(57)【要約】【課題】容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供する。【解決手段】ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムであって、前記中間層は、紫外線吸収剤を含有する熱収縮性多層樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムであって、
前記中間層は、紫外線吸収剤を含有する
ことを特徴とする熱収縮性多層樹脂フィルム。
【請求項２】
中間層と外面層との間に、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層を有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱収縮性多層樹脂フィルムを用いてなることを特徴とするシュリンクラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトル等のプラスチック製の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施したシュリンクラベルが装着されている。しかし近年では、金属罐による保管と比較して、日光や蛍光灯から発せられる紫外線により、容器の内容物が劣化し、保管性が悪化していることが問題視されている。例えば、食用油等に含まれるクロロフィルは３００ｎｍ以下の波長で分解され品質劣化を起こす。また、飲料等の香料として用いられるシトラールは３００〜３５０ｎｍの光によって好ましくない香気を持つ成分に変化する。また、清酒に含まれるトリプトファン、チロシン等のアミノ酸は３２０〜３８０ｎｍの光により変色する。そこで近年では、このような容器の内容物の紫外線による味、風味の低下・変化や、変退色を防止するため、紫外線カット性を有するシュリンクフィルムが実用化されている。
【０００３】
このようなシュリンクラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流であり、例えば、特許文献１には、３層構造からなるポリスチレン系樹脂フィルムであって、両外層よりも中間層への紫外線吸収剤の配合量が多くした紫外線吸収ポリスチレン系樹脂熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００４】
しかし、このような構成の熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、多量の紫外線吸収剤を添加しないと、波長が４００ｎｍ以下の光を充分に吸収できないという問題があった。
また、紫外線吸収剤を多量に添加すると、紫外線吸収剤がブリードアウトするという問題や、コスト面で不利となるという問題もあった。また、ポリスチレン系フィルムは耐油性が不充分であり、油分を含む内容物の容器にラベルを装着した場合、油分が付着することによって収縮したり溶解したりするという問題もあった。
【０００５】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐低温性や耐溶剤性、耐油性に優れたポリエステル系フィルムに、紫外線吸収剤を添加した熱収縮性ポリエステル系フィルムをシュリンクラベルとする試みもなされており、例えば、特許文献２には、熱収縮性ポリエステル系フィルムに紫外線吸収剤を添加する方法や、２層以上の積層ポリエステル系フィルムの内層に紫外線を添加する方法により、優れた紫外線カット性、熱収縮性を実現させたポリエステル系樹脂フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、ポリエステル系フィルムは、成形温度が高いことから、押出成形を行った場合、ダイスから紫外線吸収剤が昇華、揮発することにより、作業環境の悪化を招くとともに、ダイスから押し出されたフィルムを引き取るロールが汚染されることにより、生産性が低下していた。また、紫外線吸収剤の熱劣化を防止するため、成形温度を低くすると、フィルムの生産性が著しく低下していた。更に、シュリンクフィルムには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易にシュリンクラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易にはシュリンクラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題もあった。
従って、作業環境の悪化や生産性の低下を招くことなく、優れた紫外線カット性、ミシン目カット性を有する熱収縮性多層樹脂フィルムが必要とされていた。
【特許文献１】特開２００２−３２６３２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムであって、前記中間層は、紫外線吸収剤を含有する熱収縮性多層樹脂フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムの中間層に紫外線を添加することにより、紫外線吸収剤がブリードアウトしたり、熱劣化したりすることがなく、優れた紫外線吸収効果とミシン目カット性とを両立することができ、ポリエステル系樹脂やポリスチレン系樹脂を単独で用いた熱収縮性多層フィルムに紫外線吸収剤を添加する場合の問題点を解決することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、上記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる。
【００１１】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、低温収縮性に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、皺等が発生することなく容器に容易に装着することができるとともに、ミシン目におけるカット性にも優れたものとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は、フィルムとした場合に低温伸度に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、耐低温性が高く、ミシン目におけるカット性も優れたものとなる。
【００１２】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００１３】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００１４】
更に、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては、共役ジエン成分としてイソプレンを有する芳香族ビニル炭化水素―共役ジエン共重合体を用いても良い。特にブタジエンの割合が多い芳香族ビニル炭化水素―共役ジエン共重合体を用いる場合には、成形時にブタジエン成分に起因する架橋が進行しやすく、結果として得られるフィルムにフィッシュアイが生じたり、印刷性の悪化が生じたりする等の不具合が発生する。これに対して、共役ジエン成分としてイソプレンを有する芳香族ビニル炭化水素―共役ジエン共重合体を用いると、成形時の架橋が抑制されることから、ゲル等の異物の発生を防止することができる。
これは、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体のブタジエン成分が、成形時の加熱によって、反応性に富んだラジカルを発生することにより、他の化合物を脱水素したり、二重結合に添加したりして、連鎖的な架橋を生じやすいのに対し、イソプレン成分は、反応性に乏しいラジカルを発生し、相互に結合して架橋の進行を抑制するためであると考えられる。
【００１５】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れるシュリンクラベルを得ることができる。
【００１７】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時にシュリンクフィルムが破れてしまうことがあり、８０重量％を超えると、シュリンクフィルムの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００１８】
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有する。
このように、紫外線吸収剤を添加することで、紫外線カット性を付与することができ、本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムでは、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
また、ポリスチレン系樹脂からなる中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂に紫外線吸収剤を添加した場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。
【００１９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらのなかでは、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２０】
上記紫外線吸収剤の含有量は、ベース樹脂やリサイクル材等中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層樹脂フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００２１】
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムに特に高い耐低温性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐低温性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
【００２３】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。シュリンクフィルムの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。
【００２４】
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、上記中間層と外面層とは、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されていることが好ましい。このような接着層は、中間層を構成するポリスチレン系樹脂、外面層を構成するポリエステル系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、外面層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、中間層と外面層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。
【００２５】
上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ樹脂）、アミン変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＥＢＳ樹脂）、アミン変性スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＢＢＳ樹脂）又はカルボン酸変性スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（カルボン酸変性ＳＢＢＳ樹脂）等が好適である。
【００２６】
上記ＳＥＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂は、いずれもＳＢＳ樹脂を水素添加することにより得ることができ、更に、無水マレイン酸をグラフトしたり、アミン化合物、カルボン酸化合物等を反応させて末端部にアミン又はカルボン酸を付加したりすることにより、容易に変性体を得ることができる。
【００２７】
上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における芳香族ビニル炭化水素成分の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると、シュリンクラベルを装着した時に層間剥離が生じやすくなる。８０重量％を超えると、接着層の粘着性が低下し、充分な接着強度が得られないことがある。より好ましい上限は５０重量％である。
【００２８】
上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると、特に外面層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。
【００２９】
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムの厚みの好ましい下限は３０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。３０μｍ未満であると、破断しやすくなり、６０μｍを超えると、ミシン目カット性が低下することがある。
【００３０】
上記中間層の厚さの好ましい下限は熱収縮性多層樹脂フィルム全体の厚みの５０％、好ましい上限は８５％である。５０％未満であると、ミシン目におけるカット性が得られなかったりすることがあり、８５％を超えると、フィルム表面にキズが入りやすくなり、そこから紫外線吸収剤がブリードすることがある。
上記外面層の厚さの好ましい下限は熱収縮性多層樹脂フィルム全体の厚みの５％、好ましい上限は２４％である。５％未満であると、充分な耐油性や耐低温性が得られないことがあり、２４％を超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。０．７μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、１．５μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１．３μｍである。
【００３１】
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。特に各層の樹脂が合流する部分以降の温度を好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上とすることにより、各層の接着性が良好な多層フィルムを得ることができる。
また、上記紫外線吸収剤の添加方法としては特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤を押出機に直接投入する方法；上記ポリスチレン系樹脂に紫外線吸収剤を混練してマスターバッチを調製した後、調製されたマスターバッチを配合して希釈するマスターバッチ法等が挙げられる。
【００３２】
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００３３】
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして使用することにより、シュリンクラベルを得ることができる。このようなシュリンクラベルもまた本発明の１つである。
本発明のシュリンクラベルは、上記熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
接着層として、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物の無水マレイン酸付加物（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量０．５重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９１）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
【００３７】
（実施例２）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８２重量％、アクリル酸ブチル１８重量％：ビカット軟化点６２℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）５０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点８２℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量部との混合樹脂に、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを３．０重量部添加したものを用いた。
接着層として、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物の無水マレイン酸付加物（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
【００３８】
（実施例３）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを７．５重量部添加したものを用いた。
接着層として、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物の無水マレイン酸付加物（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量０．５重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９１）を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
【００３９】
（比較例１）
紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを得た。
【００４０】
（比較例２）
外面層として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
【００４１】
（比較例３）
外面層として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを７．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
【００４２】
（比較例４）
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
【００４３】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造したシュリンクラベルについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（１）紫外線透過率
得られたシュリンクラベルについて、分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所社製）を用い、紫外線（波長：２００〜３８０ｎｍ）の透過率を測定した。スキャンスピードは１２０ｎｍ／ｍｉｎとした。なお、紫外線透過率が２００〜３８０ｎｍの全ての領域で１％未満であれば、充分な紫外線カット性を有するものと考えられる。また、表１には、２００〜３８０ｎｍにおける紫外線透過率の最大値を記載した。
【００４５】
（２）ブリードの有無
得られたシュリンクラベルについて、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で製膜直後から１週間保管した後、フィルム表面を指で拭くことにより、ブリードの有無を以下の基準により評価した。
〇：指に付着する物質はなかった。
×：粉末状の物質が指に付着した。
【００４６】
（３）ロールの汚染
共押出終了後、引き取り機の冷却ロールの汚れを目視で観察し、紫外線吸収剤のブリードに由来する曇りが見られるかどうかを観察した。
〇：曇りは全く認められなかった。
×：曇りが認められた。
【００４７】
（４）ミシン目におけるカット性
シュリンクラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易のミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
【００４８】
（５）耐油性
シュリンクラベルを装着した容器３０個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
○：シュリンクラベルに皺や破れは全く見られなかった。
×：シュリンクラベルに皺や破れが見られた。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供することができる。