(57)【要約】【課題】新規なハロメチル基を有するデンドリック化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】酸ハライド基とオキセタニル基との開環付加反応により得られるハロメチル基を有するデンドリック化合物であって、下記式（I）で表される繰り返し構造を含むことを特徴とするハロメチル基を有するデンドリック化合物、及び、その製造方法。下記式（I）中、Ｒ1は水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。  【化１】2007211126.tif 000032
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸ハライド基とオキセタニル基との開環付加反応により得られるハロメチル基を有するデンドリック化合物であって、
下記式（I）で表される繰り返し構造を含むことを特徴とする
ハロメチル基を有するデンドリック化合物。
【化１】
2007211126.tif 000030
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
酸ハロゲン化物と同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物との開環付加反応を行う工程を含むハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法であって、
前記ハロメチル基を有するデンドリック化合物が、酸ハライド基とオキセタニル基とを開環共重合して得られ、かつ、下記式（I）で表される繰り返し構造を含むデンドリック化合物であることを特徴とする
ハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法。
【化２】
2007211126.tif 000031
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を合わせて１回以上さらに含む請求項２に記載のハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法。
（Ａ）酸ハロゲン化物と同一分子内に１つ以上の酸ハライド前駆基及び２つ以上のオキセタニル基を有する化合物とを開環付加反応し、酸ハライド前駆基及びハロメチル基を有するデンドリック化合物を得る工程、
（Ｂ）前記酸ハライド前駆基を酸ハライド基へ誘導し、前記デンドリック化合物由来の酸ハロゲン化物を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸ハライド基とオキセタニル基との開環付加反応により得られるハロメチル基を有するデンドリック化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）・電子線（ＥＢ）硬化反応は、これまで、印刷、塗料、コーティング材料、接着剤、感光性ドライフィルムなどの分野において幅広い展開がなされている。それは、ＵＶ・ＥＢ硬化反応は、従来の硬化方法、すなわち溶剤を多量に含む乾燥方法や加熱による硬化方法に比べて、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性等の面で優れているからである。
また、ＵＶ硬化材料は光硬化の用途の広がりとともに、様々な改善がなされてきている。その中で、アクリレートをベースとするラジカル重合系ＵＶ硬化材料は体積収縮のような反応機構に起因するような問題点を抱えている。これからの、新しい産業の発展を考慮すると、様々な用途に応用可能であるＵＶ硬化技術の発展も必要不可欠であり、新しい概念に基づくＵＶ硬化系の開発が求められている。
一方、三員環環状エーテル化合物であるエポキシド類は、大きな歪みエネルギーにより他の環状エーテル類にはない多様な反応性を示すことから、有機合成や高分子合成に大変有用な物質である。さらに、エポキシ化合物を用いた高分子材料は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れている。しかし、その反応性の高さから保存安定性が悪く、さらに変異原性があることが知られている。
また、四員環環状エーテル類であるオキセタン類は、エポキシ類と比較して環の歪みエネルギーは同程度であるにも関わらず、その反応性はエポキシ類に比べると非常に劣っていることが知られ、保存安定性がよく、現在のところ変異原性は認められていない。近年、オキセタン類の反応も、反応条件と触媒を選択することで、エポキシド類と同様な反応性があることを見出されている。このことは、エポキシ類の代替としてオキセタン類を用いることが可能であり、環境の面でも有用であると考えられる。
オキセタン類を用いた重合物の合成としては、反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
また、デンドリマーを用いた機能化により、これまでの高分子材料では不可能であった分野への応用が可能となり、様々な興味深い特性が発現されている。しかし、デンドリマーの機能化を行う際に、デンドリマーを合成した後に導入が可能な官能基は末端部位しかなく、デンドリマーを単一粒子として捉えた場合の利点は活かせるが、デンドリマーを一つのアーキテクチャーとして捉えると、その分子量の増加（末端密度の増加）と共に構築されるデンドリマー内部の特異なスペースなどの特性を活かすことはできない。最近、非特許文献１には、デンドリマーの分子内スペースを巧みに利用した、内部（分岐鎖）に更なる誘導が可能なアリル基を有するデンドリマーを合成し、Grubbs触媒を用いたメタセシスカップリング（クロスメタセシス反応）による分子内カップリングや機能団の導入が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２３６４３８号公報
【特許文献２】特開２００２−００３５８５号公報
【非特許文献１】J. M. J. Frechet, Macromolecules, 38, 6276 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なハロメチル基を有するデンドリック化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞及び＜２＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  酸ハライド基とオキセタニル基との開環付加反応により得られるハロメチル基を有するデンドリック化合物であって、下記式（I）で表される繰り返し構造を含むことを特徴とするハロメチル基を有するデンドリック化合物、
【０００７】
【化１】
2007211126.tif 000002
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
＜２＞  酸ハロゲン化物と同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物との開環付加反応を行う工程を含むハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法であって、前記ハロメチル基を有するデンドリック化合物が、酸ハライド基とオキセタニル基とを開環共重合して得られ、かつ、下記式（I）で表される繰り返し構造を含むデンドリック化合物であることを特徴とするハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法、
【０００８】
【化２】
2007211126.tif 000003
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
＜３＞  下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を合わせて１回以上さらに含む上記＜２＞に記載のハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法。
（Ａ）酸ハロゲン化物と同一分子内に１つ以上の酸ハライド前駆基及び２つ以上のオキセタニル基を有する化合物とを開環付加反応し、酸ハライド前駆基及びハロメチル基を有するデンドリック化合物を得る工程、
（Ｂ）前記酸ハライド前駆基を酸ハライド基へ誘導し、前記デンドリック化合物由来の酸ハロゲン化物を得る工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規なハロメチル基を有するデンドリック化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、簡便な新規なハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のハロメチル基を有するデンドリック化合物は、酸ハライド基とオキセタニル基との開環付加反応により得られるハロメチル基を有するデンドリック化合物であって、下記式（I）で表される繰り返し構造を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2007211126.tif 000004
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
以下に、本発明のハロメチル基を有するデンドリック化合物、及び、その製造方法について詳述する。
【００１３】
（ハロメチル基を有するデンドリック化合物）
本発明のハロメチル基を有するデンドリック化合物（以下、単に「デンドリック化合物」ともいい、また、「デンドリック高分子」ともいう。）は、酸ハライド基とオキセタニル基との開環付加反応により得られるハロメチル基を有するデンドリック化合物であって、前記式（I）で表される繰り返し構造（以下、「連結ユニット」ともいう。）を含む化合物である。
なお、本発明のデンドリック化合物においては、前記式（I）で表される繰り返し構造同士が直接結合してはおらず、２価以上の連結基（以下、「内部ユニット」ともいう。）を介して結合しているものとし、また、本発明のデンドリック化合物の末端部では、前記式（I）で表される繰り返し構造に一価の有機基（以下、「末端ユニット」ともいう。）が結合しているものとする。
また、前記式（I）で表される繰り返し構造は、酸ハライド基とオキセタニル基との開環付加反応により形成される構造である。
本発明における「デンドリック化合物」とは、いわゆる、デンドリマー、デンドロンの総称であり、デンドリック高分子又はデンドリティック高分子ともいう。
また、本発明における「ハロメチル基」とは、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、及び、ヨードメチル基の総称である。
【００１４】
前記式（I）のＲ1は、水素原子、又は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、その中でも水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
前記式（I）のＲ2は、二価の連結基を表し、二価の炭化水素基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｒ2における二価の炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及び、これらを２以上組み合わせた基が例示できるが、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
前記式（I）のＸは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表し、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、反応性及び安定性の兼ね合いの面から塩素原子であることが特に好ましい。
【００１５】
なお、前記アルキル基、及び、二価の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせ）は、直鎖型であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、下記に示す置換基を有していてもよい。また、可能であるなら、置換基がさらに置換していてもよい。
前記置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜６のアルキルチオ基、炭素数が１〜７のアシル基、炭素数が２〜７のアシルオキシ基、炭素数が２〜７のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜７のアミド基が好ましく例示でき、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく例示できる。
【００１６】
本発明のデンドリック化合物は、前記式（I）で表される繰り返し構造を２以上含む化合物であることが好ましい。また、本発明のデンドリック化合物は、ハロメチル基を２以上有する化合物であることが好ましい。
【００１７】
前記式（I）で表される繰り返し構造としては、下記式（II）で表される化合物であるのがより好ましい。
【００１８】
【化４】
2007211126.tif 000005
【００１９】
２以上の式（I）で表される繰り返し構造（連結ユニット）が結合する２価以上の連結基（内部ユニット）としては、連結ユニットとの結合部分が多価の炭化水素基であれば、特に制限はなく、多価の炭化水素基、及び、多価の炭化水素基と多価のヘテロ連結基とを組み合わせた基が好ましく挙げられる。
多価の炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状構造であってもよい、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン（芳香環）から２以上の水素原子を除いた基、及び、これらを２以上組み合わせた基を好ましく例示できる。また、下記多価のヘテロ連結基とを組み合わせた多価の複素環基であることも好ましい。
多価のヘテロ連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、＞Ｎ−、−ＮＲ−（Ｒは、一価の炭化水素基を表す。）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−が例示できる。
多価の炭化水素基と多価のヘテロ連結基とを組み合わせた基が二価の基である場合の例として、−Ａ1−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−、−Ａ1−ＣＯ−Ａ2−、−Ａ1−Ｓ−Ａ2−、−Ａ1−ＮＲ−Ａ2−、−Ａ1−ＳＯ−Ａ2−、−Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−Ｏ−Ａ3−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−Ａ4−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−ＳＯ2−Ａ3−Ｏ−Ａ4−等の基が例示できる。ただし、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。多価の炭化水素基と多価のヘテロ連結基とを組み合わせた基が三価以上の基である場合も、二価を三価以上に変換した上記と同様な組み合わせの基を好ましく例示できる。
これらの中でも、内部ユニットとしては、多価アリーレン基部分を含む基であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のデンドリック化合物からさらにもう一世代進めたデンドリック化合物を形成する場合は、少なくとも１つの内部ユニットが１以上の酸ハライド前駆基をゆうしていることが好ましい。
なお、本発明における酸ハライド前駆基とは、酸ハライド基へと変換可能な基であればよく、カルボキシル基又はエステル基であることが好ましく、カルボキシル基又はベンジルエステル基であることがより好ましい。
【００２１】
２以上の式（I）で表される繰り返し構造（連結ユニット）が結合する末端ユニットとしては、連結ユニットとの結合部分が炭化水素基であれば、特に制限はなく、前記多価のヘテロ連結基を含んでいてもよい一価の炭化水素基が好ましく挙げられる。
一価の炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましく例示できる。また、多価のヘテロ連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、＞Ｎ−、−ＮＲ−（Ｒは、一価の炭化水素基を表す。）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−が例示でき、一価の炭化水素基において連結ユニットとの結合部分以外の任意の位置に有することができる。
また、一価の炭化水素基は、前記多価のヘテロ連結基とを組み合わせた多価の複素環基であることも好ましい。
【００２２】
前記多価の炭化水素基、及び、前記一価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、可能であるなら、置換基がさらに置換していてもよく、環構造を形成していてもよい。前記置換基の例としては、前述の置換基を好ましく挙げることができる。
【００２３】
オキセタニル基とカルボキシル基との付加反応の場合では、反応に用いる基質が解離し易いエステル残基を有する場合、副反応としてエステル交換反応が進行するため、その反応の制御は困難であるという問題点がある。
一方、本発明のデンドリック化合物は、酸ハライド基を用いることで、カルボキシル基より反応が温和な条件で進行するため好ましい。また、本発明のデンドリック化合物は、精密合成という点においても、カルボキシル基を用いる場合より優れるため好ましい。
また、本発明のハロメチル基を有するデンドリック化合物は、ハロメチル基の反応性を利用して、機能性を有する官能基等を導入することが可能である。
【００２４】
（ハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法）
本発明のハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法（以下、単に「デンドリック化合物の製造方法」ともいう。）は、酸ハロゲン化物と同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物との開環付加反応を行う工程（以下、「開環付加工程」ともいう。）を含むハロメチル基を有するデンドリック化合物の製造方法であって、前記ハロメチル基を有するデンドリック化合物が、酸ハライド基とオキセタニル基とを開環共重合して得られ、かつ、下記式（I）で表される繰り返し構造を含むデンドリック化合物であることを特徴とする。
【００２５】
【化５】
2007211126.tif 000006
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００２６】
また、本発明のデンドリック化合物の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を合わせて１回以上さらに含むことが好ましい。
（Ａ）酸ハロゲン化物と同一分子内に１つ以上の酸ハライド前駆基及び２つ以上のオキセタニル基を有する化合物とを開環付加反応し、酸ハライド前駆基及びハロメチル基を有するデンドリック化合物を得る工程（以下、「世代成形工程」ともいう。）、
（Ｂ）前記酸ハライド前駆基を酸ハライド基へ誘導し、前記デンドリック化合物由来の酸ハロゲン化物を得る工程（以下、「酸ハロゲン化物誘導工程」ともいう。）。
また、前記開環付加工程は、前記世代成形工程をも包含する工程であり、特に断りのない場合、開環付加工程についての下記の説明は世代成形工程についての説明でもあるものとする。
また、本発明に用いることができる酸ハロゲン化物としては、酸塩化物、酸臭化物又は酸ヨウ化物であることが好ましく、反応性及び安定性の兼ね合いの面から酸塩化物であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明のデンドリック化合物の製造方法としては、以下のＳｃｈｅｍｅ１及び２に示す方法が好ましく例示できる。
【００２８】
【化６】
2007211126.tif 000007
（Ｓｃｈｅｍｅ１及び２中、Ｒ1及びＲ2は前記式（I）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｑは多価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは一価の有機基を表し、Ｒ’はエステル保護基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍはｎ以上の任意の数を表す。）
【００２９】
前記Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、前記式（ａ）に示す同一分子内に１つ以上の酸ハライド前駆基及び２つ以上のオキセタニル基を有する化合物に、触媒存在下、前記式（ｂ）に示す酸ハロゲン化物を反応させ、前記式（ｃ）に示す本発明のデンドリック化合物が得られる。
続いて前記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すように、前記式（ｃ）に示す本発明のデンドリック化合物のエステル基を脱保護し、前記式（ｄ）に示すカルボキシル基体とし、さらにカルボキシル基を酸ハロゲン化物へと誘導し、前記式（ｅ）に示す酸ハロゲン化物を得ることができる。
また、前記式（ｅ）に示す酸ハロゲン化物をＳｃｈｅｍｅ１における前記式（ｂ）に示す酸ハロゲン化物として用いることで、次の世代の本発明のデンドリック化合物を得ることができる。
【００３０】
また、本発明のデンドリック化合物の製造方法において、デンドリック化合物の世代の増加をさらに行わない場合、下記のＳｃｈｅｍｅ３に示す方法であってもよい。
【００３１】
【化７】
2007211126.tif 000008
（Ｓｃｈｅｍｅ３中、Ｒ1及びＲ2は前記式（I）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｑ’は多価の連結基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは一価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍはｎ以上の任意の数を表す。）
【００３２】
＜開環付加工程（世代形成工程）＞
本発明のデンドリック化合物の製造方法における開環付加工程は、酸ハロゲン化物と同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物との開環付加反応を行う工程である。
また、本発明のデンドリック化合物の製造方法における世代形成工程は、酸ハロゲン化物と同一分子内に１つ以上の酸ハライド前駆基及び２つ以上のオキセタニル基を有する化合物とを開環付加反応し、酸ハライド前駆基及びハロメチル基を有するデンドリック化合物を得る工程である。
【００３３】
得られる本発明のデンドリック化合物を用い、次の世代のデンドリック化合物を得る場合は、前記開環付加工程は世代形成工程であることが好ましい。
また、前記同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物は、次の世代のデンドリック化合物を得る場合、同一分子内に１つ以上の酸ハライド前駆基及び２つ以上のオキセタニル基を有する化合物であることが好ましい。
前記酸ハロゲン化物は、前述の多価のヘテロ連結基を含んでいてもよい一価の炭化水素基と酸ハライド基とが結合した酸ハロゲン化物だけでなく、本発明のデンドリック化合物由来の酸ハロゲン化物であってもよい。
【００３４】
前記酸ハロゲン化物は、開環付加反応に用いる前記同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物の当量に対し、１．５モル当量以上用いることが好ましく、１．５〜５．０モル当量用いることがより好ましい。
【００３５】
前記開環付加反応は、反応性やコスト、エネルギー効率の面で、触媒を用いることが好ましい。
前記触媒としては、塩基性触媒であることが好ましく、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体又は第３アミンであることがより好ましい。これらの塩基性触媒の中でも、オキセタニル基と酸ハライド基との反応性の面から、第４オニウム塩又はクラウンエーテル錯体の使用が好ましく、第４オニウム塩であることがより好ましい。
【００３６】
第４オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルクロライド、テトラエチルアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、及び、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第４アンモニウム塩類が例示でき、並びに、アンモニウムテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、及び、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第４ホスホニウム塩類が例示できる。これらの中でも第４ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
【００３７】
クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び、２４−クラウン−８などが挙げられる。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、又は、酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。
【００３８】
第３アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが例示できる。
【００３９】
開環付加反応における反応条件は、使用する化合物の種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。
【００４０】
（触媒濃度）
前記触媒の使用量は、同一分子内に２以上のオキセタニル基を有する化合物に対して、０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％である。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。
【００４１】
（反応温度、及び、反応時間）
前記開環付加反応における反応温度は、室温〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、６〜７２時間の反応時間が好ましく、２４時間が特に好ましい。
【００４２】
（反応溶媒）
前記開環付加反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。好ましい方法としては、下記のＳｃｈｅｍｅ４又は５に示す方法を用いて合成することが好ましい。
【００４４】
【化８】
2007211126.tif 000009
（Ｓｃｈｅｍｅ４及び５中、Ｒ1及びＲ2は前記式（I）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｘ’はハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｑは多価の連結基を表し、Ｒ’はエステル保護基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００４５】
塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物、および有機アンモニウムなどが例示できる。この用いられる塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、トリエチルアミン、またはジイソプロピルエチルアミン等である。これらの中でも、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。
Ｘ’は脱離基であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
前記式（ｉ）に示すオキセタン化合物は、前記式（ｈ）又は（ｋ）に示すアルコールのヒドロキシル基の当量に対し、１〜５当量用いるのが好ましく、１〜２当量がより好ましい。
前記Ｓｃｈｅｍｅ４又は５では、塩基の使用量が、前記式（ｈ）又は（ｋ）に示すアルコールのヒドロキシル基の当量に対し、１〜５当量用いるのが好ましく、１〜２当量がより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ４又は５に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応速度を促進するため、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、公知のものを用いることができるが、第４アンモニウム塩類や第４ホスホニウム塩類が好ましく、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００４６】
＜酸ハロゲン化物誘導工程＞
本発明のデンドリック化合物の製造方法における酸ハロゲン化物誘導工程は、デンドリック化合物の酸ハライド前駆基を酸ハライド基へ誘導し、前記デンドリック化合物由来の酸ハロゲン化物を得る工程である。
前記酸ハライド前駆基は、前述したように、酸ハライド基へと変換可能な基であればよく、カルボキシル基又はエステル基であることが好ましく、カルボキシル基又はベンジルエステル基であることがより好ましい。
酸ハライド前駆基は、可能であれば１反応で酸ハライド基に誘導してもよく、また、複数の反応を経て酸ハライド基に誘導してもよい。酸ハライド前駆基から酸ハライド基への誘導方法としては、公知の官能基変換方法を用いることができる。
前記複数の反応を経る場合の例としては、ベンジルエステル基をパラジウム炭素等の金属触媒により脱保護してカルボキシル基とし、さらにカルボキシル基を塩化チオニル等のハロゲン化剤により、酸ハライド基に誘導する方法を好ましく例示できる。
【００４７】
酸ハライド前駆基として好ましく用いることができるエステル基におけるエステル保護基としては、「Protective Groups in Organic Synthesis」（3rd Edition、Theodora. D. Greene and Peter G. M. Wuts著、Wiley, John & Sons社発行、１９９９年刊）等に記載の保護基を反応条件等により好ましく選ぶことができ、その中でも、ベンジル基が保護基であることが中性条件で容易に脱保護できるため好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。
【００４９】
以下に、実施例で用いた試薬及び溶媒を示す。
テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）は、酢酸エチルで再結晶することにより精製した。
５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＨＩＰａ）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（４−ＨＢａＥｔ）、及び、ベンジルブロミド（ＢｎＢｒ）は、市販品をそのまま使用した。
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び、ピリジンは、市販品をそのまま使用した。
３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（ＣＭＥＯ）は、東亞合成（株）より提供されたサンプルを減圧蒸留することにより精製を行った。
反応溶媒として用いたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、ＣａＨ2により予備乾燥後、ＣａＨ2存在下、減圧蒸留にて精製を行った。
【００５０】
以下に、実施例にて使用した測定機器を示す。
・赤外分光光度計（ＩＲ）：日本分光（株）製  FT-IR 420型
・1Ｈ 核磁気共鳴装置：
５００ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-α-500
６００ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-α-600
・13Ｃ 核磁気共鳴装置：
１２５ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-α-500
１５０ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-α-600
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ）に使用）：東ソー（株）製  HLC-8220
（カラム；TSKgelSuperAW3000+2500×3  標準；ポリスチレン，溶媒；DMF (20 mM−LiBr、20 mM−H3PO4 含有)，検出器；HLC-8220 内臓RI、UV-8220）
・融点測定：柳本製作所（株）製 Yanaco MP-500D
・元素分析：パーキンエルマージャパン（株）製 PE-2400 SeriesII CHNS/O Analyzer
【００５１】
（合成例１）
＜３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸エチルエステル（３，５−ＢＥＯＢａＥｔ）の合成＞
300 mLナスフラスコに３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル（ＤＨＢａＥｔ） 9.11 g (50 mmol)を入れ、ＮＭＰ 50 mLに溶解させ、炭酸カリウム 15.20 g (110 mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ） 3.20 g (10 mol%)、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（ＣＭＥＯ）16.15 g (110 mmol)を加え、７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、過剰のＣＭＥＯを減圧留去し、反応母液を大量の氷水に落として個体を析出させた。その後、メタノールで再結晶を行うことで、白色針状結晶を得た。構造確認は、ＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行った。
【００５２】
収率：79 %  (収量：14.95 g)
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1720 (νC=O ester), 1597 (νC=C aromatic), 1167, 1061 (νC-O-C ester), 982 (νC-O-C cyclic ester).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.88 ( t, 6.0 H, J ac = 7.0 Hz, Ha ), 1.31 ( t, 3.0 H, J be = 7.5 Hz, Hb ), 1.78 ( q, 4.0 H, J ca = 7.0 Hz, Hc )、4.14 ( s, 4.0 H, Hd ), 4.29 ( q, 2.0 H, J eb = 7.5 Hz, He )、4.38 ( ABq, 8.0 H, Hf )、6.91 ( s, 1.0 H, Hg ), 7.10 ( d, 2.0 H, J hg = 7.5 Hz, Hh ).
【００５３】
【化９】
2007211126.tif 000010
【００５４】
（合成例２）
＜３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸（３，５−ＢＥＯＢａ）の合成＞
100 mLナスフラスコに３，５−ＢＥＯＢａＥｔ 6.36 g (20 mmol) を入れてＴＨＦ 20 mLに溶解させ、少量の水道水、水酸化ナトリウム 2.4 g (60 mmol) を室温で加えた後、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、酸析を行うことで析出する固体を回収し、減圧乾燥後、クロロホルム／ヘキサンで再結晶を行うことで、白色針状結晶を得た。構造確認は、ＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行った。
【００５５】
収率：95 %  (収量：12.40 g)
融点：126.9〜127.3 ℃
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1716 (νC=O ester), 1597 (νC=C aromatic), 1167, 1063 (νC-O-C ester), 980 (νC-O-C cyclic ester).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.88 ( t, 6.0 H, J ab = 7.0 Hz, Ha ), 1.78 ( q, 4.0 H, J ba = 7.0 Hz, Hb ), 4.13 ( s, 4.0 H, Hc ), 4.38 ( ABq, 8.0 H, Hd ), 6.86 ( s, 1.0 H, He ), 7.10 ( s, 2.0 H, Hf ), 13.05 ( br, 1.0 H, Hg ).
【００５６】
【化１０】
2007211126.tif 000011
【００５７】
（合成例３）
＜３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸ベンジルエステル（３，５−ＢＥＯＢａＢｎ）の合成＞
300 mLナスフラスコに３，５−ＢＥＯＢａ 10.51 g (30 mmol)、炭酸カリウム 2.76 g (20 mmol)、ＴＢＡＢ 0.97 g (10 mol%)を量り取り、ＮＭＰ 50 mLを加え、９０℃で１時間塩形成を行った。その後、ベンジルクロリド（ＢｎＣｌ） 4.19 g (33 mmol)を滴下し、９０℃で６時間撹拌した。反応終了後、母液を多量の水に落とし、析出した固体を回収した後、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶を行うことで、白色板状結晶を得た。構造確認は、ＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲにより行った。
【００５８】
収率：97 %（収量：12.8 g）
融点：102.3〜103.1 ℃
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1720 (νC=O ester), 1597 (νC=C aromatic), 1167, 1061 (νC-O-C ester), 982 (νC-O-C cyclic ester).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.87 ( t, 6.0 H, J ab = 7.5 Hz, Ha ), 1.77 ( q, 4.0 H, J ba = 7.5 Hz, Hb ), 4.19 ( s, 4.0 H, Hc ), 4.38 ( ABq, 8.0 H, Hd ), 5.33 ( s, 2.0 H, He ), 6.92 ( s, 1.0 H, Hf ), 7.12 ( s, 2.0 H, Hg ), 7.37 ( t, 1.0 H, J hi = 6.5 Hz, Hh ), 7.40 ( t, 2.0 H, J ijh = 6.5 Hz, Hi ), 7.45 ( d, 2.0 H, J ji = 6.5 Hz, Hj ).
【００５９】
【化１１】
2007211126.tif 000012
【００６０】
元素分析  C26H32O6 計算値(%) C: 70.89, H: 7.32，計算値(%) C: 71.00, H: 7.37
【００６１】
（合成例４）
＜１，１，１−トリス［４−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシフェニル］メタン（ＴＥＯＰＭ）の合成＞
100 mLナスフラスコに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＴＨＰＭ） 2.92 g (10 mmol)、ＴＢＡＢ 0.96 g (10 mol%)、ＮａＯＨ 1.60 g (40 mmol)を量り取り、ＮＭＰ 20 mLを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、ＣＭＥＯ 5.33 g (40 mmol)を加え、７０℃で１時間撹拌した。反応終了後、過剰のＣＭＥＯを減圧留去し、反応母液を大量の水道水に落とすことで析出する固体を回収した。その後、回収した固体をメタノールで洗浄し、酢酸エチル／ヘキサンを用いて再結晶を行うことで、白色針状結晶を得た。
【００６２】
収率：84 %（収量：4.92 g）
融点：134〜134.8℃
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1597 (νC=C aromatic), 1270, 1117 (νC-O-C ester), 981 (νC-O-C cyclic ester).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.88 ( t, 9.0 H, J ab = 7.5 Hz, Ha), 1.77 ( q, 6.0 H, J ba = 7.5 Hz, Hb), 4.05 ( s, 6.0 H, Hc), 4.38 ( ABq, J ab = 7.5 Hz, 12.0 H, Hd), 5.44 ( s, 1.0 H, He), 6.92 ( d, 6.0 H, J fg = 8.5 Hz, Hf), 7.00 ( d, 1.0 H, J gf = 8.5 Hz, Hg)
【００６３】
【化１２】
2007211126.tif 000013
【００６４】
（実施例１）
＜３，５−ＢＯＢａＢｎと４−ｔ−ブチル安息香酸クロリド（４−ｔ−ＢｕＢＣｌ）との開環付加反応による第一世代デンドロン焦点ベンジルエステル体（Ｇ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｂｎ）の合成＞
100 mLナスフラスコに３，５−ＢＥＯＢａＢｎ 4.41 g (10 mmol)、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（ＢＢｚＣｌ）4.92 g (25 mmol)、ＴＢＡＢ 0.84 g (10 mol%)を量り取り、ＮＭＰ 20 mLを加え、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応母液を大量の水道水に落とし、析出した固体を回収した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf = 0.8）を行った後、酢酸エチル／ヘキサンを用いて再結晶を行うことで、白色針状結晶を得た。
【００６５】
収率：75 %（収量：6.28 g）
融点：93.7〜94.6 ℃
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1722 (νC=O ester), 1608, 1597 (νC=C aromatic), 1270, 1117 (νC-O-C ester), 773 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) = 0.97 ( t, 6.0 H, J ac = 7.2 Hz, Ha), 1.33 ( s, 18.0 H, Hb), 1.71 ( q, 4.0 H, J ca = 7.2 Hz, Hc), 3.73 ( s, 4.0 H, Hd), 4.00 ( s, 4.0 H, He), 4.38 ( dd, 4.0 H, J ff = 20.4 Hz, Hf), 5.36 ( s, 2.0 H, Hg), 6.67 ( s, 1.0 H, Hh), 7.22 ( s, 2.0 H, Hi), 7.35 ( t, 1.0 H, J jk = 6.0 Hz, Hj), 7.39 ( t, 2.0 H, J kij = 6.0 Hz, Hk), 7.44 ( d, 2.0 H, J lk = 6.0 Hz, Hl), 7.46 ( d, 4.0 H, J mn = 6.0 Hz, Hm), 7.94 ( d, 4.0 H, J nm = 6.0 Hz, Hn).
【００６６】
【化１３】
2007211126.tif 000014
【００６７】
元素分析  C48H58Cl2O8 計算値(%) C: 69.14, H:7.01，実測値(%) C: 69.26, H: 7.07
【００６８】
（実施例２）
＜第一世代デンドロン焦点ベンジルエステル体（Ｇ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｂｎ）の水素化分解反応による焦点カルボン酸体（Ｇ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＯＨ）への誘導＞
100 mLナスフラスコにＧ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｂｎ 7.85 g (9.4 mmol)を量り取り、ＴＨＦ 10 mLを加えて完全に溶解させ、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ） 1.20 g (15 wt%)を加えて凍結脱気を行い、水素で系内を置換した。その後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃをろ別し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：クロロホルム＝2 : 1、Rf = 0.8）を行うことで、アモルファス状の白色固体を得た。
【００６９】
収率：95 %（収量 6.67 g）
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1722 (νC=O ester, carboxylic acid), 1693 (νC=O carboxylic acid), 1608 (νC=C aromatic), 1270, 1117 (νC-O-C ester), 773 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.93 ( t, 6.0 H, J ac = 7.5 Hz, Ha), 1.28 ( s, 18.0 H, Hb), 1.63 ( q, 4.0 H, J ca = 7.5 Hz, Hc), 3.85 ( s, 4.0 H, Hd), 4.03 ( s, 4.0 H, He), 4.31 ( dd, 4.0 H, J ff = 15.0 Hz, Hf), 6.84 ( s, 1.0 H, Hg), 7.11 ( d, 2.0 H, J hg = 1.5 Hz, Hh), 7.52 ( d, 4.0 H, J ij = 8.5 Hz, Hi), 7.92 ( d, 4.0 H, J ji = 8.5 Hz, Hj), 12.89 ( br, 1.0 H, Hk).
【００７０】
【化１４】
2007211126.tif 000015
【００７１】
元素分析  C41H52Cl2O8 計算値(%) C: 66.21, H:7.05，実測値(%) C: 66.51, H: 7.18
【００７２】
（実施例３）
＜第一世代デンドロン焦点カルボン酸体（Ｇ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＯＨ）の酸クロライド体（Ｇ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ）への誘導＞
100 mLナスフラスコにＧ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＯＨ 0.744 g (1 mmol)を量り取り、窒素雰囲気下で塩化チオニル 2 mL、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １滴を加え、室温で１０分撹拌し、その後８０℃で、ガスの発生が終了するまで撹拌した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧留去することで、黄色粘性液体を得た。
【００７３】
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1766, 1722 (νC=O carboxylic acid chloride, ester), 1693 (νC=O carboxylic acid), 1608 (νC=C aromatic), 1270, 1117 (νC-O-C ester), 773 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) = 0.98 ( t, 6.0 H, J ac = 7.5 Hz, Ha), 1.32 ( s, 18.0 H, Hb), 1.71 ( q, 4.0 H, J ca = 7.5 Hz, Hc), 3.75 ( s, 4.0 H, Hd)、4.00 ( s, 4.0 H, He), 4.38 ( s, 4.0 H, Hf), 6.78 ( s, 1.0 H, Hg), 7.24 ( s, 2.0 H, Hh), 7.45 ( d, 4.0 H, J ij = 8.5 Hz, Hi), 7.92 ( d, 4.0 H, J ji = 8.5 Hz, Hj).
【００７４】
【化１５】
2007211126.tif 000016
【００７５】
（実施例４）
＜第一世代デンドロン焦点カルボン酸クロライド体（Ｇ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ）と３，５−ＢＥＯＢａＢｎとの開環付加反応による第二世代デンドロン焦点ベンジルエステル体（Ｇ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｂｎ）の合成＞
100 mLナスフラスコ中のＧ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ 0.744 g (1 mmol) に、ＮＭＰ 3 mL、３，５−ＢＥＯＢａＢｎ 0.211 g (0.48 mmol)、ＴＢＡＢ 0.084 g (10 mol%) を加え、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応母液を多量の水道水に落とし、析出した固体を回収した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、Rf = 0.8）、（クロロホルム、Rf = 0.8）を２回行うことで、アモルファス状の白色固体を得た。
【００７６】
収率：79 %（収量：0.331 g）
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1720 (νC=O ester), 1597 (νC=C aromatic), 1271, 1117 (νC-O-C ester), 762 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.85 ( m, 18.0 H, Ha), 1.21 ( s, 36.0 H, Hb), 1.55 ( m, 12.0 H, Hc), 3.74 ( s, 4.0 H, Hd), 3.78 ( s, 8.0 H, He), 3.93 ( s, 4.0 H, Hf), 3.97 ( s, 8.0 H, Hg), 4.25 ( s, 12.0 H, Hh), 5.25 ( s, 2.0 H, Hi), 6.76 ( s, 1.0 H, Hj), 6.86 ( s, 2.0 H, Hk), 7.05 ( s, 4.0 H, Hl), 7.07 ( s, 2.0 H, Hm), 7.28 ( t, 1.0 H, J no = 6.6 Hz, Hn), 7.32 ( t, 2.0 H, J onp = 6.6 Hz, Ho), 7.36 ( d, 2.0 H, J po = 6.6 Hz, Hp), 7.44 ( d, 8.0 H, J qr = 7.8 Hz, Hq), 7.84 ( d, 8.0 H, J rq = 7.8 Hz, Hr).
【００７７】
【化１６】
2007211126.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2007211126.tif 000018
【００７９】
元素分析  C108H134Cl6O20 計算値(%) C: 66.02, H: 6.87，実測値(%) C: 66.11, H: 6.96
【００８０】
（実施例５）
＜第二世代デンドロン焦点ベンジルエステル体（Ｇ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｂｎ）の水素化分解反応による焦点カルボン酸体（Ｇ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＯＨ）への誘導＞
100 mLナスフラスコにＧ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｂｎ 0.392 g (0.2 mmol)を量り取り、ＴＨＦ 10 mLを加えて完全に溶解させ、Ｐｄ／Ｃ 0.80 g (50 wt%)を加えて凍結脱気を行い、水素で系内を置換した。その後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃをろ別し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：クロロホルム＝2 : 1、Rf = 0.8）を行うことで、アモルファス状の白色固体を得た。
【００８１】
収率：90 %（収量 0.337 g）
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1720 (νC=O ester, carboxylic acid), 1596 (νC=C aromatic), 1271, 1117 (νC-O-C ester), 760 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.85 ( m, 18.0 H, Ha), 1.22 ( s, 36.0 H, Hb), 1.57 ( m, 12.0 H, Hc), 3.76 ( s, 4.0 H, Hd), 3.79 ( s, 8.0 H, He), 3.93 ( s, 4.0 H, Hf), 3.99 ( s, 8.0 H, Hg), 4.26 ( s, 12.0 H, Hh), 6.70 ( s, 1.0 H, Hi), 6.87 ( s, 2.0 H, Hj), 7.07 ( s, 6.0 H, Hk), 7.46 ( d, 8.0 H, J lm = 8.4 Hz, Hl), 7.86 ( d, 8.0 H, J ml = 8.4 Hz, Hm).
【００８２】
【化１８】
2007211126.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2007211126.tif 000020
【００８４】
元素分析  C101H128Cl6O20：計算値(%) C : 64.70, H : 6.88，実測値(%) C: 64.62, H: 6.82
【００８５】
（実施例６）
＜第二世代デンドロン焦点カルボン酸体（Ｇ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＯＨ）の酸クロライド体（Ｇ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ）への誘導＞
100 mLナスフラスコにＧ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＯＨ 3.34 g (1.78 mmol)を量り取り、窒素雰囲気下で塩化チオニル 4 mL、ＤＭＦ １滴を加え、室温で１０分撹拌し、その後８０℃で、ガスの発生が終了するまで撹拌した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧留去することで、黄色粘性液体を得た。
【００８６】
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1766, 1722 (νC=O carboxylic acid chloride, ester), 1693 (νC=O carboxylic acid), 1608 (νC=C aromatic), 1270, 1117 (νC-O-C ester), 773 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) = 0.85 ( m, 18.0 H, Ha), 1.22 ( s, 36.0 H, Hb), 1.57 ( m, 12.0 H, Hc), 3.76 ( s, 4.0 H, Hd), 3.79 ( s, 8.0 H, He), 3.93 ( s, 4.0 H, Hf), 3.99 ( s, 8.0 H, Hg), 4.26 ( s, 12.0 H, Hh), 6.70 ( s, 1.0 H, Hi), 6.87 ( s, 2.0 H, Hj), 7.07 ( s, 6.0 H, Hk), 7.46 ( d, 8.0 H, J lm = 8.4 Hz, Hl), 7.86 ( d, 8.0 H, J ml = 8.4 Hz, Hm).
【００８７】
【化２０】
2007211126.tif 000021
【００８８】
（実施例７）
＜第二世代デンドロン焦点カルボン酸クロライド体（Ｇ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ）と３，５−ＢＯＢａＢｎとの開環付加反応による第三世代デンドロン焦点ベンジルエステル体（Ｇ３ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｂｎ）の合成＞
100 mLナスフラスコで調整したＧ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ 5.68 g (3 mmol)に、３，５−ＢＥＯＢａＢｎ 0.44 g (1 mmol)、ＴＢＡＢ 0.19 g (20 mol%) を加え、ＮＭＰ 10 mLに溶解させ、９０℃、２４時間の条件で反応を行った。反応終了後、反応母液を大量の水道水に落とし、析出した固体を回収した。その後、分取ＨＰＬＣを用いて単離を行うことで、アモルファス状の茶色固体を得た。
【００８９】
収率：44 %（収量：1.85 g）
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1722 (νC=O ester), 1608 (νC=C aromatic), 、1271, 1116 (νC-O-C ester), 773 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) = 0.96 ( m, 42.0 H, Ha), 1.32 ( s, 72.0 H, Hb), 1.71 ( m, 28.0 H, Hc), 3.74 ( dd, 28.0 H, J dd = 24.0 Hz, Hd), 3.97 ( m, 28.0 H, He), 4.39 ( m, 28.0 H, Hf), 5.33 ( s, 2.0 H, Hg), 6.69 ( s, 7.0 H, Hh), 7.15 ( m, 12.0 H, Hi), 7.23 ( s, 2.0 H, Hj), 7.36 ( m, 5.0 H, Hk), 7.44 ( d, 16.0 H, J mn = 9.0 Hz, Hl), 7.93 ( d, 16.0 H, J nm = 9.0 Hz, Hm).
【００９０】
【化２１】
2007211126.tif 000022
【００９１】
【化２２】
2007211126.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2007211126.tif 000024
【００９３】
元素分析  C228H286Cl14O44 計算値(%) C: 64.78, H: 6.82，実測値(%) C: 64.29, H: 6.69
【００９４】
（実施例８）
＜ＴＥＯＰＭとＢＢｚＣｌとの付加反応による第ゼロ世代デンドリマー（Ｇ０ Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）の合成＞
100 mLナスフラスコにＴＥＯＰＭ 0.586 g (1 mmol)、ＢＢｚＣｌ 0.787 g (4 mmol) 、ＴＢＡＢ 0.084 g (10 mol%)を加え、ＮＭＰ 5 mLに溶解させ、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応母液を大量の水道水に落とし、析出した固体を回収した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム : 酢酸エチル = 1 : 1、Rf = 0.8）を行うことで、アモルファス状の白色固体を得た。
【００９５】
収率：68 %（収量：0.80 g）
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1722 (νC=O ester), 1608 (νC=C aromatic), 1271, 1117 (νC-O-C ester), 775 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO-d6, TMS)：δ(ppm) = 0.91 ( t, 9.0 H, J ac = 7.2 Hz, Ha), 1.28 ( s, 27.0 H, Hb), 1.62 ( q, 6.0 H, J ca = 7.2 Hz, Hc), 3.83 ( s, 6.0 H, Hd), 3.94 ( s, 6.0 H, He), 4.29 ( dd, 6.0 H, J ff = 14.4 Hz, Hf), 5.38 ( s, 1.0 H, Hg), 6.86 ( d, 6.0 H, J hi = 9.0 Hz, Hh), 6.92 ( d, 6.0 H, J ih = 9.0 Hz, Hi), 7.53 ( d, 6.0 H, J jk = 9.0 Hz, Hj), 7.90 ( d, 6.0 H, J kj = 9.0 Hz, Hk).
【００９６】
【化２４】
2007211126.tif 000025
【００９７】
元素分析  C70H85Cl3O9 計算値(%) C: 71.45, H: 7.28，実測値(%) C: 71.60, H: 7.20
【００９８】
（実施例９）
＜ＴＥＯＰＭとＧ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌとの付加反応による第一世代デンドリマー（Ｇ１ Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）の合成＞
100 mLナスフラスコで調整したＧ１ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ 6.10 g (8 mmol)に、ＴＥＯＰＭ 1.17 g (2 mmol)、ＴＢＡＢ 0.32 g (10 mol%)を加え、ＮＭＰ 5 mLに溶解させ、９０℃、２４時間の条件で反応を行った。反応終了後、母液を大量の水道水に落とし、析出した固体を回収した。その後、分取ＨＰＬＣを用いて単離することで、アモルファス状の黄色固体を得た。
【００９９】
収率：60 %（収量：3.44 g）
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1722 (νC=O ester), 1608 (νC=C aromatic), 1271, 1116 (νC-O-C ester), 773 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) = 0.91 ( t, 27.0 H, J ac = 7.2 Hz, Ha), 1.32 ( s, 54.0 H, Hb), 1.71 ( q, 18.0 H, J ca = 7.2 Hz, Hc), 3.73 ( dd, 18.0 H, J dd = 24.0 Hz, Hd), 3.91 ( s, 6.0 H, He), 3.98 ( s, 12.0 H, Hf), 4.38 ( s, 18.0 H, Hg), 5.36 ( s, 1.0 H, Hh), 6.68 ( s, 3.0 H, Hi), 6.81 ( d, 6.0 H, J jk = 8.4 Hz, Hj), 6.98 ( d, 6.0 H, J kj = 8.4 Hz, Hk), 7.15 ( s, 6.0 H, Hl), 7.45 ( d, 12.0 H, J mn = 9.0 Hz, Hm), 7.93 ( d, 12.0 H, J nm = 9.0 Hz, Hn).
【０１００】
【化２５】
2007211126.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
2007211126.tif 000027
【０１０２】
元素分析  C160H199Cl9O27 計算値(%) C: 66.88, H: 6.98，実測値(%) C: 66.61, H: 6.69
【０１０３】
（実施例１０）
＜ＴＥＯＰＭとＧ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌとの付加反応による第二世代デンドリマー（Ｇ２ Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）の合成＞
100 mLナスフラスコで調整したＧ２ Ｄｅｎｄｒｏｎ−ＣＯＣｌ 8.43 g (4.5 mmol)に、ＴＥＯＰＭ 0.59 g (1 mmol)、ＴＢＡＢ 0.30 g (20 mol%)を加え、ＮＭＰ 15 mLに溶解させ、９０℃、２４時間の条件で反応を行った。反応終了後、母液を大量の水道水に落とし、析出した固体を回収した。その後、分取ＨＰＬＣを用いて単離を行うことで、アモルファス状の茶色固体を得た。
【０１０４】
収率：38 %（収量：2.38 g）
ＩＲ (KBr disk, cm-1) 1720 (νC=O ester), 1597 (νC=C aromatic), 1271, 1117 (νC-O-C ester), 773 (νC-Cl).
1Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) = 0.96 ( ｍ, 62.0 H, Ha), 1.31 ( s, 108.0 H, Hb), 1.70 ( m, 42.0 H, Hc), 3.73 ( m, 42.0 H, Hd), 3.90 ( s, 6.0 H, He), 3.97 ( s, 38.0 H, Hf), 4.38 ( s, 42.0 H, Hg), 5.37 ( s, 1.0 H, Hh), 6.68 ( s, 9.0 H, Hi), 6.82 ( m, 6.0 H, Hj), 6.99 ( m, 6.0 H, Hk), 7.15 ( m, 18.0 H, Hl), 7.44 ( m, 24.0 H, Hm), 7.92 ( m, 24.0 H, Hn).
【０１０５】
【化２７】
2007211126.tif 000028
【０１０６】
【化２８】
2007211126.tif 000029
【０１０７】
元素分析  C340H427Cl21O63 計算値(%) C: 65.17, H: 6.87，実測値(%) C: 64.75, H: 6.70