(57)【要約】      （修正有）【課題】化合物半導体を、安全性に優れ、安価で容易に作製し得る方法を提供する。【解決手段】半導体の作製方法は、有機金属、チオ尿素を含有する溶液を超音波処理し、当該超音波処理された溶液を基板上へスプレー塗布し、当該溶液が塗布された基板を加熱することを特徴とする。また、半導体の作製方法の好ましい実施態様において、前記有機金属が、酢酸銅、ギ酸銅、ギ酸第２銅からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属、チオ尿素を含有する溶液を超音波処理し、当該超音波処理された溶液を基板上へスプレー塗布し、当該溶液が塗布された基板を加熱することを特徴とする半導体の作製方法。
【請求項２】
前記有機金属が、酢酸銅、ギ酸銅からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記超音波処理において超音波振動の周波数が、20〜200ｋHzである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶液の溶媒が、メタノール、水、エタノール、プロパノールから選択される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記加熱の温度が、250から400℃である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記超音波処理した後、前記溶液へさらにメタノール、水、エタノール、プロパノールから選択される溶媒を加える請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の作製方法、特に超音波処理を利用した半導体の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜を作製する技術には様々なものがあり、化学的気相成長法、分子線エピタキシャル法、液相エピタキシャル法などが実用化されている。しかし、これらの方法は一般にコストが高いため、太陽電池のように大きな面積に用いられる半導体素子に適用するのは現実的でない。
【０００３】
そのため、太陽電池などに用いられる化合物半導体薄膜を安価にかつ大面積に作製する技術として、水溶液から半導体を堆積させる方法が従来から試みられており、次に掲げる(a) 電着法（electrochemical deposition;ECD法） 、(b) 溶液成長法(chemical bath deposition;CBD 法)の２種類の方法が数多く報告されてきた。
【０００４】
(a) の電着法は、例えばE.Fatas,R.Duo,P.Herrasti,F.Arjona and E.Garcia-Camarero:J.Electrochem.Soc. 131 (1984) p.2243で公表されているように、水溶液中に電流を印加することによって、この電流により溶液中の構成元素イオンが還元され、カソード極に化合物半導体を堆積させる方法である。この方法は、電流のオン／オフにより反応を容易に制御できるという利点を持つ一方で、堆積させる基板は原理的に導電性を持つことが絶対条件であり、基板の選択が限られ、また、堆積電圧などの条件を適切に設定しないと、片方の元素（特に金属元素）のみが過剰に析出し、化学量論的組成から大きく外れた化合物となるおそれがある。
【０００５】
一方、前掲(b) の溶液成長法は、例えば、N.R.Pavaskar,C.A.Menezes and A.P.B.Sinba:J.Electrochem.Soc. 124 (1977) p.743に開示があり、上述の電着法のように電流を用いるのではなく、溶液中での化学反応によって所望の化合物を過飽和状態になるまで生成させ、その過飽和な化合物を基板上に堆積させる方法である。この方法は、基板を選ばず、非導電性の基板上にも析出が可能であるが、堆積反応を人為的に制御することができない。すなわち、ひとたび均一な過飽和状態となった溶液では反応の開始、反応速度、反応の停止を制御できない。また、溶液中の全体で反応が起こるため基板のみならず容器側面にも堆積してしまい、原料の効率が悪い。更に、溶液は作った直後に使う必要があり、当然二度以上繰り返して使用することはできない。
【非特許文献１】E.Fatas,R.Duo,P.Herrasti,F.Arjona and E.Garcia-Camarero:J.Electrochem.Soc. 131 (1984) p.2243
【非特許文献２】N.R.Pavaskar,C.A.Menezes and A.P.B.Sinba:J.Electrochem.Soc. 124 (1977) p.743
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題に鑑み、本発明は、化合物半導体を、安全性に優れ、安価で容易に作製し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の半導体の作製方法は、有機金属、チオ尿素を含有する溶液を超音波処理し、当該超音波処理された溶液を基板上へスプレー塗布し、当該溶液が塗布された基板を加熱することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の半導体の作製方法の好ましい実施態様において、前記有機金属が、酢酸銅、ギ酸銅、ギ酸第2銅（(HCOO)2Cu）からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の半導体の作製方法の好ましい実施態様において、前記超音波処理において超音波振動の周波数が、20〜200ｋHzであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の半導体の作製方法の好ましい実施態様において、前記溶液の溶媒が、メタノール、水、エタノール、プロパノールから選択されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の半導体の作製方法の好ましい実施態様において、前記加熱の温度が、250から400℃であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の半導体の作製方法の好ましい実施態様において、前記超音波処理した後、前記溶液へさらにメタノール、水、エタノール、プロパノールから選択される溶媒を加えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体の作製方法によれば、半導体、特に、可視光領域に吸収を有する硫化物半導体が容易に作製できるという有利な効果を奏する。また、本発明の半導体の作製方法によれば、製法がドライ加熱分解法であるため安全性に優れるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の半導体の作製方法は、有機金属、チオ尿素を含有する溶液を超音波処理し、当該超音波処理された溶液を基板上へスプレー塗布し、当該溶液が塗布された基板を加熱する。このような超音波処理により、有機金属、チオ如素の溶媒への溶解を十分に行うことが可能となる。これは、前駆体が生成するために、沈殿の生成量が減少するとともに、沈殿が生じても目的の化合物が生成するようになったと考えられる。このようにして、本発明におけるような半導体膜の配合組成が変化し易い場合においても、目的とする化合物が容易に得られることが可能である。
【００１６】
好ましい実施態様において、有機金属としては、酢酸銅、ギ酸銅からなる群から選択される少なくとも1種である。特に、反応性という観点から、有機金属としては、好ましくは、酢酸銅である。チオ尿素としたのは、これが化合物を形成する場合、当該化合物は、低温で熱分解し、緻密で光透過性が高い金属硫化物膜を形成し得る性質を有するという観点からである。また、短時間の熱分解反応で目的の3元化合物が生成する。
【００１７】
また、本発明の好ましい実施態様において、前記超音波処理において超音波振動の周波数は、前駆体形成の反応性という観点から、20〜200である。
【００１８】
また、本発明において、溶液の溶媒としては特に限定されないが、メタノール、水、エタノール、プロパノールから選択されることができる。良好に硫化物半導体を作製するという観点から、メタノール及び水を、４：１〜１：２の範囲、好ましくは、１：１の割合のものが好ましい。溶媒の量としても、特に限定されないが、粉体全体が濡れる程度の少量、例えば、原料固形物４ｇに対して混合溶媒10ｇ程度が好ましい。
【００１９】
加熱の温度についても特に限定されるものではなが、250から400℃であることが好ましい。
【００２０】
また、好適には、超音波処理した後、前記溶液へさらにメタノール、水、エタノール、プロパノールから選択される溶媒を加えることが、スプレー塗布性という観点から好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。
【００２２】
実施例１
本発明者らは、有機金属、チオ尿素を含有する溶液を過熱した基板にスプレーすることにより半導体膜を得ようと何度も試みたが所望の半導体膜を得ることができなかった。
【００２３】
そこで、鋭意研究を重ねた結果、有機金属、チオ如素の溶媒への溶解が不十分であり、放置すると沈殿などが生じること判明した。この現象から、組成が変化し易く、配合組成が変わることにより目的とする化合物が得られ難いことが判明した。具体的には、以下の通り実験を行い、超音波処理の効果を調べた。
【００２４】
酢酸銅(Aｃ２Cu)、インジュウムアセチルアセトナート（AAｃ）３In、チオウレアをビーカに入れ、粉体全体が濡れる程度の少量のメタノール/水(１/１重量比)を加えて良く攪拌し、超音波処理を十分に行った後に（赤褐色に変化した。これは、超音波による振蕩、発熱による予備反応は、前駆体生成と予想される。）再び水/エタノールを加えて分散液として基板に常温でスプレー成膜した。これを加熱処理してCuInS２化合物を作製した。再度、水/エタノールを加えたのは、スプレーの関係上希釈する必要があるためである（固形分４ｇに対して追加混合溶媒50g）。
但し、その後の検討の結果、スプレー分も加えて(合計60g)超音波処理しても同様の効果を有することが判明した。
【００２５】
次に超音波処理した半導体製品の紫外・可視スペクトルの評価を行なった。その結果を、図１に示す。図１は、本発明の一実施態様における超音波処理した半導体製品の紫外・可視スペクトルの結果を示す。この結果、本発明による製品(SP３３−３US、SP33―４US)については、吸収が急峻となり、可視領域の吸収が著しく増大した。
【００２６】
また、膜圧、及び電気抵抗についても調査した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007189019.tif 000002
【００２８】
さらに、本発明によるCuInS2のバンドギャップについても調べた。結果を図２に示す。図２は、ｈν対（αｈν）＾２のプロットを示す。αは膜厚の違ったサンプルを用いて算出した。バンドギャップは、２eVであった。また、半導体の判別は、局部加熱による電流の方向で行った(簡便法)。
【００２９】
以上の結果、超音波処理を用いる本発明の方法によって、可視光領域に吸収を有する硫化物半導体を容易に作製できることが判明した。また、本方法は、ドライ加熱分解法のため安全性に優れた製法でもある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施態様における超音波処理した半導体製品の紫外・可視スペクトルの結果を示す。
【図２】図２は、ｈν対（αｈν）＾２のプロットを示す。
【図１】
2007189019.tif 000003
【図２】
2007189019.tif 000004