(57)【要約】【課題】本発明の目的は、プラスチックを支持体とする（プラスチック支持体を有する）平版印刷版材料の作製方法および平版印刷版材料において、水酸基を有する下引き層上に有機チタン化合物を含有する親水性層を塗布し親水性層を塗設することによって、非画像部の膜強度を増すことにより異物耐性が向上した平版印刷版材料の作製方法および平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】プラスチック支持体上に、少なくとも、下引き層、親水性層、画像形成層、を有する平版印刷版材料の作製方法において、該平版印刷版材料がプラスチック支持体上に設けられた水酸基を有する下引き層上に、有機チタン化合物を含有する親水性層塗布液を塗布、乾燥することにより形成される親水性層を有することを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に、少なくとも、下引き層、親水性層、画像形成層、を有する平版印刷版材料の作製方法において、該平版印刷版材料がプラスチック支持体上に設けられた水酸基を有する下引き層上に、有機チタン化合物を含有する親水性層塗布液を塗布、乾燥することにより形成される親水性層を有することを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
【請求項２】
前記有機チタン化合物が、「アルコキシチタン」、或いは、「アルコキシド、有機酸、またはアミン、のキレート化合物が配位したチタンキレート化合物」、であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の作製方法。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の平版印刷版材料の作製方法で作製された平版印刷版材料であり、機上現像可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料の作製方法および平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰ技術が求められている。ＣＴＰに使用される印刷版の支持体としては様々なものがあるが、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いたものが知られるようになった。（特許文献１参照）
また昨今、特別な薬剤による現像処理が不要であるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。このプロセスレスプレートは赤外線レーザー露光により画像形成を行うサーマルタイプが主流となっている。サーマルタイプの印刷版材料は大きく分けて、アブレーションタイプと機上現像タイプに分かれるが、装置コスト等の観点より機上現像タイプの方が好まれている。
【０００３】
これら印刷版を用い印刷する過程において、髪の毛、パウダーの塊やほこりなどの異物が印刷機中に混入し、版の非画像部を傷つけるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２５８８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、プラスチックを支持体とする（プラスチック支持体を有する）平版印刷版材料の作製方法および平版印刷版材料において、水酸基を有する下引き層上に有機チタン化合物を含有する親水性層を塗布し親水性層を塗設することによって、非画像部の膜強度を増すことにより異物耐性が向上した平版印刷版材料の作製方法および平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００６】
１．プラスチック支持体上に、少なくとも、下引き層、親水性層、画像形成層、を有する平版印刷版材料の作製方法において、該平版印刷版材料がプラスチック支持体上に設けられた水酸基を有する下引き層上に、有機チタン化合物を含有する親水性層塗布液を塗布、乾燥することにより形成される親水性層を有することを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
【０００７】
２．前記有機チタン化合物が、「アルコキシチタン」、或いは、「アルコキシド、有機酸、またはアミン、のキレート化合物が配位したチタンキレート化合物」、であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料の作製方法。
【０００８】
３．前記１または２に記載の平版印刷版材料の作製方法で作製された平版印刷版材料であり、機上現像可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラスチックを支持体とする（プラスチック支持体を有する）平版印刷版材料の作製方法および平版印刷版材料において、水酸基を有する下引き層上に有機チタン化合物を含有する親水性層を塗布し親水性層を塗設することによって、非画像部の膜強度を増すことにより異物耐性が向上した平版印刷版材料の作製方法および平版印刷版材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の平版印刷版材料の親水性層に用いられる有機チタン化合物としては、アルコキシチタン（即ち、チタンアルコキシド）、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート等を使用できるが、中でもチタンアルコキシド、チタンキレートが好ましい。
【００１３】
チタンアルコキシドは一般式Ｔｉ（ＯＲ）4で表され、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜８の炭化水素基である。
【００１４】
チタンキレートはアルコキシド、有機酸、アミン化合物が配位した錯体化合物が好ましい。特に好ましくは、アルコキシドとしては炭素数３〜８の炭化水素基のアルコキシドが挙げられ；有機酸としては酢酸、安息香酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、が挙げられ；そしてアミンとしてはトリエタノールアミンが挙げられる。
【００１５】
本発明の平版印刷版材料の親水性層に用いられるその他の素材としては、下記のものが挙げられる。
【００１６】
親水性層を形成する素材としては、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリアルコキシシラン、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックス、金属酸化物等が好ましく用いられる。特に金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００１７】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００１８】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００１９】
親水性層の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００２０】
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００２１】
また、平版印刷版材料の親水性層は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００２２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダーとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００２３】
親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００２４】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００２５】
また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００２６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００２７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００２８】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００２９】
親水性層には、光熱変換素剤を含有することができる。
【００３０】
光熱変換素剤としては、赤外吸収色素、無機・有機顔料、金属、金属酸化物を用いることが好ましく、具体的には下記のような素材を挙げることができる。
【００３１】
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００３３】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３４】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００３５】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００３６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。
【００３７】
これらの光熱変換素剤のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００３８】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００３９】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００４０】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００４１】
（支持体）
本発明において、支持体（以下、基材ともいう）としては、公知の材料を使用することができる。例えば、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等も挙げられる。基材の厚みとしては１００〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。
【００４２】
プラスチックフィルム（プラスチック支持体）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。さらに特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の支持体を用いることが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行う。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられ、その中でも特開平７−１９１４３３号段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下引き層が好ましく用いられる。
【００４３】
また下引き層にはＰＶＡ、アクリルラテックスのような水酸基を有する化合物を用いる。
【００４４】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は本発明の親水性層よりも支持体に対して外側に少なくとも画像形成層を有する。
【００４５】
本発明の平版印刷版材料の画像形成層に用いられる素材としては下記のものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、画像形成層には、熱溶融性微粒子及びまたは熱融着性微粒子を含有する。
【００４７】
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上９０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００４８】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げて作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００４９】
これらの中でも、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００５０】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００５１】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５２】
画像形成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５３】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００５４】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００５５】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００５６】
熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００５７】
水溶性素材としては、デンプンや糖類を用いることが好ましい。
【００５８】
（裏面層）
平版印刷版材料は裏面層を有することが可能である。
【００５９】
裏面層用バインダーとしては特に制限なく、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ゼラチン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマー、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。裏面層の被覆量は０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．５〜８．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０〜７．０ｇ／ｍ2である。
【００６０】
さらに裏面層にマット材を含有させることができる。マット剤としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げられる。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００６１】
また塗布性を向上させる目的で、裏面層塗布液にアセチレングリコール型界面活性剤を含有しても良い。アセチレングリコール型界面活性剤とは分子中にアセチレン結合とアルコール性水酸基とを持つ一連の化合物である。好ましくはアセチレングリコール型界面活性剤にエチレンオキサイドが付加した化合物である。
【００６２】
アセチレングリコール型界面活性剤の含有量としては、裏面層塗布液に対し０．０１〜１質量％がよく、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％が良い。０．０１質量％より少ないと効果がなく、１質量％を超えるとロール形態で保存すると現像性が低下し刷り出し損紙枚数が増加する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
実施例１
《支持体の作製》：プラスチックフィルムの作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定した未延伸フィルムを２軸で熱延伸し作製した。
【００６５】
《支持体の下引き処理》
上記で得られた基材の一方の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した（下引き面Ａ）。また反対側の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下引き塗布液ｄを乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥（下引き面Ｂ）して下引き済み基材を得た。
【００６６】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                            ６．３質量部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                          １．６質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．１質量部
水                                                      ９２．０質量部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                      １質量部
ＰＶＡ                                                    ０．５質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．０５質量部
硬膜剤Ｈ−１                                            ０．２０質量部
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                  ０．０２質量部
防黴剤Ｆ−１                                            ０．０１質量部
水                                                    ９８．２２質量部
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                      １．６質量部
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                ０．４質量部
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）                                                            ９．１質量％
界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５質量部
水                                                    ８８．８５質量部
《下引き塗布液ｄ》；
変性水性ポリエステルＡ※（固形分１８％）                ２１．５質量部
界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０４質量部
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ６０（日本触媒（株）社製）
０．０３質量部
水                                                    ７８．４３質量部
【００６７】
【化１】
2007182008.tif 000002
【００６８】
※：〈変性水性ポリエステルＡの合成〉
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。
【００６９】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【００７０】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体の溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【００７１】
《平版印刷版材料の作製》
下記に示す親水性層１塗布液（調製方法は下記に示す）、親水性層２塗布液（調製方法は下記に示す）をその順で、下引き済み支持体のＡ面上にワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が３ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で４８時間の加熱処理を施した。さらに、裏面層塗布液を下引き済み支持体のＢ面上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、画像形成機能層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように親水性層上に塗布して５０℃で１分間乾燥したのちに、５０℃で２４時間の加熱処理を施して、幅６７０ｍｍ、長さ３０．５ｍ巻回させた平版印刷版材料１〜４を作製した。
【００７２】
《親水性層１塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                        ４８質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）                                                          ４質量部
日産化学ＳＴＭ−６５００Ｓ（平均粒径６．５μｍ、コアがメラミン樹脂でシェルがシリカからなる凹凸表面の真球状粒子）                              １５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）                                      １１．１質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物                                                                ２０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
０．５６質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                    １．１１質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液
０．２８質量部
シリコーン系界面活性剤ＦＺ−２１６１（日本ユニカー社製）  ０．１６質量部
有機チタン（表１記載の種類）                              （表１記載の量）
水                                                            ５０質量部
《親水性層２塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                            ３０質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                            ４５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）                                            １０質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物                                                                    ９質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
１質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                            ２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液
０．５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                    １２．５質量部
水                                                            ２００質量部
《画像形成層塗布液の調製》
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）固形分４０％
５５質量部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）固形分４０％
３５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）
１０質量部
イソプロパノール                                                  １質量部
《裏面層塗布液の調製》
ＤＫ−０５岐阜（セラツク社製）                                  ８０質量部
スノーテックスーＸＳ（日産化学社製）                            ４０質量部
ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．５μｍ）                    ３質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                      ０．５質量部
水                                                            ６００質量部
〈露光方法〉
露光ドラムに６７０ｍｍ幅３０．５ｍ巻きのロール状に包装形態された平版印刷版材料を５６０ｍｍの長さに断裁し、巻き付け固定した後、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉとは、２．５４ｃｍあたりの線数を表す）でベタ及び２％小点画像を作製し、露光した。
【００７３】
〈印刷方法〉
印刷装置としては、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記平版印刷版材料の切り込みを印刷機のピンに差し込んだ後に、コート紙（王子製紙製、６３６ｘ４６８）と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量部％水溶液、インキとして東洋インキ社製のハイユニティ黄、藍、紅、墨の４色のインキを使用して、印刷スピード９０００枚／時、住友ダンロップ製のブランケットを用いて印刷を行った。
【００７４】
〈異物耐性〉
ブランケット上に径違いの毛を付着させ、ブランケットを介した平版印刷版材料の非画像部の耐性を評価した。異物としては、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの毛を使用し、印刷枚数に対する非画像部の紙面上の汚れを下記基準により目視評価した。
○：汚れなし
△：若干の汚れが認められる
×：汚れあり（実用不可）
結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2007182008.tif 000003
【００７６】
表１から明らかなように、本発明の場合には（水酸基を有する下引き層に有機チタン化合物を含有する親水性層塗布液を塗布し親水性層を塗設することにより）、プラスチックを支持体とする（プラスチック支持体を有する）平版印刷版材料でも、非画像部の膜強度を増すことにより異物耐性が向上した平版印刷版材料を提供することができることがわかる。