(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成できるカチオン重合性の紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明は、前記紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤を提供することである。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で示される特定の構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。2007211044.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007211044.tif 000023
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で示される構造を、分子の両末端に有するものである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）中のａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、かつＲ３が水素原子である構造を有するものである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）、及び下記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）を反応させて得られるものである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【化２】
2007211044.tif 000024
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【請求項５】
更に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のその他のカチオン重合性化合物（Ｃ）を含有してなる、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記その他のカチオン重合性化合物（Ｃ）が、２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、及び２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤分野をはじめとする様々な分野で適用可能な紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化性樹脂組成物は、一般に加熱工程を経ることなく、紫外線を照射することによって硬化を進行させ硬化物を形成することができる。そのため、紫外線硬化性樹脂組成物は、熱により損傷を受けやすい部品向けの接着剤、各種印刷インキ、塗料等をはじめとする幅広い用途への展開を図るべく、近年、検討が進められている。
【０００３】
前記紫外線硬化性樹脂組成物は、主としてラジカル重合性のものとカチオン重合性のものとに大別される。
ラジカル重合性の紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば不飽和二重結合を有する化合物とラジカル重合開始剤とを含有するものが従来より知られている。しかし、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、ラジカルの停止反応等に起因して停止する場合があった。
また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、大気中の酸素の影響でラジカルが失活することにより、停止する場合があった。そのため、該組成物に紫外線を照射し硬化を十分に進行させるためには、例えば窒素置換された環境下で行う等の対策が必要であった。
【０００４】
一方で、カチオン重合性の紫外線硬化性樹脂組成物は、ラジカルに起因した硬化反応でないため、前記したようなラジカルの停止反応や酸素の影響によるラジカルの失活を引き起こさない。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のカチオン重合は、紫外線照射を重合途中で中止した後であっても引き続き進行する。したがって、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば不透明な基材の接着に使用可能な接着剤をはじめ、様々な分野での適用が期待されている。
【０００５】
前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物と、ポリテトラメチレングリコール等の分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
前記文献１には、該接着剤組成物が、紫外線照射により短時間で硬化する等の利点を有すると記載されている。しかし、得られた硬化物は、柔軟性や基材に対する密着性の点で十分な性能を有しているといえるものではなかった。
【０００６】
また、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばウレタン樹脂と光重合開始剤とを含有するものも検討されている。ウレタン樹脂は、一般的に基材に対する密着性、柔軟性等の特性に優れる。したがって、ウレタン樹脂を紫外線照射によって硬化させることが可能となれば、とりわけ、基材に対する優れた密着性、及び柔軟性等を発現でき、かつ加熱工程を経ることなく硬化を進行させることが可能な、接着剤や塗料などの高付加価値製品を提供することが可能となる。
【０００７】
かかるウレタン樹脂と光重合開始剤とを含むカチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば脂環式エポキシ基含有ウレタン樹脂、カチオン重合性物質及び／又は（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物が、硬化性に優れ、かつ、光沢性や基材に対する密着性に優れた硬化物を形成可能であることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
前記文献２に記載の樹脂組成物は、紫外線の照射によってある程度硬化するものの、実用上十分なレベルにまで硬化を進行することができない。そのため、得られた硬化物は、有機溶剤等の影響により劣化しやすい等の問題を有していた。また、得られた硬化物は、柔軟性等の点でも十分といえるものではなかった。
【０００９】
また、カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基とを有するカチオン重合性化合物、及びカチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物が知られており、かかるカチオン重合性化合物としては、水素結合性官能基としてウレタン基を有し、カチオン重合性基としてオキセタン基及び／またはエポキシ基を有する、平均分子量３００以上のものを使用できることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
しかし、前記液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、やはり未だ十分な硬化性を有しているとは言いがたく、該組成物を用いて接着剤をはじめとする様々な用途に適用可能な硬化物を得ることは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０-３３０７１７号公報
【特許文献２】特開平９−８７３５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２７３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成できる紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、優れた硬化性を発現するためにはカチオン重合を十分に進行させることが重要であるから、カチオン重合に直接関与する、ウレタンプレポリマーが有するカチオン重合性基を各種検討することによって前記課題を解決できるのではないかと考え、様々なカチオン重合性基を有するウレタンプレポリマーと光カチオン重合開始剤とを組み合わせ検討を行った。
検討を進めるなかで、前記文献３にも記載されているような、カチオン重合性基としてエポキシ基を有するウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なエポキシ基含有化合物の種類も豊富で、比較的入手しやすいというメリットを有していた。そのため、本発明者等は、様々な原料での検討が可能な、エポキシ基を有するウレタンプレポリマーをベースとして検討を進めた。
【００１４】
前記エポキシ基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば前記文献３に記載されているような、ポリイソシアネートと、グリシドールとを反応させて得られるものが知られている。本発明者等は、かかるポリイソシアネートとしてウレタンプレポリマー、及び光カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化性等を確認すべく、該樹脂組成物に紫外線照射等を行った。しかし、該樹脂組成物に紫外線を照射しても、実用上十分なレベルにまで硬化させることはできなかった。また、該樹脂組成物の硬化性を向上させるべく、オキセタン化合物等の各種反応性希釈剤を併用することを検討した。しかし、前記ウレタンプレポリマー、光カチオン重合開始剤、及び反応性希釈剤を含む樹脂組成物は、紫外線照射によって十分に硬化することはなかった。
【００１５】
本発明者等は、該ウレタンプレポリマーの有するエポキシ基として、各種のものを検討した結果、後述するような特定の構造を有するエポキシ基を有するウレタンプレポリマーと光カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物が、硬化性に優れ、かつ得られた硬化物が柔軟性に優れることを見い出した。
【００１６】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
【化１】
2007211044.tif 000002
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、かつ実用上十分なレベルの柔軟性を有する硬化物を形成することが可能である。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記した優れた効果の他にも、各種基材に対する良好な密着性を有することから、例えば光部品用接着剤等の各種接着剤や、粘着剤や、液晶シール剤等の各種シーリング剤や、液状プリント配線板レジスト及びドライフィルムレジスト等の各種レジストや、剥離紙用コーティング剤、光ディスク用コート剤、缶コーティング剤、人工皮革・合成皮革用表面コート剤及び粉体塗料等の各種コーティング剤や、平版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ及びジェットインキ等の各種インキ用ビヒクル等の広範な分野において使用することが可能であり、実用上、極めて利用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を主成分として含有し、その他に必要に応じて各種添加剤などを含有してなる紫外線硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
【化２】
2007211044.tif 000003
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【００２１】
はじめに、本発明で使用する前記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
【００２２】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子中に前記一般式（１）で示される構造を有する。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）としては、各種のエポキシ基を有していればよいというものではなく、前記一般式（１）によって示された特定のエポキシ基含有の構造を有していることが、優れた硬化性を有し、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得るうえで重要である。
例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとグリシドールとを反応させて得られる、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー及び光カチオン開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物では、紫外線を十分に照射しても、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に匹敵する硬化性を発現できず、また十分な柔軟性を有する硬化物を形成することは困難である。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で示される構造を、分子中のいずれの位置に有していてもよい。なかでも、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造を、分子の両末端に有するウレタンプレポリマーを使用することが、紫外線の照射による優れた硬化性を有し、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得るうえでより好ましい。
【００２４】
なお、ウレタンプレポリマーといわれるものは、一般的に比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は、５００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、得られた硬化物が柔軟性に優れ、かつ有機材料や無機材料、金属材料に対して良好な密着性を有する紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明でいう数平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、流量１ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器（屈折法）にて、分子量既知のポリスチレン換算にて測定した値を表す。
【００２５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）を製造し、次いで前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と、下記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）とを反応させることによって製造することができる。
【００２６】
【化３】
2007211044.tif 000004
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【００２７】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記ポリオール（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらは、単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００２８】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００２９】
前記反応開始剤としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、蔗糖アミン系化合物、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００３２】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記したものの他にテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等を使用することもできる。
【００３３】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールや、環状エステル化合物を開環重合することによって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３４】
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３５】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３６】
前記環状エステル化合物としては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３７】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なその他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールの変性体である、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎの略。）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を使用することができる。なお、ポリマーポリオールとは、ポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーをグラフト重合させたポリエーテルポリオールである。また、ＰＨＤポリエーテルポリオールとは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネートを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールである。
【００３８】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、前記ポリオール（ａ）以外に、必要に応じて、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物を使用することができる。
【００３９】
前記イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、例えば低分子量ポリオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等の、一般的に鎖伸長剤として知られているものを使用することができる。
【００４０】
前記低分子量ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールと同様のものを使用することができる。
【００４１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できるポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、あるいはキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香環にアルキル基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００４２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）のうち、式中のａが０で、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ独立してアルキレン基であるものとしては、例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを単独で使用または２種以上併用することができる。前記アルキレン基は、炭素原子数１〜３個の範囲であることが好ましい。
【００４３】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）のうち、式中のａが１で、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して２価のフェノール類の残基であるものとしては、例えば４−ｔ−ブチルピロカテコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物を単独で使用または２種以上併用することができる。
【００４４】
前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）としては、グリセロールポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。グリセロールポリグリシジルエーテルを使用することによって得られた、前記一般式（１）中のａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である構造を有するウレタンプレポリマーは、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させることにより、紫外線硬化性樹脂組成物の塗工作業性を向上させることができる。
【００４５】
前記グリセロールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＧＬＧ（阪元薬品工業（株）製）等が市販されている。
【００４６】
前記トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、例えば、デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が市販されている。
【００４７】
前記４−ｔ−ブチルピロカテコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの重縮合物としては、例えば、エピクロンＨＰ−８２０（大日本インキ化学工業（株）製）等が市販されている。
【００４８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能な、前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを、例えば窒素置換されたフラスコ内で、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基の当量に対し前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量が過剰となる割合で攪拌しながら反応させることによって製造することができる。
【００４９】
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とは、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基１当量に対して前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量割合が１．１〜５．０となる範囲で反応させることが好ましく、１．３〜３．０の範囲で反応させることがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応させて得られたウレタンプレポリマーを使用することにより、硬化性及び塗工作業性に優れ、かつ優れた柔軟性を有する硬化物を形成することが可能である。
【００５０】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記反応で得られたウレタンプレポリマー（ａａ）と、前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）とを、例えば窒素雰囲気下で、攪拌しながら反応させることにより製造することができる。
【００５１】
前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と、前記化合物（ａｂ）とは、前記化合物（ａｂ）が有する水酸基１当量に対して、前記ウレタンプレポリマー（ａａ）のイソシアネート基の当量割合が、０．５〜１．２の範囲で反応させることが好ましく、０．８〜１．０の範囲で反応させることがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応させて得られるウレタンプレポリマーを使用することにより、硬化性及び塗工作業性に優れ、かつ優れた柔軟性を有する硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
また、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と前記化合物（ａｂ）は、それぞれ概ね７０〜１００℃の範囲で、２〜１５時間程度反応させることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した際に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のカチオン重合を開始させることができる。
【００５４】
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、［ＢＸ４］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００５５】
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５６】
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５７】
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５８】
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５９】
また、前記チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００６０】
また、前記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６１】
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（以上、スリーエム社製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４。ローディア・ジャパン（株）製）等が市販されている。
【００６２】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の他に、カチオン重合性化合物（Ｃ）を併用することがより好ましい。前記カチオン重合性化合物（Ｃ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、該組成物の塗工作業性を向上させることができる。
【００６３】
前記カチオン重合性化合物（Ｃ）としては、例えば脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、下記構造式（３）で示されるオキセタン環構造を分子中に有するオキセタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物等を単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００６４】
【化４】
2007211044.tif 000005
【００６５】
前記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００６６】
前記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、前記したなかでも２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
前記２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピクロン７０５、エピクロン７０７、エピクロン７２０、エピクロン７２５、エピクロン７２６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−９１１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−１６ＨＬ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、ＳＲ−ＳＥＰ（以上、阪元薬品工業（株）製）、ＹＥＤ２０５，ＹＥＤ２１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＷ−１００（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。
【００６８】
また、前記脂環式エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を複数個、好ましくは２〜４個有するものを使用することができる。
脂環式エポキシ基を２個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式中、ｃが０の化合物。）、そのカプロラクトン変性物（式中、ｃが１の化合物。）、そのトリメチルカプロラクトン変性物（構造式（５）及び構造式（６））、及びそのバレロラクトン変性物（構造式（７）及び構造式（８））や、構造式（９）で示される化合物を使用することができる。
【００６９】
【化５】
2007211044.tif 000006
【００７０】
前記一般式（４）中、ｃは０又は１を表す。
【００７１】
【化６】
2007211044.tif 000007
【００７２】
【化７】
2007211044.tif 000008
【００７３】
【化８】
2007211044.tif 000009
【００７４】
【化９】
2007211044.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2007211044.tif 000011
【００７６】
前記一般式（４）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１０７、サイラキュアＵＶＲ−６１１０（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等が市販されている。
【００７７】
また、前記一般式（９）で示されるアジピン酸エステル系の脂環式エポキシ化合物としては、例えばサイラキュアＵＶＲ−６１２８、ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等が市販されている。
【００７８】
脂環式エポキシ基を３個有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（１０）で示される化合物を使用することができる。
【００７９】
【化１１】
2007211044.tif 000012
【００８０】
一般式（１０）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
一般式（１０）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えばエポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販されている。
【００８２】
脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（１１）で示される化合物を使用することができる。
【００８３】
【化１２】
2007211044.tif 000013
【００８４】
前記一般式（１１）中、ｆ〜ｉは、それぞれ独立して０又は１を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
前記一般式（１１）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポリードＧＴ４００、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販されている。
【００８６】
また、前記オキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、オキセタン環構造を複数個、好ましくは２〜４個有するものを使用することができる。
オキセタン環構造を前記２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、例えば下記一般式（１２）、（１３）で示される化合物等を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００８７】
【化１３】
2007211044.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2007211044.tif 000015
【００８９】
上記一般式（１２）、（１３）において、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ５は２価の有機残基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９０】
前記Ｒ４が示す炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、また、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基等であり、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等である。
【００９１】
また、前記一般式（１２）中、Ｒ５が表す２価の有機残基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基、フェニレン基、キシリレン基、下記一般式（１４）及び（１５）で示される構造がある。
【００９２】
前記Ｒ５を構成する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。また、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基は、４〜８個の炭素原子を有するものが好ましく、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基であることが好ましい。
【００９３】
【化１５】
2007211044.tif 000016
【００９４】
前記一般式（１４）中、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)２又はＣ(ＣＨ3)２を表す。
【００９５】
【化１６】
2007211044.tif 000017
【００９６】
前記一般式（１５）中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、及び下記一般式（１６）で示される官能基を示す。
【００９７】
【化１７】
2007211044.tif 000018
【００９８】
前記一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表し、ｋは１〜１５の整数を示す。
【００９９】
前記一般式（１６）としては、ｋが１〜３の整数であることが好ましい。
【０１００】
前記２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（以上、東亞合成（株）製）等が市販されている。
【０１０１】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＣＲＰ、エピクロン８５０−ＬＣ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２５２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。
【０１０２】
前記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７０１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２５２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＨＢＡ（以上、阪元薬品工業（株）製）、エピコートＹＸ−８０００、エピコートＲＸＥ−２１（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。
【０１０３】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロン８３０、エピクロン８３０−Ｓ、エピクロン８３０−ＬＶＰ、エピクロン８３５、エピクロン８３５−ＬＶ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が市販されている。
【０１０４】
前記カチオン重合性化合物（Ｃ）としては、２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物や２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物を使用することがより好ましい。前記範囲内のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物や前記範囲内のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性を更に向上させ、かつ該組成物の粘度を低下させることにより、該組成物の塗工作業性を更に向上させることができる。
【０１０５】
次に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、必要に応じて前記カチオン重合性化合物（Ｃ）を均一になるまで混合、攪拌し、次いで、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）を混合、攪拌することによって製造することができる。
【０１０６】
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の全量に対して０．５〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲の光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含む紫外線硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、また、得られた硬化物中に残存する酸の量がほぼ無視できるレベルとなるため、酸による金属などの基材の劣化を抑制することができる。
【０１０７】
また、カチオン重合性化合物（Ｃ）を併用する場合には、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記カチオン重合性化合物（Ｃ）との質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］が、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記添加剤としては、例えばシランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、増感剤、前記した各種ポリオール以外のその他のポリオール、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機顔料、無機顔料、有機溶剤、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を併用することができる。
【０１０９】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【０１１０】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機或いは有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
【０１１１】
前記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。
【０１１２】
前記した各種添加剤を使用する場合、該添加剤は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び必要に応じて前記カチオン重合性化合物（Ｃ）を混合、攪拌する際に、併せて混合することができる。
【０１１３】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、各種基材上に、例えばロールコーター等を用いて１０〜５００μｍの厚さに塗布することが可能である。その塗布面に照射可能な紫外線照射量としては、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、比較的低レベルの紫外線照射量、目安として概ね１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量であっても、十分に硬化することが可能であるため、紫外線の照射による基材の損傷を抑制することができる。
【０１１４】
前記紫外線を照射する際には、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどの公知のランプを使用することができる。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明する。
【０１１６】
[合成例１]（ウレタンプレポリマー（I）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）５０４質量部を仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８９質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら、それらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１１７】
次いで、前記フラスコ内にデナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）３０７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコールＥＸ−３１３とを９０℃で１０時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（I）を調製した。得られたウレタンプレポリマー（I）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。また、得られたウレタンプレポリマー（I）は、分子の両末端に、前記一般式（１）で示される構造のうち、ａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である、構造を有していた。
【０１１８】
[合成例２]（ウレタンプレポリマー（II）の合成例）
清浄なフラスコにポリカプロラクトンポリオール（水酸基当量＝１０００）５０４質量部を仕込み、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８９質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１１９】
次いで、前記フラスコ内にデナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）３０７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコールＥＸ−３１３とを９０℃で１０時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー (II)を調製した。得られたウレタンプレポリマー（II）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。また、得られたウレタンプレポリマー（I）は、分子の両末端に、前記一般式（１）で示される構造のうち、ａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である、構造を有していた。
【０１２０】
[合成例３]（ウレタンプレポリマー（III）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６４８質量部を仕込み、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４４質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１２１】
次いで、グリシドール１０８質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとグリシドールとを９０℃で４時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー(III)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(III)のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
【０１２２】
[合成例４]（ウレタンプレポリマー（IV）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６０１質量部を仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１２３】
次いで、下記構造式（１７）で示される化合物（ＥＴＨＢ、ダイセル化学工業（株）製）１７２質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと下記構造式（１７）で示される化合物とを９０℃で３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー(IV)を調製した。得られたウレタンプレポリマー（IV）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
【０１２４】
【化１８】
2007211044.tif 000019
【０１２５】
[合成例５]（ウレタンプレポリマー（Ｖ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６１５質量部を仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２８質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１２６】
次いで、下記構造式（１８）の化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、東亞合成（株）製）１５７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと下記構造式（１８）の化合物とを９０℃で３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー(Ｖ)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(Ｖ)のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
【０１２７】
【化１９】
2007211044.tif 000020
【０１２８】
［実施例１］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（I）：１００質量部、アセトン：４０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ（ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液、サンアプロ（株）製）：５質量部を混合、攪拌することで、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
［実施例２］
前記ウレタンプレポリマー（I）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（II）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
［実施例３］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（I）を５０質量部、デナコールＥＸ−２１４Ｌ（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）を５０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐを５質量部を混合、攪拌することで、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
［実施例４］
前記デナコールＥＸ−２１４Ｌの代わりにサイラキュアＵＶＲ−６１１０（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ダウ・ケミカル日本（株）製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
［実施例５］
前記デナコールＥＸ−２１４Ｌの代わりにアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、東亜合成（株）製）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
［比較例１］
前記ウレタンプレポリマー（I）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（III）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
［比較例２］
前記ウレタンプレポリマー（I）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（IV）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
［比較例３］
前記ウレタンプレポリマー（I）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（Ｖ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
［比較例４］
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記ウレタンプレポリマー（IV）：５０質量部、サイラキュアＵＶＲ−６１１０：５０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ：５質量部を混合、攪拌することで、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３７】
［比較例５］
前記ウレタンプレポリマー（IV）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（III）を、サイラキュアＵＶＲ−６１１０の代わりにアロンオキセタンＯＸＴ−２２１を使用する以外は、比較例４と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
［比較例６］
前記ウレタンプレポリマー（III）の代わりに前記ウレタンプレポリマー（Ｖ）を使用する以外は、比較例５と同様の方法で紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３９】
実施例１〜５、比較例１〜６の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性、柔軟性を、以下に記した方法により評価した。
【０１４０】
［硬化性の評価方法］
ゲル分率による評価
実施例１、実施例２、及び比較例１〜３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてポリプロピレン板上に１００μｍの厚さに塗布した後、２３℃の環境下に５分間放置することで、該組成物中に含まれるアセトンを揮発させた。
次いで、装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布されたポリプロピレン板を、５回通過させることによって、前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗布面に紫外線照射した。
紫外線を照射された各ポリプロピレン板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した後、前記ポリプロピレン板上から前記紫外線硬化性樹脂組成物が硬化して形成されたフィルムを剥離した。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。
【０１４１】
得られたフィルムを５０℃の条件下で２４時間、酢酸エチル中に浸漬にした後、１０７℃の条件下で１時間乾燥させた。浸漬前後のフィルムの質量と次式をもとに、ゲル分率（質量％）を算出した。
【０１４２】
また、実施例３〜５及び比較例４〜６に記載の紫外線硬化性樹脂組成物については、アプリケーターを用いてポリプロピレン板上に１００μｍの厚さに塗布したものを、前記と同様の方法で紫外線照射を行い、前記と同様の方法でゲル分率を算出した。
【０１４３】
Ｎ＝Ｗb／Ｗa×１００
Ｎ  ；ゲル分率（質量％）
Ｗa ；浸漬前のフィルムの質量（ｇ）
Ｗb ；浸漬後に乾燥したフィルムの質量（ｇ）
【０１４４】
前記ゲル分率が７０質量％以上であるものが硬化性に優れるといえ、実用上好ましく、さらに９０質量％以上であるものがより好ましい。
【０１４５】
［柔軟性の評価方法］
前記「硬化性の評価方法」において「ゲル分率による評価」の欄に記載した方法と同様の方法でフィルムを作製し、該フィルムを手で折り曲げた場合の割れの有無を、下記基準で評価した。
【０１４６】
○・・・９０°曲げても割れが発生しない。
×・・・１〜９０°曲げると割れが発生する。
＊・・・硬化が十分に進行せずフィルムを作製することができなかったため、評価できなかった。
【０１４７】
【表１】
2007211044.tif 000021
【０１４８】
【表２】
2007211044.tif 000022
【０１４９】
（表１及び表２中に示す略号の説明。）
ＥＸ−２１４Ｌ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商標：デナコール）
ＵＶＲ−６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本（株）製、商標：サイラキュア）。
ＯＸＴ−２２１：ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（東亜合成（株）製、商標：アロンオキセタン）。
ＣＰＩ−１００Ｐ：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液（サンアプロ（株）製）。