(57)【要約】【課題】            テトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分とする高い分子量の芳香族ポリエステルを界面重合法により容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】        フタル酸ハライド類の有機溶媒溶液と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ポリエステルを界面重合法により製造する方法であって、前記有機溶媒溶液における有機溶媒が、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン及びアニソールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする該芳香族ポリエステルの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸ハライド類の有機溶媒溶液と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ポリエステルを界面重合法により製造する方法であって、前記有機溶媒溶液における有機溶媒が、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン及びアニソールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする該芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記フタル酸ハライド類が、イソフタル酸ハライド及びテレフタル酸ハライドから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記フタル酸ハライド類が、イソフタル酸ハライドとテレフタル酸ハライドとの混合物であって、イソフタロイル基／テレフタロイル基で表されるモル比が６１／３９〜９５／５の範囲にある請求項１に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒溶液中の有機溶媒量が、製造される芳香族ポリエステル濃度が２〜２５質量％となる量である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分として含有する芳香族ポリエステルの界面重合法による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のテトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分とする一般式で示される芳香族ポリエステルを界面重合法により製造する方法においては、塩化メチレンなどハロゲン化炭化水素類やトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類を溶媒として使用する方法が開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかし、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類の溶媒は、環境汚染等の問題から、製造・使用・廃棄等に各種規制が課せられているため、ハロゲン化炭化水素類の溶媒を使用しない製造方法が望まれていた。
【０００４】
一方、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類やジエチルエーテルなどのエーテル系の溶媒を使用する方法を用いた場合、得られる芳香族ポリエステルの分子量を上げることができない問題があった。また、原料の仕込みモル比を変化させて分子量を上げようとしても、反応液が増粘して水相との分離ができなくなる問題が生じ得られる芳香族ポリエステルに多量のイオン分が残留する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１６４１２０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７５７号公報
【特許文献３】特開平９−１４１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、テトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分とする高い分子量の芳香族ポリエステルを界面重合法により容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、フタル酸ハライド類の有機溶媒溶液と、テトラメチルビフェノールのアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ポリエステルを界面重合法により製造する際に、有機溶媒として、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン及びアニソールからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することにより、増粘等の問題を生じずに、テトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分として含有する芳香族ポリエステルを、低い分子量から高い分子量の範囲まで容易に製造できることを見出し、上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、増粘等の問題を生じず、特別な精製工程を必要とせずに、テトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分として含有する高い分子量の芳香族ポリエステルを、容易に製造できる。このため、本発明の製造方法によれば、環境汚染等の問題から、製造・使用・廃棄等に各種規制のある塩素系溶媒を使用することなくテトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分として含有する芳香族ポリエステルを、低い分子量から高い分子量の範囲まで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、フタル酸ハライド類の有機溶媒溶液と、テトラメチルビフェノールのアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ポリエステルを界面重合法により製造する方法であって、前記有機溶媒溶液における有機溶媒が、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン又はアニソールからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用するものである。これらの有機溶媒２種を混合しても既知の有機溶媒と混合してもよい。
【００１０】
本発明において使用するフタル酸ハライド類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などのフタル酸のハライドが例として挙げられ、ハライドとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。なかでもテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドが工業的に入手しやすく好ましく使用できる。これらフタル酸ハライド類は、混合して使用することにより得られる芳香族ポリエステルの特性を調整できるため好ましい。特にイソフタロイル基／テレフタロイル基のモル比が、６１／３９〜９５／５、特に７５／２５〜８４／１６の範囲であることが、芳香族ポリエステルの耐熱性および有機溶媒への溶解性を両立させるために好ましい。
【００１１】
また、フタル酸ハライド類は、有機溶媒に溶解して反応に供するが、得られる芳香族ポリエステルの分子量調節のため、１官能芳香族カルボン酸ハライド類を併用することが出来る。この１官能芳香族カルボン酸ハライド類としては、安息香酸ハライド、メチル安息香酸ハライドなどが挙げられる。この１官能芳香族カルボン酸ハライドの添加量は、フタル酸ハライド類に対し２０モル％以下であれば、テレフタロイル基のみを含有した芳香族ポリエステルが出来にくく、有機溶媒への溶解性が劣る成分が副生するおそれが少ないため好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリエステルは、具体的には下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを主たる構造単位とするものであり、全構造単位の８０モル％以上がこれら構造単位で構成されているものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2007077269.tif 000002
【００１４】
【化２】
2007077269.tif 000003
（式（２）中、Ｒはメチル基を表す。）
【００１５】
本発明においては、重合用の有機溶媒として、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン又はアニソールを使用する。これら溶媒を使用することにより、テトラメチルビフェノールを芳香族ジオール成分として含有する芳香族ポリエステルを、増粘を生じることなく、広い分子量範囲で製造することができる。なかでもシクロヘキサノンは安価であるため工業的に大量生産する際には好ましく、また、アニソールは副反応が生じにくいため好ましい。
【００１６】
使用する有機溶媒の量は、得られる芳香族ポリエステル濃度が２〜２５質量％となるように用いることが好ましく、５〜２５質量％となることがより好ましい。特に高分子量の芳香族ポリエステルを得ようとする場合、芳香族ポリエステル濃度を低くすることで、反応中に反応液の粘度が増し撹拌翼への巻付きを防止することが出来る。低分子量の芳香族ポリエステルを得ようとする場合は、芳香族ポリエステル濃度を高くすることで、過大に大きな装置を用いる必要がなくなる。
【００１７】
本発明に用いる３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールはアルカリ水溶液として反応に供するが、得られる芳香族ポリエステルの分子量調節のため、１官能フェノール類を併用することが出来る。この１官能フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４，６−テトラメチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｍ−ターシャリーブチルフェノール、ｏ−ターシャリーブチルフェノール、２，４−ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、ｐ−セカンダリーブチルフェノール、ｍ−セカンダリーブチルフェノール、ｏ−セカンダリーブチルフェノール、２，４−ジセカンダリーブチルフェノール、２，６−ジセカンダリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが挙げられる。この１官能フェノールの添加量は、テトラメチルビフェノールに対し２０モル％を越えると、テレフタロイル基のみを含有した芳香族ポリエステルが出来やすくなり、有機溶媒への溶解性が劣る成分が副生する。
【００１８】
さらにテトラメチルビフェノールの他に、他のビフェノール類、ビスフェノール類を加え、共重合することも可能である。このビスフェノール類としては、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ビフェノール、１，１’−２−ビナフトールなど、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１９】
本願発明において使用する３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールは、芳香族ポリエステルに高いガラス転移温度や優れた誘電特性等を付与することができるものであるが、上記共重合成分は、これら特性を損なわず、また、芳香族ポリエステルの有機溶媒への溶解性を損なわない範囲で、加えることが出来る。これら１官能フェノール類や他のビフェノール類、ビスフェノール類の水酸基モル数とテトラメチルビフェノールの水酸基モル数との和を、フェノール成分の水酸基モル数とする必要がある。
【００２０】
本発明に用いるフェノール類のアルカリ水溶液の量は、有機溶媒に対して、体積比で１〜３倍の範囲であることが好ましい。さらに、反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。この際、アルカリ水溶液の濃度は、アルカリ成分すなわち水酸化物イオンのモル数をフェノール性の水酸基のモル数で除した比率が１．０〜１．５の範囲とすることが好ましい。濃度がこの範囲内であると、水酸化物イオンによるフタル酸ハライド類の加水分解が起こりにくく、またエステル化の反応性も良好である。
【００２１】
フタル酸ハライド類の有機溶媒溶液とテトラメチルビフェノールのアルカリ水溶液とを接触させる方法としては、テトラメチルビフェノールのアルカリ水溶液を撹拌しながら、フタル酸ハライド類の有機溶媒溶液を滴下する方法が好ましい。この際の反応温度としては２〜４０℃の範囲、反応時間としては０．５〜５時間の範囲が好ましい。
【００２２】
反応させる酸ハライド類の酸ハライド基と、フェノールの水酸基とのモル比は、高重合度のポリマーを得るためには、０．８５〜１．１０とすることが好ましく、０．９０〜１．０５にすることが特に好ましい。なお、使用する反応溶媒の種類や反応装置などの反応条件により、高い分子量を得る前述のモル比は変化する。また、分子量調節のため１官能芳香族カルボン酸ハライド類や１官能フェノール類を添加した場合は、未反応原料を少なくするためにも、同様なモル比の調整が必要となる。
【００２３】
界面重合時には、重合触媒が通常使用されるが、該重合触媒としては、メチルトリオクチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−プロピルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩類、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６，１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げられ、特に重合速度と価格の面から第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
界面重合終了後には、塩類と未反応モノマーを含む水相と芳香族ポリエステルを溶解した有機溶媒相とを、静置分離や遠心分離等、従来公知の方法を用いて分離する。さらに、有機溶媒相を水洗し、残留する塩類やモノマーを除去することが好ましい。
【００２５】
本発明の方法によれば、高分子量の芳香族ポリエステルであっても増粘等の問題を生じることなく製造でき、分子量が２０×１０３〜６００×１０３程度の広範囲の平均分子量のものを好適に製造することができ、特に５０×１０３〜４００×１０３程度のものを容易に製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでははい。
【００２７】
＜インヘレント粘度の測定＞
試料のクロロホルム溶液（０．１ｇ／ｄＬ）を調製し、３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００２８】
＜重量平均分子量の測定＞
試料のテトラヒドロフラン溶液（０．１ｗｔ％）を調製し、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。使用した装置は、ＴＳＫＧｅｌＧＨｘｌシリーズ５０００、３０００、２０００、１０００カラムおよび示差屈折計（ＲＩ）検出器を備えたＧＰＣ装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で、試料溶液注入量５０μｌ、テトラヒドロフランを移動相（１ｍｌ／分）とし、４０℃で測定した。重量平均分子量は、標準スチレンからなる検量線から算出した。
【００２９】
＜ナトリウム分の定量＞
試料を硫酸と硝酸の混合水溶液中でマイクロウエーブを照射して分解した。得られた測定溶液を誘電プラズマ発光分析装置（パーキンエルマー製ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にかけて定量を行った。
【００３０】
＜塩素分の定量＞
試料粉のまま蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて塩素分の定量測定を行った。定量は既知試料を用いた検量線から算出した。
【００３１】
（実施例１）
撹拌翼、窒素導入口を備えた反応装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール４８．４６ｇ（０．２０モル）を、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）を含む脱酸素水１０００ｍｌに溶解し水溶液を得た。別にイソフタル酸クロリド３２．４８ｇ（０．１６モル）、テレフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド１．２ｇをアニソール１０００ｍｌに溶解させ有機溶液を得た。
【００３２】
１２℃に保ったまま水溶液を窒素気流下中で撹拌しながら、有機溶液を加え、そのまま３０分間撹拌を続けた。撹拌を停止した後、下層に分離した水溶液相を取り除いた後、再び撹拌をしながら有機溶液相にアセトンを注ぎ、沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、アセトンで洗浄、乾燥して芳香族ポリエステル７１．５ｇを得た。
【００３３】
得られた芳香族ポリエステルのインヘレント粘度は、２．４ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は２２５×１０３、ナトリウム分５４ｐｐｍ、塩素分６３ｐｐｍであった。
【００３４】
（実施例２）
フタル酸ハライド類をイソフタル酸クロリド３０．８６ｇ（０．１５２モル）、テレフタル酸クロリド７．７１ｇ（０．０３８モル）に代えた以外は実施例１と同じ操作で芳香族ポリエステル７０．２ｇを得た。この芳香族ポリエステルのインヘレント粘度は、３．５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は４１１×１０３、ナトリウム分６３ｐｐｍ、塩素分４８ｐｐｍであった。
【００３５】
（実施例３）
撹拌翼、窒素導入口を備えた反応装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール４８．４６ｇ（０．２０モル）を、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）を含む脱酸素水１０００ｍｌに溶解し水溶液を得た。別にイソフタル酸クロリド３２．４８ｇ（０．１６モル）、テレフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド１．２ｇを０℃でシクロヘキサノン１０００ｍｌに溶解させ有機溶液を得た。
【００３６】
２℃に保ったまま水溶液を窒素気流下中で撹拌しながら、有機溶液を加え、そのまま３０分間撹拌を続けた。撹拌を停止した後、下層に分離した水溶液相を取り除いた後、再び撹拌をしながら有機溶液相にアセトンを注ぎ、沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、アセトンで洗浄、乾燥して芳香族ポリエステル７１．３ｇを得た。この芳香族ポリエステルのインヘレント粘度は、２．４ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は２２３×１０３、ナトリウム分５２ｐｐｍ、塩素分４１ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例４）
シクロヘキサノン１０００ｍｌを２，６−ジメチルシクロヘキサノンに代えた以外は実施例３と同じ操作で芳香族ポリエステル６９．８ｇを得た。この芳香族ポリエステルのインヘレント粘度は、２．４ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は２２２×１０３、ナトリウム分５８ｐｐｍ、塩素分３８ｐｐｍであった。
【００３８】
（実施例５）
シクロヘキサノン１０００ｍｌをアニソール６００ｍｌ、シクロヘキサノン４００ｍｌからなる混合溶媒に代えた以外は実施例３と同じ操作で芳香族ポリエステル７０．９ｇを得た。この芳香族ポリエステルのインヘレント粘度は、２．４ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は２２４×１０３、ナトリウム分５９ｐｐｍ、塩素分５１ｐｐｍであった。
【００３９】
（比較例１）
アニソール１０００ｍをトルエン１０００ｍｌに代えた以外は実施例１と同じ操作で芳香族ポリエステル７１．６ｇを得た。この芳香族ポリエステルのインヘレント粘度は、１．５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は１２３×１０３で十分に分子量が上がらなかった。また、ナトリウム分は４７ｐｐｍ、塩素分３６ｐｐｍであった。
【００４０】
（比較例２）
アニソール１０００ｍｌをトルエン１００ｍｌ、およびイソフタル酸クロリド３４．１０ｇ（０．１６８モル）、テレフタル酸クロリド８．５３ｇ（０．０４２モル）に代えた以外は実施例１と同じ操作を行った。３０分間撹拌を続けた後、撹拌を停止したが、有機溶液相と水溶液相の分離はしなかった。そこでそのまま撹拌しながらアセトンを注ぎ、沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、アセトンで洗浄、乾燥して芳香族ポリエステル７１．３ｇを得た。この芳香族ポリエステルのインヘレント粘度は、２．３ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は２００×１０３で十分に分子量が上がらなかった。また、ナトリウム分は２７００ｐｐｍ、塩素分５２００ｐｐｍであった。
【００４１】
（比較例３）
アニソール１０００ｍをジエチルエーテル１０００ｍｌに代えた以外は実施例１と同じ操作で芳香族ポリエステル６２．８ｇを得た。この芳香族ポリエステルの重量平均分子量は１２×１０３で分子量が上がらなかった。また、ナトリウム分は２３０ｐｐｍ、塩素分６７０ｐｐｍであった。
【００４２】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３において得られた結果を表１に示す。表１より明らかなように、トルエンやジエチルエーテルを使用した製造方法においては、高い分子量のものを好適に得ることができず、また、分子量を上げるために仕込み比を変化させると、得られる芳香族ポリエステル中に多量のイオン分が残存してしまった。これに対し、本願発明の製造方法によれば、好適に高い分子量の芳香族ポリエステルを製造でき、好適に分子量の調整も可能であった。
【００４３】
【表１】
2007077269.tif 000004