(57)【要約】【課題】スチレン反復単位及び水素イオン伝導性の官能基を有しているスチレン反復単位と、ジメチルシロキサン反復単位とを含む水素イオン伝導性共重合体、それを含む高分子電解質膜及びそれを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】水素イオン伝導性共重合体は、化学的及び機械的な特性に優れており、ジメチルシロキサン反復単位を含有しているので、成膜性に優れており、メタノールの透過度が低いだけでなく、水素イオン伝導性の官能基を有するスチレン反復単位を含有して、イオン伝導性にも優れている。このような水素イオン伝導性共重合体を利用すれば、燃料電池用の電解質膜に適したイオン伝導度の特性及びメタノール透過度の特性を有する高分子電解質膜が得られる。このような高分子電解質膜を採用すれば、効率などの性能が改善された燃料電池を製作できる。【選択図】図２
2007182532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される反復単位、下記化学式２で表される反復単位及び下記化学式３で表される反復単位を含むことを特徴とする、水素イオン伝導性共重合体。
【化１】
2007182532.tif 000014
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に水素、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ１０のハロゲン化されたアルキル基であり、ｐは、０.１〜０.９モルであり、
【化２】
2007182532.tif 000015
前記式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立的に水素、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ１０のハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ５は、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３ＨまたはＣＯ２Ｈであり、ｑは、０．１〜０．９モルであり、
【化３】
2007182532.tif 000016
前記式中、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、ｒは、０．１〜０．９モルである。
【請求項２】
前記水素イオン伝導性共重合体の重合度は、１〜１０００００であることを特徴とする、請求項１に記載の水素イオン伝導性共重合体。
【請求項３】
前記水素イオン伝導性共重合体の質量平均分子量は、５００〜５００００００であることを特徴とする、請求項１に記載の水素イオン伝導性共重合体。
【請求項４】
前記水素イオン伝導性共重合体は、下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項１に記載の水素イオン伝導性共重合体。
【化４】
2007182532.tif 000017
前記式中、ｐは、０．１〜０．９モルであり、ｑは、０．１〜０．９モルであり、ｒは、０．１〜０．９モルであり、ｎは、１〜１０００００である。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素イオン伝導性共重合体を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素イオン伝導性共重合体を含む高分子電解質膜を具備することを特徴とする、燃料電池。
【請求項７】
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン伝導性共重合体、高分子電解質膜及び燃料電池に係り、さらに詳細には、イオン伝導性及び化学的、機械的な安定性に優れた高分子電解質膜及びそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、高分子電解質型の燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、リン酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）などに区分され得る。使用される電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素リッチガスに切り換えた後、アノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接的にアノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分され得る。
【０００４】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。直接メタノール燃料電池は、一般的に、燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性の高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。
【０００５】
ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても高出力の密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００６】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００７】
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては、通常的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが使用される。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は、通常的に酸素、酸素含有ガスまたは空気である。
【０００８】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオン及び電子が生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は、導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経る電子の移動が、すなわち、電力である。
【０００９】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノードとカソードとの機械的な隔離膜の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優れたイオン伝導度、電気化学的な安全性、高い機械的な強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【００１０】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ化高分子（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような高分子電解質が使用されている。このような高分子電解質膜は、適正量の水を含湿することによって優れたイオン伝導性を発揮する。
【００１１】
しかし、このような電解質膜は、メタノール透過度が満足らしいレベルに到達できず、製造コストが高く、１００℃以上の作動温度で、蒸発による水分の損失によってイオン伝導性が深刻に低下して、電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして１００℃以上の温度で作動させることはほとんど不可能である。そうして、従来のＰＥＭＦＣは、主に１００℃以下の温度、非制限的な例を挙げれば、約８０℃で作動されてきた。
【００１２】
また、イオン伝導度が高まるにつれて、電解質膜の水透過度が高まるが、このような性質は、概してメタノール透過度の向上を伴い、これによって、電解質膜の高いイオン伝導度及び低いメタノール透過度を同時に満足し難くなる。すなわち、一定の濃度のメタノール水溶液内の水及びメタノールが電解質膜を通過するに当り、通過した水の量及びメタノールの量を標準電解質膜（例、ナフィオン１１５）のそれと比較する場合、前者は、１と同じであるか、またはそれ以上であり、後者は、１以下であるときに、ＤＭＦＣ電解質膜として使用できる。
【００１３】
前述した問題点を解決して、ナフィオン電解質膜を代替できる高分子電解質膜に対して多くの研究が行われている。このような高分子電解質膜の形成材料として、スチレン反復単位と、エチレン−ｒ−ブチレン反復単位、イソブチレン反復単位のような炭化水素系の反復単位を含むブロック共重合体が知られている。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５６７９４８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６５７９９４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、このようなブロック共重合体は、メタノールのクロスオーバー特性の膨張が激しくて、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の寸法安定性が不良という問題点がある。
【００１６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、化学的及び機械的に安定しており、メタノールのクロスオーバー程度の低い水素イオン伝導性共重合体、及びこの共重合体を含んで、イオン伝導性及び化学的、機械的な安定性が改善された高分子電解質膜と、この高分子電解質を採用して効率などの性能が向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、下記化学式１で表される反復単位、下記化学式２で表される反復単位及び下記化学式３で表される反復単位を含むことを特徴とする、水素イオン伝導性共重合体が提供される。
【００１８】
【化１】
2007182532.tif 000003
ここで、上記の化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に水素、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ１０のハロゲン化されたアルキル基であり、ｐは、０.１〜０.９モルである。
【００１９】
【化２】
2007182532.tif 000004
ここで、上記の化学式２において、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立的に水素、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ１０のハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ５は、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３ＨまたはＣＯ２Ｈであり、ｑは、０．１〜０．９モルである。
【００２０】
【化３】
2007182532.tif 000005
ここで、上記の化学式３において、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、ｒは、０．１〜０．９モルである。
【００２１】
上記の水素イオン伝導性共重合体の重合度は、１〜１０００００であってもよい。
【００２２】
また、上記の水素イオン伝導性共重合体の質量平均分子量は、５００〜５００００００であってもよい。
【００２３】
また、上記の水素イオン伝導性共重合体は、下記化学式４で表される共重合体であってもよい。
【００２４】
【化４】
2007182532.tif 000006
ここで、上記の化学式４において、ｐは、０．１〜０．９モルであり、ｑは、０．１〜０．９モルであり、ｒは、０．１〜０．９モルであり、ｎは、１〜１０００００である。
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、上記の水素イオン伝導性共重合体を含む高分子電解質膜が提供される。
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、上記の水素イオン伝導性共重合体を含む高分子電解質膜を具備する燃料電池が提供される。
【００２７】
ここで、上記の燃料電池は、直接メタノール燃料電池であってもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る水素イオン伝導性共重合体は、化学的及び機械的な特性に優れており、ジメチルシロキサン反復単位を含有しているので、成膜性にも優れる。また、メタノールの透過度が低いだけでなく、水素イオン伝導性の官能基を有するスチレン反復単位を含有しているため、イオン伝導性にも優れている。このような水素イオン伝導性共重合体を利用することで、燃料電池用の電解質膜に適したイオン伝導度の特性及びメタノール透過度の特性を有する高分子電解質膜が得られる。また、このような高分子電解質膜を採用すれば、効率などの性能が改善された燃料電池を製作できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
本発明の第１の実施形態に係る水素イオン伝導性共重合体は、３種の異なる反復単位、すなわち、下記化学式１で表示されるスチレン第１反復単位と、下記化学式２で表示される水素イオン伝導性グループを有しており、イオン伝導性に優れたスチレン第２反復単位と、下記化学式３で表示され、疎水性を有しており、化学的及び機械的な物性に優れたジメチルシロキサン反復単位と、を含有している。
【００３１】
【化５】
2007182532.tif 000007
ここで、上記の化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に水素、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ１０のハロゲン化されたアルキル基であり、ｐは、０.１〜０.９モルである。
【００３２】
【化６】
2007182532.tif 000008
ここで、上記の化学式２において、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立的に水素、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ１０のハロゲン化されたアルキル基であり、Ｒ５は、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３ＨまたはＣＯ２Ｈであり、ｑは、０．１〜０．９モルである。
【００３３】
【化７】
2007182532.tif 000009
ここで、上記の化学式３において、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、ｒは、０．１〜０．９モルである。
【００３４】
ここで、上記の水素イオン伝導性共重合体の重合度は、例えば１〜１０００００であり、質量平均分子量は、例えば５００〜５０００,０００であることが望ましい。
【００３５】
上記の共重合体は、特に、ブロック共重合体であることが望ましく、スチレン第１反復単位、スチレン第２反復単位及びジメチルシロキサン反復単位の高分子鎖が互いに連結された高分子であって、反復単位の組成比及び分子量によって多様な形態及びサイズを有するナノ構造を形成する。上記のナノ構造の例としては、例えば、円筒形の構造、層状構造などがある。
【００３６】
上記の共重合体の具体的な例として、下記化学式４で表示される共重合体がある。
【化８】
2007182532.tif 000010
上記の化学式４において、ｐは、０．１〜０．９モルであり、ｑは、０．１〜０．９モルであり、ｒは、０．１〜０．９モルであり、ｎは、１〜１０００００の数である。
【００３７】
以下、本実施形態に係るイオン伝導性共重合体の製造方法を説明するが、ここでは、化学式４のイオン伝導性共重合体の製造方法を、一実施例を挙げて説明する。
【００３８】
まず、化学式１のスチレン第１反復単位と化学式３のジメチルシロキサン反復単位とを含有する化学式５の共重合体を溶媒と混合した後、これを還流して、上記共重合体を溶媒内で均一に分散させた後、スルホン化反応を実施して、化学式４のイオン伝導性共重合体が得られる。
【００３９】
【化９】
2007182532.tif 000011
上記の化学式５において、ｍは、０．１〜０．９モルであり、ｒは、０．１〜０．９モルであり、ｎは、１〜１０００００の数である。
【００４０】
上記のスルホン化反応は、その反応条件が特別に限定されるものではないが、本発明の一実施例によれば、無水酢酸及び硫酸の混合物を利用して得た硫酸アセチルを利用して、３０〜１００℃で実施することができる。もし、スルホン化反応の温度が３０℃未満であれば、反応性が不十分であり、１００℃を超えれば、高分子の熱分解が促進されて望ましくない。このように、スルホン化剤として硫酸アセチルを使用すれば、全体的に均一にスルホン化が行われた共重合体が得られ、スルホン化度を目的とするように調節しやすい。
【００４１】
上記の硫酸の含量は、共重合体を構成するスチレン第１反復単位１モルを基準として０.１〜３モルであることが望ましく、無水酢酸の含量は、硫酸１モルを基準として１〜１０モルであることが望ましい。
【００４２】
前記溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタンなどを使用し、この含量は、化学式１のスチレン第１反復単位とジメチルシロキサン反復単位とを含有する化学式５の共重合体１００質量部を基準として、１００〜１００００質量部を使用する。もし、溶媒の含量が前記範囲を逸脱すれば、化学式５の共重合体が均一に分散されないか、または反応物が希釈されて、スルホン化反応性が低下しうる。
【００４３】
上記のスルホン化反応の終結時にアルコールを使用する。このとき、アルコールは、過量の硫酸アセチルと反応してスルホン化反応を終結する役割を行う。アルコールの例として、例えば、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノールなどを使用する。このようなアルコールの含量は、硫酸１モルを基準として１〜１０モルを使用する。
【００４４】
上記のスルホン化反応後、反応結果物から溶媒を減圧蒸発で除去し、残った生成物を水、メタノールのような溶媒で洗浄すれば、目的とする共重合体が得られる。
【００４５】
スルホン化剤として、上記のように硫酸アセチルを使用すれば、全体的に均一にスルホン化が行われた共重合体が得られ、スルホン化度を目的とするように調節しやすくなって、上記の共重合体からなる高分子電解質膜は、イオン伝導度及びメタノールのクロスオーバー特性に優れる。
【００４６】
上記の過程によって得た本実施形態に係るイオン伝導性共重合体は、ジメチルシロキサン反復単位を含有しているので、成膜性に優れており、メタノール透過度の特性に優れている。
【００４７】
前述したイオン伝導性共重合体は、燃料電池用の高分子電解質膜の形成時に利用可能である。このような高分子電解質膜の製造方法は、特別に制限されるものではなく、一実施例に係る製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００４８】
上記の過程によって得たイオン伝導性共重合体を溶媒に溶解した後、これを支持体上にコーティング及び乾燥する過程を経て、支持体から高分子電解質膜を剥離すればよい。ここで、支持体としては、表面の均一なガラス基板、ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板、金属板などを使用することが可能である。
【００４９】
上記の溶媒として、例えば、トルエン、ブタノール、その混合物などを使用し、その含量は、イオン伝導性共重合体１００質量部を基準として５０〜１００００質量部であることが望ましい。そして、上記の乾燥は、空気中、常温で１〜２４時間以上行った後、３０〜２００℃で真空乾燥を実施する。
【００５０】
上記の過程によって得た高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜として使用可能である。
【００５１】
本発明の第１の実施形態に係る燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００５２】
上記のカソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層から構成される。上記の触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に助ける、いわゆる、金属触媒を含むものであって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうち選択された１種以上の遷移金属である）のうち選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。その中でも、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルのうち選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００５３】
また、一般的に、上記の金属触媒としては、担体に支持されたものが使用される。上記担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販中であるものを使用してもよく、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用してもよい。
【００５４】
上記のガス拡散層としては、炭素ペーパーや炭素布が使用され得るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行いつつ、触媒層へ反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体を容易に接近させる役割を行う。また、このガス拡散層は、炭素ペーパーや炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系の樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散の効率が低下することを防止できるので望ましい。
【００５５】
また、上記の電極は、ガス拡散層と触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに向上させるために、微細多孔層をさらに備えてもよい。微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要に応じてイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００５６】
本発明の燃料電池は、特に、直接メタノール燃料電池であることが望ましい。
【００５７】
以下、図１を参照して、前述した高分子電解質膜を利用した本発明の一製造例に係る燃料電池のうち、直接メタノール燃料電池について説明すれば、次の通りである。
【００５８】
本製造例に係る直接メタノール燃料電池は、例えば、図１と同様の構造を有する。
【００５９】
図１に示すように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード３２、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３から形成され、カソード３０は、カソード拡散層３２及びカソード触媒層３１から形成される。
【００６０】
アノードの拡散層２２を通じてアノードの触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そして、カソード拡散層３２を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明が、必ずしも下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１：水素イオン伝導性のブロック共重合体及びそれを利用した高分子電解質膜の製造）
【化１０】
2007182532.tif 000012
【００６３】
窒素雰囲気下で、ジクロロエタン２０ｇに化学式５のスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体２ｇ（化学式５において、ｍは、０.７であり、ｒは、０.３であり、ｎは、約１７０であり、質量平均分子量は、１５９０００である）を加え、これを５０℃で還流した。
【００６４】
これと別途に、無水酢酸と約９８％の硫酸とを２：１の混合モル比で混合して、硫酸アセチルを準備した。
【００６５】
上記の還流混合物に硫酸アセチル０.９ｇを滴加して、６０℃で３時間還流した。次いで、２−プロパノールを付加して反応を終結した後、反応混合物から溶媒を蒸発して除去し、残った結果物を水及びメタノールを利用して洗浄して、化学式４で表示されるブロック共重合体（サンプル１）を得た。
【００６６】
上記の実施例１によって得たブロック共重合体０.３ｇを、トルエンとブタノールとの７：３の体積比の混合溶媒１０ｇに溶解し、これを１２時間攪拌した。
【００６７】
上記の結果物を支持体上に加え、これを一日中空気中、７０℃で乾燥し、これを真空オーブンで７０℃、１２時間以上真空乾燥して、厚さが１００μｍの高分子電解質膜を形成した。
【００６８】
（実施例２：水素イオン伝導性のブロック共重合体及びそれを利用した高分子電解質膜の製造）
反応に使用された硫酸アセチル量が３ｇに変化したことを除いては、実施例１と同じ過程によって、ブロック共重合体（サンプル２）（上記式中において、ｐ＝ｍ−ｑであって、０.６であり、ｑは、０.１であり、ｎは、約１７０であり、質量平均分子量は、１７３００である）及び厚さが１１５μｍの高分子電解質膜を形成した。このブロック共重合体のスルホン化度は、１５％であった。
【００６９】
（実施例３：水素イオン伝導性ブロック共重合体及び高分子電解質膜の製造）
反応に使用された硫酸アセチルの量が４ｇに変化したことを除いては、実施例１と同じ過程によって、ブロック共重合体（サンプル３）（上記式中、ｐ＝ｍ−ｑであって、０.４８であり、ｑは、０.２２であり、ｎは、約１７０であり、質量平均分子量は、１８９００である）及び厚さが９０μｍの高分子電解質膜を形成した。上記のブロック共重合体のスルホン化度は、３２％であった。
【００７０】
（実施例４：水素イオン伝導性ブロック共重合体及び高分子電解質膜の製造）
反応に使用された硫酸アセチル量が６.４ｇに変化したことを除いては、実施例１と同じ過程によって、ブロック共重合体（サンプル４）（上記式中、ｐ＝ｍ−ｑであり、０.４６であり、ｑは、０.２４であり、ｎは、約１７０であり、質量平均分子量は、１９２００である）及び厚さが２２０μｍの高分子電解質膜を形成した。このブロック共重合体のスルホン化度は、３４％であった。
【００７１】
（実施例５：水素イオン伝導性のブロック共重合体及び高分子電解質膜の製造）
反応に使用された硫酸アセチルの量が９ｇに変化したことを除いては、実施例１と同じ過程によって実施して、ブロック共重合体（サンプル５）（上記式中、ｐ＝ｍ−ｑであって、０.４３であり、ｑは、０.２７であり、ｎは、約１７０であり、質量平均分子量は、１９６００である）及び厚さが１２０μｍの高分子電解質膜を形成した。このブロック共重合体のスルホン化度は、３８％であった。
【００７２】
上記の実施例１〜実施例５によって製造された水素イオン伝導性のブロック共重合体のスルホン化度、ガラス遷移温度及び高分子電解質膜の厚さ、メタノールの透過度、含湿度及びイオン伝導度を調べて下記表１に表した。
【００７３】
【表１】
2007182532.tif 000013
【００７４】
＊：上記の基準サンプルは、化学式５のスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合０.１ｇ（ｐは、０.７であり、ｑは、０.３であり、質量平均分子量は、１５９,０００である）についてのものである。
【００７５】
＊＊：スルホン化度は、全体スチレン（スチレンとスルホン化されたスチレンとの和）とスルホン化されたスチレンとの質量比の百分率値を表したものであり、２次元ＮＭＲ（ＨＭＱＣ）により測定される。
【００７６】
＊＊＊：含湿度は、（Ｍａｓｓｗｅｔ−Ｍａｓｓ  ｄｒｙ）／Ｍａｓｓ  ｄｒｙ・Ｍａｓｓｗｅｔで表され、２４時間含湿させた電解質膜の重さを表し、Ｍａｓｓ  ｄｒｙは、乾燥された膜の重さを表す。
【００７７】
上記の表１において、メタノールの透過度は、室温（２５゜Ｃ）で測定したものであり、イオン伝導度は、４−ポイント方法を利用して３０℃で測定したものである。
【００７８】
上記の表１のサンプル３、４、５からなる高分子電解質膜及びナフィオン１１２及びナフィオン１１５のメタノールの透過度の特性は、図２に示した通りである。このメタノールの透過度は、拡散セル方法を利用して測定したものであって、高分子電解質膜を挟んで両側セル（３５ｍｌ）に水及び３Ｍのメタノール水溶液を満たし、経時的に濃度の変化を測定したものである。
【００７９】
上記のサンプル５及びナフィオン１１５をクロマトグラフィ方法を利用して分析を実施し、その結果を図３に表した。この方法についてさらに詳細に説明すれば、高分子電解質膜を挟んで両側セルで一方は、３Ｍのメタノールを０.３ｃｃ／ｍｉｎの速度で流し、他方は、０.５Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素を流しつつ、平衡状態で透過された水及びメタノールをクロマトグラフィカラムで分離して分析する方法である。
【００８０】
図３に示すように、サンプル５の水透過度及びメタノール透過度をナフィオン１１５のそれと比較する場合、水透過度は類似した一方、メタノール透過度は２０％に過ぎないということが分かった。
【００８１】
（実施例６：燃料電池単位セルの製造）
高分子電解質膜として、前記サンプル４からなる高分子電解質膜を利用し、カソード及びアノードとして触媒がＰｔＲｕ及びＰｔをそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２ずつローディングされた電極をそれぞれ使用した。この電極及び前述した高分子電解質膜を備えて、燃料電池を完成した。
【００８２】
（実施例７：燃料電池単位セルの製造）
高分子電解質膜として、上記のサンプル４からなる高分子電解質膜の代わりにサンプル５からなる高分子電解質膜を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して燃料電池を完成した。
【００８３】
（比較例１）
高分子電解質膜として、前記サンプル４からなる高分子電解質膜の代わりにナフィオン１１２を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して燃料電池を完成した。
【００８４】
（比較例２）
高分子電解質膜として、前記サンプル４からなる高分子電解質膜の代わりにナフィオン１１５を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して燃料電池を完成した。
【００８５】
上記の実施例６、実施例７、比較例１及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性の変化を調べて図４に表した。
【００８６】
図４に示すように、サンプル４及びサンプル５で製作された単位セルのＤＭＦＣ初期性能が、ナフィオン１１２膜及びナフィオン１１５膜と類似しているということが分かった。
【００８７】
上記の実施例６、実施例７、比較例１及び比較例２によって製造された燃料電池において、パワー密度を調べて図５に表した。
【００８８】
図５に示すように、サンプル４及びサンプル５の低いメタノールの透過度によって、ＤＭＦＣの連続運転時に単位セルの性能の低下がナフィオン膜のそれより低いということが分かった。
【００８９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール燃料電池の構成を示す図面である。
【図２】本発明の実施例によって得たサンプル３〜サンプル５からなる高分子電解質膜及びナフィオン１１５、ナフィオン１１２において、メタノールの透過度を測定したグラフ図である。
【図３】本発明の実施例によって得たサンプル５及びナフィオン１１５において、クロマトグラフィ分析結果を表すグラフ図である。
【図４】本発明の実施例によって得たサンプル４及びサンプル５からなる高分子電解質膜及びナフィオン１１２及びナフィオン１１５を利用した燃料電池において、電流密度による電圧変化を表すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例によって得たサンプル４及びサンプル５からなる高分子電解質膜及びナフィオン１１２及びナフィオン１１５を利用した燃料電池において、時間によるパワー密度の変化を表すグラフ図である。
【符号の説明】
【００９２】
２２    アノード拡散層
３０    カソード
３２    アノード
３１    カソード触媒層
３２    カソード拡散層
３３    アノード触媒層
４１    電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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