(57)【要約】【解決課題】微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を加熱炉に噴霧し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を得る噴霧工程、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリーの調製を行う電極形成用スラリー調製工程、及び該電極形成用スラリーを電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程を有することを特徴とする多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を加熱炉に噴霧し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を得る噴霧工程、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリーの調製を行う電極形成用スラリー調製工程、及び該電極形成用スラリーを電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程を有することを特徴とする多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を該造孔剤が燃焼する温度未満の温度の加熱炉に噴霧し、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を得る噴霧工程、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を含有する電極形成用スラリーの調製を行う電極形成用スラリー調製工程、及び該電極形成用スラリーを電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程を有することを特徴とする多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記分散液中、前記造孔剤の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記造孔剤の平均径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造を有する固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池のセルは、電解質を燃料極及び空気極で挟み込むようにして構成され、該電解質、該燃料極及び該空気極ともに金属酸化物又は金属で構成されており、全て固体である。
【０００３】
該固体酸化物形燃料電池において、電池反応は、ガス、イオン、電子のいずれもが反応可能な三相界面で起こる。そのため、電池性能を向上させるためには、該三相界面を増加させることが必要である。
【０００４】
そこで、従来より、電解質物質を電極物質に混合させ、更に電極を多孔体構造にすることにより、該三相界面を、電解質と電極の接触面だけでなく、電極内部にも形成させ、該三相界面を増加させることが行われてきた。具体的には、母粒子に子粒子が固定されており、該母粒子又は該子粒子のいずれか一方を電解質物質とし、他方を燃料極物質又は空気極物質とする粉末状の複合粒子を、電極に成形することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた（以下、複合粒子を用いる多孔質構造の電極の製造方法を、従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）とも記載する。）。また、粒径の小さい電極材料粒子と粒径の大きい電解質材料粗粉との混合スラリーを用いて、製膜及び焼成することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた（以下、粒径の小さい電極材料粒子と粒径の大きい電解質材料粗粉との混合スラリーを用いる多孔質構造の電極の製造方法を、従来の多孔質電極の製造方法（ＩＩ）とも記載する。）。
【０００５】
なお、本発明において、燃料極物質とは、燃料の水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、空気極物質とは、酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、電解質物質とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導する性質を持つ物質を指す。
【０００６】
該従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）としては、例えば、特許文献１の特開平１０−１４４３３７号公報には、酸素イオン導電性を有する酸化物（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の表面に、電極活性を有する金属（例えば、酸化ニッケル）が担持されている複合粒子を用いる固体電解質形燃料電池用の燃料電極の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、該従来の多孔質電極の製造方法（ＩＩ）としては、例えば、特許文献２の特開平９−２４５８１１号公報には、空気極材料と固体電解質材料の粗粉との混合スラリーを準備し、該混合スラリーを成形して表面を粗面化した空気極セラミック成形体（空気極）の製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４４３３７号公報（実施例１）
【特許文献２】特開平９−２４５８１１号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多孔質電極において、更に電池性能を向上させるためには、該多孔質電極中の細孔の径を小さくし且つ細孔の数を多くすること、すわなち、微細な細孔を多数形成させて、多孔質電極の比表面積を大きくすることが必要である。そして、微細な細孔を多数形成させるためには、電極を形成する粒子、すなわち、該従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）に係る複合粒子、又は該従来の多孔質電極の製造方法（ＩＩ）に係る電解質物質粒子、燃料極物質粒子及び空気極物質粒子の径を、更に小さくしなければならない。
【００１０】
ところが、該電極を形成する粒子の径を小さくし過ぎると、電極形成用スラリー中で粒子が凝集してしまうため、粒子が均一に分散されている電極形成用スラリーが得られなかった。そして、電極形成用のスラリーとして、このような粒子の分散が不均一なスラリーを用いることはできないので、該従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）では、径の小さい粒子を用いて、微細な細孔を多数有する電極を製造することはできなかった。
【００１１】
従って、本発明の課題は、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）金属塩及び造孔剤を含有する分散液を、加熱炉に噴霧することにより、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が得られ、次いで、得られた粉末状の金属酸化物凝集体粒子を電極の形状に成形することにより、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が得られること、（２）金属塩及び造孔剤を含有する分散液を、該造孔剤が燃焼する温度未満の温度の加熱炉に噴霧することにより、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が得られ、次いで、得られた粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を電極の形状に成形し、焼成することにより、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が得られること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を加熱炉に噴霧し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を得る噴霧工程、及び該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリーの調製を行う電極形成用スラリー調製工程、及び該電極形成用スラリーを電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程を有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を該造孔剤が燃焼する温度未満の温度の加熱炉に噴霧し、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を得る噴霧工程、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を含有する電極形成用スラリーの調製を行う電極形成用スラリー調製工程、及び該電極形成用スラリーを電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程を有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る第一の形態の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法（以下、本発明の第一の形態の製造方法とも記載する。）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を加熱炉に噴霧し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を得る噴霧工程（Ａ）、及び該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ａ）の調製を行う電極形成用スラリー調製工程（Ａ）、及び該電極形成用スラリー（Ａ）を電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程（Ａ）を有する。
【００１７】
先ず、該分散液調製工程で、該金属塩及び該造孔剤を含有する該分散液を調製する。
【００１８】
次いで、該噴霧工程（Ａ）を行う。該噴霧工程（Ａ）ついて、図１を参照して説明する。図１は、該噴霧工程（Ａ）で、分散液から、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が生成する様子を示す模式図である。図１中、（１−１）は、該加熱炉に入る前の分散液の液滴１（以下、単に分散液の液滴１とも記載する。）を示し、（１−２）は、造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５を示し、（１−３）は、細孔を有する金属塩凝集体粒子７を示し、（１−４ａ）は、細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０を示し、（１−４ｂ）は、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０の端面を示す。なお、（１−３）及び（１−４ａ）中、点線は、該細孔を有する金属塩凝集体粒子７又は該金属酸化物凝集体粒子１０の内部に形成されている細孔の内縁を示す。
【００１９】
該分散液の液滴１は、ノズル等から噴霧された直後の該分散液の液滴であり、球状の金属塩水溶液２中に造孔剤３が分散している。この時、該造孔剤３は、該分散液の液滴２の内部に存在している。
【００２０】
そして、該分散液の液滴１が、該加熱炉で加熱されることにより、先ず、該分散液の液滴１から水が蒸発し、該金属塩水溶液２が、金属塩凝集体６となり、該造孔剤３を含有する金属塩凝集体粒子５が生成する。
【００２１】
次いで、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５中の該造孔剤３が燃焼する。そして、該造孔剤３が、燃焼して焼失する際に、細孔が形成され、該細孔を有する金属塩凝集体粒子７が生成する。この時、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５の内部に存在する該造孔剤３が、焼失することにより、該造孔剤３が焼失した部分に孔が形成されると同時に、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５の外部へ向かって噴出する二酸化炭素等の燃焼ガスにより、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５の内部から表面に向かって連通孔８が形成される。
【００２２】
次いで、該細孔を有する金属塩凝集体粒子７の該金属塩凝集体６が酸化されて金属酸化物凝集体１１となり、細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０が生成する。そして、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０の構造は、（１−４ｂ）に示すように、金属酸化物１２（一次粒子）が凝集した二次粒子である。
【００２３】
このようにして、該噴霧工程（Ａ）で、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が製造される。
【００２４】
次いで、該電極形成用スラリー調製工程（Ａ）で、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ａ）の調製を行う。
【００２５】
次いで、電極形成工程（Ａ）を行う。該電極形成工程（Ａ）ついて、図２を参照して説明する。図２は、該電極形成工程（Ａ）を示す模式図であり、（２−１）は、該電極形成用スラリー（Ａ）を用いて製膜することにより、電極形成用スラリー層（Ａ）が形成された電解質基板を示す模式的な断面図であり、（２−２）は、電極が形成された電解質基板を示す模式的な断面図である。先ず、電解質基板１５の表面に、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０を含有する電極形成用スラリー（Ａ）１６を塗布し、電解質形成用スラリー（Ａ）層１７を形成させる（２−１）。すなわち、該電極形成用スラリー（Ａ）１６を電極の形状に成形する。次いで、該電極形成用スラリー（Ａ）層１７が形成されている電解質基板１８を焼成し、電極１９が形成されている電解質基板２０を得る（２−２）。該焼成により、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０同士が、それらの接触点で焼結し、該電極１９が形成される。
【００２６】
該電極形成工程（Ａ）を行い得られる該電極１９は、微細な細孔を多数有する多孔質の電極である。該電極１９について、図３を参照して説明する。図３は、該電極１９の一部を示す模式的な拡大図である。図３中（３−１）に示すように、該電極１９は、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０が多数集まり形成されている。この時、金属酸化物凝集体粒子１０ａ、１０ｂ及び１０ｃにより、該電極１９中に細孔２１が形成される。すなわち、該金属酸化物凝集体粒子１０同士の隙間が、該細孔２１である。
【００２７】
図３中（３−２）は、該電極１９の端面を示すが、該金属酸化物凝集体粒子１０は、一次粒子である金属酸化物１２の凝集体なので、該電極１９は、該金属酸化物１２が多数集まったものでもある。すなわち、該電極１９は、一次粒子である該金属酸化物１２により形成されており、該細孔８及び該細孔２１を有する多孔質の電極である。そして、該細孔８は、該金属酸化物凝集体粒子１０中に形成されている細孔なので、極めて微細であり、また、該細孔２１は、該金属酸化物凝集体粒子１０同士間の隙間なでの、極めて微細である。なお、図３中（３−２）の点線は、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子１０の輪郭を示す。
【００２８】
このようにして、本発明の第一の形態の製造方法により、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が製造される。
【００２９】
本発明の第一の形態の製造方法に係る金属塩は、製造する電極の種類により異なり、燃料極を製造する場合、該金属塩は、（１）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩、又は（２）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物であり、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられる。更に具体的には、（１）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル又は硝酸セリウム等が挙げられ、（２）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル又は硝酸セリウムと、炭酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ジルコニウム又は硝酸サマリウムとの混合物等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。
【００３０】
また、空気極を製造する場合、該金属塩は、（３）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩、又は（４）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物であり、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられる。更に具体的には、（３）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩としては、炭酸ストロンチウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン又は炭酸コバルト等が挙げられ、（４）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物としては、炭酸ストロンチウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン又は炭酸コバルトと、炭酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ジルコニウム又は硝酸サマリウムとの混合物等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。
【００３１】
本発明の第一の形態の製造方法に係る造孔剤は、該分散液中の溶媒に溶解せず、該分散液中で固体として存在し且つ該噴霧工程（Ａ）において焼失するもの（後述する本発明の第二の形態の製造方法に係る造孔剤の場合は、該分散液中の溶媒に溶解せず、該分散液中で固体として存在し且つ後述する電極形成工程（Ｂ）で焼成することにより焼失するもの）であれば、特に制限されない。該造孔剤としては、例えば、炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維、天然繊維の誘導体等が挙げられる。
【００３２】
該造孔剤に係る炭素粉末としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等が挙げられる。該炭素粉末中の金属成分の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは金属成分を含有しないことである。
【００３３】
該造孔剤に係る熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末又は熱硬化性樹脂繊維としては、特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物等のような、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。
【００３４】
該造孔剤に係る天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、該セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、該天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
該造孔剤が、粉末状の造孔剤、例えば、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の場合、該粉末状の造孔剤の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍである。該粉末状の造孔剤の平均粒径が上記範囲にあることにより、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の中心付近にも、細孔が形成されるので、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が大きくなり、得られる電極の比表面積が大きくなる。該造孔剤は、該分散液の液体分よりも密度が小さいため、該分散液の液滴の中心近傍に存在している該造孔剤が、該分散液の液滴中で、該分散液の液滴の表面付近に移動し易い。該分散液の液滴の表面付近に該造孔剤が多く存在している分散液が、該加熱炉で加熱されると、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の表面付近にしか、細孔が形成されないため、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が小さくなる。そして、該粉末状の造孔剤の平均粒径が大きい程、該造孔剤が該分散液の液滴の表面付近に移動し易いため、該粉末状の造孔剤の平均粒径が１μｍを超えると、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が小さくなり易い。
【００３６】
また、該造孔剤が、繊維状の造孔剤、例えば、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維及び該天然繊維の誘導体等の場合、該繊維状の造孔剤の平均繊維径は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、該繊維状の造孔剤の平均繊維長は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。該繊維状の造孔剤は、該粉末状の造孔剤に比べ、該分散液の液滴中で、該分散液の液滴の表面付近に移動し難い。
【００３７】
また、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末、該熱硬化性樹脂繊維、天然繊維及び天然繊維の誘導体の２種以上を併用することもできる。
【００３８】
該分散液中で、該金属塩は、分散媒に溶解した水溶液として存在していてもよく、あるいは、固体のまま該分散媒に分散した懸濁状態で存在していてもよい。なお、該金属塩が水に溶解し難い場合、酸を加えて、該金属塩を溶解させることもできる。また、該造孔剤は、該分散液中で、該分散媒に分散した懸濁状態で存在している。
【００３９】
該分散液中の該金属塩の含有量は、０．００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。該分散液中の該金属塩の含有量が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと粉末状の金属酸化物凝集体粒子が生成しないか、又は該粉末状の金属酸化物凝集体粒子が脆くなり易く、また、１００ｍｏｌ／Ｌを超えると該金属塩がノズル等を閉塞させ易くなる。
【００４０】
また、該分散液中の該金属塩の含有量により、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の粒径が変化するので、該金属塩の含有量を適宜選択することにより、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径を制御することができる。
【００４１】
該分散液中の該造孔剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。該造孔剤の含有量が上記範囲にあることにより、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が大きくなるので、得られる電極の比表面積が大きくなる。該造孔剤は、該分散液の液滴中で、該液滴の表面付近に移動し易いので、該造孔剤の含有量が少な過ぎると、該分散液の液滴の内部に存在する該造孔剤が少なくなり易い。そのため、該造孔剤の含有量が０．１質量％未満だと、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が小さくなり易い。
【００４２】
該分散液を調製する方法としては、特に制限されず、例えば、該金属塩を水に溶解させ、該金属塩を含有する水溶液を得、次いで、該水溶液に、該造孔剤を混合し、分散させる方法、あるいは、該金属塩、及び該造孔剤を同時に水に混合し、該金属塩の溶解又は分散、及び該造孔剤の分散を同時に行う方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の第一の形態の製造方法に係る噴霧工程（Ａ）は、（ｉ）該分散液の液滴から水を蒸発させること、（ｉｉ）該金属塩凝集体粒子中の該造孔剤を燃焼・焼失させること、（ｉｉｉ）該金属塩凝集体粒子中の該金属塩を酸化させることを行う工程である。また、該（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に行ってもよいし、又は段階的に行ってもよい。
【００４４】
該分散液を加熱炉に噴霧する方法としては、特に制限されず、例えば、該分散液をポンプで加圧し、ノズルの先から該分散液の液滴を噴霧する方法、超音波噴霧素子による方法、回転可能な円盤上に該分散液の液滴を置き、遠心力で該液滴を飛ばす方法が挙げられる。
【００４５】
該噴霧工程（Ａ）では、金属塩を酸化して金属酸化物に変換する。そのため、該噴霧工程（Ａ）に係る加熱炉は、該金属塩が酸化される温度以上の温度に設定されている領域を有し、該金属塩の種類により異なるが、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１２００℃に設定されている領域を有する。
【００４６】
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行う温度は、それぞれ異なり、（ｉ）＜（ｉｉ）＜（ｉｉｉ）の順に高くなる。
【００４７】
そこで、該加熱炉が１段の場合、１段の加熱炉で（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを行う。この場合、加熱炉の温度は、該金属塩が酸化される温度以上の温度、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４８】
また、該加熱炉を２段の加熱炉にし、前段で（ｉ）を行い、後段で（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行うことができ、この場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜４００℃、後段の温度は４００〜１２００℃、好ましくは６００〜１２００℃である。あるいは、前段で（ｉ）及び（ｉｉ）を行い、後段で（ｉｉｉ）を行うことができ、この場合は、前段の温度は１００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４９】
また、該加熱炉を３段の加熱炉にし、前段の加熱炉で（ｉ）を行い、中段の加熱炉で（ｉｉ）を行い、後段の加熱炉で（ｉｉｉ）を行うことができる。この場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００５０】
また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００５１】
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。
【００５２】
そして、該加熱炉を通過した粒子はフィルター等を用いて捕集され、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が得られる。
【００５３】
該噴霧工程（Ａ）により得られる該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子は、燃料極を製造する場合は、（５）燃料極物質である金属酸化物の凝集体、又は（６）燃料極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との凝集体であり、また、空気極を製造する場合は、（７）空気極物質である金属酸化物の凝集体、又は（８）空気極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との凝集体である。該燃料極物質である金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であり、更に具体的には、該燃料極物質である金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体等が挙げられる。また、該空気極物質である金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であり、更に具体的には、該空気極物質である金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＭｎＯ３）等が挙げられる。また、電解質物質である金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であり、更に具体的には、該電解質物質である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、上記（６）の場合、個々の二次粒子は、燃料極物質である金属酸化物一次粒子と、電解質物質である金属酸化物一次粒子とが凝集することにより形成されており、上記（８）の場合、個々の二次粒子は、空気極物質である金属酸化物一次粒子と、電解質物質である金属酸化物一次粒子とが凝集することにより形成されている。つまり、該噴霧工程（Ａ）により得られる該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子は、上記（６）の場合、燃料極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との両方を含有し、上記（８）の場合、空気極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との両方を含有する。
【００５４】
該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積は、１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３〜４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍ２／ｇである。
【００５５】
該細孔有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が、内部に連通孔を有していることの確認は、例えば、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を、溶融させたエポキシ樹脂に加えた後、冷却し、該エポキシ樹脂に包摂させ、次いで、得られた包摂物を、超ミクロトームを用いて切り出し、数十ｎｍオーダーの厚みの測定試料を得、次いで、該測定試料を透過型電子顕微鏡で観察することにより行われる。
【００５６】
該電極形成用スラリー調製工程（Ａ）では、例えば、溶媒に、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を混合して、攪拌することにより、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を溶媒に分散させ、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ａ）の調製を行う。
【００５７】
該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が均一に分散された該電極形成用スラリー（Ａ）が得られる。なお、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径は、該噴霧工程（Ａ）で、該加熱炉に噴霧する該分散剤の液滴の大きさにより制御することもできる。
【００５８】
該電極形成用スラリー（Ａ）は、更に、粉末状の電解質物質凝集体粒子を含有することができる。該粉末状の電解質物質凝集体粒子としては、通常、固体酸化物形燃料電池に用いられる粉末状の電解質物質凝集体粒子であれば、特に制限されない。該粉末状の電解質物質凝集体粒子は、電解質物質である金属酸化物の凝集体である。そして、該電解質物質である金属酸化物は、該噴霧工程（Ａ）により得られる該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の説明で記載した電解質物質である金属酸化物と、同様である。
【００５９】
また、該電極形成用スラリー（Ａ）は、溶媒に溶解することにより、バインダーとして機能するポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、可塑剤として機能するフタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。該バインダー成分、可塑剤成分、分散剤成分又は消泡剤成分は、該電極形成用スラリー（Ａ）の液体分に溶解して存在している。
【００６０】
該電極形成工程（Ａ）において、該電極形成用スラリー（Ａ）を電極の形状に成形する方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。該電極形成用スラリー（Ａ）を電極の形状に成形した後、すなわち、電極形成用スラリー（Ａ）層を形成後、必要に応じ、該電極形成用スラリー（Ａ）層を乾燥させることができる。
【００６１】
該電極形成工程（Ａ）において、電極の形状に成形された該電極形成用スラリー（Ａ）を焼成する際の焼成温度は、１１００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１５００℃、焼成時間は、１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００６２】
該電極形成工程（Ａ）を行い得られる多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が、微細な細孔を多数有していることの確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察により行われる。
【００６３】
本発明の第一の形態の製造方法では、電極形成用スラリーに含有させる粒子（該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子）が、該電極形成用スラリー中で凝集することなく、均一に分散される程度に大きな粒径を有しているので、電極形成用のスラリーとして、該電極形成用スラリー（Ａ）を用いることができる。そして、該電極形成用スラリー（Ａ）を用いて製造された電極は、図３中（３−２）に示すように、粒径が小さい金属酸化物１２（一次粒子）で形成され、微細な細孔８及び細孔２１を多数有する多孔質構造である。一方、従来の電極の製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）で、本発明の第一の形態の製造方法で得られる電極と、同程度大きさの細孔径を、同程度の数有する電極を製造するためには、該金属酸化物１２と同程度の粒径の金属酸化物粒子、すなわち、一次粒子と同程度の粒径を有する粒子を用いて、電極形成用スラリーを調製しなければならない。ところが、金属酸化物凝集体粒子は、粒径が小さくなる程、電極形成用スラリー中で凝集し易く、該金属酸化物１２と同程度の粒径の粒子だと、該電極形成用スラリー中で多数凝集してしまうので、粒子の分散が不均一なスラリーしか得られない。そして、このような、粒子の分散が不均一なスラリーを、電極の形成用のスラリーとして用いることはできない。すなわち、従来の電極の製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）では、本発明の第一の形態の製造方法で得られる電極と同程度大きさの細孔径を、同程度の数有する電極を製造することはできない。
【００６４】
本発明の第二の形態の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法（以下、本発明の第二の形態の製造方法とも記載する。）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を該造孔剤が燃焼する温度未満の温度の加熱炉に噴霧し、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を得る噴霧工程（Ｂ）、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ｂ）の調製を行う電極形成用スラリー調製工程（Ｂ）、及び該電極形成用スラリー（Ｂ）を電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程（Ｂ）を有する。
【００６５】
本発明の第二の形態の製造方法に係る金属塩、造孔剤及び分散液調製工程は、
本発明の第一の形態の製造方法に係る金属塩、造孔剤及び分散液調製工程と同様である。
【００６６】
該噴霧工程（Ｂ）では、該分散液の液滴中の水分が蒸発する以上の温度であり且つ該造孔剤が燃焼する温度未満の加熱炉に、該分散液を噴霧することにより、該分散液の液滴中の水分を蒸発させ、図１中（１−２）に示すような、金属塩凝集体の内部に該造孔剤が存在している、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が得られる。なお、該噴霧工程（Ｂ）を行い得られる該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子は、一部が酸化されていてもよい。
【００６７】
該噴霧工程（Ｂ）に係る加熱炉の温度は、該分散液の液滴中の水分が蒸発する以上の温度であり且つ該造孔剤が燃焼する温度未満の温度であり、該造孔剤の種類により異なるが、好ましくは１００〜７００℃、特に好ましくは１００〜６００、更に好ましくは１００〜４００℃である。
【００６８】
該噴霧工程（Ｂ）において、該分散液を加熱炉に噴霧する方法は、該噴霧工程（Ａ）において、該分散液を加熱炉に噴霧する方法と同様である。
【００６９】
該電極形成用スラリー調製工程（Ｂ）では、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を溶媒に分散させることにより、該電極形成用スラリー（Ｂ）の調製を行う。
【００７０】
該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、均一に該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が分散された電極形成用スラリーが得られる。なお、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の平均粒径は、該噴霧工程（Ｂ）で、該加熱炉に噴霧する該分散液の液滴の大きさにより制御することができる。
【００７１】
該電極形成用スラリー（Ｂ）は、更に、粉末状の電解質物質凝集体粒子を含有することができる。該粉末状の電解質物質凝集体粒子としては、通常、固体酸化物形燃料電池に用いられる粉末状の電解質物質凝集体粒子であれば、特に制限されない。該粉末状の電解質物質凝集体粒子は、電解質物質である金属酸化物の凝集体であり、該粉末状の電解質物質凝集体粒子を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。更に具体的には、該粉末状の電解質物質凝集体粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００７２】
また、該電極形成用スラリー（Ｂ）は、溶媒に溶解することにより、バインダーとして機能するポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、可塑剤として機能するフタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。該バインダー成分、可塑剤成分、分散剤成分又は消泡剤成分は、該電極形成用スラリー（Ｂ）の液体分に溶解して存在している。
【００７３】
該電極形成工程（Ｂ）において、該電極形成用スラリー（Ｂ）を電極の形状に成形する方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。該電極形成用スラリー（Ｂ）を電極の形状に成形した後、すなわち、電極形成用スラリー（Ｂ）層を形成後、必要に応じ、該電極形成用スラリー（Ｂ）層を乾燥させることができる。
【００７４】
該電極形成工程（Ｂ）において、電極の形状に成形された該電極形成用スラリー（Ｂ）を焼成する際の焼成温度は、１１００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１５００℃、焼成時間は、１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。該焼成を行うことにより、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の内部に存在している該造孔剤が焼失するとともに、金属塩凝集体に連通孔が形成され、次いで、該金属塩が酸化されて、金属酸化物になる。すなわち、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子に変換される。そして、該焼成では、更に、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が、焼結して、電極が形成される。
【００７５】
該電極形成工程（Ｂ）を行い得られる多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が、微細な細孔を多数有していることの確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察により行われる。
【００７６】
本発明の第二の形態の製造方法と、本発明の第一の形態の製造方法は、電極を形成する金属酸化物凝集体粒子に細孔を形成させる時期が、前者は、電極の形状に成形した後であるのに対し、後者は、電極の形状に成形する前である点で、異なるものの、本発明の第二の形態の製造方法では、本発明の第一の形態の製造方法と同様に、電極形成用のスラリーの調製に、該電極形成用スラリー中で凝集することなく、均一に分散される程度に大きな粒径を有する粒子（該粉末状の造孔剤含金属塩凝集体粒子）を用いるので、本発明の第二の形態の製造方法に係る電極形成用スラリー（Ｂ）では、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が、スラリー中に均一に分散されている。すなわち、電極形成用のスラリーとして、該電極形成用スラリー（Ｂ）を用いることができる。そして、電極の形状に成形された該電極形成用スラリー（Ｂ）を焼成することにより、金属塩凝集体粒子中に細孔が形成され、更に、該金属塩が金属酸化物に変換されるので、本発明の第一の形態の製造方法で得られる電極と同様に、図３中（３−２）に示すような、一次粒子である金属酸化物１２で形成され、微細な細孔８及び細孔２１を多数有する電極が得られる。
【００７７】
このように、本発明の第一の形態の製造方法及び本発明の第二の形態の製造方法によれば、従来の製造方法に比べ、微細な細孔を多数有する電極を製造することができるので、比表面積が大きい電極、すなわち、三相界面が多い電極を製造することできる。
【００７８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
（分散液の調製）
硝酸ランタン六水和物３．１２ｇ、硝酸ストロンチウム０．３８ｇ及び硝酸マンガン六水和物２．８７ｇを秤量し、純水１００ｍｌに加え、攪拌しながら５０〜８０℃に加熱し、水溶液を調製した。該水溶液に、平均粒径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１．５質量％添加し、攪拌して分散液を調製した。
【００８０】
（分散液の噴霧）
次いで、該分散液を、前段の温度が３００℃、中段の温度が６５０℃、後段の温度が１０００℃に設定された超音波方式の噴霧熱分解装置（西山製作所社製）の電気炉中に、空気流量１Ｌ／分で噴霧し、後段の電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のフィルターで捕集し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａ（以下、単に粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａと記載する。）を得た。該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａは、粒径が０．２〜２μｍ、平均粒径が１．５μｍの粒子であり、比表面積は１０．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折分析の結果、ランタン−ストロンチウム−マンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）であることがわかった。
【００８１】
（走査型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、図４に示すように、表面に０．２μｍの細孔が観察された。
【００８２】
（透過型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａを、１０×１０ｍｍの容器中で、溶融させたエポキシ樹脂に加えた後、冷却し、該エポキシ樹脂に包摂させた。次いで、得られた包摂物を、超ミクロトームを用いて切り出し、０．０５μｍの厚みの測定試料を得た。該測定試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように、該粉末状の金属酸化物粒子Ａの内部にも、多数の細孔が形成されていることが確認された。
【００８３】
（電極の作成）
溶媒としてのイソプロピルアルコールに、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａ及びスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ；ＺｒＯ２中、Ｓｃ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比８０：２０の割合で混合し、更にバインダーとしてポリビニルブチラールを混合して電極形成用スラリーを調製した。そして、該電極形成用スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１２５０℃で焼成し、電極Ｂを作成した。
【００８４】
（走査型電子顕微鏡による観察）
該電極Ｂを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察した結果を図６に示す。
【００８５】
（電極の性能評価）
スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の一方の面に、該電極Ｂの作成に用いた該電極形成用スラリーを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜した。次いで、他方の面には白金を同じ要領でスクリーン印刷し、１２５０℃で焼成した。両面に、白金線をつけた白金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。酸素中、１０００℃にて、交流インピーダンス法により、酸素還元反応の反応抵抗を求めたところ、反応抵抗は、０．１６Ω・ｃｍ２であった。
【００８６】
（比較例１）
（分散液の調製、分散液の噴霧、電極の作成、電極の性能評価）
分散液として、硝酸ランタン六水和物３．１２ｇ、硝酸ストロンチウム０．３８ｇ及び硝酸マンガン六水和物２．８７ｇを秤量し、純水１００ｍｌに加え、攪拌しながら５０〜８０℃に加熱して調製した分散液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、電極Ｅを作成した。すなわち、該電極Ｅと該電極Ｂは、製造工程において、分散液が、前者は造孔剤を含有しないのに対し、後者は造孔剤を含有する点で異なり、他は同様である。該電極Ｅの反応抵抗は、０．２２Ω・ｃｍ２であった。
【００８７】
（走査型電子顕微鏡による観察）
該電極Ｅを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察した結果を図７に示す。
【００８８】
実施例１で得られた電極Ｂと比較例１で得られた電極Ｅの構造を比較すると、該電極Ｂを構成している粒子の大きさは、該電極Ｅを構成している粒子に比べ、小さく、また、該電極Ｂに形成さている細孔の径は、該電極Ｅに形成されている細孔の径に比べ小さく且つ該電極Ｂに形成さている細孔の数は、該電極Ｅに形成されている細孔の数に比べ多い。この結果は、本発明の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法によれば、従来の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法に比べ、微細な細孔を多数形成させることができることを示すものである。
【００８９】
（実施例２）
（分散液の調製）
実施例１と同様の方法で行い、分散液を調製した。
【００９０】
（分散液の噴霧）
次いで、該分散液を、４００℃に設定された超音波方式の噴霧熱分解装置の電気炉中に、空気流量１Ｌ／分で噴霧し、該電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のフィルターで捕集し、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子Ｆを得た。該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子Ｆは、粒径が０．５〜４μｍ、平均粒径が３．１μｍの粒子であり、比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。
【００９１】
（電極の作成）
溶媒としてのイソプロピルアルコールに、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子Ｆ及びスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ、ＺｒＯ２中、Ｓｃ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比８０：２０の割合で混合し、更にバインダーとしてポリビニルブチラールを混合して電極形成用スラリーを調製した。そして、該電極形成用スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１２５０℃で焼成し、電極Ｇを作成した。
【００９２】
（電極の性能評価）
該電極Ｇの作成に用いた該電極形成用スラリーを用いる以外は、実施例１と同様の方法で、電極の反応抵抗の測定を行ったところ、電極の反応抵抗は０．１８Ω・ｃｍ２であった。
【００９３】
（走査型電子顕微鏡による観察）
該電極Ｇを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察した結果、該電極Ｇは、該電極実施例１で得られた該電極Ｂと同様に、微細な細孔を多数有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】噴霧工程（Ａ）で、分散液から、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が生成する様子を示す模式図である。
【図２】電極形成工程（Ａ）を示す模式図である。
【図３】電極１９の一部を示す模式的な拡大図である。
【図４】実施例１に係る粉末状の金属酸化物凝集体粒子ＡのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１に係る粉末状の金属酸化物凝集体粒子ＡのＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１で得られた電極ＢのＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１で得られた電極ＥのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９５】
１            分散液の液滴
２            金属塩水溶液
３            造孔剤
５            造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子
６            金属塩凝集体
７            細孔を有する金属塩凝集体粒子
８、２１      細孔
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    細孔を有する金属酸化物凝集体粒子
１１          金属酸化物凝集体
１２          金属酸化物（一次粒子）
１５          電解質基板
１６          電極形成用スラリー（Ａ）
１７          電極形成用スラリー（Ａ）層
１８          電極形成用スラリー（Ａ）層１７が形成されている電解質基板
１９          電極
２０          電極１９が形成されている電解質基板
【図１】
2007115536.tif 000003
【図２】
2007115536.tif 000004
【図３】
2007115536.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007115536.tif 000007
【図６】
2007115536.tif 000008
【図７】
2007115536.tif 000009