(57)【要約】【課題】ベンゾグアナミン樹脂に由来するヒュームの発生量が少なく、被塗物の内面を汚染しにくく衛生面で優れ、高速耐傷つき性の良好な硬化塗膜が得られる、金属缶やポリエステルフィルム被膜絞り缶用外面塗料に好適な水性塗料組成物を提供する。【解決手段】ベンゾグアナミンをホルムアルデヒドでＮ−メチロール化し、その一部を縮合してさらにＮ−アルコキシ化された、特定構造の一核体を含有するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）と、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるアクリル系共重合体（ｃ）を含む水性塗料組成物。（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド、（ｉｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）中のモノマーからなる共重合体のガラス転移温度が２０〜８０℃。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾグアナミンのアミノ基にホルムアルデヒドを付加し、さらにその一部を縮合反応してなるＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂（ａ）のＮ−メチロール基の一部をアルコールでエーテル化してなる、Ｎ−メチロール基とＮ−アルコキシメチル基とをするベンゾグアナミン樹脂（ｂ）であって、一核体を４０〜８０重量％及び二核体以上の多核体を２０〜６０重量％含有し、前記一核体中に生成したＮ−メチロール基の数をｍ、該Ｎ−メチロール基から誘導されたＮ−アルコキシメチル基の数をｎとした場合に、前記一核体中の分子種（ｍ、ｎ）＝（０，０）、（１、０）、（１、１）及び（４，４）の合計が１５重量％以下であるベンゾグアナミン樹脂（ｂ）２５〜６５重量％、及び下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を共重合してなるアクリル系共重合体（ｃ）３５〜７５重量％（但し、（ｂ）と（ｃ）との合計を１００重量％とする）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド：１５〜５０重量％
（ｉｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜１０重量％
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）中のモノマーのみで共重合した場合にガラス転移温度が２０〜８０℃の共重合体を形成し得るモノマー：４０〜８０重量％
【請求項２】
一核体１００重量％中に分子種（ｍ、ｎ）＝（２、２）を５０〜１００重量％含有するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水性塗料組成物を、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に塗布し、硬化してなることを特徴とする被塗物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾグアナミン樹脂を含有する水性塗料組成物に関する。詳しくは、本発明の水性塗料組成物は、塗布され、高温にて焼き付け硬化される際のヒューム（焼き付け時に揮発する低分子量樹脂であり、オーブンの内壁、被塗物の内側等を汚染する原因物質）の発生を低減することのできる水性塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の水性塗料組成物は金属缶もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶用外面塗料に好適に用いられ、高速搬送時の耐傷つき性に優れる被塗物を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性塗料には、硬化剤として、メラミン、ベンゾグアナミンなどにホルマリンを付加し、さらにその一部を縮合反応し、その後生成したＮ−メチロール基をアルコールでエーテル化して得られるアミノ樹脂が使用されている。近年、環境保護の観点から、塗装焼き付け工程中に排出される有機溶剤の低減が要求され塗料の水性化が進行し、さらに省資源、生産性アップの観点より高温短時間焼き付け化が進んでいる。
高温で焼き付けされる際には、有機溶剤のほかに同時に塗料組成物中の低分子量樹脂成分が揮発してヒューム化し、オーブンの内部等を汚染してしまい、更には従来の有機溶剤の処理のみを考慮して設計されているオーブンの排ガス処理設備では対応できず、オーブンやそれに付随する排ガス処理設備のメンテナンスに多大の設備投資費用や労力が費やされているという現状がある。
【０００３】
従来の有機溶剤のみを使用した溶剤型塗料であれば、この問題解決手段として樹脂の高分子量化により解決していたが、有機溶剤を全く含有しないか、あるいは少量含有される水性塗料においては、塗料の硬化剤として用いられるアミノ樹脂は、水性媒体との親和性を考慮して、一核体を主成分とする、平均分子量の小さい樹脂が使用されるためにヒュームが多く発生してしまうのが現状である。
更には、近年、環境ホルモン等の衛生性の問題が大きな社会現象になっており、製缶用塗料においては飲料缶内面塗料から抽出される抽出物に大きな関心が集まっているが、飲料缶外面側塗料焼き付け時に、外面塗料より揮発したヒュームは通常は粘稠なものはオーブン等の設備内に付着していくが、設備に付着しない、或いは設備内壁面より脱落した粉状のヒュームがオーブン内を舞って飲料缶内面側に付着するという問題も、衛生面で内在する問題となっている。
【０００４】
特許文献１、特許文献２に見られる様な手段として、スピログアナミンのようなトリアジン環が２つ連なった構造を有する樹脂を使用する手法もあるが、ヒューム抑制効果は多少見られるものの非常に高価なものであるため経済的に不利である。
【０００５】
また、特許文献３、特許文献４の様にアミノ樹脂にアクリル単量体等を重合させていき、アミノ樹脂の低分子量物を低減するという方法も提案されているが、この方法では樹脂の過剰な高分子量化を引き起こし、塗装適性不良につながる。
【０００６】
以上のような手段では、アミノ樹脂自体の高分子量化によりヒューム量を低減する効果のみを求めており、ヒュームの性状（オーブン内に舞い易く、飲料缶内面側を汚染しやすい粉状）については解決されていない。
【０００７】
また、従来より清涼飲料水を収容する飲料缶で塗料が使用される場合、外面側は缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ殺菌処理時の処理工程に耐え得る塗膜が必要とされてきた。
近年、様々な形態の飲料缶が出現するようになった。例えば、意匠性を目的として缶胴部にダイヤカット形状に凹凸の加工を施しキラキラ光をアピールした缶や、縦、横、斜め等にビード加工を施しストライプ感をイメージさせた缶や、ロゴ等をエンボス加工した異形缶等の出現である。従来の飲料缶は、缶胴塗膜面は平坦であり、飲料缶搬送時は面対面の面々接触であったが、前記の様な缶胴部に加工を施してある異形缶であると面対点および点対点接触となっており、缶同士の接触により塗膜がより傷つきやすくなってきている。
そのために、高速搬送時にこれまで以上の耐傷つき性が必要とされ、更には、飲料缶の流通が発達し、内容物が充填されレトルト処理等の殺菌処理がなされた後、飲料缶が長距離に渡って運搬されるようになり、ケース内で飲料缶同士が接触して長時間に渡って摩擦しあい、塗膜表面が傷つき、外観意匠性を損なうというトラブルの発生低減が求められていた。
【特許文献１】特開平２−２８３７７３号公報
【特許文献２】特開平２−２８３７７４号公報
【特許文献３】特開平７−４１５２５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、高温にて焼付けされた場合に、ベンゾグアナミン樹脂より由来するヒュームの発生が低減でき衛生性に優れ、更に、金属缶もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶用外面塗料として好ましく用いられる、優れた高速耐傷つき性を有する塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、硬化剤として使用するベンゾグアナミン樹脂中の一核体の分子種成分に着目することによって、高温での焼きつけ時に発生するヒューム量を低減し、かつ被塗物の内面側に付着しにくい性状とさせ、更には、特定のモノマー組成のアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物が優れた耐傷つき性を有する硬化塗膜を与えることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ベンゾグアナミンのアミノ基にホルムアルデヒドを付加し、さらにその一部を縮合反応してなるＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂（ａ）のＮ−メチロール基の一部をアルコールでエーテル化してなる、Ｎ−メチロール基とＮ−アルコキシメチル基とをするベンゾグアナミン樹脂（ｂ）であって、一核体を４０〜８０重量％及び二核体以上の多核体を２０〜６０重量％含有し、前記一核体中に生成したＮ−メチロール基の数をｍ、該Ｎ−メチロール基から誘導されたＮ−アルコキシメチル基の数をｎとした場合に、前記一核体中の分子種（ｍ、ｎ）＝（０，０）、（１、０）、（１、１）及び（４，４）の合計が１５重量％以下であるベンゾグアナミン樹脂（ｂ）２５〜６５重量％、及び下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を共重合してなるアクリル系共重合体（ｃ）３５〜７５重量％（但し、（ｂ）と（ｃ）との合計を１００重量％とする）を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。
（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド：１５〜５０重量％
（ｉｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜１０重量％
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）中のモノマーのみで共重合した場合にガラス転移温度が２０〜８０℃の共重合体を形成し得るモノマー：４０〜８０重量％。
【００１０】
更に、本発明は、一核体１００重量％中に分子種（ｍ、ｎ）＝（２、２）を５０〜１００重量％含有するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする上記発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１１】
更にまた、本発明は、上記いずれかの発明に記載の水性塗料組成物を、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に塗布し、硬化してなることを特徴とする被塗物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性塗料組成物は、高温にて焼付けされた場合に、焼付け工程で発生する低分子量樹脂に由来するヒュームの量を低減し、さらに発生するヒュームの性状を改質することにより、オーブン設備内や缶内面の汚染防止に優れ、更には耐傷つき性に優れた硬化塗膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）とは、まず、原料のベンゾグアナミンのアミノ基にホルムアルデヒドを付加し、さらにその一部を縮合反応してなるＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂（ａ）のＮ−メチロール基の一部をアルコールでエーテル化してなる、Ｎ−メチロール基とＮ−アルコキシ基とを有するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）であって、一核体を４０〜８０重量％、二核体以上の多核体を２０〜６０重量％含有していることが重要であり、一核体を４５〜６０重量％、二核体以上の多核体を４０〜５５重量％含有することが好ましい。
一核体の量が４０重量％未満では、ベンゾグアナミン樹脂の水親和性が乏しくなるため水性化が困難となり、８０重量％を超えると、低分子量成分の増加につながり発生するヒューム量が多くなる。
【００１４】
本発明でいう分子種とは、ポリマーの構造（変性種、量）において通常示されるポリマー全体の平均値（ベンゾグアナミン１分子当たりのイミノ基、および付加度）を示すものでなく、分子レベルで構造解析したものである。本発明でいう一核体の分子種（ｍ、ｎ）とは、ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）に含まれる、一核体中に生成したＮ−メチロール基の数をｍとし、さらにこのＮ−メチロール基がアルコールでエーテル化されてなるＮ−アルコキシメチル基の数をｎとしたものである。なお、ｍ、ｎとも、一核体１分子あたりにおける個数を示すものとする。
一核体のベンゾグアナミンについて、ホルムアルデヒドが付加しうる官能基は−ＮＨ2であり、この−ＮＨ2をベンゾグアナミンは２個有しており、−ＮＨ2のＨの部分にホルマリンが水素置換付加反応をしてＮ−メチロール基が生成していくので、ベンゾグアナミンの一核体１分子あたりには、最大ホルマリンが分子付加反応をする事ができ、ｍ＝０〜４の整数となる。このホリマリンが付加し生成したＮ−メチロール基と、アルコールとの脱水反応により生成したＮ−アルコキシメチル基の数がｎとなり、ｎ＝０〜ｍの整数となり、常にｎ≦ｍとなる。
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加し、その一部を縮合させ、アルコールでエーテル化したものがベンゾグアナミン樹脂となるが、ホルマリンが付加せずベンゾグアナミンとして残った成分、即ち（ｍ、ｎ）＝（０、０）もベンゾグアナミン樹脂の樹脂成分とし、一核体の重量％に含ませる。
【００１５】
ここに、さらに（ｍ、ｎ）＝（１、０）、（１、１）、（４、４）、（２、２）なる各分子種について説明する。
（１、０）：一核体中にＮ−メチロール基が１個生成しているが、アルコールでエーテ        ル化されていない分子種。
（１、１）：一核体中にＮ−メチロール基が１個生成し、これがアルコールでエーテル        化されている分子種。
（４、４）：一核体中にＮ−メチロール基が４個生成し、これらがすべてアルコールで        エーテル化されている分子種。
（２、２）：一核体中にＮ−メチロール基が２個生成し、これらがすべてアルコールで        エーテル化されている分子種。
【００１６】
Ｎ−メチロール基をエーテル化しＮ−アルコキシメチル基にする際のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコールが挙げられ、水性化のし易さ、反応性（硬化時の離脱性）の点よりメタノールを使用するのが好ましい。
また、ブチルセルソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、メチルプロピレングリコール等のセロソルブ系もアルコール系溶剤として挙げられ、これらを混合で使用してもかまわない。
【００１７】
上記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）の一核体の合計１００重量％中に含まれる分子種（ｍ、ｎ）＝（０、０）、（１、０）、（１、１）および（４、４）の合計が１５重量％以下であることが重要である。
高温での焼き付け過程で発生するヒュームは、樹脂中の低分子量物すなわち使用しているベンゾグアナミン樹脂中の一核体がその主たる原因物質であり、さらにその一核体中でも、硬化時の反応性の遅い分子種（４、４）、及び反応しうる官能基がすくない（ｍ、ｎが０、１）ものについてが特にヒューム化し易い。
更には、原料のベンゾグアナミン、及び反応性官能基の少ない即ち、ｍ、ｎが０あるいは１である分子種は、性状が粉状であり、微量でも揮発するとオーブン内を舞ってしまい、特に飲料缶、食缶等を焼付け製造する過程において、内面側に付着し衛生上の問題となる。
従って、ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）中の一核体中１００の合計重量％中の分子種（ｍ、ｎ）＝（０、０）、（１、０）、（１、１）および（４、４）の合計が１５重量％を超えてしまうとヒューム量の増大とヒューム質の粉状化につながり、オーブン設備や缶内面の汚染を引き起こしやすくなってしまう。
【００１８】
本発明の内の第２の発明のごとく、ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）中の一核体１００重量％中に分子種（２、２）を５０〜１００重量％含有することは、一核体の分子種のなかでも（２、２）の分子種は反応性が速いということにより、ヒューム量低減につながるので好ましい。
【００１９】
本発明に用いるアクリル系共重合体（ｃ）とは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を共重合して得られるアクリル系共重合体である。
（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド：１５〜５０重量％、
（ｉｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜１０重量％、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）中のモノマーのみで共重合した場合にガラス転移温度が２０〜８０℃の共重合体を形成し得るモノマー：４０〜８０重量％。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（ｉ）とは、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンを反応せしめＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドとアルコールとを反応せしめてなるものである。
ここで用いられるアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール等のアルキルアルコールや、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、３−メトキシ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、イソプロピルグリコール等のセロソルブ系やカルビトール系のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールも使用できるが、これらの中でもアルキルアルコールが好ましく、アルキル基の炭素数４以下のアルキルアルコールが特に好ましい。
これらのアルコールを用いて得られるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドとして具体的には、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド等が挙げられる。
これらのモノマー（ｉ）は、アクリル系共重合体（ｃ）を得る際に１５〜５０重量％使用することが重要であり、２５〜４５重量％使用することが好ましい。１５重量％未満では、塗膜の耐レトルト性、硬度が低下し、５０重量％を超えると反応中にゲル化し易くなるばかりでなく、ゲル化せずに共重合体が得られても該共重合体を用いた場合の塗膜の加工性は低下する。
【００２０】
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｉｉ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｉｉ）は、アクリル系共重合体（ｃ）を得る際に１〜１０重量％使用することが重要であり、４〜７重量％使用することが好ましい。１重量％未満ではアクリル系共重合体（ｃ）の水性化が困難となり、１０重量％を超えると塗膜の耐水性が不良となる。
【００２１】
アクリル系共重合体（ｃ）に得る際に用いる上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーとしては、
（メタ）アクリレートモノマー（単独重合体のＴｇ：℃）として、メチルアクリレート（１０５℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、イソブチルメタクリレート（６７℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１０７℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（−５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（−６５℃）、トリデシルメタクリレート（−４６℃）、メチルアクリレート（８℃）、エチルアクリレート（−２２℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（−５℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、フェノキシエチルアクリレート（−２５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５℃）、カプロラクタン変性アクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＦＡ−１（−２８℃）」、「プラクセルＦＡ−３（−４５℃）」等が挙げられる
またビニル系モノマーとして、スチレン（１００℃）、酢酸ビニル（３０℃）等が挙げられる。
【００２２】
ここに、モノマー（ｉｉｉ）は、それらのみからなる共重合体が２０℃〜８０℃のガラス転移温度を与えるように選択して用いることが重要である。
例えばモノマー（ｉｉｉ）として、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４・・・・ＭＮを使用する場合、それぞれの（ｉｉｉ）中での重量％をＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、・・・・ＷＮ（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・ＷＮの合計を１００重量％とする。）とし、それぞれのモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）をＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４、・・・ＴｇＮとした時に、ここでのモノマー（ｉｉｉ）のみで共重合して得られる共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）は、下記式（Ｉ）なるＦｏｘの式より算出することができる。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）＋・・・
＋（ＷＮ／ＴｇＮ）］／１００        （Ｉ）
このようにして得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃〜８０℃であることが重要なのである。
ここでのガラス転移温度が２０℃未満では、得られる塗膜の塗膜表面硬度が低下し高速搬送時の耐傷つき性が劣り、ガラス転移温度が８０℃を超えると塗膜の柔軟性が低下し加工性が劣る。
【００２３】
アクリル系共重合体（ｃ）は、通常の溶液重合によって得ることができ、前記モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）の混合物を有機溶剤中で過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート等の過酸化物、または、２，２‘アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を触媒としてラジカル重合すればよい。
重合溶媒に用いられる有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。
【００２４】
アクリル系共重合体（ｃ）としては、数平均分子量１５００〜６０００、重量平均分子量５０００〜３００００、酸価１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、数平均分子量３０００〜５０００、重量平均分子量７０００〜２００００、酸価３０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００２５】
得られたアクリル系共重合体（ｃ）溶液を減圧下である程度脱溶剤を行い、この溶液に水とともにアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えるか、又はアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えた後に水を加え、アクリル系共重合体（ｃ）中のカルボン酸の全部または一部を中和することによって、アクリル系共重合体（ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させることができる。
揮発性塩基は、沸点が４００℃以下のものであることが好ましく、例えば有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物は、ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）とアクリル系共重合体（ｃ）との合計１００重量％中に、ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を２５〜６５重量％、アクリル系共重合体（ｃ）を３５〜７５重量％を含有するものであり、ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を３０〜５５重量％、アクリル系共重合体（ｃ）を４５〜７０重量％含むことが好ましい。ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）が２５重量％未満になり、アクリル系共重合体（ｃ）が７５重量％を超えると、得られる塗膜の耐レトルト性、硬度が不十分となる。一方、ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）が６５重量％を越えて、アクリル系共重合体（ｃ）が３５重量％未満になると塗膜の加工性が低下するため、上記のような重量組成にてベンゾグアナミン樹脂（ｂ）と上記アクリル系共重合体（ｃ）を含有することにより、高速搬送時の耐傷つき性の良い、凝集力の高い、高硬度である塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することができる。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物には、酸触媒、またはそのアミンブロック化したもので、例えばｐ−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ジノニルナフタレンスルフォン酸、あるいはそれらのアミンブロック体等をベンゾグアナミン樹脂（ｂ）とアクリル系共重合体（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０５〜２重量部を添加する事ができる。
更に必要に応じて従来公知のシリコン系レベリング剤を添加することもできる。また、サンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて酸化チタン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料を分散し、着色塗料とすることもできる。
【００２８】
本発明の水性塗料組成物には、その他一般的に用いられる水溶性樹脂や水分散性樹脂、例えば、アクリル系共重合体（ｃ）以外の水性アクリル樹脂、
水性ポリエステル樹脂、水性ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、エポキシ樹脂のグリシジル基をアミン、リン酸等により付加変性した変性エポキシ樹脂等を添加して使用することも可能である。
また、硬化助剤としてイソシアネート基を有する化合物を使用してもよく、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタムをブロック剤とするブロック化イソシアネート、ブロックなしのイソシアネート、及びＭＥＫオキシム型水性イソシアネートを使用することも可能である。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等の公知の手段により各種基材に塗装することができる。
例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、またはこれらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフテレート等のポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート鋼板に本発明の水性塗料組成物を塗布、加熱、硬化して被塗物を得ることができる。特に本発明の水性塗料組成物は、金属缶（有底円筒状金属）もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に適用し被膜を形成するのに最適である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。例中、「部」とは重量部、「％」とは重量％をそれぞれ表す。
【００３１】
製造例１（ベンゾグアナミン樹脂（ｂ−１）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８０部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、６０℃に加熱し４時間反応した。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、生成物を減圧濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（ｂ−１）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（ｂ−１）について、ＧＰＣにて一核体量を算出し、さらにＲＰＬＣ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳにより一核体中の分子種（ｍ、ｎ）の各構成比率を算出した。
さらに、ＮＭＲにてベンゾグアナミン１分子当たりのイミノ基（個数）を算出。
なおここでのイミノ基とは、通常＝ＮＨであって環骨格でないものをイミノ基と示すが、ベンゾグアナミン骨格に２つ存在する−ＮＨ2の−ＮＨ基であり、−ＮＨ2部分がホルムアルデヒドで付加しメチロール基を生成した後、アルコール（ＲＯＨ）でエーテル化された−ＮＨＣＨ2−Ｏ−Ｒなる構造の窒素含有基の−ＮＨの部分をイミノ基とし、ホルムアルデヒド未変性部分の−ＮＨ2もイミノ基２．０個とカウントする。従って、ホルムアルデヒド変性前のベンゾグアナミンは、イミノ基４．０個とカウントする。
上記算出した結果を表１に示す。
【００３２】
製造例２（ベンゾグアナミン樹脂（ｂ−２）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２２０部、メタノール２６０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、６０℃に加熱し４時間反応した。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、更に、メタノール６０部を仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、生成物を減圧濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（ｂ−２）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（ｂ−２）について、製造例１と同様にしてイミノ基量、一核体量、一核体中の分子種（ｍ、ｎ）の各構成比率を算出した。
【００３３】
製造例３（ベンゾグアナミン樹脂（ｂ−３）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド３３０部、メタノール３５５部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、６０℃に加熱し４時間反応した。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、生成物を減圧濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（ｂ−３）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（ｂ−３）について、製造例１と同様にしてイミノ基量、一核体量、一核体中の分子種（ｍ、ｎ）の各構成比率を算出した。
【００３４】
製造例４（ベンゾグアナミン樹脂（ｂ−４）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８０部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．５に調整後、６０℃に加熱し２．５時間反応した。その後６０％硝酸溶液を溶液がｐＨ＝３．５になるまで仕込み、引き続き３時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、生成物を減圧濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（ｂ−４）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（ｂ−４）について、製造例１と同様にしてイミノ基量、一核体量、一核体中の分子種（ｍ、ｎ）の各構成比率を算出した。
【００３５】
製造例５（ベンゾグアナミン樹脂（ｂ−５）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド３７５部、メタノール４００部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、６０℃に加熱し４時間反応した。その後６０％硝酸溶液を溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、生成物を減圧濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（ｂ−５）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（ｂ−５）について、製造例１と同様にしてイミノ基量、一核体量、一核体中の分子種（ｍ、ｎ）の各構成比率を算出した。
【００３６】
製造例６（ベンゾグアナミン樹脂（ｂ−６）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８０部、メタノール３４０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、６０℃に加熱し４時間反応した。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、生成物を減圧濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（ｂ−６）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（ｂ−６）について、製造例１と同様にしてイミノ基量、一核体量、一核体中の分子種（ｍ、ｎ）の各構成比率を算出した。
【００３７】
製造例７（アクリル系共重合体（ｃ−１）の水溶液の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。
・Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアマイド  ３０部
・アクリル酸                                ５部
・メチルメタクリレート                    ４５部
・エチルアクリレート                      ２０部
その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル１部を添加し、さらに１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にてエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを反応溶液の固形分が７０％になるまで脱溶剤し、重量平均分子量１０９００のアクリル系共重合体溶液を得た。
次いで、８０℃以下まで冷却しジメチルエタノールアミン５．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体（ｃ−１）の水溶液を得た。
【００３８】
製造例８〜１６（アクリル系共重合体（ｃ−２〜１０）の水溶液の製造）
製造例７に従って表２に示したモノマー組成、反応条件にて同様に重合、脱溶剤を行い、それぞれ固形分５０％の水性アクリル系共重合体（ｃ−２〜１０）の水溶液を得た。
【００３９】
実施例１
製造例１で得たベンゾグアナミン樹脂（ｂ−１）３５重量部（固形分）、製造例７で得たアクリル系共重合体（ｃ−１）６５重量部（固形分）、酸触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸アミン塩０．２重量部、シリコーン系レベリング剤０．３重量部を混合し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびイオン交換水を添加し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびイオン交換水を添加、混合して固形分４０％、有機溶剤量２０％の水性塗料組成物を得た。
【００４０】
実施例２〜９、比較例１〜６
表３および表４に示す配合表（固形分重量部）に従って各成分を配合し、さらに実施例１と同様にして実施例２〜９、比較例１〜６の水性塗料組成物を得た。
【００４１】
実施例および比較例で得られた水性塗料組成物に関し、塗膜物性および焼付け時に発生するヒューム量、質について評価した。実施例１〜９についての評価結果を表３、比較例１〜６についての評価結果を表４に示した。
【００４２】
＜ヒューム量評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのブリキ板（厚さ０．２ｍｍ）に、乾燥塗膜量が８０ｍｇ／ｄｍ2になるように水性塗料組成物を塗布し、２２０℃にセットしたホットプレート上に塗膜面が上になるように乗せ、更にこの塗膜の上側に１０ｃｍ×１０ｃｍのブリキ板を、両者の間隔が１ｃｍとなるように対面させ、焼付け時に塗膜から発生するヒュームを２分間にわたり付着させていった。これを、３０枚繰り返した（但し、塗膜面上に対面させているブリキ板は交換しない）。塗膜面上に対面させヒュームを付着させたブリキ板を１２０℃−１０分間加熱し、溶剤、水を除いた付着物の重量を発生したヒューム量とした。
評価  ：  １０ｍｇ未満（◎、合格）
１０ｍｇ以上〜１５ｍｇ未満（○、合格）
１５ｍｇ以上〜２０ｍｇ未満（△、不合格）
２０ｍｇ以上（×、不合格）
【００４３】
＜ヒューム質評価＞
上記ヒューム量評価で得られた、ヒュームが付着したブリキ板を２２０℃で２４時間熱履歴をかけ、常温にもどし、ヒューム付着部にセロハンテープを付着させ、次いでセロハンテープを剥離し、ヒュームの熱履歴後のブリキ板に対しての密着性を評価した。
剥離しやすいものほど、飲料缶等の製造時にオーブン内を飛散しやすく、缶の内面を汚染する可能性が高い。
評価  ：  剥離せず（◎、合格）、
剥離面積５％未満（○、合格）
剥離面積５％以上〜２０％未満（△、不合格）、
剥離面積２０％以上（×、不合格）
【００４４】
[塗膜性能試験]
２ピース缶用のアルミニウム缶胴部を開缶し平らに延ばしたものに、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷（膜厚２μｍ）し、インキが未乾燥の状態でその上に水性塗料組成物を塗装し（焼付け後の膜厚４μｍ）、ガスオーブンにて雰囲気温度２２０℃にて２分間焼き付けたものを試験塗装板とした。
【００４５】
＜耐レトルト性試験＞
塗装板をレトルト処理（１２５℃−３０分間の加圧スチーム処理）した後の白化状態を目視評価した。
評価（白化面積）：白化せず（◎、合格）  
２％未満（○、合格）
２％以上〜１０％未満（△、不合格）
１０％以上（×、不合格）
【００４６】
＜加工密着性試験＞
塗装板を直径２５ｍｍ×高さ６ｍｍのキャップ状に打ち抜き加工し、レトルト処理（１２５℃−３０分間の加圧スチーム処理）前後において、キャップの胴部の塗膜にセロハンテープを付着させ、次いでセロハンテープを剥離し、塗膜の剥離面積を目視評価した。
評価（剥離面積）：剥離せず（◎、合格）
１％未満（○、合格）
１以上〜５％未満（△、不合格）
５％以上（×、不合格）
【００４７】
＜湯中硬度＞
塗装板を８０℃の湯中に３０分浸漬した後、８０℃の湯中で鉛筆硬度を測定した。
評価：Ｆ以上（◎、合格）
ＨＢ（○、合格）
Ｂ（△、不合格）
２Ｂ以下（×、不合格）
【００４８】
＜耐傷つき性＞
１２５℃−３０分間レトルト処理した塗装板を新東科学（株）製トライボギアＨＥＩＤＯＮ−２２Ｈ型を使用して、サファイア針にかかる荷重を変化させながら塗膜面を滑らせ、傷が発生しない最大の荷重を求めた。
測定条件  ：  連続荷重方式
引っ掻き速度  ：  ３００ｍｍ／分
引っ掻き針  ：  サファイア１５０μｍ
測定温度  ：  ２５℃
評価      ：３００ｇ以上（◎、合格）
２５０ｇ以上〜３００ｇ未満（○、合格）
２００ｇ以上〜２５０ｇ未満（△、不合格）
２００ｇ未満（×、不合格）
【００４９】
＜高速傷つき性＞
未処理および１２５℃−３０分間レトルト処理した塗装板について株式会社レスカ製ＦＰＲ−２０００にて高速の耐傷つき性試験を行なった。
塗装面中のある一点を回転中心として、試験板を平面状に高速回転させながら、回転中心から５ｍｍの位置においてステンレス製の鋼球（直径：５ｍｍ）を塗膜と接触させ、摩擦係数をモニターして行き、変曲点を生じた時点をもって塗膜面への傷の入ったポイントとし、この変曲点が生じるまでの総回転数を評価した。
（回転速度：１５０ｒｐｍ、測定温度：２５℃）
評価  ：  ５０００回転以上（◎、合格）
３０００回転以上〜５０００回転未満（○、合格）
１０００回転以上〜３０００回転未満（△、不合格）
１０００回転未満（×、不合格）
【００５０】
【表１】
2007077342.tif 000002
【００５１】
【表２】
2007077342.tif 000003
【００５２】
【表３】
2007077342.tif 000004
【００５３】
【表４】
2007077342.tif 000005