(57)【要約】【課題】    硬化反応時ガスの発生を伴わず、短時間で最終強度に達し、広範な被着体に対して接着力良好な反応性ホットメルト接着剤を提供することである。【解決手段】  ジエン（共）重合体（Ａ）、ビニル基含有成分（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）及び粘着付与樹脂（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化型ホットメルト接着剤であり、特に（Ａ）がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）及びこれらの部分水素化体からなる群より選ばれる少なくとも１種であるホットメルト接着剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン（共）重合体（Ａ）、ビニル基含有成分（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）及び粘着付与樹脂（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項２】
（Ａ）がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）
、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）及びこれらの部分水素化体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のホットメルト接着剤。
【請求項３】
１１０℃における溶融粘度が３００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載のホットメルト接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の接着剤を活性エネルギー線の照射により硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の接着剤で被着体を接着させてなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、活性エネルギー線硬化型の反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、固体且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使用できる。また瞬間接着、高速接着が可能であることから生産性の向上に伴う経済性利点を有しているため、衛材、包装、製本、建材、自動車、繊維加工、電気・電子等の分野を中心に使用されている。特に、イソシアナト基やシリル基を有する湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤は、耐熱性、接着性に優れたものとして近年注目されている。（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−２４５５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤は、硬化反応が完了して最終強度を発現するのに数日〜１週間の時間を要するため、短時間で最終強度に達することを求められる用途においては適用が難しく、反応時にガスの発生を伴うため使用条件によっては発泡等の問題が発生する場合がある、等の問題がある。
また、ポリエチレンやポリプロピレンに代表される、一般に難接着と呼ばれる被着体に対して、接着力が充分でないものが多い。
本発明の課題は、硬化反応時ガスの発生を伴わず、短時間で最終強度に達し、広範な被着体に対して接着力良好な反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ジエン（共）重合体（Ａ）、ビニル基含有成分（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）及び粘着付与樹脂（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化型ホットメルト接着剤；該接着剤を硬化させてなる硬化物；該接着剤で接着されてなる接着体である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、従来の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に比べて、最終強度の発現が速く、難接着の被着体に対する接着強度に優れる。反応時ガスの発生がないので、発泡等の問題が発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のホットメルト接着剤を構成する第一の成分であるジエン（共）重合体（Ａ）としては、炭素数４〜１８のジエンからなる単量体（例えばブタジエン、イソプレン等）又はこれと他の単量体（ジエンと他の単量体の重量比  ０．１〜１００：０〜９９．９）を構成単位とする（共）重合体及びその部分水素化体が含まれる。他の単量体としては、炭素数８〜２０の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン等）、炭素数２〜８のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン等）、炭素数３〜２０の不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル等）等が挙げられる。
【０００７】
（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｗと記す）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜７００，０００である。Ｍｗは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。以下に記載する数平均分子量（以下Ｍｎと記す）も同様である。
（Ａ）のヨウ素価は、接着力の観点から好ましくは０．１〜１０００であり、さらに好ましくは０．５〜５００である。ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ−１５２５に従い測定される値である。
【０００８】
上記ジエン（共）重合体（Ａ）の具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合ゴムのジエン部分の一部が水素化された水素化体［ＳＩＳの（部分）水素化体（ＳＥＰＳ）、ＳＢＳの部分水素化体、部分水素化ＳＢＲ、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴムの部分水素化体（ＳＥＥＰＳ
）等］等が挙げられる。
ＳＢＳの具体例としては、クレイトンポリマー（株）製「クレイトンＤ−１１５５」（スチレン含量４０重量％）、旭化成ケミカルズ（株）製「タフプレン３１５」（スチレン含量２０重量％）等、ＳＩＳの具体例としては、クレイトンポリマー（株）製「クレイトンＤ−１１０７」（スチレン含量１５重量％）等、ＳＩＢＳの具体例としては、（株）カネカ製「ＳＩＢＳＴＥＲ  １０２Ｔ」、ＳＢＲの具体例としては、日本合成ゴム（株）製「ＳＢＲ  １５０７」、ＳＥＰＳの具体例としては、（株）クラレ製「セプトン２０６３」（スチレン含量１３重量％）等、ＳＥＢＳの具体例としては、クレイトンポリマー（株）製「クレイトンＧ１６５１」（スチレン含量３３重量％）等、ＳＥＥＰＳの具体例としては、（株）クラレ製「セプトン４０３３」（スチレン含量３０重量％）等がそれぞれ挙げられる。
【０００９】
（Ａ）のうち好ましいのは、接着強度の観点から、ＳＢＳ、ＳＩＳ及びこれらの部分水素化体である。
（Ａ）は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明のホットメルト接着剤を構成する第二の成分であるビニル基含有成分（Ｂ）としては、具体的には下記のものが挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（Ｂ１）モノ（メタ）アクリレート
（Ｂ１１）アルキル（Ｃ４〜５０）（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等
（Ｂ１２）脂肪族モノオール（Ｃ１〜３０）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと表記）（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと表記）２モル付加物の（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールのプロピレンオキサイド（以降ＰＯと表記）３モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｂ１３）フェノール又はアルキルフェノール（Ｃ７〜３０）のＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｂ１４）脂環式モノオール（Ｃ６〜３０）の（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等
【００１２】
（Ｂ２）ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ２１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２〜Ｍｎ３，０００）のジ（メタ）アクリレート
ポリオキシエチレン（Ｍｎ４００）のジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（Ｍｎ２００）のジ（メタ）アクリレート及びポリオキシテトラメチレン（Ｍｎ６５０）のジ（メタ）アクリレート等
（Ｂ２２）ビスフェノールＡのＡＯ（Ｃ２〜４）２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート等
（Ｂ２３）脂肪族ポリオール（Ｃ２〜３０）のジ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（Ｂ２４）脂環式ポリオール（Ｃ６〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及び水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
【００１３】
（Ｂ３）ポリ（３価〜６価又はそれ以上）（メタ）アクリレート
（Ｂ３１）多価（３価〜６価又はそれ以上）アルコール（Ｃ３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
【００１４】
（Ｂ４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜６価）アルコール及び（メタ）アクリロイル基含有化合物とのエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０〜Ｍｎ４，０００のポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えばマレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸及びジペンタエリスリトールジカルボン酸（ジペンタエリスリトールと酸無水物の反応物）］、脂環式多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸及びメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］及び芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）及びトリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
多価（２価〜６価）アルコールとしては、Ｃ２〜３０、例えば２価アルコール〔例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びドデカンジオール］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［例えば１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール］；及びＣ８〜２０の芳香族２価アルコール［例えばキシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］〕及び３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール〔例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内もしくは分子間脱水物［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール及びジグリセリンその他のポリグリセリン］及び糖類及びその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、及びグリコシド（メチルグルコシド等）］〕が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸及びヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
（Ｂ５）ジメチルポリシロキサンの主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート］
【００１６】
（Ｂ６）Ｍｗ＝６８〜５，０００の脂肪族アルカジエン（例えばペンタジエン、ヘキサジエン、アジピン酸ジビニル等）、Ｍｗ＝１３０〜１０，０００の芳香族アルカジエン（例えばジビニルベンゼン等）
【００１７】
これら（Ｂ）のうち、好ましくは（Ｂ２３）、（Ｂ３１）であり、さらに好ましくは、トリメチロールプロパンジ−、又は、トリ−（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−、又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール、トリ−、テトラ−、ペンタ−、又はヘキサ−（メタ）アクリレート及びこれらの混合物、あるいはこれらの重合体である。  
（Ｂ）の好ましいＭｎは１００〜３０，０００である。分子量が１００以上では、臭気の原因となる硬化後の残存モノマーがより揮発しにくく、３０，０００以下では、ホットメルト接着剤の塗工性がさらによい。
また、これら（Ｂ）のうちで好ましくは常圧での沸点が１００℃を超えるものであり、さらに好ましくは１２０℃を越えるものである。常圧での沸点が１００℃を超えるものであると、ホットメルト塗工時に沸騰あるいは揮発する可能性が小さい。
本発明のホットメルト接着剤における（Ｂ）の二重結合数と（Ａ）の二重結合数の比［（Ｂ）／（Ａ）］は、接着力の観点から、好ましくは５００／１〜０．５／１であり、さらに好ましくは３００／１〜１／１である。
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤を構成する第三の成分である活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、本発明のホットメルト接着剤を活性エネルギー線照射により硬化させるために加えられるものである。（Ｃ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等｝、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤を構成する第四の成分である粘着付与樹脂（Ｄ）としては、公知の樹脂｛例えば、接着の技術２０，（２），１３（２０００）に記載｝等が使用でき、例えば、ロジン、ロジン誘導体樹脂［例えば、重合ロジン、ロジンエステル等：数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）２００〜１，０００］、テルペン系樹脂［例えばαピネン、βピネン、リモネン等の（共）重合体及びこれらのフェノール変成体等：Ｍｎ３００〜１２００］、クマロン−インデン樹脂（Ｍｎ３００〜１２００）、石油樹脂［例えば、Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体。Ｍｎ３００〜１２００］、スチレン系樹脂［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の（共）重合体でＭｎが２００〜１，０００で且つＴｇが４０℃以上のもの］、キシレン系樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂等：Ｍｎ３００〜３，０００）、フェノール系樹脂（例えば、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等：Ｍｎ３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、熱安定性、臭気及び色相の観点から、テルペン系樹脂の水素化体及び石油樹脂の水素化体であり、さらに好ましいものはＣ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエンの（共）重合石油樹脂の水素化体である。
【００２０】
ジエン（共）重合体（Ａ）の含量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計の重量に基づいて、接着力の観点から、５以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上である。また塗工性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下である。
【００２１】
ビニル基含有成分（Ｂ）含量の（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計の重量に基づいて、硬化後の樹脂強度の観点から、５以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上である。またホットメルトとして使用する観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下である。
【００２２】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の含量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計の重量に基づいて、硬化速度の観点から、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．００２以上である。また活性エネルギー線の到達深度の観点から、１０以下が好ましく、さらに好ましくは８以下である。
【００２３】
粘着付与剤（Ｄ）の含量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の全重量に基づいて、粘着力を向上させる観点から、１５以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上である。また柔軟性を向上させる観点から、８５以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下である。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて可塑剤（Ｅ）を添加してもよい。（Ｅ）としては、公知の可塑剤［接着の技術２０，（２），２１（２０００）等］等が使用でき、パラフィン系、ナフテン系若しくは芳香族系のプロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン及び液状ポリイソプレン等の液状樹脂（Ｍｗ＝３００〜１０，０００）、これらの液状樹脂の水素化体、天然若しくは合成のワックス｛パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び低分子量ポリオレフィンワックス（Ｍｗ＝１，０００〜３０，０００）等｝、及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
これらのうち、熱安定性及び耐候性の観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及びこれらの混合物が好ましい。
【００２５】
可塑剤（Ｅ）の使用量は本発明のホットメルト接着剤［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の全重量に基づいて、通常４０％以下、好ましくは３５％以下である。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
他の添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン系化合物〔トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等〕、イオウ系化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等〕等｝、紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物〔２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等〕等｝、光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物〔（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕等｝、吸着剤（アルミナ、シリカゲル及びモレキュラーシーブ等）、シランカップリング剤、有機若しくは無機充填剤（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化カルシウム等）、分散剤｛例えば、有機分散剤〔ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、多価アルコール、カルボン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル、スルホン酸塩、リン酸エステル、１〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等〕及び無機分散剤（ポリリン酸のアルカリ金属塩及びリン酸系分散剤等）、抗菌剤、防カビ剤、顔料、染料、並びに香料等が使用できる。
【００２７】
（Ｆ）の使用量は、本発明のホットメルト接着剤［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の全重量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、防カビ剤、香料では好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。また、シランカップリング剤、充填剤、分散剤、顔料、染料では好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤の１１０℃における溶融粘度は、塗工性の観点から好ましくは３００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。軟化点は、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃である。
【００２９】
本発明のホットメルト接着剤の製造は、予め（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分を配合し、最後に（Ｂ）及び（Ｃ）を配合する方法（方法−１）、又はホットメルト接着剤の各成分を同時に配合する方法（方法−２）が挙げられる。
好ましいのは（方法−１）である。
【００３０】
また、ホットメルト接着剤の製造に当たっては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、
混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリュー又はリボン状攪拌機を有する混合機、一軸又は二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。混合温度は好ましくは６０〜２５０℃である。
【００３１】
本発明のホットメルト接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シート又はフィルム等所望の形状に成形される。成形にはペレタイザー、粉砕器、押し出し機等が用いられる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
【００３２】
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のアプリケーターの場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。  
後者の押出機の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。  また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの溶融温度は通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。
【００３３】
本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、活性エネルギー線の照射により、活性エネルギー線重合開始剤が分解し重合を開始することにより始まる。硬化温度は通常５〜５０℃である。硬化時間は通常５分以下である。
このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性に優れる。
【００３４】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線でありさらに好ましいのは紫外線である。
【００３５】
本発明のホットメルト接着剤を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、ホットメルト接着剤の硬化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００Ｊ／ｃｍ2である。
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、ホットメルト接着剤の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物又は基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。
【００３７】
本発明のホットメルト接着剤は、通常、活性エネルギー線により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。（熱効果触媒の硬化開始温度は、ホットメルト接着剤の軟化点より４０℃以上高いことが望ましい。）
【００３８】
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ2である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。  シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。  
【００３９】
本発明のホットメルト接着剤は以下の用途の接着剤として使用でき、特に、耐久性、接着性が良好であるので、接着後の耐熱性等を必要とする材料の接着であっても好適に使用できる。
建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用及び木工用接着剤）及びその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用及びタイル用接着剤）、
繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用及びカーペット裏糊用接着剤）、
その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用及び発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用及び研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用及び貼り薬用接着剤）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
【００４０】
本発明の接着体は、上記の活性エネルギー線硬化型ホットメルト接着剤を用いて被接着材料を接着して得られる材料であり、必要により接着と同時又は接着後に成形機で成形されたものでもよい。被接着材料としては、上記の各用途において用いられる材料が使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００４２】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す配合処方の各成分のうち、ビニル基含有成分及び重合開始剤（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２）以外の成分をステンレス製加圧反応器に投入し、１６０℃まで昇温し、４時間撹拌下で溶融混合を行い、これを１２０℃まで冷却した後にビニル基含有成分及び重合開始剤を投入し、３時間撹拌下で溶融混合を行い、本発明のホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤を得た。
【００４３】
【表１】
2007077203.tif 000002
【００４４】
（記号等の説明）
Ａ−１：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム｛商品名：クレイトンＤ−１１５５、クレイトンポリマー（株）製、スチレン含量４０重量％、ＭＩ＝１４、Ｍｗ＝９０，０００、ヨウ素価＝２８２｝
Ａ−２：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム｛商品名：ＳＩＳ−５００２、日本合成ゴム（株）製、スチレン含量２２重量％、ＭＩ＝１．５、Ｍｎ＝１８０，０００、ヨウ素価＝２８７｝
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名：ネオマー  ＤＡ−６００、三洋化成工業(株)製、Ｍｎ＝５４０｝
Ｂ−２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート｛商品名：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、共栄社化学(株)製、Ｍｎ＝２３０｝
Ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン｛商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、チバスペシャリティケミカル(株)製｝
Ｃ−２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン｛商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、チバスペシャリティケミカル(株)製｝
Ｄ−１：ジシクロペンタジエンの共重合石油樹脂の水素化体｛商品名：エスコレッツＥ−５６００、トーネックス(株)製、軟化点＝１００℃｝
Ｅ−１：パラフィン系プロセスオイル｛商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産（株）製｝
【００４５】
比較例２
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「プラクセル  ３０５」（ダイセル化学工業社製；ポリカプロラクトントリオール、水酸基価＝３０５．０、Ｍｎ＝５００）１５．０部、「ニッポラン  ４０１８」（日本ポリウレタン工業社製；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、水酸基価＝２３．３、Ｍｎ＝４，８００）８５．０部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。窒素雰囲気下、ＭＤＩ  ２９．２部を投入し、８０℃で４時間熟成し、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００４６】
上記のホットメルト接着剤について、以下の試験方法で１１０℃溶融粘度及び樹脂強度、硬化時間、接着強度を評価した。
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2007077203.tif 000003
【００４８】
＜１１０℃溶融粘度測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１９８７に準拠して（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号スピンドル）、１１０℃での溶融粘度を測定した。
＜接着強度評価方法＞  
実施例又は比較例のホットメルト接着剤を１００ｍｍ×２５ｍｍ×５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに２５ｍｍ幅で各ホットメルト接着剤をビード状に塗布（塗布温度１８０℃、塗布量０．０６ｇ／ｍ）し、同じ大きさのＰＰフィルムを張り合わせて試験片を得た。
実施例１〜３又は比較例１については、これを紫外線照射装置（アイグランデージ）で紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させて試験片を得た。この試験片を引張試験機［オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ（島津製作所社製）］を用いて３００ｍｍ／分の引張速度で剥離強度を測定し、最大値を接着強度とした（単位Ｎ／２５ｍｍ）。
比較例２については、これを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１週間放置し、硬化させた。この試験片を引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ；（株）島津製作所社製）を用いて３００ｍｍ／分の引張速度で剥離強度を測定し、最大値を接着強度とした（単位Ｎ／２５ｍｍ）。
【００４９】
＜硬化後の樹脂強度測定方法＞
実施例又は比較例のホットメルト接着剤を熱プレス（テスター産業社製ＳＡ−３０２使用）で厚さ１ｍｍに成形し、３号ダンベルを打ち抜いて試験片を得た。
実施例１〜３又は比較例１については、これを紫外線照射装置（アイグランデージ）で紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、硬化させた。この試験片を引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ；（株）島津製作所社製）を用いて３００ｍｍ／分の引張速度で樹脂の引張破断強度を測定し、この破断強度を樹脂強度とした（単位：ＭＰａ）。
比較例２については、これを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１週間放置し、硬化させた。この試験片を引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ；（株）島津製作所社製）を用いて３００ｍｍ／分の引張速度で樹脂の引張破断強度を測定し、この破断強度を樹脂強度とした（単位：ＭＰａ）。
【００５０】
＜硬化時間＞
実施例１〜３及び比較例１については、上記紫外線照射（２，０００ｍJ/ｃｍ２）に要した作業時間をもって硬化時間とした。紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ２照射したものと４，０００ｍＪ／ｃｍ２照射したものとを比較し、樹脂強度に差がなかったことから２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射で充分に硬化していることとし、２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射に要した時間を硬化時間とした。
比較例２については、上記樹脂強度を４８時間毎に測定し、樹脂強度の変化が５％未満となった時間を硬化時間とした。