(57)【要約】【課題】イオンビームスパッタ法により光学薄膜を形成するに際し、反射率低下を招く拡散層の形成を抑制し、光吸収の低減化を図ることが可能となる光学薄膜の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】イオンビーム１１６をターゲット１１５に照射し、スパッタリングによって被処理物１１９に多層膜による光学薄膜を成膜する光学薄膜の製造方法を、つぎのように構成する。  前記スパッタリングによって被処理物に光学薄膜を成膜するに際し、前記ターゲットにバイアス印加手段１０５によって正のバイアスを印加して、前記被処理物に光学薄膜を成膜する工程を有する構成とする。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームをターゲットに照射し、スパッタリングによって被処理物に多層膜による光学薄膜を成膜する光学薄膜の製造方法であって、
前記スパッタリングによって被処理物に光学薄膜を成膜するに際し、前記ターゲットに正のバイアスを印加して前記被処理物に光学薄膜を成膜する工程、
を有することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記被処理物に光学薄膜を成膜する工程において、前記ターゲットと前記被処理物との間に反応性ガスを流しながら前記被処理物に光学薄膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記被処理物に光学薄膜を成膜する工程において、前記多層膜を構成する各層の初期の成膜段階にのみ、前記ターゲットに正のバイアスを印加することを特徴とする請求項１または２に記載の光学薄膜の製造方法。
【請求項４】
真空容器内にターゲットを備え、イオン源からのイオンビームを前記ターゲットに照射し、スパッタリングによって被処理物に多層膜による光学薄膜を成膜する光学薄膜の製造装置であって、
前記ターゲットに正のバイアスを印加可能としたバイアス印加手段を有することを特徴とする光学薄膜の製造装置。
【請求項５】
前記真空容器内に反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段を有することを特徴とする請求項４に記載の光学薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学薄膜の製造方法および製造装置に関し、特に半導体露光装置やその他の光学素子に用いられる多層金属膜や多層弗化物膜をイオンビームスパッタ法にて形成する際の成膜方法および成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来において、反射防止膜あるいは反射膜等は、一般につぎのような材料による低屈折率材料と高屈折率材料のいずれか、あるいはこれらの組み合わせによって構成された膜で形成されている。すなわち、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2）に代表される低屈折率材料と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）やフッ化ランタンなどに代表される高屈折率材料等により構成された膜によって形成されている。そして、これらの反射防止膜あるいは反射膜等は、要求される光学特性によって膜厚や層の構成などが調整されている。
【０００３】
以上の薄膜を成膜する場合、従来では大面積に高速成膜が可能である真空蒸着法により成膜されることが一般的であった。しかしながら、近年においては、装置の大型化や、膜厚の高制御性、自動生産機への対応、さらには被成膜処理物が低い温度で成膜すること等が要求され、上記蒸着法では、膜強度が弱く、所望の機械的な特性を有する薄膜を製作することが困難となっている。このため、真空蒸着法に比べ工程の省力化、品質安定性、膜質（膜強度、密着性など）などの面で優位と考えられるスパッタリングにおける薄膜を成膜することへの要求が高まってきている。
【０００４】
一方、近年では、ステッパーとよばれる半導体露光装置が集積回路の微細パターンを露光・転写する技術に用いられている。これらの露光光源は、ＬＳＩの高集積化に伴い、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）しいてはＦ２（１５７ｎｍ）エキシマレーザーへと短波長化が進んでいる。このステッパーに搭載されるレンズ枚数は多数であり、１枚あたりの透過率損失が小さくても、多数のレンズを組み合わせることで、大きな透過率損失を引き起こす。このため、この光損失により透過率が低減されることによって所望の特性が得られない場合、照射面での光量低下が生じる。
このようなことから、例えば、特許文献１では光学薄膜の透過率の損失を抑制する金属フッ化物薄膜のスパッタリングによる成膜方法の提案がなされている。この方法では、始めに金属薄膜をスパッタリングによって形成し、次工程でこの金属薄膜をフッ素ガス雰囲気下で加熱してフッ素化し、金属フッ素化物薄膜が成膜される。
しかしながら、上記特許文献１の方法で弗化物を生成した場合、プラズマが被成膜処理に接触することで、薄膜形成時に薄膜内に、もしくは成膜処理に際し被成膜基体に、荷電粒子のダメージを受けて結合欠陥などが生じる場合があり得る。このような結合欠陥は、薄膜もしくは被成膜基体の吸収を増加させることになり、成膜された薄膜自体だけでなく、レンズそのものにおいても透過率の悪化を引き起こすこととなる。さらに、ダングリングボンドなどが形成されると、成膜後に膜が変化することにより応力の変動などが起こり、これが原因でミラー自体の変形が起こりえることがある。そのため、特に、短波長化の進展の著しいエキシマステッパー等で要求される紫外線や真空紫外領域での透過率を満足させることは困難である。
【０００５】
すなわち、近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）エキシマレーザーへと、さらに短波長化が進んでおり、そのために、微細な膜吸収も製品性能に大きな影響をもたらすこととなる。
例えば、露光装置内のレンズは数十枚のレンズで構成され、屈折率の異なる複数の誘電体材料を数層〜数十層の多層成膜する反射防止膜はレンズ両面に形成することが必要である。ここで、半導体焼き付けのレンズが３０枚のレンズで構成され、レンズ１面の反射防止膜の吸収やレンズそのものの吸収が真空紫外領域の使用波長で１％あるとする。このような場合、光の透過率はベキ乗で減衰し（０．９９の６０乗）５４．７％に減少してしまうこととなる。
また、反射防止膜に光吸収があると、エキシマレーザーが照射された際、熱に変換され焼き付け像性能に影響を与える。特に、エキシマレーザーが集光する部分では膜が破壊される恐れがある等の問題を有している。これらは可視域についても同様のことが言える。
【０００６】
さらに、近年、半導体集積回路素子の微細化の進展に伴い、従来の紫外線に変わって軟Ｘ線（１１〜１４ｎｍ）を使用したリソグラフィーである極端紫外（以下、ＥＵＶと記す）リソグラフィー技術が開発されている。このようなＸ線領域の波長の光に対して、物質の屈折率は１に非常に近く、またその吸収も大きいため、原理的に屈折を利用するレンズを用いることができない。そのため、このような領域の光に対しては反射鏡を利用した光学系が用いられる。
これらについて、更に説明すると、物質の屈折率は、ｎ＝１−δ−ｉβ（δ、β：正の実数）と表される。ここで、δ、βともに１に比べて非常に小さい（屈折率の虚部βはＸ線の吸収を表す）ことから、屈折率がほぼ１に近くなりＸ線はほとんど屈折せず、また、必ずＸ線を吸収する。そのため、可視光領域の光のように屈折を利用したレンズはこのようなＸ線領域の波長の光には使用できない。
そこで、このような領域の光に対しては反射鏡を利用した光学系が用いられるが、ここにおいてもやはり屈折率が１に近いため、反射率は非常に低く大部分のＸ線は透過するか、あるいは吸収されてしまうこととなる。
【０００７】
この問題を解決するために、つぎのような多層膜反射鏡が開発されている。これは、使用するＸ線の波長域での屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が大きい物質と、差の小さい物質とを交互に何層も積層することで、それらの界面である反射面が多数設けられる。
そして、それぞれの界面からの反射波の位相が一致するように、光学的干渉理論に基づいて各層の厚さを調整した多層膜によって構成される。
【０００８】
このような多層膜反射鏡の代表的なものとして、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）等の組み合わせが知られている。そして、これらの多層膜はスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の薄膜形成技術によって作製されていた。
しかしながら、例えば、ＳｉおよびＭｏからなる多層反射鏡をイオンビームスパッタ装置にて成膜した場合、ＳｉとＭｏの界面においてそれぞれの物質が相互拡散し、ＭｏとＳｉの拡散層が形成される。そして、この拡散層は、軟Ｘ線リソグラフィーにおいて重要な部品であるミラーの反射率低下を引き起こす原因となる。たとえ微小な反射低減であったとしても、リソグラフィーではミラーを数枚組み合わせて使用するために無視できない反射損失となる。
そのため、従来においては、多層膜成膜に際し、Ｂ4Ｃ、Ｃなどの拡散防止層が用いられており、また、例えば特許文献２では、金属層と炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）層との間にシリコン（Ｓｉ）の拡散防止層を設けた多層膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２６７２３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−７４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に示された、金属層と炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）層との間にシリコン（Ｓｉ）の拡散防止層を設けた多層膜では、シリコンは多くの金属と反応してシリサイドを形成し易いので拡散防止層としては必ずしも満足の得られるものではなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み、イオンビームスパッタ法により光学薄膜を形成するに際し、反射率低下を招く拡散層の形成を抑制し、光吸収の低減化を図ることが可能となる光学薄膜の製造方法および製造装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するため、つぎのように構成した光学薄膜の製造方法および製造装置を提供するものである。
本発明は、イオンビームをターゲットに照射し、スパッタリングによって被処理物に多層膜による光学薄膜を成膜する光学薄膜の製造方法であって、つぎのような工程を有することを特徴としている。
すなわち、本発明の光学薄膜の製造方法は、前記スパッタリングによって被処理物に光学薄膜を成膜するに際し、前記ターゲットに正のバイアスを印加して前記被処理物に光学薄膜を成膜する工程を有することを特徴としている。
また、本発明の光学薄膜の製造方法は、前記被処理物に光学薄膜を成膜する工程において、前記ターゲットと前記被処理物との間に反応性ガスを流しながら前記被処理物に光学薄膜を成膜することを特徴としている。
また、本発明の光学薄膜の製造方法は、前記被処理物に光学薄膜を成膜する工程において、前記多層膜を構成する各層の初期の成膜段階にのみ、前記ターゲットに正のバイアスを印加することを特徴としている。
また、本発明は、真空容器内にターゲットを備え、イオン源からのイオンビームを前記ターゲットに照射し、スパッタリングによって被処理物に多層膜による光学薄膜を成膜する光学薄膜の製造装置を、つぎのように構成したことを特徴としている。
すなわち、本発明の光学薄膜の製造装置は、前記ターゲットに正のバイアスを印加可能としたバイアス印加手段を有することを特徴としている。
また、本発明の光学薄膜の製造装置は、前記真空容器内に反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イオンビームスパッタ法により光学薄膜を形成するに際し、反射率低下の要因となる拡散層が形成されることを抑制し、また、光吸収の低減化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態においては、本発明を適用して、以下のようにイオンビームスパッタ法により光学薄膜を形成した。
図１に、本実施の形態での成膜に用いたイオンビームスパッタ装置の一例を示す。
図１において、１００は成膜容器（成膜室）、１０１は予備排気室、１０２はイオン源である。
また、１０３はクライオポンプ、１０４はモータ、１０５はバイアス電源、１０６、１０７はガス供給手段である。
また、１０８はモータ、１０９はターボポンプ、１１０、１１１はドライポンプ、１１２はターボポンプである。
また、１１３は基板搬送モータ、１１４は基板搬送機構である。また、１１５：ターゲット、１１６はイオンビーム、１１７はスパッタ粒子、１１８はバイアス電源である。
また、１１９は被成膜処理基体、１２０は基板ホルダーである。
【００１４】
本実施の形態では、上記イオンビームスパッタ装置を用い、つぎのように光学薄膜を形成した。
まず、成膜チャンバー１００をドライポンプ１１０で排気する。
その後、ターボポンプ１０９およびクライオポンプ１０３によって、高真空（２．０ｅ−７Ｔｏｒｒ以下）となるまで排気させる。
予備排気室１０１内において、基板搬送機構１１４上に被成膜処理基体１１９を基体ホルダー１２０に設置し、ドライポンプ１１１で排気させ、さらに予め起動させたターボポンプ１１２によって、高真空となるまで排気させる。
【００１５】
その後、基板搬送機構１１４を  、搬送モータ１１３を用いて移動させ、成膜容器１００内に搬送する。
その後、ガス供給手段１０６より所定の圧力になるように希ガスをイオン源１０２内に導入させ、イオン源１０２よりイオンビームをターゲット１１５に照射する。
その際、場合に応じてガス供給手段１０７より反応性ガスなどを導入する。さらには、バイアス電源１０５を用いて、ターゲット１１５に正のバイアスを印加しながら成膜を行った。
これにより、スパッタを起こし、基体ホルダー１２０に設置された被成膜処理基体１１９に成膜した。
【００１６】
本実施の形態においては、上記成膜は時間によって管理されている。したがって、所望の膜厚が堆積する時間が経過した後、イオンビーム照射を止め、スパッタを終了する。
そして、被成膜処理基体１１９を予備排気室１０１に戻した後に予備排気室１０１を大気圧に戻した後、被成膜処理基体１１９を取り出す。
また、本実施の形態のイオンビームスパッタ装置では、チャンバー表面などをイオンビームでスパッタし、被処理物にコンタミとしてチャンバー構成物質が混入しないようにされている。
すなわち、用いられているターゲットの少なくとも１種類の材料で防着板を制作・設置することによって、コンタミの防止が図られている。
【００１７】
本実施の形態によれば、以上のようにイオンビームスパッタによる成膜に際して、正のバイアスを印加することにより、可視領域や真空紫外領域で光学薄膜として使用可能な光吸収の小さい弗化物薄膜を成膜することが可能となる。
また。弗化物の吸収率の低減化、および金属多層膜での拡散層の低減化が可能となる。
すなわち、これは通常のイオンビームスパッタのように、バイアスを印加することなくターゲットを電気的に浮かせた状態にて成膜する場合は、イオン源で発生されたAr+等のイオンビームが加速してターゲットに衝突し、ターゲットをスパッタする。これにより、高速（高エネルギー）にて被処理基体に成膜される。
これに対して、本実施の形態によれば、ターゲットに正のバイアスを印加することにより、入射されるAr＋等のイオンビームがターゲットのバイアスにより減速（低エネルギー化）される。
このため、ターゲットにバイアスを印加しない従来の装置と比較して被処理基体へ入射するスパッタ粒子のエネルギーを低減することができる。
また、本実施の形態における上記正のバイアスの印加は、要求される膜密度に応じて、各層の成膜初期のみに適用しても有効である。
これはターゲットから放出されるスパッタ粒子がターゲットに正のバイアスを印加することによりエネルギーが低減し、基体への入射エネルギーが損失するためにマイグレーション効果が減り膜の密度や光学特性に変化を与えるからである。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
ターゲットにＭｏおよびＳｉ金属、基板にＳｉウエハーを用い、上記実施の形態と同様のイオンビームスパッタ装置によって、交互に１０１層（Ｓｕｂ／（Ｓｉ／Ｍｏ）×５０／Ｓｉ）の多層膜を形成した。
また、日立製作所製  Ｈ−９０００ＮＡＲのＴＥＭ像により拡散層の厚みを評価した。
その際、ＴＥＭにおいてはイオンミリングにより薄片化を行い、観察条件は加速電圧３００ｋＶにて観察を行った。
【００１９】
本実施例においては、成膜条件は次のような条件で成膜を行った。基板にはＳｉウエハー（方位１００）を用いた。また、イオンビームは加速電圧４５０Ｖ減速電圧を−３５０Ｖに設定し、Ａｒガスを１１ｓｃｃｍをイオン化室に供給し、成膜を行った。この時のチャンバー増圧は０．２Ｐａである。その際、ターゲットおよび基板に＋３０Ｖバイアスを印加した。
【００２０】
この成膜により得られた試料をＴＥＭにより測定を行った。
図２に、実施例１における多層膜をＴＥＭによって測定した結果を示す。
図３に、比較のため従来例による方法による成膜によって得られた試料（比較例１）をＴＥＭによって測定した結果を示す。
なお、比較例１は、実施例１と同様の装置で、バイアスを印加せずに成膜を行い多層膜を形成した。
この結果、図２に示したバイアスを印加した実施例１の多層膜の拡散層の厚みは１．９７ｎｍ、図３に示したバイアスを印加しない比較例１の多層膜の拡散層の厚みは２．３７ｎｍであった。
このように、バイアスを印加したものでは、バイアスを印加しないものよりも拡散層の厚みを低減することができた。
この拡散層の厚みは、Ｍｏ，Ｓｉの１周期に対して存在するシリサイドの厚みである。
以上の結果は、スパッタ粒子の平均エネルギーが減少したことによるアシスト的な効果が低減したことによるものとみられる。
【００２１】
また、上記試料の反射率を入射角１１度にて測定した。
図４に、実施例１の多層膜と比較例１の多層膜の反射率測定結果を記載する。
本実施例のようにバイアスを印加したものでは、このようにバイアスを印加しない従来のものに比して、拡散層の形成を低減化することができ、図４に示されているように、反射率を向上させることが可能となる。
このことは、ＥＵＶリソグラフィーでは、数枚のミラーで形成されており、１面あたりのミラーの反射損失が少しでも、数枚のミラーを組み合わせることにより無視できない反射率の低下となる。
そのため、数％の反射率向上でもＥＵＶリソグラフィーには、大きな効果がある。
また、拡散層の厚みにより反射率が依存することから、少しでも拡散層の量を低減することは利点となる。
【００２２】
［実施例２］
実施例２においては、実施例１と同様の装置を用い、ターゲットにマグネシウム金属を用いて成膜を行った。
本実施例における成膜条件は、基本的には実施例１と同様であるが、本実施例ではイオンビームをターゲットに照射する前に、ガス供給手段１０７よりＦ2ガス１０ｃｃを成膜チャンバー内へ導入し成膜を行った。
また、成膜する基板にはＣａＦ2ガラス（φ３０−２ｔ）両面研磨を用い、このＣａＦ2は、アルコール・エーテル混合液にて拭き処理を行った後にＵＶＯ３洗浄機にて、表面に残存する有機物を除去したものを用いている。
【００２３】
成膜後の評価は真空紫外分光光度計にて透過率および反射率を評価し、吸収率（＝１００−透過率−反射率）にて評価を行った。
この評価は、ターゲットにバイアス（３０Ｖ）を印加する場合としない場合（比較例２）でそれぞれ３回行った。
図５に、実施例２による成膜によって得られた試料での結果と、比較例２によるものとを比較して示している。
なお、この結果においては、それぞれの条件での結果の平均値が用いられている。また、図５では、バイアスを印加する本発明の方法により作成したサンプルからバイアスを印加しない条件にて成膜したサンプルの吸収を引いた場合の平均で示されている。
【００２４】
図５からわかるように、バイアスを印加した実施例２に比較し、バイアスを印加しない比較例２では全波長域に吸収の増加を確認することができる。
以上によれば、本実施例のようにバイアスを印加することで、スパッタ粒子のエネルギー低減により被成膜物へ入るダメージを低減させることができ、それにより光吸収が低減されたものとみることができる。
【００２５】
［実施例３］
実施例２と同様に、実施例１の装置を用い、ターゲットに正のバイアスを各層の成膜初期（数nm程度成膜される領域）にかけ、ターゲットを回転切り替え可能なものを用いた。
また、ターゲット材料にマグネシウム金属およびランタン金属を用いて反応性ガス（F2）をチャンバー内に導入した。
そして、フッ化マグネシウム、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムの順に２層の反射防止膜をコートした。コートした膜厚は、λ/4の交互層である。
【００２６】
比較のためバイアスを印加しない場合も同様に成膜した。
また、基板は合成石英を用いている。
本実施例の結果を図６に記載する。図６は成膜直後に真空紫外分光計にて透過率を測定した結果である。
この結果、バイアスを印加した場合の方が印加しない場合と比較して透過率が良いことが確認された。
このことは、各層の初期に各層の界面に入る荷電粒子等のダメージが低減したことによる効果と考えられる。
この効果は金属多層膜に用いた場合でも、拡散層が低減されると予想される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態での成膜に用いたイオンビームスパッタ装置の一例を示す図。
【図２】本発明の実施例１による成膜によって得られた試料をＴＥＭによって測定した結果を示す図。
【図３】従来例の方法による成膜によって得られた試料をＴＥＭによって測定した結果を示す図。
【図４】本発明の実施例１による成膜によって得られた試料の反射率の測定結果を示す図。
【図５】本発明の実施例２による成膜によって得られた試料と従来例によるものとの比較図。
【図６】本発明の実施例３による膜直後に真空紫外分光計にて透過率を測定した結果を示す図。
【符号の説明】
【００２８】
１００：成膜容器（成膜室）
１０１：予備排気室
１０２：イオン源
１０３：クライオポンプ
１０４：モータ
１０５：バイアス電源
１０６：ガス供給手段
１０７：ガス供給手段
１０８：モータ
１０９：ターボポンプ
１１０：ドライポンプ
１１１：ドライポンプ
１１２：ターボポンプ
１１３：基板搬送モータ
１１４：基板搬送機構
１１５：ターゲット
１１６：イオンビーム
１１７：スパッタ粒子
１１８：バイアス電源
１１９：被成膜処理基体
１２０：基板ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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