(57)【要約】【課題】  粗ポリイソシアネートから、高純度の精製対象物を、高収率で得ることのできる粗ポリイソシアネートの晶析方法、および、その粗ポリイソシアネートの晶析方法を実施するための晶析装置を提供すること。【解決手段】  ＭＤＩの２核体の異性体混合物を、晶析槽２へ供給して、４，４’−ＭＤＩを晶出させ、晶出しなかった未晶出成分を、抜出ライン１０から抜出すとともに、再供給ライン４を介して、晶析槽２の上部から、再度、晶析槽２内へ供給する。そして、再度、未晶出成分を回収した後、晶析槽２を加熱して、まず、初溶分を得た後、続いて、主溶分を得る。主溶分には、高純度で４，４'−ＭＤＩが含まれる。この方法では、未晶出成分を再度晶析槽２に供給するので、未晶出成分中の４，４'−ＭＤＩを、再度、晶析槽２において晶出させることができる。そのため、４，４'−ＭＤＩを高収率で得ることができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ポリイソシアネートを晶析装置に供給した後、前記晶析装置から流出した未晶出成分を、再度、前記晶析装置に供給することを特徴とする、粗ポリイソシアネートの晶析方法。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１記載の晶析方法。
【請求項３】
粗ポリイソシアネートを晶出させるための晶析槽と、
前記晶析槽から流出した未晶出成分を、再度、前記晶析槽に供給するための再供給手段と
を備えていることを特徴とする、粗ポリイソシアネートの晶析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗ポリイソシアネートの晶析方法および粗ポリイソシアネートの晶析装置に関し、詳しくは、異性体を含む粗ポリイソシアネートから異性体を分離するための粗ポリイソシアネートの晶析方法、および、粗ポリイソシアネートの晶析方法を実施するための晶析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４'−ＭＤＩと省略する。）は、ポリウレタンの原料として重要である。この４，４'−ＭＤＩは、まず、酸触媒存在下で、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを製造し、次いで、ポリメチレンポリフェニルポリアミンと塩化カルボニルとを反応させることにより、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを製造し、その後、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを精製することにより、工業的に製造している。
【０００３】
このように製造されたポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、通常、原料のアニリンに由来するベンゼン環を分子内に２個有する化合物であるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２核体と称する。）の他に、ベンゼン環をｎ個（ｎは３以上の整数）有する化合物（以下、ｎ核体又は多核体と称する。）を多種含む混合物である。更に、２核体には、４，４'−ＭＤＩの他に、その異性体として、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２'−ＭＤＩと省略する。）や２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４'−ＭＤＩと省略する。）を含んでいる。
【０００４】
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの精製は、工業的には、まず、蒸留によって、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから、４，４'−ＭＤＩ、２，２'−ＭＤＩおよび２，４'−ＭＤＩの２核体の異性体混合物を分離し、次いで、この異性体混合物から、蒸留、抽出または晶析などの方法によって、４，４'−ＭＤＩを分離精製するようにしている。
【０００５】
例えば、酸触媒の存在下、アニリンとホルマリンとの縮合により生成するポリアミン混合物のホスゲン化によって得られる４０〜８０％のジフェニルメタンジイソシアネートを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを蒸留により、ジフェニルメタンジイソシアネートの各種異性体混合物（生成物１）と２０〜６０％のジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物（生成物２）とに分離し、生成物１を晶析により分離精製する方法において、１）生成物１を１０〜４０％の未結晶分（生成物３）、１０〜４０％の初期溶分（生成物４）、４０〜６０％の主溶分（生成物５）の３つに分離し、２）且つ、生成物３に不活性ガスを装入し８０〜１２０℃の温度で加熱処理を行った後に生成物２と任意の割合で混合するメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、異性体混合物の供給方向に開口するように配置した略管状の晶析管本体の内部に、異性体混合物の供給方向に開口するように配置した、複数の略管状の晶析用管を備えて、その晶析用管に、長手方向に平行になるように配置した接触板が配設されている晶析器を用いて、上記したように、ジフェニルメタンジイソシアネートの各種異性体混合物を、未結晶分、初期溶分および主溶分の各フラクションに分離すれば、分離された異性体の品質および収率を維持して、異性体の晶析分離時間を短縮できることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２８７５８７７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の方法では、異性体混合物を、未結晶分、初期溶分および主溶分の各フラクションに分離して、主溶分として、高純度の４，４'−ＭＤＩを得ることができる。
しかし、未結晶分や初期溶分、とりわけ、晶析器のデッドスペース分のロスも加えた未結晶分に含まれている４，４'−ＭＤＩは、分離されることなく、そのまま他の用途に用いられる。そのため、上記の方法では、高純度の４，４'−ＭＤＩが得られるものの、粗ポリイソシアネートから得られる４，４'−ＭＤＩの収率の向上を図ることが困難である。
【０００８】
本発明の目的は、粗ポリイソシアネートから、高純度の精製対象物を、高収率で得ることのできる粗ポリイソシアネートの晶析方法、および、その粗ポリイソシアネートの晶析方法を実施するための晶析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の粗ポリイソシアネートの晶析方法は、粗ポリイソシアネートを晶析装置に供給した後、前記晶析装置から流出した未晶出成分を、再度、前記晶析装置に供給することを特徴としている。
また、本発明の粗ポリイソシアネートの晶析方法では、前記ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートであることが好適である。
【００１０】
また、本発明の粗ポリイソシアネートの晶析装置は、粗ポリイソシアネートを晶出させるための晶析槽と、前記晶析槽から流出した未晶出成分を、再度、前記晶析槽に供給するための再供給手段とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粗ポリイソシアネートの晶析方法および晶析装置によれば、粗ポリイソシアネートを晶析装置に供給した後、晶析装置から流出した未晶出成分を、再供給手段によって、再度、晶析装置に供給するので、未晶出成分中の精製対象成分を、再度、晶出させることができる。そのため、高純度の精製対象成分を得ることができるとともに、晶析器のデッドスペースのロス分も回収されるため、粗ポリイソシアネートに対する精製対象成分の収率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の粗ポリイソシアネートの晶析装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図１において、この晶析装置１は、ポリイソシアネートの製造プラントに設備され、晶析槽２、フラクションライン３および再供給手段としての再供給ライン４を備えている。
晶析槽２は、上下方向に延びる密閉円筒形状をなし、その下部は、漏斗状に形成され、供給管５が接続されるとともに、その上部は、半円球状に形成され、オーバーフロー管６が接続されている。
【００１３】
また、晶析槽２の内部には、図２に示すように、上下２枚の管板１６と、その間を繋ぎ上下の管板１６に開口している複数の晶析管７が設けられている。各晶析管７は、互いに一定の間隔をおいて、上下方向に沿って配置されている。
また、晶析槽２には、熱媒導入管８と熱媒排出管９とが設けられており、上下２枚の管板１６と各晶析管７の外壁、および晶析槽２の内壁とで形成された熱媒流通部内（シェル）に熱媒を通じることにより、晶析管７内を適宜冷却または加熱することができる。
【００１４】
フラクションライン３は、図１に示すように、槽底に接続される抜出ライン１０と、その抜出ライン１０から分岐する複数（４つ）の分取ライン１１（以下、各分取ライン１１を互いに区別する場合には、抜出ライン１０に対する近接側から離間側に向かって、順次、第１分取ライン１１ａ、第２分取ライン１１ｂ、第３分取ライン１１ｃおよび第４分取ライン１１ｄとする。）とを備えている。各分取ライン１１の途中には、開閉バルブ１２が介在されている。
【００１５】
分取しようとする分取ライン１１には、受器１３が接続されている。なお、受器１３には、窒素ライン１４が接続されており、受器１３が窒素パージされている。
再供給ライン４は、その上流側端部が受器１３に接続され、下流側端部が晶析槽２の上部に接続されており、その途中には、送液ポンプ１５が介在されている。
次に、この晶析装置１を用いて、粗ポリイソシアネートを晶析により精製する方法について説明する。
【００１６】
粗ポリイソシアネートは、複数の異性体を含む異性体混合物であって、例えば、粗トリレンジイソシアネート（粗ＴＤＩ）や粗ジフェニルメタンジイソシアネート（粗ＭＤＩ）などの粗芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。粗ＴＤＩは、２，４−体および２，６−体を異性体として含有し、粗ＭＤＩは、４，４'−体、２，２'−体、２，４'−体を異性体として含有する。
【００１７】
以下、粗ＭＤＩから、晶析により高純度の４，４'−ＭＤＩを得る方法の一例について詳述する。
この晶析装置１に供給される粗ＭＤＩは、ポリイソシアネートの製造プラントにおいて工業的に連続生産される。具体的には、まず、塩酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により、ポリメチレンポリフェニルポリアミンを製造し、次いで、ポリメチレンポリフェニルポリアミンと塩化カルボニルとを反応させることによりポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを製造する。
【００１８】
このようにして得られるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、４，４'−ＭＤＩ、２，２'−ＭＤＩおよび２，４'−ＭＤＩの２核体、および、３核体以上の多核体の混合物である。この混合物中の２核体の含有率は、通常、約４０〜８０重量％であるが、この含有率は、縮合反応時の塩酸／アニリン／ホルムアルデヒドの重量比により所望の割合に変更することができる。また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートには、微量の酸成分およびＨＣ成分等の不純物が含まれている。
【００１９】
そして、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、例えば、薄膜型蒸留装置によって、０．３〜４ｋＰａ、２００〜２５０℃の条件で蒸留して、２核体の異性体混合物である粗ＭＤＩと、２核体の異性体混合物を含む多核体混合物とに分離した後、粗ＭＤＩが、晶析装置１に供給される。
粗ＭＤＩは、薄膜型蒸留装置において、蒸留蒸気として分離され、冷却凝縮させて液状混合物として晶析装置１において、供給管５から晶析槽２へ供給される。この粗ＭＤＩは、通常、８５重量％以上の４，４'−ＭＤＩと１〜１５重量％の２，４'−ＭＤＩとの混合物であり、２，２'−ＭＤＩの含有率は１重量％以下である。なお、２核体の異性体混合物を含む多核体混合物は、薄膜型蒸留装置において、高沸点成分として回収される。
【００２０】
次に、晶析槽２内での晶析方法を説明する。まず、各分取ライン１１の途中の開閉バルブ１２を全て閉にし、供給管５から上述の粗ＭＤＩを供給する。この時、粗ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩ（凝固点：約３８〜３９℃）の析出を防ぐため、粗ＭＤＩの温度を４０〜５０℃の範囲に保つように、晶析槽２および晶析管７の温度調節を実施する。供給された粗ＭＤＩは、下部の管板１６より下の空間部（デッドスペース）を満たした後、各晶析管７の内部に入り、各晶析管７が全て満たされると、上部管板１６より溢れてくる。ここで粗ＭＤＩの供給を止め、上部管板１６より溢れた部分は、オーバーフロー管６から回収される。
【００２１】
そして、熱媒導入管８と熱媒排出管９とを通して晶析槽２内に熱媒を流通させ、晶析管７をゆっくりと冷却していく。冷却開始前に４０〜５０℃であった晶析管７内の粗ＭＤＩは、徐々に冷却され、粗ＭＤＩ中の融点の高い異性体、つまり、４，４’−ＭＤＩから結晶化して、晶析管７内で晶出する。晶析槽２内に流通させる熱媒の冷却到達温度および冷却速度は、ＭＤＩ結晶の純度や収率、および工程の時間効率に影響するため、適宜所望の結果が得られるように設定できるが、例えば、冷却到達温度を１５〜３０℃とし、冷却速度を１〜５℃／ｈの範囲で行うことができる。また、必要に応じて、目標の冷却到達温度に達した後も、該温度で熟成し、結晶の晶出を促すこともできる。この場合の熟成時間は、概ね５時間以内である。
【００２２】
このようにして、４，４’−ＭＤＩが晶出した晶析管７内では、４，４’−ＭＤＩを主成分とする晶出成分（Ａ）と、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および不純物が濃縮され、４，４’−ＭＤＩも依然として含む未晶出成分（Ｂ）とが存在している。ＡとＢとの重量比は、原料である粗ＭＤＩ中の異性体組成や、晶析条件、すなわち冷却到達温度や冷却速度および熟成時間、さらには晶析槽２の構造等によっても変化するが、概ね、Ａ：Ｂ＝９８：２〜７０：３０の範囲である。
【００２３】
続いて、フラクションライン３の、例えば、第４分取ライン１１ｄに、受器１３を接続し、その受器１３に、再供給ライン４を接続するとともに、第４分取ライン１１ｄの開閉バルブ１２を開にし、それ以外の第１分取ライン１１ａ、第２分取ライン１１ｂおよび第３分取ライン１１ｃを閉にしておくと、未晶出成分（Ｂ）が、抜出ライン１０から、第４分取ライン１１ｄを介して、受器１３にて受けられ、晶析管７内には晶出成分（Ａ）が残る。この時、晶析槽２下部の管板１６より下の空間部（デッドスペース）に溜まっていた粗ＭＤＩも一緒に受器１３に流出する。受器１３で受けられた上述のデッドスペースのロス分も含む未晶出成分（Ｂ１）には、例えば、４，４’−ＭＤＩが８０〜９５重量％の濃度で含まれている。続いて、未晶出成分（Ｂ１）は、送液ポンプ１５の駆動により、再供給ライン４を介して、晶析槽２の上部から、再度、晶析槽２内へ供給される。
【００２４】
すると、晶析槽２内へ供給された未晶出成分（Ｂ１）は、各晶析管７内において、残留している晶出成分（Ａ）の間を冷却されながら流下しつつ、未晶出成分（Ｂ１）中の４，４'−ＭＤＩがさらに結晶化して、晶析管７内の晶出成分の量が増加する（Ａ１）。そして、再度の供給によっても晶出しなかった未晶出成分（Ｂ２）が、抜出ライン１０へ流出する。この未晶出成分（Ｂ２）には、４，４'−ＭＤＩが、例えば、７５〜９０重量％含まれている。
【００２５】
その後、抜出ライン１０へ流出した未晶出成分（Ｂ２）は、上記と同様に、再度、再供給ライン４を介して、晶析槽２の上部から、晶析槽２内へ供給してもよく、また、例えば、第３分取ライン１１ｃに、受器１３を接続しておき、未晶出成分として回収してもよい。再度供給するか、あるいは、回収するかは、異性体の比率によって、適宜決定される。また、例えば、未晶出成分中の４，４'−ＭＤＩが、８５重量％以下となるまで、再供給を繰り返すこともできる。
【００２６】
第３分取ライン１１ｃに、受器１３を接続しておき、未晶出成分として回収する場合には、第３分取ライン１１ｃの開閉バルブ１２を開にし、それ以外の第１分取ライン１１ａ、第２分取ライン１１ｂおよび第４分取ライン１１ｄを閉にしておけばよい。
なお、晶析槽２内への未晶出成分（Ｂ１）の供給は、上述の流下方式の他、各分取ライン１１の開閉バルブ１２を全て閉として晶析管７内に未晶出成分（Ｂ１）を滞留させ、一定時間冷却を続けて４，４’−ＭＤＩを晶出させる滞留方式をとることもできる。この場合の冷却温度は、例えば１５〜３０℃の範囲であり、冷却時間は、通常、５時間以内である。また、十分に晶出させた後は、上記と同様に、分取ライン１１の開閉バルブ１２を開にし、未晶出成分を回収する。
【００２７】
その後、晶析槽２の晶析管７内に残った晶出成分（Ａ１）を溶融させて取り出すため、晶析槽２に流通する熱媒の温度を徐々に上昇させて加熱する。そして、晶析槽２の温度が上昇するのに伴い、晶析管７に残った晶出成分（Ａ１）が徐々に溶融し、抜出ライン１０へ流出する。溶融初期には、前記未晶出成分（Ｂ２）に近い組成、すなわち、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ、および不純物を多く含む溶分が流出するが、溶融が進むにつれて、これらの異性体および不純物の濃度が低下していき、４，４’−ＭＤＩ濃度の高い溶分が流出するようになる。晶析槽２に流通する熱媒の昇温速度は、分離効果に影響の大きい溶融初期から中期にかけては、例えば２〜５℃／ｈの範囲で実施し、流出溶分中の４，４’−ＭＤＩ濃度が所望の範囲に上昇し、晶析管７から取り出すことを主目的とする後期には、例えば０．５〜５℃／ｍｉｎの範囲で効率的に実施することができる。また最終的な加熱到達温度は４５〜７０℃の範囲で実施できる。
【００２８】
このように、徐々に純度が変化しながら抜出ライン１０に流出する溶分を、フラクションライン３の分取ライン１１を切り替えることにより分取していく。
まず、例えば、第２分取ライン１１ｂに、受器１３を接続しておき、第２分取ライン１１ｂの開閉バルブ１２を開にし、それ以外の第１分取ライン１１ａ、第３分取ライン１１ｃおよび第４分取ライン１１ｄを閉にしておくと、上記条件により晶出成分（Ａ１）から溶融した溶分が、抜出ライン１０から、第２分取ライン１１ｂを介して、初溶分として、受器１３にて受けられる。
【００２９】
次に、例えば、第１分取ライン１１ａに、受器１３を接続しておき、第１分取ライン１１ａの開閉バルブ１２を開にし、それ以外の第２分取ライン１１ｂ、第３分取ライン１１ｃおよび第４分取ライン１１ｄを閉にしておくと、上記条件により晶出成分（Ａ１）から更に溶融した溶分が、抜出ライン１０から、第１分取ライン１１ａを介して、主溶分として、受器１３にて受けられる。
【００３０】
初溶分から主溶分への切替え時期、すなわち、得られる初溶分と主溶分の重量比は、晶析に用いた粗ＭＤＩの純度や晶析条件、また主溶分および初溶分の所望純度等を勘案して適宜設定することができる。通常、初溶分と主溶分との重量比は、１：１〜１：１０の範囲である。
回収された未晶出成分および初溶分には、２，４'−ＭＤＩが多く含まれているので、そのまま各種ポリイソシアネート誘導体原料として提供したり、あるいは、その一部をポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと混合して使用される。
【００３１】
一方、主溶分は、そのほとんどが４，４'−ＭＤＩであり、その含有率は、通常、９０〜１００重量％の範囲にある。主溶分は、そのまま、高純度の４，４'−ＭＤＩとして用いられる。なお、主溶分は、必要に応じて、更なる精製操作を行って、酸成分およびＨＣ成分の含有率を低減させた後に、提供される。
そして、このような方法によれば、晶析槽２から流出した未晶出成分を、再供給ライン４を介して、再度、晶析槽２に供給するので、晶析槽２のデッドスペースに溜まったロス分も含めて、未晶出成分中の４，４'−ＭＤＩを、再度、晶析槽２において晶出させることができる。そのため、高純度の４，４'−ＭＤＩが、晶出装置１に供給される２核体の異性体混合物に対して、例えば、６０〜８５重量％の収率で得ることができ、収率の向上を図ることができる。
【００３２】
なお、上記の説明では、フラクションとして、未晶出成分、初溶分および主溶分を分取したが、異性体混合物中の異性体比率などによっては、初溶分と主溶分との間で、さらにフラクション数を増加させることもできる。
また、上記の説明では、未晶出成分を、再供給ライン４を介して、再度、晶析槽２に供給したが、異性体混合物中の異性体比率などによっては、初溶分やその後のフラクションを、再供給ライン４を介して、再度、晶析槽２に供給することもできる。
【００３３】
また、上記の説明では、粗ＭＤＩから高純度の４，４’−ＭＤＩを得る晶析方法を詳述したが、例えば、粗ＴＤＩの異性体分離方法として用いることもできる。その場合、粗ＴＤＩに含まれる主要な異性体である２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩを分離するため、晶出する２，４−ＴＤＩの凝固点（２１〜２５℃）等の物性や、異性体組成比等を勘案し、操作条件を適宜設定して実施することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
実施例１
上記した晶析装置１として、内径５０ｍｍ、長さ２８８０ｍｍの晶析管７が６４本収容されている晶析槽２を備える晶析装置１を用いた。
【００３５】
この晶析槽２の供給管５から、晶析管７内に、２核体の異性体混合物である粗ＭＤＩ  ４２４ｋｇを４５℃で供給した。この粗ＭＤＩは、ポリメチレンポリフェニルポリアミンと塩化カルボニルとの反応により得られたポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを薄膜蒸留することにより、２核体の異性体混合物を含む多核体から分離したものであり、この２核体の異性体混合物の異性体比率は、４，４'−ＭＤＩ９４．４重量％、２，４'−ＭＤＩ５．５重量％、２，２'−ＭＤＩ０．１重量％であった。
【００３６】
晶析槽２に通じる熱媒の温度を、約８時間かけて４５℃から２５℃まで徐々に冷却し、熱媒温度が２５℃になった時点で、第４分取ライン１１ｄの開閉バルブ１２を開にし、未晶出成分を、抜出ライン１０から、第４分取ライン１１ｄを介して、受器１３に受けた。この未晶出成分（Ｂ１）の重量は９０ｋｇであり、４，４'−ＭＤＩが、８６．５重量％含まれていた。
【００３７】
そして、この未晶出成分（Ｂ１）を、送液ポンプ１５の駆動により、再供給ライン４を介して、晶析槽２の上部から、再度、晶析槽２内へ１．５時間かけて供給した。この間、晶析槽２に通じる熱媒の温度は２５℃に保ち、抜出ライン１０から流出する未晶出成分（Ｂ２）は、第３分取ライン１１ｃを介して、受器１３に受けた。この未晶出成分（Ｂ２）の重量は７０ｋｇであり、４，４'−ＭＤＩが、８２．３重量％含まれていた。
【００３８】
その後、晶析槽２に通じる熱媒の温度を、約５．５時間かけて２５℃から４１℃までほぼ均等に昇温し、晶析管７内の晶出成分を徐々に加熱した。この間に溶融した初溶分を、抜出ライン１０から、第２分取ライン１１ｂを介して、連続的に受器１３に受けた。この初溶分の重量は５２ｋｇであり、異性体比率は、４，４'−ＭＤＩ８４．９重量％、２，４'−ＭＤＩ１５．０重量％、２，２’−ＭＤＩ０．１重量％であった。
【００３９】
さらに、晶析槽２に通じる熱媒の温度を、約１０分かけて６０℃まで昇温し、そのまま６０℃に２時間保って、晶析管７内の晶出成分を加熱し、全て溶融させた。この間に溶融した主溶分を、抜出ライン１０から、第１分取ライン１１ａを介して、連続的に受器１３に受けた。この主溶分の重量は２９８ｋｇであり、異性体比率は、４，４'−ＭＤＩ９９．０重量％、２，４'−ＭＤＩ１．０重量％であった。
【００４０】
また、晶析分離に要した時間は、総計約１８時間であり、供給された２核体の異性体混合物に対する主溶分の収率は、７０．３重量％であった。
比較例１
未晶出成分（Ｂ１）を、再供給ライン４を介して再度晶析槽２内へ供給せずに、そのまま回収した以外は、実施例１と同様の方法により、主溶分を得た。
【００４１】
初溶分の重量は６１ｋｇであり、異性体比率は、４，４'−ＭＤＩ８５．８重量％、２，４'−ＭＤＩ１４．１重量％、２，２’−ＭＤＩ０．１重量％であった。主溶分の重量は２６８ｋｇであり、異性体比率は、４，４'−ＭＤＩ９９．０重量％、２，４'−ＭＤＩ１．０重量％であった。
また、晶析分離に要した時間は、総計約１６．５時間であり、供給された２核体の異性体混合物に対する主溶分の収率は、６３．２重量％であった。
【００４２】
なお、上記の実施例および比較例での異性体の定量は、ガスクロマトグラフィーによる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の粗ポリイソシアネートの晶析装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】晶析槽の内部に配置される晶析管を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    晶析装置
２    晶析槽
４    再供給ライン
【図１】
2007077039.tif 000003
【図２】
2007077039.tif 000004