(57)【要約】 【課題】  スパッタリングの際に要求される、高い成膜速度を実現すると同時に、形成される薄膜の膜厚分布をも均質に形成することができるＲｕスパッタリング用ターゲット材を提供することを課題とする。【解決手段】  金属組織が等軸晶からなり、かつスパッタ面が（００２）面配向であるＲｕスパッタリング用ターゲット材である。また、好ましくは、酸素含有量が５０重量ｐｐｍ以下である上記のＲｕスパッタリング用ターゲット材である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属組織が等軸晶からなり、かつスパッタ面が（００２）面配向であることを特徴とするＲｕスパッタリング用ターゲット材。
【請求項２】
酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕスパッタリング用ターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒｕスパッタリング用ターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報社会の急速な進展に伴い、半導体メモリーや外部記憶装置の記憶容量の増加が著しい。これらの主要部分はいずれも薄膜から構成されており、広く用いられている代表的な材質の一つとしてＲｕが挙がられる。
例えば、半導体メモリーでは強誘電体メモリーのキャパシター用電極膜にＲｕが用いられている。また、最近では不揮発性メモリーの研究開発が盛んであり、その一つにＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）がある。ＭＲＡＭはＭＴＪ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）素子の磁化状態による抵抗変化を利用して情報の記録再生を行う素子で、磁性層、絶縁層、中間層などからなる多層膜で、中間層にＲｕが用いられている。他方、外部記憶装置であるハードディスクも高密度記録化が進み、最近、高密度記録が可能な垂直記録方式が実用化された。垂直記録方式の記録媒体は下地層、中間層、記録層から構成される多層膜で、中間層にＲｕが用いられている。
以上のようにＲｕ膜は半導体メモリーや外部記憶装置において不可欠な層であり、今後益々応用範囲の拡大が見込まれる。
【０００３】
上記用途においてＲｕ膜の形成はマグネトロンスパッタリング法により行われている。マグネトロンスパッタリング法とはターゲット材と呼ばれる母材の裏面に永久磁石を配置し、永久磁石からの磁束によってターゲット表面にプラズマを収束し、イオンをターゲット表面に衝突させ、ターゲット材構成原子を叩き出して薄膜を形成する方法である。ターゲット材には高い組織均質性、低不純物、高密度が要求される。
【０００４】
スパッタリング法で生産性を向上させるためには高速で成膜を行う必要がある。しかしながら、マグネトロンスパッタリング法では、ターゲットの使用開始直後はターゲット板厚が厚いため、ターゲット最表面における磁束の分布が小さくなり、成膜速度が低下しやすい。この場合、投入電力を高くすることで高速化が可能であるが、アーキングによりパーティクルが増加する問題がある。
他方、ターゲット材の改良により成膜速度の高速化を図る試みもなされている。具体的には、ターゲット材のスパッタ面の結晶方位を結晶の最密面に配向させることにより成膜速度を向上させることが可能であることが知られている。
【０００５】
例えば、チタンスパッタリングターゲット材において、純度９９.９９９％のチタン板材に圧下率５０％で冷間圧延を施し、スパッタ面を結晶の最密面である（０００２）面の集合組織としたターゲット材で高い成膜速度が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、高純度アルミニウムターゲットにおいて、スパッタ面を最密面である（１１１）面が面積の５０％以上となるよう調整したターゲット材で高い成膜速度が得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平５-２１４５２１号公報
【特許文献２】特開平２-１５１６７号公報（特許第２６７１３９７号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献のうち、特許文献１に開示されるのは塑性加工によりもたらされる集合組織を利用する方法であるが、この方法が適用可能な材質は延性をもつ材料に限られる。この点で、Ｒｕは殆ど延性を有さず、脆弱であるため、塑性加工により結晶方位を制御する方法の適用は極めて困難である。また、特許文献２に開示されるのは特定方位の単結晶を生成する方法であるが、生産性が非常に低く、コストが高いため、高価な貴金属であるＲｕターゲット材の製造方法として現実的な方法ではない。
【０００７】
また、スパッタ時には、高い成膜速度を実現すると同時に膜厚分布が均質であることも要求されている。特に、ターゲット材の金属組織が等方的でない場合、膜厚分布の均一性が損なわれる。例えば、圧延を施して製造されたターゲット材においては、圧延方向に沿った繊維状組織となり、圧延方向に平行な方向と垂直な方向とで組織の異方性が生じる。このような組織のターゲット材では、圧延方向に平行な方向と垂直な方向とでそれぞれスパッタリングされた膜厚分布が異なる問題がある。
【０００８】
本発明の目的はスパッタの際に、成膜速度が高く、かつ均質な薄膜を形成できるＲｕスパッタリング用ターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決する方法を種々検討した結果、金属組織を等軸晶、かつスパッタ面を最密面である（００２）面に配向させたＲｕスパッタリング用ターゲット材とすることで実現できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属組織が等軸晶からなり、かつスパッタ面が（００２）面配向であるＲｕスパッタリング用ターゲット材である。
好ましくは、酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、スパッタ面が（００２）面配向であるＲｕスパッタリング用ターゲット材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＲｕスパッタリング用ターゲット材によれば、成膜速度を向上させることができ、かつ、ターゲット材の取り付け角度によらず均質なＲｕ薄膜を形成可能となるため、前記Ｒｕ薄膜を用いた製品の安定製造にとって欠くことのできない技術となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上述したように、本発明のＲｕスパッタリング用ターゲット材の重要な特徴は、金属組織が等軸晶からなり、かつスパッタ面が（００２）面配向である点にある。
【００１３】
本発明のＲｕターゲット材において金属組織を等軸晶と規定した理由は、あらゆる部位が等方的なため、スパッタリング用ターゲット材をスパッタリング装置に取り付けて使用した際に取り付け方向によらず均一な膜厚分布が実現されるためである。
また、本発明のターゲット材においてスパッタ面の結晶方位を（００２）面配向と規定した理由は六方最密構造をとるＲｕにおいて（００２）面は最密面であり、この面をスパッタ面とすることにより高い成膜速度が得られるためである。
【００１４】
本発明において、スパッタ面が（００２）面配向であるとは、Ｘ線回折図形において、Ｒｕスパッタリング用ターゲット材のスパッタ面の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度をＩ（ｈｋｌ）、ＪＣＰＤＳカードに記載されている粉末標準試料の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度をＩJCPDS（ｈｋｌ）とした場合、以下の式で表される（００２）面の相対強度比Ｒ（００２）が３０％以上であるものとする。
Ｒ（００２）
＝１００×Ｉ（００２）／ＩJCPDS（００２）／Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／ＩJCPDS（ｈｋｌ）}（％）
但し（ｈｋｌ）：（１００）（００２）（１０１）（１０２）（１１０）（１０３）
さらに、成膜速度を向上させるためには、相対強度比Ｒ（００２）が５０％以上であることが望ましい。
【００１５】
また、上述の特徴は、例えば、Ｒｕ粉末に通電焼結法を適用して焼結することによって実現できる。通電焼結法とは粉体を充填した空間に矩形波形の直流パルス通電を行い、粉体間に発生する火花放電やジュール熱を利用して粉体を加熱し、同時に加圧を行う焼結方法である。通電焼結装置は、典型的には図１の模式図に示す構造であり、粉末を充填するためのモールド１、加圧するためのシリンダー２とパンチ３、及びこれらを収納し焼結空間を真空に保つための真空チャンバー４から構成され、上下のパンチ３に接触する電極５の間に電流を流すためのパルス電源が接続されている。モールド内に充填した粉末にパルス通電を行うことで加熱を行いながら、シリンダー２によって加圧し、焼結体６を得る。本方法は様々な呼称で呼ばれているが、放電プラズマ焼結、プラズマ活性化焼結、パルス通電焼結、パルス通電加圧焼結など、いずれの方法も適用可能である。
【００１６】
Ｒｕ粉末に通電焼結法を適用した場合、加圧による緻密化、変形、回復が同時に進行するため、等軸晶組織が得られる。
本発明のターゲットの製造に際しては、荷重と加熱を以下のように制御することが好ましい。
（１）粉末とパンチとの接触を安定させるため、加圧圧力は最大を下回る範囲で加圧する。
（２）通電を開始し、最高温度まで加熱する。
（３）加圧圧力を最大まで上昇させ、所定の時間保持する。
（４）通電を止め、焼結を終了する。
上述のように加圧圧力を二段階で変化させる理由は、焼結初期段階では加圧圧力を抑えることで敢えて緻密化を抑制し、完全緻密化の妨げとなる粉末表面に吸着している水分や吸着ガス分を十分に蒸発させ、次いで加圧圧力を最大まで上昇させることにより緻密化が可能になるためである。また、後述する（００２）面配向を効率的に導入することが可能になるためである。
【００１７】
Ｒｕ粉末に上記手順に従って通電焼結法を適用した際に加圧方向に垂直な面が（００２）面配向となるメカニズムの詳細は明らかではないが、通電方向（加圧面に垂直な方向）の塑性流動、加圧による塑性変形に起因していると考えられる。特に、Ｒｕは六方最密構造であり、すべり方向が限られるため、上記塑性流動と塑性変形の影響により、加圧面が（００２）面配向になるものと考えられる。
【００１８】
また、焼結時の加熱温度は１２００℃以上２０００℃未満に設定すると良い。温度が１２００℃を下回ると、焼結体の密度が不十分となり、２０００℃を越えると、焼結時に用いるカーボン製モールドがクリープ変形を起こし、寿命が短くなる恐れがあるためである。
【００１９】
また、焼結時の最大加圧圧力は２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下に設定すると良い。圧力が２０ＭＰａを下回ると焼結後の密度が不十分となり、７０ＭＰａを越えると、加圧時の荷重がカーボン製モールドの強度を上回り、破損する恐れがあるためである。
【００２０】
また、本発明のＲｕターゲット材においては、酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素含有量をこのような範囲に規定した理由は、酸素はターゲット組織中に酸化物として分散し、スパッタの際に異常放電やパーティクル発生の原因になるためである。酸素含有量は好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
尚、酸素含有量の測定方法としては、高い精度で測定可能な不活性ガス燃焼赤外線吸収法が好適である。
【００２１】
酸素含有量を上述の範囲に調整するには、通電焼結装置にカーボン製モールドを用い、離型材としてグラファイト製シートを用いることで実現できる。具体的にはこれらの部材を構成するＣに着目すると、焼結過程において生じる、２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ
で表される反応は、Ｒｕの酸化反応に比べて酸化物の生成自由エネルギーが低いため、Ｒｕの酸化物がＣによって還元され、酸素含有量が低減されることによる。
また、予め酸素含有量が低い粉末を用いることで、さらに低減することが可能である。例えば、市販のＲｕ原料粉末を水素雰囲気で熱処理を施し酸化物を還元した粉末や、真空中で熱処理を施し揮発性酸化物を除去した粉末を用いることが出来る。特に、本出願人が特開２００１−２００６５号に開示した熱プラズマ中に粉末を導入する方法で得られる低酸素かつ高純度な球状Ｒｕ粉末を用いると、さらに酸素含有量を低減することが出来る。
【実施例１】
【００２２】
以下、本発明のターゲットの実施例を説明する。原料粉末には市販の純度９９．９％、粒径４５μｍ以下（３２５メッシュアンダー）のＲｕ粉末を、熱プラズマに導入して得られた酸素含有量７２質量ｐｐｍ、純度９９．９９％の球状Ｒｕ粉末を用いた。焼結には図１に示した構造の通電焼結装置を用いた。モールドとパンチはカーボン製のものを用いた。モールド内径、パンチ外径は共に２００ｍｍである。これらと粉末とが直接接触しないように上下パンチとモールドの内壁にはグラファイト製シートを貼り付けて充填を行った。最初にモールドを通電焼結装置の真空チャンバー内にセットし、１．０Ｐａ以下まで排気を行った。次にプレス荷重を９１１ｋＮ（圧力２９ＭＰａ）を付加して粉末とパンチを安定に接触させた後、通電を開始し、徐々に電流を増加させ、２８，０００Ａとした。放射温度計により測定したモールド外部の温度が１４５０℃を越えた時点でプレス荷重を１５７０ｋＮ（圧力５０ＭＰａ）まで増加させて５０分間保持して焼結を終了し、外径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの焼結体を得た。この焼結体に機械加工を施し、外径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍのスパッタリング用ターゲット材を得た。以上を本発明例とする。
比較例として、上記と同様に熱プラズマに粉末を導入して得られた酸素含有量７２質量ｐｐｍ、純度９９．９９％の球状Ｒｕ粉末を熱間静水圧プレス装置により１３５０℃、１５０ＭＰａ、３時間保持して焼結体とした後、機械加工を施し、外径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍのスパッタリング用ターゲット材を得た。
【００２３】
本発明例のターゲット材の中心部と外周部それぞれからミクロ組織観察用の試験片を採取した。採取した試料にエメリー紙研磨し、バフ研磨を施して鏡面仕上げとし、次いでＡｒイオン照射により表面をエッチング可能なフラットミリング装置を使用して観察面にスパッタエッチングを施した。この試料を光学顕微鏡によりミクロ組織観察を行ったところ、本発明例のＲｕターゲット材のミクロ組織は図２に示す通り均質な等軸晶組織であった。
【００２４】
本発明例のターゲット材と比較例のターゲット材の中心部と外周部それぞれからＸ線回折測定用の試験片を採取した。Ｘ線回折測定用試験片は加圧面を測定面とし、試料表面をエメリー紙研磨し、表面に付着したカーボンシートを完全に除去した後、バフ研磨を施して鏡面仕上げとした。Ｘ線回折図形の測定には理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００を使用し、Ｘ線ターゲットにはＣｏを用いて測定を行った。本発明例のターゲット材の中心部のＸ線回折図形を図３に、（００２）面の相対強度比Ｒ（００２）＝１００×Ｉ（００２）／ＩJCPDS（００２）／Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／ＩJCPDS（ｈｋｌ）}（％）を表１に示す。
これらより、本発明によるターゲット材のスパッタ面（通電焼結時の加圧面）は（００２）面の回折強度が高く、（００２）面の相対強度Ｒ（００２）は５０％以上に達しており、強い（００２）面配向がターゲット中心部、外周部ともに実現されていることが判る。一方、比較例として用意した熱間静水圧プレスにより焼結したターゲット材は特定方位への明瞭な配向は認められず、ほぼランダム配向である。
【００２５】
【表１】
2007113032.tif 000003
【００２６】
本発明例のターゲット材と比較例のターゲット材から酸素分析用の試験片を切り出し、不活性ガス燃焼赤外線吸収法により分析を行った。表２に示した両ターゲット材の酸素含有量より、本発明のターゲット材では原料粉末や比較例に挙げた熱間静水圧プレス材に比べ大幅に低減されていることが判る。
【００２７】
【表２】
2007113032.tif 000004
【００２８】
次に、本発明例のターゲット材と比較例のターゲット材を直流マグネトロンスパッタ装置に装着してＲｕ薄膜の成膜速度を評価したところ、本発明例のターゲット材の成膜速度は比較例のターゲット材のそれに比べ約５％高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に用いる通電焼結装置の模式図である。
【図２】本発明例のＲｕスパッタリング用ターゲット材の光学顕微鏡によるミクロ組織写真である。
【図３】本発明例のＲｕスパッタリング用ターゲット材のスパッタ面中心部のＸ線回折図形である。
【符号の説明】
【００３０】
１．モールド
２．シリンダー
３．パンチ
４．真空チャンバー
５．電極
６．焼結体
【図１】
2007113032.tif 000005
【図２】
2007113032.tif 000006
【図３】
2007113032.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月29日(2005.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
以下、本発明のターゲットの実施例を説明する。原料粉末には市販の純度９９．９％、粒径４５μｍ以下（３２５メッシュアンダー）のＲｕ粉末を、熱プラズマに導入して得られた酸素含有量７２質量ｐｐｍ、純度９９．９９％の球状Ｒｕ粉末を用いた。焼結には図１に示した構造の通電焼結装置を用いた。モールドとパンチはカーボン製のものを用いた。モールド内径、パンチ外径は共に２００ｍｍである。これらと粉末とが直接接触しないように上下パンチとモールドの内壁にはグラファイト製シートを貼り付けて充填を行った。最初にモールドを通電焼結装置の真空チャンバー内にセットし、１．０Ｐａ以下まで排気を行った。次にプレス荷重を９１１ｋＮ（圧力２９ＭＰａ）を付加して粉末とパンチを安定に接触させた後、通電を開始し、徐々に電流を増加させ、２８，０００Ａとした。放射温度計により測定したモールド外部の温度が１４５０℃を越えた時点でプレス荷重を１５７０ｋＮ（圧力５０ＭＰａ）まで増加させて５０分間保持して焼結を終了し、外径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの焼結体を得た。この焼結体に機械加工を施し、外径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍのスパッタリング用ターゲット材を得た。以上を本発明例とする。
比較例として、上記と同様に熱プラズマに粉末を導入して得られた酸素含有量７２質量ｐｐｍ、純度９９．９９％の球状Ｒｕ粉末を熱間静水圧プレス装置により１３００℃、１５０ＭＰａ、３時間保持して焼結体とした後、機械加工を施し、外径１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍのスパッタリング用ターゲット材を得た。