(57)【要約】【課題】  光干渉性の意匠性を有し、耐熱性、耐水性、密着性、加工性等の缶塗料としての機能を有する塗膜を形成することのできる水性塗料組成物及び該塗料組成物の硬化塗膜層を有するアルミニウム製ＤＩ缶を提供する。【解決手段】  アルミナ及びジルコニアで表面処理した平均分散粒径が９〜２００ｎｍである二酸化チタン顔料（Ａ）、水性アクリル樹脂（ａ）及び水性ポリエステル樹脂（ｂ）を主剤とし、水性アミノ樹脂（ｃ）を硬化剤とする結着樹脂（Ｂ）を含有し、前記した二酸化チタン顔料（Ａ）の結着樹脂（Ｂ）固形分１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部であるアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ及びジルコニアで表面処理した平均分散粒径Ｒ（ｎｍ）が９ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である二酸化チタン顔料（Ａ）、水性アクリル樹脂（ａ）及び水性ポリエステル樹脂（ｂ）を主剤とし、水性アミノ樹脂（ｃ）を硬化剤とするバインダー樹脂（Ｂ）を含有し、前記した二酸化チタン顔料（Ａ）のバインダー樹脂（Ｂ）固形分１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部であることを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物。
【請求項２】
前記した二酸化チタン顔料（Ａ）が、分散剤処理した二酸化チタン顔料である請求項１に記載のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物。
【請求項３】
前記した二酸化チタン顔料（Ａ）の平均分散粒径Ｒ（ｎｍ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である請求項１又は２に記載のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物。
【請求項４】
アルミニウム製ＤＩ缶の外面ベースコート用である請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物。
【請求項５】
アルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面に、請求項１〜４の何れかに記載されたアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物を硬化させて得られた塗膜層を有することを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶。
【請求項６】
アルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物の硬化塗膜量が２０〜１００ｍｇ／ｄｍ２である請求項５に記載のアルミニウム製ＤＩ缶。
【請求項７】
アルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面に、所望の印刷層を有する請求項５又は６に記載のアルミニウム製ＤＩ缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム製ＤＩ缶（絞りしごき缶）に、光干渉性を呈する意匠性を与え、且つ、加圧蒸気処理性に優れるアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物及び該塗料組成物の乾燥硬化塗膜を下塗り層として有するアルミニウム製ＤＩ缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化粧品用及び飲料用３Ｐ缶等で意匠性を重視した光干渉性を有する塗膜を形成する塗料が採用されている。近年、アルミニウム製ＤＩ缶用途にも光干渉色の意匠性が求められるようになり、マイカに二酸化チタン等の金属酸化物を被覆したパール顔料が用いられている。アルミニウム製ＤＩの飲料缶の場合にも内容物の殺菌の為の加圧水蒸気処理が行われるため、塗膜にはこのような処理への耐性（耐レトルト性）も求められ、エポキシ−アミノ系樹脂、アクリル−アミノ系樹脂、ポリエステル−アミノ樹脂等の有機溶剤溶液を主成分とする溶剤型塗料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は乾燥時に多量の溶剤揮散をもたらすので大気汚染の原因となり、又省資源の点からも好ましくない。そこで、これらの問題点を解決する為に、種々の水性樹脂に置き換えた塗料が提案されている。水性樹脂に、更なる光干渉を呈する意匠性を付与しようとして、マイカフレークのパール顔料を添加する試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
二酸化チタンを被覆したマイカフレークのパール顔料は二酸化チタン被覆の厚さにより干渉色が発生することが知られている。二酸化チタン被覆の厚さが、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍはホワイトシルバー色、約６０ｎｍ〜約８０ｎｍはイエロー色、約８０ｎｍ〜約１００ｎｍはレッド色、約１００ｎｍ〜約１４０ｎｍはブルー色、約１２０ｎｍ〜約１６０ｎｍはグリーン色等である。二酸化チタン層を通過してマイカフレーク表面から反射した光と二酸化チタン層の表面から反射した光が干渉して各色を発現せしめるものである。しかしながら、マイカフレークのパール顔料は高価であり、缶価格の制限が多いＤＩ缶用途では採用が困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２５７５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、超微粒子の二酸化チタンを水溶性樹脂に添加した水性塗料組成物をアルミニウム製ＤＩ缶外面に塗装した際に、二酸化チタンを被覆したマイカフレークのパール顔料を用いる事無く、光干渉性の意匠性を有し、かつ、加圧蒸気処理工程に耐え得る耐熱性、耐水性、各種缶形態に加工し得る密着性・加工性等の缶塗料としての機能を有する塗膜を形成することのできるアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物及び該塗料組成物の硬化塗膜層を有するアルミニウム製ＤＩ缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のナノオーダーの超微粒子である二酸化チタン顔料と特定の水溶性樹脂を用いることにより、上記の特性を満足し得る塗膜を形成することのできる水性塗料組成物を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は第一に、アルミナ及びジルコニアで表面処理した平均分散粒径Ｒ（ｎｍ）が９ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である二酸化チタン顔料（Ａ）、水性アクリル樹脂（ａ）及び水性ポリエステル樹脂（ｂ）を主剤とし、水性アミノ樹脂（ｃ）を硬化剤とするバインダー樹脂（Ｂ）を含有し、前記した二酸化チタン顔料（Ａ）のバインダー樹脂（Ｂ）固形分１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部であることを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、アルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面に、前記したアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物を硬化させて得られた塗膜層を有することを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物は、アルミニウム製ＤＩ缶外面に、光干渉色を呈し、且つ、加圧蒸気処理工程に耐え得る耐熱性、耐水性、各種缶形態に加工し得る密着性・加工性を有する硬化塗膜層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物は、ナノオーダーの超微粒子である二酸化チタン顔料（Ａ）、水性アクリル樹脂（ａ）、水性ポリエステル樹脂（ｂ）を主剤とし、水性アミノ樹脂（ｃ）を硬化剤とするバインダー樹脂（Ｂ）を含有し、前記した顔料の平均粒径Ｒ（ｎｍ）が約９ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であり、且つ、バインダー樹脂固形分に対する顔料の含有量（質量％）が、１〜１０質量％であることを特徴としている。
【００１１】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物に用いる二酸化チタン顔料（Ａ）は、アルミナ及びジルコニアで表面処理を施した、ナノオーダーの超微粒子で平均分散粒径Ｒ（ｎｍ）が約９ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である二酸化チタン顔料である。
【００１２】
前記した二酸化チタン顔料（Ａ）の好ましい平均分散粒径（ｎｍ）は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であり、且つ、バインダー樹脂固形分に対する顔料の含有量は、約１質量％〜約１０質量％である。前記した二酸化チタン顔料（Ａ）以外に、透明性のある有色顔料（例えば黄、紅、藍、墨等）を数％加えても良い事は言うまでも無い。
【００１３】
ナノオーダー粒径の二酸化チタン顔料（Ａ）を含有する水性塗料組成物の乾燥硬化塗膜を通過して、アルミニウムＤＩ缶表面から反射した光と、ナノオーダー粒径の二酸化チタン顔料（Ａ）を含有する水性塗料組成物乾燥硬化塗膜の表面から反射した光が干渉することにより、塗装した塗膜全体が光干渉色を呈する意匠性となり、従来のパール顔料の呈する意匠性とは異なる意匠性を呈する。従来のパール顔料は、マイカフレーク表面にチタニア処理（二酸化チタンを被覆）を施したものであり、マイカフレーク自身の表面と、マイカフレーク表面に被覆した二酸化チタン層とからの反射光が干渉し、マイカフレーク自身がキラキラした光干渉を示す。
【００１４】
更には、ナノオーダー粒径の二酸化チタンの表面にアルミナ処理、ジルコニア処理を施す事により、樹脂成分との分散性の向上、アルミニウム缶金属表面との密着性の向上図ることが出来る。前記処理により加圧蒸気処理工程に耐え得る耐熱性、耐水性、各種缶形態に加工し得る密着性・加工性を有する塗膜を形成することのできるアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物及び該塗料組成物の硬化塗膜層を有するアルミニウム製ＤＩ缶を得ることが出来る。
【００１５】
前記した、本願発明に用いる、アルミナ及びジルコニアで表面処理した平均分散粒径Ｒ（ｎｍ）が９ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である二酸化チタン顔料（Ａ）は、市販品としては、例えば、テイカ株式会社製のＭＴ−１５０Ａ（１５ｎｍ）、ＭＴ−１００Ｓ（１５ｎｍ）、ＭＴ−１００ＨＤ(１５ｎｍ)ＭＴ−１００ＳＡ(１５ｎｍ)、ＭＴ−５００Ｂ(３５ｎｍ)、ＭＴ−５００ＨＤ（３０ｎｍ）ＭＴ−５００ＳＡ(３５ｎｍ)、ＭＴ−６００Ｂ(５０ｎｍ)、ＭＴ−６００ＳＡ(５０ｎｍ)、ＭＴ−７００ＨＤ(５０ｎｍ)等の粉体形状の顔料を挙げることができる。又、水性塗料組成物の調製上、前記粉体顔料を、分散剤を用いて溶剤スラリー型としたものが好ましい。
【００１６】
前記した二酸化チタン顔料（Ａ）の形状は針状乃至形である。かっこ内の（ｎｍ）は平均一次粒子径を示す。好ましくはテイカ株式会社製のアルミナ及びジルコニア処理品であるＭＴ−１００ＨＤ（１５ｎｍ）のエチレングリコール分散スラリー型である。
【００１７】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物に用いるバインダー樹脂（Ｂ）は、水性アクリル樹脂（ａ）、水性ポリエステル樹脂（ｂ）を主剤とし、水性アミノ樹脂（ｃ）を硬化剤とするものである。
【００１８】
例えば、樹脂固形分全体を１００質量部とした場合、水性アクリル樹脂（ａ）３０〜４０質量部、水性ポリエステル樹脂（ｂ）２０〜３０質量部、及び水性アミノ樹脂（ｃ）４０〜５０質量部を組み合わせて使用し、触媒として酸触媒を添加することができる。
【００１９】
前記したバインダー樹脂（Ｂ）を構成する水性アクリル樹脂（ａ）としては、例えば、カルボキシル基含有のビニルモノマーと架橋用の官能基含有ビニルモノマーとからなるモノマー混合物を、各種の有機溶剤中でラジカル重合せしめる事により得られる共重合体等であって、約１，０００〜３，０００程度の数平均分子量を有するもの等が挙げられる。ここでの架橋用の官能基とは、熱硬化用の官能基として用いる場合に、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物またはポリカルボン酸等のような、いわゆる架橋剤成分と反応し得る官能基を意味するものである。勿論、このようにして得られる共重合体溶液から、必要に応じて、余剰の有機溶剤を減圧留去せしめて得た、有機溶剤含有量の低い水性アクリル樹脂を使用することもできる。
【００２０】
水性アクリル樹脂（ａ）を調製する際に使用される、カルボキシル基含有ビニルモノマーとして代表的なものを例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸等が挙げられるが、特に、アクリル酸またはメタクリル酸等の使用が望ましい。このようなカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量としては、モノマー合計量の約１〜２５質量％程度、好ましくは２〜１５質量％程度とするのが適切である。
【００２１】
架橋用の官能基含有ビニルモノマーのうち、水酸基含有ビニルモノマーとして代表的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有ビニルモノマーの使用量は、約１〜４０質量％の程度が適切である。
【００２２】
さらに、これらのビニルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとして代表的なものを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ウラリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、もしくはベンジル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有ビニルモノマー類；スチレン、ビニルトルエン、もしくはα−メチルスチレンのような各種の芳香族ビニルモノマー類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチルもしくはイタコン酸ジブチルのような各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサチック酸ビニルのような各種のビニルエステル類等が挙げられる。
【００２３】
バインダー樹脂（Ｂ）を構成する水性ポリエステル樹脂（ｂ）としては、例えばポリオールとポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、約１６０〜２７０℃程度の反応温度で、反応物の酸価が１〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度となるまで、必要により減圧下で脱水縮合せしめ、約５００〜２５，０００程度の数平均分子量を有する脱水縮合物を得たのちに、各種の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるもの等が挙げられる。
【００２４】
水性ポリエステル樹脂（ｂ）を調製する際に使用されるポリオールとして代表的なものを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコール、あるいはジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールまたは水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物もしくはビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のような、各種の２価アルコール類；及びグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはジグリセリンのような、各種の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２５】
水性ポリエステル樹脂（ｂ）を調製する際に使用されるポリカルボン酸（無水物）として代表的なものを例示すると、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸のような、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。さらに必要に応じて安息香酸や、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの種々の一塩基酸をかかる酸成分として併用することもできる。
【００２６】
バインダー樹脂（Ｂ）を構成する水性アミノ樹脂（ｃ）としては、約３００〜２，０００程度の数平均分子量を有する、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂またはアルキルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
エーテル化用アルコールとして代表的なものを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアルコールまたは２−エチルヘキシルアルコール等の、Ｃ１〜Ｃ８の種々のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、またはジエチレングリコールモノメチルエーテルのような各種のエーテルアルコール類；あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコールまたはアセトイン等の種々のケトンアルコール類等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以外の併用でも良い。
【００２８】
アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、ブチルエーテル化アミノ樹脂が好ましく、例としては、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化スピログアナミン樹脂、ブチルエーテル化アセトグアナミン樹脂もしくはブチルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等の使用が特に望ましい。
【００２９】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物は、塗料構成成分を水可溶性溶媒に溶解した水性塗料である。このような水可溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、またはジアセトンアルコールのような種々のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、プロピレングリコールジメチルエーテルのような各種のグリコール類；あるいは、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールのような種々のアルコール類が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論であり、さらに、少量のその他の水不溶性溶媒を混合した形態でもよい。
【００３０】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物には必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフテレンジスルホン酸、又はリン酸等の種々の酸触媒；あるいはこれらの各種アミン塩等を、硬化触媒として添加してもよい。硬化触媒の配合量は、通常はバインダー樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１．０質量部程度である。さらには、通常塗料に使用されるレベリング剤、消泡剤、滑剤等の種々の添加剤を配合することもできる。
【００３１】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物は、定法により、例えばターボミル、分散攪拌機等の混合装置を使用して製造することができる。
【００３２】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物は、アルミニウム製ＤＩ缶外面のベースコート層用として用いることが好ましい。アルミニウム製ＤＩ缶に適用するには、例えばＤＩ缶用ボディコーター等によりローラー等を使用して缶の外面に、２０〜１００ｍｇ／ｄｍ２（乾燥塗膜厚１〜５μｍ程度）塗布した後に、約１３０〜２５０℃程度の温度で、約５秒間〜１０分間といった加熱条件で焼付を行うことによって、目的とする硬化塗膜を形成することができる。好ましくは、アルミニウム製ＤＩ缶の焼付条件であるところの２００℃−１５秒である。得られる塗膜は優れた光沢性を備え、光干渉色のフリップフロップ性を有した意匠性に優れたもので、印刷下地として好適なものである。
【００３３】
前記したベースコート層上に、所望の模様、ラベルロゴ等を印刷した場合には、鮮明な印刷層を形成することができる。印刷層上には、必要に応じて、定法によりトップコート層を形成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００３５】
合成例１〔水性アクリル樹脂（溶液）（ａ）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した四ツ口フラスコ反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル４８３部を仕込み、１１０℃迄昇温した。同温度を保持しつつ滴下ロートからアクリル酸エチル２２３部、アクリル酸ｎ−ブチル１３０部、メタクリル酸メチル２７９部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド４７部、アクリル酸５６部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１９部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９部からなる混合物を４時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド９部を添加し、更に２時間、同温度にて反応を行った。生成した樹脂溶液を減圧下にてエチレングリコールモノイソピルエーテル３２６部を留去した後、残留溶剤をジメチルエタノールアミン６６部で中和し、ブチルジグリコール１４９部と、イオン交換水４２２部を添加希釈して、不揮発分は５０．０％、粘度（ガードナー気泡粘度２５℃）はＷ、重量平均分子量１０，０００の透明粘調な水性アクリル樹脂（水溶液）（ａ）を得た。
【００３６】
合成例２〔水性ポリエステル樹脂（溶液）（ｂ）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、精留管、デカンター、窒素ガス導入管、温度計を具備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸６８４部、１，６−ヘキサンジオール１２２部、トリメチロールプロパン４０４部、ジエチレングリコール５１部を仕込み、１６０℃迄加熱して内容物を溶解させた。同温度より、縮合水を系外に溜去しながら４時間を要して２００℃迄昇温した。同温度で５時間反応せしめた。反応物の酸価が５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に達したところで１３０℃迄冷却し、エチレングリコールモノイソピルエーテル３６８部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２４１部を加えて均一な溶液とした。更に９０℃まで降温してジメチルエタノールアミン９４部にて中和して、水溶性ポリエステル樹脂（溶液）（ｂ）を得た。不揮発分は６１．０％で、粘度（ガードナー気泡粘度２５℃）はＷ、酸価（固形分）は５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（固形分）は１００．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３７】
合成例３〔水性アミノ樹脂（ｃ）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した四ツ口フラスコ反応容器に、メタノール３８４部、９２％パラホルムアルデヒド９１．８部、ベンゾグアナミン１８７部を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃にすべく昇温し、同温度に到達後１０分間で反応溶液は均一となった。さらに、同温度で１時間反応を行った後、６０℃まで降温した。次に８５％リン酸を５部仕込み、反応温度を７０℃迄昇温し、同温度に到達後２時間反応を行ってから、６０℃まで降温後４０％水酸化ナトリウムにてＰＨを８．０に調整し、減圧下（１０キロＰａ）で、未反応メタノール、ホルムアルデヒド及び水を留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、濾過した。不揮発分（測定条件＝１０８℃／１時間）が７０．０％の無色の水性アミノ樹脂（溶液）（ｃ）を得た。粘度（ガードナー気泡粘度２５℃）はＹであり、ガードナー法による色数は１以下であった。
【００３８】
実施例1〜４、比較例１〜３
合成例１で得た水性アクリル樹脂（ａ）２５部、合成例２で得た水性ポリエステル樹脂（ｂ）１３．１部、合成例３で得たアミノ樹脂（ｃ）２１．６部、触媒として酸触媒「ネイキュア２５００」（キング社製）０．０６部、及びブチルジグリコール７．８部、イオン交換水３４．０部を混合し、ターボミルで攪拌して有機溶剤量２８％で、不揮発分３５％の仕掛品塗料組成物を得た。
【００３９】
この仕掛品塗料組成物に、テイカ株式会社製のアルミナ及びジルコニア処理品であるＭＴ−１００ＨＤ（１５ｎｍ）のエチレングリコール分散スラリー型である二酸化チタン顔料を、表１に記載された量（バインダー樹脂成分１００質量％当りの顔料質量％）を添加し、ディスパーにて１０分間混合して塗装適正粘度になるように調整することにより、各塗料組成物を得た。本実施例で使用した前記分散スラリー型の二酸化チタン顔料は、エチレングリコール分散スラリーである為、従来の粉体形状の二酸化チタン顔料と比べて練肉する必要はなく、分散攪拌機・ターボミル等で攪拌分散するだけで、塗膜の平滑なザラツキ感の無い良好な塗料を得ることができる。
【００４０】
上記各列で得られた実施例１〜４、比較例１〜３の塗料組成物について、９インチテストコーター、マンドレルを使用して、製缶メーカーの実製缶ラインから採取した、塗装印刷前の容量３５０ｍｌのアルミニウム製ＤＩ素地缶（元板：厚さ０．３０ｍｍ、３００４アルミニウム合金薄板、ＤＩ成型しごき率約６０％）の缶側壁外面に、乾燥塗膜量が５１〜６０ｍｇ／ｄｍ２になるように塗布し、２００℃で１５秒間熱風循環式ガスオーブンにて加熱して硬化させた。次に缶外面に仕上げニスを塗布し２００℃１５秒間熱風循環式ガスオーブンにて加熱して硬化させた。更に、缶内面に内面塗料を塗布した後、２００℃の熱風循環式ガスオーブンで６０秒間乾燥させてテスト缶を作成した。このテスト缶を切り開き、パネルにしたものを次の試験に供した。
【００４１】
試験方法は下記の通りである。
（塗膜量）
塗装缶の重さ−無地缶の重さ＝塗膜量（ｍｇ／ｄｍ２に換算）
【００４２】
（干渉色）
目視評価による。（太陽光の反射による、光源の違いにより干渉色が異なる。）
【００４３】
（意匠性）
目視評価による。
【００４４】
（レトルト性試験）
加圧容器中でテストパネルを１３０℃の水蒸気に３０分間暴露した後、塗膜の状態を評価。
【００４５】
（加工試験）
エリクセン試験による。
【００４６】
（衝撃性試験）
デュポン衝撃試験、３００ｇ−１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ、の条件で加工後の塗膜状態を評価する。評価基準は以下の通りである。
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００４７】
【表１】
2007211132.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のアルミニウム製ＤＩ缶外面水性塗料組成物及び当該組成物の乾燥硬化塗膜からなるベースコート層を有するアルミニウム製ＤＩ缶は光干渉色を呈する意匠性を有し、かつ、加圧蒸気処理工程に耐え得る耐熱性、耐水性及び各種缶形態に加工し得る密着性・加工性を有するものであり、殺菌処理の必要のある飲料缶・食品缶などの用途広く展開できる。