(57)【要約】【課題】本発明の目的は、記録メディアへの多様性があり、比較的低エネルギーである活性エネルギー線を用いても十分な感度を有し、その結果フェザリング、ブリードを充分防止しつつ、かつ、低エネルギーであるため熱に対する基材へのダメージの心配がなく、印字品質の高いインクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも、活性エネルギー線により架橋又は重合する物質と、刺激の付与により光透過率が変化する色材微粒子、を含有することを特徴とするインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、活性エネルギー線により架橋又は重合する物質と、刺激の付与により光透過率が変化する色材微粒子、を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記刺激が、温度変化、活性エネルギー線の付与、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、電界、磁界の変化、から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記活性エネルギー線により架橋する物質が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記刺激の付与により光透過率が変化する色材微粒子が、温度の変化による水の吸脱着により膨潤、収縮する高分子化合物中に色材を含有する色材微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
少なくとも、水と、水混合性溶媒と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と、温度の変化による水の吸脱着により膨潤、収縮する高分子化合物中に色材を含有する色材微粒子、を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法であって、インク吐出前のインク温度がインク吐出後のインク温度より高いことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法であって、インク吐出前のインク温度がインク吐出後のインク温度より低いことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用い、インク吐出後、活性エネルギー線を照射し、その後乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクおよびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンタにおいてその性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００５】
インクの吸収性があまり無いコート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こすいわゆるブリード等の課題があり、インクジェットに対して記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。
【０００６】
しかしながらこのような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、擦過性能の不足等の課題があった。
【０００７】
一方、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、顔料が必須に含有され、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須とされており、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、水系の紫外線重合モノマーを用いたインクが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかしながら、これらの方法では、インク自身を硬化性分により硬化させるため非吸収性の媒体に対しても記録が可能となったが、色剤以外の硬化成分を多量に含有し、かつ揮発しないため記録面がインクドットにより盛り上がり、画質、特に光沢の不自然さを生じさせた。
【００１０】
さらに、従来公知の硬化成分においては、感度が低いことから強大な照射エネルギーを必要とし、その活性エネルギー線自身、もしくは同時に与えられる熱等による基材へのダメージが課題となっていた。
【特許文献１】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献２】特開平５−６４６６７号公報
【特許文献３】特開平７−２２４２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、記録メディアへの多様性があり、比較的低エネルギーである活性エネルギー線を用いても十分な感度を有し、その結果フェザリング、ブリードを充分防止しつつ、かつ、低エネルギーであるため熱に対する基材へのダメージの心配がなく、印字品質の高いインクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．少なくとも、活性エネルギー線により架橋又は重合する物質と、刺激の付与により光透過率が変化する色材微粒子、を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１４】
２．前記刺激が、温度変化、活性エネルギー線の付与、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、電界、磁界の変化、から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする１に記載のインクジェットインク。
【００１５】
３．前記活性エネルギー線により架橋する物質が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とする１または２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
４．前記刺激の付与により光透過率が変化する色材微粒子が、温度の変化による水の吸脱着により膨潤、収縮する高分子化合物中に色材を含有する色材微粒子であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１７】
５．少なくとも、水と、水混合性溶媒と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と、温度の変化による水の吸脱着により膨潤、収縮する高分子化合物中に色材を含有する色材微粒子、を含有することを特徴とする１に記載のインクジェットインク。
【００１８】
６．１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法であって、インク吐出前のインク温度がインク吐出後のインク温度より高いことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
７．１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法であって、インク吐出前のインク温度がインク吐出後のインク温度より低いことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２０】
８．１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用い、インク吐出後、活性エネルギー線を照射し、その後乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、記録メディアへの多様性があり、比較的低エネルギーである活性エネルギー線を用いても十分な感度を有し、その結果フェザリング、ブリードを充分防止しつつ、かつ、低エネルギーであるため熱に対する基材へのダメージの心配がなく、印字品質の高いインクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
以下、発明を詳細に説明する。
【００２４】
（刺激の付与（応答）により光透過率が変化する色材微粒子）
本発明の刺激の付与により光透過率が変化する色材微粒子、即ち、体積変調型発色材料の基本構成は、外部刺激によって体積変化（膨潤・収縮）する高分子ゲルに顔料を含有させた発色材料およびこの発色材料と液体との組成物からなる。本発色材料は、液体の存在下で、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光の付与、熱の付与、電界の付与、磁界の付与などの外部刺激によって液体を吸収、放出し体積変化（膨潤・収縮）する性質をもち、それによって組成物が光を吸収する面積が変化する、および色材の光吸収能が変化することによって光吸収効率が変わり、光学濃度が変化し発色する特性をもつものである。該発色材料中に含まれる顔料は、該材料の膨潤時には拡散状態をとり、収縮時は凝集状態をとることが望ましい。このような顔料の拡散、凝集によって各状態における該材料に含まれる色材としての顔料の光吸収能が変化し色濃度を変化させることができる。特に、発色材料の膨潤状態の光吸収効率が、収縮時に比べて高いことが望ましい。これは、発色材料の膨潤時における含有される色材としての顔料の光を吸収する能率が収縮時に比べてより大きくなることを示している。
【００２５】
このような、特性を得るためには、特定の刺激応答体積変化量をもつ高分子ゲルを用いたり、発色材料中の顔料濃度を特定濃度とする、あるいは特定の種類の顔料を選択することで達成される。本発色材料は上記のような原理で、ほぼ無色の状態から幅広い濃度で発色させることができ、しかも、発色を可逆的に、かつ段階的に行なうこともできる。カメレオンや魚類などの変色生物は、その皮膚内に色素細胞を有し、神経刺激によって細胞の大きさが変化し、その内部に存在する顆粒色素（メラニンなどの顔料）が拡散、凝集することによって色を変化させることが知られている。本発明はこのような色素細胞の発色原理を人工的に模倣した新規発色方法とそれを実現するための材料技術である。
【００２６】
以下、本発明の材料技術について詳細に説明する。本発明の発色材料に使用可能な高分子ゲルとしては、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光の付与、熱の付与、電界の付与、磁界の付与などの刺激によって液体を吸脱し体積変化（膨潤・収縮）する刺激応答性高分子ゲルが好ましい。また、刺激応答性高分子ゲルは、可逆的に体積変化するものが好ましい。
【００２７】
次に刺激応答性高分子ゲルをより具体的に説明する。電極反応などによるｐＨ変化によって刺激応答するものとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体やその金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリビニルスルホン酸の架橋体やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体やその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体やその金属塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体やその塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩や塩酸塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋体やその塩酸塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体やその金属塩、カルボキシアルキルセルロース金属塩の架橋体、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋体の部分加水分解物やその金属塩などが挙げられる。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩の架橋体、（メタ）アクリル酸の金属塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体の架橋体、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体やその金属塩が挙げられる。
【００２８】
電界による界面活性剤などの化学物質の吸脱着によって刺激応答するものとしては、強イオン性高分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋体やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体や（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体などが挙げられ、より好ましくは、ポリビニルスルホン酸の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体などが挙げられる。これらの高分子ゲルと、ｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジン塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩などカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使用される。
【００２９】
電気による酸化・還元によって刺激応答するものとしては、カチオン性高分子ゲルと電子受容性化合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）が好ましく、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのポリ〔Ｎ−アルキル置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド〕の架橋体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキル置換アルキルエステルの架橋体、ポリスチレンの架橋体、ポリビニルピリジンの架橋体、ポリビニルカルバゾールの架橋体、ポリジメチルアミノスチレンの架橋体などが挙げられる。より好ましくは、Ｎ−アルキル置換アルキル（メタ）アクリルアミドの架橋体が挙げられる。これらの高分子ゲルと、ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などの電子受容性化合物とを組み合わせることで使用される。
【００３０】
熱の付与によって刺激応答するものとしては、ＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体や互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入網目構造体）などが好ましい。前者は、高温において収縮し、後者は逆に高温で膨潤する特性をもっている。前者の具体的化合物としては、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体やＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸およびその金属塩、または（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの２成分以上の共重合体の架橋体、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。一方、後者の化合物としては、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体（アクリル酸単位を部分的に金属塩化したもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。より好ましくは、ポリ〔Ｎ−アルキル置換アルキルアミド〕の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。
【００３１】
光の付与によって刺激応答するものとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。より好ましくは、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋体などが挙げられる。
【００３２】
溶液の組成変化やイオン強度の変化によって応答するものとしては、特に大きな体積変化が得られるものとして好ましいものには、前記した電解質系高分子ゲルが挙げられる。      
【００３３】
上記に挙げた、刺激応答性高分子ゲルの中で特に好ましいものとしては、ｐＨの変化によって応答（膨潤・収縮）する、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩の架橋体、（メタ）アクリル酸の金属塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体の架橋体、界面活性剤などの化学物質の吸脱着により応答するポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体、酸化・還元によって応答するＮ−アルキル置換アルキル（メタ）アクリルアミドの架橋体、熱の付与により応答するポリ〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。
【００３４】
刺激応答性高分子ゲルの体積変化量は大きいことが好ましく、膨潤時および収縮時の体積比が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものである。この体積比が５未満であると、高分子ゲルの膨潤・収縮の差が小さくなり、高分子ゲルの膨潤・収縮に伴う顔料の分散状態および凝縮状態が得られにくくなり、光学素子等としてのコントラストが不十分となる。
【００３５】
本発明では、顔料は高分子ゲル中に含有され、高分子ゲルから溶出しないことが好ましい。顔料の溶出を防止するためには、使用する高分子ゲルの網目よりも大きな粒径の顔料を用いること、高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料を用いること、表面を化学修飾した顔料を用いることが好ましい。表面を化学修飾した顔料としては例えば、表面にビニル基などの不飽和基や不対電子（ラジカル）などの高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフトした顔料などが挙げられる。
【００３６】
高分子ゲル中に含有される顔料の量は、飽和吸収濃度以上の濃度が必要である。ここで、飽和吸収濃度以上とは、一般的な高い吸収係数を有する顔料を用いる場合において高分子ゲルが収縮した、すなわち外的刺激によりほとんど液体を吸収していない状態の高分子ゲル（あるい乾燥状態の高分子ゲル）中における、一つの指標として各々の顔料粒子同士の平均間隔が
（１／２）・λ            （１）
〔但し、λ：光の波長〕
以下となるように含有されている状態であることが好ましい。
【００３７】
高分子ゲルにおいてこのような間隔で顔料粒子が含有されている状態を形成すると、波長λの光が顔料粒子間に侵入できなくなるため顔料粒子の光吸収の働きが１粒子的なものから、集合体的なものに変化し、光吸収の効率が変化するものとなる。このように顔料粒子が集合体的な光吸特性を示す状態になる状態を飽和吸収濃度以上の顔料を含む状態と呼ぶ。また、飽和吸収濃度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路長のもとにおける顔料濃度と光学濃度（あるいは光吸収量）の関係が１次直線の関係から大きく乖離するような顔料濃度である。したがって、可視光の波長に対して、飽和吸収濃度以上になるためには、可視光波長λは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であるので、乾燥状態の高分子ゲル中で、顔料粒子の間隔は、０．２μｍ以下となることが好ましい。また、顔料粒子と高分子ゲルとの比重が同一であり、かつ、顔料粒子の平均粒径が０．１μｍ以下である場合には、飽和吸収濃度以上となるためには、顔料の好ましい濃度としては、顔料が乾燥状態の高分子ゲル中に約３質量％以上含有されることが１つの目安となる。しかしながら、これは１つの目安であって、顔料の粒径や吸光係数によって種々変化するものである。
【００３８】
このような飽和吸収濃度以上の状態を実現するためには、顔料の吸光係数にも依存するが発色材料に含有させる顔料濃度は一般に５質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０質量％〜９５質量％の範囲である。顔料の濃度が５質量％以下であると、飽和吸収濃度以上とはならず発色材料の体積変化による色濃度変化が現れなくなり、さらに十分なコントラストを得るためには発色層の厚みが厚くなるなどの問題が生じ、一方、顔料の濃度が９５質量％以上の場合、高分子ゲルの膨潤・収縮が応答よく進行しにくくなり、発色材料の刺激応答特性や体積変化量が低下してしまう恐れがある。
【００３９】
本発色材料は、架橋前の高分子に顔料を均一に分散、混合した後に架橋する方法や重合時に高分子前駆体モノマー成分に顔料を添加して重合する方法によって製造することができる。重合時において顔料を添加する場合には前記したように重合性基や不対電子（ラジカル）をもつ顔料を使用し、化学結合することも好ましい。また、顔料は本発色材料中に極力均一に分散されていることが好ましい。特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。
【００４０】
本発明の発色材料の利用形態には特に制限はなく粒子状、ブロック状、フイルム状、不定形状、繊維状など種々ものが使用可能である。なかでも特に、粒子状の形態は、発色性、応答性が高いことや応用範囲が広いなどの特徴から特に好ましい。粒子状における形態にも特に限定はないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などのものが適用できる。また、粒子の場合の好ましい大きさは平均粒径で０．０１μｍ〜５００μｍの範囲、より好ましくは０．０１μｍ〜３００μｍの範囲である。粒径が０．０１μｍ以下であると、粒子のハンドリングが困難になる、優れた光学特性が得られないなどの問題を生じる。一方、粒径が５００μｍよりも大きくなると、体積変化に要する応答速度が大幅に遅くなってしまうなどの問題を生じる。
【００４１】
また、これらの粒子は高分子ゲルを物理的粉砕法によって粉砕する方法や架橋前の高分子を化学的粉砕法によって粒子化した後に架橋してゲルとする方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な方法によって製造することができる。また、発色材料の刺激応答による体積変化特性をより高速にするために、高分子ゲルの従来技術と同様に材料を多孔質化して液体の出入りを向上させることも好ましい。一般に膨潤した顔料を含有する高分子ゲルを凍結乾燥する方法で多孔質化することができる。
【００４２】
本発明の顔料と刺激応答性高分子ゲルから構成される発色材料は、その体積変化によって光を吸収する面積が変化すること、および内部に含まれる顔料が拡散・凝集することでその光吸収能が変化し、それによって材料の光吸収効率が変化することで色濃度を種々変化させることができる。つまり、材料に刺激を与えることによってその体積を変化させること、体積変調によって色濃度を種々に変化させることが可能であり、新規な発色手段となる。また、このような色濃度の変化は可逆的にも、非可逆的に行なうことも可能であり、従来知られていない新規なものである。発色のために付与する刺激としては、光、電界、磁界、熱、ｐＨ変化、イオン濃度変化、塩の添加、溶液組成の変化、化学物質の吸脱着などが利用できる。
【００４３】
この発色原理について図１を用いて説明する。図１（ａ）は膨潤状態の本発明の発色材料を粒子状形態としてあらわしたものである。図中、顔料１０は構成材料である高分子ゲルの液体膨潤体１２中に均一に拡散、分散されていることが好ましい。均一に分散されていることで、顔料１２は光１４を効率良く吸収し発色材料の光吸収効率は高くなる。一方、図１（ｂ）は収縮状態をあらわす。図中、高分子ゲルが収縮することで光を吸収する面積が小さくなり、光吸収量が低下する。さらに顔料１０は高分子ゲルの体積収縮によって顔料密度が高まり、顔料の凝集が引き起こされる。これによって、飽和吸収濃度以上の顔料濃度となり、顔料の単位量当たりの光吸収量が低下し、結果として発色材料の光吸収効率が低下する。つまり、顔料が凝集することによって一定以上大きさの凝集体を形成すると、凝集体の表面に存在する顔料１０Ａは光を吸収するが凝集体内部の顔料１０Ｂは光吸収に関与しなくなり、顔料の単位量当たりの光吸収量が低下してしまうと考えられる。また、高分子ゲルが収縮すると不均一な構造を形成し膨潤時に比べて光散乱性が高まることも知られ、特に高分子ゲルの表面における光散乱によって顔料の光吸収能力や色純度を低下させる作用も考えられる。これらの作用が複合化されて高分子ゲルの膨潤時と収縮時で大きな光吸収量の差が生じ、これによって色濃度が変化するものと考えられる。つまり、顔料を含有する高分子ゲルからなる材料の体積変化によって発色濃度を種々制御することができる。また、本発色材料では、その体積を段階的に変化させることが可能であり、これによって種々光学濃度の中間色を表現することも可能である。
【００４４】
活性エネルギー線を照射して用いられるインクジェットインクにおいては、従来発色性と活性エネルギー線に対する感度がジレンマとなる。すなわち、活性エネルギー線の透過率を優先して色材含有率を減じると発色性を取り崩し、発色を優先して色材含有率を増やすと活性エネルギー線の透過率を取り崩し感度低下を生じる。
【００４５】
本発明に用いる色材微粒子によれば活性エネルギー線を照射する際においては上記高分子ゲルが収縮している状態で十分な透過率を確保し、活性エネルギー線を照射後、各種刺激により色材を含有する高分子ゲルが膨潤、発色、その後乾燥させることにより十分な発色性を持ちながら高い感度を有することとなる。
【００４６】
〈顔料〉
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００４７】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００４８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５１】
〈分散剤〉
水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
【００５２】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００５３】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。
【００５４】
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００５５】
本発明のインクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００５６】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００５７】
本発明の顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。本発明の水性顔料インクに使用する顔料分散体の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５８】
〈水溶性溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００５９】
〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００６１】
〈活性エネルギー線架橋性高分子化合物〉
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。
【００６２】
主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上１７００以下が好ましく、３００以上１０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．５モル％以上４．５モル％以下が好ましく１モル％以上３モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．５モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４．５モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
【００６３】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００６４】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００６５】
【化１】
2007182514.tif 000002
【００６６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００６７】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記一般式（３）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。
【００６８】
【化２】
2007182514.tif 000003
【００６９】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００７０】
【化３】
2007182514.tif 000004
【００７１】
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００７２】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００７３】
【化４】
2007182514.tif 000005
【００７４】
式中、Ｒ2はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００７５】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００７６】
【化５】
2007182514.tif 000006
【００７７】
式中、Ｒ3はＭｅ又はＨを表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００７８】
光重合型の変性基を有する樹脂を用いる場合、公知の光重合開始剤を用いることが好ましく、中でも水溶性の光重合開始剤を用いることは特に好ましい。
【００７９】
水溶性の光重合開始剤としては、下記一般式（７）で表されるで開始剤が、樹脂との相溶性、感度の観点から好ましい。
【００８０】
【化６】
2007182514.tif 000007
【００８１】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００８２】
開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００８３】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
【００８４】
本発明に用いられる樹脂においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００８５】
さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。
【００８６】
〈各種添加剤〉
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【００８７】
〈記録用紙〉
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【００８８】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン���スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。また、実施例中で「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【００９０】
実施例１
〈高分子化合物１の合成〉
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
【００９１】
次に、重合度３００、ケン化率９９％のポリ酢酸ビニルケン化物２０ｇと重合度５００、ケン化率９９％のポリ酢酸ビニルケン化物２５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して２．４ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物水溶液１を得た。
【００９２】
（温度応答型色材微粒子１の作製）
色材を含有した感熱型（高温収縮型）高分子ゲルの粒子を以下のようなプロセスにより製造した。
【００９３】
アクリルアミド１０ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．２ｇに蒸留水５０ｇ、色材として一次粒径約０．１μｍのカーボンブラック顔料（キャボット社製、ショウブラック）１０ｇおよび高分子分散剤０．５ｇ（ジョンソン社製：ジョンクリル４６０）を添加し、攪拌混合した水溶液を調製した。上記の水溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加後、６０℃に加熱して１０時間、重合を行った。重合終了後、試料を粗粉砕し、これを大量の蒸留水で洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。次にこのアクリルアミドゲルの粗大粒子１０ｇをフラスコに入れ、これにアクリル酸５０ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．１ｇおよび蒸留水５０ｇ、およびアクリル酸を部分中和させるために水酸化ナトリウム０．１４ｇ（アクリル酸のうちの５モル％）を加え、これに窒素置換後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加した。混合液を１時間放置し、アクリルアミドゲルにアクリル酸系水溶液を十分に含浸・膨潤させた後、６０℃に加熱し、１０時間重合を行いＩＰＮ高分子ゲルを調製した。重合終了後、生成したＩＰＮ高分子ゲル塊をホモジナイザーで粉砕し、大量の蒸留水中に投入し、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。その後、大量のメタノールを用いて脱水し、乾燥させて、温度応答型食材微粒子１を作製した。この温度応答型食材微粒子１を顔料含有量が１０％となるようにイオン交換水に分散し、ブラック顔料分散液１を作製した。
【００９４】
尚、温度応答型食材微粒子１（ＩＰＮゲル粒子）を大量の純水に加えて膨潤させたところ、温度、１０℃における平衡膨潤時の吸水量は約３ｇ／ｇであった。ところが、これを３０℃に加熱するとさらに膨潤し、約１５０ｇ／ｇの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は１５〜２０℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約３．７倍、すなわち体積で約５０倍の変化が得られた。この粒子を一定濃度（０．２０ｇ／ｌ）で含む水分散液を調製し、これを光路長１ｃｍの分光硬度装置用セルに入れ、２５℃（収縮時）および５０℃（膨潤時）の各光学濃度（λ＝６００ｍｍ）を測定した結果、膨潤時は約１．３倍、収縮時は約０．１であり、光学濃度が大きく変化することがわかった。色材の濃度はどちらも一定であることから、着色高分子ゲルの体積変化によって色材が拡散・凝集し、光吸収効率が変わることで光濃度が変化するものと考えられる。また、温度の変化による光学濃度の変化は可逆的であり、１００回繰り返しても劣化することはなかった。また、光学濃度変化は段階的に行えることも確認できた。
【００９５】
ブラック顔料の代わりにマゼンダ顔料（キャボット社製：キャボジェット２６０）を用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液１を得た。
【００９６】
（温度応答型色材微粒子２の作製）
色材を含有した高分子ゲルの粒子を、顔料の添加量を０．１ｇ（アクリルアミドに対して２．０％濃度）とした以外は温度応答型高分子微粒子１に示す方法と同様によって温度応答型色材微粒子２を作製し、温度応答型色材微粒子２（固形分）含有量が顔料分散液１の場合と同量となるようにしてブラック顔料分散液２を作製した。
【００９７】
この温度応答型色材微粒子２（着色粒子）の純水吸水量は約３００ｇ／ｇであった。本粒子は加温によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径は約５倍程度、すなわち、体積が約１２５倍程度の変化が得られた。
【００９８】
この温度応答型色材微粒子２（着色高分子ゲル粒子）を一定濃度（２．０ｇ／ｌ）で含む水分散溶液を調製し、これを光路長１ｃｍの分光光度測定装置用セルに入れ、２５℃（収縮時）および５０℃（膨潤時）の各光学濃度（λ＝６００ｍｍ）を測定した結果、膨潤時も収縮時もいずれにおいても約１．６であり光学濃度が全く変化しないことが分かった。これは、高分子ゲルに含まれる顔料濃度が低いため高分子ゲルの収縮時においても飽和吸収濃度を越えていないためであることがその理由であると考えられる。
【００９９】
ブラック顔料の代わりにマゼンダ顔料（キャボット社製：キャボジェット２６０）を用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液２を得た。
【０１００】
（ブラック顔料分散液３の作製）
色材微粒子３（顔料微粒子）として一次粒径約０．１μｍのカーボンブラック顔料（キャボット社製、ショウブラック）１０ｇを顔料含有量が１０％となるようにイオン交換水にして分散し、ブラック顔料分散液３を作製した。
【０１０１】
（マゼンタ顔料分散液３の作製）
色材微粒子３（顔料微粒子）としてマゼンタ顔料（キャボット社製：キャボジェット２６０）を顔料含有量が１０％となるようにイオン交換水に分散し、マゼンタ顔料分散液３を作製した。
【０１０２】
〔インクの作製〕
下記の様にして染料タイプのインクセット１〜１２を作製した。
【０１０３】
インクセット１の作製
以下によりインク、及びインクセット１を作製した。
【０１０４】
顔料分散液（表１に記載）                                            ３０部
高分子化合物１                                                      ２０部
グリセリン                                                            ７部
エチレングリコール                                                  １５部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                              ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、ブラックインクとマゼンダインクをそれぞれを得た。
【０１０５】
《インクジェット画像の形成及び評価》
（ビーディングの評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）であるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、各種基材に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタベタをプリント及び目視観察し、下記の基準に従ってビーディング耐性の評価を行った。
【０１０６】
なお、各インクは吐出前に室温（２５℃）に温度調整し、その状態で連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、表１に示す照射条件により活性エネルギー線を照射後乾燥した。その後熱ドライヤーにより乾燥させ、温度上昇と共に発色し、乾燥と共に定着させた。乾燥後は発色した状態を保つので、十分な濃度を発現する。
【０１０７】
◎：均一な画像である
○：よく見るとわかるまだら状のノイズが５箇所未満存在する
△：よく見るとわかるまだら状のノイズが１０箇所未満存在する
×：はっきりとしたまだら状のノイズが１０箇所以上存在する
××：まだら状のノイズが２０箇所以上存在する
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
【０１０８】
（ブリード耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）のオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、各種基材上にマゼンタベタ地の上に巾１００μｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１０９】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、表１に示す照射条件により活性エネルギー線を照射した。
【０１１０】
◎：細線とベタの境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である
××：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が極めて乏しい
（基材ダメージ）
上記、活性光線照射後の各種基材のダメージを評価した
◎：変化がない
○：ごくわずか基材の変形があるが実用上問題ない
△：若干基材の変形があるが実用上問題ない
×：基材が変形、または一部焦げ融解などを起こし許容されない
××：基材が原型とは全く異なるほど変形、融解を起こし全く許容されない
結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2007182514.tif 000008
【０１１２】
ＬＥＤ：日亜化学製３６５ｎｍＬＥＤ
ブラックライト：ニッポ電気社製特注ブラックライト
高圧水銀：アイグラフィックス社製高圧水銀灯
低圧水銀灯：ハリソン東芝ライティング社製低圧水銀ランプ、ＧＬＱ６０ＯＵＳ／Ｔ１
ＰＥＴシュリンクフィルム：熱シュリンクポリエチレンテレフタレート（相模ゴム工業株式会社製）
ＰＶＣシュリンクフィルム：熱シュリンク塩化ビニル（相模ゴム工業株式会社製）
表１から、本発明のインクジェットインクおよびインクジェット記録方法の場合には、記録メディアへの多様性があり、比較的低エネルギーである活性エネルギー線を用いても十分な感度を有し、その結果フェザリング、ブリードを充分防止しつつ、かつ、低エネルギーであるため熱に対する基材へのダメージの心配がなく、印字品質が高いインクジェットインクおよびインクジェット記録方法であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１（ａ）は膨潤状態の本発明の発色材料を粒子状形態としてあらわした断面図である。図１（ｂ）は収縮状態の本発明の発色材料を粒子状形態としてあらわす断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  顔料１０
１０Ａ  凝集体の表面に存在する顔料
１０Ｂ  凝集体内部の顔料
１２  高分子ゲルの液体膨潤体１２
１４  光
【図１】
2007182514.tif 000009