(57)【要約】【課題】  本発明は、酸による耐熱基板の腐食を抑制し、多孔質層等の変質、剥離を防止することができる酸化物半導体電極用積層体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  本発明は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が可撓性を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体を提供することにより、上記目的を達成するものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸性を有する耐熱基板と、
前記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、
を有する酸化物半導体電極用積層体であって、
前記耐熱基板が可撓性を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体。
【請求項２】
耐酸性を有する耐熱基板と、
前記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、
を有する酸化物半導体電極用積層体であって、
前記耐熱基板が、耐熱性層と、前記耐熱性層の少なくとも前記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の酸化物半導体電極用積層体が有する第１電極層上に、基材を有することを特徴とする耐熱基板付酸化物半導体電極。
【請求項４】
耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層形成用塗工液を塗布し、固化させて多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、
前記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、
前記多孔質層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体を形成し、
前記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
前記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、前記多孔質層と前記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、
前記酸化物半導体電極用積層体、前記耐熱基板付酸化物半導体電極、前記酸化物半導体電極、または前記色素増感型太陽電池用基材対に対して、前記多孔質層の細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および前記色素増感剤担持工程の後に、前記第２電極層と前記多孔質層との間、および前記多孔質層の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸による耐熱基板の腐食を抑制し、多孔質層等の変質、剥離を防止することができる酸化物半導体電極用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。
【０００３】
色素増感型太陽電池セルの一般的な構成を図６に示す。図６に示すように、一般的な色素増感型太陽電池セル２０は、基材２１上に、第１電極層２２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２３と、酸化還元対を有する電解質層２４と、第２電極層２５と、対向基材２６がこの順に積層された構成を有し、酸化物半導体微粒子表面に吸着した増感色素が、基材２１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層へ伝導される。その後、酸化還元対を介して増感色素の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。このような色素増感型太陽電池としては、上記多孔質層を多孔質二酸化チタンから構成し、色素増感剤の含有量を増加させたグレッチェルセルが代表的であり、発電効率の高い色素増感型太陽電池として広く研究の対象となっている。
【０００４】
上記グレッチェルセルの特徴である多孔質の多孔質層を形成するには、一般的に多孔質層形成用塗工液に対して３００℃〜７００℃での焼成処理を行うことが必要である。したがって、上記基材としては、焼成処理に耐え得る耐熱性を有する材質でなければ用いることができず、一般的な高分子フィルムは使用することができない問題点があった。
【０００５】
特許文献１には、耐熱基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体膜を、被転写基材上に転写することを特徴とする半導体電極の製造方法が開示されている。このような転写方式によれば、耐熱基板上で焼成した酸化物半導体膜を任意の被転写基材へ転写することにより、多孔質層を形成することが可能である。したがって、このような転写方式は、被転写基材の材質を問わず酸化物半導体電極の用途等に応じて適当な被転写基材を選択することができる点において有用である。
【０００６】
また、上記転写方式においては、通常、耐熱基板上に多孔質層形成用塗工液を塗布し、その後焼成することによって多孔質層を形成するが、この際、例えば耐熱基板が金属基材であり、酸化物半導体層形成用塗工液が酸性であると、酸により耐熱基板が腐食する場合がある。その結果、多孔質層形成用塗工液を塗布した後や焼成工程において、多孔質層等の変質、剥離が生じ、多孔質層上に電極層を形成することが困難になる、転写の際に不具合が生じる、等の問題が生じていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、酸による耐熱基板の腐食を抑制し、多孔質層等の変質、剥離を防止することができる酸化物半導体電極用積層体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が可撓性を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体を提供する。
【００１０】
本発明によれば、耐熱基板が耐酸性を有するため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。また、本発明に用いられる耐熱基板は、可撓性を有するものであるため、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、その後、耐熱基板を剥離して酸化物半導体電極を得る場合に、いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式を採用することができ、効率良く酸化物半導体電極を製造することができるという利点を有する。
【００１１】
また本発明は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体を提供する。
【００１２】
本発明によれば、耐熱基板の耐酸性層が耐酸性に優れるため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。
【００１３】
本発明においては、上記酸化物半導体電極用積層体が有する第１電極層上に、基材を有することを特徴とする耐熱基板付酸化物半導体電極を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記酸化物半導体電極用積層体を用いることにより、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。さらに、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離することにより、色素増感型太陽電池の構成部材等として使用可能な酸化物半導体電極を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明においては、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層形成用塗工液を塗布し、固化させて多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、上記多孔質層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体を形成し、
上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、例えば、上記製造方法により得られた酸化物半導体電極を、色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、上記酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記多孔質層と上記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、
上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極、または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記多孔質層の細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極層と上記多孔質層との間、および上記多孔質層の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上述した酸化物半導体電極等を色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸による耐熱基板の腐食を抑制し、多孔質層等の変質、剥離を防止することができる酸化物半導体電極用積層体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極の製造方法、および色素増感型太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．酸化物半導体電極用積層体
まず、本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。本発明の酸化物半導体電極用積層体は、耐熱基板の特性によって次の二態様に大別することができる。以下、各態様ごとに説明する。
【００２２】
Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体
第一態様の酸化物半導体電極用積層体は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が可撓性を有することを特徴とするものである。
【００２３】
次に、本態様の酸化物半導体電極用積層体について、図を参照しながら説明する。図１は、本態様の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本態様の酸化物半導体電極用積層体１０は、耐酸性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層３と、を有するものであって、耐熱基板１が可撓性を有することを特徴とするものである
【００２４】
本発明によれば、耐熱基板が耐酸性を有するため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。また、本発明に用いられる耐熱基板は、可撓性を有するものであるため、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、その後、耐熱基板を剥離して酸化物半導体電極を得る場合に、いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式を採用することができ、効率良く酸化物半導体電極を製造することができるという利点を有する。
以下、本態様の酸化物半導体電極用積層体の各構成について説明する。
【００２５】
１．耐熱基板
まず、本態様における耐熱基板について説明する。本態様に用いられる耐熱基板は可撓性を有するものである。
【００２６】
また、上記耐熱基板は耐酸性を有するものである。本発明における「耐酸性」とは、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性である場合に、その多孔質層形成用塗工液によって腐食しない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が多孔質層等の変質、剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。
また、上記耐熱基板は耐熱性を有するものである。本発明における「耐熱性」とは多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対する耐熱性をいう。このように耐熱性に優れた耐熱基板を用いることにより、後述する焼成処理を充分に高温で行うことができるので、多孔質層を形成する金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができる。また、上記耐熱基板は、リユースできることが好ましい。
【００２７】
上記耐熱基板の膜厚としては、耐熱基板の材質によって異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１ｍｍの範囲内、中でも５０〜５００μｍの範囲内、特に８０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。耐熱基板の膜厚が大きすぎると、可撓性に劣る耐熱基板となり、耐熱基板の膜厚が小さすぎると、耐熱基板の割れ等が生じ易くなるからである。
【００２８】
また、上記耐熱基板は、上述した可撓性、耐酸性および耐熱性を満たすものであれば、単層であっても良く、複数層であっても良い。上記耐熱基板が単層である場合は、耐熱基板の材料として後述する金属等を用いることができる。一方、上記耐熱基板が複数層である場合は、例えば上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。このような耐熱性層および耐酸性層を有する耐熱基板については、「Ａ−２．第二態様の酸化物半導体電極用積層体」に記載するものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２９】
本発明に用いられる耐熱基板の材料としては、可撓性、耐熱性および耐酸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。
【００３０】
２．多孔質層
次に、本態様における多孔質層について説明する。本態様に用いられる多孔質層は、金属酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とするものである。
【００３１】
（１）金属酸化物半導体微粒子
本態様に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好適に用いられる。また、本態様においては上記金属酸化物半導体微粒子のうち、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、上記の金属酸化物半導体微粒子のうち、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。本態様においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてＴｉＯ２を用いることが最も好ましい。
【００３２】
本態様に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、多孔質層中に所望の表面積を得ることができる範囲内であれば特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと多孔質層が厚膜化してしまい、本態様の酸化物半導体電極用積層体から色素増感型太陽電池を作製した際に、膜抵抗が必要以上に大きくなってしまう可能性があるからである。
【００３３】
また本態様においては、上記金属酸化物半導体微粒子として、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いても良い。粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いることにより、多孔質層における光散乱効果を高めることができ、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことができるため、本態様においては粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いることが特に好ましい。
このような粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物としては、同種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であっても良く、または異なる種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であってもよい。異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる態様を挙げることができる。
【００３４】
（２）その他の化合物
本態様における多孔質層は、色素増感剤を含むことが好ましい。上記多孔質層が色素増感剤を含むことにより、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いた色素増感型太陽電池の製造工程を簡易化できるからである。本態様に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。
【００３５】
本態様に用いられる上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。本態様においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。
【００３６】
また、本態様に用いられる上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。
【００３７】
（３）多孔質層
本態様における多孔質層の膜厚は、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いて製造される色素増感型太陽電池において、多孔質層の膜抵抗を所望の値にできる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本態様における多孔質層の膜厚は、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内が好ましい。多孔質層の厚みが上記範囲よりも厚いと、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を製造した際に、多孔質層の膜抵抗が高くなりすぎてしまう場合があり、また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層を形成するのが困難となる可能性があるからである。
【００３８】
本態様における多孔質層は、単一の層からなる構成でもよく、また複数の層を積層した構成でも良いが、本態様においては複数の層を積層する構成を有することが好ましい。複数の層を積層する構成としては、本態様の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池を製造する方法等に応じて任意の構成を適宜選択して採用することができる。中でも本態様においては、多孔質層を上記耐熱基板と接する介在層と、上記介在層上に形成され、かつ上記介在層よりも空孔率が低い酸化物半導体層と、からなる２層構造とすることが好ましい。多孔質層をこのような酸化物半導体層と、介在層とからなる２層構造とすることにより、上記耐熱基板と多孔質層との密着力を低減することができるため、本態様の酸化物半導体電極用積層体を転写方式により酸化物半導体電極を製造する方法に適したものにできるからである。
なお、上記多孔質層が、上記介在層を有する場合は、介在層を形成するために用いられる介在層形成用塗工液が酸性の場合に、耐熱基板の腐食が生じ得るが、本態様においては耐熱基板が耐酸性を有するために、介在層等の変質等を抑制することができる。また、同様に、上記多孔質層が上記介在層を有さず、上記酸化物半導体層のみを有する場合は、酸化物半導体層を形成するために用いられる酸化物半導体層形成用塗工液が酸性の場合に、耐熱基板の腐食が生じ得るが、本態様においては耐熱基板が耐酸性を有するために、酸化物半導体層等の変質等を抑制することができる。
【００３９】
多孔質層を上記酸化物半導体層と、上記介在層との２層構造とする場合における、酸化物半導体層と介在層との厚み比は、特に限定されず、本態様の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を製造する製造条件等に応じて任意に決定すればよい。中でも本態様においては上記酸化物半導体層と上記介在層との厚み比が、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、中でも、１０：０．１〜１０：３の範囲内であることが好ましい。介在層の厚みが上記範囲よりも厚いと、多孔質層に所望量の色素増感剤を含有することができない可能性があり、また厚みが上記範囲よりも薄いと、耐熱基板と多孔質層との密着力が増加し、本態様の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を製造する際に、耐熱基板を多孔質層から剥離することが困難となる可能性があるからである。
【００４０】
上記酸化物半導体層の空孔率としては、本態様における多孔質層に所望量の色素増感剤を含むことができる範囲内であれば特に限定されない。中でも本態様においては、上記酸化物半導体層の空孔率が、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、中でも、２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。酸化物半導体層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、色素増感剤から生じた電荷を第1電極層に伝導する機能が損なわれてしまう可能性があり、また上記範囲よりも大きいと、酸化物半導体層に所望量の色素増感剤を含むことができなくなる可能性があるからである。
【００４１】
上記介在層の空孔率としては、上記酸化物半導体層の空孔率よりも大きければ特に限定されないが、通常、２５％〜６５％の範囲内であることが好ましく、中でも、３０％〜６０％の範囲内であることが好ましい。介在層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、耐熱基板との密着力が高くなり、生産性に欠けてしまう可能性があり、また上記範囲よりも大きいと、均質な介在層を形成することが困難になる場合があるからである。
【００４２】
なお、本態様における空孔率とは単位体積当たりの金属半導体微粒子の非占有率のことを示す。上記空孔率は、酸化物半導体層および介在層の各々の単位面積当たりの重量および金属酸化物微粒子の比重から計算により算出された結果に基づいて算出する。
【００４３】
３．第１電極層
次に本態様における第１電極層について説明する。本態様に用いられる第１電極層は、金属酸化物からなることを特徴とするものである。
【００４４】
（１）金属酸化物
本態様に用いられる金属酸化物としては、導電性に優れ、かつ後述する酸化還元対に対して耐性を示す材料であれば特に限定はされない。中でも本態様においては、太陽光の透過性に優れた材料を用いることが好ましい。例えば、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作成した場合、通常、基材側から太陽光を受光する態様により使用するため、上記金属酸化物が太陽光の透過性に乏しいと、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いた色素増感型太陽電池の発電効率が損なわれてしまうからである。
【００４５】
このような太陽光の透過性に優れた上記金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本態様においてはこれらの金属酸化物の中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。
【００４６】
（２）第１電極層
本態様における第１電極層は、単層からなる構成であっても良く、また、複数の層を積層した構成であっても良い。複数の層を積層した構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。
【００４７】
本態様における第１電極層の厚みは、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いた色素増感型太陽電池セルの用途等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。本態様における第１電極層の厚みとしては、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な第１電極層を形成することが困難となる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、本態様の酸化物半導体電極用積層体の用途によっては第1電極層の導電性が不足する可能性があるからである。
なお、上記透明電極の厚みは、透明電極が複数の層から構成される場合には、すべての層を厚みを合計した総厚みを指すものとする。
【００４８】
また、本態様における第１電極層としては、基材上に開口が十分で光透過性のある金属メッシュと上述した金属酸化物とを一体化、または積層化した構成を有するものを用いることもできる。
【００４９】
４．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
本態様の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、後述する「Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法  Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法  １．酸化物半導体電極用積層体の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５０】
Ａ−２．第二態様の酸化物半導体電極用積層体
次に、第二態様の酸化物半導体電極用積層体について説明する。本態様の酸化物半導体電極用積層体は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有することを特徴とするものである。
【００５１】
次に、本態様の酸化物半導体電極用積層体について、図を参照しながら説明する。図２は、本態様の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本態様の酸化物半導体電極用積層体１０は、耐酸性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層３と、を有するものであって、上記耐熱基板１が、耐熱性層１ａと、耐熱性層１ａの少なくとも多孔質層２側の表面に形成された耐酸性層１ｂと、を有するものである。
【００５２】
本発明によれば、耐熱基板の耐酸性層が耐酸性に優れるため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。
以下、本態様の酸化物半導体電極用積層体の各構成について説明する。
【００５３】
１．耐熱基板
まず、本態様における耐熱基板について説明する。本態様に用いられる耐熱基板は、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有するものである。以下、耐熱性層および耐酸性層にわけて説明する。
【００５４】
（１）耐熱性層
本態様に用いられる耐熱性層は、後述する耐酸性層とともに耐熱基板を構成するものである。上記耐熱性層は、多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対して、充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。本態様においては、後述する耐酸性層を有するものであるため、耐熱性層が耐酸性を有する必要はなく、充分な耐熱性さえ有していれば任意の材料を用いることができる。
【００５５】
このような耐熱性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。また、上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なお、上記金属単体としては、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましく、上記金属合金としては、具体的にはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金等が好ましく、上記金属酸化物としては、具体的にはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等が好ましい。
【００５６】
また、上記耐熱性層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内、中でも５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、特に８０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、上記耐熱性層は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極を製造することが可能となるからである。
【００５７】
（２）耐酸性層
次に、本態様における耐酸性層について説明する。本態様に用いられる耐酸性層は、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成されるものである。
上記耐酸性層は、耐酸性および耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐酸性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には、金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。
【００５８】
上記耐酸性層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内、中でも５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、特に８０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、上記耐熱性層は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極を製造することが可能となるからである。
【００５９】
（３）耐熱基板
本態様に用いられる耐熱基板は、上記の耐熱性層および耐酸性層を有するものである。耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、耐熱性層の材料が金属、ガラスまたはセラミックスであって、耐酸性層の材料が金属である組合せ等を挙げることができ、中でも、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。可撓性に優れた耐熱基板とすることができるからである。
【００６０】
上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
【００６１】
また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
また、上記耐熱基板は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極を製造することが可能となるからである。
【００６２】
（４）耐熱基板の製造方法
次に、本態様に用いられる耐熱基板の製造方法について説明する。本態様に用いられる耐熱基板の製造方法としては、上述した耐熱基板を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、耐熱性層上に、以下の方法等により耐酸性層を形成する方法等が挙げられる。耐酸性層の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、めっき法、ゾルゲル法等の湿式成膜法等を挙げることができる。
また、例えば、耐熱性層に金属単体または金属合金を用いる場合は、その表面にアルマイト処理、クロメート処理、りん酸マンガン皮膜処理等の化成処理を行い、化成処理により得られた層を、耐酸性層として用いても良い。また、後述するスプレー熱分解法等を用いても良い。
【００６３】
２．その他
本態様に用いられる多孔質層および第１電極層、ならびに本態様の酸化物半導体電極用積層体の製造方法については、上記「Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６４】
Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極
次に、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極について説明する。本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極は、上記酸化物半導体電極用積層体が有する第１電極層上に、基材を有することを特徴とするものである。
【００６５】
次に、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極１１は、耐酸性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層３と、上記第１電極層３上に形成された基材４と、を有するものである。
【００６６】
本発明によれば、上記酸化物半導体電極用積層体を用いることにより、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。さらに、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離することにより、色素増感型太陽電池の構成部材等として使用可能な酸化物半導体電極を容易に得ることができる。
以下、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の各構成について説明する。
【００６７】
１．酸化物半導体電極用積層体
本発明に用いられる酸化物半導体電極用積層体は、上記「Ａ．酸化物半導体形成用積層体」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６８】
２．基材
次に本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いることができる基材は、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の用途等に応じて、所望の透明性を有するものであれば特に限定されないが、通常、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対する透過率が、７８％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。基材の透過率が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作成した場合に発電効率が損なわれてしまう可能性があるからである。
【００６９】
また、本発明に用いられる基材は、上記透明性を有するものの中でも、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。基材がガスバリア性を有することにより、例えば、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、経時安定性を向上できるからである。中でも本発明においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本発明においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。
【００７０】
上記ガスバリア性を具備する基材としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製フィルム基材を挙げることができる。
【００７１】
本発明においては、上記基材の中でも、樹脂製フィルム基材を用いることが好ましい。樹脂製フィルム基材は、加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易であり、用途の幅を広げることができるからである。また、樹脂製フィルム基材を用いることにより、製造コストの削減にも寄与することができるからである。また本発明における基材は、一種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。本発明においては、基材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが特に好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる基材の厚みは、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の用途等に応じて、所望の自己支持性を有する範囲内であれば特に限定されない。本発明においては、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。基材の厚みが上記範囲より薄いと、必要な自己支持性を確保できない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと、加工適性を損なってしまう可能性があるからである。
【００７３】
また、本発明に用いられる基材は、第１電極層との間に、熱可塑性樹脂からなる接着層を有していても良い。基材と第１電極層との密着性を向上させることができるからである。
【００７４】
本発明における接着層に用いられる熱可塑性樹脂は、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されない。中でも本発明においては、熱可塑性樹脂の融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、中でも６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
また、上記熱可塑性樹脂は、接着性樹脂であることが好ましい。このような接着性樹脂としては、以下のようなポリオレフィン化合物等を挙げることができる。上記ポリオレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα―オレフィンの単独重合体、それらのα―オレフィンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体、（無水）マレイン酸変性樹脂、シラン変性樹脂やオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【００７６】
上記α−オレフィンの単独又は共重合体としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アタクチックポリプロピレン、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体などのポリオレフィン；エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸３元共重合体などの（無水）マレイン酸変性樹脂、エチレン不飽和シラン化合物とポリオレフィン化合物との共重合体からなるシラン変性樹脂などの変性ポリオレフィン；などが挙げられる。
【００７７】
上記オレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）をソフトセグメントとするエラストマーなどが挙げられる。
【００７８】
これらのポリオレフィン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのこれらのポリオレフィン化合物のうち、接着性の点から、変性ポリオレフィン、特に変性エチレン系樹脂（例えば、エチレン不飽和シラン化合物とポリオレフィン化合物との共重合体からなるシラン変性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン共重合体など）が好ましい。なかでもシラン変性樹脂を接着層とする場合が最も好ましい。
【００７９】
本発明においては上記の熱可塑性樹脂の中でも、シラン変性樹脂を用いることが好ましい。シラン変性樹脂を用いることにより、接着層が示す接着力をより強固にすることができるからである。
【００８０】
本発明に用いられるシラン変性樹脂は、上記融点を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも本発明に用いられるシラン変性樹脂としては、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましい。
また、本発明において上記共重合体は、シラノール触媒による架橋をしていてもしていなくてもどちらでもよい。
【００８１】
本発明に用いられる上記ポリオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１-ブテン等の炭素数２〜８程度のα-オレフィンの単独重合体、それらのα-オレフィンとエチレン、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα-オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-１-ブテン共重合体、エチレン-４-メチル-１-ペンテン共重合体、エチレン-１-ヘキセン共重合体、エチレン-１-オクテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-１-ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１-ブテン単独重合体、１-ブテン-エチレン共重合体、１-ブテン-プロピレン共重合体等の１-ブテン系樹脂等が挙げられる。中でも本発明においては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる上記共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明においては、グラフト共重合体であることが好ましく、さらには、重合用ポリエチレンの主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、接着層の接着力をより強固にすることができるからである。
【００８３】
本発明に用いられる上記ポリエチレン系樹脂（以下、重合用ポリエチレンと称する。）としては、ポリエチレン系のポリマーであれば特に限定されない。このようなポリエチレン系のポリマーとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。また本発明においては、これらのポリエチレン系ポリマーの一種類を単体として用いても良く、また、２種類以上を混合して用いても良い。
【００８４】
また本発明に用いられる重合用ポリエチレンは、上記ポリエチレン系ポリマーの中でも密度が低いものが好ましく、具体的には、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、特に０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。密度が低いポリエチレン系ポリマーは、一般的に側鎖を多く含有しているため、グラフト重合に好適に用いることができる。したがって、密度が上記範囲よりも高いと、グラフト重合が不十分になり、接着層に所望の接着力を付与することができない場合があり、また、密度が上記範囲よりも低いと、接着層の機械強度が損なわれる可能性があるからである。
【００８５】
本発明に用いられる上記エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記重合用ポリエチレンと重合して、熱可塑性樹脂を形成できるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリオペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびビニルトリカルボキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【００８６】
次に、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物とのグラフト共重合体の製造方法について説明する。このようなグラフト共重合体の製造方法は、所望の収率を得ることができる方法であれば特に限定されることなく、公知の重合手段により製造することができる。中でも本発明においては、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤と、からなるシラン変性樹脂組成物を加熱溶融混合することによりグラフト共重合体を得る方法が好ましい。このような方法によれば高収率で上記グラフト共重合体を得ることが容易だからである。
【００８７】
上記加熱溶融混合時の加熱温度は、所望の時間内に重合反応を終えることができる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃以下が好ましく、特に２７０℃以下が好ましく、中でも、１６０℃〜２５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が上記範囲よりも低いと、重合反応が十分に進行しない場合があり、また加熱温度が上記範囲よりも高いと、シラノール基部分が架橋しゲル化する可能性があるからである。
【００８８】
遊離ラジカル発生剤としては、上記重合反応の促進に寄与できる化合物であれば特に限定されない。このような遊離ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチル‐パーオキシイソブチレート、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げることができる。これらの遊離ラジカル発生剤は、一種類のみを単体として用いてもよく、また２種類以上を混合して用いても良い。
【００８９】
上記シラン変性樹脂組成物中の遊離ラジカル発生剤の含有量は、遊離ラジカル発生剤の種類や重合反応条件に応じて、任意に決定することができるが、重合反応により得られるシラン変性樹脂中の残存量が０．００１質量％以下となる範囲内であることが好ましい。本発明においては、通常、上記シラン変性樹脂組成物中のポリオレフィン化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上含まれていることが好ましく、特に０．０１重量部〜５重量部含まれていることが好ましい。
【００９０】
上記シラン変性樹脂成物中の、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量は、重合用ポリエチレン１００重量部に対して、０．００１重量部〜４重量部の範囲内が好ましく、特に０．０１重量部〜３重量部の範囲内が好ましい。エチレン性不飽和シラン化合物の含有量が上記範囲よりも多いと、重合されることなく遊離したエチレン性不飽和シラン化合物が残存する可能性が有り、また上記範囲よりも少ないと接着層の密着力が不十分となる場合があるからである。
【００９１】
本発明における接着層には、必要に応じてシラン変性樹脂以外の他の化合物を含むことができる。本発明においては、このような他の化合物として熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、なかでもポリオレフィン化合物（以下、添加用ポリオレフィン化合物）を用いることが好ましい。また、接着層に含まれる上記シラン変性樹脂として、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いる場合には、このような添加用ポリオレフィン化合物として、上記共重合体に用いられるポリオレフィン化合物と同一の化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
本発明において、接着層中の上記添加用ポリオレフィン化合物の含有量は、上記シラン変性樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜９９００重量部の範囲内が好ましく、特に０．１重量部〜２０００重量部の範囲内がより好ましい。添加用ポリオレフィン化合物の含有量が上記範囲よりも少ないと、コストの面において不利となってしまう場合があり、また上記範囲よりも多いと、接着層の接着力が不十分となる可能性があるからである。
【００９３】
本発明においては、上記ポリオレフィン化合物として、ポリエチレン系樹脂（以下、添加用ポリエチレンと称する。）を用いることが好ましい。本発明においては、上記シラン変性樹脂として、ポリエチレン系樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましいからである。
【００９４】
上記添加用ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、および直鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【００９５】
また、本発明に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。
【００９６】
光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。
【００９７】
紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９８】
熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。
【００９９】
酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。
【０１００】
これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０１】
光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤の含有量は、その粒子形状、密度などにより異なるものではあるが、それぞれ接着層の材料中０．００１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明における接着層に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０３】
また、本発明に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する上記熱可塑性樹脂の種類に応じて、必要な接着力を発現できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、基材などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。
【０１０４】
３．耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法
本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法は、後述する「Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法  Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法  ２．耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法
次に、本発明の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、以下の二態様に大別することができる。以下、各態様ごとに説明する。
【０１０６】
Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法
第三態様の酸化物半導体電極の製造方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層形成用塗工液を塗布し、固化させて多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、上記多孔質層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体を形成し、
上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とするものである。
【０１０７】
さらに、上記酸化物半導体電極の製造方法においては、上記多孔質層形成用層形成工程が、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、を有することが好ましい。
以下、多孔質層として介在層および酸化物半導体層が形成される場合を用いて、本態様の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。
【０１０８】
次に、上記酸化物半導体電極の製造方法について、図を参照しながら説明する。図４は、本態様の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す工程図である。上記酸化物半導体電極の製造方法は、図４（ａ）に示すように、耐熱基板１上に、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層２´ａを形成する介在層形成用層形成工程と、図４（ｂ）に示すように、介在層形成用層２´ａ上に酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層２´ｂを形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、図４（ｃ）に示すように、介在層形成用層２´ａおよび酸化物半導体層形成用層２´ｂが積層された耐熱基板１に加熱焼成を施すことにより、連通孔を有する多孔質体である介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂ（なお、介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂは多孔質層２を構成するものである。）を形成する焼成工程と、図４（ｄ）に示すように、酸化物半導体層２ｂ上に第１電極層３を形成する第１電極層形成工程と、を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体１０を形成し、図４（ｅ）に示すように、酸化物半導体電極用積層体１０の第１電極層３上に基材４を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極１１を形成し、図４（ｆ）に示すように、耐熱基板付酸化物半導体電極１１から、耐熱基板１を剥離する剥離工程を行うことにより、酸化物半導体電極１２を製造する方法である。
【０１０９】
また、本態様の酸化物半導体電極の製造方法は、まず酸化物半導体電極用積層体を形成し、次に、上記酸化物半導体電極用積層体から耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、最後に、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から酸化物半導体電極を形成するものである。そこで、本態様の酸化物半導体電極の製造方法を、酸化物半導体電極用積層体の形成方法、耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法、および酸化物半導体電極の形成方法に分けて説明する。
【０１１０】
１．酸化物半導体電極用積層体の形成方法
まず、本態様における酸化物半導体電極用積層体の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体電極用積層体の形成方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有するものである。
以下、本態様における酸化物半導体電極用積層体の形成方法について、各工程ごとに説明する。
【０１１１】
（１）介在層形成用層形成工程
まず、本態様における介在層形成用層形成工程について説明する。本態様における介在層形成用層形成工程は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する工程である。
【０１１２】
なお、ここでいう介在層形成用層とは、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。また、後述する介在層は、上記介在層形成用層を焼成することにより、多孔質体として形成されたものを意味している。なお、本態様において、介在層とは、後述する色素増感剤を含有する場合、後述する色素増感剤を含有しない場合のいずれの場合も意味するものである。
【０１１３】
（１−１）介在層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる介在層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる介在層形成用塗工液は、少なくとも金属酸化物半導体微粒子および有機物を含有するものである。
【０１１４】
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程における上記介在層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体  ２．多孔質層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
上記介在層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度よりも低いのであれば特に限定はされないが、具体的には、２０質量％〜８０質量％の範囲内、中でも、３０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲で金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液であれば、このような介在層形成用塗工液を用いて形成された介在層形成用層を介して、酸化物半導体層形成用層を形成することにより、耐熱基板と酸化物半導体層形成用層との間に、適度な密着性および優れた剥離性を付与することができるからである。
【０１１６】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の介在層形成用塗工液中に対する濃度は、後述する介在層形成用塗工液の塗布方法等に応じて任意に決定すればよいが、通常、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１７】
（ｂ）有機物
上記介在層形成用塗工液に用いられる有機物としては、後述する焼成工程において分解されやすいものであれば特に限定はされない。中でも本態様においては、上記有機物として合成樹脂を用いることが好ましい。合成樹脂は分子量や材質を任意に選択することにより、所望の熱分解性を備える化合物を得ることができるため、後述する焼成処理の処理条件の制約が少なくなる等の利点を有するからである。
【０１１８】
上記合成樹脂としては、後述する酸化物半導体層形成用塗工液に用いる溶媒に溶解しにくいものであれば特に限定はされない。中でも本態様においては、合成樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００００の範囲内であることが好ましく、特に５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、中でも１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。合成樹脂の分子量が上記範囲より大きいと、後述する焼成工程での熱分解が不十分になってしまう場合があり、また分子量が上記範囲よりも小さいと、介在層形成用塗工液の粘性が低下し、金属酸化物半導体微粒子が凝集してしまう可能性があるからである。
【０１１９】
本態様に用いられる合成樹脂の具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。本態様においては、これらの合成樹脂の一種類を単体として用いてもよく、また２種類以上の合成樹脂を混合して用いてもよい。
【０１２０】
上記介在層形成用塗工液中における上記有機物の含有量は、後述する耐熱基板剥離工程において、耐熱基板を所望の剥離力により剥離できる程度の多孔質性を介在層に付与できる範囲内であれば特に限定されない。中でも本態様における上記介在層形成用塗工液中の上記有機物の含有量は、介在層形成用塗工液に対して、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記有機物の含有量が上記範囲よりも少ないと、後述する剥離工程における耐熱基板の剥離加重が高くなり、生産性の面において不利になる可能性が有り、また、含有量が上記範囲よりも多いと、介在層が加熱焼成後に耐熱基板より自己剥離してしまう可能性があるからである。
【０１２１】
（ｃ）溶媒
上記介在層形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。介在層形成用塗工液に溶媒が含有されている場合には、用いる有機物に対して良溶媒であることが好ましく、溶剤の選定は、溶剤の揮発性と、使用する有機物の溶解性を主に考慮して適宜選択する。具体的には、ケトン類、炭化水素類、エステル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、グリコール誘導体、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類、アセテート類、ケトンエステル類、グリコールエーテル類、スルホン類、スルホキシド類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、テルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の有機溶媒であることが好ましい。介在層形成用塗工液は耐熱基板上に塗布されるため上記有機溶媒を用いることにより、耐熱基板上に濡れ性良く塗布することができるからである。
【０１２２】
（ｄ）添加剤
また、上記介在層形成用塗工液には、耐熱基板に対する塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。上記ｐＨ調製剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。また、分散助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を挙げることができる。
【０１２３】
（１−２）耐熱基板
本工程において用いる耐熱基板としては、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体  １．耐熱基板」および「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−２．第二態様の酸化物半導体電極用積層体  １．耐熱基板」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２４】
（１−３）介在層形成用層の形成方法
本工程において、上記介在層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、オフセットコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。このような塗布法を用い、単数回または複数回、塗布および固化を繰り返すことにより介在層形成用層を所望の膜厚に調整することができる。
【０１２５】
（１−４）介在層形成用層
本工程により得られる介在層形成用層の膜厚としては、特に限定はされないが、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「（３）焼成工程」に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内、中でも、０．０５μｍ〜６μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
（２）酸化物半導体層形成用層形成工程
次に、本態様における酸化物半導体層形成用層形成工程について説明する。本態様における酸化物半導体層形成用層形成工程は、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する工程である。
【０１２７】
なお、ここでいう酸化物半導体層形成用層とは、酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。なお、本態様において、酸化物半導体層とは、後述する色素増感剤を含有する場合、後述する色素増感剤を含有しない場合のいずれの場合も意味するものである。
【０１２８】
（２−１）酸化物半導体層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、少なくとも、金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有するものであり、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高く調整されているものである。
【０１２９】
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程において上記酸化物半導体層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体  ２．多孔質層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３０】
上記酸化物半導体層形成用塗工液中における金属酸化物半導体微粒子の含有量は、多孔質層に所望量の色素増感剤を含有することができる範囲内で有れば特に限定されない。本態様においては、通常、金属酸化物半導体微粒子の含有量は酸化物半導体層形成用塗工液の固形分中、５０質量％〜１００質量％の範囲内が好ましく、特に６５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。このような酸化物半導体層形成用塗工液を用いることにより、焼成工程後に得られる多孔質体として形成された酸化物半導体層において、その細孔表面に充分な量の色素増感剤を担持させることができるため、最終的に得られる酸化物半導体層において、光照射により色素増感剤から生じた電荷を伝導する機能を充分に得ることができるからである。
【０１３１】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の酸化物半導体層形成用塗工液に対する濃度は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液の塗布方法等によって任意に決定すればよいが、通常、５質量％〜５０質量％の範囲内、中でも、１０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
（ｂ）樹脂
本工程に用いられる樹脂は、後述する焼成工程により多孔質体の空孔を付与するために用いられるものである。また、樹脂の使用量を変化させることにより、酸化物半導体層形成用塗工液の粘度を調整することができる。
【０１３３】
上記酸化物半導体層形成用塗工液中の上記樹脂の含有量は、所望の空孔率を得ることができる範囲内であれば特に限定されない。本態様においては、通常、酸化物半導体層形成用塗工液に対して、０．１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に、０．５質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。
【０１３４】
このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。
【０１３５】
（ｃ）溶媒
本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。酸化物半導体層形成用塗工液に溶媒を用いた場合には、上述した樹脂が溶解するものであり、かつ、上述した介在層形成用層の形成に使用する有機物が溶解しにくいものであれば特に限定はされない。具体的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。水またはアルコール系溶媒は、上記介在層形成用塗工液に用いられる有機溶媒と混合しないため、上記介在層形成用層と酸化物半導体層形成用層とが混合することを防止できるからである。
【０１３６】
（ｄ）添加剤
また、本工程においては、上記酸化物半導体層形成用塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。例えば、添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができるが、上記「（１）介在層形成用層形成工程」に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本工程においては、特に、分散助剤としてポリエチレングリコールを使用することが好ましい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、剥がれにくい酸化物半導体層の形成、酸化物半導体層の空孔率の調整等を行うことができるからである。
【０１３７】
（２−２）酸化物半導体層形成用層の形成方法
本工程において、上記酸化物半導体層形成用塗工液を上記介在層形成用層上に塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、上記「（１）介在層形成用層形成工程  （１−３）介在層形成用層の形成方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３８】
（２−３）酸化物半導体層形成用層
本工程により得られる酸化物半導体層形成用層の膜厚としては、最終的に酸化物半導体層として形成された際に、光照射により色素増感剤により生じた電荷を伝導する機能を充分に得ることができるのであれば特に限定はされない。例えば、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「（３）焼成工程」の中に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、１μｍ〜６５μｍの範囲内、中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３９】
（３）焼成工程
次に、本態様における焼成工程について説明する。本態様における焼成工程は、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する本工程により、連通孔を有する多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層を形成することができる。
【０１４０】
上記焼成工程における焼成温度は、上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層中に含まれる有機物および樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。本態様においては、耐熱性に優れた耐熱基板を用いていることから、上記範囲の高温域での焼成が可能であり、介在層および酸化物半導体層において金属酸化物半導体微粒子間の結着性良く形成することができるからである。
【０１４１】
また、本工程において、介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成する際の加熱方法としては、加熱ムラなく一様に介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成できる方法であれば特に限定はされない。具体的には、公知の加熱方法を用いることができる。
【０１４２】
また、本工程により多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層の膜厚や膜厚比は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体  ２．多孔質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４３】
（４）第１電極層形成工程
次に、本態様における第１電極層形成工程について説明する。本態様における第１電極層形成工程は、上記酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する工程である。
【０１４４】
このような第１電極層を形成する方法としては、上記酸化物半導体層上に均質な第１電極層を形成する方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、およびスプレー熱分解法等を挙げることができる。中でも、本態様においては、スプレー熱分解法が好ましい。上記スプレー熱分解法は大気プロセスであるため低コストだからである。
【０１４５】
（４−１）スプレー熱分解法
本工程におけるスプレー熱分解法について説明する。本工程におけるスプレー熱分解法は、具体的には、上記酸化物半導体層を第１電極層形成温度以上の温度に加熱し、第１電極層を構成する金属元素を含む、金属塩または金属錯体が溶解した第１電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記酸化物半導体層上に第１電極層を形成する方法である。
【０１４６】
なお、本態様において、「第１電極層形成温度」とは、後述する第１電極層形成用塗工液に含まれる金属元素が酸素と結合し、第１電極層を構成する金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩または金属錯体（以下、これらを金属源という場合がある。）が溶解してなる金属イオン等の種類、第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。本工程において、このような「第１電極層形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源が溶解した第１電極層形成用塗工液を用意し、上記酸化物半導体層の加熱温度を変化させて接触させることにより、第１電極層を構成する金属酸化物膜を形成することができる最低の加熱温度を測定する。この最低の加熱温度を本態様における「第１電極層形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【０１４７】
（ａ）第１電極層形成用塗工液
上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液について説明する。上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液は、第１電極層を構成する金属元素を有する金属源が溶媒に溶解したものである。本態様においては、上記第１電極層形成用塗工液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有させることにより、より低い加熱温度で第１電極層を形成することができるからである。
【０１４８】
（ｉ）金属源
上記スプレー熱分解法に用いられる金属源は、第１金属酸化物が有する金属元素を有するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本態様における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
【０１４９】
上記金属源の第１電極層形成用塗工液に対する濃度は、第１電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、第１電極層の形成に時間がかかりすぎる可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、均一な膜厚の第１電極層を得ることができない可能性があるからである。
【０１５０】
上記第１電極層を構成する金属元素としては、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体  ３．第１電極層」に記載した金属酸化物が有する金属元素と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５１】
また、上記金属元素を与える金属塩としては、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本態様においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【０１５２】
また、上記スプレー熱分解法においては、第１電極層形成用塗工液が、上記金属源を２種類以上含有していても良い。例えば第１電極層をＦＴＯとする場合は、フッ素のドーピング源としては、所望の温度で熱分解するフッ素化合物であれば特に限られないが、本態様においては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を好適に用いることができる。また、スズの原料としては、塩化すず（II）のような塩化物やその他硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができるが、中でも塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましい。
【０１５３】
（ii）酸化剤
上記スプレー熱分解法に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、より低い加熱温度で第１電極層を形成することができる。
【０１５４】
このような酸化剤の濃度としては、より低い加熱温度で第２透明電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、酸化剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【０１５５】
また、このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、上記金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【０１５６】
（iii）還元剤
上記スプレー熱分解法に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解等によって水酸化物イオンを発生させ、上記第１電極層形成用塗工液のｐＨを上げる働きを有するものである。上記第１電極層形成用塗工液のｐＨが上昇することで、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、より低い加熱温度で第１電極層を形成することができる。
【０１５７】
このような還元剤の濃度としては、より低い加熱温度で第１電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、還元剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【０１５８】
また、このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【０１５９】
また、本工程においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、第１電極層（金属酸化物膜）を形成しやすい環境にすることができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【０１６０】
（iv）添加剤
上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液は、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、補助イオン源や界面活性剤等が挙げられる。上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、第１電極層形成用塗工液のｐＨを上昇させ、第１電極層の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種等を挙げることができる。
【０１６１】
また、上記界面活性剤は、第１電極層形成用塗工液と酸化物半導体層との界面に作用し、第１電極層表面に金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【０１６２】
（ｖ）溶媒
上記第１電極層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１６３】
（ｂ）第１電極層形成用塗工液と酸化物半導体層との接触方法
次に、上記スプレー熱分解法における第１電極層形成用塗工液と酸化物半導体層との接触方法について説明する。上記スプレー熱分解法における接触方法は、上述した第１電極層形成用塗工液と、上述した酸化物半導体層とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではないが、上記第１電極層形成用塗工液と上記酸化物半導体層とが接触する際に、加熱された酸化物半導体層の温度を低下させない方法であることが好ましい。酸化物半導体層の温度が低下すると所望の第１電極層を得ることができない可能性があるからである。
【０１６４】
このような温度を低下させない方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液滴として上記第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより上記酸化物半導体層に接触させる方法、上記第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に上記酸化物半導体層を通過させる方法等が挙げられる。
【０１６５】
上記第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば、酸化物半導体層を第１電極層形成温度以上の温度まで加熱し、スプレー装置を用いて第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより、第１電極層を形成する方法等を挙げることができる。
【０１６６】
上記スプレー装置を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１〜１０００μｍ、中でも０．５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、温度の低下を抑制することができ、均一な第１電極層を得ることができるからである。また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができる。また、上記噴射ガスの噴射量としては、０．１〜５０ｌ／ｍｉｎ、中でも１〜２０ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【０１６７】
一方、上述した第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に、酸化物半導体層を通過させる方法としては、例えば第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間に、第１電極層形成温度以上の温度まで加熱された酸化物半導体層を通過させることにより第１電極層を形成する方法を挙げることができる。このような方法においては、液滴の径は、通常０．１〜３００μｍ、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、酸化物半導体層の温度低下を抑制することができ、均一な第１電極層を得ることができるからである。
【０１６８】
また、上記スプレー熱分解法においては、上記第１電極層形成用塗工液と加熱された酸化物半導体層とを接触させる際、上記酸化物半導体層は、「第１電極層形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「第１電極層形成温度」は、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものであるが、通常３５０℃〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、３８０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１６９】
また、このような加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも酸化物半導体層の温度を上記温度に保持しながら第１電極層形成用塗工液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
【０１７０】
２．耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法は、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成する方法である。
【０１７１】
本態様に用いられる酸化物半導体電極用積層体については、「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」および「１．酸化物半導体電極用積層体の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本態様に用いられる基材は、「Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極」に記載に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、上述したように、本態様に用いられる基材は、接着層を有するものであっても良い。
【０１７２】
また、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を形成する方法としては、第１電極層上に密着性良く基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層と、上記基材とを熱融着する方法等が挙げられる。熱融着する際の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヒートバーを用いる方法、ランプを用いる方法、レーザーを用いる方法、電磁誘導加熱を用いる方法、超音波摩擦加熱を用いる方法等を挙げることができ、中でも、レーザーを用いる方法が好ましい。上記方法に用いられるレーザーとしては、例えば固体レーザー（ＹＡＧレーザー）、半導体レーザー等を挙げることができる。
【０１７３】
３．酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体電極の形成方法は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行う方法である。
【０１７４】
（１）剥離工程
上記耐熱基板付酸化物半導体電極の耐熱基板を介在層から剥離する剥離工程において、耐熱基板を剥離する方法としては、耐熱基板と介在層とを剥離できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば耐熱基板がフレキシブルなものであって、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式で行う場合は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の耐熱基板および基材を別々のヒートロールで貼り合わせ、その後、耐熱基板および酸化物半導体電極を別々に巻き取る方法等が挙げられる。また、例えば耐熱基板がリジッドなものである場合は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の基板をヒートロールで貼り合わせ、酸化物半導体電極を巻き取る方法等が挙げられる。なお、本態様においては、耐熱基板と介在層とを剥離する際、耐熱基板および介在層の種類等によって、耐熱基板と介在層とが界面剥離を起こす場合と、介在層が凝集破壊を起こし、耐熱基板上に介在層の一部が残留する場合とがある。
また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。
【０１７５】
（２）他の工程
本態様における酸化物半導体電極の形成方法には、上記の工程以外に他の工程を含んでも良い。本態様に用いられる他の工程としては、上記耐熱基板を剥離した後に多孔質層のパターニングを行う、パターニング工程を挙げることができる。
【０１７６】
上記パターニング工程における多孔質層のパターニング方法は、多孔質層を所望のパターンに精度良くパターニングできる方法であれば特に限定されない。本態様に用いられるパターニング法としては、例えば、レーザースクライブ、ウェットエッチング、リフトオフ、ドライエッチング、メカニカルスクライブ等が挙げられ、中でもレーザースクライブおよびメカニカルスクライブが好ましい。
【０１７７】
Ｃ−２．第四態様の色素増感型太陽電池の製造方法
第四態様の酸化物半導体電極の製造方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層形成用塗工液を塗布し、固化させて多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、を行うことにより、酸化物半導体層基板を形成し、
上記酸化物半導体層基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、上記酸化物半導体層と上記第１電極層とを重ね合わせることにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とするものである。
【０１７８】
さらに、上記酸化物半導体電極の製造方法においては、上記多孔質層形成用層形成工程が、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、を有することが好ましい。
以下、多孔質層として介在層および酸化物半導体層が形成される場合を用いて、本態様の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。
【０１７９】
次に、上記酸化物半導体電極の製造方法について、図を参照しながら説明する。図５は、本態様の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す工程図である。上記酸化物半導体電極の製造方法は、図５（ａ）に示すように、耐熱基板１上に、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層２´ａを形成する介在層形成用層形成工程と、図５（ｂ）に示すように、介在層形成用層２´ａ上に酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層２´ｂを形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、図５（ｃ）に示すように、介在層形成用層２´ａおよび酸化物半導体層形成用層２´ｂが積層された耐熱基板１に加熱焼成を施すことにより、連通孔を有する多孔質体である介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂ（なお、介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂは多孔質層２を構成するものである。）を形成する焼成工程と、を行うことにより、酸化物半導体層基板１３を形成し、図５（ｄ）に示すように、酸化物半導体層基板１３と、基材４および第１電極層３を備えた電極基材１４とを用い、図５（ｅ）に示すように、酸化物半導体層２ｂと第１電極層３とを重ね合わせることにより、耐熱基板付酸化物半導体電極１１を形成し、図５（ｆ）に示すように、耐熱基板付酸化物半導体電極１１から、耐熱基板１を剥離する剥離工程を行うことにより、酸化物半導体電極１２を製造する方法である。
【０１８０】
また、本態様の酸化物半導体電極の製造方法は、まず酸化物半導体層基板を形成し、次に、上記酸化物半導体層基板から耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、最後に、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から酸化物半導体電極を形成するものである。そこで、本態様の酸化物半導体電極の製造方法を、酸化物半導体層基板の形成方法、耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法、および酸化物半導体電極の形成方法に分けて説明する。
【０１８１】
１．酸化物半導体層基板の形成方法
まず、本態様における酸化物半導体層基板の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体層基板の形成方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、を有するものである。
【０１８２】
本態様における介在層形成用層形成工程、酸化物半導体層形成用層形成工程、および焼成工程については、上記「Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法  １．酸化物半導体電極用積層体の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１８３】
２．耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法は、上記酸化物半導体層基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、上記酸化物半導体層と上記第１電極層とを重ね合わせることにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成する方法である。
【０１８４】
（１）酸化物半導体層基板
本態様に用いられる酸化物半導体層基板については、「１．酸化物半導体層基板の形成方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１８５】
（２）電極基材
次に、本態様に用いられる電極基材について説明する。本態様に用いられる電極基材は、基材および第１電極層を備えるものである。「１．酸化物半導体層基板の形成方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１８６】
また、本態様に用いられる電極基材を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、湿式塗工、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。
【０１８７】
また、本態様に用いられる基材電極は、第１電極層上に導電性を有する接着層を有していても良い。上記導電性を有する接着層は、導電性および接着性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、透明樹脂に無機導電性材料を分散させたもの等を挙げることができる。上記透明樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。また、上記無機導電性材料としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、金、銀、パラジウム等、導電性の高い無機導電性材料からなる微粒子、針状物、棒状物、鱗片状物等（以下、これらを「導電性微粒子」と総称する。）が挙げられる。導電性微粒子が球状物である場合、その粒径は、分散性、光透過性等を考慮すると５〜１０００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することがさらに好ましい。上記透明樹脂中における上記無機導電性材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％の範囲内、中でも１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。また、上記導電性を有する接着層の膜厚としては、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１８８】
（３）電極基材の設置方法
次に、上記酸化物半導体層基板の酸化物半導体層上に電極基材を形成する方法について説明する。上記酸化物半導体層基板の酸化物半導体層上に電極基材を形成する方法としては、酸化物半導体層上に密着性良く電極基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化物半導体層基板の酸化物半導体層上を、マイクロ波等で選択的に加熱し、酸化物半導体層と上記電極基材の第１電極層とを接着する方法等が挙げられる。
【０１８９】
３．酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体電極の形成方法は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行う方法である。酸化物半導体電極の形成方法については、「Ｃ−１．第３態様の酸化物半導体電極の製造方法  ３．酸化物半導体電極の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１９０】
Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記多孔質層と上記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、
上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極、または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記多孔質層の細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極層と上記多孔質層との間、および上記多孔質層の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とするものである。
【０１９１】
本発明によれば、上述した酸化物半導体電極等を色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
以下、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対、および充填処理について詳細に説明する。
【０１９２】
１．色素増感型太陽電池用基材対
まず、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対について説明する。本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対は、上記酸化物半導体電極と、第２電極層および対向基材を備え、上記第２電極層が上記酸化物半導体電極の介在層に対向する対電極基材と、を有するものである。
【０１９３】
また、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対は、上記酸化物半導体電極に対して、上記対電極基材を形成する対電極形成工程を行うことにより得ることができる。以下、本発明における対電極基材形成工程について説明する。
【０１９４】
（１）対向基材
本工程に用いられる対向基材としては、「Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極  ２．基材」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１９５】
（２）第２電極層
本工程に用いられる第２電極層としては、「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体  ３．第１電極層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、第２電極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１９６】
（３）色素増感型太陽電池用基材対の形成方法
次に、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法について説明する。色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、後述する充填処理の電解質層形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合および本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合である。
【０１９７】
本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合は、電解質層が形成されていないため、上記介在層と上記第２電極との間に、電解質層が形成される間隙を有するように、色素増感型太陽電池用基材対を形成する必要がある。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、上記間隙を備えた色素増感型太陽電池用基材対を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スペーサを用いる方法等を挙げることができる。上記スペーサとしては、例えば、ガラススペーサ、樹脂スペーサ、またはオレフィン系多孔質膜等を挙げることができる。また、上記間隙としては、電解質層を形成することができる幅を有しているものであれば特に限定されるものではないが、一般的に０．０１〜１００μｍの範囲内、中でも０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１９８】
一方、本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合は、既に介在層上に電解質層が形成されているため、上記のように間隙を設ける必要は無い。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、所望の色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記対電極基材を貼り合わせる方法等を挙げることができる。
【０１９９】
２．充填処理
次に、本発明における充填処理について説明する。本発明における充填処理は、色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に行われる電解質層形成工程をいうものである。本発明においては、上記充填処理を、酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池用基材対に対して行うことにより、色素増感型太陽電池を製造する。以下、本発明における充填処理である、色素増感剤担持工程および電解質層形成工程について説明する。
【０２００】
（１）色素増感剤担持工程
まず、上記充填処理における色素増感剤担持工程について説明する。上記色素増感剤担持工程は、上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して行われ、これらの部材の多孔質層（例えば、介在層および酸化物半導体層）の細孔表面に色素増感剤を担持する工程である。
【０２０１】
（ａ）色素増感剤
本工程に用いられる色素増感剤としては、「Ａ．酸化物半導体電極用積層体  Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体  ２．多孔質層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２０２】
（ｂ）色素増感剤を担持させる方法
本工程において、上記介在層および上記酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、色素増感剤の溶液に上記酸化物半導体層および上記介在層を浸漬した後に乾燥させる方法、あるいは、耐熱基板を有さず介在層が露出している部材、例えば酸化物半導体電極等に対しては、色素増感剤が溶解した溶液を塗布し乾燥させる方法等を挙げることができる。
【０２０３】
（２）電解質層形成工程
次に、上記充填処理における電解質層形成工程について説明する。上記電解質層形成工程は、上記第２電極層と上記介在層との間、および上記酸化物半導体層および上記介在層の多孔質体細孔内部に、光照射によって生じた電荷を伝達する電解質層を形成する工程である。
【０２０４】
（ａ）電解質層
本工程により得られる電解質層は、上記多孔質層に担持された色素増感剤と上記第２電極層との間の電荷輸送を行うものである。上記電解質層は、通常、酸化還元対を含有するものであり、上記酸化還元対としては、一般的な色素増感型太陽電池の電解質に用いられるものを使用することができる。具体的な酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物が挙げられる。さらに、上記ヨウ素化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物等が挙げられ、上記臭素化合物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等が挙げられる。
【０２０５】
また、本工程により得られる電解質層の形態としては、電荷輸送を行うことができるものであれば特に限定されるものではなく、固体状、ゲル状、液体状のいずれの形態であっても良い。具体的には、上記酸化還元対を、高分子を用いて固体化したもの、ゲル化剤を用いてゲル化したもの、溶媒に溶解させ液体化させたもの等を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記介在層および上記酸化物半導体層は多孔質であるので、上記ゲル化した酸化還元対および上記液体化した酸化還元対を用いた場合は、多孔質内部に上記酸化還元対の一部が移動する。
【０２０６】
上記固体化に用いられる高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェン等を挙げることができる。このような高分子は導電性を有し、かつ正孔輸送性が高いことから好適に使用される。
【０２０７】
また、上記ゲル化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、物理ゲルの電解質を得る場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの電解質を得る場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。なお、物理ゲルとは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものをいい、化学ゲルとは架橋反応等により得られる化学結合によりゲル化しているものをいう。
【０２０８】
また、上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトニトリル、メトキシプロキシニトリル等を挙げることができる。
【０２０９】
また、本工程により得られる電解質層は、必要に応じて、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していても良い。
【０２１０】
また、本工程により得られる電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、
介在層および酸化物半導体層の膜厚も含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、介在層と第２電極層とが接触しやすくなるため短絡の原因となる可能性があり、上記範囲を超える場合は、内部抵抗が大きくなり性能低下につながる可能性があるからである。
【０２１１】
（ｂ）電解質層の形成方法
次に、電解質層を形成する方法について説明する。上記電解質層を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上述した対電極基材形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合および本工程が上記対電極基材形成工程より後に行われる場合である。
【０２１２】
本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、色素増感型太陽電池用基材対が形成されておらず、介在層上に直接電解質層が形成される。そのため、自己支持性を有する電解質層を形成する必要がある。このような電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を介在層に塗布し、固化等させることにより電解質層を形成する方法（塗布法）等が挙げられる。上記塗布法においては、主に固体状の電解質層を得られ、上記個体状の電解質層を得る場合においては、通常、上記電解質層形成用塗工液は上記酸化還元対と、これを保持する上記高分子とを含有する。
【０２１３】
上記塗布法における塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
【０２１４】
また、上記塗布法において、上記電解質層形成用塗工液が架橋剤、光重合開始剤等を含有している場合には、上記電解質層形成用塗工液を塗布した後に、活性光線等を照射し硬化させることにより、固体状の電解質層を形成することができる。
【０２１５】
一方、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、所定の間隙を有する色素増感型太陽電池用基材対が既に形成されているため、この間隙に電解質層を形成する。この場合において、電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を介在層および第２電極層間に注入することにより、電解質層を形成する方法（注入法）等を挙げることができる。上記注入法においては、固体状、ゲル状、液体状の電解質層を形成することができる。
【０２１６】
上記注入法における注入方法としては、介在層と第２電極層との間隙に電解質形成用塗工液を注入することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法を用いることができる。
【０２１７】
また、上記注入法において、上記電解質層形成用塗工液が上記ゲル化剤を含有している場合には、電解質層形成用塗工液注入後に、例えば、温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行うことにより、二次元または三次元の架橋構造を有したゲル状または固体状の電解質層を形成することができる。
【０２１８】
（３）充填処理を行う時期
次に、上記充填処理を行う時期について説明する。上記充填処理は、上記色素増感剤担持工程および上記電解質層形成工程を有し、上記２つの工程を、酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池用基材対に対して行うことにより色素増感型太陽電池を製造する。
【０２１９】
本発明においては、上記２つの工程を連続して行う場合であっても良く、上記２つの工程を別々に行う場合であっても良い。以下、上記充填処理において最初に行われる上記色素増感剤担持工程の時期を基準とし、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について例示する。
【０２２０】
（ａ）酸化物半導体電極用積層体に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
酸化物半導体電極用積層体に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｉ）および（ii）の方法を挙げることができる。
【０２２１】
（ｉ）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（ii）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２２２】
（ｂ）耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（iii）および（iv）の方法を挙げることができる。
【０２２３】
（iii）上記耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２２４】
（iv）上記耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２２５】
（ｃ）酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｖ）および（vi）の方法を挙げることができる。
【０２２６】
（ｖ）上記酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２２７】
（vi）上記酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２２８】
（ｄ）色素増感型太陽電池用基材対に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
色素増感型太陽電池用基材対に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（vii）の方法を挙げることができる。
【０２２９】
（vii）上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２３０】
本発明においては、上記（ｉ）〜（vii）の中でも、特に（vi）に示した色素増感型太陽電池の製造方法が好ましい。
【０２３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０２３３】
［実施例１］
耐熱基板として可撓性を有するチタン基板（厚さ１５０μｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意した。
（介在層形成用層形成工程）
介在層形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）１重量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０重量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ２微粒子を分散させることにより介在層形成用塗工液を作製した。この塗工液を上記の耐熱基板上にワイヤーバーにて塗工し乾燥させた。その後、１ｃｍ×１ｃｍの領域にマスキングを行い、上記領域以外の領域を、メチルエチルケトンにより溶解除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍの耐熱基板上に１ｃｍ×１ｃｍの領域の介在層形成用層を形成した。
（酸化物半導体層形成用層形成工程）
次に、酸化物半導体層形成用塗工液として、Ｔｉ  Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  ＳＡ社製）を用意した。この塗工液を、上記の所定領域にのみ介在層形成用層が形成された耐熱基板上にドクターブレード（５ｍｉｌ）にて塗布した。室温下にて２０分放置の後、１００℃、３０分間乾燥させることにより、酸化物半導体層形成用層を形成した。
（焼成工程）
上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層を形成した後、電気マッフル炉（Ｐ９０、デンケン社製）を用い５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層を得た。
（第１電極層形成工程）
その後、第１電極層形成用塗工液としてエタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／ｌを溶解した塗工液を用意した。その後、上記焼成を行った耐熱基板を、酸化物半導体層を上向きにし、ホットプレート（４００℃）上へ設置し、この加熱された酸化物半導体層上に、上述した第１電極層形成用塗工液を超音波噴霧器により噴霧し、透明電極であるＩＴＯ膜を５００ｎｍ形成し、酸化物半導体電極用積層体を得た。
【０２３４】
［実施例２］
基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡Ｅ５１００、１２５μｍ）を用い、上記基材にマスキングを施し、ヒートシール剤（東洋紡ＭＤ１９８５）を塗布、風乾させた。上記基材のヒートシール剤塗布面と、実施例１の酸化物半導体電極用積層体のＩＴＯ面と、を１２０℃で貼り合せ、耐熱基板付酸化物半導体電極を得た。
【０２３５】
［実施例３］
実施例２で得られた耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離することで、ＩＴＯ膜、酸化物半導体層および介在層を、耐熱基板付酸化物半導体電極から基材へと転写し、酸化物半導体電極を得た。
その後、色素増感剤としてルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、吸着用色素溶液を作製し、この溶液に上記酸化物半導体電極を浸漬させることにより、介在層および酸化物半導体層に増感色素を担持させた。
その後、この酸化物半導体電極を用いて以下のように色素増感型太陽電池を作製した。まず、電解質層を形成する電解質層形成用塗工液を以下のように調整した。メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解液とした。
その後、上記色素増感型太陽電池用電極基材と対電極基材とを厚さ２０μｍのサーリンによって貼り合せ、その間に電解質層形成用塗工液を含浸させたものを素子とした。対電極基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向フィルム基材上に、膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。
作製した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１５、２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７１０ｍＶ、変換効率６．２％であった。
【０２３６】
［実施例４］
耐熱性層としてＳＵＳ（厚さ１５０μｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、このＳＵＳの表面上に、ＳｉＯ２コーティング剤（株式会社エクセブン製ＥＣ−３７５０）を用いてゾルゲル法によりＳｉＯ２薄膜の耐酸性層を形成し、耐熱基板を得た。
この耐熱基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物半導体電極用積層体を得た。
【０２３７】
［実施例５］
実施例４で得られた酸化物半導体電極用積層体を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、耐熱基板付酸化物半導体電極を得た。
【０２３８】
［実施例６］
実施例５で得られた耐熱基板付酸化物半導体電極を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、色素増感型太陽電池素子を作製した。
作製した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１４．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７０８ｍＶ、変換効率６．０％であった。
【０２３９】
［比較例１］
実施例４に記載の耐熱基板を、Ｆｅ−Ｎｉ合金（インバー材、日立金属株式会社製、ＹＥＴ（Ｎｉ３６ｗｔ％含有））とした以外は実施例４と同様にして酸化物半導体電極用積層体を作製した。しかしながら、介在層形成用層、酸化物半導体層形成用層を形成、焼成後に、酸化物半導体層塗工液の腐食性により、Ｆｅ−Ｎｉ合金が溶解し、酸化物半導体層が茶色に変色し、剥離を起こし、第１電極層を設けることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の酸化物半導体電極用積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】本発明の酸化物半導体電極の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図６】一般的な色素増感型太陽電池セルの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２４１】
１  …  耐熱基板
１ａ  …  耐熱性層
１ｂ  …  耐酸性層
２  …  多孔質層
２ａ  …  介在層
２ｂ  …  酸化物半導体層
３  …  第１電極層
４  …  基材
【図１】
2007087844.tif 000003
【図２】
2007087844.tif 000004
【図３】
2007087844.tif 000005
【図４】
2007087844.tif 000006
【図５】
2007087844.tif 000007
【図６】
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