(57)【要約】【課題】炭素濃度を十分に高くすることが可能な高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成することが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】真空引き可能になされた処理容器４内に、高融点金属有機材料ガスと窒素含有ガスとを供給して被処理体の表面に高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記窒素含有ガスの分圧を、全圧の１０％以下となるように設定して成膜工程を行うようにする。これにより、炭素濃度を十分に高くし、トランジスタのゲート電極の閾値を低減させる。【選択図】  図１
2007113103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機材料ガスと窒素含有ガスとを供給して被処理体の表面に高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰囲気中でアニール処理するアニール工程を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記アニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中の場合は、前記薄膜の上にシリコン膜が形成されるまで行うことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜工程と前記アニール工程とをこの順序で複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項２または３記載の成膜方法。
【請求項５】
真空引き可能になされた処理容器内で高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することなく高融点金属有機材料ガスを供給して前記薄膜を形成する成膜工程を行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰囲気中でアニール処理するアニール工程を行うようにしたことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記アニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中の場合は、前記薄膜の上にシリコン膜が形成されるまで行うことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機材料ガスと窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスとを供給して高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成する形成方法において、
前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、前記高融点金属有機材料ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスを供給する工程とを交互に複数回行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
前記両工程の間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有ガスは、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、メチルシラン［ＣＨ３ ＳｉＨ３ ］、ジメチルシラン［（ＣＨ３ ）２ ＳｉＨ２ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランよりなる群より選択されるガスであることを特徴とする請求項２乃至４及び６乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記窒素含有ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、ヒドラジン［ＮＨ２ ＮＨ２ ］、メチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、ジメチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）２ ＮＮＨ２ ］、ｔ−ブチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）３ Ｃ（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、フェニルヒドラジン［（Ｃ６ Ｈ５ Ｎ２ Ｈ３ ）、２、２’−アゾイソブタン［（ＣＨ３ ）６ Ｃ２ Ｎ２ ）］、エチルアジド［（Ｃ２ Ｈ５ Ｎ３ ）］、ピリジン［（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）］、ピリミジン［（Ｃ４ Ｈ４ Ｎ２ ）］よりなる群より選択される１の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至４及び６乃至１０のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記高融点金属有機材料中の高融点金属は、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の内のいずれか１つであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記タンタルを含む高融点金属有機材料は、ｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）：［（ＮＥｔ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＰＥＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５ ］、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅ２ ）５ ］、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）：［Ｔａ（ＮＥｔ２ ）６ ］、ｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＭＥＴ）：［（ＮＥｔ２ Ｍｅ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｔａｉｍａｔａ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］（Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ）よりなる群より選択される１の材料よりなり、
前記チタンを含む高融点金属有機材料は、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ］４ 、テトラキスジメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、テトラキスエチルメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）］４ よりなる群より選択される１つの材料よりなり、
前記タングステンを含む高融点金属有機材料は、ヘキサカルボニルタングステンＷ（ＣＯ）６ 、ビススターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（ｔ−Ｂｕｔ Ｎ）２ （Ｍｅ２ Ｎ）２ Ｗよりなる群より選択される１つの材料よりなり、
前記ハフニウムを含む高融点金属有機材料は、テトラキスジメチルアミノハフニウムＨｆ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムＨｆ（ＣＨ３ ）２ （Ｃ５ Ｈ５ ）２ よりなる群より選択される１つの材料よりなることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１４】
被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記被処理体を保持する保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、
窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、
前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、
前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うように制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項１５】
被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記被処理体を保持する保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、
窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、
前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、
前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、前記高融点金属有機材料ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスを供給する工程とを交互に複数回行うように制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項１６】
被処理体の表面に形成されたトランジスタにおいて、前記トランジスタのゲート電極は、炭素濃度が６ａｔｏｍｉｃ％以上含まれた高融点金属の金属化合物よりなる薄膜を含むことを特徴とするトランジスタ。
【請求項１７】
前記薄膜の上層には、ポリシリコン膜が形成されていることを特徴とする請求項１６記載のトランジスタ。
【請求項１８】
前記トランジスタのゲート絶縁膜としては、高誘電率の材料が用いられることを特徴とする請求項１６又は１７記載のトランジスタ。
【請求項１９】
前記高誘電率の材料は、ハフニアまたはジルコニアまたはそれらのシリケートまたはそれらのシリケートナイトライドであることを特徴とする請求項１８記載のトランジスタ。
【請求項２０】
真空引き可能になされた処理容器と、
被処理体を保持する保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、
窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、
前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、
を有する成膜装置を用いて前記被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成するに際して、
前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うように前記成膜装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体。
【請求項２１】
真空引き可能になされた処理容器と、
被処理体を保持する保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、
窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、
前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、
を有する成膜装置を用いて前記被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成するに際して、
前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、前記高融点金属有機材料ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスを供給する工程とを交互に複数回行うように制御するプログラムを記憶する記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に薄膜を形成する成膜方法、成膜装置及びこれを制御するプログラムを記憶する記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するには、半導体ウエハ等の被処理体に、成膜処理、エッチング処理、熱処理、改質処理、結晶化処理等の各種の枚葉処理を繰り返し行なって、所望する集積回路を形成するようになっている。
そして、このような集積回路に関して、最近にあっては、高集積化及び薄膜化の更なる要請により、線幅や膜厚等がより微細化されているが、このように、微細化及び薄膜化しても抵抗率がある程度小さく、異種材料との密着性もよく、しかも比較的低温での成膜も可能なことから、高融点金属有機材料を用いた金属化合物膜が多用される傾向にある。このような高融点金属有機材料を用いた金属化合物膜の一例としては、ＴａＮ（タンタル窒化膜）を挙げることができ、また必要に応じてこのタンタル窒化膜中にシリコンや炭素、或いはこの両方の元素が添加されて、ＴａＳｉＮ、ＴａＣＮ、ＴａＳｉＣＮ膜等を形成する場合もある。
【０００３】
上記したタンタル窒化膜は、例えばトランジスタのゲート電極、メタルゲート電極とこの上層のポリシリコン層との間に介在されるバリヤ層、スルーホールやビアホール等のコンタクトを行うときのバリヤ層、アルミニウム配線や銅配線に対するバリヤ層、キャパシタの上下電極等に多用される。
上記したタンタル窒化膜等の高融点金属有機材料を用いた金属化合物膜は、一般的にはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、高融点金属有機材料の原料ガスと窒化ガスとを交互に繰り返し流して極めて薄い膜を一層ずつ積層する、いわゆるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により行われている（特許文献１、２、３、４、５）。
【０００４】
従来の上記した金属化合物膜の成膜方法は、例えば高融点金属有機材料よりなるＴａソースと十分な量のアンモニア（ＮＨ３ ）ガス等を用いて成膜するようになっている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５１２３３７号公報
【特許文献２】特開２００２−５０５８８号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７７７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３２６５号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９４０号公報
【非特許文献１】「Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｗｏｒｋ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ／Ｈｉｇｈ  Ｋ  Ｇａｔｅ  Ｓｔａｃｋ  ｕｎｄｅｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２００４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｔｏｋｙｏ  ２００４  ｐｐ．２０２−２０３
【非特許文献２】「Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｇａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．Ｐ．Ｐ．２８７−２９０  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００４  ＩＥＥＥ
【非特許文献３】「Ｔａ−ｂａｓｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｇａｔｅ（Ｔａ，ＴａＢｘ，ＴａＮｘ  ａｎｄ  Ｔａ（ｘ）−Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｗｏｒｋ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ａｎｄＩｍｐｒｏｖｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｏｆｔｈｅ  ２００５  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｋｏｂｅ  ２００５ｐｐ．８５０−８５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近にあってはデザインルールが非常に厳しくなって、線幅や膜厚がより小さくなってきており、これに伴って、例えばトランジスタにおけるゲート電極も、従来のポリＳｉゲートからメタルゲートへの移行が求められている。これに応じて、ＰＭＯＳゲート用電極は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗなど種々見い出されている。
しかしながら、ｎＭＯＳゲート用電極は、４．１ｅＶ付近の低い仕事関数を発揮する材料がなかなか見い出せないのが現状である。例えば非特許文献１には、ＴａＮをゲート電極に用いた時の仕事関数として４．４から４．７ｅＶ、ＴａＳｉＮをゲート電極に用いた時の仕事関数として４．３から４．５ｅＶがそれぞれ示されている。一方、非特許文献２には、ＴａＳｉＮより低い仕事関数としてＴａｘＣｙが４．１８ｅＶを示すことが報告されているが、非特許文献３には、ＴａＣｘの仕事関数として４．８から５．０ｅＶが示されており、安定して低い仕事関数を示す材料が見い出されていない、という問題点があった。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、炭素濃度を十分に高くすることにより、仕事関数を低くし、この結果、ゲート電極の閾値を低くすることが可能な高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成することが可能な成膜方法、成膜装置及び記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜の形成方法について鋭意研究した結果、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による場合にはアンモニアガスの分圧が一定以下に設定することにより、膜中の炭素濃度を十分に高くすることができ、この結果、仕事関数及びゲート電極の閾値を低減できる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。
また更に、処理容器内に原料ガスとアンモニアガス等とを交互に繰り返し供給することにより、膜中の炭素濃度を十分に高くすることができる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機材料ガスと窒素含有ガスとを供給して被処理体の表面に高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
このように、窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うようにしたので、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めることができる。従って、膜中の炭素濃度を高めることができるので、例えばトランジスタ素子のゲート電極の閾値電圧を十分に低くすることができる。
【００１０】
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰囲気中でアニール処理するアニール工程を行うようにしてもよい。
これによれば、このアニール工程を行うことにより、抵抗率等に影響を与える膜中の未反応成分を低減（酸素濃度等を低減）したり、焼きしめたり（密度を上げる）することができる。
また例えば請求項３に規定するように、前記アニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中の場合は、前記薄膜の上にシリコン膜が形成されるまで行うようにしてもよい。
また例えば請求項４に規定するように、前記成膜工程と前記アニール工程とをこの順序で複数回繰り返し行うようにしてもよい。
【００１１】
請求項５に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内で高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することなく高融点金属有機材料ガスを供給して前記薄膜を形成する成膜工程を行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
この場合、例えば請求項６に規定するように、前記成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰囲気中でアニール処理するアニール工程を行うようにしてもよい。
この場合、例えば請求項７に規定するように、前記アニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中の場合は、前記薄膜の上にシリコン膜が形成されるまで行うようにしてもよい。
【００１２】
請求項８に係る発明によれば、真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機材料ガスと窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスとを供給して高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜を形成する形成方法において、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、前記高融点金属有機材料ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスを供給する工程とを交互に複数回行うことを特徴とする成膜方法である。
このように、高融点金属有機材料ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスを供給する工程とを交互に複数回行って、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めることができる。従って、膜中の炭素濃度を高めることができるので、例えばトランジスタ素子のゲート電極の閾値電圧を十分に低くすることができる。
【００１３】
この場合、例えば請求項９に規定するように、前記両工程の間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われる。
また例えば請求項１０に規定するように、前記シリコン含有ガスは、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、メチルシラン［ＣＨ３ ＳｉＨ３ ］、ジメチルシラン［（ＣＨ３ ）２ ＳｉＨ２ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランよりなる群より選択されるガスである。
【００１４】
また例えば請求項１１に規定するように、前記窒素含有ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、ヒドラジン［ＮＨ２ ＮＨ２ ］、メチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、ジメチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）２ ＮＮＨ２ ］、ｔ−ブチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）３ Ｃ（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、フェニルヒドラジン［（Ｃ６ Ｈ５ Ｎ２ Ｈ３ ）、２、２’−アゾイソブタン［（ＣＨ３ ）６ Ｃ２ Ｎ２ ）］、エチルアジド［（Ｃ２ Ｈ５ Ｎ３ ）］、ピリジン［（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）］、ピリミジン［（Ｃ４ Ｈ４ Ｎ２ ）］よりなる群より選択される１の材料である。
また例えば請求項１２に規定するように、前記高融点金属有機材料中の高融点金属は、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の内のいずれか１つである。
【００１５】
また例えば請求項１３に規定するように、前記タンタルを含む高融点金属有機材料は、ｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）：［（ＮＥｔ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＰＥＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５ ］、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅ２ ）５ ］、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）：［Ｔａ（ＮＥｔ２ ）６ ］、ｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＭＥＴ）：［（ＮＥｔ２ Ｍｅ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｔａｉｍａｔａ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］（Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ）よりなる群より選択される１の材料よりなり、前記チタンを含む高融点金属有機材料は、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ］４ 、テトラキスジメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、テトラキスエチルメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）］４ よりなる群より選択される１つの材料よりなり、前記タングステンを含む高融点金属有機材料は、ヘキサカルボニルタングステンＷ（ＣＯ）６ 、ビススターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（ｔ−Ｂｕｔ Ｎ）２ （Ｍｅ２ Ｎ）２ Ｗよりなる群より選択される１つの材料よりなり、前記ハフニウムを含む高融点金属有機材料は、テトラキスジメチルアミノハフニウムＨｆ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムＨｆ（ＣＨ３ ）２ （Ｃ５ Ｈ５ ）２ よりなる群より選択される１つの材料である。
【００１６】
請求項１４に係る発明は、被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００１７】
請求項１５に係る発明は、被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、前記高融点金属有機材料ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスを供給する工程とを交互に複数回行うように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００１８】
請求項１６に係る発明は、被処理体の表面に形成されたトランジスタにおいて、前記トランジスタのゲート電極は、炭素濃度が６ａｔｏｍｉｃ％以上含まれた高融点金属の金属化合物よりなる薄膜を含むことを特徴とするトランジスタである。
この場合、例えば請求項１７に規定するように、前記薄膜の上層には、ポリシリコン膜が形成されている。
また例えば請求項１８に規定するように、前記トランジスタのゲート絶縁膜としては、高誘電率の材料が用いられる。
また例えば請求項１９に規定するように、前記高誘電率の材料は、ハフニアまたはジルコニアまたはそれらのシリケートまたはそれらのシリケートナイトライドである。
【００１９】
請求項２０に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、を有する成膜装置を用いて前記被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成するに際して、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために前記窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うように前記成膜装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体である。
【００２０】
請求項２１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機材料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、を有する成膜装置を用いて前記被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成するに際して、前記薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、前記高融点金属有機材料ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガス及び／又はシリコン含有ガスを供給する工程とを交互に複数回行うように制御するプログラムを記憶する記憶媒体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る成膜方法、成膜装置及びこれを制御するプログラムを記憶する記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明によれば、窒素含有ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定して成膜工程を行うようにしたので、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めることができる。従って、膜中の炭素濃度を高めることができるので、例えばトランジスタ素子のゲート電極の閾値電圧を十分に低くすることができる。
請求項２、４、６、７に係る発明によれば、成膜工程の後に、アニール工程を行うことにより、抵抗率等に影響を与える膜中の未反応成分を低減（酸素濃度等を低減）したり、焼きしめたり（密度を上げる）することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明に係る成膜方法、成膜装置及びこれを制御するプログラムを記憶する記憶媒体の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る処理装置を示す断面構成図である。ここでは高融点金属有機材料として例えばＴａ［ＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］３ ：Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ （以下、「Ｔａソース」とも称す）を用い、反応用ガスとしては、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内の窒素含有ガス、或いは両方のガスを用いて金属化合物膜よりなる薄膜を形成する。また窒素含有ガスとしてＮＨ３ ガスを用い、シリコン含有ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）を用いて、金属化合物膜として炭素含有シリコンタンタル窒化膜（ＴａＳｉＮ）を形成する場合を例にとって説明する。
【００２３】
図示するようにこの成膜装置２は、例えば断面の内部が略円形状になされたアルミニウム製の処理容器４を有している。この処理容器４内の天井部には必要な処理ガス、例えばＴａソース、ＮＨ３ ガス、モノシランガス、Ａｒガス等を導入するためにガス導入手段であるシャワーヘッド部６が設けられており、この下面のガス噴射面８に設けた多数のガス噴射孔１０から処理空間Ｓに向けて処理ガスを吹き出すようにして噴射するようになっている。尚、シャワーヘッド部６としてはＴａソースとＮＨ３ 及びモノシランガスは別々に導入する、いわゆるポストミックス構造の構成としてもよい。
このシャワーヘッド部６と処理容器４の上端開口部との接合部には、例えばＯリング等よりなるシール部材１２がそれぞれ介在されており、処理容器４内の気密性を維持するようになっている。
【００２４】
また、処理容器４の側壁には、この処理容器４内に対して被処理体としての半導体ウエハＭを搬入搬出するための搬出入口１４が設けられると共に、この搬出入口１４には、気密に開閉可能になされたゲートバルブ１６が設けられている。
そして、この処理容器４の底部１８に排気落とし込め空間２０が形成されている。具体的には、この容器底部１８の中央部には大きな開口が形成されており、この開口に、その下方へ延びる有底円筒体状の円筒区画壁２２を連結してその内部に上記排気落とし込め空間２０を形成している。そして、この空間２０を区画する円筒区画壁２２の底部２２Ａには、これより起立させて例えば円筒体状の支柱２５が設けられており、この上端部に保持手段としての載置台２４が固定されている。この載置台２４上に上記ウエハＭを載置して保持（支持）することになる。
【００２５】
そして、上記排気落とし込め空間２０の開口は、載置台２４の直径よりも小さく設定されており、上記載置台２４の周縁部の外側を流下する処理ガスが載置台２４の下方に回り込んで空間２０へ流入するようになっている。そして、上記円筒区画壁２２の下部側壁には、この排気落とし込め空間２０に臨ませて排気口２６が形成されており、この排気口２６には、図示しない真空ポンプや圧力調整弁が介設された真空排気系２８が接続されており、処理容器４内及び排気落とし込め空間２０の雰囲気を排気できるようになっている。そして、上記圧力調整弁の弁開度を自動的に調整することにより、上記処理容器４内の圧力を一定値に維持したり、或いは所望する圧力へ迅速に変化させ得るようになっている。
【００２６】
また、上記載置台２４は、加熱手段として例えば内部に所定のパターン形状に配置された抵抗加熱ヒータ３０を有しており、この外側は焼結された例えばＡｌＮ等よりなるセラミックスにより構成され、前述したように上面に被処理体としての半導体ウエハＭを載置し得るようになっている。また、上記抵抗加熱ヒータ３０は上記支柱２５内に配設された給電線３２に接続されて、電力を制御しつつ供給できるようになっている。そして、上記載置台２４の上面側には、温度検出手段として例えば熱電対３３が設けられており、この熱電対３３から延びるリード線３５が上記支柱２５内を通って外部へ引き出されている。そして、この熱電対３３の検出値に基づいて上記ウエハＭの温度が制御されることになる。尚、上記加熱手段として、抵抗加熱ヒータ３０に代えて加熱ランプを用いるようにしてもよい。
【００２７】
また上記載置台２４には、この上下方向に貫通して複数、例えば３本のピン挿通孔３４が形成されており（図１においては２つのみ示す）、上記各ピン挿通孔３４に上下移動可能に遊嵌状態で挿通させた押し上げピン３６を配置している。この押し上げピン３６の下端には、円形リング形状の一部を欠いてなる円弧形状に形成された例えばアルミナのようなセラミックス製の押し上げリング３８が配置されており、この押し上げリング３８の上面に、上記各押し上げピン３６の下端は支持されている。この押し上げリング３８から延びるアーム部３８Ａは、容器底部１８を貫通して設けられる出没ロッド４０に連結されており、この出没ロッド４０はアクチュエータ４２により昇降可能になされている。これにより、上記各押し上げピン３６をウエハＭの受け渡し時に各ピン挿通孔３４の上端から上方へ出没させるようになっている。また、アクチュエータ４２の出没ロッド４０の容器底部の貫通部には、伸縮可能なベローズ４４が介設されており、上記出没ロッド４０が処理容器４内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。
【００２８】
そして、上記シャワーヘッド部６には、必要な処理ガスを供給するためのガス供給系が接続されている。具体的には、このシャワーヘッド部６には、高融点金属有機材料ガスを供給する高融点金属有機材料ガス供給系４６と、反応用ガス供給系の１つである窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系４８と、反応用ガス供給系の１つであるシリコン含有ガス供給系５０と、パージガス供給系５２とがそれぞれ接続されている。具体的には、各ガス供給系４６〜５２は、それぞれガス通路５４、５６、５８、６０を有しており、各ガス通路５４〜６０には、最終段に開閉弁５４Ａ、５６Ａ、５８Ａ、６０Ａがそれぞれ介設されて、各ガスの供給開始と供給停止とを自在に制御できるようになっている。また各ガス通路４６〜６０の上流側には、例えばマスフローコントローラのような流量制御器（図示せず）がそれぞれ介設されており、供給するガスの流量を制御できるようになっている。また、開閉弁５４Ａ、５６Ａ、５８Ａ、６０Ａとシャワーヘッド部６の間に処理容器４を迂回して直接排気系につながる流路を設け、シャワーヘッド部６にガスを供給しないときは排気するようにしても流量が安定する利点が得られ、供給停止の１つの形態として機能する。
【００２９】
そして、上記高融点金属有機材料は、不活性ガスである例えばＡｒガスでバブリングすることにより、或いは気化器によって気化されてＡｒガスのキャリアガスと共に、高融点金属有機材料ガスとして供給されることになる。このキャリアガスとしては、Ｎ２ 、Ｈｅ等も使用可能である。
前述したように、ここでは高融点金属有機材料ガスとしてＡｒガスで運ばれたＴａソースが用いられ、窒素含有ガスとしてＮＨ３ ガスが用いられ、シリコン含有ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）が用いられ、パージガスとしてＡｒガスが用いられている。尚、上記キャリアガスは希釈ガスとしても機能する。
そして、この成膜装置２の全体の動作、すなわち各種ガスの供給開始、供給停止、ウエハ温度、プロセス圧力等の各種の制御をするために例えばマイクロコンピュータ等よりなる制御手段６４を有している。そして、この制御手段６４は、上記した制御を行うためのプロラムを記憶する記憶媒体６６を有しており、この記憶媒体６６は例えばフレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ハードディスク等よりなる。
【００３０】
次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。上述したように、以下に説明する各動作は、上記記憶媒体６６に記憶されたプログラムに基づいて行われる。
まず、半導体ウエハＭの搬入に先立って、例えば図示しないロードロック室に接続されたこの成膜装置２の処理容器４内は例えば真空引きされており、また、ウエハＭを載置する載置台２４は加熱手段である抵抗加熱ヒータ３０によって所定の温度に昇温されて安定的に維持されている。
【００３１】
さて、このような状態において、まず、未処理の例えば３００ｍｍの半導体ウエハＭは、図示しない搬送アームに保持されて開状態となったゲートバルブ１６、搬出入口１４を介して処理容器４内へ搬入され、このウエハＭは、上昇された押し上げピン３６に受け渡された後に、この押し上げピン３６を降下させることにより、ウエハＭを載置台２４の上面に載置してこれを支持する。
次に、シャワーヘッド部６へ各種ガスを後述するように供給すると同時に、真空排気系２８に設けた真空ポンプの駆動を継続することにより、処理容器４内や排気落とし込め空間２０内の雰囲気を真空引きし、そして、圧力調整弁の弁開度を調整して処理空間Ｓの雰囲気を所定のプロセス圧力に維持する。これにより、半導体ウエハＭの表面に炭素（Ｃ）含有のＴａＳｉＮ膜が形成されることになる。尚、ここで膜中の炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）は、Ｔａソース中に含まれる炭素成分や窒素成分が主として取り込まれることによって膜中に含まれる。従って、Ｔａソース以外の供給ガスとして炭素含有ガスや窒素含有ガスを用いなくても炭素含有タンタル窒化膜を形成することができる。
【００３２】
以下に、具体的に各ガスの供給態様について説明する。
＜実施例１及び実施例２＞
まず、本発明方法の実施例１及び実施例２について説明する。
図２は本発明方法の実施例１及び実施例２のガス供給形態を示す図であり、図２（Ａ）は実施例１を、図２（Ｂ）は実施例２をそれぞれ示す。また図９は、以下に説明する主要なプロセスの成膜条件と、その時に形成された薄膜の分析結果を示す図である。
前述したように、ここでは金属化合物膜よりなる薄膜として炭素含有シリコンタンタル窒化膜（Ｃ含有ＴａＳｉＮ）を形成する場合について説明する。
まず図２（Ａ）に示すように、Ｔａソース（ここではＴａｉｍａｔｏ）とＮＨ３ ガスとモノシラン（ＳｉＨ４ ）ガスとを同時に処理容器４内へ供給し、ＣＶＤ処理により所定の時間（成膜時間）Ｔ１だけ成膜処理を行う。
【００３３】
これにより、Ｃ含有ＴａＳｉＮ膜を形成する。この時のプロセス条件につていは、プロセス温度は３００〜７００℃の範囲であり、例えば６００℃、プロセス圧力は５〜２６６Ｐａの範囲であり、例えば４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）、成膜時間Ｔ１は必要とする膜厚に依存し、例えば３００ｓｅｃである。各ガスの供給量に関しては、Ｔａソースの流量は０．１〜４０ｓｃｃｍの範囲であり、例えば２２ｓｃｃｍ、キャリア用Ａｒガスの流量は１０〜２００ｓｃｃｍの範囲であり、例えば１００ｓｃｃｍ、希釈用Ａｒガスの流量は１０〜８００ｓｃｃｍの範囲であり、例えば２８０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４ ガスの流量は０〜１０００ｓｃｃｍの範囲、更に好ましくは２００〜８００ｓｃｃｍの範囲であり、例えば４００ｓｃｃｍ、ＮＨ３ ガスの流量は０〜１０００ｓｃｃｍの範囲、更に好ましくは０〜５００ｓｃｃｍの範囲であり、例えば２０ｓｃｃｍである。
【００３４】
ここで重要な点は、堆積される薄膜中の炭素濃度を高めるために、処理容器４内における窒素含有ガスであるＮＨ３ ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定することである。このように、ＮＨ３ ガスの分圧を１７％以下となるように制限することにより、後述するように膜中における炭素濃度を、目標値である６％以上、好ましくは８％以上に向上させることが可能となる（図９（Ａ）の実施例１参照）。尚、ここでは上述のように全圧は０．３Ｔｏｒｒなのでその１０％は０．０３Ｔｏｒｒになる。
【００３５】
実施例２は、図２（Ｂ）に示すように、上記実施例１のように形成した薄膜に対して、このウエハＭを大気に晒すことなくｉｎ−ｓｉｔｕでアニール処理を施す。この場合には、例えば成膜工程後、ウエハＭを処理容器４内から取り出すことなく、同一の処理容器４内でアニール処理するアニール工程を行う。具体的には、ここでは、成膜工程を終了した後、ＴａソースとＳｉＨ４ ガスの供給を停止してＮＨ３ ガスを継続して流し、ＮＨ３ ガスの雰囲気中にて所定の時間Ｔ２だけアニール処理を行う。
このアニール工程におけるプロセス条件は、プロセス温度は３００〜８００℃の範囲であり、例えば６００℃、プロセス圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲であり、例えば２Ｔｏｒｒである。尚、アニール工程の温度を成膜工程の温度と同じに設定すれば、ウエハ温度の昇降温に要する時間をなくすことができるので、その分、スループットを向上できる。尚、クラスタツール装置のようにウエハＭを大気に晒すことなく搬送できるならば、成膜処理後に別のアニール装置にてアニール処理を行ってもよい。
【００３６】
ここでＮＨ３ ガスの流量は１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲、例えば４００ｓｃｃｍである。またアニール処理の時間Ｔ２は３０〜１８００ｓｅｃの範囲であり、例えば１２０ｓｅｃである。上記アニール時間Ｔ２が３０ｓｅｃより短いとアニールの効果が少なく、また１８００ｓｅｃよりも長いと、アニール効果が飽和するので、それ以上のアニール処理はスループットの低下を招いてしまう。
【００３７】
このように、アニール処理を行うことなくウエハを取り出すと、ウエハ表面上の活性な未反応性分が大気中の酸素と化合して膜中の酸素成分が多くなり、膜特性に悪影響を与える。上述のように成膜後に窒素含有ガス雰囲気中でアニール処理を行うことにより、ウエハ表面中の未反応性分が窒素と反応して窒素終端（改質処理）されるので、大気中の酸素との反応を抑制し、膜中の炭素濃度を維持させることができると共に、酸素成分の増加を抑制することができる（図９（Ａ）の実施例２参照）。
尚、ここではアニール処理をＮＨ３ ガス雰囲気中で行ったが、これに替えて、ＳｉＨ４ ガス雰囲気中、或いはＮＨ３ とＳｉＨ４ の混合ガス雰囲気中で行うようにしてもよい。特にＳｉＨ４ ガスを供給してアニール処理を行う場合には、ウエハ上に薄くシリコン膜が形成されるまで十分にアニール処理を行うようにしてもよい。これにより、成膜されたＣ含有ＴａＳｉＮ膜をＳｉで覆ってキャップし、酸化を抑制することができる。
【００３８】
＜実施例２−１（変形例）＞
次に実施例２の変形例（実施例２−１）について説明する。
図３は実施例２−１のガス供給形態を示す図である。図２（Ｂ）に示す実施例２では、成膜工程とアニール工程をそれぞれ１回ずつ行って終了したが、この実施例２−１では、上記成膜工程とアニール工程とをこの順序で複数回繰り返し行う。この場合、成膜工程とアニール工程とで１サイクルとなり、必要とする膜厚に応じてサイクル数を定める。
この場合、成膜工程とアニール工程とを繰り返し行うので、１サイクル中の成膜時間Ｔ１及びアニール時間Ｔ２は、図２（Ｂ）に示す実施例２の場合よりも短く設定すればよく、図３中における成膜時間Ｔ１は例えば３０ｓｅｃ程度、アニール時間Ｔ２は例えば１０ｓｅｃ程度である。この場合には、上記実施例２と同様な作用効果を発揮することができる。
【００３９】
＜実施例３＞
次に実施例３及びその変形例（実施例３−１）について説明する。
図４は実施例３及びその変形例（実施例３−１）のガス供給形態を示す図である。
先に説明した実施例においては、成膜時には必ずＮＨ３ ガスとＳｉＨ４ とを供給していたが、ここでは両ガスの供給を停止し、Ｔａソースのみを供給するようにしている。すなわち、図４（Ａ）に示す実施例３では、ＴａソースをＡｒキャリアガスと共に供給してＣＶＤ法により薄膜を所定の時間Ｔ３だけ堆積させている。この時の薄膜は、Ｓｉを含んでおらず、Ｃ含有ＴａＮ膜となる（図９（Ａ）の実施例３参照）。
【００４０】
この時のプロセス条件については、プロセス温度は３００〜７００℃の範囲であり、例えば４００℃（実施例１、２の時より低い）、プロセス圧力は１０〜２６６Ｐａの範囲であり、例えば４０Ｐａ（実施例１と同じ）である。成膜時間はＴ３は必要とする膜厚に依存し、例えば３００ｓｅｃである。
各ガスの供給量に関しては、Ｔａソースの流量は０．１〜４０ｓｃｃｍの範囲内であり、例えば２２ｓｃｃｍ、キャリア用Ａｒガスの流量は１０〜２００ｓｃｃｍの範囲であり、例えば１００ｓｃｃｍ（実施例１と同じ）、希釈用Ａｒガスの流量は１０〜８００ｓｃｃｍの範囲であり、例えば５２０ｓｃｃｍである。ＳｉＨ４ ガス及びＮＨ３ ガスの流量は、上述のように共に”ゼロ”である。
【００４１】
ここで重要な点は、堆積される薄膜中の炭素濃度を高めるために、処理容器４内における窒素含有ガスであるＮＨ３ ガスの分圧を、全圧の１７％以下となるように設定することである。より詳しくは、ここではＮＨ３ ガスの流量は”ゼロ”なのでＮＨ３ ガスの分圧は”ゼロ”である。
この場合にも、膜中における炭素濃度を、目標値である６％以上、好ましくは８％以上に向上させることが可能となる（図９（Ａ）の実施例３参照）。
【００４２】
＜実施例３−１（変形例）＞
次に実施例３の変形例（実施例３−１）について説明する。
この実施例３−１は、図４（Ｂ）に示すように、上記実施例３のように形成した薄膜に対して、このウエハＭを大気に晒すことなくｉｎ−ｓｉｔｕでアニール処理を施す。この場合には、例えば成膜工程後、ウエハＭを処理容器４内から取り出すことなく、同一の処理容器４内でアニール処理するアニール工程を行う。これは実施例２の場合と同じである。具体的には、ここでは、成膜工程を終了した後、Ｔａソースの供給を停止してＮＨ３ ガスの供給を開始してこれを流し、ＮＨ３ ガスの雰囲気中にて所定の時間Ｔ４だけアニール処理を行う。
【００４３】
このアニール工程におけるプロセス条件は、プロセス温度は３００〜８００℃の範囲であり、例えば６００℃、プロセス圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲であり、例えば２Ｔｏｒｒである。尚、アニール工程の温度を成膜工程の温度と同じに設定すれば、ウエハ温度の昇降温に要する時間をなくすことができるので、その分、スループットを向上できる。尚、クラスタツール装置のようにウエハＭを大気に晒すことなく搬送できるならば、成膜処理後に別のアニール装置にてアニール処理を行ってもよい。
ここでＮＨ３ ガスの流量は１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲、例えば４００ｓｃｃｍである。またアニール処理の時間Ｔ４は３０〜１８００ｓｅｃの範囲であり、例えば１２０ｓｅｃである。上記アニール時間Ｔ４が３０ｓｅｃより短いとアニールの効果が少なく、また１８００ｓｅｃよりも長いと、アニール効果が飽和するので、それ以上のアニール処理はスループットの低下を招いてしまう。
【００４４】
このように、アニール処理を行うことなくウエハを取り出すと、ウエハ表面上の活性な未反応性分が大気中の酸素と化合して膜中の酸素成分が多くなり、膜特性に悪影響を与える。先の実施例２と同様に、上述のように成膜後に窒素含有ガス雰囲気中でアニール処理を行うことにより、ウエハ表面中の未反応性分が窒素と反応して窒素終端（改質処理）されるので、大気中の酸素との反応を抑制し、膜中の炭素濃度を維持させることができると共に、酸素成分の増加を抑制することができる（図９（Ａ）の実施例３参照）。
【００４５】
尚、ここではアニール処理をＮＨ３ ガス雰囲気中で行ったが、これに替えて、ＳｉＨ４ ガス雰囲気中、或いはＮＨ３ とＳｉＨ４ の混合ガス雰囲気中で行うようにしてもよい。特にＳｉＨ４ ガスを供給してアニール処理を行う場合には、ウエハ上に薄くシリコン膜が形成されるまで十分にアニール処理を行うようにしてもよい。これにより、成膜されたＣ含有ＴａＮ膜をＳｉ層で覆ってキャップするので酸化を抑制することができる。
また、図３の実施例２−１で説明したと同様に、ここで、上記時間Ｔ３及びＴ４をそれぞれ短く設定して、図４（Ｂ）中の成膜工程とアニール工程とを、この順序で複数回繰り返し行うようにしてもよい。
【００４６】
＜比較例１〜３＞
ここで上記各実施例に対して比較例１〜３を実施して評価を行ったので、その評価結果について説明する。
図５はＮＨ３ の流量及び分圧とＣ（炭素）濃度との関係を示すグラフであり、図５（Ａ）はＮＨ３ の流量との関係を示し、図５（Ｂ）はＮＨ３ 分圧との関係を示している。また図９（Ａ）はＴａＳｉＮ成膜条件とＸＰＳ（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による膜中の各原子の分析結果を示す図である。
【００４７】
ここで実施例１〜３のプロセス条件は、先に説明した通りであり、また比較例１〜３のプロセス条件は図９（Ａ）に示した通りである。すなわち、比較例１〜３は、Ｔａソースの供給量は実施例１〜３の場合と同じであり、そのプロセス圧力も全て０．３Ｔｏｒｒに設定されている。また比較例１〜３において、ＮＨ３ ガスの流量は、従来の成膜方法のように２００ｓｃｃｍと多く供給されて、その分圧は比較的高く設定されている。またプロセス温度に関しては、比較例１が６００℃であり、比較例２、３がそれぞれ４００℃である。図中、”ＤＲ”は成膜レートを示す。
尚、成膜温度以外のプロセス条件を同一にして、膜中のＣ濃度の温度依存性について検討した結果、一般的な成膜温度である４００〜６００℃の範囲では、膜中のＣ濃度の変化はほとんどなく、膜中のＣ濃度は温度依存性がほとんど見られなかった。
【００４８】
図９（Ａ）の比較例１〜３に示すように、ＮＨ３ ガスの流量を２００ｓｃｃｍに設定して且つＮＨ３ ガスの分圧が高い場合には、膜中のＣ濃度はそれぞれ４．６、２．８及び３．５ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｃ濃度をそれ程高くすることができない。
これに対して、実施例１〜３に示すように、ＮＨ３ ガスの流量を少なくし、或いは”ゼロ”にして、ＮＨ３ ガスの分圧を低くした場合には、膜中の炭素濃度はそれぞれ１２．２、９．５及び１４．８ａｔｏｍｉｃ％であり、上記従来の成膜方法である比較例１〜３の場合よりもＣ濃度をかなり向上できることが確認できた。
【００４９】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は上記図９（Ａ）中の一部、或いは全部の分析結果に基づいてＮＨ３ ガスの流量、或いは分圧とＣ濃度との関係を示すグラフである。図５に示すように、ＮＨ３ ガスの流量或いはＮＨ３ 分圧を小さくする程、膜中のＣ濃度を減少させることができる。特に図５（Ｂ）に示すように、ＮＨ３ 分圧とＣ濃度とは強い相関関係があり、このグラフによれば、Ｃ濃度を目標値である６％以上にするには、ＮＨ３ 分圧を０．０５Ｔｏｒｒ以下に設定すること、すなわちここでは全圧は０．３Ｔｏｒｒなので、ＮＨ３ 分圧を全圧の１７％以下に設定すればよいことが確認できた。またＣ濃度の好ましい値である８％以上にするには、ＮＨ３ 分圧を０．０３Ｔｏｒｒ以下に設定すればよいことが確認できた。またＣ濃度の更に好ましい値である１０％以上にするには、ＮＨ３ 分圧を０．０２Ｔｏｒｒ以下に設定すればよいことが確認できた。
【００５０】
このように、ＮＨ３ 分圧を低下させることにより膜中のＣ濃度を低下させることができる理由は、ＮＨ３ ガスの供給量を少なくすることによってＴａソースの分解が抑制されて部分的に未分解ソースが残留することになり、この未分解ソース中の炭素成分が膜中に取り込まれるからであると考えられる。
ただし、この場合、上記未分解ソースは比較的活性状態にあるので、成膜工程の後にウエハを大気中に晒すと、活性状態の未分解のソースが大気中の酸素と反応して酸素が膜中に取り込まれ、膜質に悪影響を与える酸素濃度が上がってしまう。例えば実施例１、３に示すように酸素濃度が１２．０％及び３０．５％になっており、比較例１〜３と比較して高くなっている。
【００５１】
そこで、先に実施例２及び実施例３−１（図９中には示さず）にて説明したように、成膜工程の後にウエハを大気に晒すことなくｉｎ−ｓｉｔｕ等でＮＨ３ やＳｉＨ４ 雰囲気中でアニール処理を施して未分解のソースの末端を窒素原子やシリコン原子で終端させる。これにより、炭素が僅かに消費されて炭素濃度は実施例１の１２．２％から９．５％へ減するが、それでも炭素濃度を高く維持しつつ、酸素濃度を実施例１の１２．０％から７．７％に低減させることができる。この膜中の酸素濃度はゼロに近いほどより好ましい。
尚、ここで確認的に、実施例１のプロセス条件において、ＳｉＨ４ の流量のみを種々変更してＳｉＨ４ 分圧に対する膜中のＣ濃度の依存性を調べたところ、図６に示すように、ＳｉＨ４ 分圧に対して膜中のＣ濃度はほとんど変化せず、ＳｉＨ４ 分圧に対する依存性がほとんど存在しないことが確認できた。
【００５２】
また、ここで上記実施例１におけるＮＨ３ 分圧と膜中のＣ濃度及びフラットバンド電圧（仕事関数）との関係を求めて評価を行ったので、その評価結果について説明する。図７は実施例１におけるＮＨ３ 分圧と膜中のＣ濃度及びフラットバンド電圧（仕事関数）との関係を示すグラフである。図７に示すように、ＮＨ３ 分圧を小さくする程、膜中のＣ濃度は次第に増加するのに対して、フラットバンド電圧（仕事関数）は次第に低下していることが確認できた。フラットバンド電圧の低下は仕事関数の低下につながるため、ＮＨ３ 分圧を小さくする程、膜中のＣ濃度が高くなる結果、仕事関数を低下させ、閾値も低下させることができることを確認できた。
【００５３】
＜実施例４及び実施例５＞
次に、実施例４及び実施例５について説明する。
先の実施例では、主としてＴａソースとＮＨ３ ガスとを同時に流してＣＶＤ法により比較的長時間、例えば３００ｓｅｃ程度成膜処理を行うようにした場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｔａソースの供給とＮＨ３ ガスの供給とを交互に繰り返し行うようにすると共に、各供給期間を短くするようにしてＣ含有ＴａＳｉＮ膜、或いはＣ含有ＴａＮ膜の成膜を行うようにしてもよい。
図８は本発明に係る成膜方法の実施例４及び５のガス供給形態を示す図であり、図８（Ａ）は実施例４を示し、図８（Ｂ）は実施例５を示す。尚、両実施例４、５の関係は、実施例４においてＳｉＨ４ ガスの供給を完全になくした方法が実施例５に相当する。
【００５４】
＜実施例４＞
まず、図８（Ａ）に示す実施例４では、Ｔａソースを供給する工程（期間Ｔ１１）と、ＮＨ３ ガスを供給する工程（期間１２）とを交互に繰り返して複数回行う。この場合、Ｔａソース供給工程とＮＨ３ ガス供給工程との間には、この処理容器４内の残留ガスを排除するパージ工程期間（Ｔ１３及びＴ１４）を行う。このパージ工程では、ここではパージガスとしてＡｒガスを供給して容器内の残留ガスの排出を促進している。この場合、Ｔａソースガスが処理容器４内に残留する程のパージが好ましい。このパージガスとしては、他の不活性ガス、例えばＮ２ 、Ｈｅ、Ｎｅ等を用いてもよい。またパージ工程では、全てのガスの供給を停止して真空引きだけを継続して行うようにしてもよい。尚、ＳｉＨ４ ガスを供給しない場合は、Ｃ含有ＴａＮ（実施例５の場合）が形成される。
【００５５】
また、上記ＮＨ３ ガスの供給工程を行っている時に、ＳｉＨ４ ガスの供給（ＳｉＨ４ ガス供給工程）を行って、上述したように堆積されるタンタル窒化膜中にシリコン（Ｓｉ）を添加してＣ含有ＴａＳｉＮ膜を形成するようになっている。ここではＳｉＨ４ ガスの供給は、上記ＮＨ３ ガスの供給と同時に且つ同期させて行っている。そして、Ｔａソース供給工程の開始から、次のＴａソース供給工程の開始までの間が１サイクルとなる。
【００５６】
ここで各プロセス条件は以下の通りである。
Ｔａソース供給工程の期間Ｔ１１は、好ましくは１〜６０ｓｅｃの範囲内、ここでは例えば３０ｓｅｃに設定している。ＮＨ３ 供給工程の期間Ｔ１２及びモノシラン供給工程の期間は、好ましくはそれぞれ１〜６０ｓｅｃの範囲内、ここでは例えば１０ｓｅｃに設定している。上記ＮＨ３ 供給工程の前後のパージ工程の期間Ｔ１３及びＴ１４は好ましくは１〜６０ｓｅｃの範囲内、ここでは共に例えば１０ｓｅｃに設定している。
【００５７】
またＴａソース供給工程（期間Ｔ１１）のＴａソースの流量は、好ましくは０．１〜４０ｓｓｃｍの範囲であり、ソースボトルの温度とキャリアＡｒガスの流量により制御される。ここではソースボトル温度を４６．５℃、キャリアＡｒガスの流量を１００ｓｃｃｍとした。また、さらに希釈用のＡｒガスを２５０ｓｃｃｍ加えた。ＮＨ３ 供給工程（期間Ｔ１２）のＮＨ３ の流量は好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲であり、ここでは２００ｓｃｃｍに設定している。モノシラン供給工程のＳｉＨ４ の流量は好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲であり、ここでは２００ｓｃｃｍに設定している。
また両パージ工程（期間Ｔ１３及びＴ１４）のＡｒの流量は好ましくは５〜２０００ｓｃｃｍの範囲であり、ここではそれぞれ２０ｓｃｃｍに設定している。またプロセス圧力に関しては、好ましくは１．３〜６６７Ｐａの範囲内、ここでは４０Ｐａに一定に維持されている。
【００５８】
図８（Ｂ）に示す実施例５では、上述したように図８（Ａ）に示す実施例４中からＳｉＨ４ ガスの供給を完全になくした成膜方法であり、他のプロセス条件は実施例４の場合と同じである。
実施例４では、Ｔａソースの供給により、ウエハ表面にＴａソースが吸着、或いは成膜が行われ、その後、パージ工程を行った後にＮＨ３ ガスとＳｉＨ４ ガスでＴａソースの活性部分を終端させる、という短い工程を繰り返し行って薄膜を形成している。
実施例５では、実施例４の成膜方法において、ＳｉＨ４ ガスなしでＮＨ３ ガスのみでＴａソースの活性部分を終端させている。
【００５９】
図９（Ｂ）に上記成膜条件と形成されたＣ含有薄膜のＸＰＳによる分析結果を示している。ここでは共に４０サイクル繰り返し行って薄膜を形成した。
図９（Ｂ）に示すように、上記実施例４及び５における薄膜中のＣ濃度はそれぞれ９．２％及び１１．７％であり、またＯ濃度はそれぞれ６．１％及び９．１％であった。このように両実施例４及び５は、共に、Ｃ濃度が目標値である８％よりも高く、且つＯ濃度はそれ程高くなくて低く抑制できることを確認することができた。この膜中の酸素濃度はゼロに近いほどより好ましい。尚、上記実施例５において、ＮＨ３ ガスに代えてＳｉＨ４ ガスを供給して終端処理を行うようにしてもよい。
尚、上記各実施例における膜中に、他の不純物、例えばＢ（ボロン）等を加えるようにしてもよい。
【００６０】
以上説明したような各実施例で形成された炭素含有の金属化合物の薄膜は、例えば図１０に示すようなトランジスタのゲート電極に用いられる。図１０は本発明方法で形成した金属化合物の薄膜を用いるトランジスタの一例を示す概略断面図である。
図１０に示すように、被処理体としての半導体ウエハＭは、例えばシリコン基板が用いられる。この半導体ウエハＭ上のゲート７０とドレイン７２との間に、ゲート絶縁膜７４を介してゲート電極７６が設けられる。このゲート電極７６は、上記ゲート絶縁膜７４上に積層される本発明方法で形成した炭素含有（炭素濃度０．０６％以上）の高融点金属の金属化合物よりなる薄膜７６Ａと、この上に積層されるポリシリコン膜７６Ｂとにより主に形成されている。
【００６１】
この場合、上記ゲート絶縁膜７４としては、ＳｉＯ２ 膜の他に高融電率材料、例えばハフニア（ＨｆＯ２ ）やジルコニア（ＺｒＯ２ ）、これらのシリケート（ＨｆＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ）、またはこれらのシリケートナイトライド（ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ）等を用いることができる。尚、上記ポリシリコン膜７６Ｂ上及び側壁全面に保護膜としてシリコン窒化膜等が必要に応じて形成される。このようなトランジスタによれば、前述したように、ゲート電極の閾値を十分に低くすることができる。
【００６２】
また、上記各実施例ではシリコン含有ガスとしてＳｉＨ４ を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記シリコン含有ガスは、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、メチルシラン［ＣＨ３ ＳｉＨ３ ］、ジメチルシラン［（ＣＨ３ ）２ ＳｉＨ２ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランよりなる群より選択されるガスを用いることができる。
【００６３】
また上記実施例では窒素含有ガスとしてＮＨ３ を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記窒素含有ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、ヒドラジン［ＮＨ２ ＮＨ２ ］、メチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、ジメチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）２ ＮＮＨ２ ］、ｔ−ブチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）３ Ｃ（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、フェニルヒドラジン［（Ｃ６ Ｈ５ Ｎ２ Ｈ３ ）、２、２’−アゾイソブタン［（ＣＨ３ ）６ Ｃ２ Ｎ２ ）］、エチルアジド［（Ｃ２ Ｈ５ Ｎ３ ）］、ピリジン［（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）］、ピリミジン［（Ｃ４ Ｈ４ Ｎ２ ）］よりなる群より選択される１の材料を用いることができる。
また上記実施例では高融点金属材料中の高融点金属としてＴａを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記高融点金属有機材料中の高融点金属は、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の内のいずれか１つを用いることができる。
【００６４】
この場合、上記タンタルを含む高融点金属有機材料は、ｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）：［（ＮＥｔ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＰＥＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５ ］、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅ２ ）５ ］、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）：［Ｔａ（ＮＥｔ２ ）６ ］、ｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＭＥＴ）：［（ＮＥｔ２ Ｍｅ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｔａｉｍａｔａ；商品名）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］（Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ）よりなる群より選択される１の材料を用いることができる。
【００６５】
上記チタンを含む高融点金属有機材料は、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ］４ 、テトラキスジメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、テトラキスエチルメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）］４ よりなる群より選択される１つの材料を用いることができる。
上記タングステンを含む高融点金属有機材料は、ヘキサカルボニルタングステンＷ（ＣＯ）６ 、ビススターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（ｔ−Ｂｕｔ Ｎ）２ （Ｍｅ２ Ｎ）２ Ｗよりなる群より選択される１つの材料を用いることができる。
上記ハフニウムを含む高融点金属有機材料は、テトラキスジメチルアミノハフニウムＨｆ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムＨｆ（ＣＨ３ ）２ （Ｃ５ Ｈ５ ）２ よりなる群より選択される１つの材料を用いることができる。
【００６６】
また、上記各実施例では、被処理体として半導体ウエハを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等を用いた場合にも本発明を適用できるのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る処理装置を示す断面構成図である。
【図２】本発明方法の実施例１及び実施例２のガス供給形態を示す図である。
【図３】実施例２−１のガス供給形態を示す図である。
【図４】実施例３及びその変形例（実施例３−１）のガス供給形態を示す図である。
【図５】ＮＨ３ 流量及び分圧とＣ（炭素）濃度との関係を示すグラフである。
【図６】ＳｉＨ４ 分圧に対する膜中のＣ濃度の依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１におけるＮＨ３ 分圧と膜中のＣ濃度及びフラットバンド電圧（仕事関数）との関係を示すグラフである。
【図８】本発明に係る成膜方法の実施例４及び実施例５のガス供給形態を示す図である。
【図９】主要なプロセスの成膜条件と、その時に形成された薄膜の分析結果を示す図である。
【図１０】本発明方法で形成した金属化合物の薄膜を用いるトランジスタの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
２  成膜装置
４  処理容器
６  シャワーヘッド部（ガス導入手段）
２４  載置台（保持手段）
２８  真空排気系
３０  抵抗加熱ヒータ（加熱手段）
４６  高融点金属有機材料ガス供給系
４８  窒素含有ガス供給系
５０  シリコン含有ガス供給系
５２  パージガス供給系
６４  制御手段
６６  記憶媒体
Ｍ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
2007113103.tif 000003
【図２】
2007113103.tif 000004
【図３】
2007113103.tif 000005
【図４】
2007113103.tif 000006
【図５】
2007113103.tif 000007
【図６】
2007113103.tif 000008
【図７】
2007113103.tif 000009
【図８】
2007113103.tif 000010
【図９】
2007113103.tif 000011
【図１０】
2007113103.tif 000012