(57)【要約】【課題】生産性に優れ、クリーンで安全な真空成膜法を用いることにより、多孔性に優れ、高表面積を達成しかつ、電子伝導性が高い金属酸化物膜を用いた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】少なくとも基材上に、導電膜層と色素分子の吸着した金属酸化物層と電解質または正孔輸送材料層と対向電極が順に積層されてなる色素増感太陽電池において、前記金属酸化物が柱状構造を有し、かつ結晶子径が１５〜５０ｎｍであることを特徴とする色素増感太陽電池を提供するものである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に、導電膜層と色素分子の吸着した金属酸化物層と電解質または正孔輸送材料層と対向電極が順に積層されてなる色素増感太陽電池において、前記金属酸化物が柱状構造を有し、かつ結晶子径が１５〜５０ｎｍであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
上記金属酸化物がアナターゼ型酸化チタン多結晶であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
上記金属酸化物の空孔径のピークが１０Åから１００Åの間にあることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
上記金属酸化物の密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上の導電膜層、色素分子の吸着した金属酸化物層と電解質または正孔輸送材料層と対向電極より構成される色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが知られているが、製造コストや原材料コストの抑制が難しく、太陽電池普及の妨げになっていた。こうした中、半導体層表面に色素を担持させて構成した電極を用いた色素増感太陽電池が、低コスト、高変換効率という特徴を有していることが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
一般的に知られている色素増感太陽電池は、基材上の導電膜層、色素分子の吸着した金属酸化物層と電解質または正孔輸送材料層と対向電極より構成され、透明基材側から入射しセル内部に到達した光は色素により吸収され、励起状態になった色素は化学結合を介して吸着している金属酸化物に瞬時に電子を供給し、イオン化した色素は電解質または正孔輸送材料から電子を受け取ることにより発電する。
【０００４】
金属酸化物は通常多孔性を有しており、単位面積あたりの表面積を大きくすることにより色素の吸着量を増やすことに成功しており、高い発電効率が得られている。多孔質の金属酸化物は、通常、チタンアルコキシドなどの水熱合成により１０−５０ｎｍ程度の酸化チタン微粒子分散ゾルを製造し、これを透明導電膜上に塗布した後、焼成することにより１０から２０μｍ程度の膜厚で製造される。
【０００５】
しかしながら以上のような微粒子の積層体を用いると微粒子間の界面抵抗が作用し、金属酸化物の電子伝導性が悪化する傾向があり、生産現場として扱いにくい四塩化チタン水溶液による後処理とそれに伴う再焼成により界面抵抗減少を図らなくてはならず、安全性と生産性、経済性に問題があった。
【０００６】
これを解消するため、近年ＣＶＤ法、真空蒸着法あるいはゾル・ゲル法を用いて柱状構造を有する酸化チタンを製造する方法が提供されており、安全で生産性、経済性に優れた方法であり、大きな表面積を得ると同時に電子伝導性を向上させるものと期待されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００７】
この様な従来の色素増感太陽電池は、例えばこの様な酸化物層は、結晶子径は５〜２０ｎｍであり、空孔径のピークは１００Å付近であった。
【０００８】
特許文献等は以下の通りである。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第２１０１０７９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  １９９８，  Ｖｏｌ．４，  Ｎｏ．３，  ｐ．１０９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９８，  Ｖｏｌ．１０，  ｐ．２４１９
【非特許文献３】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，  Ｖｏｌ．８５，  ｐ．３２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでに用いられてきた柱状構造を有する酸化チタンは、多結晶を構成する一つ一つの結晶子径が小さいため、結晶面が無秩序に並ぶことによって電子伝導が阻害され、十分な導電性が得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は生産性に優れ、クリーンで安全な真空成膜法を用いることにより、多孔性に優れ、高表面積を達成しかつ、電子伝導性が高い金属酸化物膜を用いた色素増感太陽電池を提供する。
【００１１】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、導電膜層と色素分子の吸着した金属酸化物層と電解質または正孔輸送材料層と対向電極が順に積層されてなる色素増感太陽電池において、前記金属酸化物が柱状構造を有し、かつ結晶子径が１５〜５０ｎｍであることを特徴とする色素増感太陽電である。
【００１２】
請求項２の発明は、上記金属酸化物がアナターゼ型酸化チタン多結晶であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池
請求項３の発明は、上記金属酸化物の空孔径のピークが１０Åから１００Åの間にあることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池である。
【００１３】
請求項４の発明は、上記金属酸化物の密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、生産性に優れ、クリーンで安全な真空成膜法を用いることにより密度、空孔径サイズを制御した結果、多孔性に優れ、高表面積を達成できた。また、結晶子径を制御した結果、電子伝導性が高い金属酸化物膜を用いた色素増感太陽電池が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１に本発明の色素増感太陽電池の断面構造の一例を示した。図２に本発明の色素増感太陽電池における金属酸化物膜のＸ線回折スペクトルの一例を示した。図３に本発明の色素増感太陽電池における金属酸化物膜の空孔径分布の一例を示した。
【００１６】
本発明で用いることができる基材１としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。
【００１７】
光は図１に示した色素増感太陽電池１０の上下どちらから入射してもよく、上下の基材１は少なくともどちらか一方が透明である必要があり、この条件を満たせば、用いることのできる基材は以上に挙げたものに限らない。このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００１８】
本発明における透明導電層２としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００１９】
透明導電層２の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００２０】
上下の透明導電層２は少なくともどちらか一方が透明であればよく、残りの一方は不透明な導電体を用いてもよい。
【００２１】
本発明における金属酸化物層３としては、ｎ型あるいはｐ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２２】
特にアナターゼ型酸化チタン多結晶を用いることがより好ましい。
【００２３】
本発明の金属酸化物層３は図１に示したような柱状構造を有しており、Ｘ線回折スペクトルからＳｃｈｅｒｒｅｒ式より求めた結晶子径が１５〜５０ｎｍであることを特徴とする。本発明において測定する結晶子径は、Ｘ線回折スペクトルで２θが２０〜７０°の範囲にピークが現れる結晶面の内、ピーク強度が最大となる結晶面のものを用いる。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式はピーク位置２θ［°］、ピークの半値幅β［ｒａｄｉａｎ］を用いてＤ＝０．９λ／βｃｏｓθで表される。このとき、結晶子径はＤ［Å］、測定Ｘ線波長はλ［Å］である。測定Ｘ線にはＣｕ−Ｋα１を用い、この時Ｘ線波長は、１．５４０５６Åである。
【００２４】
本発明に用いる柱状構造を有する金属酸化物層の柱状体の幅、柱状体間隔、膜厚、比表面積は任意に選択することができるが、キャリア伝導性、光透過性、光散乱性、電解質との界面面積の最適化を考慮することにより、柱状体幅２０ｎｍ以上１０μｍ以下、間隔１０μｍ以下、比表面積１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、あるいは膜厚１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、特に金属酸化物層の空孔径分布を測定した際、空孔径のピークが１０Åから１００Åの間にあることが好ましく、より好ましくは、２０Å〜８０Åの間にあることが望ましい。空孔径分布測定は、液体窒素温度−１９６℃において窒素ガスを用いた吸着等温曲線測定を行い、得られた吸着等温曲線からＢＪＨ法を用いて得られた空孔径分布により行った。本発明における空孔径のピークとは、ＢＪＨ法により得られた空孔径分布でもっとも高いピークを示し、例えば図２に示した空孔径分布のグラフにおいては５６Åが空孔径のピークである。
【００２６】
さらに本発明においては、金属酸化物層の密度が０．５〜３．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００２７】
また、金属酸化物層３は基材の法線に対して斜めに形成されていても構わない。さらに、金属酸化物層は透明導電層２上で図５のように不連続であっても構わないが、色素増感太陽電池として用いる際には、図６のように連続に形成されている方が、透明導電層２と電解質の接触が回避できるため、より好ましい。この場合の柱状構造とは、基材とそこか
ら立ち上がった柱からなる構造を示し、柱が一定あるいはランダムな距離を隔てて集合したの様な構造を示す。
【００２８】
金属酸化物層３の形成方法は、以下の通りである。金属酸化物の成膜には、形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃による加熱を用いた蒸着法、あるいは酸素ガスを導入しながら蒸着を行う反応性蒸着法を用いることができる。
【００２９】
成膜圧力は用いる蒸着源の種類によって異なるが、１×１０-2Ｐａ〜１Ｐａの範囲で行う。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃などでアシストを行ってもよい。基板温度は−５０℃から６００℃の間で任意に選択することができるが、多孔性を高く保つためには３００℃以下であることがより好ましい。また目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。また、基材にプラスチックフィルムなどの可撓性基材を用いた場合にはロールトゥロール方式で成膜すれば、より高い生産性を得ることができる。
【００３０】
以上で得られた金属酸化物層３は、一般的には３００℃〜７００℃における焼成によって多結晶相に変換する。焼成時は大気中で行ってもよいし、用いる金属酸化物によっては任意のガス雰囲気中で行ってもよい。得られた金属酸化物はプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法で表面処理することができる。また、圧縮機を用いた加圧処理、レーザアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理することもできる。
【００３１】
なお、成膜圧力１×１０-2〜５×１０-1Ｐａ、基板温度５〜４００℃で成膜し、３５０℃〜５００℃で焼成という条件とすることにより、結晶子径を１５〜５０ｎｍの間にすることが可能になる。
【００３２】
本発明における色素４として、例えば、ルテニウムやオスミウムのトリスピリジン系やビスピリジン系の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、クマリン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【００３３】
本発明における電解質または正孔輸送材料層５としては、溶媒としてアセトニトリルやプロピレンカーボネートのような極性溶媒に対して、ヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、ＴＣＮＱ錯体、ジシアノキノンジイミン錯体などを溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。また、液漏れの可能性を回避するために、ゲル状電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることがより好ましい。
【００３４】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて
用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明における電解質または正孔輸送材料層５の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００３６】
本発明における導電性触媒層６としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【実施例１】
【００３７】
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、１．０ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物層３として酸化チタンを真空蒸着法により、９μｍ形成した。この時の成膜圧力は２．５×１０-1Ｐａであった。さらに、得られた積層体を、電熱炉を用いて大気中、４５０℃で３０分間焼成した。得られた積層体の断面像をＳＥＭによって観察したところ、酸化チタン層は柱状構造であった。
【００３８】
得られた積層体のＸ線回折スペクトルを測定したところ、アナターゼ型ＴｉＯ2多結晶を示すスペクトルが観察され、（１０１）面を示すピークが２θ＝２５．２７°に最大の強度で観察された。このピークの半値幅は０．２３６°でＳｃｈｅｒｒｅｒ式より結晶子径は３４．５ｎｍであった。
【００３９】
得られた積層体を、５ｍｍ幅の短冊状にカットしたものを３０枚用いることにより、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定したところ、空孔径ピークは５０Åであった。密度は２．１２ｇ／ｃｍ3であった。得られた積層体を、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウム（色素４）のエタノール溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層３に担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電解質層５として０．４Ｍ  ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５Ｍ  Ｉ2、０．０５Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−メトキシプロピオニトリルからなる電解質を準備し、金属酸化物層４上に滴下した。
【００４０】
更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層６と電解質層５を重ね合わせるように固定した後、側面をＵＶ硬化型アクリル樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
【００４１】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７２で光電変換効率はη＝９．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、基材上の導電膜層、色素分子の吸着した金属酸化物層と電解質または正孔輸
送材料層と対向電極より構成される色素増感太陽電池に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明における色素増感太陽電池の断面構造の一例である。
【図２】本発明における金属酸化物膜のＸ線回折スペクトルの一例である。
【図３】本発明における金属酸化物膜の空孔径分布の一例である。
【図４】本発明における柱状構造金属酸化物膜の断面図の一例である。
【図５】本発明における柱状構造金属酸化物膜の断面図の一例である。
【符号の説明】
【００４４】
１    基材
２    透明導電層
３    金属酸化物層
４    色素
５    電解質または正孔輸送材料層
６    導電性触媒層
１０  色素増感太陽電池
２０、３０    金属酸化物積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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