(57)【要約】【課題】  輝度むらの発生が防止された電子放出源の製造方法を提供する。【解決手段】  まず、粒径にばらつきがある多数のガラス粒子のうちから所定の範囲内の粒径を有する複数のガラス粒子のみが取り出される。この複数のガラス粒子がカーボンナノチューブペースト中に混入される。このカーボンナノチューブペーストに関しては、加熱処理においてガラス粒子同士が一体化しない程度に、複数のガラス粒子の割合、粒径、および分散度が設定されている。このカーボンナノチューブペーストがカソード層２上で加熱される。このとき、複数のガラス粒子のうちの最下層に位置するいくつかのガラス粒子のみがカソード層２に固着するような条件で加熱処理が実行される。その結果、前述のいくつかのガラス粒子がカソード層２上にほぼ均等に分散して配置されるため、複数のカーボンナノチューブ３の束３３も均等に分散して配置される。【選択図】        図１
2007087643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガラス粒子および複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブペーストを準備するステップと、
前記カーボンナノチューブペーストをカソード層に付着させるステップと、
前記カーボンナノチューブペーストを加熱して前記複数のガラス粒子が溶融した複数の液滴を形成するステップと、
前記複数の液滴を硬化させて前記カソード層に固着したカーボンナノチューブ層を形成するステップと、
前記カーボンナノチューブ層の上層部を引き剥がし処理を用いて除去するステップとを備え、
前記カーボンナノチューブペーストに関しては、前記加熱するステップにおいてガラス粒子同士が一体化しない程度に、前記複数のガラス粒子の割合、粒径、および分散度が設定されており、
前記加熱するステップの温度および時間は、前記複数のガラス粒子のうちの最下層に位置するいくつかのガラス粒子のみが前記カソード層に固着するように設定されており、
前記引き剥がし処理においては、前記カソード層に固着したいくつかのガラス粒子よりも上側に位置するガラス粒子が除去されるとともに、前記複数カーボンナノチューブが起立させられる、電子放出源の製造方法。
【請求項２】
前記カソード層はガラス基板上に形成され、
前記複数のガラス粒子は、その軟化点が前記ガラス基板の軟化点よりも低い、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項３】
前記複数のガラス粒子は、複数のビスマスガラス粒子からなる、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項４】
前記カソード層に固着したいくつかのガラス粒子が、前記カーボンナノチューブ層中において露出している、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項５】
前記カソード層に固着したいくつかのガラス粒子が、前記カーボンナノチューブ層の残存部に覆われている、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブペーストは、金属粒子または炭素粒子を含む、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項７】
前記最下層に位置するいくつかのガラス粒子の硬化後の高さが、０．２μｍ〜７μｍである、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
【請求項８】
カソード層と、
前記カソード層上に均等に分散して配置され、前記カソード層に固着した複数のガラス部と、
前記カソード層中に前記複数のガラス部が露出するように前記複数のガラス部同士の間の領域に形成されたカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層の全面にわたって均等に分散して配置され、前記カーボンナノチューブ層から上方に向かって延びる複数のカーボンナノチューブとを備えた、電子放出源。
【請求項９】
カソード層と、
前記カソード層上に均等に分散して配置され、前記カソード層に固着した複数のガラス部と、
前記複数のガラス部および前記カソード層を覆うように形成されたカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層の全面にわたって均等に分散して配置され、前記カーボンナノチューブ層から上方に向かって延びる複数のカーボンナノチューブとを備えた、電子放出源。
【請求項１０】
前記複数のガラス部の高さは、０．２μｍ〜７μｍである、請求項８または９に記載の電子放出源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを有する電子放出源の製造方法およびそれにより製造された電子放出源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）などの薄型パネル表示装置の電子放出源として、カーボンナノチューブを有する電子放出源が提案されている。カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きいため、その先端に電界集中が生じ易い。その結果、電子放出源は、低い印加電圧で効率よく電子を放出する。つまり、カーボンナノチューブを有する電子放出源は、良好な電界放出特性を有している。このようなカーボンナノチューブを有する電子放出源の一例が、特開２００３―１６８３５５号公報に開示されている。
【０００３】
また、電子放出源を構成するカーボンナノチューブの起立形状および電界放出の効率について様々な研究が行なわれている。たとえば、Applied Physics Letters vol.80 number11 P2011-2013 ”Field emission from dense, sparse, and pattered arrays of carbon nanofibers”には、電界放出を良好に行なわせ、輝度むらが生じないディスプレイを製造するためには、カソード層上に起立した複数のカーボンナノチューブを分散して配置することが重要であることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１６８３５５号公報
【非特許文献１】Applied Physics Letters vol.80 number11 P2011-2013 ”Field emission from dense, sparse, and pattered arrays of carbon nanofibers”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の電子放出源は、有効な輝点数が少ないため、輝度むらが発生するという欠点を有している。このような輝度むらは、複数のカーボンナノチューブの先端部の高さにむらが存在することに起因して、複数のカーボンナノチューブに同一の電圧が印加されても、電子を放出するものと、電子を放出しないものとがあるために生じていると考えられる。また、いくらかのカーボンナノチューブが局所的に偏って設けられていることも、輝度むらの発生の原因であると考えられる。
【０００５】
より具体的には、印刷法またはスプレー法などのように、他の場所で作成されたカーボンナノチューブ材料をガラス基板上に膜状に塗布する方法が用いられる場合には、複数のカーボンナノチューブの起立部を均等に分散して配置することは容易ではない。したがって、印刷法またはスプレー法などを用いて作成された電子放出源が用いられた表示装置においては輝度むらが生じてしまう。
【０００６】
また、特開２００３−１６８３５５号公報に開示されているように、複数のカーボンナノチューブに付着したテープを引き剥がす処理によって複数のカーボンナノチューブを起立させる場合にも、複数のカーボンナノチューブを均等に分散して配置することは容易ではない。したがって、この場合においても、輝度むらが生じてしまう。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、輝度むらの発生が防止された電子放出源の製造方法およびそれにより製造された電子放出源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子放出源の製造方法においては、まず、複数のガラス粒子および複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブペーストが準備される。次に、カーボンナノチューブペーストがカソード層に付着される。その後、カーボンナノチューブペーストを加熱して複数のガラス粒子が溶融した複数の液滴が形成される。次に、複数の液滴が硬化してカソード層に固着したカーボンナノチューブ層が形成される。その後、カーボンナノチューブ層の上層部が引き剥がし処理を用いて除去される。
【０００９】
前述のカーボンナノチューブペーストに関しては、前述の加熱するステップにおいてガラス粒子同士が一体化しない程度に、複数のガラス粒子の割合、粒径、および分散度が設定されている。また、加熱するステップの温度および時間は、複数のガラス粒子のうちの最下層に位置するいくつかのガラス粒子のみがカソード層に固着するように設定されている。また、引き剥がし処理においては、カソード層に固着したいくつかのガラス粒子よりも上側に位置するガラス粒子が除去されるとともに、複数カーボンナノチューブが起立させられる。
【００１０】
上記の製法によれば、カソード層に固着したいくつかのガラス粒子は、カソード層上においてほぼ均等に分散して配置される。そのため、残存するカーボンナノチューブ層から延びる複数のカーボンナノチューブの束も、均等に分散して配置され、複数のカーボンナノチューブの束のそれぞれの先端では電界集中が生じ易くなっている。つまり、個々の発光点が均等に分散された発光点群が形成される。したがって、発光点群の輝度のばらつきが改善される。
【００１１】
上記の電子放出源の製造方法により、次の電子放出源が得られる。
本発明の一の局面の電子放出源は、カソード層と、カソード層上に均等に分散して配置され、カソード層に固着した複数のガラス部と、カソード層中に複数のガラス部が露出するように複数のガラス部同士の間の領域に形成されたカーボンナノチューブ層と、カーボンナノチューブ層の全面にわたって均等に分散して配置され、カーボンナノチューブ層から上方に向かって延びる複数のカーボンナノチューブとを備えている。
【００１２】
本発明の他の局面の電子放出源は、カソード層と、カソード層上に均等に分散して配置され、カソード層に固着した複数のガラス部と、複数のガラス部およびカソード層を覆うように形成されたカーボンナノチューブ層と、カーボンナノチューブ層の全面にわたって均等に分散して配置され、カーボンナノチューブ層から上方に向かって延びる複数のカーボンナノチューブとを備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態の電子放出源の製造方法を説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１の電子放出源の製造方法により製造された電子放出源を示す図である。図１に示すように、本実施の形態の電子放出源は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成されたカソード層６とを備えている。カソード層６上には、複数のフリットガラス部４が均等に分散して配置されている。複数のフリットガラス部４同士の間には、カーボンナノチューブ層２が存在している。ガラス基板１の主表面に対してほぼ垂直な方向に沿って、カーボンナノチューブ層２から複数のカーボンナノチューブ３の束３３が延びている。なお、複数のフリットガラス部４の上部は、カーボンナノチューブ層２から露出している。
【００１４】
また、複数の束３３は、カソード層６上において均等に分散して配置されている。それにより、束３３を構成する複数のカーボンナノチューブ３の先端で電界集中による電界放出が生じ易くなっている。そのため、電子放出源の有効な輝点数が増加するとともに、複数のカーボンナノチューブ３の電界放出の態様がカソード層６に沿ってほぼ均一になっている。その結果、輝度むらの発生が防止されている。
【００１５】
図２は、本発明の実施の形態１の他の例の電子放出源を示す図である。図２に示すように、本実施の形態の他の例の電子放出源は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成されたカソード層６を備えている。カソード層６上には、複数のフリットガラス部４が、均一に分散して配置されている。また、複数のフリットガラス部４を完全に覆うとともに、複数のフリットガラス部４の間の領域のカソード層６の主表面を覆うように、カーボンナノチューブ層２が形成されている。ガラス基板１の主表面に対してほぼ垂直な方向に沿って、カーボンナノチューブ層２の主表面から複数のカーボンナノチューブ３の束３３が延びている。複数のフリットガラス部４の上方に位置するカーボンナノチューブ層２から延びる束３３のみに着目すると、それらの束３３は、カソード層６上において、均等に分散して配置されている。したがって、図２に示す他の例の電子放出源によっても、図１に示す電子放出源によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００１６】
次に、本実施の形態の電子放出源の製造方法を説明する。
本実施の形態の電子放出源の製造方法においては、まず、粒径が揃っているフリットガラス粉体が含有されたペーストが作成される。そのために、フリットガラスの微粒子粉末が準備される。次に、溶媒を用いて、ボールミルによってフリットガラスの微粒粉末の粉砕が行なわれる。ただし、ボールミルの代わりに、ビーズミルが用いられてもよい。
【００１７】
また、溶剤としてはターピネオールが用いられる。５０ｇのターピネオールに２０ｇの低融点ビスマスガラスが加えられた後、超音波ホモジナイザー（６００Ｗ）を用いて、ビスマスガラスが溶剤中に分散される。超音波ホモジナイザーは、長時間使用すれば、溶剤の温度が上昇してしまうため、約１０分間程度使用される。前述の工程によって、溶剤中にビスマスガラスが分散したスラリーが得られる。
【００１８】
次に、スラリーがボールミルの容器に移される。その後、ボールミルの容器内のスラリーに１０ｇのジルコニアボール（径３ｍｍ）が加えられる。次に、ボール容器内のスラリーにさらに２０ｇの溶剤が加えられる。その後、ボールミル粉砕が実行される。このとき、粉砕効率を向上させるために、遊星ボールミルが用いられる。
【００１９】
ボールミル粉砕工程においては、ビスマスガラスの粒径を制御するために、所定時間ごとに、ビスマスガラスの粒径が測定される。その測定によって、ビスマスガラスの平均粒径が所望の範囲内の値になったことが確認されれば、ボールミル粉砕を終了する。
【００２０】
次に、遠心分離機を用いて、前述のビスマスガラスを含むスラリーの分級が実行される。分級においては、まず、比較的高い速度で遠心分離機が回転し、スラリー全体が沈みきらないうちに、スラリーの上澄み液がスラリーから除去される。それにより、比較的粒径が小さい粒径のフリットガラス粒子がスラリーから除去される。次に、比較的低い速度で遠心分離機が回転し、速く沈んだフリットガラスがスラリーから除去される。それにより、比較的粒径が大きい粒径のフリットガラス粒子がスラリーから除去される。その結果、フリットガラスの粒径の幅は狭くなる。なお、フリットガラスの平均粒径は、１０μｍ程度から１μｍ以下になる。
【００２１】
前述のような方法で、粒度分布の幅が狭いフリットガラス粉子が作成され、このフリットガラス粉子がカーボンナノチューブペーストに含められる。
【００２２】
次に、カーボンナノチューブペーストの作成方法を説明する。
カーボンナノチューブペーストには、カーボンナノチューブのほかに、カーボンナノチューブの分散性を向上させるための分散剤、カーボンナノチューブをカソード層に固定させるための前述のフリットガラス紛、および、導電性を向上させるための導電性材料粉末などが混入されている。導電性材料粉末は、たとえば、銀の粉末またはＩＴＯの粉末である。なお、分散剤および導電性材料粉末はカーボンナノチューブペースト中に混入されない場合もある。
【００２３】
さらに、カーボンナノチューブペースト全体を溶解するための有機溶媒、および、カーボンナノチューブペーストの粘度を調整するための樹脂材料などが加えられ、スクリーン印刷用カーボンナノチューブペーストが完成する。
【００２４】
本実施の形態においては、カーボンナノチューブ層を形成する方法として、スクリーン印刷法が用いられるが、その代わりに、スプレーコーターまたはインクジェットスピンコートなどが用いられてもよい。また、カーボンナノチューブ層のパターン形成のために、フォトリソグラフィが用いられる。
【００２５】
また、カーボンナノチューブの種類としては、ＳＷＣＮＴ（Single-Walled Carbon Nanotube）、ＤＷＣＮＴ（Double-Walled Carbon Nanotube）またはＭＷＣＮＴ（Multi-Walled Carbon Nanotube）等がある。これらのカーボンナノチューブの径は、１０ｎｍ以下から５０ｎｍ以上まで、かなり広い幅を有している。また、カーボンナノチューブの性状は、表面状態、結晶性、精製度、および製造方法等によって異なる。
【００２６】
本実施の形態では、スクリーン印刷用のカーボンナノチューブペーストが作成されるため、ＦＥＤ（Field Emission Display）におけるエミッション特性が良好であるＭＷＣＮＴのうちの径の小さいカーボンナノチューブが選択される。選択されたカーボンナノチューブの大半の直径は、５ｎｍ以下または１０ｎｍ以下である。
【００２７】
また、カーボンナノチューブの製造方法としては、工業的な生産性を考慮して、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が選択される。ＣＶＤ法によって作成されたカーボンナノチューブは、一般的に、製造速度が速いとバンドルになり易いため、毛玉状の粒子形状になっているものが多い。ただし、それらのカーボンナノチューブは、ミクロ的に見ると、チューブ状になっている。
【００２８】
本実施の形態においても、前述のような毛玉状のカーボンナノチューブが用いられる。なお、カーボンナノチューブは絡み合って綿状になっており、毛玉１つあたりの大きさは、数十ミクロンから数百ミクロン程度である。
【００２９】
次に、前述カーボンナノチューブの毛玉が有機溶媒のターピネオールに溶解される。ターピネオールは、沸点が高いため、スクリーン印刷法によって一般的に用いられる溶媒である。スクリーン印刷法においては、これ以外に、ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）またはＢＣ（ブチルカルビトール）なども一般的に使用される。
【００３０】
また、カーボンナノチューブは、ターピネオールに対する濡れ性が低いため、カーボンナノチューブがターピオネールに入れられた後で、さらに、ターピオネールとカーボンナノチューブとの混合液に所定量の分散剤が加えられる。次に、混合液が軽く混ぜられた後、超音波ホモジナイザー（６００Ｗ出力）を用いて凝集粒子を分散させる処理が１０分間程度行なわれる。
【００３１】
その後、カーボンナノチューブがターピネオール中に分散し、平均粒径約１０μｍ程度のカーボンナノチューブを含む分散液が得られる。この分散液が遊星ボールミルの容器に入れられ、カーボンナノチューブの粉砕処理が行なわれる。この粉砕処理中においては、所定の時間ごと（３０分から１時間程度）にカーボンナノチューブの粒度分布の測定が行なわれ、所望の粒径のカーボンナノチューブが得られた時点で、粉砕処理が終了する。それにより、カーボンナノチューブスラリーが形成される。
【００３２】
前述のカーボンナノチューブスラリーは、その粉砕効率を向上させるために、有機溶媒量がカーボンナノチューブペーストよりも多くなっている。そのために、高速回転（１万回転以上）可能な遠心分離機を用いて、カーボンナノチューブスラリーから溶剤が分離され、カーボンナノチューブスラリーの濃縮が行なわれる。
【００３３】
次に、溶液の一部が焼成され、有機溶媒中に含まれるカーボンナノチューブの比率が測定される。次に、カーボンナノチューブスラリーに、分級されたフリットガラスのスラリーと樹脂とが加えられ、カーボンナノチューブペーストが作成される。その後、カーボンナノチューブペーストが、混練機で処理され、それにより、カーボンナノチューブペースト中の材料が混合され、また、カーボンナノチューブペースト中の気泡が排出（脱泡）される。次に、ロールミルが使用され、カーボンナノチューブペーストの改質処理が行なわれ、スクリーン印刷用ペーストが完成する。
【００３４】
次に、カーボンナノチューブペーストを用いて、電子法放出源を製造する方法を説明する。
【００３５】
本実施の形態の電子放出源の製造工程においては、まず、ガラス基板上にカソード層を形成する。次に、前述のカーボンナノチューブペーストを印刷法またはスプレー法によってカソード層上に塗布する。その後、カーボンナノチューブ層の加熱処理が実行される。次に、テープをカーボンナノチューブ層に付着させた後引き剥がし、複数のカーボンナノチューブを起立させる。それによって、起立した複数のカーボンナノチューブの束がカソード層上において均一に分散して配置される。その結果、電界放出の効率が向上し、輝度のばらつきが防止される。
【００３６】
前述のように作成されたカーボンナノチューブペーストを用いて、電界放出ディスプレイの電子放出源の製造方法する方法を、以下、具体的に説明する。
【００３７】
まず、ガラス基板１上にカソード層６が形成される。カソード層の材料としては、たとえば、透明な酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）が用いられる。
【００３８】
実際には、カソード層６を形成するときには、ガラス基板１上に酸化インジウム錫膜が成膜される。その後、酸化インジウム錫膜がエッチングされ、所定のパターンを有するカソード層６が形成される。なお、ガラス基板１上に印刷法によって銀からなるカソード層６が形成されてもよい。
【００３９】
次に、カーボンナノチューブペーストが、印刷法、スプレー法、またはインクジェット法などによって、前述のカソード層６上に塗布される。その後、カソード層６とカーボンナノチューブ層２とは、焼成によって固着される。
【００４０】
前述の印刷法で使用されるカーボンナノチューブペースト中には、主にカーボンナノチューブのほかに、カーボンナノチューブ３をペースト中に分散させるための分散剤が混入されている。分散剤は、一般的に塩基櫛型高分子型分散剤と呼ばれるものが使用される。なお、分散性に優れたカーボンナノチューブ３が使用される場合には、分散剤は使用されなくてもよい。分散性に優れたカーボンナノチューブ３は、表面のアモルファス層の影響で形成されると考えられている。また、カーボンナノチューブペースト中には、カーボンナノチューブ３をカソード層６に固定するための低融点フリットガラスが混入されている。
【００４１】
なお、カーボンナノチューブの導電性を向上させるために、カーボンナノチューブペースト中に金属マトリックス（金属粒子）または導電性のＩＴＯ粉末が混入されていてもよい。また、スクリーン印刷法が使用される場合にはカーボンナノチューブペースト中に、印刷性能を向上させるための樹脂が混入されていてもよい。樹脂は、一般的にスクリーン印刷で用いられるエチルセルロースが使用されている。なお、エチルセルロースの代わりに、アクリル樹脂などが使用されてもよい。さらに、カーボンナノチューブペーストの全体の粘度を調節し、流動性および乾燥のし易さを向上させるために、カーボンナノチューブペースト中にはＢＣ（ブチルカルビトール）またはＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）などの溶剤が混入されてもよい。
【００４２】
上記のようなカーボンナノチューブペーストを、塗布、印刷、またはスプレー、などの方法を用いて、カソード層６に付着させることによって、スラリー状態のカーボンナノチューブペーストがカソード層６上に形成される。その後、スラリー状態のカーボンナノチューブペーストが加熱によって乾燥し、図３に示すように、カソード層６上にカーボンナノチューブ層２が形成される。この状態において、カーボンナノチューブ層２の中にフリットガラス粒子５が点在する。なお、図３においては、樹脂溶剤は、カーボンナノチューブペーストに均等に溶解しているため、加熱工程後においては、カーボンナノチューブ層２全体に均等に分散されている。なお、図３においては、カーボンナノチューブ３の描画は省略されている。
【００４３】
次に、前述の乾燥したカーボンナノチューブ層２が加熱されると、まず、溶剤が蒸発する。その後、さらなる加熱によって、樹脂が分解し、フリットガラス粒子５が溶融する。なお、フリットガラス粒子５は、溶融した後硬化し、カーボンナノチューブ３とカソード層６とを固着させる。
【００４４】
本実施の形態の電子放出源の製造方法においては、フリットガラス粒子５のガラス化温度（軟化点）がガラス基板１の軟化点よりも低い。また、図１および図２に示すようなカソード層６に固着した複数のフリットガラス部４を形成するためには、溶融したフリットガラス粒子の流動性は低いことが望ましい。フリットガラスの流動性が高い場合には、溶融したフリットガラスの液滴が、ガラス基板１の主表面全体を覆うように流れて、ガラス基板１の主表面と平行に延びるフリットガラス膜が形成され、カーボンナノチューブ３が電子放出できなくなってしまうためである。したがって、フリットガラスとしては、溶融したときの流動性が低く、かつガラス基板１に用いられる材料（たとえば、ＰＤ−２００と呼ばれる高歪点ガラス）よりも軟化点が低い材料、たとえばビスマスガラスなどが使用されることが望ましい。なお、ビスマスガラスは、その軟化点が３５０℃から５５０℃までのものがあるが、本実施の形態においては軟化点が５００℃前後のものが使用されている。
【００４５】
図３に示すような乾燥したカーボンナノチューブ層２が形成された後で、そのカーボンナノチューブ層２は、樹脂を分解させるために、大気中において４００℃程度の温度で焼成される。その後、４００℃より高い温度で、フリットガラスが熱処理され溶融する。このとき、フリットガラスの軟化点よりも１０℃〜２０℃程度だけ高い温度で、短い時間(（数分〜２０分程度）、さらに、カーボンナノチューブ層２が熱処理される。
【００４６】
それにより、ガラス組成によっては、流れ出さずに、たとえば、図４に示すように、カソード層２と接触しているフリットガラス粒子５の下部のみが融けて、フリットガラス粒子５は円錐形状になって硬化する。また、フリットガラス粒子５は、その周辺のカーボンナノチューブ３を構成する炭素原子と反応して液滴の状態になる。しかしながら、液滴の状態のフリットガラスは、加熱温度および加熱時間が調整されれば、互いに接触するまでは流動せず、図１および図２に示すような円錐状のフリットガラス部４が形成される。なお、平面視においては、図５および図６に示すように、複数のフリットガラス部４は、独立して、ガラス基板１上に均等に分散して配置されている。その後、カーボンナノチューブ層２の焼成が終了する。
【００４７】
カーボンナノチューブ層２が形成された後、三極構造を形成するための絶縁層がカソード層６上に形成される。絶縁層の形成方法の代表例としては、酸化ケイ素をＣＶＤ（化学気相成長）によって形成する方法、誘電体ガラス層を印刷によって形成する方法、および、シリコンラダーポリマーからなる高分子絶縁層を形成する新規な方法などがある。また、絶縁層がカーボンナノチューブ３を覆ってしまう場合には、エッチング等によって絶縁層に貫通孔を開けて、カーボンナノチューブ３を露出させる。その後、絶縁層上にゲート電極が形成される。なお、前述の三極構造は、実施の形態４において、図７を用いて、詳細に説明される。
【００４８】
次に、カーボンナノチューブ層２にテープ引き剥がし処理が施されると、カーボンナノチューブ３の性質とフリットガラス部４の性質との相違に起因して、図１および図２に示すように、カーボンナノチューブ層２から突出するように、起立したカーボンナノチューブ３が形成される。
【００４９】
図６には、フリットガラス粒子５が溶融した後のカソード層２上のカーボンナノチューブ３およびフリットガラス部４の分布状態の実像が示されている。
【００５０】
複数のカーボンナノチューブ３の束３３の同士の間隔を均等にして、それぞれのカーボンナノチューブ３の束３３の先端に電界集中を生じさせることが重要である。そのため、フリットガラス部４がカソード層６上において均等に分散して配置されるように、フリットガラス粒子５の粒径、カーボンナノチューブペースト中のフリットガラス粒子５の割合（混合比）、およびカーボンナノチューブペースト中のフリットガラス粒子の分散度を調整しておくことが必要である。
【００５１】
また、カーボンナノチューブペーストを焼成すると、カーボンナノチューブペースト中の有機溶媒および樹脂は燃焼して消滅するために、カソード層６上には、カーボンナノチューブ３とフリットガラス部４とが残存する。なお、カーボンナノチューブ層２中には、樹脂分解後の焼け残りのアモルファスカーボン、完全には焼け切れない分散剤、および不純物としてカーボンナノチューブ中に存在していた無機成分などが残存すると考えられる。
【００５２】
なお、カーボンナノチューブペースト中のフリットガラス粒子５の粒径、割合、および分散度が適切な値に調整する方法は、実験によって求めることが可能である。本実施の形態の電子放出源の製造方法は、この工程に特徴を有しており、それにより、カーボンナノチューブ３の束３３同士の間に、フリットガラス部４が均一に分散して配置された状態の電子放出源が形成される。
【００５３】
また、本実施の形態においては、カーボンナノチューブ層２の平坦度が平均荒さ１μｍ以下になるように、フリットガラス粒子およびカーボンナノチューブの粒径は、１μｍ以下である。また、フリットガラス粒子としては、ガラス基板１が変形しない温度で融解する低融点ビスマスガラス（軟化点５００℃程度）が用いられる。低融点の鉛ガラスは、カーボンナノチューブとの反応性が高いとともに、その粘性が低いために、溶融したときに流れ出してカーボンナノチューブ層２の下部を覆ってしまう。そのため、本実施の形態においては、通常用いられている鉛ガラスの代わりにビスマスガラスが用いられる。
【００５４】
フリットガラス粒子の軟化点温度よりも１０℃程度高い温度で、１０分間程度という短時間、カーボンナノチューブペーストの焼成が行なわれると、図１、図２、および図４に示すように、フリットガラスの種類によっては、カソード層６に接触している部分が、融解して、ガラス基板１の主表面に沿って広がり、カソード層６に固着する。一方、カソード層６に接触せずにカーボンナノチューブ３同士の間に点在するフリットガラス粒子５のそれぞれは、その外周部が僅かに溶解して収縮するが、隣接するフリットガラス粒子５と接合することなく、独立して残留する。
【００５５】
また、前述のように、粘着テープを用いる引き剥がし処理によって、前述のように形成されたカーボンナノチューブ層２全体に表面処理が行なわれると、図１に示すように、カソード層６に融着した複数のフリットガラス部４と、カソード層６上であって複数のフリットガラス部４の間に残存するカーボンナノチューブ層２と、カーボンナノチューブ層２の表面から起立した複数のカーボンナノチューブ３の束３３とを有する構造が得られる。この構造は、カソード層６の表面上に分散して配置された複数のフリットガラス部４以外の領域すべてに、カーボンナノチューブ層２が層状に残存する構造であるため、起立するカーボンナノチューブ３の束３３もカソード層２の全体にわたって均等に分散して配置されている。また、図２に示すように、フリットガラス部４の表面およびカソード層６の表面を連続して覆うカーボンナノチューブ層２が残存する場合には、複数のフリットガラス部４のそれぞれ上方のカーボンナノチューブ層２から起立する束３３と、カソード層６の直上であって複数のフリットガラス部４同士の間に位置するカーボンナノチューブ層２から起立する束３３とを有する構造が形成される。この構造は、複数のフリットガラス部４のそれぞれの上方のカーボンナノチューブ層２から起立する束３３のみに着目すると、複数のカーボンナノチューブ３の束３３がカソード層２上において均等に分散して配置された構造と等価な構造である。
【００５６】
次に、前述の図１に示す構造と図２に示す構造とを作り分ける方法を説明する。
まず、カーボンナノチューブペーストが１２０℃の温度で乾燥された後、大気中で、３５０℃から４００℃程度の温度で、３０分間から数時間、樹脂成分の分解が行なわれる。それにより、焼成されたカーボンナノチューブ層２が得られる。前述の温度条件で溶融しないフリットガラスが用いられる場合には、さらに、フリットガラスを溶融させるために、窒素雰囲気中で４００℃以上の温度で、１０分間程度、カーボンナノチューブ層２が焼成される。
【００５７】
この焼成工程の温度条件によって、図１に示すように、複数のフリットガラス部４がカーボンナノチューブ層２から露出する構造と、図２に示すように、複数のフリットガラス部４のそれぞれを覆うカーボンナノチューブ層２が形成される構造とが形成される。一般に、樹脂分解工程の温度が高い場合、または、樹脂分解工程の時間が長い場合には、複数のフリットガラス部４がカーボンナノチューブ層２から露出する構造が形成され易く、樹脂分解工程の温度が低い場合、または、樹脂分解工程の時間が短い場合には、図２に示すように、カーボンナノチューブ層２が複数のフリットガラス部４を覆う構造が形成され易い。このように焼成工程の温度および時間によって異なる構造のカーボンナノチューブ層２が形成される理由は、現段階では、残留しているアモルファスカーボンの影響と考えられている。
【００５８】
なお、カーボンチューブの材料の長さについては特に限定されていないが、一般的に数ミクロンから数十ミクロンといわれているものが用いられる。また、カーボンナノチューブは、毛玉状に絡まっているが、その中にはほぐれたものが存在する。そのため、起毛処理の後には、１０μｍ以下の起立部が形成され、その中には５μｍ以下の起立部が多く見られる。
【００５９】
前述の複数のフリットガラス部４を分散して配置するために、原材料のフリットガラス粒子の平均粒径は０．５μｍ〜５μｍであることが望ましい。また、金属粒および炭素粒とともにフリットガラス粒子をカソード層６に密着させる場合においては、フリットガラス粒子の平均粒径は０．５μｍより小さいことが望ましい。したがって、カソード層６の表面に残存するフリットガラス部４の高さは、フリットガラス粒子のみが用いられる場合には、０．５μｍ〜５μｍであり、フリットガラス粒子とともに金属粒および炭素粒が用いられて場合には、０．５μｍ以下である。また、フリットガラス粒子および金属粒子等同士の間隔は、好ましくは、１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下である。
【００６０】
以下、本実施の形態の電子放出源の製造方法の特徴を述べる。
カーボンナノチューブペーストに関しては、熱処理によってフリットガラス粒子５同士が一体化しない程度に、複数のフリットガラス粒子５の割合、粒径、および分散度が設定されている。また、熱処理の温度および時間は、複数のフリットガラス粒子５のうちの最下層に位置するいくつかのフリットガラス粒子５のみがカソード層６に固着するように設定されている。また、カソード層６の引き剥がし処理においては、カソード層６に固着した複数のフリットガラス部４よりも上側に位置するフリットガラス粒子５すべてが除去され、図１および図２に示す構造が得られる。
【００６１】
実施の形態２．
本実施の形態においては、カーボンナノチューブペースト中に炭素粒子が混入される。ただし、カーボンナノチューブペーストの作成方法は、実施の形態１において説明されたものと同様である。カーボンナノチューブ中の炭素粒子はカソード層６に密着しない。そのため、平均粒径が０．５μｍ以下の非常に細かなフリットガラス粒子を用いて、カーボンナノチューブ層２がカソード層６に固着した構造が形成される。本実施の形態においては、カーボンナノチューブ３の束３３均一に分散されるように、炭素粒子、フリットガラス粒子、およびカーボンナノチューブの混合比などが調整される。ただし、本実施の形態のカーボンナノチューブ層の熱処理の温度および時間は、実施の形態１のカーボンナノチューブ層の作成方法における温度および時間と同一である。
【００６２】
実施の形態３．
本実施の形態においては、カーボンナノチューブペースト中に金属粒子が混入される。ただし、カーボンナノチューブの作成方法は、実施の形態１において説明されたものと同様である。
【００６３】
カーボンナノチューブ中に金属粒子が混入される場合には、金属粒子としてカソード層２との接触が良好な銀粒子が用いられることが望ましい。この場合、４００℃以上の温度でカーボンナノチューブペーストの焼成が実行されると、銀とカーボンナノチューブとが反応して、多数のカーボンナノチューブおよび銀が消失する。そのため、フリットガラス粒子としては、軟化点が低い（４００℃以下）ものが選択される必要がある。また、本実施の形態においても、実施の形態２の炭素粒子が混入されているカーボンナノチューブペーストが用いられる場合と同様に、カーボンナノチューブ３の束３３同士の間隔が均等に分散されるように、銀粒、フリットガラス粒子、およびカーボンナノチューブの混合比などが調整される。ただし、本実施の形態のカーボンナノチューブ層の熱処理の温度および時間は、実施の形態１のカーボンナノチューブ層の作成方法における温度および時間と同様である。
【００６４】
実施の形態４．
次に、実施の形態１の電子放出源を用いて製造された電界放出ディスプレイを説明する。
【００６５】
電界放出ディスプレイは、カーボンナノチューブに電子を供給するカソード層６、電子放出源から放出された電子が衝突するアノード層（図示せず）、および電子放出源から電子が放出される状態にするか否かを決定するゲート電極８からなる三極構造を有している。
【００６６】
図７に示す三極構造には、図１に示す構造の電子放出源が電界放出ディスプレイに組み込まれている。図７に示す電子放出源は、ガラス基板１、フリットガラス部４、カーボンナノチューブ層２、フリットガラス部４およびカーボンナノチューブ層２を囲む絶縁層７を有している。さらに、図示されていないが、蛍光板が電子放出源に対向するように形成されている。
【００６７】
前述のカソード層６とアノード層との間に電圧が印加され、ゲート電極８の電位が閾値を超えると、複数のカーボンナノチューブ３のそれぞれの先端から電子が放出される。ゲート電極８は、カーボンナノチューブ３から電子を放出させるか否かを決定する制御およびカーボンナノチューブ３から放出される電子の量を調整する制御などの表示に関わる制御を行なう電極である。
【００６８】
前述の絶縁層７の厚さは１０μｍ以下であり、ゲート電極８の開口部８ａのサイズが数十μｍ程度である。したがって、複数のカーボンナノチューブ３の起立部の長さは、数μｍであり、それ以上の場合には、カソード層６とゲート電極８との間でショートが発生してしまう。
【００６９】
また、フリットガラス部４の山の高さは、０．２μｍ以上かつ７μｍ以下に規定されている。フリットガラス部４の山の高さが、０．２μｍより小さい場合には、凹凸形状の大きさが小さすぎる。そのため、カーボンナノチューブ３の起立部を分散して均一に配置することができない。また、フリットガラス部４の山の高さが、７μｍより大きい場合には、凹凸形状が大きすぎる。そのため、フリットガラス部４上に形成されるカーボンナノチューブ３の高さのばらつきが大きくなる。その結果、先端の高さが絶縁層よりも高い位置にあるカーボンナノチューブ３が存在するおそれがある。したがって、カソード層６とゲート電極８との間でショートが発生してしまうおそれがある。
【００７０】
また、電界放出ディスプレイは、人間の目によって、微妙な欠陥でも発見され易いディスプレイである。したがって、欠陥が１点でもあると、その欠陥は非常に目立ったものになる。そのため、電界放出ディスプレイには欠陥が１つもないことが必要とされる。その結果、カーボンナノチューブ３の起立部の長さは７μｍ以下であることが望ましい。
【００７１】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施の形態１の電子放出源の断面図である。
【図２】実施の形態１の他の例の電子放出源の断面図である。
【図３】ガラス基板上に印刷されたカーボンナノチューブ層の断面模式図である。
【図４】複数のフリットガラス粒子が溶融した後のガラス基板上のカーボンナノチューブ層の断面模式図である。
【図５】ガラス基板上に残留した複数のフリットガラス部の平面模式図を示す。
【図６】ガラス基板上のカーボンナノチューブおよび複数のフリットガラス部の分布を示す写真である。
【図７】実施の形態のフィールドエミッションディスプレイの断面模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  ガラス基板、２  カーボンナノチューブ層、３  カーボンナノチューブ、４  フリットガラス部、５  フリットガラス粒子、６  カソード層、７  絶縁層、８  ゲート電極。
【図１】
2007087643.tif 000003
【図２】
2007087643.tif 000004
【図３】
2007087643.tif 000005
【図４】
2007087643.tif 000006
【図５】
2007087643.tif 000007
【図７】
2007087643.tif 000008
【図６】
2007087643.tif 000009