(57)【要約】【課題】      簡易にかつ安価に鏡面研磨後のサファイア基板表面に存在する数〜数十nmの引っ掻き傷を除去でき、かつ処理後のサファイア基板表面に異物が付着することのないサファイア基板の表面処理方法の提供を課題とする。【解決手段】  構成成分としてＳｉを含まず、かつ濃燐酸と濃硫酸との混合溶液に犯されない材質、好ましくはポリテトラフルオロエチレン樹脂で作られた容器内の１００〜２００℃の濃燐酸と濃硫酸との混合溶液と、構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質、好ましくはポリテトラフルオロエチレン樹脂で作られた保持具で挟持された鏡面研磨されたサファイア基板表面とを接触させる。  そして、濃燐酸と濃硫酸との混合溶液は、濃燐酸と濃硫酸とを体積比で１：３〜３：１となるように混合して得る。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質で作られた容器内の燐酸−硫酸混合溶液と、構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質で作られた保持具で挟持された鏡面研磨されたサファイア基板表面とを接触させることを特徴とするサファイア基板の表面処理方法。
【請求項２】
構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質としてポリテトラフルオロエチレン樹脂を採用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
用いる燐酸−硫酸混合液の温度が１００〜２００℃である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
燐酸−硫酸混合溶液が濃燐酸と濃硫酸との混合溶液であり、その混合割合が体積比で１：３〜３：１である請求項１〜３記載のいずれかの方法。
【請求項５】
燐酸−硫酸混合溶液の作成に用いる濃燐酸が約８５質量％のものであり、濃硫酸が約９６質量％のものである請求項１〜４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光デバイスとして使用される窒化物半導体素子の製造方法に用いられるサファイア基板に関し、より詳細にはサファイア基板の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光デバイスとして用いられる窒化物半導体発光素子はサファイア基板表面に窒化物をエピタキシャル成長させて得られている。このため、高品質なエピタキシャル膜を得るには、それに用いるサファイア基板表面にも原子レベルでの平坦性が要求されている。
【０００３】
一般にこうした用途のサファイア基板は、特定の結晶方位を表面に露出させたサファイア単結晶ウエハーを得、遊離砥粒によるメカニカル研磨およびコロイダルシリカによるメカノケミカル研磨によってサファイア単結晶ウエハー表面を鏡面研磨して得ている。
【０００４】
そして、このようにして得られたサファイア基板をエピタキシャル成長に用いるに際しては、そのまま用いるか、所定の計算式に従って得られた条件で熱処理を行うか、鏡面研磨されたサファイア基板をエピタキシャル成長前にアニール処理することにより原子レベルでの平坦性を向上して使用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
メカノケミカル研磨後の基板表面には深さ数〜数十nmの引っ掻き傷がランダムに存在しており、これをそのままエピタキシャル成長に用いた場合には、エピタキシャル層に欠陥が増大する。
【０００６】
一方、前記した特許文献１のようにサファイア基板をアニール処理して、その表面の平坦性を原子レベルで向上させた場合、サファイア基板の表面に存在する引っ掻き傷は修復されるため、これに起因したエピタキシャル層の欠陥の発生は無いが、アニール時に基板表面に異物が付着しやすく、エピタキシャル成長時にこれを基点として欠陥が増大する。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高品質な窒化物半導体素子の製造が可能なサファイア基板表面を得るための処理方法の提供であり、具体的には、簡易にかつ安価に鏡面研磨後のサファイア基板表面に存在する数〜数十nmの引っ掻き傷を除去でき、かつ処理後のサファイア基板表面に異物が付着することのないサファイア基板の表面処理方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、鏡面研磨されたサファイア基板の該鏡面と燐酸−硫酸混合液とを接触させることにより鏡面研磨後のサファイア基板表面に存在する数〜数十nmの引っ掻き傷を除去できること、前記処理後のサファイア基板表面に付着する異物としてＳｉを含むものが除去困難であることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
前記課題を解決する請求項１記載の発明は、構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質で作られた容器内の燐酸−硫酸混合溶液と、構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質で作られた保持具で挟持された鏡面研磨されたサファイア基板表面とを接触させるものである。
【００１０】
そして、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質としてポリテトラフルオロエチレン樹脂を採用するものである。
【００１１】
そして、請求項３記載の発明は、請求項１または２の発明に加えて、用いる燐酸−硫酸混合液の温度が１００〜２００℃とするものである。
【００１２】
そして、請求項４記載の発明は、前記請求項１〜３記載のいずれかの発明に用いる燐酸−硫酸混合溶液が濃燐酸と濃硫酸との混合溶液であり、その混合割合が体積比で１：３〜３：１であるものである。
【００１３】
そして、請求項５記載の発名は、前記発明に加えて燐酸−硫酸混合溶液の作成に用いる濃燐酸が約８５質量％（比重１．７０前後）のものを用い、濃硫酸が約９６質量％（比重１．８４前後）のものを用いるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質で作られた容器内の燐酸−硫酸混合溶液と、構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質で作られた保持具で挟持された鏡面研磨されたサファイア基板表面とを接触させる。これにより効果的に鏡面研磨後のサファイア基板表面に存在する数〜数十nmの引っ掻き傷を除去する。
【００１５】
従って、本発明は簡易にかつ安価であり、また系として除去困難なＳｉがサファイア基板表面に付着することがないので、本発明の方法で得られたサファイア基板を用いれば、高品質な窒化物半導体素子を安価に製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、用いる容器と保持具とを構成成分としてＳｉを含まず、かつ燐酸−硫酸混合溶液に犯されない材質で作成したものとするのは、不純物が処理後のサファイア基板表面に付着するのを避けるためであり、とりわけＳｉは除去困難な不純物であるからである。こうした材質としてＰｔ等の貴金属、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等があるが、低コスト、簡便性、そして容器、保持具への成形性という点でポリテトラフルオロエチレン樹脂が推奨される。尚、石英やカリガラス製の容器や保持具であっても、ポリテトラフルオロエチレン樹脂でコーティングしたものであれば使用可能である。
【００１７】
本発明において用いる燐酸−硫酸混合溶液は、濃燐酸と濃硫酸との混合溶液である。濃燐酸と濃硫酸との混合比は体積比で１：３〜３：１とすることが好ましく、この組成から外れるに従いエピタキシャル成長後の欠陥が増加する。燐酸単独、硫酸単独ではなく、燐酸−硫酸混合溶液を用いる理由はエッチングによる引っ掻き傷除去後も鏡面を維持し、エピ欠陥の発生を抑制するためである。
【００１８】
また、用いる濃燐酸としては、燐酸濃度が約８５質量％で比重が１．７０前後、濃硫酸として硫酸濃度が約９５質量％で比重１．８４前後の用いると簡便で好ましい。
【００１９】
また、用いる燐酸−硫酸混合液の温度は、接触時間とのかねあいで選定されることになるが、１００℃を下回れば下回るほどサファイア基板表面に存在する引っ掻き傷を十分除去するには接触時間を長くしなければならなくなり、作業効率が悪化し、生産性を損なうことになる。一方、２００℃を超えると、サファイアの浸食速度が増加し、接触時間が長くなると基板表面の平坦度が損なわれることになる。加えて、労働安全性にも問題が生じかねない。従って、用いる燐酸−硫酸混合液の温度は、生産性、作業性、安全性等を考慮し、１００〜２００℃とすることが好ましい。
【００２０】
接触時間はサファイア基板表面に存在する引っ掻き傷の深さ、燐酸−硫酸混合液の温度にもよるが、例えば、２００℃の燐酸−硫酸混合液を用いた場合では、接触時間は１時間程度が適当である。これら、燐酸−硫酸混合液の燐酸と硫酸との比、混合液の温度、接触時間の決定は、事前にテストを行い、接触後のサファイア基板表面のＡＦＭ観察を行い適宜決定することが好ましい。引っ掻き傷の大きさや深さは一様ではないからである。
【００２１】
本発明におけるサファイア基板と燐酸−硫酸混合液との接触方法は、特にこだわらないが、浸漬法が処理の容易さ、簡便さ、安全性等で最も好ましい。
【００２２】
尚、エピタキシャル成長時の欠陥の原因となる異物の付着を防止するため、鏡面研磨したサファイア基板を乾燥させることなく本発明の表面処理を行うことがより好ましい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
市販のＥＬグレード燐酸（含有量８５質量.％）４００ｍｌ、ＥＬグレード硫酸（含有量９６質量.％）４００ｍｌをポリテトラフルオロエチレン樹脂容器に入れ、マントルヒーターにて加熱し１９０〜２００℃に保持した。  ポリテトラフルオロエチレン樹脂治具に保持した直径３インチの鏡面研磨したサファイア基板を上記燐酸−硫酸混合溶液に１時間浸漬した。その後、サファイア基板を燐酸−硫酸混合溶液より取り出し、水洗後スピン乾燥を行った。
その後、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷は見られず、一定間隔のステップが観察された。
【００２４】
尚、浸漬前のサファイア基板の表面をＡＦＭ観察したところ一定間隔のステップと共に深さ約10数nmのランダムな傷が多く観察された。
【００２５】
（実施例２）
燐酸と硫酸との比を、体積比で１：３とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷は見られず、一定間隔のステップが観察された。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に欠陥は見られなかった。
【００２６】
（実施例３）
燐酸と硫酸との比を、体積比で３：１とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷は見られず、一定間隔のステップが観察された。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に欠陥は見られなかった。
【００２７】
（実施例４）
燐酸−硫酸混合溶液の温度を１００〜１１０℃とし、浸漬時間を１００時間とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷は見られず、一定間隔のステップが観察された。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に欠陥は見られなかった。
【００２８】
（実施例５）
燐酸−硫酸混合溶液の温度を１４０〜１５０℃とし、浸漬時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷は見られず、一定間隔のステップが観察された。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に欠陥は見られなかった。
【００２９】
（比較例１）
燐酸と硫酸との比を１：５とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ約０．１μｍの凹凸となっていた。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に多数の欠陥が見られた。
【００３０】
（比較例２）
燐酸と硫酸との比を５：１とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ約０．１μｍの凹凸となっていた。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に多数の欠陥が見られた。
【００３１】
（比較例３）
燐酸−硫酸混合溶液の温度を８０〜９０℃とし、浸漬時間を１００時間とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ約０．０５μｍの凹凸となっていた。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に多数の欠陥が見られた。
【００３２】
（比較例４）
燐酸−硫酸混合溶液の温度を２１０〜２２０℃とし、浸漬時間を１時間とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷は見られなかったものの、表面全体にうねりが出ており、エピタキシャル成長に使用できるものとはなっていなかった。
【００３３】
（比較例５）
燐酸と硫酸の比を１：３とした後、水により２倍に希釈し、浸漬時間を１００時間とした以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷はあまり減少していないことがわかった。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところＧａＮ膜表面に多数の欠陥が見られた。
【００３４】
（比較例６）
ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の容器の代わりに石英製の容器を用いた以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を得た。得られた、サファイア基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察したところ引っ掻き傷は見られず、一定間隔のステップが観察されたものの、蛍光Ｘ線分析の結果、基板表面のＳｉ濃度が実施例1の約１０倍であった。
このサファイア基板にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところ不純物としてＳｉ濃度の高いＧａＮ膜ができた。
【００３５】
（比較例７）
本発明の表面処理を行わずにサファイア基板の鏡面上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成したところエピタキシャル膜表面に多数の欠陥がみられた。