(57)【要約】      （修正有）【課題】外装材にラミネートフィルムを使用した大型リチウムイオン二次電池において、安全性に優れ、電池性能の良好なリチウムイオン二次電池を提案する。【解決手段】電池容量が５Ａｈ以上で、且つ、正極及び負極の１ｃｍ２当たりの電池容量が１０ｍＡｈ以上であるリチウムイオン二次電池において、外装材（ラミネートフィルム）６とリード端子７ａ、７ｂ間に樹脂層８を介在させる。又、高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点を有している環状エステルを非水電解液に使用する。さらに、低環境負荷・低コストを達成できる鉄を主成分とした正極材料、中でも高電位・高エネルギー密度と高い安全性・安定性という双方の要素を両立できるという特徴を持つオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を用いる。【選択図】図３
2007087801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する集電体を備えた正極と、負極活物質を有する集電体を備えた負極と、前記正極と前記負極とが物理的接触をして短絡することを防止するセパレータと、リチウム塩を含む非水電解液と、これらの電池要素を収納するための外装材となるラミネートフィルムを備えたリチウムイオン二次電池であって、
電池容量が５Ａｈ以上で、且つ、前記正極及び前記負極の１ｃｍ2当たりの電気容量が１０ｍＡｈ以上であるとともに、前記非水電解液に環状エステルが含まれており、正極および負極のリード端子を上記外装材から外側に取り出す際の、リード端子と外装材との接触部位に樹脂層を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、鉄を主成分とした化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンの少なくとも１種が含まれていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記樹脂層は、前記ラミネートフィルムの溶着温度以上の融点を持つ樹脂を、溶着温度以下の融点を持つ樹脂で挟み込み積層した構造であり、かつその一部が外装材よりも外側にはみ出ていることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液に含まれている前記環状エステルの含有率が、体積分率で５０％以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚さが、１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記セパレータの空隙率が９０％以下であるとともに、前記セパレータの厚さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記集電体が、複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記集電体の空隙率が、５０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充放電可能な二次電池に関するもので、特に大型のリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛などの炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池は、１９９１年に初めて製品化され、それ以来、そのエネルギー密度の高さから小型、軽量化が進むビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン、ミニディスクなどの携帯用電子機器向けに急速に普及してきた。
【０００３】
これら携帯用電子機器の電源であるリチウムイオン二次電池の多くは、電極活物質を含有する合材を有孔金属板や金属箔からなる集電体に塗布もしくは圧着した厚さ２００〜３００μｍのフィルム状電極を、セパレータと共に捲回あるいは積層し、更に、この捲回あるいは積層したフィルム状電極を、円筒型や角型の外装材に封入したものである。これら電池の電極は薄いため、電極面積が大きくすることができ、高レート充放電を可能としている。
【０００４】
又、リチウムイオン二次電池の外装材としては、さらなる電池の薄型化・軽量化を達成するために、金属缶よりもラミネートフィルムの方が好適に用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム箔等の金属箔の一方の面に熱溶融性樹脂フィルムによる被覆を施し、もう一方の面は樹脂フィルム被覆により絶縁化・保護したものが通常用いられる。
【０００５】
又、リチウムイオン二次電池の電解質として、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、或いは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルや、これら２種以上を混合した有機溶媒に、Ｌｉ塩を溶解した非水電解液が使用されている。特に低温環境下におけるリチウムイオンの移動を円滑に行うために、環状カーボネートに鎖状カーボネートを混合して用いるのが一般的である。
【０００６】
このようなリチウムイオン二次電池のうち、角型電池は円筒型電池よりも、機器に実装した場合に空間が無駄なく利用でき、また、組電池として電源に利用することも容易である。又、この角型電池の場合、電池内部の体積に対する電極群の充填率を高くしようとすると、短冊形電極の積層構造の方が捲回構造よりも有利である。
【０００７】
又、積層式の角型電池の場合、電気容量を高くすると、多数の正極と負極の位置を正確に合わせて積層する技術が必要となる。それに対して、電極の厚さを厚くすると、そのような多数の正極と負極の位置を合わせる必要はなくなるが、新たに、充放電中に電極活物質が脱落し、電池の容量が低下するなどの問題が生じる。そこで、そのような問題に対して、例えば、従来技術として、アルミニウム繊維からなる多孔質シートを正極の芯材に使用する技術（特許文献１参照）や、金属多孔体に負極活物質を保持させた電極の技術（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００８】
又、これまでに正極に用いられてきたコバルト（Ｃｏ）を含むコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、Ｃｏが鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）と比較して埋蔵量が少なく、使用し続けるには問題がある。その問題に対して、近年、低環境負荷、超低コスト正極材料として、鉄を主成分とした正極材料が注目されている。例えば、従来技術として、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4の活物質に、それより酸化還元電位の貴な導電性物質を混合することで正極の電子伝導性改善を図る技術（特許文献３参照）や、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4の一部をフッ素で置換することにより正極活物質の電気抵抗を低減させ導電性を高める技術（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００９】
又、上述したように、リチウムイオン二次電池は電解質として有機電解液が用いられている。このため、安全性に関しては、幾つもの対策が施されており、過酷な使用条件においても破裂や発火などの事故に至らないように設計されている。例えば、保護回路をつけることで、過充電、過放電による事故が回避されるように設計されており、また、電池の温度が上昇した場合の安全対策として、端子から電池内部への導電経路の一部に、温度がある値を越えると電気抵抗がほぼ無限大にまで大きくなるＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)素子を用いられている。
【００１０】
このような安全対策が実施されても、外部からの要因（例えば釘が刺さった場合など）や、内部短絡によって、短絡箇所に電流が集中して流れ、抵抗発熱により発熱し、その熱によって電池の中の活物質や電解液の化学反応を引き起こす、いわゆる「熱暴走」が起こり、最終的に破裂、発火に至る可能性がある。その対策の一つとして、小型のリチウムイオン二次電池では、電池温度が上昇した場合に、セパレータが溶融して、セパレータの穴が塞がれ絶縁フィルムとなり電流を流れないようにする、いわゆる「シャットダウン機能」などの機能が備えられている。また、リチウムイオン二次電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池が破裂しないよう、安全弁などが設けられている。
【００１１】
又、上述したように、リチウムイオン二次電池は外装材としてラミネートフィルムが用いられている。ラミネートフィルムを外装材に用いたリチウムイオン二次電池においては、その金属箔層を介した内部短絡が発生しうる。このようなリチウムイオン二次電池は一般的に、正極、負極、セパレータ、および非水電解液からなる電池要素を、電池要素よりも大きな前記アルミラミネートフィルム２枚を用いて熱溶融性樹脂層を内側にして挟み込んだのち、ラミネートフィルムの外周部どうしを重ね合わせて加熱し、熱溶融性樹脂同士の溶着により密封され組み立てられる。ラミネートフィルムを一部を開口状態とした袋状に加工しておき、電池要素を挿入したのち開口部を溶着して密封してもよい。
【００１２】
外部との電子の授受を行うためには、一端を正極および負極に電気的に接合したリード端子の他端を、ラミネートフィルム外周部の封止部を通して外部に延出させる必要がある。リード端子としては、集電体と同材質あるいは異なる材質よりなるリボン状の金属箔が用いられる。リード端子延出部においては、リード端子を挟み込むようにして、ラミネートフィルムの熱溶融性樹脂層どうしが加熱溶着され、密閉されている。ラミネートフィルムの金属箔層とリード端子は樹脂層によって絶縁されている。
【００１３】
ところが、樹脂層が過剰に溶融してしまうと金属箔層が露出してリード端子と接触してしまい、この部分を介して正極と負極が短絡を起こすおそれがある。この問題に対し、特許文献５では、封止時の加熱温度よりも高い融点を有する絶縁フィルムの両面を上記加熱温度にて溶融するフィルムで被覆した構造の樹脂を、ラミネートフィルムとリード端子との間に介在させることが提案されている。これにより低融点層が溶融して延出部を封止し、かつ高融点層は溶融せず金属箔層とリード端子を確実に絶縁する。
【００１４】
あるいは、ラミネートフィルム端面においては金属箔層が露出しており、この部分はリード端子と接触しやすいため、内部短絡が発生してしまうおそれがある。この問題に対しては、ラミネートフィルムとリード端子との間に介在させる樹脂層の一部を、外装材の外側にはみ出させることが提案されている（特許文献６参照）。
【００１５】
又、リチウムイオン二次電池は充放電におけるエネルギー効率（電力効率）が鉛蓄電池やニッケル水素に比べ高いため、電気自動車や電力貯蔵用途としても有望であり、中型、大型化への開発が積極的に推進されている。又、中型のリチウムイオン二次電池は電動アシスト付き自転車などの用途で、一部実用化されている。これら中型から大型電池への開発は、従来、小型電池の開発で得られた電池構造を踏襲することによって、推進されている。
【特許文献１】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献２】特開平７−２２０２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８７７９９号公報
【特許文献５】特開２０００−２６８７８９号公報
【特許文献６】特開２０００−２６８７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特に大型の、ラミネートフィルムを外装材としたリチウムイオン電池においては、短絡が発生すると非常に大きな電流が流れて電池本体や周辺回路の過熱等が起こるおそれがあるため、比較的短絡が発生しやすいリード取り出し部には、より確実な対策を実施する必要がある。
【００１７】
そこで、この、従来技術によるリチウムイオン二次電池を作製するとともに、作製されたリチウムイオン二次電池の充放電試験を行った。まず、作製されたリチウムイオン二次電池について、以下に説明する。正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、導電材としてケッチェンブラックを２０重量部、結着材（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦ）を１０重量部加え、溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を用い正極のペーストを作製した。このようにして得られたペーストを発泡状アルミ（サイズ：１０ｃｍ×２０．５ｃｍ、厚さ４ｍｍ、空隙率９２％）に５ｍｍ×１０ｃｍの未充填部を残して１０ｃｍ×２０ｃｍにわたり充填し、充分に乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ３．０ｍｍの電極を得た。この得られた電極の面積当たりの活物質重量は２１０ｍｇ／ｃｍ2で、正極の空隙率は５５％であった。残しておいた未充填部に、厚さ１００μｍのアルミニウムリボンを溶接し、リード端子とした。尚、本明細書において「重量部」とは、正極活物質の重量に対する重量比を、％表示で表した値とする。
【００１８】
負極活物質には、中国産の天然黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）と昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維粉末（商品名：ＶＧＣＦ（登録商標））（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）とを重量比５０：５０で混合した物を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを１２重量部加え、溶剤にＮＭＰを用い負極のペーストを作製した。得られたペーストを集電体３ｂとして用いる銅の繊維による不織布（サイズ：１０．２ｃｍ×２０．７ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ、空隙率８８％）に５ｍｍ×１０ｃｍの未充填部を残して１０．２ｃｍ×２０．２ｃｍにわたり充填し、充分乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ１．５ｍｍの電極を得た。このようにして得られた電極の面積当たりの活物質量は９５ｍｇ／ｃｍ2で、負極の空隙率は５０％であった。残しておいた未充填部に、厚さ１００μｍのニッケルリボンを溶接し、リード端子とした。尚、本明細書において「ｄ００２」とは、層状な結晶構造を有する黒鉛で、隣接する層と層の間隔（（００２）面間の間隔）とする。又、「ＢＥＴ比表面積」とは、単分子層吸着理論を多分子層に拡張したＢＥＴ式を用いて求められた７７Ｋにおいて窒素が吸着可能な孔隙の重量当たりの面積とする。
【００１９】
又、正極と負極が直接接触してショートすることを防止するための両極を分離する部材であるセパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔質膜を２枚使用し、得られた正極１枚を２枚の負極で挟み込んだときの正極−負極界面に配置し、積層した。この積層体を、熱溶融性樹脂層を内側にし、一辺を残して加熱融着した角型袋状のアルミラミネートフィルムに完全に挿入し、正極および負極のリード端子のみを開口部より外側に延出させた。
【００２０】
そして、非水電解液として、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）とジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）を体積比で１：１になるように混合した溶媒に、濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるようにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させたものを用いた。この非水電解液を、前記袋状外装材中に注入したのち、リード端子を挟み込むように開口部を熱溶着することにより、設計容量５Ａｈのリチウムイオン二次電池が作製される。
【００２１】
上述のようにして２０個の電池を作製し、以下の条件にて充放電試験を行った。充電するときは、充電電流が１．５Ａで電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後電圧４．２Ｖで１５時間経過するか、又は、充電電流が０．１Ａになると充電終了とする。又、放電するときは、放電電流が１．５Ａで電圧が２．７５Ｖになるまで放電する。
【００２２】
こうして充電を開始しても電池電圧が上昇しない場合、電池内部で短絡が発生したものと考えられる。そこで、充電開始から１５時間経過しても電池電圧が１．０Ｖに達しないものを、内部短絡発生電池として、その個数を数えた。その結果、図５に示すように、電池作製個数２０個に対して１３個もの電池が充電不良を起こしており、率にして実に６５％の内部短絡発生が確認された。
【００２３】
又、こうして充放電を実行した後、もう一度同様にして充電された満充電状態のリチウムイオン二次電池を、電池を横に寝かせた状態で、２．５ｍｍφの釘を貫通させる釘刺し試験を実施した。その結果、図５に示すように、白煙が発生するなど、危険な状態を招くこととなり、安全上に問題がある。
【００２４】
このように、ラミネートフィルムを外装材として用い、従来の小型電池の構造を踏襲して、単に大型化を図られて作製された大型リチウムイオン二次電池では、上述した小型のリチウムイオン二次電池に適用されていた安全対策だけでは不十分である。
【００２５】
又、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネートを電解液に使用すると、溶媒の蒸気圧が高くなり、高温環境下では大量のガスが発生する。このため、鎖状カーボネートを多く含むリチウムイオン二次電池では、外装体が膨れて変形する等の問題が生じる。更に、鎖状カーボネートを電解液に含む場合は、製造時における電池の過充電試験やサーマル試験を行った場合の発熱量が大きい。このため、充分な安全性を確保するために、過充電防止のための保護回路を設ける他、安全弁、電流遮断弁、ＰＴＣ素子等の保護機構を複数併用する必要があり、電池の製造工程が複雑になり、更に、電池のエネルギー密度が低下するという課題が生じていた。この問題は、特に大型のリチウムイオン二次電池において顕著となる。
【００２６】
本発明は、このような問題を鑑みて、ラミネートフィルムを外装材として用い、特に電池容量が５Ａｈ以上で、正極及び負極の１ｃｍ2当たりの電気容量が１０ｍＡｈ以上の大型リチウムイオン二次電池において、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する集電体を備えた正極と、負極活物質を有する集電体を備えた負極と、前記正極と前記負極とが物理的接触をして短絡することを防止するセパレータと、リチウム塩を含む非水電解液と、これらの電池要素を収納するための外装材となるラミネートフィルムを備えたリチウムイオン二次電池であって、電池容量が５Ａｈ以上で、且つ、前記正極及び前記負極の１ｃｍ2当たりの電気容量が１０ｍＡｈ以上であるとともに、前記非水電解液に環状エステルが含まれており、正極および負極のリード端子を上記外装材から外側に取り出す際の、リード端子と外装材との接触部位に樹脂層を備えていることを特徴とする。
【００２８】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が鉄を主成分とした化合物であることを特徴とする。
【００２９】
このようなリチウムイオン二次電池は、低環境負荷・超低コスト正極材料という特徴を持つ。そして、これまでに正極に用いられてきた通常用いられるコバルト（Ｃｏ）を含むＬｉＣｏＯ2が、Ｃｏが鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）と比較して埋蔵量が少ないために使用し続けるには問題がある、というようなことがない。
【００３０】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質がオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする。
【００３１】
このようなリチウムイオン二次電池は、これまでに正極に用いられてきた通常用いられるＬｉＣｏＯ2などの正極材料のように温度上昇に伴い酸素が放出され、電解液が燃焼し激しく発熱することがない。
【００３２】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記非水電解液にγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンの少なくとも１種が含まれていることを特徴とする。
【００３３】
このようなリチウムイオン二次電池は、鎖状カーボネートを電解液に含む場合のように溶媒の蒸気圧が高くなり、高温環境下において大量のガスが発生して外装体が膨れて変形する等の問題が防止される。更に、発熱量が大きいために、充分な安全性を確保するために電池の製造工程が複雑になる、電池のエネルギー密度が低下するという問題も防止される。
【００３４】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記樹脂層が前記ラミネートフィルムの溶着温度以上の融点を持つ樹脂を、溶着温度以下の融点を持つ樹脂で挟み込み積層した構造であり、かつその一部が外装材よりも外側にはみ出ていることを特徴とする。
【００３５】
このようなリチウムイオン二次電池は、溶着温度以下の融点を持つ樹脂層が過剰に溶融してしまうことにより、あるいはラミネートフィルム端面において、露出した金属箔層とリード端子が接触してしまい、この部分を介して正極と負極が短絡を起こすことが防止される。
【００３６】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記非水電解液に含まれている前記環状エステルの含有率が、体積分率で５０％以上であることを特徴とする。
【００３７】
このようなリチウムイオン二次電池では、前記非水電解液における前記環状エステルの含有率が体積分率で５０％より小さいために大型リチウムイオン二次電池の安全性が低下することが防止される。尚、前記非水電解液として、ゲル電解質などを用いても構わない。
【００３８】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚さが、１ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００３９】
このようなリチウムイオン二次電池では、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚さが１ｍｍより小さいために電極内部の空隙率が低くなり、又、前記正極活物質及び前記負極活物質の重量が減少し、積層枚数が増えてしまうことがない。
【００４０】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記セパレータの空隙率が、９０％以下であるとともに、前記セパレータの厚さが５μｍ以上であることを特徴とする。
【００４１】
このようなリチウムイオン二次電池では、前記セパレータの空隙率が９０％より高いために正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、リチウムイオン二次電池が内部短絡することが防止される。更に、前記セパレータの厚さが５μｍより薄く、そのため、前記セパレータの機械的強度が不足し、前記リチウムイオン二次電池の内部短絡の原因となることも防止される。尚、前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどから成る不織布や微多孔質膜の中から選択可能であるが、前記セパレータがポリエステルから成る不織布である場合、前記不織布は前記微多孔質膜よりも前記環状エステルを含む前記非水電解液の浸透性が高く、より好適である。
【００４２】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記集電体が、複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする。
【００４３】
このようなリチウムイオン二次電池では、前記電極を構成する前記集電体に複数の空孔を備える三次元構造の前記金属多孔体を用いると、当該リチウムイオン二次電極内部に熱伝導度の優れた金属が前記電極全体にわたり均一に存在することにより、前記電極内の放熱性を高めることが可能となる。このことにより、さらに安全性を高めることが可能となる。
【００４４】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記集電体を構成する前記金属多孔体の空隙率が、５０％以上９８％以下であることを特徴とする。
【００４５】
このようなリチウムイオン二次電池では、前記集電体の空隙率が上述の範囲の値であれば、空隙率が低いために活物質が充分に充填できず、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の低下を招くことが防止される。逆に、空隙率が高いために前記電極の強度が弱くなり、又、放熱の効果が充分に得られなくなることが防止される。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の構成によって、ラミネートフィルムを外装材に用いた大型リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることが可能となる。
【００４７】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、大型であるがゆえに短絡が発生すれば大電流が流れて電池本体や周辺回路の過熱を引き起こすことを確実に防止するために、ラミネートフィルムの金属箔層とリード端子間を確実に絶縁することを目的として、両者間に構造の樹脂層を介在させる。又、高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点を有している環状エステルを非水電解液に使用する。さらに、低環境負荷・低コストを達成できる鉄を主成分とした正極材料、中でも高電位・高エネルギー密度と高い安全性・安定性という双方の要素を両立できるという特徴を持つオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を用いる。これらのことで、従来の携帯機器用電源としてのリチウムイオン二次電池に比べて、大型で安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。当該リチウムイオン二次電池は、バインダー、導電材など（図示せず）が混合されてペースト状物質とされる正極活物質１及び負極活物質２と、スポンジ状などの三次元に連なった金属多孔体である集電体３ａ、３ｂと、又、正極側と負極側が直接接触して短絡しないように集電体３ａ、３ｂとの間に設けられるセパレータ４と、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などの電解質塩（図示せず）が溶解した非水電解液５と、集電体３ａ、３ｂ、セパレータ４及び非水電解液５を覆う外装材６と、を備える。
【００４９】
このようなリチウムイオン二次電池において、集電体３ａに正極活物質１が塗り込まれて正極が構成されるとともに、集電体３ｂに負極活物質２が塗り込まれて負極が構成される。本実施形態のリチウムイオン二次電池では、図１に示すように、セパレータ４を２枚使用し、正極１枚を２枚の負極で挟み込んだときの正極−負極界面に配置し、積層している。
【００５０】
図２は、正極および負極の投影図である。正極および負極活物質充填時には、多孔質集電体の一部を未充填のまま残しておき、集電体３ａ、３ｂにリボン状の金属箔を溶接してリード端子７ａ、７ｂとする。
【００５１】
図３は、このリード端子の取り出し部を表している。外装材６は、アルミニウム箔６ａの一方の面に熱溶融性樹脂フィルム６ｂによる被覆を施し、もう一方の面は樹脂フィルム被覆（図示せず）により絶縁化・保護したものが通常用いられる。角型袋状外装材の外周部において、熱溶融性樹脂フィルム６ｂを内側にし、リード端子７ａ、７ｂを挟み込むように加熱溶着して密封するのであるが、その際に、この溶着温度以上の融点を持つ樹脂フィルム８ｂを溶着温度以下の融点を持つ樹脂フィルム８ａおよび８ｃで挟み込み積層した構造の樹脂層８を、外装材６の熱溶融性樹脂フィルム６ｂとリード端子７ａ、７ｂの間に介在させ、かつその一部を外装材よりも外側にはみ出させる。これにより、溶着温度以下の融点を持つ樹脂層が過剰に溶融してしまうことにより、あるいはラミネートフィルム端面において、露出したアルミニウム箔６ａの層とリード端子７ａ、７ｂが確実に絶縁される。
【００５２】
セパレータ４が集電体３ａ、３ｂの間に設けられることで、正極側と負極側とが直接接触して、短絡することが防がれる。充電時にはリチウムイオンが正極側から抜け出し負極に移動し、放電時には逆に負極側からリチウムイオンが抜け出して正極側に戻ってくる。即ち、リチウムイオンの正極と負極との間の移動によって、充放電動作が行われる。
【００５３】
図１〜３のように構成されるリチウムイオン二次電池の詳細について、以下に説明する。まず、このようなリチウムイオン二次電池を、家庭用分散型電源及び太陽光発電システムの蓄電システムのような大容量を必要とするシステムに用いるとき、大容量を得るには組電池とする必要がある。しかしながら、単電池として充放電容量の小さい小型のリチウムイオン二次電池を使用すると数百〜数千個の単電池が必要になり、蓄電システムのメンテナンスなどが大変煩雑になる。このため、リチウムイオン二次電池を、その充放電容量の大きい中、大型とし、好ましくは単電池としての充放電容量を、５Ａｈ以上とする。
【００５４】
又、このとき、正極活物質１と集電体３ａとで構成される正極、及び負極活物質２と集電体３ｂとで構成される負極において、１ｃｍ2当たりの電気容量が１０ｍＡｈ未満になると単電池当たりの積層枚数が十数枚〜数十枚となり、単電池製造の作業が煩雑になる。このため、正極、及び負極の１ｃｍ2当たりの電気容量は１０ｍＡｈ以上とする。このような容量値を持つリチウムイオン二次電池の構成について、以下に述べる。
【００５５】
（正極及び負極）
まず、正極及び負極の厚さが１ｍｍより小さくなると、電極内部の空隙率が低くなり、また、電極活物質の重量が減少してしまい積層枚数が増えてしまう。このため、本実施形態において、正極及び負極の厚さは、その活物質の密度や混合するバインダー、導電材の種類や、電極のプレス圧等にもよるが、１ｍｍ以上とする。
【００５６】
又、本実施形態で使用される正極及び負極の厚さは、どちらか一方の電極を厚型電極とする場合には、正極を厚くすることが好ましい。これは、リチウムイオン二次電池では、負極がリチウム金属に近い電位で充放電するため、負極の分極が大きくなるとリチウムが析出する恐れがあるからである。また、正極を厚くすることにより、正極の両側に負極を配置する構造をとり、負極の分極を低減できるので、リチウム析出を回避することが可能となる。すなわち、厚型正極を、正極の約半分の容量をもつ負極で挟むという構造となる。
【００５７】
又、これまでに正極に用いられてきた通常用いられるＬｉＣｏＯ2などの正極材料は温度上昇に伴い、酸素が放出され、電解液が燃焼し激しく発熱する。又、コバルト（Ｃｏ）を含むＬｉＣｏＯ2は、Ｃｏが鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）と比較して埋蔵量が少なく、使用し続けるには問題がある。
【００５８】
それに対して、鉄を主成分とした正極材料は、低環境負荷・低コストであることから好ましい。中でも、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4が注目されている。このＬｉＦｅＰＯ4は高電位・高エネルギー密度と高い安全性・安定性という双方の要素を両立できるという特徴がある。又、ＬｉＦｅＰＯ4は全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しているため、上述したＬｉＣｏＯ2などの他の正極材料のような発熱もなく、温度上昇による酸素放出が非常に起こりにくく、安全性の観点から好ましい。また、燐を含んでいるため、正極が発熱し、電解液が漏れた際にも、消炎作用も期待でき、好ましい。このため、本実施形態の正極は、鉄系正極材料、特にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質１として用いるものとする。
【００５９】
このようにオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質１に用いたリチウムイオン二次電池は、その充電電圧が３．５Ｖ程度であり、３．８Ｖでほぼ充電が完了するため、電解液の分解を引き起こす電圧である略４．５Ｖまでには、余裕がある。尚、充電電圧が４．０Ｖ以上に達する正極材料を正極活物質１に用いた場合は、それ以上に充電電圧を上げると電解液の分解が起こりやすくなるため、好ましくない。
【００６０】
又、大型電池における安全性は、その発熱挙動と放熱速度によって大きく左右される。大型リチウムイオン二次電池においては、その電池サイズが大きいため、内部に熱がたまりやすい。しかしながら、電極を構成する集電体３ａ、３ｂに金属の三次元構造体を用いると、リチウムイオン二次電極内部に熱伝導度の優れた金属が電極全体にわたり均一に存在することにより、電極内の放熱性を高めることが可能となる。このため、本実施形態において、集電体３ａ、３ｂに三次元に連なった金属多孔体を用いることとし、このことにより、さらに安全性を高めることが可能となる。
【００６１】
更に、上述の金属多孔体の空隙率について、空隙率が低い場合、活物質が充分に充填できないため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の低下を招く。又、空隙率が高い場合には、電極の強度が弱くなり、又、放熱の効果が充分に得られなくなる。このため、本実施形態において、金属多孔体の空隙率は５０％以上９８％以下とし、より好ましくは７５％以上９８％以下とする。
【００６２】
上述した三次元構造体を集電体３ａ、３ｂとして用いた電極は、三次元的に熱伝導度の高い金属が配置されているので、電極内の温度を均一に保つことが可能となり、大型リチウムイオン二次電池の場合に問題となってくる局所的な温度上昇などに起因するサイクル劣化を抑えることが可能となる。又、本実施形態で使用される電極は、活物質間の導電性の向上、放熱性の向上のために、正極活物質１又は負極活物質２中に金属繊維を分散させても構わない。金属繊維の長さは、集電体３ａ、３ｂとして用いる三次元構造体の空隙のサイズと同等程度の長さがあることが好ましい。
【００６３】
尚、「三次元に連なった金属多孔体」とはスポンジ状の金属構造体、金属繊維による不織布、金属粉末を焼結したもの、金属箔をハニカム構造に成型したものなどを指す。又、これら集電体３ａ、３ｂそれぞれに用いられる金属多孔体の素材は特に限定されないが、正極用となる集電体３ａに使用する素材にはアルミニウム、チタニウム、ステンレススチール等が耐酸化性が高いため好ましく、又、負極用となる集電体３ｂに使用する素材には銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール等がリチウムと合金化しにくく、電気伝導性が高いので好ましい。
【００６４】
（リード端子）
外部に電流を取り出すためのリード端子７ａ、７ｂは、集電体と同材質のものを用いることが多いが、異なる材質でもかまわない。厚みは、必要な機械的強度と、密閉性との兼ね合いから３０μｍ以上１００μｍ以下が適切である。
【００６５】
（非水電解液）
環状エステルは高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、しかも、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点であるなどの利点がある。このため、非水電解液に使用した場合、高温で保存した場合や過充電した場合の発熱量が少なく、更にガスの発生量も少なく、従来の小型リチウムイオン二次電池に比べて非常に高い安全性を要求される大型リチウムイオン二次電池の電解液用溶媒として好適である。このため、本実施形態で使用される非水電解液５には、環状エステルが含まれているものとする。この環状エステルとして、γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いても構わない。
【００６６】
又、この非水電解液５において、ＧＢＬに混合して使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いても構わない。特に、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が高沸点溶媒であるので好ましい。
【００６７】
又、非水電解液５における環状エステルの含有率に関して、環状エステルの含有率が体積分率で５０％より少なくなると、大型リチウムイオン二次電池の安全性が低下してしまうため、本実施形態のリチウムイオン二次電池の非水電解液５において、非水電解液用溶媒におけるＧＢＬの含有率は体積分率を５０％以上とする。尚、非水電解液５として、上記溶媒により構成される電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質などを用いても構わない。
【００６８】
又、この非水電解液５内に溶解される電解質塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いても構わない。
【００６９】
（セパレータ）
本実施形態で使用されるセパレータ４は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどから成る不織布や微多孔質膜の中から選択可能であるが、当該セパレータ４がポリエステルから成る不織布である場合、この不織布は微多孔質膜よりもＧＢＬを含む非水電解液５の浸透性が高く、より好適である。
【００７０】
又、上述のセパレータ４について、空隙率が９０％より高いと、正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、リチウムイオン二次電池の内部短絡の原因となる。又、セパレータ４の厚さが５μｍより薄くなるとセパレータ４の機械的強度が不足し、リチウムイオン二次電池の内部短絡の原因とる。このため、本実施形態において、セパレータ４の空隙率を９０％以下とし、又、セパレータ４の厚さを５μｍ以上とする。
【００７１】
（外装材）
又、本実施形態で使用されるリチウムイオン二次電池の外装材６は、従来は鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどから成る缶が用いられてきたが、より軽量化、薄型化を達成するためにはラミネートフィルムがより好適に用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム箔６ａの一方の面に変性ポリオレフィン系フィルム等の熱溶融性樹脂フィルム６ｂによる被覆を施し、もう一方の面はナイロン、ポリエステルフィルム等の被覆により絶縁化・保護したものが通常用いられる。各層の厚みは、必要な強度を保ちつつ、加工性や薄型・軽量化という目的を考慮すれば数十μｍ程度が適切である。外装材６の形状は、大型リチウムイオン二次電池は組電池として使用する機会が多いので、角型または薄型であるのが好ましい。
【００７２】
（樹脂層）
本実施形態で使用される、外装材６とリード端子７ａ、７ｂとの間に介在させる構造の樹脂層８は、内層であるポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂フィルム８ｂの両面を、変性ポリオレフィン系フィルム等の比較的融点の低いフィルム８ａ、８ｃで被覆したものである。この両面への被覆が、それぞれ異なる材質のフィルムでも構わない。また、内層およびその両面の被覆層は、それぞれ複数の層から構成されていても構わない。低融点層は外装材−リード端子界面の接合に寄与し、一方でもし低融点層が過剰に溶融しても外装材６のアルミニウム箔６ａの層とリード端子７ａ、７ｂ間は内層の樹脂フィルム８ｂにより確実に絶縁される。
【００７３】
以下に、本実施形態により作製したリチウムイオン二次電池の実施例１及び実施例１における評価結果について説明する。
【実施例１】
【００７４】
正極活物質１にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を用い、導電材としてアセチレンブラックを２０重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを１０重量部加え、溶剤にＮＭＰを用い正極のペーストを作製する。得られたペーストを集電体３ａとして用いる発泡状アルミ（サイズ：１０ｃｍ×２０．５ｃｍ、厚さ４ｍｍ、空隙率９２％）に５ｍｍ×１０ｃｍの未充填部を残して１０ｃｍ×２０ｃｍにわたり充填し、充分に乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ３．０ｍｍの電極を得る。このようにして得られた電極の面積当たりの活物質重量は２１０ｍｇ／ｃｍ2で、正極の空隙率は５５％であった。残しておいた未充填部に、厚さ１００μｍのアルミニウムリボンを溶接し、リード端子７ａとする。
【００７５】
負極活物質２には、中国産の天然黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）と昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維粉末（商品名：ＶＧＣＦ（登録商標））（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）とを重量比５０：５０で混合した物を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを１２重量部加え、溶剤にＮＭＰを用い負極のペーストを作製する。得られたペーストを集電体３ｂとして用いる銅の繊維による不織布（サイズ：１０．２ｃｍ×２０．７ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ、空隙率８８％）に５ｍｍ×１０ｃｍの未充填部を残して１０．２ｃｍ×２０．２ｃｍにわたり充填し、充分乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ１．５ｍｍの電極を得る。このようにして得られた電極の面積当たりの活物質量は９５ｍｇ／ｃｍ2で、負極の空隙率は５０％であった。残しておいた未充填部に、厚さ１００μｍのアルミニウムリボンを溶接し、リード端子７ｂとした。
【００７６】
又、セパレータ４として厚さ２５μｍのポリエステル製の不織布を２枚使用し、得られた正極１枚を２枚の負極で挟み込んだときの正極−負極界面に配置し、積層した。この積層体を、熱溶融性樹脂６ｂの層を内側にし、一辺を残して外周部を加熱融着した角型袋状の外装材（アルミラミネートフィルム）６に完全に挿入し、正極および負極のリード端子７ａ、７ｂのみを開口部より外側に延出させた。このリード端子７ａ、７ｂの、外装材の溶着部位と対向する部位の両面に、厚さ４０μｍの変性ポリプロピレンフィルム（融点約１４０℃）−厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（融点約２６０℃）−前出ポリプロピレンフィルムの順で、外装材６の外側に２ｍｍはみ出すように樹脂フィルムを配置したのち、開口部を加熱溶着し、樹脂層８を形成した。
【００７７】
なお、非水電解液５は、ＧＢＬとＥＣを体積比で７：３になるように混合した溶媒に、濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＢＦ4を溶解したものを封入した。このようにして本実施例による設計容量５Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、試験した。尚、この試験及び試験結果については、後述する。
【００７８】
実施例１のようにして２０個の電池を作製し、以下の条件にて充放電試験を行った。充電するときは、充電電流が１．５Ａで電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後電圧３．８Ｖで１５時間経過するか、又は、充電電流が０．１Ａになると充電終了とする。これらの電池を放電電流が１．５Ａで電圧が２．２５Ｖになるまで放電する。
【００７９】
こうして充電を開始しても電池電圧が上昇しない場合、電池内部で短絡が発生したものと考えられる。そこで、充電開始から１５時間経過しても電池電圧が１．０Ｖに達しないものを、内部短絡発生電池として、その個数を数えた。
【００８０】
又、こうして充放電を実行した後、もう一度同様にして充電された満充電状態のリチウムイオン二次電池を、横に寝かせた状態で、２．５ｍｍφの釘を貫通させる釘刺し試験を実施した。その結果を図４に示す。
【００８１】
図４と図５により本発明と従来技術とを比較すると、外装材（ラミネートフィルム）６とリード端子７ａ、７ｂ間に構造の樹脂層を介在させた実施例１のリチウムイオン二次電池は、作成直後の内部短絡発生を非常に効果的に抑制できている（内部短絡発生率０％）。又、非水電解液５にＧＢＬを使用し、さらに正極活物質１にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、釘刺し試験を実施しても、白煙などが発生せず、内部で異常な発熱や非水電解液５に用いられている有機溶媒の揮発による電池の膨張を起こすこともなく、従来技術によるリチウムイオン二次電池より、安全上、改善されている。もちろん短絡発生率の減少も、安全性の向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】は、本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】は、本発明のリチウムイオン二次電池の電極の構成を示す概略投影図である。
【図３】は、本発明のリチウムイオン二次電池のリード端子取り出し部の構成を示す概略断面図である。
【図４】は、本発明の実施例１におけるリチウムイオン二次電池の評価結果を示す図である。
【図５】は、従来技術によるリチウムイオン二次電池の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１    正極活物質
２    負極活物質
３ａ  正極用集電体
３ｂ  負極用集電体
４    セパレータ
５    非水電解液
６    外装材（ラミネートフィルム）
６ａ  アルミニウム箔
６ｂ  熱溶融性樹脂フィルム
７ａ  正極用リード端子
７ｂ  負極用リード端子
８    樹脂層
８ａ，８ｃ  溶着温度以下の融点を持つ樹脂フィルム
８ｂ  溶着温度以上の融点を持つ樹脂フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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