(57)【要約】【課題】  振動によるノイズを抑えた高感度な磁気共鳴測定を実現する。【解決手段】  発振器１から出力された周波数変調波は、分配器１２により、主変調波及び参照変調波に分岐される。主変調波は、サーキュレータ（又はハイブリッド）８に供給されて共振器２に導かれる。試料１５を内包する（又は近傍に置く）共振器１からの反射波は、サーキュレータ（又はハイブリッド）８を経てミキサ４に供給される。ミキサ４は、反射波と移相器６から供給された参照波とに基づいて検波を行う。検波出力は、ロックインアンプ１１により、変調周波数成分が抽出される。直流磁界コイル５により直流磁界が掃引され、計測処理部１４は電子スピン共鳴を測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料が内包されるためのループ部とギャップ部とを有するループ・ギャップ共振素子と、
前記ループ・ギャップ共振素子のギャップ部近傍に設けられたスペーサと、
前記スペーサを挟んで前記ループ・ギャップ共振素子の反対側でギャップの両側近傍にそれぞれ設けられた複数の電極と、
複数の前記電極間に接続された可変容量ダイオードと、
一方又は各々の前記電極に設けられたチョークコイルを備え、
前記チョークコイルを介して前記電極に電圧を印加することにより、共振周波数を可変とする共振器。
【請求項２】
前記スペーサは、複数の前記電極に対して共通にひとつ設けられているか又は前記電極毎にそれぞれ設けられていることを特徴とする請求項１に記載の共振器。
【請求項３】
前記スペーサを挟んで前記ループ・ギャップ共振素子の反対側でギャップの近傍に設けられた他の電極をさらに備えたことを特徴とする請求項２に記載の共振器。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載の共振器を用いた磁気共鳴測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気共鳴測定装置及び測定方法及び共振器に係り、特に、周波数変調を用いて高感度に電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance ：ＥＳＲ）又は核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）を測定する磁気共鳴測定装置及び測定方法、及び、主に磁気共鳴測定に用いることのできる共振器に関する。磁気共鳴には、ＥＳＲとＮＭＲを含む。ＥＳＲは、電子のスピンが示すもので、主にマイクロ波等の高い周波数（例えば１０ＧＨｚ等）で、弱い磁束密度（例えば０．３Ｔ程度等）でおこる。これに対し、ＮＭＲは、原子核のスピンが示すもので、主に低い周波数（例えば３０ＭＨｚ等）で、強い磁束密度（例えば数Ｔ程度等）でおこる。以下の説明では、一例として、ＥＳＲを中心に説明するが、これらＥＳＲとＮＭＲは物理現象としては同様のものであるので、本発明は、これら両者に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＥＳＲ法は、電子が有する磁気モーメントの運動を利用して、フリーラジカルのような不対電子をもつ原子や分子について測定する方法である。通常、電子は、原子又は分子軌道に対をなして含まれるが、遷移金属イオンやラジカルでは、それらの軌道に例えば１個の電子のみが存在する場合がある。このような電子を不対電子という。ＥＳＲの応用分野は、化学、物理学、生物学、医学及び薬学等のように広範囲にわたる。最近、生体に自然発生するフリーラジカル（不対電子をもつ分子）が、癌や老化等に関係しているのではないかと言われ、医学及び薬学などの分野で話題になっている。フリーラジカルは、化学反応性が高いため、ＥＳＲはこれを非破壊的に測定する現在唯一の有効な方法である。
【０００３】
ＥＳＲ装置には、主に、パルスＥＳＲ法と連続波ＥＳＲ法（Continuous Wave−ＥＳＲ法、ＣＷ−ＥＳＲ法）がある。従来のＣＷ−ＥＳＲ法は、マイクロ波の周波数を一定にし、磁界掃引を行うことにより、ＥＳＲ信号を測定する。さらに、高感度化のために磁界変調をかけて測定するようにしている。
【０００４】
図１０に、従来のＣＷ−ＥＳＲ装置の構成図を示す。
ＣＷ−ＥＳＲ装置は、発振器１０１、共振器１０２、変調磁界用コイル１０３、ミキサ１０４、直流磁界用コイル１０５、移相器１０６、パワーアンプ１０７、サーキュレータ１０８、シグナルアンプ１０９、変調用発振器１１０、ロックインアンプ１１１、分配器１１２、結合度可変１ターンコイル１１３、計測処理部１１４を備える。
【０００５】
発振器１０１は、マイクロ波等の測定用搬送波を発生するものである。発振周波数としては、例えば、７００ＭＨｚ等のＬバンドなどが用いられる。共振器１０２は、サーフェイスコイル型では試料に接触又は近接させ（近傍に配置し）、ループ・ギャップ型では内部に試料を配置する。共振器１０２の詳細構成は、後述する。変調磁界用コイル１０３は、変調磁界を印加することで、高感度の測定を実現するためのものである。ミキサ１０４は、ダブルバランスドミキサ（ＤＢＭ）等が用いられる。直流磁界用コイル１０５は、試料の測定部位に直流磁界を印加して磁界掃引を行う。サーキュレータ１０８は、方向性結合器やハイブリッド等により構成されてもよい。１ターンコイル１１３は、例えば同軸ケーブル及び１ターンコイル等を有する。
【０００６】
図１１に、従来のＬバンドＣＷ−ＥＳＲ装置に用いられる共振器と変調磁界用コイルについての構成図を示す。
周波数一定のマイクロ波が、同軸ケーブル及び１ターンコイルを有する１ターンコイル１１３を介して、共振器１０２内の試料１１５に与えられる。試料１１５の挿入された共振器１０２から反射された反射波は、１ターンコイル１１３の１ターンコイルを介してサーキュレータ１０８に戻される。測定の際、直流磁界用コイル１０５が、試料に印加する直流磁界を掃引するとともに、変調磁界用コイル１０３が磁界の時間的変化を発生する。
【０００７】
次に、ＣＷ−ＥＳＲ装置の動作概略を説明する。
変調用発振器１１０から発信された変調信号は、変調磁界用コイル１０３に供給されるとともに、ロックインアンプ１１１に供給され、位相、振幅及び直流成分が調整される。なお、変調信号は、通常弱いため、変調磁界用コイルにはパワーアンプを介して供給される（図中略）。発振器１０１から出力されたマイクロ波は、分配器１１２により、主線路マイクロ波及び参照マイクロ波に分岐される。主線路マイクロ波は、パワーアンプ１０７により目的とする電力に調整され、サーキュレータ１０８に供給される。サーキュレータ１０８により分岐された主線路マイクロ波は、１ターンコイル１１３を経て共振器１０２に導かれ、共振器１０２内の試料１１５に供給される。このとき、１ターンコイル１１３と共振器１０２との距離を調整することで、反射を最小とするように調整する。試料１１５が内包される共振器１０２から反射された反射波は、再び１ターンコイル１１３を経て、サーキュレータ１０８に戻される。反射波は、シグナルアンプ１０９で増幅された後、ミキサ１０４に供給される。
【０００８】
一方、分配器１１２で分配された参照マイクロ波は、移相器１０６により、共振器１０２からの反射波と位相が合うように調整され、ミキサ１０４に供給される。ミキサ１０４は、サーキュレータ１０８から出力された反射波と、移相器１０６から供給された参照マイクロ波とに基づいて混合及び検波を行う。ミキサ１０４から出力された検波出力は、ロックインアンプ１１１により、位相・振幅等が調整される。ロックインアンプ１１１の出力であるＥＳＲ信号は、計測処理部１１４に導かれる。計測処理部１１４では、直流磁界用コイル１０５により、直流磁界を掃引することで、求められたＥＳＲ信号に基づいて電子スピン共鳴が測定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＣＷ−ＥＳＲ装置において、変調磁界用コイルを流れる電流は、直流磁界用コイルにより発生された直流磁界により力を受け、変調磁界用コイルが機械的な振動を引き起こす。また、変調磁界中の共振器には、渦電流が複雑に流れる。さらに、同様に、渦電流は直流磁界から力を受けるので、共振器は振動を引き起こす。これらの機械的振動が電気的ノイズの原因となり、ＥＳＲ装置の感度の向上を妨げている。
【００１０】
また、従来の技術では、感度が不足していたため、生体内に自然に発生するような希薄なフリーラジカルを測定することは困難であった。
本発明は、以上の点に鑑み、振動によるノイズを抑えた高感度な磁気共鳴測定装置、及び、主に磁気共鳴測定に用いることのできる共振器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の解決手段によると、
試料が内包されるためのループ部とギャップ部とを有するループ・ギャップ共振素子と、
前記ループ・ギャップ共振素子のギャップ部近傍に設けられたスペーサと、
前記スペーサを挟んで前記ループ・ギャップ共振素子の反対側でギャップの両側近傍にそれぞれ設けられた複数の電極と、
複数の前記電極間に接続された可変容量ダイオードと、
一方又は各々の前記電極に設けられたチョークコイルを備え、
前記チョークコイルを介して前記電極に電圧を印加することにより、共振周波数を可変とする共振器を提供する。
【００１２】
また、本発明の第２の解決手段によると、上述のような共振器を用いた磁気共鳴測定装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に、本発明に係るＥＳＲ装置の構成図を示す。ここでは、一例として、周波数変調ＥＳＲ装置（Frequency Modulation−ＥＳＲ装置、ＦＭ−ＥＳＲ装置）が示されている。
【００１４】
ＦＭ−ＥＳＲ装置は、発振器１、共振器２、変調信号コントローラ３、ミキサ４、直流磁界用コイル５、移相器６、パワーアンプ７、サーキュレータ８、シグナルアンプ９、変調用発振器１０、ロックインアンプ１１、分配器１２、結合度可変１ターンコイル１３、計測処理部１４を備える。
【００１５】
発振器１は、マイクロ波等の測定用搬送波を発生するものである。発振周波数は、（例えば１０ＭＨｚ以上の）ラジオ波から準光学及び光学領域の周波数とする。具体例としては、例えば、従来からＥＳＲに用いられている２００ＭＨｚ、３００ＭＨｚ、７００ＭＨｚ、１−２ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、その他ミリ波帯、サブミリ波帯の周波数等を用いることができる。また、発振器１は、供給された変調信号により周波数変調された変調波を発振する。ここでは一例としてマイクロ波を発振器１の発振源として説明する。共振器２は、サーフェイスコイル型では試料に接触又は近接させ（近傍に配置し）、ループ・ギャップ型では内部に試料を配置する。共振器２は、変調信号により共振周波数が可変とされる。共振器２の詳細構成は、後述する。なお、ここでは、主にループ・ギャップ型共振器について説明するが、サーフェイスコイル型共振器を用いて、本発明の磁気共鳴装置を適用することもできる。
【００１６】
変調信号コントローラ３は、発振器への変調信号に追従して共振器の共振周波数を変化するように、発振器１及び共振器２に変調信号を供給する。また、変調信号コントローラ３は、ロックインアンプ１１にも変調信号を供給し、位相、振幅及び直流成分を調整する。本発明では、発振器１から発振された周波数変調波と共振器２の共振周波数とを一致させて整合をとることで、不要な反射を抑えることができる。ミキサ４は、例えば、ダイオードによる回路、又は、検波効率の優れたダブルバランスドミキサ（ＤＢＭ）が用いられる。直流磁界用コイル５は、共振器２に直流磁界を印加して磁界掃引を行う。サーキュレータ８は、方向性結合器やハイブリッド等により構成されてもよい。ロックインアンプ１１は、例えば１００ｋＨｚ等の変調周波数の成分を通過させる帯域フィルタを備えることができる。このような帯域フィルタは、ロックインアンプ１１の前段に別個に設けても良い。１ターンコイル１３は、同軸ケーブル及び１ターンコイル等を備える。なお、サーキュレータ８は、主変調波供給部と反射波検出部としての機能を有する。
【００１７】
次に、ＦＭ−ＥＳＲ装置の動作概略を説明する。
変調用発振器１０から発信された変調信号は、変調信号コントローラ３に供給される。変調信号コントローラ３は、発振器１及び共振器２に変調信号を供給する。発振器１から出力された周波数変調波は、分配器１２により、主変調波及び参照変調波に分岐される。主変調波は、パワーアンプ７により目的とする電力に調整され、サーキュレータ８に供給される。サーキュレータ８により分岐された主変調波は、１ターンコイル１３を経て共振器２に導かれ、共振器２内の試料１５に供給される。このとき、１ターンコイル１３と共振器２との距離を調整することで、反射を最小とするように調整することができる。試料１５が内包された又は近傍に置かれた共振器２から反射された反射波は、再び１ターンコイル１３を経て、サーキュレータ８に戻される。サーキュレータ８から出力された反射波は、シグナルアンプ９で増幅された後、ミキサ４に供給される。
【００１８】
一方、分配器１２で分配された参照変調波は、移相器６により、共振器２からの反射波と位相が合うように調整され、ミキサ４に供給される。ミキサ４は、サーキュレータ８から出力された反射波と、移相器６から供給された参照変調波とに基づいて混合及び検波を行う。ミキサ４から出力された検波出力は、ロックインアンプ１１により、変調周波数成分が抽出され、増幅される。ロックインアンプ１１の出力であるＥＳＲ信号は、計測処理部１４に導かれる。計測処理部１４では、直流磁界コイル５により、直流磁界を掃引することで求められた検波出力に基づいて電子スピン共鳴吸収の微分曲線が測定される。
【００１９】
図２に、本発明に係る共振器の構成図及び等価回路図を示す。
図２（Ａ）に示されるように、共振周波数可変共振器は、ループ・ギャップ共振素子２１、スペーサ２２、電極２３、可変容量ダイオード２４、チョークコイル２５、内部スペーサ２６、内部電極２７を備える。
【００２０】
共振器には、ループ・ギャップ共振素子２１のギャップ上に、テフロン等によるスペーサ２２を介して電極２３が設けられる。このループ・ギャップ共振素子２１は、例えば銅に金メッキを施した素材を用いることができる。また、サイズとしては、例えば、高さ２８ｍｍ、内径２８ｍｍ、外径３０ｍｍ及びギャップ幅１ｍｍのものを用いることができる。ループ・ギャップ共振素子のギャップの両側にこのようなスペーサ２２及び電極２３が設けられる。可変容量ダイオード２４は、これら複数の電極２３間に接続される。また、チョークコイル２５が、各々の電極２３に接続される。一方のチョークコイル２５は、適宜省略することもできる。
【００２１】
なお、ループ・ギャップ共振素子２１の内部に、内部スペーサ２６及び内部電極２７を備えることもできる（なお、これらは、適宜省略しても良い。）。内部スペーサ２６は、テフロンなどの適宜の誘電体で構成される。内部スペーサ２６及び内部電極２７の大きさは、例えば、横幅はループ内周の１／３程度（約１０ｍｍ）、縦の長さはループ・ギャップ共振素子２１と同程度（約２８ｍｍ）とすることができる。一般に、ループ・ギャップ共振素子２１のギャップ部からは、ループ・ギャップ共振素子２１内部へマイクロ波電界の漏れが生じる。この電界が漏れると、試料の誘電損失によって共振器に蓄えられるエネルギーの一部が消費されるため、共振器のＱ値が低下する。内部スペーサ２６及び内部電極２７により、内部への漏れを防止し、共振器のＱが低下しないようにすることができる。
【００２２】
また、図２（Ｂ）に、本発明に係る共振器の等価回路を示す。
ＦＭ−ＥＳＲ法では、周波数変調されたマイクロ波を共振器に供給するので、供給された変調波と整合をとるためには、共振器の共振周波数も変化させる必要がある。そこで、本発明では、上述のように、ループ・ギャップ共振素子２１に可変容量ダイオード２４等を取り付けることにより、共振周波数を可変にできるようにした。すなわち、チョークコイル２５を介して電極２３に変調電圧等の電圧を印加し、可変容量ダイオード２４の逆バイアスを変化させることでその容量を変化させるようにする。なお、可変容量ダイオード２４は、なるべくＱが高いものを用いて、共振器のＱの低下を防ぐとよい。
【００２３】
図３に、本発明に係る共振器の第２及び第３の実施の形態に関する構成図を示す。
図３（Ａ）に示される共振器は、図２（Ａ）のスペーサ２２を改良したものである。すなわち、ここでは、スペーサ３３は、両方の電極３２に共通にひとつのもので構成されている。また、図３（Ｂ）に示される共振器は、スペーサ３５上に他の電極３４をさらに備えたものである。これにより、可変容量ダイオードの結合を減らして、共振器のＱを上げることができる。また、図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の電極３４を変更したものであり、形状をテーパ状にした他の電極３６を有するものである。電極３６を、キャップ付近の幅が変化するような方向（図示の矢印方向）に対して移動させることにより、共振周波数を微調整することもできる。なお、内部スペーサ２６及び内部電極２７は、適宜付加又は省略することができる。
【００２４】
つぎに、ミキサ４による検波動作を説明する。
図４に、ミキサの回路図の一例を示す。この実施の形態では、一例として検波効率が良いミキサ４にＤＢＭを用いている。入力（ａ）は、試料からの反射波であり、入力（ｂ）は、参照変調波である。また、出力（ｃ）には、入力（ａ）及び（ｂ）の積に比例した値が検波出力として出力される。
【００２５】
つぎに、説明を単純にするために、反射波の振幅変調には正弦波の振幅変調がかかると仮定して説明する。
図５に、ミキサの検波動作を説明する波形概略図を示す。
発振器から共振器へ向かうマイクロ波（主変調波）は周波数変調波であり、次式のように表され、また、図５（Ａ）のような波形となる。
【００２６】
【数１】
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また、電子スピン共鳴現象の起きている試料を内包する又は近傍に置く共振器で反射したマイクロ波（反射波）は、次式のように表され、また、図５（Ｂ）のような波形となる。
【００２７】
【数２】
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つぎに、ＤＢＭの検波後の波形、即ち出力（ｃ）は、入力（ａ）及び（ｂ）の積に比例する信号となり、次式のように表され、また、図５（Ｃ）のような波形となる。
【００２８】
【数３】
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以上のようにして、ＤＢＭ検波後のスペクトラムが求められる。
【００２９】
図６に、ＤＢＭ出力のスペクトラム図の一例を示す。この図は、発振器１の搬送波７００ＭＨｚ、変調周波数１００ｋＨｚ、周波数偏移１ＭＨｚとした結果である。また、振幅変調の変調度を、図６（Ａ）では０．２、図６（Ｂ）では０．３としたものである。ＥＳＲによるマイクロ波エネルギーの吸収（以下、吸収という。）が生じると、反射波の周波数変調波に振幅変調がかかる。その際、図示されるように、その変調度が大きくなると変調周波数１００ｋＨｚの周波数成分が変調度に比例して大きくなることがわかる。
【００３０】
このような検波出力に基づいてロックインアンプが備える狭帯域周波数選択特性により、１００ｋＨｚ以外のスペクトラムを除去して、この１００ｋＨｚ成分のみを抽出することにより、この振幅に比例した直流出力が得られる。
【００３１】
ここで、ＤＢＭ検波した場合に得られるスペクトラムについて説明する。図７に、周波数変調により測定されるＥＳＲ信号の説明図を示す。
周波数変調されたマイクロ波が共振器内の試料に与えられ、電子スピン共鳴現象を起こしている状態を想定する。図７（Ａ）に示されるように、試料に与えられる主変調波には周波数変調がかかっているので、試料の電子スピン共鳴による吸収量は変調され、直流磁界を掃引すると吸収量の変化の度合いは、共鳴吸収曲線に沿って変化する。すなわち、試料を内包する（又は近傍に置く）共振器の入力インピーダンスに変調がかかることになり、ＦＭ−ＥＳＲ法の電子スピン共鳴状態では、共振器から周波数変調波に振幅変調がかかった反射波が生じることになる。よって、図７（Ｂ）のような吸収型ＥＳＲ信号は、周波数変調により図７（Ｃ）のような一次微分型のＥＳＲ信号に変換される。すなわち、一次微分型のＥＳＲ信号により、ゼロクロスの位置を測定することで、高感度に電子スピン共鳴磁界Ｈが求められる。
【００３２】
また、上述のようなＥＳＲ信号を測定する際に磁界掃引の代わりに、周波数掃引を用いても同様のＥＳＲ信号吸収曲線を得ることができる。すなわち、
ｈｆ＝ｇβＨ  
（ここで、ｈ：プランク定数、ｆ：周波数、ｇ：定数、β：定数、Ｈ：直流磁界）
の関係から、磁界Ｈと周波数ｆが比例しているからである。
周波数掃引によると、掃引時間を短縮することができ、多量の信号を測定することができる。そのためＳ／Ｎ比を改善し、一層高感度とすることができる。本発明は、磁界掃引の代わりに周波数掃引を用いた磁気共鳴測定装置に、同様に適用することができる。
【００３３】
次に、図８に、ＥＳＲ信号の測定値を表す説明図を示す。この図では、一例として、試料をＤＰＰＨ(１−diphenyl−２−picrylhydrazyl)粉末２０ｍｇとした場合の、ＥＳＲ信号の直流磁界に対する変化が示される。
【００３４】
また、図９に、従来の磁界変調ＣＷ−ＥＳＲ法と本発明のＦＭ−ＥＳＲ法との比較説明図を示す。図９（Ａ）は従来の磁界変調ＣＷ−ＥＳＲ法、図９（Ｂ）は本発明に係るＦＭ−ＥＳＲ法によるＥＳＲ信号をそれぞれ示す。
これらは、中心周波数７００ＭＨｚ及び変調周波数１００ｋＨｚと同一とし、共振器も条件を同じくするために、可変容量ダイオードを取り付けた同一のものを用いた。ＣＷ−ＥＳＲの変調磁界は、ＦＭ−ＥＳＲの周波数編移１ＭＨｚに相当する0.0714ｍＴｐｐ（ミリテスラ・ピーク・ツウ・ピーク）とした。このとき、Ｓ／Ｎは、ＣＷ−ＥＳＲによる測定では約１０．５であったのに対し、ＦＭ−ＥＳＲでは約１２．４であり、本発明の方がやや高感度であるという結果が得られた。
【００３５】
ＥＳＲ装置の感度をさらに上げるためには以下のことが考えられる。例えば、大きなＥＳＲ信号を得るためには、発振器の周波数偏移をＥＳＲ信号の波形が歪まない程度に大きくすると良い。このとき、共振器での不要な反射を抑え、周波数変調波に対して共振器の整合をしっかりとると良い。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によると、以上のように、振動によるノイズを抑えた高感度な磁気共鳴測定装置及び測定方法及び主に磁気共鳴測定に用いることのできる共振器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るＥＳＲ装置の構成図。
【図２】本発明に係る共振器の第１の実施の形態に関する構成図及び等価回路図。
【図３】本発明に係る共振器の第２及び第３の実施の形態に関する構成図。
【図４】ミキサの回路図。
【図５】ミキサの検波動作を説明する波形概略図。
【図６】ＤＢＭ出力のスペクトラム図
【図７】周波数変調により測定されるＥＳＲ信号の説明図。
【図８】ＥＳＲ信号の測定値を表す説明図。
【図９】従来の磁界変調ＣＷ−ＥＳＲ法と本発明のＦＭ−ＥＳＲ法との比較説明図。
【図１０】従来のＣＷ−ＥＳＲ装置の構成図。
【図１１】従来のＬバンドＣＷ−ＥＳＲ装置に用いられる共振器と変調磁界用コイルについての構成図。
【符号の説明】
【００３８】
１    発振器
２    共振器
３    変調信号コントローラ
４    ミキサ
５    直流磁界用コイル
６    移相器
７    パワーアンプ
８    サーキュレータ
９    シグナルアンプ
１０  変調用発振器
１１  ロックインアンプ
１２  分配器
１３  結合度可変１ターンコイル
１４  計測処理部
【図１】
2007078696.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007078696.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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