(57)【要約】【課題】被着体面に対して適度な粘着性、接着性を有しており、しかも、長期間保存後も剥離除去する際に粘着層の糊残りが起こり難い粘着フィルムを提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸成分０．０１〜７質量％および（メタ）アクリル酸エステル成分２８〜４５質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する粘着層を樹脂フィルム上に設けてなる粘着フィルムであって、この粘着層の量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする粘着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分０．０１〜７質量％および（メタ）アクリル酸エステル成分２８〜４５質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する粘着層を樹脂フィルム上に設けてなる粘着フィルムであって、この粘着層の量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする粘着フィルム。
【請求項２】
粘着層中に数平均分子量１万未満の乳化剤成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の粘着フィルム。
【請求項３】
粘着層中に、さらに、不飽和カルボン酸成分０．０１〜７質量％および（メタ）アクリル酸エステル成分０〜１２質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ＊）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の粘着フィルム。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ａ＊）の質量比（Ａ）／（Ａ＊）が５／９５〜９５／５であることを特徴とする請求項３記載の粘着フィルム。
【請求項５】
粘着層中に、さらに、数平均分子量が１万以上の水溶性高分子化合物を含有し、この含有量がポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ａ＊）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着フィルム。
【請求項６】
樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着フィルム。
【請求項７】
保護フィルムとして使用するフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の粘着フィルム。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を樹脂フィルム表面に塗布した後、水性媒体を乾燥させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粘着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルムに関する。さらに詳しくは、合成樹脂板、合成樹脂フィルム、合成紙、金属板、化粧合板、液晶板、ガラス板などの表面あるいは、それらの基材に機能性処理（金属の場合は防錆処理など、合成樹脂基材の場合はコロナ処理、各種蒸着処理、各種バリア処理、易接着処理、ＵＶ感光体や各種受容層を設ける処理など、ガラスの場合は撥水処理など）を施した表面への塵の付着や傷付きを防止するために用いられる表面保護フィルムとして好適な粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成樹脂板、合成樹脂フィルム、合成紙、金属板、化粧合板、液晶板、ガラス板など（以下「被着体」という）の加工時や運搬時（使用以前）に、これらの表面に汚れが付着したり、傷が付いたりすることを防止するために表面保護フィルムが広く用いられている。表面保護フィルムは熱可塑性樹脂や紙等からなる基材層の片面に粘着層が形成されたものである。表面保護フィルムは、被着体が加工、運搬される間、粘着剤層により被着体表面に仮着されて被着体表面を被覆し、汚れの付着や傷付きを防止する。
【０００３】
表面保護フィルムは、被着体が本来の用途に使用される際に被着体表面から剥離される。従って、表面保護フィルムには被着体表面に容易に仮着され得る適度の粘着性を有すると共に、使用後には被着体表面から容易に剥離され得る良好な剥離性が必要であり、且つ、剥離後に被着体表面に粘着剤が残らないことが要求される。
【０００４】
上記の要求を満たすために、例えば、特許文献１には、スチレン１〜５０重量％とジエン系炭化水素９９〜５０重量％からなるランダム共重合体の水素添加物６０重量％以上及びポリオレフィン４０重量％以下の組成からなる（Ａ）層と、スチレン１〜５０重量％とジエン系炭化水素９９〜５０重量％からなるランダム共重合体の水素添加物６０重量％未満及びポリオレフィンが４０重量％を超える組成からなる（Ｂ）層とが、共押出成形によって積層一体化された表面保護フィルムが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４１９６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の表面保護フィルムの粘着剤層に相当する（Ａ）層の組成によると、被着体に仮着された後に接着昂進が起こり、剥離除去する際に被着体表面に粘着剤の一部が残される（以下「糊残り」という）ことが起こり易くなる。特に、４０℃程度で保存した場合には糊残りが起こり易くなる。これにより商品価値が低下もしくは消失してしまう等の問題点がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に対して、被着体面に対して適度な粘着性、接着性を有しており、しかも、長期間保存後も剥離除去する際に粘着層の糊残りが起こり難い粘着フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に特定組成のポリオレフィン樹脂を含有する特定量の粘着層を設けたフィルムは、被着体面に対して適度な粘着性、接着性を有しており、しかも、長期間保存後も剥離除去する際に粘着層の糊残りが起こり難いことを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］不飽和カルボン酸成分０．０１〜７質量％および（メタ）アクリル酸エステル成分２８〜４５質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する粘着層を樹脂フィルム上に設けてなる粘着フィルムであって、この粘着層の量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする粘着フィルム。
［２］粘着層中に、さらに、不飽和カルボン酸成分０．０１〜７質量％および（メタ）アクリル酸エステル成分０〜１２質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ＊）を含有することを特徴とする［１］記載の粘着フィルム。
［３］粘着層中に、さらに、数平均分子量が１万以上の水溶性高分子化合物を含有し、この含有量がポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ａ＊）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることを特徴とする［１］または［２］に記載の粘着フィルム。
［４］樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂フィルムであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着フィルム。
［５］保護フィルムとして使用するフィルムである［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着フィルム。
［６］ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を樹脂フィルム表面に塗布した後、水性媒体を乾燥させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着フィルムは、様々な被着体面に対して適度な粘着性、接着性を有しており、しかも、長期間保存後も剥離除去する際に粘着層の糊残りが起こり難い。また、粘着性や接着性の塗布量依存性が小さくなり、性能が安定しやすくなるという長所も有する。従って、本発明の粘着フィルムは各種被着体表面を保護する保護フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の粘着フィルムは、樹脂フィルム上に、ポリオレフィン樹脂を含有する粘着剤層を設けてなるものであり、この粘着層の塗膜量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、粘着層に数平均分子量１万以下の乳化剤成分を実質的に含有しない。
【００１３】
粘着層の塗膜量は、適度な粘着性、接着性を付与できる点から、０．０１〜５ｇ／ｍ２である必要があり、０．０２〜２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は粘着性、接着性が低下して粘着フィルムとしての性能が失われる傾向にあり、５ｇ／ｍ２より多い場合は糊残りし易くなる傾向がある。
【００１４】
粘着層に含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分０．０１〜７質量％を含有する必要がある。不飽和カルボン酸成分の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、本発明の粘着層を所定の厚みに積層することが困難となり、７質量％を超えると、ポリオレフィン基材との密着性が低下してしまう恐れがある。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１６】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を２８〜４５質量％含が有する必要があり、好ましくは２８〜４０質量％、より好ましくは２８〜３８質量％である。この成分の含有量が２８質量％未満の場合は、適切な粘着性を付与することが困難になり、４５質量％以上の場合は、樹脂フィルム基材との密着性が低下してしまうおそれがある。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、様々な基材との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２０】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００２１】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分である。中でも、期間保存後の粘着層の糊残りが起こり難い点や粘着性や接着性の塗布量依存性が小さくなり性能が安定しやすくなる点から、０．０１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する傾向がある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、基材との密着性が低下してしまう。
【００２２】
本発明において、長期保存後に剥離したときの糊残りを低減する点から、さらに粘着層中に、ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）を含有することが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）は、不飽和カルボン酸成分を０．０１〜７質量％含有している必要があり、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。この成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、粘着層を所定の塗膜量とすることが困難となり、一方、７質量％を超えると、樹脂基材との密着性が低下することがある。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）の不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と混合した場合の適切な粘着性を付与し、長期保存後や熱下保存時の糊残りを低減させるために、（メタ）アクリル酸エステル成分が含有されていてもよい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は好ましくは０〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。いる。（Ａ３）成分の含有量が１２質量％以上の場合は、を取り難くなる。        
【００２６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）の（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、様々な基材との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）のオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）を用いる場合のポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ａ＊）の質量比（Ａ）／（Ａ＊）は、適度な粘着性、接着性を付与できる点および長期保存後や熱下保存時の糊残りを低減する点から、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、１５／８５〜７０／３０であることがさらに好ましく、２０／８０〜６０／４０であることが特に好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）は塩素化されていてもよく、その場合塩素化率は５〜５０質量％が適当である。塩素化する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または、ラジカル発生剤の存在下で、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分である。中でも、期間保存後の粘着層の糊残りが起こり難い点や粘着性や接着性の塗布量依存性が小さくなり性能が安定しやすくなる点から、０．０１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する傾向がある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、基材との密着性が低下してしまう。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ａ＊）には、次のような成分がそれぞれの樹脂中に２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類、ブタジエンやイソプレン等のジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。これらの成分は、各ポリオレフィン樹脂に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００３３】
粘着フィルムの粘着層には、粘着性の経時変化を低減させること目的として、数平均分子量は１万以上の水溶性高分子を含有していることが好ましい。粘着層の糊残りが起こり難くなる点から、数平均分子量は２万以上が好ましく、３万〜５００万がより好ましく、３万〜２００万がさらに好ましく、４万〜１００万が特に好ましい。水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系化合物、デンプン、変性デンプン、グアガムやカラギーナンなどの多糖類、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリオキサゾリン、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその塩、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体およびその塩、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、ポリマレイン酸およびその塩、ポリアクリルアミド等のアミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、デキストリン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、コラーゲン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。中でも、水性分散体の安定性や塗膜の透明性の点から、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンが好ましく、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、水溶液として取り扱い易くなる点から８０〜１００％のものが好ましい。水溶性高分子の含有量は、適度な粘着性を付与できる点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ａ＊）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２８質量部がより好ましく、２〜２５質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。
【００３４】
粘着フィルムの粘着層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、特に限定されない。例えば、前記したもの以外のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。他の重合体の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ａ＊）合計１００質量部に対し、通常１〜５０質量部である。
【００３５】
粘着層には、粘着性、接着性のバランスや塗膜の耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を添加してもよい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ａ＊）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、３０質量部を超える場合は、粘着性能が低下することがある。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
粘着層には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００３７】
粘着層には、粘着層の糊残り低減させる点から、数平均分子量が１万未満の乳化剤成分を使用する場合には、その添加量をポリオレフィン樹脂成分１００質量部に対して２質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下がより好ましい。しかしながら、数平均分子量が１万未満の乳化剤を使用せず、粘着層中に実質的に含有していないことが特に好ましい。
【００３８】
本発明でいう乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の粘着フィルムの基材樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、およびこれらの変性体（酸変性、塩素化物）等のポリオレフィン樹脂、ゴム系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物からなるフィルムが挙げられ、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アイオノマー、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂、ゴム系樹脂などの各フィルムがより好ましく、ポリオレフィン樹脂フィルムが特に好ましい。なお、ゴム系樹脂としては、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、天然ゴム、スチレン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００４０】
樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も特に限定されない。また、フィルムは、複数の層からなる積層体であってもよい。厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。熱可塑性樹脂フィルムには、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００４１】
樹脂フィルムには、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。
【００４２】
粘着層を樹脂フィルム上に設ける方法は特に限定されないが、樹脂フィルムと粘着層をインフレーション法、Ｔダイ法等により共押出する方法、樹脂フィルムに粘着層成分を溶解または分散させた塗工剤を塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に粘着層成分を溶解または分散させた塗工剤を塗布して媒体を乾燥させた粘着層を樹脂フィルムに転写する方法、Ｔダイにより粘着層成分を樹脂フィルムに溶融押出する方法等が挙げられる。中でも、環境面や性能面の点から、粘着層成分であるポリオレフィン樹脂を水性分散体中に溶解または分散させた塗工剤（水性分散体）を樹脂フィルム表面に塗布して媒体を乾燥させる方法が、粘着層の量を調整しやすく、特に、厚みを薄く制御し易い点から好ましい。このような粘着層形成に適した水性分散体とその製法は、例えば、特許第３６９９９３５号公報に記載されている。
【００４３】
水性分散体を用いる場合、その塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により熱可塑性樹脂フィルム基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な粘着層を各種基材表面に密着させて形成することができる。
【００４４】
また、未延伸フィルムに水性分散体を塗布した後、フィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００４５】
本発明の粘着フィルムは被着体面に対して適度な粘着性、接着性を有しており、しかも、長期間保存後も剥離除去する際に粘着層の糊残りが起こり難いため被着体表面の保護フィルムとして好適である。被着体としては、合成樹脂板、合成樹脂フィルム、合成紙、金属板、化粧合板、液晶板、ガラス板などの表面あるいは、それらの基材に機能性処理（金属の場合は防錆処理など、合成樹脂基材の場合はコロナ処理、各種蒸着処理、各種バリア処理、易接着処理、ＵＶ感光体や各種受容層を設ける処理など、ガラスの場合は撥水処理など）を設けたものが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００４８】
１．樹脂の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
不飽和カルボン酸成分以外の構成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。不飽和カルボン酸含有量は、樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から算出した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
【００４９】
２．水性分散体の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００５０】
３．材料特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製ＯＰ  Ｕ−１、厚み５０μｍ、以下、ＰＰ）を用いた。
【００５１】
（１）塗膜の耐水性評価方法
ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に水性分散体を乾燥後の粘着層塗布量が２ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。塗膜を水で濡らした布で１０回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が剥離または完全に溶解
【００５２】
（２）塗膜の密着性
各種基材に水性分散体を乾燥後の粘着層塗布量が２ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、表面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
【００５３】
（３）塗膜の透明性
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業社製のＮＤＨ２０００「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ（％）」を測定した。ヘーズが２．８％のＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）に乾燥後の粘着層塗布量が２ｇ／ｍ２になるように水性分散体をマイヤーバーを用いてコートした後、２５℃で３日放置して乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体のヘーズを測定することで塗膜の透明性を評価した。
【００５４】
（４）初期粘着性
実施例記載の粘着フィルムを室温２５℃で厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（三菱瓦斯社製、ユーピロンＮＦ２０００）に２ｋｇ／ｃｍ２の圧着ローラーを用い３００ｍｍ／分の速度で貼り付けた。それを室温で１日放置後、２５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとし、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を評価した。
【００５５】
（５）経時粘着性
上記（４）の測定サンプルを５０℃のギアオーブン中で１日放置し、（４）と同様の方法で剥離強度を評価した。
【００５６】
（６）被着体汚染性
（４）と（５）の剥離試験終了後のポリカーボネート板の表面をＡＴＲ測定（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ−２０００フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１、５１２回積算、Ｇｅ６０°プリズム使用）で分析し糊残りによる汚染物質の有無を確認した。
【００５７】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は市販のものを使用した。使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007211135.tif 000002
【００５９】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＡＸ−８３９０、アルケマ社製〕、１００．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、２．５ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１３７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。
【００６０】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＬＸ−４１１０、アルケマ社製〕、７５．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、２．５ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１６２．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。
【００６１】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｈ−１」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０質量％共重合体、ダウケミカル製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ、１６．８ｇのトリエチルアミン、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに４０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体「Ｈ−１」を得た。
【００６２】
各種水性分散体の特性を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007211135.tif 000003
【００６４】
（実施例１）
水性分散体「Ｅ−１」と水性分散体「Ｅ−２」とを、ポリオレフィン樹脂の固形分質量比７０／３０になるように室温で混合、攪拌し、さらにこれをイソプルパノールで希釈してコート剤とし、これを各種熱可塑性樹脂フィルムに乾燥後の粘着層塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃で１分間乾燥して粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例２）
水性分散体「Ｅ−１」と水性分散体「Ｅ−２」を、ポリオレフィン樹脂の固形分質量比が５０／５０となるように変えた以外は、実施例１と同様の方法で粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例３）
水性分散体「Ｅ−１」と水性分散体「Ｅ−２」を、ポリオレフィン樹脂の固形分質量比が３０／７０となるように変えた以外は実施例１と同様の方法で粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例４）
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社、ＵＦ１７０Ｇ、重合度１７００、数平均分子量７５０００、ケン化度９９％）を用いた。ポリビニルアルコールを熱水に溶解し３質量％水溶液を作製した。これを実施例３で得られたＥ−１とＥ−２の混合液のポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してポリビニルアルコールの固形分量が１０質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例５）
粘着層塗布量を０．２ｇ／ｍ２に変えた以外は実施例１と同様で粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００６９】
（実施例６）
水性分散体「Ｅ−１」のみを用い、粘着層塗布量を０．２ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例１）
水性分散体「Ｅ−１」に変えて「Ｈ−１」を用いた以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例２、３）
「Ｅ−２」（比較例２）、「Ｈ−１」（比較例３）をそれぞれの単独で用いた以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。各種物性評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2007211135.tif 000004
【００７３】
実施例１〜６では、各粘着フィルムにおいて、粘着層は各種基材フィルムに対する密着性が良好であった。また、粘着フィルムは適度な粘着性を有しており、加熱下での経時粘着性（長期間保存後）に大きな変化は無かった。さらに、剥離後（初期、経時後共）も糊残りは無く、被着体表面の汚染は確認されなかった。実施例４では水溶性高分子を配合することで、経時的な粘着性の変化が抑制されていた。
【００７４】
一方、比較例１〜３では粘着層のポリオレフィン樹脂組成が本発明の範囲から外れたため基材フィルムとの密着性に劣っていたり、粘着性が十分ではなかった。