(57)【要約】      （修正有）【課題】導電特性を備え且つ信頼性に優れた新規なホール輸送材料とこれを用いた固体電解質および光電変換素子の提供。【解決手段】下記式１：2007115665.tif 000008で表されるホール輸送材料を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１：
【化１】
2007115665.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０アリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、及び置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、
Ｍは、ＣまたはＳｉである、
で表されるホール輸送材料。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２がＲ３及びＲ４と互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載のホール輸送材料。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２がＲ３及びＲ４と互いに同一であることを特徴とする、請求項１に記載のホール輸送材料。
【請求項４】
前記ホール輸送材料は、下記式２：
【化２】
2007115665.tif 000007
の構造を持つことを特徴とする、請求項１または３に記載のホール輸送材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のホール輸送材料を含む固体電解質。
【請求項６】
前記固体電解質は、トリフェニルメタン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’ジアミン及び２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンからなる群から選択される少なくとも一種の第２ホール輸送材料をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のホール輸送材料を含むホール輸送層を備える電子素子。
【請求項８】
前記ホール輸送層は、トリフェニルメタン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’ジアミン及び２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の第２ホール輸送材料をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の電子素子。
【請求項９】
前記ホール輸送層は、スピンコーティング、ディッピング、噴霧法、ロールコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレード法または電気泳動によって形成されることを特徴とする、請求項７または８に記載の電子素子。
【請求項１０】
前記電子素子は、光電変換素子であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項１１】
前記光電変換素子は、
基板上に伝導性物質がコーティングされた透明電極と、
前記透明電極上に形成され、表面に染料が吸着された光吸収層と、
前記透明電極と対向して配置された対向電極と、
前記透明電極と前記対向電極との間に形成された、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホール輸送材料を含むホール輸送層と、
を含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項１２】
前記電子素子は、電界発光素子であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホール輸送材料とこれを用いた固体電解質および光電変換素子に関する。より詳しくは、良好な導電特性を備える、光電変換素子の固体電解質に適した新規なホール輸送材料及びこれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は、他のエネルギー源とは異なり、無限で環境に優しいので、時とともにその重要性が増している。また、太陽電池は特に、携帯用コンピュータ、携帯電話、個人携帯端末機などの各種携帯用情報機器の搭載を念頭に置いた際、太陽光のみで充電が可能であるという点で、期待されている。
【０００３】
従来では単結晶または多結晶のシリコン太陽電池が多く使用されてきたが、シリコン太陽電池は、製造の際に大型の高価な装備が要求されるうえ、原料価格が高価であって製造コストが高く、太陽エネルギーから電気エネルギーへの変換効率の改善にも多くの難しさが伴う。
【０００４】
これにより、安価で製造することが可能な有機材料を使用した太陽電池に対する関心が急増しているが、特に製造コストの低い染料感応型太陽電池が多くの注目を浴びている。染料感応型太陽電池は、透明電極に接着されているナノ粒子からなる多孔質半導体層、半導体層上に吸着された染料からなる光吸収層、及び両電極間の空間に充填された酸化還元用電解質溶液を含んでなる光電気化学的太陽電池である。染料感応型太陽電池は、光電変換効率が高く、製造コストが低いという利点を持つ。
【０００５】
ところが、このような染料感応型太陽電池は、液状電解質からなる湿式なので、長期使用の際に、電解液の漏洩または電解液の揮発によって光電変換効率が急激に低下するなど、信頼性及び長期間安定性（ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に劣るという問題点を持つ。
【０００６】
湿式太陽電池の問題点を解決するために、電解液の代わりに固体高分子電解質（ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）をホール輸送材料として用いた太陽電池は、２００１年ブラジルのデ・パオリグループによって開発された後、盛んに研究されている（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
しかし、高分子電解質を含む太陽電池は、電解質が光吸収層の半導体粒子の間によく浸透できなくて、光電変換効率が低く、短い高分子電解質を使用する場合には、太陽電池の機械的な特性が低下し、湿式太陽電池と同様に電解質の漏洩問題が生ずる。
【非特許文献１】Ａ．  Ｆ．  Ｎｏｇｕｅｉｒａ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｄｕｒｒａｎｔ，  Ｍ．  Ａ．  Ｄｅ  Ｐａｏｌｉ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １３，  ８２６，  ２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、導電特性を備え且つ信頼性に優れた新規なホール輸送材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、信頼性及び長期間安定性に優れた電解質及びそれを含む光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある態様によれば、下記式１：
【００１１】
【化１】
2007115665.tif 000002
【００１２】
で表される新規なホール輸送材料を提供する。式中、Ｒ１〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、及び、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｍは、ＣまたはＳｉである。
【００１３】
また、本発明の他の態様によれば、本発明の新規なホール輸送材料を含む電解質を提供する。
【００１４】
本発明の電解質は、固体電解質であって、前記式１のホール輸送材料以外に、トリフェニルメタン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）などの第２ホール輸送材料及びその他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、ホール輸送層は、前記式１のホール輸送材料を含むことを特徴とする電子素子を提供する。このような電子素子は、光電変換素子または電界発光素子であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規なホール輸送材料が、化学構造上、ホール輸送に適した構造を持つので、このようなホール輸送材料を含む電解質は、良好な導電特性を持つ。
【００１７】
本発明に係る新規なホール輸送材料を含む光電変換素子は、固体電解質を備えるため、電解液の漏液、電解液の揮発による特性の低下などがなくて信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の新規なホール輸送材料は、下記式１：
【００２０】
【化２】
2007115665.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｍは、ＣまたはＳｉである、で表される構造を持つ。
【００２２】
本発明に係るアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、等の炭素数１〜３０の直鎖、分岐の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
本発明に係るアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基等の炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係るアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、ヨウ化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、等のアルキル誘導体置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフェニル基、メチルエトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、１−エトキシ−４−メトキシフェニル基、クロロメトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基、エトキシエトキシエトキシフェニル基等のアルコキシ基置換フェニル基、等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係るヘテロアリール基の例としては、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリジル基、チエニル基、ピロリジニル基、フリル基、アキサゾリル基、チアゾリル基、キノリル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係るヘテロアリールアルキル基の例としては、上記のヘテロアリール基の１以上の位にアルキル基が結合した物などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るヘテロアリールオキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係るシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るヘテロシクロアルキル基の例としては、上記シクロアルキル基の１以上の炭素がＮ、ＳまたはＯなどのヘテロ原子で置換されているものが挙げられる。また、本明細書の「置換または非置換の」における置換基としては、アミノ基、アジド基、イミノ基（ＨＮＣＨ３−、（ＣＨ３）２Ｎ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ホスホリル（ホスホネートおよびホスフィネートを含む）基、スルホニル（スルフェート、スルホンアミド、スルファモイルおよびスルホネートを含む）基、シリル基、アルキルチオ基、アルデヒド基、カルボキシル基、−ＣＦ3、−ＣＮ等の置換基が挙げられ、上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールオキシ基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基における水素原子の少なくとも一つが当該置換基で置換されることが好ましい。
【００３０】
さらに、上記置換基に、上記に列挙した本発明に係るアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールオキシ基、シクロアルキル基、およびヘテロシクロアルキル基を含めても良いが、この場合に、置換された本発明に係るアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は１〜３０であり、置換された本発明に係るアリール基、アリールアルキル基、およびアリールオキシ基の炭素数は６〜３０であり、置換された本発明に係るヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基の炭素数は、５〜３０であり、ヘテロシクロアルキル基の炭素数は、２〜３０であり、置換された本発明に係るシクロアルキル基は３〜２０であることはいうまでもない。
【００３１】
図１は本発明の新規なホール輸送材料の化学構造を説明するための模式図である。図１に示すように、本発明の新規なホール輸送材料は、ホール輸送部分（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）は、２つの環系（ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）が一つの４価原子によって連結されたスピロタイプ（ｓｐｉｒｏ  ｔｙｐｅ）であって、３次元アンテナで空間を構成するので、ホール輸送材料として適した化学構造を持っている。このようなホール輸送材料は、染料陽イオンからホールを受け入れるが、ホール輸送移動度（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が十分高い。
【００３２】
本発明のホール輸送材料は、対称構造または非対称構造を持つことができるが、化学構造（モーフォロジー）上、対称構造を持った方がより優れたホール輸送効果を提供する。
【００３３】
対称構造の場合には、前記式１におけるＲ１及びＲ２とＲ４及びＲ３は、互いに同一の置換基である。より詳しくは、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なってもよく、Ｒ１及びＲ２を一つの群とした場合に、Ｒ１及びＲ２は、別の群であるＲ３及びＲ４と互いに同一である、との意味である。
【００３４】
非対称構造の場合には、前記式１におけるＲ１及びＲ２とＲ４及びＲ３は、互いに異なる置換基である。より詳しくは、Ｒ１及びＲ２を一つの群とした場合に、Ｒ１及びＲ２は、別の群であるＲ３及びＲ４とは互いに異なる、との意味である。
【００３５】
本発明の新規なホール輸送材料の好ましい例は、下記式２：
【００３６】
【化３】
2007115665.tif 000004
【００３７】
で表される構造を持つ。
【００３８】
本発明の新規なホール輸送材料は、有機溶媒または無機溶媒に溶解できる。有機溶媒の例は、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロホルム、ベンゼン、クロロベンゼン、シクロへキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソール、クレゾール、キシレン、ヘキサンなどを含みうり、これらは単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００３９】
本発明の新規なホール輸送材料は、光電変換素子などの電解質として使用できる。本発明の新規なホール輸送材料を含む電解質は、固体電解質またはゲル型電解質であってもよい。ゲル型電解質の場合には、溶媒を含有する電解質組成物と架橋マトリックスから構成されうり、固体電解質の場合には、架橋マトリックスを含むことができる。このように構成された電解質は、ゲル型電解質または完全固体型電解質から構成されるので、電解液の漏洩または揮発による電解質としての特性の低下がなく、高い信頼性を持つ。
【００４０】
本発明の新規なホール輸送材料が電解質として使用される場合には、前記式１のホール輸送材料以外の第２ホール輸送材料またはその他の添加剤と共に使用できる。第２ホール輸送材料としては、ホール輸送機能がある物質であればいずれでもよい。例えば、トリフェニルメタン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）及び２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンなどを使用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の他の態様は、上述した新規なホール輸送材料を使用する電子素子に関する。本発明の新規なホール輸送材料は、光電変換素子または電界発光素子のホール輸送層の材料として使用できる。尚、本発明に係るホール輸送材料（式１に示される）をホール輸送層を備える電子素子に使用する場合、上記と同様に第２ホール輸送材料を有してもよい。
【００４２】
図２は、上述した本発明のホール輸送材料を適用して構成した光電変換素子である染料感応型太陽電池の構成を示す断面概略図である。図２において、染料感応型太陽電池は、基板上に伝導性物質がコーティングされた透明電極２０と、前記透明電極上に形成され、表面に染料が吸着された金属酸化層からなる光吸収層３０と、前記透明電極と対向して配置された対向電極６０と、前記透明電極２０と対向電極６０との間に形成されたホール輸送層５０とを含んでなる。
【００４３】
本発明の光電変換素子において、透明電極２０は、基板上に伝導性物質がコーティングされて形成される。前記基板としては、透明性を持っているものであればいずれでも使用可能であり、例えば、石英やガラスなどの透明無機基板、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの透明プラスチック基板を使用することができる。
【００４４】
また、前記基板上にコートされる伝導性物質としては、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３などを例示することができる。
【００４５】
本発明の光電変換素子において、光吸収層３０は、金属酸化物層と、この金属酸化物層の表面に吸着された染料とから構成される。このような光吸収層３０は、高効率を得るために、光エネルギーを最大限多く吸収することが必要なので、多孔性の金属酸化物を用いて表面を拡大させてその内部に染料を吸着させる。
【００４６】
本発明において、金属酸化物層は、例えばチタニウム酸化物、ニオビウム酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物及び亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を使用することができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。前記金属酸化物は、単独で或いは２つ以上を混合して使用することができる。好ましい金属酸化物の例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３などを挙げることができ、アナターゼ型ＴｉＯ２が特に好ましい。
【００４７】
前記光吸収層３０を成す金属酸化物は、表面に吸着された染料がより多量の光を吸収し且つホール輸送層との吸着程度を向上させるために、表面積を大きくすることが好ましい。したがって、光吸収層３０の金属酸化物は、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノベルトまたはナノ粒子などのナノ構造を持つことが好ましい。
【００４８】
金属酸化物層を構成する金属酸化物の粒径に特に制限はないが、１次粒子の平均粒径として１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは、５〜１００ｎｍである。また、粒度の異なる２種以上の金属酸化物を混合して入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。
【００４９】
本発明で使用される染料としては、太陽電池分野で一般に使用されるものであれば何の制限もなく使用することができるが、ルテニウム錯体（例えば、ルテニウムジチオシアネート２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）が好ましい。染料は、電荷分離機能をもって光感応作用を示すものであれば限定されず、ルテニウム錯体以外にも、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系染料、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系染料、フェノサフラニン、カルビブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、その他のアゾ染料、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジルなどの錯化合物、アントラキノン系染料、多環キノン系染料などを挙げることができ、これらを単独で使用しても混合物として使用してもよい。
【００５０】
本発明の光電変換素子において、対向電極６０は、導電性物質であればいずれでも使用可能であるが、絶縁性物質であっても、透明電極に対向している側に導電層が設置されているものであれば使用可能である。但し、電気化学的に安定した材料を電極として使用することが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを使用することが好ましい。
【００５１】
また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、透明電極と対向している側は、微細構造で表面積が大きくなることが好ましく、例えば白金であれば白金黒状態、カーボンであれば多孔質状態になっていることが好ましい。
【００５２】
以上のように構成された光電変換素子は、次のように動作する。金属酸化物層の表面に吸着された染料が対向電極６０を透過して光吸収層３０に入射した光を吸収する。このような染料は、光を吸収することにより、基底状態から励起状態に電子遷移（電子転移）して電子−ホール対を成し、励起状態の電子は、前記金属酸化物の伝導帯に注入された後、電極へ移動して起電力を発生する。染料において光励起されて発生した電子が金属酸化物の伝導帯に移動すると、電子を失った染料は、ホール輸送層５０のホール輸送材料から電子の提供を受けて元の基底状態に復元される。
【００５３】
本発明の光電変換素子は、次の方法によって製作できる。まず、伝導性物質がコーティングされた透明電極を準備した後、金属酸化物の半導体層を前記透明電極の一面上に形成する。
【００５４】
金属酸化物層の膜製造方法（製膜方法）に特に制限はないが、物性、便宜性、製造コストなどを考慮した場合、金属酸化物の湿式による膜製造方法が好ましい。金属酸化物の粉末を適当な溶媒に均一に分散させたペーストを調製し、透明導電膜を形成した基板上にコートする方法好ましい。この際、コーティング方法としては、一般的なコーティング方法、例えば噴霧法、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレード法、スパッタリングなどの方法または電気泳動法を用いることができる。
【００５５】
一般的なコーティング方法を用いて金属酸化物層を形成する場合には、従来知られているように、前記コーティングが終わった後、乾燥及び焼成過程を経る。前記乾燥段階は約５０〜１００℃で、前記焼成段階は約４００〜５００℃でそれぞれ行われることが好ましい。
【００５６】
次に、従来の技術分野で広く知られている方法に従い、金属酸化物層を光感応性染料含有溶液に１２時間以上含浸して金属酸化物の表面に染料を吸着させる。光感応性染料含有溶液に使用される溶媒としては、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合物などを例示することができる。
【００５７】
本発明の方法によって光電変換素子を製作する場合には、本発明の新規なホール輸送材料を単独で使用し、或いは第２ホール輸送材料またはバインダーなどのその他の添加剤を含む電解質を調製してスピンコーティングなどの方法によって半導体層上にホール輸送層を形成する。
【００５８】
本発明において、ホール輸送層５０の形成方法は、特に制限されるものではなく、金属酸化物層の金属酸化物または対向電極６０とホール輸送材料の密着性を高くすることが可能な任意の方法を使用することができる。例えば、スピンコーティング、ディッピング、噴霧法、ロールコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレード法、電気泳動などの任意の方法を使用することができる。尚、ホール輸送層を上記の方法により形成させた後、必要に応じて、公知の方法で熱処理、乾燥などを行ってもよい。
【００５９】
本発明の新規なホール輸送材料は、染料感応性光電変換素子以外に、前記電界発光素子などにもホール輸送材料として利用できる。特に、本発明のホール輸送材料は、フレキシブル光電変換素子（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）またはフレキシブル有機電界発光素子（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅ）の製造の際に有用に使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００６１】
ホール輸送材料の合成例
下記反応式１の反応スキームに応じて前記式２の本発明のホール輸送材料（下記反応式１の化合物７）を合成した。
【００６２】
【化４】
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【００６３】
１）化合物１の合成
２−ブロモ−ビフェニル（２１．５５ｍｍｏＬ、５ｇ）を５００ｍＬのＴＨＦに溶解させた後、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却させた。次に、１．６Ｍｎ−ブチルリチウム（１４．２ｍＬ）を１時間徐々に添加した。窒素雰囲気下で、−７８℃で３時間攪拌した後、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（２，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９−ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）（２１．５５ｍｍｏＬ、７．２４ｇ）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、その後その溶液を１時間徐々に添加した。窒素雰囲気下で２０時間攪拌し、温度が常温となるように放置した。反応の後、１Ｍ  ＨＣｌ溶液を３０ｍＬ添加した後、２時間攪拌し、有機層を分離して減圧蒸留してＴＨＦを除去した。最終化合物は、へキサンとエチルアセテートの体積比が１：１の展開液を用いてカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、化合物１（１８．９６ｍｍｏＬ、９．２９ｇ）を得た（収率８８％）。
【００６４】
２）化合物２の合成
化合物１（１４．２８ｍｍｏＬ、７ｇ）を酢酸７０ｍＬに溶解させた後、濃塩酸３滴を加えて１２時間還流させた。反応の後、水２５０ｍに徐々に滴下して沈殿物を得た。沈澱物を乾燥させた後、ヘキサンとエチルアセテートの体積比が１０：１の展開液を用いて分離精製することにより、化合物２（１２．７２ｍｍｏＬ、６ｇ）を得た（収率８９％）。
【００６５】
３）化合物３の合成
化合物２（１０．６ｍｍｏＬ、５ｇ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解させて０℃に冷却した後、ブロム（２１．１９ｍｍｏＬ、３．３９ｇ）を徐々に滴下して３時間攪拌した。反応の後、２Ｍ水酸化カリウム５０ｍＬを注入して中和し、蒸留水で３回洗浄した。次に、有機層を分離して減圧蒸留し、得られた固体をクロロホルムとエタノールの混合液で再結晶することにより、化合物３（９．０１ｍｍｏＬ、５．６５ｇ）を得た（収率８５％）。
【００６６】
４）化合物４の合成
化合物３（７．９６ｍｍｏＬ、５ｇ）をＴＨＦ３００ｍＬに溶解させた後、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却し、その後１．６Ｍｎ−ブチルリチウム２０．９ｍＬを１時間徐々に添加した。−７８℃で３時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４’，５，５’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）（４７．７６ｍｍｏＬ、９．７４ｍＬ）を素早く添加した。窒素雰囲気下で２０時間攪拌し、温度が常温となるまで放置した。反応終結の後、蒸留水を仕込んでエチルアセテートで３回抽出し、減圧蒸留によって溶媒を除去して化合物４（３．６ｍｍｏＬ、２．９４ｇ）を得た（収率４５％）。
【００６７】
５）化合物５の合成
化合物４（３．５３ｍｍｏＬ、２．９ｇ）、１−アジド−２−ブロモベンゼン（１−ａｚｉｄｏ−２−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１４．１６ｍｍｏＬ、２．７９ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．３３ｇをトルエン４０ｍＬに溶解させた後、２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３２０ｍＬに溶解させて添加し、エタノール５ｍＬを添加した後、還流させて１４時間攪拌した。反応終結の後、蒸留水を仕込んでエチルアセテートで２回抽出し、減圧蒸留によって溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーを行って化合物５（２．２６ｍｍｏＬ、１．８４ｇ）を得た（収率６４％）。
【００６８】
６）化合物６の合成
２．２ｍｍｏＬ（１．８ｇ）の化合物５をジクロロベンゼン７０ｍＬに溶解し、還流させて３時間反応させた。反応終結の後、減圧蒸留によって溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーを行って化合物６（０．７７ｍｍｏＬ、０．５２ｇ）を得た（収率３５％）。
【００６９】
７）化合物７の合成
化合物６（０．７４ｍｍｏＬ、０．５ｇ）と４−ブロモアニソール（４−ｂｒｏｍｏａｎｉｓｏｌｅ）と１．２当量のナトリウム−ｔ−ブトキシド（３．５５ｍｍｏＬ、０．３４ｇ）と４当量のトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｏＬ％、Ｐｄ２（ｄｂａ）３１０ｍｏＬ％を１００ｍＬのキシレンに入れて３時間還流させた。反応終結の後、蒸留水を仕込んでエチルアセテートで２回抽出し、減圧蒸留によって溶媒を除去した。最終的にキシレンとヘキサンの混合液でカラムクロマトグラフィーによって精製して化合物７（０．３２５ｇ）を得た（収率４０％）。
【００７０】
合成されたホール輸送材料の紫外線吸光スペクトルを図３及び図４に示した。図３は溶液状態の紫外線吸収スペクトルを示し、図４はフィルム状態の紫外線吸収スペクトルを示す。
【００７１】
実施例１．テスト素子の製作及び特性評価
ガラス基板上に、スパッタを用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を塗布した後、粒径１３ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粒子ペーストを、スクリーンプリンティング法を用いて塗布し、７０℃で３０分間乾燥させた。乾燥済みの後、電気炉に投入して大気中で３℃／ｍｉｎで昇温して４５０℃で３０分間維持した後、昇温時と同一の速度で冷却させて厚さ約１５μｍの多孔性ＴｉＯ２膜を製作した。次いで、金属酸化物層が形成されたガラス基板を０．３ｍＭ濃度のルテニウムジチオシアネート２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート溶液に２４時間浸漬した後、乾燥させて前記染料をＴｉＯ２層の表面に吸着させた。染料の吸着が完了した後、吸着されずに金属酸化物上にのせてある染料を洗い出すためにエタノールを膜に振り撒き、乾燥させた。前記製造例で得た化合物７のホール輸送材料をクロロベンゼンに１ｗｔ％で溶解させた後、スピンコーティングによって膜を形成して８０℃で６０分間乾燥させた。次いで、真空蒸着法によって金を３０ｎｍの厚さに形成して対向電極を製造した。
【００７２】
前記実施例で製造した光電変換素子の光電圧及び光電流を測定して、光電変換効率を算出した。この際、光源としてはキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）を使用し、前記キセノンランプの太陽条件（ＡＭ１．５）は標準太陽電池（Ｆｕｒｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルター）を用いて補正した。本実施例で製造された光電変換素子の光電変換効率は０．０９４％と測定された。
【００７３】
以上、好適な具現例を例として説明したが、本発明は、本発明の保護範囲を外れない範囲内において種々変形を加え得るので、それら多様な変形例も本発明の保護範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のホール輸送材料は、高分子電解質を含む太陽電池で、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の新規なホール輸送材料の化学構造を説明するための模式図である。
【図２】本発明の新規なホール輸送材料を含む光電変換素子の一例を示す断面概略図である。
【図３】本発明の新規なホール輸送材料の溶液状態の紫外線吸収スペクトルである。
【図４】本発明の新規なホール輸送材料の薄膜状態における紫外線吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【００７６】
２０    透明電極
３０    光吸収層
５０    ホール輸送層
６０    対向電極
【図１】
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【図２】
2007115665.tif 000010
【図３】
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【図４】
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