(57)【要約】【課題】常温においても、高感度で水素ガスを検知することができる白金複合酸化タングステン膜の製造方法を提供する。【解決手段】a)アルコール溶媒中の酸化タングステン前駆体を含む前駆体溶液を作製する工程と、b) 前記前駆体溶液に白金化合物を添加して、白金化合物含有前駆体溶液を形成する添加工程と、c) 前記白金化合物含有前駆体溶液を熟成させる熟成工程と、d) 熟成工程後に、前記白金化合物含有前駆体溶液を基材上へ塗布し、塗布層を形成する工程と、e) 前記塗布層を乾燥する工程と、f) 前記乾燥後の塗布層を焼成して、白金複合酸化タングステン膜を形成させる焼成工程、を含む、白金複合酸化タングステン膜の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
a)アルコール溶媒中の酸化タングステン前駆体を含む前駆体溶液を作製する工程と、
b) 前記前駆体溶液に白金化合物を添加して、白金化合物含有前駆体溶液を形成する添加工程と、
c) 前記白金化合物含有前駆体溶液を熟成させる熟成工程と、
d) 前記熟成工程後に、前記白金化合物含有前駆体溶液を基材上へ塗布し、塗布層を形成する工程と、
e) 前記塗布層を乾燥する工程と、
f) 前記乾燥後の塗布層を焼成する焼成工程、
とを含む、白金複合酸化タングステン膜の製造方法。
【請求項２】
前記熟成工程ｃ）は、前記白金化合物含有前駆体溶液が黄白濁化するまで熟成させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記添加工程b）において、前記白金化合物の量は、酸化タングステン質量に対する白金金属の質量を基準として、２〜１２％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記熟成工程c)は、
８０℃未満の温度条件下で、前記白金化合物含有前駆体溶液を静置することにより行なう、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記熟成工程c)は、５℃〜５０℃の温度において、１０時間以上、前記白金化合物含有前駆体溶液を静置することにより行なう、請求項４項記載の方法。
【請求項６】
前記焼成工程f)において、２００℃〜４００℃の焼成温度で焼成を行なう、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法で製造される白金複合酸化タングステン膜。
【請求項８】
請求項７記載の白金複合酸化タングステン膜をセンサー部に備える水素ガス検知器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスのセンサー検出部を構成することができる白金複合酸化タングステン膜の製造方法、及び、それにより得られる膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ）は、燃焼により、地球温暖化に影響を及ぼす二酸化炭素を発生しない点でクリーンである。水素は、一般に、天然ガス（主成分はメタン）やメタノールのような有機物の形で存在しているため、これら有機物の改質により、水素ガス（Ｈ2）を取り出し、燃料電池の燃料として使用することが期待されている。
【０００３】
しかし、水素ガスは広い爆発濃度域を有し、無色無臭で、また、非常に軽く、とり扱いが困難である。そのため、現在は、工業用途のごく限られた場所でのみ使用されている。燃料電池が広く普及するためには、そのエネルギー源となる水素ガスによる爆発、火災などを防止して、水素ガスを安全に取り扱うことができるように適切に管理しなければならない。
【０００４】
適切な管理のための水素ガスの検知方法としては、接触燃焼式、気体熱伝導式、半導体式などが知られている。しかし、現在、市販されているセンサーで使われている接触燃焼式などの既存の検知方法は、その検知感度を上げるため、加熱や燃焼が必要であり、安全性に問題があるとともに、待機時のエネルギー消費が大きいなどの課題があった。そのため、常温で水素を検知することができる技術・材料が求められている。それを実現する材料として、特許文献１には、酸化タングステンと貴金属触媒の組み合わせによる化合物半導体を用いた水素検知材料が記載されている。この検知方法は、酸化タングステンと、水素ガスから得られるプロトンとの可逆的な反応を用いて水素ガスの存在を検知するものであって、水素を分解する触媒作用を持つ白金やパラジウムなどの貴金属からプロトンの注入を受けて酸化タングステンの光吸収が変化する現象に基づいて、水素ガスを常温で光学的に検知できるものである。特許文献１によると、検知材料は、「ゾルゲル法」と呼ばれる溶液を介したプロセスで、それらの材料を組み合わせた薄膜を作製することで得られている。しかし、実用化のためには、より高い感度を示す水素ガスセンサー材料の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６６９３８号公報（請求項の記載等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、常温においても、高感度で水素ガスを検知することができる白金複合酸化タングステン膜の製造方法、及びその製造方法により得られる白金複合酸化タングステン膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、その１つの態様によると、
a) アルコール溶媒中の酸化タングステン前駆体を含む前駆体溶液を作製する工程と、
b) 上記前駆体溶液に白金化合物を添加して、白金化合物含有前駆体溶液を形成する工程と、
c)白金化合物含有前駆体溶液を熟成させる工程と、
d) 熟成工程後に、上記白金化合物含有前駆体溶液を基材上へ塗布し、塗布層を形成する工程と、
e) 上記塗布層を乾燥する工程と、
f) 上記乾燥後の塗布層を焼成する工程、
とを含む、白金複合酸化タングステン膜の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、上記製造方法で製造される白金複合酸化タングステン膜を提供する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様によれば、上記白金複合酸化タングステン膜をセンサー部に備える水素ガス検知器を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法を用いると、熟成工程を含むことで、常温で、水素ガスに対する感度の高い白金複合酸化タングステン膜を得ることができる。さらに、この白金複合酸化タングステンをセンサー部に使用することで、常温で高感度の水素ガス検知器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態に係る白金複合酸化タングステン膜は、白金化合物を含む前駆体を用いたゾルゲル法を使用して製造する。この製造方法は、前駆体溶液作製工程(a)、白金化合物添加工程(b)、熟成工程(c)、塗布工程(d)、乾燥工程(e)、及び焼成工程(f)を含む。以下、各工程について具体的に説明する。
＜工程(a)：前駆体溶液作製工程＞
まず、工程(a)において、アルコール溶媒中の酸化タングステン前駆体を含む前駆体溶液を作製する。これは、米国特許第５，７７２，９７８号明細書（特表２０００−５１００８５号公報）に記載されるとおりに、過酸化ポリタングステン酸を経由して、アルコール溶媒中に酸化タングステン前駆体を含む前駆体溶液を作製することができる。
【００１２】
手順としては、タングステン酸塩、好ましくはメタタングステン酸アンモニウム塩の水溶液を充分量のカチオン交換カラムに通し、ｐＨ値で2以下になるように酸性化する。得られた水溶液に過酸化物（例えば過酸化水素）をタングステン1モルにつき、約0.2〜約2.0モル、好ましくは、約0.7〜約1.3モル加える。以上の操作で、過酸化ポリタングステン酸が得られるが、他の方法、例えば金属タングステンを過酸化物溶液中で分解させる方法などでも作製可能である。次に、その水溶液を乾燥させ、白色粉状の残留物を得る。この残留物に対して、アルコールをコーティングに好ましい濃度になるように加える。使用されるアルコールとしては、特に限定はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを挙げることができ、好ましくはエタノールである。加えるアルコール量は大きな制約はないが、通常、後工程の塗布を考慮し、酸化タングステンが約10〜約20wt％になるように調製するのが好ましい。残留物のアルコール中への溶解の後、約40〜60分間の還流を行う。還流前に若干の蒸留水（好ましくは2〜8wt％）を加えておくと、還流時の安定性が増し、約120分まで還流を行える。最後にシュウ酸を添加してもよい。シュウ酸を添加することで、溶液の安定性を改善し、長期保存を可能にできる。例えば、溶液に対して3〜10wt％シュウ酸を添加した場合は、5〜10℃の冷暗所で保管すれば、１年以上経っても変質しない。また、シュウ酸以外にも、種々の材料の添加が可能である。粘度調整や塗布特性改善のための界面活性剤等を添加してもよいし、さらに、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、カーボンなどのフィラーを添加してもよい。
【００１３】
＜工程(b)：白金化合物添加工程＞
工程(a)で作製した前駆体溶液に、最終的に得られる複合膜の酸化タングステンと白金の組成比を考慮して、白金化合物を添加する。白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。白金の量は、酸化タングステンの質量に対する白金金属の質量として表記して、通常、2〜12wt％、好ましくは、4〜10wt％程度である。白金の量が過少であると、得られる白金複合酸化タングステン膜における白金触媒の触媒活性が足りず、水素センサーの検知部に使用したときに、水素に対する感度が低下する。一方、白金の量が過剰であると、白金化合物含有前駆体溶液の安定性が損なわれ、ゲル化が起こりやすくなる。添加直後の溶液は、一般に、もとの酸化タングステン前駆体溶液の透明な黄色と、白金化合物中の白金イオンによる透明な赤色が混合され、透明なオレンジ色になる傾向がある。
【００１４】
＜工程（c)：熟成工程＞
本発明の製造方法は、白金化合物を添加した後の白金化合物含有前駆体溶液を、熟成させる工程を含むことを重要な特徴とする。
本発明では、熟成工程を行なうことで、最終的に得られる白金複合酸化タングステン膜の水素検知感度を高めることができる。熟成工程は、白金化合物含有前駆体溶液を静置することで行なえる。熟成成期間中の保存は、溶媒の揮発を防止するため、密閉可能な容器内が好ましい。保存は急激な温度変化のある場所でなければよい。熟成温度は80℃未満が望ましく、好ましくは0℃〜70℃、さらに好ましくは、5℃〜50℃とする。熟成温度は、一定温度である必要はなく、好ましい温度範囲で段階的に変更することも可能である。好ましい熟成期間は熟成温度に依存する。5℃〜50℃の一定温度条件であれば、20時間〜20日程度の熟成期間が好ましい。熟成温度は低すぎると、熟成時間に要する時間が長くなりすぎることがあり、また、熟成温度が80℃を超えると短時間のうちに反応物の沈殿が生じることがある。具体的には、アルコール溶媒としてエタノールを用い、2〜12wt％の白金化合物濃度の前駆体溶液を用いた場合には、5℃前後の冷蔵庫内で10日以上の保存で十分な熟成を行なうことができる。また、同前駆体溶液を用いた場合に、常温（たとえば、25℃）では、3日以上で十分な熟成を行なうことができる。さらに、50℃では、20時間程度で十分である。十分な熟成期間を置くことで、焼成後に得られる白金複合酸化タングステン膜の水素ガス感度を大幅に改善することができる。
【００１５】
熟成工程の十分な進行は前駆体溶液の観察により容易に行なうことができる。
保存による熟成により、溶液は透明なオレンジ色から不透明な黄白色に変化する。この溶液の黄白濁化は、添加する白金化合物の種類や量にもよるが、ジニトロジアンミン白金が4〜10wt％（白金金属質量換算で、酸化タングステンの質量に対して）添加され、5℃の冷蔵庫で保管される場合は、4〜6日後から徐々に色が変化し、濁り始める。その後、およそ10日前後でほとんど透明性がなくなり、その後は大きな外観の変化はなくなる。水素に対する感度も、透明性がなくなる時期で急激に高くなり、その後は、変化は緩やかになる。常温（たとえば、25℃）又はそれ以上での保管の場合は、変化速度が速くなる。
【００１６】
上述のとおり、熟成工程においては、前駆体溶液の色の変化が生じ、また、この熟成工程を経ないで形成される白金複合酸化タングステン膜に比べて、水素検知感度が非常に向上されることから、何らかの反応（予備反応）が生じているものと考えられる。
この熟成過程を経ない場合、白金化合物は後の焼成工程において、熱分解・金属化され、一方、この熟成工程を経ると、白金イオンは液中にて少なくとも部分的に予備反応が生じているものと考えられる。理論に拘束されるつもりはないが、アルコール中で貴金属イオンが還元析出されうることは知られているので、熟成工程においては、白金化合物の一部が還元されて金属化されているのではないかと考えられる。焼成工程における白金化合物の還元反応は急速であるが、前駆体溶液中では、比較的に穏やかな条件が形成されている。したがって、予備反応が還元反応であるとすると、その還元反応は焼成工程における場合よりもゆっくりと均一に進行するものと考えられる。その結果、熟成工程において、白金化合物が還元されて非常に微細な白金金属粒子を形成し、最終的に得られた膜において、白金粒子の表面積が大きくなる。その結果、水素に対する白金の触媒能が向上し、水素ガスに対する感度が向上するものと考えられる。
【００１７】
＜塗布工程(d)／乾燥工程(e)／焼成工程(f)＞
熟成後の溶液は、熟成過程を経ない溶液と同様に、基材への均一塗布が可能であり、ディップコーティング、スピンコーティングなど各種、通常の塗布方法を選択できる。塗布厚は制限しないが、通常の場合、主に基材への密着性を考慮して、一回の塗布・焼成工程当たり、約100〜1000nmの膜が形成されるような条件が好ましい。必要であれば、一度塗布焼成した薄膜の上に、さらに塗布・焼成を複数回行い、厚膜化することも可能である。また、基材は、後工程の焼成条件に耐える材質であればよく、各種ガラス、セラミックスなどの無機材料の基材、ポリイミドなどの耐熱性の高い有機材料のフィルムなど、任意に選択できる。
【００１８】
溶媒がアルコールであると、熟成工程における予備反応だけでなく、塗布後の乾燥時間の短縮、焼成温度の低温化という点でも有利であり、塗布後の溶液は、大気中で速やかに乾燥が完了する。焼成の工程も熟成過程を経ない溶液と同様で、200℃〜400℃の温度で、好ましくは、230℃〜300℃の温度で、5〜180分、好ましくは10〜60分の時間で行うとよい。
【００１９】
＜白金複合酸化タングステン膜を用いた水素ガスセンサー＞
上述した本発明の実施の形態に係る製造方法により得られる白金複合酸化タングステン膜は、常温でも水素を感度よく検知することが可能であり、白金複合酸化タングステン膜をセンサー部として備える水素ガス検知器を形成することができる。水素ガス検知器は、通常、白金複合酸化タングステン膜を含むセンサー部と、ガス検知の結果としてセンサー部から信号を受けて検知する検知部と、必要に応じて、検知を知らせるアラーム部を備える。検知の方式としては、電気的又は光学的に水素ガスを検知する方式がある。電気的な検知方式の場合には、たとえば、水素ガスの存在により、白金複合酸化タングステン膜中の白金金属が触媒として作用して、水素ガスが吸着・解離され、膜のマトリックスを構成する酸化タングステン中に注入される。解離された水素が白金複合酸化タングステン膜の電気抵抗を低下させる。したがって、白金複合酸化タングステン膜の抵抗値を測定する（または抵抗値の変化を検知する）検知回路を、水素存在の検知のための検知部として用いることができる。白金複合酸化タングステン膜はこの検知回路を有する基板上に形成されて、白金複合酸化タングステン膜が検知回路されていても、又は、ガラス基板などの他の基板上に形成した白金複合酸化タングステン膜が検知回路と接続されていてもよい。場合により、検知部は、検知回路により検知した抵抗値の変化の信号をアラーム部に送り、ブザーやランプの警報を出すようにすることができる。
【００２０】
一方、光学的な検知の場合には、水素ガスの検知は以下のとおりになされる。水素ガスの存在により、白金複合酸化タングステン膜中の白金金属が触媒として作用して、水素ガスが吸着・解離され、膜のマトリックスを構成する酸化タングステン中に注入する。解離された水素が膜の近赤外線波長域における光吸収を増加させる。このため、光源からの白金複合酸化タングステン膜をとおして光を送り、その透過率の変化を検知することで、水素ガスセンサーとすることができる。
本発明の実施の形態に係る製造方法で得られる白金複合化タングステン膜を用いた水素ガスセンサーは、電気的、光学的いずれの検知方法を使用する場合でも燃焼や加熱の必要なく、常温で高い感度を持つため、安全性が高く、消費エネルギーも小さく、実用化に適している。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例の条件に限定されるものではない。
【００２２】
＜実施例１＞
１．酸化タングステン前駆体溶液（溶液Ａ）の作製
まず、純水100ｇに、アンモニウムメタタングステート水和物（Ammonium metatungstate hydrate）（Aldrich社より入手）20ｇを加え、よく攪拌した。その溶液をイオン交換樹脂(Amberlite IR-120+, Aldrich社から入手)90cm3に通し、過酸化水素（和光純薬）10gをさらに加えて再び攪拌して過酸化ポリタングステン酸水溶液を得た。得られた水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させ水を除去し、白色粉状の残留物を得た。この残留物にエタノール（和光純薬）90ml、蒸留水5mlを加え溶解させた。その後、90分間、加熱還流操作を行い、約17wt%の固形分を含む溶液を得た。溶液が常温に戻った後、5wt%のシュウ酸（Aldrich社から入手）を加えて固形分を完全に溶解させた（溶液Ａ）。
【００２３】
２．白金化合物の添加
溶液Ａにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（田中貴金属工業から入手）を、酸化タングステンの質量に対して白金金属換算で5wt%となるような量で加え、よく振とうした。得られた溶液（溶液Ｂ）は透明なオレンジ色を呈しており、ゲル化・沈殿は生じなかった。
３．熟成工程
得られた溶液Ｂを5℃の冷蔵庫中に保存し、熟成させた。
【００２４】
４．白金複合酸化タングステン膜の作製
冷蔵庫中に保存した溶液Ｂを、数日おきに取り出し、熟成期間の異なる各溶液を用いて、以下の手順で酸化物膜を作製した。
各溶液を、アルミナ基板（ニッコー社から入手）上に塗布した。基板は、塗布直前にエタノール、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。塗布方法は、スピンコーティング法を採用し、各白金複合酸化タングステン膜が200〜400nmの厚さを持つように塗布条件を設定した。アルコール溶媒溶液は、塗布後、コーターから取り出した時点から速やかに乾燥した。次いで、塗布乾燥後の基板をオーブンに入れ、大気雰囲気中250℃15分の条件で焼成し、白金複合酸化タングステン膜を得た。焼成後の試料は大気中で放冷した。
【００２５】
５．評価
上記の白金複合酸化タングステン膜を、水素ガスセンサーの検知部としての用途を鑑み、水素ガスの有無による電気特性の変化幅をこの材料の評価項目とした。
具体的には、
（１）焼成後の白金複合酸化タングステン膜試料の表面に、スパッタリングにより一対の金（Ａｕ）電極を形成した。金電極は、厚さ約80nm、長さは20ｍｍ、電極間距離0.25ｍｍになるように対向電極パターンを形成した。
（２）試料をチャンバーに入れ、（１）で形成した金電極をチャンバー外部の電気抵抗計と接続し、金電極間の試料の抵抗を計測できるようにした。
（３）チャンバー内に窒素と水素を導入した。それらの流量により水素濃度を１vol%に調整した。
（４）常温（25℃）での測定において、水素が存在しない時の抵抗値をR0、水素濃度１％のガスをチャンバーに導入後３分経過後の抵抗値をR1として、
S＝log ( R0 / R1 )
を計算し、このSの値をその膜試料の感度（Ｓ）として評価した。
なお、チャンバー容積とガス流量の関係から、チャンバー内のガスが充分に置換されるまでの時間を考慮し、待機時間を3分と設定した。評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007170946.tif 000002
【００２７】
上記結果から、白金濃度5wt%、熟成温度5℃の作製条件では、熟成期間が10日以上で、常温における白金複合酸化タングステン膜の水素ガス感度が大幅に向上していることが分かる。また、熟成期間が10日目あたりで、熟成中の溶液の色が当初の透明感のあるオレンジ色から溶液全体がほぼ黄白濁化しており、溶液色の変化と水素ガス感度変化がほぼ対応していた。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の手順で、白金複合酸化タングステン膜を作製し、評価を行なったが、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、酸化タングステンの質量に対して白金金属換算で８wt%となるような量で加えた。評価結果を表２に示す。なお、130000kΩ以上の抵抗は測定機器の測定範囲を超えるため、熟成期間が1日及び9日については、R0の正確な値を測定することはできなかった。
【００２９】
【表２】
2007170946.tif 000003
【００３０】
上記結果から、白金濃度8wt%、熟成温度5℃の作製条件では、熟成期間が10日目あたりを境に常温における白金複合酸化タングステン膜の水素ガスに対する感度が大幅に向上していることが分かる。また、熟成期間が10日目あたりで、熟成中の溶液の色が当初の透明感のあるオレンジ色から溶液全体がほぼ黄白濁化しており、溶液色の変化と水素ガス感度変化がほぼ対応していた。
【００３１】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、白金複合酸化タングステン膜を作製し、評価を行なったが、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、酸化タングステンの質量に対して白金金属換算で８wt%となるような量で加え、熟成工程の温度を室温（25℃）とした。評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2007170946.tif 000004
【００３３】
上記結果から、白金濃度8wt%、熟成温度25℃の作製条件では、熟成期間が7日目までのある時点で、常温における白金複合酸化タングステン膜の水素ガスに対する感度が向上していることが分かる。また、熟成期間が3日目あたりで、熟成中の溶液の色が当初の透明感のあるオレンジ色から溶液全体がほぼ黄白濁化しており、溶液色の変化と水素ガス感度変化がほぼ対応していた。
【００３４】
＜実施例４＞
実施例１と同様に、白金複合酸化タングステン膜を作製し、評価を行なったが、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、酸化タングステンの質量に対して白金金属換算で８wt%となるような量で加え、熟成工程の温度を50℃とした。評価結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
2007170946.tif 000005
【００３６】
上記結果から、白金濃度8wt%、熟成温度50℃の作製条件では、20時間の熟成期間で、すでに1％水素に対し高い感度を持つ白金複合酸化タングステン膜が得られることが分かった。また、20時間熟成後の溶液は、他の実施例同様黄白濁化していた。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例１と同様に、白金複合酸化タングステン膜を作製し、評価を行なったが、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、酸化タングステンの質量に対して白金金属換算で9wt%となるような量で加え、熟成工程の温度を50℃とした。評価結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2007170946.tif 000006
【００３９】
上記結果から、白金濃度9wt%、熟成温度50℃の作製条件では、20時間の熟成期間で、すでに1％水素に対し高い感度を持つ白金複合酸化タングステン膜が得られることが分かった。また、20時間熟成後の溶液は、他の実施例同様黄白濁化していた。
【００４０】
＜比較例１＞
従来技術の製造方法で白金複合酸化タングステン膜を作製し、評価を行なった。
溶媒として水を用い、酸化タングステンゾルゲル溶液を作製した。具体的には、純水200mlに、タングステン酸ナトリウム（和光純薬）13.24ｇを加え、よく攪拌した。その溶液をイオン交換樹脂(Amberlite IR-120+, Aldrich社から入手)300gに通して水溶液を得た。
【００４１】
この水溶液は安定性が乏しいため、よく攪拌して速やかに13ｇ分取し、それに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を白金量で0.146ｇ（タングステンに対する白金量として7.7mol%）（酸化タングステンの質量に対して白金金属換算で約7wt%）となるように添加し、振とうした。その液は沈殿が生じ、スピンコーティングでの均一な塗布は困難だったため、アルミナ基板に滴下して塗り広げ、常温で1時間乾燥させた。乾燥後に、500℃1時間の条件で焼成し、大気中で放冷した。得られた膜の水素ガス感度を上記実施例と同様に評価したところ、常温における感度Ｓは0.113（R0＝26.24Ωであり、R1＝20.23Ωである）であり、いずれの実施例の膜の感度よりも低い値であった。
【００４２】
＜比較例２＞
比較例１と同様に膜形成、評価を行なったが、焼成条件は250℃、15分であった。上記実施例と同様に得られた膜の水素ガス感度を評価したが、常温において水素に対してほとんど感度を示さなかった。