(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低い研磨液の使用量でかつディッシングを抑制することが可能な化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】イミダゾール化合物又はトリアゾール化合物と式（I）で表されるアミノ酸とを少なくとも含む金属用研磨液を、半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。2007189148.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾール化合物又はトリアゾール化合物と式（I）で表されるアミノ酸とを少なくとも含む金属用研磨液を、半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、
研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする
化学的機械的研磨方法。
【化１】
2007189148.tif 000008
（式（I）中、Ｒ1は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、Ｒ4は、水素原子、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表し、また、Ｒ5は、アルキル基、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表す。）
【請求項２】
前記イミダゾール化合物又はトリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、及び、イミダゾールよりなる群から選ばれた化合物である請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体デバイスの研磨加工時において、化学的機械的な平坦化を行う研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」とも記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」とも記す。）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液（スラリー）で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、配線用の金属としては従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
更に、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学的研磨方法としては、特許文献３に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００６】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これにはＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ及びＣｕＴａ合金から選ばれる１層又は２層以上から作られている。しかしながら、これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。
【０００７】
前述に加え、近年では半導体製造コストの観点、また、研磨廃液等の環境問題の観点からＣＭＰに用いる研磨液の使用量を低減することが強く望まれている。しかしながら、従来までのスラリーを用いて研磨液の使用量を低下させると、研磨加工中の発熱が大きくなり事に由来すると考えられるディッシングの悪化が大きな問題であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＬＳＩの生産コストを低減するためにＣＭＰ工程における研磨液の使用量を低下させ加工する背景に基づいて行われたものである。したがって、本発明の目的は、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低い研磨液の使用量でかつディッシングを抑制することが可能な化学的機械的研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して、前記課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞  イミダゾール化合物又はトリアゾール化合物と式（I）で表されるアミノ酸とを少なくとも含む金属用研磨液を、半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法、
【００１１】
【化１】
2007189148.tif 000002
（式（I）中、Ｒ1は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、Ｒ4は、水素原子、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表し、また、Ｒ5は、アルキル基、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表す。）
＜２＞  前記イミダゾール化合物又はトリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、及び、イミダゾールよりなる群から選ばれた化合物である上記＜１＞に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低い研磨液の使用量でかつディッシングを抑制することができる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
〔研磨方法〕
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、単に「研磨方法」ともいう。）は、イミダゾール化合物又はトリアゾール化合物と式（I）で表されるアミノ酸（以下、「特定アミノ酸」ともいう。）とを少なくとも含む金属用研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）を、半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2007189148.tif 000003
（式（I）中、Ｒ1は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、Ｒ4は、水素原子、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表し、また、Ｒ5は、アルキル基、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表す。）
【００１５】
本発明の化学的機械的研磨方法は、例えば、被研磨体として、導電性材料膜（例えば金属層）が形成されたウェハ（半導体基板）を化学的機械的に平坦化することができるものであり、高性能のＬＳＩ加工等に好適に用いることができる。
【００１６】
これまでは、加工中に使用する研磨液の使用量を低下することに伴い、研磨液による冷却効果が損なわれ、その結果、研磨中の加工温度上昇に由来する腐食作用増加のためにディッシングが悪化する問題があった。これを防ぐためには加工中の摩擦熱を発生させない必要があり、具体的には、研磨粒子を含まない方法、研磨粒子の濃度を極めて少なくする方法、研磨粒子の粒径を小さくする方法、又は、高温下においても十分な腐食抑制を行う方法が考えられる。
【００１７】
従来までの研磨液（スラリー）と異なり本発明で研磨液の使用量を低下させることが出来た理由は、腐食抑制剤としてイミダゾール化合物及び／又はトリアゾール化合物を用いたこと、更に有機酸として特定アミノ酸を用いたためと考えられる。すなわち、前記抑制剤は高温下においても十分な腐食抑制を行うことが可能であり、特定アミノ酸は高温下においてもディッシングを悪化させないからである。
【００１８】
ここで、研磨液流量とは、被研磨体へ供給される１分あたりの研磨液の流量であり、研磨加工される被研磨体面積（基盤ウェハ面積）に対する流量として規定するものとする。
本発明の化学的機械的研磨方法において、研磨加工中に被研磨体へ供給される１分あたりの研磨液の流量は０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であるが、研磨液の加工温度を上げすぎない観点から０．１００〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であることがより好ましい。研磨液流量が０．０３５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）未満であると加工温度が過剰に上がり、良好な研磨結果を得る事が出来ないために好ましくない。また、０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）以上であると、コストや環境面で好ましくない。
【００１９】
本発明に用いることができる研磨液は、原液をそのまま使用する場合のほか、研磨液が濃縮液であって、使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【００２０】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の被研磨体を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体（ウェハ）面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００２１】
例えば、研磨終了後の半導体基板（被研磨体）は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることができる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、以下に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００２２】
濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法が挙げられる。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００２３】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、例えば、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。また、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法も挙げられる。
【００２４】
本発明の別の研磨方法は、例えば、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法が挙げられる。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用することが好ましい。
【００２５】
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を別の１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を溶解及び／又は希釈して使用することが好ましい。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００２６】
また、例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法が挙げられる。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００２７】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することが好ましい。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。本発明においてこれらの場合の供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００２９】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、被研磨体（研磨する対象）は、例えば、ＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線が好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、特には１０重量％以下、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の化学的機械的研磨方法は、金属用研磨液を用いており、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨方法であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、カーボン配線、貴金属配線、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【００３０】
〔配線の太さ〕
本発明の研磨方法を適用できる半導体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０９μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以下であることがさらに好ましい。これらのＤＲＡＭ又はＬＳＩに対して、本発明の化学的機械的研磨方法は特に優れた効果を発揮する。
【００３１】
〔パッド〕
研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００３２】
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００３３】
〔ウェハ〕
本発明の化学的機械的研磨方法における被研磨体としてのウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。径が３００ｍｍ以上であると、顕著に本発明の効果を発揮することができ好ましい。
【００３４】
（金属用研磨液）
〔腐食抑制剤〕
本発明で用いることができる研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物として少なくとも１種の腐食抑制剤を含有する。
【００３５】
本発明で用いることができる腐食抑制剤は、イミダゾール化合物又はトリアゾール化合物であり、具体例としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸が好ましく例示できる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、又は、イミダゾールを用いることが特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いることができる腐食抑制剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いることができる腐食抑制剤は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３７】
本発明で用いる腐食抑制剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０００５〜０．５ｍｏｌがより好ましく、０．０００５〜０．０５ｍｏｌが更に好ましい。
【００３８】
〔アミノ酸〕
本発明に用いることがことができる研磨液は、下記式（I）で表されるアミノ酸を少なくとも１種含有する。
【００３９】
【化１】
2007189148.tif 000004
【００４０】
式（I）中、Ｒ1は、単結合、又は、アルキレン基を表す。
式（I）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
式（I）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、又は、水酸基又はアミノ基を置換した有機基を表す。
式（I）中、Ｒ5は、アルキル基、又は、水酸基又はアミノ基を置換した有機基を表す。Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4は水素原子ではないことが好ましい。
なお、本明細書における化合物中の置換基（原子団）表記において、置換及び無置換を記していない場合は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４１】
式（I）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４２】
Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基である場合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3として、アルキル基が環状、すなわち、シクロアルキル基である場合、シクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ2及びＲ3として挙げられる各官能基が有してもいてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（複素芳香環も含み、好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００４３】
Ｒ4及びＲ5としての水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基は、１つ以上の水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基であればよい。前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンオキサイド基、アシル基等が好ましく例示でき、その中でも、アルキル基、アルキレンオキサイド基、アシル基であることがより好ましい。また、これらの基は、直鎖型であっても、分岐や環構造を有していてもよく、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基以外の置換基として、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（複素芳香環も含み、好ましくは炭素数３〜１５）などを有していてもよい。
水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ、−ＣＯＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨを好ましく例示できる。
Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。Ｒ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基を挙げることができる。
【００４４】
以下に、式（I）で表される化合物の好ましい具体例として、下記に示すＡ−１〜Ａ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における「−Ｐｈ」は、「フェニル基」を表す。
【００４５】
【化２】
2007189148.tif 000005
【００４６】
式（I）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。式（I）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００４７】
〔研磨粒子〕
本発明に用いることができる研磨液は、構成成分として研磨粒子を含有しても良い。
【００４８】
〔砥粒〕
前記研磨粒子としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、マンガン、クロム、鉄、スズ、タンタルなどの酸化物や窒化物及びこれらの複合粒子などを使用することができる。また用途によって、ダイヤモンドなどの硬質粒子を使用する場合もある。また、スチレン、アクリル、メタクリル、メタクリレート、エチレン、プロピレン、ビニルピロリドン、ウレタン、ＰＶＣ、ＰＶＡ（ＰＶＦ）、フェノール、エポキシ、シリコーンなどの有機粒子の使用も有効である。この中で好ましくはシリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
【００４９】
研磨粒子の平均粒径は、過剰な摩擦熱を発生させない目的から、１０〜６０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましい。
【００５０】
研磨粒子のスラリー中の濃度は、過剰な摩擦熱を発生させない目的から、０．００１〜１重量％含まれていることが好ましく、０．００１〜１重量％含まれていることがより好ましい。
【００５１】
〔研磨粒子の製造方法〕
これらの粒子は良く知られている製造方法によって得ることができる。例えば金属酸化物の粒子は、金属アルコキシドを出発物質として、これの加水分解法によってコロイダル粒子が得られており、また金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、これによって脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には目的物質に含まれる金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、これらを支燃性ガスを含む酸素火炎中に投入して粉塵爆発を起こし、真球状の酸化物粒子を得る方法も実用化されている。前記窒化物は、例えば前記酸化物をカーボンなどの還元剤と共に窒素雰囲気中で昇温させることによって得ることができる。
【００５２】
〔複合化〕
更に、前記酸化物や窒化物と前記有機砥粒の複合粒子を使用することもできる。例えば前記有機粒子の周囲をこれよりも粒子径が小さな前記酸化物でその表面を覆うことによって、この砥粒の内部と外部の弾性率差を生み、新たな機能を付加することができる。表面を覆う際の結合力は有機砥粒が有するカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の表面官能基に由来する静電的相互作用によって結合されていても良いし、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を共存させシランカップリング剤の様な添加剤によって化学的結合されていても良い。
【００５３】
上記コロイダルシリカ粒子の作製法として、例えば、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このようなコロイダル粒子（例えば、コロイダルシリカ粒子）は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００５４】
また、本発明に用いることができる研磨液は、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい成分として、酸化剤、酸、キレート剤、添加剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、アルカリ剤、及び、緩衝剤を挙げることができる。研磨液が含有する上記成分は１種でも２種以上併用してもよい。
【００５５】
〔酸化剤〕
本発明に用いることができる研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５６】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００５７】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００５８】
これらの中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００５９】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６０】
〔酸〕
本発明に用いることができる研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。酸の例として、その範囲で、無機酸、有機酸、式（I）で表されるアミノ酸以外のアミノ酸が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、炭酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸が存在することが好ましい。有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【００６１】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００６２】
〔キレート剤〕
本発明に用いることができる研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６３】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００６４】
〔添加剤〕
また、本発明に用いることができる研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸及び２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸、Ｌ−トリプトファンなどが挙げられる。これらの中でも特にキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００６５】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６６】
〔界面活性剤及び親水性ポリマー〕
本発明に用いることができる研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００６７】
陰イオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００６８】
陽イオン界面活性剤として、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００６９】
非イオン界面活性剤として、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７０】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、例えば、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００７１】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００７２】
ただし、適用する被研磨体が、大規模集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が好ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００７３】
界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜５ｇとすることがより好ましく０．１ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
【００７４】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明に用いることができる研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００７５】
アルカリ剤（又は緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００７６】
アルカリ剤（又は緩衝剤）の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどを挙げることができる。
また、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。
【００７７】
アルカリ剤（又は緩衝剤）の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明に用いることができる研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７８】
〔分散媒〕
本発明に用いることができる研磨液用分散媒として水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９重量％）とし、アルコール、グリコール等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０重量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。研磨液の基板上への供給性の観点から７５重量％以上が好ましい。
【００７９】
本発明の研磨方法に用いる研磨液においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００８０】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８２】
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、以下に記載の研磨システムにて研磨評価した。
【００８３】
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調製した。
過酸化水素（酸化剤）                                  １０ｇ／Ｌ
Ａ−１（アミノ酸、和光純薬工業（株）製）                ８ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール（腐食抑制剤）                    ０．１ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ粒子（平均粒径３０ｎｍ）                ５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                    ７．０
【００８４】
（評価方法）
研磨装置として含まれている事が荏原製作所製装置「Ｆ−ＲＥＸ３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
被研磨体（基板）：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１，０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した。
テ−ブル回転数：６５ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１３．７９ＫＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
研磨液供給速度：１００ｍｌ／ｍｉｎ（０．１４ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2）
【００８５】
１）＜研磨速度＞
研磨速度とは研磨前後の膜厚を電気抵抗から換算し、以下の式から導かれる。
式：研磨速度（Å／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
研磨前後の銅膜の厚さ、及び、研磨時間を測定し、研磨速度を求めた。
【００８６】
２）＜ディッシング評価＞
パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
【００８７】
３）＜研摩温度＞
ＮＥＣ三栄社製のサーモグラフィーを用いてＣＭＰパッドの温度を測定し、測定された最高温度を研磨温度とした。
【００８８】
＜実施例２〜２５、比較例１〜３＞
研磨粒子は実施例１と同様の化合物を用い、その他は表１及び表２に記載の研磨条件に従って、実施例２〜２５、比較例１〜３の研磨試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
【表１】
2007189148.tif 000006
【００９０】
【表２】
2007189148.tif 000007
【００９１】
表１及び表２の結果によれば、本発明の実施形態に沿った実施例１〜２５の化学的機械的研磨方法では、低い研磨液供給速度において高い研磨速度、低ディッシングが達成された。一方、比較例１〜３では、研磨速度の大幅な低下に加え、ディッシングも非常に大きな値となった。いずれも本発明から外れる組成では高性能の加工を行うことが出来なかった。
【００９２】
このように、本発明の研磨方法によれば、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低い研磨液の使用量でかつディッシングし難く、高性能のＬＳＩ加工を行うことができることがわかる。