(57)【要約】【課題】優れた耐熱性，耐水，耐アルカリ接着耐久性でガラス天板11を接着できるフレーム13を提供する。【解決手段】ガラス天板11を接着して調理器10に組み付けるステンレス鋼製フレーム13であり、吸着水を含むジルコニウムの酸化物又は水酸化物からなる化成皮膜がステンレス鋼板表面に形成されている。化成皮膜全体に占める吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合は5〜95質量％の範囲に調整されている。ガラス天板／ステンレス鋼板の接着強度は、湿潤，アルカリ，高温雰囲気に長時間曝されても低下しない。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス天板を接着して調理器本体に組み付けるフレームであり、吸着水を含むジルコニウムの酸化物又は水酸化物からなる化成皮膜が設けられたステンレス鋼板で作製されており、化成皮膜全体に占める吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合が５〜９０質量％の範囲にあることを特徴とするガラス天板用フレーム。
【請求項２】
吸着水を含むジルコニウムの酸化物又は水酸化物がオキシジルコニウム塩水溶液から生成したものである請求項１記載のガラス天板用フレーム。
【請求項３】
オキシジルコニウム塩がオキシ硝酸ジルコニウムである請求項２記載のガラス天板用フレーム。
【請求項４】
化成皮膜にシリカ及び／又はアルミナ微粒子が分散している請求項１記載のガラス天板用フレーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理器用ガラス天板との接着耐久性に優れ、ガラス天板と相俟って優れた清潔感が付与される調理器の部材として好適なステンレス鋼製フレームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス天板を組み込んだ調理器は、煮こぼれ等の拭取り作業が容易で清潔感に優れ、フラットなガラス面に鍋類を安定に仮置きできる等の使い勝手の良さから、IHクッキングヒータ，ガスコンロ等として普及率が年々増加している。
ガラス天板11を採用したガス加熱式の調理器10(図３)では、バーナーが臨む開口12が形成されたガラス天板11をフレーム13で支持し、ガラス天板11とフレーム13とを接着剤14で接合している。IHクッキングヒータでは、開口12を必要としない。
【０００３】
耐熱シリコーン樹脂等が接着剤14に使用され、調理器10の内部に煮こぼれ等が入らないようにガラス天板11とフレーム13との間をシーリングする。フレーム13にはホーロー調のフレームが従来から使用されてきたが、ガラス天板のない従来の調理器に比較して高価なことから一層の高級感を消費者に与えるため、耐食性，清潔感に優れたステンレス鋼製が使用され始めている。シルバーストーン調をステンレス鋼製フレーム13に付与すると、調理器10の意匠性が一層改善される。
【０００４】
ガラス天板用フレーム13として使用されるステンレス鋼には、高温の鍋，フライパン等が仮置きされるガラス天板11を支持するため耐熱性，高温強度が要求され、ガラス天板11に対する接着耐久性も要求される。しかし、クロム酸化物を主成分とする不動態皮膜で表面が覆われているステンレス鋼板は、脱脂等で清浄化した後に接着しても、高温多湿雰囲気に曝されると短期間で接着力が低下する場合がある。調理時に発生した煮こぼれや清掃時に使用したアルカリ洗剤等の残留によっても接着力が低下する。
【０００５】
接着力が低下すると、ステンレス鋼製フレーム13からガラス天板11が剥離するに至らないまでも、煮こぼれ等が調理器10内に侵入する隙間がガラス天板11／ステンレス鋼製フレーム13間に発生しやすくなる。したがって、ガラス天板用フレーム13をステンレス鋼板で作製する場合、耐熱性，耐水性，耐アルカリ性，接着耐久性に優れた表面処理を施したステンレス鋼板の使用が製品の信頼性向上に有効である。
【０００６】
ステンレス鋼板の接着耐久性を向上させる前処理として、ガラス天板11と接着されるステンレス鋼製フレーム13の接着接合面にエポキシ樹脂，有機リン酸化合物，ポリアクリル酸等の有機系プライマを塗布する方法が考えられる。有機系プライマは湿潤，アルカリ環境下での接着性改善に有効であるが、高温の鍋やフライパンをガラス天板11，フレーム13に置くことが繰り返される使用形態では皮膜の有機成分が分解するため、シリコーン系等の耐熱接着剤を用いた場合でも接着力を維持できない。
【０００７】
有機成分を含まないクロメート皮膜を設けたステンレス鋼製フレーム13をシリコーン系の耐熱接着剤でガラス天板11に接着すると、湿潤，アルカリ，高温環境下でもホーロー被覆に匹敵する接着耐久性が発現する。しかし、クロメート処理は、環境負荷の大きなＣｒ6+含有廃液の処理に多大なコストがかかり、加工メーカ側からのグリーン調達による環境への配慮の点から採用困難である。
【０００８】
クロメート処理に代わる化成処理として、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系等の薬液を使用するクロムフリー処理が開発されており、塗装密着性，耐水接着性の改善も検討されている。本発明者等も、各種クロムフリー処理を施したステンレス鋼板を紹介している(特許文献１〜５)。
【０００９】
【特許文献１】特開2005-120469号公報
【特許文献２】特開2000-234187号公報
【特許文献３】特開2001-89868号公報
【特許文献４】特開平7-197273号公報
【特許文献５】特許第3302684号公報
【００１０】
塗装前処理剤や表面処理剤で処理したステンレス鋼板をシリコーン系耐熱接着剤で接着した接合体の特性を調査した結果、有機成分を含む化成皮膜を設けたステンレス鋼板では、１５０〜２００℃に５００〜１０００時間以上長時間加熱した場合、無垢のステンレス鋼板を同じ条件下で加熱した場合よりも接着強度が劣っていた。しかも、有機成分が加熱分解して不快な異臭も発生した。有機成分を含まない化成皮膜を設けたステンレス鋼板は、加熱試験後の接着力低下が無垢ステンレス鋼板と同等であったが、湿潤，アルカリ環境下の接着耐久性がクロメート処理レベルよりも劣っていた。
【００１１】
また、これまでに提案されている各種クロムフリー化成皮膜は、めっき鋼板への適用を前提とし耐食性を重視した皮膜構成にしている。たとえば、自己修復性を付与するため多量の可溶性成分を配合した化成皮膜や、接着耐久性，塗膜密着性向上成分以外の成分を含む化成皮膜である。他方、素材自体の耐食性が優れているステンレス鋼板では、意匠性を損なうことなく湿潤，アルカリ，高温環境全てにおいて接着耐久性の向上に特化した皮膜構成は提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、調理器のガラス天板用フレームに使用されるステンレス鋼板に種々の化成皮膜を設け、ガラス天板用フレームに要求される耐熱性，ホーローレベルの優れた耐水，耐アルカリ接着耐久性に化成皮膜が及ぼす影響を調査・検討した。その結果、有機成分を全く含まないジルコニウムの酸化物又は水酸化物系皮膜が有効な化成皮膜であることを見出した。
【００１３】
本発明は、かかる知見をベースとし、吸着水を含むジルコニウムの酸化物又は水酸化物を主体とし、有機成分を全く含まない化成皮膜をステンレス鋼板表面に形成することにより、耐熱性，接着耐久性が改善されたステンレス鋼製ガラス天板用フレームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のガラス天板用フレームは、ガラス天板を支持接着し調理器本体に組み込むステンレス鋼製のフレームである。フレームに使用されるステンレス鋼板には、吸着水を含むジルコニウムの酸化物又は水酸化物からなる化成皮膜が設けられており、化成皮膜全体に占める吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合が５〜９０質量％の範囲に調整されている。
吸着水を含むジルコニウムの酸化物又は水酸化物は、オキシジルコニウム塩水溶液をステンレス鋼板表面に塗布し加熱・乾燥により生成される。オキシジルコニウム塩には、たとえばオキシ硝酸ジルコニウムが使用される。
【作用・効果】
【００１５】
本発明者等は、調理器のガラス天板用フレームに要求されるホーローレベルの優れた耐熱性，耐水，耐アルカリ接着耐久性を得るため、ステンレス鋼板の表面処理を種々調査・検討した。その結果、有機成分を全く含まず吸着水を含むジルコニウムの酸化物又は水酸化物からなる化成皮膜をステンレス鋼板表面に形成することにより、ホーローレベルの優れた耐熱性に加え、耐水，耐アルカリ接着耐久性も向上することを見出した。
【００１６】
遷移金属であるジルコニウムは、クロム，チタン，バナジウム等と同様に酸化物，水酸化物が三次元的なネットワーク構造の化成皮膜を形成する際のバインダとして作用する。しかも、ジルコニウム酸化物皮膜は、耐水性，耐アルカリ性，耐熱性に優れている。化成皮膜を形成するジルコニウムの酸化物又は水酸化物は、ＺｒＯx(ＯＨ)y(Ｈ2Ｏ)z〔２ｘ＋ｙ＝４，Ｚは任意数〕で表され、ジルコニウムの酸化物又は水酸化物を骨格とし、吸着水を結合したジルコニウムサイトが非晶質となって連続皮膜を形成していると考えられる。
【００１７】
本発明では、化成皮膜に占める吸着水：Ｈ2Ｏ，ジルコニウム水酸化物：Ｚｒ(ＯＨ)yの割合を５〜９５質量％の範囲に調整し、接着時に接着剤と化学結合する活性サイトとなるＯＨ基，ＯＨ基供給源となる吸着水を高密度で化成皮膜に分散させている。吸着水，ジルコニウム水酸化物の過剰含有を回避しているので、ジルコニウムサイトも、接着剤との結合の際に配位結合等，化学的な結合を形成する機能を奏すると推察される。この点、ゾル−ゲル法等で形成されたシリケート，アルミナ等の皮膜に比べても高い接着力を期待できる。
【００１８】
オキシジルコニウム塩水溶液を塗布し、１５０〜１０００℃の温度域で長時間焼成することにより得られるジルコニウム酸化物皮膜は、撥水・撥油性を示すことからガラス，陶磁器等の表面保護膜として利用されている(特許文献６)。しかし、皮膜に占める吸着水や水酸化物の割合が極端に少ないため、ステンレス鋼板の化成処理に適用しても高い接着耐久性が得られない。
【００１９】
アルカリ金属や吸水性樹脂を分散させたオキシジルコニウム塩水溶液から生成する複合皮膜も、親水性を利用した防曇機能や汚れ除去機能を有する機能薄膜として知られている(特許文献７，８)が、この皮膜では逆に吸着水，水酸化物の割合が極端に多いため、ステンレス鋼板に適用しても良好な接着耐久性が得られない。
【特許文献６】特開2005-68009号公報
【特許文献７】特開2003-310411号公報
【特許文献８】特開2002-355916号公報
【００２０】
これに対し、本発明では、吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合を適正管理した無機質化成皮膜を設けることにより、湿潤雰囲気，アルカリ雰囲気，高温環境下の何れにおいても優れた接着耐久性を付与している。吸着水，ジルコニウム水酸化物が接着耐久性に及ぼす影響は、次のように説明できる。
接着剤自体が有する強度，被着体(ステンレス鋼板)自体の材料強度，接着剤層／被着体の接着界面での強度等にもよるが、接着剤，被着体，接着界面の中で最も弱い部分が破壊の起点となり接着強度を決定する。ステンレス鋼板等の剛性材料を適切な接着強度をもつ接着剤で接合した場合、接着強度を決める最も重要な因子は接着界面の強度である。
【００２１】
接着界面の強度は、接着剤と被着体との間に働く水素結合等の化学的結合力の強さと各種結合力の和により定まり、一定の接着面積では高い結合力をもつ個々の分子がミクロ的に高密度で結合されていること、換言すれば接着剤に対する被着体の濡れ性が重要である。この点、ジルコニウム酸化物皮膜は、吸着水，ジルコニウム水酸化物が多い親水性皮膜ほど接着剤に濡れやすく、しかも極性が高いことから接着剤との水素結合に起因する高接着力が期待される。しかし、親水性の高すぎる皮膜が湿潤雰囲気に長期間曝されると、接着部端面の接着界面に水が浸入しやすく、熱，振動等によって界面の接着結合が破壊され接着力が低下する。
【００２２】
本発明においてステンレス鋼板の表面に設けられる化成皮膜は、吸着水，ジルコニウム酸化物，ジルコニウム水酸化物を含む三次元的なネットワーク構造を有し、化成皮膜に占める吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合を適正管理することにより、接着剤に対する良好な濡れ性を確保し、接着剤を構成する個々の分子がミクロ的にステンレス鋼板表面と高密度で結合している。しかも、化成皮膜の親水性を適度に抑えているので、接着界面に過剰な吸着水，ジルコニウム水酸化物がない。そのため、湿潤環境下でも浸透水による接着力の低下がなく高い接着耐久性が維持される。ジルコニウム酸化物皮膜自体の優れた耐水性，耐アルカリ性，耐熱性も、高い接着耐久性が持続する原因の一つである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
フレーム材として使用されるステンレス鋼板は鋼種に特段の制約が加わるものでなく、オーステナイト系，フェライト系，マルテンサイト系、何れのステンレス鋼板も使用可能である。また、ＢＡ，２Ｂ，２Ｄ，ＨＬ，No.４等、何れの表面仕上げを施したステンレス鋼板でも同様に適用できる。
【００２４】
皮膜形成に先立ち、化成処理の均質性を上げるため研磨，脱脂，酸洗等の前処理が施される。場合によっては、ステンレス鋼板の濡れ性を一次的に改善する表面調整を施しても良い。何れの前処理にあっても、耐熱接着性の低下原因となる有機成分を含まない系の処理液が望まれる。ただし、化成処理前の乾燥過程で全量が蒸発するアルコール等の有機溶剤や水洗過程で完全に除去される界面活性剤等の水溶性成分は、有機物であっても前処理の添加剤として使用できる。
【００２５】
前処理したステンレス鋼板に化成処理液を塗布し焼成することにより、接着耐久性に優れた化成皮膜が形成される。化成処理液は、ジルコニウムの酸化物又は水酸化物となる原料を水溶液に溶解又は分散させることにより用意される。原料には、オキシ水酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ(ＯＨ)2・nＨ2Ｏ〕，オキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ・8Ｈ2Ｏ〕，オキシ塩化水酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ(ＯＨ)Ｃｌ・Ｈ2Ｏ〕，オキシ硫酸ジルコニウム〔ＺｒＯＳＯ4・nＨ2Ｏ〕，オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ(ＮＯ3)2・nＨ2Ｏ〕，オキシ炭酸ジルコニウムアンモニウム塩〔(ＮＨ4)2ＺｒＯ(ＣＯ3)2〕，オキシリン酸ジルコニウム〔ＺｒＯ(Ｈ2ＰＯ4)2〕等のオキシジルコニウム塩や酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ2〕，ケイ酸ジルコニウム〔ＺｒＳｉＯ4〕等のジルコニウム酸化物，複合酸化物等があり、単独で又は複合して水に溶かし或いはゾルとして分散させる。
【００２６】
オキシジルコニウム塩の溶解を促進させるため、必要に応じ硝酸，塩酸，硫酸，リン酸等で化成処理液をｐＨ調整しても良い。オキシジルコニウム塩を含む溶液又は分散液の中で、安定性に優れた化成処理液がステンレス鋼板の表面改質に使用される。しかし、ｐＨ調整のために過剰量の酸を添加すると、ステンレス鋼板が必要以上にエッチングされ美麗な外観が損傷され、更にはステンレス鋼板から微量でもクロムの溶出が懸念される。
【００２７】
原料として用いた塩や酸の種類等に応じ硫酸根，塩酸根，硝酸根，リン酸根等が化成処理液に含まれるが、化成処理液をステンレス鋼板に塗布して化成皮膜を形成する際に酸根がステンレス鋼板の外観や接着性に悪影響を及ぼすことがある。硫酸，塩酸等の非酸化性酸がステンレス鋼板と接触し或いは化成皮膜に残存すると、不動態皮膜を破壊して耐食性低下，外観損傷を引き起こすことがある。リン酸成分が化成皮膜に残存すると、接着剤の種類によっては接着剤の硬化不足に起因した接着不良の原因になることがある。
【００２８】
他方、酸化性酸である硝酸はステンレス鋼板の不動態化処理にも用いられているように腐食の影響が少ないので、ステンレス鋼板本来の意匠性を損なうことなく接着耐久性に優れた無機質の化成皮膜が生成する。このようなことから、オキシ硝酸ジルコニウムを溶解又は分散させた化成処理液から生成した化成皮膜が最適である。オキシ硝酸ジルコニウム水溶液は、酸化ジルコニウムを硝酸に溶解した水溶液と同種であり、商品名：ジルコゾールＺＮ(第一希元素化学工業製)等として容易に入手できるので、適宜、水で希釈しｐＨ調整することによって化成処理液を用意できる。
【００２９】
化成皮膜にシリカ，アルミナ等が含まれると接着耐久性が更に向上するので、シリカ、アルミナ等の微粒子を化成処理液に添加しても良い。シリカ、アルミナ等は、接着反応に寄与するＯＨ基を有することや皮膜に複合分散することによって皮膜強度を向上させ更には比表面積を増大させ、結果として接着耐久性の向上に働くものと考えられる。具体的には、一次粒径：５〜１００ｎｍのシリカ微粒子やアルミナ微粒子を１〜１８質量％配合すると、シリカ，アルミナ添加に由来する接着耐久性の向上がみられる。シリカ，アルミナの微粒子にはシリカゾル，アルミナゾル，コロイダルシリカ，フュームドシリカ等があり、化成処理液に対する分散性が良好で安定なものほど好ましい。
【００３０】
ロールコート法，スピンコート法，スプレー法，浸漬法等でステンレス鋼板に化成処理液を塗布し、水洗せずに焼成することによって化成皮膜が形成される。焼成温度が低すぎ或いは焼成時間が短すぎると、過度に吸着水を含む親水性皮膜になって耐湿，耐アルカリ接着性が低下する。逆に高すぎる焼成温度や長時間焼成では、化成皮膜に含まれている吸着水，ジルコニウム水酸化物が著しく減少し、接着剤との結合力不足と推察される原因により耐湿，耐アルカリ試験後の接着力が著しく低下する。
【００３１】
化成皮膜に含まれる吸着水，ジルコニウム水酸化物は、ESCAによる酸素Ｏ1sのXPSスペクトルをジルコニウム酸化物：ＺｒＯ2(530eV)，ジルコニウム水酸化物：Ｚｒ(ＯＨ)4(531eV)，吸着水：Ｈ2Ｏ(532eV)に波形分離することにより定量化できる。化成皮膜に占める吸着水，ジルコニウム水酸化物の合計割合を５〜９０質量％(好ましくは、２０〜８０質量％)の範囲に調整することにより、湿潤雰囲気，アルカリ雰囲気，高温環境下での優れた接着耐久性が得られる。
【００３２】
吸着水，ジルコニウム水酸化物の量は焼成温度，焼成時間により調整でき、焼成時間：１〜２分，焼成温度(到達板温)：１５０〜２００℃の範囲で焼成条件を設定することが好ましい。化成処理液の塗布量は、十分な接着性を確保するためジルコニウム換算付着量：１ｍｇ／ｍ2以上(好ましくは、５ｍｇ／ｍ2以上)の化成皮膜が形成される量が好適である。塗布量が多すぎると、接着耐久性が飽和してしまい化成皮膜の厚膜化に伴いフレーム形状に連続プレスする場合にステンレス鋼板からの皮膜脱落が懸念される。厚膜化による皮膜の脱落を防止するため、塗布量の上限を好ましくは２００ｍｇ／ｍ2(より好ましくは、１００ｍｇ／ｍ2)とする。
【００３３】
特定割合で吸着水，ジルコニウム水酸化物を含む化成皮膜により接着耐久性を向上させた表面処理ステンレス鋼板は、フレーム形状に加工された後、接着剤が塗布され常温又は加熱硬化によってガラス天板と接合される。加工の際には、化成皮膜や鋼板表面の損傷を防止するため必要に応じプレス油又は保護フィルムを使用する。プレス油成分，保護フィルムの粘着成分等が化成皮膜に付着し接着不良の原因になる虞がある場合、加工後のステンレス鋼板を脱脂，洗浄することが好ましい。低温焼成された化成皮膜は、水洗で皮膜成分が溶出し必要な接着強度を得るための付着量が減少する傾向にあるので、皮膜焼成温度と洗浄による皮膜溶出量との関係を予め把握した上で洗浄することが好ましい。水洗後に化成皮膜を加熱・乾燥する場合、化成皮膜に含まれている吸着水，ジルコニウム水酸化物が減少して接着強度が低下しないように高すぎる乾燥温度を避けることが望まれる。
【００３４】
ジルコニウムの酸化物，水酸化物を主成分とする化成皮膜が形成されたステンレス鋼板は、ステンレス鋼本来の意匠性を損なうことなく湿潤雰囲気，アルカリ雰囲気，高温環境下においても優れた接着耐久性を示す。
接着剤には、一般工業用としてエマルジョン型接着剤，クロロプレンゴム等のゴム系接着剤，ホットメルト接着剤，シアノアクリレート系接着剤，シリコーンゴム系接着剤等があり、構造用接着剤としてエポキシ樹脂系接着剤，第二世代アクリル樹脂系接着剤(SGA)，紫外線硬化型接着剤(UVA)等があり、耐熱接着剤としてポリベンゾイミダゾール系接着剤，ポリイミド系接着剤，シリコーン系接着剤，変性シリコーン系接着剤，耐熱シリコーンゴム系接着剤等がある。
【００３５】
必要強度，用途，作業性，使用環境等を考慮して接着剤が選定されるが、接着剤自体の特性が維持される限り何れの接着剤も使用可能である。特に、ガラス天板とステンレス鋼板との熱膨張差や煮こぼれ等に対するシーリング性，耐熱性等が重視される調理器に使用されることから、弾力性のあるシリコーン系，シリコーンゴム系等の耐熱接着剤が好適である。
【実施例１】
【００３６】
板厚：０.５ｍｍのSUS304ステンレス鋼板を原板に用いた。鋼板の外観が劣化しない程度にアルカリ脱脂，酸洗した後、オキシ硝酸ジルコニウム：２０ｇ／ｌを添加した化成処理液を塗布し、水洗せずに雰囲気温度：２６０℃のオーブンに装入し、板温：８０〜３００℃の範囲で変化させた焼成温度で焼成した。焼成後に得られた化成皮膜を蛍光Ｘ線法で分析した結果、ジルコニウム換算付着量が約７０ｍｇ／ｍ2であった。
【００３７】
化成処理されたステンレス鋼板から直径：８ｍｍの試験片を切り出し、化成皮膜に含まれているジルコニウムと酸素との結合状態をXPS観察した。
図１の観察結果にみられるように、Ｚｒの３d軌道の結合状態では、ジルコニウムの酸化物(ＺｒＯ2)は通常ピーク(182eV)を中心とする対称ピークを示すが、焼成温度が低くなるほど高エネルギー側にシフトしている。
【００３８】
他方、酸素の１sの結合状態では、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ2)は530eVに、ジルコニウム水酸化物〔Ｚｒ(ＯＨ)4〕は531eVに、吸着水(Ｈ2Ｏ)は532eVにピークを示すが、Ｚｒの結合状態の観察結果から得られた結論と同様に焼成温度が低くなるほど吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合が高エネルギー側で多くなっている。
波形分離したところ、焼成温度：８０℃で生成した化成皮膜では吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合が約９５質量％，焼成温度：３００℃で生成した化成皮膜では吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合が約３０質量％であった。
【００３９】
〔本発明例〕
化成処理後のステンレス鋼板を２５ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片に切り出した。そして、ガラス天板と同質で板厚：１０ｍｍの耐熱ガラス(結晶化ガラス)を同じサイズの試験片に切り出し、ラップ長さ：１２.５ｍｍで加熱硬化型シリコーン系接着剤を塗布し、接着剤の層厚が８００μｍになるようにスペーサを配置してステンレス鋼板／ガラス板を貼り合わせ、クリップで固定した後、１５０℃×１時間で加熱硬化させることにより、JIS K6850に準拠した剪断引張試験片を作製した。
【００４０】
剪断引張試験片を常温放置：２４時間で養生した後、沸騰水に７２時間浸漬した。次いで、島津製作所製オートグラフを用い接着試験片の接着強度(剪断引張強度)を測定した。接着強度の測定結果を、表面処理ステンレス鋼板のXPS分析結果から求められた吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合との関連で図２に示す。図２から明らかなように、焼成温度が高くなるほど化成皮膜に含まれる吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合が減少し、接着強度が低下している。焼成温度：１００〜２５０℃では、接着強度が強くガラス板に破断が生じた。また、必要な接着強度の確保には化成皮膜に占める吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合：５〜９０質量％が必要であり、焼成温度：１００℃以上で当該割合の化成皮膜が生成することが図２の結果から読み取れる。
【００４１】
〔比較例１〕
板厚：０.５ｍｍのSUS304ステンレス鋼板を脱脂・酸洗し、塗布型クロメート処理を施した後、エポキシ樹脂塗料を塗布して２００℃で60秒焼き付け、水冷することにより乾燥膜厚：１５μｍの樹脂塗膜を形成した。
化成処理したステンレス鋼板，無垢のステンレス鋼板及びエポキシ樹脂塗膜を設けたステンレス鋼板それぞれをガラス天板用フレーム形状に成形加工し、加熱硬化型シリコーン接着剤でガラス天板と接合し、１５０℃×１時間で加熱硬化させて天板を作製した。そして、強火で５分間加熱したフライパンを天板に１分間仮置きした。フライパンの加熱，天板への仮置きを天板の同じ場所で１０回繰り返し、有機樹脂の分解に起因する不快臭の発生有無を調査した。
化成処理したステンレス鋼板や無垢のステンレス鋼板を用いた天板では不快臭が検出されなかったが、接着面側にエポキシ樹脂塗膜を設けたステンレス鋼板から作製された天板では不快臭が発生し有機樹脂の分解が確認された。また、仮置き操作を繰り返すたびに不快臭が強くなった。
【００４２】
〔比較例２〕
比較例１と同じ要領で作製された天板を図３に示す形状のコンロに組み込んだ。
ガラス天板11上にレンジ用アルカリ洗剤(花王製：レンジマジックリン)の原液を落として１ヶ月間放置した。そして、水：５リットルを収容した鍋をフレームに乗らないように天板の端に置き、ガラス天板11／フレーム13の剥離状況を目視観察した。
化成処理したステンレス鋼板やエポキシ樹脂塗膜を設けたステンレス鋼板ではガラス天板11／フレーム13の接着界面に隙間が生じなかったが、無垢のステンレス鋼板を用いた場合にはフレーム13が接着剤から剥がれ、接着界面に隙間が生じた。この状態で天板上にお湯をこぼしたところ、お湯がコンロ内部に浸入した。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同じステンレス鋼板をアルカリ脱脂，酸洗した後、表１の化成処理液を塗布し、水洗せずにオーブンに装入し、板温：１５０〜２００℃で焼成した。
比較のため、同様に脱脂，洗浄したステンレス鋼板に表２の化成処理液を塗布し、同じ条件下で焼成した。表中、試験No.１６は有機成分を含んでいない従来のチタン系クロムフリー化成処理液，試験No.１７，１８は有機成分を含む従来のチタン系クロムフリー化成処理液，試験No.１９は接着性向上性分としてシリカゾルのみを含む化成処理液，試験No.２０はクロメート処理液をそれぞれ使用した。
【００４４】
2007170777.tif 000003
【００４５】
2007170777.tif 000004
【００４６】
化成処理されたステンレス鋼板について、化成皮膜に含まれる金属の付着量を蛍光Ｘ線法で測定した。なお、化成皮膜に占める吸着水，ジルコニウム水酸化物の割合をESCAによる酸素Ｏ1sのXPSスペクトルをジルコニウム酸化物：ＺｒＯ2  (530eV)，ジルコニウム水酸化物：Ｚｒ(ＯＨ)4  (531eV)，吸着水：Ｈ2Ｏ (532eV)に波形分離して求めたところ、本発明例(No.１〜１５)の化成皮膜では何れも５〜９０質量％の範囲にあった。
【００４７】
実施例１と同様に接着剤を用いて表面処理ステンレス鋼板と耐熱ガラス試験片と接着剤で貼り合わせ、剪断引張試験片を作製した。剪断引張試験片を常温放置：２４時間以上で養生した後、以下の接着耐久性試験にかけると共に、表面処理ステンレス鋼板の観察結果から外観の損傷如何を判定した。
〔初期剪断引張試験〕
島津製作所製オートグラフを用いて接着試験片の剪断引張強度を測定し、剪断引張強度の測定値で初期接着強度を評価した。
【００４８】
〔沸騰水浸漬後の剪断引張試験〕
接着試験片を沸騰水に７２時間浸漬した後、初期剪断引張試験と同様に測定した剪断引張強度から耐湿性を評価した。
〔アルカリ洗浄剤浸漬後の剪断引張試験〕
市販の台所用アルカリ洗剤(６０℃)に接着試験片を５００時間浸漬した後、初期剪断引張試験と同様に測定した剪断引張強度から耐アルカリ性を評価した。
【００４９】
〔高温放置後の剪断引張試験〕
雰囲気温度：１８０℃のオーブンに接着試験片を５００時間放置した後、初期剪断引張試験と同様に測定した剪断引張強度から耐熱性を評価した。
〔表面処理ステンレス鋼板の目視観察〕
表面処理ステンレス鋼板を目視観察し、化成処理前のステンレス鋼板とほぼ同様な外観を呈している試験片を○，僅かにエッチング痕近や化成皮膜の処理ムラが検出される試験片を△，化成皮膜により着色や処理ムラが顕著に観察される試験片を×としてステンレス鋼板の意匠性を評価した。
【００５０】
表３の調査結果にみられるように、試験No.１〜１５(本発明例)の表面処理ステンレス鋼板は、沸騰水浸漬後，アルカリ洗剤浸漬後，高温放置後でもガラス板が破断するほどの高い接着力を示した。意匠性に関しても、一部にエッチング痕や僅かな処理ムラが検出されたが、何れも原板とほぼ同様な外観を維持していた。
【００５１】
これに対し、チタン系のクロムフリー化成処理を施した比較例１６，シリカゾルのみを塗布した比較例１９は、初期接着強度こそ高いが、沸騰水やアルカリ洗剤に浸漬した後では接着強度が大幅に低下していた。
有機樹脂や多量の有機成分を含む化成皮膜を設けた比較例１７，１８では、沸騰水やアルカリ洗剤に浸漬した後の接着強度は十分であったが、高温放置後の接着強度が大幅に低下していた。接着強度の大幅な低下は有機成分の分解が原因と考えられ、未処理ステンレス鋼板を接着した比較例２１よりも低い接着強度であった。
クロメート皮膜を設けた比較例２０は、接着耐久性に優れているものの環境に有害なＣｒ6+が検出された。Ｃｒ6+に起因する黄色味を帯びた表面が観察され、意匠性にも劣っていた。
【００５２】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上に説明したように、本発明のガラス天板用フレームは、強固な接着力でガラス天板を接着し、ガラス天板を備えた調理器にステンレス鋼本来の美麗な外観を加味する。ステンレス鋼板／ガラス天板の接着力は、接着部を湿潤雰囲気，アルカリ雰囲気，高温雰囲気に曝しても低下が少ない。また、有機樹脂成分を使用していないため、高温雰囲気に曝されても不快臭の発生がない。そのため、ガラス天板，ステンレス鋼板双方の意匠性，清潔感が重畳され、ホーロー製品レベルの品質信頼性の高い調理器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ジルコニウムと酸素の結合状態の判定に用いた化成皮膜のXPS回折結果を示すグラフ
【図２】化成皮膜の焼成温度が吸着水，ジルコニウム水酸化物の合計比率及び接着強度に及ぼす影響を示したグラフ
【図３】ガラス天板を備えた調理器の概略斜視図
【符号の説明】
【００５５】
10：調理器    11：ガラス天板    12：バーナー用開口    13：ステンレス鋼製フレーム    14：接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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