(57)【要約】      （修正有）【課題】  良好な白表示が可能で、かつ高コントラストな液晶表示素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  一対の電極間に、バインダとバインダに分散した液晶組成物を含む液晶層とを有する液晶表示素子において、液晶組成物は、カイラルネマチック液晶と物理ゲル化剤を含み、バインダはゼラチンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、バインダと該バインダに分散した液晶組成物を含む液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶組成物は、カイラルネマチック液晶と物理ゲル化剤を含むことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記物理ゲル化剤は下記一般式（Ｉ）で示される２価の骨格を含む有機基を有するゲル化剤であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【化１】
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【請求項３】
前記バインダはゼラチンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶表示素子の製造方法において、前記バインダを含む溶液に前記カイラルネマチック液晶及び前記物理ゲル化剤を分散させてなる分散液を、前記一対の電極間に配置する工程を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記分散液を前記一対の電極の少なくとも一方の電極を配置した基板上に塗布する工程を有することを特徴とする請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、基本的に一対の基板とこれら基板の間に挟持された液晶層とから構成され、液晶層に駆動電圧を印加することで液晶分子の配列を変換し、液晶表示素子への入射光が制御されて目的とする画像表示が実現される。液晶表示方式には、様々なものが提案されているが、近年、ネマチック液晶にカイラル材料を添加することにより室温下でもコレステリック相を示すカイラルネマチック液晶（以下、コレステリック液晶ともいう）組成物を用いた液晶表示素子が注目されている。
【０００３】
カイラルネマチック液晶組成物では、液晶表示素子の電極間に高低のパルス電圧（駆動電圧）を印加すると、液晶表示素子はプレーナ状態（以下、ＰＬ状態ともいう）とフォーカルコニック状態（以下、ＦＣ状態ともいう）またはホメオトロピック状態（以下、Ｈｏｍｅｏ状態ともいう）といった状態遷移により画像表示を行っている。特に、ＰＬ状態では特定のピーク波長の光を選択的に反射することができ、パルス電圧の印加を停止後に、ＰＬ状態又はＦＣ状態が維持され、いわゆる双安定性或いはメモリー性を示すので、電圧印加停止後も表示を保つことができる。
【０００４】
このような液晶表示素子として、コレステリック液晶とＵＶ重合モノマーを混合し、高分子バインダ中にドロップ又はマイクロカプセル状に分散させ、ＵＶ光を照射させることで、ドロップ又はマイクロカプセル中のモノマーを重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２０２０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の特許文献１では、初期状態では優れた黒表示と、ＰＬ状態とＦＣ状態の良好なスイッチング動作は、可能となるが、良好な白表示が得られないという問題があった。さらに、ＵＶ照射によりモノマーの重合を行っているが、モノマーを完全に重合させることは、困難であった。表示素子中に未反応のモノマーが残存すると、液晶素子の使用中に残存したモノマーが紫外線などの影響で徐々に反応し、液晶素子の表示性能を劣化させた。具体的には、表示色の変化や液晶画像のコントラスト低下という形で劣化が現れた。特に、ＰＬ状態で白地を表示し、ＦＣ状態またはＨｏｍｅｏ状態で文字などの黒画像を表示する黒白表示方式の液晶表示素子ではこの問題が顕著にあらわれた。
【０００６】
また、コントラストを向上させるために、例えば、ＰＬ状態において比較的広い波長域にわたり光を反射できるようにして反射率を上げ、白を表示したときの白地性を向上させてコントラストを改良した技術がある。しかしながら、ＰＬ状態のときに広い波長域にわたり光を反射することが可能な材料を選択することは困難だった。また、広い波長域にわたり反射率を上げるためにはセルギャップを大きくする必要があり、そのために駆動電圧を大きくしなければならなかった。
【０００７】
本発明は、液晶画像上における白地性を向上させて白黒コントラスト比を向上させることが可能な液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねたところ、以下の手段により、前記課題を解決することができた。
【０００９】
請求項１に係る液晶表示素子は、一対の電極間に、バインダと該バインダに分散した液晶組成物を含む液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶組成物は、カイラルネマチック液晶と物理ゲル化剤を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に係る液晶表示素子は、請求項１に記載の液晶表示素子において、前記物理ゲル化剤は下記一般式（Ｉ）で示される２価の骨格を含む有機基を有するゲル化剤であることを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
請求項３に係る液晶表示素子は、請求項１又は２に記載の液晶表示素子において、前記バインダはゼラチンであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４に係る液晶表示素子の製造方法は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶表示素子の製造方法において、前記バインダを含む溶液に前記カイラルネマチック液晶及び前記物理ゲル化剤を分散させてなる分散液を、前記一対の電極間に配置する工程を有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５に係る液晶表示素子の製造方法は、請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法において、前記分散液を前記一対の電極の少なくとも一方の電極を配置した基板上に塗布する工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明では、一対の電極間に、バインダと該バインダに分散した液晶組成物を含む液晶層とを有する液晶表示素子において、液晶組成物中に物理ゲル化剤を含有させるようにした。その結果、ＰＬ状態時にカイラルネマチック液晶のヘリカル軸をランダムに配向させ易くすることができるようになり、白表示時の白色純度を大幅に向上させることができ、同時に高コントラストの画像表示が実現できるようになった。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明では、バインダを含む水溶液にカイラルネマチック液晶と物理ゲル化剤を添加し、混合分散して得られた分散液を一対の基板間に配置する工程を経て液晶表示素子を作製する。その結果、白表示時の白色純度を大幅に向上させ、かつ、高コントラストな画像表示を可能にする液晶表示素子を簡便に作製することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。図１は、本発明に係る液晶表示素子を示す模式図である。
【００１８】
図１（ａ）に本発明に係る液晶表示素子１の平面図を、図１（ｂ）に図１（ａ）のＡ−Ａ’で切断した断面図を示す。
【００１９】
９は透明なＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）の基板であり、その上部にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）により透光性の第１の電極１０が形成されている。基板９としてはＰＥＳ以外に、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等の柔軟な透明樹脂フィルムまたはガラス等が使用可能である。基板９の外周の４辺は分断線１７および１８となっており、基板上に複数個同時に製造された液晶表示素子１はこの線に沿って個々の素子に分断される。分断線１７は図中横方向の分断線、分断線１８は図中縦方向の分断線である。
【００２０】
第１の電極１０はストライプ状の透光性の電極で、その端部は外部接続部１９となっている。外部接続部１９は駆動回路などの外部回路との電気的接続を行う部分である。第１の電極１０はＩＴＯ以外に、上述したようにＩＺＯ、ＦＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＢＳＯ等でもよい。第１の電極１０のシート抵抗は３００Ω以下のものが望ましい。
【００２１】
１１は透光性の第１の絶縁性防水膜である。第１の絶縁性防水膜１１にはアクリル系材料である厚さ２μｍのＰＣ４０３（ＪＳＲ社製）が用いられている。この材料は水分による化学変化がほとんど無く安定であり、透明性も高く本実施形態の絶縁性防水膜の材料としては好適である。
【００２２】
１２は液晶シートであり、含水材料であるゼラチンのバインダの中に、液晶組成物の液滴が分散されている。含水材料とは、水を１質量％以上含む固体状の材料のことである。液晶シートの厚さは８μｍである。用いられる液晶組成物は、メルク社製ネマチック液晶ＢＬ００６に、メルク社製カイラル材ＣＢ１５およびＲ１０１１並びに、物理ゲル化剤をそれぞれ適量添加して調製した。
【００２３】
１３は透光性の第２の絶縁性防水膜で、膜厚および材料は第１の絶縁性防水膜１１と同じである。
【００２４】
１４は第２の電極で、本実施形態ではカーボンブラックを混入した銀ペーストを用いている。第２の電極としては本実施形態では光吸収性の黒色の銀ペーストを用いたが、光透過性のＩＴＯ、酸化スズなどを用いることもできる。第２の電極１４のシート抵抗も第１の電極１０と同じく３００Ω以下が望ましい。第２の電極１４は端部で、第１の電極と同時に形成した外部電極１６に接続されている。外部電極１６は駆動回路などの外部回路ととの電気的接続を行う部分である。
【００２５】
１５は保護層で、第２の電極１７や第２の絶縁性防水膜１６を水分や機械的な衝撃から保護するためのものであり、本実施形態では黒色のシリコーン系樹脂ＫＥ１８０２（信越化学社製）を用いたが、それ以外にもＫＥ１２８１（信越化学社製）などが使用可能である。保護層１５として光吸収性の黒色シリコーン系樹脂を用いたのは、ストライプ状になっている第２の電極１４間の隙間を通過した光を吸収させるためである。第２の電極として光透過性の材料を用いた場合は、保護層として光吸収性の材料を使用するのは特に効果的である。保護層１５は本実施形態では黒色のシリコーン系樹脂を用いたが、他の材料を用いてもよいし、絶縁性防水膜に用いる材料等を用いて形成してもよい。ただし、保護層１５として光透過性の材料を用いた場合は、保護層の上部に、光吸収性の部材を形成することが望ましい。なお、光吸収性の電極や保護層は液晶表示装置の黒品位に影響を与えるので、反射率は少なくとも１５％以下であることが望ましい。
【００２６】
なお、上述した外部接続部１９および外部電極１６は本発明で言う「外部回路との接続端子」にあたり、分断線１７、１８の周辺は本発明で言う「基板を複数に分断する領域」にあたる。
【００２７】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２８】
（基板）
液晶表示素子の基板としては、ガラスの他、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレートなどのフレキシブルな透明樹脂フィルム基板が使用できる。
【００２９】
（液晶層）
本発明に係る液晶層（液晶シート）は、カイラルネマチック液晶と物理ゲル化剤とバインダからなっている。物理ゲル化剤は、該液晶に対して溶解性のあるものが好ましい。バインダとしては、水溶性化合物を用いるのが好ましい。ここで物理ゲル化剤とは、水素結合などの物理的相互作用によってゲル化を示すものをいう。また、物理ゲル化剤に対して化学ゲル化剤があるが、化学ゲル化剤とは、共有結合によりゲル化を示すものをいい、モノマーからなりＵＶ照射又は、加熱等により重合させ、ポリマーネットワークを形成するようなものが含まれる。
【００３０】
物理ゲル化剤と、バインダとカイラルネマチック液晶とを含む液晶組成物を液晶層１１に用いることにより、カイラルネマチック液晶のヘリカル軸の表示面に対する角度は、物理ゲル化剤又はバインダをどちらか１種類で使用する場合に比べ、より適度な範囲においてランダムにすることができる。その結果、非常に良好な白さを表示することができ、高コントラストを維持することができる。
【００３１】
（物理ゲル化剤）
本発明に係る物理ゲル化剤は、カイラルネマチック液晶に溶解し、分子間で水素結合により結合によりゲル化する有機化合物であれば良い。
【００３２】
例えば、分子構造中に、分子間で水素結合し得る基とアルキレン基を有する有機化合物が好ましい。分子間で水素結合し得る基と共にアルキレン基を有する有機化合物を、カイラルネマチック液晶のゲル化剤として使用すると、アルキレン基同士の分子間力によって擬似網目構造の形成が促進されるものと考えられる。
【００３３】
分子間で水素結合し得る基としては、２価の骨格を含む有機基として、アミド基（−ＮＨＣＯ−）が好ましい。２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）は、分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。
【００３４】
アルキレン基としては長鎖アルキレン基が好ましく、例えば炭素数４以上、好ましくは６〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは直鎖状ポリメチレン基（−（ＣＨ2）n−）である。アルキレン基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上あることが好ましい。
【００３５】
油溶性物理ゲル化剤は、分子間で水素結合し得る基、好ましくは分子間で水素結合し得る基とアルキレン基を有する有機化合物である限り、その構造は特に制限されない。そのような油溶性物理ゲル化剤としては、例えば、下記一般式（II）で表される脂環族アミド系化合物、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表される脂肪族アミド系化合物、及び下記一般式（VI）で表される脂肪族ウレア系化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
一般式（II）中、Ｒ1はアルキル基、アリールオキシ基またはアリールアルコキシ基であり、これらの基はシアノ基等の置換基を有してもよい。アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基である。アリールオキシ基は、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アリールアルコキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基１〜２個が、炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されてなる基が好ましい。例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロポキシ基、ビフェニリルメトキシ基、ビフェニリルエトキシ基、ビフェニリルプロポキシキ基等が挙げられる。
【００３９】
好ましいＲ1はアルキル基またはアリールオキシ基である。
【００４０】
Ｒｅは長鎖アルキレン基であり、例えば炭素数４以上、好ましくは６〜２０のアルキレン基であり、好ましくは直鎖状ポリメチレン基（−（ＣＨ2）n−）である。アルキレン基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが好ましい。ｍは、１〜３の整数、好ましくは２である。ひとつの式中に同一の基が複数個ある場合、それらの基はそれぞれ独立して所定の範囲内から選択されればよい（以下、同様である）。
【００４１】
一般式（II）で表される脂環族アミド系化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
一般式（III）〜（Ｖ）において、Ｒ2は前記Ｒ1と同義であるが、好ましいＲ2は、アリールアルコキシ基である。Ｒ3は、炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Ｒ3は置換基を有していてもよく、置換基として、例えば、以下の基が挙げられる。これらの基の中でも炭素数３〜５の分枝状アルキル基が好ましい。
【００４４】
【化４】
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【００４５】
Ｒｅは一般式（II）におけるＲｅと同義である。Ｒ4は、前記Ｒ1と同義であるが、好ましいＲ4は、アルキル基である。Ｒ5は、前記Ｒ3と同義であるが、好ましいＲ5は、置換基を有しないアルキレン基である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１の整数である。
【００４６】
一般式（III）〜（Ｖ）で表される脂肪族アミド系化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
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【００４８】
一般式（VI）中、Ｒ6は前記Ｒ4と同義である。Ｒｅは、一般式（II）におけるＲｅと同義である。Ｒ7は、前記Ｒ5と同義である。
【００４９】
一般式（VI）で表される脂肪族ウレア系化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
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【００５１】
これらの化合物は、公知の合成方法に従って合成することができる。
【００５２】
上記の中で好ましい油溶性物理ゲル化剤は、一般式（II）で表される脂環族アミド系化合物である。
【００５３】
物理ゲル化剤の含有量は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されるものではなく、例えば、カイラルネマチック液晶及び物理ゲル化剤の合計量に対して０．２〜４．０質量％が適当である。
【００５４】
（バインダ）
本発明に係る好適なバインダは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、カゼイン、デンプン、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、フェノキシ樹脂、セルロースエステル類、がある。
【００５５】
これらバインダは２種以上を併用して用いてもよく、バインダの塗布量は１ｍ2あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００５６】
バインダは、液晶及びバインダを含む液晶層の膜強度を確保し上下電極間の短絡を確実に防止する為に重要である。バインダと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。
【００５７】
また、バインダとして、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する層が得られ、好ましい。バインダの他の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する層が得られる。
【００５８】
液晶シートにおいては、バインダの少なくとも１種は、硬膜処理されたゼラチンまたはゼラチン誘導体であってもよい。
【００５９】
ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００６０】
バインダとしてゼラチンを用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜剤は、バインダ１質量部あたり０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部が用いられる。
【００６１】
さらに好ましく用いられる硬膜剤は、下記一般式（１３）で表される化合物である。
【００６２】
一般式（１３）
Ｌ−（ＳＯ2−Ｘ）m
上記一般式（１３）において、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｙを表し、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基を表す。ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上の場合−ＳＯ2−Ｘは、同じでも互いに異なっていてもよい。
【００６３】
ｍ価の連結基Ｌは、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等、或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン等、或いはこれらが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は好ましくは１から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ3−で示される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ’−を２つ以上含む場合、それらのＲ’同志が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは更に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するものも含む。Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ等が好ましい。
【００６４】
ビニルスルホン系硬膜剤は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号及び米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン或いは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−１８９４４号に記載されている化合物等を包含する。
【００６５】
これらビニルスルホン系硬膜剤は、水又は有機溶剤に溶解し、該硬膜剤と反応可能なバインダに対して質量比で０．００１〜０．２、特に好ましくは０．００１〜０．０５が用いられる。
【００６６】
ビニルスルホン系硬膜剤の中で、その分子内に水酸基を有するビニルスルホン系硬膜剤の使用が好ましい。また、本発明においては、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）の硬膜剤をビニルスルホン系硬膜剤と併用して用いることができる。
【００６７】
液晶シートにおいては、バインダの少なくとも１種が、硬膜処理されたポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体であってもよい。
【００６８】
好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体等も含まれる。
【００６９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類などが違う２種類以上を併用することもできる。
【００７０】
液晶シートに含まれるポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の硬膜処理を行う硬膜剤としては、ホウ酸及びその塩が用いることができ、また水溶性バインダと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液はそれぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬膜剤の添加量は上記水溶性バインダ１０００質量部当たり１〜２００質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００７１】
ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体は、光硬化で硬膜処理を行うことが好ましい。光硬化可能なポリビニルアルコール類の化合物例としては、特公昭５６−５７６１号、特公昭５６−５７６２号、特開昭５６−１１９０６号、特開昭５９−１７５５０号、特開平２−１１８５７５号、特公平２−２７６８０６号及び特開平６−４３６４５号の各公報などに開示されている四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体をペンダントさせたポリビニルアルコール系感光性樹脂が知られている。また、特開昭６３−１９８０４５号公報には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に、四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体とアジド化合物とをペンダントさせたポリビニル系感光性樹脂が開示されている。また、特開平８−３２０５５３号、同９−１１４０９２号、同９−１６０２４０号に記載の光架橋型ポリビニルアルコール類を用いることができる。
【００７２】
（液晶）
本発明に係るカイラルネマチック液晶は、室温においてコレステリック相を示すものである。カイラルネマチック液晶としては、ネマチック液晶とカイラル剤からなる液晶混合物を使用することができる。
【００７３】
このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は実質的に選択反射されることなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００７４】
メモリ性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。
【００７５】
ネマチック液晶としては、従来から液晶表示素子の分野で知られているネマチック液晶を使用することができる。このようなネマチック液晶としては、例えば、液晶性エステル化合物、液晶性ピリミジン化合物、液晶性シアノビフェニル化合物、液晶性トラン化合物、液晶性フェニルシクロヘキサン化合物、液晶性ターフェニル化合物、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基等の極性基を有する他の液晶性化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
カイラル剤としては、液晶表示素子の分野で従来から知られている種々のものが使用可能である。例えば、コレステリック環を有するコレステリック化合物、ビフェニル骨格を有するビフェニル化合物、ターフェニル骨格を有するターフェニル化合物、２つのベンゼン環がエステル結合によって連結されてなる骨格を有するエステル化合物、シクロヘキサン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するシクロヘキサン化合物、ピリミジン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するピリミジン化合物、２つのベンゼン環がアゾキシ結合またはアゾ結合によって連結されてなる骨格を有するアゾキシまたはアゾ化合物等が挙げられる。
【００７７】
カイラル剤の含有量は、特に制限されず、カイラルネマチック液晶及び物理ゲル化剤の合計量に対して３〜４０質量％である。
【００７８】
カイラルネマチック液晶には、紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。紫外線吸収剤は、カイラルネマチック液晶の紫外線劣化、例えば経時に伴なう退色や応答性の変化等を防止するものであり、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合物等の材料が使用可能である。
【００７９】
カイラルネマチック液晶は所望により、イオン交換樹脂や吸着剤等と接触させ精製することにより水分や不純物を除去することが好ましい。
【００８０】
（絶縁性防水膜）
液晶表示素子は、一対の電極と液晶シートとの間にそれぞれ絶縁性防水膜を設けることが好ましく、その少なくとも一方が透光性である。
【００８１】
絶縁性防水膜とは、絶縁性を有し、かつ、一方の面から他方の面への水の透過が実質的に防止される性質を持つ膜である。より詳しくは、次のような測定で抵抗値が１０10Ωより大きい値を示す膜である。体積抵抗率が１０9Ω・ｃｍより大な材料が用いられ、かつ、絶縁性の支持体上に間隔をあけて配置された２つの電極を有する試験片であって純水に浸けた場合の２つの電極間の抵抗値が１０7Ωを示す試験片上に、測定対象となる膜を２つの電極が完全に覆われるように形成しこれを純水に浸けて２４時間経ったときの電極間の抵抗値を測定する。
【００８２】
絶縁性防水膜の材料としては、高い安定性を得るため水と化学反応を起こさないものが望ましい。
【００８３】
一般的に液晶シートと電極の間に誘電体の膜を挿入すると、この膜にも電圧が印加されるため、液晶の駆動電圧が高くなってしまう。また、絶縁性防水膜には高い防水性と、屈曲や押圧に対してもクラックの入らない柔軟性という二つの性質を有することが好ましく、例えば、以下に示す絶縁性防水膜が好ましく用いられる。
（１）有機材料で形成された膜（有機膜）
（２）無機材料で形成された膜（無機膜）
（３）無機材料および有機材料で形成された膜（複合膜）
また、透光性の絶縁性防水膜は、液晶シートを視認できるだけの光透過率を有していれば特に制限はないが、液晶表示素子の明るさに影響を与えるため光透過率が少なくとも８０％以上あることが望ましい。
【００８４】
（有機膜）
絶縁性防水膜に用いられる有機材料としては、例えばアクリル系、ウレタン系、メタクリル系、ビニルエステル系、エポキシ系、イミド系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系などの高分子材料が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの高分子材料を２種以上併用して用いてもよい。また、紫外線吸収剤や酸化防止剤、可塑剤等の公知の添加剤を添加してもよい。上記有機材料で形成された膜の厚さは、防水性、柔軟性及び液晶表示装置の適正な駆動電圧の観点から０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
（無機膜）
絶縁性防水膜に用いられる無機材料としては、例えばシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムまたはバリウムの酸化膜あるいは窒化膜が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を２種以上併用して用いてもよい。上記無機材料で形成された膜の厚さは、有機膜と同様の観点から０．０１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
（複合膜）
複合膜は、上述の有機材料及び無機材料を含む。複合膜の構成としては、上述の有機膜と無機膜とを積層した積層膜、有機材料に無機材料を分散した分散膜及び分散膜と有機膜、無機膜又は積層膜とを積層した積層膜等が挙げられる。
【００８７】
（電極）
本発明に係る液晶表示素子においては、少なくとも一方が透光性である一対の電極が用いられる。一対の電極のうち、少なくとも一方が金属電極であってもよい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００８８】
また、透光性の電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、３００Ω／□以下が好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００８９】
電極パターンの形成は、リソグラフィ法、レーザーエッチング法、静電誘導方式のインクジェット法、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００９０】
（製法）
本発明に係る液晶表示素子の製法の一実施の形態を図に基づいて説明する。なお、理解容易のため具体的なサイズや材料等を挙げて説明しているがこれらはあくまでも一例であり、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９１】
図２は本実施形態にかかる液晶表示素子の製造方法のプロセス説明した図である。本製造プロセスは、ＰＥＳの基板フィルム２１をフィルムロール２０から引き出しながら、次々と加工を加えてゆくロールツーロール法と呼ばれる製造方法に近い連続的な製造方法を採用している。基板フィルム２１はその上部にＩＴＯ膜が形成されているものを用い、その上に複数個の液晶表示素子を同時に形成し、最後の工程で個々の液晶表示素子１に分断する。２２は電極パターンニング工程、２３は第１の絶縁性防水膜形成工程、２４は液晶シート形成工程、２５は第１の液晶シート除去工程、２６は乾燥工程、２７は第２の液晶シート除去工程、２８は第２の絶縁性防水膜形成工程、２９は第２の電極形成工程、３０は保護層形成工程、３１は分断工程である。各工程の間には基板フィルムに余裕を持たせたバッファ領域３２を入れ、スピードの異なる各工程がうまく同期して動く様にしてある。
【００９２】
以下、図２および液晶表示素子１の工程毎の断面図（図３）を参照しながら、本実施形態の液晶表示素子の製造工程を説明する。なお、本実施形態に係る製造工程では１枚の連続した基板フィルム２１上に複数の液晶表示素子を同時に形成して行くが、図が複雑になるのを避けるため、図３にはその内の一つの素子のみを描いてある。
【００９３】
電極パターンニング工程２２では、基板フィルム２１上部に形成されているＩＴＯフィルムをフォトリソグラフィ法によってストライプ状のパターンに加工し、第１の電極１０および外部電極１６を形成する工程である。図３（ａ）は電極パターンニング工程２２に入る前の基板フィルム２１の図である。図３（ａ）で３５は基板フィルム２１上に形成されているＩＴＯ膜である。図３（ｂ）は電極パターンニング工程２２を通過した基板フィルム２１の図である。基板フィルム２１上にストライプ状の第１の電極１０および外部電極１６が形成されている。
【００９４】
第１の絶縁性防水膜形成工程２３では、前工程で形成した第１の電極の上部に上述した材料、ＰＣ４０３（ＪＳＲ社製）による厚さ２μｍの第１の絶縁性防水膜をフレキソ印刷法により形成する。図３（ｃ）は第１の絶縁性防水膜形成工程２３を通過した基板フィルム２１の図である。
【００９５】
液晶シート形成工程２４では、上述した液晶シートを基板フィルム２１の上部に以下で説明するようにして形成する。
【００９６】
まず、液晶層塗布液を準備する。本発明に係るバインダとして、ゼラチンをイオン交換水に対して添加後の全質量の５質量％となるように添加し、室温で攪拌した後、３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させ、次いで、温度を４２℃に上げて、ゼラチンを溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸を１０質量％含むイソプロピルアルコールをゼラチン水溶液１００質量部に対して１０質量部となるように添加した。また、物理ゲル化剤を２質量部とネマチック液晶６０質量部とカイラル剤３８質量部とを混合した混合物を調製し、この混合物を先に調製したゼラチン水溶液に対し８質量％となるように添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま櫛歯式分散機にて攪拌し、平均分散粒径が８μｍの液晶層塗布液１としての分散液を得る。
【００９７】
この液晶層塗布液１を塗布装置に供給し、塗布する。塗布厚さは、乾燥後の層厚が８μｍになるように調整する。図３（ｄ）は液晶シート形成工程２４を通過した基板フィルム２１の図である。液晶シート３６が基板フィルム２１の全面に渡って形成されている。
【００９８】
液晶シート除去工程２５では、基板フィルム２１上全面に形成された液晶シートのうち、第１の電極と第２の電極が重なる部分およびその周辺以外の部分が除去される。つまり外部電極１６、外部接続部１９および分断線１７、１８上及びその周辺の液晶シートが除去される。
【００９９】
本実施形態では液晶シートの除去方法としてブレードを用いた方法をとっている。この方法について図４、図５、図６を用いて説明する。
【０１００】
図４の各図は本実施形態に用いられる各種ブレードの形状例を、図５の各図は各種ブレードが使用される状況例を示す図である。図５の各図では、基板フィルム２１上に形成されている第１の電極１０、外部電極１６および第１の絶縁性防水膜１２は省略した。その他の要素は図１と同じ番号を付した。
【０１０１】
図４（ａ）は先端が尖ったブレード４０で、図５（ｃ）に示すように、傾斜部を押し当て頂部が移動方向の先頭となるように基板に対して相対移動させることにより、液晶シートの位置精度の高い除去を行うことができる。図５（ｃ）において４８は除去された液晶シートである。図５（ｃ）ではブレード４０を左右から中央へ向けて移動させているが、もちろんブレード４０は片側だけを使用してもよい。
【０１０２】
図４（ｂ）は先端が平面のブレード４１であるが、図５（ａ）に示すように基板フィルム２１に角度を持って当てて、ブレードの先端が移動方向の最後尾となるように矢印４９の方向に移動させることで、ブレード４０と同様に位置精度の高い除去を行うことができる。
【０１０３】
図４（ｃ）に示すブレード４２はブレード４１の角に丸みを持たせた物で、ブレード４１と同様に用いられるが、ブレード４１よりも基板フィルム２１並びに第１の電極１０、外部電極１６等、基板フィルム２１上の他の要素に与えるダメージが少ない。
【０１０４】
図４（ｄ）は先端部が丸いブレード４３で、図５（ｂ）の様に基板フィルム２１に略垂直に当接させて用いることで、基板フィルム２１並びに基板フィルム２１上の他の要素へ与えるダメージの少ない除去が可能である。
【０１０５】
図４（ｅ）のブレード４４は除去した液晶シートを貯める窪み４５を有しており、図５（ｄ）に示すように、傾斜部を押し当て頂部が移動方向の先頭となるように基板に対して相対移動させることにより、除去された液晶シート４８を窪み４５に貯めることが可能である。
【０１０６】
図４（ｆ）のブレード４６は窪み４５および排出口４７を有しており、窪み４５に貯まった除去された液晶シートを、排出口４７を通して排出することができる。ブレード４６は図５（ｅ）に示す様に図５（ｄ）と同様に使用し、窪み４５に貯まった除去された液晶シート４８を、排出パイプ５０から吸引して排出する。
【０１０７】
図６はブレードを用いて隣り合う液晶表示素子相当部分の間の液晶シートを除去する工程を説明した図である。２１は基板フィルムであり、その上面には第１の電極１０、外部電極１６、第１の絶縁性防水膜１１および液晶シート３６が形成されているが、図６では第１の絶縁性防水膜１１および液晶シート３６は省略してある。図６には分断線１７、１８も示したが、これは実在する線ではなく仮想の線である。矢印６０は基板フィルム２１の進行方向を示している。６１、６２、６３、６４は外部電極周辺除去用のブレードで、外部電極１６および縦方向の分断線１８を含む領域の液晶シート３６を除去する。ブレード６１、６２、６３、６４はそれぞれ、矢印６５、６６、６７、６８の方向に移動しながら液晶シートの除去を行う。６９、７０、７１は外部接続部周辺除去用のブレードで、外部接続部１９（図６には不図示）および分断線１７を含む領域の液晶シートを除去する。ブレード６９、７０、７１はそれぞれ矢印７２、７３、７４の方向に移動しながら液晶シートの除去を行う。図６で斜線の部分は、液晶シートが除去された領域を示している。なお、ブレード４４、４６のような除去された液晶シートの回収手段を有していないブレードを用いる場合は、分断線１８付近に来るタイミングで一旦ブレードを基板から離し、図６の縦方向に移動するブレードによって残った液晶シートを除去するようにしてもよい。また、本実施形態ではブレードの材料はテフロン（登録商標）を用いた。しかし、これに限るものではなく、テフロン（登録商標）以外の材料としてはゴム等が使用可能である。
【０１０８】
図２へ戻って製造工程の説明を続ける。上述の液晶シート除去工程２５を通過した基板フィルム２１の形状を図３（ｅ）に示す。液晶シート１２が外部電極１５、外部接続部１９（図３（ｅ）には不図示）、分断線１７周辺および１８（図３（ｅ）には不図示）周辺領域を除く部分に形成されている。
【０１０９】
乾燥工程２６では、この基板シートを１００℃、３０分の条件で乾燥を行う。
【０１１０】
第２の液晶シート除去工程２７では、上述の第１の液晶シート除去工程２５と同様の除去工程を行う。これにより不要な液晶シートは、より確実に除去される。
【０１１１】
第２の絶縁性防水膜形成工程２８では、第１の絶縁性防水膜形成工程２３と同様の工程で厚さ２μｍの第２の絶縁性防水膜１３を形成する。図３（ｆ）は第２の絶縁性防水膜形成工程２８を通過して、絶縁性防水膜（２）が形成された基板フィルム２１の図である。
【０１１２】
第２の電極形成工程２９では、カーボンブラックを混入した銀ペーストをスクリーン印刷法を用いて基板上に印刷し、その後１３０℃、３０分の条件で乾燥を行うことにより第２の電極１４の形成を行う。図３（ｇ）は第２の電極形成工程２９を通過して基板フィルム２１の図である。第２の電極１４は液晶シートの上部に形成され、その一部が外部電極１６に接続されている。
【０１１３】
保護層形成工程３０では、上述した黒色のシリコーン系樹脂ＫＥ１８０２（信越化学社製）をスクリーン印刷法で用いて印刷し、その後１００℃、３０分で乾燥し保護層１５を形成する。図３（ｈ）は保護層形成工程３０を通過した基板フィルム２１の図である。保護層１５が、外部電極１６の一部、外部接続部１９（図３（ｈ）には不図示）、分断線１７周辺および１８（図３（ｈ）には不図示）周辺領域を除く部分に形成されている。
【０１１４】
分断工程３１では、保護層形成工程３０を通過して必要な要素が全て形成された基板フィルムを、カッターを用いて分断線１７、１８に沿って分断し、液晶表示素子１が完成する。
【０１１５】
なお、完成した液晶表示素子１は、必要で有れば適当な洗浄液および洗浄具を用いた洗浄が行われて出荷され、異方性導電シートなどを用いて外部の電気回路に接続実装されて使用される。
【０１１６】
上述したように、バインダの水溶液に物理ゲル化剤とカイラルネマチック液晶を投入して、分散し、液晶層塗布用の分散液を調製する方法により、物理ゲル化剤とカイラルネマチック液晶が均一に混ざりあった状態の組成物がバインダの溶解した水溶液に均一に分散した塗布液を得ることができる。この分散液を用いて液晶表示素子を作製したところ、十分な白さと高コントラストな液晶表示素子を得ることができる。
【０１１７】
（表示方法）
以上の構成からなる液晶表示素子１では、第１の電極１１および第２の電極１４間にパルス電圧を印加することで表示が行われる。例えば、液晶層をＰＬ状態とＦＣ状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−ＦＣ駆動方式を採用してもよい。また、液晶層をＰＬ状態とＨｏｍｅｏ状態との間で切り替えることによって表示を行うＰＬ−Ｈｏｍｅｏ駆動方式を採用してもよい。
【０１１８】
例えば、ＰＬ−ＦＣ駆動方式では、比較的高いエネルギーのパルス電圧（電圧値が大きい、パルス幅が広い等）を印加することで、液晶がＰＬ状態となり、液晶分子の螺旋のピッチと屈折率に基づいて決まる波長の光を選択的に反射する。一方、比較的低いエネルギーのパルス電圧（電圧値が小さい、パルス幅が狭い等）を印加することで、液晶がＦＣ状態となり、透明になる。
【０１１９】
いくつかの駆動波形が提案されている。例えば、比較的低い電圧を長く印加することで液晶をＦＣ状態にリセットした後に、所望の部分のみＰＬ状態に変化させるような駆動波形が提案されている。また、高い電圧を印加した状態から急激に電圧をオフすることによって液晶をＰＬ状態にリセットした後に、所望の部分のみＦＣ状態に変化させるような駆動波形が提案されている。さらには、リセットパルスを印加し液晶をＨｏｍｅｏ状態にした後、最終的に得ようとする表示状態に応じた大きさの選択パルスを印加し、最後に選択した状態を確立するためのパルスを印加する３つのステージからなる駆動波形などを採用することも提案されている。
【０１２０】
これらの駆動方式では、液晶表示素子のメモリー性を利用して電圧印加を停止した後も表示状態を維持することができる。液晶相がＰＬ状態を示した時、液晶層はヘリカル軸の傾きに応じた光を反射し、液晶表示素子１を基板９の側から観察すると、白色を示す。次に、液晶相がＦＣ状態を示した時、基板１側から入射した光は液晶シート１２を透過し、第２の電極１４および保護層１５で吸収される。したがって、基板１側から観察すると液晶表示素子１は黒色を示す。また、ＦＣ状態とＰＬ状態を混在させることで、中間調の色を出すことができる。
【実施例】
【０１２１】
（Ｙ値測定）
液晶表示素子に対して図７に示すパルス（この駆動波形では、前段のパルスで液晶をＰＬ状態にリセットしている）を印加し、電圧−Ｙ値曲線（以下、Ｖ−Ｙ曲線という）を求める。詳しくは、図７のパルスにおける区間（Ｘ）の電圧（Ｖ）を±２０〜±５０Ｖまで変化させながら、図７に記載の測定ポイントでの液晶表示素子の分光分布曲線（波長−反射率曲線）及びＹ値（Ｙ）を分光測色器（ＣＭ３７００ｄ；コニカミノルタ社製）により複数回繰り返し測定し、Ｖ（電圧の絶対値）−Ｙ（Ｙ値）曲線を作成する。Ｖ−Ｙ曲線の一例を図８に示す。Ｖ−Ｙ曲線において、最大のＹ値（Ｙｍａｘ）を示す状態をＰＬ状態、最小のＹ値（Ｙｍｉｎ）を示す状態をＦＣ状態とする。
【０１２２】
（白色度（刺激純度）の測定）
Ｙ値測定と同時に、ＰＬ状態の表示素子から分光分布曲線を分光測色器（ＣＭ３７００ｄ；コニカミノルタ社製）により測定し、この分光分布曲線から色度座標（ｘ，ｙ）を求めて刺激純度を算出する（Ｄ６５標準値（白色：ｘ＝０．３１２７，ｙ＝０．３２９）を用いた）。刺激純度は白さを表すひとつのパラメーターであり、刺激純度が小さいほど白色であることを示す。
【０１２３】
（実施例１）
まず、液晶層塗布液を準備する。バインダとして、ゼラチンをイオン交換水に対して添加後の全質量の５質量％となるように添加し、室温で攪拌した後、３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させ、次いで、温度を４２℃に上げて、ゼラチンを溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸を１０質量％含むイソプロピルアルコールをゼラチン水溶液１００質量部に対して１０質量部となるように添加した。また、物理ゲル化剤として一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物に例示した化合物（２）を２質量部とネマチック液晶（ＢＬ００６；メルク社製、屈折率異方性：０．２８６、誘電率異方性：１７．３、粘度：７１ｍＰ・ｓ、ＮＩ点：１１３℃）６０質量部とカイラル剤（ＣＢ１５；メルク社製）３８質量部とを混合した混合物を調製し、この混合物を先に調製したゼラチン水溶液に対し８質量％となるように添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま櫛歯式分散機にて攪拌し、平均分散粒径が１１μｍの液晶層塗布液としての分散液を得た。
【０１２４】
次に、ＩＴＯ膜を形成したガラス基板（表面抵抗１０Ω／□、板厚０．７ｍｍ）１００ｍｍ×１５０ｍｍのＩＴＯ膜を形成した面側に、垂直配向膜としてポリイミド（ＪＳＲ社製ＡＬ−２０２２）を６０ｎｍの厚さに印刷し、その上に液晶層として、先に調製した分散液をバーコート塗布した。その後オーブンで８０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の液晶層の膜厚は１１μｍであった。
【０１２５】
更に液晶層の上に光吸収層として、５質量％のゼラチン水溶液にカーボンブラックを２０質量％添加し、十分に混合した光吸収層塗布液を塗布、乾燥して光吸収層を形成した。更に、この光吸収層上に銀ペーストインク（東洋紡社製ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、電極を塗布し、液晶表示素子を得た。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１において、物理ゲル化剤の化合物（２）を下記化合物（１４）に替えた他は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１２７】
【化７】
2007078791.tif 000009
【０１２８】
（比較例１）
実施例１において、物理ゲル化剤の化合物（２）をモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４；日本化薬社製）および重合開始剤（ダロキュア１１７３；長瀬産業社製）に替え、混合比率を以下のようにして分散液を得た他は、実施例１と同様に作製し、最後にＵＶ照射装置（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＲＰ．社製  型番：ＨＣＰ−５）で５ｍＷ／ｃｍ2、１ｍｉｎの条件で紫外線照射行い、液晶表示素子とした。
【０１２９】
モノマー：重合開始剤＝９７：３（質量比）としたもの（重合反応剤と呼ぶ）
ネマチック液晶：カイラル剤＝６０：３８（質量比）としたもの（ＣＮ混合物と呼ぶ）
重合反応剤：ＣＮ混合物＝５：９５（質量比）とした混合物をゼラチン水溶液に対し８質量％となるように添加し、実施例１と同様に分散液を得た。
【０１３０】
（比較例２）
図９に作製した比較例２の液晶表示素子の概略図を示す。
【０１３１】
ＩＴＯ膜を形成したガラス基板（表面抵抗１０Ω／□、板厚０．７ｍｍ）１００ｍｍ×１５０ｍｍを２枚作製し、それぞれ液晶表示素子用の基板１０１、１０２とした。それぞれの基板１０１、１０２のＩＴＯ膜を形成した面側に、垂直配向膜１０７としてポリイミド（ＪＳＲ社製ＡＬ−２０２２）を８０ｎｍの厚さに印刷した。次に、基板１０１にシール材１１２を図１０に示すような形状に印刷した。シール材１１２としては、光硬化性の樹脂（ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ型番７２Ａ１４：協立化学産業社製）を厚さ１２μｍ、幅５００μｍにスクリーン印刷した。その後、基板１０１上にスペーサ１１３として、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）１１μｍを散布した。
【０１３２】
次に、液晶層１１１の塗布液を準備する。物理ゲル化剤として一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物に例示した化合物（２）を２質量部とネマチック液晶（ＢＬ００６；メルク社製、屈折率異方性：０．２８６、誘電率異方性：１７．３、粘度：７１ｍＰ・ｓ、ＮＩ点：１１３℃）６０質量部とカイラル剤（ＣＢ１５；メルク社製）３８質量部とを混合した混合物を調製し、液晶層１１１の塗布液を得た。
【０１３３】
得られた塗布液をスペーサ１１３を散布した基板１０１上に０．１ｇ滴下した。
【０１３４】
このようにして作製した基板１０１と基板１０２を貼り合わせ、一定圧力を加えた状態でＵＶ照射装置（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＲＰ．社製  型番：ＨＣＰ−５）で１０ｍＷ／ｃｍ2、１５ｍｉｎの条件でシール材を硬化し、基板１０１、１０２を接合した。この時、シール材１１２上のスペーサ１１３粒子はシール材１１２中に埋め込まれ、セルギャップは１１μｍであった。次に、光吸収層１０９としてカーボンブラックを含む黒色塗料を基板１０２のＩＴＯ膜を形成した面側と反対の面に形成した。
【０１３５】
以上のようにして作製したものをオーブンに入れ、８０℃で１０分間加熱した。その後、冷却速度０．５℃／分で８０℃から２５℃まで徐冷し、比較例１の液晶表示素子を作製した。
【０１３６】
（比較例３）
比較例２において、物理ゲル化剤の化合物（２）を化合物（１４）に替えた他は、比較例２と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１３７】
（比較例４）
比較例２において、物理ゲル化剤の化合物（２）をモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４；日本化薬社製）および重合開始剤（ダロキュア１１７３；長瀬産業社製）に替え、混合比率を以下のようにした他は、比較例２と同様に作製し、最後にＵＶ照射装置（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＲＰ．社製  型番：ＨＣＰ−５）で５ｍＷ／ｃｍ2、１ｍｉｎの条件で紫外線照射行い、液晶表示素子とした。
【０１３８】
モノマー：重合開始剤＝９７：３（質量比）としたもの（重合反応剤と呼ぶ）
ネマチック液晶：カイラル剤＝６０：３８（質量比）としたもの（ＣＮ混合物と呼ぶ）
重合反応剤：ＣＮ混合物＝５：９５（質量比）を液晶層塗布液とした。
【０１３９】
（比較例５）
実施例１において、物理ゲル化剤を添加しなかった他は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１４０】
（比較例６）
比較例２において、物理ゲル化剤とネマチック液晶とカイラル剤との配合比率を５．９２：５７．６：３６．４８（質量比）に替えた他は、比較例２と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１４１】
（比較例７）
比較例４において、重合開始剤とＣＮ混合物の配合比を１０：９０（質量比）に替えた他は、比較例４と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１４２】
（比較例８）
比較例５において、ゼラチンをイオン交換水に対して添加後の全質量の１０質量％となるように替えた他は、比較例５と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１４３】
以上の実施例１と２及び比較例１〜８で作製した液晶表示素子のＹ値の測定と白色度（刺激純度）の測定とコントラストについての結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2007078791.tif 000010
【０１４５】
表１の結果から分かるように、実施例１と２は、ともに刺激純度が２．３％以下と小さく、良好な白色度を示し、同時にコントラストも４．７以上で高い値を示してる。一方、比較例１〜８では、刺激純度が１．６以下で小さい場合には、コントラストが２．２以下で低い値を示し、コントラストが４．９以上を示すときには、刺激純度が７．２以上と高い値を示している。このことから比較例１〜８では、十分な白色度と高いコントラストが両立していないことが分かる。
【０１４６】
以上のように本発明により、十分な白色度と高コントラストな液晶表示素子を得ることができる。
【０１４７】
なお、本発明が、良好な白表示が可能で、かつ高コントラストな液晶表示素子を提供することが可能になった理由は、以下の様に推測している。すなわち、液晶ドメイン内での物理ゲル化剤の相互作用に加えて、バインダー界面の相互作用も受けるため、物理ゲル化剤のみの場合とは異なった配向効果を受け、結果としてヘリカル軸がより広い範囲で傾き、より多くの波長の色が反射されると考えられる。その結果、より良好な白表示が可能で、かつ高コントラストが可能になったと考えている。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明に係る液晶表示素子の図である。
【図２】本発明に係る製造工程を示す図である。
【図３】本発明に係る液晶表示素子の製造工程および液晶表示素子を示す断面図である。
【図４】本発明に係る液晶表示素子の製造工程に用いるブレード示す断面図である。
【図５】本発明に係る液晶表示素子の製造工程に用いるブレード示す断面図である。
【図６】本発明に係る液晶表示素子の製造工程を示す図である。
【図７】実験例で用いた駆動波形の例を示す図である。
【図８】プレーナー状態及びフォーカルコニック状態を設定するためのＶ−Ｙ曲線の一例を示す。
【図９】比較例における液晶表示素子の断面図である。
【図１０】比較例におけるシール材の塗布形状を示す図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１、２、３  液晶表示素子
９  基板
１０  第１の電極
１１  第１の絶縁性防水膜
１２  液晶シート
１３  第２の絶縁性防水膜
１４  第２の電極
１５  保護層
１６  外部電極
１７、１８  分断線
１９  外部接続部
２１  基板フィルム
【図１】
2007078791.tif 000012
【図２】
2007078791.tif 000013
【図３】
2007078791.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
2007078791.tif 000017
【図７】
2007078791.tif 000018
【図８】
2007078791.tif 000019
【図９】
2007078791.tif 000020
【図１０】
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