(57)【要約】【課題】導電ペーストや導電膜のフィラーなどに好適に用いられる、粒径が小さく、かつ、粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子を安定して製造する方法を提供する。【解決手段】銅塩とニッケル塩とを混合した水溶液に錯化剤、分散剤、エチルアルコールなどの消泡材を添加した水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを添加して攪拌しながら混合した後、ヒドラジンなどの還元剤を添加し、上記水溶液中の銅イオンとニッケルイオンとを還元して、金属銅の表面にニッケルが被着された、微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍと小さく、かつ、ＳＥＭで確認される９０％積算粒径Ｄ90が５０％積算粒径Ｄ50の２倍以下である粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子を製造するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅微粒子の表面にニッケルを被覆して成るニッケル被覆銅微粒子であって、平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、ＳＥＭで確認される９０％積算粒径Ｄ90が５０％積算粒径Ｄ50の２倍以下であることを特徴とするニッケル被覆銅微粒子。
【請求項２】
ニッケルと銅の重量比が１：１００〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル被覆銅微粒子。
【請求項３】
銅塩、ニッケル塩、銅及びニッケルの錯化剤を含む水溶液に還元剤を加えて銅及びニッケルの錯イオンを還元し、ニッケルが被覆された銅微粒子を製造することを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
上記還元剤を加える前の水溶液に更に分散剤を添加したことを特徴とする請求項３に記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記水溶液にアルカリを添加して銅及びニッケルの錯イオンの還元を行うようにしたことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
上記銅塩と上記ニッケル塩とがそれぞれ硫酸塩、硝酸塩、塩化物のいずれかから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
上記銅の錯化剤が酒石酸カリウムナトリウム、ＥＤＴＡ−Ｎａ、ＮＴＡ−Ｎａ、meso−エリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンから選ばれる１種または数種であることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
上記ニッケルの錯化剤がコハク酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、ＥＤＴＡ−Ｎａ、トリエタノールアミンから選ばれる１種または数種であることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
上記錯化剤の添加当量を還元する金属当量の１．５〜１０倍としたことを特徴とする請求項３〜請求項８のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記分散剤がＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡから選ばれる１種であることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記分散剤の添加量を０．１ｍＭ／Ｌ〜１０ｍＭ／Ｌとしたことを特徴とする請求項４〜請求項１０のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記還元剤がヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランから選ばれる１種であることを特徴とする請求項３〜請求項１１のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１３】
上記還元剤が銅についてはホルマリンであり、ニッケルについては次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３〜請求項１１のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記還元剤の添加当量を還元する金属に対する理論反応当量の１．５〜３．０としたことを特徴とする請求項３〜請求項１３のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１または請求項２に記載のニッケル被覆銅微粒子を樹脂に分散して成ることを特徴とする導電ペースト。
【請求項１６】
請求項１または請求項２に記載のニッケル被覆銅微粒子を焼結して製造することを特徴とする導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペーストや導電膜などのような電子材料の配線形成材料等に用いられるニッケル被覆銅微粒子とその製造方法に関するもので、特に、粒径が小さく粒度分布の良好なニッケル被覆銅微粒子を湿式にて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクリーン印刷やスルーホール形成等に利用される導電ペーストとしては、金や銀などの微粒子を導電フィラーとし、これを樹脂などの有機バインダーに分散して作製される。また、セラミックコンデンサなどの電子部品の外部端子を作製する際には、上記の導電ペーストを電子部品の外表面に塗布して焼き付けて導電膜を形成し、これを外部端子の電極とする方法が行われている。
しかしながら、上記金や銀などの微粒子は高価であり、また、銀粉を用いた導電ペーストは高温多湿の雰囲気中でマイグレーションを生じ易いという問題点があることから、導電フィラーとして、粉末表面の酸化による電気抵抗の劣化はあるものの耐マイグレーションに優れた銅と、粉末表面の酸化が少なく、かつ、良好な導電性を有する銀との合金粉体を用いる方法や、銅粉の表面にニッケルをコーティングして、上記銅粉の耐酸化性を向上させたニッケル被覆銅微粒子を用いる方法などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
上記ニッケル被覆銅微粒子を湿式により製造する方法としては、溶液中の水酸化銅を還元剤を用いて金属銅微粒子に還元し、この還元された銅微粒子と還元剤が存在する液中にニッケルの錯塩水溶液を添加して、上記銅微粒子の表面に金属ニッケルを被着させる方法が提案されている。
具体的には、硫酸銅などの銅塩の水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを添加して水酸化銅のスラリーとし、これにヒドラジンなどの還元剤を添加して銅微粒子を析出させる。このとき、上記添加する還元剤の量を還元に要する理論必要量よりも多くしておき、上記銅微粒子と還元剤が存在する液にニッケルの錯塩水溶液を添加して、上記ニッケルを上記還元剤により還元することにより、上記銅微粒子の表面に金属ニッケルを被着させる。これにより、酸化温度が１００℃よりも高いニッケル被覆銅微粒子を得ることができる（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２０００−１００２４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７０３２号公報
【特許文献３】特開昭５３−１９５６１号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記ニッケル被覆銅微粒子の粉末を導電フィラーとして使用する場合には、上記粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、粒径が均一であることが要求されている。
しかしながら、上記のように、最初に水酸化銅を還元して金属銅の微粒子を生成した後に、銅微粒子の表面にニッケルを被着させる方法では、得られたニッケル被覆銅微粒子の粒径分布の均一性が良好とはいえないという欠点があった。これは、第１には、還元が銅イオンの還元によるものではなく、先に水酸化銅を析出させた後、この水酸化銅のスラリーに過剰な還元剤を添加して、１分以内、好ましくは３０秒以内という短時間で還元するために、得られる銅微粒子の粒径の制御が困難であること、第２には、ニッケルの錯塩水溶液を過剰な還元剤が存在する溶液中に後から添加するために、溶液の注入場所の近傍ではニッケルが大量に還元されて粒径が大きくなり、逆に、注入場所から離れたところではニッケル濃度が低くなるため粒径が小さくなってしまうことによるものである。
そこで、還元剤の添加量や還元反応時間を調整したり、還元反応の前または後もしくは途中に分散剤を添加するなどして、還元された銅微粒子の粒径分布をできるだけ均一にするようにしたり、溶液を攪拌しながらニッケルの錯塩水溶液を添加してニッケルの錯イオンをできるだけ拡散させるようにしているが、現状では、均一な粒径分布を有するニッケル被覆銅微粒子を安定して製造することは困難であった。
【０００５】
本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたもので、例えば、導電ペーストや導電膜のフィラーとして好適に用いられる、粒径が小さく、かつ、粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、銅イオンとニッケルイオンとが存在する水溶液に錯化剤を添加して銅及びニッケルの錯イオンを形成することにより、溶液中に銅イオンとニッケルイオンとを均一かつ安定に分散させておき、この溶液に還元剤を添加するようにすれば、ニッケルが銅よりも卑である（イオン化傾向が大きい）ことから、まず銅イオンが還元されて金属銅となり、次に、ニッケルイオンが還元されて上記金属銅の表面に被着するので、粒径が小さく、かつ、粒度分布の良好なニッケル被覆銅微粒子を安定して製造することができることを見出し本発明に想到したものである。
本願の請求項１に記載の発明は、銅微粒子の表面にニッケルを被覆して成るニッケル被覆銅微粒子であって、平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、ＳＥＭで確認される９０％積算粒径Ｄ90が５０％積算粒径Ｄ50の２倍以下であることを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のニッケル被覆銅微粒子であって、ニッケルと銅の重量比が１：１００〜２：１であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項３に記載の発明は、ニッケル被覆銅微粒子を湿式にて製造する方法であって、銅塩、ニッケル塩、銅及びニッケルの錯化剤を含む水溶液に還元剤を加えて銅及びニッケルの錯イオンを還元し、ニッケルが被覆された銅微粒子を製造することを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記還元剤を加える前の水溶液に更に分散剤を添加して、還元される金属粒子の集合凝集による粒子径の粗大化を防ぐようにしたものである。
請求項５に記載の発明は、請求項３または請求項４に記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記還元反応を安定して持続させるために、上記水溶液にアルカリを添加して銅及びニッケルの錯イオンの還元を行うようにしたものである。
【０００８】
請求項６に記載の発明は、請求項３〜請求項５のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記銅塩と上記ニッケル塩とを、それぞれ硫酸塩、硝酸塩、塩化物のいずれかから選ばれる化合物としたものである。
請求項７に記載の発明は、請求項３〜請求項６のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記銅の錯化剤を酒石酸カリウムナトリウム（ロシェル塩）、ＥＤＴＡ−Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）、ＮＴＡ−Ｎａ（ニトリロ三酢酸ナトリウム）meso−エリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンから選ばれる１種または数種としたことを特徴とするものである。
請求項８に記載の発明は、請求項３〜請求項６のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記ニッケルの錯化剤をコハク酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム（ロシェル塩）、ＥＤＴＡ−Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）、トリエタノールアミンから選ばれる１種または数種としたことを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明は、請求項３〜請求項８のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記錯化剤の添加当量を還元する金属当量の１．５〜１０倍としたことを特徴とする。
【０００９】
請求項１０に記載の発明は、請求項４〜請求項９のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記分散剤をＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）から選ばれる１種としたことを特徴とするものである。
請求項１１に記載の発明は、請求項４〜請求項１０のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記分散剤の添加量を０．１ｍＭ／Ｌ（ミリモル／リットル）〜１０ｍＭ／Ｌとしたことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１２に記載の発明は、請求項３〜請求項１１のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記還元剤をヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランから選ばれる１種としたことを特徴とするものである。
請求項１３に記載の発明は、請求項３〜請求項１１のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記還元剤を、銅についてはホルマリンとし、ニッケルについては次亜リン酸ナトリウムとしたことを特徴とするものである。
請求項１４に記載の発明は、請求項３〜請求項１３のいずれかに記載のニッケル被覆銅微粒子の製造方法において、上記還元剤の添加当量を還元する金属に対する理論反応当量の１．５〜３．０としたことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項１５に記載の発明は、金属微粒子を樹脂に分散して成る導電ペーストであって、上記金属微粒子として、請求項１または請求項２に記載のニッケル被覆銅微粒子を用いたことを特徴とするものである。
請求項１６に記載の発明は、導電膜の製造方法であって、請求項１または請求項２に記載のニッケル被覆銅微粒子を焼結して製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ニッケルが被覆された銅微粒子を製造する際に、銅塩、ニッケル塩、銅の錯化剤、ニッケルの錯化剤を含む水溶液に還元剤を加えて、ニッケルが被覆された銅微粒子を製造するようにしたので、銅イオンとニッケルイオンとが均一に分散した状態で銅及びニッケルの還元を行うことができる。したがって、導電ペーストや導電膜のフィラーとして好適に用いられる、平均粒径が１０〜１００ｎｍと小さく、かつ、ＳＥＭで確認される９０％積算粒径Ｄ90が５０％積算粒径Ｄ50の２倍以下である粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子を安定して製造することができる。
このとき、上記還元剤を加える前の水溶液に分散剤を添加すれば、還元される金属粒子の集合凝集による粒子径の粗大化を防ぐことができるので、平均粒径を確実に小さくすることができるとともに、粒径分布を更に均一にすることができる。
また、上記水溶液にアルカリを添加して銅及びニッケルの錯イオンの還元を行うようにすれば、還元によるＯＨイオンの不足を補うことができるので、上記還元反応を安定して持続させることができる。
【００１３】
また、上記製造されたニッケル被覆銅微粒子を樹脂に分散して製造された導電ペーストは、導電体の粒径が小さくかつ粒径が揃っているので、数μｍ以下の薄い導電層に適用した場合でも十分に導電性を確保することができる。
更に、上記ニッケル被覆銅微粒子を焼結して導電膜を製造すれば、グレーンサイズの揃った電気抵抗が均一な導電膜を製造することができるので、電子材料の配線形成用に好適に用いられる導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の最良の形態について説明する。
まず、硫酸銅、硫酸ニッケルなどの銅塩とニッケル塩とを混合した水溶液にロシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）などの錯化剤、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などの分散剤、エチルアルコールなどの消泡材を添加した溶液を準備し、この水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを添加して攪拌しながら混合する。
すなわち、銅塩とニッケル塩とを混合した水溶液に錯化剤を添加することにより、水溶液中には、銅の錯イオンとニッケルの錯イオンとが形成される。この錯イオンは錯化剤が金属イオンの周りを囲むように配位したもので、これにより、アルカリを添加しても、従来のように、水酸化銅や水酸化ニッケルの沈殿物は形成されず、上記アルカリとの混合液中には、銅の錯イオンとニッケルの錯イオンとが均一に分散している。
次に、この溶液を６０℃に保持した後、ヒドラジンなどの還元剤を第１の所定量（上記銅イオンを十分に還元できる量）だけ添加する。これにより、まず、銅イオンが還元されて、溶液は褐色になる。本例では、上記還元剤を加える前の水溶液に予め分散剤を添加しているので、上記還元された金属銅の粒子が集合凝集して粗大化することなく、上記溶液中には、上記還元された金属銅の粒子とニッケルの錯イオンとが均一に分散している状態が保持される。
【００１５】
次に、所定時間（例えば、１分）後に、この溶液に上記還元剤を第２の所定量（上記ニッケルイオンを十分に還元できる量）だけ添加してニッケルイオンを還元する。これにより、溶液は褐色から黒色に変化する。上記還元された金属ニッケルは、上記金属ニッケルの周囲に均一に分散されている金属銅の表面に被着し、これにより、その表面がニッケルで被覆されたニッケル被覆銅微粒子を含んだスラリーを得る。最後に、上記スラリーを固液分離して真空乾燥すれば、平均粒径が１０〜１００ｎｍと小さく、かつ、ＳＥＭで確認される９０％積算粒径Ｄ90が５０％積算粒径Ｄ50の２倍以下である粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子の粉末を得ることができる。
なお、上記アルカリの機能は、従来例のように、水酸化銅を生成するためのものではなく、還元によるＯＨイオンの不足を補うためのもので、これにより、上記還元反応を安定して持続させることができる。また、還元反応時には泡（Ｈ2）が発生して上記還元反応を阻害することがあるが、本例では、エチルアルコールなどの消泡材を添加しているので上記のような問題はない。
【００１６】
本発明に用いられる銅塩とニッケル塩は、上記硫酸塩に限らず、硝酸塩、塩化物であってもよい。また、上記ニッケル塩と銅塩の割合は、製造されるニッケル被覆銅微粒子におけるニッケルと銅との設定重量比により適宜決定されるもので、上記ニッケル塩中のニッケルの重量と銅塩中の銅の重量との比が、ニッケル被覆銅微粒子における設定重量比とほぼ等しくなる。本例では、電気抵抗や耐酸化性など、導電ペーストや導電膜の様々な要求特性にそれぞれ対応できるように、上記ニッケルと銅の重量比が１：１００〜２：１であるようなニッケル被覆銅微粒子を製造する。
錯化剤は、溶液中の銅イオン及びニッケルイオンの周りに配位して銅及びニッケルの錯イオンを形成するもので、上記ロシェル塩やＮＴＡ−Ｎａ、トリエタノールアミンのように、銅とニッケルの両方を錯化する錯化剤であってもよいし、銅のみを錯化する錯化剤とニッケルのみを錯化する錯化剤とを同時に添加してもよい。主として銅を効果的に錯化する錯化剤としては、ＥＤＴＡ−Ｎａ、meso−エリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンなどが好適に用いられる。また、ニッケルを効果的に錯化する錯化剤としては、コハク酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。
また、上記の錯化剤は、単独で用いてもよいし、複数種同時に添加してもよい。
上記錯化剤の添加量としては、その添加当量が還元する金属である銅及びニッケルの当量の１．５〜１０倍となるようにすることが好ましい。上記添加当量が銅及びニッケルの当量の１．５倍に満たない場合には、錯イオンを形成しない銅イオン、ニッケルイオンがでてくるため、水酸化物の沈殿物が生じてしまい、このため、粒径が大きい粒子ができてしまい分布が悪くなってしまう。なお、上記添加当量が銅及びニッケルの当量の１０倍を超えても特に問題が生じることはないが、錯イオンの形成に寄与しない錯化剤を大量に使用するのは実用的ではないので、添加当量は銅及びニッケルの当量の１．５〜１０倍とするのがよい。
【００１７】
分散剤としては、上記ＰＶＰの他に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが好適に用いられる。
また、上記分散剤の添加量としては、上記銅塩とニッケル塩の水溶液１Ｌ（リットル）に対して、０．１ｍＭ(ミリモル)〜１０ｍＭの範囲とすることが好ましく、添加量０．１ｍＭ／Ｌに満たない場合には、銅の錯イオンとニッケルの錯イオンの分散、及び、金属銅とニッケルの錯イオンの分散が十分でないため、粒子径が大きくなってしまい、逆に、上記添加量が１０ｍＭ／Ｌを超えると溶液の粘度が高くなるため、得られたニッケル被覆銅微粒子の粉末の回収が困難になるので、０．１ｍＭ(ミリモル)〜１０ｍＭの範囲とするのがよい。
【００１８】
また、本発明に好適に用いられる還元剤としては、上記ヒドラジンに限るものではなく、ヒドラジン化合物、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランを用いてもよい。
また、上記還元剤の添加量としては、その添加当量が還元する金属である銅及びニッケルに対する理論反応当量の１．５〜３．０倍となるようにすることが好ましい。上記添加当量が理論反応当量の１．５倍に満たない場合には、イオンが１００％還元されないので、ニッケル被覆銅微粒子粉末の回収効率が低下してしまう。なお、上記添加当量が理論反応当量の３倍を超えても特に問題が生じることはないが、還元反応に寄与しない還元剤を大量に使用するのは実用的ではないので、添加当量は銅及びニッケルに対する理論反応当量の１．５〜３．０倍とするのがよい。
【００１９】
図１（ａ）は、本発明の製造方法によるニッケル被覆銅微粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）で、本発明のニッケル被覆銅微粒子粉末は、その形状がほぼ球形であり、かつ、図１（ｂ）に示す従来の製造方法によるニッケル被覆銅微粒子粉末に比べて、粒径の差が少ない、均一な粒度分布を有していることが分かる。
本発明のニッケル被覆銅微粒子の粉末は、平均粒径が１０〜１００ｎｍと小さく、かつ、ＳＥＭで確認される９０％積算粒径Ｄ90が５０％積算粒径Ｄ50の２倍以下と粒度分布も良好なので、このニッケル被覆銅微粒子の粉末をガラスフリット、ターピネオールなどの有機溶剤、及び、樹脂とともに混合して導電ペーストを作製すれば、微細な配線を必要とするプリント基板のスクリーン印刷やスルーホール形成等に好適に用いられる均質な導電ペーストを得ることができる。
また、この導電ペーストを基板上に印刷塗布した後焼成を行って導電膜を作製すれば、良好な導電性を有する微細な電極・回路を形成することができる。
【００２０】
このように、本最良の形態によれば、銅塩とニッケル塩とを混合した水溶液に錯化剤、分散剤、エチルアルコールなどの消泡材を添加した水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを添加して攪拌しながら混合した後、ヒドラジンなどの還元剤を添加し、上記水溶液中の銅イオンとニッケルイオンとを還元して、金属銅の表面にニッケルが被着されたニッケル被覆銅微粒子粉末を製造するようにしたので、導電ペーストや導電膜のフィラーとして好適に用いられる、平均粒径が１０〜１００ｎｍと小さく、かつ、ＳＥＭで確認される９０％積算粒径Ｄ90が５０％積算粒径Ｄ50の２倍以下である粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子を安定して製造することができる。
また、上記ニッケル被覆銅微粒子の粉末を用いて電子材料配線用の導電ペーストを作製したので、均質な導電ペーストを得ることができる。
また、この導電ペーストを基板上に印刷塗布した後焼成して導電膜を作製すれば、良好な導電性を有する微細な電極・回路を形成することができる。
【００２１】
なお、上記最良の形態では、ヒドラジンなどの還元剤を２回に分けて添加したが、１度に所定量全てを添加してもよい。すなわち、ニッケルは銅よりも卑であることから、１度に添加しても銅イオンが先に還元されるので、金属銅の表面にニッケルを被着することは可能である。
また、上記例では、還元剤としては銅及びニッケルに共通の還元剤を用いたが、還元剤として、銅についてはホルマリンを用い、ニッケルについては次亜リン酸ナトリウムを用いるなど、銅とニッケルとで別種の還元剤を用いてもよい。
また、銅塩、ニッケル塩の種類によって分散剤、還元剤を選択する必要はなく、銅塩、ニッケル塩と分散剤、還元剤との組み合わせを変えても、粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子を安定して製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
［実施例１］
硫酸銅五水和物１２．５ｇ、硫酸ニッケル六水和物１３．１ｇ、トリエタノールアミン１５ｇ、ロシェル塩１０ｇ、ＰＶＰ１０ｇ、エタノール２０ｃｃを水１８０ｃｃに溶解したものを溶液Ａとし、５０％ＮａＯＨ溶液２０ｇを溶液Ｂとする。また、ヒドラジン１水和物１５ｇを水１００ｃｃに溶解したものを溶液Ｃとする。
溶液Ａと溶液Ｂとを攪拌しながら混合し、６０℃とした後、溶液Ｃを２０ｃｃ添加して銅の錯イオンのみが還元された褐色溶液を得る。１分後に、この溶液に溶液Ｃの残りの８０ｃｃ添加して金属銅の表面にニッケルが被着されたニッケル被覆銅微粒子を含む黒色溶液を得る。この溶液を固液分離して真空乾燥し、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を得た。
［実施例２］
上記実施例１に用いた溶液Ａに代えて、塩化銅二水和物１７ｇ、塩化ニッケル六水和物０．２３ｇ、ＥＤＴＡ−Ｎａ２０ｇ、コハク酸ナトリウム０．２ｇ、クエン酸ナトリウム０．１５ｇ、ＰＥＧ１５ｇ、エタノール２０ｃｃを水１８０ｃｃに溶解した溶液Ａ１を用いたことと、実施例１に用いた溶液Ｃの添加量を最初に４０ｃｃとし、その後６０ｃｃとしたこと、以外については上記実施例１と同様にして、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１００であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を作製した。
［実施例３］
上記実施例１に用いた溶液Ａに代えて、硝酸銅三水和物２４ｇ、硝酸ニッケル六水和物０．５８ｇ、ＮＴＡ−Ｎａ３０ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ、アンモニア５ｇ、ＰＶＡ１５ｇ、エタノール２０ｃｃを水１８０ｃｃに溶解した溶液Ａ２を用いたことと、溶液Ｃの添加量を最初に４０ｃｃとし、その後６０ｃｃとしたこと以外については上記実施例１と同様にして、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：５０であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を得た。
それ以外については上記実施例１と同様にして、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１００であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を作製した。
［実施例４］
硫酸銅五水和物１２．５ｇ、硫酸ニッケル六水和物１３．１ｇ、トリエタノールアミン１５ｇ、ロシェル塩１０ｇ、ＰＶＰ８ｇ、エタノール２０ｃｃを水１８０ｃｃに溶解したものを溶液Ａ３とし、５０％ＮａＯＨ溶液２０ｇを溶液Ｂとする。また、ホルマリン３０％溶液３０ｃｃを水５０ｃｃに溶解したものを溶液Ｄとし、次亜リン酸ナトリウム１５ｇを水５０ｃｃに溶解したものを溶液Ｅとする。
溶液Ｅと溶液Ｂとを攪拌しながら混合し、６０℃とした後、溶液Ｆを５０ｃｃ添加して銅の錯イオンのみが還元された褐色溶液を得る。１分後に、この溶液に溶液Ｇを５０ｃｃ添加して金属銅の表面にニッケルが被着されたニッケル被覆銅微粒子を含む黒色溶液を得る。この溶液を固液分離して真空乾燥し、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を得た。
［比較例１］
上記実施例１に用いた溶液Ａに代えて、錯化剤であるトリエタノールアミン及びロシェル塩と分散剤であるＰＶＰを添加しない溶液Ａ１を用いたこと以外については上記実施例１と同様にして、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を作製した。
［比較例２］
上記実施例１に用いた溶液Ａに代えて、錯化剤として銅のみを錯化するＮＴＡ−Ｎａ２０ｇを添加し、かつ、分散剤であるＰＶＰを添加しない液Ａ２を用いたこと以外については上記実施例１と同様にして、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を作製した。
［比較例３］
上記実施例１に用いた溶液Ａに代えて、錯化剤としてニッケルのみを錯化するコハク酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムとをそれぞれ１０ｇ添加し、かつ、分散剤であるＰＶＰを添加しない液Ａ３を用いたこと以外については上記実施例１と同様にして、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を作製した。
［従来例］
硫酸銅五水和物２５ｇ、ＰＶＰ１０ｇ、エタノール２０ｃｃを水１８０ｃｃに溶解したものを溶液Ｆとし、５０％ＮａＯＨ溶液２０ｇを溶液Ｂとする。また、硫酸ニッケル六水和物２．６ｇ、コハク酸ナトリウム２ｇ、クエン酸ナトリウム１．５ｇを水５０ｃｃに溶解したものを溶液Ｇとし、ヒドラジン１水和物１５ｇを水１００ｃｃに溶解したものを溶液Ｈとする。
溶液Ｆと溶液Ｂとを攪拌しながら混合し、６０℃とした後、溶液Ｇを添加して褐色溶液を得る。１分後に、この溶液に溶液Ｈを添加して黒色溶液を得る。この溶液を固液分離して真空乾燥して、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１０であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を得た。
［参考例］
上記従来例１に用いた溶液Ｆに、錯化剤であるトリエタノールアミンを３０ｇ添加した溶液Ｆ１を使用したこと以外については上記従来例１と同様にして、ニッケルと銅の重量比がほぼ１：１０であるニッケル被覆銅微粒子の粉末を作製した。
【００２３】
このようにして作製された実施例，比較例，従来例及び参考例のそれぞれのニッケル被覆銅微粒子の粉末について、ニッケルと銅の重量比と、ＳＥＭで確認した５０％積算粒径Ｄ50及び９０％積算粒径Ｄ90とを測定するとともに、粒度分布評価値（Ｄ90/Ｄ50）を算出した結果を以下の表１に示す。
【表１】
2007115497.tif 000002
表１に示すように、先に水酸化銅を還元して銅粒子とし、これにニッケルを被着させた従来例によるニッケル被覆銅微粒子は、５０％積算粒径Ｄ50は小さいものの、９０％積算粒径Ｄ90が大きく、そのため、粒度分布評価値（Ｄ90/Ｄ50）が４．１７と粒径の差が極めて大きくなってしまった。
これに対して、実施例１〜４のニッケル被覆銅微粒子は、５０％積算粒径Ｄ50及び９０％積算粒径Ｄ90が小さく、粒度分布評価値（Ｄ90/Ｄ50）も全て２以下であることから、本発明による製造方法を用いれば、銅塩、ニッケル塩、分散剤、錯化剤、及び、還元剤を種々変えても、ニッケルと銅の重量比が１：１〜１：１００の広い範囲で、粒径が小さく、かつ、粒径の揃ったニッケル被覆銅微粒子を得ることができることが確認された。
また、錯化剤と分散剤とを添加しなかった比較例１では、実施例１〜４のニッケル被覆銅微粒子と比較すると、５０％積算粒径Ｄ50が約２倍、９０％積算粒径Ｄ90が約３倍と、ともに大きくなっただけでなく、粒度分布評価値（Ｄ90/Ｄ50）は２．２８と、粒径の差が大きくなってしまった。
また、一方の錯化剤しか添加しなかった比較例２，３は、粒径及び粒度分布が比較例１よりも改善されてはいるものの、粒度分布評価値（Ｄ90/Ｄ50）がともに２を超えているので、実用上問題がある。
このように、粒径が小さく、かつ、粒径の揃ったニッケル被覆銅微粒子を得るためには、銅の錯化剤とニッケルの錯化剤の両方を添加する必要があることが確認された。
また、上記従来例１に対して銅の錯化剤を添加した参考例１でも、粒径及び粒度分布が改善されていることから、水酸化銅を還元して金属銅とし、この金属銅にニッケルを被着させるよりは、銅イオンを直接還元する方が粒径も小さくなり、粒径の差も少なくなることが確認された。
また、上記実施例１〜４のニッケル被覆銅微粒子の粉末５０重量部と、ガラスフリット１０重量部と、樹脂１０重量部をターピネオール９０重量部に溶解させたビヒクル４０重量部とを、三本ロールミルに投入して混合し、導電ペーストを作製した。上記ニッケル被覆銅微粒子は粒度分布がよいため、均質な導電ペーストが得られた。
更に、この導電ペーストを基板上に印刷塗布した後、９００℃〜１１００℃にて焼成を行った。作製された電極・回路は良好な導電性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
このように、本発明によれば、平均粒径が小さく、かつ、粒径分布が均一なニッケル被覆銅微粒子を安定して製造することができるので、電子材料の配線等に好適に用いられる均質な導電ペーストや、導電性に優れた導電膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法によるニッケル被覆銅微粒子と従来の製造方法によるニッケル被覆銅微粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図１】
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