(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池において、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大を抑制し、充分な電流を取り出しうる手段を提供する。【解決手段】  板状の発泡金属担体の空隙部に活物質を含む電極材料が担持されてなり、前記活物質の平均粒子径が５μｍ以下である、電池用電極により、上記課題は解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の発泡金属担体の空隙部に活物質を含む電極材料が担持されてなり、前記活物質の平均粒子径が５μｍ以下である、電池用電極。
【請求項２】
前記電極材料が、バインダまたは導電助剤をさらに含む、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記発泡金属担体の空隙率が９０％以上である、請求項１または２に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記発泡金属担体の厚さが１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項５】
空隙率が５０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項６】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極である、電池。
【請求項７】
前記電解質層がセパレータを具備する場合に、前記セパレータの厚さが２０μｍ以下である、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記電解質層が真性ポリマー電解質からなる場合に、前記電解質層の厚さが１００μｍ以下である、請求項６に記載の電池。
【請求項９】
双極型リチウムイオン二次電池である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項１０に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、電池の出力特性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
ここで、自動車への搭載を念頭にリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させるための技術として、例えば、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の１次粒子の平均直径が２．０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が開示されている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−６８２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の技術によれば、放電容量特性およびサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されうる。これは、正極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の平均直径および比表面積が上記の値に制御されると、電解液と接触可能な正極活物質の表面積が増大する結果、充放電反応が充分に進行しうるためであると考えられる。
【０００７】
このように、電極の活物質層に含まれる活物質の粒子径をより減少させることは、電池の高出力化の観点からは好ましい。しかしながら、活物質の粒子径を減少させすぎると、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗が増大し、必要な電流が充分に取り出せなくなってしまうという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大を抑制し、充分な電流を取り出しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、高出力条件下での内部抵抗増大の原因を鋭意探索した。その結果、かような内部抵抗の増大は、活物質の粒子径の減少に伴って導電ネットワークが充分に形成されなくなることによるものであることを見出した。この知見に基づき、本発明者らは、活物質どうしの導電ネットワークを充分に形成すべく、活物質や導電助剤の含有量を増加させたり、電極をプレスして活物質層の密度を向上させることを試みた。しかしながら、かような手法では、導電ネットワークは充分に確保されるものの、やはり電池の内部抵抗が増大するという問題が生じた。本発明者らは、かような空隙率の低下に伴う内部抵抗の原因をも鋭意探索した。その結果、かような内部抵抗の増大は、電極層内において、イオンが拡散すべきチャネルが狭すぎるため、電解質層から最も遠い集電体近傍の活物質へのイオンの供給が充分になされないために起こる拡散抵抗の増大に起因することを見出した。
【００１０】
これらの知見に基づき、本発明者らは、電池用電極として、集電体−活物質層の積層体を用いて活物質層での導電ネットワークは導電助剤により確保するというコンセプトから離れ、イオンチャネルを充分に確保できるような新規な構成を有する電池用電極を想到するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、板状の発泡金属担体の空隙部に活物質を含む電極材料が担持されてなり、前記活物質の平均粒子径が５μｍ以下である、電池用電極である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる電池が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
（構成）
本発明の第１は、板状の発泡金属担体の空隙部に活物質を含む電極材料が担持されてなり、前記活物質の平均粒子径が５μｍ以下である、電池用電極である。
【００１５】
まず、本発明の電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００１６】
図１は、本発明の電池用電極の一実施形態を示す断面図である。図１に示す形態の電池用電極１は、集電体１１の一方の面に正極１３が形成され、他方の面に負極１５が形成されてなる双極型電極である。そして、正極１３および負極１５の双方が、発泡金属担体（１３ａ、１５ａ）の空隙部（１３ｂ、１５ｂ）に活物質（１３ｃ、１５ｃ）が担持されてなる構成を有する。なお、後述するように、本発明の電池用電極において、集電体１１は省略されうる。また、図１に示す形態においては、発泡金属担体の空隙部には活物質のみが電極材料として担持されているが、後述するように、電極材料にはその他の材料もまた、含まれうる。
【００１７】
図１に示す形態の双極型電極は、例えば、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」とも称する）に採用されうる。その他の電池に採用されても、勿論よい。なお、図１に示す形態においては、正極および負極の双方が本発明の電池用電極であるが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されず、正極または負極のいずれか一方のみが本発明の電極である形態もまた、包含しうる。
【００１８】
以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の電池用電極の構成について説明する。本実施形態の電池用電極は、上述した所定の構造を有する点に特徴を有する。従って、発泡金属担体、電極材料（活物質、導電助剤、バインダなど）の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。
【００１９】
［発泡金属担体］
発泡金属担体（１３ａ、１５ａ）は、板状の発泡金属から構成される担体である。「発泡金属」とは、内部に多数の空孔を有するコルク様の金属であり、メタルフォームとも称される。本発明の電池用電極において、発泡金属担体は、活物質（１３ｃ、１５ｃ）を担持するための担体として機能する。また、金属材料から構成されるため、集電体としての機能をも持たせることが可能である。発泡金属担体に集電体としての機能を持たせる場合には、図１に示すような従来用いられていた集電体１１は省略されうる。ただし、双極型の電極にする場合には、正極側と負極側とで電解質が完全に隔離される必要があるため、集電体１１に相当する部分を有することが好ましい。
【００２０】
発泡金属担体を構成する材料は特に制限されず、従来の集電体の構成材料として用いられていた金属材料が同様に用いられうる。発泡金属担体の構成材料の一例としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレスなどが挙げられる。
【００２１】
発泡金属担体の発泡性、換言すれば空隙率は特に制限されず、所望の電池容量を得るために必要な活物質等の担持量や所望の電極性能などを考慮して、適宜決定されうる。ただし、発泡金属担体の空隙率が大きいほど、担体の体積が電極体積に占める割合が低下するため、活物質が担持されるための体積やリチウムイオンの拡散パスが充分確保されうる。かような観点から、発泡金属担体の空隙率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。ただし、発泡金属担体の空隙率がこれらの範囲に含まれる形態のみに制限されることはなく、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、発泡金属担体の空隙率の上限値についても特に制限されないが、製造の容易さや強度などを考慮すると、好ましくは９８％以下である。ここで、本願における「発泡金属担体の空隙率」の値としては、材料の真密度から算出される真体積と見かけ体積との比から求められる値を採用するものとする。
【００２２】
発泡金属担体の厚さ（図１に示す長さ「Ｘ」）もまた、特に制限されず、所望の電池容量を得るために必要な活物質等の担持量などを考慮して、適宜決定されうる。ただし、発泡金属担体の厚さが薄いほど、電極や電解質層に含まれるリチウムイオンが電極中を拡散しなければならなり距離が短縮され、内部抵抗の増加が抑制されうる。かような観点から、発泡金属担体の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。ただし、発泡金属担体の厚さがこれらの範囲に含まれる形態のみに制限されることはなく、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、発泡金属担体の厚さの下限値についても特に制限されないが、担持可能な活物質量や強度などを考慮すると、好ましくは５μｍ以上である。ここで、本願における「発泡金属担体の厚さ」の値としては、マイクロメーターにより測定された値を採用するものとする。
【００２３】
なお、図１に示す形態において、発泡金属担体の有する空隙部（１３ｂ、１５ｂ）の形状はいずれも球状である。ただし、かような形態のみには制限されず、空隙部は連続気孔構造＜気孔（セル）同士がつながっている構造＞であれば、その他の形状であってもよい。
【００２４】
［電極材料］
電極材料は、充放電反応の中心を担う活物質を必須成分として含み、図１に示すように、上述した発泡金属担体の空隙部に担持される。
【００２５】
本発明の電極が正極として用いられる場合には、電極材料は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合には、電極材料は負極活物質を含む。
【００２６】
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２７】
負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２８】
本発明の電池用電極においては、上述した活物質の平均粒子径もまた、規定される。すなわち、活物質の平均粒子径は５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。このように活物質の平均粒子径が小さいと、電池反応（リチウムイオンの吸蔵および放出）に関与しうる活物質の有効表面積が増大し、電池反応が効率的に進行しうる。その結果、高出力条件下においても充分な電流が確保されうるため、好ましい。なお、活物質の平均粒子径の下限値については特に制限はないが、小さすぎると活物質が凝集しやすいことなどを考慮すると、好ましくは０．０５μｍ以上である。ここで、本願における「活物質の平均粒子径」の値としては、レーザー回折散乱法という手法により測定された値を採用するものとする。
【００２９】
電極材料は、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダが含まれるが、後述する真性ポリマー電池用の電極を作成する場合には、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等も含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００３０】
導電助剤とは、電極に含まれる電極材料の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。
【００３１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００３２】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３３】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３４】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００３５】
電極材料を構成する成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３６】
［集電体］
本発明の電池用電極は、図１に示すように、集電体と積層された構成を有してもよい。かような形態によれば、負極から外部負荷への、または外部負荷から正極への電子の移動が、確実に行われうる。かような形態において用いられる集電体の具体的な形態は特に制限されず、電池用集電体について従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、集電体は、上述した発泡金属担体と同様の材料から構成され、その厚さは１〜３０μｍ程度である。なお、上述したように、発泡金属担体自身も金属材料から構成されて導電性を有することから、集電体を介さずに電極と外部負荷との電子の授受が行われてもよいことは勿論である。
【００３７】
［電池用電極］
以上説明した部材により、本発明の電池用電極は構成される。繰り返すと、本発明の電池用電極は、活物質を含む電極材料が発泡金属担体の空隙部に担持されてなる構成を有する。
【００３８】
より好ましい形態においては、電池用電極自体の空隙率もまた、規定されうる。すなわち、発泡金属担体に電極材料が担持された完成状態の電池用電極の空隙率が大きいほど、電極や電解質層に含まれるリチウムイオンの拡散パスが充分に確保され、電池の内部抵抗の増加が効果的に抑制されうるのである。かような観点から、本発明の電池用電極の空隙率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。ただし、電池用電極の空隙率がこれらの範囲に含まれる形態のみに制限されることはなく、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、電池用電極の空隙率の上限値についても特に制限されないが、空隙が多すぎると電極の体積あたりの容量が減少する虞があることから、好ましくは８０％以下である。ここで、本願における「電池用電極の空隙率」の値としては、部材各々の密度および配合比から算出される理論体積と実際の体積とを比較することで求められる値を採用するものとする。
【００３９】
（製造方法）
続いて、本発明の電池用電極の製造方法を説明する。
【００４０】
本発明の電極は、例えば、溶媒に、活物質を含む電極材料を添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーに発泡金属担体を浸漬させることにより電極材料を発泡金属担体の空隙部に含浸させ（浸漬工程）、電極材料が含浸された発泡金属担体を乾燥させる（乾燥工程）ことにより、製造されうる。電極材料（活物質スラリー）にイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、乾燥工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【００４１】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００４２】
［活物質スラリー調製工程］
本工程においては、電極材料、すなわち、所望の活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、導電助剤、バインダなど）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。ただし、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤を含む場合には、溶媒を用いない場合もある。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４３】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００４４】
本製造方法では、この活物質スラリー調製工程において調製される活物質スラリー中の固形分と溶媒との配合比を調整することにより、製造される電極の空隙率を制御することも可能である。具体的には、得られる電極の空隙率を減少させたい場合には、活物質スラリー中の固形分の配合量を増加させるとよい。一方、得られる電極の空隙率を増加させたい場合には、活物質スラリー中の固形分の配合量を減少させるとよい。
【００４５】
［浸漬工程］
続いて、発泡金属担体を準備し、準備した発泡金属担体を上記で調製した活物質スラリーに浸漬させる。これにより、電極材料を発泡金属担体の空隙部に含浸させる。含浸された電極材料は、完成した電極においても発泡金属担体の空隙部に残留し、電池反応に関与する。
【００４６】
準備する発泡金属担体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４７】
発泡金属担体を活物質スラリーに浸漬させるための浸漬手段も特に限定されない。浸漬時の条件も特に制限されないが、一例を挙げると、大気圧下または真空雰囲気下で、室温（約２０℃）〜７０℃程度にて１０秒〜３０分間程度、浸漬させるとよい。
【００４８】
その後、電極材料が含浸された発泡金属担体を乾燥させる。これにより、発泡金属担体中に残留していた溶媒が除去される。
【００４９】
発泡金属担体を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの含浸量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００５０】
電極材料が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、電極材料中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【００５１】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、電極材料が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、電極材料が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００５２】
以上の手法により、本発明の電池用電極が完成する。なお、必要に応じて、得られた電極を厚さ方向にプレスしてもよい。これにより、電極の厚さや空隙率が制御されうる。
【００５３】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の電極の厚さや空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。
【００５４】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の電池用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を構成する。すなわち、本発明の第２は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が本発明の電池用電極である、電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極型電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の出力特性を効果的に向上させうる。なお、上述したように、本発明の電極によれば、集電体の省略が可能である。従って、例えば本発明の電極を双極型電極として用いる場合には、図１に示す形態のほか、図２に示すように、本発明の電極である正極と、本発明の電極である負極とをそのまま積層して、双極型電極とすることも可能である。
【００５５】
本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図３は、双極型電池である、本発明の電池を示す断面図である。以下、図３に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００５６】
図３に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００５７】
図３に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、本発明の正極１３と、本発明の負極１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極（図１に示す形態の双極型電極）を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。なお、図３において、正極１３および負極１５に存在する空隙部の図示は省略されている。
【００５８】
隣接する正極１３、電解質層１７、および負極１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００５９】
さらに、図３に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００６０】
以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００６１】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。種類としては特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００６２】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６３】
ゲル電解質とはイオン伝導性を有する固体高分子電解質に、上記電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００６４】
イオン伝導性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。これらは真性（全固体）ポリマー電解質に使用されうる。
【００６５】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかというとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。
【００６６】
なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。ここで、電解質層１７がセパレータを具備する場合、前記セパレータの厚さは薄いほど好ましい。これは、リチウムイオンが拡散により移動すべき電解質層１７の距離が短縮され、電池の内部抵抗の増加が効果的に抑制されうるためである。かような観点から、セパレータの厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに１０μｍ以下である。ただし、セパレータの厚さがこれらの範囲に含まれる形態のみに制限されることはなく、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、セパレータの厚さの下限値についても特に制限されないが、電解質層１７の強度などを考慮すると、好ましくは１μｍ以上である。ここで、本願における「セパレータの厚さ」の値としては、マイクロメーターにより測定された値を採用するものとする。
【００６７】
真性ポリマー電解質は、上記のイオン伝導性を有する固体高分子に支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
ここで、電解質層が真性ポリマー電解質からなる場合であっても、前記電解質層の厚さは薄いほど好ましいが、上記のように電解質層がセパレータを具備する場合よりは厚くても構わない。これは、電解質層が真性ポリマー電解質からなる場合には、セパレータが存在することによるリチウムイオン伝導性の低下といった問題が発生しにくいためである。かような観点から、電解質層１７が真性ポリマー電解質からなる場合の当該電解質層の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。ただし、真性ポリマー電解質からなる電解質層の厚さがこれらの範囲に含まれる形態のみに制限されることはなく、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、かような形態における電解質層の厚さの下限値についても特に制限されないが、電解質層１７の強度などを考慮すると、好ましくは１μｍ以上である。ここで、本願における「真性ポリマー電解質からなる電解質層の厚さ」の値としては、マイクロメーターにより測定された値を採用するものとする。
【００６８】
［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。
【００６９】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００７０】
［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００７１】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００７２】
なお、集電体が省略され、本発明の電極が集電機能をも発揮する場合には、最外層に位置する正極１３に正極タブ２５が接続され、最外層に位置する負極１５に負極タブ２７が接続される。
【００７３】
［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００７４】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００７５】
図４は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００７６】
図４に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００７７】
組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００７８】
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。
【００７９】
なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００８０】
（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００８１】
参考までに、図５に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れ、高出力条件下においても充分な出力を提供しうる。
【００８２】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第２実施形態では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。
【実施例】
【００８３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８４】
＜実施例１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（平均粒子径：５μｍ）（８２質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（８質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。
【００８５】
一方、発泡金属担体として、発泡アルミニウム（空隙率：９５％、厚さ：８０μｍ）を準備した。
【００８６】
準備した発泡アルミニウムを、上記で調製した正極活物質スラリー中に５分間浸漬させて、正極活物質スラリーを発泡アルミニウムの空隙部に充分に含浸させた。
【００８７】
その後、活物質成分が担持された発泡アルミニウムを取り出し、１１０℃にて３０分間乾燥させて、正極を完成させた。
【００８８】
＜試験用セルの作製＞
上記で作製した正極をポンチを用いて１５ｍｍφに打ち抜き、この正極、セパレータ、対極の順に積層し、セパレータに電解液を注入して、コイン型の試験用セルを作製した。なお、対極としてはリチウム箔（厚さ：２００μｍ）を用いた。また、セパレータとしては、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ：１８μｍ）を用いた。さらに、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等体積混合液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００８９】
＜実施例２＞
正極活物質として、平均粒子径が１μｍのものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、正極および試験用セルを作製した。
【００９０】
＜実施例３＞
正極活物質として、平均粒子径が０．８μｍのものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、正極および試験用セルを作製した。
【００９１】
＜比較例１＞
正極活物質として、平均粒子径が２０μｍのものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、正極および試験用セルを作製した。
【００９２】
＜比較例２＞
正極活物質として、平均粒子径が１０μｍのものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、正極および試験用セルを作製した。
【００９３】
＜比較例３＞
上記の実施例１で調製した正極活物質スラリーを、従来の集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、乾燥させて、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。その後、得られた積層体をプレスすることにより、集電体の表面に８０μｍの厚さの正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。
【００９４】
上記で作製した正極を用い、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。
【００９５】
＜比較例４＞
正極活物質として、平均粒子径が１μｍのものを用いたこと以外は、上記の比較例３と同様の手法により、正極および試験用セルを作製した。
【００９６】
＜比較例５＞
正極活物質として、平均粒子径が０．８μｍのものを用いたこと以外は、上記の比較例３と同様の手法により、正極および試験用セルを作製した。
【００９７】
＜試験用セルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および各比較例で作製した試験用セルを用いて、以下の手法により出力特性および充放電サイクル特性を評価した。結果を下記の表１に示す。
【００９８】
＜出力特性の評価＞
上記の各実施例および各比較例で作製した試験用セルについて、まず、出力特性を評価した。具体的には、初期充放電を行った後、１００Ｃでの放電試験を行い、出力特性を算出した。初期充放電および放電試験の条件は下記の通りである。
【００９９】
［初期充放電条件］
充電：０．５Ｃの定電流にて５０ｍＶ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉまで合計３時間充電
放電：０．５Ｃの定電流にて２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉまで放電し、カットオフ
上記の充電および放電を１０サイクル繰り返し、初期充放電とした。
【０１００】
［放電試験条件］
充電：０．５Ｃの定電流にて５０ｍＶ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉまで合計３時間充電
放電：１００Ｃの定電流にて２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉまで放電し、カットオフ
上記の充電時の容量に対する放電時の容量の百分率を算出し、出力特性（％）とした。
【０１０１】
＜充放電サイクル特性の評価＞
上記の出力特性の評価後、上述した初期充放電条件にて充放電を行い、その後充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。サイクル試験の条件は下記の通りである。
【０１０２】
［充放電サイクル試験条件］
充電：５Ｃの定電流にて５０ｍＶ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉまで合計３０分間充電
放電：５Ｃの定電流にて２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉまで放電し、カットオフ
上記の充電および放電を５００サイクル繰り返した後、上述した初期充放電条件にて充放電を行い、充放電サイクル前後の放電容量を比較した。比較の結果、容量維持率が８０％以上の場合を「充放電サイクル劣化なし」、８０％未満の場合を「充放電サイクル劣化あり」とした。
【０１０３】
【表１】
2007087758.tif 000003
【０１０４】
比較例１および２に示す結果から、活物質の粒子径が大きすぎると、活物質の担体として発泡金属を用いたとしても充分な出力特性が得られず、場合によってはサイクル劣化も生じてしまうことが示される。これは、活物質の粒子径が大きいと反応に関与しうる有効表面積が小さくなってしまい、特に１００Ｃもの高出力条件下では活物質表面での反応が律速となることに起因するものと考えられる。
【０１０５】
一方、比較例３〜５に示す結果から、従来と同様の構成（集電体＋活物質層）を有する電極では、たとえ活物質の粒子径を小さくしても、やはり充分な出力特性が得られず、充放電サイクルに対する耐久性も不充分であることが示される。これは、従来の構成の電極において活物質の粒子径を小さくしてしまうと、反応に関与しうる有効表面積は増大しうるものの、活物質どうしの導電ネットワークが充分に形成されず、電池の内部抵抗が増大することに起因するものと考えられる。
【０１０６】
これに対し、本発明の電極によれば、活物質の粒子径を所定の値以下とすることで、反応に関与しうる有効表面積が充分に確保され、かつ、活物質の担体として発泡金属を用いることで、活物質どうしの導電ネットワークも充分に確保される。その結果、本発明の電池用電極によれば、高出力条件下においても出力特性に優れる電池が提供されうる。また、本発明の電池用電極によれば、充放電サイクル耐久性にも優れる電池もまた、提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の電池用電極の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の電池用電極の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】第２実施形態の双極型電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。
【図４】第３実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図５】第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１    双極型電極、
１０    双極型電池、
１１    集電体、
１３    正極、
１３ａ    正極側発泡金属担体、
１３ｂ    正極側発泡金属担体の空隙部、
１３ｃ    正極活物質、
１５    負極、
１５ａ    負極側発泡金属担体、
１５ｂ    負極側発泡金属担体の空隙部、
１５ｃ    負極活物質、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
４０    組電池、
４２、４３    電極ターミナル、
５０    自動車。
【図１】
2007087758.tif 000004
【図２】
2007087758.tif 000005
【図３】
2007087758.tif 000006
【図４】
2007087758.tif 000007
【図５】
2007087758.tif 000008