(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な銅錯体及びより低い基盤温度で銅含有薄膜を製造する方法の提供。【解決手段】式（１）2007051124.tif 000007（Ｒ１〜Ｒ２は、(1)Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝メチル基、(2)Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝水素原子、(3)Ｒ１＝t-ブチル基、Ｒ２＝水素原子。）で示される銅錯体。当該銅錯体を銅供給源として用いた、化学気相蒸着法による銅含有薄膜の製造方法。【選択図】  図１
2007051124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007051124.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、(1)Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝メチル基、(2)Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝水素原子、(3)Ｒ１＝t-ブチル基、Ｒ２＝水素原子、のいずれかを示す。）
で示される新規な銅錯体(II)。
【請求項２】
請求項１記載の銅錯体を使用することを特徴とする、請求項１記載の銅含有薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の銅錯体の溶媒溶液を金属供給源として用いる、請求項２記載の銅含有薄膜の製造方法。
【請求項４】
溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項３記載の銅含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する）により銅原子を含有する銅薄膜を形成させるのに優れた新規な銅錯体に関する。本発明は、又、当該銅錯体を用いて銅含有薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、電子部品、光学部品等の分野の材料として、金属錯体化合物に関しては、多くの研究、開発がなされている。例えば、銅錯体化合物を使用して得られる銅薄膜は、電気抵抗が小さいことから、電気配線の材料、シリコン半導体の配線に利用され得ることから、多くの研究開発がなされている。又、酸化銅を構成成分とする銅酸化物薄膜は、高温超伝導体の材料として注目されている。これらの金属原子を含有する銅薄膜又は銅酸化物薄膜の製法としては、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。
【０００３】
ところで、ＣＶＤ法による銅原子を含有する銅薄膜製造用原料としては、例えば、β-ジケトナトを配位子とする銅錯体が幅広く使用されつつある。このβ-ジケトナトを配位子とする銅錯体は、安定性や昇華性に優れており、ＣＶＤ法における銅源としては有用である。なお、β-ジケトナト配位子の具体例としては、例えば、アセチルアセトナト（acac）や2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト（dpm）が一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、前記のβ-ジケトナトを配位子とする銅錯体のほとんどが、常温では固体であり、高い融点を有することから、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、工業的なＣＶＤ法による薄膜製造原料としては不適であった。
【０００５】
そこで、銅錯体の安定化や低融点化、銅薄膜の生産性の向上をはかる試みが盛んに行われている。その中でも、β-ジケトナトを配位子に、種々の置換基を導入することによって、銅錯体の安定化や低融点化、銅薄膜の生産性の向上をはかる検討がなされている。
【０００６】
例えば、銅原子を中心金属とする銅錯体に関しては、式（２）
【０００７】
【化１】
2007051124.tif 000003
【０００８】
で示される銅錯体（ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)）を使用した銅含有薄膜の製造結果が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、式（２）の銅錯体を使用した銅含有薄膜の製造においては、未だ高い基板温度でなければ、銅含有薄膜が形成されないという問題があった（例えば、実施例１と参考例１との比較）。なお、本発明のビス(2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)については、何ら記載されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開2003-292495号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、より低い基盤温度にて、銅錯体又は銅錯体の溶媒溶液を使用した銅含有薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１２】
【化２】
2007051124.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、(1)Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝メチル基、(2)Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝水素原子、(3)Ｒ１＝t-ブチル基、Ｒ２＝水素原子、のいずれかを示す。）
で示される新規な銅錯体(II)によって解決される。
【００１３】
本発明の課題は、又、当該銅錯体を使用することを特徴とする、銅含有薄膜の製造方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）による、新規な銅錯体又は銅錯体の溶媒溶液を用いた銅含有薄膜の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の銅錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である（後述の参考例に記載）。
【００１６】
なお、ＣＶＤ法においては、銅薄膜形成のために銅錯体を気化させる必要があるが、本発明の銅錯体を気化させる方法としては、例えば、銅錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、銅錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液（銅錯体の溶媒溶液）を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００１７】
基板上への銅の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、銅錯体を酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んで銅酸化膜を蒸着させる方法、銅錯体をアンモニアガス等の含窒素塩基性ガスとともに加熱した基板上に送り込んで銅窒化膜を蒸着させる方法、銅錯体を水素等の還元性ガスとともに加熱した基板上に銅錯体を送り込んで銅膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で銅含有薄膜を蒸着させる方法も使用出来る。
【００１８】
本発明の銅錯体を用いて銅含有薄膜を蒸着させる場合、その蒸着条件としては、例えば、反応系内圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPa、基板温度は、好ましくは50〜300℃、更に好ましくは100〜270℃、銅錯体を気化させる温度は、好ましくは50〜270℃、更に好ましくは90〜250℃である。
【００１９】
なお、酸素等の酸化性ガスによる銅酸化膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸化性ガスの含有割合としては、好ましくは10〜90容量％、更に好ましくは20〜70容量％である。一方、水素等の還元性ガスによる銅薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する還元性ガスの含有割合としては、好ましくは10〜95容量％、更に好ましくは30〜90容量％である。又、アンモニアガス等の含窒素塩基性ガスによる銅薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する含窒素塩基性ガスの含有割合としては、好ましくは10〜95容量％、更に好ましくは20〜90容量％である。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
参考例１（2-トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチルの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積1Lのフラスコに、反応系内をアルゴンで置換した後、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル54.0g(457mmol)、トリn-ブチルアミン86.0g(464mmol)及びメチルシクロヘキサン300mlを加えた。次いで、液温を15℃に保ちながら、クロロトリメチルシラン49.5g(456mmol)をゆるやかに滴下した後、攪拌しながら同温度で1時間反応させた。反応終了後、氷冷下、反応液に水120mlを加えた。有機層を分液し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（74℃、5.32kPa）し、無色液体として、2-トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチル61.0gを得た（単離収率：70％）。
2-トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチルの物性値は以下の通りであった。
【００２２】
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.08(9H,s)、1.40(6H,s)、3.67(3H,s)
MS(m/e)；175、131、99、73
【００２３】
参考例２（2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン（以下、H-SOEDと称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのフラスコに、反応系内をアルゴンで置換した後、カリウムt-ブトキシド11.2g(99.8mmol)及びテトラヒドロフラン40mlを加えた。次いで、水冷下、2-ブタノン7.20g(99.8mmol)をゆるやかに滴下して10分間攪拌した後、参考例１と同様な方法で合成した2-トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチル9.70g(51.0mmol)を滴下して、攪拌しながら5℃で1時間反応させた。反応終了後、氷冷下、酢酸8g(133mmol)及び水16mlを加えた。有機層を分液し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（118℃、2.66kPa）し、無色液体として、2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン4.46gを得た（単離収率：38％）。
2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。
【００２４】
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.12(2.61H,s)、0.13(6.39H,s)、1.03(0.87,t)、1.12(2.13H,t)、1.32(1.74H,s)、1.37(4.26H,s)、2.32(0.58H,q)、2.49(1.42H,q)、3.68(0.58H,s)、5.94(0.71H,s)、15.4(0.71H,s)
IR(neat(cm-1))；2980、1607(br)、1460、1377、1359、1253、1197、1114、1045、915、842、755
（なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；215、131、73、29
【００２５】
実施例１（銅錯体（１）；ビス(2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)（以下、Cu(soed)2と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積500mlのフラスコに、参考例２と同様な方法で合成した2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン35.63g(154.7mmol)及びメチルシクロヘキサン100mlを加え、次いで、酢酸銅一水和物16.1g(80.8mmol)を水240mlに溶解させた溶液をゆるやかに滴下し、室温にて攪拌しながら1時間反応させた。反応終了後、反応液から有機層を分液し、該有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（165℃、27Pa）し、暗緑色固体として、ビス(2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)34.2gを得た（単離収率：81％）。
ビス(2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００２６】
融点；53℃
IR(neat(cm-1))；3500(br)、1567、1522、1507、1431、1414、1375、1249、1203、1187、1147、1051、920、861、838、751、633、534
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1567cm-1)が観察された）
元素分析(C22H42O6Si2Cu)；炭素：50.9％、水素：8.13％、銅：12.2％
（理論値；炭素：50.6％、水素：8.11％、銅：12.2％）
MS(m/e)；514、423、391、375、259、215、131、73
【００２７】
参考例３（2-トリメチルシリルオキシ乳酸メチルの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積3Lのフラスコに、反応系内をアルゴンで置換した後、2-ヒドロキシ乳酸メチル156.3g(1.50mol)、トリn-ブチルアミン291.5g(1.57mmol)及びメチルシクロヘキサン1000mlを加えた。次いで、液温を15℃に保ちながら、クロロトリメチルシラン163.5g(1.51mol)をゆるやかに滴下した後、攪拌しながら同温度で1時間反応させた。反応終了後、氷冷下、反応液に水400mlを加えた。有機層を分液し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（96℃、11.4kPa）し、無色液体として、2-トリメチルシリルオキシ乳酸メチル185.7gを得た（単離収率：70％）。
2-トリメチルシリルオキシ乳酸メチルの物性値は以下の通りであった。
【００２８】
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.11(3H,s)、1.32(3H,d)、3.80(3H、s)、4.18(1H,q)
MS(m/e)；176
【００２９】
参考例４（2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン（以下、H-DSOEDと称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積300mlのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド9.50g(84.6mmol)及びメチルシクロヘキサン65ml、テトラヒドロフラン20mlを加えた。次いで、液温を10℃に保ちながら、2-ブタノン6.41g(89mmol)を滴下した。10℃で1時間攪拌した後、-10℃に冷却し、参考例１と同様な方法で合成した2-トリメチルシリルオキシ乳酸メチル14.5g(82mmol)をゆるやかに滴下し、攪拌しながら-10℃で15分間反応させた。反応終了後、氷冷下、酢酸5.6g(93mmol)及び水20gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（100℃、1.51kPa）し、無色液体として、2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン4.80gを得た（単離収率：27％）。
2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンンの物性値は以下の通りであった。
【００３０】
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.11(9H,s)、1.13(3H,ｔ)、1.32(3H,d)、2.48(2H,q)、4.18(1H,q)、5.84(1H,s)、15.4(1H,s)
IR(neat(cm-1))；2971、2876、1607、1253、1125、967、899、844、750
（なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；216
【００３１】
参考例５（6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン（以下、H-DSOBDと称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積300mlのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド7.74g(69mmol)及びメチルシクロヘキサン65ml、テトラヒドロフラン20mlを加えた。次いで、液温を65℃に保ちながら、ピナコリン7.26g(72.5mmol)を滴下した。1時間攪拌した後、-10℃に冷却し、参考例１と同様な方法で合成した2-トリメチルシリルオキシ乳酸メチル11.8g(67mmol)をゆるやかに滴下し、攪拌しながら-10℃で15分間反応させた。反応終了後、氷冷下、酢酸4.56g(76mmol)及び水20gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（80℃、266Pa）し、無色液体として、6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン4.59gを得た（単離収率：28％）。
6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。
【００３２】
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.11(9H,s)、1.13(9H,s)、1.32(3H,d)、4.18(1H,q)、5.84(1H,s)、15.4(1H,s)
IR(neat(cm-1))；2971、2876、1607、1253、1125、967、899、844、750
（なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；244
【００３３】
実施例２（銅錯体（２）；ビス(2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)（以下、Cu(dsoed)2と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積50mlのフラスコに、2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン5.01g(23.2mmol)及び1,2-ジメトキシエタン10mlを加え、次いで、水酸化銅1.14g(11.7mmol)を加え、室温にて攪拌しながら1時間反応させた。反応終了後、濾過して、有機層を分液し、該有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（160℃、29Pa）し、紫色固体として、ビス(2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)5.00gを得た（単離収率：87％）。
ビス(2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３４】
融点；64℃
IR(neat(cm-1))；3432(br)、2961、2879、1571、1523、1461、1443、1251、1127、1103、1049、968、870、841、804、748
元素分析(C20H38O6Si2Cu)；炭素：48.3％、水素：7.79％、銅：12.8％
（理論値；炭素：48.6％、水素：7.75％、銅：12.9％）
MS(m/e)；493、486、478、395、259、201、161、117、73
【００３５】
実施例３（銅錯体（３）；ビス(6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)（以下、Cu(dsobd)2と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積50mlのフラスコに、6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン5.00g(20.5mmol)及び1,2-ジメトキシエタン6mlを加え、次いで、水酸化銅1.12g(11.5mmol)を加え、室温にて攪拌しながら1時間反応させた。反応終了後、濾過して、有機層を分液し、該有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（160℃、29Pa）し、紫色固体として、ビス(6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)3.80gを得た（単離収率：60％）。
ビス(6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３６】
融点；72℃
IR(neat(cm-1))；3429(br)、2974、2932、2904、2868、1565、1533、1506、1412、1391、1364、1343、1254、1204、1157、1132、1101、1047、970、871、842、808、747、627、549、497、424
元素分析(C24H46O6Si2Cu)；炭素：52.3％、水素：8.49％、銅：11.5％
（理論値；炭素：52.4％、水素：8.42％、銅：11.6％）
MS(m/e)；493、486、478、395、259、201、161、117、73
【００３７】
実施例４（蒸着実験；銅薄膜の製造）
実施例１〜３で得られた銅錯体（銅錯体（１）〜（３））及び公知の方法によって合成した銅錯体（Cu(sopd)2；ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にある銅錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスとともに反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入された銅錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元熱分解し、基板２１上に銅薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００３８】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。
【００３９】
【表１】
2007051124.tif 000005
【００４０】
該結果より、本発明の銅錯体（１）〜（３）が、従来の銅錯体（Cu(sopd)2）よりも優れた成膜性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）による、新規な銅錯体又は銅錯体の溶媒溶液を用いた銅含有薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
３      気化器
４      反応器
１０Ｂ  気化器ヒータ
１０Ｃ  反応器ヒータ
２０    原料金属錯体融液
２１    基板
【図１】
2007051124.tif 000008