(57)【要約】【課題】テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の工業的に有利な製造法を提供すること。【解決手段】スルホラン中、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応を、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して０．３〜０．６モル倍の水の存在下に実施することを特徴とするテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法、および該テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）2007182427.tif 000006（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるアルコール化合物とを反応させ、式（２）2007182427.tif 000007（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホラン中、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応を、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して０．３〜０．６モル倍の水の存在下に実施することを特徴とするテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法。
【請求項２】
スルホラン、フッ化カリウムおよび水の混合物と、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとを反応させる請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
スルホランの使用量が、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して１〜２０重量倍である請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造法により得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）
【化１】
2007182427.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物とを反応させる式（２）
【化２】
2007182427.tif 000005
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物の製造法。
【請求項５】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）で示されるアルコール化合物との反応を、塩基の存在下に実施する請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
塩基が、含窒素芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと式（１）で示されるアルコール化合物との反応を、不活性ガスを吹き込みながら実施する請求項４に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、医農薬原料として重要な化合物である。テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法としては、例えば、予めフッ化カリウムと極性非プロトン性溶媒とを混合し、得られた混合物を加熱脱水した後にテトラクロロテレフタル酸ジクロライドと反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）、触媒としてカリックスアレンを用いてスルホラン中でテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、これらの方法は、煩雑な操作や高価な触媒を必要とするため、工業的に必ずしも満足できるできるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特公平４−６６２２０号公報
【特許文献２】中国特許公開第１４５８１３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明者は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとから、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを得る反応を工業的有利に実施する方法について鋭意検討したところ、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応を、スルホラン中、特定の量の水の存在下に実施すれば、煩雑な操作や高価な触媒を用いることなくフッ素化反応が効率よく進行することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、スルホラン中、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドとフッ化カリウムとの反応を、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して０．３〜０．６モル倍の水の存在下に実施することを特徴とするテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、煩雑な操作や高価な触媒を用いることなく、医農薬原料等として利用可能なテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを製造することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
テトラクロロテレフタル酸ジクロライドは、例えば特公平２−１１５７１号公報等に記載の公知の方法により製造することができる。
【０００９】
フッ化カリウムは、市販のものを用いてもよいし、例えば水酸化カリウムとフッ化水素とから得られるものを用いてもよい。粒径は小さい方が好ましく、含水量は少ない方が好ましい。かかる好ましいフッ化カリウムとしては、例えばスプレイドライ法で得たフッ化カリウムが挙げられる。
【００１０】
フッ化カリウムの使用量は、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して、通常６モル倍以上であれば本発明の目的を達することができ、その上限は特にないが、経済的な観点から好ましくは６〜１０モル倍の範囲である。
【００１１】
スルホランは、市販のものを用いることができる。その使用量は、特に限定されないが、通常、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して１〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍の範囲である。
【００１２】
フッ素化反応に用いる水の使用量は、少なすぎるとフッ素化反応の効率が低下し、多すぎるとテトラクロロテレフタル酸ジクロライドの加水分解が優先してしまうので、テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対して通常０．３〜０．６モル倍、好ましくは０．３〜０．５モル倍の範囲である。本反応には、スルホランやフッ化カリウムに含まれる水を用いてもよいし、別途仕込んでもよい。
【００１３】
反応温度は、通常１２０〜２００℃の範囲である。
【００１４】
本反応は、スルホラン、フッ化カリウム、水およびテトラクロロテレフタル酸ジクロライドを混合し、所定の温度に加熱し、攪拌することにより実施される。以下、好ましい混合順序について説明する。まず、スルホランとフッ化カリウムとを混合し、得られた混合物中の水分を、例えばカールフィッシャー水分測定装置等の通常の手段を用いて測定する。ここで、得られた混合物中の水が所定量の範囲であれば、そのまま該混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとを混合すればよい。もし、得られた混合物中の水が所定量の範囲より少なければ、不足分の水を混合し、該混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとを混合すればよい。また、得られた混合物中の水が所定量の範囲を超える場合は、該混合物に脱水操作を施した後に再度水分測定し、必要により水を混合した後、該混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライドとを混合すればよい。脱水処理の方法としては、例えば、減圧下または常圧下で加熱脱水する方法；トルエン、キシレン等の水と共沸する有機溶媒を用いて共沸脱水する方法；等が挙げられる。
【００１５】
本反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
【００１６】
反応終了後、例えば減圧蒸留等の通常の単離操作により、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドを単離することができる。得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、例えば精留等の通常の精製方法により、さらに精製してもよい。
【００１７】
また、フッ素化反応により得られたテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと、式（１）
【化１】
2007182427.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物（以下、アルコール（１）と略記する。）とを反応させることにより、式（２）
【化２】
2007182427.tif 000003
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物（以下、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）と略記する。）を製造することができる。以下、かかるエステル化反応について説明する。
【００１８】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドは、上記反応により得られる混合物をそのまま用いてもよいし、該混合物から単離した後に用いてもよい。
【００１９】
Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
アルコール（１）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。かかるアルコール（１）は、通常、市販のものを用いることができる。
【００２１】
アルコール（１）の使用量は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、溶媒を兼ねて過剰量用いてもよいが、実用的には、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して２〜５０モル倍の範囲である。
【００２２】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとして、上記反応後の混合物をそのまま用いる場合は、有機溶媒を新たに使用することなく実施することができるが、単離されたものを用いる場合は、有機溶媒の存在下に実施することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に限定されない。
【００２３】
エステル化反応により、腐食性を有するフッ化水素が副生する。したがって、例えば、塩基の存在下に反応を実施したり、不活性ガスを吹き込みながら反応を実施したり、減圧下で反応を実施したりすることにより、フッ化水素を反応系内に滞留させないことが工業的に好ましい。より好ましくは、塩基の存在下に反応を実施するか、または、不活性ガスを吹き込みながら反応を実施する。
【００２４】
塩基の存在下に反応を実施する場合に用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン化合物；ピリジン、コリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；などが挙げられる。含窒素芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩を用いることがより好ましい。
【００２５】
かかる塩基の使用量は、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに対して、通常２〜５モル倍の範囲である。
【００２６】
不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、空気等が挙げられる。不活性ガスの吹き込み流量は反応混合物に対して、通常１容量％／分以上であり、その上限は特にないが、操作性の点で、３０容量％／分以下が好ましい。
【００２７】
減圧下に反応を実施する場合の圧力は、通常６〜１００ｋＰａの範囲である。
【００２８】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとアルコール（１）との混合順序は特に限定されない。塩基の存在下に反応を実施する場合は、反応温度条件下で、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドと塩基との混合物にアルコール（１）を加えるか、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドに、塩基とアルコール（１）の混合物を加えることが好ましい。
【００２９】
エステル化反応の温度は特に限定されず、通常０〜１００℃の範囲である。塩基の存在下に反応を実施する場合は、０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００３０】
エステル化反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３１】
反応終了後、反応混合物に、以下に例示する単離手段を施すことにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。なお、反応混合物中には、通常、塩化カリウムや、用いた塩基由来の塩等が析出するので、必要によりろ過処理等を施し、塩を除去した後に単離処理を施せばよい。
【００３２】
＜単離手段１＞
例えば、反応混合物に蒸留処理を施してアルコール（１）や有機溶媒を留去し、得られた蒸留残渣と水とを混合することにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を結晶として析出させることができる。かかる結晶をろ過処理により分取すれば、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。
【００３３】
＜単離手段２＞
例えば、反応混合物と水とを、必要により水との相溶性が低い有機溶媒の存在下に混合し、分液処理を施すことにより、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を有機層として取り出すこともできる。かかる有機層を蒸留処理すれば、テトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）を単離することができる。ここで、水との相溶性が低い有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に限定されない。
【００３４】
単離手段により得られたテトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）は、例えば晶析、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００３５】
かかるテトラフルオロテレフタル酸ジエステル（２）としては、例えば２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−ブチル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）等が挙げられる。
【００３６】
エステル化反応において、原料であるテトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドとしてフッ素化反応後の混合物をそのまま用いた場合は、フッ素化反応に用いたスルホランを容易に回収することができる。例えば、上記単離手段１を施した場合はろ液として、上記単離手段２を施した場合は水層として、それぞれスルホラン水溶液を回収できる。回収されたスルホラン水溶液は、蒸留処理等により水を除去すれば、フッ素化反応にリサイクル使用することができる。また、回収されたスルホラン水溶液が無機塩を含む場合には、必要に応じ脱塩処理やろ過処理等により無機塩を除去した後、フッ素化反応にリサイクル使用することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、水分量の測定は、平沼産業株式会社製カールフィッシャー電量滴定式水分測定装置ＡＱ−７（発生液：リーデルデハーン社製ハイドラナールクローマットＡＧ、対極液：リーデルデハーン社製ハイドラナールクローマットＣＧ）を用いて行った。
【００３８】
実施例１（テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し０．３４モル倍の水が存在）
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、フッ化カリウム（スプレイドライ品）２．３ｇ、スルホラン８．５ｇを仕込み、得られた混合物の水分量を測定した。測定結果に基づき、該混合物に所定量の水を加え、水分量が３１ｍｇの混合物を調製した。調製した混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとを混合し、１５５℃に昇温し、同温度で４時間保温・攪拌後、１７０℃に昇温し、同温度で３時間保温・攪拌した。反応後、一部の反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いた分析により、主生成物として、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドが得られ、原料が消失していることを確認した。反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｇを加えて１時間攪拌した。析出した結晶を、ろ過後、結晶をメタノール５ｍｌで洗浄し、ろ液を洗液とを合一し、濃縮操作によりメタノールを留去した。濃縮残渣に水を２０ｇ加えると、結晶が析出した。ろ過操作により１．４ｇのウエットケーキを得た。このウエットケーキをガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの含量は６６．４％であった。収率：７０％
【００３９】
実施例２（テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し０．３６モル倍の水が存在）
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、スルホラン１７ｇを仕込み、得られた混合物の水分量を測定した。測定結果に基づき、該混合物に所定量の水を加え、水分量が３２ｍｇの混合物を調製した。調製した混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとを混合し、１５５℃に昇温し、同温度で４時間保温・攪拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノールを５ｇ加えて１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：５０％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：９％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：１０％
２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
【００４０】
実施例３（テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し０．４７モル倍の水が存在）
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、スルホラン８．５ｇを仕込み、得られた混合物の水分量を測定した。測定結果に基づき、該混合物に所定量の水を加え、水分量が４２ｍｇの混合物を調製した。調製した混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとを混合し、１４５℃に昇温し、同温度で３時間保温・攪拌した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｇと炭酸カリウム１．４ｇを加え、同温度で攪拌しながらメタノール５ｇを加えて１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：５２％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：１０％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：４％
２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
【００４１】
実施例４（テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し０．３３モル倍の水が存在）
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、フッ化カリウム（粉末品）２．３ｇ、スルホラン８．５ｇを仕込み、得られた混合物の水分量を測定した。測定結果に基づき、該混合物に所定量の水を加え、水分量が３０ｍｇの混合物を調製した。該混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとを混合し、１４５℃に昇温し、同温度で５時間保温・攪拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノールを５ｇ加えて１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：６８％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：１６％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：３％
２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
【００４２】
比較例１（テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し０．０１モル倍の水が存在）
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム４８０ｍｇ、スルホラン１．７ｇおよびトルエン１０ｇを仕込み、得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンの留出が見られなくなるまで保温した。得られた混合物を内温１００℃まで冷却し、その水分量を測定したところ、０．２ｍｇであった（水分濃度：１１７ｐｐｍ）。該混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド３４０ｍｇとを混合し、１５５℃に昇温し、同温度で４時間保温・攪拌後、１７０℃に昇温し、同温度で３時間保温・攪拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノールを５ｇ加えて１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：２６％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：１２％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：１１％
２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率：７％
【００４３】
比較例２（テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し０．６８モル倍の水が存在）
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、スルホラン８．５ｇを仕込み、得られた混合物の水分量を測定した。測定結果に基づき、該混合物に所定量の水を加え、水分量が６１ｍｇの混合物を調製した。調製した混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとを混合し、１５５℃に昇温し、同温度６時間保温・攪拌後した。反応後、室温まで冷却し、メタノールを１０ｇ加えて１時間攪拌した。酢酸エチルを３０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：３８％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：３％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：５％
２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチルの収率：０％
【００４４】
比較例３（テトラクロロテレフタル酸ジクロライドに対し０．２２モル倍の水が存在）
還流冷却管を付した５０ｍｌフラスコに、実施例１で用いたものと同じフッ化カリウム２．３ｇ、スルホラン８．５ｇおよびトルエン１５ｇを仕込み、得られた混合物を、内温１３０℃に加熱し、該混合物中の水分をトルエンとの共沸混合物として除去した。その後、内温１４０℃でトルエンの留出が見られなくなるまで保温した。得られた混合物を内温１００℃まで冷却し、得られた混合物の水分量を測定した。測定結果に基づき、該混合物に所定量の水を加え、水分量が２０ｍｇの混合物を調製した。調製した混合物とテトラクロロテレフタル酸ジクロライド１．７ｇとを混合し、１５５℃に昇温し、同温度で４時間保温・攪拌後、１７０℃に昇温し、同温度で３時間保温・攪拌した。反応後、一部の反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いた分析により、主生成物として、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドが得られ、原料が消失していることを確認した。反応液を室温まで冷却し、メタノール１０ｇを加えて１時間攪拌した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｇと炭酸カリウム１．４ｇを加え、同温度で攪拌しながらメタノール５ｇを加えて１時間攪拌した。酢酸エチルを１０ｇ加え、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析して収率を求めた。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルの収率：１７％
２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルの収率：２９％
ジフルオロ、ジクロロテレフタル酸ジメチルの収率（３異性体合計）：４１％
【産業上の利用可能性】
【００４５】
テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物は、例えば、中国特許公開第１４５８１３７号明細書等に記載の方法により、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールや２，３，５，６−テトラフルオロパラメチルベンジルアルコールに導くことができる。これらの化合物は、家庭用殺虫剤の中間体として有用であることが知られている（例えば、特許第２６０６８９２号公報参照。）。したがって、テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドおよびテトラフルオロテレフタル酸ジエステル化合物は、医農薬原料として利用でき、かかる化合物を工業的に有利に製造することができる点において、本発明は産業上の利用可能性を有する。