(57)【要約】【課題】  電気および電子分野で要求さ燃焼規準に従いグローワイヤ抵抗を示し、良好な加工性および適切な機械特性を有するポリマー、特にポリアミドの提供。【解決手段】  この課題は、成分Ａとして４０〜９０重量％のポリマー、成分Ｂとして０〜４０重量％の補強材料、成分Ｃとして３〜１５重量％の赤燐、成分Ｄとして５〜２０重量％の無機系リン酸塩、成分Ｅとして０〜１０重量％の別の添加物を含み、これら各成分の全部で常に１００重量％である、グローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマーによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして４０〜９０重量％のポリマー、成分Ｂとして０〜４０重量％の補強材料、成分Ｃとして３〜１５重量％の赤燐、成分Ｄとして５〜２０重量％の無機系リン酸塩、成分Ｅとして０〜１０重量％の別の添加物を含み、これら各成分の全部で常に１００重量％である、グローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項２】
４５〜６５重量％の量の成分Ａを含有する請求項１に記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項３】
５０〜６５重量％の量の成分Ａを含有する請求項１または２に記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項４】
２５〜３５重量％の量の成分Ｂを含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項５】
５〜１０重量％の量の成分Ｃを含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項６】
７〜１０重量％の量の成分Ｃを含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項７】
５〜１５重量％の量の成分Ｄを含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項８】
５〜１２重量％の量の成分Ｄを含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項９】
０．０５〜１０重量％の量の成分Ｅを含有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項１０】
他の成分Ｅとして０．１〜５重量％の量の添加物を含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１１】
ポリマーがポリアミドである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１２】
ポリマーが補強されたポリアミド類である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１３】
存在する補強材料がガラス繊維および／または鉱物充填材を含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１４】
存在する赤燐が安定化された赤燐を含む、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１５】
赤燐がマグネシウム、錫、アルミニウム、銀またはそれらの組合せで安定化されている、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１６】
赤燐の粒度が＜２００μｍである、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１７】
無機系リン酸塩がリン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リン酸三マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸二マンガン、リン酸三マンガン、リン酸亜鉛、リン酸三亜鉛、ピロリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸三アルミニウム、メタリン酸アルミニウムまたはリン酸硼素である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。  
【請求項１８】
無機系リン酸塩がピロリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸亜鉛、メタリン酸アルミニウムまたはリン酸硼素である、請求項１７に記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項１９】
無機系リン酸塩がピロリン酸カルシウムである、請求項１７または１８に記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項２０】
補強材料がガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物性補強材料である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項２１】
添加物が安定剤、加工助剤、滴り防止剤、染料、顔料および／またはワックスである、請求項１〜２０のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【請求項２２】
成分Ａとして５０〜６５重量％のポリマー、成分Ｂとして２５〜３５重量％の補強材料、成分Ｃとして７〜１０重量％の赤燐、成分Ｄとして５〜１２重量％の無機系リン酸塩、成分Ｅとして０．０５〜５重量％の別の添加物を含み、これら各成分の全部で常に１００重量％である、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のグローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は本願の優先権の基礎となる２００５年１０月２２日に出願されたドイツ特許出願第１０２００５０５０７０４．２に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。
【０００２】
本発明は、グローワイヤ抵抗（glow-wire resistance）を有する難燃性ポリマーおよび特別な難燃性組成物を含有するポリマー成形材料に関する。
【０００３】
ポリマーは燐含有またはハロゲン含有化合物の添加によってしばしば難燃性にされる。赤燐は熱可塑性ポリマーの特に有効な難燃性添加物であることが実証されている (Staendeke, H.、Scharf, D.、Kunststoffe 11, 79, 1989 およびLevchik, G.F.、Vorobyova, S.A.、Gorbarenko, V.V.および Levchik, S.、Weil, E.D.、“ Journal of Fire Science”、第 18巻（ 2000年５月／６月号）Ｍ第172-183頁)。０．８ｍｍでの UL 94 V-0 分類は補強されたおよび補強されていないポリアミド中に７．５％の赤燐を用いることによって達成される。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第１０，２２４，８８７Ａ号明細書には、赤燐、硼酸亜鉛、タルクおよびタンタノイド化合物の組成物を含有するポリマーが開示されている。この組成物はＩＮＣ６０６９５−２−１２に従うグローワイヤ抵抗ＧＷＦＩを９６０℃に改善することを達成している。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第１９，８２７，８４５Ａ号明細書には窒素系化合物を含有しそして無機系燐化合物および有機系燐化合物も含有する熱可塑性ポリエステル成形材料を開示している。この無機系燐化合物はホスフィナートを含有しそして赤燐が記載の有機燐化合物の中にある。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第１０，１３０，８３１Ａ号明細書には、赤燐、窒素含有化合物および非常に少量のヒドロタルサイトを含有するハロゲン不含の難燃性ポリエステル成形材料が開示されている。
【０００７】
特開平１０−１８２，９４０号公報にはメラミンポリホスファートおよびフェノール樹脂でカプセル化された赤燐を添加した難燃性エポキシ樹脂が開示されている。
【０００８】
特許出願公開第２００１−１６４０６３号公報にはメラミンポリホスファートと赤燐を含有するスチレンポリマー、ポリカルボナートまたはポリエステルを含むポリマー混合物が開示されている。
【０００９】
特開平１１−２４６７７８号公報には、赤燐およびテトラゾール類、シリコーン粉末、メラミンポリホスファート、水和化珪酸マグネシウム、水和化硼酸カルシウムまたはバーミキュライトを含有する難燃性ポリマーが開示されている。
【００１０】
更に特許出願公開第２００３−０４１０９８号公報には、トリアジン化合物およびリン酸塩、燐含有トリアジン化合物またはカプセル化された赤燐、および芳香族環構造を持つ樹脂を含有するポリエステルが開示されている。
【００１１】
赤燐と相乗剤、例えばメラミンポリホスファートとの効果は主としてＵＬ９４垂直燃焼試験による試験目的のために説明されている。しかしながら個々の化合物の効果は特殊な熱可塑性樹脂においては未だ不満足である。更にＩＥＣ６０６９５−２−１２および−１３グローワイヤ試験での効果も未だ不満足なものである。ＵＬ９４試験のために添加すべき比較的に多量のメラミンポリホスファートはポリマーの崩壊性および難燃性合成樹脂の変色の原因になりそして従来、このものは有効と考えられていない。    
【００１２】
家庭用品での用途のためにはＩＥＣ６０６９５−２−１２および−１３に従うグローワイヤ規定に従うべきである。
【００１３】
特にＧＷＩＴ（グローワイヤ着火温度）として知られる性質に関して、７５０℃以上の着火温度を達成する汎用ポリマー材料は少な過ぎる。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故に本発明の課題は、電気および電子分野で要求さ燃焼規準に従いグローワイヤ抵抗を示し、良好な加工性および適切な機械特性を有するポリマー、特にポリアミドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
それ故に本発明の課題は、赤燐と無機系ホスファートを使用しそして場合によっては別の添加物を、およびフィラーおよび補強材料も添加することによって解決される。
【００１６】
それ故に本発明は、成分Ａとして４０〜９０重量％のポリマー、成分Ｂとして０〜４０重量％の補強材料、成分Ｃとして３〜１５重量％の赤燐、成分Ｄとして５〜２０重量％の無機系リン酸塩、成分Ｅとして０〜１０重量％の別の添加物を含み、これら各成分の全部で常に１００重量％である、グローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマーに関する。
【００１７】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは４５〜６５重量％の量の成分Ａを含有するのが有利である。
【００１８】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは５０〜６５重量％の量の成分Ａを含有するのが特に有利である。
【００１９】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは２５〜３５重量％の量の成分Ｂを含有するのが有利である。
【００２０】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは５〜１０重量％の量の成分Ｃを含有するのが有利である。
【００２１】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは７〜１０重量％の量の成分Ｃを含有するのが特に有利である。
【００２２】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは５〜１５重量％の量の成分Ｄを含有するのが有利である。
【００２３】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは５〜１２重量％の量の成分Ｄを含有するのが特に有利である。
【００２４】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは０．０５〜１０重量％の量の成分Ｅを含有するのが有利である。
【００２５】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマーは他の成分Ｅとして０．１〜５重量％の量の添加物を含有するのが有利である。
【００２６】
ポリマーがポリアミドであるのが有利である。
【００２７】
ポリマーが補強されたポリアミド類であるのが特に有利である。  
【００２８】
有利な補強材料がガラス繊維および／または鉱物充填材である。
【００２９】
グローワイヤ抵抗を有するこの難燃性ポリマー中に存在する赤燐は安定化された赤燐であるのが有利である。  
【００３０】
赤燐はマグネシウム、錫、アルミニウム、銀またはそれらの組合せで安定化されているのが有利である。  
【００３１】
赤燐の粒度は＜２００μｍであるのが有利である。
【００３２】
無機系リン酸塩（成分Ｄ）は十分に水不溶性のリン酸塩、例えばリン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リン酸三マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸二マンガン、リン酸三マンガン、リン酸亜鉛、リン酸三亜鉛、ピロリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸三アルミニウム、メタリン酸アルミニウムまたはリン酸硼素であるのが有利である。
【００３３】
無機系リン酸塩（成分Ｄ）は十分に水不溶性のリン酸塩、例えばピロリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸亜鉛、メタリン酸アルミニウムまたはリン酸硼素であるのが有利である。
【００３４】
無機系リン酸塩がピロリン酸カルシウムであるのが特に有利である。
【００３５】
補強材料はガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物性補強材料であるのが有利である。
【００３６】
添加物は安定剤、加工助剤、滴り防止剤、染料、顔料および／またはワックスであるのが有利である。
【００３７】
グローワイヤ抵抗を有する難燃性ポリマーは成分Ａとして５０〜６５重量％のポリマー、成分Ｂとして２５〜３５重量％の補強材料、成分Ｃとして７〜１０重量％の赤燐、成分Ｄとして５〜１２重量％の無機系リン酸塩、成分Ｅとして０．０５〜５重量％の別の添加物を含み、これら各成分の全部で常に１００重量％であるのが特に有利である。
【００３８】
本発明の目的にとって、使用される赤燐（成分Ｃ）の量は、配合される材料の配合処方を規準として３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、特に好ましくは７〜１０重量％である。記載した重量％は薬剤をカプセル化した安定剤および／または赤燐に適用された上記の感度低下剤を含めた、個々の成形材料中の燐の合計割合である。
【００３９】
驚くべきことに本発明者は、赤燐と無機系リン酸塩、例えばリン酸カルシウム類、リン酸アルミニウム類、リン酸亜鉛類、リン酸マグネシウム類、リン酸マンガン類およびリン酸硼素類との本発明の組合せ物がＵＬ９４  Ｖ−０の燃焼要求条件に従い、 IEC 60695-1-12に従う９６０℃のＧＷＦＩを有し並びにIEC 60695-2-13に従う明らかに改善されたＧＷＩＴグローワイヤ抵抗も有することを見出した。本発明の難燃性組成物は良好な加工性を有しそして非常に良好な機械的性質を有する難燃性ポリマーをもたらす。
【００４０】
無機系リン酸塩、例えばリン酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウムは肥料、金属クリーナーおよびリン酸塩化剤としておよび食品添加物としても使用される。難燃剤としての用途は、リン酸塩の作用が普通は不十分であるので決してありふれたことではない。本質的には、難燃剤として使用されるものはリン酸アンモニウムおよびメラミンホスファート類である。
【００４１】
本発明の関係においては、赤燐は燐の着色したあらゆる同素体であり、赤燐、または赤燐の割合が９５％より多い種類が有利である。これらの粒子の平均粒度は２００〜１μｍ、好ましくは１００〜１０μｍ、特に好ましくは８０〜２０μｍである。ここで使用される赤燐は未処理でもまたは公知の剤で予備安定化されおよび／またはマイクロカプセル化されおよび／または感度低下されていてもよい。
【００４２】
ここで使用できる感度低下剤は慣用の薬剤、例えば鉱物油、パラフィン油、クロロパラフィン、ポリテトラヒドロフラン、トリメリット酸のエステル、好ましくは炭素原子数６〜１３のアルコールのエステル、例えばトリメリット酸トリオクチル、および有機系リン酸塩化合物である。一般にフタル酸と炭素原子数６〜１３のアルコールとから製造できるフタル酸のエステルを使用することもできる。これらの化合物の例にはフタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジ−２−エチルヘキシルがある。中でもアルミニウム、亜鉛またはカルシウムをベースとする金属塩／金属化合物、例えば酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムも使用することができ、これらは同時に安定化効果も有し得る。Chao, Wu 等の "A comprehensive survey of chemical dust suppressants in the world over the last 15 years（最近１５年間の世界における化学ダスト反応抑制剤の包括的展望）"、 Progress in Safety Science and Technology、 Beijing、中国、２０００年８月１０〜１３日 (2000)、(第２分冊)、第７０５〜７１９頁には、使用できる感度低下剤の一覧が示され、上に記載した化合物が認められる。
【００４３】
赤燐は自体公知の剤でマイクロカプセル化されていてもよい。これら剤の例にはポリマー化合物、例えばシクロヘキサノン樹脂、メラミン樹脂、フェノール−イソブチルアルデヒド樹脂、尿素−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ヘキサメチレンテトラミン−樹脂またはエポキシ樹脂がある。最後から二番目に記載の樹脂は、いずれの場合も使用される赤燐の重量を基準として、０．４〜４％の尿素、２〜２０％のレゾルシノール、５〜９７．５％のホルムアルデヒドおよび０．１〜８％のヘキサメチレンテトラミンから製造される。
【００４４】
更に赤燐それ自体は無機物質の適用によって予備安定化することも可能である。これら無機物質の中には、例には金属塩または金属化合物、なかでもアルミニウム、鉄、カルシウム、カドミウム、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、銀、錫、亜鉛またはチタンのそれらがある。ここで特に適するものは酸化物、炭酸塩類／オキシカルボナート類、水酸化物、および有機酸の塩である。二酸化珪素の様な化合物も使用することが可能である。
【００４５】
中でも、ドイツ特許出願公開第１９，６１９，７０１Ａ号明細書、同第２，６２５，６７３Ａ号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，１９５，１３１Ａ号明細書、同第０，０５２，２１７号明細書および国際特許出願公開第８７／００１８７号明細書が上述の予備処理された赤燐の例を示している。
【００４６】
本発明の目的にとって、赤燐が成形材料中に導入される状態は粉末の状態かまたは濃縮された状態でもよい。これらの濃縮物は一般に濃縮物の総重量を基準として４０〜７０重量％の割合でリンを含有するポリマー担体材料である。本発明における代表的のポリマー担体材料は上記の如きポリアミド類、好ましくはポリアミド６およびポリアミド６，６，特に好ましくはポリアミド６、およびポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エステルワックス、ＬＤＰＥまたはＥＶＡである上記の材料である。フェノール樹脂も特に有利である。
【００４７】
無機リン酸塩（成分Ｄ）はアルカリ化合物、例えば酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛または酸化マグネシウムとリン酸または縮合リン酸との反応生成物である。
【００４８】
グローワイヤ抵抗を有するポリアミド中の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの量比は実質的に意図する用途分野に左右され、広い範囲内で変動し得る。用途分野次第で、本発明のポリアミドは成分Ａとして４０〜９０重量％のポリアミド；成分Ｂとして０〜４０重量％の補強材料、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物補強材料；成分Ｃとして３〜１５重量％の赤燐；成分Ｄとして５〜２０重量％の無機系リン酸塩および成分Ｅとして場合によっては０〜１０重量％の別の添加物を含む。
【００４９】
有利な一つの実施態様においては、ポリマーは成分Ａとして４５〜６５重量％のポリアミド；成分Ｂとして２０〜３５重量％の補強材料、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物補強材料；成分Ｃとして５〜１０重量％の赤燐；成分Ｄとして５〜１５重量％の無機系リン酸塩および成分Ｅとして０〜５重量％の別の添加物を含み、これら成分の全部で常に１００重量％である。
【００５０】
特に有利な１つの実施態様においては、ポリマーは成分Ａとして４５〜６５重量％のポリアミド；成分Ｂとして２０〜３５重量％の補強材料、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物補強材料；成分Ｃとして５〜１０重量％の赤燐；成分Ｄとして５〜１５重量％の無機系リン酸塩および成分Ｅとして０．１〜５重量％の別の添加物を含み、これら成分の全部で常に１００重量％である。
【００５１】
本発明は本発明の難燃性組成物を含む難燃性合成樹脂成形材料にも関する。
【００５２】
合成樹脂は、好ましくは熱可塑性ポリマーまたは二種類以上の異なるポリマーよりなるブレンドである。これらの中には熱可塑性ポリマー、例えばオレフィン性不飽和モノマーのホモ−およびコポリマー、例えばポリフルオロエチレン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳコポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、塩化ビニル単独−およびコポリマー、ポリアクリレート類、特にポリメチルメタクリレート、酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール類、ポリカーボネート類、ポリエステルおよびポリアミド類がある。ポリアミド類およびポリエステルが有利であり、本発明の関係ではポリアミド類が特に有利である。
【００５３】
適するポリアミド類は公知のホモポリアミド類、コポリアミド類およびこれらのポリアミドの混合物である。これらは半結晶質および／または非晶質ポリアミド類でもよい。適する半結晶質ポリアミド類はポリアミド６、ポリアミド６，６およびこれらの成分よりなる混合物および適当なコポリマーである。使用できる他の半結晶質ポリアミド類には、酸成分の全部または一部がテレフラル酸および／またはイソフタル酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸よりなり、ジアミン成分の一部または全部がｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンよりなりそしてその組成が原則として公知であるものである。
【００５４】
さらに全部または一部が環中炭素原子数７〜１２のラクタム類よりなり、場合によっては上記の原料成分の１種類以上を併用して製造されたポリアミド類も挙げることができる。
【００５５】
特に有利な半結晶質ポリアミド類はポリアミド６，６およびポリアミド６およびそれらの混合物であり、なかでもポリアミド６，６が特に有利である。使用できる非晶質ポリアミド類は公知の生成物である。これらはジアミン類、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカルボン酸、例えば蓚酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸との重縮合によって得られる。
【００５６】
アミノカルボン酸、例えばアミノカプロン酸、アミノウンデカン酸またはアミノラクリン酸またはそれらのラクタムの添加で製造されるコポリマーの様な二種類以上のモノマーの重縮合によって得られるコポリマーも適している。
【００５７】
特に有利な非晶質ポリアミド類にはイソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよび他のジアミン類、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルネンから；またはイソフタル酸、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびカプロラクタムから；またはイソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびラウロラクタムから；テレフタル酸および２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンよりなる異性体混合物から製造されるポリアミド類である。
【００５８】
純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、ジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体の混合物を用いることも可能である。該混合物は
７０〜９９モル％の４，４’−ジアミノ異性体
１〜３０モル％の２，４’−ジアミノ異性体
０〜２モル％の２，２’−ジアミノ異性体および
場合によっては、工業用品質のジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる相応するより高度に縮合したジアミンで組成される。テレフタル酸は３０％までイソフタル酸で交換することができる。
【００５９】
上記のポリアミドは適当な薬剤によって、分岐させてもあるいはポリマー鎖を適切に伸ばしてもよい。使用できる分岐剤または鎖延長剤は、第一および／または第二アミノ基とおよび／またはアミド基とおよび／またはカルボン酸基と反応し得る少なくとも２つの反応性基を持つ低分子量のおよびオリゴマーの化合物である。反応性基の例には場合によってはマスクされていてもよいイソシアネート類、エポキシド類、無水マレイン酸、オキサゾリン類、オキサジン類、オキサゾロン類等である。ジグリシジルエーテル（ビスフェノールおよびエピクロロヒドリン）をベースとする、アミン−エポキシ樹脂（アニリンおよびエピクロロヒドリン）をベースとする、ジグリシジルエステル（脂環式ジカルボン酸およびエピクロロヒドリン）をベースとするジエポキシド類のそれぞれ単独またはそれらの混合物、および２，２−ビス［ｐ−ヒドロキシフェニル］プロパンジグリシジルエーテル、ビス［ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−２，３−エポキシプロピル）アミノフェニル］メタンが有利である。グリシジルエーテル類が特に有利であり、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテルが有利である。
【００６０】
ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維はＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリアミド、またはポリエステル、好ましくはポリアミドで表される種類のブレンドまたはポリブレンドを含む。
【００６１】
上記の添加物（成分Ｃ〜Ｅ）は非常に広範な種々の方法段階で合成樹脂中に導入できる。例えばポリアミドの場合には、添加物は重合／重縮合段階の既に始めにまたはそれの終わりにまたは続く配合段階に添加物を混入してもよい。配合段階まで添加物が添加されていない方法もある。この方法は、顔料または添加物のマスターバッチを使用する時に特に使用される。粉末状添加物をドラム型容器中で、乾燥工程からのあるいは温まっているポリマーペレットに適用することも可能である。
【００６２】
赤燐の有利な状態は溶融混合物の状態またはマスターバッチの状態である。フェノール樹脂中の濃厚物が特に有利である。
【００６３】
ポリアミド類はアミノ酸のタイプおよび／またはジアミン−ジカルボン酸のタイプのものが有利である。
【００６４】
ポリアミド類は好ましくはポリアミド６、ポリアミド１２、半芳香族ポリアミド類および／またはポリアミド６６である。
【００６５】
ポリアミドは好ましくは未変性の、着色された、充填物含有の、充填物不含の、補強されたまたは未補強のポリアミドであるかまたは他の方法で変性されていてもよい。
【００６６】
本発明の成形材料に添加できる繊維状のまたは粒状の充填剤および補強材（成分Ｂ）はガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス繊維織物、ガラスマット、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、天然繊維、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、長石、マイカ、珪酸塩、石英、カオリン、タルク、二酸化チタン、ケイ灰石等であり、これらは表面処理されていてもよい。有利な補強剤は市販のガラス繊維である。ガラス繊維が添加される状態は連続したフィラメント繊維の状態でもまたは切断または粉砕されたガラス繊維の状態でもよく、該繊維の直径は一般に８〜１８μｍであり、これらの繊維は場合によっては表面変性剤、例えばシラン類またはガラス繊維用サイズ剤で処理されていてもよい。針状鉱物性充填剤も適している。本発明の目的にとって針状鉱物性補強材料は顕著に針状の特徴を有する鉱物充填剤である。挙げることのできる例には針状ケイ灰石がある。
【００６７】
この材料のＬ／Ｄ（長さ／直径）比は好ましくは８：１〜３５：１、特に好ましくは８：１〜１１：１である。鉱物充填剤は場合によっては表面処理されている。
【００６８】
本発明のポリマーおよび成形材料は別の添加物（成分Ｅ）を含有していてもよく、例えば熱に起因する分解反応を妨害する剤、熱に起因する架橋反応を妨害する剤、紫外線による損傷を相殺する剤、可塑剤、流動助剤および加工助剤、他の難燃剤、
滑剤および離型剤、成核剤、帯電防止剤、安定剤および染料および顔料がある。
【００６９】
酸化遅延剤および熱安定剤の特別な例には立体障害フェノール類および／またはホスフィット類、ヒドロキノン類、芳香族第二アミン類、例えばジフェニルアミン類、これらの群の色々な代替物およびそれらの混合物がある。
【００７０】
挙げることのできる紫外線安定剤は種々の置換レゾルシノール類、サリチレート類、ベンゾトリアゾール類およびベンゾフェノン類である。
【００７１】
使用できる着色剤には無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、およびカーボンブラック、および有機顔料、例えばフタロシアニン類、キナクリドン類、ペリレン類、および染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンおよび他の着色剤がある。本発明の目的にとってはカーボンブラックを使用するのが有利である。
【００７２】
使用できる成核剤の例にはフェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素がある。
【００７３】
一般に使用される滑剤および離型材はエステルワックス類、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ），長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸またはベヘン酸）、それらの塩（例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛）およびアミド誘導体（例えばエチレンビスステアリルアミド）、またはモンタンワックス（炭素原子数２８〜３２の長鎖の直鎖状飽和カルボン酸の混合物）および低分子量ポリエチレンワックスおよび低分子量ポリプロピレンワックスである。
【００７４】
記載できる可塑剤の例にはジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油およびＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドがある。
【００７５】
使用できる他の難燃剤の例には、モノ−およびオリゴリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホナート、ホスフィナート、ホスフィット、ハイポホスフィット、ホスフィンオキシドおよびホスファゼン（phosphazenes）よりなる群から選択されるリン含有難燃剤があり、これらの群の１種以上から選択される二成分以上の混合物も使用することができる。ここに特別に記載されていないハロゲン不含の他のリン化合物を単独でまたは他の有利なハロゲン不含のリン化合物とあらゆる所望の組合せで使用することも可能である。
【００７６】
実施例：
【実施例１】
【００７７】
１．使用した成分：
市販のポリマー（ペレット）：
成分Ａ：ポリアミド６，６（ＰＡ６，６）：（Ｒ）Durethan A 30 (製造元：Bayer AG, ドイツ国)
成分Ｂ：（Ｒ）Vetrotex EC 10 P983：  ガラス繊維 (製造元：Vetrotex, ドイツ国)
難燃成分：
成分Ｃ：（Ｒ）Exolit RP 695、（製造元：Clariant GmbH、ドイツ国、ズルツバッハ）５０％の安定化されそしてマイクロカプセル化された赤燐をポリアミド６中に含有するマスターバッチ
成分Ｄ：
C 54-80：中性のピロリン酸カルシウム、
Z34-80：ピロリン酸亜鉛、
M16-04：メタリン酸アルミニウム、
B13-04：リン酸ホウ素
M16-54：メタリン酸マグネシウム、
これら全てが製造元：Chemische Fabrik Budenheim、ドイツ国のブーデンハイムの製品である。
【００７８】
２．難燃性プラスチック成形材料の製造、加工および試験
難燃性成形成分を表に記載の割合でポリマーペレットおよび場合によっては安定剤と混合しそして二軸スクリュー式押出機(Leistritz ＺＳＫ ２７／４４Ｄ)に２６０〜３１０℃（ポリアミド６．６ＧＲ）の温度で導入する。均一化されたポリマー押出成形物を引出し、水浴中で冷却しそして次にペレット化する。
【００７９】
十分に乾燥した後に成形材料を射出成形機（（Ｒ）Aarburg 320C Allrounder）で２７０℃〜３２０℃の溶融温度（ポリアミド６．６ＧＲ）で加工して試験体を得、難燃性についてはＵＬ９４試験（承認された実験室：Underwriters Laboratories）によって試験しそして分類した。ここで評価した性質はＡＳＴＭ規準の試験体の後燃焼時間および滴り性である。
【００８０】
分類ＵＬ９４  Ｖ−０に難燃性合成樹脂を分類するためには、適合すべき判断規準は以下の通りである：５個のＡＳＴＭ規準の試験体（寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×  Ｘ，Ｘ＝３．２および０．８ｍｍ）のセットについて、規定の高さの露出炎を用いて１０秒づつ炎に２度曝した後に１０秒より長い後燃焼時間を示す試験体がない。５個の試験体に対しての１０回炎に曝した場合の後燃焼時間の合計が５０秒より長くない。更に適合すべき他の判断基準は、燃焼滴り物がなく、試験体が完全には燃え尽きず、そして各試験体についての後赤熱燃焼時間の合計が３０秒より長くないことである。ＵＬ９４  Ｖ−１への分類には個々の後燃焼時間が３０秒より長くいことおよび５個の試験体に対しての１０回の炎に曝した場合の後燃焼時間の合計が２５０秒より長くないことが要求される。後赤熱燃焼時間の合計が２５０秒より長くあるべきでない。他の判断規準は上記と一致する。炎分類ＵＬ９４  Ｖ−２への分類は、燃焼滴り物が生じるが、ＵＬ９４  Ｖ−１の他の判定基準が適合する場合である。
【００８１】
家庭用器具の電子部品については、グローワイヤー試験での合成樹脂の難燃性試験が追加的に要求される：ＩＥＣ６０６９５−２−１２に従うＧＷＦＩおよびＩＥＣ６０６９５−２−１３に従うＧＷＩＴである。ここでの一般的操作では３つの試験体（例えば６０×６０×１ｍｍの寸法の小さい板）を使用しそして５５０から９６０℃の間の温度のグローワイヤで３０秒の後燃焼時間を超えず且つ試験体がいかなる燃焼滴りも生じない最大温度をＧＷＦＩとして測定する。ＧＷＩＴとして測定される温度は、試験体の着火をもたらさない最大のグローワイヤ温度より２５℃だけ高い（ここで着火は５秒より長い間、炎を視認できることを意味する。）。この試験も電気工業および電子工業分野において重要である。何故ならば、欠陥のある場合または過負荷の場合に電子製品で達する温度が直ぐ近辺の部品を着火させるのに十分な高さであるからである。グローワイヤ試験においてはこの種類の熱的作用をシミュレートしている。家庭用器具において無制限に使用するためには、試験体は８５０℃のＧＷＦＩおよび７７５℃のＧＷＩＴを有するべきである。
【００８２】
成形材料の流動性は２７５℃／２．１６ｋｇでの溶融容量指数（ＭＶＲ）の測定によって測定される。ＭＶＲ値の急激な上昇はポリマーの分解を示している。
【００８３】
他に指摘がない限り、比較のために、同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメーター等）を各シリーズの全ての実験のために使用した。
【００８４】
表１は赤燐、ピロリン酸カルシウム（ＣａＰＰ）、ピロリン酸亜鉛（ＺｎＰＰ）およびメタリン酸アルミニウム（ＡｌＭＰ）を難燃剤として使用した比較例を示している。
【００８５】
表１:
比較例：３０％のVetrotex EC 10 P 983ガラス繊維でガラス繊維補強された PA 6.6 （Durethan A 30）中に個々の添加物として各成分を含有する難燃性成形材料
【００８６】
【表１】
2007113007.tif 000002
【００８７】
*) 分類不能、即ち後燃焼時間が長過ぎる
赤燐の使用でＵＬ９４  Ｖ−０を達成するが、ＧＷＩＴ＞７７５°Cではない。同様に、無機系リン酸塩を用いた実験では分類不能であり、達成されるＧＷＩＴは７００℃よりも低い。無機系リン酸塩の難燃作用は認められない。
【００８８】
本発明の難燃性混合物を使用する本発明の実施例の結果を表２に総括記載する。全ての量は重量％であり、難燃剤組合せ物および添加物を含めた合成樹脂成形材料を規準としている。
【００８９】
表２：ポリアミド６６ＧＲにおける赤燐および無機系リン酸塩の本発明に従う組合せ(実施例１〜実施例７) 
【００９０】
【表２】
2007113007.tif 000003
【００９１】
赤燐単独（比較例ｃ１、ｃ２）でもＶ−０を達成するにも関わらず、７２５〜７５０℃のＧＷＩＴしか達成できない。赤燐と無機系リン酸塩との本発明の組合せ（実施例１〜７）はＶ−０だけでなく７７５℃または８００℃のＧＷＩＴも達成する。実施例１〜７のＭＶＲは２０ｃｍ３／１０分以下であり、それ故にこれらの処方の混合物はポリマーが分解してないことを示している。本発明の処方の混合物は良好な加工性および非常に良好な熱安定性および良好な機械的および電気的性質を示す（例えばＣＴＩ６００Ｖ）。