(57)【要約】【課題】  各種コーティング剤に対して添加剤として使用することにより、各種基板との濡れ性を向上させ、コーティング剤との相溶性、耐熱性の低下などがなく、塗布後や乾燥・硬化時に引けやハジキ、ピンホールが発生せず、所定部分を高精度に被覆させることが可能なレベリング剤の役割を果たす耐熱性樹脂ワニス、耐熱性樹脂ワニスを添加した耐熱性コーティング剤及び耐熱性コーティング剤を用いた絶縁膜又は半導体装置を提供する。【解決手段】  シロキサン骨格を有する樹脂を含むものからなる耐熱性樹脂ワニス、耐熱性樹脂ワニスを添加してなる耐熱性コーティング剤及び耐熱性樹脂コーティング剤を用いた絶縁膜又は保護膜を有する半導体装置。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン骨格を有する樹脂を含むものからなる耐熱性樹脂ワニス。
【請求項２】
シロキサン骨格を有する樹脂が、長鎖シリコーンジアミン化合物からなる請求項１記載の耐熱性樹脂ワニス。
【請求項３】
長鎖シリコーンジアミン化合物からなるシロキサン骨格を有する樹脂が、（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2007211204.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれに独立に水素原子、珪素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類からなるポリイミド系樹脂又はこれらの前駆体である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ワニス。
【請求項４】
長鎖シリコーンジアミン化合物からなるシロキサン骨格を有する樹脂が、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類並びに（ｂ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及び／又はその反応性誘導体を極性溶媒中で反応させてなるポリアミドイミド系樹脂である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ワニス。
【請求項５】
長鎖シリコーンジアミン化合物からなるシロキサン骨格を有する樹脂が、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類並びに（ｂ）ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体を極性溶媒中で反応させてなるポリアミド系樹脂である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ワニス。
【請求項６】
耐熱性樹脂が、ワニスシリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上での接触角が１５°以下である請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂ワニス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂ワニスを添加してなる耐熱性コーティング剤。
【請求項８】
耐熱性コーティング剤が、シリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上での接触角が２０°以下である請求項７に記載の耐熱性コーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載の耐熱性樹脂コーティング剤を用いてなる絶縁膜。
【請求項１０】
請求項８記載の耐熱性樹脂コーティング剤を用いてなる保護膜を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基板に対して濡れ性に優れ、半導体装置等のコーティング剤、接着剤、応力緩和材等の用途に適した耐熱性樹脂ワニス、耐熱性樹脂ワニスを添加した耐熱性コーティング剤及び耐熱性コーティング剤を用いた絶縁膜又は半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、特許文献１、２等に示されるようにエレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。
【特許文献１】特開２００２−０４７４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５６６６号公報
【０００３】
最近、各種電子機器の小型化・高密度化に伴い、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系コーティング剤には、薄膜化、狭ピッチパターニング性が求められている。
【０００４】
コーティング方法としては、スピンコーティング、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法等、各種方法が挙げられるが、これらの塗布工程では塗布基板とコーティング剤との濡れ性が塗布の均一性やパターニング性に大きく影響する。
【０００５】
一般的に各種基板との濡れ性を向上させるためにコーティング剤にレベリング剤を添加することが行われているが、コーティング剤との相溶性、耐熱性の低下など、種々の問題を抱えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各種コーティング剤に対して添加剤として使用することにより、各種基板との濡れ性を向上させ、コーティング剤との相溶性、耐熱性の低下などがなく、塗布後や乾燥・硬化時に引けやハジキ、ピンホールが発生せず、所定部分を高精度に被覆させることが可能なレベリング剤の役割を果たす耐熱性樹脂ワニス、耐熱性樹脂ワニスを添加した耐熱性コーティング剤及び耐熱性コーティング剤を用いた絶縁膜又は半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シロキサン骨格を有する樹脂から成る耐熱性樹脂ワニスを、各種コーティング剤に添加することにより、パターンニング直後や放置後、乾燥・硬化時に発生する引けやハジキ、ピンホールによるパターニング不良を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、シロキサン骨格を有する樹脂を含むものからなる耐熱性樹脂ワニスに関する。
また、本発明は、シロキサン骨格を有する樹脂が、長鎖シリコーンジアミン化合物からなる前記の耐熱性樹脂ワニスに関する。
また、本発明は、長鎖シリコーンジアミン化合物からなるシロキサン骨格を有する樹脂が、（ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2007211204.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれに独立に水素原子、珪素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類からなるポリイミド系樹脂又はこれらの前駆体である前記の耐熱性樹脂ワニスに関する。
【００１０】
また、本発明は、長鎖シリコーンジアミン化合物からなるシロキサン骨格を有する樹脂が、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類並びに（ｂ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及び／又はその反応性誘導体を極性溶媒中で反応させてなるポリアミドイミド系樹脂である前記の耐熱性樹脂ワニスに関する。
【００１１】
また、本発明は、長鎖シリコーンジアミン化合物からなるシロキサン骨格を有する樹脂が、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類並びに（ｂ）ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体を極性溶媒中で反応させてなるポリアミド系樹脂である前記の耐熱性樹脂ワニスに関する。
【００１２】
また、本発明は、耐熱性樹脂が、ワニスシリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上での接触角が１５°以下である前記の耐熱性樹脂ワニスに関する。
また、本発明は、前記の耐熱性樹脂ワニスを添加してなる耐熱性コーティング剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、耐熱性コーティング剤が、シリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上での接触角が２０°以下である前記の耐熱性コーティング剤に関する。
また、本発明は、前記の耐熱性樹脂コーティング剤を用いてなる絶縁膜に関する。
さらに、本発明は、前記の耐熱性樹脂コーティング剤を用いてなる保護膜を有する半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明になる耐熱性樹脂ワニスは、各種基板に対して濡れ性を向上させ、コーティング剤との相溶性、耐熱性の低下などがなく、また塗布後や乾燥・硬化時に引けやハジキ、ピンホール等の発生を抑制し、所定部分を高精度に被覆させることための添加剤として使用することができ、そして耐熱性樹脂ワニスを添加した耐熱性コーティング剤及び耐熱性コーティング剤を用いた絶縁膜又は半導体装置においても優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明になる耐熱性樹脂ワニスは、シロキサン骨格を有する耐熱性樹脂（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）に溶解したものであり、このうちシロキサン骨格を有する耐熱性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体が挙げられ、中でも樹脂封止、はんだリフロー等の半導体製造プロセス中で印加される高熱に対して必要な耐熱性を有する点で、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
耐熱性樹脂（Ａ）のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体を得る方法としては、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類と一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化２】
2007211204.tif 000003
（式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を極性溶媒中で反応させる方法、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン及び／又はその他のジアミン類と酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及び／又はその反応性誘導体を極性溶媒中で反応させる方法、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン及び又はその他のジアミン類とジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体を極性溶媒中で反応させる方法が挙げられ、シリコーンジアミンは単独又はその他ジアミン類と２種類以上組み合わせて使用することができる。反応は、無溶媒又は有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００１８】
反応温度は、２５℃〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミンの繰り返し数ｎは３〜５０であることが好ましい。ｎが３未満であると、濡れ性が不十分である傾向があり、５０を超えると相溶性が低下し、二層分離してしまう傾向がある。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミンは、特に制限はなく、例えば、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業（株）製商品名）、ＢＹ１６−８７１（東レダウコーニング（株）製商品名）等が挙げられる。
【００２０】
その他のジアミン類についても特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ、カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２２】
また、酸無水物基を有する３価のカルボン酸及び／又はその誘導体としては、特に制限が無く、例えば、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【００２３】
【化３】
2007211204.tif 000004
【００２４】
【化４】
2007211204.tif 000005
（式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−を示す）で表される化合物が挙げられ、トリメリット酸無水物又はその誘導体が、耐熱性、コスト面等で好ましい。
【００２５】
また、ジカルボン酸及び／又はその誘導体としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）、下記一般式（Ｖ）
【００２６】
【化５】
2007211204.tif 000006
（式中、ａ、ｂ、ｃは１から１００の整数であり、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）と同意義である）で表されるジアミンとトリメリット酸無水物を無溶媒又は有機溶媒中で反応させて得られる、下記一般式（ＶＩ）
【００２７】
【化６】
2007211204.tif 000007
（式中、ａ、ｂ、ｃは１から１００の整数であり、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）と同意義である。）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物を脱水閉環して得られる化合物又はその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
上記耐熱性樹脂（Ａ）を製造するときの有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアセド、ジメチルプロピレンウレア等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して使用するのが好ましい。
【００２９】
上記耐熱性樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００未満であると、耐熱性樹脂ワニスを添加した各種コーティング剤の耐熱性や強度が低下し、各種半導体部品として使用し、加熱工程を経過した際に分解が発生する傾向がある。３０，０００を超えると耐熱性樹脂ワニスの粘度が高くなりすぎ、添加する際に糸引きが強く発生し、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００３０】
ここで数平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを検量線とするゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により求めたポリスチレン換算値である。例えば、下記条件で測定することができる。下記の実施例は、下記の条件により測定したものである。
装置：日立６５５Ａ型  〔（株）日立製作所製〕
カラム：ＧｅｌＰａｋ  ＧＬ−Ｓ３００Ｍ−５（ＮＭＰ）〔日立化成工業（株）製〕２本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン  Ｈ３ＰＯ４（０．０６モル／リットル）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ（２７０ｎｍ）
【００３１】
上記長鎖シリコーンジアミン化合物を形成する前記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン量は、全ジアミンの５〜８０モル部でることが好ましく、１０〜５０モル部であることがより好ましく、２０〜３０モル部であることが特に好ましい。シリコーンジアミン量が５モル部未満であると、本耐熱性樹脂ワニスを添加したコーティング剤と各種基板との濡れ性が十分でなく、形成されたパターンや塗膜が、塗布直後や放置後、乾燥・硬化時に発生する引けやハジキによる塗布不良を発生することがある。８０モル部を超えると、耐熱性の低下や相分離の可能性がある。
【００３２】
また、耐熱性樹脂（Ａ）のポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂とする方法も特に制限はなく、一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下又は非存在下、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。
【００３３】
熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
【００３４】
化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。
【００３５】
化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。
また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物な等の脱水触媒を用いてもよい。
【００３６】
脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、メタノールなどの低級アルコール、水又はこれらの混合物などの上記有機溶媒と相溶性であってかつ樹脂に対して貧溶媒である大過剰の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を得る。残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると、前述の熱閉環法が好ましい。
【００３７】
また、上記耐熱性樹脂（Ａ）は、各種コーティング剤１００重量部に対して、０．２〜１０重量部含むことが好ましく、０．５〜３重量部含むことがより好ましく、０．８〜１．５重量部含むことが特に好ましい。耐熱性樹脂Ａの使用量が０．２重量部未満であると、塗布基板との濡れ性が十分でなく、スピンコートや印刷、ディスペンス等により形成されたパターンが形成直後や放置後、乾燥・硬化時に発生する引けやハジキによる塗布不良やパターニング不良が発生する傾向がある。１０重量部を超えると、耐熱性が低下してしまう。また、粘度の大幅な変化を引き起こすこともあり、ハンドリング性が悪化する傾向がある。
【００３８】
上記耐熱性樹脂（Ａ）を各種コーティング剤に添加する方法は特に制限はないが、耐熱性樹脂（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）に溶解し、各種コーティング剤に添加することにより、耐熱性樹脂（Ａ）をコーティング剤中に均一に混合することができる。耐熱性樹脂（Ａ）を固形のまま有機溶媒（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ａ）を含む溶液に添加すると、耐熱性樹脂（Ａ）の分散が均一でなく、塗布した際に部分的に濡れ性不十分な箇所が発生してしまう。
【００３９】
本発明の耐熱性樹脂ワニスに使用する有機溶媒（Ｂ）としては、特に制限は無いが、使用時の揮発性を考慮すると、沸点が１００℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましい。具体的には、例えば、アルコール類及びカルボン酸等のように解離して容易にプロトンを放出するプロトン性溶媒、解離してプロトンを生じない非プロトン性溶媒等が挙げられ、中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン系、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアセド、ジメチルプロピレンウレア等の含窒素化合物等を好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の耐熱性樹脂ワニスは、シリコンウエハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ基板を代表とする金属基板、ＰＩ基板との濡れ性が高く、室温での接触角が１５°以下であれば、本発明の耐熱性樹脂ワニスを添加したコーティング剤から得られた皮膜は引けやハジキ、ピンホールがなく均一であり、１５°を超えると基板上で耐熱性樹脂ペーストが弾いてしまい、ハジキ、ピンホール等のコーティング不良が発生する傾向がある。上記接触角は、コーティング剤の液滴を各種基板に落とした際、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板との角度を接触角とする。
【００４１】
本発明になる耐熱性樹脂ワニスを添加したコーティング剤は、シリコンウエハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ基板を代表とする金属基板、ＰＩコーティング基板との濡れ性が高く、室温での接触角が２０°以下であれば得られた皮膜は引けやハジキ、ピンホールがなく均一であり、２０°を超えると基板上で耐熱性樹脂ペーストが弾いてしまい、コーティング不良が発生する傾向がある。上記接触角は、耐熱性樹脂ワニスを添加したコーティング剤の液滴を各種基板に落とした際、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板との角度を接触角とする。
【００４２】
本発明になる耐熱性樹脂ワニスは、耐熱性樹脂（Ａ）が、有機溶媒（Ｂ）に均一に分散されており、長時間放置しても数層に分離しない。
【００４３】
本発明になる耐熱性樹脂ワニスの２５℃における粘度は特に制限はないが、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これは、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると各種コーティング剤に添加する際に均一に混合・分散することが難くなり、レベリング性の偏りなどによる特性の低下や、特殊な分散方法を必要とするため製造効率の低下等が問題となる傾向がある。粘度は上記Ｅ型粘度計を用いてみかけ粘度で表される。粘度の制御は例えば樹脂ワニスの固形分濃度や分子量で制御することができ、これらが大きいほど、粘度大きくなる。
【００４４】
本発明になる耐熱性樹脂ワニスは、成膜後のガラス転移温度、熱分解温度がそれぞれ１５０℃以上、３５０℃以上になるようにする。ガラス転移温度が１５０℃以上、熱分解温度が３５０℃以上であると、半導体パッケージング工程にかかる熱や動作中に発生する熱に対して安定である。ガラス転移温度が１５０℃未満、熱分解温度が３５０℃未満であると、組立工程や動作中に構造が変化したり分解が開始する場合もあり、歪や断線など不良の要因となる。ガラス転移温度はＴＭＡ法、熱分解温度はＴＧ−ＤＴＡを用いて測定し、重量減少５％の温度を熱分解温度とする。
【００４５】
本発明になる耐熱性樹脂ワニスは、特に制限はないが、例えば、パワー系デバイス、ＳＡＷフィルタ、ソーラーセル、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサ、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス、フレキシブル配線版、リジッド配線板等の半導体装置の絶縁膜、保護膜、応力緩和膜、耐熱接着剤、各種熱印字用インク等コーティング剤の添加剤として使用され、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００４６】
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（以下ＢＴＤＡとする）９６．７ｇ（３００ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとする）４５．１ｇ（２２５ミリモル）及びシロキサンジアミン（商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）、Ｍｗ＝９００）６７．５ｇ（７５ミリモル）ジメチルプロピレンウレア（以下ＤＭＰＵとする）６００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、シロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４７】
合成例１で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液をシリコンウエハ及びガラス基板上に滴下し、固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００〔協和界面科学（株）製〕を用い、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板の角度を接触角として測定した。滴下量は１．５μｌ、滴下後３０秒後の角度をｎ＝１０で測定し、平均値を接触角とした。粘度はＥＭＤ型粘度計〔（株）東機産業製〕で測定した。相溶性は、２４時間放置後の分離を目視にて確認した。
【００４８】
耐熱性を評価するため、得られた耐熱性ペーストをユーピレックスＳ〔宇部興産（株）製〕上に１００μｍの厚さに塗布し、窒素気流下１００℃／１０分、１５０℃／１０分、３５０℃／１ｈで加熱した後、ユーピレックスＳから剥離し３０μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２〔（株）リガク製〕を用いてガラス転移温度を測定した。
また、このフィルムを示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２〔（株）リガク製〕を用いて５％の重量減少温度を測定し、熱分解温度とした。
【００４９】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ３６．０ｇ（１８０ミリモル）、シロキサンジアミン〔商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）、Ｍｗ＝９００〕１０８．０ｇ（１２０ミリモル）及びＤＭＰＵ５００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後冷却して反応を止め、シロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を得た。得られた樹脂ワニスを合成例１と同様に評価した。
【００５０】
（合成例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ５８．９ｇ（２９４ミリモル）、シロキサンジアミン〔商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００〕５．４ｇ（６ミリモル）及びＤＭＰＵ６００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、シロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を得た。得られた樹脂ワニスを合成例１と同様に評価した。
【００５１】
（合成例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ６．０ｇ（３０ミリモル）、シロキサンジアミン〔商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００〕２４３．０ｇ（２７０ミリモル）及びＤＭＰＵ１５００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、シロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を得た。得られた樹脂ワニスを合成例１と同様に評価した。
【００５２】
（合成例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ４５．１ｇ（２２５ミリモル）、シロキサンジアミン〔商品名：ＢＹ１６−８７１、東レダウコーニング（株）製、Ｍｗ＝２４８〕１８．６ｇ（７５ミリモル）及びＤＭＰＵ８００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、シロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を得た。得られた樹脂ワニスを合成例１と同様に評価した。
【００５３】
（合成例６）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ４８．１ｇ（２４０ミリモル）、シロキサンジアミン〔商品名：Ｘ２２−１６１Ａ、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝３，０００〕１８０ｇ（６０ミリモル）及びＤＭＰＵ６５０ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、シロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を得た。得られた樹脂ワニスを合成例１と同様に評価した。
【００５４】
（合成例７）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ４６．３ｇ（２３１ミリモル）、シロキサンジアミン〔商品名：ＫＦ−８００８、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝１１４００〕７８６．６ｇ（６９ミリモル）及びＤＭＰＵ３０００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、シロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を得た。得られた樹脂ワニスを合成例１と同様に評価した。
【００５５】
（合成例８）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＡＰＰ６９．０ｇ（１６８ミリモル）及びシロキサンジアミン〔商品名：ＫＦ８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００〕を６４．８ｇ（７２ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとする）６００ｇを加えて溶解した。
【００５６】
次に、２０℃を超えない様に冷却しながら無水トリメリット酸クロライド（以下ＴＡＣとする）５１．２ｇ（２４４ミリモル）を加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン（以下ＴＥＡとする）３０．３ｇ（３００ミリモル）を加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。
【００５７】
得られたポリアミック酸ワニスをさらに１９０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥し、シロキサン骨格を含むポリアミドイミド樹脂粉末を得た。
【００５８】
得られたシロキサン骨格を含むポリアミドイミド樹脂粉末１０ｇにＮＭＰ２０ｇを添加し、ローラー撹拌により均一に溶解させ、シロキサン骨格を含むポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを合成例１と同様に評価した。
【００５９】
（実施例１）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例１で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を３．９ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。
【００６０】
得られたポリイミド系コーティング剤の接触角を合成例１と同様の手法で測定し、濡れ性は、半導体基板上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製）で１００ｍｍ×１００ｍｍ角の樹脂層を塗布し、２５０℃で加熱して有機溶剤を乾燥させて膜厚２０μｍの塗膜を形成し、この形成した樹脂層のハジキ、ピンホールの発生を目視で観察した。
また、合成例１で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を添加することによる粘度変化が２０％以内であればハンドリング性良好とした。
【００６１】
（実施例２）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例１で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を２３．２ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６２】
（実施例３）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例２で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を３．７ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。合成例２で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体樹脂ワニスと、得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６３】
（実施例４）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例６で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を１．２ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。合成例６で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体樹脂ワニスと、得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６４】
（実施例５）
ポリアミドイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例８で得られたシロキサン骨格を含む樹脂ワニスを４．２ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。合成例６で得られたシロキサン骨格を含むポリアミドイミド樹脂ワニスと、得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６５】
（比較例１）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例１で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を０．２ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６６】
（比較例２）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例１で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を７７．３ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６７】
（比較例３）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例５で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を６．０ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。合成例５で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体樹脂ワニスと、得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６８】
（比較例４）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例３で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を７．１ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。合成例３で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体樹脂ワニスと、得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００６９】
（比較例５）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例４で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を１．１ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。合成例４で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体樹脂ワニスと、得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００７０】
（比較例６）
ポリイミド系コーティング剤１００ｇに上記合成例７で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体溶液を４．２ｇ添加した後、自公転式撹拌ミキサで撹拌し、シロキサン骨格を含む樹脂ワニスを含むコーティング剤を得た。合成例７で得られたシロキサン骨格を含むポリイミド前駆体樹脂ワニスと、得られたコーティング剤を実施例１と同様に評価した。
【００７１】
合成例１〜８、実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた前駆体樹脂ワニス（耐熱性樹脂ワニス）及びコーティング剤の特性及び評価結果をそれぞれ表１、表２及び表３に示す。
【００７２】
【表１】
2007211204.tif 000008
【００７３】
【表２】
2007211204.tif 000009
【００７４】
【表３】
2007211204.tif 000010
【００７５】
合成例１、２、６及び８で得られた耐熱性樹脂ワニスは、添加剤として適した粘度を示し、相溶性も良好であった。また接触角は低く、塗布後、加熱により乾燥又は乾燥及び硬化させて得られる樹脂膜のガラス転位温度は１５０℃以上、熱分解温度も３５０℃以上であった。
これに対し、合成例３及び５で得られた耐熱性樹脂ワニスは、粘度、相溶性、耐熱性は満足したが、接触角が高く、濡れ性が不足していた。また合成例４及び７で得られた耐熱性樹脂ワニスは、適した粘度を示し、接触角も低く濡れ性に優れていたが、耐熱性が低く、合成例７で得られた樹脂ワニスに関しては２層分離した。
【００７６】
実施例１〜５で得られたコーティング剤は接触角も低く、ハジキ、ピンホール等の不良も発生しなかった。また相溶性も良く、ハンドリング性も良好であった。
これに対し、比較例１、３及び４で得られたコーティング剤は相溶性、ハンドリング性は良好であったが、接触角が高く、濡れ性不良が発生した。また比較例２、５及び６は接触角が低く濡れ性が良好であったが、ハンドリング性不良や２層分離などが発生してしまった。