(57)【要約】【課題】ＮＯｘ触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排出される硫化水素を好適に酸化除去する。【解決手段】本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関１０の排気通路１５に設けられ、燃焼室１３から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段２０と、排気浄化手段２０よりも下流側の位置における排気通路１５に酸化性ガスを供給可能な酸化性ガス供給手段４０，４１とを備える。排気浄化手段２０よりも下流側の位置に酸化性ガスを供給するので、この酸化性ガスにより、排気浄化手段２０の硫黄被毒再生時に排出された硫化水素を酸化除去することができ、また、硫化水素分解後に生成されたＳＯｘが排気浄化手段２０に再吸着することがなくなり、硫黄被毒再生時の硫酸塩の除去効率を高めることが可能になる。【選択図】図１
2007113497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、
該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路に酸化性ガスを供給可能な酸化性ガス供給手段と
を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの空燃比を検出する排気空燃比検出手段と、
前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの温度を検出する排気温度検出手段と
をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
少なくとも二つの前記排気空燃比検出手段が、前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との両方にそれぞれ設けられることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比が理論空燃比又はそれよりもリッチ側であり、且つ、前記排気温度検出手段によって検出された排気温度が所定値以上であるときに、前記酸化性ガス供給手段による酸化性ガスの供給を実行させる酸化性ガス供給制御手段をさらに備えることを特徴とする請求項２又は３記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記排気浄化手段に吸着された硫酸塩量を推定する硫酸塩量推定手段をさらに備え、
前記酸化性ガス供給制御手段が、前記酸化性ガスの供給時に、前記硫酸塩量推定手段によって推定された硫酸塩量と、前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比とに基づき、前記酸化性ガス供給手段から供給される酸化性ガスの量を制御する
ことを特徴とする請求項４記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記酸化性ガスの供給位置が、少なくとも、その供給された酸化性ガスが前記排気浄化手段の高温により実質的に熱分解されないような距離だけ、前記排気浄化手段から隔てられることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記排気浄化手段が、ＮＯｘ触媒、三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記酸化性ガスが、活性酸素及びオゾンのいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に係り、特に、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希薄（リーン）燃焼型の内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するべくＮＯｘ触媒が実用化されている。ＮＯｘ触媒は、例えば吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、例えばアルミナを担体としてバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類と白金（Ｐｔ）のような貴金属とが担持されたものであり、排気ガス中のＮＯｘは硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ３）２）の形でＮＯｘ触媒に吸蔵される。そして、ＮＯｘ触媒は内燃機関がリーン空燃比にて運転中であるときにはその排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、内燃機関の排気空燃比が理論空燃比以下のリッチ空燃比で運転されるときにはその吸蔵したＮＯｘを放出し還元する機能を有している。
【０００３】
ところが、燃料および機関の潤滑油内には硫黄（Ｓ）が含まれているので、排気ガス中にも硫黄が含まれる。このため、ＮＯｘ触媒は排ガス中の硫黄成分をＢａＳＯ４などの硫酸塩として吸蔵してしまい、硫黄成分により被毒（Ｓ被毒）される性質を有する。ＮＯｘ触媒に吸蔵された硫酸塩は硝酸塩に比べて安定性が高いため、排気空燃比を燃料リッチにしてもＮＯｘ触媒から放出され難く、ＮＯｘ触媒に次第に蓄積される。そして、ＮＯｘ触媒内の硫酸塩の量が増大するとＮＯｘ触媒が吸収しうるＮＯｘの量が次第に低下し、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題を生ずる。
【０００４】
そこで、硫黄被毒されたＮＯｘ触媒の温度を高めるとともにＮＯｘ触媒を還元雰囲気下におくことにより、吸蔵された硫酸塩を硫黄酸化物（ＳＯｘ）に分解してＮＯｘ触媒から離脱させ、ＮＯｘの吸蔵能力を回復或いは再生させることが知られている。しかし、Ｓ被毒したＮＯｘ触媒を再生する際には、例えば下記の化学反応式により脱離したＳＯｘが排ガス中の水素（Ｈ２）と反応し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成される。
ＢａＳＯ４＋ＣＯ→ＢａＣＯ３＋ＳＯ２
ＳＯ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｓ＋Ｏ２
【０００５】
このような硫化水素は強い臭気を発生させる性質があり、大気中に放出されると、例えば内燃機関が搭載された車両の周囲で異臭を放つため、好ましいものではない。
【０００６】
そこで、このような硫化水素による異臭を防止するための対策が種々提案されている。例えば、特許文献１には、硫化水素の発生を抑制するような特定成分を添加した触媒が開示されており、特許文献２には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のＳ被毒再生時に硫化水素の発生を抑制する制御を実行する装置が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された触媒はそれ自体硫化水素の発生を抑制するものであり、通常のＮＯｘ触媒を用いた場合のＳ被毒再生時に、そのＮＯｘ触媒から排出される硫化水素に対して、何等対策を講じるものではない。また、特許文献２に開示された装置では、ＮＯｘ触媒のＳ被毒再生時に比較的微量ではあるが硫化水素が排出され、この硫化水素に対しては何等対策を講じていない。
【０００８】
一方、特許文献３には、パティキュレートフィルタに捕集された排気ガス中の微粒子を、パティキュレートフィルタに担持された活性酸素放出剤により酸化することが開示されている。これにおいて、パティキュレートフィルタのＳ被毒回復時にはパティキュレートフィルタの温度が昇温され、これにより発生した硫化水素は、活性酸素放出剤から発生した活性酸素によりＳＯｘに酸化され、分解される。
【０００９】
【特許文献１】特公平６−５１１１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０８１７６号公報
【特許文献３】特開２００２−９７９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３に記載の装置によれば、パティキュレートフィルタのＳ被毒回復時に発生した硫化水素を、そのフィルタ自身の活性酸素放出剤から放出された活性酸素により、酸化分解することができ、一応は硫化水素の大気中への放出を防止ないし抑制できると考えられる。
【００１１】
しかしながら、この装置は、パティキュレートフィルタから放出された硫化水素を、フィルタ自身の活性酸素放出剤によりＳＯｘに酸化分解するものであるため、分解後のＳＯｘがフィルタに再度付着する可能性は否めず、Ｓ被毒回復時における硫酸塩の除去効率に問題が残る。
【００１２】
そこで、本発明は以上の事情に鑑みて創案され、その目的は、ＮＯｘ触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排出される硫化水素を好適に酸化除去することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の一形態は、内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路に酸化性ガスを供給可能な酸化性ガス供給手段とを備えることを特徴とする。
【００１４】
この本発明の一形態によれば、排気浄化手段よりも下流側の位置における排気通路に酸化性ガスを供給することができるので、この酸化性ガスにより、排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排出された硫化水素を酸化除去することができる。特に、排気浄化手段よりも下流側の位置で酸化性ガスが供給されるので、特許文献３に記載の装置で問題となるような、硫化水素分解後に生成されたＳＯｘが排気浄化手段に再吸着するといったことがなくなり、硫黄被毒再生時の硫酸塩の除去効率を高めることが可能になる。
【００１５】
ここで、好ましくは、前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの空燃比を検出する排気空燃比検出手段と、
前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの温度を検出する排気温度検出手段とをさらに備える。
【００１６】
硫化水素は、排気浄化手段の硫黄被毒再生時にその排気浄化手段から排出されるが、その硫黄被毒再生が行われるかどうかは、排気浄化手段が還元性雰囲気にあり且つその雰囲気温度が所定温度以上であるかどうかに依存する。この好ましい形態によれば、排気ガスの空燃比及び温度を検出することができるので、これらの値に基づき、硫黄被毒再生が実行されているか否かを判断することができ、酸化性ガスの供給開始タイミングを適切に設定することが可能になる。
【００１７】
また、好ましくは、少なくとも二つの前記排気空燃比検出手段が、前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との両方にそれぞれ設けられる。
【００１８】
仮に、排気空燃比検出手段が、排気浄化手段及び酸化性ガス供給位置の間の位置における排気通路のみ（即ち排気浄化手段よりも下流側の位置のみ）に設けられると、次のような問題が生ずる。硫黄被毒再生時には、供給された還元剤が排気浄化手段で消費され、その余剰分があれば、排気浄化手段の下流側に排出される。この場合、排気浄化手段の下流側ではリッチ空燃比であり、これを下流側の排気空燃比検出手段で検出することで、酸化性ガスの供給を開始できる。しかしながら、余剰分が無く、供給された還元剤量が排気浄化手段における還元剤消費量と丁度同じ場合、典型的には、排気浄化手段の上流側ではリッチ空燃比だが排気浄化手段の下流側ではストイキ空燃比となる。このとき排気浄化手段の下流側の空燃比はリッチでなく、従って下流側の排気空燃比検出手段のみでは、硫黄被毒再生中かどうかが分からず、結果的に酸化性ガスの供給開始タイミングを把握できない。結局、硫黄被毒再生中で硫化水素が排出されているにも拘わらず、酸化性ガスが供給されず、硫化水素が大気に排出されることが起こり得る。
【００１９】
前記好ましい形態によれば、排気浄化手段の上流側の排気空燃比検出手段により、空燃比リッチを検出し、酸化性ガスの供給を確実に開始することができる。また、排気浄化手段の下流側の排気空燃比検出手段により、排気浄化手段から排出された還元剤との反応に必要な酸化性ガス量を把握でき、酸化性ガス量の制御を好適に行えるようになる。
【００２０】
また、前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比が理論空燃比又はそれよりもリッチ側であり、且つ、前記排気温度検出手段によって検出された排気温度が所定値以上であるときに、前記酸化性ガス供給手段による酸化性ガスの供給を実行させる酸化性ガス供給制御手段をさらに備える。
【００２１】
酸化性ガスは、排気浄化手段から硫化水素が排出される硫黄被毒再生時のみ供給するのが好ましい。なぜなら酸化性ガスの生成には電力等のエネルギを要するからである。この好ましい形態によれば、空燃比が理論空燃比又はそれよりもリッチ側であり、且つ、排気温度が所定値以上という、硫黄被毒再生条件が整った場合のみ、酸化性ガスの供給を実行でき、これにより酸化性ガス生成エネルギの無駄な消費を防止することが可能になる。
【００２２】
また、前記排気浄化手段に吸着された硫酸塩量を推定する硫酸塩量推定手段をさらに備え、前記酸化性ガス供給制御手段が、前記酸化性ガスの供給時に、前記硫酸塩量推定手段によって推定された硫酸塩量と、前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比とに基づき、前記酸化性ガス供給手段から供給される酸化性ガスの量を制御するのが好ましい。
【００２３】
この好ましい形態によれば、排気浄化手段から排出される硫化水素量に加え、排気浄化手段から排出される余剰の還元剤量を考慮して、酸化性ガス量を適切に制御することが可能になる。特に、余剰の還元剤が酸化性ガスにより酸化されるので、硫化水素が酸化性ガスで一旦ＳＯｘに分解された後、余剰の還元剤の存在によりそのＳＯｘが再度硫化水素に還元されるといった事態が防止される。
【００２４】
また、前記酸化性ガスの供給位置が、少なくとも、その供給された酸化性ガスが前記排気浄化手段の高温により実質的に熱分解されないような距離だけ、前記排気浄化手段から隔てられるのが好ましい。これにより酸化性ガスが効率的に利用可能となる。
【００２５】
また、前記排気浄化手段は、ＮＯｘ触媒、三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒の少なくとも一つからなってもよい。排気浄化手段は、硫黄被毒するもの、即ち硫黄分の付着によってその排気浄化性能が低下してしまうものであれば、いかなるものであっても構わない。
【００２６】
前記酸化性ガスは、活性酸素及びオゾンのいずれかからなるのが好ましい。とりわけ酸化性ガスは、活性酸素に比べ酸化力が強く、寿命が長く、より実用的なオゾンからなるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＮＯｘ触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排出される硫化水素を好適に酸化除去することができるという、優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、１０は内燃機関即ちエンジンであり、本実施形態のエンジンは火花点火式内燃機関、より具体的には直噴式ガソリンエンジンである。但し、本発明におけるエンジンは直噴式ガソリンエンジンに限定されるものではなく、例えば圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンなどであってもよい。要は排気ガス中に硫黄成分が含まれるようなエンジンであればエンジンの形式や種別は問わない。１１は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、１２は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、１３は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ１７に供給された燃料が、高圧ポンプ１７によりデリバリパイプ１８に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このデリバリパイプ１８内の高圧燃料が燃料噴射弁１４から燃焼室１３内に直接噴射供給される。エンジン１０からの排気ガスは、排気マニフォルド１２からターボチャージャ１９を経た後にその下流の排気通路１５に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。
【００３０】
排気通路１５には、燃焼室１３から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段として、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒２０が設けられている。但し、排気浄化手段はＮＯｘ触媒２０に限られず、排気ガス中に含まれる硫黄成分によって被毒され、本来有する排気浄化性能を喪失するようなものであればいかなるものであってもよい。このような排気浄化手段としては他に三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒等が挙げられる。また排気浄化手段はこれらのうちの２以上の組み合わせからなってもよい。
【００３１】
本実施形態のＮＯｘ触媒２０は吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（NSR: NOx Strage Reduction）である。この場合、ＮＯｘ触媒２０は、アルミナＡｌ２Ｏ３等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類元素から選ばれた少なくとも一つから成る。吸蔵還元型ＮＯｘ触媒２０は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘ を吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘ を放出するという、ＮＯｘ の吸放出作用を行う。本実施形態では直噴式ガソリンエンジンが使用されており、リーンバーン運転を実行可能であるため、そのリーンバーン運転時は排気空燃比がリーンであり、ＮＯｘ触媒２０は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒２０の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒２０は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。
【００３２】
還元剤としては、排気中で炭化水素ＨＣや一酸化炭素ＣＯ等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるため燃料であるガソリンを還元剤として使用している。還元剤の供給方法としては、例えば、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に別途設けられた噴射弁（図示せず）から燃料を噴射したり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射したり、膨張行程後期又は排気行程で燃料噴射弁１４から燃料を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。このように、ＮＯｘ触媒２０におけるＮＯｘの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。
【００３３】
ところで、ＮＯｘ触媒２０は選択還元型ＮＯｘ触媒（SCR: Selective Catalitic Reduction）であってもよい。この選択還元型ＮＯｘ触媒は、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ／バナジウム触媒（Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ２，Ｏ２，Ｈ２Ｏといったように浄化される。ただしＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。
【００３４】
他の排気浄化手段について説明すると、三元触媒は、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物にＰｔ，Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属を担持してなるものであり、理論空燃比（ストイキ）近傍雰囲気で排気ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化し得るものである。ＨＣ吸着剤は、例えば、シリカを主成分とする多孔質吸着剤（例えばＳｉＯ４の層状結晶間にＳｉＯ２を担持させたもの）やゼオライト等の多孔質材料等を、多数の細い軸線方向流路（セル）を有する円筒状に形成したものであり、吸着剤温度が低いときに流入する排気中のＨＣ成分を多孔質の細孔内に吸着し、吸着剤温度が高いときに吸着したＨＣ成分を放出するＨＣの吸放出作用を行う。これは特にエンジンの冷間始動時におけるいわゆるコールドＨＣの低減に有効である。ＮＯｘ吸着剤は、多孔質のゼオライト等からなり、排気ガス中のＮＯやＮＯ２を硝酸塩の形ではなくそのままの形で保持するものである。粒子状物質酸化触媒は、主にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（PM; Particulate Matter）を捕集するパティキュレートフィルタの表面に担持され、その捕集された粒子状物質を比較的低温で酸化（燃焼）除去するものであり、例えば、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属、および、カリウムK、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ等のアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ等のアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹ、セリウムＣｅ等の希土類元素、鉄Ｆｅ等の遷移金属から選ばれた少なくとも一つからなる。
【００３５】
図１に戻って、本実施形態においては、ＮＯｘ触媒２０よりも下流側の位置における排気通路１５に酸化性ガスを供給可能な酸化性ガス供給手段が設けられている。本実施形態において酸化性ガスは比較的高い酸化力を有するオゾン（Ｏ３）である。もっともこの酸化性ガスは他の酸化性ガス、例えば活性酸素等であってもよい。酸化性ガス供給手段としてのオゾン供給手段は、排気通路１５内に挿入された酸化性ガス供給部材としてのオゾン供給部材４０と、オゾン供給部材４０にオゾン供給通路４２を介して接続された酸化性ガス発生手段としてのオゾン発生器４１とから構成される。オゾン発生器４１で発生したオゾンはオゾン供給通路４２を通じてオゾン供給部材４０に到達され、オゾン供給部材４０に設けられた供給口４３からその下流側に向けて排気通路１５内に噴射供給される。供給口４３は本実施形態では複数（二つ）だが、一つであってもよい。オゾン供給部材４０は排気通路１５の直径方向に延在され、供給口４３は、排気通路１５内に均等にオゾンが行き渡るよう、オゾン供給部材４０の長手方向に所定間隔で配置されている。
【００３６】
オゾン発生器４１としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、排気通路１５内の排気ガスに含まれる気体ではない。なお、原料となる空気または酸素は乾燥した空気または酸素に限定されない。オゾン発生器４１においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路１５外の気体を用いてオゾンを生成することにより、オゾン生成効率を向上することが可能である。
【００３７】
オゾン発生器４１は、制御手段としての電子制御ユニット（以下、ＥＣＵ（Electrical Control Unit）という）１００に接続され、ＥＣＵ１００によりオンされたときにオゾンを発生し、ＥＣＵ１００によりオフされたときにオゾンの発生を停止する。発生されたオゾンは前述のようにしてオゾン供給部材４０の供給口４３から排気通路１５内に供給され、これによりオゾン供給が実行せしめられる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器４１をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。
【００３８】
排気通路１５には排気空燃比検出手段としての二つの空燃比センサ５４Ａ，５４Ｂが設けられ、これら空燃比センサ５４Ａ，５４ＢはＥＣＵ１００に接続されている。一方の空燃比センサ５４ＡはＮＯｘ触媒２０よりも上流側の位置における排気通路１５に設けられ、他方の空燃比センサ５４ＡはＮＯｘ触媒２０及びオゾン供給部材４０の間の位置における排気通路１５に設けられている。これら空燃比センサ５４Ａ，５４Ｂをそれぞれ上流側空燃比センサ及び下流側空燃比センサと称す。エンジンの通常運転時、ＥＣＵ１００は、上流側空燃比センサ５４Ａの出力信号に基づいて、エンジンの排気空燃比を算出する。空燃比センサ５４Ａ，５４Ｂは比較的広範囲の空燃比を検出可能な全域空燃比センサであり、検出した空燃比に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。ＥＣＵ１００は、上流側空燃比センサ５４Ａによって検出される排気空燃比が所定の目標空燃比に近づくよう、エンジン１０の燃料噴射量をフィードバック制御する。このとき、リーンバーン運転時には目標空燃比が理論空燃比よりもリーン側の値（例えばＡ／Ｆ＝１８）に設定され、ストイキ運転時には目標空燃比が理論空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．７）に設定される。
【００３９】
また、排気通路１５には排気温度検出手段としての温度センサ５３が設けられ、温度センサ５３はＥＣＵ１００に接続されている。ＥＣＵ１００は温度センサ５３の出力信号に基づいて排気温度を算出する。温度センサ５３は例えば熱電対からなり、その測温部としての先端が排気通路１５の中心部に位置される。温度センサ５３も同様に、検出した排気温度に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。温度センサ５３は、ＮＯｘ触媒２０よりも上流側の位置における排気通路１５に設けられているが、ＮＯｘ触媒２０及びオゾン供給部材４０の間の位置における排気通路１５に設けられてもよい。
【００４０】
ＥＣＵ１００は、予め記憶された所定のプログラムに従ってリッチスパイク制御を実行する。即ち、ＥＣＵ１００は、所定のリッチスパイク実行条件が成立すると、それと同時に、別途設けられたリッチスパイク用噴射弁から燃料を噴射させたり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射させたり、燃料噴射弁１４からポスト噴射を実行させたりして、リッチスパイクを実行する。これにより、ＮＯｘ触媒２０に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチになり、ＮＯｘ触媒２０に吸蔵されていたＮＯｘが放出され、排気ガス中の未燃成分（ＣＯ，ＨＣ）と反応して還元浄化される。このようにリッチスパイク制御手段がＥＣＵ１００によって構成される。
【００４１】
さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、エンジン運転時に排気ガス中の硫黄成分が硫酸塩の形でＮＯｘ触媒２０に吸収或いは吸着され、ＮＯｘ触媒２０が硫黄被毒（Ｓ被毒）される。具体的には、その排気ガス中の硫黄成分が、硫酸塩の形で、ＮＯｘ触媒２０のバリウム等のＮＯｘ吸収成分に吸収される。そして硫酸塩がＮＯｘ触媒２０に次第に蓄積されていくと、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵能力が低下する。
【００４２】
そこで、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵能力を回復させるために、ＮＯｘ触媒２０から硫酸塩を脱離或いは放出させる硫黄被毒再生が行われる。この硫黄被毒再生は、ＮＯｘ触媒２０の雰囲気を還元雰囲気とし、且つその雰囲気温度を比較的高温の所定温度（例えば４００℃）以上とすることで行われる。より具体的には、ＮＯｘ触媒２０に流入される排気ガスの空燃比がストイキ又はそれよりもリッチ側であり、且つその流入排気ガス温度が前記所定温度以上のとき、硫黄被毒再生が行われる。そしてこのとき、ＮＯｘ触媒２０に吸収されていた硫酸塩が硫黄酸化物（ＳＯｘ）に分解されてＮＯｘ触媒２０から脱離される。
【００４３】
なお、硫酸塩が脱離可能な例えば４００℃以上という排気温度は、本実施形態のようなガソリンエンジンの場合だと比較的容易に到達できる温度であるが、元々排気温度の低いディーゼルエンジンの場合だと比較的到達し難い温度である。これに対し、ＮＯｘ触媒において吸蔵ＮＯｘが放出還元可能となる温度は、硫酸塩が脱離可能な温度よりも低く、例えば２００〜３００℃程度でＮＯｘは放出還元可能である。このように、硫酸塩は硝酸塩に比べ安定であり、硝酸塩の場合よりも雰囲気温度を高めなければ脱離不可能である。硫酸塩が脱離可能となる排気温度は排気浄化手段の材料、構造等に応じて異なり、例えば５００℃以上の場合もある。
【００４４】
かかる硫黄被毒再生は、第一に、ＮＯｘ触媒における吸蔵ＮＯｘの放出浄化と同時に行う方法がある。即ち、吸蔵ＮＯｘの放出浄化は前述のリッチスパイク制御によって実現され、このとき排気空燃比はリッチである。従って、このとき排気温度が硫酸塩脱離可能な温度であれば、自ずとＮＯｘ触媒から硫酸塩が脱離してＳＯｘに分解される。本実施形態のようなガソリンエンジンの場合ではそのような高温の排気温度になることが比較的多いので、ＮＯｘ放出還元のためのリッチスパイク制御が実行されれば、多くの場合同時に、硫黄被毒再生が実行される。
【００４５】
また、第二には、エンジンが車両用の場合、走行距離、燃費、燃料の種別（レギュラー又はハイオク）、燃料中の硫黄濃度等を考慮して、所定タイミング毎に、空燃比をリッチにし且つ排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒再生を実行する方法である。これは硫黄被毒再生専用の制御であり、例えば所定の走行距離毎に、空燃比を一時的にリッチにすると共にエンジン回転速度の上昇等により排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒再生を実行することができる。なお、これら第一及び第二の方法のように、所定の制御を行うことによって意図的に実行される硫黄被毒再生を強制再生という。
【００４６】
第三には、強制再生時でなくても、エンジンの運転状態が硫黄被毒再生条件を満たすような運転状態となれば、自ずと硫黄被毒再生が実行される。具体的には、例えば車両の登坂走行等においてエンジンが高負荷運転されているとき、空燃比フィードバック制御が中止されて排気空燃比がストイキよりリッチになり、且つ排気温度が硫酸塩脱離可能な温度になれば、自ずとＮＯｘ触媒から硫酸塩が脱離してＳＯｘに分解される。このように特別な制御によることなく実行される硫黄被毒再生を自然再生という。
【００４７】
ところで、前述したように、この硫黄被毒再生時には、生成されるＳＯｘが排気ガス中の水素（Ｈ２）と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成される。そしてこの硫化水素が排気通路から大気中に放出されると、異臭の原因となり、好ましくない。
【００４８】
そこで、本実施形態の排気浄化装置においては、硫黄被毒再生時にＮＯｘ触媒２０から排出される硫化水素を、大気中に放出される前に、酸化性ガスとしてのオゾンによりＳＯｘに酸化し、これによって硫化水素の大気中への放出及びこれに伴う異臭発生を防止している。具体的には、オゾン発生器４１で発生したオゾンが、ＮＯｘ触媒２０の下流側の位置にて、オゾン供給部材４０から排気通路１５内に供給される。これにより、ＮＯｘ触媒２０から排出された硫化水素を、その排出後にオゾンによりＳＯｘに酸化することができ、硫化水素の大気中への排出を予め防止できる。硫化水素Ｈ２ＳとオゾンＯ３との反応は次式で表される。
Ｈ２Ｓ＋Ｏ３→Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２
これから分かるように硫化水素Ｈ２ＳとオゾンＯ３との反応は等モル反応である。
【００４９】
特に、排気通路１５におけるオゾンの供給位置（即ち供給口４３の位置）は、ＮＯｘ触媒２０の下流側の位置、より具体的にはＮＯｘ触媒２０から所定距離下流側に隔てられた位置である。こうすることによって、特許文献３に記載の装置で問題となるような、硫化水素分解後に生成されたＳＯｘがＮＯｘ触媒に再吸着するといったことがなくなり、硫黄被毒再生時の硫酸塩の除去効率を高めることが可能になる。
【００５０】
ここで、硫黄被毒再生時にはＮＯｘ触媒２０が高温となっており、仮にこのＮＯｘ触媒２０の近傍直後でオゾンを供給したとするとオゾンが熱分解し、その分、硫化水素の酸化能が減少してしまう。一般に、オゾンは２５０℃程度の温度で熱分解する。よって、ＮＯｘ触媒２０（特にその下流端）からオゾン供給位置までの距離Ｌは、そのようなオゾンの熱分解が実質的に生じないような距離に設定するのが好ましく、理想的には極力長くするのが好ましい。
【００５１】
なお、オゾンをＮＯｘ触媒２０の上流側で供給すると、オゾンが排気ガス中のＮＯｘやＳＯｘと反応して消費されるので、こうすることは避けるべきである。
【００５２】
ところで、オゾンは、ＮＯｘ触媒２０から硫化水素が排出される硫黄被毒再生時のみ供給するのが好ましい。なぜなら、オゾン発生器４１でオゾンを生成するには電力を要するから、オゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招くからである。例えばオゾン発生器４１を常にオンとし、常にオゾン供給を行っても硫化水素の排出は防止できるが、こうすることは避けるべきである。
【００５３】
そこで、本実施形態においては、上流側空燃比センサ５４Ａによって検出された排気空燃比と、温度センサ５３によって検出された排気温度とに基づき、硫黄被毒再生実行中であるか否かを判定し、その実行中であるときのみ、オゾン発生器４１をオンとし、オゾン供給を実行させるようにしている。具体的には、ＥＣＵ１００は、検出された排気空燃比がストイキ又はそれよりリッチ側の値であり、且つ検出された排気温度が前記所定温度（例えば４００℃）以上であるとき、硫黄被毒再生実行中と判断し、オゾン発生器４１をオンにする。これによれば、強制再生及び自然再生の別を問わず、硫化水素が排出されるような状況下でのみオゾンが供給され、オゾン及びオゾン発生電力の無駄な消費が防止できる。いうなれば前記排気空燃比及び排気温度はオゾン供給開始タイミングを決める条件である。
【００５４】
なお、図１に示されるように、本実施形態では上流側空燃比センサ５４Ａが温度センサ５３の上流側に設けられているが、この配置は逆でもよい。
【００５５】
ところで、前述したようなオゾンの効率的利用に鑑みれば、オゾンは、排出される硫化水素の量に見合った必要最小限の量を供給するのが好ましい。そこで、本実施形態では、このようなオゾンの最適量の供給を実現すべく以下のような制御を実行している。
【００５６】
まず、ＥＣＵ１００は、硫黄被毒再生時以外の通常運転時に、ＮＯｘ触媒２０に吸着される硫酸塩量を推定する。例えば、前回の硫黄被毒再生時から消費された燃料量及び燃料性状（含有硫黄量、レギュラー・プレミアムの別等）に基づいて、所定のマップに従い、吸着硫酸塩量を推定する。
【００５７】
次に、ＥＣＵ１００は、上流側空燃比センサ５４Ａと温度センサ５３との出力に基づき硫黄被毒再生時であると判断した場合、下流側空燃比センサ５４Ｂにより、ＮＯｘ触媒２０の下流側の排気空燃比を検出する。この硫黄被毒再生中はＮＯｘ触媒２０に還元剤（燃料）が供給されており、ＮＯｘ触媒２０には燃料リッチな排気ガスが供給されている。従ってＮＯｘ触媒２０からは、硫酸塩の分解に伴ってできる硫黄酸化物ＳＯｘ及び硫化水素Ｈ２Ｓの他、多くの場合、硝酸塩及び硫酸塩の分解に使用されて余剰となった還元剤成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２等）が排出される。このように、供給された還元剤はＮＯｘ触媒２０で消費されてその余剰分がＮＯｘ触媒２０から排出される。よってＮＯｘ触媒２０の上流側と下流側とで排気空燃比が異なり、本実施形態のように空燃比センサをＮＯｘ触媒２０の上流側と下流側とにそれぞれ設けるのが好ましい。
【００５８】
一方、このとき供給するオゾン量は、少なくとも、排出される硫化水素が全量酸化分解されるような量である必要がある。このため少なくとも、排出硫化水素と等モルのオゾンが供給される。ＮＯｘ触媒２０に吸着された硫酸塩量が推定されているので、例えばこの吸着硫酸塩量の推定値と排出硫化水素量との関係を予めマップ化しておいて、その排出硫化水素量に応じた量のオゾンを供給する。
【００５９】
しかしながら、ＮＯｘ触媒２０から排出される余剰分の還元剤がオゾンと反応し、オゾンが消費される問題がある。例えば還元剤がＣＨ２の場合、反応は次式で表される。
ＣＨ２＋Ｏ３→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【００６０】
こうなると、その消費分だけオゾンは硫化水素を分解できなくなる。従って供給するオゾン量は、排出された硫化水素の分解に必要な量に、排出された余剰還元剤との反応で消費される量を加えた値とする。この余剰還元剤との反応分を決定するためにＮＯｘ触媒２０の下流側に空燃比センサ５４Ｂが設けられる。なお、硫化水素よりも未燃ＨＣ等の還元剤の方がオゾンとの反応が容易である。
【００６１】
ＥＣＵ１００には、図２に示すような、ＮＯｘ触媒下流側の空燃比と、これに対応したオゾン量との関係を示すマップが入力されている。このマップは実験等に基づいて作成される。ここでのオゾン量は余剰還元剤との反応で消費されるオゾン量であり、空燃比はその余剰還元剤に対応した値である。空燃比が大きくなる（つまりリーン側になる）ほど、余剰還元剤が少なくなるので、オゾン量は少なくなる。ＥＣＵ１００は、下流側空燃比センサ５４Ｂで検出された下流側空燃比に基づき、図２のマップを参照して、余剰還元剤との反応消費分のオゾン量（以下、対還元剤オゾン量という）を決定する。
【００６２】
次に、ＥＣＵ１００は、前記推定された吸着硫酸塩量に基づき、この吸着硫酸塩から発生する硫化水素の分解に必要なオゾン量（以下、対Ｈ２Ｓオゾン量という）を決定する。即ち、図３にＪで示すように、仮に吸着硫酸塩の全量が、硫黄被毒再生開始と同時に瞬間的に（０〜ｔ１の間に）硫化水素に分解され、硫化水素の排出も瞬間的になされたとすると、対Ｈ２Ｓオゾンもその排出硫化水素の全量に対応する等モル量を瞬間的に供給しなければならない。一方、図３にＫで示すように、吸着硫酸塩の全量が比較的長時間（０〜ｔ２）をかけて分解し、従って硫化水素の排出も少しずつ行われる場合がある。この場合には対Ｈ２Ｓオゾンも排出硫化水素量に見合った量を少しずつ、比較的長時間をかけて供給しなければならない。
【００６３】
実際に硫化水素がどのように排出されるかが予測不可能であるので、本実施形態では、瞬間的に排出されたと仮定したときに見合う最大の対Ｈ２Ｓオゾン量（例えば図示されるＯ３ｍａｘ）を、予想される最大時間（例えば図示されるｔ２）、供給するようにしている。これにより、オゾンが一部無駄になる可能性はあるものの（破線内の空白領域に相当）、硫化水素の全量を確実にオゾンで酸化分解することが可能になり、また現実的に適切な必要最小限のオゾン量で硫化水素を酸化分解することが可能になる。
【００６４】
さらに、余剰の還元剤がオゾンにより酸化されるため、硫化水素Ｈ２ＳがオゾンでＳＯｘに分解された後、還元剤の存在によりそのＳＯｘが再度Ｈ２Ｓに還元されることが防止される。この点については後にも説明する。
【００６５】
ここで、オゾンの供給制御はデジタル処理であるので、オゾン供給量は所定時間（例えば数１０ｍｓｅｃ）毎に決定される。即ち、オゾン供給量は、所定時間毎に、対還元剤オゾン量と対Ｈ２Ｓオゾン量とを加算して決定される。そしてこの決定されたオゾン供給量に見合った電力が、ＥＣＵ１００からオゾン発生器４１に出力され、オゾン供給量が制御される。この制御は、硫黄被毒再生開始時から所定時間が経過するまで（図３のｔ＝０からｔ＝２まで）行われる。
【００６６】
ところで、空燃比センサは下流側空燃比センサ５４Ｂのみであってもよく、上流側空燃比センサ５４Ａを省略することも可能である。但しこの場合は次のような問題が生ずる。即ち、前述したように、硫黄被毒再生時には、供給された還元剤がＮＯｘ触媒２０で消費され、その余剰分があれば、ＮＯｘ触媒２０の下流側に排出される。この場合、ＮＯｘ触媒２０の下流側ではリッチ空燃比であり、この事実を下流側空燃比センサ５４Ｂで検出することで、硫黄被毒再生中と判断し、上述のようなオゾン供給制御を開始することができる。
【００６７】
しかしながら、余剰分が無く、供給された還元剤量がＮＯｘ触媒２０における還元剤消費量と丁度同じ場合もあり得る。例えば、ＮＯｘ触媒２０の上流側ではリッチ空燃比だがＮＯｘ触媒２０の下流側ではストイキ空燃比となる場合である。なお、排気浄化手段の組成によってはその上流側がストイキ空燃比であってもその下流側に硫化水素が排出する場合がある。これらの場合、ＮＯｘ触媒下流側の空燃比はリッチでなく、従って下流側空燃比センサ５４Ｂのみでは、硫黄被毒再生中かどうかが分からず、結果的にオゾン供給を開始できない。この場合にも実際には、還元剤の供給により、ＮＯｘ触媒２０に吸収された硫酸塩が硫化水素となって排出されているのだが、オゾン供給を実行、開始することができないので、硫化水素が大気に排出されてしまう。このような事情に鑑み、やはり空燃比センサは上流側空燃比センサ５４Ａと下流側空燃比センサ５４Ｂとの両方を設けるのが好ましい。
【００６８】
次に、本実施形態に関連して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。
［実験１］
（１）実験装置
図４には実験装置の全体を示し、図５には図４のV部詳細を示す。６１は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ガソリンエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはＮ２、Ｏ２、ＣＯ等のガスである。６２は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスＭＧを生成する。模擬ガスＭＧは、図５に詳細に示すように、石英管６３内に配置されたＮＯｘ触媒（吸蔵還元型）６４を通過した後、三方エルボ７２を通過して、図示しない排気ダクトから外部に排出される。
【００６９】
図４に示すように、酸素ボンベ６７から供給された気体酸素Ｏ２は二分岐され、その一方において、流量制御ユニット６８により流量が制御された後、オゾン発生器６９に供給される。そしてオゾン発生器６９では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンＯ３とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計７０に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット７１により流量が制御された後、オゾン発生器６９から供給されたガスと混合して、オゾン分析計７０に至る。オゾン分析計７０では、これに流入してきたガス即ち供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット７１にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図５に示すように、ＮＯｘ触媒６４の下流側に位置された三方エルボ７２にて模擬ガスＭＧと混合される。この混合ガスは、ＳＯｘ、ＳＯ２，Ｈ２Ｓ濃度計測用の排ガス分析計７７と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計７８とによりそれぞれ処理された後、図示しない排気ダクトから外部に排出される。
【００７０】
石英管６３の外周部には電気ヒータ７３が設けられ、ＮＯｘ触媒６４の温度が制御されるようになっている。また、ＮＯｘ触媒６４の直上流位置における温度をそれぞれ計測するための温度センサ７５が設けられる。
【００７１】
ここで用いた吸蔵還元型ＮＯｘ触媒６４は、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ（milli inch length, 1/1000 inch）（約０．１ｍｍ）、セル数４００ｃｐｓｉ（cells per square inch）（約６２個／ｃｍ２）のコージェライト製ハニカム構造体に、γ−Ａｌ２Ｏ３をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（ただし分母のＬ（リットル）は触媒１Ｌ当たりを意味する）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．１ｍｏｌ／Ｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
【００７２】
次に、このＮＯｘ触媒６４を実験室用流通反応器に設置し、以下に示す組成の模擬ガスを４００℃で４時間流通させ、硫黄被毒させた。模擬ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎである。
模擬ガス組成：ＳＯ２  ２００ｐｐｍ、Ｏ２  １０％、Ｈ２Ｏ  ３％、残部  Ｎ２
【００７３】
（２）実験条件
この硫黄被毒されたＮＯｘ触媒６４を図５の石英管６３内に配置すると共に、温度センサ７５によって検出される温度が一定（６００℃）となるように電気ヒータ７３を制御し、その温度が一定となるまで、模擬ガスとしてＮ２を流しておき、その温度が一定に安定したならば、以下の組成の模擬ガスを流通させ、これと同時にＮＯｘ触媒６４の下流側にオゾン発生器６９からの供給ガスを供給する。ここで、オゾン供給を行う場合はオゾン発生器６９をオンにする。これによりＮＯｘ触媒６４の下流側に供給される供給ガスはオゾンと酸素との混合ガスとなる。逆に、オゾン供給を行わない場合はオゾン発生器６９をオフにする。これにより、ＮＯｘ触媒６４の下流側に供給される供給ガスは酸素のみとなる。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度でＨ２が５０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが３％、残部がＮ２である。模擬ガスの流量は１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。オゾンを含む供給ガスの組成はオゾンＯ３が５００００ｐｐｍ、残部がＯ２である。供給ガスの流量は２Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。
【００７４】
供給ガス供給後のＨ２Ｓ量及びＳＯｘ量を排ガス分析計７７で計測し、供給ガスの供給を開始（実験開始）してから１０分間のＨ２Ｓ及びＳＯｘの組成比（ｍｏｌ比）を各濃度の時間積分から算出した。
【００７５】
（３）実施例及び比較例
・実施例
オゾン発生器６９をオンにして実験を行った。
・比較例
オゾン発生器６９をオフにして実験を行った。
【００７６】
（４）実験結果
Ｈ２Ｓ及びＳＯｘの組成比（ｍｏｌ比）の比較を図６に示す。見られるように、実施例ではオゾンが供給されたため硫化水素Ｈ２Ｓの排出が無く、ＮＯｘ触媒６４から脱離した硫黄分が全てＳＯｘに分解されているのに対し、比較例ではオゾンが供給されていないため、殆どが硫化水素Ｈ２Ｓであることが分かる。この結果から、オゾン供給により硫化水素がＳＯｘに有効に酸化分解されるという効果が確認できる。
【００７７】
［実験２］
この実験においては、触媒に吸着した硫黄分が硫化水素Ｈ２Ｓとして脱離する温度を以下の方法で求めた。
【００７８】
まず、触媒としては、γ−Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とを１：１の重量比で混合した担体に、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成したものを用いた。酢酸バリウムの担持量は担体１２０ｇ当たり０．２ｍｏｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は担体１２０ｇ当たり２ｇである。この触媒を直径２〜３ｍｍのペレットに形成し実験に用いた。
【００７９】
次に、このように調整したペレット触媒２ｇを、実験室用流通反応器に設置し、以下に示す組成の模擬ガスをリーン組成５５秒、リッチ組成５秒のサイクルで繰り返しながら、４時間流通させ、硫黄被毒させた。模擬ガスの流量はリーン組成、リッチ組成ともに１０Ｌ／ｍｉｎである。
【００８０】
リーン組成模擬ガス：ＣＯ  ７００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６  ８００ｐｐｍ、ＣＯ２  １０．５％、ＮＯ  ８００ｐｐｍ、Ｏ２  ４．１％、Ｈ２Ｏ  ３％、ＳＯ２  ２００ｐｐｍ
リッチ組成模擬ガス：ＣＯ  ５９００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６  ２２３０ｐｐｍ、ＣＯ２  １０．５％、ＮＯ  １００ｐｐｍ、Ｏ２  ０．４２％、Ｈ２Ｏ  ３％、ＳＯ２  ２００ｐｐｍ
この硫黄被毒された触媒を、実験室用流通反応器に設置し、Ｈ２  １％を含むＨｅガスを流通させながら、毎分１０℃の速度で加熱し、Ｈ２Ｓの脱離量を求めた。
【００８１】
この実験により得られたＨ２Ｓの脱離プロファイルを図７に示す。この結果より、本実験で用いた触媒に対しては、Ｈ２Ｓの脱離は４００℃以上で起こるため、この温度以上の条件でオゾンを供給すればよいことが理解される。
【００８２】
［実験３］
本実験では、排気ガス中に存在する還元剤により、オゾンによる硫化水素の酸化が阻害されることを確認した。
【００８３】
本実験は実験１と同じ実験装置を用いて行った。そして２００℃の温度条件で以下の組成の模擬ガスを流通させ、触媒の下流で模擬ガスに、オゾンを含む供給ガスを混合し、分析計でＨ２ＳとＳＯｘとの量を計測した。
模擬ガス組成：Ｈ２  １００００ｐｐｍ又は０ｐｐｍ、Ｈ２Ｓ  ２００ｐｐｍ、残部  Ｎ２
【００８４】
模擬ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎである。また、供給ガスの組成はオゾンＯ３が５００００ｐｐｍ、残部がＯ２である。供給ガスの流量は１Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。
【００８５】
実験結果に関し、模擬ガスにＨ２が１００００ｐｐｍ含まれている場合は、模擬ガスに含まれるＨ２ＳのうちＳＯｘに酸化された割合は２％であった。これに対し、模擬ガスにＨ２が含まれない場合は、模擬ガスに含まれるＨ２Ｓの１００％がＳＯｘに酸化された。この結果から、排気ガスに還元成分が共存すると、オゾンによるＨ２Ｓの酸化が阻害されることが分かる。前記実施形態によれば、触媒（ＮＯｘ触媒）から排出されたＨ２Ｓの酸化分に加え、還元成分（ＨＣ等）の酸化分のオゾンも供給されるので、排出されたＨ２Ｓを全量確実に酸化させることができる。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は他の実施形態を採ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。
【図２】ＮＯｘ触媒下流側の空燃比とこれに対応したオゾン量との関係を示すマップである。
【図３】供給される対Ｈ２Ｓオゾン量と時間との関係を示すグラフである。
【図４】本実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。
【図５】図４のV部詳細である。
【図６】Ｈ２Ｓ及びＳＯｘの組成比（ｍｏｌ比）の比較を示すグラフである。
【図７】Ｈ２Ｓの脱離プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１０    エンジン
１３    燃焼室
１５    排気通路
２０，６４    ＮＯｘ触媒
４０    オゾン供給部材
４１    オゾン発生器
５３    温度センサ
５４Ａ，５４Ｂ    空燃比センサ
１００  電子制御ユニット（ＥＣＵ）
【図１】
2007113497.tif 000003
【図２】
2007113497.tif 000004
【図３】
2007113497.tif 000005
【図４】
2007113497.tif 000006
【図５】
2007113497.tif 000007
【図６】
2007113497.tif 000008
【図７】
2007113497.tif 000009