(57)【要約】【課題】電気クロムメッキに近く、深みのある黒いトーンの色調を有するとともに、明るさおよび色調を調整でき、新しい顔料のニーズに対応することができ、さらに、優れた耐食性および耐薬品性を有する塗膜を形成可能な耐食光輝性顔料を提供する。【解決手段】チタンを６５〜９０質量％含み、残部がアルミニウムおよび不可避不純物であって、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、明度がＬ*＝１０〜５０、色度がａ*＝１０〜５０、ｂ*＝１〜１０であるフレーク状合金片を顔料とする。前記フレーク状合金片の表面反射率は、波長５５０ｎｍの光に対して２０％以上３８％未満であることが好ましく、前記フレーク状合金片の大きさは、５〜４０μｍであることが好ましく、前記フレーク状合金片の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを６５〜９０質量％含み、残部がアルミニウムおよび不可避不純物であって、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、明度がＬ*＝１０〜５０、色度がａ*＝１０〜５０、ｂ*＝１〜１０であるフレーク状合金片からなることを特徴とする耐食光輝性顔料。
【請求項２】
前記フレーク状合金片の表面反射率が、波長５５０ｎｍの光に対して２０％以上３８％未満であることを特徴とする請求項１に記載の耐食光輝性顔料。
【請求項３】
前記フレーク状合金片の大きさが、５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食光輝性顔料。
【請求項４】
前記フレーク状合金片の厚さが、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食光輝性顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐食光輝性顔料と、希釈剤とを含有することを特徴とする耐食光輝性塗膜用塗料組成物。
【請求項６】
乾式成膜法により基板に薄膜を形成する工程と、前記薄膜を前記基板から剥離して、粉砕し、フレーク状合金片を得る工程と、を有することを特徴とする請求請１〜４のいずれかに記載の耐食光輝性顔料の製造方法。
【請求項７】
前記乾式成膜法において、アルゴンガス圧を２×１０-3〜４×１０-3Ｔｏｒｒとすることを特徴とする請求項６に記載の耐食光輝性顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品や家電部品などの基材を光輝化する際に用いる耐食光輝性顔料とその製造方法、および耐食光輝性塗膜用塗料組成物に関する。詳しくは、電気クロムメッキに近い外観と、深みのある黒いトーンの色調を出すことが可能な耐食光輝性顔料とその製造方法および耐食光輝性塗膜用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や家電部品などの基材を光輝化する手段として、メタリック塗装、湿式メッキ、真空蒸着などの乾式メッキ等がある。特に、メタリック塗装は、手法が簡便であり、広く用いられている。メタリック塗装においては、アルミニウムの顔料やアルミニウムフレーク状合金片を混入した塗料を用いることにより、基材を光輝化する。塗膜中のアルミニウムを保護するために、塗膜表面にはクリアコートが塗布される。
【０００３】
メタリック塗装で使用されるアルミニウムフレーク状合金片は、スタンプミル法、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法などにより機械的に金属アルミニウムを粉砕して作製したり、金属アルミニウムを真空中で蒸発させてアルミニウム膜を形成する真空蒸着法を用いて作製するのが一般的である。
【０００４】
アルミニウムには、光輝感を出す顔料として、表面反射率が高いという利点、および価格が安いという利点がある。
【０００５】
しかし、アルミニウムを顔料として用いた塗料による塗膜は、表面反射率が可視光で８０％以上と高いため、外観が白っぽくなり、クロムメッキのような高級感ある塗膜とならないという外観上の欠点がある。
【０００６】
塗膜に高級感を付与するために、クロムを顔料として用いた塗料が使用されている。
【０００７】
しかし、メタリック塗装でクロムを使用することには、次のような問題がある。例えば、クロム薄膜を真空蒸着法等の乾式メッキ法で形成して顔料を作製する場合、成膜中に酸素、窒素、アルゴンなどのガスの影響を受けて、薄膜の色が黒ずんでしまう。具体的には、電気メッキ法で得られるクロム薄膜の表面反射率が約６０％であるのに対して、乾式メッキ法で得られるクロム薄膜の表面反射率が約３０〜４０％と低い。また、乾式メッキ法で得られるクロム薄膜では耐クラック性が低いという問題もある。さらに、異種金属が混じることで、アルミニウムホイールなどではリサイクルを行うことが難しくなり、環境に対する配慮の観点からも問題となる。
【０００８】
クロムを顔料として用いた塗料にはこのような問題があるため、アルミニウムを顔料として用いた塗料の改善が求められている。例えば、その外観上の欠点に対しては、黒っぽいアンダーコートを下地に塗布する方法が提案されている（特許文献１（特開昭６２−１３５６５号公報）参照。）。
【０００９】
他方、アルミニウムフレーク状合金片を用いたメタリック塗装には、上述した外観上の問題に加えて、アルミニウムフレーク状合金片の耐食性が十分でないことに起因する以下のような問題点もあり、その解決が求められている。
【００１０】
アルミニウムフレーク状合金片は活性があり、大気に触れると表面に酸化物被膜を形成して光輝感を失う。それだけでなく、酸化物被膜の成長に伴って、基材と塗膜との密着性（塗膜密着性）が低下する。
【００１１】
また、水分を含む環境下では、アルミニウムフレーク状合金片は、酸化物被膜ではなく水酸化物被膜を表面に形成する。形成された水酸化物被膜は、それを含む塗膜の乾燥・加熱により容易に酸化物被膜になる。乾燥・加熱を経たこの塗膜は水分を通してしまうため、塗膜内でアルミニウムと水分が反応（水分子と結合する水和反応）して、塗膜が腐食・剥離する可能性がある。具体的にいえば、厚さ０．０５〜１．０μｍのアルミニウムフレーク状合金片を含む塗膜を、トップコートをしないで４０〜６０℃の温水に浸すと、水和反応が起こり、２４〜１００時間で塗膜中のアルミニウムフレーク状合金片は溶解してしまう。また、塩水噴霧試験よりも厳しい腐食条件であるキャス試験（ＪＩＳＨ８５０２；５０°Ｃに設定された試験槽に、４％の塩水と０．０２７％の塩化第二銅（２水和物）の混合液を噴霧して、試験片の腐食性および耐食性を評価する試験）では、トップコートをしていても、トップコートを通じて試験液が浸透し、６０時間以上で塗膜中のアルミニウムフレーク状合金片が溶解する。
【００１２】
このように、アルミニウムフレーク状合金片には腐食に弱いという問題がある。このため、保護膜としてのトップコートを厚くし、かつ、傷などを生じさせないようにする必要がある。
【００１３】
しかし、例えば、基材にある凹凸の奥まった個所では、基材に形成された保護膜が薄くなる場合があり、その箇所では、酸性物質・アルカリ性物質などが保護膜を浸透・通過してしまうことがあり、アルミニウムフレーク状合金片が溶解してしまう可能性がある。
【００１４】
また、トップコートに傷が入った場合、例えば車の走行中に飛び石により車体の塗膜に傷が入ったり、車体の清掃中に塗膜に傷が付いた場合、その状態で海岸地帯、凍結防止のために塩を散布する地帯、高温多湿地帯などを走行すると、アルミニウムフレーク状合金片が外部環境に触れ、その傷から塗膜の腐食が始まることがある。
【００１５】
塗膜の腐食がいったん始まり進行していくと、アルミニウムフレーク状合金片は溶解消失し、アンダーコートが露出する。すると、本来の光輝面が損なわれるだけでなく、アンダーコートとトップコートとの密着がなくなり、膨れが発生する。さらに、そこを基点として、基材の腐食へと進展する可能性がある。
【００１６】
このため、従来から、アルミニウムフレーク合金片の耐食性および耐薬品性を向上させるための処理方法が種々提案されている。しかしながら、アルミニウム自体の耐食性および耐薬品性が低いので、十分な効果が得られていないのが実状である。
【００１７】
以下の（１）〜（７）に、アルミニウムを顔料として用いた塗料の提案例とその問題点を記す。
【００１８】
（１）特許文献２（特開２０００−３５４８２８号公報）には、有機または無機の着色顔料にアルミニウムフレークを混入させたメッキ調コートで、アルミニウムホイールの表面を被覆することが記載されている。この着色顔料の反射とアルミニウムフレークの反射との混合で、外観意匠ニーズに合った特殊な色調とすることができる。クロムメッキの外観に近い外観を得るために、各種の顔料と混合する。
【００１９】
（２）特許文献３（特開平７−２９２２９４号公報）には、鱗片状着色金属顔料（Ａｍ）と、異なる色調の１色以上の鱗片状着色金属顔料（Ａｎ）とを含有することを特徴とするカラーフリップフロップ性メタリック塗料が記載されている。具体的には、鱗片状アルミニウムフレークの表面にさまざまな色の着色顔料を付着させたものを、組み合わせたものである。
【００２０】
しかし、これらの顔料は、光輝化する材質がアルミニウムであり、メッキ調コートは耐食性および耐薬品性が低い。そのため、ホイールなどの隅や縦面など、保護膜が塗布しづらい個所では、フレークが溶解する可能性が高い。また、アルミニウムフレークを使用しているため、白っぽく高級感のない外観を克服することができない。さらに、アルミニウムフレークの混合比率の調整方法によっては、光輝感が低下する。
【００２１】
（３）特許文献４（特開平１１−９０３１８号公報）には、アルミニウムフレークを燐酸基含有樹脂の上に塗装することが記載されている。アルミニウムフレークを含む塗膜を改善するために、特殊な塗装を行っている。しかし、この方法は、作業性が悪く、コスト高になり、広い範囲に塗布する場合には、適用できない。
【００２２】
（４）特許文献５（特開平９−１２２５７５号公報）には、アルミニウムフレークが有機溶剤によって変色するのを防止するために、有機溶剤に浸漬した後の色変化が、汚染用グレースケールで色票４号以上の色差を有するアルミニウムフレークを用いることが記載されている。しかし、この塗膜も、アルミニウムフレークを含むため、耐食性および耐薬品性が低い。
【００２３】
（５）特許文献６（特開平７−１５０３７４号公報）には、耐食性を付与するために、アルミニウムフレークを腐食防止剤で処理することが記載されている。腐食防止剤は、イットリウムおよび希土類金属などの水溶性塩などを含む。しかし、このような貴重な金属を使用し、複雑な工程を経て、アルミニウムフレークが処理されるので、アルミニウムフレークがコスト高になる。
【００２４】
（６）特許文献７（特開平７−１３３４４０号公報）および特許文献８（特開平６−５７１７１号公報）には、アルミニウムに対してＭｏ金属換算量で０．１質量％〜１０質量％のモリブデン酸被膜を成膜し、その上に、アルミニウムに対してＰ元素換算量で０．０５質量％〜５質量％の燐酸エステルを吸着させることが記載されている。しかし、この処理は、複雑で時間がかかり、コストアップの原因にもなる。
【００２５】
また、アルミニウムを顔料として用いた塗膜の外観上の問題、およびアルミニウムフレーク合金片の耐食性および耐薬品性が低いという問題の他に、アルミニウムフレークだけでは、明るさおよび色調が同じであるため、明るさおよび色調を調整する必要がある新しい顔料のニーズに答えられないという問題もあった。
【００２６】
この問題に加えて、蒸着法で形成した金属薄膜自体は色調が乏しいため、着色顔料の中に金属箔膜を投入し、表面を被覆することによって、着色金属顔料を得るという工程が必要となることがあるという問題もあった。
【００２７】
（７）このような問題に対して、特許文献９（特開２００３−２９２８２３号公報）には、クロムメッキと同等の外観が得られ、耐食性が良好なアルミニウム−チタン組成の耐食光輝性顔料が記載されている。しかし、新たなユーザニーズである黒いトーンの色調に対応するためには明るすぎてしまい、基板を黒く塗装して黒く見せる必要があった。
【００２８】
また、該色調に対応する組成では、トップコートなしでキャス試験（５％ＮａＯＨ溶液−４８ｈ）を行うと外観が少し変色することもあった。
【００２９】
【特許文献１】特開昭６２−１３５６５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５４８２８号公報
【特許文献３】特開平７−２９２２９４号公報
【特許文献４】特開平１１−９０３１８号公報
【特許文献５】特開平９−１２２５７５号公報
【特許文献６】特開平７−１５０３７４号公報
【特許文献７】特開平７−１３３４４０号公報
【特許文献８】特開平６−５７１７１号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電気クロムメッキに近く、深みのある黒いトーンの色調を有するとともに、明るさおよび色調を調整でき、新しい顔料のニーズに対応することができ、さらに、優れた耐食性および耐薬品性を有する塗膜を形成可能な耐食光輝性顔料およびこれを用いた耐食光輝性塗膜用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明に係る耐食光輝性顔料は、チタンを６５〜９０質量％含み、残部がアルミニウムおよび不可避不純物であって、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、明度がＬ*＝１０〜５０、色度がａ*＝１０〜５０、ｂ*＝１〜１０であるフレーク状合金片からなることを特徴とする。ここで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系とは、ＪＩＳＺ８７２９において採用された表色系であって、明度をＬ*、色相と彩度を示す色度をａ*、ｂ*で表す表色系のことである。
【００３２】
前記フレーク状合金片の表面反射率は、波長５５０ｎｍの光に対して２０％以上３８％未満であることが好ましい。
【００３３】
前記フレーク状合金片の大きさは、５〜４０μｍであることが好ましく、前記フレーク状合金片の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る耐食光輝性塗膜用塗料組成物は、前記耐食光輝性顔料と、希釈剤とを含有することを特徴とする。
【００３５】
本発明に係る耐食光輝性顔料の製造方法は、乾式成膜法により基板に薄膜を形成する工程と、前記薄膜を前記基板から剥離して、粉砕し、フレーク状合金片を得る工程と、を有して、本発明に係る耐食光輝性顔料を製造することを特徴とする。
【００３６】
前記乾式成膜法において、アルゴンガス圧を２×１０-3〜４×１０-3Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る耐食光輝性顔料を用いれば、電気クロムメッキに近い光沢感をもち、深みのある黒いトーンの外観（黒真珠色の外観）を有し、耐食性が非常に高い塗膜をトップコートなしで形成することができる。
【００３８】
また、本発明に係る耐食光輝性顔料を用いれば、明るさおよび色調を調整することも可能である。
【００３９】
このため、光輝感が必要であるとともに、高い耐食性が求められる新しいニーズに対応でき、自動車部品や家電部品などの塗装に好適に適用することができる。
【００４０】
また、本発明に係る耐食光輝性顔料は、人体に有害な材料を使っておらず、また、製造時に排水処理も不要であるため、環境に優しく安全である。さらに、本発明に係る耐食光輝性顔料は、純金属で構成されているので溶融して再利用できるため、リサイクル性にも優れる。
【００４１】
また、本発明に係る耐食光輝性顔料を用いた塗料で塗膜を形成することは、簡単な塗装法で実施可能なので、施工性に優れており、該塗料は意匠性が求められる製品の塗装にも適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
１）チタン、アルミニウムの含有量と反射率
本発明に係る耐食光輝性顔料は、チタンを６５〜９０質量％含み、残部がアルミニウムおよび不可避不純物であって、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、明度がＬ*＝１０〜５０、色度がａ*＝１０〜５０、ｂ*＝１〜１０であるフレーク状合金片からなる。
【００４３】
本発明に係る耐食光輝性顔料をフレーク状合金片で構成する理由は、フレーク状合金片は、表面のうちに平面が占める割合が高く、表面反射が起きやすく、光輝性に優れるからである。耐食光輝性顔料においては、表面反射が重要な性能の一つである。
【００４４】
該フレーク状合金片において、チタンを主成分とするのは、高級感があり、深みのある反射外観が得られるからである。さらに、該フレーク状合金片の表面に緻密な酸化膜が形成され、耐食性が高くなるからである。該フレーク状合金片は耐食性が優れるため、本発明に係る耐食光輝性顔料を用いて形成された塗膜は、トップコートをせずに使用することができる。
【００４５】
チタンにアルミニウムを添加する理由は、アルミニウムを添加することで、任意の反射率に調整できるからである。このため、本発明に係る耐食光輝性顔料においては、添加するアルミニウム量を調整することで色調および明るさを調整することができる。また、アルミニウムを添加することで、フレークにしたときのチタン膜の自然発火を抑えられる。
【００４６】
本発明に係る耐食光輝性顔料を構成するフレーク状合金片のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度および色度を、Ｌ*＝１０〜５０、ａ*＝１０〜５０、ｂ*＝１〜１０と規定した理由は、塗装後の塗膜において、深みのある黒いトーン（黒真珠色）を得るためである。黒真珠色の色調を得るためには、該フレーク状合金片の５５０ｎｍの波長の光に対する表面反射率が２０％以上３８％未満であることが望ましい。
【００４７】
Ｌ*が、１０未満では反射感が感じられず、５０を超えると明るくなり白っぽい感じになり好ましくない。
【００４８】
ａ*が５０を超えると赤みが増し、また、ｂ*が１０を超えると黄色みが増すので、好ましくない。一方、ａ*が１０未満あるいはｂ*が１未満となると、常に黒っぽくなるだけで深みのある色相にならないので好ましくない。
【００４９】
該フレーク状合金片において、チタンを主成分とするのは、高級感があり、深みのある反射外観が得られるからである。また、該フレーク状合金片の表面に緻密な酸化膜が形成され、耐食性が高くなるからである。
【００５０】
チタンの含有量が、６５〜９０質量％であれば、Ｌ*＝１０〜５０、ａ*＝１０〜５０、ｂ*＝１〜１０の明度および色度を有するフレーク状合金片を得ることができる。
【００５１】
チタンの含有量が６５質量％よりも少なくなると、フレーク状合金片の５５０ｎｍの波長の光に対する表面反射率が３８％を上回り、外観が明るいトーンになってしまう。また、フレーク状合金片の耐食性が下がってしまい、塗装後の塗膜の表面に透明保護膜を設けることが必要となってしまう。該保護膜がないと、５％ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する試験を行うと、塗膜が変色してしまう。
【００５２】
チタンの含有量が９０質量％を超えると、フレーク状合金片の耐食性はさらに増すが、該フレーク状合金片の５５０ｎｍの波長の光に対する表面反射率が２０％を下回り、外観のトーンが暗くなりすぎる。
【００５３】
また、フレーク状合金片にすると、表面積が大きくなり、該合金は強い酸化力を有することとなり、自然発火する可能性があり危険である。
【００５４】
また、チタンは生体材料であり、環境に優しく安全であり、さらに、軽量で無害な金属であるため、リサイクル性に優れる。
【００５５】
２）フレーク状合金片の大きさと厚さ
フレーク状合金片の表面反射率は、フレーク状合金片の厚さと一辺の長さに対応して変化する。
【００５６】
得られる塗膜が黒真珠色を帯びるためには、フレーク状合金片の大きさが、５〜４０μｍであることが好ましく、フレーク状合金片の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。ここで、フレーク状合金片の大きさとは、該合金片の定方向径（合金片に外接する長方形の縦、横の辺のうち長い方の辺の長さ）を意味する。
【００５７】
フレーク状合金片の大きさが、５μｍ未満では反射面が小さくなり、光輝感が損なわれ好ましくない。一方、フレーク状合金片の大きさが４０μｍを超えると、反射面が広がり、表面反射率は上がるが、フレーク状合金片同士の隙間が大きくなり下地が見える可能性がでてくるので好ましくない。また、４０μｍを超える大きさのフレーク状合金片を用いた塗料は、塗装ラインのフィルタの目詰まりを起こしやすくなるので、生産効率の面からも好ましくない。
【００５８】
フレーク状合金片の厚さが１０ｎｍより薄いと、下地が透けて見え、白っぽい外観になり、表面反射率が下がり好ましくない。一方、フレーク状合金片の厚さが２００ｎｍを超えると、フレーク状合金片の応力が大きくなり、フレーク状合金片に割れが入る可能性が高くなり、乾燥後の塗膜にヒビが入りやすくなるので好ましくない。
【００５９】
なお、フレーク状合金片の厚さが２００ｎｍを超えても、成膜に長時間かかるだけで、表面反射率に変化はなく、生産効率の面からも好ましくない。
【００６０】
３）フレーク状合金片の製造方法
本発明に係る耐食光輝性顔料を構成するフレーク状合金片は、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式成膜法により、基板の上に薄膜を形成し、該薄膜を基板から剥離して、粉砕することにより得ることができる。
【００６１】
フレーク状合金片の原料となる薄膜を、スパッタリング法を用いて成膜する場合、薄膜の原料となる金属ターゲットに真空中でアルゴンイオンを衝突させて、エネルギーを与え、該ターゲットを構成する原子を飛び出させ、対象物（基板）に付着させる。このようにスパッタリング法は、熱で蒸気化して成膜する方法ではないので、蒸気圧の違いによる成分の狂いがない。そのため、１つの組成のターゲットのみを用いれば、使用されるターゲットの組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られる。
【００６２】
スパッタリングの方式としては、ＤＣマグネトロン方式とＲＦマグネトロン方式のどちらを用いることもできる。ターゲットには、溶解法で作製した合金から作製したターゲットや、焼結法で作製した焼結体から得たターゲットを使用することができる。また、同時スパッタリング法を用いて、本発明に使用されるフレーク状合金片の原料となる金属を、複数のターゲットに含有させて成膜させることも可能である。
【００６３】
また、フレーク状合金片の原料となる薄膜は、蒸着法やイオンプレーティング法で形成することもできる。蒸着法やイオンプレーティング法でも、フレーク状合金片の原料となる金属を１つの坩堝に入れて、電子銃で一気に蒸発させることが望ましい。
【００６４】
本発明に係る耐食光輝性顔料を構成するフレーク状合金片の原料となる薄膜の形成においては、本発明の課題である黒く深みのある色調を得るため、スパッタリングや真空蒸着の際に導入するアルゴンガス圧を高めて、薄膜組成中に所定量のアルゴンを取り込ませる。薄膜組成中に取り込まれたアルゴンは、微細なボイドとして存在し、金属原子の格子を歪ませる働きをする。なお、クロムはチタンよりも色調が黒いため、クロム薄膜を真空蒸着法等の乾式メッキ法で形成して顔料を作製する場合、薄膜組成中に前記所定量のアルゴンを取り込ませると、薄膜の色が黒くなりすぎてしまう。
【００６５】
このため、スパッタリングや真空蒸着の際に導入するアルゴンガス圧を２×１０-3〜４×１０-3Ｔｏｒｒとして、薄膜組成中に所定量のアルゴンを取り込ませることで、得られるフレーク状合金片は反射率が低下し黒っぽい色相となり、該合金片を含む塗膜は金属反射をもった黒っぽい外観となる。
【００６６】
該アルゴンガス圧が、４×１０-3Ｔｏｒｒを超えると、アルゴン原子と蒸着原子がぶつかり散乱するため付き回りは良くなる。しかし、細かい部分にも入り込み黒味は増すが、光沢が消えてしまう。さらに、ガスの消費も著しく多くなるため好ましくない。
【００６７】
該アルゴンガス圧が、２×１０-3Ｔｏｒｒを下回ると、深みのある黒いトーンの色調が得られず、好ましくない。
【００６８】
本発明に係る耐食光輝性顔料を構成するフレーク状合金片の製造は、具体的には、次のようにして行うことができる。
【００６９】
蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法のいずれかにより、薄膜を剥離しやすい構造の基板の上か、塗料を塗布した基板の上に約０．１μｍの厚さの薄膜を形成し、その後、基板をアクリルラッカー等の溶液に浸漬し、溶剤で前記塗料を溶出させて、薄膜を基材から剥離させるか、物理的に基材から薄膜を掻き落としたり剥ぎ取ったりして、薄膜を回収する。
【００７０】
その後、ボールミルなどの従来の手法や、溶液中に入れた後に超音波を適用した手法などにより、該薄膜を粉砕する。また、基板に形成した薄膜を、基板ごと溶液中に入れた後に、化学的に基板から薄膜を剥離させながら粉砕して、フレーク状合金片にすることもできる。
【００７１】
４）耐食光輝性塗膜用塗料組成物
本発明に係る耐食光輝性塗膜用塗料組成物は、前記耐食光輝性顔料と、希釈剤とを混合させて作製する。塗料中の希釈剤１００固形分質量部に対して、耐食光輝性顔料を５〜３０質量部含有させることが好ましい。
【００７２】
５質量部よりも少ないと、耐食光輝性顔料の隠蔽性が低下し、光輝感を発現する塗膜を得られないおそれがあり、好ましくない。３０質量部を超えると、塗膜外観が悪くなるおそれがあり、好ましくない。より好ましくは、５〜１５質量部である。
【００７３】
該希釈剤は、耐食光輝性顔料を分散するものであって、塗膜形成用樹脂と、必要に応じて架橋剤とから構成される。
【００７４】
該希釈剤を構成する塗膜形成用樹脂としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等を挙げることができ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。
【００７５】
（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸またはメタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００７６】
（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物を挙げることができる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸を挙げることができ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等を挙げることができ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール等を挙げることができ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００７７】
（ｃ）アルキド樹脂としては、前記多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂および油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００７８】
（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂および四フッ化エチレン樹脂のいずれか、またはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物、および、その他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマーを共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂を挙げることができる。
【００７９】
（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等を挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆを挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９を挙げることができる。
【００８０】
（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。前記ポリイソシアネート化合物としては、２、４−トリレンジイソシアネート（２、４−ＴＤＩ）、２、６−トリレンジイソシアネート（２、６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（４、４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２、４’−ジイソシアネート（２、４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１、５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３、３’−ジメチル−４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００８１】
（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂を挙げることができる。また、前記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。
【００８２】
また、塗膜形成用樹脂には、硬化性を有するタイプとラッカータイプがあるが、通常、硬化性を有するタイプの塗膜形成用樹脂が使用される。硬化性を有するタイプの塗膜形成用樹脂の場合には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して用いられ、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないラッカータイプの塗膜形成用樹脂と、硬化性を有するタイプの塗膜形成用樹脂とを併用することも可能である。
【００８３】
本発明において使用される該希釈剤が、架橋剤を含む場合、該塗膜形成用樹脂と該架橋剤との割合としては、固形分換算で該塗膜形成用樹脂が５０〜９０質量％、該架橋剤が１０〜５０質量％であればよく、好ましくは該塗膜形成用樹脂が６０〜８５質量％であり、該架橋剤が１５〜４０質量％である。
【００８４】
該架橋剤が１０質量％未満では（塗膜形成用樹脂が９０質量％を超えると）、塗膜中の架橋が十分でなくなり、好ましくない。
【００８５】
該架橋剤が５０質量％を超えると（塗膜形成用樹脂が５０質量％未満では）、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなり好ましくない。なお、該架橋剤としては、イソシアネート系、アミン系架橋剤等を好適に用いることができる。
【００８６】
上記のようにして得られた耐食光輝性塗膜用塗料組成物を、塗装スプレー等を用い試料に吹き付け塗装を行い、所定の条件で加熱乾燥を行う。加熱乾燥の方法は、塗装物の形状に応じて適宜選択して行う。その際、温度分布が大きいと乾燥ムラが出てしまうので、乾燥ムラの生じにくい、熱風乾燥機、対流式オーブンなどで行うことが好ましい。
【００８７】
得られる塗膜の乾燥後の膜厚は、２０〜１００μｍが好ましく、この範囲を外れると塗膜外観が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜５０μｍである。
【実施例】
【００８８】
［実施例１］
アルミニウム−チタン合金薄膜を直流マグネトロンスパッタリングで基板に形成した。基板には、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのポリプロピレン板の基板を用いた。該基板をアクリルラッカー塗料（日本ペイント製）溶液に浸漬し取り出して、基板表面に約０．１μｍ厚さのアクリルラッカー塗料の塗膜を形成した。
【００８９】
スパッタリング用ターゲットは、焼結法で作製し、チタンを７８質量％含有させた。残部はＡｌと不可避不純物である。まず、５×１０-5Ｔｏｒｒまで排気し、その後、アルゴンガスを３×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。ターゲットと基板間の距離は１５０ｍｍ、基板回転は１０ｒｐｍ、スパッタ電圧は６５０Ｖ、電流は３Ａ、成膜時間は２分であった。得られた膜厚は４５ｎｍ厚であった。
【００９０】
次に、ポリプロピレン板を基板ごとアセトンに浸すと、アクリルラッカーが溶出し、薄膜も剥離した。剥離した薄膜を、アセトンに浸漬したまま、ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社（ＭＯＤＥＬＢ−３２００Ｊ）超音波器（出力：９０Ｗ、周波数：４３ｋＨｚ）で、５分間、粉砕し、乾燥して、フレーク状合金片を得た。得られたフレーク状合金片の大きさは約３５μｍであった。厚さは４５ｎｍであった。また、該フレーク状合金片の色は、黒色であった。
【００９１】
得られたフレーク状合金片の５５０ｎｍの波長の光に対する表面反射率を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ―４０００）を用い、測定した。表面反射率は３０％であった。
【００９２】
該フレーク状合金片の明度および色度を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用い、測定した。明度および色度はＬ*＝２０、ａ*＝１８、ｂ*＝６であった。
【００９３】
得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル２０ｇに調合し、前記超音波器を用いて均等となるように混合し、本実施例の耐食光輝性塗膜用塗料組成物を得た。
【００９４】
アルミニウム合金鋳物ＡＣ４Ｃ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系）製の板材（５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に、クロム量８０〜１５０ｇ／ｍ2の化成被膜を、クロメート処理で形成した。次に、表面を平滑にするため、該化成被膜の表面にアクリル粉体塗料を１００μｍ塗布した後、熱風乾燥機（株式会社カトー社製、形式ＪＭＢ２３ＤＰ、加熱容量９ｋｗ）を用いて、１５０℃で１時間乾燥させた。
【００９５】
さらに、アンダーコートとして、クリアーのポリエステル・メラミン樹脂をエアースプレーガンで３０μｍ形成し、前記熱風乾燥機を用いて、１４０℃で３０分間乾燥させた。
【００９６】
その後、本実施例の耐食光輝性塗膜用塗料組成物を、前記板材の上にエアースプレーで、１〜２μｍ塗布し、塗膜を形成した。
【００９７】
該塗膜の上に、アクリル・メラミン樹脂のトップコートをエアースプレーガンで５μｍ、１０μｍおよび２５μｍの３種類形成し、前記熱風乾燥機を用いて、１４０℃で３０分間乾燥させた。
【００９８】
以上のようにして得た塗膜の外観は、肉眼ではクラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキより深みのある色調とを持っていた。
【００９９】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を、前記分光光度計を用いて測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は２８％、明度および色度はＬ*＝１８、ａ*＝１７、ｂ*＝５であった。
【０１００】
該フレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１０１】
[実施例２]
チタンの含有量を６５質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を３×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例1と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは２８μｍで、厚さは７０ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、やや明るい黒色であった。
【０１０２】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は３７％で、明度および色度はＬ*＝４６、ａ*＝１２、ｂ*＝８であった。
【０１０３】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、本実施例２の耐食光輝性塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１０４】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該耐食光輝性塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布し熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１０５】
表面処理を施した塗膜の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキより深みのある色調を持っていた。
【０１０６】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は３５％、明度および色度はＬ*＝４４、ａ*＝１０、ｂ*＝６であった。
【０１０７】
本発明のフレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１０８】
[実施例３]
チタンの含有量を９０質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を３×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例1と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは５μｍで、厚さは１５ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、真っ黒であった。
【０１０９】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は２２％で、明度および色度はＬ*＝１１、ａ*＝３０、ｂ*＝８であった。
【０１１０】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、本実施例３の耐食光輝性塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１１１】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該耐食光輝性塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布し熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１１２】
表面処理を施した塗膜の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキより深みのある色調を持っていた。
【０１１３】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は２０％、明度および色度はＬ*＝１０、ａ*＝２８、ｂ*＝７であった。
【０１１４】
本発明のフレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１１５】
[実施例４]
チタンの含有量を７０質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を２×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例1と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは４０μｍで、厚さは１５０ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、黒色であった。
【０１１６】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は３４％で、明度および色度は、Ｌ*＝３１、ａ*＝１６、ｂ*＝８であった。
【０１１７】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、本実施例３の耐食光輝性塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１１８】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該耐食光輝性塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布し熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１１９】
表面処理を施した塗膜の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキより深みのある色調を持っていた。
【０１２０】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は３２％、明度および色度は、Ｌ*＝２９、ａ*＝１４、ｂ*＝７をであった。
【０１２１】
本発明のフレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１２２】
[実施例５]
チタンの含有量を８５質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を４×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例1と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは６μｍで、厚さは１５ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、黒色であった。
【０１２３】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は２６％で、明度および色度は、Ｌ*＝１５、ａ*＝２１、ｂ*＝９であった。
【０１２４】
次に、得られたフレーク状合金１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、本実施例３の耐食光輝性塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１２５】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該耐食光輝性塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布し熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１２６】
表面処理を施した塗膜の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキより深みのある色調を持っていた。
【０１２７】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は２４％、明度および色度はＬ*＝１３、ａ*＝２０、ｂ*＝８であった。
【０１２８】
本発明のフレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１２９】
[比較例１]
チタンの含有量を９５質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を２×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は実施例１と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは３５μｍで、厚さは４５ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、真っ黒であった。
【０１３０】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は１０％で、明度および色度はＬ*＝７、ａ*＝５２、ｂ*＝１２であった。
【０１３１】
このフレーク状合金片を大気中に放置していたら、一部自然発火を起こすものが見受けられた。
【０１３２】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、比較例１の塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１３３】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布し熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１３４】
表面処理を施した塗膜の外観は、暗すぎて、クロムメッキより深みのある色調から外れていた。
【０１３５】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は８％、明度および色度はＬ*＝６、ａ*＝５４、ｂ*＝１４であった。
【０１３６】
上記フレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１３７】
[比較例２]
チタンの含有量を９１質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を３×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例1と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは３５μｍで、厚さは４５ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、真っ黒であった。
【０１３８】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は１９％で、明度および色度は、Ｌ*＝８、ａ*＝４８、ｂ*＝１１であった。
【０１３９】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、比較例１の塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１４０】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布して熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１４１】
表面処理を施した塗膜の外観は、暗すぎて、クロムメッキより深みのある色調から外れていた。
【０１４２】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は１７％、明度および色度は、Ｌ*＝７、ａ*＝４８、ｂ*＝１２であった。
【０１４３】
上記フレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察した結果、変色は見られなかった。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１４４】
[比較例３]
チタンの含有量を６０質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を２×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例１と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは３５μｍで、厚さは４５ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、灰色がかった黒い色であった。
【０１４５】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は３９％で、明度および色度は、Ｌ*＝４０、ａ*＝９、ｂ*＝１０であった。
【０１４６】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、比較例１の塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１４７】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布して熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１４８】
表面処理を施した塗膜の外観は、明るくて、クロムメッキより深みのある色調から外れていた。
【０１４９】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は３８％、明度および色度はＬ*＝３８、ａ*＝７、ｂ*＝８であった。
【０１５０】
上記フレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したところ、変色していた。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１５１】
[比較例４]
チタンの含有量を５５質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を２×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例1と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは４０μｍで、厚さは１５０ｎｍであった。該フレーク状合金片の色は、明るい黒色シルバーであった。
【０１５２】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は５２％で、明度および色度は、Ｌ*＝５２、ａ*＝１４  、ｂ*＝８であった。
【０１５３】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、比較例１の塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１５４】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布して熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１５５】
表面処理を施した塗膜の外観は、明るくて、クロムメッキより深みのある色調から外れていた。
【０１５６】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は５０％、明度および色度は、Ｌ*＝５１、ａ*＝１２、ｂ*＝７であった。
【０１５７】
上記フレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したところ、変色していた。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１５８】
[比較例５]
チタンの含有量を５０質量％としてターゲットを作製し、成膜時のアルゴンガス圧を４×１０-3Ｔｏｒｒにした以外は、実施例１と同様の方法でフレーク状合金片を作製した。得られたフレーク状合金片の大きさは６μｍで、厚さは１５ｎｍであった。該合金片の色は、黒シルバー色であった。
【０１５９】
得られたフレーク状合金片の表面反射率と、明度および色度を、実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は５８％で、明度および色度は、Ｌ*＝５５、ａ*＝１３、ｂ*＝７であった。
【０１６０】
次に、得られたフレーク状合金片１０ｇを、希釈剤としての酢酸エチル９０ｇに調合して、実施例１と同様の方法で、比較例１の塗膜用塗料組成物を作製した。
【０１６１】
実施例１と同様の方法で、ＡＣ４Ｃ板に表面処理を施し、該塗膜用塗料組成物を塗布し、さらに表面処理剤を塗布して熱風乾燥したものの評価を行った。
【０１６２】
表面処理を施した塗膜の外観は、明るくて、クロムメッキより深みのある色調から外れていた。
【０１６３】
該塗膜の表面反射率と、明度および色度を実施例１と同様の方法で測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は５６％、明度および色度は、Ｌ*＝５２、ａ*＝１２、ｂ*＝６であった。
【０１６４】
上記フレーク状合金片を、５％−ＮａＯＨ溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したところ、変色していた。また、該フレーク状合金片を、２％−硫酸溶液に４８ｈ浸漬する浸漬試験を実施した。試験後のフレーク状合金片の外観を肉眼で観察したが、変色は見られなかった。
【０１６５】
【表１】
2007077257.tif 000002
【０１６６】
実施例１から５は、フレーク状合金片の組成が本発明の範囲内に入っており、かつ、フレーク状合金片の色度も本発明の範囲に入っているので、塗装面の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキより深みのある色調を持っており、良好であった。また、塗膜の耐食性も良好であった。
【０１６７】
これに対し、比較例１から５は、フレーク状合金片の組成が本発明の範囲を外れているので、フレーク状合金片の明度および色度のいずれかが本発明の範囲から外れていた。また、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率も、本発明の好ましい範囲から外れていた。塗装面の外観も、クロムメッキより深みのある色調からはずれてしまっていた。
【０１６８】
また、比較例１は、自然発火を起こした。比較例３、４、５は耐食性が悪かった。