(57)【要約】      （修正有）【課題】超臨界水反応又は亜臨界水反応（超臨界水反応等）により重質油の改質をするに際して、超臨界水反応等を止めずに連続運転可能な重質油の改質方法及び装置を提供する。【解決手段】連続式の反応器１６内で超臨界水反応等をさせて改質油のエマルションとともにコークスを生成させ、該超臨界水反応等により生成される改質油を連続的に抽出する（抜き出す）とともに、同時に生成されて堆積するコークスを間欠的に排出し、反応器１６のコークス排出口１６ｂと仕切り弁（第一保圧弁）２２を介して接続される圧力調整槽１８を設けるとともに、該圧力調整槽１８のコークス排出口１８ｂに仕切り弁（（第二保圧弁）４４を設け、反応器１６内の堆積コークスの圧力調整槽１８への排出を、圧力調整槽１８の内圧を前記反応器１６の内圧に対して低くなるように調整して行う、重質油から低粘度の改質油を得る方法及び装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油から低粘度の改質油を得る方法において、
連続式の反応器内で超臨界水反応等をさせて改質油のエマルションとともにコークスを生成させ、
該超臨界水反応等により生成される改質油を連続的に抽出する（抜き出す）とともに、同時に生成されて堆積するコークスを間欠的に排出するに際して、
前記反応器のコークスの排出口と仕切り弁である第一保圧弁を介して接続される圧力調整槽を設けるとともに、該圧力調整槽のコークスの流出口に仕切り弁である第二保圧弁を設け、
前記反応器内に堆積するコークスの前記圧力調整槽への排出を、前記圧力調整槽の内圧が前記反応器の反応時内圧に対して同圧又は０．１ＭＰａ以内のマイナス差圧になるように調整して行う、
ことを特徴とする重質油の改質方法。
【請求項２】
前記圧力調整槽へ排出されたコークスを、前記反応器に付設されたコークス燃焼装置の燃料の一部として利用することを特徴とする請求項１記載の重質油の改質方法。
【請求項３】
重質油から低粘度の改質油を得るために使用する重質油の改質装置であって、
反応器と圧力調整槽とを備え、
前記反応器は、重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（以下、「超臨界水反応等」という。）をさせて改質油のエマルション及びコークスが生成されるものであり、前記エマルションの抽出口（抜き出し口）と、前記コークスの排出口とを備え、
前記圧力調整槽は、前記反応器の排出口から排出された前記コークスを一時的に貯留するものであり、前記コークスの流入口及び流出口を備えるとともに、該圧力調整槽の内圧を前記反応器の反応時内圧に対して同圧又は低くなるように調整する圧力調整手段を備え、
前記反応器のコークスの排出口と前記圧力調整槽のコークスの流入口との間を仕切り弁である第一保圧弁を介して接続し、前記圧力調整槽のコークスの流出口に仕切り弁である第二保圧弁を備えている、
ことを特徴とする重質油の改質装置。
【請求項４】
さらに、前記圧力調整槽内のコークスが、前記反応器に付設されている燃料供給口を備えた燃焼装置における燃料の一部として利用可能に、前記第二保圧弁の排出口側と前記燃焼装置の燃料供給口とがコークス搬送手段を介して接続されていることを特徴とする請求項３記載の重質油の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重質油の改質方法及び装置に関し、さらに詳しくは、重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応させて低粘度の改質油を得るに際して、高効率の連続運転が可能な改質方法及び装置に係るものである。ここで、重質油とは、オイルサンド、重質原油、減圧残渣油（アスファルト）等を含み、それ自体としては、低粘度化等の分解処理をしなければ、有効利用が困難な重質炭化水素をいう。
【背景技術】
【０００２】
そして「重質油」は、石油や石炭と同じ化石資源であって、その埋蔵量は、現状の石油に匹敵すると言われている。このため、次世代の石油系資源として着目されつつある。
【０００３】
しかし、重質油は、水あめのように粘り気があり（高粘度）、また、硫黄分も多く含まれているものが多く、そのまま利用（使用）することができない。
【０００４】
したがって、低粘度化（分解）及び脱硫等の改質を行って有用物化する必要がある。
【０００５】
その手法として、重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（以下「超臨界水反応等」と称することがある。）させて、低粘度化（分解）を図る技術が種々提案されている（特許文献１〜３参照）。なお、これらの特許文献は、単なる技術水準を示すもので、本発明の特許性に影響を与えるものではない。
【０００６】
図１に超臨界水を用いた重質油分解モデル図を示す。
【０００７】
（ａ）超臨界水又は亜臨界水のエネルギーにより、重質油の分子間結合を分解する。
【０００８】
（ｂ）低粘度化した油分（改質油）を含むエマルションが生成するとともに、硫黄分が水に溶け込み油分から離脱する。
【０００９】
（ｃ）エマルションを油水分離して、水分を除去することで脱硫黄された油分を得る。
【００１０】
そして、これらの重質油の超臨界水反応等に際して、通常、反応器内で改質油とともにコークスが生成され堆積する。コークスが堆積した場合、コークスがエマルション中に混入し、望ましくない。
【００１１】
そして、コークスを除去するために、従来は、定期的に、反応器を開放して、堆積コークスを除去するとともに、装置の洗浄をしていた（特許文献４参照）。すなわち、特許文献４には、発生したコークスを反応器の下流側に配された固体捕集機で捕集し、定期的に改質反応を停止して、固体捕集器側から反応器側へ予熱洗浄液を供給し、固体捕集器に捕集されているコークスを剥がし、反応器の手前側に接続された分岐管から排出する技術が記載されている。
【００１２】
このコークスの除去に際しては、当然、運転を止めるとともに、反応器（反応室）内を降圧、降温させる必要があり、定期点検コスト、エネルギーコストが嵩むとともに、除去コークスの廃棄コストも嵩んだ。
【特許文献１】特開平６−２７９７６３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２０００−１０９８５０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２０００−１０９８５１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００３−２８６４９１号公報（段落００２２等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、超臨界水反応等により重質油の改質をするに際して、超臨界水反応等を止めずに連続運転可能な重質油の改質方法及び装置を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の重質油の改質方法は、上記課題を、下記構成により解決するものである。
【００１５】
重質油から低粘度の改質油を得る方法において、
連続式の反応器内で超臨界水反応等をさせて改質油のエマルションとともにコークスを生成させ、
該超臨界水反応等により生成される改質油を連続的に抽出する（抜き出す）とともに、同時に生成されて堆積するコークスを間欠的に排出するに際して、
前記反応器のコークスの排出口と、仕切り弁である第一保圧弁を介して接続される圧力調整槽を設けるとともに、該圧力調整槽のコークスの排出口に仕切り弁である第二保圧弁を設け、
前記反応器内に堆積するコークスの前記圧力調整槽への排出を、前記圧力調整槽の内圧が前記反応器の反応時内圧に対して同圧又は０．１ＭＰａ以内のマイナス差圧になるように調整して行う、ことを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の方法により、超臨界水反応（改質反応）等を停止させずに、反応器内で生成され堆積するコークスの連続的な排出が可能となる。
【００１７】
上記方法において、さらに、前記圧力調整槽へ排出されたコークスを、前記反応器に付設されたコークス燃焼装置の燃料の一部として利用することが望ましい。超臨界水反応等で生成されたコークスの熱源（燃料）として利用でき経済的であり、さらに、クローズドシステムによるゼロエミッション化の可能性も高くなる。
【００１８】
そして、上記重質油の改質方法に適した重質油の改質装置は、下記のような構成となる。
【００１９】
重質油から低粘度の改質油を得るために使用する重質油の改質装置であって、
反応器と圧力調整槽とを備え、
前記反応器は、重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（以下、「超臨界水反応等」という。）をさせて改質油のエマルション及びコークスが生成されるものであり、前記エマルションの抽出口（抜き出し口）と、前記コークスの排出口とを備え、
前記圧力調整槽は、前記反応器の排出口から排出された前記コークスを一時的に貯留するものであり、前記コークスの流入口及び流出口を備えるとともに、該調整槽の内圧を前前記反応器の反応時内圧に対して同圧又は低くなるように調整する圧力調整手段を備え、
前記反応器のコークスの排出口と前記圧力調整槽のコークスの流入口との間を仕切り弁である第一保圧弁を介して接続し、前記圧力調整槽のコークスの流出口に仕切り弁である第二保圧弁を備えている、ことを特徴とする。
【００２０】
そして、上記装置において、さらに、前記圧力調整槽内のコークスが、前記反応器に付設されている燃料供給口を備えた燃焼装置における燃料の一部として利用可能に、前記第二保圧弁の排出口側と前記燃焼装置の燃料供給口とがコークス搬送手段を介して接続されている構成とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の重質油の改質方法及び装置は、上記のように圧力調整槽を設けて行う構成により、超臨界水反応等により重質油の改質をするに際して、超臨界水反応等を止めずに連続運転可能となり、生産性が格段に向上する。すなわち、従来の如く、反応容器の運転を止め、反応器（反応室）内を降圧、降温後させた状態で反応器を開放して、貯留コークスの除去し反応器を洗浄等する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態を、図３に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
図３に示す装置は、重質油を低粘度の改質油を得るために使用する改質装置１２である。
【００２４】
基本的に、反応器１６と圧力調整槽１８とを備えている。
【００２５】
反応器１６は、重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（以下「超臨界水反応等」という。）をさせて、改質油のエマルションとともにコークスが生成される連続式のものであり、エマルションの抽出口（抜き出し口）１６ａとともにコークスの排出口１６ｂを備えている。
【００２６】
上記超臨界水反応等は、図２に示す超臨界水領域又は亜臨界水領域で行われる。
【００２７】
すなわち、超臨界水領域とは、温度及び圧力の双方が、臨界温度（３７４℃）及び臨界圧力（２２ＭＰａ）より上の状態にある範囲をいい、亜臨界水領域とは、温度が臨界温度（３７４℃）より上の状態にあるが、圧力が臨界圧力（２２ＭＰａ）より下の状態にある領域をいう。
【００２８】
本発明の超臨界水反応等の条件は、特に限定されない。例えば、温度：３７４〜４７５℃かつ圧力１〜４０ＭＰａの範囲で、重質油の要求改質特性及び反応器の最適運転条件に応じて適宜選定する。
【００２９】
反応器１６と圧力調整槽１８は、上下に配され、反応器（反応室）１６のコークスの排出口１６ｂと圧力調整槽１８のコークスの流入口１８ａとが仕切り弁である第一保圧弁２２を介して接続されている。
【００３０】
また、反応器１６は、図例の如く、立て型で底部先細りテーパとすることが望ましい。コークスとエマルションとの分離効率及びコークスの圧力調整槽１８への移動が円滑になる。
【００３１】
反応器１６は、加圧ポンプおよび予熱器（熱交換器）（ともに図示せず）を介して、重質油供給配管（重質油供給手段）２３及び原料水供給配管（原料水供給手段）２４が接続されて、それぞれ重質油及び原料水（超臨界水反応等の）を反応器１６へ圧送可能とされている。さらに、反応器１６のエマルションの抽出口１６ａは超臨界水反応等で生成される改質油のエマルションを抽出（抜き出し）可能にエマルションタンク（油水分離タンク）２６と、エマルション搬送配管２８を介して接続されている。このエマルション搬送配管２８には、冷却器（熱交換器）３０及び圧力調節弁（背圧弁）３２が接続されている。
【００３２】
また、本反応器に付設される加熱装置（加熱手段）は、燃料供給口３４ａを備えたコークス燃焼装置（バーナ）３４とされ、コークス微粉を主燃料とするものである。
【００３３】
上記圧力調整槽１８は、コークスを一時的に貯留するものであり、コークスの流入口１８ａ及び流出口（排出口）１８ｂを備えるとともに、圧力調整手段を備えている。該圧力調整手段は、具体的には、圧力調整槽１８に、コンプレッサー（圧縮器）３６と接続された加圧管３７と、圧力調節弁３８を備えた排気管４０とが接続されて構成されている。また、コークスの流出口１８ｂには、仕切り弁である第二保圧弁４４が配されている。
【００３４】
さらに、本実施形態では、コークスの流出口１８ｂの下には、大気に開放されたコークス貯槽４６が配され、該コークス貯槽４６から、コークス燃焼装置（バーナ）３４まで、コークス搬送路４８が配置されている。このコークス搬送路４８の、コークス燃焼装置３４の燃料供給口３４ａ手前には、コークスを微粉砕化させるととも予備加熱する微粉砕機５０が接続されている。微粉砕機としては、特に限定されないが、連続処理可能なものが望ましい。ここで、コークス搬送路４８は、微粉砕機５０までは、汎用のベルトコンベアや、バケットコンベア等で形成するが、圧力調整槽１８の内圧を大気圧より若干高くして、圧力差により圧力調整槽１８から微粉砕機５０までダクト搬送してもよい。
【００３５】
上記において、第一・第二保圧弁２２、４４は、それらで形成されるコークスの排出路を密閉可能ならば、特に限定されず、例えば、図４に示すような保圧性の高いボール弁（ボールバルブ）を使用可能であるが、バタフライ弁等でもよい。
【００３６】
該ボール弁は、軸方向に通過穴５４ａを備えた球状弁体５４が、テーパ状弁座５６ａを備えた弁ケース（弁箱）５６に保持されている。ここで、ボール弁は、球状弁体５４の通過穴軸芯がコークス移動路２０又はコークス排出口１８ｂの軸心に一致したとき弁開位置、直交したとき弁閉位置となる。そして、球状弁体５４は弁軸５８を介してエアモータ駆動で９０°の範囲で回動する機構となっている。
【００３７】
次に、上記重質油の改質装置を用いての本発明における重質油の改質方法の一例について説明する。
【００３８】
ここで、超臨界水反応等の条件は、例えば、重質油／水（質量比）：１／１〜１／１０、温度：３７４〜５００℃、圧力：１〜４０ＭＰａ、時間：１０〜６０ｍｉｎの範囲から適宜選定する。
【００３９】
ここでは、重質油／水（質量比）：１／２、温度：４３０℃、圧力：３５ＭＰａ、反応器通過時間：３０ｍｉｎとした超臨界水反応をさせる場合を例にとるが、亜臨界水反応でも同様である。
【００４０】
先ず、第一・第二保圧弁２２、４４を閉、すなわち、反応器１６のコークス排出口１６ｂと圧力調整槽１８のコークス流入口１８ａの間を密閉遮断するとともに、圧力調整槽１８のコークス排出口１８ｂを密閉遮断する。
【００４１】
この状態で、反応器１６をコークス燃焼装置（バーナ）３４で加熱するとともに、重質油及び原料水をそれぞれの供給配管２３、２４の各加圧ポンプで反応器１６内へ連続的に上記混合比となるような流量比で圧送して送り込む（供給する）。すると、コークス燃焼装置３４の加熱により反応器１６内の温度・圧力がともに水の臨界点を越えているため、反応器１６内へ圧送させた重質油を、反応器１６内を移動させながら連続的に超臨界水反応をさせることができる。そして、該超臨界水反応により重質油が反応器１６内を通過中に分解されて改質油のエマルション（乳化液）とコークスが生成される。
【００４２】
なお、エマルション回収配管内でも、冷却器手前近傍までは、若干の超臨界水反応が生じていることがある。
【００４３】
こうして、生成した改質油のエマルションは、エマルション抽出口１６ａからエマルション回収配管２８の冷却器３０で冷却されて、エマルションタンク（油水分離タンク）２６に回収され、必要により油水分離をする。
【００４４】
上記超臨界水反応で生成されたコークスは、反応器１６の底部側に堆積するが、該堆積したコークスは、下記１）〜３）の工程を繰り返すことにより、連続的に超臨界反応（改質反応）の系外に排出させる。ここで、「コークス」とは、固形炭化物を意味し、金属等が含まれているものも含む。
【００４５】
１）圧力調節工程：第一・第二保圧弁２２、４４を閉じた状態で、圧力調整槽（圧力調節室）１８の内圧を反応器（反応室）１６の内圧まで又はその近くまでコンプレッサー３６にて昇圧させる。例えば、超臨界水反応の設定圧力を前記３５．０ＭＰａとすると、３５．０ＭＰａ又はそれより約０．１ＭＰａ以内のマイナス差圧になる値まで昇圧させる。
【００４６】
２）コークス移動工程：続いて、第一保圧弁２２を開位置にして、反応器１６のコークス排出口１６ａと圧力調整槽１８のコークス流入口１８ｂとの間にコークス移動路２０を開とする。すると、反応器１６内のコークスは重力及び／又は差圧により圧力調整槽１８へ移動する。
【００４７】
このとき、圧力調整槽１８内では超臨界水反応は発生しない。圧力調整槽１８はヒーター加温されておらず、反応器１６に比して温度が著しく低いためである。なお、エマルションの流入は若干あるものと考えられる。
【００４８】
３）コークス回収工程：続いて、第一保圧弁２２を閉位置として、コークス移動路２０を密閉遮断するとともに、圧力調整槽１８を大気圧ないし大気圧近くまで降圧してコークス流出口１８ｂを大気開放としてコークスを回収する。図例では、コークス貯槽４６にコークスを自重落下させて回収する。
【００４９】
そして、コークス貯槽４６にある程度貯まってきたら、コークス搬送路４８を形成するコンベアを使用して、微粉砕機５０までコークスを搬送し、コークスを微粉砕化して、高温空気（熱風；例えば２００℃）によりコークス燃焼装置３４の燃料供給口３４ａへ主燃料として供給する。
【００５０】
上記運転条件（水熱反応条件）で重質油（比重：１．０３）の改質を行ったところ、エマルションを分解して得られた改質油は、動粘性率（動粘度）：２０×１０-4ｍ2／ｓ（２０ｃＳｔ）であった。
【００５１】
本発明の技術的範囲は、上記構成に限られるものではなく、特許請求の範囲の記載内で下記のような種々の態様に及ぶ。
【００５２】
１）反応器と圧力調整槽とを一つの容器に水平な隔壁を設けて形成し、隔壁の中央部にコークス移動路（穴）を形成し、該移動穴に保圧弁を配する。
【００５３】
２）反応器を複数とし、各反応器のコークス排出口を、複数の第一保圧弁を介して１個の圧力調整槽のコークス流入口と接続する。大量処理が可能となる。
【００５４】
３）圧力調整槽を直列に複数（多段）に配し、それらの間にコークス移動路を設け、各圧力調整槽の圧力調節を段階的に行う。反応器からのコークスの排出を円滑にできる。
【００５５】
４）反応器と圧力調整槽との接続を、反応器の底部側面にコークス排出口を設けて、差圧によりコークスを移動させる。
【００５６】
５）圧力調整槽を特別な容器（室）とせずに、第一保圧弁と第二保圧弁との間を太径の耐圧配管で形成して、該部位を圧力調整槽（室）とする。
【００５７】
６）コークス貯槽を設けないで、コークス排出口から直接、微粉砕機まで差圧によりダクト搬送する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明を利用する超臨界水反応等の重質油の分解モデルを示す説明図である。
【図２】超臨界水および亜臨界水の領域を示す水相図（水の温度／圧力関係図）である。
【図３】本発明における重質油の改質装置の一実施態様におけるモデル図である。
【図４】図３の実施形態で使用する保圧弁の一例を示すボール弁の概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１２    重質油の改質装置
１６    反応器（反応室）
１６ａ  エマルション抽出口
１６ｂ  コークス排出口
１８    圧力調整槽（圧力調節室）
１８ａ  コークス流入口
１８ｂ  コークス排出口
２０    コークス移動路
２２    仕切り弁（第一保圧弁）
３４    コークス燃焼装置（バーナ）
４４    仕切り弁（第二保圧弁）
４８    コークス搬送路
５０    微粉砕機
【図１】
2007051224.tif 000003
【図２】
2007051224.tif 000004
【図３】
2007051224.tif 000005
【図４】
2007051224.tif 000006