(57)【要約】【課題】本発明は、金属触媒を高分散に担持でき、担持された金属触媒の凝集を抑制することができ、金属触媒の使用量を低減することが可能な触媒を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、遷移金属の炭化物を有する担体と、上記担体上に形成された繊維状のカーボンウィスカと、上記担体および上記カーボンウィスカに担持された金属触媒と、を備えることを特徴とする触媒を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の炭化物を有する担体と、前記担体上に形成された繊維状のカーボンウィスカと、前記担体および前記カーボンウィスカに担持された金属触媒と、を備えることを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒が、支持体に担持されてなることを特徴とする支持体担持触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒または請求項２に記載の支持体担持触媒を、触媒電極層に用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒を高分散状態で担持でき、担持された金属触媒の凝集を抑制することができる触媒、上記触媒を支持体に担持させた支持体担持触媒、および上記触媒または上記支持体担持触媒を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、担体と、上記担体に担持された金属触媒とを有する触媒は、燃料電池の電極触媒や排気ガスの浄化用触媒等に用いられている。一般的な燃料電池においては、カーボン等の導電性担体に白金等の金属触媒を担持させた電極触媒が実際に使用されており、燃料電池の発電効率向上の観点から、白金等の金属触媒がより高分散状態で担持された電極触媒が望まれている。また、白金等の金属触媒は、燃料電池が運転・停止を繰り返すことにより、互いに凝集し、表面積が小さくなるという問題があり、そのため、金属触媒の凝集が生じ難い触媒が望まれている。
【０００３】
一方、担体に担持される金属触媒、とりわけ白金等の貴金属触媒の使用量を低減させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては、カーボン担体上にタングステンカーバイド（ＷＣ）を担持し、ＷＣ上に遷移金属触媒を担持した触媒が開示されている。このような触媒は、ＷＣが助触媒として機能するため、遷移金属触媒の使用量を低減することが可能である。しかしながら、このような触媒は、担体上に単に金属触媒が担持されたものであるため、例えば燃料電池の電極触媒として用いた場合は、燃料電池が運転・停止を繰り返すことにより、上述したように、遷移金属触媒が凝集し表面積が小さくなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１７３９８公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８１４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属触媒を高分散に担持でき、担持された金属触媒の凝集を抑制することができ、金属触媒の使用量を低減することが可能な触媒を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明においては、遷移金属の炭化物を有する担体と、上記担体上に形成された繊維状のカーボンウィスカと、上記担体および上記カーボンウィスカに担持された金属触媒と、を備えることを特徴とする触媒を提供する。
【０００７】
本発明によれば、金属触媒を、担体に担持させるだけでなく、線幅の細いカーボンウィスカにも担持させることから、金属触媒が高分散状態で担持された触媒とすることができる。
【０００８】
また、本発明においては、上記触媒が、支持体に担持されてなることを特徴とする支持体担持触媒を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記触媒を支持体に担持することで、上記触媒の凝集を抑制することができるという利点を有する。
【００１０】
また、本発明においては、上記触媒または上記支持体担持触媒を、触媒電極層に用いることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記触媒または上記支持体担持触媒を用いることにより、金属触媒の凝集を抑制することができ、良好な発電性能を有する燃料電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒においては、金属触媒を高分散に担持でき、担持された金属触媒の凝集を抑制することができ、金属触媒の使用量を低減することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の触媒、支持体担持触媒および燃料電池について詳細に説明する。
【００１４】
Ａ．触媒
まず、本発明の触媒について説明する。本発明の触媒は、遷移金属の炭化物を有する担体と、上記担体上に形成された繊維状のカーボンウィスカと、上記担体および上記カーボンウィスカに担持された金属触媒と、を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、金属触媒を、担体に担持させるだけでなく、線幅の細いカーボンウィスカにも担持させることから、金属触媒が高分散状態で担持された触媒とすることができる。また、従来の触媒として、担体上に単に金属触媒が担持されたものがあったが、このような触媒においては、加熱によってマイグレーションが起きた際に、金属触媒が互いに凝集するという問題があった。これに対して、本発明においては、金属触媒が複数のカーボンナノウィスカ上に担持されており、これらの金属触媒は空間的に離れているため、加熱によってマイグレーション起きた場合であっても、互いに凝集し難いという利点を有する。
【００１６】
また、本発明によれば、担体として遷移金属の炭化物を用いていることから、遷移金属の種類を適宜選択することによって、助触媒として機能させることができ、金属触媒の使用量を低下させることができる。なお、遷移金属の炭化物が有する助触媒効果については、Binder et al. “Tungsten carbide electrodes for Fuel Cells with acidic electrolytes”, Nature, 224, 1299, (1969)、Chen et al. “Potential application of tungsten carbides as electrocatalysts”, Journal of Catalysis, 215, 254, (2003)、およびOta et al. “Stability and electrocatalytic activity for oxygen reduction in WC+Ta catalysts”, Electrochimica Acta 49, 3479, (2004)等に詳細に記載されている。さらに、本発明によれば、カーボンウィスカに担持された金属触媒の結晶面を、反応性の高い結晶面とすることができ、より良好な触媒作用を有する触媒とすることができる。
【００１７】
また、本発明の触媒の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、導電性が要求される電極触媒、排気ガス等を浄化する浄化用触媒、メタン等の改質用触媒、アルケン水素化反応用触媒等として用いることができる。さらに、上記電極触媒の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、燃料電池用電極触媒、過酸化水素生成用電極触媒、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)等の電子デバイス製作用電極触媒、ＣＯ２還元反応用電極触媒等として用いることができ、本発明においては、中でも、燃料電池用電極触媒として用いることが好ましい。上述したように金属触媒の凝集が生じ難いため、長期の使用を行った場合であっても、安定した発電効率を有する燃料電池を得ることができるからである。
【００１８】
次に、本発明の触媒について図面を用いて説明する。図１は、本発明の触媒の一例を示した説明図である。本発明の触媒は、遷移金属の炭化物を有する担体１と、担体１上に形成された繊維状のカーボンウィスカ２と、担体１およびカーボンウィスカ２に担持された金属触媒３とを備えるものである。
以下、本発明の触媒の各構成について説明する。
【００１９】
１．担体
まず、本発明に用いられる担体について説明する。本発明に用いられる担体は、遷移金属の炭化物を有するものである。
【００２０】
上記炭化物を構成する遷移金属の種類としては、本発明の触媒の用途により大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の触媒が、燃料電池等の電極触媒として用いられる場合は、上記担体が、導電性に優れていることが好ましい。導電性に優れていることで、電子の受け渡しがスムーズになるからである。さらに、上記担体は、助触媒としての機能に優れていることが好ましい。助触媒としての機能に優れていることで、後述する金属触媒の使用量を低減することができるからである。
【００２１】
このような性質を有する担体としては、特に限定されるものではないが、例えば第５族または第６族遷移金属が挙げられ、中でも第６族遷移金属が好ましい。さらに、上記第６族遷移金属元素の中でも、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが好ましく、特にＭｏが好ましい。導電性等に優れた電極触媒とすることができるからである。一方、上記第５族遷移金属元素としては、特に限定されるものではないが、具体的にはＶ、Ｎｂが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられる担体の平均粒径は、本発明の触媒の用途により大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の触媒が燃料電池等の電極触媒として用いられる場合は、平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも５０ｎｍ〜５０μｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、良好な発電効率を有する燃料電池を得ることができるからである。
【００２３】
また、本発明に用いられる担体は、複数の遷移金属を有する炭化物であっても良く、遷移金属および典型金属の炭化物であっても良い。
【００２４】
２．カーボンウィスカ
次に、本発明に用いられるカーボンウィスカについて説明する。本発明に用いられるカーボンウィスカは、上述した担体上に形成され、後述する金属触媒を担持するものである。
【００２５】
本発明に用いられるカーボンウィスカの長さとしては、特に限定されるものではないが、具体的には１ｎｍ〜２ｍｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、金属触媒を充分に担持することができない可能性があり、上記範囲を超える場合は、カーボンウィスカが充分な機械強度を維持できない可能性があるからである。
【００２６】
また、本発明に用いられるカーボンウィスカの太さの直径としては、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜１００ｎｍの範囲内、中でも０．２〜５０ｎｍの範囲内、特に０．５〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられるカーボンウィスカが担体上に形成される本数としては、特に限定されるものではないが、担体表面積１ｍ２当たり１０１１〜１０１５本の範囲内、中でも１０１２〜１０１４本の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
３．金属触媒
次に、本発明に用いられる金属触媒について説明する。本発明に用いられる金属触媒は、上記担体および上記カーボンウィスカに担持されるものである。
【００２９】
本発明に用いられる金属触媒の種類としては、本発明の触媒の用途により大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の触媒が燃料電池等の電極触媒として用いられる場合は、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等が挙げられ、中でもＰｔ、Ｐｄが好ましく、特にＰｔがより好ましい。
【００３０】
また、上記担体または上記カーボンウィスカに担持された金属触媒の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜２００ｎｍの範囲内、中でも０．５〜１００ｎｍの範囲内、特に１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、金属触媒の凝集が起き易くなり、上記範囲を超える場合は、金属触媒の表面積が小さくなり触媒機能が充分に発揮されない可能性があるからである。
【００３１】
また、本発明に用いられる金属触媒の担持量としては、特に限定されるものではないが、本発明の触媒中に５〜８０ｗｔ％の範囲内、中でも１０〜７０ｗｔ％の範囲内、特に２０〜６０ｗｔ％の範囲内で存在することが好ましい。上記範囲に満たない場合は、充分な触媒効果を発揮することができない可能性があり、上記範囲を超える場合は、コスト上好ましくないからである。
【００３２】
４．触媒の製造方法
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造方法としては、上述した性質を有する触媒を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。以下、本発明の触媒の製造方法の一例について、担体上にカーボンウィスカを形成する方法と、担体およびカーボンウィスカに金属触媒を担持させる方法とに分けて説明する。
【００３３】
まず、担体上にカーボンウィスカを形成する方法について説明する。担体上にカーボンウィスカを形成する方法としては、例えば昇温炭化法等を挙げることができる。昇温炭化法は、炭化水素ガスおよび水素ガスの混合ガスを流通させながら、担体を加熱することにより、担体上にカーボンウィスカを形成する方法である。上記炭化水素ガスとしては、例えばメタン、エタン、エチレン、ブテンおよびベンゼン等を用いることができる。また、昇温炭化法を行う際における炭化処理温度としては、特に限定されるものではないが、通常５００〜１１００℃の範囲内で行われる。なお、上記昇温炭化法においては、炭化処理温度や混合ガスの種類および流量を適宜調整することによって、カーボンウィスカの長さや太さ等を制御することができる。
【００３４】
次に、担体およびカーボンウィスカに金属触媒を担持させる方法について説明する。担体およびカーボンウィスカに金属触媒を担持させる方法としては、例えば液相法、気相法を用いる方法等を挙げることができる。上記液相法としては、例えば、含侵法、イオン交換法、沈殿法、蒸発乾固法等を挙げることができる。また、上記気相法としては、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。
【００３５】
Ｂ．支持体担持触媒
次に、本発明の支持体担持触媒について説明する。本発明の支持体担持触媒は、上記触媒が、支持体に担持されてなることを特徴とするものである。
【００３６】
本発明によれば、上記触媒を支持体に担持することで、上記触媒の凝集を抑制することができるという利点を有する。上記触媒の平均粒子径が小さい場合、触媒同士が凝集を起こす可能性があるが、支持体に担持させることにより、触媒の担体に担持された金属触媒を安定して分散させることができる。また、本発明の支持体担持触媒の用途としては、特に限定されるものではないが、上記「Ａ．触媒」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３７】
次に、本発明の支持体担持触媒について図面を用いて説明する。図２は、本発明の支持体担持触媒の一例を示した説明図である。本発明の支持体担持触媒６は、遷移金属の炭化物を有する担体１と、担体１上に形成された繊維状のカーボンウィスカ２と、担体１およびカーボンウィスカ２に担持された金属触媒３と、を備えた電極触媒４が、支持体５上に担持されてなるものである。
【００３８】
１．触媒
本発明に用いられる触媒は、上述した「Ａ．触媒」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
２．支持体
本発明に用いられる支持体は、上記触媒を担持するものである。本発明に用いられる支持体の種類としては、本発明の支持体担持触媒の用途により大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の支持体担持触媒が、燃料電池等の電極触媒として用いられる場合は、上記支持体が導電性に優れていることが好ましい。導電性に優れていることで、電子の受け渡しがスムーズになるからである。具体的には、カーボン粒子、タングステン炭化物、モリブデン炭化物、酸化チタン、酸化マグネシウム等を挙げることができ、中でもカーボン粒子が好ましい。カーボン粒子は導電性に優れ、汎用品として入手が容易だからである。また、本発明に用いられる支持体は、助触媒としての機能を有するものであっても良い。金属触媒の使用量を低減することができるからである。
【００４０】
また、本発明に用いられる支持体がカーボン粒子である場合、その平均粒子径としては、上記触媒を担持することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には５〜２００ｎｍの範囲内、中でも１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
３．支持体担持触媒の製造方法
本発明の支持体担持触媒の製造方法としては、特に限定されるものではないが、蒸発乾固法等を挙げることができる。具体的には、上記触媒と、上記支持体を溶媒中に分散させ、撹拌しながら溶媒を蒸発させる方法を挙げることができる。
【００４２】
Ｃ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記触媒または上記支持体担持触媒を、触媒電極層に用いることを特徴とするものである。
【００４３】
本発明によれば、上記触媒または上記支持体担持触媒を用いることにより、金属触媒の凝集を抑制することができ、良好な発電性能を有する燃料電池とすることができる。
【００４４】
次に、一般的な固体高分子型燃料電池の構成について説明する。一般的な固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に触媒電極層が接合された膜電極複合体と、この膜電極複合体の両側に配置されたガス拡散層と、このガス拡散層の外側に配置されたセパレータとを有するものである。本発明の燃料電池は、上記触媒電極層に、上記触媒または上記支持体担持触媒を含有するものである。
【００４５】
１．触媒電極層
本発明に用いられる触媒電極層は、上記「Ａ．触媒」に記載した触媒、または上記「Ｂ．支持体担持触媒」に記載した支持体担持触媒を少なくとも有するものである。これらの部材は、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【００４６】
また、本発明に用いられる触媒電極層は、通常、プロトン伝導性を有する電解質材料を有するものである。このような電解質材料としては、一般的な燃料電池に用いられる電解質材料と同様のものを使用することができる。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）等を挙げることができる。さらに、本発明に用いられる触媒電極層は、上記触媒に用いられる担体、あるいは支持体担持触媒に用いられる支持体の導電性があまり良くない場合には、別途、カーボン粉末等の導電性材料を含有していていも良い。
【００４７】
２．その他の部材
本発明に用いられる固体高分子電解質膜、ガス拡散層、およびセパレータとしては、一般的な燃料電池に用いられるものと同様のものを使用することができる。上記固体高分子電解質膜としては、例えばＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）等が挙げられ、上記ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維等を成型したもの等が挙げられ、上記セパレータとしては、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
担体としてＭｏ２Ｃを用い、Ｍｏ２Ｃに対してメタン／水素の混合ガスを流通させた状態で、７００℃まで昇温することにより、Ｍｏ２Ｃ上にカーボンウィスカを形成した。得られたカーボンウィスカの長さは１〜１００ｎｍであった。次に、塩化白金酸を水に溶解し、この溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを滴下し、撹拌することにより混合溶液を得た。その後、上述したカーボンウィスカを形成したＭｏ２Ｃを水に懸濁させたスラリーを、上記混合溶液に加え、８０℃のオーブン中で一晩乾燥させることにより、本発明の触媒を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の触媒の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の支持体担持触媒の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  …  担体
２  …  カーボンウィスカ
３  …  金属触媒
４  …  触媒
５  …  支持体
６  …  支持体担持触媒
【図１】
2007125532.tif 000003
【図２】
2007125532.tif 000004