(57)【要約】【課題】  アルカリの使用量を低減しつつ、急結性や強度発現性に優れ、高耐久性を付与することが可能な急結剤を提供する。【解決手段】  カルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩を含有する吹付け用急結剤において、前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が８０％以上、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜３．０であり、前記アルカリ金属アルミン酸塩は、吹付け用急結剤１００部中の含有量が、１．５〜１０部であることを特徴とする吹付け用急結剤とアミン類と高炉セメントからなる吹付け材料である。この吹付け材料を使用した吹付け用コンクリートをトンネルや法面の地山に吹付ける吹付け工法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩を含有する吹付け用急結剤において、前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が８０％以上、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜３．０であり、前記アルカリ金属アルミン酸塩の吹付け用急結剤１００部中の含有量が１．５〜１５部であることを特徴とする吹付け用急結剤と、アミン類と、高炉セメントからなる吹付け材料。
【請求項２】
前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が９０％以上、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載の吹付け材料。
【請求項３】
前記アルカリ金属アルミン酸塩中のＲ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｒはアルカリ金属）が、０．８〜１．２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吹付け材料。
【請求項４】
吹付け用急結剤１００部中の含有量が、カルシウムアルミネート３０〜６０部、石膏３０〜６０部、アルカリ金属アルミン酸塩１．５〜１５部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の吹付け材料。
【請求項５】
吹付け用急結剤１００部中の含有量が、カルシウムアルミネート４０〜５０部、石膏４０〜５０部、アルカリ金属アルミン酸塩３〜１２部であることを特徴とする請求項４に記載の吹付け材料。
【請求項６】
セメント１００部中、高炉スラグ含有量が５〜７０部であるセメントと、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吹付け用急結剤を含有してなることを特徴とする吹付け材料。
【請求項７】
請求項６に記載の吹付け材料を使用した吹付け用コンクリートをトンネルや法面の地山に吹付けることを特徴とする吹付け工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネルの掘削作業等において露出した地山の崩落を防止するために、粉体の急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートを吹付ける工法が用いられている。
そのような吹付け工法に使用する急結剤として、カルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩を含有するものが知られている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平１１−１２００８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３５６号公報
【０００３】
上記発明は、アルカリを多量に含む急結剤である。そこで、アルカリフリー急結剤が開発されているが、アルカリを多量に含む急結剤に比べ初期の急結性能が低くなるので、特定のカルシウムアルミネートと石膏を含有させることが行われている（特許文献４、５参照）。
【特許文献４】特開平１１−１３０４９９号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０５００号公報
【０００４】
一方、アミン類や、アミン類とカルシウムアルミネート、セッコウを併用してセメントの強度発現を向上させることが検討されている（特許文献６、７参照）。
【特許文献６】特開平９−１４２９００号公報
【特許文献７】特開平９−２５５３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルカリの使用量を低減しつつ、急結性や強度発現性に優れ、高耐久性を付与することが可能な急結剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）カルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩を含有する吹付け用急結剤において、前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が８０％以上、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜３．０であり、前記アルカリ金属アルミン酸塩の吹付け用急結剤１００部中の含有量が１．５〜１５部であることを特徴とする吹付け用急結剤と、アミン類と、高炉セメントからなる吹付け材料、（２）前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が９０％以上、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０〜２．３であることを特徴とする（１）の吹付け材料、（３）前記アルカリ金属アルミン酸塩中のＲ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｒはアルカリ金属）が、０．８〜１．２であることを特徴とする（１）又は（２）の吹付け材料、（４）吹付け用急結剤１００部中の含有量が、カルシウムアルミネート３０〜６０部、石膏３０〜６０部、アルカリ金属アルミン酸塩１．５〜１５部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの吹付け材料、（５）吹付け用急結剤１００部中の含有量が、カルシウムアルミネート４０〜５０部、石膏４０〜５０部、アルカリ金属アルミン酸塩３〜１２部であることを特徴とする（４）の吹付け材料、（６）セメント１００部中、高炉スラグ含有量が５〜７０部であるセメントと、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吹付け用急結剤を含有してなることを特徴とする吹付け材料、（７）（６）の吹付け材料を使用した吹付け用コンクリートをトンネルや法面の地山に吹付けることを特徴とする吹付け工法、である。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の吹付け材料を使用することで、従来の急結剤よりもアルカリの使用量が少なくても急結性や強度発現性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。
【０００９】
本発明の吹付け用急結剤（以下急結剤という）は、急結剤中に少なくともガラス化率８０％以上、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜３．０のカルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩を含有するものである。
【００１０】
カルシウムアルミネートは、カルシア原料やアルミナ原料等を混合したものをキルンでの焼成、電気炉での溶融等の熱処理をし、粉砕して得られるものである。
【００１１】
電気炉で溶融後は急冷しガラス化することが好ましく、ガラス化率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が望ましい。ガラス化率が８０％未満では、優れた急結性が得られない場合がある。ガラス化率は、加熱前のサンプルの粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓをあらかじめ測定し、１０００℃で２時間加熱後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ０を求め、さらに、これらのＳ０及びＳの値を用い、下記の式を用いてガラス化率Ｘを算出する。ガラス化率Ｘ（％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ０）
【００１２】
カルシウムアルミネートのＣａＯとＡｌ2Ｏ3のモル比は、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比で１．９〜３．０であり、１．９〜２．５が好ましく、２．０〜２．３がより好ましい。モル比がこの範囲外では、優れた急結性が得られない場合がある。
【００１３】
カルシウムアルミネートの主成分はＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3であるが、その他、ＳｉＯ2、ＣａＦ2、Ｍｇ、Ｓｉ等をミネライザーとして含有させることも可能である。
また、急結性をより高める目的でカルシウムアルミネートに５％未満のアルカリ金属元素を固溶させることも可能である。
【００１４】
カルシウムアルミネートの粒度やその分布は特に限定されないが、急結性の観点からブレーン値で４０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、６０００ｃｍ2／ｇ以上がより好ましい。
【００１５】
カルシウムアルミネートの使用量は、特に限定されないが、急結剤１００部中、３０〜６０部が好ましく、４０〜５０部がより好ましい。３０部未満では、優れた急結性が得られない場合があり、６０部を超えると長期強度発現性が損なわれる場合がある。
【００１６】
本発明の石膏としては、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用可能である。無水石膏には、弗酸副生無水石膏や天然無水石膏が含まれる。
【００１７】
石膏の粒度は、ブレーン値で３０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ2／ｇ以上が強度発現性の観点からより好ましい。
【００１８】
石膏の使用量は、特に限定されないが、急結剤１００部中、３０〜６０部が好ましく、４０〜５０部がより好ましい。３０部未満では、長期強度発現性が損なわれる場合があり、６０部を超えると優れた急結性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明のアルカリ金属アルミン酸塩は、アルミナ原料とアルカリ金属原料とを混合して得られるものであり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属アルミン酸塩のＲ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）とＡｌ2Ｏ3のモル比は、０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。０．８未満では、優れた急結性が得られない場合があり、１．２を超えると、長期強度発現性が損なわれる場合がある。アルカリ金属アルミン酸塩の粒度はカルシウムアルミネートや石膏と同等か、それ以上であることが急結性を向上させる観点から好ましい。
【００２１】
アルカリ金属アルミン酸塩の使用量は、急結剤１００部中、１．５〜１５部であり、好ましくは、３〜１２部、より好ましくは、５〜１０部である。１．５部未満では優れた急結性が得られない場合があり、１５部を超えると急結性は飽和し、強度発現性は損なわれる場合がある。
【００２２】
本発明で使用するアミン類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等が使用可能であり、本発明の急結剤と併用することで、強度発現性を向上させるものである。これらの中では、急結性を向上させる観点からトリイソプロパノールアミンが好ましい。
アミン類は、急結剤の各原料を微粉化する際に添加し、粉体表面をアミン類でコーティングすることが好ましいが、別々にコンクリートに添加することも可能である。
【００２３】
アミン類の使用量は、セメント１００部に対して、０．０１〜５部が好ましく、０．０５〜２部がより好ましい。急結剤に予め添加する場合には、これらの使用量に相当するアミン類を急結剤に加えることが望ましい。
【００２４】
本発明の急結剤は、これらの材料以外にアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、生石灰、消石灰、水酸化アルミニウム等を含有させることが可能である。
【００２５】
本発明で使用するセメントは、高炉セメントが好ましく、高炉スラグの含有量はセメント１００部中、５〜７０部が好ましい。本発明の高炉スラグ微粉末は、溶鉱炉で鉄鋼石から銑鉄をつくる際に副生する溶融スラグを水や空気などで急冷してガラス化したものを粉砕又は粉砕・分級して得られるアルミノケイ酸塩を主成分とする微粉末であり、ＪＩＳ  Ａ  ６２０６に規定されるものが好ましい。高炉スラグの粒度は、強度発現性の観点からブレーン値で３０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。高炉スラグと混合されるセメントは特に限定されない。
【００２６】
さらに、本発明では、ｐＨ調整剤、分散剤、安定化剤、防凍剤、水溶性促進剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、凝結遅延剤、増粘剤、繊維、及び微粉等の添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２７】
本急結剤の使用量は、セメント１００部に対して５〜１５部が好ましい。使用量が５部未満では優れた急結性が得られない場合があり、１５部を超えた場合、施工コストが嵩み好ましくない。
【００２８】
本吹付けコンクリート中のセメントの使用量は、３３０〜５００ｋｇ／ｍ3が好ましく、水セメント比は４０〜６５％が好ましい。
また、吹付けコンクリートのスランプやフロー値に関しては特に限定されない。
【００２９】
本吹付け工法としては、一般的に行われている湿式の吹付け工法及び乾式の吹付け工法が使用可能である。湿式工法としては、吹付けセメントコンクリートに本急結剤を混合する方法等が挙げられ、乾式の吹付け工法としては、セメント、砂、及び砂利の組成物に水及び本急結剤を混合する方法やセメント、砂、砂利、及び本急結剤組成物に水を混合する
方法が挙げられる。
本急結剤を吹付けコンクリートに混合する方法としては、Ｙ字管等を用いて吹付け直前に混合することが好ましい。具体的には、圧送されてきたコンクリートに急結剤を添加し、本吹付けコンクリートが吐出されるまでの時間を１０秒以内にすることが好ましく、２秒以内がより好ましい。
【００３０】
また、本吹付けコンクリートをトンネルの地山の他、法面の地山に直接、又はフレーム骨格を配置した個所に吹付けることも可能である。ここで、フレーム骨格とは、金網、鉄筋、及び鉄骨等を組み合わせて壁面に固定したものであり、該フレーム骨格に本吹付け材を吹付け、鉄筋類含有コンクリートフレームとする。
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
Ｃ／Ｓ（セメント／砂比）＝１／３、Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝５５％のモルタルを用いた。
急結剤１００部中、表１に示すカルシウムアルミネート５０部、石膏４０部、アルカリ金属アルミン酸塩１０部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用し、さらにアミン類をセメント１００部に対して表１に示す量使用してプロクター貫入抵抗と圧縮強度（２８日強度）を測定した。試験環境温度は２０℃である。
結果を表１に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
セメント：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン４０００ｃｍ２／ｇ）を５５：４５の重量比で混合したもの
カルシウムアルミネート：カルシア原料とアルミナ原料を所定割合混合し、電気炉で１６００℃で溶融して得られたもの、冷却速度をコントロールし種々のガラス化率のものを合成、ブレーン１００００ｃｍ2／ｇ
石膏：天然無水石膏、ブレーン５０００ｃｍ2／ｇ
アルカリ金属アルミン酸塩：アルミン酸ナトリウム、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．１、ブレーン６０００ｃｍ2／ｇ
アミン類（Ａ）：市販品、トリイソプロパノールアミン
アミン類（Ｂ）：市販品、ジエタノールアミン
水：水道水
減水剤：市販品、ポリカルボン酸系減水剤
砂：新潟県姫川産川砂、密度２．６２ｇ／ｃｍ3
【００３３】
＜測定方法＞
プロクター貫入抵抗値（凝結性状）：ＡＳＴＭ  Ｃ  ４０３「貫入抵抗によるコンクリートの凝結時間試験方法」に準拠。モルタル及び急結剤を混合後５分の凝結性状を評価した。
圧縮強度：４×４×１６ｃｍサイズの供試体を作製し、材齢２８日で圧縮強度を測定した。
【００３４】
【表１】
2007051021.tif 000002
【００３５】
表１から、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０〜２．３で、ガラス化率が８０％以上であるカルシウムアルミネートを使用した実験Ｎｏ．１−３〜１−７の急結剤は、プロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものであることが分かる。実験Ｎｏ．１−１のように、カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．７と低くなるにしたがって、プロクター貫入抵抗値は小さくなり、急結性が悪くなるので、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９以上とする。ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が３．０までのカルシウムアルミネートを使用し得るが、実験Ｎｏ．１−１０のように、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が３．０以上であると、プロクター貫入抵抗値は小さくなるから、好ましくは２．５までとする。
実験Ｎｏ．１−８、１−１１のように、カルシウムアルミネートのガラス化率が７５％以下であると、プロクター貫入抵抗値は小さくなり、急結性が悪くなるので、ガラス化率は８０％以上とする。
実験Ｎｏ．１−４、１−１２〜１−１７のように、アミン類を使用した場合、圧縮強度の向上が認められる。実験Ｎｏ．１−５のように、アミン類を使用しないと圧縮強度が小さくなる。実験Ｎｏ．１−１２のようにアミン類が０．０１部だと圧縮強度が小さくなるから、好ましくは０・０５部以上とする。実験Ｎｏ．１−５のように、アミン類を使用しないと圧縮強度が小さくなる。実験Ｎｏ．１−１６のようにアミン類が５部だと圧縮強度が小さくなるから、好ましくは２部までとする。実験Ｎｏ．１−１７のように、アミン類としてジエタノールアミンを使用するとプロクター貫入抵抗値が小さくなるので、アミン類としてトリイソプロパノールアミンが好ましい。
【実施例２】
【００３６】
急結剤１００部中、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．３、ガラス化率９０％以上のカルシウムアルミネート５０部、石膏４０部、及び表２に示すアルカリ金属アルミン酸塩１０部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用し、さらにアミン類（Ａ）をセメント１００部に対して０．１部使用してプロクター貫入抵抗と圧縮強度を測定したこと以外は実施例１と同様に試験した。
結果を表２に併記する。
【００３７】
＜使用材料＞
アルカリ金属アルミン酸塩：一級試薬のＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）3を使用して合成したもの、ブレーン６０００ｃｍ2／ｇ
【００３８】
【表２】
2007051021.tif 000003
【００３９】
表２から、Ｒ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｒはアルカリ金属）が０．８〜１．２のアルカリ金属アルミン酸塩を使用した実験Ｎｏ．２−２〜２−５、１−４の急結剤は、プロクター貫入抵抗値や圧縮強度が大きく、急結性に優れたものであることが分かる。
【実施例３】
【００４０】
急結剤１００部中、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．３、ガラス化率９０％以上のカルシウムアルミネート、石膏、及びアルカリ金属アルミン酸塩をそれぞれ表３に示す量を使用し、この急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用し、さらにアミン類（Ａ）をセメント１００部に対して０．１部使用してプロクター貫入抵抗と圧縮強度を測定したこと以外は実施例１と同様に試験した。
結果を表３に併記する。
【００４１】
【表３】
2007051021.tif 000004
【００４２】
表３から、本発明の急結剤は、実験Ｎｏ．３−２、３−３、１−４、３−６、３−１１のように、プロクター貫入抵抗値は大きく、強度発現性に優れたものであることが分かる。実験Ｎｏ．３−９、３−８のように、アルカリ金属アルミン酸塩の使用量が少なくなると急結性が悪くなるので、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩は３部（実験Ｎｏ．３−１０）以上が好ましい。実験Ｎｏ．３−１３、３−１４のように、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩が１２部（実験Ｎｏ．３−１２）より増加すると、プロクター貫入抵抗値が小さくなり、急結性は損なわれるから、アルカリ金属アルミン酸塩は１２部以下が好ましい。
実験Ｎｏ．３−１、３−７のように、石膏の使用量が多いか、カルシウムアルミネートの使用量が少ないと、プロクター貫入抵抗値が小さくなり、実験Ｎｏ．３−４、３−５のように、石膏の使用量が少ないか、カルシウムアルミネートの使用量が多いと、圧縮強度が小さくなる。従って、急結剤１００部中、石膏は３０〜６０部、カルシウムアルミネートは３０〜６０部、アルカリ金属アルミン酸塩１．５〜１５部とするのが好ましい。
【実施例４】
【００４３】
急結剤１００部中、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．３、ガラス化率９０％以上のカルシウムアルミネート５０部、石膏４０部、及びアルカリ金属アルミン酸塩１０部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、表４に示す量を使用し、さらにアミン類（Ａ）をセメント１００部に対して０．１部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例１と同様に試験した。
結果を表４に併記する。
【００４４】
【表４】
2007051021.tif 000005
【００４５】
表４から、プロクター貫入抵抗値を大きくして急結性を発揮させ、強度発現性を向上させるためには、実験Ｎｏ．４−２〜４−４、１−４のように、急結剤をセメント１００部に対して、５部以上添加するのが好ましいことが分かる。
【実施例５】
【００４６】
急結剤１００部中、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．３、ガラス化率９０％以上のカルシウムアルミネート５０部、石膏４０部、及びアルカリ金属アルミン酸塩１０部を含有してなる急結剤を表５に示す種類のセメント１００部に対して、１０部使用し、さらにアミン類（Ａ）をセメント１００部に対して０．１部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例１と同様に試験した。
結果を表５に併記する。
【００４７】
＜使用材料＞
セメント（イ）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン４０００ｃｍ２／ｇ）を９５：５の重量比で混合したもの
セメント（ロ）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン４０００ｃｍ２／ｇ）を８０：２０の重量比で混合したもの
セメント（ハ）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン４０００ｃｍ２／ｇ）を５５：４５の重量比で混合したもの
セメント（二）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン４０００ｃｍ２／ｇ）を３０：７０の重量比で混合したもの
【００４８】
【表５】
2007051021.tif 000006
【００４９】
表５から、高炉スラグ含有量が多くなると、プロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものになることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネル、並びに法面において、露出した地山
面に急結性のコンクリートの吹付けに使用できる。