(57)【要約】【課題】  本発明は、耐食性・耐薬品性に優れた繊維強化樹脂の製造方法、それに好適に使用することができる成形中間材料を提供することを課題とする。【解決手段】    炭素繊維表面の皺の深さが８０から４００ｎｍ、サイズ剤付着量が１質量％以下の炭素繊維を目開き率が２〜１０％に製織した炭素繊維織布とフッ素系樹脂シートとからなり、前記炭素繊維織布の織り目に前記フッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂が食い込んで一体化している成形中間材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維表面の皺の深さが８０から４００ｎｍ、サイズ剤付着量が１質量％以下の炭素繊維を目開き率が２〜１０％に製織した炭素繊維織布とフッ素系樹脂シートとからなり、前記炭素繊維織布の織り目に前記フッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂が食い込んで一体化している成形中間材料。
【請求項２】
炭素繊維表面の皺の深さが８０から４００ｎｍ、サイズ剤付着量が１質量％以下の炭素繊維を目開き率が２〜１０％に製織した炭素繊維織布２枚とその間に配されたフッ素系樹脂シートとからなり、前記炭素繊維織布の織り目に前記フッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂が食い込んで一体化している成形中間材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された成形中間材料の炭素繊維織布側に硬化性樹脂組成物層を設けたのち、加圧加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を構成する硬化性樹脂組成物を、前記成形中間体を構成する炭素繊維織布に含浸して、樹脂含浸された成形中間材料を得、これと強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料とを積層したのち、加圧加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化する、繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載された成形中間材料と、強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料とを積層したのち、加圧加熱し、前記繊維強化樹脂中間材料中の余剰の硬化性樹脂組成物を、前記成形中間体を構成する炭素繊維織布に含浸するとともに、前記硬化性樹脂組成物を硬化する、繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載された成形中間材料と、強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料とを、硬化性樹脂組成物層を介して積層したのち、加圧加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を構成する硬化性樹脂組成物を、前記成形中間体を構成する炭素繊維織布に含浸するとともに、前記硬化性樹脂組成物を硬化する、繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載された成形中間材料の炭素繊維織布側に硬化性樹脂組成物層を形成した後、加熱加圧して炭素繊維織布に硬化性樹脂組成物を含浸する、成形中間材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性・耐薬品性に優れた繊維強化樹脂の製造方法、それに好適に使用することができる成形中間材料に関する。本発明に関連して得られる繊維強化樹脂は、化学プラントや航空機、鉄道車両で用いられるダクト、配管、タンクやパネルに適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、耐食性・耐薬品性などに優れる反面、他の材料との親和性や濡れ性が極端に悪く、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂とはなり難い材料である。フッ素系樹脂を強化繊維と複合化する方法として、１）フッ素系樹脂微粉末をエマルション状態にして織布に担持し、その後フッ素系樹脂を溶融する方法、２）シート状に賦型したフッ素系樹脂とガラス繊維織布とを積層し加熱圧着する方法（特許文献１）が提案されているが、含フッ素率の高い樹脂にあっては溶融温度が高く、溶融時粘度も大きいために繊維織布に均一含浸させることは難しかった。
【特許文献１】特公昭４８−３３２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、１）の方法では、フッ素系樹脂微粉末をエマルション状態にして織布に担持させた状態で例えば１０００℃で１０秒間等の高温条件で熱を加えるので、フッ素系樹脂を熱劣化させる欠点があった。また、加熱温度を３６０℃まで下げたとしてもフッ素樹脂を均一に溶融させて一体化するためには５時間というような長い時間が必要で、生産効率が非常に悪いという欠点があった。
また、２）の方法で、フッ素含有率の高い樹脂では溶融温度が高く、溶融時粘度も大きいために繊維織布に均一含浸させることは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、従来技術の欠点を解決するため、本発明は、炭素繊維表面の皺の深さが８０から４００ｎｍ、サイズ剤付着量が１質量％以下の炭素繊維を目開き率が２〜１０％に製織した炭素繊維織布とフッ素系樹脂シートとからなり、前記炭素繊維織布の織り目に前記フッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂が食い込んで一体化している成形中間材料を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の成形中間材料は、以下の効果を奏する。
１）炭素繊維織布の織り目、更には炭素繊維表面の皺にフッ素系樹脂が食い込んで一体化することにより、炭素繊維層とフッ素系樹脂層の間に十分な剥離強度が得られる。
【０００６】
また、繊維強化樹脂の製造方法によれば、以下の効果を奏する。
２）一表面にフッ素系樹脂層が形成された繊維強化樹脂積層体を容易に成形することができ、表面に耐食性、耐薬品性に優れる層が形成された繊維強化樹脂体を容易に得ることができる。
３）繊維強化樹脂積層体の内層にフッ素系樹脂層が配された成形体を容易に成形することができ、材料の中間に耐食性、耐薬品性に優れる層が形成された繊維強化樹脂体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
『炭素繊維織布』
本発明で使用する炭素繊維織布には、炭素繊維表面の皺の深さが８０から４００ｎｍ、サイズ剤付着量が１質量％以下の炭素繊維を使用する。
炭素繊維として、その表面の皺の深さが８０から４００ｎｍを使用することにより、炭素繊維層とフッ素系樹脂層の間に十分な剥離強度が得られることとなる。以上の皺を有する炭素繊維は、特開２００２―２４２０２７公報記載の方法により得ることができる。
【０００８】
また、サイズ剤付着量が１質量％以下の炭素繊維を使用することにより、サイズ剤の除去が容易となり、効率的にフッ素系樹脂を炭素繊維表面の皺に食い込ませ、結着させることが可能となる。
サイズ剤付着量が上記範囲内にある炭素繊維織布は、１）サイズ剤付着量が上記範囲内にある炭素繊維を公知の製織方法によって製織することによっても得られるが、サイズ剤付着量が少ない炭素繊維は製織により毛羽が発生しやすいので、２）十分な量のサイズ剤を付与し製織した後、サイズ剤を除去する方が好ましい。
【０００９】
製織した炭素繊維織布からサイズ剤を除去する方法としては、サイズ剤を溶解することができる溶剤で洗浄する方法、炭素繊維織布をサイズ剤が燃焼する温度に加熱する方法が挙げられる。後者の方法で市販されている炭素繊維織布からサイズ剤を除去するには、空気中で３００℃に加熱することにより可能である。
【００１０】
本発明に用いる炭素繊維織布は、後述するフッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂が食い込んで一体化することができるように、その織り目が適度に開いている、すなわち、その尺度として採用する目開き率が２〜１０％であることが必要である。ここで、目開き率は、炭素繊維織布の裏側から光を照射し、目明き部分から透過する光をカメラで記録した後、画像処理により１００ｍｍ×１００ｍｍの領域で透過光の割合を算出する。
【００１１】
本発明で使用する炭素繊維は、以上の要件を満足すればよく、炭素繊維の原料、フィラメント数は特に限定しない。好ましくは、ポリアクリロニトリル系重合体繊維を前駆体とし、好ましくは１０００〜２４０００フィラメント、より好ましく３０００〜６０００フィラメントである。
【００１２】
『フッ素系樹脂シート』
本発明で、シート状にして用いるフッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびその共重合体であるＰＦＡ（テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体）が例示できる。本発明の成形中間材料を成形した繊維強化樹脂を適用する用途に応じた耐食性を有するフッ素系樹脂を選択すればよい。共重合成分や分子量などには特に限定はなく、二種類以上のフッ素系樹脂が混合されていても良い。
【００１３】
フッ素系樹脂は、厚み０．０２〜２mm、より好ましくは０．０５〜１mmのシート状に賦形されて、本発明に使用される。
『炭素繊維織布とフッ素系樹脂シートとの一体化』
本発明の成形中間材料は、炭素繊維織布の織り目にフッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂が食い込んで一体化している。この構成により、剥離強度で数百ｇ／ｃｍ以上で一体化することが可能である。ここで、剥離強度は、
以下のようにして測定された値である。
【００１４】
成形中間材料を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切出し、フッ素系樹脂シートが一体化されていない方の面全面に両面テープを貼り、成形中間材料を金属のステージに貼り付け固定する。その後成形中間材料端部のフッ素系樹脂シートを成形中間材料から手で強制的に約１０ｍｍ剥がし、剥がしたフッ素系樹脂シート１０ｍｍの部分をつかみしろとして２枚の繊維強化樹脂板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚）に挟持し、繊維強化樹脂板の半分の高さ、両端に開けた穴にＭ３のボルトナットを通して締め付けてフッ素系樹脂シートを繊維強化樹脂板に固定する。そして繊維強化樹脂板の上端に開けた穴にバネばかり（最大測定重量２ｋｇ）のフックを通した後、バネばかりを成形中間材料表面に対して９０℃の方向に引っ張り上げ、フッ素系樹脂シートが炭素繊維織布から剥離する際の荷重をバネばかりで読み取る。
【００１５】
炭素繊維織布の織り目にフッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂が食い込んで一体化するには、熱プレスの熱板間に炭素繊維織布とフッ素系樹脂シートとを重ねて配置し、フッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂の融点より２０〜８０℃高い温度に加熱すると同時に１０〜６０ＭＰａの圧力を負荷し、５〜６０分保持した後、加圧下に降温することで得られる。
【００１６】
『成形中間材の積層構成』
本発明の成形中間材料は、2つの異なる積層構成を有する。一つは、炭素繊維織布／フッ素系樹脂シートであり、もう一つは、炭素繊維織布／フッ素系樹脂シート／炭素繊維織布である。
【００１７】
前者は、強化繊維樹脂製ダクト、配管、タンク等の腐食性の流体等に接する壁にフッ素系樹脂シート側が来るように配するために使用することができ、後者は、強化繊維樹脂製ダクト、配管、タンクの中間層に配置し、中間層で腐食性の流体等の浸透を食い止めるために使用できる。
本発明の成形中間材料は、後述する種々の繊維強化樹脂の製造方法のほかにも、単に炭素繊維織布側に接着剤を塗布し、既に加熱硬化された他の成形品や金属部材に容易に接合させることが可能であり、タンクやパイプ類のライニング処理材として有用である。
【００１８】
『成形中間材料を用いた繊維強化樹脂の製造方法』
つぎに本発明の成形中間材料を用いた繊維強化樹脂の製造方法を説明する。
本発明の成形中間材料は、以下の3つの繊維強化樹脂の製造方法に使用できる。
【００１９】
１）本発明の成形中間材料の炭素繊維織布側に硬化性樹脂組成物層を設けたのち、加圧加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を構成する硬化性樹脂組成物を、前記成形中間体を構成する炭素繊維織布に含浸して、樹脂含浸された成形中間材料を得、これと強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料とを積層したのち、加圧加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化する、繊維強化樹脂の製造方法。
【００２０】
２）本発明の成形中間材料の成形中間材料と、強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料とを積層したのち、加圧加熱し、前記繊維強化樹脂中間材料中の余剰の硬化性樹脂組成物を、前記成形中間体を構成する炭素繊維織布に含浸するとともに、前記硬化性樹脂組成物を硬化する、繊維強化樹脂の製造方法。
【００２１】
３）本発明の成形中間材料の成形中間材料と、強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料とを、硬化性樹脂組成物層を介して積層したのち、加圧加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を構成する硬化性樹脂組成物を、前記成形中間体を構成する炭素繊維織布に含浸するとともに、前記硬化性樹脂組成物を硬化する、繊維強化樹脂の製造方法。
【００２２】
上記の繊維強化樹脂の製造方法で、硬化性樹脂組成物として使用される樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、フェノール樹脂組成物が挙げられる。この中で特にフェノール樹脂組成物は、フッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂とあいまって耐食性や難燃性において優れた特徴を発揮する。フェノール樹脂組成物としては、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂としての適正を有するタイプが優れている。
【００２３】
上記１）の製造方法では、まず成形中間材料の炭素繊維織布にマトリックス樹脂となる硬化性樹脂組成物を含浸し、いわゆるプリプレグとする。この工程は、硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してその溶液を炭素繊維織布に含浸し、その後溶剤を除去する溶剤法によってもよいが、硬化性樹脂組成物を加熱溶融するホットメルト法が品質安定性の面で望ましい。なお、上述のようにフッ素系樹脂シートを構成するフッ素系樹脂は炭素繊維織布に強固に食い込んでいるのでプリプレグ化工程で両者が剥がれることはない。
【００２４】
上記２）の製造方法では、繊維強化樹脂中間材料中の余剰の硬化性樹脂組成物を、成形中間体を構成する炭素繊維織布に含浸することを特徴としている。余剰の硬化性樹脂組成物を余らせることは、繊維強化樹脂中間材料の樹脂含有率を５０〜７０体積％としておくことにより可能である。
【００２５】
上記３）の製造方法では、本発明の成形中間材料と、強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料とを、硬化性樹脂組成物層を介して積層することを特徴としている。硬化性樹脂組成物層の樹脂量は１０８〜６４６ｇ／ｍ２  とすることが好ましい。
【００２６】
上記１）〜３）によれば、本発明の成形中間材料は、通常の炭素繊維プリプレグを積層するのと同様に積層することができ、繊維強化樹脂の製造は非常に簡便であり、加工性にも優れる特徴を有する。すなわち、本発明の成形中間材料を用いて深絞りなどの複雑形状体に成形する場合、フッ素系樹脂シートに切り込みを入れておき、同種のフッ素系樹脂製の接合棒などを用いて加熱接合することによって形状加工が可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
『剥離試験』
成形中間材料を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切出し、フッ素系樹脂シートが一体化していない面全面に両面テープを貼り、成形中間材料を金属のステージに貼り付け固定する。その後成形中間材料端部のフッ素系樹脂シートを成形中間材料から手で強制的に約１０ｍｍ剥がし、剥がしたフッ素系樹脂シート１０ｍｍの部分をつかみしろとして２枚の繊維強化樹脂板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚）に挟持し、繊維強化樹脂板の半分の高さ、両端に開けた穴にＭ３のボルトナットを通して締め付けてフッ素系樹脂シートを繊維強化樹脂板に固定する。そして繊維強化樹脂板の上端に開けた穴にバネばかり（最大測定重量２ｋｇ）のフックを通した後、バネばかりを成形中間材料表面に対して９０℃の方向に引っ張り上げ、フッ素系樹脂シートが炭素繊維織布から剥離する際の荷重をバネばかりで読み取る。
【００２８】
『炭素繊維織布のサイズ剤の除去』
炭素繊維織布として、特開２００２―２４２０２７号の実施例１により得られた炭素繊維（表面の皺の深さ２１０ｎｍ、フィラメント数３０００本、サイズ剤付着量０．２２質量％）を経緯糸ともに１２．５本／インチで平織りした炭素繊維織布を用意した。これを熱プレスの熱板間に挟み、３００℃に加熱した。３００℃で１０分放置した後、熱板を開き操作を３回繰り返した後、熱板間から炭素繊維織布を取り出した。熱プレス前後の質量差からサイズ剤除去後の炭素繊維織布のサイズ剤量は、ほぼ０質量％であった。これを以下の実施例では炭素繊維織布として用いた。
【００２９】
『目開き率』
目開き率は、炭素繊維織布の裏側から光を照射し、目明き部分から透過する光を画像処理センサー（株式会社キーエンス社製ＣＶ−１００）により１００ｍｍ×１００ｍｍの領域で透過光の割合を算出する。
【００３０】
『炭素繊維織布』
表１に示す、皺深さの異なる炭素繊維、サイズ剤付着量、目明き率の異なる炭素繊維織布を用意した。炭素繊維織布は、いずれも経緯糸ともに１２．５本／インチで平織りした炭素繊維織布である。
【００３１】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
離型処理された２枚の金属板間に、炭素繊維織布とＰＴＦＥシート（日東電工株式会社製のニトフロンＮＯ．９００ＵＬ、厚み１００μｍ）とを重ねて配置した。これを熱プレスの熱板上に置き、室温で１５ＭＰａで加圧しながら３０分かけて３７０℃に昇温した。その温度圧力で30分保持した後徐冷して室温となった成形中間材料を取り出した。得られた成形中間材料について『剥離試験』を実施した。
【００３２】
【表１】
2007211051.tif 000002
【００３３】
【表２】
2007211051.tif 000003
【００３４】
（実施例４）
炭素繊維織布とＰＴＦＥシートとを重ねて配置する代わりに、２枚の炭素繊維織布の間にＰＴＦＥシートを重ねて配置する以外は実施例１と同様に操作して、成形中間材料を得た。
【００３５】
（実施例５）
強化繊維に硬化性樹脂組成物を含浸した繊維強化樹脂中間材料として、三菱レイヨン株式会社製パイロフィルプリプレグＴＲ３５０Ｊ２５０Ｍ（三菱レイヨン株式会社製炭素繊維ＴＲ３０Sに三菱レイヨン株式会社製エポキシ樹脂組成物＃３５０を樹脂含有率３７．５質量％、プリプレグ目付４００ｇ／ｍ２）を１０枚積層したものを用意した。この上に実施例１で得られた成形中間材料を炭素繊維織布が下になるように積層した。これを真空バッグに入れ、熱風炉中で１３０℃×３時間で硬化した。
【００３６】
（実施例６）
ガラス繊維強化樹脂板（３ｍｍ厚）上に、実施例１で得られた成形中間材料の炭素繊維織布にビニルエステル樹脂組成物（日本ユピカ株式会社製ネオポール８２５０Ｍ１００質量部に対して、日本油脂株式会社製重合開始剤パークミルＨ８０を０．８質量部添加）を塗布しながら貼り付け、室温に放置し、ビニルエステル樹脂組成物を硬化した。
【００３７】
（実施例７）
ホットメルトタイプのフェノール樹脂組成物（昭和高分子株式会社製ＢＲＭ−７９７H）を離型紙上に圧延して、目付１０８ｇ／ｍ２のフェノール樹脂組成物シートを得た。これを実施例１で得られた成形中間材料の炭素繊維織布側に積層し、旭繊維機械社製連続プレス機に通して、８０℃、２ｋｇ／ｃｍで加熱加圧（線圧）してプリプレグを得た。
【００３８】
（実施例８）
実施例７で得られたフェノール樹脂組成物シートを実施例４で得られた成形中間材料の両面に積層し、旭繊維機械社製連続プレス機に通して、８０℃、２ｋｇ／ｃｍで加熱加圧（線圧）してプリプレグを得た。
【００３９】
（実施例８）
実施例７で得られたプリプレグを、三菱レイヨン株式会社製炭素繊維織布ＴＲＫ５１０（三菱レイヨン株式会社製炭素繊維ＴＲ５０Ｓ、フィラメント数１２０００本を経緯糸とも１０本／インチで平織りしたもの）に実施例５に示したホットメルトタイプのフェノール樹脂組成物を樹脂含有率が４０質量％となるように含浸したプリプレグを用意した。同プリプレグを５枚積層し、この上に実施例８で得られた成形中間材料を置き、その上に前記プリプレグを２枚積層し、さらにその上に実施例１で得られた成形中間材料を炭素繊維織布が下になるように積層した。これを真空バッグに入れ、熱風炉中で１２０℃×５時間で硬化した。