(57)【要約】【課題】電極上に、（１０３）面へ優れた配向性を有する強誘電体膜を形成する。【解決手段】容量絶縁膜の製造方法は、（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる電極（４）の上に、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜（６）を形成する容量絶縁膜の製造方法である。具体的には、強誘電体膜の結晶相がフルオライト相からペロブスカイト相へ相転移する第１の温度よりも高い第２の温度（５９０℃以上）の下で、有機金属気相成長法を用いて容量絶縁膜（６）を形成する。【選択図】 図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる電極の上に、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成する容量絶縁膜の製造方法であって、
前記強誘電体膜の結晶相がフルオライト相からペロブスカイト相へ相転移する第１の温度よりも高い第２の温度の下で、有機金属気相成長法を用いて前記容量絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする容量絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２の温度は、前記強誘電体膜の結晶相が主としてペロブスカイト相よりなる温度であることを特徴とする請求項１に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記容量絶縁膜を形成する工程は、前記強誘電体膜を（１  ０  ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面に配向させることを特徴とする請求項１に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、
前記第２の温度は、５９０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記強誘電体膜は、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12  （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、
前記第２の温度は、３９０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
前記容量絶縁膜を形成する工程は、前記強誘電体膜の強誘電体性が発現する第１の圧力以上の第２の圧力の下で行われることを特徴とする請求項１に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、
前記第２の圧力は、３００Ｐａ以上であることを特徴とする請求項６に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記強誘電体膜は、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12  （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、
前記第２の圧力は、５００Ｐａ以上であることを特徴とする請求項６に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
前記容量絶縁膜を形成する工程の前に、前記（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる電極を形成する工程を備え、
前記電極を形成する工程は、側面及び上面を絶縁膜によって被覆した後に少なくとも上面が前記絶縁膜から露出するように、前記電極を形成することを特徴とし、
前記容量絶縁膜を形成する工程は、前記電極及び前記絶縁膜の上に、前記容量絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の容量絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の容量絶縁膜の製造方法を用いて、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成する工程と、
前記容量絶縁膜の上に上部電極を形成する工程とを備えることを特徴とする容量素子の製造方法。
【請求項１１】
前記上部電極を形成する工程よりも後に、
前記容量絶縁膜に対して熱処理を行う工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の容量素子の製造方法。
【請求項１２】
前記強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、前記熱処理は、６３０℃以上で行われることを特徴とする請求項１１に記載の容量素子の製造方法。
【請求項１３】
前記強誘電体膜は、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12（但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、前記熱処理は、４２０℃以上で行われることを特徴とする請求項１１に記載の容量素子の製造方法。
【請求項１４】
（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる電極の上に形成され、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜であって、
前記強誘電体膜の（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面への配向度は、８０％以上であることを特徴とする容量絶縁膜。
【請求項１５】
前記配向度は、９０％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の容量絶縁膜。
【請求項１６】
基板上に形成された（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる下部電極と、
前記下部電極の上に形成され、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜と、
前記容量絶縁膜の上に形成された上部電極とを備え、
前記強誘電体膜の（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面への配向度は、８０％以上であることを特徴とする容量素子。
【請求項１７】
前記配向度は、９０％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の容量素子。
【請求項１８】
前記配向度は、電子線後方散乱法を用いて測定されることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の容量素子。
【請求項１９】
前記下部電極の側面及び底面は、絶縁膜によって囲まれており、
前記容量絶縁膜は、前記絶縁膜及び前記下部電極上に形成されており、
前記容量絶縁膜における前記下部電極の上に形成されている部分の結晶相は、フルオライト相であることを特徴とする請求項１６に記載の容量素子。
【請求項２０】
側面及び底面が絶縁膜によって囲まれると共に上面が前記絶縁膜から露出するように基板上に形成された（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる下部電極と、
前記下部電極の上に形成され、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜と、
前記容量絶縁膜の上に形成された上部電極とを備え、
不揮発性を発現する自発分極量を有し、且つ、前記自発分極量の分散ばらつきが３％以下であることを特徴とする容量素子。
【請求項２１】
前記自発分極量は、１０μＣ／ｃｍ2  以上であることを特徴とする請求項２０に記載の容量素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜を容量絶縁膜に用いた半導体記憶装置に関し、特に、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及びその製造方法、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を用いた電気的に書き換え可能な不揮発性容量素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、低消費電力化及び高集積化を両立するために、従来用いられていたシリコン酸化物又はシリコン窒化物よりなる容量絶縁膜の代わりに、高誘電体又は強誘電体よりなる容量絶縁膜を用いるメモリ技術が広く研究開発されてきている。さらに、従来にない低動作電圧であって且つ高速書き込み及び読み出し動作が可能な不揮発性ＲＡＭの実用化を目指して、自発分極特性を有する強誘電体膜に関する研究開発が盛んに行われている。そのなかで、ＭＯＣＶＤ法を用いて、強誘電体膜であるＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 を（１０３）面へ配向させる方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
以下、非特許文献１に開示された従来の強誘電体膜の形成方法について説明する。
【０００４】
非特許文献１では、原料ガスとして、ストロンチウム・タンタル・ニオブ・メトキシ−エトキシ・エトキシド及びトリメチル・ビスマスを用い、ＭＯＣＶＤ法によって強誘電体膜を形成する方法が開示されている。特に、白金電極の上に、酸素及び希釈用のアルゴンガスと共に、３種類のソース原料であるトリブトキシビスマス、タンタルペンタエトキシド及びストロンチウムＤＰＭテトラエチレンペンタミンを同時に導入することにより、白金電極の上にＢｉ、Ｓｒ及びＴａよりなる酸化物膜を形成することが開示されている。さらに、所望の組成を有する酸化物膜を得るためには，原料容器に導入するアルゴンガスの流量又は原料容器の加熱温度を調整し、ＭＯＣＶＤ法で用いるチャンバーへの各ソース原料の供給量を制御することにより、白金電極の全面上へ（１０３）面に配向したＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 よりなる強誘電体膜である酸化物膜を成膜することができることが開示されている。
【非特許文献１】ＪＪＡＰ  ｖｏｌ．４０  Ｐ３３３７  （２００１）
【特許文献１】特開平１１−１０３０２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、共通のリファレンスセルを参照し、スタック型メモリセルを有する１Ｔ１Ｃ型メモリセルにおいては、微細パターンで形成された電極と電極間を埋める絶縁膜とを跨ぐように容量絶縁膜となる強誘電体膜を形成する必要がある。
【０００６】
我々が検討したところによると、このような１Ｔ１Ｃ型メモリセルにおいて、上記従来の強誘電体膜の形成方法を用いた場合、非特許文献１に開示されている形成温度の範囲にて成膜しても、さらには、成膜レートを調整しても、白金電極の全面上において（１０３）面に配向した安定した強誘電体膜を形成することが困難であることが分かった。そのため、上記従来の強誘電体膜の形成方法では、高集積化に伴う所望の分極特性を得ることができないという課題があった。
【０００７】
前記課題に鑑み、本発明の目的は、（１０３）面への優れた配向性を有する強誘電体膜を形成することにより、所望の分極特性を有する高集積化に適した容量絶縁膜及びその製造方法、並びに容量素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、我々は鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、我々は、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜を形成する条件として、その形成温度を種々変化させながら、強誘電体膜を形成したところ、強誘電体膜の結晶相がフルオライト相からペロブスカイト相へ変化する温度よりも高い温度条件とすることで、（１０３）面への配向性に優れた強誘電体膜を電極上に形成することができることを見出した。
【０００９】
本発明は、前記知見に鑑みてなされたものであり、具体的には、本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法は、（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる電極の上に、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成する容量絶縁膜の製造方法であって、強誘電体膜の結晶相がフルオライト相からペロブスカイト相へ相転移する第１の温度よりも高い第２の温度の下で、有機金属気相成長法を用いて容量絶縁膜を形成する工程を備える。
【００１０】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法によると、電極上に、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面への配向性に優れた強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成することができる。
【００１１】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法において、第２の温度は、強誘電体膜の結晶相が主としてペロブスカイト相よりなる温度であることが好ましい。
【００１２】
このように、強誘電体膜が強誘電体性を発現する温度であることが望ましく、これにより、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）面への配向性に優れた強誘電体膜を実現できる。
【００１３】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法において、強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、第２の温度は、５９０℃以上であることが好ましい。
【００１４】
この温度条件によると、強誘電体膜が、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 よりなる場合に、強誘電体膜の結晶相がフルオライト相からペロブスカイト相に相転移し、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）面への配向性に優れた強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成することができる。
【００１５】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法において、強誘電体膜は、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12（但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、第２の温度は、３９０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
この温度条件によると、強誘電体膜が、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12 よりなる場合に、強誘電体膜の結晶相がフルオライト相からペロブスカイト相に相転移し、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）面への配向性に優れた強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の第１の側面に係る容量絶縁膜の製造方法において、容量絶縁膜を形成する工程は、強誘電体膜の強誘電体性が発現する第１の圧力以上の第２の圧力の下で行われることが好ましい。
【００１８】
このようにすると、形成される強誘電体膜が強誘電体性を発現し、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）面への配向性に優れた強誘電体膜を実現できる上に、強誘電体膜の膜むらを低減することが可能になる。
【００１９】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法において、強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、第２の圧力は、３００Ｐａ以上であることが好ましい。
【００２０】
このようにすると、強誘電体膜が、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 よりなる場合に、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）面への配向性を向上させると共に、強誘電体膜の膜むらを低減することができる。
【００２１】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法において、強誘電体膜は、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12（但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、第２の圧力は、５００Ｐａであることが好ましい。
【００２２】
このようにすると、強誘電体膜が、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12よりなる場合に、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）面への配向性を向上させると共に、強誘電体膜の膜むらを低減することができる。
【００２３】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法において、容量絶縁膜を形成する工程の前に、（１１１）面に配向した貴金属よりなる電極を形成する工程を備え、電極を形成する工程は、側面及び底面が絶縁膜によって囲まれると共に上面が絶縁膜から露出するように、電極を形成することを特徴とし、容量絶縁膜を形成する工程は、電極及び絶縁膜の上に、容量絶縁膜を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２４】
このようにすると、電極間を絶縁膜で埋め込まれた電極上に形成される構成の強誘電体膜において、（１ ０ ｍ＋１）面への配向性に優れた容量絶縁膜を形成することができる。その結果、高集積化に伴う微細化パターンに対応可能な強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を実現することができる。
【００２５】
本発明の一側面に係る容量素子の製造方法は、基板上に、（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる下部電極を形成する工程と、下部電極の上に、上述した本発明の一側面に係る容量絶縁膜の製造方法によって、容量絶縁膜を形成する工程と、容量絶縁膜の上に上部電極を形成する工程とを備える。
【００２６】
このようにすると、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面への配向性に優れた容量絶縁膜を備えた容量素子を製造することができる。
【００２７】
本発明の一側面に係る容量素子の製造方法において、下部電極を形成する工程は、側面及び底面が基板上の絶縁膜によって囲まれると共に上面が絶縁膜から露出するように、下部電極を形成する工程を含み、容量絶縁膜を形成する工程は、下部電極及び絶縁膜の上を跨ぐように、容量絶縁膜を形成する工程を含む。
【００２８】
このようにすると、埋め込み下部電極上に形成される構成の強誘電体膜を備えた容量素子において、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）面への配向性に優れた容量絶縁膜を形成することができる。その結果、高集積化に伴う微細化パターンに対応可能な強誘電体膜よりなる容量絶縁膜が実現される。
【００２９】
本発明の一側面に係る容量素子の製造方法において、上部電極を形成する工程よりも後に、容量絶縁膜に対して熱処理を行う工程をさらに備える。
【００３０】
このようにすると、製造工程中に強誘電体膜の（１ ０ ｍ＋１）面への配向性が一旦劣化したような場合であっても、強誘電体膜の配向を（１ ０ ｍ＋１）面へ再配向させることができる。
【００３１】
本発明の一側面に係る容量素子の製造方法において、強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、熱処理は６３０℃以上で行われることが好ましい。
【００３２】
本発明の一側面に係る容量素子の製造方法において、強誘電体膜は、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）よりなり、熱処理は４２０℃以上で行われることが好ましい。
【００３３】
本発明の一側面に係る容量絶縁膜は、（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる電極の上に形成され、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜であって、強誘電体膜の（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面への配向度は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。このように、本発明の一側面に係る容量絶縁膜によると、所望の分極特性を有する容量絶縁膜を得ることができる。
【００３４】
本発明の第１の側面に係る容量素子は、基板上に形成された（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる下部電極と、下部電極の上に形成され、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜と、容量絶縁膜の上に形成された上部電極とを備え、強誘電体膜の（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面への配向度は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。このように、本発明の第１の側面に係る容量素子によると、所望の分極特性を有する容量素子を得ることができ、さらに容量素子の高集積化を図ることができる。
【００３５】
本発明の第１の側面に係る容量素子において、下部電極の側面の少なくとも一部は絶縁膜によって囲まれており、容量絶縁膜は、絶縁膜の上及び下部電極の上に形成されており、容量絶縁膜における下部電極の上に形成されている部分の結晶相は、フルオライト相であることが好ましい。
【００３６】
このように、埋め込み下部電極上に形成される構成の強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を備えた容量素子において、容量絶縁膜における絶縁膜上に形成されている部分はフルオライト相であり、容量絶縁膜における下部電極上に形成されている部分は（１ ０ ｍ＋１）面への優れた配向性を実現することができる。
【００３７】
本発明の第２の側面に係る容量素子は、側面及び上面を絶縁膜によって被覆した後に少なくとも上面が絶縁膜から露出するように基板上に形成された（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる下部電極と、下部電極の上に形成され、ビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜よりなる容量絶縁膜と、容量絶縁膜の上に形成された上部電極とを備え、不揮発性を発現する自発分極量を有し、且つ、自発分極量の分散ばらつきが３％以下である。
【００３８】
本発明の第２の側面に係る容量素子によると、自発分極量の分散ばらつきとして３％以下で、所望の分極特性を有する容量素子を実現できる。
【００３９】
本発明の第２の側面に係る容量素子において、自発分極量は、１０μＣ／ｃｍ2 以上であって、優れた値の自発分極量を実現できる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、電極上に、結晶性及び（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面への配向性に優れた強誘電体膜よりなる容量絶縁膜、及び該容量絶縁膜を備えた容量素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の各実施形態を説明する前に、各実施形態に共通する容量絶縁膜を備えた容量素子及びその製造方法について説明する。
【００４２】
図１は、本発明の各実施形態に共通する容量素子の構造を示している。
【００４３】
図１に示すように、メモリセルトランジスタ（図示せず）などが形成されている半導体基板１の上に、例えばＢＰＳＧ（例えばＢ又はＰなどが添加されてなるＳｉＯ2 ）膜よりなる第１の絶縁膜２を形成する。続いて、第１の絶縁膜２に、下端が半導体基板１の上面に到達し、例えばタングステン又はポリシリコンよりなるコンタクトプラグ３を形成する。続いて、第１の絶縁膜２の上に例えば白金などの（１ １ １）面に配向した貴金属よりなる導電膜を堆積した後に、該導電膜をパターニングすることにより、下面がコンタクトプラグ３の上端に接続する下部電極４を形成する。続いて、第１の絶縁膜２の上に、下部電極４を覆うように、例えばＳｉＯ2 又はＯ3ＴＥＯＳよりなる絶縁膜を成膜した後に、ＣＭＰを用いて下部電極４の上面を露出させることにより、第１の絶縁膜２の上に、下部電極４の側面及び底面を取り囲み埋め込むと共に上面を露出させる第２の絶縁膜５を形成する。
【００４４】
次に、下部電極４及び第２の絶縁膜５の上に、有機金属気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）を用いて、後述する成膜条件下で、（１ ０ ｍ＋１）（但し、ｍは、２以上の整数）面へ配向する強誘電体膜を形成する。その上に、例えばＰｔ、Ｉｒ及びＩｒＯのうちいずれか１層又は選択された複数層よりなる導電膜を形成成した後に、強誘電体膜及び導電膜をパターニングすることにより、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜６及び導電膜よりなる上部電極７を形成する。ここで、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成する強誘電体膜は、Ｂｉ2Ｏ2よりなる複数の酸化ビスマス層と、Ａm-1ＢmＯ3m+α（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属よりなり、Ｂは４価、５価又は６価の金属よりなり、ｍは２以上の整数であり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状ペロブスカイト型の構造を有する強誘電体膜である。このようにして、下部電極４、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜６及び上部電極７よりなる容量素子が形成される。
【００４５】
なお、以下では、第１の実施形態において、上述した容量素子の製造方法を前提として、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を製造する方法について説明し、第２の実施形態において、上述した容量素子の製造方法の変形例について説明する。
【００４６】
また、以下の各実施形態では、図１に示すように、下部電極４上及び第２の絶縁膜５上を跨ぐように、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜６を製造する場合を例として説明する。
【００４７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を製造する方法について説明する。
【００４８】
−成膜条件−
図２は、本実施形態において、強誘電体材料が例えばＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）（以下、ＳＢＴＮという）よりなる強誘電体膜を形成する際の温度条件及び圧力条件を示している。
【００４９】
図２に示すように、ＳＢＴＮよりなる強誘電体膜を形成する際、形成温度として５９０℃以上であって、且つ、形成圧力として３００Ｐａ以上である成膜条件下で行われることが必要である。
【００５０】
−成膜装置及び製造方法−
ここで、図２に示す成膜条件下で、具体的に、ＳＢＴＮよりなる強誘電体膜を製造する方法について、図３を参照しながら説明する。図３は、本実施形態に係る容量絶縁膜の製造に必要な強誘電体膜製造装置の断面図を模式的に示している。
【００５１】
図３に示すように、まず、チャンバー１０には半導体基板１１を搭載したサセプタ１２が設置されており、半導体基板１１はサセプタ１２の内部にあるヒータ（図示せず）によって図２に示した形成温度の範囲で加熱しておく。次に、図２に示した成膜条件を満足しながら、ガス導入路１３から酸素ガス等のキャリアガスと共に所望の混合比に調整された複数種類のソースガスよりなる原料ガスを図示しないマスフローコントローラ等（ＬＦＣ・ＭＦＣ制御）を介してチャンバー１０内に導入する。ここでは、例えば、チャンバー１０内の圧力を３００Ｐａとし、成膜温度を６１０℃として、ガス導入路１３からチャンバー１０内へ、例えば０.２７５×１０-3ｍＬ／ｍｉｎのＴａ／Ｓｒ混合ソースガス及び０.２４×１０-3ｍＬ／ｍｉｎのＢｉソースガスを導入すると共に、酸化剤として１.０ｍＬ／ｍｉｎの酸素を導入する。このようにして、強誘電体膜が製造される。その後、半導体基板１１をサセプタ１２から取り除く。なお、図中には、圧力制御バルブ１４及びポンプ１５を有し且つチャンバー１０内のガスを排出するガス排出路１６が設けられている。また、ここでは、図３に示す強誘電体膜製造装置を用いて説明したが、この例に限定されるものではなく、例えば後述する図１０に示す強誘電体膜製造装置を用いてもよい。
【００５２】
−形成温度及び形成圧力−
次に、ＳＢＴＮよりなる強誘電体膜を製造する方法において、図２に示した温度条件及び圧力条件を満足しなければならない理由について以下に説明する。
【００５３】
図４（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態に係る容量絶縁膜の製造方法における温度条件を種々変化させて強誘電体膜を形成した場合の逆格子マッピングによる評価結果を示している。
【００５４】
図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、温度条件が５５０℃である場合（（ａ））には、形成される強誘電体膜の結晶相はフルオライト相４ａのみよりなるが、温度条件が５９０℃である場合（（ｂ））には、強誘電体膜の結晶相は主として（１０３）面へ配向したペロブスカイト相４ｂよりなると共にフルオライト相４ａが混在している。さらに、温度条件が６１０℃以上（（ｃ）〜（ｅ））となると、強誘電体膜の結晶相が（１０３）面へ配向したペロブスカイト相４ｂのみよりなっていることが分かる。したがって、温度条件として５９０℃以上に設定して強誘電体膜を形成することにより、（１０３）ペロブスカイト相４ｂが主として発現している結晶相を有する強誘電体膜を実現することができる。つまり、形成温度が５９０℃以上で、ＳＢＴＮよりなる強誘電体膜の結晶性及び（１０３）面への配向性が向上する。このような結果が得られる理由としては、形成温度として５９０℃以上とすると、上述したように、強誘電体膜の結晶相がフルオライト相からペロブスカイト相へ変化すること、また、ペロブスカイト相のランダム配向から、下地の（１１１）面に配向した白金よりなる下部電極上の格子定数に適合したＳＢＴＮの（１０３）面への配向が優先的に生じることなどが挙げられる。
【００５５】
図５（ａ）及び（ｂ）は、形成温度として５９０℃に設定した場合における形成圧力と強誘電体膜の組成比との関係を示しており、（ａ）は、Ｔａを２で規格化したときにおける形成圧力（Ｐａ）とＳｒの組成比との関係図であり、（ｂ）は、Ｔａを２で規格化したときにおける形成圧力（Ｐａ）とＢｉの組成比との関係図である。
【００５６】
図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、形成圧力を低下させていくと、形成圧力が２５０Ｐａ付近において、強誘電体膜中のＳｒ組成はほぼ一定であるにもかかわらず、Ｂｉ組成比のみが急峻に低下することが分かる。したがって、形成温度が５９０℃である場合に、形成圧力として３００Ｐａ以上に設定して強誘電体膜を形成することにより、強誘電体性が発現すると共に、結晶性及び（１０３）面への配向性が向上した強誘電体膜を安定的に形成することができる。このような結果が得られる理由としては、形成圧力として３００Ｐａ以上とすると、全圧が増加することにより、上述した形成温度及びソース原料では供給律速領域で反応が進行すること、安定してソース原料が供給されて分子の反応性が向上することなどが挙げられる。このように供給律速で反応性良く反応が進行することで、チャンバー内に存在するソースガスが均一化し且つ増大して、（１０３）面への配向度が向上する。
【００５７】
−形成圧力と膜むらとの関係−
図６は、形成温度として５９０℃に設定した場合における形成圧力（Ｐａ）と膜むらの程度との関係を示している。
【００５８】
図６に示すように、上述した図５から得られた形成圧力である３００Ｐａ以上の条件で、その形成圧力を種々変化させながら強誘電体膜を形成したところ、形成圧力が３００Ｐａであるときは、形成された強誘電体膜には膜むらが多く生じており、形成圧力が４００Ｐａであるときは、形成された強誘電体膜には膜むらが中くらい程度であった。一方、形成圧力が５００Ｐａであるときは、形成された強誘電体膜には膜むらがほとんど生じておらず、形成圧力が６００Ｐａ以上であるときには、形成された強誘電体膜には膜むらが全く生じていなかった。したがって、上述した図５（ａ）及び（ｂ）での結果も踏まえると、形成圧力が３００Ｐａ以上で強誘電体性が発現するが、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜の膜むらの発生を考慮すると、圧力条件としては５００Ｐａ以上に設定することがより好ましい。
【００５９】
−（１０３）面への配向性−
図７（ａ）及び（ｂ）は、図２に示した成膜条件下で形成した強誘電体膜について、結晶方位測定法として電子線後方散乱（ＥＢＳＰ：Electron Back Scatter Diffraction Pattern  以下、ＥＢＳＰという）法を用いて評価した結果を示しており、（ａ）は形成温度が６５０℃であって且つ形成圧力が４００Ｐａであるときの評価結果図であり、（ｂ）は形成温度が６５０℃であって且つ形成圧力が８５０℃であるときの評価結果図である。なお、ＥＢＳＰ法では２０ｎｍきざみに結晶方位を測定した。
【００６０】
図７（ａ）及び（ｂ）に示す評価結果によると、カラーキーにおける（１０３）面への配向を示す領域との対応関係から明らかなように、強誘電体膜の結晶配向が（１０３）面へ多数配向していることが分かる。図７（ａ）及び（ｂ）の場合について、具体的に、強誘電体膜の（１０３）面への配向度を計算したところ、（ａ）の場合が９３％であり、（ｂ）の場合が９４％であった。
【００６１】
ここで、図７（ａ）及び（ｂ）に示した強誘電体膜の（１０３）面への配向度の計算方法について簡単に説明する。
【００６２】
図８（ａ）は、図７（ａ）に示した評価結果に基づいて、配向角の分布を示した図であり、横軸を（１０３）面への配向を基準とした場合における配向角θ（°）のずれ量（°）とすると共に、縦軸をそのずれ量（°）に対応する結晶のＥＢＳＰで測定された面積の全面積に占める割合（面積占有率（Ｓ））としている。この場合、横軸の左側に位置する程（１０３）面への配向が優れていることになる。
【００６３】
図８（ａ）から明らかなように、本実施形態に係る強誘電体膜の（１０３）面への配向は優れており、これは、図７（ａ）に示した評価結果に対応していることが分かる。
【００６４】
そして、図８（ａ）に示した配向角の分布図に対して、図８（ｂ）に示すように、ＳＢＴＮよりなる強誘電体膜の結晶粒の分極が発現する方向の（１００）面の配向角成分Ｐo を得るために、面積占有率（Ｓ）にｃｏｓθを掛けてから、０°〜９０°の範囲で総和を取ったものを、（１０３）面への配向度Ｐr としている。なお、実際の計算では、各区間に対して中央値を代表値として計算に用いている。つまり、図８（ｂ）に示した式を用いることにより、実際に図７（ａ）のサンプルでは、Ｐr＝０．９３（９３％）となる。また、同様に、図７（ｂ）のサンプルでは、Ｐr＝０．９４（９４％）となる。
【００６５】
なお、図８（ｃ）は、図７（ａ）に示した強誘電体膜の評価結果と比較するために、ＭＯＤ法を用いて形成した強誘電体膜についてＥＢＳＰ法を用いて評価した結果を示している。
【００６６】
図８（ｃ）にから明らかなように、カラーキーに対応した色領域がばらばらに分散しており、ＭＯＤ法を用いて形成した強誘電体膜はランダム配向であることが分かる。また、この評価結果に基づくと共に、ランダム配向膜であることから（１００）面への配向を基準の一例として（１００）面への配向度を計算したところ、５９．１％となった。このことは、図８（ｃ）に示した評価結果がランダム配向であることと一致するものである。
【００６７】
最後に、図９は、図２に示したように、埋め込み電極上、すなわち、下部電極４上及び第２の絶縁膜５上を跨ぐように、上述した成膜条件（ここでは、形成温度６５０℃、形成圧力４００Ｐａ）で形成した強誘電体膜よりなる容量絶縁膜のＳＥＭ像とそれに対応するＥＢＳＰ評価結果図とを示している。
【００６８】
図９に示すように、ＳＥＭ像に示す下部電極（４）（図示するように複数形成している）上に形成された容量絶縁膜（６）を構成する強誘電体膜の結晶相は、ＥＢＳＰの評価結果図に示すように、下部電極（４）上では、カラーキーを考慮すると明らかに、（１０３）面への配向が優れたペロブスカイト相であることが分かる。一方、ＳＥＭ像に示す第２の絶縁膜（５）上では、カラーキーを考慮すると明らかに、（１０３）面へ配向したペロブスカイト相ではなく、フルオライト相であることが分かる。
【００６９】
なお、本実施形態では、強誘電体膜の組成として、ＳＢＴＮを用いた場合について説明したが、他のＢｉ系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜、例えば、Ｓｒ3Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15（以下、ＳＢＴｉという）膜、又は（Ｂｉ1-xＬａx）4Ｔｉ3Ｏ12 （但し、ｘは、０≦ｘ＜１の関係を満たす）（以下、ＢＬＴという）膜などに対しても、本発明を適用することができる。
【００７０】
すなわち、強誘電体膜が、例えば、ＳＢＴｉ膜よりなる場合には、前述したＳＢＴＮ膜よりなる場合と同様の形成温度及び形成圧力となる。
【００７１】
また、強誘電体膜が、例えば、ＢＬＴ膜よりなる場合には、形成温度として３９０℃以上に設定すると共に、形成圧力として５００Ｐａ以上に設定することにより、上述したＳＢＴＮよりなる強誘電体膜と同様に、結晶性及び（１０３）面への配向性が向上した強誘電体膜を安定的に形成することができる。
【００７２】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る容量素子の製造方法について説明する。
【００７３】
本実施形態に係る容量素子の製造方法は、前述した図２に示す成膜条件を満足しながら強誘電体膜を製造する点は第１の実施形態と同様であるが、容量素子を形成した後に、強誘電体膜の（１０３）面への配向性を向上させるための熱処理を行う点に特徴を有している。
【００７４】
まず、第２の実施形態における強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を製造する方法は、前述した第１の実施形態と同様であるが、本実施形態では、図１０に示した強誘電体膜製造装置を用いて製造する場合について説明する。図１０は、本実施形態に係る容量絶縁膜の製造に必要な強誘電体膜製造装置の断面図を模式的に示している。
【００７５】
図１０に示すように、まず、チャンバー２０には半導体基板２１を搭載したサセプタ２２が設置されており、半導体基板２１はサセプタ２２の内部にあるヒータ（図示せず）によって図２に示した温度範囲で加熱しておく。次に、図２に示した成膜条件を満足しながら、ガス導入路２４から酸素ガス等のキャリアガスと共に所望の混合比に調整された複数種類のソースガスよりなる原料ガスを図示しないマスフローコントローラ等（ＬＦＣ・ＭＦＣ制御）を介してチャンバー２０内にガスノズル２３から分散させて導入する。ここでは、例えば、チャンバー２０内における形成圧力を４００Ｐａとし、形成温度を６５０℃として、ガス導入路２４からチャンバー２０内へ、例えば０.０７×１０-3ｍＬ／ｍｉｎのＳｒソースガス、０.０３×１０-3ｍＬ／ｍｉｎのＴａソースガス及び０.０８×１０-3ｍＬ／ｍｉｎのＢｉソースガスを導入すると共に、酸化剤として１.２３ｍＬ／ｍｉｎの酸素を導入する。このようにして、ＳＢＴＮからなる強誘電体膜が形成される。その後、半導体基板２１をサセプタ２２から取り除く。なお、図中には、圧力制御バルブ２５及びポンプ２６を有しチャンバー２０内のガスを排出するガス排出路２７が設けられている。また、ここでは、図１０に示す強誘電体膜製造装置を用いて説明したが、この例に限定されるものではなく、例えば前述した図３に示した強誘電体膜製造装置を用いてもよい。
【００７６】
このようにして強誘電体膜を製造した後に、本実施形態に係る容量素子の製造方法では、図１に示したように、該強誘電体膜よりなる容量絶縁膜６の上に上部電極７を形成することによって容量素子を形成し、その後に、容量絶縁膜６を構成するＳＢＴＮからなる強誘電体膜の（１０３）面への配向性を向上させるための熱処理を酸素雰囲気又は窒素雰囲気下にて６３０℃以上で行う。
【００７７】
なお、容量絶縁膜６を構成する強誘電体膜がＢＬＴからなる場合は、ＢＬＴからなる強誘電体膜の（１０４）面への配向性を向上させるための熱処理を酸素雰囲気又は窒素雰囲気下にて４２０℃以上で行うことが好ましい。
【００７８】
図１１（ａ）は、上述した図１０を用いて強誘電体膜を製造した場合について、形成温度が６５０℃であって且つ形成圧力が４００ＰａであるときのＥＢＳＰ法による評価結果を示しており、（ｂ）は、同じ形成温度及び形成圧力条件で製造された強誘電体膜を有する容量素子を形成した後に、酸素雰囲気又は窒素雰囲気下で６３０℃の熱処理を行った場合における強誘電体膜のＥＢＳＰ法による評価結果を示している。ＥＢＳＰ法では２０ｎｍきざみに結晶方位を測定した。
【００７９】
図１１（ａ）に示す評価結果によると、前述の図７（ａ）と同様に、カラーキーにおける（１０３）面への配向を示す領域との対応関係から明らかなように、強誘電体膜の結晶配向が（１０３）面へ多数配向していることが分かり、その（１０３）面への配向度は９３％であった。一方、図１１（ｂ）に示す評価結果によると、熱処理後の強誘電体膜についても、強誘電体膜の結晶配向が（１０３）面へ多数配向していることが分かり、その（１０３）面への配向度は９４％であった。
【００８０】
図１１（ａ）に示すように、（１０３）面への配向度が高い強誘電体膜を製造した後に、半導体製造プロセスの都合上（１０３）面への配向性が劣化する場合があるが、本実施形態における容量素子を形成した後に熱処理を行うことにより、強誘電体膜における劣化した配向を（１０３）面へ再配向させることができ、図１１（ｂ）に示すように、９４％という（１０３）面への配向度を実現することができる。
【００８１】
図１２（ａ）及び（ｂ）は、容量素子の分極特性のバラツキを示しており、横軸を２Ｐｒ（残留分極Ｐｒの２倍）とすると共に、縦軸を横軸の２Ｐｒに対応する頻度としている。具体的に、（ａ）は、本実施形態におけるＭＯＣＶＤ法を用いて製造した強誘電体膜を有する容量素子の分極特性のバラツキを示しており、（ｂ）は、ＭＯＤ法を用いて製造した従来の強誘電体膜を有する容量素子の分極特性のバラツキを示している。また、図１２（ａ）及び（ｂ）に共通して、アレイ状に配置された容量素子をウェハ中央部でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いてスキャンして、ＦＣＥ（ファラデーカップ電流計）による測定を行った（なお、測定された容量素子数ｎ：（ａ）ｎ＝１１９個、（ｂ）ｎ＝１２０個）。
【００８２】
図１２（ａ）に示した本実施形態におけるＭＯＣＶＤ法を用いて形成した強誘電体膜を有する容量素子の場合、２Ｐｒの平均μが１３．７μＣ／ｃｍ2 を実現すると共に、分散値σが０．４μＣ／ｃｍ2 であり、分極特性のバラツキσ／μは２．９％であった。このように、本実施形態による容量素子は、分極特性のバラツキが３％以下を達成していることが分かる。これに対して、図１２（ｂ）に示したＭＯＤ法を用いて形成した強誘電体膜を有する容量素子の場合、２Ｐｒの平均μが１０．５μＣ／ｃｍ2 であって、分散値σが１．２μＣ／ｃｍ2 であり、分極特性のバラツキσ／μは１１．３％であった。
【００８３】
また、図１３（ａ）は、前述の図１２（ａ）及び（ｂ）に示した結果を利用して、チップサイズと２Ｐとの関係を示している。
【００８４】
図１３（ａ）から明らかなように、ＭＯＤ法を用いて形成した強誘電体膜を有する容量素子の場合には、チップサイズに２Ｐｒが依存するが、本実施形態におけるＭＯＣＶＤ法を用いて形成した強誘電体膜を有する容量素子の場合には、２Ｐｒはチップサイズに依存せずにほぼ一定であることが分かる。
【００８５】
最後に、図１３（ｂ）は、２Ｐｒの平均μと分散σと分極特性のバラツキσ／μ（％）との関係を示している。
【００８６】
図１３（ｂ）に示すように、現在の１Ｔ１Ｃ型におけるスペックとして要求される領域は点線で占められた領域であるが、本実施形態におけるＭＯＣＶＤ法を用いて形成した強誘電体膜を有する容量素子の場合、平均μが約１３．７μＣ／ｃｍ2 であり、分散σが２．９％であるので、上述のスペックを満たすことが分かる。なお、図中にはＭＯＤ法を用いて製造した強誘電体膜を有する容量素子の場合についても示しているが、この場合は、スペックを満たさないことが分かる。
【００８７】
なお、本実施形態では、強誘電体薄膜の組成として、ＳＢＴＮを用いた場合について説明したが、他のＢｉ系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜、例えば、ＳＢＴｉ又はＢＬＴよりなる強誘電体膜を用いた容量素子を製造する場合であっても、本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法を用いて強誘電体膜を製造する方法に有用である。特に、埋め込み電極上に強誘電体膜を製造する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の第１及び第２の実施形態に共通する容量素子の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態におけるＭＯＣＶＤ法を用いた強誘電体膜の成膜条件を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における強誘電体膜製造装置の断面模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施形態における強誘電体膜の逆格子マッピングによる評価結果図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態における形成圧力と組成比との関係図である。
【図６】本発明の第１の実施形態における形成圧力と膜むらの程度との関係図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態における強誘電体膜のＥＢＳＰ法による評価結果を示す図である。
【図８】（ａ）は、本発明の第１の実施の形態における（１０３）面への配向を基準とする配向角からのずれ量と面積占有率との関係図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態における（１０３）面への配向配の計算方法を説明するための図であり、（ｃ）は、ＭＯＤ法を用いて形成した強誘電体膜のＥＢＳＰ法による評価結果を示す図である。
【図９】本発明の第１の実施形態における強誘電体薄膜における電極上に形成されている部分と絶縁膜上に形成されている部分のＥＢＳＰ法による評価結果を断面ＳＥＭ図に対応させた図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態における強誘電体膜製造装置の断面模式図である。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施形態における強誘電体膜のＥＢＳＰ法による評価結果を示す図である。
【図１２】（ａ）は、ＭＯＣＶＤ法によって形成した強誘電体膜を備えた容量素子の２Ｐｒと頻度との関係図であり、（ｂ）は、ＭＯＤ法によって形成した強誘電体膜を備えた容量素子の２Ｐｒと頻度との関係図である。
【図１３】ＭＯＣＶＤ法及びＭＯＤ法のそれぞれによって形成した強誘電体膜を備えた容量素子について、（ａ）はチップサイズと２Ｐｒとの関係を示す図であり、（ｂ）は２Ｐｒの平均μと分散σと分散ばらつきσ／μとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  半導体基板
２  第１の絶縁膜
３  コンタクトプラグ
４  下部電極
５  第２の絶縁膜
６  強誘電体膜よりなる容量絶縁膜
７  上部電極
１０、２０  チャンバー
１１、２１  半導体基板
１２、２２  サセプタ
１３、２４  ガス導入路
１４、２５  ガス制御バルブ
１５、２６  ポンプ
１６、２７  ガス排出路
２３  ガスノズル
【図１】
2007189018.tif 000003
【図２】
2007189018.tif 000004
【図３】
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【図５】
2007189018.tif 000006
【図６】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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