(57)【要約】【課題】  短期間の処理によりエマルションの揮発性有機化合物の濃度を２００ｐｐｍ以下に低減することができる低臭気エマルションの製造方法を提供。【解決手段】  沸点が５０℃以上からなる単量体を乳化重合することによって得られたエマルションを、加熱処理容器または熱交換器で予め４０〜９５℃に予備加熱をおこなった後、該エマルションを脱臭処理槽に連続的に供給し、同槽内に貯えられた該エマルションに加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を除去した後、供給速度と等速で該エマルションを抜き出して低臭気エマルションを製造する。  加熱処理容器で予備加熱する際、同時に予備脱臭をおこなってもよい。  該エマルションには、酢酸ビニル系または（メタ）アクリル酸エステル系の重合体エマルションが好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が５０℃以上からなる単量体を乳化重合することによって得られたエマルションを、加熱処理容器または熱交換器で予め４０〜９５℃に予備加熱をおこなった後、該エマルションを脱臭処理槽に連続的に供給し、同槽内に貯えられた該エマルションに加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を除去した後、供給速度と等速で該エマルションを抜き出すことを特徴とする低臭気エマルションの製造方法。
【請求項２】
脱臭処理槽に供給する前におけるエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の低臭気エマルションの製造方法。
【請求項３】
加熱処理容器において、エマルションに加圧水蒸気を供給し、かつ該容器内を水が沸騰する圧力に維持して、水蒸気とともに揮発性有機化合物を予備的に除去する請求項１乃至２のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
【請求項４】
加熱処理容器において、該容器内の気相部の圧力を７〜８５ＫＰａにして、エマルションの脱泡をおこなうことを特徴にする請求項１乃至３のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
【請求項５】
脱臭処理槽において、４０〜９５℃かつ該槽内の気相部の圧力を水が沸騰する圧力に維持しながら加圧水蒸気を供給し、水蒸気とともに揮発性有機化合物を蒸発させることによりエマルションより揮発性有機化合物を除去する請求項１乃至４のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
【請求項６】
脱臭処理槽より抜き出した脱臭後のエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が２００ｐｐｍ以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
【請求項７】
脱臭処理槽におけるエマルションの滞留時間が１〜８時間である請求項１乃至６のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
【請求項８】
該エマルションが、酢酸ビニルを含む単量体成分を乳化重合することによって得られたものである請求項１乃至７のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
【請求項９】
該エマルションが、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む単量体成分を乳化重合することによって得られたものである請求項１乃至７のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合法により得られる重合体エマルションより揮発性有機化合物を効率よく除去して、低コストで低臭気のエマルションを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルという）等の単量体を水性媒体中で乳化重合法により共重合して得られる重合体エマルション（以下、単にエマルションという）は、塗料、接着剤、粘着剤等の原料として広く利用されている。
かかるエマルションには、通常未重合の単量体や重合中に発生する分解物を主成分とする揮発性有機化合物が微量含まれており、悪臭を発生して環境を汚染したり、毒性を有するため取り扱い作業者の健康問題を引き起こしたりしていた。
【０００３】
エマルションから揮発性有機化合物を除去する方法としては、加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を追い出す方法（特許文献１、特許文献２）、段塔型ストリッパーの上部からエマルションを供給しながら下方から加圧水蒸気を供給する方法（特許文献３）、及びエチレン系共重合体より未重合単量体を除去する方法（特許文献４）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−６０４１５公報
【特許文献２】特開昭５３−４１３８７号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３００３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１８７００９号公報  特許文献１は、酢酸ビニル単量体を乳化重合して得られるエマルションを対象として、揮発性成分の含有量を測定機器の検出下限以下にまで低減できる方法が開示されている。特許文献２、３に記載の発明は、揮発性有機化合物の含有量が数千ｐｐｍ程度の水準にあるエマルションを処理対象とし、揮発性有機化合物の含有量を１０００ｐｐｍ以下に低減させることを目的としている。更に特許文献３は、段搭型ストリッパーという特殊な装置を用いて除去する方法を開示している。一方、特許文献４には低沸点であって常温でガス状の単量体であるエチレンを共重合したエマルションの処理方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、揮発性有機化合物の含有量を低減させるために極めて長時間を要しており、具体的には各実施例においていずれも４８時間も要していた。また、特許文献２に記載の方法では、エマルション中の揮発性有機化合物の濃度を２００ｐｐｍ以下のように微量にすることは極めて困難であった。一方、特許文献３は特殊な除去装置を使用しなければならず汎用性に欠けていた。特許文献４は、揮発性有機物が常温でガス状のエチレン単量体（沸点が−１０３℃）、塩化ビニル単量体（−１４℃）であって、除去が極めて容易である。
本発明においては、沸点が５０℃以上の単量体からなるエマルションを、簡便な装置で長時間を掛けることなく処理して、該エマルション中の揮発性有機化合物の濃度が２００ｐｐｍ以下になる方法を提供することを課題にした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕沸点が５０℃以上からなる単量体を乳化重合することによって得られたエマルションを、加熱処理容器または熱交換器で予め４０〜９５℃に予備加熱をおこなった後、該エマルションを脱臭処理槽に連続的に供給し、同槽内に貯えられた該エマルションに加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を除去した後、供給速度と等速で該エマルションを抜き出すことを特徴とする低臭気エマルションの製造方法。
〔２〕脱臭処理槽に供給する前におけるエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が５００ｐｐｍ以下である〔１〕に記載の低臭気エマルションの製造方法。
〔３〕加熱処理容器において、エマルションに加圧水蒸気を供給し、かつ該容器内を水が沸騰する圧力に維持して、水蒸気とともに揮発性有機化合物を予備的に除去する〔１〕乃至〔２〕のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
〔４〕加熱処理容器において、該容器内の気相部の圧力を７〜８５ＫＰａにして、エマルションの脱泡をおこなうことを特徴にする〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
〔５〕脱臭処理槽において、４０〜９５℃かつ該槽内の気相部の圧力を水が沸騰する圧力に維持しながら加圧水蒸気を供給し、水蒸気とともに揮発性有機化合物を蒸発させることによりエマルションより揮発性有機化合物を除去する〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
〔６〕脱臭処理槽より抜き出した脱臭後のエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が２００ｐｐｍ以下である〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
〔７〕脱臭処理槽におけるエマルションの滞留時間が１〜８時間である〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
〔８〕該エマルションが、酢酸ビニルを含む単量体成分を乳化重合することによって得られたものである〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
〔９〕該エマルションが、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む単量体成分を乳化重合することによって得られたものである〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の低臭気エマルションの製造方法。
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特殊な処理装置を用いることなく、処理時間が１０時間以内という短期間に、揮発性有機化合物の濃度が２００ｐｐｍ以下のエマルションを製造することができる。さらに、本発明によって製造されたエマルションは、臭気がほとんどないために環境問題や安全衛生問題に優れ、品質が良いのみならず、生産性や製造コスト面でも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、エマルションに対し、加熱処理容器または熱交換器で予め４０〜９５℃に予備加熱する工程（以下、工程（１）という）をおこなった後に、該エマルションを脱臭処理槽に連続的に供給し、同槽内に貯えられた該エマルションに加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を除去した後、供給速度と等速で該エマルションを抜き出す工程（以下、工程（２）という）をおこなう。
本発明で工程（１）をおこなう理由は、予備加熱していないエマルションを工程（２）に供給すると、該工程においてエマルションの凝集や皮張りが発生し、エマルションの安定性の低下や粒子径の増大、処理時間の増加、脱臭能力の減少等を引き起こすためである。
工程（１）における加熱には、加熱処理容器を用いたバッチ処理や、熱交換器を用いたライン加熱による連続処理を用いることができる。
加熱処理容器を使用する場合は、少なくとも攪拌機、温度計（熱電対）を備えることが好ましく、脱泡のための脱気装置を備えることがより好ましい。予備脱臭のための加圧水蒸気吹き込み口を備えることがさらに好ましい。
工程（１）で加熱したエマルション中の揮発性有機化合物の濃度は、工程（２）に供給する前において５００ｐｐｍ以下であることが、工程（２）で効率よく脱臭するために好ましい。さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【０００８】
乳化重合で得られたエマルションが上記の濃度を超える場合は、加熱処理容器で予備脱臭するのが好ましい。  工程（１）における加熱処理容器での予備脱臭は、該容器にエマルションを仕込み、温度４０〜９５℃かつ圧力７〜８５ＫＰａで、該容器内を水が沸騰する状態に維持して、加圧水蒸気を供給することによりおこなう。エマルションに含まれる揮発性有機化合物は、供給された加圧水蒸気の量と釣り合う分だけ、過剰の水蒸気とともに容器外に排出される。その際、該容器内の気相部を排気ポンプにより排気して減圧にすることにより、揮発性有機化合物と水蒸気をスムーズに系外に除去できる。該容器と排気ポンプの中間にコンデンサーを設けることにより排気したガスを凝縮することが好ましい。該容器の気相部の具体的な圧力は７〜８５ＫＰａが好ましく、１２〜４８ＫＰａがより好ましい。
【０００９】
工程（１）において、加熱処理用容器は加熱用ジャケットで加熱することが好ましい。その際、エマルションの温度を４０〜９５℃にすることが必要である。エマルションの温度が９５℃を超えると、エマルションの分散安定性が破壊され、該容器の壁面で著しい量の重合体皮膜が発生し、容器内温度のバラツキや攪拌不良を引き起こす。温度が４０℃未満では予備加熱が足りず、工程（２）に供給した後でトラブルが生じる。
工程（１）において、該容器で予備脱臭を同時におこなう場合でも、エマルションの温度を４０〜９５℃にすることが必要である。４０℃未満では揮発性有機化合物の除去効率が低下する。９５℃を超えると前記のようにエマルションの安定性が低下する。好ましい温度は５０〜８０℃である。
【００１０】
予備脱臭における加圧水蒸気の供給時間は３０分〜８時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。供給時間が８時間を越えるとエマルションの分散安定性が低下して凝集が起こる懸念が生じ、３０分未満ではエマルションが所定の温度に達せず、エマルション中の揮発性有機化合物が所定量まで低減されない懸念がある。
加圧水蒸気としては、圧力４９ＫＰａ（０．５Ｋｇ／ｃｍ２）〜１５０ＫＰａ（１．５Ｋｇ／ｃｍ2）、温度１２０〜１５０℃程度の水蒸気が好ましく使用できる。加圧水蒸気の量が多量になるとコストが高くなり、少量であると揮発性有機化合物の除去が困難になる。
【００１１】
本発明では、工程（１）で予備加熱をおこなったエマルションは、配管を通って工程（２）に送られる。
工程（１）で予備脱臭をおこなった場合は、そのまま工程（２）に送っても良いが、一旦エマルションを別の容器に貯蔵してから工程（２）に供給することも可能である。貯蔵によりエマルションの温度が低下する場合は、該エマルションを所定温度まで加熱して使用することができる。加熱は一時的に貯蔵した容器でおこなっても良いし、熱交換器を通過させることによりライン加熱をおこなっても良い。
かかる熱交換器としては、特に限定されないが、例えばプレート式熱交換器が挙げられる。
【００１２】
工程（１）では、加熱処理容器の気相部の圧力を７〜８５ＫＰａまで減圧して、エマルションの脱泡をおこなうことができる。かかる場合は攪拌することが好ましいが、過剰の攪拌は突沸等を招く。その際は消泡剤を適量使用しても良い。好ましい消泡剤としては、例えばサンノプコ（株）商品名ＳＮデフォーマーＰＣ等のポリエーテル系消泡剤およびシリコーン系消泡剤が挙げられる。予備脱臭をおこなう場合はその工程中で脱気するため、改めて脱泡する必要はない。
【００１３】
本発明の工程（２）では、工程（１）で加熱したエマルション（必要により予備脱臭もおこなったエマルション）を連続的に脱臭処理槽に供給し、加圧水蒸気により本格的な脱臭処理をおこないながら供給量と同量のエマルションを連続的に抜き出す。
以下に工程（２）の条件を具体的に述べる。
工程（２）において処理槽内に加圧水蒸気を導入する際には、槽内に溜められた該エマルション中に直接吹き込むことが好ましい。これによりエマルションの粒子を破壊せずに、該粒子中の揮発性有機化合物を効率よく除去することができる。
槽内に溜められた該エマルション中に加圧水蒸気を吹き込み、これによって分離した揮発性有機化合物及び供給分と等量の水蒸気を系外に除去する。このためには、処理槽には排気ポンプが備えてあり、該ポンプで処理槽の上部の気相部より排気して減圧にすることが好ましい。排気される揮発性有機化合物及び水蒸気の除去方法は、特に限定されないが、処理槽と排気ポンプの中間の位置に設けられるコンデーサーで凝縮して除去することが好ましい。
【００１４】
工程（２）において処理槽内のエマルションは、水蒸気処理の期間一定の温度を維持するために、加温用ジャケットで加熱される。かかる際の処理槽内の温度は４０〜９５℃にする。槽内温度が９５℃を超えると槽内壁面に大量の重合体皮膜が発生し、槽内の温度が不均一になって温度コントロールができなくなる。これによりエマルションの分散安定性が破壊されて品質低下や固形分低下を生ずる。槽内温度が４０℃未満であると、揮発性有機化合物の除去効率が低下して臭気を除くことができなくなる。好ましい温度は５０〜８０℃である。
【００１５】
本発明においては、前記のように、水蒸気処理中に処理槽内の気体を排気ポンプで系外に排気することにより、上記の槽内温度において槽内が飽和水蒸気圧すなわち槽内の水分が沸騰している状態となるようにすることが必要である。処理槽内の気相部の具体的な圧力は７ＫＰａ〜８５ＫＰａの範囲が好ましく、１２ＫＰａ〜４７ＫＰａの範囲がより好ましい。
この加圧水蒸気の好ましい割合は、該処理槽に供給するエマルション１００質量部に対し５〜６０質量部である。更に好ましい割合は、エマルション１００重量部に対し１５〜５０質量部である。加圧水蒸気としては、工程（１）の予備脱臭と同様に圧力４９ＫＰａ〜１５０ＫＰａ、温度１２０〜１５０℃程度の水蒸気が好ましく使用できる。
加圧水蒸気の量が多量になるとコストが高くなり実用的でなく、一方、加圧水蒸気の量が少なすぎると揮発性物質の除去が困難になる。
【００１６】
工程（２）において該処理槽の内容積に対してエマルションの供給量を選択することにより、エマルションの平均滞留時間（以下、滞留時間という）を適宜選択することができる。工程（２）におけるエマルションの滞留時間は１〜８時間が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。滞留時間が８時間を越えるとエマルションの品質が低下する。一方、滞留時間が１時間未満では、揮発性有機化合物の除去が不十分になる。
【００１７】
本発明においては、処理後におけるエマルション中の揮発性有機化合物の濃度が２００ｐｐｍ以下となるように水蒸気処理をおこなうのが好ましい。かかる処理によってもなお該エマルション中に残留する揮発性有機化合物の量はガスクロマトグラフィーを用いて分析することができる。該エマルション中の揮発性有機化合物の濃度は１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００１８】
工程（２）においても、発泡を抑えるために消泡剤を適量使用してもよい。かかる消泡剤は、工程（１）で使用した物と同一であっても異なっても良い。
【００１９】
本発明において揮発性有機化合物を除去する対象となるエマルションとしては、沸点が５０℃以上の単量体のみからなる単量体を乳化重合して得られるエマルションである。
本発明で使用する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、マレイン酸エステル、バーサチック酸ビニルなどの高級ビニルエステル等のビニル単量体であって沸点が５０℃以上のものが例示される。
沸点が５０℃未満の単量体を使用する場合は、公知の方法によって脱臭が可能であるため、本発明の方法を使用する価値がない。
【００２０】
本発明のエマルションは、上記単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる。
塗料、粘着剤、バインダーや接着剤等の塗装作業に使用される乳化重合体としては、ガラス転移温度が−８０℃〜８０℃の共重合体が使用される。光沢、接着性や塗工性が良い点から酢酸ビニルを含む単量体成分を乳化重合することによって得られたエマルションが好ましい。また、光沢、耐水性や耐候性が良い点から（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を乳化重合することによって得られたエマルションが好ましい。酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体も接着性が良い点から使用可能である。
エマルションにおける固形分濃度は、１５〜７０質量％が好ましい。固形分が少ないと必要な重合体に対して処理に要するエマルションの量が多く生産効率が悪い。固形分が高すぎると揮発性有機化合物が除去し難い。エマルションの安定性と処理効率の点から、３０〜６０質量％がより好ましい。
エマルションに含まれる揮発性有機化合物としては、未重合単量体および重合中に加水分解等によって生成したアルコール類が挙げられる。
【００２１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下における「部」は「質量部」を意味する。
【実施例】
【００２２】
・  製造例
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を装着した反応容器に、水６００部を投入し、８７℃に維持した。滴下槽には、水３００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３部、メタクリル酸メチル１５０部、アクリル酸ブチル５００部、スチレン３４０部およびメタクリル酸１０部を投入し撹拌して乳化液を作成した。この乳化液と重合開始剤（過硫酸アンモニウム）５％水溶液６０部を、反応容器に４時間かけて連続滴下して乳化重合させた後、さらに１．５時間熟成した。熟成中には過硫酸アンモニウム５％水溶液を４０部添加し、固形分５０質量％のエマルションを得た。
該エマルションの揮発性有機化合物の含有量は９１０ｐｐｍ（ガスクロマトグラフ測定）であり、主な物質はアクリル酸ブチルおよびブタノールであった。
【００２３】
・  実施例１
製造例で得られたエマルション用いて水蒸気処理を行った。
加熱処理容器及び脱臭処理槽としては、撹拌機、排気装置、温度計を備えた３リットルの内容積を有するものを用いた。加熱処理容器に製造例で得たエマルションを一括して７５０ｇ仕込み、工程（１）の予備脱臭をおこなった（所定の温度と圧力で加圧水蒸気を吹き込み、容器内圧力が飽和水蒸気圧になるように排気装置を稼動させた水分を沸騰状態にさせた）。その後直ちに、エマルションを工程（２）の脱臭処理槽に連続的に供給し、加圧水蒸気で処理して本格脱臭の処理をおこない、処理後のエマルションを等量で抜き出した。なお、水蒸気に関しては、供給量と同量を槽外に排出し、コンデンサーで水に凝縮させて除去した。
工程（１）の予備脱臭及び工程（２）の本格脱臭における加熱水蒸気処理の条件（エマルションの滞留時間、水蒸気の供給量およびエマルション温度等）は表１、処理によって得られるエマルション中の揮発性有機化合物濃度は表２に記載のとおりである。
【００２４】
○実施例２
製造例で得られたエマルションを用い、工程（１）の予備脱臭時間および工程（２）の加圧水蒸気供給量を変える以外は実施例１と同様に処理をおこなった。処理条件は表１、処理によって得られたエマルション中の揮発性有機化合物の濃度は表２に記載のとおりである。
【００２５】
○実施例３
製造例で得られたエマルションを用い、工程（１）の予備脱臭時の水蒸気供給量、並びに工程（２）のエマルション供給量及び滞留時間を変更する以外実施例２と同様に処理をおこなった。処理条件は表１、処理によって得られるエマルション中の揮発性有機化合物の濃度は表２に記載のとおりである。
【００２６】
○実施例４
製造例で得られたエマルションに更に過硫酸アンモニウム５％水溶液を４０部添加し、５時間熟成をおこなって、揮発性有機化合物の含有量が４５０ｐｐｍ（ガスクロマトグラフ測定）のエマルションを得た。主な揮発性有機化合物はアクリル酸ブチルおよびブタノールであった。
次いで、該エマルションを６７℃になるように攪拌しながら３時間加熱した後（予備脱臭はおこなわなかったがメタクリル酸メチルが微量減少した。）、工程（２）をおこなった。処理条件は表１、処理によって得られるエマルション中の揮発性有機化合物の濃度は表２に記載のとおりである。
【００２７】
・  比較例１
製造例の方法によって得られたエマルションを用いて、処理条件を変えて実施例１と同様な脱臭処理を行った。処理条件は表１に、エマルション中の揮発性有機化合物の濃度は表２に記載のとおりである。
実施例１との違いは、工程（１）のエマルション温度、容器内圧力及び水蒸気供給量、工程（２）の水蒸気供給量及びエマルション温度である。処理条件は表１に、エマルション中の揮発性有機化合物の濃度は表２に記載のとおりである。
【００２８】
【表１】
2007077221.tif 000002
【００２９】
【表２】
2007077221.tif 000003
表１および表２から明らかなように、本発明によれば、エマルション中の揮発性有機化合物が極めて少ない低臭気エマルションが、通常の装置で容易に得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、人体に有害な揮発性有機化合物の含有量が少なく環境に優しくかつ安全であって、品質も良好なエマルションが安価かつ容易に得られる。かかるエマルションは、塗料や接着剤、粘着剤、繊維バインダー等の環境面、安全面、品質面に対する要求が厳しい用途に、広範囲に使用できる。