(57)【要約】      （修正有）【課題】多数の針状構造を表面に有する金属錯体含有する金属錯含有有機無機複合体微粒子、および該粒子の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと金属イオンとからなる金属錯体により、該金属錯体をシリカ内部に含有する微細針状表面の複合微粒子が誘導され、微粒子の表面にナノ次元の針状構造を多数有する針状表面微粒子を実現できる。得られる針状表面微粒子の針状構造および粒子の空間構造は、金属イオン種や金属錯体支持媒体を変化させることで制御できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、前記ポリマーと錯体を形成できる金属イオンと、シリカ（Ｙ）とを含有し、粒子表面形状が微細針状である粒子形状を有することを特徴とする針状表面微粒子。
【請求項２】
前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と前記金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）をさらに含有する請求項１記載の針状表面微粒子。
【請求項３】
前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）はブロックポリマーであり、その中のポリエチレンイミン鎖の割合が、モノマーのモル数割合として４０モル％以上である請求項１記載の針状表面微粒子。
【請求項４】
最大径が１〜２０μｍの範囲にある請求項１記載の針状表面微粒子。
【請求項５】
微粒子中のシリカ（Ｙ）の含有率が３０〜９０質量％の範囲にある請求項１記載の針状表面微粒子。
【請求項６】
微粒子中の金属イオン（ｂ）の含有率が０．０５〜５質量％の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項記載の針状表面微粒子。
【請求項７】
（１）直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、金属イオン（ｂ）とを水性媒体に溶解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を得る工程と、
（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
とを有することを特徴とする針状表面微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アルコキシシランが、３価以上のアルコキシシランである請求項７記載の針状表面微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（１）において、前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）との使用割合が、該ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位／金属イオンで表されるモル比で５／１〜１００／１の範囲にある請求項７記載の針状表面微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）が、まず、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）を水性媒体中に０．０１〜２０質量％の範囲で分散させ、加熱溶解させた後、金属イオン（ｂ）を加えて攪拌し、冷却する工程からなるものである請求項７記載の針状表面微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）において前記アルコキシシランの使用割合が、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位に対して２〜１０００倍当量の範囲にある請求項７〜１０の何れか１項記載の針状表面微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと金属イオンとからなる金属錯体と、シリカとを含有する微粒子であって、その表面が微細な針状構造を有する、針状表面微粒子、及び該針状表面微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体をシリカに固定させた複合材料は、化学反応触媒、電気化学センサー、固体ポリマー電解質などの用途に有効に利用できる。特に、メソポーラスシリカに金属錯体を導入した複合体は、シリカ表面の広い表面積、シリカ内部のナノ空洞での錯体活性点の幅広い分布、基質化合物の速い拡散、触媒担持体の高耐熱性、高耐酸性などの多くの利点が予測されることから、メソポーラスシリカを担持体とする金属錯体固定化技術は多くの注目を集めている（例えば、非特許文献１〜６参照。）。
【０００３】
しかし、これら従来の金属錯体とシリカとの複合材料中の金属錯体は、低分子の配位子を有するものに限られており、複合材料中の金属やシリカの含有率を用途に応じて所望の値に調整したり、複合材料中で金属錯体を均一に分布させたりすることが困難である。また、その形状においては、原料として用いるシリカの形状（粉末又は球状）に依存し、それらが微細針状表面の微粒子形状（モルフォロジー）を形成することはない。
【０００４】
また、製造方法においては、シリカ骨格にアミノ基、イミノ基などを化学結合で導入し、それに金属イオンを配位結合させる工程により複合体を得るなど、その工程は煩雑であった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ、１９９２年、３５９巻、７１０〜７１２頁
【非特許文献２】Ａ．Ｍｏｎｎｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９３年、２６１巻、１２９９〜１３０３頁
【非特許文献３】Ｓ．Ａ．Ｄａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ、１９９７年、３８５巻、４２０〜４２３頁
【非特許文献４】Ｔ．Ｋａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００４年、１４巻、１０４３〜１０４９頁
【非特許文献５】Ｂ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００３年、１９巻、４２４６〜４２５２頁
【非特許文献６】Ｋ．Ｚａｋｉｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００２年、１４巻、１０５３〜１０５６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーの金属錯体を含有し、表面積が大きく、微細針状表面の微粒子形状を有する金属錯体含有シリカ微粒子、および該微粒子の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）に金属イオン（ｂ）を添加すると、容易に金属錯体（Ｘ）が得られ、水の存在下では該金属錯体（Ｘ）が相互に会合した会合体を形成し、該会合体を反応場とする、アルコキシシランを用いたゾルゲル反応によって、微細な針状表面形状を有し、且つシリカ内部に該金属錯体を有する微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、前記ポリマーと錯体を形成できる金属イオンと、シリカ（Ｙ）とを含有し、粒子表面形状が微細針状である粒子形状を有することを特徴とする針状表面微粒子を提供するものである。
さらに本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）と、シリカ（Ｙ）とを含有し、且つ、微細針状表面の粒子形状を有する針状表面微粒子を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、（１）直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、金属イオン（ｂ）とを水性媒体に溶解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を得る工程と、
（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
を有する針状表面微粒子の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の針状表面微粒子は、微粒子の表面にナノ次元の針状構造を多数有することから、従来の単なる微粒子と比較し、格段にその表面積が拡大している。また、針状表面微粒子内部には、金属イオンの濃縮や還元能力に優れるポリエチレンイミン鎖を含有することから当該ポリエチレンイミン鎖に由来する特性も有する。
【００１１】
また、本発明の針状表面微粒子は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと金属イオンとのポリマー金属錯体が会合体となり、該会合体を足場とするゾルゲル反応で針状構造を有するシリカ粒子を誘導し、該シリカ内部に前記ポリマー金属錯体が取り込まれることで形成されるため、メソポーラスシリカに金属錯体を担持させる方法とは異なり、該金属錯体が均一に分布した微粒子とすることが出来る。得られる針状表面微粒子の針状構造および微粒子の空間構造は、金属イオン種や直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーの構成や形状等を変化させることで容易に制御することができ、そのモルフォロジーは多様にわたるものであり、用途に応じた設計をすることができる。
【００１２】
さらに、直鎖状ポリエチレンイミン鎖中のエチレンイミン単位は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの各種金属イオンと錯体形成可能である基であることから、本発明の針状表面微粒子はこれらの多種多様な金属イオンを含有することができる。即ち金属イオン種によらず、単一な方法で、ポリマー金属錯体を取り込んだシリカ微粒子を得ることができ、複数の金属種を有する微粒子も同様に容易に調整できる。
【００１３】
このような、本発明の針状表面微粒子は、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。またこれら金属イオンの金属錯体を含有する針状表面微粒子を、熱処理または還元剤で処理することで、金属錯体を金属ナノ粒子に変えることができることから、ナノ金属粒子含有材料としての応用もある。
【００１４】
又、本発明の針状表面微粒子の製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと、金属イオンとを水性媒体に溶解し、金属錯体の会合体を得る工程と、水の存在下で、前記金属錯体の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程からなる、簡便な方法であり、特段の装置を必要としないため、工業的生産にも好適に用いる事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の針状表面微粒子は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と少なくとも一種の金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）と、シリカ（Ｙ）とを含有し、且つ、微細針状表面の粒子形状を有するものである。
【００１６】
［直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）］
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン鎖とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とするポリマー鎖をいう。該鎖中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位であることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン鎖の長さは、該鎖を有するポリマーが金属イオン（ｂ）と錯化して金属錯体（Ｘ）を形成した際に、ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を形成できる範囲であればよく、好適に金属錯体（Ｘ）の会合体を形成するためには、該鎖部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。線状ポリエチレンイミンは熱水中では可溶であるが、室温では結晶化して結晶性会合体として存在する。また、これらの結晶は限られた有機溶媒中にしか溶解しない。この性質は１級、２級、３級アミンから構成される多分岐状ポリエチレンイミンにおける結晶性を持たない性質や水と通常の有機溶媒に完全に溶解する性質とは全く異なる。直鎖状のポリエチレンイミンの場合、分子鎖中の繰り返し単位−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−間に強い水素結合が生じ、二重らせん、又は、オールトランスジグザグ（ａｌｌ−ｔｒａｎｓ  ｚｉｇｚａｇ）のコンホメーションを形成することで結晶化する性質を有するが、多分岐状ポリエチレンイミンの場合、水素結合由来の空間構造を形成しないため、結晶化もしない。本発明で用いる直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）も上記直鎖状ポリエチレンイミン鎖の特殊な性質を有するものであり、この性質を利用して得られたものが、本発明の微粒子である。
【００１７】
本発明において使用する直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）〔以下、該ポリマーを単にポリマー（ａ）と略記する。〕は、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するものであればよく、ポリマー（ａ）の構造が線状、星状または櫛状であってもよい。ポリマー（ａ）は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有することから、水性媒体（ここで、水性媒体とは水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいう。）中で、エチレンイミン単位部分が金属イオン（ｂ）と錯化し、金属錯体（Ｘ）を与えることができる。
【００１８】
また、ポリマー（ａ）は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン鎖からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロックを挙げることができる。これらのその他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、金属錯体（Ｘ）の会合体の形状を調整することができ、その結果、得られる針状表面微粒子の形状や特性の調整が可能となる。
【００１９】
ポリマー（ａ）がブロックコポリマーである場合の該ポリマー（ａ）中における直鎖状ポリエチレンイミン鎖の割合は、金属錯体（Ｘ）の会合体を形成できる範囲であれば良く、より安定な会合体が得られる点から、ポリマー（ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖の割合が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
ポリマー（ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、製造方法が容易である点から、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解する方法が好ましい。従って、ポリマー（ａ）の線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、ポリマー（ａ）が前述のブロックコポリマーである場合には、前駆体ポリマーを直鎖状のポリオキサゾリン骨格と、その他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中の直鎖状ポリオキサゾリン骨格を選択的に加水分解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖とすることで得ることができる。
【００２１】
前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成することができ、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを得ることが出来る。
【００２２】
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、例えば、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマー等が挙げられる。
【００２３】
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル基、トルエンスルホン酸アルキル基としたものが好ましい。
【００２４】
また、ポリ（エチレングリコール）の末端ヒドロキシル基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。
【００２５】
また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに特殊な機能を付与することができ、ひいては、得られる針状表面微粒子にもそれらの特殊な機能を付与することも可能である。
【００２６】
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。
【００２７】
星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。
【００２８】
櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることで合成することが出来る。例えば、通常のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの該ヒドロキシル基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。
【００２９】
また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。
【００３０】
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格部分の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。
【００３１】
酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中で前駆体ポリマーを加熱下で攪拌する方法が挙げられ、ポリエチレンイミンユニットが塩酸塩となったポリマーを得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニア水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミンユニットを有するポリマーの粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は７０〜９０℃であることが好ましい。
【００３２】
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用い、ポリオキサゾリンユニットをポリエチレンイミンユニットに変換させる方法が挙げられる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンユニットを有するポリマーの粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は７０〜９０℃であることが好ましい。
【００３３】
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量としては、ポリマー（ａ）中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、２〜４当量とすることが好ましい。
【００３４】
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン鎖となり、該ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーが得られる。
【００３５】
また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。
【００３６】
他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶媒への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水と非相溶の有機溶媒を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解することにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。
【００３７】
ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。
【００３８】
［金属イオン（ｂ）］
本発明で用いる金属イオン（ｂ）は、上記したポリマー（ａ）中のポリエチレンイミン鎖の有する強い配位能力により該鎖中のエチレンイミン単位と配位結合して金属錯体（Ｘ）を形成するものである。該金属錯体（Ｘ）は金属イオン（ｂ）がエチレンイミン単位に配位されることにより得られるものであるため、イオン結合等の過程と異なり、金属イオンがカチオンでも、または酸化金属アニオンでも、エチレンイミン単位の配位により錯体を形成する。従って、金属イオン（ｂ）の金属種としては、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位と配位結合できるものであれば制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表の第１２族の金属、周期表第１３−１６族の半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等が挙げられ、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期表第１２族の金属、周期表第１３−１６族の半金属を好ましく使用できる。
【００３９】
上記アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等のイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンの対アニオンとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ３，ＳＯ４，ＰＯ４，ＣｌＯ４，ＰＦ６，ＢＦ４，Ｆ３ＣＳＯ３などを好適に用いることができる。
【００４０】
アルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等のイオンが挙げられる。
【００４１】
遷移金属系イオンとしては、それが遷移金属カチオン（Ｍｎ＋）であっても、または遷移金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘｎ−）、またはハロゲン類結合からなるアニオン（ＭＬｘｎ−）であっても、錯体形成に好適に用いることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第３族のＳｃ，Ｙ、及び、第４〜１２族で第４〜６周期にある遷移金属元素を指す。
【００４２】
遷移金属カチオンとしては、下記の遷移金属のカチオン（Ｍｎ＋）、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇの一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対アニオンは、Ｃｌ，ＮＯ３，ＳＯ４、またはポリオキソメタレート類アニオン、あるいはカルボン酸類の有機アニオンのいずれであってもよい。ただし、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど、ポリエチレンイミン鎖により還元されやすいものは、ｐＨを酸性条件にする等、還元反応を抑制することで、錯体を調製することが好ましい。
【００４３】
また遷移金属アニオンとしては、下記の遷移金属アニオン（ＭＯｘｎ−）、例えば、ＭｎＯ４，ＭｏＯ４，ＲｅＯ４，ＷＯ３，ＲｕＯ４，ＣｏＯ４，ＣｒＯ４，ＶＯ３，ＮｉＯ４，ＵＯ２等のアニオンが挙げられる。
【００４４】
本発明の金属イオン（ｂ）としては、上記遷移金属アニオンが、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位に配位した金属カチオンを介してシリカ中に固定された、ポリオキソメタレート類の金属化合物の形態であってもよい。該ポリオキソメタレート類の具体例としては、遷移金属カチオンと組み合わせられたモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩類をあげることができる。
【００４５】
さらに、下記の金属が含まれたアニオン（ＭＬｘｎ−）、例えば、ＡｕＣｌ４，ＰｔＣｌ６，ＲｈＣｌ４，ＲｅＦ６，ＮｉＦ６，ＣｕＦ６，ＲｕＣｌ６，Ｉｎ２Ｃｌ６等の、金属がハロゲンに配位されたアニオンも錯体形成に好適に用いることができる。
【００４６】
また、第１２族金属としては、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇを使用できる。
【００４７】
また、半金属系イオンとしては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのイオンが挙げられ、なかでもＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌが好ましい。
【００４８】
ランタン系金属イオンとしては、例えば、Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｅｕなどの３価のカチオンが挙げられる。
【００４９】
［金属錯体（Ｘ）］
本発明における金属錯体（Ｘ）は、上記のとおり金属イオン（ｂ）がポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位に配位したものである。該金属錯体（Ｘ）は、水の存在下で相互に会合して会合体を形成し、針状表面形状を誘導する。
【００５０】
ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）形成の際、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位と金属イオン（ｂ）とのモル比を５／１〜１００／１にすることが望ましいが、針状表面構造を効率的に誘導するには、その比が１０／１〜３０／１の範囲であることが更に望ましい。
【００５１】
また、金属錯体（Ｘ）を形成するための金属イオンが一種類であっても、二種類以上を同時に用いても良い。
【００５２】
ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とを錯化させる際、その媒体は水だけであっても、または水と溶解しあう有機溶剤が含まれた水性媒体であってもよい。
【００５３】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど種々の有機溶剤類を挙げることが出来る。
【００５４】
上記有機溶剤を用いる場合には、金属錯体（Ｘ）の会合体を効率的に調整することが可能である点から、水と有機溶剤との体積比が１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。
【００５５】
［シリカ（Ｙ）］
本発明の針状表面微粒子中のシリカ（Ｙ）としては、シリカソースであるアルコキシシラン類の加水縮合反応により得られるシリカを使用できる。
【００５６】
［針状表面微粒子］
本発明の針状表面微粒子は、上記金属錯体（Ｘ）とシリカ（Ｙ）とが複合化されてなるものであり、また、その表面には微細な針状形状が密集した構造を有するものである。
【００５７】
本発明の針状表面微粒子は、最大径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍの大きさを有するものであり、その粒子はほぼ単分散性を有する。粒子の形状は円盤状や球状の形状を取ることができる。個々の粒子は、その粒子形状とは別に、表面に微細な針状構造を多数有することを特徴とする。針状構造は、平均太さが数ナノ〜数十ナノ程度の太さであり、好ましくは１０〜８０ｎｍの太さを基本構造とする。
【００５８】
本発明の針状表面微粒子の形状や針状構造の太さなどは、ポリマー（ａ）の構造の幾何学的な形状や、分子量、ポリマー（ａ）中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）との錯体構造、金属イオン種類、金属イオン濃度の等に依存するものであり、使用するポリマー（ａ）の分子構造、重合度、組成、及びポリマーと金属イオンの錯化における金属種類、金属濃度など各種要素に特に影響される。
【００５９】
本発明の針状表面微粒子中におけるシリカ（Ｙ）の含有量としては、特に制限されないが、３０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の範囲であると上記各構造を安定して形成できるため好ましい。また、金属イオン（ｂ）の含有量は、各種用途に応じて適宜調整することができるが、０．０５〜５質量％である場合には、後述の製造方法によって、効率よく製造できる。
【００６０】
本発明の針状表面微粒子は、内部に金属錯体（Ｘ）を有することから、この金属錯体（Ｘ）の有する特性も有する。例えば、ポリマー（ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖に由来した金属イオンの濃縮や還元能力、あるいは、ポリマー（ａ）に機能性物質を組み込むことにより、当該機能性物質の有する機能などが挙げられる。
【００６１】
具体的には、このポリマー（ａ）に蛍光性物質を組み込むことができる。この場合には、例えば、ポルフィリンを中心にした星状ポリエチレンイミンを用いることで、ポルフィリンの残基を針状表面微粒子中に取り込むことが出来る。また、例えば、直鎖状ポリエチレンイミン鎖の側鎖に少量のピレン類、例えば、ピレンアルデヒド（好ましくは、イミンに対し１０モル％以下）を反応させたポリマー（ａ）を用いることで、ピレン残基を針状表面微粒子に取り込むことができる。さらに、ポリマー（ａ）と、酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類など蛍光性染料とを（好ましくは、イミンのモル数に対し０．１モル％以下）少量混合し、ここに金属イオン（ｂ）を混合して、それらの会合体をテンプレートとして得た針状表面微粒子中には、前記蛍光性物質を取り込むことができる。
【００６２】
上記のとおり本発明の針状表面微粒子は、微粒子の表面にナノ次元の針状構造を多数有することから、表面積が大きく、又従来の単なる微粒子では得られない各種のナノサイズ効果を発現することが期待できる。また、針状表面微粒子内部には、金属イオンの濃縮や還元能力に優れるポリエチレンイミン鎖を有し、且つ、各種構造制御が可能なポリマーを有することから、当該ポリエチレンイミン鎖に由来する特性も有する。
【００６３】
また、本発明の針状表面微粒子は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと金属イオンとのポリマー金属錯体が、針状構造を有するシリカ粒子を誘導し、該シリカ内部にポリマー金属錯体が取り込まれることで形成される。従って、得られる複合材料の針状構造および粒子の空間構造を、金属イオン種や金属錯体支持媒体を変化させることで制御できる。さらに、金属錯体を形成する直鎖状ポリエチレンイミン鎖が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの各種金属イオンと錯体形成可能であることから、本発明の針状表面微粒子はこれら金属イオンを含有することができる。
【００６４】
このような、本発明の針状表面微粒子は、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。またこれら金属イオンの金属錯体を含有する針状表面微粒子を、熱処理または還元剤で処理することで、金属錯体を金属ナノ粒子に変えることができることから、ナノ金属粒子含有材料としての応用もある。
【００６５】
［針状表面微粒子の製造方法］
本発明の針状表面微粒子の製造方法は、
（１）直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、金属イオン（ｂ）とを水性媒体に溶解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を得る工程と、
（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
を有するものである。
【００６６】
前記したポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）は、ポリマー（ａ）中の複数のエチレンイミン単位と錯化し、金属錯体（Ｘ）を形成する。このとき、１つの金属イオン（ｂ）に対して複数のポリマー分子中のエチレンイミン単位と錯化しても良く、また、単一のポリマ分子内にある複数のエチレンイミン単位と錯化しても良い。
【００６７】
この金属錯体（Ｘ）は水の存在下で集合化し会合体を形成する。これは、線状ポリエチレンイミンが、熱水中では溶解し均一溶液になるものの、室温近傍では結晶化する性質を利用したものである。即ち、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）は、水の存在下では、室温近傍で分子間力による集合体を形成する傾向を有することから、該ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）を均一に溶解した熱水を冷却すると、金属錯体（Ｘ）となったまま、集合化が進み、会合体となって、ポリマー（ａ）、金属イオン（ｂ）の種類や濃度等に依存する一定のモルフォロジーを発現することになり、これが次工程（ゾルゲル反応）でのテンプレートの働きをする。
【００６８】
また、金属錯体（Ｘ）の会合体には不可避的にブラシのようにフリーなポリエチレンイミンの鎖が多数存在する。これらのブラシの鎖はシリカソースを引き寄せる足場であり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。
【００６９】
ここで、この金属錯体会合体表面でアルコキシシランの加水縮合反応を進行させることにより、該金属錯体会合体表面がシリカで被覆され、即ち、金属錯体を内部に含有する、金属錯体会合体とシリカとの複合体微粒子となる。この際に金属錯体会合体の形状がシリカに複写されることにより、該金属錯体会合体により複合体微粒子表面に、微細な針状表面形状が誘導されることになる。従って、金属錯体の会合体の形状を制御することによって、得られる針状表面微粒子の形状を制御することが出来、また、該微粒子中の金属イオンやシリカの含有量を容易に調整可能で、且つ、該微粒子中の金属イオンやシリカの均一な分布を達成することが出来る。
【００７０】
以下、本発明の製造方法を詳述する。
まず、１番目の工程として、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と、金属イオン（ｂ）とを水性媒体に溶解し、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とからなる金属錯体（Ｘ）の会合体を形成させる。ここで、使用できる直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（ａ）は、前述のポリマー（ａ）と同様である。
【００７１】
ポリエチレンイミン鎖はエチレンイミンを繰り返し単位として持ち、その単位はエチレンジアミンと同様、金属イオンと強く配位するため、金属イオンと錯体を形成する。ポリエチレンイミン鎖と錯体を形成できる金属イオンは、元素周期表の全金属に広がる。従って、ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）を水性媒体中で混合すると、金属錯体（Ｘ）を形成できる。
【００７２】
上記ポリマー（ａ）は、水の存在下で結晶性を発現しやすく、ポリマー（ａ）だけの場合は結晶を形成する傾向がある。そこに、金属イオン（ｂ）が存在すると、ポリマーの結晶成長が乱れ、金属イオン（ｂ）とポリマー（ａ）のエチレンイミン単位とが錯体を形成して金属錯体（Ｘ）となる。この金属錯体（Ｘ）において、金属イオンはポリマー相互間の架橋剤としての働きをし、結果的には、ポリマーの単独結晶とは異なる金属錯体（Ｘ）の会合体を誘発し、それに一定のモルフォロジーが生じる。
【００７３】
従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その構造単位中には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いた場合は、金属イオンとの錯体が形成しても、それがあるモルフォロジーに発現することができない。
【００７４】
これに対し、本発明においては、直鎖状のポリエチレンイミン鎖を有することから、上記のとおり金属錯体（Ｘ）の会合体を形成する。ポリマー構造が線状、星状、または櫛状などの構造であっても、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーであれば、金属錯体（Ｘ）の会合体が得られる。
【００７５】
また、金属錯体（Ｘ）は、ポリマー（ａ）と金属イオン（ｂ）とを水中にて撹拌することで調製できる。好ましくは、まずポリマー（ａ）を水性媒体中に分散させ、該分散液を加熱することにより、ポリマー（ａ）が溶解した透明な水溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマー（ａ）の水溶液に金属イオン（ｂ）を加えて攪拌し、それを室温まで冷却する。この過程において金属錯体（Ｘ）の会合体も同時に得られる。
【００７６】
上記ポリマー分散液の加熱温度は１００℃以下が好ましく、６０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。加熱状態の混合液を室温に冷やすには、混合液が入った容器を空気雰囲気での自然冷却でもよく、それを冷水や氷水にて冷却させてもよい。室温（２５℃）まで温度を低下させる過程を一定時間に一定温度までのような段階的な制御法も適用できる。このような温度低下過程により、金属錯体（Ｘ）の会合体のモルフォロジーを変化させることが可能である。
【００７７】
また、ポリマー分散液中のポリマー（ａ）の含有量は、上記金属錯体（Ｘ）の会合体が得られる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、安定形状の金属錯体（Ｘ）の会合体が得られる点から０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、ポリマー（ａ）を使用すると、ごく少量のポリマー濃度でも上記の会合体を形成することができる。
【００７８】
金属錯体（Ｘ）の会合体を形成する際、ポリマー（ａ）中のエチレンイミン単位と金属イオン（ｂ）との比を、エチレンイミン単位／金属イオンで表されるモル比で５／１〜１００／１の範囲にすることが好ましく、針状の表面構造を効率的に誘導するには、その比が１０／１〜５０／１の範囲であることがより好ましい。使用する金属イオンは一種類であっても、二種類以上を同時に用いてもよい。
【００７９】
また、使用する水性媒体は、水又は水と有機溶媒との混合溶媒であるが、有機溶剤としては、水と相溶する有機溶剤を使用でき、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの種々の有機溶剤類を挙げることができる。有機溶剤を用いる場合、水と有機溶剤との体積比（水／有機溶剤）は１／１〜３／１の範囲であることが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法では、上述の工程に引き続き、（２）水の存在下で、前記金属錯体（Ｘ）の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う。
【００８１】
上記したように金属錯体（Ｘ）は、水の存在下では集合して会合体を形成している。ここに、通常のゾルゲル反応において使用できる溶媒にシリカソース（アルコキシシラン）を溶解した溶液を加えると、室温下で該アルコキシシランの加水縮合が進行する。
【００８２】
用いる事ができるアルコキシシランとしては、３価以上のアルコキシシランであることが好ましく、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００８３】
前記テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシアンなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の針状表面微粒子を与える上記加水縮合反応（ゾルゲル反応）は、水及び金属錯体（Ｘ）の会合体の存在下で進行するが、その反応は連続相である水中では起こらず、金属錯体（Ｘ）の会合体の表面で進行する。従って、ゾルゲル反応は金属錯体（Ｘ）の会合体が溶解することがなければ、反応条件は任意である。
【００８６】
金属錯体（Ｘ）の会合体を不溶とするためには、加水縮合反応の際、親水性の有機溶媒を含む水性媒体を使用する場合には、水性媒体中、水が２０％以上の体積量であることが好ましく、それが４０％以上であればさらに好ましい。
【００８７】
加水縮合反応においては、ポリエチレンイミンのモノマー単位であるエチレンイミン単位の量に対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に針状表面微粒子を形成できる。過剰の度合いとしては、エチレンイミン単位に対し２〜１０００倍当量の範囲であることが好ましい。
【００８８】
加水縮合反応の時間は適宜調整すればよく、１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、反応時間として２４時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることもできる。
【００８９】
本発明の針状表面微粒子は、多様な形状の粒子であり、かつその表面に微細な針状構造を有するが、その形状および構造は金属錯体（Ｘ）の会合体に由来するものである。従って、加水縮合反応前に、まず水中または水性媒体中で金属錯体（Ｘ）の会合体の会合状態を制御することにより針状表面微粒子の形状と構造を制御できる。水中または水性媒体中での金属錯体（Ｘ）の会合体の調製は上記した通りである。
【００９０】
針状表面微粒子中のシリカ（Ｙ）の含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化するが、特にシリカ（Ｙ）の含有量はゾルゲル反応の際用いたポリマー（ａ）の量、すなわち金属錯体（Ｘ）を形成するポリマー（ａ）の濃度の増加に伴って増加する。また、加水縮合反応時間を長くする事によってもシリカ含有量を高めることが可能であり、これらを制御することにより、所望の微粒子が得られる。
【００９１】
上記のとおり、本発明の製造方法は、きわめて容易な工程で迅速に針状表面微粒子を得ることができる。さらに、得られる微粒子は単分散性にも優れるものである。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００９３】
[走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス社製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。
【００９４】
［ＩＣＰによるシリカ中金属含有量測定］
単離乾燥した試料を精秤し、マイクロウェーブ試料分解装置にて分解処理した。その分解液に超純水を加え、その液中の金属量をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ  ３３００ＤＶにて測定し、金属含有量を計算した。
【００９５】
合成例１
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販の線状ポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５０，０００，平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１５ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【００９６】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は２．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５，０００と同様である。
【００９７】
実施例１〜５
＜針状表面微粒子の作成＞
上記で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させ、濃度が１％となるＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明なＬ−ＰＥＩ水溶液を得た。得られたＬ−ＰＥＩ水溶液に、表１に示した金属イオン種〔実施例１：Ｃｕ（ＩＩ）硝酸塩、実施例２：Ｍｎ（ＩＩ）硝酸塩、実施例３：Ａｌ（ＩＩＩ）硝酸塩、実施例４：Ｅｕ（ＩＩＩ）塩酸塩、実施例５：Ｚｒ（ＩＶ）硝酸塩〕の金属塩化合物を、各々Ｌ−ＰＥＩのエチレンイミン単位のモル数の１／２０モル数に相当する量加えた後、その溶液を室温に２４時間放置し、Ｌ−ＰＥＩ金属錯体溶液を得た。
【００９８】
得られたＬ−ＰＥＩ金属錯体溶液（１ｍＬ）に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールとの混合液（体積比１／１）１ｍＬを加え、室温で１時間反応させた（ポリマー中のエチレンイミン単位に対するＴＭＯＳの使用割合は、４０倍当量である）。生成した固形物を遠心分離器にて取り出し、エタノール−遠心分離の工程を３回繰り返し、Ｌ−ＰＥＩ金属錯体とシリカとの複合体粉末を得た。得られた粉末の外観および金属含有量・シリカ含有量は表１のとおりであった。また、これらの粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１〜１０に示したように、いずれも粒子状態で、それらの粒子表面全体は微細針状構造を有する針状表面微粒子であることが観測された。
【００９９】
【表１】
2007051056.tif 000003
【０１００】
（比較例）
実施例と同様にして作成した、Ｌ−ＰＥＩ溶液１ｍＬ中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液１ｍＬを加え、軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。固形物を回収し、室温で乾燥し、シリカとＬ−ＰＥＩとの複合体粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ観察では、図１１に示したとおり、複合体は粒子ではなく、繊維状バンドルであり、針状構造は一切現れなかった。これより、針状構造の複合体粒子を得るには、実施例のように、金属イオンとポリマーとからなる金属錯体が必須であることが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の針状表面微粒子は、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。またこれら金属イオンの金属錯体を含有する針状表面微粒子を、熱処理または還元剤で処理することで、金属錯体を金属ナノ粒子に変えることができることから、ナノ金属含有材料としての応用もできる。
【０１０２】
又、本発明の針状表面微粒子の製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーと、金属イオンとを水性媒体に溶解し、金属錯体の会合体を得る工程と、水の存在下で、前記金属錯体の会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程からなる、簡便な方法であり、特段の装置を必要としないため、工業的生産にも好適に用いる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１で得られた針状表面微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた針状表面微粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた針状表面微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で得られた針状表面微粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３で得られた針状表面微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３で得られた針状表面微粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で得られた針状表面微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた針状表面微粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５で得られた針状表面微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例５で得られた針状表面微粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例で得られた複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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