(57)【要約】【課題】  高擦過性及び高耐侯性でありながら、インク吸収性に優れた高画質プリントを得られる画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  ラテックスを含有するインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に射出してインクジェットプリントする画像形成方法において、該空隙型インクジェット記録媒体は少なくとも２層の構成層を有し、該構成層の少なくとも１層が外圧を吸収する衝撃緩和層であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスを含有するインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に射出してインクジェットプリントする画像形成方法において、該空隙型インクジェット記録媒体は少なくとも２層の構成層を有し、該構成層の少なくとも１層が外圧を吸収する衝撃緩和層であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記衝撃緩和層に隣接する下部に、硬化処理を施された高強度層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記衝撃緩和層が、シリカ微粒子またはアルミナ微粒子を含有し、実質的にバインダーを含まない乾燥膜厚が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下の層であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記衝撃緩和層が、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを含有し、実質的にバインダーを含まない乾燥膜厚が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下の層であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記ラテックスを含有するインクジェットインクの少なくとも１種は、実質的に着色剤を含まない無色インクであり、それ以外のインクジェットインクが着色剤を含む有色インクであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックスを含有するインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体にインクジェット方式により射出させる画像形成方法に関し、更に詳しくは、高い耐擦過性と耐侯性とを有する高画質プリントが得られる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリントシステムは銀塩写真に比べ、特に、画像保存性や光沢感といった点で未だ劣っている。画像保存性で特に問題となるのは、大気中のオゾンやＮＯxによるオゾン退色である。オゾン退色を解決する手段としては、例えば、特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等に記載されている。しかしながら、最近の高速プリンターに対応した高インク吸収性を実現するため、インクジェット記録媒体は、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体が一般的になっているが、この空隙型インクジェット記録媒体は、空隙層にガスが容易に進入しやすい構成となっているため、抜本的な改善方法が望まれている。
【０００３】
一方、上記ガス退色を改良する手段の１つとして、水分散性の樹脂微粒子（以下、ラテックス、あるいはラテックス微粒子ともいう）を、インク中に添加する方法が知られている。例えば、インク中に樹脂微粒子あるいはラテックス微粒子を含有させることで、プリント後にインクジェット記録媒体上にガスバリア層を形成させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、画像保存性向上もしくは光沢向上を目的に、有色インクの付着領域に無色の樹脂微粒子含有液を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。更には、このような樹脂微粒子を用いた高耐候性技術の中には、インク技術だけではなく、インクジェット記録媒体との組合せで機能を発現する技術が提案されてきている。例えば、水溶性染料を含む有色インク中に樹脂微粒子を分散させて、印字後に樹脂バリア層を形成させて、オゾンガス等の進入を抑制するとともに、空隙型インクジェット記録媒体の表面ｐＨを５．５〜７．５とすることで、媒染剤の定着力を高めることによりオゾン耐性や発色性の向上を目的としたインクジェット記録方法および記録物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ガスバリア層を形成するだけでなく、インク中の樹脂微粒子の粒子径と空隙型インクジェット記録媒体の細孔径を制御することにより、高いインク吸収性を両立した技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、有色インク中に樹脂微粒子を含有させるだけでなく、着色剤を含まない実質的に無色なインク組成物（無色インク）を新たに設け、特に白地部から低濃度部に対して逆イメージワイズに補填する形で無色インクを印字することにより、一様なガスバリア層を形成し、大幅なオゾン耐性の改良を発現する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記各特許文献に記載されている方法では、酸化性ガス耐性に関しある程度の効果は認められるものの、以下のような重大な課題を抱えていることが判明した。
【０００５】
すなわち、ラテックスを含有したインクジェットインクにより形成した画像は、インクジェット記録媒体上に形成したラテックス皮膜により高いガスバリア能を発現するが、そのラテックス皮膜に外圧が加わった際、擦過痕等による皮膜欠陥部が生じやすく、その皮膜欠陥部より外気、例えば、酸化性ガスが侵入し、この欠陥部周辺のみガス退色を起こし、損傷を受けていない画像部との濃度乖離、あるいは色調乖離を起こし、傷部による外見上の問題よりも遥かに大きな濃度ムラ、色調ムラが発生してしまうという課題が顕在化した。インクジェットプリントを実際に扱う範囲では、プリント裏面との擦りや、硬い物が当たって傷つくことは避けられないことであるが、その傷部からの酸化性ガスの侵入による退色が起こると、直接受けた傷の大きさ以上に画像欠陥として認識されてしまい早急な改良が求められている。
【０００６】
一般的に、形成画像の耐擦過性を抑制する方法としては、例えば、インクジェット記録媒体の最表層に各種マット剤に代表される滑り効果を持つ微粒子を添加することが公用であるが、これらの微粒子は少量の添加では耐擦過性に対して効果が小さく、また大量に添加すると、添加量に応じて急激に光沢低下を引き起こすという問題がある。更に、ラテックスを含有したインクジェットインクを用いた画像形成では、インクジェット記録媒体表面をラテックス皮膜が覆うため、上記のようなインクジェット記録媒体でマット剤等により耐擦性を付与しても、その効果が十分に発揮することができないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−５０５４５号公報
【特許文献２】国際特許第００／０６３９０号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−３９００６号公報
【特許文献４】特開２００５−１２５５８５号公報
【特許文献５】特開２００４−５０５４５号公報
【特許文献６】特開２００５−８８４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高擦過性及び高耐侯性でありながら、インク吸収性に優れた高画質プリントを得られる画像形成方法を提供することにある。更に詳しくは、ラテックス皮膜により高耐侯性を実現しながら、ラテックス皮膜への外圧による傷つき部からの酸化性ガスが侵入することを抑制し、退色ムラが発生しない画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（１）ラテックスを含有するインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に射出してインクジェットプリントする画像形成方法において、該空隙型インクジェット記録媒体は少なくとも２層の構成層を有し、該構成層の少なくとも１層が外圧を吸収する衝撃緩和層であることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
（２）前記衝撃緩和層に隣接する下部に、硬化処理を施された高強度層を有することを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１１】
（３）前記衝撃緩和層が、シリカ微粒子またはアルミナ微粒子を含有し、実質的にバインダーを含まない乾燥膜厚が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下の層であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１２】
（４）前記衝撃緩和層が、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを含有し、実質的にバインダーを含まない乾燥膜厚が０．１μｍ以上、３．０μｍ以下の層であることを特徴とする前記（１）項に記載の画像形成方法。
【００１３】
（５）前記ラテックスを含有するインクジェットインクの少なくとも１種は、実質的に着色剤を含まない無色インクであり、それ以外のインクジェットインクが着色剤を含む有色インクであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
上記構成に加え、更に好ましい実施の態様を以下に示す。
【００１５】
（６）前記有色インクが含有する着色剤が、水溶性染料あることを特徴とする前記（５）項に記載の画像形成方法。
【００１６】
（７）前記インクジェットプリントを行った直後に、プリント乾燥部を設けて乾燥を行うことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高擦過性及び高耐侯性でありながら、インク吸収性に優れた高画質プリントを得られ、更にラテックス皮膜により高耐侯性を実現しながら、ラテックス皮膜への外圧による傷つき部からの酸化性ガスが侵入することを抑制し、退色ムラが発生しない画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ラテックスを含有するインクジェットインクを、空隙型インクジェット記録媒体に射出してインクジェットプリントする画像形成方法において、該空隙型インクジェット記録媒体は少なくとも２層の構成層を有し、該構成層の少なくとも１層が外圧を吸収する衝撃緩和層であることを特徴とする画像形成方法により、高擦過性及び高耐侯性でありながら、インク吸収性に優れた高画質プリントを得られ、更にラテックス皮膜により高耐侯性を実現しながら、ラテックス皮膜への外圧による傷つき部からの酸化性ガスが侵入することを抑制し、退色ムラが発生しない画像形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
以下、本発明の画像形成方法の詳細について説明する。
【００２１】
はじめに、本発明に係る空隙型インクジェット記録媒体の構成について説明する。
【００２２】
〔衝撃緩和層〕
本発明に係る空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）は、少なくとも２層の構成層を有し、該構成層の少なくとも１層が外圧を吸収する衝撃緩和層であることを特徴とする。
【００２３】
本発明でいう衝撃緩和層とは、未印字状態の記録媒体のドライスクラッチテスト（ヘイドン社製スクラッチ強度計ヘイドン−１８を用い、０．２ｍｍΦサファイア針で０〜１００ｇ荷重変化させて傷を付けた。測定条件は、２５℃、５５％ＲＨの環境下、移動速度１０ｍｍ／秒で実施。）において、明らかに傷として認識される荷重が１〜１５ｇであ留ことを特徴とする。詳細は明らかではないが、外圧による反発力が低く、比較的荷重に対して構成因子である微粒子のが移動し易い特性を備えている層であると考えられる。
【００２４】
この衝撃緩和層の構成は、上記特性を有していれば本発明の目的効果を得ることができるが、衝撃緩和層の好ましい形態としては、実質的にバインダーを含まない微粒子層からなる構成が挙げられる。
【００２５】
本発明でいう実質的にバインダーを含まないとは、粒子間の接着によって外圧による微粒子の移動を妨げない構成であることを意味し、製造上の制約や取り扱い性上、衝撃緩和層の固定を目的に、弱い粒子間相互作用を得るため微量のバインダー等を加えても、本発明の効果を得ることができる。また、衝撃緩和層は実質的にバインダーを含まないため、インク吸収によるバインダーの膨潤が起きず、インク吸収を阻害しないという特徴も併せ持っている。
【００２６】
衝撃緩和層は積層構造の空隙型インクジェット記録媒体において、いかなる位置に配置してもよいが、外圧を効率よく分散させるためには、支持体から最も離れた位置に配置する最表層であることが望ましい。また、衝撃緩和能は、乾燥膜厚０．１〜３．０μｍの範囲で効率よく発現するが、耐擦過性と高発色性の両立から０．３〜２．０μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることが更に好ましい。
【００２７】
衝撃緩和層は、実質的にバインダーを含まない微粒子を主体とする構成となるなるが、適用する微粒子としては、好ましくは一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカまたはアルミナ微粒子であり、さらに好ましくは一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、特に、一次粒子の平均粒径が２〜２０ｎｍの微粒子が、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００２８】
本発明に係る衝撃緩和層における無機微粒子の固形分量は、０．０１ｇ／ｍ2以上、３．０ｇ／ｍ2以下が用いることが好ましいが、２．６ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
【００２９】
無機微粒子の固形分量が３．０ｇ／ｍ2を超えると、インク吸収速度低下による溢れや最高濃度低下が生じ、高品位の画像を得ることができなくなる。また、無機微粒子の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、本発明の効果を得ることができない。
【００３０】
また、本発明に係る衝撃緩和層においては、微粒子として上記気相法シリカまたはアルミナ微粒子に代えて、一次粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍのコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを用いることが光沢性及びインク吸収性の観点から更に好ましい。
【００３１】
無機微粒子としてロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを用いる場合、固形分量は、０．０１ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下が用いることが好ましい。コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナの固形分量が２．０ｇ／ｍ2を超えると、インク吸収速度低下による溢れや最高濃度低下が生じ、高品位の画像を得ることができなくなる。また、無機微粒子の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、本発明の効果を得ることができない。
【００３２】
上記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、衝撃緩和層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３３】
本発明に係る衝撃緩和層を構成する上記説明した微粒子としては、無機微粒子であることが好ましく、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができるが、その中でも、アルミナ水和物、カチオン性コロイダルシリカ、アニオン性コロイダルシリカ（以下、総称してコロイダルシリカと称す）が本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【００３４】
無機微粒子の形状としては、球状の微粒子が一般的であるが、本発明においては、球状微粒子が連結したパールネックレス状等の微粒子を用いてもよい。
【００３５】
本発明に係る衝撃緩和層で用いる無機微粒子は、一次粒子のまま用いてもよいし、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３６】
本発明に係る衝撃緩和層は、主には無機微粒子を含む水系塗布液を、本発明で規定する乾燥膜厚を達成するための湿潤膜厚条件で、多孔質インク吸収層上に塗設して形成するが、そのときに適用される塗布方式としては、従来公知の塗布方法を適用することが可能であり、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法を用いることができるが、衝撃緩和層を均一に、かつ精度高く形成することができる観点から、スロットノズルスプレー塗布装置を好ましく適用することができる。
【００３７】
以下、本発明に係る衝撃緩和層の形成に好ましく用いられるスロットノズルスプレー塗布装置について説明する。
【００３８】
本発明に係る衝撃緩和層の形成においては、支持体上に多孔質インク吸収層を塗設した被塗布体を、塗布装置の塗布液ノズルに対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に衝撃緩和層の形成を行う。塗布装置の塗布液（衝撃緩和層塗布液）ノズルは、少なくとも被塗布体の塗布幅（被塗布体の搬送方向と交差する方向における前記被塗布体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、被塗布体の搬送方向と交差するように配置させることにより、塗布装置に対して被塗布体を搬送させるだけで、被塗布体上に塗布液を塗布する。被塗布体が長尺の帯状支持体である場合、帯状支持体の長手方向に帯状支持体自身を搬送させ、塗布装置の塗布液ノズルを、帯状支持体の幅手方向に（長手方向と直行する方向に）位置させることが好ましい。塗布装置に対し、被塗布体を一方向に搬送し、塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、ごく薄い塗布膜を、乾燥負荷なく、膜厚均一性高く塗布できる。
【００３９】
また、塗布装置の塗布液ノズルから噴霧される衝撃緩和層形成液の液滴は、塗布幅方向において、
１：液滴径分布が均一であること、
２：液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲が、搬送方向に対し、その落下長さが均一であること、
３：被塗布体上に落ちる角度が均一であること、
４：被塗布体上に落ちる衝突速度が均一であること、
によって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【００４０】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【００４１】
また、液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００４２】
また、被塗布体上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、塗布装置の塗布液ノズルを基点として、被塗布体上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることをいう。より好ましくは±５％以下である。
【００４３】
また、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度が均一であるとは、塗布幅方向で、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００４４】
上述のような均一な噴霧を達成するため、本発明では、スロットノズルスプレー装置を用いることが特に好ましい。
【００４５】
スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００４６】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と被塗布体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の製造方法のように不連続な液滴として被塗布体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、被塗布体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録媒体の例で述べたような被塗布体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００４７】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を被塗布体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を被塗布体表面にファイバー状に、連続的に吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００４８】
本発明においては、特に、塗布均一性、塗布容易性等の観点から、特開２００４−１０６３７８号公報に記載のスロットノズルスプレー塗布装置を好ましく用いることができる。
【００４９】
次いで、本発明に係る塗布装置に用いるスロットノズルスプレー塗布装置の具体的な形態について、説明する。
【００５０】
図１は、本発明の製造方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの被塗布体である。
【００５１】
被塗布体９は、被塗布体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液ノズルＣは、搬送方向と直交する方向である被塗布体９の幅手方向に長さを有し、被塗布体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液ノズルＣからは、衝撃緩和層塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される被塗布体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき被塗布体９の幅手方向の衝撃緩和層塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、被塗布体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【００５２】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【００５３】
スロットノズルスプレー部１は、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂと、該一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂの各々の外側に外部ダイブロック２ａ、２ｂを有し、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に塗布液ノズルＣが形成され、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間にそれぞれガスノズルＤが構成されている。
【００５４】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズルＤと塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズルＣを有している。衝撃緩和層塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。
塗布に際しては、塗布液ノズルＣより規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、一対のガスノズルＤより加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、被塗布体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の製造方法においては、衝撃緩和層塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることができる。衝撃緩和層塗布液を微細な液滴として、被塗布体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００５５】
図３は、上記説明したようなスロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示している。ここでは、被塗布体としては支持体上にインク吸収層を塗布したものを用いている。インク吸収層を塗布した後、乾燥する工程内に、複数（多段で）スロットノズルスプレー装置を配置した。このように同一ライン上で、インク吸収層の形成と本発明による衝撃緩和層（最表層）の塗布とを行うことをオンライン塗布と呼んでいる。
【００５６】
図示しない搬送手段によって支持体の元巻きから、支持体が搬送ローラ２１を通過し、更にバックアップロール２２の位置にて反転搬送される過程で流量規制型のスライドビード塗布装置２０より供給される多孔質インク吸収層用の塗布液が塗布される。この多孔質インク吸収層用の塗布液は、親水性バインダを含有しているので、冷却ゾーン３０で一端冷却して固定する。この支持体上にインク吸収層を有する被塗布体９は、乾燥工程に搬送される。乾燥工程では、エアを吹き出して塗布膜表面と非接触で反転搬送させるリバーサ２３と被塗布体９の裏面に接触して反転搬送させる通常の搬送ローラ２４とを交互に設けて、被塗布体９を蛇行搬送させている。この乾燥工程においては、温風を吹き付けられて乾燥される（温風吹きつけ手段は不図示）。この乾燥工程の途中、好ましくは減率乾燥以降の位置に、２つのスロットノズルスプレー装置１によって上記説明したような液滴噴霧による塗布が行われる。２つのスロットノズルスプレーのうち、少なくとも１つは、乾燥終点以降の位置に載置されることが乾燥性の観点で好ましい。ここでは２つのスロットノズルスプレー装置を使用したが、１つでももちろんよく、３つ以上でもかまわない。
【００５７】
〔高強度層〕
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体において、上記説明した衝撃緩和層に隣接した状態で、その下部に設けられる高強度層について説明する。
【００５８】
本発明でいう高強度層とは、上述の如く、ドライスクラッチテストにおいて、明らかに傷として認識される荷重が３５ｇ以上であることを特徴とする層のことをいう。空隙型のインク吸収層は、元来外圧に対する反発力が高く、ある荷重以上で傷がつくだけでなく、空隙部が潰れ、支持体との界面まで亀裂（クラック）が入ってしまう。これに対し、本発明に係る硬化処理を施された高強度層は、より高い荷重に対して傷の発生を抑制することができる。ただし、高強度層のみでインク吸収層を構成した場合には、耐えられる外圧が低くなるため、この高強度層のすぐ上に外圧を効率よく受け流す衝撃緩和層を隣接して配置することが重要である。
【００５９】
高強度層を実現する手段としては、すでに公知である技術を組み合わせて用いることができる。例えば、特開２００１−２５３１６１号公報に記載の様に、インクジェット記録媒体表面から溶剤としてイソシアネートをオーバーコートすることで、親水性バインダーの架橋を促進して空隙部を硬化する方法、特開２００４−２７８１００号公報に記載の方法で、高ケン化度ポリビニルアルコールを用いて高温にて熱処理することで、同様に膜強度を上げる方法、更に、特開２００５−１３１８０２号公報に記載の方法で、酢酸ジルコニルの様な多価金属錯体と水系のエポキシ樹脂を併用することで、架橋による膨潤抑制効果により硬化処理する方法等を挙げることができる。
【００６０】
これら公知の硬化処理は、一般的に膨潤抑制による軟化防止効果であるが、乾燥状態においても強い架橋構造により強度が増す。また、膨潤抑制によりインク吸収性が大幅に向上するといった効果を併せ持っている。
【００６１】
〔インクジェット記録媒体のその他の構成要素〕
本発明に係るインクジェット記録媒体は、インクジェット記録方式に適した記録材料であり、好ましくは非吸水性支持体上の少なくとも一方の面に多孔質インク吸収層を有するものである。
【００６２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体としては、透明支持体または不透明支持体がある。
【００６３】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター用として使用されたときの輻射熱に耐える特性を備えたものが好ましく、そのような観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００６４】
一方、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）やポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウムや酸化チタン等の白色顔料を添加した不透明樹脂フィルム、あるいはそれらを２枚以上貼り合わせた複合フィルム支持体などを用いることができる。
【００６５】
これらの各種不透明支持体の厚みはその用途により広範に変わり得るが、概ね６０〜３００μｍの範囲である。
【００６６】
前記各種支持体とそこに設けるインク吸収層との接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体表面にコロナ放電処理やゼラチンや他の親水性ポリマーもしくは疎水性ポリマーによる下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係るインクジェット記録媒体は必ずしも透明であったり白色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００６７】
本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる非吸水性支持体としては、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも比較的低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００６８】
本発明に好適なポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００６９】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００７０】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７１】
原紙中には、必要に応じて、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７２】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
原紙の坪量は４０〜２５０ｇが好ましく、特に６０〜２２０ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００７４】
原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００７６】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７８】
特に、インク吸収層を設ける側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチル型またはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００７９】
ポリエチレン被覆紙は、インク吸収層との接着性や塗布性の改善のために微粗面加工されたものも使用することができる。この場合、微粗面は表面粗さＲａとして０．１０〜０．２５μｍ程度の範囲に行うことが好ましい。上記ポリエチレン被覆紙においては、基材である紙の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００８０】
これらの非吸水性支持体の剛度は主に原紙の厚みに主に依存し、上記の原紙の厚みを適切に選択することで目的とする剛度が得られる。
【００８１】
また、支持体の持つカールは、インク吸収層を設けたカール特性が決定される上で重要な特性であり、インク吸収層との組み合わせで最適なカールバランスを達成するが、インク吸収層が多孔質インク吸収層である本発明に係る記録媒体においては、一般的にマイナスカール（インク吸収層を塗布する側を下面にして水平な盤上に放置したときに、四隅が持ち上がるカール）に設計することが好ましい。原紙のカールの設計はインク吸収層との関係で決まるが、概ねＡ４サイズの原紙を温度２３℃、相対湿度が２０〜８０％の間に１時間放置したときに四隅の持ち上がり高さの平均を−５〜−５０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００８２】
次に、上記非吸水性支持体上に設けられる多孔質インク吸収層について説明する。
【００８３】
インク吸収層は支持体の一方の面だけにあっても、両面にあっても良い。両面に設ける場合には各々が同じ構成や厚みを有していても異なっていても良い。また、インク吸収層は単一層であっても複数の層から構成されていても良い。
【００８４】
本発明に係るインクジェット記録媒体に設ける多孔質インク吸収層としては、主には親水性バインダーと無機微粒子とを含むことが好ましい。
【００８５】
無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機微粒子を挙げることができる。上記無機微粒子は一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００８６】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率かつ約０．１μｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点から、シリカ系微粒子またはアルミナ系微粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００８７】
上記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、光沢性や発色濃度の観点から２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。
【００８８】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８９】
上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００９０】
上記無機微粒子が二次以上の高次凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下であり、無機微粒子の一次粒子径としては５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００９１】
インク吸収層形成用の水溶性塗布液における上記無機微粒子の含有量としては、概ね５〜４０質量％であり、７〜３０質量％であることが好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ない多孔質インク吸収層を形成する必要があり、インク吸収層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付量になることが好ましく、更には１０〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００９２】
多孔質インク吸収層が含有する親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録媒体のカールがより小さい観点、および少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高く、ひび割れや膜付性が優れている観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００９３】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００９４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００９５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【０１００】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【０１０１】
多孔質インク吸収層における親水性バインダーＢに対する無機微粒子Ｆの質量比Ｆ／Ｂは２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質インク吸収層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の質量比Ｆ／Ｂは２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【０１０２】
上記多孔質インク吸収層には、無機微粒子やバインダーのほかに種々の添加剤用いることができるが、中でも、カチオン性ポリマー、架橋剤、多価金属化合物はインク吸収性や染料インクに対する滲み改良の点で重要な役割を果たす。
【０１０３】
インク組成物における有色インクが含有する着色剤が水溶性染料である場合には、記録後の保存における画像のにじみを防止する目的で、カチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【０１０４】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【０１０５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【０１０６】
また、本発明に係る多孔質インク吸収層には、下記一般式（１）で表される分子量が２００以下である化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
【化１】
2007076151.tif 000002
【０１０８】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれＲ1と同義である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【０１０９】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【０１１０】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。
【０１１１】
上記一般式（１）において、分子量は２００以下であることが好ましく、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが、添加容易性の観点から好ましい。
【０１１２】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【０１１３】
【化２】
2007076151.tif 000003
【０１１４】
【化３】
2007076151.tif 000004
【０１１５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、尿素またはその誘導体であることが好ましく、その中でも、特に尿素が好ましい。
【０１１７】
本発明に係るインクジェット記録媒体に設けるインク吸収層には、形成した画像の耐水性や耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。
【０１１８】
多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク吸収層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【０１２１】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【０１２２】
これらの化合物の中でも、プリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【０１２３】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を塗布した後、特に多孔質インク吸収層を一旦乾燥し、インク吸収層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク吸収層に供給するのが好ましい。
【０１２４】
これらの多価金属イオンは、記録媒体１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１２５】
本発明に係るインクジェット記録媒体は、多孔質インク吸収層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【０１２６】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１２７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１２８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１２９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、インク吸収層塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【０１３０】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１３１】
本発明に係る多孔質インク吸収層中には、上記以外の各種の添加剤を添加することができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機樹脂微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１３２】
本発明においては、前述の様にインク組成物のｐＨとインクジェット記録媒体の膜面ｐＨとの差を４．０未満とすることを特徴とする。
【０１３３】
インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の膜面ｐＨとしては、２．５〜７．０が好ましく、特に４．０〜６．５が好ましい。本発明においては、インク組成物のｐＨとの差を４．０以内とすることにより、インク着弾時のｐＨ変動を最小限することで、インク中の樹脂微粒子同士や着色剤との粗悪な凝集物発生を抑制でき、光沢性、発色性に優れた画像を形成することができ好ましい。
【０１３４】
本発明において、膜面ｐＨとは、インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の表面に２０〜５０μｌの純水をマイクロシリンジなどにより滴下し、室温にて市販の表面ｐＨ電極を用いて測定した値である。
【０１３５】
本発明において、インク組成物のｐＨとインクジェット記録媒体の膜面ｐＨとの差を４．０未満とするため、インクジェット記録媒体の膜面ｐＨを所望の条件に調節する方法としては、
１）インク吸収層を形成する塗布液のｐＨをあらかじめ決められた値に設定しておき、塗布乾燥後に、所望の膜面ｐＨとする方法、
２）インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、適当なｐＨ調製液をオーバオーコートし、更に乾燥して所望の膜面ｐＨとする方法、
３）インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、適当なｐＨを有する水溶液中に浸漬、乾燥して所望の膜面ｐＨとする方法、
などが挙げられる。
【０１３６】
上記１）〜３）の方法のうち、１）はインク吸収層塗布液の停滞保存によってカチオン性ポリマーの失活を誘発することが懸念されるため、本発明の目的を達成するには好ましくない。従って、２）、３）に記載の方法を選択することが好ましく、更には製造容易な方法としては２）が適当である。
【０１３７】
適当なｐＨ液のオーバーコートによる膜面ｐＨの調節は、各種の酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられる。
【０１３８】
本発明の効果を発現するためにはｐＨ調整することが好ましく、特に着色剤としてアニオン性染料を用いる場合は、この染料を媒染するために用いる媒染剤がｐＨ上昇によって媒染力の低下を引き起こし、発色性低下だけでなく、オゾンガス耐性、高湿度下でのインクにじみと言った画像保存性が低下してしまう問題がある。
【０１３９】
次に、本発明に係るインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
【０１４０】
本発明に係るインクジェット記録媒体の製造方法としては、本発明に係る高強度層、インク吸収層等を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、非吸水性支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１４１】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１４２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４３】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４４】
また、特開２００４−９０５８８号に記載のインク吸収層を塗布して乾燥した後にロール状に巻き取る前に水溶性添加剤をオンラインでオーバーコートし、再度乾燥して製造する方法も本発明に適用できる。
【０１４５】
また、インクジェット記録媒体の製造過程では、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下の期間保存するエージング工程を有することが好ましい。
【０１４６】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。このエージング処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１４７】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、支持体として非吸水性支持体を用いることから、画像を形成する有色インクと保護皮膜を形成する無色インクの全てをほぼ同時に吸収できるだけのインク吸収容量を保持していることが必要である。充分なインク吸収量がないと、保護皮膜を形成する無色インクを吐出時にインク溢れを生じ、その結果、点状の厚み変化によるぎらつき発生の要因となる。
【０１４８】
従って、付与するインク総容量によっても異なるが、インク吸収層の吸収容量は概ね２０ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、インク吸収量を増大させることはそれだけ厚いインク吸収層を設けることが必要となるため、カール等の問題が飛躍的に増大するだけでなく、製造段階でのひび割れが増大し、製造条件の制約が大きくなりコスト高の大きな原因になる。そのような点を考慮すると、好ましいインク吸収量の上限は概ね３０ｍｌ／ｍ2である。
【０１４９】
画像記録する際にはこの記録媒体のインク吸収量以下になるように、画像を形成する有色インクと保護皮膜を形成するための無色インクの総和を制御する必要がある。
【０１５０】
次に、本発明に係るインクジェット記録媒体の表面特性について説明する。
【０１５１】
本発明に係るインクジェット記録媒体において、多孔質インク吸収層表面のＪＩＳＢ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さ（Ｒａ）としては、０．０８〜０．２０μｍであることが好ましい。
【０１５２】
多孔質インク吸収層表面のＲａが０．０８μｍ未満の場合には、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2の乾燥固形分を有する保護皮膜を白地部分に形成させると、干渉縞起因の見る角度の違いによる白地色調変化を起こしやすい。これはインク吸収層表面の平滑性が高すぎるために保護皮膜層とインク吸収層表面との間の界面の平滑性が高すぎて正反射光がより大きくなり干渉縞が発生しやすくなるためと考えられ、表面を若干粗面化させることで光の正反射を抑制することでこの干渉縞に由来する点状のぎらつきが抑制できるためではないかと考えられる。
【０１５３】
一方、Ｒａが０．２０μｍを越えると特に高濃度部分、特に黒ベタ部分において点状にぎらつきが目立ちやすくなる。元々が型付けの面質であればこの点もさほど気にはならないが、白地部分や低濃度部分では一層光沢度が高く均質な記録面を有してだけに高濃度部分でのこうした点状のぎらつきはプリント品質への影響が大きく好ましくない。
【０１５４】
好ましいＲａとしては０．１０〜０．１８μｍである。
【０１５５】
インク吸収層表面のＲａを上記範囲に調節する方法としては、種々の方法の中から適宜選択して用いられる。具体的には、
Ａ）支持体の中紙の表面の平滑度を、例えば、パルプの繊維長の長さを調整する方法、カレンダー処理する際の圧力を調整する方法、あるいは表面サイズ剤の量を調整する方法、
Ｂ）中紙を被覆するポリオレフィン樹脂の厚みを調整する方法、
Ｃ）ポリオレフィン樹脂紙支持体上に溶融押し出しする際の冷却用クーリングロールの表面形状を、例えば、鏡面ローラー、微粗面加工ローラー、マット面加工ローラーなどで調整する方法、
Ｄ）下引き層の組成や厚みを調整する方法、
Ｅ）多孔質インク吸収層表面層が含有する無機微粒子の粒子径を調整する方法、
Ｆ）非媒染層（最表層）へ種々の表面改質剤を添加する方法、
Ｇ）多孔質インク吸収層を塗布した後の乾燥条件を調整する方法、
Ｈ）多孔質インク吸収層を塗布、乾燥した後、再度水その他の溶媒を付与、乾燥する方法、
等により行うことができる。
【０１５６】
ラテックス含有インクにより保護皮膜層を設けた後の白地部分のＲａは、ラテックス含有インクの吐出条件にも依存するが、一般には保護皮膜層を設ける前よりは低下し、概ね０．０５〜０．１５μｍである。
【０１５７】
また、多孔質インク吸収性表面のＪＩＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度は一般に３０〜７０％である。この光沢度自身は必ずしもＲａとは完全に対応するものではないが概ねＲａが高いほど光沢度は低下する傾向にある。
【０１５８】
ラテックス含有インクにより保護皮膜層を設けた後の白地部分の光沢度も、Ｒａ同様に保護皮膜層を設けることで変化し、通常は保護皮膜層を設ける前よりは５〜４０％上昇する。
【０１５９】
また、多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの１０点平均粗さ（Ｒｚ）は０．５〜５．０μｍ、ＪＩＳ−Ｂ−０６１０に従って測定された断面曲線からカットオフ値０．８ｍｍの条件で導かれる濾波うねり曲線について基準長さ２．５ｍｍとして濾波最大うねりは０．５〜５μｍ、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定される６０度のＣ値は３０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【０１６０】
次に、本発明の画像形成方法で適用可能なインクジェット記録装置と、本発明に係るインクジェットインクの付与方法について説明する。
【０１６１】
本発明に係るラテックスを含有するインクジェットインクにおいては、少なくとも１種は実質的に着色剤を含まない無色インクであり、それ以外のインクジェットインクが着色剤を含む有色インクであることが好ましい。
【０１６２】
本発明の画像形成方法において、本発明に係る無色インクの付与方法としては、画像中の少なくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、有色インク同様にインクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。本発明の画像形成方法では、インクジェットインクをインクジェット記録媒体上に吐出するノズルを２個以上備えたインクジェットヘッドを用いることが好ましい。
【０１６３】
このとき、無色インク吐出用のインクジェットヘッドは１つでも、複数用意して、異なる組成の無色インクを付与してもよい。本発明の画像形成方法においては、無色インクの付与は、好ましくは無色インク吐出用と有色インク吐出用のインクジェットヘッドを同一キャリッジに固定し、有色インクを吐出した直後に付与することが、初期の成膜性やインク吸収性などといった本発明の効果及び写像性の改良効果をより発現する上で好ましい。有色インクにより画像形成されてから、長期間を経過すると、有色インクが含有するインク溶媒が乾燥してしまい、その結果、有色インクにより打ち込まれたインク形成皮膜表面と、無色インク形成皮膜との間に明確な界面が形成される懸念がある。好ましくは、上記のように同一のプリンター内で両者の吐出を行うことが好ましく、特に、有色インクが樹脂微粒子を含有している場合には、樹脂微粒子同士が融着成膜する前に無色インクを吐出することが、インク吸収性の観点で重要である。
【０１６４】
無色インクでの保護皮膜形成は、記録媒体１ｍ2あたり０．１〜０．６ｇの乾燥固形分になるように行われることが好ましくが、乾燥固形分が０．３ｇを超えると白地部分で虹状の色調変化が起き易くなる。一方０．１ｇ未満では皮膜の形成が不十分になり、点状欠陥が生じ易くなる。その結果染料インクに対する退色防止の改良効果が急速に低下したり、あるいは顔料インクにおいて画像部の光沢度変化、写像性変化の改良効果が小さくなる。好ましい無色インクで形成する皮膜の乾燥固形分は０．１〜０．６ｇであり、カラーインクとの組合せで膜厚３５０ｎｍ〜に成ることが好ましい。
【０１６５】
なお、上記の写像性とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定され、光学的装置を使用し、光学くしを通して得られた光量の波形から写像性を像鮮明度として求める方法であり、記録媒体上に形成した画像表面に対面する物体の像を映す画像表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面の平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑性が高くなるほど、Ｃ値は大きくなる。写像性は、例えば、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍの条件で写像性（光沢値Ｃ値％）を測定することができる。本発明においては、あらゆる濃度の画像域において、写像性Ｃ値が７０以上であることが好ましい。
【０１６６】
無色インクの付与領域はインクジェット記録媒体の少なくとも一部に付与することができる。本発明の効果のためには無色インクは有色インクの付与されていない領域及び有色インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。
【０１６７】
また、無色インクの付与量は、有色インク、無色インクの各成分濃度、インクジェット記録媒体の特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ2以上付与することが好ましい。ただし、２０ｍｌ／ｍ2より多くの無色インクを付与すると、画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。また無色インクの付与量は画素毎に有色インク量と無色インクの総量を一定範囲内になるように調整することが好ましい方法である。このときの総量の最低量としては、２ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ2以上である。
【０１６８】
また、有色インクがラテックスを含有する場合には、有色インク中に含まれる樹脂微粒子と無色インクに含まれる樹脂微粒子量を考慮して、印字領域ごとに、両インクにより付与される樹脂微粒子総量を制御することが好ましい。この時、各領域での総樹脂微粒子量は０．５ｇ／ｍ2以上にすることが好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2にすることである。
【０１６９】
次に、本発明に係るインクジェット記録媒体に有色インクおよび無色インクを用いて画像記録する方法について説明する。
【０１７０】
本発明に係るインクジェット記録媒体に、有色インクによる画像記録を行った後、無色インクを好ましくは記録媒体の実質的な全領域に吐出させて記録媒体の実質的な全領域に保護皮膜を形成する方法が好ましい。
【０１７１】
ここで「記録媒体の実質的全領域に保護皮膜を形成」とは、通常の観察において記録媒体の全領域に保護皮膜が形成されていると認識できる状態を指す。例えば、記録媒体の端部の微小範囲に保護皮膜が形成されていなくても、プリント品位に対する影響は小さく、観察者には全領域に保護皮膜があると認識される。通常は記録媒体の端から１ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ程度以下の領域を除いた残りの領域に保護皮膜が形成されればよい。別の例としては、プリント後に無色インクで記録しない領域を切り落としたり、枠などで覆ってしまう場合がある。従って、画像として価値のない領域には無色インクを吐出させなくても良い。要は通常の画像プリントにおいて、画像としての白地領域と着色インクの吐出された領域の全ての領域に渡って無色インクで被覆するのが、本発明に係るインクジェット記録媒体に適用される画像記録方法である。
【０１７２】
本発明者らの検討によれば、薄く均一な保護皮膜を形成するには、付与する無色インクの組成、付与方法が重要なことは勿論であるが、無色インクの付与量が少量であるため、無色インクを付与する記録媒体表面の均一性が極めて重要である。すなわち、記録媒体表面に微細な点状欠陥やひび割れがあると、その部分に形成される保護皮膜に不均一が生じ（厚くなる、薄くなる、形成されないなど）、点状欠陥として現れ、プリント品位の低下を招く。上記課題に対し、本発明に係るインクジェット記録媒体では、特に、前記一般式（１）で表される化合物を含むことにより、記録媒体の表面欠陥、ひび割れを抑制することができ好ましい。また、前記一般式（１）で表される化合物を添加する効果として、インク吸収性が向上すること知られており、記録媒体表面に残留するインク溶媒量が速やかに減少するため、有色インクに続いて無色インクが付与される際、はじきやムラを生じることなく均質な保護皮膜が得られることができる。
【０１７３】
次いで、本発明に係るラテックス含有インクについて説明する
本発明のインクジェット画像形成方法においては、用いるインクジェットインクがラテックスを含有することを特徴とし、該インクジェットインクとしては、実質的に着色剤を含まない無色インク及び着色剤を含む有色インクである。
【０１７４】
本発明に係るラテックス含有インクは、主には水分散性の樹脂微粒子、液体媒体、及び修飾員である場合にはその他に着色剤を含有し、好ましくは水分散性の樹脂微粒子、水溶性溶剤及び水、着色剤を主成分として構成される。
【０１７５】
本発明に適用するラテックス（以下、樹脂微粒子と称す）としては、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば、水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには、水不溶性樹脂で水に分散されたものが好ましく、更に好ましくはアニオン変性ラテックスである。
【０１７６】
樹脂微粒子を構成する樹脂の具体例としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。また、用いる樹脂は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３質量％以下が好ましく、更に１質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以下が好ましい。
【０１７７】
本発明に係る樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは３０〜１００ｎｍである。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙型インクジェット記録媒体（以下、インクジェット記録媒体、あるいは単に記録媒体ともいう）の空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性能の点で好ましい。更に、平均粒径が３０ｎｍ以上であればインクジェット記録媒体の細孔に入り込まず、高速印字の際のインク吸収性に優れる点で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。
【０１７８】
本発明に係る樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて簡便に測定することができる。
【０１７９】
本発明に係る樹脂微粒子においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜６０℃を用いることができるが、初期の成膜性と長期保存時の安定性との両立といった観点から、−４０〜２０℃程度が好ましく、−３０〜１０℃の範囲であることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【０１８０】
インクジェット記録媒体上にインクが着弾した後、樹脂微粒子の濃縮成膜過程では、成膜後の膜強度に寄与する性質として、一般的に最低造膜温度（以下、ＭＦＴと表記されることもある）が低いほど好ましく、膜形成時の乾燥温度と最低造膜温度の差が大きいほど膜性能が高くなり好ましい。本発明に係る樹脂微粒子においては、ＭＦＴが−６０〜３０℃であれば用いられるが、−４０〜１０℃が好ましく、−３０〜０℃が成膜性と形成した保護膜の長期保存性といった観点でより好ましい。
【０１８１】
ＭＦＴはＴｇに依存するパラメーターであり、一般的に低Ｔｇ樹脂微粒子ほどＭＦＴも低い傾向にあるが、樹脂微粒子の分散性の制御によって、ある程度は調整が可能である。本発明においては、樹脂微粒子のＭＦＴを制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれ樹脂微粒子のＭＦＴを低下させる有機化合物である。
【０１８２】
同様にＭＦＴを制御する方法として、カルボキシル基の様なアニオン性基で変性した樹脂微粒子は、ｐＨ上昇によって樹脂微粒子の分散能力が向上し、見かけのＭＦＴが降下するといった効果がある。
【０１８３】
本発明においては、着色剤を含む有色インクとは別に、実質的に着色剤を含まない無色インクを用いることが好ましい。
【０１８４】
本発明に係る無色インクは実質的に着色剤を含まないが、これは画像記録インク液としての機能を実質的に有していないことを意味しており、それ以外の目的、例えば、インク残量確認のためや、白地に印字する場合の白地色調調整のため、吐出性確認のため、耐侯性向上のため等でわずかに色付けがされてもよい。
【０１８５】
本発明に係る無色インクは、樹脂微粒子を０．１〜５０．０質量％含有することができ、１〜２０質量％がより好ましく、分散性や膜形成後の性能から１〜１０質量％程度が最も好ましい。また、水溶性媒体（例えば、水、水溶性有機溶媒等）を１〜５０質量％含有し、必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。本発明に係る無色なインクに添加できる有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては、後述の着色剤を含有する有色インクに添加することができるものと同様の添加剤を用いることができる。
【０１８６】
また、本発明に係る無色インクをインクジェット記録媒体上に付与する際、有色インクのインクジェット記録媒体への付与量に応じて、樹脂微粒子による成膜後の樹脂皮膜が３５０ｎｍ以上の膜厚で均一に被覆されるように無色インクを付与することが、均一性の高い光沢を得る観点から好ましい。
【０１８７】
本発明に係る無色インク及び後述の有色インクは、安定吐出するために、高光沢発現、オゾン耐性を高めるために、その表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１８８】
本発明の画像形成方法においては、着色剤としては、顔料あるいは染料を挙げることができるが、その中でも水溶性着色剤であることが好ましい。本発明においては、有色インクに含まれる水溶性着色剤としては、水溶性染料が好適に使用される。
【０１８９】
本発明に係る水溶性染料から構成される有色インクは、水溶性染料を着色剤として使用し、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶媒を混合してなるインクである。
【０１９０】
本発明に適用可能な染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【０１９１】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【０１９２】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〉
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〉
２、２１、２２
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〉
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〉
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〉
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〉
１、４
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〉
１
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１９３】
一方、本発明に係る有色インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【０１９４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【０１９５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１９６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１９７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１９８】
上記染料および顔料の有色インク中の濃度は、適用する染料もしくは顔料の種類、インクの使用する形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【０１９９】
本発明に係る有色インクでは、水溶性溶媒が好ましく用いられ、水溶性溶媒としては、水及び水溶性有機溶媒等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【０２００】
また、上記有色インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的およびその他の目的で各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【０２０１】
本発明に係るラテックス含有インクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２０３】
《インクジェット記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（非吸水性支持体の作製）
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００部に対して、１部のポリアクリルアミド、４部の灰分（タルク）、２部のカチオン化澱粉、０．５部のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂及び適量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪料が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で厚さが３２μｍになるように被覆した。インク吸収層を設ける側の面の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【０２０４】
この支持体の酸化チタン含有層側にコロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引層として塗工した。
【０２０５】
一方、反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗工して、インク吸収層を塗布するための非吸水性支持体を作製した。
【０２０６】
この非吸水性支持体のバック面側は、光沢度が約１８％、ＳＲａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０２０７】
このようにして得られた非吸水性支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％、不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
【０２０８】
（微粒子分散液の調製）
〈酸化チタン分散液の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタンの２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨが７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液を調製した。
【０２０９】
【化４】
2007076151.tif 000005
【０２１０】
〈シリカ分散液１の調製〉
以下の組成からなる混合液を調製した。
【０２１１】
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７Ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４Ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオンポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                                １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１＊１）１０％水溶液                                ０．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（Ｗ１＊２）                                        ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０２１２】
上記混合液に、無機微粒子として気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００、一次平均粒径７ｎｍ）を５０Ｋｇ添加し、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０２１３】
＊１：退色防止剤（ＡＦ１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
〈シリカ分散液２の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、カチオンポリマー（Ｐ−１）をカチオンポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０２１４】
【化５】
2007076151.tif 000006
【０２１５】
〈シリカ分散液３の調製〉
上記シリカ分散液２の調製において、無機微粒子を日本アエロジル社製の一次平均粒径が５ｎｍである気相法シリカ  アエロジル３８０Ｓに変更した以外は同様にして、シリカ分散液３を調製した。
【０２１６】
（塗布液の調製）
下記の内容に従って、第１層、第２層、第３層および第４層の各塗布液を調製した。
【０２１７】
〈第１層用塗布液〉
上記調製したシリカ分散液１の６１０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第１層用塗布液を調製した。
【０２１８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１、５％水溶液）                                  １．５ｍｌ
尿素（１０％水溶液）                                                １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２１９】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合し、第２層用塗布液を調製した。
【０２２０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
尿素（１０％水溶液）                                                １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２２１】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合し、第３層用塗布液を調製した。
【０２２２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
尿素（１０％水溶液）                                                １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２２３】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合し、第４層用塗布液を調製した。
【０２２４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
尿素（１０％水溶液）                                                １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２２５】
【化６】
2007076151.tif 000007
【０２２６】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。上記塗布液はいずれも４０℃において、３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において、３００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度特性を示した。
【０２２７】
また、第３層及び第４層の塗布液のｐＨは、酢酸もしくは酢酸ナトリウムで２５℃で４．６に調整した。
【０２２８】
（塗布）
このようにして得られた各塗布液を、前記作製した非吸水性支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅＝約１．５ｍ、塗布速度＝１００ｍ／分で同時塗布を行った。塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃・相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃・相対湿度２０％以下で６０秒間各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した（恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度は徐々に上昇した）後、２３度、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してロール状に巻き取って記録媒体１を得た。得られた記録媒体１は、ロール状のまま４０℃で５日間加温保管した後、所定のサイズに断裁した。
【０２２９】
〔記録媒体２の作製〕
上記作製した記録媒体１上に、特開２００１−２５３１６１号公報の実施例１（ただし、イソシアネートの混合比は番号６を用いた）に記載の方法に従い、イソシアネート系化合物をオーバーコートして、記録媒体２を作製した。
【０２３０】
〔記録媒体３の作製〕
記録媒体１の作製に用いた第１〜４層用塗布液の調製において、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５及びＰＶＡ２４５の総量を、同量の高ケン化度ポリビニルアルコール（ケン化度９９．６％、平均重合度≒２４００、５％水溶液）に変更した以外は同様にして、記録媒体３を作製し。この記録媒体３をロール状のまま、５５℃で５日間加熱保管した。
【０２３１】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体１の作製で用いた第１〜４層用塗布液の調製において、第３、４層用塗布液に特開２００５−１３１８０２号公報の実施例に記載のエポキシ基を有する有機ポリマーＷＳ５５２：ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂を各々０．１ｇ／ｍ2添加し、更に、第４層用塗布液に、特開２００５−１３１８０２号公報の実施例に記載の多価金属化合物ＺＡ：酢酸ジルコニルを０．５ｇ／ｍ2を添加した以外は同様にして、記録媒体４を作製し。この記録媒体４をロール状のまま、５５℃で５日間加熱保管した。
【０２３２】
〔記録媒体５〜８の作製〕
（衝撃緩和層用塗布液１の調製）
前記シリカ分散液３を固形分として２０％、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）を有効成分として０．３％含む水溶液を調製し、これを衝撃緩和層用塗布液１とした。
【０２３３】
（記録媒体の作製）
上記作製した記録媒体１〜４のそれぞれのインク吸収層上に、ワイヤーバー塗布でインク吸収層の空隙を純水で満たした状態にして、次いで上記調製した衝撃緩和層用塗布液１を、ワイヤーバーコーターを用いて、固形分量が１．２ｇ／ｍ2となる条件（乾燥膜厚：２．５μｍ相当）で塗布、乾燥させた後、５５℃で２４時間の加熱処理を施し、記録媒体５〜８をそれぞれ作製した。
【０２３４】
〔記録媒体９〜１３の作製〕
（衝撃緩和層用塗布液２の調製）
カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ−Ｍ、平均粒径２２ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を固形分濃度として１０％、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）を有効成分として０．３％含む水溶液を調製し、これを衝撃緩和層塗布液２とした。
【０２３５】
（記録媒体作製）
上記作製した記録媒体１〜４のそれぞれの第４層インク吸収層上に、上記調製した衝撃緩和層用塗布液２を、特開２００４−１０６３７８号公報の図１〜図７に記載のスロットノズルスプレー装置を用いて、固形分量が０．５ｇ／ｍ2となる様に塗布して乾燥させた後、５５℃で２４時間加熱処理を施し、記録媒体９〜１２を作製した。また、記録媒体１のインク吸収層上に、固形分量が０．１ｇ／ｍ2となる様に衝撃緩和層塗布液２を塗布した以外は同様にして、記録媒体１３を作製した。
【０２３６】
《インクセット（インク組成物）の調製》
〔インクセット１の調製〕
（有色インクセット１の調製）
下記のようにして有色インクセット１を調製した。有色インクセット１は、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）の各濃色インクと、ライトマゼンタインク（Ｌｍ）及びライトシアンインク（Ｌｃ）の各淡色インクの６色の構成とし、それぞれを下記の通り混合した後、トリエタノールアミンを滴下してｐＨを９．０±０．３の範囲に調整した。次いで、３μｍのメンブランフィルターでろ過後、空のインクカードリッジに充填した。
【０２３７】
〈濃色インク：イエローインク（Ｙ）の調製〉
染料：ダイレクトイエロー８６                                    ３．０質量％
ジエチレングリコール                                              １３質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        ５．０質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５Ａ：日本ゼオン製、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂（アニオン変性ラテックス）、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１０９ｎｍ）
固形分換算で１．５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。
【０２３８】
〈濃色インク：マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）の調製〉
上記イエローインク（Ｙ）の調製において、染料をダイレクトイエロー８６に代えて、それぞれダイレクトレッド２２７、ダイレクトブルー１９９、フードブラック２に変更した以外は同様にして、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）を調製した。
【０２３９】
〈淡インク：ライトマゼンタインク（Ｌｍ）の調製〉
染料：ダイレクトレッド２２７                                    ０．８質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５Ａ：日本ゼオン製、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂（アニオン変性ラテックス）、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１０９ｎｍ）
固形分換算で１．０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）０．８質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。
【０２４０】
〈淡インク：ライトシアンインク（Ｌｃ）の調製〉
上記ライトシアンインク（Ｌｃ）の調製において、染料をダイレクトレッド２２７に代えて、ダイレクトブルー１９９を用いた以外は同様にして、ライトシアンインク（Ｌｃ）を調製した。
【０２４１】
（無色インク１の調製）
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５Ａ：日本ゼオン製、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂（アニオン変性ラテックス）、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１０９ｎｍ）
固形分換算で２．０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）０．５質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた後、トリエタノールアミンを滴下してｐＨを９．０±０．３の範囲に調整した。次いで、３μｍのメンブランフィルターでろ過後、空のインクカードリッジに充填した。
【０２４２】
以上のようにして、有色インクセット１及び無色インク１から構成されるインクセット１を調製した。
【０２４３】
《インクジェット画像記録》
図１に記載のインクジェット記録装置を用いて、有色インクセット１と無色インク１からなるインクセット１を用いて、上記作製した各記録媒体上に吐出して、記録物１〜１３を作成した。
【０２４４】
図１に記載の様に、一吐出動作あたりのインク液滴量が調整可能で、有色インクとして濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と、淡色インクとしてライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）の６色インクと無色インクの各記録ヘッドを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を準備した。各有色インクは、それぞれ液滴量は４ｐｌ、記録解像度１４４０×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）にて画像形成した。
【０２４５】
無色インクは、液滴量と記録用紙に対する付着量が可変制御できるようにして、記録解像度は１４４００×１４４０ｄｐｉで、有色インクによる画像形成と同時に、有色インクの総吐出量との総量が１７ｍｌ／ｍ2となる様に無色インクの吐出量を制御して表面皮膜を形成した。
【０２４６】
上記印字に用いた図１に記載のインクジェット記録装置について、更に説明する。
【０２４７】
図１において、有色インク用の記録ヘッド２２と、無色インク用の記録ヘッド２２を有し、直列に配置したキャリッジを用いて有色インクによる画像印字及び無色インクによる保護皮膜層の形成を行った。
【０２４８】
記録ヘッド２２は、通常、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、本実施例では樹脂微粒子を含有するインクの吐出安定性の観点からピエゾ方式を用いた。
【０２４９】
各記録ヘッド２２には、図示しない有色インク用カートリッジと無色インクカートリッジから、配管用のチューブを通ってインクが供給される。記録ヘッド２２は、走査方向に沿って７個並んで配置されており、それぞれ６色の有色インクと無色インク用に使用される。
【０２５０】
《形成画像の評価》
〔傷付き荷重の測定〕
下記記録媒体の未印字部を、ドライスクラッチテストにより記録媒体表面の傷付き荷重を測定した。ヘイドン社製スクラッチ強度計ヘイドン−１８を用い、２５℃５５％ＲＨ環境下で、移動速度１０ｍｍ／秒で０．２ｍｍΦサファイア針を用いて０〜１００ｇの荷重変化を行って傷を付け、明らかに傷として認識される荷重を測定した。
【０２５１】
〔傷付与部のオゾン退色耐性の評価〕
図１に記載のインクジェット記録装置より、濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と、淡色インクとしてライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）の６色インクと無色インクの７種インクを用い、総インク付与量が１７ｍｌ／ｍ2となるアルゴリズムを用いて、イエローインク、各マゼンタインク、各シアンインク及びブラックインクの各有色インクと無色インクを同時に吐出させ、光学濃度が１．０のグレーベタ画像を作成した。
【０２５２】
次いで、グレーベタ画像上に、ヘイドン社製のスクラッチ強度計ヘイドン−１８を用い、０．２ｍｍΦサファイア針で０〜１００ｇ荷重変化させて傷を付けた（２５℃５５％ＲＨ環境下、移動速度１０ｍｍ／秒）。次いで、傷を付与したグレーベタ画像をオゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて１時間あたり１０ｐｐｍの濃度で総曝露量が１００ｐｐｍとなるまで連続曝露させた後、明らかに傷部からのオゾンガス侵入により退色を起こし始めた荷重値を読み取った。表１に記載の０〜１００の数値は、そのときの荷重（ｇ）を表しており、数値が大きいほど、傷によるオゾン耐性が高いことを示している。
【０２５３】
〔インク吸収性の評価〕
図１に記載のインクジェット記録装置より、濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と、淡色インクとしてライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）の６色インクと無色インクの７種インクを、総インク付与量が１７ｍｌ／ｍ2となる条件で吐出するアルゴリズムを用いて、各インクを複合してブルーグラデーション画像、グリーングラデーション画像、レッドグラデーション画像、ブラックグラデーション画像を形成させた。
【０２５４】
以上により形成した各グラデーション画像を目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０２５５】
◎：インクのあふれによる濃度まだらの発生が一切なく、一様な画像である
○：特定の濃度域で、一部の画像でわずかな濃度まだらがみとめられるが、ぼほ一様な画像である
△：数色の画像で弱い濃度まだらが確認されるが、実用上は許容される品質である
×：全色の画像で強い濃度まだら及び光沢ムラが確認され、実用上問題となる品質である
なお、光沢部に金属光沢の様な色相変化を伴う反射光（ブロンジング）が発生が認められた場合には、実用上問題となる品質であり、×と判定した。
【０２５６】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２５７】
【表１】
2007076151.tif 000008
【０２５８】
表１に記載の結果より明らかなように、衝撃緩和層を有する空隙型記録媒体上に、ラテックスを含有する有色インク及び無色インクから構成されるインクジェットインクを用いて形成した本発明の記録物は、比較例に対し、傷を付与した際のオゾン退色耐性に優れ、かつ良好なインク吸収性を備えていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法で用いられるインクジェットプリンタの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２６０】
２２  記録ヘッド
２３  キャリッジ
【図１】
2007076151.tif 000009