(57)【要約】【課題】  エッチング時のピット発生を均一にし、電極箔の有効表面積を拡大し、静電容量の向上を図る。【解決手段】塩酸水溶液に、リン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸のうち少なくとも１種混合した水溶液中で、アルミニウム箔を一対の電極の間に通過させて交流電流を印加する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、  上記交流電流の正の半周期における波形が、ピーク時から大きく低下する部分と、低下終了直後から半周期終了時まで一定、または緩やかに上昇若しくは下降する部分とを含むことを特徴とし、ピーク時の電流値に対する、低下終了時の電流値の比率が、０．２〜０．７、低下終了直後の電流値に対する、以後の半周期終了時の電流値の比率が、０．７〜１．２、半周期時間に対する、半周期開始時からピーク時までの時間の比率が、０．１〜０．７、半周期時間に対する、ピーク時から低下終了時までの時間の比率が、０．４以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸水溶液に、リン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸のうち少なくとも１種を混合した水溶液中で、アルミニウム箔を一対の電極の間に通過させて交流電流を印加する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、
上記交流電流の正の半周期における波形が、ピーク時から大きく低下する部分と、低下終了直後から半周期終了時まで一定、または緩やかに上昇若しくは下降する部分とを含むことを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の波形において、ピーク時の電流値に対する、低下終了時の電流値の比率が、０．２〜０．７であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の波形において、低下終了直後の電流値に対する、以後の半周期終了時の電流値の比率が、０．７〜１．２であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の波形において、半周期時間に対する、半周期開始時からピーク時までの時間の比率が、０．１〜０．７であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の波形において、半周期時間に対する、ピーク時から低下終了時までの時間の比率が、０．４以下であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔のエッチング箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔は、一般に陽極用、陰極用ともエッチング工程にてその表面を粗面化し、表面積を拡大して用いられる。
エッチング液としては、アルミニウムを溶解させるため、塩酸水溶液にリン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸等を混合したものが用いられる。
【０００３】
電解コンデンサ用エッチング箔は、上記の塩酸等を含む水溶液中で、アルミニウム箔を一対の電極間に通過させて、交流電流を印加する方法が用いられている。
その印加する交流電流の波形(以下、波形という)は、正弦波形や三角波形、矩形波形等の標準波形の他、これらを変形した波形が用いられている(例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照)。
【特許文献１】特開２００３−８６４６８号公報
【特許文献２】特開平０６−２７２０９７号公報
【非特許文献１】アルミニウム、第２巻、第４号（１９９５）、Ｐ１３６
【０００４】
近年、電解コンデンサの小形化の要求はますます高まっており、それに伴い、電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に高い静電容量が要求され、より表面積が拡大されたエッチング箔の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでのエッチング工程で用いられてきた交流波形では、発生したエッチングピット同士が結合して不均一となり、表面積拡大の面で非効率的であった。そのため、エッチング減量当りの容量が低く、より表面積を拡大できるエッチング方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであり、塩酸水溶液にリン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸のうち少なくとも１種を混合した水溶液中で、アルミニウム箔を一対の電極の間に通過させて交流電流を印加する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、
上記交流電流の正の半周期における波形が、ピーク時から大きく低下する部分と、低下終了直後から半周期終了時まで一定、または緩やかに上昇若しくは下降する部分とを含むことを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【０００７】
また、上記の波形において、ピーク時の電流値に対する低下終了時の電流値の比率が、０．２〜０．７であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【０００８】
さらに、上記波形において、低下終了直後の電流値に対する、以後の半周期終了時の電流値の比率が０．７〜１．２であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【０００９】
そして、上記波形において、半周期時間に対する、半周期開始時からピーク時までの時間の比率が、０．１〜０．７であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【００１０】
また、上記波形において、半周期時間に対する、ピーク時から低下終了時までの時間の比率が、０．４以下であることを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、交流電流の波形が正の半周期においてピーク時から大きく低下する部分と、低下終了直後から半周期終了時まで一定、または緩やかに上昇若しくは下降する部分とを設けることにより、従来の波形で発生していたエッチングピットが結合してしまう問題が改善され、その結果、ピットが均一となり、エッチング時のアルミニウム減量が抑えられるとともに、静電容量の向上を図ることができる。すなわち、より表面積を拡大することができ、エッチング減量当りの静電容量の向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本願発明の実施例について説明する。
なお、以下の説明では、ピーク時の電流値ａに対する、低下終了時の電流値ｂの比率を波形パラメータＡ、低下終了直後の電流値ｂに対する、以後の半周期終了時の電流値ｃの比率を波形パラメータＢ、半周期時間Ｔ１に対する、半周期開始時からピーク時までの時間Ｔ２の比率を波形パラメータＣ、半周期時間Ｔ１に対する、ピーク時から低下終了時までの時間Ｔ３の比率を波形パラメータＤで表記する。
ここで、上記の波形パラメータＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて図示すると、図１のようになり、Ａ＝ｂ／ａ、Ｂ＝ｃ／ｂ、Ｃ＝Ｔ２／Ｔ１、Ｄ＝Ｔ３／Ｔ１のように表される。
【００１３】
［実施例１〜４］波形パラメータＡの比較
エッチング溶液の組成は、塩酸１５．０ｗｔ％、リン酸２．０ｗｔ％、硝酸２．０ｗｔ％、硫酸１．０ｗｔ％とし、アルミニウム箔は純度９９．９%のものを用いた。
まず、波形パラメータＡについて、０．２〜０．７の範囲で比較した。Ｂは１．０、Ｃは０．４、Ｄは０で固定した。
アルミニウム箔に所定のエッチング電気量を印加後、公知の方法でケミカル洗浄を行い、電極箔を作製した。
【００１４】
（比較例１、２）
波形パラメータＡを０．１または０．８とした以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００１５】
［実施例５、１０、（３）］波形パラメータＢの比較
波形パラメータＢを０．７〜１．２の範囲とした以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００１６】
（比較例３、７）
波形パラメータＢを１．３または０．６とした以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００１７】
［実施例６、７、（３）］波形パラメータＣの比較
波形パラメータＣを、０．１〜０．７の範囲とした以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００１８】
（比較例４、５）
波形パラメータＣを、０．８または０．０５とした以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００１９】
［実施例８、９、（３）］波形パラメータＤの比較
波形パラメータＤを、０〜０．４の範囲とした以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００２０】
（比較例６）
波形パラメータＤを０．５とした以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００２１】
（従来例１、２）
従来例１として三角波形を印加し、また、従来例２として矩形波形を印加し、それ以外は実施例３と同様とし、電極箔を作製した。
【００２２】
上記実施例１〜１０、比較例１〜７、従来例１、２の電極箔について、エッチングによる減量［ｇ／ｃｍ２］、２０Ｖ化成した時の静電容量［μＦ／ｃｍ２］を測定し、エッチング減量当りの静電容量［μＦ／ｇ］を算出した。
また、上記の実施例１〜１０、比較例１〜７、従来例による各エッチング波形を図２〜１８に示す。
その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
［波形の形状による比較］
表１から明らかなように、波形が正の半周期中においてピーク時から大きく低下する部分と、低下終了直後から半周期終了時まで一定、または緩やかに上昇若しくは下降する部分とを含む実施例は、かかる部分を含まない従来例１、２と比較して、エッチング減量が少なく、２０Ｖ化成容量が大きくなっており、エッチング減量当りの静電容量も大きくなっていることが分かる。
【００２５】
［波形パラメータＡの比較］
ここで、上記波形のピーク時の電流値に対する、低下終了時の電流値の比率（波形パラメータＡ）は０．２〜０．７の範囲が適当である（実施例１〜４）。０．１ではピットの結合は抑えられるが、ピットの成長が進まず（比較例１）、０．７ではピットの結合が進み過ぎ（比較例２）、いずれも静電容量の改善効果が小さい。
【００２６】
［波形パラメータＢの比較］
さらに、低下終了直後の電流値に対する、以後の半周期終了時の電流値の比率（波形パラメータＢ）は０．７〜１．２の範囲が適当である（実施例３、５、１０）。１．３ではピットの結合が進み過ぎ（比較例３）、０．６ではピットの成長が不十分であり（比較例７）、いずれも静電容量の改善効果が小さい。
【００２７】
［波形パラメータＣの比較］
また、半周期時間に対する、半周期開始時からピーク時までの時間の比率（波形パラメータＣ）は０．１〜０．７の範囲が適当である（実施例６、３、７）。０．０５ではピット発生が不十分であり（比較例５）、０．８ではピットの結合が進み過ぎ（比較例４）、いずれも静電容量の改善効果が小さい。
【００２８】
［波形パラメータＤの比較］
そして、半周期時間に対する、ピーク時から低下終了時までの時間の比率（波形パラメータＤ）は０．４以下が適当である（実施例８、９、３）。０．５ではピットの結合が進み過ぎ（比較例６）、静電容量の改善効果が小さい。
【００２９】
また、上記実施例では、エッチング溶液を、塩酸１５．０ｗｔ％、リン酸２．０ｗｔ％、硝酸２．０ｗｔ％、硝酸１．０ｗｔ％からなる組成としたが、これに限定されるものではない。
そして、上記のエッチング波形は、エッチングを多段にして、そのうちの一部に使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例による波形および波形を規定するパラメータを示す図である。
【図２】比較例１によるエッチング波形を示す図である。
【図３】本発明の実施例１によるエッチング波形を示す図である。
【図４】本発明の実施例２によるエッチング波形を示す図である。
【図５】本発明の実施例３によるエッチング波形を示す図である。
【図６】本発明の実施例４によるエッチング波形を示す図である。
【図７】比較例２によるエッチング波形を示す図である。
【図８】比較例３によるエッチング波形を示す図である。
【図９】本発明の実施例５によるエッチング波形を示す図である。
【図１０】比較例４によるエッチング波形を示す図である。
【図１１】本発明の実施例６によるエッチング波形を示す図である。
【図１２】本発明の実施例７によるエッチング波形を示す図である。
【図１３】比較例５によるエッチング波形を示す図である。
【図１４】比較例６によるエッチング波形を示す図である。
【図１５】本発明の実施例８によるエッチング波形を示す図である。
【図１６】本発明の実施例９によるエッチング波形を示す図である。
【図１７】本発明の実施例１０によるエッチング波形を示す図である。
【図１８】比較例７によるエッチング波形を示す図である。
【図１９】従来例による三角波形を示す図である。
【図２０】他の従来例による矩形波形を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  ピーク時の電流値（ａ）
２  低下終了時の電流値（ｂ）
３  半周期終了時の電流値（ｃ）
４  低下開始時
５  低下終了時
６  半周期
Ｔ１  半周期時間
Ｔ２  半周期開始時からピーク時までの時間
Ｔ３  低下開始時から終了時までの時間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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