(57)【要約】【課題】アプローチ時及びパッティング時のコントロール性に優れ、かつ飛距離の低下がないゴルフボール、その製造方法、この方法に供する塗料組成物を提供する。【解決手段】ポリウレタン粒子とポリウレア粒子との複合粒子を分散させた塗膜を表面部に有するゴルフボール。好ましい複合粒子は、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネート化合物とポリエチレンオキサイド基を有さない活性水素を有する化合物とからなる３次元架橋したポリウレタンゲル微粒子の表面が、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子によって被覆されたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネート化合物とポリエチレンオキサイド基を有さない活性水素を有する化合物とからなる３次元架橋したポリウレタンゲル微粒子の表面が、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子によって被覆された複合粒子を分散させた塗膜を表面部に有するゴルフボール。
【請求項２】
複合粒子の平均粒径が０．５〜４０μｍである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
塗膜中の複合微粒子の配合量が、固形分１００重量部に対して５〜２００重量部である請求項１又は２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
塗膜の合計厚さが１０〜４５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項５】
塗膜が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜が形成されたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴルフボールは、カバー材の表面にディンプルを形成した後、塗装が施される。塗装は、ボールの汚れや傷つきを防止し、外観を美しくする目的で施されている。塗料としては、酸化チタン等の顔料を含む樹脂塗料が使用されている。
【０００３】
近年、塗膜を形成することにより、ボールを保護したり、美観を向上させたりするほかに、ボールの本来的な機能である飛距離やスピン性能を向上させようとする試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、多官能性モノマーを使用することにより内部架橋したポリマーゲル微粒子を分散した塗料で塗装した塗装ゴルフボールを教えている。この塗料は粘度が高いため、ディンプル形成後に塗装しても、塗膜が垂れてディンプルの形状を変えてしまうことがなく、その結果、ディンプルの有する本来の飛行性能が維持されるとしている。
また、特許文献２は、粒径１〜３０μｍの樹脂粉末を分散させてなる水系エマルジョンを用いたディスパージョン塗装による厚さ５０〜２５０μｍの塗膜を表面部に有するゴルフボールを教えている。ディスパージョン塗装による熱可塑性樹脂の塗膜は、加熱加圧により容易に変形するため、塗膜を形成した後に、加熱加圧によるディンプル加工を行うことができるとしている。また、このため、塗膜を厚くしても所望のディンプルを形成でき、機能性を持たせることができるだけの厚さの塗膜を形成してもディンプルの精度を低下させることがないとしている。しかし、このボール製造方法は非常に手間がかかる。
【０００５】
ここで、ゴルフボールは、高反発性を示して飛距離が長いとともに、アプローチ時やパッティング時にコントロール性がよいことが求められる。アプローチ時やパッティング時のスピン性能、コントロール性の向上を重視する場合、ヘッドスピードが低いため、ボール表面付近の仕様の影響が大きい。このため、例えば、カバー材料のアイオノマーを柔らかいものにしたり、アイオノマーに代えてポリウレタンを使用することが有効である。この場合、反発性が低くなってしまうため、高反発のアイオノマーにポリウレタンを混合したり、ポリウレタンカバーの厚みを薄くすることにより、反発性の低下を防いでいるのが現状である。
【０００６】
しかし、アイオノマーとポリウレタンとの混合は、樹脂特性上、混合比率に制限がある。また、ウレタンカバーの厚みを薄くするとボールの耐久性が低下し、またカバー形成加工自体が困難になる。
【特許文献１】特開平８−１０３５６号公報
【特許文献２】特許第３６６５６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アプローチ時及びパッティング時のコントロール性に優れ、かつ飛距離の低下がないゴルフボールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明者は研究を重ね、以下の知見を得た。
(i)  ポリウレタン粒子とポリウレア粒子との複合粒子を分散させた塗膜を形成したゴルフボールは、グリーン周りでのアプローチ時にスピンがかかり易く、フィーリングが良好で、その結果コントロール性に優れたものとなる。また、パッティング時のフィーリング及びコントロール性にも優れたものとなる。
(ii)  また、塗膜によりアプローチ時及びパッティング時のコントロール性能を付与しているため、ボールの各層の材料を適切にすることにより、長い飛距離を得ることができる。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下のゴルフボールを提供する。
項１．少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネート化合物とポリエチレンオキサイド基を有さない活性水素を有する化合物とからなる３次元架橋したポリウレタンゲル微粒子の表面が、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子によって被覆された複合粒子を分散させた塗膜を表面部に有するゴルフボール。
項２．複合粒子の平均粒径が０．５〜４０μｍである請求項１に記載のゴルフボール。
項３  塗膜中の複合微粒子の配合量が、固形分１００重量部に対して５〜２００重量部である請求項１又は２に記載のゴルフボール。
項４  塗膜の合計厚さが１０〜４５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
項５  塗膜が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴルフボールは、ボール表面近傍の塗膜中に、ポリウレタン粒子とポリウレア粒子との複合粒子が分散しているため、ヘッドスピードが低くボールの変形量が少ないグリーン周りでのアプローチ時のショットにおいてスピンがかかり易く、また良好なフィーリングが得られる。また、更にボール変形が小さいパッティング時のフィーリングも良好になる。
【００１１】
各層の材料を任意に選択して、高反発で飛距離の長いゴルフボールに仕上げた上でこのように、塗膜に複合粒子を添加することより、アプローチ時及びパッティング時のコントロール性をも向上させることができる。
【００１２】
また、複合粒子の添加によりコントロール性を向上させているため、各層材料に応じて、複合粒子の添加量を調整して、容易にスピン性能やフィーリングを調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のゴルフボールを製造するために用いるゴルフボール用塗料組成物について説明し、次いで、この塗料を用いてゴルフボールを製造する方法、及びそれにより得られるゴルフボールについて説明する。
（Ｉ）塗料組成物
この塗料組成物は、少なくとも一方の化合物が３官能以上である、ポリイソシアネート化合物とポリエチレンオキサイド基を有さない活性水素を有する化合物とからなる３次元架橋したポリウレタンゲル微粒子の表面が、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子によって被覆された複合粒子を分散させてなるゴルフボール用塗料組成物である。ポリウレタン粒子の表面はポリウレア粒子で、完全に覆われていてもよく、またはポリウレタン粒子の表面にポリウレア粒子がまばらに付着していてもよい。
【００１４】
複合粒子の平均粒径は、通常０．５〜４０μｍ程度であり、好ましくは２〜３０μｍ程度、より好ましくは５〜２０μｍ程度であればよい。本発明における平均粒径は、レーザ回折散乱法で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。平均粒径が余りにも小さいと嵩高となり作業性が極めて悪くなるものであり、逆に平均粒径が余りにも大きいと効果が小さくなり、塗膜層から複合粒子が脱落し易くなる。平均粒径が上記範囲であれば、嵩高で作業性が悪くなるということがなく、また上記範囲であれば、適正な添加量で本発明の効果が得られ、また塗膜層から複合粒子が脱落することもない。
このポリウレタンゲル微粒子は熱硬化性樹脂からなるため、塗膜形成後のゴルフボールにおいて高い、反発性、柔軟性、耐摩耗性、熱安定性が得られる。また、温度によるボール特性変化が少ない。
＜ポリウレタンゲル微粒子＞
ポリウレタンゲル微粒子は、少なくとも一方が３官能以上であるポリイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを、乳化剤としてのポリウレアコロイド粒子の存在下に、不活性液体中で乳化重合させることによって得られる。
【００１５】
本発明において使用するポリウレタンゲル微粒子は上記方法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコロイド粒子を分散含有する不活性媒体を撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜に仕込み、この中に少なくとも一方が３官能以上であるポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の不活性媒体溶液を添加及び乳化し、これらの合成原料を反応させてポリウレタンゲル微粒子を合成する方法や、少なくとも一方が３官能以上であるポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物を夫々別個に、ポリウレアコロイド粒子の存在下に不活性媒体中に乳化させ、これらを反応させる方法等が挙げられる。
【００１６】
合成温度は特に限定されないが、好ましい温度は４０〜１２０℃程度である。又、合成時に使用するポリウレアコロイド粒子の使用量は、少なくとも一方が３官能以上であるポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物夫々の１００重量部当たり０．５重量部以上を使用することができ、好ましくは１〜２０重量部程度である。ポリウレアコロイド粒子の使用量が余りにも少ないと、原料の乳化性が不十分で、合成過程でポリウレタンゲル微粒子の大きい凝集塊が発生し、目的とする微細な重合体の分散体が得難い。一方、ポリウレアコロイド粒子の使用量が余りにも多い場合、ポリウレタンの原料の乳化性には問題はなくポリウレタンゲル微粒子の分散体は製造することが出来るが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はない。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の不活性液体中における濃度は、低い程小さい粒径のものが得られ易く、生産性から好ましい濃度は２０〜７０重量％程度である。
【００１８】
本発明のポリウレタンゲル微粒子の合成に使用するポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の２個のイソシアネート基を有するものが挙げられる。
【００１９】
又、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもの、例えば、４，４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの環状三量体、２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、混合した３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートの三量体、３モルのジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物、混合した３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物等、及びこれらのポリイソシアネートを、メタノール、エタノール、フェノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性水素を分子内に１個有する化合物とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部を反応したもの等を使用することが出来る。
【００２０】
本発明で使用する活性水素を有する化合物の例として、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチルロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，４−ベンゼンチオール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、水素添加ダイマーポリオール、ヒマシポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、ポリエチレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体、酸化エチレンとビスフェノールＡとの共重合体、酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとテトラヒドロフランやグリセリン付加物等の単独、混合物、共重合物等、ポリイソシアネート化合物と反応するものは全て使用することが出来る。
【００２１】
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の種類、使用量及び使用比率は、得られるポリウレタンゲル微粒子の使用目的によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以上であることが必要である。例えば、ポリイソシアネートが２官能である場合には、活性水素を有する化合物は３官能以上であり、又、活性水素を有する化合物が２官能である場合には、ポリイソシアネートが３官能以上が必要であり、両成分とも３官能以上であってもよい。
【００２２】
また、ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する化合物と生成物に要求される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜１．２程度の範囲である。
【００２３】
上記両化合物の反応に使用し、生成するポリウレタンゲル微粒子分散体の連続相を形成する不活性液体は、生成するポリウレタンに対して実質的に非溶媒であり且つ活性水素を有しないものである。その例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルポリシロキサン等の単独又は混合物が挙げられ、これらの不活性液体は、該不活性液体と合成されたポリウレタンの分離工程の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが好ましい。
＜ポリウレアコロイド粒子＞
本発明のポリウレタンゲル微粒子の合成に際しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面から４０℃以上の反応温度が好ましい。
【００２４】
上記ポリウレタンゲル微粒子の合成時に乳化剤として使用するポリウレアコロイド粒子は、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が好ましくは０．０１〜１μｍ程度の粒子であり、かかるポリウレアコロイド粒子は、例えば、非水媒体中で、油脂変性ポリオールとポリイソシアネート（又はこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマー）とポリアミン化合物との反応で得られる。
【００２５】
この反応では、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合により、媒体中に不溶解のウレアドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が媒体中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集等によるポリウレアコロイド粒子の巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド粒子が容易に得られる。
【００２６】
更に、使用する油脂変性ポリオールが、非水媒体中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、媒体中で油脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得る為に、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部分を粒子の中心とするウレアドメインを形成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド粒子の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。
【００２７】
上記ポリウレアコロイド粒子の製造方法を更に具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオールとポリイソシアネート化合物とを非水媒体中又は無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０重量％程度になるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め２〜２０重量％程度の濃度に調整したポリアミン化合物の溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド粒子を製造する。
【００２８】
ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他にポリアミン溶液に前記プレポリマー又はその溶液を添加する方法でもよい。ポリマー合成の為の温度は特に限定されないが、好ましい温度は３０〜１２０℃程度である。ポリマー合成の為の反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、ポリアミン溶液及びプレポリマー又はその溶液の添加速度等は特に限定されないが、ポリアミン化合物とプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。
【００２９】
ポリウレアコロイド粒子の製造に使用する油脂変性ポリオールは、官能基が２以下のポリオールであって、好ましい分子量は１，０００±３００程度であるが、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法等によって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたもの、或はJ.H.SAUNDERS,K.C.FRISCH著のPOLYURETHANES,CHEMISTRY AND TECHNOLOGY PART 1,Chemistry（ｐ４８〜５３）（１９６２年発行）等に記載の油脂変性ポリオール等が挙げられる。上記の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。
【００３０】
油脂変性ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２程度の条件で行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロールする。この様に合成されるプレポリマーの分子量は、特に限定されないが、好ましい範囲は５００〜１５，０００程度である。本発明で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物の全てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホロジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族系ジイソシアネート化合物である。
【００３１】
ポリウレアコロイド粒子の製造に使用する非水系媒体としては、使用原料である油脂変性ポリオール、ジイソシアネート化合物及びポリアミン化合物を溶解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましいものはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系である。なお、本発明において「溶解」とは常温及び高温下での溶解の両方を包含する。
【００３２】
ポリウレアコロイド粒子の製造に使用するポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン等のジアミンの単独及び混合物を好ましく使用することが出来る。
【００３３】
ポリウレアコロイド粒子の製造に使用する油脂変性ポリオール、ジイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、得られるプレポリマーの種類、使用量及び使用比率は、使用する溶媒中でのポリウレアコロイド粒子の大きさ及び安定性等を制御する目的で決定される。即ち、本発明のポリウレアコロイド粒子は、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウレアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。
【００３４】
ポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド粒子の性質を左右する。この様に、ウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖とで形成されたポリウレアコロイド粒子は、溶媒中で安定なポリウレアコロイド分散液であり、その分散液中のポリウレアコロイド粒子のウレアドメインの粒径は、通常０．０１〜１μｍ程度であり、溶媒和されているポリマー鎖の１個の分子量は通常５００〜１５，０００程度であり、両者の重量比はウレアドメイン（ウレア結合又はポリアミン化合物）／ポリマー鎖が０．５〜３０程度の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が余りに小さいと、得られるポリウレアコロイド粒子中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されにくく、ポリウレアコロイド粒子が非水媒体に溶解性し易くなり、良好なポリウレアコロイド粒子が生成されない。一方、ウレア結合の割合が余りに大きいと、非溶媒和性ウレアドメインが大きくなり、得られるポリウレアコロイド粒子の安定性が低下し、ポリウレアコロイド粒子の凝集が生じ易くなる。
【００３５】
以上の如きポリウレアコロイド分散液は光の錯乱により青い乳光から黄味がかった乳光に見える。該ポリウレアコロイド分散液を乾燥固化したものは、比較的溶解力の低い炭化水素系溶媒中に容易に再分散し、任意の濃度のポリウレアコロイド分散液とすることができ、又、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、シメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の極性溶剤には殆ど溶解し、これに上記の如き溶解力に低い溶媒を適当量添加混合することにより、ポリマー中のウレア結合が析出結晶化して非溶媒和ウレアドメインを形成し、ポリウレアコロイド分散液とすることが出来る。
【００３６】
ポリウレアコロイド粒子は、溶媒和されていない結晶部のウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖から形成されている不均一粒子である為に、その性質は溶媒和されていないウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖の両者の性能を併せ持っている。１例として、ＮＣＯ基を有するプレポリマーとポリアミン化合物をＮＣＯ／ＮＨ２＝１のモル比で反応させて合成したポリウレアコロイド粒子を、固形分で１０重量％の分散液としてガラス板の上に、乾燥膜が１０μｍになるように塗付し乾燥して製膜したところ、この乾燥塗膜は、透明性に優れ、粘着性の無い、しかも驚くべきことに、溶融温度は２００℃以上を示した。
【００３７】
本発明で使用するポリウレアコロイド粒子の溶媒中における形態は、図１に示す様なものと想像される。このポリウレアコロイド粒子は、非溶媒和部分のウレアドメイン１２の周囲に溶媒和されているポリマー鎖１１が広がっている。このポリウレアコロイド粒子の粒径の制御については、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含んだ粒子全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインのそれぞれの大きさについて、それらの制御が可能である。尚、先に記載のポリウレアコロイド粒子分散液の粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。
【００３８】
安定に制御されたポリウレアコロイド粒子分散液を製造する為には、図１の様に、溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、その為には溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のウレアドメインとが混在しない様に製造することが必要である。この為には、合成過程で溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が分離しやすい合成条件が要求される。
【００３９】
ポリウレアコロイド粒子の合成は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液及びポリアミン化合物の溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌はプロペラミキサー撹拌で充分である。又、原料溶液の濃度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザー等の使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い３０〜１２０℃程度であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレアドメインの形成は合成過程で形成する方法、或は高温で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。
【００４０】
ポリウレアコロイド粒子で重要な因子は、その表面基の種類及び濃度であり、更には不活性液体中における分散性と分散粒径である。即ち、ポリウレアコロイド粒子の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の親水性、疎水性の強さと不活性液体との相関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物に対するポリウレアコロイド粒子の添加量の調整で、ポリウレタンゲル微粒子の粒径をコントロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。
＜ポリウレタンゲル複合微粒子の分離＞
以上の如き原材料から得られたポリウレタン分散液から、常圧又は減圧下で不活性液体を分離することによって、本発明のポリウレタンゲル複合微粒子が得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機等公知のものがいずれも使用出来、好ましい乾燥温度は不活性液体の蒸気圧、ポリウレタンゲル微粒子の軟化温度、粒径等に影響されるが、好ましくは減圧下４０〜８０℃である。
【００４１】
粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式等）及び撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性液体中のポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の濃度、ポリウレアコロイド粒子の種類及び添加量に影響される。ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物を乳化する為の機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌及び剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくない。
【００４２】
また本発明では、上記のポリウレタンゲル微粒子の製造に当たり、原料の少なくとも一部又は全部に染料や顔料等の着色剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、研磨剤、体質顔料等の各種添加剤を混合して、ポリウレタンの合成を行ってもよい。
＜ポリウレタンゲル複合微粒子の物性＞
この様にして製造されたポリウレタンゲル複合微粒子の平均粒子径は、通常０．５〜１００μｍ程度で真球状又はほぼ真球状である。ゴルフボール材料としては、平均粒子径は、好ましくは２〜４０μｍ程度、より好ましくは２〜３０μｍ程度、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度であればよい。上記の粒子径の範囲であれば、真球状ポリウレタン微粒子が全体として嵩高になり過ぎて基材と混合加工し難くなるということがなく、逆に、基材とポリウレタンゲル複合微粒子との密着性が低下したり、基材の有する物性が低下するということもない。
【００４３】
本明細書において、平均粒子径は実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４４】
またこのようにして製造されたポリウレタンゲル複合微粒子の硬度は、ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の分子量及び構造に影響される。濃度、ポリウレアコロイド粒子の種類及び添加量にも影響されるが、ＪＩＳ−Ａ硬度（試験機としてＪＩＳ  Ｋ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）に規定するタイプＡデュロメーターを用いた硬度）５５〜９８程度のものとなる。特に、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０〜８０程度であることが好ましい。上記硬度範囲であれば、十分な反発性が得られることにより十分な飛距離が得られるとともに、ソフトフィーリングが得られる。
【００４５】
また、ポリウレタンゲル複合微粒子の比重は、不活性液体中のポリイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物の濃度、ポリウレアコロイド粒子の種類及び添加量に影響されるが、１．１〜１．３程度のものとなる。特に、比重が１．１２〜１．２４程度であることが好ましい。カバーに基材より比重の高い微粒子を配合すると、カバーの慣性モーメントが増大して安定して回転するボールになる。
【００４６】
また本発明では、合成時にポリイソシアネートと活性水素を有する化合物のＮＣＯ／ＯＨ比率を調整したり、活性水素を有する化合物の組成を変えたり、出来上がったビーズのポリウレアコロイド粒子の表面処理を行う等の方法により、ポリウレアコロイド粒子を含むポリウレタンゲル複合微粒子の全体にヒドロキシル基（−ＯＨ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、メルカプト基（チオール基；−ＳＨ基）等の官能基を導入することができる。具体的には、ポリウレアコロイド粒子の非溶媒和部分が、さらに、これらの官能基による結合で形成されているものであってよい。このような官能基を導入することにより、カバーと中間層との接着性を向上させたり、中間層とコアとの接着性を向上させたり、カバーとコアとの接着性や密着性を改善することができ、それによりゴルフボールの耐久性が著しく向上する。
【００４７】
この複合微粒子は、図２の想像図に示す如く、３次元架橋した熱硬化性のポリウレタンゲル微粒子２１の表面にポリウレアコロイド粒子２２が付着或は被覆されており且つポリウレアコロイド粒子が非粘着性と耐熱性に優れているため、複合微粒子を分散媒体から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ微粒子となり、微粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑且つコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しない等の種々の利点を有している。
【００４８】
このようにして得られるポリウレタン複合微粒子は、粒子径のコントロールが容易であり、その結果粒度分布が比較的狭い。
【００４９】
また、このようにして得られるポリウレタン複合微粒子は、ポリウレアコロイド粒子で被覆されていることから、塗料中での分散性が良好であり、分散安定剤を使用しなくても、この粒子を塗料中に分散させることができる。さらに、塗料と混合する場合もポリウレアコロイド粒子が分離することがなく、さらに、ポリウレタンゲル微粒子のポリウレタンとして熱硬化性ポリウレタンを使用していることから、塗料との混練の際に加熱しても塗料中に溶け出したり、塗料とともにゲル化したりすることがない。
また、このポリウレタンゲル複合微粒子は、非常に流動性ないしは滑性に優れることから、これを含む塗料は、容易に均一に塗布することができる。
【００５０】
塗料組成物中の複合粒子の含有量は、塗料固形分１００重量部に対して、５〜２００重量部程度が好ましく、１５〜１８０重量部程度がより好ましく、２０〜１５０重量部程度がさらにより好ましい。上記範囲であれば、アプローチ時及びパッティング時のコントロール性が十分になるとともに、多すぎてビーズが凝集したり光沢にムラがでることがない。
【００５１】
また、塗料組成物中の複合微粒子の含有比率は、３〜３０重量％程度が好ましい。上記範囲であれば、塗装に長時間を要さず、かつ形成された塗膜において複合粒子が不均一になることがない。この範囲内で、塗装方法に応じて適切な比率を定めればよい。
塗料
複合粒子を分散させる塗料の種類は特に限定されず、ゴルフボールの塗料として公知のものを制限なく使用することができる。このような塗料として、例えば、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリエーテル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、又はこれらの変性体などが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系塗料が好ましい。塗料中の樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
塗料は、溶剤に樹脂を溶解させた溶剤タイプ、水中に樹脂を分散させた水系エマルジョンタイプのいずれであってもよい。
添加剤
また、塗料には、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈剤、消泡剤、チキソトロピー剤、着色剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤等のゴルフボールの添加剤として公知の物質が含まれていてよい。
（ＩＩ）ゴルフボールの製造方法
本発明のゴルフボールの製造方法は、ゴルフボールピースの表面に、上記説明した本発明のゴルフボール用塗料組成物を塗装する工程を含む方法である。
【００５３】
ゴルフボールピースは、ソリッドゴルフボールピースでもよく、又は糸巻きゴルフボールピースでもよい。また、２ピース、３ピース、４ピース、又はそれ以上の層構成のいずれのボールであってもよい。また、各層が同心円状に形成されたボールに限らず、コアや中間層がリブや突起を有する特殊な形状のボールであってもよい。本発明の塗料組成物の効果を得る上で、カバー材料は特に限定されないが、アイオノマー、ウレタン樹脂を使用することにより、表面の耐傷付性に優れたボールとなる。
【００５４】
本発明において、ゴルフボールピースとは、塗膜を形成する前のボールを指す。カバー形成と同時にディンプルを形成し、プライマー層を必要とするものはプライマー塗装を行い必要な印刷を行ったゴルフボールピースは、最外層塗装工程に供される。
塗装方法は公知の方法を制限無く使用できる。公知の塗布方法として、例えば、ゴルフボールピースを回転させつつ塗料組成物を吹き付ける吹き付け塗装、ゴルフボールピースに与えた電荷と逆電荷を付与した塗料組成物を吹き付ける静電塗装、塗料組成物にボールピースを浸漬する浸漬塗装などが挙げられる。使用する塗料のタイプに応じて適切な塗布方法を採用すればよい。
【００５５】
塗膜は１層形成してもよく、２層以上形成してもよい。複数層形成することにより下地のカバー材と塗膜の密着性を向上させたり、好みの色や艶に仕上げることが容易となる。通常は１〜３層程度とすればよく、２層形成することが好ましい。
【００５６】
塗膜中に本発明の複合粒子が存在することによりツヤ消し効果が得られる。光沢を得たい場合は、２層の塗膜を形成して、下塗り層（プライマー層）に複合粒子を含ませ、上塗り層には複合粒子を含ませない、又は含有量を少なくしたり、より細かな粒子を使用することにより光沢の低下を回避することができる。
（ＩＩ）ゴルフボール
このようにして、上記説明した複合粒子を分散させた塗膜を表面部に有する本発明のゴルフボールが得られる。
【００５７】
塗膜厚さは、合計で、１０〜４５μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍ程度がより好ましく、２０〜４０μｍ程度がさらにより好ましい。上記範囲であれば、アプローチ時及びパッティング時のコントロール性向上効果が十分に得られるとともに、厚すぎてディンプル形状の精度が低下し飛行性能が低下するということがない。また、１層当たりの厚さは、５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましく、１０〜１５μｍ程度がさらにより好ましい。１層当たりの厚さが５μｍ以下になれば塗膜が薄くなり過ぎ塗膜が不均一となり外観にムラが見られたり、コントロール性が悪くなる。逆に１層当たりの厚さが２０μｍ以上になれば塗膜厚み合計が厚くなり過ぎ、ディンプル形状の精度が低下し飛行性能が低下する。塗料によってはひび割れが生じたりする。１層当たりの厚さが上記範囲であれば、塗膜が均一となり外観にムラが生じない。また、上記範囲であれば、塗膜の合計厚みが厚くなり過ぎず、またひび割れが生じることもない。
【００５８】
１層の場合は１０〜３０μｍ、３層の場合は合計厚みが２０〜４５μｍ程度が適当である。
【００５９】
また、塗膜中の複合粒子の含有比率は、前述した通り、塗料の固形分１００重量部に対して、５〜２００重量部程度が好ましく、１５〜１８０重量部程度がより好ましく、２０〜１５０重量部程度がさらにより好ましい。
実施例
以下、本発明を、実施例および試験例を示してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ポリウレタンゲル複合微粒子＞
以下の各実施例で使用したポリウレタンゲル複合微粒子は、大日精化工業社製の熱硬化性ポリウレタン樹脂からなる製品名ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）、ダイミックビーズUCN-5150Dシリーズ（平均粒径：１５μｍ）である。この微粒子の特性を以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007125178.tif 000002
【００６１】
表１中、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製；商品名：マイクロトラックＸ−１００）を用いて、ｎ−オクタン中で測定した。不揮発分は、赤外線水分測定装置（株式会社ケット科学研究所社製；商品名：赤外線水分計ＦＤ２３０）を用いて測定した。融点は、コフラーホットベンチ（Ｌｅｉｃａ 社製；商品名：コフラーホットベンチ）を用いて測定した。
【００６２】
なお、ポリウレタンゲル複合微粒子として、上記ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）及びダイミックビーズUCN-5150Dシリーズ（平均粒径：１５μｍ）に代えて、同じく大日精化工業（株）製の、製品名ダイミックビーズUCN-5300Dシリーズ（平均粒径：３０μｍ）、ダイミックビーズUCN-5020Dシリーズ（平均粒径：２μｍ）を使用しても同様の効果が得られる。
実施例１
コアにブタジエンラバー（ＪＳＲ（株）製、製品名ＢＲ０１）を使用し、中間層にブタジエンラバー（ＪＳＲ（株）製、製品名ＢＲ０１）を使用し、カバーにアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル(株)製、製品名ハイミラン１７０６、ハイミラン１５５７、ハイミラン１８５５）を重量比４０：２０：４０で使用して、スリーピースゴルフボールピースを形成した。また、カバー材のアイオノマー樹脂には、大日精化工業(株)製ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）を固形分１００重量部に対して２．５重量部添加した。さらに、カバーにはディンプルを形成した。
【００６３】
このゴルフボールピースの表面に、プライマー層及び上塗り層をこの順に、吹き付け塗装により形成した。塗料は、プライマー層用には水性エマルジョンタイプのアクリル樹脂塗料を使用し、上塗り層用には溶剤タイプのウレタン樹脂塗料を使用した。また、上塗り層用の塗料には、ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）を固形分１００重量部に対して８０重量部（ｐｈｒ）添加した。
実施例２
実施例１において、上塗り層には複合粒子を添加せずに、プライマー層には、ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）を樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部添加した他は、実施例１と同様にしてゴルフボールを製造した。
実施例３
実施例１において、上塗り層に添加する複合粒子として、ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）に代えて、ダイミックビーズUCN-5150Dシリーズ（平均粒径：１５μｍ）を使用した。また、カバー材に添加するダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）の量を樹脂固形分１００重量部に対して６重量部添加した。その他は、実施例１と同様にしてゴルフボールを製造した。
実施例４
実施例２において、上塗り層に添加する複合粒子として、ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）に代えて、ダイミックビーズUCN-5150Dシリーズ（平均粒径：１５μｍ）を使用した他は、実施例２と同様にしてゴルフボールを製造した。
実施例５
実施例１において、カバー材に複合粒子を添加しない他は、実施例１と同様にしてゴルフボールを製造した。
比較例１
実施例１において、複合粒子を含有する塗料組成物に代えて、複合粒子を含まない塗料組成物を用いて塗膜を形成した他は、実施例１と同様にしてゴルフボールを製造した。
比較例２
実施例１において、塗料組成物に添加する複合粒子として、ダイミックビーズUCN-5070Dシリーズ（平均粒径：７μｍ）に代えて、アクリルビーズ（平均粒径：１４μｍ、根上（株）製、製品名アートパールＧ−４００ＷＣ）を使用した他は、実施例１と同様にしてゴルフボールを製造した。
【００６４】
実施例１〜５、及び比較例１、２のゴルフボールの評価を以下の項目について行った。
＜フィーリング＞
各実施例及び比較例のボールを、トップアマチュアゴルファー１０人が、１ｗ（ドライバー）、ＰＷ（ピッチングウェッジ）、及びＰＴ（パター）を用いてゴルフボールを実打した際のフィーリングを１０人の５段階評価（１：柔らかい、２：やや柔らかい、３：普通、４：やや硬い、５：硬い）の平均値で評価した。
【００６５】
また、ＰＷ（ピッチングウェッジ）のロブショットでは、トップアマチュアゴルファー５人がロブショットを打ち、イメージに近いショットが打てたか否かを３段階評価（１：イメージに近い、２：イメージにやや近い、３：イメージとは遠い）の平均値で評価した。
＜スピン量＞
ミヤマエ株式会社製の打撃ロボット（商品名：ＳＨＯＴ  ＲＯＢＯ  Ｖ  ：ショットロボ  ファイブ）に、ピッチング（ミズノ株式会社製、商品名：ミズノＭＢ−３２、仕様：ロフト角４７°、シャフトは、長さ３５．２５インチ（８９．５ｃｍ）、シャフト硬さＳ２００のダイナミックゴールドスチールシャフト装着）を取り付け、ヘッドスピードを２５ｍ／秒に設定して各実施例及び比較例のボールを打撃し、スピン量を測定した。各例５回づつ行い、平均値を求めた。
＜飛距離＞
各実施例及び比較例のボールを、ミヤマエ株式会社製の打撃ロボット（商品名：ＳＨＯＴ  ＲＯＢＯ  Ｖ  ：ショットロボ  ファイブ）にドライバー（１番ウッド）（ミズノ株式会社製、商品名：ミズノＭＰ−００１、仕様：ロフト角９．５°、シャフトは、長さ４５インチ（１１４．３ｃｍ）、シャフト硬さＳのツアースピリットＭＰカーボンシャフト装着）、を取り付け、ヘッドスピードを４３m／秒に設定して各ボールを打撃し、キャリー（着弾点までの距離）を測定した。各例５回づつ行い、平均値を求めた。
【００６６】
以上の試験結果を以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
2007125178.tif 000003
【００６８】
表２から分かるように、本願実施例１〜５の１Ｗ（ドライバー）では、比較例１、２に対し、キャリー、及び実打での打球感に大差はみられない。
しかし、ＰＷ（ピッチングウェッジ）では、グリーン周りのアプローチ時にスピン量が増加しスピンがかかり易くその分、ランが比較例に比べ抑えられているため、ゴルフボールのコントロール性がいかんなく発揮出来る。
【００６９】
更に、ＰＷ（ピッチングウェッジ）のロブショットにおいては、実施例１〜５においては、ほぼイメージに近いロブショットが打球できていることが分かる。
【００７０】
また、ＰＴ（パター）においては、パッティング時のフィーリング（打球感）が極めて良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ポリウレア微粒子の構成を説明する図である。
【図２】ポリウレタンゲル複合微粒子の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１  ポリマー鎖
１２  ウレアドメイン
２１  ポリウレタンゲル微粒子
２２  ポリウレアコロイド粒子
【図１】
2007125178.tif 000004
【図２】
2007125178.tif 000005