(57)【要約】      （修正有）【課題】作動温度１００℃以上の高温ＰＥＦＣにおいて、従来作動温度ＰＥＦＣ用セパレータを用いた場合に以下の１．カソードセパレータでの圧損増大、２．アノード／カソード間の圧力差増大。といった問題点を防ぎ、ブロア損失低減による燃料電池のエネルギー効率向上や、ＭＥＡにかかるストレス低減による寿命向上をさせることができる１００℃以上の高温燃料電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣのセパレータにおいて、カソードセパレータ入口の流路の断面積に比べて、カソードセパレータ出口の流路の断面積が大きいことを特徴とする。これにより、セパレータ出口付近での圧損を低減させることができる。【選択図】図３
2007115413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電体を挟んで燃料を酸化するアノード触媒層と酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびそれぞれの外側に拡散層を配し、それぞれの外側にアノードセパレータ，カソードセパレータを配した作動温度１００℃以上の高温で作動する固体高分子型燃料電池において、カソードセパレータのガス流れ方向上流側の流路の断面積よりも、カソードセパレータのガス流れ方向下流側の断面積が大きいことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記カソードセパレータ入口の流路のリブ高さをＲ1 、前記カソードセパレータ出口の流路のリブ高さをＲ2 としたときに、Ｒ1＜Ｒ2であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
０.２mm≦Ｒ1≦０.７mm，０.６mm≦Ｒ2≦２mm であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記カソードセパレータ入口の流路のリブピッチをＬ1 、前記カソードセパレータ出口の流路のリブピッチをＬ2 としたときに、Ｌ1＜Ｌ2であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
１.０mm≦Ｌ1≦３.０mm，３.０mm≦Ｌ2≦９.０mmであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
燃料が、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素化反応とを利用して水素の貯蔵及び供給を行う水素貯蔵・供給システムから供給されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項７】
イオン導電体を挟んで燃料を酸化するアノード触媒層と酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびそれぞれの外側に拡散層を配し、それぞれの外側にアノードセパレータ，カソードセパレータを配した作動温度１００℃以上の高温で作動する固体高分子型燃料電池において、カソードセパレータとカソード拡散層の接触面積よりも、アノードセパレータとアノード拡散層の接触面積の方が大きいことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
前記カソードセパレータのリブピッチをＬカ、前記アノードセパレータのリブピッチをＬアとしたときに、Ｌカ＞Ｌアであることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項９】
１.５mm≦Ｌカ≦９.０mm，１.０mm≦Ｌア≦２.０mmであることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記カソードセパレータのリブ幅をＷカ、前記アノードセパレータのリブ幅をＷアとしたときに、Ｗカ＜Ｗアであることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項１１】
０.５mm≦Ｗカ≦１.０mm，１.０mm≦Ｗア≦２.０mmであることを特徴とする請求項９記載の燃料電池。
【請求項１２】
燃料が、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素化反応とを利用して水素の貯蔵及び供給を行う水素貯蔵・供給システムから供給されることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温作動型ＰＥＦＣの電池構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。すなわち、水素，メタノール等の燃料と空気などの酸化剤ガスを電気化学的に酸化，還元させることにより電気を取り出すものである。燃料電池は、用いる電解質の種類と運転温度によって、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型等に分けられる。中でも、固体高分子形燃料電池(ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell) は、近年、家庭用電源や、移動体電源として実用化を目指して盛んに研究が行なわれている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、固体高分子であるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂等の電解質膜を用いて、アノードで水素ガスを酸化しカソードで酸素を還元して発電する電池である。その電極構造は、プロトン伝導体である固体高分子電解質膜の表裏に触媒層を配した構造となっている。
【０００４】
触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質が適度に混ざり合ったマトリクスになっており、カーボン上の触媒と電解質および反応物質が接触する三相界面において電極反応がおこなわれる。また、カーボンのつながりが電子の通り道であり、電解質のつながりがプロトンの通り道となる。また、カソード触媒層，アノード触媒層、および電解質膜を一体化したものを特に、膜電極接合体(ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly) と呼ぶ。そして、カソード触媒層，アノード触媒層の外側に反応ガスの供給と集電の役目をする拡散層が配置される。
【０００５】
カソード拡散層，アノード拡散層の外側にはそれぞれカソードセパレータ，アノードセパレータが配置される。セパレータの役割は、各電極への反応ガスの供給，隣り合う単セル同士間の反応ガスの分離、および電極からの集電である。セパレータには外部から導入された反応ガスを電極面内に供給するための溝が形成されており、溝と溝の間の凸状突起物（以下リブと称する）の先端平面部で各拡散層および電解質膜に締め付け圧力を伝達している。
【０００６】
ＰＥＦＣでは燃料に水素，酸化剤として空気あるいは酸素を用いる。セパレータにより、それぞれの触媒層に供給され、アノード触媒層及びカソード触媒層ではそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【０００７】
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-                                             （１）
Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ                                  （２）
ＰＥＦＣの作動温度は通常７０〜８０℃であり、（２）式で生成する水は液体となる。そのため、カソードセパレータ内では気体である空気（あるいは酸素）と液体である生成水の２相流となる。反応ガスを電極層へ円滑に供給するためや、カソードで生成する水滴を速やかに排出するために、セパレータ内では早いガス流速が必要となる。セパレータの構造として、流路の溝断面積を小さくしたり、流路をサーペンタイン（蛇行）構造にしたりすることで、流速を早めている。流路中のリブの幅は１.０mm 程度、リブの中心とリブの中心の間隔（以下リブピッチと称する）は通常２.０〜３.０mm程度、リブの高さは通常０.７〜１.０mm程度である。溝の断面積がこれ以上の大きさになると、カソード触媒層で生成した水が水滴となって溝内に付着して詰まりがおこってしまう。そのため、流路の断面積を上記程度に絞ることで、流速を高めている。
【０００８】
しかし、取り出す電流値を大きくすると生成水の量が多くなるため、流路の溝を絞るだけでは、生成水の滞留の問題は解決しない。その問題を解決するために、特許文献１では、ガス流れ方向下流ほどセパレータのリブピッチを狭くするか、リブ高さを浅くして、反応ガスの流速を維持するセパレータ流路構造を開示している。また、特開２００４−
２４７１５４号公報では、ガス流れ方向下流側のガス流路断面積が上流側のガス断面積以下となるセパレータ流路構造を開示している。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１６５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在７０〜８０℃であるＰＥＦＣの作動温度を、１００℃以上の高温にしたいというニーズは大きい。その理由として、高温にすることで、１．廃熱の有効利用によるシステムの総合効率の向上、２．活性化過電圧の低減による出力密度増大、３．フラッディング現象の抑制、４．一酸化炭素による触媒被毒の低減、５．水管理が容易、といった数々の利点があるからである。
【００１１】
作動温度を７０℃から１００℃以上にすることで、最も電池構造に影響を与えるのは、（２）式で生成する水が、７０℃では液体であるが、１００℃以上では気体となることである。このことは、特にセパレータに与える影響が大きく、従来作動温度用のセパレータをそのまま１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣに用いた場合に重大な問題が生じることになる。
【００１２】
従来作動温度７０℃のＰＥＦＣ用セパレータを、そのまま作動温度１００℃以上のPEFC用セパレータとして用いた場合の問題点を以下説明する。従来の作動温度７０℃で運転した場合は、セパレータの出口付近では酸化剤ガスである空気（気体）と生成水（液体）の２相流となる。そのため、上述したように、液体の生成水がセパレータ流路内に滞留しないように、セパレータの流径は小さくする必要がある。それに対して、作動温度１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣでは、生成水が気体であるために、セパレータ出口付近では空気，生成水の混合気体となってしまう。このことにより、従来作動温度７０℃のＰＥＦＣで用いているセパレータを用いた場合、セパレータ入口に比べて、セパレータ出口に近くなるほど圧力が増大してしまい、圧損が生じるという問題が起こる。よって、ブロア損失を増大させることにつながり、燃料電池のエネルギー効率の低下を招いてしまう。また、ガスの滞留や、最悪の場合、ガスの逆流を引き起こす可能性もある。
【００１３】
また、従来作動温度７０℃のＰＥＦＣ用セパレータを、そのまま作動温度１００℃以上のＰＥＦＣ用セパレータに用いた場合の別の問題点として、アノード／カソード間の圧力差が生じるという点が挙げられる。作動温度１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣでは、生成水が気体であるために、カソードセパレータ内では空気，生成水の混合気体となってしまう。そのため、カソードセパレータ内における圧力が、アノードセパレータ内の圧力に比べて大きくなる。このことは、ＭＥＡのアノード側にかかる圧力に比べて、カソード側にかかる圧力が高くなるにつながる。そのため、ＭＥＡに対してカソード側からアノード側にせん断力がかかってしまう。その結果、ＭＥＡにかかるストレスが大きなり、劣化が早くなるといった問題が生じる。
【００１４】
以上のように、従来作動温度ＰＥＦＣ用のセパレータを１００℃以上の高温作動PEFCにそのまま用いた場合、１．カソードセパレータでの圧損増大、２．アノード／カソード間の圧力差増大といった問題が生じる。
【００１５】
以上を鑑み、１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣにおいては、従来作動温度ＰＥＦＣとは異なる新規なセパレータ構造が必要となる。本発明は、セパレータ構造を最適化することにより、出口付近での圧損を低減しブロア損失を低減することを目的とする。また、アノード／カソードセパレータ構造を最適化することで、ＭＥＡにかかるストレスを低減し寿命を長くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣのセパレータにおいて、カソードセパレータの流路の断面積が、ガス流れ方向上流側よりも、ガス流れ方向下流側の方が大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
カソードセパレータの圧損を低減させることができる。その結果、ブロア損失を低減させることができ、燃料電池のエネルギー効率を向上させることができる。また、アノードセパレータのリブ面とアノード拡散層の接触面積が、カソードセパレータのリブ面とカソード拡散層の接触面積に比べて大きいことを特徴とする。これにより、ＭＥＡのカソード面に比べて、アノード面での支えの部分が増大するため、ＭＥＡのカソード側からアノード側にかかるせん断力を低減し寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
【００１９】
図１に燃料電池の単セルの全体構造を示す。図１中、１１がカソードセパレータ、１２がアノードセパレータ、１３が電解質膜、１４がカソード触媒層、１５がアノード触媒層、１６がガス拡散層、１７がガスケット、１８がマニホールドである。カソード触媒層
１４及びアノード触媒層１５を固体高分子電解質膜１３に接合し、一体化したものを特に、膜電極接合体(ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly) と呼ぶ。カソードセパレータ
１１のカソード触媒層１４に面する部分、及び、アノードセパレータ１２のアノード触媒層１５に面する部分には溝が形成されており、カソード側には酸素もしくは空気を供給し、アノード側には燃料を供給する。また、マニホールド１８により、となり合う単セル間にガスを供給する。水素を燃料とし、空気を酸化剤とする場合、アノード触媒層１５及びカソード触媒層１４ではそれぞれ（１）式及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【００２０】
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-                                             （１）
Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ                                  （２）
（１）のアノード触媒層１５で生じたプロトンは固体高分子電解質膜１３を介してカソード触媒層１４へ移動する。
【００２１】
ガス拡散層１６には、撥水化処理したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。ガスケット１７は絶縁性であり、特に水素の透過が少なく、機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム，バイトンゴム，ＥＰＤＭゴム等が挙げられる。燃料および酸素もしくは空気は、それぞれアノードセパレータ１２，カソードセパレータ１１により、ＭＥＡに供給される。実際の定置型，移動型のＰＥＦＣは図１の単セルを数百枚積層して用いる。
【００２２】
図２に従来作動温度７０〜８０℃で通常用いられているセパレータを示す。マニホールドにより、となりの単セルから供給された反応ガスが、流路のガス入口から入って、ガス出口から排出される。ガス流路部分のＡ−Ｂ断面図において、以下、Ｌをリブピッチ、Ｗをリブ幅、Ｒをリブ高さとする。通常作動温度で用いられるセパレータのリブピッチＬは通常２.０〜３.０mm程度、リブ高さＲは通常０.７〜１.０mm程度、リブ幅Ｗは１.０mm 程度である。カソード触媒層１４で生成した水が水滴となって溝内に付着しないように、流路の断面積を絞ることで流速を高めている。
【００２３】
電解質膜１３にナフィオンなどの固体高分子の単一膜ではなく、保湿性の無機物を分散させた固体高分子複合膜を用いることにより、従来７０〜８０℃である作動温度を１００℃以上の高温にすることが可能となる。作動温度７０℃を作動温度１００℃以上にすることで、最も電池構造に影響を与えるのは、（２）式で生成する水が、７０℃では液体であるが、１００℃以上では気体となることである。このことは、カソードセパレータ１１内で大幅な圧力増大を引き起こす。例えば、水の圧力は、７５℃では飽和蒸気圧相当の
０.０３８６ＭＰａであるが、１００℃では０.１０１ＭＰａ、１２５℃では０.２３２
ＭＰａ、１５０℃では０.４７６ＭＰａ にまで大幅に上昇する。この圧力上昇のため、図２のような従来作動温度で用いているセパレータを高温作動ＰＥＦＣにそのまま用いた場合、以下の問題点が生じる。
【００２４】
１．カソードセパレータでの圧損増大
２．アノード／カソード間の圧力差増大
まず、１．の問題について説明する。カソード電極反応により生成した水は、従来作動温度７０℃では液体であるが、１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣでは気体となる。そのため、セパレータの出口付近では、空気と生成水（気体）の混合気体となり、圧力が増大してしまう。このことは、カソードセパレータの圧損増大につながり、ブロア損失が増大してしまう。また、ガスの滞留や、最悪の場合、ガスの逆流を引き起こす可能性もある。
【００２５】
それに対して、本発明のセパレータは、流路の断面積が、ガス流れ方向上流側よりも、ガス流れ方向下流側の方が大きいことを特徴とする。これにより、カソードセパレータ出口付近での圧力増大を低減することが可能となり、圧損を低減させることができる。その結果、ブロア損失を低減させることにつながり、エネルギー効率を向上させることができる。
【００２６】
カソードセパレータの断面積が、ガス流れ方向上流側よりも、ガス流れ方向下流側の方が大きくするためには、１．リブの高さを変える、２．リブピッチを変える、が考えられる。それぞれを図３，図４に示す。
【００２７】
図３は、本発明の、リブの高さを変えることで、ガス流れ方向下流側になるほど断面積を増大させるカソードセパレータの流路部分の断面である。セパレータ入口では０.２ 〜０.７mm であって、セパレータ出口では０.６〜２.０mmが望ましい。また、積層した場合の厚さを考えた場合、セパレータの厚さはできるだけ薄い方が望ましい。そのため、セパレータの厚さを抑えてリブの高さを高くするには、セパレータの肉厚を薄くしなければならない。リブの高さが高すぎると、セパレータの肉厚が薄くなってしまい、セパレータの強度が弱くなるため、リブ高さは１.５mm 以下が望ましい。また、圧損低減効果を十分得るには、セパレータの出口付近での流路のリブ高さは、０.８mm 以上が望ましい。より望ましくは１mm以上である。
【００２８】
図４は、本発明の、リブピッチを変えることで、ガス流れ方向下流側になるほど断面積を増大させるカソードセパレータの流路部分の断面である。セパレータ入り口では１.０ 〜３.０mm であって、セパレータ出口では３.０〜９.０mmが望ましい。リブピッチが広すぎると、リブと拡散層の接触部分が少なくなり、接触抵抗が増大してしまうので、リブピッチは６.０mm以下が望ましい。
【００２９】
次に、２．のアノード／カソード間の圧力差が増大する問題について説明する。従来作動温度７０℃で用いられるセパレータを、１００℃以上の高温作動ＰＥＦＣに用いた場合には、生成水が気体であるために、アノードセパレータ１２内に対してカソードセパレータ１１内の圧力が高くなってしまう。このことは、ＭＥＡのアノード側に比べてカソード側にかかる圧力が高くなることにつながり、ＭＥＡにはカソード側からアノード側へせん断力がかかることになる。よって、ＭＥＡにかかるストレスが大きくなり、劣化しやすくなるといった問題が生じる。
【００３０】
それに対して、本発明のセパレータは、カソードセパレータ１１とカソード側のガス拡散層１６の接触面積よりも、アノードセパレータ１２とアノード側のガス拡散層１６の接触面積が大きいことを特徴とする。このことにより、ＭＥＡのカソード側に比べて、アノード側の支え部分が多くなり、せん断力を低減させることができる。その結果、ＭＥＡの寿命を長くさせることが可能になる。
【００３１】
カソードセパレータ１１とカソード側のガス拡散層１６の接触面積よりも、アノードセパレータ１２とアノード側のガス拡散層１６の接触面積が大きくするためには、１．アノードセパレータ１２のリブピッチをカソードセパレータ１１のリブピッチに比べて小さくする。２．アノードセパレータ１２のリブ幅をカソードセパレータ１１のリブ幅に比べて大きくする。の２点が考えられる。それぞれ図５，図６に示す。
【００３２】
図５は、本発明の、アノードセパレータ１２のリブピッチをカソードセパレータ１１のリブピッチに比べて小さくすることで、カソードセパレータ１１とカソード側のガス拡散層１６の接触面積よりも、アノードセパレータ１２とアノード側のガス拡散層１６の接触面積が大きくしたセパレータである。カソードセパレータ１１のリブピッチは１.５ 〜
９.０mm、アノードセパレータ１２のリブピッチは１.０〜２.０mmが望ましい。
【００３３】
図６は、アノードセパレータ１２のリブ幅をカソードセパレータ１１のリブ幅に比べて大きくすることで、カソードセパレータ１１とカソード側のガス拡散層１６の接触面積よりも、アノードセパレータ１２とアノード側のガス拡散層１６の接触面積が大きくしたセパレータである。アノードセパレータのリブ幅は１.０〜２.０mm、カソードセパレータのリブ幅は０.５〜１.０mmが望ましい。セパレータのリブ幅が小さいと接触抵抗の増大につながるために、０.８mmが望ましい。
【００３４】
セパレータの流路の形状は正方形，三角形，長方形等を用いることができる。セパレータの流路のパターンとしては、並列型，サーペンタイン型，並列サーペンタイン型，グリッド型，並列型などを用いることができる。電極内に均一に反応ガスを分散させる観点から、特に望ましいのはサーペンタイン型である。
【００３５】
セパレータは導電性を有し、強度，成形性を備えたものであれば材質を問わない。例えば、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート、あるいは、ステンレス鋼やチタン合金等の耐蝕性の優れた金属材料を用いることができる。また、セパレータの表面を貴金属メッキしたり、耐食性，耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理したりすることも望ましい。
【００３６】
セパレータの製造方法としては、本発明の流路形状を形成できる方法であれば特に問わない。例えば、カーボン系材料のセパレータの製造方法としては、緻密黒鉛プレートを高精度の切削機により流路形状などの切削加工を施し、その後、ガスの不浸透化を図るため、セパレータに液体樹脂などを真空含浸し硬化させる方法がある。また、カーボン系材料セパレータの別の製造方法としては、炭素材料と粉末状の樹脂とをブレンドした成形原料を、圧縮成形機で圧縮成形することにより作製する方法がある。また、熱可塑性樹脂と導電性炭素粒子とフィラーとの混合物からなるペレットを成形材料として、射出成形機で射出成形により作製する方法がある。
【００３７】
金属系材料のセパレータの製造方法としては、ステンレス鋼やチタン合金からなる薄板をプレス加工して断面凹凸上に形成して流路形状を作る方法がある。
【００３８】
１００℃以上の高温作動可能な電解質膜としては、固体高分子に保湿性の無機物を混入した複合電解質膜を用いることができる。保湿性の無機物としては、酸化ジルコニウム水和物，酸化タングステン水和物，酸化スズ水和物，ニオブをドープした酸化タングステン，酸化ケイ素水和物，酸化リン酸水和物，ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物，タングストリン酸，モリブドリン酸などを用いることができる。また、これらの金属酸化物水和物を複数混合して用いることができる。固体高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、あるいは、ポリスチレンやポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基，ホスホン酸基，カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合，固定化したものを用いることができる。また、上記材料において、架橋構造にしたり、あるいは部分フッ素化したりすることで材料安定性を高めることも望ましい。
【００３９】
１００℃以上で作動可能なＭＥＡは以下の方法で作製することができる。まず、白金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソードおよびアノード触媒層を形成する。次にそれらのカソードおよびアノード触媒層を、保湿性の無機物を混在させた複合電解質膜を真ん中にはさんでホットプレス法によって接合し、剥離フィルムを剥がすことにより、ＭＥＡを作製することができる。
【００４０】
また、無機物を混在させた複合電解質膜を含むＭＥＡ作製の別の一例として、上記の白金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、保湿性の複合電解質膜に噴霧することでも作製することができる。また、触媒層中の固体高分子電解質に、保湿性の無機物を混入させることは望ましい。
【００４１】
（実施例）
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
まず、１００℃以上でも運転可能なＭＥＡを作製した。電解質膜として、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ (Sulfonated-Poly 
Ether Sulfone)を用い、そのＳ−ＰＥＳに保湿性の無機物である酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させた複合電解質膜を用いた。Ｓ−ＰＥＳの乾燥重量当たりのイオン交換容量は１.３meq／ｇのものを用いた。酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの前駆体としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを用いた。まず、ZrOCl2・８Ｈ2Ｏをジメチルスルホキシドに溶解させた前駆体ワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。一方、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.３meq／ｇ）をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。この２種類のワニスを混合し、スターラで２時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃１時間，１２０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、２５ｗｔ％の
ＮＨ3水に浸漬することで膜中で下記の反応を進行させた。
【００４３】
ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ＋ （ｎ＋１）Ｈ2Ｏ → ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ ＋ ２Ｈ+ 
＋ ２Ｃｌ-
そして、０.５Ｍ  ＫＯＨ水溶液中に浸漬してＣｌ-を除去し、純水で洗浄した。最後に１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液に浸漬することでプロトン化し、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させた
Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.３meq／ｇ）を得た。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量は５０
ｗｔ％とした。作製した電解質膜は全体的に均一な白色であった。厚さは５０μｍとした。
【００４４】
この電解質膜を用いたＭＥＡを以下のようにして作製した。触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）を用いた。この触媒に、水およびアルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：８.４６ とした。その触媒スラリーをテフロン（登録商標）シート上にアプリケータを用いて塗布し、カソード触媒層，アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層，アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写してＭＥＡを作製した。触媒量は、アノード触媒，カソード触媒ともにＰｔ０.３ｍｇ／cm2とした。ＭＥＡの触媒層の面積は１００cm2とした。
【００４５】
作製した高温作動用ＭＥＡを以下に示す発電試験用単セルに組み込み、発電試験をおこなった。ＭＥＡの外側にはＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパーをアノード，カソード触媒層内に配し、本発明のセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用単セルを作製した。本発明のカソードセパレータは、入口のリブ高さを０.５mm として、ガス流れ方向下流側になるに従い高さを高くし、カソードセパレータの出口のリブ高さを
２.０mm とした。そして、リブピッチは２.０mm、リブ幅は１.０mmとした。また、アノードセパレータのリブ高さ、リブ幅ともに１.０mm、そして、リブピッチは２.０mmとした。なお、セパレータはアノード，カソードともにカーボンを用いて作製した。この試験用単セルを恒温槽内にセットし、加熱のためのヒーター機能を有するアノード・カソードガス供給ラインと、出口圧力調整弁と温度保温用ヒーターを有するガス出口ラインをそれぞれ接続した。アノードガスは純水素、カソードガスは空気を使用した。アノードガスはバブラー温度９０℃で加湿した。また、単セルの温度はラバーヒータにより１２０℃となるように調整した。この試験用単セルに電子負荷装置を接続し、２００ｍＡ／cm2 の電流を取り出している時のセル電圧を測定した。その際、カソードセパレータ出口側は開放にして、カソードセパレータ入口側の圧力を測定した。
【実施例２】
【００４６】
実施例１と同様の条件・方法で１００℃以上でも運転可能なＭＥＡを作製した。
【００４７】
作製した高温作動用ＭＥＡを以下に示す発電試験用単セルに組み込み、発電試験をおこなった。ＭＥＡの外側にはＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパーをアノード，カソード触媒層内に配し、本発明のセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用単セルを作製した。本発明のカソードセパレータは、入り口のリブピッチを２.０mm として、ガス流れ方向下流側になるに従いリブピッチを大きくして、カソードセパレータの出口のリブピッチは６.０mm とした。そして、リブ高さ、リブ幅はともに１mmとした。また、アノードセパレータのリブ高さ，リブ幅ともに１mm、リブピッチは２.０mmとした。
【００４８】
その他の条件は実施例１と同様とした。また、実施例１と同様の条件でカソードセパレータ出口側は開放にして、カソードセパレータ入り口側の圧力を測定した。
【比較例１】
【００４９】
実施例１と同様の条件・方法で１００℃以上でも運転可能なＭＥＡを作製した。
【００５０】
作製した高温作動用ＭＥＡを以下に示す発電試験用単セルに組み込み、発電試験をおこなった。ＭＥＡの外側にはＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパーをアノード，カソード触媒層内に配し、従来作動温度７０℃で用いられるセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用単セルを作製した。カソードセパレータのリブ高さは一定とし、入り口、出口ともにリブ高さを１mmとした。また、カソードセパレータのリブ幅は１mmとし、リブピッチは２.０mmとした。また、アノードセパレータのリブ高さ，リブ幅ともに１
mmとし、リブピッチは２.０mmとした。その他の条件は実施例１と同様とした。
【００５１】
図７に実施例１，実施例２，比較例１のＩ−Ｖ特性を示す。実施例１，実施例２ともに比較例１に比べて出力が向上した。特に、生成水の量が増大する高電流域において、比較例１に比べて向上した。また、実施例１と実施例２では、実施例１の方が出力は良かった。これは、実施例２ではセパレータ出口付近でリブピッチが大きくなるため、セパレータ全体でリブと拡散層との接触面積が、実施例１と比べて小さくなる。よって、接触抵抗が大きくなってしまったため、実施例１よりも出力が小さくなったものと考えられる。表１は、実施例１，実施例２および比較例１のカソードセパレータ入口での圧力である。また、比較のために、比較例１を７０℃で運転したときの圧力も示す。比較例１のセパレータを７０℃で運転すると、カーボンセパレータの入り口部分の圧力は４.８ｋＰａであった。一方、比較例１のセパレータを１２０℃で運転すると、カーボンセパレータの入り口部分の圧力は９.１ｋＰａ にまで上昇した。これは、セパレータ内、特にセパレータ出口付近で、空気と水の混合気体となり、圧力が大幅に増大したためである。このセパレータに空気を送り込むには、大幅なブロア損失が発生することになる。それに対して、実施例１のセパレータ入口部分での圧力は５.０ｋＰａ、実施例２は５.２ｋＰａとなり、圧力を小さくすることが可能となった。このことは、ブロア損失を低減させることができ、その結果、燃料電池のエネルギー効率向上にもつながった。
【００５２】
【表１】
2007115413.tif 000003
【実施例３】
【００５３】
実施例１と同様の条件・方法で１００℃以上でも運転可能なＭＥＡを作製した。
【００５４】
作製した高温作動用ＭＥＡを以下に示す発電試験用単セルに組み込み、発電試験をおこなった。ＭＥＡの外側にはＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパーをアノード，カソード触媒層内に配し、本発明のセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用単セルを作製した。本発明のカソードセパレータはリブピッチを６.０mm （入口，出口で一定）とした。また、リブ高さ，リブ幅はともに１.０mm とした。一方、本発明のアノードセパレータはリブピッチを２.０mm(入口，出口で一定) とした。また、リブ高さ，リブ幅はともに１.０mmとした。
【００５５】
その他の条件は実施例１と同様とした。また、電流密度２００ｍＡ／cm2 を流した時の経時変化を測定することで、寿命試験をした。
【実施例４】
【００５６】
実施例１と同様の条件・方法で１００℃以上でも運転可能なＭＥＡを作製した。
【００５７】
作製した高温作動用ＭＥＡを以下に示す発電試験用単セルに組み込み、発電試験をおこなった。ＭＥＡの外側にはＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパーをアノード，カソード触媒層内に配し、本発明のセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用単セルを作製した。本発明のカソードセパレータはリブ幅を１.０mm(入口，出口で一定) とした。また、リブ高さ，リブピッチはともに１.０mm とした。一方、本発明のアノードセパレータのリブ幅は２.０mm(入口，出口で一定) とした。また、リブ高さ，リブピッチはともに１.０mmとした。
【００５８】
その他の条件は実施例１と同様とした。また、電流密度２００ｍＡ／cm2 を流した時の経時変化を測定することで、寿命試験をした。
【比較例２】
【００５９】
実施例１と同様の条件・方法で１００℃以上でも運転可能なＭＥＡを作製した。
【００６０】
作製した高温作動用ＭＥＡを以下に示す発電試験用単セルに組み込み、発電試験をおこなった。ＭＥＡの外側にはＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパーをアノード，カソード触媒層内に配し、従来作動温度７０℃で用いられているセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用単セルを作製した。カソードセパレータのリブ幅、およびリブ高さを１.０mm（入口，出口で一定）とし、リブピッチは２.０mmとした。一方、アノードセパレータは、リブ幅、およびリブ高さを１.０mm(入口，出口で一定) とし、リブピッチは２.０mmとした。
【００６１】
その他の条件は実施例１と同様とした。また、電流密度２００ｍＡ／cm2 を流した時の経時変化を測定することで、寿命試験をした。
【００６２】
図８に実施例３，実施例４および比較例２の電流密度２００ｍＡ／cm2 を流した時の経時変化を示す。比較例２では、発電を始めて１８ｈで、電圧が０になってしまった。これは、１２０℃の高温作動では、アノードセパレータ内に比べて、カソードセパレータ内での圧力が高くなるため、ＭＥＡに対してカソード側からアノード側にせん断力が働き、
ＭＥＡがひび割れてしまったためであると考えられる。実際、セルを解体したところ、ひび割れが起こっていた。それに対して、実施例３，４では１４０ｈ発電しても電圧低下を防ぐことができた。これは、カソードセパレータに比べてアノードセパレータでの支え部分が多いために、ＭＥＡのひび割れを防ぐことができたためである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図２】従来の燃料電池を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図７】Ｉ−Ｖ特性。
【図８】電流密度２００ｍＡ／cm2を流した時の経時変化。
【符号の説明】
【００６４】
１１…カソードセパレータ、１２…アノードセパレータ、１３…電解質膜、１４…カソード触媒層、１５…アノード触媒層、１６…ガス拡散層、１７…ガスケット、１８…マニホールド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007115413.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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