(57)【要約】【課題】印刷性に優れ、また、艶消層、印刷層等を積層することにより、化粧シート、印刷シート等の作製に好適な機能性シート、並びに、表面に艶消層が配設された積層型の機能性シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の機能性シート１は、アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体１１と、薄肉体１１の少なくとも一方の面に形成されたコロナ処理層１２とを備え、コロナ処理層１２の表面におけるぬれ指数（ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠）が４０ｍＮ／ｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体と、該薄肉体の少なくとも一方の面に形成されたコロナ処理層とを備える機能性シートであって、該コロナ処理層の表面におけるぬれ指数（ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠）が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする機能性シート。
【請求項２】
上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物が、体積平均粒子径が６０〜５００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、且つ、グラフト率が２０〜１７０％のアクリル系ゴム強化樹脂を含有する請求項１に記載の機能性シート。
【請求項３】
上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物が、グラフト化アクリル系ゴム質重合体を含み、且つ、芳香族ビニル化合物からなる単位及びシアン化ビニル化合物からなる単位を含むアクリル系ゴム強化樹脂を含有する組成物であり、上記アクリル系ゴム強化樹脂は、グラフト率が２０〜１７０％であり、上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜２００ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が３〜４０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下である請求項１に記載の機能性シート。
【請求項４】
上記薄肉体の厚さが、３０〜５００μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の機能性シート。
【請求項５】
上記薄肉体の熱収縮率（ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠、温度８０℃で３０分間状態粗調節）が、縦方向で１％以下であり、且つ、横方向で１％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の機能性シート。
【請求項６】
上記コロナ処理層の表面に、更に、艶消層を備える請求項１乃至５のいずれか１項に記載の機能性シート。
【請求項７】
上記艶消層が、高分子及び無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなる微粒子を含む請求項６に記載の機能性シート。
【請求項８】
上記艶消層の厚さが、０．５〜１０μｍである請求項６又は７に記載の機能性シート。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の機能性シートの製造方法であって、アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の面にコロナ処理を行い、コロナ処理層を形成するコロナ処理工程と、該コロナ処理層の表面に、水系であり、且つ、高分子及び無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなる微粒子を含む艶消剤組成物を塗布する塗布工程と、を備えることを特徴とする機能性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐白化性、低収縮性及び印刷性に優れ、また、艶消層、印刷層等を積層することにより、化粧シート、印刷シート等の作製に好適な機能性シート、並びに、表面に艶消層が配設された積層型の機能性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、住宅等の建物内の廊下、天井、台所、浴室等の壁面、各種家具等の表面を化粧し、外部からの汚染、傷、更には水、湿気、熱、カビ等から表面を保護するために配設される化粧シート、粘着シート等の基体シートの材料として、塩化ビニル系樹脂等を含有する樹脂組成物や、厚紙等が用いられてきた（例えば、特許文献１）。しかし、環境問題を背景として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等を含有する樹脂組成物への代替が検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７７４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化粧シートは、用途によっては、高級感を演出する等の目的で、基体シートの表面に、（印刷可能な）艶消層等の加飾層が配設される。また、加飾層を積層せずに基体シートに直接印刷する場合もある。基体シートの構成材料によっては、衝撃等により、加飾層、印刷像が剥離する場合があり、また、外観性が低下する場合、高温下で変形する場合等がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐白化性、低収縮性、及び印刷性（印刷像の定着性）に優れ、また、艶消層等の加飾層、印刷層（インク受理層）等を、高い接着性をもって形成することができる機能性シート、並びに、艶消層が配設された積層型の機能性シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体と、該薄肉体の少なくとも一方の面に形成されたコロナ処理層とを備える機能性シートであって、該コロナ処理層の表面におけるぬれ指数（ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠）が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする機能性シート。
２．上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物が、体積平均粒子径が６０〜５００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、且つ、グラフト率が２０〜１７０％のアクリル系ゴム強化樹脂を含有する上記１に記載の機能性シート。
３．上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物が、グラフト化アクリル系ゴム質重合体を含み、且つ、芳香族ビニル化合物からなる単位及びシアン化ビニル化合物からなる単位を含むアクリル系ゴム強化樹脂を含有する組成物であり、上記アクリル系ゴム強化樹脂は、グラフト率が２０〜１７０％であり、上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜２００ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が３〜４０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下である上記１に記載の機能性シート。
４．上記薄肉体の厚さが、３０〜５００μｍである上記１乃至３のいずれかに記載の機能性シート。
５．上記薄肉体の熱収縮率（ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠、温度８０℃で３０分間状態粗調節）が、縦方向で１％以下であり、且つ、横方向で１％以下である上記１乃至４のいずれかに記載の機能性シート。
６．上記コロナ処理層の表面に、更に、艶消層を備える上記１乃至５のいずれかに記載の機能性シート。
７．上記艶消層が、高分子及び無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなる微粒子を含む上記６に記載の機能性シート。
８．上記艶消層の厚さが、０．５〜１０μｍである上記６又は７に記載の機能性シート。
９．上記６乃至８のいずれか１項に記載の機能性シートの製造方法であって、アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の面にコロナ処理を行い、コロナ処理層を形成するコロナ処理工程と、該コロナ処理層の表面に、水系であり、且つ、高分子及び無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなる微粒子を含む艶消剤組成物を塗布する塗布工程と、を備えることを特徴とする機能性シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の機能性シートによれば、アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体と、該薄肉体の少なくとも一方の面に形成されたコロナ処理層とを備え、該コロナ処理層の表面におけるぬれ指数（ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠）が４０ｍＮ／ｍ以上であることから、この機能性シートのコロナ処理層の表面において、耐白化性、低収縮性、及び印刷性に優れ、また、艶消層等の加飾層、印刷層、粘着層等を、高い接着性をもって形成することができる。
上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物が、アクリル系ゴム強化樹脂を含有する場合には、コロナ処理層の表面におけるぬれ指数が十分に高くなるため、加飾層、印刷層、粘着層等との接着性に特に優れる。また、折り曲げた場合に、耐白化性に優れることから、所定形状に加工する際に外観を損なうこともない。更に、薄肉体の熱収縮率が低いため、上記の加飾層、印刷層、粘着層等を積層した後、高温下に放置した場合に、あるいは、各種印刷手法において、加熱を伴う場合においてしわの発生や変形が抑制される。
本発明の機能性シートが、艶消層を更に備える場合、高級外観を有する化粧シート、粘着シート等とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本明細書において、「シート」は、フィルムを含む意味で用いられる。また、「粘着」は、接着を含む意味で用いられる。更に、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００８】
１．機能性シート
本発明の機能性シートは、アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体と、該薄肉体の少なくとも一方の面に形成されたコロナ処理層とを備える。
【０００９】
上記薄肉体を構成するアクリル系ゴム強化樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体の一部がアクリル系ゴム質重合体の表面にグラフトしているグラフト化アクリル系ゴム質重合体と、グラフトしていない、上記ビニル系単量体の（共）重合体とからなるアクリル系ゴム強化樹脂を含有する組成物である。但し、このアクリル系ゴム強化樹脂には、未グラフト化アクリル系ゴム質重合体が含まれていてもよい。
【００１０】
上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体（但し、未グラフトのアクリル系ゴム質重合体が含まれていてもよい。）は、その形状が限定されることなく、定形及び不定形のいずれでもよい。その形状が粒子状である場合、その数平均粒子径は、６０〜５００ｎｍであり、より好ましくは６０〜４００ｎｍ、更に好ましくは６０〜２００ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄肉体とした場合、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性に優れる。尚、上記グラフト化アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明に係る薄肉体から作製した薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のグラフト化アクリル系ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
【００１１】
上記アクリル系ゴム強化樹脂におけるグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは３０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、シート等の薄肉体を形成した際に、表面にフローマークが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が高すぎると、アクリル系ゴム強化樹脂組成物の粘度が高くなる場合があり、薄肉化が困難な場合がある。
【００１２】
上記グラフト率は、下記式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００                （１）
上記式中、Ｓはアクリル系ゴム強化樹脂１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で４時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはアクリル系ゴム強化樹脂１グラムに含まれるアクリル系ゴム質重合体の質量（ｇ）である。このアクリル系ゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００１３】
上記アクリル系ゴム強化樹脂のアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。上記極限粘度がこの範囲にあると、薄肉体の形成が容易となる。
【００１４】
上記アクリル系ゴム強化樹脂は、好ましくは、体積平均粒子径が６０〜５００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなり、且つ、グラフト率が２０〜１７０％の樹脂である。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体からなる重合体であり、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の（共）重合体であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び多官能性ビニル化合物（ｍ２）を含む単量体の共重合体である。
【００１６】
アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる（共）重合体のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下となるように選択される。これらの化合物のうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１７】
上記「多官能性ビニル化合物」とは、分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をいう。上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の２官能性芳香族ビニル化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸アリル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸アリル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の３官能性（メタ）アクリル酸エステル；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル等が挙げられる。
これらの化合物のうち、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレートが好ましい。また、これら多官能性ビニル化合物（ｍ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
尚、上記アクリル系ゴム質重合体とするために、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）を用いる以外に、これらと共重合可能な他の化合物（ｍ３）とを併用してもよい。
上記他の化合物（ｍ３）としては、単官能性芳香族ビニル化合物、ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記単官能性芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記アクリル系ゴム質重合体とするための各単量体の使用量は、これらの合計を１００質量％とした場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）、多官能性ビニル化合物（ｍ２）及び他の化合物（ｍ３）の順に、それぞれ、好ましくは、８０〜９９．９９質量％、０．０１〜５質量％及び０〜１９．９９質量％であり、より好ましくは、９０〜９９．５質量％、０．１〜２．５質量％及び０〜９．９質量％である。各単量体の使用量を上記範囲とすることで、本発明の目的とする効果を高水準なものとすることができる。
【００２１】
上記アクリル系ゴム質重合体は、上記単量体と、乳化剤と、重合開始剤と、水とを含む混合物を攪拌しながら、常法により乳化重合することで得られる。尚、上記混合物には、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質等を配合してもよい。
【００２２】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２３】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００２４】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０〜５質量部、好ましくは０〜３質量部である。
【００２５】
上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、好ましくは６０〜５００ｎｍ、より好ましくは６０〜４００ｎｍ、更に好ましくは６０〜２００ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、膜厚の小さい薄肉体とした場合であっても、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性が改良される。尚、上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、該アクリル系ゴム質重合体の製造時において、乳化剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合速度（重合温度、重合開始剤の添加方法等）、攪拌速度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００２６】
上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含率は、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、カレンダー成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体の１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ１グラムとする。）し、下記式により算出する。
ゲル含率（％）＝〔Ｗ１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、多官能ビニル化合物の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
上記アクリル系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
一方、上記ビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
尚、上記ビニル系単量体は、上記の芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物のほか、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。
【００３２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記ビニル系単量体としては、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として用いる場合には、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体全量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％、更に好ましくは、７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％である。
尚、透明感のある、あるいは、透明性を有するアクリル系ゴム強化樹脂組成物を得るためには、上記ビニル系単量体として、更に（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。この（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、ビニル系単量体全量に対して、好ましくは４０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。残部は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、これらの使用比率は、上記と同様である。
【００３６】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を適用することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用量の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、５〜７０質量％及び３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、１０〜６５質量％及び３５〜９０質量％である。
【００３７】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
重合開始剤は、上記アクリル系ゴム質重合体の製造方法の説明において例示した化合物を用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤及び連鎖移動剤についても、上記において例示した化合物を用いることができる。尚、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００３８】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用方法は、アクリル系ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加しながら重合してもよい。また、アクリル系ゴム質重合体の一部の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよいし、ビニル系単量体を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよい。
尚、乳化重合の際の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３９】
乳化重合により得られたラテックスからゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を取り出すには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【００４０】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を溶液重合、塊状重合又は懸濁重合により製造する場合、常法で行うことができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。
【００４１】
上記の方法で得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、通常、ビニル系単量体の（共）重合体の一部がアクリル系ゴム質重合体の表面にグラフトしているグラフト化アクリル系ゴム質重合体と、ビニル系単量体の（共）重合体である未グラフト成分とを含む。尚、上記アクリル系ゴム強化樹脂に残存するビニル系単量体の残存量は、通常、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
上記アクリル系ゴム強化樹脂は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の１種のみからなるものであってよいし、２種以上からなるものであってもよい。
【００４３】
また、上記アクリル系ゴム強化樹脂は、前述のように、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。このビニル系単量体としては、重合性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらの各単量体は、上記アクリル系ゴム強化樹脂の説明において例示した化合物を用いることができる。
上記ビニル系単量体は、上記アクリル系ゴム強化樹脂の形成に用いられたビニル系単量体と同じ種類の化合物であってよいし、異なる化合物であってもよい。また、同じ種類の化合物を複数用いる場合は、使用割合が同じでも異なってもよい。
尚、透明感のある、あるいは、透明性を有するアクリル系ゴム強化樹脂組成物を得るためには、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体との共重合体を（共）重合体（Ａ２）として用いることが好ましい。
【００４４】
上記（共）重合体（Ａ２）は、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００４５】
上記アクリル系ゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、（共）重合体（Ａ２）との混合物である場合、（共）重合体（Ａ２）の配合割合は、アクリル系ゴム強化樹脂中の（ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられた）アクリル系ゴム質重合体の含有量が、後述のように所定の範囲内となるように調整されている。
【００４６】
尚、上記アクリル系ゴム強化樹脂におけるグラフト率は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜、選択することにより調整することができる。
また、上記アクリル系ゴム強化樹脂における極限粘度についても、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の製造に用いる、連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４７】
上記アクリル系ゴム強化樹脂のアセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量（以下、「結合ＶＣ量」ともいう。）は、好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。この結合ＶＣ量が上記範囲にあると、アクリル系ゴム強化樹脂組成物の成形加工性に優れ、得られる薄肉体の外観性及び耐薬品性にも優れる。尚、上記結合ＶＣ量は、重合時に添加するシアン化ビニル化合物の比率により調整することができ、その値は、グラフト率を求める際の前処理において得られたアセトニトリル可溶分を測定試料とし、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
【００４８】
上記アクリル系ゴム強化樹脂として、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物からなる単位及びシアン化ビニル化合物からなる単位を含む樹脂であり、そのグラフト率が２０〜１７０％であり、グラフト化アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜２００ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、上記アセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が３〜４０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下の樹脂である。
上記グラフト率は、より好ましくは３０〜１６０％、更に好ましくは８０〜１６０％である。
上記数平均粒子径は、より好ましくは６０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
上記極限粘度は、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇである。
上記結合シアン化ビニル化合物量（結合ＶＣ量）は、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。この結合ＶＣ量が上記範囲にあると、薄膜体の外観性に優れる。尚、上記結合ＶＣ量の分布の標準偏差は、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
また、上記結合シアン化ビニル化合物量（結合ＶＣ量）の標準偏差は、より好ましくは４以下である。この標準偏差が大きすぎると、薄肉体の表面にフローマークが顕著となる場合がある。尚、上記結合ＶＣ量の分布の標準偏差は、該樹脂を構成するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の各製造工程において、反応系内の単量体成分のシアン化ビニル化合物の比率を共重合反応性比から得られる値とすることで調整されている。
【００４９】
本発明に係るアクリル系ゴム強化樹脂組成物は、上記アクリル系ゴム強化樹脂のみからなるものであってよいし、このアクリル系ゴム強化樹脂と、他の成分とを含有するものであってもよい。他の成分としては、重合体、添加剤等が挙げられる。
【００５０】
上記重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記添加剤としては、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記アクリル系ゴム強化樹脂を含む全重合体１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部である。
【００５３】
耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、上記アクリル系ゴム強化樹脂を含む全重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部である。
【００５４】
充填剤としては、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記アクリル系ゴム強化樹脂を含む全重合体１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部である。
【００５５】
本発明に係るアクリル系ゴム強化樹脂組成物中のアクリル系ゴム質重合体の含有量は、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％である。アクリル系ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあると、上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体が十分な強度を備える。
【００５６】
本発明に係る薄肉体は、上記アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなるものであり、カレンダー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形等により製造することができる。その厚さは、通常、３０〜５００μｍである。
また、上記薄肉体の表面は、平滑面であってよいし、ヘアライン加工、エンボス加工等により、規則模様又は不規則模様を有してもよい。
【００５７】
上記薄肉体の熱収縮率（ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠、温度８０℃で３０分間状態粗調節）は、好ましくは、縦方向で１％以下、且つ、横方向で１％以下であり、より好ましくは縦方向で０．８％以下、且つ、横方向で０．８％以下である。従って、加飾層、印刷層、粘着層等を積層した後、高温下に放置した場合、あるいは、各種印刷手法において、加熱を伴う場合においてしわの発生や変形が抑制され、良好な印刷適性及び外観性を維持することができる。尚、この熱収縮率は、コロナ処理層を形成した場合も同様である。
【００５８】
本発明の機能性シートは、上記薄肉体の表面に、コロナ処理層を備える。このコロナ処理層は、公知のコロナ処理装置を用いて得られたものである（詳細な方法は、後述の機能性シートの製造方法における「コロナ処理工程」と同様である）。このコロナ処理層の表面は、未処理の表面に比べて、>Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ等の官能基が増加しており、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠するぬれ指数は４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上である。このぬれ指数が小さすぎると、艶消層等の加飾層、印刷層等を形成した場合に、剥離をまねく場合がある。
本発明の機能性シートを図示すると、薄肉体１１と、この薄肉体１１の表面に形成されているコロナ処理層１２とを備える（図１参照）。
尚、上記コロナ処理層（１２，１２ａ、１２ｂ）は、図１のように上記薄肉体１１の片面のみにあってよいし、図２に示す機能性シート１’のように、両面にあってもよい。
【００５９】
本発明の機能性シートは、薄肉体の製造及びコロナ処理を連続的に行って製造することができる。例えば、上記の成形方法により所定厚さの薄肉体とし、冷却後、そのままコロナ発生装置内へ誘導して処理を行い、巻き取ってロール状とすることができる。尚、コロナ処理の後、必要に応じて、コロナ処理層表面に対してヘアライン加工、エンボス加工等の表面加工を行ってもよい。
【００６０】
本発明の機能性シートは、コロナ処理層の表面に対して、直接、オフセット印刷等の印刷を行うことができ、印刷像が剥がれることなく、優れた密着性（定着性）を有する。
また、本発明の機能性シートは、コロナ処理層の表面に対して、艶消層、印刷層、粘着層等を更に積層する場合に好適である。
印刷層を積層する場合には、コロナ処理層の表面に、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等各種印刷手法に適した印刷層形成用組成物により印刷層が形成される。尚、この印刷層の形成に際しては、予め、コロナ処理層の表面に、プライマー層等を形成しておいてもよい。このプライマー層を形成することにより、印刷層の密着性、印刷層の平滑性等を向上させることができる。
粘着層を積層する場合には、コロナ処理層の表面に、高分子、粘着付与剤、固体可塑剤等を含有する粘着層形成用組成物（粘着剤組成物）を直接塗布してよいし、必要に応じて、プライマー層等を形成した後、粘着層形成用組成物を塗布してもよい。このプライマー層を形成することにより、粘着層形成用組成物の塗工性、形成される粘着層の平滑性等を向上させることができる。いずれの場合も、粘着剤組成物の塗布後、適宜、乾燥させる等し、剥離紙等が配設される。粘着層が感熱型粘着層である場合には、剥離紙を配設しなくてもよい。
【００６１】
２．艶消層を有する機能性シート
他の本発明の機能性シートは、例えば、図３に示すような、積層型の機能性シート２であって、上記薄肉体１１と、この薄肉体１１の表面に形成されたコロナ処理層１２と、このコロナ処理層１２の表面に配された艶消層１３とを備える。図４の機能性シート２’は、薄肉体１１と、この薄肉体１１の両面に形成されたコロナ処理層１２ａ及び１２ｂと、コロナ処理層１２ａの表面に配された艶消層１３とを備える態様である。
【００６２】
上記艶消層は、通常、艶消材と、結着剤とを含む層である。
艶消材としては、平均粒径が０．１〜６μｍの範囲にある微粒子が好ましく、高分子からなる微粒子（以下、「高分子微粒子」ともいう。）、無機化合物からなる微粒子等がより好ましい。平均粒径がこの範囲にあることで、外観性に優れた艶消効果が得られる。
高分子としては、ポリスチレン系重合体；ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等のアクリル系重合体；ポリアミド系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、単独で含まれてよいし、組み合わせて含まれてもよい。
無機化合物としては、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、クレー、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、単独で含まれてよいし、組み合わせて含まれてもよい。
上記の高分子微粒子と、無機化合物からなる微粒子とが組み合わせて含まれてもよい。
【００６３】
また、結着剤としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、シリコ−ン系樹脂、セルロ−ス誘導体、ウレタン系樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００６４】
上記艶消層は、必要に応じて、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、耐候剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等を含んでもよい。
また、上記艶消層の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．８〜８μｍ、更に好ましくは１〜８μｍである。この範囲であれば、十分な艶消効果が得られる。
【００６５】
他の本発明である、艶消層を有する機能性シートは、アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなる薄肉体の少なくとも一方の面にコロナ処理を行い、コロナ処理層を形成するコロナ処理工程と、該コロナ処理層の表面に、水系であり、且つ、高分子及び無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなる微粒子を含む艶消剤組成物を塗布する塗布工程と、を備える方法（以下、「本製造方法」という。）により製造することができる。
【００６６】
本製造方法に係るコロナ処理工程においては、通常、接地された誘電体被覆ロール（一般的に、ロール芯は、鉄又はアルミニウムからなり、誘電体は、シリコン、ハイパイロン、ＥＰＴ、セラミックからなる。）と、それに数ｍｍの間隔で配設されたナイフ状等の電極との間に高電圧をかけてコロナ放電を発生させ、この放電中の電極−ロール間に、アクリル系ゴム強化樹脂組成物からなり、厚さが３０〜５００μｍの薄肉体を通過させる。
コロナ処理は、薄肉体の片面のみに対して行ってよいし、両面に行ってもよい。
【００６７】
コロナ処理は、通常、大気雰囲気で行われるが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。処理条件は、放電量が、通常、４０Ｗ・分／ｍ２以上、好ましくは４３〜８０Ｗ・分／ｍ２、より好ましくは４８〜８０Ｗ・分／ｍ２である。
上記放電量は、放電電極長さをＬ（ｍ）、薄肉体の速度をＶ（ｍ／分）、放電電力をＰ（Ｗ）とした場合、下記式により求められる。
2007211219.tif 000003
【００６８】
コロナ処理を大気雰囲気で行う場合、高電圧を印可すると、電極と薄肉体との間にコロナ放電が生じてオゾンＯ３が発生する。そして、このオゾンＯ３が放電エネルギーを受けて酸素ラジカル（遊離基）Ｏ・が発生する。更に、この酸素ラジカルＯ・が、薄肉体を構成するアクリル系ゴム強化樹脂に含まれた−ＣＨ３、−ＣＨ２−等を酸化してカルボニルＣ＝Ｏを形成する。
【００６９】
本製造方法に係る塗布工程においては、上記コロナ処理工程により形成されたコロナ処理層の表面に、水系の艶消剤組成物を塗布する。
この艶消剤組成物は、高分子及び無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなる微粒子を含み、その他、塗膜形成用重合体、添加剤等を含んでもよい。また、この組成物は、架橋型及び非架橋型のいずれでもよい。
【００７０】
上記微粒子を構成する高分子としては、ポリスチレン系重合体；ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等のアクリル系重合体；ポリアミド系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。また、無機化合物としては、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、クレー、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記微粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜６μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。平均粒径が小さすぎると、所望の艶消表面が得られない場合がある。一方、平均粒径が大きすぎると、外観性が低下する場合がある。
【００７２】
上記艶消剤組成物における微粒子の含有量は、塗膜形成用重合体（固形分）を１００質量部とした場合、通常、１０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１３０質量部である。
【００７３】
上記塗膜形成用重合体としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、シリコ−ン系樹脂、セルロ−ス誘導体、ウレタン系樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。従って、組成物の調製の際には、アクリル樹脂エマルション、アクリルウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコーンエマルション、アルキド樹脂エマルション、酢酸ビニルエマルション、酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルション、エチレン・酢酸ビニルエマルション、ウレタン樹脂エマルション、ポリウレタンエマルション等のエマルション；天然ゴムもしくは合成ゴムラテックス；水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコ−ル等が用いられる。
【００７４】
上記添加剤としては、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、耐候剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００７５】
上記艶消剤組成物の媒体は、水を主とする水系媒体であり、水単独でよいし、水を主成分とし、必要に応じて、アルコール、エステル、ケトン及びエーテルから選ばれた少なくとも１種の有機化合物が添加された混合媒体であってもよい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記艶消剤組成物の固形分濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７６】
上記艶消剤組成物の塗布方法は、組成物の種類、粘度等により、吹付け塗り、刷毛塗り、ローラ塗り、コテ塗り、フローコータ塗工、ロールコータ塗工、ナイフ塗工、グラビア塗工、静電塗装等から選択される。
上記塗布工程の後、必要に応じて、加熱する等により、塗膜を乾燥させ、艶消層を得ることができる。
【００７７】
他の本発明の機能性シートが、図４に示す構造を有する場合、コロナ処理層１２ｂの表面（図４におけるコロナ処理層１２ｂの下方側）に粘着層等が更に配されたものとすることができる。
粘着層を形成する場合には、コロナ処理層１２ｂの表面に、上記のように、粘着層形成用組成物を用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００７９】
１．機能性シートの製造及び評価
１−１．アクリル系ゴム強化樹脂及びポリブタジエンゴム強化樹脂
下記の製造例１、２、３及び４により得られたゴム強化ビニル系樹脂、並びに、後述するアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いて、アクリル系ゴム強化樹脂及びポリブタジエンゴム強化樹脂を調製した。
（１）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）
製造例１
表１に示す原料成分を用い、下記要領でゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を製造した。
反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、メタクリル酸アリル１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径１００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部に、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００８０】
製造例２
体積平均粒子径が４０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体を用い、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００８１】
製造例３
アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００８２】
製造例４
体積平均粒子径が１１０ｎｍのポリブタジエンゴム質重合体を用いた以外は、製造例３と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−４）を得た。
【００８３】
【表１】
2007211219.tif 000004
【００８４】
（２）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）
結合ＶＣ量（結合アクリロニトリル量）が２４．０％、極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）が０．４５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
【００８５】
（３）アクリル系ゴム強化樹脂及びポリブタジエンゴム強化樹脂
下記の各実験で用いたアクリル系ゴム強化樹脂は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の３種類である。樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）とを、表２に記載の割合でヘンシェルミキサーに投入して混合し、その後、混合物を二軸押出機に供給して温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレットとして得た。また、樹脂（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）は、そのまま、二軸押出機に供給して温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレットとして得た。これらの樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、グラフト率、グラフト化アクリル系ゴム質重合体又はグラフト化ポリブタジエンゴム質重合体の数平均粒子径、アセトニトリル可溶分の極限粘度及び結合ＶＣ量（結合アクリロニトリル量）、並びに、この結合アクリロニトリル量の標準偏差を測定し、表２に併記した。尚、上記アセトニトリル可溶分における結合アクリロニトリル量は、高速液体クロマトグラフィーにより以下の方法にて測定した。
【００８６】
<結合アクリロニトリル量（結合ＶＣ量）及びその分布の標準偏差の測定方法>
上記アクリル系ゴム強化樹脂のアセトニトリル可溶分２０ｍｇを、体積比６／４のアセトニトリル／１，２−ジクロロエタン混合溶媒５ｍｌに溶解させ、２４時間放置した。その後、０．５μｍのフィルターで濾過し、液体クロマトグラフィー用試料を調製した。この試料を下記条件で分析し、得られた溶出曲線を用い、溶出量％と、アクリロニトリル量とから、結合アクリロニトリル量及びその分布の標準偏差を得た。このとき、標準サンプルとして、結合アクリロニトリル量をＣＨＮ元素分析法で決定したアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
カラム            ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｉｌｉｃａ−６０  １５ｃｍ（東ソー社製）
溶離液            Ａ液  ｎ−ヘプタン／１，２−ジクロロエタン（体積比７／３）
Ｂ液  アセトニトリル／１，２−ジクロロエタン（体積比６／４）
グラジエント条件  Ｂ液；２５％→１００％（１９分、リニアグラジエント）、１００                        ％（１０分、ホールド）、１００％→２５％（５分、リニアグ                        ラジエント）、２５％（５分、ホールド）
流速              １ｍｌ／分
カラム温度        ３０℃
注入量            ２０μｌ
検出器            ＵＶ（波長２６０ｎｍ）
【００８７】
【表２】
2007211219.tif 000005
【００８８】
１−２．機能性シートの製造及び評価
実施例１
上記で調製したアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ−１）を、アクリル系ゴム強化樹脂組成物として用いた。
まず、上記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ−１）からなるペレットを１８０〜１９０℃で溶融し、熱ロールを用いて更に混練した。その後、混練物を、温度１９０℃に調整されたカレンダーロールを備えるカレンダー装置を用いて圧延し、幅１，０００ｍｍ及び厚さ１５０μｍの長尺状のフィルム［Ｆ１］を作製した。このフィルム［Ｆ１］を、温度８０℃の乾燥機内に３０分間静置し、ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準じて熱収縮率を測定したところ、製造時の流れ方向（縦方向）で０．７％、それに直角の幅方向（横方向）で０．７％であった。
その後、クォーツ電極（放電電極長０．２８ｍ）を備えるテーブル式処理装置（高周波電源型式「ＡＧＩ−０２１Ｓ」、春日電機社製）の所定位置に、Ａ４サイズ（縦２９７ｍｍ及び横２１０ｍｍ）の大きさに裁断したフィルム［Ｆ１］を、電極とフィルムとの間隔が１．５ｍｍとなるようにセットし、周波数１５ｋＨｚ、放電量１００Ｗ、及び、フィルムの走行速度７ｍ／分の条件（放電量５１Ｗ・分／ｍ２）でコロナ処理を行い、機能性シートを得た。
【００８９】
得られた機能性シートについて、各種評価を行った。評価項目及びその方法を以下に示す。結果は表４のとおりである。
〔ａ〕熱収縮率
上記と同様にして、コロナ処理により得られた機能性シートを、温度８０℃の乾燥機内に３０分間静置し、ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準じて熱収縮率を測定した。
〔ｂ〕ぬれ指数
ぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテルアミド、和光純薬工業社製）を、綿棒（商品名「ＨＵＢＹ−３４０  ＣＡ−００２  コットンアプリケーター」、山洋社製）により、機能性シートのコロナ処理面に塗布し、ぬれ性を、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準じて判定した。
【００９０】
〔ｃ〕印刷適性
表３に示す４種のインキ（いずれも東洋インキ社製）を用い、機能性シートのコロナ処理面に展色印刷し、その後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置した。印刷面について、下記の密着性及び傷付き性を評価した。
【表３】
2007211219.tif 000006
尚、展色印刷の条件は、ＲＩテスター４分割ロールにインキを０．０７５ｃｃ盛、空冷メタルハライドランプ１灯を、出力１１２Ｗ／ｃｍ及び速度３０ｍ／分で照射し、インキを固化させた。
（１）密着性（印刷定着性）
印刷面に、幅１８ｍｍ及び長さ約７５ｍｍの粘着テープ（ニットウ社製）を貼り付け、指圧でしごいて密着させ、その後、一気に剥がした。印刷像が残存しているかどうかを目視判定した。尚、粘着テープの貼り付け及び引き剥がしは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。判定基準として、「○」は、密着性が良好であり、実用上問題ないことを、「△」は、密着性がやや劣ることを、「×」は、印刷像が剥離したことを、それぞれ意味する。
（２）傷付き性
印刷面に対し、爪先により引っ掻き、目視判定を行った。判定基準として、「○」は、傷が見られないことを、「△」は、若干傷が観察されることを、「×」は、傷が顕著であることを、それぞれ意味する。
【００９１】
〔ｄ〕折り曲げ耐白化性
得られた機能性シートを、温度２３℃で１８０度折り曲げ、折り曲げた部分を観察し、下記基準で評価した。
○  ；  白化がほとんどなく、良好である。
×  ；  白化が確認され、不良である。
【００９２】
実施例２
実施例１で作製したフィルム［Ｆ１］を、周波数１５ｋＨｚ、放電量１００Ｗ、及び、フィルムの走行速度７．４ｍ／分の条件（放電量４８Ｗ・分／ｍ２）の条件でコロナ処理を行った以外は、実施例１と同様にして機能性シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００９３】
比較例１
実施例１で作製したフィルム［Ｆ１］を、周波数１５ｋＨｚ、放電量１００Ｗ、及び、フィルムの走行速度１０．８ｍ／分の条件（放電量３３Ｗ・分／ｍ２）の条件でコロナ処理を行った以外は、実施例１と同様にして機能性シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００９４】
実施例３及び４
上記で調製したアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を、それぞれ、アクリル系ゴム強化樹脂組成物として用い、実施例１と同様にして、幅１，０００ｍｍ及び厚さ１００μｍの長尺状のフィルム［Ｆ２］及び［Ｆ３］を作製し、表４に記載の条件でコロナ処理を行うことにより機能性シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００９５】
比較例２
上記で調製したポリブタジエンゴム強化樹脂（Ｂ−４）を用いて、幅１，０００ｍｍ及び厚さ１００μｍの長尺状のフィルム［Ｆ４］を作製した以外は、実施例１と同様にして機能性シートを製造し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2007211219.tif 000007
【００９７】
２．艶消層を有する機能性シートの製造及び評価
実施例５
イオン交換水２８０部と、イソプロピルアルコール１２０部と、アクリル系共重合体粒子を含むエマルション（商品名「サイビノールＰＧ−４」、サイデン化学社製、固形分濃度３４％）１４７部と、ポリウレタン樹脂水分散液（商品名「タケラックＸＷ−７２５−Ｂ１８６Ｃ」、三井武田ケミカル社製、固形分濃度５０％）１００部とを、ミキサーで混合して、艶消剤組成物を調製した。その後、この艶消剤組成物を、バーコーター（＃１０）により、実施例１で作製したフィルム［Ｆ１］のコロナ処理面に塗布し、温度８０℃で３分間乾燥させ、艶消層を有する機能性シートを得た。
この機能性シートにおける艶消層の表面に、幅１８ｍｍ及び長さ約７５ｍｍの粘着テープ（ニットウ社製）を貼り付け、指圧でしごいて密着させ、その後、一気に剥がしたところ、艶消層は剥離することなく、接着性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の機能性シートは、日用雑貨；住宅等の建物内の廊下、天井、床、台所、浴室等の壁面；各種家具；各種電気製品等に用いられる、化粧シート、粘着シート、ラミネートフィルム、マスキングフィルム、印刷シート、保護フィルム、壁紙等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】機能性シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】機能性シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】艶消層を有する積層型の機能性シートの一例を示す概略断面図である。
【図４】艶消層を有する積層型の機能性シートの他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１及び１’；機能性シート
１１；薄肉体
１２、１２ａ及び１２ｂ；コロナ処理層
１３；艶消層
２及び２’；積層型の機能性シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007211219.tif 000010
【図４】
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