(57)【要約】【課題】顔料の分散安定性に優れ、インクジェットノズルの詰まりを発生させず、硬化後の被膜の耐候性及び耐熱性に優れた白色のインクジェット用インク組成物を提供すること。【解決手段】白色顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を主成分とするインクジェット用インク組成物であって、前記白色顔料が、無機又は無機有機混合型中空粒子であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）白色顔料、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）重合開始剤を含有するインクジェット用インク組成物であって、前記白色顔料が、無機又は無機有機混合型中空粒子であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記中空粒子の空隙部内径/粒子外径の比が０.４〜０.９５であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク組成物に関するものであり、さらに詳しくは、顔料の沈降が抑制され、インクジェットノズルの詰まりを発生させず、硬化後の被膜の耐候性及び耐熱性に優れたインクジェット用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷等の分野において白色インクが使用される。白色インクの性能としては、高い隠蔽性と着色力が必須である。例えば、有色媒体への印刷では、隠蔽性が低いと印刷媒体の色が透け、色再現性が劣る結果となるため、まず白色インクが塗布され、その上に他色インクが塗布される。よって、白色インクの使用量は他色に比べて多く、確実に需要が増加している。白色インクの塗布方法としては、スクリーン印刷がよく用いられているが、スクリーン印刷には、平面印刷に限られること、微細な描写が困難であることなどの問題点があった。
【０００３】
一方、インクジェット用インクは、従来の印刷方式に比べて簡便かつコンパクトであること、また、非接触型印刷であり、立体的な媒体への印刷が可能であることから、利用が拡大している。また、最近では、インクジェット用インクは屋外展示品や陶器にも利用されるため、耐候性、耐熱性が求められている。
【０００４】
インクジェット方式による白色インクの適用により、従来のスクリーン印刷による問題点は解決され、立体媒体への印刷、また微細な描写が可能となっている。
【０００５】
インクジェット方式による印刷では、インク粘度が低いことが要求されている。しかし、インクジェット用白色インクは、分散安定性に劣り、顔料が沈降しやすいという問題がある。沈降した顔料が凝固すると、インクジェットノズルに詰まりが発生し、印刷画像が不鮮明となったり、あるいは、印刷ぬけが生じることがあり、低粘度であり、分散安定性に優れたインクジェット用白色インクが待ち望まれている。
【０００６】
一方、視認性、分散安定性を向上させたインクジェット用白色インクの白色顔料として、白色有機顔料や、有機中空粒子を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、白色顔料として、白色有機顔料や有機中空粒子を用いた場合には、耐候性、耐熱性が劣るという問題がある。
また、白色顔料として比重の重い酸化チタンを利用し、分散剤を開発することで分散安定性を付与する方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、顔料の沈降を抑制というインクジェット記録用白色インクが有する問題の本質的な解決には至っていない。
【特許文献１】特開２００４−１８５４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、顔料の分散安定性に優れ、インクジェットノズルの詰まりを発生させず、硬化後の被膜の耐候性及び耐熱性に優れた白色のインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、インクジェット用インク組成物に含有される白色顔料として、比重の軽い無機又は無機有機混合型中空粒子を用いることで、インク組成物における顔料の分散安定性をより向上させることに成功し、これにより、顔料の沈降が抑制されることで、インクジェットノズルの詰まりの発生が防止でき、さらに、無機又は無機有機混合型中空粒子を用いることで、屋外使用や陶磁器への利用に必要な、耐候性、及び耐熱性をも有するインクジェット用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のインクジェット用インク組成物は、（ａ）白色顔料、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）重合開始剤を含有するインクジェット記録用放射線硬化型インク組成物であって、前記白色顔料が、無機又は無機有機混合型中空粒子であることを特徴とする。
また、本発明においては、前記中空粒子の空隙部内径/粒子外径の比が０.４〜０.９５であるが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料の分散安定性に優れ、インクジェットノズルの詰まりを発生させず、硬化後の被膜の耐候性及び耐熱性に優れた白色のインクジェット用インク組成物を提供することができる。
本発明のインク組成物は、白色顔料として無機又は無機有機混合型中空粒子を含有することにより顔料の分散安定性に優れ、インク組成物中における顔料の沈降が効果的に抑制される。このため、本発明のインクジェット用インク組成物は、インクジェット装置に適用した場合に、インクジェットノズルの詰まりを発生させることがない。また、無機又は無機有機混合型中空粒子を含有することで、インク組成物の硬化後の被膜の耐候性及び耐熱性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット用インク組成物（以下、「本発明のインク組成物」という場合がある。）は、（ａ）白色顔料、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）重合開始剤を主成分とするインクジェット用インク組成物であって、前記白色顔料が、無機又は無機有機混合型中空粒子であることを特徴とする。
【００１２】
（ａ）白色顔料
本発明における白色顔料について述べる。
本発明のインク組成物は白色顔料を含有する。本発明における白色顔料は、無機又は無機有機混合型中空粒子（以下、適宜、「特定中空粒子」と称する。）である。
【００１３】
ここで、「中空粒子」とは、粒子内に空隙が存在する粒子を意味する。中空粒子の粒子形状には特に制限はなく、例えば、球状粒子、凹凸状粒子、異形粒子などが挙げられる。中空粒子における空隙の形態としては、粒子内に球状の空隙が存在する形態に限られず、粒子の一部又は全部に空隙が多孔質状に存在する形態も包含する。かかる空隙の存在により、中空粒子は、比重が軽い、断熱性、光散乱性に優れるといったユニークな特徴を兼ね備える。本発明における特定中空粒子としては、光散乱性が高いものであることが好ましい。
特定中空粒子の体積平均粒径（粒子径を横軸、粒子の頻度（全体に対する体積）の累積値を縦軸にプロットした積分分布曲線において、５０％積算値径を表す。以下、単に「平均粒径」と称する。）は、０．０1〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、特定中空粒子の最大粒径（粒子径を横軸、粒子の頻度（全体に対する体積）の累積値を縦軸にプロットした積分分布曲線において、９０％積算値径を表す。）は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。また粒子の空隙率を表す空隙部内径/粒子外径の比は０.４〜０.９５であることが好ましく、０．５〜０.９３であることがより好ましく、０.６〜０.９０であることが特に好ましい。ここで空隙部内径とは粒子中の全空隙部の平均内径であり、粒子外径は粒子の平均外径を表す。
粒径の制御は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定により行うことができる。
特定粒子の粒径が上記範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、硬化感度を維持することができる。
【００１４】
なお、本発明における「体積平均粒径」「最大粒径」は、レーザー回折・散乱法にて測定し、空隙部内径/粒子外径は、粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真を基に測定した測定値である。
【００１５】
特定中空粒子のうち、無機中空粒子は、無機物のみからなる中空粒子である。
無機中空粒子としては、例えば、酸化チタン粒子、酸化ケイ素、酸化亜鉛などが利用できる。
隠蔽性の点から、酸化チタン粒子が好ましいが、中空粒子では、粒子表面の散乱に加えて、粒子のシェル殻とコア殻の間の光散乱が加わるため、酸化ケイ素、酸化亜鉛でも利用が可能である。
【００１６】
無機中空粒子の製造方法としては、例えば、下記（Ａ）〜（Ｄ）の方法が挙げられる。
（Ａ）有機ビーズテンプレート法
一例として、酸化チタン粒子より成る中空粒子の場合であれば、金属アルコキシドの加水分解反応を利用して、有機ポリマー粒子上に酸化チタン層を形成後、高温焼成して、無機中空粒子を得ることができる。酸化した表面が光触媒活性を示す場合には、硬化膜の分解を防止する点から、Ａｌ又はＳｉ、Ｚｉ−Ａｌなどで表面処理することが好ましい。
また、一般的に記載される別の例としては、表面電荷を用いたコア粒子表面への選択的な析出により、有機ビーズの周りにシェルとなる素材をコーティングすることで中空粒子が得られる。コーティングされた粒子は、ろ過・乾燥後、有機コアを除去（熱分解法と化学分解法がある）され無機中空粒子となる。シリカ、チタニア、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどを用いることができる。
（Ｂ）エマルジョンテンプレート法
エマルジョン液滴の界面上に付着させるコロイド粒子を含んだオイル相に水相を加える。次にトータルの面積を減らすことを原動力とした自己組織化が起こり、油相中の粒子はエマルジョン液滴の界面上に付着し、液滴の界面が粒子によって完全に覆われる。炭酸カルシウム、シリカを用いることができる。
（Ｃ）噴射熱分解法
前駆体溶液を周波数の制御された超音波噴霧器に注入し、得られたエアロゾルを不活性、還元、または酸化雰囲気下、２つの加熱体を据えた反応炉に移動させる。加熱条件における小滴の速い乾燥速度による表面固化により中空粒子を形成することができる。
（Ｄ）静電噴霧法
静電噴霧器によって、アルコール槽に落ちた液滴の表面が脱水、固化されることにより中空粒子ができる。
【００１７】
特定中空粒子のうち、無機有機混合型中空粒子は、無機物と有機物の双方が混合されてなる中空粒子である。
【００１８】
無機有機混合型中空粒子における無機物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛等が挙げられる。また、有機物としては、アクリル系、ビニル系、スチレン系等の高架橋粒子等が挙げられる。
【００１９】
無機有機混合型中空粒子における無機物と有機物との混合態様は、特に制限されるものではないが、例えば、有機中空粒子の粒子表面が無機物でコーティングされた中空粒子などが挙げられる。
【００２０】
無機有機混合型中空粒子の製造方法としては、例えば、有機中空粒子の表面が無機物でコーティングされた中空粒子である場合であれば、有機中空粒子の表面に金属アルコキシドの加水分解反応を利用して、酸化チタン層を形成させる方法が挙げられる。有機中空粒子としては、例えば、ＪＳＲ社製ＳＸシリーズ、日産化学工業社製  オプトビーズシリーズ、松本油脂製薬製マイクロスフェアーＭＦＬシリーズなどが利用可能である。
酸化した表面が光触媒活性を示す場合には、硬化膜の分解を防止する点から、Ａｌ又はＳｉ、Ｚｉ-Ａｌなどで表面処理することが好ましい。
【００２１】
特定中空粒子のインク組成物中における含有量は、分散安定性保持、隠蔽性付与の点で、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
特定中空粒子は、その形状に起因して、粒子内の空隙部の光散乱により高い隠蔽性を発揮するとともに、無機白色顔料に比べて比重が小さく、粘度の低い分散物中で安定に存在することができる。また、特定中空粒子は、無機又は無機有機混合型であるため、インク組成物中における分散安定性のみならず、インク組成物が硬化した後の被膜（インク画像）の耐候性及び耐熱性についても優れている。
このように、本発明のインク組成物は、顔料の分散安定性、及び、インク組成物が硬化した後の被膜（インク画像）の耐候性及び耐熱性が優れることから、インク組成物中における顔料の沈降が効果的に抑制され、インクジェット装置に適用した際にインクジェットノズルの詰まりを発生させることがなく、また、屋外展示用印刷物、陶磁器などへの印刷適性にも優れたものとなる。
【００２３】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、特定中空粒子と共に、他の無機白色顔料を併用してよい。
併用可能な他の無機白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、などが挙げられる。
【００２４】
ここで、酸化チタンは他の無機白色顔料と比べると比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、本発明に併用される無機白色顔料としては酸化チタンが好ましい。
【００２５】
酸化チタンは、一般に未処理で使用されることは少なく、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物処理されたものが好ましい。混合処理が行われた酸化チタンに関しては、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物による処理量が５０％以上であることが好ましい。もちろん、必要に応じて他の無機白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００２６】
本発明における白色顔料として、特定中空粒子とともに、他の無機白色顔料が用いられる場合、他の無機白色顔料は、多くとも全顔料の９０％以下であることが好ましく、また分散安定性の観点から８０％以下が好ましい。
【００２７】
本発明において、顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【００２８】
（ｂ）重合性化合物
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含む。
本発明に用いられる重合性化合物としては、一般に知られている重合性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず、公知の重合性化合物であれば問題なく使用することができる。また、重合性化合物は、反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種又は複数種を混合して用いることができる。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００３０】
本発明のインク組成物においては、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性化合物が好適に用いられる。（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【００３１】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、
【００３２】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３７】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、ラジカル重合性化合物として、（ａ）少なくとも１種の三官能以上の（メタ）アクリレートと、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種とを含むように構成することが、粘度調整や架橋密度の調整、硬化後の物性制御（強度、接着性など）の点で好ましい。この場合（ａ）：（ｂ）の混合比（モル比）は１５：８５〜４０：６０が好ましく、２０：８０〜５０：５０がさらに好ましい。
【００３９】
また、列挙した前記化合物以外のラジカル重合性化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三編、１９８１年大成社）、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（加藤清視編、高分子刊行会（１９８５年））、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（ラドテック研究会編、７９頁（１９８９年）、シーエムシー）、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社（１９８８年））等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４０】
ラジカル重合性化合物のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【００４１】
＜カチオン重合性化合物＞
カチオン重合性化合物は、重合性の程度やインク組成物の物性等の調整を考慮して任意に選択可能である。中でも、重合速度や汎用性の観点から、オキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類、またはスチレン類などが好ましい。これらは単独で用いることもでき、２種以上併用してもよい。以下にそれらの例を示す。
【００４２】
−オキシラン化合物−
オキシラン化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのオキシラン化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
またオキシラン化合物のうち官能基数が少ないものは、上述したように溶解性及び粘度の調整作用も同時に兼ね備えることができるため、好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるオキシラン化合物の具体例としては、単官能エポキシドとして、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
また、多官能エポキシドとして、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００４６】
−オキセタン化合物−
本発明に用いうるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載されるような、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましく、上述したように、なかでもインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００４７】
本発明で用いうるオキセタン化合物の具体例は、単官能オキセタンとして、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００４８】
また多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００４９】
−ビニルエーテル類−
前記ビニルエーテル類としては、単官能ビニルエーテルの例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
また、多官能ビニルエーテルの例として、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５１】
−スチレン類−
前記スチレン類の具体的な例として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、カチオン重合性化合物として、オキシラン化合物と、オキセタン化合物から選択される少なくとも１種とを含むように構成することが、硬化速度の点で好ましい。この場合オキシラン化合物：オキセタン化合物の混合比（モル比）は９０：１０〜１０：９０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。また。オキセタン化合物とスチレン類を９０：１０〜５０：５０の混合比で用いることも好ましい。
【００５３】
カチオン重合性化合物のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【００５４】
（ｃ）重合開始剤
本発明のインク組成物は重合開始剤を含む。重合開始剤としては、重合性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を用いることができ、前記重合性化合物との関係を考慮して適宜選択することができる。
【００５５】
＜光酸発生剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤として、光酸発生剤を含むことが好ましい。この光酸発生剤とは、活性光線又は活性放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
光酸発生剤は、以下に挙げるものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
光酸発生剤のインク組成物中の含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。光酸発生剤の含有量が０．１質量％以下になると酸の発生量が低下するため硬化性が低下する場合があり、また光酸発生剤の含有量が２０質量％以上になると硬化物の脆性や残存開始剤による酸の発生が問題となる場合がある。
【００５７】
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５８】
また、これらの光酸発生剤、又は、それと同等の作用を有する基若しくは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(ａ)〜(ｌ)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００６０】
（ｄ）増感色素
本発明のインク組成物には、（ｃ）重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために（ｄ）増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【００６１】
増感色素は、インク組成物に使用される（ｃ）重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類及びチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
【００６２】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2007211176.tif 000002
【００６４】
（式（Ｉ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００６５】
【化２】
2007211176.tif 000003
【００６６】
（式（ＩＩ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（Ｉ）に示したものと同義である。）
【００６７】
【化３】
2007211176.tif 000004
【００６８】
（式（ＩＩＩ）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００６９】
【化４】
2007211176.tif 000005
【００７０】
（式（ＩＶ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【００７１】
【化５】
2007211176.tif 000006
【００７２】
（式（Ｖ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【００７３】
式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例〔（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）〕としては、以下に示すものが挙げられる。
【００７４】
【化６】
2007211176.tif 000007
【００７５】
【化７】
2007211176.tif 000008
【００７６】
（ｅ）共増感剤
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００７７】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００７８】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００７９】
（分散媒）
本発明においては、顔料などの諸成分の分散媒として、溶剤を添加してもよく、溶媒がない系では、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよい。
【００８０】
本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであることから、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。
このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００８１】
（高分子分散剤）
本発明のインク組成物は、高分子分散剤を含むことが好ましい。非水分散系では、立体反発による分散安定化が有効であり、高分子化合物を分散剤（高分子分散剤）として用いることで、高い分散安定性が得られる。しかしながら、高分子分散剤は、インク組成物粘度を上昇させる懸念があるため、顔料に効率よく吸着して、吸着力が強いことが望まれる。しかし、一般的に、高分子分散剤は、吸着効率が悪く、吸着力も弱いため、使用量が多くなり、高粘度化などの弊害をもたらす場合がある。
【００８２】
本発明において使用しうる高分子分散剤（高分子化合物）は、用いる中空粒子の表面電荷により使い分ける必要がある。無機顔料分散には、酸・塩基相互作用が重要であり、表面が正電荷であれば、負電荷をも持つ分散剤が好ましく、逆に負電荷の表面には静電荷をもつ分散剤を用いるとよい。
【００８３】
高分子分散剤としては、公知の分散剤を使用することができる。
正電荷をもつ分散剤としては、官能基として、1級、2級、または3級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素へテロ環等をあげることができる。
負電荷をもつ分散剤としては、官能基として、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸をあげることができる。
具体的には、味の素ファインテクノ製アジスパーシリーズ、アビシア製のソルスパーズシリーズ、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製のディスパービックシリーズ、楠本化成のディスパロンシリーズが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００８４】
本発明において使用する高分子分散剤の添加量は、白色顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に１〜４質量％の範囲が好ましい。高分子分散剤の添加量が白色顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲であると、顔料への吸着性及び分散性がより向上し、かつ、高分子化合物のためのインク組成物が高粘度化も起らず、界面活性剤作用でインク組成物の表面張力が低下し、インクジェットによる塗出不良が起ることもない。
さらに、本発明において使用する高分子分散剤は、重合性化合物などの分散媒に溶解しなければならない。高分子分散剤が不溶の状態で使用すると、顔料への吸着が不充分となり、分散性不良となる場合がある。
【００８５】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、所望により、以下に挙げる種々の添加剤を含有することができる。
る。
【００８６】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、光酸発生剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、ピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）  、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、インク組成物の全質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００８７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のインク組成物には、得られる被膜（インク画像）の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．０１〜１０質量％程度である。
【００８８】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
酸化防止剤添加量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜１質量％程度である。
【００８９】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００９０】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．０１〜１０．０質量％程度である。
【００９１】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜５．０質量％程度である。
【００９２】
上記の他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００９３】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃でのインク粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃におけるインク粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる場合がある。
【００９４】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９５】
本発明のインク組成物は、インクジェット用に用いられるインク組成物である。本発明のインク組成物を適用しうるインクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
本発明のインク組成物は、上記の中でも、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット用インクとして好適である。
【００９６】
本発明のインク組成物は放射線硬化型のインク組成物であり、活性放射線を放射することより硬化する。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００９７】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下で
あることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ま
しくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃ
ｍ2である。
更に、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【００９８】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であること
が好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは
５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【００９９】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１００】
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
また、本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材（被記録媒体）との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〕
（無機中空粒子の合成と表面処理）
（１）ポリスチレンラテックスの作製
５００ｃｍ3セパラフラスコに蒸留水３７３ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．１９５ｇ、過硫酸カリウム０．６５ｇ、スチレン６５ｇを加え、８０℃で乳化重合を行い、ポリスチレンラテックスを得た。重合転化率９９％以上、粒子径０．４２μｍ。
（２）コーティング粒子の作製
テフロン（登録商標）コートされた栓付試験管中に、上記で得たポリスチレンラテックス １．５ｇｄｍ-3、チタニウムテトラブトキシド １．８ｍｏｌｄｍ-3、ポリビニルピロリドン１０ｇｄｍ-3、水１．６ｍｏｌｄｍ-3を含むエタノール分散物を１００℃に加熱した強制送風式オーブンの中に１．５時間放置した。得られた反応混合物を３５００ｒｐｍで２５分間、遠心分離し、その上澄みを除去して蒸留水を加え、超音波で再分散させた。この洗浄操作を４回繰り返した後、メンブランフィルターで濾過し、デシケータ中で乾燥し、コーティング樹脂を得た。
（３）酸化チタン中空粒子の作製＊
上記で得たコーティング粒子をセラミックボートに乗せて焼却炉中にセットし、空気中、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、３時間熟成させた。体積平均粒径は０．４７μｍ、最大粒径は０．６μｍ、空隙部内径/粒子外径の比は０．９０であった。
（４）白色顔料１の作製（表面処理）
イソプロピルアルコール１０００ｍｌにアルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート３．５ｇを溶解した。この溶解液に上記で得た酸化チタン中空粒子１００ｇを投入し、溶液全体に分散するように攪拌しつつ、スラリー状にした。スラリー状溶液へ水５ｇを加え、攪拌し、３０℃で６０分間熟成し加水分解反応を行った。なお「水」は「純水」を使用した。最後に、酸化アルミニウムで被覆された粒子を数１０ｍＬのアセトンにより洗浄し、乾燥し、酸化チタン中空粒子を酸化アルミニウムで被覆してなる白色顔料１（特定中空粒子）を得た。
【０１０３】
［インク組成物の作製］
下記の配合比で、顔料、重合開始剤、増感色素、重合性化合物３種と、分散剤を分散機で分散し、実施例１のインク組成物を作製した。
・白色顔料１                                                        １５質量％
・重合開始剤：
トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）１５質量％
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                          １質量％
・重合性化合物：
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）                ４５質量％
・重合性化合物：
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２    ２１：東亞合成（株）製））                          ２０質量％
・重合性化合物：
トリエチレングリコールジビニルエーテル                              ２質量％
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）              ２質量％
【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、白色顔料１を１５質量％用いる代わりに、下記のように作製したシリカ中空粒子を１５質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のインク組成物を作製した。なお、酸化アルミニウムによる表面処理は実施例１と同じ被覆方法で行った。
（シリカ中空粒子の作製方法）
エタノール中で、ヘキサデシルホスホコリンを融解することでオイル相を調整し、その後８０℃で４時間保持後、４０℃に保持。３０分後、低ＨＬＢ界面活性剤をオイル相に添加する。ＰＥＧと低ＨＬＢ界面活性剤を水相に溶解させた２０分後、攪拌下、触媒としてＮＨ４ＯＨを水相に添加する。水相をオイル相に添加する。ＴＥＯＳをＷ／Ｏエマルジョン中に添加し加水分解する。遠心分離（２５００ｒｐｍ、１５分間）後、エタノール洗浄し、４０℃で１日乾燥させ、最後に６００℃で６時間焼成する。体積平均粒径は０．９０μｍ、最大粒径は１．５μｍ、空隙部内径／粒子外径の比は０．８０である。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１において、白色顔料１を１５質量％用いる代わりに、下記のように作製した酸化亜鉛中空粒子を１５質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインク組成物を作製した。なお、酸化アルミニウムによる表面処理は実施例１と同じ被覆方法で行った。
（酸化亜鉛中空粒子の作製方法）
Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液中で４８時間以上ＰＳビーズを攪拌。カチオン性ポリスチレン樹脂表面にＺｎ2+が吸着。この操作後ＰＳビーズ１ｇに１．Ｏｍｏｌ／ｄｅｍ３の尿素が加えられた，混合液のｐＨは５．５に調整し，Ｎ2霜囲気下で３時間以上９０℃に加熱。ろ過によって回収、蒸留水で洗瀞し，室温にて乾燥した。中空酸化亜鉛粒子は樹脂で被膜されたＺｎ5（ＯＨ）6・（ＣＯ3）2を乾燥し、空気中で３時間５５０℃で焼成することによって得た。体積平均粒径は０．９５μｍ、最大粒径は３．０μｍ、空隙部内径／粒子外径の比は０．８５である。
【０１０６】
（実施例４）
実施例１において、白色顔料１を１５質量％用いる代わりに、有機中空粒子〔ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製、体積平均粒径は０.３０μｍ、最大粒径は０.５０μｍ、空隙部内径/粒子外径の比は０.７０）を酸化アルミニウム表面処理品した無機有機混合型中空粒子〕〕〕〕を１５質量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のインク組成物を作製した。なお、酸化アルミニウムによる表面処理は実施例１と同じ被覆方法で行った。
【０１０７】
（実施例５）
実施例１において、白色顔料１を１５質量％用いる代わりに、白色顔料１と酸化チタン〔タイペークＣＲ（石原産業製）のアルミナ表面処理品；中空粒子ではない〕〕とを1：1の比率でその総量が１５質量％なるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のインク組成物を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、白色顔料１を１５質量％用いる代わりに、酸化チタン〔タイペーク（石原産業製）のアルミナ表面処理品）を１５質量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を作製した。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１において、白色顔料１を１５質量％用いる代わりに、有機白色顔料（Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＯＷＰ、ハッコーケミカル製）を１５質量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を作製した。
【０１１０】
［インク組成物の評価］
実施例１〜３、比較例１、２で得られたインク組成物について、粘度、分散性、顔料沈降性、再分散性、及び吐出安定性について下記の方法により評価した。また、各インク組成物により画像形成を行い、硬化被膜（インク画像）について、硬化性、隠蔽性、耐候性、耐熱性を下記の方法により評価した。
【０１１１】
＜インク組成物の評価＞
（１．粘度）
各インク組成物の４０℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業製）を用いて測定し、下記基準で評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１１２】
（２．顔料沈降性）
５０ｍｌガラス容器中に、インク組成物を室温で１ヶ月放置後、顔料の沈降状態（分散安定性の保持状態）を目視により評価した。沈降量の少ない順に、３、２、１とする３段階評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
（３．再分散性）
遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ、３０分）にて強制沈降を行った後、一定攪拌を行い、再分散性を評価した。再分散性の良好な順に、３、２、１とする３段階評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
（４．吐出安定性）
各インクを用いて、インクジェットプリンタ（製品名：ＵＪＦ−６０５Ｃ、Ｍｉｍａｋｉ製）で６０分連続印字した後、問題なく吐出できるものをＡ、一部サテライトを生じる場合をＢ、ノズル欠が生じる場合をＣとして評価した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
＜硬化被膜の評価＞
得られた各インク組成物をインクジェットプリンタ（製品名：ＵＪＦ−６０５Ｃ、Ｍｉｍａｋｉ製、印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。印字後１０分経ったサンプルを、下記評価項目について評価した。
【０１１６】
（５．硬化性）
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化被膜を指で触れて、べたつきが無い場合をＡ、僅かにべたつきがある場合をＢ、著しくべたつく場合をＣとして評価した。その結果を表２に示す。評価ができなかったものについては「−」で示す。
【０１１７】
（６．隠蔽性）
インク組成物を、黒紙にバーコーターで塗布し、硬化後被膜の隠蔽性を目視により評価した。隠蔽性の良好な順に、３、２、１とする３段階評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１８】
（７．耐候性）
得られたインク組成物を用いて画像を形成した写真用紙に、ウエザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、キセノン光（１０００００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、反射濃度は１．０に固定し測定した。色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満をＣとして３段階で評価した。評価ができなかったものについては「−」で示す。その結果を表２に示す。
【０１１９】
（８．耐熱性）
得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（製品名：ＵＪＦ−６０５Ｃ、Ｍｉｍａｋｉ製、印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で陶磁器に印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字後１０分経ったサンプルを用いて、１０００度で焼いた後、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は１．０に固定し測定した。色素残存率が８０％以上の場合をＡ、６０−８０％をＢ、４０−６０％をＣ、２０−４０％未満をＤ、色素が確認できないレベルをＥとして５段階で評価した。評価ができなかったものについては「−」で示す。その結果を表２に示す
【０１２０】
【表１】
2007211176.tif 000009
【０１２１】
【表２】
2007211176.tif 000010
【０１２２】
表１に示されるように、白色顔料として、無機又は無機有機混合型中空粒子を用いた実施例の各インク組成物は、低粘度、分散性、顔料の沈降抑制、再分散性、ノズル詰まりがなく吐出安定性に優れたインク組成物であることが分かる。
また、表２に示されるように、実施例の各インク組成物は、硬化性に優れ、形成された画像（被膜）の隠蔽性、耐光性、及び耐熱性にも優れていることが分かる。
これに対して、白色顔料として酸化チタンを用いた比較例１のインク組成物は、顔料の沈降、吐出安定性に劣るインク組成物であることが分かる。また、比較例１のインク組成物は、インクジェットプリンタによる画像記録ができず、硬化性、隠蔽性、耐熱性の評価ができなかった。
さらに、有機白色微粒子を用いた比較例２のインク組成物では、画像形成後の耐候性、耐熱性が劣っていることが分かる。このようなインク組成物は利用範囲が限られたものになる。