(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶、特に生長片、とりわけ魚尾状パターンの生長片を生じないか、あるいは問題となる程度まで生じない高溶融性酸化物結晶を提供する。【解決手段】所定方位をもつ高均質低応力単結晶を、ａ）結晶原材料の融点以下の温度に保持された単結晶を溶融液中に浸漬して固体・液体相境界面を形成し、  ｂ）単結晶が所定の結晶方位へ生長するように、工程ａ）において溶融液中に浸漬された単結晶を溶融液からその液面に対して垂直に引き抜き、  ｃ）工程ｂ）において結晶を引き抜きながら熱を取り除き、  ｄ）工程ｂ）において、制御可能な回転速度で、結晶及び溶融液を互いに対して回転させ、  ｅ）るつぼ内部において少なくとも１つの特徴的表面温度を検出し、及び  ｆ）少なくとも１つの特徴的表面温度の温度変動が検出された時、回転速度を増減して少なくとも１つの特徴的表面温度を制御し、かつ結晶と溶融液との間の相境界面が平面状となるように調節する。【選択図】図１
2007077013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）結晶原材料の融点以下の温度に保持された単結晶を溶融液中に浸漬して固体・液体相境界面を形成し、
ｂ）前記単結晶が所定の結晶方位へ生長するように、工程ａ）において前記溶融液中に浸漬された前記単結晶を前記溶融液からその液面に対して垂直に引き抜き、
ｃ）工程ｂ）において結晶を引き抜きながら熱を取り除き、
ｄ）工程ｂ）において結晶を引き抜きながら、制御可能な回転速度で、結晶及び溶融液を互いに対して回転させ、
ｅ）結晶が引き抜かれる溶融液を含むるつぼ内部において少なくとも１つの特徴的表面温度を検出し、
ｆ）前記少なくとも１つの特徴的表面温度の温度変動が検出された時、前記回転速度を増減して前記少なくとも１つの特徴的表面温度を制御し、かつ結晶と溶融液との間の前記相境界面が平面状となるように調節する各工程から構成される、溶融液表面をもち、かつ溶融された結晶原材料から成る溶融液からの、所定方位をもつ高均質低応力単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの特徴的表面温度が溶融液の表面温度であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの特徴的表面温度が溶融液から引き抜かれた単結晶の円筒部分の表面温度であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの特徴的表面温度が溶融液面から放射される熱エネルギーを測定することによって測定されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの特徴的表面温度が熱センサを用いて検知されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの特徴的表面温度が溶融液面から間隔を空けて設置された熱センサを用いて検知されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項７】
前記単結晶が種晶を用いて所定結晶方位に生長され、前記種晶が生長対象となる単結晶の直径に匹敵する直径をもつことを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項８】
溶融液中に浸漬された単結晶及び／または種晶が結晶生長開始前に再溶融されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項９】
前記単結晶が、るつぼ中に含まれる溶融液の直径の０．３〜０．８倍の直径をもつことを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１０】
前記単結晶が、結晶生長開始時に存在する溶融液の多くても４０重量％から生長されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１１】
結晶成長後、結晶直径を減少し、放熱下に結晶を固化するような残存溶融液を取り除く工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１２】
結晶生長終了及びるつぼからの残存溶融液の除去後、後加熱小室中の単結晶を焼戻しする工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１３】
結晶生長中及び／または後加熱ヒーター中における加熱による単結晶の焼戻し中に、るつぼ内部及び後加熱ヒーター内部を不活性ガスを用いて濯ぐ工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１４】
結晶溶融液を含みあるいは保持するためのるつぼ、
前記るつぼを取り囲む断熱材、
結晶材料を加熱により溶融するための加熱ヒーター、
生長対象となる結晶を持上げるためのホルダー、
前記ホルダー及びるつぼを垂直軸を中心として互いに対して回転させる手段、及び
結晶溶融液の温度特性を検知するための温度センサから構成される、チョクラルスキー法に従った単結晶生長装置。
【請求項１５】
温度センサがさらに追加され、前記るつぼにその基部から延びる金属ピンが備えられ、及び前記追加された温度センサが前記金属ピンの別の自由端上へ取り付けられることを特徴とする請求項１４項記載の装置。
【請求項１６】
後加熱ヒーター及び前記後加熱ヒーターの上側へ取り付けられる温度センサをさらに含むことを特徴とする請求項１４項記載の装置。
【請求項１７】
前記後加熱ヒーターに外部ジャケットが備えられ、及び前記外部ジャケット上へ前記別に取り付けられる温度センサが取り付けられることを特徴とする請求項１６項記載の装置。
【請求項１８】
前記温度センサが熱ビード、高温計、あるいは熱映像カメラであることを特徴とする請求項１４項記載の装置。
【請求項１９】
請求項１項記載の方法によって得られる少なくとも５０ｍｍの直径をもつ低応力結晶であって、厚さ２ｍｍのサンプルを直交偏光プリズム間へ置いて白色光下で観察した時に目に見える魚尾状の生長片がないことを特徴とする前記低応力結晶。
【請求項２０】
結晶の直径の８０％に相当する直径をもつ中心領域において結晶生長方向に測定した時に１９３ｎｍにおいて応力複屈折が１ｎｍ／ｃｍ未満であり、及び屈折率均質性Δｎが１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１９項記載の低応力結晶。
【請求項２１】
無ドープであるガーネットから成ることを特徴とする請求項１９項記載の低応力結晶。
【請求項２２】
請求項１９項記載の低応力結晶から製造されるレンズ、プリズム、光学窓、あるいはレーザロッド。
【請求項２３】
請求項１９項記載の低応力結晶から製造されるＤＵＶリトグラフィー用光学部品、ステッパー、エキシマレーザ、ＬＥＤ用及び光起電装置用ウェハー、コンピュータチップ、集積回路、あるいは前記コンピュータチップ及び／または集積回路を含む電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融液中に単結晶を浸し、結晶化が起こっている間に該溶融液から前記単結晶をゆっくりと引く抜くことによって得られる、所定の方位をもつ高均質低応力単結晶の製造方法、及び前記単結晶製造方法を実施するための装置、さらに前記方法によって製造された単結晶の利用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ及び光学素子の製造に結晶質材料を用いることは公知である。特にフォトリトグラフィーによって製造される集積回路には使用波長１３０ｎｍまでの短波長光に対して透過性である大容積のフッ化カルシウム結晶が必要とされる。より高い集積密度に対する要求が高まる結果構造素子がさらに小型化され、フォトリトグラフィー処理において益々小型の構造体の作製が必要とされている。かかる理由から、コンピュータチップの製造に顕微鏡下での液浸技術の利用が提唱されている。このような方法においては、対物レンズからの投射光が通過する光学素子は液浸液中に浸される。かかる手法により、有効口径角度を増大し、ひいては分解能及び焦点深度を増大することが可能である。しかしながら、実際の対物レンズ有効口径角度の大きさは、投射系におけるその末端レンズあるいは前面レンズの屈折率によって左右される。ＣａＦ２の１．５という屈折率は３２ｎｍを用いる技術場面の要求には適合不可である。上記用途には高屈折性結晶、特にすべて１．７５以上の屈折率をもつＹＡＧ、ＬｕＡＧ、及びＧＧＧ（ガドリニウム・ガリウム・ガーネット）等の希土酸化物が一般的に用いられる。これらタイプの結晶はレーザロッドの製造に用いられる結晶としては安価である。これら結晶がレーザロッドの製造に用いられる場合、該結晶はその生長過程においてドープされる。最大で直径が１０ｍｍであるレーザロッドは引き抜かれた結晶の低応力部分からくり抜かれる。これらのレーザロッドは上述したように小さな寸法であるため、直径が約５０ｍｍの結晶をすぐに得ることができる。このような寸法はステッパーの投影対物レンズ用のレンズブランクの製造には小さすぎ、またそれらの光学品質（屈折率均質性、応力複屈折、ＤＵＶ透過性）は全く満足されるものではない。
【０００３】
この種の結晶は、一般的に、焼戻しにより、あるいは結晶原料溶融液中へ結晶核を浸漬し、次いで結晶化を行って固体結晶を生成すると同時に前記溶融液から結晶核を引き抜くことによって製造される。工業的規模での製造には、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ガーネット、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）及びスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の高溶融酸化物から成る単結晶が製造される所謂チョクラルスキー法が通常用いられる。これら結晶は、市販の装置において、２０００℃以下の溶融温度でイリジウム製るつぼから引き抜かれて製造される。
【０００４】
しかしながら、現在まで、この方法ではリトグラフィーステッパー中の光学素子の要求に適合する結晶を製造することはできない。このような光学素子には少なくとも１００ｍｍ、とりわけ１５０〜２００ｍｍの直径が必要とされ、同時に１９３ｎｍにおける１ｎｍ／ｃｍ未満の応力誘導複屈折、及び１ｐｐｍ未満の屈折率均質性Δｎ等の光学均質性パラメータへの適合も要求される。
【０００５】
生長された結晶がリトグラフィーにおいて前記用途に用いられる場合、これら結晶の直径は約２００ｎｍまであるいはそれ以上、さらに光学均質性は結晶の直径の少なくとも８０％以上に亘ってなければならず、また円筒形結晶製品では直径が少なくとも１００ｍｍ必要とされる。それゆえ、生長結晶からは、例えば直径が約１５０ｍｍで厚さが約４０ｍｍのレンズブランクが製造できるだけである。さらに、この種の結晶は安価であり、また品質再現性を有していなければならない。
【０００６】
チョクラルスキー法あるいは所謂「トップスピード溶液生長法」（ＴＳＳＧ）等のチョクラルスキー法から導かれた方法に従って酸化物溶融液から結晶を生長させる間に、通常生長結晶中に溶融液中へ延びる凸状の生長円垂体が生ずる。この円錐体は、結晶化中に放出されるエネルギーが結晶に奪われる場合に特に生ずる。結晶の生長面の湾曲は、結晶及び溶融液の熱的性質、及びそれらの相互作用に依存して生ずる。
【０００７】
るつぼ中に存在する溶融液の対流は乏しく、るつぼ壁上あるいは壁中に配置されたヒーターを用いた加熱によって自由あるいは基礎対流が生ずることが知られている。るつぼ壁において加熱された溶融液は上昇し、るつぼの中心にある僅かに温度の低い溶融液は下方へ沈む。これによって外側から内側へ回転する対称な自由対流が生ずる。他方、前記溶融液の上部は該溶融液中へ広がる回転結晶と一緒に回転するため、結晶において冷えたより密度の濃い溶融液は遠心力によってるつぼ壁の方へ導かれ、対流の流れに捕らえられてるつぼの中心へ再度導かれるまで、るつぼ壁に沈んでいる。従って、回転する結晶によって強制対流が生じ、この対流は加熱によって生じた前記自由対流と正反対の動きをする。前記強制対流と自由対流は互いにるつぼの平面断面に対してほぼ鏡面対称となる。
【０００８】
しかしながら、これら反対方向の流れ及び対流の経過は不安定であり、るつぼ中の温度分布あるいは回転速度を変えることによって容易に変化する。結果として起こる温度の変動及び／または不安定状態は結晶と溶融液との間の相境界における結晶生長過程に直接作用して結晶生長速度の変動を齎し、それによって完成品とされた結晶中にやっかいなコントラストのある細長い片（生長片あるいは縦すじ）が生ずる。このようなコントラストのある細長い片は格子定数の変動、従って屈折率の変動によって生じ、それら細長い片によって結晶の元の均質性が損なわれる。これら細長い片は、直交偏光プリズム間での検査あるいはＸ線法等の既知の観測方法によって観測可能である。
【０００９】
相境界面における凝縮によって放出される凝縮熱によって温度の振れが生じ、その結果として望ましくない結晶生長片が生じ、これら生長片は結晶完成品中においても猶認められることが現状において確認されている。この種の結晶がその中心軸に沿って切断されると、特に直交偏光プリズム間での観測において、何らかの温度変動によって生ずる所謂縦すじによって作られる魚尾状パターンが見られる。レンズ等の光学素子がこの種の結晶から製造された場合、該素子には、樹木の年輪に類似するように、異なる屈折率が輪状に配列される。このようなレンズを前記用途へ用いることはもはや不可である。このような生長片として特徴付けられる構造欠陥は分布不均質性が生じない単一系において発生する。しかしながら、この生長片の形成は、結晶生長条件、特に生長速度ｖ及び拡散係数が定数である拡散境界層厚δの変化に帰する生長速度の変化及び／または変動によって生ずることが明らかにされている。これらの縦すじは、複雑かつ現在まで不明な生長速度における変動及び生長最前部における移動経過によって生ずる。
【００１０】
現状では、自然対流と強制対流間の競合により、前記対流の動きを生長期間の全体に亘って再現可能に保持することは不可である。対流過程において自然対流が優勢であれば、凸状の相境界が結晶生長面の発達と共に生じて生長片が形成され易くなる。対流過程において強制対流が優勢であれば、特に望ましくない凹状の相境界が生じて、生長欠陥となるあらゆる不利な影響が齎される。
【００１１】
最新技術に従って実施される引き抜き速度、回転速度、及び任意であるが結晶重量によって左右される加熱電力の現在の制御方法はその目的を達するには不十分である。
【００１２】
生長された結晶の均質性を向上させるための多くの実験がこれまで為されてきた。ＤＤ２９０９２１には、チョクラルスキー法に従って製造されたガーネット結晶の均質性の向上に関する記載がある。この記載によれば、ガーネット結晶の生長は、その相境界面が結晶（１１１）面に対して４４±５°または０±１０℃の傾斜角をもつように行われる。この相境界傾斜角は、回転速度を変化させることによって生長期間中一定に保持される。
【００１３】
ＤＥ３９０５９６６Ａ１には、チョクラルスキー法に従ったレーザ用途の結晶、特に結晶（１００）方位あるいは（１１１）方位にあるＮｄ：ＹＡＧ結晶の生長に関する記載があり、ここでは相境界面の傾斜角は、（１００）方向では３５°以下、また（１１１）方向では４４±５°でなければならない。ここでも、傾斜角は、一旦設定されたならば、回転速度を変化させることによって一定に保持されなければならない。平面相境界を適合させる試みはすべて当時の最新技術において巧妙な技術と見られており、また相境界の経過を再現可能に調整することができなかったことから、このような傾斜角を保持する手順が選択されたものである。この方法によって結晶の均質特性に向上が齎されるが、光学素子に要求される均質性には猶到達しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、単結晶、特に前記した生長片、特に魚尾状パターンの生長片を生じないか、あるいは問題となる程度まで生じない高溶融性酸化物結晶を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明はまた、市販品から入手可能な部品を用いて構成できる比較的簡素な装置を用いて実施可能な本発明に従った結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明はさらに、特にチョクラルスキー法を用いた、大きな直径をもつ種々結晶の生長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的及び以下の記載において明らかとなる他の目的は、溶融面をもち、かつ溶融された結晶原材料から成る溶融液からの所定の方位をもつ高均質低応力単結晶の製造方法において達成される。この方法は、結晶原材料の融点より低い温度に保持された単結晶を固相−液相境界面を形成するように液状溶融液中に浸漬し、前記単結晶を溶融液から該溶融液面に対して垂直に引き抜くことによって所定の結晶方位をもつ単結晶を生長させ、前記溶融液から前記単結晶を引き抜きながら同時に熱を導出させ、及び前記単結晶及び溶融液を制御可能な回転速度で互いに回転させる各工程から構成される。
【００１８】
本発明によれば、溶融液から単結晶が引き抜かれる該溶融液を含むるつぼ内部において少なくとも１つの特徴的な表面温度が検出され、温度変動が検出された場合には、前記１つの特徴的な表面温度を制御するよう、及び、単結晶と溶融液との間の相境界面が平面となるように、単結晶及び溶融液の互いに対する回転速度を増減することによって制御される。
【００１９】
本発明は、僅かしか見られないか、あるいは全く見られない付加的な小さな対流の乱れあるいは渦が、典型的に強制対流において起こる対流（例えば螺旋形対流）のような対流と共に起こるという理解に基づいている。
【００２０】
これらの対流渦によって温度の振れが生じ、それによって結晶溶融液表面における中心温度が変動することが見出された。従って、前記表面からは種々量の熱エネルギーが放射される。本発明に従って、このような変動は結晶溶融液表面からの熱放射において検出され、また該変動は自然対流と強制対流とのバランスから来る該自然対流と強制対流間の平衡を再調節する制御信号及び／または結晶回転速度制御信号として働く。
【００２１】
結晶溶融液表面からの熱放射の検出は種々方法によって行われる。第一の方法として、溶融液上へ温度センサ（例えば熱電対、高温計、または，熱映像カメラ）を取り付ける方法がある。好ましくは、溶融液上へ取り付けられた、生長の済んだ結晶を受け取るための後加熱小室の上側へ温度センサが取り付けられる。第二の方法は、溶融液から引き抜かれた結晶の外面温度を測定する方法である。好ましくは、生長したばかりの結晶の外面温度が溶融液表面へ適切に近づけた状態で測定される。好ましい実施態様においては、結晶表面温度及び／または溶融液表面との最大間隔で１５０ｍｍの範囲内、とりわけ１００ｍｍの最大間隔範囲内での前記表面温度の変動が検出される。前記温度及び／またはその変動は、例えば高温計あるいは熱映像カメラを用いて検出される。この検出は例えば前記後加熱小室のケーシングあるいはジャケットを介して行うことも可能である。前回検出した表面温度とは異なる表面温度が検出された場合には、該表面温度が再度前回測定した表面温度になるまで回転速度が増減される。表面温度が回転速度の継続的経過及び／または動向と一致した時に適温へ到達する。前記センサと消費される溶融液表面との間隔が持続的に増大することによって生長増加中の測定信号の基数及び／または平均値がドリフトすることが明らかとされているため、それぞれの表面温度をドリフト曲線に沿って簡単化されるように調整しなければならない。
【００２２】
このような方法により、特に検出可能な生長リングが全く存在しないか僅かしか存在しない、平面生長最前部をもつ大形結晶を溶融液から引き抜くことが可能となる。とりわけ、本発明に従った方法手順においては平らな平面生長最前部が生ずるため、製造された結晶には魚尾状パターンは殆ど生じない。
【００２３】
本発明に従った方法は好ましくは後加熱系を用いて実施される。このるつぼ後加熱系は、製造済みの引き抜かれた結晶片を受け取るポットに類似した溶融小室上へ取り付けられた後加熱小室を有する。この後加熱系の内面は、好ましくは溶融された液状結晶塊を受け取るるつぼと同一の材料から成る。前記後加熱系の外側は、熱のロスを減ずるため断熱されている。前記後加熱小室は、最小半径方向温度勾配及び／または軸方向温度勾配を生ずる大直径結晶の生長期間中可能な限り高温とされる。この温度は１４００℃以上、好ましくは１６００℃以上、特に好ましくは１８００℃以上である。このような高温は、後加熱小室によって可能な限り均質な平面熱伝達が与えられ、また後加熱小室はこの種の後加熱系の最初にあることから達成される。このようにして、前記結晶は前記温度から室温まで後焼戻しを経ることができ、それによって応力誘導複屈折のさらなる減少がひき起こされる。
【００２４】
結晶の生長経過中、高温域にあるこの均質温度部分によって溶融液表面温度に対する干渉作用の付加的減少がひき起こされる。これにより、溶融液に存続する高温における該溶融液中の温度変動の減少が齎される。また、後加熱ヒーター中に存在する温度を単独で、あるいは他の生長パラメータと組み合わせて用いることにより、生長過程にある結晶の直径を制御することも可能である。
【００２５】
高温計あるいは熱映像カメラによって円筒形結晶の外面温度が後加熱小室のケーシングあるいはジャケット中の開口を通して測定される前記第二の温度方法が用いられた場合には、公知の測定技術を用いて後加熱小室中の高温調節が補助されることとなる。後加熱小室中のこの開口を、生長及び／または後焼戻し期間中、不活性ガス用の引込口としても同時に用いることが可能である。結晶生長は好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施される。また、有利な効果、すなわち屈折率均質性及び応力複屈折の向上も、たとえ焼戻し過程であっても、不活性ガスの影響下でさらに増強あるいは増大される。前記不活性ガスは、前記第一の温度測定方法に高温計あるいは熱映像カメラが用いられる場合、後加熱小室の上端にある開口を通して当然同一方式で供給可能である。
【００２６】
後加熱小室中の温度レベルの調節に利用される温度測定は、勿論、後加熱小室の内側骨組から突き出して（外面上方あるいは外面上）取り付けられた熱電対によって、あるいは後加熱小室の内側骨組の外側からの高温計による測定によって実施可能である。
【００２７】
後加熱系として作製される後加熱小室にはさらに、るつぼと後加熱小室との間に造られる隔壁によってそれら両領域の分離が可能となり、かつ、相反する影響を最小限とする点で、それら両領域の温度制御を分離することができる利点がある。しかしながら、平均表面温度変動の測定が可能な位置における表面温度測定を可能にするため、前記隔壁中に開口が猶あってもよい。
【００２８】
結晶溶融液上における前記平均温度変化は臨界的であり、従って制御されるべきと考えられるため、好ましくは以下において説明する温度センサを用いて測定される。
【００２９】
特に適当な加熱体表面から放射される放熱の一体効果あるいはスペクトル効果の分析装置、あるいは固体物理的効果に基づいて構造素子における直接放熱変化を検出する放熱センサ（高温測定センサ）を備える、ゼーベック効果に基づく熱電対、輻射温度計（高温計）等のサーミスターあるいは熱電対はすべて使用可能である。本発明にとって、溶融液表面から放射される熱が検出されることは必要不可欠である。溶融液表面から放射された熱から検出されることから、結晶及び溶融液の加熱が中断されることはない。
【００３０】
サーミスターあるいは熱電対が用いられる場合、それら装置は好ましくは溶融液上方にある後加熱ポットの外側上へ取り付けられる。本発明に従った方法の実施には正確な温度測定は不要である。さらに、用いられる温度センサは、２０００℃以上の高溶融温度において、多くても±５℃、特に±１℃、さらには多くても±０．５℃及び／または±０．１℃の小さな温度変動であっても検出できなければならない。
【００３１】
溶融液表面の中心温度変化の測定は既知の温度測定方法との連携において適切に実施される。結晶溶融液が含まれるるつぼ下側における温度測定は先行技術において既知である。かかる温度測定は、例えばるつぼ底部から間隔を空けて置かれた熱電対を用いて実施される。高温計を用いたるつぼ壁温度の下方からの温度測定は十分に可能である。高温測定手段を用いて上方あるいは下方から結晶質材料溶融液の温度を測定することも可能である。
【００３２】
特に希土酸化物等の酸化物及び／またはガーネット、スピネル等のコンランダムから成る結晶は本発明に従った方法に特に適する結晶材料である。特に好ましい希土酸化物はＹＡＧ、ＬｕＡＧ、及びＧＧＧである。特に好ましい材料は生長温度において約１のプラントル（Ｐｒａｎｄｔｅ）数をもつものである。このプラントル数は液流に関する次元を持たない特性数値であり、動粘性率と温度拡散率の比として定義される。本発明方法はＬＥＤ光用ウェハーの製造に用いられる結晶の製造にも適している。
【００３３】
本発明に従った結晶製造方法に用いられ出発材料の純度は、所謂５Ｎ（５つのｎｉｎｅ）、すなわち少なくとも９９．９９９％の純度でなければならない。希土及びアルカリ不純物は特に重大に影響するため、出発材料への混入は回避されるべきである。６Ｎ純度の結晶を得るために、６Ｎ純度をもつ出発材料を用いることがさらに好ましい。本発明方法を用いることにより、品質が向上され、かつ容積収率が向上された大容積のドープされた結晶（例えばＮｄ：ＹＡＧ）を得ることができる。無ドープ結晶とは対照的に著しい生長片を猶生じ得るドープされた結晶を製造する場合であっても、製造中の容積収率の増大によって品質有利性を猶獲得することが可能である。
【００３４】
このようにして、本発明方法を用いることにより１０ｍｍ以上の直径をもつレーザロッドを製造することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の目的、特徴及び利点について添付図面を参照しながら以下に記載の好ましい実施態様を用いてさらに詳細に説明する。
【００３６】
本発明方法においては、所望の方位へ配向された直径の小さな種晶が特に高純度な結晶原材料の溶融液中に浸漬され、該種晶を回転させ、かつ溶融液から熱を取り除きながら、該種晶が垂直方向へゆっくりと引き抜かれる。この生長工程中において回転されている種晶の引き抜き速度は、種昌の小さな直径（図３ａのＡ）が所望される大きな直径（図３ａのＢ）まで増加するように最初に設定される。本発明方法において、公知技術に従った凸状円錐形の生長最前部を用いて、直径の増大を伴う一方式による引き抜きを開始させることが可能である。この第一段階においては、温度変動を回避するために注意を払う必要はない。この段階においては、公知技術に従って生長中の結晶は魚尾状パターンを持ち得る（図２ｂ）。結晶が所望の直径に達すると（図３のＢ）、該結晶は所望の長さ及び高さ、すなわちその直径の少なくとも１／３、とりわけ少なくとも１／２、さらに好ましくは少なくともその直径に相当する程度に達するまでさらに生長される。結晶は、好ましくは溶融液容器の直径の０．３〜０．７５倍の直径を有する。しかしながら、結晶の特に好ましい直径は溶融液容器直径の０．４〜０．６倍である。生長中の結晶の円筒形部分が、該結晶及び／または溶融液を従来技術と同様な方法で秤量することによって測定される所望の長さ及び直径に達すると直ぐに、該生長処理手順を変更して、凸状円錐形の生長先端を、回転速度を増し及び／またはさらに加熱することによって溶融し、その時点における高さΔｈの小さな部分に沿って結晶全体を再溶融させる。前記再溶融は、例えば５０ｍｍに及ぶ直径と適切な場合Δｈ＞２ｍｍの高さをもつ結晶において行われる。例えば８０ｍｍに達する直径の大きな結晶においては、前記再溶融は好ましくはΔｈ＞５ｍｍの高さをもつ結晶において行われる。また、例えば１２０ｍｍに達する直径の極めて大きな結晶においては、前記再溶融は好ましくはΔｈ＞１０ｍｍの高さをもつ結晶において行われる。次いで、本発明方法は結晶が平面状の相境界面を伴って生長するように制御される。本発明方法のこの段階では、液状結晶溶融液の表面から放射される熱が検出される。理想的な場合において検出される測定信号は、充填状態が継続的に減少する結果として継続的に変化する経過に従って変化する。検出された信号が正常な継続変化生長経過から上方あるいは下方への逸脱を示す場合、検出された測定信号が継続変化理想曲線と再び一致するまで、前記回転速度は増大あるいは減速される。典型例として、個々の逸脱あるいは変動を調整するための回転速度変化は分当たり０．０１〜０．５回転であり、他方本発明方法において大形結晶を用いる静止操作における適切な絶対回転速度は５〜１０ｒｐｍの範囲内である。生長中にそれ以上の逸脱あるいは変動が起こる場合、生ずる結晶欠陥は、本発明に従った制御された再溶融を行うことにより困難性を伴うことなく再度取り除くことが可能である。本発明に従った結晶の生長は好ましくは（１００）方位において起こるが、（１１１）方位に結晶を引き抜くことも可能である。
【００３７】
本発明に従った方法手順は、（一部に既述したように、図３参照）結晶製造方法の制御に用いられる複雑な制御系を複数の方法段階に分離するものである。結晶溶融液内における個々あるいは複合的対流の流れの方向は、個々の方法段階において一時的に適合した連続として、明らかに異なって形成される。溶融液及び結晶から成る熱系を準安定平衡状態へもっていくため、個々の方法段階及び／または方法パラメータの変更の間に少なくとも６０秒、好ましくは少なくとも２分、特に好ましくは少なくとも３分の短い平衡間隔が導入される。好ましくは本発明に従った方法においては、一処理段階から次の処理段階への切り替え中に一度に変更されるパラメータは一つだけである。前記切り替え中に変更されるパラメータには、溶融液温度、後加熱装置温度、加熱電力、引き抜き速度、及び回転速度が含まれる。一処理段階から次の処理段階（例えば図３における段階Ｑ：再溶融）への切り替え中に２以上のパラメータを変更しなければならない場合、これら変更は一つ一つ、かつ、常に新たな静止状態に達した後に行われる。有効結晶容積の生長過程において、加熱電力を僅かに変更すると有利であることが実証されている。
【００３８】
本発明に従った結晶生長方法を図３に示す。
【００３９】
第一段階Ａから始まって、結晶の直径は所望の大きさまで増大し、結晶は自由対流状態において生長する。次いで、第二段階Ｂにおいて、結晶移動及び瞬間加熱電力が一定に維持される。次いでさらなる部分的段階Ｃにおいて、回転速度の確立されている期間ごとに溶融液と結晶間がそれぞれ平衡状態とされるように、結晶回転速度がある回転速度とされる。これら回転速度において、前記回転によって強制対流が生ずることにより相境界面が平面となる。この回転数値は、測定信号である「結晶重量」及び「液状結晶溶融液表面からの放射熱」に関する特性曲線から正確に０．５ｒｐｍに設定可能である。この臨界的な回転速度数値が強制対流に関して得られるならば、平衡になるまで待った後、結晶回転速度が再度増加することによって強制対流の流れが安定し、また強制対流と自由対流間の望ましくない移行及び厄介な温度の振れが回避される。かかる経過は部分的段階Ｅ−Ｆに至った時に終了する。部分的段階Ｅ−Ｆにおいて、結晶の再溶融が小さな範囲、すなわち１ｍｍ以下の範囲において起こる。前記部分的段階において生ずる生長変動はこの再溶融によって排除される。不純物あるいはＫ＜１のドーピング材料の希釈が相境界面の直近部分において起こる。そのため、有効生長速度の開始を遅らせることが可能である。次いで結晶移動が始まり、強制対流下で生長が完結するまで進行する。本発明に従った好ましくは少なくとも８０ｍｍの直径をもつ結晶に関する典型的な回転速度は、結晶の直径が増加している段階では約５ｒｐｍであり、また円錐形先端が平坦化される段階では約１５ｒｐｍである。この回転速度は後続する結晶生長の経過中に約１０ｒｐｍまで減少する。この回転速度は結晶生長の終了時にはしばしば約５ｒｐｍまで低下する。
【００４０】
本発明方法においては、加熱電力を変えることなく（小さな加熱電力でも猶可能である）、結晶溶融液中に強制対流が得られた後に、結晶は同一直径をもつ結晶がさらに引き抜かれる。局部的生長妨害をひき起こす統計的かつ制御不能な温度変化、所謂確立温度変動が本発明方法を用いることによって回避可能なことが明らかとされた。このような種類の結晶生長妨害は、結晶が本発明方法によって生長する場合には、再溶融、つまり既存の欠陥の再除去によることは避けられる。
【００４１】
本発明方法は、特に、引き抜かれた単結晶が生長工程の終了まで残る、るつぼ後加熱系をもつチョクラルスキー装置において実施される。この種のるつぼ後加熱系は好ましくは十分に断熱処理されている。基本的に、半径方向及び／または軸方向の温度勾配は、結晶生長工程中、可能な限り均質に維持される。実際の生長るつぼ上方には、軸方向の温度勾配を大きく減じ、かつ温度変動を妨げる貴金属製シリンダ（例えばイリジウム製）が取り付けられ、このシリンダはとりわけ有用であることが実証されている。本発明方法においては、好ましくは後加熱ヒーター及び／またはるつぼへ取り付けられたスペーサーピン上方の特にイリジウムあるいは他のるつぼ材料から成るるつぼ基部において、高温貴金属熱電対を用いて付加的温度測定が実施される。この種の熱電対を用いることにより、溶融工程中の、特に溶融液上面における相対温度変動の優れた記録を行うことが可能となる。
【００４２】
好ましい実施態様においては、結晶下部において不純物濃度が高くなるため、ｋ＜＜１の分配係数をもつ最も軽微な不純物によっても不均質性がひき起こされる可能性があることから、最大均質性を得るために溶融液容積の最大でも５０％、とりわけ最大でも４５％が実際の結晶生長に用いられる。最も好ましい実施態様においては、結晶生長のために用いられる溶融液は溶融液容積の最大でも４０％、とりわけ最大でも３５％だけである。溶融液容積の最大でも３０％だけを結晶生長に用いて最も適する結果が実証された例もいくつかある。
【００４３】
次に、本発明に従った好ましい手順における結晶生長終了時に引き抜き速度を速めることによって結晶の直径が最小まで（典型例としては５〜１５％）減じられ、次いで拡散条件下で残存溶融液が溶融液るつぼから取り除かれる。空になった後、有効な結晶が、塊りだらけのあるいは球根状の溶融液残渣と共にるつぼ及び後加熱配置内に残り、室温まで通常方法で放冷されるため、結晶の実構造品質に対する溶融液残渣の負の影響は回避される。しかしながら、このような特徴によって結晶均質性が向上されるだけでなく、結晶を固化した結晶溶融液から機械的に叩き出すか、のみで彫り出して分離する必要がないため、生長るつぼの耐用期間も延びる。そのため、生長るつぼにイリジウムの代わりにレニウムを用いることも可能である。不要な球根状あるいは塊りだらけの固化した溶融液残渣は単純にハンマーで取り去ることが可能である。
【００４４】
本発明に従った前記改良された単結晶の製造装置の一実施態様を図５に示す。溶融液を収容する生長るつぼ１の上方へ後加熱装置、例えば後加熱ポット２が配置される。この生長るつぼ１は好ましくは貴金属から成る。好ましくは、生長過程を外側から観察できるように、るつぼ１あるいはポット２に側部開口３が設けられる。るつぼ１及びポット２の周囲は断熱材１３で囲まれ、誘導及び／または抵抗ヒーター１５によって加熱される。特に繊維マットに形状化されたセラミック材は好ましい断熱材である。岩綿も使用可能である。溶融るつぼには、その下端部あるいは側部１１に取り付けられたスペーサピン４が備えられ、このスペーサピンは好ましくはるつぼ１と同一材料から作製され、またるつぼ１から間隔を空けて、溶融液中における温度及び温度変化を正確に追跡できる測定素子及び温度センサ５を備えている。ある種の形式のスペーサピン４は、溶融液中に自由対流を起こし、従って十分な混合を与える温度シンクとして機能する。本発明に従った配置には、後加熱ヒーター２の上側に、溶融液表面から放射される熱輻射を検出する熱センサ６が備えられている。使用可能な熱センサとしては、例えば熱ビード６であってもよい。この種の熱ビードはポット上側が受ける輻射熱を検出する。熱ビード等の熱電対は輻射受けとして適する。しかしながら、前記熱センサは、溶融液表面の温度変動を検出する赤外線センサ等の熱レジスタあるいは高温計であってもよい。
【００４５】
好ましい実施態様において、前記後加熱装置２には温度変動を最小限とするための信号処理装置（図示せず）が備えられる。この信号処理装置は、例えば後加熱装置２の温度を制御する電子式４点型温度コントローラによって、あるいはプロセッサであっても制御される。そのため、この種の温度測定を後加熱ヒーターにおいて用いて結晶直径を制御することも可能である。
【００４６】
特に好ましい一実施態様においては、温度センサ、例えば熱電対のビードが後加熱装置２の外壁上側へ取り付けられる。この温度センサは、その特別な取り付け位置によって、約２０００℃の溶融液温度から温度測定点、すなわち約１６５０℃までの十分に大きな温度降下が起こるように、熱溶融液から十分間隔を置いて位置している。それゆえ、例えば熱電対に用いられる合金がその溶融温度（例えば１８００℃）における熱分解から保護される。このような理由から、当業者に公知である自己老化は遅延する。熱センサは、本質的に溶融液表面から放射される輻射エネルギーである後加熱系の壁から伝達される熱エネルギーを測定する。後加熱ヒーター内壁の隣接面からのこのエネルギーの一部が後方に取り付けられたセンサによって吸収され、それによって測定が可能となる。本発明方法の手順によれば、市販のあるいは既存の生長装置を装備し、それらによって本発明に従った結晶生長方法を実施することが可能である。本発明方法によって、溶融液の部分、すなわちその表面の温度の信頼できる検出が保証されることから、材料の消費による溶融液の高さの減少あるいは流れ状況等の生長過程における変化を確実かつ明瞭に測定することが可能となる。
【００４７】
また、本発明は本発明方法によって得られる単結晶にも関する。本発明によって得られる好ましい単結晶としては、立方晶ガーネット結晶、立方晶スピネル結晶、立方晶灰チタン石結晶、高結晶質シリコンから成る結晶等の立方晶ＩＩ／ＩＶ価酸化物結晶、及びコランダム単結晶がある。好ましい結晶としては、特に下記一般式Ｉで表されるガーネットがある。
（Ａ１−ｘＤｘ）３Ａｌ５Ｏ１２                （１）
式中、Ｄは、格子の歪みを可能な限り小さくするため、Ａ＋３に類似するイオン半径及び原子価をもつ元素を表す。本発明において好ましい元素Ａとしては、イットリウム、希土類、及び／またはランタン系列元素、すなわちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びスカンジアムがある。これらのうち、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、及びスカンジウムは特に好ましい元素である。適するドープ剤Ｄも同様にイットリウム、希土類、及びスカンジウムから選択される。希土類及び／またはスカンジウムでドープされた、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｔｍ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２等のガーネット、及び特に下記式で表される混合結晶は特に適することが実証されている。
（Ｙ１−ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２
式中、ｘはモル分率を表し、０〜１の数値である。好ましくは、ＡとＤは互いに異なる元素である。ＡとＤが同一であると、ｘ＝０となる。この場合、この結晶をドープすることは不可である。本発明においては、溶融液及び結晶と同一のモル分率、すなわち材料が結晶化する時に変化しないモル分率が用いられる。光学素子の材料が溶融液の組成とは異なる組成をもつ結晶として析出してくる組成をもつ該光学素子が製造される限りにおいて、本発明に従って、溶融液から消耗された成分を追加することにより、すなわち成長工程の全般にわたって結晶中のモル分率を一定に維持することにより溶融液の百分率組成を維持することが可能であると理解される。
【００４８】
ＭｇＡｌ２Ｏ４、ガノスピネル（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＢ２Ｏ４、及び／またはリチウムスピネルＬｉＡｌ５Ｏ８は、本発明に従った単結晶の製造に用いられるスピネルとして特に適することが実証されている。
【００４９】
ＢａＺｒＯ３及び／またはＣａＣｅＯ３は特に好ましい立方晶灰チタン石である。また、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏは立方晶ＩＩ／ＩＶ価酸化物として適するものである。  
【００５０】
本発明方法によって製造される単結晶は特に直径が少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍあることで特徴付けられる。しかしながら、とりわけ好ましい単結晶の直径は最小でも少なくとも１２０ｍｍ、特に１５０ｍｍである。さらに好ましくは、本発明に従った単結晶の直径は１６０ｍｍ、とりわけ１８０ｍｍであり、該直径が少なくとも２００ｍｍあれば一層好ましい。
【００５１】
少なくとも５０ｍｍの直径をもつ本発明に従った結晶には、軸方向に切断されたその結晶サンプルを直交偏光プリズム間に置いて通常の白色光を用いて観察した場合、視覚的に観察可能な魚尾状の生長片は認められない。さらに、好ましくは水平生長片も観察されない。
【００５２】
好ましくは、本発明方法によって製造された結晶にはリング様の明域あるいは暗域がなく、厚さ２ｍｍのサンプルディスクを該ディスクの直径の８０％を占める直径をもつ中心領域において生長方向に観察した時に、悪くとも影様の輝度差しか生じないことで特徴付けられる。
【００５３】
少なくとも５０ｍｍの直径をもつ本発明に従った単結晶に関して、結晶の直径の８０％となる直径をもつ中心領域において生長方向に観察される１９３ｎｍにおける応力複屈折は１ｎｍ／ｃｍ未満であり、及び屈折率均質性Δｎは１ｐｐｍ未満である。ドープされていない結晶において特に好ましい結果が得られる。
【００５４】
本発明に従った結晶は好ましくは少なくとも９９．９９９％、特に少なくとも９９．９９９９％の純度をもつ。さらに、これら結晶はその生長方向の（１００）方位あるいは（１１１）方位によって特徴付けられる。
【００５５】
本発明はさらに、本発明に従った結晶及び／または本発明方法によって得られた結晶の、レンズ、プリズム、レーザロッド、光学窓、ＤＵＶフォトリトグラフィー用光学部品、ステッパー、レーザ、特にエキシマレーザ、コンピュータチップ、集積回路、及び前記集積回路及びチップを含む電子装置への使用にも関する。本発明はさらに、本発明に従った単結晶のＬＥＤ用及び光起電装置用ウェハー製造への使用にも関する。
【００５６】
本発明は、溶融液中に単結晶を浸漬させ、結晶化を行うと同時に該溶融液から前記単結晶を引き抜く工程から構成される所定の方位をもつ高均質低応力単結晶の製造方法、前記結晶の製造方法を実施する装置、及び前記方法によって製造された結晶の利用法に具現化されて図示及び説明したが、本発明の精神から全く逸脱することなく本発明へ種々変更及び変形を加えることができることから、本発明を上記詳細に限定する意図ではない。
【００５７】
本発明要旨は、さらなる分析を必要とせず、上記説明によって十分開示されているから、第三者は、最新の知識を適用することにより、先行技術の見地に立って本発明の包括的あるいは特定の観点の必須な特徴を明らかに構成する特徴を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適合させることが可能である。
【００５８】
本願によって開示された発明は新規であり、それら発明は特許請求の範囲に明記されている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】チョクラルスキー法に従った結晶生長を説明するための略断面図である。
【図２（ａ）】従来方法に従って作製された魚尾状の縦すじをもつ結晶の断面図である。
【図２（ｂ）】図２（ａ）に示した結晶に類似するが、幾分検出されにくい生長片のみ有する平面状の生長最前部をもつ、本発明方法に従って得られた結晶の断面図である。
【図３】異なる生長段階が示された、本発明に従った結晶の概略図である。
【図４】結晶生長中における溶融液表面上に観測可能な対流（螺旋状アーム）の略透視図であり、ｔ１〜ｔ４によって「アーム」が一回ごと通過する時間点（１分当たり８〜９回通過）がそれぞれ示されている図である。
【図５】本発明方法に従った結晶生長装置の断面図である。
【図６（ａ）】本発明方法に従って製造された結晶との比較のため、従来方法によって製造された結晶の、直交偏光プリズム間において白色光下で見える状態を示した図である。
【図６（ｂ）】本発明方法に従って製造された結晶との比較のため、従来方法によって製造された結晶の、直交偏光プリズム間において白色光下で見える状態を示した図である。
【図６（ｃ）】本発明方法に従って製造された結晶の、直交偏光プリズム間において白色光下で見える状態を示した図である。
【図６（ｄ）】本発明方法に従って製造された結晶の、直交偏光プリズム間において白色光下で見える状態を示した図である。
【図６（ｅ）】本発明方法に従って製造された結晶の、直交偏光プリズム間において白色光下で見える状態を示した図である。
【図１】
2007077013.tif 000003
【図２（ａ）】
2007077013.tif 000004
【図２（ｂ）】
2007077013.tif 000005
【図３】
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【図４】
2007077013.tif 000007
【図５】
2007077013.tif 000008
【図６（ａ）】
2007077013.tif 000009
【図６（ｂ）】
2007077013.tif 000010
【図６（ｃ）】
2007077013.tif 000011
【図６（ｄ）】
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【図６（ｅ）】
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