(57)【要約】      （修正有）【課題】重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（超臨界水反応等）をさせてエマルションとする反応工程を含んで、重質油から低粘度の改質油を得る方法において、低粘度化等の改質レベルの向上が期待できる重質油の改質方法及び装置を提供する。【解決手段】重質油及びｐＨ調節剤を添加することによりｐＨ７．５〜１２に調節された超臨界水反応等の原料水を、連続式の反応器１６内へ圧送して供給され、超臨界水反応等によりエマルションを生成する反応工程を含む、重質油から低粘度の改質油を連続的に得る重質油の連続改質方法及び装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続式の反応器内へ圧送して供給される重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（以下「超臨界水反応等」という。）をさせてエマルションが生成される反応工程を含んで、重質油から低粘度の改質油を連続的に得る方法において、
前記超臨界水反応等の原料水のｐＨを、ｐＨ７．５〜１２に調節して前記反応器に供給することを特徴とする重質油の改質方法。
【請求項２】
前記原料水のｐＨを、ｐＨ８〜１１に調節して前記反応器に供給することを特徴とする請求項１記載の重質油の改質方法。
【請求項３】
前記原料水のｐＨ調節を、塩基電離指数ｐKb（−logＫb）＝３〜５．５のアミン類又はアンモニアから選択される１種又は２種以上を用いて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の重質油の改質方法。
【請求項４】
さらに、前記エマルションを、油相と水相と分離する油水分離工程を経て前記油相から改質油を回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重質油の改質方法。
【請求項５】
前記反応工程で、前記重質油と前記原料水との混合比（質量比）を前者／後者＝１／１〜１／１０とし、かつ、前記油水分離工程で、強電解質の無機塩を解乳化剤として添加することを特徴とする請求項４記載の重質油の改質方法。
【請求項６】
前記油水分離工程における改質油回収後の無機塩溶解水を、さらに、無機塩回収工程へ送り、該無機塩回収工程で水を分離させて無機塩を回収し、該無機塩を前記油水分離工程の解乳化剤として再利用するとともに、前記分離水を前記反応工程の原料水として再利用することを特徴とする請求項５記載の重質油の改質方法。
【請求項７】
連続式の反応器内へ圧送して供給される重質油を、超臨界水反応等をさせることにより重質油から低粘度の改質油を得る装置であって、
ｐＨ調節手段を備えた原料水供給装置と、
重質油を、連続的に超臨界水反応等をさせてエマルションが生成される反応工程に使用する連続式の反応器と、
生成されたエマルションを、強電解質の無機塩を添加して油相と無機塩溶解水である水相とに分離し、油相から改質油を得る油水分離工程に使用する油水分離器と、
無機塩溶解水から水を分離させて無機塩を回収する無機塩回収工程に使用する無機塩回収器と、
を備えていることを特徴とする重質油の改質装置。
【請求項８】
さらに、前記無機塩回収器で生成する分離水を反応器に原料水として供給可能な原料水の循環手段を備えていることを特徴とする請求項７記載の重質油の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油から低粘度の改質油を得る方法及び装置に関し、特に、重質油の中で相対的に高比重でありオイルサンド等の改質に好適な重質油の改質方法及び装置に係る。ここで、重質油とは、オイルサンド、重質原油、減圧残渣油（アスファルト）等を含み、それ自体としては、低粘度化等の処理をしなければ、有効利用が困難な重質炭化水素をいう。
【背景技術】
【０００２】
そして「重質油」は、石油や石炭と同じ化石資源であって、その埋蔵量は、現状の石油に匹敵すると言われている。このため、次世代の石油系資源として着目されつつある。
【０００３】
しかし、重質油は、水あめのように粘り気があり（高粘度）、また、硫黄含量も高くて、そのまま利用（使用）することができないものが多い。
【０００４】
したがって、低粘度化（分解）及び脱硫等の改質を行って有用物化する必要がある。
【０００５】
その手法として、重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応をさせて、低粘度化（分解）を図ることにより、重質油から低粘度の改質油を得る技術が提案されている。
【０００６】
図１に超臨界水を用いた重質油分解モデル図を示す。
【０００７】
（ａ）超臨界水又は亜臨界水のエネルギーにより、重質油の分子間結合を分解する。
【０００８】
（ｂ）低粘度化した油分（改質油）が生成するとともに、硫黄分が水に溶け込み油分から離脱する。
【０００９】
（ｃ）エマルションを油水分離して水分を除去することで、脱硫黄された油分を得る。
【００１０】
例えば、特許文献１には、「重質油を反応容器内で超臨界水を含む高温熱水と接触、反応せしめ、より低粘度の油に軽質化」（特許請求の範囲等）する技術が記載され、温度条件は、３００〜４００℃とし、供給水は必要に応じてアルカリ溶液を使用できる旨記載されている（段落０００６参照）。
【００１１】
また、得られた軽質油（改質油）の粘度（５０℃）は１５００〜１６００ｃＰ（１．５〜１．６Ｐａ・ｓ）と記載されている（段落００１７）。
【００１２】
特許文献２には、「重質油と水とアルカリを混合したエマルジョンを水の超臨界状態の温度及び圧力に維持することにより前記重質油を分解して、炭化水素系ガス、油分、金属酸化物、アルカリ塩及び超臨界水を生成する超臨界反応工程と、
前記超臨界反応工程で得られた分解生成物を水の亜臨界状態又はそれ以下の温度及び圧力に維持して前記分解生成物から炭化水素系ガスと軽質油分と水分を抽出する抽出工程と、
前記抽出工程で抽出された炭化水素系ガスと軽質油分と水分を気液分離して炭化水素系ガスと軽質油分及び水分とに分離する気液分離工程と、
前記気液分離工程で分離された軽質油分及び水分を軽質油と水に分離する油水分離工程とを含む重質油の発電設備用流体燃料への転換方法。」（請求項１から引用）が記載されている。
【００１３】
なお、本文献におけるアルカリの添加は、硫黄酸化物との反応を予定したものである（段落００１０）。
【００１４】
さらに、特許文献３には「有機系高分子およびこれに結合した硫黄成分を含有した油である劣悪燃料にアルカリ水溶液を添加する水溶液添加工程と、
該水溶液添加工程後に前記劣悪燃料を高温高圧状態にして水熱反応を起こさせ前記有機系高分子を分解する水熱反応処理工程とを備えていることを特徴とする劣悪燃料の品質改善方法。」（請求項１から引用）が記載されている。
【００１５】
本文献におけるアルカリ水溶液は上記特許文献２と同様、脱硫を目的としている（段落００１７）。
【特許文献１】特開平６−２７９７６３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９８５０号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（以下「超臨界水反応等」という。）をさせてエマルションとする反応工程を含んで、重質油から低粘度の改質油を得るに際して、低粘度化等の改質レベルの向上が期待できる新規な重質油の改質方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意開発・研究に努力する過程で、上記反応工程における供給水のｐＨ（水素イオン指数）をアルカリ性域の中間域に調節して行なえば、重質油の超臨界水反応等が促進されて、高度のエマルション化（低粘度化）が進むことを見出して下記構成の本発明に想到した。
【００１８】
連続式の反応器内へ圧送して供給される重質油の超臨界水反応等によりエマルションが生成される反応工程を含んで、重質油から低粘度の改質油を連続的に得る方法において、
前記原料水のｐＨをｐＨ７．５〜１２、望ましくは、ｐＨ８．０〜１１に調節して反応器へ供給することを特徴とする。
【００１９】
上記重質油の改質方法の場合、重質油のエマルション化が高度に進み、その結果該エマルションを油水分離した場合、後述の実施例に示す如く、改質が進み、低粘度の良質な改質油（軽質油）を得ることができる。また、連続式の反応容器で連続改質を行なうため、バッチ式に比して、常に温度及び圧力を超臨界反応等の領域に制御でき、生産性が良好である。
【００２０】
なお、本発明の反応工程で生成されたエマルションは、油水分離をしなくても、そのまま燃料等に使用できる。
【００２１】
そして、上記原料水のｐＨ調節を、塩基電離指数ｐKb（−logＫｂ）＝３〜５．５のアミン類又はアンモニアから１種又は２種以上選択して行なうことが望ましい。
【００２２】
これらの塩基電離指数のアミン類は、ｐＨを上記特定範囲に安定調節し易くて、超臨界水反応等によるエマルション化が促進される。
【００２３】
また、アミン類又はアンモニアは、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の場合の如く、反応容器及びその配管を特殊金属材料で形成する必要がない。アミン類又はアンモニアは、苛性ソーダの如く、高温・高圧水中で配管腐食性が高くないためである。
【００２４】
さらに、アミン類は、ＮａＯＨに比して水素含有量が大きく、反応工程を経て得られる改質油（軽質油）を高品質化（低粘度化）する作用及び脱硫効果の増大が期待できる。すなわち、不飽和・芳香族炭化水素に水素添加が行なわれ易く、かつ、硫黄成分を硫化水素として系外に排出し易い。
【００２５】
通常、上記反応工程で生成されたエマルションは、油相と水相とに分離させる油水分離工程を経て油相から改質油を得る。
【００２６】
その反応工程で、重質油と水の混合比（質量比）を前者／後者＝１／１〜１／１０とするとともに、油水分離工程で、強電解質の無機塩を解乳化剤（エマルションブレーカ）として添加することが望ましい。
【００２７】
この場合、生成エマルションは、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型の疎水コロイドとなり、少量の無機塩の添加で、容易に凝集沈殿を起こすため、効率的な油水分離が可能である。
【００２８】
上記分離された無機塩溶解水は、さらに、無機塩回収工程で水を分離させて無機塩溶解水から無機塩を回収し、該無機塩を油水分離工程の無機塩として再利用するとともに、分離水を反応工程の原料水として再利用することが望ましい。
【００２９】
上記構成の重質油の改質方法に使用する重質油改質装置は、下記構成となる。
【００３０】
連続式の反応器内へ圧送して供給される重質油を、超臨界水反応等をさせることにより
重質油から低粘度の改質油を得る装置であって、
ｐＨ調節手段を備えた原料水供給装置と、
重質油を、連続的に超臨界水反応等させてエマルションが生成される反応工程に使用する連続式の反応器と、
生成されたエマルションを、強電解質の無機塩を添加して油相と無機塩溶解水である水相とに分離し、油相から改質油を得る油水分離工程に使用する油水分離器と、
無機塩溶解水から水を分離させて無機塩を回収する無機塩回収工程に使用する無機塩回収器と、を備えていることを特徴とする。
【００３１】
上記重質油の改質装置において、さらに、無機塩回収器の分離水を反応器に原料水として供給可能な原料水の循環手段を備えていることが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の重質油の改質方法は、重質油のエマルション化が高度に進み、その結果該エマルションを油水分離した場合の改質も進行して、低粘度の良質な改質油（軽質油）を得ることができる。また、本発明の装置は、方法の効果に加えて、連続式の反応容器で連続改質を行なうため、バッチ式に比して、常に温度及び圧力を超臨界反応等の領域に制御でき、生産性が良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を図３に基づいて、詳細に説明する。
【００３４】
本実施形態は、連続式の反応器１６内へ圧送して供給される重質油を超臨界水反応又は亜臨界水反応（以下「超臨界水反応」）をさせてエマルションが生成される反応工程と、該反応工程で生成させたエマルションを油水分離して改質油を得る油水分離工程とを含むものである。
【００３５】
上記反応工程において、超臨界水反応等の原料水を、特定範囲のアルカリ性に調節して反応器１６へ供給する。
【００３６】
ここで、超臨界水、亜臨界水の圧力・温度範囲を、図２に示す。
【００３７】
すなわち、超臨界水とは、温度及び圧力の双方が、水の臨界温度（３７４℃）・臨界圧力（２２ＭＰａ）より上の状態にある水をいい、亜臨界水とは、温度が臨界温度（３７４℃）より上の状態にあるが、圧力が臨界圧力（２２ＭＰａ）より下の状態にある水をいう。
【００３８】
超臨界水反応等をさせるには、例えば、反応器内の温度・圧力を、温度：３７４〜４７５℃（望ましくは４３０〜４５０℃）かつ圧力１〜４０ＭＰａ（望ましく２５〜４０ＭＰａ）の範囲で、重質油の要求改質特性及び反応器の最適運転条件に応じて適宜設定する。
【００３９】
上記アルカリ性の調節範囲は、ｐＨ７．５〜１２、望ましくはｐＨ８〜１１、さらに望ましくは９．５〜１０．５とする。
【００４０】
原料水のｐＨを、上記範囲にすることにより、エマルション化が特に良好に進むことを本発明者らは、確認している。
【００４１】
ｐＨが１２を超える強アルカリ性となると反応器の腐食性が高くなり、逆にｐＨ７．５未満の中性に近くなると、エマルション化が進行せず腐食性も高くなる。
【００４２】
ここで、ｐＨ調節剤としては、塩基電離指数ｐKb（−logＫｂ）＝３〜５．５、望ましくは、４〜５のアミン類又はアンモニアから選択することが望ましい。例えば、アンモニア（ｐKb：4.75）以外に、メチルアミン（ｐKb：3.75）、ジメチルアミン（ｐKb：4.75）、トリメチルアミン（ｐKb：4.20）、アリルアミン（ｐKb：4.24）、エチレンジアミン（ｐKb：4.24）、ベンジルアミン（ｐKb：4.62）等を挙げることができる。なお、各アミン類のｐKbは、化学大辞典編集委員会編「化学大辞典１」（昭和37年）共立出版ｐ.312から引用したものである。
【００４３】
そして、重質油と原料水の混合比（質量比）は、エマルション化可能であれば、特に限定されず、重質油が過剰であってもよい。本実施形態では、後述の油水分離の効率化の観点から、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションを生成させやすい、水過剰、すなわち、重質油／水＝１／１０〜１／１、望ましくは１／７〜１／１．５、さらに望ましくは１／５〜１／２とする。
【００４４】
ここで、重質油、原料水およびアミン類の混合は、通常、重質油及び原料水を、それぞれ、重質油供給配管１２、原料水供給装置の一部を構成する原料水供給配管１４で連続式の反応器（水の臨界圧・臨界温度以上とされている）１６に、所定の混合比となるように流量比を調節して連続供給をする。このとき、当然、各供給配管１２、１４は、反応器１６へ重質油及び原料水を連続的に圧送するために加圧ポンプ及び加熱器（熱交換器）（共に図示せず。）を備えている。
【００４５】
そして、原料水供給配管１４の途中に（加圧ポンプの前・後を問わない。）、ｐＨ調節剤添加配管１８とｐＨ調節剤タンク１９とからなるｐＨ調節手段を接続して、所定のアルカリ性（ｐＨ）となるようにｐＨ調節剤を添加する。この構成の場合、ｐＨ調節が容易となる。
【００４６】
そして、上記反応器１６内の通過時間、すなわち、超臨界水反応等の時間は、それらの反応条件及び要求分解レベルにより異なるが、通常、１０〜６０ｍｉｎ、望ましくは２０〜４０ｍｉｎとする。
【００４７】
この超臨界水反応等の時間調整は、反応器１６内の反応物（重質油／原料水混合物）の流速により通過時間を調節することにより可能となる。また、各加圧ポンプ・冷却器（熱交換器）２０及び反応器１６の加熱器（図示せず）の出力を適宜調節することにより、設定条件の、超臨界水又は亜臨界水とすることができる。
【００４８】
上記反応工程で生成したエマルション（Ｏ／Ｗ型）は、反応器１６から、冷却器２０及び圧力調節弁２２を備えたエマルション輸送配管２４を介して、エマルションタンク（貯留タンク）２６に移送させる。
【００４９】
該貯留タンク２６から、随時、油水分離タンク２８にエマルションを移送し、強電解質の無機塩（エマルションブレーカ）を添加し、所定時間（６０ｍｉｎ〜７２ｈ）放置して、エマルション粒子相互を凝結させて油相（上相）と水相（下相）に浮上分離させて、油水分離を行なう。このとき、慣用の油水分離装置（オイルセパレータ）が使用可能である（「化学工学協会編「化学工学便覧  改定四版」（昭５３−１０−２５）丸善、ｐ1102〜1103、図14・53、14・54参照）。
【００５０】
ここで、強電解質の無機塩としては、例えば、ＮａＣｌ又はＫＣｌを好適に使用できる。この添加量は、エマルション１００部に対して、重質油／原料水の混合比率により異なるが、１〜１０部、望ましくは４〜６部とする。
【００５１】
そして、油水分離タンク２８の底部から水相（無機塩溶解水）を抜き出し、無機塩回収器３０に移送する。
【００５２】
そして、無機塩回収器３０では、蒸発又はろ過等の慣用手段で、水を無機塩から分離させて無機塩を回収するとともに、当該無機塩回収後の分離水は、蒸発の場合は凝縮させて、ろ過の場合はそのまま、循環手段としての循環配管３２を介して水熱反応の水供給配管１４に戻して再度水熱反応に利用する。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００５４】
図３に示す流れ図において、重質油／供給水＝２／１０の比率となるように重質油供給配管１２及び原料水供給配管１４の流量を調節しながら、連続式の反応器１６にｐＨ調整剤添加配管１８を経てＮＨ3１０００ｍｇ／Ｌを供給し、温度：４３０℃×圧力：３０ＭＰａ×反応時間：２０ｍｉｎの条件で超臨界水反応を行なった。なお、重質油としては、比重：１．０３のものを使用した。
【００５５】
そして、生成したエマルション（Ｏ／Ｗ型）を貯留タンク２６に移送し、該貯留タンク２６からエマルションを油水分離タンク２８に移し、エマルション１００部に対して無機強電解質としてＮａＣｌ５部を添加して、３００ｍｉｎ放置して、油相を水相から浮上分離させた。
【００５６】
そして、上相である油相（改質油・軽質油）を取り出した。こうして得た改質油（軽質油）は、動粘性率（動粘度  ５０℃）：２０×１０-4ｍ２／ｓ（２０ｃＳｔ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明を利用する超臨界水反応等による重質油の分解モデルを示す説明図である。
【図２】超臨界水および亜臨界水の範囲を示す水相図（水の温度／圧力関係図）である。
【図３】本発明の重質油の改質方法における一実施形態を示す説明用概念流れ図（フローシート）である。
【符号の説明】
【００５８】
１２・・・重質油供給配管
１４・・・原料水供給配管
１６・・・連続式反応器
１８・・・ｐＨ調節剤添加配管
１９・・・ｐＨ調節タンク
２６・・・エマルションタンク（貯留タンク）
２８・・・油水分離タンク
３０・・・無機塩回収器
３２・・・原料水の循環配管
【図１】
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【図２】
2007051223.tif 000004
【図３】
2007051223.tif 000005