(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、更に、透明性、耐衝撃性及び耐擦傷性を満足するばかりではなく、特に、容器等の立体成型物に成形される前におけるシート表面の光沢が高く、また、シートを通して物品の細部を鮮明に見ることができ（写像性）、更に、立体成型物に成形された後においても、成形前の光沢及び写像性をできる限り保持しうる積層シートを提供する。【解決手段】  スチレン系樹脂組成物からなる層（層Ｘ）の少なくとも一方の面に、実質的に非晶質なポリエステル樹脂からなる層（層Ｙ）を有する成形用積層シートであって、前記スチレン系樹脂組成物が、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルを含む特定のスチレン系共重合体（Ａ）と、共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックを含む特定のブロック共重合体（Ｂ）とを含有する成形用積層シート。【選択図】図１
2007076359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂組成物からなる層（Ｘ）の少なくとも一方の面に、実質的に非晶質なポリエステル樹脂（Ｐ）を主構成成分とする層（Ｙ）を備えた積層シートであって、
前記スチレン系樹脂組成物が、
（１）スチレン系単量体(ａ１)と、アクリル酸エステル単量体(ａ２)と、メタクリル酸エステル単量体(ａ３)とを反応させて得られるスチレン系共重合体（Ａ）と、
（２）スチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックと、共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックとを主構成単位としたブロック共重合体（Ｂ）とを含み、
（３）前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対する、前記アクリル酸エステル単量体（ａ２）と前記メタクリル酸エステル単量体（ａ３）に由来する構造単位の合計質量の割合が１５質量％以下である、
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂組成物が、前記アクリル酸エステル単量体（ａ２）に由来する構造単位を、前記スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対して１．０〜１４．５質量％の割合で含有する請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂組成物が、前記メタクリル酸エステル単量体(ａ３)に由来する構造単位を、前記スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対して０．５〜１０．０質量％の割合で含有する請求項１記載の積層シート。
【請求項４】
前記スチレン系樹脂組成物が、前記共役ジエン系単量体（ｂ２）に由来する構造単位を、前記スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対して１０．０〜２５．０質量％の割合で含有する請求項１記載の積層シート。
【請求項５】
前記アクリル酸エステル単量体(ａ２)が式１
【化１】
2007076359.tif 000010
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される化合物である請求項１記載の積層シート。
【請求項６】
前記メタクリル酸エステル単量体(ａ３)が式２
【化２】
2007076359.tif 000011
（式中、Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される化合物である請求項１記載の積層シート。
【請求項７】
前記アクリル酸エステル単量体(ａ２)がアクリル酸ブチルである請求項１記載の積層シート。
【請求項８】
前記メタクリル酸エステル(ａ３)がメタクリル酸メチルである請求項１記載の積層シート。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の積層シートを用いた成形体。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の積層シートを用いたブリスターパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系共重合体と、共役ジエン系単量体の重合体ブロックを有するブロック共重合体を含むスチレン系樹脂組成物からなる層（層(X)）の少なくとも一方の面に、実質的に非晶質なポリエステル樹脂からなる層（層(Y)）を積層した新規な積層シート及び該積層シートを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、成形加工性に優れる点からプラスチック容器に多く使用されている。近年、環境負荷等の問題から塩化ビニル系樹脂からスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への代替が進んでいる。例えば、スチレン系樹脂組成物として、スチレン系共重合体と、スチレン系単量体の重合体ブロック及び共役ジエン系単量体の重合体ブロックから構成されるブロック共重合体とを含むスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系共重合体がスチレン系単量体、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルの共重合体であり、ブロック共重合体が、重合体ブロックの層とジエン系単量体の重合体ブロックの層が交互に積層する多層構造を形成しており、かつ、共役ジエン系単量体に由来する構造単位を原料質量比でスチレン系樹脂組成物中９〜２５質量％の割合で含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。当該スチレン系樹脂組成物は透明性、耐衝撃性に優れることから成形用シートを二次成形して得られるブリスターパッケージ、キャリアテープ、食品容器等に使用されている。
しかし、上記の樹脂組成物からなる樹脂シートは、ポリエステル系樹脂シートに比べ、光沢や耐擦傷性に劣るため、使用される用途が限定されている。
【０００３】
一方、ポリエステル系樹脂シートは光沢が優れているものの、耐熱性に劣るため、高温の環境下での使用が避けられている。また、成形性が悪い欠点も有している。
そこで、ポリエステル系樹脂シートの耐熱性を補い、更に、透明で剛性、耐衝撃性等の物性バランスに優れ、耐油性、耐薬品性を満足するスチレン系多層樹脂シートとして、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックと共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との組成物からなる基材層の少なくとも片面に、少なくとも１種の実質的に非晶質なポリエステル系重合体からなる層を積層してなる多層樹脂シートが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２では、上記ブロック共重合体と、スチレン／アクリル酸ブチル、スチレン／メタクリル酸メチル等の２元共重合体を併用した具体例が記載されている。
【０００４】
更に、耐油性、ガスバリヤー性および耐傷性を持ち、且つ剛性と耐衝撃性の両方が優れ、さらには成形加工性、抜き加工性の良さを兼ね備えた透明な多層シートとして、母相がスチレン系単量体３０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体７０〜３０重量％からなる共重合体１００重量％に対し、分散相がスチレン単位２０〜５０重量％、ブタジエン単位８０〜５０重量％のスチレン・ブタジエンブロックゴム５〜１５重量％を含み、かつ該ゴムが０．３〜１．５μｍの粒子径で分散したゴム変性スチレン系樹脂を基材層にして、その片側もしくは両側に接着樹脂層を介し、ポリエステル系樹脂からなる表面層を積層してなる多層シートが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
上記特許文献３では、スチレン４２．５重量％、ブチルアクリレート９．１重量％、メチルメタアクリレート３８．２重量％を混合し、更に、エチルベンゼン２．７重量％を加えた混合液に、ゴム７．５重量％を溶解分散させ、その後、これを連続重合槽で重合反応を行い、得られたゴム変性スチレン系重合体１００重量％に対し、テルペン樹脂５．０重量％を溶融混練し、更に造粒することによりゴム変性スチレン系樹脂を製造し、該ゴム変性スチレン系樹脂を、変性オレフィン系樹脂を接着層として、非晶性ポリエステル系樹脂と共に共押出しすることにより３層の多層シートを製造する例が記載されている。なお、当該特許文献の表１には、上記ゴム変性スチレン系樹脂中に粒子状に分散するゴムの粒子径が０．６μｍであることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２５０６８０号公報
【特許文献２】特開２００１−７９９９３号公報
【特許文献３】特開平１０−２４４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、ブリスターパッケージ、電子部品等のキャリアテープ、食品容器等に使用される成形用のシートにおいては、耐熱性に優れ、更に、透明性、耐衝撃性、耐油性、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐擦傷性、成形加工性、抜き加工性、等の要求特性を満足することが必要である。しかしながら、従来の技術による成形用の積層シートでは、譬え、成形後の透明性が高くてもパッケージ内部の物品の細部が見え難く、不鮮明であるといった問題があり、上記の課題以外に、パッケージ内部の物品をより鮮明に、より美しく見せるための必要性が新たに生じた。
したがって、本発明の目的は、耐熱性に優れ、更に、透明性、耐衝撃性及び耐擦傷性を満足するばかりではなく、特に、容器等の立体成型物に成形される前におけるシート表面の光沢が高く、また、シートを通して物品の細部を鮮明に見ることができ（写像性）、更に、立体成型物に成形された後においても、成形前の光沢及び写像性をできる限り保持しうる積層シートを提供することである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した積層シートを用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系単量体(ａ１)と、アクリル酸エステル単量体(ａ２)と、メタクリル酸エステル単量体(ａ３)とを反応させて得られるスチレン系共重合体（Ａ）と、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に、実質的に非晶質なポリエステル樹脂を主構成成分とする層を積層することによって、前記の要求性能を満足することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、スチレン系樹脂組成物からなる層（Ｘ）の少なくとも一方の面に、実質的に非晶質なポリエステル樹脂（Ｐ）を主構成成分とする層（Ｙ）を備えた積層シートであって、
前記スチレン系樹脂組成物が、
（１）スチレン系単量体(ａ１)と、アクリル酸エステル単量体(ａ２)と、メタクリル酸エステル単量体(ａ３)とを反応させて得られるスチレン系共重合体（Ａ）と、
（２）スチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックと、共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックとを主構成単位としたブロック共重合体（Ｂ）とを含み、
（３）前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対する、前記アクリル酸エステル単量体（ａ２）と前記メタクリル酸エステル単量体（ａ３）に由来する構造単位の合計質量の割合が１５質量％以下である、
ことを特徴とする積層シートを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、更に前記積層シートを用いた成形体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、更に前記積層シートを用いたブリスターパッケージを提供するものである。
【００１１】
従来技術において記載した通り、ポリエステル樹脂シートは光沢が優れているものの、耐熱性及び成形性が劣るものである。しかしながら、本発明者等の検討によれば、写像性は良好なものであった。そこで、ポリエステル樹脂シートの写像性を生かしながら、耐熱性及び成形性を改善すべく、前記特許文献２及び３に記載された積層シートを検討した。しかしながら、特許文献３の実施例に記載された樹脂シートは、変性オレフィン系樹脂を接着層としているためか、写像性は不良であった。また、この接着層を用いずにゴム変性スチレン系樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂を積層すると層間で剥離しやすい積層体となり、実用上問題が生じた。写像性も満足できるものではなかった。更に、特許文献２の実施例に記載された樹脂シートを検討したが、写像性について、更に改善する必要があり、満足できるレベルではなかった。
そこで、本発明者等は、スチレン系樹脂組成物からなる層とポリエステル樹脂を主構成成分とする層を積層した積層シートにおいて、写像性を改善するためには、
（１）スチレン系樹脂組成物からなる層の表面をできるだけ平滑にすること、
（２）スチレン系樹脂組成物中のスチレン系共重合体とブロック共重合体との相溶性を良好にすること、
（３）スチレン系樹脂組成物からなる層とポリエステル樹脂を主構成成分とする層との接着性を良好にする事と積層時における両樹脂の流動性を近づけ、層間での不安定現象を抑制すること
等を達成することが重要であると考え、種々検討を行った。
その結果、上記の積層シートを見出したのであるが、本発明の積層シートが、透明性、耐衝撃性及び耐擦傷性を満足し、しかも、成形前におけるシート表面の光沢が高く、また、写像性が良好であり、更に、成形後においても、成形前の光沢及び写像性を保持している理由については以下のように推察する。
（１）スチレン系共重合体の製造時にメタクリル酸エステル単量体を用いることにより、スチレン系樹脂の分子量を低く抑え流動性を向上させることができ、しかも、耐熱性を保持できることにより、押出時のシート表面の平滑性が良好となり、また、熱成形加熱時のシート表面の荒れを抑制することができる。その結果、成形後のシートの平滑性が維持され、写像性と表面光沢が良好となった。
（２）また、アクリル酸エステル単量体をメタクリル酸エステル単量体と共に用いることによりブロック共重合体との相溶性が向上し、それによりシート表面の平滑性が向上し、表面光沢、写像性が良好となった。
（３）スチレン系樹脂組成物中のアクリル酸エステル単量体構造単位とメタクリル酸エステル単量体構造単位の含有比率を特定の範囲にすることにより、スチレン系樹脂層からなる層とポリエステル樹脂を主構成成分とする層との接着性が良好になった事とスチレン系樹脂組成物の流動性が向上し、ポリエステル樹脂層の流動性に近づき界面での不安定現象が抑制された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層シートは、耐熱性に優れ、更に、透明性、耐衝撃性及び耐擦傷性を満足するばかりではなく、特に、容器等の立体成型物に成形される前におけるシート表面の光沢が高く、また、シートを通して物品の細部を鮮明に見ることができ（写像性）、更に、立体成型物に成形された後においても、成形前の光沢及び写像性をできる限り保持できる。したがって、ブリスターパッケージ、電子部品等のキャリアテープ、食品容器等に使用した場合、パッケージ内部の物品をより鮮明に、より美しく見せることができる。また、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレーに使用した場合、内容物である商品をきれいに見せることができ、視覚的アピールに最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層シートは、スチレン系樹脂組成物からなる層（Ｘ）の少なくとも一方の面に、実質的に非晶質なポリエステル樹脂（Ｐ）を主構成成分とする層（Ｙ）を備えた積層シートである。
【００１４】
（スチレン系樹脂組成物）
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを含む。そして、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、該ブロック共重合体（Ｂ）中のスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）の層と、共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層とが交叉した状態で網目構造を形成しており、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、該網目構造の間に入り込んで連続層を形成している。ここで、前記スチレン系共重合体（Ａ）とスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）が連続層を形成し、前記ブロック共重合体（Ｂ）が網目構造を形成するモルフォロジーは、具体的には図１で示される透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）で確認することができる。該図１において黒く写る部分がブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層に対応しており、この層で囲まれている白抜き部分がスチレン系共重合体（Ａ）とスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）からなる層に対応している
。
【００１５】
前記スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）は、それ自体、該ブロック共重合体（Ｂ）中の前記重合体ブロック（ｂ１）の層と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層とが交叉した状態で網目構造を形成している。本発明ではかかる網目構造をできるだけ崩すことなく、複数の共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層の間に前記スチレン系共重合体（Ａ）を連続層として存在させることによって面衝撃強度を改善したものである。これに対して、ＳＢＳをブロック共重合体として用い、かつ、スチレン系単量体とアクリル酸ブチルとの二元共重合体を連続層として用いる前記特許文献２の場合、該共重合体とブロック共重合体とが相溶化し易い為に、ＳＢＳが有するモルフォロジーが破壊され、成型品の面衝撃強度、特に成型用シートを二次成形した成型品の面衝撃強度が十分なレベルに達しないものであった。
【００１６】
（スチレン系共重合体（Ａ））
スチレン系共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体(ａ１)と、アクリル酸エステル単量体(ａ２)と、メタクリル酸エステル単量体(ａ３)とを反応させて得られる樹脂である。
【００１７】
スチレン系単量体（ａ１）の共重合成分としてアクリル酸エステル単量体（ａ２）を用いることで層（Ｙ）との接着性を付与することができる。また、アクリル酸エステル単量体（ａ２）と共にメタクリル酸エステル単量体（ａ３）を用いることで、スチレン系樹脂層の分子量を抑えることができるため、シートの写像性と透明性も向上させることができる。更に、スチレン系樹脂の耐熱性の低下を抑制することができるため、成形後においても写像性と光沢が良好となる。
【００１８】
（スチレン系単量体（ａ１））
スチレン系単量体（ａ１）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。これらのなかでも反応性が良好で重合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。
【００１９】
（アクリル酸エステル単量体(ａ２)）
アクリル酸エステル単量体（ａ２）としては、下記式１で表される化合物が好ましく、例えば、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの成分の中で、より優れた透明性とポリエステルとの接着性を強固にするためにはアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００２０】
【化１】
2007076359.tif 000003
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２１】
アクリル酸エステル（ａ２）に由来する構造単位の存在量も前記スチレン系樹脂組成物のモルフォロジー形成に影響しており、これが多くなるにつれてスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）とのブレンドにおいて相溶性の向上により、面衝撃強度が低下する。よって、本発明で使用するスチレン系樹脂組成物は、アクリル酸エステル（ａ２）に由来する構造単位を前記スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対して１．０〜１４．５質量％の割合で含有することが好ましく、１．８〜１０．０質量％がより好ましく、１．８〜８．０質量％が更に好ましい。なお、アクリル酸エステル（ａ２）に由来する構造単位とは、下記式３で表される構造単位であり、例えば、アクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位であれば、該アクリル酸ブチル（ｂ）が付加反応した構造部位をいい、具体的には１−ブチルオキシカルボニル−エチレンである。
【００２２】
【化２】
2007076359.tif 000004
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していてもアルキル基を表す。）
【００２３】
（メタクリル酸エステル(ａ３)）
メタクリル酸エステル単量体（ａ３）としては、下記式２で表される化合物が好ましく、例えば、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの成分の中で、より優れた透明性と写像性、面衝撃強度を得るためには、Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、中でもメタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
【００２４】
【化３】
2007076359.tif 000005
（式中、Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２５】
また、メタクリル酸エステル単量体（ａ３）、特に、メタクリル酸メチルエステルを用いたことでスチレン系樹脂層の分子量を抑えることができるため、ポリエステル樹脂層との積層シートにおいて写像性、光沢、透明性に優れたものとなる。更に、分子量を抑える事で流動性が良好となるため、ポリエステル樹脂との積層時の層間での不安定現象が発生し難くなり、外観の良好なシートを得ることができる。
【００２６】
本発明で使用するスチレン系樹脂組成物は、メタクリル酸エステル単量体（ａ３）に由来する構造単位を、前記スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対して０．５〜１０．０質量％の割合で含有することが好ましく、１．５〜６．５質量％がより好ましく、更に１．８〜４．０が好ましい。なお、メタクリル酸エステル単量体（ａ３）に由来する構造単位とは、下記式４で表される構造単位であり、例えば、メタクリル酸メチルに由来する構造単位であれば、該メタクリル酸メチルが付加反応した構造部位をいい、具体的には１−メチル−１−メチルオキシカルボニル−エチレンである。
【００２７】
【化４】
2007076359.tif 000006
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していてもアルキル基を表す。）
【００２８】
（組成比）
また、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）７２〜８５質量％、アクリル酸エステル単量体（ａ２）５〜２５質量％、及びメタクリル酸エステル単量体（ａ３）３〜１６質量％の共重合体であることが好ましい。後述するように、成型品の面衝撃強度の点から前記ブロック共重合体（Ｂ）は該共重合体中のポリブタジエンブロックの含有量が２０〜３０質量％であることが好ましく、前記スチレン系共重合体（Ａ）の原料単量体比率を前記割合とすることで、その成型品に優れた透明性を付与することができる。また、面衝撃強度及び剛性のバランスも一層良好なものとなる。
【００２９】
特に、上記比率の中でも前記ブロック共重合体（Ｂ）との屈折率の差が０．００２以下となるよう、適宜単量体比率を調節することが成型体の透明性の点から好ましい。
【００３０】
また、メタクリル酸エステル単量体（ａ３）を前記した割合で使用することにより、成型体に優れた耐熱性を付与することができ、気温の高い地方での使用、又は夏期の使用が可能となる。更に、前記スチレン系共重合体（Ａ）の分子量を比較的低く抑え乍らも溶融時に適度な流動性を発現させて、良好な成型加工性を発現させることができる。
【００３１】
このような観点から前記スチレン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２５×１０4〜３５×１０4であるスチレン系共重合体であることが好ましく、また、メルトマスフローレイトは５〜１２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。このように前記スチレン系共重合体（Ａ）は分子量を低く抑えながら適当な流動性を発現させることができる為、前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混練する際の温度条件を低く設定できる。その結果、溶融混練時にゲル化の発生を防止でき、最終的に得られる成形体の外観が優れたものとなる。また、スチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロック及び共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックから構成されるブロック共重合体（Ｂ）とのブレンドにおいて相溶化を抑制し、適切なモルフォロジーを発現させ面衝撃強度と剛性のバランスを図ることができる。
【００３２】
（スチレン系共重合体（Ａ）重合方法）
スチレン系共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）、アクリル酸エステル単量体（ａ２）及びメタクリル酸エステル単量体（ａ３）を所定の質量比で懸濁重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法により重合することで製造することができる。本発明では、特に、生産性、コスト面及び組成の均一性に優れる点から連続塊状重合法が好ましい。
【００３３】
本発明では、該連続塊状重合法のなかでも特に複数の管状反応器を直列に連結した重合ラインを有し、かつ、前記管状反応器の内部にミキシングエレメントを配設してなる重合装置を用いた連続塊状重合法が、均質なスチレン系共重合体（Ａ）を効率的に生産できる点から好ましい。
【００３４】
尚、ここで用いるミキシングエレメントは、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものであり、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が挙げられる。
【００３５】
また、当該連続塊状重合法においては原料成分を前記重合装置に投入する前に予め攪拌式反応器を用い、各原料成分をこの攪拌式反応器内で予備重合した、次いで、連続的に前記連続塊状重合ラインを構成する重合装置に該重合液を投入することが得られるスチレン系共重合体（Ａ）の均一性がより高まる点から好ましい。ここで使用し得る攪拌式反応器は、例えば攪拌式槽型反応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、該攪拌器内の攪拌翼は、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型、ログボーン型等の攪拌翼が何れも使用できる。
【００３６】
かかる攪拌式反応器及び連続塊状重合装置を連結した連続重合ライン内で前記各原料成分の重合を行う際の温度条件は、重合転化率が３５〜５５質量％までの重合初期段階では１２０〜１３５℃、その後の重合後段では１４０〜１６０℃であることが得られるスチレン系共重合体（Ａ）の分子量の制御が容易であり、かつ、生産性に優れる点から好ましい。
【００３７】
重合終了後は、重合溶液は予熱器内で予熱され、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００３８】
尚、上記連続塊状重合法においては、前記管状反応器内の上記重合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよい。この場合、その使用量は各原料成分の合計１００質量部に対して５〜２０質量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているエチルベンゼン、トルエン、キシレン等が適している。また、スチレン系共重合体（Ａ）の分子量調節のために連鎖移動剤を添加するのが好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部の範囲である。
【００３９】
また、スチレン系共重合体（Ａ）の製造においては、適宜重合開始剤を用いることができる。当該重合開始剤は、汎用のパーオキサイド系重合開始剤が何れも使用できる。本発明においては、公知のパーオキサイド系重合開始剤の中でも、スチレン系共重合体（Ａ）を三次元的に重合でき、シートの押出成形時のネックイン現象を良好に防止できる点から２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００４０】
（ブロック共重合体（Ｂ））
ブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロック及び共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックを主構成単位とする。
ブロック共重合体（Ｂ）は、
１）スチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックと共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックとからなるジブロックコポリマー、
２）スチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックと共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックと、更にスチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックとから構成されるトリブロックコポリマー、
３）前記トリブロックコポリマーの水素添加物、
４）複数のスチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックとスチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックとからなるトリブロックを越える複数の重合体ブロックから構成される多ブロックコポリマー、及び
５）スチレン系単量体（（ｂ１）の重合体ブロック）と共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックに加え、ランダム共重合部分を有するブロック共重合体、
などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でもブロック共重合体（Ｂ）のモルフォロジー的に耐面衝撃性に優れる点から前記２）のトリブロックコポリマーが好ましい。尚、このトリブロックコポリマーについて、スチレン系単量体（ｂ１）の重合体ブロックは、部分的に共役ジエン系単量体が共重合していてもよいし、また、共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックは、部分的にスチレン系単量体が共重合していてもよい。
【００４２】
（スチレン系単量体（ｂ１））
ここで、スチレン系単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４３】
（共役ジエン系単量体（ｂ２））
また、共役ジエン系単量体（ｂ２）としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらのなかでも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明のスチレン系樹脂組成物に優れた面衝撃強度を付与できる点からポリブタジエンブロックであることが好ましい。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００４４】
従って、ブロック共重合体（Ｂ）は、所謂スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、トリブロックタイプはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）であることが好ましく、とりわけ面衝撃強度の点からスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）が好ましい。
【００４５】
（共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックの含有率）
ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックの量が多くなると、ブロック共重合体（Ｂ）のゴム的性質が強くなり、成形加工時に塑性変形し難くなるため、ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体（ｂ２）の重合体ブロックの含有率は２０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４６】
スチレン系共重合体（Ａ）と、ブロック共重合体（Ｂ）との混合比率は、ブロック共重合体（Ｂ）の原料成分である共役ジエン系単量体（ｂ２）に由来する構造単位を前記スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対して１０．０〜２５．０質量％となる割合である。これにより、適切なモルフォロジーを発現させ面衝撃強度と剛性のバランスを図ることができる。尚、ここで共役ジエン系単量体に由来する構造単位とは、該共役ジエン系単量体が付加反応したアルキレン構造部位をいい、例えば、共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを用いた場合には、ブタン−１，４−ジイル−２−エン、及びブタン−１，２−ジイル−３−エンを表す。本発明のスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体（ｂ２）に由来する構造単位の割合が１０質量％未満では、成型品に充分な面衝撃強度を付与することができない。一方、２５質量％を超える場合は、組成物自体の剛性が不十分なものとなり成形用シートの二次成形時においてドローダウンを生じ易くなる。かかる範囲の中でも特に１３〜２５質量％の範囲が、面衝撃強度の改善効果が顕著なものとなり好ましく、１３〜２１質量％が更に好ましい。
【００４７】
尚、ここで共役ジエン系単量体（ｂ２）に由来する構造単位とは、該共役ジエン系単量体（ｂ２）が付加反応したアルキレン構造部位をいい、例えば、共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを用いた場合には、ブタン−１，４−ジイル−２−エン、及びブタン−１，２−ジイル−３−エンを表す。また、該構造単位のスチレン系樹脂組成物中の含有率は、ＩＲ測定でスチレン系単量体の重合体に由来するピークと、共役ジエン系単量体の重合体に由来するピークとの相対強度から算出される質量基準の含有率として表すことができる。
【００４８】
ここでスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体（ｂ２）に由来する構造単位、アクリル酸エステル（ａ２）に由来する構造単位、及びメタクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、Ｃ１３−ＮＭＲの測定における各構造単位に特徴的な炭素原子に対応するケミカルピークの面積比から求めることができる。
【００４９】
（ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法）
ブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体（ｂ1）と共役ジエン系単量体（ｂ２）とを乳化重合や溶液重合など公知の方法に依って製造することができる。特に前記トリブロックコポリマーを製造する場合は、炭化水素系有機溶媒中で有機リチウム化合物等のアニオン系重合開始剤の存在下にスチレン系単量体及びジエン系単量体を溶液重合しトリブロックコポリマーを製造する方法がブロック共重合体（Ｂ）の高分子量化の調整が容易な点から好ましい。
【００５０】
（スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との溶融混合）
また、スチレン系共重合体（Ａ）と、ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混合する具体的方法は、例えば、両者をミキサーで均一にドライブレンドした後、この混合物を押出機に投入し、溶融混練する方法、或いは、スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。
【００５１】
例えば、スチレン系共重合体（Ａ）、及びブロック共重合体（Ｂ）のペレット若しくはパールをバンバリーミキサー等のミキサーで予めドライブレンドし、得られた混合物を押出機に投入するか、又は前記ペレット若しくはパールを直接押出機に投入し、押出機にて１９０〜２４０℃で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練した混合物はそのままシート化しても良いし、一旦ペレット化した後に再度押出機で溶融シート化しても良い。また、溶融混練する方法としては、例えば、単軸及びニ軸押出機、ニーダー、オープンロールにより溶融混練する方法が挙げられる。尚、押出時の樹脂温度は、ゲルの生成を抑制し、成型品外観を良好にするために２３０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系共重合体（Ａ）、及び前記ブロック共重合体（Ｂ）を各原料成分から重合する際、或いは、両者を溶融混練する際に、適宜、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の各種添加剤を混合してもよい。かかる添加剤は、具体的には、ミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が組み合わせて用いられる。
【００５３】
また、本発明では、面衝撃強度の一層の改善を目的としてスチレン系単量体の構造単位を５０質量％以下に調節した、スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックとから構成されるブロック共重合体をスチレン系樹脂組成物中２〜１５質量％の割合でスチレン系樹脂組成物に添加することができる。
【００５４】
（実質的に非晶質なポリエステル樹脂（Ｐ））
本発明に使用する、実質的に非晶質なポリエステル系樹脂（以下、ポリエステル（Ｃ）と言う場合がある。）を構成する単量体成分としては、酸成分として、テレフタル酸又はその異性体（例えば、イソフタル酸、フタル酸等）又はこれらの誘導体、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）又はその誘導体、ナフタレンジカルボン酸類等より選ばれる少なくとも１種使用できる。
【００５５】
グリコール（アルコール）成分としては、エチレングリコール又はその誘導体（例えばポリエチレングリコール）、アルキレングリコール類（トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等）、シクロアルキルグリコール類（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジアルキルオール等）、ビスヒドロキシフェニルアルカン類又はこれらの水素添加物等より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００５６】
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｐ）は、これらの両成分を縮重合して得られるポリエステルのうち、実質的に非晶質のものである。特に、二価アルコール成分がエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなり、酸成分がテレフタル酸から構成される非晶性のポリエステル樹脂が好ましい。
【００５７】
ここで言う実質的に非晶質とは、ＤＳＣ測定による結晶化度が５％以下のものをいう。本発明で使用するポリエステル樹脂（Ｐ）は結晶化度が１％以下であることが好ましい。ＤＳＣ法により測定する場合、昇温速度１０℃／分で融解エネルギーを測定し、広角Ｘ線により結晶化度の明確なサンプルを標準にして求める。本発明で使用するポリエステル樹脂（Ｐ）の具体例としては、イーストマン・コダック社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ PET-G  6763」などを挙げることができる。
【００５８】
本発明の積層シートにおいて、層(Ｙ)を表面層として、層(Ｙ)を構成するポリエステル樹脂（Ｐ）に滑剤としてシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、架橋ポリマー粒子などの無機、有機不活性粒子やゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（ハイインパクトポリスチレン）を添加し、シート同士のブロッキングを防止することができる。また、ポリエステル樹脂（Ｐ）に帯電防止剤、制電剤、紫外線吸収剤、着色剤、染料等の各種添加剤を混合しても良い。
【００５９】
本発明において、層(Ｘ)又は層(Ｙ)に石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂を添加し、スチレン系樹脂層とポリエステル樹脂層の層間接着性を高めることができる。これらの添加剤を、スチレン系共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物、又はポリエステル樹脂（Ｐ）にブレンドする方法は、ブレンダを用いてドライブレンドする方法、又は予めニーダーなどの混練機を用いてペレット化する方法などがあり、特に限定するものではない。
【００６０】
（層の厚さ）
本発明の積層シートの各層の厚さは特に制限されず、使用目的や用途に応じて適宣選択することができるが、０．０２〜３ｍｍの厚さが好適に用いられる。層(Ｘ)に対する層(Ｙ)の厚みの割合は、０．１〜５０％、より好ましくは、１〜２０％である。層(Ｙ)を層(Ｘ)に比べて薄膜とし、層(Ｘ)が基材層としての役割を担い、層(Ｙ)が表面層としての役割を担うように用いるのが好ましい。
【００６１】
また、本発明における積層シートは、層(Ｘ)を構成するスチレン系樹脂組成物に実質的に非晶質なポリエステル樹脂を含有することにより、層(Ｘ)と層(Ｙ)の接着強度を高めることができる。この際、ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、シートの透明性が損なわれる。層(Ｙ)を構成するポリエステル樹脂（Ｐ）と同じポリエステル樹脂を用いることにより、更に層(Ｘ)と層(Ｙ)との密着性を向上することができるため好ましい。ポリエステル系樹脂の含有量は、スチレン系共重合体（Ａ）＋ブロック共重合体（Ｂ）＝１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。２０質量％を超えると透明性が低下し好ましくない。
【００６２】
また、本発明の積層シートは層(Ｘ)と、層(Ｙ)とを剥離分離することなく、そのまま粉砕処理を行った後、層(Ｘ)を形成するスチレン系樹脂層の製造にあたって、粉砕物の再使用することが可能である。その際の粉砕物の配合量は、スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。粉砕物の配合量が３０質量％を越えると、物性の低下が起こりやすくなるので好ましくない。
【００６３】
（シート製造方法）
本発明の積層シートの製造方法としては、層(Ｘ)と層(Ｙ)をそれぞれ異なった押出機を用いて溶融押出し、これをフィードブロックにて積層し、フラットダイにて積層する方法やマルチダイを用いてダイ内にて積層製膜する方法が挙げられる。この様にして厚み０．０２〜３ｍｍ、好ましくは０．０３〜１ｍｍの二次成形に適したシートを製造することができる。
【００６４】
このようにして得られた積層シートは、透明性、写像性、耐擦傷性、光沢、耐衝撃性（面衝撃強度）、成形加工性に優れたものとなる。例えば、透明性としては、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した０．５ｍｍ厚シートを用いてのシート曇価が５以下であり、写像性（Ｃ％）は５０％以上（クシ幅０．２５ｍｍ）でクリアなシートとなる。また、面衝撃強度は０．５ｍｍ厚シートでのデュポン衝撃強度で１Ｊ以上を発現する。また、成形体の耐熱性に優れ、高温高湿条件（例えば、温度６５℃、湿度８０％、８時間静置）で変形しないものとなる。
【００６５】
（Ｃ値：写像性の尺度）
本発明においては、Ｃ値と呼ばれる写像性（像鮮明度、クシ幅０．２５ｍｍ）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。ここで、Ｃ値とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定されている像鮮明度であり、本明細書では、写像性測定器（スガ試験機製  写像性測定器ＩＣＭ−１Ｔ型）を用いて、透過法により測定したクシ幅０．２５ｍｍでの値をＣ値とし、写像性の尺度として定義する。
【００６６】
この写像性測定におけるＣ値とは以下の方法により求めたものである。
（１）極めて細いスリットを通過したスリット状の平行光線を積層フィルムに当て、該積層フィルムを透過した光を移動する光学クシ（一定間隔で平行に並んだ複数の黒線が描かれたチャート）上に結像させる。
（２）更に、該光学クシ上のスリット状の光の像を検知し、その光量の変動を波形として計測する。
（３）前記の光量の変動をもとに、下記の数式によりＣ値を求める。
像鮮明度Ｃ（％）＝［（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）］×１００
Ｍ；光学クシの透明部の透過光の最大値
ｍ；光学クシの不透明部の透過光の最小値
光学クシ上に結像されるスリットの像の映り具合が鮮明なほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。反対にスリット状の光がボケたり、歪んだりした場合は、写像性は低くなり、Ｃ値は小さくなる。
【００６７】
本発明の積層シートを更に圧空成形、加熱加圧成形等により所望の形状に賦型することができる。得られた成形体は、透明性、写像性、耐擦傷性、光沢、耐衝撃性（面衝撃強度）に優れ、且つ成形加工性が良好である為、例えば、ブリスターパッケージ、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途に適用することができ、とりわけ透明性と写像性と耐擦傷性に優れる点、また耐熱性も良好である点からブリスターパッケージとして有用である。
【実施例】
【００６８】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。以下の「部」または「％」は特に断りがない限り、質量基準である。
［スチレン系共重合体（Ａ）の製造］
スチレン系共重合体（Ａ）の製造は、図２に示す工程図で示した重合ラインからなる連続重合装置を用いた。当該重合装置は、プランジャーポンプ（１）、攪拌式反応器（２）、ギアポンプ（３）、（７）、（１１）、ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、及び（１０）から構成される。図２において矢印は重合液の液流の方向を示しており、プランジャーポンプ（１）によって原料成分は、まず攪拌式反応器（２）へ送られ、攪拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、管状反応器（４）、（５）、（６）、及びギアポンプ（７）で構成される循環式重合ライン（Ｉ）内に導入され、該循環式重合ライン（Ｉ）内で重合液を循環させながら重合を行う。一方、管状反応器（８）、（９）、（１０）、及びギアポンプ（１１）は非循環式の重合ライン（II）を形成しており、前記循環ライン（Ｉ）内の重合液の一部はこの重合ライン（II）に流れこみ該重合ライン（II）内で所望の重合度まで重合が行われる。
【００６９】
ここで、該循環式重合ライン（Ｉ）での重合は、該循環式重合ライン（Ｉ）出口でのスチレン系単量体（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）、メタクリル酸エステル（ａ３）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５質量％、好ましくは４０〜５０質量％になる様に重合される。循環式重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環式の重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環式重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環の重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲に調整される。
【００７０】
重合終了後、重合溶液はギアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００７１】
（スチレン系共重合体（Ａ−１）の製造）
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、前記重合装置を用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環式重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
【００７２】
次に、重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７３】
（スチレン系共重合体（Ａ−２）の製造）
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外はスチレン系共重合体（Ａ−１）と同様にして表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。
【００７４】
（スチレン系共重合体（Ａ−３）の製造）
スチレン（ＳＭ）８１部、アクリル酸メチル１６部、メタクリル酸メチル３部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図２の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。
【００７５】
（スチレン系共重合体（Ａ−４）の製造）
スチレン（ＳＭ）７８部、アクリル酸ブチル６部、メタクリル酸ブチル１６部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図２の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１９℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２４℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。
【００７６】
（スチレン系共重合体（Ａ−５）の製造）
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２部、メタクリル酸メチル６部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２６部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図２の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−５）を得た。
【００７７】
（スチレン系共重合体（Ａ−６）の製造）
スチレン（ＳＭ）７９部、アクリル酸ブチル１６部、メタクリル酸メチル５部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図２の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−６）を得た。
【００７８】
（スチレン系共重合体（Ａ−７）の製造）
スチレン（ＳＭ）７９部、アクリル酸ブチル２１部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図２の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−７）を得た。
【００７９】
（スチレン系共重合体（Ａ−８）の製造）
スチレン（ＳＭ）６５部、アクリル酸ブチル５部、メタクリル酸メチル３０部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図２の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２３℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して表１に示したスチレン系共重合体（Ａ−８）を得た。
【００８０】
［ブロック共重合体（Ｂ）の製造］
下記の各実施例及び比較例で使用したスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）は、次の通りである。
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ−１）：
シェブロンフィリップス社製ＳＢＳ（商品名「ＫレジンＸＫ４４」）
スチレンに由来する構成単位の含有率    ：  ７７質量％
ブタジエンに由来する構造単位の含有率  ：  ２３質量％
ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ−２）：
ＪＳＲ社製ＳＢエラストマー（商品名「ＴＲ２００３」）
スチレンに由来する構成単位の含有率    ：  ４３質量％
ブタジエンに由来する構造単位の含有率  ：  ５７質量％
【００８１】
（13Ｃ−ＮＭＲによる測定）
各実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体に由来する構造単位、メタクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位、及びアクリル酸エステル（ａ２）に由来する構造単位の含有率は、次の様にして測定した。
各実施例又は比較例で得られたサンプル１２０mgをＣＤＣ１３  ０．５ｍｌに溶解し、緩和試薬  約５ｍｇを加えＮＭＲ測定試料管に充填した。日本電子製ＮＭＲ「ＧＳＸ−４００」によりゲートカップリング法による定量13Ｃ-ＮＭＲを測定した。
下記に示すケミカルピークの面積比から各構造単位の含有率を求めた。
各構造単位に対応するケミカルシフト
スチレンに由来する構造単位            ：１４２〜１４６ppm
メチルメタクリレート、メチルアクリレートに由来する構造単位：１７５ppm
ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートに由来する構造単位：６３ppm
２−エチルヘキシルアクリレートに由来する構造単位  ：３９ppm
ブタジエンに由来する構造単位（ブタン−１，２−ジイル−３−エン）：１１４ppm
ブタジエンに由来する構造単位（ブタン−１，４−ジイル−２−エン）：１２５〜１３２ppm
【００８２】
［物性評価方法］
下記の各実施例及び比較例における成型用シートの物性評価方法は以下の通りである。
（ヘイズの測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、濁度、曇り度計（日本電色工業製）を用い、０．５ｍｍ厚みのシート試験片の透明性を表すヘイズ値を測定した。
ヘイズ値
５％未満；○
５％以上、７％未満；△
７％以上；×
【００８３】
（デュポン衝撃強度の測定）
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、重錘３００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で、厚み０．５ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。
デュポン衝撃強度  
１．０Ｊ以上；○
１．０Ｊ未満、０．５Ｊ以上；△
０．５Ｊ未満；×
【００８４】
（耐擦傷性の測定）
シェイカー試験機を用い、２枚の０．５ｍｍ厚みシートを表面層（層(Y)）同士を重ね合わせ、荷重２００ｇの条件で３分間シート同士を擦り合わせた後、写像性をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、写像性測定器（スガ試験機製  写像性測定器ＩＣＭ−１Ｔ型）を用いて測定した。
６０％以上；○
６０％以下；×
【００８５】
（加熱前の写像性（ＣＢ）の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、写像性測定器（スガ試験機製）を用い、０．５ｍｍ厚みのシート試験片の写像性を測定した。クシ幅０．２５ｍｍでの写像性を表２および表３に示した。
光学クシの暗部と明部の幅の比が１：１で、移動速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００８６】
（加熱後の写像性（ＣＡ）の測定）
真空成形機を用い、０．５ｍｍ厚みシートをヒーター設定温度３７５℃で２０秒間加熱後、得られた試験片の写像性をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、写像性測定器（スガ試験機製）を用いて測定した。クシ幅０．２５ｍｍでの写像性を表２および表３に示した。
【００８７】
（加熱前の写像性（ＣＢ）に対する加熱後の写像性（ＣＡ）の比率（％））
加熱前の写像性（ＣＢ）に対する加熱後の写像性（ＣＡ）の比率（％）を以下の計算式により求めた。
（ＣＡ）／（ＣＢ）（％）＝[（ＣＡ）／（ＣＢ）]×１００
７０％以上；○
７０％未満、６０％以上；△
６０％未満；×
【００８８】
（加熱後の表面光沢）
真空成形機を用い、０．５ｍｍ厚みシートをヒーター設定温度３７５℃で２０秒間加熱後、得られた試験片の光沢をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、光沢測定器（日本電色工業製）を用いて測定した。
【００８９】
（耐熱性評価）
０．４ｍｍ厚シートを真空成形機により１７０×１３０×３５（ｍｍ）の箱型に成形し、この成型品を温度６５℃、湿度８０％の恒温槽内に８時間放置し、成型品の変形を確認した。成型品に変形が認められなかった場合を○、変形した場合を×とした。
【００９０】
（層間接着性）
ヒートシール試験機を用い、ヒーター温度１７５℃、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ２で０．５ｍｍ厚みの２枚のシートの表面層同士で熱溶着させた後のスチレン系樹脂層とポリエステル樹脂層の層間接着性を評価した。
剥がすことが困難；○
ある程度剥がれるが実用的には問題ない程度；△
容易に剥がれる；×
【００９１】
（実施例１）
スチレン系共重合体（Ａ−１）にスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ−１）とスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ−２）を（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３５／５５／１０の質量割合で加えた樹脂組成物を層(Ｘ)（基材層）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）（イーストマン・コダック社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ PET-G  6763」）を層(Ｙ)（表面層）として、共押出多層シート設備にて厚さ０．５ｍｍ（層(Ｘ)厚み／層(Ｙ)厚み＝９２／８）の２層の成形用積層シートを作製した。
【００９２】
得られたシートを用いて各種物性を測定した。測定値を表２に示した。尚、シート成形条件は次の通りである。
【００９３】
シート成形機：３０ｍｍノンベント押出機
６５ｍｍノンベント押出機
シリンダー温度：３０ｍｍ押出機２３０℃
６５ｍｍ押出機２１０℃
Ｔダイ、フィードブロック設定温度：２３０℃
【００９４】
（実施例２）
スチレン系共重合体（Ａ−２）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３５／５５／１０の配合割合で加えた樹脂組成物を層(Ｘ)（基材層）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）（イーストマン・コダック社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ PET-G  6763」）を層(Ｙ)（表面層）として、共押出多層シート設備にて、実施例１と同一の条件で厚さ０．５ｍｍ（層(Ｘ)厚み／層(Ｙ)厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
【００９５】
（実施例３）
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）（イーストマン・コダック社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ PET-G  6763」）を（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（ＣＰ）＝３０／６０／１０の配合割合で加えた樹脂組成物を層(Ｘ)（基材層）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を層(Ｙ)（表面層）として、共押出多層シート設備にて実施例１と同一の条件で厚さ０．５ｍｍ（層(Ｘ)厚み／層(Ｙ)厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
【００９６】
（実施例４）
スチレン系共重合体（Ａ−３）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）を（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝５０／５０の配合の割合で加えた樹脂組成物層を層（Ｘ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を層（Ｙ）として、共押出多層シート設備にて、実施例１と同一条件で厚さ０．５ｍｍ（層（Ｘ）厚み／層（Ｙ）厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
【００９７】
（実施例５）
スチレン系共重合体（Ａ−４）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）を（Ａ−４）／（Ｂ−１）＝５０／５０の配合の割合で加えた樹脂組成物層を層（Ｘ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を層（Ｙ）として、共押出多層シート設備にて、実施例１と同一条件で厚さ０．５ｍｍ（層（Ｘ）厚み／層（Ｙ）厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
【００９８】
（実施例６）
スチレン系共重合体（Ａ−５）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を（Ａ−５）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３５／５５／１０の配合の割合で加えた樹脂組成物層を層（Ｘ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を層（Ｙ）として、共押出多層シート設備にて、実施例１と同一条件で厚さ０．５ｍｍ（層（Ｘ）厚み／層（Ｙ）厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
【００９９】
（実施例７）
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を（Ａ−５）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３５／５５／１０の配合の割合で加えた樹脂組成物層を層（Ｘ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を層（Ｙ）として、共押出多層シート設備にて、実施例１と同一条件で厚さ０．５ｍｍ（層（Ｘ）厚み／層（Ｙ）厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
【０１００】
（比較例１）
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３５／５５／１０の配合の割合で加え、シート設備にて厚さ０．５ｍｍの単層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
シート成形機：６５ｍｍノンベント押出機
シリンダー温度：２１０℃
Ｔダイ、フィードブロック設定温度：２３０℃
【０１０１】
（比較例２）
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を（Ａ−６）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３５／５５／１０の配合の割合で加えた樹脂組成物層を層（Ｘ）（基材層）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）（イーストマン・コダック社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ PET-G  6763」）を層（Ｙ）（表面層）として、共押出多層シート設備にて、実施例１と同一条件で厚さ０．５ｍｍ（層（Ｘ）厚み／層（Ｙ）厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
【０１０２】
（比較例３）
スチレン系共重合体（Ａ−７）に、ブロック共重合体（Ｂ−１）を（Ａ−７）／（Ｂ−１）＝５０／５０の配合の割合で加えた樹脂組成物層を層（Ｘ）（基材層）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）（イーストマン・コダック社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ PET-G  6763」）を層（Ｙ）（表面層）として、共押出多層シート設備にて、実施例１と同一条件で厚さ０．５ｍｍ（層（Ｘ）厚み／層（Ｙ）厚み＝９２／８）の成形用積層シートを作製し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
【０１０３】
【表１】
2007076359.tif 000007
【０１０４】
【表２】
2007076359.tif 000008
【０１０５】
【表３】
2007076359.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の成形用積層シートは、優れた耐熱性を有する成形体を提供することができるため、ブリスターパッケージ、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、実施例１で得られたスチレン系樹脂組成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】図２は、ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１０８】
(１)：プラジャーポンプ
(２)：攪拌式反応器
(３)：ギヤポンプ
(４)：管状反応器
(５)：管状反応器
(６)：管状反応器
(７)：ギヤポンプ
(８)：管状反応器
(９)：管状反応器
(１０)：管状反応器
(１１)：ギヤポンプ
(Ｉ)：循環式重合ライン
(ＩＩ)：重合ライン
【図１】
2007076359.tif 000012
【図２】
2007076359.tif 000013