(57)【要約】【課題】市販のポリフェニレンエーテルに匹敵する低誘電損失性能を有し、かつ低沸点の汎用溶剤に室温において可溶で、かつ配線基板のプロセス加工性に優れた、分子量分布の狭い低誘電損失樹脂組成物を提供すること。【解決手段】不飽和結合を側鎖に有するポリフェニレンエーテルのランダム共重合体であって、樹脂の分子量分布が１０未満、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である熱硬化性の低誘電損失樹脂、当該樹脂の硬化物、およびそれを含む樹脂組成物、電子部品、更に当該樹脂を得るための合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の繰り返し単位からなるランダム共重合体であり、
【化１】
2007211201.tif 000009
【化２】
2007211201.tif 000010
ここで、Ｘは式（２）の繰り返し単位であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１の炭化水素基であって、Ｒ３は炭素数２から９の不飽和炭化水素を含む官能基であり、Ｒ４は飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素を少なくとも１つ以上含む官能基であり、ｍ、ｎは重合度を表す２以上の整数であって、前記共重合体の分子量分布が１０未満であることを特徴とする熱硬化性の低誘電損失樹脂。
【請求項２】
硬化前のガラス転移温度が２１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電損失樹脂。
【請求項３】
樹脂あるいはその硬化物の誘電正接が０．００３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電損失樹脂。
【請求項４】
沸点１５０℃以下の非ハロゲン系溶剤に室温で１０重量％以上溶解可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
【請求項５】
架橋反応触媒としてラジカル塩もしくは過酸化物を前記共重合体重量の０．０１〜５ｗｔ％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項６】
架橋剤を０．０１〜５ｗｔ％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項７】
有機溶剤と、該有機溶剤に１０ｗｔ％以上溶解した前記共重合体とを含む請求項５又は６に記載の低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７において、有機溶剤が沸点１５０℃以下の非ハロゲン系溶剤である樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電損失樹脂と難燃剤を含有する樹脂組成物。
【請求項１０】
平均粒径０．１〜１００μｍの低誘電率樹脂粒子と、中空樹脂粒子、中空ガラスバルーン及び空隙から選ばれる少なくとも１種類の低誘電率相と、請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
高誘電率絶縁体としてセラミック粒子と、請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低誘電損失樹脂の不飽和結合の一部もしくは全てが架橋反応した低誘電損失樹脂の硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物の不飽和結合の一部もしくは全てが架橋反応した低誘電損失樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の低誘電損失樹脂又は低誘電損失樹脂組成物の硬化物を含む電子部品。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低誘電損失樹脂もしくは樹脂組成物からなる多層配線基板用ポッティング剤。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて製造された多層配線基板用プリプレグ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリプレグを用いて製造された多層配線基板。
【請求項１８】
請求項１６に記載のプリプレグを用いて製造された高周波用アンテナ。
【請求項１９】
式（１）の繰り返し単位からなり、
【化３】
2007211201.tif 000011
【化４】
2007211201.tif 000012
ここで、Ｘは式（２）の繰り返し単位であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は同一または異なって、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素を少なくとも１つ以上含む官能基であり、Ｒ３は不飽和炭化水素を含む官能基であり、ｍ、ｎは重合度を表す２以上の整数である化合物を、酸化カップリング重合反応させて、樹脂の分子量分布が１０未満であるランダム共重合体を製造することを特徴とする低誘電損失樹脂の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９において、重合触媒中の金属原子に対し、モノマーのモル比を６０以上として重合を行うことを特徴とした低誘電損失樹脂の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９又は２０において、重合触媒中の金属原子に対し、アミン配位子のモル比を６００以上として重合を行うことを特徴とした低誘電損失樹脂の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれかにおいて、重合触媒の金属源として塩化銅（Ｉ）、アミン配位子としてピリジンを用いて重合を行うことを特徴とした低誘電損失樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波用実装材料に適した低誘電損失樹脂、それを含む樹脂組成物及び低誘電損失樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域が高くなる傾向を示している。また、コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯が主流になり、さらなる高周波化が進められている。
【０００３】
電気信号の伝送損失は誘電正接及び周波数の積に比例する。そのため使用される信号の周波数が高いほど伝送損失は大きくなる。伝送損失の増大は信号の減衰を招き、信号伝送の信頼性低下が生じる。また、信号の伝送損失は熱に変換されるため、発熱などの問題も挙げられる。そのため、高周波領域では誘電正接の極めて小さい絶縁材料が強く望まれる。
【０００４】
絶縁材料の低誘電正接（誘電損失）化には分子構造中の極性基の除去が有効である。フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等数多くの構造が提案されている。しかしフッ素樹脂は一般に熱可塑性樹脂で多層化には限界がある。また汎用溶剤に溶けないため、配線基板作製時に高温、高圧のプロセスを要する。硬化性ポリオレフィンは誘電特性に優れているが耐熱的には十分な特性が得られない。シアネートエステル及びポリエーテルイミドは耐熱性が優れているが、誘電特性に限界がある。
【０００５】
これに対して硬化性ポリフェニレンは耐熱性、誘電特性を両立できる材料として開発されており、例えば特許文献１や特許文献２が報告されている。しかし、特許文献１に記載の硬化性ＰＰＥ樹脂は構造の一部にハロゲンが残存するため、通常のＰＰＥと比較して誘電損失が高くなる。また、特許文献２には、ビスフェノール型の低分子オリゴマーによる溶解性、成型加工性が向上すると述べられているが、低誘電損失、高耐熱性を満足するためには分子量をより高くする必要がある。
【０００６】
ポリフェニレンエーテルは一般的な低沸点の汎用溶剤にはほとんど溶けず、配線基板製造工程におけるワニス作製時にクロロホルム（ハロゲン系溶剤）や熱トルエン等を使用することが多く、環境、安全面に関して課題が残されている。
【０００７】
非特許文献１によれば、ポリフェニレンエーテルの側鎖の一部に不飽和結合を含む共重合体とすることで変性を試みている。側鎖の修飾により熱硬化性の樹脂となるが、得られる樹脂の分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎ＞１０）、これによって得られる樹脂の誘電損失は、市販のポリフェニレンエーテルよりも高くなるという問題があった。
【０００８】
また、非特許文献２によると、樹脂の高純度化処理によって不純物量を低くすることができ、精製によって低誘電損失化が可能になる。しかし、重合により得た樹脂は分子量分布が広く、精製処理によって分子量及び分子量分布を設定することはできるが、収量が低下する。そのため、低誘電損失材料を得る方法として、上記手法は好ましくない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３０６３６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３４０号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｙ．Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｓ．Ａｎｄｏ，Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５（２００４）
【非特許文献２】平成１５〜１６年度精密高分子プロジェクト−高機能材料の研究開発  公開用報告書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、市販のポリフェニレンエーテルに匹敵する低誘電損失性能を有し、かつ低沸点の汎用溶剤に室温において可溶で、かつ配線基板のプロセス加工性に優れた、分子量分布の狭い低誘電損失樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記による方法とは異なる方法として、予め重合によって分子量分布を制限した熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂およびその重合方法について検討した。
【００１２】
本発明は、式（１）の繰り返し単位からなるランダム共重合体であり、重合反応により得られる樹脂の分子量分布が１０未満、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である熱硬化性の低誘電損失樹脂、当該樹脂の硬化物、およびそれを含む樹脂組成物、電子部品。また、当該樹脂を得るための合成方法を提供するものである。
【００１３】
【化１】
2007211201.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｘは式（２）の繰り返し単位であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１の炭化水素基であって、Ｒ３は炭素数２から９の不飽和炭化水素を含む官能基であり、Ｒ４は飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素を少なくとも１つ以上含む官能基であり、ｍ、ｎは重合度を表す２以上の整数である。
【００１５】
【化２】
2007211201.tif 000003
【００１６】
上記ランダム共重合体は架橋剤化合物である。本明細書において、架橋剤化合物という語は本発明のランダム共重合体であり、良く知られている架橋剤１，３，５−トリアリルイソシアネートなどと区別するために使用された。
【００１７】
本発明は、側鎖に不飽和結合（アリル基）を含むポリフェニレンエーテル（以後、ＰＰＥ共重合体と略記）の分子量分布を制御することで、低誘電損失、易溶解性および熱架橋性の優れた熱硬化性のＰＰＥ共重合体を提供することを課題とする。得られる樹脂は、ポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以後、ＰＰＥと略記）に匹敵する低誘電特性を維持するという特徴を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、市販のポリフェニレンエーテルに匹敵する低誘電損失性能を有し、かつ低沸点の汎用溶剤に室温において可溶で、かつ配線基板のプロセス加工性に優れた、分子量分布の狭い低誘電損失樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
非特許文献１には、熱硬化性のアリルＰＰＥ共重合体が開示されているが、樹脂の分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎ＞１０）、樹脂の誘電損失はＰＰＥよりも高くなる傾向にあった。これは、重合過程における低分子量体の存在や、酸化カップリング重合の過程で生じた生長ラジカルの一部がアリル基との反応や、連鎖移動反応等によって分岐構造が生じたと考えられる。また、これによって側鎖の分子運動が起こり、樹脂の誘電損失への影響が大きくなる。また、他の不飽和結合を有する熱硬化性ＰＰＥ共重合体においても、同様の現象が起こり得るため、本発明では酸化カップリング反応により得られる樹脂について、分子量分布が狭くなる（Ｍｗ／Ｍｎ＜１０）低誘電損失樹脂、およびそれを得るための方法について検討した。分子量分布を狭くすることにより、重合末端の数を減らし、高周波による分子運動を極力低減することが可能となる。
【００２０】
また、特許文献２においては、ＰＰＥオリゴマーの末端水酸基を利用した変性物が開示されているが、オリゴマーであるのに加えて主鎖の数に対する熱硬化基の数が少ないため、機械的強度が単体では得られない。機械的強度を得るためには、本発明のように樹脂の構造中に不飽和炭化水素を含むことが望ましい。
【００２１】
また、側鎖の一部にかさ高い基を導入することによって、溶解性が向上する。そのため、アリル基などの不飽和結合を含む基を側鎖に加えることで、ＰＰＥの溶解性が向上する。しかし、ハロゲン系溶媒と比較して、非ハロゲン系溶媒への溶解性が低いため、非ハロゲン系溶媒を用いた場合、樹脂の分子量の大きい樹脂では、樹脂の溶媒への溶解性が低く、溶液中に不溶部分を生じる。そのため、非ハロゲン系溶媒を用いる場合には、側鎖の立体構造を考慮し、構造樹脂の溶解性を損なわない分子量とすることが必要となる。
【００２２】
以上の点から、本発明は分子量分布を１０未満（Ｍｗ／Ｍｎ＜１０）、より好ましくは5以下（Ｍｗ／Ｍｎ＜５）、特に好ましくは3以下（Ｍｗ／Ｍｎ＜３）に抑制した熱硬化性ＰＰＥ共重合体の酸化カップリング重合の方法および、それにより得られる熱硬化性ＰＰＥ共重合体からなる低誘電損失樹脂およびそれを含む樹脂組成物について検討した。以上の性能を満たす新規熱硬化性ＰＰＥ共重合体は、従来の変性ポリフェニレンエーテルに比べて飛躍的に優れた誘電特性、易溶解性、高耐熱性を得ることができた。
【００２３】
本発明によれば、式（１）の繰り返し単位からなる共重合体である多層配線基板用低誘電損失樹脂の製造方法が提供される。下記式（１）の重合方法として参加カップリング重合法を用いる。
【００２４】
【化３】
2007211201.tif 000004
【００２５】
ここで、Ｘは式（２）の繰り返し単位であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１の炭化水素基であって、Ｒ３は炭素数２から９の不飽和炭化水素を含む官能基であり、Ｒ４は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む官能基であり、ｍ、ｎは重合度を表す１以上の整数である。
【００２６】
【化４】
2007211201.tif 000005
【００２７】
上記樹脂は、分子量分布を１０未満（Ｍｗ／Ｍｎ＜１０）、より好ましくは、5以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１０）、特に好ましくは３以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦３）の共重合体樹脂である。上記共重合体樹脂の硬化前のガラス転移温度が２１０℃以下であるものが好ましい。また、上記共重合体樹脂又はそれを含む樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．００３以下であることが好ましい。
【００２８】
また、上記樹脂の酸化カップリング重合の方法として、反応系内における重合触媒の比率を検討することによって達成される。すなわち、従来のＰＰＥ酸化カップリング重合では、塩化銅（Ｉ）とピリジンの混合物を触媒として用いるが、従来の合成条件よりも極端に塩化銅（Ｉ）の割合を低くすることによって、樹脂の分子量分布を下げることが可能となる。
【００２９】
以下にその具体的方法について述べる。まず、モノマー／塩化銅（Ｉ）のモル比を６０以上、より好ましくは８０以上とした。従来条件のモル比では６〜８程度であることから、モノマー成分が塩化銅成分に対して極端に多く存在する条件で合成を行うことにより、酸化カップリング重合の副反応を抑制し、分子量分布の狭い樹脂を合成することが可能となる。
【００３０】
また、ピリジンなどのアミン配位子／塩化銅（Ｉ）のモル比を３００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは１０００以上とした。従来条件のモル比では１００程度であることから、極端にアミン配位子の比率を高くすることで、副反応の抑制効果が上昇した。このときに得られる樹脂の分子量分布はより狭くなり、数平均分子量２０，０００以上の樹脂においても、極めて分子量分布の狭い樹脂を容易に重合することが可能となる。当該重合条件の検討の詳細は実施例６に記載してある。また、上記の分子量分布の抑制効果は、式（１）に示される構造中に少なくとも１つ以上不飽和炭化水素を有する樹脂に対して有効である。
【００３１】
また、本発明において得られた樹脂について、既知の精製処理を行うことにより、樹脂内の不純物が除去され、より一層の低誘電損失化が見込める。具体的な例としては、非特許文献２に記載の精製処理方法が挙げられる。本発明により得られた樹脂のうち、数平均分子量が５０，０００以下の分子量分布の狭い樹脂であれば、高純度化処理によって収量の低下は起こりにくい。本発明は、精製処理の方法によってその権利が制限されることはない。
【００３２】
また、本発明における低誘電損失樹脂は従来の一般的な手法を用いることができる。代表的な溶剤としてはハロゲン系化合物、芳香族炭化水素系化合物などがあるが、特にこれに限定せず用いることができる。ハロゲン系化合物としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化メチル等がある。また芳香族炭化水素系ではトルエン、キシレン等がある。これらの溶剤に共重合体は溶解あるいは均一分散させてワニスを作製することができる。
【００３３】
上記に挙げた溶媒のうち、ＰＰＥ樹脂はハロゲン系溶剤に可溶であることが知られているが、環境への負荷や溶剤の毒性などを考慮したときに、ハロゲン系溶剤は炭化水素系溶剤と比較してより負荷が高いと考えられている。そのため、ハロゲンを含まない非ハロゲン系溶剤によっても取扱い性の高い樹脂とすることがより望ましい。
【００３４】
本発明において得られた低誘電損失樹脂は、沸点が１５０℃以下の非ハロゲン系有機溶剤に室温で少なくとも１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上溶解可能である。従って、沸点１５０℃以下の非ハロゲン系有機溶剤と、該有機溶剤に溶解した上記低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、ラジカル架橋反応触媒、架橋剤等の成分を含んでもよい。
【００３５】
ワニス作製にあたっては、上記溶剤に本発明の共重合体を所定量溶解あるいは均一分散させ、さらに必要に応じて第二成分、第三成分を加えることが可能である。また熱硬化物の架橋反応を促進するため、架橋反応触媒ないしは促進剤を添加することができる。不飽和結合を架橋させる架橋反応触媒としては、カチオンまたはラジカル活性種が挙げられる。その他必要に応じて、フィラー等の充填剤、着色剤、難燃剤、接着付与剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラッパー、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００３６】
実際に多層配線基板に本発明の樹脂を適用するには、有機溶剤に溶解してワニスを調整し、これをガラスクロスなどの繊維基材に含浸し、乾燥し、プリプレグを作成する。本発明の樹脂は加熱により硬化する熱硬化性樹脂であり、硬化させる前には溶剤に可溶で、ワニスを調整することが可能であり、又それを用いてプリプレグを作ることが出来る。プリプレグは、ガラスクロス等の基材にワニスを含浸し、乾燥して用いる。これを公知の方法で、配線層と積層して多層配線基板を作る。
【００３７】
本発明は前記架橋成分に誘電率が異なる種々の絶縁材料を分散した絶縁層を有する電気部品を包含する。このような構成にすることによって、絶縁層の誘電正接の増加を抑制しつつ、誘電率を容易に調整することができる。本発明の樹脂組成物ではブレンドする高分子量体の種類，添加量にて１ＧＨｚにおける誘電率を２．３〜３．０程度の範囲で調整することができる。更に絶縁層に１ＧＨｚにおける誘電率が１．０〜２．２の低誘電率絶縁体を分散した高周波用電気部品では、絶縁層の誘電率を１．５〜２．２程度に調整することが可能である。
【００３８】
本発明のポリフェニレンエーテルの共重合体を用いることにより、低誘電損失の特性を維持しながら、耐熱性に優れ、さらに非ハロゲン系で、沸点が１５０℃以下の有機溶剤に可溶な樹脂組成物を得ることができる。これを絶縁層のマトリックス樹脂に用いた配線基板はエポキシ樹脂等の従来品と同じ加工性、成形性で製造でき、かつ電気特性は従来のエポキシ樹脂に比べて誘電損失の極めて低い性能を有している。また、はんだ耐熱性に代表される熱的性質も従来のエポキシ配線基板と同等か、それ以上の特性を有していることが確認できた。
【００３９】
代表的なポリフェニレンエーテルとしては２，６−ジメチルフェノールの重合体（ポリ−２，６−ジメチルフェノール）が上げられる。この樹脂の誘電特性は優れた値を示すが、熱可塑性樹脂で融点が２００℃付近であり、これを用いた配線基板は部品実装におけるリフロー工程（最高２６０℃付近）で絶縁層の変形、流動が起き、耐熱的に問題がある。また配線基板として機械的強度（強靭性）が必要であり、分子量は１万以上であることが望ましい。それより分子量が低いと、樹脂の十分な強度を得ることが難しくなる。しかし２，６−ジメチルフェノールの重合体は分子量が１万以上になると溶剤に溶けにくくなり、クロロホルム（ハロゲン系溶剤）や熱トルエン（５０℃以上）等の扱いが困難な溶剤を用いなければならず、従来の基板作製に一般的に用いられている非ハロゲン系で、かつ沸点が１５０℃以下の有機溶剤の適用は困難である。
【００４０】
本発明においては、共重合体構造におけるＲ１、Ｒ２が炭素数１の官能基、Ｒ３は不飽和炭化水素を含む官能基、好ましくは炭素数２から９の不飽和炭化水素を含む官能基であり、Ｒ４は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む官能基、好ましくは炭素数２から９の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む官能基であり、耐熱性、溶解性に優れた材料を提供することができる。
【００４１】
不飽和炭化水素を含む官能基の具体的な例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜９の様々な炭化水素基で不飽和結合を有する置換基である。これらの不飽和結合は熱により架橋反応が起き、配線基板の耐熱性向上に寄与する、すなわち配線基板において部品実装時のリフロー工程（最高２６０℃付近）で絶縁層の変形、流動を抑制できる。またメチル基に比べて分子鎖を長くした置換基を導入することで、溶剤に対する溶解性も向上できる。
【００４２】
芳香族炭化水素を含む具体的な例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、スチリルメチル基等がある。これらの芳香族炭化水素基の導入により、共重合体の耐熱性が向上し、かつ置換基の効果で溶剤に対する溶解性も向上する。
【００４３】
本発明において用いられる共重合体の具体的な例としては、以下に挙げるような物質がある。（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２−ビニル−６−メチルフェニルエーテル）の共重合体、２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２−ビニル−６−スチリルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２−アリル−６−メチルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２−アリル−６−フェニルフェニルエーテル）の共重合体、２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２−アリル−６−スチリルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジビニルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジアリルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジイソプロペニルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジブテニルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジイソブテニルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジペンテニルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジイソペンテニルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジノネニルフェニルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジスチリルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２，６−ジスチリルメチルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２―メチル−６−スチリルエーテル）の共重合体、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と（２−メチル−６−ジスチリルメチルエーテル）の共重合体、等が挙げられる。
【００４４】
ワニス作製にあたっては、上記溶剤に本発明の共重合体を所定量溶解あるいは均一分散させ、さらに必要に応じて第二成分、第三成分を加えることが可能である。また熱硬化物の架橋反応を促進するため、架橋反応触媒もしくは架橋剤等を添加することができる。添加量は特に制限はないが共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部程度とすることが望ましい。
【００４５】
従来のＰＰＥ熱硬化物およびその樹脂組成物においては、架橋反応触媒や架橋剤を５〜１０重量部程度含んで硬化しているが、本発明における樹脂は構造の中にランダム共重合による不飽和炭化水素基を含むため、従来の樹脂組成物と比較して効率よく硬化が進行する。そのため、架橋反応触媒や架橋剤の添加量は少量でも十分に硬化することが可能である。
【００４６】
また、触媒添加量が多すぎると誘電損失が増加し、電気特性に悪影響を及ぼす。また添加量がすくないと促進効果が十分でなくなるが、特にビニル基やアリル基を側鎖に持つ樹脂は少量の添加物で架橋反応の促進に効果があった。上記添加物の効果により、架橋反応触媒は低温で架橋反応を進行させ、架橋剤によって架橋密度が上昇する。その結果、耐熱性に優れた絶縁材料を得ることができる。
【００４７】
不飽和結合の架橋反応触媒としては、カチオンまたはラジカル活性種を以下に示す。カチオン触媒としてはＢＦ４―、ＰＦ６―、ＡｓＦ６―、ＳｂＦ６―を対アニオンとするジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩が挙げられる。ラジカル触媒としてはベンゾイン及びベンゾインメチルに代表されるベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンに代表されるアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントンに代表されるチオキサントン系化合物、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン及び４，４’−ジアジドベンゾフェノンに代表されるビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ’−アゾキシスチレン、ヒドラジン等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４８】
また、架橋剤の例としては１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００４９】
その他必要に応じて、フィラー等の充填剤、着色剤、難燃剤、接着付与剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラッパー、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００５０】
ここで配線基板の製造方法としては二仕様に分けることができる。ひとつは得られたワニスを補強材に含浸塗工して、プリプレグを作製する方法である．さらにもうひとつは銅箔等に直接塗り、絶縁層としては補強材のない樹脂のみの基板である。本発明では特に限定はないが、多くの実装部品を搭載するリジッド基板の場合は補強材を用いることが多い。またフレキシブル基板ないしはビルドアップ基板を構成するときは補強材を用いないことが多い。補強材としては現在配線基板として一般に適用されている織布、不織布、不織紙、フィルム等を用いることができる。代表的なものとしてはＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、シリカガラス、Ａガラス等の無機酸化物、ポリイミド、ポリアラミド等の有機物等が挙げられる。
【００５１】
本発明では絶縁層に高分子量体を分散させることによって、絶縁層に強度，伸び，導体配線への接着力，フィルム形成能を付与することができる。これによって多層配線板の作成に必要なプリプレグ，導体箔とプリプレグを積層して硬化した導体箔付き積層板（以下、積層板と略す）の作製が可能となるほか、薄膜形成プロセスによる高密度多層配線基板の作成も可能となる。前記高分子量体の数平均分子量は５，０００から５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００である。分子量が小さい場合は、機械強度の改善が不十分になる場合があり、分子量が大きすぎる場合は樹脂組成物をワニス化した際に粘度が高くなり、混合攪拌，成膜が困難になる。高分子量体の例としては、ブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルから選ばれるモノマーの単独或いは共重合体，置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環状ポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミド等が挙げられる。中でもポリフェニレンオキサイド，環状ポリオレフィンは高強度で誘電正接性が低いので好ましい。
【００５２】
実際に多層配線基板に本発明の樹脂を適用するには、有機溶剤に溶解してワニスを調整し、これをガラスクロスなどの繊維基材に含浸し、乾燥し、プリプレグを作成する。上記
式（１）、式（２）及び／又は式（３）のＲ１〜Ｒ８は不飽和結合を持たない場合、熱可塑性樹脂である多層配線基板用低誘電損失樹脂が提供される。
【００５３】
（１）、式（２）及び／又は式（３）のＲ１〜Ｒ８の少なくとも１つは不飽和結合を有する場合、熱硬化性樹脂である多層配線基板用低誘電損失樹脂が提供される。この熱硬化性樹脂は、硬化させる前には溶剤に可溶で、ワニスを調整することが可能であり、又それを用いてプリプレグを作ることが出来る。プリプレグは、ガラスクロス等の基材にワニスを含浸し、乾燥して用いる。これを公知の方法で、配線層と積層して多層配線基板を作る。
【００５４】
本発明は前記架橋成分に誘電率が異なる種々の絶縁材料を分散した絶縁層を有する電気部品を包含する。このような構成にすることによって、絶縁層の誘電正接の増加を抑制しつつ、誘電率を容易に調整することができる。本発明の樹脂組成物ではブレンドする高分子量体の種類，添加量にて１ＧＨｚにおける誘電率を２．３〜３．０程度の範囲で調整することができる。更に絶縁層に１ＧＨｚにおける誘電率が１．０〜２．２の低誘電率絶縁体を分散した高周波用電気部品では、絶縁層の誘電率を１．５〜２．２程度に調整することが可能である。
【００５５】
絶縁層の誘電率を低減することにより、電気信号の一層の高速伝送が可能となる。これは電気信号の伝送速度が誘電率の平方根の逆数と比例関係にあるためであり、絶縁層の誘電率が低いほど伝送速度は高くなる。前記、低誘電率絶縁体としては低誘電率樹脂粒子，中空樹脂粒子，中空ガラスバルーン，空隙（空気）が好ましく、その粒子サイズは絶縁層の強度，絶縁信頼性の観点から、平均粒径０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜６０μｍであることが好ましい。低誘電率樹脂粒子の例としてはポリテトラフルオロエチレン粒子，ポリスチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子等が挙げられ、中空粒子としては中空スチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子，シリカバルーン，ガラスバルーン，シラスバルーン等が挙げられる。低誘電率絶縁層は高速伝送性が要求される半導体装置の封止樹脂及びチップ間を電気的に接続するＭＣＭ基板等の配線，高周波用チップインダクタ等の回路の形成に適している。
【００５６】
一方、本発明では絶縁層中に１ＧＨｚにおける誘電率が３．０〜１０．０の高誘電率絶縁体を分散することによって誘電正接の増大を抑制しつつ、誘電率が３．１〜２０の高誘電率絶縁層を有する高周波用電気部品を作成することができる。絶縁層の誘電率を高くすることによって回路の小型化，コンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できる。高誘電率，低誘電正接絶縁層はキャパシタ，共振回路用インダクタ，フィルター，アンテナ等の形成に適している。
【００５７】
本発明に用いる高誘電率絶縁体としては、セラミック粒子または絶縁処理施した金属粒子が挙げられる。具体的には、シリカ，アルミナ，ジルコニア，セラミックス粒子；例えばＭｇＳｉＯ４，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＴｉＯ３，ＺｎＴｉＯ３，ＺｎＴｉＯ４，ＴｉＯ２，ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉ２Ｏ５，ＢａＴｉ４Ｏ９，Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０，Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）９Ｏ２０，ＺｒＴｉＯ４，（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４，ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４，ＢａＳｍＴｉＯ１４，Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３，Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３系，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３系等の高誘電率絶縁体を挙げることができる。
【００５８】
同様に絶縁処理を施した金属微粒子；例えば金，銀，パラジウム，銅，ニッケル，鉄，コバルト，亜鉛，Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系，Ｎｉ−Ｚｎ系，Ｍｎ−Ｚｎ系，カルボニル鉄，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｎｉ系等を挙げることができる。高誘電率絶縁体の粒子は破砕，造粒法または熱分解性金属化合物を噴霧，熱処理して金属微粒子を製造する噴霧熱分解法（特公昭６３−３１５２２号，特開平６−１７２８０２号，特開平６−２７９８１６号）等で作製される。噴霧熱分解法では出発材料である金属化合物、例えばカルボン酸塩，リン酸塩，硫酸塩等と、形成された金属と反応してセラッミク化するホウ酸，珪酸，リン酸あるいは、酸化後にセラミック化する各種金属塩を混合して噴霧熱分解処理することによって表面に絶縁層を有する金属粒子を形成することができる。高誘電率絶縁体の平均粒径は０．２〜１００μｍ程度が好ましく、絶縁層の強度，絶縁信頼性の観点から、平均粒径０．２〜６０μｍが一層好ましい。粒径が小さくなると樹脂組成物の混練が困難となり、大きすぎると分散が不均一となり、絶縁破壊の起点となり、絶縁信頼性の低下を招く場合がある。高誘電率粒子の形状は、球形，破砕，ウイスカ状のいずれでもよい。以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）（共重合体Ｉの合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、ピリジン：１００ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）を加え、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。２，６−ジメチルフェノール：５．２６ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、酸素雰囲気下で９０分攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、１１０℃／６時間真空乾燥して白色の固形物を得た（Ｍｎ＝２４，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
【００６０】
（実施例２）（共重合体２の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、ピリジン：１００ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）を加え、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。２，６−ジメチルフェノール４．９８ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、酸素雰囲気下で９０分攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、１１０℃／６時間真空乾燥して白色の固形物を得た（Ｍｎ＝２４，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【００６１】
（実施例３）（共重合体３の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、ピリジン：１００ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）を加え、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。２，６−ジメチルフェノール４．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：０．９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、酸素雰囲気下で９０分攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、１１０℃／６時間真空乾燥して白色の固形物を得た（Ｍｎ＝２３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【００６２】
（実施例４）（共重合体４の合成）
撹拌子を入れた２口フラスコに塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、ピリジン：１００ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）を加え、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。２，６−ジメチルフェノール４．９８ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（３−メチル−２−ブテニル）フェノール０．６７５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、酸素雰囲気下で１２０分攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、１１０℃／６時間真空乾燥して白色の固形物を得た（Ｍｎ＝２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【００６３】
（比較例１）
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルの重合体として、アルドリッチ社製の市販品を用いた。（Ｍｎ＝２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）
（比較例２）
攪拌子を入れた２口フラスコに塩化銅（Ｉ）０．４００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、ピリジン：１０ｍｌ（０．１２４ｍｏｌ）を加え、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。２，６−ジメチルフェノール４．９８ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、酸素雰囲気下で６０分攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、１１０℃／６時間真空乾燥して白色の固形物を得た（Ｍｎ＝３６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４２．３）。
【００６４】
（比誘電率及び誘電正接の測定）
空洞共振法（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって１０ＧＨｚで測定した。
【００６５】
（ガラス転移温度）
熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ：ＳＥＩＫＯ  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、貯蔵弾性率Ｅ’、弾性損失ｔａｎδを測定した。樹脂のｔａｎδのピーク位置を転移温度とした。測定昇温速度は５℃／分とした。
【００６６】
（はんだ耐熱性）
ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に順じ、２５ｘ２５ｍｍ角の両面銅張積層板を２６０℃のはんだ浴に１２０秒間浮かべて、取り出した試料の膨れ、はがれ、変形、反りなどを調べた。
【００６７】
硬化物特性は、実施例１〜４、比較例１、２に関して、それぞれ厚さ１ｍｍのスペーサを用いて、プレスで加圧、加熱成形することにより樹脂板硬化物を得た。成形条件は２ＭＰａの圧力で、２６０℃／６０分（昇温１０℃／ｍｉｎ）加熱した。
【００６８】
基板特性は、実施例１〜４、比較例１、２に関して、上記共重合体１００ｇを表１に示す溶剤に溶解して、固形分量３０重量％のワニスを作製し、Ｅガラスクロス（日東紡、厚さ５０μｍ）に含浸塗工し、１２０℃、１０分で溶剤を除去して、プリプレグを得た。得られたプリプレグを３枚重ね、その上下に銅箔（日本電解、厚さ１８μｍ）を置き、プレスで加圧、加熱成形することにより銅張積層板を得た。成形条件は２ＭＰａの圧力で２６０℃／６０分（昇温１０℃／ｍｉｎ）した。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例１、２の樹脂組成及び硬化物及び基板の特性を表１に示す。従来の合成法で調製したアリル基を側鎖に含むＰＰＥ共重合体（比較例２）は誘電損失が市販のＰＰＥ樹脂（比較例１）よりも大きいが、本発明品はいずれも比較例２の性能を上回る性能を示した。特に、実施例１〜３は市販ＰＰＥ樹脂とほぼ同等の誘電損失特性を示した。また、実施例４の樹脂は、熱可塑性ＰＰＥ樹脂と比較してガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた樹脂となった。また、実施例１〜４の樹脂はいずれもトルエンに１０ｗｔ％以上溶解した。
【００７０】
【表１】
2007211201.tif 000006
【００７１】
基板特性結果から、比較例１の樹脂は熱可塑性であるため、加熱によって変形が起こったが、実施例１〜４、比較例２では変形が見られなかった。また、実施例１〜３においては、比較例１と同等の誘電損失特性を示した。
【００７２】
実施例２で調製した樹脂について、架橋反応触媒（２，５−ジメチル−２，５―（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製、パーヘキシン２５Ｂ））、架橋剤（１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＡＩＣ））を０．１重量％添加した樹脂組成物とし、２ＭＰａの圧力で、２６０℃／６０分（昇温１０℃／ｍｉｎ）加熱した。
【００７３】
図１に、その硬化物のＴＭＡ／ＳＳにて貯蔵弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδの測定結果を示した。それぞれ、実施例２の樹脂、実施例２の樹脂に架橋反応触媒を０．１重量％添加した樹脂組成物、実施例２の樹脂に架橋剤を０．１重量％添加した樹脂組成物である。樹脂組成物のガラス転移温度は樹脂単体の場合よりも上昇し、貯蔵弾性率も３００℃付近で上昇しないことから、架橋反応がより進行したことが示された。また、本発明において、少量の添加物で架橋促進効果が見られたことから、樹脂の構造的特異性による効果であると考えられる。
【００７４】
また、図２に、実施例１〜３で上記と同様の樹脂組成物を形成したときのガラス転移温度Ｔｇを示した。加熱のみで樹脂を成型した場合、不飽和結合の含有量に従って未反応部が多くなり、ガラス転移温度が低くなった。一方、樹脂組成物とすることで未架橋部の硬化が促進され、樹脂のガラス転移温度が比較例１よりも高くなった。また、不飽和結合が多くなるにつれて、樹脂組成物のガラス転移温度も高くなった。このことから、不飽和結合の含有量および樹脂組成物の複合化における配合比によって、さまざまな熱特性を示す樹脂を得ることができた。
【００７５】
以下、酸化カップリング重合によって、分子量分布の狭い樹脂を重合するための重合方法について説明する。
【００７６】
（実施例５）
（共重合体の合成条件検討）
攪拌子を入れた２口フラスコにトルエン１５０ｍｌ、塩化銅（Ｉ）、ピリジンを所定量加え、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。２，６−ジメチルフェノール４．９８ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、酸素雰囲気下で９０分攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、１１０℃／６時間真空乾燥して白色の固形物を得た。
（分子量・分子量分布の測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ（カラム温度４０℃）、ポンプ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ−１０ＡＴ、ＵＶ検出器：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＳＰＤ−１０Ａ、溶離液：クロロホルム（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）、標準物質：ポリスチレン）によって行った。
【００７７】
塩化銅（Ｉ）、ピリジンの添加量、モノマー／塩化銅（Ｉ）・ピリジン／塩化銅（Ｉ）のモル比を表２に示した。モノマー比を高くなると、数平均分子量Ｍｎは低くなる傾向が見られるが、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎも劇的に低下した。また、副反応が抑制されることで、樹脂の収率も上昇した。
【００７８】
【表２】
2007211201.tif 000007
【００７９】
また、図３にピリジン比と分子量分布の関係を示した。塩化銅（Ｉ）の量、モノマー比に関係なく、ピリジン比が高くなるのに伴って、分子量分布が狭くなった。特に、ピリジン比が６６０以上になるとＭｗ／Ｍｎが２に近く、Ｆｌｏｒｙの理論式（縮重合反応における生成ポリマーの分子量分布の理論式）で示される理想的な重合挙動に近い。実施例５の酸化カップリング共重合において副反応が抑制され、主反応であるＣ−Ｏカップリングが促進したためと考えられる。そのため、Ｃ−Ｃカップリングによる副生成物である、ビフェノキノンの生成が抑えられていると考えられる。本発明による効果として、上記の副反応抑制に加えて、樹脂の生長反応速度が適度に抑制されたことから、酸化カップリング重合のＣ−Ｏカップリングを促進し、不飽和炭化水素基への枝分かれ反応が抑えられたと考えられる。
【００８０】
以下、各電子部品に要求される要求特性に基づいて本発明の電子部品について説明する。
【００８１】
（１）半導体装置
従来、高周波用半導体素子は、高周波動作の障害となる配線間静電容量を低減するために、図４に記載のように空気層を絶縁層とするハーメチックシール型の気密パッケージにて製造されてきた。本発明では所定の配合比とした架橋成分，低誘電率絶縁体粒子，必要により高分子量体，難燃剤及び第二の架橋成分，離型剤，着色剤等を含有する低誘電率かつ低誘電正接な樹脂組成物を有機溶媒中あるいは無溶剤状態で混合分散し、該低誘電率，低誘電正接樹脂組成物で半導体チップを被覆し、必要により乾燥し、硬化することによって、低誘電率，低誘電正接樹脂層で絶縁，保護された半導体装置を作製する。該低誘電率，低誘電正接樹脂組成物の硬化は１２０℃〜２４０℃の加熱で行うことができる。
【００８２】
図５に本発明の高周波用半導体装置の一例を示すが、その形状は特に限定されるものではない。本発明によれば安価なモールド成型法より、伝送速度が高く、誘電損失が小さい高効率な高周波用半導体装置を作製することができる。本発明の低誘電率，低誘電正接な絶縁層の形成方法としては、トランスファープレス，ポッティング等があり、半導体装置の形状に応じて適宜選択される。半導体装置の形態は特に限定されないが例えば、テープキャリア型パッケージ，半導体チップが配線基板上にベアチップ実装された半導体装置などを例として挙げることができる。
【００８３】
（２）多層基板
従来の熱硬化性樹脂組成物に比べて誘電正接が低い。従って本架橋成分を絶縁層に使用した配線基板は誘電損失が少ない高周波特性の優れた配線基板となる。以下、多層配線基板の作成方法について説明する。本発明において、多層配線基板の出発材となるプリプレグ或いは絶縁層付導体箔は、所定の配合比とした架橋成分，高分子量体，必要により低誘電率絶縁体粒子又は高誘電率絶縁体粒子，難燃剤及び第二の架橋成分，着色剤等を配合した低誘電正接樹脂組成物を溶剤中で混練してスラリー化した後にガラスクロス，不織布，導体箔等の基材に塗布，乾燥して作成する。
【００８４】
プリプレグは積層板のコア材，積層板と積層板或いは導体箔との接着層兼絶縁層として使用できる。一方、絶縁層付導体箔はラミネート，プレスによってコア材表面に導体層を形成する際に使用される。本発明のコア材とは、絶縁層付導体箔を担持し、補強する基材であり、ガラスクロス，不織布，フィルム材，セラミック基板，ガラス基板，エポキシ等の汎用樹脂板，汎用積層板等を例としてあげることができる。
【００８５】
スラリー化に使用する溶剤は、配合する架橋成分，高分子量体，難燃剤等の溶媒であることが好ましく、その例としてはジメチルホルムアミド，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，トルエン，クロロホルム等を上げることができる。プリプレグ，絶縁層付導体箔の乾燥条件（Ｂステージ化）は用いた溶媒，塗布した樹脂層の厚さによって調整する。例えばトルエンを用いて、乾燥膜厚約５０μｍの絶縁層を形成する場合には８０〜１３０℃で３０〜９０分乾燥するとよい。必要に応じて好ましい絶縁層の厚さは５０〜３００μｍであり、その用途や要求特性（配線パターンサイズ，直流抵抗）によって調整する。
【００８６】
以下、多層配線基板の作成例を示す。図６に第一の例を示す。図６（Ａ）；所定の厚さのプリプレグ１０と導体箔１１を重ねる。使用する導体箔は金，銀，銅，アルミニウム等導電率の良好な物の中から任意に選択する。その表面形状はプリプレグとの接着力を高くする必要がある場合には凹凸の大きな箔を用い、高周波特性を一層向上する必要がある場合には比較的平滑は表面を有する箔を用いる。導体箔の厚さは９〜３５μｍ程度のものがエッチング加工性の観点から好ましい。
【００８７】
図６（Ｂ）；プリプレグと導体箔を圧着しながら加熱するプレス加工によって接着，硬化し、表面に導体層を有する積層板１３が得られる。加熱条件は１２０〜２４０℃，１．０〜１０ＭＰａ，１〜３時間とすることが好ましい。また、プレス加工の温度，圧力は上記範囲内で多段階としてもよい。本発明で得られる積層板は絶縁層の誘電正接が非常に低いことに起因して優れた高周波伝送特性を示す。
【００８８】
次いで両面配線基板の作成例を説明する。図６（Ｃ）；先に作成した積層板の所定の位置にドリル加工によってスルーホール１４を形成する。図６（Ｄ）；めっきによってスルーホール内にめっき膜１５を形成して、表裏の導体箔を電気的に接続する。図６（Ｅ）；両面の導体箔をパターンニングして導体配線１６を形成する。
【００８９】
次いで多層配線基板の作成例を説明する。図７（Ａ）；所定の厚さのプリプレグと導体箔を用いて積層板１３を作成する。図７（Ｂ）；積層板の両面に導体配線１６を形成する。図７（Ｃ）；パターン形成後の積層板に所定の厚さのプリプレグ１０と導体箔１１を重ね合わせる。図７（Ｄ）；加熱加圧して外層に導体箔を形成する。図７（Ｅ）；所定の位置にドリル加工によってスルーホール１４を形成する。図７（Ｆ）；スルーホール内にめっき膜１５を形成し、層間を電気的に接続する。図７（Ｇ）；外層の導体箔にパターンニングを施し、導体配線１６を形成する。
【００９０】
次いで絶縁層付銅箔を用いた多層配線基板の作成例を示す。図８（Ａ）；導体箔１１に本発明の樹脂組成物のワニスを塗布，乾燥して未硬化の絶縁層１７を有する絶縁層付導体箔１８を作成する。図８（Ｂ）；リード端子１９と絶縁層付導体箔１８を重ねる。図８（Ｃ）；プレス加工によってリード端子１９と絶縁層付導体箔１８を接着し、積層板１３を形成する。予めコア材の表面をカップリング処理或いは粗化処理することによってコア材と絶縁層の接着性を向上させることができる。図８（Ｄ）；積層板１３の導体箔１８をパターンニングして導体配線１６を形成する。図８（Ｅ）；配線形成された積層板１３に絶縁層付導体箔を重ねる。図８（Ｆ）；プレス加工によって積層板１３と絶縁層付導体箔を接着する。図８（Ｇ）；所定の位置にスルーホール１４を形成する。図８（Ｈ）；スルーホール１４にめっき膜１５を形成する。図８（Ｉ）；外層の導体箔１１をパターンニングして導体配線１６を形成する。
【００９１】
次いでスクリーン印刷による多層基板の作成例を示す。図９（Ａ）；積層板１３の導体箔をパターンニングし、導体配線１６する。図９（Ｂ）；本発明の樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷によって塗布，乾燥して絶縁層１７を形成する。このとき、スクリーン印刷によって部分的に誘電率の異なる樹脂組成物を塗布し、異なる誘電率を有する絶縁層を絶縁層１７と同一面内に形成することができる。図９（Ｃ）；絶縁層１７に導体箔１１を重ね合わせ、プレス加工によって接着する。図９（Ｄ）；所定の位置にスルーホール１４を形成する。図９（Ｅ）；スルーホール内にめっき膜１５を形成する。図９（Ｆ）；外層の導体箔１１をパターンニングして導体配線１６を形成する。
【００９２】
本発明では、前述の例に限らず、種々の配線基板を形成することができる。例えば、配線形成を施した複数の積層板をプリプレグを介して一括積層し、高多層化することや、レーザー加工またはドライエッチング加工によって形成されるブラインドビアホールによって層間を電気的に接続するビルドアップ多層配線基板も作成できる。多層配線基板の作製にあたっては、各絶縁層の誘電率，誘電正接は任意に選択でき、異なる特性の絶縁層を混載して、低誘電損失，高速伝送，小型化，低価格化等の目的に応じて組み合わせることができる。
【００９３】
本発明の低誘電正接樹脂組成物を絶縁層として用いることによって誘電損失が小さく高周波特性に優れた高周波用電子部品を得ることができる。更に前述のような多層配線基板の作成方法により導体配線内に素子パターンを組み込むことによって種々の機能を有する高性能な高周波用電気部品が得られる。一例としては、キャパシタ，インダクタ，アンテナの少なくとも一つの機能を有する多層配線基板が作製できる。
【００９４】
次いで、本発明の多層配線基板をアンテナに適用した例を示す。図１０は、本発明のアンテナ素子一体型高周波回路モジュールの要部断面構造を示す断面図である。本実施例は、５ＧＨｚ帯の円偏波の信号を送受信するためのアンテナ素子一体型高周波回路モジュールである。図１０に示すように、本実施例のアンテナ素子一体型高周波回路モジュールは、矩形の基板１８，ＭＭＩＣを用いて構成した高周波回路モジュール２０、並びにディスクリート部品２１で構成される。高周波回路モジュール２０は、図示しないがガラスセラミクスを用いた多層基板により作製したパッケージに、ＧａＡｓ半導体を用いて作製したＭＭＩＣチップが積層されて構成される。ＭＭＩＣチップは、スイッチ、低雑音増幅器、電力増幅器、ミキサ、逓倍器などを構成する。これらのＭＭＩＣチップ間を接続する配線などはガラスセラミクスのパッケージ内に設けられており、また、ＭＭＩＣチップは、ワイヤボンディングでパッケージ内に設けられた配線と接続されている。
【００９５】
また、バンドパスフィルタ，フェーズロックループ（ＰＬＬ）モジュール，水晶発振器は、ディスクリート部品２１で構成される。基板１８は、銅箔からなる３層の導体層と、２層の誘電体層（２２，２３）から形成されており、各導体層は、上から順に、アンテナ素子２４，接地電極２５，配線２６として使用され、配線２６がクロスする部分はジャンパー配線２９によって接続される。アンテナ素子一体化高周波回路モジュールは外部接続端子１９により外部と接続される。
【００９６】
第３の導体層には、複数の配線２６、即ち、高周波回路モジュール２０への電源供給線，高周波回路モジュール２０とディスクリート部品２１および外部回路をつなぐための配線、並びにアンテナ素子２４と高周波回路モジュール２０を接続するための配線などが形成される。アンテナ素子２４と、配線２６の一部はビアホール２７によって接続される。また、配線２６と同じ導体層に形成されたパターンの一部と接地電極２５とは、ビアホール２８により電気的接続されて、前記配線２６と同じ導体層に形成されたパターンの一部は接地電極２５と同電位になるように構成される。
【００９７】
本実施例において、基板１８を構成する誘電体層２２の厚さと、誘電体層２３の厚さとは異なっている。アンテナに必要とされる帯域や利得などによって、誘電体層２２の厚さは適宜変化させる。また、誘電体層２３の厚さも、アンテナ素子一体型高周波回路モジュールの全体の厚さ、あるいは、配線２６の幅が所望の値になるように、適宜変化させる。本実施例で使用する誘電体層は本発明の低誘電損失樹脂を使用しており、低誘電正接であり伝送損失を小さくすることができる。
【００９８】
また本実施例で基板１８は、３層の導体層と２層の誘電体層により構成されているが、誘電体層２２と誘電体層２３は電気的特性を変化させることができる。特に、誘電体層２２と誘電体層２３は比誘電率を変化させ、誘電体層２３の比誘電率を大きくすることが有効である。
【００９９】
本実施例において、誘電体層２３上に銅箔を用いて４分の１波長の配線を形成する場合、その長さは誘電体層２３の比誘電率によって変化し、比誘電率が大きいほど配線パターンとしての長さは短くなる。したがって、本実施例では、４分の１波長の配線パターンを短くして、アンテナ素子一体型高周波回路モジュールを小型化するために、比誘電率の大きな誘電体層２３を用いている。一方、アンテナの電気的特性は、一般に誘電体層２２の比誘電率が小さいほうが良くなるため、誘電体層２２は誘電体層２３よりも比誘電率の小さいものを用いている。
【０１００】
このように、本実施の形態では、基板１８を比誘電率が異なる誘電体層２２と誘電体層２３を用いて構成することにより、アンテナの特性が良く、かつ小型のアンテナ素子一体型高周波回路モジュールを実表することができる。なお誘電体層の誘電率を変化させる場合は、低誘電率材料には実施例１〜３で作製した多孔質ポリイミドを使用しており、伝送損失を小さくすることができる。また、酸化物高誘電体粒子を多孔質層に充填し、高誘電体層とすることもできる。多孔質体を使用することで多孔質層内に充填物の種類や充填量を制御することで自由に誘電体層の誘電率を操作することができ、回路基板の設計を簡略化できる。
【０１０１】
以下、本発明と他の電子部品用材料を組み合わせた電子部品の実施例を示す。表３に本発明に用いた樹脂組成物の組成及びその特性を示す。表中の組成比は重量比を表す。以下に実施例で使用した試薬の名称、ワニスの調製方法及び樹脂の電子材料として必要な性能の評価方法を説明する。なお、高分子量体として、実施例２の条件で合成した共重合ポリマーを例に挙げたが、これによって本特許の範囲が限定されるものではない。
【０１０２】
（難燃剤）
ヒシガード：日本化学工業製，赤燐粒子（ヒシガードＴＰ−Ａ１０），平均粒径２０μｍ  
（低誘電率絶縁体）
Ｚ−３６：東海工業製，硼珪酸ガラスバルーン（平均粒径５６μｍ）
（高誘電率絶縁体）
Ｂａ−Ｔｉ系：１ＧＨｚにおける誘電率が７０、密度＝５．５ｇ／ｃｍ３、平均粒子１．５μｍのチタン酸バリウム系の無機フィラー
（ワニスの調製方法）
所定量の組成とした樹脂組成物をトルエンで混合，分散することによって樹脂組成物のワニスを作製した。
【０１０３】
（比誘電率及び誘電正接の測定）
空洞共振法（アジレントテクノロジー製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって１０ＧＨｚで測定した。
【０１０４】
（難燃性）
難燃性はサンプルサイズ７０×３×１．５ｍｍ３の試料を用いてＵＬ−９４規格に従って評価した。
【０１０５】
（実施例６）
実施例６は実施例２に難燃剤として赤燐粒子を添加した樹脂組成物の例である。難燃剤を添加することによって樹脂組成物が難燃化でき、電気部品の安全性が向上する。
【０１０６】
（実施例７，８）
実施例７，８は実施例２に低誘電率絶縁体としてガラスバルーン（Ｚ３６）を添加した例である。Ｚ３６の添加量の増加に伴い誘電率は２．８から２．０に低下した。本樹脂組成物を絶縁層に用いた電気部品は誘電損失が小さく、高速伝送性が高くなる。
【０１０７】
（実施例９，１０）
実施例７，８は実施例２に高誘電率絶縁体としてセラミック粒子（Ｂａ−Ｔｉ系）を添加した例である。Ｂａ−Ｔｉ系の含有率が増すにつれて誘電率は２．８〜１２．１に増加した。本樹脂組成物を絶縁層に用いた電気部品は誘電損失が小さく、小型の高周波用電気部品となる。
【０１０８】
（実施例１１）
実施例１１は実施例２に示される低誘電損失樹脂を含み、低誘電率，低誘電正接な硬化物を形成する液状樹脂組成物である。液状の樹脂組成物は、常温且つ低圧での注型が可能である。また、本発明の樹脂組成物から作成した絶縁層を有する高周波用電子部品は低誘電率，低誘電正接であることから高速伝送，低誘電損失な高周波用電子部品となる。
【０１０９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施例による樹脂及び組成物の硬化物のＴＭＡ・ＳＳ測定結果を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例による樹脂組成物のガラス転移温度を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例による樹脂組成物のピリジン比と分子量分布の関係を示すグラフ。
【図４】従来の高周波用半導体装置の構造例。
【図５】本発明の実施例による高周波用半導体装置の構造例。
【図６】本発明の実施例による多層配線基板の作成例を示すフロー図。
【図７】本発明の他の実施例による多層配線基板の作成例を示すフロー図。
【図８】本発明の更に他の実施例による多層配線基板の作成例を示すフロー図。
【図９】本発明の実施例による多層配線基板の作成法を示すフロー図。
【図１０】本発明の実施例によるアンテナ素子一体高周波モジュールを表す断面図。
【符号の説明】
【０１１１】
１…基材、２…凹部、３…半導体チップ、４…カバー、５…シール材、６…端子、７…ワイヤー配線、８…低誘電率絶縁層、９…リードフレーム、１０…プリプレグ、１１…導体箔、１３…積層板、１４…スルーホール、１５…めっき膜、１６…導体配線、１７…絶縁層、１８…外部接続端子、１９…基板、２０…高周波回路モジュール、２１…ディスクリート部品、２２，２３…誘電体層、２４…アンテナ素子、２５…接地電極、２６…配線、２７，２８…ビアホール、２９…ジャンパー配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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