(57)【要約】【課題】  フルカラー複写機において、粉砕トナーで必要であった分級工程を省略可能であり、転写性が良好で、且つクリーニング性を満足し、高解像度、階調性に優れた高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤および白色剤の分散性が良好であり、ハーフトーンの粒状性に優れ、高画質画像を再現できる静電荷現像用白色剤含有トナーを提供する。【解決手段】  ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と、白色剤とを少なくとも含有した静電荷像現像用トナーを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
有機溶媒または分散媒中に、
ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含むトナー組成物を溶解または分散させて、水系媒体中で粒子化させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
有機溶媒または分散媒中に、
白色剤および窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーと、ポリエステルと、着色剤と、離型剤とを、前記有機溶媒または前記分散媒中に分散させたトナー材料液を、
水系媒体中で架橋反応又は伸長反応させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂を有する結着樹脂と前記白色剤とを予め混練させた組成物を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記白色剤の含有量は、前記トナーの重量部を１００重量部とした場合に、５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記白色剤の粒子径は、０.０３〜０.５０μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記白色剤の吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーを形成する粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの粒子の平均円形度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用白色剤含有トナー、該白色剤含有トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させてトナー画像を形成している。また、フルカラーでの画像形成は一般に、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによってフルカラー画像を得ている。
【０００３】
一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するようにさらなる高画質化が求められている。そのため、電子写真画像の高画質化には、小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。このようなトナーの製造方法では、高範囲の粒径分布が形成され易くなってしまうので、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを、分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特に、カラートナーの場合には、このような粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼしてしまう。
【０００５】
近年、これら粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば、前述した懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。この重合法によれば、従来の粉砕工程や練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減への寄与が大きい。さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に比べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は多いに期待されているトナーの製造方法である。
【０００６】
また、トナー中に白色剤を含有させた色を設けることにより、高画質を再現する技術がある。通常、ハーフトーンと呼ばれる付着量の低い画像は、感光体上のドット潜像どおりにトナーが付着しづらく、ドット間での現像トナー量のばらつきが大きい。また転写の際に、孤立ドットの方が転写性にばらつきが大きく、転写時のトナーの散りも激しい。しかしながら、高付着量でも白色剤を用いた画像濃度の低いトナーを用いることによって、ハーフトーン画像をある程度の付着量をもって再現できるため、再現性、画像の粒状性に優れた画像を得ることができる。
【０００７】
白色剤を用いない色材濃度を落としたトナーでも、低濃度領域の画像再現性を高付着量で対応して再現性を上げることができるが、白色剤入りトナーでは、トナー付着量が増大しても画像濃度が一定に保たれるのに対し、白色剤なしの色材濃度を落としたトナーでは、付着量に応じて画像濃度が上昇してしまうため、ハーフトーン再現性において付着量変動の安定性に乏しいトナーとなる。
【０００８】
また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。白色剤を用いたトナーで、不具合無く上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤の色、分散性を妨害することなく、白色剤をトナー中に高分散せしめることである。
【０００９】
したがって、重合トナーに白色剤を用いることにより、小粒径、狭粒度分布で、さらにハーフトーン再現性に優れるトナーを提供できることになるが、白色剤は通常色材と同量もしくはそれ以上の量が必要であり、また親水性が高いものが多く、水系媒体中で製造される重合トナーに適用しようとすると、トナー中に白色剤は留まることができずに、水系媒体中に逃げてしまい、所定量がトナー中に留まらなかったり、また配合した白色剤も分散状態が悪く、白色剤の効果を発揮できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−１３３６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記した問題点を解決した静電荷像現像用トナー、現像剤、トナー容器、画像形成方法および画像形成装置を提供することを目的としている。
【００１１】
すなわち、本発明は、フルカラー複写機において、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、なおかつ球形に近いことにより転写性が良好で、且つクリーニング性を満足し、高解像度、階調性に優れた高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤および白色剤の分散性が良好であり、ハーフトーンの粒状性に優れ、高画質画像を再現できる静電荷現像用白色剤含有トナーを提供するものである。特に、水系媒体中で白色材を有するトナーを作成する場合、水系媒体中への白色材の流出、また粒子内部での白色材の偏在の問題を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で製造されることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、有機溶媒または分散媒中に、ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含むトナー組成物を溶解または分散させて、水系媒体中で粒子化させたことを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、有機溶媒または分散媒中に、少なくとも白色剤および窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーと、ポリエステルと、着色剤と、離型剤とを、有機溶媒または分散媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応させたことを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、ポリエステル系樹脂を有する結着樹脂と白色剤とを予め混練させた組成物を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、白色剤の含有量は、トナーの重量部を１００重量部とした場合に、５〜５０重量部であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、白色剤の粒子径は、０.０３〜０.５０μｍであることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、白色剤の吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーを形成する粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの粒子の平均円形度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとからなる現像剤であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１３に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを有する画像形成装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
このように、本発明によれば、フルカラー複写機において、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、なおかつ球形に近いことにより転写性が良好で、且つクリーニング性を満足し、高解像度、階調性に優れた高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤および白色剤の分散性が良好であり、ハーフトーンの粒状性に優れ、高画質画像を再現できる静電荷現像用白色剤含有トナーを提供するものである。特に、水系媒体中で白色材を有すトナーを作成する場合、水系媒体中への白色材の流出、また粒子内部での白色材の偏在することを解消することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者らは、ウレア結合を有するポリエステル樹脂がトナー中に存在することにより、通常、無機物からなる白色剤のトナー内部での分散性が特に優れることを見出し本発明に至った。その原因は定かではないが、ポリエステル樹脂のウレア結合部分が特に白色剤表面の極性基との親和性が高く、白色剤表面と強く吸着し、一方、ポリエステル樹脂部分は有機溶剤に溶解し、立体的反発により白色剤同士の凝集を防いでいるからではないかと考えられる。
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２９】
（着色剤及び分散状態）
［白色剤］
本実施形態の白色剤としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、鉛白（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）、リトポン（ＺｎＳ・ＢａＳＯ4）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化アンチモン（ＳｂＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）、雲母（Ｈ2Ｋａｌ3（ＳｉＯ4）3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、グロスホワイト（Ａｌ（ＯＨ）3・ＢａＳＯ4）、アルミナ（（Ａｌ（ＯＨ）3）、タルク（Ｍｇ3ＳｉＯ4Ｏ10（ＯＨ）2）、シリカ（ＳｉＯ2）、ケイ酸カルシウム（ｘＳｉＯ2ＣａＯ・ｎＨ2Ｏ）等があげられるが、隠蔽力が強く導電性があり、抵抗調整に優れることから、酸化チタンが好ましい。また、微粒子酸化チタンは、可視光の中で、青色光を優先的に散乱するため、青味をつけるために使用することもできる。
【００３０】
白色剤の含有量は、５〜５０重量部の範囲が好ましい。５０重量部より多い場合には、定着性への阻害となり、多色を重ねたときにトナーの溶融状態の違いが大きくなってしまい、転写材上でトナー面の凹凸が大きくなって光沢や光透過性が悪くなり、ハイライト部での画像効果が悪化する。また、５重量部より少ない場合には、隠蔽する効果が十分に発揮できないので、白色剤としての効果が発揮できず、付着量に対してＩＤ（画像濃度）の変動が大きくなり、飽和ＩＤがばらつくことになる。
【００３１】
白色剤の粒径は、０.０３μｍ〜０.５μｍの範囲が好ましい。０.０３μｍ以上とすることで、トナーの透明性が小さくなり、隠蔽力が得られる。また、０.５μｍ以下とすることで、顔料の表面積が小さく、白色効果を発揮できる。
【００３２】
白色剤は、表面処理がなされていることが好ましい。表面被覆材としては、公知の無機化合物または有機化合物が使用することできる。具体的には、無機化合物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタニウム、アンチモン等の酸化物、水酸化物、水和酸化物が挙げられる。有機化合物としては、多価アルコール（たとえばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、有機ケイ素化合物（ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシロキサン類や、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、及びアミノシラン等のシランカップリング剤等のオルガノシラン類）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）またはその金属塩（ステアリン酸亜鉛等）等が上げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用することも可能である。被覆量の範囲は０.０５〜５重量％の範囲が好ましい。特に、親油性をよくするために、アルミニウム水和酸化物が好ましい。
【００３３】
白色剤の吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。３０ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、樹脂との混合分散性を保つことができ、トナー化後の白色剤の露出を抑えることができる。吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
モノクロの白色剤含有トナーの場合、色味としては、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ*ａ*ｂ*表色系において、色相（ａ*）が−５〜＋５、色相（ｂ*）が−５〜＋５の範囲に収まることが好ましい。この範囲を超えると、ハイライトからシャドウまで濃度域を有するような画像の場合には、色味が変わったときに違和感があるからである。
【００３５】
カラー再生時には、赤味があることを考慮して色補正パラメータを作って対応することも可能であるが、モノクロ時には、白色剤含有ブラックトナーとブラックトナーのみで再生することが望ましい。したがって、この両者を使って再生したときに、ハイライトからシャドウまで色味が変わらないためには、色相（ａ*）と色相（ｂ*）とを上記範囲に収めることが重要である。特に、白色剤含有ブラックトナーに、カーボンブラックのみを使用した場合は、色目が赤から黄色を帯びる（特に、付着量０．８ｍｇ／ｃｍ2を超える領域）ので、違和感をなくすために補色剤を用いる必要がある。これに対しては、カーボンブラックと微粒子酸化チタンとを併用することでこの問題を解決することが可能である。
【００３６】
［色剤］
〈黒色剤〉
本実施形態の黒色着色剤としては、アセチレンブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、ニグロシン染料等が挙げられるが、カーボンブラックが抵抗調整としての効果およびコストが安いことから好ましい。白色剤含有トナーの黒色剤量が、ブラックトナーの黒色着色剤量の０.０５〜０.３０倍であることが好ましい。０.０５倍以上とすることで、白色剤含有トナーに必要な着色力を得ることができ、転写に厳しい付着量までトナーを使用する必要がなくなる。０.３０倍未満とすることで、着色力とハイライト部での粒状性のバランスに優れ、白色剤含有トナーの狙いの効果が得られる。
【００３７】
［着色剤］
本実施形態の着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることが可能である。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物などが使用可能である。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の範囲である。
【００３８】
本実施形態では、少なくとも、結着樹脂、該結着樹脂と非相溶の離型剤および着色剤、白色剤からなる電子写真用カラートナーにおいて、結着樹脂と着色剤と白色剤との混合物を、予め有機溶剤や水と共に混練させる。これにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行われる条件になるので、結着樹脂中での着色剤や白色剤の分散が良好で、着色剤、白色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。
【００３９】
混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用することができる。
【００４０】
前述した結着樹脂と着色剤と白色剤との混合物を予め有機溶剤と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び水または有機溶剤を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練してサンプルを得る方法が挙げられる。また、有機溶剤としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら一般的なものを使用できるが、着色剤や白色剤の分散性の面を考慮すると、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が好ましい。この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤、白色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。さらに、結着樹脂とは非相溶の離型剤が結着樹脂中に分散されているため、定着時に離型剤がトナー表面からしみ出すので、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。なお、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には、定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００４１】
さらに、本実施形態で用いられるトナー中の着色剤における顔料粒子の個数平均径は、０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。トナー中の着色剤の顔料粒子の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と特定の粒径を有する着色剤を用いても、目的とする透明性は得られない。
【００４２】
基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び鮮やかさが低下する傾向がある。
【００４３】
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらに、このようなイエローカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
さらに、前述したような白色剤を含有している本実施形態のトナーは、退色しにくく、耐候性にも優れているものである。
【００４４】
（円形度および円形度分布）
本実施形態におけるトナーは、特定の形状とその分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりにかけ離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させて、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知して解析する光学的検知帯の手法が適当である。
【００４５】
この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度は、０．９０〜０．９９となるトナーが、適正な濃度の再現性を有する高精細な画像を形成するのに有効である。より好ましくは、平均円形度が０．９２〜０．９７で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下であることが好ましい。
【００４６】
ちなみに、平均円形度が０．９９以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こしてしまう。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いものや、さらには、給紙不良等で画像形成が未転写のままのトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００４７】
（Ｄ４／Ｄ１（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
本実施形態のトナーでは、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーを用いている。これによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに適用した場合に画像の光沢性に優れたトナーを提供することができる。
【００４８】
さらに、このような本実施形態のトナーを２成分現像剤として用いた場合には、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００４９】
また、１成分現像剤として用いた場合においては、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００５０】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本実施形態で前述した範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合には、２成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させてしまう。また、１成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００５１】
また、これらの現象は微粉の含有率が本実施形態で前述した範囲より多いトナーにおいても同様である。すなわち、トナーの粒子径が本実施形態の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００５２】
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
【００５３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、前述したジオール（１−１）単独で、またはジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）の混合物を用いられることが好ましい。
【００５４】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５５】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えてしまうと低温定着性が悪化する。また、［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００６０】
０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６１】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６２】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００６３】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６４】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、また、１／２未満の場合には、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本実施形態においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６７】
本実施形態のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、（ｉ）単独の場合には、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００の範囲である。２００００を超えると、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化してしまう。また、後述する、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合には、特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
【００６８】
（未変性ポリエステル）
本実施形態においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を単独使用するだけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００６９】
変性されていないポリエステル（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、変性されていないポリエステル（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。変性されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
【００７０】
従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）の変性されていないポリエステル成分は類似の組成が好ましい。変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）との重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７１】
変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００の範囲で、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化してしまう。変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。水酸基価が５未満の場合には、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。変性されていないポリエステル（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで白色剤の分散が良好でさらに負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７２】
本実施形態において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲である。５０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本実施形態の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示している。
【００７３】
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化してしまう。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下で、好ましくは９０〜１６０℃の範囲である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
【００７４】
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０°（０ｄｅｇ．）以上が好ましい。さらに好ましくは１０°以上であり、特に好ましくは２０°以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
【００７５】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本実施形態のワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００７６】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本実施形態のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７７】
（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
本実施形態において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎて主帯電制御剤の効果を減退させてしまい、現像ローラとの静電的吸引力が増大して、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７９】
（樹脂微粒子）
さらに本実施形態では、トナーに樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用可能であり、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００８０】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
（外添剤）
本実施形態で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ（５ｎｍ）〜２μｍであることが好ましく、特に、５〜５００ｍμ（ｍμすなわちｎｍ）であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８３】
この他、高分子系微粒子として、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩や、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８６】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど、公知のエステル化触媒の存在下に、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃の温度で反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
【００８７】
ポリイソシアネート（３）を反応させる際およびプレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ウレア未変性ポリエステル）（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で、上記（ｉｉ）を製造し、これを前記変性されたポリエステル（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８８】
また、本実施形態の乾式トナーは以下の方法で製造することができる。しかし、勿論これらの方法に限定されるものではない。
【００８９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９０】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
【００９１】
また、本実施形態においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９２】
分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ程度の範囲である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９３】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９４】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００９５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ6−Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ（ダイキンエ業杜製）ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９９】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１００】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０１】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸によってリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法により微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去することが可能である。
【０１０２】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１０３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易となる点からより好ましい。
【０１０４】
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、４塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１０５】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間の範囲である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温させて、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０７】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合は、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１０８】
このとき用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うことがより好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１０９】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１０】
（２成分用キャリア）
本実施形態のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよい。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１１１】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１１２】
また、必要に応じて導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１１３】
また、本実施形態のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１１４】
［その他の成分］
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。
【０１１５】
（トナー容器）
本実施形態のトナー容器は、前述した本実施形態のトナーを容器中に収容している。
前記トナー容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器のみのもの、トナー容器本体とキャップとを有するものなどが好適に挙げられる。
【０１１６】
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
【０１１７】
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０１１８】
本実施形態のトナー容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１１９】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１２０】
このような本実施形態の画像形成方法は、画像形成装置を用いて行うことができる。このような画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【０１２１】
たとえば、図１に示すように、画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２２】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１２３】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１２４】
本実施形態の画像形成方法は、このような上記画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は、例えば、前記したその他の手段により行うことができる。
【０１２５】
［静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段］
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１２６】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１２７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２９】
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合には、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【０１３０】
前記帯電器は、もちろん上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【０１３１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本実施形態においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１３２】
［現像工程及び現像手段］
前記現像工程は、前記静電潜像を、本実施形態の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本実施形態の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【０１３３】
前記現像手段は、例えば、本実施形態のトナーを用いて現像することができる。このトナーを持ちうる限り、現像方法は特に制限はないが、例えば、現像装置はその他の公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、本実施形態の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本実施形態の前記トナー容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１３４】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１３５】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３６】
前記現像器に収容させる現像剤は、本実施形態の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては１成分現像剤であってもよいし、２成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本実施形態の前記トナーである。
【０１３７】
［転写工程及び転写手段］
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１３８】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３９】
前記中間転写体の静止摩擦係数は、たとえば０．１〜０．６程度であり、さらに０．３〜０．５程度にすることができる。中間転写体の体積抵抗は、数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１４０】
前記中間転写体の材質は、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特に、カラー画像形成時にレジズレを生じにくいという利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１４１】
前記中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
【０１４２】
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０１４３】
また、フルカラー画像を様々な用紙、例えば、和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１４４】
弾性ベルトは次のような目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１４５】
前記弾性ベルトの樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１４６】
前記弾性材ゴム、エラストマーとしては、例えば、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１４７】
抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【０１４８】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性や２次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径が異なるものの組み合わせを分散させて使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１４９】
ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１５０】
弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の組み合わせ用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
【０１５１】
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば、上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方、織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり、当然導電処理を施すこともできる。
【０１５２】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない。例えば、筒状に織った織布を金型等に被せて、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
【０１５３】
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎる（およそ１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１５４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、少なくとも前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。また、前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１５５】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１５６】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本実施形態においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５７】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。この除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１５８】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。このクリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１５９】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６０】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６１】
［実施例］
以下，実施例により本実施形態を更に説明するが、本実施形態は以下に述べるものに限定されるものではない。なお以下の記載中、特に断らない限り、「部」は、重量部を示す。
【０１６２】
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧にて２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１０〜１５トール：１３.３〜２０ｈＰａ）の減圧下に５時間反応した後、１６０℃まで冷却し、３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
【０１６３】
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中でイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いで、プレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部とを５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０１６４】
上記と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部と、テレフタル酸２７６部とを常圧下に２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部とを、酢酸エチル／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）の比が（１／１）の混合溶剤２０００部に溶解・混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。分析の結果、Ｔｇは６２℃であった。
【０１６５】
（ブラックトナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２８０部と、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料６部とを入れ、６０℃下にＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ、均一に溶解した。次いで６０℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。得られた混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部とを、ヘンシェルミキサーで混合して、ブラックトナー（１）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１６６】
（ポリエステル樹脂合成例Ａ）
表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温した。次いで、０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡを得た。
このポリエステルＡのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【０１６７】
【表１】
2007078858.tif 000002
【０１６８】
（マスターバッチの製造）
白色剤（タイペークＲ６８０：石原産業製）      ：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ                  ：６０部
水                                            ：３０部
上記原材料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（１）を得た。
【０１６９】
（白色剤含有ブラックトナー（１）の作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２８０部と、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料０．８部、マスターバッチ（１）１２．５部とを入れ、６０℃下にＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解後、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ、均一に溶解した。次いで６０℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。得られた混合液を、攪拌棒および温度計付フラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部とをヘンシェルミキサーで混合して、白色剤含有ブラックトナー（１）を得た。
【０１７０】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部と、テレフタル酸２８３質量部と、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
【０１７１】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１７２】
（ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１７３】
（白色剤含有ブラックトナー（２）の作成）
ビーカー内に前記のポリエステル樹脂Ａ  ６０部と、酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒２００部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料０．８部と、マスターバッチ（１）１２．５部とを入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。さらに前記プレポリマー溶液４０部と、前記ケチミン化合物１．７部とを仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。ビーカー内にイオン交換水７０６部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、白色剤含有ブラックトナー（２）を得た。
【０１７４】
（白色剤含有ブラックトナー（３）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を１５０部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（３）を得た。
【０１７５】
（白色剤含有ブラックトナー（４）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を２５０部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（４）を得た。
【０１７６】
（白色剤含有ブラックトナー（５）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに落とした以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（５）を得た。
【０１７７】
（白色剤含有ブラックトナー（５）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから１４０００ｒｐｍに上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（６）を得た。
【０１７８】
（白色剤含有ブラックトナー（７）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にイオン交換水８００部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを用いた水相を使用して、分散剤の濃度を上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（７）を得た。
【０１７９】
（比較トナー（１）の作成）
ビーカー内に前記のポリエステル樹脂Ａ  ８０部と、酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒２００部と、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料０．８部、マスターバッチ（１）１２.５部を入れ、６０℃下にＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ、均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部とを、ヘンシェルミキサーで混合して、比較トナー（１）を得た。
【０１８０】
（比較トナー（２）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を１００部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（２）を得た。
【０１８１】
（比較トナー（３）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を３００部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（３）を得た。
【０１８２】
（比較トナー（４）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから８０００ｒｐｍに落とした以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（４）を得た。
【０１８３】
（比較トナー（５）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから１６０００ｒｐｍに上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（５）を得た。
【０１８４】
（比較トナー（６）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にイオン交換水８５０部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）１５０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部とを用いた水相を使用して、分散剤の濃度を上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（６）を得た。
【０１８５】
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。Ｄ４（重量平均粒径）およびＤ１（個数平均粒径）は上記粒度測定器により求めた。
【０１８６】
（ｂ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１８７】
（ｃ）画像粒状性
（株）リコー製ＩＰＳＩＯ  ｃｏｌｏｒ  ８０００の４色の現像機のうち、低画像濃度の再現を白色剤含有トナー（１）〜（７）、および比較トナー（１）〜（６）を入れた現像機を用い、高画像濃度の再現をブラックトナーの改造機にて書き込む設定を行い、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験後、白色剤含有トナーおよびブラックトナーの２色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。なお、評価基準は以下のとおりとした。
◎：非常に良好
〇：良好
△：製品として採用できるレベル
×：不可、製品として使用できない
【０１８８】
（ｄ）クリーニング性
（株）リコー製ＩＰＳＩＯ  ｃｏｌｏｒ  ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を行った後に、白色剤含有トナーの現像機でベタ現像を連続１０枚行った後に、同現像機のクリーニング部清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、感光体上のブランクとの差が以下の濃度でランク分けを行った。
◎：非常に良好、０．０１以下
〇：良好０．０３以下
△：製品として採用できるレベル０．０５以下
×：不可、製品として使用できない０．０５以上
【０１８９】
（e）解像度
（株）リコー製ＩＰＳＩＯ  ｃｏｌｏｒ  ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を行った後に、白色剤含有トナーの現像機単色で標準画像の出力を行い、細線再現性の度合を実体顕微鏡にて評価した。
◎：非常に良好
〇：良好
△：製品として採用できるレベル
×：不可、製品として使用できない
【０１９０】
これらの評価結果を表２に示す
【０１９１】
【表２】
2007078858.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０    感光体（感光体ドラム）
２０    帯電ローラ
３０    露光装置
４０    現像器
４１    現像ベルト
４２Ｋ，４２Ｙ，４２Ｍ，４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ，４３Ｙ，４３Ｍ，４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ，４４Ｙ，４４Ｍ，４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ，４５Ｙ，４５Ｍ，４５Ｃ    現像器
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５８    コロナ帯電器
６０    クリーニング装置
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    転写紙
１００    画像形成装置
【図１】
2007078858.tif 000004