(57)【要約】【課題】従来よりも緻密で充分な皮膜量のリン酸塩皮膜を金属材料表面に形成することができるため、化成処理中の金属材料の電食が抑制され、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な皮膜量の化成皮膜が形成され、化成処理性が向上するため化成処理工程も短時間化され、表面調整用処理液中での金属のリン酸塩粒子の分散安定性にも優れる表面調整用組成物を提供する。【解決手段】２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整用組成物は、更に、（１）フェノール系化合物、及び（２）安定化剤を含有するものであることを特徴とする表面調整用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、
前記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、
前記表面調整用組成物は、更に、
（１）フェノール系化合物、及び
（２）安定化剤
を含有するものである
ことを特徴とする表面調整用組成物。
【請求項２】
前記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛である請求項１記載の表面調整用組成物。
【請求項３】
前記（１）フェノール系化合物は、フラボノイド、タンニン、没食子酸、リグニン、カテキン及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２記載の表面調整用組成物。
【請求項４】
表面調整用処理液として、前記（１）フェノール系化合物を１〜１０００ｐｐｍ含有する、請求項１、２又は３記載の表面調整用組成物。
【請求項５】
前記（２）安定化剤は、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、糖類並びに層状粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１、２、３又は４記載の表面調整用組成物。
【請求項６】
表面調整用処理液として、前記（２）安定化剤を１〜１０００ｐｐｍ含有する、請求項１、２、３、４又は５記載の表面調整用組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の表面調整用組成物を金属材料と接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面調整用組成物及び表面調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム系金属材料等の金属材料を金属成形物とした後、塗装し、組立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物の塗装は、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装等の各種工程を経ることにより行われている。
【０００３】
表面調整処理は、次の工程であるリン酸塩化成処理において、リン酸塩の結晶からなる化成皮膜を、金属材料表面全体に均一に、迅速に、高い密度で形成させるために施される処理であり、通常、表面調整用処理液に浸漬することにより金属材料表面にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。このような表面調整処理に使用する処理液として、２価又は３価の金属のリン酸塩を各種安定化剤と併用した組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
【０００４】
特許文献１には、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価若しくは３価の金属を少なくとも１種含有するリン酸塩粒子の中から選ばれる１種以上と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物と、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、ｐＨを４〜１３に調整した金属のリン酸塩結晶皮膜化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、２価及び／又は３価の金属を１種以上含有するリン酸塩から選ばれる１種以上のリン酸塩粒子を含有し、更に、（１）単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上、（２）正リン酸、ポリリン酸又は有機ホスホン酸化合物、酢酸ビニルの重合体又はその誘導体若しくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上、又は、（３）特定の単量体若しくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と上記単量体と共重合可能な単量体５０質量％以下とを重合して得られる重合体又は共重合体を含有するリン酸塩化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。更に、特許文献３には、粘土鉱物をリン酸塩と併用した表面調整用組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの文献において開示されている表面調整用処理液であっても、化成性が不充分な場合がある。例えば、アルミニウム系金属材料と鋼板又は亜鉛メッキ鋼板とが接触している部分では、アルミニウム系金属材料がアノード、鋼板又は亜鉛メッキ鋼板部分がカソードとなるため、異種金属の電位差に起因した電気化学的な腐食反応（電食）が起こりやすくなり、化成処理時にアルミニウム系金属材料表面に化成皮膜が形成されにくいという問題がある。このため、化成処理において、アルミニウム系金属材料の電食を抑制できる表面調整用組成物の開発が望まれている。
【０００７】
また、これらの表面調整用処理液は、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合には、化成処理において、上記金属材料表面に、充分な皮膜量の化成皮膜が形成されないという問題がある。更に、近年耐食性の要求レベルが上がり、より緻密な化成皮膜の形成が求められている。また、これらの表面調整用処理液は、リン酸塩粒子の粒子径が大きく、処理浴中の粒子の分散安定性が不充分であるため、リン酸塩粒子が沈降しやすいという問題もある。このため、これらの問題が解決された、更に優れた性質を有する表面調整用組成物が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−２４５６８５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５６号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２６１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、化成処理に先立って行われる表面調整において用いられる表面調整用組成物であって、化成処理反応において、従来よりも高い化成性能を得ることができ、且つ緻密な金属の化成皮膜を形成することができ、化成処理中のアルミニウム系金属材料の電食を抑制でき、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成金属材料に化成処理を行った場合にも充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができ、化成性の向上により短時間化もすることができる、処理浴中での長期間の分散安定性に優れる表面調整用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する、ｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整用組成物は、更に、（１）フェノール系化合物、及び、（２）安定化剤を含有するものであることを特徴としている。
【００１０】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛であることが好ましい。上記（１）フェノール系化合物は、フラボノイド、タンニン、没食子酸、リグニン、カテキン及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記（１）フェノール系化合物は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。上記（２）安定化剤は、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、糖類並びに層状粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記（２）安定化剤は、本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上述した表面調整用組成物である表面調整用処理液を金属材料と接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法でもある。
【００１２】
本明細書においては、「表面調整用組成物」とは、表面調整処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液である「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液である「濃厚分散液」とを含むものであるとする。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調整することにより得られるものである。
【００１３】
また、本発明の表面調整用組成物を用いる場合、金属材料に必要な前処理を行った後、表面調整処理を行い、次いで化成処理を行う。すなわち、本明細書において、「表面調整処理」とは、第一のリン酸塩処理であって、金属材料表面に金属のリン酸塩粒子を付着させる工程を意味する。また、「化成処理」とは、表面調整処理に続く第二のリン酸塩処理であって、表面調整処理により金属材料表面に付着させたリン酸塩粒子を結晶成長させる処理を意味するものとする。更に、本明細書においては、表面調整処理により形成される金属のリン酸塩からなる皮膜を「リン酸塩皮膜」と、化成処理により形成される金属のリン酸塩粒子からなる皮膜を「化成皮膜」と示すものとする。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜表面調整用組成物＞
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子及び（２）安定化剤を含有する表面調整用組成物に対して、更に（１）フェノール系化合物を添加することによって表面調整用組成物の機能を更に改善し、優れた性質を有する表面調整用組成物を提供するものである。更にこれらの（１）フェノール系化合物は抗菌性、脱脂性を兼ね備えているものが多いため、現在多くに使用されている抗菌剤や殺菌設備は必要なく、また前工程の油の持ち込みによるハジキを防ぐことができる。なお、本発明の表面調整用組成物とは、表面調整処理に用いる表面調整用処理液である場合と、希釈して表面調整用処理液を作成するために用いる濃厚分散液である場合とがある。
【００１６】
本発明の表面調整用組成物は、Ｄ５０が３μｍ以下の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子、（１）フェノール系化合物及び（２）安定化剤を含有するものである。本発明の表面調整用組成物は、従来公知の表面調整用組成物と比較して、表面調整用処理液中での分散安定性に優れ、化成処理中の金属材料の電食を抑制でき、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な皮膜量のリン酸塩皮膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の表面調整用組成物は（１）フェノール系化合物を含有するため、表面調整処理によって、金属表面に付着したリン酸塩粒子にリン酸亜鉛粒子が非常に吸着しやすい。また、フェノール系化合物が低分子であるため粉砕・分散性能を損なわず、フェノール系水酸基に基づく水素結合や帯電等の、金属材料表面との相互作用によって、特に表面酸化膜等の影響を受けやすいアルミニウム系金属材料、高張力鋼板等の難化成性金属材料にも付着等しやすくなるために、優れた化成性能を有すると推測される。
【００１８】
アルミニウム系金属材料、高張力鋼板等の難化成性金属材料に、従来公知の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含む表面調整用処理液を適用する場合には、化成処理において充分な皮膜量の化成皮膜が形成されないため、これらの金属材料に充分な耐食性を付与することができないという問題があったが、本発明の表面調整用組成物を使用した場合には、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難化成性金属材料に対しても化成処理時に充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００１９】
このため、上記金属材料に対しても充分な耐食性を付与することが可能である。また、冷延鋼鈑、亜鉛メッキ鋼板等のように、従来の表面調整用組成物で良好な耐食性が得られていた金属材料に、本発明の表面調整用処理液を適用した場合には、その後の化成処理において形成される化成皮膜を更に緻密なものとすることができ、これによって耐食性を更に改善することができる。
【００２０】
また、表面調整用処理液を接触させる金属材料として、例えば鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料とが同時に使用され、上記鉄又は亜鉛系金属材料と上記アルミニウム系金属材料とが接触している部分を有する場合がある。このような金属材料に対して、化成処理を行うと、化成処理時に上記接触部において、アルミニウム系金属材料部分がアノード、鉄又は亜鉛系金属材料部分がカソードとなるため、結果として、上記接触部におけるアルミニウム系金属材料部分に化成皮膜が形成され難くなるおそれがある。
【００２１】
本発明の表面調整用組成物を用いた場合においては、リン酸塩皮膜の被処理物への付着量が増加することにより、化成処理が速められると推測される。その結果、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との異種金属接触部のアルミニウム系金属材料部分において、従来の表面調整用組成物を使用する場合に比べて電食を抑制できるものと推測される。
【００２２】
このため、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料とが接触している部分を有する金属材料に対して、本発明の表面調整用処理液によって表面調整を行い、次いで化成処理を行った場合に、上記接触部のアルミニウム系金属材料部分に化成皮膜を良好に形成させることができる。また、上記難化成性金属材料表面に化成皮膜を良好に形成させることができる。
【００２３】
［フェノール系化合物］
本発明の表面調整用組成物は、（１）フェノール系化合物を含むものである。上記（１）フェノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸等の２以上のフェノール系水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とする（１）フェノール系化合物（例えば、フラボノイド、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等）、リグニン等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果が発揮されやすい点において、タンニン、没食子酸、カテキン及びピロガロールが特に好ましい。上記フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレード、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、ミリシトリン等が挙げられる。
【００２４】
（タンニン）
上記タンニンは、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解型タンニンでも縮合型タンニンでもよい。
【００２５】
上記タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解した加水分解型タンニンであってもよい。
【００２６】
上記タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工業用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも商品名、大日本製薬社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（商品名、富士化学工業社製）等を使用することもできる。また、上記タンニンの２種類以上を同時に使用するものであってもよい。上記リグニンは、プロピル基の結合したフェノール誘導体を基本単位とする網状高分子化合物である。
【００２７】
上記（１）フェノール系化合物を上記表面調整用組成物に併用することによって、金属材料への金属のリン酸塩粒子の付着性が改善され、特に難化成性のアルミニウム系金属材料の化成反応性が向上することに加えて、上記表面調整用組成物の安定性が向上する。
【００２８】
すなわち、上記（１）フェノール系化合物を添加すると、濃厚分散液を長期間保存した場合の貯蔵安定性や表面調整用処理液の安定性が優れる。更には、水道水に由来するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度部分が液中に混入した場合であっても、金属のリン酸塩粒子が再凝集しにくい表面調整用組成物とすることができる。
【００２９】
（フェノール系化合物の含有量）
濃厚分散液における上記（１）フェノール系化合物の含有量は、リン酸塩粒子固形分１００質量部に対して下限０．０１質量部、上限１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、リン酸塩粒子への吸着が不充分であるため上記粒子の金属材料への付着効果が得られないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、下限０．１質量部、上限１００質量部であることがより好ましく、下限０．５質量部、上限２０質量部であることが更に好ましい。特に好ましい濃度は、下限１質量部、上限１０質量部である。
【００３０】
上記表面調整用処理液中の上記（１）フェノール系化合物の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、金属のリン酸塩粒子への吸着が不充分であるため、金属のリン酸塩粒子の金属材料表面への付着が促進されないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限５ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることがより好ましく、下限１０ｐｐｍ、上限２００ｐｐｍであることが更に好ましい。上記含有量の特に好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
【００３１】
（金属のリン酸塩粒子）
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する。上記金属のリン酸塩粒子は、良好な化成皮膜を得るための結晶核となるものであり、これらの粒子が金属材料表面に付着等することによって化成処理反応が促進されるものと推測される。
【００３２】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子としては、特に限定されず、例えば、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＣｏＰＯ４、Ｃｏ３（ＰＯ４）２等の粒子を挙げることができる。なかでも、化成処理のリン酸処理、特にリン酸亜鉛処理の皮膜結晶との類似性がある点で、リン酸亜鉛粒子であることが好ましい。
【００３３】
（リン酸塩粒子の粒径）
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０は、３μｍ以下である。Ｄ５０を上記範囲内とすることによって、緻密な化成処理皮膜を形成することができる。更に、リン酸塩粒子の粒子径が大きいものであると、比重の関係で、表面調整用処理液中で金属のリン酸塩粒子が沈降しやすいという問題が生じるおそれがある。
【００３４】
これに対して、本発明の表面調整用組成物は、Ｄ５０で示される平均粒径が３μｍ以下の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含むものであるため、表面調整用処理液中での分散安定性に優れ、金属のリン酸塩粒子の表面調整用処理液での沈降を抑制することができ、且つ化成処理後に緻密な化成処理皮膜を形成することができる。
【００３５】
上記金属のリン酸塩粒子のＤ５０は、下限０．０１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では表面調整処理の生産性が悪く不経済である。３μｍを超えると、表面調整機能が充分得られずに、化成処理の生産効率が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、下限０．１μｍ、上限１μｍである。
【００３６】
上記金属のリン酸塩粒子は、Ｄ９０が４μｍ以下であることが好ましい。この場合、上記金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であるだけでなく、Ｄ９０が４μｍ以下であるため、金属のリン酸塩粒子における粗大粒子の存在割合が比較的少なくなる。上述のように、Ｄ５０が３μｍ以下である金属のリン酸塩粒子を用いることによって、短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を有する化成皮膜を金属材料表面に形成することができる。
【００３７】
しかしながら、３μｍ以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴い分散剤として作用する成分の不足が生じ、過分散粒子が再凝集して粗大粒子を形成し、金属のリン酸塩粒子分散液の安定性を損なってしまうおそれがある。また、表面調整用組成物の配合や分散条件によって金属のリン酸塩粒子の分散性にバラツキが生じ、増粘や微細粒子同士の再凝集を引き起こすおそれがある。これに対して、上記金属のリン酸塩粒子のＤ９０が４μｍ以下である場合には、上述の問題発生を抑制することができる。
【００３８】
上記金属のリン酸塩粒子のＤ９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、粒子が再凝集するおそれがある。４μｍを超えると、微細な金属のリン酸塩粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２μｍであることがより好ましい。
【００３９】
上記Ｄ５０（体積５０％径）及びＤ９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブがそれぞれ５０％、９０％となる点の粒径である。上記Ｄ５０は、例えば、光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、商品名、堀場製作所社製）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。なお、本明細書において、平均粒径と記載した場合には、Ｄ５０を示すものである。
【００４０】
（リン酸塩粒子の含有量）
本発明の表面調整用処理液において、上記金属のリン酸塩粒子の含有量は、下限５０ｐｐｍ、上限２００００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、結晶核となる金属のリン酸塩粒子が不足し、十分な表面調整効果が得られないおそれがある。２００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限１５０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることがより好ましく、下限２５０ｐｐｍ、上限２５００ｐｐｍであることが更に好ましい。上記含有量は、下限５００ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００４１】
［安定化剤］
上記（２）安定化剤は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を水等の水系溶媒中で分散安定性を向上させる効果を有する化合物を意味する。このような化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、糖類、層状粘土鉱物、コロイダルシリカ、アクリルアマイド等を挙げることができる。入手が容易であるという点から、ポリリン酸、カルボキシル基含有アクリル樹脂、糖類、層状粘土鉱物、コロイダルシリカ、アクリルアマイド、ホスホン酸、フィチン酸が好ましい。なお、これらの化合物のうち、２種を併用するものであってもよい。
【００４２】
（カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂）
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する不飽和モノマー組成物の重合によって得られた樹脂等が挙げられる。入手容易な点からポリアクリル酸が好ましい。
【００４３】
（ホスホン基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂）
上記ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂としては、特に限定されず、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸等のホスホン酸基含有エチレン性単量体を含有する単量体組成物を重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
【００４４】
（糖類）
上記糖類としては、特に限定されず、多糖類、多糖類誘導体及びこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４５】
多糖類としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヘミセルロース、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、メチルエチルデンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチン酸、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン、デキストラン、ザンサンガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ヒアルロン酸等を挙げることができる。
【００４６】
上記多糖類誘導体としては、例えば、上記多糖類をカルボキシアルキル化あるいはヒドロキシアルキル化したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、デンプングリコール酸、寒天誘導体、カラギーナン誘導体等が挙げられる。分散安定性の向上効果が高いことからカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００４７】
（層状粘土鉱物）
上記層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロイサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。
【００４８】
なかでも、分散安定性の向上効果が高いことからスメクタイト族が好ましく、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトが、更に好ましい。これにより、濃厚分散液に、より優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率をより高めることもできる。
【００４９】
上記（２）安定化剤は、溶液中で負電荷を有しており、これが２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の表面に吸着することによって、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子同士の反発が生じ、結晶核として集まりすぎず均一な密度で金属材料表面に付着させることが可能となる。これにより、化成処理の際に良好な化成皮膜を形成させるものであると推測される。
【００５０】
上記（２）安定化剤は、表面調整用処理液中のリン酸亜鉛粒子の沈降を防止するだけでなく、濃厚分散液中のリン酸亜鉛粒子の沈降も防止し、濃厚分散液の長期間の分散安定性を維持することができるものである。
【００５１】
（安定化剤の含有量）
濃厚分散液において、上記（２）安定化剤の含有量は、リン酸塩粒子固形分１００質量部に対し、下限０．０１質量部、上限１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限０．１質量部、上限１００質量部であることがより好ましく、下限０．５質量部、上限２５質量部であることが更に好ましい。上記含有量は、下限１質量部、上限１０質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
表面調整用処理液において、上記（２）安定化剤の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、上記（２）安定化剤としての効果を充分に得られないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限１０ｐｐｍがより好ましく、上限５００ｐｐｍがより好ましく、下限１０ｐｐｍ、上限２００ｐｐｍであることが更に好ましい。上記含有量の特に好ましい上限は、１００ｐｐｍである。なお、上記（２）安定化剤は、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
［キレート剤及び／又は界面活性剤］
本発明の表面調整用組成物は、更にキレート剤及び／又は界面活性剤を含むものであってもよい。キレート剤を含有することにより、水道水中のマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分が本発明の表面調整用組成物中に混入した場合でも、金属のリン酸塩粒子の凝集を抑制し、表面調整処理浴の安定性を向上することができる。
【００５４】
（キレート剤）
上記キレート剤としては、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分とキレートを形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、クエン酸、酒石酸、ピロリン酸、トリポリリン酸Ｎａ、ＥＤＴＡ、グルコン酸、コハク酸及びリンゴ酸と、これらの化合物や誘導体が挙げられる。
【００５５】
（キレート剤の含有量）
表面調整用処理液中、上記キレート剤の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、水道水中の硬度成分を充分キレートできず、硬度成分であるカルシウムイオン等の金属カチオンが金属のリン酸塩粒子を凝集させるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく、また、化成処理液の有効成分と反応し、化成処理反応を阻害するおそれがある。上記含有量は、下限１０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることがより好ましい。上記含有量の更に好ましい上限は２００ｐｐｍである。
【００５６】
（界面活性剤）
上記界面活性剤は、より好ましくは、アニオン性界面活性剤若しくはノニオン性界面活性剤である。上記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤は、本発明の表面調整用組成物に含有されることにより、表面調整処理の後の化成処理において、例えば、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との電食部のアルミニウム系金属材料部分に充分な皮膜量の化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び電食部の化成皮膜の皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材料表面に、緻密な化成皮膜を形成することができる。更に、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料にも、充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００５７】
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）が６以上のノニオン性界面活性剤が好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコン等のシリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、アルキルエーテルリン酸エステル塩が好ましい。
【００５９】
上記アニオン性界面活性剤は、アンモニア又はアミン系中和剤で中和させて用いることができる。上記アミン系中和剤としては、例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、イソプロピルエタノールアミン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）等を挙げることができる。なかでも、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）を使用することが好ましい。
【００６０】
（界面活性剤の含有量）
表面調整用処理液においては、上記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の含有量が、下限３ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記下限は、５ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
［金属亜硝酸塩］
上記表面調整用組成物は、錆の発生をより抑制するために、必要に応じて２価又は３価の金属亜硝酸塩を添加することができる。
【００６２】
［分散媒］
上記表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を分散させる分散媒を含有させることができる。上記分散媒としては、水を８０質量％以上含む水性媒体が挙げられる。水以外の媒体としては各種水溶性の有機溶剤を用いることができるが、水溶性の有機溶剤の含有量は低く抑えるのがよく、好ましくは水性媒体の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。水のみからなる分散液とすることもできる。
【００６３】
上記水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル系溶剤；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤；エチルカルビトールアセテート等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６４】
［アルカリ塩］
上記表面調整用組成物には、更に２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を分散媒中で安定させ、次に行われる化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
【００６５】
上記各種添加剤に関しては、種類、添加量等を適宜選択すればよい。
【００６６】
［表面調整用組成物のｐＨ］
上記表面調整用組成物のｐＨは、下限ｐＨ３、上限ｐＨ１２であることが好ましい。ｐＨが３未満であると、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。ｐＨが１２を超えると、次工程の化成処理浴のｐＨ上昇を招くことにより化成不良の影響が見られるおそれがある。上記表面調整用組成物のｐＨの下限は、ｐＨ６であることが更に好ましく、上記上限は、ｐＨ１１であることが更に好ましい。
【００６７】
＜表面調整用組成物の製造方法＞
本発明の表面調整用組成物は、例えば、以下の方法により製造することができる。上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子としてリン酸亜鉛を使用する場合、リン酸亜鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができる。原料のリン酸亜鉛はＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能である。
【００６８】
上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。
【００６９】
上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の形状としては特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。
【００７０】
後述するように、本発明では２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が分散媒中に微細に分散した安定な濃厚分散液を調製することができるので、原料の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子としての一次粒径や形状には左右されず、安定した表面処理効果を得ることができる。
【００７１】
上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子をあらかじめ分散媒中に微細に分散させて用いることが好ましい。２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を水性媒体中に分散させた濃厚分散液の調製方法は限定されないが、好ましくは、水又は水溶性の有機溶媒等の上述した分散媒中に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を配合し、上述した（１）フェノール系化合物及び（２）安定化剤の存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。また、上述した（１）フェノール系化合物は、必要に応じて、上記濃厚分散液の調製後又はその希釈後に添加してもよい。
【００７２】
なお、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の濃厚分散液を得るにあたっては、濃厚分散液の調製時に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を水性媒体と共に湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を濃厚媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換により調製してもよい。
【００７３】
上記濃厚分散液の調製において、上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩の配合量は、濃厚分散液に対し、通常、下限０．５質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、２価又は３価の金属のリン酸塩の含有量が少なすぎるため上記濃厚分散液を用いて調製される表面調整用処理液の効果が充分に得られないおそれがある。５０質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得ることが困難となり、また、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が再凝集しやすくなるおそれがある。上記配合量は、下限１質量％、上限４０質量％であることがより好ましく、下限１０質量％、上限３０質量％であることが特に好ましい。
【００７４】
また、上記（１）フェノール系化合物及び（２）安定化剤の添加量は、濃厚分散液に対し、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、上記表面調整用処理液の調製に好適な濃厚分散液を得られないおそれがある。５０質量％を超えると、余剰な上記（１）フェノール系化合物及び／又は上記（２）安定化剤の影響により分散性が低下する場合があり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子がＤ５０を３μｍ以下に微細に分散した濃厚分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を０．５〜５０質量％と、上記（１）フェノール系化合物及び上記（２）安定化剤を０．１〜５０質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いればよく、例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。
【００７６】
上記湿式粉砕において、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ９０をモニターすることによって、過分散を防止し、凝集や増粘、微細粒子の再凝集等を防止することができる。本発明では、Ｄ９０を４μｍ以下となるようにすることが好ましい。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。
【００７７】
上述した濃厚分散液の調製方法により、水性媒体中での２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整用組成物として優れた性能を有する濃厚分散液を得ることができる。Ｄ５０は通常、０．０１〜３μｍの範囲で所望の平均粒径に調節できる。
【００７８】
上述した濃厚分散液の調製方法によって濃厚分散液を調製することにより、３μｍを超える２価又は３価の金属のリン酸塩であってもＤ５０が３μｍ以下の状態で液中に分散させることができる。数十μｍ程度の一次粒子径を有する２価又は３価の金属のリン酸塩であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さな２価又は３価の金属のリン酸塩を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより金属のリン酸塩粒子の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、濃厚分散液中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下、更には１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることもできるのである。
【００７９】
上記濃厚分散液は、用途に合せて液中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を０．０１μｍ〜３μｍ以下の範囲で任意に調節することができ、分散安定性に優れた濃厚分散液である。
【００８０】
上記湿式粉砕法により、Ｄ９０を超える粒径の粗大粒子の割合を低減できるため、特に、Ｄ９０が４μｍ以下、更には２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下の、大分散径のものの混入が抑えられた、粒径分布がシャープな濃厚分散液とすることができる。このため、微細に２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が水性媒体中に分散し、且つ上記分散状態が安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから表面調整用組成物中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また粒径分布がシャープであることから、表面調整処理工程においては、より均一で微細な粒径の結晶核が形成され、引き続く化成処理工程により均一な化成皮膜の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面に形成された化成皮膜が均一で優れたものとなること、更にこのことが複雑な構造の部材の袋部や、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板のような難化成性金属材料に対する処理性を向上していることが推測される。
【００８１】
上記濃厚分散液は、特に、２価又は３価の金属のリン酸塩を１０質量％以上、更には２０質量％以上、更には３０質量％以上まで配合した高濃度の濃厚分散液を得ることもできる。このため、高い性能を発揮する表面調整用処理液を容易に調製することができる。
【００８２】
上述のようにして得られた濃厚分散液に、他の成分（２価又は３価の金属亜硝酸塩、分散媒、増粘剤等）を混合することもできる。上記濃厚分散液と上記他の成分との混合方法は特に限定されず、例えば、濃厚分散液に他の成分を添加して混合してもよいし、濃厚分散液の調製中に他の成分が配合されてもよい。
【００８３】
表面調整用処理液は、例えば、上記濃厚分散液を水等の水性媒体で希釈して調整されるものである。上記表面調整用処理液は、分散安定性に優れ、金属材料に良好な表面処理を施すことが出来る。上記（１）フェノール系化合物は、２価又は３価の金属のリン酸塩の添加と同時に水性媒体に添加されてもよく、２価又は３価の金属のリン酸塩を分散させた濃厚分散液に添加されてもよいが、上記濃厚分散液の希釈後に添加されてもよい。
【００８４】
＜表面調整方法＞
本発明の表面調整方法は、表面調整用組成物である表面調整用処理液を金属表面に接触させる工程からなるものである。これにより、鉄及び亜鉛系金属材料に加え、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難化成性金属材料表面にも２価又は３価の金属のリン酸塩の微細粒子を均一に付着させることができ、化成処理工程で充分な皮膜量の化成皮膜を形成させることができる。また、例えば、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料等との複数種の金属材料を同時に表面調整処理することができ、化成皮膜をより良好に形成することができる。
【００８５】
上記表面調整方法における表面調整用処理液と金属材料表面とを接触させる方法は、特に限定されず、浸漬やスプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
【００８６】
上記表面調整が施される金属材料としては特に限定されず、一般に化成処理を施す種々の金属材料、例えば亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム系金属材料、マグネシウム合金あるいは冷延鋼板、高張力鋼板等の鉄系金属材料に適用可能である。また、例えば、鉄鋼又は亜鉛メッキ鋼板と、アルミニウム系金属材料等との複数種の金属材料を同時に表面調整処理する用途にも好適に適用することができる。
【００８７】
また、本発明の表面調整用組成物を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー及び有機ビルダー等を添加しても構わない。また、公知の縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整用組成物と金属材料表面との接触時間や表面調整用組成物の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【００８８】
上記表面調整を行い、次いでリン酸塩を含有する化成処理剤による化成処理を行って化成処理鋼板を製造することができる。上記化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。析出させる金属の化成皮膜を構成するリン酸塩に関しても、金属のリン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではないが、リン酸亜鉛が好ましい。上記化成処理において、化成処理剤と金属材料表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【００８９】
上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般に化成処理鋼板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗り塗料とポリエステル系上塗り塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装前に洗浄工程を経るといった公知の方法が採用される。
【００９０】
本発明の表面調整用組成物は、Ｄ５０が３μｍ以下である２価又は３価の金属のリン酸塩粒子、（１）フェノール系化合物及び（２）安定化剤を含有するｐＨ３〜１２のものである。これにより、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との異種金属接触部分を有する金属材料に対して、表面調整用処理液によって金属材料に表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合に、異種金属接触部のアルミニウム系金属材料部分に充分な皮膜量の化成皮膜を良好に形成することができる。また、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００９１】
更に、特定の成分を使用するものであるため、金属材料表面上での化成皮膜の形成を促進し、緻密な化成皮膜を形成することができ、Ｄ５０が３μｍ以下である２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するものであるため、表面調整用処理液中での分散安定性にも優れている。従って、上記表面調整用組成物は、各種金属材料の表面調整に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の表面調整用組成物は、上述した構成よりなるので、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属材料、特に、表面調整処理においてアルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも、その後の化成処理において充分な皮膜量の化成皮膜を金属材料表面上に形成することができ、表面調整用処理液中での分散安定性に優れ、化成処理中の金属材料上の電食を抑制することができるものである。
【００９３】
また、分散安定性にも優れるものである。従って、本発明の表面調整用組成物は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下に実施例を掲げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の実施例において、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。なお、以下に示す実施例１〜９、比較例１〜６の表面調整用組成物中のリン酸亜鉛粒子のＤ５０（測定方法は、以下の通り）は、表１に示した通りである。また、表面調整処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液を「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液を「濃厚分散液」と示す。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調整することにより得られるものである。
【００９５】
＜実施例１  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、ピロガロール１質量部、ポリリン酸（「ＳＮ２０６０」、商品名、サンノプコ社製）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）を充填率８０％で添加し、ＳＧミルで１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【００９６】
＜実施例２、３  表面調整用組成物の調製＞
（１）フェノール系化合物、及び（２）安定化剤の種類を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面調整用処理液を調整した。
【００９７】
＜実施例４  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、「ＳＮ２０６０」（前出）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、残りの水を添加し全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）を充填率８０％で添加し、ＳＧミルで１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ピロガロールを５０ｐｐｍになるように添加し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【００９８】
＜実施例５  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、タンニン酸（試薬）１質量部、「ＳＮ２０６０」（前出）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とし、ＮａＯＨで中和を行った。これを、ここにジルコニアビーズ（１ｍｍ）を充填率８０％で添加し、ＳＧミルで１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【００９９】
＜実施例６  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、ピロガロール１質量部、「ＳＮ２０６０」（前出）固形分１質量部、スメクタイト（「クニピア  Ｆ」、商品名、クニミネ工業社製）１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）を充填率８０％で添加し、ＳＧミルで１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１００】
＜実施例７、８  表面調整用組成物の調製＞
（１）フェノール系化合物、及び（２）安定化剤の種類を表１に示したように変更した以外は、実施例６と同様にして、表面調整用処理液を調整した。
【０１０１】
＜実施例９  表面調整用組成物の調製＞
水６０質量部に、タンニン酸（試薬）１質量部、ポリリン酸固形分１質量部、ウレタン樹脂１質量部（「ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ４０」、商品名、楠本化成社製）及びリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、残りの水を添加し全量１００質量部とし、ＮａＯＨで中和を行った。ここにジルコニアビーズ（１ｍｍ）を充填率８０％で添加し、ＳＧミルで１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１０２】
＜比較例１  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、「ＳＮ２０６０」（前出）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）を充填率８０％で添加し、ＳＧミルで１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１０３】
＜比較例２〜３  表面調整用組成物の調製＞
（２）安定化剤の種類を表１に示したように変更した以外は、比較例１と同様にして、金属表面用処理液を調整した。
【０１０４】
＜比較例４  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、ポリアクリル酸（「ＳＮ４４Ｃ」、商品名、サンノプコ社製）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）を充填率８０％で添加し、ＳＧミルで所定粒子径になるまで分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１０５】
＜比較例５  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、「ＳＮ４４Ｃ」（前出）固形分１質量部、コロイダルシリカ（「スノーテックスＮ」、商品名、日産化学社製）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％でＳＧミルで３６０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１０６】
＜比較例６  表面調整用組成物の調製＞
リン酸チタン系粉体表面調整用組成物（「５Ｎ１０」、商品名、日本ペイント社製）を水道水で０．１％に希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調製した。
【０１０７】
＜実施例１〜９及び比較例１〜６＞
［試験板の作製１］
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム板（Ａｌ）（♯６０００系、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）のそれぞれに、脱脂剤（「サーフクリーナーＥＣ９２」、２％、商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、実施例及び比較例で得られた表面調整用処理液を用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。続いて、それぞれの金属板に、リン酸亜鉛処理液（「サーフダインＳＤ６３５０」、商品名、日本ペイント社製）を用いて浸漬法で３５℃、１２０秒間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１０８】
［試験板の作製２］
上述した試験板の作製１と同様に、脱脂処理したアルミニウム板３及び亜鉛メッキ鋼板２を作製し、脱脂処理後のアルミニウム板３と亜鉛メッキ鋼板２とを図１に示すようにクリップ５にて接続した。次いで、接続した金属板に対して、試験板の作製１と同様に表面調整処理、化成処理、水洗、純水洗、乾燥を行い、試験板を得た。上記で得られた表面調整用処理液の組成比を表１に示す。
【０１０９】
［評価試験］
下記の方法により評価を行い、結果を表２に示した。試験板の作製２で作製した鋼板については、アルミニウム板３の電食部１の部分について評価を行った。なお、表２において、試験板の作製１で作製したものは、「ＳＰＣ」、「ＧＡ」、「Ａｌ」、「高張力鋼板」と、試験板の作製２で作製したものは、「Ａｌ（電食部）」と記す。
【０１１０】
（リン酸亜鉛粒子の粒径の測定）
製造例又は比較製造例で得られた表面調整用処理液に含まれるリン酸亜鉛粒子の粒径について、光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、商品名、堀場製作所社製）を用いて粒度分布測定を行い、Ｄ５０（分散体の平均径）、Ｄ９０をモニターし、Ｄ５０、Ｄ９０を決定した。
【０１１１】
（皮膜外観）
形成された皮膜の外観を、目視にて、下記の基準で評価した。また、乾燥後、目視によりサビの発生の有無について観察し、サビが発生した場合は、程度に応じて、「一部サビ」「サビ」と記載した。
◎：全面に均一に細かく被覆されている
〇：全面に粗く被覆されている
△：一部被覆されていない
×：化成皮膜がほとんど形成されていない
また、形成された化成皮膜の結晶の大きさを電子顕微鏡により測定した。
【０１１２】
（付着量）
表面調整処理後、１分間静置し、乾燥後、蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）にてリン酸塩粒子の付着量を測定した。
【０１１３】
（化成皮膜量（Ｃ／Ｗ））
ＳＰＣ試験板及びＧＡ試験板の化成皮膜量の測定は、「ＸＲＦ−１７００」（前出）にて行った。
【０１１４】
なお、ＳＰＣやＧＡのように比較的化成処理反応性が高い金属材料を使用した場合は、できるだけ緻密な結晶が形成されることが望ましいため、結晶粒子径が小さく、皮膜量が少ないほうが化成性能が高いと判断される。一方、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難化成性金属材料の場合は、化成処理反応性が低いため、結晶皮膜量を増加させることが必要とされる。このため、皮膜量は多いほうが、化成性能が高いと判断される。
【０１１５】
（安定性）
製造例で得られた表面調整用処理液に前工程の脱脂処理液が混入した場合の表面調整用処理液の安定性について、表面調整用処理液に持ち込んだものと想定して脱脂液（前出）１／１００希釈液を混合した液を３０℃のインキュベーターに９０日間入れ、その後ＳＰＣの化成性を評価し、初期と比べることにより、下記の基準で評価した。なお表面調整用処理液が腐敗したものには腐敗と記した。
〇；初期と同等の皮膜外観
△；初期より劣るが皮膜が形成される
×；化成皮膜がほとんど形成されていない
【０１１６】
（濡れ性）
製造例で得られた表面調整用処理液の濡れ性について、テストピース処理済の脱脂液（前出）を使用して、４０℃で１分間脱脂処理後、表面調整用処理液に持ち込んだものと想定して、テストピース処理済脱脂液（前出）１／１００希釈液を混合した液を室温で３０秒間表面調整処理し、テストピースの濡れ性を以下の基準で評価した。
○；ハジキなし
△；エッジのみハジキ
×；全面ハジキ
【０１１７】
（耐食性）
化成処理後の試験板を、カチオン電着塗料（「パワーニックス１１０」、商品名、日本ペイント社製）で乾燥膜厚２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施し、水洗後１７０℃２０分間加熱して焼付け、試験板を作製した。素地まで達するよう縦平行カットを２本入れた後、ソルトディップ試験（５％塩水、３５℃、４８０ｈ浸漬）に供した後、カット部をテープ剥離し、剥離幅を評価した。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
実施例の表面調整用処理液を使用した場合には、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、熱延鋼板、高張力鋼板のすべてに対して、充分な皮膜量の化成皮膜量が形成され、更に、アルミニウム板と亜鉛鋼板との異種金属接触部におけるアルミニウム板の電食部分にも充分な皮膜量の化成皮膜が形成されていた。すなわち、実施例の表面調整用処理液は、異種金属材料を同時に処理しても充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができた。また、希釈後長時間置いた表面調整用処理液を用いた際にも充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の表面調整用組成物は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】実施例で使用した電食アルミニウム試験板の概略図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  電食部
２  亜鉛メッキ鋼板
３  アルミニウム板
４  一般部
５  クリップ
【図１】
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