(57)【要約】【課題】  高温長寿命特性を有する電解コンデンサを提供する。【解決手段】    本発明の電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成し、前記弁金属粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在しているか、粒子径0.2μm以上のものを含む電極材を備えるコンデンサ素子内に、第一の電解コンデンサにおいてはコンデンサ素子容積あたり2mg／cm3以上の電解液を搭載、第二の電解コンデンサにおいてはアミン塩を含む電解液を含有、第三の電解コンデンサにおいてはスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる溶媒を含む電解液を含有しており、従来にない長寿命特性を有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、コンデンサ素子容積あたり2mg／cm3以上の電解液を搭載した電解コンデンサ。
【請求項２】
表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、アミン塩を含む電解液を含有した電解コンデンサ。
【請求項３】
表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる溶媒を含む電解液を含有した電解コンデンサ。
【請求項４】
前記弁金属粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在している請求項１〜３記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記弁金属粒子が、粒子径0.2μm以上のものを含む請求項１〜３記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125である請求項１〜５記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに関し、さらに詳しくは高温長寿命特性を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、一般的には帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔に電極引き出し手段を接続し、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導度を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを、カチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
また、このようなアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高めるためには、エッチング箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量の向上を図っており、エッチング箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が行われている。このようなエッチング技術としては、エッチング液の組成やエッチング時に印加する電流波形の開発が行われている。（特許文献３、４）
【特許文献１】特開平０８−３２１４４０号公報
【特許文献２】特開平０８−３２１４４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３５２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような電解コンデンサは車載分野で用いられるようになっている。自動車性能の高機能化に伴い、高温となるエンジンルーム内での電子部品の使用の要求が高まっているが、電解コンデンサもこのような高温での使用に耐えられなければならない。
【０００６】
そこで、本発明は高温長寿命特性を有する電解コンデンサを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、コンデンサ素子容積あたり２ｍｇ／cm3以上の電解液を搭載したことを特徴としている。
【０００８】
本発明の第二の電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデ
ンサ素子内に、アミン塩を含む電解液を含有したことを特徴としている。
【０００９】
本発明の第三の電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる溶媒を含む電解液を含有したことを特徴としている。
【００１０】
以上の本発明の電解コンデンサに用いる電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜400×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材であって、従来の電極箔の数倍の静電容量を有している。
【００１１】
このような本発明の電解コンデンサ用電極材において、前記弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積30×103〜400×103cm2／cm3として形成した電極材は、前記弁金属粒子の一次粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在している。粒径の小さい粒子によって静電容量は高くなり、粒径の大きい粒子によって空隙が確保できるので電解コンデンサを作成した後電解液との反応で生成される酸化皮膜による目詰まりを抑制することができる。したがって、粒径の小さい粒子の数を多くすることによって、静電容量の大きな電極材が得られ、粒径の大きい粒子の数を多くすることによって静電容量の安定性を高めることができる。
【００１２】
また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜5.5であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。
【００１３】
つぎに、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×103〜70×103cm2／cm3として基材の表面に形成した電極材は、弁金属粒子層に前記弁金属粒子が粒子径0.2μm以上のものを含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
以上のような第一の電解コンデンサにおいては、本発明の電極材は金属粒子層が高い静電容量を有しているので、粒子層を小さくしても従来の静電容量を維持することができる。そこで、電極材の厚みを小さくすることができ、その結果コンデンサのケースに収納できる電極材の面積を大きくすることができるので、電解液の搭載量を大きくすることができる。この時のコンデンサ素子容積あたり搭載量が２ｍｇ／ｃｍ３以上であると高温寿命特性は向上する。
【００１６】
また、本発明の電極材とアミン塩を含む電解液を用いる本発明の第二の電解コンデンサは、前記電極材と電解液との電気化学的安定性が良好である。そして、本発明の電極材は金属粒子層が高い静電容量を有しているので、粒子層を小さくしても従来の静電容量を維持することができる。そこで、電極材の厚みを小さくすることができ、その結果コンデンサのケースに収納できる電極材の面積を大きくすることができるので、電解液の搭載量を大きくすることができる。このようなコンデンサ素子にアミン塩を含む電解液を用いることによって、従来よりも高温長寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができ、さらに電極材の面積の増大によってインピーダンス特性も向上する。
【００１７】
また、本発明の電極材とスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる溶媒を含む電解液を用いる本発明の第三の電解コンデンサは、前記電極材と電解液との電気化学的安定性が良好である。そして、本発明の電極材は金属粒子層が高い静電容量を有しているので、粒子層を小さくしても従来の静電容量を維持することができる。そこで、電極材の厚みを小さくすることができ、その結果コンデンサのケースに収納できる電極材の面積を大きくすることができるので、電解液の搭載量を大きくすることができる。このようなコンデンサ素子にスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる溶媒を含む電解液を用いることによって、従来よりも高温長寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができ、さらに電極材の面積の増大によってインピーダンス特性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いる電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を有する電極材であって、弁金属粒子層の空隙率は、20〜60％、好ましくは25〜55％、さらに好ましくは30〜50％である。そして、比表面積は、30×103〜400×103cm2／cm3、好ましくは70×103〜400×103cm2／cm3、さらに好ましくは90×103〜400×103cm2／cm3である。
【００１９】
比表面積は本発明の電極材に静電容量を有する皮膜を形成し、同様の皮膜を形成したプレーン箔の静電容量と面積から算出する。また、空隙率は水銀圧入法で測定することができる。
【００２０】
また、前記電極材は、前記弁金属粒子の一次粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在している。このような小さな粒子によって高い静電容量が得られ、大きな粒子によって空隙が確保できるので電解コンデンサを作成した後電解液との反応で生成される酸化皮膜による目詰まりを抑制することができる。したがって、粒径の小さい粒子の数を多くすることによって、静電容量の大きな電極材が得られ、粒径の大きい粒子の数を多くすることによって静電容量の安定性を高めることができる。
【００２１】
また、前記電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜5.5である。Aｌ／O組成比は、ＧＤＳ分析によって測定、算出することができる。
【００２２】
前記電極材は、陰極として用いると好適であるが、陰極化成を施してもよい。さらに極低圧の陽極化成を施すことによって電解コンデンサ用陽極材として用いることもできる。化成方法は通常電解コンデンサ用アルミニウム箔の化成方法と同様の化成方法を用いることができる。
【００２３】
つぎに、本発明の電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を有する電極材であって、弁金属粒子層の空隙率は、20〜60％、好ましくは22〜58％、さらに好ましくは25〜55％である。そして、比表面積は、20×103〜70×103cm2／cm3、好ましくは30×103〜60×103cm2／cm3、さらに好ましくは35×103〜55×103cm2／cm3である。
【００２４】
また、前記電極材は、弁金属粒子層に粒子径が0.2μm以上の表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子を含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。
【００２５】
また、前記電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。
【００２６】
前記電極材は、陽極化成を施すことによって電解コンデンサ用陽極材として用いると好適である。化成方法は通常電解コンデンサ用アルミニウム箔の化成方法と同様の化成方法を用いることができる。
【００２７】
基材は、種々の金属や、場合によっては樹脂シートを用いることができるが、アルミニウムが好ましい。アルミニウムの純度は、９９ｗｔ％から９９．９９９ｗｔ％が好ましい。基材の厚みは１５〜２００μｍが好ましい。
【００２８】
以上のような電極材は、通常の蒸着法によって得ることができる。表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成するには、酸素を含む不活性ガス雰囲気内で蒸着を行う。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等を用いることができる。不活性ガスの圧力は０．０５〜０．８Ｐａ、酸素分圧は不活性ガスの圧力の１／１０以下が好ましい。
【００２９】
ついで、本発明の第一の電解コンデンサについて説明する。
【００３０】
以上の本発明の電極材をセパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子容積あたり２ｍｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１ｍｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．２ｍｇ／ｃｍ３以上の電解液を含浸して搭載する。
【００３１】
電解液は溶媒と溶質からなる電解コンデンサ用電解液を用いることができる。
【００３２】
本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチルー２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。中でも、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランを用いると高温寿命特性が向上するので好ましい。また、γ−ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。
【００３３】
そして、電解液 の溶質として、アニオン成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基、または四弗化アルミニウムが例示される。
【００３４】
カチオン成分として、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、または四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。
【００３５】
アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。
【００３６】
さらに、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩においては、カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ペンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）等である。中でも、中高圧用電解液としてはアミン塩を用いると高温寿命特性が向上する。
【００３７】
以上の電極材と電解液を用いた本発明においては、電極材の静電容量が高く、前記金属粒子層を薄くしても従来と同様の静電容量を保持することができる。したがって同一サイズであればケースに収納する箔面積を増大させることができ、セパレータの面積も増大する。したがって、電解液のケース外への蒸散に伴う電解コンデンサの寿命を長くすることができ、従来にない長寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができる。
【００３８】
ここでの電解液の搭載量は、コンデンサ素子容積あたり２ｍｇ／ｃｍ３以上であると寿命特性は向上し、好ましくは２．１ｍｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．２ｍｇ／ｃｍ３以上である。
【００３９】
ついで、本発明の第二の電解コンデンサについて説明する。
【００４０】
本発明においては、電解液の溶質としてアミン塩を用いる。
【００４１】
アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。
【００４２】
そして、本発明の電解液 の溶質のアニオン成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００４３】
本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチルー２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランを用いると高温特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液 に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほ
う酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
【００４５】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００４６】
以上の電極材と電解液を用いた本発明においては、電極材の静電容量が高く、前記金属粒子層を薄くしても従来と同様の静電容量を保持することができる。したがって同一サイズであればケースに収納する箔面積を増大させることができ、セパレータの面積も増大する。したがって、アミン塩を含む電解液の搭載量を増大することができ、電解液のケース外への蒸散に伴う電解コンデンサの寿命を長くすることができ、従来にない長寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができる。しかも電極箔の面積の増大によってインピーダンス特性が向上する。
【００４７】
ついで、本発明の第三の電解コンデンサについて説明する。
【００４８】
本発明においては、電解液の溶媒としてスルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上を用いる。また、他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
【００４９】
混合する溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾ リジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾ リジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾ リジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾ リジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾ リジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾ リジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾ リジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００５０】
そして、本発明の電解液 の溶質として、カチオン成分として、四級化イミダゾ リニウム及び四級化ピリミジニウムを用いた、四級化イミダゾ リニウム塩又は四級化ピリミジニウム塩を用いる。アニオン成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００５１】
この四級化イミダゾ リニウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾ リニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾ リニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾ リニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾ リニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾ リニウム等が挙げられる。
【００５２】
また、四級化ピリミジニウムとしては、１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００５３】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液 に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
【００５４】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００５５】
以上の電極材と電解液を用いた本発明においては、電極材の静電容量が高く、前記金属粒子層を薄くしても従来と同様の静電容量を保持することができる。したがって同一サイズであればケースに収納する箔面積を増大させることができ、セパレータの面積も増大する。したがって、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる溶媒を含む電解液の搭載量を増大することができ、電解液のケース外への蒸散に伴う電解コンデンサの寿命を長くすることができ、従来にない長寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができる。しかも電極箔の面積の増大によってインピーダンス特性が向上する。
【００５６】
ここでの電解液の搭載量は、コンデンサ素子容積あたり２ｍｇ／ｃｍ３以上であると寿命特性は向上し、好ましくは２．１ｍｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．２ｍｇ／ｃｍ３以上である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１−１）０．１Ｐａの圧力の窒素と窒素の圧力の１／１０以下の圧力の酸素雰囲気内で、２５μｍの９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートにアルミニウムを蒸着して本発明の電極材を作成した。この電極材の金属粒子層の空隙率は４５％、比表面積は２×１０5ｃｍ2／ｃｍ3であった。この電極材の表面に窒化チタン層を形成して陰極材として用いる。
（実施例１−２）０．３Ｐａの圧力の窒素と窒素の圧力の１／１０以下の圧力の酸素雰囲気内で、２５μｍの９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートにアルミニウムを蒸着して本発明の電極材を作成した。この電極材の金属粒子層の空隙率は４５％、比表面積は５×１０4ｃｍ2／ｃｍ3であった。その後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で陽極化成を行って陽極材を作成した。
（比較例１−１）塩酸、硫酸、硝酸の混合液を電解液に用い、周波数５０Ｈｚ以下、電流密度を１Ａ／ｃｍ2以下の交流電流を９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートに印加して芯厚が２５μｍとなるようにエッチング処理を行って陰極箔を作成し、表面に窒化チタン層を形成した。
（比較例１−２）塩酸、硫酸、硝酸の混合液を電解液に用い、周波数２０Ｈｚ以下、電流密度を１Ａ／ｃｍ2以下の交流電流を９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートに印加して芯厚が２５μｍとなるようにエッチング処理を行って、その後アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成して陽極箔を作成した。
【００５８】
以下に本発明の第一の電解コンデンサについて説明する。
【００５９】
これらの電極材に電極引き出し手段を接続し、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。ここで、電極引き出し手段の封口ゴムとの接触部にセラミックコーティング層を形成した。
【００６０】
上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。
【００６１】
そして、電解液はスルホラン５０部、γ−ブチロラクトン２５部、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５部の組成のものを用いた。
【００６２】
これらの電解コンデンサの初期値と１２５℃負荷試験の結果を（表１）に示す。ここで、実施例１、実施例２の電解液の搭載量はコンデンサ素子容積あたり２．２ｍｇ／ｃｍ３、比較例の電解液の搭載量はコンデンサ素子容積あたり１．９５ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
【表１】
2007123817.tif 000002
【００６４】
以上のように、本発明の実施例１、２は従来の高温長寿命品である比較例に比べて、１２５℃の特性は良好である。さらに、陽極に本発明の電極材を用いた実施例２は静電容量が大きくなっている。以上のように、本発明の電解コンデンサは従来にない高温長寿命特性を実現していることが分かる。
【００６５】
以下に本発明の第二の電解コンデンサについて説明する。
【００６６】
これらの電極材に電極引き出し手段を接続し、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。
【００６７】
上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。
【００６８】
そして、電解液はγ−ブチロラクトン７０部、エチレングリコール８部、フタル酸８部、マレイン酸６部、トリエチルアミン１０部の組成のものを用いた。
【００６９】
これらの電解コンデンサの初期値と１０５℃負荷試験の結果を（表２）に示す。
【００７０】
【表２】
2007123817.tif 000003
【００７１】
以上のように、本発明の実施例１、２は従来の高温長寿命品である比較例に比べて、１０５℃の特性は良好である。さらに、陽極に本発明の電極材を用いた実施例２は静電容量が大きくなっている。また、実施例のインピーダンスは比較例より良好である。以上のように、本発明の電解コンデンサは従来にない高温長寿命特性を実現し、インピーダンス特性も良好であることが分かる。
【００７２】
以下に本発明の第三の電解コンデンサについて説明する。
【００７３】
これらの電極材に電極引き出し手段を接続し、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。ここで、電極引き出し手段の封口ゴムとの接触部にセラミックコーティング層を形成した。
【００７４】
上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。
【００７５】
そして、電解液はスルホラン５０部、γ−ブチロラクトン２５部、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５部の組成のものを用いた。ここでの電解液の搭載量は、実施例１、実施例２、比較例、それぞれ２．２ｍｇ／ｃｍ３、２．３ｍｇ／ｃｍ３ｍ、１．９ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
これらの電解コンデンサの初期値と１２５℃負荷試験の結果を（表３）に示す。
【００７７】
【表３】
2007123817.tif 000004
【００７８】
以上のように、本発明の実施例１、２は従来の高温長寿命品である比較例に比べて、１２５℃の特性は良好である。さらに、陽極に本発明の電極材を用いた実施例２は静電容量が大きくなっている。また、実施例のインピーダンスは比較例より良好である。以上のように、本発明の電解コンデンサは従来にない高温長寿命特性を実現し、インピーダンス特性も良好であることが分かる。