(57)【要約】【課題】製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面に設けた被測定ガス側電極１２と、固体電解質体１１の他方の面に形成した基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１２を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層２とを有するガスセンサ素子１。多孔質層２は、固体電解質体１１に近い側に、気孔率の大きい粗層２１を有し、粗層２１よりも固体電解質体１１から遠い側に、粗層２１よりも気孔率の小さい緻密層２２を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子であって、
上記多孔質層は、上記固体電解質体に近い側に、気孔率の大きい粗層を有し、該粗層よりも上記固体電解質体から遠い側に、上記粗層よりも気孔率の小さい緻密層を有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記緻密層の気孔率は５％未満であり、上記粗層の気孔率は５〜２０％であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子であって、
上記多孔質層は、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記多孔質層は、上記被測定ガスを拡散透過させて、被測定ガス側電極への被測定ガスの供給量を調整するための拡散抵抗層であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記多孔質層は、上記被測定ガス中の被毒物質を捕集して、上記被測定ガス側電極を保護するための保護層であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質層を形成するに当っては、繊維状有機物を混入させた多孔質層形成用スラリーを用いて多孔質層グリーンシートを成形し、上記繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交する方向に配向させ、
次いで、該多孔質層グリーンシートを焼成すると共に上記繊維状有機物を焼失させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、上記多孔質層グリーンシートの成形は、ドクターブレード法によって行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、上記多孔質層形成用スラリーをメッシュ体に通すことにより、上記繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交するように配向させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項９】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質層を形成するに当っては、多孔質層形成用スラリーにおけるバインダーを凝固させて、有機物の凝固体を形成しておき、
次いで、上記多孔質形成用スラリーを乾燥、混練して坏土とすると共に、上記凝固体を繊維状に加工して繊維状有機物を形成し、
上記坏土を用いて多孔質層グリーンシートを成形し、上記繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交する方向に配向させ、
次いで、該多孔質層グリーンシートを焼成すると共に上記繊維状有機物を焼失させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記多孔質層グリーンシートの成形は、押出成形法によって行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、上記多孔質層形成用スラリーをメッシュ体に通すことにより、上記繊維状有機物を形成すると共に該繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交するように配向させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御のために、内燃機関の排気系等は排気ガス中の酸素濃度等を検出するガスセンサが設置されている。
かかるガスセンサに内蔵されたガスセンサ素子９は、図１３に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体９１と、該固体電解質体９１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９２及び基準ガス側電極９３とからなる検出部において被測定ガスのセンシングを行っている。
【０００３】
そして、被測定ガス側電極９２と基準ガス側電極９３との間に電圧を付与したとき両電極間に流れる電流によって、被測定ガス（排気ガス）中の特定ガス（酸素）濃度を検出するＡ／Ｆセンサがある。このＡ／Ｆセンサにおいては、被測定ガス側電極９２への被測定ガスの供給量によって出力が変動してしまうことから、被測定ガスの供給速度を調整するために、被測定ガス側電極９２を覆うように多孔質の拡散抵抗層９４を設けることがある（特許文献１参照）。
【０００４】
拡散抵抗層９４を多孔質体で形成する場合、拡散抵抗層９４の外側面から被測定ガス側電極までの間に被測定ガスが拡散透過する拡散距離を一定にする必要がある。そこで、拡散抵抗層９４における固体電解質体９１とは反対側の面に、ガスを透過させない遮蔽層９５を別途設けている。
しかしながら、遮蔽層９５を設けることにより、工数が多くなり、また材料コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
また、被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間の酸素濃度の差に基づいて生じる起電力によって、被測定ガス中の酸素濃度を検出するＯ2センサ等において、被測定ガス側電極を覆うように、多孔質の保護層が形成されているものがある。該保護層は、被測定ガス中の被毒物質を捕集して、上記被測定ガス側電極を保護する。
しかしながら、上記保護層の厚み方向から被毒物質を含む被測定ガスが導入されると、保護層に被毒物質が堆積しやすく、目詰まりを起こしやすいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３７７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子であって、
上記多孔質層は、上記固体電解質体に近い側に、気孔率の大きい粗層を有し、該粗層よりも上記固体電解質体から遠い側に、上記粗層よりも気孔率の小さい緻密層を有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【０００９】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記多孔質層は、固体電解質体に近い側に上記粗層を有し、該粗層よりも固体電解質体から遠い側に上記緻密層を有する。これにより、多孔質層の厚み方向からの被測定ガスの侵入を遮断することができ、被測定ガスは側端部から多孔質層に侵入することとなる。それ故、被測定ガス側電極へ達する被測定ガスの拡散距離を略一定に保つことができる。そのため、センサ出力の安定化を図り、精度の高いガスセンサ素子を得ることができる。
そして、多孔質層の表面に緻密な遮蔽層を別途設けることなく、被測定ガスの拡散距離を略一定に保つことができるため、製造工数、材料コストを低減することができる。
【００１０】
また、上記のごとく、上記多孔質層は、固体電解質体に近い側に上記粗層を有し、遠い側に上記緻密層を有するため、上記多孔質層を透過する被測定ガス中の被毒物質による目詰まりを防ぐこともできる。即ち、上述のごとく、上記多孔質層においては、厚み方向からではなく側端部から被測定ガスを導入することとなるため、被測定ガスに含まれる被毒物質の堆積を防ぐことができ、目詰まりを防ぐことができる。これにより、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００１１】
また、ガスセンサ素子の表面には、被測定ガスと共に飛来する水滴が付着する場合がある。しかし、水滴が付着する多孔質層の外表面は緻密層によって構成されているため強度が高い。それ故、水滴の付着に起因する熱衝撃による素子割れを防ぐことができる。従って、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００１２】
以上のごとく、本発明によれば、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子を提供することができる。
【００１３】
第２の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子であって、
上記多孔質層は、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項３）。
【００１４】
本発明のガスセンサ素子における上記多孔質層は、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有するため、上記第１の発明と同様に、別途遮蔽層を設けることなく、被測定ガス側電極へ達する被測定ガスの拡散距離を略一定に保つことができる。これにより、高い検出精度を確保しつつ、製造工数、材料コストを低減することができる。
【００１５】
また、上記多孔質層は、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有するため、上記多孔質層においては、厚み方向からではなく側端部から被測定ガスを導入することとなる。それ故、上記第１の発明と同様に、被測定ガスに含まれる被毒物質の堆積を防ぐことができ、目詰まりを防ぐことができる。これにより、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００１６】
以上のごとく、本発明によれば、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子を提供することができる。
【００１７】
第３の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質層を形成するに当っては、繊維状有機物を混入させた多孔質層形成用スラリーを用いて多孔質層グリーンシートを成形し、上記繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交する方向に配向させ、
次いで、該多孔質層グリーンシートを焼成すると共に上記繊維状有機物を焼失させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項６）。
【００１８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の製造方法においては、繊維状有機物を混入させた多孔質層形成用スラリーを用いて多孔質層グリーンシートを成形し、上記繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交する方向に配向させる。この状態から、多孔質層グリーンシートを焼成すると共に上記繊維状有機物を焼失させることにより、繊維状有機物が存在していた部分に気孔が形成される。それ故、形成される気孔は、多孔質層の厚み方向に略直交する方向に長い形状となる。
【００１９】
その結果、得られる多孔質層は、主として、厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有することとなる。これにより、上記第２の発明において説明したように、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子を得ることができる。
【００２０】
以上のごとく、本発明によれば、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２１】
第４の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質層とを有するガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記多孔質層を形成するに当っては、多孔質層形成用スラリーにおけるバインダーを凝固させて、有機物の凝固体を形成しておき、
次いで、上記多孔質形成用スラリーを乾燥、混練して坏土とすると共に、上記凝固体を繊維状に加工して繊維状有機物を形成し、
上記坏土を用いて多孔質層グリーンシートを成形し、上記繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交する方向に配向させ、
次いで、該多孔質層グリーンシートを焼成すると共に上記繊維状有機物を焼失させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項９）。
【００２２】
本発明の製造方法の場合にも、焼成後における多孔質層には、繊維状有機物が存在していた部分に気孔が形成され、その気孔は、多孔質層の厚み方向に略直交する方向に長い形状となる。それ故、得られる多孔質層は、主として、厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有することとなる。これにより、上記第２の発明において説明したように、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子を得ることができる。
【００２３】
以上のごとく、本発明によれば、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
上記第１〜第４の発明において、上記ガスセンサ素子として、例えば、Ａ／Ｆセンサ、Ｏ2センサ、ＮＯｘセンサ等に内蔵されるガスセンサ素子がある。
また、上記第２の発明（請求項３）において、「主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有する」とは、厚み方向と略直交する方向にはガス透過性を有するが、厚み方向については、ガス透過性がないか或いは厚み方向に略直交する方向に比べてガス透過性が極めて小さいことを意味する。
【００２５】
また、上記第１の発明（請求項１）において、上記緻密層の気孔率は５％未満であり、上記粗層の気孔率は５〜２０％であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、多孔質層の厚み方向からの被測定ガスの侵入を充分に遮断し、側端部からの被測定ガスの導入を充分に確保することができる。
上記緻密層の気孔率が５％を超える場合には、多孔質層の厚み方向からの被測定ガスの侵入を充分に遮断することが困難となるおそれがある。また、上記粗層の気孔率が５％未満の場合には、被測定ガス側電極へ被測定ガスを充分に供給することが困難となるおそれがある。一方、上記粗層の気孔率が２０％を超える場合には、上記多孔質層における拡散抵抗や被毒物質の捕集等の機能を充分に発揮することが困難となるおそれがある。
【００２６】
次に、第１の発明（請求項１）又は第２の発明（請求項３）において、上記多孔質層は、上記被測定ガスを拡散透過させて、被測定ガス側電極への被測定ガスの供給量を調整するための拡散抵抗層であってもよい（請求項４）。
この場合には、特に、センサ出力の安定化を図り、精度の高いガスセンサ素子を得ることができる。即ち、上述のごとく、多孔質層（拡散抵抗層）の厚み方向からの被測定ガスの侵入を遮断することにより、被測定ガス側電極へ達する被測定ガスの拡散距離を略一定に保つことができる。その結果、センサ出力の安定化を図り、精度の高いガスセンサ素子を得ることができる。
【００２７】
そして、多孔質層（拡散抵抗層）の表面に緻密な遮蔽層を別途設けることなく、被測定ガスの拡散距離を略一定に保つことができるため、製造工数、材料コストを低減することができる。
また、この場合は、上記ガスセンサ素子は、Ａ／Ｆセンサ素子として機能させることができる。
【００２８】
また、上記多孔質層は、上記被測定ガス中の被毒物質を捕集して、上記被測定ガス側電極を保護するための保護層であってもよい（請求項５）。
この場合には、特に、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。即ち、上述のごとく、上記多孔質層（保護層）においては、厚み方向からではなく、側端部から被測定ガスを導入することとなるため、被測定ガスに含まれる被毒物質の堆積を防ぐことができ、目詰まりを防ぐことができる。これにより、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
また、この場合は、上記ガスセンサ素子は、Ｏ2センサ素子あるいはＮＯxセンサ素子として機能させることができる。
【００２９】
次に、上記第３の発明（請求項６）において、上記多孔質層グリーンシートの成形は、ドクターブレード法によって行うことが好ましい（請求項７）。
この場合には、多孔質層形成用スラリー中の繊維状有機物の多くが、スラリーの流れの方向すなわち多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交する方向に配向される。それ故、上記繊維状有機物を焼失させることにより形成される気孔の多くは、多孔質層の厚み方向に略直交する方向に長い形状となる。その結果、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有する多孔質層を容易に得ることができる。
【００３０】
また、上記多孔質層形成用スラリーをメッシュ体に通すことにより、上記繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交するように配向させることが好ましい（請求項８）。
この場合には、主として厚み方向に略直交する方向にのみ通気性を有する多孔質層を容易かつ確実に形成することができる。
【００３１】
次に、上記第４の発明（請求項９）において、上記多孔質層グリーンシートの成形は、押出成形法によって行うことが好ましい（請求項１０）。
この場合には、多孔質層形成用スラリー中の繊維状有機物の多くが、押出方向すなわち多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交する方向に配置される。それ故、上記繊維状有機物を焼失させることにより形成される気孔の多くは、多孔質層の厚み方向に略直交する方向に長い形状となる。その結果、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有する多孔質層を容易に得ることができる。
【００３２】
また、上記多孔質層形成用スラリーをメッシュ体に通すことにより、上記繊維状有機物を形成すると共に該繊維状有機物を上記多孔質層グリーンシートの厚み方向に略直交するように配向させることが好ましい（請求項１１）。
この場合にも、主として厚み方向に略直交する方向にのみ通気性を有する多孔質層を容易かつ確実に形成することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びその製造方法につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の一方の面に設けた被測定ガス側電極１２と、上記固体電解質体１１の他方の面に形成した基準ガス側電極１３とを有する。上記被測定ガス側電極１２は、被測定ガスを透過させる多孔質層２によって覆われている。
【００３４】
多孔質層２は、固体電解質体１１に近い側に、気孔率の大きい粗層２１を有し、該粗層２１よりも固体電解質体１１から遠い側に、粗層２１よりも気孔率の小さい緻密層２２を有する。緻密層２２の気孔率は５％未満であり、粗層２１の気孔率は５〜２０％である。
そして、多孔質層２は、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有する。
【００３５】
本例のガスセンサ素子１は、被測定ガス側電極１２と基準ガス側電極１３との間に電圧を付与したとき両電極間に流れる電流によって、被測定ガス（排気ガス）中の特定ガス（酸素）濃度を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。そして、多孔質層２は、被測定ガスを拡散透過させて、被測定ガス側電極１２への被測定ガスの供給量を調整するための拡散抵抗層である。
【００３６】
固体電解質体１１と多孔質層２との間には、被測定ガス室形成層１４が積層されており、これにより、被測定ガス側電極１２に面する被測定ガス室１４０が形成されている。
また、固体電解質体１１における基準ガス側電極１３を設けた面には、アルミナ絶縁板１５を介して、ダクト形成層１６が積層されている。これにより、基準ガス側電極１３に面する基準ガス室１６０が形成されている。
更に、ダクト形成層１６における固体電解質体１１とは反対側の面に、ヒータ１７が積層されている。該ヒータ１７は、ヒータ基板１７１の表面に発熱体１７２を形成してなる。
【００３７】
上記ガスセンサ素子１において、拡散抵抗層である多孔質層２は、ガスセンサ素子１の外部に存在する被測定ガス側雰囲気と上記被測定ガス室１４０とを連通し、該被測定ガス室１４０へ被測定ガスを透過させる。このとき、多孔質層２は、被測定ガスに対して拡散抵抗を有する。この拡散抵抗を調整することにより、ガスセンサ素子１に所望の限界電流特性を持たせることができる。
【００３８】
図２に示すごとく、多孔質層２は多数の気孔２３を有する。該気孔２３は、主に粗層２１に形成されており、多孔質層２の厚み方向に略直交する方向に長い形状を有する。そして、粗層２１における気孔２３は、互いに連なって形成されており、多孔質層２の厚み方向に略直交する方向に連続して形成されている。
これにより、被測定ガスＧは、多孔質層２を、厚み方向に略直交する方向に透過することができる。
【００３９】
上記多孔質層２を形成するに当っては、図４に示すごとく、繊維状有機物３１を混入させた多孔質層形成用スラリー３を用いて多孔質層グリーンシート２０を、ドクターブレード法によって成形する。次いで、該多孔質層グリーンシート２０を焼成すると共に上記繊維状有機物３１を焼失させる。これにより、繊維状有機物３１が存在していた部分に気孔２３が形成され、該気孔２３を有する多孔質層２を得ることができる。
【００４０】
図４に示すごとく、ドクターブレード法によって多孔質層グリーンシート２０を成形する際には、ブレード４１によって多孔質層形成用スラリー３をシート状に成形するが、このブレード４１による成形の前に、多孔質層形成用スラリー３をメッシュ体４２に通す。これにより、繊維状有機物３１を多孔質層グリーンシート２０の厚み方向に略直交するように配向させる。
【００４１】
成形直後においては、繊維状有機物３１は、多孔質層形成用スラリー３中に略均一に分布する。その後、多孔質層形成用スラリー３を乾燥させるが、図５に示すごとく、この間に繊維状有機物３１は上方に浮き上がり、シートの上面側に集中する。これは、繊維状有機物３１は多孔質層形成用スラリー３中のセラミック固形分よりも比重が小さく、乾燥するまでの間にセラミック固形分が下方へ沈殿することによるものである。
【００４２】
そして、この多孔質層グリーンシート２０を、被測定ガス室形成層１４を介して構造躯体１１に積層し未焼積層体を形成した後、焼成する。この焼成の際に、繊維状有機物３１が焼失し、気孔２３が形成された多孔質層２が得られる。この多孔質層２においては、乾燥時に下側とした部分に緻密層２２が形成され、上側とした部分に粗層２１が形成される。従って、多孔質層２を積層する際には、乾燥時に上側とした面を固体電解質体１１側にして積層する。
【００４３】
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記多孔質層２は、固体電解質体１１に近い側に粗層２１を有し、該粗層２１よりも固体電解質体１１から遠い側に緻密層２２を有する。これにより、多孔質層２の厚み方向からの被測定ガスの侵入を遮断することができ、被測定ガスは側端部２４から多孔質層２に侵入することとなる。
即ち、多孔質層２は、主として厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有する。つまり、厚み方向と略直交する方向にはガス透過性を有するが、厚み方向については、ガス透過性がないか或いは厚み方向に略直交する方向に比べてガス透過性が極めて小さい。
【００４４】
それ故、被測定ガス側電極１２へ達する被測定ガスの拡散距離を略一定に保つことができる。そのため、センサ出力の安定化を図り、精度の高いガスセンサ素子１を得ることができる。
そして、多孔質層２の表面に緻密な遮蔽層（図１３の符号９５参照）を別途設けることなく、被測定ガスの拡散距離を略一定に保つことができるため、製造工数、材料コストを低減することができる。
【００４５】
また、緻密層２２の気孔率は５％未満であり、粗層２１の気孔率は５〜２０％であるため、多孔質層２の厚み方向からの被測定ガスの侵入を充分に遮断し、側端部２４からの被測定ガスの導入を充分に確保することができる。
【００４６】
また、ガスセンサ素子１の表面には、被測定ガスと共に飛来する水滴が付着する場合がある。しかし、水滴が付着する多孔質層２の外表面は緻密層２２によって構成されているため強度が高い。それ故、水滴の付着に起因する熱衝撃による素子割れを防ぐことができる。それ故、耐久性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。
【００４７】
また、上記ガスセンサ素子１の製造方法においては、繊維状有機物３１を混入させた多孔質層形成用スラリー３を用いて多孔質層グリーンシート２０を、ドクターブレード法によって成形する。これにより、多孔質層形成用スラリー３において、繊維状有機物３１の多くが、スラリーの流れの方向すなわち多孔質層グリーンシート２０の厚み方向に略直交する方向に配置される。この状態から、多孔質層グリーンシート２０を焼成すると共に繊維状有機物３１を焼失させることにより、繊維状有機物３１が存在していた部分に気孔２３が形成される。それ故、気孔２３の多くは、多孔質層２の厚み方向に略直交する方向に長い形状となる。
【００４８】
その結果、得られる多孔質層２は、主として、厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有することとなる。これにより、上述のごとく、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子１を得ることができる。
【００４９】
また、多孔質層グリーンシート２０の成形に当たり、多孔質層形成用スラリー３をメッシュ体４２に通すことにより、繊維状有機物３１を多孔質層グリーンシート２の厚み方向に略直交するように配向させる。これにより、主として厚み方向に略直交する方向にのみ通気性を有する多孔質層２を容易かつ確実に形成することができる。
【００５０】
以上のごとく、本例によれば、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子及びその製造方法を提供することができる。
【００５１】
（実施例２）
本例は、図６〜図８に示すごとく、多孔質層グリーンシート２０の成形に押出成形法を用いる、ガスセンサ素子の製造方法の例である。
即ち、多孔質層２を形成するに当っては、まず、図６に示すごとく、多孔質層形成用スラリー３におけるバインダーを凝固させて、有機物の凝固体３２を形成しておく。即ち、多孔質層形成用スラリー３に添加物を加えることにより、バインダーを凝固させ、凝固物３２を形成する。
【００５２】
次いで、多孔質形成用スラリー３を乾燥、混練して坏土３０とする。そして、凝固体３２を繊維状に加工して繊維状有機物３１を形成する。この坏土３０を押出成形することによって、多孔質層グリーンシート２０を成形する。
次いで、多孔質層グリーンシート２０を焼成すると共に繊維状有機物３１を焼失させる。
【００５３】
図６に示すごとく、押出成形法によって多孔質層グリーンシート２０を成形する際には、多孔質層形成用スラリー３を口金４３に通すことによってシート状に成形するが、この口金４３による成形の前に、多孔質層形成用スラリー３をメッシュ体４２に通す。これにより、坏土３０中の凝固物３２を繊維状に加工して繊維状有機物３１を得ると共に該繊維状有機物３１を多孔質層グリーンシート２０の厚み方向に略直交するように配向させる。
【００５４】
また、上記メッシュ体４２は、図８に示すごとく、下方部分の格子４２１を粗くし、上方部分の格子４２２を細かくしている。これにより、繊維状有機物３１の直径を、シート厚さ方向において変更することができる。即ち、多孔質層グリーンシート２０の下方部分の繊維状有機物３１の直径を大きくし、上方部分の繊維状有機物３１の直径を小さくすることができる。
【００５５】
その後、多孔質層グリーンシート２０を焼成し、繊維状有機物３１を焼失させると、直径の小さい繊維状有機物３１が存在していた部分は、焼成時におけるセラミック粒子の粒成長に伴い消滅するか、気孔として残っても、周囲の気孔と断絶されて孤立気孔として存在するのみである。
一方、直径の大きい繊維状有機物３１が存在していた部分は、焼成後において、充分に大きな気孔２３として残り、周囲の気孔２３と連結して、被測定ガスを通すことができる。
その他は、実施例１と同様である。
【００５６】
本例の製造方法の場合にも、焼成後における多孔質層２には、繊維状有機物３１が存在していた部分に気孔２３が形成され、その気孔２３の多くは、押出方向すなわち多孔質層２の厚み方向に略直交する方向に長い形状となる。それ故、得られる多孔質層２は、主として、厚み方向に略直交する方向にのみガス透過性を有することとなる。これにより、実施例１と同様に、製造容易であると共に材料コストを低減することができ、かつ耐久性に優れた精度の高いガスセンサ素子１を得ることができる。
【００５７】
また、多孔質層グリーンシート２０を成形する際に、多孔質層形成用スラリー３をメッシュ体４２に通す。これにより、坏土３０中の凝固物３２を繊維状有機物３１に容易に加工すると共に該繊維状有機物３１を多孔質層グリーンシート２０の厚み方向に略直交するように配向させることができる。それ故、主として厚み方向に略直交する方向にのみ通気性を有する多孔質層２を容易かつ確実に形成することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００５８】
（実施例３）
本例は、被測定ガス中の被毒物質を捕集して被測定ガス側電極１２を保護するための保護層として、多孔質層２を用いたガスセンサ素子１の例である。
即ち、本例のガスセンサ素子１は、被測定ガス側電極１２と基準ガス側電極１３との間の酸素濃度の差に基づいて生じる起電力によって、被測定ガス中の酸素濃度を検出するＯ2センサである。そして、被測定ガス側電極１２を覆うように、保護層として多孔質層２が形成されている。
【００５９】
実施例１のガスセンサ素子とは異なり、多孔質層２と固体電解質体１１との間には、空間（被測定ガス室１４０）が形成されておらず、多孔質層２は被測定ガス側電極１２に接触している。
また、多孔質層２自体の構成は、実施例１における多孔質層と同様である。
その他は、実施例１と同様である。
【００６０】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本例における多孔質層２も、実施例１と同様に、固体電解質体１１に近い側に粗層２１を有し、遠い側に緻密層２２を有する。そのため、多孔質層２を透過する被測定ガス中の被毒物質による目詰まりを防ぐことができる。即ち、多孔質層２においては、厚み方向からではなく側端部２４から被測定ガスを導入することとなるため、被測定ガスに含まれる被毒物質の堆積を防ぐことができ、目詰まりを防ぐことができる。これにより、耐久性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００６１】
（実施例４）
本例は、図１０に示すごとく、被測定ガスの拡散抵抗を調整するピンホール１８１を設けた拡散抵抗層１８を有するガスセンサ素子１の例である。
即ち、上記拡散抵抗層１８は、緻密なセラミックシートにピンホール１８１を穿設してなる。このピンホール１８１の大きさや個数によって、拡散抵抗を調整している。
そして、ピンホール１８１を覆うように、拡散抵抗層１８の外側に、多孔質層２を保護層として積層している。
【００６２】
ここで、多孔質層２自体の構成は、実施例１における多孔質層と同様であり、粗層２１側を上記拡散抵抗層１８側にするようにして積層する。
これにより、被測定ガスは、多孔質層２の側端部２４から導入され、ピンホール１８１を通過して、被測定ガス室１４０に導かれる。
その他は、実施例１と同様である。
本例の場合にも、上記実施例１、３と同様の作用効果を得ることができる。
【００６３】
（実施例５）
本例は、図１１に示すごとく、センサセル１０１とポンプセル１０２とを有する２セル型のガスセンサ素子１の例である。
上記センサセル１０１は、第１の固体電解質体１１の一方の面と他方の面にそれぞれ形成した被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３とからなる。また、上記ポンプセル１０２は、第２の固体電解質体１１０の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けたポンプ電極１２０、１３０とからなる。そして、このポンプセル１０２の固体電解質体１１０にピンホール１８１が形成されている。該ピンホール１８１によって、センサセル１０１とポンプセル１０２との間に形成された被測定ガス室１４０と、ガスセンサ素子１の外部の被測定ガス雰囲気とを連通している。
【００６４】
そして、ピンホール１８１を覆うように、拡散抵抗層１８の外側に、多孔質層２を保護層として積層している。
ここで、多孔質層２自体の構成は、実施例１における多孔質層と同様であり、粗層２１側を上記拡散抵抗層１８側にするようにして積層する。
これにより、被測定ガスは、多孔質層２の側端部２４から導入され、ピンホール１８１を通過して、被測定ガス室１４０に導かれる。
【００６５】
なお、ポンプセル１０２は、固体電解質体１１０を通じて、被測定ガス室１４０から外部へ酸素を排出したり、外部から被測定ガス室１４０へ酸素を導入したりして、被測定ガス室１４０における酸素濃度を制御している。
その他は、実施例１と同様である。
本例の場合にも、上記実施例１、３と同様の作用効果を得ることができる。
【００６６】
（実施例６）
本例は、図１２に示すごとく、上記実施例５と同様に、センサセル１０１とポンプセル１０２とを有する２セル型のガスセンサ素子１の例である。
本例は、センサセル１０１とポンプセル１０２との間にも、多孔質層２からなる拡散抵抗層１９を配置してなる。この拡散抵抗層１９の内側に、被測定ガス室１４０が形成されている。
上記拡散抵抗層１９を構成する多孔質層２は、主として厚み方向に略直交する方向に通気性を有する構造を有する。これにより、被測定ガス室１４０には、拡散抵抗層１９（多孔質層２）の側端部２４から被測定ガスが導入される。
その他は、実施例５と同様の構成を有し、同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２】実施例１における、多孔質層の断面説明図。
【図３】実施例１における、ガスセンサ素子の展開斜視図。
【図４】実施例１における、ドクターブレード法による多孔質層の成形方法の説明図。
【図５】実施例１における、多孔質層グリーンシートの乾燥工程の断面説明図。
【図６】実施例２における、押出成形法による多孔質層の成形方法の説明図。
【図７】実施例２における、成形後の多孔質層グリーンシートの断面説明図。
【図８】実施例２における、メッシュ体の格子状態の説明図。
【図９】実施例３における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１０】実施例４における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１１】実施例５における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１２】実施例６における、ガスセンサ素子の断面図。
【図１３】従来例における、ガスセンサ素子の断面図。
【符号の説明】
【００６８】
１  ガスセンサ素子
１１  固体電解質体
１２  被測定ガス側電極
１３  基準ガス側電極
２  多孔質層
２１  粗層
２２  緻密層
２３  気孔
２０  多孔質層グリーンシート
３  多孔質層形成用スラリー
３０  坏土
３１  繊維状有機物
３２  凝固物
４２  メッシュ体
【図１】
2007248351.tif 000003
【図２】
2007248351.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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