(57)【要約】【課題】延伸することにより、微細で均一な孔径の微細孔を有し、かつ３０％を越える気孔率を有する四フッ化エチレン樹脂多孔質体を得ることができる四フッ化エチレン樹脂成形体、これを延伸して得られる四フッ化エチレン樹脂多孔質体、これらの製造方法、及びこの成形体を用いる複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材を提供する。【解決手段】四フッ化エチレン樹脂を加熱して溶融後、徐冷、又は、３１３℃以上３２１℃未満での１０分以上の保持を含む冷却を行って得られる成形体であって、３６５℃まで加熱後、−１℃／分の速度で２４５℃まで冷却し、さらに１０℃／分の速度で３６５℃まで加熱する際の２９６〜３４３℃間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満である四フッ化エチレン樹脂成形体、この成形体を延伸した多孔質体、及びこの成形体や多孔質体を用いる複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３６５℃まで加熱後、−１℃／分の速度で３０５℃まで冷却し、さらに２４５℃まで冷却後、１０℃／分の速度で３６５℃まで加熱する際の２９６〜３４３℃間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする四フッ化エチレン樹脂成形体。
【請求項２】
請求項１に記載の四フッ化エチレン樹脂成形体を、延伸して得られることを特徴とする延伸四フッ化エチレン樹脂成形体。
【請求項３】
径０．０５５μｍの標準粒子の透過を１０％以上除去する微細孔径を有し、かつ３０％より大きい気孔率を有することを特徴とする請求項２に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体。
【請求項４】
厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体。
【請求項５】
厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の四フッ化エチレン樹脂成形体。
【請求項６】
３６５℃まで加熱後、−１℃／分の速度で３０５℃まで冷却し、さらに２４５℃まで冷却後、１０℃／分の速度で３６５℃まで加熱する際の２９６〜３４３℃間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満の四フッ化エチレン樹脂を、その融点以上に加熱して溶融する溶融工程、並びに、溶融された樹脂を、徐冷する工程、又は／及び、３１３℃以上、３２１℃未満で１０分以上保持する工程を含むことを特徴とする四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記四フッ化エチレン樹脂が、前記融解熱量を、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満に調整した四フッ化エチレン樹脂の粉体又は粒体であることを特徴とする請求項６に記載の四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
３６５℃まで加熱後、−１℃／分の速度で３０５℃まで冷却し、さらに２４５℃まで冷却後、１０℃／分の速度で３６５℃まで加熱する際の２９６〜３４３℃間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ未満の四フッ化エチレン樹脂を、その融点以上に加熱して溶融する溶融工程、その後溶融された樹脂を成形する成形工程、さらにその後、融解熱量を、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満に調整する工程を有することを特徴とする四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
融解熱量の調整が、四フッ化エチレン樹脂への電離放射線の照射により、融解熱量を３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満とする方法により行われることを特徴とする請求項８に記載の四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法により得られた四フッ化エチレン樹脂成形体を、延伸する工程を含むことを特徴とする延伸四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を、この延伸四フッ化エチレン樹脂成形体よりもバブリングポイントが低くかつ破断荷重が高い支持体上に固定してなることを特徴とする複合体。
【請求項１２】
請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を用いることを特徴とするフィルター。
【請求項１３】
請求項１もしくは請求項５に記載の四フッ化エチレン樹脂成形体、または請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を用いることを特徴とする衝撃変形吸収材。
【請求項１４】
請求項１もしくは請求項５に記載の四フッ化エチレン樹脂成形体、または請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を用いることを特徴とするシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール材等に用いられる四フッ化エチレン樹脂成形体、特にフィルター（分離膜）等に用いられる多孔質の延伸四フッ化エチレン樹脂成形体に関する。本発明はさらに、この四フッ化エチレン樹脂成形体や延伸四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法、及び、これらの四フッ化エチレン樹脂成形体や延伸四フッ化エチレン樹脂成形体を用いた複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
四フッ化エチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと略記する。）は、耐薬品性、耐熱性等の優れた特徴により、エンジニアリングプラスチック、電子部品、医療用材料等に用いられている。特に、ＰＴＦＥを素材とする多孔質体（ＰＴＦＥ多孔質体）は、その均一で微細な多孔質構造により、ガス分離膜、液体分離膜等のフィルターや、さらに撥水性であることを利用した、人工血管等の医療用材料、水系液体の脱気、気体溶解隔膜等に用いられている。
【０００３】
フィルター等に用いられるＰＴＦＥ多孔質体には、微細な粒子の濾過分別を可能とする微細な孔径、優れた濾過処理効率を得るための透過率や透過流量、優れた強度等が求められる。そして、優れた透過率や透過流量を得るためには、高い気孔率が望まれる。
【０００４】
このようなＰＴＦＥ多孔質体の製造方法として、特公昭４２−１３５６０号公報（特許文献１）には、原料となるＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤（助剤）を混合して押し固めた後所定の形状に押出し、この押出成形品を長軸方向に延伸して多孔化し焼成する方法が記載されている。又延伸法以外にも微細孔を形成する方法として、造孔剤混合後造孔剤を抽出する方法や、発泡剤による発泡等の方法が知られている。
【０００５】
以上の方法は一般的に採用されている方法であるが、ＰＴＦＥ粒子を押し固めた成形品には粒子の間隙や助剤の抜けに起因する空隙があり、それが微細孔径化の限界となる。従って、この方法により、径０．１μｍ未満の微小粒子の除去を可能とするフィルターを得ることは困難である。
【０００６】
そこで、ＰＴＦＥ粒子の成形品を、一度溶融、収縮させて粒子間隙を消滅させた後、延伸により微細孔を形成する方法が提案されており、例えば、特開昭５３−５５３７９号公報（特許文献２）には、ＰＴＦＥ粒子の成形品をＰＴＦＥの融点である３２７℃以上に加熱し、加熱後徐冷して結晶化を促進した後、延伸する方法が記載されている。この方法によれば、溶融により、ＰＴＦＥ成形品内の粒子間隙を消滅させることができ、その後の延伸により０．１μｍ〜１００μｍ又はそれ以下の微細孔を形成することができる。しかしながら、この方法によっては、微細孔を有しながら３０％以上の高い気孔率（１．５８ｇ／ｃｃ以下の密度）を得ることは困難であった。
【０００７】
気孔率は、延伸率を大きくすることにより向上できると考えられている。又、特開昭６１−１４６５２２号公報（特許文献３）には、一度焼成した成形体であっても、電離放射線を１０Ｇｙから１０ｋＧｙ（１０３から１０６ラド）照射すると成形品の延伸率を大きくすることができると記述されている。
【０００８】
しかし、従来のＰＴＦＥの延伸では、その延伸率を高くすれば気孔率の向上と同時に孔径も大きくなる。従って、半導体の高集積化に伴い求められているような径０．１μｍ未満の微細粒子の除去を可能とする孔径の小さなフィルターを得ようとする場合は、延伸率を高くすることができず、その結果気孔率は小さくなり濾過処理能力が極めて小さいものしか得られない。
【特許文献１】特公昭４２−１３５６０号公報
【特許文献２】特開昭５３−５５３７９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４６５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来のＰＴＦＥ多孔質体の製造方法によっては、径０．１μｍ未満の微細粒子の除去を可能とする孔径を有し、かつ３０％を越える気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質体を製造することは困難であった。
【００１０】
本発明は、優れた変形性を有するＰＴＦＥ成形体であって、その延伸により、均一な孔径の微細孔を有し、かつ高い気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質体を得ることができるＰＴＦＥ成形体を提供することを課題とする。特に、このＰＴＦＥ成形体の延伸により得られたＰＴＦＥ多孔質体であって、径０．１μｍ未満の微細粒子の除去を可能とし、かつ３０％を越える気孔率を有するＰＴＦＥ成形体を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明は、さらにこのＰＴＦＥ成形体、ＰＴＦＥ多孔質体を製造する方法、及びこのＰＴＦＥ成形体、ＰＴＦＥ多孔質体を用いる複合材、フィルター及びシール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、
ＰＴＦＥを、一度溶融させて粒子間隙を消滅させた後、徐冷して得られるＰＴＦＥ成形体であって、その融解熱量が一定の範囲内、すなわち、サンプルを加熱溶融し、徐冷し、さらに加熱したときの融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満の範囲内にある成形体が、変形性が高く、衝撃吸収性や変形密着性が、従来公知のＰＴＦＥ成形体より大幅に優れていること、又
この成形体を、荷重−伸び曲線上に最初に現れる一般的な降伏点を越え、破断に至る前に現れる次の変曲点まで延伸することにより、従来技術では困難であった、径０．１μｍ未満の微細粒子の除去を可能とし、かつ３０％以上の高い気孔率を有するＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥ多孔質体）を、安定して得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、その請求項１で、３６５℃まで加熱後、−１℃／分の速度で３０５℃まで冷却し、さらに２４５℃まで冷却後、１０℃／分の速度で３６５℃まで加熱する際の２９６〜３４３℃間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満であることを特徴とするＰＴＦＥ成形体を提供する。
【００１４】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、ＰＴＦＥを、その融点以上に加熱して溶融後、徐冷、又は／及び、３１３℃以上、３２１℃未満での１０分以上の保持を含む冷却を行って得ることができる。すなわち、その製造では、ＰＴＦＥを、その融点（３２７℃）以上、好ましくは３４０℃以上に加熱して溶融する。より好ましくは、３４０℃以上に１分以上保持される。
【００１５】
ここで、加熱、溶融されるＰＴＦＥとしては、乳化重合等により製造されたＰＴＦＥ粒子を押し固めた成形体等が挙げられる。このような成形体には、粒子の間隙や助剤の抜けに起因する孔や空隙が存在するが、加熱、溶融により、これらの孔や空隙は消滅するか、実質的に連続する空隙が極小化する。
【００１６】
加熱、溶融後、前記ＰＴＦＥは冷却される。この冷却により、ＰＴＦＥ中に結晶が生成する。ＰＴＦＥ成形体の融解熱量は、この結晶の生成量に依存し、結晶の生成量は、冷却速度に影響される。従って、前記範囲の融解熱量を得るために、冷却は、徐冷（ゆっくりした冷却）、又は／及び、３１３℃以上、３２１℃未満での１０分以上の保持を含む冷却により行われる。
【００１７】
徐冷は、−３．０℃／分以下の冷却速度で行われることが好ましく、より好ましくは、−２．０℃／分以下の速度で冷却する。
【００１８】
冷却速度が前記の範囲外であっても、３１３℃以上、３２１℃未満での１０分以上の保持を行うことにより、結晶化を促進することができる。本発明者は、一度融点以上に加熱した後冷却時あるいは冷却後に、前記の保持をすることによっても結晶化が効率よく進行することを見出し、所定の程度の結晶化をより安定してかつ効率よく行なう方法を開発した。
【００１９】
すなわち、除冷では高度な温度制御が必要であるが、一定温度での保持による熱処理方法では、高度な温度制御は不要で、かつより安定、均質に熱処理が可能である。更に融点以上からの除冷では、ＰＴＦＥ同士が融着するために長尺製品巻物の状態で徐冷することができず、製品を非常に遅い線速で引き出しながら、長い時間をかけて加熱、除冷処理を行う必要があるが、前記の一定温度での保持による熱処理方法によれば、融点未満に冷却後、長尺製品巻物を形成し、巻物の状態で結晶化を促進させることが可能であるで、大量にバッチ処理することで量産が可能となる。
【００２０】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、所定の条件で測定した融解熱量が所定の範囲であることを特徴とする。すなわち、３６５℃まで加熱後、−１℃／分の速度で３０５℃まで冷却し、さらに２４５℃まで冷却後、１０℃／分の速度で３６５℃まで加熱する際の２９６〜３４３℃間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満である。
【００２１】
融解熱量の測定は、より具体的には、以下に示す条件で行うことが好ましい。すなわち、室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３５０℃で５分間保持、３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱し（第三ステップ）、この第三ステップにおける２９６〜３４３℃間の吸熱量を融解熱量とする。加熱や冷却、吸熱量等の測定は、好ましくは示差走査熱量計を用いて行われ、熱流束示差走査熱量計の測定では、サンプル量は、通常、１０ｍｇから２０ｍｇ程度である。
【００２２】
なお、前記の融解熱量の測定方法は、ＰＴＦＥの分子量の管理に適用することができ、生産管理に非常に有用である。ＰＴＦＥは溶融温度や粘度が高いこと、溶剤に溶けないことから、溶融粘度や光散乱、浸透圧法では分子量は測定出来ない。そこで、ＰＴＦＥの分子量は一般的には成形品の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−５６Ｔ）や強度より推測するのが一般的であるが、これらの方法により求めた分子量はバラツキが大きく、形状、寸法、構造が異なる成型後の製品の分子量を相対比較することは実質的に不可能である。
【００２３】
しかし、ＰＴＦＥを一度融解した後、一定の速度でゆっくり冷却することで再結晶化させると、分子量が大きいほど結晶化が進行しにくいので、次に融解させるときの融解熱量が小さくなり、逆に、分子量が小さい程融解熱量が大きくなる。そこで、融解熱量の測定値によりＰＴＦＥの分子量を推定することができる。本発明者は、前記のような一定の熱履歴を加えた後の融解熱量が、分子量の推定に非常に有用であり、生産管理に用いることができることを見出したものである。なお、融解熱量の代わりに、前記の方法における除冷時の発熱量によっても、分子量の推定をすることができ、生産管理に用いることができる。
【００２４】
従来一般的に使用されている成型用ＰＴＦＥは、前記の条件で測定した第三ステップの融解熱量は３０Ｊ／ｇ未満である。従って、この樹脂の成形体についても融解熱量は３０Ｊ／ｇ未満と考えられる。モールド成形、ペースト押出成形等の成形性と成形品強度を考慮した結果、このような樹脂が用いられていると考えられる。例えばペースト押出では、成形寸法や機械的強度などの品質を均質にするために、成形寸法等に応じて２０Ｊ／ｇ以下や２５Ｊ／ｇ程度のものが使用される。
【００２５】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、この融解熱量の範囲が３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満である点で従来のＰＴＦＥ成形体とは異なるものであり、この相違により、従来のＰＴＦＥ成形体よりも変形性が高く、衝撃吸収性や変形密着性が大幅に優れているとの特徴を有し、密着性良いＰＴＦＥ製粘着テープやシール製の高いソリッド状のガスケット材等の用途に非常に有効に使用できる。さらに、本発明の成形体を延伸することにより、微小孔径で高気孔率のＰＴＦＥ多孔質体を製造することができるとの特徴を有する。
【００２６】
本発明はその請求項２において、前記のＰＴＦＥ成形体を、延伸して得られることを特徴とする延伸ＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥ多孔質体）を提供する。
【００２７】
延伸は、荷重−伸び曲線上に、最初に現れる一般的な降伏点を越え、破断に至る前に現れる次の変曲点までの間で行うことが好ましい。本発明者は、検討の結果、この変曲点までの延伸では均質な延伸が可能であり、かつこの変曲点が、均質な延伸の限界点であることを見出したのである。以後、この変曲点を第二降伏点と言い、最初に現れる一般的な降伏点を第一降伏点と言う。
【００２８】
第一降伏点、第二降伏点の関係をより明確に説明するため、図１ａ、ｂに荷重−伸び曲線の代表的なパターンを示す（なお第一降伏点付近でピークが生じず、なだらかな曲線になることもある。）。図１ａ、ｂ中の、Ｐ１は第一降伏点、Ｐ２は第二降伏点、Ｐ３は破断点である。第二降伏点（Ｐ２）は延伸可能なポイントと考えられ、この範囲までの延伸により、微細で径のバラツキの少ない孔が形成できると考えられる。第二降伏点を越えた延伸の場合、孔径のバラツキが大きくなり、ピンホール等の欠陥が生じることが多い。
【００２９】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、この第二降伏点での伸びが大きい。一方、この第二降伏点までの延伸により生じる微細孔の孔径は小さく、孔径のバラツキは小さい。従って、微細で径のバラツキの小さい孔を形成しながら大きな延伸をすることができ、大きな気孔率が得られると考えられる。
【００３０】
ＰＴＦＥ多孔質体をフィルターに使用したとき、径０．１μｍ未満の粒子を除去する性能は、径０．０５５μｍの標準粒子の透過率により示すことができる。本発明の請求項３は、前記請求項２の延伸ＰＴＦＥ成形体であって、径０．０５５μｍの標準粒子の透過を１０％以上除去する微細孔径を有し、かつ３０％より大きい気孔率を有することを特徴とするＰＴＦＥ成形体を提供するものである。この成形体は、径０．０５５μｍの標準粒子を１０％以上除去する孔径を有し、又３０％より大きい気孔率を有するので、精密なフィルター（分離膜）等の製造に好適に用いられる。
【００３１】
本発明のＰＴＦＥ成形体、延伸ＰＴＦＥ成形体の厚みは、５０μｍ以下が好ましい。請求項４、および請求項５はこの好ましい態様に該当する。５０μｍ以下とした場合、延伸後の多孔質成形体（延伸ＰＴＦＥ成形体）については、分離膜として用いた場合の高い処理能力（流量等）が得られる。高い流量を得るためには、膜厚は２０μｍ以下がより好ましい。厚みの下限は特に限定されない。延伸前のＰＴＦＥ成形体については、延伸可能な機械的強度を有する範囲、又、延伸ＰＴＦＥ成形体については、微細粒子の所望の除去性能が得られる範囲であればよい。
【００３２】
本発明は、前記のＰＴＦＥ成形体に加えて、その製造方法も提供する。すなわち、請求項６に記載の発明は、３６５℃まで加熱後、−１℃／分の速度で３０５℃まで冷却し、さらに２４５℃まで冷却後、１０℃／分の速度で３６５℃まで加熱する際の２９６〜３４３℃間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥを、その融点以上に加熱して溶融する溶融工程、並びに、溶融された樹脂を、徐冷する工程、又は／及び、３１３℃以上、３２１℃未満で１０分以上保持する工程を含むことを特徴とするＰＴＦＥ成形体の製造方法である。なお、３１３℃以上、３２１℃未満で１０分以上保持する工程は、前記溶融工程後冷却する途中で行っても良いし、冷却後に前記の温度範囲に加熱保持しても良い。
【００３３】
この製造方法は、前記の第三ステップでの融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満であるＰＴＦＥを用いることを特徴とする。融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満であるＰＴＦＥは、例えば、融解熱量が３２Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥに、ガンマ線、エックス線、紫外線、電子線などの電離放射線を照射する方法や、加熱による分解反応等を利用する方法などにより得ることができる。
【００３４】
融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満であるＰＴＦＥを融点以上に加熱して溶融し、前記の条件で冷却することにより、前記の本発明の成形体を得ることができる。溶融工程での加熱や、冷却工程での冷却の条件は、前記の本発明の成形体についての説明した条件と同様である。
【００３５】
本発明の製造方法の原料として用いられる融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満であるＰＴＦＥの形状は、特に限定されず、例えば、シート状などに成形された成形体であってもよい。又、融解熱量を、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満に調整したＰＴＦＥの粉体又は粒体を用いてもよい。請求項７は、この態様に該当する。ＰＴＦＥの粉体又は粒体を用いる場合、例えば、溶融工程後に成形が行われる。
【００３６】
請求項７の態様において原料として使用されるＰＴＦＥの粉体又は粒体としては、ＰＴＦＥの粉体又は粒体の融解熱量を前記の範囲に調整したものをそのまま（単体として）用いてもよいし、少なくとも１種が前記の範囲外の融解熱量を持つ２種以上のＰＴＦＥの粉体又は粒体とを混合したものを用いてもよい。
【００３７】
また、本発明のＰＴＦＥ成形体は、融解熱量が３２Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥを用いて、前記請求項６の態様と同様な条件で成形体を形成後、成形体の融解熱量を、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満に調整する方法によっても得ることができる（請求項８）。
【００３８】
融解熱量が、３２Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥは、成形性の観点からは好ましい場合が多い。そこで、請求項８の態様によれば、成形に適した融解熱量（分子量）の原材料を選択して成形し、その後、延伸に適した融解熱量（分子量）、すなわち３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満に調整される。従って、成形から延伸までの全ての工程において、最適な融解熱量（分子量）とすることができるので、寸法、構造、特性等が均質な膜を製造するためには好ましく、安定した製品の製造を可能とする。
【００３９】
融解熱量を３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満に調整する方法は特に限定はしないが、ガンマ線、エックス線、紫外線、電子線などの電離放射線を照射する方法や、加熱による分解反応等を利用する方法が例示される。これらの方法によれば、成型後にも融解熱量の調整を行うことができる。
【００４０】
又、電離放射線照射によれば、簡易な操作で効率的に融解熱量の調整ができるので好ましい。請求項９は、この電離放射線照射を成型後に行い、融解熱量の調整行う態様に該当する。
【００４１】
ここで、電離放射線照射の照射線量は、第三ステップの融解熱量が３２Ｊ／ｇから４７．８Ｊ／ｇ未満になるように、調整される。体積が大きい成形体の場合にはガンマ線（例えば放射線源Ｃｏ６０）を使用し、シートやチューブなど長いものは電子線照射を連続照射する方法を使用するなど適宜、適切な方法を用いることで生産効率を高めることができる。
【００４２】
請求項１０は、前記のＰＴＦＥ成形体の製造方法であって、冷却工程後、さらに得られたＰＴＦＥ成形体を延伸する工程を含むことを特徴とする延伸ＰＴＦＥ成形体の製造方法を提供するものであり、ＰＴＦＥ多孔質体（前記請求項２のＰＴＦＥ成形体）を製造する方法である。
【００４３】
従来一般的に使用されている成型用ＰＴＦＥ樹脂、すなわち前記の第三ステップの融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満である樹脂の成形体を延伸しても、０．１μｍ未満の微小粒子の除去を可能とする孔径を有しかつ気孔率３０％以上の多孔質体を得られない。樹脂の分子量が低いほど、溶融し冷却する工程で、結晶化度は高くでき、融解熱量を向上できるが、分子量を低くすると成形性や機械的強度が低下し、特性が著しく不均質になる、成型後の変形、延伸に耐えない等の問題が発生しやすい。本発明者は鋭意検討した結果、前記第三ステップの融解熱量が一定の幅内、すなわち３２Ｊ／ｇから４７．８Ｊ／ｇ未満の範囲内の樹脂を原料にすることによって、径０．１μｍ未満の微小粒子の除去を可能とする孔径を有しかつ気孔率３０％以上の多孔質体を、安定して製造できることを見出したものである。
【００４４】
延伸は、従来行われているＰＴＦＥの延伸と同様に、テンターを用いて行うことができる。長さ方向に延伸しても良いし横方向に延伸を行っても良いし、二軸方向に延伸を行っても良い。
【００４５】
延伸時の温度はＰＴＦＥの融点以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下で３０℃以上が延伸加工性高くなり、安定した製造が可能になるので好ましい。特に好ましい延伸温度は４０〜７０℃の間である。
【００４６】
ＰＴＦＥに、融解熱量調整等の目的で後述する放射線照射を行った場合は、放射線照射がされた部分の機械的強度が低下することがある。そこでテンターのグリップで、被加工物が破れやすいため、グリップで掴む部分の強度を高めておくのが好ましい。その方法としては、例えば、グリップで掴む部分を分厚く成形する、又はその部分の配合を変えたり、分子量を高くして、機械的強度が向上したＰＴＦＥを配置させる方法を挙げることができる。他に、グリップで掴む部分にテープを貼り合わせて補強する、グリップで掴む部分をシールドして放射線照射による分解を抑えるようにする等の方法が挙げられる。
【００４７】
なお、延伸多孔質化後、寸法を固定しながら２００℃以上３８０℃以下の温度で加熱、冷却を行うプロセスを追加することで、成形品の寸法の安定性を高めることができる。
【００４８】
フィルター等として用いられる場合、本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体の厚みは、前記のように５０μｍ以下が好ましいが、このような厚みでは、フィルター等としての十分な強度が得られない場合がある。そこでこの場合、この延伸ＰＴＦＥ成形体を、この成形体よりもバブリングポイントが低くかつ破断荷重が高い支持体上に固定して、複合体として使用することが好ましい。支持体のバブリングポイントが低いので、濾過の処理速度等を低下することはなく、又破断荷重が高いので、高い強度が得られる。請求項１１は、この好ましい態様に該当する。
【００４９】
この支持体としては、特公昭４２−１３５６０号公報記載の方法等で製造することができるＰＴＦＥ多孔質体であって、孔径が大きく、破断荷重が高いＰＴＦＥ多孔質体を用いることができる。この支持体を用いた場合、複合体は、本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体をその１層とする多層構造の非対称膜であり、高い強度、優れたハンドリング性を有し、又目詰まりが抑制されたものである。
【００５０】
前記の本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥ多孔質体）、及び前記の本発明の複合体は、微小粒子を液体や気体から除去するためのフィルターとして用いることができる。請求項１２は、このフィルターを提供するものである。本発明のフィルターは、径０．１μｍ未満の粒子を除去する能力を有し、又優れた処理能力を有するものである。特に前記複合体からなる場合は、高い強度、優れたハンドリング性を有する。
【００５１】
前記の本発明のＰＴＦＥ成形体、ＰＴＦＥ多孔質体は、変形性が高く、衝撃吸収性や変形密着性が大幅に優れているとの特徴を有するので、成形体に加わる衝撃や変形を吸収する衝撃変形吸収材として用いることができるし、密着性の良いＰＴＦＥ製粘着テープやシール性の高いソリッド状のガスケット材等のシール材として用いることができる。請求項１３の発明は、この衝撃変形吸収材を提供するものであり、請求項１４の発明は、このシール材を提供するものである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、従来のＰＴＦＥ成形体よりも変形性が高く、衝撃吸収性や変形密着性が大幅に優れているとの特徴を有し、密着性の良いＰＴＦＥ製粘着テープやシール製の高いソリッド状のガスケット材等の用途に非常に有効に使用できる。さらに、このＰＴＦＥ成形体を延伸した本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体は、微小孔径で３０％を越えるような高気孔率のＰＴＦＥ多孔質体であり、径０．１μｍ未満の粒子を除去する能力を有し、又高い処理能力（流量）を有するものである。
【００５３】
このようなＰＴＦＥ成形体は、本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法により、安定して製造することができる。同様に、延伸ＰＴＦＥ成形体は、本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体の製造方法により、安定して製造することができる。
【００５４】
又、このような延伸ＰＴＦＥ成形体を支持体により補強して得られる複合体は、前記の本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体の優れた特徴とともに、高い強度、優れたハンドリング性をし、又目詰まりが抑制されたものである。
【００５５】
そこで、このような延伸ＰＴＦＥ成形体やその複合体を用いて得られる本発明のフィルターは、径０．１μｍ未満の粒子を除去する能力を有し、又高い処理能力を有するフィルターである。
【００５６】
本発明の衝撃変形吸収材は、成形体に加わる衝撃や変形を吸収する能力に優れるものである。
【００５７】
又本発明のシール材は、変形性が高く、衝撃吸収性や変形密着性が大幅に優れているとの特徴を有しているので、密着性の良いＰＴＦＥ製粘着テープやシール製の高いソリッド状のガスケット材等として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
次に本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態への変更も可能である。
【００５９】
先ず、以下の実施例、比較例において行った各種測定の測定方法について説明する。
【００６０】
熱分析（融解熱量の測定）
サンプルを１０ｍｇから２０ｍｇを採り、必要に応じてアルミセルにＰＴＦＥを封止する。ここで、ＰＴＦＥは可能な限り収縮変形できるようにフリーな状態に保つことが重要であるので、セルを潰さないか、潰し切らないようにする。
【００６１】
このサンプルについて、以下の条件で加熱や冷却を行う。
室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱。その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。
次に−１０℃／分の速度で３５０℃まで冷却し、３５０℃で５分間保持する。次に−１０℃／分の速度で３５０℃から３３０℃まで、−１℃／分の速度で３３０℃から３０５℃まで冷却する（第二ステップ）。ＰＴＦＥの分子量が小さいほど結晶化が促進されやすく、第二ステップでの発熱量が大きくなる傾向がある。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却する。
次に１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。
【００６２】
０．５ｓｅｃ／回でサンプリングタイムを行い、株式会社島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を使用し、図２に示すような、吸熱カーブ（図２ａ）、発熱カーブ（図２ｂ）を求めて、この吸熱、発熱カーブより、吸熱量及び発熱量を求めた。第一ステップの吸熱量は３０３℃から３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８℃から３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は２９６℃から３４３℃の区間を積分して求めた値である。
【００６３】
延伸性の測定方法
株式会社島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ（ＡＧ５００Ｅ）を使用した。サンプル幅２５ｍｍ、チャック（グリップ）間距離１０ｍｍで、６０℃の雰囲気下、サンプルをチャックで掴んで１０００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で延伸を行い、荷重−伸び曲線を求め、の第一降伏点（Ｐ１）、第二降伏点（Ｐ２）、破断点（Ｐ３）の、それぞれの伸び（歪み）及び引張り荷重（応力）を求めた。放射線を照射したサンプルは、延伸前にグリップで破断しやすいため、グリップで掴む部分は住友スリーエム製ＰＴＦＥテープ（スコッチ５４９０）を貼り合わせて補強して、延伸を行った。（その結果チャック切れが防止された。）
【００６４】
気孔率の測定方法
サンプルの乾燥重量と水中重量を測定し、これらの差よりサンプルの体積を求めた。又、ＰＴＦＥの真比重を２．１７ｇ／ｃｃとして、乾燥重量より、サンプルを構成する樹脂の体積を算出した。サンプルの体積から樹脂の体積を除いた空隙体積と、サンプルの体積の比を％表示し、気孔率とした。
【００６５】
バブリングポイントの測定方法
ＰＴＦＥ多孔質体をイソプロピルアルコールに含浸し、管壁の孔内をイソプロピルアルコールで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに、初めて気泡が反対面より出てくるときの圧力を、バブリングポイントとした。
【００６６】
捕集率の測定方法
外径０．０５５ミクロンの真球状ポリスチレン粒子ラテックス（ＪＳＲ株式会社製  標準粒子用ラテックス  ＳＴＡＤＥＸ  ＳＣ−００５５−Ｄ  固形分１％）を純水で１０００倍に希釈（固形分０．００１％）し、この液を試験液とする。試作したサンプルをΦ４７ｍｍのディスク状に打ち抜いて、濾過膜ホルダーに固定し、差圧０．４２ｋｇｆ／ｃｍ２で試験液３２ｍｌを濾過した。試験液と濾過液の標準粒子濃度は分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−１６０）を用いて測定し、以下の式により捕集率を求めた。
捕集率＝｛１−（濾過液の標準粒子濃度）／（試験液の標準粒子濃度）｝×１００［％］
【００６７】
実施例１
旭硝子株式会社製のＰＴＦＥファインパウダー（フルオンＣＤ１２３）にナフサ２５重量部を混合した後、密封容器に入れて４８時間静置した後、Ｔ型ダイスのペースト押出機で幅２００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状に押出した。これを更にロール圧延機で２９０μｍの厚さに調整を行った。次にナフサを乾燥し、除去した。このシートについて熱分析（融解熱量の測定）を行った結果、第一ステップの吸熱カーブでピークは３４７．４℃で低温側の３４２．０℃付近にショルダーが存在し、吸熱量は５９．７Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３３１．３℃で吸熱量は１７．４Ｊ／ｇであった。
【００６８】
このシートにガンマ線（放射線源：コバルト６０）を２．３ｋＧｙ照射した。照射後、このシートについて熱分析を行った結果、第一ステップの吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは３３８．３℃で、融解熱量は５３．８Ｊ／ｇであった。又第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．７℃で融解熱量（吸熱量）は３９．５Ｊ／ｇであった。ガンマ線照射により、ＰＴＦＥは分解され低分子量化が進み結晶化しやすくなり、第ニステップ（冷却過程）での結晶化の促進が大きくなった結果、第三ステップでの融解熱量が増大したものと考えられる。
【００６９】
前記ガンマ線照射後のシートを３７０℃以上に加熱し、その温度で５分間保持した後、表１に示す種々の冷却速度で冷却した試料について熱分析を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2007077323.tif 000002
【００７１】
冷却速度が大きい場合ほど、冷却時の結晶化が進みにくく、その結果、吸熱量（融解熱量）が小さくなることが示されている。
【００７２】
前記ガンマ線照射後のシートを３７０℃以上に加熱し、その温度で５分間保持した後冷却し、さらに表２に示す温度で１０分間保持した後、５０℃／分の速度で冷却して作製した試料について実施した熱分析結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2007077323.tif 000003
【００７４】
表２より、冷却過程中での３００〜３２０℃程度での保持により、結晶化が促進され、吸熱量（融解熱量）が大きくなるが、その効果は、特に３１３℃以上、３２１℃未満での保持の場合が大きいことが示されている。そこで、前記ガンマ線照射後のシートを３７０℃で１分間加熱した後冷却し、３１５℃で８時間保持した後に自然冷却したサンプルについて熱分析を行った。その結果、吸熱カーブに顕著なショルダーはなく、ピーク温度は３３２．９℃で吸熱量は４６．９Ｊ／ｇであり、結晶化が進んでいることが示された。
【００７５】
このシートについて、幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは８１６％で破断点の歪みは２５９５％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとし、チャック間距離を２０ｍｍとした以外は、延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に８００％延伸した。この膜の気孔率は３８％であった。この膜をサンプル１とした。
【００７６】
サンプル１の膜厚は１８９μｍであった。前記の方法で、バブリングポイントを測定したところ４．５ｋｇ／ｃｍ２以上であり、０．０５５ミクロン粒子の除粒子性は８６％であり、０．５５μｍの粒子を十分除去できる性能を有することが示された。この膜のＩＰＡ透過性は差圧１ＭＰａで１００ｍ１／１２９２０秒であった。
【００７７】
実施例２
γ線（放射線源：コバルト６０）の照射量を８００Ｇｙにした以外は実施例１と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップの吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは３４０．１℃で、融解熱量は５１．９Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブにも顕著なショルダーはなく、ピークは３２７．５℃で融解熱量（吸熱量）は３３．３Ｊ／ｇであった。
【００７８】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後冷却し、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは４９３％で破断点の歪みは２１６２％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に４９０％延伸した。この膜の気孔率は４０％であった。
【００７９】
実施例３
放射線を電子線に変え、加速電圧２ＭｅＶ、電流値０．５ｍＡの条件で５ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは３３６．５℃で、融解熱量は５５．０Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．８℃で融解熱量（吸熱量）は３８．２Ｊ／ｇであった。
【００８０】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは１０８７％で破断点の歪みは２２８０％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に１０８０％延伸した。この膜の気孔率は４４％であった。
【００８１】
実施例４
放射線を電子線に変え、加速電圧２ＭｅＶ、電流値０．５ｍＡの条件で３ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは３３６．２℃で、融解熱量は６２．８Ｊ／ｇあった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．８℃で融解熱量（吸熱量）は３７．３Ｊ／ｇであった。
【００８２】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは６４７％で破断点の歪みは２０５６％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に６４０％延伸した。この膜の気孔率は４２％であった。
【００８３】
実施例５
日東電工（株）製の市販ＰＴＦＥフィルム（Ｎｏ．９２０ＵＬ、膜厚２０μｍ）の熱分析を行った。第一ステップの吸熱カーブに顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．０℃で、吸熱量は２９．９Ｊ／ｇであった．第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２８．０℃で吸熱量は２６．４Ｊ／ｇであった。
【００８４】
このシートに電子線を、加速電圧２ＭｅＶ、電流値０．５ｍＡの条件で、２．０ｋＧｙ照射した。その後、このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに顕著なショルダーはなく、ピークは３３０．１℃で、融解熱量は４０．３Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３３０．０℃で融解熱量（吸熱量）は４５．１Ｊ／ｇであった。
【００８５】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは４１８％で破断点の歪みは７１６％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に４００％延伸した。この膜の気孔率は５６％であった。
【００８６】
実施例６
電子線の照射量を１．５ｋＧｙとした以外は実施例５と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは３３０．５℃で、融解熱量は３８．４Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．７℃で融解熱量（吸熱量）は４２．５Ｊ／ｇであった。
【００８７】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは４７８％で破断点の歪みは７２７％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に４７０％延伸した。この膜の気孔率は５２％であった。
【００８８】
実施例７
電子線の照射量を１．０ｋＧｙとした以外は実施例５と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには覇者なショルダーはなく、ピークは３３０．５℃で、融解熱量は３８．５Ｊ／ｇであった．第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．７℃で融解熱量（吸熱量）は３８．６Ｊ／ｇであった。
【００８９】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは６１３％で破断点の歪みは８９９％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に６１０％延伸した。この膜の気孔率は５３％であった。この膜をサンプル２とする。サンプル２の膜厚は２７μｍであった。このサンプルのＩＰＡ透過性は、１００ｍｌ／１３２００ｓｅｃであった。
【００９０】
次にこの膜を長さ方向に延伸を加えて、ＩＰＡ透過性を１００ｍｌ／１５００ｓｅｃに調整した。この膜の膜厚は２５μｍであった。この膜をサンプル２−１とする。更にサンプル２−１について長さ方向に延伸を加えて、ＩＰＡ透過性を１００ｍｌ／１２５０ｓｅｃに調整した。この膜をサンプル２−２とする。２−２の膜厚は２５μｍであった。サンプル２−２を更に長さ方向に延伸を加えて、ＩＰＡ透過性を１００ｍｌ／５９０ｓｅｃに調整した。この膜をサンプル２−３とする。２−３の膜厚は２５μｍであった。
【００９１】
サンプル２、２−１、２−２及び２−３についてバブリングポイントの測定を行った。何れの膜も１ｋｇ／ｃｍ２の圧力には耐えられたが、３ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力によって破れてバブリングポイントは測定出来なかった。そこで孔径約１０μｍ、気孔率８０％で膜厚１００μｍの延伸ＰＴＦＥ膜（住友電工ファインポリマー製、ＷＰｌ０００−１００）２枚の間にサンプル２を挟んだ。このとき外径２００μｍのＦＥＰ糸（ダイキン工業製樹脂  ＮＰ２０の押出成型品）を両膜の間に５ｍｍ間隔で配置、介在させた。次にこれらを耐熱性のＳＵＳ板に挟みで圧迫しながら３００℃に加熱して接着した。この膜を２’とした。同様にして、サンプル２−１、２−２もＷＰｌ０００−１００と複合化し、得られた膜をそれぞれサンプル２−１’、２−２’とした．
【００９２】
サンプル２’、２−１’及び２−２’についてバブリングポイントの測定を行った。サンプル２’と２−１’のバブルポイントは１０ｋｇ／ｃｍ２以上（測定限界以上）で、サンプル２−２’のバブリングポイントは８．５ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００９３】
又、これらのサンプルにつき０．０５５μｍ粒子の捕集率を測定したところ、サンプル２−１’は７３％、サンプル２−２’は３７％、サンプル２−３’は１９％であった。すなわち、ＩＰＡ透過性と捕集率は、延伸によりコントロール可能であることが示された。
【００９４】
実施例８
電子線の照射量を０．７５ｋＧｙとした以外は実施例５と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第１ステップには覇者なショルダーはなく、ピークは３２９．５℃で、融解熱量は３５．０Ｊ／ｇであった．第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２８．８℃で融解熱量（吸熱量）は３７．１Ｊ／ｇであった。
【００９５】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは５９３％で破断点の歪みは１０６８％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に５９０％延伸した。この膜の気孔率は４８％であった。
【００９６】
実施例９
電子線の照射量を０．５ｋＧｙとした以外は実施例５と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには覇者なショルダーはなく、ピークは３３０．１℃で、融解熱量は３９．１Ｊ／ｇであった．第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２８．７℃で融解熱量（吸熱量）は３３．２Ｊ／ｇであった。
【００９７】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは４９０％で破断点の歪みは８４７％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に４９０％延伸した。この膜の気孔率は４２％であった。
【００９８】
実施例１０
電子線の電流値を０．１ｍＡとし、照射量を５ｋＧｙとした以外は実施例５と同様にしてシートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．８℃で、融解熱量は３４．９Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２７．９℃で融解熱量（吸熱量）は３４．１Ｊ／ｇであった。
【００９９】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは３７３％で破断点の歪みは７１０％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に３７０％延伸した。この膜の気孔率は４３％であった。
【０１００】
比較例１
実施例１のγ線を照射する前のＰＴＦＥシートについて、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは２４３％で破断点の歪みは１５７７％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に２４０％延伸した。この膜の気孔率は１９％であった。
【０１０１】
比較例２
ガンマ線（放射線源：コバルト６０）の照射量を９０Ｇｙにした以外は実施例１と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップのピークは３４６．６℃で低温側の３４０．９℃付近にショルダーが存在し、吸熱量は５１．４Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２７．３℃で融解熱量（吸熱量）は１７．８Ｊ／ｇであった。
【０１０２】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後冷却し、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは２８３％で破断点の歪みは１８８１％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に２８０％延伸した。この膜の気孔率は２１％であった。
【０１０３】
比較例３
ガンマ線（放射線源：コバルト６０）の照射量を２８０Ｇｙにした以外は実施例１と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップのピークは３４１．０℃で低温側の３３７．６℃付近にショルダーが存在し、吸熱量は５１．５Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２７．０℃で融解熱量（吸熱量）は２５．６Ｊ／ｇであった。
【０１０４】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後冷却し、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは３６３％で破断点の歪みは２１０４％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に３６０％延伸した。この膜の気孔率は３０％であった。
【０１０５】
比較例４
放射線を電子線に変え、加速電圧２ＭｅＶ、電流値０．５ｍＡの条件で１ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは３３７．２℃で、融解熱量は６１．７Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２７．３℃で融解熱量（吸熱量）は３０．９Ｊ／ｇであった。
【０１０６】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは５９０％で破断点の歪みは１９５１％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に５９０％延伸した。この膜の気孔率は２８％であった。
【０１０７】
比較例５
放射線を電子線に変え、加速電圧２ＭｅＶ、電流値０．１ｍＡの条件で５ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップのピークは３４３．８℃で低温側の３３９．８℃付近にショルダーが存在し、融解熱量は４９．７Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．３℃で融解熱量（吸熱量）は１９．４Ｊ／ｇであった。
【０１０８】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは６４８％で破断点の歪みは１６４５％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に６４０％延伸した。この膜の気孔率は２５％であった。
【０１０９】
比較例６
実施例５の電子線を照射する前のフィルムに熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは３２５％で破断点の歪みは６７０％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に３２０％延伸した。この膜の気孔率は２２％であった。
【０１１０】
比較例７
電子線の照射量を２．５ｋＧｙ照射した以外は実施例５と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．９℃で、融解熱量は４３．５Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．４℃で融解熱量（吸熱量）は４７．８Ｊ／ｇであった。
【０１１１】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは３３０％で破断点の歪みは３９８％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に３３０％延伸した。この膜の気孔率は４８％であった。ただしピンホールなど肉眼で確認できる欠陥が多く発生した。
【０１１２】
比較例８
電子線の照射量を３ｋＧｙ照射した以外は実施例５と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは３３０．９℃で、融解熱量は４３．７Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３３０．８℃で融解熱量（吸熱量）は４８．４Ｊ／ｇであった。
【０１１３】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、破断点の歪みは３４％で、脆く、殆ど延伸できなかった。
【０１１４】
比較例９
電子線の電流値を０．１ｍＡとし、照射量を３ｋＧｙ照射した以外は実施例５と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはなく、ピークは３２９．１℃で、融解熱量は２９．２Ｊ／ｇであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなく、ピークは３２７．７℃で融解熱量（吸熱量）は３０．３Ｊ／ｇであった。
【０１１５】
このシートを、熱風循環恒温槽を用いて３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは３３０％で破断点の歪みは６７５％であった。その後、サンプル幅６０ｍｍとしチャック間距離を２０ｍｍとした以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に３３０％延伸した。この膜の気孔率は１９％であった。
【０１１６】
以上の実施例、比較例の実験条件、吸熱量（融解熱量）等の熱分析結果を表３に示す。又、延伸性の測定結果及び第二降伏点まで延伸した場合に得られた気孔率を表４に示す。この表３、表４に示される結果は、第三ステップの融解熱量（吸熱量）が３２Ｊ／ｇ以上、４８Ｊ／ｇ未満である本発明例（実施例）の場合、微細孔が形成され孔径のバラツキが小さい第二降伏点までに、大きな延伸をすることができ、ＰＴＦＥの変形性が優れていることを示すとともに、３０％を越える高い気孔率が得られることを示している。又、前記実施例１、７における０．０５５μｍ粒子の捕集率や、ＩＰＡ透過性の測定結果等から、本発明例（実施例）の場合、０．１μｍ以下の粒子を十分除去かつコントロールできる性能を有するフィルターが得られることが示されている。すなわち、本発明により、微細孔でありながら高気孔率を有する延伸ＰＴＦＥが得られ、これまでの延伸ＰＴＦＥにはない特徴を有することが示されている。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】荷重−伸び曲線の代表的パターンを示すグラフ図である。
【図２】ＤＳＣ曲線の例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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