(57)【要約】【課題】  記録層内の上部に紫外線吸収性無機微粒子を含有せしめることにより、特別な紫外線吸収層を設けることなく耐光性が良好となる実用性の高い可逆性感熱記録媒体の提供。【解決手段】  支持体上に、樹脂と電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの紫外線吸収性無機微粒子を含有し、かつ該紫外線吸収性無機微粒子が、相対的に可逆性感熱記録層の下部よりも上部に多く含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。【選択図】        なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、樹脂と電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの紫外線吸収性無機微粒子を含有し、かつ該紫外線吸収性無機微粒子が、相対的に可逆性感熱記録層の下部よりも上部に多く含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
該紫外線吸収性無機微粒子が記録層の表面部分を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
該紫外線吸収性無機微粒子が可逆性感熱記録層中に５〜４０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
電子受容性化合物が下記式（１）で示される炭素数８以上の飽和脂肪族基を有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
2007076051.tif 000008
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手または−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−からなる２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。
Ｒ１は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８〜３０の飽和脂肪族基を表す。また、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらに、ｑは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体と情報記憶部とを積層したことを特徴とする情報表示記録部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
【請求項８】
サーマルヘッドを用いて前記可逆性感熱記録媒体に画像を形成することを特徴とする請求項７に記載の画像処理方法。
【請求項９】
サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする請求項７に記載の画像処理方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことができるように設定されていることを特徴とする画像処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収性無機微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体に関し、特に、可逆性感熱記録層に含有される染料前駆体（ロイコ染料）の耐光性、耐久性、および耐熱性を向上させる無機系紫外線遮蔽剤を含有した可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特許文献１）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特許文献２）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特許文献３、特許文献４および特許文献５）、顕色剤にアスコルビン酸誘電体を用いたもの（特許文献６）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特許文献７および特許文献８）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特許文献９において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特許文献１０）。
【０００５】
このように発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。
しかし、この種の記録媒体には保存特性（温度・湿度・光）および高速消去特性が必要とされているが、特に地肌部の光による着色が大きな問題となっている。
地肌部の光による着色を改良するために、特許文献１１に記録層と保護層の間に紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることが提案されているが、添加された紫外線吸収剤による発色濃度の低下の問題があったり、さらに長時間の露光による地肌部の着色があり、充分とは言い難い。
また、０.１μｍ以下の紫外線吸収性無機微粒子を記録層上に設けた中間層や保護層中に含有させる提案が特許文献１２に記載されているが、この方法によっても長時間の露光による着色などの問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献７】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献８】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献９】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１０】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１１】特開平８−１１４３３号公報
【特許文献１２】特開平１０−１００５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、層構成を簡略化しても耐光性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、耐光性試験による記録媒体の着色防止のために種々の検討を行った結果、記録媒体の上側に紫外線吸収性無機微粒子を含有させることで、紫外線吸収層など新たに設けることなく、記録層の紫外線による劣化が防止できる事がわかった。即ち、
本発明の第１は、支持体上に、樹脂と電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの紫外線吸収性無機微粒子を含有し、かつ該紫外線吸収性無機微粒子が、相対的に可逆性感熱記録層の下部よりも上部に多く含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体に関する。
本発明の第２は、該紫外線吸収性無機微粒子が記録層の表面部分を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体に関する。
本発明の第３は、該紫外線吸収性無機微粒子が可逆性感熱記録層中に５〜４０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体に関する。
本発明の第４は、電子受容性化合物が下記式（１）で示される炭素数８以上の飽和脂肪族基を有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の可逆性感熱記録媒体に関する。
【化２】
2007076051.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手または−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−からなる２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。
Ｒ１は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８〜３０の飽和脂肪族基を表す。また、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらに、ｑは１〜３の整数を表す。）
本発明の第５は、請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体と情報記憶部とを積層したことを特徴とする情報表示記録部材に関する。
本発明の第６は、請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベルに関する。
本発明の第７は、請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法に関する。
本発明の第８は、サーマルヘッドを用いて前記可逆性感熱記録媒体に画像を形成することを特徴とする請求項７に記載の画像処理方法に関する。
本発明の第９は、サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする請求項７に記載の画像処理方法に関する。
本発明の第１０は、請求項７〜９のいずれかに記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び／又は消去を行なうことができるように設定されていることを特徴とする画像処理装置に関する。
【０００９】
図６は、本発明の可逆性感熱記録媒体の概略図である。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体４上に、紫外線吸収性無機微粒子１を上部に多く含有する可逆性感熱記録層２を有し、可逆性感熱記録層２の上に保護層３を有する。
本発明において、紫外線吸収性無機微粒子を記録層内の相対的に上部に含有させるためには、乾燥時の記録層内の対流現象を利用する方法があり、たとえば、ロイコ染料、顕色剤、樹脂と共に、紫外線吸収性無機微粒子を分散させた塗工液を支持体上に塗布し、１００℃程度の高温に加熱することにより、乾燥過程で記録層塗工液に対流がおき、紫外線吸収性無機微粒子を記録層上面に存在させることができる。
なお、記録層中に存在する紫外線吸収性無機微粒子は、日立製作所製Ｈ−９０００ＮＡＲ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察できる。
このような紫外線吸収性無機微粒子は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する顔料（Ｂ）の２群に分類できる。
無機顔料（Ａ）の具体例としては、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
また、無機顔料（Ｂ）の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００１０】
本発明において用いられる紫外線吸収性無機微粒子の添加量は、記録層中の５〜４０重量％が好ましく、１０〜４０重量％の添加量が特に好ましい。
実質的に記録層中に紫外線吸収性無機微粒子を４０重量％よりも多く添加した場合、ＴＥＭ観察すると紫外線吸収性無機微粒子が記録層表面部分を覆うことができるが、含有量が多すぎるために画像濃度の低下が生じてしまう。添加量が５重量％を満たない場合、記録層表面を覆うには少なすぎるため、耐光性が低下し記録層が着色してしまった。
更に、本発明においては、粒子径１０〜１００ｎｍの紫外線吸収性無機微粒子を用いることによって、微粒子は可視領域で実質的に透明となり、上記のような画像濃度の低下への悪影響がなくなる。粒子径１０〜７０ｎｍの紫外線吸収性無機微粒子が特に好ましい。
紫外線吸収性無機微粒子の粒子径が１００ｎｍを超えると粒子によって光散乱が起き、画像濃度の低下の問題が生じ、また、一方で粒子径が１０ｎｍに満たない場合には凝集しやすくなるため安定な分散が難しくなるという問題がある。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。
はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００１２】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。
本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００１３】
本発明の可逆性感熱記録層は、基本的に下記の電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物及び樹脂からなる組成物を含有する。
可逆性感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に一般的に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
これらの化合物の例としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のロイコ染料である。
なかでも特に好ましい例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが挙げられる。
【００１４】
また、本発明において顕色剤としては、下記式（１）で示される炭素数８以上の飽和脂肪族基を有するフェノール化合物が特に好ましく用いられる。
【化３】
2007076051.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は直接結合手または−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−からなる２価の基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２は同時に直接結合手であることはない。
Ｒ１は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８〜３０の飽和脂肪族基を表す。また、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっても良い。また、ｐが０のとき、Ｘ１は直接結合手ではない。さらに、ｑは１〜３の整数を表す。）
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
また、Ｒ２の炭素が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１およびＸ２は直接結合手またはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記に示される基を少なくとも1個以上有する２価の基を表す。
【００１５】
【化４】
2007076051.tif 000004
その具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化５】
2007076051.tif 000005
【００１６】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【化６】
2007076051.tif 000006
（式中のｒ、ｓは、前記のＲ１およびＲ２の炭素数を満足する整数を表す。）等が挙げられる。
また、これらの他にもたとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報、特開平１１−９９７４９号公報などに記載の顕色剤を用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリペンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、マレイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン類等を挙げることができる。
【００１８】
また記録層皮膜の強度を挙げることを目的に、各種硬化剤、架橋剤を添加することもできる。
このような硬化剤、架橋剤の例としてインシアネート基をもつ化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、エポキシ基をもつ化合物、グリオキザール、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。
さらに電子線硬化性あるいは紫外線硬化性樹脂を用いて記録層を設けることもできる。かかる樹脂としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの具体例としては、
１．脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アグリレート
２．脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート
３．ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
４．ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
５．エポキシポリ（メタ）アクリレート
６．ポリアミドポリ（メタ）アクリレート
７．ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
８．（メタ）アクリロイル基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物
９．単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル化合物
１０．エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物
１１．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
１２，エチレン性不飽和（メタ）アクリノレアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体
１３．ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物
１４．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリエーテルおよびそのエステル
１５．エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル
１６．エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル
１７．スチレン、ジビニルベンゼン等1個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物
１８．（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物
１９．エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
２０．上記１〜１９記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレート変成物
等が挙げられる。
【００２０】
紫外線硬化性樹脂を用いて記録層を形成する場合には光重合開始剤を混合して用いる。
光重合開始剤としては、ジあるいはトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルフアイド、チオキサントン類、アゾ化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフオニウム塩、ビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
更に、本発明において架橋剤と反応させる樹脂としては、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂を用いることが好ましい。水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。
水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析すること等により確認することができる。
【００２２】
また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に用いられる架橋剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。
ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。
また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２４】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。
即ち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。
また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。
さらに、本発明によれば、上記の顕色剤、ロイコ染料とともに、直鎖の炭化水素基やアミド基や尿素基などの水素結合基などをもった発色消色制御剤を記録層中に含有させることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。
【００２５】
また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
該保護層中に用いる樹脂として、特に好ましくは、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが用いられる。
さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する前記の無機微粒子を含有することができる。
さらに、本発明においては保護層中にこの種の記録媒体に使用される無機／有機のフィラー、滑剤などを用いても良い。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これら支持体上にアンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、該可逆性感熱記録媒体を構成する少なくとも感熱層を可逆表示部として機能し、それと情報記憶機能のある部材（情報記憶部）と合わせて作製される情報表示記憶部材として用いることができる。
【００２８】
次に、該情報表示記憶部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記憶機能のある部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として用い、そこに感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記憶機能のある部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記憶機能のある部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら（１）、（２）、（３）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は目的に応じて任意に選定でき、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【００２９】
この情報記憶機能のある部材としては、特に限定されないが、一般的なカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットを用いることができる。
これらの例としては、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化型記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等を挙げることができる。
この可逆表示機能と情報記憶機能の双方を有する情報表示記憶部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００３０】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【００３１】
また、前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のもの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００３２】
図２は、可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。
図３は、可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。
こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
本発明の可逆性感熱記録ラベルはＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
【００３３】
図４は、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図である。
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
図５は、本発明の画像処理装置の例を示し、搬送ローラー４０に対向した磁気記録ヘッドによって、記録媒体裏面にある磁気記録部の読み出しおよび書込みを行った後、セラミックヒータ３８と対向した搬送ローラー４０で記録媒体表面を消去温度に加熱し、可逆性感熱記録部の画像を消去する。次いで、サーマルヘッド５３と対向する搬送ローラー４７で可逆性感熱記録部に画像を形成するものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、記録層内の上部に紫外線吸収性無機微粒子を含有せしめることにより、特別な紫外線吸収層を設けることなく耐光性が良好となる実用性の高い可逆性感熱記録媒体を提供することができた。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、文中、部又は％とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。
【００３６】
実施例１
［感熱記録層の作成］
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシルウレア              ４部
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３  固形分濃度５０％溶液）                    １２部
メチルエチルケトン                                                    ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に酸化亜鉛微粒子分散液（住友大阪セメント社製  ＺＳ−３０３  粒子径３０ｎｍ  固形分濃度３０％）１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２．５部を順次加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の感熱記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白ＰＥＴにワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの記録層を設けた。
［保護層の作成］
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３  固形分濃度５０％溶液）                    １０部
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）        １．４部
シリコーン系アクリル樹脂（東亞合成社製、ＧＳ−１０１５）              ０．５部
メチルエチルケトン                                                      １０部
以上の組成物を良く撹拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、厚さ約３．５μｍの保護層を設け本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３７】
実施例２
実施例１で用いた酸化亜鉛微粒子（粒子径３０ｎｍ）の添加量を２部に変えた以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
実施例３
実施例１で用いた酸化亜鉛微粒子（粒子径３０ｎｍ）の添加量を５部に変えた以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
実施例４
実施例１で用いた酸化亜鉛微粒子（粒子径３０ｎｍ）の添加量を２０部に変えた以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４０】
実施例５
実施例１で用いた酸化亜鉛微粒子（粒子径３０ｎｍ）の添加量を３０部に変えた以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４１】
比較例１
実施例１で用いた酸化亜鉛微粒子を用いなかった以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
比較例２
比較例１で作製した記録層上に下記中間層液を厚さ２μｍとなるように塗布、乾燥して紫外線吸収層を設け、その後比較例１と同様に保護層を設けた他は比較例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
〔中間層液〕
酸化亜鉛微粒子
（住友大阪セメント社製  ＺＳ−３０３  粒子径３０ｎｍ  固形分濃度３０％）  ７部
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３  固形分濃度５０％溶液）                      ２部
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ７５％酢酸エチル溶液）            ０．５部
ＭＥＫ                                                                    ５部
以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体を、日立製作所製Ｈ−９０００ＮＡＲ透過型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１〜５の可逆性感熱記録媒体はいずれも記録層の上部に酸化亜鉛微粒子が多く存在することが確認され、とくに実施例１、４、５は記録層の表面を酸化亜鉛微粒子が覆った状態にあることが観察された。
次に、上記の印字シミュレーターで、電圧１７Ｖの条件で画像の印字を行い、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。
次いで熱スタンプを用い１２０℃１秒の条件で消色操作を行い、画像部の消色濃度及び地肌部の濃度を測定した。
耐光保存性の評価：上記書き込み画像を蛍光灯光源下、５０００ルックスの光で１００時間照射し照射後の地肌部の濃度を測定した。
以上の結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2007076051.tif 000007
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１０〜１８Ｖで０．５Ｖ刻みで階調印字をおこなったところ、比較例２の記録媒体は、他の実施例１〜５や比較例１の記録媒体よりも熱感度が低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図。
【図２】可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図。
【図３】可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図。
【図４】ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図。
【図５】本発明の画像処理装置の例を示す図。
【図６】本発明の可逆性感熱記録媒体の概略図
【符号の説明】
【００４５】
１  紫外線吸収性無機微粒子
２  可逆性感熱記録層
３  保護層
４  支持体
３４  磁気ヘッド
３８  セラミックヒータ
４０  搬送ローラ
４７  搬送ローラ
５３  サーマルヘッド
【図１】
2007076051.tif 000009
【図２】
2007076051.tif 000010
【図３】
2007076051.tif 000011
【図４】
2007076051.tif 000012
【図５】
2007076051.tif 000013
【図６】
2007076051.tif 000014