(57)【要約】【課題】各種被覆剤、インキのビヒクルなどとして有用であり、かつ塗工適性に優れ、かつ良好な塗膜を形成することができる水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】１〜３０質量％のカルボキシル基含有単量体（ａ）および１〜６０質量％の芳香族系単量体（ｂ）を含む単量体混合物（Ａ）９０〜３０質量％を乳化重合し、得られた乳化重合体のカルボキシル基の一部または全部を塩基性物質で中和した後、上記単量体（ａ）以外の少なくとも１種の単量体（Ｂ）１０〜７０質量％を乳化重合する２段階重合からなることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、連鎖移動剤、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、１〜３０質量％のカルボキシル基含有単量体（ａ）および１〜６０質量％の芳香族系単量体（ｂ）を含む単量体混合物（Ａ）９０〜３０質量％を乳化重合（１段階目重合）し、得られた乳化重合体のカルボキシル基の一部または全部を塩基性物質で中和した後、少なくとも水、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、上記単量体（ａ）以外の少なくとも１種の単量体（Ｂ）１０〜７０質量％を乳化重合（２段階目重合）する２段階重合からなることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法（なお、上記における単量体の質量％は、全単量体の合計質量を１００質量％とした場合の割合である）。
【請求項２】
単量体混合物（Ａ）が、単量体（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能な単量体（ｃ）を、全単量体の１〜５０質量％の割合で含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
１段階目の乳化重合によって得られる乳化重合体の重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００であり、中和後の乳化重合液のｐＨが５．０〜９．０であり、かつ中和後の吸光度が中和前の吸光度に対して１００〜２０％の比率となる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤が、重合性不飽和結合を有しないアニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法で得られたことを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに多価金属錯塩を含有する請求項５に記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物の製造方法および水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、重合時安定性、保存安定性、成膜性、光沢性、耐水性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性などに優れ、紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材の被覆剤として、また、インキのビヒクルなどとして使用できる塗工適性に優れ、かつ良好な塗膜（塗膜）を形成する水性樹脂組成物の製造方法および水性樹脂組成物に関する。なお、本発明における「樹脂」と「重合体」とは同義である。
【背景技術】
【０００２】
一般的な乳化重合法としては、水媒体中で界面活性剤および重合開始剤を使用し、単量体を重合する方法がある。この方法で作られた水性樹脂組成物は、該樹脂の分子量が高く、被覆剤として使用した場合、優れた物性をもった塗膜が得られるが、上記樹脂は分子量が高いために成膜性が悪い傾向にあり、塗膜に光沢性が要求される用途には問題がある。樹脂組成物の成膜性を良くするために、単量体の重合時に水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法が知られている。この方法で得られた水性樹脂組成物は、該組成物中に上記水溶性樹脂が存在するために成膜性がよく、光沢性を有する塗膜が得られる。しかし、該塗膜は水溶性樹脂を含有しているため耐水性に問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、前記水溶性樹脂を得る際に使用する酸基含有単量体の使用量を減らす方法が考えられるが、上記酸基含有単量体の使用量を減らすと重合時の重合液の安定性が悪くなり、また、得られた水性樹脂組成物の保存安定性も悪くなる傾向にある。上記のような水溶性高分子乳化剤としては、さまざまな水溶性樹脂が利用されており、また、水溶性高分子乳化剤の製造方法としても種々考えられ、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などによる方法がよく知られている。
【０００４】
特許文献１では、一次重合体を溶液重合または塊状重合によって得る方法が開示されている。しかし、この溶液重合は重合終了後の脱溶剤の工程が必要であり、水性樹脂組成物の製造における効率性や経済性に問題があり、また、前記塊状重合では、該重合で得られた樹脂を水溶性高分子乳化剤として使用するには、塊状重合で得られた樹脂を水に溶解する工程が必要であり、水性樹脂組成物の製造において生産性や効率性に問題がある。
【０００５】
一方、乳化重合による水溶性高分子乳化剤の製造方法は、得られた重合液を連続して次の工程の重合反応媒体とすることができるために効率的には良い方法である。特許文献２では、一次重合で得られた高分子乳化剤が、二次乳化重合した後に塩基性物質で中和される方法が開示されている。この方法では、一次重合液中で二次重合体用の単量体を重合させるために重合反応が不安定であり、得られる水性樹脂組成物中に重合体粒子の凝集物が発生しやすい。さらに、この方法では、高固形分で、かつ粒子径の細かい重合体粒子を含む水性樹脂組成物は得られず、該組成物の塗工適性や該樹脂組成物からなる塗膜には光沢性の問題がある。
【０００６】
また、特許文献３では、一次重合体である高分子乳化剤の原料単量体としてスチレンなどの芳香族不飽和単量体が使用されていない水性樹脂組成物が開示されているが、一次重合体の原料単量体として芳香族不飽和単量体が使用されていないために、最終的に得られた水性樹脂組成物からなる塗膜には十分な耐水性や耐熱性が得られない。特許文献４では、一次重合体である高分子乳化剤の原料単量体として芳香族不飽和単量体を使用し、さらに重合媒体として親水性有機溶剤を使用することが必須となっている方法が開示されている。この方法では親水性有機溶剤を使用するため、得られる水性樹脂組成物を感熱紙、インクジェット紙などの情報関連用紙の被覆剤として使用した場合には、上記用紙の感熱層やインク受理層に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５６００９号公報
【特許文献２】特公平６−８１７６５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８０２０号公報
【特許文献４】特開２００１−３２３０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、重合時安定性、保存安定性、成膜性、光沢性、耐水性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性などに優れ、紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材の被覆剤として、また、インキのビヒクルなどとして有用であり、かつ塗工適性に優れ、かつ良好な塗膜を形成することができる水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２段階重合方法において１段階目の乳化重合に際し、芳香族系単量体を含む単量体混合物を使用して得られた乳化物を中和することによって、該中和物が高分子乳化剤的働きをし、しかも重合媒体として有機溶剤などを使用することなく、本発明の目的を達成し得る水性樹脂組成物を得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１．少なくとも水、連鎖移動剤、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、１〜３０質量％のカルボキシル基含有単量体（ａ）および１〜６０質量％の芳香族系単量体（ｂ）を含む単量体混合物（Ａ）９０〜３０質量％を乳化重合（１段階目重合）し、得られた乳化重合体のカルボキシル基の一部または全部を塩基性物質で中和した後、少なくとも水、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、上記単量体（ａ）以外の少なくとも１種の単量体（Ｂ）１０〜７０質量％を乳化重合（２段階目重合）する２段階重合からなることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法（なお、上記における単量体の質量％は、全単量体の合計質量を１００質量％とした場合の割合である）。
【００１１】
２．単量体混合物（Ａ）が、単量体（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能な単量体（ｃ）を、全単量体の１〜５０質量％の割合で含む前記１に記載の製造方法。
３．１段階目の乳化重合によって得られる乳化重合体の重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００であり、中和後の乳化重合液のｐＨが５．０〜９．０であり、かつ中和後の吸光度が中和前の吸光度に対して１００〜２０％の比率となる前記１または２に記載の製造方法。
【００１２】
４．界面活性剤が、重合性不飽和結合を有しないアニオン性界面活性剤である前記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．前記１に記載の製造方法で得られたことを特徴とする水性樹脂組成物。
６．さらに多価金属錯塩を含有する前記５に記載の水性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種基材に被覆することにより得られる塗膜が、成膜性、光沢性、耐水性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性などに優れているために被覆剤として、また、インキのビヒクルなどとして有用な水性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の水性樹脂組成物の製造方法は、２段階に分けて乳化重合する製造方法である。１段階目の乳化重合として、少なくとも水、連鎖移動剤、界面活性剤および重合開始剤の存在下に、１段階目および２段階目で使用する全単量体の１〜３０質量％のカルボキシル基含有単量体（ａ）と、１段階目および２段階目で使用する全単量体の１〜６０質量％の芳香族系単量体（ｂ）からなる単量体混合物（Ａ）９０〜３０質量％を乳化重合する。この乳化重合に際しては、全ての単量体を重合させることは必須ではなく、単量体の全てが重合する以前（プレ重合状態）に次の工程に移行してもよい。
【００１５】
次に上記１段階目の重合が終了後、生成した重合液を、重合体が有するカルボキシル基の一部または全部を塩基性物質でｐＨが５．０〜９．０になるように中和する。続いて２段階目の乳化重合として上記中和した重合液中に、少なくとも水と界面活性剤と前記単量体（ａ）以外の少なくとも１種の単量体（Ｂ）１０〜７０質量％とを重合開始剤とともに滴下して乳化重合を行なう。上記の１段階目の乳化重合温度は８０〜９０℃で行い、この温度を下げることなく連続して２段階目の重合を行なうことができる。
【００１６】
本発明で使用するカルボキシル基含有単量体（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。単量体（ａ）の使用量は、全単量体（単量体混合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計を１００質量％とする）中において１〜３０質量％を占める量であることが必要である。単量体（ａ）の使用量が１質量％より少ない場合、２段階目の重合時の重合液の安定性が悪く、得られる水性樹脂組成物中に重合体粒子の凝集物が生じる。一方、単量体（ａ）の使用量が３０質量％より多い場合には、最終的に得られる水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が低下する。
【００１７】
本発明で使用する芳香族系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、クロルスチレン、ベンジルアクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。単量体（ｂ）の使用量は、全単量体（単量体混合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計を１００質量％とする）中において１〜６０質量％を占める量であることが必要である。単量体（ｂ）の使用量が１質量％より少ない場合、最終的に得られる水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が低下する。一方、単量体（ｂ）の使用量が６０質量％を超える場合には、最終的に得られる水性樹脂組成物からなる塗膜の成膜性が低下する。
【００１８】
本発明においては、前記単量体混合物（Ａ）が、必要に応じてさらにその他の共重合可能な単量体（ｃ）を含むことができる。単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）モノアクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、シアン化ビニル類［例えば、（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル類［例えば、酢酸ビニルなど］が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。その使用量は、全単量体（単量体混合物（Ａ）と単量体（Ｂ）を１００質量％とした場合）中において１〜５０質量％を占める量である。単量体（ｃ）の使用量が５０質量％を超える場合、最終的に得られる水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が低下する。
【００１９】
本発明に使用する連鎖移動剤は、１段階目で得られる乳化重合体の分子量を調整するために必要である。該乳化重合体の分子量により重合液の安定性や最終的に得られる水性樹脂組成物の塗工性、該組成物からなる塗膜の性能に影響を及ぼす。該分子量としては重量平均分子量で２，０００〜２０，０００が好ましい範囲であり、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００２０】
使用する連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することができる。その使用量は、全単量体１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。この範囲内で使用することで上記の分子量の重合体が得られる。
【００２１】
本発明において１段階目の乳化重合時に使用する界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤であればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。上記界面活性剤としては、分子中にラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する反応性界面活性剤を含まないことが好ましい。１段階目の乳化重合時に使用する界面活性剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましい。その使用量が０．２質量部より少ない場合は、乳化重合時の重合液の安定性が悪く、最終的に得られる水性樹脂組成物中に重合体粒子の凝集物が生じやすい。一方、その使用量が５質量部より多い場合は、最終的に得られる水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が低下する。
【００２２】
本発明に使用する塩基性物質は、１段階目で得られる乳化重合体のカルボキシル基を中和して、乳化重合体が溶解したり、または一部が親水性を有するようにする物質である。このように中和された乳化重合体が親水性部と疎水性部を有する１種の高分子乳化剤的な働きをするため、該乳化重合液を用いることにより、２段階目の乳化重合時の重合液が安定化する。使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類、モルホリンなどが挙げられる。その使用量は、１段階目の乳化重合液のｐＨが５．０〜９．０になるような量が好ましい。ｐＨが５．０〜９．０の範囲内であれば、２段階目の乳化重合時の重合液の安定性がよい。
【００２３】
さらに、上記の塩基性物質で中和された乳化重合液の吸光度が、中和前の乳化重合液の吸光度に対して１００〜２０％（吸光度比）であることが好ましい。該吸光度比が２０％より低い場合、最終的に得られる水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が低下する。１段階目で得られる乳化重合液が中和により完全に透明にならなくても、また、乳化重合液中に粒子状のものが残存している状態でも、吸光度比が前記の範囲であれば上記の中和された重合体が２段階目の重合において十分に高分子乳化剤的な働きを有し、２段階目の乳化重合をする際の重合液の安定性には何ら影響なく、水性樹脂組成物を得ることができる。なお、吸光度比は下記の式から求める。
吸光度比（％）＝１段階目乳化重合液（アンモニア水による中和後）／１段階目乳化重合液（アンモニア水による中和前）×１００
【００２４】
本発明の２段階目の乳化重合に使用する単量体（Ｂ）としては、カルボキシル基含有単量体（ａ）以外の１段階目の乳化重合に使用した単量体類（単量体（ｂ）および（ｃ））を使用することができる。１段階目の乳化重合に使用する単量体混合物（Ａ）と２段階目の乳化重合に使用する単量体（Ｂ）の質量割合は、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜３０：７０であることが必要である。１段階目の乳化重合に使用する単量体混合物（Ａ）の使用量が９０質量％を超えると、最終的に得られる水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が低下する。一方、単量体混合物（Ａ）の使用量が３０質量％より少ない場合、２段階目の乳化重合液の安定性が悪くなり、最終的に得られる水性樹脂組成物中に重合体粒子の凝集物を生じやすくなり、また、該水性樹脂組成物からなる塗膜の耐熱性も低下する。
【００２５】
本発明の２段階目の乳化重合に使用する界面活性剤としては、１段階目の乳化重合に使用した界面活性剤と同様なものを使用することができる。その使用量は、全単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好まく、より好ましくは０．１〜２質量部である。この界面活性剤は、２段階目の乳化重合時の単量体乳化物を安定に乳化できる量があればよい。その使用量が０．１質量部より少ない場合では、２段階目の重合時の重合液の安定性が悪く、最終的に得られる水性樹脂組成物中に重合体粒子の凝集物が生じやすい。その使用量が５質量部より多い場合は、水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が低下する。
【００２６】
本発明で使用する重合開始剤としては、一般的に用いられているラジカル重合開始剤でよい。ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質などによってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起させるもので、水溶性あるいは油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが挙げられる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニル）などがあり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００２７】
重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して通常０．０２〜３質量部である。好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００２８】
本発明においては、以上の如くして得られる水溶性樹脂組成物に、多価金属錯塩を配合して水性樹脂組成物からなる塗膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。該多価金属錯塩は多価金属化合物と揮発性錯化剤からなる水溶液または水分散液であり、水性樹脂組成物に配合しても樹脂のゲル化や樹脂粒子の凝集物の発生は見られなく、多価金属錯塩を配合した水性樹脂組成物の保存安定性が良好である。水性樹脂組成物に上記多価金属錯塩の水溶液または水分散液を配合して基材に塗工し、乾燥させることにより揮発性錯化剤が蒸発し、水性樹脂組成物中のカルボキシル基と多価金属錯塩中の金属とが架橋して、強靭な塗膜が得られ、優れた耐水性や耐熱性を有する塗膜を得ることができる。よって、多価金属化合物としては二価以上の金属化合物が好ましく、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの金属の化合物が挙げられる。揮発性錯化剤としてはアミン類やアンモニアが挙げられ、その中でも、アンモニアが好ましい。特に、多価金属錯塩はアンモニアを含有する金属塩のアンモニウム錯体として使用され、前記多価金属錯塩を配合した水性樹脂組成物の安定性や金属架橋した塗膜の耐水性や耐熱性などの点から、亜鉛またはジルコニウムの炭酸塩のアンモニウム錯塩がより効果的であり、炭酸ジルコニウムアンモニウム錯塩や炭酸亜鉛アンモニウム錯塩から選ばれ使用することができる。
【００２９】
例えば、炭酸亜鉛アンモニウム水溶液は、下記のように調製される。撹拌機を付した反応容器に、脱イオン水６０質量部、酸化亜鉛３５質量部および重炭酸アンモニウム４０質量部を仕込み、２５質量％濃度のアンモニア水を５５部添加して反応させる。得られた炭酸亜鉛アンモニウム水溶液は、酸化亜鉛換算（有効成分）として１８．２質量％である。
【００３０】
上記の多価金属錯塩の使用量は、水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、多価金属錯塩の有効成分で１〜１５質量部を配合することが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。その使用量が、１〜１５質量部の範囲内であればより高い耐熱性を有する塗膜が得られる。このように多価金属錯塩を配合した水性樹脂組成物は、例えば、ＯＰ（オーバープリント）ニスプレスコート剤、エンボス加工用ＯＰニス、感熱紙トップ保護用コート剤などの耐熱性を要求される用途において大きな効果が得られる。
【００３１】
本発明の水性樹脂組成物は、ＯＰニス、塗料ワニス、インキ用ビヒクルなどの用途に使用することができる。本発明の水性樹脂組成物を用いて得られたＯＰニス、塗料、インキは、保存安定性や成膜性が良好で、塗工適性に優れ、光沢性、耐水性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性の良好な塗膜が得られる。
【００３２】
さらに、本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて顔料や染料などの着色剤、充填剤、微粉末シリカ、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリピロリドンやポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂やウレタン樹脂、消泡剤、レベリング剤、滑剤、樹脂類（例えば、石油樹脂、ロジン系の天然樹脂など）、防腐剤、成膜剤などを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【実施例】
【００３３】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りがない限り質量基準である。
【００３４】
［実施例１］
温度計、滴下ロートおよび還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、イオン交換水７５．３部と界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ニューレックスＲ、日本油脂（株）製）１部（固形分０．５部）とを仕込み昇温する。内温が８０℃に昇温したら１０％濃度の過硫酸アンモニウム３部を添加し、直ちに、予め準備したα−メチルスチレン２部、メチルメタクリレート２６部、メタアクリル酸３部およびラウリルメルカプタン１．５部からなる混合液を１．５時間かけて滴下する。さらに１時間重合した後に、２５％アンモニア水２部を添加して１段階目の乳化重合液とした。
【００３５】
続けて予め準備したイオン交換水３３．３部、スチレン１１部、メチルメタクリレート１１部、ブチルアクリレート４７部および界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王（株）製）１．２部（固形分０．３部）からなる単量体乳化液を２段階目の単量体（混合物）とし、該単量体（混合物）と５％濃度の過硫酸アンモニウム６部とを同時に、１．５時間かけて前記１段階目の重合液中に滴下する。さらに反応温度８０℃で２時間重合させる。室温に冷却後、水および２５％アンモニア水で濃度を調整し、固形分４５％、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃、ｐＨ８．３の水性樹脂組成物を得た。
【００３６】
得られた水性樹脂組成物の１段階目乳化重合体の重量平均分子量は１５，０００であり、ｐＨは８．５であり、１段階目乳化重合液（アンモニア水による中和前）の吸光度は１．１２であり、アンモニア水による中和後の吸光度は０．４７であり、よって吸光度比は４２％であった。さらに、重合時の重合液の安定性、水性樹脂組成物の保存安定性および成膜性は良好であり、該水溶性樹脂組成物の塗工性は良好であり、形成された塗膜の光沢性、耐水性、耐熱性、耐油性、および耐ブロッキング性も良好であった。
【００３７】
［実施例２〜５および実施例７〜９］
表１−１および表１−２に示す１段階目および２段階目の単量体組成を変える以外は実施例１と全く同様の方法で重合し、それぞれ水性樹脂組成物を得た。結果は表１−４および表１−５に示す。全ての試験項目において良好であった。
【００３８】
［実施例６］
実施例６は、実施例５で得られた水性樹脂組成物固形分１００部に対して多価金属錯塩を有効成分で８部配合したものである。得られた組成物からなる塗膜の耐熱性が非常に向上した。その他の全ての試験項目において良好であった。結果は表１−５に示す。
【００３９】
［比較例１］
比較例１は、１段階目の乳化重合に際し芳香族系単量体を使用しない例である。１段階目の乳化重合後に重合液を中和することにより、重合液は透明性が向上して吸光度比が１％となり、本発明の範囲から外れる。得られた水性樹脂組成物の性能では、光沢性、耐水性および耐ブロッキング性が低下した。結果は表１−６に示す。
【００４０】
［比較例２］
比較例２は、１段階目の乳化重合に際し使用する芳香族系単量体を７０％と本発明の範囲から外れた例である。２段階目の重合時の重合液の安定性が悪く、さらに得られた水性樹脂組成物の性能は成膜性が悪いために、塗膜の光沢性、耐水性および耐油性が低下し、塗工適性も低粘度のために悪い。結果は表１−６に示す。
【００４１】
［比較例３］
比較例３は、１段階目の乳化重合に際し使用するカルボキシル基含有単量体が３５％と本発明の範囲から外れた例である。共重合体中のカルボキシル基の含有量が多いために、得られた水性樹脂組成物の粘度がかなり高くなり、塗工適性が悪い。そのほか塗膜の光沢性および耐水性が低下した。結果は表１−６に示す。
【００４２】
［比較例４］
比較例４は、１段階目で乳化重合する単量体混合物の量が２４％と本発明の範囲から外れた例である。１段階目で乳化重合して得られる重合体が高分子乳化剤的働きを有しないために、２段階目の反応が進まなかった。
【００４３】
2007077319.tif 000002
【００４４】
2007077319.tif 000003
【００４５】
2007077319.tif 000004
【００４６】
2007077319.tif 000005
【００４７】
2007077319.tif 000006
【００４８】
2007077319.tif 000007
【００４９】
表中に書かれている略号などの意味は下記の通りである。
［単量体］
Ｓｔ：スチレン
α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＡＡｃ：メタクリル酸
［界面活性剤］
ラテムルＥ−１１８Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩系、アニオン系、花王（株）製、有効成分２５％
ニューレックスＲ：アルキルベンゼンスルホン酸塩系、アニオン系、日本油脂（株）製、有効成分５０％
［重合開始剤］
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
［多価金属錯塩］
炭酸亜鉛アンモニウム水溶液、酸化亜鉛換算（有効成分）として１８．２％
【００５０】
試験方法
１．重量平均分子量
各水性樹脂組成物から常温で乾燥させて得られた塗膜をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、カラム；ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０６×２本）で測定し、Ｓｔ換算で重量平均分子量を求める。
【００５１】
２．吸光度比
吸光度の測定方法は、各水性樹脂組成物の蒸発残分から計算して、蒸発残分が１０，０００ｐｐｍになるように蒸留水で希釈し、日立製作所（株）製の分光光度計（１００−４０型）にて１０ｍｍ角型石英セルを使用して、蒸留水をブランクとし波長５５０ｎｍで吸光度（−ｌｏｇＴ）を測定する。なお、吸光度比は下記の式から求めることができる。
吸光度比＝１段階目乳化重合液（アンモニア水による中和後）／１段階目乳化重合液（アンモニア水による中和前）×１００
【００５２】
３．重合時安定性
重合終了後の反応容器への樹脂の付着量および１２５メッシュの濾布でろ過し凝集物の量を目視で評価する。
◎：凝集物なし
○：凝集物がわずかにある
△：凝集物がやや多い
×：凝集物が非常に多い
【００５３】
４．保存安定性
各水性樹脂組成物を密閉したガラス容器（５００ｍｌ）に入れて４０℃中で１ヶ月保存し、その粘度の変化率を測定する。
○：粘度変化率が１０％以内である
△：粘度変化率が１０〜３０％以内である
×：粘度変化率が３０％を超える
【００５４】
５．成膜性
各水性樹脂組成物をイオン交換水で４０％濃度に希釈し、ガラス板（６０×１５０×２ｍｍ）に５０μｍの厚さに塗工して、２３℃、５０％ＲＨ中に１日放置して、その成膜状態を観察する。
◎：きれいな透明な膜である
○：クラックはなく、若干白化が見られる
△：かなり（約３０％）クラックが見られる
×：全体に白化が見られ、クラックも多い
【００５５】
６．光沢性
各水性樹脂組成物をイオン交換水で４０％濃度に希釈し、板紙（商品名ＯＫエルカード、王子製紙（株）製）に乾燥塗膜厚が７ｇ／ｍ2になるようにバ−コーターで塗工し、８０℃の熱風循環器で１分間乾燥させ光沢性の試料とした。該試料をグロスメーター（ＢＹＫガードナー（株）製）にて６０°鏡面反射の光沢を測定する。
◎：８０を超える
○：８０〜７０
△：７０〜５０
×：５０未満
【００５６】
７．耐水性
室温で、光沢性と同様にして得られた試料の塗工面上に水をスポイトで１滴スポットし、塗膜が白化するまでの時間で判定する。
◎：６０分を超える
○：６０〜４５分
△：４５〜３０分
×：３０分未満
【００５７】
８．耐熱性
室温で、光沢性と同様にして得られた試料で、ヒートシールテスター（理学工業（株）製）にて塗工面上にアルミ箔（厚さ１２μｍ）を乗せ、アルミ箔の上から２．５Ｋｇ／ｃｍ2、２秒間各温度でヒートシールし、材破する温度で判定する。
◎：２００℃を超える
○：１２０〜２００℃
△：１２０〜８０℃
×：８０℃未満
【００５８】
９．耐油性
室温で、光沢性と同様にして得られた試料の塗工面上にサラダオイルを１滴スポットし、３０分後にキッチンタオルで拭き取った後のオイルの滲み具合を判定する。
◎：全く変化なし
○：わずかな滲みが見られる
△：点状の滲みが数箇所みられる
×：滲みが半分以上見られる
【００５９】
１０．耐ブロッキング性
光沢性と同様にして得られた試料の塗工面同士を重ね合わせ５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて２４時間放置後、室温に戻してブロックングの具合を判定する。
◎：ブロッキングがなく簡単に剥がれる
○：剥がれるが、少し音がする
△：部分的にブロッキングする
×：全面にブロッキングする
【００６０】
１１．塗工適性
各水性樹脂組成物をイオン交換水で４０％濃度に希釈して塗工液とする。該塗工液をＫロックスロール（RK Print-Coat INSTRUMENTS社製、アニロックスロール１６５線使用）にて板紙（商品名ＯＫエルカード、王子製紙（株）製）上に塗工してその状態を観察する。
◎：塗工スジなし
○：若干塗工スジは生じるが目立たない
△：塗工スジがかなりあり目立つ
×：全面に塗工スジが見られる
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、各種基材に被覆することにより得られる塗膜が、成膜性、光沢性、耐水性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性などに優れているために被覆剤として、また、インキのビヒクルなどとして有用な水性樹脂組成物が提供される。