(57)【要約】【課題】液浸露光プロセスにおいて、ホトレジストからの溶出成分による露光装置へのダメージを防止し、廃液処理が簡便で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたさず、清浄性能に優れる洗浄液および洗浄方法を提供する。【解決手段】露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、前記液浸媒体と、有機溶剤を含有する洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、前記液浸媒体と、有機溶剤を含有することを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
前記液浸媒体の屈折率が１．４４以上である、請求項１記載の洗浄液。
【請求項３】
前記露光装置の洗浄が、露光時に液浸媒体と接触した部位の洗浄である、請求項１または２記載の洗浄液。
【請求項４】
前記露光時に液浸媒体と接触した部位が、前記光学レンズ部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記有機溶剤が、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記有機溶剤が、アルカノールアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
さらに非イオン系界面活性剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項８】
非イオン系界面活性剤が、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項７記載の洗浄液。
【請求項９】
光学レンズ部と、ウェーハステージと、液導入流路と、液排出流路を少なくとも備えた露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を導入して満たしつつ、前記液排出流路を通して液浸媒体を排出しながら、露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄液を、上記液浸媒体の導入に用いた流路と同じ導入流路で導入して光学レンズ部に所定時間接触させることによって洗浄し、使用済みの洗浄液を、上記液浸媒体の排出に用いた流路と同じ排出流路を通して排出することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１０】
露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、上記光学レンズ部に請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄液を吹き付ける、または、洗浄液を曝した布で上記光学レンズ部を拭取ることによって、該光学レンズ部を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに用いられる洗浄液および洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィー工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。
【０００３】
現在、ホトリソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置のレンズとウェーハステージ上に載置した露光対象物（基板上のホトレジスト膜）との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。
【０００７】
このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかし、液浸露光プロセスでは、ホトレジスト膜の上層に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、ホトレジスト膜からの溶出成分による露光装置へのダメージ（例えば、露光用レンズ晶材の曇り、およびそれにより引き起こされる透過率の低下、露光ムラの発生等）などが懸念される。
【０００９】
これに対する対応策として、ホトレジスト材料を改良してホトレジストからの溶出分を防止する方策や、ホトレジスト層上に保護膜を一層設けて、ホトレジストからの溶出分の滲出を防止する方策等がとられている。しかしながら、前者の方法はホトレジスト材料の面からの開発上の制約があり、またホトレジストの幅広い用途への適用を困難にするという問題があり、後者の方法によってもなお、溶出成分を完全に抑制しきれるものではない。
【００１０】
そこで、現在汎用されているホトレジストや保護膜を利用し、上記問題点を解決する方策として、液浸媒体に接触する露光装置の光学レンズ部を、洗浄液を用いて洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
しかし該公報に記載の洗浄液は、ケトン系、アルコール系の有機溶剤からなるものであり、これら有機溶剤を洗浄液として適用した場合、液浸媒体として用いる水と流路を共有すると廃液処理が困難であり、また露光時に再度液浸媒体に置換する場合、別途乾燥工程を設ける必要があり時間を要する等の問題がある。また、汚染要因として高いリスクのあるホトレジスト溶出成分に対する洗浄効果が十分でなく、露光装置の光学特性を維持することが難しい。
【００１２】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】特開２００５−７９２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、液浸露光プロセスにおいて、現在汎用されているホトレジストや保護膜を利用しながら、ホトレジストからの溶出成分による露光装置へのダメージを防止し、廃液処理が簡便で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたすことなく、製造コスト低減を図った、清浄性能に優れる洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明は、露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、前記液浸媒体と、有機溶剤を含有することを特徴とする洗浄液を提供する。
【００１５】
ここで上記有機溶剤としては、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
また本発明はさらに非イオン系界面活性剤を含有する、上記洗浄液を提供する。
【００１７】
また本発明は、光学レンズ部と、ウェーハステージと、液導入流路と、液排出流路を少なくとも備えた露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を導入して満たしつつ、前記液排出流路を通して液浸媒体を排出しながら、露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、上記洗浄液を、上記液浸媒体の導入に用いた流路と同じ導入流路で導入して光学レンズ部に所定時間接触させることによって洗浄し、使用済みの洗浄液を、上記液浸媒体の排出に用いた流路と同じ排出流路を通して排出することを特徴とする洗浄方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、上記光学レンズ部に上記洗浄液を吹き付ける、または、洗浄液を曝した布で上記光学レンズ部を拭取ることによって、該光学レンズ部を洗浄することを特徴とする洗浄方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、洗浄性能が高く、露光用レンズ晶材へのダメージがなく、廃液の処理が容易で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたすことなく、製造コスト低減を図った、清浄性能に優れる洗浄液およびこれを用いた洗浄方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明の洗浄液は、露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、前記露光装置の洗浄に使用されるものであって、前記液浸媒体と、有機溶剤を含有する。
【００２２】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜（露光対象物）の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。本発明では、解像度の向上性を図って、屈折率が１．４４以上で、かつ、上述したように使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体が好ましく用いられる。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水。屈折率１．４４）、水に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、１９３ｎｍの波長の露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザーなど）を用いた場合は水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【００２３】
上記液浸媒体は、本発明洗浄液中に１〜９９質量％含まれるが、好ましくは２０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９５質量％である。液浸媒体の配合量を上記範囲とすることにより、ホトレジストからの溶出成分による露光用レンズ晶材へのダメージを防止し、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたすことなく、清浄性能に優れるなどの特性が得られる。
【００２４】
本発明洗浄液には、上記液浸媒体の他に、有機溶剤を含む。有機溶剤としては、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００２５】
上記アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール〔＝ジグリコールアミン〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２６】
上記アルキルアミン類としては、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２７】
上記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２８】
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２９】
上記エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル〔＝メチルセロソルブ〕、エチレングリコールモノエチルエーテル〔＝エチルセロソルブ〕、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル〔＝ブチルジグリコール〕、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００３０】
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジ−イソ−プロピルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００３１】
上記アセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔＝メチルセロソルブアセテート〕、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート〔＝エチルセロソルブアセテート〕、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート〔＝ｎ−ブチルセロソルブアセテート〕、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００３２】
上記カルボン酸エステル類としては、例えば、アルキル−または脂肪族−カルボン酸エステル、モノオキシカルボン酸エステル等が挙げられ、具体的には、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００３３】
本発明では、上記有機溶剤として、アルカノールアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類が好ましく用いられる。
【００３４】
有機溶剤の配合量は、本発明洗浄液中に１〜９９質量％含まれるが、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％である。有機溶剤の配合量を上記範囲とすることにより、洗浄性能が高く、廃液の処理が容易で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたすことなく、製造コスト低減などの特性が得られる。
【００３５】
本発明洗浄液にはさらに、非イオン系界面活性剤を配合してもよい。本発明に用いる非イオン系界面活性剤としては、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好ましく用いられる。
【００３６】
アセチレンルコール系界面活性剤としては、例えば下記一般式（I）
【００３７】
2007123775.tif 000002
【００３８】
（ただし、Ｒ1は水素原子または下記式（II）
【００３９】
2007123775.tif 000003
【００４０】
で表される基を示し；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
このアセチレンアルコール系界面活性剤は、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Product and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。
【００４２】
また上記アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物も用いることができる。上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。
【００４３】
上記アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物として下記一般式（III）
【００４４】
2007123775.tif 000004
【００４５】
（ただし、Ｒ6は水素原子または下記式（IV）
【００４６】
2007123775.tif 000005
【００４７】
で表される基を示し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【００４８】
アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Air Product and Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。
【００４９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が好適に用いられる。
【００５０】
このアセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤を配合することにより、洗浄液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。
【００５１】
本発明洗浄液中に非イオン系界面活性剤を配合する場合、その配合量は１００ｐｐｍ〜５質量％程度とすることが好ましい。非イオン系界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、洗浄性能の向上などの特性が得られる。
【００５２】
本発明の洗浄液を用いた洗浄方法は、例えば以下のように行う。
【００５３】
まず、露光対象物として、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。
【００５４】
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
なお、上記ホトレジスト膜の表面に保護膜を形成してもよい。
【００５６】
次いで、このホトレジスト膜が形成された基板を、露光装置のウェーハステージ上に載置する。該露光装置は、前記ウェーハステージの他に、該ウェーハステージ上に所定間隔隔てて対向して光学レンズ部が配設されており、そのほかに液導入流路と、液排出流路を備えたものが好ましく用いられる。
【００５７】
次に、このホトレジスト膜が形成された基板と光学レンズ部との間の空間に、ウェーハステージの一方の方向から液導入流路を通して液浸媒体を導入しつつ、同時にウェーハステージの他方の方向へ液排出流路を通して液浸媒体を排出（吸出）しながら、上記空間を液浸媒体に満たした状態で、ホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。
【００５８】
ここで局所液浸露光方式では、露光用レンズを高速でスキャニング移動させながら、液浸媒体を液導入ノズル（液導入流路）からホトレジスト膜上に連続滴下しながら、ホトレジスト層を選択的に露光する。この連続滴下状態の基板上のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。余分な液浸媒体は液排出ノズル（液排出流路）を通して排出される。
【００５９】
あるいは、上記ホトレジスト層が形成された基板を液浸媒体中に浸漬状態として露光する方式でもよい。
【００６０】
上記いずれかの状態で、少なくともレンズとホトレジスト層が形成された基板との間を液浸媒体で満たす。
【００６１】
この状態の基板のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸媒体を通過してホトレジスト膜に到達することになる。
【００６２】
このとき、ホトレジスト膜から液浸媒体中にホトレジスト構成成分が溶出しそれが露光装置に汚染物として付着することがある。
【００６３】
露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。
【００６４】
液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水。屈折率１．４４）、水に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【００６５】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸媒体から取り出し、基板から液体を除去する。
【００６６】
この後、露光装置、特には光学レンズ部など、における前記液浸媒体に接触した部位に、本発明洗浄液を接触させて洗浄し、ホトレジスト膜からの溶出分等を除去洗浄する。接触時間は、ホトレジスト溶出分が洗浄・除去されるに足る時間であれば特に限定されるものでないが、通常、３０秒〜１０分間程度である。これにより、露光装置、特には光学レンズ部等へホトレジスト膜からの溶出分が付着した場合でも速やかに除去することができるので、常に清浄な状態で高精度な露光処理を行うことが可能となる。またこの露光によって信頼性の高いホトレジストパターン形成が可能となる。
【００６７】
なお、本発明洗浄液は、液浸媒体を含有することから、液浸媒体の導入・排出に用いた流路と同じ流路を共用することができる。したがって洗浄液用流路を別途設ける必要がなく、製造コストの低減化を図ることができる。
【００６８】
光学レンズ部との接触の方法として、他にも、本発明洗浄液を光学レンズ部に吹き付ける、あるいは、洗浄液を曝した布で上記光学レンズ部を拭取ることによって、該光学レンズ部を洗浄する、等の方法が挙げられる。
【００６９】
洗浄方法は上記例示した方法に限定されるものでない。
【００７０】
この後、上記露光したホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。このアルカリ現像処理により、保護膜はホトレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。
【００７１】
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
【００７３】
（実施例１〜１６、比較例１〜４）
液浸露光状態での露光用レンズの汚れを再現するため、以下の構成のテストツールを用意した。
【００７４】
初めに、露光用レンズの汚れの原因と予想されている、ホトレジスト成分中の光発生剤である、「ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（ペルフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルスルホニウム塩）」を純水に溶解させ、この５００ｐｐｍ水溶液を試験薬液とした。
【００７５】
次いで、一定流量で液体を送液可能な配管上に、透明セルを設置し、この一方の配管から上記試験薬液を流入させ、反対側の配管から試験薬液を排出させる構成とし、さらに、この透明セルの配管が設置されていないいずれかの側面に液浸露光用レンズを設置する構成とした。
【００７６】
この液浸露光用レンズが設置された側面方向から、パルス状のＡｒＦエキシマレーザーを照射しながら、液浸露光用レンズが設置された透明セル内に試験薬液を通液する構成とした。
【００７７】
なお、ＡｒＦエキシマレーザーの照射をパルス状とするのは、露光用レンズの汚れが、光の照射により解離してイオン性を呈した光散発生剤によって引き起こされるものであっても、光が照射されず解離していない光散発生剤によって引き起こされるものであっても、実際の露光時の汚れとして、テストツールの汚れに反映されるようにしたものである。
【００７８】
かかる構成のテストツールを用いて、上記試験薬液を０．１Ｌ／ｍｉｎの流量でフローさせながら、ＡｒＦエキシマレーザーを０．１８ｍＪの露光量にて１．７６×１０5パルスで照射し、露光レンズ表面に汚染物を付着させた。
【００７９】
この汚染物が付着した液浸露光用レンズを表１に示す各組成の洗浄液に１０分間浸漬させ、続いて３０秒間水洗した後、窒素ブローにより乾燥させたものを目視により観察し、洗浄効果について下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
［洗浄効果の評価基準］
○：  汚染物が完全に除去された
△：  わずかに汚染物が残った
×：  汚染物が残存していた
【００８０】
【表１】
2007123775.tif 000006
【００８１】
なお表１中、各略号は以下の化合物を示す。
【００８２】
ＢＤＧ：  ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル〔＝ジブチルジグリコール〕、
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ＭＥＡ：  モノエタノールアミン、
ＭＩＰＡ：  モノイソプロパノールアミン、
ＰＧＭＥ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ＡＴＯＨ：  アセチレンアルコール系界面活性剤（＝非イオン系界面活性剤）、
ＰＥＲＥ：  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（＝非イオン系界面活性剤）。
【００８３】
表１の結果から明らかなように、本発明洗浄液は、優れた洗浄性能を有することがわかった。