(57)【要約】【課題】本発明の課題は、簡便なプロセスで安価に非真球状樹脂粒子を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）を曇点を有する非イオン界面活性剤（Ｂ）を用いて水性媒体（Ｃ）中に分散させた水性分散液（Ｇ）を、非イオン界面活性剤（Ｂ）の曇点及び樹脂（ａ）のガラス転移温度のうち高いほうの温度以上にすることにより、樹脂粒子（Ａ）が２個又は３個以上付加して生成した樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｘ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）を曇点を有する非イオン界面活性剤（Ｂ）を用いて水性媒体（Ｃ）中に分散させた水性分散液（Ｇ）を、非イオン界面活性剤（Ｂ）の曇点及び樹脂（ａ）のガラス転移温度のうち高いほうの温度以上にすることにより、樹脂粒子（Ａ）が２個又は３個以上付加して生成した樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｘ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
さらに水性分散液（Ｘ）から水性媒体（Ｃ）を除去する請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｄ）が、樹脂粒子（Ａ）が２〜１０個付加して生成した樹脂粒子である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
非イオン界面活性剤（Ｂ）の数平均分子量が１００〜１０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
水性分散液（Ｇ）を、非イオン界面活性剤（Ｂ）の曇点及び樹脂（ａ）のガラス転移温度のうち高いほうの温度（ｔ℃）〜（ｔ+８０）℃の温度に加熱する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
水性分散液（Ｇ）がさらに曇点を有さない界面活性剤（Ｂ１）を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．１〜１０μｍであり、樹脂粒子（Ｄ）体積平均粒径が３〜２０μｍであり、かつ樹脂粒子（Ｄ）のうち粒径３０μｍ以下の樹脂粒子が９０体積％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｄ）の体積分布の変動係数が０．１〜３０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が１．０〜１．４である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
樹脂（ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ａ）が３〜１０個付加して生成した非真球状樹脂粒子。
【請求項１２】
樹脂粒子（Ａ）が２個付加して生成した非真球状樹脂粒子を全個数に対して７０個数％以下含有する請求項１１に記載の非真球状樹脂粒子。
【請求項１３】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１１又は１２に記載の非真球状樹脂粒子。
【請求項１４】
ＢＥＴ値比表面積が０．５〜１０．０ｍ2／ｇである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の非真球状樹脂粒子。
【請求項１５】
Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．７０〜０．９８である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の非真球状樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは非真球状である樹脂粒子の製造方法、及びその製造方法により得られる非真球状樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、予め溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散（助）剤の存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して製造される樹脂粒子が知られている（溶液樹脂懸濁法、例えば、特許文献１参照）。
また、ビニル系モノマーを水性媒体中に分散させ、これを加熱により重合することにより製造される樹脂粒子が知られている（懸濁重合法、例えば、特許文献２参照）。
上記溶液樹脂懸濁法や懸濁重合法で得られる樹脂粒子の形状は一般に真球状となり、流動性が高くなり、表面積が小さくなる。この真球状粒子を塗料用添加剤として用いた場合は、塗料の動粘度が低くなり、塗装性が劣るという問題点が生じる。光学フィルム用添加剤として使用した場合、光散乱性が十分ではないという問題点が生じる。また、電子写真用トナーとして用いた場合は、クリーニングブレードでのクリーニング性が不良になるという問題が生じる。
【０００３】
したがって、塗料用添加剤、光学フィルム用添加剤、電子写真用トナー等の用途においては、非真球状粒子である紡錘状、棒状粒子を製造する方法が開示されている。連続相に増粘剤を入れ、攪拌力によって非真球状樹脂粒子を製造している。（例えば、特許文献３参照）。
また、粒子中にビニル系モノマーを含浸させ、架橋反応により、２個の真球粒子が付加した形状の非真球状粒子を製造する報告がされている。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２１８１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４０５９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０，４５（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３で開示されている方法では造粘剤を添加するためコストの面で不利であり、工程時間も膨大になる。また、非特許文献１で公開されている方法は実験室では製造可能であるが、生産性が悪く、大量生産には不向きである。
本発明の課題は、簡便なプロセスで安価に非真球状樹脂粒子を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）を曇点を有する非イオン界面活性剤（Ｂ）を用いて水性媒体（Ｃ）中に分散させた水性分散液（Ｇ）を、非イオン界面活性剤（Ｂ）の曇点及び樹脂（ａ）のガラス転移温度のうち高いほうの温度以上にすることにより、樹脂粒子（Ａ）が２個又は３個以上付加して生成した樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｘ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法；並びに、球状樹脂粒子（Ｅ）が３〜１０個付加して生成した非真球状樹脂粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粒子の製造方法によれば、非真球状樹脂粒子を簡便なプロセスで安価に製造することができる。
本発明の樹脂粒子の製造方法により得られる非真球状樹脂粒子は光散乱性向上の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性分散体製造方法は、第1工程；水性媒体（Ｃ）中に樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）を、曇点を有する非イオン界面活性剤（Ｂ）を用いて分散させた水性分散液（Ｇ）を製造する。第2工程；水性分散液（Ｇ）を非イオン界面活性剤（Ｂ）の曇点及び樹脂（ａ）のガラス転移温度のうち高いほうの温度以上に加熱することにより、２個又は３個以上付加して生成した樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得る、以上の２個の工程からなる。
以下、各工程について順に説明する。
【０００９】
第１工程：水性媒体（Ｃ）中に樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）を、曇点を有する非イオン界面活性剤（Ｂ）を用いて分散させた水性分散液（Ｇ）を製造する。
【００１０】
本発明に用いる樹脂粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）を含有してなる。
樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、均一微細球状の樹脂粒子が得られやすいという観点等から、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物が好ましく、更に好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル及びこれらの混合物、特に好ましくビニル樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物である。
【００１１】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステルについて説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。
重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が使用できる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
【００１２】
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−又はジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−又はジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；及びテルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン等）等。
【００１３】
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１４】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等）；及び炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル及びシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
【００１５】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
（３）スルホ基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル及びこれらの塩等が挙げられる。。
尚、塩としては、「（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩」で示した対イオン等が用いられる。
【００１８】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００１９】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００２０】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
【００２１】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００２２】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００２３】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２４】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００２５】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
【００２６】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
【００２７】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、更に好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩である。
【００２８】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜６価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが用いられる。
【００３０】
ジオール（１１）としては、炭素数４〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量５０〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；及び炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）〔エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど（以下、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯと略記する。）〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；上記ビスフェノールのＥＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ４モル付加物等）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等）；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノールのＥＯ付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノールのＥＯ付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３１】
３〜６価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）；上記トリスフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２モル付加物、トリスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ４モル付加物等）；上記ノボラック樹脂のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；上記ポリフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＥＯ付加物が好ましく、更に好ましくはノボラック樹脂のＥＯ付加物である。
【００３２】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００３３】
３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸など）などが挙げられる。
尚、ジカルボン酸（１３）又は３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルとしては、ジオール、３〜６価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸及びこれらの混合物を任意の割合で使用できる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、ポリエステル中のエステル基当量（エステル基１当量あたりの分子量）は、５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは６０〜１０００、特に好ましくは７０〜５００である。
【００３５】
ポリウレタンとしては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物（β１）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜６価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等｝との重付加物などが使用できる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００３６】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。上記及び以下において、％は特に記載のない限り、重量％を意味する。
【００３８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４１】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、（１）脂肪族ポリアミン、（２）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、（３）脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び（４）芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００４２】
（１）脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
（２）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４３】
（３）脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
（４）芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、（１）非置換芳香族ポリアミン、（２）核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、（３）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び（４）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４５】
（１）非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
（２）核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
（３）核置換電子吸引基（塩素原子、臭素原子、沃素原子及びフッ素原子等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００４８】
（４）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記（１）〜（３）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２  の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチル及びエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４９】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオール及び３〜６価又はそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００５０】
活性水素含有化合物（β１）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及びポリアミン（１６）が好ましく、更に好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）である。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物（β１）との重付加物及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが使用できる。
開環重合反応、重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
【００５２】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。
ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましい。上限は、更に好ましくは５００、特に好ましくは３００であり、下限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは９０である。エポキシ当量がこの範囲を超えると、架橋構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が悪くなりやすい傾向あり、一方、エポキシ当量がこの範囲未満のものは入手（合成を含む）しにくい傾向がある。
【００５３】
ポリエポキシド（１８）としては、芳香族ポリエポキシド、複素環含有ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド等が用いられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
【００５４】
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
更に、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、及びビスフェノールＡのＥＯ（ＥＯ又はＰＯ２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
【００５６】
複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
【００５７】
脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、及びグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５９】
樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度(以下Ｔｇと記す。)、融点及びＳＰ値は、樹脂粒子（Ａ）の用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ａ）をスラッシュ成形用樹脂及び粉体塗料として用いる場合、樹脂（ａ）のＭｎは、２，０００〜５０万が好ましく、更に好ましくは２，５００〜２０万、特に好ましくは４０００〜１０万である。
尚、上記及び以下においてＭｎ及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（ＴＨＦ溶媒、基準物質ポリスチレン）。
また、（ａ）が融点を有する場合、（ａ）の融点は０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは３５〜２００℃、特に好ましくは４０〜１８０℃である。
尚、上記及び以下において融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）により測定されるものである。
【００６０】
また、（ａ）のＴｇは−６０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。
尚、上記及び以下においてＴｇは、ＤＳＣから求められる。
また、（ａ）のＳＰ値は、７〜１８が好ましく、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。
尚、上記及び以下においてＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載の方法により算出される。
【００６１】
樹脂粒子（Ａ）を光学フィルム用添加剤として使用する場合、（ａ）のＭｎは、１万〜１，０００万が好ましく、更に好ましくは１．５万〜２００万、特に好ましくは２万〜１００万である。
また、（ａ）が融点を有する場合、（ａ）の融点は５０〜３００℃が好ましく、更に好ましくは８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２４０℃である。
【００６２】
また、（ａ）のＴｇは０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは３５〜１５０℃である。
また、（ａ）のＳＰ値は、８〜１８が好ましく、更に好ましくは９〜１６、特に好ましくは９．５〜１４である。
【００６３】
樹脂粒子（Ａ）を電子写真、静電記録及び静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ａ）のＭｎは、１，０００〜５００万が好ましく、更に好ましくは２０００〜５０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
また、（ａ）が融点を有する樹脂である場合、（ａ）の融点は２０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００６４】
また、（ａ）のＴｇは２０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
また、（ａ）のＳＰ値は、８〜１６が好ましく、更に好ましくは８．５〜１６、特に好ましくは９〜１４である。
【００６５】
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）以外に、添加剤（Ｔ）（例えば、充填剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等）を含有していてもよい。
添加剤（Ｔ）の含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、例えば、樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２００％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０％、特に好ましくは０．２〜１００％である。
充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
【００６６】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物等が使用できる。
【００６７】
可塑剤（Ｌ）としては、何ら限定されないが、例えば、以下の（Ｌ１）〜（Ｌ５）及びこれらの混合物等が用いられる。
（Ｌ１）炭素数８〜６０のフタル酸エステル［例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等］。
（Ｌ２）炭素数６〜６０の脂肪族２塩基酸エステル［例えば、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等］。
（Ｌ３）炭素数１０〜７０のトリメリット酸エステル［例えば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等］。
（Ｌ４）炭素数６〜６０のリン酸エステル［例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等］。
（Ｌ５）炭素数８〜５０の脂肪酸エステル［例えば、オレイン酸ブチル等］。
可塑剤のうち、（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）及び（Ｌ４）が好ましく、更に好ましくは（Ｌ１）、（Ｌ２）及び（Ｌ４）、特に好ましくは（Ｌ１）及び（Ｌ４）である。
【００６８】
離形剤としては、ワックス及び２５℃の動粘度が３０〜１０００００ｃＳｔのシリコーンオイル等が使用できる。
ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００６９】
荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００７０】
樹脂粒子（Ａ）中に添加剤（Ｔ）を添加する方法としては、特に制限はなく、例えば、後述する本発明の樹脂粒子の製造方法において、水性媒体中に混合してもよいし、予め樹脂（ａ）と（Ｔ）を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させてもよい。
なお、添加剤（Ｔ）は、必ずしも、樹脂粒子（Ａ）を形成させる時に混合しておく必要はなく、（Ａ）を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない（Ａ）を形成させた後、公知の染着の方法により着色剤を添加したり、後述の溶媒（Ｕ）および／または可塑剤（Ｌ）とともに（Ｔ）を含浸させることができる。
【００７１】
樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を添加剤として加える場合、着色剤がカップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等）で処理されてなる着色剤であってもよい。
特に着色剤がカーボンブラックである場合、アルミニウムカップリング剤で処理することが好ましい。
【００７２】
カップリング剤で処理した着色剤を樹脂粒子（Ａ）に含ませる方法としては、アルミニウムカップリング剤によって分散させた着色剤を含有してなる分散液を作製し、これを樹脂（ａ）と混合する方法等が挙げられる。
着色剤を含有してなる分散液の作製に際しては、まず、アルミニウムカップリング剤と着色剤を湿式混合するのが好ましい。着色剤の混合は、通常の混合、撹拌装置を使用して行う。具体的には、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メデイアを装備した適当な容器に着色剤、アルミニウムカップリング剤を投入し、攪拌する方法が使用でき、粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。この際、容器中の温度を２０℃〜１６０℃、望ましくは２０℃〜１００℃、更に望ましくは３０℃から６０℃の温度範囲に保つ。これらの攪拌装置により、着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が０．７  μｍ程度以下、好ましくは０．４μｍ程度以下になるまで、着色剤を分散させ、攪拌負荷をかけて着色剤にアルミニウムカップリング剤を反応・吸着させることができる。次いで、着色剤分散液と結着樹脂等とを混合する際に、着色剤が凝集しないように、高速剪断等により再度分散させておくのが好ましい。分散は、各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の高速剪断機構を備えた分散機により行うことができる。
【００７３】
アルミニウムカップリング剤としては、着色剤とカップリングする化合物であれば特に制限はないが、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）アセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）及びアルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤の使用量は、樹脂（ａ）への着色剤の分散性の観点から、着色剤１００部当たり０．１〜１００部が好ましい。上限は、更に好ましくは５０部、特に好ましくは３０部であり、下限は、更に好ましくは０．１部、特に好ましくは０．３部である。上記及び以下において部は重量部を意味する。
【００７４】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体（Ｇ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば樹脂（ａ）の前駆体を水性媒体中で反応させる方法、樹脂（ａ）のデッドポリマーを製造して水性媒体に分散させる方法、及び樹脂（ａ）のデッドポリマーを水性媒体に分散させた状態で更に樹脂（ａ）の前駆体を反応させる方法等が例示できる。
【００７５】
樹脂（ａ）の前駆体を水性媒体中で反応させる方法としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
（２）ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）又は（ａ０）の溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤（前駆体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有する化合物）を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
【００７６】
樹脂（ａ）のデッドポリマーを製造して水性媒体に分散させる方法としては、以下の（３）〜（７）が挙げられる。
（３）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により作成した樹脂（ａ）を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子（Ａ）を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）の溶液を霧状に噴霧して、樹脂（ａ）の溶液から溶剤を除去することにより樹脂粒子（Ａ）を得た後、該樹脂粒子（Ａ）を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）の溶液に貧溶剤［樹脂（ａ）を２５℃で１％以上溶解しない溶剤］を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂（ａ）の溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子（Ａ）を得た後、この樹脂粒子（Ａ）を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７７】
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）の溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００７８】
樹脂（ａ）のデッドポリマーを水性媒体に分散させた状態で更に樹脂（ａ）の前駆体を反応させる方法としては、上記（３）〜（７）の方法で得られたデッドポリマーが分散された水性媒体中で、更に（２）の方法で樹脂（ａ）の前駆体を反応させる方法（例えば（６）と（２）の組み合わせ）等が挙げられる。この方法により、例えば、国際公開ＷＯ０１／６０８９３号公報の記載のように適宜製造条件を選択すれば、前駆体を反応して得られる樹脂粒子（Ａ２）の表面にデッドポリマーの樹脂粒子（Ａ１）が付着した構造を有する複合樹脂粒子の、水性分散体（Ｇ）を得ることができる。この方法は粒径が均一な樹脂分散体が得られる点で好ましい。なお、前駆体を反応して得られる樹脂（ａ２）とデッドポリマーの樹脂（ａ１）とは、同一であっても、異なっていてもよい
樹脂粒子（Ａ１）の粒径は樹脂粒子（Ａ２）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点等から、（Ａ１）の体積平均粒径（ＤＡ１）と樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（ＤＡ２）との比（ＤＡ１／ＤＡ２）は、０．０００１〜０．５が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．４、特に好ましくは０．３であり、下限は、さらに好ましくは０．０００５、特に好ましくは０．００１である。この範囲であると、（Ａ１）が（Ａ２）の表面にさらに効率よく吸着しやすくなり、さらに複合樹脂粒子の粒度分布がさらにシャープになりやすい。
また、複合樹脂粒子中の樹脂粒子（Ａ１）と樹脂粒子（Ａ２）の合計重量に基づく（Ａ１）の量は、粒径均一性を高くする観点および複合樹脂粒子の保存安定性の観点等から、０．０１〜６０％が好ましい。（Ａ１）の上限は、さらに好ましくは５５％、特に好ましくは５０％であり、下限は、さらに好ましくは０．０５％、特に好ましくは０．１％である。
【００７９】
これらの水性分散体（Ｇ）の製造方法において、水性分散液中の固形分（溶媒以外の成分）の濃度は、好ましくは１〜７０％、さらに好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％である。
上記（１）〜（７）のうち、（１）、（２）、（４）、（６）、（７）及びこれらの併用が好ましく、更に好ましくは（１）、（２）、（４）、（６）及びこれらの併用、特に好ましくは（２）、（４）、（６）及びこれらの併用である。
【００８０】
曇点を有する非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、ＥＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。尚、曇点を有する非イオン性界面活性剤（Ｂ）は２種以上の界面活性剤を併用することができる。
ＥＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸又は炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＥＯを付加させるか、グリコ−ルにＥＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＥＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＥＯを付加させることにより得られる。
ＥＯ付加物はＥＯとＰＯのランダム又はブロック付加物でもよい。
ＥＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＥＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８１】
ＥＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、ジノニルフェノールＥＯ２０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物など）が挙げられる。
【００８２】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＥＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルＥＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＥＯの炭素数としては２〜２４である。
【００８３】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＥＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ２０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物及びソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【００８４】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＥＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物及びステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【００８５】
これらの非イオン性界面活性剤としては、粒度分布の均一性及び、均一分散の観点から、数平均分子量が１００〜１００００であるものが好ましく、さらに好ましくは１５０〜８０００、最も好ましくは３００〜６０００である。
【００８６】
これらの非イオン性界面活性剤の曇点としては、生産性の観点から０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３５〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００８７】
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤（Ｂ）としてはＥＯ付加型非イオン界面活性剤が好ましい。  
【００８８】
水性媒体（Ｃ）としては、水、または水混和性溶媒（Ｃ０）と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００８９】
水性分散体（Ｇ）を得るための前記（１）〜（７）の方法における溶剤（Ｕ）としては、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなど）；エステル又はエステルエーテル溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートなど）；エーテル溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノンなど）；アルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコールなど）；アミド溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）；及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【００９０】
溶剤のうち、脱溶剤する際の除去容易性の観点等から、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤が好ましく、更に好ましくはエステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤及びアルコール溶剤である。
【００９１】
可塑剤（Ｌ）としては、何ら限定されず、前記の（Ｌ１）〜（Ｌ５）及びこれらの混合物等が用いられる。好ましい範囲も前記と同様である。
【００９２】
樹脂（ａ）１００部に対する水性媒体（Ｃ）の使用量は、５０〜２０００部が好ましく、更に好ましくは１００〜１０００部、特に好ましくは１００〜５００部である。この範囲未満では（ａ）の分散状態が悪くなる傾向があり、この範囲を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
【００９３】
溶剤としては、例えば、上記の溶剤（Ｕ）のうち、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水性媒体の重量に基づいて、１〜８０％が好ましく、更に好ましくは２〜７０％、特に好ましくは５〜３０％である。
【００９４】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．００１〜０．３％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．２％、特に好ましくは０．０１〜０．１５％である。
【００９５】
樹脂（ａ）及び／又は前駆体（ａ０）を水性媒体に分散させる際、（ａ）及び（ａ０）は、液体又は溶液状であることが好ましい。樹脂（ａ）及び（ａ０）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）及び（ａ０）を前記溶剤（Ｕ）に溶解させた溶液を用いてもよい。
溶剤（Ｕ）を使用する場合、樹脂（ａ）及び前駆体（ａ０）の種類等によって異なるが、（ａ）又は（ａ０）とのＳＰ値の差が３以下である溶剤が好ましい。
【００９６】
樹脂（ａ）、前駆体（ａ０）及びこれらの溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から、１０〜５万ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１００〜３万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２万ｍＰａ・ｓである。
尚、上記及び以下において粘度は、ローター式粘度計（例えば、ＢＬ型粘度計、ＢＭ型粘度計、ＢＨ型粘度計、東京計器社製）を用いて、温度２５℃で測定される値である。
【００９７】
分散時の温度としては、０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは５〜１８０℃、特に好ましくは１０〜１５０℃である。尚、１００℃を越える場合は加圧下での温度を示す。
溶媒を用いる場合の樹脂の濃度は、溶液の粘度が、上記の適切な範囲になるように設定すればよいが、好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。
【００９８】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は次工程での粒径制御の観点から０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜９μｍ、最も好ましくは０．５〜８μｍである。
【００９９】
第2工程；水性分散液（Ｇ）を非イオン界面活性剤（Ｂ）の曇点及び樹脂（ａ）のガラス転移温度のうち高いほうの温度以上に加熱することにより、２個又は３個以上付加して生成した樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得る。
【０１００】
本工程において、水性分散液（Ｇ）の温度は非イオン性界面活性剤（Ｂ）の曇点及び樹脂（ａ）のガラス転移温度のうち高いほうの温度（ｔ℃）以上であり、好ましくはt〜ｔ＋８０℃であり、より好ましくはｔ〜ｔ＋７５℃、最も好ましくはｔ〜ｔ＋７０℃である。ｔ℃以下では樹脂粒子（Ａ）の付加体を作ることができず、ｔ＋８０℃以上では付加した樹脂粒子が合一し、新たな真球状粒子ができてしまう。
【０１０１】
さらに本工程においては、剪断力を加え、樹脂粒子（Ａ）の衝突を促進させることが好ましい。
水性分散体（Ｇ）に剪断力を加えて樹脂粒子（Ａ）の付加体を製造する方法は、公知の方法が使用できる。
剪断力を加える際の装置としては、一般に攪拌機／又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用でき、市販の商品名を示すと、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式分散機；エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式分散機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧分散機；膜分散機（冷化工業社製）等の膜分散機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式分散機；並びに超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波分散機等が挙げられる。
【０１０２】
これらのうち、均一な剪断力を付与する観点で、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが好ましく、更に好ましくは、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサー、特に好ましくはＴＫオートホモミキサー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１０３】
剪断力を加える時間は剪断力を加える装置により異なり、特に限定されないが、樹脂粒子の変形容易性及び生産性の観点から、０．０１秒〜６時間が好ましく、更に好ましくは０．０１秒〜１時間、特に０．０１秒〜５０分、最も好ましくは０．１秒〜２０分である。
【０１０４】
剪断力は、水性分散体（Ｇ）の粘度、剪断力を加える時間及びその際の温度により異なり、適宜選択することができるが、粒径制御の容易性の観点から、例えば前記に例示した剪断力を加える装置において、回転数１０〜５００００ｒｐｍで剪断力を加えることが好ましい。下限は、更に好ましくは１００ｒｐｍ、特に５００ｒｐｍであり、上限は、更に好ましくは２００００ｒｐｍ、特に１００００ｒｐｍである。
【０１０５】
本工程においては、樹脂粒子（Ａ）の付加数を制御する観点で、曇点を有さない界面活性剤（Ｂ１）を添加するのが好ましい。また前述の第1工程で添加してもよい。
【０１０６】
曇点を有さない界面活性剤（Ｂ１）としては、アニオン界面活性剤（Ｂ１−１）、カチオン界面活性剤（Ｂ１−２）、両性界面活性剤（Ｂ１−３）及び非イオン界面活性剤（Ｂ１−４）等が用いられる。尚、界面活性剤（Ｂ１）は２種以上の界面活性剤を併用することができる。
【０１０７】
アニオン界面活性剤（Ｂ１−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
カルボン酸又はこの塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油及び牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
この塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【０１０８】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【０１０９】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩及びオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０１１０】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩及びオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂及び羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【０１１１】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【０１１２】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩及びトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【０１１３】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型及びその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩及びスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１１４】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
カチオン界面活性剤（Ｂ１−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド及びジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１１６】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸など）又は有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩及び低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【０１１７】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩又は有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩などが挙げられる。
【０１１８】
両性界面活性剤（Ｂ１−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【０１１９】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ                    （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１又は２；ｍは１又は２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【０１２０】
一般式（２）で表される両性界面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１２１】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１２２】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１２３】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１２４】
非イオン界面活性剤（Ｂ１−４）としては、ＥＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などのなどの中で曇点を有さないものが使用できる。
ＥＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸又は炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＥＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＥＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＥＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＥＯを付加させることにより得られる。
ＥＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯ及びＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯ及びＥＯとＰＯのランダム又はブロック付加物である。
ＥＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＥＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【０１２５】
ＥＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、ジノニルフェノールＥＯ２０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物など）が挙げられる。
【０１２６】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＥＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルＥＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＥＯの炭素数としては２〜２４である。
【０１２７】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＥＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ２０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物及びソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１２８】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＥＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物及びステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１２９】
合成高分子分散剤（Ｈ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などの中で曇点を示さないものが挙げられる。
【０１３０】
界面活性剤（Ｂ１）を使用する場合、この含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．００１〜０．３％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．２％、特に好ましくは０．０１〜０．１５％である。
合成高分子分散剤（Ｈ）を使用する場合、この含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．０００１〜０．２％が好ましく、更に好ましくは０．０００２〜０．１５％、特に好ましくは０．０００５〜０．１％である。
【０１３１】
使用した非イオン性界面活性剤（Ｂ）及び曇点を示さない界面活性剤（Ｂ１）が、樹脂粒子（Ｄ）を使用する用途で物性上悪影響を与える場合は、これらの添加剤を除去することが好ましい。
除去する方法としては、水性分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた樹脂粒子に水を加えて同様に固液分離することを繰り返す方法等が挙げられる。
【０１３２】
上記製造方法によって得られる樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液は、固液分離（必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返す）した後、乾燥して水性媒体を除去することによって、本発明の樹脂粒子（Ｂ）を得ることができる。
【０１３３】
水性媒体を除去する方法としては、以下の（１）〜（３）及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
（１）水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、得られた固体を乾燥する方法。
（３）水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記（１）及び（２）の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１３４】
上記本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｄ）の形状は、粒子の表面積の観点及び実用球形度の観点から、樹脂粒子（Ａ）の３〜１０個の付加体が好ましく、より好ましくは３個〜９個である。これらの非真球粒子が粒子の全個数に対して実用球形度及び粒度分布の観点から、１０個数％以上が好ましく、より好ましくは４０個数％、最も好ましくは５０個数％以上である。
【０１３５】
樹脂粒子（Ｄ）の付加粒子数は、２個付加粒子が粒子の表面積の観点から７０個数％以下であることが好ましく、より好ましくは６５個数％以下、最も好ましくは６０個数％以下である。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は粒子の流動性の観点から３〜２０μｍが好ましく、より好ましくは３．５〜１５μｍ、最も好ましくは４〜１０μｍであり、且つ粒子の均一性の観点から粒径３０μｍ以下の樹脂粒子が９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
【０１３７】
樹脂粒子（Ｄ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｄ）の体積分布の変動係数は、０．１〜３０％であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。また、樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。なお、体積平均粒径、個数平均粒径、樹脂粒子（Ａ）の付加数及びその割合は、フロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−３０００］で同時に測定、解析することができる。
【０１３８】
樹脂粒子（Ｄ）の粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ａ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜１０．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。樹脂粒子（Ａ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性、光拡散性等の観点から、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．７０〜0.９８であるのが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９５である。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。また、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１３９】
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
＜製造例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステルを得た。
撹拌機および窒素導入管の付いた耐圧反応容器に得られたポリエステル２００部、イオン交換水７３０部、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩７０部を入れ、１５０℃、２０分間、７００ｒｐｍで攪拌することにより、水性分散液（Ｇ−１）を得た。水性分散液（Ｇ−１）中のポリエステル粒子（Ａ−１）は、体積平均粒径３．１μｍ、数平均粒径２．８μｍ、数平均分子量（以下Ｍｎと記載）２５００、重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）６７００、Ｔｇ４３℃であった。
【０１４１】
＜製造例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、中間体ポリエステルを得た。中間体ポリエステルは、Ｍｎ２１００、Ｍｗ９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にイオン交換水７００部、アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物（ナローアクティーＮ−４０、曇点５８℃：三洋化成工業製）１００部を入れ、７００ｒｐｍで攪拌した。攪拌下に得られたウレタンプレポリマー２００部を少しずつ加え、分散した。さらにこの分散液を４０℃まで加熱し、減圧により、酢酸エチルを除去し、水性分散液（Ｇ−２）を得た。水性分散液（Ｇ−２）中のポリウレタン粒子（Ａ−２）は、体積平均粒径８．０μｍ、数平均粒径７．５μｍ、Ｔｇ６４℃であった。
【０１４２】
＜製造例３＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
この乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（Ｇ−３）を得た。水性分散液（Ｇ−３）中のビニル系樹脂粒子（Ａ−３）は、体積平均粒径１．３μｍ、数平均粒径０．９μｍ、Ｔｇは５７℃であった。
【０１４３】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
耐圧反応容器内に表１に示す配合比、製造条件に従い、製造例１〜３に示す水性分散液（Ｇ−１〜３）を入れ、必要により、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、イオン交換水を入れ、高温・高圧ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ  ｆｍｏｄｅｌ：特殊機化工業製）を用いて、加熱下で分散し、実施例１〜３、比較例１〜３に対応する水性分散液（Ｘ−１〜３、ＨＬ−１〜３）を得た。
使用した非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては高級アルコールＥＯ付加物（ナロアクティーＮ−１００（曇点６３℃）；三洋化成工業社製）（Ｂ−１）、アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物（ナローアクティーＮ−４０、曇点５８℃：三洋化成工業製）（Ｂ−２）、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−７５（曇点６８℃）；三洋化成工業社製）（Ｂ−３）、ソルビタン型非イオン界面活性剤（イオネットＴ−８０Ｃ（曇点なし）；三洋化成工業社製）（Ｂ−４）である。
【０１４４】
【表１】
2007211117.tif 000002
【０１４５】
（Ｘ−１〜３、ＨＬ−１〜３）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｄ−１〜３、Ｈ−１〜３）を得た。（Ｄ−１〜３、Ｈ−１〜３）の物性値を表２に示す。
下記評価方法により得られた物性について表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2007211117.tif 000003
【０１４７】
［評価方法］
（１）粒径・粒度分布
実施例１〜３および比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）と（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）を水に分散して粒度分布をフロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−３０００］で測定した。変動係数とは、（標準偏差／体積平均粒径×１００）の計算式より算出される値である。
（２）粒子形状（粒子付加数の確認）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）と（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）について上記（１）で測定した画像について付加数ごとにグループ分けを行い、全測定画像数に対する割合として算出した。
（３）粒子形状（Ｗｅｄｅｌｌの実用球形度）
Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求めた。粒子の投影像は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した。
（４）粒子表面積（ＢＥＴ比表面積）
粒子のＢＥＴ比表面積をＱＵＡＮＴＡ  ＳＯＲＢ［ユアアイオニクス社製］を用いて測定した。
（５）光学フィルムの光沢
メタクリル酸メチル９４５部に実施例１〜３および比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）と（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）を５０部加え、光重合開始剤としてイルガキュア３６９[日本チバ・ガイギー社製]を５部を加え、均一化する。得られた混合液を膜厚が２０μｍになるように塗布し、UV照射することにより硬化させ、試験片を得た。得られた試験片を光沢計［Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００；ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製］を用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の樹脂粒子の製造方法から得られる樹脂粒子は、塗料用添加剤、光学フィルム用添加剤、電子写真用トナー等の用途に有用である。