(57)【要約】 【課題】  ピットを規則的に配置し、多くのピットを形成したアルミニウム電解箔の製造方法の提供。【解決手段】  その製造方法は、アルミニウム箔に、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを照射し、照射後電解液中でエッチング処理することを特徴とするものであり、それにより規則的に配置した多数のピットを有するアルミニウムエッチング箔を製造することができる。  その製造方法においては、アルミニウム箔が陽極酸化被膜等の保護被膜を形成したものであること、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームが発振源から発振されたレーザー光を正多角錐プリズムの底面から入射し、頂点から射出してレーザー干渉光を形成して生成させたものであること、正多角錐プリズムが正三角錐、正四角錐又は正五角錐のプリズムであること、及び多数の微細径エネルギー線の規則的配置が六法配列又は立法配列であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔に、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを照射し、照射後電解液中でエッチング処理することを特徴とする規則的に配置した多数のピットを有するアルミニウムエッチング箔の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム箔が、保護被膜を形成したものである請求項１に記載のアルミニウムエッチング箔の製造方法。
【請求項３】
多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームがレーザー発振源から発振されたレーザー光を正多角錐プリズムの底面から入射し、頂点から射出してレーザー干渉光を形成して生成させたものである、請求項１又は２に記載のアルミニウムエッチング箔の製造方法。
【請求項４】
正多角錐プリズムが正三角錐、正四角錐又は正五角錐のプリズムである請求項３に記載のアルミニウムエッチング箔の製造方法。
【請求項５】
多数の微細径エネルギー線の規則的配置が六法配列又は立法配列である請求項１又は２に記載のアルミニウムエッチング箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、規則的に配置した多数のピットを形成した、新規なアルミニウムエッチング箔の製造方法に関する。
より詳しくは、特殊なレーザービームを予め照射し、その後エッチング処理することより、規則的に配置した多数のピットを形成した、新規なアルミニウムエッチング箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサーは、近年の電子機器の小型化に伴いますますサイズの小さいものが求められている。
このアルミ電解コンデンサーには、アルミニウムの電解箔が電極箔として従来より使用されており、中高圧用電解コンデンサー用の電解箔の製造では、単位面積当たりの静電容量を大きくするために高密度の立方晶組織を有するアルミニウム原箔を塩素イオンを含む酸性電解液等の水溶液で直流電解によってエッチングして、結晶方位の（１００）方向にトンネル状のピットを形成している。
【０００３】
このトンネル状ピットの形成においては、腐蝕開始点のピット数は、そこに印加される電流密度の大きさに関係すると共に箔の溶解量は電気量にほぼ比例するものであり、その結果アルミニウム箔の静電容量を大きくするためには、電解電流密度を大きく設定して高密度にトンネル状ピットを形成し、かつ印加する電気量を増大させることにより溶解量を増加させ、箔の表面積の拡大を図っていた。
そのトンネル状ピットの形成過程については、該ピットの形成は高密度のピットがアルミニウム箔の全面にわたって同時に進行するのではなく、当初はピットが箔に粗く発生して成長し、その成長が停止すると別のピットの成長が始まり次第に箔の全面に密にトンネル状のピットが形成されることが観察されている。
【０００４】
この電解箔については、所定の強度を有すると共により大きな静電容量を有するものが高性能で望ましいものであり、そのためには中央部に強度を保持させる可能な限り薄い未エッチング部分を残存させ、しかもトンネル状ピットについては高密度でかつ深く形成することが必要であると従来考えられていた。
そのトンネル状ピットの形成については、従来法では箔に対する直流電流の印加は時間に対し一定電流密度の条件でなされていた。
【０００５】
この従来法によって静電容量のより大きな電解箔を得ようとすると、印加電気量を可能な限り増大しようとするあまりエッチングによる腐蝕が過度になる。
その結果、箔の機械的強度の低下した電解箔が形成されることになり、それを回避することは困難であった。
また、これを改善する電解箔の製造技術も提案されており、それには例えば電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法（特許文献１参照）がある。
この方法においては、最大電流密度は１０００ｍＡ／ｃｍ2未満であり、電流印加時間は前記従来法と同様に８０秒程度となっている。
【０００６】
この方法によっても静電容量の大きなものを得ようとすると前記した従来法と同様の短所が発現し、それを完全に回避することは困難である。
すなわち、その強度の低下した箔の断面を切断して電子顕微鏡で観察すると、強度の低下した電解箔の場合には、トンネル状ピットは、深さが不揃いで内側端部はジグザクになっており、所々で両端面から延びるトンネル状ピットが内通してアルミニウム箔を貫通し中央部に非貫通層が存在しないことがわかっている。
【０００７】
そして、このような問題のない電解箔、すなわちアルミニウム電解箔の機械的強度を低減させる貫通トンネル状ピットは存在させることなく、かつ静電容量を可能な限りより大きくすることのできるトンネル状ピットを形成した電解箔の製造方法も既に提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−２４９５５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２９９号公報
【０００８】
その製造方法は本出願人が開発したものであり、それは特殊なエッチング方法によるものであり、以下のとおりである。
すなわち、そのアルミニウム電解箔を製造する方法は、初期電流密度を１５００ｍＡ／ｃｍ2以上の最大電流密度とし、その後急激に１００ｍＡ／ｃｍ2以下まで低下させる水溶液中における直流電解により、箔厚７０〜１５０μｍのアルミニウム箔の両表面に均一深さのトンネル状ピットを持ち、その中心部に層厚が箔厚の５〜２５％であるピット非貫通層を有するとするものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アルミニウム電解箔の従前の製造方法及びそれに関する提案は、前記のとおりであるから、静電容量が可能な限り大きく、かつ所定の機械的強度を有するものの製造技術であり、その製造技術に関する提案は、前記したもの以外にも多くのものがある。
それら提案においては、本出願人が知る限り、ピットはいずれもアルミニウム箔表面に不規則に配置されており、その配置が前記のとおり不規則である限り、その形成される数には自ずと制約があり、静電容量の向上にも自ずと制約が伴うことになる。
本発明者らはこのような制約のないアルミニウム電解箔の製造方法の開発に鋭意努め、その結果開発に成功したのが本発明である。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、アルミニウム箔表面に形成するピットを規則的に配置し、多くのピットを形成したアルミニウム電解箔の製造方法の開発に鋭意努め、その結果開発に成功したのが本発明である。
したがって、本発明は、ピットを規則的に配置し、多くのピットを形成したアルミニウム電解箔の製造方法を提供することを課題とするものである。
さらに、ピット間の間隙を可能な限り小さくし、より多くのピットを形成したアルミニウム電解箔の製造方法を提供することも課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明が前記課題を解決するために採用した手段は、アルミニウム箔に、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを照射し、照射後電解液中でエッチング処理することを特徴とする規則的に配置した多数のピットを有するアルミニウムエッチング箔の製造方法である。
そして、その製造方法においては、アルミニウム箔が陽極酸化被膜等の保護被膜を形成したものであること、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームが発振源から発振されたレーザー光を正多角錐プリズムの底面から入射し、頂点から射出してレーザー干渉光を形成して生成させたものであること、正多角錐プリズムが正三角錐、正四角錐又は正五角錐のプリズムであること、及び多数の微細径エネルギー線の規則的配置が六法配列又は立法配列であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミニウムエッチング箔の製造方法は、アルミニウム箔に、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを照射し、照射後電解液中でエッチング処理することを特徴とするものであり、多数の微細径エネルギー線が照射された位置が、エッチング開始点となり、この点からエッチングが開始され、その結果多数のピットは規則的に形成されることになる。
すなわち、多数の微細径エネルギー線がアルミニウム箔表面の規則的位置を照射し、その照射された位置の酸化被膜がエネルギー線の熱により溶解又は破壊され薄膜化する。
【００１３】
そのため薄膜化した部分の酸化被膜がエッチング開始によりまず溶解され、エッチング開始点となり、その後も該部分が継続してエッチングされ、深いピットが形成される。
前記のとおりであるから、本発明においてはアルミニウム箔表面にピットが規則的に配置され、本発明は、従来の不規則的に配置された場合とは異なり多くのピットを形成することができる画期的なものである。
特に、本発明においては、アルミニウム箔表面の規則的位置を照射する多数の微細径エネルギー線の照射位置の間隔をより小さくすることにより、不規則配置の場合とは異なり、アルミニウム箔表面に形成するピットを画期的に増加させることできる優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の形態を示すが、本発明はそれによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明は、前記したとおりアルミニウム箔に、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを照射し、照射後電解液中でエッチング処理することを特徴とする規則的に配置した多数のピットを有するアルミニウムエッチング箔を製造する方法を提供するものである。
【００１５】
その製造方法においては、アルミニウム箔が陽極酸化被膜等の保護被膜を形成したもの、多数の微細径エネルギー線が発振源から発振されたレーザー光を正多角錐プリズムの底面から入射し、頂点から射出してレーザー干渉光を形成して生成させたもの、正多角錐プリズムが正三角錐、正四角錐又は正五角錐のプリズム、及び多数の微細径エネルギー線の規則的配置が六法配列又は立法配列であることが好ましいことも前記したとおりである。
その製造方法に使用するアルミニウム箔については特に制限されることはなく従前の電解箔材料と同様でよく、その純度は９９．９％以上のものが好ましく使用できる。
また、その箔の厚さについても従前の電解箔製造の場合と同様でよく特に制限されるものではないが、それは７０〜２００μｍがよく、好ましくは８０〜１２０μｍがよい。
【００１６】
本発明においては、そのアルミニウム箔をエッチングする前に、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを照射し、その後アルミニウム箔をエッチングするものである。
その微細径エネルギー線は、レーザー発振器から発振したレーザー光を特殊処理して形成されるものであり、そのレーザービーム照射装置に関し図１を用いて説明する。
レーザー発振器１から発振されたレーザー光は、発散レンズ２、半波長プレート３、偏光子４、光学くさび５を順に通過し、その後更に四角錐プリズム７を通過する。
【００１７】
このプリズム７を通過する際には、レーザー光は四角錐プリズム７の底面から入射し、頂点から出射することにより、レーザー干渉光を生成して、多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを形成するものである。
本発明では、このレーザービームをアルミニウム箔に照射した後にエッチングを行うことにより、規則的配置のピットを形成することができるのであり、この点が本発明の最大の特徴点である。
本発明において、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームを形成するのに必要不可欠なものは、レーザー発振器及び正多角錐プリズムであり、図１に図示された他のものは必要に応じ採用すればよい。
【００１８】
そのレーザー発振器については、特に制限されることなく各種のものが使用でき、それにはエキシマレーザー発振器、Ａｒレーザー発振器等のガスレーザー発振基、ＹＶＯ4レーザー発振器、ＹＡＧレーザー発振器等の固体レーザー発振器、あるいは半導体レーザー発振器等の各種レーザー発振器を例示できるが、高出力パルスレーザーとして汎用性が高く、波長域が好適な点でＹＡＧレーザ−が好ましい。
その発振器の出力についても特に制限されることはないが、０．０１Ｊ／ｃｍ2以上がよく、０．１〜１．５Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
その理由は、０．０１Ｊ／ｃｍ2未満では酸化被膜等の保護被膜を溶解又は破壊する出力不足であり、逆に１．５Ｊ／ｃｍ2を超えた場合には破壊が広範囲に広がり、ピット形成の起点の規則性が乱れることになるからである。
【００１９】
本発明において、そのレーザー発振器から発振されたレーザー光から規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を生成するには、レーザー光を正多角錐プリズムを通過させ、そこにおいてレーザー干渉光を形成するのであり、それにより規則的に配置した多数の微細径エネルギー線が生成できる。
その際に使用する正多角錐プリズムについては、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を生成できる限り特に制限されることはなく、正三角錐、正四角錐もしくは正五角錐のプリズム、又はそれ以上の正多角錐のプリズムでもよい。
なお、ここにおける正多角錐とは、図１に図示するような底面と同一形状の対向面を有する平板状面が付設されたものでもよい。
【００２０】
その際には、レーザー光は、正多角錐プリズムの底面から入射し、頂点から射出することにより、レーザー干渉光を形成し、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を生成することができる。
その際に使用する正多角錐プリズムについては、正三角錐、正四角錐又は正五角錐のプリズムがよく、特に正三角錐プリズムを用いることにより図２(ａ)に図示するように六法配列ができ、また正四角錐プリズムを用いることにより図２(ｂ)に図示するように立法配列を形成することができるので、両プリズムが特に好ましい。
【００２１】
アルミニウムにはその性質上表面に酸化膜が存在するので、本発明においては、箔製造メーカーから供給されたものに直接レーザービームの照射を行ってもよいが、陽極酸化被膜等の非エッチング面の保護性を高める保護膜を形成した後に行うのがよい。
例えば、アルミニウム表面に自然に形成される酸化膜は薄いので、より厚い酸化膜を形成するために事前に陽極酸化により酸化被膜を形成した後に行うのが好ましい。
その積極的に形成する非エッチング面保護用の酸化被膜については、陽極酸化膜だけでなく熱酸化被膜でも有効である。
さらに、フォトレジストに代表されるマスキング剤をアルミニウム表面全体に散布又は塗布して非エッチング面の保護性を高めた後にレーザービームの照射を行ってもよい。        
【００２２】
本発明において、エッチングにより規則的なピットが形成されることについては、完全に解明しているわけではないが、本発明者らは、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線が照射された部分では、酸化被膜とアルミニウムとの熱膨張係数の差による酸化被膜の破壊あるいは特に高エネルギー線が照射された場合にはそれによる直接破壊が起こり、その部分の酸化被膜が薄膜化あるいは不連続化し、その結果エッチングがされ易く、エッチング開始点になるものと解している。
なお、レーザーパターンの制御は、(1)レーザー波長、(2)プリズムの設計により可能であることから、中高圧用電極箔のすべての使用電圧領域においてこの技術は適用できる。
【００２３】
その事前に行う陽極酸化については、アルミニウムの陽極酸化を行う際の通常使用されている条件等が特に制限されることなく使用でき、電解液はアジピン酸アンモニウム水溶液系アジピン酸あるいはホウ酸／ホウ砂水溶液が例示できる。
この際に形成される酸化膜の膜厚は０．００５０〜０．１５０μｍが好ましく、このような酸化膜を形成する条件は溶液温度２０〜８０℃がよく、印加する電圧は５〜１００Ｖが好適である。
なお、その際の前処理についてもアルミニウム箔のエッチング時の前処理が特に制限されることなく使用でき、それにはＮａＯＨ水溶液に代表されるアルカリ水溶液あるいは酸水溶液等が例示できる。
【００２４】
レーザービーム照射後のエッチングについても、レーザー照射を行うことなくエッチングを行う際の各種条件等が特に制限されることなく採用できる。
特に先行文献を引用して開示したところの前記条件を採用するのが好ましい。
具体的には、エッチング溶液は、塩酸に硫酸、リン酸及び蓚酸のうち１もしくは２以上を含む水溶液等、エッチング溶液温度は６０〜９０℃、印加する電流は直流、電流密度は２００〜５００ｍＡ／ｃｍ2が採用できる。
そして、本発明においても、特許文献を引用して先において説明した、静電容量が可能な限り大きく、かつ所定の機械的強度を有するアルミニウム電解箔を製造する方法のエッチング条件を採用することは好ましい。
【００２５】
［実施例］
以下に、本発明の２実施例を記載し、本発明が所期の目的を達成できること及び卓越した作用効果を奏するものであることを具体的に示すが、本発明は、この実施例に何等限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲の記載に基づいて特定されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【００２６】
本実施例１では、事前に陽極酸化したアルミニウム箔に、図１に図示したレーザービーム照射装置を用いてレーザービームを照射し、その後エッチングしてアルミニウムエッチング箔を製造した。
その際に使用したレーザービーム照射装置の具体的構造及び具体的照射条件は、以下のとおりである。
レーザー発振器：ＮｄＹＡＧＱスイッチレーザー、波長１．０６μｍ、最大出力１．５Ｊ（ジュール）
プリズム（正四角錐プリズム）：材質（ホウケイ酸クラウン光学ガラス）、サイズ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍ）
【００２７】
なお、その際に使用するアルミニウム原箔、前処理条件、陽極酸化条件等は以下のとおりである。
原箔：純度９９．９８％のＡｌ箔、箔厚１１５μｍ、サイズ２×１０ｃｍ
前処理条件：１mol／ＬＨＮＯ3で、８０℃において１５０秒処理
陽極酸化条件：
電解液：アジピン酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ水溶液（室温）
陽極酸化電圧：１０Ｖ
電流密度：２ｍＡ／ｃｍ2
陽極酸化電圧保持時間：３分
【００２８】
そして、その照射装置を用いて形成した、規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームのパターンは図２(ｂ)に図示する立法配列であり、その内容は以下のとおりである。
パターン周期：３．９μｍ
レーザーエネルギー密度：１．２Ｊ／ｃｍ2
なお、パターンはレーザー１回照射により作製した。
【００２９】
本実施例１においては、前記レーザービームを用いてアルミニウム箔を処理するものであるが、レーザービーム照射後のアルミニウム箔表面の構造は、図３の金属顕微鏡写真に示すとおりである。
また、前記レーザービーム照射後にアルミニウム箔をエッチング処理した後のアルミニウム箔表面の構造は図４に示すとおりである。
【実施例２】
【００３０】
本実施例２において使用するレーザービーム照射装置については、正四角錐プリズムに代えて正三角錐プリズムを用いた点を除いて、実施例１と同一のものを使用した。
その結果、形成したところの規則的に配置した多数の微細径エネルギー線を集束したレーザービームのパターンが図２(ａ)に図示する六法配列である点を除き、具体的内容については実施例１と同様である。
また、その際に使用するアルミニウム原箔、前処理条件、陽極酸化条件等についても実施例１と同様である。
本実施例２におけるレーザービーム照射後のアルミニウム表面の構造は、図５の金属顕微鏡写真に示すとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の製造方法に使用するレーザービーム照射装置。
【図２】(ａ)が正三角錐プリズム通過後、(ｂ)が正四角錐プリズム通過後のレーザービームが形成する規則的に配置した多数の微細径エネルギー線のパターン。
【図３】本実施例１におけるレーザービーム照射後のアルミニウム箔表面の構造。
【図４】本実施例１におけるエッチング後のアルミニウム箔表面の構造。
【図５】本実施例２におけるレーザービーム照射後のアルミニウム箔表面の構造。
【符号の説明】
【００３２】
１    レーザー発振器
２    発散レンズ
３    半波長プレート
４    偏光子
５    光学くさび
７    四角錐プリズム
【図１】
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【図２】
2007123433.tif 000004
【図３】
2007123433.tif 000005
【図４】
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【図５】
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