(57)【要約】【課題】  金属アルコキシド法によるリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法であって、ゾル溶液の沈殿を抑制し透明で安定したゾル状態を維持するリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法を提供すること。【解決手段】  溶媒であるイソプロピルアルコールにチタンテトライソプロポキシドを２５wt％濃度となるように分散させ、この溶液に、加水分解用の適量の水に酸化チタンに対してリン分が７mol％となるようにリン酸を加えて作成したリン酸水溶液を混合し、十分攪拌した。この混合液に、攪拌しながら酸触媒である濃硝酸を全重量の２wt％となるように添加して加水分解・重縮合させ、これを４０℃の恒温槽で３時間熟成してリン添加酸化チタンゾル溶液を得た。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド法による酸化チタンゾル溶液の製造方法に於いて、初期の酸化チタンの粒径を２０nm以下に制御した上でリン添加を行い、ゾル溶液の沈殿を抑制し安定したリン添加酸化チタンゾル溶液を得るリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタン粒径の２０nm以下への制御を、溶媒中のチタンアルコキシドの濃度、溶液混合時の攪拌の有無、酸触媒の濃度、熟成温度及び熟成時間を調整することによって行う請求項１のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法。
【請求項３】
前記リン添加の際のその添加量を酸化チタンに対して７〜１３mol ％とする前記請求項１又は２のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アルコキシド法による、ゾル溶液に沈殿のない安定した状態のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より光触媒は、太陽光等に含まれる紫外線の照射を受けて表面に生じた電荷により活性酸素を生成し、その強い酸化作用によって有機物の分解を行うことができる機能性物質として知られ、広範囲な分野で活用されて来ている。
【０００３】
このような光触媒機能を示す物質としては、光照射によって生じる電荷の酸化力が高く、化学的にも安定な物質である酸化チタンが広く利用されており、これが粉末のまま、或いは対象物の表面に皮膜化されて活用されている。しかしこのような酸化チタンであっても、元々その反応速度は十分に高いものではなく、多くの適用対象に於いて光触媒反応の分解効率を上げることが要望されている。
【０００４】
そこで光触媒機能を高める目的で、太陽光中に多く含まれる可視光側に反応性を拡張したり、白金などの金属を担持させて電荷分離効率や量子効率を向上させたり、粉末を微細化したり多孔質化することで表面積を拡張したり、或いは吸収性の高い物質と混合することで反応効率を高める手法等も検討されている。
【０００５】
一方で、現在光触媒が適用される多くの場合、例えば、照明器具、建築物の内外壁、衣類やタオル等、冷蔵庫等の電気製品、家具又は自動車の外面等のそれぞれの防汚に適用する場合には、それらの各々の色彩や質感等を害することなく、その表面に皮膜を形成して、それらの防汚を図り得るものであることが好ましい。しかし前記各手法によって機能向上を図った物は、いずれも酸化チタンを透明な皮膜に形成することが困難であり、その質感や色彩に影響を与えることとなり、製品化を進める上で大きな制約となっている。
【０００６】
例えば、可視光側に反応性を拡張する可視光応答化技術では、最も効果の高い窒素ドープによれば生成した光触媒は黄褐色になり、白金を担持させた場合には薄黒く変色し、いずれにしても被膜を形成する対象表面の色彩や質感に影響を与える。更にこれらの技術では、特殊な燃焼炉を必要としたり、高価な金属を使用するなど処理コストが大幅に増加するため、汎用的な製品への適用が期待できない。
【０００７】
以上のような光触媒機能を高める技術には特許文献１で提案された例がある。これは、リン原子を酸化チタン粒子内に含有させた高光触媒活性アナタース形微粒子酸化チタン及び水溶性リン化合物の水溶液と熱加水分解可能なチタン化合物の水溶液とを混合した後、熱加水分解して製造するその製造方法である。
【０００８】
また酸化チタンの光触媒活性を向上させる技術には非特許文献１で報告された例もある。これは、チタンテトライソプロポキシドと溶媒のイソプロピルアルコールとの混合溶液に濃硝酸を加えて加水分解し、生成した酸化チタンのゾル溶液に更に酸化チタンに対して５mol ％の割合でリンイオン又はホウ素イオンを添加し、陽極に白金板、陰極にステンレス板を使用して定電位電解を行ったところ、低電位側でゼリー状の被膜を形成し、これを乾燥すると薄い透明な被膜となり、高電位側で白色粉末状の被覆を形成したが、いずれもリンイオン又はホウ素イオンを添加しなかった場合と比較して最大で４倍程度のアセトアルデヒド分解速度を得ることができたというものであり、このようなリンイオン等を添加した場合の傾向は、通常のゾルゲル法で作成した酸化チタン被膜でも見られるとのことである。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３７５９３号公報
【非特許文献１】飯村修志、光触媒の高機能化処理、「ＥＣＯ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ」、発行所名、２００４年５月２５日、第９巻、第６号、ｐ．２７−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属アルコキシド法によるリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法であって、ゾル溶液の沈殿を抑制し透明で安定したゾル状態を維持するリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法を提供することを解決の課題とする。
【００１１】
このようなゾル溶液は、対象製品の表面に被膜を形成することを目的とするものであり、生成する被膜は、ゾル溶液の安定性と密接な関係があり、懸濁した状態のゾル溶液からは不均一かつ粉状の被膜しか得られない。ゾルゲル法で透明で良好な被膜を作成するためにはゾル溶液が半透明で安定していることが最も重要な条件である。前記のような酸化チタンゾル溶液に対するリンの添加は、酸化チタン粒子の凝集及び粒成長を促進するため、多量にリンを添加すると沈澱の発生を誘発する。本発明は、一方で光触媒反応速度を向上させるべくリンを添加し、他方で、そのことによって生じる酸化チタン粒子の凝集沈澱を抑制し、透明で安定した酸化チタンゾル溶液を製造する、その製造方法を提供することを解決の課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１は、金属アルコキシド法による酸化チタンゾル溶液の製造方法に於いて、初期の酸化チタンの粒径を２０nm以下に制御した上でリン添加を行い、ゾル溶液の沈殿を抑制し安定したリン添加酸化チタンゾル溶液を得るリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法である。
【００１３】
本発明の２は、本発明の１のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法に於いて、前記酸化チタン粒径の２０nm以下への制御を、溶媒中のチタンアルコキシドの濃度、溶液混合時の攪拌の有無、酸触媒の濃度、熟成温度及び熟成時間を調整することによって行うものである。
【００１４】
本発明の３は、本発明の１又は２のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法に於いて、前記リン添加の際のその添加量を酸化チタンに対して７〜１３mol ％とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明１のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法によれば、初期の酸化チタンの粒径を２０nm以下と微粒子に制御したので、リン添加時においてもゾル溶液の沈殿がなく、透明乃至半透明で、ゾル状態が安定したリン添加酸化チタンゾル溶液が得られる。
【００１６】
またこのように本発明の１によれば、ゾル溶液を、沈殿がなく、かつ透明乃至半透明でゾル状態が安定したものとなし得るので、このようにして製造したリン添加酸化チタンゾル溶液を用いて対象物表面に皮膜を形成するとすれば、その皮膜は無色透明な皮膜となって高い光触媒機能を保持したものとなし得る。
【００１７】
本発明２のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法によれば、初期の酸化チタン粒径の２０nm以下への制御を容易かつ良好に行うことができる。
【００１８】
本発明３のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法によれば、光触媒機能の高い、透明でかつゾル状態が安定したリン添加酸化チタンゾル溶液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、金属アルコキシド法による酸化チタンゾル溶液の製造方法に於いて、初期の酸化チタンの粒径を２０nm以下に制御した上でリン添加を行い、ゾル溶液の沈殿を抑制し安定したリン添加酸化チタンゾル溶液を得るリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法である。
【００２０】
前記したように、光触媒活性を高め、有機物の分解速度を向上させるとの観点から、光触媒物質である酸化チタンにリンを含有させたアナタース形微粒子酸化チタン及びその製法が提案され、或いは酸化チタンゾル溶液にリンのイオンを添加し、これを対象物の表面に被膜化したリン添加酸化チタンの例が報告されている。
【００２１】
本発明は、後者の改良に係るものであり、対象物表面に光触媒活性の高い品質の良好なリン添加酸化チタン被膜を形成するためのゾル溶液の製造方法に関するものである。
【００２２】
本発明のゾル溶液は、前記のように、金属アルコキシド法によって作製するものであり、具体的には、チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させ、これを酸触媒の下で加水分解・重縮合させて作成する。前記リンは、前記のように、このゾル溶液作成過程の初期の酸化チタンの粒径を２０nm以下に制御した上で添加すべきものであり、これによって、沈殿が抑制され透明乃至半透明となった、安定したリン添加酸化チタンゾル溶液を得ることができる。
【００２３】
なお、前記したように、このようなゾル溶液は、これを用いて対象物表面に光触媒機能を持った被膜を形成するために使用する物であるが、形成される皮膜の光触媒機能は、前記したように、用いるリン添加酸化チタンゾル溶液の安定性と密接な関係があり、白濁した沈殿を生じているゾル溶液から作成できる被膜は、不透明で不均一な皮膜となり、光触媒機能の低いものとなる。光触媒機能の高い、透明で良好な被膜を作成するためには、前記したように、沈殿が抑制された透明乃至半透明の安定したリン添加酸化チタンゾル溶液である必要がある。
【００２４】
このような安定したリン添加酸化チタンのゾル溶液は、前記したように、金属アルコキシド法による酸化チタンゾル溶液の製造方法に於いて、初期の酸化チタンの粒径を２０nm以下に、好ましくは該粒径を０．１〜１８nmに制御した上で、リン添加を行うことで作成できる。
【００２５】
表１に示すように、初期の酸化チタンの粒径を４０nmに形成した酸化チタンゾル溶液にリンを添加した場合は、その添加量を酸化チタンに対して３mol％の割合の量にした場合には得られたリン添加酸化チタンゾル溶液が透明になったが、その他の場合、即ち、６、７、８、１０、１２．５及び１５mol％のいずれの割合の添加量の場合も全て沈澱が生じて不透明になった。他方、初期の酸化チタンの粒径を１５nmに形成した酸化チタンゾル溶液にリンを添加した場合は、その添加量を酸化チタンに対して、３、６及び１５mol％の割合の量にした場合には、得られたリン添加酸化チタンゾル溶液がやや不安定になり乳白色になったが、その他の場合、即ち、７、８、１０及び１２．５mol％のいずれの割合の添加量の場合も全て透明になった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
これによって初期の酸化チタンの粒径を１５nmのように小さく制御することで、リン添加酸化チタンゾル溶液を一定の割合のリン添加範囲内で沈殿が抑制された透明乃至半透明の安定したものにすることができることが分かる。更に表１に示した以外の他の実験例と照らし合わせて考えると、前記したように、このような場合に、初期の酸化チタンの粒径を２０nm以下に制御するのが適当であり、より好ましくは、該粒径を０．１〜１８nmに制御してリンを添加すれば、一定の割合のリン添加範囲内で、沈殿が抑制された安定した透明乃至半透明のリン添加酸化チタンゾル溶液を作成することができる。
【００２８】
この初期の酸化チタン粒径の２０nm以下への制御は、溶媒中のチタンアルコキシドの濃度、溶液混合時の攪拌の有無、酸触媒の濃度、熟成温度及び熟成時間を適切に調整することによって行うことが可能である。
【００２９】
これらの調整は、多数の実験結果から知り得た以下のような現象に基づいて行うことができる。
溶媒中のチタンアルコキシドの濃度  ：  低い  →  酸化チタン粒径小
溶液混合時の攪拌                  ：  有り  →  酸化チタン粒径小
酸触媒の濃度                      ：  低い  →  酸化チタン粒径大
熟成温度                          ：  高い  →  酸化チタン粒径大
熟成時間                          ：  長い  →  酸化チタン粒径大
【００３０】
他方、前記リンの添加量は、酸化チタンに対して７〜１３mol％、好ましくは７〜８mol％の割合の量とするのが適当である。生成するリン添加酸化チタンゾル溶液は、以上の溶媒中のチタンアルコキシドの濃度、溶液混合時の攪拌の有無、酸触媒の濃度、熟成温度及び熟成時間を調整することで、沈殿を抑制した透明乃至半透明の安定したものとなし得るが、前記リンの添加量を以上のような割合の量にすると、一層透明乃至半透明の安定性の増したものとなし得、加えて、これを対象物表面に塗布して得られる皮膜を透明で光触媒活性の一層高いものとすることができる。
【００３１】
前記表１に示された、初期の酸化チタンの粒径を１５nmに制御した酸化チタンゾル溶液にリンを添加した場合のデータから、酸化チタンに対して７〜１３mol％の割合でのリンの添加が、得られるリン添加酸化チタンゾル溶液の安定性を確保するものであることを示していると理解できる。また図１に示すように、同様の場合のゾル溶液を用いて形成した酸化チタン被膜が高い光触媒活性を示しており、中でも７〜８mol％の割合でリンを添加したリン添加酸化チタンゾル溶液で形成した被膜が高い光触媒活性を示している。
【００３２】
従って以上の本発明のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法を順を追って整理して説明すると以下の通りとなる。
【００３３】
先ずイソプロピルアルコール等の溶媒中にチタンのアルコキシドであるチタンテトライソプロポキシドを分散させる。好ましくは、前記初期の酸化チタン粒径の調整の観点から適切な濃度に調整して分散させる。他方、水にリン酸を加える。これも好ましくは、前記のように、酸化チタンに対して７〜１３mol％、より適切には７〜８mol％の割合の量を水に加える。次いで、前記チタンテトライソプロポキシドの溶液に前記リン酸の水溶液を混合する。このとき、前記初期の酸化チタン粒径の調整の観点から攪拌し又は攪拌を行わないこととする。
【００３４】
この後、前記混合液中に、触媒として、例えば、濃硝酸を加える。濃硝酸の濃度は、前記初期の酸化チタン粒径の調整の観点から適切に調整する。例えば、２０〜４０wt％程度の範囲に調整する。このように酸触媒を加えて加水分解・重縮合を進行させ、更に前記初期の酸化チタン粒径の調整の観点から熟成温度及び熟成時間を調整し、例えば、前者を４０℃前後、後者を３時間前後として熟成させ、沈殿のない透明でゾル状態の安定したリン添加酸化チタンゾル溶液を得ることができる。
【００３５】
本発明は、以上のように、光触媒反応速度を向上させるためにリンを添加するものであるが、そのことによって酸化チタン粒子の凝集沈澱が生じることとなる問題を適切に抑制し、透明で安定した酸化チタンゾル溶液を製造することができるものである。
【００３６】
なお、以上のようにして得たリン添加酸化チタンゾル溶液は、これを対象物の表面に薄く塗布して乾燥させ、その後、焼成炉に入れ、例えば、５００℃の温度の下で１５分程度焼き付け処理し、光触媒活性の高い透明のリン添加酸化チタンの皮膜を形成させることができる。前記のように、得られる皮膜は透明で均一なものとなり、対象物表面の色調や質感を損なうことがないものとなる。そのため、広く種々の物品を対象としてその表面に施すことが可能となる。
【実施例】
【００３７】
実施例１として、本発明のリン添加酸化チタンゾル溶液の製造方法によって製造するリン添加酸化チタンゾル溶液の製造過程を示し、比較例１として、初期の酸化チタンの粒径の２０nm以下への制御を行わないリン添加酸化チタンゾル溶液の製造過程を示し、各々の末尾にそれぞれで製造したリン添加酸化チタンゾル溶液を用いて形成した石材タイル表面の光触媒皮膜の観察結果を示した。
【００３８】
＜実施例１＞
溶媒であるイソプロピルアルコールにチタンテトライソプロポキシドを２５wt％濃度となるように分散させ、この溶液に、加水分解用の適量の水に酸化チタンに対してリン分が７mol％となるようにリン酸を加えて作成したリン酸水溶液を混合し、十分攪拌した。この混合液に、攪拌しながら酸触媒である濃硝酸を全重量の２wt％となるように添加して加水分解・重縮合させ、これを４０℃の恒温槽で３時間熟成してリン添加酸化チタンゾル溶液を得た。
【００３９】
この実施例１では、初期の酸化チタンの粒径が１５nmとなっており、得られたリン添加酸化チタンゾル溶液は透明で沈殿がない安定したものであった。この実施例１のリン添加酸化チタンゾル溶液の主な製造条件と、得られたゾル溶液の性状とは表２にまとめた。
【００４０】
また実施例１で得たリン添加酸化チタンゾル溶液を用いて石材タイル表面に光触媒皮膜を形成させ、その性能確認のため、該タイル板の表面付近のアセトアルデヒドガスの分解反応速度を調べた。この光触媒被膜は、石材タイルの表面にリン添加酸化チタンゾル溶液を薄く塗布して乾燥させた後、焼成炉に入れ、５００℃の下で１５分間焼き付け処理して形成した。形成された皮膜は無色透明であり、石材タイル表面の色調や質感に殆ど変化を与えているようには見えなかった。
【００４１】
＜比較例１＞
溶媒であるイソプロピルアルコールにチタンテトライソプロポキシドを８５wt％濃度となるように分散させ、この溶液に、加水分解用の適量の水に酸化チタンに対してリン分が７mol％となるようにリン酸を加えて作成したリン酸水溶液を混合し、十分攪拌した。この混合液に、攪拌しながら酸触媒である濃硝酸を全重量の２wt％となるように添加して加水分解・重縮合させ、これを４０℃の恒温槽で２４時間熟成してリン添加酸化チタンゾル溶液を得た。
【００４２】
この比較例では、初期の酸化チタンの粒径が４０nmとなっており、得られたリン添加酸化チタンゾル溶液は沈澱が生じた不安定なものであった。この比較例１のリン添加酸化チタンゾル溶液の主な製造条件と、得られたゾル溶液の性状とは表２にまとめた。
【００４３】
また比較例１で得たリン添加酸化チタンゾル溶液を用いて石材タイル表面に光触媒皮膜を形成させ、その性能確認のため、該タイル板の表面付近のアセトアルデヒドガスの分解反応速度を調べた。この光触媒被膜は、石材タイルの表面にリン添加酸化チタンゾル溶液を薄く塗布して乾燥させた後、焼成炉に入れ、５００℃の下で１５分間焼き付け処理して形成した。形成された皮膜はやや白っぽく不透明であり、石材タイル表面の色調や質感がややぼけた感じのものになった。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例１及び比較例１でそれぞれ製造したリン添加酸化チタンゾル溶液を用いて石材タイルの表面に形成した各光触媒被膜について、光触媒機能の確認のために光触媒反応によるアセトアルデヒドガスの分解速度を測定したところ、実施例１のリン添加酸化チタンゾル溶液で形成した光触媒被膜は、比較例１のそれで形成した被膜の１．４８倍程度の反応速度を有していることが分かった。このように実施例１で製造したリン添加酸化チタンゾル溶液を用いて形成した皮膜は、極めて高い光触媒機能を呈するものであると言える。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】リン添加量と酸化チタン光触媒反応速度との関連性を示す図。
【図１】
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