(57)【要約】【課題】カルシウムがドープされた強いｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜を製造する。【解決手段】Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ、および酢酸を調製し（１２）、これらを、混合した後に還流する（１４）。そして、溶液を濾過する（１８）。以上により得られた溶液をウェーハ上に塗布し（２２）、次いで、該ウェーハをベーキングして溶剤成分を蒸発させる（２８）。続いて、フォーミングガス中においてアニール処理を行う（３０）。最後に窒素雰囲気中において瞬間的に酸素を供給する（３２）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムがドープされたスピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、
ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（１）； 
ＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を形成するための金属有機化合物を選択する工程（２）；
該選択された金属有機化合物を溶剤と混合および還流して、溶剤を含んだ前駆体混合物を形成する工程（３）；
該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（４）；
該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（５）であって、該二工程が：
最初に、該ウェーハを低い回転速度にてスピンコートするサブ工程（５ａ）；および
続いて、スピンコーティングに用いる上記前駆体を、より速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（５ｂ）
を含む、スピンコーティング工程；
スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（６）；ならびに
スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（７）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記工程（２）において、上記金属有機化合物が、酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡＣ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記工程（３）において、上記溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記工程（３）が、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記サブ工程（５ａ）が、約５〜１０秒間にわたって約１００〜５００ｒｐｍの一定の回転速度にて上記ウェーハをスピンコートすることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記サブ工程（５ｂ）が、スピンコーティングに用いる上記前駆体を、約３０〜９０秒間にわたって約１０００〜８０００ｒｐｍの速度にて上記ウェーハ上で広げることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記工程（６）が、３段階のベーキング手順を含み、
第１のベーキング手順は、約１００℃で約１分間行われ、
第２のベーキング手順は、約２００℃で約１分間行われ、
第３のベーキング手順は、約３００℃で約１分間行われる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記工程（７）は、フォーミングガス中において約５〜２０分間にわたって約４００〜７００℃で短時間アニール法を実施することを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＣａＯがドープされたスピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、
ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（８）； 
金属有機化合物を溶剤と混合および還流して、ＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体混合物を形成する工程（９）であって、該金属有機化合物が、酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であり、該溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）である、工程（９）；
該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（１０）；
該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（１１）であって、該二工程が：
最初に、約５〜１０秒間にわたって約１００〜５００ｒｐｍの一定の回転速度にて該ウェーハをスピンコートするサブ工程（１１ａ）；および
続いて、スピンコーティングに用いる上記前駆体を、約３０〜９０秒間にわたって約１０００〜８０００ｒｐｍのより速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（１１ｂ）
を含む、スピンコーティング工程（１１）；
スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（１２）；ならびに
スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（１３）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
上記工程（９）が、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記工程（１２）が、３段階のベーキング手順を含み、
第１のベーキング手順は、約１００℃で約１分間行われ、
第２のベーキング手順は、約２００℃で約１分間行われ、
第３のベーキング手順は、約３００℃で約１分間行われる
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
上記工程（１３）は、フォーミングガス中において約５〜２０分間にわたって約４００〜７００℃で短時間アニール法を実施することを含む
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ＣａＯがドープされたスピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、
ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（１４）；
ＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を形成するための金属有機化合物および溶剤を選択する工程（１５）であって、該金属有機化合物が、酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であり、該溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）である、工程（１５）；
該選択された金属有機化合物を混合および還流して前駆体混合物を形成する工程（１６）；
該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（１７）；
該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（１８）であって、該二工程が：
最初に、該ウェーハを低い回転速度にてスピンコートするサブ工程（１８ａ）；および
続いて、スピンコーティングに用いる上記前駆体を、より速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（１８ｂ）
を含む、スピンコーティング工程（１８）；
スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（１９）；ならびに
フォーミングガス中において約５〜２０分間にわたって約４００〜７００℃で短時間アニール法を実施することにより、スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（２０）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
上記工程（１６）が、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記サブ工程（１８ａ）が、約５〜１０秒間にわたって約１００〜５００ｒｐｍの一定の回転速度にて上記ウェーハをスピンコートすることを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
上記サブ工程（１８ｂ）が、スピンコーティングに用いる上記前駆体を、約３０〜９０秒間にわたって約１０００〜８０００ｒｐｍの速度にて上記ウェーハ上で広げることを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
上記工程（１９）が、３段階のベーキング手順を含み、
第１のベーキング手順は、約１００℃で約１分間行われ、
第２のベーキング手順は、約２００℃で約１分間行われ、
第３のベーキング手順は、約３００℃で約１分間行われる
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムがドープされたスピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２（ＳＣＯ）前駆体溶液の合成、および対応する薄膜の形成に関するものであり、より詳細には、ｐ型の導電率を有し、かつ発光素子を製造するためにＺｎＯ薄膜とともに用いることができる薄膜の形成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯは、ｎ型の特性を有しており、ｐｎ接合を生成するために優れた物質であり、発光ダイオードに用いられる場合、そのバンドギャップに対応する約３８０ｎｍで近紫外光を生成する。上記ｐｎ接合を完成させるためには、他にｐ型の物質が必要とされる。公知の発光素子においてｐｎ接合を完成させるためのｐ型の物質として、例えば、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＡｌＣｕＯ２、およびＧａＣｕＯ２のような、Ｃｕ（Ｉ）を含んだ酸化物が用いられている。
【０００３】
２００２年に、非特許文献１は、パルスレーザーアブレーション法を用いて、ｐ−ＳｒＣｕ２Ｏ２およびｎ−ＺｎＯのｐｎヘテロ接合を製造したことを報告している。上記ｐｎヘテロ接合を含む構造体は、基材としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）単結晶、透過型のｎ型電極としてインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、およびｎ型のＺｎＯとｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２との組み合わせを備え、かつ、上部電極としてニッケル薄膜を備えている。エレクトロルミネセンスが、上記構造体から発せられることが観察された。また、非特許文献２は、スプレー法を用いて、水を主体とする液体前駆体から、単相のＳｒＣｕ２Ｏ２を合成したことを報告している。
【０００４】
非特許文献３は、［Ｓｒ１−ＸＣａＸ］Ｃｕ２Ｏ２の電気的特性についての理論上の研究を報告している。非特許文献３には、上記化学式で表される化合物の内、ｘ＝０．１６である化合物が最良のｐ型の特性を有するとの予測が記載されている。
【非特許文献１】Ohta et al., Fabrication and Current Injection UV-light Emission from a transparent p-n Heterojunction Composed of p-SrCu2O2 and n-ZnO, Key Engineering Materials, Vol. 214-215 pp. 75-80(2002)
【非特許文献２】Martinson, Synthesis of Single Phase SrCu2O2from liquid precursors, Journal of Young Investigators, Vol. 10, Issue 3, March 2004
【非特許文献３】Nie et al., First-principles study of transparent p-type conductive SrCu2O2 and related compounds, Physical Review B, Vol. 65, 2002, pp 075111
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献２には、ｎ型のＺｎＯと、ｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２とを組み合わせることについては何ら記載されていない。
【０００６】
また、我々が知る範囲においては、ＣａＯがドープされた強いｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜のスピンコーティング処理による調製についての報告はない。
【０００７】
さらに、非特許文献３に記載の研究を支持する実験データはない。
【０００８】
本発明者らの以前の出願（２００５年９月６日出願、米国特許出願番号１１／２２０，８８５、"Method of SrCu2O2 spin-on precursor synthesis and low temperature p-type thin film deposition"）は、スピン塗布法に用いる安定な前駆体を開示した。本願では、ｐｎ接合を形成するより高品位な薄膜を提供するための、酢酸カルシウム成分を含んでいるスピン塗布法に用いる安定な前駆体のことを述べる。
【０００９】
本発明の目的は、スピンコーティング工程を介したｐ型のＳＣＯ薄膜の製造に用いることができるカルシウムがドープされたスピン塗布法に用いる安定したＳＣＯ前駆体を合成することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、低温下でのアニール処理を用いることによりｐ型の導電率を提供することにある。
【００１１】
本発明にさらなる目的は、ｎ型のＺｎＯ薄膜と組み合わせることができるＳＣＯ薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を用いてスピン塗布法を実施することにより、強いｐ型の特性を有する薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る方法は、カルシウムがドープされたスピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程；ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を形成するための金属有機化合物を選択する工程；該選択された金属有機化合物を溶剤と混合および還流して、溶剤を含んだ前駆体混合物を形成する工程；該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程；該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程；スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（６）；ならびにスピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１４】
上述した本発明の要旨及び目的は、本発明の特性を迅速に理解するために提供される。以下の発明を実施するための最良の形態を図面と組み合わせて参照することにより、本発明をより完全に理解し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、高濃度のカルシウムがドープされたスピン塗布法に用いる安定したＳｒＣｕ２Ｏ２（ＳＣＯ）前駆体の開発に成功した。上記前駆体は、ドープされたｐ型のＳＣＯ薄膜のスピンコーティング工程を介した製造に用いることができる。ｐ型の導電率を得るための、安定した前駆体、すなわち、約一週間室温で貯蔵した後でも使用可能な前駆体を生み出す処理が開発された。本発明の方法に係る前駆体を用いて製造されたＳＣＯ薄膜は、電子層堆積（ＡＬＤ）、スパッタリング、及び有機金属堆積（ＭＯＤ）を介して生産されたｎ型のＺｎＯと組み合わされる。ＣａＯがドープされた強いｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜の製造のための本発明に係る方法は、スピンコーティング手法を包含する。
【００１６】
本発明に係る前駆体溶液は、Ｃａ、ＳｒおよびＣｕのような金属の酢酸塩を用い、酢酸を有機溶剤として用いて調製する。上記溶液のウェーハの表面上へのスピン塗布の後、形成した薄膜をまず、１００℃、２００℃、３００℃の順に各温度につき約１分間ずつベーキングする。続けて、約５〜２０分間にわたり、フォーミングガス雰囲気中において、約４００〜７００℃の温度で上記薄膜に対し短時間アニール（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）法を実施する。最後に、窒素雰囲気中において、約３００〜６００℃で、約１〜６０秒間、上記薄膜に対しパルス的な酸素処理を行う。すなわち、上記薄膜の周囲に、ごく短い時間、酸素を供給する。以上を実施した結果、ホール効果測定により測定されたように、強いｐ型の特性を有する薄膜が形成された。
【００１７】
図１は、カルシウムがドープされたスピンコーティングに用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体溶液の合成処理及び該前駆体溶液からの薄膜製造のための本発明の方法を示す図である。上記方法の概略を方法１０に示す。ドーピングは約１〜２０ｍｏｌ％の濃度で行う。金属有機化合物が、出発材料として用いられる化合物である。上記化合物として、酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）及び酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）を用いる。なお、本明細書中において「ＯＡｃ」は、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯ２）を表す。溶剤として酢酸（ＨＯＡｃ）を用いる（ステップ１２）。上記金属有機化合物および溶剤を混合した後、少なくとも２時間、還流を行い前駆体混合物を得る（ステップ１４）。その後、上記前駆体混合物を室温に冷却する（ステップ１６）。そして、精製のため０．２μｍのフィルターによりろ過する（ステップ１８）。以上のように作成された前駆体溶液は、ほぼ一週間は安定しており、ＣａＯがドープされたｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜の製造に用いることができる（ステップ２０）。固形物が上記前駆体溶液に沈殿する場合は、該溶液を約２時間約１２０℃に加熱した後、再度０．２μｍのフィルターでろ過することにより再精製してもよい。
【００１８】
上記ＳＣＯ薄膜のスピンコーティングは、初めにウェーハを準備すること及び当該ウェーハの表面に上記前駆体溶液を広げること（ステップ２２）を含む。詳しくは、約５〜１０秒間にわたって上記ウェーハの回転速度を約１００〜５００ｒｐｍの一定の速度にした（ステップ２４）後、約３０〜９０秒間にわたって当該ウェーハの回転速度を約１０００〜８０００ｒｐｍに加速して（ステップ２６）、当該ウェーハの表面に上記前駆体溶液を広げる。新たに形成された薄膜に含まれる実質的に全ての溶剤を蒸発させるために、それぞれの温度が１００℃、２００℃及び３００℃である３個の加熱板上で各温度につき１分間ずつ、当該薄膜を連続してベーキングする（ステップ２８）。ベーキング工程の後、フォーミングガス雰囲気中において約５〜２０分間、約４００〜７００℃にて上記薄膜に対し単一のＲＴＡ工程を実施する（ステップ３０）。そして、最後の処理工程は、窒素雰囲気中における上記薄膜に対してのパルス的な酸素処理である（ステップ３２）。上記酸素処理は、約３００〜６００℃において行い、持続時間は約３０〜６０秒間とする。つまり上記の温度において上記持続時間の間だけ上記薄膜の周囲に酸素を供給する。以上のように、ＣａＯがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜（ＳｒＣｕ２Ｏ２層）を生産する。上記薄膜は、強いｐ型の特性を示す。
【００１９】
上記のように生産されたドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜は、ＥＬ光デバイスの製造のため、ＡＬＤ、スパッタリングまたはＭＯＤ処理を介して、ｐｎ接合構造内でｎ型のＺｎＯ薄膜と組み合わせることができる。
【００２０】
〔実施例１〕
Ｃａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ（０．６０７６グラム、０．０３４５ｍｏｌ）、Ｓｒ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２（１．４７７８グラム、０．０７１８ｍｏｌ）及びＣｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ（２．８６８５グラム、０．１４３７ｍｏｌ）を混合し、１００ｍＬの酢酸を含む１００ｍＬフラスコに加えた。上記のように作成した溶液を２時間還流し、室温に冷却した。これを０．２μｍのフィルターによりろ過した後、得られた溶液をスピンコーティング処理によるＣａＯがドープされたＳＣＯ薄膜の形成に用いた。
【００２１】
上記溶液（約２ｍＬ）をウェーハの表面にピペットにより塗布した。上記ウェーハとしては、例えば、６インチのｐ型のテストウェーハを用いた。次いで、５秒間の３００ｒｐｍの回転により上記溶液を上記ウェーハの全体を覆うように広げた。そして、６０秒間の２０００ｒｐｍの回転により、薄膜を形成した。続いて、１００℃、２００℃、３００℃の順に各温度につき１分間の加熱板を用いたベーキングを行った。そして、フォーミングガス雰囲気中において１０分間、６５０℃でＲＴＡ法により上記薄膜を処理した。続けて、窒素雰囲気中においてパルス的な酸素処理を行った。上記酸素処理は３５０℃において行い、持続時間は１０秒間とした。
【００２２】
得られた薄膜は、強いｐ型の特徴を示した。表１に、ホール効果測定の結果を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
以上のように、カルシウムがドープされたｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜の製造方法を開示した。本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る方法によれば、ＥＬ光デバイスの製造のため、ｎ型のＺｎＯ薄膜と組み合わせることができる、カルシウムがドープされたｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜を好適に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るｐ型薄膜の形成方法の手順を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  ｐ型薄膜の形成方法
１２  金属有機化合物を選択するステップ（工程（２））
１４  混合及び還流するステップ（工程（３））
１６  冷却ステップ
１８  ろ過するステップ（工程（４））
２０  スピンコーティングに用いる溶液を得るステップ
２２  スピンコーティングに用いる溶液をウェーハに塗布するステップ（工程（５））
２４  低速回転ステップ（サブ工程（５ａ））
２６  高速回転ステップ（サブ工程（５ｂ））
２８  ベーキングするステップ（工程（６））
３０  アニーリングするステップ（工程（７））
３２  酸素処理ステップ
【図１】
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