(57)【要約】【課題】予備成形の際に加飾シートの表面シートが柚肌状になるのを防止して、表面状態の良好な加飾成形品を得ることが可能な、加飾成形品の製造方法を提供する。【解決手段】ポリプロピレンから成る基材シートと、透明なアクリル樹脂及び該樹脂に対して０．１〜０．５質量％の割合の滑剤から成る表面シートとを温度ＴLAMIにて熱接着により積層してなる加飾用シートを用意し、該加飾用シートを用いて温度ＴPREにて真空成形を行なうことにより、射出成形型の雌型表面形状に予備成形し、上記予備成形した加飾用シートが射出成形型の雌型上に装着された状態で射出成形の雌型と雄型とを型閉めし、両型間に形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出充填して固化せしめて、成形品を得ると同時に、該成形品表面に上記加飾用シートを積層接着せしめて加飾成形品を製造する方法であり、加飾用シートの熱接着の温度ＴLAMIと加飾用シートの予備成形の温度ＴPREとの関係をＴLAMI＞ＴPREに設定することを特徴とする加飾成形品の製造方法。【選択図】図１
2007182079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンから成る基材シートと、透明なアクリル樹脂及び該樹脂に対して０．１〜０．５質量％の割合の滑剤から成る表面シートとを温度ＴLAMIにて熱接着により積層してなる加飾用シートを用意し、該加飾用シートを用いて温度ＴPREにて真空成形を行なうことにより、射出成形型の雌型表面形状に予備成形し、上記予備成形した加飾用シートが射出成形型の雌型上に装着された状態で射出成形の雌型と雄型とを型閉めし、両型間に形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出充填して固化せしめて、成形品を得ると同時に、該成形品表面に上記加飾用シートを積層接着せしめて加飾成形品を製造する方法であり、加飾用シートの熱接着の温度ＴLAMIと加飾用シートの予備成形の温度ＴPREとの関係をＴLAMI＞ＴPREに設定することを特徴とする加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形同時加飾用シートを用いて、表面が加飾された樹脂成形品(加飾成形品)を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から射出成形体の表面に絵柄等の装飾を付与してなる加飾成形品が各種用途に使用されている。加飾成型品の製造方法として下記特許文献１に記載されている方法が公知である。この方法は、文字、図柄等を印刷した熱可塑性合成樹脂シート(加飾用シート)を、射出成形用雌金型に印刷層が雌金型とは反対側となるように固定し、上記シートを加熱軟化させた上で雌金型キャビティ面上に真空成形して予備成形を行ない、上記雌金型に雄金型を合体せしめ、上記雌雄両金型により形成されるキャビティ内に熔融合成樹脂を圧入して、射出成形手段により上記成形されたシートと一体化して、射出成形体に表面層を融着一体化することで、加飾成形体を得ることができる。
【０００３】
又下記特許文献２には、例えば加飾用シートとして、熱可塑性樹脂から成る基材シートに印刷などにより装飾図柄を施し、此のシートに透明な熱可塑性樹脂シート(クリヤシート)を積層して成る積層シートを用い、真空成形型により成形用シートを形成し、これを射出成形型内に設置して射出成形を行ない加飾成形体を得る方法が記載されている。上記の基材シートとクリヤシートの積層は、熱融着法等により行なわれ、加飾用シートを予備成形する場合、温度１２０℃〜１６０℃程度に加熱して真空成形を行なっていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献２】特公昭６１−１７２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の加飾成形体の製造方法において、真空成形時に加飾用シートの表面が柚肌状になってしまうという問題があった。加飾用シート表面が射出成形前に柚肌状になると、成形品の表面に加飾用シートの柚肌状模様が出て、成形品の外観が不良となる。
【０００６】
本発明は上記従来技術の欠点を解消する為に成されたものであり、真空成形の際に加飾用シートの表面が柚肌状になるのを防止して、成形不良が発生しない加飾成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレンから成る基材シートと、透明なアクリル樹脂及び該樹脂に対して０．１〜０．５質量％の割合の滑剤から成る表面シートとを温度ＴLAMIにて熱接着により積層してなる加飾用シートを用意し、該加飾用シートを用いて温度ＴPREにて真空成形を行なうことにより、射出成形型の雌型表面形状に予備成形し、上記予備成形した加飾用シートが射出成形型の雌型上に装着された状態で射出成形の雌型と雄型とを型閉めし、両型間に形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出充填して固化せしめて、成形品を得ると同時に、該成形品表面に上記加飾用シートを積層接着せしめて加飾成形品を製造する方法であり、加飾用シートの熱接着の温度ＴLAMIと加飾用シートの予備成形の温度ＴPREとの関係をＴLAMI＞ＴPREに設定することを特徴とする加飾成形品の製造方法、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ポリプロピレンから成る基材シートと、透明なアクリル樹脂及び該樹脂に対して０．１〜０．５質量％の割合の滑剤から成る表面シートとを温度ＴLAMIにて熱接着により積層してなる加飾用シートを用意し、該加飾用シートを用いて温度ＴPREにて真空成形を行なうことにより、射出成形型の雌型表面形状に予備成形し、上記予備成形した加飾用シートが射出成形型の雌型上に装着された状態で射出成形の雌型と雄型とを型閉めし、両型間に形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出充填して固化せしめて、成形品を得ると同時に、該成形品表面に上記加飾用シートを積層接着せしめて加飾成形品を製造する方法であり、加飾用シートの熱接着の温度ＴLAMIと加飾用シートの予備成形の温度ＴPREとの関係をＴLAMI＞ＴPREに設定する方法を採用したことにより、熱接着で作成した２層積層の加飾用シートを加熱(軟化)しつつ、真空成形法で予備成形を行なった際に、加飾用シートの表面シートに生じる柚肌状の外観欠点が生じることがないために、成形不良を防止して外観の良好な加飾成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。本発明の加飾成形品の製造方法は、図１（Ａ）に示す如き、熱可塑性樹脂からなる基材シート２と熱可塑性樹脂から成る表面シート３とを熱接着により積層してなる加飾用シート1を用いるものである。基材シート２は加飾成形品の製造の際に射出樹脂側と接する側となり、表面シート３は製造された加飾成形品の最表面に位置する。尚、図１（Ａ）の加飾用シートは基本的な形態であり、それ以外に同図（Ｂ）、（Ｃ）に示すような各種態様の加飾用シートを用いることができる。
【００１０】
図１（Ｂ）に示す加飾用シートは、基材シート２を第１基材シート２１及び第２基材シート２２から構成し、プライマー層４、模様印刷層５、表面シート３を順次積層して成るものである。このように、加飾用シートには、プライマー層や、装飾層等の層を必要に応じて設けることができる。又基材シート２を２層以上の複数のシートの積層構造としても良い。又、図１（Ｃ）に示す加飾用シートは、基材シート２に印刷模様層５を設け、表面シートを積層して構成したものである。
【００１１】
基材シート２又は表面シート３の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、ＡＳ(アクリロニトリル−スチレン共重合体)樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の１種単独或いは２種以上の混合物が用いられる。基材シート２の厚さは８０〜３００μｍ程度、表面シートの厚さは２０〜３００μｍ程度に形成され、加飾用シート１の総厚さは１００〜６００μｍ程度に形成される。好ましい加飾用シート１の厚さ(総厚さ)は、予備形成を射出成形型とは別の型で行う場合は、予備形成型から脱型して、射出成形型に装着する為の強度、保形性を確保する等の理由から、比較的厚目の３００〜６００μｍである。又、予備成形型を射出成形型と兼用する場合は、脱型の際の保型性、破れ等の心配は無い為、比較的薄目の１００〜３００μｍである。
【００１２】
上記アクリル樹脂は例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート-ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート-エチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート-スチレン共重合体等のアクリル樹脂（但し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。）を単体又は２種以上の混合物として用いる。
【００１３】
上記ポリオレフィン系樹脂としては例えば、ポリエチレン(低密度、或は高密度)、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種類のみの単独使用でも良いが、2種以上の樹脂を併用しても良い。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記の（１）〜（７）のものが使用できる。
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５,０００以上、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。尚、特に成形性を良好にし、印刷適性(見当精度)を良好とする為には、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合を、アタクチックポリプロピレンの質量比の下限を５質量％以上、上限を５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下とする。
(2)エチレン-プロピレン-ブテン共重合体からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１-ブテン、２-ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることが出来る。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む上記エチレン-プロピレン-ブテン共重合体の好ましい具体例としては以下の(i)〜(iii)が挙げられる。
（ｉ）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の質量比はプロピレンが９０質量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして此の様な三元ランダム共重合体１００質量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３質量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及び1-ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるものである。
(iii)特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及び1-ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び/又は1-ブテンの含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の非晶質ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、N-アシルアミノ酸アミン塩、N-アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加してなるものである。
尚、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、
上記(i)〜(iii)に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
(3)特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体(結晶性高分子)をハードセグメントとし、これに（Ｂ）部分架橋したエチレン-プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン-プロピレン-非共役ジエンを三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。尚、モノオレフィンゴム/オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０(質量比)の割合で混合する。
(4)特公昭５２−３４２１０号公報などに記載の如き、（Ｂ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム(ソフトセグメント)と（Ａ）オレフィン系共重合体(結晶性、ハードセグメント)と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。尚、（Ｂ）モノオレフィンゴム/（Ａ）オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０(質量比)である。
(5)特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、（Ａ）アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体などのペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体(ハードセグメント)と、（Ｂ）エチレン-プロピレン-共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム(ソフトセグメント兼流動性改質成分)、（Ｃ）ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム(ソフトセグメント兼流動性改質成分)、及び（Ｄ）パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。尚、（Ａ）が９０〜４０質量部、（Ｂ）が１０〜６０質量部で、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部として、これに、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が５〜１００質量部の配合比となる。
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン-スチレン-ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
（７）活性水素含有極性官能基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、又、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよい。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントに高結晶性で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテルを使用した、ブロックポリマーである。前記高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、上記非晶性ポリエーテルには、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用される。
【００１５】
基材シート２及び表面シート３には、更に必要に応じ、着色剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤等の各種の添加剤を添加しても良い。例えば、難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が用いられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子セリウム等が用いられる。又、光安定剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等が用いられる。紫外線吸収剤及び光安定剤の添加量は、いずれも通常０．１〜５質量％程度である。又、充填剤としては、例えば、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリナイト等の粉末から成る体質顔料等が用いられる。
【００１６】
又基材シート２を２層構成とする場合、直接２層を熱融着で積層しても良いが、層間に接着剤層を介して積層しても良い。接着剤層には２液硬化型ウレタン樹脂等が使用できる。又、層間に接着剤層を介在させずに２層等と複層構成とするには、例えば、Ｔダイによる共押出法によって成膜と同時に積層すれば良い。接着剤層を介して積層するには、例えば、ドライラミネーション法で積層すれば良い。
【００１７】
表面シート３は一般に透明に形成される。又表面シート３には、良好な耐擦傷性を付与する為に、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤などの滑剤を添加するのが好ましい。特に表面シートとして透明アクリル樹脂を用いた場合には効果的である。この滑剤の添加量は、添加量が多くなり過ぎると射出成形同時絵付時に型内でシートが滑って、皺、歪み等が生じ易くなる。その為、滑剤は加飾用シートの動摩擦係数が０．２〜０．９になるように添加するのが好ましく、具体的な添加量は０．１〜０．５質量％程度である。
【００１８】
表面シート３と基材シート２とは、必要に応じて間に感熱型接着剤層を介して温度ＴLAMIに加熱し、ローラ間に挿入押圧する等して加圧し積層接着する。基材シート２と表面シート３を熱接着により積層(ラミネート)する際の温度ＴLAMIは、加飾用シート1を真空成形により予備成形する際の温度ＴPREと同じ温度(ＴLAMI＝ＴPRE)或いはＴPREよりも高い温度(ＴLAMI＞ＴPRE)に設定する。加飾用シート１のラミネート温度ＴLAMIは予備成形温度ＴPRE以上であればよいが、好ましくはＴLAMI＞ＴPREである。又具体的なラミネート温度ＴLAMIは、真空成形時の温度条件に対応し１５７℃以上とするのが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上である。尚、ＴLAMIの上限温度は、表面シート及び基材シートの融点(乃至は熔融温度)以下とするのが積層接着時の各シートの破断、著しい変形、熱分解等の防止の点から好ましい。
【００１９】
一般に加飾用シート１は、総シート厚さが０．１〜０．６ｍｍ度であり、シートをラミネートする際の加工温度は１５０℃〜１８０℃であり、真空成形法を用いた予備成形時のシートの温度は１２０℃〜１６０℃である。この予備成型時のシート温度ＴPREとシート積層(ラミネート)時のシート温度ＴLAMIとの関係を調べた。ＴPREを１６０℃に固定しＴLAMIを変化させて調べたところ、ＴLAMIが１５０℃〜１６０℃(真空成形時の温度以下)では真空成形後の表面シートの表面の柚肌レベルが非常に悪かった。そしてＴLAMIを１６０℃超〜１８０℃としたところ、柚肌外観は目視で目立たなくなった。この結果を基に、加飾用シートを製造する際の基材シートと表面シートとのラミネート時の加工温度を、ＴLAMI＞ＴPREとしたものである。
【００２０】
表面シート３に現出する柚肌外観は、表面シート3表面の光沢度によっても評価することができる。具体的には、真空成形後の加飾用シート１における表面シート３の表面光沢度が、８５以上(測定条件は実施例に記載した)であると、柚肌状外観は目立たない。従って、真空成形時の加熱後の表面シートの表面光沢度が８５以上、好ましくは９０以上となるように、加飾用シートのラミネート時の加工温度ＴLAMIを決めることが好ましい。
【００２１】
加飾用シート１には必要に応じて装飾処理が施される。具体的な装飾処理としては、基材シート２自体への着色剤添加による着色(透明又は不透明着色)、表面シート３又は基材シート２への模様印刷層、金属薄膜層の形成等が挙げられる。
【００２２】
基材シート２自体に着色剤を添加すると、隠蔽性を付与し且つ加飾用シートの基調色を付与することができる。着色剤としては、チタン白、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、カドミウムレッド、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド等の有機顔料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料、或いは染料等が用いられる。
【００２３】
加飾用シート１に設けられる模様印刷層５は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インキジェット印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法を用いインキ(或いは塗料)にて模様を形成する。この模様は、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、全面ベタ、或いはこれらの２種以上の組み合わせ等がある。模様印刷層５は基材シート２又は表面シート３の表面、裏面、表裏両面、或いは層間に設けることができる。
【００２４】
模様印刷層５に用いられるインキ(或いは塗料)としては、バインダー樹脂として塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロース形樹脂等を用い、１種又は２種以上を混合して用いる。このバインダー樹脂に前記の基材シートの説明で挙げた様な公知の着色剤を添加してインキとする。尚、ポリオレフィン樹脂からなる基材シート等に直接印刷する場合には、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン、ウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択してプライマー層を形成すれば、其の他のバインダー樹脂を用いても充分な接着性を与えることができる。
【００２５】
模様印刷層５に用いられる金属薄膜の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの方法を組み合わせても良い。金属薄膜は、全面に設けても部分的に設けてもいずれでも良い。
【００２６】
プライマー層４は、層間に介在し密着性を向上させる為に、各層の間、或いは基材シートの成形体側に適宜設けるもので、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の塗工液を、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷法或いは塗工法等で形成する。ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂は接着剤層で例示した樹脂が用いられる。又プライマー層４を形成する代りに、公知の各種易接着処理を施しても良い。
【００２７】
加飾用シート１の接着剤層としては、例えば２液硬化型ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が用いられる。２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオール等の活性水素を有する主剤と、イソシアネートを含む架橋剤とから構成されるウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基等の活性水素を有し、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6-へキサントリオール、ブテンジオール、シュークロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、n-メチルジメタノールアミン、ならびに環式芳香族および脂肪族およびトリオール、さらにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。又イソシアネートとしては分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、クルードMDIと称されるポリフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の脂肪族乃至は脂環族イソシアネート化合物、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の水素添加イソシアネート化合物、或はポリイソシアネート化合物と低分子量グリコール又はトリオール、例えばジプロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンと反応させて得られる、イソシアネート末端低分子量付加体等のイソシアネート付加体、或はトリレンジイソシアネート３量体等のイソシアネート多量体等が挙げられる。
【００２８】
接着剤層に用いられるポリエステル樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂として、例えば、無水フタル酸やアジピン酸等の二塩基酸とプロピレングリコールやエチレングリコール等の二価アルコールとから得られる様な縮重合物などが挙げられる。又硬化性ポリエステル樹脂を用いても良い。
【００２９】
図２（Ａ）〜（Ｃ）は本発明加飾成形品の製造方法の１例を示す工程図である。加飾成形品を製造するには、先ず図２（Ａ）に示すように、加飾用シート１及び射出成形機を用意し、該加飾用シート１を雌雄両型間に配置する。射出成型機は図２（Ａ）に示すように、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する雄型Ｍａと、キャビティ面に吸引孔４１を有し加飾用シートの予備成形型を兼用する雌型Ｍｂとからなる一対の成形型からなる。この成形型は鉄等の金属、或いはセラミックスから形成されている。上記の成形型の型開き状態に於いて、雄型Ｍａと雌型Ｍｂ間に加飾用シート１１(表面加飾層５)を供給し、雌型Mbに加飾用シート１１を枠状のシートクランプ４２で押圧する等して固定する。この時、加飾用シート１１の裏面側(基材シート側)が射出樹脂側となる様に、ゲート側を向くように挿入する。
【００３０】
次いで図２（Ｂ）に示すように、加飾用シートを用いて温度ＴPREにて射出成形型の雌型表面形状に真空成形による予備成形を行なう。すなわち具体的には、加飾用シート１１を雌型Ｍｂのパーティング面のキャビティ周縁部にクランプ４２により固定した状態で、ヒータ４３により加飾用シート１１を加熱軟化させて予熱を行なうと共に、雌型Mbの吸引孔４１から真空吸引して加飾用シート１１を雌型Ｍｂのキャビティ面に吸着させる。尚、図２（Ｂ）ではヒータ４３の加熱は非接触の輻射加熱であるが、接触による伝導加熱でも良い。又真空成形は圧空も併用する真空圧空成形でも良い。
【００３１】
この真空成形時の加熱温度ＴPREは、加飾用シートの熱接着の温度ＴLAMIと同じ温度、或いはＴLAMIよりも低い温度である。
【００３２】
次に図２（Ｃ）に示すように、ヒータ４３を両型間から退避させ、予備成形した加飾用シートが射出成形型の雌型上に装着された状態で射出成形の雌型Mbと雄型Maとの両型を型閉めし、両型の間に形成されるキャビティ内に、加熱熔融状態等の流動状態の成形用樹脂４４を射出充填する。しかる後、流動状態の樹脂を固化せしめる。樹脂の固化は、熔融樹脂であれば冷却により行ない、又硬化型樹脂の未硬化物の場合には硬化反応により行なう。
【００３３】
樹脂が固化したならば、両型を開放して型から樹脂成形体を取出す。図4に示すように、表面シートが樹脂成形体の最表面に位置するように樹脂成形体６の表面に基材シート２及び表面シート３からなる加飾用シート１が積層接着された加飾成形品７が得られる。
【００３４】
本発明の製造方法において、加飾用シートの予備成形は、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示したように射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に加飾用シートを供給する前に、型外部で別の真空成形型を用いて加飾用シートを真空成形する、いわゆるオフライン予備成形による形態を用いることができる。尚、予備成形は、射出成形型を真空成形型と兼用して行う形態が、効率的で且つ精度良く積層できる点では好ましい。尚、本発明に於いて真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００３５】
図３（Ａ）〜（Ｃ）は射出成形型とは別の真空成形型を用いて加飾用シートを真空成形して加飾成形品を製造する場合を示す。この場合先ず図３（Ａ）に示すように、射出成形用の雌型とは別に準備した真空成形型8を用いる。真空成形型８には吸引孔９などの吸引手段が設けられている。この真空成形型８の凹部の周縁部に加飾用シート1を適宜枠形状のクランプ１０などで固定して、加飾用シート１を適宜手段で加熱して軟化せしめると共に吸引孔より吸引し、加飾用シート１が真空成形型の雌型表面形状に沿うように(完全に同一形状でも良いが、概略同形状でも良い)真空成形を行なう。斯くして予備成形が完了する。
【００３６】
次いで図３（Ｂ）に示すように、真空成形型で予備成形した加飾用シート１を吸引手段を持たない雌型１１と雄型１２とから構成される射出成形型の雌型１１の凹部に装着し、シートクランプ１３等で固定し、次いで図３（Ｃ）に示すように、雌雄両型を型締めし両型で形成されるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂４４を充填する。樹脂が固化したならば、両型を開放して型から樹脂成形体を取出すと、図４に示すように、表面シートが樹脂成形体の最表面に位置するように樹脂成形体６の表面に基材シート２及び表面シート３からなる加飾用シート１が積層接着された加飾成形品７が得られる。
【００３７】
本発明の製造方法において樹脂成形体を構成する射出成形樹脂としては、射出成形同時絵付方法に用いられる従来公知のものが使用可能であり、製品の要求物性、コスト等に応じて適宜選定される。特に射出成形樹脂の種類と加飾用シートの基材シートの樹脂の種類が同じものを用いると、密着性等の点で好ましい。射出成形樹脂は例えば、ＡＢＳ(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体)樹脂、ＡＳ(アクリロニトリル・スチレン共重合体)樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を加熱熔融して液状乃至流動状態となったもの、或いは二液硬化型、触媒硬化型の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の未硬化液等が挙げられる。
【００３８】
射出成形樹脂は、着色剤を無添加として、樹脂成形体７を無色透明に形成してもよいが、通常は、隠蔽性を付与すること、加飾成形品自体に所望の色調を付与するために、着色剤が添加される。この着色剤は、チタン白、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、カドミウムレッド、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド等の有機顔料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料、或いは染料等が用いられる。
【００３９】
本発明の製造法により得られる加飾成形品は、家電、事務機器等の表面材、自動車等の車両内装材、包装容器、日用雑貨等各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００４０】
〔加飾用シートの製造例〕
下記に示す層構成で、表面シートと基材シート(第１基材シート及び第２基材シートから構成されるシートの場合もある)とを重ね、両シートを温度が１５７℃又は１８０℃の２種類の温度で加熱し、軟化せしめ(此の温度がＴLAMIに相当)、鏡面金属ローラ(４０℃保温)とシリコンゴム被覆金属ローラで挟んで加圧することで、表面シートと基材シートを積層接着してラミネートし、印刷模様を施した加飾用シートを製造した。
【００４１】
[実施例１]
透明アクリル樹脂の表面シート(ＰＭＭＡ、厚さ０．１２５ｍｍ)に、模様印刷インキ(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との１対１質量比混合物をバインダー樹脂とし、これに弁柄、黄鉛、カーボンブラック、及びチタン白からなる顔料を添加したインキ)を用いて木目模様をグラビア印刷し模様印刷層を設け、ウレタン系プライマー層(主剤がアクリルポリオール、架橋剤がイソホロンジイソシアネートから成る２液硬化型ウレタン樹脂、厚さ２μｍ)、接着剤層(塩素化ポリプロピレン樹脂、厚さ４μｍ)を順次形成し、ポリプロピレン樹脂基材シート(弁柄及びカーボンブラックからなる顔料を添加して着色隠蔽性としたシート、厚さ０．３ｍｍ)を積層しラミネートして加飾用シートＡを得た。
【００４２】
[実施例２]
透明アクリル樹脂の表面シート(ＭＭＡ、厚さ０．１２５ｍｍ)に、模様印刷インキ(アクリルウレタン樹脂をバインダー樹脂として、これに弁柄、黄鉛、カーボンブラック、及びチタン白からなる顔料を添加したもの)を用いて木目模様をグラビア印刷し模様印刷層を設け、ウレタン系プライマー層(主剤がアクリルポリオール、架橋剤がイソホロンジイソシアネートから成る２液硬化型ウレタン樹脂、厚さ２μｍ)を順次形成し、ポリプロピレン樹脂から成る第1基材シート(弁柄及びカーボンブラックからなる顔料を添加して着色隠蔽性としたシート、厚さ０．０８ｍｍ）、及びポリプロピレン樹脂から成る第２基材シート(弁柄及びカーボンブラックからなる顔料を添加して着色隠蔽性としたシート、厚さ０．３ｍｍ)を積層しラミネートして加飾用シートＢを得た。
【００４３】
[実施例３]
透明アクリル樹脂の表面シート(ＭＭＡ、厚さ０．１２５ｍｍ)に、模様印刷インキ(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との１対１質量比混合物をバインダー樹脂とし、これに弁柄、黄鉛、カーボンブラック、及びチタン白からなる顔料を添加したインキ)を用いて木目模様をグラビア印刷し模様印刷層を設け、塩化ビニル樹脂シートから成る第1基材シート(塩化ビニル樹脂に弁柄及びカーボンブラックからなる顔料を添加して着色隠蔽性とし、可塑剤ジオクチルフタレート８ＰＨＲ添加したシート、厚さ０．１ｍｍ)及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ＡＢＳ)樹脂から成る第２基材シート(ＡＢＳ樹脂に弁柄及びカーボンブラックからなる顔料を添加して着色隠蔽性としたシート、厚さ０．２８ｍｍ)を積層しラミネートして加飾用シートＣを得た。
【００４４】
[実施例４]
透明アクリル樹脂の表面シート(ＭＭＡ、厚さ０．１２５ｍｍ)に、模様印刷インキ(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂との１対１質量比混合物をバインダー樹脂とし、これに弁柄、黄鉛、カーボンブラック、及びチタン白からなる顔料を添加したインキ)を用いて木目模様をグラビア印刷し、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ＡＢＳ)樹脂から成る基材シート(ＡＢＳ樹脂に弁柄及びカーボンブラックからなる顔料を添加して着色隠蔽性としたシート、厚さ０．４ｍｍ)を積層しラミネートして加飾用シートＤを得た。
【００４５】
〔加飾用シートの加熱試験〕
上記実施例１〜４の加飾用シートを用いて加熱試験を行なった。これは、予備成形(真空成形)時のシート温度をシミュレートするものであり、温度８０℃〜１８０℃(此の加熱温度は通常の予備成形の温度ＴPREの下限よりも少し低い温度から、予備成形温度ＴPREの上限に対応する)に設定されたオーブン内に１分間放置して取出した後、シートの表面の状態を目視観察した。加熱試験の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007182079.tif 000003
評価  ○:柚肌が見られない。
△:目立つ程度の柚肌が確認された。
×:柚肌がはっきりと確認され、しかも程度が悪かった。
【００４７】
＊１：実施例１の加飾用シートＡの１８０℃、１分間加熱後の光沢度を測定した。測定結果を下記の表２に示す。又測定に用いた装置及び測定条件は、下記の通りである。尚比較の為、未加熱の表面シートのみ(未ラミネート表面シート単層)の光沢度も同様の条件で測定した。
・測定装置：株式会社色彩技術研究所製GROSS METER「GM3D」
・測定条件：入射角度60度
【表２】
2007182079.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明製造方法に用いられる加飾用シートの態様を示す断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明加飾成形品の製造方法の１例を示す工程図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明加飾成形品の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図４】本発明製造方法により得られる加飾成形品の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  加飾用シート
２  基材シート
３  表面シート
６  樹脂成形体
７  加飾成形品
【図１】
2007182079.tif 000005
【図２】
2007182079.tif 000006
【図３】
2007182079.tif 000007
【図４】
2007182079.tif 000008