(57)【要約】【課題】多孔シリカゲルに導電性の酸化スズ系酸化物を形成し、正極活物質中に導電性と電解液拡散パスを両立させることにより、早期容量低下なしに正極利用率を飛躍的に高めた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】多孔シリカゲルの表面にスズ単独、またはスズに、インジウム、アンチモン、フッ素から選ばれた元素の少なくとも１種をドープした導電性酸化物で皮膜が形成されており、また、熱処理を施した所定サイズのシリカ粉末の表面にスズ単独、またはスズに、インジウム、アンチモン、フッ素から選ばれた元素の少なくとも１種を水溶液と作用させ、その後、焼成することによって導電性多孔シリカを作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔シリカゲルの表面にスズ単独、またはスズに、インジウム、アンチモン、フッ素から選ばれた元素の少なくとも１種をドープした導電性酸化物で皮膜が形成されていることを特徴とする導電性多孔シリカゲル。
【請求項２】
多孔シリカゲルの粒径が５０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性多孔シリカゲル。
【請求項３】
請求項１記載の導電性多孔シリカゲルを正極活物質に添加した鉛蓄電池用正極を用いたことを特徴とする鉛蓄電池
【請求項４】
請求項１記載の導電性多孔シリカゲルを正極活物質量に対して０．５〜１０質量％添加したことを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性多孔シリカゲルを鉛蓄電池用正極板に使用した鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の放電反応は溶解析出であること、および電解液中の硫酸を消費することにより、活物質の細孔閉塞や硫酸の拡散不足が発生する。また、放電によって不導体である硫酸鉛が活物質中に生成するので抵抗が増大して反応が停止してしまう。これらの理由で鉛蓄電池は利用率が他の電池系よりも低く、エネルギー密度が上昇しない一因になっている。特に電解液量が規制される制御弁式鉛蓄電池（以下、ＶＲＬＡと称する）では液拡散律速の影響が大きく、鉛蓄電池の液式電池と比較しても利用率が低い。
【０００３】
利用率が低いという問題を解決するために、従来は活物質密度を下げて気孔率を大きくして利用率を高める試みがなされている。また、正極格子体に塗着して、正極板を作製するための正極用ペースと活物質の製造方法であって、正極活物質中へインジウムまたはアンチモンをドープしたスズ化合物を加えて混連する方法（特許文献１）や、酸化スズ繊維の添加（特許文献２）などが提案されている。さらに、抵抗増大を抑制する手段として、正極活物質中へ硫酸スズや二酸化スズを添加する（特許文献３）ことなどが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９４号公報
【特許文献２】特開平９−６９３６４号公報
【特許文献３】特開昭５４−４９５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、活物質密度を下げる方法では、電解液の格子界面への拡散による早期容量低下や、活物質粒子間の結合力及び接触性が小さいことにより軟化現象や放電電圧低下が起こりやすい。また、活物質密度を低下させて導電剤を添加する方法でも界面問題や軟化問題が解決できない。さらに、特許文献１〜３に記載のような導電剤の添加については、粉末を添加する方法では粒子が小さすぎて十分な集電効果が得られないこと、SnO2のみでは導電性が得られないこと、粉末や酸化スズ繊維の添加では電解液のパスが得られないために、放電反応が液拡散律速により継続できない問題がある。
【０００６】
このような背景の下、早期容量低下なしに正極利用率を飛躍的に高めた鉛蓄電池を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、本発明はシリカゲルの表面に導電性を付与した導電性リシカゲルを正極に添加することで正極活物質の利用率を上げ、早期容量低下を防止し得ることを見出したもので、その導電性シリカゲルとしては、多孔シリカゲルの表面にスズ単独、またはスズに、インジウム、アンチモン、フッ素から選ばれた元素の少なくとも１種をドープした導電性酸化物の皮膜を形成したものである。
【０００８】
更に、請求項２記載のように多孔シリカゲルの粒径を５０〜１０００μｍとするものである。
【０００９】
更に、請求項３記載のように導電性多孔シリカゲルを正極活物質に添加した鉛蓄電池用正極を用いた鉛蓄電池である。
【００１０】
更に、請求項４に記載のように導電性多孔シリカゲルを正極活物質量に対して０．５〜１０質量％添加したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、多孔シリカゲルに導電性の酸化スズ系酸化物を形成し、正極活物質中に導電性と電解液拡散パスを両立させることにより、早期容量低下なしに正極利用率を飛躍的に高めた鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池、特に電解液量が規制されるＶＲＬＡは、正極の活物質に導電性多孔シリカゲルを使用することで正極活物質中に導電性と電解液拡散パスを両立させることにより、早期容量低下なしに正極利用率を飛躍的に高めるものである。
【００１３】
多孔シリカゲルへの導電性付与方法としては、ソーラーセルやタッチパネル電極等の透明電極製法に用いられる熱処理法、スプレーピロリシスや引上げ−焼成法を用いることができ、多孔シリカゲルへの導電性付与にはアセトンやメタノール等のアルコールを前記方法によって行うことが可能であり、多孔シリカゲルに導電性を付与することにより、界面活性（濡れ性向上）することが可能である。
また、導電剤としては正極の環境中で安定であり、酸素過電圧に悪影響を及ぼさない酸化スズ系の酸化物半導体を用いる。酸化スズ単独でも良いが、酸化スズのみでは格子欠陥数が足りないために、これにドーパントとしてインジウム、アンチモン、またはフッ素を加えることで導電性を更に向上させることができる。
【００１４】
多孔シリカゲルとしてはガスクロマトグラフィー等のカラム充填剤として用いられる粒径５０〜１０００μｍの粉末を用いることが好ましく、シリカゲルは適度な空孔を持ち、電解液拡散パスとして作用する。多孔シリカゲルの粒径が５０μｍより小さい場合、電解液が極板外（セパレータ）から極板内に引き込まれにくい。また、粒径が１０００μｍより大きい場合、充填時に邪魔になって充填しにくいことや極板表面が凹凸になる恐れがある。
【００１５】
また、シリカゲル粉末を正極活物質量に対して０．５〜１０％添加することが好ましく、０．５％より少ない添加量の場合、その効果は殆んど見られない。また、１０％より多く添加すると理論容量が低下したりペースト充填性が低下したりする。
さらに、本発明ではシリカゲル粉末を正極に用いるものであり、シリカゲル粉末を負極に用いた場合、シリカゲルのみならば液の拡散を向上させることも考えられるが、スズ等の金属を添加することで、水素過電圧が低下して減液特性が悪化する可能性がある。
【００１６】
このようにして得られた導電性多孔シリカゲルは、正極活物質中で導電剤および電解液拡散パスとして作用して利用率を向上させることが可能である。特に、電解液量が規制されたＶＲＬＡに用いると従来のＶＲＬＡと比較して飛躍的に利用率の向上したＶＲＬＡを得ることできる。
なお、本発明の導電性シリカゲルは鉛蓄電池のみならず燃料電池の電極やソーラーセルやタッチパネル電極等に用いることが可能である。
【実施例】
【００１７】
（導電性多孔シリカゲルの製造）
まず、ガスクロマトグラフィーのカラム用シリカゲルを粉砕、分給して、平均粒径が５、５０、２００、５００、１０００、２０００μｍの６種類の多孔シリカゲル粉末を得た。
次に、四塩化スズ・５水和物を秤量して、全体のスズイオンが０．１Nに水溶液を調製した。平均粒径２００μｍの多孔シリカゲルの粉末を１０ｇ採取して、ホットプレート上で４５０℃に加熱して、前記水溶液を均一に噴霧してＳｎＯ２を形成した。その後、得られた粉末を窒素雰囲気中で６００℃で１時間焼成し、導電性多孔シリカゲル紛を得た（導電性多孔シリカ紛１）。
四塩化スズ・５水和物と三塩化インジウム・４水和物を金属元素でＳｎ：Ｉｎ＝９０：１０となるように秤量して、全体の金属イオンが０．１Nに水溶液を調製した。これを上記同様多孔シリカゲルの粉末に噴霧し、その後、前述の熱処理を施してインジウムを１０％ドープした導電性多孔シリカゲル紛を得た（導電性多孔シリカ紛２）。なお、シリカゲル粉末の平均粒径を２００μｍとした。
三塩化インジウム・４水和物をそれぞれ三塩化アンチモン、フッ化ナトリウムとした以外は上記と同様にアンチモンおよびフッ素をドープした導電性多孔シリカゲル紛を得た（導電性多孔シリカ紛３、４）。なお、シリカゲル粉末の平均粒径を２００μｍとした。
多孔シリカゲルの粉末の平均粒径をそれぞれ５、５０、５００、１０００、２０００μｍとした以外は導電性多孔シリカゲル紛２と同様に導電性多孔シリカゲル粉を得た（導電性多孔シリカ紛５〜９）。
【００１８】
（ＶＲＬＡの作製）
活物質としてのボールミル式鉛粉に水および希硫酸の所定量を注入し、更に上記で作製した導電性多孔シリカ粉１〜９をそれぞれ活物質に対し１質量％添加して混練したペースト状活物質を、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる鋳造格子基板に充填後、熟成、乾燥して本発明に係る種々の正極板を得た。これらの正極と常法で作製した負極の複数枚を、リテーナマットのセパレータを介して交互に積層して極板群を作製し、これを電槽内に極板群収納し該電槽へ蓋を施し所定量の電解液を注液し、電槽化成を行なって定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（実施例１〜９）。なお、活物質密度は３．８ｇ／ｃｃとした。
ボールミル式鉛粉と水および希硫酸に導電性多孔シリカ粉２をそれぞれ０．１、０．５、５、１０、１５％添加した種々の正極板を用いた以外は、実施例１〜９と同様に定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（実施例１０〜１４）。
【００１９】
（比較例）
導電性多孔シリカゲル粉等何も正極活物質に添加せず実施例と同様に定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（比較例１）。
導電性多孔シリカゲル粉の代わりに導電性を付与しない多孔シリカゲル粉を１％添加して正極板を作製した以外は実施例と同様に定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（比較例２）。
導電性多孔シリカゲル紛の代わりに、ＳｎＳＯ４を１％添加して正極板を作製した以外は実施例と同様に定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（比較例３）。
導電性多孔シリカゲル紛の代わりに、ＳｎＯ２を１％添加して正極板を作製した以外は実施例と同様に定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（比較例４）。
導電性多孔シリカゲル紛の代わりに、硫酸スズと三二酸化インジウムをＳｎ：Ｉｎ＝９０：１０で全体の添加量が１％添加して正極板を作製した以外は実施例と同様に定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（比較例５）。
導電性多孔シリカゲル紛の代わりに、酸化スズ繊維を１％添加して正極板を作製した以外は実施例と同様に定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（比較例６）。
活物質密度３．３ｇ／ｃｃの低密度正極を用いた以外は比較例１と同様に導電性多孔シリカゲル粉を正極に添加せず定格容量５．５Ａｈの各々のＶＲＬＡを得た（比較例７）。
表１に各水準（実施例１〜１４および比較例１〜７）の仕様（密度、添加量、ドーパント比率、添加量、シリカゲル粒径およびシリカゲル紛中の金属酸化物率）を示す。
【００２０】
【表１】
2007123206.tif 000002
【００２１】
表１に記載の各々のＶＲＬＡ（実施例１〜１４および比較例１〜７）を用いて、まず、正極利用率の測定を行うため、放電電流０．１ＣＡ、終止電圧１．７５Ｖ／セル、周囲温度２５±５℃の条件で行った。
次に同様の各々のＶＲＬＡを用いて充放電耐久性を評価するために、放電は放電電流０．１ＣＡ、終止電圧１．７５Ｖ／セルまで、充電は最大充電電流０．２ＣＡ、２．２７５Ｖ／セルで４８時間の定電圧充電を繰返し、２０サイクルにおける容量維持率を求めた。周囲温度は上記試験と同様に周囲温度２５±５℃の条件で行った。
なお正極利用率は、充填量中のＰｂＯ２量から理論容量を算出し、この値を分母とし、初期容量試験で得られた容量を分子として１００分率で表したものである。
容量維持率は初期容量を１００％とし、初期容量と２０サイクル目の容量を比率で表したものである。
表２に０．１ＣＡにおける正極利用率および２０サイクル後の容量維持率の結果をそれぞれ示した。
【００２２】
【表２】
2007123206.tif 000003
【００２３】
表２に示すように、本発明に係るＶＲＬＡ（実施例１〜１４）の０．１ＣＡ放電時の利用率は、比較例１〜７に比し高いことが分かる。また、インジウム等のドーパントを添加したもの（実施例２〜１４）では無添加（実施例１）より高く、これは生成した酸化物の導電性が高くなり、効率的な導電パスが形成されていると考えられる。実施例１〜１４が比較例１〜７と比較して利用率が高いのは正極活物質中への電解液拡散パスと導電パスが共存した場合に初めてＶＲＬＡの正極利用率を向上させることができることを示している。
インジウム等のドーパントを添加したものの中で、実施例５および実施例９の利用率が低い原因は、シリカの粒子径により集電効率が変化するためであり、粒子径としては５０〜１０００μｍの範囲が好適である。更に実施例９の粒子径２０００μｍでは大き過ぎることにより、ペースト充填性にも問題が生じた。
また、実施例１０および実施例１４の利用率が低い原因は、導電性多孔シリカの添加量によっても集電効率が変化し、導電性多孔シリカの添加量としては０．５〜１０％の範囲が好適である。更に、実施例１４は導電性多孔シリカの添加量が多過ぎて、理論容量が低下することやペースト充填性にも問題が生じた。
なお、表２に示す実施例１〜１４および比較例１〜６は各々が表１に対応するものである。
【００２４】
次に、表２に示すように、充放電試験の２０サイクル目の容量維持率では、本発明に係るＶＲＬＡ（実施例１〜１４）の容量維持率が比較例１〜６に比し高いことがわかる。これは同じ密度では比重の小さなシリカを添加しているために、粒子間の接触や接続性が良好なので、軟化や格子界面での高抵抗層の形成を抑制していると考えられる。
また、比較例７は活物質密度３．３ｇ／ｃｃの低密度正極を用いた結果、電解液拡散パスが発達しているが接触や接続性が悪いために、初期利用率は高いが早期容量低下を起こした。
【００２５】
以上のように導電性多孔シリカゲルをＶＲＬＡの正極に用いることにより、早期容量低下なしにＶＲＬＡの正極利用率を飛躍的に高めることができるので、高容量のＶＲＬＡが得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月1日(2005.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかしながら、活物質密度を下げる方法では、電解液の格子界面への拡散による早期容量低下や、活物質粒子間の結合力及び接触性が小さいことにより軟化現象や放電電圧低下が起こりやすい。また、活物質密度を低下させて導電剤を添加する方法でも界面問題や軟化問題が解決できない。さらに、特許文献１〜３に記載のような導電剤の添加については、粉末を添加する方法では粒子が小さすぎて十分な集電効果が得られないこと、ＳｎＯのみでは導電性が得られないこと、粉末や酸化スズ繊維の添加では電解液のパスが得られないために、放電反応が液拡散律速により継続できない問題がある。