(57)【要約】【課題】本発明は、適当な屈折率差のあるガラスと熱可塑性樹脂を用いて、ガラスが識別可能なガラス強化熱可塑性樹脂組成物をシート押出して得た板を用いた高剛性加飾押出シートを提供する事を目的とする。【解決手段】ガラスとの屈折率差が０．０１〜０．０４である熱可塑性樹脂（Ａ）４０〜９０質量％とガラス（Ｂ）１０〜６０質量％とを混合したガラス強化熱可塑性樹脂からなる高剛性加飾押出シート。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスとの屈折率差が０．０１〜０．０４である熱可塑性樹脂（Ａ）４０〜９０質量％とガラス（Ｂ）１０〜６０質量％とを混合したガラス強化熱可塑性樹脂からなる高剛性加飾押出シート。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体（Ｃ）を４０質量％以上含む事を特徴とする請求項１に記載の高剛性加飾押出シート。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体（Ｃ）とアクリル樹脂（Ｄ）からなる事を特徴とする請求項１、２いずれか１項に記載の高剛性加飾押出シート。
【請求項４】
高剛性加飾押出シートが、シート押出によって成形され、少なくとも片面がシボ加工されたシートである事を特徴とした請求項１〜３いずれか１項に記載の高剛性加飾押出シート。
【請求項５】
高剛性加飾押出シートの透過率が４０％〜８５％でかつえんぴつ硬度Ｈ以上で、ガラス強化熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が５０００ＭＰａ以上である事を特徴とした請求項１〜４いずれか１項に記載の高剛性加飾押出シート。
【請求項６】
請求項１〜５、いずれか１項に記載の高剛性加飾押出シートを用いた高剛性半透明間仕切り板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガラスが識別可能なガラス強化熱可塑性樹脂からなり、高剛性、高表面硬度、耐汚染性に優れた、従来にない物性バランスを持った高剛性加飾押出シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスの代替に用いられている艶消しのシートとしては、表面にシボ加工または、拡散材を添加したポリスチレン板、アクリル板、ポリカーボネート板が使用されているが、ポリスチレン板は傷付き易い、アクリル板は吸水でそる、ポリカーボネート板は剛性が足りない等ガラス代替のシートとしては、それぞれ問題点があった。
高剛性なシートを得る方法としては、ガラス強化熱可塑性樹脂を用いる事が考えられ、アクリル樹脂とＡＳ樹脂を混合した樹脂をガラス繊維の屈折率と一致させる事によって透明性を有する組成物を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。  また、スチレン-無水マレイン酸共重合体にＧＦを添加する方法も報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、これらはいずれも透明なガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得る事を目的にしたもので、特許文献１の比較例にあるようなガラス繊維が識別可能なガラス強化熱可塑性樹脂組成物を外観用途に使用する事はできなかった。
【特許文献１】特開昭６０-９９１５１号公報
【特許文献２】特開平５-３３１３３５号公報
【特許文献３】特開昭５４-２４９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高剛性なシートを得る為、熱可塑性樹脂にガラス繊維等を添加したシートを用いる方法が考えられるが、通常の方法では、ガラス繊維が表面を荒らす事等が原因の外観不良が発生する為、外観部品には用いられていなかった。本発明は、ある特定の屈折率差のあるガラスと熱可塑性樹脂を用いて、ガラスが識別可能なガラス強化熱可塑性樹脂組成物をシート押出して得た高剛性加飾押出シートを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ね本発明に到った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．ガラスとの屈折率差が０．０１〜０．０４である熱可塑性樹脂（Ａ）４０〜９０質量％とガラス（Ｂ）１０〜６０質量％とを混合したガラス強化熱可塑性樹脂からなる高剛性加飾押出シート。
２．熱可塑性樹脂（Ａ）が、不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体（Ｃ）を４０質量％以上含む事を特徴とする上記１に記載の高剛性加飾押出シート。
３．熱可塑性樹脂（Ａ）が、不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体（Ｃ）とアクリル樹脂（Ｄ）からなる事を特徴とする上記１，２いずれか１項に記載の高剛性加飾押出シート。
４．高剛性加飾押出シートが、シート押出によって成形され、少なくとも片面がシボ加工されたシートである事を特徴とした上記１〜３いずれか１項にに記載の高剛性加飾押出シート。
５．高剛性加飾押出シートの透過率が４０％〜８５％でかつえんぴつ硬度Ｈ以上で、ガラス強化熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が５０００ＭＰａ以上である事を特徴とした上記１〜４いずれか１項に記載の高剛性加飾押出シート。
６．上記１〜５、いずれか１項に記載の高剛性加飾押出シートを用いた高剛性半透明間仕切り板。
【発明の効果】
【０００５】
吸水性が原因で反りが発生するアクリル樹脂製シート、あるいは傷付きに問題があるＰＳ製シート、傷付きと剛性に問題のあるポリカーボネートボード製シートに代わり、吸水性、耐傷性に優れ、かつ高剛性で加飾されたシートを得る事が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス（Ｂ）との屈折率差が０．０１〜０．０４である事が必須である。
また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、透過率が７０％以上（３ｍｍ板厚）である事が好ましい。より好ましくは８５％以上である。熱可塑性樹脂（Ａ）としては、非晶性の樹脂または、複数の非晶性樹脂のアロイが好ましい。非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体が上げられ、特にスチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂とは、例えば、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、無水マレイン酸単量体の一種以上のビニル系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させて得られる重合体が挙げられ、不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体（Ｃ）が好ましい。
【０００７】
この共重合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に４０質量％以上含まれる事が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。熱可塑性樹脂（Ａ）中に、共重合体（Ｃ）が４０質量以上含まれると、ガラスとの親和性がまし、ガラス強化熱可塑性樹脂の物性バランス、剛性、衝撃性等が向上する。不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【０００８】
これらの中で特に、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）が透明性、剛性、衝撃性の点で好ましい。これらの樹脂のうち、アクリロニトリルを２０〜３０質量％含有するＡＳがより好ましい。
スチレン系樹脂の製造方法としては、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合法の組み合わせ等の方法がある。
【０００９】
また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体（Ｃ）とアクリル系樹脂（Ｄ）からなることが好ましい。本発明で用いるアクリル系樹脂（Ｄ）としては、通常はメタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）、アクリル酸 メチル重合体（ＰＭＡ）を使用でき、好ましくは、メタ クリル酸メチル単独重合体、１５質量％以下のアクリル酸メチル単位またはアクリル酸エチル単位を含有するメ タクリル酸メチル共重合体が好ましく、より好ましく は、メタクリル酸メチル単位８５〜９９質量％とアクリ ル酸メチル単位またはアクリル酸エチル単位１〜１５質量％とを含有するメタクリル酸メチル共重合体である。
【００１０】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、共重合体（Ｃ）とアクリル系樹脂（Ｄ）を併用すると、ガラス強化熱可塑性樹脂の表面硬度が向上したり、着色性が向上する。
この熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス強化熱可塑性樹脂に対する含有率は４０〜９０質量％である。さらに好ましくは、７０〜９０質量％である。４０質量％以上であるとシートの靭性がまし、９０質量％以内であると、充分にガラスを識別する事ができ、独特な和風調の風合い（加飾性）が得られる。
【００１１】
本発明に用いられるガラス（Ｂ）としては、従来公知のものであり、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が上げられる。ガラス繊維の形状としては、ロービング、サーフエーシング・マット、チヨツプドストランドマット、朱子織、格子織、平織、目抜平織、綾織、ネットなど、いずれかの形状でも可能である。ガラス（Ｂ）の種類もＣ −ＧＦ （含アルカリガラス繊維）、アルミナ硼珪酸ガラス（Ｅガラス）などいずれの種類でも可能である。また、５〜５０μｍの直径のガラス繊維が好ましく、特に５〜２０μｍのガラス繊維が好ましい。また、熱可塑性樹脂との接着性を向上するため、ガラス表面をビニルシラン、アミノシラン、クロム化合物等の一般に使用される表面処理剤で処理する事が好ましい。  ガラス（Ｂ）の屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）２０℃で測定した値を用いる。ガラス（Ｂ）の屈折率としては、１．５２〜１．５６のガラス（Ｂ）が好ましく、１．５３〜１．５５のガラス（Ｂ）がより好ましい。
【００１２】
ガラス（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率差は０．０１〜０．０４であり、より好ましくは０．０２〜０．０４、更に好ましくは０．０２〜０．０３である。屈折率差が０．０１〜０．０４の範囲だと、充分にガラスを識別する事ができ、独特な和風調な風合い（加飾性）が得られる。屈折率は、それぞれを小数点３桁を四捨五入し屈折率差（絶対値）として計算する。
【００１３】
本発明の高剛性加飾押出シートは、透過率が４０％〜８５％でかつ鉛筆硬度Ｈ以上、ガラス強化熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が５０００ＭＰａ以上の物性バランスになるように熱可塑性樹脂（Ａ）とガラスを所定の範囲で配合し、透明度が上記範囲になる板厚にて製造されたシートであることが好ましい。
高剛性加飾押出シートの透過率が４０〜８５％の範囲だと、充分な遮蔽効果が得られる。
【００１４】
より好ましくは、６０〜８０％である。また、間仕切り板の鉛筆硬度がＨ以上だと、容易に傷付き難くなる。ガラス強化熱可塑性樹脂の曲げ弾性率は、５０００ＭＰａ以上が好ましく、７０００ＭＰａ以上がより好ましい。５０００ＭＰａ以上だと、高剛性シートとして、従来にない使用方法、薄肉大型すりガラスシート等が可能になる。
また、ガラス強化熱可塑性樹脂は、成形性を付与する為、可塑剤および軟化剤を添加しても良い。種類については硬度を低下させるものであれば特に制限はないが、脂肪酸や脂肪酸金属塩、テルペン系樹脂、石油系樹脂、ＰＥやＰＰワックス類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよびエステル系オイルが推奨される。
【００１５】
本発明のガラス強化熱可塑性樹脂の特に好ましい組み合わせの例としては、ＡＳ樹脂−ガラス繊維、ＭＳ−ガラス繊維、ＡＳ樹脂とＰＭＭＡのアロイ−ガラス繊維がからなる組成物があげられる。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス（Ｂ）の各成分を溶融混合する方法については特に制限はなく、単軸押出機、ニ軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等通常公知の方法を用いることができる。
【００１６】
本発明のガラス強化熱可塑性樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、防菌、防カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘土調整剤、着色防止剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤、またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＡＲ，ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて上記成分以外の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール樹脂など、適宜、配合することができる。
【００１７】
本発明の高剛性加飾押出シートは、押出成形によって成形されたものである。特にシボロールを用いてシボ加工した押出板が望ましい。両面をシボ加工してもかまわないが、特に望ましくは、数本のロールのうち少なくとも１本にシボロール用いて片面をシボ加工した板である。シボ加工のシボパターンはサンドブラスト、梨地、皮シボ等いずれのパターンでもかまわないが、シボ深さ平均値（Ｒｚ：１０点平均荒さ）が５〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの梨地か、サンドブラストが好ましい。
【００１８】
本発明の高剛性加飾押出シートには表面に印刷や塗装を施すこと、接着剤を用いて他の素材と接着することが可能である。シートに対して、表面を塗装したり、グラビア印刷等で表面に種々の意匠、図柄を印刷して外観を見栄えの良いものにすることができる。また、他の素材と接着剤を用いて接着することにより製品の一部に本熱可塑性樹の成形品を組み合わせて用いることができる。
本発明の高剛性加飾押出シートは、溶剤に対して適度の膨潤性を示すため、塗料、印刷用インク、接着剤に含まれる溶剤により膨潤することで塗料、インク、樹脂素材と密着することが可能となる。
【００１９】
ここで、本発明の高剛性加飾押出シートが膨潤性を示す溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、塩化メチレンあるいはこれらの混合物が挙げられる。このような溶剤を含む塗料や印刷用インク、接着剤に対して密着することが可能である。例えば、グラビア印刷インキは、樹脂成分が、ＥＶＡ、変性塩ビ等であり、溶剤がＭＥＫ、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル等の混合物であり、本発明のガラス強化熱可塑性樹脂からなる成形品の印刷用に好適に使用することができる。
【００２０】
また、例えば、接着剤としては、アセトン、ノルマルヘキサン、酢酸ブチル等の混合溶剤を用いたウレタン系接着剤、合成ゴム系接着剤により他の素材と良好に接着することができる。
本発明の間仕切り板とは、パーテーション、食器棚のガラス、ドアの窓、浴室のドア、スライドスクリーン等の事をいう。本発明の高剛性加飾押出シートをこれらの用途に用いる事で、薄肉大型化や、固定する枠を減らす、和風調に仕上げる事等が可能になる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例において、部および％は、特に断らない限り質量基準である。
（１）実施例および比較例に用いた原材料
＜不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体（Ｃ）＞
ＡＳ２０：旭化成ケミカルズ（株）製  スチレン８０％、アクリロニトリル２０％
ＡＳ３０：旭化成ケミカルズ（株）製  スチレン７０％、アクリロニトリル３０％
＜ＰＳ＞
ＰＳ  ：  ＰＳジャパン株式会社製  ＳＧＰ１０
＜アクリル系樹脂（Ｄ）＞
ＰＭＭＡ：旭化成ケミカルズ（株）デルペット  ８０Ｎ
＜その他の樹脂＞
ＰＣ  ：  帝人化成株式会社  パンライトＫ−１３００
＜ガラス繊維（Ｂ）＞
ＧＦ  ：旭ファイバーグラス（株）  グラスロンＣＳＡ−１７Ｆ０５
（屈折率  １．５４）  
【００２２】
（２）シート作成
ア．射出成形シート（表１には、射出成形と記載。）
射出成形機（東芝ＩＳ５５ＥＰＮ）を用いて、バレル温度２３０℃、金型温度６０℃
で９ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｍｍ（厚み）を成形し射出成形のシートを得た。
イ．押出成形片面シボシート（表１には、片面シボと記載。）
東芝機械  単軸押出機６５ｍｍを用いて、バレル温度１９０℃、３本ロール（片面がシボになる様に１本はシボロール）で片面シボ加工された厚み３ｍｍのシートを得た。（片面梨地シボ  Ｒｚ  ４０μｍ）
ウ．押出成形シート（表１には、シボ無しと記載。）
上記押出機、同条件でシボの無い３本ロールを用いて厚み３ｍｍのシートを得た。
【００２３】
（３）評価方法
１．透過率
上記作成方法で得たそれぞれのシートをヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社）を用いて、透過率を測定した。透過率４０〜８５％を○とした。透過率が４０％以下では、透けて見えないため、すりガラスとしては使えない。また、透過率が８５％以上でも、透明なため、すりガラスとしては使えない。
２．シートの外観および加飾性
○  すりガラス調で、光の透過が均一でガラスを識別できる。
△  すりガラス調だが、ガラスを識別できない。
×  表面の荒れがひどく、光の透過も均一ではない。
ガラスが識別できる事によって、独特な和風調シートになる。
３．曲げ弾性率
上記作成方法で得たそれぞれのシートより、８０mm×１０mmに切り出した試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に基づいた試験方法によって、ガラス強化熱可塑性樹脂の曲げ弾性率を測定した。
４．えんぴつ硬度
上記の様に作成されたそれぞれのシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づいた試験方法によって測定した。
５．屈折率
各熱可塑性樹脂の屈折率は、ＪＩＳＫ７１４２ ５．１ Ａ法、 アッベ屈折計にて測定した（２３℃、５０％ＲＨ）。
【００２４】
[実施例１〜５および比較例１〜６]
表１に記載の配合比で原材料を用い東芝機械ＴＥＭ３５Ｂを用いて溶融混練し、ガラス強化熱可塑性樹脂のペレットを製造した。該ペレットを用い、上記評価方法で評価し、その評価結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2007077385.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の高剛性加飾押出シートは、パーテーション、食器棚のガラス、ドアの窓、浴室のドア、スライドスクリーン等の間仕切り板に用いる事ができる。