(57)【要約】【課題】同一の真空チャンバ内で、電子ビームのみを用いて、リン、アンチモン等の不純物元素と、ボロン、炭素等の不純物元素の両方を除去できるシリコンの精錬方法及び装置を提供することを目的とする。【解決手段】真空容器１内に低い真空度の真空雰囲気を確立した状態で電子ビームをシリコンに照射して溶融させると共に、溶融したシリコン内のボロン等と反応して蒸発可能な酸化物を生成するＨ２Ｏ等の化合物生成物質を前記真空チャンバ内に導入して、ボロン等の真空蒸気圧の低い不純物元素を蒸発させる。次いで、真空容器１内に高い真空度の真空雰囲気を確立した状態で真空容器１内のシリコンに電子ビームを照射して、シリコンに含有されていたリンなどの真空蒸気圧の高い不純物元素を除去する。【選択図】図１
2007051047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビームを用いたシリコンの精錬方法であって、
真空チャンバ内に精錬すべきシリコンを導入する工程と、
前記真空チャンバ内に高い真空度の真空雰囲気を確立した状態で前記シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、前記シリコンに含有されている真空蒸気圧がシリコンより高い第１群の不純物元素を蒸発させる工程と、
前記真空チャンバ内に前記真空度によりも低い真空度の真空雰囲気を確立した状態で前記シリコンに電子ビームを照射して溶融させると共に、溶融したシリコン内の真空蒸気圧がシリコンのそれより低いか同程度の第２群の不純物元素と反応して蒸発可能な化合物を生成する化合物生成物質を前記真空チャンバ内に導入して第２不純物元素を蒸発させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１群の不純物元素は、リン、ヒ素及びアンチモンから選択される少なくとも一種以上の元素であり、前記第２群の不純物元素は、ボロン及び炭素から選択される少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物生成物質はＨ２Ｏであり、蒸発可能な化合物は酸化物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
共通の電子ビーム発生装置を用いて、前記第１群の不純物元素を蒸発させる工程における電子ビームの照射と前記第２群の不純物元素を蒸発させる工程における電子ビームの照射を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記電子ビーム発生装置は、陰極線グロー放電型の電子ビーム発生装置であることを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
溶融したシリコン内の金属元素が凝固によって得られるシリコン塊の一端に凝集するように方向性凝固を行なう工程と、この金属元素が凝集したシリコン塊の端部を切断除去する工程とを更に含む、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
電子ビームを用いてシリコンの精錬を行なう装置であって、
真空チャンバと、
この真空チャンバ内に設置され、精錬すべきシリコンを収容する溶融容器と、
この容器に収容されたシリコンに電子ビームを照射する電子ビーム発生装置と、
前記シリコンに電子ビームを照射して溶融させることで前記シリコンに含有されている真空蒸気圧がシリコンより高い第１群の不純物元素を蒸発させることができる高い真空度の真空雰囲気、及び溶融したシリコン内の真空蒸気圧がシリコンのそれより低いか同程度の第２種の不純物元素を化合物生成物質と反応させることによって蒸発可能な化合物を生成すると共にこの化合物を蒸発させることができる低い真空度の真空雰囲気を選択的に作り出す真空雰囲気調整装置と、
前記化合物生成物質を前記真空チャンバ内に導入する化合物生成物質導入装置と
を有することを特徴とする装置。
【請求項８】
前記第１群の不純物元素は、リン、ヒ素及びアンチモンから選択される少なくとも一種以上の元素であり、前記第２群の不純物元素は、ボロン及び炭素から選択される少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記化合物生成物質はＨ２Ｏであり、蒸発可能な化合物は酸化物である、請求項７又は８に記載の装置。
【請求項１０】
前記電子ビーム発生装置は、陰極線グロー放電型の電子ビーム発生装置であることを特徴とする、請求項７〜９の何れかに記載の装置。
【請求項１１】
前記溶融容器に隣接して設けられると共に前記溶融容器にて溶融されたシリンコが移される第２の溶融容器と、この第２の溶融容器に移されたシリコンに電子ビームを照射する第２の電子ビームを発生装置とを更に有する、請求項７〜１０の何れかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属シリコン等の不純物元素を含有するシリコンを電子ビームを用いて精錬し、太陽電池等に用いる純度の高いシリコンを得る方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  金属シリコンは珪石を還元してできる高純度シリコンの出発原料であり、精製が不十分なためにそのままでは半導体用のシリコンにはもちろん、それよりも純度が低い太陽電池用のシリコンとしても使用することはできない。【０００３】  金属シリコンにおける主な不純物は金属であり、これらの物質は方向性凝固によって除去することが可能である。残る不純物としての主なものはボロンとリンである。これらの除去があまり容易ではないために、現在までのところジーメンス法と呼ばれる化学的に溶融し昇華させる方法で作成される通称ポリシリコンと呼ばれる高純度シリコンが用いられている。このポリシリコンは半導体用としても十分な純度を持ち、太陽電池用としてはこれほどの純度は要求されない水準のものである。そのため、より簡便な方法での太陽電池用シリコンの生産方法への探求が進められている。【０００４】  例えば、特許文献１には、化学プロセスではなく、冶金プロセスによって太陽電池用として必要とされる純度にシリコンを生成する方法及び装置が記載されている。この特許文献に開示された方法及び装置では、金属シリコンに含まれる不純物には、真空中での電子ビームの照射によって蒸発除去できるリン、アンチモン等の不純物元素、高温のプラズマガス流に添加した酸化性ガス（例えば水蒸気）で酸化させることによって蒸発除去可能なボロン、炭素等の不純物元素、及び方向性凝固によって除去可能な金属不純物元素の３種類があることに鑑み、これらの不純物元素を別々の工程で除去するようにしていた。【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４５２１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上記特許文献に開示された従来のシリコンの精錬方法及び装置では、リン、アンチモン等の不純物元素を除去する工程とボロン、炭素等の不純物元素を除去する工程を異なる雰囲気中で行なう必要がある。即ち、第１の真空チャンバにおいて粒状シリコンに電子ビームを照射してリン、アンチモン等を除去し、その結果得られたシリコン塊を砕いて粒状シリコンにし、この粒状シリコンを第２の真空チャンバに移して高温のプラズマガス流で粒状シリコンを溶融すると共に、プラズマガス流に添加した酸化性ガスでボロン、炭素等を酸化させて除去する。【０００７】  従って、従来のシリコンの精錬方法及び装置では、２つの真空チャンバが必要となる上、シリコンを溶融するために電子ビーム発生装置だけでなくプラズマガス発生装置を必要とするため、精錬装置が極めて大掛かりで高価なものとなっていた。更には、上記の二つの工程の間にシリコンの塊を砕いたり、砕いたシリコンを搬送したりする作業が必要となり、作業効率が悪かった。【０００８】  本発明は、同一の真空チャンバ内で、電子ビームのみを用いて、リン、アンチモン等の真空蒸気圧がシリコンより高い不純物元素（以下第１群の不純物元素と呼ぶ）と、ボロン、炭素等の真空蒸気圧がシリコンのそれより低いか同程度の不純物元素（以下第２群の不純物元素と呼ぶ）の両方を除去できるシリコンの精錬方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明では、例えば、真空チャンバ内の溶融容器内に投入した原料シリコンに電子ビームを照射して溶融シリコンにした後、又はその前から化合物生成物質を真空チャンバ内に導入して溶融シリコン内のボロン等の第２群の不純物元素と導入した化合物生成物質を反応させシリコン内のボロン等の第２群の不純物元素を蒸発除去させる。その後、導入した化合物生成物質を真空チャンバ内から排除した後、溶融シリコン内のリン等の第１群の不純物元素を蒸発除去する。シリコン内の第２群の不純物元素と第１群の不純物元素を蒸発除去する順番はこれと逆であっても良い。この精製が終了した後に電子ビーム照射を終了して凝固させる。【００１０】  好ましくは、溶融容器に隣接して配置された第２の凝固容器であるるつぼに溶融シリコンを移して凝固させ、再び原料シリコンを溶解容器内に投入する。この場合、るつぼも加熱した状態に保ち、ゆっくりと冷却することで方向性凝固を実行させることが好ましい。【００１１】  電子ビーム溶解法で不純物元素を蒸発除去するためには、通常、高い真空度（１０−１Ｐａ）の高真空環境が必要とされる。そのため低真空下での電子ビーム照射の溶解は試みられることがあまりなかった。また、電子ビーム発生装置を動作させるためにもたかなり高い真空度（１０−１〜１０−２Ｐａ）が要求される。このため、電子ビーム溶解法で不純物元素を蒸発除去する真空チャンバ内に、真空度を低下させることとなる化合物生成物質を導入してシリコン内のボロン等の第２群の不純物元素を蒸発除去させることは不可能と考えられていた。【００１２】  電子ビーム発生装置を動作させるために高い真空度が要求される理由は、高温に熱した金属を電子の発生源とするためであり、この部分の真空度を差動排気によって高くするか熱電子型発生型でない電子発生源を用いれば、上記のような高い真空度は装置全体では必ずしも必要ではないことに発明者らは気が付いた。このような観点から、調査研究を行なった結果、本発明者らは、例えば冷陰極グロー放電型の電子銃であれば低真空（１〜１００Ｐａ）での電子発生が可能であることを見出し、また、このような電子銃を用いれば化合物生成物質を真空チャンバ内に導入した状態での低真空下でも電子ビーム照射が可能であることを見出した。【００１３】  即ち、本発明による電子ビームを用いたシリコンの精錬方法は、
真空チャンバ内に精錬すべきシリコンを導入する工程と、
前記真空チャンバ内に高い真空度の真空雰囲気を確立した状態で前記シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、前記シリコンに含有されている真空蒸気圧がシリコンより高い第１群の不純物元素を蒸発させる工程と、
前記真空チャンバ内に前記真空度によりも低い真空度の真空雰囲気を確立した状態で前記シリコンに電子ビームを照射して溶融させると共に、溶融したシリコン内の真空蒸気圧がシリコンのそれより低いか同程度の第２群の不純物元素と反応して蒸発可能な化合物を生成する化合物生成物質を前記真空チャンバ内に導入して第２不純物元素を蒸発させる工程とを含むことを特徴とする。【００１４】  共通の電子ビーム発生装置を用いて、前記第１群の不純物元素を蒸発させる工程における電子ビームの照射と前記第２群の不純物元素を蒸発させる工程における電子ビームの照射を行うことが好ましい。この場合、電子ビーム発生装置の部分の真空度を差動排気によって高くするか、或いは、電子ビーム発生装置を陰極線グロー放電型の電子ビーム発生装置にすることが好ましい。【００１５】  また、溶融したシリコン内の金属元素が凝固によって得られるシリコン塊の一端に凝集するように方向性凝固を行なう工程と、この金属元素が凝集したシリコン塊の端部を切断除去する工程とを更に含むことが好ましい。これらの工程を追加することにより、シリコンの金属不純物元素を除去することができる。【００１６】  本発明によるシリコンの精錬装置は、真空チャンバと、この真空チャンバ内に設置され、精錬すべきシリコンを収容する溶融容器と、この容器に収容されたシリコンに電子ビームを照射する電子ビーム発生装置と、前記シリコンに電子ビームを照射して溶融させることで前記シリコンに含有されている真空蒸気圧がシリコンより高い第１群の不純物元素を蒸発させることができる高い真空度の真空雰囲気、及び溶融したシリコン内の真空蒸気圧がシリコンのそれより低いか同程度の第２種の不純物元素を化合物生成物質とを反応させることによって蒸発可能な化合物を生成すると共にこの化合物を蒸発させることができる低い真空度の真空雰囲気を選択的に作り出す真空雰囲気調整装置と、前記化合物生成物質を前記真空チャンバ内に導入する化合物生成物質導入装置とを有することを特徴とする。【００１７】  前記電子ビーム発生装置は、陰極線グロー放電型の電子ビーム発生装置であることが好ましい。また、前記溶融容器に隣接して設けられると共に前記溶融容器にて溶融されたシリコンが移される第２の溶融容器と、この第２の溶融容器に移されたシリコンに電子ビームを照射する第２の電子ビームを発生装置とを更に有することが好ましい。【００１８】  前記第１群の不純物元素は、リン、ヒ素及びアンチモンから選択される少なくとも一種以上の元素であり、前記第２群の不純物元素は、ボロン及び炭素から選択される少なくとも一種以上の元素であることができる。また、前記化合物生成物質はＨ２Ｏとすることができ、この場合、蒸発可能な化合物は酸化物である。
【発明の効果】
【００１９】  本発明によれば、同一の真空チャンバ内で、電子ビームのみを用いて、リン、アンチモン等の第１群の不純物元素と、ボロン、炭素等の第２群の不純物元素の両方を除去でき、精錬装置を大幅に小型化できるだけでなく、作業効率も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  以下、本発明の実施形態による電子ビームを用いたシリコンの精錬装置及びそれを用いた精錬方法を添付の図面に基づいて説明する。【００２１】  図１に示すように、本発明の実施形態による電子ビームを用いたシリコンの精錬装置は、主に真空容器（真空チャンバ）１、真空容器１内に設置され、金属シリコンの破砕片（以下「原料シリコン」と呼ぶ）が供給される溶融容器２と、この溶融容器２内の原料シリコンに電子ビームを照射して溶融させる電子銃（電子ビーム発生装置）３と、真空容器１の内部を真空状態に保つ真空排気装置（真空雰囲気調整装置）４と、真空容器１内に化合物生成物質としてのＨ２Ｏを例えばミスト状に導入するＨ２Ｏ導入システム５とを備えている。【００２２】  電子銃３は、例えば、キエフ・ポリテクニカル・インスティチュート（Ｋｉｅｖ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ウクライナ共和国キエフ）から入手可能な陰極線グロー放電型の電子ビーム発生装置であり、１〜１００Ｐａ程度の低真空から１０−３〜１０−４Ｐａ程度の高真空までの広い範囲で動作可能であり、出力も調整可能である。【００２３】  真空排気装置４の構成は公知であり、具体的な構成の説明は省くが、後述のコントローラ１０からの指令により、リン等の真空蒸気圧が高い第１群の不純物元素の蒸発除去に適した高真空度（例えば、１０−３〜１０−４Ｐａ）と、ボロン及び炭素等のＨ２Ｏとの反応して（酸化して）蒸発可能化合物を形成する第２群の不純物元素の蒸発除去に適した低真空度（例えば、１〜１０Ｐａ）との間の切り替えを行なう。【００２４】  Ｈ２Ｏ導入システム５は、水蒸気発生装置６、この水蒸気発生装置６で発生された水蒸気を真空容器１に導く水蒸気供給管７、及び水蒸気供給管７の途中に設けられたマスフローコントローラ・バルブ装置８から構成されている。マスフローコントローラ・バルブ装置８は、後述のコントローラ１０からの指令により、水蒸気を真空容器１に連続的又は完結的に供給すると共に、真空容器１に導く水蒸気の流量を制御する。【００２５】  図１に示すコントローラ１０は、精錬装置による精錬プロセスを制御するもので公知のシーケンスコントローラ等によって構成されている。図示のように、電子銃３及びＨ２Ｏ導入システム５のマスフローコントローラ・バルブ装置８がコントローラ１０に接続されている。また、図示されていないが、真空排気装置４もコントローラ１０に接続されおり、電子銃３、マスフローコントローラ・バルブ装置８及び真空排気装置４がコントローラ１０からの指令に従って動作する。【００２６】  次に上記構成の本発明の精錬装置の動作を図２のフローチャートも参照して説明する。作業者は、真空容器１の図示しない蓋を開けて、原料シリコンを溶融容器２内に投入する（ステップＳ１）。その後、作業者は蓋を閉め、コントローラ１０に接続された精錬開始ボタンを押す。これにより、コントローラ１０は精錬プロセスを開始する。先ず、コントローラ１０は、真空排気装置４を作動させて１〜１０Ｐａの所定の低真空度の真空雰囲気を作ると共に、Ｈ２Ｏ導入システム５のマスフローコントローラ・バルブ装置８を作動させて所定量の水蒸気を真空容器１内に供給する。また、真空排気装置４は、Ｈ２Ｏの導入後において所定の真空度が保たれるように真空度を自動的に調節する（ステップＳ２）。その後、コントローラ１０は、電子銃３を第１の所定の出力で作動させ、電子ビームを溶融容器２内の原料シリコンに照射してこれを溶融する（ステップＳ３）。これにより、溶湯内におけるシリコンの対流によって溶湯の表面に移動したボロン、炭素等の第２群の不純物元素が酸化されて酸化物となる。これらの酸化物は真空中での蒸気圧がシリコンより相対的に高いため、溶湯から蒸発し、図示しない排気口から精錬装置外に排出される。なお、水蒸気の真空容器１内への導入は、電子ビーム照射の開始後に行なってもよい。【００２７】  次に、コントローラ１０は、真空排気装置４を作動させて１０−３〜１０−４Ｐａの所定の高真空度の真空雰囲気を作る（ステップＳ４）。これにより、真空容器１内に残留していた水蒸気及び酸化物をほぼ完全に除去できる。その後、コントローラ１０は、電子銃３を第２の所定の出力で作動させ、電子ビームを溶融容器２内の溶融シリコンに照射する（ステップＳ５）。これにより、溶湯内におけるシリコンの対流によって溶湯の表面に移動したリン、アンチモン等の真空中での蒸気圧がシリコンより相対的に高い第１群の不純物元素が溶湯から蒸発し、図示しない排気口から精錬装置外に排出される。【００２８】  なお、このようにして第１及び第２群の不純物元素が除去されたシリコンはゆっくり冷却される。その結果、方向性凝固が起き、金属不純物元素は、得られたシリコン塊の上端に集まる。シリコン塊を溶融容器２から取り出した後、その上端を切断除去することにより、金属不純物元素を取り除くことができる（ステップＳ６）。なお、リン等の第１群の不純物元素の除去と、ポロン等の第２群の不純物元素の除去を逆の順序で行なってもよい。【００２９】  多量の金属シリコン精錬する場合、図３に示すように、溶融容器２に隣接してるつぼ（第２の溶融容器）１１を設置すると共に、溶融容器２を傾動式にして、溶融容器２内の溶融シリコンをるつぼ１１に移すことができるようにしてもよい。なお、１２はるつぼ１１に移された溶融シリコンを再加熱する第２の電子銃である。【００３０】  この場合におけるシリコンの精錬方法を図４を参照して説明する。ステップＳ１〜Ｓ５は、図２のステップＳ１〜Ｓ５と同じであり説明を省略する。ステップＳ５までの処理によって第１及び第２群の不純物元素が除去された溶融シリコンは、ステップＳ１０において、るつぼ１１に移され、その後、ステップＳ１１において、ステップＳ１〜Ｓ１０が所定の回数だけ繰り返されたか否かを判定し、未だ所定の回数だけ繰り返されていない場合には、ステップＳ１に戻って、ステップＳ１〜Ｓ１０が再び繰り返される。ステップＳ１〜Ｓ１０が所定の回数だけ繰り返され、るつぼ１１内の溶融シリコンが所定のレベルに達すると、ステップＳ１２に移行し、第２の電子銃１２を作動させて、るつぼ１１内の溶融シリコンを再加熱し、その後ゆっくり冷却させる。その結果、方向性凝固が起き、金属不純物元素は、得られたシリコン塊の上端に集まる。シリコン塊を溶融容器２から取り出した後、その上端を切断除去することにより、金属不純物���素を取り除く。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態によるシリコン精錬装置の全体構成を示す概略図。
【図２】図１の精錬装置を用いたシリコンの精錬方法を示すフローチャート。
【図３】図１の精錬装置の変形例を示す部分概略図。
【図４】図３の精錬装置を用いたシリコンの精錬方法を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００３２】    １    真空容器
２    溶融容器
３    電子銃
４    真空排気装置
５    Ｈ２Ｏ導入システム
１０  コントローラ
１１  るつぼ
１２  第２の電子銃
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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