(57)【要約】【課題】ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速記録でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保し、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を提供する。【解決手段】基板１上に少なくとも第１保護層２、記録層３、第２保護層４、反射層６をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層３に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、記録層３の転移線速が２５ｍ／ｓ以上であって、記録層３の結晶相の動径分布関数ｇ（Ｒ）は、２．９≦Ｒ≦３．１（Å）に最近接ピーク（Ｒ＝ｒ１）をもち、動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）には第２近接ピーク及び最近接ピークの肩が存在しないことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により前記記録層に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、
前記記録層の転移線速が２５ｍ／ｓ以上であって、該記録層の結晶相の動径分布関数ｇ（Ｒ）は、２．９≦Ｒ≦３．１（Å）（０．２９≦Ｒ≦０．３１（ｎｍ））に最近接ピーク（Ｒ＝ｒ１）をもち、動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）（ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋０．１０（ｎｍ））には第２近接ピーク及び最近接ピークの肩が存在しないことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記記録層が還元雰囲気下で気相成長法により成膜されてなることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記気相成長法はスパッタ法であることを特徴とする請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記還元雰囲気は、ＡｒとＨ２の混合ガスで形成されていることを特徴とする請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記Ｈ２ガスの分圧が、１×１０−５〜１×１０−３Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項４に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記記録層が、Ｓｂを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記記録層が、ＩｎＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする請求項６に記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記記録層は、組成がＩｎαＳｂβＭ１γ（α、β、γは原子％、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
【請求項９】
前記添加元素Ｍ１が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
前記記録層が、ＧａＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする請求項６に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
前記記録層は、組成がＧａａＳｂｂＭ２ｃ（ａ，ｂ，ｃは原子％、Ｍ２は、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
５≦ａ≦２０
７０≦ｂ≦９０
０＜ｃ≦３０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
【請求項１２】
前記添加元素Ｍ２が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１１に記載の光記録媒体。
【請求項１３】
少なくとも２８ｍ/ｓ以上の線速で繰り返し記録が可能なことを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１４】
前記電磁波の走行方向長さが０．４μｍ以下の非晶質マークが記録可能であることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１５】
前記電磁波の記録波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体に関し、さらに詳しくは、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、少なくとも情報の記録と再生を行う書換え可能な光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁波、特にレーザ光等の光ビームを照射することにより、少なくとも情報の記録、再生、消去およびオーバーライト（書換え）が可能な光記録媒体の一例として、結晶相―非晶相間、または、結晶相―結晶相間の相転移を利用する、相変化型光ディスク等の相変化型光記録媒体が知られている。この相変化型光記録媒体は、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ型装置の光学系が単純なため、コンピュータや映像・音響関連の記録媒体として使用されている。
【０００３】
前記の相変化型光記録媒体の記録材料としては、従来、Ｇｅ―Ｔｅ系、Ｇｅ―Ｔｅ―Ｓｅ系、Ｉｎ―Ｓｂ系、Ｇａ―Ｓｂ系、Ｇｅ―Ｓｂ―Ｔｅ系、Ａｇ―Ｉｎ―Ｓｂ―Ｔｅ系等の相変化記録材料が用いられている。特に、Ａｇ―Ｉｎ―Ｓｂ―Ｔｅ系相変化記録材料は、記録感度が高く、非晶（アモルファス）状態の記録マークの輪郭が明確であるという特徴を有するので、マークエッジ記録用材料として有用であることが知られており（特許文献１，２，３）、既にマークエッジ記録用材料として使用されている。また、類似した系であるＡｇ―Ｓｂ―Ｔｅ系の相変化記録用材料も開示されている（特許文献４および５）。
【０００４】
しかし、前記記録材料は、ＣＤ―ＲＷ等の比較的低い密度を有する記録媒体に用いられるものであって、より高い記録密度を有する記録媒体であるＤＶＤ―ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ等を用いると、記録線速が３．５ｍ／ｓ程度の低速ではオーバーライトが可能であるが、７．０ｍ／ｓ(２倍速)以上になると、オーバーライト特性が劣化する。この特性劣化の原因は、前記相変化記録材料の結晶化速度が遅いため、高記録線速でのオーバーライトが困難になるからである。
【０００５】
この特性劣化を防止するために、前記相変化記録材料の組成分であるＳｂの組成量を増加することにより、該相変化記録材料の結晶化速度を速くすることもできるが、その場合にはＳｂ量が増加することにより結晶化速度が低下してしまい、記録マークの保存特性の低下がより顕著になる。
【０００６】
この保存特性の低下を予防する方法としては、Ａｇ―Ｉｎ―Ｇｅ―Ｓｂ−Ｔｅ系相変化材料を用いる方法が開示されている（特許文献６）。しかし、この記録材料を有してなる相変化型記録媒体は、該記録媒体への記録線速が３．０〜２０ｍ／ｓの範囲ではオーバーライトが可能であるが、より高記録線速の場合、例えば、２０ｍ／ｓよりも高速の場合にはオーバーライトすることができない。
【０００７】
高記録線速でのオーバーライトに対応した材料としては、Ｇａ―Ｓｂ系相変化記録材料が報告されている（非特許文献１）。このＧａ―Ｓｂ系相変化記録材料は、結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と非常に高いため、記録材料を未記録状態とするための初期化工程における初期結晶化が困難である。また、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料は共晶組成でも融点が６３０℃と比較的高いので、高記録線速での記録感度に問題を有する。
【０００８】
他にも、Ｇａ―Ｓｂ系相変化記録材料に、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等の金属元素を組成分として加えて、特性の向上を試みたものが開示されている（特許文献７および８）。しかし、このような相変化記録材料を有してなる記録媒体は、高記録線速でのオーバーライトの際に、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性および保存特性を同時に満足するものではない。
【０００９】
又、Ｇａ―Ｓｂ系相変化記録材料と同族のＩｎ―Ｓｂ系相変化記録に関しては、オーバーライトが可能で記録状態の安定の向上を試みたものが開示されている（特許文献９および１０）が、高記録線速でのオーバーライトにおいて十分な変調度を確保できず、保存性も十分なものでない。
【００１０】
上記のように種々の相変化記録材料が報告されているが、いずれもオーバーライト可能な相変化型記録材料として要求される特性を全て満足するものではなかった。特に、ＤＶＤ―ＲＯＭ等の高密度、・大容量の記録媒体であり、記録媒体に対する記録線速が高速化（２８ｍ／ｓ〜）された場合にも対応でき、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性、記録感度および保存特性を同時に満足するオーバーライト可能な相変化型記録媒体の開発が課題となっている。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２３１８８９号公報
【特許文献２】特開平４−１９１０８９号公報
【特許文献３】特開平４−２３２７７９号公報
【特許文献４】特開平４−２６７１９２号公報
【特許文献５】特開平５−３４５４７８号公報
【特許文献６】特開２０００−３２２７４０号公報
【特許文献７】米国特許第４８１８６６６号明細書
【特許文献８】米国特許第５０７２４２３号明細書
【特許文献９】特公平３−５２６５１号公報
【特許文献１０】特公平４−１９３３号公報
【非特許文献１】「Phase change optical data strage in GaSb」，Applied Optics Vol.26 No.22 115 November 1987
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速記録でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保し、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題は次の（１）〜（１５）の発明によって解決されることを見出した。すなわち、
（１）基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により前記記録層に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、
前記記録層の転移線速が２５ｍ／ｓ以上であって、該記録層の結晶相の動径分布関数ｇ（Ｒ）は、２．９≦Ｒ≦３．１（Å）（０．２９≦Ｒ≦０．３１（ｎｍ））に最近接ピーク（Ｒ＝ｒ１）をもち、動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）（ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋０．１０（ｎｍ））には第２近接ピーク及び最近接ピークの肩が存在しないことを特徴とする光記録媒体。（２）前記記録層が還元雰囲気下で気相成長法により成膜されてなることを特徴とする（１）に記載の光記録媒体。
（３）前記気相成長法はスパッタ法であることを特徴とする（２）に記載の光記録媒体。（４）前記還元雰囲気は、ＡｒとＨ２の混合ガスで形成されていることを特徴とする（２）に記載の光記録媒体。
（５）前記Ｈ２ガスの分圧が、１×１０−５〜１×１０−３Ｔｏｒｒであることを特徴とする（４）に記載の光記録媒体。
（６）前記記録層が、Ｓｂを主成分とする材料からなることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の光記録媒体。
（７）前記記録層が、ＩｎＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする（６）に記載の光記録媒体。
（８）前記記録層は、組成がＩｎαＳｂβＭ１γ（α、β、γは原子％、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする（３）に記載の光記録媒体。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
（９）前記添加元素Ｍ１が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする（８）に記載の光記録媒体。
（１０）前記記録層が、ＧａＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする（６）に記載の光記録媒体。
（１１）前記記録層は、組成がＧａａＳｂｂＭ２ｃ（ａ，ｂ，ｃは原子％、Ｍ２は、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする（３）に記載の光記録媒体。
５≦ａ≦２０
７０≦ｂ≦９０
０＜ｃ≦３０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
（１２）前記添加元素Ｍ２が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１１）に記載の光記録媒体。
（１３）少なくとも２８ｍ/ｓ以上の線速で繰り返し記録が可能なことを特徴とする（１）〜（１２）の何れかに記載の光記録媒体。
（１４）前記電磁波の走行方向長さが０．４μｍ以下の非晶質マークが記録可能であることを特徴とする（１）〜（１３）の何れかに記載の光記録媒体。
（１５）前記電磁波の記録波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（１４）の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速化に対応でき、高感度かつ繰返し特性と保存特性に優れた光記録媒体を提供できるので、光情報記録分野の発展に寄与するところは極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る光記録媒体について詳しく説明する。
図１に、本発明の光記録媒体の構成例を示す。
光記録媒体は、基板１上に第１保護層２、記録層３、第２保護層４、第３保護層５、反射層６がこの順番で設けられ、電磁波（例えばレーザ光）の照射により記録層３に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる相変化型光記録媒体である。なお、基板１上に前記各層を逆順に設けるようにしてもよい。
【００１６】
ここで、記録層３は、転移線速が２５ｍ／ｓ以上であって、記録層３の結晶相の動径分布関数ｇ（Ｒ）は、２．９≦Ｒ≦３．１（Å）（０．２９≦Ｒ≦０．３１（ｎｍ））に最近接ピーク（Ｒ＝ｒ１）をもち、動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）（ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋０．１０（ｎｍ））には第２近接ピーク及び最近接ピークの肩が存在しないものである。これにより、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速記録でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保し、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を提供することができる。
【００１７】
高線速下でのオーバーライトを実現するためには、高い結晶化速度を有する記録材料を用いる必要がある。Ｇａ―Ｓｂ、Ｉｎ―Ｓｂ等のＳｂをベースにＳｂ以外の元素を構成元素とした、Ｓｂを主成分とした相変化材料は、高い結晶化速度を有するため、高線速下でのオーバーライトに適した材料である。しかし、その反面、非晶質相の形成能力や安定性との両立が難しい。
【００１８】
そこで鋭意検討した結果、本発明者らは、記録層３の結晶相の局所構造がこれらの問題を解決する為の鍵となっていることを見出した。具体的には、記録層３の結晶相の動径分布関数をＸ線散乱測定により決定したところ、記録層の転移線速が２５ｍ／ｓ以上であって、記録層３の結晶相の動径分布関数ｇ（Ｒ）が、２．９≦Ｒ≦３．１（Å）（０．２９≦Ｒ≦０．３１（ｎｍ））に最近接ピーク（Ｒ＝ｒ１）をもち、動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）（ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋０．１０（ｎｍ））には第２近接ピーク及び最近接ピークの肩が存在しない時に高速オーバーライト特性とともに、十分な変調度、保存特性を同時に満足できることが分った。このような結果が得られる理由については、オーバーライト特性、変調度、保存特性のもとになる相変化は非晶質相−結晶相間で生じるところ、非晶質相の動径分布関数を検討した結果、結晶相の最近接ピークに対応する位置に結合距離の乱れの少ない最近接構造を有していたことから、結晶相の最近接構造が何らかの形でこれらの特性に強い影響を与えていることが予想されるが、詳細は今のところ不明である。
【００１９】
動径分布関数において最近接ピークの肩が存在しないことは、厳密には動径分布関数の２次微分を求めてピークのすそに変曲点が存在しないことで確かめることができる。簡易的には、１次微分を求めて微分曲線にピークが存在しないことで確かめることができる。ここで、変曲点は、動径分布関数の２次微分を求めて変曲点の前後で２次導関数が符号を変える点である。
【００２０】
本発明における転移線速とは、結晶化速度の代用特性として用いている値で、転移線速が速いほど、結晶化速度が速いことを示す。
転移線速を決めるためには、通常の記録・再生に用いる評価機を用い、光記録媒体を一定線速で回転させ、記録層３が溶融し得る程度のレーザ光を照射した後の反射率を計測することを行う。
【００２１】
溶融した記録層３は、図２に示すように周囲の初期結晶との境界から再結晶化する。線速が遅い場合は徐冷状態となるため、図２（１）のように全て再結晶化し反射率は高い値を示す。一方、線速が速くなるに従い急冷状態となるため、トラック中心部まで再結晶化できなくなり、図２（２）のように一部非晶質が形成され、反射率は低下する。このときの反射率が低下し始める線速を転移線速と呼んでいる。記録層の結晶化速度が速い程、再結晶化速度が速く、より急冷にしても全て再結晶化してしまうため転移線速は速くなる。
なお、転移線速は、レーザパワーや媒体の層構成によっても異なってくるため、記録可能な線速を一義的に決めるものではないが、記録可能線速を判断するための一つの目安として用いることができる。
【００２２】
ここで、上記のような記録層３は、本発明らが鋭意検討した結果、記録材料を各種気相成長法により還元雰囲気下で成膜することにより実現されやすいことがわかった。
【００２３】
また、記録層３は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できるが、中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れており好ましい。
【００２４】
前記還元雰囲気としては、ＡｒとＨ２の混合ガスを用いると、十分な効果が得られ、扱いが比較的容易であり、また十分なスパッタ速度を確保でき、量産に適するので好ましい。
またこのとき、Ｈ２ガスの分圧は、１×１０−５〜１×１０−３Ｔｏｒｒであることが好ましい。分圧がこの範囲より低いと保存信頼性の向上効果が明確に現れず、この範囲より高いと再生光安定性が悪化するなどの不具合が生じる。分圧が上記範囲にあれば、確実に相変化記録層の保存信頼性を高めることができる。なお、記録層３の形成に際し、スパッタリングターゲットにＨを含む場合には、Ａｒガスのみの雰囲気中でスパッタしてもよい。
【００２５】
ところで、特開２０００−１８２２８６号公報には、記録層をスパッタリング法で製造し、かつそのスパッタリングガスが少なくとも水素を含むことを特徴とする相変化型光記録媒体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示された記録材料は、Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｂ，ＴｅからなるＧｅＳｂＴｅ系材料のみであり、Ｇａ−ＳｂやＩｎ−Ｓｂ等のＳｂベースの高速材料については開示されておらず、適用できるかどうかは不明である。また、特開平１０−２０８２９６号公報には、少なくともＴｅを含む光記録層で、光記録層を水素ガスを含む雰囲気中でスパッタすることによって作製できる、３０〜１００００ｐｐｍの水素を含有することを特徴とする短波長レーザ用光記録媒体が開示されている。しかしながら、Ｇａ−ＳｂやＩｎ−Ｓｂ等のＳｂベースの高速材料や赤色レーザ用光記録媒体については開示されておらず、適用できるかどうかは不明である。
【００２６】
記録層３には、例えば、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等を用いることができるが、高速記録を実現する記録材料としては、Ｓｂベースの材料が好ましく、中でもＩｎＳｂ系相変化材料が好ましい。
【００２７】
ＩｎＳｂ系相変化材料は、結晶化速度が大きい上に記録感度が高いので良好な高線速記録特性を示す。したがって、記録層３の成膜用としてＩｎＳｂ系相変化材料からなるスパッタリングターゲットを用いればよいが、特に、該スパッタリングターゲットの組成をＩｎαＳｂβＭ１γ（α、β、γは原子％、Ｍ１はＩｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすものとすることが好適である。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
【００２８】
ＩｎＳｂの共晶組成はＩｎ３２Ｓｂ６８付近であるが、本発明者らが検討した結果によると、共晶組成を中心にして、ＩｎとＳｂ量の和に対するＳｂ量の割合、β／（α＋β）が増すにつれて結晶化速度が増すことが分った。β／（α＋β）の好ましい範囲は、０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０である。０．７３未満では結晶化速度が不足し、１６倍速以上の線速下でのオーバーライトが難しくなる。また、０．９０を越えると、保存信頼性が低下する。更に好ましくは０．８０＜β（α＋β）≦０．９０である。β／（α＋β）の範囲を０．８０＜β／（α＋β）として、結晶化速度に余裕を持たせることで媒体設計上のマージンが広がる。例えば、光記録媒体を構成する際に、記録層３の膜厚や他の層の材料、膜厚のマージンが広がる。
【００２９】
また、ＩｎＳｂに元素Ｍ１を添加することにより、更に特性を向上させることが可能である。ここで、添加元素Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物であり、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎ、Ｔｅ、Ｈ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｚｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｍ１の添加量γが２０原子％を越えるとオーバーライト特性が低下する。また、添加による十分な効果を得るには添加量γを２原子％以上とすることが好ましい。
【００３０】
また、高速記録を実現する記録材料としては、ＧａＳｂ系相変化材料が好ましい。ＧａＳｂ系相変化材料は結晶化速度が極めて速く、高速結晶化材料として適している。したがって、記録層３の成膜用としてＧａＳｂ系相変化材料からなるスパッタリングターゲットを用いればよいが、特に、該スパッタリングターゲットの組成をＧａａＳｂｂＭ２ｃ（ａ，ｂ，ｃは原子％、Ｍ２はＧａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすものとすることが好適である。
５≦ａ≦２０
７０≦ｂ≦９０
０＜ｃ≦３０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
【００３１】
ａが５原子％より小さいと保存信頼性が低下し、高線速下での記録・再生が困難になり、また、ａが２０原子％より大きいとオーバーライトの繰り返し回数が低下する。
ｂが７０原子％より小さいと記録マークの反射率と、未記録部の反射率との変調度が０．４以下と小さくなってしまい、また、ｂが９０原子％より大きいとオーバーライトの繰り返し回数が低下する。
更に、ｃが３０原子％より大きいと、繰り返し特性が劣化してしまう。
【００３２】
また、添加元素Ｍ２としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｏ，Ｓ，Ｚｎ，Ａｕ，Ｎ，希土類元素等から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００３３】
記録層３の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１５０〜２５０℃であることが好ましい。これにより、高い保存信頼性を確保することができ、十分なアモルファスマークの安定性を確保することができる。上記スパッタリングターゲット中の添加元素Ｍ１、Ｍ２や第四元素の添加量を調整することにより上記結晶化温度範囲内とすることができる。
【００３４】
記録層３の膜厚は、６〜２２ｎｍとすることが好ましく、更に好ましくは８〜１８ｎｍである。６ｎｍ未満では相変化記録層としての機能を果さないし、２２ｎｍを越えると記録感度の低下や繰り返し特性の低下を招く。
【００３５】
第１保護層２、第２保護層４を構成する材料としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で各保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯ２が挙げられる。
【００３６】
これらの材料を第１、第２保護層２，４として用いる際に考慮すべき材料物性としては、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率及び基板材料もしくは記録層材料との密着性等があり、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性がよいといったことが要求される。
【００３７】
第２保護層４は、記録時にレーザ光照射による記録層３に加わった熱を篭らせて蓄熱する一方で、反射層６に伝熱して熱を逃がす役割を担うものであり、繰り返しオーバーライト特性を左右する。本発明者らの知見によると、第１、第２保護層２，４材料としては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が繰り返しオーバーライト特性を高める点で好ましい。
【００３８】
第１保護層２の膜厚は５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７５〜２００ｎｍとする。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下を生じ好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらしたりするので好ましくない。
【００３９】
第２保護層４の膜厚は４〜３０ｎｍ、好ましくは６〜２０ｎｍとする。４ｎｍより薄いと、基本的に耐熱性が低下し好ましくない。３０ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
【００４０】
また、記録層３と第１保護層２との間、又は記録層３と第２保護層４との間の少なくとも一方に、界面層を設けることにより、良好な高速オーバーライト特性が得られる。界面層材料としては酸化物が好ましい。酸化物としてはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、希土類酸化物から選ばれる１種以上が好ましい。特に好ましいのは、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５を主成分とするもの、或いはそれらの混合物であり、更に、これらにＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、希土類酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を加えたものである。ここで、主成分とは、４０モル％以上含まれていることを指す。
【００４１】
また、界面層の膜厚は１〜２０ｎｍが好ましい。１ｎｍより薄いと効果が明確でなく、２０ｎｍより厚くなるとオーバーライト特性が低下してしまう。
【００４２】
なお、界面層を設けることにより繰り返しオーバーライト特性が向上する理由は明確ではないが、以下のように推測している。
繰り返しオーバーライト耐久性を向上させるためには、非晶質−結晶間の相転移を繰り返し速やかに行う必要がある。繰り返しオーバーライトによりジッターが上昇してしまう場合、マーク間、及び、短いマークの反射率が低下する現象が見られる。これは、繰り返しオーバーライトの際、消去、即ち結晶化がうまく行われず、一部初期の結晶状態に戻らない反射率が低い部分が蓄積されていったためと推測される。界面層を設けると、繰り返しオーバーライトによってもマーク間や短マークの反射率の低下が見られなくなり、ジッターの上昇が抑えられる。これは酸化物からなる界面層に核形成促進効果があり、比較的低温における結晶化を促進しているためと推測される。
【００４３】
結晶化は結晶核の生成と結晶成長の２つのプロセスを経て進行する。図３に、非晶質マーク（アモルファスマーク）にレーザが照射され、結晶部との界面から結晶成長が進行し、結晶化していく様子を模式的に示す。また図４には温度と結晶成長速度の関係を示した。
【００４４】
図４から分るように結晶成長が高速で進行するのは融点直下の特定の温度範囲である。従って、マークの端が結晶成長が高速で進行できる温度に達しなかった場合には結晶成長の進行が遅いために消し残りが生じてしまう。記録ビームが照射されたとき、結晶成長が高速で進行する温度以上になる領域がマークの幅に対して十分大きければ、マークの端から高速に結晶化が進行するが、マークの幅と同程度であると、マークの太さが均一でなく一部太くなってしまっている場合や、記録ビームのトラッキングが中心部から少しずれてしまった場合は、マークの端の全てが結晶成長が高速に進行する温度にはならないことがあるため、消し残りが生じてしまうことになる。
【００４５】
記録層３に接して酸化物からなる界面層を設けた場合には、結晶核が生成されるためにマークの端の温度が低めで結晶成長速度が十分速くない場合でもマーク内部に結晶核が生成され、結晶核からの結晶成長により結晶化が進行するため、消し残りが生じにくくなり、繰り返しオーバーライト耐久性が向上していると推測される。
【００４６】
なお、本発明の光記録媒体においては、前記レーザ光の走行方向長さが０．４μｍ以下の非晶質マークが記録可能である。
また、レーザ光の記録波長は６００〜７００ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
反射層６は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザ光照射により記録層３に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため，反射層６の選択は高線速対応媒体では特に重要である。
【００４８】
反射層６の構成材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ及びこれらを主成分とする合金が好ましいが、中でも、熱伝導率の非常に大きいＡｇ又はＡｇ合金を用いることにより、冷却速度が大きくなり、良好な非晶質形成を実現することができる。
【００４９】
また、反射層６の膜厚は１００〜３００ｎｍが望ましい。反射層６の放熱能力は基本的には層の膜厚に比例するので，１００ｎｍ未満では、冷却速度が低下するため好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると、材料コストの増大を招くので好ましくない。
【００５０】
なお、第２保護層４に接して反射層６を設ける構成とし、反射層６にＡｇ又はＡｇ合金を用い、第２保護層４が硫黄を含む材料の場合には、Ａｇの硫化によるピンホールが発生する。したがって、これを避けるために、両層の間に、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＣやこれらの混合物など、硫黄を含まない第３保護層５をバリア層として設けることが好ましい。中でもＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２−ＴｉＣが硫黄をバリアする効果が高いので特に好ましい。
【００５１】
第３保護層５の膜厚は、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍとする。２ｎｍ未満ではバリア層として機能しなくなり、２０ｎｍを超えると記録感度の低下を招く。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、製造条件も適宜変更可能である。
【００５３】
（実施例１）
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を基板１として高温で脱水処理した後、スパッタ法により第１保護層２、記録層３、第２保護層４、第３保護層５、反射層６を順次成膜した。
詳しくは、第１保護層２としてＺｎＳ・ＳｉＯ２ターゲットを用い、６５ｎｍの厚さとした。記録層３は、Ｉｎ2０Ｓｂ8０の組成を有する合金ターゲットをアルゴンガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒ、水素ガス圧２．０×１０−４Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー３００ｍＷでスパッタし、膜厚１４ｎｍとした。ついで、第２保護層４は第１保護層２と同様、ＺｎＳ・ＳｉＯ２ターゲットを用い、厚さ９ｎｍとした。また、第３保護層５は、ＴｉＯ２−ＴｉＣターゲットを用い、厚さ４ｎｍとした。また、反射層６としては、純銀ターゲットを用い、厚さ２００ｎｍとした。さらに、反射層６上にアクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜をスピナーによって５〜１０μｍに塗布し、紫外線硬化させた。この面にさらに、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせ、大口径ＬＤビーム照射により記録層３を初期結晶化して相変化光記録媒体とした。
【００５４】
（実施例２〜５）
実施例１において、記録層３の形成に際し、表１に示した組成の合金ターゲット（Ｉｎ１８Ｓｂ8２（実施例２）、Ｉｎ１７Ｓｂ8１Ｚｎ２（実施例３）、Ｉｎ１７Ｓｂ8１Ｇｅ２（実施例４）、Ｇａ５Ｓｂ６８Ｓｎ１８Ｇｅ８Ｔｅ１（実施例５））を用い、アルゴンガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒに対する水素ガス圧比として表１に示した水素ガス分圧（７．５×１０−４Ｔｏｒｒ（実施例２）、３×１０−４Ｔｏｒｒ（実施例３）、２×１０−４Ｔｏｒｒ（実施例４）、５×１０−４Ｔｏｒｒ（実施例５））に変え、それ以外は実施例１と同じ条件で処理を行い、実施例２〜５の相変化光記録媒体を得た。
【００５５】
（比較例１，２）
実施例１において、記録層３の形成に際し、表１に示した組成の合金ターゲット（Ｉｎ２０Ｓｂ８０（比較例１）、Ｉｎ２８Ｓｂ７２（比較例２））を用い、水素ガスを導入せずアルゴンガスのみでスパッタし、それ以外は実施例１と同じ条件で処理を行い、比較例１，２の相変化型光記録媒体を得た。
【００５６】
（サンプル評価）
上記のようにして得られた各光記録媒体について、パルステック社製光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００を用いて信号特性の評価を行った。
（１）転移線速
各実施例、比較例の転移線速を盤面パワー１５ｍＷの連続光を照射することにより得た。実施例１〜５、比較例１のいずれも転移線速は２５ｍ／ｓ以上であった。比較例２は２５ｍ／ｓを下回っていた。
【００５７】
（２）変調度、ジッタの評価
高密度、高線速記録への対応をみるために、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、ＥＦＭ＋変調方式で記録ビット長０．２６７μm／ｂｉｔのランダムパターンをＤＶＤ６倍速、８倍速、１２倍速に相当する２１ｍ／ｓ、２８ｍ／ｓ、４２ｍ／ｓで１０００回繰り返し記録を行い（記録パワーはそれぞれ２１ｍＷ、２４ｍＷ、３２ｍＷとした）、再生信号特性の評価として１４Ｔ信号の変調度と３Ｔ信号のジッタを調べた。変調度については、６５％を越えるものを良好（記号◎）、６０〜６５％のものを可（記号○）、６０％未満のものを不良（記号×）とした。またジッタについては、７％未満のものを非常に良好（記号◎）、７〜９％のものを良好（記号○）、９％を越えるものを不良（記号×）とした。それらの結果を表１に示した。
【００５８】
（３）保存試験の評価
保存信頼性として、光記録媒体を８０℃、８５ＲＨ％の温湿度下で１００時間保持した後のオーバーライト１回目の３Ｔ信号のジッタ値で評価した。評価に当って、ジッタ値の上昇が０〜１％を非常に良好（記号◎）、１〜３％を良好（記号○）、３％を越えるものを不良（記号×）とした。その結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2007062318.tif 000003
【００６０】
表１よりわかる通り、実施例１〜５は、いずれも繰り返し記録ジッタが小さく、変調度が大きく、保存特性が良好であった。これに対して、比較例１〜２では、２８ｍ／ｓ以上では繰り返し記録ジッタと変調度と保存信頼性の全てを同時に満足することができなかった。比較例２は転移線速が２５ｍ／ｓを下回っているため、比較例１は以下に示すように動径分布が本発明の条件（記録層３の結晶相の動径分布関数ｇ（Ｒ）が、動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）（ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋０．１０（ｎｍ））には第２近接ピーク及び最近接ピークの肩が存在しない）を満たしていないためと思われる。
【００６１】
（４）動径分布関数
各実施例、比較例の記録層の結晶相の動径分布関数をＸ線散乱測定により決定した。例として、その測定結果と動径分布関数の微分波形を実施例１については図５に、比較例１については図６に示した。なお、横軸として原子間距離Ｒ、縦軸として動径分布関数およびその微分値を示す。
【００６２】
実施例１（図５）では、肩のない最近接ピークがＲ＝ｒ１＝３．０２（Å）（０．３０２ｎｍ）に存在し、本発明の条件を満たしていることがわかる。これに対して、比較例１（図６）では、Ｒ＝ｒ１＝３．０４（Å）（０．３０４ｎｍ）に最近接ピークが存在するが、微分曲線の動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）（ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋０．１０（ｎｍ））にピークが存在していることからも、最近接ピークに肩が存在していることがわかる。なお、実施例２〜５、比較例２の動径分布関数は示していないが、記録層の結晶相の動径分布関数ｇ（Ｒ）は、２．９≦Ｒ≦３．１（Å）（０．２９≦Ｒ≦０．３１（ｎｍ））に最近接ピーク（Ｒ＝ｒ１）をもち、動径範囲ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋１．０（Å）（ｒ1＜Ｒ＜ｒ1＋０．１０（ｎｍ））には第２近接ピーク及び最近接ピークの肩が存在しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る光記録媒体の構成例を示す断面概略図である。
【図２】記録層におけるレーザ光照射時の再結晶化状況を示す概略図である。
【図３】光記録媒体の記録層における非晶質マークにレーザが照射されたときの結晶化の模式図である。
【図４】光記録媒体の記録層の温度と結晶成長速度との関係を示す図である。
【図５】実施例１の記録層の動径分布関数及びその微分波形を示す図である。
【図６】比較例１の記録層の動径分布関数及びその微分波形を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    基板
２    第１保護層
３    記録層
４    第２保護層
５    第３保護層
６    反射層
【図１】
2007062318.tif 000004
【図２】
2007062318.tif 000005
【図３】
2007062318.tif 000006
【図４】
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【図５】
2007062318.tif 000008
【図６】
2007062318.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月5日(2006.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表１】
2007062318.tif 000010