(57)【要約】【課題】低密度、高靭性の合金材料、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】低密度、高靭性の合金材料、及び、その製造方法で、主要組成が、重量比が２３以上、３３以下のマンガン、８．１以上、９．８以下のアルミニウム、３以上、７．８以下のクロム、０．６以上、１．２以下のカーボン、０．１以上、０．２４以下のシリコン、及び、残りが鉄の合金材料である。上述の合金成分である合金材料で、ゴルフクラブヘッドを製作する時、いかなる熱処理、鍛造、圧延等、熱間、冷間塑性加工が不要で、クラブヘッドの延伸性、強度、吸震性、抗耐蝕性を向上させ、生産コストを大幅に減少させることが出来る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度、高靭性の合金材料であって、前記合金材料は、重量比が２３以上、３３以下のマンガン、８．１以上、９．８以下のアルミニウム、３以上、７．８以下のクロム、０．６以上、１．２以下のカーボン、０．１以上、０．５以下のシリコン、及び、残りが鉄の合金材料であることを特徴とする低密度、高靭性の合金材料。
【請求項２】
更に、重量比で１．５wt％に達するモリブデンを含むことを特徴とする請求項１に記載の低密度、高靭性の合金材料。
【請求項３】
前記シリコン含量は、重量比で、０．１以上、０．２４以下であることを特徴とする請求項１に記載の低密度、高靭性の合金材料。
【請求項４】
前記シリコン含量は、０．１以上、０．２４以下であることを特徴とする請求項２に記載の低密度、高靭性の合金材料。
【請求項５】
前記シリコン含量は、０．２４以上、０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の低密度、高靭性の合金材料。
【請求項６】
前記シリコン含量は、０．２４以上、０．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の低密度、高靭性の合金材料。
【請求項７】
前記合金材料は、６．６〜６．９ｇ／ｃｍ３の密度、３０〜６０％の延伸性、１００〜１３５ksiの抗引っ張り強度を有することを特徴とする請求項１に記載の低密度、高靭性の合金材料。
【請求項８】
低密度、高靭性の合金材料の製造方法であって、重量比が２３以上、３３以下のマンガン、８．１以上、９．８以下のアルミニウム、３以上、７．８以下のクロム、０．６以上、１．２以下のカーボン、０．１以上、０．５以下のシリコン、及び、残りが鉄の材料が、精錬により合金材料を形成することを特徴とする低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項９】
更に、重量比で、１．５wt％に達するのモリブデンを含むことを特徴とする請求項８に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン含量は、好ましくは、重量比で、０．１以上、０．２４以下であることを特徴とする請求項８に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン含量は、好ましくは、重量比で、０．１以上、０．２４以下であることを特徴とする請求項９に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン含量は、好ましくは、重量比で、０．２４以上、０．５以下であることを特徴とする請求項８に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン含量は、好ましくは、重量比で、０．２４以上、０．５以下であることを特徴とする請求項９に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１４】
更に、９５０〜１２００℃で、１〜３時間、熱処理が施されることを特徴とする請求項１２に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１５】
更に、９５０〜１２００℃で、１〜３時間、熱処理が施されることを特徴とする請求項１３に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１６】
前記精錬工程は、大気精錬、真空精錬、還元雰囲気精錬であることを特徴とする請求項８に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【請求項１７】
前記合金材料は、６．６〜６．９ｇ／ｃｍ３の密度、３０〜６０％の延伸性、１００〜１３５ksiの抗引っ張り強度を有することを特徴とする請求項８に記載の低密度、高靭性の合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低密度合金材料に関するものであって、特に、いかなる熱処理、及び、熱間、冷間塑性加工も不要である条件下で、好ましい延伸性、強度、吸震性、及び、高耐蝕性を有する低密度のゴルフヘッド合金材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフプレーヤーのスウィング時の感触を更に心地よいものにし、打撃が安定し、制球性に優れ、震動を少なくし、更に遠くに飛ばせるようにするため、様々な材質がヘッド材質に応用されている。例えば、８６２０カーボンスチール、３０４オーステナイト鉄ステンレス、１７−４PHステンレス、高強度のAISI４３１、AISI４５５マルテンサイト系ステンレス、１８Ni（２００）マルエージング鋼、チタン６アルミ４バナジウム合金とSP−７００チタン合金等である。しかし、これらの材料中、あるものは、好ましい延伸性を有するが、強度が不足し（８６２０カーボンスチール、３０４ステンレスの延伸強度、及び、延伸性は約８０ksi、５０％）、あるものは、強度が強いが、延伸性が劣り（AISI４３１、AISI４５５マルテンサイト系ステンレス、１８Ni（２００）マルエージング鋼の延伸強度は、１５０〜２００ksiだが、延伸性はたった１０％かそれ以下）である。現在のゴルフクラブヘッドの設計の観点から、理想的なゴルフクラブヘッドの材質は、以下の特性を同時に具備することが出来るものである。
（１）低密度：同様の号数のゴルフヘッドは、規定の重量でなければならず、低密度材質は、ヘッドの体積を大きくし、スイートスポットを増加させて、正確な位置の打撃率を向上させると共に、重量配分の設計空間を増加させ、低重心のヘッドを設計し、ヘッド重心を下げて、打撃時の安定性とトルクを増加させ、更に遠くへ飛ばすことが出来る。
（２）高延伸性と適当な強度の組み合わせ：高延伸性材質のヘッドは、プレーヤーの身長に合わせて、最適なシャフトと打撃面間の角度を調整し、延伸性が高くなれば、シャフトの角度も大きく調整し、また、延伸性が高く、打撃時、ボールと打撃面の接触時間が長くなり、打撃方向が容易に制御でき、制球性に優れる。
（３）高減衰比：吸震能力が高く、プレーヤーは、手がしびれたり、震動による不快感を味わったりすることが無く、感触がよいし、制球も安定する。
（４）高弾性係数（young  modules）：弾性係数が高く、打撃距離が遠い。
（５）高耐蝕能力：長期に渡り、水分や化学除草剤を含む草地上で使用しても錆が生じにくく、ヘッド効能、美観を維持し、ヘッド設計空間を増加させることが出来る。
【０００３】
よって、鉄−マンガンーアルミニウムー炭素をベースとした鉄基、低密度、高強度、高靭性合金が、ゴルフ界の注目を集めている。以下で、鉄−マンガンーアルミニウムー炭素合金の発展過程と、ゴルフヘッドに応用する方法について説明する。
【０００４】
公知のニッケルークロム系ステンレスは、高比率のニッケルとクロム元素を含有しているので、冷戦時代には、ニッケルとクロムは、経済価値の高い元素であった。また、クロム元素は、主に、南アフリカ、ジンバブエ一帯で採掘されるので、米国を主とする国家は、戦略と経済要素を考慮して、ニッケル、クロム元素を含有しないステンレスを開発し、マンガン、アルミニウム元素によって公知のステンレスのニッケルとクロム元素を代替しようと考え、研究により、鉄、マンガン、アルミニウム合金を開発した。鉄、マンガン、アルミニウムの合金表面は、耐高温の酸化アルミニウム保護層を有するので、公知のステンレスと比較して、更に好ましい耐高温酸化能力を有し、鉄、マンガン、アルミニウム合金は、高温の重量増加（weight  gain）が公知のステンレスと比べて少ないが、鉄、マンガン、アルミニウム合金は、海水、及び、腐食性の液体中でも耐蝕能力が公知のものより遥かによい。
【０００５】
しかし、ここ十、二十年に渡り、多くの国内外の専門家の研究により、鉄、マンガン、アルミ、カーボンをベースとする低密度、高強度、高延伸性の合金を開発し、以下の論文で、これらの性質について詳述されている。
１．G. L. Kayak による、1969年、第2冊、Metal Science and Heat Treatment、第95頁、 "Fe-Mn-Al Precipitation-Hardening Austenitic Allloys"
２．M. F. Alekseenko らによる、1972年、第14冊、Metal Science and Heat Treatment、第187頁，、"Phase Composition Structure and Properties of Low-Density Steel 9G28Yu9MVB"
３．G. S. Krivonogov らによる、1975年、第4冊、Phys. Met.＆ Metallog.，第86頁、 "Phase Transformation Kinetics in Steel 9G28Yu9MVB"
４．L.I. Lysak らによる、1975年、第59冊、Metallogizika、第29頁、 "Structural and Phase Change in Steel 9G28Yu9MVB During Aging"
５．J. Charles らによる、1981年5月、Metal Progress、第71頁、 "New Cryogenic Materials: Fe-Mn-Al Alloys"
６．C. J. Altstetter らによる、1986年、第82冊、Materials Science and Engineering、第13頁、 "Processing and Properties of Fe-Mn-Al Alloys"
７．K. H. Hamらによる、1986年、第20冊、Scripta Metal.，第33頁、 "The Evidence of Modulated Structure in Fe-Mn-Al-C Austenitic Alloys"
８．P. J. James による、1969年1月、J. Iron ＆ Steel Inst.、第54頁、"Precipitation of the Carbide (Fe,Mn)３AlC in an Fe-Al Allloy"
【０００６】
上述の論文中、重量比が鉄−（２８〜３５）マンガン−（４．９〜１１）アルミニウム−（０．５〜２．０）カーボンをベースとする合金は、鍛造、圧延等の塑性加工後、９５０℃〜１２００℃で、溶体化熱処理により、急冷する。その後、急冷後の合金を、４５０〜７５０℃で、時効熱処理し、オーステナイト鉄をベースとする組織で、密度は、６．６〜６．８ｇ／ｃｍ３、抗引っ張り強度は、１００〜１８０ksi、メガパスカルが、９０〜１６０ksi、延伸率は２５〜６５％の高強度、高靭性の鉄、マンガン、アルミ、カーボン合金を得る。
【０００７】
この他、多くの専門家が、上述の鉄、マンガン、アルミ、カーボン合金の耐蝕性を向上させるために、鉄、マンガン、アルミ、カーボンをベースとする合金中、重量比が２．９８〜６％のクロム、０．９〜１．０３％のモリブデン等の合金元素を添加している。耐蝕性質は、以下の論文中で、詳細に記述されている。
１．1989年三月J. Electronchem. Soc.期刊,第136期, No. 3, Jeng-Gong Duh らにより発表の国外期刊論文「Diffusion-Related Kinetics in the Oxidation-Induced Phase Transformation of Fe-9Al -3Cr-31Mn Alloys」。
２．1989年JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE期刊,第23期, Jeng-Gong Duhらにより発表の国外期刊論文「Microstructural development in the oxidation-induced phase transformation of Fe-Al-Cr-Mn-C alloys」。
３．1993年JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE期刊,第28期, J. G. Duhらにより発表の国外期刊論文「Nitriding behavior in Fe-Al-Mn-Cr-C alloys at 1000-1100℃」。
４．1995年CORROSION期刊,第51期, S. C. Changらにより発表の国外期刊論文「Environment-Assisted Cracking of Fe-32%Mn-9%Al Alloys in 3.5% Sodium Chloride Solution」。
５．1990年JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE期刊,第25期, J. G. Duhらにより発表の国外期刊論文「Nitriding Kinetics of Fe-Al-Mn-Cr-C alloys at 1000℃」。
６．1990年JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE期刊,第25期, J. G. Duhらにより発表の国外期刊論文「High temperature oxidation of Fe-31Mn-9Al-xCr-0.87C alloys(x=0, 3 and 6)」。
７．中華民国89年(1990)台湾交通大學 劉増豊教授(本発明の発明者の一人)により指導の修士論文「鉄-8.8アルミニウム-30.0マンガン-6.0クロム-1.0カーボン合金相変化」(Phase Transformations in an Fe-8.8Al-30.0Mn-6.0Cr-1.0C Alloy)。
【０００８】
上述から分かるように、適当な合金成分の設計により、鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン合金の低密度、高強度、及び、高靭性特性は、ゴルフヘッドの材質に最適であり、よって、鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン合金をゴルフヘッド材質に応用する者が増えているが、異なる特許の合金成分の設計は異なるので、合金の特性上もそれぞれ異なり、以下で、現在、それら間の差異を説明するため、ゴルフヘッドに応用するFe-Mn-Al-C合金に関する米国特許公開案と中華民国特許案を以下で示す。
【０００９】
公告番号第１７８６４８号の中華民国特許「鉄、マンガン、アルミニウム合金の精細鋳物の製造方法」で、この特許の第一請求項で示されるように、２２〜３６wt．％のマンガン、６〜８wt．％のアルミニウム、１．５〜２．０wt．％のカーボン、１．０〜１．５wt．％のモリブデン（以下、wt．％は重量比を示す）、及び、残りは、鉄で組成される鉄、マンガン、アルミニウム合金は、１０３０〜１０５０℃、１〜２時間の溶体化熱処理、更に、４５０〜５５０℃、１〜２時間の時効熱処理後、靭性、及び、強度が得られる。
【００１０】
公告番号第１８５５６８号の中華民国特許「精密鋳造耐錆合金の製造方法」で、この特許の第一請求項で示されるように、精密鋳造耐錆合金の製造方法は、合金が、２６〜２８wt．％のマンガン、６．５〜８wt．％のアルミニウム、５．０〜６．０wt．％のクロム、０．９〜１．１wt．％のカーボン、０．２〜１．５wt．％のシリコン、１．０〜１．２wt．％のモリブデン、０．９〜１．１wt．％の銅、０．０２〜０．０４wt．％のニオビウム、及び、残りは鉄で組成される合金で、その合金鋳物は、大気炉、環境制御炉、真空炉等の環境中で、均質化熱処理が施されなければならない。
【００１１】
公告番号第４６０５９１号の中華民国特許、及び、米国特許２００３０７７４７９号「低密度、高延展性鉄基のゴルフクラブヘッド合金材料」で、この特許の第一請求項で示されるように、低密度、高延展性鉄基のゴルフクラブヘッド合金材料の製造方法は、合金材料が、２５〜３１wt．％のマンガン、６．３〜７．８wt．％のアルミニウム、５．５〜９．０wt．％のクロム、０．６５〜０．８５wt．％のカーボン、及び、残りは鉄をベースとしてなり、その合金材料は、８００〜１０５０℃で熱間鍛造加工される。この特許の第二請求項で示されるように、合金材料は、０．８〜１．５wt．％のシリコン、及び、２．０〜５wt．％のチタンを添加してもよい。この特許の第三請求項で示されるように、合金材料は、０．５〜１wt．％のモリブデンを添加してもよい。この他、明細書中の要約、発明の開示（８）、（１０）、図８で示されるように、合金は、８００〜１０５０℃で熱間鍛造加工後、９８０〜１０８０℃で、１〜２４時間熱処理した後、好ましい延展性（６５％以上）と抗引っ張り強度（８０〜１２０ksi）が得られる。
【００１２】
公告番号第５０６８４５号の中華民国特許、及び、米国特許２００３０８２０６７号「低密度鉄基のゴルフクラブヘッド材料」で、この特許の第一請求項で示されるように、低密度鉄基のゴルフクラブヘッド材料は、合金材料が、２８．０〜３１．５wt．％のマンガン、７．８〜１０．０wt．％のアルミニウム、０．９〜１．１０wt．％のカーボン、０．３５〜２．５wt．％のチタン、及び、残りは鉄をベースとしてなり、その合金材料は、９００〜１１００℃で熱間鍛造加工される。この特許の第二請求項で示されるように、合金材料は、５．０〜７．０wt．％のクロムを添加してもよい。この特許の第三請求項で示されるように、合金材料は、０．８〜１．５wt．％のシリコンを添加してもよい。この他、明細書中の要約、発明の開示（１３）、図６で示されるように、合金は、９５０〜１２７０℃で、１〜２４時間熱処理した後、オーステナイト鉄ベースと、異なる比率の（Ti、Fe）Ｃｘ析出の微細構造が得られ、材料密度を、６．６ｇ／ｃｍ３以下にして、これにより、低密度のゴルフクラブヘッド材料を提供する。
【００１３】
公告番号第５８４５６８号の中華民国特許、及び、米国特許２００５０００６００７号「低密度鉄基のゴルフクラブヘッド合金材料」で、この特許の第一請求項で示されるように、低密度鉄基のゴルフクラブヘッド合金材料は、合金材料が、２５〜３１wt．％のマンガン、５〜７wt．％のクロム、７〜１０wt．％のアルミニウム、０．９〜１．１wt．％のカーボン、及び、残りは鉄をベースとしてなる。この特許の第二請求項で示されるように、合金材料は、０．８〜１．５wt．％のシリコンを添加してもよい。この特許の第三請求項で示されるように、合金材料は、２〜５wt．％のクロムを添加してもよい。この特許の請求項４で示されるように、合金材料は、０．５〜１．０wt．％のモリブデンを添加してもよい。ここで示される低密度は、鉄をベースとした合金が８００〜１０５０℃で熱鍛され、２、４〜３の粗雑度を有する。この他、明細書中の要約、発明の開示、実施方式、図６で示されるように、合金鋳物、或いは、塑性加工（冷間、及び、熱間）後、９５０〜１２７０℃で、１〜２４時間熱処理した後、異なる比率析出相の微細構造が得られ、合金密度を、６．６ｇ／ｃｍ３以下にして、８００〜１０５０℃で熱間鍛造加工し、好ましい表面材質を得て、９８０〜１０８０℃で、１〜４時間熱処理し、５００〜６５０℃で、４〜８時間熱処理して、冷間圧延により、結晶構造を変化させて、時効処理し、好ましい抗引っ張り強度、延展性を得て、材料が低密度、高強度、高防錆性のゴルフクラブヘッド特性を具備することが出来る。
【００１４】
公告番号第I２３５６７７号の中華民国特許「低密度高延展性鉄基のゴルフクラブヘッド合金材料」で、この特許の第一請求項で示されるように、低密度高延展性鉄基のゴルフクラブヘッド合金材料は、合金材料が、２３〜３０wt．％のマンガン、６．３〜１０．０wt．％のアルミニウム、０．８〜１．０５wt．％のカーボン、５．０〜９．０wt．％のクロム、０．２〜１０．０wt．％のコバルト、及び、残りは鉄をベースとしてなる。合金材料は、１０００〜１０５０℃で熱間鍛造加工され、合金鍛材は、表面性質を向上させることが出来、且つ、表面粗雑度は３μm以下である。この特許の第二請求項で示されるように、合金材料は、０．６〜１．０wt．％のシリコン、及び、０．２〜０．４wt．％の窒素を添加してもよい。この他、明細書中の要約、発明の開示、実施方式で示されるように、合金はコバルト元素を添加し、適当な鋳造工程後、１０００〜１０５０℃で、熱間鍛造処理され、更に、１０３０〜１０８０℃で、１５〜６０分熱処理し、４５０〜８５０℃で、４〜２４時間熱処理し、材料が高強度、低密度、高延展性、高防錆性、及び、好ましい表面性質を有するゴルフクラブヘッドが得られる。
【００１５】
上述は、鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン合金をゴルフクラブヘッド材質に応用した中華民国の特許と米国公開案であり、表１は、上述の特許の成分、熱処理、及び、鍛造条件の比較表で、公告された鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン特許成分の合金は、ゴルフクラブヘッドの材質に適合する強度、延伸性等の機械性質を得るため、高温で長時間の溶体化熱処理、時効熱処理を施すか、或いは、加熱鍛造、或いは、圧延加工により、結晶、及び、微細構造を変化させ、更に、高温で、長時間、溶体化熱処理、時効熱処理を施さなければならず、また、鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン特許成分は、高い比率のカーボンを含有するので、高温で長時間熱処理した時に生じるカーボンの脱炭酸化現象を防止するため、現在、鉄、マンガン、カーボン合金を材質とするゴルフクラブヘッドは、真空炉により熱処理を完成させなければならず、高価な鍛造金型を必要とし、鍛造加工、高温真空炉の長時間の熱処理コストも必要である。
【００１６】
表１は、公知の鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン合金と本発明の合金材料を比較した表である。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
この他、鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン合金は、図中で、広い固体−液体混合相温度範囲を有し、粘滞性が高い粥状領域（mush  zone）を形成しやすく、即ち、液体金属液中に、固体金属を含有する粥状の混合領域で、これにより、合金の鋳造流動性が悪く、ゴルフクラブヘッドの鋳物上の商標（logo）字体、打撃面の最小のUV形線溝も、直接成型できず、機械彫刻を施さなければならない。よって、コストも時間も大幅に増加するか、或いは、薄型設計のヘッドは鋳造成型できず、外観設計上にも制限を受ける。この他、合金の流動性が悪いので、鋳造時に、液体金属が、鋳物凝固時の物理収縮により生じるデントライトアーム間の空孔を充填できず、ヘッド内部の縮孔欠陥を生じて、ヘッドの強度、延伸性が大幅に低下し、打撃時に、ヘッドが変形、破裂する恐れがあり、角度調整時に、シャフトが断裂、亀裂する等の重大な問題が生じる。鋳物が更に塑性加工が必要な時、縮孔が亀裂の元になって、塑性加工時の応力も、ヘッド上で亀裂、断裂を生じる。
【００１９】
上述の問題を解決するため、本発明は、低密度のゴルフクラブヘッドの合金材料を提供し、現在の鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン合金材質のヘッドのコスト、時間を大幅に減少させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、いかなる熱処理、及び、熱間、冷間塑性加工も不要である条件下で、好ましい延伸性、強度、吸震性、及び、高耐蝕性を有する低密度の合金材料、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
本発明は、合金の液体状態時の流動性を改善し、鋳造成型性、及び、圧延等の塑性加工性を向上させることをもう一つの目的とする。
【００２２】
本発明は、合金の液体状態時の流動性を増加させ、ヘッド上の字体、打撃面の線溝、薄い領域の鋳造成型において、鋳造後に、別に機械彫刻を施すことが不要で、生産コストと時間を大幅に減少させることを更なる目的とする。
【００２３】
本発明は、合金の液体状態時の流動性を増加させ、金属液は、鋳物凝固時に生じる樹枝組織内の空孔を充填し、ヘッド内部の縮孔欠陥によるヘッドの強度、延伸性の大幅な低下や、鋳造、圧延等の塑性加工時に生じる亀裂等の重大な問題を克服し、生産率を大幅に増加させることを目的とする。
【００２４】
本発明は、合金が、６．６〜６．９ｇ／ｃｍ３の低密度で、いかなる熱処理、及び、熱間、冷間塑性加工も不要である条件下で、３０〜６０％の好ましい延伸性、１００〜１３５ksiの抗引っ張り強度、高吸震性、及び、高耐蝕性を有する低密度の合金材料、及び、その製造方法を提供することを最後の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明によると、重量比が２３以上、３３以下のマンガン、８．１以上、９．８以下のアルミニウム、３以上、７．８以下のクロム、０．６以上、１．２以下のカーボン、０．１以上、０．５以下のシリコン、及び、残りが鉄の合金材料である。
【００２６】
本発明の製造方法は、２３以上、３３以下のマンガン、８．１以上、９．８以下のアルミニウム、３以上、７．８以下のクロム、０．６以上、１．２以下のカーボン、０．１以上、０．５以下のシリコン、及び、残りが鉄の材料が精錬工程により、合金材料を形成する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、いかなる熱処理、及び、熱間、冷間塑性加工も不要である条件下で、好ましい延伸性、強度、吸震性、及び、高耐蝕性を有する低密度のゴルフヘッド合金材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、鉄、マンガン、アルミニウム、クロム、カーボン、及び、シリコン元素をベースとする合金で、本発明によると、マンガン、アルミニウム、クロム、カーボン合金中、重量比（wt％）０．１wt．以上、０．２４wt．以下のシリコン含量、及び、８．１wt．以上、９．８wt．以下のアルミニウムを添加する時、Ｌ´ｌ２秩序（ordered）構造相の（Ｆｅ，Ｍｎ）３ＡｌＣｘ炭化物（以下、κ´−炭化物と称する）は、鋳物凝固、及び、冷却工程中、面心立法構造（FCC）を有するオーステナイト相の樹枝状晶内で、微細、且つ、整合（coherent）析出する。よって、鋳物は、いかなる熱処理も不要である条件下で、好ましい強度を得ることが出来る。κ´−炭化物が有するＬ´ｌ２秩序構造とオーステナイト相の面心立体構造の原子配列位置は同じで、ただ原子種類が完全に相同でないだけで、κ´−炭化物の格子定数（ａｘ＝０．３７６nm）とオーステナイト鉄ベースの格子定数（ａｘ＝０．３７１nm）は非常に近接し、差は、僅かに１．３wt．％である。これにより、κ´−炭化物とオーステナイト鉄ベース両相間は、整合界面を有し、つまり、両相界面間の原子は、一対一で結合されており、界面上に、刃状転位（edge dislocation）を生成して、構造の違いや格子定数の差異により形成される巨大な応力場を調節しない。両相界面上に、刃状転位が存在しないので、両相間の原子は、一対一で緊密に結合され、つまり、両相界面上の原子は、移動や拡散（diffusion）しにくい。析出相は、原子間の拡散行為により成長するので、熱処理温度が高い時、原子拡散速度も速くなり、析出相成長の速度も速くなり、拡散速度は、温度の上昇により増加する。これにより、κ´−炭化物とオーステナイト鉄ベース両相間に、整合界面がある時、微細なκ´−炭化物は、鋳物凝固冷却工程中、樹枝状晶内、或いは、粒界上で快速に成長して、複雑な相変化を生成し、鋳物の延性が急激に下降して、脆性合金に転換することがない。よって、オーステナイト鉄ベース内に、微細、且つ、整合分布のκ´−炭化物を有し、これにより、本発明の合金は、微細構造下で、いかなる熱処理も必要としないで、好ましい延伸性（３０〜６０％）、及び、抗引っ張り度（１００〜１３５ksi）を得る。その他の特許と異なり、本特許の合金は、真空高温溶体化熱処理、及び、時効熱処理により、異なる比率析出相の微細構造を得て、合金をゴルフクラブヘッドの材質に応用する。
【００２９】
この他、本発明の合金が添加する重量比（wt．％）が０．１以上、０．２４以下の含量のシリコンは、鉄、マンガン、アルミニウム、カーボン合金の鋳造性を改善し、合金が液体状である時の流動性を向上させるので、ヘッド鋳物上の商標（ロゴ）字体、打撃面の細小のUV形線溝、鋳物の薄い領域の鋳造成型が円滑で、その他の機械彫刻加工を施す必要がなく、また、合金の液体状態時に流動性が増加し、金属液は、鋳物凝固時の物理収縮により生じる樹枝組織内の空孔への充填も円滑で、ヘッド内部の縮孔欠陥による鋳造、圧延等の塑性加工工程時の亀裂を防止する。発明者は、異なるシリコン含有量を添加し、重量比が、鉄−３０．４マンガン−８．８アルミニウム−５．１クロム−１．０３、カーボン−Xシリコン合金の流動性に対する研究を実施し、図１は、シリコンを含まない、及び、異なるシリコン含有量の鉄−３０．４マンガン−８．８アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−Xシリコン（X＝０、０．１１．０．１７、０．２４、０．３０、０．４２、０．６０、０．７３、０．８５、１．１７）合金が、１５５０℃の金属液温度下で、１０００℃で、螺旋流道設計を有する模型中で予熱され、凝固後、シリコンを含有しない合金の長さを１とし、その他の異なるシリコン含有量の合金の長さと比較した比較表である。図１から分かるように、シリコンを含まない合金の長さが最も短く、流動性が悪い。０．１１wt．％の少量のシリコン添加時、合金長さは、顕著に増加し、シリコン含量の増加に連れて、合金の長さも比例して増加する。しかし、シリコン含量が、０．４２wt．％まで添加される時、シリコン含量が増加しても、合金の長さ、つまり、流動性も増加しなくなる。
【００３０】
単純に、流動性から見て、鉄−３０．４マンガン−８．８アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン合金中、少なくとも、０．４２wt．％のシリコンを添加すると、流動性が好ましいが、発明者が、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分光装置（SEM／EDS）、及び、 透過型電子顕微鏡(TEM)の観察、及び、引っ張りテストの結果により発見したことは、鉄−３０．４マンガン−８．８アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−Xシリコン合金中のシリコン含量が、０．３wt．％、或いは、それ以上の時、合金は、鋳造状態下（As−Cast）で、樹枝状晶とデントライトアーム間（interdendrite）交錯分布の組織であり、注意すべきことは、合金は、凝固過程で、樹枝状晶がまず凝固し、オーステナイト相の樹枝状晶の凝固につれて、アルミニウムとシリコン原子は、周囲の未だ凝固していないデントライトアーム間液体相中に排出され、温度の下降に伴って、アルミニウムとシリコン元素の液体相も、凝固して固体になる。鉄−３０．４マンガン−８．８アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．３シリコン合金を例とすると、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び、エネルギー分散型X線分光装置（EDS）の形態学（morphology）観察、及び、微視領域の成分測量により発見されたのは、合金の平均のアルミニウムとシリコンの含有量は、８．８wt．％と０．３wt．％しかないが、最後に凝固するデントライトアーム間中のアルミニウムとシリコン含有量は、１０．２wt．％と０．６８wt．％に達し、走査型電子顕微鏡（SEM）の分析、及び、相の鑑定から分かるように、デントライトアーム間中、アルミニウムとシリコンは、フェライト相（bcc）の形成元素だけでなく、高アルミニウム含量のフェライト相中、シリコン含量の増加は、不規則（disordered）フェライト相（bcc）を、非常に脆いD0３秩序相に転換し、合金の靭性を悪くする。引っ張りテストの結果でも同様に証明され、鉄−３０．４マンガン−８．８アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−Xシリコン合金中のシリコン含量が、０．３wt．％、或いは、それ以上である時、合金は、鋳造状態下（As−Cast）の延伸性が１５％か、それ以下に下降し、熱処理を施さない条件下で、クラブヘッド上に応用するのに適さなくなる。よって、シリコン含量が０．３wt．％、或いは、それ以上の時、いかなる熱処理も施されない状態下で、合金の延伸性は、明らかに下降するが、シリコン含量を、０．２４wt．％まで添加すれば、合金の流動性は、顕著に増加し、シリコン含量が０．４２wt．％かそれ以上添加される時、合金の流動性は、それほどの増加が見られず、シリコン含量の添加は、０．１以上、０．２４以下の重量比（wt．％）の間に制御すれば、合金は、液体状態時、良好な流動性を有すると同時に、熱処理を施さない状態下でも、好ましい靭性と強度を有することが出来る。本発明の合金材料中、シリコン含量は、０．２４以上、０．５以下の重量比（wt．％）である時、９５０〜１２００℃で、１〜３時間熱処理し、合金材料に、好ましい延伸性と強度を有させる。中華民国特許公告番号第178648、460591、506845、及び、584568号と異なり、本特許は、合金成分中、シリコンを添加しない、或いは、０．８〜１．５wt．％の高含量のシリコンを添加している。
【００３１】
発明者は、異なるアルミニウム含量に対する、鉄−３０．４マンガン−Xアルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコン合金の流動性の影響を研究し、図２は、異なるアルミニウム含量の重量比が鉄−３０．４マンガン−Xアルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコン（X＝６．０、７．４、８．１、９．１、９．８、１０．６、１１．８）合金が、１５５０℃の金属液温度下で、１０００℃で、螺旋流道設計を有する模型中で予熱され、凝固後、６．０wt．％のアルミニウムの合金の長さを１とし、その他の異なるアルミニウム含有量の合金の長さと比較した比較表である。図２から分かるように、６．０wt．％含有のアルミニウムの合金長さが最短で、流動性が最も悪いが、低融点のアルミニウム元素含量の増加につれて、合金の流動性が増加する。
【００３２】
しかし、上述の説明のように、鋳物の凝固過程で、アルミニウムは、デントライトアーム間に偏析し、アルミニウム濃度が、合金の平均のアルミニウム濃度より大幅に高くなり、合金の靭性を低下させる。しかし、発明者が、透過型電子顕微鏡(TEM)により発見したことは、アルミニウムは、（Ｆｅ，Ｍｎ）３ＡｌＣｘ炭化物（κ´−炭化物）を形成する基本元素の一つで、よって、低アルミニウム含量は、κ´−炭化物のオーステナイト鉄ベース中の析出を、減少、或いは、抑制し、合金強度が不足する。この他、発明者は、X線光電子分光分析装置（XPS／ESCA）により、合金表面に保護作用を有する鈍化層酸化物組成を分析し、分析結果により分かったことは、鈍化層の酸化物組成は、主に、耐蝕、且つ、基材を保護する効果を有するＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、そして、微量のＳｉＯ２酸化物、及び、少量で、非耐蝕のＦｅＯ（Ｆｅ３Ｏ４）、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ（Ｍｎ３Ｏ４）とＭｎ２Ｏ３酸化物である。また、発明者は、もう一つ重要な発見をし、図３と図４は、それぞれ、重量比で、鉄−３０．４マンガン−７．２アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコンと、鉄−３０．４マンガン−８．１アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコンの二種の異なるアルミニウム含量の合金の表面酸化物含量の、合金の深さプロファイル（depth  profile）を示す図である。表面のアルミニウム原子は、酸化物Ａｌ２Ｏ３の形態で存在するので、図３と図４中のアルミニウムの原子比（at．％）を比較して明らかなように、合金のアルミニウム含量が、７．２〜８．１wt．％に増加する時、合金表面は、保護基材作用を有するＡｌ２Ｏ３が大幅に増加する。図５は、重量比が、鉄−３０．４マンガン−７．２アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコンと、鉄−３０．４マンガン−８．１アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコンシリコンの二種の異なるアルミニウム含量の合金の、５％の塩化ナトリウム溶液中での電位走査曲線（potentiodynamic   polarization curves）の比較図である。図５から分かるように、合金のアルミニウム含量が、８．１wt．％である時、合金表面は、保護基材作用を有するＡｌ２Ｏ３が大幅に増加し、８．１wt．％のアルミニウムを含む鉄‐３０．４マンガン−８．１アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコン合金の鈍化電流密度（Ip）は下降し、鈍化電位範囲（ΔE）、及び、孔蝕電位（Epp）は、大きく増加し、耐蝕性は、７．２wt．％のアルミニウムを含む鉄‐３０．４マンガン−７．２アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコン合金より優れている。よって、合金の流動性、延伸性、強度、及び、耐蝕能力等の要素を考慮すると、アルミニウム含量の添加は、８．１以上、９．８以下に制御して、合金の流動性を増加させ、同時に、熱処理を施さない条件下で、合金は、好ましい靭性と強度を有する。中華民国特許公告番号第178648、185568号、及び、米国公開番号第２００５０００６００７号と異なり、本特許は、合金成分中のアルミニウム含量は、８．０wt．％を超過していない。
【００３３】
この他、本発明の合金中、０．１以上、０．２４（wt．％）以下のシリコンと、８．１以上、９．８以下（wt．％）のアルミニウム含量の設計で、合金に、いかなる熱処理も施さない条件下で、好ましい靭性と強度を有し、マンガン、クロム、カーボン等その他合金元素含量は、下記の適当な調整と制限が必要である。
【００３４】
マンガン元素は、オーステナイト相の強化元素で、よって、マンガンの添加は、オーステナイト相の比率を増加させて、合金の延伸性を向上させ、合金の鋳造条件下で、好ましい延展性を有し、マンガン元素添加量は、少なくとも、２３wt．％、或いは、それ以上であるが、マンガン元素の添加量が３３wt．％を超過する時、β−Mnの析出により、合金の延展性は却って下降する。故に、マンガン元素の添加は、２３以上、３３以下に制限する必要がある。カーボン元素は、オーステナイト相の強化元素で、同時に、（Ｆｅ，Ｍｎ）３ＡｌＣｘ炭化物（κ´−炭化物）の基本元素を形成し、カーボン含量が過少であると、オーステナイト相の比率が減少し、κ´−炭化物の析出が抑制され、合金の延展性と強度が低下する。カーボン含量の増加につれて、オーステナイト相の比率が増加するだけでなく、κ´−炭化物の、オーステナイト相内の析出量も増加し、しかし、過多なカーボン含量は、粗大な炭化物の粒界上での析出を促し、合金の延伸性が下降する。クロム元素は、合金表面上に、保護性を有するＣｒ２Ｏ３酸化物を形成して、合金の耐蝕性を向上させる。クロムは、フェライト鉄相の強化元素であるだけでなく、炭化物の強化元素でもある。過少のクロム含量は、合金の耐蝕性を低下させる。過多なクロム含量、及び、カーボン含量は、六方最密格子（hcp）を有する炭化クロムＣｒ７Ｃ３の形成を促し、合金の延性が低下するだけでなく、クロムの空乏領域により、合金がキャビテーション、或いは、粒間腐食を生じやすい。よって、合金の鋳造条件下で、好ましい強度と靭性を有するためには、クロム元素の添加は、３以上、７．８以下に制限されなければならない。カーボン元素の添加は、０．６以上、１．２以下に制限されなければならない。本発明者の研究により発見されたことは、本発明の合金中、モリブデン元素は、合金の５％の塩化ナトリウム溶液中の電位走査曲線のキャビテーション電位（Epp）を向上させ、抗キャビテーション能力を高める。モリブデン元素の添加量が、１．５wt．％以下である時、合金延性が若干低下する状況下で、更にその強度を増すことが出来る。しかし、近年、モリブデン元素市場価格は非常に高く、よって、モリブデン元素を加えない時、要求に符合するかどうかや、原料コストが大幅に増加することを考慮して、選択的に、加えたり、加えなかったりする。市場価格に応じて、１．５wt．％までの範囲内で、弾性的にモリブデンの添加量を調整し、製品の市場競争力を向上させる。
【００３５】
上述の詳細な説明で、本発明の合金の成分は２３〜３３wt．％のマンガン、８．１〜９．８wt．％のアルミニウム、３〜７．８wt．％のクロム、０．６〜１．２wt．％のカーボン、０．１〜０．２４wt．％のシリコン、及び、その残りの鉄からなり、その合金中、１．５wt．％に達するモリブデンを添加することが出来る。本発明により得られる合金は、このましい流動性と、鋳造状態下でいかなる熱処理も不要で、６．６〜６．９ｇ／ｃｍ３の低密度、３０〜６０％の好ましい延伸性、１００〜１３５ksiの好ましい抗引っ張り強度、高吸震性、高耐蝕性の特性を有する。本発明の合金をゴルフクラブヘッドの材質とする時、現在の鉄、マンガン、アルミニウム合金材質のゴルフクラブヘッドのコストを大幅に減少させることが出来る。
【００３６】
本発明による合金成分は、主に、重量比で、２３以上、３３以下のマンガン、８．１以上、９．８以下のアルミニウム、３以上、７．８以下のクロム、０．６以上、１．２以下のカーボン、０．１以上、０．２４以下のシリコン、及び、その残りの鉄からなり、その合金中、０以上、１．５以下のモリブデンを添加することが出来、大気精錬、真空精錬、或いは、還元雰囲気精錬後、金型内に鋳込み、いかなる熱処理も不要で、ヘッド鋳物は、直接、噴砂、研磨、溶接、穿孔、表面処理を施し、鋳造型のゴルフクラブヘッドを製作する。本発明の合金は、鋳造状態下で、好ましい靭性を有するので、後続の冷間、熱間塑性加工を実行し、ゴルフヘッドに鋳造するのに適する。
【実施例１】
【００３７】
成分組成が、２６wt．％のマンガン、８．３wt．％のアルミニウム、６．０wt．％のクロム、０．６８wt．％のカーボン、０．１８wt．％のシリコン、及び、残りが鉄である本発明の合金は、高周波感応炉で精錬後、予熱したゴルフヘッド模型で鋳造し、鋼液は、流動性がよいので、模穴を円滑に充填し、冷却後、型抜き、湯道、ゲートの切割、噴砂、研磨、溶接、穿孔、表面処理などを経る。いかなる熱処理も不要で、高耐蝕性、６．７４ｇ／ｃｍ３の低密度、５９．１％の延伸率、及び、１０８．２ksiの抗引っ張り強度等、好ましい性質のゴルフクラブヘッドが得られ、製造コストを大幅に減少させる。
【実施例２】
【００３８】
成分組成が、３０．４wt．％のマンガン、８．８wt．％のアルミニウム、５．１wt．％のクロム、１．０３wt．％のカーボン、０．２４wt．％のシリコン、及び、残りが鉄である本発明の合金は、高周波感応炉で精錬後、予熱したゴルフヘッド模型で鋳造し、鋼液は、流動性がよいので、模穴を円滑に充填し、冷却後、型抜き、湯道、ゲートの切割、噴砂、研磨、溶接、穿孔、表面処理などを経る。いかなる熱処理も不要で、高耐蝕性、６．６２ｇ／ｃｍ３の低密度、４３．３％の延伸率、及び、１２４．５ksiの抗引っ張り強度等、好ましい性質のゴルフクラブヘッドが得られ、製造コストを大幅に減少させる。
【実施例３】
【００３９】
成分組成が、２８wt．％のマンガン、８．８wt．％のアルミニウム、５．１wt．％のクロム、１．０２wt．％のカーボン、０．２１wt．％のシリコン、及び、残りが鉄である本発明の合金は、高周波感応炉で精錬後、予熱したゴルフヘッド模型で鋳造し、鋼液は、流動性がよいので、模穴を円滑に充填し、冷却後、型抜き、湯道、ゲートの切割、噴砂、研磨、溶接、穿孔、表面処理などを経る。いかなる熱処理も不要で、高耐蝕性、６．８３ｇ／ｃｍ３の低密度、３５．２％の延伸率、及び、１３３．１ksiの抗引っ張り強度等、好ましい性質のゴルフクラブヘッドが得られ、製造コストを大幅に減少させる。
【００４０】
本発明は、合金設計の理念と材料微細構造組織の知識により、６．６〜６．８ｇ／ｃｍ３の低密度のゴルフクラブヘッド材料を発明し、いかなる熱処理、熱間、冷間塑性加工も不要で、３０〜６０％の好ましい延伸性、１００〜１３５ksiの抗引っ張り強度、高吸震性、高耐蝕性を有し、適当な合金設計により、合金が液体状態時の流動性を改善し、鋳造成型性、及び、塑性加工性を向上させ、製造コスト、製造時間を大幅に減少させ。ゴルフクラブヘッド材料への応用に適合する。
【００４１】
上述のように、本発明の合金成分は、米国公開番号第２００３００７７４７９、２００３００８２０６７、２００５０００６０００７号、及び、中華民国特許公告番号第１７８６４８、１８５５６８、Ｉ２３５６７７号と異なる。この他、本発明の合金成分と技術によりヘッドを製作する時、熱処理、鍛造、圧延等、冷間、熱間加工が不要で、低密度、高強度、高靭性、高制震、高耐蝕性の特性を有し、流動性が増加するので、字体、打撃面の線溝、ヘッドの薄い領域での鋳造成型が円滑で、機械彫刻を必要としないという長所に加え、鋳物凝固時に生じる樹枝組織内の空孔への充填が容易で、ヘッド内部の縮孔の問題を克服し、製造コストと不良率を大幅に減少させる。
【００４２】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】鉄−３０．４マンガン−８．８アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−Xシリコン合金の流動性の関係図である。
【図２】鉄−３０．４マンガン−Xアルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコン合金の流動性の関係図である。
【図３】鉄−３０．４マンガン−７．２アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコン合金表面の元素含量と合金の深さプロファイルを示した説明図である。
【図４】鉄−３０．４マンガン−８．１アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコン合金表面の元素含量と合金の深さプロファイルを示す図である。
【図５】鉄−３０．４マンガン−７．２アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコンと、鉄−３０．４マンガン−８．１アルミニウム−５．１クロム−１．０３カーボン−０．１８シリコンシリコンの二種の異なるアルミニウム含量の合金の、５％の塩化ナトリウム溶液中での電位走査曲線（potentiodynamic   polarization curves）の比較図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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