(57)【要約】【課題】      フルオレン類を分子状酸素により酸化して、医薬、農薬、電子材料用高分子化合物、染料、顔料、感光剤等の原料として有用なフルオレノン類を、高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】    フルオレンや置換フルオレンなどのフルオレン類を、トルエン、キシレンのような有機溶媒中、４級アンモニウム塩のような相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、３０〜１００℃の温度において、分子状酸素で酸化させてフルオレノン類を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン類を、有機溶媒中、相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とするフルオレノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、電子材料用高分子化合物、染料、顔料、感光剤等の原料として有用なフルオレノン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン類を、苛性アルカリ水溶液と水不溶性有機溶媒中、相間移動触媒の存在下で分子状酸素により酸化してフルオレノン類を製造する方法は知られている（例えば特許文献１〜４を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１１７２９号公報
【特許文献２】特開平７−８２２０６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２１２６号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術とは異なり、苛性アルカリ水溶液を用いる代わりに固体状のアルカリ金属水酸化物を使用する新規な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明によれば、フルオレン類を、有機溶媒中、相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とするフルオレノン類の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フルオレン類から高収率でフルオレノン類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において原料として使用されるフルオレン類は、無置換のフルオレン、あるいは芳香環に炭化水素基やハロゲン原子などの置換基を１個以上有する置換フルオレンである。置換フルオレンの具体例としては、２−メチルフルオレン、２−エチルフルオレン、３−メチルフルオレン、３−エチルフルオレン、２，３−ジメチルフルオレン、２，７−ジメチルフルオレン、２，７−ジエチルフルオレン、２，７−ジビニルフルオレンなどの炭化水素基置換フルオレン、２−クロロフルオレン、２−ブロモフルオレン、３−クロロフルオレン、３−ブロモフルオレン、２，３−ジブロモフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジブロモフルオレンなどのハロゲン化フルオレンなどを例示することができる。これらの２種以上の混合物を原料とすることもできる。これらはいかなる製法で製造されたものであってもよい。
【０００８】
本発明において使用される有機溶媒としては、アルカリ金属化合物と反応性がないものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、テトラハイドロキノン、ジオキサンなどのエーテル類等の水不溶性溶媒を例示することができるが、とくに芳香族、脂肪族又は脂環族の炭化水素を使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、フルオレン類１重量部に対し、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０００９】
本発明において使用される相間移動触媒の代表的なものは、４級アンモニウム塩である。４級アンモニウム塩として具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどを例示することができる。相間移動触媒は、フルオレン類１重量部に対し、０．００１〜０．１重量部、とくに０．００５〜０．１重量部の割合で使用するのが望ましい。
【００１０】
本発明において使用される固体状のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、あるいはこれらの混合物を使用することができるが、工業的に入手が容易な水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。水酸化カリウムを使用する場合には、水酸化ナトリウムを使用する場合に比較して低温で反応させることができる。アルカリ金属水酸化物の形状、大きさにはとくに制限はないが、有機溶媒中への分散状態を良好にするため、予め粉砕して使用するかあるいは有機溶媒中においてディスパーザー等で粉砕して使用しても良い。アルカリ金属水酸化物は、フルオレン類１モルに対し、０．５〜１０モル、とくに２〜５モルの割合で使用するのが望ましい。
【００１１】
本発明の酸化剤である分子状酸素としては、通常、空気、酸素、あるいは空気や酸素を不活性ガスで希釈したものなどを使用することができる。勿論、燃焼排ガス等の分子状酸素を含有する排ガスを使用してもよい。
【００１２】
酸化反応は、フルオレノン類及び相間移動触媒を溶解させ、固体状のアルカリ金属水酸化物を懸濁させた有機溶媒中に、所定温度で酸素含有ガスを吹き込むことによって行うことができる。反応温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。また反応時間は、触媒量や反応温度などの反応条件によっても異なるが、一般的に１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。酸化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても行うことができる。
【００１３】
酸化反応により生成したフルオレノン類は、用いた溶媒に溶解していることが多いので、反応終了後、反応混合物に水を添加して層分離させ、アルカリ金属水酸化物と相間移動触媒を移行させた水層を分離除去する。得られた有機層を濃縮し、冷却、晶析することにより高純度のフルオレノン類を得ることができる。さらに高品質のフルオレノン類を得たい場合には、再結晶などの精製操作を加えることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量はＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３  長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
移動相：メタノール：０．１ｗｔ％リン酸水＝８０：２０
検出器：ＵＶ（２６５ｎｍ）
【００１５】
［実施例１］
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積５リットルのフラスコに、キシレン２０００ｇ、微粉砕した水酸化ナトリウム１２５ｇ、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）３．７５ｇ及び純度９９．８重量％の２，７−ジブロモフルオレン２５０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。空気を、排ガス流量が１．２５〜１．５リットル／分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで６時間反応を継続させた。
【００１６】
空気の導入を停止し、黄色のスラリー状の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、２，７−ジブロモフルオレノンが９９．４９％、未反応２，７−ジブロモフルオレンが０．１５％、副生ビフェニルカルボン酸化合物が０．３２％、その他副生物が０．０４％の割合で含有されており、反応収率は９８．４モル％であった。反応液に水３７５ｇを添加し、８０℃まで加熱、攪拌した。その後、静置分液し、キシレン層を冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾別し、メタノールでリンスした後、乾燥して、黄色の２，７−ジブロモフルオレノンの１次晶２２０ｇを得た。液体クロマトグラフィで測定したこのものの純度は９９．２重量％であり、収率は８３．６モル％であった。また濾液を１／３まで濃縮した後冷却することにより析出したケーキを濾別し、メタノールでリンスした後、乾燥して、２，７−ジブロモフルオレノンの２次晶２４．９ｇを得た。液体クロマトグラフィで測定したこのものの純度は９９．０重量％であり、収率は９．４モル％（１次晶と合わせて９３．６モル％）であった。
【００１７】
［実施例２］
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積２００ミリリットルのフラスコに、キシレン１００ｇ、微粉砕した水酸化カリウム５ｇ、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）０．１５ｇ及び純度９９．８重量％の２，７−ジブロモフルオレン１０ｇを仕込み、３０℃の温度で、空気を排ガス流量が５０〜６０ミリリットル／分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで８時間反応を継続させた。
【００１８】
空気の導入を停止し、黄褐色のスラリー状の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、２，７−ジブロモフルオレノンが９７．３３％、未反応２，７−ジブロモフルオレンが２．５３％、副生ビフェニルカルボン酸化合物が０．０４％、その他副生物が０．０９％の割合で含有されており、反応収率は９２．１モル％であった。
【００１９】
［実施例３］
反応温度を最初から６０℃に維持した以外は、実施例２と同様に３時間の反応を行った。空気の導入を停止し、濃褐色のスラリー状の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、２，７−ジブロモフルオレノンが８５．５１％、未反応２，７−ジブロモフルオレンが０％、副生ビフェニルカルボン酸化合物が１３．９２％、その他副生物が０．５７％の割合で含有されており、反応収率は８２．４モル％であった。
【００２０】
［比較例１］
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積２００ミリリットルのフラスコに、キシレン１００ｇ、微粉砕した水酸化カリウム５ｇ及び純度９９．８重量％の２，７−ジブロモフルオレン１０ｇを仕込み、５０〜６０℃の温度で、空気を排ガス流量が５０〜６０ミリリットル／分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで７時間反応を継続させた。
【００２１】
空気の導入を停止し、濁りのある反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、２，７−ジブロモフルオレノンが５８．７６％、未反応２，７−ジブロモフルオレンが３６．８４％、副生ビフェニルカルボン酸化合物が４．０６％、その他副生物が０．３４％の割合で含有されており、反応収率は６０．３モル％であった。
【００２２】
［比較例２］
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積２００ミリリットルのフラスコに、キシレン５０ｇ、粗砕きした水酸化カリウム２．５ｇ及び純度９９．８重量％の２，７−ジブロモフルオレン５ｇを仕込み、５０〜８８℃の温度で、空気を排ガス流量が２０〜２５ミリリットル／分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで１７時間反応を継続させた。
【００２３】
空気の導入を停止し、懸濁物を含有する反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、２，７−ジブロモフルオレノンが２４．０％、未反応２，７−ジブロモフルオレンが０．７１％、副生ビフェニルカルボン酸化合物が７４．６５％、その他副生物が０．６４％の割合で含有されており、反応収率は２７．８モル％であった。
【００２４】
以上の反応条件及び反応結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2007182399.tif 000002
２，７−ＤＢＦ：２，７−ジブロモフルオレン