(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）又は（IV）で表されるアダマンタン誘導体、及びそれらの製造方法。式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙはアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭化水素基を示す。ｋは０〜１４、ｍ、ｎは０又は１の整数を示す。2007077024.tif 000042【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体。
【化１】
2007077024.tif 000035
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2007077024.tif 000036
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、一般式（III)
【化３】
2007077024.tif 000037
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるメタンスルホニル基含有化合物を、２０℃における誘電率が８以下である有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化４】
2007077024.tif 000038
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（IV）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【化５】
2007077024.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
【請求項４】
フォトレジスト樹脂用である請求項３に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
【化６】
2007077024.tif 000040
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体と、一般式（Ｖ）
Ｒ1ＯＨ      （Ｖ）
（式中、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるアルコールを反応させることを特徴とする一般式（IV)
【化７】
2007077024.tif 000041
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトレジスト樹脂用のメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規な水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類、及びこれらを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、上記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。従来、シリコン基板の密着性向上の目的で、水酸基を導入したモノマーは知られているが（例えば、特許文献４参照）、これまで知られていない機能性官能基をもったフォトレジスト材料が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開昭６３−３３３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類及び水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類が、その目的に適合し得ること、そしてメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類は、対応するアダマンチル基を有するアルコール体を原料とし、特定の溶媒を用いて反応させることにより、水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類は、上記メタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体、その製造方法、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供するものである。
１．  一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体。
【０００６】
【化１】
2007077024.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
２．  一般式（II）
【０００８】
【化２】
2007077024.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、一般式（III)
【００１０】
【化３】
2007077024.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるメタンスルホニル基含有化合物を、２０℃における誘電率が８以下である有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
2007077024.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体の製造方法。
３．  一般式（IV）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【００１４】
【化５】
2007077024.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
４．  フォトレジスト樹脂用である上記３に記載のアダマンタン誘導体。
５．  一般式（Ｉ）
【００１６】
【化６】
2007077024.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体と、一般式（Ｖ）
Ｒ1ＯＨ      （Ｖ）
（式中、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるアルコールを反応させることを特徴とする一般式（IV)
【００１８】
【化７】
2007077024.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアダマンタン誘導体は、メタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類及び水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）及びＰＥＢ（露光によって発生した酸を、拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のアダマンタン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体Ｉ及び上記一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体IIであり、まず、アダマンタン誘導体Ｉについて説明する。本発明のフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体Ｉは、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化８】
2007077024.tif 000009
【００２３】
で表されるメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。
上記において、Ｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基及び各種デシル基を挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状いずれでもよい。このアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであってもよい。Ｙにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル メタクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル アクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどを挙げることができる。
上記アダマンタン誘導体Ｉは、本発明の方法によれば、一般式（II）
【００２５】
【化９】
2007077024.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、一般式（III)
【００２７】
【化１０】
2007077024.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるメタンスルホニル基含有化合物を、２０℃における誘電率が８以下である有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。上記一般式（III)において、Ｘで示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
原料の一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体として、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート及び３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどのヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。上記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、上記一般式（III)で表されるメタンスルホニル基含有化合物の仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００２９】
この反応において、一般に触媒として塩基が使用される。塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
反応は、２０℃における誘電率が８以下の有機溶媒中で行う。溶媒量は反応混合物中のアダマンタン化合物のアルコール体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、アダマンタン化合物のアルコール体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。２０℃における誘電率が８以下の有機溶媒としては、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、及びこれらの溶媒とジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒との混合溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
なお、この誘電率は、「有機合成化学協会編、新版 溶剤ポケットブック（オーム社）」、「浅原照之ら、溶剤ハンドブック（講談社サイエンティフィック）」などに記載されている方法により測定することができる。また、混合溶媒については、加成則により算出することができる。
【００３１】
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、−５０〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。
【００３２】
また、本発明の製造方法においては、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去することによって副生物と分離することができる。その場合、貧溶媒として、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルなどが使用でき、なかでもメタノールが好ましい。
具体的には、反応終了液に水を加えて、メタンスルホニル基含有化合物を失活させたのち、溶媒を留去し、残液を洗浄して触媒を除去する。次いで、残液中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒、例えばメタノールを加え、この副生重合物を沈殿させ、これをろ過などの手段により除去したのち、貧溶媒を留去させる。次に、貧溶媒留去後の残渣を、例えばエーテル系溶媒を用いて再結晶することにより、目的のメタンスルホニルオキシ基含有アダマンタン誘導体を高純度で得ることができる。
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
このようにして得られた本発明のアダマンタン誘導体Ｉは、以下に示すように、フォトレジスト樹脂用として用いられる。
本発明のアダマンタン誘導体IIは、一般式（IV）
【００３３】
【化１１】
2007077024.tif 000012
【００３４】
で表される水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類である。上記一般式（IV）において、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記一般式（Ｉ）において説明したとおりである。Ｒ1で示す少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシブチル基及び３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル基などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（IV）で表される化合物としては、例えば、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、
【００３６】
３−（２−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル メタクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシメチル］−１−アダマンチル アクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシメチル］−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、
【００３７】
３−（２，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシ］−１−アダマンチル メタクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシメチル］−１−アダマンチル アクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシメチル］−１−アダマンチル メタクリレート、及びこれらの化合物において「アダマンチル」を「アダマンチルメチル」に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００３８】
上記アダマンタン誘導体IIは、本発明の方法によれば、上記アダマンタン誘導体Ｉと、一般式（Ｖ）
Ｒ1ＯＨ      （Ｖ）
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
で表されるアルコールを反応させることにより製造することができる。このアルコールとしては、Ｒ1として、上記例示の基を有するアルコールが挙げられる。上記アダマンタン誘導体Ｉと、上記一般式（Ｖ)で表されるアルコールの仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１００モルの範囲が好ましく、１．５〜３０モルの範囲がより好ましい。
【００３９】
この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
溶媒としては、アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のアダマンタン誘導体Ｉの濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、アダマンタン誘導体Ｉが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、１００〜１５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１０ＭＰａの範囲である。反応時間については、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００４２】
目的化合物の精製分離については、未反応のアダマンタン誘導体Ｉを、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で加水分解して一般式（IV）に相当するアルコール体に変え、このアルコール体をシリカゲル等に吸着させて行うことができる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
このようにして得られた本発明のアダマンタン誘導体IIは、その一種又は二種以上を重合させることにより、あるいはその一種又は二種以上と他の適当な単量体一種以上とを重合させることにより、高分子重合体を形成し、フォトレジスト樹脂用、特にネガ型フォトレジスト樹脂用として用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート（化合物１）の合成）
内容積３Ｌのガラス製反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここにアダマンテートＨＡ（出光興産株式会社製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート）２２２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、乾燥したトリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）及び乾燥したトルエン（２０℃における誘電率２．２）２，０００ｍＬを加え，氷浴で０℃に冷却，撹拌した。ここにメタンスルホニルクロライド１３７．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、アダマンテートＨＡのピークは完全に消失していた。そこに、水１００ｍＬを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させた。反応液を４Ｌの分液ロートに移し、水８００ｍＬを加えて、十分に攪拌した。静置後、水層を除去した。トリエチルアミンを除去するために、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬを加え、攪拌し、静置後、水層を除去した。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて乾燥させた後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。ろ液をエバポレーションすることによりトルエンを除去し、ＧＣ分析を行ったところ、純度９５．４％で、下記式で表される化合物１が得られていることを確認した（収量３０１．６ｇ）。
【００４４】
【化１２】
2007077024.tif 000013
【００４５】
この化合物１を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００（商品名、分解能５００ＭＨｚ）により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。用いた溶媒及び測定器については以下においても同様である。
【００４６】
1H-NMR(500MHz):1.57(s,2H)，2.03-2.23(8H），2.40(br-s,2H)，2.59(s,2H），2.98(s,3H,k)，5.74(dd,J=1.6,10.7Hz,1H,a2),6.00(dd,J=10.7,17.6Hz,1H,b),6.29(dd,J=1.6,17.6Hz,1H,a1)
13C-NMR(127MHz):31.56(f)，34.33(g)，39.58(e or i)，41.00(k)，41.77(e or i)，46.69(h)，80.78(d or j)，90.31(d or j)，129.85(b)，130.23(a)，165.04(c)
GC-MS(EI):300(M+,2.26%)，228(23.57%)，204(39.50%），186(9.21%)，149(64.73%)，133(39.40%)，121(14.96%)，105(52.85%)，92(53.41%)，79(38.36%），67(13.38%)，55(100%)
【００４７】
実施例２(３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート（化合物２）の合成)
攪拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた内容積３Ｌのガラス製反応器に、乾燥したエチレングリコール１，５００ｍＬ，乾燥したトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２ｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３００ｍｇを加え、オイルバスにより８０℃に加熱した。ここに実施例１で得られた化合物１を滴下し、加熱を継続した。滴下終了３時間後、ＧＣ分析により、化合物１のピークが完全に消失していることを確認した。純水６００ｍＬを加え、反応を停止した。そして、この反応液が３０℃以下になるまで冷却した後、５Ｌ分液ロートに移し、純水を９００ｍＬ追加し、酢酸エチルによる抽出を行った。引き続き、有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーションにより、ろ液から酢酸エチルを留去することによって、下記式で表される化合物２を２４７．１ｇ得た（収率９２．８％、ＧＣ純度９７．１％）。以下、化合物２を「ＥＧＨＡ」と称する。
【００４８】
【化１３】
2007077024.tif 000014
【００４９】
この化合物２を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。
【００５０】
1H-NMR(500MHz):1.46-1.61 (2H), 1.64-1.72 (2H), 1.72-1.81 (2H),1.99-2.20(6H), 2.23 (1H), 2.33(2H),3.51(2H,k or l), 3.66(2H,k or l), 5.71(dd,J=1.6,10.7Hz,1H,a2), 6.00(dd,J=10.7,17.6Hz,1H,b), 6.27(dd,J=1.6,17.6Hz,1H,a1)
13C-NMR(127MHz):31.01(f),35.12(g),40.26(e or i),40.58(e or i),45.34(h),61.59(l or k),62.27(l or k),74.43(d or j),81.55(d or j),129.80(b),130.19(a),165.23(c)
GC-MS(EI):266(M+,0.27%),205(61.43%),194(32.68%),133(38.74%),93(13.99%),79(11.59%),55(100%)
【００５１】
実施例３（３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート（化合物３）及び３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル アクリレート（化合物４）の合成）
攪拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた内容積３Ｌのガラス製反応器に、乾燥したグリセロール１，０００ｍＬ、乾燥したトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２ｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３００ｍｇを加え、オイルバスにより８０℃に加熱した。ここに実施例１で得られた化合物１を１，２−ジメトキシエタン３３３ｍＬに溶解して滴下し、加熱を継続した。滴下が終了してから４時間後、ＧＣ分析により、化合物１のピークが完全に消失していることを確認した。純水６００ｍＬを加え、反応を停止した。そして、この反応液が３０℃以下になるまで冷却した後、５Ｌ分液ロートに移し、純水を１，０００ｍＬ追加後、酢酸エチルによる抽出を行った。引き続き、有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーションにより、ろ液から酢酸エチルを留去することによって、下記式（iii)で表される化合物３と下記式（iv）で表される化合物４とが７３．７：２６．３の質量比で存在する混合物を２６９．４ｇ得た（収率９０．９％、ＧＣ純度９７．３％）。
以下、この混合物を「ＧＬＨＡ」と称する。「ＧＬＨＡ」を化学式で示すときは下記式（iii)を代表として示し、また、「ＧＬＨＡ」の配合量は化合物３と化合物４の混合物の量で示す。
【００５２】
【化１４】
2007077024.tif 000015
【００５３】
これらの化合物３及び４を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。
【００５４】
1H-NMR(500MHz):1.40-1.57(2H),1.58-1.78(4H),1.93-2.18(6H),2.29(br-s,1H),2.73-3.32(3H),3.38-3.82(5H),5.69(m,1H,a2),5.97(m,1H,b),6.24(m,1H,a1)
13C-NMR(127MHz)（化合物３）：30.96(f)，35.04(g)，40.20(e or i)，40.39(e or i)，45.19(h)，62.37(k or m)，64.27(k or m)，70.92(l)，74.67(d or j)，81.51(d or j)，129.87(b)，130.11(a)，165.25(c)
13C-NMR(127MHz)（化合物４）：31.62(f'), 34.94(g'), 39.94(e' or i'), 41.37(e' or i'),46.09(h'),63.62(l'),70.12(k'), 75.55(d' or j'),81.41(d' or j'), 129.95(b'), 130.11(a'),165.25(c')
GC-MS(EI)（化合物３）: 205(69.62%)，151(26.75%),134(47.69%)，133(44.63%),93(14.40%)，79(10.23%),55(100%)
GC-MS(EI)（化合物４）:205(97.68%),133(43.08%),91(10.29%),55(100%)
【００５５】
実施例４（３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート（化合物５）の合成）
実施例１において、アダマンテートＨＡ（出光興産株式会社製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート）２２２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）の代わりに、アダマンテートＨＭ（出光興産株式会社製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート）２３６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１同様の操作を行い、下記式で表される白色固体の化合物５を３０２．２ｇ得た（収率９６．１％、ＧＣ純度９９．４％）。
【００５６】
【化１５】
2007077024.tif 000016
【００５７】
この化合物５を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。また、融点については示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製,ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。融点の測定については、以下においても同様である。
【００５８】
1H-NMR(500MHz)：1.59(br-s,2H)，1.89(s,3H,a)，2.09(d,J=12.2Hz,2H)，2.18(d,J=12.2Hz，2H,),2.22(d,J=3.1Hz,4H),2.42(br-s,2H),2.62(s,2H,g),3.01(s,3H,l),5.51(t,J=1.5Hz,1H,b1), 6.02(s,1H,b2)
13C-NMR(127MHz)：18.23(a), 31.46(h), 34.26(g or i), 39.44(f or j),40.88(l), 41.70(j or f), 46.57(i or g), 80.53(k),90.30(e), 125.02(b), 137.37(c), 166.15(d)
GC-MS(EI):315(M++1,2.4%), 314(M+,14.4%), 229(29.0%), 228(65.0%), 149(96.8%), 132(27.4%), 133(95.7%), 121(20.6%), 107(23.8%), 105(87.4%), 93(44.3%), 92(71.0%), 91(56.0%), 79(38.7%), 69(100%)
融点（DSC）：31.3〜35.5 ℃
【００５９】
実施例５（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物６）の合成）
内容積２Ｌのガラス製反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに実施例４で得られた化合物５を１５１．１ｇ入れ、乾燥したエチレングリコール１１００ｍＬ（１９．７ｍｏｌ）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ｍＬ（５４５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ＧＣ分析により、転化率９９．９％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２Ｌの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ｍＬ及び水２００ｍＬを加えて、有機層への抽出を行い、この有機層を１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸７００ｍＬを加えて水洗し、さらに純水７００ｍＬを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。エバポレーションにより、ろ液からジエチルエーテルを除去し、再結晶して、白色固体を９１．９６ｇ得た（収率６８．２％、ＧＣ純度９９．５％、ＧＰＣ９９．４％）。以下、化合物６を「ＥＧＨＭ」と称する。
【００６０】
【化１６】
2007077024.tif 000017
【００６１】
この化合物６を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果、及び融点を以下に示す。
【００６２】
1H-NMR(500MHz)：1.52(d,J=12.8Hz,2H), 1.60(d,J=12.8Hz,2H), 1.70(d,J=11.3Hz,2H), 1.78(d,J=11.3Hz,2H), 1.89(s,3H,a), 2.05(d,J=11.3Hz,2H), 2.13(d,J=11.2Hz,2H), 2.17(s,2H,g), 2.36(br-s,2H), 2.48 (q,J=4.0Hz,1H), 3.54(t,J=4.6Hz,2H,l), 3.68(q, J=5.0Hz,2H,m), 5.49 q,J=1.5Hz,b1), 5.96(s,b2)
13C-NMR(127MHz)：18.18(a), 30.84(h), 34.97(i), 40.04(f or j), 40.40(j or f), 45.11(g), 61.48(l or m), 62.06(m or l), 74.28(k), 81.19(e), 124.54(b), 137.59(c), 166.28(d)
GC-MS(EI):281(M++1,0.02%), 280(M+,0.16%), 263(0.05%), 262(0.26%), 220(11.0%), 219(40.3%), 195(8.7%), 194(37.1%), 134(24.0%), 133(21.7%), 69(100%)
融点（DSC）：50.0〜54.5 ℃
【００６３】
実施例６（３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物７）及び３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル メタクリレート（化合物８）の合成）
実施例３において、化合物１の代わりに、実施例４で得られた化合物５を１５１．１ｇ用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。下記式（vii)で表される化合物７と下記式（viii）で表される及び化合物８とが７６．１：２３．９の質量比で存在する混合物を１３８．６ｇ得た（収率９２．９％、ＧＣ純度９８．９％）。
以下、この混合物を「ＧＬＨＭ」と称する。「ＧＬＨＭ」を化学式で示すときは下記式（vii)を代表として示し、また、「ＧＬＨＭ」の配合量は化合物７と化合物８の混合物の量で示す。
【００６４】
【化１７】
2007077024.tif 000018
【００６５】
これらの化合物７及び８を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果、及び融点を以下に示す。
1H-NMR(500MHz):.45-1.56(2H), 1.63-1.76(4H), 1.84(s, 3H, a),1.98-2.14(6H),2.31(s, 2H), 3.42-3.80(m, 5H, l-n), 5.45(s,b1),5.96(s,b2)
13C-NMR(127MHz) （化合物７）:18.35(a), 30.98(h), 35.08(i), 40.18(f), 40.42, 40.44, 45.18(g), 62.43(l or n), 64.31(l or n), 70.86(m),74.72(k), 81.32(e), 124.78(b), 137.72(c), 166.46(d)
13C-NMR(127MHz)（化合物８）:15.30(a')，30.98(h')，34.98(i')，40.08(f')， 41.45(j')，46.08(g')， 63.68(l' or n')，65.89(l' or n')， 70.07(m')， 75.58(k')， 81.20(e'), 124.86(b'), 137.68(c'), 166.46(d')
GC-MS(EI)（化合物７）:279(M+-CH2OH, 1.2%), 220(11.9%), 219(46.0%), 151(19.2%), 134(49.6%), 133(20.0%), 117(10.4%), 93(10.6%), 69(100%), 41(26.4%)
GC-MS(EI)（化合物８）:280(1.8%), 220(5.7%), 219(32.6%), 151(6.1%), 134(31.6%), 133(19.5%), 117(38.5%), 116(15.9%), 69(100%), 41(23.9%)
【００６６】
上記実施例で得られたモノマー及び他のモノマーを用いて、以下の製造例１〜１３及び比較製造例１において、高分子化合物（樹脂）を合成した。得られた樹脂の組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した値である。
【００６７】
ＮＢＨＦＡＡ：下記式で表されるノルボルネンヘキサフルオロアルコールアクリレート（セントラル硝子株式会社製）
【００６８】
【化１８】
2007077024.tif 000019
【００６９】
ＨＥＭＡ：下記式で表されるヒドロキシエチルメタクリレート
【００７０】
【化１９】
2007077024.tif 000020
【００７１】
ＨＡｄＡ：下記式で表される１−（３−ヒドロキシアダマンチル）アクリレート
【００７２】
【化２０】
2007077024.tif 000021
【００７３】
ＥＧＨＡ：下記式で表される３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート(実施例２参照)
【００７４】
【化２１】
2007077024.tif 000022
【００７５】
ＥＧＨＭ：下記式で表される３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート(実施例５参照)
【００７６】
【化２２】
2007077024.tif 000023
【００７７】
ＧＬＨＡ：下記式で表されるモノマー(実施例３参照)
【００７８】
【化２３】
2007077024.tif 000024
【００７９】
ＧＬＨＭ：下記式で表されるモノマー(実施例６参照)
【００８０】
【化２４】
2007077024.tif 000025
【００８１】
製造例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＥＧＨＭ２．６１ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１）で表される白色固体９．９５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。
【００８２】
【化２５】
2007077024.tif 000026
【００８３】
製造例２（樹脂（Ａ−２）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＧＬＨＭ２．８９ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−２）で表され白色固体１２．２ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。
【００８４】
【化２６】
2007077024.tif 000027
【００８５】
製造例３（樹脂（Ａ−３）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＧＬＨＭ５．７８ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−２）で表される白色固体１３．２ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は８１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１７であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。
【００８６】
製造例４（樹脂（Ａ−４）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＥＧＨＡ２．４８ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−４）で表される白色固体１３．３ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。
【００８７】
【化２７】
2007077024.tif 000028
【００８８】
製造例５（樹脂（Ａ−５）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＥＧＨＡ４．９６ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体１０．０ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。
【００８９】
製造例６（樹脂（Ａ−６）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＥＧＨＡ２．４８ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体１２．９ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。
【００９０】
製造例７（樹脂（Ａ−７）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１１．０９ｇ、ＥＧＨＡ３．７２ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体９．９３ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝７０／３０であった。
【００９１】
製造例８（樹脂（Ａ−８）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＥＧＨＡ４．９６ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体１２．６ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。
【００９２】
製造例９（樹脂（Ａ−９）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＧＬＨＡ２．７６ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−９）で表される白色固体１４．４ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。
【００９３】
【化２８】
2007077024.tif 000029
【００９４】
製造例１０（樹脂（Ａ−１０）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１１．０９ｇ、ＧＬＨＡ４．１４ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−９）で表される白色固体１３．８５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝７０／３０であった。
【００９５】
製造例１１（樹脂（Ａ−１１）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＧＬＨＡ５．５２ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−９）で表される白色固体１４．５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。
【００９６】
製造例１２（樹脂（Ａ−１２）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１０．３３ｇ、ＨＥＭＡ１．３２ｇ、ＥＧＨＡ５．３９ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４５ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１２）で表される白色固体１３．２ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ／ｎ＝５０／３３／１７であった。
【００９７】
【化２９】
2007077024.tif 000030
【００９８】
製造例１３（樹脂（Ａ−１３）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１０．３３ｇ、ＨＥＭＡ１．３２ｇ、ＧＬＨＡ６．００ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４５ｇをＴＨＦ１３５ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１３）で表される白色固体１４．８ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ／ｎ＝５０／３３／１７であった。
【００９９】
【化３０】
2007077024.tif 000031
【０１００】
比較製造例１（樹脂（Ａ−１４）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．２５ｇ、ＨＡｄＡ２．０ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３３ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１４）で表される白色固体８．４５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ’＝８０／２０であった。
【０１０１】
【化３１】
2007077024.tif 000032
【０１０２】
【表１】
2007077024.tif 000033
【０１０３】
応用例１〜５及び応用比較例１
（Ａ）成分として上記製造例及び比較製造例で得られた樹脂、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（Ｃ）成分としてテトラメトキシメチル化グリコールウリル  ＭＸ２７０（商品名、三和ケミカル社製）、（Ｄ）成分としてトリイソプロパノールアミン、及び（Ｓ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用い、表２に示す配合量（質量部）で各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
［解像性の評価］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
この反射防止膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後２０秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。
このとき、ライン幅１４０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される最適露光量（感度；Ｅｏｐ）において、マスクパターンのサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法（ｎｍ）を求め、解像性を評価した。
【０１０５】
【表２】
2007077024.tif 000034
【０１０６】
表２から、単量体成分として、本発明のアダマンタン誘導体IIを用いて得られた樹脂を含有する応用例１〜５のネガ型レジスト組成物においては、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認された。また、レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、矩形性の高い形状のレジストパターンを形成できることが確認された。
一方、単量体として、本発明のアダマンタン誘導体IIを用いていない樹脂（比較製造例１）を含有する応用比較例１のネガ型レジスト組成物は、１４０ｎｍまでしか解像せず、レジストパターンも膜べりが大きく、レジストパターン形状が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のアダマンタン誘導体は、ネガ型レジスト組成物などのフォトレジスト組成物の配合成分として好適である。