(57)【要約】      （修正有）【課題】潜伏性硬化性および流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、ならびに信頼性に優れた半導体装置を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、ＺＳｉ（ＯＲ）３  （Ｚは置換もしくは無置換の芳香族または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。Ｒは、炭素数１〜３の脂肪族基である。）で表されるシラン化合物および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、下記一般式（１）で表される化合物、シラン化合物および硬化促進剤は、減圧下で溶融混合されたものであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。2007077291.tif 000011［式中、Ｘは有機基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表されるシラン化合物および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表されるシラン化合物および硬化促進剤は、減圧下で溶融混合されたものであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2007077291.tif 000009
［式中、Ｘは有機基を表す。］
【化２】
2007077291.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、炭素数１〜３の脂肪族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚは置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］
【請求項２】
前記溶融混合は、１００〜２００℃の温度で加熱して行うものである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶融混合は、エポキシ樹脂の硬化剤を含んで行うものである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表されるシラン化合物とは、下記式を満たすモル比で混合されるものである、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
Ｍｃ≧Ｍｄ×２
上記式中、Ｍｃは一般式（１）で表される化合物のモル数で、Ｍｄは一般式（２）で表される化合物のモル数を示す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂などによる改良により、半導体装置としての特性や、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の小型化、軽量化および高性能化されている電子機器の市場動向においては、半導体の高集積化も年々進んでおり、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求特性は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、これを用いた成形における生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、半導体装置の耐熱性や信頼性の向上のため、樹脂による改良だけでなく、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、速硬化性に優れる第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が、硬化促進剤として添加される(例えば、特許文献1参照。)。
【０００６】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶため、硬化反応の初期において、エポキシ樹脂の硬化反応がわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂粘度の向上を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足により成形不良などの問題を引き起こす。
【０００７】
また、流動性を向上させるべく、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。このような手段は潜伏化と呼ばれており、例えば、ホスホニウムイオンを強いアニオン性の化合物との塩とし、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏化された硬化促進剤が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかし、このような塩類では、硬化反応の初期から終期まで、常に抑制成分が存在するために、硬化性と流動性は同時に向上することは難しく、満足のいくものではなかった。
【０００８】
一方、半導体装置の信頼性向上のために、エポキシ樹脂組成物から揮発分を低減し、硬化物中のボイド発生によるクラックの発生を抑止する取り組みもなされている。例えば、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと、硬化剤を予め減圧下で予備混合し、発生する揮発分を除く技術（例えば、特許文献４参照。）があるが、ここで用いられる硬化促進剤は、予備混合し反応させることで潜伏性が著しく悪化してしまう問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）
【特許文献４】特開２００５−１６２９４２号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、潜伏硬化性および流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、ならびに信頼性に優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のシラン化合物と、特定の水酸基を有する化合物と、さらに硬化促進剤とを溶融混合する際に、減圧下で是を行なうことで、潜伏硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【００１１】
さらに、本発明者らは、上記手法により得られたエポキシ樹脂組成物が、無機充填材を高充填した場合でも、高い流動性と良好な硬化性、および信頼性を発揮できるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
（１）  下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表されるシラン化合物および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表されるシラン化合物および硬化促進剤は、減圧下で溶融混合されたものであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2007077291.tif 000002
［式中、Ｘは有機基を表す。］
【００１４】
【化２】
2007077291.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、炭素数１〜３の脂肪族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚは置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］
【００１５】
（２）  前記溶融混合は、１００〜２００℃の温度で加熱して行うものである、第（１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）  前記溶融混合は、エポキシ樹脂の硬化剤を含んで行うものである、第（１）項または第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）  前記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表されるシラン化合物とは、下記式を満たすモル比で混合されるものである、第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
Ｍｃ≧Ｍｄ×２
上記式中、Ｍｃは一般式（１）で表される化合物のモル数で、Ｍｄは一般式（２）で表される化合物のモル数を示す。
（５）  第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた潜伏硬化性、流動性および保存性を両立したものであり、無機充填材を用いた場合でも良好な流動性を発揮することができる。
また、本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性などの特性において信頼性に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表されるシラン化合物および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表されるシラン化合物および硬化促進剤は、減圧下で溶融混合されたものであることを特徴とし、これにより、エポキシ樹脂組成物は、潜伏硬化性を有し、優れた流動性や保存性を発現することができるものである。
加えて、前記エポキシ樹脂組成物を用いて、その硬化物により半導体を封止した場合に、ボイドの発生を低減することができ、その結果、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば、何ら制限はない。
前記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；、多官能のフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を挙げることができるが、前記エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであれば限定されない。
【００２０】
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するものであれば、その形態や種類に制限はなく、具体的には、イミダゾール化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物および双環式ジアザ化合物などの非塩類、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物などのオニウム塩類、ホスホベタイン化合物などの分子内塩類、ならびにこれらにカプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などがあげられるが、これらのうちでも、オニウム塩類および分子内塩化合物を用いたときに、硬化性と潜伏性の際立った両立が見られるため、好ましい。
【００２２】
前記オニウム塩化合物および分子内塩類の硬化促進剤としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムブロマイドおよびジフェニルスルホニウムブロマイドなどのオニウムハロゲン塩類；、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートおよびトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホニウムベタイン類；、１−カルボキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタナミニウム分子内塩などのアンモニウムベタイン類；テトラフェニルホスホニウムとビスフェノールＡなどのビスフェノール類とからなる分子化合物およびテトラブチルホスホニウムと２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類とからなる分子化合物などの分子化合物類；、トリフェニルホスフィンとフェノール化合物とから形成される４級ホスホニウム塩類などが挙げられる。
これらの内、特に、テトラフェニルホスホニウムとビスフェノール類との分子化合物およびテトラフェニルホスホニウムとジヒドロキシナフタレン類との分子化合物などの分子化合物類、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物および２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホニウムベタイン類を使用した場合、エポキシ樹脂組成物は、極めて良好な硬化性と潜伏性を両立できるため、好ましい。
【００２３】
本発明に用いる一般式（１）で表される化合物は、前記式（１）におけるＸとして、有機基を有するものである。Ｘの有機基としては、具体的には、エチレン基およびメチルエチレン基などの置換もしくは無置換の脂肪族基、フェニレン基およびナフタレン基などの置換もしくは無置換の芳香族基などが挙げられ、これらの中でも、特に、１，２−フェニレン基および２，３−ナフタレン基などの芳香族基が、形成される硬化遅延成分としての構造の安定性が高くなり、潜伏性に優れることとなるため、特に好ましい。なお、前記脂肪族基および芳香族基における置換基としては、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基などが挙げられる。
【００２４】
このような一般式（１）で表される化合物としては、具体的に、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ｏ−カテコール）、４−メチル−ｏ−カテコール、４−エチル−ｏ−カテコール、４−ブロモ−ｏ−カテコール、５−クロロ−ｏ−カテコール、４−ニトロ−ｏ−カテコール、４−ターシャリーブチル−ｏ−カテコール、４−アミノメチル−ｏ−カテコールおよび４−ヒドロキシメチル−ｏ−カテコールなどのカテコール類、２，３−ジヒドロキシナフタレン、７−メチル−２，３−ジヒドロキシナフタレンおよび６−メチル−２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレン化合物、ピロガロール、没食子酸および没食子酸メチルなどのピロガロール化合物などの、隣接水酸基を有する置換または無置換の芳香族類が、硬化遅延成分の生成反応が進みやすいので好ましい。中でも、２，３−ジヒドロキシナフタレンを用いた場合、硬化遅延成分の潜伏化効果がより良好になるために好ましい。
【００２５】
本発明に用いる一般式（２）で表されるシラン化合物は、前記式（２）におけるＲ1、Ｒ2、およびＲ3として、炭素数１〜３の脂肪族基を有するものであり、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｚとして、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を有するものである。
前記Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3としての炭素数１〜３の脂肪族基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられる。
前記Ｚとしての置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基およびナフタレン基などの置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、ピリジニル基などの置換もしくは無置換の複素環を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびヘキシル基などの置換もしくは無置換の脂肪族基、などが挙げられるが、これらの中でも、フェニル基およびヘキシル基などの炭素数４〜８の置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基または置換もしくは無置換の脂肪族基が、キレート構造の安定性が高いため好ましい。なお、前記芳香環を有する有機基、複素環を有する有機基および脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基およびグリシジルエーテル基などが挙げられる。
【００２６】
このような一般式（２）で表されるシラン化合物としては、具体的には、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシフェニルシランおよびジメトキシエトキシフェニルシランなどの芳香族置換基を有するシラン類、トリメトキシヘキシルシランおよびジエトキシメトキシオクチルシランなどの脂肪族置換基を有するシラン類などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3がメチル基であり、Ｚがフェニル基などの芳香族基であるものが、潜伏化能力に優れるために好ましい。
【００２７】
本発明において、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表されるシラン化合物の混合比は、所望する硬化の遅延程度に応じ、調整することができるが、下記式のモル比で混合されることがより好ましい。
Ｍｃ≧Ｍｄ×２
上記式中、Ｍｃは一般式（１）で表される化合物のモル数で、Ｍｄは一般式（２）で表される化合物のモル数を示す。
上記の具体例としては、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、一般式（１）で表されるシラン化合物２モル以上が好ましく、２〜６モルであることがより好ましい。前記混合比の範囲であると、硬化性と潜伏化作用のバランスが優れるものとなるが、一般式（１）で表されるシラン化合物が２モル未満である場合、一般式（２）で表されるシラン化合物の反応が溶融混合で十分に進行せず、成形時にボイドの原因となることがある。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、これらの一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表されるシラン化合物の含有量（添加量）は、所望の潜伏化度合いに応じて、その添加量を調節することができる。具体的には、硬化促進剤成分１モルに対し、一般式（２）で表されるシラン化合物を０．１〜５モルの範囲で添加することが好ましく、０．５〜２モルの範囲で添加することがより好ましい。一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表されるシラン化合物の量に応じ、適切な混合比で添加することが好ましい。前記含有量（添加量）の範囲であると、硬化性と潜伏化作用のバランスに、より優れたものとなる。
【００２９】
本発明においては、少なくとも一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表されるシラン化合物、および硬化促進剤を、減圧条件下で溶融混合することで、これらの反応を行う。
ここで、減圧条件下としては、溶融混合時に、組成物中の気体分を吸引して系外に放出することができる程度の圧力雰囲気とすることであり、具体的には、０．８気圧以下の圧力で、気体分の吸引を実施した減圧状態が挙げられる。このような条件に保つためには、フラスコや反応釜などの、加熱と減圧が同時にできるバッチ式装置を用いる他に、気体分の吸引により減圧が可能な連続式の二軸混練機や加熱ニーダーなどが使用できる。減圧条件が０．８気圧を超えると、ボイドの原因となるアルコール類などの脱離成分を効率的に除去することができないことがある。
【００３０】
さらに、本発明では、減圧条件下に加え、系中を１００〜２００℃の加熱条件下におくことがより好ましい。このようにすることで、硬化抑制成分の形成を促すと共に、アルコール類などの脱離成分を気化させ、系外に除去することができる。
好適な加熱温度は使用する一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表されるシラン化合物により変化するが、少なくとも脱離するアルコールの、１気圧での沸点を上回る必要がある。例えば、一般式（２）で表されるシラン化合物におけるＲ1がブチル基であれば、脱離するアルコールはブタノールであるので、ブタノールの沸点である１１７℃を少なくとも超える条件である必要がある。また、加熱温度が２００℃を超えると、形成した硬化抑制成分や、硬化促進剤が酸化や分解などの反応で変性し、硬化性に悪影響を与えることがある。
【００３１】
上記溶融混合を行うことにより、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表されるシラン化合物とが反応し、硬化遅延成分として働く、シリケート化合物を得ることができる。この反応により生成する成分の代表例は、下記式（３）で表される化合物である。
【００３２】
【化３】
2007077291.tif 000004
［式中、Ｘ、Ｚは、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表されるシラン化合物における有機基Ｘ、Ｚと同一である。］
【００３３】
前記式（３）で表される化合物は、それ自体を合成し、樹脂組成物に添加することも可能であるが、本発明における手法は、予め前記式（３）で表される化合物を合成する必要がないために、工数や製造コストを大幅に削減することができる。
【００３４】
本発明においては、さらに、上記溶融混合において、エポキシ樹脂の硬化剤の、全量、もしくは一部を同時に混合することができる。このようにすることで、形成した硬化抑制成分、硬化促進剤が均質に樹脂組成物に分散され、優れた硬化性を発揮することができる。
【００３５】
本発明において、溶融混合する際に、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表されるシラン化合物の反応によりアルコールが発生するが、吸引した気相を冷却トラップ装置に通し、反応により発生したアルコール類を回収し、その重量を確認することで、反応が十分に進行しているか否かを確認することが出来る。発生するアルコールの量は、一般式（１）で表される化合物の式中のＯＲ1〜ＯＲ3に由来するため、一般式（１）で表される化合物の添加量より算出することができる。好ましくは、このようにして算出した理論量の９０％以上のアルコールが反応物より除去されていることが望ましい。この除去量が少なすぎると、成形時にボイドの発生する量が増大し、成形品の信頼性に悪影響を及ぼす。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、物理強度の向上や、耐熱性の向上などを目的として、無機充填材を添加することができる。
そのような無機充填材としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレーおよびガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂と、その硬化剤、例えば、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物からなる樹脂成分に対して、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。
【００３８】
また、前記エポキシ樹脂と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との配合比率も、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物が、十分な強度を得ることができる。
【００３９】
また、無機充填材の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂とその硬化剤からなる樹脂成分１００重量部に対して、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時に、充填不良等が生じるおそれがある。本発明において、硬化促進剤と硬化遅延成分とにより流動性を優れたものに調整することにより、無機充填材の含有量を多くすることができ、その場合、無機充填材より得られる効果により、耐半田クラック性および耐湿信頼性などの特性の信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【００４０】
また、無機充填材の含有量（配合量）は、前記エポキシ樹脂、前記その硬化剤や無機充填材自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、上記の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂および酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイルおよびシリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類およびパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合するようにしてもよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した減圧下で溶融混合したものを、冷却・粉砕した後に、エポキシ樹脂、その硬化剤、任意に無機充填材、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。
【００４３】
上記で得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールドおよびインジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００４４】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ  ｗｉｔｈ  Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  J−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ  Ｆｉｎｅ  Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。
【００４６】
以上、本発明のエポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４８】
まず、本発明の実施例および比較例に用いる硬化促進剤Ｅ１〜Ｅ３を以下のようにして合成した。
（化合物Ｅ１の合成）
撹拌装置付きのビーカー（容量：１０００ｍＬ）に、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２５．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ２７．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、およびメタノール２００ｍＬを仕込み、攪拌しながらよく溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ、および純水６００ｍＬを順次添加した。析出した粉末を純水で洗浄後、濾過・乾燥し、白色の粉末を得た。
【００４９】
この化合物をＥ１とした。化合物Ｅ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（５）で表される目的のホスホニウム分子化合物であることが確認された。得られた化合物Ｅ１の収率は、８３％であった。
【００５０】
【化４】
2007077291.tif 000005
【００５１】
（化合物Ｅ２の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１０．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４０ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した粉末をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、白色の粉末を得た。
【００５２】
次に、得られた粉末をメタノール１００ｍｌに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌと、純水５００ｍｌを順次投入した。得られた結晶をろ過、洗浄し、淡黄色結晶１２．７ｇを得た。
【００５３】
この化合物をＥ２とした。化合物Ｅ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的のホスホベタインであることが確認された。得られた化合物Ｅ２の収率は、８３％であった。
【００５４】
【化５】
2007077291.tif 000006
【００５５】
（化合物Ｅ３の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、ベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｍＬを仕込み、攪拌下室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、濾過・乾燥し、褐色結晶２０．０ｇを得た。
【００５６】
この化合物をＥ３とした。化合物Ｅ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のホスホベタインであることが確認された。得られた化合物Ｅ３の収率は、８４％であった。
【００５７】
【化６】
2007077291.tif 000007
【００５８】
次に、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）、一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）成分より必要な成分を選択して作成した溶融混合品である、反応物Ｐ１〜Ｐ７を、下記の様にして調整した。
【００５９】
［溶融混合物の調整］
（反応物Ｐ１の調整）
（Ｃ）成分として、カテコール４４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、（Ｄ）成分として、トリエトキシフェニルシラン２４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、（Ｅ）成分の硬化促進剤としてテトラメチルアンモニウムアセテート１３．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、および、（Ｂ）成分の一部として、エポキシ樹脂硬化剤である、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）１００ｇを、常温常圧下でミキサー混合したのち、これをフラスコに投入し、１２０℃、０．５気圧の減圧条件で６０分溶融混合した。溶融混合において、吸引した気相から１３．４ｇ（理論量の９７％）のエタノールを回収できたことより、予想する反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後粉砕し、得られた溶融混合物を、反応物Ｐ１とした。
【００６０】
（反応物Ｐ２の調整）
（Ｃ）成分として、４−ターシャリーブチル−ｏ−カテコール３３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、（Ｄ）成分として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、および、（Ｂ）成分の一部として、エポキシ樹脂硬化剤である、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）１００ｇを、常温常圧下でミキサー混合したのち、これをフラスコに投入し、１１０℃０．５気圧の減圧条件で６０分溶融混合した。溶融混合において、吸引した気相から９．３ｇ（理論量の９７％）のメタノールを回収できたことより、予想する反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後粉砕し、得られた溶融混合物を、反応物Ｐ２とした。
【００６１】
（反応物Ｐ３の調整）
（Ｃ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン４２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、（Ｄ）成分としてトリメトキシフェニルシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、（Ｅ）成分の硬化促進剤として、前記化合物Ｅ１を７９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、および、（Ｂ）成分の一部として、エポキシ樹脂硬化剤である、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）１００ｇを、常温常圧下でミキサー混合したのち、これをフラスコに投入し、１０５℃０．４気圧の減圧条件で６０分溶融混合した。溶融混合において、吸引した気相から９．３ｇ（理論量の９７％）のメタノールを回収できたことより、予想する反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後粉砕し、得られた溶融混合物を、反応物Ｐ３とした。
【００６２】
（反応物Ｐ４の調整）
（Ｃ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン４２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、（Ｄ）成分として３−メルカプトプロピルトリメトキシラン１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、（Ｅ）成分の硬化促進剤として、前記化合物Ｅ２を３５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、および、（Ｂ）成分の一部として、エポキシ樹脂硬化剤である、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）１００ｇを、常温常圧下でミキサー混合したのち、これをフラスコに投入し、１０５℃０．４気圧の減圧条件で６０分溶融混合した。溶融混合において、吸引した気相から９．５ｇ（理論量の９９％）のメタノールを回収できたことより、予想する反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後粉砕し、得られた溶融混合物を、反応物Ｐ４とした。
【００６３】
（反応物Ｐ５の調整）
（Ｃ）成分として、ピロガロール４２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、（Ｄ）成分として３−グリシジルプロピルトリエトキシラン２７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、（Ｅ）成分の硬化促進剤として、前記化合物Ｅ３を３７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、常温常圧下でミキサー混合したのち、これをフラスコに投入し、１７０℃０．４気圧の減圧条件で９０分溶融混合した。溶融混合において、吸引した気相から１３．４ｇ（理論量の９７％）のエタノールを回収できたことより、予想する反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後粉砕し、得られた溶融混合物を、反応物Ｐ５とした。
【００６４】
（反応物Ｐ６の調整）
フラスコ投入後の反応温度を１２０℃とし、減圧を行なわないことを除いては、反応物Ｐ１の調整と同様に配合、溶融混合した。これを冷却後粉砕し、得られた溶融混合物を、反応物Ｐ６とした。
【００６５】
（反応物Ｐ７の調整）
（Ｃ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、加熱温度を１３０℃にしたほかは、反応物Ｐ３の調整と同様に配合し、溶融混合した。この反応物は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の比率が、請求項３の関係を満たしていない。溶融混合において、吸引した気相から９．０ｇ（理論量の９０％）のメタノールを回収できたことより、予想する反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後粉砕し、得られた溶融混合物を、反応物Ｐ７とした。
【００６６】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
以下のようにして、上記で得た反応物Ｐ１〜Ｐ７を含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示される配合比に従い、（Ａ）成分のエポキシ樹脂である、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）ないしビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）、（Ｂ）成分の１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）ないしフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）、上記で得られた予備反応物Ｐ１〜Ｐ７、および無機充填材として溶融球状シリカを、まず室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６８】
【表１】
2007077291.tif 000008
【００６９】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【００７０】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【００７１】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００７２】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【００７３】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００７４】
［半導体装置の特性評価］
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた半導体装置の特性評価（１）〜（４）を、それぞれ、以下のようにして行った。
【００７５】
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【００７６】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【００７７】
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【００７８】
（３）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【００７９】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【００８０】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【００８１】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【００８２】
（４）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【００８３】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（４）の結果を、表１に示す。
【００８４】
表１に示すように、実施例１〜６で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、流動性に優れるために無機充填剤の充填量を増やすことが可能であり、その結果、半導体素子を封止した際のパッケージ信頼性である、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【００８５】
これに対し、比較例１は、流動性や硬化性は得られるものの、予備混合が全くされていないため、硬化反応中にアルコール分が揮発し、これがボイドの原因となって、信頼性を著しく低下させている。比較例２は、流動性を改善する成分が一切添加されていないため、充填剤を多く含む材料としたときに流動性が悪く成形不良が生じ、信頼性を低下させている。比較例３では、さらに（Ｄ）成分に相当するフェニルメトキシシランを追加しており、硬化中に発生するボイドがより増加することで、信頼性を大きく低下させている。