(57)【要約】【課題】エマルション凝集法のトナー粒子形成での使用に適した、エポキシ樹脂の水系エマルションを提供する。【解決手段】エマルションは、エポキシ樹脂と、スルホン化ポリエステル樹脂と、非イオン性界面活性剤とを含む。得られたトナーは、結着剤と、着色剤と、を含み、必要に応じて離型剤をさらに含み得る。この結着剤は、エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂との混合物を含んでよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、スルホン化ポリエステル樹脂と、非イオン性界面活性剤とを含む、エマルション。
【請求項２】
結着剤と、着色剤と、必要に応じて離型剤と、を含み、
前記結着剤は、エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂との混合物を含む、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルションおよびトナーに関し、より具体的には、エポキシ樹脂を含むエマルションおよびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で説明するエマルションは、トナーの製造、例えばエマルション凝集法によって調製されるようなトナーの製造に特に有用である。エマルションは、トナー組成物の生成とともに、コーティングにも利用できる。本明細書で説明するエマルションの利点は、エポキシの架橋を発生させない温度でエマルション凝集トナーの形成に使用できることであり、これにより、低温で溶融可能で、溶融中および溶融後の架橋により耐クリース（折り目）性（crease resistance）等の耐久性に優れた画像を形成するトナーを得ることができる。かかるトナーは、カラープロセス、ディジタルシステムおよびプロセス、ならびにリソグラフィ等の多数の電子写真画像形成方法および／または印刷工程用に選択できる。
【０００３】
米国特許第３，９４５，９６４号は、乳化剤（emulsifying agent）として、組成式Ｒ−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ−Ｏ］Ｘ［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］ＹＨ、およびＲ−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）−Ｏ］Ｘ［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］ＹＨである酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックポリマーを、エポキシ樹脂の重量に対して２重量％〜１０重量％含み、式中、Ｘは最低８〜最大２２の整数、Ｙは最低２５〜最大４０の整数、Ｒはアルケニル、アラルキル、シクロアルキル、アラルケニル、およびシクロアルケニルの各ラジカルからなるグループのラジカルを表す、エポキシ樹脂を含む安定な水系エマルションを記載している。
【０００４】
米国特許第４，３９６，６４９号は、第三級窒素（tertiary nitrogen）を含有した鎖伸張型エポキシ樹脂を記載しており、これはＮ−メチルジエタノールアミン等の第三級アミンポリオールによって重合が開始されたエーテルまたはエステルポリオール、特にポリカプロラクトン等を含む第三級窒素を用いて、エポキシ樹脂の鎖伸長によって製造される安定な水系エマルションを形成できる。例えば酢酸等の酸で処理することによって対応するアミン塩が形成され、得られるカチオン性ポリマーを水中で分散させて、電着（electrodeposition）によって基材上に被覆可能なカチオン性エマルションを形成する。この鎖伸張した樹脂はフリーエポキシ基を含有しているため、架橋その他の用途にも使用できる。
【０００５】
米国特許第４，０２９，６２０号は、樹脂ポリエポキシドの液体粒子が非イオン性界面活性剤によって乳化される熱硬化可能な水系エマルションコーティング組成物を開示している。また、有機溶剤可溶性のカルボキシル官能基をもつコポリマーも存在し、これはコポリマーを分散させるためにアンモニアまたはアミンとの部分的な中和を利用する塩の生成によって分散される。エポキシ樹脂の非イオン性界面活性剤による乳化と、カルボキシル基コポリマーの部分的中和との組み合わせにより、他の方法では不安定な系について貯蔵安定性を得られることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，９４５，９６４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９６，６４９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０２９，６２０号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５９０，０００号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８４７，６０４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２９７，６８２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３３８，３９０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９３５，３２６号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９３７，１６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ樹脂の水系エマルションであって、特に、エマルション凝集法のトナー粒子形成での使用に適したものが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の構成は以下のとおりである。
【０００９】
（１）エポキシ樹脂と、スルホン化ポリエステル樹脂と、非イオン性界面活性剤とを含む、エマルション。
【００１０】
（２）結着剤と、着色剤と、必要に応じて離型剤と、を含み、前記結着剤は、エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂との混合物を含む、トナー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に説明するエマルションは、エポキシ樹脂を含み、より具体的には、エポキシ樹脂と、スルホン化ポリエステル樹脂と、非イオン系界面活性剤とを含む。実施の形態では、かかるエマルションを転相プロセスによって調製する。
【００１２】
実施の形態では、ガラス転移温度が最低でも約４０℃のエポキシ樹脂を含むエマルションであって、エマルション中のエポキシ樹脂の粒子の平均径が５００ｎｍ以下であるものを説明する。
【００１３】
実施の形態では、エポキシ樹脂と、スルホン化ポリエステル樹脂と、非イオン系界面活性剤とを含むエマルションを説明する。具体的には、エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂とは、エマルションの水相に分散させた乳化粒子中で混合物として存在する。
【００１４】
トナーは熱可塑性の樹脂結着剤を含んでもよく、これは一般的には温度約７０℃〜約１８０℃で粘度範囲約１００パスカル・秒〜約１００，０００パスカル・秒、または約１００パスカル・秒〜約１０，０００パスカル・秒（約１，０００ポアズ〜約１００，００００ポアズ）等の流動特性をもち、このため画像形成においてトナーを定着させる紙等の基板をトナーで湿らせる、または浸透させることができる。トナー像は、溶解され基板上で冷却されると、機械的特性（例えばトナー像が形成された紙等の基板の一部に折り目（クリース）をつけ、折り目においてトナーが紙から分離する度合いを定量することによって求められる折り曲げ性等）を示す。画像を紙に印刷し、次いで（ａ）画像を印刷した領域を内側に折りたたみ、（ｂ）折りたたんだ画像の上を標準的なテフロン（登録商標）コーティングした質量約８６０ｇの銅製のロールを通過させ、（ｃ）紙を広げて、画像表面の折り目からはがれたインクを綿棒でぬぐい、（ｄ）インクのない折り目領域（ink free creased area）の平均幅を画像アナライザで測定する、ことによって折り目をつけた画像の平均幅を測定した場合、１ｍｍ未満を良好な耐折り曲げ性と考えてよい。また折り曲げ性値（crease value）は、特に画像が硬くて折り目上で不均一に破損するような場合には、面積で表すこともでき、この場合、折り曲げ性値１００ミリメートルが幅約１ｍｍに対応する。さらに、画像は例えば１（unity）より大きな割れ係数を示す場合がある。折り目を付けた領域の画像分析から、画像に小さな１本の割れ線がある、またはより壊れやすく簡単に割れてしまうかどうかを判定できる。折り目の付いた領域中に１本の割れ線があれば割れ係数１となり、折れ目の割れが大きければ割れ係数は１より大きくなる。割れが大きくなると、これに応じて割れ係数も大きくなる。上述した熱可塑性樹脂を用いれば、業務用文書に適した許容可能な機械的特性を示すトナーが得られる。だが、ディジタル電子写真用途において様々な基板に融通の利く実装（flexible packaging）を行うことも求められている。融通の利く実装のためには、トナー材料は、実装工程でトナーが露出される高温条件に耐えられること、および画像が熱と圧力に耐えられるようにする等の非常に厳しい要件に合致しなければならない。本やマニュアル等の他の用途では、画像が隣接する画像上に文書オフセット（document offset）しないことが要求される。このような追加要件のため、例えば溶融後にトナー像上に架橋された樹脂を得る熱硬化性をもつ他の樹脂系が必要である。
【００１５】
従って、望ましいトナー樹脂は、溶融中には、例えば、約１６０℃以下、例えば約７０℃〜約１５０℃または約８０℃〜約１４０℃等のオーダの温度で溶融が進行できるべく粘度が低い等の熱可塑性を有し、画像受容基板（image receiving substrate）上への溶解中または溶解後には、樹脂の架橋または硬化によってより大きな分子量をもつ等の熱硬化状態へと変形可能でなければならない。得られる溶融画像中の高分子量の樹脂は、割れ係数、折り目耐性、および熱圧力耐性（hot pressure-resistance）等の実装要件、などの機械的特性、ならびに高い文書オフセットを示す。
【００１６】
しかし、例えばトナー材料を混錬し、型から押し出してペレット状に成形し、ジェッティング（jetting）によって粒子サイズ（直径）を減じ分類する、といった従来の物理的な混錬および粉砕方法では、エポキシ樹脂結着剤を含む有用なトナーを調製するのは一般的に困難である。この理由は、混錬に必要な約１６０℃〜約２５０℃またはそれ以上等の高温では、特にもしエポキシの硬化に１６０℃未満等の低温に感応する触媒を用いると、エポキシ樹脂が架橋する場合があるためである。従って、硬化剤の存在下で約１６０℃未満、例えば約３５℃〜約１６０℃または約５０℃〜約１５０℃等で硬化可能であり、約１６０℃以下、例えば約７０℃〜約１５０℃または約８０℃〜約１４０℃等の低温で溶融しうるトナーの生成に有用なエポキシ樹脂は、上述した従来の物理的方法以外の方法で調製しなければならない。
【００１７】
例えば、エマルション中でサブミクロンサイズの結着剤樹脂粒子を凝集剤または凝固剤の存在下でトナー粒子サイズに凝集させるエマルション凝集法は、約１００℃以下、例えば約４０℃〜約１００℃または約５０℃〜約９０℃等のオーダの温度でトナー粒子の製造が可能である。従って、このトナー粒子調製方法は、画像の溶融または定着動作前のエポキシの架橋を回避しながら、エポキシ樹脂結着剤ベースのトナー粒子の製造を可能にする。
【００１８】
エマルション凝集法によるエポキシ樹脂ベースのトナーの製造を容易にする、トナー樹脂の形成に理想的に適したエポキシ樹脂の水系エマルションについて説明する。この水系エマルションは、例えば自動車、船、床、および金属コーティング等のコーティングその他の分野にも利用できる。
【００１９】
実施の形態では、ガラス転移温度が最低でも約４０℃のエポキシ樹脂を含むエマルションを説明し、エマルション中のエポキシ樹脂粒子の平均径は５００ｎｍ以下、例えば約３５０ｎｍ以下である。他の実施の形態では、エポキシ樹脂と、スルホン化ポリエステル樹脂と、非イオン性界面活性剤とを含む水系エマルションを説明する。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、例えば重量平均分子量が約５００以上、例えば１，０００以上等で、エポキシ基を含む任意の樹脂材料を使用できる。本明細書において、エポキシ樹脂とは、例えば１つ以上のエポキシド（オキシラン）基を含む任意の分子をさす。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエポキシエーテル、グリシジルエポキシエステル、グリシジルエポキシアミン等のグリシジルエポキシ樹脂などを用いることができる。実施の形態では、エポキシ樹脂はビスフェノールＡをベースにしたエポキシであり、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類を含むような、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物をベースにしたものである。ノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノール系のノボラック樹脂をエピクロロヒドリンと反応させて形成されるもの等を使用してもよい。市販の適当なエポキシ樹脂には、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）製のＤ．Ｅ．Ｒ．エポキシ樹脂、例えば液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの反応生成物として説明されるＤ．Ｅ．Ｒ．６６４Ｕ等がある。
【００２１】
エポキシ樹脂のガラス転移温度は、約４０℃以上、例えば約４０℃〜約９０℃、好適には約５０℃〜約６５℃でありうる。さらに、エポキシ樹脂の粘度は、転相温度（約５０℃〜約１２０℃、例えば約６０℃〜約１０５℃、または約７０℃〜約１００℃）において、約１パスカル・秒〜約１，０００パスカル・秒（約１０ポアズ〜約１０，０００ポアズ）でありうる。
【００２２】
水系エマルションはまた、最低１つのスルホン化ポリエステル樹脂、すなわちスルホポリエステル樹脂を含む。スルホン化ポリエステル樹脂としては、例えばナトリウムおよび／またはリチウムスルホン化ポリエステル樹脂（sodium and/or lithium sulfonated polyester resin）等のアルカリ金属のスルホン化ポリエステル樹脂（alkali metal sulfonated polyester resin）を挙げることができる。
【００２３】
本発明の実施の形態では、スルホン化（sulfonated）とは、ポリエステル樹脂が例えば−ＳＯ３基等のスルホ基のような硫黄原子を含むことをさす。実施の形態では、スルホン化ポリエステル樹脂は、以下のような一般構造をもつか、またはｎセグメントとｐセグメントとが分離したランダムなコポリマー群を含んでもよい。
【００２４】
【化１】
2007107004.tif 000002
【００２５】
上記化学式中、Ｒは、炭素原子数約２〜約２５、例えば炭素原子数約２〜約２０または約２〜約１０のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシド（oxyalkylene diethyleneoxide）等を表し、Ｒ’は、炭素原子数約６〜約３６、例えば約６〜約２０または約６〜約１５のアリーレン基であり、例えばベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレン（bis(alkyloxy) bisphenolene）等を表し、変数ｐおよびｎは、約１０〜約１００，０００のランダムに反復するセグメント数、例えば約１００〜約５０，０００または約１，０００〜約５０，０００を表し、Ｘは、ナトリウム、リチウム、カリウム、およびこれらの任意の組み合わせ等のアルカリ金属を表す。
【００２６】
実施の形態では、Ｒは、エチレン、プロピレン、ジプロピレン、またはこれらの組み合わせであってよく、Ｒ’は、ベンジレン、ビスフェニレン、またはこれらの組み合わせであってよく、Ｘは、リチウム、ナトリウム、またはこれらの組み合わせであってよい。より具体的には、Ｒはプロピレンおよび／またはジプロピレンであってよく、Ｒ’はベンジレンであってよく、Ｘはナトリウムであってよい。
【００２７】
他の実施の形態では、スルホン化ポリエステルは、枝分かれ（架橋）構造でもよく、および／または直鎖状でもよい。
【００２８】
選択されるスルホポリエステル（sulfopolyester）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）でポリスチレン標準試料を用いて測定した場合に、数平均分子量（Ｍｎ）（単位：ｇ／モル）が、約１，０００〜約５００，０００、例えば約１，０００〜約２５０，０００または約５，０００〜約２５０，０００、および重量平均分子量（Ｍｗ）（単位：ｇ／モル）が、約２，０００〜約６００，０００、例えば約２，０００〜約３００，０００または約１０，０００〜約３００，０００、でありうる。実施の形態において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂のガラス転移開始温度（onset glass transition temperature）（Ｔｇ）は、例えば約５０℃〜約９０℃、より具体的には約５０℃〜約７０℃である。
【００２９】
スルホン化ポリエステル樹脂の例には、コポリ（エチレン−テレフタラート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（プロピレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（ジエチレン−テレフタラート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（５−スルホ−イソフタラート−１，３−プロピレン／ジプロピレン）−コポリ（１，３−プロピレン／ジプロピレン−テレフタラート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（プロポキシレート化ビスフェノールＡ−フマラート）−コポリ（プロポキシレート化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（エトキシレート化ビスフェノールＡ−フマラート）−コポリ（エトキシレート化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（エトキシレート化ビスフェノールＡ−マレアート）−コポリ（エトキシレート化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コ−ポリ（エチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コ−ポリ（ブチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシナート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシナート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシナート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシナート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバカート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバカート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバカート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバカート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバカート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバカート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）等が挙げられる。スルホン化ポリエステルを構成するアルカリ金属は、ナトリウム、リチウム、および／またはカリウムイオン等としてアルカリ金属を含み得る。
【００３０】
スルホン化ポリエステル樹脂は、樹脂に対するスルホン化百分率が約５％〜約１５％、例えば約５％〜約１０％または約６％〜約１０％でありうる。スルホン化百分率とは、例えば重量％ベースで樹脂中に存在するスルホ基の量をさす。スルホン化は、水系エマルション中でエポキシ樹脂の安定化を助けると考えられる。
【００３１】
エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂は、水系エマルションの水相に分散される乳化粒子中に混合物として存在するのが望ましい。すなわち、水性媒体中の乳化粒子の実質的にすべて、例えば最低でも約７０％、例えば約７０％〜約１００％または約８０％〜１００％が、エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂との混合物からなる。さらに、本発明の実施の形態ではエポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂との化学反応を除外はしていないが、これは必ずしも要しない。
【００３２】
水性媒体中の乳化粒子はサブミクロンサイズ、例えば約１μｍ以下、より具体的には約５００ｎｍ以下、例えば約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍまたは約２５ｎｍ〜約３００ｎｍでありうる。
【００３３】
水系エマルションはまた、最低１つの非イオン性界面活性剤を含む。実施の形態では、非イオン性界面活性剤は、エマルションの重量に対して約０．５％〜約１０％、例えばエマルションに対して約１重量％〜約８重量％または約０．５重量％〜約５重量％存在する。
【００３４】
本実施の形態において例示するプロセスとして選択でき、かつエマルションに含有できる非イオン性界面活性剤の例には、例えばポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、（以下、ローヌ・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎａｃ）製の）ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡｌ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ８９７（商標）、等が挙げられる。
【００３５】
本発明での使用に適した非イオン性界面活性剤の具体例は、例えばＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ社製のＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ１０８等の酸化ポリエチレンと酸化ポリプロピレンのブロックコポリマーである。
【００３６】
水系エマルションはまた、エポキシ樹脂の硬化／架橋のため硬化剤または触媒を含みうる。触媒は、例えば温度約１６０℃以下、例えば約５０℃〜約１６０℃または約１００℃〜約１６０℃等で、エポキシ樹脂の架橋を開始する触媒でもよい。エポキシ樹脂硬化用の適当な触媒の例には、例えばキング・インダストリーズ社（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｒｉｅｓ）製の製品名ＮＡＣＵＲＥ、例えばＮＡＣＵＲＥ  ＳＵＰＥＲ  ＸＣ−７２３１およびＮＡＣＵＲＥ  ＸＣ−ＡＤ２３０等のブロックタイプの酸性触媒がある。エポキシ樹脂と反応して架橋を開始できる他の公知の触媒を用いてもよく、これには例えば、脂肪族アミンおよび脂環式アミン、例えばビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシレンジアミン、および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等；芳香族アミン、例えばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびジアミノジフェニルスルホン等；第三級アミン（tertiary amines）ならびに対応する塩、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−７等；芳香族酸無水物、例えば無水フタル酸（phthalic anhydride）、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等；脂環式カルボン酸無水物、例えばテトラヒドロフタル酸無水物（tetrahydrophthalic anhydride）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、およびトリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物等；多価フェノール、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、フェノールノボラック型化合物（phenol novolac compounds）、クレゾールノボラック型化合物、ビスフェノールＡ等の二価フェノールのノボラック型化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン、アラルキルポリフェノール類、およびジシクロペンタジエンポリフェノール類等；イミダゾールおよびその塩、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および２−フェニルイミダゾール等；アミンのＢＦ３錯体；ブレンステッド酸、例えば肪肪族スルホニウム塩および芳香族スルホニウム塩等；ジシアンジアミド；有機酸ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジド等；レゾール類；多価カルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等；カルボキシル基を含むポリエステル樹脂；有機ホスフィン；ならびにこれらを組み合わせたもの、などが挙げられる。エマルション中の触媒の含有量は、エマルションの重量に対して、例えば約０．１％〜約２０％、例えば約０．５％〜約１０％または約１％〜約１０％でありうる。
【００３７】
水系エマルション中に触媒が含まれる場合、触媒はエマルション中に形成されるサブミクロンの乳化粒子中に組み入れられることが多い。または、触媒材料を、粒子形成後、例えば凝集中に混合してもよいし、または凝集したトナー粒子と混合させてもよい。粒子の凝集後に加える場合は、触媒は粒子の表面上に配置されることが多い。
【００３８】
実施の形態のエポキシエマルションは貯蔵安定性が良く、例えば室温条件で時間の経過に対してほぼ安定状態を維持できる。
【００３９】
水系エマルションは、例えば転相を含むプロセスによって形成される。かかるプロセスでは、エマルション中のエポキシ樹脂の早期の架橋を回避する温度でエマルションを形成できる。
【００４０】
従って、実施の形態では、水系エマルションを形成するプロセスは、エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステルと非イオン性界面活性剤との混合物を、エポキシ樹脂およびスルホン化ポリエステル樹脂のほぼガラス転移温度を上回る温度まで加熱するステップと、混合物を攪拌するステップと、温度をほぼガラス転移温度より上に維持しながら、転相が発生するまで混合物に水を計量して加え、水系エマルションを形成するステップとを含む。
【００４１】
上記の加熱において、ほぼガラス転移温度を上回る加熱とは、約５０℃〜約１２０℃、例えば約６０℃〜約１０５℃または約７０℃〜約１００℃であってよい。加熱は一定温度で保持する必要はなく、温度を変化させてもよい。例えば、加熱中、所望の温度に達するまでゆっくりまたは段階的に温度を上昇させてもよい。
【００４２】
撹拌は、任意の適切な撹拌装置を用いて行うことができる。撹拌は一定速度で行う必要はなく、速度を変化させてもよい。例えば、混合物の加熱がより均一になれば、撹拌速度を上げてもよい。実施の形態では、撹拌は約１０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、例えば約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍまたは約１００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで行うことができる。あまり激しく撹拌しすぎると、エマルション粒子が崩壊する場合がある。
【００４３】
上述した範囲で温度を維持しながら、少なくとも転相が達成されるまで、例えば脱イオン水等の水を、加熱した混合物中に計量して投入する。転相すると、樹脂粒子が乳化され水相中に分散する。すなわち、水相中に樹脂粒子のオイルインウォータエマルションが形成される。転相については、例えばヤングら（Ｚ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）著の「転相乳化技術によるエポキシ樹脂の水媒介分散物の調製（“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｐｈａｓｅ−Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”）（Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ．，第２７８号、１１６４−１１７１頁（２０００年）に収載）、等の任意の技術によって測定することにより確認できる。
【００４４】
実施の形態では、１０分毎にエマルションの重量に対して約０．０１％〜約１０％、例えば約０．５％〜約５％または約１％〜約４％の速度で、水を計量して混合物に加える。水の添加速度は一定である必要はなく、変化させてもよい。従って、例えば樹脂と界面活性剤との混合物７００重量部に対して、水を１０分毎に約１重量部〜約７０重量部、例えば約２重量部〜約４０重量部または約５重量部〜約２５重量部の速度で加えてもよい。転相点はエマルションの成分、加熱温度、撹拌速度等によって異なるが、水を加えて、エマルションの重量に対して約３０％〜約７０％、例えば約３５％〜約６５％または約４０％〜約６０％の水を含むと、転相が発生しうる。
【００４５】
転相後、水を追加して、水系エマルションを希望に応じて希釈してもよいが、これはこの段階で行わなくてもよい。この水の追加は、上記の計量速度よりも高速で行ってもよい。転相および／または水追加後、水系エマルションを、例えば約２０℃〜約２６℃の室温まで冷却してもよい。
【００４６】
サブミクロンサイズの粒子を含む水系エマルションからトナー粒子を形成しようとする実施の形態では、プロセスはさらに、水系エマルションに少なくとも着色剤を加えるステップと、混合物を樹脂のガラス転移温度より上まで加熱するステップと、凝集剤を加えるステップと、混合物を凝集させてトナー粒子を形成するステップとを含む。
【００４７】
トナー粒子を形成するには、開始時の水系エマルションの固体含有量は、エマルションの約５％〜約３５％、例えば約５％〜約２０％または約１０％〜約２０％でありうる。この固体含有量を達成するため、エマルションを上述のようにエマルション形成中に希釈するか、またはトナー粒子形成工程中に水を追加して希釈を行ってもよい。
【００４８】
添加する着色剤としては、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、顔料と染料の混合物等の公知の適当な各種着色剤をトナーに混合できる。トナーに混合する着色剤の量は、例えばトナーの重量に対して約０．１重量％〜約３５重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１０重量％でありうる。
【００４９】
適当な着色剤の例には、Ｒｅｇａｌ  ３００（登録商標）等のカーボンブラック；モベイ（Mobay）社製のＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）等の磁鉄鉱；コロンビア磁鉄鉱；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理した磁鉄鉱；ファイザー（Pfizer）社製の磁鉄鉱ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９(商標)；バイエル（Bayer）社製の磁鉄鉱、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）；ノーザン・ピグメンツ（Northern Pigments）社製の磁鉄鉱のＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；マグノックス（Magnox）社製の磁鉄鉱ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）；等の磁鉄鉱がある。着色した顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を選択できる。一般には、シアン、マゼンタ、もしくはイエローの顔料もしくは染料、またはこれらの混合物を用いる。顔料または染料は、一般には水系顔料分散物として使用される。
【００５０】
顔料の具体例には、サン・ケミカル（SUN Chemicals）社製のＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ、およびＡＱＵＡＴＯＮＥ水系顔料分散物、ポール・ウーリッチ社（Paul Uhlich ＆ Company,Inc.）製のヘリオゲン・ブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ）Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、パイラム・オイル・ブルー（ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標））、パイラム・オイル・イエロー、ピグメント・ブルー１、ドミニオン・カラー社（Dominion Color Corporation, Ltd.）（カナダ、オンタリオ州トロント）製のピグメント・バイオレット１、ピグメント・レッド４８、レモン・クローム・イエロー（ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ）ＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジン・レッド（Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標））、ボン・レッド（ＢＯＮ  ＲＥＤ）Ｃ（商標）、ヘキスト（Hoechst）社製のノバパーム・イエロー（ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ）ＦＧＬ（商標）、ホスタパーム・ピンク（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ）Ｅ（商標）、およびＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール社（E.I. DuPont de Nemours & Company）製のチンカシア・マゼンタ（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標））、等が挙げられる。一般に、選択可能な着色剤の例は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、またはこれらの混合物である。マゼンタの例には、２，９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスＣＩ６０７１０、ＣＩディスパースト・レッド １５と記載のアントラキノン染料、およびカラーインデックスＣＩ２６０５０、ＣＩソルベント・レッド１９と記載のジアゾ系染料等が挙げられる。シアンの具体例には、カラーインデックスＣＩ７４１６０、ＣＩピグメント・ブルーとして記載のｘ−銅フタロシアニン顔料である銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、およびカラーインデックスＣＩ６９８１０、スペシャル・ブルーＸ−２１３７と記載のアントラトレン・ブルー（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ）等が挙げられる。イエローの具体例には、ジアリーリド・イエローの３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスＣＩ１２７００、ＣＩソルベント・イエロー１６と記載のモノアゾ系顔料、カラーインデックス名フォロン・イエロー（Ｆｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ）ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩディスパースト・イエロー３３と記載のニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびパーマネント・イエローＦＧＬ等が挙げられる。着色した磁鉄鉱、例えばＭＡＰＩＣＯＢＬＡＣＫ（商標）とシアン成分との混合物等も着色剤として選択できる。上記以外の公知の着色剤、例えばＬｅｖａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−ＳＦ（マイルズ社、バイエル社製）およびサンスパース・カーボンブラックＬＨＤ  ９３０３（サン・ケミカル社製）を選択してもよく、また着色染料、例えばネオペン・ブルー（Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ）（ビー・エー・エス・エフ（BASF）製）、スーダン・ブルー（Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ）ＯＳ（ビー・エー・エス・エフ製）、ＰＶファスト・ブルー（ＰＶ  Ｆａｓ���  Ｂｌｕｅ）Ｂ２Ｇ０１（アメリカン・ヘキスト社製）、サンスパース・ブルーＢＨＤ６０００（サン・ケミカル社製）、イルガライト・ブルー（Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ）ＢＣＡ（チバ・ガイギー社製）、パリオゲン・ブルー（Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ）６４７０（ビー・エー・エス・エフ製）、スーダンＩＩＩ、スーダンＩＩ、スーダンＩＶ（すべてMatheson, Coleman, Ｂell製）、スーダン・オレンジＧ（アルドリッチ社製）、スーダン・オレンジ２２０（ビー・エー・エス・エフ製）、パリオゲン・オレンジ３０４０（ビー・エー・エス・エフ製）、オルト・オレンジ（Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ）ＯＲ２６７３（ポール・ウーリッチ社製）、パリオゲン・イエロー１５２，１５６０（ビー・エー・エス・エフ製）、リトール・ファスト・イエロー（Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）０９９１Ｋ（ビー・エー・エス・エフ製）、パリオトール・イエロー（Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ）１８４０（ビー・エー・エス・エフ製）、ネオペン・イエロー（ビー・エー・エス・エフ製）、ノバパーム・イエローＦＧ１（ヘキスト社製）、パーマネント・イエローＹＥ０３０５（ポール・ウーリッチ社製）、ルモゲン・イエロー（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ）Ｄ０７９０（ビー・エー・エス・エフ製）、サンスパース・イエローＹＨＤ６００１（サン・ケミカル社製）、スーコ・ゲルブ（Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ）Ｌ１２５０（ビー・エー・エス・エフ製）、スーコ・イエローＤ１３５５（ビー・エー・エス・エフ製）、ホスタパーム・ピンクＥ（アメリカン・ヘキスト社製）、ファナル・ピンク（Ｆａｎａｌ  Ｐｉｎｋ）Ｄ４８３０（ビー・エー・エス・エフ製）、チンカシア・マゼンタ（デュポン社製）、リトール・スカーレット（Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ）Ｄ３７００（ビー・エー・エス・エフ製）、トルイジン・レッド（アルドリッチ社製）、熱可塑用スカーレット（Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ（ユージン・クールマン（カナダ）（Ugine Kuhlmann of Canada）製）、Ｅ．Ｄ．トルイジン・レッド（アルドリッチ社製）、リトール・ルービン・トナー（Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ）（ポール・ウーリッチ社製）、リトール・スカーレット（Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ）４４４０（ビー・エー・エス・エフ製）、ボン・レッドＣ（ドミニオン・カラー社製）、ロイヤル・ブリリアント・レッド（Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ）ＲＤ−８１９２（ポール・ウーリッチ社製）、オラセット・ピンク（Ｏｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ）ＲＦ（チバ・ガイギー社製）、パリロゲン・レッド３８７１Ｋ（ビー・エー・エス・エフ製）、パリロゲン・レッド３３４０（ビー・エー・エス・エフ製）、およびリトール・ファスト・スカーレットＬ４３００（ビー・エー・エス・エフ製）等を選択してもよい。
【００５１】
必要に応じて、結着剤樹脂の水系エマルションと着色剤分散物に離型剤（ワックス）を混合してもよい。この場合、離型剤の含有量は、例えばトナー粒子の重量に対して約１重量％〜約２５重量％、または約５重量％〜約２０重量％でありうる。
【００５２】
離型剤は、例えば重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、実施の形態では約５００〜約１０，０００の離型剤を選択できる。使用可能な離型剤には、ポリオレフィン類、例えばアライド・ケミカル（Allied Chemical）およびペトロライト・コーポレーション（Petrolite Corporation）製のポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブテンワックス等、例えばベイカー・ペトロライト（Baker Petrolite）社製のポリエチレンワックスであるＰＯＬＹＷＡＸ（商標）、マイケルマン・インク（Michaelman, Inc.）およびダニエルズ・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）製のワックスエマルション類、イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インク（Eastman Chemical Products, Inc.）製のＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）、および三洋化成工業（株）製の重量平均分子量の小さいポリプロピレンであるＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）；植物系ワックス、例えばカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、スマックワックス、およびホホバ油等；動物系ワックス、例えばミツロウ等；鉱物系および石油系ワックス、例えばモンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびフィッシャートロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス等；高級脂肪酸および高級アルコールから得られるエステルワックス、例えばステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル等；高級脂肪酸および単価または多価低級アルコール（monovalent or multivalent lower alcohol）から得られるエステルワックス、例えばステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド（glyceride monostearate）、ジステアリン酸グリセリド（glyceride distearate）、およびテトラベヘン酸ペンタエリスリトール等；高級脂肪酸および多価アルコール多重結合物から得られるエステルワックス、例えばモノステアリン酸ジエチレングリコール（diethyleneglycol monostearate）、ジステアリン酸ジプロピレングリコール、ジステアリン酸ジグリセリル（diglyceryl distearate）、およびテトラステアリン酸トリグリセリル等；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えばモノステアリン酸ソルビタン等、ならびにコレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えばステアリン酸コレステリル等が挙げられる。使用可能な官能化ワックス（functionalized waxes）の例には、アミン類、アミド類、例えばマイクロ・パウダ・インク（Micro Powder Inc.）製のＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）等）；フッ素化ワックス、例えば同じくマイクロ・パウダ・インク製のＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）；混合フッ素化アミドワックス、例えば同じくマイクロ・パウダ・インク製のＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（商標）等、イミド類、エステル類、第四級アミン類、カルボン酸もしくはアクリルポリマーエマルション、例えばＳＣジョンソン・ワックス（SC Johnson Wax）のＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、５３８（商標）等、ならびに塩素化ポリプロピレン類およびポリエチレン類（アライド・ケミカル、ペト���ライト・コーポレーション、ＳＣジョンソン・ワックス製）などが挙げられる。離型剤の混合物も使用できる。離型剤は定着ロール（fuser roll）離型剤等として含有できる。
【００５３】
その後、混合物を、凝集剤の存在下で、エポキシ樹脂およびスルホン化ポリエステル樹脂のほぼガラス転移温度より上まで加熱し、これにより、約５０℃〜約１２０℃、例えば約６０℃〜約１１０℃または約７０℃〜約１００℃まで加熱して、トナー粒子を形成できる。凝集工程は混合物の撹拌中に実行してもよい。
【００５４】
上記のように、着色剤と、必要に応じて離型剤およびその他の希望するまたは必要な添加剤と、エポキシ樹脂およびスルホン化ポリエステル樹脂を含む水系エマルションとの混合物を凝集し、その後、凝集した粒子を任意で合一させるステップを含むプロセスによって、トナーを調製できる。
【００５５】
実施の形態では、エポキシ樹脂とスルホン化ポリエステル樹脂とを含むトナー粒子を形成する方法は、エポキシ樹脂／スルホン化ポリエステル樹脂の水系エマルションと、着色剤の分散物とを混合かつ加熱するステップ（admixing and heating）と、そこに凝集剤を含む水性溶液を加えるステップと、必要に応じて、冷却するステップと、必要に応じて、トナーワックスに電荷添加剤（charge additives）および／または表面流動外添剤（surface flow additives）を加えるステップとを含みうる。例えば、結着剤樹脂の水系エマルションと着色剤の分散物とを約４０℃〜約１００℃、例えば約５０℃〜約９０℃または約５０℃〜約８０℃で混合するステップと、そこに凝集剤溶液を加えるステップと、所望の体積平均径の凝集粒子が得られるまで加熱を続行する（すなわち上述の範囲内で維持する）ステップと、得られるトナーを冷却し、分離するステップと、必要に応じてトナーを水で洗浄するステップと、トナーを乾燥させるステップとを含む方法で、トナーを形成できる。上記の凝集温度は、少なくともエポキシ樹脂のガラス転移温度より約３℃〜約１５℃低くてもよく、例えば約３℃〜約１０℃下または約５℃〜約１０℃低くてもよい。
【００５６】
外添剤（external surface additives）を除く乾燥トナー粒子の体積平均径は、約３μｍ〜約２５μｍ、約３μｍ〜約１２μｍ、または約５μｍ〜約１０μｍでありうる。また、粒子サイズ分布（ＧＳＤ）（数および／または体積）は、例えば約１．０５〜約１．４５、例えば約１．１０〜約１．４０でありうる。ここで粒子サイズ分布（geometric size distribution）とは、例えばＤ８４の平方根をＤ１６で除算したものをさし、コールターカウンタ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ）で測定される。例えば粒子の累積率１６％が達成される粒径を、体積および／または数Ｄ１６％と称し、累積率８４％が達成される粒径は体積および／または数Ｄ８４と称する。
【００５７】
凝集中または凝集後、上述したようなエポキシ硬化触媒をトナー粒子に加えてもよい。
【００５８】
凝集剤としては、例えば、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、またはヨウ化物等；またはアニオン、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、カドミウム、および／または銀のアセテート、アセトアセテート、または硫酸塩等；アルミニウム塩、例えば酢酸アルミニウム、アルミニウムポリ塩化アルミニウム（aluminum polyaluminum chloride）、および／またはアルミニウムハロゲン化物（aluminum halides）等；ならびにこれらの混合物等が挙げられる。凝集剤として使用できるアルカリ（ＩＩ）金属塩、すなわち二価の塩基性金属塩（divalent alkali metal salts）には、例えば塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、硫酸ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
添加可能な凝集剤の量は、混合物中の樹脂の重量に対して、例えば約０．１重量％〜約８重量％、例えば約０．１重量％〜約５重量％または約０．５重量％〜約５重量％であり得る。これにより凝集に十分な量の凝集剤を与える。
【００６０】
粒子の凝集および合一を制御するため、実施の形態では、時間の経過に伴って凝集剤を計量して加えてもよい。例えば、凝集剤を約５分〜約２４０分、例えば約３０分〜約２００分の間、混合物中に計量して加えてもよいが、希望または必要に応じて時間は増減させてもよい。また凝集剤の添加は、混合物が撹拌条件下（例えば約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、例えば約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ）で、かつ上述した上昇温度で維持されている間に行ってもよい。
【００６１】
粒子は、所定の希望粒子サイズが得られるまで凝集および／または合一できる。所定の希望サイズとは、形成前に決定される得るべき希望の粒子サイズのことで、成長工程の間、かかる粒子サイズに達するまで粒子サイズがモニタされる。成長工程中に試料を採取して、コールターカウンタ等を用いて平均粒径等を分析してもよい。このように凝集／合一は、上昇させた温度（the elevated temperature）を維持して、または温度を例えば約４０℃〜約１００℃までゆっくりと上昇させて、そこで撹拌を維持しながら、約０．５〜約６時間、例えば約１〜約６時間保持して、凝集粒子を得る。所定の希望粒径に達すると、成長工程を停止させる。実施の形態では、所定の希望粒径は上述したトナー粒子サイズの範囲内である。
【００６２】
凝固剤添加後の粒子の成長および成形（shaping）は、適切な任意の条件下で行うことができる。例えば、成長と成形は、凝集と合一とが別個に発生する条件下で行ってもよい。凝集段階と合一段階とを分けるには、凝集工程を、上昇温度（elevated temperature）、例えば上述した少なくともエポキシ樹脂のガラス転移温度より下の約４０℃〜約９０℃、例えば４５℃〜約８０℃で、せん断条件下で行うことができる。希望の粒子サイズまで凝集した後、粒子を希望の最終形状まで合一させるが、この合一は、例えば少なくともエポキシ樹脂のガラス転移温度以上である約６５℃〜約１０５℃、または約７０℃〜約９５℃まで混合物を加熱し、および／または撹拌を例えば約４００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍまで上昇させることにより行われる。もちろん温度は上下させてもよく、温度は結着剤に使用される樹脂の関数（function）であると理解されたい。合一は約０．１〜約９時間、例えば約０．１〜約４時間の間に完了しうる。
【００６３】
凝集および／または合一の後、混合物を室温、例えば約２０℃〜約２６℃まで冷却する。冷却は、希望に応じて急速でもゆっくりでもよい。適切な冷却方法には、リアクタの周囲のジャケットに冷水を入れる方法がある。冷却後、必要に応じてトナー粒子を水で洗浄し、その後、乾燥させる。乾燥は、フリーズドライ等の適切な任意の乾燥方法で行うことができる。
【００６４】
実施の形態では、トナー粒子はまた、希望または必要に応じて、他の添加剤を任意に含んでもよい。例えば、トナーは正または負の電荷を強化する添加剤を、例えばトナーの重量に対して約０．１％〜約１０％、例えば約１％〜約３％含んでもよい。このような添加剤の例には、アルキルピリジニウムのハロゲン化合物を含む第４級（quaternary）アンモニウム化合物；硫酸水素物または重硫酸物（bisulfates）；アルキルピリジニウム化合物（本明細書に引用して援用する米国特許第４，２９８，６７２号参照）；有機硫酸塩およびスルホン酸塩の組成物（本明細書に引用して援用する米国特許第４，３３８，３９０号参照）；テトラフルオロホウ酸セチルピリジニウム（cetyl pyridinium tetrafluoroborates）；ジステアリルジメチルアンモニウム硫酸メチル（distearyl dimethyl ammonium methyl sulfate）；アルミニウム塩、例えばＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（保土ヶ谷ケミカル製）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
また、トナー粒子の流動性を向上させる添加剤等の、トナー粒子表面上に存在しうる外添剤をトナー粒子に混合してもよい。このような添加剤の例には、酸化チタン、酸化シリコン（silicon oxide）、酸化スズ等の金属酸化物（metal oxides）、およびこれらの混合物等；ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）等のコロイド状シリカ；ステアリン酸亜鉛（zinc stearate）、酸化アルミニウム、酸化セリウム等の金属塩および脂肪酸の金属塩、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。それぞれの外添剤の量は、トナーの重量に対して約０．１％〜約５％、より特定的には約０．１％〜約１％でありうる。
【００６６】
トナー粒子を現像剤組成物に調製してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合して、二成分現像剤の組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、例えば現像剤の総重量に対して約１％〜約２５％、例えば約２％〜約１５％の範囲でありうる。
【００６７】
トナーとの混合に選択できるキャリア粒子の例には、摩擦電気によりトナー粒子と逆極性の電荷を得ることができる粒子を含む。適当なキャリア粒子の例には、粒状（granular）ジルコン、粒状シリコン、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化シリコン等がある。
【００６８】
選択したキャリア粒子は、コーティングあり、またはコーティングなしで使用できる。ある実施の形態では、キャリア粒子は、摩擦帯電系列（triboelectric series）中で近接していないポリマーの混合物から生成されたコートで被覆されたコアを含む。コーティングは、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride）樹脂等のフルオロポリマー、スチレンのターポリマー（terpolymers）、メチルメタクリレート、トリエトキシシラン等のシラン、およびテトラフルオロエチレン等、およびその他の公知のコーティングを含みうる。例えば、ＫＹＮＡＲ  ３０１Ｆ（商標）等として入手可能なポリフッ化ビニリデン、および／またはＳｏｋｅｎ社にて販売の、例えば、重量平均分子量約３００，０００〜約３５０，０００のポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）を使用してもよい。実施の形態では、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートとを、約３０重量％〜約７０重量％対約７０重量％〜約３０重量％、実施の形態では約４０重量％〜約６０重量％対約６０重量％〜約４０重量％の比率で混合できる。コーティングは、キャリアの重量に対して約０．１％〜約５％、例えば約０．５〜約２％のコーティング重量を有してよい。得られるコポリマーの粒子サイズが適当である限り、場合によってはＰＭＭＡを希望のコモノマーと共重合させてもよい。適当なコモノマーには、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。キャリア粒子の調製は、機械的密着（mechanical impaction）および／または静電吸着（electrostatic attraction）によってキャリアコアに接着するまで、コーティング後のキャリア粒子の重量に対して約０．０５％〜約１０％、例えば約０．０５％〜約３％のポリマーをキャリアコアに混合して行うことができる。ポリマーをキャリアコア粒子の表面に塗布するには、各種の効果的な適切な方法、例えばカスケードロール混合、タンブリング、ミリング、シェーキング、静電パウダークラウドのスプレー、流動床、静電ディスク処理、および静電カーテン等を使用できる。その後、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱して、ポリマーがキャリアコア粒子に溶融（melt and fuse）できるようにする。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、希望の粒子サイズに分級する。
【００６９】
適当なキャリアの例は、例えば大きさ約２５μｍ〜約１００μｍ、実施の形態では約５０μｍ〜約７５μｍのスチール製のコアで、約０．５重量％〜約１０重量％、実施の形態では約０．７重量％〜約５重量％、例えば約１重量％のメチルアクリレートおよびカーボンブラック等を含む導電性ポリマー混合物で、例えば米国特許番号第５，２３６，６２９号および第５，３３０，８７４号に記載されているような方法を用いてコーティングされる。
【００７０】
キャリア粒子とトナー粒子とは、各種の適切な組み合わせで混合できる。濃度は通常、トナーが約１重量％〜約２０重量％、キャリアが約８０重量％〜約９９重量％である。ただしこれ以外のトナー／キャリア比率を用いて、所望の特性を有する現像剤組成物を生成してもよい。
【００７１】
トナーは、例えば米国特許第４，２９５，９９０号を参照して、静電写真工程または電子写真工程（electrostatographic or xerographic process）用に選択できる。実施の形態では、画像現像装置に、例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像（jumping single-component development）、ハイブリッド・スカベンジレス現像（ＨＳＤ）等を含む任意のタイプの画像現像システムを用いることができる。これらの現像システムは、当該技術分野で公知である。
【００７２】
画像形成方法は、例えば帯電部と、撮像部（imaging component）と、光導電部（photoconductive component）と、現像部と、転写部と、定着部（fusing component）とを含む電子写真装置で画像を形成するステップを含み、現像部は、本発明に例示するキャリアとトナー組成物とを混合して調製される現像剤を含む。電子写真装置は、高速プリンタ、黒白高速プリンタ、およびカラープリンタ等を含む。
【００７３】
上述した方法のいずれか等の適切な画像現像方法によって、トナー／現像剤を用いて画像が形成されると、紙などの画像受容媒体（image receiving medium）に転写される。実施の形態では、トナーは、定着ロール部材（fuser roll member）を用いる画像現像装置中で画像の現像に使用されうる。定着ロール部材は、当該技術分野では公知の接触溶融装置（contact fusing device）であり、ロールからの熱と圧力を用いて、トナーを画像受容媒体に定着させる。一般的には、定着部材はトナーの溶融温度より上まで、例えば約７０℃〜約１６０℃、例えば約７０℃〜約１５０℃または約８０℃〜約１４０℃に加熱され、加熱後または加熱中に画像担持基板上で溶解される。
【００７４】
溶融温度において、トナーのエポキシ樹脂が架橋される場合がある。または、例えば定着動作後（post-fusing operation）に、定着画像（fused image）をエポキシ樹脂が架橋される温度に加熱することによって、架橋が発生する場合がある。ここでは、架橋は約１６０℃以下、例えば約７０℃〜約１６０℃または約８０℃〜約１４０℃で発生しうる。
【００７５】
架橋されたエポキシ樹脂を含む画像は、例えば約１ｍｍ以下の優れた耐クリース性と、例えば約１以下（about unity or less）の優れた割れ係数をもつ。
【実施例】
【００７６】
［実施例１］
２リットルのビュッヒリアクタ（Buchi reactor）に、Ｄｏｗ  Ｅｐｏｘｙ  ＤＥＲ  ６６４Ｕを５００ｇと、スルホン化ポリエステル樹脂１２５ｇと、非イオン性固体界面活性剤（ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ１０８）７５ｇとを仕込み、混合物を８０℃で３時間加熱した。次いで、２００ｒｐｍで１５分間、撹拌した。その後、温度を約９０℃まで上げて、撹拌を約３００ｒｐｍで１時間、その後、６００ｒｐｍで２０分間に増やした。温度はゆっくりと９７℃まで上昇させた。その後、リアクタの設定温度（set point）を８０℃に変更し、全部で６２５ｇの水を加えて転相が発生するまで、５〜１０分毎に約１０ｇの速度で水を加えた。その後、混合物を冷却して排出すると、平均粒径２７０ｎｍのエマルションが得られた。
【００７７】
その後、エマルションを乾燥させ、１０％のＮＡＣＵＲＥ  ＳＵＰＥＲ  ＸＣ−７２３１と混合した。このとき得られた混合物は１４０℃〜１６０℃で硬化する。
【００７８】
［実施例２］
５００ミリリットルのビーカに、実施例１のエポキシエマルション（固体含有量４６．８２％）４２．７ｇと、シアン顔料（固体含有量１７％）４．９８ｇと、水１６０ｇとを仕込んだ。ｐＨを２．５に調整した後、混合物をＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザを用いて６，５００ｒｐｍで均質化した。この混合物に、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）１０重量％と０．０２ｍｏｌ・ｄｍ−３（０．０２Ｍ）のＨＮＯ３溶液９０重量％とからなる凝固剤溶液１３．５ｇを加えた。その後、顔料を加えたスラリーをホットプレート上で６５℃まで加熱し、平均粒径が８．３３μｍになるまで４００ｒｐｍで撹拌した。ＧＳＤ１．４０の球形トナーが得られた。このトナースラリーを１０％のＮＡＣＵＲＥ  ＳＵＰＥＲ  ＸＣ−１７３２を用いて表面処理し、その後、凍結乾燥させた。得られたトナーは１４０℃で硬化した。
【００７９】
［実施例３］
２リットルのビュッヒリアクタに、Ｄｏｗ  Ｅｐｏｘｙ  ＤＥＲ６６４Ｕを５００ｇと、スルホン化ポリエステル樹脂１２５ｇと、非イオン性固体界面活性剤（ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ１０８）２５ｇとを仕込み、混合物を８０℃で３時間加熱した。次いで、２００ｒｐｍで１５分間、撹拌した。その後、温度を約９０℃まで上昇させて、撹拌を約３００ｒｐｍで１時間、その後、６００ｒｐｍで２０分間に増やした。温度はゆっくりと９７℃まで上昇させた。その後、リアクタの設定温度を８０℃に変更し、全部で６２５ｇの水を加えて転相が発生するまで、５〜１０分毎に約１０ｇの速度で、水を加えた。その後、混合物を冷却して排出し、平均エマルション粒径が６０３．９ｎｍとなった。
【００８０】
その後、エマルションを乾燥させ、１０％のＮＡＣＵＲＥ  ＳＵＰＥＲ  ＸＣ−７２３１と混合した。得られたエマルションは１４０℃〜１６０℃で硬化する。
【００８１】
［実施例４］
５００ミリリットルのビーカに、実施例３のエポキシエマルション（固体含有量４６．８２％）４２．７ｇと、シアン顔料（固体含有量１７％）４．９８ｇと、水１６０ｇとを仕込んだ。ｐＨを２．５に調整した後、混合物をＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザを用いて６，５００ｒｐｍで均一化した。この混合物に、ＰＡＣ１０重量％と０．０２ＭのＨＮＯ３溶液９０重量％とからなる凝固剤溶液８．１５ｇを加えた。その後、顔料を加えたスラリーをホットプレート上で６５℃に加熱し、平均粒径が８．３３μｍとなるまで４００ｒｐｍで撹拌した。ＧＳＤ１．４０の球状トナーが得られた。トナースラリーを１０％のＮＡＣＵＲＥ  ＳＵＰＥＲ  ＸＣ−１７３２を用いて表面処理し、その後、凍結乾燥させた。得られたトナーは１４０℃で硬化する。
【００８２】
上記およびその他の各種特徴および機能、またはその変形例は、他の多数のシステムまたは用途に組み合わせることが望ましいことを理解されたい。また、当業者であれば現時点では不明または予測できない代替例、変形例、変更例、または改善を実質的に行うことができると考えており、それらもまた前掲の特許請求の範囲に包含するものと意図する。