(57)【要約】      （修正有）【課題】高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として有用なポリ（トリアリールアミン）を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）。2007077223.tif 000031（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＡｒ５は芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の二価基を、Ａｒ６は不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の一価基を、Ｒ１およびＲ２はアルキル基もしくは芳香族炭化水素基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）。
【化１】
2007077223.tif 000025
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ５は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ６は不飽和炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の一価基を、Ｒ１およびＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）
【請求項２】
一般式（II）で表わされる構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）。
【化２】
2007077223.tif 000026
（式中、Ａｒ３は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の一価基を、Ａｒ６は不飽和炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１およびＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアルコキシ基又はアルキルチオ基から選択される基を表わす。）
【請求項３】
一般式（III）で表わされる構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）。
【化３】
2007077223.tif 000027
（式中、Ａｒ６は不飽和炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１およびＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアルコキシ基又はアルキルチオ基から選択される基を表わす。）
【請求項４】
下記一般式（IV）で表されるジアルデヒド化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされるジホスホン酸エステル化合物とを重合反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされるポリ（トリアリールアミン）の製造方法。
【化４】
2007077223.tif 000028
【化５】
2007077223.tif 000029
【化６】
2007077223.tif 000030
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ５は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の一価基を、Ａｒ６は不飽和炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ’はアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（トリアリールアミン）に関し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の最大の利点が期待される。
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。しかし、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。たとえば一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献１）。
【０００３】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマ、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献６）。
上記特許文献６は本発明者らが先に提案したものであるが、このアリールアミンユニットを有する高分子材料を含め前記の従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値である移動度の向上は目覚しいが、有機エレクトロニクス用素材とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
【０００４】
また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であるという有機材料を用いた素子としての最大の特徴を活かすためには有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。一般的に共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】特表２００２−５１５０７８号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／０９３９４号国際公開明細書
【特許文献６】特開２００４−１７４０８８号公報
【非特許文献１】Synth. Met.，84, 269（1997）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として有用なポリ（トリアリールアミン）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）。
【０００８】
【化１】
2007077223.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＡｒ５は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ６は不飽和炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の一価基を、Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）
（２）一般式（II）で表わされる構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）。
【０００９】
【化２】
2007077223.tif 000003
（式中、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の一価基を、Ａｒ６は不飽和炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす。）
（３）一般式（III）で表わされる構成単位を含有するポリ（トリアリールアミン）。
【００１０】
【化３】
2007077223.tif 000004
（式中、Ａｒ６は不飽和炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす。）
（４）    下記一般式（IV）で表されるジアルデヒド化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされるジホスホン酸エステル化合物とを重合反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされるポリ（トリアリールアミン）の製造方法。
【００１１】
【化４】
2007077223.tif 000005
【００１２】
【化５】
2007077223.tif 000006
【００１３】
【化６】
2007077223.tif 000007
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ５は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の一価基を、Ａｒ６は不飽和炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ’はアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【００１４】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のポリ（トリアリールアミン）は、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明のポリ（トリアリールアミン）の製造方法について説明する。
本発明のポリ（トリアリールアミン）の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００１６】
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。本発明における重合体は、一般的には下記式（１）で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し得ることができる。また、複数種のホスホン酸エステル化合物あるいはアルデヒド化合物を反応系内に添加することにより、ランダム共重合体を得ることもでき、諸特性を調整することも可能である。
【００１７】
【化７】
2007077223.tif 000008
【００１８】
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
【００１９】
上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になるために、特に均一溶液として添加することが好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。
【００２０】
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。
【００２１】
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
また、上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
更に、上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
【００２２】
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるポリ（トリアリールアミン）の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
【００２３】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００２４】
以上のようにして得られたポリ（トリアリールアミン）は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００２５】
上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【００２６】
次に本発明の重合体の構成単位（Ｉ）〜（III）についてさらに詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。また芳香族複素環基としてはチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等が挙げられ、不飽和炭化水素としては−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。
【００２７】
また、上記の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルコキシ基、又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００２８】
本発明のポリ（トリアリールアミン）（Ｉ）〜（III）は上述のように芳香環上に置換基を有することができるが、有機溶媒への溶解性向上の観点からアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などがより好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００２９】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる一般式（Ｖ）で表わされるホスホン酸エステル化合物の一例を（Ｖ−１）〜（Ｖ−１４）に示す。
【００３１】
【化８】
2007077223.tif 000009
【００３２】
【化９】
2007077223.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2007077223.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2007077223.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2007077223.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2007077223.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2007077223.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2007077223.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2007077223.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2007077223.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2007077223.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2007077223.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2007077223.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2007077223.tif 000022
【００４５】
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（合成例１）
４，４’−ジホルミル−４’’−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン７．０ｇおよび４−ブロモベンジルホスホン酸ジエチル１０．０ｇを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、これにカリウムｔ−ブトキシド４．８１ｇを少量づつ添加した。添加後室温で２時間攪拌した後、酢酸で中和し内容物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥し溶媒を留去したのちカラムクロマト処理（シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／４）した。さらに酢酸エチル／エタノールの混合溶媒から再結晶して、黄色針状晶の４，４’−ビス（４−ブロモスチリル）−４’’−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン７．８ｇを得た。融点１１７．０〜１２０．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ68.63（68.58）  Ｈ5.62（5.62）  Ｎ1.73（1.90）  Ｂｒ21.11（21.72）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６４ｃｍ−１にトランスオレフィンにもとづく吸収が認められた。
【００４７】
（合成例２）ジアルデヒドの合成
４，４’−ビス（４−ブロモスチリル）−４’’−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン３．０ｇを脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、窒素気流下ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ  ｄｍ−３のヘキサン溶液８．４ｍｌを−７０℃から−６６℃にて３０分を要して滴下した。同温度で１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．０ｍｌを加えた。攪拌下徐々に室温に戻した後、酢酸エチルおよび水を加え、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。得られた橙赤色の油状物をカラムクロマト処理（シリカゲル、溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）し橙色ガラス質の４，４’−ビス（４−ホルミルスチリル）−４’’−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン２．０ｇを得た。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ83.24(83.38）  Ｈ6.99(6.84)  Ｎ2.24(2.21)
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示したが１６９５ｃｍ−１にカルボニル、９６４ｃｍ−１にトランスオレフィンの吸収が認められた。
【００４８】
（実施例１）
合成例２で得られたジアルデヒド１．００ｇ、化学式（Ｖ−６）で示されるジホスホネート０．８９ｇおよびベンズアルデヒド５．０ｍｇ（分子量調整剤）を脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、窒素気流下カリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液４．７ｍｌを２２〜２９℃にて徐々に滴下した。滴下後室温で３時間撹拌した後、微量のベンジルホスホン酸ジエチルを入れ３０分攪拌し、酢酸で中和した。内容物を水に滴下し粗ポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／イオン交換水、ついでテトラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製をおこなった後、塩化メチレンに溶解し、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後メタノール中に滴下して橙黄色の下記式（２）で示されるポリ（トリアリールアミン）−１を１．２０ｇ得た。
【００４９】
【化２２】
2007077223.tif 000023
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ84.76(84.98)  Ｈ8.26(8.05)  Ｎ1.56(1.57)
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示したが９５９ｃｍ−１にトランスオレフィンにもとづく吸収が認められた。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４７５００、重量平均分子量は１４７０００であった。
【００５０】
（応用例１）
Ａｌ電極が蒸着されたＰＥＴ基板上に、実施例１で得られたポリ（トリアリールアミン）−１の１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液をブレード塗工し、膜厚８．１μｍの薄膜を形成した。この半導体フィルム上にさらに金電極を蒸着し、サンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を測定したところ、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において１．６×１０―３ｃｍ２Ｖ―１ｓ−1の高いキャリア移動度が観測された。
【００５１】
（応用例２）
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に、実施例１で得られたポリ（トリアリールアミン）−１の約１．０ｗｔ％のＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒からなる溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続きチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ膜を蒸着した。
また、以下の式を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
【００５２】
【数１】
2007077223.tif 000024
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製したＴＦＴの移動度は１．５×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
また、オンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は３．８×１０３で、閾値電圧は−０．９Ｖであった。以上のように、作製した有機ＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】合成例２における赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を示した図である。
【図２】実施例１における赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を示した別の図である。
【図１】
2007077223.tif 000032
【図２】
2007077223.tif 000033