(57)【要約】【課題】  乳化工程での作業性、貯蔵安定性、粘・接着特性に優れることは勿論のこと、トルエン等の芳香族有機溶剤を含まずかつ残留有機溶剤の少ない安全性の高い粘着付与樹脂エマルジョンを提供すること、更には当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合して得られる、より安全性が高く粘・接着特性に優れる水系粘・接着剤組成物を提供する。【解決手段】  粘着付与樹脂の溶液を水及び乳化剤の存在下に乳化した後、溶媒を除去して粘着付与樹脂エマルジョンを製造する方法において、前記粘着付与樹脂を溶解し溶液にするための溶剤として、沸点が２０℃以上かつ７０℃以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を主成分として使用することを特徴とする、粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着付与樹脂の溶液を水及び乳化剤の存在下に乳化した後、溶媒を除去して粘着付与樹脂エマルジョンを製造する方法において、前記粘着付与樹脂を溶解し溶液にするための溶剤として、沸点が２０℃以上かつ７０℃以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を主成分として使用することを特徴とする、粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記溶剤として、炭素数５の脂肪族炭化水素及び／又は炭素数５の脂環式炭化水素を主成分とするものを使用することを特徴とする、請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、炭素数５の脂環式炭化水素を主成分とするものである、請求項１又は２に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
前記溶剤が、シクロペンタン及び／又はシクロペンテンを主成分とするものである、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
前記溶剤が、シクロペンテンを主成分とするものである、請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
前記粘着付与樹脂が、石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂及びロジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分として含むものである、請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
前記粘着付与樹脂が、石油樹脂を主成分として含むものである、請求項１又は６に記載の粘着付与樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法により得られる粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項９】
アクリル重合体エマルジョン、ゴムラテックス及び合成樹脂エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリマーラテックス、並びに請求項８に記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法及び粘着付与樹脂エマルジョン並びに水系粘・接着剤組成物に関する。より詳しくは、作業性、貯蔵安定性に優れ、トルエン等の芳香族有機溶剤を一切含有しないことから人体や環境への負荷が小さく、安全性の高い粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法及び安全性の高い粘着付与樹脂エマルジョンに関し、また該粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘・接着剤は溶剤型と水系に大別できるが、近年では大気汚染がないこと、安全衛生に優れていること及び省資源に適すること等の種々の利点を有することから、溶剤系から水系に転換されつつある。水系粘・接着剤は、一般的にはベースポリマーエマルジョン、当該ベースポリマーにタック等の粘着特性を付与するための粘着付与樹脂エマルジョン、その他の添加剤などから構成されており、当該ベースポリマーエマルジョンとしてはアクリル重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンラテックス等が使用され、また粘着付与樹脂エマルジョン中の樹脂成分としてはロジン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂等が使用されている。
【０００３】
前記粘着付与樹脂エマルジョンは、一般には高圧乳化法又は反転乳化法等の公知の方法で製造されている。これらの乳化法では、粘着付与樹脂の溶解粘度や溶融粘度を低下させる目的で製造工程中に有機溶剤を使用する場合があり、通常は除去工程を経て除去されるものの、最終製品にその有機溶剤が微量ながら残存するという問題がある。
【０００４】
また、前記有機溶剤としては、従来、作業性やコストの観点からトルエン等の芳香族有機溶剤が一般的であるが、芳香族有機溶剤は毒性が高いため、これらを粘着付与樹脂エマルジョン製造時に使用した場合、芳香族有機溶剤が残存した粘・接着剤製品を使用することになるため、人体や環境への影響が懸念され、特に建築、建材用途ではシックハウス症候群等の原因となる可能性がある。
【０００５】
一方、有機溶剤を使用しない乳化方法として、高温高圧下での反転乳化法、高温下での高圧乳化法、高剪断型の特殊な乳化機を使用する方法等が挙げられるが、これらの方法では、使用する乳化剤の種類や量に大きな制限を受けたり、乳化条件の制御や装置のメンテナンスが煩雑になったりする場合が多い。特に比較的高軟化点の粘着付与樹脂を乳化しようとする場合にはこれらの影響を受け易く、その結果として作業性が低下したり、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの接着特性や貯蔵安定性が低下したりするなど、これら諸特性を同時に満足できるものではない。
【０００６】
特許文献１には、前記有機溶剤としてシクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどを用いて粘着付与樹脂の粘度を低くして乳化する旨が記載されているが、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンといった溶剤では、沸点が高すぎて、溶剤除去後もエマルジョン中に溶剤が比較的多く残留してしまうという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８５１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、乳化工程での作業性、貯蔵安定性、粘・接着特性に優れることは勿論のこと、トルエン等の芳香族有機溶剤を含まずかつ残留有機溶剤の少ない安全性の高い粘着付与樹脂エマルジョンを提供すること、更には当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合して得られる、より安全性が高く粘・接着特性に優れる水系粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粘着付与樹脂の溶液を水及び乳化剤の存在下に乳化した後、溶媒を除去して粘着付与樹脂エマルジョンを製造する方法において、前記粘着付与樹脂を溶解し溶液にするための溶剤として、従来の芳香族有機溶剤やシクロヘキサン等の代わりに、沸点が２０℃〜７０℃の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を使用することにより、乳化後の溶剤除去後の溶剤の残留量が少なく、また安全性が高く貯蔵安定性や接着特性に優れた粘着付与樹脂エマルジョンを製造し得ることを見出し、また該粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．粘着付与樹脂の溶液を水及び乳化剤の存在下に乳化した後、溶媒を除去して粘着付与樹脂エマルジョンを製造する方法において、前記粘着付与樹脂を溶解し溶液にするための溶剤として、沸点が２０℃以上かつ７０℃以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を主成分として使用することを特徴とする、粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法；
２．前記溶剤として、炭素数５の脂肪族炭化水素及び／又は炭素数５の脂環式炭化水素を主成分とするものを使用することを特徴とする、１に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法；
３．前記溶剤が、炭素数５の脂環式炭化水素を主成分とするものである、１又は２に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法；
４．前記溶剤が、シクロペンタン及び／又はシクロペンテンを主成分とするものである、１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法；
５．前記溶剤が、シクロペンテンを主成分とするものである、１〜４のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法；
６．前記粘着付与樹脂が、石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂及びロジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分として含むものである、１に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法；
７．前記粘着付与樹脂が、石油樹脂を主成分として含むものである、１又は６に記載の粘着付与樹脂の製造方法；
８．１〜７のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法により得られる粘着付与樹脂エマルジョン；
９．アクリル重合体エマルジョン、ゴムラテックス及び合成樹脂エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも１種のベースポリマーラテックス、並びに８に記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物；
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、従来使用されてきたトルエン等の毒性の高い芳香族有機溶剤を使用しないため人体への悪影響や環境への負荷が少なく、しかも貯蔵安定性や粘着付与効果に優れる。また、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、従来使用されてきたシクロヘキサン等の沸点の高い有機溶剤を使用しないので、除去作業後の有機溶剤の残留量を少なくすることができる。また、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法によれば、乳化工程での発泡や凝集物の発生が殆ど見られず優れた作業性を実現できる。また該粘着付与樹脂エマルジョンを配合して得られた水系粘・接着剤組成物も、該粘着付与樹脂エマルジョンに起因する効果を保有し、優れた粘・接着特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法及び粘着付与樹脂エマルジョン並びに水系粘・接着剤組成物について詳細に説明する。
【００１３】
粘着付与樹脂エマルジョンの原料となる粘着付与樹脂としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂及びロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合物として使用できる。
【００１４】
石油樹脂としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等から得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等から得られるＣ９石油樹脂；前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸（なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸をいう。）、フェノール等で変性した変性石油樹脂等を例示できる。
【００１５】
テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等を例示できる。
【００１６】
フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラック等が例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂等も例示できる。
【００１７】
ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン；前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノール等で変性した変性ロジン；及びそれらのエステル化物等が挙げられる。
【００１８】
前記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
これら粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されないが、水系粘・接着剤組成物各種用途に応じて２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。
【００２０】
本発明で使用する水としては、特に限定されず、純水、軟水及び硬水等を使用できる。粘着付与樹脂に対する水の量としては、特に限定されず、粘着付与樹脂の乳化が可能な量であればよい。
【００２１】
本発明で使用する乳化剤としては、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１０万以下、より好ましくは５万以下の各種公知のアニオン乳化剤及び／又はノニオン乳化剤を使用することが、乳化物の粘度を低く抑えることができるため望ましい。該乳化剤の具体例としては、α−オレフィンのスルホン化物、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸のハーフエステル塩、ロジン石鹸等のアニオン乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン乳化剤等を例示でき、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。該乳化剤の使用量は特に限定されないが、粘着付与樹脂１００重量部に対し、好ましくは固形分換算で０．５〜１０重量部程度、より好ましくは１〜５重量部の範囲で使用するのが望ましい。乳化剤の使用量が前記の範囲内であると、乳化が容易となり、また得られる樹脂エマルジョンを配合した水系粘・接着剤組成物の粘・接着性能を高く維持することができる。
【００２２】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法においては、後述する乳化工程での各種作業性、乳化後の有機溶剤の除去の容易さと、その後の有機溶剤の残留量の観点から、溶剤として、沸点が２０℃以上かつ７０℃以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を主成分（主成分とは５０重量％以上含まれることを示す。）として使用することが必須である。すなわち、当該溶剤は乳化時の作業性（系内粘度の低減、発泡や凝集物の発生状況、乳化安定性、当該溶剤の安全性や環境負荷、溶剤留去の容易性など）、乳化後の有機溶剤の除去の容易さとその後の有機溶剤の残留量並びに得られる粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性などを勘案して選定されたものである。沸点が２０℃以上かつ７０℃以下の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素としては、シクロペンタン（沸点４９℃）、シクロペンテン（同４４℃）、ｎ−ペンタン（同３６℃）、２−メチルブタン（同２８℃）、ｎ−ヘキサン（同６９℃）、２−メチルペンタン（同６０℃）などが例示でき、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。なかでも、シクロペンタン、シクロペンテン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタンなどの、炭素数５の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素が好ましく、シクロペンタン、シクロペンテンなどの、炭素数５の脂環式炭化水素がより好ましく、シクロペンタン、シクロペンテンがさらに好ましく、シクロペンテンが特に好ましい。前記の有機溶剤を主成分として使用することで、作業性に優れ、小粒径のエマルジョンを得ることができ、溶剤の除去が容易となり、且つその後の有機溶剤の残留量が少ない。
【００２３】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは各種公知の乳化方法で製造することができるが、乳化時の作業性、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性、水系粘・接着剤特性に及ぼす影響などを考慮すると、高圧乳化の操作を経る高圧乳化法が好ましい。高圧乳化法による場合は、まず前記粘着付与樹脂を適量の前記有機溶剤に溶解し、これに前記乳化剤及び軟水を添加して予備乳化を行い、ついで高圧乳化機を用いて乳化する。高圧乳化時の圧力は通常１０〜２００ＭＰａ程度であり、好ましくは２０〜１５０ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａより低いと均一な粒径の粘着付与樹脂エマルジョンが得られ難く、また２００ＭＰａより高いと乳化装置のメンテナンスが煩雑となる。
【００２４】
乳化後に、溶剤の除去を行う。そのための方法としては、（１）減圧下に有機溶剤を水とともに除去する方法（減圧蒸留）；（２）エマルジョンに水蒸気を通気させて蒸留する方法（スチームストリッピング）；（３）不活性ガスをバブリングする方法；などが知られているが、凝集物の発生等の少ない（１）の減圧蒸留が好ましい。
【００２５】
上記方法で得られる粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は、特に限定されず用途に応じて適宜決定できるが、２０〜７０重量％が好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、通常、０．０５〜２μｍ程度の平均粒子径を有し、大部分は、通常、０．０１μｍ〜０．５μｍの粒子として均一に分散している。また、ｐＨ値は乳化剤の種類による影響を受けるが、通常、２〜１０程度、粘度は、通常、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２６】
次に本発明の水系粘・接着剤組成物について説明する。かかる水系粘・接着剤組成物とは、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンをアクリル重合体エマルジョン、ゴムラテックス及び合成樹脂エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーラテックスに配合してなるものである。
【００２７】
アクリル重合体エマルジョンとしては、アクリル粘・接着剤に用いられている各種公知のものを使用でき、これらエマルジョンは（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。該（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与する目的で、該（メタ）アクリル酸エステルに対して（メタ）アクリル酸を少量併用することができる。さらに本発明である水系粘・接着剤組成物の粘・接着特性を損なわない範囲において、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。またアクリル重合体エマルジョンに使用される乳化剤としてはアニオン乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は該重合体エマルジョン固形分１００重量部に対して固形分換算で好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。使用量が前記の好ましい範囲であると、均一粒径で安定なエマルジョンを得ることができ、また水系粘・接着剤組成物の粘・接着特性を高くすることができる。
【００２８】
前記アクリル重合体エマルジョンに対する本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの使用量は、該アクリル重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョン０．５〜４０重量部（固形分換算）が好ましい。使用量が前記の好ましい範囲であると、得られる水系粘・接着剤組成物の粘・接着特性や凝集力を高くすることができる。
【００２９】
ゴムラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−イソプレン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。ゴムラテックスに対する粘着付与樹脂エマルジョンの使用量は、ゴムラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョン１０〜１５０重量部程度（固形分換算）が好ましい。使用量が前記の好ましい範囲であると、得られる水系粘・接着剤組成物の粘・接着特性や凝集力を高くすることができる。
【００３０】
合成樹脂エマルジョンとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものであれば特に制限なく使用でき、具体例としてはポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。合成樹脂エマルジョンに対する粘着付与樹脂エマルジョンの使用量は、該合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、該粘着付与樹脂エマルジョン２〜４０重量部（固形分換算）が好ましい。使用量が前記の好ましい範囲であると、得られる水系粘・接着剤組成物の粘・接着特性や凝集力を高くすることができる。
【００３１】
また、本発明の水系粘・接着剤組成物には、必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、造膜助剤等を併用することができる。
【００３２】
〔実施例〕
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３３】
以下に、各評価方法について述べる。
（１） 粘着付与樹脂エマルジョン中の残留溶剤量：
粘着付与樹脂エマルジョンの残留溶剤量は、島津製作所社製ガスクロマトグラフGC−１８Aを用いて以下の方法で行った。
（ａ）サンプルの作製
５０ｍｌ三角フラスコに石油樹脂エマルジョン１０ｇを採取、精秤し、内部標準のスチレン０．０１５ｇを添加し精秤する。次いで石鹸水としてラテムルＥ１１８Ｂ（花王株式会社製の１％あるいは０．５％水溶液を１５ｇ加え、蓋をして、よく振って混合する。
（ｂ）ガスクロマトグラフ測定条件
装置         ：ＧＣ-１８Ａ
検出器       ：ＦＩＤ
カラム       ：ＴＣ-１７０１（シアノプロピル基含有の中極性品、膜厚１．０μｍ）
カラム温度    ：８０℃→２６０℃（１０℃/分）
インジェクション温度       ：２２０℃
ディテクター（ＦＩＤ）温度  ：２５０℃
試料注入量                 ：１．２μリットル
キャリヤーガス             ：窒素    ０．３ＭＰａ
：水素    ０．３ＭＰａ
：エアー  ０．３ＭＰａ
：ヘリウム０．６ＭＰａ
（ｃ）定量方法
既知濃度の使用する脂肪族炭化水素溶剤を用いて作成した検量線を用いて、得られたガスクロマトグラフより、粘着付与樹脂エマルジョンに対する脂肪族炭化水素溶剤の定量値を求めた。同一試料について３回測定し、平均値をｐｐｍの単位で表１に示した。
（２）粘着付与樹脂エマルジョン中の３０μｍ以上の樹脂粒子の個数の割合：
粘着付与樹脂エマルジョン０．１ｇ（固形分濃度：５０％）に電解液（イソトン−ＩＩ）２００ｍｌを加えて攪拌して測定用試料とした。精密粒度分布測定装置（マルチサイザ−３：ベックマンコ−ルタ−社製）を用いて、体積平均粒子径４〜６４μｍの範囲にある、体積平均粒子径３０μｍ以上の樹脂粒子の個数を２μｍ刻みで測定した。測定には、孔径１４０μｍのアパチャ−チュ−ブを用いた。
前記体積平均粒子径３０μｍ以上の樹脂粒子の個数の割合は、粒子径４〜６４μｍの範囲にある樹脂粒子中の、３０〜６４μｍの範囲にある樹脂粒子の個数の割合で示す。
（３）剥離接着力（Ｎ／ｍ）：
２３℃で、被着体としてポリエチレンを使用してＰＳＴＣ−１（粘着テープ委員会（米）による１８０°剥離接着試験）に準じて測定した。値が高いほど良好である。
（４）保持力（ｍｉｎ）：
被着体としてステンレス鋼を使用してＰＳＴＣ−６（粘着テープ委員会（米）による保持力試験法）に準じ、幅２５ｍｍの粘着テープを使用し接着部が２５×２５ｍｍ、負荷が３．９２×１０４Ｐａ、温度５０℃にて、剥がれるまでの時間（分）を測定した。時間が長いほど良好である。
（５）初期接着力（ｍｍ）：
ローリングボールタックはＰＳＴＣ−６（粘着テープ委員会（米）による初期接着力試験法）に準じて２３℃で測定した。値が小さいほど良好である。
【００３４】
〔製造例１〕
反応器に、溶媒としてシクロペンタン１００部、及び重合触媒として塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、シクロペンテン２８部、１,３−ペンタジエン４４部、スチレン１８部及び炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン混合物（１−ペンテン、２−ブテン、メチルブテンなどを含む）１０部からなる単量体混合物を、６０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行った。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノ−ルとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、８７％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、常圧下で２５０℃まで昇温しながら、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、常圧下で２６０℃を維持し、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマ−成分を除去した。
次いで、溶融状態の前記樹脂１００部に対して、無水マレイン酸２．９７部添加して、２３０℃で１時間付加反応させた後、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．３部を添加し、混合した。
その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、変性石油樹脂を得た。
【実施例１】
【００３５】
製造例１で製造した変性石油樹脂１００部を有機溶剤であるシクロペンタン６０部に溶解した溶液に、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４部を水１００部に溶解した水溶液を加え、さらに蒸留水を１５０部加えて４０℃にてホモジナイザ−を用いて１５００ｒｐｍで１時間、乳化した。さらに、得られた乳化物を、高圧式ホモジナイザー（ニロソアビ社製）を用いて、圧力１００ＭＰａ、４０℃で１０分間乳化して、均一な粒子径の乳化物を得た。
その後、減圧蒸留（圧力：−３００ｍｍＨｇ）を固形分濃度が３０％から６０％の間となるように蒸留水を加えながら複数回繰り返し、合計処理時間２０時間かけて乳化物中の有機溶剤を除去し、さらに１５０メッシュのステンレス金網と４００メッシュのステンレス金網を用いて２回濾過して、固形分濃度が５０％の変性石油樹脂からなる樹脂エマルジョンＡを得た。樹脂エマルジョンＡ中の残留有機溶剤量及び樹脂エマルジョンＡ中の３０μｍ以上の樹脂粒子の個数の割合を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３６】
有機溶剤をシクロペンタン６０部から、シクロペンタン３０部及びシクロペンテン３０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢを得た。樹脂エマルジョンＢ中の残留有機溶剤量及び樹脂エマルジョンＢ中の３０μｍ以上の樹脂粒子の個数の割合を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３７】
有機溶剤をシクロペンタン６０部からシクロペンテン６０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＣを得た。樹脂エマルジョンＣ中の残留有機溶剤量及び樹脂エマルジョンＣ中の３０μｍ以上の樹脂粒子の個数の割合を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
有機溶剤をシクロペンタン６０部からシクロヘキサン６０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＤを得た。樹脂エマルジョンＤ中の残留有機溶剤量及び樹脂エマルジョンＤ中の３０μｍ以上の樹脂粒子の個数の割合を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
〔比較例２〕
有機溶剤をシクロペンタン６０部からメチルシクロヘキサン６０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＥを得た。樹脂エマルジョンＥ中の残留有機溶剤量及び樹脂エマルジョンＥ中の３０μｍ以上の樹脂粒子の個数の割合を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007077285.tif 000002
【実施例４】
【００４１】
アクリル酸ブチル単位を主成分とする固形分濃度５０％のアクリル重合体エマルジョン（Ｗａｔｅｒ  Ｂａｓｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＡＣＨＥＭ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）の固形分１００部に対して、樹脂エマルジョンＡを固形分換算で１５部混合して、アクリル粘着剤組成物を調製した。
得られたアクリル粘着剤組成物を、２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、アプリケ−タ−を用いて塗布し、乾燥して粘着テープＡ’を得た。
この粘着テープＡ’のポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【実施例５】
【００４２】
樹脂エマルジョンＡの代わりに樹脂エマルジョンＢを用いた他は、実施例４と同様の操作を行い、粘着テープＢ’を得た。
この粘着テープＢ’のポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００４３】
樹脂エマルジョンＡの代わりに樹脂エマルジョンＣを用いた他は、実施例４と同様の操作を行い、粘着テープＣ’を得た。
この粘着テープＣ’のポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
〔比較例３〕
樹脂エマルジョンＡの代わりに樹脂エマルジョンＤを用いた他は、実施例４と同様の操作を行い、粘着テープＤ’を得た。
この粘着テープＤ’のポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
〔比較例４〕
樹脂エマルジョンＡの代わりに樹脂エマルジョンＥを用いた他は、実施例４と同様の操作を行い、粘着テープＥ’を得た。
この粘着テープＥ’のポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2007077285.tif 000003
【００４７】
表１及び表２の結果から、乳化の際に粘着付与樹脂を溶解する溶剤として、沸点が７０℃を超えるものを使用したもの（比較例）では、粘着付与樹脂エマルジョン中の残留溶剤量が多く、且つ３０μｍ以上の大粒子の割合が高くなり（比較例１、２）、また、且つ粘着テープとしたときの剥離接着力に劣るものとなる（比較例３、４）。
対して、本願発明（実施例）では、粘着付与樹脂エマルジョン中の残留溶剤量が少なく、且つ３０μｍ以上の大粒子の割合が低くなり（実施例１〜３）、また、且つ粘着テープとしたときの剥離接着力に優れたものとなる（実施例４〜６）。