(57)【要約】【課題】  各種基材の表面に、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体、特に反射防止膜積層体を提供する。【解決手段】  少なくとも、基材と、  下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有する硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層と、を有する積層体。［硬化性組成物］  （Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とし、重合性不飽和基を有する粒子、  （Ｂ）１分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物、  （Ｅ）光重合開始剤、及び  （Ｆ）溶剤【選択図】  図１
2007076297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材と、
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有する硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層と、
を有する積層体。
［硬化性組成物］
（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とし、重合性不飽和基を有する粒子、
（Ｂ）１分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物、
（Ｅ）光重合開始剤、及び
（Ｆ）溶剤
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が有するメタクリロイル基及びアクリロイル基の数の合計が３以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記（Ａ）成分における重合性不飽和基を有する粒子が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有する請求項１又は２に記載の積層体。
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−      （１）
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項４】
少なくとも、基材と、前記硬化膜層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率（以下、単に「屈折率」という。）が前記硬化膜層の屈折率よりも低い層（以下、「低屈折率層」という。）とを有し、基材に近い側からこの順に積層されてなる、請求項１〜３のいずれか一に記載の積層体。
【請求項５】
前記低屈折率層が、（Ｇ）硬化性含フッ素重合体を含んでなる、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
さらに、導電性を有する層を有する、請求項１〜５のいずれか一に記載の積層体。
【請求項７】
前記硬化膜層の厚さが、０．５〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれか一に記載の積層体。
【請求項８】
前記硬化膜層の厚さが、０．０５〜０．５μｍである、請求項１〜６のいずれか一に記載の積層体。
【請求項９】
少なくとも、基材と、
前記硬化膜層よりも屈折率が低く、かつ、前記低屈折率層よりも屈折率が高い層（以下、「中屈折率層」という。）と、
前記硬化膜層と、
前記低屈折率層とを有し、
基材に近い側からこの順に積層されてなる、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
少なくとも、基材と、
前記硬化膜層と、
前記硬化層よりも屈折率が高い層（以下、「高屈折率層」という。）と、
前記低屈折率層とを有し、
基材に近い側からこの順に積層されてなる、請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学物品の表面コート用積層体に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等の表面に、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
【０００３】
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、耐擦傷性と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、同じく耐擦傷性と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
【０００４】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００５】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００６】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２９６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、反射防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、各種基材の表面に、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体、特に反射防止膜積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の金属酸化物粒子、メタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含有した組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、低屈折率膜を組み合わせることにより、反射防止積層体の耐擦傷性及び耐汚染性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の積層体及び積層体の製造方法を提供するものである。
［１］少なくとも、基材と、
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有する硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層と、
を有する積層体。
［硬化性組成物］
（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とし、重合性不飽和基を有する粒子、
（Ｂ）１分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物、
（Ｅ）光重合開始剤、及び
（Ｆ）溶剤
［２］前記（Ｂ）成分が有するメタクリロイル基及びアクリロイル基の数の合計が３以上である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記（Ａ）成分における重合性不飽和基を有する粒子が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有する上記［１］又は［２］に記載の積層体。
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−      （１）
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
［４］少なくとも、基材と、前記硬化膜層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率（以下、単に「屈折率」という。）が前記硬化膜層の屈折率よりも低い層（以下、「低屈折率層」という。）とを有し、基材に近い側からこの順に積層されてなる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記低屈折率層が、（Ｇ）硬化性含フッ素重合体を含んでなる、上記［４］に記載の積層体。
［６］さらに、導電性を有する層を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記硬化膜層の厚さが、０．５〜５０μｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記硬化膜層の厚さが、０．０５〜０．５μｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［９］少なくとも、基材と、
前記硬化膜層よりも屈折率が低く、かつ、前記低屈折率層よりも屈折率が高い層（以下、「中屈折率層」という。）と、
前記硬化膜層と、
前記低屈折率層とを有し、
基材に近い側からこの順に積層されてなる、上記［８］に記載の積層体。
［１０］少なくとも、基材と、
前記硬化膜層と、
前記硬化層よりも屈折率が高い層（以下、「高屈折率層」という。）と、
前記低屈折率層とを有し、
基材に近い側からこの順に積層されてなる、上記［８］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、帯電防止性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層（以下、「ＨＣ硬化膜層」という。）とを有することを特徴とする。
［硬化性組成物］
（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とし、重合性不飽和基を有する粒子、
（Ｂ）１分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物、
（Ｅ）光重合開始剤、及び
（Ｆ）溶剤
【００１４】
また、本発明の積層体の好ましい態様・用途である反射防止膜は、基材上に、少なくとも上記硬化膜層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、前記低屈折率層が、（Ｇ）硬化性含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
【００１５】
Ｉ．積層体
本発明の積層体の最も基本的な構成を図１に示す。本発明の積層体１は、基材１０及びＨＣ硬化膜層１２を有する。
本発明の積層体１は、優れた耐擦傷性、密着性を有するＨＣ硬化膜層１２を有しているため、特にハードコートとして有用であり、また、本発明の積層体１を反射防止膜として用いる場合には、高屈折率性を発現する高屈折率層としても有用である。
【００１６】
本発明の積層体の適用例としては、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用のハードコート膜としての利用、ハードコート機能付き反射防止膜としての利用、帯電防止機能付き反射防止膜としての利用等を挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明の積層体を、ハードコート機能を有する反射防止膜として用いる場合の各層の構成を、図２Ａ〜図２Ｃを参照しながら説明する。ＨＣ硬化膜層は、（Ａ）成分の選択等によりその屈折率等の物性を変化させることにより、多用な機能を有する層として用いられる。例えば、ＨＣ硬化膜層は、反射防止層を形成する高屈折率層や中屈折率層として、あるいは、帯電防止層としても、用いることができる。
光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成する方法が有効であることが知られている。
本発明の積層体をハードコート機能付き反射防止膜として用いる場合の第一の形態を図２Ａに示す。ハードコート機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、ＨＣ硬化膜層１２を形成し、さらにその上に低屈折率層１８を形成してなる。第一の形態では、ＨＣ硬化膜層１２は、ハードコート層としての機能及び高屈折率層としての機能をも併せ持っている。第一の形態では、ＨＣ硬化膜層１２の波長５８９ｎｍにおける屈折率（以下、単に「屈折率」という。）が、低屈折率層１８の屈折率より高いことが必要である。
【００１８】
別の形態として、本発明の反射防止膜２のＨＣ硬化膜層１２は、ハードコート層としての機能も果たすことができるが、別途、帯電防止層を設けることもできる。この場合、帯電防止層１１は、基材１０とＨＣ硬化膜層１２との間、又はＨＣ硬化膜層１２と低屈折率層１８との間のいずれかに設けられる。帯電防止層１１がＨＣ硬化膜層１２と低屈折率層１８との間に設けられる場合、帯電防止層１１の屈折率は、低屈折率層１８の屈折率より高くなければならない。これらの態様を図２Ｂ及び図２Ｃに示す。
【００１９】
本発明の積層体をハードコート機能付き反射防止膜として用いる場合の第二の形態を図２Ｄに示す。第二の形態では、ハードコート機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、ＨＣ硬化膜層１２を形成し、さらにその上に高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第二の形態では、ＨＣ硬化膜層１２は、ハードコート層としての機能及び中屈折率層としての機能を併せ持つこともある。第二の形態において、ＨＣ硬化膜層１２が中屈折率層としての機能を有するためには、ＨＣ硬化膜層１２の屈折率が、高屈折率層１６の屈折率より低く、低屈折率層１８の屈折率よりも高いことが必要である。
【００２０】
本発明の積層体をハードコート機能付き反射防止膜として用いる場合の第三の形態を図２Ｅに示す。第三の形態では、ハードコート機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、ＨＣ硬化膜層１２を形成し、さらにその上に中屈折率層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。
【００２１】
第三の形態でも、別途、帯電防止層を設けることも可能である。帯電防止層１１は、基材１０とＨＣ硬化膜層１２との間、又はＨＣ硬化膜層１２と中屈折率層１４との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図２Ｆ及び図２Ｇに示す。
【００２２】
本発明の積層体をハードコート機能付き反射防止膜として用いる場合の第四の形態を図２Ｈに示す。第四の形態では、ハードコート機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、中屈折率層１４を形成し、次にＨＣ硬化膜層１２を形成し、さらにその上に低屈折率層１８をこの順に形成してなる。この場合、ＨＣ硬化膜層１２はもっぱら高屈折率層として機能する。
【００２３】
第四の形態でも、別途、帯電防止層を設けることも可能である。帯電防止層１１は、通常、基材１０と中屈折率層１４との間に設けることができる。
【００２４】
上記ハードコート機能付き反射防止膜の各形態において設けられる、ＨＣ硬化膜層以外の層及び基材について説明する。
（２）低屈折率層
本発明の積層体の最外層（基材から最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより、本発明の積層体に反射防止機能を持たせることができる。
低屈折率層は、その屈折率が、高屈折率層、中屈折率層、及びＨＣ硬化膜層のいずれの屈折率よりも低い層である。従って、低屈折率層は、ＨＣ硬化膜層をどのような機能を有する層として用いる場合においても、ＨＣ硬化膜層よりも低い屈折率を有している。低屈折率層の屈折率は、通常、１．３０〜１．５０である。低屈折率層の厚さは、通常、０．０５〜０．５μｍの薄膜である。ＨＣ硬化膜層を低屈折率層として用いることはない。
低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シリカ微粒子等を配合することもできる。
本発明の積層体を反射防止膜として用いる好ましい態様では、後述する（Ｇ）硬化性含フッ素重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いて低屈折率層を形成する。
低屈折率層に用いられる硬化性樹脂組成物については、後に詳述する。
【００２５】
（３）高屈折率層
本発明の積層体に、前記低屈折率層の基材側に接して高屈折率層をさらに設けることにより、本発明の積層体の反射防止効果をより高めることができる。
高屈折率層は、その屈折率が、低屈折率層、及び中屈折率層のいずれの屈折率よりも高い層である。従って、高屈折率層は、ＨＣ硬化膜層を高屈折率層以外の如何なる機能を有する層として用いる場合においても、ＨＣ硬化膜層よりも高い屈折率を有している。高屈折率層の屈折率は、通常、１．５５〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、通常、０．０５〜０．５μｍの薄膜であるが、ハードコート層の機能を兼ねる場合には、０．５〜５０μｍの厚膜であってもよい。
高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。ＨＣ硬化膜層を高屈折率層として用いることもできる。
【００２６】
高屈折率層に用いることができる金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。高屈折率層の屈折率は、ＨＣ硬化膜層の屈折率よりも高い必要があるため、ＨＣ硬化膜層に用いられる（Ａ）金属酸化物粒子よりも高い屈折率を有する金属種の酸化物粒子を用いることにより、又は、ＨＣ硬化膜層に用いられる（Ａ）金属酸化物粒子と同じ金属種の酸化物粒子であっても、より大量に配合して用いる等の手段をとることができる。
【００２７】
（４）中屈折率層
本発明の積層体の最外層から順に、低屈折率層、高屈折率層、及び中屈折率層の構成を設けることにより、より広範囲の波長領域の光に対する反射防止効果を高めることができる。
中屈折率層は、その屈折率が、低屈折率層の屈折率よりも高く、かつ、高屈折率層の屈折率よりも低い層である。従って、ＨＣ硬化膜層を中屈折率層以外の如何なる機能を有する層として用いる場合においても、ＨＣ硬化膜層よりも低い屈折率を有している。中屈折率層の屈折率は、通常、１．５０〜１．９０、好ましくは、１．５０〜１．７５である。中屈折率層の厚さは、通常、０．０５〜０．５μｍの薄膜である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。ＨＣ硬化膜層を中屈折率層として用いることもできる。
【００２８】
中屈折率層に用いることができる金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２９】
低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さらに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低くすることができるとともに色目（ギラツキ）を減らすことができる。
【００３０】
（５）ＨＣ硬化膜層以外のハードコート層
ＨＣ硬化膜層は、耐擦傷性に優れるため、通常は、別途ハードコート層を設ける必要はないが、ＨＣ硬化膜層以外のハードコート層を設けることも排除されない。ＨＣ硬化膜層以外のハードコート層としては、ＨＣ硬化膜層と異なる構成であれば、特に限定されないが、具体的には、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合してもよい。
ＨＣ硬化膜層以外のハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。ＨＣ硬化膜層以外のハードコート層の厚さは、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、ハードコート層の屈折率は、通常１．４５〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。
【００３１】
（６）帯電防止層
帯電防止層は、導電性を有する層であれば特に限定されない。帯電防止層を形成するために、導電性を有する金属酸化物粒子又は導電性高分子等を配合することができる。ＨＣ硬化膜層は、（Ａ）成分として導電性を有する金属酸化物粒子を配合することにより、帯電防止層として用いることもできる。帯電防止層の膜厚は通常０．０５〜３０μｍである。
【００３２】
（７）基材
本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
【００３３】
基材の厚さは、特に限定されないが、通常３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００３４】
（８）その他の層
本発明の積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、１μｍ以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を加えること等が可能である。
【００３５】
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【００３６】
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
本発明では、ＨＣ硬化膜層以外の層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。
【００３７】
ＩＩ．ＨＣ硬化膜層
本発明の積層体の基材上に設けられるＨＣ硬化膜層は、下記の硬化性組成物を硬化させて得られ、積層体にハードコート、高屈折率層、中屈折率層としての機能及び／又は帯電防止層としての機能を付与することができる。
ＨＣ硬化膜層の厚さは、その層の担う機能によって、厚膜として用いられる場合と、薄膜で用いられる場合がある。ここで厚膜とは、通常、厚さが０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの硬化膜をいい、薄膜とは、厚さが０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの硬化膜をいう。ＨＣ硬化膜層をハードコート層として用いる場合や帯電防止層として用いる場合には、厚膜で用いてもよいし、薄膜で用いてもよい。ＨＣ硬化膜層を反射防止層を構成する高屈折率層又は中屈折率層として用いる場合には、通常、薄膜として用いられる。ただし、ハードコート層としての機能と、高屈折率層又は中屈折率層としての機能を兼ねる態様で用いる場合があるので、ＨＣ硬化膜層の機能とその膜厚は、固定的なものではない。
より具体的には、図１〜図２Ｄの態様では、厚膜で用いてもよいし、薄膜で用いてもよい。図２Ｅ〜図２Ｇの態様では、通常、厚膜で用いられる。図２Ｈの態様では、通常、薄膜で用いられる。
【００３８】
以下、硬化性組成物の各成分について具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明で用いる硬化性組成物は、（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とし、重合性不飽和基を有する粒子、（Ｂ）メタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）２以上の重合性不飽和基を有する、前記（Ｂ）成分以外の化合物、（Ｄ）分子内に一つの重合性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とするものである。これらの成分のうち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分が必須成分であり、その他の成分は非必須成分である。
【００３９】
以下、本発明で用いる硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．重合性不飽和基を有する金属酸化物粒子（Ａ）
本発明に用いられる重合性不飽和基を有する金属酸化物粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「酸化物粒子（Ａａ）」ということがある）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「有機化合物（Ａｂ）」ということがある）とを結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子」ともいう。）である。
【００４０】
（１）酸化物粒子（Ａａ）
本発明で用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。これらのうち、ジルコニウムやチタニウム等は屈折率が１．５０以上と大きいため、これらの元素の酸化物粒子を用いることにより、硬化被膜の屈折率を高めると共に、耐擦傷性を改善することができる。また、亜鉛、インジウム、アンチモンの酸化物粒子として、それぞれアルミニウム含有酸化亜鉛、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等の粒子を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することができる。
【００４１】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等を主成分とする粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４２】
さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００４３】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化膜としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、例えば、（株）堀場製作所製  動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００４４】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製  商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【００４５】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック；アンチモン含有酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００４６】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化膜に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００４７】
上記の酸化物粒子（Ａａ）の中で、ジルコニアや酸化チタン等の高屈折率の粒子を用いることにより、硬化膜の屈折率を高くすることができる。また、ＩＴＯ粒子やアンチモン含有酸化スズ粒子を用いることにより、硬化膜に導電性を付与することもできる。さらに、シリカ粒子を用いることにより、耐擦傷性をさらに改善することもできる。
【００４８】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を含む特定有機化合物であることが好ましい。
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−  （１）
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
より好ましくは、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを含むものである。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００４９】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００５０】
（ii）前記式（１）に示す基
特定有機化合物に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化膜にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００５１】
（iii）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００５２】
（iv）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化１】
2007076297.tif 000003
【００５４】
式中、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一でも異なっていてもよいが、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｃは、１〜３の整数である。
［（Ｒ３３Ｏ）ｃＲ３４３−ｃＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ３５は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。
Ｒ３６は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ３７は、（ｄ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｑは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｄは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００５５】
式（２）で示される化合物の具体例として、下記式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2007076297.tif 000004
【化３】
2007076297.tif 000005
［式（３）及び式（４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００５７】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、上記式（３）で示される化合物と上記式（４）で示される化合物の混合物が得られる。
【００５８】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化膜の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。
【００５９】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、溶剤を除く組成物全量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分となったり、ジルコニア粒子等の高屈折率粒子を用いる場合に高屈折率の硬化膜を得られないことがあり、９０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の組成物中の含有量は、６５〜９０質量％であることが好ましい。
尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００６０】
２．（Ｂ）メタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、１分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。ただし、ケイ素やフッ素は含有しない方が好ましい。
（Ｂ）成分は、同一分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基を有するため、硬化速度が比較的小さいメタアクリロイル基の寄与によって、本発明の組成物を硬化してなるハードコート膜の上層に積層される低屈折率膜との密着性を向上させ、耐擦傷性に優れる積層体を与える成分である。また、アクリロイル基をも有するため、硬化膜表面近傍での硬化性を劣化させることがなく、平面性に優れる硬化膜を与えることができ、引いては、光学性能に優れる積層体を得ることができる。
【００６１】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記式（５）、（６）で示される化合物等を挙げることができる。
【化４】
2007076297.tif 000006
【化５】
2007076297.tif 000007
【００６２】
（Ｂ）成分として用いることができる市販品としては、例えば、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ（上記式（６）の化合物；新中村化学工業（株））を挙げることができる。
【００６３】
前記（Ｂ）成分が有するメタクリロイル基及びアクリロイル基の数の合計は、必然的に２以上であることが必要であり、３以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。また、（Ｂ）成分が有するメタクリロイル基の数の、メタクリロイル基及びアクリロイル基の合計数に対する割合は、１５〜８５％であることが好ましく、２０％〜７５％であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の（Ｂ）成分は、特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。（Ｂ）成分の合成に用いる（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合を変更することにより、（Ｂ）成分が有するメタクリロイル基の数の、メタクリロイル基及びアクリロイル基の合計数に対する割合を調整することができる。
【００６５】
本発明に用いられる、（Ｂ）成分の配合（含有）量は、溶剤を除く組成物全量に対して、１〜８０質量％配合することが好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましく、５〜６０質量％が特に好ましい。１質量％未満又は８０質量％を超えると、硬化膜としたときに高硬度のものを得られないことがあり、さらに塗膜の密着性が低下する可能性がある。
【００６６】
３．（Ｃ）２以上の重合性不飽和基を有する、前記（Ｂ）成分以外の化合物
本発明に用いられる、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する前記（Ｂ）成分以外の化合物（以下、「重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）」又は「化合物（Ｃ）」ということがある）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる任意添加成分である。化合物（Ｃ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、メラミンアクリレート類、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００６７】
以下、本発明に用いられる化合物（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、下記式（７）又は下記式（８）で示される化合物等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、下記式（７）又は下記式（８）で示される化合物が好ましい。
【化６】
2007076297.tif 000008
［式（７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【化７】
2007076297.tif 000009
［式（８）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００６８】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６９】
重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）として用いることができる市販品としては、例えば、（株）三和ケミカル製  商品名：ニカラック  ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００７０】
本発明に任意に用いられる、化合物（Ｃ）の配合（含有）量は、溶剤を除く組成物全量に対して、０〜８０質量％配合することが好ましく、０〜７５質量％がさらに好ましい。
【００７１】
４．分子内に一つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）
本発明の組成物には、前記（Ｃ）成分の分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物の他に、必要に応じて、分子内に一つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」ということがある）を含有させることもできる。
【００７２】
本発明に用いられる化合物（Ｄ）の有する重合性不飽和基としては、前記（Ｃ）成分の説明において記載した基が挙げられ、化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物における化合物（Ｄ）の配合量（含有量）は、溶剤を除く組成物全量に対して、０〜３０質量部であることが好ましい。
【００７４】
５．光重合開始剤（Ｅ）
本発明の光重合開始剤（Ｅ）としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が好ましい。
【００７５】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７７】
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｅ）の配合量（含有量）は、溶剤を除く組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、成膜性が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、高硬度の硬化膜が得られないことがある。
【００７８】
６．（Ｆ）溶剤
本発明に用いることができる溶剤としては、溶剤以外の成分の溶解性・分散性を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。また、この溶剤の使用量は、特に制限されないが、溶剤を除く組成物全量１００質量部に対して、通常５〜１００，０００質量部、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。
溶剤で希釈することにより、塗膜の厚さを調節することができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００７９】
７．その他の成分
本発明で用いる硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００８０】
８．組成物中のメタクリロイル基濃度
本発明で用いる硬化性組成物中のメタクリロイル基濃度は、溶剤（Ｆ）を除く組成物１００ｇ中のメタクリロイル基の量（以下、「メタクリロイル基濃度」という。）が、０．００１〜０．５モルであることが好ましい。メタクリロイル基濃度が、０．００１モル／１００ｇ未満であると、積層体の耐擦傷性が低下する傾向がある。メタクリロイル基濃度が、０．５モル／１００ｇを超えると、硬化膜の表面硬化性が低下するため、硬化膜の平面性が劣化して、引いては積層体の光学特性が低下する傾向がある。このような理由から、メタクリロイル基濃度は、０．００２〜０．３モル／１００ｇであることが好ましい。
【００８１】
９．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００８２】
１０．組成物の硬化方法
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００８３】
ＩＩＩ．低屈折率層
本発明の積層体を反射防止膜として用いるためには、少なくとも、上記硬化膜層の上に低屈折率層を形成する必要がある。本発明の積層体に形成される低屈折率層は、（Ｇ）硬化性含フッ素重合体を含有してなる硬化物であることが好ましく、さらに（Ｈ）シリカ粒子を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「低屈折率層形成用組成物」という。）からなる硬化物であることがより好ましい。
以下、成分（Ｇ）及び（Ｈ）について説明する。
【００８４】
１．（Ｇ）硬化性含フッ素重合体
低屈折率層形成用組成物に用いる硬化性含フッ素重合体（Ｇ）は、熱硬化性又は放射線硬化性の含フッ素重合体であれば、特に限定されない。熱硬化性含フッ素重合体としては、低屈折率層形成用組成物中の他成分との親和性等との観点から、水酸基を含有する熱硬化性含フッ素重合体（以下、「水酸基含有含フッ素重合体」という。）が好ましい。放射線硬化性含フッ素重合体としては、水酸基含有含フッ素重合体と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させて得られる放射線硬化性含フッ素重合体、又は、水酸基含有含フッ素重合体にアクリル酸若しくはアクリル酸のハロゲン塩を付加させて得られる放射線硬化性含フッ素重合体等が好ましい。
【００８５】
（１）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、水酸基を有している含フッ素重合体であれば特に限定されないが、典型的には、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（９）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（１０）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（１１）で表される構造単位。
【００８６】
【化８】
2007076297.tif 000010
［式（９）中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００８７】
【化９】
2007076297.tif 000011
［式（１０）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４はアルキル基、−(ＣＨ2)ｘ−ＯＲ５若しくは−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００８８】
【化１０】
2007076297.tif 000012
［式（１１）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００８９】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（９）において、Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００９０】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００９１】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００９２】
（ii）構造単位（ｂ）
式（１０）において、Ｒ３又はＲ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ５のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９３】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９４】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００９５】
（iii）構造単位（ｃ）
式（１１）において、Ｒ７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００９６】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００９７】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００９８】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００９９】
（ｄ）下記式（１２）で表される構造単位。
【化１１】
2007076297.tif 000013
［式（１２）中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【０１００】
式（１２）において、Ｒ８又はＲ９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【０１０１】
構造単位（ｄ）は、前記式（１２）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１２】
2007076297.tif 000014
［式（１３）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【０１０３】
式（１３）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【０１０４】
（ｅ）下記式（１４）で表される構造単位。
【化１３】
2007076297.tif 000015
［式（１４）中、Ｒ１８〜Ｒ２１、Ｒ２２〜Ｒ２５、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（１３）と同じである。］
【０１０５】
式（１３），（１４）において、Ｒ１８〜Ｒ２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ２２〜Ｒ２５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、上記式（１３）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（１５）で表される化合物が特に好ましい。
【０１０７】
【化１４】
2007076297.tif 000016
［式（１５）中、ｙ及びｚは、上記式（１３）と同じである。］
【０１０８】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【０１０９】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【０１１０】
（ｆ）下記式（１６）で表される構造単位。
【化１５】
2007076297.tif 000017
［式（１６）中、Ｒ２６は乳化作用を有する基を示す］
【０１１１】
式（１６）において、Ｒ２６の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【０１１２】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（１７）で表される基が挙げられる。
【化１６】
2007076297.tif 000018
［式（１７）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【０１１３】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１７】
2007076297.tif 000019
［式（１８）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（１７）と同様である］
【０１１５】
尚、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、構造単位（ｆ）の含有率を、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、低屈折率層形成用組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
【０１１６】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する低屈折率層形成用組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【０１１７】
（２）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する低屈折率層形成用組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１８】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【０１１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等を入手することができる。
【０１２０】
（３）水酸基含有含フッ素重合体と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物との反応
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とは、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、低屈折率層形成用組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１．５とするのがより好ましい。
【０１２１】
（４）水酸基含有含フッ素重合体と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩との反応
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、前述の水酸基含有含フッ素重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性化合物の存在下でアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩と反応させることにより製造することもできる。
【０１２２】
具体的には、前述の水酸基含有含フッ素重合体を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得（工程（１））、次いで、該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を合成する（工程（２））。
【０１２３】
以下、各工程について説明する。
工程（１）：
工程（１）に用いられる有機溶剤（以下、「有機溶剤１」という。）としては、水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤１は、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２４】
上記溶液中の水酸基含有含フッ素重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。その理由は、５質量％未満では、後述の工程（２）においてアクリル酸等との反応性が低下するためである。また、濃度の上限は、水酸基含有含フッ素重合体の溶解性により自ずから定まるが、通常は、３０質量％程度である。
【０１２５】
工程（２）：
水酸基含有含フッ素重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩（本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。）とを反応させる工程である。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やｐ−トルエンスルフォン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
【０１２６】
具体的には、工程（１）で得られた水酸基含有含フッ素重合体の溶液にアクリル酸等と塩基性化合物を添加して、１２０〜１３０℃で４〜８時間撹拌しつつ、反応させる。反応中は、例えばディーンスターク管等を用いて脱水することが好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％である。
【０１２７】
本発明の製造方法によれば、フッ素含有率が４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が得られる。
【０１２８】
低屈折率層形成用組成物における、（Ｇ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｇ）成分の添加量を２〜９０質量％とするのがより好ましく、３〜８５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２９】
２．（Ｈ）シリカを主成分とする粒子
低屈折率層用硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｈ）シリカを主成分とする粒子は、ＨＣ硬化膜層に用いられる（Ａ）成分の一例であるシリカ粒子と同一粒子であってもよい。
【０１３０】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３−アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１３１】
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有していることが好ましい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子と、反応性表面処理剤とを反応させて得ることができる。
【０１３２】
ここで、表面処理剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物、テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等を挙げることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
表面処理剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、下記一般式（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【化１８】
2007076297.tif 000020
【０１３４】
式中、Ｒ１２はメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、ａは１又は２、ｂは１〜５の整数、Ａは炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｂは鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数３〜１４の２価の炭化水素基、Ｚは（ｂ＋１）価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。Ｚ内には、エーテル結合を含んでもよい。
シリカ粒子がエチレン性不飽和基を有していることにより、後述するＵＶ硬化系（メタ）アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【０１３５】
また、（Ｈ）シリカを主成分とする粒子は、ＨＣ硬化膜層に用いられる（Ａ）成分と同様に、前述の有機化合物（Ａｂ）と結合させてなる粒子であることが、樹脂成分との親和性の観点から好ましい。
【０１３６】
低屈折率層形成用組成物における、（Ｈ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９５質量％である。この理由は、添加量が５質量％未満となると、耐擦傷性が不十分である場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、屈折率の低い（Ｇ）成分の含有量が低下するため屈折率が高くなりすぎる場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｈ）成分の添加量を１０〜９５質量％とするのが好ましく、
１５〜９０質量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１３７】
３．任意添加成分
本発明で用いる低屈折率層形成用組成物には、必要に応じて下記成分を添加することができる。
【０１３８】
（Ｉ）重合性不飽和基含有化合物
（Ｉ−１）１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
この化合物は、ＨＣ硬化膜層に用いられる（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と同様である。
【０１３９】
（Ｉ−２）１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
（Ｉ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０〜９０質量％である。この理由は、添加量が９０質量％を超えると、屈折率の低い（Ｇ）成分の含有量が低下するため低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｉ）成分の添加量を８０質量％以下とするのがより好ましく、６０質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。
【０１４１】
（Ｊ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本願発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、低屈折率層形成用組成物を硬化させるために用いられる。
【０１４２】
（１）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
この化合物は、ＨＣ硬化膜層に用いられる（Ｅ）成分と同様である。
【０１４３】
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０５〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
【０１４４】
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１４５】
（ｉ）種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１４６】
（ii）添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１４７】
（Ｋ）有機溶媒
低屈折率層形成用組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好ましい例として挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
【０１４８】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、低屈折率層形成用組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、低屈折率層形成用組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１４９】
（Ｌ）添加剤
低屈折率層形成用組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｈ）成分以外の無機充填剤等を加えることができる。
【０１５０】
４．低屈折率層形成用組成物の調製方法
低屈折率層形成用組成物は、上記（Ｇ）硬化性含フッ素重合体及び上記（Ｈ）シリカを主成分とする粒子、及び必要に応じて上記（Ｉ）成分、（Ｊ）重合開始剤、（Ｋ）有機溶剤、及び（Ｌ）添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１５１】
５．低屈折率層形成用組成物の硬化方法
低屈折率層形成用組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１５２】
また、低屈折率層形成用組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、１〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。
【０１５４】
製造例１：前記式（５）で示される化合物（（Ｂ）成分）の製造
攪拌機付きの容器内の昭和電工製カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）２３．１部と、ジブチル錫ジラウレート０．１部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）７６．９部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（５）で示される化合物が６９部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３１部が得られた。
【０１５５】
製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（３）で示される化合物及び前記式（４）で示される化合物の混合物（Ａｂ）が合計で７７３部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【０１５６】
製造例３：反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）（（Ａ）成分）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）２．２３部、ジルコニア粒子分散液（Ａａ）（ジルコニア粒子３３.３質量％のメチルエチルケトン分散液）９７．３７部、イオン交換水０．０３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０２部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル０・３４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（Ａ−１）を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３４．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、８５．８％であった。
【０１５７】
製造例４：反応性シリカ粒子（Ａ−２）（（Ａ）成分）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）２．３２部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９５．９部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（Ａ−２）を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
【０１５８】
製造例５：前記式（７）で示される多官能アクリレート（（Ｃ）成分）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例２と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（７）で示される化合物が７５部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が得られた。
【０１５９】
製造例６：前記式（８）で示される多官能アクリレート（（Ｃ）成分）の製造
攪拌機付きの容器内の２，４−トリレンジイソシアネート１６部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例２と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（８）で示される化合物が７２部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が得られた。
【０１６０】
製造例７：水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１２００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３４６ｇ、エチルビニルエーテル９４ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１１５ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）２３ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）４５０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン２１５ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度３０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い８５０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。
【０１６１】
製造例８：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例７で得られた水酸基含有含フッ素重合体を７０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ５２０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２２ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．２ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
【０１６２】
製造例９：低屈折率層用硬化性樹脂組成物の調製
製造例４で得られた反応性シリカ粒子（Ａ−２）ゾル２０ｇ（反応性粒子として６．２ｇ）、製造例８で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１０１．０ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として１５．２ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１．７ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｅ−２）１．２ｇ、製造例５で得られた式（７）で示される化合物０．４ｇ、有機共重合物含有特殊シリコン（フローレンＡＣ−９０１、共栄社化学株式会社）０．１ｇ、メチルイソブチルケトン５０５．６ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、低屈折率層形成用組成物１を得た。固形分含量を求めたところ、４質量％であった。
【０１６３】
製造例１０：シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
製造例４で得られた反応性シリカ粒子（Ａ−２）ゾル９８．６ｇ（反応性粒子として３０．６ｇ）、製造例５で得られた式（７）で示される化合物を含む溶液３．４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｅ−１）２．１ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｅ−２）１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度５０％）１４５ｇを得た。
【０１６４】
製造例１１：ＨＣ硬化膜層形成用組成物１の調製
製造例３で製造した反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）２３．３部（ジルコニア粒子（Ａａ）２０．０部と粒子に結合した有機化合物（Ａｂ）３．３部からなる。）、製造例１で製造した前記式（５）で示される化合物１０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート６１．７部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．４２部、製造例５で製造した前記式（７）で示される多官能アクリレート０．６２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．０部、メチルエチルケトン２０部（反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）の分散媒を含む）及びメチルイソブチルケトン３０部を２５℃で１時間撹拌することで均一な組成物を得た。得られた組成物を、「ＨＣ硬化膜層形成用組成物１」とする。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物（Ａｂ）及び製造例５で得た前記式（７）で示される多官能アクリレートに混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。この組成物の固形分含量を求めたところ、５０％であった。
得られた溶剤を除くＨＣ硬化膜形成用組成物１の１００ｇ中のメタクリロイル基濃度を、仕込量から算出したところ、０．０１５モルであった。
【０１６５】
実施例１
反射防止積層体１の製造
製造例１１で得られたＨＣ硬化膜層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃１２を用いて、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚８０μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、６μｍであった。このハードコート付フィルム上に、製造例９で得られた低屈折率層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体１を作製した。得られた反射防止積層体１の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１６６】
実施例２〜４及び比較例１〜６
ＨＣ硬化膜層形成用組成物１に替えて、表１に示す各組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止積層体を得た。
【０１６７】
実施例５
反射防止積層体２の製造
表２に示す組成とした以外は製造例１１と同様にして、ＨＣ硬化膜層形成用組成物２を得た。次いで、製造例１０で得られたシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃６を用いて、ＴＡＣフィルム（膜厚８０μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。このハードコート付フィルム上に、ＨＣ硬化膜層形成用組成物２をメチルイソブチルケトンにて固形分濃度５％にまで希釈し、ワイヤーバーコータ＃６を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、高屈折率層を形成させた。実施例１と同様に高屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。得られた積層体に、製造例９で得られた低屈折率層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体２を作製した。得られた反射防止積層体２の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１６８】
比較例７
ＨＣ硬化膜層形成用組成物２に替えて、表２に示す組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、反射防止積層体を得た。
【０１６９】
評価例
実施例１〜５、比較例１〜７で得られた反射防止積層体について以下の特性を評価し、表１及び表２に示した。
【０１７０】
１．耐擦傷性（耐スチールウール性）
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた反射防止膜積層体の表面を＃００００スチールウールにより、荷重４００ｇ／ｃｍ2の条件で１０回こすり、反射防止膜積層体の耐擦傷性を目視にて評価した。
無傷又は傷が数本以下の場合を「○」、全面的に傷が付く場合を「×」、「○」と「×」の中間状態を「△」と判定した。「△」の場合、典型的には十数本程度の傷が付いている。
【０１７１】
２．反射率
得られた反射防止積層体の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定した。波長５５０ｎｍにおける反射率を表１及び表２に示す。
【０１７２】
３．透明性（ヘイズ）
（１−１）測定試料の調製
角実施例及び比較例で得られた組成物を、ワイヤーバーコータを装着したコータを用いて、ＴＡＣフィルム（膜厚８０μｍ）に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚６〜７μｍの硬化膜を形成した。
（１−２）透明性（ヘイズ）の測定
須賀製作所（株）製  カラーヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従いヘイズ値（％）を測定し、基材フィルム込みの値として評価した。
【０１７３】
【表１】
2007076297.tif 000021
【０１７４】
【表２】
2007076297.tif 000022
【０１７５】
表１及び表２において用いた略号は下記のものを表す。
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート；ＮＫエステルＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社
ＰＥＴｒｉＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＥＴｅｔｒａＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｕ−４Ｈ：下記式（２０）で示される化合物；ＮＫオリゴＵ−４Ｈ、新中村化学工業株式会社
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物；日本化薬株式会社
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
【０１７６】
【化１９】
2007076297.tif 000023
【０１７７】
表１及び表２中の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の成分名の欄に記載の％値は、各成分が有するメタクリロイル基の数がメタクリロイル基及びアクリロイル基の合計数に対する割合（％）を示す。また、（Ａ）成分の分散媒であるＭＥＫ量は、溶剤（Ｆ）の量に含まれている。
表１の結果から、本発明の積層体を構成する、ＨＣ硬化膜層を有する反射防止積層体は、優れた耐擦傷性、最低反射率、及び透明性のバランスを有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明によれば、各種基材の表面に、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体、特に反射防止膜積層体を提供することができる。
本発明の積層体は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用のハードコート膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして、また、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の反射防止膜として、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の反射防止膜として利用することができる。
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の積層体の基本的構成を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明のハードコート機能付き反射防止膜の第一の形態を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明のハードコート機能付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模式図である。
【図２Ｃ】本発明のハードコート付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模式図である。
【図２Ｄ】本発明のハードコート機能付き反射防止膜の第二の形態を示す模式図である。
【図２Ｅ】本発明のハードコート機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模式図である。
【図２Ｆ】本発明のハードコート機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。
【図２Ｇ】本発明のハードコート機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。
【図２Ｈ】本発明のハードコート機能付き反射防止膜の第四の形態の別の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１：積層体
１０：基材
１１：帯電防止層
１２：ＨＣ硬化膜層
１４：中屈折率層
１６：高屈折率層
１８：低屈折率層
【図１】
2007076297.tif 000024
【図２Ａ】
2007076297.tif 000025
【図２Ｂ】
2007076297.tif 000026
【図２Ｃ】
2007076297.tif 000027
【図２Ｄ】
2007076297.tif 000028
【図２Ｅ】
2007076297.tif 000029
【図２Ｆ】
2007076297.tif 000030
【図２Ｇ】
2007076297.tif 000031
【図２Ｈ】
2007076297.tif 000032