(57)【要約】【課題】混合ガスから特定のガスを単離するプロセスにおいて、優れた気体透過性と耐熱性、剛性を有する高分子化合物を提供する。【解決手段】気体透過性高分子化合物は、モノマー成分として、主鎖の繰り返し構造単位がシリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される少なくとも1種類以上のA成分と、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される少なくとも1種類以上のB成分とを必須の構成成分とすることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分Aとして、主鎖の繰り返し構造単位が少なくとも1種類以上のシリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される共重合体と、モノマー成分Bとして、少なくとも1種類以上のアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される共重合体とを必須の構成成分とする高分子化合物。
【請求項２】
請求項１記載の高分子化合物から構成される気体分離膜。
【請求項３】
重合体が、前記A成分の50.0−99.9重量%と前記B成分の0.1−50.0重量%から成る請求項２記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と剛性 (機械的強度) に優れた気体分離膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的には気体分離膜は、石油精製プロセス等で発生する水素/酸素、及び水素/窒素等の混合気体からの水素の単離、火力発電所等で発生する二酸化炭素/窒素、及び二酸化炭素/酸素等の燃焼ガス中からの二酸化炭素の単離、燃焼室に送気する空気の酸素富化等に利用されている。家庭用としては、特許文献１では空調機器における酸素富化膜として、特許文献２では車両用空調機器の酸素富化膜が提案されている。
【０００３】
従来のシリル基を有する気体分離膜は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリ(3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン) (PSiMA)、ポリ(トリメチルシリルメチルメタクリレート) (PTMSMMA)等の高分子化合物から製膜され、利用されているが、これらの樹脂は常温でゴム状若しくはガラス状でもガラス転移温度が低く、膜としての自立性に乏しい。これを改善する方法として、特許文献３や特許文献４などでは、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン等から成る多孔質の支持体との複合化が提案されている。また、特許文献５ではT型ゼオライトとポリエーテル共重合体から得られる膜が提案されている。
【０００４】
しかし、一般にこのような複合化膜は優れた気体分離性を示すものの、基材には気体透過性が無いことから、単位面積当たりの気体透過性は、気体透過性物質単体の場合に比較して相対的に低くなる。そのため、気体分離装置も大型化してしまうという欠点がある。また、複合膜の異種材料界面に剥離等の欠陥が生じた場合、所望の気体分離性が得られなくなるという問題がある。これらの複合化に起因する問題を払拭するためには、機械的強度を有する単一素材により、分離膜を作製することが望ましい。
【０００５】
気体分離膜素材の機械的強度向上のため、3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ）シラン (SiMA) とメチルメタクリレートとの共重合化、及びトリメチルシリルメチルメタクリレート (TMSMMA) と酢酸ビニルとの共重合化（非特許文献１）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、共重合化により機械的強度 (剛性) は改善されるものの、気体分離性については、ポリ(3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ）シラン) (poly-SiMA)、及び(トリメチルシリルメチルメタクリレート) (poly-TMSMMA) 単体に期待される分離性能との比較において著しい低下を認め、機械的強度の向上と気体分離性の両立は達成されていない。
【特許文献１】特開2005-114271号公報
【特許文献２】特開2006-1319号公報
【特許文献３】特許2805794号公報
【特許文献４】特許3502755号公報
【特許文献５】特開2005-305371号公報
【非特許文献１】Desalination, 90, 183 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて鋭意検討された結果で、気体分離性に優れ、且つ、機械的強度が向上し、更には耐熱性にも優れた気体分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討の結果、モノマー成分として、主鎖の繰り返し構造単位がシリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される少なくとも1種類以上のA成分と、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される少なくとも1種類以上のB成分とを必須の構成成分とする共重合体において、機械的強度と耐熱性が向上した気体分離膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、モノマー成分Aとして、主鎖の繰り返し構造単位が少なくとも1種類以上のシリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される共重合体と、モノマー成分Bとして、少なくとも1種類以上のアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される共重合体とを必須の構成成分とする高分子化合物、及び該高分子化合物から構成される気体分離膜に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子化合物 (共重合体) は、気体分離性と耐熱性、剛性を兼ね備えた気体分離膜を与える。本発明の気体分離膜は、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群からなるポリマーの機械的強度が向上して気体分離膜としての自立性が高くなり、基材との複合化が不要になる。また、耐熱性が向上するため、通常、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群からなるポリマーは適用不可能であった高温の気体を分離するプロセスにも適用可能になる。
【００１１】
そのため、本発明の気体分離膜は、石油精製プロセス等で発生する水素/酸素、及び水素/窒素等の混合気体からの水素の単離、火力発電所等で発生する二酸化炭素/窒素、及び二酸化炭素/酸素等の燃焼ガス中からの二酸化炭素の単離等において、混合気体を室温付近にまで冷却する必要がなくなり、省エネルギー化にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を説明する。
本発明の高分子化合物は、モノマー成分Aとして、主鎖の繰り返し構造単位が少なくとも1種類以上のシリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される共重合体と、モノマー成分Bとして、少なくとも1種類以上のアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体群より選択される共重合体とから成る。前記モノマー成分は、A成分50.0−99.9重量%とB成分の0.1−50.0重量%が好ましい。
【００１３】
モノマー成分Aとしては、下記一般式(1)式から(3)式で表される、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2007211208.tif 000002
[式中、nは0−6の整数、R1は水素原子又はメチル基、R2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1−6の直鎖状又は分岐状アルキル基、R3はそれぞれ独立に炭素数1−6の直鎖状又は分岐状アルキル基である]
【００１５】
【化２】
2007211208.tif 000003
[式中、nは0−6の整数、R1は水素原子又はメチル基、R2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1−6の直鎖状又は分岐状アルキル基、R4はそれぞれ独立に炭素数1−6の直鎖状又は分岐状アルキル基である]
【００１６】
【化３】
2007211208.tif 000004
[式中、nは0−6の整数、R1は水素原子又はメチル基、R2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1−6の直鎖状又は分岐状アルキル基、R5はそれぞれ独立に炭素数1−12の直鎖状、又は分岐状、又は環状アルキル基である]
【００１７】
モノマー成分Bは、下記一般式(4)式から(5)式で表される、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。
【００１８】
【化４】
2007211208.tif 000005
[式中、nは0−6の整数、R1は水素原子又はメチル基、R2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1−6の直鎖状又は分岐状アルキル基、aは0−15の整数、R6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1−6の置換基を有していても良い直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルコキシ基である。ここで、置換基とはハロゲン原子、ヒドロキシル基を指す。]
【００１９】
【化５】
2007211208.tif 000006
[式中、nは0−6の整数、R1は水素原子又はメチル基、R2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1−6の直鎖状又は分岐状アルキル基、bは0−14の整数、R6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1−6の置換基を有していても良い直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルコキシ基、R7は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数1−6の置換基を有していても良い直鎖状又は分岐状アルキル基である。ここで、置換基とはハロゲン原子、ヒドロキシル基を指す。]
【００２０】
本発明の高分子化合物は、上記モノマー成分Aとモノマー成分Bを用いて、ラジカル重合により合成する。ラジカル重合における開始剤としては、特にその種類に限定はなく、たとえば代表的なものとしてはアゾイソブチロニトリル (AIBN) のようなアゾ化合物や過酸化物のうち適宜なものを用いることが出来る。
【００２１】
高分子化合物の合成は、モノマー成分にラジカル重合開始剤を添加して反応を生起させる。この際、適宜有機溶媒を使用することができるが、使用しなくても良い。反応温度は、20℃から120℃、好ましくは40℃から100℃である。有機溶媒としては、モノマー成分A、及びモノマー成分Bを共に良く溶解し、所望の反応温度以上の沸点を有するものが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が例示される。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
[高分子化合物合成例1]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン6.52g(15.4mmol)と2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート3.57g(15.2mmol)に、ラジカル重合開始剤としてAIBN5.10mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行った。前記の反応溶液を溶媒量に対して100倍以上の量のメタノールに析出させ、再び同量のトルエンに溶解する操作を繰り返えして洗浄し、生成物を得た。1H-NMR、及び元素分析により、得られた高分子化合物の組成を決定し、結果は表1に示した。表-1の結果から、単離生成物はポリ(3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)であることを確認した。また、GPCにより分子量を決定し、結果は表2に示した。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.62 (Hb), 0.858-1.13 (Hc), 1.62-1.89 (Hd), 0.0996 (He), 0.424 (Hf), 1.62 (Hg), 3.85 ppm (Hh)
なお、上記aからhの帰属を下記に示す。
【００２４】
【化６】
2007211208.tif 000007
FT-IR (KBr)：2958, 2920, 2863 (C-H), 1734 (C=O), 1261, 1253 (C-O), 1056(Si-O-Si), 842 cm-1 (Si-C)
【００２５】
[高分子化合物合成例2]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン8.27g(19.6mmol)と2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート1.61g(6.87mmol)に、ラジカル重合開始剤としてAIBN4.65mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.63 (Hb), 0.861-1.03 (Hc), 1.63-1.88 (Hd), 0.103 (He), 0.421 (Hf), 1.63 (Hg), 3.85 ppm (Hh)
FT-IR (KBr)：2959, 2929, 2863 (C-H), 1734 (C=O), 1264, 1253 (C-O), 1045 (Si-O-Si), 841 cm-1 (Si-C)
【００２６】
[高分子化合物合成例3]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン2.92g(6.91mmol)gと2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート86.6mg(0.370mmol)を6.28gのトルエン7.26mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.10mgを加えて液温を60℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.63 (Hb), 0.856-1.03 (Hc), 1.63-1.86 (Hd), 0.103 (He), 0.418 (Hf), 1.63 (Hg), 3.84 ppm (Hh)
FT-IR (KBr)：2958, 2898, 2805 (C-H), 1727 (C=O), 1262, 1253 (C-O), 1064 (Si-O-Si), 841 cm-1(Si-C)
【００２７】
[高分子化合物合成例4]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン4.87g(11.5mmol)と2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート0.142g(0.606mmol)を10.59gのトルエン12.1mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.90mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.62 (Hb), 0.878-1.03 (Hc), 1.62-1.89 (Hd), 0.102 (He), 0.411 (Hf), 1.62 (Hg), 3.84 ppm (Hh)
FT-IR (KBr)：2958, 2901, 2807 (C-H), 1734 (C=O), 1261, 1253 (C-O), 1057 (Si-O-Si), 839 cm-1(Si-C)
【００２８】
[高分子化合物合成例5]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン2.98g(7.05mmol)と2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート19.2mg(0.0819mmol)を6.17gのトルエン7.13mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.17mgを加えて液温を60℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.63 (Hb), 0.885-1.03 (Hc), 1.63-1.89 (Hd), 0.105 (He), 0.425 (Hf), 1.63 (Hg), 3.84 ppm (Hh)
FT-IR (KBr)：2959, 2898, 2804 (C-H), 1734 (C=O), 1262, 1253 (C-O), 1057 (Si-O-Si), 841 cm-1 (Si-C)
【００２９】
[高分子化合物合成例6]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン4.97g (11.8mmol) と2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート27.8mg (0.119mmol) を10.28gのトルエン11.88mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.88mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.62 (Hb), 0.882-1.03 (Hc), 1.62-1.89 (Hd), 0.103 (He), 0.425 (Hf), 1.63 (Hg), 3.84 ppm (Hh)
FT-IR (KBr)：2959, 2898, 2837 (C-H), 1735 (C=O), 1260, 1253 (C-O), 1058 (Si-O-Si), 843 cm-1 (Si-C)
【００３０】
[高分子化合物合成例7]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン6.34g(15.0mmol)と2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート3.56g(14.3mmol)に、ラジカル重合開始剤としてAIBN4.80mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。表-1の結果から、単離生成物はポリ(3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート)であることを確認した。また、GPCにより分子量を決定し、結果は表2に示した。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.64 (Hb), 0.835 (Hc), 0.835-1.12 (Hd), 1.64-1.83 (He), 0.0985 (Hf), 0.413 (Hg), 1.64 (Hh), 3.85 ppm (Hi)
FT-IR (KBr)：2958, 2920, 2862 (C-H), 1733 (C=O), 1262, 1252 (C-O), 1057 (Si-O-Si), 842 cm-1 (Si-C)
【００３１】
[高分子化合物合成例8]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン8.40g(19.9mmol)と2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート1.61g(6.48mmol)に、ラジカル重合開始剤としてAIBN4.22mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例7と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.63 (Hb), 0.846 (Hc), 0.846-1.03 (Hd), 1.63-1.84 (He), 0.101 (Hf), 0.419 (Hg), 1.63 (Hh), 3.84 ppm (Hi)
FT-IR (KBr)：2959, 2924, 2859 (C-H), 1736 (C=O), 1262, 1252 (C-O), 1050 cm-1 (Si-O-Si), 841 cm-1 (Si-C)
【００３２】
[高分子化合物合成例9]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン4.69g(11.1mmol)と2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート0.307g(1.24mmol)を10.7gのトルエン12.4mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.90mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例7と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.57 (Hb), 0.879 (Hc), 0.879-1.02 (Hd), 1.57-1.87 (He), 0.0973 (Hf), 0.410 (Hg), 1.57 (Hh), 3.83 ppm (Hi)
FT-IR (KBr)：2962, 2901, 2805 (C-H), 1732 (C=O), 1261, 1254 (C-O), 1049 (Si-O-Si), 836 cm-1 (Si-C)
【００３３】
[高分子化合物合成例10]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン2.91g(6.88mmol)と2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート0.997g(4.01mmol)を6.30gのトルエン7.28mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.19mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例7と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.63 (Hb), 0.858 (Hc), 0.858-1.02 (Hd), 1.63-1.95 (He), 0.103 (Hf), 0.416 (Hg), 1.63 (Hh), 3.84 ppm (Hi)
FT-IR (KBr)：2958, 2898, 2806 (C-H), 1733 (C=O), 1262, 1252 (C-O), 1044 (Si-O-Si), 842 cm-1 (Si-C)
【００３４】
[高分子化合物合成例11]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン4.89g(11.6mmol)と2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート0.150g(0.604mmol)を10.4gのトルエン12.0mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.90mgを加えて液温を60℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例7と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.63 (Hb), 0.855 (Hc), 0.855-1.02 (Hd), 1.63-1.85 (He), 0.102 (Hf), 0.416 (Hg), 1.63 (Hh), 3.84 ppm (Hi)
FT-IR (KBr)：2960, 2901, 2804 (C-H), 1734 (C=O), 1259, 1251 (C-O), 1058 (Si-O-Si), 837 cm-1 (Si-C)
【００３５】
[高分子化合物合成例12]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン4.99g(11.8mmol)と2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート29.5mg(0.119mmol)を10.3gのトルエン11.9mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.90mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例7と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.62 (Hb), 0.881 (Hc), 0.881-1.03 (Hd), 1.62-1.89 (He), 0.103 (Hf), 0.418 (Hg), 1.62 (Hh), 3.84 ppm (Hi)
FT-IR (KBr)：2959, 2899, 2835 (C-H), 1733 (C=O), 1262, 1252 (C-O), 1060 (Si-O-Si), 841 cm-1 (Si-C)
【００３６】
[高分子化合物合成例13]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン2.98g(7.05mmol)と2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート17.8mg(0.0717mmol)を6.34gのトルエン7.33mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.17mgを加えて液温を60℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例7と同様に行った。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.63 (Hb), 0.851 (Hc), 0.851-1.03 (Hd), 1.63-1.89 (He), 0.104 (Hf), 0.417 (Hg), 1.63 (Hh), 3.84 ppm (Hi)
FT-IR (KBr)：2960, 2898, 2804 (C-H), 1733 (C=O), 1260, 1253 (C-O), 1061 (Si-O-Si), 845 cm-1 (Si-C)
【００３７】
[高分子化合物合成例14]
3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン5.67g(13.4mmol)に、ラジカル重合開始剤としてAIBN2.38mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。表-1の結果から、単離生成物はポリ(3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン)であることを確認した。また、GPCにより分子量を決定し、結果は表2に示した。
1H-NMR (CDCl3)：0.0916 (Ha), 0.417 (Hb), 1.61, 1.76, 1.87 (Hc), 3.83 (Hd), 0.868, 1.02 (He), 1.61, 1.76, 1.87 ppm (Hf)
FT-IR (KBr)：2960, 2897, 2859, 2801 (C-H), 1733 (C=O), 1262, 1252 (C-O), 1057 (Si-O-Si), 840 cm-1 (Si-C)
【００３８】
[高分子化合物合成例15]
2-メチル-アダマンチルメタクリレート10.2g(43.5mmol)に、ラジカル重合開始剤としてAIBN7.10mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。表-1の結果から、単離生成物はポリ(2-メチル-アダマンチルメタクリレート)であることを確認した。また、GPCにより分子量を決定し、結果は表2に示した。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.62 (Hb), 1.24 (Hc), 1.62-1.89 ppm (Hd)
FT-IR (KBr)：2990, 2905, 2859 (C-H), 1718 (C=O), 1257 cm-1(C-O)
【００３９】
[高分子化合物合成例16]
2-エチル-アダマンチルメタクリレート3.00g(12.1mmol)を10.4gのトルエン12.0mlに溶解し、ラジカル重合開始剤としてAIBN1.99mgを加えて液温を80℃にし、24時間加熱撹拌してラジカル重合を行うことを除いては、高分子化合物合成例1と同様に行った。表-1の結果から、単離生成物はポリ(2-エチル-アダマンチルメタクリレート)であることを確認した。また、GPCにより分子量を決定し、結果は表2に示した。
1H-NMR (CDCl3)：1.00-2.50 (Ha), 1.68 (Hb), 0.836 (Hc), 0.836 (Hd), 1.68-1.82 ppm (He)
FT-IR (KBr)：2913, 2859 (C-H), 1717 (C=O), 1248 cm-1 (C-O)
【００４０】
【表１】
2007211208.tif 000008
【００４１】
【表２】
2007211208.tif 000009
【００４２】
[引張試験片、および気体透過性測定試験片の作製]
上記、高分子化合物合成例1から16で得られた高分子化合物の適量をトルエンに溶解し、これをテフロン（登録商標）シート上に塗布した。これを常温、空気中に静置して溶媒を揮発させ、厚さ約0.1mmから1.0mmのフィルム状試料を得た。このフィルム状試料をテフロン（登録商標）シートから剥離し、幅約1mm×長さ約20mm×厚さ約0.3mmから1.0mmの直方体試料を切り出して引張試験片、直径30mmに切り取った円形フィルムを気体透過性測定試験片とした。
【００４３】
[引張試験条件]
得られた引張試験片について、室温18℃の環境下、最大応力を求めた (（株）東洋精機、ストログラフE-L)。使用したロードセルの検出限界は、下限2.5N、上限50Nであった。試験速度は50 mm/分とし、高分子化合物毎に、4点ないし5点測定し、その平均値を最大応力とした。なお、試験に先立ち、目視により試料の状態を確認し、明らかな欠陥、例えばクラックや気泡等の認められる試料は、測定から除外した。
【００４４】
[気体透過性測定条件]
得られた気体透過性測定試験片について、35.0℃、75.9cmHgの条件下で、気体透過量測定装置を用いて、気体透過性を測定した。
【００４５】
実施例1
合成例1の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定した。結果を、表3に示す。
【００４６】
実施例2
合成例2の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定した。結果を、表3に示す。
【００４７】
実施例3
合成例3の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。
【００４８】
実施例4
合成例4の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。
【００４９】
実施例5
合成例5の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。
【００５０】
実施例6
合成例6の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。
【００５１】
実施例7
合成例7の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定した。結果を、表3に示す。
【００５２】
実施例8
合成例8の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定した。結果を、表3に示す。
【００５３】
実施例9
合成例9の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。
【００５４】
実施例10
合成例10の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定した。結果を、表3に示す。
【００５５】
実施例11
合成例11の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。
【００５６】
実施例12
合成例12の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。また、作製した膜の気体透過係数(P)を表4に、拡散係数(D)を表5に、溶解度係数(S)を表6に、気体分離係数を表7に示す。
【００５７】
実施例13
合成例13の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。
【００５８】
比較例1
合成例14の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定し、引張試験により最大応力を求めた。これらの測定値を、表3に示す。また、作製した膜の気体透過係数(P)を表4に、拡散係数(D)を表5に、溶解度係数(S)を表6に、気体分離係数を表7に示す。
【００５９】
比較例2
合成例15の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定した。結果を、表3に示す。
【００６０】
比較例3
合成例16の高分子化合物について、DSCにより熱分解温度を決定した。結果を、表3に示す。
【００６１】
【表３】
2007211208.tif 000010
【００６２】
【表４】
2007211208.tif 000011
【００６３】
気体透過係数の単位； cm3 (STP)・cm/cm2・sec・cmHg
【００６４】
【表５】
2007211208.tif 000012
【００６５】
拡散係数の単位； cm2/sec
【００６６】
【表６】
2007211208.tif 000013
【００６７】
溶解度係数の単位； cm3(STP)/cm3・cmHg
【００６８】
作製した膜の気体分離係数を、表7に示す。
【００６９】
【表７】
2007211208.tif 000014
【００７０】
表3に示すように、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体からなる高分子共重合体化合物は、耐熱性が改善され、最大応力には著しい向上が認められた。
【００７１】
また、表4から表7に示すように、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体からなる高分子共重合体化合物の気体透過性は、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体からなるホモポリマーの気体透過性と同等であることが分かった。このことから、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体にアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体を共重合することにより、シリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体からなるホモポリマーが有する優れた気体透過性を損なうことなく、耐熱性と強度を向上できることが確認された。