(57)【要約】      （修正有）【課題】画像部の欠落、版材の寸法の変化および版の変形を防ぎ、耐刷性および耐汚れ性に優れた直描型の平版印刷版ならびにその製版方法の提供。【解決手段】平版印刷版用支持体５３の表面に、無機分子５２を少なくとも画像様に被覆する被覆工程を具備する平版印刷版５４の製版方法であって、  前記被覆工程が、加熱し、気化したガスの前記平版印刷版用支持体５３の表面での化学反応を利用する平版印刷版５４の製版方法。【選択図】図５
2007076002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版用支持体の表面に、無機分子を少なくとも画像様に被覆する被覆工程を具備する平版印刷版の製版方法であって、
前記被覆工程が、加熱し、気化したガスの前記平版印刷版用支持体表面での化学反応を利用する平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記被覆工程が、化学蒸着による処理である請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記被覆工程が、金属化合物または半金属化合物を添加した酸化炎による処理である請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記被覆工程の前に、前記平版印刷版用支持体の表面に、水性または油性のインキを少なくとも画像様に塗布する塗布工程を具備する請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法により得られる平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型の平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴い、印刷分野においては、電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、インクジェットプリンター等の種々の方法を用いて画像形成を行い、印刷版とするための特定の処理（例えば、平版印刷版原版の作製、リスフィルムなどの原画を通した露光、非画像部の除去工程等）を施すことなく、直接に印刷版を作製する平版印刷方式が望まれている。
【０００３】
このような方式で作製される直描型平版印刷版には、紙等の支持体の両面に裏面層および中間層を介して画像記録層（画像受理層）となる表面層が設けられることが知られている。この裏面層または中間層は、ＰＶＡや澱粉等の水溶性樹脂と、合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と、顔料とで構成されており、また、この画像記録層は、通常、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤で構成されている。
しかしながら、従来の平版印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するものの親水性が低下して印刷汚れが発生し、逆に、例えば、水溶性樹脂の添加量を多くして親水性を増大させると、耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題があった。
また、このような方式で作製された平版印刷版は、画像部の定着が不十分であると画像部の機械的強度が不十分となるため、印刷中に画像部の欠落を生じてしまう問題もあり、定着温度が高すぎると版材の寸法の変化、版の変形が起きてしまい印刷ができなくなってしまうという問題もあった。
【０００４】
一方、画像記録層の親水性を上げるためには画像記録層中の保水量を高めればよいことが知られている（例えば、特許文献１等参照。）。
しかしながら、従来の画像記録層では、保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下する、または、平版印刷版用支持体と画像記録層との密着性が悪くなるという問題であった。
【０００５】
また、基板に直接親水性を付与させる方法も知られており、親水性付与の適否は処理される層である上面層の物理、化学的構造により決定されることが知られている。
このような処理方法としては、例えば、非極性プラスチックへのスルホン酸基等の親水性基を表面に付与する方法がある（例えば、特許文献２等参照。）。
しかしながら、これらの処理方法により親水化された平版印刷版用支持体表面は、経時により親水性が劣化してしまい印刷汚れの原因となってしまう問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２１１０５２号公報
【特許文献２】特開平６−１２６９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これらの問題に着目してなされたものであり、画像部の欠落、版材の寸法の変化および版の変形を防ぎ、耐刷性および耐汚れ性に優れた直描型の平版印刷版ならびにその製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達するために鋭意検討した結果、平版印刷版用支持体の親油性表面に直接、無機分子を被覆、即ち親水性成分を分子化した状態で結着させて非画像部（親水性部）と画像部（親油性部）を設けることにより、画像部の欠落、版材の寸法の変化および版の変形を防ぎ、耐刷性および耐汚れ性に優れた直描型の平版印刷版を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）平版印刷版用支持体の表面に、無機分子を少なくとも画像様に被覆する被覆工程を具備する平版印刷版の製版方法であって、
上記被覆工程が、加熱し、気化したガスの上記平版印刷版用支持体表面での化学反応を利用する平版印刷版の製版方法。
（２）上記被覆工程が、化学蒸着による処理である上記（１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３）上記被覆工程が、金属化合物または半金属化合物を添加した酸化炎による処理である上記（１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（４）上記被覆工程の前に、上記平版印刷版用支持体の表面に、水性または油性のインキを少なくとも画像様に塗布する塗布工程を具備する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法により得られる平版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像部の欠落、版材の寸法の変化および版の変形を防ぎ、耐刷性および耐汚れ性に優れた直描型の平版印刷版ならびにその製版方法を提供することができる。
また、本発明の製版方法により得られる平版印刷版は、オフセット印刷版等として用いた際に、全面一様な地汚れや点状の地汚れが発生せず、画像の欠落、歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することができるため、非常に有用である。これは、平版印刷版用支持体の親油性表面に、親水性分子である無機分子が化学結合により直接結合しているため、無機分子が被覆した非画像部においては親水性のレベルが高いためインキ汚れがなく、無機分子のない親油性の画像部においては画像部の劣化、密着性の低下がないためと考えられる。
更に、本発明によれば、簡便な処理により、直ちに平版印刷版として印刷機（例えば、オフセット印刷機等）に装着して印刷することが可能である。
【００１１】
また、本発明で用いるコーティング剤、即ち後述の金属化合物等は、撥油性のものもあるため、水無し印刷版の印刷材料としても使用できる。
更に、本発明で用いる金属化合物等は、印刷機のシリンダーに直接処理することも可能であり、ＣＴＣ（コンピューター  ツウ  シリンダー）システムの印刷材料としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る平版印刷版の製版方法（以下、単に「本発明の製版方法」という。）は、平版印刷版用支持体の表面に、無機分子を少なくとも画像様に被覆する被覆工程を具備する平版印刷版の製版方法であって、該被覆工程が、加熱し、気化したガスの該平版印刷版用支持体表面での化学反応を利用する製版方法である。
本発明の製版方法においては、上記被覆工程の前に、平版印刷版用支持体の表面に、水性または油性のインキを少なくとも画像様に塗布する塗布工程を具備するのが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、後述する平版印刷版用支持体の表面が親水性である場合には、上記被覆工程および所望により具備する上記塗布工程の前に、該表面を親油性にする後述の親油化処理を具備する必要がある。
次に、本発明の製版方法に用いる平版印刷版用支持体ならびに被覆工程および塗布工程ついて詳述する。
【００１３】
＜平版印刷版用支持体＞
本発明の製版方法に用いられる平版印刷版用支持体は、無機材料、有機材料のいずれからなるものであってもよい。
無機材料としては、具体的には、アルミニウム、亜鉛、銅−アルミニウム、銅−ステンレス、クロム−銅−ステンレスなどのトライメタル等が好適に例示される。
有機材料としては、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂等の有機ポリマーが好適に例示される。
また、このような無機材料と有機材料とを積層した複合材料も使用することができる。
これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価である理由からアルミニウム板であるのが好ましく、後述する親油化処理を施す必要がない理由からポリエステルフィルムであるのが好ましい。
【００１４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜に有機材料がラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。
本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
このようなアルミニウム板としては、ＪＩＳ１０００材、３０００材等が好適に例示される。
【００１５】
本発明の製版方法に用いられる平版印刷版用支持体の厚さは、０．０１〜３ｍｍであるのが好ましく、０．０１〜１ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００１６】
また、本発明の製版方法に用いられる平版印刷版用支持体は、表面に凹凸形状（砂目形状）を有しているのが好ましく、表面処理を施したり、微粒子等を塗布したりすることができる。
以下に、支持体として上述したアルミニウム板を用いた場合を例にとって表面処理について詳述する。
【００１７】
具体的には、アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。
また、アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００１８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、その具体例としては、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、具体的には、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。具体的には、以下に示す、第１電気化学的粗面化処理、第１エッチング処理、第１デスマット処理、第２電気化学的粗面化処理、第２エッチング処理、第２デスマット処理により行われる方法が好ましい。
【００１９】
（第１電気化学的粗面化処理）
第１電気化学的粗面化処理は、酸を含有する水溶液中で、アルミニウム板に、交流電流を流して電気化学的粗面化を施す処理である。水溶液に添加する酸は、硝酸が好ましい。硝酸を含有する水溶液を用いた第１電気化学的粗面化処理（硝酸電解粗面化処理）を施すことにより、アルミニウム板の表面には、平均開口径０．５〜２μｍのピットが形成される。
【００２０】
水溶液における硝酸濃度は、１〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。
水溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。２０℃以上であると、冷却のための冷凍機運転コストが高くならず、また、冷却のための地下水の使用量を抑制することができる。８０℃以下であると、設備の耐食性を確保することが容易である。
【００２１】
水溶液には、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物、または、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物を添加して使用することができる。また、水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属、半金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００２２】
更に、水溶液には、アルミニウムイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを添加することが好ましい。アルミニウムイオン濃度が上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。また、水溶液の補充量が多くなりすぎることがない。
【００２３】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２４】
水溶液中の各成分の濃度制御は、濃度測定方法等の多成分濃度測定法と、フィードフォワード制御およびフィードバック制御とを併用して行うのが好ましい。これにより、電解液として用いられる水溶液の正確な濃度管理が可能となる。
【００２５】
多成分濃度測定法は、例えば、水溶液中の超音波の電解速度と電解液の電導度（導電率）Ｃとを用いて濃度する方法、中和滴定法、キャピラリー電気泳動分析法、イソタコフォレシス（ｉｓｏｔａｃｈｏｐｈｏｒｅｓｉｓ、細管式等速電気泳動法）分析法、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。
イオンクロマトグラフ法は、検出器の種類により、吸光度検出イオンクロマトグラフ、ノンサプレッサ型電気電導度検出イオンクロマトグラフ、サプレッサ型イオンクロマトグラフ等に分類される。中でも、サプレッサ型イオンクロマトグラフが、測定の安定性の確保のうえで好ましい。
【００２６】
第１電気化学的粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００２７】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２８】
また、電源装置としては、例えば、商用交流を用いたもの、インバータ制御電源等を用いることができる。中でも、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を用いたインバータ制御電源が、アルミニウム板の幅および厚さ、電解液中の各成分の濃度の変動等に対して電圧を変動させて、電流値（アルミニウム板の電流密度）を一定に制御する際に、追従性に優れる点で好ましい。
【００２９】
第１電気化学的粗面化処理で用いられる交流電流の波形は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられる。なお、台形波とは、図１に示したものをいう。
【００３０】
また、第１電気化学的粗面化処理における電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。また、電流密度は、１０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。１０Ａ／ｄｍ2以上であると、生産性がより優れたものとなる。１００Ａ／ｄｍ2以下であると、電圧が高くなく、電源容量が大きくなりすぎないので、電源コストを低くすることができる。
【００３１】
図２は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す概略図である。
【００３２】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図２に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図２において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。電流比（アルミニウム板が陽極時の電気量の総和とアルミニウム板が陰極時の電気量の総和との比）は、０．９〜３であるのが好ましく、０．９〜１．０であるのがより好ましい。
【００３３】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００３４】
第１電気化学的粗面化処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００３５】
（第１エッチング処理）
第１電気化学的粗面化処理と第２電気化学的粗面化処理との間に行われる第１エッチング処理は、第１電気化学的粗面化処理で生成したスマットをアルカリ水溶液に接触させることにより溶解させること、および、第１電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分をアルカリ水溶液に接触させることにより溶解させることを目的として行われる。これにより、第１電気化学的粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキがエッジ部分にひっかかりにくくなるため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
【００３６】
第１エッチング処理のエッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。特に、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。エッチング量がこの範囲であるのが、第１電気化学的粗面化処理によって形成されたピットの開口径を所望の範囲に維持できる点で好ましい。
【００３７】
アルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００３８】
第１エッチング処理においては、アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。
また、アルカリ水溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。
アルカリ水溶液の温度は、２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は、１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００３９】
第１電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板をアルカリ水溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４０】
中でも、アルカリ水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００４１】
アルカリ水溶液によるエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００４２】
図３は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図３に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１０１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１０１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００４３】
図３に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００４４】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００４５】
（第１デスマット処理）
第１エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性水溶液に接触させることにより行う。
【００４６】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。具体的には、例えば、後述する陽極酸化処理工程で用いた硫酸水溶液の廃液、第１電気化学的粗面化処理で用いた硝酸水溶液の廃液、第２電気化学的粗面化処理で用いた塩酸水溶液の廃液を好適に用いることができる。
【００４７】
第１デスマット処理は、０．５〜３０質量％の酸および０．５〜１０質量％のアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。例えば、第１エッチング処理後のアルミニウム板を、塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。
【００４８】
第１デスマット処理では、酸性溶液の温度は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのがより好ましい。
【００４９】
第１エッチング処理後のアルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量で酸性溶液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００５０】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリ水溶液によるエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００５１】
（第２電気化学的粗面化処理）
第２電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板に、酸を含有する水溶液中で交流電流を流す電気化学的粗面化を施す処理である。水溶液に添加する酸は、塩酸が好ましい。塩酸を含有する水溶液を用いた第２電気化学的粗面化処理（塩酸電解粗面化処理）を行うことにより、平均開口径０．０１〜０．２μｍのピットがアルミニウム板表面全面に均一に形成される。
【００５２】
第２電気化学的粗面化処理は、第１電気化学的粗面化処理で説明したのと基本的に同様である。以下、主に第１電気化学的粗面化処理と異なる点について説明する。
【００５３】
水溶液における塩酸濃度は、１〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましい。上記範囲であると、アルミニウム板の表面に形成されるピットの均一性が高くなる。
水溶液には、硫酸または硝酸が０．０５〜１０ｇ／Ｌ含まれていることが好ましい。硫酸および硝酸は、アノード反応で酸化皮膜を形成する。これにより、均一な凹凸表面が得られる。
【００５４】
水溶液におけるアルミニウムイオン濃度は、３〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。また、水溶液の補充量が多くなりすぎることがない。
第２電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられる。
【００５５】
第２電気化学的粗面化処理における電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で、２０Ｃ／ｄｍ2以上であることが好ましく、２０〜１００Ｃ／ｄｍ2以上であることがより好ましく、３０〜７０Ｃ／ｄｍ2以上であることが更に好ましい。
電気量が上記範囲であることにより、平版印刷版用支持体の表面積比ΔＳ5(0.02-0.2)を５０〜９０％、かつ、表面の算術平均粗さＲaを０．３５μｍ以下とすることが容易となるので、耐刷性と耐汚れ性とが優れた平版印刷版を得ることが容易となる。
【００５６】
（第２エッチング処理）
第２電気化学的粗面化処理の後に行われる第２エッチング処理は、第２電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第２電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
【００５７】
第２エッチング処理は、基本的に第１エッチング処理と同様であるが、エッチング量は、０．０１〜０．０８ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０２〜０．０６ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．０３〜０．０５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
【００５８】
エッチング量を上記範囲とすることにより、平版印刷版用支持体を、表面積比ΔＳ5(0.02-0.2)を５０〜９０％、かつ、表面の算術的表面粗さＲaを０．４未満とすることが容易となるので、耐刷性と耐汚れ性とが優れた平版印刷版を得ることが容易となる。
【００５９】
（第２デスマット処理）
第２エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。第２デスマット処理は、基本的に第１デスマット処理と同様である。
【００６０】
第２デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
また、第２デスマット処理は、後述する陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置における、アルミニウム板がカソード反応処理を施される電解槽で行われるのが好ましい。このようにすると、第２デスマット処理のために、独立したデスマット処理槽を設ける必要がなくなるので、設備コストを低減させることができる。
【００６１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【００６２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質を用いることが可能であり、一般的には、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質の濃度は、電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。
また、形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【００６３】
更に、本発明の製版方法に用いられる平版印刷版用支持体は、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、親油化処理等を適宜施すことが好ましい。
【００６４】
封孔処理としては、例えば、蒸気封孔；フッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理；塩化リチウムを添加した蒸気封孔；熱水による封孔処理；等が挙げられる。
これらのうち、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【００６５】
このような平版印刷版用支持体としてアルミニウム板等の表面の親油性が不十分な支持体を用いる場合は、親油層を設けて平版印刷版用支持体表面を親油性にする親油化処理を施す必要がある。
親油層は、特に限定されず、親油性の金属からなる金属薄膜層、親油性ポリマーからなる薄膜層、フッ素系界面活性剤等が好適に挙げられる。
【００６６】
親油層として金属薄膜層を用いる場合、その金属は、遷移金属、インジウム、錫、アンチモン、タリウム、テルル、鉛、ビスマス、アルミニウム、カリウム、ゲルマニウム、テルル等の金属や、これらの合金であるのが好ましい。
遷移金属としては、原子番号２１から３０のスカンジウムから亜鉛、原子番号３９から４８のイットリウムからカドミウム、原子番号７２から８０のハフニウムから水銀、原子番号５７から７１のランタノイド系希土類金属などの任意の遷移金属の化合物を用いることができる。なお、一般に亜鉛、カドミウム、水銀は電子殻がとりうる構造が多いので遷移金属に含ませる場合と含ませない場合があるが、本発明ではこれらの元素も本発明の効果が認められるので遷移金属に含めている。
これらのうち、チタン、クロムであるのが好ましい。
このような金属薄膜層の膜厚は、１００Å〜１μｍの範囲が望ましく、特に５００Å〜５０００Åが望ましい。
【００６７】
親油層として親油性ポリマーからなる薄膜層を用いる場合、その親油性ポリマーは熱可塑性であることが好ましく、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００６８】
上記親油性ポリマーからなる薄膜層は、膜厚が０．０００１〜１．０μｍであるのが好ましく、０．０００５〜０．８μｍであるのがより好ましく、０．００１〜０．５μｍであるのが特に好ましい。膜厚がこの範囲であると、密着性、強度が良好となり耐刷性がより良好となるため好ましい。
【００６９】
また、ポリエステルフィルム等を用いる場合には、平版印刷版用支持体の表面に、帯電防止層を設けるのが好ましい。
このような帯電防止層としては、具体的には、例えば、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【００７０】
このような表面処理を施して得られる平版印刷版用支持体の色濃度は、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。反射濃度値がこの範囲内であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【００７１】
＜被覆工程＞
本発明の製版方法における被覆工程は、平版印刷版用支持体の表面に、加熱し、気化したガスの化学反応を利用して、無機分子を少なくとも画像様に被覆する工程である。
【００７２】
本発明においては、高い均一性、密着性の画像部層または非画像部層が得られる理由から、上記被覆工程が、化学蒸着による処理、具体的には、後述する金属化合物または半金属化合物（以下、「金属化合物等」という。）を含有する原料ガスを用いて、金属化合物等に由来する無機分子を化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により被覆する工程であるのが好ましい。
なお、本発明においては、原料ガスは、金属化合物等を加熱し、気体状態とした後、更に燃焼させたものを用いるのが好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、目的の画像部層または非画像部層を簡便に形成でき、膜厚の制御も容易にできる理由から、上記被覆工程が、金属化合物等を添加した酸化炎による処理（以下、単に「酸化炎処理」ともいう。）であるのがより好ましい。
以下、酸化炎処理について詳述する。
【００７４】
上記金属化合物等は、金属元素もしくは半金属元素を含む化合物のことをいい、その具体例としては、より長時間にわたって表面処理効果（例えば、支持体表面と画像部との密着性等）を持続させることができる観点から、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物等が好適に例示される。本発明においては、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記で例示した金属化合物等のうち、アルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物であるのが、一般に沸点低い（１０〜１００℃）ものが多く、加熱により容易に気化して、空気等と均一に混合できる理由から好ましい。
【００７６】
このようなアルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物およびアルキルアルミニウム化合物としては、具体的には、テトラメチルシラン、テトラメチルチタン、テトラメチルアルニウム、テトラエチルシラン、テトラエチルチタン、テトラエチルアルミニム、１，２−ジクロロテトラメチルシラン、１，２−ジクロロテトラメチルチタン、１，２−ジクロロテトラメチルアルミニム、１，２−ジフェニルテトラメチルシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルチタン、１，２−ジフェニルテトラメチルアルミニム、１，２−ジクロロテトラエチルシラン、１，２−ジクロロテトラエチルチタン、１，２−ジクロロテトラエチルアルミニム、１，２−ジフェニルテトラエチルシラン、１，２−ジフェニルテトラエチルチタン、１，２−ジフェニルテトラエチルアルミニム、１，２，３−トリクロロテトラメチルシラン、１，２，３−トリクロロテトラメチルチタン、１，２，３−トリクロロテトラメチルアルミニウム、１，２，３−トリフェニルテトラメチルシラン、１，２，３−トリフェニルテトラメチルチタン、１，２，３−トリフェニルテトラメチルアルミニウム、ジメチルジエチルテトラシラン、ジメチルジエチルテトラチタン、ジメチルジエチルテトラアルミニム等が好適に例示される。本発明においては、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、テトラメチルシラン、テトラメチルチタン、テトラメチルアルミニム、テトラエチルシラン、テトラエチルチタン、テトラエチルアルミニムは、特に沸点が低く、空気等と容易に混合することができるため好ましく、また、１，２−ジクロロテトラメチルシラン等のハロゲン化シラン化合物は、表面処理効果が特に優れていることから好ましい。
【００７７】
一方、上記で例示した金属化合物等のうち、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物は、そのエステル構造に起因して、アルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物およびアルキルアルミニウム化合物に比べて、沸点が高いものが多いものの、その沸点が１０〜１００℃であれば、優れた表面処理効果を発揮できる。
【００７８】
本発明においては、金属化合物等として、上記で例示したアルキルシラン化合物等のうち沸点が１０〜１００℃のものを用いる場合は、取り扱い性、表面処理効果をより向上させるの観点から、同種のアルキルシラン化合物等のうち沸点が１００℃超のものを、沸点が１０〜１００℃のものとの合計量１００モル％に対して、０．０１〜５０モル％の範囲内で併用するのが好ましい。
【００７９】
また、本発明においては、上記金属化合物等の重量平均分子量は、５０〜１０００の範囲内の値とすることが好ましい。
【００８０】
上記酸化炎とは、過剰の酸素を含む炎のことをいい、酸化作用を有する。具体的には、引火性ガス（例えば、プロパンガス、ブタンガス、都市ガス、天然ガス等）、混合ガス、エアゾールおよびスプレーのいずれかを元にした燃料ガスの火炎が好適に例示される。
【００８１】
したがって、上記酸化炎処理は、上記金属化合物等を添加した上記燃焼ガスの火炎を用い、金属化合物等に由来する無機分子を平版印刷版用支持体の表面に吹き付ける処理をいう。
【００８２】
本発明においては、上記酸化炎処理は、上記金属化合物等を加熱し、気体状態とした後、更に燃焼させることが好ましい。燃焼させた状態で酸化炎処理を行うことにより、金属化合物等を比較的多量に使用した場合であっても、引火性ガス等と均一に混合することができ、平版印刷版用支持体表面に均一かつ十分に無機分子を塗布することができるためである。
【００８３】
また、本発明においては、上記酸化炎処理は、火炎温度を５００〜１５００℃の範囲内にするのが好ましい。火炎温度がこの範囲であると、上記金属化合物等の不完全燃焼等を防止することができ、平版印刷版用支持体の変形を防止することができる。
【００８４】
更に、本発明においては、上記酸化炎処理は、火炎の処理時間を０．１〜１００秒の範囲内にするのが好ましい。火炎の処理時間がこの範囲であると、上記金属化合物等の不完全燃焼等を防止することができる。
なお、平版印刷版用支持体が、厚さが薄いポリマーフィルムである場合は、上記酸化炎処理により変形する可能性があるが、その場合、酸化炎処理を施す面と反対側に冷却媒体を用いることで変形を防止できる。
【００８５】
本発明においては、上記酸化炎処理の前に、平版印刷版用支持体表面の濡れ指数（測定温度２５℃）を２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍの範囲内にするのが好ましい。濡れ指数がこの範囲であると、親水性部（非画像部）と親油性部（画像部）とを形成することが容易となる。
一方、上記酸化炎処理後の平版印刷版用支持体表面の濡れ指数（測定温度２５℃）を４０〜８０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内にするのが好ましく、４５〜７５ｄｙｎ／ｃｍの範囲内であるのがより好ましく、５０〜７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内であるのが更に好ましい。濡れ指数がこの範囲であると、得られる平版印刷版の印刷性能（耐刷性、耐汚れ性等）がより向上する。
【００８６】
また、本発明においては、上記酸化炎処理後の平版印刷版用支持体表面の水に対する接触角（測定温度２５℃）を０．１〜３０°の範囲内にするのが好ましく、０．５〜２０°の範囲内にするのがより好ましく、１〜１０°の範囲内にするのが更に好ましい。接触角がこの範囲であると、得られる平版印刷版の印刷性能（耐刷性、耐汚れ性等）がより向上する。
【００８７】
以下、上記酸化炎処理に用いる表面処理装置について、図４を用いて詳述する。
図４は、１個のバーナを用いて平版印刷版用支持体表面を酸化炎処理する態様を説明する概念図である。
表面処理装置の一例であるバーナ１は、供給管（本図面には示されていない）を有し、矢印２で示すように、供給管を通って引火性ガス、空気および上記金属化合物等が供給される。これら引火性ガス等は、噴出口３を通って、燃焼混合気体４の形で平版印刷版用支持体５の表面へ供給される。なお、引火性ガス等は、噴出口３から出る時に燃焼ガスとなり、過剰の酸素とともに燃焼する。
ここで、上記金属化合物等は、１０-2〜１０-6モル分率で、引火性ガスと空気との混合気体に添加されるのが好ましい。なお、引火性ガスと空気との体積比率は、１：３０〜１：８０の範囲であるのが好ましい。
【００８８】
次に、上記酸化炎処理を用いた平版印刷版の作製手順について、図５を用いて詳述する。
図５は、酸化炎処理を用いた平版印刷版の作製手順の一例を示す模式図である。
図５（Ａ）に示すように、表面処理装置の一例であるバーナ等（本図面には図示せず）から噴出した無機分子５２は、マスク５１を介して、平版印刷版用支持体５３の親油性の表面に堆積する。したがって、例えば、上記金属化合物等としてテトラメトキシシランを用いた場合は、ケイ酸化炎の形で平版印刷版用支持体５３の表面へ供給され、表面上に無機分子である酸化ケイ素が堆積する。
これにより、図５（Ｂ）に示すように、平版印刷版用支持体５３の親油性の表面に化学反応により結合した無機分子５２を非画像部（親水性）とし、無機分子５２が堆積していない部分を画像部（親油性）とする平版印刷版５４が作製される。したがって、例えば、上記金属化合物等としてテトラメトキシシランを用いた場合は、酸化ケイ素が堆積した部分が親水性の非画像部となり、酸化ケイ素が堆積していない部分が親油性の画像部となる。
【００８９】
＜塗布工程＞
本発明の製版方法において所望により具備する塗布工程は、上記被覆工程の前に、平版印刷版用支持体の表面に、水性（親水性）または油性（親油性）のインキを少なくとも画像様に塗布する工程である。
インキとしては、例えば、顔料インキ、染料インキ、有機化合物粒子含有インキ、これらと溶媒として水（水性）または有機溶媒（油性）とを含むもの等が挙げられる。
本発明においては、画像の乾燥・定着性、つまり難さ等から油性のインキであるのが好ましい。油性のインキとしては、具体的には、特開平１０−２０３０３９号、同１０−２５０２５４号等に記載の油性インクが挙げられる。
また、本発明においては、インキの塗布方法は、いわゆるインクジェット記録方法として公知の方法を使用することができ、画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式により塗布するのが好ましく、また、ホットメルトインクを用いたソリッドジェット方式により塗布するのが好ましい。
ここで、ソリッドジェット方式としては、Solid Inkjet Platemaker SJ02A（日立工機社製）、ＭＰ−１２００Pro（Dynic社製）等の市販されたプリントシステムが挙げられる。
【００９０】
このような塗布工程を具備することにより、上記被覆工程において、無機分子を平版印刷版用支持体の表面上および塗布工程により塗布したインキ上の全面に被覆することができ、図５（Ａ）中に示したマスク５１等を介して画像様に被覆する手間が省けることになる。これは、インキの塗布部分（印字部）が平版印刷版用支持体表面のマスクとして作用するためである。
インキ塗布量は、マスクとして機能すればよいため、例えば、０．０１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０５〜３ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００９１】
次に、インキとして油性インキを用い、塗布工程としてインクジェット記録方式を用いた平版印刷版の作製手順について、図６を用いて詳述する。
図６は、インクジェット記録方式による塗布工程を具備する平版印刷版の作製手順の一例を示す模式図である。
まず、図６（Ａ）に示すように、ヘッド（本図面には図示せず）から吐出させたインク液滴６２は、マスク６１を介して、平版印刷版用支持体６４の親油性の表面に印字され、印字部６３を形成する。
次に、図６（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、マスクを介さずに、表面処理装置の一例であるバーナ等（本図面には図示せず）から噴出した無機分子６５は、平版印刷版用支持体６４の親油性の表面および印字部６３の表面の全面に堆積する。
次に、図６（Ｄ）に示すように、印刷初期に、印字部６３の脱離または磨耗により、印字部６３の下の平版印刷版用支持体６４の親油性表面が露出し、または、親油性の印字部が露出する。
これにより、無機分子６５を非画像部（親水性）とし、露出した平版印刷版用支持体の親油性表面６６や親油性の印字部６７を画像部（親油性）とする平版印刷版６８が作製される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
平版印刷版用支持体として、厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡社製）を用い、以下に示す条件で被覆工程を施し、平版印刷版を作製した。
【００９４】
（被覆処理条件）
親油性である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の一部に、バーナを用いて、引火性ガスと空気との混合ガス（体積比率１：４５）に１０-4モル分率でテトラメトキシシランを添加してなる火炎ガス（ケイ酸化炎）を噴出し、無機分子である酸化ケイ素を被覆させ、非画像部（親水性）を形成した。
【００９５】
（実施例２）
実施例１と同様の平版印刷版用支持体を用い、以下に示す条件で塗布工程を施した後に、上記被覆処理条件による被覆工程を全面に施し、平版印刷版を作製した。
【００９６】
（塗布処理条件）
親油性である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、油性インキ（ＢＣ−０２ブラックヘッドイング、キャノン社製）をインクジェットプリンター（ＢＪＣ−２１０Ｊ、キャノン社製）を使用して塗布し、テストパターンの印字部を形成した。
【００９７】
（実施例３）
平版印刷版用支持体として、Ｆｅ＝０．３質量％、Ｓｉ＝０．０１質量％、Ｔｉ＝０．００１質量％で示される量の各成分を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなる厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に以下（１）〜（６）に示す各粗面化処理および（７）に示す親油化処理を施したものを用いた以外は、実施例２と同様の方法により平版印刷版を作成した。
【００９８】
（１）機械的粗面化処理
軽石を粉砕し、その中に含まれる粒子の平均粒径が４０μｍとなるように分級した研磨材と水の懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のモース硬度は５であり、また、研磨材の成分としては、ＳｉＯ2が７３％、Ａｌ2Ｏ3が１４％、Ｆｅ2Ｏ3が１．２％、ＣａＯが１．３４％、ＭｇＯが０．３％、Ｋ2Ｏが２．６％、Ｎａ2Ｏが２．７％を占めていた。
ナイロンブラシとしては、材質が６・１０ナイロン、毛長が５０ｍｍの３号ブラシを用い、Φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、粗面化後のアルミニウム板の平均表面粗さが０．４５〜０．５５μｍになるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００９９】
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
次に、アルミニウム板に、ＮａＯＨ２７質量％、アルミニウムイオン６．５質量％含有する７０℃の水溶液をスプレー管より吹き付けて、エッチング処理を行った。後の工程で電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１００】
（３）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、アルミニウム板に、硝酸水溶液をスプレー管から吹き付けて、２秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１０１】
（４）硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
次に、アルミニウム板に対して、液温５０℃、硝酸濃度９．５ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調整した電解液を用い、台形波交流電流を発生する電源を用いて、電気化学的な粗面化処理を行った。
その交流電流の周波数は６０Ｈｚであり、電流のゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐは０．８ｍｓｅｃであった。交流のｄｕｔｙ（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。
また、交流のピーク時におけるアルミニウム板が陽極時の電流密度は６０Ａ／ｄｍ2であり、アノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で１８０Ｃ／ｄｍ2であった。
【０１０２】
（５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
次に、アルミニウム板に、ＮａＯＨ２７質量％、アルミニウムイオン６．５質量％含有する４５℃の水溶液をスプレー管より吹き付けて、エッチング処理を行った。後の工程で電気化学的粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は０．８ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１０３】
（６）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、アルミニウム板に、硝酸水溶液をスプレー管から吹き付けて、４秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／l溶解の水溶液を用い、その液温は３５℃であった。
【０１０４】
（７）親油化処理
粗面化処理の後、フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社製）を０．１質量％含有するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に、アルミニウム板を１０秒間浸漬させ、乾燥させることで、アルミニウム板の表面にフッ素系界面活性剤を吸着させて親油層を形成した。
【０１０５】
（実施例４）
平版印刷版用支持体として、厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡社製）に以下に示すサンドブラスト法による表面粗面化処理を施したものを用いた以外は、実施例２と同様の方法により平版印刷版を作製した。
【０１０６】
（サンドブラスト条件）
中心線表面粗さＲaが０．３μｍとなるように、１００メッシュのアルミナ粒子を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力空気とともに吹き付け、その後、処理面を水で洗浄し、乾燥した。
【０１０７】
（比較例１）
平版印刷版用支持体として、厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡社製）に以下に示すコロナ放電処理を施し、表面を親水性にしたものを用いた以外は、実施例２と同様の方法により平版印刷版を作製した。
【０１０８】
（コロナ放電処理条件）
２０ＫＶＡサイリスター式コロナ発振器を用い、放電バー：アルミニウム製、放電バーと支持体との距離：１ｍｍ、処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ、放電：８Ｖ、５Ａの条件下で行った。
【０１０９】
（比較例２）
平版印刷版用支持体として、厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡社製）に下記組成の親水化液を塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、親水層の塗膜を形成して表面を親水性にしたものを用いた以外は、実施例２と同様の方法により平版印刷版を作製した。乾燥後の塗膜の被覆量は０．５ｇ/ｍ2であった。
【０１１０】
＜親水化液組成＞
・エトキシシリケート    １０ｇ
・メタノール    ２０ｇ
・燐酸    ０．０１ｇ
・水    １ｇ
【０１１１】
実施例１〜４ならびに比較例１および２で使用した平版印刷版用支持体および該平版印刷版用支持体から作製した平版印刷版について、以下に示す方法により、表面平均粗さ、印刷特性（耐刷性、耐汚れ性、置き版後の耐汚れ性）を測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１１２】
（平均表面粗さ）
使用した各平版印刷版用支持体表面の平均表面粗さは、表面粗さ計サーフコム（東京精密（株）製）を用いて測定した。
【０１１３】
作製した平版印刷版を、オフセット印刷機（３２００ＣＤ、リョービ社製）に装着し、印刷を行った。印刷時の温度は２２℃で湿度は６０％であった。湿潤液としては、市販の湿し水を使用し、印刷インキとしては、Ｆグロス墨Ｂ（大日本インキ社製）を使用した。
【０１１４】
（耐刷性）
耐刷性の評価として、上述の条件で印刷を開始した後、非画像部に汚れのない印刷物が得られた枚数（刷了枚数）を測定した。
【０１１５】
（耐汚れ性）
耐汚れ性は、印刷物の非画像部の印刷インキ付着性を目視により判断し、印刷インキ付着がないものを「◎」と評価し、わずかに印刷インキ付着があるものを「○」と評価し、少し印刷インキが付着（全非画像部の１０％程度）があるものを「○△」と評価した。
【０１１６】
（置き版後の耐汚れ性）
置き版後の耐汚れ性は、２５℃、湿度７０％の条件下に１時間放置した後の平版印刷版について上記と同様の方法により耐汚れ性を判断した。なお、全面に印刷インキ付着があるものを「×」と評価した。
【０１１７】
【表１】
2007076002.tif 000003
【０１１８】
表１に示す結果から、実施例１〜４で作製した平版印刷版は、親水性の平版印刷版用支持体表面に油性インキを塗布した後に無機分子を被覆して製造した比較例１および２の平版印刷版に比べ、耐刷性、耐汚れ性および置き版後の耐汚れ性のいずれにも優れ、また、画像部の欠落、版材の寸法の変化および版の変形もないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、平版印刷版用支持体の製造方法における第２電気化学的粗面化処理に用いられる交流の波形の一例を示すグラフである。
【図２】図２は、平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図４】図４は、１個のバーナを用いて平版印刷版用支持体表面を酸化炎処理する態様を説明する概念図である。
【図５】図５は、酸化炎処理を用いた平版印刷版の作製手順の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、インクジェット記録方式による塗布工程を具備する平版印刷版の作製手順の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  バーナ
２  矢印
３  噴出口
４  燃焼混合気体
５  平版印刷版用支持体
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
５１  マスク
５２  無機分子
５３  平版印刷版用支持体
５４  平版印刷版
６１  マスク
６２  インク液滴
６３  印字部
６４  平版印刷版用支持体
６５  無機分子
６６  露出した平版印刷版用支持体の親油性表面
６７  露出した親油性の印字部
６８  平版印刷版
１００  自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０１  アルミニウム板
１０２  水
１０４  貯水タンク
１０６  給水筒
１０８  整流部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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