(57)【要約】      （修正有）【課題】水や汗から皮膚を保護する、また水や汗による化粧くずれを防止するのみならず、且つ物理的強度、皮膚接着性に優れ、衣類等への化粧料の色移りを防止し、かつ配合性の良好な化粧料の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料。2007182406.tif 000028〔ＲｆはＣ1-20のパーフルオロアルキル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はＣ1-4のアルキル基又はフェニル基、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の１価炭化水素基、Ｒ8はＣ1-4の１価炭化水素基等を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料。
【化１】
2007182406.tif 000025
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。尚、［  ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンが、一般式（２−１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、一般式（３）で表されるα−オレフィンの少なくとも１種と一般式（４）で表されるパーフルオロアルキル化合物の少なくとも１種を付加反応させて得られるフッ素変性シリコーンである、請求項１記載の化粧料。
【化２】
2007182406.tif 000026
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ8-1は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｓは２〜１００の数を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びｒはそれぞれ請求項１と同義である。）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ9                           （３）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ-(ＣＨ2)m-2-Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｒｆ    （４）
（式（３）及び（４）中、Ｒ9は平均炭素数１８を越え４８以下の１価炭化水素基を示し、Ｒｆ、ｍ及びｎはそれぞれ請求項１と同義である。）
【請求項３】
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンが、一般式（２−２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、請求項２記載の一般式（４）で表されるパーフルオロアルキル化合物の少なくとも１種を付加反応させて得られるフッ素変性シリコーンである、請求項１記載の化粧料。
【化３】
2007182406.tif 000027
（式中、Ｒ8-2は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｐ及びｒはそれぞれ請求項１と同義である。）
【請求項４】
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンの、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基であり、Ｒｆが炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜３いずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンの含有量が、化粧料全重量に対して０．１〜９９重量％である、請求項１〜４いずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素変性シリコーンを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水や汗から皮膚を保護する目的で、また水や汗による化粧くずれを防止する目的で種々の撥水性化粧料が用いられている。例えばスキンクリーム、スキンローション等の皮膚保護化粧料やメイクアップ化粧料には、撥水性成分としてシリコーン油、シリコーン樹脂が配合されている。ところが、これらのシリコーン油やシリコーン樹脂は撥水性についてはある程度の効果を奏するものの撥油性については十分な効果を有するものではない。従ってこれらの成分を配合した化粧料は皮脂による化粧くずれを生じるという問題があった。
【０００３】
撥油性の向上のため、特許文献１にはシリコーンにフルオロアルキル基を導入したフッ素変性シリコーン化合物を配合した化粧料が開示されている。また、特許文献２には、特定の構造を持ち、炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するフルオロ変性シリコーンを配合した化粧料組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１８４３１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、フッ素変性シリコーンを用いることで撥油性能が向上し、化粧持ちは良くなるものの、炭化水素などの他の化粧料成分との相溶性が不十分であった。一方、特許文献２では、化粧持ちと炭化水素などの他の化粧料成分との相溶性の両立は達成されたものの、物理的強度がやや低下し、より高い化粧料の色移り防止能が求められていた。
【０００５】
従って、本発明の課題は、水や汗から皮膚を保護する、また水や汗による化粧くずれを防止するのみならず、物理的強度、皮膚接着性に優れ、衣類等への化粧料の色移りを防止し、かつ配合性の良好な化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーン（以下、フッ素変性シリコーン（１）という）を含有する化粧料を提供する。
【０００７】
【化４】
2007182406.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。尚、［  ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧料は、良好な使用感を有し、撥水性、撥油性、耐摩擦性、皮膚接着性及び表面非接着性に優れ、高い化粧持続性、特に高い色移り防止能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［フッ素変性シリコーン（１）及びその製造法］
本発明にかかるフッ素変性シリコーン（１）は、Ｒｆで示される炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有する。パーフルオロアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。十分な撥油性を得る観点より、Ｒｆの炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、他の化粧品成分との配合性より、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００１１】
パーフルオロアルキル基Ｒｆとシリコーン主鎖との連結部分（以下、連結基と呼ぶ）は、−(ＣＨ2)m−Ｏ−(ＣＨ2)n−（式中ｍ及びｎは前記の意味を示す）で表されるエーテル結合を含有する基であり、特に合成上の便宜より−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−(ＣＨ2)2−が好ましい。
Ｒｆ基を有するシロキサン単位の数ｐは１〜５０であり、２〜３０が好ましい。
【００１２】
また、フッ素変性シリコーン（１）は、平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基（以下長鎖炭化水素基という）を分子中に少なくとも１個有する。長鎖炭化水素基を含有することにより、高い色移り防止能が奏される。長鎖炭化水素基の炭素数は２２以上が好ましい。また、他の成分との相溶性の観点より、長鎖炭化水素基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましい。なお、異なる炭素数を持つ長鎖炭化水素基が存在する場合には、その重量平均をもって平均炭素数とする。
【００１３】
シリコーン主鎖における長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の位置は、末端（Ｒ8に相当）でもよく、主鎖部分（Ｒ3に相当）でもよい。
【００１４】
長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の数（以下ｑ’という）は１〜５０であり、２〜３０が好ましい。また、ｐとｑ’の比ｐ／ｑ’は、十分な撥油性を得る観点から１／１０以上であり、また他の成分と良好な相溶性を得る観点から１０／１以下が好ましい。
【００１５】
フッ素変性シリコーン（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。合成上の便宜より、メチル基が好ましい。
ｒは０〜５０の整数であり、０〜１０が好ましい。
【００１６】
フッ素変性シリコーン（１）の重合度は２〜１５０が好ましい。特に感触、色移り防止性能の点から５〜１００であることが好ましい。
【００１７】
フッ素変性シリコーン（１）のうち、主鎖部分のケイ素原子に長鎖炭化水素基が結合するものは以下の製造法１により、また、末端のケイ素原子に長鎖炭化水素基が結合するものは以下の製造法２により製造することができる。
【００１８】
製造法１：一般式（２−１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、一般式（３）で表されるα−オレフィン（以下α−オレフィン（３）という）の少なくとも１種と一般式（４）で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下パーフルオロアルキル化合物（４）という）の少なくとも１種を付加反応させる方法。
【００１９】
【化５】
2007182406.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ8-1は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｓは２〜１００の数を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びｒはそれぞれ前記と同義である。）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ9                           （３）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ-(ＣＨ2)m-2-Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｒｆ    （４）
（式（３）及び（４）中、Ｒ9は平均炭素数１８を越え４８以下の１価炭化水素基を示し、Ｒｆ、ｍ及びｎはそれぞれ前記と同義である。）
製造法２：一般式（２−２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、パーフルオロアルキル化合物（４）の少なくとも１種を付加反応させる方法。
【００２１】
【化６】
2007182406.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ8-2は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｐ及びｒはそれぞれ前記と同義である。）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２−１）は、ｓが少なくとも２以上であれば分子構造等に特に制限はなく、また公知の種々のものを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２−１）の具体例としては市販のメチルハイドロジェンポリシロキサン、例えば信越化学工業（株）製「ＫＦ９９」等が挙げられる。
【００２３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２−２）は、末端に長鎖炭化水素基を有する公知の種々のものを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２−２）は、例えば１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製  LS−７０４０）にα−オレフィン（３）を付加反応させて得られた化合物と、１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業（株）製  LS−８６００）とデカメチルシクロペンタシロキサン（信越化学工業（株）製  LS−９０００）を共重合して製造することができる。
【００２４】
パーフルオロアルキル化合物（４）は、例えば下記反応経路に従い製造することができる。
【００２５】
【化７】
2007182406.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆ、ｍ、ｎは前記と同義である。）
すなわち、ハロゲン化アルケン（５）とフッ素含有アルコール（６）とを塩基性条件下、反応させることによりパーフルオロアルキル化合物（４）を得ることができる。この反応において、ハロゲン化アルケン（５）は、フッ素含有アルコール（６）に対して１モル倍以上、好ましくは１．１〜１．５モル倍用いる。また塩基としてはアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属水酸化物、４級アンモニウム塩などが挙げられる。上記反応は、必要に応じて溶媒を使用し、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲で加熱攪拌することによって行われる。
【００２７】
このようにして得られたパーフルオロアルキル化合物（４）及びα−オレフィン（３）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２−１）との反応、あるいはパーフルオロアルキル化合物（４）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２−２）との反応は、触媒の存在下で行われる。使用される触媒としては、一般的にヒドロシリル化に用いられるもの、例えば遊離ラジカル開始剤；光開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属錯体化合物；これらをシリカゲル又はアルミナに担持させたものなどが挙げられる。これらのうち、特に塩化白金酸、Speier触媒（塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液）等が好ましい。触媒使用量は、通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２−１）又は（２−２）のＳｉ−Ｈ基１モルに対して貴金属として１×１０-3〜１×１０-5モル程度である。
【００２８】
本反応においては反応溶媒の使用は必須ではないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行ってもよい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが好ましい。
【００２９】
ヒドロシリル化反応は、０〜２００℃で進行するが、反応速度や生成物の着色などを考え、５０〜１５０℃で行うのが好ましい。また、反応時間は０．５〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００３０】
［化粧料］
本発明の化粧料は、フッ素変性シリコーン（１）を含有し、毛髪化粧料、皮膚化粧料、メイクアップ化粧料等、種々の用途に用いることができる。
【００３１】
この場合、化粧料の剤型は特に制限されず、液状、クリーム状、粉末状等の形態でよい。また、化粧料中のフッ素変性シリコーン（１）の含有量は用途により異なるが、０．１〜９０重量％の範囲が好ましく、特に色移り防止性能を向上させるためには１重量％以上が好ましい。
【００３２】
なお、本発明の化粧料には、上記フッ素変性シリコーン（１）以外の他の化粧料成分として、通常、化粧品原料に用いられるものを適宜配合することができる。具体的には、油類、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーンオイル等の油分、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、保湿剤、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、色素、無機顔料、高分子粉体等の色材、香料などが例示され、これらを本発明の作用効果を損なわない範囲内で常用量配合することができる。
【実施例】
【００３３】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００３４】
合成例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗をつけたフラスコに、下記平均組成式（７）
【００３５】
【化８】
2007182406.tif 000006
【００３６】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、式Ｃ10Ｆ21−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ１０Ｅと略記する）２１１．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  １９．３ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン９．６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
【００３７】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．２ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．４ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（８）で表されるフッ素変性シリコーン２６７．２ｇを得た（収率８９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００３８】
【化９】
2007182406.tif 000007
【００３９】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
合成例２
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１７．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．４ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、式Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下Ｒｆ８Ｅという）８８．２ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８）４４．１ｇを６０分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ８Ｅ  ３０．０ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１５．０ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
【００４０】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液４５．１ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン２１０．６ｇ、活性炭１．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ８Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（９）で表されるフッ素変性シリコーン１２３．７ｇを得た（収率９０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４１】
【化１０】
2007182406.tif 000008
【００４２】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
合成例３
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１０）
【００４３】
【化１１】
2007182406.tif 000009
【００４４】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４１．８ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２０６．６ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８）１０３．３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  １０．４ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン５．１６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
【００４５】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０５．８ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９３．５ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１１）で表されるフッ素変性シリコーン２５６．８ｇを得た（収率８６％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４６】
【化１２】
2007182406.tif 000010
【００４７】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
合成例４
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．７ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２２．１ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８）２２．１ｇを１５分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ４．０２ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン４．０２ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
【００４８】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１５．０ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７０．２ｇ、活性炭０．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１２）で表されるフッ素変性シリコーン３８．５ｇを得た（収率７９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４９】
【化１３】
2007182406.tif 000011
【００５０】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
合成例５
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１３）
【００５１】
【化１４】
2007182406.tif 000012
【００５２】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８０．４ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．５ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２３３．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ２３．３ｇを加え、１１０℃で３時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液９４．３ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４４０．２ｇ、活性炭３．１ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（１４）で表されるフッ素変性シリコーン２６３．０ｇを得た（収率８８％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５３】
【化１５】
2007182406.tif 000013
【００５４】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
合成例６
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１５）
【００５５】
【化１６】
2007182406.tif 000014
【００５６】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３６．３１ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２１０．９５ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．４７ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、２４時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ２０．１ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１０．１ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
【００５７】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．１ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．１ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１６）で表されるフッ素変性シリコーン２３９．３ｇを得た（収率８０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５８】
【化１７】
2007182406.tif 000015
【００５９】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
合成例７
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ３９．４ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８）９．９ｇを１５分かけて滴下した。５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ３．６ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン０．９ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
【００６０】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１６．４ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７６．５ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１７）で表されるフッ素変性シリコーン３５．９ｇを得た（収率７２％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００６１】
【化１８】
2007182406.tif 000016
【００６２】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
比較合成例１
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１８）
【００６３】
【化１９】
2007182406.tif 000017
【００６４】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン７．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ５０．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間加熱攪拌を続けた。
【００６５】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン８２．２ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。エタノールを用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（１９）で表されるフッ素変性シリコーン４６．５ｇを得た（収率９３％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００６６】
【化２０】
2007182406.tif 000018
【００６７】
比較合成例２
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．９ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ５９．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
【００６８】
反応混合物を８０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇを加え８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６５℃まで冷却し、トリフルオロメチルベンゼン６３．９ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６５℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。エタノールを用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（２０）で表されるフッ素変性シリコーン２５．１ｇを得た（収率４６％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００６９】
【化２１】
2007182406.tif 000019
【００７０】
比較合成例３
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８）３０．４６ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０．６ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４２．３ｇ、活性炭０．４ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応の平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（２１）で表されるシリコーン化合物２４．０ｇを得た（収率８０％）。なお、得られたシリコーン化合物は、白色の固体であった。
【００７１】
【化２２】
2007182406.tif 000020
【００７２】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
比較合成例４
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン７．９ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．２ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ３３．７ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数１３のα−オレフィン（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン１２４）１６．８ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３．５時間加熱撹拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ３．１ｇ、平均炭素数１３のα−オレフィン１．５ｇを加え、１１０℃で１時間加熱攪拌を続けた。
【００７３】
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇを加え７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン８２．１ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数１３のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（２２）で表されるフッ素変性シリコーン４４．２ｇを得た（収率８８％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００７４】
【化２３】
2007182406.tif 000021
【００７５】
（式中、ＣbＨ2b+1は平均炭素数１３のアルキル基を示す。）
実施例１
表１に示した粉体成分（９）〜（１１）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕した。油相成分（１）〜（６）を混合し、６５〜７０℃に加熱溶解して油相成分とした。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（７）を攪拌して６５〜７０℃に加熱した後、上記分散液に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（８）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して油中水型乳液状ファンデーションを得た。
【００７６】
【表１】
2007182406.tif 000022
【００７７】
実施例２〜７
実施例１の油相成分（６）の合成例１で得られたフッ素変性シリコーンの代わりに、それぞれ上記合成例２〜７で得られたフッ素変性シリコーンを用いる以外は実施例１と同様にして、油中水型乳液状ファンデーションを得た。
【００７８】
比較例１〜４
実施例１の油相成分（６）の合成例１で得られたフッ素変性シリコーンの代わりに、それぞれ上記比較合成例１〜４で得られたシリコーン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、油中水型乳液状ファンデーションを得た。
【００７９】
試験例１
合成例１〜７及び比較合成例１〜４で得られたシリコーン化合物について、以下の方法でシリコーン油、エステル油への溶解性を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
＜溶解性の評価法＞
デカメチルシクロペンタシロキサン（ＳＨ２４５；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）又はジカプリン酸ネオペンチルグリコール（エステモール  Ｎ−０１；日清オイリオ（株）製）９．０ｇ中に、シリコーン化合物１．０ｇを添加し、８０℃で加熱した時の溶解性を目視により下記基準で評価した。
◎：透明で均一な溶液
○：わずかに濁りのある均一な溶液
△：白濁した均一な溶液
×：フッ素変性シリコーンが沈降した溶液
【００８１】
【表２】
2007182406.tif 000023
【００８２】
試験例２
実施例及び比較例のファンデーションについて、以下の方法で耐水、耐油性、並びに耐色移り性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【００８３】
＜耐水、耐油性評価法＞
各ファンデーションの一定量を低密度ポリエチレンに塗布し、４０℃で４時間乾燥後、精製水（恵美須薬品化工（株）製）、スクワレン（和光純薬工業（株）製）又はオレイン酸を一滴滴下し、１分後の接触角を測定し、下記基準で評価した。
・耐水性（接触角）
◎；１００°以上、○；９９−９０°、△；８９−８０°、×；７９°以下
・耐油性（接触角）
◎；４０°以上、○；３９−２０°、△；１９−１０°、×；９°以下。
【００８４】
＜耐色移り性評価法＞
擬似皮脂を０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布したバイオスキンに各ファンデーションの一定量を均一に塗布し、ティッシュを押し当てた部分を３００ｇｆ／ｃｍ2の圧力を１０秒間加えた。そのときティッシュへ移行したファンデーションによる着色度合いを色差計で測定した。実施例１の色差を基準に相対値を示し、相対値が小さいほど耐色移り性が良好であることを意味する。
【００８５】
【表３】
2007182406.tif 000024
【００８６】
表２及び３の結果から、比較例１，２はフッ素変性シリコーンが長鎖アルキル基を有しないために、シリコーン油及びエステル油への溶解性が低い、比較例３はシリコーン油への溶解性が低く、変性シリコーンがパーフルオロアルキル鎖を有しないために、耐油性も劣る。また、比較例４はフッ素変性シリコーンの長鎖アルキル基の炭素数が２０以下であるため、耐色移り性が劣っている。
【００８７】
これに対して、本発明のフッ素変性シリコーンはシリコーン油及びエステル油への溶解性が良好で、これらを配合してなる本発明の化粧料は高い耐水性、耐油性、耐色移り性の全てについて良好なものであることが認識された。