(57)【要約】【課題】電子素子の材料として用いた場合、素子性能に優れた電子素子を与えることのできる共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるブロック２つ以上からなるブロック共重合体であって、2007211237.tif 000102（式（1）において、Ａｒは共役系の二価の基を表し、同一ブロック内では同じ二価の基を表し、ｍは１つのブロックに存在するＡｒの数平均重合度を表し１以上の数を表す。）該共重合体に複数存在するｍのうち少なくとも２つは５以上の数を表し、該共重合体の、隣り合う２つのブロックにおけるＡｒは互いに異なり、該共重合体は、前記式（１）で表されるブロック２つからなる場合は二種類のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック３つからなる場合は二種類以上のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック４つ以上からなる場合は四種類以上のＡｒを有することを特徴とするブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるブロック２つ以上からなるブロック共重合体であって、
2007211237.tif 000078
（式（1）において、Ａｒは共役系の二価の基を表し、同一ブロック内では同じ二価の基を表し、ｍは１つのブロックに存在するＡｒの数平均重合度を表し１以上の数を表す。）
該共重合体に複数存在するｍのうち少なくとも２つは５以上の数を表し、該共重合体の、隣り合う２つのブロックにおけるＡｒは互いに異なり、該共重合体は、前記式（１）で表されるブロック２つからなる場合は二種類のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック３つからなる場合は二種類以上のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック４つ以上からなる場合は四種類以上のＡｒを有することを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
共役系の二価の基が、下記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
2007211237.tif 000079
（２）
（式（２）において、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリーレン基または二価の複素環基を表す。Ｂ1, Ｂ2,Ｂ3およびＢ4はそれぞれ独立に、−ＢＲ1−、−ＮＲ2−、−ＳｉＲ3Ｒ4−、−ＰＲ5−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲb＝Ｎ−または置換基を有していてもよいビニレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ａ1, ａ2, ａ3, ａ4およびａ5はそれぞれ独立に０から３の整数を表し、かつ１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦１５を満たす整数を表す。ｂ1, ｂ2,ｂ3およびｂ4はそれぞれ独立に０または１を表す。）
【請求項３】
異なるブロックにおけるＡｒが、すべて異なる二価の基を表すことを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体。
【請求項４】
式（２）で表される基が下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１１）、（Ｄ−１３）、（Ｄ−１６）、（Ｄ−１７）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
2007211237.tif 000080
2007211237.tif 000081
2007211237.tif 000082
2007211237.tif 000083
2007211237.tif 000084
2007211237.tif 000085
2007211237.tif 000086
2007211237.tif 000087
2007211237.tif 000088
2007211237.tif 000089
2007211237.tif 000090
2007211237.tif 000091
2007211237.tif 000092
（上記式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１１）、（Ｄ−１３）、（Ｄ−１６）、（Ｄ−１７）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）において、ＲaおよびＲcはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。複数あるＲcは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
複数存在するｍのうち少なくとも２つは５〜１×１０4の数を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
式（１）で表されるブロック２〜１００個からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項７】
下記式（５）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体。
2007211237.tif 000093
（５）
（式（５）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、同一ブロック内では同じ二価の基を表し、隣り合う２つのブロックにおいては互いに異なる二価の基を表す。ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10の数平均重合度を表し、それぞれ独立に０以上の数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。ｍ1≧５かつｍ2≧５かつｍ3＝ｍ4＝ｍ5＝ｍ6＝ｍ7＝ｍ8＝ｍ9＝ｍ10＝０の場合はＡｒ1およびＡｒ2は互いに異なる二価の基を表す。ｍ1、ｍ2、ｍ3がそれぞれ１以上の数であり、かつｍ1、ｍ2、ｍ3のうち少なくとも２つが５以上の数であり、かつｍ4＝ｍ5＝ｍ6＝ｍ7＝ｍ8＝ｍ9＝ｍ10＝０の場合は、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なる二価の基を表し、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに異なる二価の基を表し、Ａｒ1およびＡｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10のうち少なくとも４つが１以上の数を表し、かつ少なくとも２つが５以上の数を表す場合、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10が表す二価の基は四種類以上である。）
【請求項８】
下記式（５―Ａ）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体。
2007211237.tif 000094
（式（５−Ａ）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、互いに異なる二価の基を表す。ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の数平均重合度を表し、それぞれ独立に１以上の数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。）
【請求項９】
Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ3およびＡｒ4がそれぞれ独立に上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二の価基であることを特徴とする請求項８に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
下記式（６）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体。
2007211237.tif 000095
（式（６）において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なり、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに異なり、Ａｒ1およびＡｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1、ｍ2およびｍ3はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の数平均重合度を表し、それぞれ独立に１以上の数を表し、ｍ1、ｍ2およびｍ3のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。）
【請求項１１】
Ａｒ1が上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ3が上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二価の基であることを特徴とする請求項１０に記載のブロック共重合体。
【請求項１２】
下記式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体。
2007211237.tif 000096
（式（７）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なり、ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1およびｍ2はそれぞれＡｒ1およびＡｒ2の数平均重合度を表し、それぞれ独立に５以上の数を表す。）
【請求項１３】
Ａｒ1が上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ2が上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二価の基であることを特徴とする請求項１２に記載のブロック共重合体。
【請求項１４】
下記一般式（ｂ）で表される単量体二種類以上を縮合重合することにより得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のブロック共重合体。
2007211237.tif 000097
（式（ｂ）においてＡｒは前記式（１）におけるＡｒが表す二価の基と同じ二価の基を表す。Ｘ1はハロゲン原子、式（ｃ）で表されるスルホネート基、又はメトキシ基を表す。Ｍ1はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式（ｄ）で表される基、式（ｅ）で表される基、または式（ｆ）で表される基を表す。）
2007211237.tif 000098
（式（ｃ）においてＲPは置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）
2007211237.tif 000099
2007211237.tif 000100
（式（ｄ）、(e)においてＸAは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子を表す。）
2007211237.tif 000101
（式（ｆ）においてＲQ、ＲRおよびＲSはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項１５】
前記式（ｂ）のＸ1がハロゲン原子または式（ｃ）で表されるスルホネート基であり、かつＭ1がホウ酸エステル基またはホウ酸基である単量体２種類以上を、パラジウム錯体と配位子共存下縮合重合することにより得られることを特徴とする請求項１４に記載のブロック共重合体。
【請求項１６】
パラジウム錯体が[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウムまたはパラジウムアセテートであることを特徴とする請求項１５に記載のブロック共重合体。
【請求項１７】
配位子がトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンまたはトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンであることを特徴とする請求項１５または１６に記載のブロック共重合体。
【請求項１８】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０7であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項１９】
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、請求項１〜１８のいずれかに記載のブロック共重合体を含有することを特徴とする高分子組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載のブロック共重合体を含有することを特徴とする溶液。
【請求項２１】
請求項１９に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする溶液。
【請求項２２】
２種類以上の有機溶媒を含有する請求項２０又は２１に記載の溶液。
【請求項２３】
２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項２０〜２２のいずれかに記載の溶液。
【請求項２４】
請求項１〜１８のいずれかに記載のブロック共重合体、又は請求項１９に記載の高分子組成物を含有する発光性薄膜。
【請求項２５】
蛍光の量子収率が５０％以上である請求項２４記載の発光性薄膜。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれかに記載のブロック共重合体、又は請求項１９に記載の高分子組成物を含有する導電性薄膜。
【請求項２７】
請求項１〜１８のいずれかに記載のブロック共重合体、又は請求項１９に記載の高分子組成物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項２８】
請求項２７に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項２９】
インクジェット法を用いることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに記載の薄膜の製膜方法。
【請求項３０】
陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１〜１８のいずれか一項に記載のブロック共重合体、又は請求項１９に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項３１】
前記有機層が発光層である請求項３０記載の高分子発光素子。
【請求項３２】
前記発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料又は発光材料を含む請求項３１記載の高分子発光素子。
【請求項３３】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が請求項１〜１８のいずれかに記載のブロック共重合体、又は請求項１９に記載の高分子組成物を含む請求項３０に記載の高分子発光素子。
【請求項３４】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が請求項１〜１８のいずれかに記載のブロック共重合体、又は請求項１９に記載の高分子組成物を含む請求項３０記載の高分子発光素子。
【請求項３５】
請求項３０〜３４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項３６】
請求項３０〜３４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項３７】
請求項３０〜３４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項３８】
請求項３０〜３４のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子量の発光材料や電荷輸送材料は塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されている。発光材料や電荷輸送材料として高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）等の電子素子に用いることのできる高分子化合物として、例えば、ポリフルオレン類などのランダム共重合体が知られている。（特許文献１、非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１５１８６８
【非特許文献１】月刊ディスプレイ，２０００年，９月号，２６〜３２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ランダム共重合体を発光材料や電荷輸送材料等として用いた素子の素子性能は、実用的には未だ必ずしも満足できる水準のものではなかった。
本発明の目的は、電子素子の材料として用いた場合、素子性能に優れた電子素子を与えることのできる共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は、下記式（１）で表されるブロック２つ以上からなるブロック共重合体であって、
2007211237.tif 000002
（式（1）において、Ａｒは共役系の二価の基を表し、同一ブロック内では同じ二価の基を表し、ｍは１つのブロックに存在するＡｒの数平均重合度を表し１以上の数を表す。）
該共重合体に複数存在するｍのうち少なくとも２つは５以上の数を表し、該共重合体の、隣り合う２つのブロックにおけるＡｒは互いに異なり、該共重合体は、前記式（１）で表されるブロック２つからなる場合は二種類のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック３つからなる場合は二種類以上のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック４つ以上からなる場合は四種類以上のＡｒを有することを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のブロック共重合体は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、素子性能に優れる。したがって、本発明のブロック共重合体を含む高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。また、燃料電池用高分子電解質膜、太陽電池などの光電変換材料としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のブロック共重合体は、前記式（１）で表されるブロック２つ以上からなる。
【０００７】
式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立に共役系の二価の基を表す。Ａｒは１つのブロックにおける構成単位を表す。
【０００８】
共役系の二価の基とは、分子の中の結合の電子が非局在化している二価の基であり、具体的には下記式（２）で表される基が好ましい。
【０００９】
2007211237.tif 000003
（２）
（式（２）において、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリーレン基または二価の複素環基を表す。Ｂ1, Ｂ2,Ｂ3およびＢ4はそれぞれ独立に、−ＢＲ1−、−ＮＲ2−、−ＳｉＲ3Ｒ4−、−ＰＲ5−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲb＝ＮＲb−または置換基を有していてもよいビニレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ａ1, ａ2, ａ3, ａ4およびａ5はそれぞれ独立に０から３の整数を表し、かつ１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦１５を満たす整数を表す。ｂ1, ｂ2,ｂ3およびｂ4はそれぞれ独立に０または１を表す。）
【００１０】
式（２）において、Ａ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリーレン基または二価の複素環基を表す。
【００１１】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が２個脱離して生ずる基である。該アリーレン基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。該炭素数は置換基の炭素数は含まない。
【００１２】
アリーレン基の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４９）のものが挙げられ、好ましくは式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）および（Ａ−１９）〜（Ａ−４９）で表されるアリーレン基であり、より好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ−１９）〜（Ａ−４９）で表されるアリーレン基であり、より一層好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ−２２）〜（Ａ−４９）で表されるアリーレン基であり、さらに好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−３）および（Ａ−２２）〜（Ａ−３０）で表されるアリーレン基であり、さらに一層好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−３）および（Ａ−２２）で表されるアリーレン基であり、特に好ましくは（Ａ−１）および（Ａ−２２）で表されるアリーレン基である。以下において、芳香族炭化水素環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表す。
【００１３】
2007211237.tif 000004
【００１４】
2007211237.tif 000005
【００１５】
2007211237.tif 000006
【００１６】
二価の複素環基とは、複素環を有する芳香族化合物の芳香環に結合する水素原子が２個脱離して生ずる基である。該二価の複素環基は、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは３〜４８であり、より好ましくは５〜３０であり、さらに好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０である。該炭素数は置換基の炭素数は含まない。二価の複素環基の具体例としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４９）で表される複素環基が挙げられ、好ましくは（Ｂ−４）〜（Ｂ−４９）で表される複素環基であり、より好ましくは（Ｂ−８）〜（Ｂ−４９）で表される複素環基であり、より一層好ましくは（Ｂ−１１）〜（Ｂ−４９）で表される複素環基であり、さらに好ましくは（Ｂ−１１）〜（Ｂ−３７）で表される複素環基であり、さらに一層好ましくは（Ｂ−１１）〜（Ｂ−２９）で表される複素環基であり、特に好ましくは（Ｂ−１４）〜（Ｂ−２５）で表される複素環基である。以下において、芳香環における結合手は、任意の炭素原子の位置をとり得ることを表す。
【００１７】
2007211237.tif 000007
【００１８】
2007211237.tif 000008
【００１９】
2007211237.tif 000009
【００２０】
上記式において、Ｒaは水素原子または置換基を表し、共重合体の安定性や合成のしやすさ等の観点から、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００２１】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。Raが複数存在する場合には、２つのアルキル基どうしで結合して環を形成してもよい。
【００２２】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、全炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８である。その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、置換アミノ基などの置換基を有していてもよい。これらの有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、炭素数１〜１２のアルキル基および/または炭素数１〜１２のアルコキシ基および/またはアルキルオキシカルボニル基を１つ以上置換基として有するフェニル基が好ましく、その具体例としては、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、メシチル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−イソアミルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、３−メチルオキシフェニル基、４−メチルオキシフェニル基、３，５−ジメチルオキシフェニル基、４−プロピルオキシフェニル基、４−ｉ−プロピルオキシフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ｉ−ブチルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３，５−ジヘキシルオキシフェニル基、４−ヘプチルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ノニルオキシフェニル基、４−（メトキシメトキシ）フェニル基、３−（メトキシメトキシ）フェニル基、４−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３,５−ビス（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３，５−ジメトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−メトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−エトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−ヘキシルオキシフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００２３】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００２４】
一価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００２５】
式（２）において、Ａ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、置換ホスフィノ基、スルホン酸基およびシアノ基から選ばれるものであることが好ましい。より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基から選ばれるものであり、より一層好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基および置換カルボキシル基から選ばれるものであり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基から選ばれるものであり、特に好ましくはアルキル基である。
【００２６】
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基、置換カルボキシル基および置換ホスフィノ基は、それぞれ独立に、上記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、置換ホスフィノ基、スルホン酸基およびシアノ基で置換されていてもよい。
【００２７】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。アルキル基が複数存在する場合には、２つのアルキル基どうしで結合して環を形成してもよい。
【００２８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１５であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３０】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、全炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８である。その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基などの置換基を有していてもよい。これらの有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、炭素数１〜１２のアルキル基および/または炭素数１〜１２のアルコキシ基および/またはアルキルオキシカルボニル基を１つ以上置換基として有するフェニル基が好ましく、その具体例としては、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、メシチル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−イソアミルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、３−メチルオキシフェニル基、４−メチルオキシフェニル基、３，５−ジメチルオキシフェニル基、４−プロピルオキシフェニル基、４−ｉ−プロピルオキシフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ｉ−ブチルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３，５−ジヘキシルオキシフェニル基、４−ヘプチルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ノニルオキシフェニル基、４−（メトキシメトキシ）フェニル基、３−（メトキシメトキシ）フェニル基、４−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３,５−ビス（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３，５−ジメトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−メトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−エトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−ヘキシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１,３,５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００３２】
アリールチオ基は、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００３３】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３４】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３５】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００３６】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００３７】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００３８】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または一価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または一価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００３９】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または一価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または一価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００４１】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００４２】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００４３】
イミン残基は、炭素数２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、以下の構造式で示される基などが例示される。
2007211237.tif 000010
【００４４】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００４５】
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度であり、具体的には以下に示す基などが例示される。
2007211237.tif 000011
【００４６】
一価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４７】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または一価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられ、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００４８】
置換ホスフィノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または一価の複素環基で置換されたホスフィノ基があげられ、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは炭素数９〜４８であり、その具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ビス（ｔ−ブチル）ホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビス（１−ナフチル）ホスフィノ基、ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−メチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ基、ジベンジルホスフィノ基などが挙げられる。
【００４９】
前記式（２）中、Ｂ1, Ｂ2,Ｂ3およびＢ4はそれぞれ独立に、−ＢＲ1−、−ＮＲ2−、−ＳｉＲ3Ｒ4−、−ＰＲ5−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲb＝Ｎ−または置換基を有していてもよいビニレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲbは水素原子または置換基を表す。式（２）中のＢ1, Ｂ2,Ｂ3およびＢ4は、好ましくは−ＮＲ2−、−ＳｉＲ3Ｒ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲb＝Ｎ−および置換基を有していてもよいビニレン基から選ばれるものであり、より好ましくは−ＮＲ2−、置換基を有していてもよいビニレン基から選ばれるものであり、さらに好ましくは−ＮＲ2−である。
【００５０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、共重合体の安定性や合成のしやすさ等の観点から、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基である。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基の具体例としてはそれぞれ、式（２）中のＡ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基と同じ具体例が挙げられる。
【００５１】
式（２）中のＢ1, Ｂ2,Ｂ3およびＢ4が表す−ＣＲb＝Ｎ−は具体的には下記式（３）または（４）で表される。
【００５２】
2007211237.tif 000012
（式（３）においてＲbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００５３】
2007211237.tif 000013
（式（４）においてＲbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００５４】
式（３）および式（４）におけるＲbは、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基から選ばれるものであることが好ましい。より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基から選ばれるものであり、より一層好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基および置換カルボキシル基から選ばれるものであり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基から選ばれるものであり、特に好ましくはアルキル基およびアリール基から選ばれるものである。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基および置換カルボキシル基の具体例としてはそれぞれ、式（２）中のＡ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基および置換カルボキシル基と同じ具体例が挙げられる。
【００５５】
置換基を有していてもよいビニレン基の具体例としては、下記式（３’）および（４’）にて表されるビニレン基が挙げられる。
【００５６】
2007211237.tif 000014
（式（３’）においてＲbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００５７】
2007211237.tif 000015
（式（４’）においてＲbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００５８】
式（３’）および式（４’）におけるＲbの好ましい例は、式（３）におけるＲbの好ましい例と同じである。
【００５９】
式（２）において、ａ1, ａ2, ａ3,ａ4およびａ5はそれぞれ独立に０から３の整数を表し、かつ１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦１５を満たす整数を表す。ａ1, ａ2, ａ3,ａ4およびａ5は、好ましくは１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦１０を満たす整数であり、より好ましくは１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦７を満たす整数であり、より一層好ましくは１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦５を満たす整数であり、さらに好ましくは１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦４を満たす整数であり、特に好ましくは１≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≦３を満たす整数である。
【００６０】
式（２）においてｂ1, ｂ2,ｂ3およびｂ4はそれぞれ独立に０または１を表す。ｂ1, ｂ2,ｂ3およびｂ4は好ましくは０≦ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4≦３を満たす整数であり、より好ましくは０≦ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4≦２を満たす整数である。
【００６１】
素子特性などの観点からは、式（２）において、ａ1＝１かつａ2＝ａ3＝ａ4＝ａ5＝ｂ1＝ｂ2＝ｂ3＝ｂ4＝０の場合またはａ1＝ａ3＝ｂ1＝ｂ2＝１かつ１≦ａ2≦２かつａ4＝ａ5＝ｂ1＝ｂ2＝０の場合またはａ1＝ａ2＝１かつｂ1＝１かつａ3＝ａ4＝ａ5＝ｂ2＝ｂ3＝ｂ4＝０の場合が好ましい
【００６２】
式（２）が表す基の具体的な例としては、素子特性などの観点から下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−２６）、（Ｆ−１）〜（Ｆ−１３）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−１２）または（Ｊ−１）〜（Ｊ−２２）で表される基が好ましく、より好ましくは（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−２６）、（Ｆ−１）〜（Ｆ−１３）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）または（Ｊ−１）〜（Ｊ−２２）で表される基であり、より一層好ましくは（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−２６）、（Ｆ−１）〜（Ｆ−１３）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）または（Ｊ−２０）〜（Ｊ−２２）で表される基であり、さらに好ましくは（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、（Ｄ−４）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ〜１６）、（Ｅ−１９）〜（Ｅ−２６）、（Ｆ−９）〜（Ｆ−１３）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）または（Ｊ−２０）〜（Ｊ−２２）で表される基であり、さらに一層好ましくは（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−９）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ〜１６）、（Ｅ−１９）〜（Ｅ−２６）、（Ｆ−９）〜（Ｆ−１３）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）または（Ｊ−２０）〜（Ｊ−２２）で表される基であり、特に好ましくは（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−９）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ〜１６）、（Ｅ−１９）〜（Ｅ−２６）、（Ｆ−９）〜（Ｆ−１３）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）または（Ｊ−２０）〜（Ｊ−２２）で表される基である。中でも、好ましくは（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−９）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ〜１６）、（Ｅ−１９）〜（Ｅ−２６）、（Ｆ−９）〜（Ｆ−１３）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）で表される基であり、より好ましくは（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−９）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ〜１６）、（Ｅ−１９）〜（Ｅ−２６）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）で表される基であり、より一層好ましくは（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−９）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ〜１６）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）で表される基であり、さらに好ましくは（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−９）〜（Ｄ−２４）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）で表される基であり、さらに一層好ましくは（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−９）〜（Ｄ−２４）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）で表される基であり、特に好ましくは（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−１０−１）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）で表される基である。その中でもとりわけ、好ましくは（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−１０−１）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される基であり、より好ましくは（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１０−１）または（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される基であり、さらに好ましくは（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１０−１）または（Ｇ−１）で表される基である。
ここで式中Ｒaはそれぞれ独立に式（Ｂ−１２）におけるＲaと同じ意味を表し、Ｒbはそれぞれ独立に式（３）におけるＲbと同じ意味を表す。式中Ｒcはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては式（２）におけるＡ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合の好ましい置換基と同じ置換基を表す。式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、共重合体の安定性や合成のしやすさ等の観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基である。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基の具体例としてはそれぞれ、式（２）中のＡ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、一価の複素環基と同じ具体例が挙げられる。
【００６３】
2007211237.tif 000016
2007211237.tif 000017
2007211237.tif 000018
【００６４】
2007211237.tif 000019
【００６５】
2007211237.tif 000020
【００６６】
2007211237.tif 000021
【００６７】
2007211237.tif 000022
【００６８】
2007211237.tif 000023
【００６９】
2007211237.tif 000024
【００７０】
2007211237.tif 000025
【００７１】
2007211237.tif 000026
【００７２】
式（１）におけるＡｒは同一ブロック内では同じ基を表し、隣り合う２つのブロックにおける２つのＡｒは互いに異なる基を表す。
【００７３】
本発明のブロック共重合体は、前記式（１）で表されるブロック２つからなる場合は二種類のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック３つからなる場合は二種類以上のＡｒを有し、前記式（１）で表されるブロック４つ以上からなる場合は四種類以上のＡｒを有する。好ましくは、異なるブロックにおけるＡｒはすべて異なる二価の基を表す場合である。
【００７４】
本発明のブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１×１０3〜１×１０8程度であり、好ましくは１×１０3〜１×１０7であり、より好ましくは２×１０3〜１×１０6であり、より一層好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、さらに好ましくは１×１０4〜５×１０5であり、特に好ましくは２×１０4〜５×１０5である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常２×１０3〜１×１０8程度であり、成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点などから、好ましくは４×１０3〜２×１０7であり、より好ましくは１×１０4〜５×１０6であり、より一層好ましくは２×１０4〜１×１０6であり、さらに好ましくは４×１０4〜５×１０5である。Ｍｎ、Ｍｗはサイズ排除クロマトグラフィー（以後、SECと呼ぶ）により測定することができる。
【００７５】
式（１）中、ｍは１つのブロックに存在する構成単位Ａｒの数平均重合度を表し、それぞれ独立に１以上の数を表す。本発明のブロック共重合体に複数存在するｍのうち少なくとも２つは５以上の数を表す。好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０4の数であり、より好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０3の数であり、より一層好ましくは少なくとも２つが１０〜１×１０3の数であり、さらに好ましくは少なくとも２つが１５〜５×１０2の数であり、特に好ましくは少なくとも２つが２０〜５×１０2の数である。
【００７６】
ある１つのブロックにおけるｍが表す数平均重合度は、本発明のブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ、本発明のブロック共重合体が含む全構成単位に対する該ブロックの構成単位Ａｒの合計のモル分率をＱａ、該ブロックにおける構成単位Ａｒの化学式量をＭａとすると、下記式（ａ−１）にて表される。ここで化学式量とは、化学辞典（第１版、東京化学同人編、１９９４年）２５３頁記載のとおり、組成式で表したときにその中に含まれる原子の相対原子質量の総和のことである。
ｍ  ＝  （Ｍｎ×Ｑａ）／Ｍａ                      （ａ−１）
【００７７】
本発明のブロック共重合体は、末端基を有する場合がある。末端基とはブロック共重合体の両末端に存在する一価の基であり、末端基の隣のブロックにおけるｍは２以上の数を表す。本発明のブロック共重合体は、末端基は二種類以上有していてもよい。
【００７８】
本発明のブロック共重合体の末端基としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、置換ホスフィノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびシアノ基から選ばれるものであることが好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基、置換カルボキシル基および置換ホスフィノ基の具体例としてはそれぞれ、式（２）中のＡ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基、置換カルボキシル基および置換ホスフィノ基と同じ具体例が挙げられる。
【００７９】
本発明のブロック共重合体の末端基は、素子特性などの観点から、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、一価の複素環基および置換ホスフィノ基から選ばれるものであり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基および置換ホスフィノ基から選ばれるものであり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基および置換ホスフィノ基から選ばれるものであり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基およびアリール基から選ばれるものである。
【００８０】
本発明のブロック共重合体は、両末端どうしで単結合を形成して環状構造を形成してもよい。
【００８１】
本発明のブロック共重合体には、素子特性を悪化させない程度のホモポリマーなどの不純物が含まれていてもよい。
【００８２】
本発明のブロック共重合体は、式（１）で表されるブロック２つ以上からなる。素子特性、合成のしやすさなどの観点から、好ましくはブロック２〜１００個からなり、より好ましくはブロック２〜５０個からなり、より一層好ましくはブロック２〜３０個からなり、さらに好ましくはブロック２〜２０個からなり、さらに一層好ましくはブロック２〜１０個からなり、特に好ましくはブロック２〜５個からなる。中でも、好ましくはブロック２〜４個からなり、より好ましくはブロック２〜３個から構成され、さらに好ましくはブロック２個から構成される。
【００８３】
本発明のブロック共重合体の好ましい形態である、式（１）で表されるブロック２〜１０個からなる場合、該共重合体は、例えば、下記式（５）で表される。
2007211237.tif 000027
（５）
（式（５）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、同一ブロック内では同じ基を表し、隣り合う２つのブロックにおいては互いに異なる基を表す。ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10の数平均重合度を表し、それぞれ独立に０以上の数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。ｍ1≧５かつｍ2≧５かつｍ3＝ｍ4＝ｍ5＝ｍ6＝ｍ7＝ｍ8＝ｍ9＝ｍ10＝０の場合はＡｒ1およびＡｒ2は互いに異なる基を表す。ｍ1、ｍ2、ｍ3がそれぞれ１以上の数であり、かつｍ1、ｍ2、ｍ3のうち少なくとも２つが５以上の数であり、かつｍ4＝ｍ5＝ｍ6＝ｍ7＝ｍ8＝ｍ9＝ｍ10＝０の場合は、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なる基を表し、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに異なる二価の基を表し、Ａｒ1およびＡｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10のうち少なくとも４つが１以上の数を表し、かつ少なくとも２つが５以上の数を表す場合、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10が表す二価の基は四種類以上である。）
【００８４】
式（５）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、好ましい例はＡｒの好ましい例と同じ例である。
【００８５】
式（５）において、ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。末端基としては、前記のものが挙げられる。ＲXおよびＲYが表す末端基は二種類以上存在してもよい。
【００８６】
式（５）において、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10の数平均重合度を表し、それぞれ独立に０以上の数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。ＲXおよびＲYが末端基を表す場合、ＲXおよびＲYの隣のブロックの数平均重合度は２以上である。
【００８７】
ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10が表す数平均重合度は、本発明のブロック共重合体の数平均分子量をＭｎとし、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10の化学式量をそれぞれMｎ1、Mｎ2、Mｎ3、Mｎ4、Mｎ5、Mｎ6、Mｎ7、Mｎ8、Mｎ9およびMｎ10とし、本発明のブロック共重合体が含む全構成単位に対するＡｒ1の合計、Ａｒ2の合計、Ａｒ3の合計、Ａｒ4の合計、Ａｒ5の合計、Ａｒ6の合計、Ａｒ7の合計、Ａｒ8の合計、Ａｒ9の合計およびＡｒ10の合計のモル分率をそれぞれＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8、Ｑ9およびＱ10とすると、下記式（ａ−２）にて表される。
ｍi  ＝  （Ｍｎ×Ｑi）／Ｍｎi                      （ａ−２）
（式（ａ−２）中、ｉは１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０を表す）
【００８８】
ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10のうち少なくとも２つは５以上の数を表し、好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０4の数であり、より好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０3の数であり、より一層好ましくは少なくとも２つが１０〜１×１０3の数であり、さらに好ましくは少なくとも２つが１５〜５×１０2の数であり、特に好ましくは少なくとも２つが２０〜５×１０2の数である。
【００８９】
ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9およびｍ10のうち少なくとも４つが１以上の数を表し、かつ少なくとも２つが５以上の数を表す場合、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10が表す二価の基は四種類以上である。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10が表す二価の基は七種類以上であり、より好ましくは十種類である。
【００９０】
本発明のブロック共重合体の好ましい形態の一つである、式（１）で表されるブロック４個から構成される場合は、式（５）において、ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4がそれぞれ独立に１以上の数であり、かつｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4のうち少なくとも２つが５以上の数であり、かつｍ5＝ｍ6＝ｍ7＝ｍ8＝ｍ9＝ｍ10＝０の場合であり、下記式（５−Ａ）で表されるブロック共重合体である。
2007211237.tif 000028
（５−Ａ）
（式（５−Ａ）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい共役系の二価の基を表し、互いに異なる二価の基を表す。ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の数平均重合度を表し、それぞれ独立に１以上の数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。）
【００９１】
式（５−Ａ）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立に式（１）におけるＡｒが表す二価の基と同じ二価の基を表し、好ましい例はＡｒの好ましい例と同じ例である。ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は互いに異なる二価の基を表す。
【００９２】
好ましくはＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4のうち１つ以上が上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4のうち１つ以上が上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二価の基である場合であり、より好ましくはＡｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ3およびＡｒ4がそれぞれ独立に上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二価の基である場合あり、さらに好ましくはＡｒ1が式（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ2が式（Ｃ−１１）で表される二価の基でありかつＡｒ３が式（Ｇ−１）で表される二価の基でありかつＡｒ４が式（Ｄ−１０−１）で表される二価の基である場合である。
【００９３】
式（５−Ａ）において、ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。末端基としては、前記のものが挙げられる。ＲXおよびＲYが表す末端基は二種類以上存在してもよい。
【００９４】
式（５−Ａ）において、ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の数平均重合度を表し、それぞれ独立に１以上の数を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4はそれぞれ式（ａ−２）でｉが１、２、３または４を表す場合によって同様に求めることができる。
【００９５】
ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4のうち少なくとも２つは５以上の数を表し、好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０4の数であり、より好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０3の数であり、より一層好ましくは少なくとも２つが１０〜１×１０3の数であり、さらに好ましくは少なくとも２つが１５〜５×１０2の数であり、特に好ましくは少なくとも２つが２０〜５×１０2の数である。
【００９６】
式（５−Ａ）において、ＲXおよびＲYが末端基を表す場合、ＲXおよびＲYの隣のブロックの数平均重合度は２以上である。
【００９７】
本発明のブロック共重合体の好ましい形態の一つである、式（１）で表されるブロック３個から構成される場合は、式（５）において、ｍ1、ｍ2、ｍ3がそれぞれ独立に１以上の数であり、かつｍ1、ｍ2、ｍ3のうち少なくとも２つが５以上の数であり、かつｍ4＝ｍ5＝ｍ6＝ｍ7＝ｍ8＝ｍ9＝ｍ10＝０の場合であり、下記式（６）で表されるブロック共重合体である。
2007211237.tif 000029
（式（６）において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なり、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに異なり、Ａｒ1およびＡｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1、ｍ2およびｍ3はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の数平均重合度を表し、それぞれ独立に１以上の数を表し、ｍ1、ｍ2およびｍ3のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。）
【００９８】
式（６）において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ独立に式（１）におけるＡｒが表す二価の基と同じ二価の基を表し、好ましい例はＡｒの好ましい例と同じ例である。
【００９９】
式（６）において、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なる二価の基を表し、Ａｒ2およびＡｒ3は互いに異なる二価の基を表し、Ａｒ1およびＡｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。好ましい場合は、Ａｒ1およびＡｒ3は互いに異なる二価の基を表す。
【０１００】
好ましくはＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうち１つ以上が上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうち１つ以上が上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二価の基である場合であり、より好ましくはＡｒ1が上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ3が上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二価の基である場合あり、さらに好ましくはＡｒ1が式（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ2が式（Ｃ−１１）で表される二価の基でありかつＡｒ3が式（Ｇ−１）で表される二価の基である場合である。
【０１０１】
式（６）において、ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。末端基としては、前記のものが挙げられる。ＲXおよびＲYが表す末端基は二種類以上存在してもよい。
【０１０２】
式（６）において、ｍ1、ｍ2およびｍ3はそれぞれＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の数平均重合度を表し、それぞれ独立に１以上の数を表し、ｍ1、ｍ2およびｍ3のうち少なくとも２つは５以上の数を表す。ｍ1、ｍ2またはｍ3はそれぞれ式（ａ−２）でｉが１、２または３を表す場合によって同様に求めることができる。
【０１０３】
ｍ1、ｍ2およびｍ3のうち少なくとも２つは５以上の数を表し、好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０4の数であり、より好ましくは少なくとも２つが５〜５×１０3の数であり、より一層好ましくは少なくとも２つが１０〜１×１０3の数であり、さらに好ましくは少なくとも２つが１５〜５×１０2の数であり、特に好ましくは少なくとも２つが２０〜５×１０2の数である。
【０１０４】
式（６）において、ＲXおよびＲYが末端基を表す場合、ＲXおよびＲYの隣のブロックの数平均重合度は２以上である。
【０１０５】
本発明のブロック共重合体のさらに好ましい形態である、式（１）で表されるブロック２個から構成される場合は、式（５）において、ｍ1≧５かつｍ2≧５かつｍ3＝ｍ4＝ｍ5＝ｍ6＝ｍ7＝ｍ8＝ｍ9＝ｍ10＝０の場合であり、下記式（７）にて表されるブロック共重合体である。
2007211237.tif 000030
（式（７）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に共役系の二価の基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なり、ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。ｍ1およびｍ2はそれぞれＡｒ1およびＡｒ2の数平均重合度を表し、それぞれ独立に５以上の数を表す。）
【０１０６】
式（７）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に式（１）におけるＡｒが表す二価の基と同じ二価の基を表し、好ましい例はＡｒの好ましい例と同じ例である。
【０１０７】
式（７）において、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに異なる二価の基を表す。
【０１０８】
好ましくはＡｒ1が上記式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ2が上記式（Ｄ−１０−１）、（Ｄ−１６）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される二価の基である場合あり、より好ましくはＡｒ1が式（Ｃ−１１）または（Ｃ−１５）で表される二価の基でありかつＡｒ2が式（Ｄ−１０−１）または（Ｇ−１）で表される二価の基である場合である。
【０１０９】
式（７）において、ＲXおよびＲYはそれぞれ独立に末端基を表すか、またはＲXおよびＲYで一つの単結合を形成しブロック共重合体の二つの末端どうしで結合して環状構造をとる。末端基としては、前記のものが挙げられる。ＲXおよびＲYが表す末端基は二種類以上存在してもよい。
【０１１０】
式（７）において、ｍ1およびｍ2はそれぞれＡｒ1およびＡｒ2の数平均重合度を表し、それぞれ独立に５以上の数を表す。ｍ1およびｍ2はそれぞれ式（ａ−２）でｉが１または２を表す場合によって同様に求めることができる。
【０１１１】
ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立に５以上の数を表し、好ましくはそれぞれが５〜５×１０4の数であり、より好ましくはそれぞれが５〜５×１０3の数であり、より一層好ましくはそれぞれが１０〜１×１０3の数であり、さらに好ましくはそれぞれが１５〜５×１０2の数であり、特に好ましくはそれぞれが２０〜５×１０2の数である。
本発明のブロック共重合体の中では、下記一般式（ｂ）で表される単量体二種類以上を原料として縮合重合することにより製造されたブロック共重合体が好ましい。
【０１１２】
以下に本発明のブロック共重合体の好ましい製造方法を詳細に説明する。
【０１１３】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（ｂ）で表される単量体二種類以上を原料として縮合重合することにより製造することができる。
2007211237.tif 000031
（式（ｂ）においてＡｒは前記式（１）におけるＡｒが表す二価の基と同じ二価の基を表す。Ｘ1はハロゲン原子、式（ｃ）で表されるスルホネート基、またはメトキシ基を表す。Ｍ1はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式（ｄ）で表される基、式（ｅ）で表される基、または式（ｆ）で表される基を表す。）
【０１１４】
2007211237.tif 000032
【０１１５】
2007211237.tif 000033
（式（ｃ）、（ｄ）においてＸAは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子を表す。）
【０１１６】
2007211237.tif 000034
【０１１７】
（式（ｅ）においてＸAは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子を表す。）
【０１１８】
2007211237.tif 000035
（式（ｆ）においてＲQ、ＲRおよびＲSはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１１９】
式（ｂ）におけるＸ1はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、式（ｃ）で表されるスルホネート基、又はメトキシ基を表す。
【０１２０】
式（ｂ）中のＸ1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１２１】
式（ｃ）中のRPにおける置換されていてもよいアルキル基またはアリール基としてはそれぞれ、式（２）中のＡ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合のアルキル基およびアリール基と同じ具体例が挙げられる。式（ｃ）で表されるスルホネート基としては例えば、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、４−メチルフェニルスルホネート基等が挙げられる。
【０１２２】
式（ｂ）においてＭ1はホウ酸エステル基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、式（ｄ）で表される基、式（ｅ）で表される基、又は式（ｆ）で表される基を表す。
【０１２３】
式（ｂ）中のＭ1におけるホウ酸エステル基としては例えば、下記式で示される基が例示される。
2007211237.tif 000036
【０１２４】
式（ｆ）中のＲQ、ＲRおよびＲSはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。その具体例としては、式（２）中のＡ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4が置換基を有する場合のアルキル基およびアリール基と同じ具体例が挙げられる。  
【０１２５】
式（ｂ）で示される化合物は、あらかじめ合成、単離したものを用いてもよいし、反応系中で調製してそのまま使用してもよい。
【０１２６】
式（ｂ）におけるＭ1は合成の簡便さや取り扱いやすさ、毒性の点などから、ホウ酸エステル基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、または式（ｄ）で表される基であることが好ましい。
【０１２７】
縮合重合の方法としては、式（ｂ）で示される単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。例えば該当する単量体からＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリングにより重合する方法、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリングにより重合する方法などが例示される。
【０１２８】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法が好ましい。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応としては例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８１，１１（７），５１３に記載の反応条件にて行うことができる。
【０１２９】
適当な触媒を用いることにより、式（ｂ）で表される単量体においては、ある１つの分子のX1が結合しているAr上の炭素原子は、他の分子のM1が結合しているAr上の炭素原子と結合を形成する。例えば、式（ｂ）の単量体２分子を反応させた場合は、下記式のような反応式となる。    
2007211237.tif 000037
（式中、Ar、X1およびM1は式（ｂ）におけるAr、X1およびM1と同じ意味を表す。）
例えば、ＲX−Ｘ1などのＸ1のみを有する化合物を１モルと、Ｍ1−Ａｒ1−Ｘ1をｍ1モルを縮合重合することによって、ＲX−（Ａｒ1）ｍ1−Ｘ1のようなＸ1のみを有する高分子化合物が生成する。該高分子化合物にさらに Ｍ1−Ａｒ2−Ｘ1 をｍ2モル縮合重合させることにより、ＲX−（Ａｒ1）ｍ1−（Ａｒ2）ｍ2−Ｘ1のようなＡｒ1からなるブロックとＡｒ2からなるブロックの２つのブロックからなる高分子化合物を合成することができる。３つ以上のブロックからなる高分子化合物も同様にして合成可能であり、ブロックが並ぶ順序も適宜変更できる。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、ｍ1、ｍ2およびＲX はそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、ｍ1、ｍ2およびＲXと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３０】
したがって、式（５）のようなブロック共重合体は例えば以下のように製造できる。
1 ) ＲX−Ｘ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1を合成し、
2) Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1  １モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1を合成し、
3）Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1  １モルに対して、ｍ3モルのＭ1−Ａｒ3−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｘ1を合成し、
4）Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｘ1  １モルに対して、ｍ4モルのＭ1−Ａｒ4−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｘ1を合成し、
5）Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｘ1  １モルに対して、ｍ5モルのＭ1−Ａｒ5−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−Ｘ1を合成し、
6）Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−Ｘ1  １モルに対して、ｍ6モルのＭ1−Ａｒ6−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−Ｘ1を合成し、
7）Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−Ｘ1  １モルに対して、ｍ7モルのＭ1−Ａｒ7−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−Ｘ1を合成し、
8)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−Ｘ1  １モルに対して、ｍ8モルのＭ1−Ａｒ8−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−Ｘ1を合成し、
9)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−Ｘ1  １モルに対して、ｍ9モルのＭ1−Ａｒ9−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−Ｘ1を合成し、
10)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−Ｘ1  １モルに対して、ｍ10モルのＭ1−Ａｒ10−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−（Ａｒ10）m10−Ｘ1を合成し、
11)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−（Ａｒ10）m10−Ｘ1に対して、ＲY−Ｍ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−（Ａｒ10）m10−ＲYを合成する、
例が挙げられる。
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9、ｍ10、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9、ｍ10、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３１】
また、式（５）のようなブロック共重合体を合成する別の例としては、
1)  ＲX−Ｍ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1を合成し、
2)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1  １モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1を合成し、
3)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1と１モルに対して、ｍ3モルのＭ1−Ａｒ3−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｍ1を合成し、
4)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｍ1１モルに対して、ｍ4モルのＭ1−Ａｒ4−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｍ1を合成し、
5)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｍ1１モルに対して、ｍ5モルのＭ1−Ａｒ5−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−Ｍ1を合成し、
6)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−Ｍ1１モルに対して、ｍ6モルのＭ1−Ａｒ6−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−Ｍ1を合成し、
7)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−Ｍ1１モルに対して、ｍ7モルのＭ1−Ａｒ7−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−Ｍ1を合成し、
Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−Ｍ1１モルに対して、ｍ8モルのＭ1−Ａｒ8−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−Ｍ1を合成し、
9)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−Ｍ1１モルに対して、ｍ9モルのＭ1−Ａｒ9−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−Ｍ1を合成し、
10)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−Ｍ1１モルに対して、ｍ10モルのＭ1−Ａｒ10−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−（Ａｒ10）m10−Ｍ1を合成し、
11)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−（Ａｒ10）m10−Ｍ1にＲY−Ｘ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−（Ａｒ5）m5−（Ａｒ6）m6−（Ａｒ7）m7−（Ａｒ8）m8−（Ａｒ9）m9−（Ａｒ10）m10−ＲYを合成する、
例が挙げられる。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9、ｍ10、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8、ｍ9、ｍ10、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３２】
同様に、式（５―Ａ）のようなブロック共重合体は例えば以下のように製造できる。
1 ) ＲX−Ｘ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1を合成し、
2) Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1  １モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1を合成し、
3）Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1  １モルに対して、ｍ3モルのＭ1−Ａｒ3−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｘ1を合成し、
4）Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｘ1  １モルに対して、ｍ4モルのＭ1−Ａｒ4−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｘ1を合成し、
5)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｘ1に対して、ＲY−Ｍ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−ＲYを合成する、
例が挙げられる。
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３３】
また、式（５−Ａ）のようなブロック共重合体を合成する別の例としては、
1)  ＲX−Ｍ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1を合成し、
2)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1  １モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1を合成し、
3)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1と１モルに対して、ｍ3モルのＭ1−Ａｒ3−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｍ1を合成し、
4)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｍ1１モルに対して、ｍ4モルのＭ1−Ａｒ4−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｍ1を合成し、
5)  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−Ｍ1にＲY−Ｘ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−（Ａｒ4）m4−ＲYを合成する、
例が挙げられる。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３４】
同様に、式（６）のようなブロック共重合体を合成する例としては、
１）  ＲX−Ｘ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1を合成し、
２）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1１モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1を合成し、
３）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1１モルに対して、ｍ3モルのＭ1−Ａｒ3−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｘ1を合成し、
４）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｘ1にＲY−Ｍ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−ＲYを合成する、
例が挙げられる。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３５】
また、式（６）のようなブロック共重合体を合成する別の例としては、
１）  ＲX−Ｍ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1を合成し、
２）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1１モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1を合成し、
３）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1１モルに対して、ｍ3モルのＭ1−Ａｒ3−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｍ1を合成し、
４）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−Ｍ1にＲY−Ｘ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−（Ａｒ3）m3−ＲYを合成する、
例が挙げられる。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３６】
同様に、式（７）のようなブロック共重合体を合成する例としては、
１）  ＲX−Ｘ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1を合成し、
２）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｘ1 １モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1を合成し、
３）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｘ1にＲY−Ｍ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−ＲYを合成する、
例が挙げられる。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、ｍ1、ｍ2、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、ｍ1、ｍ2、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３７】
また、式（７）のようなブロック共重合体を合成する別の例としては、
１）  ＲX−Ｍ1などの末端停止剤とｍ1モルのＭ1−Ａｒ1−Ｘ1とを触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1を合成し、
２）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−Ｍ1１モルに対して、ｍ2モルのＭ1−Ａｒ2−Ｘ1を触媒の存在下反応させてＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1を合成し、
３）  Ｒx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−Ｍ1にＲY−Ｘ1などの末端停止剤を触媒の存在下反応させＲx−（Ａｒ1）m1−（Ａｒ2）m2−ＲYを合成する、
例が挙げられる。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、ｍ1、ｍ2、ＲXおよびＲYはそれぞれ式（５）におけるＡｒ1、Ａｒ2、ｍ1、ｍ2、ＲXおよびＲYと同じ意味を表し、Ｍ1およびＸ1はそれぞれ式（ｂ）におけるＭ1およびＸ1と同じ意味を表す。
【０１３８】
縮合重合の触媒としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルなどの遷移金属錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジルなどの配位子からなる触媒が挙げられる。
【０１３９】
式（ｂ）で表され、Ｘ1がハロゲン原子、式（ｃ）で表されるスルホネート基、またはメトキシ基から選ばれるものであり、かつＭ1が上記ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）２基から選ばれるものである場合の単量体をＳｕｚｕｋｉカップリング反応によって縮合重合させる場合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、パラジウムジクロロ［ビス（トリフェニルホスフィン）］、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、パラジウムアセテートなどのパラジウム錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィンなどのジアルキルモノアリールホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィンなどのモノアルキルジアリールホスフィン、カルベン型の配位子などの配位子からなる触媒を用いることが好ましい。
【０１４０】
反応性を高める、副反応を抑制するなどといった観点からは、パラジウム錯体として[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウムまたはパラジウムアセテートを、配位子としてトリアリールホスフィンを組み合わせた触媒が好ましく、パラジウム錯体として[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウムまたはパラジウムアセテートを、配位子としてトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンまたはトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを組み合わせて調整される触媒を使用することがより好ましく、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウムトリスと（２−メトキシフェニル）ホスフィンを組み合わせて調整される触媒を使用することがさらに好ましい。
【０１４１】
該触媒としては、あらかじめ合成したものを用いることもできるし、反応系中で調製したものを用いることもできる。本発明においては、該触媒を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には式（ｂ）で示される化合物に対する遷移金属化合物の量として０．００１〜３００モル％が好ましく、０．００５〜５０モル％がより好ましく、０．０１〜２０モル％がさらに好ましい。
【０１４２】
縮合重合において必要に応じ塩基を用いる場合がある。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウムなどの無機塩基およびそれらの水溶液、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基およびそれらの水溶液が挙げられる。反応性を高める、副反応を抑制するなどといった観点からは、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸セシウム水溶液または水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液が好ましく、炭酸ナトリウム水溶液または炭酸セシウム水溶液がより好ましく、炭酸セシウム水溶液がさらに好ましい。
【０１４３】
該塩基は任意の量で用いることができるが、一般的には式（ｂ）で示される化合物に対して０．５〜２０当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。
【０１４４】
縮合重合は、溶媒の非存在下においても実施可能であるが、通常、有機溶媒存在下で行われる。
使用する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して組み合わせてもよい。
【０１４５】
有機溶媒の使用量は、通常、モノマーの濃度が０．１〜９０重量％になるような割合で使用する。好ましい割合は１〜５０重量％であり、より好ましい割合は２〜３０重量％である。
【０１４６】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般的に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが望ましい。
【０１４７】
縮合重合は、反応を阻害しない程度に水を併用してもよい。
【０１４８】
縮合重合を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されない。好ましい温度範囲は、−１００℃〜２００℃であり、より好ましくは−８０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１２０℃である。
反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常、１時間以上、好ましくは２〜５００時間である。
【０１４９】
縮合重合は必要に応じて脱水条件下で行うことが望ましい場合がある。特に、式（ｂ）で示される化合物におけるM1が式（ｄ）で表される基である場合は、脱水条件下で行うことが必要である。
【０１５０】
後処理は、公知の方法に準じて行うことが可能である。例えば、メタノールなどの低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥することにより、目的とする高分子化合物を得ることができる。
上記の後処理で得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法にて精製することが可能である。
【０１５１】
次に、本発明の高分子発光素子について説明する。
【０１５２】
本発明の高分子発光素子は、陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明のブロック共重合体を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インターレイヤー層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１５３】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料又は発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光及び／又は燐光を示す材料のことを言う。
【０１５４】
本発明のブロック共重合体と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明のブロック共重合体と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明のブロック共重合体と発光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明のブロック共重合体と発光性材料、正孔輸送性材料及び／又は電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。従って本発明のブロック共重合体の含有量は９８ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１５５】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、及び発光性材料は、公知の低分子化合物、三重項発光錯体、又は高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【０１５６】
低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
2007211237.tif 000038
【０１５７】
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【０１５８】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明のブロック共重合体とを含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明のブロック共重合体の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけるのと同じ含有比率が好ましい。
【０１５９】
本発明の高分子組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点及び素子にした場合の効率の観点から、１×１０4〜５×１０6であることが好ましい。ここで、高分子組成物の平均分子量とは、２種類以上の高分子化合物を混合して得られた組成物をSECで分析して求めた値をいう。
【０１６０】
本発明の高分子発光素子が有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６１】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１６２】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明のブロック共重合体が含有されていればよく、また本発明のブロック共重合体以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明のブロック共重合体の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１６３】
本発明の溶液は、本発明のブロック共重合体の他に、粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればよい。
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明のブロック共重合体と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又は本発明のブロック共重合体のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【０１６４】
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明のブロック共重合体の他に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、本発明のブロック共重合体と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。
【０１６５】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
これらのうち、高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンが好ましい。
【０１６６】
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましい。
溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜９０ｗｔ％であることがより好ましく、６５〜８５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
溶液中に含まれる本発明のブロック共重合体は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明のブロック共重合体以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、ケイ素、リン、フッ素、塩素、及び／又は臭素を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。
【０１６７】
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェット法で成膜する用途に用いることがより好ましい。
【０１６８】
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移温度が高いため、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。また、高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることも可能である。
【０１６９】
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、及び有機半導体薄膜が例示される。
【０１７０】
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。より好ましくは、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上である。
ＳｉＯ2などの絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１７１】
本発明の高分子発光素子は、素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることが好ましく、１．５％以上がより好ましい。
【０１７２】
本発明の高分子発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。すなわち、以下のａ’）〜ｄ’）の構造が例示される。
ａ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｂ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｃ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。
【０１７３】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０１７４】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１７５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１７６】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１７７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１７８】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１７９】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８０】
本発明の高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０１８１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１８２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０１８３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８５】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１８６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１８７】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１８８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくする
ためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小
さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【０１８９】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０１９０】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１９１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１９２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１９３】
上記の構造ａ）〜ａｂ）にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
インターレイヤー層の成膜の方法に制限はないが、例えば高分子材料を用いる場合においては溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１９４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１９５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９６】
該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、２つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与える場合がある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、２つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。加熱の温度は通常１５０℃〜３００℃程度であり、時間は通常１分〜１時間程度である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り除くことができる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われた場合は、溶媒によるリンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。さらには重合可能な基の数が、分子内の構成単位の数に対して５％以上であることが好ましい。
【０１９７】
本発明の高分子発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
通常本発明の高分子発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９８】
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１９９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２００】
本発明の高分子発光素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０２０１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２０２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策を採ることが好ましい。
【０２０３】
本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２０４】
また、本発明のブロック共重合体は、高分子電解質膜、光電変換材料、熱電変換材料等にも使用できる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単量体のＮＭＲ測定は、下記条件にて行った。
装置  ：  バリアン社製INOVA300核磁気共鳴装置
測定溶媒  ：  重水素化クロロホルム
サンプル濃度  ：  約１重量％
測定温度  ：  ２５℃
本発明のブロック共重合体のＮＭＲ測定は、下記条件にて行った。
装置  ：  ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００核磁気共鳴装置
測定溶媒  ：  重水素化テトラヒドロフラン
サンプル濃度  ：  約１重量％
測定温度  ：  ３０℃    
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により次の条件で求めた。
装置  ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ（東ソー製）１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本
上記４本を直列に繋げた。
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率検出器
【０２０６】
[合成例１]
＜２−(９−ブロモ−７，７−ジオクチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル)−４，４，５，５−テトラメチル−[１，３，２]ジオキサボロラン  （化合物１）の合成＞
2007211237.tif 000039
不活性ガス雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジオクチル−７H−ベンゾ[ｃ]フルオレン（化合物２）７０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１１７０ｍＬおよび脱水ジエチルエーテル１１７０ｍＬに溶解し、−６５℃に冷却した。１．６ｍｏｌ/Ｌヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム７３．１ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を−６５〜−７０℃にて３０分かけて滴下し、−７０℃にて約１時間攪拌した。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル―１，３，２−ジオキサボロラン２８．６ｍL（０．１４ｍｏｌ）を−７０℃にて１０分かけて滴下し、−７０℃で約１時間攪拌し、さらに室温にて一晩攪拌した。次いで、水９３６ｍＬ、濃塩酸２３４ｍＬからなる混合液に、反応溶液を室温にて１５分かけて滴下し、さらに１５分攪拌した後、油層を水層と分離した。該油層を蒸留水、５％ＮａＨＣＯ３水溶液、蒸留水の順で洗浄、分液した後、濃縮し油状の粗生成物７７ｇ得た。該粗生成物をテトラヒドロフラン３１ｍＬに溶解し、メタノール３０６ｍＬを滴下し結晶を析出させ、濾過、洗浄、減圧乾燥をして、固体を得た。上記固体をさらにテトラヒドロフランとメタノールから再結晶を２回実施し、化合物１を５７．７ｇ（純度９９．９％、収率７６％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．５０（ｂｒ,４Ｈ）、０．８０（ｔ,６Ｈ）、０．９２〜１．２６（ｍ,２０Ｈ）、１．４６（ｓ,１２Ｈ）、２．０５（ｍ,４Ｈ）、７．５７〜７．５１（ｍ,４Ｈ）、８．１９（ｄ,１Ｈ）、８．６６（ｄ,１Ｈ）、８．９２（ｄ,１Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：６４４（Ｍ+）
2007211237.tif 000040
【０２０７】
[合成例２]
＜(４−ブロモ−フェニル)−(４−tert−ブチル−２，６−ジメチル−フェニル)−[４−(４，４，５，５−テトラメチル−[１，３，２]ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル]−アミン（化合物３）の合成＞
2007211237.tif 000041
乾燥した四つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、ビス−(４−ブロモ−フェニル)−(４−tert−ブチル−２，６−ジメチル−フェニル)アミン ９１．８９ｇ (１８８．５８ｍｍｏｌ)を仕込み、脱水テトラヒドロフラン２７５０ｍＬを加えて均一にした。反応溶液を−７０℃に冷却し、１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液９８ｍＬ (１５０．９ｍｍｏｌ)を７８分かけて滴下し、そのまま６５分間攪拌した。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル―１，３，２−ジオキサボロラン３５．１ｇ (１８８．６５ｍｍｏｌ)を−７０℃で６０分かけて滴下しそのまま１時間攪拌し、その後１５〜２０℃に昇温し２時間攪拌した。室温で水１Lを仕込み１時間攪拌した後、減圧濃縮によってテトラヒドロフランを留去した。濃縮した懸濁液にトルエン２Ｌを加え攪拌した後、油層を水層と分液した。上記３回の分液操作で得られた油層を合一し、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し白色固体１１３．５４ｇを得た。この白色固体をトルエン、ｎ−ヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し濃縮乾固し、黄白色固体４５．５ｇを得た。この黄白色をテトラヒドロフラン８００ｍＬに溶解し、２５℃にて蒸留水８００ｍＬを３時間かけて滴下し結晶を析出させ１時間攪拌後ろ過するという操作を７回繰り返し、得られた結晶を減圧乾燥し、化合物３を白色固体として得た（収量４０．２ｇ、収率３７．８%、ＬＣ面百値９８．０%）。
１Ｈ−ＮＭＲ  ：  １．３２ (ｓ， ９Ｈ)， １．３２ (ｓ， １２Ｈ)， １．９８ (ｓ， ６Ｈ)， ６．８７ (ｄ, ２H), ６．９０ (ｄ, ２Ｈ), ７．０９ (s, ２Ｈ), ７．２８ (ｄ, ２Ｈ), ７．６３ (ｄ, ２Ｈ)
ＬＣ−ＭＳ  ：  ５３５．１（Ｍ＋Ｈ）
【０２０８】
[合成例３]
＜ランダム共重合体１の合成＞
不活性ガス雰囲気下、化合物２を０．７０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ビス−(４−ブロモ−フェニル)−(４−tert−ブチル−２，６−ジメチル−フェニル)アミンを ０．２４ｇ (０．５０ｍｍｏｌ)、２，２’−ビピリジルを０．６３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、脱水したテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応後、この反応液を室温まで
冷却し、２５％アンモニア水５ｍｌ／メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌの混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。次いで、トルエン５０ｍＬに溶解し、ラヂオライトを加えて攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次いで、５．２％塩酸水を加え拌した後に水層を除去し、有機層に４％アンモニア水を加え攪拌した後に水層を除去し、さらに有機層にイオン交換水を加え攪拌した後水層を除去した。その後、有機層をメタノールに注加して攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、ランダム共重合体１を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．５×１０4、Ｍｗ＝１．０×１０5であった。該ランダム共重合体の下記二価の基１と二価の基２のモル比は７０：３０であった。
2007211237.tif 000042
2007211237.tif 000043
【０２０９】
[合成例４]
＜ランダム共重合体２の合成＞
不活性ガス雰囲気下、化合物２を０．８０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ビス−(４−ブロモ−フェニル)−(４−tert−ブチル−２，６−ジメチル−フェニル)アミンを ０．６５ｇ (１．３ｍｍｏｌ)、２，２’−ビピリジルを１．００ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、脱水したテトラヒドロフラン１５０ｍＬを加え、６０℃で４時間攪拌した。反応後、この反応液を室温まで
冷却し、２５％アンモニア水１５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌの混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。次いで、トルエン１５０ｍＬに溶解し、ラヂオライトを加えて攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次いで、５．２％塩酸水を加え拌した後に水層を除去し、有機層に４％アンモニア水を加え攪拌した後に水層を除去し、さらに有機層にイオン交換水を加え攪拌した後水層を除去した。その後、有機層をメタノールに注加して攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、ランダム共重合体２を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．９×１０4、Ｍｗ＝６．５×１０4であった。該ランダム共重合体の上記二価の基１と二価の基２のモル比は５０：５０であった。
【０２１０】
[実施例１]
＜ブロック共重合体１の合成＞
２００ｍＬ三口フラスコに化合物１を１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを６．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン３４ｍＬを仕込み４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．２ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン６．６ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）を加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液７．０ｍＬを加え４５℃で７分間攪拌した。次いで、１１０℃で３時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物１の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が７．１×１０4であることを確認した。次いで、化合物３を０．８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍＬを加え１１０℃にて２１ｈｒ攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が８．９×１０4であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．１７ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｍＬを加え、１１０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応溶液をエタノール５００ｍＬに滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。前記黄色固体をトルエン６５ｍＬに溶解し、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、濃縮乾固した。得られた固体をクロロホルムに溶解して得られた溶液をエタノールに滴下し、析出した沈殿を濾過、乾燥し、固体を０．８２ｇ得た。該固体０．７３ｇをテトラヒドロフランに溶解し、アセトンへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥する操作を４回実施し、目的とするブロック共重合体１を０．４０ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．２×１０4、Ｍｗ＝１．１×１０5であった。該ブロック共重合体の元素分析の結果より、上記二価の基１と二価の基２のモル比は７３：２７であった。したがって、ブロック共重合体１は二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロック２つからなり、二価の基１および二価の基２の化学式量はそれぞれ４３８．７および３２７．４であるため、二価の基１を構成単位とするブロックの数平均重合度は１２０であり、二価の基２を構成単位とするブロックの数平均重合度は５９であった。
【０２１１】
＜ＳＥＣによるブロック共重合体１の分画＞
ブロック共重合体１を２００．２ｍｇ秤量し４０ｍｌのトルエンに溶解して２００μｌずつＳＥＣカラムに注入しブロック共重合体１の高分子量成分を分離した。ＳＥＣカラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−３０００カラムとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−４０００カラムを１本づつ直列につないで用い、クロマトグラフィー装置には島津製ＬＣ−１０Ａｖｐを用い、テトラヒドロフランを移動相として６０℃にてＳＥＣを行った。流速は毎分１．０ｍｌとし、溶離液を３０秒間隔で分取した。分画のうち注入から１０．５分以降１１分以前の分画（ｆｒ．２）と１１分以降１１．５分以前の分画（ｆｒ．３）をまとめて溶媒を除き、ブロック共重合体１Ａを得た。なお、前記ｆｒ．２およびｆｒ．３のポリスチレン換算のＭｎおよびＭｗはそれぞれ次のとおりであった。
2007211237.tif 000044
【０２１２】
＜ブロック共重合体１ＡのＮＭＲ測定＞
ブロック共重合体１Ａをテトラヒドロフラン−ｄ8溶液とし、３０℃においてＴＯＣＳＹスペクトルを測定した。ＮＭＲ装置には、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００型核磁気共鳴装置を用いた。
【０２１３】
ＴＯＣＳＹスペクトルには、（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．１１ｐｐｍ、７．６７ｐｐｍ）、および、（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．６７ｐｐｍ、７．１１ｐｐｍ）の位置に、式（Ｚ１）においてＨAおよびＨBで示されるプロトン間の交差ピークが明瞭に観測された。このことは、該ブロック共重合体１Ａにおいては二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロックが化学結合で結合していることを意味する。
2007211237.tif 000045
（Ｚ１）
（ただし、式（Ｚ１）においてＲはＣ8Ｈ17基を表す。）
【０２１４】
一方、該ＴＯＣＳＹスペクトルには、式（Ｚ２）においてＨCおよびＨDで示されるプロトン間の交差ピークの出現位置、すなわち（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．９７ｐｐｍ、８．６０ｐｐｍ）、および（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（８．６０ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍ）には全くピークが観測されなかった。
2007211237.tif 000046
（Ｚ２）
（ただし、式（Ｚ２）においてＲはＣ8Ｈ17基を表す。）
【０２１５】
さらに、式（Ｚ３）においてＨEおよびＨFで示されるプロトン間の交差ピークの出現位置、すなわち（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．３８ｐｐｍ、７．６７ｐｐｍ）、および（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．６７ｐｐｍ、７．３８ｐｐｍ）にも全くピークが観測されなかった。
2007211237.tif 000047
（Ｚ３）
（ただし、式（Ｚ３）においてＲはＣ8Ｈ17基を表す。）
【０２１６】
またさらに、式（Ｚ４）においてＨGおよびＨHで示されるプロトン間の交差ピークの出現位置、すなわち（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．４３ｐｐｍ、７．１８ｐｐｍ）、および（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．１８ｐｐｍ、７．４３ｐｐｍ）にも全くピークが観測されなかった。
2007211237.tif 000048
（Ｚ４）
（ただし、式（Ｚ４）においてＲはＣ8Ｈ17基を表す。）
【０２１７】
これらの知見を総合すると、該ブロック共重合体１Ａの二価の基１を構成単位とするブロックは、式（Ｚ３）で示されるヘッド−ヘッド結合や式（Ｚ２）で示されるテール−テール結合がＮＭＲスペクトル上で検出できないほどヘッド−テール規則性が高いことが示される。一方、二価の基２を構成単位とするブロックにおいても、化合物３の単量体のＢｒ基が２つ脱離してカップリングする反応が生じないことはモデル化合物を用いた反応から明らかであり、このことより、該ブロック共重合体１Ａにおいて二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロックの反応点は、その構造が式（Ｚ１）に示されるような１種類のみであって、このような構造は該ブロック共重合体１Ａの１分子に１カ所しか存在しないことが示される。よって、該ブロック共重合体１Ａは二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロック２つからなることが確認された。
【０２１８】
［実施例２］
＜ブロック共重合体２の合成＞
３００ｍＬ三口フラスコに化合物１を１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを６．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン３４ｍＬを仕込み４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン６．５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液７．０ｍＬを加え４５℃で５分間攪拌した。次いで、１１０℃で２．５時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物１の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が５．２×１０4であることを確認した。次いで、化合物３を２．２３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１７．４ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、３３重量％炭酸セシウム水溶液１９ｍＬおよびトルエン９ｍＬを加え１１０℃にて１７ｈｒ攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が８．１×１０4であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．４６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｍＬを加え、１１０℃にて３時間攪拌した。実施例１と同様の精製操作を行い、目的とするブロック共重合体２を１．１ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝５．１×１０4、Ｍｗ＝８．１×１０4であった。該ブロック共重合体の元素分析の結果より、上記二価の基１と二価の基２のモル比は４２：５８であった。したがって、ブロック共重合体２は二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロック２つからなり、二価の基１および二価の基２の化学式量はそれぞれ４３８．７および３２７．４であるため、二価の基１を構成単位とするブロックの数平均重合度は４９であり、二価の基２を構成単位とするブロックの数平均重合度は９０であった。
【０２１９】
［実施例３］
＜ブロック共重合体３の合成＞
３００ｍＬ三口フラスコに化合物１を１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを６．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン３４ｍＬを仕込み４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン６．６ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液７．０ｍＬを加え４５℃で５分間攪拌した。次いで、１１０℃で４時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物１の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が５．６×１０4であることを確認した。次いで、化合物３を５．１２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１３．２ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン４０．６ｍｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）、３３重量％炭酸セシウム水溶液４４ｍＬおよびトルエン１０ｍＬを加え１１０℃にて１４．５ｈｒ攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が１．０×１０5であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン１．０５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｍＬを加え、１１０℃にて３時間攪拌した。実施例１と同様の精製操作を行い、目的とするブロック共重合体３を２．５ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．２×１０4、Ｍｗ＝１．２×１０5であった。該ブロック共重合体の元素分析の結果より、上記二価の基１と二価の基２のモル比は２４：７６であった。したがって、ブロック共重合体３は二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロック２つからなり、二価の基１および二価の基２の化学式量はそれぞれ４３８．７および３２７．４であるため、二価の基１を構成単位とするブロックの数平均重合度は３９であり、二価の基２を構成単位とするブロックの数平均重合度は１６７であった。
【０２２０】
[比較例1]
＜ランダム共重合体１による発光素子の作成＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ AI4083）の懸濁液を、スピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、合成例３で得たランダム共重合体１をトルエンに溶解した。このとき、固形分の濃度は1.6ｗｔ％となるように調製した。このトルエン溶液を用いてスピンコートにより２８００ｒｐｍで成膜した。その後、５×１０-3Ｐａ以下の真空度で９０℃１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、次いでカルシウムを５nm、最後にアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。素子構成はITO/Baytron P（80nm）/ランダム共重合体１（８０nm）/LiF/Ca /Alとなる。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加したところ、ランダム共重合体１由来のピーク波長４６０ｎｍの青色発光を示した。この素子の最大発光効率は0.60cd/Aであった。
【０２２１】
[実施例４]
＜ブロック共重合体１による発光素子の作成＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ AI4083）の懸濁液を、スピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、実施例１で得たブロック共重合体１をトルエンに溶解した。このとき、固形分の濃度は1.6ｗｔ％となるように調製した。このトルエン溶液を用いてスピンコートにより２８００ｒｐｍで成膜した。その後、５×１０-3Ｐａ以下の真空度で９０℃１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、次いでカルシウムを５nm、最後にアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。素子構成は
ITO/Baytron P（80nm）/ブロック共重合体１（８０nm）/LiF/Ca /Alとなる。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加したところ、ブロック共重合体１由来のピーク波長４６０ｎｍの青色発光を示した。この素子の最大発光効率は1.36cd/Aであった。  
以上のように、本願発明にかかるブロック共重合体は、比較例１のランダム共重合体より高い発光効率を示し、高分子発光素子に用いる材料として優れた性質を有するものである。
【０２２２】
[比較例２]
＜ランダム共重合体２による発光素子の作成＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ AI4083）の懸濁液を、スピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、合成例４で得たランダム共重合体２をトルエンに溶解した。このとき、固形分の濃度は1.8ｗｔ％となるように調製した。このトルエン溶液を用いてスピンコートにより１２００ｒｐｍで成膜した。その後、５×１０-3Ｐａ以下の真空度で９０℃１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、次いでカルシウムを５nm、最後にアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。素子構成は
ITO/Baytron P（80nm）/ランダム共重合体２（８０nm）/LiF/Ca /Alとなる。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加したところ、ランダム共重合体２由来のピーク波長４６０ｎｍの青色発光を示した。この素子の最大発光効率は0.08cd/Aであった。
【０２２３】
[実施例５]
＜ブロック共重合体２による発光素子の作成＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ AI4083）の懸濁液を、スピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、実施例２で得たブロック共重合体２をトルエンに溶解した。このとき、固形分の濃度は1.8ｗｔ％となるように調製した。このトルエン溶液を用いてスピンコートにより１２００ｒｐｍで成膜した。その後、５×１０-3Ｐａ以下の真空度で９０℃１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、次いでカルシウムを５nm、最後にアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。素子構成は
ITO/Baytron P（80nm）/ブロック共重合体２（８０nm）/LiF/Ca /Alとなる。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加したところ、ブロック共重合体２由来のピーク波長４６０ｎｍの青色発光を示した。この素子の最大発光効率は0.61cd/Aであった。
以上のように、本願発明にかかるブロック共重合体は、比較例２のランダム共重合体より高い発光効率を示し、高分子発光素子に用いる材料として優れた性質を有するものである。
【０２２４】
[合成例５]
＜交互共重合体１の合成＞  
２００ｍＬ三口フラスコに下記化合物４を０．７０３ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、ビス−(４−ブロモ−フェニル)−(４−tert−ブチル−２，６−ジメチル−フェニル)アミンを０．４９１ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、トルエン２１．５ｍＬを仕込み４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７０ｍｇ（０．００２９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン８．２２ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬを加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液９．１ｍＬを加え、１１４℃で２時間１０分攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７５ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン８．５６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬを加えた。次いで、１１４℃で２時間２０分攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物４およびビス−(４−ブロモ−フェニル)−(４−tert−ブチル−２，６−ジメチル−フェニル)アミンの消失を確認した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを４２．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、およびトルエン２．０ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．８７ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．５７ｍｇ（０．００７３ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液２．７ｍＬを加えた。次いで、１１４℃にて２時間２５分攪拌し、次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．０９０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）およびトルエン２．０ｍＬを加え、１１４℃にて２時間攪拌した。
室温まで冷却した後、反応溶液の有機層をメタノール１６５ｍＬに滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。前記黄色固体をトルエン７１ｍＬに溶解し、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、濃縮、乾燥し、固体を０．５９ｇ得た。該固体０．５９ｇをテトラヒドロフランに溶解し、アセトンへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥する操作を３回実施し、さらに固体をトルエンに溶解し、メタノールへ溶液を滴下して沈殿を濾過、乾燥し目的とする交互共重合体１を０．５２ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝６．５×１０4、Ｍｗ＝１．１×１０5であった。該交互共重合体の元素分析の結果より、上記二価の基１と二価の基２のモル比は５４：４６であった。
2007211237.tif 000049
（化合物４）
【０２２５】
[合成例９]
＜正孔輸送性高分子１の合成＞
不活性ガス雰囲気下、反応容器に下記化合物８を１．５９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、下記化合物９を１．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．０ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（２２．２ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．３９ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（３０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3水溶液（８．２ｍｌ）を滴下し、２時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（３７ｍｇ）を加え、さらに２時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で２時間撹拌した。冷却後、水（４０ｍｌ）で２回、３％酢酸水溶液（４０ｍｌ）で２回、水（４０ｍｌ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（４６５ｍＬ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン（９３ｍＬ）に溶解し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（４６５ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し乾燥した。得られた正孔輸送性高分子１の収量は１．４ｇであった。正孔輸送性高分子１のポリスチレン換算数平均分子量は、１．１×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．８×１０5であった。
2007211237.tif 000050
（化合物８）
2007211237.tif 000051
（化合物９）
【０２２６】
[実施例６]
＜ブロック共重合体２による発光素子の作成＞
溶液の調整
上記で得たブロック共重合体２をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．８重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＣＨ８０００）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た正孔輸送性高分子化合物１のキシレン溶液（濃度０．５重量％）を用いて、スピンコートにより３０００ｒｐｍの回転速度で１０ｎｍの膜厚の薄膜を形成した。その後、窒素雰囲気下のホットプレート上で１８０℃、１５分間熱処理した。
こうして形成した正孔輸送性高分子化合物１の層の上に、上記で得たブロック共重合体２のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより３２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約８０ｎｍであった。さらに、これを窒素雰囲気下、１３０℃のホットプレート上で２０分間乾燥した後、陰極としてバリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８３ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５０、ｙ＝０．１２６であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また１００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は７．８Ｖであった。なお該素子は４．９Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．０７ｃｄ／Ａであった。
【０２２７】
[比較例３]
＜交互共重合体１による発光素子の作成＞
溶液の調整
上記で得た交互共重合体１をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．８重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
ブロック共重合体２のキシレン溶液の代わりに、上記で得た交互共重合体１のキシレン溶液を用いる以外は、実施例６と全く同様にしてＥＬ素子を作成した。なおスピンコート時の回転数は２０００ｒｐｍとし、成膜後の膜厚は約８２ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１８６、ｙ＝０．２０６であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また１００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は９．８Ｖであった。なお該素子は５．８Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．０１ｃｄ／Ａであった。
実施例６におけるブロック共重合体２の素子、及び比較例３における交互共重合体１の素子について、電圧−電流特性を図１に、電圧−輝度特性を図２に比較して示す。（図中、○がブロック共重合体２を、□が交互共重合体１を示す。）図よりわかるように、ブロック共重合体２は交互共重合体１に比べ、同一電圧での電流密度及び輝度が大きいことがわかる。また、ブロック共重合体２は交互共重合体１に比べ発光開始電圧が低く、発光効率が高いため、電界発光素子に用いるためにより適した材料であると言える。
【０２２８】
[合成例６]
＜化合物５の合成＞
不活性雰囲気下、反応容器に２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを３１．２６ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルメチルエーテル３９０ｍＬを加え、−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を３０分かけて滴下し、−２０℃にて２時間攪拌し、０℃にて２時間攪拌した。次いで、−７０℃にてトリイソプロポキシボラン１７．５ｍＬ（７６．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、同温度にて１時間攪拌し、室温にて１６時間攪拌した。次いで、−２０℃にて５％塩酸水溶液８８ｍＬを２０分かけて滴下し、室温にて３０分攪拌した。有機層から水層を除去し、有機層に水８８ｍＬを加え攪拌し有機層から水層を除去する操作を３回繰り返し、有機層に飽和食塩水８８ｍＬを加え攪拌し有機層から水層を除去し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。次いで、ヘキサンとクロロホルムを展開溶媒としシリカゲルクロマトグラフィーを行い、溶媒留去、減圧乾燥することにより白色固体を１５．８７ｇ得た。不活性雰囲気下、ディーンスタークを備え付けた反応容器に該固体６．８９ｇ、カテコール１．５０ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、１００℃にて
脱水還流させながら８時間攪拌した。室温まで冷却し、濃縮乾固することにより固体を７．９３ｇ得た。該固体をヘキサンとアセトニトリルから再結晶を１回行い、クロロホルムとアセトニトリルから最結晶を２回行い、ヘキサンから再結晶を１回行い、目的とする化合物５を３．３０ｇ（収率２２．７％、ＬＣ面百値：９９．６％）を得た。
2007211237.tif 000052
（化合物５）
【０２２９】
[合成例７]
＜化合物６−１の合成＞
反応容器に ４−ヨードアニソール２００．０ｇ（０．８５５ ｍｏｌ）、４−ブロモアニリン４４１．０ｇ（２．５６ ｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン ５．６０ ｇ (０．０３１ ｍｏｌ) を加え、容器内をアルゴンガスにて置換し、トルエン ５４５ ｍＬ を加えた。ここに塩化第一銅 ３．０８ ｇ (０．０３１ ｍｏｌ)、水酸化カリウム ３７４．９ ｇ (６．６８ ｍｏｌ)、トルエン １１ ｍＬ を加え、１２５ ℃ にて ２ 時間撹拌した。室温に冷却し、クロロホルム ５４５ｍＬ を加えろ過し、ろ液を ２規定塩酸と蒸留水で洗浄して有機層を濃縮乾固すると暗紫色物質が １４１．８ ｇ 得られた。該暗紫色物質 １４．９ ｇ をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒ヘキサン/クロロホルム 1 : 3) で精製し、溶出液を濃縮乾固、真空乾燥することにより目的とする化合物６−１が ４．４ ｇ （収率１８％）得られた。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ／ｐｏｓｉ）：２７８［Ｍ＋Ｈ+］
2007211237.tif 000053
（化合物６−１）
【０２３０】
＜化合物６−２の合成＞
反応容器に上記化合物６−１を１０．００ ｇ (３６．０ ｍｍｏｌ)、ｐ−ジヨードベンゼン ３５．５８ ｇ (１０８ ｍｍｏｌ)、１，１０−フェナントロリン０．２４ ｇ (１．３ ｍｍｏｌ) を加え、容器内をアルゴンガスにて置換し、トルエン ２０６ ｍＬ を加えた。ここに 塩化第一銅 ０．１３ ｇ (１．３ ｍｍｏｌ)、水酸化カリウム １５．７７ ｇ (２８１ ｍｍｏｌ)、トルエン ４ ｍＬ を加え、１２５ ℃ にて７ 時間撹拌した。室温に冷却し、クロロホルム ２０６ ｍＬ を加えろ過し、ろ液を濃縮乾固した。濃縮物をクロロホルムに溶解し、メタノールを滴下すると沈殿が析出し、ろ過で沈殿を除きろ液を濃縮し固体を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒ヘキサン/クロロホルム 3 : 1) で精製し、溶出液を濃縮乾固、真空乾燥することにより、目的とする化合物６−２を１２．５７ ｇ（収率７３％）得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ／ｐｏｓｉ）：４８０［Ｍ＋Ｈ+］
2007211237.tif 000054
（化合物６−２）
【０２３１】
＜化合物６−３の合成＞
反応容器に上記化合物６−２を２．２６ｇ (４．７ ｍｍｏｌ) 加え、容器内をアルゴンガスにて置換し、テトラヒドロフラン ４０ ｍＬ を加えた。次に、室温にて２ｍｏｌ/Ｌ塩化イソプロピルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液３．５０ ｍＬ (７．０ ｍｍｏｌ) を １０ 分間で滴下し、1 時間撹拌を続けた。撹拌後、反応溶液を−４５ ℃ まで冷却しトリメトキシボラン １．６０ ｍＬ (１４ ｍｍｏｌ) を １０ 分間で滴下し、−４５ ℃ にて ３０ 分撹拌し、さらに室温にて３０ 分撹拌した。反応溶液を２規定塩酸 ２５ ｍＬ に滴下し、トルエンを加えて攪拌した後、有機層から水層を除去した。有機層２規定塩酸を加え攪拌し有機層から水層を除去し、該有機層に飽和食塩水を加え有機層から水層を除去し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮乾固することにより、オイル状物質が得られた。該オイル状物質をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：クロロホルム) を行った。次いで、トルエン ９０ ｍＬ とピナコール ０．５６ ｇ (４．７ ｍｍｏｌ) を加え、１２５ ℃にて ２時間攪拌した。室温まで冷却し、水を加え攪拌した後有機層から水層を除去し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮乾固、減圧乾燥することにより、目的とする化合物６−３を０．６４ ｇ (収率 ２８％) をオイル状物質として得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ／ｐｏｓｉ）：４８０［Ｍ＋Ｈ+］
2007211237.tif 000055
（化合物６−３）
【０２３２】
[合成例８]
＜化合物７−１の合成＞
不活性ガス雰囲気下、反応容器に酢酸パラジウム１．５６ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２．８ｇ（１３．９６ｍｍｏｌ）、キシレン１．６Ｌを加え２８℃にて１時間攪拌し、カルバゾール１２８．４ｇ（７６８ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルオキシベンゼン１６０．０ｇ（６９８ｍｍｏｌ）、キシレン１．６Ｌを加え攪拌した。次いで、８０℃にてナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８０．０ｇ（８３８ｍｍｏｌ）、キシレン０．８Ｌを加え、１３０℃にて一晩攪拌した。反応液を室温に冷却後、セライトを敷き詰めた濾過器にて濾過を行い、濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的とする化合物７−１を１５０．６ｇ（収率６６％）得た。
2007211237.tif 000056
（化合物７−１）
【０２３３】
＜化合物７−２の合成＞
不活性ガス雰囲気下、反応容器に化合物７−１を１３０．０ｇ（４１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５Ｌ加え、４℃にてＮ−ブロモスクシンイミド１４３．８ｇ（８０８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温にて一晩攪拌した。次いで、反応液に氷２ｋｇを加え攪拌した後、析出した固体を濾過し、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥を行った。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施した後、トルエンとｎ−ヘキサンから再結晶を行い、目的とする化合物７−２を１５９．２ｇ（収率８１％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：４７３
1Ｈ−ＮＭＲ  ：  １．０２ (ｔ， ３Ｈ)，１．５５（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），７．０９（２Ｈ，ｄ），７．１７（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ）
2007211237.tif 000057
（化合物７−２）
【０２３４】
＜化合物７−３の合成＞
不活性ガス雰囲気下、反応容器に化合物７−２を６０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン１９．３ｇ（７６ｍｍｏｌ）酢酸カリウム３７．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）、脱水１，４−ジオキサン６００ｍＬ、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて４時間攪拌した。室温まで冷却した後、セライトを敷き詰めた濾過器にて濾過を行い、濃縮乾固した。次いで、トルエンに溶解し、水を加え攪拌し水層を有機層から除去する作業を２回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムにて脱水し、無水硫酸マグネシウムを除去した後、有機層を濃縮乾固した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的とする化合物７−３を１１．７ｇ（収率１８％）得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ／ｐｏｓｉ）：５１９［Ｍ+・］
1Ｈ−ＮＭＲ  ：  １．０２ (ｔ， ３Ｈ)，１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ）  ４．０６（ｔ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，1Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ）
2007211237.tif 000058
（化合物７−３）
【０２３５】
[実施例７]
＜ブロック共重合体４の合成＞  
１００ｍＬ二口フラスコに上記化合物５を０．２５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを１．９０ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、トルエン８．９ｍＬを仕込みＡｒバブリングした後、４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．５９ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．８０ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬを加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液１．９ｍＬを加えた。次いで、１１４℃で３０分攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物５の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が８．６×１０4であることを確認した。次いで、上記化合物３を０．３０７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．７８ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．４１ｍｇ（０．００６８ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液２．６ｍＬを加え１１４℃にて７時間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．７３ｍｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．２４ｍｇ（０．００６４ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬを加え１１４℃にて７時間３０分撹拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．８６ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．７０ｍｇ（０．００７７ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬを加え１１４℃にて７時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が９．９×１０4であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．０６２ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．３２ｍｇ（０．０００３ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン０．９７ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液１．１ｍＬを加え１１４℃にて４時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応溶液の水層を有機層から除去し、有機層をメタノール９０ｍＬに滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。前記黄色固体をトルエン３０ｍＬに溶解し、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、溶出液を濃縮した。濃縮液をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾過、乾燥し、固体を０．２５ｇ得た。該固体０．２１ｇをテトラヒドロフランに溶解し、アセトンへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥する操作を３回実施し、目的とするブロック共重合体４を０．１７ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．７×１０4、Ｍｗ＝１．３×１０5であった。該ブロック共重合体の元素分析の結果より、下記二価の基３と上記二価の基２のモル比は５５：４５であった。したがって、ブロック共重合体４は二価の基３を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロック２つからなり、二価の基３および二価の基２の化学式量はそれぞれ３８８．６および３２７．４であるため、二価の基３を構成単位とするブロックの数平均重合度は１０９であり、二価の基２を構成単位とするブロックの数平均重合度は１０６であった。
2007211237.tif 000059
（二価の基３）
【０２３６】
＜ブロック共重合体４のＮＭＲ測定＞
上記で得られたブロック共重合体４をテトラヒドロフラン−ｄ8溶液とし、３０℃において1H検出1H−13C二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）およびＮＯＥ相関スペクトル（ＮＯＥＳＹスペクトル）測定を行った。ＮＭＲ装置には、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００型核磁気共鳴装置を用いた。
ＨＭＱＣスペクトルの測定を行ったところ、式（Ｘ１）においてＨA1およびＨB1で示されるプロトンは、それぞれ７．７５ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍの位置にあり、また式（Ｘ１）においてCA1およびCB1で示される炭素１３は、それぞれ１２６．５ｐｐｍ、１２１．６ｐｐｍの位置にあって、ＨA1とCA1、ＨB1とCB1で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
2007211237.tif 000060
（Ｘ１）
また、該ＨＭＱＣスペクトル上で、式（Ｘ２）においてＨC1およびＨD1で示されるプロトンは、それぞれ７．４４ｐｐｍ、７．０２ｐｐｍの位置にあり、式（Ｘ２）においてCC1およびCD1で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２７．１ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍの位置にあって、ＨC1とCC1、ＨD1とCD1で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
2007211237.tif 000061
（Ｘ２）
一方、該ＨＭＱＣスペクトル上で、式（Ｘ３）においてＨA2およびＨB2で示されるプロトンは、それぞれ７．６４ｐｐｍ、７．６９ｐｐｍの位置にあり、また式（Ｘ３）においてCA2およびCB2で示される炭素１３は、それぞれ１２５．８ｐｐｍ、１２１．４ｐｐｍの位置にあって、ＨA2とCA2、ＨB2とCB2で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
2007211237.tif 000062
また、該ＨＭＱＣスペクトル上で、式（Ｘ３）においてＨC2およびＨD2で示されるプロトンは、それぞれ７．５９ｐｐｍ、７．０８ｐｐｍの位置にあり、式（Ｘ３）においてCC2およびCD2で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２７．９ｐｐｍ、１２１．５ｐｐｍで、ＨC2とCC2、ＨD2とCD2で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。      さらに、ＮＯＥＳＹ測定を行ったところ、式（Ｘ３）においてＨB2およびＨC2で示されるプロトン間の交差ピークの出現位置、すなわち（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．６９ｐｐｍ、７．５９ｐｐｍ）、および（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．５９ｐｐｍ、７．６９ｐｐｍ）にＮＯＥピークが観測された。このことは、式（Ｘ３）においてＨB2およびＨC2で示されるプロトン間の距離が小さいことを示しており、式（Ｘ３）におけるＨB2およびＨC2の帰属が正しいことを明確に示している。
これらの知見を総合すると、ブロック共重合体４は、式（Ｘ１）で示されるブロックと、式（Ｘ２）で示されるブロックとを含み、さらに、式（Ｘ３）で示される連結部が存在することが確認された。
【０２３７】
[実施例８]
＜ブロック共重合体４による高分子発光素子の作成＞
溶液の調整
上記で得たブロック共重合体４をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．６重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
ブロック共重合体２のキシレン溶液の代わりに、上記で得たブロック共重合体４のキシレン溶液を用いる以外は、実施例６と全く同様にしてＥＬ素子を作成した。なおスピンコート時の回転数は３０００ｒｐｍとし、成膜後の膜厚は約７９ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４３０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１６２、ｙ＝０．０６６であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また１００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．０Ｖであった。なお該素子は４．３Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．３０ｃｄ／Ａであった。
【０２３８】
[実施例９]
＜ブロック共重合体５の合成＞  
１００ｍＬ二口フラスコに上記化合物５を０．２５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを１．９０ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、トルエン８．９ｍＬを仕込み４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．５８ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．８３ｍｇ（０．００５２ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬを加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液１．９ｍＬを加えた。次いで、１１４℃で３０分攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物５の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が７．６×１０4であることを確認した。次いで、上記化合物６−３を０．２７９ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．７９ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．３７ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液２．６ｍＬを加え１１４℃にて３時間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．８３ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．７５ｍｇ（０．００７８ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬを加え１１４℃にて７時間３０分撹拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．８１ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．３２ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬを加え１１４℃にて９時間撹拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．７８ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．３１ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬを加え１１４℃にて１７時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーにて化合物６−３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が８．９×１０4であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．０５７ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．３７ｍｇ（０．０００４ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン０．９９ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液１．１ｍＬを加え１１４℃にて２時間３０分攪拌した。室温まで冷却した後、反応溶液の水層を有機層から除去し、有機層をメタノール１２０ｍＬに滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。前記黄色固体にトルエン２７ｍＬを添加し、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、溶出液を濃縮した。濃縮液をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾過、乾燥し、固体を０．１６ｇ得た。該固体０．１３ｇをトルエンに溶解し、メタノールへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥する操作を２回実施し、目的とするブロック共重合体５を０．１２ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝５．３×１０4、Ｍｗ＝１．１×１０5であった。該ブロック共重合体の元素分析の結果より、上記二価の基３と下記二価の基４のモル比は６４：３６であった。したがって、ブロック共重合体５は二価の基３を構成単位とするブロックと二価の４を構成単位とするブロック２つからなり、二価の基３および二価の基４の化学式量はそれぞれ３８８．６および２７３．３であるため、二価の基３を構成単位とするブロックの数平均重合度は８７であり、二価の基４を構成単位とするブロックの数平均重合度は７０であった。
2007211237.tif 000063
（二価の基４）
【０２３９】
＜ブロック共重合体５のＮＭＲ測定＞
ブロック共重合体５をテトラヒドロフラン−ｄ8溶液とし、３０℃において1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）およびＮＯＥ相関スペクトル（ＮＯＥＳＹスペクトル）測定を行った。ＮＭＲ装置には、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００型核磁気共鳴装置を用いた。
ＨＭＱＣスペクトルの測定を行ったところ、式（Ｙ１）においてＨA1およびＨB1で示されるプロトンは、それぞれ７．７５ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍの位置にあり、また式（Ｙ１）においてCA1およびCB1で示される炭素１３は、それぞれ１２６．５ｐｐｍ、１２１．６ｐｐｍの位置にあって、ＨA1とCA1、ＨB1とCB1で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
2007211237.tif 000064
また、該ＨＭＱＣスペクトル上で、式（Ｙ２）においてＨC1およびＨD1で示されるプロトンは、それぞれ７．４７ｐｐｍ、７．０８ｐｐｍの位置にあり、式（Ｙ２）においてCC1およびCD1で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２７．３ｐｐｍ、１２３．２ｐｐｍの位置にあって、ＨC1とCC1、ＨD1とCD1で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
2007211237.tif 000065
（Ｙ２）
一方、該ＨＭＱＣスペクトル上で、式（Ｙ３）においてＨA2およびＨB2で示されるプロトンは、それぞれ７．６３ｐｐｍ、７．６８ｐｐｍの位置にあり、また式（Ｙ３）においてCA2およびCB2で示される炭素１３は、それぞれ１２５．９ｐｐｍ、１２１．２ｐｐｍの位置にあって、ＨA2とCA2、ＨB2とCB2で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
2007211237.tif 000066
また、該ＨＭＱＣスペクトル上で、式（Ｙ３）においてＨC2およびＨD2で示されるプロトンは、それぞれ７．６１ｐｐｍ、７．１４ｐｐｍの位置にあり、式（Ｙ３）においてCC2およびCD2で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２７．９ｐｐｍ、１２４．８ｐｐｍで、ＨC2とCC2、ＨD2とCD2で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
さらに、ＮＯＥＳＹ測定を行ったところ、式（Ｙ３）においてＨB2およびＨC2で示されるプロトン間の交差ピークの出現位置、すなわち（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．６８ｐｐｍ、７．６１ｐｐｍ）、および（Ｆ１軸、Ｆ２軸）＝（７．６１ｐｐｍ、７．６８ｐｐｍ）にＮＯＥピークが観測された。このことは、式（Ｙ３）においてＨB2およびＨC2で示されるプロトン間の距離が小さいことを示しており、式（Ｙ３）におけるＨB2およびＨC2の帰属が正しいことを明確に示している。
これらの知見を総合すると、ブロック共重合体５は、式（Ｙ１）で示されるブロックと、式（Ｙ２）で示されるブロックとを含み、さらに、式（Ｙ３）で示される連結部が存在することが確認された。
【０２４０】
[実施例１０]
＜ブロック共重合体５による高分子発光素子の作成＞
溶液の調整
上記で得たブロック共重合体５をクロロホルムに溶解し、ポリマー濃度０．５重量％のクロロホルム溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
ブロック共重合体２のキシレン溶液の代わりに、上記で得たブロック共重合体５のクロロホルム溶液を用いる以外は、実施例６と全く同様にしてＥＬ素子を作成した。なおスピンコート時の回転数は３６００ｒｐｍとし、成膜後の膜厚は約９０ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４４５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１８１、ｙ＝０．１３４であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また１００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は８．０Ｖであった。なお該素子は５．７Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は０．１４ｃｄ／Ａであった。
【０２４１】
[実施例１１]
＜ブロック共重合体６の合成＞
２００ｍＬ三口フラスコに上記化合物５を０．６００ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを４．５３ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、トルエン２２．０ｍＬを仕込み４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．４６ｍｇ（０．００１６ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン４．４４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬを加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液４．７ｍＬを加えた。次いで、１１４℃で３０分攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物５の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が６．９×１０4であることを確認した。次いで、化合物７−３を０．７１８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）およびトルエン５ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．８４ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン５．６１ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液６．５ｍＬを加え１１４℃にて３時間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．９４ｍｇ（０．００２１ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン６．００ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬを加えた。次いで、１１４℃にて１９時間３０分撹拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物７−３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が８．４×１０4であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．１３８ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）およびトルエン４．８ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．８０ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．５７ｍｇ（０．００７３ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液３．０ｍＬを加え１１４℃にて１時間３０分攪拌した。室温まで冷却した後、反応溶液の水層を有機層から除去し、有機層をメタノール１９４ｍＬに滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。前記黄色固体にトルエン８１ｍＬを添加し、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、溶出液を濃縮した。濃縮液をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾過、乾燥し、固体を０．５２ｇ得た。該固体０．５２ｇをテトラヒドロフランに溶解し、不溶部を濾過で除去し、濾液を濃縮乾固した。これをトルエンに溶解し、メタノールへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥した。これをテトラヒドロフランに溶解し、アセトンへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥する操作を３回実施し、さらに固体をトルエンに溶解し、メタノールへ溶液を滴下して沈殿を濾過、乾燥し目的とするブロック共重合体６を０．１７ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．３×１０4、Ｍｗ＝１．２×１０5であった。該ブロック共重合体の元素分析の結果より、上記二価の基３と二価の基５のモル比は９２：８であった。したがって、ブロック共重合体６は二価の基３を構成単位とするブロックと二価の基５を構成単位とするブロック２つからなり、二価の基３および二価の基５の化学式量はそれぞれ３８８．６および３１３．４であるため、二価の基３を構成単位とするブロックの数平均重合度は１７３であり、二価の基５を構成単位とするブロックの数平均重合度は１９であった。
2007211237.tif 000067
（二価の基５）
【０２４２】
[実施例１２]
＜ブロック共重合体６による高分子発光素子の作成＞
溶液の調整
上記で得たブロック共重合体６をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．６重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
ブロック共重合体２のキシレン溶液の代わりに、上記で得たブロック共重合体６のキシレン溶液を用いる以外は、実施例６と全く同様にしてＥＬ素子を作成した。なおスピンコート時の回転数は３０００ｒｐｍとし、成膜後の膜厚は約７８ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４３０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１７０、ｙ＝０．１０８であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また１００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．４Ｖであった。なお該素子は４．９Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．０２ｃｄ／Ａであった。
【０２４３】
[実施例１３]
＜ブロック共重合体７の合成＞
２００ｍＬ三口フラスコに上記化合物１を０．６５０ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを４．５２ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、トルエン２１．５ｍＬを仕込み４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．４３ｍｇ（０．００１６ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン４．４０ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬを加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液４．６ｍＬを加えた。次いで、１１４℃で２時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物１の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が６．６×１０4であり共重合により分子量が増加したことを確認した。。次いで、上記化合物５を０．７９９ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン４．７ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．９５ｍｇ（０．００２１ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン６．１５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液６．２ｍＬを加えた。次いで、１１４℃にて１時間４０分攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物５の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が９．１×１０4であることを確認した。次いで、上記化合物３を０．７２６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン４．７ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．８４ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン５．５８ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液６．２ｍＬを加えた。次いで、１１４℃にて１９時間５０分攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が１．０×１０5であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．１３３ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）およびトルエン４．７ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．８８ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．７８ｍｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液２．８ｍＬを加え１１４℃にて２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応溶液の水層を有機層から除去し、有機層をメタノール３００ｍＬに滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。前記黄色固体をトルエン１３３ｍＬに溶解し、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、溶出液を濃縮した。濃縮液をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾過、乾燥し、固体を１．１３ｇ得た。該固体１．１３ｇをテトラヒドロフランに溶解し、アセトンへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥する操作を３回実施し、さらに固体をトルエンに溶解し、メタノールへ溶液を滴下して沈殿を濾過、乾燥し目的とするブロック共重合体７を０．９７ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．０×１０4、Ｍｗ＝１．５×１０5であった。該ブロック共重合体の下記ＮＭＲ測定の結果より、上記二価の基１と上記二価の基３と上記二価の基２のモル比は２７：４１：３２であった。したがって、ブロック共重合体７は二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基３を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロック３つからなり、二価の基１、二価の基３および二価の基２の化学式量はそれぞれ４３８．７、３８８．６および３２７．４であるため、二価の基１を構成単位とするブロックの数平均重合度は４９であり、二価の基３を構成単位とするブロックの数平均重合度は８４であり、二価の基２を構成単位とするブロックの数平均重合度は７８であった。
【０２４４】
＜ブロック共重合体７のＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフランの約１％溶液としてブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００核磁気共鳴装置を用い、３０℃で行った。
【０２４５】
ブロック共重合体６の1Ｈ-ＮＭＲ測定を行ったところ、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で、二価の基１を表す式（ＺＷ１）においてＨ(1)、Ｈ(2)で示されるプロトンのピークの化学シフトは、それぞれ９．１０ｐｐｍ、８．６７ｐｐｍであった。
2007211237.tif 000068
【０２４６】
また、該1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で、二価の基２を表す式（ＺＷ２）においてＨ(8)、Ｈ(9)、Ｈ(10)で示されるプロトンのピークの化学シフトは、それぞれ７．４５ｐｐｍ、７．２３ｐｐｍ、７．０４ｐｐｍであった。
2007211237.tif 000069
【０２４７】
該1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で、Ｈ(1)、Ｈ(2)、Ｈ(8)、Ｈ(9)、Ｈ(10)のピークの積分強度を求め、１つの二価の基に含まれる等価なプロトンの個数を考慮して規格化した結果につき表１に示す。
【表１】
2007211237.tif 000070
【０２４８】
また、該1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上で、二価の基３を表す式（ＺＷ３）においてＨ(11)、Ｈ(12)、Ｈ(13)で示されるプロトンのピークは、７．５３ｐｐｍから８．０９ｐｐｍの範囲に観測された。さらにこの範囲には、式（ＺＷ１）においてプロトンＨ(3)、Ｈ(4)、Ｈ(5)、Ｈ(6)、Ｈ(7)で示されるプロトンのピークも観測された。
2007211237.tif 000071
【０２４９】
プロトンＨ(3)、Ｈ(4)、Ｈ(5)、Ｈ(6)、およびＨ(7)の積分強度は、上述の（ＹＹ１）にプロトンＨ(3)、Ｈ(4)、Ｈ(5)、Ｈ(6)、およびＨ(7)のプロトンの個数である５を乗じて４７９８．７…（ｂ3_7）と計算された。したがってプロトンＨ(11)、Ｈ(12)およびＨ(13)の積分強度は、該1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で７．５３ｐｐｍから８．０９ｐｐｍまでの積分強度の実測値である１３６５７．２から値（ｂ3_7）をさし引くことにより、８８５８．５  …（ｂ11_13）と計算された。さらに、プロトンＨ(11)、Ｈ(12)およびＨ(13)の規格化された積分強度（ＹＹ３）は値（ｂ11_13）をプロトンＨ(11)、Ｈ(12)およびＨ(13) のプロトン個数である６で割ることにより、１４７６．４  …（ＹＹ３）と計算された。
【０２５０】
以上のことから、ブロック共重合体６のを構成する３種類の二価の基のモル比は、規格化された積分強度ＹＹ１、ＹＹ２、ＹＹ３を用いて、（二価の基１）：（二価の基２）：（二価の基３）＝  式（ＺＷ１）：式（ＺＷ２）：式（ＺＷ３）＝  ９５９．７：１１６８．６：１４７６．４  ＝  ２７：３２：４１であることがわかった。
【０２５１】
[実施例１４]
＜ブロック共重合体７による高分子発光素子の作成＞
溶液の調整
上記で得たブロック共重合体７をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
ブロック共重合体２のキシレン溶液の代わりに、上記で得たブロック共重合体７のキシレン溶液を用いる以外は、実施例６と全く同様にしてＥＬ素子を作成した。なおスピンコート時の回転数は３０００ｒｐｍとし、成膜後の膜厚は約７７ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５１、ｙ＝０．１０５であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また１００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は５．４Ｖであった。なお該素子は４．１Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．３３ｃｄ／Ａであった。
【０２５２】
[実施例１５]
＜ブロック共重合体８の合成＞
反応容器に上記化合物１を０．６５０ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼンを４．５１ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、トルエン２１．５ｍＬを仕込み、４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．３４ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン４．１４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬを加え４５℃で１０分間攪拌し、３３重量％炭酸セシウム水溶液４．６ｍＬを加えた。次いで、１１４℃で２時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物１の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が６．２×１０4であることを確認した。次いで、上記化合物５を０．７９９ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン４．７ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．９３ｍｇ（０．００２１ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン５．８４ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液６．２ｍＬを加えた。次いで、１１４℃にて１時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物５の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が１．０×１０5であることを確認した。次いで、上記化合物３を０．７２７ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン４．７ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．９９ｍｇ（０．００２２ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン６．０７ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液６．２ｍＬを加えた。次いで、１１４℃にて９時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が１．１×１０5であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、上記化合物７−３を０．７０９ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン４．７ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．８１ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン５．４９ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液６．２ｍＬを加え、１１４℃にて７時間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．９０ｍｇ（０．００２１ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン５．８３ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬを加えた。次いで、１１４℃にて１５時間攪拌し、高速液体クロマトグラフィーにて化合物７−３の消失を確認し、このときの高分子化合物のＳＥＣにおけるピークトップの分子量が１．２×１０5であり、共重合により分子量が増加したことを確認した。次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．１３４ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）およびトルエン４．７ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．７８ｍｇ（０．０００９ｍｍｏｌ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２．３５ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、トルエン１．０ｍＬ、３３重量％炭酸セシウム水溶液２．７ｍＬを加え１１４℃にて２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応溶液の水層を有機層から除去し、有機層をメタノール３８５ｍＬに滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。前記黄色固体をテトラヒドロフランに溶解し、不溶部を濾過で除去し、濾液を濃縮し、アセトンへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥した。これをトルエン１１９ｍＬに溶解し、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、濃縮した。濃縮液をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾過、乾燥し、固体を１．０３ｇ得た。該固体１．０３ｇをテトラヒドロフランに溶解し、アセトンへ溶液を滴下して得られた沈殿を濾過、乾燥する操作を２回実施し、さらに固体をトルエンに溶解し、メタノールへ溶液を滴下して沈殿を濾過、乾燥し目的とするブロック共重合体８を０．８９ｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９．４×１０4、Ｍｗ＝１．８×１０5であった。下記ＮＭＲ測定の結果より、上記二価の基１と上記二価の基３と上記二価の基２と上記二価の基５のモル比は２６：３６：３１：６であった。したがって、ブロック共重合体８は二価の基１を構成単位とするブロックと二価の基３を構成単位とするブロックと二価の基２を構成単位とするブロックと二価の基５を構成単位とするブロック４つからなり、二価の基１、二価の基３、二価の基２および二価の基５の化学式量はそれぞれ４３８．７、３８８．６、３２７．４および３１３．４であるため、二価の基１を構成単位とするブロックの数平均重合度は５６であり、二価の基３を構成単位とするブロックの数平均重合度は８７であり、二価の基２を構成単位とするブロックの数平均重合度は８９であり、二価の基５を構成単位とするブロックの数平均重合度は１８であった。
【０２５３】
＜ブロック共重合体８のＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ測定は、ブロック共重合体８を重水素化テトラヒドロフランの約１％溶液としてブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００核磁気共鳴装置を用い、３０℃で行った。
【０２５４】
ブロック共重合体８の1Ｈ-ＮＭＲ測定を行ったところ、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で、二価の基１を表す式（Ｚ５）においてＨ(14)で示されるプロトンのピークの化学シフトは、９．１０ｐｐｍであった。
2007211237.tif 000072
【０２５５】
また、該1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で、二価の基２を表す式（Ｚ６）においてＨ(20)、Ｈ(21) で示されるプロトンのピークの化学シフトは、それぞれ２．０８ｐｐｍ、１．３８ｐｐｍであった。
2007211237.tif 000073
【０２５６】
また、該1Ｈ-NMRスペクトル上で、二価の基５を表す式（Ｚ７）においてＨ(25)で示されるプロトンのピークの化学シフトは、４．０３ｐｐｍであった。
2007211237.tif 000074
【０２５７】
該 1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で、Ｈ(14)、Ｈ(20)、Ｈ(21)、Ｈ(25)のピークの積分強度を求め、１つの二価の基に含まれる等価なプロトンの個数を考慮して規格化した結果につき表２に示す。
【表２】
2007211237.tif 000075
また、該1Ｈ-NMRスペクトル上で、二価の基３を表す式（Ｚ９）においてＨ(31)、Ｈ(32)、Ｈ(33)で示されるプロトンのピークは、６．８０ｐｐｍから８．０７ｐｐｍの範囲に観測された。さらにこの範囲には、式（Ｚ５）においてＨ(15)、Ｈ(16)、Ｈ(17) 、Ｈ(18)、Ｈ(19)で示されるプロトンのピークと、式（Ｚ６）においてＨ(22)、Ｈ(23)、Ｈ(24)で示されるプロトンのピークと、式（Ｚ７）においてＨ(26)、Ｈ(27)、Ｈ(28) 、Ｈ(29)、Ｈ(30)で示されるプロトンのピークが観測された。
2007211237.tif 000076
【０２５８】
該1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で６．８０ｐｐｍから８．０７ｐｐｍまでの範囲に観測される、プロトンＨ(15)、Ｈ(16)、Ｈ(17) 、Ｈ(18)、およびＨ(19)の積分強度と、プロトンＨ(22)、Ｈ(23)、およびＨ(24)の積分強度と、プロトンＨ(26)、Ｈ(27)、Ｈ(28) 、Ｈ(29)、およびＨ(30)の積分強度を、上述のＹ４、Ｙ５、Ｙ６を用いてそれぞれ計算した結果につき表３に示す。
【表３】
2007211237.tif 000077
【０２５９】
したがってプロトンＨ(31)、Ｈ(32)およびＨ(33)の積分強度は、該1Ｈ-ＮＭＲスペクトル上で６．８０ｐｐｍから８．０７ｐｐｍまでの積分強度の実測値２７４８７．８から値（ｂ15_19）、（ｂ22_24）および（ｂ26_30）をさし引くことにより、8442.7…（ｂ31_33）と計算された。さらに、プロトンＨ(31)、Ｈ(32)およびＨ(33)の規格化された積分強度（Ｙ7）は値（ｂ31_33）をプロトンＨ(31)、Ｈ(32)およびＨ(33)のプロトン個数である６で割ることにより、1407.1…（Ｙ7）と計算された。
【０２６０】
以上のことから、ブロック共重合体８を構成する4種類の二価の基のモル比は、規格化された積分強度Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびＹ７を用いて、（二価の基１）：（二価の基２）：（二価の基５）：（二価の基３）＝  式（Ｚ５）：式（Ｚ６）：式（Ｚ７）：式（Ｚ９）＝  １０１６．５  ：  １２００．５  ：  ２４４．７  ：  １４０７．１  ＝２６：３１：６：３６であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】実施例６の発光素子および比較例３の発光素子の電圧−電流特性を示す図である。
【図２】実施例６の発光素子および比較例３の発光素子の電圧−輝度特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
2007211237.tif 000104