(57)【要約】【課題】ダイヤモンド電極２への防水処理を施すことなく、微量の電解質溶液Ｗを簡単且つ確実に測定することができる電気化学測定装置１を提供すること。【解決手段】測定試料を含む電解質溶液Ｗに電圧を印加することにより生じる電気化学反応を測定して、当該測定試料を分析する電気化学測定装置１であって、前記電解質溶液Ｗを収容する収容凹部２３を有し、その収容凹部２３が導電性ダイヤモンド膜で形成されている作用電極２と、対電極３と、前記作用電極２又は前記対電極３を、前記収容凹部２３内の電解質溶液Ｗから前記対電極３が離れている退避位置Ｐ及び前記収容凹部２３内の電解質溶液Ｗに前記対電極３が浸漬する測定位置Ｑの間で、互いに相対移動させる駆動機構６と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料を含む電解質溶液に電圧を印加することにより生じる電気化学反応を測定して、当該測定試料を分析する電気化学測定装置であって、
前記電解質溶液を収容する収容凹部を有し、その収容凹部が導電性ダイヤモンド膜で形成されている作用電極と、
対電極と、
前記作用電極又は前記対電極を、前記収容凹部内の電解質溶液から前記対電極が離れている退避位置及び前記収容凹部内の電解質溶液に前記対電極が浸漬する測定位置の間で、互いに相対移動させる駆動機構と、を備えている電気化学測定装置。
【請求項２】
前記駆動機構が、
前記退避位置及び予め定めた基準位置の間で、前記作用電極又は前記対電極を互いに相対移動させる第１駆動部と、
前記基準位置及び前記測定位置の間で、前記作用電極又は前記対電極を、前記第１駆動部よりも高精度で互いに相対移動させる第２駆動部と、を備えている請求項１記載の電気化学測定装置。
【請求項３】
参照電極をさらに備え、
前記駆動機構が、前記退避位置において、前記参照電極が前記収容凹部内の電解質溶液から離れて、前記測定位置において、前記参照電極が前記収容凹部内の電解質溶液に浸漬するように移動させるものである請求項１又は２記載の電気化学測定装置。
【請求項４】
前記対電極及び前記参照電極を一体的に保持する保持部材をさらに備え、
前記駆動機構が、前記保持部材を移動させることにより、前記対電極及び前記参照電極を前記退避位置から前記測定位置に移動させるものである請求項３記載の電気化学測定装置。
【請求項５】
前記収容凹部を洗浄するための洗浄機構をさらに備えている請求項１、２、３又は４記載の電気化学測定装置。
【請求項６】
前記収容凹部を洗浄するための洗浄室と、
前記作用電極を前記洗浄室に移動させる移動機構と、を備え、
前記洗浄機構が、前記作用電極が前記洗浄室内にあるときにその収容凹部を洗浄するものである請求項１、２、３、４又は５記載の電気化学測定装置。
【請求項７】
前記洗浄機構が、
前記洗浄室内に設けられ、前記収容凹部に洗浄液を噴射する洗浄液噴射部と、
前記洗浄室内に設けられ、前記洗浄液が噴射された前記収容凹部にガスを噴射して、その収容凹部を乾燥するガス噴射部と、を備えている請求項１、２、３、４、５又は６記載の電気化学測定装置。
【請求項８】
前記電解質溶液を貯蔵するための電解質溶液タンクと、
前記電解質溶液タンクからの電解質溶液を前記収容凹部内に注入する注入ノズルと、を備え、
前記保持部材が前記注入ノズルを保持している請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極を用いた電気化学測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学測定法を用いた装置（以下、電気化学測定装置という。）は、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる電解質溶液を測定セル内に貯めて、その電解質溶液内に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬することにより、電解質溶液に電圧を印加する（電流を流す）ようにしている。
【０００３】
近年では、作用電極として電位窓の広い導電性ダイヤモンド電極が用いられるようになってきており、導電性ダイヤモンド電極は、導電性を有するシリコン基板上に、導電性ダイヤモンド膜を成膜して形成される。
【０００４】
この導電性ダイヤモンド電極を上記の電気化学測定装置に用いた場合には、導電性ダイヤモンド膜を電解質溶液内に浸漬する際は、シリコン基板等も電解質溶液内に浸漬されるため、短絡を避けるために防水処理を施さなければならない。
【０００５】
この防水処理の方法には、特許文献１に示すようにシリコン基板等をレジンモールドすることにより防水する方法、ガラス棒に埋め込むことにより防水する方法、あるいはメカニカルシートを用いて防水する方法などが考えられる。
【０００６】
しかしながら、レジンモールドによる防水は、シリコン基板のみをモールドすることは難しくある程度ダイヤモンド膜も含めてモールドする必要があるが、ダイヤモンド表面は接着性が悪いという特性から十分に防水することができないという欠点がある。
【０００７】
また、ガラス棒に埋め込むことによる防水に関しては、シリコン基板上に導電性ダイヤモンド膜を成膜する平板構造のため、これをガラス棒に埋め込むことが製造上困難であり、たとえ埋め込んだとしても、埋め込む際にガラス棒の熱によりシリコン基板が熱応力による破壊をしてしまう等して、ガラス棒とシリコン基板との間に隙間が生じ電解質溶液がガラス棒に入ってしまい防水をすることができないという問題も生じる。
【０００８】
さらに、メカニカルシールを用いた防水の場合、メカニカルシールに用いるハウジングやシーリングのレジンから添加物が溶出して、測定結果に悪影響を与えるという問題がある。また、超エンプラやフッ素系ゴムを用いて防水することも考えられるが、超エンプラはコストが非常に高く、ゴムＯリングは劣化が導電性ダイヤモンド電極に比べて早いという問題がある。
【０００９】
さらに、これら防水処理方法を用いて短絡を避けるための防水を効果高く行うためには、いきおい作用電極自体及びその周辺部の面積が大きくなり、これによって、測定試料量の微少化が困難になってしまう。
【００１０】
このように、上記いずれの防水処理方法によっても、シリコン基板などを完全に防水することができず、その結果測定結果や測定操作の利便性に悪影響を与えてしまうという問題がある。
【００１１】
そこで、本出願の発明者は、上記問題点を解決すべく電解質溶液を収容する凹部を備えた皿形のダイヤモンド電極の研究、開発を行っている。
【００１２】
この皿形ダイヤモンド電極は、エッチング等によりシリコン基板に凹部を形成しているので、製造上の制約から凹部の深さが小さい。したがって、この皿形ダイヤモンド電極を用いたならば、凹部内に収容することができる電解質溶液は、従来の測定セルに比べて微量であり、貴重・希少な測定試料であっても用意が簡単になり、また洗浄液も少量となり廃液処理による環境負担を抑えることができるという利点がある。また、凹部自体を導電性ダイヤモンド膜で覆っているためシリコン基板等と電解質溶液が接触することが無く、防水する必要がないという利点がある。
【００１３】
しかしながら、凹部内に収容できる電解質溶液が微量であるため、参照電極及び対電極を手作業で浸漬させることは非常に難しく、また測定毎にこの作業を行うことは非常に手間がかかるという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１４７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、ダイヤモンド電極への防水処理を施すことなく、微量の電解質溶液を簡単且つ確実に測定することができる電気化学測定装置を提供することをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明に係る電気化学測定装置は、測定試料を含む電解質溶液に電圧を印加することにより生じる電気化学反応を測定して、当該測定試料を分析する電気化学測定装置であって、前記電解質溶液を収容する収容凹部を有し、その収容凹部が導電性ダイヤモンド膜で形成されている作用電極と、対電極と、前記作用電極又は前記対電極を、前記収容凹部内の電解質溶液から前記対電極が離れている退避位置及び前記収容凹部内の電解質溶液に前記対電極が浸漬する測定位置の間で、互いに相対移動させる駆動機構と、を備えていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、電解質溶液とは、電解質が電離している溶液をいい、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる溶液を含む。また、電解質溶液に電圧を印加することは、電解質に電流を流すことを含む。
【００１７】
このようなものであれば、ダイヤモンド電極への防水処理を施すことなく、微量の電解質溶液を簡便且つ確実に測定することができる電気化学測定装置を提供することができる。
【００１８】
電解質溶液の表面張力の違い等による対電極及び参照電極の位置を調節容易にするためや、ダイヤモンド膜を基板上に成膜してなる作用電極を前記対電極の衝突による破損から守るためには、前記駆動機構が、前記退避位置及び予め定めた基準位置の間で、前記作用電極又は前記対電極を互いに相対移動させる第１駆動部と、前記基準位置及び前記測定位置の間で、前記作用電極又は前記対電極を、前記第１駆動部よりも高精度で互いに相対移動させる第２駆動部と、を備えていることが望ましい。
【００１９】
また、三電極方式の測定を可能にするためには、参照電極をさらに備え、前記駆動機構が、前記退避位置において、前記参照電極が前記収容凹部内の電解質溶液から離れて、前記測定位置において、前記参照電極が前記収容凹部内の電解質溶液に浸漬するように移動させるものであることが望ましい。
【００２０】
装置の構造の簡略化を図るためには、前記対電極及び前記参照電極を一体的に保持する保持部材をさらに備え、前記駆動機構が、前記保持部材を移動させることにより、前記対電極及び前記参照電極を前記退避位置から前記測定位置に移動させるものであることが好ましい。
【００２１】
ダイヤモンド電極の洗浄を容易にするためには、前記収容凹部を洗浄するための洗浄機構をさらに備えていることが望ましい。
【００２２】
ダイヤモンド電極のみを充分に洗浄するための実施の態様としては、前記収容凹部を洗浄するための洗浄室と、前記作用電極を前記洗浄室に移動させる移動機構と、を備え、前記洗浄機構が、前記作用電極が前記洗浄室内にあるときにその収容凹部を洗浄するものであることが好ましい。
【００２３】
さらに、前記洗浄機構が、前記洗浄室内に設けられ、前記収容凹部に洗浄液を噴射する洗浄液噴射部と、前記洗浄室内に設けられ、前記洗浄液が噴射された前記収容凹部にガスを噴射して、その収容凹部を乾燥するガス噴射部と、を備えていることが望ましい。
【００２４】
このようなものであれば、ダイヤモンド電極表面を加圧して洗浄するため、少量の洗浄水で充分な洗浄を行うことができる。また、ダイヤモンド電極表面は疎水性であるため、ガスを噴射することで水切り及び乾燥を行うことができる。これにより、以前に分析した測定試料が収容凹部内に残存するキャリーオーバーを防ぐことができ、分析精度の低下を防ぐことができる。
【００２５】
ダイヤモンド電極の収容凹部内に電解質溶液を容易に注入するためには、前記測定試料を貯蔵するための測定試料タンクと、前記測定試料タンクからの測定試料を前記収容凹部内に注入する注入ノズルと、を備え、前記保持部材が前記注入ノズルを保持していることが望ましい。
【発明の効果】
【００２６】
このように本発明によれば、ダイヤモンド電極への防水処理を施すことなく、微量の電解質溶液を簡便且つ確実に測定することができる。微量の電解質溶液で測定することができるため、例えば貴重・希少な測定試料の用意を速やかにすることができる。さらに、全体の廃液が少ないため有害な測定試料の測定でも環境負担を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の電気化学測定装置に係る一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２８】
本実施形態に係る電気化学測定装置１は、図１に示すように、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる電解質溶液Ｗに電圧を印加することにより、測定試料の分析を行う三電極方式によるボルタンメトリー測定を行うバッチ式の電気化学測定装置であって、その基本構成は作用電極２と、対電極３と、参照電極４と、対電極３及び参照電極４を一体的に保持する保持部材５と、保持部材５を移動させることにより対電極３及び参照電極４を移動させる駆動機構６と、作用電極２の参照電圧３に対する電圧を制御するポテンシオスタット７と、ポテンシオスタット７により得られた電流及び電圧に基づいて測定試料の濃度などを算出する情報処理装置８と、を備えている。
【００２９】
本実施形態では、電解質として塩化カリウム（ＫＣｌ）を用い、溶媒は純水とし、電解質溶液Ｗは約０．１ｍｏｌ／リットルであるＫＣｌの溶液としている。
【００３０】
以下に各部２〜８を説明する。
【００３１】
作用電極２は、導電性を有する基板であるシリコン基板２１と、当該シリコン基板２１の上面２１ａに成膜された導電性ダイヤモンド膜２２とから構成され、その上面２１ａ中央部に電解質溶液Ｗを収容するための収容凹部２３を有し、当該収容凹部２３を導電性ダイヤモンド膜２２により形成している。そして、載置板１４上に載置され、後述する移動機構１０によって、測定時においては水平に配置されている。また、作用電極２の収容凹部２３が設けられている面２１ａの裏面には、ポテンシオスタット７と導電性ダイヤモンド膜２２とを電気的に接続するためのリード線ＬＷが接続されている。
【００３２】
具体的な作用電極２の形状は、図２に示すように、正面視において略矩形（略正方形）であり、シリコン基板２１の横幅は、２０．５±０．５ｍｍであり、導電性ダイヤモンド膜２２が成膜してある範囲の幅、つまり収容凹部２３の横幅は６．８±０．０５ｍｍである。また、図３の断面図に示すように、作用電極２（シリコン基板２１）の厚さは４５０±２５μｍであり、収容凹部２３の深さは２５０±１２μｍである。
【００３３】
この作用電極２の作製方法は、まず略正方形のシリコン基板２１を水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いてエッチングして凹部を形成する。このエッチングにより凹部の側壁面２３１の水平に対する勾配は概ね５５度になる。そして、この凹部にプラズマＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜２２を成膜する。このとき、ダイヤモンド膜２２を導電性とするために、不純物としてホウ素をドープする。
【００３４】
対電極３は、作用電極２にある電位を設定する場合に、作用電極２での電流が支障なく流れるようにするもので、作用電極２に直列に接続されている。本実施形態ではプラチナ（Ｐｔ）電極を用いており、その直径は約０．１ｍｍである。また、対電極３は保持部材５によって参照電極４とともに一体的に保持され、対電極３及び参照電極４が同時に電解質溶液Ｗ内に浸漬するように保持されている。そして、後述する駆動機構６によって、収容凹部２３内の電解質溶液Ｗから対電極３及び参照電極４が離れている退避位置Ｐと、収容凹部２３内の電解質溶液Ｗに対電極３の先端部分及び参照電極４の先端部分が浸漬する測定位置Ｑとの間を移動するものである。退避位置Ｐにおいては、作用電極２及び対電極３に電流は流れず、測定位置Ｑにおいては、対電極３と作用電極２との間で通電する。
【００３５】
参照電極４は、作用電極２の電位の基準となる電極であり、本実施形態では例えば銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いており、その直径は約２ｍｍである。そして、対電極３とともに保持部材５によって一体的に保持されており、後述する駆動機構６によって、収容凹部２３内の電解質溶液Ｗから対電極３及び参照電極４が離れている退避位置Ｐと、収容凹部２３内の電解質溶液Ｗに対電極３の先端部分及び参照電極４の先端部分が浸漬している測定位置Ｑとの間を移動するものである。
【００３６】
保持部材５は、上部材５１及び下部材５２からなり、下部材５２は、対電極３、参照電極４及び後述する注入ノズル１３を一体的に保持するものであり、特に、対電極３及び参照電極４については、作用電極２に対して同じ高さ、つまり、作用電極２からの距離が同一となるように保持している。なお、注入ノズル１３は、退避位置Ｐ及び測定位置Ｑのいずれにおいても、収容凹部２３内の電解質溶液Ｗ内に浸漬しないように保持している。ここで、一体的に保持するとは、１つの部材により対電極、参照電極及び注入ノズルが保持され、それらの位置関係が変化しないようにしていることをいう。保持部材５の上部材５１においては、注入ノズル１３に電解質溶液Ｗ及び洗浄液を供給するための液体供給管１５ｂ及び対電極３及び参照電極４に接続されるリード線ＬＷが接続されている。
【００３７】
駆動機構６は、対電極３及び参照電極４を、それらが収容凹部２３内の電解質溶液Ｗから離れている退避位置Ｐ及び収容凹部２３内の電解質溶液Ｗに対電極３が浸漬する測定位置Ｑの間で移動させるためのものであり、具体的には、退避位置Ｐ及び予め定めた基準位置Ｒとの間で対電極３及び参照電極４を作用電極２に対して相対移動させるための第１駆動部６１と、基準位置Ｒ及び測定位置Ｑの間で、対電極３及び参照電極４を作用電極２に対して第１駆動部６１よりも高精度で相対移動させるための第２駆動部６２とを備えている。
【００３８】
第１駆動部６１は、図４に示すように、退避位置Ｐ及び予め定めた基準位置Ｒとの間で対電極３及び参照電極４を鉛直方向に作用電極２に対して相対移動させるために、保持部材５を大まかに移動（粗動）させるものである。ここで、予め定めた基準位置Ｒとは、測定に関係なく設計上決められる収容凹部２３からの高さであり、オペレータによって、少なくとも退避位置Ｐから収容凹部２３側に適宜設定される位置である。第１駆動部６１は、保持部材５を支持するための電極支持柱１６に設けられたスライド溝１６１に沿ってスライド可能に設けられたラック６１１と、ラック６１１に噛み合う回転ギア６１２と、その回転ギア６１２を駆動するモータ６１３（本実施形態ではパルスモータ）とからなる。電極支持柱１６は、基台１７から鉛直に起立しており、ラック６１１は鉛直方向にスライドするものである。ラック６１１の歯のない裏面には、第２駆動部６２が設けられていて、この第２駆動部６２を介して保持部材５が設けられている。また、モータ６１３は、電極支持柱１６に図示しない固定部材によって固定されており、情報処理装置８からの制御信号に基づいて駆動されて保持部材５及び第２駆動部６２を移動させるものである。
【００３９】
第２駆動部６２は、図４に示すように、基準位置Ｒ及び測定位置Ｑの間で、対電極３及び参照電極４を作用電極２に対して移動させるために、第１駆動部６１よりも高精度に保持部材５を移動（微動）させるものである。さらに、第２駆動部６２は、基準位置Ｒ及び測定位置Ｑの間で鉛直方向に移動させるだけでなく、水平方向にも移動させることも可能である。具体的には、第１駆動部６１のラック６１１の裏面に連結されてラック６１１と一体となって移動するとともに保持部材５を支持するギア部６２１と、当該ギア部６２１を駆動するモータ６２２（本実施形態ではパルスモータ）とからなる。また、モータ６２２は、情報処理装置８からの制御信号に基づいて駆動されて保持部材５を移動させるものである。
【００４０】
ここで、測定位置Ｑは、対電極３及び参照電極４が収容凹部２３内の電解質溶液Ｗに浸漬する位置、つまり、対電極３及び作用電極２の間で通電する位置である。本実施形態では、収容凹部２３内に１０μｌの電解質溶液Ｗを注入ノズル１３により注入したときに対電極３及び作用電極２の間で通電したときの位置である。この測定位置Ｑは、対電極３と作用電極２との間で通電した時のパルスモータ６２２（第２駆動部６２）のコントロールパルス数（ゼロ点パルスという。）によりを特定される。実際の測定においては、ゼロ点パルス＋αパルス程パルスモータ６２２を回転させる。これは、電解質溶液Ｗの表面張力の違いによる盛り上がり高さの違いをカバーするためである。
【００４１】
ポテンシオスタット７は、後述する情報処理装置８により制御されるものであり、作用電極２、参照電極４及び対電極３から電圧信号を受信するとともに、それら電極２、３、４を制御する。そして、作用電極２と対電極３との間に加える電圧を常に調整し、作用電極２の参照電極４に対する電圧を制御する。
【００４２】
情報処理装置８は、ポテンシオスタット７を制御するとともに、ポテンシオスタット７からの電圧信号及び電流信号に基づいて電流−電圧曲線を求め、この電流−電圧曲線に基づいて測定試料の濃度を算出するものである。さらに、第１駆動部６１のモータ６１３、第２駆動部６２のモータ６２２、後述する移動機構１０のモータ１０１、注入用モータ及び三方弁を制御するものである。
【００４３】
しかして、本実施形態では、作用電極２を収容してその収容凹部２３を洗浄するための洗浄室９と、作用電極２を洗浄室９に移動させるための移動機構１０と、作用電極２の収容凹部２３を洗浄するための洗浄機構１１と、をさらに備えている。
【００４４】
洗浄室９は、作用電極２を収容してその収容凹部２３を洗浄するためのものであり、載置板１４の下方に設けられている。つまり、基台１７の内部に設けられており、その開口部は、測定時、つまり後述する移動機構により載置板１４が水平に支持されている状態において、ほぼ閉塞されている。その側面９Ａには、作用電極２からのリード線ＬＷを外部に導く導出口を設けるようにしており、他方の側面９Ｂには、後述する洗浄液噴射部１１１及びガス噴射部１１２を設けるようにしている。また、底面９Ｃには、測定後の廃液及び洗浄液を排出するための排出口９１を設けるようにしている。
【００４５】
移動機構１０は、作用電極２を洗浄室９に移動させるものである。具体的には、載置板１４の一端部（洗浄室９の側面９Ａ側端部）を回転中心として、作用電極２が水平に保持された水平位置Ｓから洗浄室９内で鉛直状態になり洗浄される洗浄位置Ｔへ回転移動させるものである。また、洗浄が終わると再び水平位置Ｓに回転移動させて保持する。その構成は、基台１７の上面に設けられたモータ１０１（パルスモータ）と、載置板１４の一端部に設けられた回転ギア１０２と、モータ１０１（本実施形態においてはパルスモータ）及び回転ギア１０２を連結する連結ギア１０３と、からなる。このモータ１０１は、モータホルダ１０１ａにより基台１７の上面に固定され、情報処理装置８からの制御信号に基づいて制御されるものである。
【００４６】
洗浄機構１１は、作用電極２の収容凹部２３を洗浄するためのものであり、洗浄室９内に設けられ、収容凹部２３に洗浄液を噴射する洗浄液噴射部１１１と、洗浄室９内に設けられ、洗浄液が噴射された収容凹部２３にＮ２ガスを噴射して、その収容凹部２３を乾燥するガス噴射部１１２と、を有している。
【００４７】
洗浄液噴射部１１１は、作用電極２上面２１ａの収容凹部２３を含む領域に、図示しない洗浄液容器からの洗浄液を噴射する噴射弁であり、洗浄室９の側面９Ｂに設けるようにしている。
【００４８】
ガス噴射部１１２は、洗浄液噴射部１１１により洗浄液が噴射された領域（作用電極２の上面２１ａ）に、図示しないＮ２ガスボンベからのＮ２ガスを噴射して、その領域を乾燥する噴射弁である。そして、洗浄室９の側面９Ｂに複数、本実施形態では例えば２つのガス噴射部１１２が洗浄液噴射部１１１の上下に１つずつ設けるようにしている。
【００４９】
さらに本実施形態では、測定準備の容易化を図るために、電解質溶液Ｗを貯蔵するための電解質溶液タンク１２と、電解質溶液タンク１２からの電解質溶液Ｗを収容凹部２３内に注入する注入ノズル１３と、を備えている。
【００５０】
電解質溶液タンク１２は、測定前に予め電解質溶液Ｗを貯蔵しているものであり、三方弁１８を介して電解質溶液供給管１５ａ及び液体供給管１５ｂによって保持部材５に繋がれている。三方弁１８は、情報処理装置８からの制御信号により制御される電磁弁であり、電解質溶液タンク１９からの電解質溶液供給管１５ａ、注入ノズルへの液体供給管１５ｂ、及び注入ノズル１３を洗浄するための洗浄液を流通させる洗浄液供給管１５ｃが接続されている。そして、電解質溶液タンク１２内の電解質溶液Ｗは、液体流通機構１９によって三方弁１８を介して注入ノズル１３に供給される。液体流通機構１９は、シリンジ１９１と、当該シリンジ１９１を駆動するためのギア１９２と、ギア１９２を駆動するための液体流通用モータ１９３（パルスモータ）とからなる。液体流通用モータ１９３は、情報処理装置８からの制御信号に基づいて駆動するものである。
【００５１】
注入ノズル１３は、収容凹部２３内に電解質溶液Ｗを注入するためのものであり、保持部材５によって対電極３及び参照電極４と一体的に保持されている。そして、その直径は、約３ｍｍ径である。
【００５２】
次にこのように構成した本実施形態の電気化学測定装置１の動作について説明する。
【００５３】
まず、対電極３、参照電極４及び注入ノズル１３を第１駆動部６１により基準位置Ｒに移動させて、所定量の電解質溶液Ｗを収容凹部２３内に供給する。電解質溶液Ｗの供給は、シリンジ１９１より行われ、ギア１９２及び液体流通用モータ１９３によりシリンジ１９１を情報処理装置８からの制御信号により駆動して行われる。その後、第２駆動部６２により対電極３及び参照電極４を基準位置Ｒから測定位置Ｑに移動させて、測定を行う。
【００５４】
測定が終わると情報処理装置８からの制御信号により、移動機構１０のモータ１０１及びギア１０２、１０３が、載置板１４を下方に回転させて、作用電極２を洗浄室９内に移動させて、洗浄の準備に入る。
【００５５】
洗浄工程は、まず電解質溶液Ｗの供給管１５ａから行う。すなわち、三方弁１８により、電解質溶液Ｗから洗浄液に切り換え、シリンジ１９１で所定量、所定回数供給管１５ａに送り込むことで、供給管１５ａ及び注入ノズル１３を洗浄することができる。
【００５６】
その後、図示しない蓋により洗浄室９の開口部が塞がり、洗浄液噴射部１１１により洗浄液を収容凹部２３に噴射し、洗浄する。その洗浄後、ガス噴射部１１２によりＮ２ガスを噴射することにより、作用電極２の上面２１ａ（特に収容凹部２３）の洗浄液を吹き飛ばし乾燥させる。
【００５７】
この洗浄工程が終わると、情報処理装置８からの制御信号に基づいて移動機構１０により、作用電極２は水平位置Ｔに戻り、測定位置Ｑにある注入ノズル１３から新たに電解質溶液Ｗが供給され、対電極３と作用電極２とが通電していることが確認されたのち、再び測定を行う。
【００５８】
このように構成した本実施形態の電気化学測定装置１によれば、作用電極２への防水処理を施すことなく、微量の電解質溶液Ｗを簡便且つ確実に測定することができる。
【００５９】
また、駆動機構６が、退避位置Ｐ及び予め定めた基準位置Ｒの間で、対電極３及び参照電極４を移動させる第１駆動部６１と、基準位置Ｒ及び測定位置Ｑの間で、対電極３及び参照電極４を、第１駆動部６１よりも高精度で移動させる第２駆動部６２とを備えているので、電解質溶液Ｗの表面張力の違い等による対電極３及び参照電極４の位置を調節容易にすることや、ダイヤモンド膜を基板上に成膜してなる作用電極を前記対電極の衝突による破損から守ることができる。
【００６０】
さらに、洗浄機構１１が、洗浄室９内に設けられ、収容凹部２３に洗浄液を噴射する洗浄液噴射部１１１と、洗浄室９内に設けられ、洗浄液が噴射された収容凹部２３にガスを噴射して、その収容凹部２３を乾燥するガス噴射部１１２と、を備えているので、作用電極２表面を加圧して洗浄するため、少量の洗浄水で充分な洗浄を行うことができる。また、作用電極２表面は疎水性であるため、Ｎ２ガスを噴射することで水切り及び乾燥を行うことができる。これにより、以前に分析した測定試料が収容凹部２３内に残存するキャリーオーバーを防ぐことができ、分析精度の低下を防ぐことができる。
【００６１】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００６２】
例えば、前記実施形態では、駆動機構は、保持部材を移動させることによって、対電極及び参照電極を退避位置及び測定位置の間を移動させるようにしているが、これに限られることはなく、対電極及び参照電極を固定しておいて、駆動機構が作用電極を水平状態を保ちながら鉛直上下方向に移動させて、作用電極を退避位置及び測定位置の間で移動させても良いし、保持部材及び作用電極の両方を移動させて、退避位置及び測定位置の間を移動させるようにしても良い。
【００６３】
また、前記実施形態では、対電極及び参照電極を駆動機構により自動で移動させるようにしているが、手動で位置調節可能に構成しても良い。あるいは、駆動機構による自動位置調節及び手動による位置調節を切り換え可能に構成することも考えられる。
【００６４】
さらに、前記実施形態では、保持部材が、対電極及び参照電極を一体的に保持して、対電極及び参照電極が同時に移動するように構成しているが、対電極及び参照電極をそれぞれ別々に保持部材により保持して移動させるようにしても良い。
【００６５】
前記実施形態ではＫＯＨ溶液によるエッチングにより凹部の側壁面の水平に対する勾配を約５５度にしているが、これに限られることはなく、図５に示すように例えば機械的な研磨により球状の凹部にしても良いし、図６に示すように例えば側壁面の水平に対する勾配が直角となるようにしても良い。
【００６６】
さらに、作用電極の電解質溶液を収容するための収容凹部の導電性ダイヤモンド膜の表面を親水性とし、それ以外の部分の表面を疎水性としても良い。このようにした場合、シリンジを用いた正確な動作を必要とせず、各電解質溶液毎に所定量の溶液を作用電極に供給できる。また、作用電極の洗浄時においても、集中的に収容凹部のみを洗浄すればたり、より少量の洗浄水で充分な洗浄が可能となる。
【００６７】
また、対極及び参照極はプラチナ（Ｐｔ）電極や銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極に限るものではなく、一般的な電極を用いて構わない。
【００６８】
さらに、電解質溶液は、水溶液に限らない。また液体に限らず、ゲル等であっても構わないし、電解質はＫＣｌに限らず例えばＮａＣｌなどであっても良い。
【００６９】
加えて、二電極方式による定電流測定を行う電気化学測定装置、電気化学測定法を用いた種々の装置、例えば電気滴定装置、ポーラログラフ、電解分析装置、電量分析装置及び電極式濃度測定装置などにも適用できる。
【００７０】
また、全血を例えば酵素電極法を用いて測定する装置、あるいは銅など精錬に用いる電極としても用いることができる。
【００７１】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学測定装置の概略構成図。
【図２】同実施形態における作用電極の平面図。
【図３】同実施形態における作用電極の断面図。
【図４】同実施形態における対電極、参照電極及び注入ノズルの移動過程を示す模式図。
【図５】その他の変形実施形態における作用電極の断面図。
【図６】さらに他の変形実施形態における作用電極の断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１    ・・・電気化学測定装置
Ｗ    ・・・電解質溶液
２    ・・・作用電極
２２  ・・・導電性ダイヤモンド膜
２３  ・・・収容凹部
３    ・・・対電極
４    ・・・参照電極
５    ・・・保持部材
６    ・・・駆動機構
６１  ・・・第１駆動部
６２  ・・・第２駆動部
Ｐ    ・・・退避位置
Ｑ    ・・・測定位置
Ｒ    ・・・基準位置
９    ・・・洗浄室
１０  ・・・移動機構
１１  ・・・洗浄機構
１１１・・・洗浄液噴射部
１１２・・・ガス噴射部
１２  ・・・電解質溶液タンク
１３  ・・・注入ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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