(57)【要約】  【課題】  エチレン系不飽和単量体の乳化重合を安定して行うことができ、流動性、粒度分布、機械安定性に優れる乳化重合物が製造できる保護コロイド剤を提供する。  【課題手段】  アクリル酸系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体の群より選ばれた１種類以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合する際に、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含んでなる保護コロイド剤を用いる。前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールは、ビニルピロリドン単位を５〜９５重量％含み、かつケン化度が１０モル％以上で２０℃における４％水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、重合開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合され得ることができる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体の群より選ばれた１種類以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合の際に用いられる保護コロイド剤であって、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含んでなることを特徴とする保護コロイド剤。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールが、ビニルピロリドン単位を５〜９５重量％含み、かつケン化度が１０モル％以上で２０℃における４％水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護コロイド剤。
【請求項３】
前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、重合開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合され得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護コロイド剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護コロイド剤に関し、詳しくは、重合安定性および機械安定性に優れる乳化重合物を得ることができ、特にエチレン性不飽和単量体の単独乳化重合または乳化共重合に好適に用いられる保護コロイド剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン性不飽和単量体を単独乳化重合または乳化共重合させるに際し、アニオン性やノニオン性界面活性剤が単独または併用で用いられてきた。しかし、このような方法で得られた乳化重合物は、重合安定性や機械的安定性などが不充分であること、乳化重合物の粘度が低いため、接着剤などの用途では増粘する必要があり、操作が煩雑であること、などの問題を有していた。
【０００３】
一方、酢酸ビニル系や塩化ビニル系の乳化重合において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コロイド剤として製造した乳化重合物は、重合安定性、機械的安定性などの分散安定性に優れ、重合処方により所望の粘度の乳化重合物が得られるので後増粘の必要がなく、水溶性高分子化合物のなかでもＰＶＡは比較的少ない使用量で上記特徴を有する乳化重合物が得られ有用である。
【０００４】
しかしながら、ＰＶＡはラジカル反応性が大きい酢酸ビニルや塩化ビニルの乳化重合に限られ、ラジカル反応性が小さいアクリル酸単量体やスチレン系単量体、ジエン系単量体などに対しては、ＰＶＡを用いると重合安定性が劣り安定な乳化重合物が得らず、流動性、粒度分布、機械安定性が充分とは言えないという問題点を有している。
【０００５】
この問題点に関して、特開２０００−２５６４０８号公報には、側鎖にオキシアルキレン基を含有するアルキルビニルエーテルが共重合された変性ポリビニルアルコールを乳化重合時の保護コロイド剤として用いることが提案されているが（特許文献１）、この方法でも重合安定性が未だ十分ではなく、得られた乳化重合物の機械的安定性を十分満足するに至らずさらなる改善が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−２５６４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、アクリル酸単量体やスチレン系単量体、ジエン系単量体などのエチレン系不飽和単量体の乳化重合を安定して行うことができ、流動性、粒度分布、機械安定性に優れる乳化重合物が製造できる保護コロイド剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンをグラフト重合して得られるビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含むことで、上記課題を解決することができることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、アクリル酸系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体の群より選ばれた１種類以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合の際に用いられる保護コロイド剤であって、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含んでなることを特徴とする保護コロイド剤である。
【０００９】
本発明においては、前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールが、ビニルピロリドン単位を５〜９５重量％含み、かつケン化度が１０モル％以上で２０℃における４％水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１０】
前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、重合開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合され得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の保護コロイド剤によれば、アクリル酸単量体やスチレン系単量体、ジエン系単量体などのエチレン系不飽和単量体の乳化重合を安定して行うことができ、流動性、粒度分布、機械安定性に優れる乳化重合物を安定して製造することができるので、塗料、接着剤、繊維や紙加工剤などの広範囲の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の保護コロイド剤に含有されるビニルピロリドン変性ポリビニルアルコール（以下、ＶＰ変性ＰＶＡという）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＶＰ）をグラフト重合したものである。
【００１３】
前記ＶＰ変性ＰＶＡは、重合反応器中で、ＰＶＡ水溶液にＶＰを配合し、適当なラジカル重合開始剤を用いてＰＶＡ側鎖にＶＰをグラフト重合する方法により得ることができる。
【００１４】
用いられるＰＶＡは重合度が１００〜３０００であり、かつケン化度が７０〜９９モル％であることが好ましい。重合度が１００未満であると保護コロイド剤性能が発現せず、３０００を超えると水への溶解に要する時間が長くなる傾向がある。また、ケン化度が７０モル％未満であると水に均一に溶解し難く、９９モル％を超えると水への溶解性が悪化し水溶液にしにくい。
【００１５】
ＶＰ変性ＰＶＡに対するＶＰの量は、ＶＰ単位で５〜９５重量％であることが好ましい。５重量％未満であると本発明の目的とする効果が十分に得られず、９５重量％を超えると得られたＶＰ変性ＰＶＡを保護コロイド剤に使用した場合に重合安定性が低下する傾向がある。
【００１６】
グラフト重合の開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素又は有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【００１７】
重合反応の方法および条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。
【００１８】
上記により得られる本発明のＶＰ変性ＰＶＡは、ケン化度が１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましい。ケン化度が１０モル％未満であると水溶液化が困難になりコロイド剤として不適となる。
【００１９】
また、ＶＰ変性ＰＶＡの２０℃における４％水溶液粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上である。４％水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、乳化重合物の機械安定性が悪化する。
【００２０】
さらに、ＶＰ変性ＰＶＡのＫ値は１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値がこれより小さいと、保護コロイド剤に使用した場合に乳化重合物の機械安定性が悪化し、Ｋ値がこれより大きいと水への溶解性が悪化する。
【００２１】
本発明の保護コロイド剤は、上記のＶＰ変性ＰＶＡを含有してなる水溶液でなり、その含有量は特に限定されるものではないが、コロイド剤中に通常ＶＰ変性ＰＶＡとしての固形分で０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％で添加される。この配合量が少なすぎると重合安定性が低下し、逆に多くしすぎると流動性や粒度分布が悪化するようになる。
【００２２】
本発明の保護コロイド剤を用いた乳化重合では、本発明の目的を逸脱しない範囲で従来より公知のアニオン性，カチオン性，ノニオン性，両性界面活性剤及び界面活性を併用することができる。また、他のＰＶＡ系、アクリルアミド系、ポリアクリル酸系、澱粉系セルロース系などの乳化剤、保護コロイド剤、連鎖移動剤を併用してもよい。さらに、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、炭酸ソーダ、酢酸ソーダなどのｐＨ調製剤、消泡剤などを用いることもできる。
【００２３】
また、本発明の保護コロイド剤を用いた乳化重合条件は、特に制限されることなく、水、保護コロイド剤、重合開始剤、開始助剤などの存在下でエチレン性不飽和単量体を一括、又は分割あるいは連続的に添加して加熱、撹拌するなどの通常の方法で実施できる。
【００２４】
本発明の保護コロイド剤が適用される単独乳化重合または乳化共重合において用いられるエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合が可能な単量体であれば適用される。例えばエチレン，プロピレン，イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル，フッ化ビニル，ビニリデンクロライド，ビニリデンフルオライドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，パーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸，メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらにはアクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系単量体、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、またジエン系不飽和単量体としては、ブタジエン，イソプレン，クロロプレンなどを用いることができる。これらの単量体は一種でもよく、二種以上を組み合せて共重合させてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る保護コロイド剤を使用して得られた乳化重合物の評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。
【００２７】
［評価方法］
１．固形分濃度：乳化重合物を１０５℃で１６時間乾燥して固形分重量を測定し、全乳化重合物重量に対する百分率で濃度を求めた。
【００２８】
２．粘度：乳化重合物の粘度をＢＨ型粘度計を用いて、３０℃、１０回転／分の条件下で測定した。
【００２９】
３．平均粒子径：遠心沈降式粒度分布測定機にて平均粒子径を測定した。
【００３０】
４．重合安定性：乳化重合物を１００メッシュの金網でろ過し、金網上に残留した凝固物の乾燥重量を測定し次式により凝固率（％）を算出した。この凝固率が小さいほど、重合安定性が良いことを示すものである。 
凝固率＝（凝固物の固形分重量／乳化重合物中の全ポリマー重量）×１００
【００３１】
５．機械的安定性：乳化重合物５０ｇに、マーロン式試験機を用いて荷重１０ｋｇ、試験時間１５分間の測定条件下で機械的付加を与えた後、８０メッシュの金網でろ過し、金網上に残留した凝固物の固形分重量を測定して次式により凝固率（％）を求めた。この凝固率が小さいほど、機会安定性が良いことを示すものである。
【００３２】
凝固率＝（凝固率の固形分重量／５０×乳化重合物の固形分濃度）×１００
６．安定性の総合評価：安定性の総合評価は、下記の基準で評価した。 
○………重合安定性に問題はなく、乳化物の機械的安定性に優れる。 
×………重合安定性または乳化物の機械的安定性の問題が生じる。 
××……重合を完結できない。
【００３３】
ＶＰ変性ＰＶＡの調製
［ＶＰ変性ＰＶＡ（１）］
純水７００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％、重合度５００）１５０ｇを溶解させ、次いでＶＰ１５０ｇ（ＶＰ比率５０重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１５ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．５ｇ及び３０重量％過酸化水素水９ｇを添加し、重合を開始させた。反応温度を８０±２℃に維持し、残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させ、ＶＰ変性ＰＶＡ（１）重合物の水溶液を得た。重合物は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコール主鎖の水酸基及びエステル基に結合する炭素にグラフトすることによって生成した４級炭素のピークを化学シフト５３ｐｐｍ及び５８ｐｐｍ付近に確認することにより、ＰＶＡにＶＰがグラフト重合したものであることが確認された。重合物のＫ値は３５で、２０℃における４％水溶液粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
［ＶＰ変性ＰＶＡ（２）］
ＰＶＡをクラレ製、ＰＶＡ−２１７（ケン化度８８モル％、重合度１７００）９０ｇ、ＶＰ２１０ｇ（ＶＰ比率７０重量％）に変更した以外はＶＰ変性ＰＶＡ（１）の調製方法と同様にしてＶＰ変性ＰＶＡ（２）重合物の水溶液を得た。重合物のＫ値は６８で、２０℃における４％水溶液粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
［ＶＰ変性ＰＶＡ（３）］
ＰＶＡをクラレ製、ＰＶＡ−５０５（ケン化度７２モル％、重合度５００）に変更した以外はＶＰ変性ＰＶＡ（１）の調製方法と同様にしてＶＰ変性ＰＶＡ（４）重合物の水溶液を得た。重合物のＫ値は３８で、２０℃における４％水溶液粘度は８．７ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
［実施例１］
環流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水３００重量部と、ＶＰ変性ＰＶＡ（１）１０重量部とを添加して、加熱攪拌を行ってＶＰ変性ＰＶＡ（１）を溶解した。その後、重合反応器内温度を７０℃にして、過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加した。次に、アクリル酸ブチル２００重量部を３時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、過硫酸アンモニウム０．０５重量部を追加して１時間熟成反応を行い重合を完結した。乳化重合は円滑に進行し、しかも表１に示すように機械的安定性の優れたポリアクリル酸ブチルエマルジョンが得られた。
【００３７】
［実施例２］
実施例１のＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、ＶＰ変性ＰＶＡ（２）を使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行し、得られた乳化重合物の機械的安定性は表１に示すように良好であった。
【００３８】
［実施例３］
実施例１のＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えてＶＰ変性ＰＶＡ（３）を使用し、アクリル酸ブチル２００重量部に代えて、メタクリル酸ブチル９８重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９８重量部、アクリル酸４重量部の混合物を使用し、分子量調整用の連鎖移動剤として１−ドデカンチオールを１．５重量部使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行し、得られた乳化重合物の機械的安定性も表１に示すように良好であった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１のアクリル酸ブチルに代えて１００重量部のスチレンと１００重量部のアクリル酸２−エチルヘキシルの混合物を使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行し、得られた乳化重合物の機械的安定性は表１に示すように良好であった。
【００４０】
［比較例１］
実施例１で使用したＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、未変性の汎用ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−２０５、ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度５．６ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合途中で凝集物が発生して、重合を完結することができなかった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１で使用した変性ＰＶＡに代えて、未変性の汎用ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、鹸化度９８．５モル％、２０℃における４％水溶液粘度６．３ｍＰａ・ｓ）を使用し、分子量調整用の連鎖移動剤として、１−ドデカンチオールを１．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。乳化重合物は粒子径が大きく、高粘度になった。また、機械的安定性も悪かった。
【００４２】
［比較例３］
実施例１で使用したＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、未変性の汎用ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％）５重量部とＶＰ（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０、Ｋ値３０）５重量部の混合物（２０℃における４水溶液粘度５．８ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合途中で凝集物が発生し、重合を完結できなかった。
【００４３】
［比較例４］
実施例１で使用したＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、アニオン性界面活性剤ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）を３重量部用いた以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行したが、機械的安定性が劣るものとなった。
【００４４】
【表１】
2007077204.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る保護コロイド剤を用いて乳化重合し製造された乳化重合物は、流動性、粒度分布、機械安定性に優れ、塗料、接着剤、繊維や紙加工剤などの広範囲の用途に使用することができる。