(57)【要約】【課題】複数の細孔が表面から内部にかけて分布しているポリウレタン膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜である。また、ポリウレタン溶液を基材に塗布する工程、少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に前記基材を浸漬して、細孔が表面から内部に分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、および非極性または低極性溶剤により前記ポリウレタン膜中の残留溶剤および非溶剤を除去する工程、を備えるポリウレタン膜の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、一種の溶剤系ポリウレタンである請求項１記載のポリウレタン膜。
【請求項３】
前記細孔の直径が約０．１〜５０μｍである請求項１記載のポリウレタン膜。
【請求項４】
ポリウレタン溶液を基材に塗布する工程、
少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に前記基材を浸漬して、細孔が表面から内部に分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、および
非極性または低極性溶剤により前記ポリウレタン膜中の残留溶剤および非溶剤を除去する工程、
を備えるポリウレタン膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタンが、一種の溶剤系ポリウレタンである請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一つの非溶剤を含む前記凝固浴が、さらに溶剤を含む請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶剤と非溶剤の重量割合が約１：９９〜５０：５０である請求項６記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項８】
前記非溶剤が、水またはグリセロールを含む請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む請求項６記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記非極性または低極性溶剤が、ｎ−ヘキサン、メタノールまたはイソプロパノールを含む請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項１１】
前記製造が室温で行われる請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項１２】
前記製造が連続プロセスである請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリウレタン膜の細孔の直径が、約０．１〜５０μｍである請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜に関し、より詳細にはポリウレタン膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿式相転換法（wet phase inversion process）は、多孔質ポリウレタン膜、逆浸透膜および限外ろ過膜などの製造に広く用いられている。しかしながら、これらの膜は、図１に示すような非対称独立気泡型（close-cell）の多孔質構造である。
【０００３】
前記非対称膜の製法は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５に開示されているように、ポリマー溶液を、溶剤および非溶剤を含む凝固浴中に加えて膜を凝固させる工程と、該膜を脱イオン水に浸して残留している溶剤および非溶剤を除去する工程と、室温下にて真空オーブンで該膜を乾燥させる工程を含んでいる。これは、乾式相転換と湿式相転換プロセスの組み合わせである。すなわち、まずポリマー溶液を非溶剤スチームまたは蒸気で事前に凝固させてから、溶剤および非溶剤を含む凝固浴で完全に凝固させる。最終的に、該膜は、表面層を有する非対称の多孔質構造となる。
【０００４】
一般に開放気泡型（open-cell）塗膜の製造方法は、高温下、非連続プロセスで行われるのが普通である。したがって、低温、連続コーティングを必要とするポリウレタン膜のような有機材料には適さない。関連する文献において、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）結晶ポリマーが、相転換法による超疎水性膜の製造に用いられている。しかしながら、これもまた非連続プロセスであり、且つ高温を必要とする。
【０００５】
【特許文献１】米国特許５７０８０４０号明細書
【特許文献２】米国特許５６２８９４２号明細書
【特許文献３】カナダ特許１０９１４０９号明細書
【特許文献４】米国特許４４５０１２６号明細書
【特許文献５】欧州特許５９７３００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複数の細孔が表面から内部にかけて分布しているポリウレタン膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜に関する。
【０００８】
前記ポリウレタンが、一種の溶剤系（solvent-based）ポリウレタンであることが好ましい。
【０００９】
前記細孔の直径が約０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、ポリウレタン溶液を基材に塗布する工程、少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に前記基材を浸漬して、細孔が表面から内部に分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、および非極性または低極性溶剤により前記ポリウレタン膜中の残留溶剤および非溶剤を除去する工程、を備えるポリウレタン膜の製造方法に関する。
【００１１】
前記ポリウレタンが、一種の溶剤系ポリウレタンであることが好ましい。
【００１２】
少なくとも一つの非溶剤を含む前記凝固浴が、さらに溶剤を含むことが好ましい。
【００１３】
前記溶剤と非溶剤の重量割合が約１：９９〜５０：５０であることが好ましい。
【００１４】
前記非溶剤が、水またはグリセロールを含むことが好ましい。
【００１５】
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むことが好ましい。
【００１６】
前記非極性または低極性溶剤が、ｎ−ヘキサン、メタノールまたはイソプロパノールを含むことが好ましい。
【００１７】
前記製造が室温で行われることが好ましい。
【００１８】
前記製造が連続プロセスであることが好ましい。
【００１９】
前記ポリウレタン膜の細孔の直径が、約０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、対称開放気泡型多孔質膜であるポリウレタン膜を得ることができ、且つ、そのポリウレタン膜を室温下において、連続プロセスで製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の前記およびその他の目的、特徴ならびに長所がより明らかに理解されるよう、以下に好ましい実施例を挙げ、図面と対応させながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜である。
【００２３】
前記細孔の直径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。また、下限は５μｍであることがより好ましい。上限は３０μｍであることがより好ましく、２０μｍであることがさらに好ましく、１５μｍであることがとくに好ましい。直径が０．１μｍより小さいと、孔隙が小さくなりすぎ、通気性および通湿性が低下する傾向があり、５０μｍをこえると、膜の強度が低下し、水が膜内に浸入しやすくなる傾向がある。
【００２４】
本発明に使用されるポリウレタンは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのポリイソシアネートと、１，２−エタンジオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブタジエン−アジペートグリコール（ＰＢＡ）またはポリカーボネートグリコール（ＰＣ）などのポリオールとの反応により得られるものである。なかでも、硬直性および対称性の点で、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と１，２−エタンジオールとからなるポリウレタンが好ましい。
【００２５】
また、前記ポリウレタンは、良好な加工性および成膜性を両立できる点で、溶剤系ポリウレタンであることが好ましい。前記溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などがあげられる。なかでも、ポリウレタン膜の製造および加工において一般的に使用されている点で、ＤＭＦが好ましい。
【００２６】
このとき、ポリウレタンの固形分は、５〜５０重量％であることが好ましい。固形分が５重量％より少ないと、成膜性が低下する傾向があり、５０重量％をこえると、粘度が高くなりすぎるため、加工塗布性が低下する傾向がある。
【００２７】
その他、ポリウレタン膜には、カプロラクトン、アジピン酸などの成分を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明に使用されるポリウレタンとして、より具体的には、例えばＣＷ８３５ポリエステル型ポリウレタン（メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，２−エタンジオール、カプロラクトン、アジピン酸およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）より構成される）などの一種の溶剤系ポリウレタンが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリウレタン膜は、図２に示すような対称開放気泡型多孔質構造（symmetrically open-cell porous structure）をもつ。本発明のポリウレタン膜の一形態を図３に示す。図３からわかるように、接触面積がより小さく、且つ、そのポリウレタン膜１の水２に対する接触角は１２０°よりも大きい。本発明のポリウレタン膜の水に対する接触角は、８５°〜１２５°であることが好ましい。このような接触角を有しているため、ポリウレタン膜に付着した汚染物質を、雨水や露により該ポリウレタン膜の表面から容易に取り除くことができる。
【００３０】
また、本発明のポリウレタン膜は、膜厚が１０〜１０００μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍより小さいと、孔隙が形成され難い傾向があり、１０００μｍをこえると、膜表面と膜内部との孔隙が不均一となる傾向がある。
【００３１】
さらに本発明は、次に示すポリウレタン膜の製造方法を提供する。
【００３２】
本発明の製造方法は、以下の工程を含む。ポリウレタン溶液を基材上にコーティングする工程、続いてその基材を、少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に浸して、表面から内部に細孔が分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、最後に、残留した溶剤および非溶剤を非極性溶剤により除去する工程である。
【００３３】
使用するポリウレタンは、前記同様に溶剤系であることが好ましく、前記ポリウレタン溶液とは、ポリウレタンと溶剤とからなっている。また、そのポリウレタンおよび溶剤は、前記したものと同様のものである。
【００３４】
前記凝固浴は、少なくとも１つの非溶剤の他に、さらに溶剤を含んでいることが、凝固速度および孔隙の構造を制御できる点で好ましい。
【００３５】
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いることができ、とくに、ポリウレタン膜の製造および加工において一般的に使用されている点で、ＤＭＦが好ましい。
【００３６】
非溶剤としては、水またはグリセロールを用いることができ、とくに、凝固させる効果が高く、安価である点で、水が好ましい。
【００３７】
また、前記溶剤と非溶剤とは、約１：９９〜５０：５０の重量割合で使用することが好ましく、とくに非溶剤を８０〜９９％とするのが好ましい。溶剤の重量割合が１より小さいと、凝固速度が速くなりすぎるため、孔隙の構造が不均一となる傾向があり、５０をこえると、凝固速度が遅くなりすぎるため、ポリウレタン膜を成形し難くなる傾向がある。
【００３８】
前記凝固浴での凝固により、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜が形成される。
【００３９】
次に、残留した溶剤および非溶剤を、非極性または低極性の溶剤により除去する。前記非極性または低極性の溶剤は、さらに低沸点であることが好ましい。このような溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、メタノールまたはイソプロパノールなどがあげられる。なかでも、沸点が低く、揮発速度が高い点で、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００４０】
また、前記ポリウレタン膜は、経済性の点で、室温で製造されることが好ましい。なお、室温とは、１０〜４０℃程度の温度である。
【００４１】
さらに、前記ポリウレタン膜は、一般的な湿式合成皮革製造過程に適用できる点で、連続プロセスにて製造されることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
実施例１
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および１，２−エタンジオールから得られたポリウレタンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とからなるポリウレタン溶液（ＣＷ８３５、立大化工社製、固形分１９重量％）を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は１：９９とした。４時間後、得られたポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜３０μｍであり、水の接触角は１２２°であった。
【００４３】
実施例２
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は５０：５０とした。４時間後、そのポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜２０μｍであり、水の接触角は８７°であった。
【００４４】
実施例３
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は２０：８０とした。４時間後、そのポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜１５μｍであり、水の接触角は１１８°であった。
【００４５】
比較例1
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を数時間オーブンにて乾燥させると、如何なる多孔質構造をも持たない、表面接触角が６５．９６°のポリウレタン膜が得られた。
【００４６】
以上、好適な実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施例に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、（当業者であれば自明であるように）添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および均などなアレンジが全て包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】従来の非対称独立気泡型多孔質ポリウレタン膜構造のＳＥＭ断面図である。
【図２】本発明の対称開放気泡型多孔質ポリウレタン膜構造のＳＥＭ断面図である。
【図３】本発明のポリウレタン膜の接触角を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  本発明のポリウレタン膜
２  水滴
【図１】
2007182565.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007182565.tif 000005