(57)【要約】【課題】計測可能なナノ空孔のサイズの下限を０．４４ｎｍ以下に下げ、かつ、１試料あたりの測定に要する全時間を短くすることを可能とする、多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法を提供する。【解決手段】非金属の非磁性材料により構成された二重構造の筒状体、及び該筒状体を密封するアダプターを具備する試料容器の一方の収納室に多孔質材料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム３ガスを導入してＮＭＲスペクトルを測定し、ヘリウム３ガスのみを収納した収納室からのＮＭＲシグナルを基準として多孔質材料のピークシフト値を求める。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属の非磁性材料により構成された二重構造の筒状体、及び該筒状体を密封するアダプターを具備することを特徴とする、多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器。
【請求項２】
請求項１に記載の試料容器の一方の収納室に多孔質材料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム３ガスを導入してＮＭＲスペクトルを測定し、ヘリウム３ガスのみを収納した収納室からのＮＭＲシグナルを基準として多孔質材料のピークシフト値を求めることを特徴とする、多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定方法。
【請求項３】
平均細孔径が既知で異なる平均細孔径を有する２以上の多孔質材料を標準試料とし、請求項１に記載の試料容器の一方の収納室に各標準試料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム３ガスを導入してＮＭＲスペクトルを測定し、ヘリウム３ガスのみを収納した収納室からのＮＭＲシグナルを基準として各標準試料のピークシフト値を求め、各標準試料のピークシフト値と平均細孔径との関係を表す検量線を作成し、ついで、未知の平均細孔径を有する測定対象となる多孔質材料を前記試料容器の一方の収納室に収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム３ガスを導入して該測定対象のＮＭＲスペクトルを測定し、得られた該測定対象のピークシフト値と前記検量線から該測定対象の平均細孔径を求めることを特徴とする、多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。
【請求項４】
前記試料容器の気相に含まれるヘリウム３ガスの分圧が０．０１×１０５〜５×１０５Ｐａであることを特徴とする、請求項３に記載の多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料、吸収剤、分離材料等として用いられる多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料の細孔径分布を計測する方法としては、窒素やクリプトンを用いたガス吸着法が一般的に用いられている。この方法で測定できるナノ空孔のサイズは２〜５０ｎｍの範囲であり、ガス圧を変化させてその都度平衡に達するのを待って吸着量を測定するため、測定に数時間から十数時間かかる。
【０００３】
また、キセノンガスを用いて、キセノン-129核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定して、化学シフト値から細孔径を計測する方法が知られているが（例えば特許文献１、非特許文献１参照）、キセノン原子の直径は０．４４ｎｍであり、そのサイズより小さい空孔のサイズを測定することは困難である。
例えば、ナトリウム含有Ａ型ゼオライトでは、キセノン原子を導入するために試料温度を制御したりして２カ月間かけて吸着平衡を達成している。また、１枚のスペクトルを測定するために３時間〜３０時間を費やしている。（非特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００５−３０３０８号公報
【非特許文献１】J. Demarquay, J. Fraissard, Chem. Phys. Lett., 136 (1987) 314
【非特許文献２】C. J. Jameson, A. K. Jameson, R. Gerald II, A. C. de Dios, J. Chem. Phys., 96 (1992) 1676
【０００４】
一方、多孔質ガラスにヘリウム３ガスを３０気圧で導入して、ヘリウム３ＮＭＲスペクトルを測定し、空孔の形を調べることも報告されているが、空孔サイズについてはわからないと結論づけている。（非特許文献３参照）
【非特許文献３】R. Seydoux, P. Diehl, J. Magn. Reson., Ser. A, 119 (1996) 76
【０００５】
これらの従来技術において、ガス吸着法では２ｎｍ以下の細孔を調べるのが困難である。また、キセノン-129ＮＭＲ法においても、０．４４ｎｍ以下の細孔を調べるのは困難である。さらに、両方法において測定に数時間から数十時間を要するという問題点がある。
一方、ナノテクノロジー分野における精密な構造制御において、サブナノメートル領域のサイズを調べることに対するニーズが増しているが、サブナノメートル領域は、分子のサイズに匹敵するものであり、このようなサイズの空孔を精確、かつ効率良く測定する技術が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、計測可能なナノ空孔のサイズの下限を０．４４ｎｍ以下に下げ、かつ、１試料あたりの測定に要する全時間を短くすることを可能とする、多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、 多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器を非金属の非磁性材料により構成した二重構造の容器とすることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次の１〜４の構成を採用するものである。。
１．非金属の非磁性材料により構成された二重構造の筒状体、及び該筒状体を密封するアダプターを具備することを特徴とする、多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器。
２．１に記載の試料容器の一方の収納室に多孔質材料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム３ガスを導入してＮＭＲスペクトルを測定し、ヘリウム３ガスのみを収納した収納室からのＮＭＲシグナルを基準として多孔質材料のピークシフト値を求めることを特徴とする、多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定方法。
３．平均細孔径が既知で異なる平均細孔径を有する２以上の多孔質材料を標準試料とし、１に記載の試料容器の一方の収納室に各標準試料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム３ガスを導入してＮＭＲスペクトルを測定し、ヘリウム３ガスのみを収納した収納室からのＮＭＲシグナルを基準として各標準試料のピークシフト値を求め、各標準試料のピークシフト値と平均細孔径との関係を表す検量線を作成し、ついで、未知の平均細孔径を有する測定対象となる多孔質材料を前記試料容器の一方の収納室に収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム３ガスを導入して該測定対象のＮＭＲスペクトルを測定し、得られた該測定対象のピークシフト値と前記検量線から該測定対象の平均細孔径を求めることを特徴とする、多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。
４．前記試料容器の気相に含まれるヘリウム３ガスの分圧が０．０１×１０５〜５×１０５Ｐａであることを特徴とする、３に記載の多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のガス吸着法やキセノン-129ＮＭＲ法においては測定することが困難であった、測定可能なナノ空孔のサイズの下限を０．３ｎｍまで下げることができる。  また、従来のガス吸着法やキセノン-129ＮＭＲ法においては、時間オーダーの測定時間が必要であったが、本発明によれば、ガスを導入して平衡に達するまでの時間とＮＭＲスペクトルの測定に要する時間を合計した全測定時間を数分以内に短縮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
つぎに、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器の１例を示す模式図、また図２は、本発明の測定方法におけるガス供給装置の１例を示す模式系統図である。
【００１０】
この試料容器１は、内管３及び外管４からなる二重構造の円筒状の試料管２、粉末状試料５の飛散を防止するために試料管２の上部に装着したフイルター６、試料管２とガス供給系を接続するプラスチック製のチューブ８を連結するアダプター７により構成される。
この試料容器１は強い磁場中に入れたり、減圧下で加熱したりするために、耐熱性と気密性を有する非金属の非磁性材料により構成することが必要である。試料管２を構成する好適な材料としては、パイレックス（登録商標）等の耐熱ガラスや石英等が挙げられる。また、フイルター６は石英等の非磁性材料により構成することが好ましく、アダプター７はフッ素樹脂ＰＦＡ、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック材料により構成することが好ましい。試料管２の上部外側とアダプター７の内面にはネジ（図示せず）を設け、螺合させて密閉することが好ましい。
【００１１】
試料容器１のサイズは任意に設定することができるが、通常は外管４の外径を１０ｍｍ程度、内管３の外径を５ｍｍ程度、アダプター７の外径を２０ｍｍ程度以下、試料管２の長さを１５０〜２００ｍｍ程度とすることが好ましい。
また、この試料容器１では、内管３及び外管４を円筒状に形成したが、これらの断面を多角形に構成する等、その形状を適宜変更できることは言うまでもない。
【００１２】
図２は、試料容器１に接続して使用するガス供給装置１１であり、ヘリウム３を収納したガスボンベ１２、圧力計１３及び真空ポンプ１４を具備し、試料容器１の試料管２を真空に排気し、ヘリウム３ガスを導入するものである。ガスボンベ１２から試料容器１に供給したヘリウム３ガスを回収することは困難であるため、ガス供給装置１１の内容積はできる限り小さくすることが好ましい。また、粉末状試料５の前処理のために、試料容器１の試料管２を加熱する炉（図示せず）を配置している。
【００１３】
この装置を使用し、試料容器１内の圧力をモニターしながらＮＭＲ測定を行う場合には、ガス供給装置１１に試料容器１を接続した状態で、試料容器１のみをＮＭＲ装置の磁石内にセットする。このため、ガス供給装置１１は磁石の漏洩磁場外の地点に設置する。
一方、試料容器１内の圧力を固定した状態でＮＭＲ測定を行う場合には、試料容器１を分離して磁石内にセットしてもよい。
【実施例】
【００１４】
つぎに、実施例により本発明の試料容器１を使用した、多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定方法並びに細孔径の測定方法について説明するが、これらの具体例は本発明を限定するものではない。
（検量線の作成）
多孔質のモデル試料として、細孔径の異なる３種類の市販のゼオライト、カリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ）、ナトリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）、高シリカタイプのＺＳＭ−５型ゼオライト、を使用した。
図１の試料容器１の外管４内に粉末状の各試料５を収容し、試料を約３００℃に加熱しながら試料容器１の真空排気を行い、脱水および脱気処理を行った。つぎに、試料温度を室温に下げてから、試料容器１内にヘリウム３ガスを所定の圧力だけ導入し、各試料についてヘリウム３ＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定には、共鳴周波数１５２ＭＨｚの装置を用い、室温で測定を行った。
【００１５】
各試料について測定したヘリウム３ＮＭＲスペクトルを図３〜図５に示す。これらの図では、気相のヘリウム３ガスに帰属されるピーク（各図において＊で表示したピーク）をシフトの基準とし、その位置を０ｐｐｍとした。
カリウム含有Ａ型ゼオライトは１．７２ｐｐｍ（図３）、ナトリウム含有Ａ型ゼオライトは０．２８ｐｐｍ（図４）、ＺＳＭ−５型ゼオライトは−０．５８ｐｐｍ（図５）にピークシフトが観測された。各試料の細孔サイズを横軸に、ピークシフトを縦軸にプロットすると、図６に示すように、細孔のサイズが小さくなると高周波数側へピーク位置がシフトし、細孔サイズとピーク位置とに明瞭な相関が得られた。
モデル物質の数を増やして、図６のような相関曲線を検量線として用いることにより、未知試料の細孔のサイズとその分布を調べることができる。
【００１６】
（未知試料の細孔径の測定）
カルシウムを含有したＡ型ゼオライト（モレキュラーシーブ５Ａ）を未知試料のモデル物質として用いた。図１の試料容器１の外管４内に、細孔径が未知の粉末状の多孔質試料５を収容し、上記と同様の手順でこの試料のヘリウム３ＮＭＲスペクトルの測定を行ったところ、ヘリウム３ガス導入後数分でスペクトルの形状、強度が一定となった。導入ガスの初期圧は１００〜１２０ｋＰａである。また、スペクトルは１回の積算で十分なシグナル／ノイズ比が得られた。
念のために、３２回積算することによりさらに高いシグナル／ノイズ比を得た。積算時の繰り返し時間を１秒に設定しても、シグナルの飽和現象は確認されなかった。すなわち、３２回積算しても、わずか３２秒という測定時間で測定を終了した。得られたヘリウム３ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
測定したヘリウム３ＮＭＲスペクトルからピークシフト値は０．０３ｐｐｍとなり、図６の相関関係から細孔径を０．４４ｎｍと求めることができた。この試料では、０．５ｎｍの細孔の他に、さらに狭いソーダライトケージにもヘリウム３が入るので、得られた細孔径は平均値として妥当な値である。すなわち、図６の検量線を使用することにより、ピークシフト値から未知試料の細孔径を求めることができる。
この方法によれば、ガス導入からスペクトルの測定終了まで数分以内で行える。
【００１７】
つぎに、試料容器１に導入するヘリウム３ガスの圧力を５ｋＰａまで徐々に減少させて、ヘリウム３ＮＭＲスペクトルの測定を行った。シグナル強度は圧力に比例して減少した。すなわち、シグナル強度に定量性が観測された。
シグナル位置は、２０ｋＰａまでであればその変化は０．０１ｐｐｍ以内におさまり、誤差範囲内でほぼ一定と見なすことができた。１０ｋＰａ以下の圧力において低周波数側へごくわずかにシフトする傾向が観測されたが、そのシフト量は１００ｋＰａの時のシグナル位置に対し、５ｋＰａの時で０．０３ｐｐｍ以内であった。
【００１８】
図３〜図５、及び図７においては、ヘリウム３ＮＭＲシグナルの位置を表すための０ｐｐｍのシフト基準に、１００ｋＰａ時の気相のヘリウム３ガスのシグナルを用いた（各図に＊で表示）。スペクトルの横軸における０ｐｐｍの位置は相対的なものであるため、どのように平行移動しても本質的には変わらないが、実験的には、１００ｋＰａ時の気相のヘリウム３ガスのシグナルを０ｐｐｍにするのが現実的である。
【００１９】
本発明では、ピークシフト値を求める基準となる０ｐｐｍの位置を観測するために、試料容器１の試料管部分を二重にし、外管４に試料を充填するとともに、内管３内にはヘリウム３ガスのみを導入して、ここから検出されるシグナルをシフト基準とする。
試料容器を単なる管状体により構成した場合には、試料を充填した容器内に存在するヘリウム３ガスと試料の細孔内部のヘリウム３原子との交換が起きるため、ヘリウム３ガスのシグナルが得られないことがある。これに対して、本発明では二重構造の筒状体からなる試料容器を使用することによって、基準となるヘリウム３ガスのシグナルを確実に得ることができる。    
また、本発明のヘリウム３ＮＭＲ測定では、ヘリウム３のみを選択的に検出するため、他のガスが混在していてもＮＭＲ測定に支障はない。たとえば、試料容器の気密性が多少悪くて空気が多少混入したとしてもスペクトルには影響しない。
【００２０】
（比較例：キセノンガスによるＮＭＲ測定）
比較のために、カリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ）、ナトリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）、高シリカタイプのＺＳＭ−５型ゼオライトについて、ヘリウム３ガスに代えてキセノンガスを導入して、上記と同様の手順でキセノン-129ＮＭＲの測定を行った。キセノンガスの初期導入圧力は約１００ｋＰａとした。
カリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ）、ナトリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）では、細孔内のシグナルは観測されなかった。
高シリカタイプのＺＳＭ−５型ゼオライトでは細孔内のキセノン-129のＮＭＲシグナルが観測された。積算１回ではシグナル／ノイズ比が低いため、数百回積算を行い、約１時間の測定時間を要した。また、シグナル位置はキセノンガス圧に大きく依存した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、触媒材料、吸着剤、分離用材料、その他多孔質材料を用いる分野において、サブナノ・ナノメートル領域の細孔の大きさおよびその分布状態を調べるために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の多孔質材料のヘリウム３ＮＭＲシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器の１例を示す模式図である。
【図２】本発明の測定方法におけるガス供給装置の１例を示す模式系統図である。
【図３】カリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ）のヘリウム３ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ナトリウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）のヘリウム３ＮＭＲスペクトルである。
【図５】高シリカタイプのＺＳＭ−５型ゼオライトのヘリウム３ＮＭＲスペクトルである。
【図６】多孔質試料の細孔径とヘリウム３ピークシフトの相関を示す図である。
【図７】未知試料のモデル物質として用いた、カルシウム含有Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ５Ａ）のヘリウム３ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００２３】
１        試料容器
２        試料管
３        内管
４        外管
５        試料
６        フイルター
７        アダプター
８        プラスチックチューブ
１１      ガス供給装置
１２      ガスボンベ
１３      圧力計
１４      真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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