(57)【要約】    【課題】鉛を含有しない低軟化点ガラスフリットによりカーボンナノチューブとカソード電極との接着性を向上させることで、環境負荷の少ない電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供する。    【解決手段】カーボンナノチューブとガラス粉末を含む電子放出源用ペーストであって、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有し、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、前記ガラス粉末を２００〜８０００重量部含む電子放出源用ペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブとガラス粉末を含む電子放出源用ペーストであって、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有し、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、前記ガラス粉末を２００〜８０００重量部含む電子放出源用ペースト。
【請求項２】
ガラス粉末が４５〜８６重量％のＢｉ２Ｏ３、０．５〜８重量％のＳｉＯ２、３〜２５重量％のＢ２Ｏ３、０〜２５重量％のＺｎＯを有する請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項３】
ガラスの平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項４】
平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲にある無機粒子をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出源用ペースト。
【請求項５】
無機粒子が、金属、無機酸化物、ガラス軟化点が５００℃より高いガラスの群から少なくとも１種類選ばれる請求項４記載の電子放出源用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の電子放出源用ペーストを用いた電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っている。そのため、ＣＮＴを電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや照明等の研究が盛んに行われている。このＣＮＴを用いた電子放出源を作製する方法の一つにＣＮＴをペーストにして印刷することよりカソード電極上にＣＮＴを有する膜を作製する方法がある。この方法は、カソード電極上にＣＮＴを含むペーストを印刷し、感光性の場合はさらに露光・現像によりパターン加工を行い、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解し、さらにレーザー法、プラズマ法、テープ剥離法等の起毛処理を、ＣＮＴを有する膜に行うことによって電子放出源を作製するものである。
【０００３】
しかし、起毛処理時や電子放出時にＣＮＴがカソード電極上から剥離してしまうという問題があった。これは、ＣＮＴはカソード電極と分子間力のみによって接着しているため、ＣＮＴとカソード電極との接着性が不十分であり、ＣＮＴに何らかの力が加わった際に容易にカソード電極から剥離してしまうからであった。そこで、ペーストにガラス粉末を含有させ、ＣＮＴとカソード電極との接着性を向上させる技術がある（特許文献１参照）。これは、焼成時にガラス粉末が軟化しカソード電極やＣＮＴに固着することによって電子放出源であるＣＮＴとカソード電極との接着性を強化し、ＣＮＴの剥離を抑制するものである。この技術では、ＣＮＴの酸化抑制およびガラス基板の歪みの抑制のためにペーストの焼成温度を４００〜５００℃程度の低温で行うので、少なくとも軟化点が４５０℃以下の低軟化点ガラスを用いる必要がある。このような低軟化点ガラスとして鉛系ガラス、亜鉛系ガラス、ビスマス系ガラスを用いることが開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−３３１７１３号公報（請求項１等）
【特許文献２】特開２００４−１７８８９１号公報（第２５段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、鉛系ガラスは環境負荷が大きく、亜鉛系ガラスは鉛を含有しないが耐水性に課題がある。ビスマス系ガラスは環境負荷、耐水性の観点から好ましいことが知られているが、カソード電極やＣＮＴへの固着性に関する有効な知見が見出されておらず、ビスマス系ガラスを用いる場合のカソード電極とＣＮＴの接着性についても十分なものではなかった。
【０００５】
本発明は上記課題に着目し、鉛を含有しないビスマス系低軟化点ガラス粉末によりＣＮＴとカソード電極との接着性を向上させることで、ＣＮＴのカソード電極からの剥離を抑制し、しかも環境負荷の少ない電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明はＣＮＴとガラス粉末を含む電子放出源用ペーストであって、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有し、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、前記ガラス粉末を２００〜８０００重量部含む電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定量のビスマスによってＣＮＴとカソード電極との接着性を格段に向上させることができ、また鉛を含有しないので環境負荷が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ＣＮＴとガラス粉末を含み、ＣＮＴ１００重量部に対し、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有するガラス粉末を２００〜８０００重量部含む電子放出源用ペーストである。
【０００９】
ＣＮＴは電子放出源となる材料であり、本発明では、単層、または２層、３層等の多層ＣＮＴを用いることができる。層数の異なるＣＮＴの混合物としてもよい。未精製ＣＮＴ粉末はアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため精製することによって純度を高めることもできる。また、ＣＮＴの長さを短くするため、ボールミルやビーズミル等でＣＮＴ粉末を粉砕してもよい。
【００１０】
ガラス粉末は、ＣＮＴとカソード基板との接着性付与のために必要である。ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有することで、有毒な鉛（Ｐｂ）を含むことなくガラス軟化点を４５０℃以下に下げることができる。Ｂｉは低軟化点ガラスの主成分であるＰｂと比較して、有毒性がはるかに低いにもかかわらず、多くの性質に類似性が認められ、Ｐｂと同様にガラスの軟化点を下げることができる。Ｂｉ２Ｏ３が４５重量％より少ないと軟化点が高くなりすぎ、８６重量％より多いとガラスが不安定になりやすいため好ましくない。
【００１１】
電子放出源用ペーストの焼成温度は、ＣＮＴへの酸化等のダメージを抑制するために低ければ低いほうがよい。また、ＣＮＴとカソード基板の接着性をより強固にするためには、ガラス粉末をできるだけ軟化させることが効果的である。ＣＮＴの分解は、５００℃程度から始まることが多いので、焼成温度は４５０℃以下にすることが好ましい。そして、一般的に焼成温度はガラス軟化点の２０〜３０℃高い温度に設定するので、よりガラスを軟化させるためには、ガラス軟化点が焼成温度より３０℃より低いことが好ましい。より好ましくは３５℃以下である。そのためには、Ｂｉ２Ｏ３を７０〜８５重量％含有することが好ましい。これによりガラス軟化点を４１５℃以下に下げることができる。
【００１２】
ここでいうガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分で空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線より得られる。
【００１３】
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有されていれば、その他の組成は特に限定されない。好ましくは、４５〜８６重量％のＢｉ２Ｏ３、０．５〜８重量％のＳｉＯ２、３〜２５重量％のＢ２Ｏ３、０〜２５重量％のＺｎＯを有するガラス粉末がガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。
【００１４】
ＳｉＯ２の含有量を０．５〜８重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。０．５重量％より少ないとその効果が不十分であり、８重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは０．５〜２重量％である。
【００１５】
Ｂ２Ｏ３の含有量もまた３〜２５重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。３重量％より少ないとその効果が不十分であり、２５重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは３〜１０重量％である。
【００１６】
ＺｎＯは含まなくともよいが、２５重量％まで含有させることで軟化点を下げることができる。２５重量％より多いとガラスが不安定になる。より好ましくは５〜１５重量％である。その他にもＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｋ２Ｏ等を含むことができる。
【００１７】
ＣＮＴとカソード電極の接着性を得るために、ＣＮＴとガラス粉末の比は、ＣＮＴ１００重量部に対し、ガラス粉末が２００〜８０００重量部であることが重要である。２００重量部未満だと十分な接着性が得られない。８０００重量部より大きいとペースト粘度が高くなりすぎる。
【００１８】
ここで接着性は次のように評価する。電子放出源用ペーストをベタ印刷し、焼成して形成したＣＮＴと軟化したガラス粉末を含む膜（以下ＣＮＴ膜という）に所定の剥離接着強さを持つテープを貼り、ゆっくりと引き剥がすときにＣＮＴ膜に剥離がみられるかどうかで判断することができる。多く剥離が見られるときは好ましくなく、剥離がないものが好ましい。
【００１９】
ガラス粉末の平均粒径は２μｍ以下が好ましい。２μｍより大きいと直径１０〜５０μｍの高精細な円状パターンを形成する際、形状不良の原因となる。さらに好ましくは１μｍより小さいことである。ガラス粉末の粒径が小さくなるとガラス粉末が軟化しやすくなるため、より少ないガラス粉末の添加量でＣＮＴとカソード基板の接着性を得ることができる。そのため、ガラスの平均粒径が１〜２μｍのときはＣＮＴ１００重量部に対してガラス粉末が３０００〜８０００重量部が好ましく、ガラスの平均粒径が１μｍより小さいときは、ＣＮＴ１００重量部に対してガラス粉末が２００〜３０００重量部であることが好ましい。
【００２０】
ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。
【００２１】
本発明のペーストは、平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲にある無機粒子をさらに含むことが好ましい。無機粒子を含むことによって、ＣＮＴとカソード基板の接着性を保持しつつ、表面処理によるＣＮＴの起毛数を増加させることができる。ガラス粉末が軟化すると、ＣＮＴが軟化したガラス粉末に覆われてしまい、起毛処理を行ってもＣＮＴ膜から起毛されないことがある。無機粒子を含むと、粒子が軟化したガラスの間にはいることによってすき間が生じる。これにより軟化したガラス粉末に覆われないＣＮＴを増やすことができ、起毛処理によるＣＮＴの起毛数を増加させることができる。すき間ができても軟化したガラス粉末がマトリックスを形成しているため接着性は保持される。平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、ガラス粉末表面に付着して焼結阻害を起こしやすい。また、０．８μｍよりも大きいと軟化したガラス粉末からなるマトリックスの強度が弱くなる。
【００２２】
平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子は、ＣＮＴ１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることが好ましい。１００重量部よりも少ないと、ＣＮＴの起毛数の増加の効果が大きくない。１０００重量部よりも多いと、軟化したガラス粉末からなるマトリックスの強度が弱くなる。
【００２３】
また、平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子は金属、酸化物、ガラス軟化点が５００℃より高いガラスの少なくとも１種類から選ばれることが好ましい。一般的に、電子放出源用ペーストの焼成は４００〜５００℃で行われるので、この焼成温度以下で融解したり、軟化する無機粒子は、ＣＮＴを覆ってしまうため好ましくない。さらに好ましくは、導電性を持つ無機粒子である。導電性を持っていれば、金属でも無機酸化物やガラス軟化点が５００℃より高いガラスに金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性酸化物がコーティングされたものでもよい。無機粒子が導電性をもつことによって、さらにＣＮＴとカソード電極との接触抵抗を低減することができる。
【００２４】
ここで平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子の平均粒径は、ＪＩＳＲ１６２６（１９９６年）記載の「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」における流動法ＢＥＴ一点法により得られる比表面積から算出される値をさす。比表面積の測定装置としては、例えばユアサアイオニクス（株）製のＭＯＮＯＳＯＲＢを用いることができる（吸着ガス：Ｎ２、キャリアガス：Ｎ２／Ｈｅ＝３０／７０）。平均粒径（μｍ）は、比表面積（ｍ２／ｇ）から密度（ｇ／ｃｍ３）を用いては次式によって算出される。平均粒径＝６／（密度・比表面積）            。
【００２５】
平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子としては、金属として金、銀、銅、アルミ、ニッケルなどが、無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛、酸化錫などが、ガラス軟化点が５００℃より高いガラスとしては、ガラス軟化点が５００℃よりも高ければ特に制限なく、使用することができる。導電性を持たない無機酸化物やガラス軟化点が５００℃より高いガラスについては、金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯでコーティングされているものが好ましい。コーティングされる担体としての無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、チタニアが安価であるという点で好ましい。また、コーティング剤としての導電性物質は、銀、銅、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯが入手のしやすさという点から好ましい。特に、チタニアにＳｎＯ２がコーティングされた導電性無機粒子を好適に用いることができる。例えば、石原産業（株）製、白色導電性酸化チタンＥＴシリーズが挙げられる。
【００２６】
電子放出源用ペーストは、ＣＮＴとガラス粉末を必須成分とし、必要に応じて平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲にある無機粒子、バインダー樹脂、溶媒、分散剤等を適宜含むことができる。
【００２７】
バインダー樹脂として、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。などが挙げられる。
【００２８】
溶媒はバインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００２９】
分散剤はアミン系くし形ブロックコポリマーが好ましい。アミン系くし形ブロックコポリマーとしては、たとえば、アビシア（株）製のソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００３０】
電子放出源用ペーストは感光性を付与してもよく、感光性有機成分を含有することによって、露光および現像を通してパターン加工を行うことができる。感光性有機成分としては、紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型感光性有機成分と、紫外線照射前には現像液に不溶であったものが露光後は現像液に可溶になるポジ型感光性有機成分のいずれかを選ぶことができるが、本発明は特にネガ型感光性有機成分を用いた場合に好適に使用することができる。ネガ型感光性有機成分としては、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含むものが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる感光性ポリマーはバインダー樹脂の機能も持つ。感光性ポリマーとしてはカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。
【００３２】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
カルボキシル基を有するコポリマーの樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０より大きいと、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。現像液濃度を高くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。
【００３４】
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて作る方法がある。
【００３５】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。とりわけ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−が好ましく用いられる。
【００３６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。
【００３７】
エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００３８】
バインダー成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００３９】
感光性モノマーの具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能感光性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在しても良い。
【００４０】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。感光性モノマーは、全感光性有機成分に対し、好ましくは２〜４０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、５〜３０重量％である。感光性モノマーの量が少なすぎると光硬化不足になりやすく、露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。感光性モノマーの量が多すぎる場合には未露光部の水に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こすおそれがある。
【００４１】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−ク���ルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００４２】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００４３】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００４４】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００４５】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００４６】
電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲にある無機粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法やスプレー法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４７】
以下に、本発明の感光性電子放出源用ペーストを用いたトライオード型とダイオード型のフィールドエミッション用電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００４８】
はじめにトライオード型電子放出素子用背面基板の作製方法を説明する。ソーダガラスやＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子（株）製のＰＤ２００等のガラス基板上にＩＴＯ等の導電性膜を成膜しカソード電極を形成する。次いで、絶縁材料を印刷法により５〜１５μｍ積層し絶縁層を作製する。次に、絶縁層上に真空蒸着法によりゲート電極層を形成する。ゲート電極層上にレジスト塗布し、露光、現像によりゲート電極および絶縁層をエッチングすることによって、エミッタホールパターンを作製する。この後、電子放出源用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により塗布する。上面露光または背面露光の後に現像し、エミッタホール内に電子放出源パターンを形成し、大気中または窒素雰囲気中で４００〜５００℃で焼成する。最後にレーザー照射法やテープはく離法によりＣＮＴ膜の起毛処理を行う。次に、前面基板を作製する。ソーダライムガラスやＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子（株）製のＰＤ２００等のガラス基板上にＩＴＯを成膜しアノード電極を形成する。アノード電極上に赤緑青の蛍光体を印刷法により積層する。背面基板と前面基板をスペーサーガラスをはさんで貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することによりトライオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、ＣＮＴから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。
【００４９】
ダイオード型電子放出素子用前面板を作製する場合は、カソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により所定のパターンで印刷後、大気中または窒素雰囲気中で４００〜５００℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得て、ＣＮＴ膜をテープはく離法やレーザー処理法により起毛処理を行う。新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製し、これら２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気することによりダイオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、ＣＮＴから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。本実施例で用いたガラス粉末の組成を表１に示した。また、各実施例および各比較例で用いた電子放出源用ペーストの組成を表２〜１０に示した。
【００５１】
接着性評価
本実施例、比較例を通じて次のようなＣＮＴとカソード電極の接着性評価を行った。得られたＣＮＴ膜に剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープを貼り、１８０℃の角度を保ちながら速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことでＣＮＴとカソード電極との接着性を評価した。ＣＮＴとカソード電極面との接着力が弱く、１回のテープ剥離でＣＮＴ膜ごと剥離してカソード電極面が見えてしまうものを×、カソード電極面が見えてしまう程度のＣＮＴ膜の剥離が無いものを○、同じ部分を３回のテープ剥離をしてもＣＮＴ膜が膜ごと剥離せずカソード電極面が見えないものを◎とした。
【００５２】
ＣＮＴ膜の起毛処理により起毛したＣＮＴの数の測定
接着性評価後のＣＮＴ膜が形成された基板断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ４８００）により観察し、起毛したＣＮＴの数を測定した。加速電圧１ｋＶ、３万倍の倍率で、４μｍ×３μｍの視野内に観察される起毛したＣＮＴの数を測定し、異なる場所で５回測定を行い、１μｍあたりの平均起毛数を算出した。
【００５３】
ガラス軟化点の測定
用いたガラス粉末のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。
【００５４】
ガラス粉末の粒径測定
用いたガラス粉末の累積５０％粒径を粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。
【００５５】
平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲にある無機粒子の粒径測定
用いた無機粒子の平均粒径（μｍ）は、吸着ガスにＮ２を、キャリアガスにＮ２／Ｈｅ＝３０／７０を用いる流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により得られた比表面積（ｍ２／ｇ）から、密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により算出した。
【００５６】
平均粒径＝６／｛密度・比表面積｝
【００５７】
【表１】
2007115675.tif 000002
【００５８】
実施例１〜９
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。実施例１〜４、６〜９では多層ＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製、Ｆ−ＭＷＮＴ−１０）を用いた。実施例５では２層ＣＮＴ（東レ（株）製）を用いた。なお、２層ＣＮＴは購入のほか、以下の製造方法によっても作製することができる。これらのＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより３時間粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴとガラス粉末、分散剤を所定量秤量後、バインダー溶液としてエチルセルロース３０重量％のテルピネオール溶液を添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストとした。粘度調整のため、溶媒であるテルピネオールを適宜追加した。
【００５９】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１ｍｍ角のパターンで印刷した。大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。このＣＮＴ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理した。起毛処理の際にＣＮＴとカソード電極との接着性の評価を行った。また、新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。これら２枚のガラス基板を２００μｍのギャップフィルムを挟んで貼り合わせ、真空度を１０−３Ｐａにした真空チャンバー内にセットした。アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光を確認した。結果を表２に示す。
【００６０】
東レ（株）製２層ＣＮＴの合成
はじめに固体触媒を調整した。無水塩化第二鉄（片山化学（株）社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学（株）社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのチタノシリケート型ゼオライト粉末（ＮＥケムキャット（株）社製ＴＳ−１）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。次に、この固体触媒を内径１００ｍｍ、長さ１．５ｍの石英管の中央部にを３.０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを１５０ｍｌ／分で供給した。石英管を３０回転／分で回転させながら電気炉の中心温度を８５０℃に加熱し、アセチレン（竹中高圧工業（株）社製）を５ｍｌ／分で１８０分間供給した後、アセチレンの供給を止め、温度を室温まで冷却し、固体触媒を含むＣＮＴ生成物を得た。このＣＮＴ生成物から固体触媒を取り除くことによって、使用するＣＮＴ（粉末）を得た。（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１５ｍ以下の細いＣＮＴが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、２層ＣＮＴの生成が確認された。
【００６１】
【表２】
2007115675.tif 000003
【００６２】
実施例１０〜１２
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。実施例１０および１２では多層ＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製、Ｆ−ＭＷＮＴ−１０）を、実施例１１では２層ＣＮＴ（東レ（株）製）を用いた。ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより３時間粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴとガラス粉末、分散剤を所定量秤量後、感光性有機成分として感光性ポリマー溶液（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）をテルピネオールに４０重量％溶解させたもの）、感光性モノマー（テトラプロピレングリコールジメタクリレート）、光重合開始剤（ＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、各々表３に記載された量を添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストとした。粘度調整のため、溶媒であるテルピネオールを適宜追加した。
【００６３】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により５０ｍｍ角のパターンで印刷した。次いで、ネガ型クロムマスク（２０μｍφ、４０μｍピッチ）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。そして炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。ここで得たパターンを大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。ＣＮＴ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理した。起毛処理の際にＣＮＴとカソード電極との接着性の評価を行った。また、新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。これら２枚のガラス基板を２００μｍのギャップフィルムを挟んで貼り合わせ、真空度を１０−３Ｐａにした真空チャンバー内にセットした。アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光を確認した。結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】
2007115675.tif 000004
【００６５】
比較例１〜４
電子放出源用ペーストは実施例１〜９と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。ＣＮＴは多層ＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製、Ｆ−ＭＷＮＴ−１０）を用いた。
【００６６】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１ｍｍ角のパターンで印刷した。大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。ＣＮＴ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理した。起毛処理の際にＣＮＴとカソード電極との接着性の評価を行った。結果を表４に示した。比較例１ではガラスが軟化せず、十分な接着性が得られなかった。比較例２ではガラス粉末として表１のガラス６を用いてペーストを作製しようとしたが、ガラスが不安定で結晶化してしまい、ペースト作製できなかった。比較例３ではガラス粉末の添加量が少なすぎて良好な接着性が得られなかった。比較例４ではガラス粉末の添加量が多すぎてペーストが増粘したため、良好な印刷ができず接着性評価を行うことができなかった。
【００６７】
【表４】
2007115675.tif 000005
【００６８】
実施例１３
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。ＣＮＴは２層ＣＮＴ（東レ（株）製）を用いた。ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより３時間粉砕して使用した。平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子として、白色導電性酸化チタン（石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．１９μｍ）を用いた（表５には粒子１と記載）。表５に記載の組成のとおり、粉砕したＣＮＴとガラス粉末、粒子１、分散剤を所定量秤量後、バインダー溶液としてエチルセルロース３０重量％のテルピネオール溶液を添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストとした。粘度調整のため、溶媒であるテルピネオールを適宜追加した。
【００６９】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１ｍｍ角のパターンで印刷した。大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。このＣＮＴ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理した。起毛処理の際にＣＮＴとカソード電極との接着性の評価を行った。また、新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。これら２枚のガラス基板を２００μｍのギャップフィルムを挟んで貼り合わせ、真空度を１０−３Ｐａにした真空チャンバー内にセットした。アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光を確認した。結果を表５に示した。
【００７０】
実施例１４〜２４
実施例１３と同様にして、電子放出源用ペーストを表５に記載された組成のとおり作製し、電子放出素子を作製した。平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子として、白色導電性酸化チタン（石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．１９μｍ）を用いた（表５には粒子１と記載）。結果を表５に示した。
【００７１】
【表５】
2007115675.tif 000006
【００７２】
実施例２５
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。ＣＮＴは２層ＣＮＴ（東レ（株）製）を用いた。ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより３時間粉砕して使用した。平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子として、白色導電性酸化チタン（石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．１９μｍ）を用いた（表６には粒子１と記載）。粉砕したＣＮＴとガラス粉末、粒子１、分散剤を所定量秤量後、感光性有機成分として感光性ポリマー溶液（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）をテルピネオールに４０重量％溶解させたもの）、感光性モノマー（テトラプロピレングリコールジメタクリレート）、光重合開始剤（ＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、各々表６に記載された量を添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストとした。粘度調整のため、溶媒であるテルピネオールを適宜追加した。
【００７３】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により５０ｍｍ角のパターンで印刷した。次いで、ネガ型クロムマスク（２０μｍφ、４０μｍピッチ）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。そして炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。ここで得たパターンを大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。ＣＮＴ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理した。起毛処理の際にＣＮＴとカソード電極との接着性の評価を行った。また、新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。これら２枚のガラス基板を２００μｍのギャップフィルムを挟んで貼り合わせ、真空度を１０−３Ｐａにした真空チャンバー内にセットした。アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光を確認した。結果を表６に示した。
【００７４】
実施例２６〜３０
実施例２５と同様にして、電子放出源用ペーストを表６に記載された組成のとおり作製し、電子放出素子を作製した。結果を表６に示した。
【００７５】
【表６】
2007115675.tif 000007
【００７６】
実施例３１〜３６
平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子として、銀粉末（三井金属鉱業（株）製、ＳＰＱ０５Ｓ、比表面積１．０８ｍ２／ｇ、密度１０．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．５３μｍ）を用いた（表７には粒子２と記載）こと以外は、実施例２５と同様にして、電子放出源用ペーストを表７に記載された組成のとおり作製し、電子放出素子を作製した。結果を表７に示した。
【００７７】
【表７】
2007115675.tif 000008
【００７８】
実施例３７〜４２
平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子として、銀粉末（三井金属鉱業（株）製、３５０、比表面積０．８ｍ２／ｇ、密度１０．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．７８μｍ）を用いた（表８には粒子３と記載）こと以外は、実施例１０〜１２と同様にして、電子放出源用ペーストを表８に記載された組成のとおり作製し、電子放出素子を作製した。結果を表８に示した。
【００７９】
【表８】
2007115675.tif 000009
【００８０】
実施例４３〜４５
平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子として、銀粉末（石原産業（株）製、ＥＴ−３００Ｗ、比表面積２８ｍ２／ｇ、密度５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．０４μｍ、表９には粒子４と記載）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして、電子放出源用ペーストを表９に記載された組成のとおり作製し、電子放出素子を作製した。結果を表９に示した。
【００８１】
実施例４６〜４８
平均粒径が０．１〜０．８μｍの無機粒子として、銀粉末（三井金属鉱業（株）製、ＳＰＮ１０Ｊ、比表面積０．５２ｍ２／ｇ、密度１０．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径１．１μｍ、表９には粒子５と記載）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして、電子放出源用ペーストを表９に記載された組成のとおり作製し、電子放出素子を作製した。
【００８２】
【表９】
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