(57)【要約】【課題】  耐候性、耐薬品性、耐油性、接着性、柔軟性、耐磨耗性、歪回復性、成形時の溶融流動性、耐熱性および貯蔵安定性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る。【解決手段】  熱分解により容易に遊離のカルボキシル基を生成する所定の構造を有する単量体単位を一分子当たり平均一つ以上有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、一分子当たり平均１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、主鎖中に、一般式（１）：
【化１】
2007182481.tif 000009
（式中のＲ1は水素またはメチル基を表す。式中のＲ2は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される単量体単位（ｃ）を一分子当たり平均一つ以上含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、一分子当たり平均１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項1または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が２５〜１３０℃であることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする請求１から７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項1から１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系重合体（Ｂ）を１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
一般式（１）の単量体単位（ｃ）中のＲ2が、炭素数１２〜１８の有機基であることを特徴とする請求項1から１３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填剤を５〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに滑剤を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに可塑剤を５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、所定の温度で加熱することにより活性を示す熱潜在性酸触媒を０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品。
【請求項２１】
請求項１から１９のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性、歪回復性、および貯蔵安定性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。また、パウダースラッシュ成形に好適な組成物およびその組成物を用いたパウダースラッシュ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有しており、さらに、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性（引張強度や伸び等）を示すことが記載されている。
【０００４】
このような特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材がある。また、その他触感を生かして直接人手に触れる部材用途の材料がある。
【０００５】
これら表皮材などに必要な物性としては、上記機械特性（引張強度や伸び等）、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性がある。さらに、表皮と基材とを直接接着させる場合には、表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には、表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。
【０００６】
この表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。これは、パウダースラッシュ成形法によれば、ソフトな感触の製品が得られ、皮シボやステッチを製品に設けることができることや、設計自由度が大きいこと、意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、射出成形や圧縮成形といった他の成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時には粉末材料を複雑な形状の金型に均一に付着させる必要があり、粉末材料は流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着し溶融した粉体が、無加圧下でも流動して、皮膜を形成する必要から、材料の溶融粘度が低いことも要求される。
【０００７】
しかし、従来のアクリル系ブロック共重合体では、溶融流動性と耐熱性の両立が困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐油性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持しつつ、成形時の溶融流動性や耐熱性、さらには貯蔵安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、アクリル系ブロック共重合体を成形時に高分子量化または架橋することにより上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、主鎖中に、一般式（１）：
【００１２】
【化２】
2007182481.tif 000002
（式中のＲ1は水素またはメチル基を表す。式中のＲ2は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される単量体単位（ｃ）を一分子当たり平均一つ以上含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、一分子当たり平均１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、耐候性、耐油性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性に優れるばかりでなく、成形性や耐熱性、歪回復性に優れている。このため、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は貯蔵安定性にも優れるため、安定した品質の成形体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、アクリルブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）を含有する。アクリルブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、主鎖中に、一般式（１）
【００１５】
【化３】
2007182481.tif 000003
で表される単量体単位（ｃ）を少なくとも一つ含有する。単量体単位（ｃ）は、熱分解により容易に遊離のカルボキシル基を生成する。アクリル系重合体（Ｂ）は一分子当たり平均１．１個以上のエポキシ基を有する。本組成物においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の単量体単位（ｃ）は、そのままの状態ではアクリル系重合体（Ｂ）のエポキシ基とは反応しない。従って、優れた貯蔵安定性を示す。しかし、この単量体単位（ｃ）は、成形時の加熱により熱分解してカルボキシル基が生成し、これとアクリル系重合体（Ｂ）のエポキシ基が、通常、反応して架橋する。その結果、成形体の耐熱性が向上することとなる。
【００１６】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
【００１７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に問うものではなく、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体、およびこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体はいずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
単量体単位（ｃ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に、すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合体ブロックの主鎖中に、一分子当たり平均１つ以上導入される。その数が２つ以上である場合には、単量体単位（ｃ）が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、単量体単位（ｃ）または単量体単位（ｃ）が重合されてなる重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に単量体単位（ｃ）が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に単量体単位（ｃ）が共重合されていることを表す。
【００１９】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は、目的に応じて適宜設定することができる。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量はとくに制限されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。しかし、分子量が小さい場合には、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は、特に、無加圧下でも流動する必要があることから、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。このような観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で３０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに制限はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると、アクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％であるのが好ましい。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であるのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％であるのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。
【００２３】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、エラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、ガラス転移温度の調整の容易性から、各ブロックのガラス転移温度（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとする）が下式の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００２５】
上記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９年）記載の値を用いればよい。
【００２６】
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００２７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３１】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３２】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３３】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３４】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３５】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３６】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。
【００３７】
パウダースラッシュ成形を行う場合は無加圧下でも流動する必要があるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇaが上昇すると、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる傾向にある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形性の観点および成形性の観点から、２５〜１３０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが望ましく、酸無水物基やカルボキシル基の導入によるガラス転移温度の上昇や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することが好ましい。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００３８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇaの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００３９】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００４１】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、コストや物性バランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００４４】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくい。
【００４６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００４７】
＜単量体単位（ｃ）＞
一般式（１）：
【００４８】
【化４】
2007182481.tif 000004
（式中のＲ1は水素またはメチル基を表す。式中のＲ2は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表わされる単位（ｃ）は８０〜２００℃程度の温度で熱分解し、熱分解時にビニルエーテルを脱離してカルボキシル基を生成する。このカルボキシル基が、重合体（Ｂ）中のエポキシ基と反応し、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械特性を保持させることが可能になる。このために、単量体単位（ｃ）はメタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、一分子当たり平均１つ以上導入する。
【００４９】
本発明において、単量体単位（ｃ）を熱分解することにより生成するカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。
【００５０】
カルボキシル基を直接重合体に導入した場合、カルボキシル基は水素結合および高Ｔｇのために得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性流動性を悪化させるが、本発明においては、単量体単位（ｃ）はカルボキシル基を保護した構造を有していることから、成形時の溶融流動性が良好である。
【００５１】
また、単量体単位（ｃ）は、そのままの状態ではアクリル系重合体（Ｂ）のエポキシ基とは反応せず、成形時の加熱によりカルボキシル基を生成してエポキシ基と反応することから、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は保管中に架橋反応が進行することで成形流動性が悪化することがなく、貯蔵安定性にも優れる。
【００５２】
単量体単位（ｃ）の含有数は、熱分解後に生成するカルボキシル基のアクリル系重合体（Ｂ）との反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させる。その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、ブロック共重合体１分子あたり平均１．０個以上、好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になるためである。
【００５３】
一般式（１）：
【００５４】
【化５】
2007182481.tif 000005
（式中のＲ1は水素またはメチル基を表す。式中のＲ2は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表わされる単量体単位（ｃ）のブロック共重合体（Ａ）への導入方法は、特に限定されないが、導入後に単量体単位（ｃ）となる（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、ブロック共重合体（Ａ）中に（メタ）アクリル酸単位を導入した後、カルボキシル基にビニルエーテルを付加反応させることで導入してもよい。ここで、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味する。反応が容易である点から、導入後に単位（ｃ）となる（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。
【００５５】
なお、単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合は、一般式（１）のＲ1はメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、一般式（１）のＲ1は水素であることが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ1が水素である場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００５６】
一般式（１）のＲ2は特に限定されず、単量体単位（ｃ）の熱分解の温度、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性、脱離するビニルエーテルの沸点や特性に応じて適宜選定することができる。たとえば、脱離するビニルエーテルを得られる熱可塑性エラストマー組成物から除去したい場合や、成形流動性の観点ではＲ2は炭素数１〜７の有機基が好ましく、炭素数２〜４の有機基がより好ましい。脱離するビニルエーテルを得られる熱可塑性エラストマー組成物の可塑剤として利用する場合は、Ｒ2は炭素数８〜１１の有機基であるのが好ましい。脱離するビニルエーテルにより得られる熱可塑性エラストマー組成物に滑性を付与したい場合はＲ2は炭素数１２〜２０の有機基であるのが好ましく、１２〜１８の有機基がより好ましい。
【００５７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００５８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５９】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００６０】
原子移動ラジカル重合の具体例としては、特開２００４−１０７４４７号公報に記載されている方法をあげることができる。
【００６１】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子当たり平均１．１個以上のエポキシ基を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の単量体単位（ｃ）の熱分解後に生成するカルボキシル基と成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させることが可能である。なお、ここでいう個数はアクリル系重合体（Ｂ）分子中に存在するエポキシ基の平均の個数を表す。
【００６２】
エポキシ基は、アクリル系重合体（Ｂ）１分子当たり平均して１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子当たりの単量体単位（ｃ）の含有数や部位および様式に応じて変化させる。エポキシ基の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体を高分子量化、あるいは架橋が不十分になり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性が不十分になる傾向がある。
【００６３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種または２種以上の（メタ）アクリル系単量体を重合させるか、又は、１種または２種以上の（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００６４】
（メタ）アクリル系単量体としては、アクリロイル基含有単量体及びメタクリロイル基含有単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
【００６５】
また、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００６６】
ここで、耐候性や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、成形物の変色の点からは、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体単位に対するアクリロイル基含有単量体単位の割合は７０質量％以上であることが好ましい。
【００６７】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の点からは、アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなるものが好ましい。ビニル系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００６８】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、成形体用途には、３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体に粘着性が生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になる。
【００６９】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。より好ましい粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましい。
【００７０】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超える場合、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００７１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合を行うことにより製造される。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に開示された高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００７２】
重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られることから、アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。このようにして得られるアクリル系重合体は可塑剤として優れており、耐候性も良好である。
【００７３】
アクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【００７４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、１〜３０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１．５〜２０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．５重量部未満の場合には、成形性や得られる成形体の耐熱性が十分でないことがあり、５０重量部を超えると、得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。
【００７５】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融粘度が低く、成形性に優れる一方、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の単量体単位（ｃ）が熱分解してカルボキシル基を生成し、このカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋する。熱可塑性エラストマーの貯蔵安定性、耐熱性向上および成形時の溶融流動性向上の点で、成形時に単量体単位（ｃ）が熱分解してカルボキシル基を生成し、架橋することが好ましい。
【００７６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、成形時のカルボキル基の生成および生成したカルボキシル基の反応を促進させるために、所定の温度で加熱した時に活性を示す熱潜在性酸触媒を添加してもよい。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、単量体単位（ｃ）が貯蔵中に分解してカルボキシル基を生成し、成形性が悪化する場合がある。熱潜在性酸触媒としては、具体的には、（ｉ）プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物、（ii）プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、（iii）ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、（iv）ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、（ｖ）スルホン酸エステル類、（vi）リン酸エステル類、（vii）オニウム化合物類、（viii）アルミニウム錯体から誘導される化合物、および（iｘ）第４オニウム塩が好ましく挙げられる。
【００７７】
プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物（ｉ）としては、例えばカルボン酸類、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄等の各種金属水酸化物で中和した化合物が挙げられる。
【００７８】
プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリーズ社製）などが挙げられる。
【００７９】
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（iii）としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物（iv）も挙げられる。
【００８０】
スルホン酸エステル類（ｖ）としては、例えば式（２）
【００８１】
【化６】
2007182481.tif 000006
（ただし、式中のＲ3はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ4は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和のシクロアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基もしくは不飽和のシクロアルケニルまたはヒドロキシシクロアルケニル基である。）で表される化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
【００８２】
リン酸エステル類（vi）としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化７】
2007182481.tif 000007
（式中のＲ5は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００８４】
また、オニウム化合物（vii）としては、例えば式（４）〜（７）で表される化合物などが挙げられる。
［（Ｒ6）3ＮＲ7］＋・Ｘ-    ・・・・・（４）
［（Ｒ8）3ＰＲ9］＋・Ｘ-    ・・・・・（５）
［（Ｒ10）2ＯＲ11］＋・Ｘ-    ・・・・・（６）
［（Ｒ12）2ＳＲ13］＋・Ｘ-    ・・・・・（７）
式中のＲ6、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ6、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11およびＲ13は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-またはＢＦ4-である。
【００８５】
また、触媒として、アルミニウム錯体から誘導される化合物（viii）を使用することができる。具体的には、オクチル酸アルミニウム等の金属石鹸、β−ジケトネートアルミニウム錯体、β−ジケトエステラートアルミニウム錯体、ｏ−カルボニルフェノレートアルミニウム錯体が挙げられる。上記アルミニウム錯体の配位子として用いられるβ−ジケトンとしては、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、５−ジメチル−２，４−へキサンジオン、５−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００８６】
また、β−ジケトエステルとしては、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート等が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノールとしては、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシ−アセトフェノン、メチル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００８７】
さらに、活性力を高めるために、上記アルミニウム錯体にさらにシラノール化合物を混合したアルミニウム錯体を用いてもよい。そのようなシラノール化合物としては、トリフェニルシラノール、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
さらに、触媒として、第４オニウム塩（iｘ）を使用することもできる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のテトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド等のテトラブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のテトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
【００８９】
これらの触媒のうち、コスト面や入手が容易である点で、プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物が好ましく、最終的に得られる成形体の耐水性や着色の点でアルミニウム錯体から誘導される化合物が好ましい。
【００９０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では、触媒効果が十分に発揮されない傾向にあり、１０重量部を超えると、最終的に得られる成形体が着色したり、耐水性が低下する傾向にある。
【００９１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、さらに必要に応じて充填剤を配合してもよい。充填剤としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填剤；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填剤などがあげられる。
【００９２】
これら充填剤のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００９３】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【００９４】
充填剤を用いる場合、その配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００９６】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００９７】
滑剤を用いる場合の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。
【００９９】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１００】
このような安定剤としては、具体的には、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１０１】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１０２】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、例えば、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記の難燃剤としては、特に限定はなく、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１０４】
上記の顔料としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを用いることができる。これらは単独で用いても、複数を組合わせて用いてもよい。
【０１０５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１０６】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応による成形性低下が生じない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）が反応して成形性が悪化する温度は、単量体単位（ｃ）が熱分解してカルボキシル基を生成する温度、エポキシ基の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって決まる。このため、組成等を変更することにより、所望の温度で反応するように調整する。ここで、単量体単位（ｃ）が熱分解してカルボキシル基が生成する温度および生成したカルボキシル基が反応する温度は、得られる組成物の成形を可能とするため、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
なお、高分子量化や架橋が起こらない温度で混練することが好ましいが、一部高分子量化や部分的に架橋が起こっても成形可能な程度であればよい。
【０１０８】
また、パウダースラッシュ成形の場合は、熱可塑性エラストマー組成物を粉体として得ることが好ましい。粉体を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはペレット状態の熱可塑性エラストマー組成物を、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機を用いて、微粉砕する方法がある。粉砕は、通常は常温で行うが、冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。
【０１０９】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
上記のようにして得られた組成物は、種々の方法で成形することができる。成形方法としては、例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などが適用可能であるが、パウダースラッシュ成形がより好適に使用される。ここで、パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では、無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある。一方で、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝される。このことから、成形性と耐熱性とのバランスをとることが困難である。しかし、本発明の組成物は、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が未反応の状態であるため、金型内での溶融性に優れる一方、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上する。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材料であるといえる。
【０１１０】
パウダースラッシュ成形において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上するが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化によって耐熱性を付与する場合には、成形後のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量を１００，０００以上とすることが好ましく、１５０，０００以上とすることがより好ましく、２００，０００以上とすることがさらに好ましい。数平均分子量が１００，０００より低いと耐熱性の改善効果が低くなる。このことから本発明の熱可塑性エラストマー組成物は数平均分子量４０，０００以上のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＡＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸を表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１１２】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１１３】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１１４】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
【０１１５】
実施例および比較例にて作製した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを○、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１１６】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作製した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを○、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１１７】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作製したシボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、シート表面を目視で観察し、シボ模様の変化が認められないものを○、シボ模様の変化が認められるものを×として評価した。
【０１１８】
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をプレス成形して表皮材を作製した。主成分が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上にプレス成形した表皮材を載せ、接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを○、シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを×として評価した。
【０１１９】
＜パウダースラッシュ性試験＞
本実施例および比較例に示す成形時の溶融流動性（パウダースラッシュ性）は以下に示す方法で評価した。
実施例および比較例に従って、組成物の塊を作製した。ドライアイスで冷却した小型粉砕機ＳＫ−Ｍ２（協立理工（株）製）に組成物の塊を投入し、ドライアイスを加えつつ粉砕した。得られたパウダーを、以下の条件にて評価した。得られたパウダーを２００℃に加熱した皮シボ金属板上に薄く広げて載せ、溶融状態を目視にて観察した。
評価指標：パウダーが完全に溶融するもの：○、パウダーに一部溶け残りがあるもの：△、パウダーが溶融しないもの：×として評価した。
【０１２０】
＜貯蔵安定性試験＞
本実施例および比較例に示す組成物の貯蔵安定性は以下に示す方法で評価した。
パウダースラッシュ試験用に作製したパウダーを８０℃オーブン中で１日、３日、６日放置した後、パウダースラッシュ試験を実施し、８０℃オーブン中への放置前後での溶融流動性（パウダースラッシュ性）を観察することで評価した。
評価指標：６日放置後のパウダースラッシュ性が○のものを○、６日放置後のパウダースラッシュ性が×のものを×として評価した。
【０１２１】
（製造例１）
アクリル酸１−エトキシエチル（以下、ＥＥＡ）の合成
３００ｍｌの三口フラスコにアクリル酸３０ｇとリン酸２−エチルヘキシル０．５５ｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、エチルビニルエーテル６０ｇを滴下し、内温が３５℃以下になるように水冷しながら２０時間攪拌し、反応させた。
【０１２２】
この反応液を減圧蒸留することで、精製されたＥＥＡを得た。ＥＥＡの合成は1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０１２３】
（製造例２）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（この式において、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）はＭＭＡとＥＡからなる重合体ブロック、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）はＢＡとＥＥＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）ブロックと（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）ブロックがこの順に結合したブロック共重合体を意味する。以下「重合体１」と記載する）の合成
２Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅２．１５ｇ（１５ミリモル）、ＢＡ２３８ｇ（１．８６モル）およびＥＥＡ１４ｇ（９８ミリモル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０ｇ（８ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）２２．０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．２６ｇ（１ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液を約０．２ｍＬサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＥＥＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計１．０４ｇ）添加した。
【０１２５】
ＢＡの転化率が９７．８％の時点で、ＭＭＡ１５４ｇ（１．５４モル）、ＥＡ２５ｇ（０．２５モル）、塩化銅１．４８ｇ（１５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２６ｇ（1ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）３３２ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２６】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計１．５６ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９４.４％の時点でトルエン９００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１２７】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。その後、このポリマー溶液を、活性アルミナ（和光純薬（株）製）を充填したカラムを通過させ、ポリマー溶液から触媒を除去、精製した。  さらに、この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、単量体単位（ｃ）（Ｒ1は水素、Ｒ2はＣ2Ｈ5）を重合体主鎖中に有する目的の重合体１を得た（一分子当たりの単量体単位（ｃ）の数（平均）：約１２個）。ＥＥＡの重合は、重合体１の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０１２８】
得られた重合体1のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは７０３６３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【０１２９】
（製造例３）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下、「重合体２」と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅５．７ｇ（４０ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５９ｇを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．０ｇ（２２ミリモル）およびＢＡ６７１ｇ（５．２モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４．０ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１３０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液を約０．２ｍＬサンプリングして、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４．５％の時点で、ＭＭＡ３９１ｇ（３．９モル）、ＢＡ６１ｇ（０．４７モル）、塩化銅４．０ｇ（４０ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４．０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）８４１ｇを加えた。同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡの転化率が９０．５％、ＭＭＡ／ＢＡ添加直後のＢＡ濃度を基準としたＢＡの転化率が６７．１％の時点で、トルエン１５００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１３１】
反応溶液をトルエン７００ｇで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１６．０ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、単量体単位（ｃ）を有さない重合体２を得た（一分子当たりの単量体単位（ｃ）の数：０個）。
【０１３２】
得られた重合体２のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが６２６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。
【０１３３】
（製造例４）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下、重合体３と記載する）の合成
５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６３９ｇ（４．４５モル）、ＢＡ７１，８３１ｇ（５６０モル）およびＴＢＡ３，２０３ｇ（２５．０モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８９１ｇ（２．４７モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）６５８８ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン７７．２ｇ（０．４４５モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１３４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液を約１００ｍＬサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１５４ｇ）添加した。
【０１３５】
ＢＡの転化率が９８．９％、ＴＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ４５，７７９ｇ（４５７モル）、ＥＡ７，４３２ｇ（７４．２モル）、塩化銅４４１ｇ（４．４５モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン７７．２ｇ（０．４４５モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）９８６４１ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１３６】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４６３ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２２０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，７７９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６，１１６ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１３７】
得られた濾液に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７５０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。
【０１３８】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ、９，２７５ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７５０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３２５ｇを添加した。
【０１３９】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして重合体３（一般式（１）のＲ1およびＲ2が水素である単量体単位を有する）ペレットを作製した（一分子当たりの単量体単位（ｃ）の数（平均）：約１０個）。
【０１４０】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。  （実施例１）
製造例２で得られた重合体１；５０ｇをトルエン２００ｇに溶解させた後、重合体１；１００重量部に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部の割合で、重合体１の溶液に添加して溶解させた。この溶液を８０℃で５時間真空乾燥してトルエンを除去し、塊状サンプルを得た。
【０１４１】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を実施した。また、上記で得られた塊状サンプルを粉砕したパウダーを用いて、パウダースラッシュ性試験、貯蔵安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（比較例１）
製造例３で得られた重合体２を、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を実施した。また、重合体２を粉砕したパウダーを用いて、パウダースラッシュ性試験、貯蔵安定性試験を実施した。結果を表１に示す。単量体単位（ｃ）を有さず、架橋または高分子量化反応を起こさない重合体２は、パウダースラッシュ成形性には優れるが、耐熱性、ウレタン接着性が劣ることがわかる。
【０１４３】
（比較例２）
製造例４で得られた重合体３；５０ｇをトルエン２００ｇに溶解させた後、重合体３；１００重量部に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部の割合で、重合体３の溶液に添加し溶解させた。この溶液からトルエンを８０℃で５時間真空乾燥して除去し、塊状サンプルを得た。
【０１４４】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で８分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を実施した。また、上記で得られた塊状サンプルを粉砕したパウダーにて、パウダースラッシュ性試験、貯蔵安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１４５】
パウダースラッシュ成形性および成形シート特性には優れるが、組成物の貯蔵安定性に劣ることがわかる。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１（実施例１および比較例１〜２）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、パウダースラッシュ成形性に優れるばかりでなく、得られた成形体の耐熱性が、ブロック体だけのものに比べて向上していることがわかる。また、耐エタノール性や耐油性にも優れることがわかる。さらに、官能基を単量体単位（ｃ）のような構造とすることにより、貯蔵安定性も改善することができることがわかる。さらに、得られたシートを自動車用表皮材として用いる場合、一般的に基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、本発明に係る組成物は、良好な接着性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られた成形体は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐油性、接着性、柔軟性、耐磨耗性等、歪回復性、に優れることから、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、表皮材料、タッチパネル等の良好な触感が求められる材料、外観が重要視される材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような材料として使用することができる。また、その形状としてはシート状、平板状、フィルム状、小型成形体、大型成形体その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。