(57)【要約】【課題】  アルカリ蓄電池の正極に用いるアルカリ蓄電池用正極活物質の導電性を十分に高めて、アルカリ蓄電池における充放電特性やサイクル特性等の電池特性を向上させるにあたり、このアルカリ蓄電池用正極活物質を低コストで簡単に製造できるようにする。【解決手段】  アルカリ蓄電池用正極活物質を製造するにあたり、水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化ニッケルの還元反応に対する触媒能が低い導電性物質からなる導電性保護層を形成する工程と、この導電性保護層の上にニッケル化合物を用いた被覆層を形成する工程と、この被覆層を還元させて導電性保護層の上に金属ニッケルを形成する工程とを行うようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化ニッケルの還元反応に対する触媒能が低い導電性物質からなる導電性保護層を形成する工程と、この導電性保護層の上にニッケル化合物を用いた被覆層を形成する工程と、この被覆層を還元させて導電性保護層の上に金属ニッケルを形成する工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法において、上記の導電性保護層における導電性物質に、金属コバルト又はコバルト化合物を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法において、上記の被覆層を還元させるのにヒドラジンを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その正極に、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載されたアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の正極に用いるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に係り、導電性の高いアルカリ蓄電池用正極活物質が簡単に得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極における正極活物質に水酸化ニッケルが一般に使用されている。
【０００３】
そして、近年においては、上記のようなアルカリ蓄電池において、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００４】
また、近年においては、上記のようなアルカリ蓄電池が、各種のポータブル機器やハイブリッド自動車等の電源に使用されるようになり、充放電特性やサイクル特性等の電池特性を向上させることが期待されている。
【０００５】
そして、従来においては、このようなアルカリ蓄電池における充放電特性やサイクル特性等の電池特性を向上させるため、正極活物質として、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトやコバルト酸化物からなる導電性の被覆層を形成したものを用い、正極の導電性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００６】
しかし、このように水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトやコバルト酸化物からなる導電性の被覆層を形成しただけでは、正極における導電性を十分に高めることは困難で、電池特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００７】
そして、近年においては、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物からなる第１の被覆層を形成し、この第１の被覆層の上に無電解メッキによって金属ニッケル又はニッケル合金からなる第２の被覆層を形成して、正極における導電性をさらに向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
ここで、このように無電解メッキによって金属ニッケル又はニッケル合金からなる第２の被覆層を形成する場合、表面がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子の表面をパラジウム等の触媒能を有する物質を付与させて触媒化処理した後、これを金属塩と還元剤とが共存する浴中に投入させて、上記の粒子の表面に金属を析出させるようにしている。
【０００９】
しかし、上記のようにパラジウム等の触媒能を有する物質を付与させて触媒化処理する場合、パラジウム等の触媒能を有する物質は高価であり、正極活物質の製造コストが高くつくという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１７２５５７号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０４９号公報
【特許文献３】特開２０００−８２４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このアルカリ蓄電池の正極に用いるアルカリ蓄電池用正極活物質の導電性を十分に高めて、アルカリ蓄電池における充放電特性やサイクル特性等の電池特性を向上させるにあたり、このアルカリ蓄電池用正極活物質を低コストで簡単に製造できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法においては、上記のような課題を解決するため、水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化ニッケルの還元反応に対する触媒能が低い導電性物質からなる導電性保護層を形成する工程と、この導電性保護層の上にニッケル化合物を用いた被覆層を形成する工程と、この被覆層を還元させて導電性保護層の上に金属ニッケルを形成する工程とを行うようにした。
【００１２】
そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その正極に、上記のようにして製造したアルカリ蓄電池用正極活物質を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、アルカリ蓄電池用正極活物質を製造するにあたり、水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化ニッケルの還元反応に対する触媒能が低い導電性物質からなる導電性保護層を形成した後、この導電性保護層の上にニッケル化合物を用いた被覆層を形成し、この被覆層を還元させて導電性保護層の上に金属ニッケルを形成するようにしたため、この導電性保護層上に形成された金属ニッケルによってアルカリ蓄電池用正極活物質における導電性が大きく向上し、充放電特性やサイクル特性等の電池特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１４】
また、本発明においては、水酸化ニッケルの還元反応に対する触媒能が低い導電性物質からなる導電性保護層の上にニッケル化合物を用いた被覆層を形成するようにしたため、この被覆層を還元させて導電性保護層の上に金属ニッケルを形成する場合に、水酸化ニッケル粒子が上記の導電性保護層により保護されて、この水酸化ニッケル粒子の内部まで還元されるのが防止され、水酸化ニッケル粒子が崩壊するということがなく、またパラジウム等の触媒能を有する高価な物質を用いる必要もなく、上記のように導電性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質を低コストで簡単に製造できるようになる。さらに、パラジウム等の触媒能の高い材料を余分に入れないことで、アルカリ蓄電池内における副反応を促進させることなく、特性上好適なアルカリ蓄電池を提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法を添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
この実施形態においては、図１（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、水酸化ニッケル粒子１の表面に、水酸化ニッケルの還元反応に対する触媒能が低い導電性物質からなる導電性保護層２を形成した後、この導電性保護層２の上にニッケル化合物を用いた被覆層３を形成し、その後、この被覆層３を還元させて導電性保護層２の上に金属ニッケル３ａを形成するようにしている。
【００１７】
ここで、上記の導電性保護層２に用いる導電性物質としては、例えば、金属コバルト又はコバルト化合物を用いることができ、特に、コバルト化合物としては、コバルトの水酸化物や酸化物を用いることができる。
【００１８】
また、上記のように被覆層３を還元させて導電性保護層２の上に金属ニッケル３ａを形成するにあたり、被覆層３を還元させる還元剤としては、例えば、エチレングリコールのようなアルコール類やヒドラジンを用いることができ、その他、一般に用いられている還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等を用いることもでき、特に、還元性の高いヒドラジンを用いることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法について具体的に説明すると共に、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によると、水酸化ニッケル粒子が崩壊するということがなく、表面に金属ニッケルが形成されて導電性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成されて平均粒径が約１０μｍになった水酸化ニッケル粒子を用いるようにした。
【００２１】
一方、１０重量％のアンモニア水１５０ｍｌに水酸化ニッケル粉末を常温で飽和状態になるまで溶解し、溶解されなかった余分の水酸化ニッケル粉末を取り除いて、ニッケルアンミン錯体の水溶液を得た。
【００２２】
そして、上記のニッケルアンミン錯体の水溶液中に、上記の表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成された水酸化ニッケル粒子を０．３ｇ投入し、これをマグネティックスターラーにより攪拌して分散させた。さらに、これを攪拌しながら液温４０℃で８時間加熱し、アンモニアを徐々に蒸発させて、上記の水酸化ニッケル粒子の表面におけるコバルト酸化物からなる導電性保護層の上に水酸化ニッケルを析出させた。そして、上澄み液を取り除いた後、これを８０℃で１時間乾燥させて、上記のコバルト酸化物からなる導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を得た。
【００２３】
次に、上記のように導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子０．３ｇと、エチレングリコール３０ｇとを三角フラスコに入れ、この三角フラスコ中におけるエチレングリコールが沸騰状態になるまで加熱し、エチレングリコールを還流させながら還元処理を行い、その後、これを自然冷却させて、還元処理された水酸化ニッケル粒子を濾取し、これを乾燥させて実施例1の正極活物質を得た。
【００２４】
（比較例１）
比較例１においては、コバルト酸化物からなる導電性保護層が表面に形成されていない平均粒径が約１０μｍの水酸化ニッケル粒子を用いるようにした。
【００２５】
そして、このように導電性保護層が形成されていない水酸化ニッケル粒子０．３ｇと、エチレングリコール３０ｇとを三角フラスコに入れ、この三角フラスコ中におけるエチレングリコールが沸騰状態になるまで加熱し、エチレングリコールを還流させながら還元処理を行い、その後、これを自然冷却させて、還元処理された水酸化ニッケル粒子を濾取し、これを乾燥させて比較例１の正極活物質を得た。
【００２６】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１と同様に、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成されて平均粒径が約１０μｍになった水酸化ニッケル粒子を用いる一方、このコバルト酸化物からなる導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層を設けないようにした。
【００２７】
そして、上記のように表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成されただけの水酸化ニッケル粒子０．３ｇと、還元剤のエチレングリコール３０ｇとを三角フラスコに入れ、この三角フラスコ中におけるエチレングリコールが沸騰状態になるまで加熱し、エチレングリコールを還流させながら還元処理を行い、その後、これを自然冷却させて、還元処理された水酸化ニッケル粒子を濾取し、これを乾燥させて比較例２の正極活物質を得た。
【００２８】
ここで、上記のようにして得た実施例１及び比較例１，２の各正極活物質の状態を、光学顕微鏡を用いて撮影し、実施例１の正極活物質の状態を図２に、比較例１の正極活物質の状態を図３に、比較例２の正極活物質の状態を図４に示した。
【００２９】
この結果、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成された水酸化ニッケル粒子を用いて製造した実施例１及び比較例２の正極活物質においては、水酸化ニッケル粒子の状態が維持されていたのに対して、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成されていない水酸化ニッケル粒子を用いて製造した比較例１の正極活物質においては、上記の還元処理により水酸化ニッケル粒子の内部まで還元されて、水酸化ニッケル粒子が崩壊した状態になっていた。
【００３０】
また、実施例１の正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（株式会社  リガク製  ＴＴＲ‐II）を用い、走査範囲１０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、その結果を図５に示した。
【００３１】
この結果、金属ニッケル特有のピーク（２θ＝４４．５゜及び７６．４゜）が観察され、水酸化ニッケルからなる被覆層が還元されて、上記の導電性保護層の上に金属ニッケルが形成されていることを確認できた。
【００３２】
また、実施例１の正極活物質の断面状態を、電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影し、これを図６に示した。
【００３３】
この結果、粒子表面の白い部分が金属ニッケルであり、正極活物質粒子の表面にだけ金属ニッケルが形成され、水酸化ニッケル粒子の内部まで還元反応が進行していないことが分かった。
【００３４】
そして、この実施例１の正極活物質においては、上記のように粒子の表面に形成された金属ニッケルにより導電性が大きく向上し、この正極活物質をアルカリ蓄電池の正極に使用すると、正極における導電性が大きく向上し、充放電特性やサイクル特性等の電池特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００３５】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１と同様に、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成された水酸化ニッケル粒子を用い、この水酸化ニッケル粒子における上記のコバルト酸化物からなる導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層を形成するにあたり、この水酸化ニッケル粒子と被覆層における水酸化ニッケルとの重量比が１：１になるようにした。
【００３６】
そして、このように導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子５ｇと、還元剤のエチレングリコール５００ｇとを三角フラスコに入れ、この三角フラスコ中におけるエチレングリコールが沸騰状態になるまで加熱し、エチレングリコールを還流させながら還元処理を行い、その後、これを自然冷却させて、還元処理された水酸化ニッケル粒子を濾取し、これを乾燥させて実施例２の正極活物質を得た。
【００３７】
そして、この実施例２の正極活物質についても、上記の実施例１の正極活物質と同様に、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いてＸ線回折測定を行った結果、水酸化ニッケルからなる被覆層が還元されて、上記の導電性保護層の上に金属ニッケルが形成されていることを確認できた。
【００３８】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１と同様に、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成された水酸化ニッケル粒子を用い、この水酸化ニッケル粒子における上記のコバルト酸化物からなる導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層を形成するにあたり、上記の実施例２の場合と同様に、この水酸化ニッケル粒子と被覆層における水酸化ニッケルとの重量比が１：１になるようにした。
【００３９】
そして、この実施例３においては、このように導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を還元処理するにあたり、還元剤にヒドラジンを用いて還元処理し、還元処理された水酸化ニッケル粒子を濾取し、これを乾燥させて実施例３の正極活物質を得た。
【００４０】
そして、この実施例３の正極活物質についても、上記の実施例１の正極活物質と同様に、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いてＸ線回折測定を行った結果、水酸化ニッケルからなる被覆層が還元されて、上記の導電性保護層の上に金属ニッケルが形成されていることを確認できた。
【００４１】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１と同様に、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成された水酸化ニッケル粒子を用い、この水酸化ニッケル粒子における上記のコバルト酸化物からなる導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層を形成するにあたり、この水酸化ニッケル粒子と被覆層における水酸化ニッケルとの重量比が２：１になるようにした。
【００４２】
そして、この実施例４においては、このように導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を還元処理するにあたり、還元剤にヒドラジンを用いて還元処理し、還元処理された水酸化ニッケル粒子を濾取し、これを乾燥させて実施例４の正極活物質を得た。
【００４３】
そして、この実施例４の正極活物質についても、上記の実施例１の正極活物質と同様に、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いてＸ線回折測定を行った結果、水酸化ニッケルからなる被覆層が還元されて、上記の導電性保護層の上に金属ニッケルが形成されていることを確認できた。
【００４４】
（比較例３）
比較例３においては、表面にコバルト酸化物からなる導電性保護層が形成された水酸化ニッケル粒子をそのまま正極活物質として用いるようにし、このコバルト酸化物からなる導電性保護層の上に水酸化ニッケルからなる被覆層を設けずに、また還元処理も行わないようにした。
【００４５】
そして、上記の実施例２〜４及び比較例３の正極活物質をそれぞれ直径１５ｍｍの錠剤成型器に入れ、６ｋＮの加圧下において、各正極活物質の粉体抵抗を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００４６】
【表１】
2007123229.tif 000003
【００４７】
この結果から明らかなように、上記の実施例２〜４において製造した各正極活物質は、比較例３の正極活物質に比べて、粉体抵抗が大きく低減されており、上記の実施例２〜４において製造した各正極活物質を用いた正極においては導電性が大幅に向上し、充放電特性やサイクル特性等の電池特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることが分かる。
【００４８】
また、実施例２〜４において製造した正極活物質を比較すると、水酸化ニッケル粒子と被覆層における水酸化ニッケルとの重量比が１：１になったものを用いた実施例２，３の正極活物質のほうが、水酸化ニッケル粒子と被覆層における水酸化ニッケルとの重量比が２：１になったものを用いた実施例４の正極活物質に比べて粉体抵抗が大きく低減されていた。
【００４９】
また、実施例２，３において製造した正極活物質を比較すると、還元処理する際の還元剤にヒドラジンを用いた実施例３の正極活物質のほうが、還元剤にエチレングリコールを用いた実施例２の正極活物質に比べて、粉体抵抗がさらに低減されていた。これは、ヒドラジンのほうがエチレングリコールに比べて還元力が強く、被覆層の水酸化ニッケルが速やかにニッケルに還元され、還元されたニッケルの脱落などが防止されたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この発明の実施形態において、アルカリ蓄電池用正極活物質を製造する工程を示した概略断面図である。
【図２】この発明の実施例１において製造した正極活物質の状態を示した図である。
【図３】この発明の比較例１において製造した正極活物質の状態を示した図である。
【図４】この発明の比較例２において製造した正極活物質の状態を示した図である。
【図５】上記の実施例１において製造した正極活物質のＸ線回折測定の結果を示した図である。
【図６】上記の実施例１において製造した正極活物質の断面状態を示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  水酸化ニッケル粒子
２  導電性保護層
３  被覆層
３ａ  金属ニッケル
【図１】
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【図５】
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【図２】
2007123229.tif 000006
【図３】
2007123229.tif 000007
【図４】
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【図６】
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