(57)【要約】【課題】加熱時の着色が少なく、分子量分布が狭いポリビニルピロリドン組成物を提供すること、および、このような組成物を簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】ポリビニルピロリドン組成物は、水溶液または固形物の形態であり、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物とポリビニルピロリドンとを含有する。水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、水媒体中、前記ジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、前記ジスルフィド化合物を含有するポリビニルピロリドン水溶液を乾燥させて得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液または固形物の形態であり、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物とポリビニルピロリドンとを含有することを特徴とするポリビニルピロリドン組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリビニルピロリドン組成物を製造する方法であって、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して水溶液の形態である前記ポリビニルピロリドン組成物を得ることを特徴とするポリビニルピロリドン組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリビニルピロリドン組成物を製造する方法であって、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物を含有するポリビニルピロリドン水溶液を乾燥させて固形物の形態である前記ポリビニルピロリドン組成物を得ることを特徴とするポリビニルピロリドン組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のポリビニルピロリドン水溶液が、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途に、幅広い分野で用いられている。ポリビニルピロリドンは、一般的には、水媒体中、金属触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合することにより製造される（例えば、特許文献１、２、３を参照）。重合時に助触媒として、第１〜３級アミンを用いると重合が遅くなり、得られたポリマー溶液が着色するが（例えば、特許文献１の第１頁右下欄を参照）、アンモニアを用いると重合が速やかに進行し、着色が抑えられる。
【０００３】
上記のような方法で製造すると、ポリビニルピロリドンは水溶液の形態で得られるが、用途によっては、固形物とする必要がある。ポリビニルピロリドンの固形物は、水溶液を加熱乾燥して水分を充分に蒸発させることによって得られる。しかし、得られたポリビニルピロリドンの水溶液や固形物を加熱すると、著しい着色が起こり、用途によっては、問題となることがあった。また、重合は、水媒体中で行われるので、ポリビニルピロリドンの分子量分布が比較的広く、やはり用途によっては、問題となることがあった。それゆえ、加熱時の着色が少なく、分子量分布が狭い高品質のポリビニルピロリドンが求められている。
【特許文献１】特開昭６２−６２８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、  加熱時の着色が少なく、分子量分布が狭い高品質のポリビニルピロリドンを水溶液または固形物の形態である組成物として提供すること、および、このような組成物を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、種々検討の結果、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合すれば、ポリビニルピロリドンの加熱時の着色が抑制されること、ならびに、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合すると、ポリビニルピロリドンの分子量分布がより狭くなることを見出して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、水溶液または固形物の形態であり、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物とポリビニルピロリドンとを含有することを特徴とするポリビニルピロリドン組成物を提供する。
【０００７】
水溶液の形態である前記ポリビニルピロリドン組成物は、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
【０００８】
固形物の形態である前記ポリビニルピロリドン組成物は、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物を含有するポリビニルピロリドン水溶液を乾燥させて得られる。前記ポリビニルピロリドン水溶液は、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高品質のポリビニルピロリドンが水溶液または固形物の形態である組成物として簡便に得られる。本発明のポリビニルピロリドン組成物は、水溶液または固形物のいずれの形態であっても、加熱によるポリビニルピロリドンの着色が抑制される。特に、組成物が水溶液の形態である場合には、常温より高い温度で長期間保存しても着色が抑制される。さらに、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られるポリビニルピロリドンは、水媒体中で重合しているにもかかわらず、連鎖移動定数の高い有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）中で重合する場合と同程度に狭い分子量分布を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポリビニルピロリドン組成物≫
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、ポリビニルピロリドンの水溶液または固形物が分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物（以下、単に「ジスルフィド化合物」ということがある。）を含有しているものである。ここで、固形物は、好ましくは、ポリビニルピロリドン粉体であるが、粒状、顆粒状、球状、塊状、鱗片状、無定形などの形状であってもよい。固形物を構成する粒子などの大きさは、用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明において、ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマーであるが、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物がポリビニルピロリドンの分子量調整剤として作用するので、ポリビニルピロリドンの分子鎖末端に前記ジスルフィド化合物由来のチオール基を有するものが含まれることがある。ポリビニルピロリドンの分子量は、用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、フィケンチャー法によるＫ値で表すと、好ましくは５以上、１２０以下、より好ましくは１０以上、１１０以下、さらに好ましくは１５以上、１００以下である。ここで、フィケンチャー法によるＫ値とは、ポリビニルピロリドンの場合に、分子量の尺度として一般的に用いられる数値であり、具体的には、ポリビニルピロリドンの１ｗｔ％水溶液について、２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定し、下記のフィケンチャーの粘度式：
【００１２】
【数１】
2007211140.tif 000002
【００１３】
［式中、ηｒｅｌは相対粘度、ｃは水溶液の濃度（ｇ／ｍＬ）、すなわち水溶液１００ｍＬ中に含有されるポリビニルピロリドンのｇ数、ｋ０はＫ値に関係する変数を表す］
に代入して、得られたｋ０の値を１，０００倍した数値である。Ｋ値が大きいほど、分子量が高いことを表す。
【００１４】
本発明において、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で重合したポリビニルピロリドンの分子量分布は、例えば、好ましくは１．６５以上、１．８５以下、さらに好ましくは１．７０以上、１．８０以下であり、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の非存在下で重合したポリビニルピロリドンに比べて、非常に狭く、連鎖移動定数の高い有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）中で重合した場合に匹敵する。ここで、「分子量分布」とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率を意味する。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【００１５】
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、ポリビニルピロリドンや分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物以外に、他の成分を含有していてもよいが、組成物が固形物の形態である場合には、好ましくは、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物を含有すること以外は実質的にポリビニルピロリドンからなる。組成物が水溶液の形態である場合、ポリビニルピロリドンの濃度は、組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上、５０質量％以下である。
【００１６】
ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル-２−ピロリドンを重合させて得られ、その方法は従来公知のいかなる方法であってもよいが、着色を抑えるという観点から、水媒体中、有機過酸化物を重合開始剤として用いる方法が好ましい。このような方法を用いれば、ポリビニルピロリドンは、水溶液の形態で得られる。
【００１７】
本発明において、「分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物」とは、下記式（１）：
【００１８】
【化１】
2007211140.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒ１は、一価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素基、Ｒ２は、二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素基、Ｍはカルボキシル基とイオン結合している陽イオンを表す］
で示されるジスルフィド化合物、または、下記式（２）：
【００２０】
【化２】
2007211140.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素基、Ｍは、互いに独立して、カルボキシル基とイオン結合している陽イオンを表す］
で示されるジスルフィド化合物を意味する。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１で表される一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上、４以下のアルキル基などが例示され、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ１で表される一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数５または６のシクロアルキル基などが例示され、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。さらに、Ｒ１で表される一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６以上、８以下のアリール基、炭素数７または８のアラルキル基などが例示され、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ２で表される二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上、４以下のアルキレン基などが例示され、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基などが挙げられる。また、Ｒ２で表される二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数５または６のシクロアルキレン基などが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。さらに、Ｒ２で表される二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６以上、８以下のアリーレン基、炭素数７または８のアラルキレン基などが挙げられ、具体的には、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられる。
【００２４】
上記式（２）において、Ｒ３またはＲ４で表される二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上、４以下のアルキレン基などが例示され、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基などが挙げられる。また、Ｒ３またはＲ４で表される二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数５または６のシクロアルキレン基などが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。さらに、Ｒ３またはＲ４で表される二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６以上、８以下のアリーレン基、炭素数７または８のアラルキレン基などが挙げられ、具体的には、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられる。
【００２５】
なお、上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ１で表される一価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素基、および、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４で表される二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素基は、例えば、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上、４以下のアルコキシ基、炭素数１以上、４以下のアシル基、などの官能基で置換されていてもよい。
【００２６】
上記式（１）および上記式（２）において、Ｍで表される、カルボキシル基とイオン結合している陽イオンとしては、例えば、水素イオン；ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属のイオン；無置換のアンモニウムイオン；トリメチルアミンやトリエチルアミンなどの低級アミン、リシン、モノ、ジもしくはトリ低級アルカノールアミンなどから形成される置換アンモニウムイオン；などが挙げられる。なお、本発明では、Ｍが水素イオンである場合には、上記式（１）または上記式（２）で示される化合物は、分子内にカルボキシル基を有するといい、Ｍが水素イオン以外である場合には、上記式（１）または上記式（２）で示されるジスルフィド化合物は、分子内にカルボキシル塩基を有するという。
【００２７】
上記式（１）で示されるジスルフィド化合物の具体例としては、例えば、２−アミノ−３−（ｔ−ブチルジチオ）プロピオン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記式（２）で示されるジスルフィド化合物の具体例としては、例えば、３，３’−ジチオビス（２−アミノプロピオン酸）（慣用名シスチン）、２，２’−ジチオ安息香酸、４，４’−ジチオ安息香酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオビス酪酸（別名３−カルボキシプロピルジスルフィド）、４，４’−ジチオビス（２−アミノ酪酸）、４，４’−ジチオビスフェニル酢酸などが挙げられる。
【００２９】
上記式（１）または上記式（２）で示されるジスルフィド化合物は、市販品を入手して使用してもよいし、従来公知の方法で製造して使用してもよい。なお、上記式（１）または上記式（２）で示されるジスルフィド化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、上記式（１）で示されるジスルフィド化合物と上記式（２）で示されるジスルフィド化合物とを併用してもよい。さらに、上記式（１）または上記式（２）で示されるジスルフィド化合物は、場合によっては、不斉炭素原子を有するので光学活性を示すことがあるが、いずれの鏡像異性体を用いてもよく、あるいは、ラセミ体を用いてもよく、また、鏡像異性体を等量含有するラセミ混合物だけでなく、一方の鏡像異性体を過剰に含有する混合物を用いてもよい。
【００３０】
本発明のポリビニルピロリドン組成物中における分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、好ましくは１ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下である。なお、ジスルフィド化合物の含有量は、例えば、セミミクロ高速液体クロマトグラフ（例えば、ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２、（株）資生堂製）を用いて定量することができる。ジスルフィド化合物の含有量が１ｐｐｍ未満であると、加熱時の着色が抑制できないことや、狭い分子量分布が得られないことがある。逆に、ジスルフィド化合物の含有量が５，０００ｐｐｍ以上であると、加熱時に着色を抑制する効果や狭い分子量分布を得る効果が飽和し、必要以上にジスルフィド化合物を使用することになるので、製造コストが上昇することがある。
【００３１】
なお、従来、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合するにあたり、例えば、有機スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホンおよびメルカプト化合物などの硫黄化合物を重合調整剤として用いることは公知である（例えば、特開平９−１１０９３３号公報を参照）。しかし、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物を用いて、加熱によるポリビニルピロリドンの着色を抑制する技術は見あたらない。
【００３２】
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、水溶液の形態である場合には、室温以上、１００℃以下の温度で長期間加熱しても着色が少なく、固形物の形態である場合には、１００℃より高い温度で加熱しても着色が少ない。さらに、本発明のポリビニルピロリドン組成物は、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して調製した場合には、分子量分布が狭いポリビニルピロリドンが得られる。
【００３３】
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に、そのままの形態で用いてもよいし、水溶液の形態である場合には、さらに希釈または濃縮して用いるか、あるいは、さらに乾燥して固形物の形態に変化させて用いてもよい。
【００３４】
≪ポリビニルピロリドン組成物の製造方法≫
水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
【００３５】
固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物を含有するポリビニルピロリドン水溶液を乾燥させて得られる。前記ポリビニルピロリドン水溶液は、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
【００３６】
固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物を製造する場合、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物を含有するポリビニルピロリドン水溶液を乾燥する方法としては、従来公知のいかなる方法を用いてもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、スプレードライヤー乾燥法、ドラムドライヤー乾燥法、流動床乾燥法、ベルト乾燥法、減圧乾燥法などが挙げられる。これらの乾燥法は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの乾燥法のうち、スプレードライヤー乾燥法およびドラムドライヤー乾燥法が特に好適である。乾燥の温度および時間は、その方法に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合は、水媒体中、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、有機過酸化物を重合開始剤とするラジカル重合によって行う。その手順は、従来公知のいかなる手順であってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物と重合開始剤とを含む水媒体中に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを添加して重合するか、あるいは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む水媒体中に、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物と重合開始剤とを添加して重合することができる。重合温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以上、９０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上、８０℃以下である。重合時間は、所望の分子量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００３８】
重合開始剤としては、水媒体中における重合の開始剤として用いられる有機過酸化物である限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド類；ジベンゾイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジドデカノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；などが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機過酸化物のうち、水溶性が高く、また、副生するｔ−ブタノールが加熱または減圧により容易に除去できるので、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが特に好適である。
【００３９】
重合開始剤として用いる有機過酸化物は、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。有機過酸化物の添加量は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの仕込み量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの全質量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、４質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上、３質量％以下である。
【００４０】
なお、重合開始剤として用いる有機過酸化物の半減期が、上記のような重合温度で長い場合には、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせたレドックス系で用いてもよい。レドックス系に用いる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＺ（ＺｎＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、デクロリン（Ｚｎ（ＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ）２）などが挙げられる。これらの還元剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの還元剤のうち、ロンガリットＣが特に好適である。
【００４１】
有機過酸化物をレドックス系で用いる場合、還元剤の使用量は、有機過酸化物に対する還元剤のモル比で、好ましくは０．０１以上、５．０以下、より好ましくは０．０３以上、４．０以下、さらに好ましくは０．０５以上、３．０以下である。
【００４２】
また有機過酸化物は、例えば、鉄触媒と併用すると、触媒活性が高くなるので、好ましい。ただし、重合時のｐＨが６以上では、鉄触媒が酸化されて効力が低下するので、例えば、キレート剤で鉄触媒を保護する必要がある。
【００４３】
有機過酸化物と併用する鉄触媒としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、リン酸第一鉄などが挙げられる。これらの鉄触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの鉄触媒のうち、硫酸第一鉄が特に好適である。鉄触媒の使用量は、有機過酸化物に対する鉄触媒のモル比で、好ましくは０．０００１以上、０．２以下、より好ましくは０．０００５以上、０．１以下、さらに好ましくは０．００１以上、０．０５以下である。
【００４４】
鉄触媒を保護するキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸およびそのアルカリ金属塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ金属塩、トリエチレンテトラミン六酢酸およびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのキレート剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのキレート剤のうち、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ金属塩が特に好適である。キレート剤の使用量は、鉄触媒に対するキレート剤のモル比で、好ましくは０．０１以上、５０以下、より好ましくは０．０５以上、１０以下、さらに好ましくは０．５以上、５以下である。
【００４５】
また、鉄触媒の酸化を防止するために、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ｐＨ調整剤の使用量は、鉄触媒の使用量などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、重合系のｐＨを、好ましくは７以上、１１以下、より好ましくは７以上、９．５以下に保持するような量である。
【００４６】
有機過酸化物をレドックス系で用いる場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合は、従来公知のいかなる手順で行ってもよいが、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、鉄触媒、キーレト剤、還元剤を含む水媒体中に、有機過酸化物を添加し、好ましくは重合系のｐＨをｐＨ調整剤で調整しながら、重合することが好ましい。
【００４７】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合は、好ましくは、水媒体中で行われる。ここで、「水媒体」とは、水、または、水と低級アルコールとの混合溶媒を意味する。低級アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４８】
なお、カルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の存在下で、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合すると、分子量分布が狭いポリビニルピロリドンが得られる。分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の使用量は、最終的に得られるポリビニルピロリドン組成物中における分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の含有量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。ここで、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物の含有量は、ポリビニルピロリドン組成物について説明した際に述べたとおりである。
【００４９】
上記のような方法でＮ−ビニル−２−ピロリドンを重合すれば、ポリビニルピロリドンは水溶液の形態で得られる。
【００５０】
このようにして得られたポリビニルピロリドン水溶液は、そのままで、あるいは、希釈または濃縮して、水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物とするか、あるいは、乾燥して、固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物とすればよい。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合する際に、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物を用いるだけであるので、加熱時の着色が少なく、分子量分布が狭い高品質のポリビニルピロリドンを水溶液または固形物の形態である組成物として簡便に製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量％」を「ｗｔ％」と表すことがある。
【００５３】
まず、実施例で得られた水溶液または固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物の評価方法について説明する。
【００５４】
＜Ｋ値＞
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が１ｗｔ％になるように水で希釈し、この希釈液の相対粘度を２５℃で毛細管粘度計により測定し、上記したフィケンチャーの粘度式を用いて、Ｋ値を求めた。数値が大きいほど、分子量が高いことを表す。
【００５５】
＜色相＞
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が５ｗｔ％または１０ｗｔ％になるように水で希釈し、この希釈液の色相（５％ＡＰＨＡ；ハーゼン色数ともいう。）をＪＩＳ−Ｋ３３３１に従って測定した。数値が小さいほど、色相が低いこと、すなわち着色が少ないことを表す。
【００５６】
＜ジスルフィド化合物の含有量＞
ジスルフィド化合物の含有量は、セミミクロ高速液体クロマトグラフ（ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２、（株）資生堂製）を用いて定量した。
【００５７】
＜分子量分布＞
ポリビニルピロリドンの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めたポリビニルピロリドンの数平均分子量および重量平均分子量から算出した。
【００５８】
≪実施例１≫
イオン交換水１２５ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１００ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．０４６ｇ、エチレンジアミン四酢酸・４ナトリウム塩０．１ｇおよびロンガリットＣ２．３３ｇを反応容器に仕込み、５０℃に昇温した。次いで、５０℃に維持しながら、６９ｗｔ％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１．５５ｇとイオン交換水５０ｇの水溶液と、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液２０．１ｇとイオン交換水３０ｇの水溶液にシスチン０．２５ｇを溶解した水溶液とを、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間保持した後、８０℃に昇温した。昇温後、２時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が３０．４ｗｔ％、Ｋ値が２８．８であった。なお、得られたポリビニルピロリドン水溶液中には、シスチンが２２ｐｐｍ含有されていた。
【００５９】
上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部を８０℃のオーブン中で２週間加熱した後、水で５ｗｔ％に希釈してから、この希釈水溶液の色相を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
また、上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部を１５０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥した後、水で１０ｗｔ％水溶液になるように希釈してから、この希釈水溶液の色相を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
さらに、上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部について、ゲル浸透クロマトグラフを用いてポリビニルピロリドンの分子量分布を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
≪実施例２≫
イオン交換水１４０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１００ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．０４６ｇ、エチレンジアミン四酢酸・４ナトリウム塩０．１ｇおよびロンガリットＣ２．３３ｇを反応容器に仕込み、５０℃に昇温した。次いで、５０℃に維持しながら、６９ｗｔ％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１．５５ｇとイオン交換水５０ｇの水溶液と、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液５．０ｇとイオン交換水３０ｇの水溶液にシスチン０．０６ｇを溶解した水溶液とを、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間保持した後、８０℃に昇温した。昇温後、２時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が３２．７ｗｔ％、Ｋ値が２９．４であった。なお、得られたポリビニルピロリドン水溶液中には、シスチンが１９ｐｐｍ含有されていた。
【００６３】
上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部を８０℃のオーブン中で２週間加熱した後、水で５ｗｔ％に希釈してから、この希釈水溶液の色相を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
また、上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部を１５０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥した後、水で１０ｗｔ％水溶液になるように希釈してから、この希釈水溶液の色相を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
さらに、上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部について、ゲル浸透クロマトグラフを用いてポリビニルピロリドンの分子量分布を求めた。結果を表２に示す。
【００６６】
≪比較例１≫
実施例１において、シスチンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が３０．７ｗｔ％、Ｋ値が２９．６であった。
【００６７】
上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部を、実施例１と同様に処理して、色相を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
また、上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部について、ゲル浸透クロマトグラフを用いてポリビニルピロリドンの分子量分布を求めた。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2007211140.tif 000005
【００７０】
表１から明らかなように、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物であるシスチンの存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られた実施例１および２のポリビニルピロリドン水溶液は、シスチンを添加せずに重合して得られた比較例１のポリビニルピロリドン水溶液に比べて、８０℃で２週間加熱した場合および１５０℃で１時間加熱した場合のいずれにおいても、ポリビニルピロリドンの加熱時の着色が著しく抑制されることがわかる。
【００７１】
≪参考例≫
イソプロピルアルコール２００ｇを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２５０ｇと、イソプロピルアルコール５０ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２５ｇを溶解した溶液とを、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１５０分間保持した。その後、イオン交換水３００ｇと、イソプロピルアルコール１０ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２５ｇを溶解した溶液とを添加した。次いで、沸点まで昇温し、蒸留操作によりイソプロピルアルコールを留去した。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が６０．９ｗｔ％、Ｋ値が３１．８であった。
【００７２】
上記のポリビニルピロリドン水溶液の一部について、ゲル浸透クロマトグラフを用いてポリビニルピロリドンの分子量分布を求めた。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2007211140.tif 000006
【００７４】
表２から明らかなように、分子内にカルボキシル基またはカルボキシル塩基を有するジスルフィド化合物であるシスチンの存在下で、有機過酸化物を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られた実施例１および２のポリビニルピロリドンは、シスチンを添加せずに重合して得られた比較例１のポリビニルピロリドンに比べて、分子量分布が著しく狭く、水中で重合しているにもかかわらず、連鎖移動定数の高いイソプロピルアルコール中で重合して得られた参考例のポリビニルピロリドンの場合と同程度に狭い分子量分布を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、それ自体を原料または添加剤として、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に、幅広い分野で用いることができるが、水溶液または固形物のいずれの形態であっても、加熱によるポリビニルピロリドンの着色が抑制され、かつポリビニルピロリドンの分子量分布が狭いので、着色が少ないことを要求される用途（例えば、糊、整髪料、化粧品）や分子量分布が狭いことを要求される用途（例えば、ブラックマトリックスの分散剤）に特に好適である。