(57)【要約】【課題】耐光性能が良好で、かつ、溶解性能が優れた共重合ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】全カルボン酸成分の３０〜１００モル％をイソフタル酸成分とし、全グリコール成分の２０〜５０モル％を脂環族グリコール成分とする共重合ポリエステルであって、２５℃において２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に濃度１０質量％以上で溶解することを特徴とする可溶性共重合ポリエステル樹脂。また、この可溶性共重合ポリエステル樹脂を１０〜５０質量％の範囲で含有し、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上を溶媒とするポリエステル溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全カルボン酸成分の３０〜１００モル％をイソフタル酸成分とし、全グリコール成分の２０〜５０モル％を脂環族グリコール成分とする共重合ポリエステルであって、２５℃において２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に濃度１０質量％以上で溶解することを特徴とする可溶性共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
脂環族グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項１の可溶性共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４２４（ｍｅｔｈｏｄ３）に従って１０００時間の耐光促進試験を行った際の、試験前後のカラーｂ値の差が３．０以下であることを特徴とする請求項１の可溶性共重合ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の可溶性共重合ポリエステル樹脂を１０〜５０質量％の範囲で含有し、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上を溶媒とするポリエステル溶液。
【請求項５】
請求項４記載のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性能が良好で、かつ、溶解性能が優れた共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有しており、作業性に優れる点から、汎用溶剤に溶解してコーティング液等として広く用いられている。しかしながら、得られた塗装面が光によって変色しやすいという問題があった。この変色は、通常、黄味を帯びるため、「黄変」と呼ばれている。
【０００３】
黄変の抑制されたポリエステルとして、特許文献１には、テレフタル酸を主たる酸成分とし、ジオール成分として２０〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合し、さらにナフタレン骨格を０．５〜５モル％有するポリエステル樹脂が開示されている。また、特許文献２には、イソフタル酸およびネオペンチルグリコールのみからなる共重合ポリエステルが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２１４３５号公報
【特許文献２】特開平０６−２３４９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のポリエステルは成形体として使用することを前提としたものであり、また、特許文献２記載のポリエステルは、粉体塗料として使用するものであり、いずれも汎用溶剤への溶解性を有するものではなく、コーティング等の目的に使用できるものではなかった。
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するものであり、耐光性能がすぐれ、かつ、汎用溶媒への良好な溶解性を有するポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のモノマー成分を特定の割合で共重合することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
［１］全カルボン酸成分の３０〜１００モル％をイソフタル酸成分とし、全グリコール成分の２０〜５０モル％を脂環族グリコール成分とする共重合ポリエステルであって、２５℃において２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に濃度１０質量％以上で溶解することを特徴とする可溶性共重合ポリエステル樹脂。
［２］［１］記載の可溶性共重合ポリエステル樹脂を１０〜５０質量％の範囲で含有し、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上を溶媒とするポリエステル溶液。
［３］［２］記載のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、汎用溶剤に可溶で、黄変しにくい、耐光性能および溶解性能に優れたポリエステル樹脂が提供され、塗料やコーティング剤として良好に使用される。したがって、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分としては、イソフタル酸を３０〜１００モル％共重合することが必要であり、５０〜１００モル％共重合することがより好ましい。イソフタル酸が３０モル％よりも少ない場合、耐光性能、溶解性能ともに悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１２】
他のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボンもしくはそのエステル形成性誘導体等を例示できる。
【００１３】
グリコール成分として、脂環族グリコールを２０〜５０モル％で共重合することが必要で、２５〜４５モル％とすることがより好ましい。２０モル％未満の場合、良好な耐光性能を得ることができない。また、５０モル％を超えると、溶解性能が悪くなり、また、重合時間が長くなり生産性が低下する。脂環族グリコールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等などが挙げられ、中でも、コストパフォーマンスに優れた１，４−シクロヘキサンジメタノールが最適である。
【００１４】
脂環族グリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３(４)、８(９) −ビス(ヒドロキシメチル)―トリシクロ(５．２.１．１／２．６)デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でも、汎用性があるエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。特に、ネオペンチルグリコールは、良好な耐光性能を得る点で、グリコール成分中、８０モル％以下で共重合することが好ましく、２０〜８０モル％で共重合することがより好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルには、適度な柔軟性、接着性の向上、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。このような成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｍ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｏ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００１６】
また、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として用いてもよい。このとき、３官能以上のモノマーは、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果がしない場合があり、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、重合の際、ゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂は前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、例えば、全モノマーおよび／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００１９】
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ−トなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合をおこなう。その際の触媒使用量は、通常、理論生成樹脂質量に対し、０．１質量％以下で用いられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、カルボン酸成分やアルコール成分を添加し、不活性雰囲気下、解重合を行うことができる。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２５℃において、２−ブタノン／トルエン（質量比１／１）混合溶媒に１０質量％以上の濃度で溶解することが必要である。濃度１０質量％以上で溶解しない場合には、塗料やコーティング剤として使用する際の作業性が低下する。溶解濃度の上限は特にないが、溶液の粘性が高くなりすぎないためには５０質量％以下が好ましい。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶剤への溶解性に優れるため、様々な汎用溶媒に溶解させてポリエステル溶液として利用することができる。溶液濃度は１０〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、好ましい溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる少なくとも１種が挙げられる。なかでも２−ブタノン／トルエンの混合溶媒は一般に溶解性が高いので好ましく、両者の質量比を８／２〜２／８の範囲としたものが最も好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２４（ｍｅｔｈｏｄ３）にしたがった１０００時間の耐光促進試験の照射前と照射後のカラーｂ値の差が３．０以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、２，０００〜３０,０００であることが好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、ポリエステル素材に対して十分な耐光性能を得ることができないことがある。数平均分子量が３０，０００以上のものは、重合時間が非常に長くなることがある。
【００２５】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、特に限定されないが、溶液としてコーティングなどの用途に使用する場合には、４０℃〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃が最も好ましい。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、他のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を配合することができる。
【００２７】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、顔料分散剤、紫外線吸収剤、離型剤、顔料分散剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（１）共重合ポリエステル樹脂の組成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。
【００３０】
（２）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
【００３１】
（３）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度
共重合ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００３２】
（４）耐光性能
共重合ポリエステル樹脂を用いて、３００×５００ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのプレートを作製し試料とした。ＡＴＬＡＳ製Ｘｅｎｏｎ  Ａｒｃ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ４０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２４  ｍｅｔｈｏｄ３（窓ガラス越し（印刷物））に従い、キセノン光の連続照射を行うことにより１０００時間の耐光促進試験をおこなった。試験諸条件は次の通り：波長３４０ｎｍ、ブラックパネル温度６３±３℃、湿度４０±５％、放射照度０．３５Ｗ／ｍ２、使用フィルター：内側ボロシリケイト、外側ソーダライム。
【００３３】
耐光促進試験前後のプレートのカラーｂ値を日本電色工業株式会社製の色差計ＳＺ−Σ９０型を用いて測定し、その差（照射後−照射前）を求めた。３．０以下であれば実用上問題のない範囲であり、合格とした。
【００３４】
（５）溶解性能
ガラス製容器に、樹脂１０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）９０ｇを入れ（濃度１０質量％）、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振動させ、溶解状態を観察した。溶解したものを「○」、溶解しなかったものを「×」とし、さらに、その後、２５℃で１日放置し、溶解状態が維持されていれば「○」、相分離などを起したものを「×」とした。樹脂３０ｇ、混合溶媒７０ｇとしたもの（濃度３０質量％）について同様の評価を行った。
【００３５】
また、溶媒としてシクロヘキサノンを用いて同様の試験を行った。
【００３６】
実施例１
テレフタル酸８３０ｇ（５０モル部）、イソフタル酸８３０ｇ（５０モル部）、エチレングリコール３７２ｇ（６０モル部）、ネオペンチルグリコール４６９ｇ（４５モル部）、１,４−シクロヘキサンジメタノール４３３ｇ（３０モル部）からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中で２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２６０℃に昇温し、触媒として酢酸亜鉛０．４ｇ、三酸化アンチモン０．５ｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、系を窒素ガスで加圧状態にしてペレット状に払い出し共重合ポリエステルを得た。
【００３７】
このポリエステルの数平均分子量は１６０００、ガラス転移点は６７℃、キセノン光に照射前と照射後のカラーｂ値の差（耐光性能）は２.０、固形分濃度１０質量％、３０質量％いずれの濃度でも、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）、シクロヘキサノンへの溶解状態は良好であり、１日放置後も溶解状態は保たれていた。樹脂組成と特性を表１に示す。
【００３８】
ポリエステル２〜６、比較例１〜３
使用モノマー、仕込みモル比を変更し、実施例１と同様の操作を行って、共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステルの樹脂組成と特性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１〜６においては、いずれも耐光性能および溶解性能が良好な樹脂が得られた。
【００４１】
これに対して、各比較例では次のような問題があった。
【００４２】
比較例１では、イソフタル酸の共重合比率が低いため、耐光性能、溶解性能ともに劣ったものであった。
【００４３】
比較例２では、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比率が高かったために、溶解性能に劣ったものであった。
【００４４】
比較例３、４は、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比率が低いか、全く共重合されていないものであり、このため、耐光性能に劣っていた。