(57)【要約】【課題】従来材より一桁大きな結晶サイズを有する結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を製造する方法、その脱水重縮合反応を高効率化して高シリカゼオライトＣＤＳ−１を製造する方法、及びそれらの製品を提供する。【解決手段】アルカノールアミン添加物等を含む供給源を用いた特定組成の混合物を水熱反応させることにより、大きな結晶サイズを有する結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を製造する方法、及びＰＬＳ−１の酸処理による結晶表面の改質と脱水重縮合反応により脱水重縮合反応を高効率化して、高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１を製造する方法、及びそれらの製品。【効果】結晶サイズ及び形態が制御された大きな結晶サイズと高い結晶性を有する実用化可能な高シリカゼオライトＣＤＳ−１を製造し、提供することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給源に結晶成長添加剤としてアルカノールアミン又は多価アルコールを入れた所定の組成を持つ混合物を水熱反応させ、それにより、結晶サイズを成長させた又は高密度に凝集した二次構造を有する結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を製造することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
【請求項２】
水、アルカリ金属、ケイ素酸化物、水酸化第４級アルキルアンモニウム塩、アルカノールアミン及び１．４−ジオキサンを供給源とする混合物であって、（１）そのモル比が、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が１５．０〜１７．０、Ｍ／ＳｉＯ２が０〜０．０２、Ｒ／ＳｉＯ２が０．２〜０．２４、Ｒ’／ＳｉＯ２が０〜０．０１、Ｒ’’／ＳｉＯ２が３〜６（但し、Ｍはアルカリ金属、Ｒは水酸化第４級アルキルアンモニウム塩、Ｒ’はアルカノールアミン、Ｒ’’は１．４−ジオキサンを表す。）内に入る組成を持つ混合物を水熱反応させる、（２）それにより、ゼオライトＣＤＳ−１の合成前駆体化合物である結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の結晶サイズ及び形態制御を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１４０〜１７０℃、５〜２５日間水熱反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水熱反応させて得られる前駆体化合物ＰＬＳ−１を、酸処理してシリケート骨格の表面を水酸基で置換し、シラノール基にする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ＰＬＳ−１を、０．００１〜１．０Ｍ濃度の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムの酸性水溶液に加え、酸処理を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
室温〜６０℃の範囲で、１時間〜４日間の撹拌、濾過、水洗、乾燥の工程からなる酸処理を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
上記前駆体化合物ＰＬＳ−１を酸処理した後、表面のシラール基を加熱により脱水重縮合させて架橋することを特徴とする高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１の製造方法。
【請求項８】
上記ゼオライトＣＤＳ−１の製造工程において、１×１０−３〜１×１０−８ｔｏｒｒの真空下で、脱水重縮合させる加熱温度が４２５〜９００℃、加熱昇温速度が毎分５〜１０℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
結晶サイズ及び表面形態が制御された結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１であって、（１）酸処理によりシリケート骨格の表面が略均一に水酸基化され、シラノール基になっている、（２）結晶サイズが大型化され、一辺が１０μｍ以上で厚みが１μｍ以上のサイズで、表面形態が斜方晶（板状）となっている、ことを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１。
【請求項１０】
結晶サイズ及び表面形態が制御された結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１であって、（１）酸処理によりシリケート骨格の表面が略均一に水酸基化されシラノール基になっている、（２）結晶サイズが、一辺が１〜２μｍで厚みが０．１〜０．３μｍのサイズで、鱗片状の形態である、（３）微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍの大きさの二次構造を有する、ことを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１。
【請求項１１】
請求項９に記載の結晶サイズが大型化された結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を前駆体化合物とするゼオライトＣＤＳ−１であって、（１）平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有する、（２）一辺が１０μｍ以上で厚みが１μｍ以上のサイズで、表面形態が斜方晶（板状）となっている、（３）耐熱性が８００℃以上である、ことを特徴とする高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１。
【請求項１２】
請求項１０に記載の表面形態が高密度に凝集した結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を前駆体化合物とするゼオライトＣＤＳ−１であって、（１）平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有する、（２）微結晶サイズが、一辺が１〜２μｍで厚みが０．１〜０．３μｍのサイズで、鱗片状の形態である、（３）耐熱性が８００℃以上である、（４）微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍの大きさの二次構造を有する、ことを特徴とする高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１。
【請求項１３】
ゼオライトとして、請求項１１又は１２に記載の高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１を構成要素として含むことを特徴とする高シリカゼオライト多孔質部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高結晶性の高シリカゼオライト及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高結晶性で、より大きな結晶サイズ又は高密度に凝集した高次構造を有する高シリカゼオライトＣＤＳ−１及び該高シリカゼオライトを合成することを可能とする新規高結晶化ゼオライトＣＤＳ−１の製造方法に関するものである。本発明は、従来報告されている高シリカゼオライトＣＤＳ−１に比べて、細孔分布が均一で、アモルファス成分が大幅に低減したことによる高結晶性と、体積比にして３桁近くも大型化された結晶サイズ又は高密度に凝集した高次構造を有する新規高結晶性高シリカゼオライトＣＤＳ−１に係るものである。本発明は、例えば、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場等に用いることを可能とする、高シリカゼオライトＣＤＳ−１の結晶粒径及びその形態（モルフォロジー）の制御を行うことで機械強度と耐熱性を向上させた新規高シリカゼオライトＣＤＳ−１及びその製造技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３〜１０Å）を有し、骨格構造がＳｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケートは、形状選択的あるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことから、例えば、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、石油関連触媒等としての機能を有する。天然及び合成ゼオライトとして、１６５種類の異なる構造が知られ、これらのゼオライトは、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。
【０００３】
各ゼオライトは、規則的な細孔構造を持った結晶構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与える。そして、この結晶構造は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定する。各モレキュラーシーブの吸着特性や触媒性能は、部分的にはその細孔の形や大きさで決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的にはその結晶構造に依存する。また、結晶粒径及びその形態（モルフォロジー）は、実際の工業利用では、取り扱いという面で非常に重要である。微結晶が分散した状態よりも、それを凝集させることで、耐熱性や機械的強度の向上が見込まれる。
【０００４】
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性が高い、疎水性が高いという２つの意味で、低シリカ組成のものよりも優れており、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、ゼオライトを有機反応の触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機結晶化調整剤を加えることで、ずっとシリカ／アルミナ比の高い組成を持つゼオライトの合成が可能になった。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライトは、高い疎水性を有し、分離吸着剤として用いられている。
【０００５】
ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属及びアミン類などの有機結晶化調整剤（生成するゼオライトの細孔を形成する鋳型剤）を所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め、加熱することにより、自己圧下で製造されている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトの合成が重要課題となっているが、その製造コストや有機結晶化調整剤の設計・合成が容易ではないため、大孔径の高シリカゼオライトの合成は困難となっており、実際に使われている高シリカゼオライトの種類は非常に少ない。
【０００６】
近年、層状珪酸塩を前駆体として用いて高シリカゼオライトを合成するための新しい手法が種々報告されている（特許文献１〜４、非特許文献１〜５）。それらによれば、層状珪酸塩の層状骨格を積木細工的に組み上げ、骨格の末端に分布するシラノール基を加熱により脱水重縮合反応させて架橋することで、１次元ないしは２次元の細孔構造を有したゼオライトが形成される。これらは、骨格構造の制御に基づいた無機多孔体であるゼオライトの分子レベルでの構造設計という全く新しいゼオライトの合成概念を示唆している。
【０００７】
本発明で対象とする高シリカゼオライトＣＤＳ−１は、この方法によって合成された新規ゼオライトとして、２００４年に、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅ ＣｏｄｓがＣＤＯと定められたゼオライトである。同様な方法で合成された高シリカゼオライトは、ＣＤＳ−１も含め、耐熱性や耐薬品性に優れ、１次元又は２次元の細孔構造を有していることが特徴である。
【０００８】
しかし、これらの高シリカゼオライトは、脱水重縮合が不完全なことに起因し、結晶性が低い傾向があることから、今後、脱水重縮合過程の検討などの、調製方法及び手段の改善が必要とされている。特に、ＣＤＳ−１は、製造コスト的にも合成メリットが高いことから、実用化へ向けた合成条件の検討が重要である。また、結晶粒径やその形態（モルフォロジー）の制御は、実際の触媒反応での利用では、取り扱いの面だけでなく、耐熱性や機械的強度の向上が見込まれることから、非常に重要である。これまでに報告されているＣＤＳ−１合成前駆体であるＰＬＳ−１は、結晶サイズがサブミクロン程度と小さいため、結果として、ＣＤＳ−１の大きさも制限されるという問題があった。
【０００９】
ＣＤＳ−１のマイクロ孔の細孔容積を増やすためには、結晶子サイズを大きくすると共に、脱水重縮合反応による上下のレイヤー骨格の架橋を効率良く行わなければならない。この問題の解決には、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の合成法を探索すると共に、結晶性層状珪酸塩固有のレイヤー骨格の表面に多数分布する末端シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の状態を解明することが必要である。これまで、既知の原料供給源の存在下では、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の結晶サイズの大型化に関する知見は皆無であり、また、ＰＬＳ−１の表面状態と脱水重縮合反応との因果関係を示す知見も皆無であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−０４１７６３号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４１１３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９０４４号公報
【特許文献４】特開２００４−１７５６６１号公報
【非特許文献１】R. M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press, Inc. pp. 157-170 (1982)
【非特許文献２】T. Ikeda Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (37) (2004) 4892
【非特許文献３】S. Zanardi, A. Alberti, G. Cruciani, A. Corma, V. Fornes, M.  Brunelli, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (37) (2004) 4933
【非特許文献４】Y. Wang, B. Marler, H. Gies, U. Muller, Chem. Mater. 17 (2005) 43
【非特許文献５】D.L. Dorset, G.J. Kennedy, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 15216
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の合成条件、脱水重縮合反応の検討と、結晶の表面状態の詳細な分析を行う過程で、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の合成条件において、（１）アルカノールアミン又は多価アルコール系添加物を少量加えることでＰＬＳ−１の結晶サイズが飛躍的に大きくなること、また、（２）ＰＬＳ−１を酸処理することで、骨格表面の水酸基へ置換が促進されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が著しく増大し、脱水重縮合反応が効率よく起きること、等の新規知見を見出し、これらの知見に基づいて本発明を着想し、完成するに至った。
【００１２】
本発明は、従来材より一桁近く大きな結晶サイズを有する層状珪酸塩ＰＬＳ−１、又は従来材と結晶サイズは同等で、それを高密度に凝集させ、高次の構造体を形成したことを特徴とする層状珪酸塩ＰＬＳ−１、層状珪酸塩ＰＬＳ−１の脱水重縮合反応の高効率化を可能にする試料の調製方法、並びに高結晶化高シリカゼオライトＣＤＳ−１の製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）原料供給源に結晶成長添加剤としてアルカノールアミン又は多価アルコールを入れた所定の組成を持つ混合物を水熱反応させ、それにより、結晶サイズを成長させた又は高密度に凝集した二次構造を有する結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を製造することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
（２）水、アルカリ金属、ケイ素酸化物、水酸化第４級アルキルアンモニウム塩、アルカノールアミン及び１．４−ジオキサンを供給源とする混合物であって、１）そのモル比が、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が１５．０〜１７．０、Ｍ／ＳｉＯ２が０〜０．０２、Ｒ／ＳｉＯ２が０．２〜０．２４、Ｒ’／ＳｉＯ２が０〜０．０１、Ｒ’’／ＳｉＯ２が３〜６（但し、Ｍはアルカリ金属、Ｒは水酸化第４級アルキルアンモニウム塩、Ｒ’はアルカノールアミン、Ｒ’’は１．４−ジオキサンを表す。）内に入る組成を持つ混合物を水熱反応させる、２）それにより、ゼオライトＣＤＳ−１の合成前駆体化合物である結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の結晶サイズ及び形態制御を行う、前記（１）に記載の方法。
（３）１４０〜１７０℃、５〜２５日間水熱反応させる、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）水熱反応させて得られる前駆体化合物ＰＬＳ−１を、酸処理してシリケート骨格の表面を水酸基で置換し、シラノール基にする、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（５）ＰＬＳ−１を、０．００１〜１．０Ｍ濃度の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムの酸性水溶液に加え、酸処理を行う、前記（４）に記載の方法。
（６）室温〜６０℃の範囲で、１時間〜４日間の撹拌、濾過、水洗、乾燥の工程からなる酸処理を行う、前記（４）に記載の方法。
（７）上記前駆体化合物ＰＬＳ−１を酸処理した後、表面のシラール基を加熱により脱水重縮合させて架橋することを特徴とする高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１の製造方法。
（８）上記ゼオライトＣＤＳ−１の製造工程において、１×１０−３〜１×１０−８ｔｏｒｒの真空下で、脱水重縮合させる加熱温度が４２５〜９００℃、加熱昇温速度が毎分５〜１０℃である、前記（７）に記載の方法。
（９）結晶サイズ及び表面形態が制御された結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１であって、１）酸処理によりシリケート骨格の表面が略均一に水酸基化され、シラノール基になっている、２）結晶サイズが大型化され、一辺が１０μｍ以上で厚みが１μｍ以上のサイズで、表面形態が斜方晶（板状）となっている、ことを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１。
（１０）結晶サイズ及び表面形態が制御された結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１であって、１）酸処理によりシリケート骨格の表面が略均一に水酸基化されシラノール基になっている、２）結晶サイズが、一辺が１〜２μｍで厚みが０．１〜０．３μｍのサイズで、鱗片状の形態である、３）微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍの大きさの二次構造を有する、ことを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１。
（１１）前記（９）に記載の結晶サイズが大型化された結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を前駆体化合物とするゼオライトＣＤＳ−１であって、１）平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有する、２）一辺が１０μｍ以上で厚みが１μｍ以上のサイズで、表面形態が斜方晶（板状）となっている、３）耐熱性が８００℃以上である、ことを特徴とする高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１。
（１２）前記（１０）に記載の表面形態が高密度に凝集した結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を前駆体化合物とするゼオライトＣＤＳ−１であって、１）平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有する、２）微結晶サイズが、一辺が１〜２μｍで厚みが０．１〜０．３μｍのサイズで、鱗片状の形態である、３）耐熱性が８００℃以上である、４）微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍの大きさの二次構造を有する、ことを特徴とする高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１。
（１３）ゼオライトとして、前記（１１）又は（１２）に記載の高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１を構成要素として含むことを特徴とする高シリカゼオライト多孔質部材。
【００１４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係るゼオライトＣＤＳ−１を、一般的に説明すると、このＣＤＳ−１は、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔が、図１に示されるような原子配列により全体を構成する結晶構造を持った高シリカ含有ゼオライトである。
【００１５】
更に、ゼオライトＣＤＳ−１は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で、下記表１に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。図２に示す粉末ＸＲＤパターン（ＣＤＳ−１）は、典型的なゼオライトＣＤＳ−１のパターンである。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明の方法で用いる、ゼオライトＣＤＳ−１の前駆体となる結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１は、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。そして、本発明では、まず、シリカ源、アルカリ金属源、第４級アンモニウム塩からなる有機構造規定剤（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ：ＯＳＤＡ）、及び溶媒からなる、ＯＳＤＡ含有層状珪酸塩を合成する。シリカ源としては、好適には、例えば、ＳｉＯ２（例えば、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．製Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５、和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３、が例示される。）等が使用されるが、これらに制限されるものではない。
【００１８】
本発明の方法で用いるＯＳＤＡとしては、層状珪酸塩の層間内にアクセスできるものであり、層間を広げられ、また、シリケート骨格構造を形成する鋳型としての作用を有するものであれば、従来公知のものを含めて全て使用できる。例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの第４級アルキルアンモニウム塩、ホスホニウムイオン（Ｒ４Ｐ＋：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基）などが挙げられる。本発明で好ましく使用されるＯＳＤＡとしては、テトラメチルアンモニウム塩が例示される。
【００１９】
また、結晶性層状珪酸塩の結晶成長を促し、結晶サイズを大きくする作用を示す結晶成長添加剤として、アルカノールアミンないしは多価アルコール系化合物が用いられ、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコールなどが挙げられる。特に、本発明で好ましく使用される結晶成長添加剤としては、トリエタノールアミンが例示される。
【００２０】
これらの供給源に１．４−ジオキサンを混ぜ合わせてできるゾル・ゲル混合溶液からの結晶性層状化合物の反応プロセスでは、水熱反応が行われるが、多量の水が存在する状態で加熱処理をする場合、オートクレーブ等の反応容器を用いて加熱する。加熱温度に特に制限はないが、好ましくは１４０〜１７０℃、反応時間は、好ましくは５〜２５日である。得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉体は、好ましくはアセトンと水で洗浄し、例えば、７０℃程度で乾燥させる。
【００２１】
上記添加物を含むすべての原料供給源からなる混合物のモル比は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が１５．０〜１７．０、Ｍ／ＳｉＯ２が０〜０．０２、Ｒ／ＳｉＯ２が０．２〜０．２４、Ｒ’／ＳｉＯ２が０〜０．０１、Ｒ’’／ＳｉＯ２が３〜６（但し、Ｍはアルカリ金属、Ｒは水酸化第４級アルキルアンモニウム塩、Ｒ’はアルカノールアミン、Ｒ’’は１．４−ジオキサンを表す。）の範囲内に入ることが好ましい。なお、ここで計算されたＨ２Ｏの量は、原料に含まれる全ての量を考慮している。例えば、２６％ＴＭＡＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液を用いた場合、溶媒である水分量を全て考慮している。本生成物は、粉末Ｘ線回折パターンから、下記表２に示される回折ピーク及び図２で表されるＰＬＳ−１の回折パターンと同等の結晶構造を有する。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
こうして得られたＰＬＳ−１のＳＥＭ像を図３に示す。図中、上図の右下には１０μｍ程度の大きなドメインがあるのが見える。また、板状の結晶が積み重なっている部分も見られる。下図は、結晶のモルフォロジーを明確に示す写真であり、斜方晶的な板状結晶が見られ、厚さが１μｍ程度になっているものも分布している。結晶表面に付着する不純物は少ない。結晶サイズは、大きいもので一辺が１０μｍで厚みが１μｍ以上のサイズで、結晶形態は板状となっている。また、より大型化した結晶も観測されている。これは、従来報告されている結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の結晶サイズと比べ、１桁以上大きく、体積にして３桁以上も大きい。
【００２４】
また、アルカリ金属及び結晶成長添加剤を供給源に含まない場合でも、アルカリ金属に相当するモル比だけ第４級アルキルアンモニウム塩を増やすことで、ＰＬＳ−１の合成は可能である。この場合、合成直後の粉末ＸＲＤパターンからは、僅かな不純物と思われるピークが観測された。しかし、以下に示す酸処理をすることによって、これらの不純物ピークが完全に除去された生成物を作製することができた（図４）。このことは、合成直後のＰＬＳ−１の結晶には、過剰のアルキルアンモニウム塩が表面に付着していることを意味している。結晶サイズは、図５（上：サブミクロンオーダーの鱗片結晶、下：分散した微結晶が積み重なっている様子）に示すような、一辺が１μｍで厚みが０．１μｍ程度の鱗片状で分散して分布しており、従来の合成法によるＰＬＳ−１と同等であった。
【００２５】
得られたＰＬＳ−１の結晶には、その骨格表面に過剰のアルカリ金属イオンやアミン類が付着しており、末端シラノールが均一に水酸基化されていない可能性が考えられた。そこで、酸処理によって余分なアルカリ類等の除去を行ったところ、表面が理想的なシラノール基に変換されることを見出した。この際に用いる酸としては、０．００１−１．０Ｍ濃度の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が好適なものとして例示される。本発明では、好ましくは硝酸アンモニウムが用いられる。具体的な酸処理条件及び方法としては、例えば、５ｇのＰＬＳを、０．１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液２００ｍｌ中に加え、６０℃にて、２４時間撹拌した後、濾過、水洗し、５０℃にて乾燥する方法が例示される。
【００２６】
ＰＬＳ−１の骨格表面において、酸処理によって水酸基が増加したことの証明は、２９Ｓｉ−１Ｈ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲの測定から可能である。この測定法では、感度の悪いＳｉ核と感度の良いＨ核との間で公差分極させることで、Ｓｉ核からのＮＭＲシグナルの高感度化が可能となる。これを珪酸塩化合物に適応した場合、水酸基の付いたＳｉ核、つまりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を持つ局所構造が優先的に観測されることを意味する。
【００２７】
酸処理前後におけるＰＬＳ−１の２９Ｓｉ−１Ｈ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。ＰＬＳ−１においては、その構造から、（ＳｉＯ）３−Ｓｉ−ＯＨの局所構造を表すＱ３シグナル（−１０２．５ ｐｐｍ、−１０６．８ ｐｐｍ）と（ＳｉＯ）４Ｓｉの局所構造を表すＱ４シグナル（−１１５ ｐｐｍ付近のブロードなピーク）からＮＭＲスペクトルが構成される。酸処理を行なうことで、Ｑ３に帰属するピーク強度がＱ４に帰属するピーク強度に比べ著しく増大していることが分かる。これは、骨格末端に位置するシリコン原子が、酸処理によって、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）へ変化したことを意味している。
【００２８】
酸処理後のＰＬＳ−１粉末のみを、パイレックス（登録商標）又は石英ガラス管に入れ、窒素トラップを備えた真空ラインに接続し、真空中で加熱処理し、脱水重縮合させることで、ゼオライトＣＤＳ−１が得られる。このとき、到達真空度は、好ましくは１×１０−３〜１×１０−８ ｔｏｒｒの範囲である。また、加熱温度は４２５〜９００℃の範囲が適当であるが、より好ましくは４５０〜８００℃である。また、昇温速度は５〜１０℃／分が好適である。
【００２９】
前駆体化合物ＰＬＳ−１の骨格表面を酸処理により略均一的に水酸基化して末端シラノール基を形成させることで、従来材よりも加熱による脱水重縮合反応を高効率化させ、短時間で隣接するシラノール基同士を架橋させ、高密度に凝集した高次構造体のＣＤＳ−１を合成することが可能となる。結晶性層状化合物ＰＬＳ−１は、熱処理過程で約１５％重量減少する。これは、ＴＧ−ＤＴＡを用いた熱分析の結果である１４．５％とも概ね一致している。従って、ＰＬＳ−１に含有されるＯＳＤＡは、燃焼もしくは脱離し、生成物であるゼオライトＣＤＳ−１の結晶構造には、分子としては殆ど含まれていない。得られた粉末生成物は、灰色をしており、炭化物が残留物として認められる。
【００３０】
残留物の除去が必要な場合は、例えば、ゼオライトＣＤＳ−１の結晶１．０ｇをアルミナ製のシャーレに入れ、マッフル炉を用いて１．０ Ｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温より１．４℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、そのまま４時間保持する方法を利用することができる。最終の生成物は、白色粉末である。粉末ＸＲＤ測定からは、回折ピークは、表１及び図２に示されるゼオライトＣＤＳ−１固有のものとほぼ同一である。また、このときのゼオライトＣＤＳ−１の結晶形は、図７に示されるように、もとのＰＬＳ−１と同一の板状であることが分かる。
【００３１】
ＣＤＳ−１の２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図８に示す。スペクトル中にはＱ４に帰属されるピークのみがみられる。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、末端シラノール基を含まないＳｉ−Ｏネットワーク構造であるため、統計的にはＱ４シグナルのみが観測される。例えば、添加物として、ジエタノールアミン又はペンタエルスリトールを用いた場合、得られるＰＬＳ−１のモルフォロジーは大きく変化し、小さな鱗片結晶が高密度に凝集したものが得られることが分かった。それぞれの添加物を用いたときの、ＰＬＳ−１とＣＤＳ−１のそれぞれについて、粉末Ｘ線回折パターンとＳＥＭ像を図９、図１０に示す。一辺が１〜２μｍ、厚さが０．１〜０．３μｍの鱗片状の微結晶が高密度で凝集し、１０〜３０μｍの大きさで二次構造を形成した形態であった。
【００３２】
近年注目を浴びている、層状珪酸塩から作られる高シリカゼオライトは、ＣＤＳ−１を含め、高耐熱性や高耐薬品性を有し、１次元又は２次元の細孔構造を持つことから、その実用化が期待されているが、例えば、触媒材料として利用するには、より大きな細孔を有し、機械的強度に有利な大型の結晶サイズと高い結晶性を有することが必要であり、従来のＣＤＳ−１は、これらの点で、更なる改良が必要であると考えられる。これに対し、本発明では、高シリカゼオライトＣＤＳ−１及びその前駆体化合物の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の合成過程に着目し、結晶成長添加剤を加えることで、従来材より一桁近く大きな結晶サイズを有する層状珪酸塩ＰＬＳ−１、及び従来材と結晶サイズは同等であるが、高密度に凝集した高次構造体を有することを特徴とする層状珪酸塩ＰＬＳ−１を合成することに成功した。
【００３３】
更に、本発明では、それらの前駆体化合物ＰＬＳ−１の骨格表面を酸処理によって、略均一に水酸基化して理想的な末端シラノール基を形成させることで、従来材よりも加熱による脱水重縮合反応を高効率化し、短時間で隣接するシラノール基同士の架橋を実現することに成功し、大型結晶又は高密度凝集を新たな特徴とした高結晶性の高シリカゼオライトＣＤＳ−１を開発することに成功した。本発明は、従来報告されている高シリカゼオライトＣＤＳ−１に比べ、細孔分布が均一で、アモルファス成分が大幅に低減したことによる高結晶性と、体積比にして３桁近くもの大型化された結晶サイズを有する新規高結晶性高シリカゼオライトＣＤＳ−１を製造し、提供し、その利用を図ることを可能とするものである。
【００３４】
本発明では、原料供給源に結晶成長添加剤のアルカノールアミン又は多価アルコールとして、例えば、トリエタノールアミンを添加することにより、結晶サイズが成長し、大型化したＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１を合成することができる。また、この場合、例えば、ジエタノールアミン、又はペンタエリスリトールを添加することにより、微結晶が高密度に凝集した二次構造を形成したＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１を合成することができる。また、これらの添加物及びＫイオン等がなく、ＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の増加により、通常のＰＬＳ−１が得られる。この場合、不純物も得られるが、酸処理すると不純物が除去される。また、上記生成物に共通に酸処理を施すことで、骨格末端に位置するシリコン原子がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変化し、表面の水酸基化が促進され、それにより、脱水重結合反応の高効率化が可能となり、ゼオライト化に有利に働くことが分かった。
【００３５】
本発明では、例えば、トリエタノールアミンを結晶成長添加剤として添加し、結晶サイズの大型化及び上記酸処理を実施することで、シリケート骨格の表面が略均一に水酸基化され、シラノール基になっていて、結晶サイズが大型化され、一辺が１０μｍ以上で厚みが１μｍ以上のサイズ（すなわち、一辺が少なくとも１０μｍ、厚みが少なくとも１μｍのサイズ）で、表面形態が斜方晶（板状）となっている、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を合成することができる。また、その場合、例えば、添加剤としてジエタノールアミンを使用することで、結晶サイズが、一辺が１〜２μｍで厚みが０．１〜０．３μｍのサイズ（すなわち、一辺が少なくとも１〜２μｍ、厚みが少なくとも０．１〜０．３μｍのサイズ）で、鱗片状の形態であり、微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍの大きさの二次構造を有する、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を合成することができる。
【００３６】
本発明では、上記結晶サイズが大型化されたＰＬＳ−１を前駆体として使用することで、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔（すなわち、少なくとも０．４８ｎｍのマイクロ孔）を有し、一辺が１０μｍ以上で厚みが１μｍ以上のサイズ（すなわち、一辺が少なくとも１０μｍ、厚みが少なくとも１μｍのサイズ）で、表面形態が斜方晶（板状）となっていて、耐熱性が８００℃以上である、高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１を合成することができる。更に、本発明では、上記表面形態が高密度に凝集したＰＬＳ−１を前駆体として使用することで、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔（すなわち、少なくとも０．４８ｎｍのマイクロ孔）を有し、微結晶サイズが、一辺が１〜２μｍで厚みが０．１〜０．３μｍのサイズ（すなわち、一辺が少なくとも１〜２μｍ、厚みが０．１〜０．３μｍのサイズ）で、鱗片状の形態で、耐熱性が８００℃以上であり、微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍの大きさの二次構造を有する、高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１を合成することができる。
【００３７】
本発明によって合成される上記高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１は、高耐熱性、高疎水性で、高シリカ含有量で、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有しており、一辺が１０μｍ以上で厚みが１μｍ以上のサイズで、表面形態が斜方晶（板状）であり、あるいは、微結晶サイズが、一辺が１〜２μｍで厚みが０．１〜０．３μｍのサイズで、鱗片状の形態であり、微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍの大きさの二次構造を有していること、しかも、これらの結晶サイズ及び表面形態（モルフォロジー）を制御することができることから、これらの特性を利用して、高シリカゼオライト多孔質部材として適用することができる。該多孔質部材としては、特に制限されるものではないが、好適には、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填材料、化学反応場等が例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、本発明の上記ＣＤＳ−１は、上記特性を利用したあらゆる種類及び用途の多孔質部材として利用することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明のゼオライトは、ＣＤＯ型であるＣＤＳ−１と同様の結晶構造を有し、その特徴である高いシリカ含有量、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有することから、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場などへ適用させることができる。
（２）本発明の製造方法によれば、前駆体であるＰＬＳ−１及びＰＬＳ−１を脱水重縮合反応させてできるゼオライトＣＤＳ−１の結晶サイズを大型化させ、あるいは微結晶が高密度に凝集した二次構造を形成させることができる。
（３）本発明では、層状珪酸塩の骨格構造を効率良く脱水重縮合反応させ、より結晶性の優れた構造体を得ることが可能である。
（４）これによって、ＣＤＳ−１を、例えば、触媒として用いれば、より高い機械強度や耐熱性を要求する過酷な反応条件へと利用範囲を拡大させる可能性をもたらす。
（５）更に、この製造手法を拡張し、他元素（Ａｌ、Ｇａ、遷移金属原子など）を結晶構造中に加えるための化学修飾を組み合わせることで、例えば、高い触媒機能を兼ね備えた、大型結晶且つ高い結晶性を有した骨格元素置換型ゼオライトの製造が可能になると期待される。
（６）また、高密度凝集型のＰＬＳ−１は、ＣＤＳ−１ゼオライト膜の原料としても用いることが期待される。疎水性であるＣＤＳ−１を膜にすることで、水とアルコールの分離といった分離膜への適応が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘを使用し、Ｃｕ Ｋα線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。熱重量分析には、マックサイエンス社ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲを使用した。２９Ｓｉ−１Ｈ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＮＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。また、生成物の化学組成は、ＩＣＰ分析（セイコーインスツルメント株式会社製ＳＰＳ−１５００Ｒ）により決定した。
【実施例１】
【００４０】
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
ＳｉＯ２（商品名：ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．製、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５）を１０．０ｇ（１６７ ｍｍｏｌ）取り、これに、２６％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：和光純薬工業）を１２．７ｇ（３６．３ ｍｍｏｌ）、０．５規定のＫＯＨ（和光純薬工業）を５．０ｇ（２．５ ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏを３４．３ｇ、１．４−ｄｉｏｘａｎｅ（和光純薬工業）を５０．０ｇ（５６７ ｍｍｏｌ）及びトリエタノールアミン（ナカライテクス株式会社）を２５０ｍｇ（１．６７ ｍｍｏｌ）加えて、１時間程良く撹拌した。得られた混合物を、Ｐａｒｒ社製テフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブ（内容積１２５ｍｌ）に移し、１５０℃で１０日間加熱処理した。次いで、これをオートクレーブから取り出した後、エタノール及び水で充分洗浄を行い、７０℃の温度下で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。
【００４１】
本生成物が層状化合物ＰＬＳ−１であることは、２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ及び、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定により確認した。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンから、表３及び図２（ＰＬＳ−１）に示される格子面間隔ｄ（Å）及び粉末ＸＲＤパターンが得られた。また、図３に示すＳＥＭ像から、生成物の結晶サイズは、大きいもので一辺が１０μｍ、厚みが１μｍ以上であった。図６に、得られた層状珪酸塩ＰＬＳ−１の酸処理前後での２９Ｓｉ−１Ｈ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す。
【００４２】
【表３】
2007077006.tif 000005
【００４３】
（２）ゼオライトＣＤＳ−１の製造
このＰＬＳ−１を、０．１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液２００ｍｌ中に加え、６０℃にて、２４時間撹拌した後、濾過、水洗し、５０℃にて乾燥した。得られた粉末を、内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）又は石英ガラス管に３．０ｇ入れ、真空ラインに接続し、５×１０−６ ｔｏｒｒの真空下で、室温から６００℃まで２時間かけて昇温、２時間保持し、１時間かけて室温まで冷却の３行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるゼオライトＣＤＳ−１を生成物として得た。このときの重量は２．５５ｇであった。この生成物の粉末ＸＲＤパターンから、表４及び図２（ＣＤＳ−１）に示される、ＣＤＳ−１の特徴づけられる回折ピークが観測された。
【００４４】
【表４】
2007077006.tif 000006
【００４５】
図７に、ゼオライトＣＤＳ−１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）像を示す。下段は、その拡大図である。図より、生成物の結晶サイズは、１辺５〜２０μｍ、厚さ０．５〜２μｍ程度の板状の結晶形であり、図３で見られる結晶形と殆ど同じであることから、層状構造であるＰＬＳ−１と幾何学的に相似となる構造変化によってゼオライトＣＤＳ−１が生成されたことが分かる。また、この結晶が凝集し、１０〜３０μｍ程度の二次構造を形成する形態（モルフォロジー）であった。図８に、ゼオライトＣＤＳ−１の２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す。
【実施例２】
【００４６】
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
実施例１と同様のＰＬＳ−１の合成で、供給源に対して、トリエタノールアミンの代わりに、ジエタノールアミン（ナカライテクス株式会社）を２５０ｍｇ用いて添加し、それ以外は同一条件で行った。本実施例においても、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。
【００４７】
（２）ゼオライトＣＤＳ−１の製造
実施例１と同様に、硝酸アンモニウム０．１Ｎを用いて酸処理した後、６００℃、５×１０−６ ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。生成物の結晶サイズは、一辺１〜２μｍ、厚さ０．１〜０．２μｍ程度であり、この鱗片状の微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍ程度の大きさの二次構造を形成する形態（モルフォロジー）であった。図９の上段に、ＣＤＳ−１及びＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターン、及び図９の下段に、ＣＤＳ−１のＳＥＭ像（左：高密度に凝集した結晶（凝集体）が基盤上に分散している、右：それを拡大すると鱗片状の微結晶が積み重なるように凝集している様子）を示す。
【実施例３】
【００４８】
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
実施例１と同様のＰＬＳ−１の合成で、供給源に対して、トリエタノールアミンの代わりに、ペンタエリスリトール（ナカライテクス株式会社）を２５０ｍｇ加えて添加し、それ以外は同一条件で行った。本実施例においても、結晶性は悪いが、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。
【００４９】
（２）ゼオライトＣＤＳ−１の製造
実施例１と同様に、硝酸アンモニウム０．１Ｎを用いて酸処理した後、６００℃、５×１０−６ ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。生成物の結晶サイズは、一辺１〜２μｍ、厚さ０．１〜０．３μｍ程度であり、この鱗片状の微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍ程度の大きさの二次構造を形成する形態（モルフォロジー）であった。図１０の上段に、ＣＤＳ−１及びＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターン、及び図１０の下段に、ＣＤＳ−１のＳＥＭ像（左：非常に高密度に凝集した球状凝集体、右：それを拡大すると鱗片状の微結晶が花びらのように凝集している様子）を示す。
【実施例４】
【００５０】
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
実施例１と同様のＰＬＳ−１の合成で、供給源に対して、ＫＯＨの代わりに、ＴＭＡＯＨを２．５ｍｍｏｌ増加し、アミン添加剤を使わず、それ以外は同一条件で行った。本実施例においても、若干の不純物と思われるピークが見られるが、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた（図４(下)）。
【００５１】
（２）ゼオライトＣＤＳ−１の製造
これを、０．１Ｍ塩酸アンモニウム水溶液２００ｍｌ中に加え、６０℃にて、２４時間撹拌した後、濾過、水洗し、５０℃にて乾燥を行い、不純物を取り除いた後（図４(上)）、実施例１と同様に、６００℃、５×１０−６ ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。生成物の結晶サイズは、一辺１〜２μｍ、厚さ０．１〜０．２μｍ程度で、鱗片状の結晶形であった。図５に、アルカリ金属を含まないで合成されたＰＬＳ−１のＳＥＭ像（上：サブミクロンオーダーの鱗片結晶、下：分散した微結晶が積み重なっている様子）を示す。
【実施例５】
【００５２】
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
実施例１と同様のＰＬＳ−１の合成で、供給源に対して、ＫＯＨの代わりに、ＴＭＡＯＨを２．５ｍｍｏｌ増加し、それ以外は同一条件で行った。本実施例においても、結晶性が低く、不純物ピークが観測されるが、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた（図１１(ａ)）。
【００５３】
（２）ゼオライトＣＤＳ−１の製造
これを、０．１Ｍ塩酸アンモニウム水溶液２００ｍｌ中に加え、６０℃にて、２４時間撹拌した後、濾過、水洗し、５０℃にて乾燥を行い、不純物を取り除いた後、実施例１と同様に、６００℃、５×１０−６ ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１とほぼ同じ構造と見なされる生成物が得られた。生成物の結晶サイズは、一辺１〜２μｍ、厚さ０．１〜０．３μｍ程度で、鱗片状の微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍ程度の大きさの二次構造を形成する形態（モルフォロジー）であった。
【実施例６】
【００５４】
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
実施例５において、合成時間を２１日とし、それ以外は同一条件で行った。本実施例では、不純物はなく、実施例１と同じく、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す結晶性の良い生成物が得られた（図１１(ｂ)）。
【００５５】
（２）ゼオライトＣＤＳ−１の製造
これを、塩酸０．１Ｎを用いて酸処理し、不純物を取り除いた後、実施例１と同様に、６００℃、５×１０−６ ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。生成物の結晶サイズは、一辺１〜２μｍ、厚さ０．１〜０．３μｍ程度で、鱗片状の微結晶が高密度に凝集し、１０〜３０μｍ程度の大きさの二次構造を形成する形態（モルフォロジー）であった。表５に、実施例１〜６で示すＰＬＳ−１及びゼオライトＣＤＳ−１の合成条件と得られた生成物の結晶性を示す。
【００５６】
【表５】
2007077006.tif 000007
【実施例７】
【００５７】
本実施例では、酸処理の脱水重縮合反応への効果を確認するために、実施例６で得られたＰＬＳ−１を、酸処理を行わず、加熱温度を６００℃、真空度５×１０−６ ｔｏｒｒ、昇温時間を２時間の条件下で脱水重縮合を行った。本実施例では、図１２(ａ)に示すように、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られたが、結晶性は、実施例１の結果よりも低下した。
【実施例８】
【００５８】
酸処理の脱水重縮合反応への効果を確認するために、実施例６で得られたＰＬＳ−１を、酸処理を行わず、加熱温度を６００℃、真空度５×１０−６ ｔｏｒｒ、昇温時間を６時間の条件下で脱水重縮合を行った。本実施例では、図１２(ｂ)に示すように、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。結晶性は、実施例７より改善し、実施例１よりもやや低い結果であった。
【実施例９】
【００５９】
酸処理の脱水重縮合反応への効果を確認するために、実施例１で得られたＰＬＳ−１を、酸処理を行わず、加熱温度を６００℃、昇温時間を２時間、５×１０−６ ｔｏｒｒの条件下で脱水重縮合を行った。本実施例では、図１２(ｃ)に示すように、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られたが、結晶性は、実施例１の結果よりも低下した。
【実施例１０】
【００６０】
本実施例では、酸処理の脱水重縮合反応への効果を確認するために、実施例１で得られたＰＬＳ−１を、酸処理を行わず、加熱温度を６００℃、昇温時間を６時間、５×１０−６ ｔｏｒｒの条件下で脱水重縮合を行った。本実施例では、図１２(ｄ)に示すように、粉末ＸＲＤからＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られ、結晶性は、実施例１の結果と同等であった。表６に、ＰＬＳ−１の酸処理の有無とＣＤＳ−１の結晶性の関係について試験した結果をまとめて示す。
【００６１】
以上の酸処理に関する実施例７−１０の結果から、本発明で得られるＰＬＳ−１は、酸処理することにより、短時間で脱水重縮合反応を行っても、結晶性を低下させることなく、結晶性の良いＣＤＳ−１を得ることが可能であることが分かった。
【００６２】
【表６】
2007077006.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上詳述したように、本発明は、高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１（ＣＤＯ型）の製造方法及びその製品に係るものであり、本発明により、大型化した結晶サイズを有すると同時に、高結晶性を有する高シリカゼオライトＣＤＳ−１を製造し、提供することができる。本発明の高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１の製造方法では、結晶粒径及びその形態（モルフォルジー）を制御することが可能である。
【００６４】
そして、得られる高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１は、結晶サイズが大型化され、また、微結晶が高密度に凝集した二次構造が形成され、高耐熱性、高疎水性で、高シリカ含有量で、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有することから、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填材料、化学反応場等に好適に適用することができる。
【００６５】
本発明は、前駆体化合物の結晶性層状珪酸ＰＬＳ−１の表面のシラノール基を制御して略均一に水酸基化処理すること、該ＰＬＳ−１のシラノール基を加熱して脱水重縮合反応させて架橋する際に、上記酸処理したＰＬＳ−１を使用することで高効率化した脱水重縮合反応を行うこと、それにより、結晶サイズを大型化した又は微結晶を高密度に凝集させて高次構造化した及び高結晶性を実現化した新規高結晶性ゼオライトＣＤＳ−１を製造し、提供することを可能とするものである。本発明は、高シリカゼオライトＣＤＳ−１の実用可能な新技術・新製品を提供するものとして高い技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ゼオライトＣＤＳ−１の結晶構造を示す説明図である。白色の球が、Ｓｉを表し、灰色の球がＯを表す。
【図２】ゼオライトＣＤＳ−１及び層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図３】実施例１で得られた層状珪酸塩ＰＬＳ−１のＳＥＭ像を示す。
【図４】実施例４で得られたアルカリ金属を含まないで合成された層状珪酸塩ＰＬＳ−１の合成直後（酸処理前）及びそれを酸処理した後（酸処理後）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図５】実施例４で得られたアルカリ金属を含まないで合成された層状珪酸塩ＰＬＳ−１のＳＥＭ像を示す。図中、上はサブミクロンオーダーの鱗片結晶の形態を示し、下は分散した微結晶が積み重なって堆積している様子を示している。
【図６】実施例１で得られた層状珪酸塩ＰＬＳ−１の酸処理前後での２９Ｓｉ−１Ｈ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトル図を示す。
【図７】実施例１で得られたゼオライトＣＤＳ−１のＳＥＭ像を示す。
【図８】実施例１で得られたゼオライトＣＤＳ−１の２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトル図を示す。
【図９】実施例２で得られたゼオライトＣＤＳ−１及び層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターン（上段）とＳＥＭ像（下段）（左：高密度に凝集した結晶（凝集体）が基盤上に分散している、右：それを拡大した鱗片状の微結晶が積み重なるように凝集している様子）を示す。
【図１０】実施例３で得られたゼオライトＣＤＳ−１及び層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターン（上段）とＳＥＭ像（下段）（左：非常に高密度に凝集した球状凝集体、右：それを拡大した鱗片状の微結晶が花びらのように凝集している様子）を示す。
【図１１】実施例４及び実施例５で得られた層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターンを示す。（ａ）：反応時間１４日、（ｂ）：反応時間２１日。
【図１２】実施例７−１０で得られた層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図２】
2007077006.tif 000009
【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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