(57)【要約】      （修正有）【課題】上層に形成する樹脂層との優れた密着性を有し、６価クロムを含有しない環境負荷の小さい耐食性被膜層を有する複合被覆金属板、複合被覆処理剤、及び複合被覆金属板の製造方法を提供する。【解決手段】金属板の表面に形成され、クロムを除く金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方を含む被膜層を有し、該被膜層は、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分を１種以上含有する複合被覆金属板、複合被覆処理剤、複合被覆金属板の製造方法。【選択図】図２
2007182626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面に形成され、クロムを除く金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方を含む被膜層を有し、
前記被膜層は、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分を１種以上含有することを特徴とする、複合被覆金属板。
【請求項２】
前記被膜層上に、単層又は複数層の有機樹脂層をさらに有し、
前記有機樹脂層のうち、前記被膜層に直接接する層が、前記被膜層に含まれる官能基又は該官能基が変性したものの少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の複合被覆金属板。
【請求項３】
前記被膜層の平均厚さが、５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合被覆金属板。
【請求項４】
前記被膜層中の前記有機成分の含有率が、質量比で２０％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合被覆金属板。
【請求項５】
前記被膜層中の前記有機成分の含有率が、質量比で５％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合被覆金属板。
【請求項６】
前記被膜層に含まれる官能基の少なくとも１種が、極性を有する基及び炭素−炭素結合として二重結合又は三重結合を含有する基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の複合被覆金属板。
【請求項７】
前記被膜層に含まれる官能基の少なくとも１種が、カルボキシル基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の複合被覆金属板。
【請求項８】
前記クロムを除く金属が、ジルコニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の複合被覆金属板。
【請求項９】
前記クロムを除く金属が、ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の複合被覆金属板。
【請求項１０】
クロムを除く金属イオンと該イオンに対して６倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、クロムを除く金属イオンと該イオンに対して６倍以上のモル比のフッ素を含む錯イオンを含む水溶液の一方又は双方からなる水溶液中に、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分を１種以上含むことを特徴とする、複合被覆処理剤。
【請求項１１】
前記有機成分の含有率が、質量比で２０％未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の複合被覆処理剤。
【請求項１２】
前記有機成分の含有率が、質量比で５％未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の複合被覆処理剤。
【請求項１３】
前記有機成分を含む水溶液のｐＨが２〜７であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の複合被覆処理剤。
【請求項１４】
前記官能基が、極性を有する基及び炭素−炭素結合として二重結合又は三重結合を含有する基であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
【請求項１５】
前記官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
【請求項１６】
前記クロムを除く金属イオンが、ジルコニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１種以上のイオンであることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
【請求項１７】
前記クロムを除く金属イオンが、ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれかに記載の複合被覆処理剤に、金属板又はめっき金属板を接触させることにより、前記金属板又は前記金属板の表面に、クロムを除く金属の金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方と、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分と、を含有する被膜層を形成することを特徴とする、複合被覆金属板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０〜１７のいずれかに記載の複合被覆処理剤に、金属板又はめっき金属板を浸漬させ電解することにより、前記金属板又は前記金属板の表面に、クロムを除く金属の金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方と、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分と、を含有する被膜層を形成することを特徴とする、複合被覆金属板の製造方法。
【請求項２０】
前記金属板又は前記めっき金属板の表面に形成された前記被膜層上に、有機樹脂層をさらに形成することを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の複合被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロメートフリーで高い耐食性を有する被膜であって、更に、前記被膜の上部に形成する樹脂層との密着性に優れた被膜を施した、複合被膜金属板、複合被覆処理剤、及び複合被覆金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の用途で使用されるめっき金属板や金属板には、意匠性、耐食性、絶縁性等の様々な特性の発現を目的として各種の塗装やラミネート等の処理が施される。この場合、これら金属板表面には下地処理としてクロメート処理を施すことがある。この際のクロメート処理は、上部に形成する塗装やラミネート等の樹脂層との密着性および耐食性の向上を目的としている。
【０００３】
しかしながら、近年、地球環境問題の関心の高まりから環境負荷の大きな６価クロムを含有するクロメート処理を使用しないことが望まれるようになってきた。このような背景の下、クロメート処理と同等の性能を目指して様々なクロメートフリーの表面処理が開発されているが、十分な特性が得られていないのが現状である。例えば、特許文献１では、アルミニウム用の防錆処理剤として、ジルコニウムの酸化物、酸素酸塩、有機酸塩、フルオロ錯塩及びこれらの混合物から成る群から選択されるジルコニウム化合物と亜鉛化合物が配合された処理剤が開示されている。前記処理剤を、アルミニウム基材に塗布、浸漬、スプレー等で表面に付着、乾燥させることにより、亜鉛化合物が添加されたジルコニウム化合物の被膜が形成され、耐食性が向上することが示されている。クロメート処理代替としては、耐食性とともにその上部に形成する樹脂の密着性に優れることが必須であるが、前記被膜に塗料やラミネート樹脂を施した際の樹脂密着性については、記載されておらず、示唆もされていない。また、特許文献２では、アルミニウム用の防錆処理剤として、ジルコニウムの酸化物、酸素酸塩、有機酸塩及びフルオロ錯塩の少なくとも１種に、ジルコニウムと反応性を有する架橋性樹脂と親水性樹脂を含む処理剤が開示されている。前記処理剤を、熱交換器等のアルミニウム基材に塗布、浸漬、スプレー等で表面に付着、乾燥させることにより、ジルコニウム化合物と親水性有機樹脂からなる被膜が形成され、耐食性とともに親水性を付与できることが示されている。前記被膜を被覆したアルミニウム材料は、その上に塗料やラミネート等を施さず、被膜に付与した親水性を利用するためにそのまま熱交換器等に使用されることから、前記被膜に塗料やラミネート樹脂を施した際の樹脂密着性については、記載されておらず、示唆もされていない。
【０００４】
さらに、クロメートフリー処理の方法として、特許文献３ではバナジウム化合物を必須成分とし官能基を有する有機化合物を含有する金属表面処理剤が提案されている。前記処理剤を金属素材の表面にロールコート法、浸漬法等で塗布し、乾燥することによって、耐水性や耐アルカリ性に弱い５価のバナジウムを４価、３価、２価等に還元されたバナジウム化合物の被膜が形成され、耐食性が向上することが示されている。前記有機化合物を添加するのは、５価のバナジウムを還元し、４価、３価、２価等に還元されたバナジウムとキレート化させ、処理液中のバナジウム化合物を安定させるためである。また、特許文献３では、耐食性、耐指紋性及び表面潤滑性の向上を目的として、水溶性高分子を処理液中にさらに添加したり、前記被膜上に更に有機高分子被膜を形成することが示されているが、前記被膜に塗料やラミネート樹脂を施した際の樹脂密着性については、記載されておらず、示唆もされていない。
【０００５】
上述のようにこれまでのクロメートフリー処理では、処理液を塗布し、乾燥、場合によっては加熱乾燥や焼付け処理して被膜を形成する方法である。すなわち、特許文献１、２は焼き付けを行って架橋的結合を完結させ、特許文献３も塗布及び乾燥を行うものであり、加熱乾燥により被膜形成性、密着性が向上するとしている。このような塗布型の成膜方法は、クロメート処理と類似の単純なプロセスであるが、バリヤー性に頼る前述のようなクロメートフリー被膜では基材へのつきまわり性が不十分な場合、その部分を起点に腐食等が進行する可能性がある。さらに、これらは特許文献４の顔料の開示に見られるように樹脂等の被膜マトリックスやバインダーが必要であるため、無機成分比率の低下が避けられない。これらのことから十分な特性が得られないと考えられる。また、無機成分比率を上げる方法としては、例えばゾルゲル法などがあるが、被膜形成のためには数百度以上の加熱が必要となり、例えば上層に形成する樹脂層との密着性を向上させる目的で有機成分を含有させることは困難となる（図１参照）。ここで、図１は、塗布後に乾燥、焼付けをした被膜の断面構成図である。図１の左図は、低無機成分比率の塗布被膜の例である。無機成分比率が低い被膜では数百℃の熱処理は必要でないが、無機成分が少ないのでバリヤー性が低くなる。また、図１の右図は、下層膜が高無機成分比率とし、上層に樹脂層を施した２層複合膜の塗布被膜の例である。無機成分比率が高い被膜では数百度以上の加熱が必要である。下層は無機成分比率が高くなるのでバリヤー性は向上する。しかしながら、下層膜は高温処理を必要とするために有機成分を含有させるのが難しく、下層と樹脂層の間で密着性が不十分となる。
【０００６】
これまでの単純塗布法等による成膜方法に対し、基材へのつきまわり性が良く、欠陥が生じ難く、無機成分比率が高く緻密でバリヤー性の高い被膜を常温領域で形成する方法としては、特許文献５のような電気化学的な析出方法が開発されてきた。単なる処理剤に基材を浸漬させるだけでなく、さらに、基材と対極間に電界を印加してカソード電解により短時間で酸化物被膜を形成する方法である。この方法について、ジルコニアを例として反応式を記述する。
【０００７】
ＺｒＦ６２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ⇔  ＺｒＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋６Ｆ−
【０００８】
この平衡反応において水素イオン及びフッ素イオンを消費すればジルコニアが形成することがわかる。この水素イオン及びフッ素イオンの消費に電解を用いれば、その速度制御可能となる。このようにして形成される被膜は、緻密で欠陥がほとんど出来ないために、これまでの塗布被膜等に比べて耐食性に優れており、クロメート処理と同等あるいはそれ以上の耐食性を示す。但し、クロメート処理のもう一つの重要な効果である、被膜の上部に形成する樹脂層との密着性については、未だ開発されておらず、早急な開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２８２２５６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献４】特開平７−２７８８５３号公報
【特許文献５】国際公開第２００３／０４８４１６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまでのクロメートフリー処理で形成される被膜に関して、前述のように被膜の上部に形成する樹脂層との密着性について、十分検討されておらず、密着性の良好な被膜は得られていない。例えば、特許文献１の被膜については、本発明者らの検討結果、前記被膜上層に樹脂層を形成すると、湿潤環境下での密着性が十分ではないことが分かった。また、特許文献２の被膜では、親水性樹脂の耐水性不足を補うために架橋性樹脂が添加されており、これによって造膜性が付与されて強固な樹脂層が期待できるが、バリヤー効果の発揮する無機成分であるジルコニウム量の比率が下がるため、耐食性が十分ではない。特許文献３の被膜では、バナジウム化合物に有機樹脂を添加しているので被膜の上部に形成すると塗料やラミネート等の樹脂層とも高い秋密着性が期待できそうであるが、樹脂添加が耐指紋性の改善に至っていることから、樹脂等の有機物との密着性は低下する。また、還元されたバナジウム化合物は、導電性を有して腐食電子を非局在化することで耐食性向上させるものであるが、非導電性である有機樹脂を混在させると前記効果が十分発揮できす、耐食性が低下する。特許文献５においても、被膜形成時に欠陥が生じ難く、耐食性は極めて優れるものの、上部に塗料やラミネート等の樹脂層を施した場合、樹脂との密着性が不十分である。
【００１１】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、６価クロムを含有しない環境負荷の小さい耐食性被膜層であって、耐食性がクロメート処理と同レベルで、かつ被膜の上部に形成する樹脂層との優れた密着性を有する被膜層を施した複合被覆金属板、被膜層形成のための複合被覆処理剤、及び複合被覆金属板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、めっき金属板又は金属板の表面に被膜層を形成し、この被膜層が、クロムを除く金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方に、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分を含有すると、クロメート被膜の同等以上の耐食性で、被膜の上部に形成する樹脂層との密着性が優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の趣旨とするところ、以下の通りである。
（１）金属板の表面に形成され、クロムを除く金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方を含む被膜層を有し、前記被膜層は、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分を１種以上含有することを特徴とする、複合被覆金属板。
（２）前記被膜層上に、単層又は複数層の有機樹脂層をさらに有し、前記有機樹脂層のうち、前記被膜層に直接接する層が、前記被膜層に含まれる官能基又は該官能基が変性したものの少なくとも１種を含有することを特徴とする、（１）に記載の複合被覆金属板。
（３）前記被膜層の平均厚さが、５μｍ以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の複合被覆金属板。
（４）前記被膜層中の前記有機成分の含有率が、質量比で２０％未満であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合被覆金属板。
（５）前記被膜層中の前記有機成分の含有率が、質量比で５％未満であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合被覆金属板。
（６）前記被膜層に含まれる官能基の少なくとも１種が、極性を有する基及び炭素−炭素結合として二重結合又は三重結合を含有する基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の複合被覆金属板。
（７）前記被膜層に含まれる官能基の少なくとも１種が、カルボキシル基であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の複合被覆金属板。
（８）前記クロムを除く金属が、ジルコニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１種以上であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の複合被覆金属板。
（９）前記クロムを除く金属が、ジルコニウムであることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の複合被覆金属板。
（１０）クロムを除く金属イオンと該イオンに対して６倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、クロムを除く金属イオンと該イオンに対して６倍以上のモル比のフッ素を含む錯イオンを含む水溶液の一方又は双方からなる水溶液中に、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分を１種以上含むことを特徴とする、複合被覆処理剤。
（１１）前記有機成分の含有率が、質量比で２０％未満であることを特徴とする、（１０）に記載の複合被覆処理剤。
（１２）前記有機成分の含有率が、質量比で５％未満であることを特徴とする、（１０）に記載の複合被覆処理剤。
（１３）前記有機成分を含む水溶液のｐＨが２〜７であることを特徴とする、（１１）又は（１２）に記載の複合被覆処理剤。
（１４）前記官能基が、極性を有する基及び炭素−炭素結合として二重結合又は三重結合を含有する基であることを特徴とする、（１０）〜（１３）のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
（１５）前記官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする、（１０）〜（１４）のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
（１６）前記クロムを除く金属イオンが、ジルコニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１種以上のイオンであることを特徴とする、（１０）〜（１５）のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
（１７）前記クロムを除く金属イオンが、ジルコニウムであることを特徴とする、（１０）〜（１５）のいずれかに記載の複合被覆処理剤。
（１８）（１０）〜（１７）のいずれかに記載の複合被覆処理剤に、金属板又はめっき金属板を接触させることにより、前記金属板又は前記金属板の表面に、クロムを除く金属の金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方と、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分と、を含有する被膜層を形成することを特徴とする、複合被覆金属板の製造方法。
（１９）（１０）〜（１７）のいずれかに記載の複合被覆処理剤に、金属板又はめっき金属板を浸漬させ電解することにより、前記金属板又は前記金属板の表面に、クロムを除く金属の金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方と、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分と、を含有する被膜層を形成することを特徴とする、複合被覆金属板の製造方法。
（２０）前記金属板又は前記めっき金属板の表面に形成された前記被膜層上に、有機樹脂層をさらに形成することを特徴とする、（１８）又は（１９）に記載の複合被覆金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、６価クロムを含有しない環境負荷の小さい耐食性被膜層で、被膜の上部に形成する樹脂層との優れた密着性を有する被膜層を施した複合被覆金属板、複合被覆処理剤、及び複合被覆金属板の製造方法の提供が可能となる。さらに、本発明の複合被覆金属板は、高い耐食性を有し、樹脂密着性が優れているので、種々の塗料やラミネート樹脂を施した金属板として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で得られる複合被覆金属板は、金属板の表面上に形成され、クロムを除く金属の酸化物又は水酸化物の一方又は双方を含む被膜層を有し、この被膜層は、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分を１種以上含有するものである。
【００１７】
本発明者らが鋭意検討した結果、めっき金属板又は金属板の表面に金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方と少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分の１種以上とを含む被膜層を有する場合、このような被膜が無い場合に比して、被膜の上部に形成する樹脂層との密着性に優れていることを見出した。この機構については明確ではないが、本発明者らは、金属酸化物又は金属水酸化物がその上に形成される有機樹脂層と強固な化学結合を有することに加えて、上記官能基を介して金属酸化物又は金属水酸化物と形成される有機樹脂層との強固な化学結合（図２参照）を有するためと考えている。なお、図２は、本発明の一実施形態に係る複合被覆金属板の表面と有機樹脂との界面結合状態の模式図（官能基と有機樹脂層との結合モデル図）である。
【００１８】
特に、クロムを除く金属イオンとフッ素イオンを含む錯イオンの水溶液に、金属基材を浸漬して、さらに金属基材と対極の間に電界をかけて電解して得られる酸化物や水酸化物の被膜に前述の有機成分が存在すると、高い耐食性で、極めて優れた樹脂密着性を発現できる。また、前記被膜中に有機成分を含ませるのには、クロムを除く金属イオンとフッ素イオンを含む錯イオンの水溶液に後述の有機成分を溶解して前述と同様に電解して被膜を形成すると、有機成分を導入できる。金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方と、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方を有する有機成分の１種以上との電解による共析機構は明確ではないが、それぞれが独立に処理液中に存在し有機成分がその機能を失うことなく被膜に取り込まれ、その結果、機能発現すると考えている（図３参照）。ここで、図３は、本発明の一実施携帯に係る膜に樹脂層を形成した場合の断面構造模式図である。図３に示すように、下層は、電解して被膜を形成した高無機成分比率と有機成分を含み、樹脂層との密着性が向上する。また、電解して被膜を形成すると高温の焼付けを必要とせずに常温で被膜を形成できるので、無機成分比率を高めて有機成分を導入できる。
【００１９】
さらに、前記被覆金属板上に形成する有機樹脂層にも、前記被膜中の有機成分と同様の官能基を有する場合には、より樹脂密着性が向上することを見出した。これは、化学結合が上記に比してより強固となるため、もしくは、官能基が関与した結合が増加するためと考えている。ここで、本発明でいう変性とは、官能基がｐＨ変動を伴うような処理液調製や熱処理を伴うような被膜形成等の工程を経ることで起こり得る酸化、還元、縮合や官能基を構成するイオンが一部置換する等の種々の化学結合を形成することを意味する。
【００２０】
また、上記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を含む被膜層の平均厚さは５μｍ以下が好ましい。被膜層の厚さが５μｍ超の場合には、被膜の上部に形成する樹脂層との密着性が飽和すると共に、経済的ではないし、加工時の樹脂密着性が低下する場合がある。ここで、平均厚さとは１０００倍〜２０万倍程度の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）観察又は断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察において、任意の１０視野で測定された膜厚の平均値を意味する。皮膜層厚さを計測する対象となるのは被覆されている金属表面の全体であるから、金属表面の一部が被覆されていない部分は皮膜層厚さを計測する対象から除かれる。ただし、金属板に単分子層が被覆されていれば被覆されているとして取り扱う。したがって、皮膜層の平均厚さの下限は、単分子層となる。
【００２１】
上記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を含む被膜層上に形成させる有機樹脂層は、特に限定するものではない。例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコンポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂あるいはこれらの変成樹脂等の樹脂成分をブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン、尿素樹脂、イソシアネートやこれらの混合系の架橋剤成分により架橋させたもの、あるいは電子線硬化型、紫外線硬化型等のもの、さらには適宜官能基を付与したものが挙げられる。
【００２２】
また、上記有機樹脂層は、着色顔料、染料、シリカ等の光沢調整剤、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤、防錆剤、酸化防止剤、カーボンブラック粉末等の添加剤を含んでもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。但し、地球環境に配慮したものを選択することが望ましい。また、有機樹脂層の形成方法も特に限定されず、例えば、塗装やラミネート等が挙げられる。
【００２３】
金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を含む被膜層中の有機成分は、次のような官能基を有するのが好ましい。酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等が炭素原子と結合をした極性を有する基及び炭素−炭素結合として二重結合又は三重結合を含有する基を指す。具体的には、カルボキシル基、エステル基、ホルミル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基、チオール基、ウレア基、ふっ化アルキル基、塩化アルキル基、臭素アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、ニトリル基等が挙げられる。好ましくはカルボキシル基、エステル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、チオール基、ウレア基である。有機成分は、これら官能基又は該官能基が変性したものの一方又は双方の少なくとも１種を有し、官能基の数は１個以上有する。これら官能基を有する有機成分は、被膜中に１種類を含有させても、異なる官能基を有する２種類以上としても、同じ官能基を有する２種類以上としても、上記の樹脂層との密着性向上に寄与するものであれば、特に制限をするものではない。
【００２４】
また、この有機成分は、水溶性であり、かつ、金属イオンとフッ素イオンが共存する水溶液や金属イオンとフッ素を含む錯イオンを含む水溶液と反応して耐食性や密着性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限をするものではない。
【００２５】
上記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を含む被膜層中の有機成分の含有率が、被膜中の全固形分量に対して質量比で２０％未満である場合、樹脂層との密着性及び耐食性が共により良好となるため好ましい。より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満である。この機構については明確ではないが、本発明者らは、樹脂層との密着性については、無機成分及び有機成分の相互作用による影響、また、耐食性については、ある一定比率の無機成分がバリヤ被膜として機能したことによると考えている。ここで、質量比とは、被膜の赤外分光法（ＡＴＲ法）による定量分析や被膜を溶解した水溶液のＩＣＰ発光分光分析などの手法により求められ、ここではＩＣＰ発光分光分析により求めたものである。
【００２６】
本発明の金属板の上に形成される被膜に含まれる金属酸化物又は金属水酸化物を構成する金属は、特に限定するものではないが、鉄、マグネシウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、ケイ素等が挙げられる。上記被膜は、１種類の金属種で構成されていても良いし、２種類以上の複合系、混合系や積層でも良い。特に好適な金属種はチタン、ジルコニウム、ケイ素である。これは、チタン、ジルコニウム、ケイ素の酸化物又は水酸化物が、その上に形成される有機樹脂、及び、官能基を介した有機樹脂層と特に強固な化学結合を形成するためと本発明者らは考えている。ジルコニウムは、これらの中で最も良好な結合を形成する。
【００２７】
次に、本発明の複合被覆処理剤について述べる。
【００２８】
水溶液中では、例えば、先に述べた平衡式
ＺｒＦ６２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ⇔  ＺｒＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋６Ｆ−
により表される金属イオンと酸化物との平衡反応が生じている。
【００２９】
当該式の左辺を実現する水溶液として、２種類考えられる。
【００３０】
第１は、左辺のＺｒＦ６２−  をＺｒ４＋＋６Ｆ−のようなイオンとして有する水溶液すなわち、クロムを除く金属イオンと該イオンに対して６倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液である。
【００３１】
第２は、左辺のＺｒＦ６２−そのものを含む水溶液すなわち、クロムを除く金属イオンと該イオンに対して６倍以上のモル比のフッ素を含む錯イオンを含む水溶液である。
【００３２】
これらの第１、第２の水溶液の少なくとも一方からなる水溶液の下では、上記の平衡式に基づいた金属イオンと酸化物との平衡反応が生じる。
【００３３】
金属イオン濃度を同一にしても、金属イオンの種類が異なると、成膜状態や成膜量は異なる。これは、金属イオンによって、成膜に関する濃度の最適値が異なることに起因するからである。
【００３４】
フッ素イオンを生じさせるためには、フッ化水素酸あるいはその塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を水に溶解させればよく、これらに関して制約はない。
【００３５】
金属と該金属に対して６倍以上のモル比のフッ素を含んでなる錯イオンを生じさせるためには、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、ヘキサフルオロジルコン酸等、あるいはこれらの塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を水に溶解させればよく、これらに関して特に制約はない。
【００３６】
さらに、金属とフッ素以外の元素が錯イオン中に含まれていてもよい。塩を用いる場合は、そのカチオン種によって飽和溶解度が異なるため、成膜濃度範囲を考慮して選定することが好ましい。複合被覆処理剤の金属イオンとフッ素イオンのモル比が６倍未満では、健全な成膜ができる条件もあるものの、樹脂層との密着性が安定しない場合がある。この理由については明確ではない。
【００３７】
また、本発明者らは、フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物になる反応が進むと考え、複合被覆処理剤のｐＨに着目し検討した結果、複合被覆処理剤のｐＨは２〜７が好ましいことを見出した。より好ましくは２〜５である。複合被覆処理剤のｐＨが２未満では、健全な成膜ができているものの、成膜量が安定しない場合があった。この理由については明確ではない。一方、複合被覆処理剤のｐＨが７より大きい場合は、液が不安定であり、凝集したものが析出する場合があり好ましくない。
【００３８】
複合被覆処理剤中に含まれる有機成分の含有率は、複合被覆処理剤の固形分濃度を１００％としたときの質量比が２０％未満であることが好ましい。有機成分の含有率が２０％以上の場合、被膜への含有率が２０％以上となり、２０％未満の場合に比して耐食性、樹脂層との密着性が劣である。また、成膜方法、条件によって被膜への含有率が異なるため適宜設定すれば良い。複合被覆処理剤のｐＨの調整は周知の方法で行うことができる。本発明の析出反応のその他の条件は、特に限定されない。複合被覆金属板の製造処理方法は、金属板を上述の処理液に接触させることにより複合被覆金属板を製造できるが、特に好適な手法としては浸漬し電解するものである。反応温度や反応時間等の諸条件は適宜設定すれば良い。電解する際の電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２が好ましい、電解する際の反応温度は常温〜８０℃、電解する際の反応時間は目的とする成膜量に応じて設定すべきだが経済的には短い方が良く、６０分以内が好ましい。また、金属板は脱脂、スケール除去させた表面が好ましい。
【００３９】
本発明に適用できる金属板又はめっき金属板は、各種金属・合金、各種金属表面処理材等である。例えば、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム・アルミニウム合金板、チタン板、マグネシウム・マグネシウム合金、亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板等の亜鉛系合金めっき鋼板等が挙げられるが、特に限定されない。但し、製造工程も含めて地球環境問題に配慮した材料を選択することが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
表１〜１１に諸条件を示す。金属板としては、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウム鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、ＳＵＳ３０４板、電気亜鉛ニッケルめっき鋼板を使用した。これら金属板試料に対して、アセトン中で超音波脱脂処理を施した後、実験に供した。
【００４２】
まず、金属板への、少なくとも１種の官能基又は該官能基が変性したものの一方又は両方を有する有機成分と、クロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方とを含む複合被覆処理剤について述べる。上記金属として、チタン、ジルコニウム、ケイ素のヘキサフルオロ錯塩水溶液又は塩化物塩とフッ化水素アンモニウムの混合水溶液に官能基を有する有機成分を添加し、さらに必要に応じてアンモニウム水、フッ化水素酸を用いてｐＨを調整した複合被覆処理剤を用いた。官能基を有する有機成分としては、カルボキシル基はポリアクリル酸、エステル基はアクリル酸２−エチルヘキシル、エポキシ基はメタクリル酸２，３−エポキシプロピルを用いた。
【００４３】
脱脂処理まで行った金属板を上記複合被覆処理剤に１０秒間〜３０分間接触させて成膜後に、水洗し乾燥した。または、上記処理剤中で白金を対極として電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に制御して１０秒間〜３０分間カソード電解を行い、成膜後、水洗し乾燥した。
【００４４】
表１に、各供試材の作製条件を示す。実験Ｎｏ．１〜１０は、被膜中に含まれる有機成分が所定量となるように有機成分を添加した０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液をｐＨ４に調整し、基材を浸漬し電解して成膜した。実験Ｎｏ．１１〜２０は、被膜中に含まれる有機成分が所定量となるように有機成分を添加した０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液をｐＨ４に調整し、基材を浸漬し電解して成膜した。実験Ｎｏ．２１〜３０は、被膜中に含まれる有機成分が所定量となるように有機成分を添加した０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液をｐＨ４に調整し、基材を浸漬し電解して成膜した。膜厚は成膜時間によって制御した。これらの被膜は、Ｘ線光電子分光法と赤外線分光法により有機成分を含有した金属酸化物及び金属水酸化物の生成を確認した。
【００４５】
比較例として、Ｎｏ．３１はクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布型クロメート処理剤を塗布、乾燥した。さらに、比較例としてＮｏ．３２は脱脂処理のみを行った金属板である。
【００４６】
平板部の耐食性試験は、以下の条件で評価した。３５℃、５質量％ＮａＣｌ水溶液を噴霧し、７２時間経過後の白錆発生率を測定し、４段階で評価した。ここでは、評点２以上を良好とした。
４  ：  錆発生率  ０％
３  ：  錆発生率  ５％未満
２  ：  錆発生率  ５％以上、２０％未満
１  ：  錆発生率  ２０％以上
【００４７】
評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007182626.tif 000003
【００４９】
表２の実験Ｎｏ．３３〜４２、表５の実験Ｎｏ．６９〜７８は、被膜中に含まれる有機成分が所定量となるように有機成分を添加した０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液をｐＨ４に調整し、基材を浸漬し電解して成膜した。表３の実験Ｎｏ．４５〜５４、表６の実験Ｎｏ．８１〜９０、表８の実験Ｎｏ．１０５〜１１４は、被膜中に含まれる有機成分が所定量となるように有機成分を添加した０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液をｐＨ４に調整し、基材を浸漬し電解して成膜した。表４の実験Ｎｏ．５７〜６６、表７の実験Ｎｏ．９３〜１０２、表９の実験Ｎｏ．１１７〜１２６は、被膜中に含まれる有機成分が所定量となるように有機成分を添加した０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液をｐＨ４に調整し、基材を浸漬し電解して成膜した。膜厚は成膜時間によって制御した。これらの被膜は、Ｘ線光電子分光法と赤外線分光法により有機成分を含有した金属酸化物及び金属水酸化物の生成を確認した。比較例として、表２〜表９のＮｏ４３、５５、６７、７９、９１、１０３、１１５、１２７は、クロム付着量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布型クロメート処理剤を塗布、乾燥した。さらに、比較例として、表２〜表９のＮｏ４４、５６、６８、８０、９２、１０４、１１６、１２８は、脱脂処理のみを行った金属板である。
【００５０】
次いで、有機樹脂層を以下のように形成した。Ｎｏ．３３〜４４は、アクリル系エマルジョンを用いて塗装、乾燥してアクリル樹脂層を形成した。Ｎｏ．４５〜５６、６９〜８０は、水性ウレタン樹脂を用いて塗装、乾燥してウレタン樹脂層を形成した。Ｎｏ．５７〜６８は、エポキシ樹脂エマルジョンを用いて塗装、乾燥してエポキシ樹脂層を形成した。Ｎｏ．８１〜９２はポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、Ｎｏ．９３〜１０４はエチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、Ｎｏ．１０５〜１１６はエチレン−アクリル酸共重合体フィルム、Ｎｏ．１１７〜１２８はエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを各々熱圧着して形成した。なお、有機樹脂層は、形成後の厚さが１５μｍとなるように行った。なお、アクリル系エマルジョンとしては、アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体のエマルジョンを使用し、水性ウレタン樹脂としては、自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンを使用し、エポキシ樹脂エマルジョンとしては、ビスフェノールＦ型を使用した。
【００５１】
湿潤雰囲気での樹脂層との密着性（以下、「二次密着性」という。）は以下の条件で評価した。沸騰水に６０分間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている碁盤目試験法に準拠して碁盤目を付けて、さらに７ｍｍのエリクセン加工をした。その加工部に粘着テープ（セロハンテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）を貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、１００個の碁盤目の内で剥離した碁盤目の数を数えた。剥離の程度により５段階で評価した。樹脂層との密着性の評点は、下記のとおりである。ここでは、評点３以上を良好とする。
５  ：  剥離無し
４  ：  剥離面積率２５％未満
３  ：  剥離面積率２５％以上５０％未満
２  ：  剥離面積率５０％以上７５％未満
１  ：  剥離面積率７５％以上
【００５２】
また、加工部の耐食性（以下、「加工部耐食性」という。）の試験は、以下の条件で評価した。腐食はサンプルを切断したときにその切断部に生じるいわゆる「バリ」に起因する。バリには、切断面の上側に着く「上バリ」と切断面の下側に着く「下バリ」がある。バリの位置により耐食試験の結果が異なるので、耐食試験用のサンプルの作成に当たって、当該バリの位置である上、下、左、右を揃える。サンプルは、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に規定される中性塩水噴霧サイクル試験方法（５質量％ＮａＣｌ水溶液噴霧（２時間）→乾燥（６０℃、ＲＨ２０％〜３０％、４時間）→湿潤（５０℃、ＲＨ９５％以上））を１８０サイクル行い、切断端面部からの最大膨れ幅により５段階で評価した。ここでは、評点２以上を良好とする。
５  ：  膨れ無し
４  ：  最大膨れ幅３ｍｍ未満
３  ：  最大膨れ幅３ｍｍ超６ｍｍ未満
２  ：  最大膨れ幅６ｍｍ超９ｍｍ未満
１  ：  最大膨れ幅９ｍｍ超
【００５３】
【表２】
2007182626.tif 000004
【００５４】
【表３】
2007182626.tif 000005
【００５５】
【表４】
2007182626.tif 000006
【００５６】
【表５】
2007182626.tif 000007
【００５７】
【表６】
2007182626.tif 000008
【００５８】
【表７】
2007182626.tif 000009
【００５９】
【表８】
2007182626.tif 000010
【００６０】
【表９】
2007182626.tif 000011
【００６１】
表１０の実験Ｎｏ．１２９〜１３６は、有機成分を１質量％含んだ０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を表１０に記載のｐＨに調整し、ＳＵＳ（冷間圧延ステンレス鋼材）基材を浸漬し電解して成膜した。表１０の実験Ｎｏ．１３７〜１４４は、有機成分を１質量％含んだ０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液を表１０に記載のｐＨに調整し、ＳＵＳ基材を浸漬し電解して成膜した。表１０の実験Ｎｏ．１４５〜１５２は、有機成分を１質量％含んだ０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を表１０記載のｐＨに調整し、ＳＵＳ基材を浸漬し電解して成膜した。表１０の実験Ｎｏ．１５３〜１５８は、有機成分を１質量％含み、かつ、チタンとフッ素を表１０に記載のモル比にした塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液をｐＨ４に調整し、ＳＵＳ基材を浸漬し電解して成膜した。
【００６２】
表１１の実験Ｎｏ．１６１〜１６８は、有機成分を１質量％含んだ０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を表１１に記載のｐＨに調整し、ニッケル亜鉛めっき鋼板を浸漬して成膜した。表１１の実験Ｎｏ．１６９〜１７６は、有機成分を１質量％含んだ０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液を表１１に記載のｐＨに調整し、ニッケル亜鉛めっき鋼板を浸漬して成膜した。表１１の実験Ｎｏ．１７７〜１８４は、有機成分を１質量％含んだ０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を表１１に記載のｐＨに調整し、ニッケル亜鉛めっき鋼板を浸漬して成膜した。表１１の実験Ｎｏ．１８５〜１９０は、有機成分を１質量％含み、かつ、チタンとフッ素を表１１に記載のモル比にした塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液をｐＨ４に調整し、ニッケル亜鉛めっき鋼板を浸漬して成膜した。これらの被膜は、Ｘ線光電子分光法と赤外線分光法により有機成分を含有した金属酸化物及び金属水酸化物の生成を確認した。
【００６３】
比較例として、表１０、１１のＮｏ．１５９、１９１は、クロム付着量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布型クロメート処理剤を塗布、乾燥した。さらに、比較例として、表１０、１１のＮｏ．１６０、１９２は、脱脂処理のみを行った金属板である。
【００６４】
次いで、アクリル系エマルジョンを用いて塗装、乾燥してアクリル樹脂層を形成した。なお、有機樹脂層は、形成後の厚さが１５μｍとなるように行った。
【００６５】
樹脂層との密着性は、以下の条件で評価した。沸騰水に６０分間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている碁盤目試験法に準拠して碁盤目を付けて、さらに７ｍｍのエリクセン加工をした。その加工部に粘着テープ（セロハンテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）を貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、１００個の碁盤目の内で剥離した碁盤目の数を数えた。剥離の程度により５段階で評価した。樹脂層との密着性の評点は下記の通りである。ここでは、評点３以上を良好とする。
５  ：  剥離無し
４  ：  剥離面積率２５％未満
３  ：  剥離面積率２５％以上５０％未満
２  ：  剥離面積率５０％以上７５％未満
１  ：  剥離面積率７５％以上
【００６６】
【表１０】
2007182626.tif 000012
【００６７】
【表１１】
2007182626.tif 000013
【００６８】
表１〜１１に得られた結果を示す。いずれの場合でも、本発明の実施例に係る金属板は、比較例に係る無処理に比して樹脂層との優れた密着性を示し、クロメート処理並みの密着性と耐食性が確認された。また、本発明の金属板には６価クロムを含有していないので、クロメート処理に比べて環境負荷が小さいことは明らかである。
【００６９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、上層に形成する樹脂層との密着性と耐食性を共に満足するクロメートフリー処理が施された複合被覆金属板、複合被覆処理剤、及び複合被覆金属板の製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】塗布後に乾燥、焼付けをした被膜の断面構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る複合被覆金属板の表面と有機樹脂との界面結合状態の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る膜に樹脂層を形成した場合の断面構造模式図である。
【図１】
2007182626.tif 000014
【図２】
2007182626.tif 000015
【図３】
2007182626.tif 000016