(57)【要約】【課題】本発明は、シリコンやスズなどの高容量活物質では、充放電反応時にリチウム吸蔵放出に伴う体積変化が大きく、これに伴って負極合剤も膨張するため、集電不良となりサイクル特性が劣化する。【解決手段】負極には、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なＴｉとＳｉとを含む活物質を用い、かつ前記電解液中にはフルオロエチレンカーボネートを入れることで、導電性被膜の形成反応を促進し、集電劣化を抑制することが可能となり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータと電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極には可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なＴｉとＳｉとを含む活物質が含有され、かつ前記電解液中にはフルオロエチレンカーボネートが含有されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている。しかしながら、これら機器の小型高性能化にともなってより一層の高性能化が求められており多くの研究が行われている。
【０００３】
これまでリチウムイオン二次電池の正・負極活物質材料として、数多くの材料が提案・研究されているが、負極に関しては、活物質材料に炭素材料やアルミニウム合金等を用いたものが実用化されている。上記の負極活物質材料の中では炭素材料が最も高性能であり広く用いられている。
【０００４】
しかし、この材料は既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をすることが困難な状況である。
【０００５】
そこで、リチウム二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極活物質材料として、種々の新規材料の検討が行われている。例えば、負極活物質材料としてはシリコンやスズをはじめとするリチウムを吸蔵放出可能な金属やこれら金属の合金等が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
しかし、このようなシリコンやスズ等の金属粉末やその合金粉末を用いる場合、充放電反応時のリチウム吸蔵放出に伴う体積変化が大きい。負極がリチウムを吸蔵する充電状態では合金粉末の体積が増加し、これに伴って負極合剤も膨張する。逆に、リチウムを放出する放電状態では合金粉末の体積が減少し、これに伴って負極合剤も収縮する。
【特許文献１】特開平０７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、粉末材料を活物質とした電極を作製する場合、活物質材料粉末と導電剤粉末を混合し、さらに結着剤を加えて電極合剤を形成して用いるが、体積変化が大きくなると結着剤の結着力が不足し活物質粒子と導電剤粒子の接触が不十分となりやすく集電性が低下してしまう。このため、特に大電流での充放電では集電性の低下の影響が大きく、ハイレート特性が低下する。また、充放電の繰り返しにともなって集電不良が進行していくためにサイクル劣化も大きくなる
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極に可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なＴｉとＳｉとを含む活物質を含有し、かつ電解液中にはフルオロエチレンカーボネートが含有されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池であり、負極の活物質としてＳｉ単体を用いるのではなく、Ｔｉを入れることで活物質表面上でのフルオロエチレンカーボネートの導電性皮膜形成を促進し、活物質表面に導電性に優れた皮膜を形成させることが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明の構成にすることで、活物質表面に導電性に優れた皮膜を効率的
に形成することで、特にハイレート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、正極と負極とセパレータと電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極には可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なＴｉとＳｉとを含む活物質が含有され、かつ前記電解液中にはフルオロエチレンカーボネートが含有されていることを特徴とする。
【００１１】
充放電時の膨張収縮の大きな活物質材料を用いると、その体積変化の影響で電気的な接触が破壊され集電不良となりやすいが、本発明のようにフルオロエチレンカーボネートを含有する電解液を用いた場合には、充電時に負極表面でのフルオロエチレンカーボネートの反応により活物質表面に導電性に優れた皮膜が形成される。この導電性皮膜が充放電時の体積変化により生じた活物質と導電剤の間の隙間を埋める形で形成されて電気的な接触が保たれるため集電性の低下を抑制できる。
【００１２】
この効果はシリコン系材料の中でも特にＴｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いる場合に顕著に現れることが分かった。その理由は、Ｔｉ−Ｓｉ合金中に存在するＴｉＳｉ2が皮膜形成反応の触媒として作用しているため、より効果的に導電性皮膜が得られると考えられる。よってＴｉ−Ｓｉ合金中のＴｉ含有量が少なくなると、合金粒子表面に存在するＴｉＳｉ2量も少なくなり触媒効果が薄れてしまうため十分な効果が得られない。また、Ｔｉ含有量が多くなると皮膜形成量は多くなるが、Ｌｉを吸蔵放出するＳｉ量が少なくなるために可逆容量が減少してしまう。これらのことから、Ｔｉ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量が５９重量％以上９６重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
フルオロエチレンカーボネートはエチレンカーボネートの水素原子をフッ素原子で置換した化合物であり、フッ素原子による置換量に関わらず効果が得られるが、中でも１つの水素原子をフッ素原子で置換したモノフルオロエチレンカーボネートを用いた場合に皮膜形成がされやすく、特に大きな効果が得られるため好ましい。
【００１４】
本発明での負極集電体の材質としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、コストや加工性、安定性の面で銅あるいは銅合金が好ましい。また、電子伝電導性のない樹脂材料の表面に導電層を形成したものでもよく、樹脂材料としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどが用いられる。
【００１５】
本発明において用いられる電極の形状としては、粉末状の活物質材料を、溶媒を加えて導電剤、結着剤等と混合し集電体に塗布することにより得られるシート状電極、粉末状の活物質材料と結着剤等との混合物を成形して得られるペレット状電極等のいずれにおいても同等の効果が得られる。
【００１６】
また、本発明において用いられる電極合剤は導電剤を添加しても同様の効果が得られる。導電剤としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらを単独又はこれらの混合物として負極に含ませることができる。
【００１７】
これらの導電剤のなかで、微粒子で導電性の高いカーボンブラック類が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されない。これらの導電剤は負極合剤に添加する導電剤としても用いることができる。
【００１８】
電池の形状はコイン型、シート型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなど、いずれにも適用できる。
【００１９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【実施例１】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
実施例１として、負極活物質にＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用いた場合について説明する。
【００２２】
先ず、Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末、導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリアクリル酸を所定量はかりとり、分散媒である水を加えて十分に分散・練合して負極合剤スラリーを作製し、これを１２μｍ厚の圧延銅箔集電体に塗布、乾燥した後、圧延して負極シートとした。また、分散媒としては水だけでなく有機溶媒を用いても同様に電極スラリーを作製することができる。Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末はメカニカルアロイング法によりＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を調製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。結着剤のポリアクリル酸としては和光純薬工業（株）製の２５％水溶液を用いた。導電剤のアセチレンブラックとしては電気化学工業（株）製のデンカブラックを用いた。
【００２３】
作製した負極シートを直径１．９ｃｍに切り出し負極とした。なお、試験極は直径１．９ｃｍの円形に切り出した状態で、電極上の活物質重量が１５ｍｇとなるようにあらかじめ塗布量を調整しておいた。
【００２４】
次に、正極シートを作製した。活物質としてのＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＰＴＦＥ、および溶媒としての水を所定の配合比となるように混合し、分散・練合して作製した正極合剤スラリーをアルミニウム箔集電体にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥した後、圧延して正極シートとした。これを、直径１．８ｃｍに切り出し正極とした。ＬｉＣｏＯ2は水酸化リチウムと水酸化コバルトを混合・焼成して得た。また、ＰＴＦＥにはダイキン工業（株）製のＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１）を用いた。
【００２５】
正極の厚みは負極に対して適正な容量バランスとなるように塗布量を制御して調整した。塗布量の制御はドクターブレードのギャップ幅を変えることにより行った。
【００２６】
以上のようにして作製した負極および正極を用いて図１に示すコイン型電池を作製した。負極１と正極２をセパレータ３である多孔質ポリエチレンシートを挟んで重ねた電極群を、予め厚み調製のためのステンレス製のスペーサー４を配置したケース５内に設置し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートの４５：４５：１０の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解し
た溶液を充填した後、ガスケット６を付けた封口板７で封口し２３２０サイズのコイン電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
電解液にフルオロエチレンカーボネートを加えずエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの５０：５０の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。電解液組成以外は実施例と同様の方法とした。なお、電解液には三菱化学（株）製のソルライトを用いた。
【００２８】
（実施例２）
負極活物質にＣｕ３９ｗｔ％−Ｓｉ６１ｗｔ％合金を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＣｕＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００２９】
（比較例２）
負極活物質にＣｕ３９ｗｔ％−Ｓｉ６１ｗｔ％合金を用いたこと以外は比較例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＣｕＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００３０】
（実施例３）
負極活物質にＦｅ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＦｅＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００３１】
（比較例３）
負極活物質にＦｅ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用いたこと以外は比較例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＦｅＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００３２】
このようにして作製した電池を用いて０．１Ｃでの充放電サイクルを行い、１０サイクル目での０．１Ｃ放電に対する２Ｃ放電時の容量維持率と、０．１Ｃ放電時の初期容量に対する１００サイクル目の容量維持率を比較した。充放電試験の電圧範囲は２．５Ｖ〜４．２Ｖとした。
【００３３】
表１に各電池の１０サイクル目での０．１Ｃ放電に対する２Ｃ放電時の容量維持率と、０．１Ｃ放電時の初期容量に対する１００サイクル目の容量維持率を示す。
【００３４】
【表１】
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上記のようにＴｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加した場合にハイレート特性、サイクル特性ともに改善の効果が見られる。Ｔｉ−Ｓｉ合金以外の合金を負極活物質に用いた場合には電解液にフルオロエチレンカーボネー
トを加えても大きな特性改善は見られない。
【００３５】
（実施例４）
負極活物質にＴｉ３ｗｔ％−Ｓｉ９７ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００３６】
（実施例５）
負極活物質にＴｉ４ｗｔ％−Ｓｉ９６ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００３７】
（実施例６）
負極活物質にＴｉ９ｗｔ％−Ｓｉ９１ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００３８】
（実施例７）
負極活物質にＴｉ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００３９】
（実施例８）
負極活物質にＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００４０】
（実施例９）
負極活物質にＴｉ４１ｗｔ％−Ｓｉ５９ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００４１】
（実施例１０）
負極活物質にＴｉ４２ｗｔ％−Ｓｉ５８ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００４２】
（実施例１１）
負極活物質にＴｉ４３ｗｔ％−Ｓｉ５７ｗｔ％合金を用い、実施例１と同容量となるように負極に含まれる活物質量を調整したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＴｉＳｉ2とＳｉの二相合金となっていることを確認した。
【００４３】
（参考例４〜参考例１１）
負極活物質に黒鉛を用い、負極に含まれる活物質重量を実施例４〜実施例１１のＴｉ−Ｓｉ合金を用いた場合と同重量となるように調整した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。黒鉛としてはティムカル社製黒鉛ＫＳ６を用いた。
【００４４】
表２に各電池の初期容量および１０サイクル目での０．１Ｃ放電に対する２Ｃ放電時の容量維持率と、０．１Ｃ放電時の初期容量に対する１００サイクル目の容量維持率を示す。
【００４５】
【表２】
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上記のようにＳｉ比率が高くＴｉ比率が低い合金では特性改善の効果は小さい。また、Ｓｉ比率が低くＴｉ比率の高い合金では同重量の黒鉛を負極活物質として用いた場合よりも容量が小さくなってしまっている。従って、現在リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている黒鉛を用いた場合よりも高容量であり、かつ優れた特性を有する電池を得るためには、Ｔｉ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量が５９重量％以上９６重量％以下であることがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いた電池は高エネルギー密度で優れたサイクル特性を有し、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明にかかる一実施例の非水電解質二次電池の断面図
【符号の説明】
【００４８】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  スペーサー
５  ケース
６  ガスケット
７  封口板
【図１】
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