(57)【要約】【課題】専用の加熱装置を用いず被着材に塗布でき、１００℃より低温で溶融粘度の増大を抑制し使用可能な温度領域を広くできる反応型ホットメルト接着剤組成物を提供する。【解決手段】活性水素基含有化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを含む。６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態であり、１００℃の粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。粘度の常用対数値Ｌｏｇμの温度に対する回帰分析により求められた直線の傾きが−０．０２５〜−０．００１、好ましくは−０．０２〜−０．０５の範囲にある。ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ひまし油系ポリオールの少なくとも１種の化合物と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを、反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを含む反応型ホットメルト接着剤組成物であって、
６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態であり、該溶融状態の１００℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であると共に、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとするときに、回帰分析により求められた温度に対するＬｏｇμの直線の傾きが−０．０２５〜−０．００１の範囲にあることを特徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
前記溶融状態の１００℃における粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
回帰分析により求められた温度に対するＬｏｇμの直線の傾きが−０．０２〜−０．００５の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
６５〜８５℃の範囲の温度で溶融状態であり、該溶融状態の８５℃における粘度が５５０〜２２００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ひまし油系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させて得られた樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルポリオールは、ジオール類とジカルボン酸類とを反応させて得られた樹脂であることを特徴とする請求項５記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド類と低分子量ポリオールとを反応させて得られた樹脂であることを特徴とする請求項５記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により溶融して使用可能な状態となり、被着材に塗布された後、冷却により固化して初期接着力が発現し、さらに被着材または空気中に含まれる水分と反応して硬化する反応型ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱により溶融して使用可能な状態となり、冷却により固化して初期接着力が発現するホットメルト接着剤が知られている。前記従来のホットメルト接着剤には、エチレン酢酸ビニル系、ポリアミド径、ポリエステル系、ポリオレフィン系、熱可塑性ゴム系、等の組成物からなるものである。
【０００３】
ところが、前記従来のホットメルト接着剤は、使用温度が１４０〜２００℃の範囲であり、比較的高温であるため、塗布に当たっては専用の加熱装置を備えるロールコーター、ナイフコーター、ハンドガン等のアプリケーターを用いなければならないという問題がある。また、前記従来のホットメルト接着剤は、耐熱性の低い被着材に用いると、該被着材が熱により変形するという問題がある。
【０００４】
前記問題を解決するために、近年、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを主成分とし、比較的低温で使用することができる反応型（湿気硬化型）ホットメルト接着剤が提案されている。このような反応型ホットメルト接着剤として、例えば、結晶性ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーからなるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
前記湿気硬化型ホットメルト接着剤は、具体的には、数平均分子量が３０００〜１００００の範囲にある結晶性ポリエステルポリオール５０重量％以上と、数平均分子量が１０００〜３０００の範囲にある結晶性ポリエステルポリオール１０重量％以上とからなる結晶性ポリエステルポリオールを、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたウレタンプレポリマーである。前記ウレタンプレポリマーは、活性イソシアネート基を含んでいる。尚、前記反応型ホットメルト接着剤は、前記２種類の結晶性ポリエステルポリオールをそれぞれポリイソシアネート化合物とを反応させて２種類のウレタンプレポリマーを得た後、これを混合してもよく、予め前記２種類の結晶性ポリエステルポリオールを混合しておき、その混合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーとしてもよい、とされている。
【０００６】
前記反応型ホットメルト接着剤は、８５〜９０℃で熱溶融し、１００℃では１４００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、９０℃では６０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度を示すとされている。
【０００７】
しかしながら、前記反応型ホットメルト接着剤は、被着材に塗布する際には専用の加熱装置を備えるロールコーター、ナイフコーター、ハンドガン等のアプリケーターを用いなければならないという不都合がある。また、前記反応型ホットメルト接着剤は、前記溶融粘度の常用対数の値をＬｏｇμとするときにＬｏｇμの温度１℃当たりの変化率が−０．０６３〜−０．０５の範囲にあり、温度が低くなるに従って前記溶融粘度が指数関数的に増大するという不都合がある。
【０００８】
尚、前記従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤の前記溶融粘度について、特許文献１第７頁の〔表３〕には「溶融粘度  ｍＰａ（×１００）」との記載があり、溶融粘度の値は２桁の数値で示されている。しかし、前記記載を、「実際の溶融粘度の値を１００倍したもの」と解すると、例えば「８０」との記載であれば実際の溶融粘度は「０．８ｍＰａ・ｓ」となり、「０．８ｍＰａ・ｓ」との数値は水の粘度にほぼ等しいのでホットメルト接着剤としては有り得ない数値となる。従って、前記記載は、「記載された数値を１００倍したものが実際の溶融粘度の値である」ものと解されるべきである。
【特許文献１】特開平７−１１８６２２号公報（請求項１、請求項２、第７頁表３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる不都合を解消して、専用の加熱装置を備えるアプリケーターを用いることなく被着材に塗布することができ、１００℃より低温の温度領域で溶融粘度の増大を抑制して使用可能な温度領域を広くすることができる反応型ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明は、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを、反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを含む反応型ホットメルト接着剤組成物であって、６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態であり、該溶融状態の１００℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であると共に、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとするときに、回帰分析により求められた温度に対するＬｏｇμの直線の傾きが−０．０２５〜−０．００１、好ましくは−０．０２〜−０．００５の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明の反応型ホットメルト接着剤は、６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態であり、該溶融状態の１００℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であるので、加熱装置を備えるアプリケーター等の大掛かりな装置を用いることなく、そのような装置や設備を持たない工場や建築土木の現場等で容易に使用することができる。前記反応型ホットメルト接着剤は、該工場や建築土木の現場等で使用するとき、例えばハンドガンを用いる場合には、従来のアルミニウム管に充填する代わりに、耐熱性の低いアルミラミネート紙管や樹脂製カートリッジ等に充填して用いることができる。
【００１２】
前記溶融状態となる温度が１００℃を超えると、加熱装置を備えるアプリケーター等の装置無しには使用することが困難になる。一方、前記溶融状態となる温度を６５℃未満とすることは、反応型ホットメルト接着剤において著しく困難である。
【００１３】
また、前記溶融状態の１００℃における粘度が、１０００００ｍＰａ・ｓを超えると被着材に対する塗布が困難になる。一方、前記溶融状態の１００℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ未満とすることは、反応型ホットメルト接着剤において著しく困難である。
【００１４】
また、前記溶融状態の１００℃における粘度は、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。前記溶融状態の１００℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると被着材に対する塗布が困難になることがある。一方、前記溶融状態の１００℃における粘度を１０００ｍＰａ・ｓ未満とすることは、反応型ホットメルト接着剤において困難になることがある。
【００１５】
本発明の反応型ホットメルト接着剤において、前記回帰分析により求められた温度に対するＬｏｇμの直線の傾きは、Ｌｏｇμの温度１℃当たりの変化率を示すものであり、前記直線の傾きが−０．０２５〜−０．００１の範囲にあることにより、１００℃より低温の温度領域で、溶融粘度の増大を抑制し、使用可能な温度領域を広くすることができる。
【００１６】
前記直線の傾きが−０．００１を超えるようにすることは、反応型ホットメルト接着剤において著しく困難である。一方、前記直線の傾きが−０．０２５未満では、１００℃より低温の温度範囲において前記溶融状態の粘度が指数関数的に増大し、使用可能な温度領域が狭くなる。
【００１７】
また、前記直線の傾きは、−０．０２〜−０．００５の範囲にあることが好ましい。前記直線の傾きが−０．００５を超えるようにすることは、反応型ホットメルト接着剤において困難になることがある。一方、前記直線の傾きが−０．０２未満では、１００℃より低温の温度範囲において前記溶融状態の粘度の増大を抑制する効果が十分に得られず、使用可能な温度領域が狭くなることがある。
【００１８】
本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物に含まれるウレタンプレポリマーは、前記活性水素基含有化合物と、前記イソシアネート化合物とを、反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーであって、活性ＮＣＯ基含有量は２〜６％の範囲であることが好ましく、３〜５％の範囲であることがさらに好ましい。活性ＮＣＯ基含有量が２％未満では得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の粘度が高くなり、６％を超えると得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の初期接着強度の発現時間が遅れたり、樹脂の凝集力が低下する。
【００１９】
本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記物性を備えることにより、６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態として被着材に塗布することができる。また、本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記塗布後、前記溶融状態の温度範囲未満の温度に冷却されることにより固化して極く短時間で初期強度が発現し、その後、前記ウレタンプレポリマーが前記被着材中の水分または空気中の水分と反応することにより硬化して所定の接着強度を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記溶融状態の８５℃における粘度が５５０〜２２００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする。本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記溶融状態の８５℃における粘度が前記範囲にあることにより、レトルト食品等に用いられるアルミラミネートパックに充填し、該アルミラミネートパックごと電気ポット等で沸騰させた熱湯中に浸せきすることにより溶融させることができる。また、本発明の反応型ホットメルト接着剤は、前記溶融状態の８５℃における粘度が前記範囲にあることにより、塩化ビニルシート、ポリスチレンフォーム等の耐熱性の低い被着材に用いても、該被着材が熱により変形する虞がない。
【００２１】
前記溶融状態の８５℃における粘度が２２００００ｍＰａ・ｓを超えると、吐出性が低下し、塗布しにくくなる。一方、前記溶融状態の８５℃における粘度が５５０ｍＰａ・ｓ未満になると、被着材に塗布することが困難になることがある。
【００２２】
本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物において、前記ウレタンプレポリマーは、２種類のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させたものであってもよいが、容易に前記物性を得るために、結晶性ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ひまし油系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、イソシアネート化合物と反応させて得られた樹脂であることが好ましい。ここで、前記結晶性ポリエステルポリオールはジオール類とジカルボン酸類とを反応させて得られた樹脂であり、前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド類と低分子量ポリオールとを反応させて得られた樹脂である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを、反応させて得られた活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを含む反応型ホットメルト接着剤組成物であって、６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態であり、該溶融状態の１００℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であると共に、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとするときに、回帰分析により求められた温度に対するＬｏｇμの直線の傾きが−０．０２５〜−０．００１、好ましくは−０．０２〜−０．００５の範囲にある。
【００２５】
さらに、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記溶融状態の８５℃における粘度が５５０〜２２００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１８００〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物において、前記活性水素基含有化合物は、分子内に２個以上の活性水素基を有する化合物であればよく、このような化合物として、例えば、末端にヒドロキシル基やアミン基を有するモノマーまたはプレポリマーを挙げることができる。さらに具体的には、前記活性水素基含有化合物として、例えば、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、糖類等を挙げることができる。
【００２７】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、低分子グリコール類、該低分子グリコール類の混合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトンジオール、ひまし油系ポリオール等を挙げることができる。本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物では、前記高分子ポリオールとして、特に、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ひまし油系ポリオールの少なくとも１種の化合物とを混合して用いることができる。
【００２８】
前記ポリエステルポリオールとしては、低分子グリコール類、該低分子グリコール類の混合物、ジカルボン酸、該ジカルボン酸のエステル、該ジカルボン酸の無水物、該低分子グリコール類と該ジカルボン酸との脱水縮合反応により得られる両末端水酸基のポリエステルポリオール等を挙げることができる。前記低分子グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。また、前記ジカルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、ナフチレンジカルボン酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。
【００２９】
前記ポリエステルポリオールとして、本実施形態では、特に、前記低分子グリコール類と前記ジカルボン酸との脱水縮合反応により得られる両末端水酸基の結晶性ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。前記結晶性ポリエステルとして、例えば、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させることにより得られるポリヘキサンアジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させることにより得られるポリヘキサンセバクテートジオール、１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸とを反応させることにより得られるポリヘキサンドデカンジオエートジオール等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシドを低分子ポリオールまたは水を開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール、アルキレンオキシドの単品または混合物を開環重合して得られるポリエーテルポリオール、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができる。また、前記アルキレンオキシドの重合開始剤に用いられる低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等を挙げることができる。
【００３１】
前記ポリエーテルポリオールとして、本実施形態では、特に、アルキレンオキシドを低分子ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。このようなポリエーテルポリオールとして、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合物を挙げることができる。前記プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合物は、１０００〜４０００の分子量を備え、全分子中に占めるエチレンオキシドの量が２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
また、前記ε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトンジオールとしては、官能基数が２で、分子量が１０００〜４０００の範囲にあるものが好ましい。前記ポリカプロラクトンジオールは、分子量が１０００未満では前記ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、分子量が４０００を超えると前記ウレタンプレポリマーが脆くなる。
【００３３】
また、前記ひまし油系ポリオールとしては、官能基数が２〜２．２の範囲で、分子量が５００〜２０００の範囲にあるものが好ましい。前記ひまし油系ポリオールは、分子量が５００未満または２０００を超えると、前記ウレタンプレポリマーの粘度が高くなる。
【００３４】
また、前記活性水素基含有化合物として、分子量の調整や水酸基の導入のために、炭素鎖延長剤、低分子アルコール、ジアミン類、低分子アミノアルコール、水等を用いることもできる。前記低分子アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。また、前記ジアミン類としては、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００３５】
さらに、前記活性水素基含有化合物として、モノアルコール、モノアミン等も挙げることができる。前記低分子アミノアルコール、モノアルコール、モノアミン等は反応停止剤としても使用することができる。
【００３６】
前記活性水素基含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、少なくとも前記結晶性ポリエステルポリオールと、前記ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ひまし油系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールとを含むことが好ましい。
【００３７】
次に、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、このような化合物として、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネート、低分子ポリオールとイソシアネートとの付加体、イソシアネート化合物のカルボジイミドによる変性体、高分子ポリオールとイソシアネートとの付加体等のＮＣＯ末端化合物を挙げることができる。
【００３８】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等を挙げることができる。また、前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロへキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のＭＤＩの異性体、ＭＤＩ及びＭＤＩの異性体の多核体混合物であるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。また、前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物等を挙げることができる。
【００３９】
また、イソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記イソシアネートに付加される低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００４１】
前記イソシアネート化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
前記イソシアネート化合物として、本実施形態では、特に安全性の面から、前記ＭＤＩまたはＭＤＩの異性体（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）を用いることが好ましい。
【００４３】
上述のように、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、特に、前記低分子グリコール類と前記ジカルボン酸との脱水縮合反応により得られる両末端水酸基の結晶性ポリエステルポリオールと、低分子ポリオールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるポリエーテルポリオールと、ＭＤＩまたはＭＤＩの異性体からなるイソシアネート化合物とを反応させて得られたウレタンプレポリマーを含むことが好ましい。
【００４４】
前記ウレタンプレポリマーは、例えば、前記結晶性ポリエステルポリオール２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、前記ポリエーテルポリオール５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部、イソシアネート化合物１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の範囲で混合し、反応させることにより得ることができる。前記結晶性ポリエステルポリオールと、前記ポリエーテルポリオールと、前記イソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法は、特に限定されるものではなく、それ自体公知の方法により行うことができる。
【００４５】
さらに、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、溶融粘度に関する前記物性を損なわない範囲で、かつ、接着性能を損なわない範囲で、それ自体公知の各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、接着性を改善すると共に溶融粘度を低下させるための粘着付与剤、耐熱性及び耐ブロッキング性を向上させるためのワックス等の他、顔染料、充填剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、接着性付与剤、界面活性剤、硬化促進のための触媒等を挙げることができる。尚、前記添加剤は、予め脱水処理を行っておく必要がある。
【００４６】
前記充填剤としては、例えば、無機充填剤、有機粉末を挙げることができる。前記無機充填剤としては、例えば、クレー、焼成クレー、タルク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ケイ砂、マイカ、酸化チタン、シリカバルーン、ガラスバルーン、ゼオライト等を挙げることができる。また、前記有機粉末としては、例えば、塩化ビニル粉末、ゴム粉末、有機質バルーン等を挙げることができる。
【００４７】
前記揺変剤としては、例えば、無機揺変剤、有機揺変剤、アマイド系ワックス等で表面処理を施した炭酸カルシウム、マイカ粉、短繊維ポリエチレン等を挙げることができる。前記無機揺変剤としては、例えば、脂肪酸アマイドワックス、超微粒子シリカ、石綿粉、岩綿粉、セピオライト、ノイブルグ珪土等を挙げることができる。また、前記有機揺変剤としては、有機ペントナイト、脂肪酸エステル系揺変剤等を挙げることができる。
【００４８】
前記接着性付与剤としては、例えば、各種チタネート系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネート化合物との反応生成物、２種類以上のカップリング剤の反応生成物等を挙げることができる。前記２種類以上のカップリング剤の反応生成物としては、例えば、各種アミノシランとエポキシシランとの反応生成物、カップリング剤のアルコキシ基の２分子以上の縮合反応生成物等を挙げることができる。前記接着性付与剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
前記触媒としては、例えば、有機金属触媒類、３級アミン類等を挙げることができる。前記有機金属類としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸錫、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。また、前記３級アミン類としては、Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。前記触媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記組成とすることにより前記物性を得ることができ、６５〜１００℃の範囲、好ましくは６５〜８５℃の範囲の温度で溶融状態として被着材に塗布することができる。また、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記塗布後、前記溶融状態の温度範囲未満の温度に冷却されることにより硬化して極く短時間で初期強度が発現し、その後、前記ウレタンプレポリマーが前記被着材中の水分または空気中の水分と反応することにより所定の接着強度を得ることができる。
【００５１】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、一般的な反応型ホットメルト接着剤組成物と同様に、アルミラミネートパック、ペール缶、ドラム缶、アルミ管カートリッジ等に充填して供給することができ、ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融するための加熱溶融装置と、溶融したホットメルト接着剤組成物を塗布する加熱器とを備えた専用の塗布機を用いて塗布することができる。前記専用の塗布機としては、例えば、ホットメルト接着剤組成物専用の加熱器を備えたロールコーター、ナイフコーター、ハンドガン等の塗布機を挙げることができる。
【００５２】
しかし、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、従来の反応型ホットメルト接着剤組成物よりも低温で溶融することができるため、前記専用の塗布機を用いることなく塗布することができる。例えば、従来の反応型ホットメルト接着剤組成物をカートリッジに充填して供給する場合には、アルミ管のカートリッジを用いなければならないが、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は耐熱性の低いアルミラミネート紙管や樹脂製カートリッジ等のカートリッジに充填して供給することができる。また、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤組成物専用の加熱溶融装置を用いることなく、電気ポット等で沸騰させた熱湯中に、レトルト食品を加熱する際と同様に、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物を充填したアルミラミネートパックを浸せきすることにより加熱溶融することができる。
【００５３】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、建材の組立、木工、自動車の加工、電気製品の加工、製本、包装等に用いることができる。建材の組立、木工等においては、建築土木の現場、建材の工場製造におけるドア、アクセスフロア、複層床、家具等の組立、縁貼り、プロファイルラッピング等の接着、木質材料、モルタル等の表面補修、注入補修に用いることができる。自動車の加工においては、ルーフ、ドア、シート等の内装材の接着、ランプ、サイドモール等の外装材の接着に用いることができる。また、電気製品の加工においては、ランプシェイド、スピーカー等の接着に用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００５５】
本実施例では、まず、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との反応生成物からなる分子量３５００、融点６５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７８３１）５６．７重量部に、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社製、商品名：ＥＸＥＮＯＬ２０２０）２４．３重量部を添加、混合し、１．３ｋＰａ以下の真空下、１００℃で１時間加熱して、真空脱水処理した。次に、前記混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を１９重量部添加し、窒素気流下、８５℃で３時間反応させて、活性ＮＣＯ基含有量４．０％のウレタンプレポリマーからなる淡黄色固体の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００５６】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、１００℃の各温度における該反応型ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度をＢ型回転粘度計を用いてＰａ・ｓの単位で測定し、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとして、回帰分析により温度に対するＬｏｇμの直線の傾きを求めた。前記直線の傾きは、Ｌｏｇμの温度１℃当たりの変化率に相当する。前記溶融粘度の測定結果をｍＰａ・ｓの単位で表１に、前記Ｌｏｇμと前記直線の傾きとを表２に、それぞれ示す。
【００５７】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物をアルミラミネートパックに充填し、該アルミラミネートパックを８０℃の熱湯に浸せきして該反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融した後、該アルミラミネートパックの先端を切断して直径７ｍｍの吐出口を形成した。次に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、前記反応型ホットメルト接着剤組成物を前記吐出口から吐出し、吐出時の抵抗を吐出性として優、良、可、不可の４段階で評価した。結果を表３に、優を「◎」、良を「○」、可を「△」、不可を「×」で示す。
【００５８】
次に、４０ｍｍ×４０ｍｍの合板を２枚用意し、その一方の合板に本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物をビート状に約１５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、直ちに他方の合板を重ね合わせて手で軽く圧着し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に放置して試験片とした。次に、一定時間毎に、引張試験機を用いて前記試験片の接着強度を測定し、０．３ＭＰａ以上の接着強度が得られた時間を、初期接着強度の発現時間（セットタイム）とした。結果を表３に示す。
【００５９】
次に、４０ｍｍ×４０ｍｍの合板を２枚を用意し、その一方の合板に本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物をビート状に約１５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、直ちに他方の合板を重ね合わせて手で軽く圧着し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１週間放置して試験片とした。次に、引張試験機を用いて前記試験片の接着強度を測定し、常態接着力とした。結果を表３に示す。
【００６０】
次に、前記２枚の合板について、前記常態接着力の場合と全く同一にして得られた試験片を、６０℃の温水中に３時間浸せきし、次いで室温の水中に冷めるまで浸せきした後、濡れたままの状態で引張試験機を用いて該試験片の接着強度を測定し、温水浸せき接着力とした。結果を表３に示す。
【００６１】
次に、４０ｍｍ×４０ｍｍの合板とスレート板とを用意し、該合板に本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物をビート状に約１５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、直ちにスレート板を重ね合わせて手で軽く圧着し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１週間放置して試験片とした。次に、引張試験機を用いて前記試験片の接着強度を測定し、常態接着力とした。結果を表３に示す。
【００６２】
次に、前記合板とスレート板とについて、前記常態接着力の場合と全く同一にして得られた試験片を、６０℃の温水中に３時間浸せきし、次いで室温の水中に冷めるまで浸せきした後、濡れたままの状態で引張試験機を用いて該試験片の接着強度を測定し、温水浸せき接着力とした。結果を表３に示す。
【実施例２】
【００６３】
本実施例では、まず、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との反応生成物からなる分子量３５００、融点６５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７８３１）４５．４重量部に、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社製、商品名：ＥＸＥＮＯＬ２０２０）１４．３重量部と、乾燥させた炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−５０）２０重量部とを添加、混合し、実施例１と全く同一にして真空脱水処理した。次に、前記混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を１５．２重量部添加し、実施例１と全く同一にして反応させて、活性ＮＣＯ基含有量４．０％のウレタンプレポリマーを含む白色固体の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００６４】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を測定し、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとして、回帰分析により温度に対するＬｏｇμの直線の傾きを求めた。前記溶融粘度の測定結果をｍＰａ・ｓの単位で表１に、前記Ｌｏｇμと前記直線の傾きとを表２に、それぞれ示す。
【００６５】
また、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の吐出性を評価すると共に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物のセットタイム、常態接着力、温水浸せき接着力を測定した。結果を表３に示す。
【実施例３】
【００６６】
本実施例では、まず、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応生成物からなる分子量３５００、融点５５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３６０）２８．５重量部に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールと、アジピン酸、イソフタル酸との反応生成物を含む分子量２０００、ガラス転位温度（ＴＧ）１０℃の非結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７１１０）１４．３重量部と、分子量２０００、エチレンオキシド付加率４５％のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社製、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合物、商品名：ＥＸＥＮＯＬ５４０）１４．３重量部と、乾燥させた炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−５０）３０重量部とを添加、混合し、実施例１と全く同一にして真空脱水処理した。次に、前記混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を１３重量部添加し、実施例１と全く同一にして反応させて、活性ＮＣＯ基含有量４．０％のウレタンプレポリマーを含む白色固体の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００６７】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を測定し、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとして、回帰分析により温度に対するＬｏｇμの直線の傾きを求めた。前記溶融粘度の測定結果ｍＰａ・ｓの単位でを表１に、前記Ｌｏｇμと前記直線の傾きとを表２に、それぞれ示す。
【００６８】
また、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の吐出性を評価すると共に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物のセットタイム、常態接着力、温水浸せき接着力を測定した。結果を表３に示す。
【実施例４】
【００６９】
本実施例では、まず、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との反応生成物からなる分子量３５００、融点６５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７８３１）４３．８重量部に、分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）１８．８重量部と、乾燥させた炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−５０）２０重量部とを添加、混合し、実施例１と全く同一にして真空脱水処理した。次に、前記混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を１７．４重量部添加し、実施例１と全く同一にして反応させて、活性ＮＣＯ基含有量４．０％のウレタンプレポリマーを含む白色固体の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００７０】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を測定し、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとして、回帰分析により温度に対するＬｏｇμの直線の傾きを求めた。前記溶融粘度の測定結果をｍＰａ・ｓの単位で表１に、前記Ｌｏｇμと前記直線の傾きとを表２に、それぞれ示す。
【００７１】
また、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の吐出性を評価すると共に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物のセットタイム、常態接着力、温水浸せき接着力を測定した。結果を表３に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応生成物からなる分子量３５００、融点５５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３６０）２８．２重量部に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールと、アジピン酸、イソフタル酸との反応生成物を含む分子量２０００、ガラス転位温度（ＴＧ）１０℃の非結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７１１０）２８．２重量部と、乾燥させた炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−５０）３０重量部とを添加、混合し、実施例１と全く同一にして真空脱水処理した。次に、前記混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を１３．７重量部添加し、実施例１と全く同一にして反応させて、活性ＮＣＯ基含有量４．０％のウレタンプレポリマーを含む白色固体の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００７２】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を測定し、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとして、回帰分析により温度に対するＬｏｇμの直線の傾きを求めた。前記溶融粘度の測定結果をｍＰａ・ｓの単位で表１に、前記Ｌｏｇμと前記直線の傾きとを表２に、それぞれ示す。
【００７３】
また、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の吐出性を評価すると共に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物のセットタイム、常態接着力、温水浸せき接着力を測定した。結果を表３に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、まず、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応生成物からなる分子量３５００、融点５５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３６０）６１．６重量部に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールと、アジピン酸、イソフタル酸との反応生成物を含む分子量３５００、ガラス転位温度（ＴＧ）１０℃の非結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７２１０）２６．４重量部とを添加、混合し、実施例１と全く同一にして真空脱水処理した。次に、前記混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を１１．９重量部添加し、実施例１と全く同一にして反応させて、活性ＮＣＯ基含有量２．０％のウレタンプレポリマーからなる白色固体の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００７４】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を測定し、該粘度の常用対数の値をＬｏｇμとして、回帰分析により温度に対するＬｏｇμの直線の傾きを求めた。前記溶融粘度の測定結果をｍＰａ・ｓの単位で表１に、前記Ｌｏｇμと前記直線の傾きとを表２に、それぞれ示す。
【００７５】
また、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の吐出性を評価すると共に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物のセットタイム、常態接着力、温水浸せき接着力を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表１】
2007211150.tif 000002
【００７７】
【表２】
2007211150.tif 000003
【００７８】
【表３】
2007211150.tif 000004
【００７９】
表１〜３から、実施例１〜４の反応型ホットメルト接着剤組成物は、６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態であり、１００℃における溶融粘度が１９００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、８５℃における溶融粘度が３１００〜１７０００ｍＰａ・ｓの範囲であると共に、該溶融粘度の常用対数の値をＬｏｇμとするときに、回帰分析により求められた温度に対するＬｏｇμの直線の傾きが−０．０１９５〜−０．１０１の範囲にあることが明らかである。そして、かかる実施例１〜４の反応型ホットメルト接着剤組成物によれば、６５℃においても溶融粘度が８５００〜３４０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、１００℃より低温の温度領域で使用可能な温度領域を広くすることができ、吐出性、セットタイムも良好であることが明らかである。
【００８０】
これに対して、比較例１の反応型ホットメルト接着剤組成物は、６５〜１００℃の範囲の温度で溶融状態であり、１００℃における溶融粘度は１７０００ｍＰａ・ｓで実施例１〜４の反応型ホットメルト接着剤組成物と同等であるが、８５℃における溶融粘度は３８０００ｍＰａ・ｓに増大し、さらに６５℃における溶融粘度は１３７０００に増大して、使用することが難しく、１００℃より低温の温度領域で使用可能な温度領域が狭いことが明らかである。また、比較例１の反応型ホットメルト接着剤組成物は、実施例１〜４の反応型ホットメルト接着剤組成物と同一条件では吐出性にも難があることが明らかである。
【００８１】
また、比較例２の反応型ホットメルト接着剤組成物は、１００℃における溶融粘度は２５０００ｍＰａ・ｓで実施例１〜４の反応型ホットメルト接着剤組成物と同等であるが、８５℃における溶融粘度は２０００００ｍＰａ・ｓを超え、使用することが著しく困難になり、１００℃より低温の温度領域で使用可能な温度領域が狭いことが明らかである。また、比較例２の反応型ホットメルト接着剤組成物は、実施例１〜４の反応型ホットメルト接着剤組成物と同一条件では吐出することができないことが明らかである。
【００８２】
さらに、表３から、実施例１〜４の反応型ホットメルト接着剤組成物によれば、常態、温水浸せきのいずれの場合においても、比較例１〜２の反応型ホットメルト接着剤組成物と同等の接着強度を得ることができることが明らかである。