(57)【要約】【課題】外部衝撃による内部短絡や過充電時の発熱による電池の温度上昇を確実に抑制し、安全性が高められた電池を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のリチウム二次電池は、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に正極活物質層が形成されている正極と、銅箔からなる負極集電体３２の表面に負極活物質層３４、３６が形成されている負極３０を備えた電極体を有するリチウム二次電池であり、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚が２．５以下であり、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚が３．５以下であることを特徴とする。【選択図】  図３
2007087814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に正極活物質層が形成されている正極と、銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層が形成されている負極を有するリチウム二次電池であり、
正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比が２．５以下であり、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層が形成されている負極を有するリチウム二次電池であり、
負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．１以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、リチウム二次電池内で局所的な発熱が発生したときに、それを周囲に伝熱することによって、局所的に過熱される現象の発生を防止する能力が改善されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を備えている正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを放出・吸蔵する能力を備えている負極活物質を有する負極と、電解質を有する。典型的なリチウム二次電池は、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に正極活物質層が形成されている正極と、銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層が形成されている負極を有する。正極活物質層と負極活物質層が向い合っている面積を広く確保することによって、大きな電池容量を得ることができる。小型で大容量の電池を得るためには、大面積の正極と大面積の負極をコンパクトに収容する必要があり、正極と負極（以下では両者を電極と総称する）がセパレータを介して密に重なった状態で密封容器内に収容されている。
【０００３】
リチウム二次電池が過充電されたり、リチウム二次電池に機械的な衝撃が加えられたりすると、内部短絡が発生し、内部短絡が生じた箇所で局所的に発熱する現象が生じることがある。内部短絡が発生すると、前記したように、正極と負極がセパレータを介して密に重なった状態で収容されているために、局所的に生じた発熱が周囲に伝熱されにくく、局所的に過熱される現象が発生しやすい。正極活物質や負極活物質（以下では両者を活物質と総称する）が局所的に過熱されると、その過熱状態が周囲に伝播し、電極の広い範囲が過熱される現象につながりやすい。
局所的な発熱が発生したとしても、それを周囲に効率的に伝熱することによって、局所的に過熱される現象の発生を防止する技術が必要とされている。
【０００４】
そのために特許文献１に開示されている技術が提案されている。この技術では、正極と負極をセパレータを介して密に重ねて電極体を構成するに当たって、電極体の外側に位置する電極では集電体の厚みを厚くし、電極体の内側に位置する電極では集電体の厚みを薄くする。特許文献１の技術では、内部短絡が発生するとすれば、それは電極体の外側の部分で発生するとし、その部分では集電体の厚みを厚くすることによって、局所的に過熱され、それが周囲に伝播する現象の発生を防止している。特許文献１の技術では、内部短絡が発生しないとされている電極体の内側に位置する部分では、薄い集電体を利用することによって、電極体の小型化を計っている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１０１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の電池では、通常の厚さの内側用集電体と、通常より厚い外側用集電体の２種類が必要となる。２種類の集電体が必要とされるために、電極体の製造作業が煩雑になる。
また特許文献１の技術では、電極体の内側では内部短絡が発生しないとされているが、実際には過充電等に起因して、電極体の内側でも内部短絡が発生する。特許文献１の技術では、電極体の内側で内部短絡が発生した場合には、集電体が薄いために周囲に効率的に伝熱できず、局所的な過熱現象の発生を防止することができない。
【０００７】
電極体の内側でも厚い集電体を利用すれば、上記の問題は解決される。しかしながら、電極体の内側にまで特許文献１に記載の厚い外側用集電体を利用すると、電極体の容積が増大してしまう。特許文献１に記載の技術では、内部短絡に起因する局所的発熱を周囲に伝熱することによって局所的な過熱の発生を防止するのに必要な電極体の厚みに関する定量的な研究が進んでいない。局所的な過熱の発生を防止するのに必要な厚みに関する研究がなされていないことから、外側用集電体の厚みを余裕を持って設定しており（局所的な過熱の発生を防止するのには過剰な厚みとなっている）、それを電極体の全体に利用すると、電極体の容積が増大してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に正極活物質層が形成されている正極と、銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層が形成されている負極を有しており、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比が２．５以下であり、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者の定量的な解析によって、アルミニウム箔からなる正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比が２．５以下であり、銅箔からなる負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．５以下であると、内部短絡に起因する局所的発熱が生じた場合も、それを周囲に効率的に伝熱することによって、活物質が過熱されることを防止できることが確認された。正極と負極の双方で、集電体の厚さに対する活物質層の層厚の比を上記の条件に管理すると、活物質が局所的に過熱されることを防止できることが確認された。
【００１０】
負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．１以下であれば、正極集電体に関する制約が解除され、通常に利用されている薄い正極集電体で足りることも確認された。
【００１１】
負極集電体を構成する銅は、熱伝導率が高い。負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．１以下であれば、負極集電体の熱容量が大きくて伝熱効率が高い。負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．１以下であれば、内部短絡に起因する局所的発熱が負極集電体に吸収されるのと同時に周囲に効率的に伝熱され、活物質が局所的に過熱されることを防止できる。負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が３．１以下であれば、正極集電体の厚さを厚くしないでも、活物質が局所的な過熱されることを防止できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池によると、内部短絡が発生して局所的な発熱が生じたとしても、その熱は集電体を利用して周囲に効率的に伝熱され、活物質が過熱されることを防止できる。活物質層の広い範囲が過熱される現象の発生を防止することができ、安全に使用できるリチウム二次電池を実現することができる。
しかも、１種類の正極集電体と１種類の負極集電体を用意すればよく、簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
下記に詳細に説明する実施例の主要な特徴を最初に列記する。
（形態１）リチウム複合酸化物を正極活物質に用いている。リチウム複合酸化物を正極活物質に用いると高い電池能力を実現することができる。ただし、リチウム複合酸化物は、高温（例えば１７０℃以上）にさらされると、結晶格子からリチウムイオンが離脱して結晶構造が崩壊し、この際に発熱するという性質を持っている。平面的に拡がる電極の一部で短絡が生じて発熱すると、それが周囲のリチウム複合酸化物に伝熱されて周囲のリチウム複合酸化物を加熱する。周囲のリチウム複合酸化物が過熱されると、周囲のリチウム複合酸化物の結晶構造が崩壊し、新たに発熱する。この結果、さらに周囲のリチウム複合酸化物が過熱されて発熱する連鎖が始まり、短時間のうちに平面的に拡がる電極の全部で、リチウム複合酸化物の結晶構造が崩壊する現象（熱暴走）が生じる。熱暴走が生じると、発煙といった異常事象が発生しやすい。リチウム複合酸化物を正極活物質に用いる電池は、熱暴走の発生を防止する技術が必要とされる。
そのために、平面的に拡がる電極の一部で短絡が生じて局所的な発熱が発生しても、結晶構造が崩壊する温度にまで過熱されないようにする技術が重要であり、周囲に効率的に伝熱する技術が有効である。周囲に効率的に伝熱されて結晶構造が崩壊する温度にまで過熱されないようにできれば、熱暴走は開始しない。
本発明の技術は、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いる電池に特に有用である。
（形態２）スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質に用いている。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、高い電池能力を実現する一方、熱暴走が開始しやすい。本発明の技術によると、熱暴走しやすいスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を利用することが可能となり、高い電池性能を得ることができる。
（形態３）層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質に用いている。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、高い電池能力を実現する一方、熱暴走が開始しやすい。本発明の技術によると、熱暴走しやすい層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を利用することが可能となり、高い電池性能を得ることができる。
（形態４）層状岩塩型の結晶構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、のいずれかを正極活物質に用いる。
（形態５）正極活物質層は、正極集電体の両面に形成されている。
（形態６）リチウム二次電池は、負極活物質として、グラファイトを用いている。
（形態７）負極活物質層は、負極集電体の両面に形成されている。
（形態８）リチウム二次電池の電極体は、捲回型電極体である。
（形態９）リチウム二次電池の密封容器は、袋状に成形されたラミネートフィルムで構成されている。
（形態１０）アルミニウム箔からなる正極集電体と、結晶構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、銅箔からなる負極集電体と、負極活物質を備えており、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比が０．３〜２．５であり、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が１．０〜３．５である。
（形態１１）
銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層が形成されており、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比が１．０〜３．５である。
【実施例】
【００１４】
＜実施例１＞
本実施例のフィルムパッケージ型リチウム二次電池について、図１〜４を参照して説明する。図１は本実施例に係るリチウム二次電池１０の概略を示す模式図である。図２は電極体２０を示す模式図である。図２では、電極体１８の捲回状態を示すため、一部解体させた状態を示している。図３は本実施例にかかる正極シート３０の断面を示す模式図である。図４は本実施例に係る負極シート４０の断面を示す模式図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施例のリチウム二次電池１０は、大まかにいって、ラミネートフィルムからなるパッケージ１２と、パッケージ１２の内部に収容される電極体２０と、パッケージ１２の外に突出する正極リード端子１３と、パッケージの外に突出する負極リード端子１４を備えている。
パッケージ１２は、二枚のラミネートフィルム１６、１７をあわせて、それらの外周にわたって熱溶着部１８を形成して構成されている。
パッケージ１２の内部には電極体２０とともに適当な電解質が注入されている。本実施例に係る電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が３：７（体積比）の比率で混合された溶媒に、溶質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の電解液を用いた。
【００１６】
電極体２０の大まかな構成について説明する。図２に示すように本実施例に係る電極体２０は捲回型電極体である。この電極体２０は、長尺状の正極シート３０と、長尺状の負極シート４０と、二枚の長尺状のセパレータ２２、２４を備えている。これらのシートを、セパレータ２２、正極シート３０、セパレータ２４、負極シート４０の順に積層し、捲回機等を用いて長尺方向に捲回し、径方向にプレスすることにより、偏平状に捲回された電極体２０が作製される。正極シート３０及び負極シート４０の構成については、図３及び図４を用いて後で詳述する。
電極体２０の一端において、アルミニウム材料により板状に形成された正極リード端子１３の一端が正極シート３０に接続（固定）されている。電極体２０の他端において、銅材料により板状（正極端子１３と同様の形状）に形成された負極リード端子１４の一端が負極シート４０に接続（固定）されている。これら端子１３、１４と電極体２０との接続は超音波溶接等により実施することができる。
【００１７】
次に図３を参照しつつ正極シート３０について説明する。図３は、本実施例に係る正極シート３０の構成を示している。
本実施例にかかる正極シートは、厚さが約３３μｍ（ｔ３）の長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体３２と、層厚が３６．５μｍ（ｔ１）の正極活物質層３４と、層厚が３６．５μｍ（ｔ２）の正極活物質層３６から構成されている。正極活物質層３４、３６の層厚の合計（ｔ１＋ｔ２）は、約７３μｍである。正極シート３０は、正極集電体３２の厚さ（ｔ１）に対する正極活物質層３４、３６の層厚の合計（ｔ２＋ｔ３）の比率が約２．２になるよう作製されている。
【００１８】
正極シート３０の作製手順は、次のとおりである。
先ず、正極活物質層３４、３６を形成するための正極用スラリーを調整した。正極用スラリーは、正極活物質であるＬｉＮｉＯ２と、集電材であるアセチレンブラックと、結着材であるカルボキシセルロース（ＣＭＣ）及びポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）を水に混合して調整した。正極用スラリー中の各成分（水以外）の含有率は、ＬｉＮｉＯ２が８７質量％、アセチレンブラックが１０質量％、ＣＭＣが２質量％、ＰＴＦＥが１質量％とした。次いで、正極集電体３２の両面に正極用スラリーを塗布し、正極活物質が集電体の両面に結着された多孔質層を得た。そして、ロールプレスにより前記多孔質層に圧縮処理を施し、前記層厚の正極活物質層３４、３６を形成した。以上の手順で、前述した構成の正極シート３０を得た。
【００１９】
次に図４を参照しつつ負極シート４０について説明する。図４は、本実施例に係る負極シート４０の構成を示している。
本実施例にかかる負極シートは、厚さが約２２μｍ（Ｔ３）の長尺状銅箔からなる負極集電体４２と、層厚が３８．５μｍ（Ｔ１）の負極活物質層４４と、層厚が３８．５μｍ（Ｔ２）の負極活物質層４６から構成されている。負極活物質層４４、４６の層厚の合計（Ｔ１＋Ｔ２）は、約７７μｍである。負極シート４０は、負極集電体４２の厚さ（Ｔ１）に対する負極活物質層４４、４６の層厚の合計（Ｔ２＋Ｔ３）の比率が約３．５になるように作製されている。
【００２０】
負極シート４０の作製手順は、次のとおりである。
先ず、負極活物質層４４、４６を形成するための負極用スラリーを調整した。負極用スラリーは、負極活物質であるグラファイト粉末、結着材であるＣＭＣ及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）を水に混合して調整した。負極用スラリー中に含まれる成各分（水以外）の含有率は、グラファイトが９８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＳＢＲが１質量％とした。次いで、負極集電体４２の両面に負極用スラリーを塗布し、負極活物質が負極用集電体４２の両面に結着された多孔質層を得た。そして、ロールプレスにより前記多孔質層に圧縮処理を施し、前記層厚の負極活物質層４４、４６を形成した。以上の手順で、前述した構成の負極シート４０を得た。
【００２１】
これら作製した正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータシート２２、２４（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極体２０を作製した。この電極体２０を電解液とともにパッケージ１２に収容し、本実施例にかかるリチウム二次電池１０を完成した。
実施例１のリチウム二次電池における正極集電体の厚さ、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率、負極集電体の厚さ、及び、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率を表１に示す。表１には他の実施例と比較例の正極シート及び負極シートについても表示する。
【００２２】
【表１】
2007087814.tif 000003
【００２３】
＜実施例２＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成であり、同様の手順で作製した。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約４０．１μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚の合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率は約１．８２である。
負極シートは、厚さが約２７．０μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に厚さの合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約２．８２である。
【００２４】
＜実施例３＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成であり、同様の手順で作製した。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約５０μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約１．４６である。
負極シートは、厚さが約３２．６μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約２．３３である。
【００２５】
＜実施例４＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成であり、同様の手順で作製した。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約４０．１μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約１．８２である。
負極シートは、厚さが約３２．６μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約２．３３である。
【００２６】
＜実施例５＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成であり、同様の手順で作製した。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約３０μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約２．４３である。
負極シートは、厚さが約３２．６μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約２．３３である。
【００２７】
＜実施例６＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約５０μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約１．４６である。
負極シートは、厚さが約２４．７μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約３．０８である。
【００２８】
＜実施例７＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約４０．１μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約１．８２である。
負極シートは、厚さが約２４．７μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約３．０８である。
【００２９】
＜実施例８＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約３０μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約２．４３である。
負極シートは、厚さが約２４．７μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約３．０８である。
【００３０】
＜実施例９＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成であり、同様の手順で作製した。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約１５μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約４．８７である。かかる比率は、従来から用いられている正極シートの比率と同等の比率である。
負極シートは、厚さが約３２．６μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。なお、本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約２．３３である。
【００３１】
＜実施例１０＞
本実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本実施例に係る正極シートは、厚さが約１５μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本実施例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約４．８７である。かかる比率は、従来から用いられている正極シートの比率と同等の比率である。
負極シートは、厚さが約２４．７μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本実施例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約３．０８である。
【００３２】
＜比較例１＞
本比較例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本比較例に係る正極シートは、厚さが約５０μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本比較例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約１．４６である。
負極シートは、厚さが約９．９μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本比較例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約７．７０である。かかる比率は、従来から用いられている負極シートの比率と同等の比率である。
【００３３】
＜比較例２＞
本比較例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本比較例に係る正極シートは、厚さが約４０．１μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本比較例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約１．８２である。
負極シートは、厚さが約９．９μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本比較例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約７．７０である。かかる比率は、従来から用いられている負極シートの比率と同等の比率である。
【００３４】
＜比較例３＞
本比較例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本比較例に係る正極シートは、厚さが約３０μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本比較例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約２．４３である。
負極シートは、厚さが約９．９μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本比較例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約７．７０である。かかる比率は、従来から用いられている負極シートの比率と同等の比率である。
【００３５】
＜比較例４＞
本比較例のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同仕様のリチウム二次電池である。本比較例のリチウム二次電池は、正極集電体の厚さと、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さと、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なる以外は、実施例１と同様の構成である。
表１に示すように、本比較例に係る正極シートは、厚さが約１５μｍの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体と、正極集電体の両面に層厚合計が約７３μｍになるように形成された正極活物質層から構成されている。本比較例に係る正極シートは、正極集電体の両面に形成された正極活物質層の合計の層厚と正極集電体の厚さの比率が約４．８７である。
負極シートは、厚さが約９．９μｍの長尺状銅箔からなる負極集電体と、負極集電体の両面に層厚の合計が約７６μｍになるように形成された負極活物質層から構成されている。本比較例に係る負極シートは、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の層厚と負極集電体の厚さの比率が約７．７０である。
【００３６】
＜試験１：釘刺し試験＞
本発明のリチウム二次電池の効果を調べるために、実施例１〜１０及び比較例１〜４のリチウム二次電池について、釘刺し試験を実施した。本試験では、実施例１〜１０及び比較例１〜４の電池に釘刺しによる内部短絡が生じたときに、過熱現象（電池の破裂、発煙、発火をもたらす温度にまで過熱されること）が生じるか否かを確認した。結果を表２に示す。表２には、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率も表示している。表２中の○印で示された電池は、内部短絡が生じても過熱現象が生じなかったことを示し、×印で示された電池は、内部短絡の発生に起因して過熱現象が発生したことを示している。
釘刺し試験とは、電池のパッケージの外方から金属製の釘を刺して強制的に内部短絡させる試験である。本試験では、直径２．５ｍｍの金属製の釘を３５０ｍｍ／ｓｅｃの速さで挿入し、その釘が刺さった状態で２時間放置する手法で行った。釘刺しによって電池が内部短絡すると、電池内部が急激に発熱し、電池内の温度が上昇する。内部短絡による熱を効率よく伝熱できる電池であれば、電池内の温度が過度に上昇することが抑制される。そのような構成の電池は、内部短絡時に過熱されにくい。
【００３７】
【表２】
2007087814.tif 000004
【００３８】
表２に示すように、釘刺し試験の結果、実施例１〜１０の電池は、過熱しなかった。実施例１及び実施例２の電池については、試験中の電池温度についても調べた。実施例１のリチウム二次電池は、試験中の最高温度が約１３０℃であった。実施例２の電池も、本試験中の最高温度が約１３０℃であった。
実施例１〜８の電池では、正極集電体及び負極集電体の厚さが十分に確保されている。実施例１〜８の電池の集電体に対する活物質層の厚さの比率は、正極側ではいずれも２．５以下であり、負極側ではいずれも３．５以下である。内部短絡に伴う局所的発熱は、正極集電体及び負極集電体の両者で好適に伝熱されたものと考えられる。
【００３９】
実施例９、１０の電池は、正極集電体の厚さが１５μｍで設定されており、従来の構成と同等の構成を有する正極シートを採用している。実施例９の電池は、負極集電体の厚さが３３μｍ（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約２．３３である。）と厚く設定された負極シートを採用している。実施例１０の電池も、負極集電体の厚さが２５μｍ（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約３．０８である。）と厚く設定されている。負極集電体を構成する銅は、体積当たりの熱容量が大きく熱伝導率も高いので、熱吸収効率がよい。実施例９及び実施例１０の電池は、正極集電体の厚さは薄いが負極集電体の厚さが十分に確保されているため、内部短絡に伴う局所的発熱が負極集電体によって好適に分散されたものと考えられる。
【００４０】
比較例１〜４の電池は、電池内の温度が過度に上昇する過熱現象が生じた。比較例１〜３のリチウム二次電池は、負極集電体の厚さが１０μｍに設定されており（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約７．７０である。）、従来の構成と同等の構成を有する負極シートを採用している。正極側の集電体は、従来よりも厚い構成であり、活物質層に対する集電体厚さの比率は約１．４６〜約２．４３で構成されている。しかし、比較例１〜３のリチウム二次電池では熱吸収効率のよい銅からなる負極側の集電体が薄いため、内部短絡に伴う急激な発熱をより拡散しにくい。比較例１〜３の電池は、内部短絡に伴う局所的発熱が正極集電体によって伝熱しきれず、結果、過熱現象を起こしたものと考えられる。
また、比較例４のリチウム二次電池は、両極とも従来の構成と同等の構成の電極シートを採用している。比較例４では、負極集電体の厚さが約９．９μｍ（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約７．７０である。）と薄く、且つ、正極集電体の厚さが約１５μｍ（正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率が約４．８７である。）と薄い。比較例４の電池は、内部短絡に伴う局所的発熱が集電体によって伝熱しきれず、結果、異常を起こしたものと考えられる。
【００４１】
本試験の結果から、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率が約２．４３以下の正極と、負極集電箔の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約３．５以下の負極を採用したリチウム二次電池は、内部短絡に伴う局所的発熱が正極集電体及び負極集電体の両者で好適に伝熱され、電池の過度な温度上昇が抑制されることがわかった。
また、従来仕様の正極シート（正極集電体の厚さに対する正極活物質層の厚さの比率が約４．８７である。）を採用したリチウム二次電池では、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約３．０８以下である負極シートを併用することで、電池の過度な温度上昇が抑制されることが確認された。
【００４２】
＜試験２：過充電試験＞
本発明のリチウム二次電池の効果を調べるため、実施例３〜１０及び比較例１〜４のリチウム二次電池について、過充電試験を実施した。過充電状態になると、リチウム二次電池内の温度が上昇する。リチウム二次電池が過充電状態になると、正極活物質の結晶格子からリチウムイオンが離脱してリチウム欠損状態になる。リチウム二次電池が過充電状態になると、負極表面で金属リチウムが析出する。リチウム二次電池は、過充電状態になると、過充電に伴う発熱でセパレータが破損する虞がある。その結果、電池内の微視的な部分で内部短絡が生じることがある。内部短絡が生じると、過熱現象が生じやすくなる。本試験では、実施例３〜１０及び比較例１〜４の電池が、過充電に起因して、過熱現象（例えば、破裂、発煙、発火をもたらす温度にまで過熱されること）が生じるか否かを確認した。結果を表３に示す。表３には、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率と負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚も表示している。表３中の○印で示された電池は、過充電されても過熱現象が生じなかったことを示し、×印で示された電池は、過充電されることに起因して過熱現象が発生したことを示している。
過充電試験とは、充電が完了した後のリチウム電池に強制的に充電電流を流し続ける試験である。本試験では、実施例３〜１０及び比較例１〜４の電池を充電した後、２０Ａの充電電流を３時間に渡って強制的に印加する手法で行った。
【００４３】
【表３】
2007087814.tif 000005
【００４４】
過充電試験の結果、実施例３〜１０及び比較例１〜３の電池は、過熱現象が発生しなかった。比較例４の電池のみ、過熱現象が発生した。
実施例３〜８の電池は、正極集電体及び負極集電体の厚さが十分に確保されている。十分な厚さを有する集電体は、十分な熱容量を有する。このため、過充電で電極表面に発生した熱は、電極を構成する集電体に好適に拡散され、伝熱される。集電体の熱容量が大きいと、電池の温度は上昇しにくくなる。電池の温度が上昇しにくければ、過熱現象は抑制される。実施例３〜８の電池は、正極集電体及び負極集電体の熱容量が大きいため、過熱現象が生じなかったものと考えられる。
実施例９、１０の電池は、正極集電体の厚さが１５μｍ（正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率が約４．８７である。）と薄く設定されている。その一方、実施例９の電池は、負極集電体の厚さが３３μｍ（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約２．３３である。）と厚く設定されている。また、実施例１０の電池も、負極集電体の厚さが２５μｍ（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約３．０８である。）と厚く設定されている。実施例９、１０の電池は、正極集電体の厚さは薄いが負極集電体の厚さが十分に確保されているため、正極集電体は十分に厚みを有している過充電に伴う発熱が負極集電体によって好適に拡散され、伝熱されたものと考えられる。
【００４５】
比較例１〜３の電池は、負極集電体の厚さが１０μｍ（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約７．７０である。）と薄く設定されている。比較例１〜３の電池は、正極集電体の厚さがいずれも３０μｍ以上（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約２．４３以下である。）と厚く設定されている。比較例１〜３の電池は、負極集電体の厚さは薄いが正極集電体の厚さが十分に確保されているため、過充電に伴う発熱は正極集電体によって好適に拡散され、伝熱されたものと考えられる。
一方、比較例４の電池は、正極集電体の厚さが１５μｍ（正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率は約４．８７である。）、負極集電体の厚さが１０μｍ（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約７．７０である。）であった。比較例４の電池は、過充電に伴う発熱を正極集電体及び負極集電体で拡散しきれず、結果、過熱現象を起こしたものと考えられる。
【００４６】
本試験の結果から、従来仕様の正極シート（正極集電体の厚さに対する正極活物質層の厚みの比率が約４．８７である正極シート）を採用したリチウム二次電池では、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が約３．０８以下である負極シートを併用することで、過充電時の温度上昇を抑制することが可能であることが確認された。
また、従来仕様の負極シート（負極集電体の厚さに対する負極活物質層の厚さの比率が約７．７０である負極シート）を採用したリチウム二次電池では、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率が約２．４３以下である正極シートを併用することで、過充電時の温度上昇を抑制することが可能であることが確認された。
【００４７】
＜熱解析１＞
正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚の比率が異なるいくつかの電極を想定し、熱解析を実施した。本熱解析は前記実施例と同じ材料からなる７Ａｈ相当の容量を有するリチウム二次電池を想定して行った。負極側の構成は一定とし、集電体の厚さに対する活物質層の層厚の比率が７．７０のものを想定して解析した。
本熱解析では、正極活物質に含まれるすべてのＬｉＮｉＯ２結晶の構造が崩壊したときに発生する熱量と正極集電体を構成するアルミニウムの比熱と熱伝導率に基づいて、正極活物質の結晶構造が崩壊する時に電池内の温度がどれだけ上昇するのか解析した。図５に正極側の熱解析のグラフを示す。図５のグラフ中、横軸は正極集電体の厚さに対する正極活物質層の層厚合計の比率を示し、縦軸は異常時（正極活物質の結晶構造の崩壊時）の電池の最高温度を示す。
【００４８】
図５に示すように、正極側の熱解析の結果から、正極集電体の厚さに対する正極活物質層の厚さの比率が約３．０以下の場合は、正極活物質の結晶構造の崩壊に伴う発熱が正極集電体によって好適に拡散され、電池温度が１７０℃以上に上昇しないことが解析された。特に比率が約２．５以下の場合は、異常時の電池温度が１５０℃以上に上昇しないことが解析された。この結果、電池内で局所的に発熱し、局所的に正極活物質の結晶構造が崩壊しても、厚さのある正極集電体によって局所的な熱が好適に拡散されることが予測される。熱が拡散されると局所的な温度上昇は生じず、正極活物質の結晶構造が連鎖的に崩壊しにくくなる。正極活物質の結晶構造の崩壊が進行しなければ、電池が過度に発熱する過熱現象が抑制される。
本熱解析により、厚さのある正極集電体が備えられたリチウム電池は過熱現象が生じにくいことがわかった。
【００４９】
＜熱解析２＞
負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚の比率が異なるいくつかの電極を想定し、熱解析を実施した。本熱解析は前記実施例と同じ材料からなる７Ａｈ相当の容量を有するリチウム二次電池を想定して行った。なお、正極側の構成は一定とし、集電体の厚さに対する活物質層の比率が４．８７のものを想定して解析した。
本熱解析では、正極活物質に含まれるすべてのＬｉＮｉＯ２結晶の構造が崩壊したときに発生する熱量と集電体を構成する材料の比熱と熱伝導率に基づいて、正極活物質の結晶構造が崩壊する時に電池内の温度がどれだけ上昇するのか解析した。図６に正極側の熱解析のグラフを示す。図６のグラフ中、横軸は負極集電体の厚さに対する負極活物質層の層厚合計の比率を示し、縦軸は異常時（正極活物質の結晶構造の崩壊時）の電池の最高温度を示す。
【００５０】
図６に示すように、負極側の熱解析の結果から、負極集電体の厚さに対する負極活物質層の厚さの比率が約３．５以下の場合は、正極活物質の結晶構造の崩壊に伴う発熱が負極集電体によって好適に拡散され、電池温度が１７０℃以上に上昇しないことが解析された。特に、比率約３．１以下の場合は、電池温度が１５０℃以上に上昇しないことが解析された。この結果、電池内で局所的に発熱し、局所的に正極活物質の結晶構造が崩壊しても、厚さのある負極集電体によって局所的な熱が好適に拡散されることが予測される。熱が拡散されると局所的な温度上昇は生じず、正極活物質の結晶構造は連鎖的に崩壊しにくくなる。正極活物質の結晶構造の崩壊が進行しなければ、電池が過度に発熱する過熱現象が抑制される。
本熱解析により、厚さのある負極集電体が備えられたリチウム電池は過熱現象が生じにくいことがわかった。
【００５１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、前記実施例の電池は、パッケージとしてフィルムパッケージを用いているがこれに限られるものではない。本発明の構成は、より剛性のある合成樹脂製のパッケージや金属製のパッケージを採用した電池にも適用することができる。
また、前記実施例の電池では、正極とセパレータと負極とセパレータの組を捲回した電極体を採用しているがこれに限られるものではない。本発明の構成は、正極とセパレータと負極とセパレータの組を積層して得られる積層型電極体を採用している電池にも適用することができる。
【００５２】
また、前記実施例の電池では、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を採用しているがこれに限られるものではない。本発明の構成は、従来からリチウム二次電池の正極活物質として用いられているリチウム複合酸化物に適用することができる。本発明の構成は、正極活物質として、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含むものに有用である。本発明の構成は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含むものにも有用である。層状岩塩型の結晶構造のリチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２が挙げられる。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。また、リチウム複合酸化物に遷移金属元素が２種以上含まれる酸化物（例えば一般式：ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２で示される酸化物）であってもよい。
【００５３】
前記実施例の電池は、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を適用しているが、本発明の電池は、正極集電体の片面のみに正極活物質層が形成されている正極も適用することができる。
前記実施例の電池は、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を適用しているが、本発明の電池は、負極集電体の片面のみに負極活物質層が形成されている負極も適用することができる。
【００５４】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１の二次電池の概略を示す側面図である。
【図２】実施例１に係る電極体の構成を示した模式図である。
【図３】実施例１に係る正極シートの構成を示す模式図である。
【図４】実施例１のに係る負極シートの構成を示す模式図である。
【図５】正極側の熱解析結果を示すグラフである。
【図６】負極側の熱解析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１０：リチウム二次電池、
１２：パッケージ
１３：負極リード端子
１４：正極リード端子
１６、１７：ラミネートフィルム、
２０：電極体
３０：正極シート
３２：正極集電体
３４、３６：正極活物質層
４０：負極
４２：負極集電体
４４、４６：負極活物質層
【図１】
2007087814.tif 000006
【図２】
2007087814.tif 000007
【図３】
2007087814.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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