(57)【要約】【課題】高い耐アルコールガソリン透過性を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体の提供。【解決手段】少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から構成される多層中空成形体であって、少なくとも一層がポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層であり、この層に接する外層が動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層である多層中空成形体であり、動的架橋熱可塑性エラストマーが、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、５０〜９０重量％の動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムとからなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から構成される多層中空成形体であって、少なくとも一層がポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層であり、この層に接する外層が動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層であることを特徴とする多層中空成形体。
【請求項２】
前記動的架橋熱可塑性エラストマーが、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、５０〜９０重量％の動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムとからなることを特徴とする請求項１記載の多層中空成形体。
【請求項３】
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が、ポリアルキレンテレフタレート、そのポリエーテルエステル、ポリアルキレンテレフタレート共重合体及びそのポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の多層中空成形体。
【請求項４】
前記動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムが、ポリアクリレートエラストマー及び／又はポリエチレンアクリレートエラストマーであることを特徴とする請求項１または２記載の多層中空成形体。
【請求項５】
共押出成形法により製造された多層管状成形体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層中空成形体。
【請求項６】
多色射出成形法により製造された多層中空成形体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製中空成形体の製造技術としては、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などを使用した押出成形によって製造する技術が普及している。
【０００３】
しかし、従来のポリアミド系樹脂及び、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などからなる単層中空成形体では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性が不十分であることから、特に今後益々厳しくなると予想される燃料蒸散規制や高温化するエンジンルーム内の熱に対応することができず、より高いレベルでの耐熱性、耐熱水性、耐アルコールガソリン透過性の実現が強く求められている。
【０００４】
そこで、近年では、熱可塑性樹脂製中空成形体の耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性の向上を目的として、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と呼ぶ）をガスバリア層として設けた多層中空成形体の開発が種々報告されている。
【０００５】
例えば、バリア層としてＰＰＳ樹脂を適用し、外層との間に接着層を設けた上で外層にＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を被覆した構成の多層中空成形体（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、この多層中空成形体では接着層の設定が必須であり、成形プロセスの煩雑さや接着層のコストアップが生じるばかりか、最外層が必ずしも柔軟材料ではなく、全体の柔軟性は望めないという問題があった。
【０００６】
また、バリア層にＰＰＳ樹脂を主成分とする樹脂層を使用し、その外層にポリブチレンテレフタレート共重合体を主成分とする樹脂層で被覆した多層チューブ（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この多層チューブでは、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、低温靱性を満足できても、ポリブチレンテレフタレート共重合体の欠点である耐熱水性、耐候性を十分に満足することができず、また、その化学構造上、耐熱性と柔軟性の両立が難しく、柔軟で耐熱性の高い構成は得られないという問題があった。
【０００７】
さらに、ＰＰＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂との積層構造体（例えば、特許文献３及び４参照）についても提案されているが、これらの積層構造体では、耐アルコールガソリン透過性の向上と共に、高いレベルでの耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性を実現するには不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−１５６９７０号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開２００２−２６７０５４号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開平２−２００４１５号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開昭５９−１４５１３１号公報（第１〜２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果達成されたものであり、高い耐アルコールガソリン透過性を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明によれば、少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から構成される多層中空成形体であって、少なくとも一層がＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層であり、この層に接する外層が動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層であることを特徴とする多層中空成形体が提供される。
【００１０】
なお、本発明の多層中空成形体においては、
前記動的架橋熱可塑性エラストマーが、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、５０〜９０重量％の動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムとからなること、
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が、ポリアルキレンテレフタレート、そのポリエーテルエステル、ポリアルキレンテレフタレート共重合体及びそのポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１種であること、
前記動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムが、ポリアクリレートエラストマー及び／又はポリエチレンアクリレートエラストマーであること、
共押出成形法により製造された多層管状成形体であること、及び
多色射出成形法により製造された多層中空成形体であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の多層中空成形体の構成素材について説明する。
【００１４】
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明の一層を構成するＰＰＳ樹脂とは、式(I)で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記の繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、式（ＩＩ）を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１５】
【化１】
2007076270.tif 000002
【００１６】
【化２】
2007076270.tif 000003
【００１７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０００ポイズ（３２０℃、せん断速度１，０００sec-1）のものが使用され、１００〜５，０００ポイズの範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は既知の方法で生産可能なＰＰＳ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、ＰＰＳ樹脂の各種特性改良のため、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂を配合してもよく、また官能基を有さないポリオレフィン系エラストマー、たとえばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系エラストマ、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などのジエン系エラストマーおよびこれらの水添物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのアクリル系エラストマーや、官能基を有するポリオレフィン系エラストマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などをブレンドしてもよく、２種類以上のエラストマーを併用してもよい。
【００１９】
（２）動的架橋熱可塑性エラストマー
本発明においてＰＰＳ樹脂層の外層を構成する動的架橋熱可塑性エラストマーとは、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と５０〜９０重量％の動的架橋されたポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート架橋ゴムからなり、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が１０重量％以下では、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が連続相とならず、射出成形や押出成形等の熱加工性が著しく低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が５０重量％を超えると、ＰＰＳ樹脂との接着性や耐熱水性、耐候性、耐熱性と柔軟性のバランスが低下するため好ましくない。
【００２０】
ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート未架橋ゴムとの動的架橋には公知の方法を利用することができる。この動的架橋熱可塑性エラストマーの形成方法としては、例えば、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレート未架橋ゴムと、適切な量の架橋剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾネート等、架橋助剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート等の有機ジエン系架橋助剤、酸化防止剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等、なかでも特に好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等を、押出機または射出成形機で溶融混練する時に動的架橋させる方法が使用できる。
【００２１】
（３）ポリアルキレンフタレートポリエステルの例示
本発明に用いられるポリアルキレンフタレートポリエステルまたはその共重合体は、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステル であり、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル 、あるいはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル であっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２２】
これらのジカルボン酸及びその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレーと１,４−ブタンジオールトとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸及び／又はジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２３】
また、ポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステル ブロック共重合体における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％の範囲である。
【００２５】
（４）ポリ（メタ）アクリレート又はポリエチレン/（メタ）アクリレートの例示
本発明にて使用される架橋ゴムは、アクリル系ゴムであり、その架橋体は一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル又はそれら混合物の共重合体、またはエチレンと一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル又はそれら混合物の共重合体から生成された線状共重合体である。アクリルゴムはエチレンを主成分とし、アクリレートは６．５モル％でも架橋しうるが、圧縮永久歪みの観点からアクリレートは２０モル％以上が好ましい。また、ポリ(メタ)アクリレートとポリエチレン/(メタ)アクリレートは、本来有機過酸化物と有機ジエン系架橋助剤により架橋可能な線状共重合体であり、特に架橋に必要な第三モノマーを必要としないが、フリーラジカル開始剤による動的架橋で到達する架橋度に影響を与えない範囲内であれば架橋サイトモノマーを添加することできる。
【００２６】
本発明に用いられる架橋アクリルゴムとしては、エチレンと一つ以上のアクリル酸、メタクリル酸又はその混合物のアルキルエステル、例えばアルキルアクリレートが４０〜６０重量％である共重合体が好ましい。
【００２７】
なお、本発明におけるＰＰＳ樹脂及び動的架橋熱可塑性エラストマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の無機フィラー、金属粉末等の強化材、導電性カーボンブラック、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマー、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤などの通常の添加剤を配合することができる。また、発泡剤や発泡剤マスターバッチ等を含有せしめたのち成形して、発泡した成形体を得ることもできる。
【００２８】
次に、本発明の多層中空成形体の製造方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形等通常公知の方法が採用できる。例えば、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出させた溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造する方法。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の樹脂層を積層し、多層チューブを製造する方法、及び超臨界ガス等の不活性ガスを利用した中空射出成形により中空体を形成した後にその内側あるいは外側に他の樹脂層を積層して多層中空成形体を製造する方法等が挙げられる。
【００２９】
また、各層の厚みは特に限定されることはなく、必要な性能に応じた所望の厚みで適宜多層中空成形体を製造することが可能である。
【００３０】
ただし、多層中空成形体の製造に際しては、多層の少なくとも１層がＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層からなり、この層に接する外層が動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層となるように、層配置を考慮することが必須であり、熱可塑性エラストマー組成物からなる層をＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層の内側に配置した場合には、充分な柔軟性、低温靱性が得られないため好ましくない。
【００３１】
また、本多層中空成形体の構成に関しては、本発明の効果である耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性を損なわない範囲で、動的架橋された熱可塑性エラストマーを主構成成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる層の外側及び／又はＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物からなる層の内側に所望の熱可塑性樹脂層を設けることが可能である。
【００３２】
このようにして得られた本発明の構成からなる多層中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れると共に、層間に特に接着剤を必要としないことから、製造工程中に出る廃材や端材、不良となった多層中空成形体は、各層を分離することなく同時に粉砕し、再溶融して、所望の樹脂部品へ再生利用することが可能であり、ボトル、ダクト及びタンクなどのブロー成形品や射出成形品、パイプ、ホース及びチューブなどの押出成形品として、自動車部品、電機・電子部品、及び工業機器用途等に好ましく適用される。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００３４】
また、以下の実施例における多層中空成形体中の耐熱性、耐熱水性、耐候性、層間接着強度及びアルコールガソリン透過性、チューブ低温靱性の評価は、次の方法により行った。
【００３５】
［初期接着強度（接着強度）］チューブを幅１０ｍｍの短冊状に切削し、ＰＰＳ樹脂層とそれ以外の層をお互いに９０度以上の方向に引っ張った時の破壊界面を観察し、この観察結果から、○：エラストマー側母材破壊又は凝集破壊、△：界面破壊、×：接着が認められない  の３ランクで評価した。
【００３６】
［乾熱処理後接着強度（耐熱性）］３０ｃｍにカットしたチューブを１５０℃の熱風オーブン中に１０００時間放置した後取り出し、室温に冷却してから接着強度を測定し、この測定結果から、○：初期接着強度の８０％以上保持、△：初期接着強度の５０％以上保持、×：初期接着強度の５０％以下  の３ランクで評価した。
【００３７】
［熱水処理後接着強度（耐熱水性）］１５ｃｍにカットしたチューブを耐圧容器に入れ、１００℃の熱風オーブンにその耐圧容器を入れて１０００時間放置した後取り出し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで４８時間調湿後、接着強度を測定し、この測定結果から、○：初期接着強度の８０％以上保持、△：初期接着強度の５０％以上保持、×：初期接着強度の５０％以下  の３ランクで評価した。
【００３８】
［耐候処理後接着強度（耐候性）］１０ｃｍにカットしたチューブをサンシャインウェザーオメーター（ＳＷＯＭ）により５００時間促進暴露試験を実施した。促進暴露試験は、温度６３℃、雨有り（水スプレー有）の条件下で実施した。促進暴露試験後のチューブ表面に亀裂が発生しているか否かを観察し、この観察結果から、○：亀裂なし、△：亀裂あり、×：形状保持せず の３ランクで評価した。
【００３９】
［アルコールガソリン透過性］３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１５（重量比）に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンに入れ、全体の重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
【００４０】
［チューブ低温靱性評価］長さ３０ｃｍのチューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置中で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出し、０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチューブ上へ落下し、チューブの破損の有無を観察し、この観察結果から、○：０〜２本破損、△：３〜５本破損、×：５本超破損  の３ランクで評価した。
【００４１】
［実施例１］
内層にＰＰＳ樹脂（東レ株式会社製：トレリナ  Ａ６７０Ｘ０１）、外層に動的架橋熱可塑性エラストマー（デュポン社製：DuPont TMＥＴＰＶ  ６０Ａ０１ＨＳＬ、ショア硬度：６０Ａ）を用いて、多層樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）を得た。成形装置には２台の押出機を使用し、各層に対応した樹脂がこの２台の押出機から吐出され、各々の溶融樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、及び引取機からなるものを使用した。得られた多層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層厚み：０．８５ｍｍ、内層厚み：０．１５ｍｍであった。
【００４２】
［実施例２］
外層の動的架橋熱可塑性エラストマーをデュポン社製：DuPont TMＥＴＰＶ  ９０Ａ０１ＨＳ（ショア硬度：９０Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。
【００４３】
［比較例１］
外層をポリエーテル・エステルブロック共重合体（東レ・デュポン株式会社製：ハイトレル４７７７（ショア硬度：４７Ｄ））とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。
【００４４】
［比較例２］
外層をポリエステル・エステルブロック共重合体（東洋紡株式会社製：ペルプレンＳ１００１（ショア硬度：９６Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。
【００４５】
［比較例３］
外層をナイロン１１（アルケマ社製：リルサンＢＥＳＮ  Ｐ４０ＴＬ（ショア硬度：６３Ｄ））とした以外は、実施例１と同様にして、多層樹脂製チューブを得た。上記の実施例及び比較例で得られた多層樹脂製チューブの特性評価結果について表１に示した。
【００４６】
【表１】
2007076270.tif 000004
【００４７】
実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明の構成により、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れた多層中空成形体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の構成による多層中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接着性、柔軟性、低温靱性及び耐候性に優れると共に、層間に特に接着剤を必要としないことから、製造工程中に出る廃材や端材、不良となった多層中空成形体は、各層を分離することなく同時に粉砕し、再溶融して、所望の樹脂部品へ再生利用することが可能であり、ボトル、ダクト及びタンクなどのブロー成形品や射出成形品、パイプ、ホース及びチューブなどの押出成形品として、自動車部品、電機・電子部品、及び工業機器用途等に好ましく適用することができる。