(57)【要約】【課題】  複数のサンプルを、効率良く、同条件下において客観的に同時に測定することが可能な電気化学赤外分光装置を提供する。【解決手段】  全反射測定用プリズムと、該プリズムの底面に密着した金属薄膜からなり、且つ、該プリズム底面と密着した面とは反対側の面に電解液が供給される作用電極と、前記作用電極と対をなす対極と、前記作用電極の電位規定用の参照電極と、赤外光を前記プリズムの内部から該プリズムと前記作用電極との界面に集光し、該界面で全反射する赤外光を検出器へと導いて強度を検出する光学系と、を備える電気化学表面増強赤外吸収分光装置であって、前記プリズム１つに対して、前記作用電極が複数備えられていることを特徴とする、電気化学赤外分光装置。【選択図】      図１
2007078488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全反射測定用プリズムと、該プリズムの底面に密着した金属薄膜からなり、且つ、該プリズム底面と密着した面とは反対側の面に電解液が供給される作用電極と、前記作用電極と対をなす対極と、前記作用電極の電位規定用の参照電極と、赤外光を前記プリズムの内部から該プリズムと前記作用電極との界面に集光し、該界面で全反射する赤外光を検出器へと導いて強度を検出する光学系と、を備える電気化学表面増強赤外吸収分光装置であって、
前記プリズム１つに対して、前記作用電極が複数備えられていることを特徴とする、電気化学赤外分光装置。
【請求項２】
前記複数の作用電極のうち、少なくとも１つは、他の少なくとも１つの作用電極と金属組成が異なる金属薄膜からなる、請求項１に記載の電気化学赤外分光装置。
【請求項３】
前記複数の作用電極は、各々独立して電極電位を制御できる、請求項１又は２に記載の電気化学赤外分光装置。
【請求項４】
前記複数の作用電極は、各々独立して当該作用電極に流れる電流を検出できる、請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学赤外分光装置。
【請求項５】
前記複数の作用電極は、全作用電極に同時に赤外光が照射される、請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学赤外分光装置。
【請求項６】
前記複数の作用電極は、赤外顕微鏡により赤外光が照射される、請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学赤外分光装置。
【請求項７】
前記複数の作用電極から出射される反射光を同時に検出することが可能な多重チャンネル検出器を備える、請求項１乃至６のいずれかに記載の電気化学赤外分光装置。
【請求項８】
前記電解液が、前記複数の作用電極と前記対極とを内壁の一部として有する空間内を流通している、請求項１乃至７のいずれかに記載の電気化学赤外分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学赤外分光装置に関し、より詳細には、複数の電極表面のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）測定が可能な電気化学赤外分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外分光法による電極表面反応のその場測定は、電極表面上や電極表面近傍に存在する化学種を検出・同定することで、電極反応機構の解明が可能となることから、電気化学の発展に大きく貢献する技術として期待されている。具体的には、例えば、燃料電池における触媒反応機構を解明することによって、触媒利用率の向上や、長期間にわたる触媒性能の維持等の達成を実現することができる。
【０００３】
赤外分光によって電極表面反応をその場測定する方法としては、高感度赤外吸収反射法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲＡＳ）が挙げられる。ＩＲＡＳは、電極と電解液との界面に赤外光を入射、反射させ、反射光の強度を測定することにより、電極表面を観察するものである（図９参照）。ＩＲＡＳにおいて、赤外光は上記界面への入射前、及び、該界面からの反射後に、電解液層内を通過する（図９参照）が、このとき電解液に強く吸収されてしまう。ゆえに、電解液による赤外光の吸収を抑制するため、電解液層を数μｍ程度に薄くする必要がある。
【０００４】
しかし、電解液層を薄くすると、電極反応における反応種や反応生成物の拡散が行われにくくなり、電極反応がスムーズに進行しないという問題が生じる。特に、電極反応によりガスが生成する場合には、生成したガスが電極表面に滞ってしまい、分光測定が妨害されるため正確な測定が難しくなる。さらに、電解液層が薄いため、電極に電流が流れにくく、電極反応が妨げられやすい。また、電極に電流が流れ難いことから、電極電位を所望の値に制御することが困難である。
しかも、電解液層を薄くしても、電極表面近傍に存在し、検出・同定の目的とする化学種の吸収と比較して、電解液層の吸収（バックグラウンド吸収）は著しく大きいため、完全にバックグラウンド吸収を除去することは非常に難しく、電極表面の情報が得られにくい。
【０００５】
上記のようなＩＲＡＳの問題は、底面に金属薄膜を形成したプリズムを用い、全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ−Ｔｏｔａｌ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＡＴＲ）法を適用することによって解決することが可能である（図１０参照）。ＡＴＲ法は、プリズムと電解液とを密着させ、プリズムから電解液内部へわずかに染み出す光（エバネッセント波）の反射を測定するものである。ＡＴＲ法において、赤外光は電解液層内を通過しないので、電解液による赤外光の吸収が小さく、電解液層を厚くすることができる。従って、ＩＲＡＳのように電解液層が薄いために生じる諸問題が、ＡＴＲ法では発生しにくい。
【０００６】
さらに、このとき、プリズムに形成する金属薄膜（金属の種類、薄膜を形成する金属の粒径、膜厚等）によっては、金属薄膜の近傍に存在する化学種の赤外吸収が著しく増大し、該化学種を高感度で観察することができる。この金属薄膜による化学種の赤外吸収増強は、表面増強赤外吸収（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＳＥＩＲＡ）と呼ばれている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００７】
このＳＥＩＲＡをＡＴＲ法と組み合わせたＡＴＲ−ＳＥＩＲＡＳ法において、赤外吸収増強効果は、電極である金属薄膜と電解液との界面付近においてのみ得られるため、電解液層による赤外吸収は増大されることがなく、電極表面近傍に存在する化学種のみを高感度で観察することができる。
【０００８】
一方、赤外分光測定では、１つの測定点で１つの赤外スペクトルを得るのみでなく、試料表面の複数の点で赤外スペクトルを測定することによる測定点の増加やマッピング分析も行われている。このような複数点における赤外スペクトルの測定技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のものがある。
【０００９】
【非特許文献１】M.Osawa  “Dynamic Processes in Electrochemical Reactions Studied by Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy (SEARA)” Bull.Chem.Soc.Jpn.,70,2681-2880(1997)
【非特許文献２】「赤外分光法」（実用分光学シリーズ）、尾崎幸洋編、アイピーシー出版部、第４章６節（１６０−１７０頁）、大澤雅俊分担執筆
【特許文献１】特開平１１−１９０６９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡＳ法において、表面構造、金属組成等が異なる金属薄膜を電極として用い、系統的な電極表面の観察を行う場合には、各金属薄膜からなる電極毎に赤外吸収スペクトルの測定が行われていた。すなわち、測定毎にプリズム乃至は電気化学赤外分光セルを交換する必要があり、非常に手間を要していた。また、電極である金属薄膜の金属組成の変動や、金属薄膜から電解液への金属種の溶解等により、測定条件を一定に保持することが容易でなく、再現性が低かった。
以上のように、従来のＡＴＲ−ＳＥＩＲＡＳ法では、複数のサンプルを効率的に、且つ、同条件下において客観的に測定することが難しかった。特に、合金電極触媒からなる電極表面を観察する場合には、セットアップ中に金属種の溶解等が起こるため、合金触媒の活性比較が困難だった。
【００１１】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、複数のサンプルを、効率良く、同条件下において同時に測定することが可能な電気化学赤外分光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電気化学赤外分光装置は、全反射測定用プリズムと、該プリズムの底面に密着した金属薄膜からなり、且つ、該プリズム底面と密着した面とは反対側の面に電解液が供給される作用電極と、前記作用電極と対をなす対極と、前記作用電極の電位規定用の参照電極と、赤外光を前記プリズムの内部から該プリズムと前記作用電極との界面に集光し、該界面で全反射する赤外光を検出器へと導いて強度を検出する光学系と、を備える電気化学表面増強赤外吸収分光装置であって、前記プリズム１つに対して、前記作用電極が複数備えられていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の電気化学赤外分光装置は、一つのプリズムに対して複数の作用電極が設けられているため、同時に複数の電極表面の観察が可能である。また、一つのプリズムに対して複数の作用電極を設けることによって、複数のサンプル間の測定条件を同一にすることができる。
【００１４】
前記複数の作用電極のうち、少なくとも１つを、他の少なくとも１つの作用電極と金属組成が異なる金属薄膜からなるものとする場合、合金電極触媒の研究、例えば、合金電極触媒の系統的な活性比較等が可能となる。
【００１５】
測定条件の制御や電極の状態の把握等により、電極表面の観察をより系統的に行うことが可能となることから、前記複数の作用電極は、各々独立して電極電位が制御できることが好ましい。また、上記と同様の観点から、前記複数の作用電極は、各々独立して当該作用電極に流れる電流が検出できることが好ましい。
【００１６】
前記複数の作用電極への赤外光の照射方法は特に限定されないが、限られた平面に多数の電極を配置し、各電極のスペクトル測定を効率的に行う観点から、全作用電極に同時に赤外光を照射させることが好ましい。
また、前記各作用電極の寸法が小さい場合は、赤外顕微鏡を用いて、前記複数の作用電極に赤外光を照射することが好ましい。
【００１７】
各作用電極間の測定条件を同一にするという観点からは、前記電気化学赤外分光装置は、前記複数の作用電極から出射される反射光を同時に検出することが可能な多重チャンネル検出器を備えることが好ましい。
さらに、赤外分光測定の条件を安定に保持するため、また、各作用電極間の測定条件を同一にするためには、前記電解液を、前記複数の作用電極と前記対極とを内壁の一部として有する空間内を流通させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、複数の電極表面を同時に測定することができるため、電極が設けられたプリズムや該プリズムを備えた電気化学赤外分光セルの交換等の手間をかけることなく、効率良く、且つ、同条件下で、複数のサンプルの測定が可能である。本発明の電気化学赤外分光装置は、特に、系統的な合金電極触媒の研究に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電気化学赤外分光装置は、全反射測定用プリズムと、該プリズムの底面に密着した金属薄膜からなり、且つ、該プリズム底面と密着した面とは反対側の面に電解液が供給される作用電極と、前記作用電極と対をなす対極と、前記作用電極の電位規定用の参照電極と、赤外光を前記プリズムの内部から該プリズムと前記作用電極との界面に集光し、該界面で全反射する赤外光を検出器へと導いて強度を検出する光学系と、を備える電気化学表面増強赤外吸収分光装置であって、前記プリズム１つに対して、前記作用電極が複数備えられていることを特徴とするものである。
【００２０】
以下、本発明の電気化学赤外分光装置について、図１を用いて説明する。図１Ａは、本発明の電気化学赤外分光装置に備えられる電気化学赤外分光セルの一形態例の断面を示す模式図であって、図１Ｂは、図１Ａのプリズムを作用電極側から見た模式図である。
【００２１】
図１において、全反射測定用プリズム（以下、単にプリズムということがある）１の底面（測定面）には、金属薄膜からなる作用電極２が密着した状態で設けられている。この作用電極２は、プリズム１と接する面とは反対側の面に電解液３が供給される。すなわち、プリズム、金属薄膜、媒質（電解液）をプリズム／金属／電解液の順に配置するｋｒｅｔｓｃｈｍａｎｎ配置である。作用電極２は、１つのプリズム１に対して複数（図１においては、１６個）設けられており、各作用電極２は隣接する作用電極２と一定の距離を持って接することなく配列されている。
【００２２】
作用電極２と対をなし、作用電極２に電流を流す対極４も電解液３と接しており、作用電極２の電解液３との接触面において電極反応が進行する。電解液３には、さらに作用電極２の電位を制御する参照電極５が接触している。図１に示す電気化学赤外分光セルにおいては、電解液３を充填する容器６内に対極４及び参照電極５が配置され、電解液３と対極４及び参照電極５とが接するようになっている。
【００２３】
プリズム１は、測定領域における赤外吸収が小さく、屈折率が大きなもの（通常は、水の屈折率１．３３よりも大きいもの）であれば特に限定されず、赤外分光において一般的に用いられているもの、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ＫＲＳ−５（臭化ヨウ化タリウム）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、サファイア、等を用いることができる。理論的には、プリズムの屈折率が大きいほど、バルクの電解液の赤外吸収による妨害をさらに抑制することができるため、屈折率の大きなプリズムを用いることが好ましい。
【００２４】
中でも、屈折率が大きく、電気化学安定性や、化学的安定性（耐酸性）に優れたシリコンが好適である。また、シリコンは、電位窓が広く、また、金属薄膜との密着性にも優れるという観点から、ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法のプリズムとして適している。ただし、シリコンは、１０００ｃｍ−１以下のような低波数領域において赤外吸収を示すため、当該領域以外の赤外吸収スペクトルを測定する場合に用いることが好ましい。
【００２５】
また、例えば、ゲルマニウムは、屈折率が高く、且つ、１０００ｃｍ−１以下のような低波数領域における赤外吸収が小さく、６００ｃｍ−１まで赤外光を透過させることができるため、低波数領域の感度が高く、優れた光学特性を示す。しかしながら、化学的安定性が低く、作用電極（金属薄膜）２を構成する金属の種類や金属薄膜の作製方法等によっては、プリズム１の底面に所望の形状を有する作用電極２を形成することが困難であるという問題がある。具体的には、プリズムから金属薄膜が剥離しやすくなったり、金属薄膜に比較的大きなサイズのクラックやピットが発生することにより、ゲルマニウムが電解液に晒され、ゲルマニウム自身が溶解してしまう場合もある。従って、ゲルマニウムを用いる場合には、後述の金属薄膜を構成する金属種や金属薄膜の作製方法並びに測定電位領域等を適宜選択することが好ましい。
【００２６】
プリズムの形状は、特に限定されず、赤外分光において用いられている一般的なものを用いることができる。例えば、半球状、半円柱状（かまぼこ状）、ピラミッド状、台形状、三角柱状等が挙げられる。中でも、赤外顕微鏡を用いる場合は、赤外光のスポット径を焦点をぼかさずに微小領域に絞り込めるという観点から半球状が好ましく、赤外顕微鏡を用いない場合には、三角柱状又は台形状が好ましい。
また、プリズムの寸法は特に限定されず、測定波数領域や設ける作用電極の数、大きさ等を考慮して適宜決定すればよいが、通常は、一般的に電気化学赤外分光装置に用いられている大きさプリズムを用いることが好ましい。
【００２７】
作用電極２は、表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）を示す金属薄膜からなり、作用電極２として機能すると共に、当該作用電極２と電解液との界面近傍に存在する化学種の赤外吸収を増大させるものである。
ＳＥＩＲＡを示す金属薄膜としては、通常、数十ｎｍ程度の径を有する金属微粒子が島状に分散した島状薄膜や、２０〜１００ｎｍ程度の薄い金属連続膜上に数十ｎｍ程度の径を有する金属微粒子が島状に分散したものが挙げられる。ここで、金属連続膜上に金属微粒子が島状に分散した金属薄膜は、金属連続膜と当該金属連続膜上に存在する金属微粒子の金属種が異なっていてもよいし、同一であってもよい。
或いは、ＳＥＩＲＡを示す金属薄膜として、表面に深さ１０〜１００ｎｍ程度の微細凹凸を有する薄い金属連続膜でもよい。
【００２８】
ＳＥＩＲＡを発現する金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕやこれら金属の合金（例えば、Ｐｔ−Ｆｅ合金）等が挙げられるが、これらに限定されず、理論的にはほとんどの金属で同程度の増強効果が期待される。上記にて例示した金属のうち、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔは、高い赤外吸収増強効果を示すことが実験的に示されている。
【００２９】
作用電極２を形成する金属薄膜は、ＳＥＩＲＡを示し、且つ、エバネッセント波が電解液に到達する膜厚であって、電気導電性を確保できる膜厚を有するものであれば、金属微粒子の径や、金属薄膜の膜厚等は特に限定されない。充分なＳＥＩＲＡ強度を発現するためには、金属微粒子が表面に存在する金属薄膜の場合、金属微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍ程度、特に５０〜１００ｎｍ程度が好ましい。金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えるような大きさになると、赤外吸収増強効果が減少したり、或いは、得られるスペクトルが歪んだりする場合がある。
【００３０】
また、表面に微細な凹凸形状を有する金属連続膜の場合、充分なＳＥＩＲＡ強度を発現するためには、微細凹凸の表面からの深さが５０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。原子レベルで平滑な表面では、ＳＥＩＲＡ効果が低くなるおそれがあるからである。
金属薄膜のプリズム側表面の形状（金属微粒子の大きさや形状、連続膜上の凹凸サイズや形状等）によっては、得られるスペクトルが大きく歪む場合があることを考慮して、金属薄膜の表面構造を適宜設計することが好ましい。
【００３１】
また、金属薄膜の膜厚は５〜１００ｎｍ程度、特に十分な電気導電性を確保するためには２０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。金属薄膜の膜厚が１００ｎｍを超えると、金属微粒子の分散性が低下し、金属微粒子の融合が生じて島状に金属微粒子が分散した金属薄膜が形成されにくい。その結果、ＳＥＩＲＡ強度が低下してしまう場合がある。但し、金属微粒子同士が互いに融合しあった金属薄膜でも、金属薄膜表面には多くのピットやクラック等の凹凸が存在し、これら金属薄膜の凹凸により赤外吸収の増強が生じる場合がある。従って、金属薄膜として、表面に金属微粒子が島状に分散していること、或いは、表面に上記したような微細凹凸があることは必ずしも必要なことではないが、赤外吸収増強効果が高いことから、クラックやピット等の比較的大きな凹凸を有する金属薄膜よりも、島状に分散した金属微粒子が存在している金属薄膜や上記したような微細凹凸を有する金属薄膜が好ましい。
【００３２】
尚、金属薄膜の膜厚とは、金属薄膜の膜全体の厚みであり、連続膜上に金属微粒子が存在するものや、微細凹凸を有するものは、これら金属微粒子や微細凹凸を含めた厚みを金属薄膜の厚みとする。
【００３３】
作用電極としての充分な電気導電性と、高いＳＥＩＲＡ効果とを同時に確保するためには、金属連続膜上に金属微粒子が島状に密に分散したもの、或いは、金属連続膜上に微細凹凸を有する金属薄膜が好ましい。
【００３４】
以上のようなＳＥＩＲＡを示す金属薄膜は、エバネッセント波がプリズムと接する面とは反対側の面（電極表面）まで十分に染み込むことができる薄さであり、電極の裏側から赤外光を当てることによって電極表面を観察することが可能である。
【００３５】
ここで金属微粒子の平均粒径とは、金属微粒子の長径、短径の平均値であって、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による観察によって測定することができる。また、金属薄膜の膜厚は、水晶微量天秤による重量測定から換算したり、ＳＥＭ、ＳＴＭ、ＡＦＭ等によって測定することができる。
【００３６】
本発明の電気化学赤外分光装置は、１つのプリズムに対して、作用電極が複数設けられている点に大きな特徴を有するものである。従来のＡＴＲ−ＳＥＩＲＡＳを利用した電気化学赤外分光装置は、１つのプリズムに対して、作用電極は１つであり、同条件下において複数の電極表面の観察を行う場合、作用電極が設けられたプリズムを各電極の測定ごとに交換、或いは、電気化学赤外分光セルを交換する等の手間を要した。さらに、作用電極を構成する金属薄膜の金属組成の変動や、金属薄膜の金属種の電解液への溶解等が生じるため、複数のサンプル測定間における条件を一定に保持することが難しかった。
【００３７】
これに対して、本発明の電気化学赤外分光装置は、一つのプリズムに対して複数の作用電極が設けられているため、作用電極が設けられたプリズムや該プリズムを備えた電気化学赤外分光セルを交換することなく、同時に複数の電極表面の観察が可能であり、効率がよい。さらに、複数のサンプル間の測定条件を同一にすることができる。従って、本発明によれば、複数の電極表面を系統的に観察することが可能となる。具体的には、例えば、金属薄膜の金属組成が異なる作用電極をプリズムに複数設け、合金電極触媒の活性比較を行うことができる。合金電極触媒の活性は、金属組成の変動や合金構造の変化、金属種の溶出による影響を著しく受けるため、同条件下で客観的に測定することが重要であり、本発明の電気化学赤外分光装置によればそれが可能である。
【００３８】
１つのプリズムに設けられる作用電極の数は、特に限定されず、測定したいサンプルの数の他、プリズムの底面（測定面）の大きさや、プリズムと作用電極との界面に赤外光を集光させる光学系の性能、反射光を検出する検出器の検出能等を考慮して適宜決定すればよい。作用電極の大きさもまた、測定したいサンプルの数の他、プリズムの底面（測定面）の大きさや、プリズムと作用電極との界面に赤外光を集光させる光学系の性能等によるが、通常は、１０μｍ〜５ｍｍ×１０μｍ〜５ｍｍ（タテ×ヨコ）程度とする。
作用電極の配置形態は特に限定されないが、赤外顕微鏡を用いる場合、隣接する作用電極間の距離が、赤外顕微鏡の空間分解能の限界（〜数μｍ以上、実用的には１０μｍ以上）以上離れている必要がある。また、赤外顕微鏡を用いない場合には、隣接する作用電極間の距離が、使用する装置の空間分解能の限界以上離れている必要がある。
【００３９】
作用電極は、各作用電極ごとに金属薄膜の金属組成が異なっていてもよいし、同組成の金属薄膜からなる作用電極が複数あってもよい。また、金属組成が同じで、表面構造や厚さ等の構造の異なる金属薄膜からなる作用電極を設けてもよい。
【００４０】
本発明の電気化学赤外分光装置は、プリズムに設けられる複数の作用電極として、金属組成や構造が異なる金属薄膜、特に金属組成が異なる金属薄膜を用いることによって、各金属触媒の電極活性の研究や電極反応の解析等に大いに貢献できる。一方、全作用電極に同一組成の金属薄膜を用い、各作用電極の電位を制御することによって、電極電位による電極活性の差異等の観察を行うこともできる。
【００４１】
上記のような金属薄膜の作製方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法や電解メッキ、無電解メッキ、スパッタ法等が挙げられる。真空蒸着法は、ＳＥＩＲＡを発現する金属薄膜を作製しやすく、金属種の選択性が広い。また、無電解メッキは、充分な電気導電性とＳＥＩＲＡ効果を同時に確保する金属薄膜を形成することができる。しかも、無電解メッキは、最も簡便な方法であり、且つ、プリズムの密着性に優れた金属薄膜を形成することができる。無電解メッキによる金属薄膜形成条件が確立されているものとしては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられる。
金属薄膜作製時の条件（例えば、真空蒸着法における蒸着速度、無電解めっき法におけるめっき液の組成とめっき温度、など）によって、ＳＥＩＲＡ効果が大きく左右されるため、適宜条件設定することが好ましい。
【００４２】
金属薄膜からなる作用電極を複数形成する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法や電解メッキ、無電解メッキ、スパッタ法等による金属薄膜の作製時に、所望のサイズ、形状、配置形態の作用電極を形成することができるマスクを用いたり、或いは、フォトリソグラフィー法を用いることができる。
【００４３】
また、金属薄膜とプリズムとの密着状態が悪いと、測定中に金属薄膜がプリズムから剥離する等の問題が生じるため、金属薄膜とのプリズムの密着性は重要である。プリズムと金属薄膜との密着性を向上させるために、金属薄膜を形成する前に、例えば、プリズム底面に表面処理を施してもよい。プリズムと金属薄膜との密着性を向上させることによって、測定の感度を高めることができる。例えば、シリコンプリズムを用いる場合の表面処理としては、メルカプトシラン処理等が挙げられる。
電極表面は、電解液中で電位による酸化還元（酸化物形成域−水素発生域）を繰り返すことで洗浄しておくことが好ましい。電極表面の汚染は、電極反応の観察を著しく妨げるためである。
尚、ＳＥＩＲＡについては、上記した非特許文献１、非特許文献２等を参考にすることができる。
【００４４】
プリズム１の内部を通過してプリズム１と作用電極２との界面に集光された赤外光は、臨界角より大きい入射角で当該界面に入射し、全反射される。このとき、エバネッセント波が作用電極２である金属薄膜の反対側の面（電極表面）まで染み込み、反射の際に作用電極２と電解液３との界面近傍に存在する化学種による吸収を受ける。ゆえに、プリズム１と作用電極２との界面から出射する反射光の強度を測定し、吸収スペクトルを解析することによって、作用電極２と電解液３との界面近傍に存在する化学種の検出や同定ができる。このときの化学種の赤外吸収は、作用電極２である金属薄膜の赤外吸収増強効果によって、著しく増大されるため、高感度で検出・同定が可能である。
【００４５】
尚、ここでいう作用電極２と電解液３の界面近傍に存在する化学種とは、作用電極の表面に吸着している吸着種のみならず、作用電極２の表面に吸着することなく作用電極２と電極液３の界面近傍に浮遊しているものも含まれ、電極反応における反応生成物や反応中間体、反応副生成物等が挙げられる。
【００４６】
本発明の電気化学赤外分光装置は、ＳＥＩＲＡによる赤外吸収の増大効果を利用したものであり、電極表面の高感度なその場測定が可能である。また、ＡＴＲ配置を利用することによって、ＩＲＡＳとは異なり、赤外光をプリズム側からプリズムと作用電極との界面に入射させるため、電解液による赤外光の吸収が小さく、電極表面近傍に存在する化学種測定の妨害がほとんどない。
【００４７】
また、電解液層を１〜２μｍ程度に薄くする必要があるＩＲＡＳに対して、ＡＴＲ配置を利用する本発明の赤外分光装置は、電解液層の厚みに制限がないため、電解液内における成分の拡散が妨げられず、電極反応がスムーズに進行する。特に、電極反応によりガスが生成する場合でも、ＩＲＡＳに比べて、生成ガスが電極表面に滞りにくいため、生成ガスによる赤外分光測定の妨害が少ない。さらに、ＩＲＡＳのように、電流が流れ難いことによる電極反応の妨害や、電極電位の制御が困難であるといった問題が生じない。
【００４８】
各作用電極は、各々独立して、電極電位を制御できることが好ましい。各作用電極の電極電位を各々独立して制御することによって、同組成の金属薄膜からなる２つ以上の作用電極において、電位及び電流の差異による電極活性の差や電極反応の差等の系統的な観察が可能となる。また、電極電位の制御により、電極反応の種類や電極表面での吸着現象等を制御することができることから、電極電位を制御することによって、電極表面をより選択的に或いは統合的に観察することができる。また、各作用電極に適した電位をかけることが可能となる。
さらに、各作用電極に流れる電流の検出を各々独立してできる場合は、各作用電極の電極電位を規制して電流を測定する、ボルタンメトリーを行うことができる。
【００４９】
各作用電極の電極電位を制御及び電流を検出するには、ポテンショスタットを用いることができる。ポテンショスタットは、適当なリード線、好ましくは、測定条件下における電解液中で電気化学反応を起こさないリード線を用いて、各作用電極、対極及び参照極と接続される。さらに、ポテンショスタットは、多重チャンネル制御装置に接続された関数発生器に接続されて、各作用電極の電極電位の制御及び電流の検出を行うことになる。多重チャンネル制御装置は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）に接続される（図３参照）。
【００５０】
電解液３は、作用電極２・対極４間に電流を流すための媒体となるものであって、作用電極２において酸化又は還元反応する反応種を含むものである。電解液としては、例えば、酸化反応種又は還元反応種、或いは、酸化反応種又は還元反応種を生成する電解質を溶解した電解質溶液や、酸化反応種又は還元反応種とイオン伝導を行う成分とを含むもの等が挙げられる。ここで、酸化反応種又は還元反応種には、測定条件下の電解液中において、酸化反応種又は還元反応種を生成する前駆体も含まれる。具体的には、酸素ガスと水素ガスを溶解させた酸性水溶液や、メタノールと酸性溶液との混合液等が挙げられる。
電解液は、酸素の還元反応の測定等の目的がある場合を除けば、再現性の確保や反応の複雑化を避けるために、ＡｒガスやＮ２ガス等を用いて、電解液中の酸素を除く必要がある。
【００５１】
対極４は、観察しようとする作用電極２に電流を流すことができれば、材質、形状等は特に限定されず、複数の作用電極２に対して対極は１つでもよい。また、参照電極５は、使用する電解液内において作用電極の電位の基準となる安定な電位を示すものであればよく、標準水素電極（ＳＨＥ又はＮＨＥ）や、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）等を用いることができる。
【００５２】
作用電極２に供給される電解液３の濃度は、電極表面の観察条件として、一定に保たれることが好ましい。このような観点から、電解液３は、図２に示すようなフローシステムにより供給されることが好ましい。
図２においては、電解液３を収容した容器７と連通する導管８を電解質３が流通するようになっており、作用電極２の表面で電解液３が滞留しないようになっている。また、図２においては、作用電極２と共に対極４が導管８の内壁を構成し、且つ、対峙した構造となっている。このとき、参照電極５は容器７内に配置することができる。
【００５３】
このように作用電極に電解液を供給する手段として、作用電極及び対極を内壁の一部として有する空間内（導管８）に電解液を流通させるフローシステムを採用することによって、電解液が各作用電極表面付近に滞留しにくくなるので、各作用電極に供給される電解液の濃度を一定に保ちやすく、測定中に反応物の濃度が減少するといった問題が生じにくい。
また、フローシステムを採用する場合、電解液の流れの上流側に配置された作用電極表面と下流側に配置された作用電極表面とを比較観察することによって、電極反応生成物の組成や寿命等を調べられる可能性もある。このとき、各作用電極が、各々独立して、電極電位の制御や、電流の検出が可能な場合には、より系統的な観察や選択的な観察が可能となる。
【００５４】
電気化学赤外分光セルの小型化、電解液の高流速化が可能であることから、フローシステムにおける電解質層の高さ（導管の高さ、作用電極−該作用電極と対向する壁の距離）は、０．１〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。電解液の高流速化は、物質の拡散の影響を低減できるという利点がある。
また、フローシステムを採用することにより、反応生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）や質量分析器に導いて分析することも可能となる。
尚、フローシステムを採用してセルを小型化する場合、ＡｒガスやＮ２ガス等を用いて電解液から酸素を除く処理をセル内において行うことが難しいため、予め酸素を除いた電解液をフローさせることになる。
【００５５】
各作用電極への赤外光の照射は、プリズムに設けられた全作用電極へ同時に照射できるような大きさの赤外ビームによって行われてもよいし、各作用電極毎に一つずつ赤外ビームを照射してもよいし、或いは、全作用電極を複数の群に分けて、各群ごとに照射してもよい。
プリズム表面の限られた平面に多数の作用電極を配置し、各電極のスペクトル測定を効率的に行うという観点から、通常は、全作用電極に同時に赤外ビームが照射されることが好ましい。
【００５６】
各作用電極への赤外光の照射は、作用電極のサイズによっては、赤外顕微鏡を用いる必要がある。具体的には、通常、作用電極のサイズが４０μｍ×４０μｍ以下の場合には、赤外顕微鏡を使用する必要がある。本発明の電気化学赤外分光装置において、作用電極は、１つのプリズムに対して複数設けられており、１つのプリズムに対して１つの作用電極が設けられている通常の電気化学赤外分光装置の作用電極と比較して、通常、その寸法が小さく、４０μｍ×４０μｍ以下となる場合もある。尚、各作用電極のサイズが４０μｍ×４０μｍより大きい場合でも、赤外顕微鏡の倍率等によっては、赤外顕微鏡を用いることが可能である。
【００５７】
赤外顕微鏡による赤外光のスポット径の絞込みは、用いる作用電極の形状や寸法、観察したい電極領域の大きさによって適宜調節すればよい。赤外顕微鏡を用いれば、原理的には１０〜２０μｍ程度まで赤外光のスポット径を絞り込むことが可能である。赤外顕微鏡としては、赤外顕微分光装置に用いられる一般的なものを用いればよく、組み合わせて使用する分光器等によって異なってくるが、例えば、具体的には、作用電極のサイズが４０μｍ×４０μｍ以下の場合、ＶＡＲＩＡＮ製のＵＭＡ６００  ＦＴ−ＩＲ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ (商品名)等を用いることができる。
一方、作用電極のサイズが４０μｍ×４０μｍより大きく、赤外顕微鏡を用いない場合の光学系としては、ＶＡＲＩＡＮ製のＳｔｉｎｇｒａｙ  ＬＳ（商品名）等を用いることができる。
【００５８】
作用電極からの反射光の検出は、同一条件下における測定という観点から、各作用電極から出射される反射光を同時に検出することが可能な多重チャンネル検出器を用いて、各作用電極の反射光を同時に検出することが好ましい。多重チャンネル検出器が同時に測定可能な反射光の数は、用いる検出器にもよるが、例えば、ＶＡＲＩＡＮ製のＦａｓｔＩｍａｇｅＩＲ（商品名）は、縦横３２〜１２８個ずつのチャンネル、すなわち、１０２４〜１６３８４個のチャンネルを有しており、最大で１６３８４ポイントの反射光を同時測定することが可能である。また、上記ＦａｓｔＩｍａｇｅＩＲの各チャンネルは、最小で４μｍ角の領域を観測することが可能であり、６４×６４個のチャンネルを有している場合には、検出器全体としては、（４μｍ×６４個）×（４μｍ×６４個）＝６５５３６μｍ２の領域を同時に観測することが可能である。この同時観測可能な領域の面積は、対物鏡の倍率を変更することによって拡大することができる。尚、多重チャンネル検出器のチャンネル数は、上記の範囲に限定されるものではなく、さらに増加してもよい。チャンネル数の増加に伴い、各チャンネルの測定可能領域は４μｍ角よりも小さくなる可能性がある。
各作用電極の反射光の同時測定が不可能な場合は、各測定間の時間間隔をできるだけ短くし、各測定の条件ができるだけ同一になるようにする。
【００５９】
４０μｍ×４０μｍ以下の小型の作用電極を用いる場合、すなわち微小領域に赤外顕微鏡を用いて赤外光を照射させる場合、用いる検出器は高感度検出器でなければ測定は困難である。高感度検出器とは、微弱光を検出することができるもの、具体的には、検出器の感度を表すパラメータＤ＊が１０９以上のものであり、目安としては、ＦＴ−ＩＲ分光器に標準設置されている焦電型検出器ＤＴＧＳ或いはＴＧＳよりも高感度な半導体検出器が挙げられる。高感度検出器は、通常、液体窒素若しくはヘリウムで冷却しながら用いる。
高感度検出器としては、一般的に用いられているもの、例えば、８００〜４０００ｃｍ−１の波数領域では液体窒素冷却高感度ＭＣＴ検出器、２０００ｃｍ−１以上の波数領域における測定ではＩｎＳｂ検出器、１０００ｃｍ−１以下の波数領域における測定ではボロメータ、等を用いることができる。
【００６０】
本発明において、赤外光をプリズムの内部から該プリズムと作用電極との界面に集光し、且つ、該界面で全反射する赤外光を検出器へと導き、該全反射赤外光の強度を検出する光学系には、上記した赤外顕微鏡や検出器の他、赤外光の光源、放射光から平行光や収束光を生成、抽出するためのレンズや反射鏡、スリット等、その他の部材が適宜組み合わされて含まれる。光源として、シンクロトロンの高輝度光源を用いることで、より高いＳ／Ｎ比が得られることが期待できる。
【００６１】
図４に、本発明の電気化学赤外分光装置の形態例（ＦＴ−ＩＲ分光器）を示す。図４の（４Ａ）において、光源から照射された赤外光は、ビームスプリッターや反射鏡により、試料室内の作用電極とプリズムの界面へと導かれ、当該界面で反射した反射光が検出器へと導かれる。赤外顕微鏡を用いる場合やイメージ測定の場合は、平面鏡を用いて赤外光を分光器から赤外顕微鏡（図４（４Ｂ）参照）又はイメージ測定用の外部光学系（図５参照）へと導く。
【００６２】
尚、本発明の電気化学赤外分光装置による電極表面のその場測定は、一般的な方法に順じて行うことができる。
また、本発明のようにＳＥＩＲＡを利用した電気化学赤外分光装置は、マイクロ秒からミリ秒オーダーで変化する赤外吸収スペクトルを測定する時間分解測定に有効である。時間分解測定はシグナルが十分に大きい必要があるが、ＳＥＩＲＡを利用した電気化学赤外分光装置はシグナルを大きくすることができるからである。時間分解測定により、寿命の短い反応中間体の検出・同定が可能となる。
【００６３】
本発明の電気化学赤外分光装置は、電極表面、例えば、燃料電池の触媒表面、電気化学を利用したデバイス、電極表面を伝播する反応（反応分布）等における電極反応機構の詳細な解明を可能にするものである。さらに、メッキ過程、金属腐食、各種表面処理等の観察に好適に用いることもできる。また、本発明の電気化学性該分光装置は、電極表面における化学種の存在やその位置、さらに分布等を可視化（イメージング）することができる。
【実施例】
【００６４】
（参考実験例）
図５（５Ａ）に示すような三角柱上のＳｉプリズム上に作用電極となる白金薄膜を形成した電気化学赤外分光セルを準備した。電解液（硫酸に一酸化炭素ガスをバブリングしたもの）の液漏れを防止するため、Ｓｉプリズムと電解液を収容する容器との間にはＯリングを介在させた。
【００６５】
図６（６Ａ）は、図５（５Ａ）の作用電極を上面側（プリズムとは反対側）から見た図である。図６（６Ａ）に示すように、作用電極（白金薄膜）は、Ｓｉプリズム表面に３．５ｍｍ×３．５ｍｍで形成されており、ポテンショスタットに接続する白金リード線を接続して、作用電極の電極電位の制御及び、電流の検出を行った。尚、図６（６Ａ）において、作用電極を取り囲む円状の黒色部分は、Ｓｉプリズムが露出した部分である。Ｏリングの内側の部分が電解液に接触する。
図６（６Ｂ）は、実際に用いたＳｉプリズムと作用電極の写真である。写真は、電解液を収容する容器等を設置する前の状態であり、作用電極の汚染を防止するためにその表面を蒸留水で覆っている。
【００６６】
作用電極には、赤外顕微鏡を用いずに赤外光を照射し、ＳＥＩＲＡ効果により増強された反射光は、６４×６４チャンネルのＦＰＡ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｌａｎｅ  Ａｒｒａｙ）を有する多重チャンネルＭＣＴ検出器を用いた。図５（５Ｂ）に、多重チャンネルＭＣＴ検出器の概念図を示す。６４×６４個のＦＰＡそれぞれにスペクトルが格納される。
【００６７】
図７に、（３８，３８）チャンネルにより得られた作用電極の微小領域（４０μｍ×４０μｍ）のスペクトルを示す。２０５０ｃｍ−１にＣＯの大きなピークが観察された。これより、Ｐｔ電極表面にＣＯが吸着していることがわかる。
また、図８に、ＣＯの２０５０ｃｍ−１バンド強度の２次元分布を示す。各ＦＰＡにて検出されたスペクトルのバンド強度をプロットすることにより図８の２次元分布が得られた。図８において、色の濃度が濃い部分は、ＣＯの被覆率が高い部分である。ＣＯは白金表面にしか吸着しないので、３．５ｍｍ×３．５ｍｍの作用電極と白金リード線に対応したイメージが得られた。尚、像が正方形でないのは、赤外光を左から右へ斜めに入射させたからであり、デジタル的に補正が可能である。
【００６８】
以上の結果より、作用電極（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）表面のある特定の微小領域（４０μｍ×４０μｍ）に存在する化学種のスペクトル測定が可能であること、また、１つのプリズム表面に設けられた作用電極表面近傍に存在する化学種の２次元分布を得ることが可能であることがわかる。これにより、本発明のように、１つのプリズムに対して複数の作用電極を設け、これら作用電極に赤外光を照射、反射光を検出し、各作用電極の表面近傍に存在する化学種を同時に観察することが可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の電気化学赤外分光装置に備えられる電気化学赤外分光セルの一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の電気化学赤外分光装置に備えられる電気化学赤外分光セルの一形態を示す模式図である。
【図３】ポテンショスタットの接続形態を示す模式図である。
【図４】本発明の電気化学赤外分光装置の一形態例を示す概略図である。
【図５】本発明の参考実験例において用いた電気化学赤外分光セルを備えるイメージ測定用外部光学系を示す概念図である。
【図６】本発明の参考実験例におけるプリズム上に設けられた作用電極を上面（プリズムと反対側）から見た図（６Ａ）と写真（６Ｂ）である。
【図７】本発明の参考実験例における作用電極上の微小領域のスペクトルである。
【図８】本発明の参考実験例における作用電極表面に吸着したＣＯの２０５０ｃｍ−１のバンド強度の２次元分布を示す図である。
【図９】従来の電気化学赤外分光（ＩＲＡＳ）法に用いられる電気化学赤外分光セルの一形態を示す模式図である。
【図１０】従来のＡＴＲ−ＳＥＩＲＡＳ法に用いられる電気化学赤外分光セルの一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…全反射測定用プリズム
２…作用電極（金属薄膜）
３…電解液
４…対極
５…参照電極
６…容器
７…容器
８…導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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