(57)【要約】【課題】  微細な炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  有機酸の存在下にて、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの懸濁液を攪拌しながら、該懸濁液に二酸化炭素ガスを、該懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、次いで乾燥することからなる、ＢＥＴ比表面積が５２〜３００ｍ2／ｇの範囲にある炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸の存在下にて、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、次いで乾燥することからなる、ＢＥＴ比表面積が５２〜３００ｍ2／ｇの範囲にある炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。
【請求項２】
有機酸が、一分子中に二以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する、炭素原子数３〜１２のカルボン酸もしくはアスコルビン酸である請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。
【請求項３】
有機酸が、クエン酸もしくはアスコルビン酸である請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。
【請求項４】
有機酸が、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液中に、生成する炭酸ストロンチウム粒子に対して０．０１〜２０質量％となる量にて存在する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が５２〜３００ｍ2／ｇの範囲にある炭酸ストロンチウム微粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ストロンチウム微粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ストロンチウム粉末の用途の一つとして、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミック粉末の製造原料の用途がある。誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。
【０００３】
電子機器の小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにおいても小型化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化のためには、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が必要となる。この誘電体セラミック層の薄層化のためには、微細で、かつ組成が均一な誘電体セラミック粉末が不可欠である。
【０００４】
微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。このため、微細な炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末を製造するための方法が検討されており、次に述べるような方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、微細な炭酸ストロンチウム粉末の製造方法として、水酸化ストロンチウム溶液に、好ましくはカルボン酸のアンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩の存在下にて、二酸化炭素ガスを導入して、炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、生成した炭酸ストロンチウム粒子に攪拌反応器（ホモジナイザー）を用いて、互いにかみあう手段の剪断力及び摩擦力を高い相対速度で加えた後に、分離して、乾燥することからなる方法が開示されている。この特許文献１によれば、この方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあって、粒子の少なくとも９０％以上が０．１〜１．０μｍの範囲、有利には０．２〜１．０μｍの範囲の直径を有する炭酸ストロンチウム粉末が得られるとされている。
【０００６】
一方、微細な二酸化チタン粉末の製造方法としては、特許文献２に硫酸チタニルを水とアルコールとの混合溶液に溶解した後、その溶液を加熱還流する方法が開示されている。この特許文献２によれば、この方法を利用することによって、平均粒子径で５．５〜１２．０ｎｍのナノオーダーの二酸化チタン粉末が得られるとされている。
【特許文献１】特表平１１−５１４９６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、微細なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するためには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。二酸化チタン粉末については、上記のように、非常に微細な粉末を得る方法が知られている。しかし、これまでに知られている炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化チタン粉末と比べると粒子径がかなり大きい。
従って、本発明の目的は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べてさらに微細な炭酸ストロンチウム微粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、クエン酸やアスコルビン酸など遊離の有機酸の存在下にて、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることによって、カルボン酸のアンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩の存在下にて水酸化ストロンチウムを炭酸化させる従来の方法よりもＢＥＴ比表面積の大きい微細な炭酸ストロンチウム粒子を生成させることが可能となることを見出した。
【０００９】
本発明は、有機酸の存在下にて、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、次いで乾燥することからなる、ＢＥＴ比表面積が５２〜３００ｍ2／ｇの範囲にある炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にある。
【００１０】
本発明の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）有機酸が、一分子中に二以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する、炭素原子数３〜１２のカルボン酸もしくはアスコルビン酸である。
（２）有機酸が、クエン酸もしくはアスコルビン酸である。
（３）有機酸が、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液中に、生成する炭酸ストロンチウム粒子に対して０．０１〜２０質量％となる量にて存在する。
【００１１】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が５２〜３００ｍ2／ｇの範囲にある炭酸ストロンチウム微粉末にもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が５２〜３００ｍ2／ｇの範囲にある微細な炭酸ストロンチウム微粉末を工業的に有利に製造することが可能となる。
また、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末と微細な二酸化チタンとを用いることによって、微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法は、有機酸の存在下にて、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、次いで乾燥することからなる。
【００１４】
本発明の炭酸ストロンチウムの製造方法では、遊離の有機酸の存在下にて、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させることに主な特徴がある。有機酸は、一分子中に二以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する、炭素原子数３〜１２のカルボン酸もしくはアスコルビン酸であることが好ましい。カルボン酸の例としては、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸、酒石酸及びマレイン酸を挙げることができる。特に好ましい有機酸は、クエン酸及びアスコルビン酸である。
【００１５】
有機酸は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液中に、生成する炭酸ストロンチウム粒子に対して０．０１〜２０質量％となる量にて存在することが好ましく、２〜１５質量％となる量にて存在することが特に好ましい。
【００１６】
炭酸ストロンチウム粒子の製造に用いる水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液は、水酸化ストロンチウム濃度が２〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００１７】
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜１００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが特に好ましい。二酸化炭素ガスは、単独で水酸化ストロンチウム懸濁液に導入してもよいし、窒素、アルゴン、酸素及び空気などの水酸化ストロンチウムに対して不活性なガスとの混合ガスとしてストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよい。水酸化ストロンチウムの炭酸化の終点は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液のｐＨが７以下となった時点とすることができる。
【００１８】
水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の液温は、２℃以上であることが好ましく、５〜１００℃の範囲にあることがより好ましく、５〜５０℃の範囲が特に好ましい。
【００１９】
水酸化ストロンチウムの炭酸化によって生成した炭酸ストロンチウムの懸濁液の乾燥は、スプレードライヤなどの懸濁液の乾燥に通常用いられる装置を用いることができる。
【００２０】
以上のようにして得られる炭酸ストロンチウム微粉末は、ＢＥＴ比表面積が５２〜３００ｍ2／ｇの範囲にある非常に微細な炭酸ストロンチウム微粉末である。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られる炭酸ストロンチウム微粉末は一次粒子は微細なために凝集粒子（二次粒子）を形成し易い傾向にある。このため、必要に応じて炭酸ストロンチウム微粉末を粉砕処理してもよい。
【００２２】
炭酸ストロンチウム微粉末の粉砕処理方法としては、炭酸ストロンチウム微粉末を水性媒体に分散させて調製した炭酸ストロンチウム懸濁液に、セラミック製ビーズによる剪断力を付与して凝集粒子を粉砕する方法を用いることができる。炭酸ストロンチウム微粉末の粉砕に用いるセラミック製ビーズは、平均粒子径が１０〜1０００μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜５００μｍの範囲にあることが特に好ましい。セラミック製ビーズとしては、酸化ジルコニウムビーズや酸化アルミニウムビーズなどの通常の粉砕操作に用いられる公知のビーズを用いることができる。粉砕処理に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、炭酸ストロンチウム粒子が全体量に対する固形分濃度として５〜４０質量％の範囲となる量にて分散されていることが好ましい。凝集粒子の粉砕処理を行なう前、もしくは粉砕処理の途中で、粉砕により生成する炭酸ストロンチウム微粒子（一次粒子）の凝集を防止するために、懸濁液にポリカルボン酸アンモニウム塩などのポリカルボン酸塩を添加してもよい。ポリカルボン酸塩の添加量は、懸濁液の固形分に対して、１〜１０質量％の範囲となる量であることが好ましい。
【００２３】
上記の粉砕処理を行なうことによって、一次粒子の投影面積相当径の平均が５〜５０ｎｍの範囲にあり、その投影面積相当径の平均に対する変動係数が４０％以内であって、一次粒子のアスペクト比（長径／短径）の平均が２以下である、一次粒子の形状が粒状の炭酸ストロンチウム微粉末を得ることができる。なお、投影面積円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。変動係数は、投影面積相当径の標準偏差を投影面積相当径の平均値で割った値である。アスペクト比は、粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比を意味する。
【００２４】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて高比表面積であることから反応性が高い。また、粉砕処理により容易に微細でかつ粒子サイズが揃った一次粒子を得ることができる。本発明の炭酸ストロンチウム微粉末を用いて、チタン酸ストロンチウムなどの誘電体セラミック粉末を製造する場合は、炭酸ストロンチウム微粉末を水性媒体に分散させて懸濁液として、他の原料粉末と湿式混合することができる。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
内容積５Ｌのテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）製反応容器に、イオン交換水４２００ｇ、水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）４５００ｇそしてクエン酸１２．５ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．６４質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。反応容器を冷却して、懸濁液の液温を１０℃に調節した後、攪拌機にて懸濁液を攪拌しながら、二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して、約２４ｍＬ／分）の流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
【００２６】
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は１０７ｍ2／ｇであった。
【００２７】
得られた炭酸ストロンチウム微粉末を水に分散させて、固形分濃度１０質量％の炭酸ストロンチウム懸濁液を調製した。この炭酸ストロンチウム懸濁液をメディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、直径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間９０分の条件にて粉砕した。
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム粉末の粒子形状を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、炭酸ストロンチウム粉末の一次粒子は粒状であることが確認された。この炭酸ストロンチウム粉末の一次粒子の投影面積円相当径は１７ｎｍ、その投影面積相当径の平均に対する変動係数は２０％、そしてアスペクト比は１．６５であった。
【００２８】
［実施例２］
クエン酸の代わりにアスコルビン酸１２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は５７ｍ2／ｇであった。