(57)【要約】    【課題】  燃料電池の発電性能を低下させることなく酸化促進物質を無害化できる燃料電池用電極を提供する。    【解決手段】  流体拡散性を有する拡散層１３ｂの一方面上に触媒を含む触媒層１３ａが設けられた燃料電池用電極１３において、前記拡散層１３ｂに酸化防止剤が含まれていることを特徴とする燃料電池用電極。【選択図】  図１
2007087837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体拡散性を有する拡散層の一方面上に触媒を含む触媒層が設けられた燃料電池用電極において、前記拡散層に酸化防止剤が含まれていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記酸化防止剤が前記拡散層の前記触媒層側に含まれていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
流体拡散性を有する拡散層基材を準備する拡散層基材準備工程と、前記拡散層基材に酸化防止剤を含ませる酸化防止剤処理工程と、前記拡散層基材の一方面上に触媒を含む触媒層を形成する触媒層形成工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記酸化防止剤処理工程で、前記酸化防止剤を前記拡散層の前記触媒層側に含ませることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方面に設けられた酸化剤極と、前記高分子電解質膜の他方面に設けられた燃料極を備えた膜電極接合体において、
前記酸化剤極として請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極、または請求項３または請求項４に記載の製造方法で製造された燃料電池用電極が使用されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方面に設けられた酸化剤極と、前記高分子電解質膜の他方面に設けられた燃料極を備えた膜電極接合体と、
前記酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤流路と、
前記燃料極に燃料を供給する燃料流路とが設けられた燃料電池において、
前記膜電極接合体として請求項５に記載の膜電極接合体が使用されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境負荷を低減できる発電装置として期待されている。中でも電解質に高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池は、自動車等の車載用燃料電池、家庭用・業務用などの定置用燃料電池、パソコン用などの携帯用燃料電池として期待されている。
【０００３】
図８は高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に説明する説明断面図である。高分子電解質膜１１を燃料極１２と酸化剤極１３で挟持し、接合して膜電極接合体１０が作製されている。すなわち、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１の一方面に設けられた酸化剤極１３と、高分子電解質膜１１の他方面に設けられた燃料極１２を備えている。燃料極１２と酸化剤極１３は、いずれも燃料電池用電極である。燃料極１２は、燃料極用拡散層１２ｂの一方面上に燃料極用触媒層１２ａが設けられて構成されている。酸化剤極１３は、酸化剤極用拡散層１３ｂの一方面上に酸化剤極用触媒層１３ａが設けられて構成されている。膜電極接合体１０をセパレータ１４と１５で挟持し、燃料電池の単セルが構成されている。セパレータ１４、１５はそれぞれ燃料流路１４ａ、酸化剤流路１５ａを有する導電性部材である。
【０００４】
燃料流路１４ａは燃料極１２に燃料を供給するための流路であり、燃料流路１４ａには入口１４ｂから燃料が供給され、出口１４ｃから排出される。酸化剤流路１５ａは酸化剤極１３に酸化剤を供給するための流路であり、酸化剤流路１５ａには入口１５ｂから酸化剤が供給され、出口１５ｃから排出される。燃料として水素、水素含有ガスなどのガス燃料や、メタノールなどの液体燃料が使用される。酸化剤として空気などの酸素含有ガスなどのガス燃料が使用される。ここでは燃料として水素、酸化剤として空気を使用した例で説明する。
【０００５】
燃料極用拡散層１２ｂ、酸化剤極用拡散層１３ｂは、いずれも流体拡散性（ガス拡散性）を有している。燃料流路１４ａに供給された水素は燃料極用拡散層１２ｂを通って、燃料極用触媒層１２ａに到達し、下記の電極反応が起こる。
【化１】
2007087837.tif 000003
【０００６】
燃料極１２で生成されたプロトンＨ＋は水分子を伴って、高分子電解質膜１１中を通って酸化剤極１３に向かって移動する。それと同時に、燃料極１２で生成された電子ｅ−は燃料極用触媒層１２ａ、集電体でもある燃料極用拡散層１２ｂを通り、図示しない外部回路を介して酸化剤極１３に移動する。
【０００７】
一方、酸化剤極１３では、空気が酸化剤極用拡散層１３ｂを通って、酸化剤極用触媒層１３ａに到達し、空気中の酸素が外部回路を介して集電体でもある酸化剤極用拡散層１３ｂを通って酸化剤極用触媒層１３ａに移動してきた電子を貰って、下記の反応で還元され、燃料極１２から高分子電解質膜１１中を通して移動してきたプロトンＨ＋と結合して水となる。
【化２】
2007087837.tif 000004
【０００８】
高分子電解質膜１１にはプロトンなどの移動が必要なためプロトン伝導性が要求される。同時に燃料や酸化剤がそのまま透過すると発電性能が低下するため、それらに対する遮蔽性が要求される。
【０００９】
膜電極接合体１０の製造方法として、燃料極１２と酸化剤極１３を製造したのち、高分子電解質膜１１の一方面に燃料極１２を当接し、他方面に酸化剤極１３を当接して、ホットプレスにより接合する方法（以後、第１の方法と称する）と、高分子電解質膜１１の一方面に燃料極用触媒層１２ａを、他方面に酸化剤極用触媒層１３ａを転写後、燃料極用触媒層１２ａに燃料極用拡散層１２ｂを、酸化剤極用触媒層１３ａに酸化剤極用拡散層１３ｂを接合する方法（以後、第２の方法と称する）が知られている。
【００１０】
第１の方法では、はじめに燃料極用拡散層１２ｂを準備し、その一方面上に燃料極用触媒層１２ａを形成して燃料極１２を製造するとともに、酸化剤極用拡散層１３ｂを準備し、その一方面上に酸化剤極用触媒層１３ａを形成して酸化剤極１３を製造する。その後、高分子電解質膜１１に燃料極用触媒層１２ａ、酸化剤極用触媒層１３ａを当接するように、高分子電解質膜１１を燃料極１２と酸化剤極１３で挟持し、拡散層１２ｂと拡散層１３ｂの外側から加圧してホットプレスすることにより高分子電解質膜１１に燃料極１２と酸化剤極１３を接合して膜電極接合体１０を製造する。
【００１１】
一方、第２の方法では、高分子電解質膜１１の一方面に燃料極用触媒層１２ａを、他方面に酸化剤極用触媒層１３ａを転写法（デカール法）により形成したのち、燃料極用触媒層１２ａ上に燃料極用拡散層１２ｂを、酸化剤極用触媒層１３ａ上に酸化剤極用拡散層１３ｂを接合する。この場合の転写法は、膜状のシート部材の一方面上に触媒層を形成し、高分子電解質膜の一方面と触媒層を当接させ、シート部材の他方面と高分子電解質膜の他方面から挟んで加圧しホットプレスしたのち、シート部材を剥がすことによって行う。
【００１２】
触媒層は、一般的に導電性粒子に触媒を担持した触媒担持導電性粒子と電解質を含むペーストをシート状に成形し乾燥することによって形成される。
【００１３】
上記（２）式の反応時に、副反応として過酸化水素等の酸化促進物質が生成し、それによって触媒層中の電解質や高分子電解質膜が劣化するといわれている。
【００１４】
特許文献１〜３には、触媒層に酸化防止剤を含有させた燃料電池用電極が開示されている。特許文献４〜６には、酸化防止剤を含有させた高分子電解質が開示されている。この高分子電解質は、触媒層に含有させたり、膜状にして高分子電解質膜として使用される。
【特許文献１】特開２００３−８６１８７号公報（請求項２など）
【特許文献２】特開２００４−３２７１４１号公報（請求項１など）
【特許文献３】特開２００５−３２５２８号公報（段落［００２４］）
【特許文献４】特開２００４−４７３９６号公報（請求項１など）
【特許文献５】特開２００４−１３４２６９号公報（請求項３など）
【特許文献６】特開２００４−１７５９９７号公報（請求項４など）  しかしながら、特許文献１〜３のように触媒層に酸化防止剤を入れると、酸化防止剤が触媒層中の電解質と相互作用（プロトン導電性に影響）したり電子伝導性を阻害（抵抗増加）したりして燃料電池の発電性能が低下する問題点があった。特許文献４〜６でも触媒層の電解質として使用する場合には同様の問題点があった。特許文献４〜６で高分子電解質膜として使用する場合でも膜のプロトン導電率が低下し、その結果、燃料電池の発電性能が低下する問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記課題を解決したもので、燃料電池の発電性能を低下させることなく酸化促進物質を無害化できる燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法、膜電極接合体および燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記技術的課題を解決するために、請求項１の発明では、流体拡散性を有する拡散層の一方面上に触媒を含む触媒層が設けられた燃料電池用電極において、前記拡散層に酸化防止剤が含まれていることを特徴とする燃料電池用電極としている。
【００１７】
請求項２の発明では、前記酸化防止剤が前記拡散層の前記触媒層側に含まれていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極としている。
【００１８】
請求項３の発明では、流体拡散性を有する拡散層基材を準備する拡散層基材準備工程と、前記拡散層基材に酸化防止剤を含ませる酸化防止剤処理工程と、前記拡散層基材の一方面上に触媒を含む触媒層を形成する触媒層形成工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法としている。
【００１９】
請求項４の発明では、前記酸化防止剤処理工程で、前記酸化防止剤を前記拡散層の前記触媒層側に含ませることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法としている。
【００２０】
請求項５の発明では、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方面に設けられた酸化剤極と、前記高分子電解質膜の他方面に設けられた燃料極を備えた膜電極接合体において、前記酸化剤極として請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極、または請求項３または請求項４に記載の製造方法で製造された燃料電池用電極が使用されていることを特徴とする膜電極接合体としている。
【００２１】
請求項６の発明では、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方面に設けられた酸化剤極と、前記高分子電解質膜の他方面に設けられた燃料極を備えた膜電極接合体と、前記酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤流路と、前記燃料極に燃料を供給する燃料流路とが設けられた燃料電池において、前記膜電極接合体として請求項５に記載の膜電極接合体が使用されていることを特徴とする燃料電池としている。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１の発明によれば、拡散層に酸化防止剤が含まれているので、酸化防止剤が触媒層中の電解質成分や高分子電解質膜と相互作用することなく、発電性能を低下させることがない効果があるとともに、触媒層と近接したところに酸化防止剤が存在し、触媒層で発生する酸化促進物質を無害化できる効果がある。
【００２３】
請求項２の発明によれば、酸化防止剤が拡散層の触媒層側に含まれているので、より触媒層と近接したところに酸化防止剤が存在し、触媒層で発生する酸化促進物質を無害化できる効果を大きくすることができる。
【００２４】
請求項３の発明によれば、請求項１と同様、拡散層に酸化防止剤が含まれているので、酸化防止剤が触媒層中の電解質成分や高分子電解質膜と相互作用することなく、発電性能を低下させることがない効果があるとともに、触媒層と近接したところに酸化防止剤が存在し、触媒層で発生する酸化促進物質を無害化できる効果がある。
【００２５】
請求項４の発明によれば、請求項２と同様、酸化防止剤が拡散層の触媒層側に含まれているので、より触媒層と近接したところに酸化防止剤が存在し、触媒層で発生する酸化促進物質を無害化できる効果を大きくすることができる。
【００２６】
請求項５の発明によれば、請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極、または請求項３または請求項４に記載の製造方法で製造された燃料電池用電極を酸化剤極として使用しているので、燃料電池の発電性能を低下させることなく酸化促進物質を無害化できる膜電極接合体ができる。
【００２７】
請求項６の発明によれば、請求項５に記載の膜電極接合体を使用しているので、発電性能を低下させることなく酸化促進物質を無害化できる燃料電池ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第１実施形態の膜電極接合体を説明する分解断面図である。図８で説明した構造とほぼ同様な構造をしているので、同じ部材には同じ符号を付け、説明を省略する。
【００２９】
酸化剤極用拡散層１３ｂのうち酸化剤極用触媒層１３ａ側の部分には酸化防止剤が含まれる酸化防止剤含有部１３ｂ２が形成されている。酸化防止剤非含有部１３ｂ１は酸化防止剤が含まれていない、拡散層１３ｂの基材である拡散部材のままである。拡散部材は多孔質で、ガスや液体が透過できる流体拡散性を有している。拡散部材は一般的に導電性も有している。拡散部材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などの多孔質カーボン部材が例示できるが、これに限定されるものではない。燃料極用拡散層１２ｂの基材も同様の拡散部材である。
【００３０】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、金属不活性剤などがある。
【００３１】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオクスアスピロ（５，５）ウンデカン］ジメチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ／−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチルレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等を例示できる。
【００３２】
フェノール系酸化防止剤としては、１，１’−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−第３ブチルフェノール）、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ＢＨＴ等の他、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン等を例示できる。
【００３３】
アミン系酸化防止剤としては、フェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミ ン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、フェノチアジン、ジフェニルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン）、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等を例示できる。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、トリエチルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、有機ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ） −２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト等、チオエーテル系として、４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル） チオジプロピオネート、トリノリルフェニルホスファイト等を例示できる。
【００３５】
イオウ系酸化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンアデカスタブ、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ドデシルメルカプタン、メルカプトベンゾイミダゾール、ジステアリルチオジプロピオネート等を例示できる。
【００３６】
金属不活性剤としては、２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジフェニルオキサミド等を例示できる。
【００３７】
触媒層は電極反応を担う触媒を含む層である。触媒としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）などの貴金属、それらの合金、貴金属と他の金属との合金などの貴金属触媒が例示できるが、これに限定されるものではない。触媒は、一般的に粉末状の触媒担体に担持されるが、これに限定されるものでない。触媒担体としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、活性炭、黒鉛などのカーボン粒子が例示できるが、これに限定されるものではない。酸化剤極用触媒層１３ａの触媒にはＰｔ触媒が、燃料極用触媒層１３ｂの触媒にはＰｔ−Ｒｕ合金触媒が使用されることが多い。いずれの触媒層も触媒担体としてカーボンブラックが使用されることが多い。
【００３８】
高分子電解質膜１１はプロトン伝導性を有する高分子膜で、フッ化水素系電解質膜、炭フッ化水素系電解質膜、炭化水素系電解質膜が例示できる。
【００３９】
図２は膜電極接合体の製造方法を説明するフローチャート図である。まず第１の方法で製造する場合について説明する。図３は第１実施形態の膜電極接合体を第１の方法で製造する説明図である。
【００４０】
はじめに酸化剤極用拡散部材２０（図３（ａ））および燃料極用拡散部材２１（図３（ｄ））を準備する（ステップＳ１：拡散層基材準備工程）。拡散部材は市販品を購入しても、自ら製造してもよい。この工程で拡散部材に撥水処理や親水処理を施してもよいし、カーボン粒子などの導電性粒子を含浸させたりするなど、目的の応じて必要な処理を施してもよい。
【００４１】
次に、酸化剤極用拡散部材２０の一方面から所定の浸透深さになるように酸化防止剤を含む液体を浸透させ、乾燥して酸化防止剤含有部１３ｂ２を形成する（ステップＳ２：酸化防止剤処理工程、図３（ｂ））。酸化防止剤が浸透しなかった部分は酸化防止剤非含有部１３ｂ１を形成する。こうして本発明の酸化剤極用拡散層１３ｂが完成する。
【００４２】
次に、酸化剤極用拡散層１３ｂの酸化防止剤含有部１３ｂ２が形成されている側の面上に触媒層１３ａを形成する（ステップＳ３：触媒層形成工程、図３（ｃ））触媒層１３ａは、一般的に触媒（担体も含む）と撥水性粒子と高分子電解質溶液を分散媒に混合したペーストを作製し、ドクターブレード法などにより拡散層の一方面に塗布し乾燥することにより形成する。以上の工程により酸化剤極１３が製造される。
【００４３】
一方、燃料極用拡散層１２ｂは燃料極用拡散部材２１をそのまま利用する。拡散層１２ｂの一方面上の触媒層１２ａを形成し、燃料極１２を製造する（図３（ｅ））。
【００４４】
最後に、所定の大きさの高分子電解質膜１１を準備する。高分子電解質膜１１の一方面に触媒層１２ａが対面するように燃料極１２を当接し、他方面に触媒層１３ａが対面するように酸化剤極１３を当接し、燃料極１２、酸化剤極１３の互いの外側（拡散層側）から所定圧力で加圧するとともに所定温度で加温（ホットプレス）することによって高分子電解質膜１１に燃料極１２と酸化剤極１３を接合する（図３（ｆ））。こうして膜電極接合体１０が完成する。
【００４５】
次に、膜電極接合体を第２の方法で製造する場合について説明する。図４は第１実施形態の膜電極接合体を第２の方法で製造する説明図である。第１の方法と同様、酸化剤極用拡散部材２０を準備する（ステップＳ１：拡散層基材準備工程、図４（ａ））。図示していないが、同様に、燃料極用拡散部材２１を準備する。酸化剤極用拡散部材２０は第１の方法と同様、酸化防止剤を含浸させて、酸化防止剤含有部１３ｂ２を形成し、酸化剤極用拡散層１３ｂを製造する（ステップＳ２：酸化防止剤処理工程、図３（ｂ））。燃料極用拡散部材２１は酸化防止処理せずに燃料極用拡散層１２ｂとして用いる。
【００４６】
膜状のシート部材４０の一方面に酸化剤極用触媒層１３ａをシート状に形成する。触媒層１３ａは、形成する対象が異なるだけで基本的には第１の方法と同じ方法で形成する。シート部材４０は、触媒層１３ａが形成でき、後述する転写時にシート部材４０から触媒層１３ａが剥離できればよい。シート部材４０としてはテトラフルオロエチレンシート、エチレン・４フッ化エチレン共重合樹脂シート（以後、ＥＴＦＥシートと称する）などが例示できる。同様に、燃料極用触媒層１２ａも別の膜状のシート部材４０の一方面上に形成する（図示していない）。
【００４７】
第１の方法と同様の高分子電解質膜１１を準備する。この高分子電解質膜１１の一方面に対面するように酸化剤極用触媒層１３ａをシート部材４０とともに当接させ、他方面に対面するように燃料極用触媒層１２ａをシート部材４０とともに当接させる。互いのシート部材４０の外側から加圧・加温（ホットプレス）することによって触媒層１２ａと触媒層１３ａを高分子電解質膜１１に接合する（図４（ｄ））。その後、互いのシート部材４０を剥がすと触媒層の転写が完了する（転写工程）。触媒層１２ａと触媒層１３ａを高分子電解質膜１１に接合したものを、ここでは膜電極中間接合体３０と称する。
【００４８】
最後に、膜電極中間接合体３０の触媒層１２ａに燃料極用拡散層１２ｂを当接し、触媒層１３ａに酸化防止剤含有部１３ｂ２が対面するように酸化剤極用拡散層１３ｂ当接し、拡散層１２ｂ、１３ｂの外側から所定圧力で加圧するとともに所定温度で加温する（ホットプレス）ことによって高分子電解質膜１１に燃料極１２と酸化剤極１３を接合する（図４（ｅ））。こうして膜電極接合体１０が完成する。第２の方法の場合、この工程によって触媒層１２ａが拡散層１２ｂ上に形成され、触媒層１３ａが拡散層１３ｂ上に形成され、燃料極１２、酸化剤極１３が完成するので、この工程が触媒層形成工程（ステップＳ３）となる。
【００４９】
第１の方法、第２の方法以外に、第１の方法と第２の方法を合わせた第３の方法もある。すなわち、第３の方法は拡散層に触媒層を形成するとともに、シート部材にも触媒層を形成する。そして両方の触媒層を当接させてホットプレスすることにより、シート部材に形成した触媒層を拡散層上の触媒層に転写する。なお、燃料極と酸化剤極で同じ方法使用してもよいし、異なった方法を使用してもよい。
【００５０】
次に別の実施形態について説明する。図５は、本発明の第２実施形態の膜電極接合体を説明する分解断面図である。第２実施形態は第１実施形態とほぼ同様な構造をしているので、同じ部材には同じ符号を付け、説明を省略する。第１実施形態と異なる部分のみ説明する。第２実施形態では拡散部材２０全体に酸化防止剤が含浸されている。つまり拡散層１３ｂそのものが酸化防止剤含有部となっている。
【００５１】
図６は、本発明の第３実施形態の膜電極接合体を説明する分解断面図である。第２実施形態は第１実施形態とほぼ同様な構造をしているので、同じ部材には同じ符号を付け、説明を省略する。第１実施形態と異なる部分のみ説明する。第３実施形態では拡散層１３ｂの厚さ方向の中間に層状に酸化防止剤含有部１３ｂ２が形成されている。酸化防止剤含有部１３ｂ２より一方の表面側は酸化防止剤非含有部１３ｂ１となり、他方の表面側は酸化防止剤非含有部１３ｂ３となっている。酸化防止剤含有部１３ｂ２は酸化剤極用触媒層１３ａに近い方に設けられている。つまり、酸化防止剤非含有部１３ｂ３の厚さは酸化防止剤非含有部１３ｂ１の厚さより薄くなっている。酸化防止剤含有部１３ｂ２が拡散層１３ｂの触媒層１３ａとの当接面より離れているので、酸化防止剤が触媒層中の電解質と相互作用することをより防止できる。酸化防止剤含有部１３ｂ２は、酸化防止剤を一方面から含浸させたのち表面層の部分だけ除去したり、酸化防止剤を一方面から含浸させたのち溶媒のみを含浸させて酸化防止剤の層を拡散層内部に移動させることによって形成できる。
【００５２】
以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００５３】
膜厚２５ｕｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるフィルムをコバルト６０によるγ線照射（１０ｋＧｙ）する。この膜をスチレンージビニルベンゼン（スチレン：ジビニルベンゼン＝９５：５）に入れ、７０℃、２時間反応し、グラフト鎖を導入した。この反応させた膜を、ジクロロエタンークロロスルホン酸溶液（クロロスルホン酸１％）に入れ、６０℃で１．５時間反応する。この結果、０．０８Ｓ／ｃｍの導電率を有する高分子電解質膜が製造できた。
【００５４】
３％過酸化水素、Ｆｅ２＋を１０ｐｐｍ含む試験溶液に入れ、５０℃、２．５時間浸漬する過酸化水素劣化試験（過酸化水素に対する耐久性試験）で製造した高分子電解質膜を試験した。その結果、高分子電解質膜のグラフト鎖はすべて脱落していた。上記の試験溶液に酸化防止剤の一種であるヒンダードアミン系酸化防止剤（クラリアント社製：Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５１  Ｄｉｓｐ）を重量比で上記試験溶液１００部に対して１部添加した溶液中に上記で製造した高分子電解質膜を５０℃、２．５時間浸漬した。この場合のグラフト鎖の脱落は１％程度であった。これによりヒンダードアミン系酸化防止剤が酸化促進物質を無害化し、高分子電解質膜の劣化を防止する効果があることがわかる。
【００５５】
カーボンペーパー（東レ株式会社製：ＴＧＰ−Ｈ−６０、厚さ１９０μｍ）に撥水カーボンペーストを含浸、３８０℃で１時間焼成し拡散部材を準備した。撥水カーボンペーストは、市販のカーボンペースト（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ、カーボン固形分２３重量％）を購入し、このカーボンペースト中のカーボン固形分１００部に対して、テトラフルオロエチレン粒子分散溶液（ダイキン工業株式会社製：ポリフロンＤ１、固形分６０重量％）を固形分で７５部（重量比）入れ撹拌して作製した。撥水カーボンペーストの含浸は、撥水カーボンペースト中にカーボンペーパーを浸漬する方法で行った（ディッピング法）。燃料極用拡散層は、この状態のものを使用した。
【００５６】
酸化防止剤としてヒンダードアミン系のＮ−アセチル−３−ドデシル−１（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（クラリアント社製：Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５８  Ｌｉｑ）を使用した。この酸化防止剤０．５ｇを水１１ｃｍ３、エタノール１９ｃｍ３に溶解した溶液を拡散部材の一方面上のドクターブレードにて塗布し、７０℃にて１時間乾燥させた。酸化防止剤の担持重量は０．３８ｍｇ／ｃｍ２であった。酸化防止剤は塗布面から拡散部材に浸透し酸化防止剤含有部を形成する。
【００５７】
酸化剤極用触媒として、白金担持カーボン（田中貴金属株式会社製：Ｔ１０Ｅ７０ＴＰＭ、白金含有率６７重量％）を使用した。白金担持カーボン１０ｇに高分子電解質溶液（旭化成株式会社製：ＳＳ−１１００／０５、高分子電解質含有率５重量％）８２．５ｇ、イオン交換水３４ｇを混合分散し、酸化剤極用触媒ペーストを作製した。この酸化剤極用触媒ペーストを酸化剤極用拡散層の酸化防止剤を塗布したと同じ面にドクターブレードにて塗布・乾燥し、第１酸化剤極用触媒層を形成した（触媒担持重量１．０ｍｇＰｔ／ｃｍ２）。またこの酸化剤極用触媒ペーストを厚さ５０μｍのＥＴＦＥシート上にドクターブレードにて塗布・乾燥し、第２酸化剤極用触媒層を形成した（触媒担持重量１．０ｍｇＰｔ／ｃｍ２）。
【００５８】
燃料極用触媒ペーストとして、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属株式会社製：ＴＥＣ６２Ｅ５８、白金含有率２７．２重量％、ルテニウム含有率２８．８重量％）１０ｇに高分子電解質溶液（旭化成株式会社製：ＳＳ−１１００／０５）１１０ｇ、イオン交換水３４ｇを混合分散し、燃料極用触媒ペーストを作製した。この燃料極用触媒ペースト厚さ５０μｍのＥＴＦＥシート上にドクターブレードにて塗布・乾燥し、燃料極用触媒層を形成した（触媒担持重量０．２０ｍｇＰｔ／ｃｍ２）。
【００５９】
第１酸化剤極用触媒層を形成した酸化剤用拡散層、第２酸化剤極用触媒層を形成したＥＴＦＥシート、燃料極用拡散層、燃料極用触媒層を形成したＥＴＦＥシートを、それぞれ同じ面形状（面積１３ｃｍ２）になるように打ち抜いた。
【００６０】
高分子電解質膜には上記と同様に製造したものを使用した。まず、高分子電解質膜の一方面に第２酸化剤極用触媒層が対面するように第２酸化剤極用触媒層付きＥＴＦＥシートを当接し、他方面に燃料極用触媒層が対面するように燃料極用触媒層付きＥＴＦＥシートを当接して、互いのＥＴＦＥシートの外側から１５０℃、１０ＭＰａで１分間ホットプレスしたのちＥＴＦＥシートを剥離し、高分子電解質膜に第２酸化剤極用触媒層、燃料極用触媒層を転写した。
【００６１】
第２酸化剤極用触媒層に第１酸化剤極用触媒層が対面するように酸化剤用拡散層を当接し、燃料極用触媒層に燃料極用拡散層を当接させた後、互いの拡散層の外側から１４０℃、８ＭＰａ、３分間ホットプレスし膜電極接合体を作製した。
【００６２】
作製した膜電極接合体の両面にそれぞれのセパレータを配置して燃料電池単セルを作製し、燃料ガスとして純水素を使用し、酸化剤ガスとして空気を使用し発電特性を測定した。測定条件は、セル温度７０℃、水素利用率８５％、空気利用率４０％、燃料ガス加湿露点６０℃、酸化剤ガス加湿露点５０℃である。
【比較例】
【００６３】
酸化防止剤を使用していない以外は実施例と同じ方法で膜電極接合体を作製し、同じセパレータを使用して燃料電池単セルを作製し、同じ条件で発電特性を測定した。
【００６４】
（測定結果）
図７は実施例、比較例の発電特性測定結果を示すグラフ図である。実施例、比較例でほぼ同様の発電性能を示した。この結果より、拡散層に酸化防止剤を含浸することによって電池性能を低下させることなく酸化促進物質を無害化できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】第１実施形態の膜電極接合体を説明する分解断面図
【図２】膜電極接合体の製造方法を説明するフローチャート図
【図３】第１実施形態の膜電極接合体を第１の方法で製造する説明図
【図４】第１実施形態の膜電極接合体を第２の方法で製造する説明図
【図５】第２実施形態の膜電極接合体を説明する分解断面図
【図６】第３実施形態の膜電極接合体を説明する分解断面図
【図７】実施例、比較例の発電特性測定結果を示すグラフ図
【図８】高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に説明する説明断面図
【符号の説明】
【００６６】
１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２…燃料極（燃料電池用電極）
１２ａ…燃料極用触媒層
１２ｂ…燃料極用拡散層
１３…酸化剤極（燃料電池用電極）
１３ａ…酸化剤極用触媒層
１３ｂ…酸化剤極用拡散層
１３ｂ２…酸化防止剤含有部
１４、１５…セパレータ
１４ａ…燃料流路
１５ａ…酸化剤流路
２０…酸化剤極用拡散部材
２１…燃料極用拡散部材
【図１】
2007087837.tif 000005
【図２】
2007087837.tif 000006
【図３】
2007087837.tif 000007
【図４】
2007087837.tif 000008
【図５】
2007087837.tif 000009
【図６】
2007087837.tif 000010
【図７】
2007087837.tif 000011
【図８】
2007087837.tif 000012