(57)【要約】      （修正有）【課題】小型で、補機エネルギーを必要とせず、低温で水素を製造するパッシブ型水素製造装置及びこれを用いたパッケージ型燃料電池発電装置の提供。【解決手段】有機物を含む燃料を分解し水素を製造する水素製造セル１０において、隔膜１１、燃料極１２、燃料極１２に有機物と水を含む燃料を供給する手段、酸化極１４、酸化極１４に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を取り出す手段を備え、（ａ）前記燃料を毛管力１７又は重力落下により燃料極１２に供給すること、（ｂ）前記酸化剤を空気とし自然拡散１８又は自然対流により酸化極１４に供給すること、又は（ｃ）前記酸化剤を過酸化水素を含む液体とし毛管力又は重力落下により酸化極１４に供給することを特徴とし、かつ酸化極１４に酸化剤供給が不足する領域１４Ｍを設けたパッシブ型水素製造装置。このパッシブ型水素製造装置を固体高分子型燃料電池と組み合わせパッケージ型燃料電池発電装置とする。【選択図】図１（ａ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を毛管力又は重力落下によって供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするパッシブ型水素製造装置。
【請求項２】
有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤として空気を自然拡散又は自然対流によって供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするパッシブ型水素製造装置。
【請求項３】
前記空気を自然拡散又は自然対流によって供給する手段が、前記酸化極である空気極に面して空気取り入れ口を有し、前記空気取り入れ口に調整バルブを有するものであることを特徴とする請求項２に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項４】
前記空気を自然拡散又は自然対流によって供給する手段が、前記酸化極である空気極に面してスライド式空気取り入れ口を有するものであることを特徴とする請求項２に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項５】
前記空気の自然拡散又は自然対流を補助するためのファンを有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項６】
有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤として過酸化水素を含む液体を毛管力又は重力落下によって供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするパッシブ型水素製造装置。
【請求項７】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項８】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項９】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項８に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１０】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１１】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１２】
前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１３】
前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１４】
前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１５】
前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１６】
前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする請求項８に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１７】
前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求項１６に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１８】
前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項１９】
水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２０】
前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２１】
前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２２】
前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が４００〜６００ｍＶであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２３】
前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２４】
前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２５】
運転温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２６】
前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２７】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項２６に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２８】
前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項２９】
前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする請求項２８記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項３０】
前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項３１】
前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項３２】
前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求項１〜３１のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項３３】
前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする請求項１〜３２のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置をパッシブ型固体高分子型燃料電池と接続して、パッシブ型固体高分子型燃料電池の燃料極にパッシブ型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを供給することを特徴とするパッケージ型燃料電池発電装置。
【請求項３５】
請求項１〜３３のいずれか一項に記載のパッシブ型水素製造装置をアクティブ型固体高分子型燃料電池と接続して、アクティブ型固体高分子型燃料電池の燃料極にパッシブ型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを供給することを特徴とするパッケージ型燃料電池発電装置。
【請求項３６】
前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする請求項３４又は３５に記載のパッケージ型燃料電池発電装置。
【請求項３７】
前記二酸化炭素吸収部をパッシブ型固体高分子型燃料電池の燃料極の近傍に設けたことを特徴とする請求項３６に記載のパッケージ型燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造するためのパッシブ型水素製造装置及びそれを用いたパッケージ型燃料電池発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造する技術として、電気化学的反応により水素を発生させる方法及び装置が知られており、また、そのような電気化学的方法により発生した水素を利用した燃料電池が知られている（特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特許第３３２８９９３号公報
【特許文献２】特許第３３６０３４９号公報
【特許文献３】米国特許第６，２９９，７４４号明細書、米国特許第６，３６８，４９２号明細書、米国特許第６，４３２，２８４号明細書、米国特許第６，５３３，９１９号明細書、米国特許公開２００３／０２２６７６３号公報
【特許文献４】特開２００１−２９７７７９号公報
【０００３】
特許文献１には、「陽イオン交換膜の対向する両面に１対の電極を設け、一方に設けられた触媒を含む電極に、メタノールと水を少なくとも含む燃料を接触させ、前記１対の電極に電圧を印加して前記電極から電子を取出すことによって前記電極上で前記メタノールおよび水から水素イオンを発生させる反応を進行させ、発生させた前記水素イオンを、前記陽イオン交換膜の対向する１対の面の他方に設けられた電極において、電子の供給により水素分子に変換することを特徴とする、水素発生方法。」（請求項１）の発明が記載され、また、燃料用電極に燃料であるメタノールとともに水または水蒸気を供給し、外部回路を通じて、燃料用電極から電子を引き抜くように電圧を印加することにより、燃料用電極で、ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６ｅ−＋６Ｈ＋の反応を進行させ、このようにして発生した水素イオンを、陽イオン交換膜を通過させ、対向電極側で、６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２により、水素を選択的に生成させることが示されており（段落［００３３］〜［００３８］）、さらに、特許文献２には、このような方法で発生させた水素を利用する燃料電池の発明が記載されている（段落［００５２］〜［００５６］）。
特許文献１及び２に記載された発明によれば、低温度で水素を発生させることができる（特許文献１の段落［００４２］、特許文献２の段落［００８０］）が、水素を発生させるためには、電圧を印加する必要があり、また、水素が発生するのは燃料用電極（燃料極）の対向電極側であり、対向電極に酸化剤を供給するものではないから、本発明のパッシブ型水素製造装置とは明らかに異なる。
【０００４】
特許文献３に記載された発明も、特許文献１及び２に記載された発明と同様に、燃料極であるアノード１１２で生成したプロトンが隔膜１１０を透過して、対極であるカソード１１４で水素が発生するものであるが、燃料極をアノードとし対極をカソードとして直流電源１２０から電圧を印加し、メタノール等の有機物燃料をポンプ１３０でアノード（燃料極）１１２に供給して電気分解するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であり、対極に酸化剤を供給するものではないから、本発明のパッシブ型水素製造装置とは明らかに異なる。
【０００５】
特許文献４には、燃料電池システムにおいて、水素を発生する水素発生極を設けること（請求項１）が記載されているが、「多孔質電極（燃料極）１にアルコールと水を含む液体燃料を供給し、反対側のガス拡散電極（酸化剤極）２に空気を供給し、多孔質電極１の端子とガス拡散電極２の端子との間に負荷をつなぐと、通常の燃料電池の機能を有するＭＥＡ２の正極であるガス拡散電極２から負荷を介して多孔質電極１に正の電位が印加されるような電気的つながりができる。その結果、アルコールは水と反応して炭酸ガスと水素イオンが生成し、生成した水素イオンは電解質層５を経由して、中央のガス拡散電極６で水素ガスとして発生する。ガス拡散電極６では、もう一つの電解質層７との界面で電極反応が起こり、再び水素イオンとなって電解質層７中を移動し、ガス拡散電極２に到達する。ガス拡散電極２では、空気中の酸素と反応して水が生成する。」（段落［０００７］）と記載されているから、燃料電池によって発生させた電気エネルギーを用いて水素発生極（ガス拡散電極６）で水素を発生させ、これを燃料電池に供給するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であるという点では、特許文献１〜３と同じである。
【０００６】
また、プロトン伝導膜（イオン伝導体）を介してアノード（電極Ａ）とカソード（電極Ｂ）とが形成された隔膜を備えた反応装置を用いて、電圧を印加し、若しくは印加しないで、又は電気エネルギーを取り出しながら、アルコール（メタノール）を酸化する方法の発明（特許文献５及び６参照）も知られているが、いずれも、アルコールを電気化学セルを用いて酸化させるプロセス（生成物は、炭酸ジエステル、ホルマリン、蟻酸メチル、ジメトキシメタン等）に関するものであり、アルコールからみて還元物である水素を発生させるプロセスではない。
【特許文献５】特開平６−７３５８２号公報（請求項１〜３、段落［００５０］）
【特許文献６】特開平６−７３５８３号公報（請求項１、８、段落［０００６］、［００１９］）
【０００７】
そして、上記いずれの技術も、メタノール等の液体燃料をポンプ等により強制的に燃料極に供給するものであるから、このポンプ等の駆動のための補機エネルギーを必要とするものであった。また、そのために、システムの小型化に限界があった。
【０００８】
さらに、液体燃料直接供給形燃料電池（直接メタノール型燃料電池）については、液体燃料を毛細管作用（毛管力）や重力落下によって燃料極に供給することが公知であり（例えば、特許文献７、８及び１０参照）、また、空気を自然拡散や自然対流によって空気極に供給することが公知である（例えば、特許文献９及び１１参照）。
【特許文献７】特開昭５９−６６０６６号公報
【特許文献８】特開平６−１８８００８号公報
【特許文献９】特開２００３−２７２６９７号公報
【特許文献１０】特開２００３−２８８９１８号公報
【特許文献１１】特開２００４−２５３１９７号公報
【０００９】
特許文献７〜１１に記載された発明によれば、液体燃料を燃料極に供給するためのポンプや空気を空気極に供給するためのブロアが不要になり、小型で、補機エネルギーを必要としないパッシブ型の直接メタノール型燃料電池が得られるが、いずれも、燃料電池に関するもので、水素製造装置に適用することを示唆するものではない。
【００１０】
また、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関して、開回路で酸素欠乏状態の場合に、単一セル内で、電池反応と電解反応が共存し、酸化極でＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−の反応、燃料極で６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２の反応が生じ、燃料極側から水素が発生することが非特許文献１及び２には示されているが、非特許文献１の論文は、「水素の発生は、運転中のセルにおける電力のアウトプットを減少させるばかりでなく、開回路状態で燃料を連続的に消費するので、ＤＭＦＣが運転中及び待機中のいずれの時でも、カソードに酸素を十分かつ一定に供給し続けることが重要である」と結論付け、非特許文献２の論文も、「大きなＭＥＡ面積を有するＤＭＦＣについては、システムのシャットダウン及びスタートアップによって引き起こされる水素の蓄積に注意する必要がある」と結論付けているから、いずれも、水素の製造を意図するものではない。
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters,8(1)A52-A54(2005)
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters,8(4)A211-A214(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、低温で水素を含むガスを製造することができ、しかも、小型で、補機エネルギーを必要としないパッシブ型水素製造装置及びそれを用いたパッケージ型燃料電池発電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を毛管力又は重力落下によって供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするパッシブ型水素製造装置。
（２）有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤として空気を自然拡散又は自然対流によって供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするパッシブ型水素製造装置。
（３）前記空気を自然拡散又は自然対流によって供給する手段が、前記酸化極である空気極に面して空気取り入れ口を有し、前記空気取り入れ口に調整バルブを有するものであることを特徴とする前記（２）のパッシブ型水素製造装置。
（４）前記空気を自然拡散又は自然対流によって供給する手段が、前記酸化極である空気極に面してスライド式空気取り入れ口を有するものであることを特徴とする前記（２）のパッシブ型水素製造装置。
（５）前記空気の自然拡散又は自然対流を補助するためのファンを有することを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（６）有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤として過酸化水素を含む液体を毛管力又は重力落下によって供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とするパッシブ型水素製造装置。
（７）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（８）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層に設けたことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（９）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（８）のパッシブ型水素製造装置。
（１０）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記１〜（７）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（１１）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（１２）前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（１３）前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（１４）前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする前記（９）〜（１３）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（１５）前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（１６）前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする前記（８）のパッシブ型水素製造装置。
（１７）前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記（１６）のパッシブ型水素製造装置。
（１８）前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする前記（１６）又は（１７）のパッシブ型水素製造装置。
（１９）水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２０）前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２１）前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２２）前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が４００〜６００ｍＶであることを特徴とする前記（１）〜（２１）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２３）前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２４）前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（２３）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２５）運転温度が１００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（２４）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２６）前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする前記（１）〜（２５）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２７）前記アルコールがメタノールであることを特徴とする前記（２６）のパッシブ型水素製造装置。
（２８）前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする前記（１）〜（２７）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（２９）前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする前記（２８）のパッシブ型水素製造装置。
（３０）前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（２９）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（３１）前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（３０）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（３２）前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記（１）〜（３１）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（３３）前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする前記（１）〜（３２）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置。
（３４）前記（１）〜（３３）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置をパッシブ型固体高分子型燃料電池と接続して、パッシブ型固体高分子型燃料電池の燃料極にパッシブ型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを供給することを特徴とするパッケージ型燃料電池発電装置。
（３５）前記（１）〜（３３）のいずれか一のパッシブ型水素製造装置をアクティブ型固体高分子型燃料電池と接続して、アクティブ型固体高分子型燃料電池の燃料極にパッシブ型水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを供給することを特徴とするパッケージ型燃料電池発電装置。
（３６）前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする前記（３４）又は（３５）のパッケージ型燃料電池発電装置。
（３７）前記二酸化炭素吸収部をパッシブ型固体高分子型燃料電池の燃料極の近傍に設けたことを特徴とする前記（３６）のパッケージ型燃料電池発電装置。
【００１３】
ここで、前記（１）、（２）及び（６）の「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けた」とは、酸化極側において、放電反応が抑制され、水素発生反応が起きるように酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを意味し、前記（９）及び（１１）のように酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うこと、又は、前記（１６）〜（１８）のように酸化極のガス拡散層を、疎密に形成する、材質の異なるものを組み合わせる、凹凸を形成する等の手段で不均質にすることにより、酸化極のガス拡散層に酸化剤の供給の不足する領域を直接的に設けた場合（前記（８）参照）を包含するが、これに限定されず、前記（１０）のように燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うこと等の手段により、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を間接的に設けた場合も包含する。
マスキングの形状としては、前記（１２）、（１３）のように帯状、斑点状を採用することができ、マスキングの材料としては、前記（１４）のように樹脂を採用することができ、マスキングの手段としては、前記（１４）、（１５）のように含浸、塗布、スクリーン印刷を採用することができるが、マスキングの形状、材料、手段は、これらに限定されず、「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域」を形成し得るものであれば、いかなる形状、材料、手段も包含するものである。
また、前記（７）の「酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いない」とは、従来の直接メタノール型燃料電池に見られるような酸化剤（空気）を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないことを意味する。
【００１４】
さらに、前記（１）〜（６）、（１９）〜（２１）のパッシブ型水素製造装置は、水素製造セルに燃料及び酸化剤を供給する手段を有している。また、この外に、前記（２０）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段を有しており、前記（２１）の場合は、水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有している。前記（１９）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段及び水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有しない開回路のものである。そして、前記（１）〜（６）のパッシブ型水素製造装置は、前記（１９）〜（２１）のパッシブ型水素製造装置を包含するものである。さらに、これらのパッシブ型水素製造装置は、水素製造セルの電圧及び／又は水素を含むガスの発生量をモニターして、燃料及び酸化剤の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー（前記（２０）の場合）又は印加する電気エネルギー（前記（２１）の場合）をコントロールする機能を有している。なお、パッシブ型水素製造装置を構成する水素製造セルの基本構成は、隔膜の一方の面に燃料極を設け、前記燃料極に燃料を供給するための構造、前記隔膜の他方の面に酸化極を設け、前記酸化極に酸化剤を供給するための構造を有したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のパッシブ型水素製造装置を採用することにより、室温から１００℃以下という従来の改質温度と比較して格段に低い温度で燃料を改質することができるので、改質に必要なエネルギーが少なくてすみ、また、生成した水素を含むガスに空気中の窒素が混入しないか又は非常に混入量が少なく、かつ、ＣＯが含まれないので、比較的高い水素濃度のガスが得られ、ＣＯ除去工程が不要であるという効果を奏する。
また、本発明のパッシブ型水素製造装置は、水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給することなく、水素を発生させることもできるが、電気エネルギーを取り出す手段を有する場合であっても、外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合であっても、水素を発生させることができる。
電気エネルギーを取り出す手段を有する場合には、その電気エネルギーを有効に利用することができる。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合でも、水素製造セルに外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、投入した電気エネルギー以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、いずれの場合であっても、水素製造セルの電圧及び又は水素を含むガスの発生量をモニターすることによってプロセスコントロールが可能となり、水素製造装置のコンパクト化を図ることができるので、装置のコストが低減できるという効果を奏する。
また、液体燃料を燃料極に供給するためのポンプや空気を空気極に供給するためのブロアが不要になるから、補機エネルギーが節約でき、水素製造装置及び水素製造装置を用いたパッケージ型燃料電池発電装置をさらに小型にすることができるという効果を奏する。
セパレータを用いない場合には、さらに水素製造装置のコンパクト化を図ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を例示する。
特に、本発明のパッシブ型水素製造装置は、基本的に新規なものであり、以下に述べるのは、あくまでも一形態にすぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【００１７】
本発明者等は、従来の直接メタノール型燃料電池と同じ構造のセルを用いて、有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置（特願２００４−３６７７９２号）を開発し、また、それを応用したパッシブ型水素製造装置及びこれを用いたパッケージ型燃料電池発電装置（特願２００５−１４８７７４号）を開発した。
上記の発明における水素製造装置は、いずれも、酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いたものであったが、セパレータを用いなくても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることにより、水素が発生することを知見し、水素製造装置等の発明（特願２００５−１６４１４５号）を完成させたが、本発明は、その改良発明に関するものである。
【００１８】
図１(ａ)〜図１(ｃ)に、本発明のパッシブ型水素製造装置の例を示す。
この例は、有機物と水を含む燃料を毛管力によって、水素製造セルの燃料極に供給する手段を有するものである。
水素製造セル（１０）の構造は、隔膜（１１）の一方の面に燃料極（１２）を設け、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を供給するための流路（１３）を備え、かつ、隔膜（１１）の他方の面に酸化極（１４）を設け、酸化極（１４）に酸化剤（空気）を供給するための流路（１５）を備えたものである。
本発明のパッシブ型水素製造装置においては、燃料を供給するための流路（１３）に、例えば、紙、木綿、合成繊維、アスベスト、ガラス等の有機あるいは無機繊維材料を基材とした毛管材料（多孔体）からなる部材（１７）を配し、その毛管材料の毛管力で燃料を燃料カートリッジ（１６）から上方向に吸い上げて燃料極（１２）に供給する。
図示のように燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）を、マスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）の一部のみが対向するように半分ずらして設けているから、燃料は、マスク（１２Ｍ）以外の部分から燃料極（１２）に供給され、後述するように、空気極（１４）側に空気の供給の不足する領域が形成される。
【００１９】
燃料を毛管力によって供給する代わりに、重力落下によって供給することもできる。
重力落下の場合には、燃料カートリッジ（１６）を上部に設け、燃料誘導部を介して、燃料を落下させることにより燃料極に供給する。
燃料の供給量は、重力落下の場合には、燃料タンクの位置を変更したり、燃料タンクの出口部分に弁構造を設けること等によって調整することができ、毛管力の場合には、毛細管材料の材質を変更すること等によって調整することができる。
【００２０】
また、酸化剤として過酸化水素を含む液体を使用する場合にも、有機物を含む燃料と水の場合と同様に毛管力又は重力落下によって過酸化水素を含む液体を酸化極に供給することができる。
特に、過酸化水素を含む液体の場合には、その供給量が変化することによって水素を含むガスの発生量が大きく異なるから、上記のような手段で供給量を調整することによって最適な水素発生量となるように調整することが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のパッシブ型水素製造装置は、酸化剤が空気の場合には、図１(ａ)〜図１(ｅ)に示すように、自然拡散又は自然対流によって空気を酸化極（空気極）に供給することができる。
酸化剤ガスとしての空気を大気より自然拡散又は自然対流によって導入するための空気取り入れ口（１８）を少なくとも一つ有する。なお、図１(ｄ)及び(ｅ)には、多数の空気取り入れ口を有するものが示されている。
【００２２】
後述する参考例のように、空気の供給量が変化することによって水素を含むガスの発生量が大きく異なるから、空気取り入れ口（１８）の入口の一部又は全部に調整バルブ（１９）を設けるか、又は、空気取り入れ口（１８）にスライド部材（２０）を設け、スライド式空気取り入れ口とすることにより、最適な水素発生量となるように調整することが好ましい。
【００２３】
本発明のパッシブ型水素製造装置は、自然拡散又は自然対流によって空気を空気極に供給するものであるから、空気を空気極に供給するためのブロア等の補機を必要としないものであるが、図１(ｃ)に示すように、自然拡散又は自然対流を補助するためのファン（２１）を設けてもよい。
【００２４】
本発明のパッシブ型水素製造装置における水素発生反応メカニズムは以下のように推定される。
酸化極（空気極）側に設けた酸化剤（酸素）の供給の十分な領域（以下、「放電領域」という。）では、以下の通常の燃料電池における放電反応、すなわち、図２に示すように、燃料極側で（Ａ）の反応、空気極側で（Ｂ）の反応が起きている。
（Ａ）ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
（Ｂ）６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ
【００２５】
一方、ナフィオン等のプロトン導電性固体電解質膜を用いた場合にＣＨ３ＯＨが燃料極から空気極側へ透過するクロスオーバー現象が知られており、空気極側に設けた酸素の供給の不足する領域（以下、「水素発生領域」という。）では、（Ｂ）の反応が起きず、図３に示すように、クロスオーバーメタノールが電解酸化され、（Ｄ）の反応が起き、一方、燃料極側では、（Ｃ）の水素発生反応が起きている。
（Ｃ）６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２
（Ｄ）ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
【００２６】
本願請求項１９に係る発明の水素製造装置（以下、「開回路条件」という。）の場合は、（Ａ）及び（Ｄ）の反応により生成したｅ−が外部回路を通って対極に供給されないから、燃料極で（Ａ）の反応により生成したＨ＋とｅ−の空気極への移動と、空気極で（Ｄ）の反応により生成したＨ＋とｅ−の燃料極への移動は見かけ上打ち消されていると考えられる。
すなわち、図４に示すように、燃料極側の放電領域で（Ａ）の反応により生成したＨ＋とｅ−が、同じ燃料極側の水素発生領域に移動して、（Ｃ）の反応が起き、水素が発生し、一方、空気極側の水素発生領域で（Ｄ）の反応により生成したＨ＋とｅ−は、同じ空気極側の放電領域に移動して、（Ｂ）の反応が起きていると推定される。
燃料極上で（Ａ）の反応と（Ｃ）の反応が進行し、酸化極上で（Ｂ）の反応と（Ｄ）の反応が進行すると仮定すると、トータルとして、以下の反応が成立する。
２ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２→２ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２
この反応の理論効率は、５９％（水素３モルの発熱量／メタノール２モルの発熱量）となる。
【００２７】
本願請求項２０に係る発明の「前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する」水素製造装置（以下、「放電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、放電電流相当分のＨ＋が燃料極から空気極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（Ｃ）の反応より（Ａ）の反応が、空気極では（Ｄ）の反応より（Ｂ）の反応がより速く（多く）進行するものと考えられる。
【００２８】
本願請求項２１に係る発明の「前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する」水素製造装置（以下、「充電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、電解電流相当分のＨ＋が空気極から燃料極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（Ａ）の反応より（Ｃ）の反応が、空気極では（Ｂ）の反応より（Ｄ）の反応がより速く（多く）進行するものと考えられる。
【００２９】
本発明の水素製造装置を製造する場合は、まず、従来の直接メタノール型燃料電池と同様にＭＥＡ（膜−電極接合体）を作製する。
図５〜図９に示されるようなＭＥＡの作製方法は限定されるものではないが、燃料極触媒層及びガス拡散層からなる燃料極（１２）と空気極触媒層及びガス拡散層からなる空気極（１４）をホットプレスによって隔膜（１１）の両面に接合する従来と同様の方法で作製することができる。
【００３０】
空気極（１４）に酸化剤（空気）の供給の不足する領域を設けるためには、空気極のガス拡散層（ＭＥＡのガス拡散層）の一部に、図５に示すようにマスク（１４Ｍ）を設ける（マスキングを行う）ことが好ましい。
また、図６に示すように、燃料極（１２）のガス拡散層（ＭＥＡのガス拡散層）の一部にマスク（１２Ｍ）を設けても、後述する参考例に示すように、わずかではあるが水素が発生する。これは燃料極の一部にマスキングをすることにより、マスキングをしなかった部分で電解質を介してメタノールと水の空気極側への拡散が多くなり、マスキングをした部分でメタノールと水の空気極側への拡散が少なくなり、その結果、メタノールが拡散した空気極側においてはメタノールの酸化によって酸素が消費されて空気極側で酸素が不足する領域が形成されるのに対し、メタノールが拡散しなかった空気極側においては酸素が消費されずに空気極側で酸素が十分存在する領域が形成されることになり、空気極側の一部をマスキングしたのと同じ作用効果を奏していることが考えらえる。
【００３１】
燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部に、それぞれマスク（１２Ｍ）及び（１４Ｍ）を設けた場合は、後述する参考例に示すように、水素が発生する場合と、発生しない場合がある。
図７に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスクを同じ位置に対向するように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスク（１４Ｍ）を設けることにより水素発生領域が形成されているが、燃料極（１２）の対応する領域にマスク（１２Ｍ）が設けられているので、（Ｄ）の反応のためのメタノールの拡散がされず、水素生成反応（Ｃ）が起きないためと考えられる。
図８に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスクを反対位置に対向しないように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、燃料極（１２）の放電領域にマスク（１２Ｍ）が設けられており、メタノールの供給がなく、（Ａ）の反応が起きず、Ｈ＋とｅ−の生成がないので、Ｈ＋とｅ−が、放電領域から水素発生領域に供給されず、水素生成反応（Ｃ）が起きないためと考えられる。
図９に示すように、燃料極（１２）及び空気極（１４）のガス拡散層の一部にマスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）を、マスク（１２Ｍ）、（１４Ｍ）の一部のみが対向するように半分ずらして設けた場合には、放電領域（１）、水素発生領域（２）が形成され、（１）の領域で放電反応が起き、（２）の領域で水素発生反応が起きるので、水素が発生する。
【００３２】
マスキング（マスク）の形状は限定されるものではないが、図１０に示すように帯状に行うことができる。マスキングを斑点状に行ってもよい。
帯状のマスクの幅、間隔、本数等、斑点状のマスクの大きさ、数等を適宜設定することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
マスキングの材料としてはエポキシ樹脂等の樹脂を使用することができる。
また、マスキングの手段としては、ガス拡散層への含浸、塗布、スクリーン印刷、シールの貼付等により簡便に行うことが可能である。
さらに、上記のようなマスキングだけではなく、ガス拡散層を疎密に形成したり、ガス拡散層を材質の異なるものを組み合わせたり、ガス拡散層の表面に凹凸を形成すること等の手段で、酸化極のガス拡散層を不均一にすることによっても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることができる。
【００３３】
発明の水素製造装置におけるＭＥＡの隔膜（１１）としては、燃料電池において高分子電解質膜として使用されているプロトン導電性固体電解質膜を用いることができる。プロトン導電性固体電解質膜としては、デュポン社のナフィオン膜等のスルホン酸基を持つパーフルオロカーボンスルホン酸系膜が好ましい。
【００３４】
燃料極及び酸化極（空気極）は、導電性を有し、触媒活性を有する電極であることが好ましく、例えば、ガス拡散層に、炭素粉末等からなる担体上に担持させた触媒とＰＴＦＥ樹脂等の結着剤とナフィオン溶液等のイオン導電性を付与するための物質とを含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することができる。
ガス拡散層としては、撥水処理を行ったカーボンペーパー等からなるものが好ましい。
燃料極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
【００３５】
上記のような構成の水素製造装置において、燃料極にメタノール水溶液等の有機物を含む燃料を供給し、酸化極（空気極）に空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤を供給すると、特定の条件下で、燃料極に水素を含むガスが発生する。
【００３６】
本発明の水素製造装置において、水素を含むガスの発生量は、燃料極と酸化極（空気極）との間の電圧に依存する傾向があるから、開回路条件、放電条件、充電条件のいずれの場合においても、燃料極と酸化極（空気極）との間の電圧（開回路電圧又は運転電圧）を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
開回路条件の場合には、実施例に示されるように、開回路電圧が４００〜６００ｍＶで水素が発生しているから、この範囲で、開回路電圧を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
【００３７】
開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量（水素生成速度）は、酸化剤（空気、酸素等）の供給量を調整すること、酸化剤の濃度を調整すること、有機物を含む燃料の供給量を調整すること、有機物を含む燃料の濃度を調整することにより調整することができる。
また、上記以外に、放電条件の場合は、外部に取り出す電気エネルギーを調整すること（外部に取り出す電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって外部に取り出す電圧を調整すること）によって、充電条件の場合は、印加する電気エネルギーを調整すること（印加する電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって印加する電圧を調整すること）によって、運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
【００３８】
本発明の水素製造装置においては、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解することができるから、水素製造装置の運転温度を１００℃以下にすることができる。運転温度は、３０〜９０℃とすることが好ましい。運転温度を３０〜９０℃の範囲で調整することにより、以下の実施例に示すとおり、開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
なお、１００℃以上での運転が必要であった従来の改質技術では、水は水蒸気になり、有機物を含む燃料はガス化し、このような条件下で水素を発生させても、水素を分離する手段を別途用いる必要があるため、本発明は、この点において有利である。
しかし、有機物を含む燃料を１００℃以上の温度で分解すると、上記のようなデメリットはあるが、本発明は、本発明の水素製造装置を１００℃を若干超える温度で運転させることを否定するものではない。
【００３９】
推定される原理から考えて、有機物を含む燃料としては、プロトン導電性の隔膜を透過し、電気化学的に酸化されてプロトンを生成する液体又は気体燃料であればよく、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールなどのアルコール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、蟻酸などのカルボン酸、ジエチルエーテルなどのエーテルを含む液体燃料が好ましい。有機物を含む燃料は水と共に供給されるから、アルコールと水を含む溶液、その中でも、メタノールを含む水溶液が好ましい。なお、上記した燃料の一例としてのメタノールを含む水溶液は、少なくともメタノールと水を含む溶液であり、水素を含むガスを発生する領域において、その濃度は任意に選択することができる。
【００４０】
酸化剤としては、気体又は液体の酸化剤を使用することができる。気体の酸化剤としては、酸素を含む気体又は酸素が好ましい。酸素を含む気体の酸素濃度は、１０％以上が特に好ましい。液体の酸化剤としては、過酸化水素を含む液体が好ましい。
【００４１】
本発明においては、パッシブ型水素製造装置に投入した燃料が該装置内で一回で消費され、水素に分解される割合は低いので、燃料の循環手段を設けて、水素への変換率を高めることが好ましい。
【００４２】
本発明のパッシブ型水素製造装置は、燃料極側から水素を含むガスを取り出す手段を備えており、水素を回収するものであるが、二酸化炭素も回収することが好ましい。１００℃以下という低い温度で運転するものであるから、水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を、簡便な手段により設けることができる。
【００４３】
次に、本発明の参考例（水素製造例）を示すが、触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの割合等、触媒層、ガス拡散層、電解質膜の厚さ等は適宜変更し得るものであり、参考例により限定されるものではない。
なお、参考例１〜４、比較例１及び２は、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けたアクティブ型水素製造装置（燃料ポンプにより燃料を供給し、空気ブロアにより空気を供給する水素製造装置）を用いて開回路条件で水素を製造する例を示すものである。
【００４４】
（参考例１）
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜（ナフィオン１１５）を用い、空気極にはカーボンペーパー（東レ製）を５％濃度のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬したのち、３６０℃で焼成して撥水処理し、その片面に空気極触媒（白金担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗布して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、空気極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は６５％：１５％：２０％とした。このようにして作製した空気極の触媒量は白金換算で１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４５】
さらに同じ方法を用いてカーボンペーパーを撥水処理し、さらにその片面に燃料極触媒（白金ルテニウム担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、燃料極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は５５％：１５％：３０％とした。このようにして作製した燃料極の触媒量は白金−ルテニウム換算で１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
上記、電解質膜、空気極触媒付きガス拡散層、燃料極触媒付きガス拡散層を１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスによって接合してＭＥＡを作製した。このようにして作製したＭＥＡの有効電極面積は６０．８ｃｍ２（縦８０ｍｍ、横７６ｍｍ）あった。作製後の空気極及び燃料極の触媒層、空気極及び燃料極のガス拡散層の厚さは、それぞれ、約３０μｍ、および１７０μｍでほぼ同じであった。
作製したＭＥＡの概略を図１１に示す。
【００４７】
上記のように作製したＭＥＡの空気極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布することによって、図５及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設けた。このようにして作成したＭＥＡを、その空気極側に空気導入口及び空気排出口を設けた空気極側エンドプレートをシリコンゴムを介して配し、その燃料極側に燃料導入口及び燃料排出口を設けた燃料極側エンドプレートをシリコンゴムを介して配して積層、挟持し、前記燃料極の表面に燃料が供給されるように、前記空気極の表面に空気が供給されるようにスペースを設けた。さらに、燃料及び空気のリ−クを防止するために、燃料極及び空気極の周辺部にはシリコンゴム製のパッキングを設けた。また、各電極の電位を測定するために、電極に接するステンレス製の箔を前記パッキングとＭＥＡの間に挿入した。
【００４８】
このようにして作製した水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）５０℃で、空気極側に空気を１０〜５０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５．０ｍｌ／分の流量で流し、その時の燃料極と空気極の電圧差（オープン電圧）、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。また、発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2007051369.tif 000003
【００５０】
表１に示されるように、空気流量を少なくすることによって、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、空気流量とセルの開回路電圧（ＯＣＶ）との関係を調べると、空気流量を少なくすると、それに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。
水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧４００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは５００ｍＶ付近で観察された。
【００５１】
（参考例２）
ＭＥＡの燃料極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布することによって、図６及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2007051369.tif 000004
【００５３】
表２に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、少量の水素の発生が確認された。
【００５４】
（比較例１）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図７及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本、同じ位置に対向するように設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2007051369.tif 000005
【００５６】
表３に示されるように、空気流量を少なくしても、セルの燃料極側から、水素の発生は確認されなかった。
これは、前述したように、燃料極の水素発生領域がマスクされており、水素発生反応のためのメタノール拡散ができないためである。
【００５７】
（比較例２）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図８及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で、燃料極に８本、空気極に６本、反対位置に対向しないように設けた以外は、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2007051369.tif 000006
【００５９】
表４に示されるように、空気流量を少なくしても、セルの燃料極側から、水素の発生は確認されなかった。
これは、前述したように、燃料極の放電反応が生じるべき領域がマスクされており、放電反応のためのメタノール供給ができないためである。
【００６０】
（参考例３）
別ロットで作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2007051369.tif 000007
【００６２】
表５に示されるように、参考例１よりはやや多い空気流量で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、空気流量とセルの開回路電圧との関係を調べると、空気流量を少なくすると、それに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。
水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧４００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは４７０ｍＶ付近で観察された。
【００６３】
（参考例４）
ＭＥＡの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図９及び図１０に示すように、幅５ｍｍの帯状マスクを５ｍｍの間隔で８本設け、マスクの一部のみが対向するように半分ずらすようにした以外は、参考例３と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
2007051369.tif 000008
【００６５】
表６に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。
マスクをずらした場合には、前述したように、放電領域と水素発生領域が形成され、水素が発生する。
【００６６】
（参考例５）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍのポリイミドシート（空気遮断層）と幅１０ｍｍのカーボンペーパー（空気透過層：空気極触媒付きガス拡散層）とを、図１２に示すように、交互に配すると共に、電解質膜の燃料極側には、カーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を配して、１４０℃、１０ＭＰａでホットプレスすることによって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。ポリイミドシートの厚さはプレス前後ともに１３０μｍ、カーボンペーパーの厚さはプレス前が２８０μｍ、プレス後が１６５μｍであった（ポリイミドシートはプレスしても元に戻る）。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、参考例１と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
2007051369.tif 000009
【００６８】
空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした場合も、表７に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。
【００６９】
（参考例６）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍ、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）と幅１０ｍｍ、厚さ３３５μｍの厚いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）とを交互に並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を配して、１４０℃、同じプレス圧（１０ＭＰａ）でホットプレスすること（同時プレス）によって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは１９０μｍ→１６５μｍ、３３５μｍ→１８５μｍであり、ほぼ同じ厚さになっていることから、図１３に示すような疎密（薄いカーボンペーパー→疎、厚いカーボンペーパー→密）が組み合わされたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を１０〜９０ｍｌ／分の範囲とした以外は、参考例１と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表８に示す。
【００７０】
【表８】
2007051369.tif 000010
【００７１】
空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした場合も、表８に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした参考例５の場合よりも、やや空気流量の多いところで、水素が発生した。
【００７２】
（参考例７）
次に、ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にして、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた参考例を示す。
電解質膜の空気極側に、幅１０ｍｍ、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）を１０ｍｍの隙間を設けて並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ１９０μｍの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層）を全面に配して、１４０℃、１０ＭＰａのプレス圧でホットプレスした後、１０ｍｍの隙間に厚さ３３５μｍの厚いカーボンペーパー（空気極触媒付きガス拡散層）を並べて、１４０℃、１０ＭＰａのプレス圧でホットプレスすること（二段階プレス）によって接合した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは１９０μｍ→１４０μｍ、３３５μｍ→２１５μｍであることから、図１４に示すような凹凸（薄いカーボンペーパー→凹、厚いカーボンペーパー→凸）が形成されたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約３０μｍであった。
このようにして作製したＭＥＡを用いて、参考例１と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を１０〜９０ｍｌ／分の範囲とした以外は、参考例１と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
2007051369.tif 000011
【００７４】
空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした場合も、表９に示されるように、空気流量を少なくすることによって、開回路電圧５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした参考例６の場合と同様に、空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした参考例５の場合よりも、やや空気流量の多いところで、水素が発生した。
【実施例】
【００７５】
参考例５と同じＭＥＡ（空気遮断層としてポリイミドシートを採用）を用いて、それぞれ、空気を流すため、および燃料を流すための流路を設け、燃料、空気ともに自然拡散（図１５）、燃料は自然拡散、空気はブロアで供給（図１６）、燃料はポンプで供給、空気は自然拡散（図１７）の３種類のパッシブ型水素製造装置を作製した。燃料自然拡散の手段としては、図１５及び図１６に示すように、燃料を供給するための流路に毛管材料からなる部材を配し、その毛管材料の毛管力で燃料を燃料カートリッジから上方向に吸い上げて燃料極に供給する手段を採用した。また、空気自然拡散の手段としては、図１５及び図１７に示すように、空気極に面して多数の空気取り入れ口を形成し、空気を自然拡散する手段を採用した。
【００７６】
このようにして作製した図１５に示す水素製造装置により、運転温度３０℃で、空気ブロア、燃料ポンプは用いずに、空気極側に、空気取り入れ口から空気を自然拡散によって供給し、燃料極側に、燃料カートリッジ中の１．０Ｍのメタノール水溶液（燃料）を供給し、その時の燃料極と空気極の電圧差（オープン電圧）、燃料極側で発生する水素生成速度について検討を行った。
その結果を図１８に示す。
開回路電圧（オープン電圧）５００ｍＶ付近で、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。
なお、空気を自然拡散させる図１５及び図１７に示すようなパッシブ型水素製造装置では、連続的に水素を発生させるのは困難であったが、空気はブロアで供給し、燃料は自然拡散させる図１６に示すようなパッシブ型水素製造装置では、連続的に水素を発生させることができると考えられる。
【００７７】
以上のように、空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた水素製造装置は、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解して水素を含むガスを製造することができるものであるから、これをパッシブ型水素製造装置とした場合には、有機物と水を含む燃料を燃料極に供給するためのポンプや空気を空気極に供給するためのブロアが不要になり、補機エネルギーが節約でき、水素製造装置をさらに小型にすることができるものである。
【００７８】
次に、このパッシブ型水素製造装置の応用について説明する。
本発明のパッシブ型水素製造装置は、図１９に示されるように、パッシブ型固体高分子型燃料電池（２２）と接続して、パッシブ型固体高分子型燃料電池の燃料極（２４）にパッシブ型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することにより、パッケージ型燃料電池発電装置とすることができる。パッシブ型固体高分子型燃料電池（２２）としては、隔膜（２３）の一方の面に燃料極（２４）を設け、隔膜（２３）の他方の面に空気極（２５）を設けた従来のものを採用することができる。
【００７９】
このパッシブ型固体高分子型燃料電池（２２）の燃料極（２４）の近傍には、図２０に示されるように、水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収するためのアルカリ、ゼオライト等からなる二酸化炭素吸収部（２６）を設けることが好ましい。
【００８０】
また、本発明のパッシブ型水素製造装置は、図２１に示されるように、燃料ポンプ（２８）及び空気ブロア（２９）を有する従来のアクティブ型固体高分子型燃料電池（２７）と接続して、アクティブ型固体高分子型燃料電池の燃料極にパッシブ型水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することにより、パッケージ型燃料電池発電装置とすることができる。
【００８１】
なお、図示していないが、アクティブ型固体高分子型燃料電池と組み合わせた場合には、パッシブ型水素製造装置の水素製造セル（１０）とラジエーター（３０）との間に二酸化炭素吸収部を設けることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
上記のような本発明のパッシブ型水素製造装置を用いたパッケージ型燃料電池発電装置は、パッケージに内蔵した制御装置を水素製造装置の発生する熱から保護するための特別な手段を必要とせず、さらに、燃料電池も含めて装置全体としての発熱も少ないものであるから、移動用電源あるいはオンサイト用電源として使用する場合等に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１（ａ）】空気取り入れ口に調整バルブを有するパッシブ型水素製造装置の一例を示す図である。
【図１（ｂ）】スライド式空気取り入れ口を有するパッシブ型水素製造装置の一例を示す図である。
【図１（ｃ）】自然拡散又は自然対流を補助するためのファンを有するパッシブ型水素製造装置の一例を示す図である。
【図１（ｄ）】実施例で使用した多数の空気取り入れ口を有するパッシブ型水素製造装置の正面図である。
【図１（ｅ）】実施例で使用した多数の空気取り入れ口を有するパッシブ型水素製造装置の斜視図である。
【図２】本発明のパッシブ型水素製造装置の燃料極と空気極の放電領域における反応を示す概略図である。
【図３】本発明のパッシブ型水素製造装置の燃料極と空気極の水素発生領域における反応を示す概略図である。
【図４】本発明のパッシブ型水素製造装置の燃料極と空気極におけるトータル反応を示す概略図である。
【図５】本発明のパッシブ型水素製造装置で使用する空気極の表面の一部にマスクを設けたＭＥＡの一例を示す概略図である。
【図６】燃料極の表面の一部にマスクを設けたＭＥＡの一例を示す概略図である。
【図７】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを同じ位置に対向するように設けたＭＥＡの一例を示す概略図である。
【図８】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを反対位置に対向しないように設けたＭＥＡの一例を示す概略図である。
【図９】燃料極及び空気極の表面の一部にマスクをマスクの一部のみが対向するように半分ずらして設けたＭＥＡの一例を示す概略図である。
【図１０】燃料極及び空気極の表面の一部に設けたマスクの幅、間隔、本数を示す概略図である。
【図１１】本発明の実施例の水素製造セルで使用するＭＥＡを示す概略図である。
【図１２】空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした例を示す概略図である。
【図１３】空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした例を示す概略図である。
【図１４】空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした例を示す概略図である。
【図１５】燃料、空気ともに自己拡散させるパッシブ型水素製造装置の一例を示す図である。
【図１６】燃料は自然拡散させ、空気はブロアで供給するパッシブ型水素製造装置の一例を示す図である。
【図１７】燃料はポンプで供給し、空気は自然拡散させるパッシブ型水素製造装置の一例を示す図である。
【図１８】燃料、空気ともに自然拡散させるパッシブ型水素製造装置を用いて水素を発生させた場合のオープン電圧と水素生成速度との関係を示す図である。
【図１９】パッシブ型水素製造装置をパッシブ型固体高分子型燃料電池と接続したパッケージ型燃料電池発電装置の一例を示す図である。
【図２０】パッシブ型水素製造装置をパッシブ型固体高分子型燃料電池（燃料極の近傍に二酸化炭素吸収部を設けたもの）と接続したパッケージ型燃料電池発電装置の一例を示す図である。
【図２１】パッシブ型水素製造装置をアクティブ型固体高分子型燃料電池と接続したパッケージ型燃料電池発電装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    水素製造セル
１１    隔膜
１２    燃料極
１２Ｍ  燃料極のガス拡散層の一部に設けたマスク
１３    有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を燃料極１２に供給するための流路
１４    酸化極（空気極）
１４Ｍ  酸化極（空気極）のガス拡散層の一部に設けたマスク
１５    酸化剤（空気）を酸化極（空気極）１４に供給するための流路
１６    燃料カートリッジ
１７    毛管材料（多孔体）からなる部材
１８    空気取り入れ口
１９    調整バルブ
２０    スライド部材
２１    ファン
２２    パッシブ型固体高分子型燃料電池
２３    パッシブ型固体高分子型燃料電池の隔膜
２４    パッシブ型固体高分子型燃料電池の燃料極
２５    パッシブ型固体高分子型燃料電池の空気極
２６    二酸化炭素吸収部
２７    アクティブ型固体高分子型燃料電池
２８    燃料ポンプ
２９    空気ブロア
３０    ラジエーター
【図１（ａ）】
2007051369.tif 000012
【図１（ｂ）】
2007051369.tif 000013
【図１（ｃ）】
2007051369.tif 000014
【図１（ｄ）】
2007051369.tif 000015
【図１（ｅ）】
2007051369.tif 000016
【図２】
2007051369.tif 000017
【図３】
2007051369.tif 000018
【図４】
2007051369.tif 000019
【図５】
2007051369.tif 000020
【図６】
2007051369.tif 000021
【図７】
2007051369.tif 000022
【図８】
2007051369.tif 000023
【図９】
2007051369.tif 000024
【図１０】
2007051369.tif 000025
【図１１】
2007051369.tif 000026
【図１２】
2007051369.tif 000027
【図１３】
2007051369.tif 000028
【図１４】
2007051369.tif 000029
【図１５】
2007051369.tif 000030
【図１６】
2007051369.tif 000031
【図１７】
2007051369.tif 000032
【図１８】
2007051369.tif 000033
【図１９】
2007051369.tif 000034
【図２０】
2007051369.tif 000035
【図２１】
2007051369.tif 000036