(57)【要約】【課題】  ＣＭＡＳ劣化耐性の向上した遮熱コーティング系の提供。【解決手段】  本皮膜は二層系として施工される。外側層（２２）は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びその組合せからなる群から選択される第ＩＶ族金属の酸化物に有効量のランタン系列酸化物をドープしたものからなる。これらの金属酸化物にランタン系列添加物をドープしたものは、外側皮膜（２２）において高い重量百分率を占める。ジルコニウム酸化物に有効量のランタン系列酸化物をドープすると、ＴＢＣの外側層とＣＭＡＳとの界面に稠密な反応層が形成される。この稠密反応層はその内側へのＣＭＡＳ浸透を防ぐ。第２の層つまり外側層（２２）の下の内側層（２０）は部分安定化酸化ジルコニウム層からなる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に施工するための耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系であって、
基材に施工されたボンドコート（１６）、及び
ボンドコート（１６）上に施工された遮熱コーティングであって、２０重量％未満のイットリアで部分的に安定化された酸化ジルコニウムから本質的になる内側層（２０）と、内側層上に施工され、ジルコニア及びハフニアからなる群から選択される第ＩＶ族金属の酸化物に有効量のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組合せからなる群の酸化物から選択されるランタン系列酸化物をドープしてなる外側層（２２）とを含み、外側層（２２）と内側層（２０）との厚さの比が約０．０５：１〜約７：１である遮熱コーティング
を含んでなる、耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項２】
遮熱コーティングの外側層（２２）を被覆するアルミナ皮膜（２４）をさらに含む、請求項１記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項３】
ＣＭＡＳ反応域（４４）と無影響域（４６）との中間に位置する稠密層（４８）をさらに含む、請求項２記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項４】
ボンドコート上の遮熱コーティングが、酸化ジルコニウムに有効量のランタン系列酸化物をドープしてなる外側層を含む、請求項１記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項５】
前記外側層が、式Ｚｒ２Ｘ２Ｏ７のパイロクロア相ジルコネートを含む有効量のランタン系列酸化物をドープしてなる（式中、ＸはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組合せからなる群から選択される元素である。）、請求項４記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項６】
ボンドコート上に施工された遮熱コーティングが約０．０１０〜０．０８０インチの厚さを有し、外側層と内側層との厚さの比が約０．１５：１〜７：１の範囲内にある、請求項１記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項７】
内側層の厚さが約０．００５〜０．０４０インチである、請求項６記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項８】
ボンドコート上に施工された遮熱コーティングが約０．００４〜０．０１５インチの厚さを有し、外側層と内側層との厚さの比が約０．０５：１〜１：１の範囲内にある、請求項１記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項９】
内側層が２〜１０重量％のイットリアと残部のジルコニアからなるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から本質的になる、請求項１記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【請求項１０】
外側層における有効量のランタン系列酸化物の有効量が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化物を２０モル％超７０モル％以下含む、請求項１記載の耐ＣＭＡＳ浸透性遮熱コーティング系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットセクションタービン部品用の多層コーティングに関し、さらに具体的には希土類元素を含むコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ酸塩（ＣＭＡＳ）の浸透はホットセクションタービン部品における遮熱コーティング（ＴＢＣ）の剥離に関連づけられる現象である。
【０００３】
遮熱コーティングは、タービン内を流れる高温燃焼ガスに起因する高温からその下の基材を保護するため燃焼器セクション及びタービンセクション部品を始めとするホットセクションエンジン部品に利用されている。これらの高温燃焼ガスの温度は、基材（通例、鉄基、ニッケル基、コバルト基超合金及びそれらの組合せ）の融点を超えることがある。無論、遮熱コーティングは過熱からの受動的保護をもたらし、能動的冷却保護をもたらす冷却空気流と併用される。
【０００４】
これらの遮熱コーティングで被覆したホットセクションエンジン部品は、供用条件下では燃焼ガス生成物への暴露に起因するエロージョン、酸化及び腐食、並びに異物損傷、並びに環境汚染物質による攻撃を始めとする様々な形態の損傷を受けるおそれがある。環境汚染物質源は、冷却用及び燃焼用にエンジンに取り込まれる周囲空気である。周囲空気中の環境汚染物質の種類は地域毎に異なるが、ある地域から別の地域に移動することを目的とする航空機では大きな問題となりかねない。空気中に存在する可能性のある環境汚染物質としては、砂、埃、火山灰、二酸化硫黄の形態の硫黄、飛灰、セメント粒子、滑走路の塵埃、その他マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、クロム、ニッケル、鉄、バリウム、チタン、アルカリ金属類のような金属粒子及びそれらの酸化物、炭酸塩、リン酸塩、各種塩類を始めとする各種化合物及び混合物のような大気中に放出される汚染物質が挙げられる。燃料の燃焼によって生じる腐食性・酸化性汚染物質の他に、こうした環境汚染物質が加わる。これらの汚染物質はすべて、遮熱コーティングで通例被覆されるホットセクション部品の表面に付着する可能性がある。
【０００５】
これらの汚染物質はエンジンの作動温度で遮熱コーティング上に汚染組成物を形成するおそれがある。これらの汚染組成物は通例カルシウム、マグネシウム、アルミナ、シリカ(ＣＭＡＳ)を含んでおり、こうした付着物はＣＭＡＳと呼ばれる。これらのＣＭＡＳ組成物は約２２４０°Ｆを超える温度で液体となり、ＴＢＣに浸透しかねない。こうした液状ＣＭＡＳの浸透はＴＢＣのコンプライアンスを破壊し、ＴＢＣの早期剥離を招く。
【０００６】
効率を高めるため作動温度の高温化が図られているジェットエンジンのみならず、中東及び沿岸地域で作動するエンジンでは、ＣＭＡＳ浸透による剥離の問題の重要性が増している。周囲空気中の高濃度の微細な砂及び塵埃はＣＭＡＳ劣化を加速しかねない。ＣＭＡＳの典型的な組成は例えば３５モル％のＣａＯ、１０モル％のＭｇＯ、７モル％のＡｌ２Ｏ３、４８モル％のＳｉＯ２、３モル％のＦｅ２Ｏ３及び１．５モル％のＮｉＯである。高温でのＣＭＡＳ暴露に起因するＴＢＣの剥離がさらに一段と深刻な問題の発端にすぎないことはいうまでもない。受動的遮熱保護皮膜が失われたエンジンを継続して運転すると、基材超合金の保護皮膜の酸化を招き、最終的には亀裂を通しての焼損によって部品が破損してしまう。実際、かかる深刻な事態が軍用エンジン及び商用エンジンで認められている。
【０００７】
ＣＭＡＳ劣化の問題に対する様々な解決策が試みられてきた。しかし、エンジンの作動温度は次第に高温化する傾向にあるので、一段と有効な処理が必要とされている。本願出願人に譲渡された２００１年７月１７日発行の米国特許第６２６１６４３号に記載された初期の解決策では、ＴＢＣ上に施工される不浸透性バリア又は犠牲酸化物皮膜を使用する。こうしたバリア酸化物皮膜の一例は、本願出願人に譲渡された２００２年１０月１５日発行の米国特許第６４６５０９０号に開示されているようなシリカマトリックス中のアルミナ粒子である。これは、その薄いバリア層が摩滅又は犠牲的に消耗するまでは有効である。
【０００８】
別の解決策は、いずれも本願出願人に譲渡された２００５年５月１７日発行の米国特許第６８９３７５０号（以下、「‘７５０号特許」という。）及び２００５年８月２３日発行の米国特許第６９３３０６６号（以下、「‘０６６号特許」という。）に記載されている。‘７５０号特許及び‘０６６号特許には、金属基材上のボンドコートに直接施工されるセラミック遮熱コーティング材料の使用が開示されている。‘７５０号特許には、セラミックＴＢＣ上のアルミナ−ジルコニア層がさらに開示されており、‘０６６号特許ではセラミックＴＢＣ上の酸化タンタル層が利用される。適当なセラミックＴＢＣ材料として、各種のジルコニア、特にイットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、インジア安定化ジルコニア、イッテルビア安定化ジルコニア及びかかる安定化ジルコニアの混合物を始めとする化学的に安定化されたジルコニア（つまり、酸化イットリウムを配合した酸化ジルコニウムのような各種金属酸化物）が記載されている。適当なイットリア安定化ジルコニアは、約１〜２０重量％のイットリア（イットリアとジルコニアの合計重量を基準）、さらに典型的には約３〜１０重量％のイットリアを含有するものとされている。イットリア含有量７重量％のイットリア安定化ジルコニア（７ＹＳＺ）及びイットリア含有量８重量％のイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）が最も一般的に使用されている安定化ジルコニアである。特記しない限り、組成はすべて重量％で規定する。これらの安定化ジルコニアは、遮熱コーティングの熱伝導性をさらに低下させるため、ジスプロシア、エルビア、ユーロピア、ガドリニア、ネオジミア、プラセオジミア、ウラニア及びハフニアのような１種以上の第２の金属（例えば、ランタニド又はアクチニド）の酸化物と組合せてもよいとされている。適当なセラミックＴＢＣ材料は一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７のパイロクロアを含むものとして表すこともでき、式中、Ａは原子価３＋又は２＋の金属（例えば、ガドリニウム、ランタン、ネオジム又はエルビウム）であり、Ｂは原子価４＋又は５＋の金属（例えば、ハフニウム、チタン、セリウム又はジルコニウム）であり、Ａの原子価とＢの原子価の和は７である。この種の代表的な材料としては、ジルコン酸ガドリニウム、ジルコン酸ランタン、ジルコン酸セリウム、チタン酸ランタン、ジルコン酸イットリウム、ハフニウム酸ランタン、セリウム酸アルミニウム、ハフニウム酸セリウム、ハフニウム酸アルミニウム及びセリウム酸ランタンが挙げられる。
【０００９】
‘７５０号特許及び‘０６６号特許では、ＣＭＡＳ浸透からの基材の保護にランタン系列添加物を含むＴＢＣ皮膜が有用であることは認識されていない。ランタン系列添加物の量は特定されておらず、その記載は予言的なものか、或いは酸化ジルコニウムの安定化に用いられる約２０重量％以下のイットリアを部分的に置換するための重量百分率であるとしたときに予測されるような有効レベル未満のランタン系列添加物を含むかのいずれかにすぎない。このことは‘７５０号特許又は‘０６６号特許のいずれも、金属基材上に施工されるボンドコートのオーバーレイＴＢＣに有効量のランタン系列添加物を配合したセラミックＴＢＣ皮膜を利用したときの利点を認識していないことからも裏付けられる。
【００１０】
基材からのＴＢＣの剥離の正確なメカニズムは解明されていないが、ランタン系列元素を高い重量百分率で含むＴＢＣの破壊靭性はその下のボンドコート及び基材超合金の破壊靭性よりも格段に低いと従前考えられていた。こうした破壊靭性の差は、限られた数のエンジンサイクル後に界面での破壊及び剥離を生じると考えられていた。このように、‘７５０号特許及び‘０６６号特許に記載された解決策は、本発明で提起するものとは異なる。
【特許文献１】米国特許第６２６１６４３号明細書
【特許文献２】米国特許第６４６５０９０号明細書
【特許文献３】米国特許第６８９３７５０号明細書
【特許文献４】米国特許第６９３３０６６号明細書
【特許文献５】米国特許第６８８７５８５号明細書
【特許文献６】米国特許第６８５８３３４号明細書
【特許文献７】米国特許第６８９０６８８号明細書
【特許文献８】米国特許第６７２７３２３号明細書
【特許文献９】米国特許第５９１４１８９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５８７１８２０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５８５１６７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高温でのＣＭＡＳ浸透に対する耐性を有するだけでなく、ＣＭＡＳ非存在下での高温剥離耐性と通常エンジン運転による過度な摩耗に対する耐性とを併せもつＴＢＣ系が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ホットセクション部品に使用するためＣＭＡＳ浸透による攻撃に対する耐性を有しつつ、エンジンサイクルに起因する剥離に対する耐性に優れる遮熱コーティング系を提供する。本発明のＴＢＣ系は、２８００°Ｆもの高温で液相ＣＭＡＳの浸透を防ぐようにあつらえることができる。ガスタービンエンジンの作動温度が高温化する傾向にあることに鑑みれば、本発明はガスタービンエンジン設計の今後の改良を支援できるものとなろう。
【００１３】
本発明のコーティングは具体的には二層系として施工される。外側層は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びその組合せからなる群から選択される第ＩＶ族金属の酸化物に有効量のランタン系列酸化物をドープしたものからなる。これらの金属酸化物にランタン系列添加物をドープしたものは、外側皮膜において高い重量百分率を占める。本明細書で用いる「ランタン系列」という用語は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びそれらの組合せからなる群から選択される元素を意味し、ランタン系列酸化物とはこれらの元素の酸化物である。酸化ジルコニウムに有効量のランタン系列酸化物をドープすると、ＴＢＣの外側層とＣＭＡＳとの界面に稠密な反応層が形成される。この稠密反応層はその内側へのＣＭＡＳの浸透を防ぐ。第２の層（つまり外側層の下の内側層）は部分安定化酸化ジルコニウム層からなる。これらのうち最も知られているのは、ＹＳＺつまりイットリア安定化ジルコニアであり、イットリアは約２〜８重量％の量で存在する。
【００１４】
本発明の用途としては、ガスタービンエンジンのホットセクション部品に施工される遮熱コーティング系の構成要素としての用途がある。本発明は、耐ＣＭＡＳ浸透性を有するＴＢＣ系を提供する。ＣＭＡＳは、砂、埃、火山灰、二酸化硫黄の形態の硫黄、流路内の飛灰、セメント粒子、滑走路の塵埃その他の汚染物質のような流路空気中に見出される環境汚染物質が極めて高温下でホットセクション部品に付着することによって生じるので、最新式タービンエンジンでその生成を防ぐ方法は知られていない。しかし、本発明のＴＢＣコーティング系は、二層ジルコニウム系コーティングの外側層の内側へのＣＭＡＳの浸透を防止して、ホットセクション部品からＴＢＣが完全に剥離するのを防ぐ。外側層は、ジルコニウム系酸化物材料、ハフニウム系酸化物材料及びその組合せに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組合せからなる群の酸化物から選択される有効量のランタン系列酸化物をドープしたものからなる。外側層は液状ＣＭＡＳと相互作用して稠密層を形成し、ＣＭＡＳのそれ以上の浸透を防止する。これらのランタン系列酸化物は少量では十分に相互作用せず、必要な稠密層を形成しない。有効量で稠密層を形成して、ＴＢＣ内部へのＣＭＡＳの浸透を防止する。さらに、かかる有効量は、選択に係るランタン系列酸化物又はその酸化物の組合せに応じて異なる。
【００１５】
ジルコニウム系コーティングの内側層は、当技術分野で周知の７ＹＳＺのような安定化ジルコニア層である。この層は外側層で保護されているので、ＣＭＡＳによる攻撃を受けない。従って、複雑な内側層を施工する際のコストを削減できる。内側層は、外側層と金属ボンドコートとの中間のコンプライアント層としても作用する。内側層は、外側層組成物をボンドコートに直接施工したときに起こるジルコニウム系コーティングの剥離を低減する役目も果たす。７ＹＳＺの他に、内側層に適した組成物は、本願出願人に譲渡された２００５年５月３日発行の「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ａｄｈｅｒｅｎｃｅ  ｔｏ  Ｂｏｎｄ  Ｃｏａｔ」と題するＤａｒｏｌｉａ他の米国特許第６８８７５８５号並びに本願出願人に譲渡された２００５年２月２２日発行の「Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」と題するＧｏｒｍａｎ他の米国特許第６８５８３３４号に開示されており、それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１６】
特定の用途又は部品の特定の領域では、作動温度がＣＭＡＳの溶融又は表面への付着を起こすほど高くならないこともある。こうした状況下では、ＣＭＡＳはＴＢＣに対して壊食性をもつ。有効量のランタン系列酸化物を添加したＴＢＣは、ＹＳＺよりも耐エロージョン性に劣ることが知られている。従って、内側層はさらに、ＣＭＡＳが浸透損傷よりもエロージョン損傷を起こし易い部品又は部品領域を保護する。
【００１７】
ホットセクション部品は通例金属ボンドコートを有する耐熱超合金物品からなる。ボンドコートは典型的にはオーバレイＭＣｒＡｌＹとして特徴付けられるが、ボンドコートは、単純アルミナイド（ＮｉＡｌ）又は白金改質アルミナイド（（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌ）のような拡散アルミナイドであってもよい。ボンドコートは、熱成長酸化物（ＴＧＯ）として知られる薄く強固に付着したアルミニウム酸化物層を形成し、この層がＴＢＣとボンドコートとの接着層として作用する。ボンドコートはその下の基材を酸化から保護する。
【００１８】
本発明の利点は、流路空気中に含まれる環境汚染物質に暴露されるホットセクション部品のＣＭＡＳ損傷の防止に本発明を利用できることである。
【００１９】
本発明のもう一つの利点は、修復又はオーバーホール時に現行エンジンのＴＢＣ皮膜の交換に本発明を用いることができ、また約２８００°Ｆを超える温度に暴露できる新エンジン設計及び改良エンジンに本発明を使用できることである。
【００２０】
本発明の多層コーティングのさらに別の利点は、数多くのエンジンサイクル及びそれに伴う温度変化に付した後でもホットセクション部品から多層コーティングが完全には剥離しないことである。
【００２１】
本発明のさらに別の利点は、効果で複雑な内側層をなくすことができることである。これによって、簡単で低密度のＹＳＺ層を使用できる。
【００２２】
本発明のさらに別の利点は、壊食性環境中において、下層が低温用途での耐エロージョン性を向上させることである。
【００２３】
本発明のさらに別の利点は、様々な部品の遭遇する機械的作動条件に応じて部品毎に異なる厚さで施工することができ、しかも部品をＣＭＡＳ浸透から保護できることである。
【００２４】
本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の原理を例示するための添付の図面と併せて好ましい実施の形態に関する以下の詳細な説明を参酌することによって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、ガスタービン通常運転時に環境汚染物質に暴露されてＣＭＡＳ付着物を生じるガスタービンエンジンのホットセクション部品の基材に施工される、耐ＣＭＡＳ浸透性を有する多層遮熱コーティング系である。図１を参照すると、遮熱コーティング系は通例部品１２の基材表面１０上に施工される。基材１４は典型的には超合金材料であり、ボンドコート１６で被覆される。所要の耐ＣＭＡＳ浸透性を与えるため、ボンドコート上にジルコニウム系コーティング１８が設けられる。当業者には明らかであろうが、本発明のコーティング１８は、ジルコニウムを部分的又は完全に置換したハフニウムを含んでいてもよく、本明細書ではかかる意味をもつものとしてこの用語を用いる。ジルコニウム系コーティング１８は、部分安定化酸化ジルコニウムの内側層２０と、内側層２０の上に設けられ、ジルコニウム系材料に有効量のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組合せからなる群の酸化物から選択されるランタン系列酸化物をドープしてなる外側層２２との外側層２２との２つの層を含む。通例、外側層は所要の耐ＣＭＡＳ浸透性を与えるに十分である。ただし、所望に応じて、ジルコニウム系コーティングの外側層上にアルミナ皮膜２４を適宜施工してもよい。
【００２６】
基材１４を含む材料は通例超合金材料であり、ニッケル基、鉄基又はコバルト基超合金材料のいずれか、或いはニッケル、鉄又はコバルトの組合せからなる超合金である。典型的な翼形部合金として、ニッケル基超合金が挙げられる。ニッケル基超合金材料が選択されるのは、高温作動下で高速回転する際に優れた機械的特性を保持するからである。シュラウド及び静翼もニッケル基超合金材料からなる。これらの部品は高い回転速度に起因する高い応力には付されないが、高温及び熱応力に暴露されたときにその機械的特性を保持しなければならない。さらに、これらのニッケル基超合金は通例優れた耐腐食性及び耐酸化性で特徴付けられる。しかし、ガスタービンの作動温度は超合金材料の融点に接近又は融点を超えるので、これらの部品は能動的冷却系によって過熱から保護される。本発明は、能動的冷却系と併用される受動的冷却系を提供する。
【００２７】
受動的冷却系は通例遮熱コーティング系である。基材表面１０に施工される遮熱コーティング系には通例ボンドコート１６が利用される。ボンドコート１６は通常金属又は金属間化合物材料を基材表面１０に直接施工したものである。ボンドコートは、セラミック遮熱コーティングの接着性を向上させるために加えられる。熱膨張係数（ＣＯＥ）、靭性及び疲労強度などの特性を始めとするセラミックＴＢＣと超合金基材との特性の差は、高温で基材表面からのＴＢＣの剥落又は剥離を引き起こすのに十分な大きさとなるおそれがある。典型的なボンドコートとしてＭＣｒＡｌＸ合金が挙げられる。式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの組合せからなる群から選択される合金であり、Ｘはγ′形成元素、並びにＴａ、Ｒｅなどからなる固溶強化元素、又はＹ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉのような反応性元素、或いはＢ、Ｃ及びその組合せからなる粒界強化元素の群から選択される元素である。最も典型的には、Ｘはイットリウムである。ボンドコートとして使用されるその他の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔのアルミナイド及びそれらの組合せである。ボンドコートは、耐酸化性及び耐腐食性を増すという付加的な利点ももたらす。
【００２８】
本発明では、ボンドコート１６上に、基材に熱が直接伝わるのを防ぐジルコニウム系コーティング１８が設けられる。このジルコニウム系コーティングは、外側層２２と内側層２０との２つの層を含む。
【００２９】
外側層２２は、ジルコニウム系材料に有効量のランタン系列酸化物をドープしてなるセラミック材料であり、ランタン系列酸化物はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ及びそれらの組合せからなる群の酸化物から選択される。この層がＣＭＡＳとどのように反応するかは本発明の重要な側面である。外側層２２の組成をもつ層をボンドコート１６に直接施工すると、数回、場合によってはわずか１回のエンジンサイクル後にボンドコートから剥離する。剥離の正確なメカニズムは解明されていない。理論に束縛されるものではないが、剥離はこの層の破壊靭性又はこの薄い層とＴＧＯとの界面の破壊靭性が低いことに起因すると考えられる。エンジンサイクル時のこの界面での応力は、外側層の組成をもつ層で亀裂が進展して剥離し始めるのに十分な高さをもつ。
【００３０】
この界面での問題を解決すべく、部分安定化ジルコニアを含む内側層２０をボンドコート１６上に施工すると、剥離の問題が解消されることが判明した。部分安定化ジルコニアは、ジルコニアを２〜１０重量％のイットリアで安定化したものである。特記しない限り、百分率はすべて重量％で表す。この安定化ジルコニアは２ＹＳＺ〜１０ＹＳＺと呼ばれる。好ましい安定化ジルコニアは、ジルコニアを７重量％のイットリアで安定化した７ＹＳＺである。外側層２２は内側層２０に接合し、エンジンサイクル時のこれらの層界面の応力は剥離を起こすには不十分なものとなる。同様に、内側層２０とボンドコート１６表面のＴＧＯとの界面の応力も剥離を生じるには不十分なものとなる。
【００３１】
ここで図２を参照する。図２は、本発明の範囲に属する組成のコーティングをアルミナ基材上に施工したものを示す。図１を参照すると、このコーティングは当初は７ＹＳＺからなる内側層２０と約６４．８重量％Ｎｄ２Ｏ３−３５．２重量％ＺｒＯ２からなる外側層２２とを有する。図２は、ニッケル基基材上に施工されたボンドコートを含んでおらず、高温性能の評価を容易にするためアルミナ基材を利用した点でのみ本発明と異なる。ニッケル基基材上にボンドコートを設ける目的は上述した通りであり、図２は本願発明がＣＭＡＳ浸透を防ぐメカニズムを示すものにすぎないので、この相違点は重要でない。アルミナ基材３０は、上述の通り本発明の組成範囲内にある初期皮膜で被覆される。再び図２を参照すると、コーティング３２は内側層４０と当初施工された外側層４２とを含む。高温でＣＭＡＳに暴露されると、当初施工された外側層４２は、反応域４４、無影響域４６及び反応域４４と無影響域４６の間の稠密層４８を含むようになる。反応域４４の上の層は、ＣＭＡＳ堆積物の層５０である。エンジンが作動する高温でＣＭＡＳは液体に変わる。ＣＭＡＳは通例２２４０°Ｆ付近の温度で液体へと状態が変化する。作動中のエンジンにおけるＴＢＣを施工したガスタービン部品の典型的な表面温度は約２２００°Ｆ以上である。相互作用についての理解を促すため、再び図１を参照する。ＣＭＡＳが表面に接すると（図１）、溶融ＣＭＡＳが外側層４２の一部と相互作用して反応域４４が形成される。この反応域４４は針状反応生成物によって特徴付けられる。反応が続くと、外側層４２に稠密層４８が形成される。この稠密層４８は、その下の無影響域４６へのＣＭＡＳのそれ以上の浸透を防ぐ。
【００３２】
コーティングの影響域のマイクロプローブ分析から、高温反応で生成したと思われる組成の差が明らかとなった。反応域４４はＺｒとＮｄだけでなく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ及び少量のＮｉも含んでいる。図３の位置１及び２で示す反応域の２箇所のマイクロプローブ測定値の結果を表１に示す。このコーティングは２３５０°Ｆの温度で１時間ＣＭＡＳに暴露した。酸化物のモル％は各種元素についてそれらが各々酸化物を形成していると仮定して算出した。
【００３３】
【表１】
2007182631.tif 000003
稠密層４８の組成も、図３の位置３及び４で示す２箇所で測定した。その組成は反応域４４とは異なっていた。この稠密層は、ＣＭＡＳの浸透できないバリアを形成していると思われる。Ｎｄ、Ｚｒその他の元素の重量％の差は外側層４２における初期の濃度勾配に起因するものと思われる。稠密層４８の形成前又は形成中の皮膜へのＣＭＡＳの初期浸透及び反応も組成差に寄与していると思われる。なお、多層構造のため外側層４２でのＺｒ及びＮｄの重量％に若干のバラツキがあるが、平均重量％はＹＳＺ  ＴＢＣの安定化に用いられるイットリウム及びその均等物の量に比べると格段に高い。図３の位置３及び４で示す稠密層４８の２箇所のマイクロプローブ測定値の結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2007182631.tif 000004
稠密層４８の下の外側層４６はＣＭＡＳによる影響を実質的に受けない。Ｎｄ及びＺｒの重量％のバラツキは、堆積条件（例えば蒸気圧の差）に起因する外側層での初期濃度の差によるものであろう。図３の位置５及び６で示す無影響域４６の２箇所のマイクロプローブ測定値の結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2007182631.tif 000005
本発明のコーティングは種々異なる用途に使用できる。用途としては、静止用途及び回転用途が挙げられる。各用途において、本発明のコーティングを如何にして施工するかを決定するためエンジンの作動条件を考慮しなければならない。
【００３６】
シュラウドアセンブリは静止用途の一例である。シュラウドアセンブリはエンジンの過酷な温度変動に適応するように設計される。こうした過酷な温度変動に際して、回転装置（動翼）がシュラウドアセンブリで摩耗しかねない。シュラウドアセンブリは、こうした摩耗に適応するように設計される。本発明のコーティングをシュラウドに施工するに当たっては、回転アセンブリがシュラウドアセンブリで摩耗しシュラウドアセンブリの最外層を除去するので、この摩耗に適応させなければならない。本発明のコーティングはシュラウドアセンブリの最外層として施工されるので、コーティングはこの摩耗に適応できる十分な厚さに施工しなければならない。本発明のコーティングは、可動部材で摩耗されるであろうシュラウドアセンブリのような静止アセンブリに８０ミル（０．０８０インチ）以下、好ましくは２０〜７０ミル（０．０２０〜０．０７０インチ）の全皮膜厚さで施工しなければならないと予想される。さらに、摩耗は、外側層２２が完全に除去されて内側層２０が露出するほど大きなものであってはならない。そこで、この用途では、外側層は内側層よりも厚いだけでなく、外側層２２の厚さと内側層２０の厚さとの初期比が高いものでなければならない。外側層と内側層との厚さの比は理想的には約０：１５〜約７：１とすべきである。この内側セラミックコーティングはボンドコート１６上に設けられる。内側セラミックコーティングの厚さは約５〜４０ミル（０．００５〜０．０４０インチ）、好ましくは約２０〜４０ミル（０．０２０〜０．０４０インチ）である。この内側皮膜厚さと共に用いられる好ましい外側皮膜の厚さは約２０〜７０ミル（０．０２０〜０．０７０インチ）である。回転装置が静止シュラウドに接触したときの初期摩耗後に、ＣＭＡＳ浸透から皮膜を遮蔽するのに十分な材料が外側層に残っていなければならないので、上記の比を維持することが肝要である。従って、各層の施工に当たっては、摩耗によるコーティング材料の損失を見積もっておくべきである。外側層の厚さはその用途の設計目標を満足すべきである。
【００３７】
対照的に、回転部材であるタービン動翼はそれほど厚い皮膜を必要としない。本発明のコーティングはタービン動翼の翼形部に施工される。この説明に関して、タービン動翼の翼形部はプラットフォームの上方の部分、或いは動翼設計がプラットフォームを含んでいない場合にはダブテールの上方の部分である。翼形部は、燃料の燃焼で生じる高温ガス流（ガス流路とも呼ばれる）に延在する。翼形部の先端部はシュラウドと対向しており、温度変動時にシュラウドで摩耗する。軽量化のため動翼先端に施工される皮膜の全厚は薄いので、先端部に施工されるコーティングは上記の接触によって摩滅する。しかし、先端部からダブテールに向って下方に延在する先端近傍の領域は、他のエンジン部材と定期的に接触することはないが、ガス流路内に延在しているので依然として保護が必要とされる。これらの表面に施工されるコーティングの厚さは、シュラウドのような摩耗面に施工されるコーティングよりも大幅に薄くすることができる。かかる用途におけるコーティングの全厚は約４〜１５ミル（０．００４〜０．０１５インチ）とすることができ、好ましくは４〜１０ミル（０．００４〜０．０１０インチ）である。外側層の厚さは約０．５ミル〜約５ミル（０．０００５〜０．００５インチ）とすることができ、好ましくは１〜３ミル（０．００１〜０．００３インチ）である。外側層２２と内側層２０との厚さの比は約０．０５：１〜約０．５：１である。このセラミックコーティングは厚さ約１〜６ミル（０．００１〜０．００６インチ）のボンドコート上に施工される、アルミナ皮膜を、ジルコニウム系コーティング１８の外側層２２上に適宜施工してもよい。この任意要素としてのアルミナ皮膜２４の好ましい厚さは約０．２〜１ミル（約０．０００２〜０．００１インチ）である。
【００３８】
摩耗部材でも回転部材でもないその他のホットセクション部品は、タービン動翼に用いられる皮膜と同様の厚さの皮膜を有すると予測される。高温ガスによるエロージョンが問題であると予想される場合、上述の厚さの上限を若干超えるように皮膜の厚さを増してもよい。例えば、静止部材であるタービン静翼は、タービン動翼の皮膜厚によく似た皮膜厚を有する。
【００３９】
本発明のセラミックコーティングは二層ジルコニウム系皮膜であり、外側層に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの組合せからなる群の酸化物から選択されるランタン系列酸化物の有効量を含んでいる。内側層は、イットリアが２〜８％存在する部分安定化ＹＳＺであり、好ましくは７ＹＳＺ〜８ＹＳＺである。本発明のセラミックコーティングは、部品の基材上に施工されたボンドコートを含むコーティング系における有効なＣＭＡＳ浸透防止性皮膜であり、部品基材は好ましくはホットセクションガスタービン超合金部品である。セラミックコーティングは、内側層がボンドコートに接し、外側層が高温ガスタービン環境に面するように施工される。摩耗が問題とならない用途では、付加的な保護のため外側層に非常に薄いアルミナトップコートを適宜施工してもよい。
【００４０】
ＹＳＺにおいてジルコニアの安定化に十分なレベルのイットリア（イットリア約２〜１０重量％）をランタン族酸化物で置き換えても、ＣＭＡＳの浸透防止には有効でないことが知られている。この問題を解決するための従来技術の試みとして、ジルコニウム系外側層のイットリアをランタン系列酸化物で置換した外側層の上に（１）アルミナの層又は（２）ランタン酸化物の層を設けること、或いは（３）外側層のイットリアをランタン系列酸化物で置換した外側層にアルミナを共堆積させることが挙げられる。後者の実施形態では、５０％を超える量のアルミナを共堆積するので、外側層はジルコニウム系といえるものではなくなる。
【００４１】
外側層２２におけるランタン系列酸化物の有効量は、２０モル％超のランタン系列酸化物であり、残部はジルコニアである。前述の通り、本発明では、外側層２２及び／又は内側層２０におけるジルコニアをハフニア（ＨｆＯ２）で部分的又は完全に置き換えることも想定される。好ましくはランタン系列酸化物は２０モル％超であり、残部はジルコニアである。最も好ましくは、ランタン系列酸化物は約３０モル％超である。ただし、ランタン系列酸化物は外側層の２０モル％〜６０モル％をなしていればよく、残部はジルコニウム系材料であって通例約４０〜８０モル％である。ランタン系列酸化物が５０モル％未満のときは、ジルコニウム系材料は立方晶ジルコニア相を含む。しかし、ランタン系列酸化物が５０〜６０モル％の範囲、特にランタン系列酸化物が２０モル％を超えると、ジルコニウム系材料は式Ｚｒ２Ｘ２Ｏ７（式中、Ｘはランタン系列元素である）のパイロクロアとして存在できる。本発明では、複雑なパイロクロア（Ｈｆ２Ｚｒ２）Ｘ２Ｏ７も想定される。酸化物の形態のランタン系列元素はいずれも有効であるが、酸化物の形態の好ましいランタン系列元素はＧｄ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｍ及びＮｄである。図２に示す試験した構造は、セラミックコーティングの外側層２２をなすセラミック材料に公称４０モル％のＮｄ２Ｏ３と６０モル％のＺｒＯ２を含み、内側層２０をなすセラミック材料に公称７ＹＳＺを含むものであった。上述の通り、外側層２２における測定組成と公称組成の差は、初期濃度勾配、相構造及びＣＭＡＳ反応によるものと思われる。
【００４２】
また、試験した７ＹＳＺの内側層２０と５２．５重量％Ｙｂ２Ｏ３−４７．４重量％ＺｒＯ２の外側層２２とを有するセラミックコーティングの実施形態では、ＣＭＡＳの浸透を防ぐ稠密層の形成には有効でなかった。ＣＭＡＳは外側層２２と内側層２０の双方に浸透した。複数回のエンジン運転を経たエンジンでは、このような浸透セラミックコーティングは剥離するであろう。この例において、５２．６％のＹｂ２Ｏ３は効果のない酸化物量である。酸化物の有効量は、外側層に配合するために選択されたランタン系列酸化物又は酸化物の組合せに応じて変化する。ただし、ランタン系列酸化物又は酸化物の組合せの有効量を求めることは当業者の技能の範囲内のものである。
【００４３】
本発明のセラミックコーティングは、適当な方法で施工すればよい。施工法は被覆すべき部品によって決まる。シュラウドアセンブリは厚い皮膜を要するが、形状は比較的単純である。ＴＢＣの堆積に用いられる溶射法のような方法を、ボンドコート上に内側層２０及び外側層２２を施工するのに用いることができる。溶射法は、表面に厚い皮膜を施工するための安価で比較的迅速な方法である。これらは通常、通視線プロセスである。溶射法としては、大気プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、ＨＶＯＦその他の関連法が挙げられる。動翼のような構造体には薄い皮膜が必要とされる。これらには一段と精密な制御が必要とされる。こうした用途には物理気相成長法が好ましい。電子ビーム物理気相成長法（ＥＢ−ＰＶＤ）が、動翼のような物品に本発明の薄い皮膜を施工するための最も好ましい方法である。
【００４４】
例示的な実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲内で本発明に様々な変更を加えることができ、本発明の構成要素を均等物で置き換えることができることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の技術的範囲内で特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため数多くの変更を加えることもできる。従って、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】供用前の部品の基材に施工された本発明のコーティング系の断面図。
【図２】本発明のコーティングで被覆した基材の、２３５０°Ｆで１時間ＣＭＡＳに暴露した後の倍率３００倍の断面図。
【図３】本発明のコーティングで被覆した基材の、２３５０°Ｆで１時間ＣＭＡＳに暴露した後の６箇所のマイクロプローブサンプリング位置を示す断面図。
【符号の説明】
【００４６】
１〜６  マイクロプローブ分析位置
１０  基材表面
１２  部品
１４  基材
１６  ボンドコート
１８  ジルコニウム系皮膜
２０  内側層
２２  外側層
２４  任意要素としてのアルミナ皮膜
３０  アルミナ基材
３２  皮膜
４０  内側層
４２  最初から施工した外側層
４４  反応域
４６  無影響域
４８  稠密層
５０  ＣＭＡＳ堆積層
【図１】
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【図２】
2007182631.tif 000007
【図３】
2007182631.tif 000008
【外国語明細書】
2007182631000001.pdf