(57)【要約】    【課題】  成形特性（離型性、成形サイクル）に優れると共に、ホルムアルデヒド発生量を抑えたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する    【解決手段】  (A) ヘミホルマール末端基量が１mmol/kg以下、ホルミル末端基量が２mmol/kg以下、不安定末端量が0.5重量％以下であるポリアセタール共重合体100重量部に対して、(B) グアナミン化合物（b-1）及びヒドラジド化合物（b-2）から選ばれた１種又は２種以上の混合物0.01〜20重量部、及び(C) エステル化率50％以上のエステル化合物0.1〜5重量部を配合する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ヘミホルマール末端基量が１mmol/kg以下、ホルミル末端基量が２mmol/kg以下、不安定末端量が0.5重量％以下であるポリアセタール共重合体100重量部に対して、
(B) グアナミン化合物（b-1）及びヒドラジド化合物（b-2）から選ばれた１種又は２種以上の混合物0.01〜20重量部、及び
(C) エステル化率50％以上のエステル化合物0.1〜5重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
グアナミン化合物（b-1）が、芳香族グアナミン系化合物及びテトラオキソスピロ環含有グアナミン系化合物から選ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
グアナミン化合物（b-1）が、ＣＴＵ−グアナミン及びベンゾグアナミンから選ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ヒドラジド化合物（b-2）が、脂肪族カルボン酸ジヒドラジド系化合物及び芳香族ヒドラジド系化合物から選ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ヒドラジド化合物（b-2）が、セバシン酸ジヒドラジドである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
エステル化率50％以上のエステル化合物(C) が、グリセリン系エステル、ソルビタン系エステル、ペンタエリスリトール系エステル、プロピレングリコール系エステル及び高級脂肪族エステルの中から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜５の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン）は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品等の分野において広く利用されている。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示している。
【０００３】
そのような要求特性の１つとして、特に近年では、ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒド量の低減に対する要求が強く、ホルムアルデヒド発生量を極限まで低減し得るポリアセタール樹脂材料が市場から切望されている。
【０００４】
このような要求に応えるために、各種の方法が提案されている。例えば、ポリアセタール共重合体においては不安定末端を分解除去して末端を安定化させることによりポリアセタール樹脂自身の安定性を向上させることが行われている。しかしながら、これだけでは押出或いは成形工程における樹脂の分解を抑制することが出来ず、ホルムアルデヒド発生量を大幅に低減し得るポリアセタール樹脂材料を得ることは困難である。
【０００５】
そこで、押出工程或いは成形工程におけるポリアセタール樹脂の酸化分解を防止するため、立体障害を有するフェノール化合物（ヒンダードフェノール）、立体障害を有するアミン化合物（ヒンダードアミン）を配合することが知られており、さらに、熱分解等に対する安定剤として、メラミン又はその誘導体、ポリアミド、ポリアクリルアミド誘導体、アミジン化合物などの窒素含有化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩又は無機酸塩などを配合することが知られている。また、通常、酸化防止剤は耐熱安定化剤と組み合わせて用いられる。しかし、このような添加剤を用いてもポリアセタール樹脂に対して高い安定性を付与することは困難であり、ホルムアルデヒド発生量の低減に対しては限界がある。
【０００６】
上記技術の他に、ポリアセタールコポリマーに酸化防止剤、アルキレンウレタン類、及び尿素を添加することにより、熱及び酸化雰囲気に対する安定性を改善させ、着色を生じないポリアセタール樹脂組成物が提案されているが（特許文献１）、これらの成分の添加だけでは、未だホルムアルデヒドの発生を顕著に抑制することが困難である。
【０００７】
また、熱分解を防止するため、ポリアセタールコポリマーに、α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸との低分子量コポリマーのイオン性塩を少量配合する方法、アミジン系安定剤として、シアノグアニジン類、トリアジン類等を用いる方法（特許文献２）、更には、ポリアセタール系樹脂に、ヒンダードフェノール、ヒドロキシカルボン酸の金属塩、滑剤、窒素含有熱安定剤（メラミン、シアノグアニジンなどのアミジン化合物）、核形成剤、帯電防止剤などを添加する方法（特許文献３）が知られている。しかし、これらの手法では、熱安定性、機械的性質、成形加工性などは改善できるものの、ホルムアルデヒドの発生を大幅に抑制することが困難であると共に、添加剤が成形品から染み出すため、多量に添加できないという問題がある。
【０００８】
また、押出工程においてポリアセタール樹脂の分解により生じたホルムアルデヒドを樹脂内部から除去するため、ベント部から減圧脱気することも行われているが、粘性体である溶融樹脂の内部からホルムアルデヒドを効率良く除去し、ホルムアルデヒド含有量の極めて少ないポリアセタール樹脂材料を得ることは困難である。
【０００９】
さらに、ポリアセタール樹脂中に包含されたホルムアルデヒドを捕捉し樹脂の外部に放出するのを抑制するという観点から、ヒドラジド化合物などを配合することも試みられているが、期待される程の効果は得られていない。
【特許文献１】特開昭５２−５９６４６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４５２４５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６０９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の欠点を改善し、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリアセタール樹脂に、グアナミン化合物及びヒドラジド化合物から選ばれた１種又は２種以上の混合物、および、特定のエステルを配合することにより、ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体からのホルムアルデヒドの発生を顕著に抑制できる事を見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は
(A) ヘミホルマール末端基量が１mmol/kg以下、ホルミル末端基量が２mmol/kg以下、不安定末端量が0.5重量％以下であるポリアセタール共重合体100重量部に対して、
(B) グアナミン化合物（b-1）及びヒドラジド化合物（b-2）から選ばれた１種又は２種以上の混合物0.01〜20重量部、及び
(C) エステル化率50％以上のエステル化合物0.1〜5重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
特定の特性を有するポリアセタール共重合体に、グアナミン化合物及びヒドラジド化合物から選ばれた化合物と共にエステル化率の高いエステル化合物を加えた本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生量が顕著に低減されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についての詳細な説明を行う。本発明に用いる(A) ポリアセタール共重合体は、ヘミホルマール末端基量が１mmol/kg以下、ホルミル末端基量が２mmol/kg以下、不安定末端量が0.5重量％以下であることを必須とする。ここでヘミホルマール末端基（ヘミアセタール末端基とも呼称される）は（-O-CH2OH）、ホルミル末端基（ホルミルオキシ末端基とも呼称される）は（-OCHO）で示されるものである。
【００１５】
なお、ポリアセタール共重合体の末端基としては、上記の他にメトキシ基（−OCH3）等のアルコキシ基、ヒドロキシエチル基（-CH2CH2OH）、ヒドロキシブチル基（-CH2CH2CH2CH2OH）等の炭素数２以上のヒドロキシアルキル基が形成される。
【００１６】
メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール（メチレンジメチルエーテル）により形成される。
【００１７】
炭素数２以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、ヘミアセタール末端基が生成する。ヘミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリエチルアミン水溶液のようなアルカリ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数２以上のオキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。
【００１８】
不安定末端基としてヘミアセタール末端基が多く残存すると、安定剤のコンパウンド時や成形時の加熱によりヘミアセタール末端基より次々にホルムアルデヒドが脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。
【００１９】
また、ホルミル末端基が多く残存すると、加工条件が厳しい安定剤のコンパウンド時や成形時の加熱により分解してヘミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。
【００２０】
本発明のポリアセタール共重合体は、重合成分（オキシメチレン基を構成するモノマー、及び共重合成分）中の不純物（水、メタノール、ギ酸など）を少なくして（特に、重合成分中の水分量を２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下にして）、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化、あるいはこれらの製造方法を組み合わせることにより製造できる。
【００２１】
本発明においては、上記ポリアセタール共重合体(A) に(B) 成分としてグアナミン系化合物（b-1）及びヒドラジド化合物（b-2）から選ばれた１種又は２種以上の混合物が配合される。
【００２２】
グアナミン系化合物（b-1）としては、脂肪族グアナミン系化合物［モノグアナミン類（バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミンなど）、アルキレンビスグアナミン類（サクシノグアナミン、グル夕ログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミンなど）］、脂環族グアナミン系化合物［モノグアナミン類（シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換体（アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がシクロアルカン残基に１〜３個置換した誘導体など）など］、芳香族グアナミン系化合物［モノグアナミン類（ベンゾグアナミン及びその官能基置体（アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に１〜５個置換した誘導体など：例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルグアナミン、ｏ−、ｍ−又ｐ−キシログアナミン、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニルベンゾグアナミン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミンなど）、α−又はβ−ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体、ポリグアナミン類（フ夕ログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミンなど）、アラルキル又はアラルキレングアナミン類（フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンビスグアナミンなど）など）］、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物［アセタール基含有グアナミン類（２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル−ｓ−トリアジンなど）、ジオキサン環含有グアナミン類｛［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンなど｝、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類（ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミンなど）、イソシアヌル環含有グアナミン類（１，３，５−トリス［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌレートなど）、イミダゾイル環含有グアナミン類（特開平６−１７９６７１号公報、特開平７−１０８７１号公報記載のグアナミン化合物など）、イミダゾール環含有グアナミン類（特開昭４７−４１１２０号公報、特開平３−２８４６７５号公報、特開平７−３３７６６号公報記載のグアナミン化合物など）、特開２０００−１５４１８１号記載のグアナミン化合物など）などが挙げられる。また、上記のグアナミン系化合物のアルコキシメチル基がアミノ基に置換した化合物［例えば、モノ〜テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、モノ〜オクタメトキシメチルＣＴＵ−グアナミン］なども含まれる。これらの中で、特に好ましいものとして、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンが挙げられる。これらから選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。
【００２３】
ヒドラジド化合物（b-2）としては、脂肪族カルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド、1,3-ビス（ヒドラジノカルボノエチル）-5-イソプロピルヒダントイン）や、芳香族ヒドラジド（2,6-ナフトエ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド）が挙げられる。
【００２４】
本発明において、(B) 成分として配合するグアナミン化合物（b-1）及びヒドラジド化合物（b-2）から選ばれた１種又は２種以上の混合物の添加量は、ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して0.01〜20重量部であり、好ましくは0.1〜10重量部である。
【００２５】
(B) 成分として配合するこれらの化合物の添加量が少なすぎるとホルムアルデヒドの発生を抑えることが出来ず、多すぎるとポリアセタール樹脂組成物から染み出したり、樹脂組成物の成形安定性を損なう虞がある。
【００２６】
本発明においては、前記ポリアセタール共重合体（A）に、さらに(C) エステル化率50%以上のエステル化合物が配合される。
【００２７】
本発明で使用する(C) エステル化率50%以上のエステル化合物とは、アルコールと脂肪酸の反応によって形成され、アルコール成分のヒドロキシル基の50％以上がエステル化されているものを指す。
【００２８】
エステル化率50%未満のエステル化合物を使用したのでは、(B) 成分と併用しても、そのホルムアルデヒド発生の抑制効果は顕著に劣るものとなる。
【００２９】
エステルを構成するアルコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、或いは、炭素数16以上の飽和脂肪族アルコールであり、炭素数16以上の飽和脂肪族アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール等が挙げられる。
【００３０】
脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、12ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸又はそれらの混合物等である。
【００３１】
かかる（C）成分のうち、好ましく用いられるのが,グリセリンの２置換エステル、３置換エステル、ペンタエリスリトールの２、３、４置換エステル、ソルビタンの２、３置換エステル、エチレングリコールの２置換エステル、具体的には、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリジ12ヒドロキシステアレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、エチレングリコールジステアレート等が挙げられる。飽和脂肪族アルコールのエステルとしてはステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ジステアリルアジペート、ジステアリルフタレート等が挙げられる。本発明においては、これらのエステルから選ばれた１種又は２種以上が好ましく用いられる.
本発明に用いられるエステル化合物(C) の配合量は、ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して0.1〜５重量部であり、好ましくは、0.2〜１重量部である。
【００３２】
このエステル化合物(C) を前記(B) 成分と併用することによって、ホルムアルデヒドの発生量を顕著に抑制することが可能となる。エステル化合物(C) の配合量が少な過ぎる場合は成形性が劣るものになるだけでなく、ホルムアルデヒド発生量の抑制効果も不十分なものになり、その配合量が多過ぎる場合はポリアセタール樹脂からエステル化合物(C) が滲み出し、成形加工性を損ねたり、成形品の表面性を損ねる虞がある。
【００３３】
本発明に用いるポリアセタール樹脂には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種の着色剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、炭素繊維等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の組成物やその成形品の調製法は特に制限がなく、従来から樹脂組成物や成形品の調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出し機により練込押出してペレットを調製し、しかる後に成形する方法、ｉｉ）いったん組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、ｉｉｉ）成形機に各成分の１または２種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行なう上で好ましい方法である。
【００３５】
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
尚、実施例及び比較例において効果の指標とした乾式及び湿式での成形品からのホルムアルデヒドの発生量については、以下のようにして測定した。
＜乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量＞
実施例及び比較例で調製したペレット状のポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形により２mm×２mm×50mmの試験片を成形した。この試験片10個（重量約2.7gを精秤）を容量20mlの容器に入れて密閉し、温度80℃の恒温槽内で24時間加熱した後、恒温槽から取り出して室温になるまで空冷した。次に、容器内に蒸留水５mlをシリンジにて注入し、試験片から発生したホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させた。この水溶液のホルムアルデヒド量をJIS K0102,29（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位質量当りのホルムアルデヒド発生量（μg/g）を算出した。
＜湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量＞
実施例及び比較例で調製したペレット状のポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形により100mm×40mm×２mmの平板状試験片を成形した。この平板状試験片２枚（重量約22gを精秤）を蒸留水50mlを含むポリエチレン製瓶（容量１L）の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度60℃で3時間放置した後、室温で１時間静置した。平板状試験片から発生し、ポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド量をJIS K0102,29（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位当りのホルムアルデヒド発生量（μg/g）を算出した。
【００３８】
実施例及び比較例で使用したポリアセタール共重合体、グアナミン化合物（b-1）及びヒドラジド化合物（b-2）、エステル系化合物は以下のとおりである。
１．ポリアセタール共重合体
（a-1）：ポリアセタール共重合体（ヘミホルマール末端基量=2.5mmol/kg、ホルミル末端基量=1.7mmol/kg、不安定末端量=0.63重量％、メルトインデックス=９g/10分）
（a-2）：ポリアセタール共重合体（0.03重量％のトリエチレングリコールビス［3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含有するヘミホルマール末端基量=0.35mmol/kg、ホルミル末端基量=0.7mmol/kg、不安定末端量=0.23重量％、メルトインデックス=９g/10分）
尚、ポリアセタール共重合体（a-1）及び（a-2）は次のようにして調製した。
【００３９】
ジャケット付きの２軸重合機を用い、ジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を１００ｒｐｍの速度で回転させ、酸化防止剤として０．０３重量％のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、コモノマーとして３．３重量％の１，３−ジオキソラン及び連鎖移動剤として７００ｐｐｍ（重量基準）のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化化ホウ素・ジブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液（１重量％濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び１，３−ジオキソランの総量）に対して、三フッ化化ホウ素として１０ｐｐｍ（重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。使用したトリオキサンは水48ppm、ギ酸32ppmを含むものであった。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、0.1重量％のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体を得た。
【００４０】
上記粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、0.03重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、分解処理剤として1000ppmのトリエチルアミン水溶液を添加して均一に混合した。
【００４１】
ついで、この混合物を脱揮口が１個設けられた２軸押出機（径３０ｍｍ）に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体（a-1）を得た。
【００４２】
精製によって、水分７ppm、ギ酸４ppmまで減少させたトリオキサンを用いた以外は上記と同様に重合及び安定化処理を行ない、安定化ポリアセタール共重合体（a-2）を得た。
【００４３】
なお、ポリアセタール共重合体のヘミホルマール末端基量及びホルミル末端基量は、Bruker（株）製AVANCE400型FT-NMRを用いて、特開２００１−１１１４３号公報記載の方法に準じて測定を行って得られた値である。
【００４４】
又、上記メルトインデックスはASTM-D1238に準じ、190℃、2160gの条件下で求めた値である。
２．グアナミン化合物及びヒドラジド化合物
（b-1-1）：メラミン
（b-1-2）：ＣＴＵ−グアナミン
（b-1-3）：ベンゾグアナミン
（b-2）：セバシン酸ヒドラジド
３．エステル系化合物
本発明の規定に該当するエステル化合物
（c-1）：グリセリントリステアレート（エステル化率=100％）
（c-2）：グリセリンジステアレート（エステル化率=66％）
（c-3）：グリセリンジオレートモノアセテート（エステル化率=100％）
（c-4）：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エステル化率=100％）
（c-5）：プロピレングリコールモノステアレート（エステル化率=50％）
（c-6）：ステアリルステアレート（エステル化率=100％）
本発明の規定に該当しないエステル化合物
（c-7）：グリセリンモノステアレート（エステル化率=33％）
（c-8）：グリセリンモノベヘネート（エステル化率=33％）
（c-9）：ペンタエリスリトールモノステアレート（エステル化率=25％）
（c-10）：ソルビタンモノステアレート（エステル化率=25％）
（c-11）：グリセリン（エステル化率=0％）
（c-12）：ステアリルアルコール（エステル化率=0％）
エステル化率は、構造から判断し、又、比較の為に、エステル化されていないアルコールについても実施した。
実施例１〜11、比較例１〜11
本発明で規定する特性を有するポリアセタール共重合体100重量部に、グアナミン化合物及びエステル化率50％以上のエステル化合物を表１に示す割合でプリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する30mm径の２軸押出し機の主フィーダー口に投入して溶融混錬（押出し条件:L/D=35、押出し温度=200℃、スクリュー回転=100rpm、ベント真空度=70cmHg、吐出量=15kg/hr、滞留時間=100秒）し、ペレット状の組成物を調製した。
又、比較の為、グアナミン化合物及びエステル化合物を配合しないもの、エステル化合物を配合せずグアナミン化合物のみを配合したもの、エステル化率50％以上のエステル化合物に代えてエステル化率50％未満のエステル化合物及びアルコールを用いたもの、本発明で規定する特性を満足しないポリアセタール共重合体を用いたものについて、上記と同様の方法でペレット状の組成物を調製した。
【００４５】
これらのペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、この試験片からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
エステル化率が50％未満のエステル化合物を用いた場合はホルムアルデヒド発生量に悪影響を及ぼすのに対し、エステル化率50％以上のエステル化合物を用いた場合は、ホルムアルデヒド発生量の低減に対し明確な効果があった。
【００４７】
また、表中には記載していないが、エステル化合物を配合せずグアナミン化合物のみを配合した場合、成形時の離型性、金型への付着物（MD）等が劣り、成形サイクルの面でも良くないものであった。
【００４８】
【表１】
2007051205.tif 000002
【００４９】
実施例12〜20、比較例12〜20
本発明で規定する特性を有するポリアセタール共重合体100重量部に、ヒドラジド化合物及びエステル化率50％以上のエステル化合物を表２に示す割合でプリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する30mm径の２軸押出し機の主フィーダー口に投入して溶融混錬（押出し条件:L/D=35、押出し温度=200℃、スクリュー回転=100rpm、ベント真空度=70cmHg、吐出量=15kg/hr、滞留時間=100秒）し、ペレット状の組成物を調製した。
又、比較の為、ヒドラジド化合物及びエステル化合物を配合しないもの、エステル化合物を配合せずヒドラジド化合物のみを配合したもの、エステル化率50％以上のエステル化合物に代えてエステル化率50％未満のエステル化合物及びアルコールを用いたもの、本発明で規定する特性を満足しないポリアセタール共重合体を用いたものについて、上記と同様の方法でペレット状の組成物を調製した。
【００５０】
これらのペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、この試験片からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
エステル化率が50％未満のエステル化合物を用いた場合は、ホルムアルデヒド発生量に悪影響を及ぼすのに対し、エステル化率50％以上のエステル化合物を用いた場合は、ホルムアルデヒド発生量の低減に対し明確な効果があった。
【００５２】
また、表中には記載していないが、エステル化合物を配合せずヒドラジド化合物のみを配合した場合、成形時の離型性、金型への付着物（MD）等が劣り、成形サイクルの面でも良くないものであった。
【００５３】
【表２】
2007051205.tif 000003