(57)【要約】【課題】  高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、優れた保存安定性と耐擦過性を有する、高光沢・高品位のインクジェットプリントを与え、染料インクは画像濃度によらず均一な光沢感と優れたプリント耐候性と保存安定性を、顔料インクは画像濃度によらず均一な光沢感と優れたプリント保存安定性を与える記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも１種の樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクを用いてインクジェット記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット記録媒体が支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない自己融着性を有する無機微粒子からなる最表層とを有し、該最表層の固形分量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であるインクジェット記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方法及び記録物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクを用いてインクジェット記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット記録媒体が支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない自己融着性を有する無機微粒子からなる最表層とを有し、該最表層の固形分量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であるインクジェット記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクが、少なくとも１種の着色剤を含有する有色インクと、実質的に着色剤を含まない無色インクからなり、該無色インク中の樹脂微粒子のインクジェット記録媒体への付着量（ｇ／ｍ2）を、記録部位毎に該有色インクの樹脂微粒子の付着量に応じて可変させたことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記自己融着性を有する無機微粒子がコロイダルシリカおよびコロイダルアルミナから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記自己融着性を有する無機微粒子の平均一次粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で作製したことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子を含有する無色インクを用いたインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、環境印字適性、耐擦過性に優れ、高い光沢均一性と耐候性、保存安定性を有する高光沢・高品位のインクジェットプリントが得られる記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録媒体の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型の記録媒体は、高い光沢を有する、鮮やかな発色を示す、あるいはインク吸収性及び乾燥性に優れていることなどから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができ、徐々にインクジェット記録で作製する写真プリントの主流になってきた。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水および水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。インクに関しては、環境面、安全面から少ない水系インクが主流となっている。
【０００４】
水溶性染料インクを用いたインクジェットプリンとは画像の鮮明性が高くかつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかしながら、この水溶性染料を用いたプリントでは、顔料インクに比較して保存性が悪く、太陽光あるいはオゾンや他の酸化性ガスなどによる褪色、更には画像の滲みが大きいことが課題となっている。特に微小な多孔質層を設けた空隙型の記録媒体では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる退色が大きく改良が望まれている。
【０００５】
耐光性やオゾンガス耐性の向上を目的に、インクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する技術が開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。インクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する方法は、オゾンガス褪色防止効果に一定の効果を示すものの、以下の課題があることが判明した。
【０００６】
すなわち、第１の課題は、インクが付与されたところの光沢度が向上するが、白地は光沢度が変わらない。その結果、画像部／非画像部に光沢差が生じてしまうことである。
【０００７】
第２の課題は、インク量の多い高濃度部から中間濃度部では良好なオゾン褪色防止効果が認められるが、インク付与量の少ないところでの効果が不十分なため、むしろインク付与量が少ないところの褪色が目立ってしまう。あるいは２次色、多次色部で良好なオゾン褪色防止効果が認められるが、純色に近い部分で褪色が目立ってしまい、不自然が画像になってしまう。
【０００８】
第３の課題は、白地に隣接した画像部位ではオゾンガス等の有害ガスに対する褪色防止効果が十分に得られていない。これは隣接する白地部からのオゾンガスの進入、及びオゾンガスの画像部への拡散によるものと考えられる。
【０００９】
無色インク付量を可変とすることで画像濃度域違いでも安定してオゾン褪色性、光沢性を改良する手段が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、熱湿保存後でも安定に効果を発現するには不十分であることが判明した。プリント直後の皮膜形成の均一性と保存安定性の両立が課題であり、本発明の場合にはこの問題が抑制される。
【００１０】
また、樹脂微粒子を含有させた無色インクを用いることにより、顔料インクの弱点である光沢ムラや耐擦過性の改良が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が未だ不十分であった。
【００１１】
一方、実質的に有機高分子接着剤を含まないコロイダルシリカ最表層により吸収性と光沢、特に印字部／未印字部の光沢差を改良する技術が開示されて（例えば、特許文献４参照。）いる。粒径の異なる２種以上のコロイダルシリカを使用した場合には、粒径が大きいコロイダルシリカが形成する細孔に粒径の小さいコロイダルシリカが入り込み、返ってって空隙率が低下してしまうことや、空隙率の低いコロイダルシリカの乾燥固形分５〜６ｇ／ｍ2からなる最表層が塗設された場合、特に本発明の樹脂微粒子含有インクを用いた場合の吸収性が不足し、樹脂微粒子の不均一化による光沢不良や耐擦過性劣化が判明し、未だ上記課題を十分クリアしていない。
【特許文献１】特開２００２−２４０４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−８８４１１号公報
【特許文献３】特開２００５−８１７５４号公報
【特許文献４】特開平６−１８３１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、インク吸収性が良好で高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、しかも優れた保存安定性と耐擦過性を有する、高光沢・高品位のインクジェットプリントを与える記録方法を提供することにある。特に、染料インクを用いた場合には画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント耐候性と保存安定性を、顔料インクを用いた場合には画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント保存安定性を与えることができる記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．少なくとも１種の樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクを用いてインクジェット記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット記録媒体が支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない自己融着性を有する無機微粒子からなる最表層とを有し、該最表層の固形分量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であるインクジェット記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
２．前記樹脂微粒子を含有するインクジェット記録インクが、少なくとも１種の着色剤を含有する有色インクと、実質的に着色剤を含まない無色インクからなり、該無色インク中の樹脂微粒子のインクジェット記録媒体への付着量（ｇ／ｍ2）を、記録部位毎に該有色インクの樹脂微粒子の付着量に応じて可変させたことを特徴とする前記１記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
３．前記自己融着性を有する無機微粒子がコロイダルシリカおよびコロイダルアルミナから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
４．前記自己融着性を有する無機微粒子の平均一次粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で作製したことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、インク吸収性が良好で高速記録適性に優れ、高い耐候性を有し、しかも優れた保存安定性と耐擦過性を有する、高光沢・高品位のインクジェットプリントを与える記録方法を提供し、特に、染料インクを用いた場合には画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント耐候性と保存安定性を、顔料インクを用いた場合には画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント保存安定性を与えることができる記録方法を提供することができた
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２１】
本発明の実質的に水溶性バインダーを含有しない固形分量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ2の無機微粒子最表層を有するインクジェット記録媒体と、少なくとも着色剤を含有する有色インクを吐出して画像を形成すると共に、樹脂微粒子を含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを吐出して保護皮膜を形成するインクジェット記録方法を用いることにより、優れたプリント品質と耐候性を改良した記録媒体の提供が可能となった。
【００２２】
これらの効果が得られる理由は定かではないが、
（ｉ）最表層が高分子バインダーを含有するとインク溶剤で膨潤することによる吸収阻害要因となり、樹脂微粒子の表面凝集等の融着不良を引き起こすこと、
（ii）記録媒体の表面に形成された樹脂皮膜が保存時の熱湿によって多孔質層の細孔内部に徐々に含浸してしまうことなどが原因と推定される。そのためには表面の吸収阻害要因の排除と、皮膜形成能を有する樹脂微粒子の特性と多孔質層表面の細孔径設計が重要であると考えられる。
【００２３】
はじめに、本発明に係る表層である自己融着性を有する無機微粒子からなる最表層についてその詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係る最表層は、実質的に親水性バインダーを含有せず、自己融着性を有する無機微粒子から構成され、最表層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る最表層を構成する無機微粒子としては、自己融着性を有し、バインダーが存在しなくとも造膜性を有する無機微粒子が望ましく、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができるが、その中でも、アルミナ水和物、カチオン性コロイダルシリカ、アニオン性コロイダルシリカ（以下、総称してコロイダルシリカと称す）が本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【００２６】
本発明に係るコロイダルシリカとは二酸化ケイ素をコロイド状に水に分散させたものであり、平均粒子径が５〜１００ｎｍ程度で球状である。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズなどが挙げられる。また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。数珠状コロイダルシリカは日産化学工業社のスノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズなどがある。
【００２７】
無機微粒子の形状としては、球状の微粒子が一般的であるが、本発明においては、球状微粒子が連結したパールネックレス状等の微粒子を用いてもよい。
【００２８】
本発明に係る最表層で用いる無機微粒子は、一次粒子のまま用いてもよいし、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００２９】
本発明に係る最表層における無機微粒子の固形分量は、０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするが、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上、０．３ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2以下である。無機微粒子の固形分量が０．５ｇ／ｍ2を超えると、インク吸収速度低下による溢れや最高濃度低下、インク中の樹脂微粒子の表面凝集による光沢ムラが生じ、高品位の画像を得ることができなくなる。また、無機微粒子の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、所望のプリント耐候性や保存安定性を得ることができない。
【００３０】
本発明に係る最表層で用いる無機微粒子の好ましい一次粒子径の平均粒子径は５〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍであり、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３１】
上記において無機微粒子の平均粒径は、最表層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３２】
本発明に係る最表層は、湿潤膜厚が５．０μｍ以上、３０μｍ以下の条件で形成することが好ましい。本発明で規定する湿潤膜厚の範囲で最表層を形成することにより、本発明の目的効果が更に顕著となり、最もこの効果を享受できるのは、５．０μｍ以上、２０μｍ以下の範囲である。上記で規定する条件とすることにより得られる効果の詳細は全て明らかにはなっていないが、最表層の湿潤膜厚がある一定範囲を超えると、速やかに乾燥しないため、多孔質インク受容層表面の凹凸の悪影響を受け、均一な膜が形成できないためではないかと推定される。逆に、湿潤膜厚が５．０μｍ未満とする場合には、工業的に均一塗布することが困難となり、塗布故障等を生じやすくなるため、インクジェット記録媒体としての品位低下を招く結果となる。
【００３３】
また、上記最表層には最表層の塗布時の液物性やその塗布性を高める目的およびその他の目的で各種界面活性剤を使用することが出来る。そのような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられるが、インク中の樹脂微粒子が記録媒体表面で凝集しないようにイオン性を選択する必要がある。多孔質層上に最表層を塗布した記録媒体のプリント特性、特に光沢性、滲み耐性や吸収性の観点から、活性剤の中でもアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤は特に好ましい。
【００３４】
本発明に係る最表層は、主には無機微粒子を含む水系塗布液を本発明で規定する湿潤膜厚条件で、多孔質インク受容層上に塗設して形成するが、そのときに適用される塗布方式としては、従来公知の塗布方法を適用することが可能であり、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法を用いることができるが、湿潤膜厚が５．０μｍ以上、３０μｍ以下の最表層を均一に、かつ精度高く形成することができる観点から、スロットノズルスプレー塗布装置を適用することが、特に好ましい。
【００３５】
以下、本発明に係る最表層の形成に好ましく用いられるスロットノズルスプレー塗布装置について説明する。
【００３６】
本発明に係る最表層の形成においては、支持体上に多孔質インク受容層を塗設した被塗布体を、塗布装置の塗布液ノズルに対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に最表層の形成を行う。塗布装置の塗布液（最表層塗布液）ノズルは、少なくとも被塗布体の塗布幅（被塗布体の搬送方向と交差する方向における前記被塗布体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、被塗布体の搬送方向と交差するように配置させることにより、塗布装置に対して被塗布体を搬送させるだけで、被塗布体上に塗布液を塗布する。被塗布体が長尺の帯状支持体である場合、帯状支持体の長手方向に帯状支持体自身を搬送させ、塗布装置の塗布液ノズルを、帯状支持体の幅手方向に（長手方向と直行する方向に）位置させることが好ましい。塗布装置に対し、被塗布体を一方向に搬送し、塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、ごく薄い塗布膜を、乾燥負荷なく、膜厚均一性高く塗布できる。
【００３７】
また、塗布装置の塗布液ノズルから噴霧される最表層の液滴は、塗布幅方向において、
１：液滴径分布が均一であること、
２：液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲が、搬送方向に対し、その落下長さが均一であること、
３：被塗布体上に落ちる角度が均一であること、
４：被塗布体上に落ちる衝突速度が均一であること、
によって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【００３８】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【００３９】
また、液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００４０】
また、被塗布体上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、塗布装置の塗布液ノズルを基点として、被塗布体上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることをいう。より好ましくは±５％以下である。
【００４１】
また、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度が均一であるとは、塗布幅方向で、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００４２】
上述のような均一な噴霧を達成するため、本発明では、スロットノズルスプレー装置を用いることが特に好ましい。
【００４３】
スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００４４】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と被塗布体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の製造方法のように不連続な液滴として被塗布体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、被塗布体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録媒体の例で述べたような被塗布体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００４５】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を被塗布体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を被塗布体表面にファイバー状に、連続的に吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００４６】
本発明においては、特に、塗布均一性、塗布容易性等の観点から、特開２００４−１０６３７８号公報に記載のスロットノズルスプレー塗布装置を好ましく用いることができる。
【００４７】
次いで、本発明に係る塗布装置に用いるスロットノズルスプレー塗布装置の具体的な形態について、説明する。
【００４８】
図１は、本発明の製造方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの被塗布体である。
【００４９】
被塗布体９は、被塗布体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液ノズルＣは、搬送方向と直交する方向である被塗布体９の幅手方向に長さを有し、被塗布体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液ノズルＣからは、最表層塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される被塗布体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき被塗布体９の幅手方向の最表層塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、被塗布体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【００５０】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【００５１】
スロットノズルスプレー部１は、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂと、該一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂの各々の外側に外部ダイブロック２ａ、２ｂを有し、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に塗布液ノズルＣが形成され、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間にそれぞれガスノズルＤが構成されている。
【００５２】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズルＤと塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズルＣを有している。最表層塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズルＣより規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、一対のガスノズルＤより加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、被塗布体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の製造方法においては、最表層塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることができる。最表層塗布液を微細な液滴として、被塗布体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００５３】
図３は、上記説明したようなスロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示している。ここでは、被塗布体としては支持体上に多孔質インク受容層を塗布したものを用いている。多孔質インク受容層を塗布した後、乾燥する工程内に、複数（多段で）スロットノズルスプレー装置を配置した。このように同一ライン上で、多孔質インク受容層の形成と本発明による最表層の塗布とを行うことをオンライン塗布と呼んでいる。
【００５４】
図示しない搬送手段によって支持体の元巻きから、支持体が搬送ローラ２１を通過し、更にバックアップロール２２の位置にて反転搬送される過程で流量規制型のスライドビード塗布装置２０より供給される多孔質インク受容層用の塗布液が塗布される。この多孔質インク受容層用の塗布液は、親水性バインダを含有しているので、冷却ゾーン３０で一端冷却して固定する。この支持体上に多孔質インク受容層を有する被塗布体９は、乾燥工程に搬送される。乾燥工程では、エアを吹き出して塗布膜表面と非接触で反転搬送させるリバーサ２３と被塗布体９の裏面に接触して反転搬送させる通常の搬送ローラ２４とを交互に設けて、被塗布体９を蛇行搬送させている。この乾燥工程においては、温風を吹き付けられて乾燥される（温風吹きつけ手段は不図示）。この乾燥工程の途中、好ましくは減率乾燥以降の位置に、２つのスロットノズルスプレー装置１によって上記説明したような液滴噴霧による塗布が行われる。２つのスロットノズルスプレーのうち、少なくとも１つは、乾燥終点以降の位置に載置されることが乾燥性の観点で好ましい。ここでは２つのスロットノズルスプレー装置を使用したが、１つでももちろんよく、３つ以上でもかまわない。
【００５５】
次いで、本発明のインクジェット記録媒体を構成する多孔質インク受容層、支持体及びその他の構成要素について説明する。
【００５６】
本発明に係る多孔質インク受容層は、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーから構成されている。
【００５７】
無機微粒子としては、インクジェット記録媒体で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００５８】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５９】
上記無機微粒子は、一次粒子のままで親水性バインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成して親水性バインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００６０】
無機微粒子は、その平均粒径が３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、多孔質インク受容層の高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００６１】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００６２】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００６３】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカがより好ましい。
【００６４】
また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００６５】
多孔質インク受容層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録シート１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。多孔質インク受容層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６６】
無機微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００６７】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００６８】
次いで、親水性バインダーの詳細について説明する。
【００６９】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００７０】
多孔質インク受容層で用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子を用いることが好ましく、ヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００７１】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７８】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００７９】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００８０】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００８１】
本発明に係る多孔質インク受容層においては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００８２】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００８３】
または、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に記載されているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８４】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００８５】
平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値をいう。
【００８６】
また、本発明に使用できるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によって、より均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００８７】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８８】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８９】
カチオン性ポリマーは多孔質インク受容層１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００９０】
本発明に係る多孔質インク受容層では、多孔質インク受容層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００９１】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００９２】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９３】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００９５】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９６】
本発明に係る最表層と多孔質インク受容層からなる記録媒体の膜面ｐＨを低下させる目的で酸を用いることができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【００９７】
最表層と多孔質インク受容層からなる記録媒体の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【００９８】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【００９９】
インクジェット記録媒体の多孔質インク受容層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、３．５〜６．５がより好ましく、４．０〜６．５が特に好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【０１００】
本発明に係る多孔質インク受容層においては、水溶性多価金属化合物を用いても良い。
【０１０１】
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【０１０２】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【０１０３】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【０１０４】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【０１０５】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【０１０６】
本発明に係るインクジェト記録媒体の多孔質インク受容層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１０９】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１０】
次いで、本発明のインクジェット記録媒体に用いられる支持体について説明する。
【０１１１】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録媒体に公知のものを適宜使用できる。
【０１１２】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１１３】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１１４】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１１５】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【０１１６】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１１７】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１１８】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１１９】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２５】
また、多孔質インク受容層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１２６】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１２７】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、多孔質インク受容層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さは多孔質インク受容層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は多孔質インク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１２８】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１２９】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６．不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１３０】
上記支持体の多孔質インク受容層面側には、多孔質インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１３１】
上記支持体の多孔質インク受容層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１３２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、多孔質インク受容層塗布液を塗布する際に用いることのできる塗布方式あるいは塗布装置としては、例えば、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等を用いることができるが、本発明においては、特に、スライド型カーテン塗布装置あるいはスライドホッパー型塗布装置を用いることが好ましく、これらの塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録媒体、磁気記録媒体等の塗布装置として広く用いられている。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録媒体においては、上記方法に従って支持体上に、多孔質インク受容層及び最表層の形成し、乾燥を行った後、ロール状に積層された状態またはシート状に断裁された状態で、３５℃以上で１２時間以上加温処理が施されることを特徴とし、更には３５〜５０℃、１２時間〜７日間の範囲で加温処理することが好ましい。
【０１３４】
上記で規定する加温処理を施すことにより、最表層を構成する無機微粒子間に緩やかな融着を付与することにより、最表層の塗膜強度を高めることができ、その結果、優れた耐擦過性を得ることができる。
【０１３５】
次に本発明の記録媒体を用いてインクジェット記録する方法について説明する。
【０１３６】
本発明の記録媒体は水系顔料インクおよび染料インクの記録媒体として好適に使用される。
【０１３７】
水系染料インクとは、水溶性の染料を色材に使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【０１３８】
一方、顔料インクに用いられる顔料としてはインクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することが出来る。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることが出来る。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることが出来る。
【０１３９】
これらの顔料粒子は親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子はこれらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【０１４０】
上記染料および顔料のインク中の濃度は染料もしくは顔料の種類、インクの使用する形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【０１４１】
インク中には各種の溶媒が用いられるがそのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【０１４２】
また、上記インクにはインク溶媒の浸透性を高める目的およびその他の目的で各種界面活性剤を使用することが出来る。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【０１４３】
次に本発明に係る皮膜形成能を有する樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクについて説明する。
【０１４４】
本発明に係る記録インクは、皮膜形成能を有する樹脂微粒子と液体媒体からなるが、好ましくは樹脂微粒子、水溶性溶剤及び水を主成分としてなる。
【０１４５】
本発明に係る樹脂微粒子においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜１０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃であり、更に好ましくは−１０〜１０℃である。ガラス転移点が−５０℃以上であれば、プリント後の保存後も安定に本発明の効果を発現することができ、ガラス転移点が１０℃以下であれば、プリント保存後の折れ割れといった皮膜故障の防止やプリント直後の均一な皮膜形成を得ることができる。
【０１４６】
また、本発明に係る樹脂微粒子においては、プリント環境によらず、インク中の樹脂微粒子が自然融着により記録媒体の多孔質層表面に樹脂皮膜を安定に形成させる点から最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜１０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度を制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれ樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物である。
【０１４７】
樹脂微粒子としては、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには、水不溶性樹脂で水に分散されたものがよい。樹脂の具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。
【０１４８】
本発明に係る樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、よりこのましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１４９】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性能の点で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。
【０１５０】
樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式や、レーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えばゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に測定することができる。
【０１５１】
また、用いる熱可塑性樹脂は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特に０．１％以下が好ましい。
【０１５２】
樹脂微粒子を含み、実質的に着色剤を含まない液体は、樹脂を０．１〜１０質量％及び水溶性媒体を１〜５０質量％含有し、必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。さらに本発明に係る液体は実質的に着色剤を含まないが、これは記録液としての機能を実質的にもたないことを意味しており、それ以外の目的、例えばインク残量確認のためや、白地にプリントする場合の白地色調調整のため、吐出性確認のため等に、わずかに色味付けをしてもよい。
【０１５３】
本発明に係る無色インクに添加できる、有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては色材を含有する記録液に添加することができるものを用いることができる。
【０１５４】
本発明に係る記録インク及び無色インクは、安定吐出するために、高光沢発現、オゾン耐性を高めるために、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１５５】
次にインクジェット記録媒体上への無色インク付与領域について説明する。無色インクの付与領域はインクジェット記録媒体の少なくとも一部に付与することができる。本発明の効果のためには無色インクは記録インクの付与されていない領域、及び記録インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。
【０１５６】
無色インクの付与量は、記録インク、無色インク、インクジェット記録媒体の特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ2以上付与することが好ましい。ただし、２０ｍｌ／ｍ2より多くの無色インクを付与すると、画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。また無色インクの付与量は画素毎に記録インク量と無色インクの総量を一定範囲内になるように調整することが好ましい方法である。このときの総量の最低量としては、２ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ2以上である。
【０１５７】
また、記録インク中に含まれる樹脂微粒子と無色に含まれる樹脂量を考慮して、画素ごとに、両インクにより付与される樹脂総量を制御することも好ましい。この時、各画素の総樹脂量は０．５ｇ／ｍ2以上０．０５ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2にすることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上にする０．３〜０．５ｇ／ｍ2にすることである。
【０１５８】
次に、無色インクの付与方法について説明する。
【０１５９】
無色インクの付与方法としては、画像中のすくなくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、記録インク同様にインクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。このとき、無色インク用のヘッドは一つでも、複数用意して、異なる組成の無色インクを付与してもよい。また、無色インク用ヘッドは、記録インクと同じキャリッジに固定しても良いし、別にしてもよい。無色インクの付与は、記録インクの記録前でも同時でも後でもよいが、好ましくは同一キャリッジに固定し、同時か記録インク記録後の付与することが本発明の効果をより発現する上で好ましい。
【０１６０】
次に、本発明のインクはｐＨ調整剤として、アルキルアミン、アルカノールアミン類を用いることができる。ｐＨ調整剤は、記録媒体にインクが着弾したときのインクｐＨの急激な変化を抑制する効果がある。これは色材を含む、含まないに関わらず、インク中に上記アミン類含有させることで、着弾時の微粒子の記録媒体に含有される素材との相互作用による析出や、凝集を抑制することができ好ましい。
【０１６１】
具体的に適用できるアルキルアミン類としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルエチルアミン等が挙げられる。また、アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１６３】
実施例１
《インクジェット記録媒体の作製》
〔インクジェット記録媒体１０１の作製〕
（支持体の作製）
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０１６４】
インク受容層を設ける側の面の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【０１６５】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。
【０１６６】
一方反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、インク受容層を塗布するための支持体を作製した。
【０１６７】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａは約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０１６８】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０１６９】
また、この支持体の不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
【０１７０】
（インク受容層塗布液の調製）
下記の手順に従って、下記の組成からなるインク受容層用塗布液を調製した。
【０１７１】
〈酸化チタン分散液の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液を得た。
【０１７２】
【化１】
2007076228.tif 000002
【０１７３】
〈シリカ分散液１の調製〉
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０１７４】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意した。上記液を１．５６ｋｇ／ｍｉｎ、気相法シリカを０．４４ｋｇ／ｍｉｎの割合で分散機１としてスパイラルピンミキサーＳＰＭ２５Ｗ（大平洋機工製、以後ＳＰＭと称す）に供給した。その後、分散機２としてファインフローミルＦＭ−２５（連続式高速撹拌型分散機、大平洋機工製、以下ＦＭと称す）に供給した。その後、分散機３としてＬＭＫ−４（連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ製、以後ＬＭＫと称す）を用い、分散機２からでてきた分散液を、モノーポンプを用いＬＭＫに２．０ｋｇ／ｍｉｎで供給した。ＳＰＭの条件は周速３６ｍ／ｓｅｃ、滞留時間３０ｓｅｃ、ＬＭＫ条件は、ビーズ径０．５ｍｍジルコニア、滞留時間２分、ロータ回転周速８ｍ／ｓｅｃ、材質ウレタン、ベッセル材質ウレタンである。このように分散してシリカ分散液１を得た。
【０１７５】
〈シリカ分散液２の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１７６】
【化２】
2007076228.tif 000003
【０１７７】
（インク受容層塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層及び第４層の各インク受容層用塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１７８】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１７９】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                    １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８０】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１８１】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８２】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１８３】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８４】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１８５】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８６】
【化３】
2007076228.tif 000004
【０１８７】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０１８８】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０１８９】
（塗布）
このようにして得られた各塗布液を、上記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、各層のかっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、各塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０１９０】
塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してインクジェット記録媒体１０１を得た。
【０１９１】
〔インクジェット記録媒体１０２の作製〕
（最表層塗布液の調製）
カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ−Ｍ、平均粒径２２ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を固形分濃度として２％、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）を固形分として０．２％、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）を有効成分として０．３％からなる水溶液を最表層塗布液１とした。
【０１９２】
（最表層の塗設）
上記調製した最表層塗布塗布液１を、上記インクジェット記録媒体１０１のインク受容層上に、エアナイフコーターを用いて、固形分量が１ｇ／ｍ2となる様に塗布、乾燥した後、次いで４０℃で２４時間加熱処理を施し、インクジェット記録媒体１０２を作製した。
【０１９３】
〔インクジェット記録媒体１０３の作製〕
（最表層塗布液の調製）
カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、平均粒径１２ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を固形分濃度として５％、カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均粒径４５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を固形分濃度として５％、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）を有効成分として０．３％からなる水溶液を、最表層塗布液２とした。
【０１９４】
（最表層の塗設）
上記調製した最表層塗布液２を、上記インクジェット記録媒体１０１のインク受容層上に、エアナイフコーターを用いて、固形分量が５ｇ／ｍ2となる様に塗布、乾燥した後、次いで４０℃で２４時間加熱処理を施し、インクジェット記録媒体１０３を作製した。
【０１９５】
〔インクジェット記録媒体１０４の作製〕
（最表層塗布液の調製）
カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ−Ｍ、平均粒径２２ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を固形分濃度として１０％、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）を有効成分として０．３％からなる水溶液を、最表層塗布液３とした。
【０１９６】
（最表層の塗設）
上記インクジェット記録媒体１０３の作製において、最表層の塗設をエアナイフコーターに代えて、上述したスロットノズルスプレー装置を用いて、最表層塗布液３を塗布した以外は同様にして、インクジェット記録媒体１０４を作製した。
【０１９７】
〔インクジェット記録媒体１０５〜１０９の作製〕
上記インクジェット記録媒体１０４の作製において、最表層塗布液のカチオン性コロイダルシリカの固形分濃度を適宜変更し、表１に示すようにカチオン性コロイダルシリカの固形分付量が変化するようにして最表層を塗布した以外は同様にして、インクジェット記録媒体１０５〜１０９の作製した。
【０１９８】
（インクセットの調製）
《樹脂微粒子含有有色インク調製》
下記のようにしてインクセットを調製した。インクセットは、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の濃色インクと、マゼンタ及びシアンの淡色インクの６色のインクから構成される。
【０１９９】
〈濃色インク（イエロー、マゼンタ、シアン及び黒）の調製〉
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
染料（＊１）                                                        ３質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、Ｔｇ  ０℃、ＳＢＲ）        １質量％
トリエタノールアミン                                                １質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０：日信化学製、アセチレングリコール系活性剤）
０．５質量％
純水                                                                    残部
＊１：染料は、イエローはダイレクトイエロー８６、マゼンタは下記マゼンタ染料−１、シアンはダイレクトブルー１９９、黒はフードブラック２を使用した。
【０２００】
〈淡インク（マゼンタ及びシアン）の調製〉
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
染料（＊２）                                                    ０．８質量％
トリエタノールアミン                                                １質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、Ｔｇ  ０℃、ＳＢＲ）        １質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０：日信化学製、アセチレングリコール系活性剤）
０．５質量％
純水                                                                    残部
＊２：染料は、マゼンタは下記マゼンタ染料−１、シアンはダイレクトブルー１９９を使用した。
【０２０１】
【化４】
2007076228.tif 000005
【０２０２】
《樹脂微粒子を含有しない有色インク調製》
上記樹脂微粒子含有有色インクにおいて、樹脂微粒子を除いた以外は樹脂微粒子含有有色インクと同様にして調製した。
【０２０３】
《樹脂微粒子含有無色インク調製》
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
トリエタノールアミン                                                １質量％
樹脂微粒子（ＳＦ３００：第一工業製薬製、Ｔｇ  −４２℃、ウレタン系）
１質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０：日信化学製、アセチレングリコール系活性剤）
０．５質量％
純水                                                                    残部
《樹脂微粒子を含有しない無色インク調製》
上記樹脂微粒子含有無色インクにおいて、樹脂微粒子を除いた以外は樹脂微粒子含有無色インクと同様にして調製した。
【０２０４】
《インクジェット記録装置》
図４に記載のように、一吐出動作あたりのインク液滴量が調整可能で、記録インクとしてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ及びＬＭ（淡色マゼンタ）、ＬＣ（淡色シアン）の６色と無色インクの各記録ヘッドを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を準備した。
【０２０５】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、樹脂微粒子含有のインクの射出安定性の観点からピエゾ方式を用いた。
【０２０６】
各記録ヘッドには、図示しない記録インク用カートリッジと無色インクカートリッジから、配管用のチューブが通ってインクが供給される。記録ヘッドは、記録キャリッジに、走査方向に沿って７個並んで配置されており、それぞれ６色の記録インク用と無色インク用に使用される。
【０２０７】
上記条件にて、樹脂微粒子含有の有無により、表１に記載の組み合わせで画像Ｎｏ．１００〜１０９を作製した。（画像Ｎｏ．１００は樹脂微粒子を含有しない有色インク／無色インクのインクセットでプリントをした。画像Ｎｏ．１０１〜１０９は樹脂微粒子含有有色インク／無色インクのインクセットでプリントをした。）
各インクは、それぞれ液滴量は４ｐｌ、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）にて画像記録部位の最大総吐出インク量は１７ｍｌ／ｍ2で画像形成した。
【０２０８】
無色インクは、液適量とインクジェット記録媒体に対する付着量が可変制御できるようにして、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、記録画像の作製と同時に、全画素あたりのインク付着量が最低でも１７ｍｌ／ｍ2となるように記録インクの吐出量にあわせて無色インクの吐出量を可変させて印字した。
【０２０９】
（インクジェット記録媒体の各特性の評価）
以上により作製した各インクジェット記録媒体について、以下に記載の方法に則り、各評価を行った。
【０２１０】
［環境印字適性］
Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｋの各８段のウエッジ画像を２７℃８０％ＲＨの環境下でプリントした後、印字部分の濃度ムラや光沢ムラを目視観察し、下記基準に従い環境印字適性を評価した。
【０２１１】
◎：濃度ムラや光沢ムラの発生が全くなし
○：濃度ムラや光沢ムラが認められるが、実技上問題なし
△：弱い濃度ムラや光沢ムラが認められ、実技上問題あり
×：強い濃度ムラや光沢ムラが認められる。
【０２１２】
［オゾン褪色性］
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各８段のウエッジ画像を２３℃５５％ＲＨの環境下でプリントし、２４時間放置した後、反射濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ光学濃度計で測定し、次いでオゾン濃度１０ｐｐｍ（２４℃６０％）の環境に６０時間曝露し、再度反射濃度を測定し、色素残存率＝（曝露後の濃度）／（曝露前の濃度）×１００（％）を求め、下記基準に従いオゾン褪色性を評価した。
【０２１３】
◎：全濃度域の平均色素残存率が９０％以上
○：全濃度域の平均色素残存率平均が８０％以上〜９０％未満
△：全濃度域の平均色素残存率が７０％以上〜８０％未満
×：全濃度域の平均色素残存率が６０％以上〜７０％未満
××：全濃度域の平均色素残存率が６０％未満。
【０２１４】
［保存安定性］
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各８段のウエッジ画像を２３℃５５％ＲＨの環境下でプリントし、２４時間放置した後、反射濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ光学濃度計で測定し、プリントを４０℃湿度成り行き環境下に３日間放置した後、次いでオゾン濃度１０ｐｐｍ（２４℃６０％）の環境に６０時間曝露し、再度反射濃度を測定し、色素残存率＝（曝露後の濃度）／（曝露前の濃度）×１００（％）を求め、下記基準に従いオゾン褪色性を評価した。
【０２１５】
◎：全濃度域の平均色素残存率が９０％以上
○：全濃度域の平均色素残存率平均が８０％以上〜９０％未満
△：全濃度域の平均色素残存率が７０％以上〜８０％未満
×：全濃度域の平均色素残存率が６０％以上〜７０％未満
××：全濃度域の平均色素残存率が６０％未満。
【０２１６】
［耐擦過性］
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｂ、Ｇ、Ｒの各ベタ画像を２３℃５５％ＲＨの環境下でプリントし、プリントの印字部をコピー用紙で２０回こすり、次いでオゾン濃度１０ｐｐｍ（２４℃６０％）の環境に２０時間曝露し、表面状態を観察し、以下のように４段階に評価した。
【０２１７】
◎：傷、膜はがれが全くなく、褪色ムラがない
○：若干の傷部分にオゾン褪色起因の濃度ムラがみれられるが実技上、許容範囲内
△：傷、膜はがれ部分にオゾン褪色起因の濃度ムラが発生し、実技上問題あり
×：傷、膜はがれ部分にオゾン褪色起因の濃度ムラが顕著に発生し、実技上問題あり。
【０２１８】
【表１】
2007076228.tif 000006
【０２１９】
表１に示すように、本発明の最表層を有さない記録媒体１０１では、本発明の樹脂微粒子を含有するインクを用いて印字した場合にも環境印字では良好でありあるが、オゾン褪色性では改良効果がみられるものの不十分であり、また熱湿環境下で保存した後にオゾン曝露した保存安定性評価では褪色性改良効果が劣化し、耐擦過性も十分ではない。これは、樹脂微粒子を含有するインクを付着させることでインク吸収層である多孔質層表面に形成された樹脂被覆層において、プリント保存時の熱湿によって皮膜を形成している樹脂の一部が多孔質層の細孔内部にゆっくりと含浸してしまい、均一であった樹脂被服層が局部的に壊れ、オゾンガス遮断効果が低下したことによると考えられる。
【０２２０】
水溶性バインダーを含有する最表層を付与した記録媒体１０２、無機微粒子からなる最表層の固形分付量が本発明外である記録媒体１０３〜１０５では、本発明の樹脂微粒子を含有するインクを用いた場合には高湿環境下でプリントした環境印字適性が大幅に劣化するばかりでなく、２３℃５５％環境下でプリントした場合にもインク中の樹脂微粒子が記録媒体表面で凝集、融着不良を起こし、均一な皮膜を形成できず十分なオゾン褪色効果を得られない。また、無機微粒子からなる最表層の固形分付量が本発明外である記録媒体１０９でも、本発明の効果が十分に得られない。
【０２２１】
本発明の樹脂微粒子を含有するインクを用いて記録媒体１０６〜１０８にプリントした場合には、オゾン褪色性が大幅に改良され、熱湿環境下にプリントが保存された後でも安定にオゾン褪色性改良効果が得られることが分かった。更に耐擦過性にも優れることが分かった。
【０２２２】
実施例２
《樹脂微粒子含有有色インク及び無色インクの調製》
実施例１で作製した樹脂微粒子を含有する有色インク、無色インクの調製において、各々のインクに用いる樹脂微粒子を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を含有するインク、無色インクをぞれぞれ調製した。
【０２２３】
樹脂微粒子
ＳＦ３００：第一工業製薬製、Ｔｇ  −４２℃、ウレタン系
ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、Ｔｇ  ０℃、カルボキシ変性ＳＢＲ
Ｐ６０３０：旭化成製、Ｔｇ  １０℃、カルボキシ変性ＳＢＲ
表２に示すように、インクに用いる樹脂微粒子を変更した以外は実施例１と同様にして、画像を作製した。次いで、実施例１と同様にして、環境印字適性、オゾン褪色性、保存安定性、および耐擦過性を評価した。
【０２２４】
【表２】
2007076228.tif 000007
【０２２５】
表２の結果から分かるように、樹脂微粒子の種類に寄らず安定に本発明の効果が得られることが分かる。
【０２２６】
実施例３
《顔料インクセットの調製》
（顔料分散体の調製）
〈イエロー顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                    ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１００００、酸価１２０）      １２質量％
ジエチレングリコール                                              １５質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０２２７】
〈マゼンタ顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                    ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分で１８質量％
ジエチレングリコール                                              １５質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０２２８】
〈シアン顔料分散体の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１５質量％
グリセリン                                                        １０質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０２２９】
〈ブラック顔料分散体の調製〉
カーボンブラック                                                  ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７０００、酸価１５０）        １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０２３０】
（顔料インクセットの調製）
〈イエローインクの調製〉
イエロー顔料分散体                                                １５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエローインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０２３１】
〈マゼンタインクの調製〉
マゼンタ顔料分散体                                                １５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０２３２】
〈シアンインクの調製〉
シアン顔料分散体                                                  １０質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアンインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０２３３】
〈ブラックインクの調製〉
ブラック顔料分散体                                                １０質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラックインクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０２３４】
〈無色インクの調製〉
樹脂微粒子（下記記載のいずれか）                                    ２質量％
ＳＦ３００：第一工業製薬製、Ｔｇ  −４２℃、ウレタン系
ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、Ｔｇ  ０℃、カルボキシ変性ＳＢＲ
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）                １質量％
イオン交換水                                            １００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルタでろ過し、本発明の水系で分散状態の無色インクを調製した。該インクの表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０２３５】
また、該インクと上記顔料インクを同量混合させても、顔料の平均粒径に変化はなく、凝集は起きていなかった。
【０２３６】
上記のインクおよび無色インクのカートリッジを内蔵したピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリンタでインクジェット記録媒体にプリントを行った。画像記録は、画像インクで画像記録直後に無色インクが吐出されるように例えば図４に記載されたタイプのカートリッジを用いて行った。
【０２３７】
各インクは、それぞれ液滴量は４ｐｌ、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）にて画像記録部位の最大総吐出インク量は１７ｍｌ／ｍ2で画像形成した。
【０２３８】
無色インクは、液適量とインクジェット記録媒体に対する付着量が可変制御できるようにして、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、記録画像の作製と同時に、あるいは画像形成後に全画素あたりのインク付着量が最低でも１７ｍｌ／ｍ2となるように記録インクの吐出量にあわせて無色インクの吐出量を可変させて印字した。
【０２３９】
画像の評価は、白地部分および黒ベタ印字部（反射濃度≒２．０）の光沢度（６０度）、写像性について行った。
【０２４０】
比較試料として、インクジェット記録媒体１０１、１０２に無色インクを吐出させないプリントも同時に作製し評価した。得られた結果を表３に示す。
【０２４１】
（環境印字適性）
Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｋの各８段のウエッジ画像を２７℃８０％ＲＨの環境下でプリントした後、印字部分の濃度ムラや光沢ムラを目視観察し、下記基準に従い環境印字適性を評価した。
【０２４２】
◎：濃度ムラや光沢ムラの発生が全くなし
○：濃度ムラや光沢ムラが認められるが、実技上問題なし
△：弱い濃度ムラや光沢ムラが認められ、実技上問題あり
×：強い濃度ムラや光沢ムラが認められる。
【０２４３】
（光沢ムラの評価）
光沢ムラは記録媒体を見る角度を変えて色調が変化するか否かで判定した。
【０２４４】
光沢ムラとぎらつきは以下のランク付けで行った。
【０２４５】
◎：まったくなし
○：極僅かに認められるが実技上まったく問題ない
△：光沢ムラが認められ、鑑賞時に気になる
×：激しい虹ムラが観察される。
【０２４６】
（耐擦過性）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｂ、Ｇ、Ｒの各ベタ画像を２３℃５５％ＲＨの環境下でプリントし、プリントの印字部をコピー用紙で２０回こすり、次いでオゾン濃度１０ｐｐｍ（２４℃６０％）の環境に８０時間曝露し、表面状態を観察し、以下のように４段階に評価した。
【０２４７】
◎：傷、膜はがれが全くなく、褪色ムラがない
○：若干の傷部分にオゾン褪色起因の濃度ムラがみれられるが実技上、許容範囲内
△：傷、膜はがれ部分にオゾン褪色起因の濃度ムラが発生し、実技上問題あり
×：傷、膜はがれ部分にオゾン褪色起因の濃度ムラが顕著に発生し、実技上問題あり。
【０２４８】
【表３】
2007076228.tif 000008
【０２４９】
表３に示す結果から、本発明に係る画像Ｎｏ．３０４、３０８は、環境印字適性も問題なく、白地部分の光沢感との差が小さくなっており、全画像領域において均一な光沢感が得られている。また、耐擦過性も良好であり、本発明のインクジェット記録媒体と、樹脂微粒子を含む有色インクと無色インクを用いることは有効であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明に係るスロットノズルスプレー装置を用いた塗布方法を説明するための概略図である。
【図２】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】スロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示す模式図である。
【図４】本発明のインクジェット記録方法で用いられるインクジェットプリンタの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２５１】
１  スロットノズルスプレー部
１ｄ  クシ歯状シム
２ａ、２ｂ  外部ダイブロック
２ｃ、２ｄ  外部ダイブロックの底面
３ａ、３ｂ  内部ダイブロック
３ｃ、３ｄ  内部ダイブロックの底面
４  調整釜
５  ポンプ
６  流量計
７  加圧空気源
８  弁
９  被塗布体
２０  塗布装置
２１  搬送ローラ
２２  バックアップロール
２３  リバーサ
２４  搬送ローラ
３０  冷却ゾーン
３１  記録ヘッド
３２  キャリッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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