(57)【要約】【課題】低温で硬化し、柔軟性に富む硬化体を提供する接着性の組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を含有するアクリル酸エステル化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）クメンハイドロパーオキサイド、（Ｄ）金属石鹸からなることを特徴とする組成物とそれを用いた表面保護材。また、前記組成物からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、圧縮弾性率が０．０１〜１．０Ｎ／ｍｍ２である重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を含有するアクリル酸エステル化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）クメンハイドロパーオキサイド、（Ｄ）金属石鹸からなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が４０〜９０質量部、（Ｂ）成分が１０〜９０質量部からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．２〜８．０質量部、（Ｄ）成分が含有金属換算で０．０１〜１．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）粉末状の高分子化合物と（Ｆ）無機充填材とのいずれか１種以上を含有する請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量の１００質量部に対して、２００質量部以下であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなる重合体であって、ガラス転移温度が０℃以下であり、圧縮弾性率が０．０１〜１．０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする重合体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする表面保護材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で硬化し、柔軟性に富む硬化体を提供する接着性の組成物に関し、特に、プレストレストコンクリート構造物におけるシース管内部の鋼棒等の緊張材の表面保護に好適な組成物とそれを用いた表面保護材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレストレストコンクリート構造物に於いては、緊張材を用いるが、その防錆等の目的で、シース管内に充填材、例えばセメントミルクなどの無機材料が用いられる（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。
【非特許文献１】社団法人  土木学会発行「２００２年制定コンクリート標準示方書［施工編］」、Ｐ１９０−２３０
【特許文献１】特開平９−９６０５２号公報
【０００３】
しかしながら、特にプレキャストセグメント工法でプレストレストコンクリート構造物を構築する場合、シース管が変形、変動することがあり、従来のセメントミルクなどの無機材料をシース管の充填材としている場合には、氷点下では硬化しないし、また、硬化した場合であっても、シース管の変形・変動に追従できずに、酷い時は充填材が破壊され、内部の緊張材を防錆する目的が失われてしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、シース管の変形や変動に追従しつつ緊張材表面に強固に接着させることで表面を保護、防錆することを意図して、充填材にウレタン樹脂を用いることが検討されている（特許文献２参照）。
【特許文献２】特開平１０−２３８６９７号公報
【０００５】
しかし、ウレタン樹脂は、寒冷地での施工、特に冬季施工の際に、硬化しなかったり、或いは硬化するのに長時間を要する等の問題があり、実用的でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、前記従来技術の状況に鑑みて、寒冷地での冬季施工に於いても短時間に固化し、また、シース管内への充填作業性に優れる、実用的な充填材を開発するべくいろいろ検討した結果、特定組成の組成物を用いることで、前記従来技術の問題点が解決できるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を含有するアクリル酸エステル化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）クメンハイドロパーオキサイド、（Ｄ）金属石鹸からなることを特徴とする組成物であり、好ましくは、（Ａ）成分が４０〜９０質量部、（Ｂ）成分が１０〜９０質量部からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．２〜８．０質量部、（Ｄ）成分が含有金属換算で０．０１〜１．０質量部含有することを特徴とする前記の組成物である。
【０００８】
本発明は、更に、（Ｅ）粉末状の高分子化合物と（Ｆ）無機充填材とのいずれか１種以上を含有する前記の組成物であり、好ましくは、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量の１００質量部に対して、２００質量部以下であることを特徴とする前記の組成物である。
【０００９】
また、本発明は、前記の組成物からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、圧縮弾性率が０．０１〜１．０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする重合体である。
【００１０】
更に、本発明は、前記の組成物からなることを特徴とする表面保護材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、寒冷地での冬季施工、具体的には０℃以下、より好ましくは−１５℃〜０℃の温度下での施工、であっても短時間に硬化し、柔軟性に富む重合体を提供できる効果を有している。また、本発明は、好ましい実施態様において、０℃以下のガラス転移点を有し、０．０１〜１．０Ｎ／ｍｍ２の圧縮弾性率を有する重合体を提供するという特徴があり、例えば、プレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物のシース管内の充填材に適用したときに、シース管とその中の緊張材が変動しても、それらの変動に追従することができ、緊張材を防錆することができる。加えて、本発明の表面保護材は、接着性に富みしかも低温下での柔軟性に富むので、例えばシース内緊張材等の表面保護用に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を含有するアクリル酸エステル類であり、ガラス転移温度が０℃以下の重合体を提供するものが好ましく選択され、モノマーであってもオリゴマーであっても構わない。当該（Ａ）成分の例としては、フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド）２．５モル変性アクリレートなどがある。これらは、硬化物の性質の調整を目的として単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類である。（Ｂ）成分の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがある。これらは硬化物の性質の調整を目的として単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明に於いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併せて用いることにより、低温下でも柔軟な、低い圧縮弾性率を有するとともに、鋼等で構成されている緊張材との接着特性に優れる重合体が得られる。
【００１５】
本発明に於いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合については、本発明者の検討結果に拠れば、（Ａ）成分が４０〜９０質量部、（Ｂ）成分が１０〜９０質量部とすることが好ましい。
【００１６】
本発明に於いて、（Ｃ）クメンハイドロパーオキサイドは、自然分解性が小さく、しかも（Ｄ）金属石鹸と酸化還元反応、いわゆるレドックス反応、を起こし、（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル類をラジカル重合させるもので、
ラジカル重合開始剤と位置づけられる。
【００１７】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた組成物の１００質量部に対して、０．５〜８質量部用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる（Ｄ）金属石鹸としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸銅などがある。これらの金属石鹸は、金属含有量が１〜２０質量％程度の範囲にあるものが一般に市販されている。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１９】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた組成物の１００質量部に対して、含有金属換算で０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｅ）成分は、粉体状の高分子化合物である。（Ｅ）成分の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる（Ｆ）成分としては、一般に市販されている無機充填材を用いることができる。（Ｆ）成分の例としては、珪砂、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどがある。
【００２２】
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分は、組成物の粘度調整を目的として（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる組成物１００質量部に対して、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とを合わせて２００質量部以下用いることが好ましい。このとき、（Ｅ）成分または（Ｆ）成分を単独で用いても良いし、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明の組成物には、（メタ）アクリル酸エステル類が酸素により重合阻害を受けること、すなわち嫌気性を緩和する目的で固形パラフィンを添加することが出来る。固形パラフィンの融点は４０℃以上のものが好ましく、４２〜７０℃のものが特に好ましい。固形パラフィンは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた組成物１００質量部に対し、０．２〜５質量部用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の組成物には、シラン系カップリング剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、防錆剤などの添加剤を必要に応じて添加することが出来る。
【００２５】
本発明の組成物は、その好ましい実施態様に於いて、圧縮弾性率が０．０１〜１．０Ｎ／ｍｍ２の重合物を与える。圧縮弾性率が前記範囲にあるとき、例えば、プレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物のシース管内の充填材として用いた場合に、シース管とその中の緊張材が変動しても、それらの変動に追従して緊張材の表面を保護し、防錆することができるので、好ましい。
【実施例１】
【００２６】
（実施例１）分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を含有するアクリル酸エステル類として、アロニックスＭ−１１３（東亞合成株式会社製、ノニルフェノール（エチレンオキサイド）４モル変性アクリレート）８０ｇと、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類として、ＧＥ−６１０（三菱瓦斯化学社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）２０ｇとを混合した。
【００２７】
次いで、ＰＡＲＡＦＦＩＮ  ＷＡＸ１１５（日本精蝋社製、融点５５℃固形パラフィン）１ｇを上記モノマー混合液に添加し、撹拌しながら６５℃に加熱して前記固形パラフィンを溶解させ、その後撹拌しながら３０℃まで冷却した。
【００２８】
前記の混合液に、ラジカル重合開始剤として、パークミルＨ８０（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）１．５ｇを添加、撹拌、混合し、組成物（１）を得た。
【００２９】
組成物（１）を１００ｇ秤量し、粉体状の高分子化合物として、Ｈｉ−Ｚｅｘ２１００ＪＰＤ（三井化学社製、粉体状ポリエチレン）５０ｇ、更に、無機充填材として炭酸カルシウム（日東粉化工業社製）３０ｇを添加して、撹拌、混合し、組成物（２）を得た。
【００３０】
組成物（２）を２０℃の雰囲気で１８０ｇ秤量し、オクトライフＣｏ１２（シントーファイン社製、金属含有量１２質量％オクテン酸コバルト）１ｇを添加して撹拌混合し、組成物（３）を得た。組成物（３）は、オクトライフＣｏ１２を添加、混合してから３０分後に硬化し重合体となった。
【００３１】
組成物（３）について、プレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物におけるシース管中の緊張材の防錆用の充填材として用いたところ、外気温−５℃の雰囲気下でも２０時間程度で硬化し、問題なく用いることができた。
【００３２】
また、組成物（２）を９０ｇ秤量し、オクトライフＣｏ１２を０．５ｇ添加して、撹拌、混合して得られた組成物を、１４×１４×４０ｍｍのシリコンゴム製型枠に流し込んで硬化させて得られた重合体を用い、万能試験機で４０ｍｍ長さ方向に圧縮試験を実施した。試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで試験を実施した結果、初期弾性率は０．５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００３３】
また、前記重合体について、示差走査熱量計を用いて、ＤＳＣ法によってガラス転移点を測定したところ、−１０℃であった。
【００３４】
（実施例２）分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を含有するアクリル酸エステル類として、アロニックスＭ−１１３を８０ｇと、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類として、ＧＥ−６１０を２０ｇ計量、混合した。
【００３５】
次いで、ＰＡＲＡＦＦＩＮ  ＷＡＸ１１５  ０．５ｇを上記モノマー混合液に添加し、更にＮ／Ｂ亜麻仁油（Ｊ−オイルミルズ社製、亜麻仁油）を２０ｇ加えた液を、撹拌しながら６５℃に加熱して固形パラフィンを溶解させ、その後撹拌しながら３０℃まで冷却した。
【００３６】
この混合液に、ラジカル重合開始剤として、パークミルＨ８０を１ｇ添加、撹拌、混合し、組成物（４）を得た。
【００３７】
組成物（４）を１００ｇ秤量し、粉体状の高分子化合物として、Ｈｉ−Ｚｅｘ２１００ＪＰＤ  ５０ｇ、更に、無機充填材として炭酸カルシウム  ３０ｇを添加して、撹拌、混合し、組成物（５）を得た。
【００３８】
オクトライフＣｏ１２  １ｇとオクトライフＭｎ８％（シントーファイン社製、金属含有量８質量％オクテン酸マンガン）０．４ｇとを撹拌混合し、組成物（６）を得た。これを１．４ｇ計量し、２０℃雰囲気で組成物（５）１８０ｇに添加、混合し、組成物（７）を得た。組成物（７）は、オクトライフＣｏ１２を添加、混合してから４時間後に硬化し重合体となった。
【００３９】
組成物（７）をプレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物におけるシース管中の緊張材の防錆用の充填材として用いたところ、外気温１５℃の雰囲気下でも６時間程度で硬化し、問題なく用いることができた。
【００４０】
また、組成物（７）の重合体について、実施例１と同様に圧縮試験とガラス転移点の測定をしたところ、初期弾性率は０．２Ｎ／ｍｍ２であり、ガラス転移点は−２０℃であった。
【００４１】
（実施例３）実施例１に記載した組成物（１）を１００ｇ計量し、これに実施例２に記載した組成物（６）１．４ｇを添加、混合し、組成物（８）を得た。
【００４２】
組成物（８）をプレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物におけるシース管中の緊張材の防錆用の充填材として用いたところ、外気温５℃の雰囲気下でも１０時間程度で硬化して重合体となり、問題なく用いることができた。
【００４３】
また、組成物（８）の重合体について、実施例１と同様に圧縮試験とガラス転移点の測定をしたところ、初期弾性率は０．２Ｎ／ｍｍ２であり、ガラス転移点は−１０℃であった。
【００４４】
（比較例１）水／セメント比が３０質量％のセメントミルクを用い、プレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物におけるシース管の充填材として用いようとしたが、外気温が０℃以下の場合では水が凍結するために使用できなかった。
【００４５】
（比較例２）外気温が０℃以上の場合に、比較例１と同様にセメントミルクをシース管の充填材として用いたが、シース管の変動にセメントミルクの硬化物が追従出来ずに割れてしまい、緊張材の防錆性能が損なわれてしまった。
【００４６】
（比較例３）ウレタン樹脂をプレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物におけるシース管の充填材として用いたが、外気温が−５℃の場合、硬化するまでに長時間を要し、工期が長くなってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の組成物は、プレキャストセグメント方式を用いたアンボンド工法のポストテンション方式によるプレストレストコンクリート構造物のシース管が変動しても、その変動に追従して内部の緊張材を防錆する機能が失われない充填層を形成することができるので、緊張材の表面保護材として好適であるが、当該組成物は、前記用途以外にも、変形する鋼板の表面保護（防錆）等の他の用途にも適用でき、産業上極めて有用である。