(57)【要約】【課題】有底筒状の固体電解質体の外表面に核を付着し、その核を起点に貴金属を析出させることにより電極を形成してガスセンサ素子を製造するにあたり、電極を所定の形状、厚さとすると共に、貴金属の使用を実質的に減らすことを目的とする。【解決手段】軸線方向ＡＸに延びる有底筒状の固体電解質体１の外表面１ｈに核を付着させる核付け工程と、前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて該メッキ液中の貴金属を析出させるメッキ工程とを経て、前記固体電解質体１の外表面１ｈに電極を形成するガスセンサ素子の製造方法であって、前記核付け工程では、前記電極が形成されると予定される電極予定部３を含み、該電極予定部３よりも広い第１部位に核を付着させ、前記メッキ工程では、前記第１部位のうち前記電極予定部３を除いた第２部位をマスクして前記貴金属を析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延びる有底筒状の固体電解質体の外表面に核を付着させる核付け工程と、前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて該メッキ液中の貴金属を前記固体電解質体の外表面に析出させるメッキ工程とを経て、前記固体電解質体の外表面に電極を形成してなるガスセンサ素子の製造方法であって、
前記核付け工程では、前記電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に前記核を付着させ、
前記メッキ工程では、前記第１部位のうち前記電極予定部を除いた第２部位をマスクして、前記貴金属を析出させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記電極は、前記固体電解質体の先端側全周に形成された検知部と、前記検知部から軸線方向後端側に向かって１または２以上の線状に延びるリード部とを少なくとも有することを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質体は、径方向外側に向かって突出する鍔部を有しており、
前記検知部は前記鍔部とは間隙をおいて前記固体電解質体の先端側全周に形成されていることを特徴とする請求項２記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
固体電解質体の外表面に所定形状の電極が形成されてなるガスセンサ素子を用いたガスセンサの製造方法であって、前記ガスセンサ素子が請求項１乃至３のいずれか１項記載のガスセンサ素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有底筒状の固体電解質体の外表面に貴金属からなる電極を形成してなるガスセンサ素子の製造方法と、このガスセンサ素子を用いたガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出し、内燃機関に供給する混合気の空燃比を制御するものとして、酸素検出素子を内蔵する酸素センサが用いられている。このうち、酸素検出素子は、軸線方向の一端が閉塞され他端が開放されると共に、その軸線方向の略中間部に半径方向外側に突出する鍔部が形成された固体電解質体（以下、基体と呼ぶ。）と、この基体の内表面及び外表面に白金からなる基準電極及び検知電極とを有している。
【０００３】
このうち検知電極は、検知部とリード部と端子接続部とを有しており、検知部は、一般に、先端部（閉塞端部）から鍔部の先端部（先端側の付け根部分）に至るまでの外表面全体に形成されている。また、リード部は、検知部から鍔部を超えて基体の後端部付近までに、軸線方向に略平行に延びる細線状を有している。さらに、端子接続部は、このリード部の後端部に接続し、基体の周方向に一周して繋がるように形成されている。一方、基準電極は、基体の内表面全体に形成されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このような酸素検出素子では、固体電解質体の両側（内外側）の酸素濃度の違いによる起電力差を検知電極及び基準電極から取り出すことにより、検出ガスと基準ガスとの酸素分圧の相違を検知するために利用される。
【０００５】
このような酸素検出素子は、一般に次のようにして形成されている。まず、基体用材料（例えばＺｒＯ２）をプレス成形して成形体を作成する。次に、この成形体の外表面のうち、リード部および端子接続部が形成されると予定する部位に白金やパラジウム等を含む貴金属ペーストを印刷し、その後、成形体の焼成と同時にこの貴金属ペーストを焼成することで、リード部及び端子接続部が形成された基体（以下、半素子と呼ぶ。）を得る。
【０００６】
次に、上記半素子の外表面のうち、検知部が形成されると予定する部分（検知部予定部）に核を付着させ（核付け工程）、この付着させた核に対して無電解メッキ法を用いて貴金属を析出させ（メッキ工程）、さらにエージング処理を行う。（例えば、特許文献１、２参照。）。その後、検知部が形成された半素子の内表面全体に、上述と同様に核付け工程及びメッキ工程を行い、さらにエージング処理を行うことで、基体に検知電極及び基準電極が形成された酸素検出素子を得る。
【０００７】
このうち核付け工程では、例えば４価白金アンミン水溶液を収容した容器に基体を浸漬すると共に、この水溶液に水素化硼素ナトリウム（ＳＢＨ）からなる還元力の強い還元剤を添加することにより、半素子の外表面に白金の核を付着させる。この核付け工程では、検知部予定部のみに核を付着させるようにするため、それ以外の非検知部予定部、すなわち基体の外表面のうち鍔部の先端部から後端側の部分全体をシリコンゴムやフッ素ゴム等の材料からなる略円筒状のマスク治具を用いてマスクを行う。
【０００８】
また、メッキ工程では、この外表面に白金の核が付着された半素子を例えば、４価白金アンミン水溶液を収容した容器中に浸漬すると共に、この水溶液中にヒドラジンからなる比較的還元力の弱い還元剤を添加し（以下、この溶液をメッキ液と呼ぶ。）、核付け工程で付着させた白金の核を起点にして半素子の外表面にメッキ液中の白金を析出させる。このメッキ工程では、核付け工程で付着させた核のみを起点に白金を析出させることができるため、特にマスクを行う必要はない。
【特許文献１】特開２００４−１７０４０４号公報（背景技術、図２等）
【特許文献２】特公昭６２−５６９７８号公報（第３〜４頁等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記したような核付け工程の際にマスクする方法については、実際には基体とマスク治具とに僅かな隙間が生じており、その隙間に貴金属の核を付着させるための溶液（以下、核付与液と呼ぶ。）が流入し、検知部予定部以外の非検知部予定部にも核が付着されてしまうことがある。
【００１０】
このように非検知部予定部に核が付着されてしまうと、その後のメッキ工程において非検知部予定部に対してマスクをしていないため、この非検知部予定部に付着された核を起点に白金が析出し、最終的に得られる検知部ににじみ等が発生して所望の形状とならないことがある。また、所定量のメッキ液が入れられた容器中に基体を浸漬させるので、本来は検知部予定部のみ用いられるべきメッキ液中の白金成分の一部が非検知部予定部にも用いられることとなる。すると、最終的に得られる検知部の厚さが薄くなり、所望の厚さとならないことがある。このように検知部が所望の形状や厚みを得られないことで、ガスセンサ素子を組付けたガスセンサが高温環境下に晒された際に、検知部の耐久性が低下する虞がある。一方、このような方法では、所望の厚さを得るために所定量よりも多くの量のメッキ液を使用しようとするため、結果として貴金属の使用量が増えることとなってしまう。
【００１１】
ところで、近年では、貴金属の使用量を減らす方法の１つとして、上記したようなリード部および端子接続部の厚さを薄くすることが検討されている。しかしながら、貴金属ペーストを用いた印刷方法によりリード部及び端子接続部の厚さを薄くすると十分な導通がとれなくなるおそれがあることから、このような方法に代えて検知部と同様に核付け工程およびメッキ工程を経て形成する方法が検討されている。
【００１２】
しかしながら、このような細線状のリード部を有するものを核付け工程およびメッキ工程を経て同時に形成しようとした場合、従来の単に鍔部の先端部から後端側の全体をマスクすればよかった略円筒状のマスク治具に代えて、側面部にリード部を形成するためのスリット等が設けられたマスク治具を用いなければならなくなる。すると、スリット付近でのマスク治具と基体とに僅かな隙間が生じ、その隙間に核付与液が流入し、リード部ににじみ等が発生する。その結果、所望の形状や厚みを有するリード部を得ることができず、ガスセンサ素子を組付けたガスセンサが高温環境下に晒された際に、リード部の耐久性が低下するといった問題が生じることがある。
【００１３】
また、貴金属の使用量を減らす別の１つの方法として、検知部を形成する範囲を縮小する方法が検討されている。すなわち、従来、基体の先端部から鍔部の先端部に至るまでの外表面の全体に検知部を形成していたが、実際に酸素検出素子として機能する部分は基体の内部に挿入されたヒータが接触する付近、つまり基体の先端側の比較的狭い部分であることから、検知部を鍔部の先端部まで設けず、基体の先端部付近のみに設けてその範囲を縮小する。
【００１４】
しかしながら検知部を基体の先端部付近に形成しようとした場合、鍔部の先端部よりも基体の先端側をマスクしなければならない。ところで、この基体の先端側には、従来から検知部やその上に形成される検知部の保護のための保護層等との固着力を高めるために、微少な凹凸が設けられている。このような凹凸が形成された基体の先端側に対してマスクを行うと、基体とマスク治具との密着性が低下し、隙間が発生しやすくなり、上記したように核付与液が流入して検知部ににじみ等が発生することがある。その結果、所望の形状や厚みを有する検知部を得ることができず、ガスセンサ素子を組付けたガスセンサが高温環境下に晒された際に、リード部の耐久性が低下するといった問題が生じることがある。
【００１５】
本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、基体の外表面に核付け工程およびメッキ工程を経て検知部、リード部あるいは端子接続部等の電極を形成してガスセンサ素子を製造するにあたり、この電極の形状、厚さを所望のものとすることが可能であると共に、実質的に貴金属の使用も減らすことが可能なガスセンサ素子の製造方法およびこのような製造方法によって得られるガスセンサ素子を用いたガスセンサの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる有底筒状の固体電解質体の外表面に核を付着させる核付け工程と、前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて該メッキ液中の貴金属を前記固体電解質体の外表面に析出させるメッキ工程とを経て、前記固体電解質体の外表面に電極を形成してなるガスセンサ素子の製造方法であって、前記核付け工程では、前記電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に前記核を付着させ、前記メッキ工程では、前記第１部位のうち前記電極予定部を除いた第２部位をマスクして、前記貴金属を析出させることを特徴とする。
【００１７】
本発明のガスセンサ素子の製造方法における前記電極は、前記固体電解質体の先端側全周に形成された検知部と、前記検知部から軸線方向後端側に向かって１または２以上の線状に延びるリード部とを少なくとも有することが好ましい。また、前記固体電解質体は径方向外側に向かって突出する鍔部を有しており、前記検知部は前記鍔部とは間隙をおいて前記固体電解質体の先端側全周に形成されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のガスセンサの製造方法は、固体電解質体の外表面に所定形状の電極が形成されてなるガスセンサ素子を用いたガスセンサの製造方法であって、前記ガスセンサ素子が上記したガスセンサ素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、まず核付け工程において基体の外表面のうち電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に核を付着させておき、その後のメッキ工程において、第１部位のうち電極予定部を除いた第２部位をマスクして、メッキ液中の貴金属を析出させることにより、基体の外表面に所望の形状、厚さの電極を形成することが可能となり、貴金属の使用も実質的に減らすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のガスセンサ素子の製造方法について説明する。以下では、まず本発明のガスセンサ素子の製造方法の概要について説明し、その後、具体例について説明する。本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる有底筒状の固体電解質体の外表面に電極を形成するものであって、固体電解質の外表面に核を付着させる核付け工程と、この付着させた核が触媒として作用するメッキ液を用いてメッキ液中の貴金属を析出させるメッキ工程とを有するものである。
【００２１】
そして、核付け工程の際、基体の外表面のうち電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に核を付着させておき、次のメッキ工程では、第１部位のうち電極予定部を除いた第２部位をマスクしてメッキ液中の貴金属を析出させることを特徴とするものである。
【００２２】
すなわち、メッキ工程でマスクした場合であっても、基体とマスク治具との隙間にメッキ液が流入することはある。しかし、基体とマスク治具との隙間は非常に狭いため、一旦、メッキ液が流入した後は新たなメッキ液の流入はほとんど起こらない。つまり、基体とマスク治具との隙間でのメッキ液の置換が起こりにくい。
【００２３】
このため、メッキ工程でマスクすることで、仮に基体とマスク治具との隙間にメッキ液が流入したとしても、上記したように新たなメッキ液の流入がほとんど起こらないことから、その部分に付着されていた核を起点にして貴金属が析出することが抑制できる。
【００２４】
このため、本発明では、核付け工程において電極予定部よりも広い第１部位、例えば電極予定部の周囲の電極が形成されない非電極予定部（第２部位）にも核を付着させておき、メッキ工程でこの第２部位をマスクすることで、第２部位に付着している核を起点にして貴金属が析出することを実質的に抑制し、電極予定部に付着している核を起点にしてのみ貴金属を析出させることが可能となる。このため、最終的に得られる電極ににじみが発生することなく所望の形状、厚さとすることが可能となると共に、貴金属の不必要な消費も抑制することが可能となる。よって、このガスセンサ素子が組みつけられたガスセンサを高温環境下に晒したとしても、耐久性が低下することを抑制できる。
【００２５】
また、核付け工程において核を付着させる部分は上記したように電極予定部を含んだ電極予定部よりも広い第１部位であればよく、例えば基体の外表面の全体に核を付着させることも可能である。このように基体の外表面の全体に核を付着させることで、電極予定部が基体毎にばらついたとしても、結果的にはいずれの部分を電極予定部としてもよくなるため、メッキ工程でマスクをする際の位置合わせ等が容易となるため好ましい。
【００２６】
さらに、メッキ工程においてマスクする部分は第１部位のうち電極予定部を除いた第２部位である。例えば、核付け工程の際に、基体の外表面を治具等でチャックすればその外表面（第１部位以外）には核が付着しないため、メッキ工程において貴金属が析出しない。よって、この第１部位以外の外表面は、メッキ工程においてマスクが行われていても、行われていなくてもよい。
【００２７】
さらに、従来のように核付け工程の際にマスクし、ほぼ電極予定部のみに核を付着させつつ、本発明のようにメッキ工程でマスクすることも考えられる。しかし、この方法では、核付け工程の際にマスクされている部位とマスクされていない部位の境界付近で固体電解質体に対し均一な核の付着ができないことがあり、最終的に得られる電極にやはりにじみが生じ、所望の形状、厚さとならない可能性がある。特に、後述するリード部のような細線状のものを核付け工程およびメッキ工程を経て同時に形成しようとした場合はこの影響を特に受けやすい。
【００２８】
さらに、本発明の製造方法では、基体に付着する核は、後にメッキ液に対して触媒として作用すれば良く、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。また、メッキ液中の貴金属としては、ガスセンサの電極として用いられるものであれば良く、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。なお、核とメッキ液中の貴金属は同一材料であっても良いし、別材料であっても良い。
【００２９】
また、本発明の製造方法によれば、メッキ工程が終了した段階で第２部位に核が付着された部分あるいは貴金属が僅かに析出した部分が残ることになるが、これらの部分の厚さは非常に薄く、その後に行われるエージング処理の際に昇華してしまうため、特に問題となることはない。なお、貴金属が僅かに析出した部分とは、メッキ工程の際に、基体とマスク治具との隙間に流入したメッキ液によりそのマスクされた部分に付着していた核に対して貴金属が一時的に析出した部分のことである。
【００３０】
さらに、本発明の製造方法は、電極が固体電解質体の先端側全周に形成された検知部と検知部から軸線方向後端側に向かって１または２以上の線状に延びるリード部とを少なくとも有するガスセンサ素子に有効に用いられる。
【００３１】
すなわち、メッキ工程で、マスク治具として細線状のリード部を形成するためのスリットが側面部に設けられた断面が略Ｃ字状の筒状体を用いてマスクを行ったとしても、基体とマスク治具との隙間にメッキ液が流入するからといって、上記したような理由により、そのマスクされた部分に付着している核を起点にして貴金属が析出することを抑制することができる。このため、細線状のリード部を形成する場合であっても所望の形状や厚みを得ることが可能となる。また、従来は貴金属ペーストの印刷により形成されていた細線状のリード部等を核付け工程およびメッキ工程を経て形成することが可能となり、貴金属の使用を減らすことが可能となる。
【００３２】
さらに、本発明の製造方法は、固体電解質体が径方向外側に向かって突出する鍔部を有しており、検知部が鍔部とは間隙をおいて固体電解質体の先端側全周に形成されている形態のガスセンサ素子に有効に用いられる。
【００３３】
すなわち、メッキ工程で微小な凹凸を有する基体の先端側にマスクを行ったとしても、このような微少な凹凸による隙間にメッキ液が流入するからといって、上記したような理由により、そのマスクされた部分に付着している核に対して貴金属が析出することを抑制することができる。このため、基体の先端側に対して検知部を所望の形状や厚みに得ることが可能となる。また、検知部の面積を減らすことが可能となり、さらに貴金属の使用を減らすことが可能となる。
【００３４】
なお、本発明のガスセンサ素子の製造方法における電極は核付け工程およびメッキ工程を経て基体の外表面に形成できるものであればよく、例えば上記したような検知部、リード部および端子接続部等の一部あるいは全部が挙げられるが、必ずしもこのようなものに限られるものではない。
【００３５】
次に、本発明のガスセンサ素子の製造方法について、具体例を挙げて説明する。なお、本発明のガスセンサ素子の製造方法は必ずしもこのような具体例に限られるものではない。
【００３６】
図１は、本発明のガスセンサ素子の製造方法に用いる基体１の一例を示した一部を切り欠きとした外観図である。基体１は軸線ＡＸに沿って延びる略円筒状のものであり、一端が閉塞され他端が開放されたものである。ここで、閉塞された側の端部が先端部１ｓであり、開放された側の端部が後端部１ｅである。
【００３７】
この基体１の軸線ＡＸに沿った方向の略中間部には径方向外側に突出する鍔部２が形成されている。この鍔部２は、後述するガスセンサの主体金具内に基体１を係合するために用いられるものである。そして、外表面１ｈのうち、鍔部２の先端部（先端側の付け根部分）２ｓより基体１の先端部１ｓ側の全体には、図示しないが、後述する検知部やその上に形成される保護層等の固着力を高めるための微少な凹凸が設けられている。
【００３８】
このような基体１の外表面１ｈにおいて、これから電極を形成しようと予定する部分が電極予定部３である。電極予定部３は、例えば検知部となる検知部予定部３ｇ、リード部となるリード部予定部３ｓおよび端子接続部となる端子接続部予定部３ｔからなるものである。
【００３９】
検知部予定部３ｇは、基体１の外表面１ｈのうち、基体１の先端部１ｓから、鍔部２の先端部２ｓよりも先端側に一定の間隔をあけた部分までの全体とされている。ここで、検知部予定部３ｇを鍔部２の先端部２ｓまでとしなかったのは、検知部を形成する範囲を減らして貴金属の使用を減らすためであり、実質的にガスセンサ素子として機能する部分である基体１の先端部１ｓ付近のみに検知部を形成しようとしたためである。
【００４０】
また、リード部予定部３ｓは、基体１の外表面１ｈのうち、検知部予定部３ｇの後端部から、鍔部２を超えて基体１の後端部１ｅより若干先端側よりの部分までの軸線ＡＸに沿った細線状の部分とされている。さらに、端子接続部予定部３ｔは、基体１の外表面１ｈのうち、リード部予定部３ｓの後端部であって、基体１を周方向に１周する細線状の部分とされている。
【００４１】
そして、基体１の外表面１ｈのうち、電極予定部３以外の部分が非電極予定部４となっている。この図においては、非電極予定部４は、検知部予定部３ｇと端子接続部予定部３ｔとによって囲まれる部分のうちリード部予定部３ｓを除いた部分である中間部非電極予定部４ｓと、端子接続部予定部３ｔの後端側の部分である後端部非電極予定部４ｅとから構成されている。なお、本実施形態では、中間部非電極予定部４ｓが特許請求の範囲の第２部位に相当し、中間部非電極予定部４ｓ及び電極予定部３が特許請求の範囲の第１部位に相当する。
【００４２】
このような基体１としては、公知の製造方法によって製造されたものを用いることができ、例えばジルコニアを主成分とする固体電解質体を公知のプレス成形法を用いて有底筒状の成形体とした後、これを１５００℃の雰囲気中、２時間程度焼成したものを用いることができる。
【００４３】
そして、このような基体１には、上記したように核付け工程およびメッキ工程を経て外表面１ｈに電極を形成する。なお、核付け工程の前には、基体１の外表面１ｈをエッチングする前処理工程を行っておくことが好ましい。
【００４４】
図２は、核付け工程の一例を示したものである。この核付け工程においては、例えば基体１の後端部１ｅ（のちに後端部非電極予定部４ｅとなる）を基体固定用治具５の孔部５ａに嵌め込み、さらにこの基体固定用治具５を固定用治具固定板６の孔部６ａに嵌め込むことにより固定する。
【００４５】
そして、このように固定用治具固定板６によって固定した基体１は白金錯塩水溶液（例えば、４価白金アンミン水溶液や２価白金アンミン水溶液）８ａ（白金濃度；４５ｇ／ｍ３）に浸漬する。さらに、この基体１を浸漬させた白金錯塩水溶液８ａを６０℃に加熱し、水素化硼素ナトリウムの水溶液８ｂを添加する。そして、この混合液である核付与液８中で基体１を１０分間、揺動しながら放置し、基体１の外表面１ｈに白金の核を析出させる。
【００４６】
この核付け工程の例では、電極予定部３に白金の核を付着させるのはもちろんのこと、これ以外の部分である中間部非電極予定部４ｓにも白金の核を付着させており、電極予定部３を含んだ電極予定部３よりも広い第１部位に白金の核を付着させている。
【００４７】
なお、この核付け工程の例では、基体１の外表面１ｈのうち基体固定用治具５の孔部５ａに嵌め込まれた後端部非電極予定部４ｅは、白金の核が付着されない。
【００４８】
図３は、メッキ工程に先だって行われる基体１の準備の様子を示したものである。白金の核を付着させた基体１には、まずその外表面１ｈをマスクするために用いられるマスク治具１０を装着し、さらにこのマスク治具１０を装着した基体１をマスク治具固定板１１の孔部１１ａに嵌め込み、図４に示すように基体１およびマスク治具１０をマスク治具固定板１１で一体的に固定する。
【００４９】
ここで、マスク治具１０は側面部にスリット（切れ目）１０ａが入った断面が略Ｃ字状の筒状のものである。このマスク治具１０は、図１に示す基体１の外表面１ｈのうち中間部非電極予定部４ｓのみをマスクするような形状とされており、スリット１０ａがリード部予定部３ｓと一致するような形状とされている。
【００５０】
このためマスク治具１０は、基体１の中間部非電極予定部４ｓ上に位置合わせして装着される。しかし、この例のように核付け工程で外表面１ｈのうち後端部非電極予定部４ｅを除いた全体に白金の核を付着させた場合、基体１の軸線ＡＸに沿った位置合わせについては検知部予定部３ｇや端子接続部予定部３ｔとの関係で正確に行う必要があるものの、周方向の位置合わせについてはどの部分をリード部予定部３ｓとしても実質的に問題ないため特に位置合わせする必要はない。言い換えれば、最終的な電極予定部３、特にリード部予定部３ｓについては、マスク治具１０を装着した段階で決定されることになる。
【００５１】
図５は、メッキ工程の一例を示したものである。メッキ工程では、基体１およびマスク治具１０を一体的に固定したマスク治具固定板１１を白金錯塩水溶液（例えば、４価白金アンミン水溶液や２価白金アンミン水溶液）１２ａ（白金濃度；６００ｇ／ｍ３）に浸漬し、加熱する。そして、この基体１を浸漬した白金錯塩水溶液１２ａに、核が付着した部位以外に白金が析出しない程度の還元力を有するヒドラジン水溶液１２ｂ（濃度；８５質量％）を添加し、これらの混合液であるメッキ液１２中で基体１を２時間程度揺動しながら放置し、基体１の外表面１ｈに付着している核に対して白金を析出させる。
【００５２】
このメッキ工程では、基体１の外表面１のうち、マスク治具１０が装着されていない電極予定部３、すなわち検知部予定部３ｇ、リード部予定部３ｓおよび端子接続部予定部３ｔで白金が析出する。
【００５３】
一方、マスク治具１０が装着されている中間部非電極予定部４ｓについては、基本的にはマスク治具１０が装着されているためメッキ液１２が接触せず、白金の核が付着されていてもメッキ液中の白金が析出しない。また、仮に基体１とマスク治具１０との隙間にメッキ液１２が流入したとしても、基体とマスク治具との隙間でのメッキ液の置換が起こりにくいため、実質的に白金が析出しない。さらに、後端部非電極予定部４ｅについては、核付け工程においてそもそも白金の核を付着させていないため、メッキ液１２が接触しても白金が析出しない。
【００５４】
このように、メッキ工程で基体１の外表面１ｈにマスク治具１０を装着することで、検知部予定部３ｇ、リード部予定部３ｓおよび端子接続部予定部３ｔのみに白金を析出させることができ、所望の形状とすることができる。
【００５５】
また、特に基体１の鍔部２の先端部２ｓよりも先端側の外表面１ｈには、検知部やその上に形成される保護層等の固着力を高めるために微少な凹凸が設けられているが、このような微少な凹凸がある部分における検知部予定部３ｇやリード部予定部３ｓについても、予定部のみに白金を析出させることができ、所望の形状とすることができる。
【００５６】
このようにしてメッキ工程が終わったら、図６に示すように、マスク治具固定板１１からマスク治具１０が装着された基体１を取り外し、さらに基体１からマスク治具１０を取り外す。その後、基体１の外表面１ｈを水で洗浄し、乾燥させる。
【００５７】
そして、基体１の外表面１ｈにおける白金の核を成長させた部分に対しエージング処理を行う。具体的には、１２００℃で１時間程度熱処理する。この際、基体１の外表面１ｈのうち非電極予定部４、特に中間部非電極予定部４ｓに付着された核あるいはこのような核に対して析出した貴金属は昇華し、電極予定部３に析出させた白金のみが残る。そして、このような熱処理を行った後、検知部の表面を保護するために、プラズマ溶射法によってスピネル粉末を溶射し、電極保護層を形成する。
【００５８】
次いで、基体１の内表面１ｎにも電極を形成する。内表面１ｎへの電極の形成は従来の核付け工程およびメッキ工程を経て行う方法を採用することができる。なお、核付け工程の前には、基体１の内表面１ｎをエッチングする前処理工程を行っておくことが好ましい。
【００５９】
核付け工程では、基体１の内部に塩化白金酸水溶液（白金濃度；０．５ｇ／Ｌ）を注入し、加熱した後、この塩化白金酸水溶液を排出し、基体１の内表面１ｎに塩化白金酸の水溶液の塗布膜を形成する。そして、基体１の内部空間にヒドラジンの水溶液（濃度；５質量％）を注入し、７５℃に加熱して３０分間放置して、基体１の内表面１ｎに白金の核を析出させる。
【００６０】
さらに、メッキ工程では、基体１の内部に白金錯塩水溶液（白金濃度；１５ｇ／Ｌ）と、ヒドラジンの水溶液（濃度；８５質量％）とを混合して調整したメッキ液を注入し、これを加熱して放置することによりメッキ液中の白金を析出させる。
【００６１】
そして、メッキ工程が終了した後、基体１の内表面１ｎ側に水を吹き付けて洗浄した後、基体１を乾燥機に収容し十分に乾燥させ、さらにエージング処理を行う。
【００６２】
図７は、このようにして製造されたガスセンサ素子２０を示した一部を切り欠きとした外観図である。ガスセンサ素子２０は、基体１の外表面１ｈに検知部（検知電極）２１ｇ、リード部２１ｓおよび端子接続部２１ｔからなる電極２１が形成され、内表面１ｎにも電極（基準電極）２２が形成されている。
【００６３】
図８は、本発明の製造方法を用いて実際に製造したガスセンサ素子２０における、鍔部２の先端部２ｓよりも先端側の基体１およびその外表面１ｈに形成されたリード部２１ｓを示したものである。なお、図中、その上下方向が基体１の軸線ＡＸに沿った方向である。また、図中、白い部分が基体１であり、それらに挟まれた部分がリード部２１ｓである。
【００６４】
図８から明らかなように、本発明の製造方法によれば、にじみの発生を抑制でき、リード部２１ｓを所望の形状に形成することが可能であることがわかる。特に、鍔部２の先端部２ｓよりも先端側には微少な凹凸が設けられているが、このような部分についてもにじみの発生を抑制でき、リード部２１ｓを所望の形状に形成することが可能であることがわかる。
【００６５】
これに対して、図９は、従来の核付け工程の際にのみマスク治具を装着する製造方法により実際に製造したガスセンサ素子の同一部分を示したものである。なお、この従来の製造方法においては、核付け工程においてのみマスク治具を装着したことを除き、上記したような本発明の製造方法と同一の条件とした。
【００６６】
図９に示すように、従来の製造方法によれば、リード部２１ｓの右側下部に完全ににじみが発生した部分が見られ、リード部２１ｓを所望の形状に形成することが困難であることがわかる。また、従来の製造方法によれば、上記した部分ほどではないものの、全体的ににじみが発生することがわかる。
【００６７】
このような本発明の製造方法によって製造されたガスセンサ素子２０は、従来のものと同様にしてガスセンサの製造に用いることができる。図１０は、本発明の製造方法によって製造されたガスセンサ素子２０を用いたガスセンサ３０の一例を示したものである。
【００６８】
ガスセンサ３０はガスセンサ素子２０と、このガスセンサ素子２０を環状に包囲する筒状の主体金具３１とを有するものである。さらに、ガスセンサ３０は、ガスセンサ素子２０の内部にその一部が挿入保持された内側端子部材３２と、ガスセンサ素子２０の内部に配置されると共に、内側端子部材３２によって姿勢が保持されたヒータ３３とを有する。
【００６９】
主体金具３１は、その中空筒内部に金属製パッキン３４、３５、３６、インシュレータ３７、３８およびセラミック粉末３９を介在して、ガスセンサ素子２０（基体１）の鍔部２を係合保持している。これにより、ガスセンサ素子２０は主体金具３１内に気密に保持されている。
【００７０】
さらに、主体金具３１には、主体金具３１の先端側開口部から突出するガスセンサ素子２０の先端を覆うように、プロテクタ４０が取り付けられている。このプロテクタ４０は、外側プロテクタ４０ａ、内側プロテクタ４０ｂの二重構造をなしており、これら外側プロテクタ４０ａ、内側プロテクタ４０ｂには、排気ガスを透過させる複数のガス透過口が形成されている。このため、ガスセンサ素子２０の外表面１ｈに形成されている電極２１、特に検知部２１ｇは、プロテクタ４０のガス透過口を通して、排気ガスと接触することができる。
【００７１】
一方、主体金具３１において、六角部３１ｈの後端側の接続部３１ｃには、筒状の金属外筒４１の先端部が外側から全周レーザ溶接により固着されている。また、この金属外筒４１の後端側開口部は、フッ素ゴムで構成されたグロメット４２を嵌入させて加締封止されている。このグロメット４２の先端側には、絶縁性のアルミナセラミックからなるセパレータ４３が設けられている。そして、グロメット４２およびセパレータ４３を貫通してセンサ出力リード線４４、４５およびヒータリード線４６、４７が配置されている。
【００７２】
なお、グロメット４２の中央には、軸線ＡＸに沿う貫通孔が形成されており、この貫通孔に撥水性および通気性を兼ね備えるシート状のフィルタ４８を被せた状態の金属パイプ４９が嵌め込まれている。これにより、ガスセンサ３０の外部の大気はフィルタ４８を介して金属外筒４１内に導入され、ひいてはガスセンサ素子２０の内部に導入されることになる。
【００７３】
また、ステンレス鋼板からなる外側端子部材５０は、軸線ＡＸの直交方向断面が略Ｃ字状の外嵌部５０ｐと、この外嵌部５０ｐの後端側中央付近から後端側に延びるセパレータ挿入部５０ｓと、さらにこの後端側に位置するコネクタ部５０ｃとを含む。このうちコネクタ部５０ｃは、センサ出力リード線４５の芯線を加締めにより把持して、外側端子部材５０とセンサ出力リード線４５とを電気的に接続する。
【００７４】
また、セパレータ挿入部５０ｓは、セパレータ４３内に挿入されると共に、このセパレータ挿入部５０ｓから分岐して突出するセパレータ当接部５０ｄが、保持孔４３ｄに弾性的に当接することにより、外側端子部材５０自身をセパレータ４３内に保持している。
【００７５】
また、ステンレス銅板からなる内側端子部材３２は、軸線ＡＸの直交方向断面が略馬蹄形状の基体挿入部３２ｋと、基体挿入部３２ｋの後端側中央付近から後端側に延びるセパレータ挿入部３２ｓと、さらにこの後端側に位置するコネクタ部３２ｃとを有する。このうち、コネクタ部３２ｃは、センサ出力リード線４４の芯線を加締めにより把持して、内側端子部材３２とセンサ出力リード線４４とを電気的に接続する。また、セパレータ挿入部３２ｓは、セパレータ４３内に挿入されると共に、このセパレータ挿入部３２ｓから分岐して突出するセパレータ当接部３２ｄが、保持孔４３ｄに弾性的に当接して、内側端子部材３２自身をセパレータ４３内に保持している。
【００７６】
以上、本発明に係るガスセンサ３０について説明したが、このようなガスセンサ３０の製造については、ガスセンサ素子２０として本発明のガスセンサ素子の製造方法によって得られたものを用いることを除き、従来のガスセンサと同様にして製造することができる。このような本発明のガスセンサの製造方法によれば、ガスセンサ素子として貴金属の使用が少ないものを用いるため、従来のガスセンサの製造方法に比べ安価にガスセンサを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のガスセンサ素子の製造方法に用いられる基体の一例を示した一部切り欠き外観図。
【図２】核付け工程の一例を模式的に示した図。
【図３】基体へのマスクの装着等を模式的に示した図。
【図４】マスク等が装着された基体を模式的に示した図。
【図５】メッキ工程の一例を模式的に示した図。
【図６】基体からのマスク等の取り外しの様子を模式的に示した図。
【図７】本発明のガスセンサ素子の製造方法によって得られるガスセンサ素子を示した一部切り欠き外観図。
【図８】本発明のガスセンサ素子の製造方法によって得られたガスセンサ素子のリード部を拡大して示した写真。
【図９】従来のガスセンサ素子の製造方法によって得られたガスセンサ素子のリード部を拡大して示した写真。
【図１０】本発明に係るガスセンサを示した断面図。
【符号の説明】
【００７８】
１…基体（１ｓ…先端部、１ｅ…後端部、１ｈ…外表面、１ｎ…内表面）、２…鍔部（２ｓ…先端部、２ｅ…後端部）、３…電極予定部（３ｇ…検知部予定部、３ｓ…リード部予定部、３ｔ…端子接続部予定部）、４…非電極予定部（４ｓ…中間部非電極予定部、４ｅ…後端部非電極予定部）、１０…マスク治具（１０ａ…スリット）、２０…ガスセンサ素子、２１…電極（２１ｇ…検知部、２１ｓ…リード部、２１ｔ…端子接続部）、２２…電極、３０…ガスセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図８】
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【図９】
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