(57)【要約】【課題】  長期での断熱性能の持続性に優れ、熱による収縮が小さく変形の発生が生じない真空断熱構造体を提供すること。【解決手段】  水分を内包しない初期の状態より、自重の５重量％以上の水蒸気あるいは水を吸収する吸湿剤で、かつ、常圧下で吸収した自重に対する５重量％の水蒸気あるいは水を、２３℃、２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合に、５０％以上保持する吸湿剤と、断熱性材料を、ガスバリア性包装材で密封包装してなる真空断熱構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分を内包しない初期の状態より、自重の５重量％以上の水蒸気あるいは水を吸収する吸湿剤で、かつ、常圧下で吸収した自重に対する５重量％の水蒸気あるいは水を、２３℃、２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合に、５０％以上保持する吸湿剤と、断熱性材料を、ガスバリア性包装材で密封包装してなることを特徴とする真空断熱構造体。
【請求項２】
吸湿剤が、化合物の結晶水の一部あるいは全部を放出させた化合物あるいは無水化合物であることを特徴とする請求項１記載の真空断熱構造体。
【請求項３】
吸湿剤が、周囲の水分と化学反応を起こす吸湿剤であることを特徴とする請求項１記載の真空断熱構造体。
【請求項４】
ガスバリア性包装材が、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム又は二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の真空断熱構造体。
【請求項５】
ガスバリア性包装材が、金属又は金属酸化物が蒸着された樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の真空断熱構造体。
【請求項６】
ガスバリア性包装材が、光線反射率８０％以下のコーティング層で覆われた樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか真空断熱構造体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の真空断熱構造体を用いてなることを特徴とする冷蔵保管装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱構造体に関し、更に詳しくは、長期での断熱性能の持続性に優れ、熱による収縮が小さい真空断熱構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が利用されてきたが、近年これに代わる、優れた材料として、グラスウール、酸化珪素、発泡樹脂などの断熱性材料を芯材とし、これをガスバリア性ラミネートフィルムで密封し且つ内部を真空とした真空断熱構造体が用いられ始めている。
かかるガスバリア性ラミネートフィルムとして、アルミ箔を用いた多層構造体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムを用いた多層構造体などが挙げられる。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムを用いた多層構造体を用いた真空断熱構造体としては、例えば、芯材と、前記芯材を外包する外被材とを備え、前記外被材が、蒸着層を有するラミネートフィルムどうし、もしくは蒸着層を有するラミネートフィルムと、金属箔を有するラミネートフィルムとを、熱溶着によって袋状にしたものであり、前記蒸着層を有するラミネートフィルムが、熱溶着層と、ガスバリア層と、最外層とからなり、前記ガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなるプラスチックフィルムの片側にアルミ蒸着を施したものであり、かつ、アルミ蒸着を施した面が熱溶着層側に設けられている真空断熱体（例えば、特許文献１参照。）や、また、最外層に熱可塑性樹脂層、中間層にガスバリア層及び最内層にヒートシール層を有する多層フィルムの、ヒートシール層同士をヒートシールしてなる袋に断熱物質を充填した後、開口部をヒートシールして得られる真空断熱構造体であって、前記ガスバリア層が、バリア性樹脂７０〜９５重量％及び粒子径０．５〜２．５μｍの無機フィラー５〜３０重量％からなる樹脂組成物でなる延伸フィルムからなり、かつ、前記延伸フィルムの、外層側に金属が真空蒸着されている真空断熱構造体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
以上のような真空断熱構造体においては、高いガスバリア性を有するラミネートフィルムが外装袋として必要であり、このようなラミネートフィルムとしては、近年ポリビニルアルコール系樹脂フィルムあるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム等の高いバリア性を有する樹脂フィルムが検討されている。
【０００５】
しかしながら、これらの高いバリア性を有する樹脂フィルムは他方では吸湿しやすく、その加工工程で、ある程度の水蒸気を吸収する場合がある。
また、他のラミネートフィルムを積層する場合においても、かかるラミネートフィルムあるいは接着剤層が水蒸気を吸収する可能性もある。
【０００６】
これらの水蒸気は、真空断熱構造体が完成した後、その内部に再拡散して真空度を低下させ、断熱性能の低下をまねく原因となるため、従来では、真空断熱構造体の内部断熱材にシリカゲル等の吸湿性を要する素材を混合したり、内部断熱材そのものをシリカゲル等の吸湿性を要する素材とする技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２２４７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１０３８５号公報
【特許文献３】特開平１１−３３６９９１号公報号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、シリカゲル等の物理的な表面吸着を利用する吸湿素材は、周囲の環境が低気圧となると、せっかく吸湿した水蒸気を再放出する場合があり、低気圧下では吸湿能が極端に低下してしまうために外装袋の構成材料から再放出される水蒸気の吸湿に関しては満足のいくものではなく、ひいては断熱性能の長期における持続性は十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者はかかる課題について鋭意研究をした結果、非再放出性の特定の吸湿性を有する吸湿剤、具体的には化学反応によって分子レベルで水蒸気あるいは水と結びつくことで吸湿能を発現する吸湿剤を内包することにより、長期での断熱性能の持続性に優れ、熱による収縮が小さい真空断熱構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、水分を内包しない初期の状態より、自重の５重量％以上の水蒸気あるいは水を吸収する吸湿剤で、かつ、常圧下で吸収した自重に対する５重量％の水蒸気あるいは水を、２３℃、２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合に、５０％以上保持する吸湿剤と、断熱性材料を、ガスバリア性包装材で密封包装してなる真空断熱構造体に関するものである。
【００１１】
本発明では、かかる吸湿剤が、化合物の結晶水の一部あるいは全部を放出させた化合物あるいは無水化合物であること、あるいは、周囲の水分と化学反応を起こす吸湿剤であることが本発明の効果を顕著に発現させる点で好ましい。
【００１２】
更に本発明では、ガスバリア性包装材が、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム又は二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムであることがより高いガスバリア性、高い断熱性を得るという点で好ましく、金属又は金属酸化物が蒸着された樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムであることがより高い水蒸気バリア性を有し、高い断熱性を長期にわたって保持するという点で好ましく、光線反射率８０％以下のコーティング層で覆われた樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムであることが熱輻射による断熱性の低下を防ぐという点で好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、非再放出性の特定の吸湿剤と断熱材料をガスバリア性包装材で密封包装してなるため、長期での断熱性能の持続性に優れ、熱による収縮が小さい真空断熱構造体が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、詳細に説明する。
本発明の真空断熱構造体は、水分を内包しない初期の状態より、自重の５重量％以上の水蒸気あるいは水を吸収する吸湿剤で、かつ、常圧下で吸収した自重に対する５重量％の水蒸気あるいは水を、２３℃、２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合に、５０％以上保持する吸湿剤と、断熱性材料を、ガスバリア性包装材で密封包装してなるものである。
【００１５】
本発明で用いられる吸湿剤としては、２３℃×６０％ＲＨの条件下に、２４時間放置された場合に、自重の５％以上の水蒸気あるいは水を吸収し、かつ自重に対して５％の水蒸気あるいは水を吸湿した後に、２３℃で２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合に吸収した水蒸気あるいは水の５０％以上を保持し続ける事の出来る吸湿剤であり、その吸着には主に化学的な変化を伴うものが好適に用いられる。
【００１６】
中でも本発明においては、吸湿剤として、特に化合物の結晶水の一部あるいは全部を放出した状態の化合物あるいは無水化合物、例えば、１／２〜１８水和物の一部あるいは全部を放出した状態の化合物あるいは無水化合物が好適に用いられる。かかる水和物としては、硫酸カルシウムの１／２水和物や塩化カルシウム６水和物、塩化マグネシウム（２,
４,６）水和物、硫酸銅５水和物、硫酸マグネシウム７水和物、硫酸アルミニウム１８水
和物などが挙げられる。中でも、このようなタイプの吸湿剤としては、例えば、無水塩化カルシウムや塩化カルシウム１水和物などを利用する塩化カルシウム系乾燥剤、あるいは塩化マグネシウム系乾燥剤、塩化スズ系乾燥剤、硫酸ナトリウム系乾燥剤などが挙げられる。
【００１７】
また本発明の吸湿剤としては、特に周囲の水分と化学反応を起こすような吸湿剤、即ち、吸湿前と吸湿後で別の化合物となるような吸湿剤も好適に用いられる。このようなタイプの吸湿剤としては、例えば、五酸化リン、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの化合物はそれぞれ水分と反応してリン酸、水酸化カルシウムなどに変化することで吸湿するものである。
【００１８】
かかる非再放出性の吸湿剤は、２３℃×６０％ＲＨの様な常圧常湿条件において２４時間の一定時間放置された場合に自重の５％以上の水蒸気を吸収することが好ましい。吸湿量が自重の５％未満であると、相当量の吸湿剤を真空断熱構造体に内包する必要があり、更にこれの吸湿剤の断熱性能は、標準的なシリカゲルやグラスウールに比べると劣るため、真空断熱構造体としての断熱性能の低下を引き起こすこととなる。
【００１９】
また、非再放出性として、自重の５％を吸湿させた吸湿剤を２３℃で２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合において、その吸湿した水蒸気あるいは水の５０％以上をその吸湿剤自身の内部に保持し続けることが必要であり、その保持率が５０％未満であれば、非再放出性であるとは言い難く、水蒸気の再放出による真空度の低下により断熱性能の低下が発生する可能性が高くなるため信頼性が得られない。
【００２０】
これらの吸湿剤の真空断熱構造体への包装方法としては、吸湿剤を粉末状あるいはフレーク状として、内部の断熱材料に混合して包装することもできるし、吸湿剤だけを透過性の高い包装材で個別包装し、これを断熱材料とともに包装することもできる。この場合の透過性の高い包装材としては紙、不織布、織布あるいはセロファンフィルムなどがあり、これらを単独あるいは複数を重ね合わせて利用することも出来る。また、吸湿剤を紙や不織布等の表面に塗布するなどして、複合体として形成し、これを断熱性材料と包装することも可能である。
【００２１】
かかる吸湿剤の使用量としては、内部の断熱性材料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。吸湿剤が少なすぎると本発明の真空断熱構造体の真空度が低下する傾向があり、多すぎると断熱構造体に比べて吸湿剤が高価であることから真空断熱構造体の経済性を著しく低下させる傾向がある。なお、本発明においては、上記吸湿剤以外のシリカゲルなどの従来より用いられる吸湿剤を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明で用いられる断熱性材料としては、特に限定されないが、グラスウール等の繊維状断熱材、粒状酸化珪素、発泡ポリスチレン等の発泡樹脂体等の粒状断熱材などが好適に用いられる。
【００２３】
かくして本発明では、特定の吸湿剤と断熱性材料をガスバリア性包装材で密封包装して真空断熱構造体を得るわけであるが、密封包装に当たっては、ガスバリア性包装材としては特に限定されず、エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムや二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムなどが挙げられるが、中でも特に、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム又は二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムを用いることが高い酸素バリア性の包装材料を得るという点で好ましく、金属又は金属酸化物が蒸着された樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムを用いることが高い水蒸気バリア性の包装材料を得るという点で好ましく、光線反射率８０％以下のコーティング層で覆われた樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムを用いることが断熱材の高い熱線遮蔽性を得るという点で好ましく、これらは単独又は併用して行われる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムとしては、ポリビニルアルコール樹脂からなるフィルムを二軸延伸したものである。
【００２５】
かかるポリビニルアルコール樹脂は、実質的には、酢酸ビニルを単独重合したポリ酢酸ビニルを、ケン化して製造されるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酢酸ビニル以外に、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合し、それをケン化したものであってもよい。その場合、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体の比率としては、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。本発明においては、高温時でのガスバリア性や熱による変形が小さいなどの点から、特に酢酸ビニルを単独重合し、ケン化したポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンビニルアミン等が挙げられる。
【００２７】
これらポリビニルアルコール樹脂は、重合度が１１００以上、平均ケン化度９０モル％以上であることが好ましく、重合度の更に好ましい範囲は１１００〜４０００、特に好ましい範囲は１２００〜２６００であり、かかる重合度が下限値未満では得られる二軸延伸フィルムの機械強度が低下する傾向にある。なお、重合度が上限値を超えると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向にある。平均ケン化度の更に好ましい範囲は９５〜１００、特に好ましい範囲は９９〜１００モル％。かかる平均ケン化度が下限値未満では耐水性が低下し、ガスバリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にある。
【００２８】
また、ポリビニルアルコール樹脂の４重量％水溶液の粘度としては、２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が有利である。該粘度が下限値未満では、フィルム強度等の機械的物性が劣ることがあり、一方上限値を超えるとフィルムへの製膜性が悪くなり好ましくない。
尚、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２９】
更に、本発明で用いられるポリビニルアルコール樹脂は、フィルムの着色防止、熱劣化防止のために樹脂中に含有される酢酸ナトリウムの量を０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に調整するのが有利である。
【００３０】
また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニルアルコール系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００３１】
二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの延伸前のフィルム製膜法については、特に限定されないが、上記原液を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００３２】
かかる延伸については、機械の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率が２．５〜５倍、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が２〜４．５倍であることが好ましく、特にはＭＤ方向の延伸倍率が３〜５倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２．５〜４．５倍である。該ＭＤ方向の延伸倍率が下限値未満では延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が著しく損なわれる傾向になり、上限値を超えるとフィルムがＭＤ方向へ裂けやすくなる傾向にある。またＴＤ方向の延伸倍率が下限値未満では延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が著しく損なわれる傾向になり、上限値を超えると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向にある。
【００３３】
かくして得られた二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムは膜厚５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが工業的な生産性では有利である。
【００３４】
本発明においては、ガスバリア性包装材、好ましくは上記の二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムまたは二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより、吸湿剤と断熱性材料を密封包装して真空断熱構造体を得るのである。
【００３５】
上記の二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムは、単独でも充分な低熱伝導性と高ガスバリア性および耐熱性を有するので、ガスバリア層としても充分使用可能であるが、さらにアルミホイルに匹敵する熱放射性を付与する目的で、金属あるいは金属酸化物を蒸着したり、塗料層を付与したりすることが好ましい。もちろん、蒸着層と塗料層を併用することもできる。
【００３６】
金属あるいは金属酸化物を蒸着する方法としては、例えば、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムに対し、より均一な厚みの蒸着層を得るために連続的に蒸着加工を施すことが好ましい。この連続的な蒸着加工では、走行する該フィルムが冷却ドラムに対し全幅に渡って均一な密着を常に保ち、１０００℃以上に加熱された金属あるいは金属酸化物の蒸着層原料を瞬時に受け取るという工程があるが、そのような過酷な製造条件下においてもフィルムの形状安定性が保たれていることが重要であり、この点においても、耐熱性に優れた二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムが、エチレンを共重合成分として通常２０モル％以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂よりなるフィルムよりも好適である。
【００３７】
二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に形成される蒸着層の厚みとしては２００〜１２００Åが好ましく、さらに好ましくは４００〜１０００Åである。蒸着層の厚みが下限値未満では熱放射特性が得られがたく、上限値を超えるとその厚みを得るための蒸着時間が長すぎて、蒸着時の熱的な影響が大きくなりすぎたり、加工時間が長くなりすぎたりして工業的でなく好ましくない。
【００３８】
また、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に蒸着を施すに当たり、より蒸着層との密着性を向上する目的で、該二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法などが例示できる。
【００３９】
一方、塗料層を付与する場合においては、任意の塗料を選ぶことができるが、熱放射特性の点から、その塗料層の反射率が６０％以上、特には８０％以上であることが好ましく、色として白色、白銀色、銀色等が好適に用いられる。塗料層の形成方法としては特に制限されないが、市販の塗料をグラビア印刷、オフセット印刷あるいはフレキソ印刷等の印刷法によって付与する方法が実用的である。
二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムと塗料層とのバインダーも、特に限定されないが、バインダーにウレタン系硬化剤を配合しておく方が密着性の点から好ましい。
【００４０】
また、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に塗料層を施すにあたり、より塗料層との密着性を向上する目的で、該二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法が例示できる。
【００４１】
かくして本発明では、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、あるいは金属または金属酸化物が蒸着された二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、または塗料層が形成された二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムは、それぞれ単独でも高いガスバリア性、低熱伝導性及び高耐熱性を有するものであり、そのまま使用可能であるが、水蒸気の影響によりその性能を低下させるおそれがある場合は、更にその他の層を設けた多層フィルムとして用いられる。
【００４２】
多層フィルムの中で、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、あるいは金属または金属酸化物が蒸着された二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、または塗料層が形成された二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムに、水蒸気の影響を低減させるための保護層を積層する。
【００４３】
保護層としては、通常、熱伝導性の低い有機樹脂層を用いることが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン、高密度ポリエチレン、ポリアミド等の各フィルムを用いることができる。特に水蒸気のバリア性およびガスバリア性の観点から、各種の二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。かかる保護層の厚みは特に限定されないが、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍが好ましい。
【００４４】
さらに保護層としての性能を向上させる目的で、この保護層フィルムに金属あるいは金属酸化物を蒸着することも可能である。かかる蒸着層の厚みは特に限定されないが、通常５０〜１０００Å、特には２００〜１０００Å、更に４００〜１０００Åが好ましい。
【００４５】
また、保護層として上記のような樹脂フィルムあるいは金属または金属酸化物が蒸着された樹脂フィルムの中から複数のフィルムを選択し、積層した複層フィルムを用いることもできる。
【００４６】
このようにして選ばれた保護層とガスバリア層の積層方法としては特に限定されないが、一方の層にポリエステル樹脂あるいはポリエーテル樹脂を主剤とし、ウレタン系硬化剤等で硬化させるドライラミネート用接着剤を塗布して、他方の層をラミネートするドライラミネート法などが好適に用いられる。
【００４７】
上記の如き多層フィルムによって外装袋を形成する際には、袋の内側となる面（ガスバリア層の保護層が積層されていない面）に、シール層を設けて多層フィルムとすることが好ましい。
【００４８】
シール層として特に限定されないが、シール強度の観点からポリオレフィン系樹脂層が好ましく、中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適に用いられる。
【００４９】
シール層については、上記樹脂より別途フィルムを作製しておき、袋の内側となる面（ガスバリア層の保護層が積層されていない面）に更に積層することもできるし、袋の内側となる面（ガスバリア層の保護層が積層されていない面）に直接押し出して積層することもできる。
【００５０】
フィルムとしてシール層を積層する場合は、無延伸フィルムとして積層する方がシール性を得る点で有利である。
シール層の厚みは特に限定されないが、通常は１０〜１００μｍ、特には２０〜８０μｍが好ましい。
本発明においては、このようにして得られる多層フィルムをガスバリア性包装材として用いて、断熱性材料を密封包装して真空断熱構造体を形成する。
【００５１】
また、本発明では、上記の二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム又は二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムを用いて密封包装する以外にも、ガスバリア性包装材として、金属又は金属酸化物が蒸着された樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムを用いることや、光線反射率８０％以下のコーティング層で覆われた樹脂フィルム又は該樹脂フィルムを含む多層フィルムを用いることもできる。
【００５２】
本発明において、吸湿剤と断熱性材料をガスバリア性包装材で密封包装するに当たっては、ガスバリア性包装材を任意の袋状に加工し、この袋の中に断熱性材料及び吸湿剤を入れる。
この際のシール方法としては、加熱によるヒートシールが一般的であるが、他にも超音波等でシールすることもできる。
【００５３】
吸湿剤と断熱性材料を袋状のガスバリア性包装材に入れてから、減圧して最後に袋の開口部をシールして閉じることで、真空断熱構造体を得るが、真空度としては制限されるわけではないが、５Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには１Ｔｏｒｒ以下が好ましく、特には０.８Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００５４】
袋の形状については、ひとかたまりの断熱構造体に対し、袋部分が一つになるような形状でも利用できるが、ひとかたまりの断熱構造体に対し、袋部分が複数になるような形状のものが好ましく用いられる。
【００５５】
即ち、袋部分を複数にすると、その袋部同士のつなぎ目になるシール部分が断熱構造体の中で厚みの薄い部分となり、断熱構造体を変形させたい場合に変形の中心部となり、その変形が容易となるので好ましい。
【００５６】
また、外的要因によってガスバリア性包装材に穴等が発生し、断熱構造体の真空性が失われてしまう場合、袋部を複数にすることで、断熱性の減少部分を最小限に留めることができる点からも好ましい。
【００５７】
袋部分を複数にして断熱構造体を形成する場合には、その各袋部分それぞれに相当の吸湿剤を内包する必要がある。
【００５８】
また本発明により形成される真空断熱構造体は、一般的に厚み５ｍｍ〜１００ｍｍで、縦と横が１００ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲の直方体状に加工される場合が多い。真空断熱構造体の体積が不必要に大きいと、多層フィルムの袋に穴等の欠陥が発生した場合に性能を失う面積が大きくなり、真空断熱構造体を利用した最終商品の性能を低下させるおそれがあるため、適当な大きさとすることが好ましい。
【００５９】
かくして本発明では、断熱性能に優れ、熱による収縮が小さく変形の発生が生じない真空断熱構造体が得られ、保温用、保冷用などの断熱材、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルなどに有効に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６１】
＜実施例１＞
〔ガスバリア性包装材の製造〕
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーからポリビニルアルコール（重合度１７００、４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％、日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）と水をポリビニルアルコール／水の重量比４０／６０にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練した後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のポリビニルアルコールフィルム（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるポリビニルアルコールフィルムをＭＤ方向に３．８倍延伸した後、テンターでＴＤ方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（厚み１４μｍ）を得た。
【００６２】
得られた二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムと市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μm：三菱化学ポリエステルフィルム社製「 Ｈ１００Ｃ」）をポリエステル系／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「タケラックＡ−３２１０」／武田薬品社製「タケネートＡ−３０７２」＝３／１（重量比））により７０℃で貼合した後、４０℃の環境で２日間エージングして積層体を得た。
【００６３】
得られた積層体の二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの露出した面側に、熱溶融した高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤ  ＬＹ２０」）をＴダイコーターから３１５℃の設定で押出しながらコート厚４０μｍとなるように積層し、多層フィルムを得た。
【００６４】
〔真空断熱構造体の製造〕
得られた多層フィルムを縦２０ｃｍ、横２０ｃｍの正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲３方の周辺部を幅１ｃｍでヒートシールして貼り合わせ（シール温度１４０℃）、得られた袋状多層フィルムの内部に、無水塩化マグネシウム系乾燥剤（（有）オゾ化学技研社製「ＯＺＯ−Ｓ―１」、内部お断熱性材料１００部に対して５部）を透過性包装材で包装した吸湿剤と、縦１７ｃｍ、横１７ｃｍに裁断した厚さ２５ｍｍのグラスウール片（マグ社製「マグロールＲＲ２４２５」）を入れて、これを真空包装装置内で０．１Ｔｏｒｒの真空度にした状態で、残る１方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。
【００６５】
なお、用いた無水塩化マグネシウム系乾燥剤は、水分を内包しない初期の状態より、自重の６０重量％の水蒸気または水を吸収し、かつ、常圧下で吸収した自重に対する５重量％の水蒸気または水を、２３℃、２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合に、９８％保持するものである。
【００６６】
＜実施例２＞
〔ガスバリア性包装材の製造〕
実施例１で得られた二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ７００Åのアルミニウムを蒸着してアルミ蒸着二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを得た。
このアルミ蒸着二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムのアルミ蒸着面側に、実施例１と同様にして、市販のＰＥＴフィルムをラミネートし、また、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの露出した面側に、実施例１と同様にして高密度ポリエチレンを積層して多層フィルムを得た。
【００６７】
〔真空断熱構造体の製造〕
得られた多層フィルムを用いて、実施例１と同様に行い、真空断熱構造体を得た。
【００６８】
＜実施例３＞
〔ガスバリア性包装材の製造〕
実施例１で得られた二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの片面に、オフセット印刷方法を用いて、銀色のインク（大日精化社製「ヌーベルマキシ銀」）を一面に一様になるように印刷し、これを７０℃で乾燥した後に４０℃の環境下で２日間エージングして、銀色印刷二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られた銀色印刷二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの印刷面に、実施例１と同様にして、市販のＰＥＴフィルムをラミネートし、また、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの露出した面側に、実施例１と同様にして高密度ポリエチレンを積層して多層フィルムを得た。
【００６９】
〔真空断熱構造体の製造〕
得られた多層フィルムを用いて、実施例１と同様に行い、真空断熱構造体を得た。
【００７０】
＜実施例４＞
〔ガスバリア性包装材の製造〕
実施例２で得られたアルミ蒸着二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムのアルミ蒸着面側に、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社製「ＶＭ−ＰＥＴ１５１０」）の非蒸着面側を、ポリエステル系／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「タケラックＡ−３２１０」／武田薬品社製「タケネートＡ−３０７２」＝３／１（重量比））により貼合して、さらに積層したアルミ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、市販のナイロンフィルム（三菱樹脂社製「スーパーニールＳＰＲ」）を同様にして貼合し、また、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの露出した面側に、実施例１と同様にして高密度ポリエチレンを積層して多層フィルムを得た。
【００７１】
〔真空断熱構造体の製造〕
得られた多層フィルムを用いて、実施例１と同様に行い、真空断熱構造体を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
〔真空断熱構造体の製造〕
実施例４と同様の多層フィルムを用いて、かかる多層フィルムを縦２０ｃｍ、横２０ｃｍの正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲３方の周辺部を幅１ｃｍでヒートシールして貼り合わせ（シール温度１４０℃）、得られた袋状多層フィルムの内部に、五酸化リン（キシダ化学社製一級試薬）５ｇ（内部の断熱性材料１００部に対して５部）をふりかけた縦１７ｃｍ、横１７ｃｍに裁断した厚さ２５ｍｍのグラスウール片（マグ社製「マグロールＲＲ２４２５」）を入れて、これを真空包装装置内で０．１Ｔｏｒｒの真空度にした状態で、残る１方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。
【００７３】
なお、用いた五酸化リンは、水分を内包しない初期の状態より、自重の３３重量％の水蒸気または水を吸収し、かつ、常圧下で吸収した自重に対する５重量％の水蒸気または水を、２３℃、２０Ｔｏｒｒの条件下に１時間放置した場合に、９９．９％保持するものである。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１において、吸湿剤を内包させず、グラスウールのみを内包した以外は同じ操作を行い、真空断熱構造体を得た。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１において、吸湿剤を和光純薬工業社製シリカゲル（中粒状、青色）１０ｇに変更した以外は同じ操作を行い、真空断熱構造体を得た。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例４において、吸湿剤を内包させず、グラスウールのみを内包した以外は同じ操作を行い、真空断熱構造体を得た。
【００７７】
＜比較例４＞
実施例４において、吸湿剤を和光純薬工業社製シリカゲル（中粒状、青色）１０ｇに変更した以外は同じ操作を行い、真空断熱構造体を得た。
【００７８】
上記実施例及び比較例で得られた真空断熱構造体について、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【００７９】
＜断熱効果＞
上記で得られた真空断熱構造体を製造後、一ヶ月間４０℃、７０％ＲＨの恒温槽内で保持した後に、厚さ３ｍｍのアルミニウム板で、一辺２０ｃｍの１面だけ開閉可能とした立方体（アルミニウム箱）を成形し、この箱の中に、各面（６面）の内側を覆うようにして、恒温槽保持した後の真空断熱構造体を敷き詰め、内部に温度記録計を入れた。開閉可能にした面を開放した状態で、５℃に保持した恒温装置の中に２４時間放置した後、開閉可能にした面を閉じて真空断熱構造体とともに密閉して、このアルミニウム箱を４０℃の恒温装置の中に入れ、１５分後および３０分後の内部温度を測定し、断熱効果を評価した。
【００８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の真空断熱構造体は、非再放湿性の吸湿剤と断熱性材料を、ガスバリア性包装材で密封包装してなるため、真空性が長期間維持されることは勿論のこと、断熱性能においても長期の持続性に優れ、保温用、保冷用などの断熱材、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルなどに有効に用いられる。