(57)【要約】【解決課題】  水素分離膜の耐久性を向上することができ、コンパクトな水素分離型改質器用成形触媒を提供する。【解決手段】  水素分離型改質器用成形触媒であって、基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、上記アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、上記アルミナ系非金属製基材は、アルミナ系粒状体同士を接着して得られるものであることを特徴とする水素分離型改質器用成形触媒。【選択図】    図４
2007125512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離型改質器用成形触媒であって、
基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、該アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、
前記アルミナ系非金属製基材は、アルミナ系粒状体同士を接着して得られるものであることを特徴とする水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項２】
前記アルミナ系粒状体は、平均粒子径が異なる２種以上のアルミナ系粒状体であることを特徴とする請求項１に記載の水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項３】
水素分離型改質器用成形触媒であって、
基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、該アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、
前記アルミナ系非金属製基材が、アルミナ系平板にアルミナ系粒状体を付着させることにより得られるものであることを特徴とする水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項４】
水素分離型改質器用成形触媒であって、
基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、該アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、
前記アルミナ系非金属製基材が、ガス流れの方向に対して並行しない凹凸部を複数段設けた形状を有し、原料ガスの流れに垂直方向の混合を促進させ反応を促すようにしたことを特徴とする水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項５】
所定の面に開口部を設けた枠内に前記アルミナ系非金属製基材を収納してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項６】
前記枠は、断面Ｃ字型の金属レールであることを特徴とする請求項５に記載の水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項７】
前記枠内に、さらに前記アルミナ系非金属製基材を支持する基材支持用有孔材を備えたことを特徴とする請求項５に記載の水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項８】
水素分離型改質器用成形触媒であって、
基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、該アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、
前記アルミナ系非金属製基材が、ペレット状であり、断面Ｃ字型の金属レール内に収納され、かつ前記アルミナ系非金属製基材を支持する基材支持用有孔材を備えたことを特徴とする水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項９】
前記アルミナ系非金属製基材が、耐熱性繊維を含むものであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の水素分離型改質器用成形触媒。
【請求項１０】
請求項１ないし９に記載の水素分離型改質器用成形触媒を反応管に組込み、当該反応管内で炭化水素を含む原料ガスと前記成形触媒とを接触させ水蒸気改質反応を行わせて生成される水素含有ガスから水素分離膜により水素を抽出するように構成したことを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離型改質器用成形触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素製造装置では、メタン等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素からなる原料ガスを反応管において水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって、主に水素と二酸化炭素に改質し、得られた水素を水素分離膜によって選択的に分離し回収している。
【０００３】
実用化のためには水素分離膜の耐久性が課題となっている。水素分離膜の耐久性を向上させるには、水素分離膜自体の改良はもちろん重要であるが、反応管および反応管内部の触媒の構造面からも耐久性の向上が求められている。
【０００４】
反応管内部の触媒の構造として、平板状改質触媒兼支持体と、上記平板状改質触媒兼支持体の一面に水素透過膜を配置した平板型反応板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この平板型反応板は、改質触媒自体が水素分離膜を支持する構成となっている。
【０００５】
また他にも、成形した板状の改質触媒を用いた水素製造装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この改質触媒は、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼等のメタルからなる支持体の表面にアルミナ等のセラミック製担体を塗布し、さらに触媒を担持させたものであり、水素製造装置の稼働中に剥離しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１４９３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素分離膜の耐久性を向上することができ、コンパクトな水素分離型改質器用成形触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、上記目的を達成するために、基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、上記アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、上記アルミナ系非金属製基材は、アルミナ系粒状体同士を接着して得られるものであることを特徴とする。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、上記アルミナ系粒状体が、平均粒子径が異なる２種以上のアルミナ系粒状体であることが好適である。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、上記アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、上記アルミナ系非金属製基材が、アルミナ系平板にアルミナ系粒状体を付着させることにより得られるものであることを特徴とする。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、上記アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、上記アルミナ系非金属製基材が、ガス流れの方向に対して並行しない凹凸部を複数段設けた形状を有し、原料ガスの流れに垂直方向の混合を促進させ反応を促すようにしたことを特徴とする。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、所定の面に開口部を設けた枠内に上記アルミナ系非金属製基材を収納してなることを特徴とする。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、断面Ｃ字型の金属レール内に上記アルミナ系非金属製基材を収納してなるものが好適である。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、上記断面Ｃ字型の金属レールに収納され、かつ上記アルミナ系非金属製基材を支持する基材支持用有孔材を備えたものを採用することができる。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、上記アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成し、上記アルミナ系非金属製基材が、ペレット状であり、断面Ｃ字型の金属レール内に収納され、かつ上記アルミナ系非金属製基材を支持する基材支持用有孔材を備えたことを特徴とする。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、上記アルミナ系非金属製基材が、耐熱性繊維を含むものを採用することができる。
本発明に係る水素製造装置は、成形触媒を反応管に組込み、当該反応管内で炭化水素を含む原料ガスと前記成形触媒とを接触させ水蒸気改質反応を行わせて生成される水素含有ガスから水素分離膜により水素を抽出するように構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素分離膜の耐久性を向上することができ、コンパクトな水素分離型改質器用成形触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を、図面を参照してさらに詳細に説明する。同じ部材には同じ符号を付して表した。なお、本発明は以下に説明する形態に制限されるものではない。
本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒は、基材として、アルミナ系非金属製基材を用い、上記アルミナ系非金属製基材上に触媒成分を形成したものである。
アルミナ系非金属製基材は、触媒成分を担持することができる触媒の支持体であり、単独で充分な強度を有していることから、従来のようにステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼等の金属系基材により支持する必要がないものである。
【００１０】
アルミナ系非金属製基材の材質としては特に限定されず、例えば、Ａｌ2Ｏ3単独、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2等のアルミナを主成分とする複合金属酸化物等の金属酸化物を採用することができる。上記「主成分とする」とは、金属酸化物の全質量中に占めるアルミナ成分の割合が６０質量％〜１００質量％であることを意味する。
アルミナ系非金属製基材は、多孔性であっても非多孔性であってもよい。
【００１１】
図１は、本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒で採用するアルミナ系非金属製基材の原材料のひとつであるアルミナ系成型材１である。
アルミナ系成型材１は、通常、アルミナ系微粒子をスラリー化し、このスラリーを成型し、１０００〜１７００℃程度で焼き固めることにより得られる。
スラリーを製造するための溶媒としては、シリカゾル等を採用することができるが、焼き固め後に何も残らない点で水を用いることが好ましい。
スラリーを製造する際、アルミナ質の耐熱性接着剤等を加えてもよい。耐熱性接着剤としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等を主成分とする無機系接着剤を採用することができる。
アルミナ系成型材１の形成方法としては、押し出し成型、プレス成型等を採用することができる。押し出し成型の場合は、一旦図１のような形状を成型する。
【００１２】
図２は、本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒で採用するアルミナ系非金属製基材の一つの実施の形態における断面図を示す。
図２の断面構造に示すように、所定の大きさのアルミナ系粒状体を作成し、そのアルミナ系粒状体同士を接着させて板状に形成されている。アルミナ粒状体は、アルミナ微粒子をスラリー化し、このスラリーを所定の大きさの粒状体に成型し、１０００〜１７００℃程度で焼き固めることで得られる。このアルミナ粒状体同士をＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等を主成分とする無機系接着剤により接着させ板状に形成することによりアルミナ系非金属製基材となる。
本実施の形態では、大きい粒状体２１の平均粒径を、１００μm〜１０００μmとし、小さい粒状体２２の平均粒径を、１０μm〜１００μmとしている。
このように、本実施の形態では、上記スラリーの製造時に、平均粒径が異なるアルミナ系粒状体を２種使用している。これによって、図から明らかなように表面粗さを大きくすることができ、改質反応率を向上させることができる。
なお、図２の本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒で採用するアルミナ系非金属製基材の形態では、２種のアルミナ系粒状体を使用することができるとしたが、さらに、平均粒径が異なる複数種のアルミナ粒状体を採用することができる。
【００１３】
表面粗さを大きくする方法としてはほかにも、図３に示すように、一旦平板状に形成したアルミナ系成型材３１上にアルミナ系粒状体３２を接着する方法を採用することができる。
アルミナ系粒状体３２の平均粒径としては、１０〜１０００μmであることが好ましい。上記アルミナ系粒状体３２の平均粒径のより好ましい下限は、１００μm、より好ましい上限は、３００μmである。
これによって、図から明らかなように表面粗さを大きくすることができ、改質反応率を向上させることができる。
【００１４】
図４は、本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒で採用するアルミナ系非金属製基材の他の実施の形態を示す。本実施の形態では、アルミナ系非金属製基材４１は、ガス流れの方向に対して並行しない凹凸部を複数段設けた形状を有している。
上記凹凸部の形成方法としては、図１に示すような平板を切削加工して図４に示すように凹部４２を形成する方法、図５に示すように平板と同種の材質からなる角材５２等を耐熱性接着剤により接着して凸部５３を形成する方法等を採用することができる。
図４または図５に示す凹凸部における凸部５３の高さまたは凹部４２の深さとしては、１〜３ｍｍであることが好ましい。
図４または図５に示すような凹凸部を有することによって、原料ガスの流れに垂直方向の混合を促進させ反応を促すことができる。凹凸部はガス流れに対して１５〜３０度の傾斜を設けるように形成されると、原料ガスの混合をより促進させることができる。
【００１５】
図６は、本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒で採用するアルミナ系非金属製基材の他の実施の形態を示す。本実施の形態では、アルミナ系非金属製基材６１は、耐熱性繊維６２を含むものである。
アルミナ系非金属製基材６１の全質量に占める耐熱性繊維６２の含有量は、好ましくは、１質量％〜５質量％である。
耐熱性繊維６２としては特に限定されず、ＳｉＣ系セラミック繊維、アルミナ系長繊維、ガラス繊維等のセラミック繊維が挙げられ、なかでもアルミナ系繊維が好ましい。
図６に示すようにスラリーに耐熱性繊維６２を混ぜて焼き固めることで、割れが生じてもアルミナ系非金属製基材が分離しないので破片によって水素分離膜が損傷することを減らすことができる。
【００１６】
図１から図６で説明したアルミナ系非金属製基材は、通常、反応管に接触させて配置させる。反応管に接触させて配置していることにより、熱伝導率が高く、反応管からの熱が伝達しやすいものであるといえる。
【００１７】
アルミナ系非金属製基材の厚みは、充分な強度保持の観点から、好ましい下限を３ｍｍ、より好ましい下限を２ｍｍとすることができる。
図１から図６で説明したアルミナ系非金属製基材は、金属系基材を用いない分薄肉化、コンパクト化を実現したものである。
【００１８】
図１から図６のアルミナ系非金属製基材は、後述する触媒成分の形成に先立ち、乾燥させておくことが好ましい。乾燥は、通常、定温乾燥機等の従来公知の乾燥機を用いて、１００〜２００℃の温度で１時間以上行う。
【００１９】
本発明の水素分離型改質器用成形触媒は、図１から図６で説明したアルミナ系非金属製基材上に形成された触媒成分を備えたものである。
触媒成分は、乾燥したアルミナ系非金属製基材を金属の塩からなる水溶液に浸漬、または、アルミナ系非金属製基材に金属の塩からなる水溶液を塗布したのち、乾燥、焼成することにより最終的に形成されるものである。触媒成分は、金属の塩からなる水溶液の浸漬または塗布と、乾燥とを交互に繰り返すことにより、アルミナ系非金属製基材上に積層することができる。
金属の塩からなる水溶液における金属としては特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ等の遷移金属あるいは貴金属を採用することができる。
金属の塩からなる水溶液における塩としては酢酸塩、硝酸塩、塩化物等を採用することができる。
焼成温度は金属の塩が触媒成分に転化する温度であればよく、通常、４００〜６００℃である。
【００２０】
本発明の水素分離型改質器用成形触媒における触媒成分の担持量は、５〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜２５質量％である。
【００２１】
本発明の水素分離型改質器用成形触媒は、所定の開口部を設けた枠の中に上記アルミナ系非金属製基材を収納し支持されてなるものを採用することもできる。
所定の開口部を設けた枠は、少なくとも１箇所の基材収納部分を有し、かつ開口部が基材の脱離を防止する形状の枠であればよく、例えば、断面Ｃ字型の金属レールを採用することができる。
図７は、本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒に採用される断面Ｃ字型の金属レールの一実施の形態を示す。
図７に示す断面Ｃ字型の金属レール７０は、レールの内側の幅がレールの開口幅より大きい。従って、レールの開口幅より大きい幅を有する部材は、側面から収納することができる。
側面から収納した部材は、図７（ｂ）および（ｄ）に示す断面構造から明らかなように、図７（ａ）の紙面に対して垂直方向に飛び出さないような構成となっている。
上記開口部を設けた枠は、プレス加工によって製造することができる。
【００２２】
上記開口部を設けた枠の材質としては特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼等のいずれを用いることもできるが、反応管壁が通常金属製であり反応管との接合が容易である点で反応管壁と同材質のものを用いることが好ましい。
【００２３】
図８は、図７に示す断面Ｃ字型の金属レール７０の中に、レールの内寸と同じ寸法のアルミナ系非金属製基材８１を収納して得られる本発明の水素分離型改質器用成形触媒の一実施の形態を示す。
本実施の形態では、図８に示す断面Ｃ字型の構造から明らかなように、アルミナ系非金属製基材８１がレールの内壁に接するように収納されている。
上記アルミナ系非金属製基材８１とレールの内壁とは、化学的に接着していなくともよい。
【００２４】
図８に示す本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒と組み合わせて用いられる水素分離膜は、レールの開口部外壁７４側に設置する。その際、レールの厚み７１が水素分離膜とアルミナ系非金属製基材８１との物理的接触を防ぐ間隙７２を作り出し、結果として水素分離膜の損傷を減少させ、水素分離膜の耐久性を向上することができる。
なお、間隙７２は、改質反応に供されるガスの流路としての役割も果たすことができる。
【００２５】
本発明の水素分離型改質器用成形触媒は、断面Ｃ字型の金属レールに収納され、かつアルミナ系非金属製基材を支持する基材支持用有孔材を備えたものが好適である。
図９は、基材支持用有孔材９１を備えた本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒の一実施の形態を示し、図１０は、基材支持用有孔材９１を備えた本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒の他の実施の形態を示す。
本実施の形態では、基材支持用有孔材９１は、図９および図１０に示すように、アルミナ系非金属製基材８１と断面Ｃ字型の金属レール７０の開口部内壁７３との間に介在するように設置する。
基材支持用有孔材９１と断面Ｃ字型の金属レール７０とはともに金属製であるので、通常、触媒未充填の部分で溶接固定することできるが、基材支持用有孔材９１がレール７０の内側の幅と同じ幅を有していれば、レール開口部から飛び出すおそれはないので、溶接固定しなくてもよい。
基材支持用有孔材９１の形状としては、板状の成型材１を用いる場合、通常、平らな形状の網が採用され、ペレットを用いる場合、平らな形状の網のほか、図１１に示したような凹凸断面構造を有するものを採用することもできる。
基材支持用有孔材９１としては、通常のメッシュのほか、図１２に示すような孔１０１を設けた板を採用することができる。孔の形状は特に限定されず、長孔でも丸孔でもよい。
基材支持用有孔材９１として通常のメッシュを用いる場合、目の粗さは、７メッシュ〜２０メッシュであることが好ましい。１メッシュは、２５．４ｍｍの長さの中に１本の金属線が入っていることを意味する。
このように基材支持用有孔材９１を基材８１とレール７０との間に介在させるように設置することにより、アルミナ系非金属製基材８１が何らかの原因で破損した場合に、破片や剥離片が基材支持用有孔材９１によって受け止められ、レールの開口部外壁７４側に設置した水素分離膜と接触しないようにすることができる。
【００２６】
図８〜図１０で例示した本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒における断面Ｃ字型の金属レール７０は、アルミナ系非金属製基材８１または９２を支持する機能のみならず、水素分離膜との接触防止機能を有する点で、従来アルミナ等からなる担体を単に支持する目的で用いられてきた上述の金属系基材とは概念的に異なるものである。
【００２７】
図１、図３ないし図６、図８ないし図１０で例示したような本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒を反応管に組込み、当該反応管内で炭化水素を含む原料ガスと前記成形触媒とを接触させ水蒸気改質反応を行わせて生成される水素含有ガスから水素分離膜により水素を抽出するように構成したことを特徴とする水素製造装置もまた、本発明のひとつである。
【００２８】
図１、図３ないし図６、図８ないし図１０で例示したような本発明に係る水素分離型改質器用成形触媒と組み合わせて用いることができる水素分離膜としては、例えば、特開平８−７３２０１号公報に開示されているように、Ｐｄ、Ｐｄ含有合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金等からなる水素透過膜と、金属多孔材からなる支持板とから構成されるものがある。
【００２９】
本発明の水素分離型改質器用成形触媒は、上述のような構成を有するものであるので、アルミナ系非金属製基材の破片や剥離片が水素分離膜に付着することに起因して、剥離片の触媒成分が水素透過膜のＰｄ等からなる層中に拡散していき、水素分離膜の機能を低下させたりするおそれがないものであり、結果として水素分離膜の耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、押し出し成型により得られたアルミナ系非金属製基材の模式図である。
【図２】図２は、粒径が異なる２種のアルミナ系粒状体を用いて得られたアルミナ系非金属製基材の模式的な拡大図である。
【図３】図３は、アルミナ系粒状体をアルミナ系成型材に接着して得られたアルミナ系非金属製基材の模式的斜視図である。
【図４】図４は、切削加工を施して得られたアルミナ系非金属製基材の模式的斜視図である。
【図５】図５は、アルミナ角棒をアルミナ平板に接着して得られたアルミナ系非金属製基材の模式的斜視図である。
【図６】図６は、耐熱性繊維を含有させたアルミナ系非金属製基材の模式的斜視図である。
【図７】図７は、断面Ｃ字型の金属レールの平面図（ａ）、断面図（ｂ）、側面図（ｃ）、および、断面の拡大図（ｄ）である。
【図８】図８は、断面Ｃ字型の金属レールにアルミナ系非金属製基材を収納した状態の模式的斜視図である。
【図９】図９は、断面Ｃ字型の金属レールにアルミナ系非金属製基材を収納し、さらに基材支持用有孔材を収納した状態の模式的斜視図である。
【図１０】図１０は、断面Ｃ字型の金属レールにアルミナ系非金属製基材とさらに基材支持用有孔材とを収納した状態の模式的斜視図である。
【図１１】図１１は、ペレットを使用した本発明の水素分離型改質器用成形触媒における基材支持用有孔材の平面図（ａ）、側面図（ｂ）および断面図（ｃ）である。
【図１２】図１２は、本発明の水素分離型改質器用成形触媒の基材支持用有孔材の形態の一例である。
【符号の説明】
【００３１】
１、３１  アルミナ系成型材
２１  大きい粒状体
２２  小さい粒状体
３２  アルミナ系粒状体
４１、５１、６１、８１、９２  アルミナ系非金属製基材
４２  凹部
５２  角材
５３  凸部
６２  耐熱性繊維
７０  断面Ｃ字型の金属レール
７１  厚み
７２  間隙
７３  開口部内壁
７４  開口部外壁
９１  基材支持用有孔材
１０１  孔
【図１】
2007125512.tif 000003
【図２】
2007125512.tif 000004
【図３】
2007125512.tif 000005
【図４】
2007125512.tif 000006
【図５】
2007125512.tif 000007
【図６】
2007125512.tif 000008
【図７】
2007125512.tif 000009
【図８】
2007125512.tif 000010
【図９】
2007125512.tif 000011
【図１０】
2007125512.tif 000012
【図１１】
2007125512.tif 000013
【図１２】
2007125512.tif 000014