(57)【要約】    【課題】安定性に優れて使用後に後処理の必要のない、アルミニウム等に使用するのに適し、しかも無公害の防食剤を提供する。    【解決手段】テトラゾール誘導体、およびテトラゾール誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、亜硝酸塩とを溶解した水溶液を含むアルミニウムまたはアルミニウム合金用の防食剤である。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラゾール誘導体、およびテトラゾール誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、亜硝酸塩とを溶解した水溶液を含むアルミニウムまたはアルミニウム合金用の防食剤。
【請求項２】
前記したテトラゾールの誘導体が、１H−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニル−１H−テトラゾール、または１−フェニル−５メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
【請求項３】
前記した化合物と、亜硝酸塩との重量比率が１：１〜１：３０であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
【請求項４】
アルミニウム合金が、Al-Cu系、Al-Cu-Si系、Al-Si系、Al-Si-Mg系、Al-Si-Cu系、Al-Si-Cu-Mg系、Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Mg系、およびAl-Si-Cu-Ni-Mg系から選ばれる合金であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
【請求項５】
前記アルミニウムまたはアルミニウム合金が、液または／およびガスの貯蔵タンクの構造体であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無公害で安定性に優れた防食剤であって、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金に使用するのに適したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
液化ガス、液化天然ガス運搬船の貯蔵タンクは、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウム等と略称することがある）が使用される。これらのタンクは完成時に水圧試験あるいは水荷重試験を行って構造、基礎、バランス、密封性等の検査を行っている。液化天然ガス等を貯蔵するタンクは巨大なものが多く、水による試験を行う場合、数千トンから数万トンにも及ぶ水量を使用することがある。したがって、タンクに注水、排水する時間も含めて水がアルミニウム等と接している時間も長く数週間を要することもある。
【０００３】
アルミニウム等は酸、アルカリによる表面皮膜の溶解度が大きいため、酸性水またはアルカリ性水に接触した全面に腐食を発生する。中性域においては比較的、表面皮膜は安定であるが、局部的に孔食を発生することが多い。アルミニウム等の各種試験に上水道水、工業用水をそのまま使用した場合には、特に腐食が発生しやすく、いわゆる白錆（アルミニウム水酸化物）が析出する。
【０００４】
これらの腐食は、水質、水との接触時間、水温等によって程度の相違があり、腐食によって構造上重大な影響を与えるということは一概にいえないが、品質管理のうえから重要である。特に液化天然ガスが貯蔵されるタンクにあっては、これらの腐食部に析出したアルミニウム水酸化物が剥落することによって、液化ガスを移送するポンプのフィルタ目詰り及びポンプの焼付等の重大な障害を与えることが指摘されている。大容量のタンクにおいては、水圧あるいは水荷重試験に使用した水を排出した後のタンク内手直し、清掃を行うことは莫大な設備と工数を要するので、殆んど不可能である。そのため、防食対策はタンク内清浄化のうえから必要である。
【０００５】
従来、水と接触するアルミニウム等のタンク内の防食として、例えば特許文献１にメルカプトベンゾチアゾールとアルミン酸塩との併用水溶液が開示されている。また、特許文献２には、ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン及びジシアンジアミドのホルマリン縮合物の防食剤が記載されている。
【０００６】
ところが、特許文献１に記載されたメルカプトベンゾチアゾールは、使用時に溶存酸素や水道水中に含まれる残留塩素による酸化反応により析出物が生じる。また、特許文献２に記載されたナトリウムアルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン及びジシアンジアミドのホルマリン縮合物は、原因は不明であるが、使用時に経時変化により析出物が生じる事がある。そのため、防食剤を排出した後のタンク内手直し、清掃を行うことが必要となり莫大な設備と工数を要するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６3−０１７９０９号公報
【特許文献２】特開平６−３３６６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、安定性に優れて使用後に後処理の必要のない、アルミニウム等に使用するのに適し、しかも無公害の防食剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された発明は、テトラゾール誘導体、およびテトラゾール誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、亜硝酸塩とを溶解した水溶液を含むアルミニウムまたはアルミニウム合金用の防食剤である。
【００１０】
同じく請求項２に記載された発明は、前記したテトラゾールの誘導体が、１H−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニル−１H−テトラゾール、または１−フェニル−５メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤である。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、前記した化合物と、亜硝酸塩との重量比率が１：１〜１：３０であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤である。
【００１２】
請求項４に記載された発明は、アルミニウム合金が、Al-Cu系、Al-Cu-Si系、Al-Si系、Al-Si-Mg系、Al-Si-Cu系、Al-Si-Cu-Mg系、Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Mg系、およびAl-Si-Cu-Ni-Mg系から選ばれる合金であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤である。
【００１３】
尚、これらのアルミニウム合金は、JIS  H 4000に1085, 1080, 1070, 1050, 1100, 1200, 1N00, 1N30, 2014, ,2017, 2219, 2024, 3003, 3203, 3004, 3104, 3105, 5005, 5052, 5652, 5652, 5154, 5254, 5454, 5082, 5083, 5086, 5N01, 6061, 7075, 7N01として規定されるアルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条の材質である。またJIS  H5202にAC1A, AC1B, AC2A, AC2B, AC3A, AC4A, AC4B, AC4C, AC4CH, AC4D, AC5A, AC7A, AC7B, AC8A, AC8B, AC8C, AC9A, AC9Bとして規定されるアルミニウム合金鋳物の材質である。
【００１４】
請求項５に記載された発明は、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金が、液または／およびガスの貯蔵タンクの構造体であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の防食剤は、テトラゾール等と、亜硝酸塩との両方を溶解した水溶液としたことにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金用の防食剤として極めて優れた性能を示す。
【００１６】
テトラゾール誘導体またはその塩は、単独でもアルミニウムまたはアルミニウム合金に対しある程度の防食性を示すが、不十分である。亜硝酸塩はほとんど防食性を示さない。本発明ではこれらを混合したことで、低濃度でほぼ完全にアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食を抑制することができる。また安定性においても非常に優れているため、使用後の後処理も極めて簡単に済ませることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（防食性能評価）
上水道水500ｍｌに、表１に示すテトラゾール誘導体のナトリウム塩および亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを添加して撹拌し、防錆剤の試料液を調製した。#４００ペーパーで磨いたA5083（50×60×12ｍｍ中央に溶接線を有するもの）を各防錆剤の試料液に浸漬し、25〜30℃で30日間浸漬した。試料液からアルミニウム合金を取り出し、腐食減量及び表面状態（孔食性、変色性）の有無を目視によって調べた。
【００１９】
それらの結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
2007113078.tif 000002
【００２１】
（耐酸化性について従来品との比較評価）
テトラゾール誘導体のナトリウム塩各１％水溶液(テトラゾール誘導体としての濃度)300mlに次亜塩素酸ソーダ濃度が1％となるように加えた後の外観を目視によって調べた。比較のため、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩１％（特許文献１に開示の仕様）水溶液300mlに次亜塩素酸ソーダ濃度が1％となるように加えた後の外観を目視によって調べた。
【００２２】
その結果、テトラゾール誘導体のナトリウム塩では析出物が無かったが、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩では析出物があった。
【００２３】
（長期間サイクルにおける安定性について従来品との比較の評価）
テトラゾール誘導体のナトリウム塩各300ppm水溶液(テトラゾール誘導体としての濃度)400mlにA5083（50×60×12ｍｍ中央に溶接線を有するもの）を浸漬し10℃、50℃の12時間サイクルで30日間静置した場合の液外観を目視によって調べた。比較のため、ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン及びジシアンジアミドのホルマリン縮合物の300ppm水溶液400ml（特許文献２に開示の仕様）に、同一のアルミニウム合金を浸漬し上記と同一サイクルで静置した場合の液外観を目視によって調べた。
【００２４】
その結果、テトラゾール誘導体のナトリウム塩では析出物が無かったが、比較物ではアルミニウム合金の中央の溶接線に析出物があった。