(57)【要約】【課題】初度および保存後の高負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極合剤中にＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含むことにより、ラムダ型二酸化マンガンの結晶格子間の距離が変化しアルカリ電解液中での構造安定性が向上する。その結果、保存後の高負荷放電特性を低下させることなく、高負荷放電時に高い放電特性を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤中にＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるアルカリ電池。
【請求項２】
前記ラムダ型二酸化マンガン中の異種元素量が、Ｍｎの１〜２５モル％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記ラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に占める電解二酸化マンガンの割合が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１および２に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラムダ型二酸化マンガンを含む正極を具備するアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリマンガン電池などの一次電池の用途は拡大され、例えばデジタルスチルカメラのような高負荷放電特性が必要とされる機器での使用の場合が増えて来ている。例えば特許文献１や特許文献２のように、低負荷放電時の放電特性を伸ばすために正極にラムダ型二酸化マンガンを用いる方法や、ガンマ型二酸化マンガンとラムダ型二酸化マンガンを混合して用いる方法が提案されている。
【特許文献１】米国特許第６７８３８９３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００５８２４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高負荷放電特性を向上させるため前記従来のラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの混合物を正極に用いてアルカリ電池を構成した場合、ラムダ型二酸化マンガンはアルカリ電解液中で結晶構造の安定性に欠けるため、保存後の高負荷放電特性が低下することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題解決のために、本発明のアルカリ電池は、正極合剤中にＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるというものである。
【０００５】
本願発明の正極を用いることにより、ラムダ型二酸化マンガンの結晶格子間の距離が変化しアルカリ電解液中での構造安定性が向上する。その結果、保存後の高負荷放電特性を低下させることなく、高負荷放電時に高い放電特性を得ることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によれば、初期および保存後ともに高負荷放電特性が従来よりも向上したアルカリ電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、上記のように正極合剤中にＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるアルカリ電池を構成することにより、高負荷放電特性を向上させ、なおかつ保存後の高負荷放電特性低下が抑制できるというものである。これは、Ｍｎの一部を異種の元素で置換することにより結晶格子間の距離が変化し、アルカリ電解液中での構造安定性が増したためと考えられる。
【０００８】
なお本願発明では、電解合成によって合成された二酸化マンガンを電解二酸化マンガンとする。電解二酸化マンガンは、ラムスデライト相、パイロルサイト相（ルチル型構造）などの複数の結晶系を含み、さらにマイクロツイニングと呼ばれる構造の不斉を含む複雑な構造の二酸化マンガンである。また一般的に、ガンマ型二酸化マンガンとはラムスデライト相とパイロルサイト相がランダムに配列した二酸化マンガンを指すため、電解二酸化マンガンがガンマ型二酸化マンガンと呼ばれる場合もあるが、厳密には等しくない。
【０００９】
本願発明では、特に電解二酸化マンガンを正極の主たる活物質に用いた場合に優れた放電性能が得られる。その詳細は不明であるが、電解二酸化マンガンが高密度であるため充填活物質量を多く構成できることと、電解二酸化マンガンの構造中に存在するＭｎの欠損に起因し放電時の固相内プロトン移動反応が速いためが考えられる。
【００１０】
前記ラムダ型二酸化マンガン中の異種元素量は、Ｍｎの１〜２５モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜１０モル％である。異種元素量がＭｎの１モル％未満である場合、保存後の高負荷放電特性が向上せず好ましくなく、また、２５モル％を超える場合は高負荷放電特性が向上せず好ましくない。
【００１１】
さらに、前記ラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に占める電解二酸化マンガンの割合が５０〜９９重量％であることが好ましい。最も好ましくは、９０〜９７重量％である。５０重量％未満の場合は、嵩密度の小さいラムダ型二酸化マンガンが多すぎるため正極全体の充填密度が低下してしまうため高負荷および低負荷での放電性能が低下し好ましくない。また、９９重量％を超える場合は、分極低減作用のあるラムダ型二酸化マンガンが少なすぎるため高負荷放電特性があまり向上せず好ましくない。
【００１２】
本願発明のラムダ型二酸化マンガンは、一般式ＬｉxＭｎ2-yＲyＯ4で近似的に示すことができる。ｘは０以上、０．２０以下であることが好ましい。ラムダ型二酸化マンガンは、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で近似的に示されるリチウムマンガンスピネルを酸により処理して得られることが一般的に知られているが、本発明の異種元素置換ラムダ型二酸化マンガンは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎのような異種元素でＭｎの一部を置換したリチウムマンガンスピネルを酸あるいは過塩素酸ナトリウムのような酸化剤で処理して得ることができる。異種元素でＭｎの一部を置換したリチウムマンガンスピネルは、Ｌｉ源であるＬｉ2ＣＯ3のようなＬｉ塩と、Ｍｎ源であるＭｎＯ2やＭｎＣＯ3に、例えばＮｉ（ＯＨ）2のような異種元素の水酸化物や酸化物を混合し、空気中で焼成することにより得られる。このとき、上記混合物を十分均一になるように混合して焼成して得ることもできるが、共沈法によって調整したＭｎの一部が異種元素で置換されたＭｎ（ＯＨ）2などをＭｎ源とすることにより、純度の高い化合物が得ることができる。
【００１３】
ここで、ラムダ型二酸化マンガンは、合成段階における前駆体としてのリチウムマンガンスピネルからＬｉを多く抜いたものほど理論上の放電容量は大きいためｘ＝０であるのが好ましい。しかし、実際は高負荷放電ではラムダ型二酸化マンガンの全てが反応しきるわけではないので、Ｌｉがｘ＝０．２０まで残っていても放電性能は低下しない。ただし、ｘが０．２０より大きい場合は低負荷放電時の放電特性が低下する。Ｒは異種元素を示し、ｙはＭｎを置換した量を示す。また、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒度は、７〜３０μｍであることが好ましく、最も好ましくは１０〜２５μｍである。７μｍより小さい場合は、電池内での充填性が低下し結果として放電特性を低下させ、３０μｍより大きい場合、反応効率が低下する。
【００１４】
本発明のアルカリ電池に用いられるアルカリ電解液にはＫＯＨを主成分とし、ＺｎＯを含む水溶液が用いられるが、特にＫＯＨ３４重量％〜４０重量％、及びＺｎＯを２重量％〜１０重量％を含む水溶液が好ましい。また、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム、水酸化カルシウムを含んでもよい。負極には亜鉛を主成分とする合金粉末を用い、上記電解液とポリアクリル酸ナトリウムなどからなるゲル化剤とを混合したゲル状負極が用いられるが、アルカリ水溶液中で卑な電位を示し放電可能かつ安定な金属であればよく、それらに防食性、安定性のために他の金属や有機性、無機性の添加剤を添加したものであってもよい。
【００１５】
正極の主たる活物質として、電解二酸化マンガンを主成分として用いることが好ましいが、天然二酸化マンガン、化学合成などによって得られる二酸化マンガンなどと混合して用いてもよい。
【００１６】
これらラムダ型二酸化マンガン以外の主成分として用いる二酸化マンガンの平均粒径は正極の充填密度を高める必要性から２５μｍ〜５０μｍが好ましい。また、オキシ水酸化ニッケルなどの他の金属過酸化物、金属酸化物、金属水酸化物を含んでもよい。
【００１７】
また、正極の導電剤とし人造黒鉛粉末を混合して正極合剤中の４〜８重量％用いることが好ましいが、天然黒鉛や膨張黒鉛、繊維状黒鉛やアセチレンブラックやカーボンブラックのような炭素系導電剤などを含んでもよい。
【００１８】
さらには、正極の成形性を高めるために、ポリエチレンなどの結着剤を含んでもよい。セパレータとしては耐アルカリ性のレーヨン、パルプ等を含む不織布が用いられるが、プラスチック樹脂による不織布や多孔膜などを用いてもよい。
【００１９】
電池の形体としては、ＬＲ６型の円筒形で最も効果が得られ、外装には鉄にメッキを施した円筒形ケースが用いられるが、サイズ、形状はこれに限定されるものでなく、ケース材質はプラスチック樹脂でもよい。
【実施例１】
【００２０】
本発明のより具体的な形態について実施例にて詳細に説明する。
【００２１】
（１）異種元素置換ラムダ型二酸化マンガンの作製
ラムダ型二酸化マンガンの前駆体としてのリチウムマンガンスピネルは、平均粒径８μｍになるように粉砕、整粒した電解二酸化マンガン（東ソー製ＨＨＴＦ）と異種元素の水酸化物（たとえばＮｉ（ＯＨ）2）と炭酸リチウム（関東化学製鹿特級品）を混合し、電気炉により空気中９５０℃で２０時間焼成した。Ｌｉの混合比率は、Ｌｉ／Ｍ（ＭはＭｎとＭｎに置換された原子の和）の比率が０．５５になるようにし、異種元素の水酸化物の比率は、Ｍｎの置換量の原子比率から計算して仕込み量とした。焼成した後、乳鉢を用い軽く凝集を崩し、篩により１５μｍ以下に製粒した。以上のようにして得たリチウムマンガンスピネル粉末１００ｇを蒸留水２００ｍｌの中に投入し、室温にてスクリューを用いて攪拌しながら、２Ｎ硫酸５００ｍｌをゆっくり注いだ。そのまま１時間攪拌したのち、ブフナー漏斗とろ紙を用いて硫酸反応液から粉末を採取し、その粉末に蒸留水を注ぎ洗浄した。得られた粉末を１００℃にて乾燥後、磁性乳鉢により凝集を崩し、篩により整粒し、平均粒径８．２μｍのラムダ型二酸化マンガンを得た。同様な方法で、表１中で示すように正極Ｎｏ．１〜１８で示すＭｎの一部を種々の元素種で置換したサンプルを得た。また、正極Ｎｏ．１９〜２１は２種類の元素を等モル％ずつ、合計が７モル％となるように調製した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（２）正極合剤の作製
（１）で得られたラムダ型二酸化マンガンと平均粒径が３６μｍである電池グレードの電解二酸化マンガン（デルタ社製ＮＴＡ）の合計における電解二酸化マンガンの割合が、表１中の割合になるように秤量し、さらにそれら合計を１００％に対し電池グレードの人造黒鉛（日本黒鉛ＳＰ２０）６．５重量％を加え、ミキサーにより混合して正極合剤を得た。
【００２４】
（３）正極ペレットの作製
（１）により得られた正極合剤を、金型を用いて中空円筒状（ドーナツ型）に加圧成形した。
【００２５】
（４）ゲル状負極の作製
電解液、ならびにゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを重量比１００：３の割合で混合し、ゲル状電解液を得た。このゲル状電解液および亜鉛合金粉末を重量比１：２の割合で混合しゲル状負極を得た。なお、電解液には３７重量％の水酸化カリウムおよび３重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００２６】
（５）アルカリ電池の組立て
以下に示す手順で図１に示す構造の単３型アルカリ電池を作製した。図１はアルカリ電池の一部を断面とした正極図である。電池ケース１内に上記で得られた正極ペレットを２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２７】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池（以下、電池と表す）を得た。
【００２８】
（初期の放電性能評価）
電池組立て後、電池を室温にて１０日間静置した後、以下の評価を行った。
【００２９】
高負荷放電特性の電池評価は、２０℃の環境下で、１５００ｍＡ−２秒、６００ｍＡ−２８秒を１サイクル（５分間）とし１０サイクル繰り返した後５５分休止する１時間のパターンを繰り返し、１．０５Ｖに達するまでの時間を計測した。
【００３０】
（保存後の放電性能評価）
電池組立て後、電池を６０℃の恒温槽内にて７日間静置した後、室温で冷却し初期と同様の評価を行った。
【００３１】
両評価とも２０℃の環境下で行い、比較例１の特性を１００として、これに対する指数として表１に示した。
【００３２】
異種元素で置換していないラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとの混合（表１中のＮｏ．２２）と電解二酸化マンガンのみ（同、Ｎｏ．２３）を正極に用いた以外は実施例と同様にして比較例の電池を作製した。
【００３３】
表１の結果から以下のことが分かった。
【００３４】
正極合剤中にラムダ型二酸化マンガンのＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンを含むことにより、初期および保存後ともに高負荷放電特性が従来の電池よりも高い放電特性を得ることができる。従来の電池とは、正極Ｎｏ．２３のラムダ型二酸化マンガンを使用していない正極を用いた比較例であり、これに対し、正極Ｎｏ．１〜２１では、初期放電性能および保存後放電性能ともに顕著に向上している。一方、正極Ｎｏ．２２を使用した比較例では、異種元素置換されていないラムダ型二酸化マンガンを使用しているため、初期放電性能は向上しているが、保存後では従来品の８９より大きく低下している。正極Ｎｏ．１を使用した場合、異種元素（Ｎｉ）でのＭｎ置換量が少ないため保存後放電性能の改善がやや低い。正極Ｎｏ．７を使用した場合では、異種元素（Ｎｉ）でのＭｎ置換量が多いため、初期放電性能が比較的低い。初期の高負荷放電性能は指数で１２０以上である場合に、従来の電池より顕著に放電性能が向上していると言える。また、正極Ｎｏ．８では、電解二酸化マンガンの比率が小さいため初期の放電性能がやや低く、正極Ｎｏ．１２では、電解二酸化マンガンの比率が大きいために、初期の放電性能がやや低い。
【００３５】
その他、表１の正極Ｎｏ．１３〜１８のようにＣｏ、Ｔｉ等でＭｎの一部が置換されたラムダ型二酸化マンガンを用いた場合についても、Ｎｉの例と同様なＭｎ置換量の範囲、および電解二酸化マンガンの比率で、同様な効果が得られた。また、正極Ｎｏ．１９〜２１は２種の元素を等モル量の割合でＭｎに置換した例であるが、同様な効果があり、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｚｎの組み合わせにおいても同様な効果が得られた。
【００３６】
以上より、正極合剤中にラムダ型二酸化マンガンのＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の元素で置換された異種元素置換ラムダ型二酸化マンガンを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるアルカリ電池を構成することにより、初期および保存後ともに高負荷放電特性が従来よりも向上したアルカリ電池を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上のように、本発明のアルカリ電池は高負荷放電性能が優れており、保存後の放電性能劣化も小さいことから、デジタルカメラ等の使用電流の大きな機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例のアルカリ電池の断面図
【符号の説明】
【００３９】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
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