(57)【要約】【課題】  低温始動時に水素と酸素を反応させて熱を得るのに、ＭＥＡの触媒を利用しない、したがってＭＥＡを傷めることを防止でき、かつ、セパレータのガス流路表面に触媒を配置しても流路の排水性を悪化させない燃料電池の提供。【解決手段】（１）膜−電極アッセンブリを一対のセパレータで挟んだ燃料電池であって、セパレータのガス流路の表面に触媒５０とともに撥水剤５１を設けた燃料電池。（２）膜−電極アッセンブリを一対のセパレータで挟んだ燃料電池であって、セパレータの燃料ガス流路と酸化ガス流路のうち酸化ガス流路２８のみの表面に触媒５０を設けた燃料電池。（３）触媒とともに撥水剤５１を設けた。（４）低温始動時に、触媒５０を設けたガス流路に、燃料電池を暖機するために、所定量の燃料ガスを供給するようにした。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜−電極アッセンブリを一対のセパレータで挟んだ燃料電池であって、前記セパレータのガス流路の表面に触媒とともに撥水剤を設けた燃料電池。
【請求項２】
膜−電極アッセンブリを一対のセパレータで挟んだ燃料電池であって、前記セパレータの燃料ガス流路と酸化ガス流路のうち酸化ガス流路のみの表面に触媒を設けた燃料電池。
【請求項３】
前記触媒とともに撥水剤を設けた請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
低温始動時に、前記触媒を設けた前記ガス流路に、燃料電池を暖機するために、前記ガス流路が酸化ガス流路の場合は所定量の燃料ガスを、前記ガス流路が燃料ガス流路の場合は所定量の酸化ガスを供給するようにした請求項１−請求項３の何れか一項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、とくにセル昇温を助けるとともに生成水の凍結を防止できる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はＭＥＡをセパレータで挟んだものから形成される。セパレータには、燃料ガス流路、酸化ガス流路、冷媒流路が形成されている。燃料ガス流路に燃料ガスが流され、酸化ガス流路に酸化ガスが流される燃料電池は発電するとともに水を生成する。
低温時の始動時には、燃料電池が未だ十分には暖機されていないので、発電で水が生成されると、いったん生成された生成水が触媒層、拡散層、ガス流路で凍結し、ガス流路を流れる反応ガスの触媒への供給が阻害されて低温時発電性能（始動性）が損なわれる。
【０００３】
これを抑制するためにはつぎの方法が考えられる。
（イ）  低温時の始動時にカソードに水素を供給し、膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の触媒層で水素と酸素を反応させることで熱を得ることが考えられる。
（ロ）  特開２００１−３３８６５３号公報に開示されているように、ＣＯ（一酸化炭素）による触媒（Ｐｔ）被毒を防止するために、改質燃料に含まれるＣＯの低減を目的として、セパレータのガス流路表面に触媒を担持し、改質燃料に含まれるＣＯを触媒に吸着させ、一定の時間間隔で微量の空気を添加して、吸着したＣＯを酸化して取り除く方法。吸着ＣＯを酸化させるときに熱が出るのでそれを凍結防止に利用する。
【特許文献１】特開２００１−３３８６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記（イ）、（ロ）の方法には以下の課題がある。
（イ）の方法では、ＭＥＡの熱容量がセパレータや燃料電池冷却水の熱容量に比べて小さいため、セパレータや冷却水が加熱される前に選択的にＭＥＡが異常に昇温し、ＭＥＡの電解質膜、触媒層（の電解質）を熱で劣化させる。
（ロ）の方法にはつぎの課題がある。
（ロ−１）燃料ガス中にＣＯが含まれていない場合、たとえば燃料ガスに純水素を用いる場合には利用できない。
水が生成されるのは酸化ガス流路の方であるから、燃料ガス流路に触媒を配置してＣＯを吸着し、ＣＯを一定時間間隔で燃焼させても、酸化ガス流路における生成水の凍結防止に直接的には働かない。
また、ＣＯ吸着中はＣＯを燃焼させないので、低温始動時の十分な量のＣＯ吸着がないと、低温始動時の燃料電池昇温には貢献しない。
（ロ−２）また、セパレータのガス流路表面に触媒を配置すると流路の排水性が悪化し、フラッディングの発生頻度が多くなり、フラッディングにより反応ガスの電極への供給が少なくなり、燃料電池性能が悪化するおそれがある。
【０００５】
本発明の第１の目的は、低温始動時に水素と酸素を反応させて熱を得るのに、ＭＥＡの触媒を利用しない、したがってＭＥＡを傷めることを防止でき、かつ、セパレータのガス流路表面に触媒を配置しても流路の排水性を悪化させない燃料電池を提供することにある。−−−上記（イ）、（ロ−２）の課題の解決。
本発明の第２の目的は、低温始動時に水素と酸素を反応させて熱を得るのにＭＥＡの触媒を利用しないで済み、ＣＯを含まない燃料ガスを用いる燃料電池でも昇温でき、また酸化ガス流路を直接加熱でき、低温始動中燃料電池を昇温できる燃料電池を提供することにある。−−−上記（イ）、（ロ−１）の課題の解決。
本発明の第３の目的は、第２の目的に加えて、セパレータのガス流路表面に触媒を配置しても流路の排水性を悪化させない燃料電池を提供することにある。−−−上記（イ）、（ロ−１）、（ロ−２）の課題の解決。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する、そして上記目的を達成する、本発明は、つぎのとおりである。
（１）  膜−電極アッセンブリを一対のセパレータで挟んだ燃料電池であって、前記セパレータのガス流路の表面に触媒とともに撥水剤を設けた燃料電池。
（２）  膜−電極アッセンブリを一対のセパレータで挟んだ燃料電池であって、前記セパレータの燃料ガス流路と酸化ガス流路のうち酸化ガス流路のみの表面に触媒を設けた燃料電池。
（３）  前記触媒とともに撥水剤を設けた（２）記載の燃料電池。
（４）  低温始動時に、前記触媒を設けた前記ガス流路に、燃料電池を暖機するために、前記ガス流路が燃料ガス流路の場合は所定量の酸化ガスを、前記ガス流路が酸化ガス流路の場合は所定量の燃料ガスを供給するようにした（１）、（３）の何れかに記載の燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
上記（１）の燃料電池によれば、セパレータのガス流路の表面に触媒とともに撥水剤を設けたので、ＭＥＡの触媒によらずに、セパレータの表面の触媒によって水素と酸素を反応させて熱を得ることができ、ＭＥＡを傷めることを防止できる。
また、セパレータの触媒には、触媒とともに撥水剤を設けたので、セパレータのガス流路表面に触媒を配置しても流路の排水性を悪化させない。
上記（２）の燃料電池によれば、セパレータの燃料ガス流路と酸化ガス流路のうち酸化ガス流路のみの表面に触媒を設けたので、ＭＥＡの触媒によらずに、セパレータの表面の触媒によって水素と酸素を反応させて熱を得ることができ、ＭＥＡを傷めることを防止できる。
また、酸化ガス流路のみの表面に触媒を設けたので、ＣＯを含まない燃料ガスを用いる燃料電池でも昇温でき、また酸化ガス流路を直接加熱でき、低温始動中燃料電池を昇温できる。
上記（３）の燃料電池によれば、セパレータの触媒には、触媒とともに撥水剤を設けたので、セパレータのガス流路表面に触媒を配置しても流路の排水性を悪化させない。
上記（４）の燃料電池によれば、低温始動時に、燃料電池を暖機するために、前記触媒を設けた前記ガス流路に、前記ガス流路が燃料ガス流路の場合は所定量の酸化ガスを、前記ガス流路が酸化ガス流路の場合は所定量の燃料ガスを供給するようにしたので、ガスを供給している期間中、燃料電池を昇温できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の燃料電池を図１−図５を参照して説明する。
図中、図３〜図５は本発明の全実施例に共通に適用でき、図１は本発明の実施例１を示し、図２は本発明の実施例２を示す。
本発明の全実施例に共通する構成部分には本発明の全実施例にわたって同じ符号を付してある。
【０００９】
まず、本発明の全実施例に共通な部分の構成、作用・効果を、図１、図３−図５を参照して、説明する。
本発明が適用される燃料電池は、たとえば固体高分子電解質型燃料電池１０である。燃料電池１０は、たとえば燃料電池自動車に搭載される。ただし、自動車以外に用いられてもよい。
固体高分子電解質型燃料電池（セル）１０は、図３−図５に示すように、膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）１９とセパレータ１８とを積層したものである。
膜−電極アッセンブリ１９は、イオン交換膜からなる電解質膜１１とこの電解質膜１１の一面に配置された触媒層からなる電極（アノード、燃料極）１４および電解質膜の他面に配置された触媒層からなる電極（カソード、空気極）１７とからなる。膜−電極アッセンブリとセパレータ１８との間には、アノード側、カソード側にそれぞれ拡散層１３、１６が設けられてもよい。アノード側拡散層１３、膜−電極アッセンブリ１９、カソード側拡散層１６を順に積層したものは、膜−電極−拡散層アッセンブリを構成する。
膜−電極アッセンブリ１９（膜−電極−拡散層アッセンブリでもよい、以下、同じ）とセパレータ１８を重ねてセル１０を構成し、セル１０を積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル２０、インシュレータ２１、エンドプレート２２を配置し、両端のエンドプレート２２をセル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材（たとえば、テンションプレート２４）に、ボルト・ナット２５にて固定し、セル積層体にセル積層方向の締め付け力を付与して、燃料電池スタック２３を構成する。
【００１０】
セパレータ１８には、発電領域において、ＭＥＡ１９に対向する面に、アノード１４に燃料ガス（水素）を供給するための燃料ガス流路２７が形成され、ＭＥＡ１９を挟んで対向するセパレータ１８には、発電領域において、ＭＥＡ１９に対向する面に、カソード１７に酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための酸化ガス流路２８が形成されている。また、セパレータ１８には、ＭＥＡ１９に対向する面と反対側の面に、冷媒（通常、冷却水）を流すための冷媒流路２６も形成されている。セパレータ１８には、発電領域の周囲の非発電領域において、燃料ガスマニホールド３０、酸化ガスマニホールド３１、冷媒マニホールド２９が形成されている。燃料ガスマニホールド３０は燃料ガス流路２７と連通しており、酸化ガスマニホールド３１は酸化ガス流路２８と連通しており、冷媒マニホールド２９は冷媒流路２６と連通している。
【００１１】
各セル１０の、アノード１４側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子に変換する電離反応が行われ、水素イオンは電解質膜１１中をカソード１７側に移動し、カソード１７側では酸素と水素イオンおよび電子（隣りのＭＥＡのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる、またはセル積層方向一端のセルのアノードで生成した電子が外部回路を通して他端のセルのカソードにくる）から水が生成され、次式にしたがって発電が行われる。
アノード側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード側：２Ｈ+ ＋２ｅ- ＋（１／２）Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【００１２】
各種流体は、互いから、かつ、外部から、それぞれシールされる。各セル１０のＭＥＡを挟む２つのセパレータ１８間およびＭＥＡ１９とセパレータ１８間は、第１のシール部材３２によってシールされており、隣接するセル１０同士の間は、第２のシール部材３３によってシールされている。
第１のシール部材３２は、たとえば接着剤（シール接着剤）からなり、第２のシール部材３３は、たとえば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等のガスケットからなる。ただし、第１のシール部材３２、第２のシール部材３３とも、接着剤、またはガスケットから構成されてもよい。
【００１３】
セパレータ１８は、カーボンセパレータ、またはメタルセパレータ、またはメタルセパレータと樹脂フレームとの組み合わせ、または導電性樹脂セパレータなどから構成される。メタルセパレータ１８の場合は、メタルセパレータ１８の材料は、たとえば、ステンレススチール、アルミニウムまたはその合金、チタンまたはその合金、マグネシウムまたはその合金、等である。メタルセパレータ１８は表面処理（接触抵抗を下げるための導電性処理、たとえば、貴金属コート）され、防食材が塗布され防食材層（不飽和ポリエステル、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等）が形成される。後述する触媒５０や撥水剤５１は、防食材層のさらに上に配置される。
【００１４】
図１に示すように、膜−電極アッセンブリ１９（膜−電極−拡散層アッセンブリであってもよい）を一対のセパレータ１８（燃料ガス側セパレータ、酸化ガス側セパレータ）で挟んだ燃料電池１０において、セパレータ１８のガス流路（酸化ガス流路２８と燃料ガス流路２７との少なくとも一方の流路）の表面５２（リブの頂面５３を除くことが望ましい）に触媒５０（たとえば、貴金属触媒、たとえばＰｔなど）とともに撥水剤５１（たとえば、ポリテトラフルオロエチレンなど）が設けられている。撥水剤５１は、撥水剤５１で触媒５０の全表面を覆うことがないようにして、触媒５０の少なくとも一部の表面がガス流路を流れる反応ガスに接触するようにすることが望ましい。
【００１５】
セパレータ１８の燃料ガス流路２７と酸化ガス流路２８のうち、一方のガス流路のみの表面５２（リブの頂面５３を除くことが望ましい）に触媒５０（たとえば、貴金属触媒、たとえばＰｔなど）を設けるようにしてもよい。たとえば、セパレータ１８の燃料ガス流路２７と酸化ガス流路２８のうち、生成水が生じる酸化ガス流路２８のみの表面５２（リブの頂面５３を除くことが望ましい）に触媒５０を設けるようにしてもよい。
また、セパレータ１８の燃料ガス流路２７と酸化ガス流路２８のうち、一方のガス流路のみに触媒５０を設ける場合、触媒５０とともに撥水剤５１を設けてもよい。ただし、撥水剤５１を設けずに、触媒５０のみ（触媒５０をセパレータ表面に付着させる接着剤５４は含んでもよい）を設けてもよい。撥水剤５１を設ける場合、撥水剤５１で触媒５０の全表面を覆うことがないようにして、触媒５０の少なくとも一部の表面がガス流路を流れる反応ガスに接触するようにすることが望ましい。
【００１６】
そして、低温始動時（生成水が凍る温度での始動時）に、触媒５０を設けたガス流路に、燃料電池を暖機するために、ガス流路が燃料ガス流路２７の場合は所定量の酸化ガスを、ガス流路が酸化ガス流路２８の場合は所定量の燃料ガスを、供給するようにする。ここで、所定量とは、急激な燃焼を起こさずに緩慢な化学燃焼を起こして膜１１を傷つけることなく燃料電池を暖機できる量（少量）を意味する。そして、暖機が終了すると、低温始動時の暖機のための反応ガスの供給を停止する。
【００１７】
また、上記の暖機に加えて、あるいは上記の暖機とは独立に、低温始動時に、セルスタック２３のうち端セル（端部にある１セル）を選択的に、または端セルと端セルの近傍のセル（端部セルを含む２〜３セル分）を選択的に、酸素欠によるカソードでのプロトン再結合（によりカソードにＨ2 が移動する現象）を利用して温度上昇させるようにしてもよい。
【００１８】
つぎに、全実施例に共通な作用、効果を説明する。
セパレータ１８のガス流路２７、２８の表面に触媒５０とともに撥水剤５１を設けた場合は、ＭＥＡ１９の触媒によらずに、セパレータ１８の表面の触媒５０によって水素と酸素を反応させて熱を得ることができ、ＭＥＡ１９を傷めることを防止できる。ＭＥＡの触媒を利用して熱を得るとその熱で膜１１が傷められるおそれがあるが、本発明ではセパレータ１８の表面の触媒５０を利用するので、膜１１を傷めるおそれが、無くなるか、または、大幅に低減する。
また、セパレータ１８の触媒５０には、触媒５０とともに撥水剤５１を設けたので、セパレータ１８のガス流路表面に触媒５０を配置しても、ガス流路２７、２８の表面が水をはじき水の停滞をなくすので、ガス流路２７、２８の排水性は悪化しない。
【００１９】
セパレータ１８の燃料ガス流路２７と酸化ガス流路２８のうち酸化ガス流路２８のみの表面に触媒５０を設けた場合は、上記と同様に、ＭＥＡ１９の触媒によらずに、セパレータ１８の表面の触媒５０によって水素と酸素を反応させて熱を得ることができ、暖機時にＭＥＡ１９を傷めることを防止できる。
また、酸化ガス流路２８のみの表面に触媒５０を設けたので、ＣＯを含まない燃料ガスを用いる燃料電池でも昇温でき、また酸化ガス流路２８を直接加熱でき、低温始動中、燃料電池１０を昇温できる。
【００２０】
セパレータ１８の燃料ガス流路２７と酸化ガス流路２８のうち酸化ガス流路２８のみの表面に触媒５０を設けるとともに、セパレータ１８の触媒５０には、触媒５０とともに撥水剤５１を設けた場合は、セパレータ１８のガス流路２８の表面に触媒５０を配置しても流路２８の排水性を悪化させない。
【００２１】
低温始動時（のみ）に、燃料電池１０を暖機するために、触媒５０を設けたガス流路に、ガス流路が燃料ガス流路の場合は所定量の酸化ガスを、ガス流路が酸化ガス流路の場合は所定量の燃料ガスを供給するようにしたので、ガスを供給している期間中、燃料電池を昇温できる。所定量のガス供給であるから、水素の酸化反応は緩慢であり、セルを傷めることはない。暖機後は暖機のための反対ガスの供給は停止する。
【００２２】
つぎに、本発明の各実施例に特有な構成、作用、効果を説明する。
〔実施例１〕−−−図１
本発明の実施例１では、セパレータ１８の燃料ガス流路２７と酸化ガス流路２８の少なくとも一方のガス流路（たとえば、酸化ガス流路２８）に、触媒５０だけ（ただし、触媒５０をセパレータ１８に付着させる接着剤５４などはあってもよい）が設けられている。撥水剤５１は設けられない。
その作用、効果については、触媒５０が、撥水剤５１に覆われないので、触媒５０の機能をフルに発揮できる。ただし、撥水剤５１を設けた場合に比べて、撥水性が低下する場合がある。  
【００２３】
〔実施例２〕−−−図２
本発明の実施例２では、セパレータ１８の燃料ガス流路２７と酸化ガス流路２８の少なくとも一方のガス流路（たとえば、酸化ガス流路２８、ただし燃料ガス流路２７のみであってもよい）に、触媒５０と撥水剤５１の両方が設けられている。
その作用、効果については、撥水剤５１が設けられるので、ガス流路の撥水性が向上し、フラッディングを抑制できる。ただし、触媒５０の一部が、撥水剤５１に覆われるので、触媒５０の機能が若干低下する場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例１の燃料電池のセパレータのガス流路の一部の断面図である。
【図２】本発明の実施例２の燃料電池のセパレータのガス流路の一部の断面図である。
【図３】本発明の燃料電池を組み込んだ燃料電池スタックの側面図である。
【図４】図３の一部の拡大断面図である。
【図５】図３のセルの正面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０  （固体高分子電解質型）燃料電池
１１  電解質膜
１３、１６  拡散層
１４  アノード
１７  カソード
１８  セパレータ
１９  ＭＥＡ
２０  ターミナル
２１  インシュレータ
２２  エンドプレート
２３  燃料電池スタック
２４  締結部材（テンションプレート）
２５  ボルト
２６  冷媒流路（冷却水流路）
２７  燃料ガス流路
２８  酸化ガス流路
２９  冷媒マニホールド
３０  燃料ガスマニホールド
３１  酸化ガスマニホールド
３２  第１のシール部材
３３  第２のシール部材
５０  触媒
５１  撥水剤
５２  ガス流路（酸化ガス流路と燃料ガス流路との少なくとも一方の流路）の表面
５３  リブの頂面
５４  接着剤
【図１】
2007115510.tif 000003
【図２】
2007115510.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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