(57)【要約】【課題】本発明の課題は、水性物質を内容物とした時でも、常に高いガスバリア性を保持し続け、耐久性に優れた無機膜を内面に形成したプラスチックボトルおよびその製造方法を提供するものである。【解決手段】容器の外面から内面へ、基材、無機膜、無機膜保護樹脂の順序で積層されたことを特徴とする成膜容器。前記無機膜がケイ素酸化物、炭素からなることを特徴とする成膜容器。前記無機膜保護樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする成膜容器。前記基材に前記無機膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する工程、該無機膜上に前記無機膜保護樹脂を、該無機膜保護樹脂のパリソンをブロー成型して形成する工程を有することを特徴とする成膜容器の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の外面から内面へ、基材、無機膜、無機膜保護樹脂の順序で積層されたことを特徴とする成膜容器。
【請求項２】
前記基材が、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の成膜容器。
【請求項３】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２に記載の成膜容器。
【請求項４】
前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、および、それらの共重合ナイロンであることを特徴とする請求項２に記載の成膜容器。
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の成膜容器。
【請求項６】
前記無機膜がケイ素酸化物、炭素からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の成膜容器。
【請求項７】
前記無機膜が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の成膜容器。
【請求項８】
前記無機膜保護樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の成膜容器。
【請求項９】
容器の形態が、ボトル、カップ、チューブであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の成膜容器。
【請求項１０】
前記基材に前記無機膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する工程、該無機膜上に前記無機膜保護樹脂を、該無機膜保護樹脂のパリソンをブロー成型して形成する工程を有することを特徴とする成膜容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等のプラスチック製容器に、ケイ素酸化物、炭素などをＣＶＤ（化学気相成長）法で成膜した後、その成膜面に樹脂を積層してなる高いガスバリア性の維持が可能で、耐久性が優れた成膜容器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲料等を収容する容器としては、ガラスが広く使用されてきた。
ガラス容器は製造コストが高いので、通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が用いられている。
また、ガラス容器は重いので運送経費が嵩む他、破損し易く、取扱いが不便であるなどの欠点があった。
このため、ガラス容器からプラスチック容器への転換が最近急速に進んでいる。
【０００３】
プラスチック製ボトルは、金属缶やガラス製ボトルに比べてガスバリア性が劣るため、プラスチック製ボトル内面に無機膜を形成してガスバリア性を改善する試みが行なわれている（特許文献１参照）。
【０００４】
無機膜は、中空の処理室にプラスチック製ボトルを収容し、ボトル口部からボトル内部に原料ガス導入管を挿入して、ボトル内部を真空に排気した後、原料ガスを供給すると共に高周波を印加してプラズマを発生させて形成している。
包装材料の分野では、容器などのプラスチック製ボトルに対して、このプラズマＣＶＤ法により無機膜を形成して、ガスバリア性を向上させることは公知である。
【０００５】
例えば、少なくとも有機ケイ素化合物と酸素もしくは酸化力を有するガスを用い、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器に、炭素、水素、ケイ素および酸素の中から少なくとも１種あるいは２種以上の元素からなる化合物を有する無機膜を形成する際に、有機ケイ素化合物の濃度を変化させることを特徴とするプラスチック容器の製造方法である。（特許文献２参照）
【０００６】
また、基材上に形成された無機膜上に撥水層を形成したことを特徴とするガスバリアフィルムも知られている。（特許文献３参照）
【０００７】
しかし、特許文献１の方法で形成される無機膜は、酸素、二酸化炭素に対するバリア性は優れているが、水蒸気透過性が高く、水蒸気が無機膜中に浸透することで、無機膜の酸素、二酸化炭素に対するバリア性が低下してしまう。
また、特許文献２のガスバリアフィルムは、無機膜の表面に撥水層が形成されているため、無機膜の水分の透過は改善されているが、無機膜と撥水層との間で剥離し易く、耐久性に問題がある。
これらの理由で、無機膜を内面に成膜したプラスチックボトルには、水性物質を内容物とすることができないという問題を抱えている。（特許文献４参照）
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７９９４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５５７９号公報
【特許文献３】特開２００３−５３８７３号公報
【特許文献４】特開２００３−５３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、水性物質を内容物とした時でも、常に高いガスバリア性を保持し続け、耐久性に優れた無機膜を内面に形成したプラスチックボトルおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、容器の外面から内面へ、基材、無機膜、無機膜保護樹脂の順序で積層されたことを特徴とする成膜容器である。
【００１１】
基材、無機膜の２層構造では、水性物質と無機膜が接触した時に、無機膜のガスバリア性が劣化してしまう。
基材と無機膜保護樹脂で無機膜を挟み込みんで、無機膜と水性物質との接触を絶つことにより、無機膜のガスバリア性の劣化を防止できる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記基材が、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の成膜容器である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２に記載の成膜容器である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、および、それらの共重合ナイロンであることを特徴とする請求項２に記載の成膜容器である。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記アクリル樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の成膜容器である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記無機膜がケイ素酸化物、炭素からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の成膜容器である。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記無機膜が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の成膜容器である。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記無機膜保護樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の成膜容器である。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、容器の形態が、ボトル、カップ、チューブであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の成膜容器である。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、前記基材に前記無機膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する工程、該無機膜上に前記無機膜保護樹脂を、該無機膜保護樹脂のパリソンをブロー成型して形成する工程を有することを特徴とする成膜容器の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、無機膜を内面に形成したプラスチックボトルにおいて、基材と無機膜保護層で無機膜を挟み込んで、無機膜と水性物質との接触を絶って、無機膜のガスバリア性の劣化を防止することにより、水性物質を内容物とした時でも、常に高いガスバリア性を保持し続け、耐久性に優れた無機膜を内面に形成したプラスチックボトルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
成膜容器およびその製造方法の例を図１を基にして説明する。
【００２３】
まず、基材１に無機膜２を成膜する。
【００２４】
基材１の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリスチレンなどを用いることができる。
【００２５】
無機膜２の材料としては、ケイ素酸化物、炭素などを用いることができる。
【００２６】
無機膜２の成膜方法としては、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法を用いることができるが、基材１がプラスチックボトルで、そのプラスチックボトル内面に無機膜２を成膜する場合は、プラズマＣＶＤ法が最も有効である。
【００２７】
プラズマＣＶＤ法とは、気体プラズマを利用して無機膜成長を行う方法であり、減圧下において原料ガスを高電界による電気的エネルギーで放電、分解させて、生成する物質を気相中或いは基材１上での化学反応を経て、基材１上に堆積させるプロセスから成る。
プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波放電を利用する方法などが知られている。
【００２８】
無機膜２としてケイ素酸化物を用いる場合、成膜原料としては有機シラン系の、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン等と酸素の混合ガスを用いることができる。
【００２９】
成膜原料として、ヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスを用いる場合、基材１が５００ｍｌのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの時は、ヘキサメチルジシロキサンの流量は、１〜１０ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）、酸素の流量は１０〜１００ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）が好ましい。
また、酸素の流量はヘキサメチルジシロキサンの流量の９〜１１倍が好ましい。
【００３０】
無機膜２として炭素を用いる場合、成膜原料としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などとアルゴンの混合ガスを用いることができる。
これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして用いることができる。
【００３１】
次に、無機膜２上に無機膜保護樹脂３を積層し成膜容器を得る。
【００３２】
無機膜保護樹脂３の材料としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いることができる。
【００３３】
無機膜保護樹脂３の積層方法としては、無機膜２が成膜された基材１の内面にパリソンを入れ、パリソンの融点から５℃から２０℃低い温度までパリソンを昇温し軟化させた状態で、パリソン内部に圧空を吹き込むブロー成型を用いることができる。
【００３４】
パリソンの昇温方法としては、温調可能なコア等をパリソン内に挿入して、パリソンの内側から加熱する方法を用いることができる。
また、パリソンを加熱手段に対して相対的に回転させるなどして、加熱を均一に行なうことが好ましい。
【実施例１】
【００３５】
まず、内容積５００ｃｃ、厚さ３５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを成膜装置内に収容した。
【００３６】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内の排気を行った。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内の圧力は１×１０−１Ｐａであった。
【００３７】
次に、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを流量５ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）、酸素を流量５０ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）にて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部に充填した。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内部の圧力は５Ｐａであった。
【００３８】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内部に、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波を５秒間印加してプラズマを発生させ、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを得た。
【００３９】
次に、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルをブロー成型器に収容した。
【００４０】
次に、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの中にポリエチレン製のパリソンを入れた。
【００４１】
次に、ポリエチレン製のパリソンを９０℃に昇温させ、３×１０６Ｐａの圧空をポリエチレン製のパリソン内部に吹き込んで、ブロー成型して、ポリエチレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを得た。
【００４２】
次に、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件にてポリエチレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量を測定したところ、ポリエチレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（パッケージ×ｓ×Ｐａ）であった。
【００４３】
次に、ポリエチレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに水５００ｃｃを入れ、２５℃下で１年間保存した後、中の水を廃棄してから、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件にて、そのポリエチレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量を測定したところ、ポリエチレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（パッケージ×ｓ×Ｐａ）であった。
【実施例２】
【００４４】
まず、内容積５００ｃｃ、厚さ３５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを成膜装置内に収容した。
【００４５】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内の排気を行った。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内の圧力は１×１０−１Ｐａであった。
【００４６】
次に、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを流量５ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）、酸素を流量５０ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）にて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部に充填した。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内部の圧力は５Ｐａであった。
【００４７】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内部に、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波を５秒間印加してプラズマを発生させ、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを得た。
【００４８】
次に、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルをブロー成型器に収容した。
【００４９】
次に、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの中にポリプロピレン製のパリソンを入れた。
【００５０】
次に、ポリプロピレン製のパリソンを１３５℃に昇温させ、３×１０６Ｐａの圧空をポリプロピレン製のパリソン内部に吹き込んで、ブロー成型して、ポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを得た。
【００５１】
次に、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件にてポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量を測定したところ、ポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量は０．０２１ｆｍｏｌ／（パッケージ×ｓ×Ｐａ）であった。
【００５２】
次に、ポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに水５００ｃｃを入れ、２５℃下で１年間保存した後、中の水を廃棄してから、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件にて、そのポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量を測定したところ、ポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量は０．０２１ｆｍｏｌ／（パッケージ×ｓ×Ｐａ）であった。
【００５３】
＜比較例＞
まず、内容積５００ｃｃ、厚さ３５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを成膜装置内に収容した。
【００５４】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内の排気を行った。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内の圧力は１×１０−１Ｐａであった。
【００５５】
次に、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを流量５ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）、酸素を流量５０ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）にて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部に充填した。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内部の圧力は５Ｐａであった。
【００５６】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内部に、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波を５秒間印加してプラズマを発生させ、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル（ポリエチレンおよびポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層していないＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル）を得た。
【００５７】
次に、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件にてケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル（ポリエチレンおよびポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層していないＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル）の酸素透過量を測定したところ、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル（ポリエチレンおよびポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層していないＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル）の酸素透過量は０．０１９ｆｍｏｌ／（パッケージ×ｓ×Ｐａ）であることが確認された。
【００５８】
次に、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル（ポリエチレンおよびポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層していないＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル）に水５００ｃｃを入れ、２５℃下で１年間保存した後、中の水を廃棄してから、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件にて、そのケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル（ポリエチレンおよびポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層していないＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル）の酸素透過量を測定したところ、ケイ素酸化物を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル（ポリエチレンおよびポリプロピレンをケイ素酸化物膜上に積層していないＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル）の酸素透過量は０．１００ｆｍｏｌ／（パッケージ×ｓ×Ｐａ）であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の成膜容器およびその製造方法は、無機膜を成膜したプラスチック製容器の高い酸素および二酸化炭素バリア性を長期間維持することを可能にするため、酸化され易い内容物、例えば、果汁、油、調味料、酒、ビール、炭酸飲料、茶、化粧品、洗剤などの容器に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の成膜容器を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・基材
２・・・無機膜
３・・・無機膜保護樹脂
【図１】
2007076658.tif 000003