(57)【要約】      （修正有）【課題】  繊維強化複合材料に成形した際に、優れた機械特性、特に優れた圧縮強度が得られる炭素繊維および黒鉛化繊維を供給するための炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  シクロデキストリン等の環状化合物存在下でアクリロニトリルと共重合成分とを重合し、湿式または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体および繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状化合物を含む炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。
【請求項２】
環状化合物がシクロデキストリンである請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。
【請求項３】
環状化合物存在下でアクリロニトリルと共重合成分とを重合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
環状化合物がシクロデキストリンである請求項３または４記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造される炭素繊維を２０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において黒鉛化処理する黒鉛化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、繊維強化複合材料に成形した際に、優れた機械特性、特に優れた圧縮強度が得られる炭素繊維および黒鉛化繊維を供給するための炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は軽量で優れた機械的特性を有するために航空宇宙用途、釣り竿やゴルフシャフトといったスポーツ用具用途、自動車や風車などの一般産業用途といった幅広い用途に用いられている。その強化繊維としては炭素繊維が優れた機械的特性、特に比強度、比弾性率が高いという特徴を有しているため最も広く使用されている。
【０００３】
ところで、繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合の重要な物性の一つに圧縮強度がある。しかし、従来の繊維強化複合材料では圧縮強度が十分ではないために適用可能な用途が制限されることがあり、圧縮強度向上の要望が強まっている。
【０００４】
炭素繊維強化複合材料の圧縮強度向上には強化繊維である炭素繊維自体の圧縮強度を向上させる方法があり、炭素繊維の原料となるポリアクリロニトリル系重合体にポリアミド等の他のポリマーを混合することで得られる炭素繊維の微細構造を改質し、炭素繊維の圧縮強度を向上する技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、かかる技術ではポリアクリロニトリル系重合体と他のポリマーを均一化することが難しく、均一化されていない場合には炭素繊維微細構造の改質が十分ではなく効果が小さい。さらに、他のポリマーの部分は物性発現に寄与しないために、束としての物性が低下することがある。また、ポリアクリロニトリル系重合体と他のポリマーを均一にすることができた場合においてもポリアクリロニトリルとの相互作用は無く、ポリアクリロニトリルが耐炎化処理、炭化処理を経て炭素繊維になる上で、その各工程における化学的構造変化への影響は小さいために、微細構造の改質およびその圧縮強度向上効果が十分とは言い難い。
【０００５】
また炭素繊維の圧縮強度向上および樹脂との接着性を向上させるために、炭素繊維前駆体繊維を製造するに際して、水膨潤繊維に糖類を付与、含浸する技術が提案されている（特許文献２参照）。しかし、かかる技術においても糖類とポリアクリロニトリルの相互作用は無く、ポリアクリロニトリルが耐炎化処理、炭化処理を経て炭素繊維になる上で、その各工程における化学的構造変化への影響は小さいために、微細構造の改質およびその圧縮強度向上効果が十分とは言い難い。さらに、糖類の部分は物性発現に寄与しないために、束としての物性が低下することがある。
【特許文献１】特開平０５−２９５６１６号公報
【特許文献２】特開２００２−４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる現状に鑑み、要求されるレベルを達成しうる、高性能な炭素繊維および黒鉛化繊維を供給するための炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体は次の構成を有する。すなわち、環状化合物を含む炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体である。
【０００８】
また、前記本発明の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法は次の構成を有する。すなわち、環状化合物存在下でアクリロニトリルと共重合成分を重合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法、または、ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法である。
【０００９】
そして、上記炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸して炭素繊維前駆体繊維を製造するものである。また、かかる方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理することにより炭素繊維を製造することができ、さらに、かかる方法により得られた炭素繊維を２０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において黒鉛化処理することにより黒鉛化繊維を製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた圧縮強度が得られる炭素繊維および黒鉛化繊維を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、炭素繊維や黒鉛化繊維の圧縮強度を向上すべく、炭素繊維や黒鉛化繊維の結晶構造を如何に微細化するか、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。
【００１２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は環状化合物を含むものである。ここで環状化合物とは、環を形成し、その環の内径がポリアクリロニトリルを包接する大きさを有している有機化合物のことをいい、特に３〜１５オングストロームの環の内径を有している環状化合物を好適に用いることができる。環状化合物を含む炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体とすることによって炭素繊維や黒鉛化繊維の結晶構造が微細化する理由については明確とはなっていないが、次のように推測される。すなわち、環状化合物の環の中にポリアクリロニトリルを包接した構造を形成し、かかる構造形成により、重合体を紡糸して得られる炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理した際に、ポリアクリロニトリル同士の分子間での架橋反応を環状化合物が抑制し、かつ引き続く炭化処理において環状化合物の炭化物がポリアクリロニトリルにおける結晶成長を抑制し、得られる炭素繊維の結晶サイズが小さくなるものと考えられる。環の内径が３オングストローム未満では、ポリアクリロニトリルを包接するには小さすぎるため十分に包接ができず、１５オングストロームを超える場合には、ポリアクリロニトリルと環状化合物の相互作用が弱くなるために安定に包接することが難しい。
環状化合物としては、例えば、ブドウ糖や果糖などの単糖が２〜１０個程度環状に連なった環状オリゴ糖、環の構成成分に芳香環が含まれてなるシクロファン、ポリエチレンエーテル骨格を有するクラウンエーテル、または環の構成成分に不飽和結合が含まれてなるアヌレンなどを挙げることができる。中でもブドウ糖が６個連なったα−シクロデキストリン、ブドウ糖が７個連なったβ−シクロデキストリン、ブドウ糖が８個連なったγ−シクロデキストリンは、環の内側が疎水性であるために様々な化合物やポリマーをその環の中に包接することが知られており、本発明において特に好適に用いられる。特に、ポリアクリロニトリルが包接されるのにより適した環の大きさを有しており、工業的に入手が容易であるなどの理由によって、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンが、本発明において最も好適に用いられる。
【００１３】
本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は、例えば、以下に示すような方法によって製造することができる。
【００１４】
本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法の一つとしては、環状化合物存在下でアクリロニトリルと共重合成分を重合する方法がある。この場合、環状化合物はモル換算でアクリロニトリル１００％に対して０．０１〜５０％、好ましくは、０．１〜１０％存在するようにするのが良い。また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体のもう一つの製造方法として、ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する方法も挙げられる。ここで、ポリアクリロニトリル系重合体とは、アクリロニトリルと共重合成分を重合して得られた重合体のことを言う。この場合、環状化合物は、モル換算で重合に用いるアクリロニトリル１００％に対して０．０１〜５０％、好ましくは、０．１〜１０％混合するのが良い。環状化合物が少なすぎると本発明の効果が小さくなる一方で、多すぎると、環状化合物の引張強度および引張弾性率への寄与が小さいために得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低くなることがある。共重合成分としては、いわゆる耐炎化促進成分が良く、ビニル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、より好ましくは、これらの一部又は全量をアンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩が挙げられる。その他、アリルスルホン酸金属塩、メタクリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合成分として用いることができる。共重合成分としてはモル換算でアクリロニトリル１００％に対して０．０１〜１５％、好ましくは０．０５〜５％共重合するのが良い。共重合成分が少なすぎると、耐炎化促進の効果が小さくなることがある一方で、多すぎると、炭化処理後の収率が低くなったり、耐炎化促進成分の増加に伴い耐炎化が急激に進行し除熱出来ず暴走することがあり、その暴走を防止するために耐炎化処理を低温で行うために処理に長時間を要したりして、炭素繊維の製造コストが高くなることがある。重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できるが、重合原料を均一に溶解できる有機溶媒を用いた溶液重合が好適に用いられ、具体的な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００１５】
ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する場合、特に限定されるものではないが、均一に混合するために、ポリアクリロニトリル系重合体と環状化合物の両方を溶解する溶媒にポリアクリロニトリル系重合体および環状化合物を溶解してから混合し、相分離が無くなるまで撹拌するのが良い。
本発明では、本発明のポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸することで炭素繊維用前駆体繊維を得る。本発明のポリアクリロニトリル系重合体を紡糸するに際し、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の該重合体が可溶な溶媒に溶解し紡糸原液とする。特に溶液重合を用いる場合には、重合に用いる溶媒を紡糸原液に用いる溶媒を同じものにしておくと、得られた重合体を分離し溶媒に再溶解する工程が不要となり好ましい。紡糸原液中の該重合体の濃度は、原液安定性の観点から、１０〜４０重量％であることが好ましい。かかる紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが高強度な炭素繊維を得るためには好ましい。
【００１６】
紡糸原液を、湿式または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが、より好ましい。
本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。ただし、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で１〜５倍の延伸倍率で行うことが好ましい。浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることがより好ましい。前記した、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程の後、乾燥熱処理およびスチーム延伸を行うことにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。かかる乾燥熱処理は短時間で効率よく乾燥できれば接触方式、非接触方式のどちらでも良く、単繊維同士が接着しない、かつ乾燥効率の観点から１２０〜１９０℃で行うことが好ましい。スチーム延伸工程においては、単繊維同士が接着しない、かつ延伸性の観点から１２０〜１９０℃で行うことが好ましく、延伸倍率は生産性および得られる炭素繊維の力学物性の観点から３倍以上であるのがよい。
本発明において、炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．３〜１．５ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１．０ｄｔｅｘであるのが良い。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラー、ガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程のプロセス安定性が低下することがある一方で、大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、つづく炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維の１糸条当たりのフィラメント数は、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１２，０００〜３，０００，０００であるのが良い。フィラメント数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
このようにして得られた本発明の炭素繊維前駆体繊維は、２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理することによって炭素繊維へ転換される。
【００１７】
本発明において、耐炎化処理する際の延伸比は、０．８５〜１．２０、より好ましくは０．８７〜１．１５とするのが良い。かかる延伸比が小さすぎると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また得られる炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。耐炎化の処理時間は、適宜選択することができるが、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．５、好ましくは１．３２〜１．４７の範囲となるよう設定することが、続く炭化処理のプロセス性、および得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から好ましい。
【００１８】
本発明において、炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。炭化処理は３００〜２０００℃で行うが、３００〜８００℃の温度範囲と８００〜２０００℃の温度範囲で２段階または２段階以上に分けて処理することもできる。３００〜８００℃の範囲は昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましく、その際の延伸比は、０．９８〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２５とするのが良い。かかる延伸比が小さすぎると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。また、８００〜２０００℃の温度範囲においては、その最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよい。一般に炭化工程の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１５００℃付近で極大となる。引張強度と引張弾性率の両方を高めるためには、炭化工程の最高温度は、１２００〜１７００℃、好ましくは１３００〜１６００℃とするのが良い。また、８００〜２０００℃の温度範囲での延伸比は、０．９５〜１．１、好ましくは０．９６〜１．０７とするのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。
【００１９】
本発明において、３００〜２０００℃の温度範囲での炭化処理を１段階で行う場合、延伸比は、０．９５〜１．３、好ましくは０．９６〜１．２５とするのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。
【００２０】
引き続き、上述の方法で得られた炭素繊維を、不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理することによって、より高い弾性率を有した黒鉛化繊維とすることもできる。黒鉛化処理は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。
【００２１】
黒鉛化処理を行う際の延伸比は、１〜１．２、好ましくは１．００５〜１．１７とするのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる黒鉛化繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。
【００２２】
得られた炭素繊維や黒鉛化繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維、黒鉛化繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維や黒鉛化繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００２３】
かかる電解処理の後、炭素繊維や黒鉛化繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００２４】
本発明により得られる炭素繊維および黒鉛化繊維は、同じ温度で炭化処理、または黒鉛化処理した炭素繊維、黒鉛化繊維に対して、炭素網面の（００２）面の結晶サイズＬｃが小さくなり、圧縮強度が高くなる。炭素繊維および黒鉛化繊維の結晶サイズは大きくなるほど圧縮強度が低下し、結晶サイズが小さくなるほど圧縮強度が向上することが分かっているが、そのメカニズムは明らかにはされていない。しかしながら、結晶サイズが大きくなるほど圧縮方向に加圧したときに座屈破壊しやすくなり圧縮強度が低下すると考えられる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明をより具体的に説明する。なお、各種物性値の測定方法は以下に記載の方法によるものである。
＜繊維比重＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従う。耐炎化繊維の場合、エタノールを用い、炭素繊維の場合、オルトージクロロベンゼンを試薬として用いる。繊維を１．０〜１．５ｇ採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾質量Ｗ１（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールまたはオルトージクロロベンゼンに含浸し、該試薬中の繊維質量Ｗ２（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ｗ１×ρ）／（Ｗ１−Ｗ２）により繊維比重を求める。なお、本実施例では、エタノールとオルトージクロロベンゼンには和光純薬(株)製特級を用いた。
＜炭素繊維や黒鉛化繊維の結晶サイズＬｃ＞
測定する炭素繊維および黒鉛化繊維から、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状とし、測定用試料を作製する。
【００２６】
測定はＸ線源としてＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）を用い、２θ＝２６°付近に観察される（００２）面のピークを赤道方向にスキャンして得られたピークからその半値幅を求め、次の式により算出した。尚、赤道方向は繊維径方向に相当する。
【００２７】
Ｌｃ＝Ｋλ／（β０ｃｏｓθ）
ここで、Ｋは１．０、λは０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）、β０は（βＥ２−β１２）１／２、βＥは見掛けの半値幅（測定値）、β１は１．０４６×１０−２ｒａｄ、θはＢｒａｇｇの回折角を示す。なお、本実施例では、測定装置として（株）理学電機社製４０３６Ａ型（管球型）を用い、次の装置構成を採用した。
［装置構成］
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット：２ｍｍφ−１°−１°
検出器：シンチレーションカウンター
＜炭素繊維や黒鉛化繊維の引張強度及び引張弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。本実施例では、測定する炭素繊維および黒鉛化繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製”ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製した。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張強度、引張弾性率とした。
＜積層板の圧縮強度＞
本発明において得られる炭素繊維および黒鉛化繊維の圧縮強度を評価するため、それらを強化繊維とする繊維強化複合材料の積層板を作製しその圧縮強度を測定した。
Ａ．樹脂組成物の調整
次に示す原料樹脂を混合し、３０分間撹拌して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（エピコート（登録商標）１００１、油化シェルエポキシ社製）  ３０重量％、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）    ３０重量％、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂（エピクロン（登録商標）−Ｎ７４０、大日本インキ化学工業社製）    ４０重量％、
ポリビニルホルマール樹脂（ビニレックス（登録商標）Ｋ、チッソ社製）  ５重量％
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、大日本インキ化学工業社製）  ４重量％、
３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土谷化学社製、硬化剤）    ４重量％
次に、この樹脂組成物をシリコーン塗布ペーパー上に離型紙にコーティングして得た樹脂フィルムを、円周約２．７ｍの６０〜７０℃に調温した鋼製ドラムに巻き付けた。この上に、炭素繊維または黒鉛化繊維を、クリールから巻きだし、トラバースを介して配列した。さらにその上から、前記樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら加圧し、樹脂を繊維内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させ、１９０ｇ／ｍ２に調整した。また、プリプレグの樹脂量は約３５重量％とした。このプリプレグを繊維方向を引き揃えて積層し、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａで２時間硬化させ、厚みが１ｍｍの積層板を成形した。次に、この積層板に試験片の被破壊部分以外を補強する板を積層板の厚みが均一となるよう接着剤等で固着させ、一方向積層板を作製した。この積層板から、被破壊部分が中心になるように、厚み約１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージの長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出す。この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５に示される圧縮治具を使用し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で測定し、繊維体積分率６０％に換算して積層板の圧縮強度とした。
［実施例１］
ジメチルスルホキシド中、重合原料のモル比をアクリロニトリル：β−シクロデキストリン：イタコン酸＝１００：１：０．５とし、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、ラジカル重合を行って、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を得た。重合体の濃度がジメチルスルホキシド中、２５重量％となるように調整した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．２５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．８ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１７０℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１５０℃の加圧スチーム中にて４倍に延伸し、全延伸倍率１３倍、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６，０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２３０〜２６０℃の空気中において延伸比０．９８で延伸しながら耐炎化処理し、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。
【００２８】
得られた耐炎化繊維を、続いて最高温度８００℃の窒素雰囲気中、３００〜８００℃での昇温速度を１００℃／分とし延伸比１．１で延伸し、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中、８００〜１５００℃で延伸比０．９７で延伸して炭化処理を行い、比重１．８の炭素繊維(未表面処理)を得た。また、引き続き最高温度２３００℃の窒素雰囲気中、２０００〜２３００℃で延伸比１．１で延伸して黒鉛化処理を行い黒鉛化繊維(未表面処理)を得た。
【００２９】
得られた炭素繊維（未表面処理）および黒鉛化繊維(未表面処理)のそれぞれについて、硫酸水溶液中、陽極電荷処理により５０クーロン／ｇの電荷を与える表面処理を行い、水洗した後、サイジング剤を付与し、乾燥することによって、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。これら表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維のそれぞれについて、ストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定した。また、かかる表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維のそれぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例２］
重合原料のモル比をアクリロニトリル：β−シクロデキストリン：イタコン酸＝１００：０．０５：０．５と変更した以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例３］
β−シクロデキストリンの代わりにα−シクロデキストリンを用いた以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例４］
ジメチルスルホキシド中、重合原料のモル比をアクリロニトリル：イタコン酸＝１００：０．５とし、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、ラジカル重合を行い、ポリアクリロニトリル系重合体を得た。モル比でアクリロニトリル：β−シクロデキストリン＝１００：１となる量のβ−シクロデキストリンをジメチルスルホキシドに溶解し、１重量％溶液とした。ポリアクリロニトリル系重合体、β−シクロデキストリン溶液およびジメチルスルホキシドを混合し、ホモミキサーを用いて重合体の濃度がジメチルスルホキシド中、２５重量％となるように調整した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。実施例１における紡糸原液を、ここで得られた紡糸原液に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例５］
ポリアクリロニトリル系重合体と混合するβ−シクロデキストリン溶液におけるβ−シクロデキストリンの量をモル比でアクリロニトリル：β−シクロデキストリン＝１００：０．０５とした以外は実施例４と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例６］
β−シクロデキストリンの代わりにα−シクロデキストリンを用いた以外は実施例４と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
重合原料のモル比をアクリロニトリル：イタコン酸＝１００：０．５とした以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により得られる炭素繊維および黒鉛化繊維は、その高い圧縮強度のためにプリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、フィラメントワインディングで成形するなど種々の成型法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。