(57)【要約】【課題】半導体デバイスウエハの製造に際し、金属配線のバルク研磨に続くバリア金属材料ＣＭＰにおいて、金属配線材料／バリア材料／絶縁材料の最適な研磨速度および研磨選択比を調整でき、ディッシングの低減が図れるとともに、保存安定性に優れた研磨液を提供する。【解決手段】層間絶縁材上のバリア金属材料を研磨するための研磨液であって、酸化ケイ素を含む研磨粒子を分散してなる、下記式（１）で表される化合物の水溶液であり、そのｐＨが２．０〜６．０である研磨液。下記式（１）中、ｍ＋ｎ≦４であり、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、又は水酸基を表し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ベンゼン環、又は水酸基を表す。ここで、Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても、互いに異なるものであってもよい。  Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間絶縁材上のバリア金属材料を研磨するための研磨液であって、酸化ケイ素を含む研磨粒子を分散してなる、下記式（１）で表される化合物の水溶液であり、そのｐＨが２．０〜６．０である研磨液。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ      （１）
式（１）において、ｍ＋ｎ≦４であり、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、又は水酸基を表し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ベンゼン環、又は水酸基を表す。ここで、Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
【請求項２】
前記研磨液の示す電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
さらに、複素環化合物を０．０１〜０．１０質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記酸化ケイ素粒子が、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜７０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカ、又は、コロイダルシリカを含む複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記バリア金属材料が、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、ニッケル、窒化ニッケル、ルテニウムおよびこれらの化合物の少なくとも１種類以上から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
さらに、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化においてバリア金属材料の研磨に好適に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
各配線層を形成するためには、まずメッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段もしくは多段に渡って行い、次にこれによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。しかしながら金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
【０００４】
このディッシングを軽減するため、次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度を調整して最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ちバリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は配線部が早く研磨されるなどディッシングやその結果としてエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
【０００５】
また、研磨液について、以下のように種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤および研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物および研磨方法（特許文献２）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（特許文献３）が、それぞれ提案されているが、上記のような研磨液においても、バリアメタル層および絶縁膜層と金属配線材との研磨速度比を適切な選択比に調節し、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差をなるべく小さくすることが課題となっている。
【特許文献１】特開２００３−１７４４６公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイスウエハの製造にあたり、金属配線のバルク研磨に続いて行われるバリア金属材料ＣＭＰにおいて、金属配線材料／バリア材料／絶縁材料の最適な研磨速度および研磨選択比を調整でき、ディッシングの低減が図れるとともに、長期保存してもゲル化を生じず、安定性に優れた研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のバリア用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記バリア金属材料用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００８】
＜１＞  層間絶縁材上のバリア金属材料を研磨するための研磨液であって、酸化ケイ素を含む研磨粒子を分散してなる、下記式（１）で表される化合物の水溶液であり、そのｐＨが２．０〜６．０である研磨液。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ      （１）
式（１）において、ｍ＋ｎ≦４であり、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、又は水酸基を表し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ベンゼン環、又は水酸基を表す。ここで、Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
＜２＞  前記研磨液の示す電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の研磨液。
＜３＞  さらに、複素環化合物を０．０１〜０．１０質量％の範囲で含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液。
【０００９】
＜４＞  前記酸化ケイ素粒子が、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜７０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカ、又は、コロイダルシリカを含む複合粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜５＞  前記バリア金属材料が、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、ニッケル、窒化ニッケル、ルテニウムおよびこれらの化合物の少なくとも１種類以上から構成されていることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜６＞  さらに、酸化剤を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨液によれば、バリアメタル層および絶縁膜層と金属配線材との研磨速度を適切にし、ディッシングやエロージョンなどの最終的な段差を小さくすることができ、且つ、研磨粒子の分散安定性に優れた研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、構成成分として少なくとも、特定の化学式を有するモノカルボン酸と、研磨粒子としての酸化ケイ素粒子を含有し、かつ、ｐＨ２．０〜６．０の研磨用スラリーである。
この研磨液のｐＨを上記範囲とし、さらに、好ましくは電気伝導度を１０ｍＳ／ｃｍ以下とすることで、研磨液に含まれる固形物が短時間で凝集し、それが著しい場合にはゲル化を起こしてしまう、といった現象の発生が抑制され、長期間にわたり安定な分散状態を保つことができる。
研磨液の電気伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは０．２〜８．０ｍＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．２〜７．０ｍＳ／ｃｍに調整されていることが望ましい。
電気伝導度が高い場合に起きる固形物凝集の原因としては、研磨液のイオン強度が高くなることにより、含有する粒子の電気二重層が圧縮されて粒子同士の接近が容易になることが考えられ、従って、研磨液の安定性観点から、電気伝導度を前記範囲に維持することが好ましい。
なお、電気伝導度は、前記カルボン酸の添加量と酸やアルカリなどのｐＨ調整剤の添加量により調整することができる。
本発明における電気伝導度は、以下の測定法により得られた値を採用している。
即ち、研磨液から粒子等の固形分を、ろ別などにより取り除いた研磨溶液に対し、市販の電気伝導度計（例えば、堀場製作所製、ＤＳ−５２）を用いて測定した値を指す。
【００１２】
以下、本発明の研磨液に含まれる成分について説明する。
なお、本発明の研磨液には、目的に応じて、以下に記載で表される物質以外の成分を含んでいてもよい。
〔モノカルボン酸〕
本発明で用いられるモノカルボン酸は下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ1−（ＣＨ2）m−（ＣＨＲ2）n−ＣＯＯＨ      （１）
前記一般式（１）において、ｍ＋ｎ≦４であり、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、又は水酸基を表し、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ベンゼン環、又は水酸基を表す。ここで、Ｒ2が複数存在する場合、それらは同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
一般式（１）で表される化合物のなかでも、具体的には、乳酸、グリコール酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メチル吉草酸、カプロン酸、マンデル酸などが好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物から異なる２種類を併用することもできる。この場合の割合は、質量比として、一般的には１００／１〜１／１００の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは１０／１〜１／１０の範囲である。
一般式（１）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００１４】
本発明の研磨液には、前記化合物に加えて、公知のＣＭＰ研磨液に含まれる各成分を含有することが好ましい。これらの成分について順次説明する。
〔不動化膜形成剤〕
本発明のバリア用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有する。
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００１５】
また、母核となる複素環について述べれば、複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００１６】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００１７】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明で用いる複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００１８】
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。
さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成し、これらがさらに組み合わされて多環縮合環を形成することもでき、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００１９】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等である。
【００２０】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同義である。）の０．０１〜０．１０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０４〜０．０８質量％の範囲である。
【００２１】
〔酸化ケイ素を含む研磨粒子〕
本発明の研磨液では、砥粒として、ケイ素の酸化物およびこれらの複合粒子などを使用することができる。具体的には、ケイ素の酸化物粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、プラズマ溶融シリカが挙げられ、複合粒子としては、上記シリカ種を含むコアシェル粒子やコア粒子にゲスト粒子を表面付着させたコンポジット粒子などが挙げられる。
例えば、前記酸化ケイ素を含む複合粒子としては、他の材料からできたコア粒子の表面に酸化ケイ素粒子を被覆させたコアシェル状のものや、コア粒子表面に酸化ケイ素粒子を付着させたもの、複数の材料からなり、どちらかの材料がどちらかの材料からできた粒子に複数個内包されているものなどが挙げられ、例えば、市販の粒子をコアとして、よく知られるアルコキシシランの加水分解法による酸化ケイ素粒子の形成方法を適用して作製することが可能である。
【００２２】
研磨粒子は、酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素複合粒子ともに、ＢＥＴ法による比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径が１５〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましく、なかでも、このような粒子径のコロイダルシリカ、あるいは、少なくともコロイダルシリカを含む複合粒子であることが好ましい。
なお、研磨粒子の粒径は、以下の関係式により算出することができる。一次粒子を理想的な球と見立てると、粒子１個の表面積Ｓおよび体積Ｖ、密度ρと比表面積ＳＳＡとの間には、下記式で表される関係がおよそ成立する。
ＳＳＡ＝１/（Ｖ・ρ）×Ｓ
ここで、ＶおよびＳは粒子径によって一義的に決定される物理量なので、比表面積と密度より粒子径を求めることができる。密度は、例えば市販のピクノメーターにより簡便に求めることができる。また、比表面積ＳＳＡは、ＢＥＴ法などの一般的な比表面積測定装置（例えば、島津製作所製、トライスター３０００）により簡便に測定することができる。本発明においては、これらを用いて算出した値を一次粒子径としている。
【００２３】
酸化ケイ素を含む研磨粒子は良く知られている製造法によって得ることができる。金属酸化物粒子の湿式製造法として例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られており、具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルをある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期を経てコロイダルシリカを作製することができる。
その他にアルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子が作成されている。この場合一般的にはシリコンアルコキシドを用いるよりも加水分解速度が速く、超微細粒子を作成する際には都合が良い。
また金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、これを、支燃性ガスを含む酸素火炎中に投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作成された粒子は、製造過程で高熱を経験するため粒子がアモルファス化しており、また湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００２４】
本発明においては、酸化ケイ素を含む研磨粒子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、研磨液中に含まれる研磨粒子の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
〔酸化剤〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２６】
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、砥粒、いわゆる皮膜形成剤として添加される化合物、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
研磨液が含有する各成分は１種でも２種以上併用してもよい。
また、酸化剤は、使用の直前に他の成分を含む組成物に添加して、研磨液としてもよい。
【００２８】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００２９】
〔ｐＨ調整剤〕
本発明の研磨液は、ｐＨ２．０〜６．０であることを要し、好ましくはｐＨ２．４〜５．５の範囲である。ｐＨを好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液はｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、前述した電気伝導度の値以下であれば、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００３０】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００３２】
〔添加剤〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることも好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビ
キノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン。
【００３３】
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３４】
〔界面活性剤／親水性ポリマー〕
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の形態で含まれることが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００３６】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００３７】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在させる銅の拡散を防ぐ為のバリアメタル層の研磨に適する。
バリアメタル層は、一般に低抵抗のメタル材料がよく、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びこれらの化合物の少なくとも１種類以上から構成されていることが好適である。これらの中でも特に、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）が特に好ましい。
【００３９】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００４０】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００４１】
〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いる研磨方法には特に制限はなく、いずれの場合にも適用でき、主として研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法に適用され、特にバリア金属材料の研磨に好適である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足す
るためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００４２】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００４３】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００４４】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４５】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００４６】
本発明の研磨液を用いた別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００４７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００４８】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００４９】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００５０】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００５１】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００５２】
（研磨装置）
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（研磨試験）
研磨液を適用する研磨試験における被研磨体、研磨装置の諸条件は以下の通りである。
ワーク：  ＴＥＯＳの絶縁膜とタンタルバリア層と銅メッキ配線が施された市販のパターンウエハに対し、絶縁層より上位にある余分なＣｕメッキが完全にクリアされるまで、同一条件で均一なＣｕ−ＣＭＰを施し、ウエハ全面にわたる絶縁膜表面上にバリア膜が露出している基板
市販のパターンウエハ：  ８５４マスクパターンウエハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社）
研磨パッド：  ＩＣ１４００（ローム＆ハース社）
研磨機：  ＬＧＰ−６１２（ラップマスター社）
押さえ圧力：  １４０００Ｐａ
研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
ウエハサイズ：  ８インチ
研磨パッド／ウエハの相対運動速度：  １．０ｍ／ｓｅｃ  （ウエハ面内の平均相対運動速度）
【００５４】
（評価方法）
＜液の安定性＞
研磨液の安定性は次のように評価した。
研磨液をサンプル管に取り分け、これにレーザ光を照射し、透過光の強度を測定する。含有する粒子に凝集が見られた場合には、透過光強度が低下し、ゲル化した場合には強度がほぼゼロになる。
評価基準は、最低半年間は高分散状態を保つ標準液に対し、６ヶ月経過時点でほぼ同等の透過光強度を保った試料を「良好」とし、ゲル化した試料には「ゲル化」と表示した。
【００５５】
＜バリア膜の除去性＞
バリアＣＭＰ後のパターンウエハ上に、絶縁膜上の除去されなければならないバリア層が残っていないかについて目視による確認に加えて、ウエハの中心からエッジの４チップに対し、電子顕微鏡観察およびＸ線分析装置を用いて確認した。
評価装置：  超高分解能型電子顕微鏡＋Ｘ線分析装置  Ｓ４８００＋ＥＤＸ  （日立ハイテク社）
なお、評価基準はパターンウエハの絶縁膜上を、Ｘ線分析装置を用いて元素マッピングした場合に、バリア材に用いられる金属元素が検出されなかった場合を「○」とし、バリア材に用いられた金属元素の検出ピークが現れた場合を「×」とした。
【００５６】
＜ディッシング＞
バリアＣＭＰ後のパターンウエハ上の、Ｌ／Ｓ＝１００（μｍ）／１００（μｍ）部の配線（Ｌ）とスペース（Ｓ）の間に生じた高低差を、段差計を用いて測定し、測定した数値をディッシング量（ｎｍ）とした。測定箇所は、パターンウエハの半径方向に並んだ等間隔の３チップに対して行い、測定値はこれらの平均値を用いた。
評価装置：  接触式段差測定装置  Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ３２０  （Ｖｅｅｃｏ社）
【００５７】
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
（バリア金属材料用研磨液の調製）
溶媒  ：  超純水
酸化剤： 過酸化水素 （和光純薬工業（株）製）  添加量：２０ｇ／Ｌ
モノカルボン酸：（表１に示す化合物）  添加量：０．２ｍｏｌ／Ｌ
砥粒  ：  酸化ケイ素粒子（コロイダルシリカ、平均粒径４８ｎｍ）
添加量：５．０質量％
複素環化合物：（表１に示す化合物）  添加量：０．５〜０．７５ｇ／Ｌ（研磨液組成物に対する含有量：０．０１〜０．１０質量％の範囲内）
ｐＨ  ：  表１に示すｐＨになるように、酸およびアルカリを用いて適宜調整
【００５８】
表１に示したモノカルボン酸、複素環化合物を用い、緩衝材で表１に示すｐＨに変更した実施例１〜８及び比較例１〜３の研磨液を調整した。各研磨液の電気伝導度を表１に示す。
これら研磨液を用いて、上記の実験評価方法にて液の安定性、バリア膜の除去性及びディッシングを測定した。結果を表１に併記した。
【００５９】
【表１】
2007123826.tif 000002
【００６０】
表１に示されるように、一般式（１）で示されるモノカルボン酸と酸化ケイ素粒子、水を含み、ｐＨを２．０〜６．０の範囲で調整され、かつ電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下を示すように調整された実施例１〜８のバリア金属材料用研磨液は、液の安定性が妨げられゲル化することなく、保存安定性に優れていた、また、半導体デバイスのＣＭＰにおいて、バリア金属の除去性に優れ、且つ、ディッシングを有効に軽減することができることが示された。