(57)【要約】  【課題】  特殊な増粘剤の使用やシリコーン油の種類に応じたシリコーン型界面活性剤の使用を不要とし、経時安定性に優れ、しかも従来の界面活性剤によるエマルションと同等の機能を備えるシリコーン型エマルションを提供する。  【解決手段】  シリコーン油に自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤を必須成分として含ませる。自己組織能を有する両親媒性物質は、下記の一般式（化１）で表される（ポリオキシエチレン）硬化ひまし油誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が５〜１５である誘導体等を用いるとよい。【化１】2007077178.tif 000018  【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン油に自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤を必須成分として含むことを特徴とするシリコーン型エマルション。
【請求項２】
前記両親媒性物質は、下記の一般式（化１）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が５〜１５である誘導体である請求項１記載のシリコーン型エマルション。
【化１】
2007077178.tif 000017
【請求項３】
前記両親媒性物質は、レシチンである請求項１記載のシリコーン型エマルション。
【請求項４】
前記両親媒性物質は、糖ポリマー，カチオン性二分子膜，又は上記一般式（化１）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が５〜１５である誘導体をイオン化した微粒子である請求項１記載のシリコーン型エマルション。
【請求項５】
前記両親媒性物質０．０５〜１０．０％、前記シリコーン油１〜９０％、水バランスで組成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン型エマルション。
【請求項６】
シリコーン油は、ジメチルシリコーン油、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、またはエポキシ変性シリコーンであり、その粘度は２cSt〜１００００cStの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン型エマルション。
【請求項７】
シリコーン油と自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤の溶液とを所定の温度以下で混和させることを特徴とするシリコーン型エマルションの製造方法。
【請求項８】
前記シリコーン油と前記乳化分散剤を混和させる前に前記シリコーン油を微粒化する工程を加えることを特徴とする請求項７記載のシリコーン型エマルションの製造方法。
【請求項９】
自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤の分散液を最終濃度の約半分の濃度に形成し、この分散液に加熱したシリコーン油を添加して攪拌し、その後前記分散液を所定温度以下まで冷却させて攪拌しながら残りの乳化分散剤を添加することを特徴とするシリコーン型エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のシリコーン油の安定した乳化を可能とし、また、従来型界面活性剤によるエマルションと同等の機能を備えたシリコーン型エマルションとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン油は、主骨格が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のシロキサン結合であり、側鎖にメチル基などの有機部位を有し、無機質と有機質の両方の性質を併せ持っているので、炭化水素系化合物のＣ−Ｃ結合では見られない、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性、撥水性などの優れた機能性を有しており、多くの分野でエマルションとして利用され、例えば、消泡剤や、撥水剤、化粧品などに幅広く利用されている（特許文献１，２，３等）。
【０００３】
しかし、シリコーン油の水系における利用は、Ｏ／Ｗ型エマルションの利用が必要となるが、シリコーン油のシロキサン骨格部位は炭化水素型界面活性剤と相溶性がないため、炭化水素型界面活性剤で乳化・安定させることは非常に困難である。
このため、シリコーン油を炭化水素型界面活性剤で乳化するには、製造過程において特殊な増粘剤などの添加物を加え、シリコーン油の油滴が互いに合一するのを抑制しなければならなかった。
【特許文献１】特開平１０−２８６４０４号公報
【特許文献１】特開２０００−２８８３０８号公報
【特許文献１】特開２００３−２７７７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、増粘剤を加えても短期間でシリコーン油が二層分離し、安定に保つことができない場合が多い。このため、シリコーン油を乳化するにあたり、相溶性があるシロキサン部位を含有したシリコーン型界面活性剤を利用することも行われているが、シリコーン系界面活性剤は高価であり、また、それぞれのシリコーン油の種類に適したシリコーン型界面活性剤を用いなければうまく乳化することができない不都合がある。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、特殊な増粘剤の使用やシリコーン油の種類に応じたシリコーン型界面活性剤の使用を不要とし、経時安定性に優れ、しかも従来の界面活性剤によるエマルションと同等の機能を備えるシリコーン型エマルションを提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来の界面活性剤を用いた乳化法では、油と水との界面に界面活性剤が吸着し、その界面エネルギーを低下させることを乳化・分散法の基本としていたので、その界面張力を低下させるために多量の界面活性剤を必要とするものであった。これに対して、本発明者らは、新規な乳化技術を開発するために鋭意研究を重ねた結果、油/両親媒性化合物/水系の中で独立相として存在する両親媒性化合物のナノ粒子をファンデルワールス力によりシリコーン油に付着させることで乳化を行なう三相乳化法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、上記課題を達成するために、この発明に係るシリコーン型エマルションは、シリコーン油に自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤を必須成分として含むことを特徴としている（請求項１）。
【０００８】
ここで、二分子膜型微粒子は、閉鎖小胞体であっても層状組織体であってもよい。また、シリコーン油は、ジメチルシリコーン油やメチル基部位をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などに化学変性したアミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンなどを想定しており、自己組織能を有する両親媒性物質としては、リン脂質、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体、長鎖のジアルキルアンモニウムなどが利用可能であり、例えば、下記の一般式（化１）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が５〜１５である誘導体を用いるとよい（請求項２）。また、リン脂質として大豆や卵黄などに含まれるレシチンを用いてもよい（請求項３）。
【０００９】
【化１】
2007077178.tif 000002
【００１０】
さらに、前記両親媒性物質としては、糖ポリマー，カチオン性二分子膜，又は上記一般式（化１）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が５〜１５である誘導体をイオン化した微粒子などを利用してもよい（請求項４）。
【００１１】
シリコーン油の長期間の乳化状態を確保するためには、重量比で、両親媒性物質０．０５〜１０．０％、シリコーン油１〜９０％、水バランスで組成することが好ましい（請求項５）。
より具体的には、シリコーン油として２cStのシリコーン油を用い、両親媒性物質として上記誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が１０である誘導体（ＨＣＯ−１０）を用いた場合には、ＨＣＯ−１０を０．１〜９．０％、シリコーン油を１０〜８０％、水バランスで組成し、シリコーン油として３５０cStのシリコーン油を用い、両親媒性物質としてＨＣＯ−１０を用いた場合には、ＨＣＯ−１０を０．１〜９．０％、シリコーン油を１０〜９０％、水バランスで組成するとよい。
【００１２】
また、シリコーン油として３５０cStのシリコーン油を用い、両親媒性物質としてレシチン（大豆レシチン）０．５wt％分散液を用いた場合には、レシチンを０．０５〜０．４５％、シリコーン油を１０〜９０％、水バランスで組成する。シリコーン油として２cStのシリコーン油を用い、両親媒性物質としてレシチン（大豆レシチン）０．５wt％分散液を用いた場合には、レシチンを０．２５〜０．４５％、シリコーン油を１０〜５０％、水バランスで組成するとよい。
シリコーン油は、ジメチルシリコーン油、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、またはエポキシ変性シリコーンを含み、その粘度が２cSt〜１００００cStの範囲でシリコーン型エマルションの形成が可能である（請求項６）。
【００１３】
尚、上述したシリコーン型エマルションを製造する方法は、シリコーン油と自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤の溶液とを所定の温度以下で混和させる必要がある（請求項７）。この際、粘度の高いシリコーン油については、乳化分散剤と混和させる前にシリコーン油を微粒化する工程を加えるとよい（請求項８）。また、高粘度のシリコーン油においては、自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤の分散液を最終濃度の約半分の濃度に形成し、この分散液に加熱したシリコーン油を添加して攪拌し、その後前記分散液を所定温度以下まで冷却して攪拌しながら残りの乳化分散剤を添加するとよい（請求項９）。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、この発明によれば、各種シリコーン油に自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤を必須成分として含むようにしたので、経時安定性に優れたシリコーン型エマルションを形成することができ、また、消泡作用や撥水性の機能も十分に確保することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の最良の実施形態を説明する。
【００１６】
図１において、従来型の界面活性剤による乳化法と今回採用した三相乳化法の概念図が示されている。
【００１７】
従来の界面活性剤による乳化法においては、図１（ａ）に示されるように、界面活性剤は同一分子内に性質の異なる親水基と親油基を持つため、油の粒子に対しては、界面活性剤の親油基が油に相溶し、また、その親水基は油粒子の外側に配向した状態で並び、油水界面張力を減少させて、水媒体中に均一に混ざり合い、Ｏ／Ｗ型エマルションを生成する。
【００１８】
しかしながら、従来型のこのような乳化法によると、被乳化油性基剤の所要ＨＬＢ値に適合した界面活性剤を選択するため、油表面に吸着し、形成する単分子膜状の乳化膜は、界面活性剤の種類によりその界面の物性が変化する不都合がある。また、図２（a）に示されるように、油滴の熱衝突による合一によって油滴のサイズは次第に大きくなり、この凝集・合一過程を経て遂には油と界面活性剤水溶液とに相分離する。これを防ぐためには、マイクロエマルションを形成させる必要があり、これには、多量の界面活性剤を用いなければならない不都合がある。
【００１９】
そこで、本件においては、図１（ｂ）に示されるように、油や水の粒子に対して乳化分散剤相のナノ粒子を付着させ、これにより、水相―乳化分散剤相―油相の三相構造を形成し、従来の界面活性剤と異なって相溶性による油水界面の界面エネルギーの低下をさせることなく、図２（ｂ）に示されるように、熱衝突による合一を起こりにくくして乳化物の長期安定化を図っている。また、このような機構に基づき、少量の乳化分散剤によってエマルションを形成することが可能な新規な乳化法（以下、三相乳化法という）を採用した。
【００２０】
上述した三相乳化を実現する乳化分散剤としては、自己組織能を有する両親媒性物質により形成される二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤を用いることが有効であり、本発明のシリコーン型エマルションは、シリコーン油に自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤を必須成分として含ませたものである。
【００２１】
ここで、両親媒性物質により形成される二分子膜型微粒子は、平均粒子径を８nm〜５００nmとすることが好ましい。粒子径を８nmより小さくすると、ファンデルワールス力に起因する吸引作用が小さくなり、二分子膜型微粒子が油滴の表面に付着しにくくなるからであり、また、粒子径を５００nmよりも大きくすると、針状粒子が生じるようになり、安定したエマルションを維持できなくなるためである。
【００２２】
このような二分子膜型微粒子を形成する両親媒性物質としては、下記の一般式（化２）で表される（ポリオキシエチレン）硬化ひまし油誘導体を採用するとよい。
【００２３】
【化２】
2007077178.tif 000003
【００２４】
硬化ひまし油の誘導体としては、エチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が５〜１５である誘導体が使用可能である。また、目的に応じて上記の二分子膜型微粒子の熱安定性の向上を図るため、上記の乳化分散剤と他のイオン性界面活性剤・両性界面活性剤その他の非イオン界面活性剤を併用することもできる。
【００２５】
尚、上述したシリコーン型エマルションを製造する方法は、温度管理が重要である。即ち、シリコーン型エマルションを調製するためには、シリコーン油を所定温度以下で微粒化する工程が必要となる。
【実施例】
【００２６】
以下において、両親媒性物質により形成される二分子膜型微粒子を主成分とする乳化分散剤を用いてシリコーン油を乳化し、シリコーン型エマルションを調製する実施例を示す。
【００２７】
乳化分散剤としては、親水性のナノ微粒子を形成するポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうち、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０である誘導体（以下、ＨＣＯ−１０という：分子量１３８０ｇ/mol）を水で分散させた分散液を使用した。このＨＣＯ―１０は、水への溶解性がほとんどなく、水中で自己組織化して二分子膜型微粒子を形成することが判っている。
【００２８】
［ＨＣＯ−１０分散液の調製］
分散液の物性を調べるために、再蒸留水を予め入れた容器にＨＣＯ−１０の濃度が所定濃度となるように加え、Ｖｏｒｔｅｘで５分間攪拌し所定の温度で保持した。または、乳化用分散液として、予めイオン交換水を入れておいた容器にＨＣＯ−１０を所定の濃度となるように加え、Quick  Homo  Mixer  (みずほ工業株式会社)を用い１３００ｒｐｍで３０分間攪拌し、ベシクルを調製した。
【００２９】
[シリコーン型エマルションの調製]
所定量のＨＣＯ−１０分散液の中に質量分率：Ｗs（ここで、Ｗs＝［水相（水＋ＨＣＯ−１０）の質量］／［エマルション（水＋ＨＣＯ−１０＋オイル）の質量］）が所定値となるようにシリコーン油を加え、次の２通りのいずれかの乳化操作を行った。
（ａ）ホモミキサー（ＤＩＡＸ９００：株式会社アーンスト・ハンセン商会）を用いて１６０００rpmで５分間攪拌した。
（ｂ）Ｖｏｒｔｅｘを５分間、バス型超音波を５分間、スターラーを５分間で攪拌した。
【００３０】
ＨＣＯ−１０の１０wt％水分散液で２cStと３５０cStのシリコーン油をホモジナイザーを用いて乳化した例を表１及び表２に示す。調製温度は、２０℃に設定した。また、それぞれの外観を図３及び図４に示す。
【００３１】
【表１】
2007077178.tif 000004
【表２】
2007077178.tif 000005
【００３２】
２cStシリコーン油は、Ｗs＝０．２〜０．９でＯ／Ｗ型エマルションを形成した。Ｗs＝０．１ではＷ／Ｏエマルションになった。また、３５０cStのシリコーン油は、Ｗs＝０．４〜０．９でＯ／Ｗ型エマルションを形成した。Ｗs＝０．２〜０．３では攪拌方法によりＯ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型エマルションとなり,ＷO＝０．１ではＷ／Ｏエマルションになった。
２cStと３５０cStのシリコーン型エマルションのＷs＝０．３〜０．９の粘度変化を図５に示す。粘度は、シリコーンの割合が多いほど上昇した。
【００３３】
次に、２cStと３５０cStのシリコーン油をＨＣＯ−１０分散液の濃度を０．５wt％，１wt％，５wt％，６wt％，７wt％，８wt％，９wt％，１０wt％と変化させ、Ｗｓ＝０．５となるように調整して乳化した。表３にその結果を図６にその様子を示す（図６においては、ＨＣＯ−１０分散液の濃度を５〜１０wt％の場合を示す）。
【００３４】
【表３】
2007077178.tif 000006
【００３５】
また粒子径変化を図７に示す。個数分布による粒子径では、３５０cSt シリコーンエマルションは２cStシリコーンエマルションの粒子径より小さかった。ベシクル状ＨＣＯ−１０の付着が３５０cStのシリコーン／水  界面の方が安定するためであると考えられる。
【００３６】
一週間後のエマルションの分離変化を図８に示す。ここで安定性は（Ｌ１／Ｌ２）×１００で求めた。実験により、ＨＣＯ−１０分散液濃度が低いとシリコーンエマルションは不安定化しやすかった。これは、ＨＣＯ−１０ベシクルの量が１wt％以下に少なくなると、油滴に付着している粒子の割合が少なくなるためである。最も安定なエマルション形成は、２cStシリコーン油では、Ｗｓ＝０．５の割合のときＨＣＯ−１０分散液８wt％以上が必要である。３５０cStシリコーン油は、Ｗｓ＝０．５組成で行うときは、９wt％以上が必要であった。
【００３７】
次に、１００００cStシリコーン油をＨＣＯ−１０分散液５wt％と１０wt％で乳化を行った。図６にその結果を示す。粘度が高いほうが乳化しにくいことがわかる。これは、粘度が高いと油滴を微細化するせん断力が多く必要となるため同一条件では、微細化しにくいためである。このため、１００００cStシリコーン油でも微細化しさえすれば、乳化することが可能である。
【００３８】
また、高粘度のシリコーン油においては、最終濃度の約半分の濃度の希薄な乳化剤粒子分散液中に加熱したシリコーン油を逐次添加しながら攪拌しエマルション化する。次にエマルションを４０℃以下まで冷却した後、攪拌しながら残りの乳化剤を濃厚な分散液にして添加する２段階法により乳化可能であることを確認している。
【００３９】
光学顕微鏡によるＨＣＯ−１０の１０wt％分散液を用いて、Ｗｓ＝０．５で乳化した２cSt、３５０cSt、１００００cStシリコーン型エマルションの溶液の様子を図９に示す。３５０cStシリコーン油は、光学顕微鏡観察の結果、大きい粒子も多数存在していた。
【００４０】
次に攪拌力を変えて、シリコーン油の乳化性を検討した。１０wt％ＨＣＯ−１０分散液で２cStシリコーン油と３５０cStシリコーン油をVortexで５分間攪拌し、バス型超音波で５分照射し、さらにマグネチックスターラーで５分攪拌し乳化を行った。それぞれのシリコーン型エマルションの外観写真を図１０に示す。
【００４１】
２cStシリコーン型エマルションでは、Ｗｓ＝０．６〜０．９の組成で乳化は可能であった。３５０cStシリコーン型エマルションでは、Ｗｓ＝０．４〜０．９の組成まで乳化が可能であった。この乳化法での２cStシリコーン型エマルションと３５０cStシリコーン型エマルションの相図を図１１に示す。●は乳化可能である領域、×はすぐさま合一が起こった領域である。ホモジナイザーを用いないで、Vortexなどの低せん断力でも乳化は可能であった。
【００４２】
[シリコーンエマルションの経日安定性]
三相乳化法で調製した２cStと３５０cStのシリコーンエマルションの経日安定性を調べるために、１０wt％ＨＣＯ−１０分散液で乳化したＷｓ＝０．５のシリコーンエマルションの粒子径と粘度変化を測定した。その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2007077178.tif 000007
【００４４】
２cStシリコーンエマルションの粒子径は、調製直後２００ｎｍであったが、３０日後５００ｎｍと増大した。しかし、６０日後２００ｎｍ程の小さい粒子と１２００ｎｍ程の大きい粒子が存在していた。粘度も調製直後３００mPa・ｓであったが、３０日後に１９９０mPa・ｓとなり、６０日後に３０００mPa・ｓと大きくなった。これは、粒子径の大きい粒子が存在していたことから粒子が大きくなり粘度も上昇してきたためであると考えられる。
【００４５】
３５０cStシリコーンエマルションの粒子径は、調製直後２００ｎｍほどの粒子が大半を占めており、３０００ｎｍ程の粒子が少し存在していた。３０日後も同じように３００ｎｍ程の粒子が大半を占めており、少し３５００ｎｍの粒子が存在していた。６０日後は、７００ｎｍ程の粒子が存在していた。
【００４６】
また、粘度も調製直後と３０日後は、約３００mPa・ｓとあまり変化がないが、６０日後は３２５０mPa・ｓと高くなった。このことより、調製直後と３０日後は、粘度は変化しなかったが、６０日後に粒子径が７００ｎｍと増大したため、粘度も上昇したと考えられる。
【００４７】
２cStシリコーンエマルションは、２cStシリコーン油自身の粘度が１．７mPa・ｓで，１０wt％ＨＣＯ−１０分散液よりも低いので、ＨＣＯ−１０分散液に依存し同じように高くなるが、３５０cStシリコーンエマルションは、３５０cStシリコーン油の方が粘度が高いため３５０cStシリコーン油自身に依存し、コアセルベーションも起こりにくいのではないかと考えられる。また、Ｗｓ＝０．５の割合で１０wt％のＨＣＯ−１０分散液で乳化を行った２cStシリコーンエマルションの経日変化を図１２に示す。このことより、ＨＣＯ−１０分散液で乳化したシリコーンエマルションは、２００日経過しても安定であった。
【００４８】
５wt％ＨＣＯ−１０分散液を用いて２０℃のもとで乳化したエマルションを調製直後８℃、２０℃、３５℃、５０℃にして３０日間放置保存した。調製直後と３０日後の外観写真を図１３に示す。５０℃保存のシリコーンエマルションは、安定であった。このことより、ＨＣＯ−１０分散液の乳化は、乳化温度が２０℃で一度油滴に付着したＨＣＯ−１０ベシクルは、安定であり、温度が上昇しても、ファンデルワールス力で油滴に付着していて脱離しにくいと考えられる。したがって、少なくとも５０℃を超えない温度で乳化する必要がある。
【００４９】
次に分散液調製後経日保存した１０wt％ＨＣＯ−１０分散液で，流動パラフィンをＷｓ＝０．５になるように調整し乳化した。エマルションは、直ちに分離が起こり、経日したＨＣＯ−１０分散液は、乳化に適していないと考えられる。次に経日していない１０wt％ＨＣＯ−１０分散液と経日した１０wt％ＨＣＯ−１０分散液で乳化した流動パラフィンの光学顕微鏡の違いと外観観察の様子を図１４に示す。この結果、両者の粒子径は明らかに異なっていることが分かった。
【００５０】
［他の乳化分散剤での乳化］
乳化分散剤としてリン脂質の代表例としてレシチンを用い、レシチン（大豆レシチン）０．５wt％分散液により、シリコーン油を乳化した例を示す。粘度２cStのシリコーン油を調製温度２０℃で乳化した例を表５に、調製温度５０℃で乳化した例を表６に示す。また、粘度３５０cStのシリコーン油を調製温度２０℃で乳化した例を表７に、調製温度５０℃で乳化した例を表８に示す。
【００５１】
【表５】
2007077178.tif 000008
【表６】
2007077178.tif 000009
【表７】
2007077178.tif 000010
【表８】
2007077178.tif 000011
【００５２】
次に、乳化分散剤として糖ポリマー，カチオン性二分子膜，及びＨＣＯ−１０をイオン化した微粒子を用い、シリコーン油を乳化した例を示す。粘度２cStのシリコーン油を乳化した例を表９に、粘度３５０cStのシリコーン油を乳化した例を表１０にそれぞれ示す。尚、カチオン性二分子膜としては、化３で示すDismacと化４で示すＤＥＡＥとを用いた。
【００５３】
【表９】
2007077178.tif 000012
【表１０】
2007077178.tif 000013
【００５４】
【化３】
2007077178.tif 000014
【化４】
2007077178.tif 000015
【００５５】
［化学変性したシリコーンエマルション］
ジメチルシリコーンだけでなく、化学変性や重合度が異なるエマルションを調製した。化学変性は、カルボキシ変性、アミノ変性、エポキシ変性で行い、５wt％ＨＣＯ−１０分散液でＷｓ＝０．５で調製した。結果を表１１に示す。また、その様子を図１５に示す。
【００５６】
【表１１】
2007077178.tif 000016
【００５７】
化学変性を行ったシリコーン油種によっては、コアセルベーションが起こり長期安定性に劣るエマルションもあった。変性シリコーンエマルションは、安定に乳化できたが、粘度が高いエマルションほど乳化が起こりにくかった。
【００５８】
［シリコーンエマルションの機能］
以上のように、シリコーン油をＨＣＯ−１０等の自己組織能を有する両親媒性物質により形成された二分子膜型微粒子の分散液で乳化することができたので、次に三相乳化法で調製したシリコーン型エマルションが期待通りに機能を発現するかどうかを調べるために、消泡実験を行った。
【００５９】
消泡実験は、２cStジメチルシリコーン、３５０cStジメチリシリコーン、重合度が異なる２種類のアミノ変性シリコーン、重合度が異なる３種類のエポキシ変性シリコーン、重合度が異なる２種類のカルボキシ変性シリコーンの計９種類を用いた。図１６は、消泡実験の結果を示す。
実験の結果、ジメチルシリコーン油エマルションよりも変性シリコーンエマルションの方が消泡作用の効果を大きかった。また、抑泡の実験結果を図１７に示す。一般的な非イオン界面活性剤の起泡性に対する抑泡作用を各種シリコーンエマルションで測定した。実験の結果、エポキシ変性がもっとも抑泡作用に有効であることが確認された。
【００６０】
次に、浸透性を調べるために、ろ紙上にエマルションを１５ｃｍ高さから１〜２滴（０．０２〜０．０４ｇ）垂らし、広がりを測定した。比較のために従来型界面活性剤で乳化したエマルションについても検討した。最初の浸透性と３０秒後のぬれ度を図  １８に示す。三相乳化法で調製した２cStシリコーンエマルションは、滴下した直後から３０秒後にかけて直径が９ｍｍから２３ｍｍまで広がった。また、界面活性剤で乳化した２cStシリコーンエマルションも同様に滴下直後６ｍｍだったが３０秒後に１９ｍｍまで浸透していた。これに対して、アミノ変性ｂでは、１０ｍｍから３０秒後でも変わらなかった。このことから、粘度が高くアミノ変性しているシリコーン油は、浸透性がよくなかった。
これらのことから、三相乳化法で調製したシリコーンエマルションは、それぞれのシリコーン油が持つ機能も十分に保持していると認められる。
【００６１】
［結論］
以上述べたように、ポリオキシエチレン硬化ひまし油ＨＣＯ−１０の水分散液は、ナノサイズのベシクルを形成し、各種シリコーン油を良好に乳化させることができた。また、ベシクル状粒子による三相乳化法で調製したシリコーンエマルションは、長期間安定であった。
三相乳化法で調製したシリコーンエマルションは、消泡作用や撥水性の機能が十分に備わっていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、乳化メカニズムを説明する図であり、図１（a）は従来の界面活性剤の単分子膜吸着メカニズムを説明する図、図１（ｂ）はナノ粒子の付着メカニズムを説明する図である。
【図２】図２（a）は従来の吸着分子型での熱衝突による現象を説明する図であり、図２（ｂ）は乳化分散剤相付着型での熱衝突による現象を説明する図である。
【図３】図３は、ＨＣＯ−１０の１０wt％水分散液で２cStのシリコーン油をホモジナイザーを用いて乳化した例を示す
【図４】図４、ＨＣＯ−１０の１０wt％水分散液で３５０cStのシリコーン油をホモジナイザーを用いて乳化した例を示す
【図５】図５は、２cStと３５０cStのシリコーン型エマルションのＷｓ＝０．３〜０．９の粘度変化を示す特性線図である。
【図６】図６は、２cStと３５０cStのシリコーン油をＨＣＯ−１０分散液の濃度を５wt％，６wt％，７wt％，８wt％，９wt％，１０wt％と変化させた場合の乳化状態と、１００００cStのシリコーン油をＨＣＯ−１０分散液の濃度を５wt％、１０wt％と変化させた場合の乳化状態を示す図である。
【図７】図７は、２cStと３５０cStのシリコーン油をＨＣＯ−１０分散液の濃度変化に対する粒子径変化を示す図である。
【図８】図８は、一週間後のエマルションの分離変化を示す特性線図である。
【図９】図９は、光学顕微鏡によるＨＣＯ−１０を１０wt％、Ｗｓ＝０．５で乳化した２cSt、３５０cSt、１００００cStシリコーン型エマルションの溶液の様子を示す図である。
【図１０】図１０は、１０wt％ＨＣＯ−１０分散液で２cStシリコーン油と３５０cStシリコーン油をVortexで５分間攪拌し、バス型超音波で５分照射し、さらにマグネチックスターラーで５分攪拌し乳化を行った場合のシリコーン型エマルションの外観写真を示す図である。
【図１１】図１１は、２cStシリコーン型エマルションと３５０cStシリコーン型エマルションの相図を示す図である。
【図１２】図１２は、Ｗｓ＝０．５の割合で１０wt％  ＨＣＯ−１０ベシクルで乳化を行った２cStシリコーンエマルションの経日変化を示す図である。
【図１３】図１３は、５wt％ＨＣＯ−１０分離液を２０℃のもとで乳化したエマルションを調製直後８℃、２０℃、３５℃、５０℃にして３０日間放置保存した場合の調製直後と３０日後の外観写真を示す図である。
【図１４】図１４は、経日していない１０wt％ＨＣＯ−１０分散液と経日した１０wt％ＨＣＯ−１０分散液で乳化した流動パラフィンの光学顕微鏡の違いと外観観察の様子を示す図である。
【図１５】図１５は、化学変性（カルボキシ変性、アミノ変性、エポキシ変性）したシリコーン油を５wt％ＨＣＯ−１０分散液でＷｓ＝０．５で調製した状態を示す図である。
【図１６】図１６は、９種類のシリコーンエマルションで消泡実験をした結果を示す図である。
【図１７】図１７は、９種類のシリコーンエマルションで抑泡の実験結果をした結果を示す図である。
【図１８】図１８は、９種類のシリコーンエマルションと従来型界面活性剤で乳化したエマルションについて、最初の浸透性と３０秒後のぬれ度の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１６】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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