(57)【要約】【課題】有機電界発光素子を構成する有機材料として好適に用いられるアリールアミン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるアリールアミン化合物。【化１】2007077064.tif 000040  ただし一般式（１）中におけるＬは炭素数３以上の脂環族炭化水素基を示し、Ａｒは炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリーレン基を示し、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基を示し、またｎは１以上の整数を示すと共に、ｎが２以上の場合には全てのＡｒがＬ中の異なる炭素原子を介在してＬに連結している。このアリールアミン化合物は、有機電界発光素子の有機層を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアリールアミン化合物。
【化１】
2007077064.tif 000033
［ただし一般式（１）中におけるＬは炭素数３以上の脂環族炭化水素基を示し、Ａｒは炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリーレン基を示し、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示すと共に、ｎが２以上の場合には窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがＬ中の異なる炭素原子を介在してＬに連結している。］
【請求項２】
請求項１記載のアリールアミン化合物において、
前記式（１）中のＬはアダマンタンである下記一般式（２）に示すアリールアミン化合物。
【化２】
2007077064.tif 000034
［ただし一般式（２）中におけるｎは１≦ｎ≦４の整数であると共にｎが２以上の場合には窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがアダマンタンの異なる炭素原子に結合している。］
【請求項３】
請求項２記載のアリールアミン化合物において、
前記一般式（２）中のｎ個の化合物基がアダマンタンにおける３級炭素のみに結合している
ことを特徴とするアリールアミン化合物。
【請求項４】
請求項２記載のアリールアミン化合物において、
前記一般式（２）中のＡｒが置換または無置換のフェニレン基である下記一般式（３）に示すアリールアミン化合物。
【化３】
2007077064.tif 000035
【請求項５】
請求項１記載のアリールアミン化合物において、
前記一般式（１）中のｎは２以上の整数である
ことを特徴とするアリールアミン化合物。
【請求項６】
請求項５記載のアリールアミン化合物において、
前記一般式（１）中、Ｌに結合するｎ個の化合物基の全てが同一である
ことを特徴とするアリールアミン化合物。
【請求項７】
下記一般式（３）で表されるアダマンタンを備えたアリールアミン化合物の合成方法であって、
下記一般式（４）で表される中間体を経由する
ことを特徴としたアリールアミン化合物の合成方法。
【化４】
2007077064.tif 000036
［ただし一般式（３）中におけるＡｒ1およびＡｒ2はそれぞれ炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基を示し、一般式（３）および一般式（４）中のｎは１≦ｎ≦４の整数であると共にｎが２以上の場合には窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがアダマンタンの異なる３級炭素のみに結合しており、また一般式（４）中におけるＸはハロゲンまたは水酸基を示す。］
【請求項８】
請求項７記載のアリールアミン化合物の合成方法において、
ハロゲン化アダマンタンと、ハロゲン化ベンゼンまたはフェノールとをルイス酸存在下で反応させることにより、前記一般式（４）の中間体を得る
ことを特徴とするアリールアミン化合物の合成方法。
【請求項９】
陽極と陰極との間に少なくとも発光層を備えた有機層を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記有機層が、下記一般式（１）で示されるアリールアミン化合物を用いて構成されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化５】
2007077064.tif 000037
［ただし一般式（１）中におけるＬは炭素数３以上の脂環族炭化水素基を示し、Ａｒは炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリーレン基を示し、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示すと共に、ｎが２以上の場合には窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがＬ中の異なる炭素原子を介在してＬに連結している。］
【請求項１０】
請求項９記載の有機電界発光素子において、
前記アリールアミン化合物は、前記式（１）中のＬがアダマンタンである下記一般式（２）に示すアリールアミン化合物である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化６】
2007077064.tif 000038
［ただし一般式（２）中におけるｎは１≦ｎ≦４の整数であると共にｎが２以上の場合には窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがアダマンタンの異なる炭素原子に結合している。］
【請求項１１】
請求項１０記載の有機電界発光素子において、
前記アリールアミン化合物は、前記一般式（２）中のＡｒが置換または無置換のフェニレン基である下記一般式（３）に示すアリールアミン化合物である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化７】
2007077064.tif 000039
【請求項１２】
請求項９記載の有機電界発光素子において、
前記アリールアミン化合物が、前記発光層を構成する材料として用いられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１３】
請求項１２記載の有機電界発光素子において、
前記アリールアミン化合物が、発光材料として前記発光層に含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１３記載の有機電界発光素子において、
前記発光層中に、前記アリールアミン化合物からなる発光材料が２０体積％以下の割合で含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１５】
請求項１３記載の有機電界発光素子において、
前記発光層中には、アントラセン誘導体がホスト材料として含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用の有機材料として好適に用いられるアリールアミン化合物、その合成方法、およびこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量で高効率のフラット型表示装置として、有機電界発光素子を用いた表示装置が注目されている。有機電界発光素子は、自発光素子であるため、これを用いた表示装置は、応答速度が高速であると共に、視野角依存性がなく、しかも低消費電力化が可能である。
【０００３】
また、このような構成の有機電界発光素子は自発光素子であるため、この有機電界発光素子を用いて表示装置を構成する場合、有機電界発光素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の一つである。このため、有機電界発光素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められている。
【０００４】
例えば、有機電界発光素子における発光材料としては、アリールアミンを置換基として有する化合物が発光材料として好適に用いられている。また芳香族炭化水素の代表的な骨格として青色発光を示すピレン誘導体が知られており、例えば、ジフェニルアミノピレン（Ｄ−１）が青色発光材料として開示されている（下記特許文献１）。
【０００５】
また、上述した有機電界発光素子の課題の一つに輝度劣化がある。そして、その劣化要因としては、従来から指摘されているような有機材料の分解や酸化の他に、有機材料の結晶化に伴う薄膜の不均一化が考えられている。したがって、輝度劣化を抑制するには、有機材料の結晶化を抑制することが望まれており、その指標として有機材料のガラス転移温度（Ｔｇ）の向上が求められてきた。
【０００６】
有機材料のガラス転移点を向上させる方法として、例えば分子骨格的に剛直性であることが知られているアダマンタンを用いる方法がある。例えば，１，１−ビス（４−ジーｐ−トリアミノフェニル）シクロヘキサンは、有機電界発光素子における正孔輸送材料として公知な材料であるが、その中心骨格をシクロヘキサン部位からアダマンタン部位に代え、このアダマンタンの２級炭素に２つのアリールアミノ基を結合させた構成が提案されている。そして、このような構成とすることにより、正孔輸送材料のガラス転移温度が向上し、耐結晶性および耐熱性が向上するとしている（下記特許文献２および特許文献３参照）。さらに、このようなアダマンタンの２級炭素に２つのアリールアミノ基を結合させた構成の有機材料は、発光層を構成するホスト材料としても機能するとしている（下記特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５-２１１６１号公報
【特許文献２】特開平７−１４５１１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０５７２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上説明したように、有機電界発光素子の有機層を構成する材料には、発光材料として好適な色純度を有する材料や、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性の高い材料、さらにはこれらを併せ持つ材料の開発が進められている。
【０００９】
しかしながら、上述した何れの材料であっても、有機電界発光素子に必要とされる耐熱性や発光特性の点で充分な特性を得ることができていないのが実状であり、さらなる耐熱性の向上や、発光材料であればこれに加えてさらなる色純度の向上が求められている。例えば、上述したアリールアミンを置換基として有する化合物は、耐熱性に劣るため、素子劣化が早いと言う課題があった。
【００１０】
そこで本発明は、有機電界発光素子を構成する有機材料として好適に用いられるアリールアミン化合物を提供すること、さらには特定のアリールアミン化合物の合成方法を提供すること、およびこのアリールアミン化合物を用いて有機層を構成することにより、色純度や素子劣化を抑えることができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するための本発明のアリールアミン化合物は、一般式（１）で示されるように、脂環族炭化水素基にアリーレン基を介してアリールアミノ基を結合させてなるアリールアミン化合物である。
【化８】
2007077064.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中において、Ｌは、炭素数３以上の脂環族炭化水素基を示し、一例としてはアダマンタンが好適に用いられる。
【００１３】
また一般式（１）中におけるＡｒは、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリーレン基を示す。このアリーレン基は、ヘテロアリーレン基を含み、一例としてフェニレン基であることが好ましい。
【００１４】
さらにＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基を示す。これらのアリール基は、ヘテロアリール基を含む。そしてＡｒ1とＡｒ2とは、それぞれが異なる基であっても良い。
【００１５】
そしてｎは、１以上の整数を示す。特にそしてｎが２以上の場合には、窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがＬ中の異なる炭素原子を介在してＬに結合していることとする。このように、Ｎを含む化合物基を異なる炭素原子に対して結合させることにより、このアリールアミン化合物を発光材料として用いた場合に、Ｎを含む化合物基からなる発色団が近接することによる二分子相互作用が抑えられ、励起状態においては一分子発光のみを取り出した色純度の良好な発光を得ることができる。つまり、特許文献２〜４で説明した構成の化合物を発光材料に用いようとした場合には、２級炭素に２つのアリールアミノ基が結合しているため、二分子相互作用が発生して二分子発光（例えばダイマー発光）が伴うため、自己会合による長波長化に起因する色純度の劣化が生じるのである。
【００１６】
ここで、一般式（１）中におけるＬとしては、アダマンタンが好適に用いられる。このような一般式（２）のアリールアミン化合物において、ｎは１≦ｎ≦４の整数である。そして、ｎが２以上の場合、窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがアダマンタンの異なる炭素原子に結合していることとになる。このような構成においてｎ個の化合物基がアダマンタンにおける３級炭素のみに結合していることが好ましい。
【化９】
2007077064.tif 000003
【００１７】
分子骨格的に剛直性であるアダマンタンを備えたことにより、このアリールアミン化合物の耐熱性が向上し、ガラス転移点を向上させることができる。そして、ｎ個の化合物基を、アダマンタンの３級炭素のみに結合させた構成では、ｎが２以上の整数であっても、ｎ個の化合物の複数が同一の炭素に結合することはない。
【００１８】
また、この一般式（２）のＡｒは、置換または無置換のフェニレン基であることが好ましく、この場合一般式（３）に示すアリールアミン化合物が示される。Ａｒをフェニレン基とすることにより、一般式（２）を得るための合成収率を高めることができ、工業的観点では有利となる。
【化１０】
2007077064.tif 000004
【００１９】
尚、一般式（１）〜一般式（３）中において、Ａｒ1，Ａｒ2は、同様の基を示すが、中、ｎ個の化合物基において、各Ａｒ1が同一であっても異なっていても良く、同じくＡｒ2が同一であっても異なっていても良い。ただし、ｎ個の化合物基の全てが同一であることにより、このアリールアミン化合物の合成が容易になる。
【００２０】
そして、本発明はこのような上述したアリールアミン化合物の合成方法、さらにはこのアリールアミン化合物を用いて有機層が構成された有機電界発光素子でもある。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、脂環族炭化水素基にアリーレン基を介してアリールアミノ基を結合させてなるアリールアミン化合物において、ｎ個の化合物基の全てを脂環族炭化水素基中の異なる炭素原子に結合させた新規な構成としたことにより、例えばこのアリールアミン化合物を用いて色純度の良好な発光材料を構成することが可能になると共に、耐熱性の良好な有機層を構成することが可能になる。したがって、このアリールアミン化合物を有機電界発光素子の有機層に用いることにより、有機電界発光素子における色純度の向上を図ることができると共に素子劣化を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明の実施の形態を、アリールアミン化合物、アリールアミン化合物の合成方法、有機電界発光素子の順に説明する。
【００２３】
＜アリールアミン化合物＞
上記一般式（１）〜（３）を用いて示されるアリールアミン化合物のさらに具体的な例を示す。
【００２４】
本発明のアリールアミン化合物を示す一般式（１）におけるＬは、炭素数３以上の脂環族炭化水素基で示される連結基であり、２つのアリール基Ａｒ1，Ａｒ2を備えたアミノ基をアリーレン基Ａｒに結合させたｎ個の化合物基を連結している。ｎは、１以上の整数を示すが、Ｌが有する結合可能な炭素原子の数以下の整数であり、２以上であればより好ましい。そしてｎが２以上の場合には、窒素（Ｎ）を含むｎ個の化合物基の全てがＬ中の異なる炭素原子を介在してＬに連結していることとする。また、ｎが２以上の場合、ｎ個の化合物基はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【化１１】
2007077064.tif 000005
【００２５】
そして、例えば一般式（１）中のｎ＝２の場合には以下のような構成部位Ｌ１〜Ｌ２０を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【表１】
2007077064.tif 000006
【００２６】
また例えば一般式（１）中のｎ＝３の場合には、以下のような構成部位Ｌ２１〜Ｌ３９を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【表２】
2007077064.tif 000007
【００２７】
以上のうち、脂環族炭化水素基Ｌとしてアダマンタンを用いたＬ２０，Ｌ３９が好適に示される。また脂環族炭化水素基Ｌとしてアダマンタンを用いたその他の例としては、アダマンタンにおける４つの３級炭素に１つづつ、ｎ個の化合物基（アミノ基を含む化合物基）が連結する構成が示される。これらのアダマンタンを用いた例は、一般式（２）の例ともなる。
【化１２】
2007077064.tif 000008
【００２８】
次に、一般式（１）および一般式（２）中におけるＡｒは、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリーレン基を示す。このアリーレン基は、ヘテロアリーレン基を含むが、一例としてフェニレン基であることが好ましい。
【００２９】
また一般式（１）および一般式（２）中におけるＡｒ1およびＡｒ2は、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基を示す。このアリール基は、ヘテロアリール基を含む。そして、Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であっても異なっても良い。また、ｎが２以上の場合、ｎ個の化合物基における各Ａｒ1は同一であっても異なっていても良く、各Ａｒ1は同一であっても異なっていても良い。
【００３０】
このようなＡｒ1およびＡｒ2として用いられるアリール基の一例を以下に示す。尚、Ａｒとして用いられるアリーレン基は、以下に示す基の２置換基が用いられる。
【００３１】
すなわちＡｒ1およびＡｒ2として用いられるアリール基は、例えば，フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−クリセニル基６−クリセニル基，２−フルオランテニル基，３−フルオランテニル基，２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
また、Ａｒ1およびＡｒ2として用いられるヘテロアリール基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、などが挙げられる．
【００３３】
このうち、Ａｒとして、アリーレン基を用いた好ましい例が、下記一般式（３）の例となる。
【化１３】
2007077064.tif 000009
【００３４】
また以上示した一般式（１）〜（３）中におけるＬ，Ａｒ，Ａｒ1，Ａｒ2に対して置換をしてもよいものとしては，直鎖アルキル基，分岐鎖アルキル基，環状アルキル基，ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基などが挙げられる。
【００３５】
また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。そして、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。
【００３６】
以下、上記一般式（１）で表される代表的な構造例を下記表３-1〜表６に示すが、本発明はこれらの分子骨格に限定されるものではなく、一般式（１）を用いて説明した範囲であれば良い。
【００３７】
先ず、下記表３-1および表３-2には、一般式（１）においてｎ＝１の場合、すなわち炭素数３以上の脂環族炭化水素Ｌに対して、アミノ基を含む化合物基が１つのみ連結された構成の一例を示す。特に表３-2は、一般式（１）におけるＬがアダマンタンである一般式（２）の一例である。
【表３−１】
2007077064.tif 000010
【表３−２】
2007077064.tif 000011
【００３８】
下記表４-1〜表４-3には、一般式（１）においてｎ＝２の場合についての、Ｌ、Ａｒ、Ａｒ1、およびＡｒ2の組み合わせの一例を示す。特に表４-2および表４-3には、一般式（１）におけるＬがアダマンタンである一般式（２）の一例を示した。中でも、表４-2には、アダマンタンの３級炭素のみに化合物基が結合される構成の一例を示した。
【表４−１】
2007077064.tif 000012
【表４−２】
2007077064.tif 000013
【表４−３】
2007077064.tif 000014
【００３９】
下記表５は、一般式（１）においてｎ＝３の場合についての、Ｌ、Ａｒ、Ａｒ1、およびＡｒ2の組み合わせの一例を示す。ここで示した例は、特に一般式（２）および一般式（３）の一例にも対応する。またこれらの例は、アダマンタンの３級炭素のみに化合物基が結合される構成の例である。
【表５】
2007077064.tif 000015
【００４０】
下記表６は、一般式（１）においてｎ＝４の場合についての、Ｌ、Ａｒ、Ａｒ1、およびＡｒ2の組み合わせの一例を示した。ここで示した例は、特に一般式（２）および一般式（３）の一例にも対応する。またこれらの例は、アダマンタンの３級炭素のみに化合物基が結合される構成の例である。
【表６】
2007077064.tif 000016
【００４１】
＜アリールアミン化合物の合成方法＞
次に、上述したアリールアミン化合物の合成方法を説明する。ここでは、特に一般式（３）で示したアダマンタンを備えたアリールアミン化合物の合成方法を説明する。
【００４２】
すなわち、下記一般式（３）で示されるアダマンタンを備えたアリールアミン化合物を合成する場合には、下記一般式（４）で表される中間体を経由することが好ましい。
【化１４】
2007077064.tif 000017
【００４３】
ここで、先に述べたように、一般式（３）中におけるＡｒ1およびＡｒ2はそれぞれ炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基を示し、ｎは１≦ｎ≦４の整数であると共にｎが２以上の場合にはｎ個の化合物基の全てがアダマンタンにおける異なる３級炭素のみに結合している。そして、一般式（４）中におけるＸはハロゲンまたは水酸基を示し、ｎは一般式（３）中のｎと同一である。また、一般式（４）と一般式（３）とで、アダマンタンに対するｎ個の化合物基の結合位置も同一であることとする。
【００４４】
一般式（４）中におけるＸとしてのハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるがこの中でも臭素もしくはヨウ素が好ましい。
【００４５】
そして、一般式（４）の中間体は、例えばルイス酸を触媒としたフリーデルクラフト反応によって得ることができる。すなわち、原料であるハロゲン化アダマンタンに対してハロゲン化ベンゼンもしくはフェノールをルイス酸と接触させることによって、一般式（２）で示される中間体が合成される。この際、ハロゲン化アダマンタンは、一般式（３）および一般式（４）におけるアダマンタンの置換部位と同じ部位にハロゲンが置換されていることとする。
【００４６】
またここで触媒として用いるルイス酸は、従来公知の各種のもの、例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、四塩化ケイ素、四塩化ジルコニウム、三塩化鉄、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、四塩化ハフニウム、四塩化ゲルマニウム、三塩化アルミニウム、三塩化インジウム、五塩化アンチモン等の金属ハロゲン化物が挙げられるが、これらの中でも三塩化アルミニウム、三塩化鉄が好ましい。
【００４７】
以上のような合成方法においては、ハロゲン化アダマンタンに対して０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％程度の割合で、触媒としてのルイス酸が用いられる。また、反応温度は、−１０℃〜１００℃，好ましくは０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００４８】
そして、一般式（４）の中間体から一般式（３）のアリールアミン化合物を合成する場合には、下記合成式（１）に示すように、一般式（３）と同様のアリール基Ａｒ1，Ａｒ2を備えた特定の２級アミンとのカップリング反応を利用する。ただし、このカップリング反応は、一般式（４）のＸがハロゲンもしくは水酸基をトリフレート化した置換基の場合である。
【化１５】
2007077064.tif 000018
【００４９】
また以上のようなカップリング反応としては、例えば銅触媒を用いるウルマン反応、さらにはパラジウム触媒／リン系助触媒を用いるカップリング反応も有用である。
【００５０】
このうち、パラジウム触媒／リン系助触媒によるカップリング反応において、パラジウム触媒としては、例えばＰｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム（ＩＩ））、Ｐｄ２（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｏ））、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｏ））、およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（（１，１’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ））等が用いられる。
【００５１】
また、リン系配助触媒としては、例えばＰ（ｔ−Ｂｕ）3（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）、ＢＩＮＡＰ（（２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）3（トリ−ｏ−トレイルホスフィン）、ＤＰＰＦ（１，１’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、ＤＰＰＰ（１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン）等、塩基として、ＮａＯｔＢｕ、ＣｓＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＰｈ（ナトリウムフェノキシド）等が挙げられる。
【００５２】
そして、この反応における上記パラジウム触媒の使用量は、原料１モルに対しパラジウム換算で通常０．０００００１〜１００モル％の範囲内で行われ、より好ましくは、０．０００１〜１０モル％の範囲内である。ただし、パラジウム化合物の触媒残渣は、合成される有機材料に対して影響を及ぼすため、反応が促進される範囲の使用量であれば少ないほどよい。
【００５３】
また、このようなパラジウム触媒／リン系助触媒を用いるカップリング反応は、有機溶媒を用いる均一溶解状態もしくはスラリー状態、水と有機溶媒の二層系混合状態で適用される。ここで有機溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酸エステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。この中でも好ましい溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５４】
反応温度は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき反応雰囲気としては空気の他、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスなどが挙げられ、特に不活性ガス雰囲気下で反応することが好ましい。
【００５５】
以上においては、一般式（１）に示したアリールアミン化合物のうち一般式（３）に示したアダマンタンを備えたアリールアミン化合物を合成する方法を説明したが、一般式（３）を含む一般式（１）に示したアリールアミン化合物は、例えば次のａ）〜ｄ）の方法の組み合わせによって合成することができる。
【００５６】
ａ）ハロゲン化された多環系脂環族炭化水素化合物にマグネシウムを用いたグリニヤー反応によって置換基を導入させる合成方法。
ｂ）ハロゲン化アリールを有する多環系脂環族炭化水素化合物に対し，芳香族アミン化合物を銅触媒存在下でウルマン反応によってカップリングさせる方法。
ｃ）ボロン酸、もしくはボロン酸エステル化された芳香族アリールアミンとハロゲン化された多環系脂環族炭化水素化合物とを、パラジウムに代表される遷移金属触媒によってカップリングさせる方法。
d）ハロゲン化された多環系脂環族炭化水素に対してルイス酸の存在下、特定の芳香族化合物とフリーデルクラフト反応によって合成させる方法。
【００５７】
そして、以上のようにして合成されたアリールアミン化合物は、次に説明するように、有機電界発光素子の有機層を構成する材料として用いられるものであり、有機電界発光素子の製造プロセスに供する前に純度を高めておくことが好ましく、該純度が９５％以上、より好ましくは９９％以上とするのがよい。かかる高純度の有機化合物を得る方法としては有機化合物の合成後の精製である再結晶法、再沈殿法、もしくはシリカやアルミナを用いたカラム精製のほかに、昇華精製やゾーンメルト法による公知の高純度化方法を用いることができる。
【００５８】
また、これらの精製方法を繰り返し行うことや異なる精製法を組み合わせて行うことで本発明における有機発光材料中の未反応物、反応副生成物、触媒残渣、もしくは残存溶媒などの混合物を低減させ、よりデバイス特性の優れた有機電界発光素子を得ることが可能となる。
【００５９】
さらに本発明のアリールアミン化合物は、光や酸素といった外因から以下に掲げるａ）〜ｃ）の保管方法をとることによって、その酸化、分解からの劣化反応を抑制し、特にこの有機発光材料を用いて構成される有機電界発光素子において、より優れた発光特性をもたらすことだけでなく、製造装置の負荷の軽減などに効果を発揮する。
【００６０】
ａ）有機発光材料を合成した後、速やかに冷所に静置させる。その保管温度は−１００℃から１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは−５０℃から５０℃の温度範囲で保管させる。
ｂ）有機発光材料を合成した後、速やかに遮光性を有する容器に保管する。
ｃ）有機発光材料を合成した後、合成した有機発光材料を窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保管する。
【００６１】
＜有機電界発光素子＞
次に、上述したアリールアミン化合物を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の構成を、図１に基づいて詳細に説明する。
【００６２】
図１に示す有機電界発光素子１１は、基板１２上に陽極１３、有機層１４、および陰極１５をこの順に積層してなり、基板１２と反対側から光を取り出す上面発光型の素子として構成されている。
【００６３】
ここで、基板１２は、その一主面側に有機電界発光素子１１が配列形成される支持体であって、公知のものであって良く、例えば、石英、ガラス、金属箔、もしくは樹脂製のフィルムやシートなどが用いられるこの中でも石英やガラスが好ましく、樹脂製の場合には、その材質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ)などのポリエステル類、もしくはポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、透水性や透ガス性を抑える積層構造、表面処理を行うことが必要である。
【００６４】
この基板１２上に設けられる陽極１３には、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、ＩｎＺｎＯ（インジウ亜鉛オキシド）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等が、単独または混在させた状態で用いられる。この陽極１３は例えばスパッタリング法等により作製することができる。
【００６５】
そして、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合には、陽極１３は画素毎にパターニングされ、基板１２に設けられた駆動用の薄膜トランジスタに接続された状態で設けられている。また、この陽極１３の上には、ここでの図示を省略したが絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３の表面が露出されるように構成されていることとする。
【００６６】
そして、この陽極１３上に設けられた有機層１４が、本発明に特有のアリールアミン化合物を用いて構成された層となる。この有機層１４は、例えば陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄの４層を積層してなるものである。
【００６７】
そして、本発明の有機電界発光素子１１においては、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄの少なくとも一層が、上述したアリールアミン化合物を用いて構成されているのである。特に、発光層１４ｃが、上述したアリールアミン化合物を用いて構成されることが好ましい。
【００６８】
ここで、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂは、それぞれ発光層１４ｃへの正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔注入層１４ａ、もしくは正孔輸送層１４ｂの材料としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、あるいはこれらの誘導体、または、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを用いることができる。
【００６９】
具体的には、α−ナフチルフェニルフェニレンジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、４、４、４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２、２’−チエニルピロール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
そして、発光層１４ｃは、陽極１３と陰極１５による電圧印加時に、陽極１３と陰極１５のそれぞれから正孔および電子が注入され、さらにこれらが再結合する領域である。このような発光層１４ｃは、発光効率が高い材料、例えば、低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の有機材料から構成されている。具体的には、例えば、アントラセン、ナフタレン、インデン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、ピセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ペンタフェン、ペンタセン、コロネン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、あるいはこれらの誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体ジトルイルビニルビフェニルが挙げられる。
【００７１】
中でも、この発光層１４ｃに、一般式（１）〜一般式（３）を用いて説明した上述のアリールアミン化合物が発光材料（蛍光性ドーパント）としてとして添加されることが好ましい。そして、この際の発光材料（アリールアミン化合物）の添加量は、２０体積％以下であることとする。また、このようなアリールアミン化合物からなる発光材料をゲスト材料として組み合わせて用いられるホスト材料としては、アントラセン誘導体を用いることが好ましい。これにより、ホストから蛍光性ドーパントに対して高効率なエネルギー移動を促し、高い発光効率を得ることが可能となる。
【００７２】
また、電子輸送層１４ｄは、陰極１５から注入される電子を発光層１４ｃに輸送するためのものである。電子輸送層１４ｄの材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、フェナントロリン、ビススチリル、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、またはこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（略称Ａｌｑ3 ）、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、１，１０−フェナントロリンまたはこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。
【００７３】
これらの各層は、例えば真空蒸着法や、スピンコート法などの方法によって形成することができる。特に、発光層１４ｃの形成においては、発光層１４ｃでの発光スペクトルの制御を目的として、発光層１４ｃを形成する際に微量の蛍光分子の共蒸着を行っても良い。この場合、例えば蛍光分子として、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素等の有機物質を微量含む有機薄膜により発光層１４ｃを形成するようにしてもよい。
【００７４】
尚、有機層１４は、このような層構造に限定されることはなく、少なくとも発光層１４ｃと共に、陽極１３と発光層１４ｃとの間に、正孔輸送層１４ａまたは正孔注入層１４ｂを有する構成であれば、必要に応じた積層構造を選択することができる。
【００７５】
また、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層や電子輸送性の発光層として有機電界発光素子１１に設けられていても良い。さらに、以上の有機層１４を構成する各層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。
【００７６】
そして、このような有機層１４を構成する有機化合物は、電場が印加されることによって蛍光やリン光が発光する化合物を用いることのほかに、電子、若しくは正孔（ホール）の輸送能を有する化合物が適宜用いられることとする。
【００７７】
次に、このような構成の有機層１４上に設けられる陰極１５は、例えば、有機層１４側から順に第１層１５ａ、第２層１５ｂを積層させた２層構造で構成されている。
【００７８】
第１層１５ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料としては、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物である酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）や、セシウム（Ｃｓ）の酸化物である酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）、さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１５ａは、このような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属の酸化物等を、単体でまたはこれらの金属および酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【００７９】
第２層１５ｂは、例えば、ＭｇＡｇなどの光透過性を有する層を用いた薄膜により構成されている。この第２層１５ｂは、さらに、アルミキノリン錯体、スチリルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等の有機材料を含有した混合層であっても良い。この場合には、さらに第３層としてＭｇＡｇのような光透過性を有する層を別途有していてもよい。
【００８０】
以上の陰極１５を構成する各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、更にはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成することができる。また、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、有機層１４とここでの図示を省略した上述の絶縁膜とによって、陽極１３と絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状に形成され、各画素の共通電極として用いられる。
【００８１】
なお、陰極１５は上記のような積層構造に限定されることはない。この積層構造は電極各層の機能分離（例えば電子注入を促進させる無機層と電極を司る無機層との機能分離）を行った際に必要なものである。したがって、第２層１５ｂのみで構成したり、第１層１５ａを形成した後にＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に応じて最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。
【００８２】
そして上記した構成の有機電界発光素子１１に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子は介しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【００８３】
なお、図１に示した有機電解発光素子においては、陽極１３にＩＴＯ等よりなる透明電極を用いることにより上下の両サイドから光を取り出す構成であっても良い。
【００８４】
また、この有機電界発光素子１１が、キャビティ構造となっている場合、有機層１４と透明材料あるいは半透明材料からなる電極層との合計膜厚は、発光波長によって規定され、多重干渉の計算から導かれた値に設定されることになる。そして、ＴＦＴが形成された基板上に上面発光型の有機電界発光素子を設けた、いわゆるＴＡＣ（Top Emitting Adoptive Current drive ）構造では、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能である。
【００８５】
以上のように構成された有機電界発光素子１１においては、一般式（１）〜（３）を用いて説明したように、脂環族炭化水素基にアリーレン基を介してアリールアミノ基を結合させてなるアリールアミン化合物において、ｎ個の化合物基の全てを脂環族炭化水素基中の異なる炭素原子に結合させた新規な構成のアリールアミン化合物を発光材料として用いて有機層１４における発光層１４ｃを構成している。これにより、Ｎを含む化合物基からなる発色団が近接することによる二分子相互作用が抑えられ、励起状態においては一分子発光のみを取り出したアリールアミノ基に特有の高い傾向性に基づく電界発光が、色純度良好に得ることができる。したがって、有機電界発光素子における色純度の向上を図ることが可能になる。
【００８６】
特に、上記アリールアミン化合物として、一般式（１）中におけるＡｒ１もしくはＡｒ２にナフタレンやピレンを用いることにより青色発光領域の発光効率の向上を図ることが可能になる。そして、このような本発明の有機電界発光素子と共に、赤色発光素子および緑色発光素子を１組にして画素を構成することにより、色再現性の高いフルカラー表示が可能になる。
【００８７】
またこれと共に、特にこのアリールアミン化合物を、アダマンタンを備えた構成とすることにより、このアリールアミン化合物の耐熱性が向上し、ガラス転移点を向上させることができる。この結果、有機電界発光素子における素子劣化を抑えて発光寿命の向上を図ることが可能になる。
【００８８】
尚、以上の実施形態においては、本発明のアリールアミン化合物を発光層（電子輸送性発光層、正孔輸送性発光層、および両電荷輸送性発光層を含む）の構成材料として用いることのみを説明した。しかしながら、本発明のアリールアミン化合物が、上述したように耐熱性に優れており、また、アミノ基を備えたことで特に正孔輸送性を有していることからすれば、この有機発光材料を、発光層以外の層、例えば正孔輸送層さらには正孔注入層等を構成する材料として用いることもでき、これによってこれらの層における耐久性の向上を図ることが可能になる。特に、一般式（１）中におけるＡｒ１およびＡｒ２としてフェニル、ナフチルおよびそれらの誘導体を用いれば耐熱性が良好で正孔輸送性に優れた正孔輸送層を構成することが可能になる。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明のアリールアミン化合物の合成例、およびこのアリールアミン化合物を用いた本発明の有機電界発光素子の実施例について具体的に説明する。尚ここでは先ず、本発明のアリールアミン化合物の合成例１〜７を説明し、次いで合成したアリールアミン化合物を用いた各実施例の有機電界発光素子および各比較例の有機電界発光素子の作製手順、さらにはこれらの評価結果を説明する。
【００９０】
＜合成例１＞  構造式（２）-12の合成
先ず、下記合成式（２）を参照し、次のようにして中間体Ｃ１を合成した。
【化１６】
2007077064.tif 000019
【００９１】
メカニカルスターラーを装着させた１００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、１，３−ジブロモアダマンタン（１１ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン２０ｍｌを順次溶媒に加えた後にルイス酸として三塩化鉄（６４０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間攪拌した後に、５０℃まで昇温させ、さらに６時間反応させた。反応終了後、アセトンを加え、析出した固体をさらにアセトンで十分に洗浄し、中間体Ｃ１として１，３−ビス（４−ブロモフェニル）アダマンタンを得た。中間体Ｃ１の収率は６５％であった。
【００９２】
その後、下記合成式（３）を参照し、以下のようにして構造式（２）-12のアリールアミン化合物を合成した。
【化１７】
2007077064.tif 000020
【００９３】
先ず、メカニカルスターラーを装着させた２００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、中間体Ｃ１（２．１ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン（２．９ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、銅、および炭酸カリウムを加え、マントルヒーターで２００℃に加熱攪拌させた。反応は８時間行い、反応終了後に室温まで冷却し、トルエンを注ぎ入れた。有機層を水で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液を濃縮させた後にヘキサン／トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、黄色固体３．５ｇを構造式（２）-12のアリールアミン化合物として収率８０％で得た。
【００９４】
得られた固体を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳにて測定を行い、目的物である構造式（２）-12であることを確認した。得られた構造式（２）-12のアリールアミン化合物の物性を以下のように測定した。
ガラス転移点（ＤＳＣ）：１２０℃
加熱重量減少温度（ＴＧ）：４２０℃
ＵＶ／Ｖｉｓ（１，４−ジオキサン中）：λmax=３４０ｎｍ
蛍光波長（１，４−ジオキサン中）：４４６ｎｍ
【００９５】
ここで、有機ＥＬの正孔輸送材料として知られている下記Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミン（α−ＮＰＤ）のガラス転移温度は９５℃であることから、上記合成例１で得られた構造式（２）-12のアリールアミン化合物は、良好な耐熱性を有していることが確認された。
【化１８】
2007077064.tif 000021
【００９６】
＜合成例２＞  構造式（２）-13の合成
合成例１において合成式（３）に示したＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミンの代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アンスリル）アミンを用いたほかは合成例１と同様の手順で合成を行い、構造式（２）-13のアリールアミン化合物を得た。
【００９７】
＜合成例３＞  構造式（２）-16の合成（その1）
合成例１において合成式（３）に示したＮーフェニルーＮ−（１−ナフチル）アミンの代わりにＮ−フェニル−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミンを用いたほかは合成例１と同様の手順で合成を行い、構造式（２）-16のアリールアミン化合物を得た。
【００９８】
＜合成例４＞  構造式（２）-15の合成
先ず、合成例１において合成式（２）を用いて説明したと同様にして中間体Ｃ１を合成した。
【００９９】
その後、下記合成式（４）を参照し、以下のようにして構造式（２）-15のアリールアミン化合物を合成した。
【化１９】
2007077064.tif 000022
【０１００】
先ず、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、上記で合成した中間体Ｃ１（２．１ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミン（２．９ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（４８０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶解させた。
【０１０１】
その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いてパラジウム触媒成分として酢酸パラジウム（２５ｍｇ、１２０μｍｏｌ）を一括で加え、攪拌しながらトルエン２０ｍｌに溶解させたトリ（t-ブチルフォスフィン）（９５ｍｇ、４７０μｍｏｌ）を滴下し、全量の投入が終了した後に昇温を開始して還流温度で８時間反応させた。
【０１０２】
反応終了後に室温まで冷却し、有機層を水で５回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液を濃縮させた後にヘキサン／トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、黄色固体３．５ｇを構造式（２）-15のアリールアミン化合物として収率８５％でを得た。
【０１０３】
得られた固体を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳにて測定を行い、目的物である構造式（２）-15であることを確認した。得られた構造式（２）-15のアリールアミン化合物の特性を以下のように測定した。尚、図２には、合成した構造式（２）-15の吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを室温で測定した結果を示す。
ガラス転移点（ＤＳＣ）：１６９℃
加熱重量減少温度（ＴＧ）：５２０℃
ＵＶ／Ｖｉｓ（１，４−ジオキサン中）：λmax=４０３ｎｍ（図２参照）
蛍光波長（１，４−ジオキサン中）：４６８ｎｍ（図２参照）
【０１０４】
ここで、測定された蛍光波長が４６８ｎｍであることから、上記のように合成された構造式（２）-15のアリールアミン化合物は、有機電界発光素子の発光材料、とりわけ青色発光材料として有用であることが各にされた。
【０１０５】
＜合成例５＞  構造式（３）-6の合成
合成例４において、合成式（２）に示した１，３−ジブロモアダマンタンの代わりに１，３，５−トリブロモアダマンタンを用いたほかは、合成例４と同様の手順で合成を行い、構造式（３）-6のアリールアミン化合物を得た。
【０１０６】
＜合成例６＞  構造式（４）-2の合成（その１）
合成例４において、合成式（２）に示した１，３−ジブロモアダマンタンの代わりに１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンを用いたほかは、合成例４と同様の手順で合成を行い、構造式（４）-2のアリールアミン化合物を得た。
【０１０７】
＜合成例７＞  構造式（２）-16の合成（その２）
先ず、下記合成式（５）を参照し、次のようにして中間体Ｃ２を合成した。
【化２０】
2007077064.tif 000023
【０１０８】
すなわち、合成例１において、合成式（２）に示したブロモベンゼンの代わりにフェノールを用い、反応温度を８０℃として行った以外は合成式（２）を用いて説明したと同様の手順を行い、中間体Ｃ２として１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを得た。中間体Ｃ２の収率は５１％であった。
【０１０９】
その後、下記合成式（６）を参照し、以下のようにして中間体Ｃ３を合成した。
【化２１】
2007077064.tif 000024
【０１１０】
先ず、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、中間体Ｃ２である１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（６．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ氷温まで冷却させた。攪拌しながらピリジン４ｇを注いだ後にトリフルオロメタン無水スルホン酸（１１ｇ，４２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、全量投入後に一時間氷温で反応させ、さらに室温で８時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後にピリジンをエバポレートし，続いてトルエンを注ぎ入れ有機層を水で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液を濃縮させた後にヘキサン／トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、中間体Ｃ３を収率６２％で得た。
【０１１２】
次に、下記合成式（７）を参照し、以下のようにして構造式（２）-16のアリールアミン化合物を合成した。
【化２２】
2007077064.tif 000025
【０１１３】
先ず、メカニカルスターラーを装着させた３００ｍｌの三口フラスコをアルゴンで十分に置換した後に、溶媒として１００ｍｌのＴＨＦを注ぎ、続いて、中間体Ｃ３（５．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、３−フルオランテニルフェニルアミン（６．５ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、さらに触媒として酢酸パラジウム（９０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（３７０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、および炭酸セシウム（７．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加えて、ゆっくりと７０℃まで昇温させた。反応は７０℃で３０時間行った。反応終了後水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濃縮し、トルエン／酢酸エチル混合溶媒にてシリカカラムを通し、構造式（２）−16の固体化合物５ｇ（収率５７％）を得た。
【０１１４】
得られた固体を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳにて測定を行い、目的物である構造式（２）-16であることを確認した。得られた構造式（２）-16のアリールアミン化合物の物性を以下のように測定した。
ガラス転移点（ＤＳＣ）：１６５℃
加熱重量減少温度（ＴＧ）：５１０℃
UV/Vis（１，４−ジオキサン中）：λmax=４８５ｎｍ
蛍光波長（１，４−ジオキサン中）：５３１ｎｍ
【０１１５】
上記のように蛍光波長は５３１ｎｍであることから、本合成例で示された構造式（２）-16のアリールアミン化合物は有機電界発光素子の発光材料、とりわけ緑色発光材料として有用であることが確認された。
【０１１６】
＜実施例１＞透過型発光素子
合成例１によって得られた構造式（２）-12のアリールアミ１化合物を用い、以下のように透過型の有機電界発光素子（図１参照）を作製した。
【０１１７】
膜厚が１９０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極１３）を有するガラス基板（ＩＴＯ基板１２）を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。このＩＴＯ基板を乾燥後、さらにＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、このＩＴＯ基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を１．４×１０-4Ｐａに減圧した。
【０１１８】
そして先ず、ＩＴＯ透明電極上に、構造式（２）-12のアリールアミン化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層１４ｂを形成した。
【０１１９】
次いで、下記ＡＤＮ（9,10-di-（2-naphthyl）anthracene）を蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに蒸着し、発光層１４ｃを形成した。
【化２３】
2007077064.tif 000026
【０１２０】
次に、下記Ａｌｑ３（Tris-(8-hydroxy-Quinolinato)-aluminium）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１５ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層１４ｄを形成した。
【化２４】
2007077064.tif 000027
【０１２１】
以上のようにして、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄを順次積層してなる有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦよりなる膜を真空蒸着法により約０．１ｎｍの膜厚で形成した。最後に、真空蒸着法により、第２層１５ａ上に陰極１５の第２層１５ｂとして膜厚７０ｎｍのＭｇＡｇ膜を蒸着速度薬０．４ｎｍ／ｓｅｃで形成し、有機電界発光素子１１を作製した。
【０１２２】
こうして作製した有機電界発光素子１１を直流電圧駆動したところ、構造式（２）-12は正孔輸送層として機能し、発光層を構成するＡＤＮ由来の青色の発色を確認した。発光輝度は電圧７．１Ｖで４６０ｃｄ／ｍ2であった。また、この素子を温度６０℃で６時間保存した後に直流電圧駆動したところ、電圧に対する発光輝度の劣化は認められなかった。
【０１２３】
＜比較例１＞
実施例１において正孔輸送層を構成する材料として公知である、下記Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミン（α−ＮＰＤ）を使用した以外は、実施例１と全く同様に有機電界発光素子を作製し、同様の評価を行った。
【化２５】
2007077064.tif 000028
【０１２４】
こうして作製した有機電界発光素子を直流電圧駆動したところ、発光層を構成するＡＤＮ由来の青色の発色が確認され、電圧６．９Ｖで４４０ｃｄ／ｍ2で実施例１と同水準であった。しかし，この素子を温度６０℃で６時間保存した後に直流電圧駆動したところ，発光輝度４４０ｃｄ／ｍ2における電圧は７％上昇し、素子の劣化が認められた。
【０１２５】
＜実施例２＞上面発光型発光素子
合成例４によって得られた構造式（２）-15のアリールアミン化合物を用い、以下のように上面発光型の有機電界発光素子（図１参照）を作製した。
【０１２６】
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてクロム（Ｃｒ）よりなる膜（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を蒸着させることにより２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【０１２７】
次に、真空蒸着法により、有機層１４の正孔注入層１４ａとして、下記ｍ−ＭＴＤＡＴＡよりなる膜を１２ｎｍの膜厚（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。ただし、ｍ−ＭＴＤＡＴＡは、4、4'、4”−トリス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミンである。
【化２６】
2007077064.tif 000029
【０１２８】
次いで、正孔輸送層１４ｂとして、上記α−ＮＰＤよりなる膜を１２ｎｍの膜厚（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。ただし、α−ＮＰＤは、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミンである。
【０１２９】
このようにして形成された正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂ上に、ホスト材料として上記９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）を蒸着し、膜厚２６ｎｍの膜を形成した。その際、ＡＤＮには合成例４で合成された構造式（２）-15のアリールアミン化合物をドーパント材料として相対膜厚比で４％ドーピングして発光層１４ｃとした。
【０１３０】
次いで、電子輸送層１４ｄとして、上記Ａｌｑ３（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）を１０ｎｍの膜厚で蒸着した。
【０１３１】
以上のようにして、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄを順次積層してなる有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦよりなる膜を真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ．）の膜厚で形成した。最後に、真空蒸着法により、第２層１５ａ上に陰極１５の第２層１５ｂとして膜厚１０ｎｍのＭｇＡｇ膜を形成した。
＜実施例３，４＞
図１の発光層１４ｃのドーパント材料として、下記表７に記載したように、構造式（２）-13のアリールアミン化合物または構造式（２）-16のアリールアミン化合物を用いたこと以外は、実施例２と全く同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１３２】
【表７】
2007077064.tif 000030
【０１３３】
＜比較例２＞
図１の発光層１４ｃのドーパント材料として、下記Ｄ−１（特開平５-２１１６１号公報）の化合物をした使用した以外は、実施例２と全く同様に有機電界発光素子を作製した。
【化２７】
2007077064.tif 000031
【０１３４】
≪評価結果≫
実施例２〜４よび比較例２で作製した有機電界発光素子の評価として、これらの素子を２５．０ｍ2で直流駆動した場合の発光特性の測定と、さらに窒素雰囲気中において６０／ｃｍ2での連続駆動（ｄｕｔｙ：５０）における輝度の半減寿命の測定を行った。この結果を、上記表７に合わせて記す。
【０１３５】
この表７から、本発明の構造式（２）-15のアリールアミン化合物をゲストに用いて発光層を構成した実施例２の有機電界発光素子では、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2の直流駆動で輝度５３０Ｃｄ／ｍ2の青色発光が確認された。駆動電圧は５．３Ｖ、電流効率は２．１Ｃｄ／Ａ、半減寿命は１３００時間であった。また、特に色度が（０．１３，０．０８）と純度の高い青色が得られた。
【０１３６】
また、本発明の構造式（２）-13、構造式（２）-16のアリールアミン化合物をゲストに用いて発光層を構成した実施例３，４の有機電界発光素子においても、電流密度２５．０ｍＡ／ｃｍ2の直流駆動で１２２０Ｃｄ／ｍ2以上の高輝度での青緑もしくは緑色の発光が確認され、半減寿命も２０００時間以上と長寿命であった。特に構造式（２）-16のアリールアミン化合物を発光材料として用いた実施例４においては色座標上で高い純度の緑色発光が得られた。
【０１３７】
この結果から、本発明のアリールアミン化合物を発光材料として用いて構成された有機電界発光素子の色純度の向上が確認された。して、これらの材料を用いた有機電界発光素子を、それぞれの色度に応じて青色発光素子または緑色発光素子として用い、青色発光素子、緑色発光素子、および赤色発光素子を１組にして画素を構成することにより、色再現性の高いフルカラー表示が可能になる。
【０１３８】
これに対して、発光層のゲスト材料として公知材料であるＤ−１を用いた比較例１の有機電界発光素子は、電流効率および半減寿命ともに、本発明を適用した実施例２〜４と比較すると悪いものであった。
【０１３９】
＜実施例５＞透過型発光素子
合成例５によって得られた構造式（３）-6のアリールアミン化合物を用い、以下のように透過型の有機電界発光素子（図１参照）を作製した。
【０１４０】
真空蒸着装置中に、１９０ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極１３が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。
【０１４１】
蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により、有機層１４の正孔注入層１４ａとして、上記ｍ−ＭＴＤＡＴＡよりなる膜を３０ｎｍの膜厚で形成した。次いで、正孔輸送層１４ｂとして、上記α−ＮＰＤよりなる膜を３５ｎｍの膜厚（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。
【０１４２】
このようにして形成された正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂ上に、ホスト材料として上記ＡＤＮを蒸着し、膜厚４０ｎｍの膜を形成した。その際、ＡＤＮに構造式（３）-6のアリールアミン化合物を発光材料（ドーパント材料）として相対膜厚比で３体積％ドーピングして発光層１４ｃとした。
【０１４３】
次いで、電子輸送層１４ｄとして、上記Ａｌｑ３を２０ｎｍの膜厚で蒸着した。
【０１４４】
以上のようにして、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄを順次積層してなる有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦよりなる膜を真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ．）の膜厚で形成した。最後に、真空蒸着法により、第２層１５ａ上に陰極１５の第２層１５ｂとして膜厚７０ｎｍのＭｇＡｇ膜を形成した。
【０１４５】
＜実施例６，７＞
実施例５においての発光層１４ｃに発光材料として添加した構造式（３）-6のアリールアミン化合物のドーパント濃度を下記表８に記載した割合で成膜したほかは、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【表８】
2007077064.tif 000032
【０１４６】
＜実施例８＞
実施例５においての発光層１４ｃに添加した発光材料を、構造式（３）-6から構造式（４）-2のアミノアリール化合物に変更したほかは、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４７】
＜比較例３＞
実施例５において、発光層１４ｃに添加した発光材料を上記Ｄ−１（特開平５-２１１６１号公報）の化合物に変更した以外は、実施例５と全く同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１４８】
≪評価結果≫
表８に示した結果から、本発明の有機発光材料を発光層１４ｃの、特にドーパント材料として２０体積％以下の範囲で含有させた実施例５〜８では、色純度を維持し、従来の青色発光材料としての公知材料である比較例３とに比べ、発光輝度および発光効率が高く維持されることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構成を説明する断面図である。
【図２】合成例４で合成した構造式（２）-15の吸収スペクトルと蛍光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１５０】
１１…有機電界発光素子、１２…基板、１３…陽極、１４…有機層、１５…陰極、１４ｃ…発光層
【図１】
2007077064.tif 000041
【図２】
2007077064.tif 000042