(57)【要約】【課題】細孔が多数存在する多孔質基板の表面に、従来、得られていないできるだけ薄い膜状のゼオライト膜を形成すること、従来、得られていないできるだけ薄い膜状のゼオライト膜の表面に、ゼオライト結晶を成長させてゼオライト緻密膜を形成することによる新規な分離膜を提供。【解決手段】ゼオライト結晶を泳動電着により多孔質基板上に薄膜状に付着させて形成し、合成ゲルを水熱合成することによりゼオライト結晶を成長させ、ゼオライト緻密膜を形成することにより得られる分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト結晶を多孔質基板上に薄膜状に付着させて形成したことを特徴とするゼオライト膜。
【請求項２】
前記ゼオライト結晶を多孔質基板上に薄膜状に付着させたことが泳動電着によるものであることを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜。
【請求項３】
前記泳動電着が多孔質基板電極と電極（対極）との間に電圧を印加し、多孔質基板表面に前記ゼオライト結晶を付着させることを特徴とする請求項２記載のゼオライト膜。
【請求項４】
前記泳動電着が水の存在下に行うことを特徴とする請求項２または３いずれか記載のゼオライト膜。
【請求項５】
前記泳動電着を０Vを超えて、１０Ｖ以下の電圧を印加して行うことを特徴とする請求項１から４いずれか記載のゼオライト膜。
【請求項６】
前記泳動電着をゼオライトＡ型の微粒子の存在下に行うことを特徴とする請求項１から５いずれか記載のゼオライト膜。
【請求項７】
前記多孔質基板が平板状又は円管状であることを特徴とする請求項１から請求項６いずれか記載のゼオライト膜。
ゼオライト膜。
【請求項８】
請求項１から７いずれか記載のゼオライト膜に合成ゲルを水熱合成することによりゼオライト結晶を成長させゼオライト緻密膜を形成することを特徴とする分離膜。
【請求項９】
前記合成ゲルが、アルミ源、シリカ源、アルカリ源、水酸化ナトリウムをイオン交換水に加えて調整して得られるものであることを特徴とする請求項８記載の分離膜。
【請求項１０】
前記合成ゲルが８０〜１００℃の条件下に行われたものであることを特徴とする請求項９記載の分離膜。
【請求項１１】
前記水熱合成が１００℃の条件下に行われたものであることを特徴とする請求項９又は１０いずれか記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、分離プロセスにおいては蒸留が主に用いられている。しかし、環境問題の高まりとともに、省エネルギー型の膜分離技術が注目されてきている。実際に水系では膜分離技術がほぼ実用化されており、現在、研究対象は非水系に移ってきている。膜分離とは、膜表面の細孔の大きさの違いや親和性の違いを利用して物質を分離する技術である。また分離膜の種類、駆動力を変えることで、ミクロンオーダーのウイルスやコロイドからサブナノオーダーの気体分子までと分離対象が幅広いことが特長である。液体中に分散している固体粒子や液体に溶けている溶質、イオンなどを分離する方法としては、逆浸透、限外濾過などの方法が知られている。
【０００３】
膜の材料としてゼオライトが汎用される。
ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を持つ結晶性アルミノシリケートである。SiO4四面体の4頂点にある酸素原子の全てが共有され、分子レベルの細孔を内包した三次元の骨格構造を持っている。骨格を形成するケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置換されており、アルミニウム原子の酸化数がケイ素の酸化数よりも1低いことから、電気的に中和し、安定化するために正の電荷を補い、当量の陽イオンを取込む性質を示す。
【０００４】
ゼオライト膜は無機素材であるので、従来用いられている高分子膜に比べて耐熱性、有機溶媒に対する耐性に優れているという利点がある。そのため、各種ゼオライト特にLTA（A型ゼオライト）、FAU（X,Y型ゼオライト）、MFI（ZSM-5，シリカライト）を膜化する試みが数多く行われ、その作製方法や分離性能について多くの報告がされている。
A-4ゼオライトは、4Åの細孔を持ち、Si/Al比が1.0と最も低いので、親水性が強い。そのため有機物/水混合物の脱水に使われることが期待されている。
【０００５】
ゼオライト膜を形成する場合に、アルミナチューブに種結晶を指で塗布した後に水熱合成を100℃、3時間行ってA-4ゼオライト膜を作製し、エタノール/水溶液において分離係数10000以上（測定温度：75℃）となる結果が報告された。この膜をきっかけにA型ゼオライト膜は、アルコールからの脱水が可能な膜として注目されている。
【０００６】
ゼオライトを膜状にして得られるゼオライト膜は、ゼオライト結晶が重なりあって膜状になる多結晶膜である。このゼオライト膜は結晶中に数オングストロームの細孔を有している。この細孔を利用した分子ふるいによる気体分離、パーベーパレイション等の分離膜、メンブレンリアクター、あるいは気体センサーへの応用等が考えられている。さらにゼオライトは耐熱性、耐薬品性に優れており、また細孔径がほぼ均一であることから、上述の用途のなかでも特に高温での気体分離膜としての用途が期待されている。
【０００７】
ところで、ゼオライト結晶単独で形成された膜は、ゼオライト結晶間のつながりが弱く機械的強度が弱いことから、分離膜として利用することは困難であるとされる。特定の物質に限って水熱合成により製法が提案されているセルフサポート膜（特許文献１）、セラミックス多孔体基盤表面にアルカリ金属、ケイ素、及びアルミニウムの成分を含むゾルあるいはゲルの懸濁液を塗布し、蒸気中に曝露することによりゼオライト膜を製造するセルフサポート膜の製法（特許文献２）等も知られているが、粒界が存在することや、機械的な強度が期待するほどではないことが、指摘されている。
【０００８】
このためゼオライトを多孔質の支持体に担持させた形態で利用することが検討されてきた。例えば、混合ゾルをそれ自体または仮焼してゲル化した後多孔質担持体に被覆し、同担持体を熱水中等で８０〜５００℃で水熱処理し、４００〜１３００℃で焼成して製造する方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、ガラスやアルミナ等の多孔質無機酸化物担体上にゼオライト膜を合成する方法では、いずれも膜に欠陥（ピンホール）が生じたり、膜厚が均一にならないなどの問題点が指摘されている。これは、ゼオライト膜合成の際の撹拌、出発水性ゲルの濃度が高いこと等が原因と思われる。また、これらの膜は気体分離膜としての性能評価は行なわれているものの、その分離性能は実用に耐え得るものとなっていないし、有機物選択透過型分離膜としても、性能評価は全く行なわれていない。
【０００９】
本発明者らは、このようなことから、粒子界面を有しない一体の膜状に結晶成長したゼオライトからなるゼオライト膜、シリカライト膜について発明した（特許文献４）。
この発明は、ゼオライト骨格金属源としては、従来のゼオライト製造に用いられている各種の金属源、例えば、アルミナ、シリカ等に、アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム等を用いる。
ゼオライト膜原料として用いる水性ゲル混合物は、前記ゼオライト骨格金属源と、アルカリ金属源と、水とを均一に撹拌混合することによって調製される。前記水性ゲル混合物には、結晶化促進剤（テンプレート）を添加する。得られた水性ゲル混合物と担体を接触させるとともに、その混合物による乱流を生じさせることなく加熱する。担体としては、前記加熱温度において安定に存在し得る材質で形成されたものであれば使用することができる。このような担体材質としては、金属、合金、セラミック、プラスチック等が挙げられる。担体の形状としては、ゼオライトがその表面で膜状に析出、成長し得る形状のものであればよく、膜状、板体状、筒体状、ペレット状、粒子状、中空系状、織布状、不織布状、紙状等の種々の形状であることができる。
この場合に、乱流を生じない程度のゆっくりとした混合物の流動は、ゼオライトの担体上への析出速度を高める点からは好ましいことである。乱流を生じるような強い撹拌を行うときには、その混合物中でのゼオライト結晶の析出と成長が起って、ゼオライト粒子が生成され、担体上にはそのゼオライト粒子が堆積固着するようになり、得られるゼオライト膜は、粒子界面を有する空隙率の大きい、機械的強度の弱いものとなる。一方、乱流を生じさせないで水性ゲル混合物を加熱するときには、混合物中でのゼオライトの析出が防止され、担体上で選択的にゼオライトの析出、成長が起り、得られるゼオライト膜は、粒子状ゼオライトを実質上含まない、緻密でかつ機械的強度の強いものとなる。担体上に形成されるゼオライト膜の厚さは、２００〜５００μｍである。担体上のゼオライト膜の厚さは、加熱時間（反応時間）によって調節することができ、加熱時間を長くすることにより、大きな膜厚のゼオライト膜を得ることができる。
担体上に固定されたゼオライト膜は、そのまま製品ゼオライト膜とする。この場合、多孔性担体としては、細孔径が１μｍ以上、通常、２〜４０μｍ程度の細孔を有するものであれば任意のものが用いられる。機械的強度及び耐熱性の点からは、アルミナ、ムライト、コーディライト等のセラミックの他、多孔質ステンレス、多孔質ガラス等が用いられる。
【００１０】
従来のゼオライト膜を多孔質の表面に形成する場合に、ゼオライト膜の形成を行う。この形成に用いられるコーティング操作では、単にゼオライトを含むスラリーと基材を接触させるもの、圧力差をつけて圧入するなどの方法が用いられる。これらの方法は膜の形成を十分に行うことを意図しているために、形成される膜は厚くならざるを得ない。
また、2002年に開かれた国際膜学会(ICOM)にて発表された多孔質平板表面に製造されたシリカライト膜は、多孔質平板表面へシリカライト種結晶を指で塗布した後、水熱合成法を行い製造されている。しかし、シリカライト種結晶の塗布を指で行った場合においても、均一かつ再現性の良い膜を得ることは困難であることが指摘されている。
【００１１】
ところで、ゼオライト粒子を導電性基板の表面に堆積させる手段として、電気泳動で堆積することも知られている（特許文献５）。また、ゼオライト粒子を基板上にゼオライト粒子含有スラリーを基板上にコーティングする方法として、電気泳動法が知られている（特許文献６）。これらの方法は、いずれも滑らかな緻密表面に堆積させるものであり、多孔性物質の表面に堆積させるというものではない。また、同じく、吸着剤の泳動電着を行う際には、有機溶媒が採用されている（特許文献７）。また、同じく吸着剤であるゼオライト粒子を水系電着浴に分散させ、バインダーを添加し、150V/cmの高電圧を印加し、泳動電着成形することが知られている（特許文献８）。しかしながら、水系電着浴で高電圧を印加すると水の電気分解により、電着膜作製の精度が著しく低下する結果となり、水系電着浴の利用は推奨されない。これらについても、いずれも滑らかな緻密表面に堆積させるものであり、多孔性物質の表面に堆積させるというものではない。有機溶媒にゼオライト結晶を分散させ、緻密基板上にゼオライト結晶を堆積させ、焼結することによりゼオライトを十分に、緻密基板上に固定することも知られている（特許文献９）。この場合も緻密表面に堆積させるものであり、多孔性物質の表面に堆積させるというものではない。また、水熱合成を行う場合には、水あるいは有機溶媒に、ゼオライト結晶を分散させ、１０〜１０００Vの電場を印加し、緻密基板上に、ゼオライト結晶を堆積させ、次いで、水熱合成でゼオライト厚膜を合成し、最後に、緻密基板からゼオライト厚膜を剥がして、ゼオライト自立膜を作製する方法。緻密基板上に泳動電着するので、厚膜を作製し、剥がして自立膜としてしなければ分離膜として利用できない（特許文献１０）。
【００１２】
以上のことから明らかなように、多孔質基板上にゼオライト膜を形成する場合には、指によるゼオライト膜の形成が主に行われ、この場合には均一性がなく、厚膜とならざるを得ない。多孔質基板上にゼオライト膜を形成しようとすると、膜特性を考えるのであれば薄膜が要求される。ゼオライトを基板の表面に固定させようとする場合には固定手段として泳動電着が用いられるが、これは多孔性基板を用いるものでもないし、薄膜を求めるというものではない。泳動電着では有機溶媒が用いられているが、有機溶媒の場合には取り扱いのうえで社会的な要請にあっていない。水溶媒を用いることは社会的な要請には合致するものの、高電圧となり、電気分解などを起こし、使用上は困難となる。
本発明者らは、このような技術背景の下で、多孔質基板上にできるだけ薄い膜状のゼオライト膜を形成することにより、セラミックス多孔体表面に存在する気孔がゼオライト膜により埋められている緻密な状態の理想的なセラミック膜を得ることを発明が解決しようとする課題として、研究を行うこととした。また、従来では得られていないできるだけ薄い膜状のゼオライト膜の表面に、ゼオライト結晶を成長させてゼオライト緻密膜を形成することによる新規な分離膜を得ることを発明が解決しようとする課題として、研究を行うこととした。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１２７９３７号
【特許文献２】特開平７−８９７１４号
【特許文献３】特公平４−８０７２６号
【特許文献４】特開平６−９９０４４号
【特許文献５】特公表２００２−５３５４９２号
【特許文献６】特公表２００５−５０１６８８号
【特許文献７】特開２００５−１６３１３６号
【特許文献８】特開平７−３０２６７８号
【特許文献９】特開平８−１３４６９７号
【特許文献１０】特開２００１−８９１３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、細孔が多数存在する多孔質基板の表面に、従来では得られていないできるだけ薄い膜状のゼオライト膜を形成することである。また、従来では得られていないできるだけ薄い膜状のゼオライト膜の表面に、ゼオライト結晶を成長させてゼオライト緻密膜を形成することによる新規な分離膜を提供することである。すなわち、細孔が多数存在する多孔質基板の表面に、従来では得られていないできるだけ薄い膜状のゼオライト膜を形成するができることを前提にして、従来では得られていないできるだけ薄い膜状のゼオライト膜の表面にゼオライト結晶を成長させてゼオライト緻密膜を形成することによる新規な分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は鋭意前記課題を検討し、以下のことを見出した。
（１）多孔質基板の表面に薄いゼオライト種結晶を堆積させる。この場合には、泳動電着により行う。泳動電着による場合は、従来のゼオライト結晶を手で塗布する方法に比べ、格段に平滑かつ均一に種結晶を塗布でき、多孔質基板の表面に薄いゼオライト結晶層を形成させることができる。従来、泳動電着により種結晶を塗布させる場合は、多孔基板ではなく緻密基板である。そして作成する膜は自立膜であり、膜透過性能が低いものに限られる。本発明により、前記多孔質基板の表面に薄いゼオライト種結晶を堆積させることが可能となったことにより、その膜表面に水熱合成反応によりゼオライトを付着させて得られる緻密膜を支持基板表面に形成した分離膜は膜透過性能が高い分離膜を得ることができる。
（２）前記多孔質基板の表面に薄いゼオライト種結晶を堆積させる泳動電着では、ゼオライト結晶を水に均一に分散させた状態とし、多孔質基板電極を存在させて電極（対極）との間に電圧を印加することにより行う。従来は有機溶媒を用いて行うことが一般的である。有機溶媒を用いる場合に印加する電圧は高電圧となり、実際には使用することができない。水を用いる場合に印加する電圧は低電圧となる。また、水を用いることにより有機廃液の発生がなく、有機化合物蒸気の発生がなく、環境に配慮した製造方法であり、製造コストも低減することができる。
（３）泳動電着の条件は、高抵抗の水の存在下に、０Ｖを超えて10Ｖ以下、好ましくは、２Ｖ以上３V以下の電圧印加で製膜可能であり、低電力で種結晶塗布が可能となる。そのためには、ゼオライト結晶を水に均一に分散させたゼオライト、具体的には、ゼオライトＡ型を用いることにより、低電力で種結晶塗布が可能となる。これにより多孔質基板上にゼオライト種結晶塗布膜を得ることができる。
（４）基板表面付着させたゼオライト結晶に、ゼオライト合成原料をイオン交換水に溶解して得られる合成ゲルを水熱合成することにより、ゼオライト結晶として成長させることによりゼオライト緻密分離膜を得ることができる。
（５）前記(４)のゼオライト合成原料は、アルミニウム源、シリカ源、アルカリ源、水酸化ナトリウムをさし、これにイオン交換水を添加して溶解させて均一な分散液体をえることができる。この合成ゲルを開放系反応容器中で水熱合成を行うことによりゼオライト緻密分離膜ができることを見だした。
（６）前記多孔質基板が平板状又は円管状である。
【００１６】
本発明によると、以下の発明が提供される。
（１）ゼオライト結晶を多孔質基板上に薄膜状に付着させて形成したことを特徴とするゼオライト膜。
（２）前記ゼオライト結晶を多孔質基板上に薄膜状に付着させたことが泳動電着によるものであることを特徴とする１記載のゼオライト膜。
（３）前記泳動電着が多孔質基板電極と電極（対極）との間に電圧を印加し、多孔質基板表面に前記ゼオライト結晶を付着させることを特徴とする（２）記載のゼオライト膜。
（４）前記泳動電着が水の存在下に行うことを特徴とする請求項２または３いずれか記載のゼオライト膜。
（５）前記泳動電着を０V以上１０Ｖ以下の電圧を印加して行うことを特徴とする（１）から（４）いずれか記載のゼオライト膜。
（６）前記泳動電着をゼオライトＡ型の微粒子の存在下に行うことを特徴とする（１）から（５）いずれか記載のゼオライト膜。
（７）前記多孔質基板が平板状又は円管状であることを特徴とする（１）から（６）いずれか記載のゼオライト膜。
（８）（１）から（７）いずれか記載のゼオライト膜に合成ゲルを水熱合成することによりゼオライト結晶を成長させゼオライト緻密膜を形成することを特徴とする分離膜。
（９）前記合成ゲルが、アルミ源、シリカ源、アルカリ源、水酸化ナトリウムをイオン交換水に加えて調整して得られるものであることを特徴とする（８）記載の分離膜。
（１０）前記合成ゲルが80-100℃の条件下に行われたものであることを特徴とする（９）記載の分離膜。
（１１）前記水熱合成が100℃の条件下に行われたものであることを特徴とする（９）又は（１０）いずれか記載の分離膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で得られる分離膜の効果は以下の通りである。
１．ゼオライト結晶を多孔質基板上に泳動電着法により薄膜状に付着させる際に、電圧や電圧印加時間を制御することができるので、手で種結晶を塗布する方法よりも種結晶塗布量を薄膜状に精密に制御することができる。
２.種結晶塗布法に、電着浴、電極、直流電源による泳動電着法を採用したことによる種結晶を塗布できるので、大量生産性、低コスト化に有効である。
３.周知の泳動電着法では、主として有機溶媒を用いるので、電着膜乾燥時の有機蒸気の発生や、有機廃液を多量に排出するが、本発明では電着浴として水を使用するので環境にやさしい製造システムが構築できる。
４．ゼオライト結晶を泳動電着法により基板上に薄膜状に形成し、その表面に水熱合成により成長させゼオライト緻密膜からなる本発明の分離膜は、多孔質基板上に緻密膜を製膜できるので、ゼオライト膜を自立膜にする必要がなく、浸透気化などの膜を隔てての圧力差を利用する分離法を適用する上で、膜厚を薄くすることができ、膜透過流速を高くすることができる。従来の種結晶を泳動電着法により塗布し、水熱合成する方法は、緻密電極基板上に種結晶を塗布し、水熱合成で膜を形成しているため、そのままでは分離膜として使用できない。そのため、基板からはがして自立膜としている。この場合、基板からはがしやすい形状のものに膜形状が限定され、また、膜強度を高めるため、膜厚を厚くする必要があった。これは分離膜の膜透過性能を低下させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、多孔質基板表面に形成されたゼオライト緻密分離膜である。
前記多孔質基板は、その基板表面に多孔質処理が施されていることを意味する。多孔質であるとする基板の表面の性状は細孔径が約0.1〜10mmであると定義される。構成する材料の観点から見ると、ステンレス多孔質基板、ニッケル基板、銅基板などが用いられる。基板の厚さは、一般に0.2〜5.0mm程度である。これらについては市販されており、入手しにくい場合には基板を多孔質化処理により得ることができる。また、アルミナ多孔質基板、ムライト多孔質基板、シリカ多孔質基板などは、基板表面の導電化処理により用いることができる。また、形状の点から見ると平板状又は円管状である。
【００１９】
前記ゼオライト緻密分離膜は、単に基板上にゼオライトからなる緻密な分離膜を形成しているというものではなく、はじめに多孔質基板の表面に薄いゼオライト結晶を種結晶として成長させ、次にその膜表面に水熱合成ゼオライトを付着させて得られる。
このようにして得られる、緻密膜を支持基板表面に形成したゼオライト緻密分離膜は、薄くて、膜透過性能が高い分離性能を有している効果を有している。
【００２０】
以上のことから明らかなように、多孔質基板の表面に形成する薄いゼオライト結晶表面に種結晶として成長させ、さらに水熱合成ゼオライトを付着させて得られる本発明のゼオライト緻密分離膜は、多孔質基板の表面に形成する薄いゼオライト結晶表面に種結晶として成長させて得られる膜について、従来から存在していたものではなく、その結果得られる作用は従来では得られなかったものであり、本発明のゼオライト緻密分離膜を形成する上では重要な役割をはたしており、新規性を有するものである。
【００２１】
従来行われてきた方法では、緻密電極基板上に種結晶を塗布し、その上に水熱合成で膜を形成しているため、そのままでは分離膜として使用できない。その結果、基板からはがして自立膜として用いることが行われてきた。この場合、基板からはがしやすい形状のものに膜形状が限定され、また、膜強度を高めるため、膜厚を厚くする必要があった。これは分離膜の膜透過性能を低下させる結果となる。
【００２２】
本発明は、多孔質基板上に緻密膜を製膜できるので、ゼオライト膜を取り外して自立膜にする必要がなく、膜として使用する場合には、浸透気化などの膜を隔てての圧力差を利用する分離法を適用する上で、膜厚を薄くすることができ、膜透過流速を高くすることができる結果となる。
以下に多孔質基板の表面にゼオライト緻密分離膜を形成することについて述べる。
【００２３】
多孔質基板の表面に形成されたゼオライト結晶膜の形状は、次のとおりである。ゼオライト種結晶が、多孔質基板表面の孔部、および基板部の両方に堆積し、結晶膜表面からは、孔部と基板部の区別がつけられないほどに薄く、ゼオライト結晶が多孔質基板上に堆積した状態であること。
この薄い膜は、従来から知られていたゼオライト結晶を手で塗布する方法によるものと比較すると、格段に薄く、平滑かつ均一にゼオライト種結晶の膜として塗布したものとして得ることができる。図３に一例を示す。これを製造する過程を以下に述べる。従来から存在した泳動電着との膜の比較は次のとおりである。泳動電着により種結晶を塗布させた場合には、多孔基板ではなく緻密基板である。そして作成する膜は自立膜であり、膜透過性能が低いものである（特許文献１０）。
【００２４】
図１は本発明の泳動電着装置の概略を示している。
泳動電着では、ゼオライト結晶を水に均一に分散させた状態とし、多孔質基板をアノード３とし、カソ−ド電極（対極）１と電着浴３中に設置し、アノードとカソードの間に電圧を印加して、多孔質基板の表面に薄いゼオライト種結晶を堆積させる。
泳動電着は従来一般的に有機溶媒を用いて行われてきた。本発明では水を用いる。水を用いたことにより有機廃液の発生がなく、有機化合物蒸気の発生がなく、環境に配慮した製造方法である。この方法では製造コストも低減することができる。
泳動電着の条件は、高抵抗の水の存在下に、直流電源を用いる。前記泳動電着を０Vを超えて１０Ｖ以下の電圧を印加して行う（この範囲に０Ｖは含まない。）。好ましくは、２Ｖ〜３V以下の電圧印加で製膜できる。２Ｖ未満の場合には泳動電着は可能であるが、２Ｖ以上の場合に比較して満足する結果が得られない。３Vを超える場合には、泳動電着は可能であるが、２Ｖ〜３Vの場合に比較して格別な効果を得ることはできない。これは低電力に行うことを示すものであリ、低電力で種結晶塗布が可能となる。
【００２５】
ゼオライト結晶を水に均一に分散させることに用いられるゼオライトは、ゼオライトＡ型である。A-4ゼオライトは、4Åの細孔を持ち、Si/Al比が1.0と最も低くく、親水性が強い。その他にＴ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどを用いることができる。
ゼオライト結晶を水に均一に分散させる際に、均一分散させるためにゼオライト結晶を微粒子としてもちいる。ゼオライト結晶微粒子の粒径としては通常数μ程度のものを用いる。好ましくは、平均粒径は約1.0μm程度である。粒径分布は狭いことが均一分散の上で好ましい。この粒径とするために粉砕処理をほどこす。水に対する割合は、0.1〜1.0重量％程度とする。均一に分散させるために超音波による分散処理を行う。平均粒径は約1.0μmであったので、沈降は起こりにくいことがわかり、ゼータ電位の測定結果から粒子同士が反発しやすいこともわかっているので、粒子は電着浴中に分散しやすいものとなっている。
純水中のA-4ゼオライトのゼータ電位を測定したところ、-37.8mVであり、負に帯電していることがわかり、また絶対値が大きいので、粒子は十分帯電しているものと考えられた。したがって、粒子は電気泳動できることがわかり、負に帯電していることからカソードからアノードへ電気泳動されることがわかる。
【００２６】
泳動電着の条件を以下に述べる。
使用した水の抵抗率は18.2MΩ・cmである。泳動電着では溶液の抵抗率が高い必要がある。したがって、この水は泳動電着浴に適している。
この水を用いて、両電極間にかかる電位分布測定を1.0Vおよび3.0Vの場合について測定した。電位勾配は、3.0Vのとき1.75V/cm、1.0Vのとき0.283V/cmであった。電圧を3倍としたのに対し、電位勾配が6倍以上となったので、3.0Vでは泳動電着をするのに有利であると考えられる。いずれの場合でも電位勾配は存在し、粒子の電気泳動ができることがわかった。
【００２７】
純水中のA-4ゼオライトのゼータ電位を測定したところ、-37.8mVであり、負に帯電していることがわかり、また絶対値が大きいので、粒子は十分帯電しているものと考えられた。したがって、粒子は電気泳動できることがわかり、負に帯電していることからカソードからアノードへ電気泳動されることがわかる。
【００２８】
粒径分布は狭く、また平均粒径は約1.0μmであったので、沈降は起こりにくいことがわかり、ゼータ電位の測定結果から粒子同士が反発しやすいこともわかっているので、粒子は電着浴中に分散しやすいものとなっている。
【００２９】
ステンレス多孔質板上への電着量の変化について、電着電圧を3.0V、懸濁液濃度を5g/l（水150mlに対してゼオライト0.75g）として、電着時間を2〜30分にして検討を行った。その結果を図２に示す。この結果、電着量は15分まではほぼ直線的に増加したが、15分以上では一定となった。これは、両極間の懸濁液に含まれるゼオライト粒子のみが基板に電着されるものと考えられるので、15分を超えると両極間のゼオライト粒子の濃度が大きく減少し、濃度分極が起こったためと考えられる。また30分以上電着を行うと、電着面の平滑性が低下した。15分電着を行ったものと30分電着をしたものについて電着面の状態を図３に示す。
【００３０】
種結晶塗布した基板をレーザー顕微鏡で観察した結果（図6）、電着量を増やすことによって、粒子が細孔を埋めていることがわかった。そこで、電着回数を増やして塗布量を多くしたところ、電着条件６で、電着面の微細な凹凸が再び平滑になって水熱合成による結晶成長が均一に進み、膜になったものと考えられる。
【００３１】
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【００３２】
以上のようにして得られる膜表面に、ゼオライト合成原料をイオン交換水に溶解して得られる合成ゲルを水熱合成することにより、ゼオライト結晶として成長させることにより最終目的であるゼオライト緻密分離膜を得ることができる。
【００３３】
前記工程で用いられるゼオライト合成原料をイオン交換水に溶解して得られる合成ゲルは、アルミ源を含む溶液とシリカ源を含む溶液と水酸化ナトリウム溶液の三つの溶液を調製し、これをイオン交換水に溶解して得られる。
ここで、アルミ源を含む溶液は、具体的にはアルミニウムを含有する化合物を水に溶解して得られる。アルミニウムを含有する化合物としては水酸化アルミニウム、またはアルミン酸ナトリウムを用いる。シリカ源には、シリカを含む化合物としてはケイ酸ナトリウムを用いる。これらはその両方を含有する化合物を原料とするものを用いてもよい。アルミ源を含む溶液とシリカ源を含む溶液と水酸化ナトリウム溶液の三つの溶液を調製し、イオン交換水を添加して溶解させて均一な分散液体をえることができる。それらの合計の比がNa2O:Al2O3:SiO2=2:1:2:120となるように調製する。
被加熱手段中、たとえば、オイルバス中で80-100℃になるように加熱し、合成ゲルを調整する。
【００３４】
次に、作製した合成ゲルを、予め加熱された状態、具体的には、100℃となるようにしたオイルバスにおいた種結晶を塗布した多孔質ステンレス基板がセットされた容器に注ぎ込んで水熱合成を行う。水熱合成は、常圧下で、たとえば、3時間水熱合成を行う。水熱合成終了後、作製した膜をすぐに取り出し、イオン交換水で洗い、室温で十分乾燥させた後に減圧乾燥を行った。
【００３５】
以上の各工程を経て目的とする多孔質基板表面に形成されたゼオライト緻密分離膜を得ることができる。
確認試験及び性能試験を以下のようにして行う。
合成したゼオライトおよび種結晶として用いたゼオライトのX線回折測定を行い、また比較のために種結晶として用いた種結晶についても測定を行った。測定には、いずれの場合もCuKα線を用い、2θ=5〜50°の範囲で管電圧を40kV、管電流を30mAとして行った。  図５にその結果を示す。合成したゼオライトと種結晶のピークを比較したところ、ほぼ一致していることから、A型ゼオライトが生成されていることがわかった。
【００３６】
膜が形成されているかどうかを確認するために作製した膜の窒素ガスの透過量を測定した。測定は加圧法により行い、窒素ガスの圧力は、0.05MPaとして、圧力をかけてから10分待って安定させてから、流量を10回測定した。窒素ガス流量の測定には、精密膜流量計を用いた。なお、有効膜面積は12.6cm2であった。
【００３７】
電着を用いて作製した膜および手で種結晶塗布して作製した膜について、塗布量、合成量、窒素透過量、浸透気化性能について表1に示す。合成量は、種結晶塗布量にかかわらず、どの場合においてもほぼ同じであった。ラビング法で種結晶塗布した場合では高い分離性能が得られたので、この水熱合成条件で良好な分離膜が得られることがわかった。電着で種結晶塗布した場合、手で種結晶塗布したものと同程度では窒素透過量が多かったが、塗布量を0.05gまで徐々に増やすと、窒素透過量が33ml/minまで減少し、分離膜の形成を意味した。
【００３８】
ゼオライト膜の分離性能の測定を浸透気化分離で行った。測定装置は、自作のセルを用いた。供給原液は、95vol％エタノール溶液を用い、恒温水により30℃になるようにした。また、供給原液の回転数は600rpmとした。供給原液はエタノール濃度が95vol％のものを用いた。この濃度において分離係数が極大になることがKitaらによって報告されている。95vol％になるように供給液を調製した後、測定用トラップを一定時間液体窒素で冷却し、得られた透過物の重量とその成分をガスクロマトグラフで測定することで、透過流束と分離係数を求めた。分離係数、透過流束は次式から求めた。
分離係数α＝（水濃度／エタノール濃度）透過側／（水濃度／エタノール濃度）供給側
透過流束＝（透過量）／（膜面積・時間）
電着条件６のサンプルにおいて、浸透気化性能は分離係数６、Fluxは0.62kg/m2hを示し、分離膜が形成できた。
【実施例１】
【００３９】
泳動電着膜の形成
電着浴は、純水150mlに粉砕したA-4ゼオライト粉末（東ソー製、粒径約1.0μｍ）0.25〜0.75gを添加し、超音波洗浄機で5分間超音波懸濁させたものを用いた。基材にはステンレス多孔質基板（直径50mm、細孔径約2μｍ）を用い、アセトンで10分間超音波洗浄を行い、減圧乾燥した後に10分間超音波洗浄機で純水になじませてから用いた。対極にはSUS304ステンレスメッシュを用い、極間距離は約10mmとした。電着浴を懸濁させた後、両極間に直流電源により2.5または3.0Vの電圧を2〜30分印加して、アノード上に電着膜を形成させた。使用した装置の概略図１である。
使用した水の抵抗率は18.2MΩ・cmであった。泳動電着では溶液の抵抗率が高い必要がある。したがって、この水は泳動電着浴に適していることを確認した。
この水を用いて、両電極間にかかる電位分布測定を1.0Vおよび3.0Vの場合について測定した。電位勾配は、3.0Vのとき1.75V/cm、1.0Vのとき0.283V/cmであった。電圧を3倍としたのに対し、電位勾配が6倍以上となったので、3.0Vでは泳動電着をするのに有利であると考えられる。いずれの場合でも電位勾配は存在し、粒子の電気泳動ができることがわかった。
純水中のA-4ゼオライトのゼータ電位を測定したところ、-37.8mVであり、負に帯電していることがわかり、また絶対値が大きいので、粒子は十分帯電しているものと考えられた。したがって、粒子は電気泳動できることがわかり、負に帯電していることからカソードからアノードへ電気泳動されることがわかる。
粒径分布は狭く、また平均粒径は約1.0μmであったので、沈降は起こりにくいことがわかり、ゼータ電位の測定結果から粒子同士が反発しやすいこともわかっているので、粒子は電着浴中に分散しやすいものとなっている。
【実施例２】
【００４０】
泳動電着の条件の検討
ステンレス多孔質板上への電着量の変化について、電着電圧を3.0V、懸濁液濃度を5g/l（水150mlに対してゼオライト0.75g）として、電着時間を2〜30分にして検討を行った。その結果を図２に示す。この結果、電着量は15分まではほぼ直線的に増加したが、15分以上では一定となった。これは、両極間の懸濁液に含まれるゼオライト粒子のみが基板に電着されるものと考えられるので、15分を超えると両極間のゼオライト粒子の濃度が大きく減少し、濃度分極が起こったためと考えられる。また30分以上電着を行うと、電着面の平滑性が低下した。15分電着を行ったものと30分電着をしたものについて電着面の状態を図３に示す。
【実施例３】
【００４１】
泳動電着の条件の検討
電着条件を3.0Ｖ、15分としたときには、2.0mg/cm2以上の電着量が得られた。しかし、手で種結晶を塗布してゼオライト膜を作製したときには1.0〜1.5 mg/cm2のときに良好な膜が得られたので、ゼオライト濃度を1.67〜3.33g/l（水150mlに対して粉末添加量0.25〜0.5g）として電着量の制御を行った。その結果を図４に示す。この図より添加量により電着量の制御を行って、目標としている1.0〜1.5mg/cm2の電着量が得られることがわかった。また電着量は、ゼオライト添加量の増加とともに直線的に増加した。
A型ゼオライト膜の作製方法は高い浸透気化分離性能を示したKitaらの方法に基づいて行い、まず従来からの手で塗布（ラビング法）したもので作製条件を検討した後に電着で種結晶塗布したもので、ゼオライト膜の作製を行った。なお、種結晶の単位面積あたりの塗布量は、電着で塗布した場合は1.0〜2.5 mg/cm2で、手で塗布した場合は約1.5 mg/cm2であった。
【実施例４】
【００４２】
合成ゲルの形成
合成ゲルはアルミ源を含む溶液とシリカ源を含む溶液と水酸化ナトリウム溶液の三つの溶液を調製し、それらの合計の比がNa2O:Al2O3:SiO2=2:1:2:120となるように調製した。オイルバスで液温が90℃になるように加熱し、合成ゲルを調整し、作製した合成ゲルをあらかじめ100℃となるようにしたオイルバスにおいた種結晶を塗布した多孔質ステンレス基板のセットされた容器に注ぎ、回転数を200rpmとして攪拌しながら、液温が100℃になったことを確認してから常圧下で3時間水熱合成を行った。水熱合成終了後、作製した膜をすぐに取り出し、イオン交換水で洗い、室温で十分乾燥させた後に減圧乾燥を行った。
【実施例５】
【００４３】
ゼオライトの確認試験
合成したゼオライトおよび種結晶として用いたゼオライトのX線回折測定を行い、また比較のために種結晶として用いた種結晶についても測定を行った。測定には、いずれの場合もCuKα線を用い、2θ=5〜50°の範囲で管電圧を40kV、管電流を30mAとして行った。  図５にその結果を示す。合成したゼオライトと種結晶のピークを比較したところ、ほぼ一致していることから、A型ゼオライトが生成されていることがわかった。
【実施例６】
【００４４】
膜試験
膜が形成されているかどうかを確認するために作製した膜の窒素ガスの透過量を測定した。測定は加圧法により行い、窒素ガスの圧力は、0.05MPaとして、圧力をかけてから10分待って安定させてから、流量を10回測定した。窒素ガス流量の測定には、精密膜流量計を用いた。なお、有効膜面積は12.6cm2であった。
【実施例７】
【００４５】
泳動電着により得られる膜試験
電着を用いて作製した膜および手で種結晶塗布して作製した膜について、塗布量、合成量、窒素透過量、浸透気化性能について表1に示す。合成量は、種結晶塗布量にかかわらず、どの場合においてもほぼ同じであった。ラビング法で種結晶塗布した場合では高い分離性能が得られたので、この水熱合成条件で良好な分離膜が得られることがわかった。電着で種結晶塗布した場合、手で種結晶塗布したものと同程度では窒素透過量が多かったが、塗布量を0.05gまで徐々に増やすと、窒素透過量が33ml/minまで減少し、分離膜の形成を意味した。
【００４６】
2007182345.tif 000003
【００４７】
種結晶塗布した基板をレーザー顕微鏡で観察した結果（図6）、電着量を増やすことによって、粒子が細孔を埋めていることがわかった。そこで、電着回数を増やして塗布量を多くしたところ、電着条件６で、電着面の微細な凹凸が再び平滑になって水熱合成による結晶成長が均一に進み、膜になったものと考えられる。
【実施例８】
【００４８】
膜分離性能試験
ゼオライト膜の分離性能の測定を浸透気化分離で行った。測定装置は、自作のセルを用いた。供給原液は、95vol％エタノール溶液を用い、恒温水により30℃になるようにした。また、供給原液の回転数は600rpmとした。供給原液はエタノール濃度が95vol％のものを用いた。この濃度において分離係数が極大になることがKitaらによって報告されている。95vol％になるように供給液を調製した後、測定用トラップを一定時間液体窒素で冷却し、得られた透過物の重量とその成分をガスクロマトグラフで測定することで、透過流束と分離係数を求めた。分離係数、透過流束は次式から求めた。
分離係数α＝（水濃度／エタノール濃度）透過側／（水濃度／エタノール濃度）供給側
透過流束＝（透過量）／（膜面積・時間）
電着条件６のサンプルにおいて、浸透気化性能は分離係数６、Fluxは0.62kg/m2hを示し、分離膜が形成できた。
【産業上の利用の可能性】
【００４９】
本発明により得られたゼオライト薄膜は、化学工業で利用される、あるいは排出される有機溶媒―水混合溶液から、水のみを分離回収し、有機溶媒と水とをそれぞれ分離回収することが可能となる。また、エステル化などの脱水縮合反応などで生成した水を脱水することで反応を促進することが可能となる。また、バイオマスエタノールの脱水による高純度エタノール精製に用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の電着装置を示す図
【図２】電着量と電着時間の関係を示す図である。
【図３】電着時間による電着面の変化を示す図である
【図４】ゼオライト添加量と電着量の関係を示す図である。
【図５】ゼオライト種結晶と製膜したゼオライトのＸ線パターンを調べた図である。
【図６】種結晶の塗布状態を示す図である。
【符号の簡単な説明】
【００５１】
１：カソード
２：電着浴
３：アノード
４：直流電源
【図２】
2007182345.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図３】
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