(57)【要約】【課題】  広い環境範囲でサーマルヘッドでの消去性の良好な高速消去性に優れた書き替え記録を得ることができる可逆性感熱記録媒体の提供。【解決手段】  支持体上に、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該感熱層中に粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を含有せしめたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。【選択図】        なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該感熱層中に粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を含有せしめたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
該酸化亜鉛微粒子を該感熱層中５〜４０重量％含有せしめることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、感熱層の温度による可逆的な透明度変化を利用して、画像の形成および消去を何度でも繰り返して行うことのできる可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像表示が行え、不要となったときにはその画像の消去ができ、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録媒体が注目されている。その代表的なものとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの樹脂母材中に高級脂肪酸などの有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録媒体が知られている（特許文献１）。しかし、これらの従来の可逆性感熱記録媒体は、透光・透明性を示す温度範囲の幅が２〜４℃と狭い欠点があり、透光・透明性や遮光・白濁性を利用して画像を形成する際の温度制御に難があった。この点に考慮して、本出願人は特許文献２および特許文献３に、高級脂肪酸と脂肪族ジカルボン酸を混合して用いることにより、透明になる温度範囲を２０℃前後まで広げ、画像を消去（透明化）することを容易にできることを明らかにした。
一方、記録装置の小型化や低価格化のために、消去用の特別な加熱手段を用いることなく一つのサーマルヘッドで画像の形成と消去の両方を行うオーバーライト記録が望まれている。サーマルヘッドでの加熱のように加熱時間がミリ秒単位となる場合には、上記のような従来の可逆性感熱記録媒体は、白濁画像を形成した後、とくに低温環境では消去（透明化）しにくくなり充分なコントラストが得られないという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献２】特開平２−１３６３号公報
【特許文献３】特開平３−２０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、このような現状に鑑み、処理速度が速くなりサーマルヘッドでの加熱時間が短くなっても充分な消去性を有する可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、支持体上に、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該感熱層中に粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を含有せしめたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体に関する。
本発明の第２は、該酸化亜鉛微粒子を該感熱層中５〜４０重量％含有せしめることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００６】
酸化亜鉛は、感熱層中に用いられている有機低分子物質、ポリマーといった有機物に比べて熱伝導度が高いものであり、感熱層への添加によって層内の熱伝導が良好となって加熱温度ムラの低減が期待される。
ところが、従来公知の無機フィラーとして知られている酸化亜鉛を感熱層中に添加した場合には、粒子径が数ミクロン程度と粗大であるために酸化亜鉛を感熱層内に均一に添加させることが困難となり、感熱層内の酸化亜鉛粒子の分布によって温度分布のムラが発生して消去不良を起こしたり、酸化亜鉛粒子による光散乱によって感熱層の画像コントラストを低下させてしまったり、感熱層自体が着色する原因となってしまう問題を有している。
そこで、本発明においては粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を用いることによって、酸化亜鉛微粒子は可視領域で実質的に透明となり、上記のような画像コントラストの低下への悪影響がなくなる。
更に、粒子が微細化されることによって感熱層内に均一に添加することが可能となり、層内の温度分布が均一になる。
また、一方で粒子径が１０ｎｍ以下の場合には凝集しやすくなるため安定な分散が難しくなるという問題がある。そこで、本発明においては酸化亜鉛微粒子は粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、更に、特に好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍのものが用いられる。
本発明において用いられる酸化亜鉛微粒子の添加量は、感熱層中の５〜４０重量％が好ましく、５重量％よりも少ない場合には消去性向上の効果が見られず、また、４０重量％よりも多い場合には感熱層の強度が低下して、繰り返しての使用の際に記録媒体の変形や画像コントラストの低下などの問題が起きる。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用するものであるが、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
すなわち、
（ｉ）透明の場合には、樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子と樹脂母材は隙間なく密着しており、また粒子部内にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されることなく反対側に透過するため透明に見えること、また、
（ii）白濁の場合には、有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、結晶の界面もしくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ、片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折、反射し、散乱されるため白く見えること、
等に由来している。
【０００８】
図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の１例における温度−透明度変化を判り易く説明するものであり、図１において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ０以下の常温で白濁不透明状態にある。
これを加熱していくと温度Ｔ１から徐々に透明になり始め、温度Ｔ２〜Ｔ３に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ０以下の常温に戻しても透明のままである。
これは温度Ｔ１付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が例えば収縮し樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ２〜Ｔ３では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されることにより比較的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随するため空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。
更にＴ４以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ４以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ０より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思われる。
ただし、図１に示した温度−透明度変化曲線は代表的な例を示すものであり、材料を変えることにより各状態の透明度等はその材料に応じて変化が生じることがある。
【０００９】
次に、本発明の感熱層中に用いられる有機低分子物質および樹脂母材は、この種の記録媒体に用いられているものを任意に用いることができ、例えば、特開平２−１３６３号公報、特開平３−２０８９号公報、特開平７−１７２０７２号公報に記載されている物質を使用することができる。
有機低分子物質としては、例えば、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸等の高級脂肪酸、ラウリン酸オクタデシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ドコシル、ベヘン酸ドデシル等の脂肪酸エステル、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ドコサン２酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、カルボキシル基を有さない以下の式（１）〜（１０）の直鎖炭化水素含有化合物、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物等のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１−ＯＯＣＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３            一般式（１）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−ＯＯＣＮＨ−Ｒ３            一般式（２）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２−ＳＯ２−Ｒ３                    一般式（３）
Ｒ１−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ３                        一般式（４）
Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ３                        一般式（５）
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３            一般式（６）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３            一般式（７）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３          一般式（８）
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３        一般式（９）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２ＯＯＣＮＨ−Ｒ３              一般式（１０）
（式中、Ｒ１、Ｒ３はアルキル基を、Ｒ２はメチレン基を示す。）
【００１０】
樹脂母材としての樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体、シリコーン樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
また、熱硬化樹脂の例としては、塩化ビニル系重合体又は、塩化ビニル系重合体に共重合可能な他の単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポキシ単量体等）を併用したもの（商品としては、日本ゼオン社製ＭＲ１１０シリーズ；ＭＲ−１１０、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１１２、ＭＲ−１１３等が挙げられる。）に、架橋剤として、エポキシ系、イソシアネート系、フェノール系、アミン系、ハロゲン化合物、アジリジン化合物、酸無水物、アルデヒド、アルコール系、ホウ酸、リン化合物、有機酸金属塩等を使用したものが挙げられるがこれに限定されるものではない。
電子線硬化樹脂は、官能性モノマー若しくはオリゴマーを単独、又は２種類以上混合して使用される。
【００１２】
その例として、官能性モノマーとしては、各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。また、オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル等が挙げられる。また、非官能性モノマー、官能性モノマーとしては、具体的には特開平７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用いることができる。ただし具体例に限定されるものではない。
紫外線硬化樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーと光重合開始剤、必要に応じて光重合促進剤を適量配合して用いられる。
その例として、光重合性モノマーとしては、前記電子線硬化樹脂として挙げたものと同じものが挙げられる。光重合性プレポリマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤としてはラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型に分けられる。
具体的には特開平７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用いることができる。これらの光重合開始剤は、単独、又は２種類以上混合して使用される。添加量としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００１３】
光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果がある芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系がある。
具体的には、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これら光重合促進剤は、単独、又は２種類以上混合して使用される。添加量としては、光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
これらの材料を分散もしくは溶解して支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成する。
感熱層形成液に用いられる溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルアルデヒド、酢酸エチル、ＭＥＫ、シクロヘキサン、テトラヒドロピラン、酢酸イソプロピル、メチルシクロヘキサン、酢酸−ｎ−プロピル、ｎ−酪酸メチル、ジエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、トルエン、メチルイソブチルケトン、ｎ−オクタン、酢酸ｎ−ブチル、メシチルオキシド、シクロペンタノン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ジ−ｎ−プロピルケトン、ＤＭＦ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エタノール、メタノール、ＩＰＡ、ブチルアルコール、アミルアルコール、エチルヘキシルアルコール、ヘキサン、アセトン、塩化エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ブチル、ニトロエタン、ブチルアルデヒド、臭化プロピル、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、ニトロプロパン等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、感熱層上には感熱層を保護するために保護層を設けることができる。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．１〜５μｍ）材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５号公報に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平０２−５６６号公報に記載）等が挙げられる。これらの中には、有機若しくは無機のフィラーを含有することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、広い環境範囲でサーマルヘッドでの消去性の良好な高速消去性に優れた書き替え記録を得ることができる可逆性感熱記録媒体を提供することができた。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」は重量部を表す。
【００１６】
実施例１
大日本インキ工業社製の磁気原反（メモリディック、  ＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の透明ＰＥＴフィルムに磁気記録層及びセルフクリーニング層を塗工したもの）のＰＥＴフィルム側に約４００Å厚のＡｌを真空蒸着した光反射層を設けた。その上に  
塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体
（電気化学工業社製、デンカビニール＃１０００Ｐ）                １０部
メチルエチルケトン                                              ４５部
トルエン                                                        ４５部
よりなる溶液を塗布、加熱乾燥し、約０．５μｍ厚の接着層を設けた。
次に、
酸化亜鉛微粒子（粒子径３０ｎｍ）分散液
（住友大阪セメント社製  ＺＳ−３０３  固形分濃度３０％）      ３．０部
ベヘン酸（ミヨシ油脂社製、ベヘン酸９５）                      １．１部
エイコサン二酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９０）            ０．２５部
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン社製、ＭＲ１１０）            ３．０部
テトラヒドロフラン                                          １７．０部
ｏ−キシレン                                                  ６．０部
イソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、２２９８−９０Ｔ）  ０．６部
よりなる感熱層液を作成し、前記の磁気層を有するＰＥＴフィルムの接着層上に塗布し加熱乾燥して約１１μｍの感熱層を設けた。
さらにこの感熱層を６０℃環境下７２時間にて硬化させた。感熱層中の酸化亜鉛微粒子の含有量は１５重量％であった。
この感熱層上に、
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ化学工業社製、ユニディック  Ｃ７−１５７）
の７５％酢酸ブチル溶液                                          １０部
イソプロピルアルコール                                          １０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射し硬化させ、約３μｍ厚のオーバーコート層を設け、可逆性感熱記録媒体を作成した。
この後この可逆性感熱記録媒体をホットプレート上で１５０℃１０秒間加熱処理し、感熱層の白濁化をさせた後、恒温槽で９０℃１分間加熱処理し、感熱層を透明化して可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００１７】
比較例１
実施例１中の感熱層に用いた酸化亜鉛微粒子を用いなかった他は、実施例と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００１８】
以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体を、ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１５Ｖの条件で画像の印字を行い、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。
次に得られた発色画像上に５．０Ｖ〜１３．０Ｖまで０．５Ｖ刻みで電圧を変えて消去を行い、最も消えた部分を消色濃度として同様に濃度測定し、下記式より消去率を算出した。
以上の試験を２３℃５０％ＲＨの環境と、５℃３０％ＲＨの環境で行った。結果を表１に示す。
消去率（％）＝〔１−（消色濃度−地肌濃度）／（発色濃度−地肌濃度）〕×１００
【表１】
2007076274.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体における温度−透明度変化の関係を表した図。
【図１】
2007076274.tif 000003