(57)【要約】【課題】燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできる微粒子担持カーボン粒子およびこれを用いた燃料電池用電極を提供する。【解決手段】結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり、かつ、白金元素等の貴金属元素を含有した金属酸化物微粒子（一般式ＭＯｘで表され且つこのうちの金属元素Ｍの一部がＭとは異種の貴金属元素で置換されている金属酸化物粒子）を、平均粒子径が２０〜７０ｎｍのカーボン粒子に担持させた構成とする。このような微粒子担持カーボン粒子を製造する手段として、まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、水熱処理するという方法を採用する。【選択図】図３
2007115668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子サイズが１〜２０ｎｍであり、一般式ＭＯｘ（ｘ＝０．５〜２．０）で表され、且つ、このうちの金属元素Ｍの一部がＭとは異種の貴金属元素で置換されている金属酸化物微粒子が、カーボン粒子に担持されていることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子。
【請求項２】
金属酸化物微粒子を構成する金属元素Ｍが、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）のうちの一種以上の元素である、請求項１記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項３】
貴金属元素が、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）から選ばれる一種以上の元素であり、当該貴金属元素の総含有量が、金属酸化物微粒子を構成する全金属元素Ｍに対して４〜３０ａｔ．％である、請求項１または２記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項４】
微粒子担持カーボン粒子中の金属酸化物微粒子の担持量が、重量比（「金属酸化物微粒子の重量」／「当該微粒子担持カーボン粒子全体の重量」）で、５〜５０％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項５】
金属酸化物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が２０〜７０ｎｍである、請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項６】
金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径が２０〜９０ｎｍである、請求項１ないし５のいずかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項７】
請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、
次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、
次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、水熱処理することにより、結晶格子中に貴金属元素を含有する金属酸化物微粒子をカーボン粒子表面に析出させて担持させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒に用いてなる燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極に関し、さらに詳しくは結晶格子中に貴金属元素を含有する金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ＮＯｘ還元など、各種触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物やカーボン等が用いられている。特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は燃料電池の電極用触媒として有効なものである。
【０００３】
中でも、白金とルテニウムとの合金粒子をカーボン担体上に担持させたものや、酸化モリブデン、酸化セリウム等の特定の金属酸化物粒子を助触媒として、これを金属白金微粒子と共にカーボン担体上に担持させたものは、優れた電極用触媒として知られている。さらに特許文献１には、酸化セリウムや酸化ジルコニウムなどの耐食性酸化物粒子に白金粒子を担持させたものを、カーボン担体上に担持させることにより、白金粒子同士の凝集を抑えることができると記載されている。また特許文献２には、γ−アルミナなどの高比表面積担体を主体とする多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物（酸化セリウム−酸化ジルコニウム固溶体）との混合物に、貴金属である白金およびパラジウムのうちの少なくとも一種を担持させることで、耐久性の高い触媒が得られることが記載されている。
【０００４】
一方、金属酸化物を担体表面に担持させる方法としては、主に次のような方法が挙げられる。
（１）金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
（２）金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体表面に沈着させる方法。
（３）あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。
【０００５】
このような液相法を用いた公知例としては特許文献３や特許文献４がある。このうち、特許文献３では、あらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を、他の所定の金属塩の混合溶液中に分散させ、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸化物を沈着させ、還元雰囲気下で１０００℃以上に加熱することにより、カーボン粒子に合金微粒子（白金・モリブデン・ニッケル・鉄の４元素の合金微粒子）を担持させることが行われている。そこでは、担持された合金微粒子は約３ｎｍ以上とされている。
【０００６】
また特許文献４では、五酸化バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあたり、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボンに担持された五酸化バナジウムは非晶質となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３６３０５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７７３８９号公報
【特許文献３】特開平５−２１７５８６号公報
【特許文献４】特開２０００−３６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来における上記のような金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子あるいはこれらを担体粒子に担持させたものは、これらを燃料電池などの電極用触媒に使用した場合において、その耐食性が未だ十分でないという問題があった。例えば、これまでの金属白金粒子を用いた燃料電池の電極用触媒では、使用過程における金属白金粒子のＣＯ被毒による劣化や、１００℃以上の温度雰囲気を繰り返すことによる白金粒子同士の固着、粒成長を完全に防ぐことができなかったため、その触媒能が著しく低下するという問題があった。また、この種の電極用触媒において現状の白金量のものを使用することは、コスト面で不利であるだけでなく白金の枯渇をも招くこととなるため、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題となっている。
【０００９】
本発明は、このような問題に対処するもので、燃料電池の電極用触媒などに現在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として使用でき、しかもそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると貴重な資源である白金の使用量を大幅に減らすことのできる耐食性に優れた微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の微粒子担持カーボン粒子は、一般式ＭＯｘ（ｘ＝０．５〜２．０）で表され、このうちの金属元素Ｍの一部がＭとは異種の貴金属元素で置換されている金属酸化物微粒子が、カーボン粒子に担持されている構成としたものである。具体的には、結晶子サイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり且つ結晶格子中に貴金属元素を含有する金属酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるカーボン粒子に担持させたものである。
【００１１】
本発明者らは、このような微粒子担持カーボン粒子を得るにあたり、構成金属の混合錯イオン溶液を合成し、これをカーボン粒子表面に吸着させたのち、加熱処理を施すことにより、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、貴金属含有金属酸化物微粒子（一般式ＭＯｘで表され、このうちの金属元素Ｍの一部が貴金属元素で置換された金属酸化物微粒子）をカーボン粒子に担持させることができることを見出した。これにより、これまでの製造方法では不可能であった微粒子担持カーボン粒子、すなわち粒子の結晶子サイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある貴金属含有金属酸化物微粒子を、カーボン粒子に担持させてなる微粒子担持カーボン粒子の開発に成功したものである。
【００１２】
本発明方法は、上記のような微粒子担持カーボン粒子を得るにあたり、まず、金属酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させることを特徴とするものである。この場合、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後において、さらに水熱処理を施すことにより、結晶格子中に貴金属元素を含有する金属酸化物微粒子をカーボン粒子表面に析出させて担持させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微粒子担持カーボン粒子では、これを電極用触媒（主として燃料電池の電極用触媒）に用いた場合の耐食性を向上させるべく、触媒機能を持つ貴金属元素を、金属粒子としてではなくイオンの状態でカーボン粒子に担持させている。通常、貴金属元素は、金属粒子の状態で存在しなければ優れた触媒能が発現しないと言われているが、本発明においては、前記のように触媒機能を持つ貴金属元素を、金属粒子としてではなく結晶格子中にイオンの状態で存在させているため、電極用触媒としての使用環境下において、電圧を掛けることによる電子の移動を利用して、含有される貴金属元素を強引に酸化・還元環境下に曝し、還元状態では貴金属元素が金属粒子として析出し、酸化状態では母体となる酸化物中に再固溶する、という過程を繰り返させることができる。これにより、貴金属元素の固着、粒成長を防ぎ、優れた耐久性を実現することが可能となる。
【００１４】
こうして、本発明によれば、燃料電池の電極用触媒に用いられている従来の白金担持カーボン粒子等の代替物となりうる微粒子担持カーボン粒子を実現でき、そのような代替物として用いた場合において、貴重な資源である白金の使用量を従来の電極用触媒材料と比べて大幅に減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明方法では、あらかじめ金属の錯イオンを含む溶液を調整し、この溶液中にカーボン粒子を分散させることにより、金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ、これを乾燥させることにより、カーボン粒子表面に金属酸化物微粒子前駆体を析出させたのち、加熱処理することによって、微粒子担持カーボン粒子を作製する。
【００１６】
カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させるという上記のような方法により、これまでの製造方法では不可能であった、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり、かつ、結晶格子中に白金等の貴金属元素を含有する金属酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン担体に担持させることに成功したものである。
【００１７】
このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池などの電極用触媒に使用できる機能性材料となる。本発明においては、燃料電池の電極用触媒として有効である白金などの貴金属元素が、金属としてではなくイオンの状態で金属酸化物の結晶格子中に含まれることとなり、使用過程において貴金属元素同士が固着、粒成長することなく維持されるため、優れた耐久性を有する電極用触媒となることが期待できる。さらに、助触媒としての機能を持つ特定の金属酸化物を母体に選択することにより、より優れた触媒能の発現が期待できる。
【００１８】
以下、本発明の微粒子担持カーボン粒子の製造方法等について説明する。
まず第一に、貴金属含有金属酸化物〔一般式ＭＯｘ（ｘ＝０．５〜２．０）で表され、このうちの金属元素Ｍの一部がＭとは異種の貴金属元素で置換されている金属酸化物〕を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整する。前記金属酸化物を構成する金属元素Ｍとしては、セリウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素等の元素から一種以上を選択するが、貴金属元素を安定に含有し得る元素であれば前記元素に限定されるものではない。ただし、助触媒としての機能を最大限に発現させるために、セリウムを含有させることが好ましい。また、前記貴金属としては、燃料電池用電極としての触媒能を発揮するものであれば貴金属種は限定されることはないが、より良い特性を発揮するために、白金、ルテニウム、パラジウム、金のうちのいずれかを用いることが好ましく、白金を用いることが最も好ましい。なお、金属酸化物中の貴金属元素の含有量は、４〜３０ａｔ．％とすることが好ましい。貴金属元素量が４ａｔ．％より少ないと、触媒としての機能を十分に発揮することができないため、好ましくない。また金属酸化物の結晶格子中に置換させることが可能であれば３０ａｔ．％より多くてもかまわないが、これよりも多い量の貴金属元素は金属酸化物中に置換されにくく、置換しきれなかった貴金属元素が貴金属粒子として分離析出してしまうおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
次に、前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを選択する。ただし、この際、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれることは好ましくなく、例えば既存の錯化合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの金属塩錯体を単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むことになり、好ましくない。上記錯体のうちでもクエン酸錯体はカーボン粒子表面に対する吸着効率が良いことから最も好ましい。
【００２０】
次に、前記金属錯体イオンを含む溶液中に、電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、ＣＡＢＯＴ社製のバルカン（登録商標）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子を分散させる。この際、カーボン粒子の平均粒子径は２０〜７０ｎｍであることが好ましい。カーボン粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満でも最終生成物である微粒子担持カーボン粒子の触媒能においては問題ないが、合成過程において粒子径が小さいために凝集が激しく、均一分散することが困難となるため、好ましくない。また、カーボン粒子の平均粒子径が７０ｎｍを超えた場合、最終生成物の微粒子担持カーボン粒子の触媒能が完全になくなることはないが、比表面積が小さくなるため触媒能が低下し、好ましくない。
【００２１】
なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観測される粒子１００個の平均から求める。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、最終生成物である微粒子担持カーボン粒子中の貴金属含有金属酸化物量が、５〜５０重量％となるように、カーボン粒子を分散させる。微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担持量が、５重量％より少ないと、例えば触媒として利用する場合に、全体としての貴金属元素量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなるおそれがあり、また、５０重量％を超えると、貴金属含有金属酸化物の含有量が多くなるためにカーボン粒子表面に単層で被着せずに、貴金属含有金属酸化物微粒子同士が重なり合ったり、または、凝集してしまうおそれがある。
【００２２】
以上のようにして、カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥することにより、カーボン粒子表面に、貴金属含有金属酸化物の前駆体微粒子を析出させる。カーボン粒子表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸着させることができ、これを乾燥させた際には再隣接の錯体同士のみが結晶化し、２０ｎｍ以下の貴金属含有金属酸化物の前駆体粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は、特に限定されるものではないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストであり好ましい。
【００２３】
さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボンに加熱処理を施す。加熱処理としては、水溶液中で高温・高圧条件下で反応させる水熱処理や、空気中３００℃以下の温度での熱処理、あるいは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中での熱処理を行うことが好ましい。水熱処理を行う際には、３００℃以下の温度で行うことが好ましい。これより温度が高くても問題はないが、高圧になるため特別な装置が必要となり好ましくない。酸素が存在する雰囲気下では、３００℃を超えると担体であるカーボン粒子が燃焼してしまうおそれがあり好ましくない。また、還元雰囲気下では吸着された前駆体粒子が酸化物にならない場合があるため適切ではない。不活性ガス雰囲気中での加熱処理温度は２００〜１０００℃の範囲が好ましい。これらの加熱処理のうち、貴金属含有金属酸化物の前駆体が酸化物となるために最も好ましい加熱処理方法を選択し、場合によっては２種以上の加熱処理を組み合わせて処理する。例えば白金含有酸化セリウム粒子をカーボンに担持させる場合には、１８０℃で水熱処理を行った後、ろ過、乾燥し、窒素雰囲気下で６００℃の熱処理を施す。この場合には、水熱処理を施すことにより白金元素を酸化セリウムの結晶格子中に固溶させやすくなり、その後の加熱処理において結晶化および安定化させるが、特に窒素中８００℃以上という高温になると酸化セリウム同士が焼結し、ナノサイズの酸化物粒子を保持するのが難しくなる。このような意味で、それぞれの組成において、最適な条件下で加熱処理することが必要である。
【００２４】
以上の方法により、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり、かつ、白金元素等の貴金属元素を含有した金属酸化物微粒子を単分散状態で担持した、平均粒子径が２０〜９０ｎｍの微粒子担持カーボン粒子が得られる。微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真で観測される１００個の粒子の平均から求める。この際、担持された貴金属含有金属酸化物粒子の結晶子サイズは１ｎｍ未満でも、触媒としての特性上はかまわないと考えられるが、金属酸化物の格子間隔は通常０．５ｎｍ（５Å）前後であることが多く、結晶構造上、格子点の数が少なすぎるために安定な結合が起こらず、酸化物の構造を保持することが難しくなると同時に、このような理由により作製すること自体が非常に困難である。また、結晶子サイズが２０ｎｍを超えた場合、触媒としての特性が完全に失われることはないが、十分な比表面積が得られないために触媒としての性能が劣化する傾向にある。
【００２５】
以上の理由により、結晶格子中に白金元素等を含む金属酸化物微粒子の結晶子サイズは、１〜２０ｎｍとすることが好ましい。この際、２０ｎｍ未満のような微粒子においては、１つの粒子内で多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。したがって、担持された微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真から平均を求める方法の他に、粉末Ｘ線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、粒子径が数ｎｍ以下であるような微粒子の場合には、ＴＥＭ写真などから目視で粒子径を求める際の測定誤差が大きく、平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶子のサイズを測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子径と、ＴＥＭで観察される粒子の大きさに整合性があるかどうかを確認することが必要である。
【００２６】
次に、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒として用いた燃料電池用電極の具体例として、該微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。
【００２７】
図１に、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面構造を模式的に示す。この膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１の厚み方向の片側に配置された空気極２と、他の片側に配置された燃料極３と、空気極２の外側に配置された空気極用ガス拡散層４と、燃料極３の外側に配置された燃料極用ガス拡散層５とを有する構成である。このうち、固体高分子電解質膜１としては、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の”ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の”フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の”アシプレックス”（商品名）などの膜を使用できる。またガス拡散層４・５としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用できる。この膜電極接合体１０の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
【００２８】
エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチックスターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させて、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとすべく、溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極２あるいは燃料極３を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の３種の方法（１）〜（３）が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用いてもかまわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価することが重要である。
【００２９】
（１）  得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートシリコンシート、ＰＴＦＥコートガラスクロスなどの離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。この電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を２種作製し、それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００３０】
（２）  得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそれぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成されたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００３１】
（３）  得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００３２】
以上のようにして得られた図１に示すごとき膜電極接合体１０において、空気極２側および燃料極３側のそれぞれに集電板（図示せず）を設けて電気的な接続を行い、燃料極３に水素を、空気極２に空気（酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池として作用させることができる。
【実施例１】
【００３３】
《白金置換酸化セリウム（Ｐｔ５％）・２０重量％担持》
塩化セリウム七水和物２．５３ｇを水１００ｍｌに溶解し、セリウムに対して３当量のクエン酸を加え、セリウムのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。この水溶液に、５ｇのバルカンＸＣ−７２（登録商標、ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ）を加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンを前記バルカン表面に吸着させた。その後、１８０℃で５時間の水熱処理を施し、９０℃で乾燥させ、セリウムの化合物を担持したカーボン粒子を得た。
【００３４】
次に、塩化白金酸六水和物０．１９ｇをエタノール３０ｇに溶解し、白金のエタノール溶液を調整した。このエタノール溶液を、先に得られたセリウム化合物を担持したカーボン粒子（粉末）に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、このカーボン粒子を窒素中６００℃で加熱処理し、白金で一部を置換した酸化セリウム粒子（Ｃｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００３５】
このようにして得られた（Ｃｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、図２に示すように酸化セリウム構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認された。このように、白金元素が含まれているにもかかわらず白金単体に起因する構造を表すピークが現れなかったことから、白金元素は酸化セリウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかる。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは６．２ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、図３に示すように、約５〜８ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例２】
【００３６】
《白金置換酸化セリウム（Ｐｔ４０％）・２０重量％担持》
塩化セリウム七水和物１．４４ｇおよび塩化白金酸六水和物１．３３ｇを水１００ｍｌに溶解し、セリウムイオンおよび白金イオンに対して当量のクエン酸を加え、セリウムおよび白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
【００３７】
次に、５ｇのバルカンＸＣ−７２（登録商標、ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ）に対して、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させて、前記錯イオンを前記バルカン表面に吸着させ、９０℃で乾燥させた後、窒素中７００℃で加熱処理を施し、白金置換酸化セリウム粒子（Ｃｅ0.6 Ｐｔ0.4 ）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００３８】
このようにして得られた（Ｃｅ0.6 Ｐｔ0.4 ）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、白金が多量に置換されたことによるピーク位置のずれは生じるものの、実施例１と同様に酸化セリウム構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は酸化セリウムの格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１７．９ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５〜１８ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例３】
【００３９】
《ルテニウム置換酸化セリウム（Ｒｕ５％）・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例１と同様にセリウム化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化ルテニウム三水和物０．０９ｇを水３０ｇに溶解し、このルテニウム水溶液を前記セリウム化合物担持カーボン粒子に含浸させた以外は、実施例１と同様にして、ルテニウム置換酸化セリウム粒子（Ｃｅ0.95Ｒｕ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００４０】
このようにして得られた（Ｃｅ0.95Ｒｕ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様、酸化セリウム構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、ルテニウム元素は酸化セリウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１１．４ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例４】
【００４１】
《白金置換酸化チタン（Ｐｔ５％）・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化セリウム七水和物を用いる代わりに、四塩化チタン１．２９ｇを水１００ｍｌに溶解した以外は、実施例１と同様にして、白金置換酸化チタン粒子（Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００４２】
このようにして得られた（Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化チタンのルチル型構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は酸化チタンの結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１０．１ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例５】
【００４３】
《白金・ルテニウム置換酸化セリウム（Ｐｔ１０％、Ｒｕ５％）・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例１と同様にセリウム化合物担持カーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物０．４１ｇおよび塩化ルテニウム三水和物０．１０ｇを水４０ｇに溶解し、この水溶液を前記セリウム化合物担持カーボン粒子に含浸させた以外は、実施例１と同様にして、白金・ルテニウム置換酸化セリウム粒子（Ｃｅ0.85Ｐｔ0.1 Ｒｕ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００４４】
このようにして得られた（Ｃｅ0.85Ｐｔ0.1 Ｒｕ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様、酸化セリウム構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金およびルテニウム元素は酸化セリウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１４．７ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例６】
【００４５】
《白金置換酸化ジルコニウム（Ｐｔ５％）・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化セリウム七水和物を用いる代わりに、塩化ジルコニウム１．５８ｇを水１００ｍｌに溶解した以外は、実施例１と同様にして、白金置換酸化ジルコニウム粒子（Ｚｒ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００４６】
このようにして得られた（Ｚｒ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、正方晶酸化ジルコニウム構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は酸化ジルコニウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは８．５ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約８〜１０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例７】
【００４７】
《パラジウム置換酸化セリウム（Ｐｄ５％）・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例１と同様にセリウム化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化パラジウム酸カリウム０．１４ｇを水３０ｇに溶解し、このパラジウム水溶液を前記セリウム化合物担持カーボン粒子に含浸させた以外は、実施例１と同様にして、パラジウム置換酸化セリウム粒子（Ｃｅ0.95Ｐｄ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００４８】
このようにして得られた（Ｃｅ0.95Ｐｄ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様、酸化セリウム構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、パラジウム元素は酸化セリウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１２．７ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０〜１５ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例８】
【００４９】
《白金置換セリウム−ジルコニウム酸化物（Ｐｔ５％）・４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、２．２２ｇの塩化セリウム七水和物と０．４８ｇの酸塩化ジルコニウム八水和物を水５０ｍｌに溶解した後クエン酸を加え、セリウムとジルコニウムのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整し、この水溶液に、２ｇのバルカンＸＣ−７２を加え分散させ、実施例１と同様にしてセリウムとジルコニウムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物０．２０ｇをエタノール３０ｇに溶解し、白金のエタノール溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金置換セリウム−ジルコニウム酸化物粒子（Ｃｅ0.76Ｚｒ0.19Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００５０】
このようにして得られた（Ｃｅ0.76Ｚｒ0.19Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウム構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は酸化セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは３ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約２〜４ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。この際のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
【実施例９】
【００５１】
《白金置換セリウム−ジルコニウム酸化物（Ｐｔ２５％）・４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、１．６２ｇの塩化セリウム七水和物と０．３５ｇの塩化酸化ジルコニウム八水和物を水５０ｍｌに溶解した後クエン酸を加え、セリウムとジルコニウムのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整し、この水溶液に、２ｇのバルカンＸＣ−７２を加え分散させ、実施例１と同様にしてセリウムとジルコニウムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物０．９４ｇをエタノール３０ｇに溶解し、白金のエタノール溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金置換セリウム−ジルコニウム酸化物粒子（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.15Ｐｔ0.25）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００５２】
このようにして得られた（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.15Ｐｔ0.25）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウム構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は酸化セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは７．６ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約７〜８ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例１０】
【００５３】
《白金ルテニウム置換セリウム−ジルコニウム酸化物（Ｐｔ３％、Ｒｕ３％）・４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、２．２２ｇの塩化セリウム七水和物と０．４８ｇの塩化酸化ジルコニウム八水和物を水５０ｍｌに溶解した後クエン酸を加え、セリウムとジルコニウムのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整し、この水溶液に、２ｇのバルカンＸＣ−７２を加え分散させ、実施例１と同様にしてセリウムとジルコニウムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物０．１２ｇと塩化ルテニウム三水和物０．０６ｇをエタノール３０ｇに溶解し、白金とルテニウムのエタノール溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金ルテニウム置換セリウム−ジルコニウム酸化物粒子（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.19Ｐｔ0.03Ｒｕ0.03）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００５４】
このようにして得られた（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.19Ｐｔ0.03Ｒｕ0.03）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウム構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金およびルテニウム元素は酸化セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１５．９ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例１１】
【００５５】
《白金ルテニウム置換セリウム−ジルコニウム酸化物（Ｐｔ２０％、Ｒｕ５％）・４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、１．６７ｇの塩化セリウム七水和物と０．３６ｇの塩化酸化ジルコニウム八水和物を水５０ｍｌに溶解した後クエン酸を加え、セリウムとジルコニウムのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整し、この水溶液に、２ｇのバルカンＸＣ−７２を加え分散させ、実施例１と同様にしてセリウムとジルコニウムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物０．７７ｇと塩化ルテニウム三水和物０．１０ｇをエタノール３０ｇに溶解し、白金とルテニウムのエタノール溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金ルテニウム置換セリウム−ジルコニウム酸化物粒子（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.15Ｐｔ0.2 Ｒｕ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００５６】
このようにして得られた（Ｃｅ0.6 Ｚｒ0.15Ｐｔ0.2 Ｒｕ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウム構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金およびルテニウム元素は酸化セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは９．７ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例１２】
【００５７】
《白金置換チタン−ジルコニウム酸化物（Ｐｔ５％）・４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化セリウム七水和物を溶解する代わりに１．９６ｇの四塩化チタンと０．８３ｇの塩化酸化ジルコニウムを水５０ｍｌに溶解した後クエン酸を加え、チタンとジルコニウムのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整し、この水溶液に、２ｇのバルカンＸＣ−７２を加え分散させ、実施例１と同様にしてチタンとジルコニウムの化合物を担持したカーボン粒子を得た後、塩化白金酸六水和物０．３５ｇをエタノール３０ｇに溶解し、白金のエタノール溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、白金置換チタン−ジルコニウム酸化物粒子（Ｔｉ0.76Ｚｒ0.19Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００５８】
このようにして得られた（Ｔｉ0.76Ｚｒ0.19Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化チタン構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、ジルコニウムおよび白金元素は酸化チタンと固溶し、結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１９．３ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約２０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００５９】
［比較例１］
《白金置換酸化セリウム（Ｐｔ５％）・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例１と同様にしてセリウム化合物担持カーボン粒子を得、これに白金のエタノール溶液を含浸させた後、６０℃で乾燥させ、空気中２７０℃で加熱処理を施し、白金置換酸化セリウム粒子（Ｃｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００６０】
このようにして得られた（Ｃｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウムおよび酸化白金ＰｔＯ2 の非常にブロードなアモルファスライクなピークが現れていることが確認され、酸化セリウムの結晶格子内に取り込まれなかった白金元素が酸化白金として分離析出していることがわかった。
【００６１】
［比較例２］
《白金ルテニウム置換セリウム−ジルコニウム酸化物（Ｐｔ３％、Ｒｕ３％）・４０重量％担持》
実施例１０の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、窒素中６００℃で加熱処理を行う代わりに、窒素中１２００℃／１時間の加熱処理を行った以外は、実施例１０と同様にして、白金ルテニウム置換セリウム−ジルコニウム酸化物粒子（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.19Ｐｔ0.03Ｒｕ0.03）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００６２】
このようにして得られた（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.19Ｐｔ0.03Ｒｕ0.03）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウム構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金およびルテニウム元素は酸化セリウム構造の結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅からは、平均結晶子サイズが１００ｎｍ以上であり同定できなかった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５０ｎｍの複合金属酸化物粒子とカーボン粒子が確認された。
【００６３】
［比較例３］
《ＣｅＯ2 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、実施例１と同様にセリウム化合物を担持したカーボン粒子を得た後、白金処理を行わずに窒素中６００℃で加熱処理を施し、酸化セリウム粒子ＣｅＯ2 担持カーボン粒子を得た。
【００６４】
このようにして得られたＣｅＯ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、酸化セリウム構造の明確なピークが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは５．８ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約５〜７ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００６５】
［比較例４］
《Ｐｔ１０重量％＋ＣｅＯ2 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、セリウムの錯イオンを、バルカン表面に吸着させずに、あらかじめカーボンに対して１０重量％の白金粒子を担持した白金担持カーボン粒子（白金粒子の平均粒子径５ｎｍ）表面に吸着させた以外は、実施例１と同様にしてセリウム化合物と白金粒子を担持したカーボン粒子（粉末）を得た後、実施例１の白金処理を行わずに窒素中６００℃で加熱処理し、酸化セリウム粒子ＣｅＯ2 および白金粒子を担持したカーボン粒子を得た。
【００６６】
このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化セリウム構造のピークおよび金属白金のピークが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは、それぞれ７．６ｎｍおよび５．６ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約８ｎｍの複合金属酸化物粒子および約５ｎｍの白金粒子がカーボン粒子表面に担持された微粒子担持カーボン粒子が確認された。
【００６７】
［比較例５］
《ＰｔＯ・１０重量％担持》
塩化白金酸六水和物２．７０ｇをエタノール２００ｍｌに溶解し、白金イオンを含むエタノール溶液を調整した。この白金エタノール溶液を１０ｇのバルカンＸＣ−７２に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、空気中２７０℃で加熱処理し、酸化白金粒子ＰｔＯ担持カーボン粒子を得た。
【００６８】
このようにして得られたＰｔＯ担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化白金の明確な単一相のピークが現れることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは５．２ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約５ｎｍの酸化白金粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００６９】
表１に、以上の各実施例および各比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子の組成・特性等をまとめ示す。なお、担持粒子径は平均結晶子サイズから求めた担持酸化物の粒子径を、ＴＥＭ観察粒子径はＴＥＭ観察によって目視で確認された担持酸化物のおおよその粒子径を、平均粒子径はＴＥＭ写真に写された粒子１００個の平均から求めた微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径を、それぞれ示す。
【００７０】
【表１】
2007115668.tif 000003
【実施例１３】
【００７１】
次に、上述の各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子の触媒特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それを用いて燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する電極に上記のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは、最大の効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸化物組成（カーボン粒子に担持されている酸化物微粒子の組成）が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を行うために、燃料極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、空気極には以下に示す標準電極膜を用いた。
【００７２】
〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子１質量部を、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５質量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の”ナフィオン  （Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）溶液９．７２質量部およびポリパーフルオロスルホン酸樹脂の２０質量％溶液であるデュポン社製の”ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名）２．５２質量部および水１質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、ＰＴＦＥフィルム上に前記触媒塗料を、白金担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2 となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子担持カーボン粒子電極膜を得た。
【００７３】
〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を５０質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン”１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調整した後、ＰＴＦＥフィルム上に、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるように塗布し、乾燥した後剥し取り、標準電極膜を得た。
【００７４】
〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜”Ｎａｆｉｏｎ１１２”（商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極膜とを重ね合わせ、温度１６０℃、圧力４．４ＭＰａの条件でホットプレスを行い、これらを接合した。次に、あらかじめ撥水処理を施したカーボン不織布（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合し、膜電極接合体を作製した。
【００７５】
〔出力特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、燃料電池としての出力特性（ここでは、単位白金量あたりの最大出力密度）を測定した。測定の際には、膜電極接合体を含む測定系を６０℃に保持し、燃料極側に６０℃の加湿・加温した水素ガスを供給し、空気極側に６０℃の加湿・加温した空気を供給して測定を行った。先の表１に、その測定結果をまとめて示す。
【００７６】
〔酸化に対する耐性評価〕
微粒子担持カーボン粒子の空気中での酸化に対する耐性を評価するために、代表的な組成を有するものとして、ここでは実施例１１および比較例４で得られた各微粒子担持カーボン粒子を選択し、これらの空気中での物性変化を測定した。測定に際しては、それぞれ、前もって空気中１５０℃／４８時間の酸化処理を行った。
【００７７】
上記処理後の各微粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定し、結晶構造を調べたところ、実施例１１の微粒子担持カーボン粒子では酸化セリウム構造が現れ、処理前と比較して変化がなかった。一方、比較例４の微粒子担持カーボン粒子では、処理前は「酸化セリウム構造＋金属白金構造」の２相であったが、処理後には「酸化セリウム構造＋金属白金構造＋酸化白金（ＰｔＯ）」の３相が観測された。
【００７８】
さらに、それぞれの粒子についてＴＥＭ観察を行ったところ、実施例１１の微粒子担持カーボン粒子では約８ｎｍの粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前と比較して、粒子径にほぼ変化はなかった。一方、比較例４の白金担持カーボン粒子では、約８ｎｍの酸化物粒子および約８〜９ｎｍの白金粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前の約５ｎｍの白金粒子と比較して、粒子径が増大したことが認められた。
【００７９】
次に、酸化処理後の各微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例１３と同様にして膜電極接合体を作製し、出力特性の評価を行った。その結果、実施例１の微粒子担持カーボン粒子を用いた場合では、その最大出力が１８２ｍＷであり、比較例４では９３ｍＷであった。
【００８０】
表２に、これらの酸化に対する耐性評価および出力特性評価の結果をまとめて示す。
【００８１】
【表２】
2007115668.tif 000004
【００８２】
先の表１から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子においては、いずれの場合も金属酸化物の結晶構造の単一相が現れており、その結晶子サイズは２０ｎｍ以下となっていることがわかる。一方、比較例１、２においては加熱処理条件が適切でなかったために、白金元素が酸化セリウム内に取り込まれず酸化白金が析出したり、金属酸化物の粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子となりカーボンに担持されていないものとなっている。
【００８３】
次に、燃料電池用燃料極としての特性評価の結果、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子を用いた場合には、明らかな発電特性が現れている。一方で、比較例１・２などのように結晶構成が目的のものからずれた場合には、その出力特性は著しく低下していることがわかる。また、比較例３からは、酸化セリウム粒子のみをカーボン上に担持させても出力特性が全く得られないことがわかり、実施例において現れた特性が酸化物起因のものではないことがわかる。さらに比較例５に示したように、酸化白金ＰｔＯのみをカーボン粒子上に担持させた場合にも十分な出力特性が現れず、従来考えられている通りに、単純な酸化白金の状態では触媒能をほとんど持たないことがわかる。
【００８４】
また、比較例４では燃料電池用燃料極としての特性評価の際には、各実施例と比較して優れた特性を示している。一方で、表２に示したように、空気中での酸化を経た後には、実施例１では結晶構造、平均粒子径ともにほぼ変化がないのに対して、比較例４の白金粒子を担持したカーボン粒子では、結晶構造が「金属白金」から「金属白金＋酸化白金」へと変化し、平均粒子径も増大していることがわかり、それに伴い出力特性は著しく低下していることがわかる。
【００８５】
以上のように、白金元素は酸化状態にある場合には、それ以上の酸化による劣化が起こり得ず、白金−白金間の金属結合が存在しないために凝着による粒子の粗大化による劣化も起こり得ないという点で、本発明は、触媒の劣化を防ぎ、耐久性を高めることにより触媒使用量を減らすという課題に対して、その解決策を与える重要な糸口となる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】固体電解質型燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の一般的な構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で得られた、約７ｎｍの（Ｃｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 粒子を担持したカーボン粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた、約７ｎｍの（Ｃｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ2 粒子を担持したカーボン粒子のＴＥＭ写真（倍率：３００万倍）を示す図である。
【図４】実施例８で得られた、約３ｎｍの（Ｃｅ0.76Ｚｒ0.19Ｐｔ0.05）Ｏ2 粒子を担持したカーボン粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  固体高分子電解質膜
２  空気極
３  燃料極
４  空気極用ガス拡散層
５  燃料極用ガス拡散層
１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
2007115668.tif 000005
【図２】
2007115668.tif 000006
【図３】
2007115668.tif 000007
【図４】
2007115668.tif 000008