(57)【要約】【課題】水溶液電解液中で優れた充放電効率を示すことができると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮できる水系リチウム二次電池用の負極活物質、及び水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】スピネル構造を有し、一般式Ｌｉ1-xＭａyＶ2-zＭｂzＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、ｙとｚとは同時には０にはならなず、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とする負極活物質である。また、正極２と、負極３と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池１である。負極３は、負極活物質として、置換型リチウムバナジウム酸化物を含有する。【選択図】図１
2007115507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
上記負極活物質は、スピネル構造を有し、一般式Ｌｉ1-xＭａyＶ2-zＭｂzＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、ｙとｚとは同時には０にはならなず、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とすることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、スピネル構造を有し、一般式Ｌｉ1-xＭａyＶ2-zＭｂzＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、ｙとｚとは同時には０にはならなず、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項２において、上記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物、又はＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を用いることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質、及び該負極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。
【０００３】
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用されている。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用されている。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置であるため、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、引火、爆発を引き起こすおこすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的であると考えられている。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
【０００５】
また、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
【０００７】
しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。
【０００８】
このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。
【０００９】
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、適当な電位範囲で可逆的に充放電可能で、かつ水溶液中で安定な活物質を見出すことである。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられる酸化物系の電極材料は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、Ｌｉ+イオンの純粋なロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
【００１０】
中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。水系リチウム二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉを含有し、Ｌｉを引き抜くことにより充電していく材料、即ち電位が上昇する材料が好適である。一方、負極活物質としては、Ｌｉを挿入することにより電位が減少する材料が好適である。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を小さくするために、正極、負極ともに平坦な電位曲線をもつことが望まれる。
【００１１】
これまでに、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が提案されている（特許文献１〜３参照）。
これらの正極活物質は、水溶液中で比較的安定であり、比較的高い容量を実現できる。
【００１２】
一方、負極活物質としては、Ｆｅ系酸化物、Ｆｅ系ポリアニオン化合物等が提案されている（特許文献４及び５参照）。負極活物質としては、さらにＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8等のリチウムバナジウム酸化物が提案されている（特許文献６及び７参照）。しかし、電位の平坦性、取り出せる容量、水溶液中の安定性等が不十分であり、実用的な負極活物質ではなかった。
【００１３】
また、水系リチウム二次電池用の負極活物質として、基本組成をＬｉＶ2Ｏ4とするスピネル構造のリチウムバナジウム酸化物が提案されている（特許文献８参照）。この負極活物質は、水の分解が起こらない電位範囲で可逆なＬｉの挿入脱離を起こすことができ、水溶液電界液中で比較的高い容量を発揮できる。
【００１４】
しかしながら、ＬｉＶ2Ｏ4等のリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質は、充放電を繰り返したときの放電容量の維持率、即ち充放電サイクル特性が実用的には未だ不十分であり、更なる改良が望まれていた。また、水系リチウム二次電池としては、充電容量に対してより高い放電容量を発揮できる電池、即ち充放電効率に優れた電池が求められており、ＬｉＶ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造の負極活物質よりもさらに優れた充放電効率を発揮できる活物質の開発が望まれていた。
【００１５】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０７２２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２５６号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０２２１号公報
【特許文献６】特開２００１−１０２０８６号公報
【特許文献７】特開２０００−７７０７３号公報
【特許文献８】特開２００３−１７０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、水溶液電解液中で、優れた充放電効率を示すことができると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮できる水系リチウム二次電池用の負極活物質、及び水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
上記負極活物質は、スピネル構造を有し、一般式Ｌｉ1-xＭａyＶ2-zＭｂzＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、ｙとｚとは同時には０にはならなず、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とすることを特徴とする負極活物質にある（請求項１）。
【００１８】
本発明の負極活物質は、上記一般式で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とする。そのため、上記負極活物質は、水溶液電解液中で優れた充放電効率を示すことができると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮できる。
【００１９】
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記一般式で表される置換型リチウムバナジウム酸化物は、リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ2Ｏ4）のリチウムサイト又は／及びバナジウムサイトにそれぞれ金属元素Ｍａ又は／及びＭｂが置換されてなる。その結果、金属元素Ｍａ又は／及び金属元素ＭｂがＬｉＶ2Ｏ4基本骨格を強固にし、三次元トンネル構造、即ち上記スピネル構造を安定化することにより、バナジウムの溶出等を抑制することができる。そのため、上記負極活物質は、上述のごとく優れた充放電効率及び充放電サイクル特性を発揮できると考えられる。
【００２０】
第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、スピネル構造を有し、一般式Ｌｉ1-xＭａyＶ2-zＭｂzＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、ｙとｚとは同時には０にはならなず、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項２）。
【００２１】
第２の発明の水系リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記負極活物質の主成分として、上記一般式で表される上記置換型リチウムバナジウム酸化物を用いている点にある。
そのため、上記水系リチウム二次電池は、上記負極活物質が有する特性を生かして、優れた充放電効率を示すことができると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記負極活物質は、一般式Ｌｉ1-xＭａyＶ2-zＭｂzＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、ｙとｚとは同時には０にはならなず、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、但し、ＭａとＭｂは同じ元素を含まない）で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とする。
【００２３】
上記一般式において、ｘ、ｙ、ｚが上記の範囲から外れる場合には、上記置換型リチウムバナジウム酸化物がスピネル構造を維持することができなくなり、負極活物質として用いた場合に容量が低下するおそれがある。
上記一般式においては、ｙ＝０であってもよい。この場合には、上記一般式は、Ｌｉ1-xＶ2-zＭｂzＯ4で表される。また、上記一般式においては、ｚ＝０であってもよい。この場合には、上記一般式は、Ｌｉ1-xＭａyＶ2Ｏ4で表される。
また、上記一般式において、ｙ及びｚは同時に０であることはなく、上記一般式においては、Ｌｉサイト又はＶサイトの少なくとも一方には、金属元素Ｍａ又は金属元素Ｍｂの少なくともいずれかが置換されている。
【００２４】
また、ｚ＞０の場合、即ち、少なくともバナジウムサイトに上記金属元素Ｍｂが置換されている場合には、電池抵抗を低下させることができる。この理由は定かではないが、ＶサイトにＭｂを置換させることにより、上記負極活物質中におけるＬｉイオンの伝導速度を向上させることができるためであると考えられる。また、例えば２価又は３価の金属元素Ｍｂで置換した場合にＶの平均価数が４価に近づき、電子伝導性が向上したためであると考えられる。よって好ましくはｚ＞０がよい。
【００２５】
また、金属元素Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種である。金属元素Ｍｂは、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である。金属元素Ｍａと金属元素Ｍｂとは、互いに同種の元素であっても異種の元素であってもよい。
【００２６】
上記置換型リチウムバナジウム酸化物の組成は、例えばＸ線回折測定、及び高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）等により測定することができる。
【００２７】
次に、上記水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、上記一般式で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とする上記負極活物質を含有する。負極は、例えば上記負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。
【００２８】
上記導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２９】
上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３０】
また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。
正極活物質としては、上記置換型リチウムバナジウム酸化物よりも高電位でＬｉの挿入・脱離が起こる物質を用いることができる。このような物質は、サイクリックボルタンメトリー測定によって調べることができる。具体的には、例えば次のようにして調べることができる。
【００３１】
即ち、まず、正極活物質の候補となる所望の物質と導電材と結着剤とを混合して混合粉末を作製し、ＳＵＳメッシュ上に圧着して試料極を作製する。次いで、飽和ＬｉＮＯ3水溶液等の評価用の電解液、銀塩化銀電極等の参照極、白金ワイヤー等（φ０．３×５；コイル状）の対極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定は３極式のビーカーセルを用いて、一定のスキャン速度で行うことができる。得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、上記置換型リチウムバナジウム酸化物よりも高電位で可逆性を示す物質を正極活物質として用いることができる。
【００３２】
好ましくは、上記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物、又はＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を用いることがよい（請求項３）。
上記正極活物質として、上記鉄リン酸リチウム化合物を用いた場合には、その優れたサイクル特性を生かして、上記水系リチウム二次電池の充放サイクル特性をより一層向上させることができる。また、上記リチウム−マンガン複合酸化物を用いた場合には、その高い酸化還元電位を生かして、上記水系リチウム二次電池の電池電圧をより高くすることができ、より高いエネルギー密度を実現できる。
なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
【００３３】
上記正極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記負極の場合と同様の炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記負極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。正極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３４】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００３５】
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記電解質としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等のリチウム塩を用いることができる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
また、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記置換型リチウムバナジウム酸化物が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖ程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。
【００３７】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例においては、水系リチウム二次電池を作製し、その充放電効率及び充放電サイクル特性を評価する。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する。負極活物質は、スピネル構造を有し、一般式Ｌｉ1-xＭａyＶ2-zＭｂzＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、ｙとｚとは同時には０にはならなず、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｍｂは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表される置換型リチウムバナジウム酸化物を主成分とする。
【００３９】
本例において、正極２は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を含有する。また、水系リチウム二次電池１は、水溶液電解液として、濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液を含有する。
【００４０】
水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
【００４１】
次に、本例の水系リチウム二次電池の作製方法につき、説明する。
まず、下記のようにして、水系リチウム二次電池用の負極活物質（Ｌｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4）を作製した。
具体的には、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを準備した。この炭酸リチウムと五酸化バナジウムと酸化マグネシウムとを、Ｌｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4となるような化学量論比にて混合して混合物を得た。なお、混合は、自動乳鉢で２０分間行った。その後、炭素粉末であるケッチェンブラック（東海カーボン製のＴＢ−５５００）を混合物１００重量部に対し２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、得られた混合物をアルゴン気流中で、温度７５０℃で２４時間焼成し、その後急冷させてＬｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4からなる負極活物質を得た。Ｌｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4は、ＬｉＶ2Ｏ4のＬｉサイトにＭｇが置換された置換型リチウムバナジウム酸化物である。
【００４２】
次に、以下のようにして、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を固相反応法を用いて合成した。
即ち、まず、２価のシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、シュウ酸鉄と炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１．２：１：１となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるＬｉＦｅＰＯ4とカーボンブラックとの重量比が９５：５となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度６５０℃で、不活性ガス雰囲気下で２４時間焼成し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質を得た。
【００４３】
次に、上記のようにして作製した正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、負極活物質としてのＬｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。
また、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
【００４４】
次に、図１に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、予め電池ケース１１の内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に負極合材１０ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。この負極３と同様にして、ＳＵＳメッシュ上に正極合材１０ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極２を形成した。また、正極２と負極３との間に厚さ８５μｍのセルロース系のセパレータ４を配置し、正極２及び負極３を隔てた。
【００４５】
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００４６】
また、本例においては、負極活物質として、ＬｉＶ2Ｏ4のＬｉサイトにＺｎが置換された置換型リチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ0.9Ｚｎ0.05Ｖ2Ｏ4）を用いて水系リチウム二次電池を作製した。
Ｌｉ0.9Ｚｎ0.05Ｖ2Ｏ4の合成は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを、Ｌｉ0.9Ｚｎ0.05Ｖ2Ｏ4となるような化学量論比にて混合した点を除いては、上述のＬｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4と同様の方法により行った。このようにして得られたＬｉ0.9Ｚｎ0.05Ｖ2Ｏ4を負極活物質として用い、その他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ２とする。
【００４７】
次に、電池Ｅ１及びＥ２の比較用として、２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｃ１及び電池Ｃ２）を作製した。
電池Ｃ１は、負極活物質として、ＬｉＶ2Ｏ4を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4の合成は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを、ＬｉＶ2Ｏ4となるような化学量論比にて混合した点を除いては、上述のＬｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4と同様の方法により行った。
【００４８】
また、電池Ｃ２は、負極活物質として、Ｌｉ1.5Ｖ3Ｏ8-k（０≦ｋ≦２．７５）を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ8-k（０≦ｋ≦２．７５）合成にあたっては、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．６８８ｇと、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）８．３１２ｇとを混合し、混合物１０ｇを自動乳鉢で２時間混合した。次いで、混合物をアルゴン気流中で、昇温速度４．３３℃／ｍｉｎで温度６８０℃まで昇温させ、この温度６８０℃で１２時間保持した。その後、降温速度４．３３℃／ｍｉｎで冷却し、Ｌｉ1.5Ｖ3Ｏ8-k（０≦ｋ≦２．７５）を得た。
【００４９】
次に、上記のようにして作製した４種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について、充放電サイクル試験を行い、充放電効率及び充放電サイクル特性を調べた。
【００５０】
「充放電サイクル試験」
充放電サイクル試験は、各電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．２Ｖまで充電し、その後電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．２Ｖまで充電した後、及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、充放電サイクルの初回における充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、充放電効率（％）を算出した。その結果を表１に示す。なお、充放電効率は、充放電効率＝初回の放電容量／初回の充電容量×１００という式で算出できる。
【００５１】
また、各サイクル毎に、各電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、各サイクルにおける容量維持率（％）を算出した。容量維持率は、下記の式（ａ）により算出した。その結果を図２に示す。
容量維持率（％）＝各サイクルにおける放電容量／充放電サイクル試験の初回における放電容量×１００  ・・・・（ａ）
【００５２】
放電容量は、各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。また、初回の充電容量は、充放電サイクル試験における初回充電時の充電電流値（ｍＡ）を測定し、この充電電流値に充電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
また、図２において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は容量維持率（％）を示すものである。同図においては、負極活物質としてＬｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4を用いて構成した電池（Ｅ１）の容量維持率の変化を「●」で、Ｌｉ0.9Ｚｎ0.05Ｖ2Ｏ4を用いて構成した電池（Ｅ２）の容量維持率の変化を「□」で、ＬｉＶ2Ｏ4を用いて構成した電池（Ｃ１）の容量維持率の変化を△印で、Ｌｉ1.5Ｖ3Ｏ8-k（０≦ｋ≦２．７５）を用いて構成した電池（Ｃ２）の容量維持率の変化を「○」で表してある。
【００５３】
【表１】
2007115507.tif 000003
【００５４】
表１より知られるごとく、負極活物質として上記置換型リチウムバナジウム酸化物を用いた電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、電池Ｃ１及び電池Ｃ２に比べて、初期充電容量に対する初期放電容量が高く、充放電効率が優れていた。この原因は定かではないが、電池Ｅ１及び電池Ｅ２の負極活物質においては、マグネシウム又は亜鉛の置換によりスピネル構造が安定化され、負極上での副反応が抑制されると共にＶ（バナジウム）の溶出による容量劣化が抑制されるためであると考えられる。
【００５５】
また、図２より知られるごとく、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、充放電サイクル試験後においても、高い容量維持率を示し、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。特に、電池Ｅ１及び電池Ｅ２においては、電池Ｃ１及び電池Ｃ２のように２０サイクル近傍における容量の激しい劣化が起こっていない。この原因は明確ではないが、電池Ｅ１及び電池Ｅ２においては、上述のごとく負極活物質のスピネル構造が安定化してバナジウムの溶出が抑制されるため、電解液がアルカリ性になって負極上で分極が大きくなることを防止できるためであると考えられる。
【００５６】
このように、本例の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｅ２）は、優れた充放電効率を示すことができると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
【００５７】
（実施例２）
本例は、ＬｉＶ2Ｏ4のＶサイトにＭｎが置換された置換型リチウムバナジウム酸化物を負極活物質として用いて水系リチウム二次電池を作製する例である。
まず、ＬｉＶ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4を負極活物質として含有する水系リチウム二次電池を作製する。具体的には、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを、ＬｉＶ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4となるような化学量論比にて混合して混合物を得た。なお、混合は、自動乳鉢で２０分間行った。その後、炭素粉末であるケッチェンブラック（東海カーボン製のＴＢ−５５００）を混合物１００重量部に対し２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、得られた混合物をアルゴン気流中で、温度７５０℃で２４時間焼成し、その後急冷させてＬｉＶ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4からなる負極活物質を得た。ＬｉＶ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4は、ＬｉＶ2Ｏ4のＶサイトにＭｎが置換された置換型リチウムバナジウム酸化物である。
【００５８】
次に、実施例１と同様にして、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を作製し、実施例１の電池Ｅ１と同様にして、上記正極活物質及び負極活物質を用いて、ＣＲ２０１６型の水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ３とする。即ち、電池Ｅ３は、負極活物質としてＬｉＶ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００５９】
また、本例においては、負極活物質として、ＬｉＶ2Ｏ4のＶサイトにＮｉが置換された置換型リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4）を用いて水系リチウム二次電池を作製した。
ＬｉＶ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを、ＬｉＶ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4となるような化学量論比にて混合した点を除いては、上述のＬｉＶ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4と同様の方法により行った。このようにして得られたＬｉＶ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4を負極活物質として用い、その他は実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ４とする。
【００６０】
また、負極活物質として、ＬｉＶ2Ｏ4のＶサイトにＣｕが置換された置換型リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ1.8Ｃｕ0.2Ｏ4）を用いて水系リチウム二次電池を作製した。
ＬｉＶ1.8Ｃｕ0.2Ｏ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と、酸化銅（ＣｕＯ）とを、ＬｉＶ1.8Ｃｕ0.2Ｏ4となるような化学量論比にて混合した点を除いては、上述のＬｉＶ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4と同様の方法により行った。このようにして得られたＬｉＶ1.8Ｃｕ0.2Ｏ4を負極活物質として用い、その他は実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ５とする。
【００６１】
次に、上記のようにして作製した３種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ３〜電池Ｅ５）について、充放電サイクル試験を行い、充放電効率及び充放電サイクル特性を調べた。
充放電サイクル試験は、実施例１と同様にして行った。そして、実施例１と同様にして、充放電サイクルの初回における充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、充放電効率（％）を算出した。その結果を表２に示す。なお、表２には、比較のため、実施例１の電池Ｃ１及び電池Ｃ３の結果を併記してある。
【００６２】
また、各サイクル毎に、各電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。その結果を図３に示す。図３において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。また、比較のため、実施例１において作製した電池Ｃ１及び電池Ｃ２についても充放電サイクル試験を行い、サイクル試験毎の放電容量を測定した結果を図３に示す。
【００６３】
【表２】
2007115507.tif 000004
【００６４】
表２より知られるごとく、Ｖサイトを置換させた置換型リチウムバナジウム酸化物を負極活物質として用いた電池Ｅ３〜電池Ｅ５は、電池Ｃ１及び電池Ｃ２に比べて、充放電効率が改善し、初期放電容量が大幅に増加していることが分かった。これは、Ｖサイトの置換により、電池抵抗が低減され、その結果容量が増大したためであると考えられる。
図３より知られるごとく、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、電池Ｃ１及び電池Ｃ２に比べて高い放電容量を示し、充放電を繰り返し行ってもその高い放電容量を維持できることがわかる。また、電池Ｅ３においては、初期の容量は電池Ｃ１よりも小さいものの、２０サイクル後においては電池Ｃ１よりも高い放電容量を示し、サイクル安定性に優れていることがわかる。
【００６５】
以上のように、本例の水系リチウム二次電池（電池Ｅ３〜電池Ｅ５）は、優れた充放電効率を示すことができると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
【００６６】
（実施例３）
本例は、巻回式電極を有する１８６５０型の円筒形状の水系リチウム二次電池を作製する例である。
図４に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池６は、円筒型であり、正極６１、負極６２、セパレータ６３、ガスケット６４、及び電池ケース７等よりなっている。電池ケース７は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ７１及び外装缶７２よりなる。電池ケース７内には、シート状の正極６１及び負極６２が、これらの間に挟んだセパレータ６３と共に捲回した状態で配置されており、水系リチウム二次電池６は捲回式の電極を有している。
【００６７】
また、電池ケース７のキャップ７１の内側には、ガスケット６４が配置されており、電池ケース７の内部には、水溶液電解液が注入されている。
正極６１及び負極６２には、それぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１が熔接により設けられている。正極集電リード６１１は、キャップ７１側に配置された正極集電タブ６１２に熔接により接続されている。また、負極集電リード６２１は、外装缶７２の底に配置された負極集電タブ６２２に熔接により接続されている。
また、水溶液電解液としては、濃度３ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いており、該水溶液電解液は電池ケース６内に注入されている。
【００６８】
まず、実施例１の電池Ｅ１と同様にして、ペースト状の正極合材及び負極合材を作製した。即ち、正極合材は、正極活物質としてオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を含有し、負極合材は、負極活物質として、Ｌｉ0.9Ｍｇ0.05Ｖ2Ｏ4を含有する。この正極合材及び負極合材を、それぞれ厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体及び負極集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、正極合材を塗布した正極集電体については、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍの形状に切り出し、負極合材を塗布した負極集電体については、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極６１及び負極６２をそれぞれ作製した。
【００６９】
その後、正極６１において正極合材を塗工した塗工部の端部から正極合材を一部削りとり、最終的な正極合材の塗工部の長さが４５０ｍｍとなるようにした。また、負極についても、同様にして、負極における最終的な負極合材の塗工部の長さが５００ｍｍとなるようにした。
なお、正極活物質及び負極活物質の付着量は、片面当たり、それぞれ７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００７０】
次に、上記のようにして得られたシート状の正極６１及び負極６２にそれぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１を熔接した。次いで、正極６１及び負極６２を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ８５μｍのセルロース系のセパレータ６３を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。
【００７１】
続いて、この捲回式電極を、外装缶７２及びキャップ７１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース７に挿入した。このとき、電池ケース７のキャップ７１側に配置した正極集電タブ６１２に、正極集電リード６１１を熔接により接続すると共に、外装缶７２の底に配置した負極集電タブ６２２に負極集電リード６２１を熔接により接続した。
【００７２】
次に、電池ケース７内に、水溶液電解液としての濃度３ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を含浸させた。そして、キャップ７１の内側にガスケット６４を配置すると共に、キャップ７１を外装缶７２の開口部に配置した。続いて、キャップ７１にかしめ加工を施すことにより電池ケース７を密閉し、水系リチウム二次電池６を作製した。
【００７３】
本例の水系リチウム二次電池６は、実施例１と同様に、負極活物質として置換型リチウムバナジウム酸化物を用いてなる。そのため、水系リチウム二次電池６は、優れた充放電効率を示すことができると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１にかかる、水系リチウム二次電池（コイン型）の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、４種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）の充放電サイクル特性を示す説明図。
【図３】実施例２にかかる、５種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ３〜電池Ｅ５、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）の充放電サイクル特性を示す説明図。
【図４】実施例３にかかる、水系リチウム二次電池（円筒型）の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００７５】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
【図１】
2007115507.tif 000005
【図２】
2007115507.tif 000006
【図３】
2007115507.tif 000007
【図４】
2007115507.tif 000008