(57)【要約】      （修正有）【課題】硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤の提供。【解決手段】（Ａ）成分が、下記一般式（４）2007211249.tif 000013（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。ｃは３〜５、ｄは０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物：１００重量部、（Ｂ）平均粒径１〜５００ｎｍの無機酸化物微粒子：３０〜４００重量部、（Ｃ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤：０．１〜５重量部、を含有することを特徴とする硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤。【効果】硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤によれば、反りがなく、高硬度の被膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（４）
【化１】
2007211249.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。ｃは３〜５、ｄは０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）
で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物                                                          １００重量部
（Ｂ）平均粒径１〜５００ｎｍの無機酸化物微粒子              ３０〜４００重量部
（Ｃ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤                        ０．１〜５重量部
を含有することを特徴とする硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（５）
【化２】
2007211249.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数である。）
で表されるシリコーン化合物である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の無機酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、粒子の内部に空隙を有することを特徴とする無機酸化物微粒子である請求項１乃至３のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、アルコール又はケトンに分散した無機酸化物微粒子である請求項１乃至４のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、メチルエチルケトンに分散した無機酸化物微粒子である請求項５記載のコーティング剤。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、下記一般式（６）
Ｒ42Ｉ+Ｘ-          （６）
（式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上のアルキル基、ＸはＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-を示す。）
で表される光酸発生剤である請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のコーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反りがなく高硬度の被膜が得られる、硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤に関し、特にはプラスチック基材等への硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤及び該硬質保護被膜を形成した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型シリコーンコーティング剤は、硬化時間が短くてすみ、熱エネルギーによって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱することなく光照射により硬化させることができるという利点を有し、このため様々な分野で各種の光硬化型シリコーンコーティング剤が開発されている。
【０００３】
光硬化型、特に紫外線硬化型シリコーンの硬化形態は、主に次の３種類である。
（１）アクリル官能性シリコーンをラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（２）Ｓｉ−Ｖｉ（ビニル）基とＳ−Ｈ基をラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（３）エポキシ官能性シリコーンをカチオン発生型触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
【０００４】
ここで、（１）のタイプは、硬化は速いが、酸素による硬化阻害があるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行う必要があり、装置上の工夫を要し、不活性ガスのランニングコストがかかるという欠点がある。
また、（２）のタイプは、酸素による硬化阻害が少なく硬化性に優れているが、メルカプト基を含有するため、不快臭が強くて作業者にとって好ましくなく、しかも組成物の安定性が悪く、シェルフライフが短いという欠点を有する。
更に、（３）のタイプは、紫外線により硬化し、酸素による硬化阻害もなく、不快臭もなく、基材に対する密着性がよいため、非常に優れているが、反面、硬化時の雰囲気中の湿度により硬化が阻害されるという欠点を有している。
【０００５】
（３）のタイプの上記した欠点を克服するため、ラジカル重合性物質と光ラジカル開始剤を添加することにより、カチオン重合とラジカル重合を同時に行わせる手法が、従来より検討されてきている。
【０００６】
一方、カチオン重合系へのシリコーン化合物を導入する方法として、特開昭５６−３８３５０号公報（特許文献１）ではエポキシ基を有するシロキサン化合物とビスアリールヨードニウム塩からなる紫外線硬化性組成物が、特開昭５８−２１３０２４号公報（特許文献２）ではエポキシ基を有するシロキサン化合物又はアクリル基を有するシロキサン化合物、更には両方の官能基を有するシロキサン化合物を紫外線硬化させることが、特開平１１−１０４１６６号公報（特許文献３）ではエポキシ変性シリコーンと光カチオン重合開始剤からなる離型フィルムが、特公平６−８９１０９号公報（特許文献４）、特開平７−１５６２６７号公報（特許文献５）では脂環式エポキシ官能性シロキサン、有機脂環式ポリエポキシド、光カチオン重合開始剤からなる組成物が、特開平８−２６９２９３号公報（特許文献６）では脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体とオニウム塩系光硬化触媒からなる組成物が開示されている。ここで挙げられているエポキシ基を有するシロキサン化合物は直鎖状ジメチルポリシロキサンの官能基の一部をエポキシ基で置換したもので、離型性を重視したものであり、いずれも柔らかい被膜を形成するコーティング剤である。
【０００７】
特開２００１−１５８８５１号公報（特許文献７）では、エポキシ基を有する分子量５００〜５０万のシロキサン化合物と、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。ここで使用されるシロキサン化合物はアルコキシシランの加水分解縮合物であり、低分子量に制御することは困難であり、実施例中で合成したシロキサン化合物の分子量もいずれも２５００以上であり、高硬度な被膜を得ることは困難である。
【０００８】
特開平９−１４３２４８号公報（特許文献８）では、エポキシ化合物、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。このなかでエポキシ化合物として、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、オルガノシロキサンは直鎖状ジメチルポリシロキサンの末端をエポキシ基で置換したものであり、先に述べたものと同様の効果を期待するものである。
【０００９】
特開２００１−４００６６号公報（特許文献９）においては、脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物が開示されている。このなかで脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物や、側鎖に複数個の脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、硬化膨張についての検討はなされていない。
【００１０】
更に、特開２００１−１８７８１２号公報（特許文献１０）では、酸化物粒子、ラジカル重合性不飽和基、エポキシ基で修飾した粒子がカール性に優れることを開示している。しかし、一般にカチオン硬化系が、ラジカル硬化系に比べて、硬化収縮がないことに着目して、ラジカル硬化系の硬化収縮を抑制したものにすぎない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−３８３５０号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１３０２４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０４１６６号公報
【特許文献４】特公平６−８９１０９号公報
【特許文献５】特開平７−１５６２６７号公報
【特許文献６】特開平８−２６９２９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１５８８５１号公報
【特許文献８】特開平９−１４３２４８号公報
【特許文献９】特開２００１−４００６６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１８７８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反りが殆どなく、高硬度の被膜を形成する硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤及び該硬質保護被膜を形成した物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、比較的低分子で、エポキシ基を多く含有する特定の脂環式エポキシ基変性シリコーンと、無機酸化物微粒子と、それらに溶解可能な光酸発生剤を含有する組成物によって、反りが殆どない高硬度な被膜を形成することを見出した。具体的には、脂環式エポキシ基による硬化膨張と無機酸化物微粒子による硬化収縮により反りが殆どない被膜を形成するとともに、無機酸化物微粒子を含有するので高硬度な被膜を形成する光硬化性コーテイング剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
ここで、（Ａ）成分の硬化膨張のメカニズムについては、エポキシ基が光照射によって発生した酸によって反応し、エポキシ環の開環と、架橋密度の高い架橋によって硬化歪みがかかり、（Ｃ）成分中のシラノールや空気中の水分等によってシロキサン結合が加水分解され、シロキサン解裂・再配列が起こることによって歪みが解消され、膨張が起こると推定している。実際に、（Ａ）成分は水分を含まない系では硬化膨張は起こりにくいことが確認され、一般的な空気中の環境下のわずかな水分で、本発明で見出された硬化膨張は起こる。
また、本発明は、（Ａ）成分の架橋構造内に（Ｂ）成分が挿入された構造を有するので、透明性が高い均一な被膜となり、硬度も高くなるものと考えられる。
【００１５】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（４）
【化１】
2007211249.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。ｃは３〜５、ｄは０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）
で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物                                                          １００重量部
（Ｂ）平均粒径１〜５００ｎｍの無機酸化物微粒子              ３０〜４００重量部
（Ｃ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤                        ０．１〜５重量部
を含有することを特徴とする硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤を提供する。この場合は、（Ａ）成分が、下記一般式（５）
【化２】
2007211249.tif 000003
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数である。）
で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。また、本発明は、該コーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成した物品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤によれば、反りがなく、高硬度の被膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−          （１）
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。
【００１８】
上記シリコーン化合物と、後述する（Ｂ）成分の無機酸化物微粒子及び（Ｃ）成分の光酸発生剤を光照射することにより硬化させることで、反りのない高硬度の被膜が得られる。
【００１９】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、硬化膨張を効果的に起こすという点から、脂環式エポキシ基を豊富に含有することが好ましく、１分子中に少なくとも３個、特に４〜８個のＲ1を有することが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、分子量が５００〜２１００、特に７００〜１９００が好ましい。分子量が５００未満だと、硬化歪みが起こりにくく、２１００を超え、Ｒ1当量が１８０〜２２０の化合物は、合成が困難であることがあり、工業的に好ましくない。また、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）は、１８０〜２２０、特に１８４〜２１６が好ましい。Ｒ1当量が１８０未満だと、合成するのは工業的には困難であることがあり、２２０を超えると、Ｒ1の含有量が少なくなり、硬化膨張が起りにくくなる。
【００２１】
更に、（Ａ）成分のシリコーン化合物は、脱アルコール反応によって、硬化収縮が起こることを防ぐ点から、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。
【００２２】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、硬化膨張が起こりやすい直鎖構造もしくは環構造が好ましい。直鎖構造体としては、下記一般式（２）
【化３】
2007211249.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ2はＲ又はＲ1を示し、ａは１〜１０（但し、ａ＝１の場合は両末端のＲ2はＲ1であり、ａ＝２の場合はＲ2の少なくとも一つはＲ1である。）、ｂは０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０の整数であり、特に、ａは４〜８、ｂは０〜４、ａ＋ｂ＝４〜８が好ましい。各Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（２’）
【化４】
2007211249.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂは上記と同じ。）
で表されるシリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（３）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）mＳｉ（ＣＨ3）3          （３）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｍは３〜１０の整数、特に４〜８が好ましい。）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましい。環構造としては、下記一般式（４）
【化５】
2007211249.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、ｃは３〜５の整数、特に３〜４、ｄは０〜３の整数、特に０〜１、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数、特に４が好ましい。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（４’）
【化６】
2007211249.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ1、ｃ、ｄは上記と同じ。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（５）
【化７】
2007211249.tif 000008
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数、特に４が好ましい。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましい。
【００２３】
ここで、Ｒ1は、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がグリシジル基（但し、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基等で置換された基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、水素原子であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２４】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに４−ビニルシクロヘキセンオキシドを白金化合物等の触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。
【００２５】
具体的な化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）10Ｓｉ（ＣＨ3）3、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）
（Ｒ1は上記と同じ、Ｒ6はメタクリロキシプロピル基を示す。）
【００２６】
（Ｂ）成分は、平均粒径１〜５００ｎｍの無機酸化物微粒子であり、被膜の硬度を向上させる目的以外に高屈折率化、低屈折率化、導電化、反射防止性を付与する等被膜に機能を付与する目的で添加される。
【００２７】
本発明の無機酸化物微粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する酸化物粒子が好ましい。これらの酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２８】
無機酸化物微粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく、その中でも特にメチルエチルケトンが好ましい。
【００２９】
無機酸化物微粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径が５００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する。
【００３０】
なお、無機酸化物微粒子としては市販品を用いることができる。ケイ素酸化物微粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業製のメタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア製のＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子製のＳＧＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００３１】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業製のアルミナゾル−１００、−２００、−５２０、イソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント製ＡＳ−１５０Ｉ、トルエン分散品としては、住友大阪セメント製のＡＳ−１５０Ｔ、ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント製のＨＸＵ−１１０ＪＣ、アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業製のセルナックス、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成製のナノテック、アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業製のＳＮ−１００Ｄ、ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル製の製品、酸化セリウム水分散液としては、多木化学製のニードラール等を挙げることができる。
【００３２】
無機酸化物微粒子の形状は球状、粒子の内部に空隙を有する中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状もしくは中空状である。特に、中空状のものは、高硬度で低屈折率な被膜が得られることから、反射防止膜等への応用も可能である。また、これらの無機酸化物微粒子は、エポキシ基、（メタ）アクリル基で修飾されたものでもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分の無機酸化物微粒子の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜４００重量部、特に５０〜１５０重量部である。３０重量部未満だと、硬度が不十分で硬化膨張してしまい、４００重量部を超えると、クラックが発生する等の問題が出てくる。
【００３４】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤であり、光によってエポキシ環を開かせる能力のある開始剤であるならば、特に使用は限定されない。光酸発生剤としては、オニウム塩系光開始剤が好ましく、下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。
Ｒ72Ｉ+Ｘ-
Ｒ73Ｓ+Ｘ-
Ｒ72Ｒ8Ｓ+Ｘ-
Ｒ7Ｒ82Ｓ+Ｘ-
Ｒ73Ｓｅ+Ｘ-
Ｒ74Ｐ+Ｘ-
Ｒ7Ｎ2+Ｘ-
（式中、Ｒ7は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-等の陰イオンを示す。）
【００３５】
特に、（Ａ）成分との相溶性の観点から、下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
Ｒ42Ｉ+Ｘ-          （６）
（式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上、好ましくは６〜２４、特に６〜１８のアルキル基、ＸはＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-を示す。）
【００３６】
ここで、Ｒ5の炭素数６以上のアルキル基としては、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37等が挙げられ、特にＣ12Ｈ25が好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部未満だと、硬化性が不十分で硬化膨張が起こらなくなり、５重量部を超えても、効果はなくコスト的に問題が出てくる。
【００３８】
本発明の上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤に、本発明の目的を損なわない範囲で有機溶剤、有機又は無機顔料、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、滑り剤等の塗料用添加剤を配合してもよい。
【００３９】
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ＴＡＣ等のプラスチックフィルム等の表面に、通常の塗装法、例えばロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー及び浸漬法で塗装することができる。硬化塗膜の膜厚は用途により異なるが、０．５〜５００μｍ程度、特に５〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００４０】
硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００４２】
［実施例１］
一般式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒeは、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す。）
で表されるシリコーン化合物３０部に、ＭＥＫ分散コロイダルシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業製、固形分３０重量％）１００部、（Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+・ＳｂＦ6-１．２部を混合して塗工液を作製した。この塗工液を０．１ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×０．１ｍｍ）、３ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×３．０ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で塗工した。直ちに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた。
【００４３】
硬化後、０．１ｍｍ厚のポリカーボネートの中心に対しての４つの角の浮き沈みを測定して、その平均値によって膜の伸縮を判定した。塗布面を上にして置いた場合に収縮して凹となる場合を＋として、塗布面を下にして置いた場合に膨張して凹となる場合を−とした。その結果０ｍｍであった。
【００４４】
また、３ｍｍ厚のポリカーボネートのテーバー摩耗試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、５００回転）を行い、試験前後のＨａｚｅ（曇り価）の変化によって、硬度を測定した。その結果ΔＨａｚｅは１３（％）であった。Ｈａｚｅ（曇り価）の測定方法を下記に、結果を表１に示す。
Ｈａｚｅ（曇り価）の測定法
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）にて測定した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
実施例１のＭＥＫ分散コロイダルシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業製、固形分３０重量％）１００部を、ＭＥＫ分散中空コロイダルシリカゾルＯＳＣＡＬ（触媒化成製、固形分２０重量％）１５０部に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
実施例１のＭＥＫ分散コロイダルシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業製、固形分３０重量％）１００部を、メタノール分散複合酸化チタンゾルオプトレイク（触媒化成製）のＭＥＫ溶剤置換品（固形分２０重量％）１５０部に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007211249.tif 000009
【００４９】
［比較例１］
実施例１のＭＥＫ分散コロイダルシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、固形分３０重量％）１００部を２５部に変えた以外は、実施例１と同様に行った。収縮は−２０ｍｍ、ΔＨａｚｅは＞５０であった。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
実施例１のＭＥＫ分散コロイダルシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、固形分３０重量％）１００部を４５０部に変えた以外は、実施例１と同様に行った。硬化後クラックが発生した。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例３］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は１０ｍｍ、ΔＨａｚｅは＞５０であった。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例４］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様に行った。円筒状に収縮し、ΔＨａｚｅは＞５０であった。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例５］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（重量平均分子量９００）に変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は２０ｍｍ、ΔＨａｚｅは＞５０であった。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例６］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は１２ｍｍ、ΔＨａｚｅは＞５０であった。結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例７］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3に変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は１０ｍｍ、ΔＨａｚｅは３０であった。結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例８］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は１２ｍｍ、ΔＨａｚｅは４２であった。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例９］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は１０ｍｍ、ΔＨａｚｅは３６であった。結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例１０］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）20Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は１３ｍｍ、テーバー摩耗試験では膜が消失してしまった。結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例１１］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）50Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。収縮は１１ｍｍ、テーバー摩耗試験では膜が消失してしまった。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2007211249.tif 000010
【００６１】
以上のように−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と無機酸化物微粒子及び光酸発生剤を含有するコーティング剤は、反りがなく、高硬度な被膜が得られた。
無機酸化物微粒子が少ない比較例１では膨張が起こり、また硬度も不十分であった。無機酸化物微粒子が多い比較例２ではクラックが発生した。
非シリコーン系の比較例３や１分子中のＲ1が２個で、分子量が５００未満の比較例６やＲ1当量が２２０を超える比較例７や−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−単位を有さない比較例５、８、９では硬化収縮が見られ、硬度も不十分であった。また、アルコキシ基を有する比較例４では大きな収縮が見られた。更に、剥離紙用途等に利用されている分子量が大きく、Ｒ1当量が大きい比較例１０、１１ではテーバー摩耗試験において、被膜が消失してしまうくらい、柔らかい被膜であった。