(57)【要約】【構成】  本発明は、水性ウレタン樹脂エマルジョンにベントナイト及びシリカ又は水溶性珪酸塩を用いた無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物である。【効果】  本発明は、上記構成にすることにより、従来の酢酸ビニル樹脂またはアクリル樹脂、ウレタン樹脂のエマルジョン接着剤が有していなかった紙類、特に厚紙用接着剤として優れ、長期間放置しておいても成分分離を起こさないという経時安定性に優れるという顕著な効果を奏するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ウレタン樹脂エマルジョン１００重量部に対しベントナイト及びシリカ又は水溶性珪酸塩を１〜１０重量部含むことを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物に関する。さらに詳細には、水性ウレタン樹脂エマルジョンにベントナイト及びシリカ又は水溶性珪酸塩を用いた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエマルジョン接着剤としては、酢酸ビニル樹脂またはアクリル樹脂、ウレタン樹脂が知られている。しかしながらこれらのエマルジョン樹脂を用いた接着剤は、主な用途が木工用、建材用、塗料用であり、被着体の種類によっては充分な接着力がえられていない。紙類、特に板紙、段ボール、包装用厚紙には充分な接着力が得られず、また長期の経時では分離を起こすという欠点があった。
【０００３】
特許文献１ではアクリル樹脂に水溶性珪酸塩を加えることにより塗料用接着剤として使用、特許文献２では同様に、アクリル樹脂及び水溶性珪酸塩を含む組成物を下塗り剤や表面処理剤として使用、特許文献３では有機ジイソシアネート、ポリオール、カルボン酸含有低分子ポリオールなどを反応させた水性ポリウレタンエマルジョンと特定の水系樹脂エマルジョンからなる水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が提案されているが、接着剤としての使用が主に塗料用であり、塗料の下塗り剤（プライマー）として使用するものであり、粘度が低く、紙類への接着剤としては初期接着力が弱く、基材に浸透すぎる等の問題があるため、特に本発明の所望する板紙、段ボール、包装用厚紙などの厚紙用接着剤として優れ、長期の経時安定性に優れるという目的は達成されない。
【特許文献１】特開昭６１−２３８８６０号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７４６号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の目的は、このような従来の酢酸ビニル樹脂またはアクリル樹脂、ウレタン樹脂のエマルジョン接着剤が有してなかった板紙、段ボール、包装用厚紙などの厚紙用接着剤として優れるものとし、長期間放置しておいても成分分離を起こさない経時安定性に優れた無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、上述した問題点を解決するために種々検討した結果、水性ウレタン樹脂エマルジョン１００重量部に対しベントナイト及びシリカ又は水溶性珪酸塩を１〜１０重量部を含有させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この発明を完成したものである。
【０００６】
水性ウレタン樹脂エマルジョンはウレタン微粒子が凝集し、水分の蒸発とともに連続被膜を形成することによって接着剤として機能する。水性ウレタン樹脂エマルジョンには、乳化方法から自己乳化型と強制乳化型に、親水性基のイオン性によって「アニオン型」、「ノニオン型」「カチオン型」があるがノニオン型は親水性が低いため水分散性が劣り、カチオン型は経時安定性が劣るためアニオン型が選択される。
【０００７】
ベントナイト及びシリカ又は水溶性珪酸塩は、水性ウレタン樹脂エマルジョン１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で選択される。
【発明の効果】
【０００８】
上記詳細に説明した通り、この発明の無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物は、紙類、特に厚紙用接着剤として優れ、長期間放置しておいても成分分離を起こさないという経時安定性に優れるという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について詳細に述べる。
本発明の水性ウレタン樹脂エマルジョンはアニオン型が選択され使用される。水性ウレタン樹脂エマルジョンは、ウレタン樹脂の含有量の異なるものが各種の製品として市販されており、それらをそのまま本発明に使用することができるが、ウレタン樹脂の含有量は２５〜４５重量部が好ましく、より好ましくは３０〜４０重量部で選択される。
【００１０】
水性ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度は特に限定されないが、５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は入手の容易性の点から５0℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
【００１１】
本発明においてベントナイト及びシリカ又は水溶性珪酸塩を加えることにより、接着剤のエマルジョン状態として長期間放置しても経時安定性が顕著に改善される。
【００１２】
ベントナイトは、火山灰が海水と接触したり、凝灰岩が熱水変質によって生成したもので、鉱山において採掘されその主成分はモンモリロナイトであり、一般的には石英、長石、雲母、方解石、αクリストバライトなどが少量含まれる。ベントナイトの化学組成は一定ではないが、ＳｉＯ２  ５８．８％、Ａｌ２Ｏ３  １４．３％、ＣａＯ  ０．７％、ＭｇＯ  １．３％、Ｋ２Ｏ  ０．７％、その他として３．４％との報告が例としてあげられる。ベントナイトを産出する鉱山は、日本国内に多数あり産出したベントナイトを粉砕・精製処理して製品化されている。その製品を本発明に使用することができる。具体的には、クニミネ工業（株）のクニピアＦ、クニピアＧ、スメイクトンＳＡ、コープケミカル（株）のルーセンタイトＳＷＦ、（株）ホージュンのベンゲルＨＶＰ、ベンゲルＷ−１００Ｕ、ベンゲルＷ−２００Ｕ、ベンゲルＷ３００Ｕがあげられる。
【００１３】
ベントナイトの主成分は、モンモリロナイトと言われる粘土鉱物で、単位層と単位層の間に水分子を取り込み、層間隔が大きくなる物性の膨潤性によって増粘性、粘結性の性能特性がある。膨潤性は小さいが吸水速度が速いカルシウムベントナイト、膨潤性に優れ粘結性にも優れるナトリウムベントナイトがあり、使用目的用途により医療用ベントナイト、土木建築用ベントナイト、鋳物乾燥型用ベントナイト、ペット砂用ベントナイト、農業用ベントナイト、化粧品用ベントナイトなど多種に分類され製品化されている。本発明ではそれらのいずれも使用可能であるが、膨潤性、増粘性、粘結性の特徴から選択され、さらに粒径が細かいことが好ましく、８０％以上が２００メシュを通過する粒径グレードの製品がより好ましく選択される。
【００１４】
ベントナイトの添加量は、水性ウレタン樹脂エマルジョン１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは２重量部〜７重量部である。１重量部未満の場合はベントナイトの膨潤性能が発揮されにくく、高粘度とならないため基材への浸透が大きく初期接着力が充分に得られない。１０重量部を超えると粘度が高くなりすぎ流動性が悪く、基材への浸透も劣るようになり塗布効率の悪さと充分な接着力が得られなくなる。
【００１５】
シリカは工業製品として比表面積の大きさによって分類され、多くのグレードがアエロジルとして日本アエロジル（株）より各種市販されており使用できる。シリカ表面に存在するシラノール基の水素架橋結合の作用により、増粘・チキソトロピー性を付与できるとともに、架橋結合により接着強さが強められる。
【００１６】
シリカの添加量は、比表面積の大きさによって決定されるが、水性ウレタン樹脂エマルジョン１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１．５重量部〜６重量部である。１重量部未満の場合はシリカの性能が発揮されず充分な接着強さがえられない。１０重量部を超えるとベントナイトの増粘作用とシリカの増粘作用によって著しい高粘度となり流動性がなくなり、接着剤としての使用性が悪くなる。
【００１７】
水溶性珪酸塩は、いわゆる水ガラスと呼ばれているもので各種の市販製品が使用できる。水溶性珪酸塩は一般式Ｍ２Ｏ・ＸＳｉＯ２で示される。この式においてＭはアルカリ金属を表し、Ｘは２から８のものが好ましい。Ｘが小さい場合は得られる組成物の耐水性が劣るようになり、一方大きい場合は得られる組成物の基材への密着性が低下しやすくなる。Ｍのアルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００１８】
水溶性珪酸塩の添加量は、水性ウレタン樹脂エマルジョン１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは３重量部〜８重量部である。１重量部未満の場合は水溶性珪酸塩の性能が発揮されず接着力が低下しやすい。１０重量部を超えるとエマルジョンの性能が発揮されにくくなり接着力が低下してしまう。
【００１９】
本発明の組成物には、必要に応じて分散剤を添加することができる。分散剤としては一般的に知られている界面活性剤が使用でき、好ましくは非イオン系界面活性剤を用いる。具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド系界面活性剤であり、日本油脂（株）、第一工業製薬（株）、日光ケミカルズ（株）などから市販されているものを使用できる。
【００２０】
本発明の組成物には、上述した配合材料以外に必要に応じて、任意の添加剤を添加することができる。例えば、造膜助剤、防腐剤、膨黴剤、着色剤、香料などが使用できる。これらの添加剤としては従来公知のものが使用できる。
【実施例】
【００２１】
次に実施例により、この発明を具体的に説明する。
【００２２】
【表１】
2007211075.tif 000002
【００２３】
ポリウレタン樹脂エマルジョン  ＷＳ５０００、ＷＳ４０００  ：  三井武田ケミカル(株）製
シリカ      ：  日本アエロジル（株）製  アエロジル２００ＣＦ
珪酸ナトリウム水溶液  ：  日本化学（株）製  珪酸ナトリウム３号
界面活性剤  ：  日光ケミカルズ（株）製  ポリオキシエチレンラウリルエーテル
水溶性染料  ：  オリエント化学（株）製  ウォターブルー
【００２４】
表１に記載した実施例は、ポリウレタン樹脂エンルジョンを計量しディゾルバー撹拌槽に移し、撹拌を開始する。次ぎにベントナイト、シリカ又は珪酸ナトリウム水溶液を計量し、撹拌しながら少量ずつ加えて分散させる。最後に分散剤の界面活性剤、着色剤の水溶性染料を溶解させて無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物とした。
【００２５】
実施例の粘度値を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2007211075.tif 000003
【００２７】
次に比較例として、下記の表３に記載した組成のものを調製した。
【００２８】
【表３】
2007211075.tif 000004
【００２９】
比較例１は、実施例１のベントナイト  クニピアＦを減じて調整した無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物ある。
比較例２は、実施例２のベントナイト  ベンゲルＷ−１００Ｕを増量して調整した無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物ある。
比較例３は、実施例３のシリカを添加せず調整した無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物ある。
比較例４は、実施例３のシリカを増量して調整した無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物ある。
【００３０】
比較例１〜４の粘度値を下記の表４に示す。
【００３１】
【表４】
2007211075.tif 000005
【００３２】
実施例１〜３及び比較例１〜４として調製した無機複合型水性ウレタン樹脂エマルジョン接着剤組成物を、１００ｍｌの密栓可能なガラス容器に移し変え、下記の試験に用いる試験用サンプルとした。
【００３３】
経時安定性：試験用サンプルを、温度４０℃、相対湿度６０％に設定された恒温室に保存し、１ヶ月経過後取り出してその状態を観察した。その評価を、
○ ：成分組成の分離・沈降、変色などみられないもの。
× ：成分組成の分離・沈降、変色など一つでもみられたもの。
の２段階で表す。
【００３４】
粘度安定性：試験用サンプルを、温度４０℃、相対湿度６０％に設定された恒温室に保存し、１ヶ月経過後取り出してその状態を観察した結果、成分組成の分離・沈降、変色などみられないものについて粘度測定を25℃で行い、その変化から安定性をみ、その評価を、
◎ ：粘度の変化が±２０%未満以内のもの。
○ ：粘度の変化が±２０〜３０％のもの。
× ：粘度の変化が±３０％以上のもの。
の３段階で表す。
【００３５】
接着性：室温下で試験用サンプルを、板紙、段ボール、包装用厚紙に塗布し貼りあわせを行い、５分経過後に接着しているかどうかの引き離し作業を行なった。
◎ ：完全に接着していたもの。
○ ：塗布部の８０％以上が接着していたもの。
△ ：塗布部の５０〜８０％未満が接着していたもの。
× ：塗布部の５０％未満しか接着していなかったもの。
の４段階で表す。
【００３６】
上記３種の試験結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
2007211075.tif 000006