(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス拡散層の内部に水が滞留した場合でも、フラッディング現象を防止しつつ、ガスの拡散性を充分に確保し、電池性能の低下を未然に防止する固体高分子型燃料電池のガス拡散層を提供する。【解決手段】固体高分子膜から成る電解質層の両面に、触媒層、ガス拡散層３，６を有する燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池１における少なくとも一方の電極のガス拡散層３，６であって、空孔のポア径の分布として、水の排出パスとなるポア径のピークと、ガスの拡散パスとなるポア径のピークを有するガス拡散層３，６とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜から成る電解質層の両面に、触媒層、ガス拡散層を有する燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池における少なくとも一方の電極のガス拡散層であって、空孔のポア径の分布として、水の排出パスとなるポア径のピークと、ガスの拡散パスとなるポア径のピークを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池のガス拡散層。
【請求項２】
空孔のポア径の分布において、５μｍ〜５０μｍの間に水の排出パスとなるポア径のピークを有すると共に、１００μｍ及びその近傍の範囲にガスの拡散パスとなるポア径のピークを有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池のガス拡散層。
【請求項３】
空孔のポア径の分布において、５μｍ〜１００μｍの間に、水の排出パスとなるポア径のピークと、ガスの拡散パスとなるポア径のピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池のガス拡散層。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス拡散層を燃料極及び空気極の少なくとも一方に用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する燃料極や空気極に用いられるガス拡散層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜から成る電解質層を一対の電極で挟んだ構造を有し、一対の電極のうちの燃料極（アノード）に、水素を含有する燃料ガスを供給すると共に、一対の電極のうちの空気極（カソード）に、酸素を含有する酸化ガスを供給し、各電極の電解質層側の面で下記式の電気化学反応を生じさせて、電極から電気エネルギを取り出すものである。
【０００３】
燃料極反応：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                          …（式１）
空気極反応：２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  ＋  （１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ    …（式２）
【０００４】
燃料極に対する燃料ガスの供給には、水素貯蔵装置から純水素である燃料ガスを直接供給する方法や、水素を含有する燃料を改質してこれを燃料ガスとして供給する方法が知られている。また、水素貯蔵装置には、高圧ガスタンク、液化水素タンク及び水素吸蔵合金タンク等があり、水素を含有する燃料には、天然ガス、メタノール及びガソリン等がある。他方、空気極に供給する酸化ガスには、一般的に空気が利用されている。
【０００５】
さらに、固高分子型燃料電池では、電解質層を保湿状態にしておく必要があり、電解質層の性能を充分に引き出して発電効率を向上させるためには、電解質層の水分量を最適に保つ必要がある。このため、固高分子型燃料電池では、導入する燃料ガス及び空気に対して予め充分な加湿を行っている。
【０００６】
ところで、固高分子型燃料電池では、上述した電気化学反応の進行に伴って空気極側で水が生じる。この生成水は、空気極に供給している酸化ガス中に気化し、酸化ガスとともに燃料電池外に排出されるのであるが、生成量が多いときやガス流路中に部分的に温度が低い領域があると、空気極を構成するガス拡散層内で凝縮し、同ガス拡散層内に水が滞留してしまうことがある。
【０００７】
また、燃料極側では、電気化学反応による生成水は存在しないが、先述の如く導入する燃料ガスに予め加湿を行っているので、燃料ガスの消費とともにガス量が減少すると、燃料ガス中の水分が凝縮し、とくに燃料極を構成するガス拡散層内で水分が凝縮し、同ガス拡散層内に水が滞留してしまうことがある。
【０００８】
そして、上記のようにガス拡散層内に水が滞留すると、ガス拡散層の空孔が水で塞がれてガスの拡散が阻害されるフラッディング現象（水つまり）が生じ、電池性能が低下することがあった。
【０００９】
そこで、従来にあっては、ガス拡散層の気孔（空孔）の径を規定することで、水が滞留した場合でも気孔を確保してガス拡散を可能にし、これにより電池性能の低下を抑制することが提案されていた（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−１８２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記したような従来のガス拡散層にあっては、電池性能の低下を抑制し得る理由は明らかではないうえに、ガス拡散の役割を果たすと考えられる気孔径が１５ｎｍ〜１μｍと非常に小さく、なお且つその気孔容積も小さいので、ガスの拡散性が必ずしも充分であるとは言えず、これにより電池性能が低下するという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記従来の課題に着目して成されたものであって、ガス拡散層内に水が滞留した場合であっても、フラッディング現象の発生を防止することができると共に、ガスの拡散性を充分に確保することができる固体高分子型燃料電池のガス拡散層を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、固体高分子膜から成る電解質層の両面に、触媒層、ガス拡散層を有する燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池における少なくとも一方の電極のガス拡散層であって、空孔のポア径の分布として、水の排出パスとなるポア径のピークと、ガスの拡散パスとなるポア径のピークを有する構成としており、上記構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。
【００１３】
また、本発明は、より好ましい実施形態として、空孔のポア径の分布において、５μｍ〜５０μｍの間に水の排出パスとなるポア径のピークを有すると共に、１００μｍ及びその近傍の範囲にガスの拡散パスとなるポア径のピークを有することを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明は、より好ましい実施形態として、空孔のポア径の分布において、５μｍ〜１００μｍの間に、水の排出パスとなるポア径のピークと、ガスの拡散パスとなるポア径のピークを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス拡散層は、空孔のポア径の分布として、水の排出パスとなるポア径のピークと、ガスの拡散パスとなるポア径のピークを有するものとしたことから、排水性とガスの拡散性の両方が個別に確保され、ガス拡散層内に水が滞留した場合でも、その水が主に排水パスに滞留して拡散パスが確保されるので、フラッディング現象を防止しつつ、ガスの拡散性を充分に確保することができる。
【００１６】
したがって、上記のガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池は、フラッディング現象が生じることもなく、良好な電池性能を維持し得るものとなる。
【実施例】
【００１７】
以下、図面に基づいて、本発明に係わる固体高分子型燃料電池のガス拡散層の一実施例を説明する。
【００１８】
図１は燃料電池のシステムの一例を示す図である。図示の燃料電池システムは、複数の固体高分子型燃料電池（発電要素：セル）を積層して成る燃料電池本体１１と、燃料電池本体１１を運転するための補機類で構成してある。燃料電池本体１１には、温度を最適に保つため、その内部に不凍液であるロングライフクーラント（以下、『ＬＬＣ』と略記する）を循環させている。このＬＬＣには、例えばエチレングリコールと水の混合液等が用いられる。
【００１９】
ＬＬＣの循環系は、ラジエータ１２から燃料電池本体１１に至る送り流路１３に、ＬＬＣを蓄えたタンク１４、循環駆動用のポンプ１５、ＬＬＣの温度を測定する温度センサ１６を備えると共に、燃料電池本体１１からラジエータ１２に至る戻り流路１７に、バイパスバルブ１８を備えており、バイパスバルブ１８には、戻り流路１７から送り流路１３に至るバイパス流路１９を連結した構成になっている。
【００２０】
また、燃料電池本体１１には、個々の燃料電池に対して、水素を含んだ燃料ガスの供給路２１Ａ及び排出路２１Ｂと、酸素を含んだ酸化ガス（空気）の供給路２２Ａ及び排出路２２Ｂが設けてあり、後記する燃料電池の水分状態を最適に保つために、燃料ガス供給系には燃料極側水回収装置２１Ｃが設けてあり、酸化ガス供給系には空気極側水回収装置２２Ｃが設けてある。
【００２１】
これらの水回収装置２１Ｃ，２２Ｃは、ガス間で水移動を行うための膜、中空糸あるいはポーラス材を用いたプレート等から成る水回収部材や、加湿した燃料電池からの排出ガスを入口に循環させるポンプ又はイジェクタを含むものとすることができ、また、燃料ガスと酸化ガスの間で水移動を行うようにしても良い。
【００２２】
図２は燃料電池本体１１に収容した燃料電池１を示す図である。図示の燃料電池１は、電解質層を形成する固体高分子膜と触媒電極層から成る膜・電極接合体２の一方の面に、空気極側ガス拡散層３と、ガス流路４を有する空気極側セパレータ（カソードバイポーラプレート）５を積層すると共に、膜・電極接合体２の他方の面に、燃料極側ガス拡散層６と、ガス流路７を有する燃料極側セパレータ（アノードバイポーラプレート）８を備えている。
【００２３】
また、空気極側セパレータ５には、先述のＬＬＣを循環させるためのＬＬＣ流路９が形成してある。なお、このＬＬＣ流路９は、燃料極側セパレータ８に設けても良いし、両セパレータ５．８に設けても良い。
【００２４】
図３（ａ）は燃料極側のセパレータ８を示す図であり、図３（ｂ）は空気極側のセパレータ５を示す図である。これらのセパレータ８，５は、いずれも正方形のプレート状であって、当該燃料電池１全体を貫通する状態で、ＬＬＣ供給用マニホルド２５Ａ，ＬＬＣ排出用マニホルド２５Ｂ、燃料ガス供給用マニホルド２６Ａ、燃料ガス排出用マニホルド２６Ｂ、酸化ガス供給用マニホルド２７Ａ及び酸化ガス排出用マニホルド２７Ｂが設けてある。
【００２５】
そして、燃料極側セパレータ８には、燃料ガス供給用マニホルド２６Ａから燃料ガス排出用マニホルド２６Ｂに至る先述のガス流路７が形成してあり、他方、空気極側のセパレータ５には、酸化ガス供給用マニホルド２７Ａから酸化ガス排出用マニホルド２７Ｂに至る先述のガス流路４が形成してある。
【００２６】
また、この実施例の各ガス流路４，７は、いずれも複数本（図示例では５本）を平行に配置すると共に、全体として概略Ｓ字状を成している。このため、ガス流路４，７は、大まかに見て中間に２箇所に曲折部分を有し、それ以外の部分が直線部分になっている。
【００２７】
なお、図３はいずれも膜・電極接合体２側の面を示しており、図示の燃料ガスの各マニホルド２６Ａ，２６Ｂ、酸化ガスの各マニホルド２７Ａ，２７Ｂ及び各ガス流路４，７の配置により、燃料ガスと酸化ガスの流れはカウンタフローとなる。
【００２８】
ここで、図４は、二種類のガス拡散層の発電性能を示すグラフである。一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａは、一例としてカーボンクロスで形成したものであり、他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂは、一例としてカーボンペーパで形成したものである。図４によれば、他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂは、電流密度が増加するとフラッディング現象が発生し、電圧（セル電圧）が大きく低下する。これに対して、一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａは、他方のものと比べると、電流密度を増加させてもフラッディング現象が発生し難く、電圧の低下が少ないことが判る。
【００２９】
図５は、中性子線可視化手法を用いて測定した電池内の水分量を示すグラフである。図５によれば、カーボンクロスを用いた一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａは、カーボンペーパを用いた他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂに比べて、電池内の水分量が多く、水が滞留し易くなる。しかし、図４で説明したように、一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａは他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂに比べてフラッディング現象が発生し難い。つまり、一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａは、内部に水が滞留しても、ガスが拡散する空孔が確保されていることが判る。
【００３０】
図６は、水銀圧入法で求めた空孔のポア径分布を示すグラフである。ポア径が０．１μｍの近傍に見られる小さなピークはマイクロ層によるものである。ガス拡散層の基材であるマクロ層について見ると、カーボンペーパで形成した他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂは、ポア径のピークが１箇所だけとなっている。
【００３１】
これに対して、カーボンクロスで形成した一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａは、ポア径が５μｍ〜５０μｍの間に第１ピークを有し、ポア径が１００μｍ及びその近傍の範囲に第２ピークを有しており、第１ピークのポア径を有する空孔がガスの拡散パスとして機能し、第２ピークのポア径を有する空孔が水の排出パスとして機能する。
【００３２】
図７は、一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａのマクロ層の断面を模式的に示す図である。一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａでは、カーボン繊維ＣＦの間に、図中に太い矢印で示す水の排出パスと、図中に細い矢印で示すガスの拡散パスが夫々独立して存在している。このため、水の排出パスに水が流れていても、すなわち排出パスに水が滞留していても、ガスはガスの拡散パスを経由して触媒の反応サイトに拡散することができる。これが、図５に示す結果、すなわち、一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａでは内部に水が滞留してもフラッディング現象が発生しない理由である。
【００３３】
このように、一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａは、その空孔のポア径の分布により、水の排出パスとガスの拡散パスの両方を独立して有しているため、フラッディング現象を防止しつつ、ガスの拡散性を充分に備えたものとなっている。
【００３４】
そこで、本発明では、図２に示す燃料極側及び空気極側のガス拡散層６，３が、空孔のポア径の分布として、水の排出パスとなるポア径の第１ピークと、ガスの拡散パスとなるポア径の第２ピークを有するものとしており、より具体的には、上記の一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａと同様に、５μｍ〜５０μｍの間に第１ピークを有すると共に、１００μｍ及びその近傍の範囲に第２ピークを有するものとしている。
【００３５】
これにより、燃料極側及び空気極側のガス拡散層６，３では、排水性とガスの拡散性の両方が個別に確保され、内部に水が滞留した場合でも、その水が主に排水パスに滞留して拡散パスが確保されるので、フラッディング現象を防止しつつ、ガスの拡散性を充分に確保しすることができる。
【００３６】
また、上記のガス拡散層６，３を用いた固体高分子型燃料電池１は、フラッディング現象が生じることもなく、良好な電池性能を維持し得るものとなる。
【００３７】
なお、図４〜図６では、カーボンクロスを用いた一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａと、カーボンペーパを用いた他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂを例示し、一方のガス拡散層ＧＤＬ−Ａが本発明で規定するポア径の分布を有するものとして説明したが、カーボンクロスに限らず、カーボンペーパやそれ以外のものを用いたガス拡散層であっても、上記のポア径分布を有するものであれば当然適用可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００３８】
図８は、本発明の他の実施例のガス拡散層におけるポア径分布を示すグラフである。０．１μｍの近傍に見られるポア径のピークはマイクロ層によるものである。ガス拡散層の基材であるマクロ層について見ると、ポア径のピークは１箇所だけであり、そのピークは５μｍの近傍から１００μｍを超える範囲にわたって広く存在している。
【００３９】
図９は、図８に示すポア径分布を有する実施例のガス拡散層ＧＤＬ−Ｃと、図４〜図６で説明した他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂについて、中性子線可視化手法を用いて測定した電池内の水分量を示すグラフである。図９によれば、実施例のガス拡散層ＧＤＬ−Ｃは、他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂに比べて、電池内の水分量が多く、内部に水が滞留し易いことが判る。
【００４０】
図１０は、上記二種類のガス拡散層の発電性能を示すグラフである。図１０によれば、他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂは、電流密度が増加するとフラッディング現象が発生し、電圧（セル電圧）が低下する。これに対して、実施例のガス拡散層ＧＤＬ−Ｃは、他方のガス拡散層ＧＤＬ−Ｂに比べると、電流密度を増加させてもフラッディング現象が発生し難いことが判る。
【００４１】
このように、実施例のガス拡散層ＧＤＬ−Ｃは、空孔のポア径のピークが１箇所だけとなっているものの、その広いポア径の存在領域によって、水の排出パスとガスの拡散パスの両方を確保したものとなっている。
【００４２】
そこで、上記の実施例のガス拡散層ＧＤＬ−Ｃと同様に、例えば図２に示す燃料極側及び空気極側のガス拡散層６，３について、ポア径の分布が、５μｍの近傍から１００μｍを超える範囲、より好ましくは５μｍ〜１００μｍの間に、水の排出パスとなるポア径のピークと、ガスの拡散パスとなるポア径のピークを併せ持つものとする。
【００４３】
これにより、燃料極側及び空気極側のガス拡散層６，３では、排水性とガスの拡散性の両方が個別に確保され、内部に水が滞留した場合でも、その水が主に排水パスに滞留して拡散パスが確保されるので、フラッディング現象を防止しつつ、ガスの拡散性を充分に確保しすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】燃料電池システムの一例を示す説明図である。
【図２】本発明に係わる固体高分子型燃料電池を説明する断面図である。
【図３】本発明の一実施例において、燃料極側セパレータを示す平面図（ａ）及び空気極側セパレータ示す平面図（ｂ）である。
【図４】二種類のガス拡散層の発電性能を示すグラフである。
【図５】中性子線可視化手法を用いて測定した電池内の水分量を示すグラフである。
【図６】水銀圧入法で求めた空孔のポア径分布を示すグラフである。
【図７】一方のガス拡散層のマクロ層の断面を模式的に示す図である。
【図８】本発明の他の実施例におけるガス拡散層のポア径分布を示すグラフである。
【図９】二種類のガス拡散層について中性子線可視化手法を用いて測定した電池内の水分量を示すグラフである。
【図１０】二種類のガス拡散層の発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１          燃料電池
２          膜・電極接合体（電解質層・触媒層）
３          空気極側ガス拡散層
６          燃料極側ガス拡散層
ＧＤＬ−Ａ  ガス拡散層
ＧＤＬ−Ｂ  ガス拡散層
ＧＤＬ−Ｃ  ガス拡散層
【図１】
2007087651.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2007087651.tif 000006
【図５】
2007087651.tif 000007
【図６】
2007087651.tif 000008
【図７】
2007087651.tif 000009
【図８】
2007087651.tif 000010
【図９】
2007087651.tif 000011
【図１０】
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