(57)【要約】【課題】  正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高い電池容量が得られると共に、サイクル特性も向上されるようにする。【解決手段】  リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と導電材と結着剤とを含む正極11と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極12と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液14とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いると共に、この正極における導電材に繊維状炭素材料を用いた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と導電材と結着剤とを含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いると共に、この正極における導電材に繊維状炭素材料を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の繊維状炭素材料の繊維長をＬ、繊維径をＤとした場合に、その繊維長Ｌが１０〜２０μｍの範囲にあると共に、繊維径Ｄに対する繊維長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が１０〜５００の範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と導電材と結着剤とを含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高い電池容量が得られると共に、サイクル特性も向上されるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 等のコバルトを含むＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物が広く使用されている。
【０００４】
しかし、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いた非水電解質二次電池においては、その正極活物質のコストが高くつくため、近年においては、正極活物質にＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物等を用いることが検討されている。
【０００５】
一方、近年においては、上記のような非水電解質二次電池が電気自動車等に用いられるようになり、さらに非水電解質二次電池を高容量化させることが求められている。
【０００６】
しかし、正極活物質にＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の場合、上記のような高容量の電池を得ることは困難であった。
【０００７】
また、近年においては、正極活物質に理論容量の高い五酸化バナジウムを用いた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかし、このように正極活物質に五酸化バナジウムを用いた非水電解質二次電池においても、十分な電池容量が得られず、またサイクル特性も悪いという問題があった。
【特許文献１】特許第３４３４５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に正極活物質にリチウムを含有する五酸化バナジウム等のリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高い電池容量が得られると共に、サイクル特性も向上されるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
ここで、本発明者等が、上記のように正極活物質にリチウムを含有する五酸化バナジウム等のリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、十分な電池容量が得られず、サイクル特性が悪くなる原因について検討した結果、このような正極活物質においてはその表面に電子伝導性の低い非晶質のバナジウム酸化物の層が形成されやすく、これにより正極における導電性が悪くなって、電池電圧が急激に低下するためであると考え、本発明を完成するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質と導電材と結着剤とを含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いると共に、この正極における導電材に繊維状炭素材料を用いた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における非水電解質二次電池においては、正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いると共に、導電材に繊維状炭素材料を用いたため、この繊維状炭素材料によりこの正極における導電性が向上して、電池電圧が急激に低下するのが防止され、十分な電池容量が得られるようになると共に、サイクル特性も向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について具体的に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
ここで、本発明における非水電解質二次電池において、正極における正極活物質に使用する少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物としては、例えば、ＬｉＶ2Ｏ5，ＬｉＶ3Ｏ8，Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3，ＬｉＶＰＯ4，ＬｉＭＶＯ4（式中、ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｆｅから選択される元素）等を用いることかできる。
【００１５】
ここで、上記の正極活物質において、その粒径が小さくなってＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、導電材との均一な分散が困難になって抵抗が増加する一方、粒径が大きくなってＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎると、この正極活物質自体の抵抗が大きくなって、上記の導電材による十分な効果が得られなくなるため、好ましくは、体積平均粒径Ｄ50が０．１〜２０μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ2／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。ここで、体積平均粒径Ｄ50とは、体積粒径の累積分布関数において累積度数が全体の５０％になる時の体積粒径の値である。
【００１６】
また、上記の導電材に用いる繊維状炭素材料としては、通常、その繊維長Ｌが１〜１００μｍの範囲のものを用いることができ、正極における導電性を向上させる点から、好ましくは１０〜２０μｍの範囲にあるものを用いるようにし、またその繊維径Ｄに対する繊維長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が１０〜５００の範囲にあるものを用いるようにする。また、正極における導電性を向上させる点から、この繊維状炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、さらに１５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１７】
また、上記の正極活物質と導電材と結着剤とを用いた正極合剤中に上記の導電材が、好ましくは３〜２０重量％の範囲で含有されるようにし、より好ましくは３〜１０重量％の範囲で含有されるようにする。
【００１８】
また、本発明における非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、特に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができ、特に、非水電解液の安定性とイオン導電性の点から環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
また、上記の非水電解液において、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としても、一般に用いられている公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等を単独又は組み合わせて用いることができる。さらに、上記の非水電解質二次電池におけるサイクル特性を向上させるためには、上記の溶質にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含まれていることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明における非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質としても、一般に用いられている公知の負極活物質を用いることができ、非水電解質二次電池におけるエネルギー密度や電池電圧を高めるためには、炭素材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池について具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては電池容量及びサイクル特性が向上することを、比較例をあげて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉＶ2Ｏ5を、導電材として平均繊維径が１５０ｎｍ，繊維長Ｌが１０〜２０μｍの範囲、繊維径Ｄに対する繊維長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が１０〜５００の範囲にある繊維状炭素（昭和電工社製  気相成長炭素繊維  ＶＧＣＦ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いるようにした。
【００２３】
そして、上記の正極活物質と導電材と結着剤と９０：５：５の重量比になるようにして、これらを混練して正極スラリーを作製し、この正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラにより圧延させて正極を作製した。
【００２４】
（比較例１）
比較例１においては、正極を作製するにあたり、導電材として、体積平均粒径Ｄ50が３０ｎｍになったアセチレンブラックからなる粒状炭素を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２５】
（比較例２）
比較例２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２６】
（比較例３）
比較例３においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例２と同じＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を用い、また導電材として、上記の比較例１と同じ体積平均粒径Ｄ50が３０ｎｍになったアセチレンブラックからなる粒状炭素を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２７】
（比較例４）
比較例４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が２μｍになったＬｉＦｅＰＯ4を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２８】
（比較例５）
比較例５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例４と同じＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が２μｍになったＬｉＦｅＰＯ4を用い、また導電材として、上記の比較例１と同じ体積平均粒径Ｄ50が３０ｎｍになったアセチレンブラックからなる粒状炭素を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２９】
そして、上記の実施例１及び比較例１〜５に示すようにして作製した各正極を作用極１１に用いて、それぞれ図１に示すような試験セル１０を作製した。
【００３０】
ここで、各試験セル１０においては、非水電解液１４として、エチレンカーボネート（ＦＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用い、また負極になる対極１２及び参照極１３にはそれぞれ金属リチウムを用いた。
【００３１】
そして、試験セル１０内に上記の非水電解液１４を収容させ、この非水電解液１４中に、上記のように作製した各正極からなる作用極１１と、負極となる対極１２と、参照極１３とを浸漬させた。
【００３２】
次に、上記のように実施例１及び比較例１の各正極を作用極１１に用いた各試験セル１０を、それぞれ室温下において、１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３０Ｖになるまで充電した後、１０分間休止し、その後、１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が２．００Ｖになるまで放電させ、各試験セル１０において、１サイクル目における正極活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
また、上記のような充放電を５サイクル行い、５サイクル目における正極活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３４】
また、上記の実施例１及び比較例１において作製した正極を用いた各試験セルにおける放電曲線を図２に示した。なお、同図においては、実施例１において作製した正極を用いた場合における放電曲線を実線で、比較例１において作製した正極を用いた場合における放電曲線を破線で示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
この結果から明らかなように、正極における正極活物質にリチウム含有バナジウム酸化物のＬｉＶ2Ｏ5を用いると共に導電材に繊維状炭素を用いた実施例１のものは、正極における正極活物質にリチウム含有バナジウム酸化物のＬｉＶ2Ｏ5を用いる一方、導電材に粒状炭素を用いた比較例１のものに比べて、放電容量が著しく向上すると共に、５サイクル目における放電容量の低下もなく、サイクル特性も大きく向上していた。また、実施例１のものは、正極活物質にリチウム含有バナジウム酸化物以外のＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2やＬｉＦｅＰＯ4を用いた比較例２〜５のものに比べても、放電容量が向上していた。
【００３７】
また、正極活物質にリチウム含有バナジウム酸化物以外のＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2やＬｉＦｅＰＯ4を用いた比較例２〜５のものにおいては、導電材に、繊維状炭素を用いた場合と、粒状炭素を用いた場合とにおける放電容量の変化が殆どなく、繊維状炭素を用いたことによって、放電容量やサイクル特性が向上するということはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】この発明の実施例及び比較例において特性を調べるのに使用した試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１の試験セルにおける１サイクル目の放電曲線を示した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
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【図２】
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