(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた、素材の表面平滑性が著しく損なわれることのない回路形成などに有効に使用できるスティフネスに優れたポリイミドベンゾオキサゾ−ルフィルムを提供する。【解決手段】ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合してなるポリイミド（Ａ）３０〜９８質量部と、体積平均粒子径が１．２〜１５．０μｍの体質顔料（Ｂ）２〜７０質量部とを主成分とするポリイミドフィルム、又はこのポリイミドフィルムの少なくとも一方の面の表層に体質顔料を含まないポリイミド（Ｃ）の層が形成されたポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合してなるポリイミド（Ａ）が３０〜９８質量部と、体質顔料（Ｂ）が２〜７０質量部とを主成分とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
体質顔料の体積平均粒子径が１．２〜１５．０μｍである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面の表層に体質顔料を含まないポリイミド（Ｃ）の層が形成されたポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体質顔料を含有してなるポリイミドフィルム（又はシート）であって、高い弾性率と実用上十分な機械的強度を有し、スティフネスの改善された耐熱フィルムとしてのポリイミドフィルムないしポリイミドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＬＯＣテープなど電気、電子分野において、耐熱性があり、なおかつ柔軟な絶縁材料として広く用いられている。また、最近では携帯電話などの小型機器に用いられる小型薄型のコネクタ端子などに、比較的厚手のポリイミドフィルムが補強材として用いられている。
一般に高分子素材は圧縮弾性率が低いため、曲げ応力が加わった場合に曲がりやすく、柔軟性がある反面、高い剛性、スティフネスが必要な場合には、厚みによりコシの強さを出すという選択をせざるを得ない。
材料の強度や弾性率を上げるために粉体を配合し粉体補強複合材料する手法は一般に知られている。ポリイミド樹脂に粉体を配合するアイデア（特許文献１参照）も、提案されている。当該文献には、ポリイミド基板がフィラーを混合したポリイミド系樹脂からなることを特徴とするポリイミド基板を有した電子部品が開示され、フィラーとしては高熱伝導材料、低線膨張係数材料、磁性体材料、誘電体材料が例示されているが、具体的な例示はない。フィラーを配合した液状樹脂を何らかの基板上にスクリーン印刷し、乾燥、熱処理、硬化させるもので、フィラーを含むポリイミド樹脂のフィルムを意図したものではなく、材料の強度に関する開示もされていない。
【特許文献１】特開平０７−３３５４４０号公報
【０００３】
粉体、特に体質顔料を含むポリイミド樹脂をフィルム化し、高いスティフネスを実現する試みについて過去十分に検討されてきたとは云えない。スティフネスを上げようとして高濃度に体質顔料を配合すると、硬くなると同時に脆くなる。顔料の分散が不均一でかえってフィルムの強度が下がる。特に製膜プロセス中において、熱風処理などの際に破断などが生じやすく生産性が高くない。フィラーを高濃度に配合した場合、フィルム表面の平滑性が低下し、メタライズ時に欠点が生じやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の高耐熱性のポリイミドやアラミドでは、延伸により配向性をあげて強度を出しており、高濃度にフィラーを配合した系では、フィラー近傍で構造破壊が生じ、配向が進まないため高強度のフィルムは得られがたい。さらにはフィラー部分から破断が生じやすく、生産性に大きな問題があった。
【０００５】
顔料の分散が不均一でかえってフィルムの強度が下がるという従来のポリイミドやアラミドに対して、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合してなるポリイミドをマトリクスに使用することにより、このポリイミドフィルムは自己組織化的に配向するため、強度が出やすく、フィラーを高濃度に配合してもフィルム強度を保つことが出来ることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合してなるポリイミド（Ａ）３０〜９８質量部と、体質顔料（Ｂ）２〜７０質量部とを主成分とするポリイミドフィルム。
２．体質顔料の体積平均粒子径が１．２〜１５．０μｍである１．記載のポリイミドフィルム。
３．上記１．又は２．記載のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面の表層に体質顔料を含まないポリイミド（Ｃ）の層が形成されたポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
先に述べたように、高分子フィルムのスティフネスや機械的特性を改善するために粉体フィラーを配合することは効果的であるが、フィラーがフィルム欠点としても作用するために、フィラー部分を開始点として微小クラックが入りやすく、フィルム破断が生じやすいなどの問題があった。本発明において使用される特定構造のポリイミド樹脂は製膜過程において自己組織化的に配向が進む特性を有している。特にフィラー近傍に於いてはフィラーと樹脂の界面に沿って配向が進むため、フィラーを開始点とした破壊が生じにくく、結果、高濃度にフィラーを配合した場合でも、比較的靱性の高い取り扱い性の良いフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合（以下、重合ともいう）して得られるポリイミドを主成分とするフィルムは、例えばベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を、支持体上に流延して乾燥し、ポリアミド酸の自己支持性であるフィルム（グリーンフィルム又は前駆体フィルム）とし、これを高温処理してイミド化してポリイミドフィルムとする方法などで得られるものである。
【０００９】
ポリアミド酸溶液に体質顔料を添加含有せしめる方法は、特に限定されず例えば溶媒に体質顔料を添加含有せしめ、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを添加して重縮合せしめてもよく、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液に体質顔料を添加含有せしめる方法であってもよい。
本発明のポリイミドフィルムに用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2007077231.tif 000002
【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
2007077231.tif 000004
【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
2007077231.tif 000006
【００１５】
【化６】
2007077231.tif 000007
【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
2007077231.tif 000011
【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
2007077231.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2007077231.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2007077231.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2007077231.tif 000017
【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
2007077231.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりポリイミドフィルムの前駆体フィルム（以下グリーンフィルムともいう）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４４】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４５】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４６】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。  またスティフナーとして使用する場合には１５〜１５０μｍ、さらには２５〜１５０μｍ、なおさらには６０〜１５０μｍの厚みが好ましい。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
【００４７】
本発明に使用される体質顔料としては、フィルムにスティフネスを付与するものであれば特に限定されないが、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、アルミナ、マグネシア、カルシア、水酸化アルミニウム、ガラス、チタン白、バライト粉、ホワイトカーボン、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒、ガラスバルーン、プラスチックバルーンなどを例示することができる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。本発明ではこれらの内、体積平均粒子径が１．２〜１５．０μｍの物を好ましく用いることが出来る。さらに１．５〜１２．０μｍ、なおさらに２．０〜８．０μｍの物を好ましく用いることができる。体積平均粒子径がこの範囲に満たないと十分なスティフネス性が発現しない場合がある。また体積平均粒子径がこの範囲を超えるとフィルムの欠点が多くなり、フィルムの機械的強度が低下する。
本発明のフィラー形状は特に限定されず、球形、不定形、鱗片状形態などを用いることができる、特にスティフナーとしての用途に用いる場合には鱗片状形態が好ましい。
また、本発明における体質顔料の配合量は、ポリイミド（Ａ）が３０〜９８質量部と、体質顔料（Ｂ）が２〜７０質量部とを主成分とする場合が好ましく、配合量がこの範囲に満たないと十分なスティフネスが得られず、この範囲を超えるとフィルムの強度が著しく低くなり、ハンドリングが困難となる。
体質顔料配合量は、ポリイミド（Ａ）が４０〜９５質量部と、体質顔料（Ｂ）が５〜６０質量部が好ましく、さらにはポリイミド（Ａ）が５０〜９０質量部と、体質顔料（Ｂ）が１０〜５０質量部が好ましい。
【００４８】
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明のポリイミドフィルムの表層（少なくとも一面）に形成されるポリイミドの層（Ｃ）は、体質顔料を含まないポリイミドの層であり、このポリイミドはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合してなるポリイミド（Ａ）であってもよく、他の公知のポリイミドであってもよいが、好ましくは前記（Ａ）のポリイミドである。
表層への形成（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、共押し出しによる方法、一方の層であるポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、体質顔料を含むフィルム（以下、（ｂ）層ともいう）上に、体質顔料を含まないポリイミド層（以下、（ａ）層ともいう）のポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。
多層の構成は、少なくとも（ａ）層、（ｂ）層が積層されておれば良いが、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたもの、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の構成である（ｂ）層の両面に（ａ）層が積層されたものが好ましい。
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は特に限定されないが、本発明の主旨からして（ａ）／（ｂ）の厚さの比（三層構成の場合においても（ａ）は単層での計算である）は０．００１〜０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。（ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．５を超えるとスティフネスや機械的強度が不足したり線膨張係数が大きくなりすぎる場合がある。一方０．００１未満の場合、表面特性特に表面平滑性の改良効果が不足する場合がある。
本発明の多層ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、フレキシブルプリント回路板の基材として用いる場合は、機械的強度を主に担う（ｂ）層の厚さが１０〜１５０μｍであると好適である。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムの応用例であるプリント配線基板用ベース基板を説明する。
ここで、「プリント配線基板用ベース基板」とは、絶縁板の少なくとも片面に金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。
「プリント配線基板用ベース基板」の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ、ＣＯＦ用基材、ＣＳＰ用基材などが好ましい。
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層手段は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・接着剤を用いて、ポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける手段、
・ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する手段、
・無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。
なかでも、金属層を積層する方法としては、スパッタリングにより下地金属層を形成し、電気めっきにて厚付けする方法が好ましい態様として挙げられる。
この場合、下地金属としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ等の単体又は合金を用いることができる。また、下地金属の上に導電化層としてＣｕ等の良導体をさらにスパッタリングにて付着させてもよい。
下地層および導電化層の厚みは、好ましくは１００〜５０００Åである。
電気めっきする金属としては、Ｃｕが好ましい。
【００５０】
金属層の厚さは特に制限はないが、当該金属層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜１０５μｍである。金属層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。この金属層のポリイミドと接着される表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．００μｍ以下であるものがフィルムと金属層との接着性向上の効果が大きく好ましい。その中でも特にこれらの条件を同時に満足するものが好ましい。なお、ＲａおよびＲｚは小さいほど好ましいが、入手・加工の容易さからＲａの下限は０．０００１μｍ、Ｒｚの下限は０．００１μｍが例示される。
本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は、前記したもの以外は以下の通りである。
【００５２】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００５３】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５４】
３．体質顔料の体積平均粒子径
測定対象の体質顔料を分散媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、体積平均粒子径を求めた。
【００５５】
４．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転移温度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温終了温度  ；  ６００℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５６】
５．ポリイミドフィルムの熱分解温度
測定対象のポリイミドフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の質量が５％減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５７】
６．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
なお、ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５８】
７．引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００５９】
〔参考例１〕
（体質顔料の予備分散）
タルク粉末２５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５０質量部を混合し、５分間超音波照射を行い、さらにホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で５分間攪拌した後、１５分間静置し、底に沈降した粗大粒子が入らないようにデカンテーションして別の容器をあけかえた。この操作を二回繰り返し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて濃度を調整し、体質顔料粒子濃度２０質量％のスラリーを得た。得られたスラリー中のタルクの体積平均粒子径は５．８μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、先のスラリー２０９０質量部を加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、白褐色の粘調な体質顔料分散ポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔参考例２〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で３６時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは５．２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液Ｂに硫酸バリウム９７５質量部を加え、さらに１２時間攪拌を継続し、白褐色の体質顔料分散ポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られた体質顔料分散ポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにて希釈し、測定した硫酸バリウムの体積平均粒子径は７．３μｍであった。
【００６１】
〔参考例３〕
（体質顔料の予備分散）
タルク９２４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、２１９０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、白褐色の粘調な体質顔料分散ポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．１ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
〔参考例４〕
（体質顔料の予備分散）
アルミナ粉末８８７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、白褐色の粘調な体質顔料分散ポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
〔実施例１、２、比較例１、２〕
参考例１〜４で得た体質顔料分散ポリアミド酸溶液を、２４時間減圧脱泡した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、定量ギアポンプ用いて搬送し、コンマコーターを用いてコーティング（ギャップは、８６０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）後、１１０℃にて３０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ４３μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンテンターに通し、第１段が２００℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。熱処理炉内の最大風速は送風ノズル直下のフィルム面（表面から３ｃｍ程度上にて２．５ｍ／秒とした。
なお風速の測定は「アネモマスター（登録商標）２４−６１１１」（日本カノマックス株式会社製）を用いて風吹出し口の直下において該風速計の検出部を置いて測定したものである。なお、風速の測定は常温において送風系、駆動系を運転状態にして測定した値を充当したものである。これは風速検出部の耐熱性から高温での使用に問題があるためであり、送風系の制御をこの常温測定時の制御に相応して制御し、実風速を前記常温測定時の送風系制御値からの値を充当したものである。得られたフィルムの特性、製膜中の状態、目視観察したフィルムの表面状態を表１に示す。
【００６４】
〔実施例３〕
実施例２で得られたグリーンフィルムの表面に参考例２で得られたポリアミド酸溶液ｂをコンマコーターを用いて乾燥厚みが７μｍとなるように、塗布乾燥し、次いでグリーンフィルムを支持体より剥がし、剥がした面に同様に乾燥厚みが７μｍとなるようにポリアミド酸溶液ｂを塗布乾燥した。
得られたグリーンフィルムは体質顔料を含むグリーンフィルムが、体質顔料を含まない厚さ７μｍのポリアミド酸層にて挾まれた構造となる。さらにかかるグリーンフィルムを実施例２と同様の条件にて熱処理を行い、表面平滑な体質顔料フィラー含有フィルムを得た。得られたフィルムの特性、製膜中の状態、目視観察したフィルムの表面状態を表１に示す。
【００６５】
〔実施例４〕
実施例１においてタルク粉末２５０質量部の代わりに鱗片状のマイカ粉末２８０質量部を用い、コンマコーターギャップを２８０ミクロン、乾燥時間を２０分にした以外は同様に操作し、薄物体質顔料含有フィルムを得た。マイカの分散径は７．２μｍであった。得られたフィルムの特性、製膜中の状態、目視観察したフィルムの表面状態を表１に示す。
【００６６】
〔比較例３）
参考例２で得られた体質顔料無添加のポリアミド酸溶液ｂを用いた他は実施例１と同様に操作し、体質顔料を含まないポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性、製膜中の状態、目視観察したフィルムの表面状態を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例においては、比較例３に比較して引張弾性率が向上し、ＣＴＥも低くなっていることが分る。引張破断強度がやや低下しているが実用上問題ない程度である。それに比較し、比較例１、比較例２では明らかに引張破断強度が低下し、また製膜中でのトラブルも増加していることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上述べてきたように、本発明の体質顔料含有フィルムは、高い弾性率と実用上十分な機械的強度を有し、スティフネスの改善された耐熱フィルムとして、多層配線板の基板材料、あるいは半導体パッケージや小型コネクタなどのスティフナー等として広く応用できる。