(57)【要約】【課題】複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスに対応できる感光体であって、且つ、長波長域において高感度であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも安定性が高い電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、前記電荷移動剤が下式で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。2007233351.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、前記電荷移動剤が一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2007233351.tif 000011
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【請求項２】
請求項１の電子写真感光体において、前記電荷移動剤が式（Ｉａ）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
2007233351.tif 000012
【請求項３】
請求項１の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が２７．２°の回折ピーク強度に対して２０％以下の強度であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、１３．５°、１８．６°、２４．０°及び２７．２°に回折ピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．７°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に回折ピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１の電子写真感光体において、該感光層に芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
感光体、および該感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写を行った後、除電することなく次の帯電を行うイレーズレス電子写真装置において、該感光体が請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を搭載する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤として含有し、特定の化合物を電荷移動剤として含有する電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用する、ノンインパクトプリンタの露光光源としては半導体レーザーやＬＥＤ等長波長の光源が主に使用されている。さらにまた、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスが採用されてきている。そのため、電子写真感光体は長波長域に感度を有する電荷発生剤を使用するのが一般的である。従来、このような材料としてフタロシアニン系顔料がよく用いられている。このフタロシアニン系顔料はその結晶型によって感度が異なることはよく知られている。また、近年の省電力化に伴い、プリンタ等電子写真装置の露光光源の出力を抑えるために電子写真感光体には高感度化の要求が高まっている。
【０００３】
フタロシアニン系顔料のなかで長波長域に高い感度を有するものとしてはオキシチタニウムフタロシアニンが挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンには、いくつもの結晶型が紹介されているが、その中でも２７．２°に最大回折ピークを示すものが高感度であるとされている。しかしながら、高速のプロセスで用いると、繰り返し使用後の感光体の電位特性が劣化し、得られる画像にカブリ、黒スジ及び濃度ムラなどが生じてしまう。これは、オキシチタニウムフタロシアニンのもつ高感度特性により、電荷の発生量が比較的多いため、通常では高応答性などの利点を有するものの、高速プロセスに用いた場合は、感光層中に電荷が残留し、感光体上にメモリーとなって残り、次工程の電子写真プロセスでメモリー現象として画像に現われてしまうものと考えられる。また、電荷移動剤の電荷輸送能力との関係もあり、両者の組み合わせが重要である（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１−１０６０６９号公報
【０００４】
そこで、長波長域の感度が高く、高速で繰り返し使用しても電子写真特性、特に初期電位と繰り返し使用後の電位の再現性が安定している電子写真感光体が求められている。また、高い電荷発生効率を有する電荷発生剤を用いても、電荷移動剤との相性が悪いと充分な感度を得ることができないだけでなく、高温高湿から低温低湿までさまざま使用環境においても高品質の画像が得られない。電荷発生剤と電荷移動剤との相性は、さまざまな視点から研究されているが、明確に見出されてはいないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスに対応できる感光体であって、且つ、長波長域において高感度であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも安定性が高い電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生剤として特定のＸ線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用い、特定化合物の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、上記のような研究結果から得られたものであり、請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、かつ電荷移動剤が一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
さらに、前記電荷移動剤が式（Ｉａ）の化合物を含む電子写真感光体であることを特徴とする。
【化１】
2007233351.tif 000002
さらに、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が２７．２°の回折ピーク強度に対して２０％以下の強度であることを特徴とする。
又は、該オキシチタニウムフタロシアニンは、７．３°、１３．５°、１８．６°、２４．０°及び２７．２°に回折ピークを有することを特徴とする。
又は、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．７°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に回折ピークを有することを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明は感光体および該感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有するものであって、さらに帯電、露光、現像、転写を行った後、除電することなく次の帯電を行うイレーズレス電子写真装置であって、感光体として前記電子写真感光体を用いたことを特徴とする。
又は、該感光層に芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電荷発生剤と電荷移動剤を組み合わせた電子写真感光体は、残留電位が極めて低く、イレーズレス電子写真装置内で使用した場合にも、残像を現すことなく、優れた電子写真特性を示すことを発見した。
【発明の効果】
【００１１】
後記の実施例と比較例の特性差からみてもわかるように、本発明の電子写真感光体は、繰り返し安定性を有し、高い市場要求に応えられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電子写真感光体は、特定のＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として基体上の感光層に含有させてなるものである。
【００１３】
本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を、詳細に説明する。本発明は例えば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体が適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、例えば本発明のフタロシアニン組成物を電荷発生剤として用い、バインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、所定の下地となる支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。
【００１４】
電荷移動層は、少なくとも後述する電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動層は、例えば、その下地となる電荷発生層上に電荷移動剤をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
【００１５】
電荷移動層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動剤をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、下地となる電荷発生層上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
また、電荷発生層と電荷移動層を上下逆に積層させた逆積層型電子写真感光体等についても適用することができる。さらに、電荷発生剤と電荷移動剤とを同一層に含有する単層型電子写真感光体にも適用できる。
【００１６】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やそれらの合金の加工体が挙げられる。形状は、シート状、フイルム状、ベルト状等フレキシブルな形状であればいずれのものでもよく、そして、無端、有端を問わない。また、導電性支持体の直径は、６０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下のものが特に有効である。
【００１７】
この中でも、ＪＩＳ３０００系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金が用いられ、ＥＩ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＥＤ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｄｒａｗｉｎｇ）法、ＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＩＩ（Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ）法等一般的な方法により成形を行なった導電性支持体が好ましく、更に、その導電性支持体の表面に、ダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等の表面処理、またはこれらの加工、処理を行なわない無切削管などいずれのものでもよい。
【００１８】
また、基体として樹脂を用いる場合、樹脂中に金属粉や導電性カーボン等の導電剤を含有させたり、基体形成用樹脂として導電性樹脂を用いることもできる。
さらに、基体にガラスを用いる場合、その表面に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。
【００１９】
また、支持体上に樹脂層を形成してもよい。この樹脂層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【００２０】
電荷発生剤としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。使用されるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図の例を第１図、第２図に示す。
【００２１】
なお、上記に示す回折ピークは、感光層が形成された後に感光層からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出した状態において測定されたものである。このオキシチタニウムフタロシアニンを用いることにより、長波長域に優れた感度を有し、しかも使用環境特に湿度に影響されずに安定した特性を示す電子写真感光体を提供できる。
【００２２】
電子写真感光体に用いるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは従来、合成後所望の結晶型にした粉末状のオキシチタニウムフタロシアニン、若しくは感光層を形成する際に作成される樹脂や分散溶媒等を含んだ塗工液をペレット状にしたものを試料として測定していた。
【００２３】
しかし、感光層形成前の段階でオキシチタニウムフタロアシアニンのＸ線回折スペクトルを測定しても、感光層中に含有されているオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を正確に判断できない。すなわち、感光層の形成にあたってはさまざまな外因があり、感光層形成前と形成後では回折スペクトルが異なる可能性がある。
【００２４】
すなわち、電荷発生層上に電荷移動層を積層する積層型感光体においては、電荷発生剤を含有する塗工液を支持体上に塗布形成し、必要に応じて乾燥し、その後電荷移動剤を含有する塗工液を塗布して電荷移動層を形成し、乾燥して各層を固着させる工程により感光層を形成するため、乾燥工程による熱的外因、電荷移動層形成用塗工液に用いられる溶媒との接触等により電荷発生剤の回折スペクトルが結晶転移し、必ずしも塗工液の状態の回折スペクトルと、感光体の最終状態での回折スペクトルと同じ結晶型を示さない可能性がある。よって、実際に機能している状態の電荷発生剤の回折スペクトルを調べるためには、感光層を形成した後に電荷発生剤を取り出して測定する必要がある。
感光層中からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出する際に、オキシチタニウムフタロシアニンが結晶転移しないように注意しなければならない。また、感光層中にはバインダー樹脂や電荷移動剤等が含有されており、Ｘ線回折スペクトルを測定する上でそれらが障害となる。よって、バインダー樹脂や電荷移動剤等を除去し、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を変えない溶媒を適宜選択する必要がある。
【００２５】
感光層中には、適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとともに、本発明以外のオキシチタニウムフタロシアニンやアゾ顔料等を混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましい。その他、例えば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００２６】
感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等の樹脂がある。
【００２７】
それらは単体で用いてもよいが、２種以上混合して使用することも可能である。分子量の異なった樹脂を混合して用いた場合には、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
なお、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなる場合には、前記樹脂はどちらの層にも適用できる。
【００２８】
塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２９】
本発明の電子写真感光体には、電荷移動剤として一般式〔Ｉ〕で表される化合物が含有される。
【００３０】
【化２】
2007233351.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００３１】
上記電荷移動剤は、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく、耐環境性に強い電子写真感光体を提供できるものである。
【００３２】
一般式〔Ｉ〕に示す化合物において、特に式〔Ｉａ〕〜〔Ｉｄ〕で表される化合物が本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
以下、具体的化合物を示すがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
2007233351.tif 000004
【００３４】
【化４】
2007233351.tif 000005
【００３５】
【化５】
2007233351.tif 000006
【００３６】
【化６】
2007233351.tif 000007
【００３７】
この場合、電荷移動層中の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量は、結着樹脂１重量部に対し、０．３〜２．０重量部とすることが好ましい。この化合物の含有量が０．３重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、２．０重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。
【００３８】
さらに、一般式〔Ｉ〕で表される化合物と他の電荷移動剤とを混合して用いることもできる。この場合、一般式〔Ｉ〕の化合物と他の化合物の含有比率は、〔Ｉ〕：他の化合物＝５０：５０〜５：９５、好ましくは３０：７０〜５：９５の範囲がよい。
【００３９】
他の電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン等を使用することができる。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加して又は２種以上の化合物を混合して添加して、所望の感光体特性を得ることができる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布液には、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。特に、酸化防止剤は感光体の耐久性向上に寄与し有用である。その中でも該感光層に芳香族アミン系酸化防止剤が好ましく、例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤は、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２．２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
紫外線吸収剤は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましい。以上の酸化防止剤を１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
本発明の電子写真感光体に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
加えて、感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【００４２】
本発明の電子写真感光体が搭載される電子写真装置としては、通常、帯電方式はブラシ、ローラーなどの接触式、スコロトロン、コロトロン等の非接触式の、いずれの方式でもよく、正負いずれの帯電電荷でもよい。露光方式は、ＬＥＤ，ＬＤ等いずれでもよい。現像方式は、２成分、１成分、磁性／非磁性いずれでもよい。転写方式もローラー、ベルト等いずれでもよい。
【００４３】
次に、本発明の電子写真装置について説明する。図４は、本発明の電子写真装置の概略構成図である。１１は感光体であって、それと接触して帯電部材１２が設けられている。帯電部材には、電源１３から電圧が供給されるようになっている。感光体の周囲には、露光装置１４、現像装置１５、転写装置１６、クリーニング装置１７および除電器１８が設けられている。なお、１９は定着装置である。図５は、本発明のイレーズレス型の電子写真装置であって、図４の電子写真装置における除電器１８が設けられていない以外は同一の構造を有している。
【００４４】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を実験例、比較例とともに詳細に説明する。
【００４５】
（フタロシアニンの合成例１）
フタロジニトリル６４．４ｇとα−クロロナフタレン１５０ｍｌの混合物中に窒素気流下で６．５ｍｌの四塩化チタンを５分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより２００℃で２時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣をαクロロナフタレンで洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水６０ｍｌとイオン交換水６０ｍｌの混合液により沸点下で１０時間の加水分解反応を行ったのち、室温で吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄が中性になるまで洗浄した。その後、メタノールで洗浄したのち、９０℃の熱風で１０時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末６４．６ｇを得た。
次に、約１０倍量の濃硫酸に溶解し、水にあけて析出させ、ろ過した後にウエットケーキをジクロロエタンにて室温で１時間攪拌して、本発明のチタニルフタロシアニン４０ｇを得た。
【００４６】
（フタロシアニンの合成例２）
フタロジニトリル６４．４ｇとα−クロロナフタレン１５０ｍｌの混合物中に窒素気流下で６．５ｍｌの四塩化チタンを５分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより２００℃で２時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣をαクロロナフタレンで洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水６０ｍｌとイオン交換水６０ｍｌの混合液により沸点下で１０時間の加水分解反応を行ったのち、室温で吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄が中性になるまで洗浄した。その後、メタノールで洗浄したのち、９０℃の熱風で１０時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末６４．６ｇを得た。
次に、約１０倍量の濃硫酸に溶解し、水洗し、乾燥させて、本発明のチタニルフタロシアニン４０ｇを得た。
【実施例１】
【００４７】
直径２４ｍｍの無切削アルミニウムからなる円筒ドラム上に、アルキド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０大日本インキ化学工業社製）とアミノ樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０大日本インキ化学工業社製）を６５：３５の割合で混合し、さらに前記混合樹脂と酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ石原産業社製）を１：３の割合とし、メチルエチルケトンに溶解して塗布液として、１．５μｍの膜厚で形成した。
【００４８】
次に、合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン粉末１０ｇをガラスビーズと１，３ジオキソラン５００ｍｌにポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１積水化学工業社製）１０ｇを溶解した液を加え、サンドミル分散機で２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを前記下引層上に浸漬塗工し乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４９】
次にバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｚ４００三菱ガス化学社製）と、電荷移動剤として、式〔Ｉａ〕で表される化合物と、芳香族アミン系酸化防止剤としてＮ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｌａｍｉｎｅとを、重量比１．０：１．０：０．０５で用意し、クロロホルムに溶解し、電荷移動層用塗工液を調製した。電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で６０分乾燥し膜厚２５．０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００５０】
Ｘ線回折用検体試料の作成
実施例１で得られた感光体表面に事務用カッターで円周方向とそれに交差する円筒軸方向にそれぞれ切込みを入れ、一辺が約２ｃｍの切れ目を形成させる。その切り目の入った部分よりピンセットを用いて感光膜を剥離する。４−メトキシ−４−メチルペンタノン１５ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、その中に前記剥離膜を浸漬し、電荷移動層を完全に溶解させた後によくかき混ぜてゲル状の微細片として溶媒中に分散させる。これをテフロン（登録商標）製メンブランフィルター（Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ０．２μｍ）で吸引ろ過し、ろ過物をＰＴＸ  １０ｍｌで洗浄する。次にろ過物が内側になるようにメンブランフィルターをシリコン無反射板に密着させ、メンブランフィルターだけを剥がしてシリコン無反射板にオキシチタニウムフタロシアニンを付着させ、それを風乾しＸ線回折の検体試料とした。
【００５１】
Ｘ線回折
上記のように作成された検体試料を測定する場合は、粉末法にて測定しＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用い、測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折装置  フリップス社製  Ｘ’Ｐｅｒｔ
測定条件      Ｘ線管球  Ｃｕ
走査範囲  ４°〜２９°
管電圧  ４５ｋｖ
管電流  ４０ｍＡ
ステップ角度  ０．０１度
計数時間  ２０秒
受光スリット、発散スリット    可変型
照射幅      ２０ｍｍ
検体試料のＸ線回折図を図１に示す。図１によると、感光層から抽出されたオキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．７°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に回折ピークが確認された。
【実施例２】
【００５２】
合成例１で得られた電荷発生剤に代えて、合成例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニン１０ｇとガラスビーズと共に乾式粉砕した後にメタノール１５０ｍｌポリビニルブチラール樹脂５ｇを溶解させた液に加え、３０分間サンドミルで分散し、次いでメチルエチルケトン３５０ｍｌにポリビニルブチラール５ｇを溶解させた液を加えて再度サンドミルで２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを浸漬塗工後乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。以後実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。また、実施例１と同様のＸ線回折により感光層から抽出されたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２に示す。該オキシチタニウムフタロシアニンは、２７．２°に特徴的な回折ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が２７．２°の回折ピーク強度に対して２０％以下である。さらに詳しくは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、１３．５°、１８．６°、２４．０°及び２７．２°に回折ピークを有することが確認された。
【実施例３】
【００５３】
実施例２で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｂ〕で表される電荷移動剤を用い、さらに芳香族アミン系酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代えた以外は、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【実施例４】
【００５４】
実施例２で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｃ〕で表される電荷移動剤を用い、さらに芳香族アミン系酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代えた以外は、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【実施例５】
【００５５】
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｂ〕で表される電荷移動剤を用いた以外は、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【実施例６】
【００５６】
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｃ〕で表される電荷移動剤を用いた以外は、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【実施例７】
【００５７】
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｄ〕で表される電荷移動剤を用いた以外は、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５８】
（比較例１）
実施例２で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ａ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【化７】
2007233351.tif 000008
【００５９】
（比較例２）
実施例２で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ｂ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【化８】
2007233351.tif 000009
【００６０】
（比較例３）
実施例２で用いられた電荷発生剤に代えて、図３で表されるβ型オキシチタニウムフタロシアニンを用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６１】
（比較例４）
実施例１で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ａ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６２】
（比較例５）
実施例１で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ｂ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６３】
評価方法
評価方法は、以下に述べるとおりである。
電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）を用い、実験例、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体を帯電、露光、現像、転写を１サイクルとして、１サイクル目の電位を初期とし、さらに１万サイクル後の表面電位（Ｖ０）、残留電位（ＶＬ）、露光量０．４μＪ／ｃｍ２の静電特性を測定し、変化量を求めることにより評価した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2007233351.tif 000010
【００６５】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、本願発明の電荷発生剤と電荷移動剤との組み合わせにより、初期帯電電位、残留電位、１万サイクル後の帯電電位、残留電位も大きな変化がなく、感光体特性として良好なものであった。また、芳香族アミン系酸化防止剤と組み合わせた実施例１、２は光疲労に強く、１万サイクル後の表面電位（Ｖ０）は低下が５ｖ以内で良好であった。さらにフェノール系酸化防止剤と組み合わせた実施例３、４は、表面電位（Ｖ０）は多少落ち込むものの残留電位（ＶＬ）は大きな変化はないので実用上問題ない範囲で使用できる。
これに対し、比較例１〜５は、本願発明の電荷発生剤と他の電荷移動剤との組み合わせにより、１万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものでなかった。さらに他の電荷発生剤と本願発明の電荷移動剤との組み合わせによると、１万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものでなかった。
【００６６】
また、本願発明によれば、接触帯電に対する耐絶縁破壊性に優れ、イレーズレス電子写真装置での使用による残留電位の上昇がない良好な感光体を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明のフタロシアニン組成物のＸ線回折図を示す。
【図２】本発明のフタロシアニン組成物のＸ線回折図を示す。
【図３】β型オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を示す。
【図４】本発明の電子写真装置の概略構成図を示す。
【図５】本発明のイレーズレス型電子写真装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
【００６８】
１１  感光体
１２  帯電部材
１３  電源
１４  露光装置
１５  現像装置
１６  転写装置
１７  クリーニング装置
１８  除電器
１９  定着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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