(57)【要約】【課題】薄い触媒層で高い触媒活性を有する電極触媒層およびその製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池の電極触媒層３であって、網目模様の構造の触媒４を有する電極触媒層。網目模様の構造の触媒を有する固体高分子型燃料電池の電極触媒層の製造方法であって、反応性真空蒸着法によって白金とセリウムの複合酸化物からなる薄膜を形成する工程、該薄膜を還元処理して白金と酸化セリウムの混合物からなる網目模様の構造の触媒を得る工程を有する電極触媒層の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の電極触媒層であって、網目模様の構造の触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極触媒層。
【請求項２】
前記網目模様の構造の触媒からなる層を少なくとも１層有する多層構造であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
前記網目模様の構造の触媒は、白金とセリウムの複合酸化物を還元処理してなる白金と酸化セリウムとの混合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層。
【請求項４】
前記触媒の網目模様の構造が、網目を形成するひもが三次元に絡み合った構造からなり、該ひもの幅が平均で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電極触媒層。
【請求項５】
前記網目模様の構造の触媒の空孔率が３０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の電極触媒層。
【請求項６】
前記網目模様の構造の触媒は触媒担体の上に配置されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の電極触媒層。
【請求項７】
前記触媒担体は、カーボン担体、白金担持カーボン担体、白金合金担持カーボン、白金黒、白金微粒子層、白金合金微粒子層または金微粒子層であることを特徴とする請求項６に記載の電極触媒層。
【請求項８】
網目模様の構造の触媒を有する固体高分子型燃料電池の電極触媒層の製造方法であって、反応性真空蒸着法によって白金とセリウムの複合酸化物からなる薄膜を形成する工程、該薄膜を還元処理して白金と酸化セリウムの混合物からなる網目模様の構造の触媒を得る工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極触媒層の製造方法。
【請求項９】
酸素を含む不活性ガス雰囲気中において、白金ターゲットおよび酸化セリウムターゲットを反応性真空蒸着して白金とセリウムの複合酸化物からなる薄膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項１０】
前記反応性真空蒸着法における蒸着原子の平均自由工程が１ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項１１】
酸素を含む不活性ガス雰囲気中において、白金ターゲットおよび希土類ターゲットをスパッタして基体上に膜を形成し、前記膜を還元処理することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類ターゲットは酸化セリウムからなることを特徴とする請求項１１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質膜と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一つは請求項１乃至７のいずれかに記載の電極触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、騒音、振動が少なく、有害な排出物がほとんどなく、燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる。そのため、効率よく発電することができる等、高い省エネ性と優れた環境特性で、新しい時代のエネルギーシステムとして期待されている。中でも、固体高分子型燃料電池は、低温で作動し、小型化、軽量化さらに扱いやすさなどの特長から、自動車用、家庭用コージェネ用さらに携帯用などの幅広い分野で実用化に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン（Ｈ+）を透過するイオン交換性固体高分子膜（ＰＥＭ）を電解質に用い、このＰＥＭの両面に触媒層を形成した燃料極と空気極の各電極を挟み付けた膜電極接合体（ＭＥＡ）を積層して構成されている。燃料極に供給された水素が、触媒上で水素イオン（プロトン）と電子に分れ、空気極では供給された酸素がＰＥＭを移動してきたプロトンと外部回路を移動してきた電子と反応して水になる。このように、電子が外部回路を移動し、電子とは逆の方向に電流が流れ、電気エネルギーを得ることができる。
【０００４】
各電極触媒上で起こる起電反応を下記に示す。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
酸素含有ガスが供給される空気極では、酸素含有ガスとして空気を供給することが行われているが、上記燃料極での水素の酸化反応に比べ空気極での酸素の還元反応は遅い。そのために、空気極での酸素還元反応は、電池反応において律速となっており、高活性空気極触媒の開発は電池発電効率の向上において重要である。
【０００７】
従来、燃料電池用電極触媒としては、カーボンブラックに代表されるカーボン担体に平均粒径が数ｎｍ程度の白金微粒子を担持させて３次元的に分散させた触媒が使用されてきた。空気極触媒の高活性化に関しては、カーボン担体に担持した白金触媒の表面積を増大させ、触媒の利用率を高める試みがなされてきた（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００８】
また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒層が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させ、さらに白金担持量を低減する試みもなされてきた（非特許文献１参照）。
【０００９】
特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要がある。そのため、空気やポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く検討されている（特許文献３参照）。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄くすることは有効な手段となると考えられる。
【００１０】
このため、小型電気機器に搭載する燃料電池のさらなる性能向上を実現するためには、触媒層を薄くするとともに、電子伝導チャンネルを確保し、十分なガスチャンネルを確保し、さらに白金の高活性化を実現することが求められている。
【００１１】
薄い触媒層を形成する方法として、スパッタ法によって、電解質膜表面に白金などを成膜する方法も試みられたが、膜が緻密であるためガス透過性が悪い。即ちガスチャンネルが確保できない上に、膜厚を厚くすると電解質の膨張によって触媒層がひび割れてしまうとい欠点があった。また、カーボン電極表面にスパッタ法やメッキ法によって触媒層を形成する方法も試みられてきたが、電極表面が粗いため、電解質膜に接することができない触媒が多く、高い性能は得られていない。
【００１２】
また白金を担持した担体に、酸化セリウムを助触媒として担持させた空気極の電極触媒を使用することにより、空気極における酸素の還元反応速度を上昇させることが提案されている（特許文献４参照）。ここでは、白金微粒子と酸化セリウム微粒子が担体上に隣接して存在することにより空気極における酸素の還元反応速度を上昇させることが開示されている。しかし、白金と微量の酸化セリウムが原子オーダーで混合した微粒子については開示されておらず、さらにその形状についても開示されていない。
【００１３】
また酸化セリウム微粒子表面に白金をナノメートルオーダーで被覆した触媒粒子が提案されているが、白金と微量の酸化セリウムが原子オーダーで混合した微粒子については開示されていない。さらにその形状についても開示されていない（特許文献５および６参照）。
【特許文献１】米国特許第４，０４４，１９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３６，０５９号明細書
【特許文献３】特開２００２−１１０１８２号公報
【特許文献４】特開２００３−１００３０８号公報
【特許文献５】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献６】特開２００５−１２５２８２号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｊ．Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ  Ａｃｔａ”，４２，１５８７（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものである。すなわち、小型電気機器に搭載する固体高分子型燃料電池のさらなる性能向上を実現するために、薄い触媒層で高い触媒活性を有する電極触媒層、その製造方法、および該電極触媒層を有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成を特徴とする。
上述した課題を解決する電極触媒層は、固体高分子型燃料電池の電極触媒層であって、網目模様の構造の触媒を有することを特徴とする。
【００１６】
前記網目模様の構造の触媒からなる層を少なくとも１層有する多層構造であることが好ましい。
前記網目模様の構造の触媒は、白金とセリウムの複合酸化物を還元処理してなる白金と酸化セリウムとの混合物からなることが好ましい。
【００１７】
前記触媒の網目模様の構造が、網目を形成するひもが三次元に絡み合った構造からなり、該ひもの幅が平均で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記網目模様の構造の触媒の空孔率が３０％以上９５％以下であることが好ましい。
【００１８】
前記網目模様の構造の触媒は触媒担体の上に配置されていることが好ましい。
前記触媒担体は、カーボン担体、白金担持カーボン担体、白金合金担持カーボン、白金黒、白金微粒子層、白金合金微粒子層または金微粒子層であることが好ましい。
【００１９】
また、上述した課題を解決する固体高分子型燃料電池の電極触媒層の製造方法は、網目模様の構造の触媒を有する固体高分子型燃料電池の電極触媒層の製造方法である。触媒層の製造方法は、反応性真空蒸着法によって白金とセリウムの複合酸化物からなる薄膜を形成する工程、該薄膜を還元処理して白金と酸化セリウムの混合物からなる網目模様の構造の触媒を得る工程を有することを特徴とする。
【００２０】
酸素を含む不活性ガス雰囲気中において、白金ターゲットおよび酸化セリウムターゲットを反応性真空蒸着して白金とセリウムの複合酸化物からなる薄膜を形成することが好ましい。
【００２１】
前記反応性真空蒸着法における蒸着原子の平均自由工程が１ｃｍ以下であることが好ましい。
また、酸素を含む不活性ガス雰囲気中において、白金ターゲットおよび希土類ターゲットをスパッタして基体上に膜を形成し、前記膜を還元処理することを特徴とする触媒層の製造方法が挙げられる。
【００２２】
前記希土類ターゲットは酸化セリウムからなることが好ましい。
また、上述した課題を解決する固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質膜と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であることを特徴とする。また、前記触媒層の少なくとも一つは、上記の電極触媒層からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電極触媒層においては、白金とセリウムの複合酸化物を還元処理することにより、白金と酸化セリウムとの混合物が作製可能である。白金とセリウムの複合酸化物は、複合酸化物の形成過程でナノオーダーの微細構造を有している。そのため、この複合酸化物を水素を含む雰囲気で還元することにより、ナノオーダー粒子で形成された網目模様の微細構造を有する白金と酸化セリウムとの混合物が得られる。前記還元処理により、還元前の混合物の主構成化合物である白金酸化物が還元されて白金になるため、膜の膜厚方向に貫通した孔径が平均で５ｎｍから５００ｎｍの細孔を有する網目模様の微細構造を有する多孔質膜が作製できる。
【００２４】
前記多孔質膜を電解質溶液に浸漬し、多孔質膜の主構成物質である白金ナノ粒子表面に電解質膜を形成することにより、白金ナノ粒子表面に有効に電解質チャンネルが形成される。さらに触媒反応面積が大きく、電子伝導チャンネンルおよび特に十分なガスチャンネルが確保された網目模様の微細構造を有する触媒層を作製できる。
【００２５】
本発明によれば、電極触媒層が、網目模様の微細構造を有することによって触媒活性ひいては触媒利用率を向上することができる他、触媒層の膜厚を薄くできるため触媒層中の物質輸送性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、簡易な製造方法である反応性スパッタ、反応性電子ビーム蒸着、反応性イオンプレーティング等の反応性真空蒸着法を用いることによって製造コスト的に有利な燃料電池を提供することができる。
【００２７】
本発明によれば、電極触媒層に網目模様の微細構造あるいは前記網目模様の微細構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を形成することにより、触媒活性および触媒利用率を向上させることができる。さらに触媒層における物質輸送性能を向上させた、小型電気機器に搭載する燃料電池の触媒電極、特に空気極触媒に好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明は、上記の触媒層を用いて、安定な特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供することができる。
さらに、本発明の電極触媒層の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよい工程により、固体高分子型燃料電池の触媒層を低コストで実現できる。また、網目模様の微細構造あるいは前記網目模様の微細構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造であるので割れにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００３０】
図１は、本発明の電極触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜である。また、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層２と、カソード側の網目模様の構造あるいは前記網目模様の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒を有する電極触媒層３が配置されている。本実施の形態においては、カソード（空気極）側のみ網目模様の構造あるいは前記網目模様の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する電極触媒層が配置された例を示すが、触媒層の配置構成としてはこれに限定するものではない。例えば両極とも本発明の網目模様の構造あるいは前記網目模様の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する電極触媒層を配置する場合をも含んでいる。あるいはアノード側のみ本発明の網目模様の構造あるいは前記網目模様の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する電極触媒層を配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００３１】
網目模様の構造あるいは前記網目模様の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の電極触媒層３は、網目模様の構造あるいは前記網目模様の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒４と、該触媒４を支持する触媒担体５とから構成される。アノード側の触媒層２の外側には、アノード側ガス拡散層６とアノード（燃料極）側電極８が配置される。
【００３２】
カソード側の網目模様の構造あるいは前記網目模様の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の電極触媒層３の外側には、カソード側ガス拡散層７とカソード（空気極）側電極９が配置される。
【００３３】
固体高分子電解質膜１としては、弗化炭素骨格にスルホン酸基を末端に有する側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。例えば、テフロン（登録商標）にスルホン酸基を結合させたポリマーを好適に使用することができ、具体的には、ナフィオン（登録商標）を好適に使用することができる。
【００３４】
パーフルオロスルホン酸ポリマーは弗化炭素骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成している。さらに、スルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ+の伝導チャネルとなっている。
【００３５】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることが必要である。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００３６】
ガス拡散層６，７は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給する。また、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００３７】
触媒担体５の役割は、助触媒としての触媒活性向上、網目模様の構造を有する触媒４の形態保持、電子伝導チャネルの確保、比表面積増大等が挙げられる。例えばカーボンブラック、白金担持カーボン、白金合金担持カーボン、白金黒、白金微粒子層あるいは金微粒子層を好ましく用いることができる。
【００３８】
一般に、高性能な触媒層を得るには、触媒と電解質の界面が十分に広く、かつ電極反応物質（反応ガス、水素イオン、電子）の流通が良いこと、すなわち三相界面が有効に形成されていることが必要である。本発明の網目模様の構造の触媒４は、電解質チャンネルおよび電子伝導チャンネルを確保している。さらに、触媒に網目模様形態を持たせることにより、電子伝導チャンネル方向に沿って空隙を形成し、十分なガスチャンネルを確保できるという特徴を有している。
【００３９】
本発明の電極触媒層における網目模様の構造の触媒について説明する。図２は、本発明の実施例における網目模様の構造の触媒の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１万倍）である。同図において、多数の白色に見える細長い部分が、網目模様を形成している網糸に相当するひもである。触媒の網目模様の構造は、網目を形成するひもが三次元に絡み合った構造からなる。また、ひもの隙間にある黒色に見える部分が網目の細孔である。ひもの直径である幅は、平均で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは平均で１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４０】
また、網目模様の構造の空孔率が３０％以上９５％以下、好ましくは３０％以上７５％以下であることが望ましい。なお、空孔率とは、網目模様の構造の触媒層のみかけの体積中で空孔部分が占める体積の割合を意味し、［１−（網目模様の構造の触媒の実体積）／（電解質膜と触媒担体間の空間体積）］によって定義される。
【００４１】
また、網目模様の構造の細孔は、孔径が平均で５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは平均で５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、触媒担体の厚さは、２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４２】
図２の網目模様の構造の触媒は白金と酸化セリウムとの混合物、触媒担体は金、固体高分子電解質膜はＮａｆｉｏｎ１１２からなり、網目模様の構造の触媒は反応性スパッタの方法により作製したものである。
【００４３】
本発明の還元処理前の白金とセリウムの複合酸化物は、白金ターゲットと酸化セリウムターゲットを使用して、不活性ガスに酸素を含む雰囲気での反応性スパッタ法によって容易に作製することができ、網目模様の構造を有する。作製方法は反応性スパッタ法に限るものではなく、反応性電子ビーム蒸着法、反応性イオンプレーティング法等の広義の反応性真空蒸着法によっても容易に網目模様の構造の膜を作製することができる。
【００４４】
前記白金とセリウムの複合酸化物からなる網目模様の構造を有する膜を還元処理することにより作製できる、網目模様の構造を有する白金と酸化セリウムとを含む膜の中のセリウム含有量は、白金に対して１ａｔ％以上、１０ａｔ％以下である。
【００４５】
白金と酸化セリウムを含む膜の中に含まれるセリウム含有量を白金に対して１ａｔ％未満の膜は作製可能であるが、網目模様の構造の膜を作製できない。また、白金と酸化セリウムを含む膜の中に含まれるセリウム含有量を白金に対して１０ａｔ％をこえる膜は、還元前の不活性ガスに酸素を含む雰囲気で作製された状態で緻密な膜である。そのため、還元処理の過程で膜全体に水素が侵入することが不可能で、膜内部の白金酸化物は白金に還元されず酸化物の状態で存在する。
【００４６】
本発明の網目模様の構造の触媒層の膜厚は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
燃料極および空気極の触媒層の厚みは、空気極については５０μｍ以下であることが好ましい。触媒層の厚みが５０μｍ以上になると、燃料極での燃料ガスまたは空気極での空気の触媒層中の電極反応領域への拡散性が著しく低下するとともに、反応生成水や未反応ガスを単セル外部への排出効率が著しく低下する。さらに、空気極の触媒層中のプロトン伝導抵抗が大きくなり、酸素還元反応過電圧が大きくなり、電池性能が低下する。
【００４７】
このようなガス拡散層と触媒層からなる燃料極および空気極の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、図１に示した構成の場合を例として、以下のような形成方法に従って製造される。
【００４８】
（１）空気極の網目模様の構造の触媒層を準備する
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としてのＡｕを成膜する。その後、白金ターゲットと酸化セリウムターゲットを使用して、不活性ガスと酸素を含んだ雰囲気での反応性スパッタ法により多孔質の白金とセリウムの複合酸化物膜を形成する。続いて、この膜を水素還元処理することにより、網目模様の構造の白金と酸化セリウムの混合物触媒層を得る。
【００４９】
さらに、ＰＴＦＥとナフィオン（商品名、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の混合懸濁液を含浸させることによって触媒表面に有効に電解質チャンネルを形成するとともに適切な撥水処理を行う。
【００５０】
（２）燃料極の触媒層を準備する。
（１）と同様にＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法を用いて白金担持カーボン触媒を形成する。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。
【００５１】
（３）上記により作製した一対の触媒層によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を、ＰＴＦＥシートが外側になるように挟みこんでホットプレスを行う。さらに、ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合し接合体を得る。
【００５２】
（４）この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
すなわち、上記の実施形態においては、単セルのみの構成を有する固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではなく、単セルを複数積層したいわゆるスタック構造を有するものであってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００５５】
以下に、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
先ず、空気極の触媒層を作製する。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としてのＡｕを５０ｎｍの厚さに形成した。さらに白金ターゲットと酸化セリウムターゲットを使用して、不活性ガスに酸素を含んだ雰囲気での２元同時反応性スパッタ法により網目模様の構造の白金とセリウムの複合酸化物膜を１０００ｎｍの厚さに形成した。白金とセリウムの複合酸化物膜の空孔率は５３％であった。この時の白金担持量は、０．４０ｍｇ／ｃｍ2であった。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2＋ＱN2））８０％、基板温度２５℃、投入パワー５．０Ｗ／ｃｍ2の条件で行った。反応性スパッタにおける白金原子の平均自由工程は０．７ｃｍであった。
【００５６】
引き続き、この網目模様の構造の白金とセリウムの複合酸化物薄膜を２％Ｈ2／Ｈｅ雰囲気０．１Ｍｐａにて、室温にて３０分間の還元処理を行った。その結果、ＰＴＦＥシート上に網目模様の構造のＰｔ−ＣｅＯ2（Ｐｔ：Ｃｅ＝９８：２）触媒層を得た。
【００５７】
さらに、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を含浸させることによって、触媒表面に有効に電解質チャンネルを形成するとともに、適切な撥水処理を行った。
図２に前記で作製した白金と酸化セリウムを含む網目模様の構造の触媒層表面の高分解能ＳＥＭ写真を示す。
【００５８】
次に、燃料極の触媒層を作製する。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法を用いて白金担持カーボン触媒を形成する。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボ（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ、水の混錬物である。この時の白金担持量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５９】
次に前記によって作製した空気極の触媒層と燃料極の触媒層を一対にして、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８Ｍｐａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。
【００６０】
次いで、ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合した。
次いで、この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫＥ製、ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを形成した。
【００６１】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。燃料極電極側に水素ガスを、空気極電極側に空気を流し、電池温度４０℃にて放電試験を行い、電流−電圧特性を得た。
【００６２】
比較例１として、燃料極側および空気極側ともに白金担持カーボン触媒層を用い、単セルを形成した。この時の白金担持量は、燃料極側および空気極側ともに０．３５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６３】
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が４．６ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例では２．２ｍＡ／ｃｍ2であった。
また、限界電流領域を比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度が取れるのに対し、比較例では５１０ｍＡ／ｃｍ2であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例の触媒層に対し、抵抗分極および拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電極触媒層は、薄い触媒層で高い触媒活性を有するので、小型電気機器に搭載する固体高分子型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の電極触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成を表す模式図の一例である。
【図２】本発明の網目模様の構造の白金−セリウム合金酸化物触媒の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１万倍）である。この膜は、アルゴン−酸素雰囲気での反応性スパッタ法により作製した網目模様の構造の白金−セリウム合金酸化物膜をヘリウム−水素ガス雰囲気で還元処理して作製したものである。
【図３】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  固体高分子電解質膜
２  燃料極触媒層
３  空気極触媒層
４  網目模様の構造の触媒
５  触媒担体
６  燃料極ガス拡散層
７  空気極ガス拡散層
８  燃料極側電極
９  空気極側電極
１０  膜−電極接合体
【図１】
2007123196.tif 000004
【図３】
2007123196.tif 000005
【図２】
2007123196.tif 000006