(57)【要約】【課題】内層回路基板の処理方法、内層回路基板及びそれを用いた銅箔グレードの影響を受け難く、樹脂／銅箔間のピール強度、耐熱性に優れて、特に高ピール強度が要求される高信頼性多層プリント配線板を提供する。【解決手段】多層プリント配線板に用いられる内層回路基板の処理方法において、内層回路基板に形成された銅回路表面をブラスト粗化、続いて化学粗化液により浸漬粗化する工程を有する内層回路基板の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層プリント配線板に用いられる内層回路基板の処理方法において、内層回路基板に形成された銅回路表面をブラスト粗化、続いて化学粗化液により浸漬粗化する工程を有することを特徴とする内層回路基板の処理方法。
【請求項２】
前記化学粗化液が、硫酸、過酸化水素、５−アミノテトラゾール、および１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする請求項１記載の内層回路基板の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の内層回路基板の処理方法により処理されたことを特徴とする内層回路基板。
【請求項４】
請求項３に記載の内層回路基板とプリプレグとを積層一体化し、更に回路形成してなる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，内層回路基板の処理方法、内層回路基板及びそれを用いた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の製造に於いて、多層プリント配線板の高密度、高多層化に伴い信頼性の高いプリント板が要求されている。この要求特性の一つに配線回路と樹脂との接着性がある。一般に多層プリント配線板の製造工程において内層回路銅箔面とプレプレグを接着させるために黒化処理と呼ばれる銅箔表面に微細な針状の酸化第一銅または酸化第二    
【特許文献１】銅を形成する酸化処理が行われている。特開平２−２７７２９４では、銅回路の表面を酸化処理することなくバフ研磨やソフトエッチング処理等で表面を粗化処理した後、銅回路の表面をカップリング剤で処理する方法や特開平５−２２９０６０（銅張積層板の製造方法）の銅箔の表面にアルカリで水酸基を付与した後カップリング処理を施す方法が提案されているが銅箔との接着性が満足できる実用レベルに達していない。前記の黒化処理法では、スルーホール内周から銅回路と樹脂との界面を酸が侵蝕するいわゆるハローイング現象が生じ、スルーホール間やスルーホールと配線回路間の距離が接近する傾向がある近年では、多層プリント配線板としての信頼性を低下させる問題を抱えていた。これを防止する為、黒化処理液の処理条件を変えて銅回路上に生成される酸化第二銅を酸に溶解し難い酸化第一銅にする方法や有機キレート剤の処理液で溶解して除去する方法が提案されている。また、黒化処理後にアルカリ還元溶液で金属銅に還元処理する方法として（特公平３−５０４３１号  銅と樹脂との接着方法）や（特許第１５７４２７５号  多層印刷回路板用基板の製造法）が実用化され普及している。
【０００３】
一方、内層回路板の薄板化に伴い、黒化処理法や黒化処理後に化学還元処理の代替法として、水平装置による化学粗化処理（特許第２７４０７６８号、特開平９−４１１６３、特開平１０−９６０８８、特開平１１−２１５１７）により、内層銅箔と樹脂の接着性を図る方法も普及してきている。
【０００４】
【特許文献２】特開平２−２７７２９４号公報
【特許文献３】特開平５−２２９０６０号公報
【特許文献４】特公平３−５０４３１号公報
【特許文献５】特許第１５７４２７５号公報
【特許文献６】特許第２７４０７６８号公報
【特許文献７】特開平９−４１１６３号公報
【特許文献８】特開平１０−９６０８８号公報
【特許文献９】特開平１１−２１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち本発明は、内層回路基板の処理方法、内層回路基板及びそれを用いた銅箔グレードの影響を受け難く、樹脂／銅箔間のピール強度、耐熱性に優れて、特に高ピール強度が要求される高信頼性多層プリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１）多層プリント配線板に用いられる内層回路基板の処理方法において、内層回路基板に形成された銅回路表面をブラスト粗化、続いて化学粗化液により浸漬粗化する工程を有することを特徴とする内層回路基板の処理方法。
（２）前記化学粗化液が、硫酸、過酸化水素、５−アミノテトラゾール、および１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする項（１）記載の内層回路基板の処理方法。
（３）項（１）または（２）に記載の内層回路基板の処理方法により処理されたことを特徴とする内層回路基板。
（４）項（３）に記載の内層回路基板とプリプレグとを積層一体化し、更に回路形成してなる多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
内層回路基板の処理方法、内層回路基板及びそれを用いた銅箔グレードの影響を受け難く、樹脂／銅箔間のピール強度、耐熱性に優れて、特に高ピール強度が要求される高信頼性多層プリント配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多層プリント配線板に用いられる内層回路基板の処理方法において、内層回路基板に形成された銅回路表面をブラスト粗化、続いて化学粗化液により浸漬粗化する工程を有することを特徴とする内層回路基板の処理方法を見出した。また、ブラスト処理続いて、硫酸と過酸化水素および過酸化水素水の安定性と腐食抑制効果のあるアゾール類から選定された１，２，３−ベンゾトリアゾールから成る化学粗化液で処理し、銅箔表面上に物理的粗化で凹凸を形成させた後、続いて化学的粗化（化学粗化液による処理）で微細な凹凸形成処理を施す内層回路基板の処理方法が好ましい。
【０００９】
化学粗化液の組成は、硫酸濃度が２０ｇ／Ｌから４００ｇ／Ｌで過酸化水素濃度が１０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲内で混合し、微細な凹凸を形成させるべく腐食抑制剤はアゾール類から選定され、少なくとも１，２，３−ベンゾトリアゾールを添加して成る化学粗化液が好ましい。１，２，３−ベンゾトリアゾール濃度は０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。また、少なくとも上記３成分が含有していれば他のアゾール物質を添加しても良い。
【００１０】
本発明に関わる化学粗化液で粗化した銅箔上にはＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）からＣｕ（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）２と推定される銅／１，２，３−ベンゾトリアゾールの化学結合物が認められた。このＣｕ（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）２層の厚薄により銅箔表面に深い凹凸が形成されると考えられる。ＦＲ−４銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ）における化学粗化処理のみの内層ピール強度（ＪＩＳ  Ｃ６４８１法）は１．０ＫＮ／ｍであり、黒化処理のみの内層ピール強度は１．０ＫＮ／ｍであり、黒化還元処理の内層ピール強度は１．０ＫＮ／ｍであり、銅箔／樹脂面の接着性は実用レベルであった。しかしながら、これらで処理した内層板を多層化接着した多層板を高温放置（オーブンエアー中）を２４０Ｈｒ行った後銅箔／樹脂面の界面で剥離し膨れてしまった。従来の多層化接着方式では、高温条件で使用される高信頼性基板に関しては、銅箔／樹脂面の接着性は実用レベルまで達していないことが判った。更なる鋭意研究を進め、ブラスト処理後続いて化学粗化処理（化学粗化液による処理）を施すことにたどりついた。
【００１１】
以下、本発明の実施形態をより詳しく説明する。
本発明に用いる化学粗化液としては、特に制限はなく、例えば、一般に用いられているもので、硫酸、過酸化水素、およびアゾール類を含むもの等が挙げられる。硫酸の濃度としては、２０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、過酸化水素の濃度としては、１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、アゾール類の濃度としては、０．５〜４０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１２】
高はんだ耐熱性の観点からは、化学粗化液が、１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有するものであることが好ましく、その濃度は、０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜７ｇ／Ｌであることが特に好ましい。これによりはんだ耐熱試験時の膨れ防止を図ることができる。
【００１３】
また、上記１，２，３−ベンゾトリアゾールの他に添加されうるアゾール類としては、微細な凹凸を形成させ、腐食抑制剤として働くものであれば特に限定されないが、例えば、５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−メチルテトラゾール、２−メチルテトラゾール、５−メチルトリアゾール、１−フェニルテトラゾール、イミダゾール、５−フェニルテトラゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、インダゾール、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ、好ましくは、５−アミノテトラゾールが挙げられる。
【００１４】
上記のような化学粗化液を用いて、内層回路板の内層を処理する方法としては、定法にしたがって行えばよく、例えば、スプレー法、ディップ法によりこれらの溶液を内層回路板の銅回路表面に供給する。また、処理温度および処理時間は、粗化量が最低でも粗化処理のトータルで０．５μｍ以上となるように適宜決定することが好ましい。なお粗化液への浸漬処理は必要に応じ２回以上行ってもよい
【００１５】
本発明に用いる物理的研磨方法により銅表面に凹凸を形成する方法は，一般に知られているウェットブラスト、ドライブラスト処理が用いられる。このブラスト処理に用いる研磨材としては、特に制限はなく、例えば、一般に用いられているもので、粒径が♯１００〜♯１０００のアルミナ粒を用い、吐出圧力を９．８×１０４Ｐａ〜３．９×１０５Ｐａの条件で処理すれば、銅箔の表面粗さを０．２〜１０．０μｍ（Ｒ  ｍａｘ）に自由に制御できるので好ましい。また必要に応じてブラスト処理、続いて化学粗化処理後にシランカップリング処理を施してもよい。また必要に応じてブラスト処理前、化学粗化処理前に脱脂処理を施してもよい。
【００１６】
本発明の多層プリント配線板は、前記内層回路基板の処理方法により得られた内層回路基板を用い、得られる。例えば、前記内層回路基板の少なくとも片面にプリプレグを配し、さらに銅箔または積層板等を配し積層一体化後、さらに回路形成し、得ることができる。なお、使用されるプリプレグや回路形成法は一般的なものでよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
本発明の実施例について説明する。
あらかじめエポキシ樹脂を使用した銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業株式会社製、商品名  両面板：厚み０．４ｍｍ，圧延銅箔厚７０μｍ（ＢＨＮ−７０日鉱マテリアルズ製、商品名））に内層回路を形成し、内層用の回路板を作成し、これを水平搬送装置により、ブラスト処理、続いて化学粗化処理（化学粗化液による処理）を以下の方法により実施した。
【００１８】
ブラスト機（マコー（株）製、商品名ＰＦＥ−３００Ｎ）を用いて銅箔及び基板表面を均一にブラスト処理した。なおブラスト処理は、研磨材として♯１００のアルミナ粒（マコー（株）製、商品名マコランダムＳＡ♯１００）を用い吐出圧力１９．６×１０４Ｐａの条件で３０秒間処理した。
【００１９】
続いて、十分に水洗を行った後に、粗化液として７５重量％硫酸水溶液８０ｍｌ／Ｌ、３５重量％過酸化水素水６０ｍｌ／Ｌ、５−アミノテトラゾール２ｇ／Ｌ、および１，２，３−ベンゾトリアゾール３ｇ／Ｌを溶解してなる化学粗化液に３０℃で３０秒間スプレー処理、水洗した。続いて、１００℃（基板表面温度）で３０秒間乾燥（ミナモト電機製ヒータ：２０ＫＷ（１ＫＷ×２０本））させ、表面粗さ１０．０μｍ（Ｒ  ｍａｘ）の内層回路板を得た。
【００２０】
その後、８０℃で４０分間乾燥し、この内層回路板にガラスクロス−エポキシ樹脂よりなるプリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）を表裏に張り合わせ、最外層に７０μｍの圧延銅箔（ＢＨＮ−７０  日鉱マテリアルズ製、商品名）を圧力５０ｋｇ／ｃｍ２，温度１７０℃，時間９０分の条件で積層してプレス成形することにより、４層銅張積層板を作製した。なお銅の粗化量は電子天秤にて重量法により測定した。得られた特性を下記表１に示す。
【００２１】
（実施例２）
銅張積層板にハロゲンフリー材（ＢＥ−６７日立化成工業株式会社、商品名  両面板：厚み０．４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に４層銅張積層板を製作した。
【００２２】
（実施例３）
銅箔に電解銅箔（ＮＤＧＲ−７０  日本電解株式会社製、商品名）を用いた以外は、実施例１と同様に４層銅張積層板を製作した。
【００２３】
（比較例１）
化学粗化処理工程を省いた以外は、実施例１と同様に４層銅張積層板を製作した。
【００２４】
（比較例２）
ブラスト処理工程を省いた以外は、実施例１と同様に４層銅張積層板を製作した。
【００２５】
（比較例３）
化学粗化処理工程を省いた以外は、実施例２と同様に４層銅張積層板を製作した。
【００２６】
（比較例４）
ブラスト処理工程を省いた以外は、実施例２と同様に４層銅張積層板を製作した。
【００２７】
上記で作製された各４層銅張積層板について、処理後のピール強度、半田耐熱性、ハローイングを評価した。その結果を下記表１に示す。なお、評価方法は、下記の通りである。
・ピール強度；ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じた。
・半田耐熱性；１００ｍｍ角に切断した試験片を１３０℃で２ＨＲ乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト（１２１℃，２気圧）を２ＨＲ実施した。その後、２８８℃の半田浴に２０秒間浸漬させた後の基材／内層銅間の膨れの有無を観察した。
【００２８】
【表１】
2007189059.tif 000002
【００２９】
表１に示したように、実施例１から３で作製された４層銅張積層板は、ピール強度、半田耐熱性に優れていることが判った。この粗化プロセスを用いることで銅箔グレードの影響を受け難く、樹脂／銅箔間のピール強度、耐熱性及に優れている。特に高ピール強度が要求される高信頼性プリント配線板の製造に適している。