(57)【要約】【課題】ターポリン、帆布、テント、フレキシブルコンテナー、間仕切り、メッシュシート、トラック幌地などの公知の膜材料表面に極めて薄い導電性無機酸化物皮膜を形成するなどにより湿度依存性が無く、表面のべたつきなどの問題が無く、経時的に性能が低下することが無く、膜材料の表面色の色差が小さく、意匠性と帯電防止機能両面で優位性のある積層膜材料を提供する。【解決手段】布帛の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を設け、この熱可塑性樹脂層の表面に、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂をコーティングし、このコーティング層は１．０×１０１１Ω／ｍ２以下の表面抵抗値を持つように構成した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛の片面に熱可塑性樹脂層を設け、この熱可塑性樹脂層の表面に、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂をコーティングし、このコーティング層は１．０×１０１１Ω／ｍ２以下の表面抵抗値を持つように構成したことを特徴とする積層膜材料。
【請求項２】
布帛の両面に熱可塑性樹脂層を設け、少なくとも何れか一方の熱可塑性樹脂層の表面に、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂をコーティングし、このコーティング層は１．０×１０１１Ω／ｍ２以下の表面抵抗値を持つように構成したことを特徴とする積層膜材料。
【請求項３】
導電性を有する無機酸化物微粒子はチタン、亜鉛、アンチモン、錫、セリウム、インジウム、リンなどの酸化物を含むものであり、粒子径が１００ｎｍ以下の導電性を有する無機酸化物微粒子をアクリル系化合物またはフッ素系化合物またはこれらの混合物またはこれらの共重合物である耐汚染性熱可塑性樹脂に混入させてなることを特徴とする請求項１または２記載の積層膜材料。
【請求項４】
導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂を、網目状または格子状などの連続した線状模様として熱可塑性樹脂層の表面にコーティングしたことを特徴とする請求項１から請求項３までの何れか１項記載の積層膜材料。
【請求項５】
導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させる耐汚染性熱可塑性樹脂にアルミニウムやステンレススチール、銅などからなる金属微粒子あるいは金属箔の小片を混入させてなることを特徴とする請求項１から請求項４までの何れか１項記載の積層膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターポリン、帆布、テント、フレキシブルコンテナー、間仕切り、メッシュシート、トラック幌地などに使用される積層膜材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂を材料として作られたシートなどの合成樹脂素材は非常に帯電しやすく、例えば工事用シートあるいは各種間仕切りなどに使用した場合、帯電してごみが付着しやすく、また人体にまとわり付くなどの静電気による問題が発生していた。
【０００３】
この対策として、熱可塑性樹脂の中に帯電防止剤を混練する方法や、熱可塑性樹脂シートの表面にカーボンブラックをコーティングする方法などが採用されてきた。
熱可塑性樹脂の中に混練する帯電防止剤としては、低分子型であるスルホン酸塩基を有する長鎖アルキル化合物（特許文献１参照）などのような界面活性剤のアニオン系帯電防止剤が知られており、また高分子型の帯電防止剤としては、主鎖にイオン化された窒素元素を有するポリマー（特許文献２および特許文献３参照）や、スルホン酸塩変性ポリスチレン（特許文献４参照）などが知られている。これらの帯電防止剤は経時的に熱可塑性樹脂の表面に移行することによって空気中の水分を得て効果を発現する。また、熱可塑性樹脂シートの表面にカーボンブラックを含有する塗料をコーティングしたり、熱可塑性樹脂の中にカーボンブラックを練り込むことにより帯電防止効果を得る方法も知られているが、これらの方法はカーボンブラックにより透明性が阻害されるという問題があることから、透明性をあまり阻害しないようにする方法としてカーボンブラックを含有する塗料を連続模様としてコーティングする方法が採用されている。
【特許文献１】特開平４−２８７２９号公報
【特許文献２】特開平３−２５５１３９号公報
【特許文献３】特開平４−２８８１２７号公報
【特許文献４】特開平５−３２０３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のように低分子型の帯電防止剤を用いた場合、帯電防止剤が表面に移行することにより熱可塑性樹脂の表面に界面活性剤が移行し、空気中の湿度に依存する水分により帯電防止効果を維持できるが、熱可塑性樹脂の表面に移行することにより表面にべたつくことにより接触する物品への付着や汚染が発生するという問題や、帯電防止効果が経時的に低下するという問題がある。また、高分子型の帯電防止剤を用いた場合、多量の帯電防止剤の配合が必要であり、経済的ではない。高分子型の帯電防止剤を用いた場合、低分子型の帯電防止剤を用いた場合と比較して移行の問題は軽減されるが、この高分子型の帯電防止剤にも空気中の湿度に対する依存性が高いという問題があり、埃が舞うような乾燥状態では帯電防止効果が低くなり、十分な性能が得られないという問題がある。さらに、カーボンブラックを含有する塗料を熱可塑性樹脂シートの表面にコーティングする方法において透明性をあまり阻害しないようにするために連続模様としてコーティングする場合においても表面色が黒色となり、自由な色を選択できず、黒着色を問題視しない分野のみしか使えないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、このような課題を解決するものであり、ターポリン、帆布、テント、フレキシブルコンテナー、間仕切り、メッシュシート、トラック幌地などの公知の膜材料表面に極めて薄い導電性無機酸化物皮膜を形成するなどにより湿度依存性が無く、表面のべたつきなどの問題が無く、経時的に性能が低下することが無く、膜材料の表面色の色差が小さく、意匠性と帯電防止機能両面で優位性のある積層膜材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載の積層膜材料は、布帛の片面に熱可塑性樹脂層を設け、この熱可塑性樹脂層の表面に、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂をコーティングし、このコーティング層は１．０×１０１１Ω／ｍ２以下の表面抵抗値を持つように構成したことを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の積層膜材料は、布帛の両面に熱可塑性樹脂層を設け、少なくとも何れか一方の熱可塑性樹脂層の表面に、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂をコーティングし、このコーティング層は１．０×１０１１Ω／ｍ２以下の表面抵抗値を持つように構成したことを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の積層膜材料は、導電性を有する無機酸化物微粒子はチタン、亜鉛、アンチモン、錫、セリウム、インジウム、リンなどの酸化物を含むものであり、粒子径が１００ｎｍ以下の導電性を有する無機酸化物微粒子をアクリル系化合物またはフッ素系化合物またはこれらの混合物またはこれらの共重合物である耐汚染性熱可塑性樹脂に混入させてなることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の積層膜材料は、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂を、網目状または格子状などの連続した線状模様として熱可塑性樹脂層の表面にコーティングしたことを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の積層膜材料は、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させる耐汚染性熱可塑性樹脂にアルミニウムやステンレススチール、銅などからなる金属微粒子あるいは金属箔の小片を混入させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の積層膜材料は、無機酸化物などの結晶中に発生させた自由電子が互いに接触した微粒子間を移動することで電気が流れ、帯電防止効果を図る機構であり、湿度の性能依存性が低い。
【００１２】
本発明で用いられる耐汚染性熱可塑性樹脂とは、耐候性、耐光性、耐擦傷性、透明性に優れ、且つ熱融着性に優れるもので、例えばアクリル系化合物またはフッ素系化合物またはこれらの混合物またはこれらの共重合物などがある。
【００１３】
このような耐汚染性熱可塑性樹脂は、ターポリン、帆布、テント、フレキシブルコンテナー、間仕切り、メッシュ、トラック幌地などの公知の膜材料の表面に設けられる樹脂として軟質塩化ビニールやエチレン酢酸ビニール共重合体などの熱可塑性樹脂が熱融着が可能であることを考えて用いられるもので、この耐汚染性熱可塑性樹脂を用いることにより膜材料の表面に設けられる熱可塑性樹脂の熱融着性を阻害せず、且つ表面の耐汚染性に優れるという効果が得られる。また、この耐汚染性熱可塑性樹脂は、耐汚染性に優れると同時に軟質塩化ビニールからの可塑剤成分の移行を遅らせたり、防いだりする効果がある。
【００１４】
また、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂を、網目状または格子状などの連続した線状模様として熱可塑性樹脂層の表面にコーティングすることによっても同様の効果を発揮できることは明白であるが、網目状または格子状などの連続した線状模様とすると使用する耐汚染性熱可塑性樹脂および無機酸化物微粒子の使用量が少なくて済む。
【００１５】
無機酸化物微粒子の粒径は１００ｎｍ以下が望ましく、好ましくは３０ｎｍ以下が良い。無機酸化物の粒径が１００ｎｍ以上になると着色が強くなり透明性が低下する。また、極度に粒径が小さくなると分散性の問題やコストの問題がある。
【００１６】
さらに、耐汚染性熱可塑性樹脂に無機酸化物微粒子とともにアルミニウムやステンレススチール、銅などからなる金属微粒子あるいは金属箔の小片を混入させることにより、無機酸化物微粒子だけを用いる場合に比べてより大きな通電部分を有することになり、無機酸化物微粒子の添加量が少なくなっても高い静電気除去効果の向上が図れる。この金属微粒子の最大粒径は数１００μｍ以下であり、金属箔の小片の最大幅は数１０００μｍ以下である。
【００１７】
無機酸化物微粒子による帯電防止加工を行なった膜材は、その積層膜厚が極めて薄く、加工を行なった面と行なっていない面の判別は困難であるが、無機酸化物微粒子とともに金属微粒子あるいは金属箔の小片を混入させることにより金属光沢を発現し、加工を行なった面と行なっていない面の判別が容易になる。
【００１８】
これは、布帛の片面にこれらの処理を行なったものにおいて帯電防止処理面の判別ができることから、帯電防止処理面を誤って使用されることが防げるフールプルーフ効果もある。
【００１９】
導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂を、網目状または格子状などの連続した線状模様として熱可塑性樹脂層の表面にコーティングする場合にも無機酸化物微粒子とともに金属微粒子あるいは金属箔の小片を混入させるようにしても良く、これにより同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について実施例および比較例に基づき具体的に説明する。
実施例１
ポリ塩化ビニル樹脂  １００質量部、可塑剤としてジオクチルフタレート（以下Ｄ．Ｏ．Ｐと称す）  ６３質量部、安定剤  ４質量部、充填剤として炭酸カルシウム  ４０質量部を混合したポリ塩化ビニル樹脂組成物を１６０℃に設定された２本ロールで溶融混合し、厚み０．２ｍｍのフィルムを得た。厚み０．２ｍｍのフィルムを１５５℃に設定された熱プレス機にて、ポリエステルスパン糸を使用した生地重量１９０ｇ／ｍ２  を布帛として片面に貼り合わせ、４５０ｇ／ｍ２  の積層シートを得た。
【００２１】
導電性を有する無機酸化物微粒子として酸化錫と三酸化アンチモンとを結合させたゾルである触媒化学工業株式会社製のＥＬＣＯＭ（登録商標）Ｐ−３０３０固形分３０．０％と固形分１２％のアクリル系化合物の配合比率を２５：７５で混合した耐汚染性熱可塑性樹脂を、上記で得られた積層シートの片面にコーティングを実施し、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、これを固定化して付着量５ｇ／ｍ２の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、１．３×１０１０Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００２２】
実施例２
ポリ塩化ビニル樹脂  １００質量部、Ｄ．Ｏ．Ｐ  ６３質量部、安定剤  ４質量部、炭酸カルシウム  ４０質量部を混合したポリ塩化ビニル樹脂組成物を１６０℃に設定された試験ロールで溶融混合し、厚み０．１５ｍｍの溶融フィルムを得た。厚み０．１５ｍｍのフィルムを１５５℃に設定された熱プレス機にて、ポリエステルスパン糸を使用した生地重量１９０ｇ／ｍ２  を布帛として両面に貼り合わせ、５７０ｇ／ｍ２  の積層シートを得た。
【００２３】
実施例１と同様に作られた導電性を有する無機酸化物微粒子ゾルと固形分１２％のアクリル系化合物の配合比率を２５：７５で混合した耐汚染性熱可塑性樹脂を、上記で得られた積層シートの片面にコーティングを実施し、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、これを固定化して付着量５ｇ／ｍ２の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、１．２×１０１０Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様に作られた導電性を有する無機酸化物微粒子ゾルと固形分１２％のフッ素系化合物の配合比率を２５：７５で混合した耐汚染性熱可塑性樹脂を、実施例２と同様に作られた積層シートの片面にコーティングを実施し、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、これを固定化して付着量５ｇ／ｍ２の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、３．７×１０１０Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様に作られた導電性を有する無機酸化物微粒子ゾルと固形分１２％のアクリル系化合物を混合して作られた耐汚染性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、金属微粒子であるアルミニウム粉  Ｎｏ．９００（大和金属工業株式会社製）を０．５質量部添加したものを実施例２と同様に作られた積層シートの片面にコーティングを実施し、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、これを固定化して付着量５ｇ／ｍ２の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、１．６×１０９  Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００２６】
この実施例４によれば、金属微粒子を添加していない実施例に比べて表面抵抗値が向上する結果を得た。これは、金属微粒子を添加することによって通電部分が増加しているためである。また、金属微粒子を添加している面を判別できることにより、帯電防止効果を持つ面を誤って使用することが防止できる。
【００２７】
実施例５
実施例３と同様に作られた導電性を有する無機酸化物微粒子ゾルとフッ素系化合物を混合して作られた耐汚染性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、実施例４で用いた金属微粒子を０．５質量部添加した以外は実施例３と同様の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、１．４×１０９Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００２８】
この実施例５においても、金属微粒子を添加していない実施例に対して表面抵抗値の値が向上する結果を得た。これは金属微粒子を添加することによって通電部分が増加しているためである。また、金属微粒子を添加している面を判別できることにより、帯電防止効果を持つ面を誤って使用することが防止できる。
【００２９】
実施例６
実施例１と同様に作られた導電性を有する無機酸化物微粒子ゾルとアクリル系化合物を混合して作られた耐汚染性熱可塑性樹脂を格子幅１５ｍｍ、線幅３ｍｍの格子状のグラビヤロールにて実施例２で得られたポリ塩化ビニルシートの片面にコーティングし、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、これを固定化して付着量２ｇ／ｍ２の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、２．９×１０１０Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００３０】
実施例７
実施例３と同様に作られた導電性を有する無機酸化物微粒子ゾルとフッ素系化合物を混合して作られた耐汚染性熱可塑性樹脂を実施例２で得られたポリ塩化ビニルシートの片面に実施例６と同様に格子状グラビヤロールにてコーティングし、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、これを固定化して付着量２ｇ／ｍ２の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、５．８×１０１０Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００３１】
実施例８
実施例４と同様に作られた導電性を有する無機酸化物微粒子ゾルと金属微粒子とアクリル系化合物を混合して作られたた耐汚染性熱可塑性樹脂を実施例２で得られたポリ塩化ビニルシートの片面に実施例６と同様に格子状グラビヤロールにてコーティングし、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、これを固定化して付着量２ｇ／ｍ２の積層膜材料を得た。この積層膜材料の表面抵抗値を測定したところ、８．７×１０９Ω／ｍ２の表面抵抗値が得られた。
【００３２】
比較例１
ポリ塩化ビニル樹脂  １００質量部、Ｄ．Ｏ．Ｐ  ８３質量部、安定剤  ４質量部、炭酸カルシウム  ５０質量部を混合したポリ塩化ビニル樹脂組成物に対して、界面活性剤型帯電防止剤ＴＢ−１６０（松本油脂製薬株式会社製）５質量部を添加したものを１６０℃に設定された試験ロールで溶融混合し、厚み０．１５ｍｍのフィルムを得た。厚み０．１５ｍｍのフィルムを１５５℃に設定された熱プレス機にて、ポリエステルスパン糸を使用した生地重量１９０ｇ／ｍ２  を布帛として片面に貼り合わせ、５７０ｇ／ｍ２のシートを得た。このシートの表面抵抗値を測定したところ、１．２×１０９Ω／ｍ２であった。
【００３３】
比較例２
実施例２で得られた積層シートの片面に大日精化工業株式会社製のＶＳＫＨ導電性ブラック（Ｃ）固形分１９％の導電性カーボンインクをコーティングし、１２０℃、３０秒の熱処理を施し、付着量５．７ｇ／ｍ２の膜材料を得た。この膜材料の表面抵抗値を測定したところ、１．６×１０６Ω／ｍ２であった。
【００３４】
以上述べた実施例１〜８および比較例１，２の試料において表面抵抗値、目視による判別時における表裏の差、耐汚染性、色差、表面べたつき状態について比較した結果を表１に示す。
【００３５】
なお、表面抵抗値については東亜電波工業株式会社製のＳＭ１０Ｅ型（設定電圧  ５００Ｖ）の表面抵抗値測定器を用いて測定した。表１に示す試料の表面抵抗値測定試験として、１．０×１０１１Ω／ｍ２以下の表面抵抗値が得られたものを帯電防止効果の合格とした。
【００３６】
目視による判別時における表裏の差は得られた積層膜材料の表裏の差を目視で判定した。金属微粒子を混入させた実施例４、５、８が金属光沢により表、裏を間違って使用することを防止できる。
【００３７】
また、耐汚染性については、防汚コンパウンドに各試料を投入し、１時間シェイクを実施した後、表面の汚れ性を確認した。この汚れ性の確認のために表面の色差の変化をミノルタカメラ株式会社製の色彩色差計（ＣＲ−２００）を用いて測定し、判断基準とした。耐汚染性において、◎は耐汚染性が非常に優れるもの、○は耐汚染性が優れるもの、××は耐汚染性が非常に劣るもの、×は耐汚染性が劣るものを示す。なお、上記防汚コンパウンドは、畑土３８質量部、カオリン１７質量部、セメント１７質量部、ホワイトカーボン１質量部、カーボンブラック１．７５質量部、酸化第２鉄０．５質量部、メカニックオイル８．７５質量部を乳鉢ですり潰し、１５０メッシュの篩に掛けたものを使用した。
【００３８】
また、実施例１〜８および比較例１，２の試料を８０℃、９０パーセントの湿熱オーブンにて１週間養生させ、２０℃オーブン中にて２４時間乾燥させた。この乾燥後、各試料の表面状態を見たところ、実施例１〜８および比較例２の試料については変化がなかったが、比較例１の界面活性剤型帯電防止剤を添加した試料についてはべたつきが発生した。表１の表面べたつき状態において、◎は全くなかったもの、○は少しべたつきがあるもの、××は非常にべたつきがあるものを示す。
【００３９】
【表１】
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以上のように、布帛の表面に設けた熱可塑性樹脂層の表面に、導電性を有する無機酸化物微粒子を混入させた耐汚染性熱可塑性樹脂をコーティングし、このコーティング層は１．０×１０１１Ω／ｍ２以下の表面抵抗値を持つように構成したことにより、耐汚染性に優れ、表面のべたつきも発生することがなく、着色することにより任意の色相の積層膜材料を得ることができる。