(57)【要約】【課題】  アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒を用いて製造することで、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能なポリエステルを提供する。【解決手段】アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物を重縮合触媒として所定量含有させて製造されたポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物を３０〜２００ｐｐｍ含有してなることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルを重縮合にて製造する方法において、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
ＰＥＴの工業的な製造方法は、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する工程からなっている。この際、重縮合触媒としては、安価で優れた触媒活性を有するという理由から、三酸化アンチモンが広く用いられている。しかしながら、三酸化アンチモンを用いると重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴ に黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されており、アンチモンを含まない重縮合触媒の開発が望まれている。
【０００４】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒として、テトラアルコキシチタネートや二酸化ゲルマニウムは、従来から広く知られているが、前者を用いて製造されたＰＥＴは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があり、また、後者は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００５】
また、特許文献１には、重縮合触媒であるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加することで、それらの触媒活性を足し合わせた以上の活性を持たすことが提案されているが、得られるポリマーに触媒の分解物などの粗大な異物が発生したり、色調が充分には優れないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３０２８５４号公報  これに対し特許文献２では、重縮合触媒としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を添加することで、色調および透明性に優れたポリエステルを得ると共に、ポリマー中での粗大な異物の発生を抑制することが提案されている。
【特許文献２】特開２００５−１１３０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法においても、異物の発生を完全に抑制することができず、溶融したポリエステルを長時間フィルターで濾過すると昇圧速度が上昇したり、ポリエステルの熱安定性に問題を残すことがわかってきた。
【０００７】
したがって本発明は、上記の課題を解決するものであって、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下の構成を要旨とする。
ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物を３０〜２００ｐｐｍ含有してなることを特徴とするポリエステル。
ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルを重縮合にて製造する方法において、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステルでは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸が被覆された組成物を重縮合触媒として用いる。すなわち、本発明においては、このチタン酸が被覆された固溶体を用いることで、チタン酸と固溶体との複合効果により、少量の添加量で十分な重縮合活性が得られ、ポリマーへの分散性が良好となるため異物の発生がほとんどなく、透明性が良好で、熱安定性に優れたポリエステルが提供される。さらに、このポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへ応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするものである。ここで、本発明のポリエステルにおいては、ポリエステルの特性を損なわない範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル、またはエチレングリコール以外のグリコール、多価アルコールを共重合させたものであってもよい。
【００１１】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１２】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１３】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１４】
さらに、多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００１５】
エチレングリコール以外のグリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げらる。
【００１６】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００１７】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステルとしては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物（以下、本発明における組成物と略称する。）を、３０〜２００ｐｐｍ含有することが必要であり、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍ含有する。
【００１９】
本発明における組成物の含有量が３０ｐｐｍ未満であると、重合活性が不足し、極限粘度が０．５０に満たない重合度の低いポリマーとなる。一方、当該含有量が２００ｐｐｍを超えると、含有量が多すぎるため、透明性が悪く、ｂ値の高いポリマーとなる。ここで、ｂ値とは、ポリエステルの色調を表す表示法であり、黄−青系の色相を表す。すなわち、得られたポリマーのｂ値が高くなることは、ポリマーに黄色味が増していくことを意味する。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。
【００２０】
本発明における組成物としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の存在下に、所定のチタン化合物を５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは１５〜７０℃の範囲の温度下で加水分解させ、さらに当該固溶体の表面にチタン酸として析出させることにより、チタン酸からなる被覆層を形成させたものである。ここで、上記の所定のチタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００２１】
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体とは、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率としては、アルミニウム/マグネシウム＝０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。これにより、より透明性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００２２】
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ-プロポキサイド、アルミニウムｎ-ブトキサイドなどのアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがとくに好ましい。
【００２３】
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸マグネシウムなどが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２４】
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体については、上記のように固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成されることにより、固溶体自体のポリマー中への分散性が良好となる。その結果、これを触媒として用いたポリエステルの製造に際しては、異物の発生がなく、溶融したポリマーを長時間フィルターで濾過しても圧力の上昇がほとんどみられないものとなる。さらに、十分な触媒活性を有すると共に、得られるポリエステルは透明性および熱安定性において良好なものとなる。
【００２５】
本発明のポリエステルの製造方法としては、重縮合触媒として、本発明における組成物を含有させていることが必要である。また、製造するポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするものである。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造方法において、上記以外の条件については、従来公知の方法で行うことができる。例えば重縮合にあたって、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。
【００２７】
本発明のポリエステルの製造方法における重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステルの製造方法における重縮合触媒の添加方法は、粉末状態であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状であってもよい。
【００２９】
さらに、本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、実施例中の各特性値の測定法及び評価方法は次のとおりである。
(ａ)重縮合触媒の含有量
ポリエステルを通常の溶融成型機を用いて円盤状（半径；２ｃｍ、厚み；１ｃｍ）に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて測定した。
(ｂ)極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で通常の方法により測定した。
(ｃ)熱安定性
ポリエステルを280℃の窒素雰囲気下で溶融させ、当該雰囲気下で1時間攪拌しながら熱履歴を加えた。熱履歴前の極限粘度Ｖ1と熱履歴後の極限粘度Ｖ2の比Ｖ2／Ｖ1が0.90以上を合格とした。
(ｄ)ポリエステルの色調（ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ-Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。因みにＬ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ここでは、ｂ値が７以下であれば合格とした。
【００３１】
(ｅ)ポリエステルの透明性  
ポリエステルを常法により乾燥し、内径６ｃｍ、外径６．６ｃｍの透明なガラス管に入れ、窒素雰囲気下、２８０℃で３０分間保持して溶融し、このときの見かけの濁度を標準サンプルと比較することにより透明性を判定した。標準サンプルは、同様のガラス管中において、二酸化チタンを下記の濃度で溶融状態のアクリル樹脂中に分散させたものである。
Ｓ１：二酸化チタン濃度０
Ｓ２：二酸化チタン濃度０．５ｐｐｍ
Ｓ３：二酸化チタン濃度１．０ｐｐｍ
また、透明性の判定は次の３水準とした。
○：濁度が、標準サンプルＳ１とＳ２との間にあり透明性良好
△：濁度が、標準サンプルＳ２とＳ３との間にあり透明性普通
×：濁度が、標準サンプルＳ３を超えるもので透明性不良
【００３２】
(ｆ)フィルター昇圧速度
ポリエステルを２９０℃の窒素雰囲気下で溶融させ、２０００♯（１２μｍ）のフィルタへ３０ｇ／ｍｉｎで２０ｈ通過させた時の平均昇圧速度が０．３ＭＰａ／ｈ未満のものを合格とした。
○：０．３ＭＰａ／ｈ未満
△：０．３〜０．５ＭＰａ／ｈ未満
×：０．５ＭＰａ／ｈ以上
【００３３】
なお、実施例および比較例において用いた固溶体からなる重縮合触媒は次の通りである。
・ＴｉコートＨＴ−Ｐ（堺化学社製）
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたもの。  
・ＨＴ−Ｐ（堺化学社製）
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなり、Ａｌ/Ｍｇの比率が０．４である固溶体。
【００３４】
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度 ２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度：７）を連続的に得た。
このエチレンテレフタレートオリゴマー６０．３ｋｇを重縮合反応器に移送し、重縮合触媒として、ＴｉコートＨＴ−Ｐを５．８ｇ（ポリエステル対して１００ｐｐｍとなる量）加え、重縮合反応器内を徐々に減圧にして、最終的に０．９ｈＰａ、２８０ ℃の条件下で３時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してチップ化した。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を１０．４ｇ（ポリエステルに対して１８０ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を２．９ｇ（ポリエステルに対して５０ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を１５．７ｇ（ポリエステル対して２７０ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
比較例２
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を１．５ｇ（ポリエステル対して２５ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００３８】
比較例３
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐに代えて、重縮合触媒としてＨＴ−Ｐ１４．４ｇ（ポリエステル対して２５０ｐｐｍとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
比較例４
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐに代えて、重縮合触媒として三酸化アンチモンを１４．４ｇ（ポリエステルに対して２５０ｐｐｍとなる量）添加した以外は、実施例１と同様にして比較例４のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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実施例１〜３では、熱安定性、ｂ値、透明性及びフィルター昇圧速度のいずれにおいても、良好な特性を有するポリエステルが得られたが、比較例１〜４では、それぞれ次のような問題があった。
【００４０】
すなわち、比較例１では、本発明における固溶体表面にチタン化合物を被覆した化合物からなる重縮合触媒の含有量が多いため、得られたポリエステルは透明性が悪く、またｂ値は７を超える高いものとなった。
比較例２では、逆に、当該触媒の含有量が少ないため、重縮合活性が低く、得られたポリエステルの極限粘度は０．５０に満たない低いものとなった。
【００４１】
比較例３では、重縮合触媒としてチタン化合物が被覆されていないＨＴ−Ｐを用いたため、得られたポリエステルの熱安定性が実施例に劣り、また長時間のフィルター濾過による昇圧が大きいものとなった。
比較例４では、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いたところ、得られたポリエステルの透明性は悪かった。