(57)【要約】  【課題】結晶性が高く、かつ、球状であるリチウムイオン二次電池負極材料に適する黒鉛材料の製造方法の提供。  【解決手段】メソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法であって、メソカーボン小球体焼成粉の表面部分を剥離手段により剥離し、剥離された前記表面部分である剥離部と残部との混合物を得る剥離工程と、前記混合物から、前記剥離部を除去し、前記残部を得る除去工程と、前記残部を黒鉛化処理し、メソカーボン小球体黒鉛化粉を得る黒鉛化工程と、を具備するメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法であって、
メソカーボン小球体焼成粉の表面部分を剥離手段により剥離し、剥離された前記表面部分である剥離部と残部との混合物を得る剥離工程と、
前記混合物から、前記剥離部を除去し、前記残部を得る除去工程と、
前記残部を黒鉛化処理し、メソカーボン小球体黒鉛化粉を得る黒鉛化工程と、
を具備するメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
【請求項２】
前記メソカーボン小球体焼成粉が、メソカーボン小球体を４００〜１３００℃の非酸化性雰囲気中で処理して得られるメソカーボン小球体焼成粉である請求項１に記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
【請求項３】
前記剥離手段が、メカノケミカル処理である請求項１または２に記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
【請求項４】
前記混合物中の前記剥離部の存在比率が、１〜５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
【請求項５】
前記メソカーボン小球体黒鉛化粉が、リチウムイオン二次電池用負極材料である請求項１〜４のいずれかに記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料に適するメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。この状況のなか、負極にリチウムを利用したリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧化が可能であるという利点を有することから注目されている。
このリチウムイオン二次電池では、リチウム金属をそのまま負極として用いる場合、充電時にリチウムがデンドライト状に析出するため、負極が劣化し、充放電サイクルが短いことが知られている。またデンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して、正極に達し短絡する可能性もある。
【０００３】
このため正・負極用各材料を、それぞれリチウムイオンの担持体として機能する、酸化還元電位の異なる二種類の層間化合物で構成し、充放電過程における非水溶媒の出入を層間で行うようにしたリチウムイオン二次電池が検討されている。
この負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を有し、リチウム金属の析出を防止し得る炭素材料を用いることが提案されている。炭素材料としては黒鉛結晶性構造または乱層構造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られており、それにより充放電時の作動電圧を初めとする電極性能が大きく異なる。その中でも、特に充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛材料が有望視されている。
【０００４】
この黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほど、リチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている(例えば非特許文献１参照)。
また、黒鉛材料は、リチウムの挿入量により種々の層構造を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウム金属に近い高い電位を示す（例えば非特許文献２参照）。
このように、黒鉛材料を用いて組電池にした場合には高出力を得ることが可能になると考えられ、一般的に炭素負極材料の理論容量（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物ＬｉＣ６が形成された場合の放電容量３７２ｍＡｈ／ｇとされている。
【０００５】
このような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極材料として、例えば、次に示す特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、特定量の揮発分を含有するバルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体、生コークスなどの黒鉛前駆体に、剪断力と圧縮力を同時に付加し得るメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化することにより、非酸化性雰囲気で行われる黒鉛化（高温加熱）時の材料同士の融着を抑制し、かつ、高結晶性黒鉛からなる核の表面を、核に比べて相対的に低結晶性に変え、均一な低結晶性薄膜が核から剥離することがない黒鉛質材料について記載されている。
そして、このような黒鉛質材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を維持したまま、不可逆容量を低減することが可能であり、さらに、初期充放電効率を大幅に改善することができると記載されている。
【０００６】
ところで、上記のようなリチウムイオンの担持体として機能する黒鉛材料は、さらに、その形状が球状であることが好ましい。
例えば、黒鉛材料が燐片状の天然黒鉛である場合や、針状、繊維状のような球状ではない形状を有するものである場合、球状である場合と比べて比表面積が大きいために黒鉛材料の反応性が高くなり、充放電時にリチウムイオン二次電池の電解液の分解反応が起こり、クーロン効率の低下、および電解液の分解によるガス発生を引き起こす場合があるからである。
【０００７】
これに対して、例えばメソカーボン小球体黒鉛化粉のような球状の黒鉛材料であれば、上記のようなクーロン効率の低下等の問題は生じ難い。
しかし、従来のメソカーボン小球体黒鉛化粉は、例えば天然黒鉛と比較すると相対的に結晶性が低く、放電容量が低い。メソカーボン小球体を芳香族ピッチマトリックスまたは脂肪族ピッチマトリックスから取り出す際に、難黒鉛化性炭素であるピッチやメタカーボンがメソカーボン小球体の表面に残存するためにこれを黒鉛化しても、メソカーボン小球体の結晶性は低い。
【特許文献１】特開２００３−１７１１１０号公報
【非特許文献１】Ｔ．ＩＩＪＩＭＡ他著、「Application of Carbon Fibers and Pitch Cokes for Negative Electrodes of Lithium Rechargeable Batteries」、電気化学および工業物理化学、社団法人電気化学会、１９９３年７月、ｖｏｌ６１、Ｎｏ２、ｐ．１３８３
【非特許文献２】Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ著、「Formation of Lithium -Graphite Intercalation Compounds in Nonaqueous Electrolytes and Their Application as a Negative Electrade for a Lithium Ion Cell」、Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.、米国、The Electrochemical Society.Inc、１９９３年９月、ｖｏｌ１４０、Ｎｏ９、ｐ．２４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようにリチウムイオン二次電池負極材料として用いる黒鉛材料は、結晶性が高く、かつ、球状であることが好ましい。
しかしながら、従来、このような黒鉛材料は存在せず、その開発が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の種類の黒鉛材料を用い、さらにその低結晶部分を除去して残った高結晶部分を用いて黒鉛化して製造した黒鉛化粉が、上記の課題を解決した高結晶性を有し、かつ球状である黒鉛材料であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）である。
（１）メソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法であって、メソカーボン小球体焼成粉の表面部分を剥離手段により剥離し、剥離された前記表面部分である剥離部と残部との混合物を得る剥離工程と、前記混合物から、前記剥離部を除去し、前記残部を得る除去工程と、前記残部を黒鉛化処理し、メソカーボン小球体黒鉛化粉を得る黒鉛化工程と、を具備するメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
（２）前記メソカーボン小球体焼成粉が、メソカーボン小球体を４００〜１３００℃の非酸化性雰囲気中で処理して得られるメソカーボン小球体焼成粉である上記（１）に記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
（３）前記剥離手段が、メカノケミカル処理である上記（１）または（２）に記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
（４）前記混合物中の前記剥離部の存在比率が、１〜５質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
（５）前記メソカーボン小球体黒鉛化粉が、リチウムイオン二次電池用負極材料である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
このように方法により製造したリチウムイオン二次電池負極材料は天然黒鉛と同程度の高結晶性を有するので、放電容量が高い。さらに、球状であるので、燐片状である天然黒鉛等と比較すると、充放電時にリチウムイオン二次電池の電解液の分解反応が起こり難く、クーロン効率の低下、および電解液の分解によるガス発生が生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、メソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法であって、メソカーボン小球体焼成粉の表面部分を剥離手段により剥離し、剥離された前記表面部分である剥離部と残部との混合物を得る剥離工程と、前記混合物から、前記剥離部を除去し、前記残部を得る除去工程と、前記残部を黒鉛化処理し、メソカーボン小球体黒鉛化粉を得る黒鉛化工程とを具備するメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法である。
このようなメソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１３】
本発明の製造方法は、原料としてメソカーボン小球体焼成粉を用いる。そして、剥離工程と、除去工程と、黒鉛化工程とを具備する。
【００１４】
始めに、メソカーボン小球体焼結粉について説明する。
本発明の製造方法で用いるメソカーボン小球体焼結粉は、メソカーボン小球体を焼結処理したものである。
【００１５】
このメソカーボン小球体とは、タールやピッチ中の芳香族成分が縮合やスタッキングした球状物である。
例えば、石炭系および／または石油系ピッチを熱処理した際にピッチマトリックス中に生成する光学的異方性を示す小球体を濾過して得られる濾過残渣、または有機溶媒を用いてピッチマトリックス中から分離した小球体である。
【００１６】
この石炭系および／または石油系ピッチの熱処理は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれであってもよい。この熱処理の温度範囲は通常３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜６００℃であり、熱処理時間は特に限定されないが、０．５〜１００ｈ程度である。
また、この熱処理は、還元性雰囲気（酸素濃度３体積％以下程度）下で行なうのが好ましいが、若干の（弱）酸化性雰囲気下で行なうこともできる。なお、この熱処理は、複数回行ってもよい。
さらに、この熱処理後の処理は、特に限定されず、任意の方法でメソカーボン小球体を分離、粉砕してもよい。例えば、分離は加熱加圧濾過、加熱減圧濾過などにより行うことができる。
【００１７】
このようなメソカーボン小球体は、その形状がほぼ球状（球形状、断面が楕円形状のものや、角の取れた不定形であって全体として球形状に近い形状であるもの等）であり、平均アスペクト比（最大長軸長とそれに直交する軸の長さとの比）は３以下であり、２以下であることが好ましく、球状に近いこと、すなわち、アスペクト比が１に近いほど、より好ましい。また、平均粒子径は特に限定されないが５〜１００μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、ここでいうアスペクト比および平均粒子径は、走査型電子顕微鏡による断面観察を１００個の粒子について行い、粒子の最大長軸長およびそれに直交する軸の長さとを測定して求めたものである。アスペクト比はこの最大長軸長とそれに直交する軸の長さとの比を求め、１００個の粒子の平均を求めたものである。平均粒子径は、この最大長軸長とそれに直交する軸の長さの平均値を求め、その値を観察した１つの粒子の径とし、同様な作業を１００個の粒子について繰り返し、その平均値を求めたものである。
以下、メソカーボン小球体焼結粉、およびその黒鉛化物等のアスペクト比、平均粒子径は、同様な方法で測定した値を示すものとする。
【００１８】
また、このような方法で得られるメソカーボン小球体は、その表面部分と内部との結晶性が異なっており、内部は表面部分と比較して結晶性が高く、天然黒鉛と同程度である。
【００１９】
このようなメソカーボン小球体を焼成処理して焼成体とし、本発明の製造方法において原料として用いるメソカーボン小球体焼成粉とする。
【００２０】
この焼成処理の方法は特に限定されないが、好ましい処理方法として、例えば、上記のような方法で得たメソカーボン小球体を４００〜１３００℃、好ましくは４５０〜６００℃の非酸化性雰囲気中で、０．５〜３ｈ、好ましくは１〜２ｈの処理を行う処理方法を挙げることができる。
【００２１】
ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気を意味する。酸素以外の成分は特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。意図的にこのような酸素濃度に調整した反応容器内で、前記メソカーボン小球体を焼成処理してもよいが、大気とほぼ遮断した密閉容器内でメソカーボン小球体を焼成処理すれば、メソカーボン小球体から還元ガス（一酸化炭素や二酸化炭素）が発生するので、その密閉容器内を非酸化性雰囲気とすることができる。得られたメソカーボン小球体焼成粉の揮発分量は好ましくは２．０質量％未満である。
【００２２】
このような温度範囲の非酸化性雰囲気中で、このような処理時間の焼成処理を行えば、メソカーボン小球体の表面の低結晶性部分と内部とを後述する剥離手段により剥離することができる。この処理温度が低すぎると、後述する剥離手段を適用した後でも、メソカーボン小球体焼結粉の表面に低結晶部分が残存する傾向がある。逆に、この処理温度が高すぎると、表面の低結晶性部分が硬質化して後述する剥離手段では剥離が困難になる傾向がある。
【００２３】
なお、この焼成処理の方法は他の方法であってもよく、焼成処理の結果、メソカーボン小球体の表面の低結晶部分を、後述する剥離手段により、その内部と容易に剥離することができるようにする方法であればよい。
【００２４】
次に、本発明の製造方法が具備する剥離工程について説明する。
本発明の製造方法が具備する剥離工程は、前記メソカーボン小球体焼成粉の表面部分を剥離手段により剥離し、剥離された前記表面部分である剥離部と残部との混合物を得る工程である。
【００２５】
ここで、剥離手段とは、剪断力および／または圧縮力を前記メソカーボン小球体焼成粉に加える機械的手段であり、剪断力および圧縮力を同時に加える機械的手段であることが好ましい。さらに摩擦力を加えるのがさらに好ましい。
また、この機械的手段は、メカノケミカル処理であることが好ましい。
さらに、このメカノケミカル処理は、メソカーボン小球体焼結粉に圧縮力と剪断力とを同時に掛けることができる装置であることが好ましい。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などの装置を使用することができる。
【００２６】
上記のうちでも回転速度差を利用して剪断力および圧縮力を同時に付加する装置、例えば、図３(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステムが好ましい。
この装置は、回転ドラム１１と、回転ドラム１１と回転速度の異なる内部部材（インナーピース）１２と、メソカーボン小球体焼結粉１３の循環機構１４と排出機構１５を有する装置を用い、回転ドラム１１と内部部材１２との間に供給されたメソカーボン小球体焼結粉１３に遠心力を付加しながら、内部部材１２により回転ドラム１１との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付加することによりメカノケミカル処理することができる。
このような回転ドラムと内部部材を備えた装置（図３）を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差が好ましくは５〜５０ｍ／ｓ、より好ましくは２０〜５０ｍ／ｓ、両者間の距離が好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜３０ｍｍ、処理時間が好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは２０〜６０ｍｉｎの条件下で行う。
このような運転条件で処理すれば、前記メソカーボン小球体焼結粉の表面に形成された内部よりも相対的に結晶性が低い部分をほぼ全てを剥離することができ、かつ結晶性が高い内部部分まで剥離することはほぼないので好ましい。
【００２７】
また、例えば、図２に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いることもできる。
この装置は、固定ドラム２１、高速回転するローター２２、メソカーボン小球体焼結粉２３の循環機構２４と排出機構２５、ブレード２６、ステーター２７およびジャケット２８を有する装置を用い、メソカーボン小球体焼結粉２３を、固定ドラム２１とローター２２の間に供給し、固定ドラム２１とローター２２との速度差に起因する圧縮力と剪断力とをメソカーボン小球体焼結粉２３に付加する装置を用いてメカノケミカル処理をしてもよい。
このような固定ドラム−高速回転ローターを備える装置（図２）を用いる場合には、固定ドラムとローターとの周速度差が好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、より好ましくは５０〜１００ｍ／ｓ、処理時間が好ましくは３０s 〜５min、より好ましくは２〜５ｍｉｎの条件下で行う。
このような運転条件で処理すれば、前記メソカーボン小球体焼結粉の表面に形成された内部よりも相対的に結晶性が低い部分をほぼ全てを剥離することができ、かつ結晶性が高い内部部分まで剥離することはほぼないので好ましい。
【００２８】
また、メカノケミカル処理の処理前、処理過程、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、金属化合物、結合剤などの各種添加剤を前記メソカーボン小球体焼成粉に添加してもよい。
【００２９】
このような剥離手段における装置の運転条件は、得られる前記剥離部と前記残部との前記混合物における前記剥離部の存在比率が、１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％となるように選択することが好ましい。
これは、前記メソカーボン小球体焼結粉の表面部分に形成された、内部よりも相対的に結晶性が低い部分の存在割合（質量％）が、前記メソカーボン小球体焼成粉の全質量に対して１〜５質量％であるからである。これは本発明者が見出した知見である。
したがって、前記混合物における前記剥離部の存在比率が、このような範囲となるように運転条件を選択すれば、前記メソカーボン小球体焼結粉の表面に形成された内部よりも相対的に結晶性が低い部分と、前記剥離部とがより一致するので好ましい。このような範囲よりも低い場合は、低結晶部が残部に混入することとなり好ましくない。逆に高い場合は高結晶部が剥離部に混入し、次に説明する除去工程において除去されて無駄が生じてしまうので好ましくない。また、前記剥離部の存在比率が高くなりすぎるような運転条件で剥離部すると、残部の形状が球状を維持できなくなる傾向がある。
【００３０】
本発明の製造方法が具備する剥離工程では、このような剥離手段により、前記メソカーボン小球体焼成粉の表面部分を剥離する。そして、この剥離部と残部との混合物を得ることができる。
【００３１】
ここで、この剥離部の形状は燐片状や板状のものが多い。また、その大きさは平均粒子径で５μｍ以下程度である。
また、この剥離部は、前記メソカーボン小球体焼結粉の表面部分に形成された、内部に対して相対的に結晶性が低い部分とほぼ一致するので、結晶性が低い。
ここで「結晶性が低い」とは、この剥離部のＸ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ超であることを意味する。
また、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002 は、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用してこの剥離部の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会第１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」[ 大谷杉郎、７３３−７４２頁（１９８６年３月）、近代編集社]に記載された方法によって測定された値である。
【００３２】
一方、この残部とは、前記メソカーボン小球体焼結粉の剥離部以外の部分である。この残部の形状は前記メソカーボン小球体焼結粉と同様にほぼ球状であり、平均アスペクト比はほぼ同じである。また、平均粒子径は前記メソカーボン小球体焼成粉よりも若干小さくなり２８〜３０μｍであり、２９〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
また、この残部は、前記剥離部に対して相対的に結晶性が高い。
ここで「結晶性が高い」とは、上記の剥離部の場合と同様な方法で測定したＸ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ以下であることを意味する。残部は、この平均格子面間隔が、特に０．３３７ｎｍ以下、さらには０．３３６５ｎｍ以下となる程度の結晶性であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の製造方法が具備する除去工程について説明する。
本発明の製造方法が具備する除去工程は、前記混合物から、前記剥離部を除去し、前記残部を得る工程である。
【００３５】
本発明の製造方法が具備する除去工程において、前記剥離部と前記残部との混合物から、前記剥離部を除去する方法は特に限定されない。前記混合物から前記剥離部のほとんど（前記剥離部の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）を除去できる方法を適用することができる。
例えば、その形状、比重の相違を利用して、比重選別や風力選別によって、前記剥離部と前記残部とを分離することができる。
【００３６】
このような方法により、前記混合物から前記剥離部のほとんどを除去することができる。そして、前記残部を得ることができる。ここで得られる前記残部には、除去することができなかった若干の前記剥離部が混入する場合もあるが、そのような場合であっても、本発明の範囲内である。
【００３７】
次に、本発明の製造方法が具備する黒鉛化工程について説明する。
本発明の製造方法が具備する黒鉛化工程は、前記除去工程で得られた前記残部を黒鉛化処理し、メソカーボン小球体黒鉛化粉を得る工程である。
【００３８】
この黒鉛化処理は、前記除去工程で得られた前記残部を坩堝などの容器を用いて、非酸化性雰囲気下で加熱し黒鉛化する。
ここで非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が３体積％以下の雰囲気を意味する。意図的にこのような酸素濃度に調整した反応容器内で前記残部を黒鉛化してもよいが、大気とほぼ遮断した密閉容器内で前記残部を黒鉛化すれば、前記残部から還元ガス（一酸化炭素や二酸化炭素）が発生するので、その密閉容器内を非酸化性雰囲気とすることができる。
【００３９】
また、加熱温度は、特に制限されるものではないが、結晶性を上げる観点から高いほど好ましい。具体的には、２５００℃以上が好ましく、２８００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、過度の高結晶化による比表面積の上昇、および、装置の耐熱性や黒鉛の昇華を防ぐ観点から３１５０℃であり、好ましくは３０００℃である。
【００４０】
このような非酸化性雰囲気下において、上記のような温度範囲で０．５〜５０ｈ、好ましくは２〜２０ｈ加熱することにより、リチウムイオン二次電池負極用材料などとして好適に用いることができる、高度の黒鉛化度を有するメソカーボン小球体黒鉛化粉を得ることができる。
【００４１】
このような本発明の製造方法によって得られるメソカーボン小球体黒鉛化粉（以下、「本発明の黒鉛化粉」ともいう）は、球状に近い形状、例えば、塊状、角の取れた不定形状、球状または断面が楕円形状であり、その平均粒子径は５〜１００μｍであり、平均アスペクト比は３以下であり、リチウムイオン二次電池負極用材料として好ましく使用することができる。平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましく、１５〜３０であることがさらに好ましい。平均アスペクト比は２以下であることが好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
この球状に近い形状は、リチウムイオン二次電池負極用材料として、急速充放電効率（ハイレート特性）や、サイクル特性の向上に寄与する。
【００４２】
また、本発明の黒鉛化粉は結晶性が高く、上記の剥離部および残部と同じ方法で測定した平均格子面間隔は、０．３４ｎｍ以下となる。本発明の黒鉛化粉性は、この平均格子面間隔が特に０．３３７ｎｍ以下、さらには０．３３６５ｎｍ以下となる程度の結晶性であることが好ましい
【００４３】
また、本発明の黒鉛化粉は、ほぼ球状であるので高い嵩密度を発現することができる。嵩密度が高いと、負極を高密度で製造する際の材料の破壊などを軽減することができ有利である。
嵩密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、特に０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の黒鉛粉の比表面積はリチウムイオン二次電池の特性や、負極合剤ペーストの性状などに合わせ、任意に設計することが可能である。ただし、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で２０ｍ２／ｇを超えるとリチウムイオン二次電池の安全性および初期充放電効率の低下を招く場合がある。一般に、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で、０．３〜５ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に３ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
真密度は２．２４ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる本発明の黒鉛化粉は、その特徴を活かしてリチウムイオン二次電池の負極以外の用途、例えば、燃料電池セパレータ用の導電材や、耐火物用黒鉛などにも転用することができるが、リチウムイオン二次電池用負極用材料として好適に用いられる。
次に、本発明の黒鉛化粉を用いたリチウムイオン二次電池負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明の黒鉛化粉を用いたリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の黒鉛化粉を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００４７】
＜負極＞
本発明の黒鉛化粉から負極の製造は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、本発明の黒鉛化粉の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極製造時には、本発明の黒鉛化粉に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。
結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００４８】
具体的には、例えば、本発明の黒鉛化粉を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
この際には通常の溶媒を用いることができる。
【００４９】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。
【００５０】
＜正極＞
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６ Ｓ８−ｙ （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
【００５１】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ｐＭ(２)ｐ Ｏ２ （式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）２−ｑＭ(２)ｑ Ｏ４ （式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
上記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００５２】
上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
正極活性物質は、上記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
【００５３】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
【００５４】
集電体の形状は特に限定されず、箱状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。
【００５５】
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００５６】
＜電解質＞
本発明の黒鉛化粉を用いたリチウムイオン二次電池において用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えばリチウム塩などを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ が好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ がより好ましい。
【００５７】
上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
【００５８】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００６０】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ が好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ がより好ましい。
このような固体電解質の製造方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、有機溶剤を蒸発させる方法、並びに高分子電解質の原料となる重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子電解質を製造する方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０質量％である。上記溶媒の添加割合が１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、成膜しやすい。
【００６１】
本発明の黒鉛化粉を用いたリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
【００６２】
本発明の黒鉛化粉を用いたリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が改善したことから、ゲル電解質を用いることが可能である。
ゲル電解質二次電池は、本発明の黒鉛化粉を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような本発明の黒鉛化粉を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また本発明の黒鉛化粉としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００６３】
さらに、本発明の黒鉛化粉を用いたリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例では、各々において製造された黒鉛化粉を用いて、図１に示す構成の評価用のボタン型二次電池を作成して、その放電容量、初期充放電効率、急速放電効率、サイクル特性を測定した。
【００６５】
＜実施例１＞
＜本発明の黒鉛化粉の調製＞
コールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−ＱＬ）を非酸化性雰囲気（酸素濃度３体積％以下）中、温度５００℃で３ｈ加熱して、このコールタールピッチ中に４０質量％のメソカーボン小球体を生成させた。
【００６６】
次に、このコールタールピッチに、これと同量のタール中油（沸点１６０〜２８０℃）を添加してスラリーとした。さらに、このスラリーを濾過することでスラリー中からメソカーボン小球体を分離した。
【００６７】
次に、このメソカーボン小球体を、非酸化性雰囲気（酸素濃度１体積％以下）中、温度６００℃で２ｈ焼成した。そして、得られた焼成品を風力分級に供し、５μｍ以下のものを除去し、メソカーボン小球体焼成粉を得た。
【００６８】
次に、得られたメソカーボン小球体焼成粉を、図３に示すメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）を用いてメカノケミカル処理を行った。
ここで処理条件は、回転ドラムと内部部材との周速度差：２０ｍ／ｓ、両者間の距離３０ｍｍ、処理時間３０ｍｉｎとした。
【００６９】
次に、メカノケミカル処理したメソカーボン小球体焼成粉を風力分級に供し、５μｍ以下のものを除去した。ここで除去した５μｍ以下のものを「剥離部Ａ」とする。また、剥離部Ａ以外の部分を「残部Ａ」とする。
ここで用いた風力分級機はセイシン企業社製、Ｃｌａｓｓｉｅ Ｎ−２０型であり、その運転条件は、ローター回転数２０００ｒｐｍ、風量１５ｍ３／ｍｉｎとした。
ここで、メカノケミカル処理したメソカーボン小球体焼成粉の全量に対する、剥離部Ａの割合（質量％）は３質量％であった。
【００７０】
次に、残部Ａを黒鉛坩堝に充填し、坩堝の周囲にコークスブリーズを充填して、３０００℃で２４ｈｒ加熱し黒鉛化した。
そして、メソカーボン小球体黒鉛化粉を得た。この黒鉛化粉に融着や変形は認められず、粒子形状が保持されていた。
この黒鉛化粉を黒鉛化粉Ａとする。
【００７１】
次に、得られた黒鉛化粉Ａの真比重、比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、真比重の測定方法は１−ブタノールを浸透液として用いたピクノメータ法である。
また、比表面積の測定方法は流動法ＢＥＴ１点式で行った。
【００７２】
次に、この黒鉛化粉Ａを用いて作用電極 (負極)を製造した。図１を用いて説明する。
＜負極合剤ペーストの調製＞
上記で得られた黒鉛化粉９０質量％と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤に用いて混合し、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ間攪拌し、有機溶剤系負極合剤ペーストを調製した。
【００７３】
＜作用電極（負極）の製造＞
上記の負極合剤ペーストを銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）２を製造した。
【００７４】
＜対極の製造＞
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円柱状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体（７ａ）と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を製造した。
【００７５】
＜電解質＞
プロピレンカーボネート１０ｍｏｌ％、エチレンカーボネート５０ｍｏｌ％およびジエチルカーボネート４０ｍｏｌ％の割合の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を製造した。
【００７６】
＜評価電池の製造＞
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を製造した。
外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
【００７７】
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して製造した。
この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛化粉Ａを含有する作用電極（負極）２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
以上のようにして製造された評価電池について、２５℃の温度で下記のような充放電試験を行った。
【００７８】
＜充放電試験＞
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡ になるまで充電を続けた後、１２０ｍｉｎ休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛化粉Ａ中にドープする過程を充電、黒鉛化粉Ａから脱ドープする過程を放電とした。
【００７９】
＜急速放電効率試験＞
第２サイクルにおいて、上記第１サイクルと同様にして充電した後、１８ｍＡの電流値で、回路電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける放電容量から、次式にしたがって急速放電効率（ハイレート特性）を評価した。
急速放電効率（％）＝（第２サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
【００８０】
＜サイクル特性試験＞
また、上記評価とは別に第１サイクルと同一の条件で１００回充放電を繰り返し、次式にしたがってサイクル特性を評価した。
サイクル特性（％）＝（第１００サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
【００８１】
上記試験は、負極の電極密度を、１．６５ｇ／ｃｍ３として行い、測定された黒鉛化粉Ａの１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回充放電効率（％）、急速放電効率（％）およびサイクル特性（％）の値（電池特性）を第１表に示す。
第１表に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に本発明の黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、負極の電極密度によらずに、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）を有する。
また、急速放電効率（％）およびサイクル特性は、優れた値を示し電極密度を高くした場合においても、良好な値を維持した。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１において、３０ｍｉｎ行ったメカノケミカル処理を、１５ｍｉｎとし、その他の処理方法、処理条件、測定項目等を全て同じとした試験を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１において、３０ｍｉｎ行ったメカノケミカル処理を、６０ｍｉｎとし、その他の処理方法、処理条件、測定項目等を全て同じとした試験を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１において、３０ｍｉｎ行ったメカノケミカル処理を行わず、その他の処理方法、処理条件、測定項目等を全て同じとした試験を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例１においては、メカノケミカル処理したメソカーボン小球体焼成粉を風力分級に供し、５μｍ以下のものを除去したが、比較例２では、この操作を行わなかった。
そして、その他の処理方法、処理条件、測定項目等を全て同じとした試験を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007076929.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法により得られる本発明の黒鉛化粉は、リチウムイオン二次電池の負極以外の用途、例えば、燃料電池セパレータ用の導電材や、耐火物用黒鉛などにも転用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明で用いた評価電池の断面図である。
【図２】図２は、本発明で用いたメカノケミカル処理装置の概略図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明で用いるメカノケミカル処理装置の作用機構を説明する図であり、図３（ｂ）は、該装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  外装カップ
２  作用電極
３  外装缶
４  対極
５  セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ  集電体
１１  回転ドラム
１２  内部部材（インナーピース）
１３  メソカーボン小球体焼結粉
１４  循環機構
１５  排出機構
２１  固定ドラム
２２  ローター
２３  メソカーボン小球体焼結粉
２４  循環機構
２５  排出機構
２６  ブレード
２７  ステーター
２８  ジャケット
【図１】
2007076929.tif 000003
【図２】
2007076929.tif 000004
【図３】
2007076929.tif 000005