(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性を損なうことなく、保存性及び印字耐久性、特に高温保存後の印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該離型剤が、（１）２５℃での針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）が３以下で、且つ、（２）２５℃でのトルエンに対する溶解性が５〜６０重量％の（３）脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該離型剤が、
（１）２５℃での針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）が３以下で、且つ、
（２）２５℃でのトルエンに対する溶解性が５〜６０重量％の
（３）脂肪族炭化水素重合体である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該脂肪族炭化水素重合体が、α−オレフィン単量体を重合してなるα−オレフィン重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該α−オレフィン重合体が、触媒としてメタロセン化合物の存在下で重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該α−オレフィン単量体の炭素数が１６以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該脂肪族炭化水素重合体の融点（ＴｍＤ）が４０℃以上で８０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該着色樹脂粒子が、湿式法により製造されるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電潜像等を現像するために用いられている静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、低温定着性に優れると共に保存性、及び印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーに関する。なお、以下において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と称することがある。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置では、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施されている。
例えば、電子写真法において、感光体に形成された静電潜像は、先ず、着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーにより現像され（現像工程）、次いで、形成されたトナー像は、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写された（転写工程）後、加熱、加圧、溶剤蒸気等による種々の定着の方式により記録材に定着される（定着工程）といった一連の画像形成工程を経て、所望の印刷物が得られる。
【０００３】
近年、これらの画像形成装置に対し、消費エネルギーの低減や、印刷の高速化が要求されている。上記画像形成の工程の中で、特にエネルギーを多く消費する工程は、トナーを記録材に定着する工程（定着工程）である。定着の方式は、定着ロールにより加熱と加圧して定着を行なう方式が一般に用いられており、この方式では、通常、定着時の定着ロールの温度を１５０℃以上にする必要があり、そのエネルギー源として電力が使用される。この定着時の定着ロールの温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。また、低い温度で定着が可能であることは高速の印刷にも対応できるため、高速化の観点からも定着時の定着ロールの温度を下げることが求められている。
【０００４】
上記要求に応え得る最低定着温度の低いトナー、すなわち低温定着性に優れたトナーを得る方法として、トナーのガラス転移温度を低下させる方法、トナーの溶融粘度を低くする方法、低融点もしくは低分子量の樹脂等をトナー中に含有させる方法、離型剤としてワックス等の離型性を有する低軟化点物質をトナー中に含有させる方法等が提案されている。
【０００５】
一方、トナーに対しては、低温定着性と相反する特性として、トナーの保存性や印字耐久性が求められている。
保存性は、高温下でトナーを保存した際のトナーの凝集（ブロッキング）の起こり難さを示す特性である。この特性は、トナーの輸送時や、印刷時に定着による発熱でプリンター内の温度が上昇した時に、トナーが凝集しないようにするために求められている。
また、印字耐久性は、多くの印字枚数を重ねても画質が変わらない特性であり、特に、連続印刷を行なう際にカブリが発生しないようにするために求められている。
【０００６】
近年のカラーの画像形成の普及に伴い、これに用いられるカラートナーに対する要求品質は、より高いものとなってきており、低温定着性と相反する特性についても、さらなる改善が求められている。特に、輸送時の高温下に晒された後や、高温環境下での印刷においてでも印字耐久性が良好なトナーが求められている。
低温定着性の要求を満たしながら上記の問題を解決するために、種々の提案がなされている。
【０００７】
特許文献１では、低温定着性及び印字耐久性のいずれにも優れたトナーを得ることを目的とし、離型剤として融点が６０〜８５℃であり、且つ、２５℃における針入度が４〜１０であるパラフィンワックスを含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、該特許文献１に記載された離型剤を用いると、高温保存後の印字耐久性は大幅に悪化する。
【０００８】
特許文献２では、低温定着性及び保存性のいずれにも優れたトナーを得ることを目的とし、ＤＳＣによる吸熱域が５０℃以上のみに存在するワックス類を結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。ここではワックスとして、脂肪酸とアルコールとのエステルからＤＳＣ吸熱域が５０℃以下の部分を除去精製したものが使用されている。しかしながら、該特許文献２に記載されたワックスを用いる場合も、高温保存下の印字耐久性が悪化する。
【０００９】
特許文献３では、低温定着性、保存性、印字耐久性、特に高温保存下の印字耐久性のいずれにも優れたトナーを得ることを目的とし、結着樹脂、着色剤、及びある特定のエステル化合物を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーが開示されている。該特許文献３に記載されたエステル化合物は、ＤＳＣ曲線における吸熱ピークが６５℃以上で、該吸熱ピーク温度よりも２０℃低い温度での吸熱値がＡ（ｍＷ）で、該吸熱ピーク温度よりも５０℃低い温度での吸熱値がＢ（ｍＷ）で、エステル結合数がＣ個で、測定試料として使用するエステル化合物の量がＤ（ｍｇ）のとき、次の式で表される関係を満足することを特徴としている。
関係式：  ０≦｜Ａ−Ｂ｜／（Ｃ×Ｄ）≦０．０２
しかしながら、該特許文献３に記載されたエステル化合物を用いる場合でさえ、高温保存後の印字耐久性が、高温保存前の印字耐久性に比較すると低下する。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２６６７５３号公報
【特許文献２】特開平３−９１７６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低温定着性を損なうことなく、保存性及び印字耐久性、特に高温保存後の印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪族炭化水素重合体を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該離型剤が、（１）２５℃での針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）が３以下で、且つ、（２）２５℃でのトルエンに対する溶解性が５〜６０重量％の（３）脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１４】
上記脂肪族炭化水素重合体は、トナーの低温定着性を向上させる点で、従来、トナーに離型剤として用いられていた低軟化点物質に似た機能を発揮するが、従来の離型剤とは異なり、低温定着性の向上、保存性や印字耐久性の向上を両立させることができる。
【００１５】
上記特性を有する脂肪族炭化水素重合体は、α−オレフィン単量体を重合してなるα−オレフィン重合体のなかから選び、用いることができる。
該α−オレフィン重合体は、触媒としてメタロセン化合物の存在下で重合して得られる重合体であることが好ましい。また、α−オレフィン単量体の炭素数が１６以上であることが、より好ましい。
【００１６】
該脂肪族炭化水素重合体の融点（ＴｍＤ）が４０℃以上で８０℃未満であることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明によれば、該着色樹脂粒子は、好適には、湿式法により製造されるものであり、より好適には、コアシェル構造を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温定着性を損なうことなく、保存性及び印字耐久性、特に高温保存後の印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含み、該離型剤としては、以下の特性（１）及び（２）を有する（３）脂肪族炭化水素重合体を用いる。
（１）２５℃での針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）が３以下である。
（２）２５℃でのトルエンに対する溶解性が５〜６０重量％である。
（３）特性（１）及び(２)を有する脂肪族炭化水素重合体である。
上記脂肪族炭化水素重合体は、トナーの低温定着性を向上させる点で、従来、トナーに離型剤として用いられていた低軟化点物質に似た機能を発揮するが、従来の離型剤とは異なり、低温定着性の向上と、保存性や印字耐久性の向上を両立させることができる。
【００２１】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレンやスチレン−アクリル酸ブチル共重合体等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、環化イソプレンゴム等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。結着樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００２２】
着色剤としては、トナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。カラートナーを作製する場合、ブラック、ホワイトの他、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
【００２３】
ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、及びニグロシンベース等の染顔料類；コバルト、ニッケル、マグネタイト、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料；等を用いることができる。カーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好ましく、この範囲にあると、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなる。
ホワイトの着色剤としては、チタンホワイト等を用いることができる。
【００２４】
シアンの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用でき、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられる。
【００２５】
イエローの着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、同１８６、及び同２１３等が挙げられる。
【００２６】
マゼンタの着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１３、同２５１、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２７】
それぞれの着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２８】
本発明においては、低温定着性に優れるとともに、保存性及び印字耐久性にも優れ、特に高温保存後の印字耐久性に優れるトナーを得るために、上記特定の特性（１）及び（２）を有する（３）脂肪族炭化水素重合体を用いる。
本発明で用いられる脂肪族炭化水素重合体は、トナーの最低定着性を向上させる点で、従来、トナーに離型剤として用いられた低軟化点物質に似た機能を発揮するが、従来の離型剤とは異なり、低温定着性の向上と共に、保存性や印字耐久性の向上、特に高温保存後の印字耐久性の向上を両立させることができる。
【００２９】
本発明で用いる脂肪族炭化水素重合体とは、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素のうち、芳香環を含まない炭化水素である脂肪族炭化水素単量体を重合してなる重合体である。
針入度の観点から、脂肪族炭化水素重合体のピークトップ分子量は、５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上が好ましい。分子量が前記範囲以下の場合、得られるトナーは、高温保存後の印字耐久性が悪化し易い。
【００３０】
本発明において、脂肪族炭化水素重合体を特定するための２５℃での針入度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に規定されている、石油ワックスの針入度試験方法に従って、試料温度２５℃で測定される数値である。なお、本発明においては、針入度の値は、小数点以下一桁まで表記する。
試験方法の概要は、次の通りである。
＜針入度試験方法の概要＞
試料を加熱溶融して試料容器に採り、放冷した後、恒温水浴中で２５±０．１℃以内に保ち、質量の合計を１００ｇにした規定の針を試料中に垂直に５秒間進入させる。試料の針入度は、針の進入した深さを０．１ｍｍまで測定し、これを１０倍した数値（無名数）で表わす。
【００３１】
本発明のトナーに用いる脂肪族炭化水素重合体は、２５℃における針入度が３以下であり、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。
脂肪族炭化水素重合体の２５℃での針入度が上記範囲内である場合には、低温定着性と高温保存後の耐久性が共に良好である。
これに対して、この針入度が上記範囲よりも大きい場合には、高温保存後の印字耐久性が悪化する。
【００３２】
本発明において、脂肪族炭化水素重合体を特定するための、２５℃でのトルエンに対する溶解性とは、２５℃のトルエン中での溶質の飽和濃度における含有量を表わす数値であり、本発明では溶液全体（すなわち溶媒と溶質の合計）の重量に対する溶質の重量の割合で表わす。
離型剤の溶解性の試験方法の概要は、次の通りである。
＜離型剤の溶解性試験方法の概要＞
トルエンを３０℃以上に加温した後、攪拌下に、離型剤を、溶解しきれなくなるまで添加して、離型剤の飽和液を得た。その後、得られた飽和液を２５℃（室温）に冷却して、溶解していない離型剤をフィルターでろ過し、飽和溶液を得た。得られた飽和溶液のトルエンを除去して、溶質である離型剤の重量を測定して、飽和溶液の濃度（重量％）を算出し溶解性の値を得た。
【００３３】
本発明において、脂肪族炭化水素重合体の２５℃でのトルエンに対する溶解性は、５〜６０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
脂肪族炭化水素重合体の２５℃での溶解性が上記範囲内である場合には、懸濁重合法等の着色樹脂粒子を製造するプロセスで行われる重合工程において、脂肪族炭化水素重合体と他の原料との相溶性が高いので、十分な量の脂肪族炭化水素重合体を原料中に添加できる。
これに対し、この溶解性が上記範囲よりも小さい場合には、上記の重合工程において脂肪族炭化水素重合体の添加量を少量に制限しなければ、原料中での脂肪族炭化水素重合体の分布が不均一となる。重合反応のプロセス温度を高くすれば溶解性の小さい脂肪族炭化水素重合体であっても十分な量を添加できるが、その場合には、重合反応のコントロールが困難になり、結着樹脂の分子量を適切に調節できなくなる等の問題がある。
また、この溶解性が上記範囲よりも大きい場合には、特に問題は生じないが、脂肪族炭化水素重合体と他の原料との相溶性の点から、上記範囲以上の溶解性は特に必要とされない。
【００３４】
脂肪族炭化水素重合体として用い得る具体的な材料として、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィン重合体、及びその他のワックスが挙げられる。特に、α−オレフィン重合体の中には、上記特性を有するものが多く存在する。
【００３５】
中でも、炭素数が１０以上のα−オレフィン単量体を重合してなるα−オレフィン重合体が好適であり、より好適にはその炭素数が１６以上であり、さらに好適には１８以上２４以下であり、特に好適には２２以上２４以下である。該炭素数が、この範囲を超えると、得られるトナーは低温定着性に劣る場合があり、この範囲未満であると保存性に問題がある場合がある。また、α−オレフィン単量体は、蒸留等の方法により精製したものであることが好ましい。
【００３６】
このような好ましいα−オレフィン単量体の具体例としては、α−オレフィン重合体を構成するα−オレフィン単量体としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン等が挙げられ、好適には１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセンが挙げられる。
【００３７】
また、α−オレフィン重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、かつ、該ピークの半値幅が１２℃以内であることが好ましい。該ピークの半値幅は、１０℃以内であることがさらに好ましく、８℃以内であることがさらに好ましい。ピークの半値幅がこの範囲を超えると、得られるトナーは保存性が劣り、融着し易くなる。
また、該融点（ＴｍＤ）は、４０℃以上８０℃未満が好ましく、４５℃以上７０℃未満がより好ましく、５０℃以上６５℃未満がさらに好ましい。なお、α−オレフィン重合体は、ＤＳＣ曲線において、上述のように１つのピークを有するものであり、その単一のピークは、ショルダーを有していてもいいが、ショルダーを有していないことが好ましい。
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるα−オレフィン重合体の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して行ない、市販の示差走査熱量計を用いることができる。市販の示差走査熱量として、例えば、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル製、商品名：ＲＤＣ−２２０）を挙げることができる。また、測定は、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温する条件により行なう。
【００３８】
本発明におけるα−オレフィン重合体は、ピークトップ分子量Ｍｐは、１５，０００〜１１０，０００が好ましく２０，０００〜１００，０００がより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎに対するＭｗの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、好適には１．５〜３．０であり、より好適には１．６〜２．８である。
上記のピークトップ分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量であり、具体的には、以下のようにして測定することができる。
測定装置は、ＧＰＣ測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００）を用いる。また、注入するサンプル溶液は、ポリマーの場合１ｍｇ／ｍｌ、ワックスの場合０．５ｍｇ／ｍｌの濃度の１，２，４−トリクロロベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン３００ｐｐｍを含む）溶液２４０μｌを用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（東ソー（株）社製、商品名：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を使用し、カラム温度１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定することによって求める。なお、検出には赤外検出器を使用し、波長３．４１μｍを用いる。
【００３９】
α−オレフィン重合体を得るため、α−オレフィン単量体の重合は、触媒として、メタロセン化合物の存在下に行なわれることが好ましい。
該メタロセン化合物としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（ｎ−ブチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニウムジクロライド等のジルコニウムジクロライド化合物、並びにこれらのジルコニウムジクロライド化合物のジクロライドをジメチルあるいはジベンジルに置換した化合物等のジルコニウム化合物；並びにこれらのジルコニウム化合物のジルコニウムをチタニウムに置換したチタニウム化合物；等が挙げられる。
上記のメタロセン化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。さらにまた、この触媒として、メタロセン化合物に加えて、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等の有機ホウ素化合物を用いることが、上記特性を有するα−オレフィン重合体を得るために好ましい。
【００４０】
上記脂肪族炭化水素重合体の量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。脂肪族炭化水素重合体の量が上記範囲よりも小さいと、低温定着性の改善効果が低く、この量が上記範囲よりも大きいと、印字耐久性が悪化する。
【００４１】
本発明においては、脂肪族炭化水素重合体とともに、他の離型剤を併用してもよい。併用する離型剤としては、例えば、分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの天然ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル；ヘキサグリセロールオクタベヘネートなどのヘキサグリセロールエステル；デカグリセロールドデカベヘネートなどのデカグリセロールエステルなど１種あるいは２種以上が例示される。
【００４２】
本発明では、着色樹脂粒子の製造方法としては、粉砕法等の乾式法、及び乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法が挙げられ、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。中でも、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つことから、より好ましく、懸濁重合法がさらに好ましい。
【００４３】
湿式法としては、乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることが出来る。
【００４４】
本発明のトナーを製造するより好ましい方法である懸濁重合法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。まず、重合性単量体、着色剤、及び離型剤として脂肪族炭化水素重合体、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体に入れた後、液滴形成を行なう。その後、重合開始剤の存在下に重合を行ない、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。この水分散液を、洗浄、脱水、乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子を得る。この乾燥した着色樹脂粒子を、必要に応じて分級を行ない、外添剤と混合し、必要に応じてさらにキャリアを添加して、トナーを得る。
【００４５】
重合性単量体は、結着樹脂となる主成分であり、重合可能な化合物のことをいう。前述の着色剤等の成分において、その量の基準としている結着樹脂の重量は、重合性単量体の重量とほぼ等しく、重合性単量体の重量に置き換えることができる。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等の、ビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００４６】
モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
【００４７】
ホットオフセット改善のために、重合性単量体の一部として、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの不飽和ポリカルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４８】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体のみを重合して得られる、重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４９】
本発明において、着色樹脂粒子は、帯電制御剤を含有することが好ましい。負帯電性のトナーを製造する場合、負帯電性の帯電制御剤を主に用い、正帯電性のトナーを製造する場合、正帯電性の帯電制御剤を主に用いる。主として用いる帯電制御剤の極性と逆の極性の帯電制御剤を少量併用して使用してもよい。
【００５０】
正帯電性の帯電制御剤としては、ポリアミン樹脂、４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩の基含有共重合体等の帯電制御樹脂；イミダゾール化合物、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、並びにトリアミノトリフェニルメタン化合物等がある。
【００５１】
負帯電性の帯電制御剤としては、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩の基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体、及びカルボン酸塩の基含有共重合体等の帯電制御樹脂、並びにＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、並びにアルキルサリチル酸金属化合物等がある。
本発明において、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤として、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂を用いる場合、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００５２】
重合性単量体の重合に際して、その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物が挙げられる。
【００５３】
以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
【００５４】
水系媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。
水系媒体には、分散安定剤を含有させる。分散安定剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないため、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないことから好ましい。
【００５５】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、耐久性も良いことから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５６】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００５７】
上記のようにして、重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、得られた重合性単量体組成物の液滴を含む水系媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５８】
着色樹脂粒子は、そのままトナーに用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル構造の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル構造の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化（低温定着性）と保存時の凝集防止（保存性）とのバランスをとることができる。
【００５９】
上述した、重合法により得られる着色樹脂粒子を用いて、コアシェル構造の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限がなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
重合法により得られた着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６１】
シェル用重合性単量体としては、前述のモノビニル単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６２】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６３】
重合により得られた、着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が行われ、重合法による着色樹脂粒子が得られる。
【００６４】
上記の洗浄の方法としては、分散安定剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができる。
【００６５】
脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法等を挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６６】
乾式法である粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスで行なう。詳しくは、まず、結着樹脂、着色剤、脂肪族炭化水素重合体並びに、所望により、さらに帯電制御剤を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、一軸押出混練機、二軸押出混練機、ローラなどを用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、及びローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、及び高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕したのち、風力分級機、及び気流式分級機等の分級器により所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。粉砕法で用いる着色剤、並びに所望により使用される、帯電制御剤は、前述の重合法で挙げたものを用いることができ、これらの通常用いる添加量及び好ましい添加量は、モノビニル単量体１００重量部基準を、結着樹脂１００重量部基準として読み替えた、同じ重量部である。
【００６７】
上記により得られる粉砕法による着色樹脂粒子は、前述の重合法に得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル構造の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６８】
本発明のトナーは、着色樹脂粒子のまま、あるいは着色樹脂粒子とキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）により、トナーとしてもいいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山製）等）を用いて、着色樹脂粒子、及び外添剤を混合し、一成分トナーとするか、もしくは、着色樹脂粒子、及び外添剤、さらに、キャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることが好ましい。
【００６９】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましく、シリカ及び酸化チタンがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
外添剤の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部であり、好ましくは、０．２重量部以上５．０重量部以下である。外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。
【００７０】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であるとトナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、画像濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
【００７１】
本発明のトナーの粒径分布を表す、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．００〜１．３０であり、更に好ましくは１．００〜１．２０である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。Ｄｖ、及びＤｐは、例えば、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザーＩＩ）等を用いて測定することができる。
【実施例】
【００７２】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００７３】
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
（１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による離型剤の熱特性の測定
離型剤の融点などの熱特性を、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル製、商品名：ＲＤＣ−２２０）を用いて測定を行なった。試料用ホルダーに離型剤を６〜８ｍｇ計量し、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温する条件により測定しＤＳＣ曲線を得た。これより、ＤＳＣ曲線のピークの頂点を融点（ＴｍＤ）として特定した。
なお、表１において、融点（ＴｍＤ）が２つ記載されているワックスは、ＤＳＣ曲線において、ピークが２つ有することを示している。また、複数のピークを有するワックスの半値幅は、各ピークが分離している場合は各ピークの半値幅の総和を、各ピークの最も高いピークの半値でピークが重なっている場合はその重なった部分の幅を、表１に記載した。
【００７４】
（２）２５℃での針入度
ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に規定する針入度試験方法に従って行った。針入度を測定する装置として、自動針入度計（離合社製、商品名：ＲＰＭ−１０１）を用いて測定した。
【００７５】
（３）離型剤の２５℃での溶解性
５００ｍｌの容器に入れたトルエン１００ｇを４０℃に加温した後、攪拌下に、離型剤を、溶解しきれなくなるまで添加して、離型剤の飽和液を得た。その後、得られた飽和液を２５℃（室温）に冷却して、溶解していない離型剤をフィルターでろ過し、飽和溶液を得た。得られた飽和溶液のトルエンを除去して、溶質である離型剤の重量を測定して、飽和溶液の濃度（重量％）を算出し溶解性の値を得た。
【００７６】
（４）離型剤の分子量
離型剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の分子量として求めた。
具体的には、測定装置は、ＧＰＣ測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００）を用いた。また、注入する溶液は、０．５ｍｇ／ｍｌの濃度の１，２，４−トリクロロベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン３００ｐｐｍを含む）溶液２４０μｌを用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（東ソー（株）社製、商品名：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を使用し、カラム温度１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定して求めた。なお、検出には赤外検出器を使用し、波長３．４１μｍを用いた。
【００７７】
（５）トナー粒径
トナーの体積平均粒径Ｄｖ、及び体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐで表される粒径分布は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザーＩＩ）により測定した。測定条件は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝アイソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個で行った。
具体的には、トナーサンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更にアイソトンＩＩを２ｍｌ加え、トナーを湿潤させた後、アイソトンＩＩを１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行なった。
【００７８】
（６）トナーの体積固有抵抗
トナー３．９ｇを成型機（前川試験機製作所社製、商品名：ＢＲＭ−３０型）を用いて圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、１分間の条件で加圧成型し、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、誘電体損測定器（安藤電気社製、商品名：ＴＲＳ−１０型）により、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定し、体積固有抵抗を得た。
【００７９】
（７）トナーの最低定着温度（低温定着性）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２２枚／１分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行ない、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式により算出できる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度測定計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロール温度をトナーの最低定着温度と評価した。
【００８０】
（８）トナーの保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍｌ）に入れて、密閉した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。１５時間経過した後、恒温水槽から該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移して置くようにする。トナーを置いた篩を、前記の粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：ＰｏｗｄｅｒＴｅｓｔｅｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００８１】
（９）印字耐久性
トナーを市販の非磁性一成分現像方式プリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２４枚／１分）に入れて、２３℃、５０ＲＨ％の環境下（常温常湿）で、５％印字濃度で初期から連続印字し、５００枚目印字時にベタ印字（１００％印字濃度）と白ベタ印字（０％印字濃度）を行ない、ベタ印字において反射式画像濃度測定計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白ベタ印字において、白色度計（日本電色製）で測定した現像後の感光体上のカブリが５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、トナーの耐久性を評価した。
カブリは、具体的には以下のように測定した。現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けて白色度Ｂ（％）を測定し、一方、新しい印字用紙に粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度Ａ（％）を測定し、次の計算式で算出した。
カブリ（％）＝白色度Ａ−白色度Ｂ
【００８２】
（１０）印字耐久性（高温放置後）
トナー４００ｇをトナーカートリッジに入れ、このカートリッジをアルミ袋で密閉した後、５０℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。５日間経過した後、恒温水槽からカートリッジを取り出し、その後は（９）と同様の方法で印字耐久性を試験した。
【００８３】
（合成例１）ワックスＡ
（触媒製造例）
（ａ）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、２００ｍｌのシュレンク瓶に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）と、エーテル１００ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）９．０ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）加え、再び室温に戻して１２時間攪拌した。
得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
【００８４】
次に、シュレンク瓶中で、得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１２時間攪拌した。
攪拌後、溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えた。さらに、そこへ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、洗浄し、水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
【００８５】
上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを、窒素気流下、シュレンク瓶に入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）を７．４ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温に戻し、１２時間攪拌した。
攪拌後の溶液から、溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄して、リチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇを得た。
このリチウム塩のエーテル付加体の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００８６】
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下したのち、室温に戻し６時間攪拌した。
得られた溶液の溶媒を留去後、残留した固体を、ジクロロメタンにより再結晶化して、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
この黄色微結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．０（ｓ，−ＳｉＭｅ３−，１８Ｈ），１．０２−１．１２（ｓ，−Ｍｅ３Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００８７】
（α−オレフィン重合）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、α−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：リニアレン２０２４、（主として炭素数Ｃが２０、２２、２４のα−オレフィンの混合体であり、その組成は、Ｃ１８以下：４．２％、Ｃ２０：４１．９％、Ｃ２２：３６．２％、Ｃ２４：１６．９％、Ｃ２６：０．８％。））を３Ｌ、ヘプタン３Ｌを入れ、重合温度８０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１５ｍｍｏｌ、上記の触媒製造例で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを６０μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ、３ｍＬ））、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２４０μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ、１２ｍＬ））を加え、水素０．２ＭＰａを導入し、４時間、その重合温度を維持して、重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体２．０ｋｇを得て、ワックスＡとした。
【００８８】
（合成例２）ワックスＢ
（モノマー調製）
α−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：リニアレン２０２４）を、減圧下（２〜１４ｍｍＨｇ）、留出温度１４０〜２３０℃で蒸留し、組成が炭素数Ｃ２２：６３．５％、Ｃ２４：３６．５％のα−オレフィンの留分を得た。加熱乾燥した５リットルのシュレンク瓶に、得られたα−オレフィンの留分を導入し乾燥窒素および活性アルミナにて８時間脱水処理した。
（α−オレフィン重合）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、脱水処理されたα−オレフィンの留分５リットルを入れ、重合温度７５℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、上記の触媒製造例で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２５μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ、１．２５ｍＬ））、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ、５ｍＬ））を加え、水素０．０５ＭＰａを導入し、４時間、その重合温度を維持して、重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体１．７ｋｇを得て、ワックスＢとした。
【００８９】
（合成例３）ワックスＣ
４０℃に加熱したトルエンに、市販のペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ６）を溶解して２０重量％の溶液とした後、５℃まで冷却して、ペンタエリスリトールテトラステアレートを再結晶化させた。温度を５℃に維持したままで、再結晶成分を濾紙で濾過し、濾紙上の再結晶成分を５０℃で２４時間真空乾燥してワックスＣを得た。
【００９０】
表１に合成例で得られたワックスと、市販の各種ワックスの分析結果とその特性を示す。
【００９１】
【表１】
2007271932.tif 000002
【００９２】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８１部及びｎ−ブチルアクリレート１９部からなる重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、ブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部をメディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、得られた液に、帯電制御剤（藤倉化成社製、商品名：アクリベース  ＦＣＡ−２０７Ｐ、スチレン／アクリル系樹脂）１部と合成例１で得られたワックスＡ  １０部とを添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【００９３】
他方、イオン交換水１７０部に塩化マグネシウム９．３部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．１部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
【００９４】
一方、シェル用重合性単量体のメチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）１部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量３．３部）に、重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩＢ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ）を用いて重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００９５】
重合性単量体組成物の液滴が分散された水酸化マグネシウムコロイド分散液を反応器に入れ、９５℃に昇温して重合反応を行い、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１部を溶解し、それを反応器に添加した。その後、４時間そのままの温度で重合を継続した後、水冷して、コアシェル構造の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００９６】
上記により得られた着色重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、水分散液のｐＨを４．５以下にした。この水分散液を濾過脱水し後、乾燥して、重合体粒子を得た。得られた粒子１００部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）１部とアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された、シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＮＥＡ５０）１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて混合し、トナーを得た。
【００９７】
（実施例２）
実施例１において、離型剤としてワックスＡの代わりに合成例２で得られたワックスＢを用いた以外は、実施例１と同じ方法でトナーを得た。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、離型剤としてワックスＡの代わりに市販品のパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名：ＰＷ１３０）を使用し、離型剤の溶解から重合に至るまで、単量体組成物と分散剤、及びその混合物を５０℃以上に加温して処理した以外は、実施例１と同じ方法でトナーを得た。
【００９９】
（比較例２）
実施例１において、離型剤としてワックスＡの代わりに市販品のエステルワックス（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ６）を使用し、離型剤の溶解から重合に至るまで、単量体組成物と分散剤、及びその混合物を４０℃以上に加温して処理した以外は、実施例１と同じ方法でトナーを得た。
【０１００】
（比較例３）
実施例１において、離型剤としてワックスＡの代わりに合成例３で得られたワックスＣを用いた以外は、実施例１と同じ方法でトナーを得た。
【０１０１】
実施例及び比較例の結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2007271932.tif 000003
【０１０３】
（結果のまとめ）
実施例１及び２においては、離型剤として、針入度及びトルエンへの溶解性が本発明で規定する条件を満たすα−オレフィン重合体のワックス（ワックスＡ、ワックスＢ）を用いたところ、最低定着温度が低いだけでなく、保存性試験におけるブロッキングの発生はほとんどなく、さらに、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいてもカブリが発生する印字枚数は非常に大きかった。特に、高温放置後の印字耐久性試験におけるカブリが発生する印字枚数は、一般的な印字耐久性試験におけるカブリが発生する印字枚数と、あまり差がない点が特徴的であった。
これに対して、比較例１においては、市販品のパラフィンワックスを用いたところ、トナーの最低定着温度は実施例１及び２と同等であったが、保存性試験において完全にブロッキングを生じ（１００％）、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいてもカブリが発生する印字枚数は非常に小さかった。特に、高温放置後の印字耐久性試験におけるカブリが発生する印字枚数は５，０００枚であり、連続印字の開始から極めて早期にカブリが発生した。
比較例２においては、市販品のエステルワックスＷＥＰ６を用いたところ、トナーの最低定着温度は実施例１及び２と比べて高かった。そのため、保存性試験におけるブロッキングの発生はほとんどなかった。しかし、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいても、カブリが発生する印字枚数は実施例１及び２と比べて小さかった。また、比較例２においても、比較例１ほどではないが、一般的な印字耐久性試験の結果と比べて、高温放置後の印字耐久性試験におけるカブリが発生する印字枚数が小さくなる傾向が認められた。
比較例３においては、上記比較例２で用いたエステルワックスを精製したワックスＣを用いたところ、最低定着温度は同じであり、保存性試験においてもブロッキングの発生がほとんどなかった（１％）。また、精製したワックスであったため、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいても、比較例２と比べて、カブリが発生する印字枚数が大きかった。しかし、それでも、実施例１及び２の印字耐久性試験の結果より劣っていた。特に、比較例３においてすら、一般的な印字耐久性試験の結果と比べて、高温放置後の印字耐久性試験におけるカブリが発生する印字枚数が小さくなる傾向が認められた。この点において、実施例１及び２は、高温放置後の印字耐久性が際立って優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により得られた静電荷像現像用トナーは、ファクシミリ、複写機、及びプリンター等の電子写真法による画像形成装置において、現像剤として用いることができる。