(57)【要約】【課題】  機上現像性に優れ、かつ印刷工程での生産効率が高い、平版印刷版材料を用いる印刷方法を提供する。【解決手段】  親水性表面を有する基材上に、熱又は光エネルギーにより親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料に、像様に熱又は光エネルギーを加えた後、現像処理工程を経ることなく印刷を行う平版印刷版材料を用いる印刷方法において、前記感熱画像形成層が含有する樹脂の酸価ａと、印刷に用いる湿し水のｐＨ値ｂの関係がａ／ｂ≦１０を満足することを特徴とする平版印刷版材料を用いる印刷方法。  尚、前記感熱画像形成層が含有する樹脂の酸価ａが６０以下であり、かつ印刷に用いる湿し水のｐＨ値ｂが６．０未満であることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する基材上に、熱又は光エネルギーにより親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料に、像様に熱又は光エネルギーを加えた後、現像処理工程を経ることなく印刷を行う平版印刷版材料を用いる印刷方法において、前記感熱画像形成層が含有する樹脂の酸価ａと、印刷に用いる湿し水のｐＨ値ｂの関係がａ／ｂ≦１０を満足することを特徴とする平版印刷版材料を用いる印刷方法。
【請求項２】
前記感熱画像形成層が含有する樹脂の酸価ａが６０以下であり、かつ印刷に用いる湿し水のｐＨ値ｂが６．０未満であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料を用いる印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料を用いる印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能で、かつ現像処理を必要としない平版印刷版材料（以下、印刷版材料とも記す）を用いる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、又、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えばアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅが挙げられる。
【０００３】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは、近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大別して、後述するアブレーションタイプ、熱融着画像形成層機上現像タイプ及び相変化タイプがある。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号等に記載されるものが挙げられる。
【０００５】
熱融着画像形成層機上現像タイプ、相変化タイプとしては、印刷時に除去されない親水性層中に疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させると言うものが挙げられる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
上記の技術の内、熱融着画像形成層機上現像タイプの場合、製造時の塗布工程における乾燥温度や保管時の外気温度に対する安定性が求められるので、これらを優先すると、印刷版材料としての画像記録感度を落とさなければならないという課題を有している。そこで、画像記録の感度を高めるためには、生産時の塗布工程での乾燥温度を下げて、乾燥時間を長くしなければならず、生産効率を下げることになる。又、製造後も保管時の環境温度変化に対して安定性が低いため、温度管理を必要とすることになる。
【０００７】
従来、比較的感熱性の高い樹脂を用いていたが、露光前に高温条件下で保存されると機上現像性が損なわれていた。又、保存性や現像性を上げるために水溶性成分を含有させていたが、これが耐刷性低下の原因になっていた。
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特許第２９３８３９８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、機上現像性に優れ、かつ印刷工程での生産効率が高い、平版印刷版材料を用いる印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
（１）
親水性表面を有する基材上に、熱又は光エネルギーにより親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料に、像様に熱又は光エネルギーを加えた後、現像処理工程を経ることなく印刷を行う平版印刷版材料を用いる印刷方法において、前記感熱画像形成層が含有する樹脂の酸価ａと、印刷に用いる湿し水のｐＨ値ｂの関係がａ／ｂ≦１０を満足することを特徴とする平版印刷版材料を用いる印刷方法。
【００１１】
（２）
前記感熱画像形成層が含有する樹脂の酸価ａが６０以下であり、かつ印刷に用いる湿し水のｐＨ値ｂが６．０未満であることを特徴とする（１）項記載の平版印刷版材料を用いる印刷方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の印刷方法によれば、平版印刷版材料露光後の現像処理を必要とせず、印刷工程において生産効率を低下することなく、良好な印刷物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の印刷方法及び用いる印刷版材料について詳述する。
【００１４】
（基材）
本発明の印刷版材料の基材としては、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。例えば金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取付け可能であれば特に制限されないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。
【００１５】
金属板としては鉄、ステンレス、アルミニウム板等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板は、通常、その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するために、アルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。又、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、珪酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。又、陽極酸化処理と上記浸漬又は塗布処理を組み合わせて使用することもできる。又、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、所謂アルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用することもできる
使用されるアルミニウム基材には、純アルミニウム及びアルミニウム合金より成る基材が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００１６】
アルミニウム基材は、粗面化処理に先立って、アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００１７】
基材の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行なっても構わない。
【００１８】
化学的粗面化は、脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００１９】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。機械的に粗面化された基材は、基材の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００２０】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２１】
電解粗面化処理は、一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は、通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては鋸波等、様々な波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。又、特開平１０−８６９号に開示されるような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００２２】
電解粗面化処理された基材は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等が含まれる。アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、本発明に係る画像形成層を設けた際の刷出し性や地汚れが非常に良好となる。
【００２３】
公知の電解粗面化処理方法の一方法として、電解粗面化処理後のエッチング処理を硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等の酸で行う方法も公知であるが、エッチングを酸で行った場合には、画像形成層を設けた際の刷出し性が劣化し、又、地汚れを生じるようになる。
【００２４】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により基材上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許１，４１２，７６８号に記載される、硫酸中で高電流密度を用いて電解する方法や、米国特許３，５１１，６６１号に記載される燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００２５】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。又、陽極酸化処理された基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、珪酸塩処理、燐酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。又、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００２６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００２７】
又、裏面の滑り性を制御する（例えば、版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【００２８】
（親水性層）
本発明に用いる印刷版材料の基材表面には、後述の画像形成層と隣接するように親水性層を設けることが好ましい。
【００２９】
親水性層に用いられる親水性素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。微粒子の平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３０】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００３１】
コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００３２】
本発明の印刷版材料の親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００３３】
親水性層には、その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率は珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００３４】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用される文献に記載の公知の方法を使用することができる。
【００３５】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の樹脂が挙げられる。
【００３６】
又、カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００３７】
多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００３８】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００３９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００４０】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００４１】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他、添加剤の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００４２】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００４３】
親水性層の膜厚としては０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４４】
又、親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、珪素系、弗素系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することが好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００４５】
親水性層は燐酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸三ナトリウムや燐酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００４６】
本発明の好ましい態様として、親水性層には光熱変換素材を含有させることができる。光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【００４７】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。
【００４８】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００４９】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５０】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄や２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いる印刷版材料の好ましい態様としては、前述の表面を親水化処理されたアルミニウム基材、もしくは基材上に設けられた親水性層上に、後述する画像形成層を設け、画像形成層又はそれ以外の基材上の構成層の何れかに、前記光熱変換素材を含有する印刷版材料である。画像形成層を後述するような印刷機上で湿し水もしくはインクを用いて除去可能な構成とすることで、機上現像可能な印刷版材料とすることができる。
【００５２】
（画像形成層）
本発明に用いる印刷版材料には、露光部のインキ着肉性を発現させる層として画像形成層を設けることが必要である。該画像形成層は、熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。
【００５３】
使用可能な素材としては、天然又は合成ワックス類、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン系樹脂もしくはこれらの共重合体樹脂、あるいはブロックイソシアネート等の熱反応性の素材などが挙げられる。中でも、本発明においては、耐刷性、機上現像性等の点で、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ブロックイソシアネート、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の単独あるいは共重合粒子等であることが好ましい。
【００５４】
これらの樹脂の好ましい物性として、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上である。又、感熱性素材は熱可塑性の樹脂微粒子などが好ましく、その平均粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱可塑性樹脂微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱可塑性樹脂微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００５５】
本発明の画像形成層の形成方法としては、画像形成層塗布液を基材上に塗布後、熱可塑性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥するのが好ましい。感熱性素材の添加量は、画像形成層全体の２５〜９８質量％である。
【００５６】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００５７】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（ナトリウム塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【００５８】
水溶性樹脂、水分散性樹脂は、印刷版材料の経時保存後の地汚れや耐熱性、及び機上現像性を向上させるために添加させる場合があるが、添加量を増やした場合、印刷版画像部の耐久性を低下させ、対刷性が低下する場合があるため、添加量は必要最低限であることが好ましく、通常、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
画像形成層中で非造膜状態である熱可塑性樹脂微粒子を用いることで、経時保存後の地汚れや耐熱性を改善できるため、上記水溶性樹脂、水分散性樹脂の含有量を低減することができる。
【００６０】
又、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。珪素系、弗素系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができる。更に、ｐＨ調整のための酸（燐酸、酢酸等）又はアルカリ（水酸化ナトリウム、珪酸塩、燐酸塩等）を含有してもよい。
【００６１】
画像形成層の付量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００６２】
その他、画像形成層の耐熱性を向上させる、あるいは傷に対する耐性を付与する目的などで、金属酸化物粒子を含むことができる。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００６３】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００６４】
その他、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６５】
（多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６６】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００６７】
多孔質無機粒子の粒径としては、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６８】
又、本発明の印刷版材料の可視画付与層は金属酸化物として、層状鉱物粒子が好ましく用いられる。
【００６９】
この層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７０】
又、上記の層状鉱物粒子のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７１】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００７２】
特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７３】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用される文献に記載の公知の方法を使用することができる。
【００７４】
金属酸化物粒子の添加量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１０質量％以下である。金属酸化物粒子の添加量が必要以上に多い場合には、画像露光部における感熱素材や熱可塑性熱可塑性樹脂微粒子との凝集力が挙げられなくなるため耐刷性が低下する場合がある。
【００７５】
（保護層）
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。又、特開２００２−１９３１８号や同２００２−８６９４８号に記載される親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。保護層の付量としては０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。本発明においては、保護層に可視画付与層の機能を兼ねさせることもできる。
【００７６】
（機上現像方法）
本発明の印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水及び／又はインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【００７７】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行なうことができるが、下記に挙げる例のような、もしくはそれ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。又、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは無段階に変化させて行ってもよい。
【００７８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いでインクローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００７９】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００８０】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。
【００８１】
（樹脂の酸価ａと湿し水のｐＨ値ｂの関係）
本発明における印刷方法において、用いる湿し水のｐＨ値は３〜１０が使用可能だが、７未満であることが好ましく、より好ましくは６以下である。湿し水のｐＨが６よりも高い場合には、印刷後の印刷用紙の乾燥に時間を余分に要する。又、３より低い場合には、湿し水の取扱い時の安全性や、湿し水交換時の廃棄において余分な中和処理が必要となる。
【００８２】
用いられる平版印刷版材料の画像形成層が含有する樹脂の酸価ａは１０〜２００が使用可能だが、２０〜６０が好ましい。樹脂の酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ００７０「基準油脂試験法」で測定することが出来る。
【００８３】
本発明の印刷方法においては、ａ／ｂ≦１０を満足することが必要である。ａ／ｂの値が１０を上回る場合、印刷開始後の良好な印刷物が得られる迄の損紙の枚数が余分に必要となったり、最悪の場合には良好な印刷物を得ることが出来ない。又、機上現像の際に、未露光部の除去が不完全になることで非画像部の地汚れが生じることもある。
【００８４】
ａ／ｂ≦１０を満たす為には、前述の画像形成層に用いられる樹脂が分子中にカルボキシル基などの酸性基を有する比率に因る酸価と、これを含有する印刷版材料と組み合わせて使用される湿し水のｐＨ値を、本発明の範囲内になるように調整すればよい。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００８６】
実施例１
〈基材の粗面化〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の０．１％塩酸水溶液に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【００８７】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いてピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、１回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。又、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【００８８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【００８９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１％の燐酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、粗面化された基材を得た。この基材の表面粗さＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定）。
【００９０】
〈親水性層の塗設〉
下記組成の素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５％の親水性層の塗布液を作製した。
【００９１】
前記粗面化された基材の上に、上記親水性層の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃・７２時間のエイジング処理を行って親水性層を設けた。
（親水性層塗布液）
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製，固形分３０％）                                                                １２．８６部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製，固形分２０％）                                                ３５．８３部
赤外線吸収色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）                                                                    ０．４５部
層状鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製，平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザで強攪拌して５％の水膨潤ゲルとしたもの                                                    ６．００部
カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣ１２２０（ダイセル化学社製）の４％水溶液                                                              ３．７５部
燐酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０％水溶液        ０．７５部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径０．６μｍ）                                        １．５０部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径３μｍ）                                            １．５０部
純水                                                            ３７．３６部
〈印刷版材料の作製〉
次に、下記組成の素材を十分に攪拌・混合した後、純水で濃度を適宜希釈調整し、濾過して固形分８％の画像形成層１〜６の塗布液を得た。次いで、前記親水性層を有する基材上に、表１に示す最低造膜温度（ＭＦＴ）の異なる熱可塑性微粒子を有する画像形成層１〜６の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、印刷版材料１〜６を得た。
（画像形成層１〜６塗布液組成）
感熱性素材：カルナバワックス水分散液（岐阜セラック製造所社製，ハイディスパー  Ａ−１１８，固形分４０％）                                              ３０部
水溶性樹脂：ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製，アクアリックＤＬ５２２）の水溶液，固形分５％                                                        ５部
赤外吸収色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）の２％ｉ−プロパノール溶液                                                  ２部
表１記載の酸価の異なる熱可塑性樹脂エマルジョン（何れもジョンソンポリマー社製）
６３部
【００９２】
【表１】
2007076227.tif 000002
【００９３】
〈赤外線レーザー露光による画像形成〉
印刷版材料を露光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギー３５０ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【００９４】
〈印刷〉
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を用いて印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷出しシークエンスを用いて印刷した。
【００９５】
又、湿し水は、表２のようにｐＨが４．０、５．０、６．０となるように１％水酸化ナトリウム水溶液と、１％塩酸水溶液を用いてｐＨ調整したものを用いた。印刷中は、湿し水のｐＨを測定し、ｐＨが変動した場合は、水酸化ナトリウム水溶液と塩酸水溶液を適宜添加して一定値を保った。
【００９６】
〈印刷評価〉
機上現像性、地汚れについて、以下の基準に従い評価した。
【００９７】
《機上現像性》
各印刷版材料について、刷出しから何枚目の印刷で機上現像が終了するか求めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなく、かつベタ画像部の濃度が１．６以上（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定）であり、かつ９５％の網点画像が開いていることとした。良好な印刷が得られる迄の損紙の枚数で５段階評価した。１、２は実用不可のレベルである。
【００９８】
５：２０枚未満
４：２０枚以上３０枚未満
３：３０枚以上６０枚未満
２：６０枚以上１００枚未満
１：１００枚以上でも終了せず。
【００９９】
《地汚れ》
各印刷版材料で印刷した２００枚目の印刷物の非画像部濃度を測定し、印刷をしていない用紙の濃度との差ΔＤを地汚れ濃度として測定した。測定はＸ−Ｒｉｔｅ５２８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、フィルター条件ｓｔａｔｕｓ−Ｔでマゼンタ濃度を測定した。更に、濃度として観察されない汚れについて、印刷物非画像部を１００倍ルーペでの表面観察を行った。これも５段階評価で、１、２は実用不可のレベルである。
【０１００】
５：ΔＤが０．０１未満、汚れ観察されず
４：ΔＤが０．０１〜０．０３未満、点状のスポット汚れが観察されない
３：ΔＤが０．０３〜０．０５未満、点状のスポット汚れが僅かに見られる
２：ΔＤが０．０５〜０．０７未満、点状のスポット汚れが頻繁に見られる
１：ΔＤが００７以上、点状のスポット汚れが頻繁に見られる
結果を併せて表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2007076227.tif 000003
【０１０２】
表から明らかなように、本発明の印刷方法は機上現像性に優れ、印刷物の地汚れが少ない。