(57)【要約】【課題】  乾燥収縮を効果的に低減できかつ十分な流動性／分散性をコンクリート部材等の水硬性材料に付与できる水硬性材料用混和剤組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）：    【化１】2007076970.tif 000017  ただし、式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは前記オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、２〜２０の数である、で表され、この際、オキシエチレン基の付加モル数が、前記オキシアルキレン基の全付加モル数の５０％未満である収縮低減剤と、  高性能ＡＥ減水剤と、を含むことを特徴とする、水硬性材料用混和剤組成物により、上記課題は解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2007076970.tif 000013
ただし、式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは前記オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、２〜２０の数である、
で表され、この際、オキシエチレン基の付加モル数が、前記オキシアルキレン基の全付加モル数の５０％未満である収縮低減剤と、
高性能ＡＥ減水剤と、を含むことを特徴とする、水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項２】
該高性能ＡＥ減水剤が、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤である請求項１に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項３】
該ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が、下記式（２）：
【化２】
2007076970.tif 000014
ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｓは、０〜２の整数であり；Ｒ７Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり；およびＲ８は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される構成単位（ａ）及び下記式（３）：
【化３】
2007076970.tif 000015
ただし、式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＺ’基を表し、この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＺは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’及びＣＯＯＺが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で示される構成単位（ｂ）を必須の構成単位として含むポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）、並びに、下記式（４）：
【化４】
2007076970.tif 000016
ただし、式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｘは、０〜２の整数であり；Ｒ１５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり；およびＲ１６は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される構成単位（ｃ）及び上記式（３）で示される構成単位（ｂ）を必須の構成単位として含むポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項４】
該ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が、炭素数３以上のアルキルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて重合されたものである、請求項２または３に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項５】
該収縮低減剤及び該ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の配合質量比が９９．５：０．５〜０．５：９９．５である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用混和剤組成物に関するものである。特に、本発明は、水硬性材料、特にコンクリート部材に十分な乾燥収縮低減性ならびに流動性・分散性を付与する水硬性材料用混和剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水硬性材料は、強度や耐久性に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料においては、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、構造物表面から未反応水分が蒸発していくが、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じることがしばしば問題となっている。このひび割れは、構造物の美観を損なうばかりでなく、長期的に見ると、ひび割れ部分を通して空気（特に炭酸ガス）や雨水（特に酸や塩化物イオン）等の劣化要因が浸入してコンクリートの中性化、ひいては鉄筋の腐食を促進するなど、多くの複合劣化の誘因となることが指摘されている。近年、これらコンクリート構造物の早期劣化が社会的問題となり、ひび割れを抑制し、耐久性に優れた構造物への要求が高まってきていることから、現在、これら土木・建築構造物等の乾燥収縮の進行を抑制する重要性が認識され、技術革新が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような背景から、多くの収縮に関する研究報告がなされており、収縮を低減する（ひいてはひび割れを抑制する）方法としては、膨脹材を用いる方法、減水剤を用いてコンクリート組成物の単位水量を低減する方法、及び乾燥収縮低減剤を使用する方法などがある。これらのうち、減水剤を用いて単位水量を低減する方法が最も簡便な方法として広く使用されている。このような減水剤として、現在、ナフタレン系、アミノルホン酸系及びポリカルボン酸系などが市販されており、最も優れた特徴を有するポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤においては、種々の水溶性ビニル共重合体が提案されてきている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、これらの減水剤においては、乾燥収縮低減性が十分でなく必要に応じてさらに膨脹材や乾燥収縮低減剤を併用する方法がとられている。この際、併用される乾燥収縮低減剤としては、様々な化合物が使用されている（例えば、特許文献６〜９参照）。上記公報のうち、特許文献６には、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加重合体を含むセメントの乾燥収縮防止剤が開示されている。また、特許文献７には、ジフェニルメタン誘導体のアルキレンオキシド付加物を含む乾燥収縮低減剤が開示されている。
【特許文献１】特開平８−５３５２２号公報
【特許文献２】特開平８−２９０９４８号公報
【特許文献３】特開平８−２９０９５５号公報
【特許文献４】特開平９−２８５５号公報
【特許文献５】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１５５７号公報
【特許文献７】特開昭６２−６１４５０号公報
【特許文献８】特開昭５９−３４３０号公報
【特許文献９】特許第２８２５８５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、膨脹材や乾燥収縮低減剤はいずれもコンクリート組成物への混和量を多くする必要があること、また、乾燥収縮低減剤においてはその製品価格も高いことから、このような乾燥収縮低減剤の混和はコンクリート単位容量当たりの単価の著しい高騰につながる。このような問題は、乾燥収縮低減剤が市場に普及しない一因となっている。
【０００５】
これらの問題を解決する方策として、例えば、特許文献８には、アルコキシポリアルキレングリコールにエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト重合した重合体が開示されている。しかしながら、上記特許文献８に開示される重合体は、分散性及び乾燥収縮低減性を同時に満足できるものではなく、上記問題を十分解決しえるものではない。
【０００６】
このように、乾燥収縮を有効に低減できかつ十分な流動性／分散性をコンクリート部材等に付与できる添加剤に対する要求は強く存在するものの、このような添加剤は得られていない。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、乾燥収縮を効果的に低減できかつ十分な流動性／分散性をコンクリート部材等の水硬性材料に付与できる水硬性材料用混和剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定構造を有する重合体を含む乾燥収縮低減剤が、優れた乾燥収縮低減性を有し、かつ使用量を増加しても分散性を発揮せず、分散剤の併用により、目的に応じた分散性と乾燥収縮低減性を容易に調整できることを見出した。そして、乾燥収縮低減性と流動性（分散性）との間のバランスをさらに改善するために鋭意検討を行なった結果、当該乾燥収縮低減剤を、適当な高性能ＡＥ減水剤、特にポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤と組み合わせることによって所望の分散性と高い乾燥収縮低減性を同時に満たす水硬性材料用混和剤組成物が得られることを見出した。これらの知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的は、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2007076970.tif 000002
【００１１】
ただし、式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは前記オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、２〜２０の数である、
で表され、この際、オキシエチレン基の付加モル数が、前記オキシアルキレン基の全付加モル数の５０％未満である収縮低減剤と、高性能ＡＥ減水剤と、を含むことを特徴とする、水硬性材料用混和剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた乾燥収縮低減性を発揮する所定の収縮低減剤を、高性能ＡＥ減水剤と組み合わせることによって、所望の分散性と高い乾燥収縮低減性を同時に満たす水硬性材料用混和剤組成物を提供することが可能となる。
【００１３】
したがって、本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料に適用して、優れたひび割れ防止効果を発揮することにより、硬化物の強度や耐久性を向上することができ、土木・建築構造物等の安全性を向上したり、修復コストを抑制したりすることができる、汎用性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、下記式（１）：
【００１６】
【化２】
2007076970.tif 000003
【００１７】
ただし、式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは前記オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、２〜２０の数である、
で表され、この際、オキシエチレン基の付加モル数が、前記オキシアルキレン基の全付加モル数の５０％未満である収縮低減剤と、高性能ＡＥ減水剤と、を含むことを特徴とする、水硬性材料用混和剤組成物を提供するものである。
【００１８】
１．収縮低減剤
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、第一の構成成分として、下記式（１）：
【００１９】
【化３】
2007076970.tif 000004
【００２０】
ただし、式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは前記オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、２〜２０の数である、
で表され、この際、オキシエチレン基の付加モル数が、前記オキシアルキレン基の全付加モル数の５０％未満である収縮低減剤を含む。
【００２１】
当該乾燥収縮低減剤は乾燥収縮低減性能に優れるが、その明確な機構は不明である。ただし、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、乾燥収縮は、乾燥によりセメント硬化体中の毛細管内を水が移動するときに、毛細管内の水と硬化体との界面に働く水の引張り応力により生じるが、上記の収縮低減剤は、水の表面張力を低下させることで硬化体と水との界面に働く水の引っ張り応力を低減させる、および、疎水性成分を毛細管内に点在させることにより、硬化体中の毛細管内の水の移動を抑制する、といったメカニズムにより乾燥収縮低減効果が発揮されるものと推定される。ただし、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、実際には上記以外のメカニズムによって乾燥収縮低減効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数２〜３０の炭化水素基としては、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の炭素数４〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基及びアルキル基を有するこれらのアリール基（（アルキル）アリール基）；上記アリール基の少なくとも一部を水添させた水添アリール基及びアルキル基を有するこれらの水添アリール基（（アルキル）水添アリール基）；およびベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の（アルキル）アラルキル基、などが挙げられる。これらのうち、Ｒ１及びＲ３は、水素原子または炭素数２〜１５の炭化水素基が好ましく、水素原子、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシルがより好ましい。Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一の式（１）の化合物中に１種のみが存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。さらに、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、２〜２０の数であり、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。
【００２３】
本発明においては、上記式（１）で表される収縮低減剤において、オキシエチレン基の付加量が制御されている。すなわち、上記式（１）において、オキシエチレン基の付加モル数は、オキシアルキレン基の全付加モル数の５０％未満であり、好ましくは４５％未満であり、より好ましくは４０％未満である。ここで、オキシエチレン基の付加モル数を上記の形態に制御するとよいのは、以下の理由による。すなわち、本発明で用いられる収縮低減剤においては、末端基（Ｒ１及びＲ３）の炭素原子数が比較的多い場合もありうる。そしてかような場合に、オキシエチレン基の付加モル数もまた多いと、収縮低減剤の空気連行性が上昇してモルタルが泡立ち易くなり、その結果として得られるモルタルの強度は低下してしまう。したがって、末端基の炭素原子数が多くなった場合であっても上述したようなモルタルの泡立ちを抑制するために、オキシエチレン基の付加モル数を上記の所定の割合未満に制御したのである。
【００２４】
なお、上述した収縮低減剤は、上記したような重合体１種のみから構成されてもあるいは上記した２種以上の重合体から構成されるものであってもよい。
【００２５】
本発明の構成成分である収縮低減剤（上記式（１）で表される化合物）を製造する方法は、特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。例えば、所望のアルキレンオキシドを、活性水素原子を有する化合物である水やメタノール中で公知の手法により重合する手法が例示される。この際、重合方法は特に制限されず、従来公知の重合方法が用いられる。このような重合方法では、酸触媒またはアルカリ触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属や半金属のハロゲン化物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸等が挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
このようにして得られた重合体は、そのままで収縮低減剤として用いられてもよいし、適当な溶媒で置換して用いられてもよい。
【００２７】
２．高性能ＡＥ減水剤
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、上述した収縮低減剤に加えて、高性能ＡＥ減水剤を第二の構成成分として含む。かような高性能ＡＥ減水剤は、本発明の水硬性材料用混和剤組成物の分散性／流動性を所望のレベルになるように補助できるものであれば特に制限されず、公知の高性能ＡＥ減水剤が使用できる。具体的には、特開昭６２−６８８０６号公報に開示されるような、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、またはその塩、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系高性能ＡＥ減水剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤等の公知の高性能ＡＥ減水剤が使用できる。スルホン酸系高性能ＡＥ減水剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。これらのうち、上述した第一構成成分である乾燥収縮低減剤と組み合わせた際の分散性／流動性の制御の容易さ、収縮低減性能の高さなどを考慮すると、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が好ましい。
【００２８】
上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、特に制限されず、公知のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が使用できるが、下記式（２）：
【００２９】
【化４】
2007076970.tif 000005
【００３０】
で示される構成単位（ａ）及び下記式（３）：
【００３１】
【化５】
2007076970.tif 000006
【００３２】
で示される構成単位（ｂ）を必須の構成単位として含むポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）；下記式（４）：
【００３３】
【化６】
2007076970.tif 000007
【００３４】
で示される構成単位（ｃ）及び上記式（３）で示される構成単位（ｂ）を必須の構成単位として含むポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体などが好適である。これらの中でも、上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）を用いるのが特に好ましい。
【００３５】
以下、上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の好ましい形態である、上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）について説明する。なお、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても若しくは２種以上の混合物の形態で使用してもまたはポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）の１種または２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくはＲ４及びＲ５の少なくとも一方は水素原子を表す。この際、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ｓは、０〜２の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。Ｒ７Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（２）中、ｕが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。構成単位（ａ）として１種類の構成単位のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００３７】
また、上記式（２）において、ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｕが３００を超えると、得られる重合体が分散性を発揮してしまい、これにより任意の量を添加できなくなり、所望の乾燥収縮低減性を得ることが困難になる。さらに、ｕが３００を超えると、空気連行性が高くなり、空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下の原因となる。この際、ｕは、１〜１５０、１〜１００、１〜８０、１〜５０、１〜３０の順で好ましい。Ｒ８は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。
【００３８】
本発明の構成成分であるポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤において、構成単位（ａ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ａ）」とも称する）は、下記式（５）：
【００３９】
【化７】
2007076970.tif 000008
【００４０】
ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｓ及びｕは、上記式（２）における定義と同様である、
で示されるオキシアルキレン基含有単量体（ａ）である。このような単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、あるいは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられるが、式（２）において、Ｒ８が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物が好ましい。なお、上記単量体（ａ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
単量体（ａ）の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ペンチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。この際、これらの単量体（ａ）または構成単位（ａ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００４２】
上記式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＺ’基を表す。この際、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ２）または有機アミン基を表す。また、ｑは、０〜２の整数、好ましくは０または１、特に０である。Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ２）または有機アミン基を表す。この際、一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、Ｚが二価金属である場合には、２個の−ＣＯＯ−で無水物の形態をとる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。これらのうち、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基であることが好ましく、水素原子、ナトリウムまたはカルシウムであることが特に好ましい。なお、式（３）における置換基「Ｚ’」の定義は、同式中の置換基「Ｚ」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、ＣＯＯＺ’が２個または３個存在する場合には、これらのＣＯＯＺ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ＣＯＯＺ及びＣＯＯＺ’が合わせて２個以上存在する場合は、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい。
【００４３】
本発明の構成成分であるポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤において、構成単位（ｂ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」とも称する）は、下記式（６）：
【００４４】
【化８】
2007076970.tif 000009
【００４５】
ただし、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＺは、上記式（３）における定義と同様である、
で示される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）である。このような単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ならびにこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ならびにこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の等の不飽和ジカルボン酸系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物などが挙げられる。中でも、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、それぞれ独立に水素原子またはメチル基の場合に相当する、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。この際、これらの単量体（ｂ）または構成単位（ｂ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００４６】
上記式（４）において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、好ましくはＲ１２及びＲ１３の少なくとも一方は水素原子を表す。この際、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ｘは、０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。Ｒ１５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、上記式（２）におけるＲ７Ｏと同様である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（４）中、ｙが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。構成単位（ＩＩ）として１種類の構成単位のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。また、ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙが３００を超えると、得られる重合体が分散性を発揮してしまい、これにより任意の量を添加できなくなり、所望の乾燥収縮低減性を得ることが困難になる。さらに、ｙが３００を超えると、空気連行性が高くなり、空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下の原因となる。ｙは、１〜１５０、１〜１００、１〜８０、１〜５０、１〜３０の順で好ましい。Ｒ１６は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、式（３）における置換基「Ｒ１６」の定義は、式（２）における置換基「Ｒ８」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４７】
本発明の構成成分であるポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤において、構成単位（ｃ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」とも称する）は、下記式（７）：
【００４８】
【化９】
2007076970.tif 000010
【００４９】
ただし、式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｘ、及びｙは、上記式（４）における定義と同様である、
で示されるオキシアルキレン基含有単量体（ｃ）である。このような単量体（ｃ）としては、ビニルアルコールまたはイソプレンアルコール等のアルコール類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。なお、上記単量体（ｃ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５０】
単量体（ｃ）の具体例としては、（ポリ）エチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。この際、これらの単量体（ｃ）または構成単位（ｃ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００５１】
上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）は、上記式（２）の構成単位（ａ）と上記式（３）の構成単位（ｂ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更に、以下に詳述するその他の共重合可能な単量体（ｄ）に由来する構成単位（ｄ）を含むものでもよい。ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５２】
上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）における構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と必要であれば構成単位（ｄ）との比率（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ）／構成単位（ｄ）（質量比）は、９９〜１／１〜９９／０〜５０、より好ましくは９９〜３０／１〜７０／０〜４０、特に好ましくは９９〜５０／１〜５０／０〜３０であることが好ましい。この際、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の割合の合計は、１００質量％である。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）における構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との合計の比率（質量％）としては、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００５３】
上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）は、上記式（３）の構成単位（ｂ）と上記式（４）の構成単位（ｃ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更に、以下に詳述するその他の共重合可能な単量体（ｄ）に由来する構成単位（ｄ）を含むものでもよい。ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５４】
上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）において、構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（ｃ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。構成単位（ｃ）の割合が１質量％未満では、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）に含まれる（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（ｂ）の割合が１質量％未満では、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）に含まれる不飽和モノカルボン酸系単量体由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、分散性が低下傾向となる。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の重合性が低いことから、分散性の高いポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）を高収率で得るために、構成単位（ｃ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下とするのが好ましい。このため、上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）における構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）と必要であれば構成単位（ｄ）との比率（構成単位（ｂ）／構成単位（ｃ）／構成単位（ｄ））（質量比）は、９９〜１／１〜９９／０〜５０、より好ましくは９９〜３０／１〜７０／０〜４０、特に好ましくは９９〜５０／１〜５０／０〜３０であることが好ましい。この際、構成単位（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の割合の合計は、１００質量％である。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）における構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）との合計の比率（質量％）としては、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００５５】
上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）および／または（Ｂ）で使用できるその他の共重合可能な単量体（ｄ）としては、他の単量体成分と共重合可能な単量体があり、このような単量体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−���チル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどの不飽和リン酸エステル類等を挙げることができる。この際、これらの単量体（ｄ）または上記単量体（ｄ）由来の構成単位（ｄ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００５６】
本発明の好ましい構成成分であるポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤としての重合体を製造する方法は、特に制限されず、公知の重合方法が使用できるが、一般的には、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。単量体成分の重合方法は、特に制限されず、公知の重合方法が同様にあるいは修飾されて使用できるが、重合は、例えば、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、炭素原子数１〜４の低級アルコールがより好ましく、特にメチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が有効である。
【００５７】
水媒体中で重合を行なう場合に使用される重合開始剤は、特に制限されず、公知の重合開始剤が使用でき、例えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合を行なう場合に使用される重合開始剤もまた、特に制限されず、公知の重合開始剤が使用できるが、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物等の促進剤を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合開始剤の添加量は、特に制限されず、公知の重合方法で使用される量と同様の量が使用できる。また、重合条件も、特に制限されず、公知の重合条件と同様の条件が使用できるが、例えば、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００５８】
また、塊状重合の場合においても、その方法、使用される重合開始剤の種類や量、重合条件などは、特に制限されず、公知の方法などが使用できる。例えば、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。また、塊状重合は、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００５９】
また、得られる重合体（ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤）の分子量を調節することを目的として、連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、特に制限されず、親水性及び疎水性連鎖移動剤のいずれも使用できる。
【００６０】
ここで、親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が好適である。この際、親水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６１】
また、疎水性の連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン系の連鎖移動剤が挙げられ、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤が用いられうる。これは、アルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を用いると、共重合体末端にアルキルメルカプタン基が導入されるが、これにより乾燥収縮低減性が向上するからである。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、上記親水性連鎖移動剤及び疎水性連鎖移動剤は、１種あるいは２種以上をそれぞれ組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、連続してあるいは段階的に滴下する方法のいずれでもよいが、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することが好ましい。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、上記した単量体（ａ）、（ｂ）及び必要であれば単量体（ｄ）あるいは単量体（ｂ）、（ｃ）及び必要であれば単量体（ｄ）の単量体成分、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
【００６３】
このようにして得られた重合体は、そのままでもポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤に用いられてもよいが、有機溶媒を含まない水溶液の形で取り扱ってもよく、このような場合には、重合体をさらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物）のアルカリ性物質で中和して、重合体塩の形態としてポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤に使用してもよい。
【００６４】
また、本発明によるポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）としての重合体の重量平均分子量は、得られる重合体が十分な分散性／流動性を発揮できる値であれば特に制限されないが、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で、５０００〜１００００００の範囲が適当である。５０００〜５０００００の範囲がより好ましく、５０００〜２０００００の範囲が特に好ましい。また、本発明によるポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）としての重合体の重量平均分子量もまた、得られる重合体が十分な分散性／流動性を発揮できる値であれば特に制限されないが、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で、５０００〜１００００００の範囲が適当である。５０００〜５０００００の範囲がより好ましく、５０００〜２０００００の範囲が特に好ましい。上記範囲において、重量平均分子量が上限を超える場合には、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがあり、逆に下限を下回る場合には、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の減水性能が低下するおそれがある。
【００６５】
なお、本明細書において、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の重量平均分子量は、特記しない限り、下記ＧＰＣ測定条件によって測定された値である。
【００６６】
＜ＧＰＣ分子量測定条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫ  ｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる
打込み量：１００μＬ
サンプル濃度：０．５重量％
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｓｅｃ
カラム温度：３５℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．２．１８。
【００６７】
本発明のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、上記したような重合体１種のみから構成されてもあるいは上記した２種以上の重合体から構成されるものであってもよい。
【００６８】
上述した収縮低減剤と、同様に上述した高性能ＡＥ減水剤（好ましくは、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤）とを本発明の水硬性材料用混和剤組成物の必須の構成成分として併用することによって、目的に応じた分散性／流動性と高い乾燥収縮低減性を達成することができる。
【００６９】
３．水硬性材料用混和剤組成物
上述したように、本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、（ア）所定の収縮低減剤、および（イ）高性能ＡＥ減水剤（好ましくはポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤）を必須の成分として含むものである。上記（ア）は、高い乾燥収縮低減性を発揮するが、分散性／流動性に劣る場合がある。このため、上記（ア）に（イ）高性能ＡＥ減水剤を組み合わせることによって、高い乾燥収縮低減性及び分散性／流動性を発揮する水硬性材料用混和剤組成物が得られる。上記利点に加えて、上記したような（ア）及び（イ）を適宜組合わせることによって、従来に比して高い乾燥収縮低減性及び分散性／流動性を発揮させることができるので、セメントなどの水硬性材料に添加する組成物量を従来に比して有意に減少することができる。
【００７０】
上記（ア）及び（イ）の組成は、所望の乾燥収縮低減性、及び分散性／流動性が達成できるものであれば特に制限されず、これらの所望の性能を勘案して適宜選択される。本発明の組成物における（ア）と（イ）の質量比（ア：イ）は、好ましくは９９．５：０．５〜０．５：９９．５、より好ましくは９９〜１：１〜９９、最も好ましくは９８〜２：２〜９８である。
【００７１】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００７２】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明の水硬性材料用混和剤組成物とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。
【００７３】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのようなセメント組成物は、本発明の水硬性材料用混和剤組成物、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００７４】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００７５】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物における、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７６】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物の配合割合は、所望の乾燥収縮低減性及び分散性／流動性を達成できる量であれば特に制限されない。例えば、水硬性セメントを用いるモルタルやコンクリート等の水硬性材料に添加する場合の、本発明の硬性材料用混和剤組成物の量は、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。このように従来に比して少ない量で、十分な収縮低減性能及び分散性／流動性が確保できる。
【００７７】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物はまた、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７８】
更に、本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、以下の（１）〜（１９）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
【００７９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルロース、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００８０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００８１】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００８２】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００８３】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【００８４】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００８５】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００８６】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００８７】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００８８】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【００８９】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【００９０】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００９１】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００９２】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９３】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９４】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９５】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【００９６】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【００９７】
（１９）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００９８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本明細書中、特に断わりのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表わすものとする。また、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１００】
製造例１：収縮低減剤（ＳＲＡ−１）の製造
温度計、攪拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えた１３５０ｍＬスケールのオートクレーブに、２−エチルヘキサノール１５６．２８部、水酸化カリウム０．５７４部を仕込み、窒素加圧及び排気を繰り返すことによって充分に窒素置換を行った。温度を１５０℃に設定した後、圧力を０．１０ＭＰａに設定し、エチレンオキシド１０５．７３部を２時間かけて添加した。この間の反応温度は１５０±５℃に維持した。エチレンオキシド添加終了後、さらに１時間、反応温度を維持した後、温度を１２５℃に下げ、プロピレンオキシド５５７．５２ｇを２０時間かけて添加した。この間の反応温度は１２５±５℃に維持した。プロピレンオキシド添加終了後、さらに１５時間反応温度を維持し、プロピレンオキシドの付加反応を完結させた。なお、反応圧力は反応を通して０．８０ＭＰａ以下に維持した。以上の反応により、２−エチルヘキサノール１モルにエチレンオキシド２モル及びプロピレンオキシド８モルが付加した収縮低減剤（ＳＲＡ−１）を得た。
【０１０１】
製造例２：ＰＣ−１の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部及びイオン交換水５００部を混合し、更に連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、重合成分の濃度が２５質量％になるように水で希釈して、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ａ）に相当する共重合体（ＰＣ−１）（重量平均分子量  ２４，０００；ｐＨ７．０）の水溶液を得た。なお、共重合体（ＰＣ−１）の重量平均分子量は、上記ＧＰＣ条件で測定された値である。
【０１０２】
製造例３：ＰＣ−２の製造
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７６．９１部、および３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１４９．２８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．２３部及び水１１．７１部を含む過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸２０．１７部を３時間かけて滴下し、同時に水４０．７４部にＬ−アスコルビン酸０．３部及び３−メルカプトプロピオン酸０．７９部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、重合成分の濃度が４０質量％になるように水で希釈して、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）に相当する共重合体（ＰＣ−２）（重量平均分子量  ３７，０００；ｐＨ６．５）の水溶液を得た。なお、共重合体（ＰＣ−２）の重量平均分子量は、上記製造例２と同様の条件で測定された値である。
【０１０３】
製造例４：ＰＣ−３の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３．１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加したポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）の８０％水溶液６６．９部及び、過酸化水素水の３０％水溶液２．８部を仕込み、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。次にＩＰＮ−５０の８０％溶液２６７．６部、脱イオン水３４．７部およびラウリルメルカプタン２．５部の混合液、アクリル酸３６．２部及びイオン交換水９．０部の混合液を３時間で滴下、同時にＬ−アスコルビン酸１．１部及びイオン交換水１９．９部の混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下後、引き続き５８℃で１時間熟成して室温に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、重合成分の濃度が２５質量％になるように水で希釈して、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）に相当する共重合体（ＰＣ−３）（重量平均分子量  ２１，９００；ｐＨ６．７）の水溶液を得た。なお、共重合体（ＰＣ−３）の重量平均分子量は、上記製造例２と同様の条件で測定された値である。
【０１０４】
＜性能評価＞
収縮低減剤として上記の製造例１で得られた重合体（ＳＲＡ−１）（添加量：２．０ｗｔ％／Ｃ）と、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤として上記の製造例２〜４で得られた重合体（ＰＣ−１〜ＰＣ−３）のいずれかを組み合わせて用いて、モルタルの乾燥収縮低減率を測定した。また、比較サンプルとして、ＳＲＡ−１（添加量：２．０ｗｔ％／Ｃ）とポゾリスＮｏ．７０（リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体系分散剤、ポゾリス物産製）とを組み合わせたモルタルの乾燥収縮低減率を測定した。高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ−１〜ＰＣ−３）及びポゾリスＮｏ．７０の添加量は下記の手法により決定した。なお、「ｗｔ％／Ｃ」とはセメントの質量に対する剤の添加質量百分率を示す。
【０１０５】
＜高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ−１〜ＰＣ−３）及びポゾリスＮｏ．７０の添加量の決定＞
乾燥収縮低減剤であるＳＲＡ−１の添加量を２．０ｗｔ％／Ｃとし、組み合わせる高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ−１〜ＰＣ−３）及びポゾリスＮｏ．７０（比較サンプル）の添加量を以下の手法により決定した。
【０１０６】
ＳＲＡ−１（添加量：２．０ｗｔ％／Ｃ）、高性能ＡＥ減水剤であるＰＣ−１〜ＰＣ−３のいずれかまたはポゾリスＮｏ．７０、及び必要に応じて空気量調整剤を秤量して水で希釈したもの２１３．７ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．８ｇ及びセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行った。詳細には、希釈水２１３．７ｇを練鉢に仕込み、これにセメント４８５．８ｇを入れ、直ちに低速（自転速度：１４０±５ｒｐｍ、公転速度：６２±１０ｒｐｍ）で始動させた。始動させてから３０秒後に１３５０ｇの砂を３０秒間かけて入れた。この混合物を、高速（自転速度：２８５±１０ｒｐｍ、公転速度：１２５±１０ｒｐｍ）にてさらに３０秒間混錬し、９０秒間混錬を休止した。この際、休止の最初の１５秒間に掻落を行った。休止後、混合物を再度高速で６０秒間混錬し、混錬を終了した。
【０１０７】
混錬終了後、錬鉢からモルタルを取り出し、空気量及びモルタルフロー値を測定した。この際、空気量が５．０〜１０．０ｖｏｌ％となるように、空気量調整剤の種類及び添加量を調整した。空気量を制御したモルタルについて、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７に記載の方法に準拠してモルタルフロー値を測定し、モルタルフロー値が１８０±１０ｍｍ／１５打となるように、高性能ＡＥ減水剤及びポゾリスＮｏ．７０の添加量を決定した。決定した添加量及びその際のモルタルフロー値を下記の表１に示す。
【０１０８】
＜乾燥収縮低減率の測定＞
次いで、上記で得られたモルタルについて、乾燥収縮低減率を下記の手法により測定した。
【０１０９】
乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４０×４０×１６０ｃｍ）の作製を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に従って実施した。
【０１１０】
また、型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に、容易に脱型できるようにした。供試体の両端には、長さ変化測定のためのゲージプラグを装着した。混錬して得られたモルタルを型枠に流し込んだ後、密閉容器に入れ２０±２℃で４８時間、初期養生を行なった。初期養生後に脱型し、供試体表面に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて２０℃の静水中で５日間養生（水中養生）した。
【０１１１】
長さ変化の測定を、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３に記載の方法に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用して実施した。静水中で５日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取り、温度２０±１℃、湿度６０±５％に設定した恒温恒湿室内に３時間保管した後、測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０±１℃、湿度６０±５％に設定した恒温恒湿室内に２４週間保存し、適時測長した。この際、乾燥収縮低減率は、下記式で示されるように、基準モルタルの収縮量に対して、本発明の組成物の添加時に収縮を低減できた値とし、値が大きいほど収縮を低減できることを示す。なお、乾燥収縮低減率測定時の基準モルタルとして、上記の評価用配合モルタル組成において、本発明の組成物に代えて、ポゾリスＮｏ．７０を０．２５ｗｔ％／Ｃとなるように添加して作製した供試体を用いた。
【０１１２】
【数１】
2007076970.tif 000011
【０１１３】
【表１】
2007076970.tif 000012
【０１１４】
上記表１から、ＡＥ減水剤であるポゾリスＮｏ．７０に本発明の所定の乾燥収縮低減剤（ＳＲＡ−１）を併用しても、収縮低減率が２０％以下と低く、ひび割れ抑制効果を充分に得ることができない。これに対し、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ＰＣシリーズ）と本発明の所定の乾燥収縮低減剤（ＳＲＡシリーズ）を併用すると、２０％以上と高い収縮低減率が達成できることが示される。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ＰＣシリーズ）が、炭素数３以上のアルキルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて重合されたもの（ＰＣ−３）であると、収縮低減率がより一層向上しうることが示される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の乾燥収縮低減剤は、上述のような構成からなり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料に適用して、優れたひび割れ防止効果を発揮することにより、硬化物の強度や耐久性を向上することができ、土木・建築構造物等の安全性を向上したり、修復コストを抑制したりすることができる、汎用性の高いものである。