(57)【要約】  【課題】  疎水性の主骨格と親水性の鎖とを有する新規な星型高分子化合物、特にポリマーミセル形成能を有し、且つ金属イオンの還元反応が効率的に行われ、金属ナノ粒子製造に好適に用いることができる星型高分子化合物、及びその製造方法を提供すること。  【解決手段】  テトラフェニロールエタン骨格の変性エポキシ化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物のヒドロキシル基がスルホニルオキシ基を有する基で変性された変性エポキシ化合物を重合開始剤とし、オキサゾリンモノマー等をカチオン重合させ、活性末端にポリアルキレングリコールを置換させるなどの方法で得られる星型高分子化合物及びその製造方法。ポリマーミセル形成能を有し、金属イオンの還元反応が効率的に行われる星型高分子化合物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007211207.tif 000028
〔式（１）中、ＹはポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位、及び／又はポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位からなる、数平均重合度が２〜５，０００の範囲にある直鎖状のポリマー鎖である。〕、
又は下記一般式（２）
【化２】
2007211207.tif 000029
〔式（２）中、Ｙは前記と同じであり、Ａはフェニレン基又はビフェニレン基であり、ｍ１は１〜３の整数である。〕
で表される構造単位を有することを特徴とする星型高分子化合物。
【請求項２】
前記星型高分子化合物が、下記一般式（３）
【化３】
2007211207.tif 000030
〔式（３）中、Ｙは前記と同じであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｚは一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基である。〕、
下記一般式（４）
【化４】
2007211207.tif 000031
〔式（４）中、Ｙ、ｎ、Ｚは前記と同じである。〕、
又は下記一般式（５）
【化５】
2007211207.tif 000032
〔式（５）中、Ｙ、ｍ１、Ｚ及びＡは前記と同じである。〕
で表される化合物である請求項１記載の星型高分子化合物。
【請求項３】
前記星型高分子化合物が、下記一般式（６）、
【化６】
2007211207.tif 000033
〔式（６）中、Ｙ、ｎは前記と同じである。〕
で表される構造単位（ａ１）、下記一般式（７）
【化７】
2007211207.tif 000034
〔式（７）中、Ｙ、ｎは前記と同じである。〕
で表される構造単位（ａ２）、及び下記一般式（８）
【化８】
2007211207.tif 000035
〔式（８）中、Ｙ、ｍ１、Ａは前記と同じである。〕
で表される構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる一種以上の構造単位と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と、二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が３．３〜３０の範囲であって、且つ数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の星型高分子化合物。
【請求項４】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が、芳香環上に置換基を有していてもよい、ヒドロキシビフェニル残基、ヒドロキシジフェニル化合物の残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾール残基、ヒドロキシベンゾチアゾール残基、ヒドロキシカルバゾール残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドール残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、及びヒドロキシキノキサリン残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２又は３記載の星型高分子化合物。
【請求項５】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が、下記一般式（９）
【化９】
2007211207.tif 000036
〔式（９）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、ｍ２は１〜４の整数であり、ｍ３は１〜５の整数である。〕
及び、下記一般式（１０）
【化１０】
2007211207.tif 000037
〔式（１０）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４の整数であり、ｍ５は１〜５の整数である。〕
からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２又は３記載の星型高分子化合物。
【請求項６】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、下記一般式（１１）
【化１１】
2007211207.tif 000038
〔式（１１）中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、ｍ６、ｍ７は独立に１〜４の整数である。〕
及び、下記一般式（１２）
【化１２】
2007211207.tif 000039
〔式（１２）中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−であり、ｍ８、ｍ９は独立に１〜４の整数である。〕
で表される残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の星型高分子化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）〜（８）中のＹが、下記一般式（１３）
【化１３】
2007211207.tif 000040
〔式（１３）中、Ｒ１０は炭素数が１〜１８のアシル基であり、ｐ１、ｐ２は２又は３であって、これらは繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、ｑ１、ｑ２はそれぞれ独立に２〜２，０００の範囲である。〕
及び、下記一般式（１４）
【化１４】
2007211207.tif 000041
〔式（１４）中、ｐ３、ｐ４は２又は３であって、これらは繰り返し単位ごとに異なっていても良く、ｑ３、ｑ４はそれぞれ独立に２〜２，０００の範囲である。〕
からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６の何れか１項記載の星型高分子化合物。
【請求項８】
下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物を主骨格とし、ポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を鎖として有する星型高分子化合物の製造方法であって、
（１）下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニル化剤により変性し、スルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ化合物を得る工程、
（３）（２）の反応によって得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、オキサゾリン系モノマーをカチオン重合してＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなるポリマー鎖を側鎖に導入する工程、
（４）（３）で得られる化合物のポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する工程、
を有することを特徴とする、ポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合物の製造方法。
【化１５】
2007211207.tif 000042
〔式（ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す〕
【化１６】
2007211207.tif 000043
〔式（ｉｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【化１７】
2007211207.tif 000044
〔式（ｉｉｉ）中、Ａはフェニレン基又はビフェニレン基であり、ｍ１は１〜３の整数である。〕
【請求項９】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物を主骨格とし、ポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を鎖として有する星型高分子化合物の製造方法であって、
（１）前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニル化剤により変性し、スルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ化合物を得る工程、
（３）（２）の反応によって得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、オキサゾリン系モノマーをカチオン重合してＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなるポリマー鎖を側鎖に導入する工程、
（４）（３）で得られる化合物のポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する工程、
（５）（４）で得られる化合物のポリマー鎖中のＮ−アシルアルキレンイミン構造を加水分解する工程、
を有することを特徴とする、ポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物を主骨格とし、ポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を鎖として有する星型高分子化合物の製造方法であって、
（１）前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の反応で残ったグリシジル基と二価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（３）（２）の反応で得られる化合物と一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（４）（１）〜（３）の反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニル化剤により変性し、スルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ化合物を得る工程、
（５）（４）の反応によって得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、オキサゾリン系モノマーをカチオン重合してＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなるポリマー鎖を側鎖に導入する工程、
（６）（５）で得られる化合物のポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する工程、
を有することを特徴とする、ポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物を主骨格とし、ポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を鎖として有する星型高分子化合物の製造方法であって、
（１）前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の反応で残ったグリシジル基と二価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（３）（２）の反応で得られる化合物と一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（４）（１）〜（３）の反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニル化剤により変性し、スルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ化合物を得る工程、
（５）（４）の反応によって得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、オキサゾリン系モノマーをカチオン重合してＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなるポリマー鎖を側鎖に導入する工程、
（６）（５）で得られる化合物のポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する工程、
（７）（６）で得られる化合物のポリマー鎖中のＮ−アシルアルキレンイミン構造を加水分解する工程、
を有することを特徴とする、ポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物が、芳香環上に置換基を有していてもよい、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシジフェニル化合物、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾール、ヒドロキシベンゾチアゾール、ヒドロキシカルバゾール、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドール、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、及びヒドロキシキノキサリンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１１の何れか１項記載の星型高分子化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物が、置換基を有していてもよいビフェニルジオール及びビス（ヒドロキシフェニル）化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１０又は１１記載の星型高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能グリシジル化合物からなる疎水性の主骨格に、親水性の共重合体からなる直鎖のポリマー鎖を鎖として有する星型高分子化合物及び該星型高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた物理的、化学的、電気的性質から、塗料をはじめ、電気関連、接着などの用途に幅広く利用されている。該エポキシ樹脂を用いて、水中で安定なポリマーミセルを形成することができれば、例えば、水性エポキシ樹脂組成物として、親水性の無機材料との応用機能を発現することができる。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は疎水性に富み、親水性を有するヒドロキシル基を有するものの、その親水性は必ずしも高くないため、エポキシ樹脂は水中で安定なポリマーミセルを形成することは困難であった。
【０００３】
また、例えば、二級炭素に結合するヒドロキシル基と酸無水物とを反応させて得られる半エステル化変性エポキシ樹脂を塩基中和することにより、エポキシ樹脂を水溶性化することができるが（例えば、特許文献１参照。）、該水溶性エポキシ樹脂も、水中で安定なポリマーミセルを形成することは困難であった。
【０００４】
本発明者らは、既に、二官能性線状エポキシ樹脂の二級炭素に結合するヒドロキシル基に親水性のポリマー鎖を導入することによって、櫛型の高分子化合物が得られること、及び該櫛形の高分子化合物を用いることによって水中で安定なポリマーミセルが得られることを提案した（特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２で提供した櫛形の高分子化合物は、例えば、金属イオンの還元による金属ナノ粒子製造に用いた場合に、還元力が劣るという問題が新たに生じていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０５５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、疎水性の主骨格と親水性の鎖とを有する新規な星型高分子化合物、特にポリマーミセル形成能を有し、且つ金属イオンの還元反応が効率的に行われ、金属ナノ粒子製造に好適に用いることができる星型高分子化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する多官能グリシジル化合物を原料とし、親水性の共重合体を鎖として導入することにより、ポリマーミセル形成能と金属イオンの還元力とを有する星型の高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2007211207.tif 000002
〔式（１）中、ＹはポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位、及び／又はポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位からなる、数平均重合度が２〜５，０００の範囲にある直鎖状のポリマー鎖である。〕、
又は下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
2007211207.tif 000003
〔式（２）中、Ｙは前記と同じであり、Ａはフェニレン基又はビフェニレン基であり、ｍ１は１〜３の整数である。〕
で表される構造単位を有することを特徴とする星型高分子化合物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物を主骨格とし、下記工程からなる方法で親水性の共重合体を鎖として導入する、星型高分子化合物を製造する方法を提供するものである。
（１）下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニル化剤により変性し、スルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ化合物を得る工程、
（３）（２）の反応によって得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、オキサゾリン系モノマーをカチオン重合してＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなるポリマー鎖を側鎖に導入する工程、
（４）（３）で得られる化合物のポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する工程、
（５）（４）で得られる化合物のポリマー鎖中のＮ−アシルアルキレンイミン構造を必要により加水分解する工程。
【００１２】
【化３】
2007211207.tif 000004
〔式（ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す〕
【００１３】
【化４】
2007211207.tif 000005
〔式（ｉｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【００１４】
【化５】
2007211207.tif 000006
〔式（ｉｉｉ）中、Ａはフェニレン基又はビフェニレン基であり、ｍ１は１〜３の整数である。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明の星型高分子化合物は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基、又は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるグリシジル化合物骨格を主骨格とし、エチレンイミン又はプロピレンイミン単位等とエチレングリコール又はプロピレングリコール単位等を構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。また、該星型高分子化合物は傾斜構造であることから、例えば、金属イオンの還元反応より金属ナノ粒子製造に用いる場合には、親水性の鎖の中の還元反応部位が密集することより、効率的に還元反応を行わせることが出来る。更に該星型高分子化合物から得られるポリマーミセルは、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチック、導電性ペーストなどの幅広い用途に利用することができる。
【００１６】
また、前記星型高分子化合物は、グリシジル化合物中に存在する二級炭素に結合するヒドロキシル基が、アルキルスルホニルオキシ基やアリールスルホニルオキシ基などの脱離能の高い基で置換された変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させた後、該重合部分の活性末端をポリアルキレングリコールで置換する、更に必要に応じて加水分解を行うという簡便な方法で合成することができ、工業的生産に適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の星型高分子化合物は、下記一般式（１）
【００１８】
【化６】
2007211207.tif 000007
〔式（１）中、ＹはポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位、及び／又はポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位からなる、数平均重合度が２〜５，０００の範囲にある直鎖状のポリマー鎖である。〕、
又は下記一般式（２）
【００１９】
【化７】
2007211207.tif 000008
〔式（２）中、Ｙは前記と同じであり、Ａはフェニレン基又はビフェニレン基であり、ｍ１は１〜３の整数である。〕
で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００２０】
これらの中でも、得られる星型高分子化合物のポリマーミセル形成能に優れる点から、下記一般式（３）
【００２１】
【化８】
2007211207.tif 000009
〔式（３）中、Ｙは前記と同じであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｚは一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基である。〕、
下記一般式（４）
【００２２】
【化９】
2007211207.tif 000010
〔式（４）中、Ｙ、ｎ、Ｚは前記と同じである。〕、
又は下記一般式（５）
【００２３】
【化１０】
2007211207.tif 000011
〔式（５）中、Ｙ、ｍ１、Ｚ及びＡは前記と同じである。〕
で表される化合物、
或いは、下記一般式（６）、
【００２４】
【化１１】
2007211207.tif 000012
〔式（６）中、Ｙ、ｎは前記と同じである。〕
で表される構造単位（ａ１）、下記一般式（７）
【００２５】
【化１２】
2007211207.tif 000013
〔式（７）中、Ｙ、ｎは前記と同じである。〕
で表される構造単位（ａ２）、及び下記一般式（８）
【００２６】
【化１３】
2007211207.tif 000014
〔式（８）中、Ｙ、ｍ１、Ａは前記と同じである。〕
で表される構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる一種以上の構造単位と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と、二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が３．３〜３０の範囲であって、且つ数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００である化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（３）〜（５）中のＺ、及び一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）は、グリシジル基と反応可能な一価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されるものではないが、目的とする用途に応じて、得られる変性エポキシ化合物により剛直な骨格が必要となる場合には、例えば、芳香環上に置換基を有していてもよい、ヒドロキシビフェニル残基、ヒドロキシジフェニル化合物の残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾール残基、ヒドロキシベンゾチアゾール残基、ヒドロキシカルバゾール残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドール残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、ヒドロキシキノキサリン残基であることが好ましい。
【００２８】
又、前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの各種置換基を芳香環上の置換基として有していてもよい。
【００２９】
前記ヒドロキシビフェニル残基としては、例えば、下記一般式（９）で表される残基が挙げられ、得られる変性エポキシ化合物の耐熱性をより向上させることができるため好ましいものである。
【００３０】
【化１４】
2007211207.tif 000015
〔式（９）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、ｍ２は１〜４の整数であり、ｍ３は１〜５の整数である。〕
【００３１】
また、前記ヒドロキシジフェニル化合物の残基としては、下記一般式（１０）で表される残基が挙げられ、該構造を与えるヒドロキシジフェニル化合物が、汎用の有機溶剤への溶解性に優れるため、合成が容易である点から好ましいものである。
【００３２】
【化１５】
2007211207.tif 000016
〔式（１０）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４の整数であり、ｍ５は１〜５の整数である。〕
【００３３】
また、一価の芳香族構造を有する色素類などの化合物残基であるフェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾール残基、ヒドロキシベンゾチアゾール残基、ヒドロキシカルバゾール残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドール残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、ヒドロキシキノキサリン残基等を有する変性エポキシ化合物は、色素化合物との良い相互作用を有するため好ましい。
【００３４】
また、前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）としては、グリシジル化合物と反応する二価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、目的とする用途に応じて、得られる変性エポキシ化合物により剛直な骨格が必要となる場合には、例えば、ビフェニルジオール残基、ビス（ヒドロキシフェニル）化合物の残基、ジヒドロキシベンゼン残基、ジヒドロキシナフタレン残基、ジヒドロキシアントラセン残基、ジヒドロキシピレン残基、ジヒドロキシアントラキノン残基、ジヒドロキシベンズイミダゾル残基、ジヒドロキシベンゾチアゾル残基、ジヒドロキシカルバゾル残基、ジヒドロキシジベンゾフラン残基、ジヒドロキシインドル残基、ジヒドロキシキノリン残基、ジヒドロキシアクリジン残基、ジヒドロキシキノキサリン残基などの二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
【００３５】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）としては、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの各種置換基を芳香環上の置換基として有していてもよい。
【００３６】
前記ビフェニルジオール残基としては、例えば、下記一般式（１１）で表される残基が挙げられ、得られる変性エポキシ化合物の耐熱性をより向上させることができるため好ましいものである。
【００３７】
【化１６】
2007211207.tif 000017
〔式（１１）中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、ｍ６、ｍ７は独立に１〜４の整数である。〕
【００３８】
また、前記ビス（ヒドロキシフェニル）化合物の残基としては、下記一般式（１２）で表される残基が挙げられ、該構造を与えるビス（ヒドロキシフェニル）化合物が、汎用の有機溶剤への溶解性に優れるため、合成が容易である点から好ましいものである。
【００３９】
【化１７】
2007211207.tif 000018
〔式（１２）中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−であり、ｍ８、ｍ９は独立に１〜４の整数である。〕
【００４０】
本発明の星型高分子化合物中においては、ポリマーミセルの安定性や後述する製造方法で合成する際にその製造が容易である点から、前述の一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）としては、３．３〜３０の範囲であることが好ましく、特に前記モル比が２〜９の範囲であるとより好ましい。また、本発明の星型高分子化合物の数平均分子量としては、本発明の効果（ポリマーミセル形成能と金属イオンの還元力等の両立）を好適に奏する点から２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、特に２，５００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
又、前記一般式（１）〜（８）中のポリマー鎖Ｙは、ポリＮ−アシルアルキレンイミンとポリアルキレングリコールの構造単位の組み合わせ、又は、ポリアルキレンイミンとポリアルキレングリコールの構造単位の組み合わせからなる直鎖状のポリマー鎖を挙げることができ、特にエチレンイミン又はプロピレンイミン構造単位とエチレングリコール又はプロピレングリコール構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖、Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位とエチレングリコール又はプロピレングリコール構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖であることが好ましい。Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位を含有するポリマー鎖は親水性が高く、その塩酸塩などの塩はさらに水溶性が高いため、より安定なポリマーミセルを形成することが出来る。これら二種の構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖は、ランダムポリマー鎖であってもブロックポリマー鎖であってもよい。
【００４２】
前記直鎖状ポリマー鎖のうちＮ−アシルアルキレンイミン構造単位は、一般にオキサゾリン系モノマーのカチオンリビング重合にて得られる構造である。その内、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位の例としては、Ｎ−ホルミルエチレンイミン、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン、Ｎ−ブチリルエチレンイミン、Ｎ−イソブチリルエチレンイミン、Ｎ−ピバロイルエチレンイミン、Ｎ−ラウロイルエチレンイミン、Ｎ−ステアロイルエチレンイミン、Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）エチレンイミンなどの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたポリエチレンイミン、Ｎ−アクリロイルエチレンイミン、Ｎ−メタクリロイルエチレンイミン、Ｎ−オレオイルエチンイミンなどの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたエチレンイミン、Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン、Ｎ−トルイロイルエチレンイミン、Ｎ−ナフトイルエチレンイミン、Ｎ−シンナモイルエチレンイミンなどの芳香族カルボン酸でアシル化されたエチレンイミンなどからなる構造単位が挙げられる。
【００４３】
また、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位の例としては、例えば、Ｎ−ホルミルプロピレンイミン、Ｎ−アセチルプロピレンイミン、Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン、Ｎ−ブチリルプロピレンイミン、Ｎ−イソブチリルプロピレンイミン、Ｎ−ピバロイルプロピレンイミン、Ｎ−ラウロイルプロピレンイミン、Ｎ−ステアロイルプロピレンイミン、Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）プロピレンイミンなどの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミン、Ｎ−アクリロイルプロピレンイミン、Ｎ−メタクリロイルプロピレンイミン、Ｎ−オレオイルエチンイミンなどの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミン、Ｎ−ベンゾイルプロピレンイミン、Ｎ−トルイロイルプロピレンイミン、Ｎ−ナフトイルプロピレンイミン、Ｎ−シンナモイルプロピレンイミンなどの芳香族カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミンなどからなる構造単位が挙げられる。
【００４４】
前記直鎖状ポリマー鎖Ｙとしては、構造制御が容易である点から、下記一般式（１３）、（１４）で表されるものが好ましい例として挙げられる。
【００４５】
【化１８】
2007211207.tif 000019
〔式（１３）中、Ｒ１０は炭素数が１〜１８のアシル基であり、ｐ１、ｐ２は２又は３であって、これらは繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、ｑ１、ｑ２はそれぞれ独立に２〜２，０００の範囲である。〕
【００４６】
【化１９】
2007211207.tif 000020
〔式（１４）中、ｐ３、ｐ４は２又は３であって、これらは繰り返し単位ごとに異なっていても良く、ｑ３、ｑ４はそれぞれ独立に２〜２，０００の範囲である。〕
【００４７】
上記一般式（１３）又は（１４）で表される直鎖状ポリマー鎖の中でも、特にポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、とポリエチレングリコール構造単位からなるポリマー鎖は、親水性が高く、これら直鎖状ポリマー構造単位を鎖として有する本発明の星型高分子化合物は水中でポリマーミセルを形成しやすいため特に好ましいものである。
【００４８】
また、前記側鎖ポリマー鎖が、ランダムコポリマー鎖である場合にも、側鎖の親水性が均一となり、星形高分子化合物のミセルの安定性が高いため好ましい。
【００４９】
また、側鎖ポリマー鎖の親水性は、一般に水溶液の水素カチオン濃度、いわゆるｐＨや、共存イオンの濃度によって大きく影響されるが、例えば、ポリエチレンイミンの場合、水溶液のｐＨが低いほど、ポリエチレンイミンのイミン窒素原子はプロトン化されて極めて親水性が高くなる。
【００５０】
本発明の星型高分子化合物は、主骨格に疎水性の多官能グリシジル化合物由来の骨格を有し、側鎖に親水性の直鎖状ポリマー鎖を有することから、水や親水性溶媒中、あるいは疎水性溶媒中でポリマーミセルを形成することができ、カプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することが可能となる。
【００５１】
本発明の星型高分子化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、後述する本発明の製造方法によって、容易に製造することが可能である。
【００５２】
以下、本発明の製造方法について記載する。
本発明の製造方法は、まず、ポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を鎖として有する星型高分子化合物の製造方法としては、
（１）下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニル化剤により変性し、スルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ化合物を得る工程、
（３）（２）の反応によって得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、オキサゾリン系モノマーをカチオン重合してＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなるポリマー鎖を側鎖に導入する工程、
（４）（３）で得られる化合物のポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する工程、
からなる工程を経る方法が挙げられる。
【００５３】
更に、前記（４）で得られる化合物のポリマー鎖中のＮ−アシルアルキレンイミン構造を加水分解する工程を経ることで、ポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合を得ることができる。
【００５４】
【化２０】
2007211207.tif 000021
〔式（ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す〕
【００５５】
【化２１】
2007211207.tif 000022
〔式（ｉｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【００５６】
【化２２】
2007211207.tif 000023
〔式（ｉｉｉ）中、Ａはフェニレン基又はビフェニレン基であり、ｍ１は１〜３の整数である。〕
【００５７】
更に、ポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を鎖として有する星型高分子化合物の別の製造方法としては、
（１）前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される多官能グリシジル化合物からなる群から選ばれる一種以上のグリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の反応で残ったグリシジル基と二価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（３）（２）の反応で得られる化合物と一価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる工程、
（４）（１）〜（３）の反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニル化剤により変性し、スルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ化合物を得る工程、
（５）（４）の反応によって得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、オキサゾリン系モノマーをカチオン重合してＮ−アシルアルキレンイミン構造単位からなるポリマー鎖を側鎖に導入する工程、
（６）（５）で得られる化合物のポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する工程、
からなる工程を経て製造する方法が挙げられる。
【００５８】
更に、前記（６）で得られる化合物のポリマー鎖中のＮ−アシルアルキレンイミン構造を加水分解する工程を経ることで、ポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合を得ることができる。
【００５９】
前記製造方法で原料として用いる一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、前述の一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基を与えるものであればよく、芳香環上に置換基を有していてもよい、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシジフェニル化合物、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾール、ヒドロキシベンゾチアゾール、ヒドロキシカルバゾール、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドール、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、ヒドロキシキノキサリンが挙げられる。前記芳香環上の置換基としては、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などが挙げられる。
【００６０】
前記ヒドロキシビフェニルとしては、下記一般式（ｉｖ）で表されるものが好ましく、又前記ヒドロキシジフェニル化合物としては、下記一般式（ｖ）で表されるものを好ましく使用することができる。
【００６１】
【化２３】
2007211207.tif 000024
〔式（ｉｖ）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、ｍ１１は１〜４の整数であり、ｍ１２は１〜５の整数である。〕
【００６２】
【化２４】
2007211207.tif 000025
〔式（ｖ）中、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１３は１〜４の整数であり、ｍ１４は１〜５の整数である。〕
【００６３】
前記多官能グリシジル化合物と前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応としては、特に限定されるものではなく、例えば、触媒存在下で、１００〜２２０℃で加熱攪拌する方法が挙げられる。この反応時には、適切な有機溶剤の存在下に行う事もできる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、前記多官能グリシジル化合物と前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物との使用割合としては、後述の二価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いない場合には、原料中のヒドロキシル基がエポキシ基の当量以上であることが好ましく、多官能グリシジル化合物中の全てのエポキシ基を開環させるためには、ヒドロキシル基が１．２〜２．５倍当量になるように用いることが好ましい。
【００６４】
この反応時に用いることができる有機溶剤としては、原料である多官能グリシジル化合物、一価の芳香族ヒドロキシ化合物、及び生成物を均一に溶解し、且つ不活性のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶剤等が挙げられる。
【００６５】
前記反応で得られた生成物は、必要に応じて触媒の失活・溶媒や未反応原料の留去・乾燥等の精製工程を行うことによって、純度の高いものとすることが出来る。
【００６６】
前記反応時に用いる一価の芳香族ヒドロキシ化合物の使用割合を、グリシジル化合物中のエポキシ基の当量以下で用いることによって、意図的にグリシジル基を残す事が可能であり、この残ったグリシジル基と二価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることによって、得られる星型高分子化合物の主骨格部分をより高分子量化することも可能である。
【００６７】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、前述の二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基を与えるものであればよく、芳香環上に置換基を有していてもよい、ビフェニルジオール、ビス（ヒドロキシフェニル）化合物、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシピレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンズイミダゾル、ジヒドロキシベンゾチアゾル、ジヒドロキシカルバゾル、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシインドル、ジヒドロキシキノリン、ジヒドロキシアクリジン、ジヒドロキシキノキサリン等を挙げることができる。前記芳香環上の置換基としては、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、原料入手が容易であり、且つ得られる星型高分子化合物の耐熱性等に優れる点から、置換基を有していてもよいビフェニルジオール、ビス（ヒドロキシフェニル）化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
前記ビフェニルジオールとしては、下記一般式（ｖｉ）で表されるものが好ましく、又前記ビス（ヒドロキシフェニル）化合物としては、下記一般式（ｖｉｉ）で表されるものを好ましく使用することができる。
【００７０】
【化２５】
2007211207.tif 000026
〔式（ｖｉ）中、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、ｍ１５、ｍ１６はそれぞれ独立に１〜４の整数である。〕
【００７１】
【化２６】
2007211207.tif 000027
〔式（ｖｉｉ）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基であり、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−であり、ｍ１７、ｍ１８はそれぞれ独立に１〜４の整数である。〕
【００７２】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物を併用する場合には、前述の一価の芳香族ヒドロキシ化合物と同時に反応させることも可能であるが、得られる星型高分子化合物の構造をより制御する観点から、用いる多官能グリシジル化合物中のエポキシ基の当量以下、好ましくは、０．３〜０．７当量で一価の芳香族ヒドロキシ化合物と前述の反応条件と同様の手法を用いて反応させ、その後、二価の芳香族ヒドロキシ化合物を仕込み、前述の反応条件と同様にして反応させる、逐次反応を行うことが好ましい。又、得られる化合物中にエポキシ基が残らないよう、更に前記で用いた化合物と同一又は異なる一価の芳香族ヒドロキシ化合物を仕込み、同様に反応させることによって、星型高分子化合物の主骨格部分を合成することが好ましい。このとき用いる一価の芳香族ヒドロキシ化合物の合計モル数と二価の芳香族ヒドロキシ化合物のモル数との比としては、特に限定されるものではないが、より安定なポリマーミセルを形成させることが可能である点から、一価の芳香族ヒドロキシ化合物／二価の芳香族ヒドロキシ化合物が３．３〜３０（モル比）の範囲であることが好ましく、特に２〜９の範囲であることが好ましい。
【００７３】
前記多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応、又は、前記多官能グリシジル化合物と一価の芳香族ヒドロキシ化合物と二価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により生じる二級炭素に結合するヒドロキシル基を、スルホニルオキシ基を有する基に置換する方法としては、一般にアミンやアルカリ性無機塩の存在下、スルホン酸ハライドやスルホン酸無水物などのスルホニル化剤を作用させることにより達成することができ、反応性に優れる点からスルホン酸ハライドを用いることが好ましい。このとき、得られる変性エポキシ化合物の汎用有機溶剤への溶解性が向上すると共に、ヒドロキシル基に由来する分子内及び分子間の凝集を低減させ、且つ、カチオン重合開始剤として用いた際のその重合開始活性に優れる点から、全ヒドロキシル基の８０モル％以上が置換されていることが好ましく、全てのヒドロキシル基が置換されていることがより好ましい。
【００７４】
前記スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライドなどのハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸ハライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、４−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドなどの、メチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライドなどのナフタレンスルホン酸ハライド等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、メチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライド、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸クロライドを用いることは、得られる変性エポキシ化合物の汎用有機溶剤への溶解性が良好であり、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドは、工業的原料入手が容易な点で好ましい。特に、４−トルエンスルホン酸クロライドを用いて得られる変性エポキシ化合物は、保存安定性が高い点で好ましく、またトリフルオロメタンスルホン酸クロライドを用いて得られる変性エポキシ化合物は、カチオン重合開始剤として用いた際の重合開始活性が高いため好ましい。
【００７６】
前記スルホン酸無水物としては、例えば、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物などのハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物や、ベンゼンスルホン酸無水物、４−トルエンスルホン酸無水物、２−ニトロベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸無水物などの、メチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物は、ヒドロキシル基のスルホニル化反応を行った後、未反応の該スルホン酸無水物を減圧によって留去できる点から好ましく、特に、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物は、工業的原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて得られる変性エポキシ化合物は、カチオン重合開始剤として用いた際の重合開始活性が高いため好ましい。
【００７８】
スルホン酸ハライドによるスルホニル化反応は、一般に塩基存在下で行われるが、塩基としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族３級アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの脂肪族３級アミン、炭酸カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性無機塩などが挙げられる。
【００７９】
前記反応時には、必要に応じて有機溶剤を併用しても良い。併用できる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド等の非プロトン製性極性溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００８０】
スルホン酸無水物によるスルホニル化反応は、スルホン酸ハライドを用いるときと同様に、前記塩基や溶剤を併用しても良いが、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等の揮発性の高いスルホン酸無水物を用いる場合には、該スルホン酸無水物の蒸気に暴露することによっても、スルホニル化反応を達成することが可能であり、生成するスルホン酸や未反応のスルホン酸無水物は、減圧留去によって除去することが出来る。
【００８１】
又、スルホン酸ハライドやスルホン酸無水物の代わりに、スルホン酸エステルなどのスルホニル化剤用いることによっても、前述の変性エポキシ化合物を製造することが出来る。
【００８２】
前記ヒドロキシル基を、スルホニルオキシ基を有する基に置換する割合としては、特に限定されるものではなく、目的とする変性エポキシ化合物の諸特性に応じて、ヒドロキシル基とスルホニル化剤とのモル比や塩基の種類により適宜調製することが可能である。例えば、全てのヒドロキシル基を置換する場合には、二級炭素を有するエポキシ化合物中のヒドロキシル基に対し、大過剰モル量のスルホン酸ハライドやスルホン酸無水物を使用すればよい。
【００８３】
また、ヒドロキシル基を部分的に置換する場合には、塩基としてピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族３級アミンを用い、スルホン酸ハライドを二級炭素を有するエポキシ化合物中のヒドロキシル基に対し小過剰モル量用い、反応温度を室温程度に維持すればよい。この様にして得られるヒドロキシル基を有する変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として用いた場合には、残存するヒドロキシル基からはカチオン重合することが出来ないため、得られる星型高分子化合物の形状を制御することが可能となる。
【００８４】
本発明の星型高分子化合物は、上記方法により得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該変性エポキシ化合物のスルホニルオキシ基から、オキサゾリン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させ、更に、ポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基をポリアルキレングリコールで置換する方法といった簡便な方法で得ることができる。
【００８５】
前記オキサゾリン系モノマーの具体例としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（テトラヒドロピラニル）エチレンイミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）エチレンイミンなどのアジリジン、アゼチジンなどのアルキレンイミンモノマー、２−オキサゾリン、２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ステアリルオキサゾリン、２−（３−（パーフロロオクチル）プロピル）オキサゾリンなどの２−アルキルオキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、２−オレイルオキサゾリンなどの２−アルケニルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ベンジルオキサゾリンなどの２−アリールオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのオキシランモノマー、オキセタンなどのオキセタンモノマー、テトラヒドロフラン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマー、トリオキサンなどのアセタールなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の星形高分子化合物の製造において、前記変性エポキシ化合物を使用した際のカチオン重合条件は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルやトリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのアルキルスルホン酸エステルをカチオン重合開始剤とする従来のカチオン重合条件に類する。
【００８７】
また、オキサゾリン系モノマーを複数種使用した重合により、Ｎ−アシルアルキレンイミン構造単位の複数種からなるランダムポリマー鎖を形成でき、さらに一般にオキサゾリンのカチオン重合はリビング重合であることから、オキサゾリン系モノマーの種類を変えた多段階重合によりブロックポリマー鎖を製造できる。これにより、得られる星形高分子化合物中のポリマー鎖でオキサゾリン系モノマー由来の部分をランダムポリマー鎖や、ブロックポリマー鎖とすることができる。例えば、２−フェニルオキサゾリンをカチオン重合した後、２−メチルオキサゾリンを重合することにより、変性エポキシ樹脂にポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）鎖が直結し、該ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）にポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）が直結した、ブロックポリマー化されたポリアシルアルキレンイミンを導入することが可能である。
【００８８】
この様にして得られる、ポリＮ−アシルアルキレンイミンが導入された化合物に、更に、ポリアルキレングリコールブロックを導入する方法としては、生成したポリマー鎖の活性末端スルホニルオキシ残基を、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールで置換する方法が挙げられる。
【００８９】
前記で得られるポリＮ−アシルアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合物を、酸又は塩基触媒を用いた加水分解反応を行うことにより、ポリアルキレンイミン−ポリアルキレングリコールブロック単位を有する星型高分子化合物とすることが出来る。
【００９０】
このとき、ポリＮ−アシルアルキレンイミン構造単位の加水分解を部分的に行うことにより、ポリマー鎖中の一部のＮ−アシルアルキレンイミン構造単位が加水分解されてアルキレンイミン構造単位となり、Ｎ−アシルアルキレンイミン構造単位とアルキレンイミン構造単位とを有するポリマー鎖とすることも可能である。
【００９１】
本発明の星型高分子化合物は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基、又は多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるグリシジル化合物骨格を主骨格とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、プロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。このため、本発明の星型高分子化合物によると、本来水に不溶性ないし難溶性の機能性化合物をカプセル化し、水中に安定に維持させることができる。例えば、ピレンなどの蛍光性芳香族炭化水素は、本発明の星型高分子化合物のポリマーミセル内に分子状態でカプセル化され、水中で安定に存在することができる。
【００９２】
このように、本発明の星型高分子化合物は、カプセル化が可能であるなど特徴的な機能を有する。また、星型高分子化合物は傾斜構造が取れることから、例えば、金属イオンの還元反応より金属ナノ粒子製造に用いる時、親水性側鎖の中の還元反応部位が密集することより、効率的に還元反応を行うことができる。本発明で得られるポリマーミセルは、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチック、導電性ペーストなどの幅広い用途に利用できる。
【００９３】
また、本発明の星型高分子化合物は、二級炭素に結合するヒドロキシル基を有する変性エポキシ化合物の該ヒドロキシル基を、アルキルスルホネート基やアリールスルホネート基などの脱離能の高い基で置換し、これをカチオン重合開始剤として、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させた後、ポリアルキレングリコールを置換させるという極めて簡便且つ容易な方法で製造することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００９５】
実施例１［ヒドロキシル基を有するグリシジル化合物の合成１］
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ当量、エポキシ当量１９６）、４−フェニルフェノール１１．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシル基を有する変性グリシジル化合物を得た。得られた生成物の収量は１７．６ｇ、収率は９６％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）測定結果、数平均分子量は２，５００を示した。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．５３〜７．２５（ｍ），７．１３〜６．６０（ｍ），４．５０〜３．７５（ｍ）
【００９７】
［エポキシ化合物のスルホニル化反応１］
上記で合成したヒドロキシル基を有するビフェニレン型変性グリシジル化合物９．１５ｇ（２５ｍ当量）、ピリジン２０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム６０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、スルホニル化した変性エポキシ化合物（Ａ）を得た。収量は１３ｇ、収率は９８％であった。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．９４〜７．７４（ｍ），７．５５〜６．３０（ｍ），４．４０〜３．８０（ｍ），２．４０〜２．３４（ｍ）
【００９９】
［スルホニル変性エポキシ化合物のリビングラジカル重合反応１］
上記で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するスルホニル化した変性エポキシ化合物（Ａ）２．０８ｇ（４ｍ当量）、２−メチルオキサゾリン６．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチル３００ｍｌに加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体８．７ｇを得た。重合時の収率は９９％だった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を鎖［エチレン水素（δ：３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とし、また、反応物と生成物の定量的な計算から数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ポリマーが導入されていると認められた。
【０１００】
［置換反応からの星型高分子化合物の合成１］
上記で合成したポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ポリマー鎖を含む反応混合物（４ｍ当量）に、引き続き、ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量、Ｍｎ＝７５０）６．０ｇ（８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて、同様の窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン１００ｍｌの混合溶液を加え、室温で強力攪拌した後、固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄した。引き続き、固形物にクロロホルム１５０ｍｌを加えて不溶解成分の炭酸カリウムを濾過した後、減圧濃縮して淡黄色固体１０．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格とし、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖［エチレングリコール水素（δ：３．５７ｐｐｍ）、エチレン水素（δ：３．２０〜３．５５ｐｐｍ）、メトキシ水素（δ：３．２５ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１０１】
［加水分解反応からの星型高分子化合物の合成１］
上記で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）星型高分子化合物１０．３ｇを、５規定塩酸水３２．５ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン１５０ｍｌに加え、室温で３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体９．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の側鎖アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩を鎖とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１０２】
（実施例２）
［スルホニル変性エポキシ化合物のリビングラジカル重合反応２］
実施例１で得られたスルホニル化した変性エポキシ化合物（Ａ）２．０８ｇ（４．０ｍ当量）、２−メチルオキサゾリン１７．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶液を加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体１８．９ｇを得た。重合時の収率は９９％だった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を鎖［エチレン水素（δ：３．４０〜３．５０ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］とし、また、反応物と生成物の定量的な計算から数平均重合度５０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ポリマー鎖が導入されたと認められた。
【０１０３】
［置換反応からの星型高分子化合物の合成２］
上記で合成したポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ポリマーを含む反応混合物（４ｍ当量）に、引き続き、ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量、Ｍｎ＝２，０００）１６．０ｇ（８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて、同様の窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチル２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶液を加え、室温で強力攪拌した後、固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄した。引き続き、固形物にクロロホルム２００ｍｌを加えて不溶解成分の炭酸カリウムを濾過した後、減圧濃縮して淡黄色固体２５．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格とし、数平均重合度５０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖［エチレングリコール水素（δ：３．５７ｐｐｍ）、エチレン水素（δ：３．２０〜３．５５ｐｐｍ）、メトキシ水素（δ：３．２５ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：１．８５〜１．９８ｐｐｍ）］とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１０４】
［加水分解反応からの星型高分子化合物の合成２］
上記で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）星型高分子化合物１１．９ｇを、５規定塩酸水３２．５ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン１５０ｍｌに加え、室温で３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体１１．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の側鎖アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩を鎖とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１０５】
（実施例３）
［ヒドロキシル基を有するグリシジル化合物の合成２］
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ当量、エポキシ当量１９６）、４−フェニルフェノール４．０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間反応させた。その後、４，４’−ビフェノール４．４６ｇ（２４ｍｍｏｌ）をさらに加えて引き続き２時間反応させた。最後に４−フェニルフェノール３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて引き続き２時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシル基を有する変性高分子化合物を１８．３ｇ得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）測定結果、数平均分子量は５，１００を示した。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．６０〜６．５０（ｍ），４．４０〜３．７５（ｍ）
【０１０７】
［エポキシ化合物のスルホニル化反応２］
上記で合成したヒドロキシル基を有するビフェニレン型変性高分子化合物１３．７ｇ、ピリジン３０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド２１．５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（５０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム１００ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、スルホニル化した変性エポキシ化合物（Ｂ）を１９．５ｇ得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．９４〜６．３０（ｍ），４．４０〜３．８０（ｍ），２．４０〜２．３４（ｍ）
【０１０９】
［スルホニル変性エポキシ化合物のリビングラジカル重合反応３］
上記で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するスルホニル化した変性エポキシ化合物（Ｂ）２．６０ｇ（５ｍ当量）、２−メチルオキサゾリン８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体１０．８ｇを得た。重合時の収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主骨格（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を鎖［エチレン水素（δ：３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、反応物と生成物の定量的な計算とから、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を鎖として有する高分子化合物であると認められた。
【０１１０】
［置換反応からの星型高分子化合物の合成３］
上記で合成したポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ポリマーを含む反応混合物（５ｍ当量）に、引き続き、ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量、Ｍｎ＝７５０）７．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、同様の窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物にクロロホルム１５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して淡黄色固体１３．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格とし、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖［エチレングリコール水素（δ：３．５７ｐｐｍ）、エチレン水素（δ：３．２０〜３．５５ｐｐｍ）、メトキシ水素（δ：３．２５ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１１１】
［加水分解反応からの星型ポリマーの合成３］
上記で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）星型高分子化合物１０．０ｇを、５規定塩酸水３２．５ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン１５０ｍｌに加え、室温で３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体９．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の側鎖アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１１２】
（実施例４）
［スルホニル変性エポキシ化合物のリビングラジカル重合反応４］
実施例３で得られたスルホニル化した変性エポキシ化合物（Ｂ）１．０４ｇ（２ｍ当量）、２−メチルオキサゾリン８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体９．４ｇを得た。重合時の収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主骨格（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を鎖［エチレン水素（δ：３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、反応物と生成物の定量的な計算とから、数平均重合度５０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を鎖として有する高分子化合物であると認められた。
【０１１３】
［置換反応からの星型ポリマーの合成４］
上記で合成したポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ポリマーを含む反応混合物（２ｍ当量）に、引き続き、ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量、Ｍｎ＝２，０００）８．０ｇ（４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて、同様の窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物にクロロホルム１５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して淡黄色固体１２．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格とし、数平均重合度５０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖［エチレングリコール水素（δ：３．５７ｐｐｍ）、エチレン水素（δ：３．２０〜３．５５ｐｐｍ）、メトキシ水素（δ：３．２５ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１１４】
［加水分解反応からの星型高分子化合物の合成４］
上記で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）星型高分子化合物９．５ｇを、５規定塩酸水３２．５ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン１５０ｍｌに加え、室温で３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体８．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の側鎖アセチル水素（δ：１．８６〜１．９８ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖とする星型高分子化合物であると認められた。
【０１１５】
（応用例１）
実施例１、２、３及び４で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖として有する星型高分子化合物及びポリエチレンイミン塩酸塩とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖として有する星型高分子化合物の８種類を用いて、各々の星型高分子化合物３０ｍｇに純水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察を行ったところ、水中で良好にミセルを形成していることが確認された。特に、実施例１、２、３及び４で得られた４種類のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖として有する星型高分子化合物はビシクル状態の良好なミセルが形成されていることが確認された。
【０１１６】
（応用例２、及び比較応用例１、２）
実施例１で得られた、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格とし、ポリエチレンイミン塩酸塩とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖として有する星型高分子化合物（応用例２）と、前記特許文献２の実施例１７で提案した、ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂を主骨格とし、ポリエチレンイミン塩酸塩とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを側鎖とする櫛型高分子化合物（比較応用例１）と、前記特許文献２の実施例４から得られるポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ポリマーを含む反応混合物を用いて本発明の実施例４に従って合成した、キサンテン−ビスフェノールＡ共重合型線状エポキシ樹脂を主骨格とし、ポリエチレンイミン塩酸塩とポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを側鎖とする櫛型高分子化合物（比較応用例２）とを用いてアンモニア処理を行い、側鎖のポリエチレンイミン塩酸塩部位をフリーのポリエチレンイミンに変えた。つまり、上述の３種の星型高分子化合物（応用例２）、櫛型高分子化合物（比較応用例１）及び櫛型高分子化合物（比較応用例２）各々１．０ｇを蒸留水１．０ｇに溶かして透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５〜６回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥して、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主骨格とし、ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを鎖として有する星型高分子化合物（Ｃ）（応用例２）、ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂を主骨格とし、ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを側鎖とする櫛型高分子化合物（Ｄ）（比較応用例１）及びキサンテン−ビスフェノールＡ共重合型線状エポキシ樹脂を主骨格とし、ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールメチルエーテルからなるブロックポリマーを側鎖とする櫛型高分子化合物（Ｅ）（比較応用例２）を得た。
【０１１７】
上記で得た星型高分子化合物（Ｃ）、櫛型高分子化合物（Ｄ）及び櫛型高分子化合物（Ｅ）各々３０ｍｇを蒸留水１３０ｍｇ中に９０℃で溶解させる。その温度で、それらの高分子会合体水溶液に攪拌しながら硝酸銀２８ｍｇ、蒸留水１００ｍｇの水溶液を加えた。攪拌、混合した直後は黄色であったが、約５分後には焦茶色に変化した。その状態で約１時間攪拌しながら還元を行った。
【０１１８】
上記の操作で、銀イオンの還元により生成された銀ナノ粒子を走査型顕微鏡より観察したところ、星型高分子化合物（Ｃ）からの走査型顕微鏡写真（図１）ではナノ粒子が高濃度で分布して、高い還元力よりナノ粒子が効率良く生成されたことを確認した。しかし、櫛型高分子化合物（Ｄ）及び櫛型高分子化合物（Ｅ）からの走査型顕微鏡写真（図２及び図３）ではナノ粒子の分布が薄く、その還元力が劣ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】応用例２における星型高分子化合物（Ｃ）を用いた銀イオンの還元により生成された銀ナノ粒子の走査型顕微鏡写真である。
【図２】比較応用例１における櫛型高分子化合物（Ｄ）を用いた銀イオンの還元により生成された銀ナノ粒子の走査型顕微鏡写真である。
【図３】比較応用例２における櫛型高分子化合物（Ｅ）を用いた銀イオンの還元により生成された銀ナノ粒子の走査型顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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