(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極として適した材料を提供する。【解決手段】架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を多孔質樹脂に含浸させ、この多孔質樹脂内において上記有機珪素化合物の架橋物を形成した後、非酸化性ガス中、１０００〜１３００℃の温度で加熱、反応させて、珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料を得ることを特徴とする多孔質無定形材料の製造方法。珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料であって、珪素の含有量が５４〜５６質量％、炭素の含有量が２７〜２９質量％および酸素の含有量が１６〜１８質量％であり、29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲの測定において、Ｓｉ−Ｃ4結合およびＳｉＯ2が観測される材料である。上記無定形材料からなる二次電池用負極およびこの二次電池用負極を含むリチウム電池。【選択図】図3
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を多孔質樹脂に含浸させ、この多孔質樹脂内において上記有機珪素化合物の架橋物を形成した後、非酸化性ガス中、１０００〜１３５０℃の温度で加熱、反応させて、珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料を得ることを特徴とする多孔質無定形材料の製造方法。
【請求項２】
架橋可能な有機珪素化合物が、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化性シリコーンレジンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
架橋可能な有機珪素化合物が、一般式（１）
｛ＣＨ3（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ｝n
で示され、ｎが３〜７の化合物の混合物、および一般式（２）
（ＣＨ3）ＳｉＯ｛ＣＨ3（Ｈ）ＳｉＯ｝mＳｉ（ＣＨ3）3
で示され、ｍが約２０である物質のシリコーン混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
多孔質樹脂がウレタンフォームである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
多孔質無定形材料が、珪素の含有量が５４〜５６質量％、炭素の含有量が２７〜２９質量％および酸素の含有量が１６〜１８質量％であり、29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲの測定において、Ｓｉ−Ｃ4結合およびＳｉＯ2が観測される材料である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
架橋可能な有機珪素化合物が硬化用触媒をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料であって、珪素の含有量が５４〜５６質量％、炭素の含有量が２７〜２９質量％および酸素の含有量が１６〜１８質量％であり、29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲの測定において、Ｓｉ−Ｃ4結合およびＳｉＯ2が観測される材料である、前記材料。
【請求項８】
リチウム二次電池負極用である請求項７に記載の材料。
【請求項９】
請求項７に記載の無定形材料または請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られた無定形材料からなる二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用負極を含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ無定形材料およびその製造方法、並びにこの材料を用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極には一般に黒鉛材料が用いられているが、挿入できるリチウムイオン量に372mAh/g分という理論的限界がある。ハードカーボンと呼ばれるより高容量の炭素材料もあるが、サイクル特性に問題があるため単独で用いられることはない。また、サイクル特性等を改善する試みもされている(特許文献1および2)が充分ではない。
【０００３】
黒鉛に代わる材料として理論容量が黒鉛の10倍以上ある金属珪素が注目されているが、挿入・脱離反応によって材料が膨張・収縮する、不可逆容量が大きいなどの問題があり、微粒子化・薄膜化などによる解決法の研究が多数報告されている。しかし、金属自体が不安定になり表面が化学変化を起こす、製造コストが非常に高くなるなど別の問題を抱えており、短期間での実用化は難しいと予想される。この他に、スズの合金およびその化合物、リチウム合金、カルコゲン系化合物など非常に多くの研究報告があるが、これらは何れも黒鉛の数倍以下の容量密度しか得られておらず、しかもサイクル劣化や寿命の点で満足できるものは報告されていない。(非特許文献1)
【特許文献１】特開2005-108858号公報
【特許文献２】特開2005-123207号公報
【非特許文献１】Electrochemistry vol.71, No.8 (2003)pp723-728
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量密度の増加に対する要求は非常に強く、数年以内に現在の容量密度を少なくとも数10％増加させる必要があるとされている。したがって、金属珪素には及ばないにしてもこの要求に答えられる材料の開発が急がれている。
【０００５】
そこで本発明の目的は、以下の(1)〜(3)を満足するリチウムイオン二次電池用負極として適した材料を提供することにある。
（1）黒鉛より高容量で、リチウムイオンの挿入脱離のサイクルによる容量の低下が少なく、また、クーロン効率が100％に近い。
（2）不燃性で熱的に安定な材料である。
（3）製造プロセスが単純で特殊な装置を必要とせず、また、原料が安価である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は，以下のとおりである。
[１]架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を多孔質樹脂に含浸させ、この多孔質樹脂内において上記有機珪素化合物の架橋物を形成した後、非酸化性ガス中、１０００〜１３５０℃の温度で加熱、反応させて、珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料を得ることを特徴とする多孔質無定形材料の製造方法。
[２]架橋可能な有機珪素化合物が、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化性シリコーンレジンから選ばれる少なくとも１種である[１]に記載の製造方法。
[３]架橋可能な有機珪素化合物が、一般式（１）
｛ＣＨ3（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ｝n
で示され、ｎが３〜７の化合物の混合物、および一般式（２）
（ＣＨ3）ＳｉＯ｛ＣＨ3（Ｈ）ＳｉＯ｝mＳｉ（ＣＨ3）3
で示され、ｍが約２０である物質のシリコーン混合物である[１]に記載の製造方法。
[４]多孔質樹脂がウレタンフォームである[１]〜[３]のいずれかに記載の製造方法。
[５]多孔質無定形材料が、珪素の含有量が５４〜５６質量％、炭素の含有量が２７〜２９質量％および酸素の含有量が１６〜１８質量％であり、29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲの測定において、Ｓｉ−Ｃ4結合およびＳｉＯ2が観測される材料である、[３]または[４]に記載の製造方法。
[６]架橋可能な有機珪素化合物が硬化用触媒をさらに含有する[１]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。
[７]珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料であって、珪素の含有量が５４〜５６質量％、炭素の含有量が２７〜２９質量％および酸素の含有量が１６〜１８質量％であり、29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲの測定において、Ｓｉ−Ｃ4結合およびＳｉＯ2が観測される材料である、前記材料。
[８]リチウム二次電池負極用である[７]に記載の材料。
[９]［７］に記載の無定形材料または[１]〜[６]のいずれかに記載の方法により得られた無定形材料からなる二次電池用負極。
[１０][９]に記載の二次電池用負極を含むリチウム電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（1）黒鉛より高容量で、リチウムイオンの挿入脱離のサイクルによる容量の低下が少なく、また、クーロン効率が100％に近い、（2）不燃性で熱的に安定な材料である、（3）製造プロセスが単純で特殊な装置を必要とせず、また、原料が安価である、という点を満足するリチウムイオン二次電池用負極として適した材料、並びに、この材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料の製造方法は、原料として、架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を用いる。
【０００９】
ここで、上記有機珪素化合物（シラン、シロキサン）としては、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基、水酸基、水素原子、加水分解性基等の架橋性官能基を２個以上有するものであればよく、２種以上組み合わせてもよい。また、これは直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、具体的には下記一般式（１）、（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、式（３）で示される分岐状のオルガノポリシロキサン、式（４）で表される環状のオルガノポリシロキサン、式（５）で表されるシランやシリコーンレジン等が例示される。
【００１０】
これらの有機珪素化合物は、液状であることが好ましいが、シリコーンレジン等で軟化点を有するものであれば固体であってもよい。また、有機珪素化合物を溶解させることができる有機溶剤や非反応性のシリコーンオイルで希釈して使用してもよい。有機溶剤としては、トルエンやキシレン等が例示され、非反応性のシリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサンオイル等が例示される。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示す。この場合、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基等の炭素数１〜６のものが好ましい。また、１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が例示される。
【００１３】
また、上記式において、ｍ、ｎ、ｋは０〜２０００、特に０〜１０００であり、ｐ、ｑは０〜１０であるが、ｐ、ｑは同時に０になることはなく、ｐ＋ｑが３〜１０であることが好ましい。
【００１４】
本発明における原料である架橋可能なシラン、シロキサンは一般的なシリコーン製造で用いるものであれば特に限定しないが、通常、有機シロキサンポリマーのごとき有機珪素系高分子の鎖状ポリマーは、特に非酸化性気流中での加熱によって、その主鎖結合が容易に熱解裂を起こして低分子物（たとえば、環状の３−６量体）に分解することにより揮散しやすくなってしまう。これに対して、たとえばハイドロシリレーション反応により形成される珪素−炭素結合は、熱に対して強いことから、このようなことによって高度に架橋した場合は低分子化が起こりにくく、起こったとしても高度に架橋しているので揮散しにくいものになる。これによって、焼成過程においても揮散することなく有効に無機物化することができることから、特に上記一般式（１）〜（５）において、分子内にＳｉＨ基を好ましくは２個以上、特に３個以上有するシラン及び／又はシロキサンと、分子内にアルケニル基、アルキニル基といった脂肪族不飽和基を好ましくは２個以上有するシラン及び／又はシロキサンとを使用し、白金、白金化合物等の公知のハイドロシリレーション触媒の存在下に、多孔質樹脂内でハイドロシリレーション反応して架橋物を形成する付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物が好ましい。また、分子内に水酸基やアルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基を有し、触媒反応又は無触媒反応によって縮合し、高度に架橋することが可能なシリコーンレジンを使用することも好ましい。
【００１５】
更に、本発明で原料として用いる有機珪素化合物（シラン、シロキサン、これらの混合物）は、下記平均式ＣxＨyＳｉＯzで示されるものであることが好ましい。ここで、ｘ、ｙ、ｚは正数でｘ−ｚ＞０であることが好ましい。
【００１６】
本発明はこれら原料を多孔質樹脂に含浸させた後、熱硬化または触媒反応によって硬化させて、高度な架橋物とする。この場合、含浸させる多孔質樹脂は、気孔を有すれば特に限定されないが、発泡させた樹脂であればよい。樹脂は熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。多孔質樹脂の具体例としては、発泡ウレタン樹脂(ウレタンフォーム)、メラミンフォーム、発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレンなどを挙げることができる。但し、有機珪素化合物の硬化の際の加熱処理において、形状をある程度維持できるという観点からは、熱硬化性樹脂の発泡材料であることが好ましい。また、気孔の径は、有機珪素化合物の含浸および充填の程度に影響を与え、有機珪素化合物の含浸および充填の程度は、有機珪素化合物の粘度により変化するが、例えば、平均孔径が、１００〜１０００μｍの範囲であることが適当であり、２００〜６００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１７】
熱硬化または触媒反応の条件は、使用する架橋可能な有機珪素化合物の種類等に応じた公知の条件とし得るが、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の場合は、加熱硬化させることが好ましく、５０〜５００℃、特に８０〜４００℃で硬化させることが好ましい。硬化性シリコーンレジンの場合は室温で硬化させても加熱して硬化させてもよい。
【００１８】
次いで、上記高度な架橋物を非酸化性ガス雰囲気中、１０００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃の温度範囲で反応させる。１３５０℃を超えると、未反応及び熱分解生成物が急激に発生し、耐酸化性に優れたＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料が得られないためである。この場合、非酸化性ガス雰囲気としては、窒素やアルゴン、ネオン等の不活性ガスが挙げられる。また、処理時間は１０分〜１０時間、特に３０分〜５時間とすることが好ましい。
【００１９】
尚、硬化させた後、そのまま上記熱処理することもできるし、硬化させた後、硬化物(前駆体)を粉砕し、粉砕物を上記熱処理に付すこともできる。粉砕の有無で、生成するＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料の特性は、多少異なるが、実質的には同一の物が得られる。
【００２０】
上記原料を上記処理温度で加熱・反応することで、大気中１０００℃における重量減少率が１０％以下、特には１％以下の耐酸化性に優れるＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料が製造でき、この場合、重量減少は初期の段階で見られ、それ以降は殆ど重量減少しないため、このＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は目的、用途によってはそのままでも使用することは可能である。
【００２１】
なお、製造方式についても特に限定せず、連続法、回分法での製造が可能であり、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等がその目的によって適宜使用することができる。
【００２２】
本発明で得られるＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料における各成分の比率は、原料の選択等により種々調整することができるが、耐酸化性や電気伝導性等を考えると、炭素５〜８５％（重量％、以下同様）、珪素５〜７０％、酸素３〜６０％（合計で１００％）、特に炭素１０〜７０％、珪素１０〜６０％、酸素５〜５０％（合計１００％）であることが好ましい。
【００２３】
本発明で得られるＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は、実質的に炭素、珪素及び酸素からなるものである。ここで、実質的に炭素、珪素、酸素からなるとは、他の元素は、不純物的な量で含有することが許容される以外は存在しないことを意味する。この場合、他の元素の含有量は１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに０．１重量％以下であることがよい。
【００２４】
また、本発明で得られるＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は、通常、大気中１０００℃における重量減少率が１０％以下、特に１％以下である、従来にない耐酸化性に優れたＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料である。この場合、大気中１０００℃の重量減少は瞬間的に生じ、それ以降は殆ど重量減少が生じない。この理由は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料中に残存する不安定な部位を酸化反応により安定化したためと考えられる。
【００２５】
本発明の製造方法では、架橋可能な有機珪素化合物として、一般式（１）
｛ＣＨ3（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ｝n
で示され、ｎが３〜７の化合物の混合物、および一般式（２）
（ＣＨ3）ＳｉＯ｛ＣＨ3（Ｈ）ＳｉＯ｝mＳｉ（ＣＨ3）3
で示され、ｍが約２０である物質のシリコーン混合物を用いることもできる。この架橋可能な有機珪素化合物は、硬化用触媒をさらに含有することもできる。
【００２６】
上記シリコーン混合物を多孔質樹脂としての、例えば、ウレタンフォームに含浸させ、次いで架橋物を形成した後、非酸化性ガス中、１０００〜１３５０℃の温度で加熱、反応させることで、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料が得られる。このＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は、珪素の含有量が５４〜５６質量％、炭素の含有量が２７〜２９質量％および酸素の含有量が１６〜１８質量％であり、29ＳｉＭＡＳ−ＮＭＲの測定において、Ｓｉ−Ｃ4結合（炭化珪素ではなくＳｉにCが４個結合した状態のＳｉ）およびＳｉＯ2が観測される材料である。
【００２７】
本発明は、上記Ｃ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料、即ち、珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料であって、珪素の含有量が５４〜５６質量％、炭素の含有量が２７〜２９質量％および酸素の含有量が１６〜１８質量％であり、29Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲの測定において、Ｓｉ−Ｃ4結合およびＳｉＯ2が観測される材料を包含する。
【００２８】
本発明のＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は、耐酸化性を有する。耐酸化性とは、大気中１０００℃における重量減少率が１０％以下、特に１％以下であることを意味する。特開2003-171189号公報にＣ／Ｓｉ／Ｏ複合材料が記載されているが、この複合材料は、Ｃ／Ｓｉ／Ｏに加えて黒鉛を含む。黒鉛があると、Si／C／O被覆が完全である内は難燃性であるが、一部でも黒鉛が露出すると、500℃以上では燃焼する。それに対して、本発明のＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は、黒鉛を含まず、難燃性であり、安全性という点では優れている。
【００２９】
本発明のＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は、リチウム二次電池負極用として好適である。本発明のＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料をリチウム二次電池用負極とする場合、この無定形材料の粉末を、有機系結着材及び溶剤、さらに必要により導電材を含む材料と混合して、シート状、ペレット状等の形状に成形され、集電体と一体化される。
【００３０】
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００３１】
有機系結着剤の含有量は、無定形物質粉末と有機系結着剤との混合物に対して、３〜２０重量％用いることが好ましい。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。
【００３２】
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。
【００３３】
このようにして得られた負極はリチウムイオン二次電池やリチウムポリマ二次電池等のリチウム二次電池の負極として用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池においては、セパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入する。本発明によれば、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。
【００３４】
本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使用することができる。
【００３５】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメトキシエタン(DME)、ジメチルカーボネート(DMC)、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレンカーボネート(PC)等の非水系溶剤に、ポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に溶解又は含有させたいわゆる有機電解液を使用することができる。
【００３６】
ある種の溶媒（例えば、PC；こちらの方がECやDECなどより性能が優れている）は、黒鉛と接触すると分解してしまうので、黒鉛負極では使用できない（サイクル数とともに急速に容量が落ちる）。これに対し、本発明のＣ−Ｓｉ−Ｏ無定形材料は、黒鉛を含まないので、原理的に溶媒を分解するという問題は起きない、という利点がある。
【００３７】
液体の電解液を使用する場合に用いられるセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００３８】
リチウム二次電池の形態にもとくに制限はない。例えば、円筒型であることができ、円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極と、同様に加工された負極が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータを介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶に挿入し、密閉化されている。正極は正極タブ４を介して正極蓋に接合され、負極２は負極タブを介して電池底部へ接合されている。正極蓋はガスケットにて電池缶へ固定されている。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４０】
実施例1
２種類の低分子量液状シリコーン、[CH3(CH= CH2)SiO]n  (n＝3〜7)(信越化学製、VC-4)、(CH3)3SiO[CH3(H)SiO]mSi(CH3)3  (m≒20)(信越化学製、KF-99B)および微量(約0.5質量%)の硬化用触媒(Pt触媒)を、ウレタンフォーム (UFと略) チップ(UF No.14、 ca. 10×10×3mm3、 平均孔径420μｍ)に含浸した。含浸後、大気中200〜300℃で熱硬化したものを前駆体とした。この前駆体の組成は、200℃、1 h熱硬化の場合、Si:38, 0:24, C:31, H:7 (質量%)であった。
【００４１】
この前駆体を不活性雰囲気中1000〜1350℃で熱処理した。500℃以下でUFの80％以上が分解消失し、前駆体を粉砕しない場合には多孔性構造のシリコーンブロックとなった。その後、500℃付近から熱分解が始まり、800〜1300℃で-15〜-20質量% (UF の種類に依存) のほぼ定常値となった。1300℃を超える温度での生成物では微弱なβ-SiCの回折ピークが現れるが、どの生成物にもそれ以外の回折ピークは見られなかった。1000〜1300℃生成物の化学組成 (質量％) は約 Si:55、C:28、O:17、H:<0.5でほぼ同じであった。29Si MAS-NMRの結果を、1000℃および1300℃生成物について図1および2に示す。いずれの生成物にも、Ｓｉ−Ｃ4結合およびＳｉＯ2が観測されるが、1000℃生成物にはシロキサン結合が観測されるのに対して、1300℃生成物にはシロキサン結合がほとんど無かった。
【００４２】
この材料は、大気中1000℃で加熱しても、最初に数％の燃焼減量があるのみで、耐酸化性があり、熱的に安定であった。純酸素中での耐酸化性を調べた結果、1100〜1300℃生成物は、20 K/minで昇温すると500℃を超えたところから燃焼による質量減が起き始めるが、1000℃に達しても-1.5％程度で、非常に耐酸化性がある。このような熱安定性・難燃性は電池材料として有利である。
【００４３】
1300℃で得られた材料を電極として、リチウムイオンの挿入脱離特性を調べた。具体的には、粉砕した前駆体からの1300℃生成物にバインダーとしてPVDF、導電材としてアセチレンブラックを各10質量%加えて電極に成型したものをNiメッシュにコートし、120℃で6時間乾燥したものを負極とした。金属リチウムホイルを対極および参照極として、0.002〜2.5Vの電圧範囲で、異なる電流密度で、1 molL-1LiClO4のEC:DEC=50:50vol%溶液または純PC溶液中でリチウムイオンの挿入脱離試験を行った。
【００４４】
EC:DEC=50:50vol%溶液での結果を図3に示す。最初の挿入脱離反応における不可逆性は大きかったが、２回目以降は不可逆性も容量の劣化も無く安定なサイクル特性を示し、電流密度50mA/gでは600mAh/g、200mA/gでは400mAh/gという大きな容量を示した。より低温で合成された試料は容量がさらに大きいが、サイクル数とともに容量が減少する傾向が見られた。これらの材料はリチウムイオン二次電池の負極として応用が可能である。
【００４５】
同様の条件で、1250℃で合成したブロックを粉砕した試料でもリチウムイオンの挿入脱離特性を測定した。その結果、２回目以降、電流密度50mA/gで800mAh/gという高容量を示した。
【００４６】
純PC溶液を使用した場合（50 mA/g）、脱離容量（放電容量に相当）は618(2nd)から547(15th) mAh/gに変化した。同様の条件でのEC+DEC溶液を使用した場合、脱離容量は30(2nd)から607(15th) mAh/gに変化した。かっこ内はサイクル数である。純PC溶液を使用した場合も、容量減少はあるものの、EC+DEC溶液とほぼ同等の結果であり、充分に実用に耐える可能性があることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、リチウム二次電池の製造分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた1000℃生成物の29Si MAS-NMRの結果。
【図２】実施例１で得られた1300℃生成物の29Si MAS-NMRの結果。
【図３】EC+DEC溶液を使用した場合のリチウムイオンの挿入脱離特性の測定結果。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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