(57)【要約】【課題】  マイクロメートルオーダーで平坦な表面を有し且つ表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に好適な金属薄膜を備えたプリズムを提供する。【解決手段】  直角二等辺三角形プリズム本体２１の斜面２１ａに透光性ガラス基板２２が配置されており、透光性ガラス基板２２上に１１１方位の金または銀の単結晶からなる金属薄膜２３−１，２３−２，２３−３が付されている。金属薄膜２３−１，２３−２，２３−３は、厚さが１５〜３００ｎｍであり且つプリズム本体斜面２１ａから遠い方の表面の平均粗さが０．２ｎｍ以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリズム本体のプリズム面に金または銀の単結晶からなる金属薄膜が付されており、該金属薄膜は厚さが１５〜３００ｎｍであり且つ前記プリズム面から遠い方の表面の平均粗さが０．２ｎｍ以下であることを特徴とする金属薄膜つきプリズム。
【請求項２】
前記金属薄膜は１１１方位の金または銀の単結晶からなることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄膜つきプリズム。
【請求項３】
前記金属薄膜は透光性基板の第１面上に形成されており、前記基板の第２面は前記プリズム面に対向していることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の金属薄膜つきプリズム。
【請求項４】
前記金属薄膜が付されたプリズム面は前記プリズム本体の斜面であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属薄膜つきプリズム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属薄膜つきプリズムと、前記金属薄膜の前記プリズム面に近い方の表面に対して前記プリズム本体を介して光を照射する光源部とを備えることを特徴とする、表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析装置。
【請求項６】
更に、前記金属薄膜の前記プリズム面から遠い方の表面に近接して配置される近接場光検出手段とを備えることを特徴とする、請求項５に記載の表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄膜つきプリズム及びその用途に関するものであり、特に特定の金属薄膜つきプリズムを表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に適用することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモンは、金属表面に局在する電子密度波であり、電磁波と相互作用を起こして共鳴状態を形成する。表面プラズモンが金属表面で共鳴を起こしたとき、入射光（電磁波）に比べて数桁倍に及ぶ電場増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。
【０００３】
全反射減衰（Attenuated Total Reflection；ATR）法を用いると非常に効率的に表面プラズモンを光で励起することができる。プリズム底面に金属薄膜を約５０ｎｍ程度の膜厚で蒸着し、金属薄膜に対してプリズム側から臨界角以上の入射角で光を入射させると、全反射表面にはエバネッセント波が発生する。上記全反射表面に対する光の入射角を適宜選択することで、金属薄膜の反プリズム側の表面に表面プラズモンが励起される。上記入射角は、エバネッセント波の波数と表面プラズモンの波数とが一致するように、選択される。このとき、表面プラズモンによる共鳴吸収で反射光強度は減衰する。全反射面での反射率が最小となる入射角（共鳴角）は、金属薄膜の反プリズム側の表面に接して位置する媒質のわずかな屈折率の変化により、大きく変化する。このため、金属薄膜の反プリズム側の表面に存在する微少量の物質を検出することができる。
【０００４】
この原理を応用した各種表面プラズモン共鳴センサーが考案され（例えば、岡本隆之：分光研究，Vol．47，No．1，19 (1998)［非特許文献１］）、現在実用化されている。特許第３５７９３２１号公報［特許文献１］には、マルチチャンネルセンサとしての２次元イメージングプラズモン共鳴測定装置およびそれを用いた測定方法が開示されている。ここでは、金属薄膜に区切りを形成し、区切られた金属薄膜それぞれに異なる抗体や酵素等を固定化したり異なる試料を乗せられるようにしている。
【０００５】
そのほか、表面プラズモン共鳴による電場の増強は、蛍光強度、ラマン散乱強度、光第二次高調波発生の信号強度の増強などにも応用できる。また、表面プラズモン共鳴現象を走査型近接場光学顕微鏡（Scanning Near-field Optical Microscope；SNOM）に応用した場合、高いコントラストで像が得られる。表面プラズモンと近接場光学との融合的研究に関しては、河田聡：O plus E，Vol．24，No1，34 (2002) ［非特許文献２］でも触れられている。
【０００６】
しかし、表面プラズモンが発生する金属薄膜表面に存在するランダムな表面凹凸が大きいと、光が散乱され、電場の損失が起こるため、電場の増強効果は理論値より低い値になってしまう。また、ＳＮＯＭへの応用についても、表面プラズモンが発生する金属薄膜表面に存在するランダムな表面凹凸が大きいと、このランダムな凹凸がアーティファクトになるために、分解能を向上させることが難しい。
【０００７】
金属薄膜表面の凹凸の大きさの程度を小さくする方法としては、金属薄膜蒸着後に熱処理を行う方法、劈開したマイカ上に金属薄膜を蒸着する方法、劈開したマイカ上に金属薄膜を蒸着後、この金属薄膜を剥離してその裏面を使用する方法（例えば、P.Wagner at el, Langmuir 11, 3867 (1995) ［非特許文献３］）、結晶性の良い中間層を設ける方法（例えば、特開２００３−２８７６５６号公報［特許文献２］）などがある。しかしながら、これらの手法では、マイクロメートルオーダーで平坦な金属薄膜表面を得るのは難しい。
【０００８】
一方、本出願人の出願に係る特許第３１４０２２１号公報［特許文献３］および特許第３１９２４７２号公報［特許文献４］には、金錯体を分解処理することで溶液中の金を過飽和状態に移行させ、基板表面に単結晶群からなる金結晶薄膜を形成させる金単結晶薄膜の作製方法が開示されている。この方法で作製した金単結晶薄膜は、欠陥のない単結晶からなり、１１１方位を有する。また、本出願人の出願に係る特許第２９５１１３３号公報［特許文献５］には、上述と同様の方法で金単結晶薄膜を作製する際に、基板表面にエネルギービームを照射することで、エネルギービーム照射位置に選択的に金単結晶薄膜を形成する方法が開示されている。これらの手法では、金単結晶薄膜を形成させる基板として絶縁体材料、半導体材料または導電体材料を用いている。
【特許文献１】特許第３５７９３２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７６５６号公報
【特許文献３】特許第３１４０２２１号公報
【特許文献４】特許第３１９２４７２号公報
【特許文献５】特許第２９５１１３３号公報
【非特許文献１】岡本隆之：分光研究，Vol．47，No．1，19 (1998)
【非特許文献２】河田聡：O plus E，Vol．24，No1，34 (2002)
【非特許文献３】P.Wagner at el, Langmuir 11, 3867 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、特許文献３〜５には、表面がマイクロメートルオーダーで平坦で且つ結晶方位がそろった金単結晶薄膜の作製方法が開示されている。しかし、特許文献３〜５には、上記金単結晶薄膜を金属表面上の表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に使用することに関しては、記載がない。
【００１０】
一方、上記のように、表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析を良好に行うためには、表面プラズモンの発生する金属薄膜表面の平坦度を十分に高めることが重要である。
【００１１】
上記の技術的課題を考慮して、本発明は、マイクロメートルオーダーで平坦な表面を有し且つ表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に好適な金属薄膜を備えたプリズムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、そのようなプリズムを用いた分光分析装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、
プリズム本体のプリズム面に金または銀の単結晶からなる金属薄膜が付されており、該金属薄膜は厚さが１５〜３００ｎｍであり且つ前記プリズム面から遠い方の表面の平均粗さが０．２ｎｍ以下であることを特徴とする金属薄膜つきプリズム、
が提供される。
【００１３】
本発明の一態様においては、前記金属薄膜は１１１方位の金または銀の単結晶からなる。本発明の一態様においては、前記金属薄膜は透光性基板の第１面上に形成されており、前記基板の第２面は前記プリズム面に対向している。本発明の一態様においては、前記金属薄膜が付されたプリズム面は前記プリズム本体の斜面である。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、上記の金属薄膜つきプリズムと、前記金属薄膜の前記プリズム面に近い方の表面に対して前記プリズム本体を介して光を照射する光源部とを備えることを特徴とする、表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析装置、が提供される。
【００１５】
本発明の一態様においては、前記分光分析装置は、更に、前記金属薄膜の前記プリズム面から遠い方の表面に近接して配置される近接場光検出手段とを備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プリズム本体のプリズム面に厚さが１５〜３００ｎｍで且つプリズム面から遠い方の表面の平均粗さが０．２ｎｍ以下である金または銀の単結晶薄膜が付されている金属薄膜つきプリズムを、表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に適用することで、良好な分光分析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の金属薄膜つきプリズム及びそれを用いた分光分析装置の実施の形態を説明する。
【００１８】
図１は本発明による金属薄膜つきプリズム及びそれを用いた分光分析装置の構成を示す模式的正面図である。図１において、金属薄膜つきプリズム２は、プリズム本体２１と該プリズム本体２１に付された基板２２と、該基板２２に付された金属薄膜２３−１，２３−２，２３−３，・・・・（以下、これらの金属薄膜の符号を単に２３で示すことがある）とを有する。
【００１９】
プリズム本体２１は、直角二等辺三角プリズムであり、そのプリズム面は、斜面２１ａ、光入射面２１ｂ及び光出射面２１ｃからなる。これらのプリズム面は鏡面仕上げされている。光入射面２１ｂと光出射面２１ｃとは、互いに直交している。プリズム本体２１は、斜面２１ａを上方に向けて配置されている。プリズム本体２１は、例えばガラスまたは石英からなる。
【００２０】
斜面２１ａ上にて該斜面に近接乃至接触して配置されている基板２２は、透光性を有するものであり、特に好ましくは可視領域に吸収を持たないものである。基板２２は、例えばマッチングオイルによりプリズム本体斜面２１ａに貼り付けることができる。基板２２は、好ましくはプリズム本体２１と同等の屈折率を持つものであり、例えば平行平板ガラスまたは平行平板石英からなる。この基板２２は、金属薄膜２３を担持するものであり、その上面（第１面）及び下面（第２面）は鏡面仕上げされている。
【００２１】
各金属薄膜２３は、基板２２の上面上において互いに独立して配置されている。各金属薄膜２３の形状（平面形状）は、六角形または三角形である。図１では、図の紙面に平行な方向に１列に配列された３つの金属薄膜２３−１〜２３−３が示されているが、このような配列を基板２２の上面において図の紙面と直交する方向にも配列することができる。例えば、図１に示されるような配列を３列設けることができ、この場合には、金属薄膜２３の個数は９個となる。金属薄膜２３は、金または銀の単結晶からなるものであり、１１１方位の結晶であるのが好ましい。金属薄膜２３の厚さは１５〜３００ｎｍであり、好ましくは２５〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１００ｎｍである。また、金属薄膜２３の上面即ちプリズム本体斜面２１ａから遠い方の表面は、平均粗さＲａが０．２ｎｍ以下であり、好ましくは０．１ｎｍ以下である。このように金属薄膜２３の上面の平均粗さＲａを０．２ｎｍ以下とすることで、金属表面上の表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析を良好に実施することが可能になる。そして、金属薄膜２３の厚さを１５〜３００ｎｍの範囲内とすることで、実質上欠陥がなく且つ上面の平均粗さＲａが０．２ｎｍ以下の金属薄膜２３を容易に作製することができる。
【００２２】
光源部２５から発せられた光がプリズム本体２１の光入射面２１ｂに入射し、屈折してプリズム本体２１内を進行し、斜面２１ａから出射し、基板２２を介して金属薄膜２３の下面即ちプリズム本体斜面２１ａに近い方の表面へと入射角θで入射する。金属薄膜２３からの反射光は、基板２２を介してプリズム本体斜面２１ａに入射し該プリズム本体２１内を進行し、プリズム本体２１の光出射面２１ｃから出射する。光源部２５としては、例えばHe-Neレーザーを使用することができる。
【００２３】
図１の実施形態は、SNOM測定に適用されたものであり、金属薄膜つきプリズム２の上方には、金属薄膜２３の上面即ちプリズム本体斜面２１ａから遠い方の表面に近接して配置される近接場光検出手段としてのＳＮＯＭ探針３０が配置されている。金属薄膜２３の下面への光の入射角θを適宜設定することで、表面プラズモンを励起し、ＳＮＯＭ探針３０の先端を金属薄膜２３の上面に接近させると、ＳＮＯＭ探針３０により強い強度の近接場光を検出することができる。尚、図１において、符号３１は、金属薄膜２３の上面上に位置が固定された被検試料である。
【００２４】
ところで、以上のような金属薄膜２３は、上記特許文献３または４に記載されている手法を用いて、以下のようにして作製することができる。
【００２５】
図２は上記の基板２２の表面上の金属薄膜２３の作製の一形態の模式的説明図であり、具体的には金属薄膜２３としての金単結晶薄膜を選択的に堆積させる単結晶薄膜作製装置の概略を示す図である。
【００２６】
まず、反応容器４０内に純水を入れ、ヨウ素およびヨウ化カリウムを投入してヨウ素水溶液を形成した後、金を投入し攪拌溶解させ、［ＡｕＩ４］−を含有する金錯体溶液４１を作製する。ヨウ素水溶液は、ヨウ化カリウム以外のヨウ化化合物たとえばヨウ化アンモニウムを用いて、これを溶解することでも形成することができる。また、ヨウ素水溶液の代わりに、アルコールを溶媒として用いたヨウ素アルコール溶液やアルコールと水との混合物を溶媒として用いたヨウ素アルコール・水溶液を用いることもできる。溶液中のヨウ素やヨウ化化合物の濃度は溶解することのできる金の量を左右する。
【００２７】
次いで、基板２２を金錯体溶液４１中に浸漬し、溶液加熱手段４３により溶液４１を加熱し、溶液温度計測器４４により温度をモニターして溶液４１が所望の温度（例えば30〜100℃）で一定になるように温度調節器４５で溶液加熱手段４３の発熱を調節しながら、ヨウ素成分の揮発を促進させる。基板２２としては、作製される金単結晶膜の表面上での表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に用いるため、実質上可視域に吸収を持たない材料を用いるのが好ましい。利便性や汎用性から、ガラスや石英などを基板材料として用いることが望ましい。また、基板２２を使用することなく、プリズム本体斜面２１ａに直接的に金単結晶膜を形成することも可能である。溶液温度計測器４４としては、樹脂コートした熱電対などが用いられる。また、溶液加熱手段４３としては、溶液全体を加熱できる手段たとえばマントルヒーターや恒温槽などを用いることができる。
【００２８】
溶液系内でＩ３−の状態で存在するヨウ素成分の揮発により、溶液系内で平衡状態を維持するために、［ＡｕＩ４］−からのヨウ素成分の解離による分解、または［ＡｕＩ４］−の形で存在する錯体中のヨウ素成分の直接の揮発による分解が進行し、結果として金が飽和状態となる。
【００２９】
溶液中で過飽和状態となった金は、基板２２の表面に核として析出する。核は自己整合的に成長し、金単結晶からなる薄膜２３が形成される。形成される結晶は、欠陥のない単結晶であり、１１１方位を有する。また、金属薄膜２３の成長レートは縦方向（膜厚方向）：横方向（膜面に沿った方向）が1：100〜200である。ここで作製する金単結晶薄膜の膜厚は、金属表面上の表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に適した膜厚であることが望ましい。この観点から、金単結晶薄膜の膜厚は、光源部２５から発せられる光の波長以下であり、具体的には上記のように１５〜３００ｎｍであり、好ましくは２５〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【００３０】
以上のようにして得られた金単結晶薄膜は、水洗後、O2プラズマによる表面清浄化処理を施すことが望ましい。O2プラズマ処理後は、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行い、O2プラズマによる表面のダメージ回復を行う。加熱処理は減圧下での実施も可能である。
【００３１】
互いに分離され且つ所望の位置に配置された上記のような複数の金属薄膜２３−１〜２３−３の形態を得るには、上記特許文献５に記載されているように、予め基板２２の表面の金属薄膜２３−１〜２３−３を形成する領域の中心に金単結晶形成のための核を形成しておく等の手法を用いることができる。
【００３２】
上記工程で作製される金の単結晶薄膜は、金属表面上の表面プラズモン共鳴現象を利用した分光分析に用いられる。この金単結晶薄膜の表面はマイクロメートルオーダーで平坦であり即ち平均粗さＲａが０．２ｎｍ以下で好ましくは０．１ｎｍ以下であるため、表面プラズモンの損失が起こりにくく、理論値に近い電場の増強効果が得られる。これは、より増強されたエバネッセント場が生じるためである。また、被検試料３１の測定においてもアーティファクトがなく、S/Nがよい高コントラストなSNOM像が得られる。特に、上記工程で作製される金の単結晶薄膜は結晶方位もそろっているため、より一層、増強されたエバネッセント場が生じ、表面プラズモンの損失が起こりづらく、理論値に近い電場の増強効果が得られる。
【００３３】
よって、以上のような金単結晶薄膜を用いた金属薄膜つきプリズムは、蛍光強度、ラマン散乱強度、近接場強度、光第二次高調波発生の信号強度の増強効果を利用した各種測定に効果的である。その際、金単結晶薄膜は被検試料を載せる基板としても用いられるが、被検試料を金単結晶薄膜上に形成ないし位置固定させる方法としては、被検試料に応じて適宜の手法を採用すればよい。
【００３４】
以上の実施形態では、単結晶薄膜の作製について金を材料として例示したが、該単結晶薄膜の作製は、金に限らず銀においても同様にして作製することができる。
【００３５】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下に示す実施例は本発明の最良の実施形態に属するものであるが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（1）金錯体溶液の作製
図２に関し説明した単結晶薄膜作製装置を用いて、次のようにして金錯体溶液４１を作製した。即ち、石英製の反応容器４０に純水500mlを入れ、ここにヨウ素12gおよびヨウ化カリウム40gを投入して攪拌しながら溶解させた。さらに粉末状の金2gを投入して攪拌しながら溶解させ、金錯体溶液４１を得た。
【００３７】
（2）金単結晶薄膜の作製
次に、基板２２として厚さが０．１ｍｍで両面が鏡面仕上げ（Raが1mm四方において０．１ｎｍ）された平行平板ガラスを用い、これを（1）で作製した金錯体溶液４１中に浸漬させた。次いで、溶液加熱手段４３としてマントルヒーターを用い、溶液温度計測器４４としてテフロン（登録商標）コートした熱電対を用い、溶液温度をモニターして該溶液温度が90℃で一定になるように温度調節器４５で調節しながら金錯体溶液４１を加熱した。以上の処理はドラフト内で行い、ガラス基板２２上に形成される金単結晶薄膜２３が約50nmの膜厚になるように反応時間及びドラフト排気量を調節し、ガラス基板２２上に5〜10mmの大きさ（膜面に沿った方向の寸法）の金単結晶薄膜を得た。
【００３８】
基板２２を反応容器４０から取り出し水洗した後に、金単結晶薄膜２３に対して5分間O2プラズマ処理をし、次いで窒素雰囲気下において30分間300℃で熱処理した。
【００３９】
（3）SNOMへの利用
（2）で作製した金単結晶薄膜２３つきのガラス基板２２をSNOM測定の基板として用いた。比較例として、真空中でSi基板上に約50nmの膜厚で蒸着した金蒸着薄膜をSNOM測定の基板として用いた。これらの薄膜の表面形状の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像を図３に示す。比較例の蒸着金薄膜の表面［図３（ａ）］の平均粗さRaは1mm四方において1.038nmであったが、（2）で作製した本発明に係る金単結晶薄膜の表面［図３（ｂ）］の平均粗さRaは1mm四方において0.081nmで非常に平坦度の高い面であった。
【００４０】
図１に関し説明した分光分析装置を用いて、次のようにしてSNOM測定を行った。即ち、プリズム本体２１の斜面２１ａ上に（2）で作製した金単結晶薄膜２３つきのガラス基板２２をマッチングオイルにより貼り付けて金単結晶薄膜２３つきプリズム２を形成し、波長632.8nmのHe-Neレーザーよりなる光源部２５から発せられるレーザー光をプリズム２に入射させて、金単結晶薄膜２３に表面プラズモンを励起させた。同様にして、プリズム本体の斜面上に比較例の蒸着金薄膜つきのガラス基板をマッチングオイルにより貼り付けて蒸着金薄膜つきプリズムを形成し、波長632.8nmのHe-Neレーザーよりなる光源部２５から発せられるレーザー光をプリズムに入射させて、蒸着金薄膜に表面プラズモンを励起させた。
【００４１】
SNOM探針３０の先端を金単結晶薄膜２３または蒸着金薄膜の表面に接近させて近接場光を検出したところ、蒸着金薄膜つきプリズムを使用した比較例と比較して、金単結晶薄膜２３つきプリズム２を使用した本発明実施例の方が強い強度で近接場光を検出できた。また、被検試料３１を用いた測定においても、比較例と比較して本発明実施例の方がアーティファクトがなく、S/Nがよい高コントラストなSNOM像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明による金属薄膜つきプリズム及びそれを用いた分光分析装置の構成を示す模式的正面図である。
【図２】基板表面上の金属薄膜の作製の一形態を示す模式的説明図である。
【図３】実施例で作製した金薄膜の表面形状を示す画像である。
【符号の説明】
【００４３】
２  金属薄膜つきプリズム
２１  プリズム本体
２１ａ  斜面
２１ｂ  光入射面
２１ｃ  光出射面
２２  基板
２３，２３−１，２３−２，２３−３  金属薄膜
２５  光源部
３０  ＳＮＯＭ探針
３１  被検試料
４０  反応容器
４１  金錯体溶液
４３  溶液加熱手段
４４  溶液温度計測器
４５  温度調節器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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