(57)【要約】【課題】電気めっき法による金属薄体の製造方法において、金属薄体の（１１１）面の相対積分強度を６５％以上に高めることができる製造方法を提供する。【解決手段】５ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと水を含む電解液（めっき液）、特に１０ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと水を含む電解液（めっき液）を用いて電気めっきすることにより、（１１１）面の相対積分強度６５％以上に高めることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと、水を含む電解液を用いて電気めっきすることを特徴とする金属薄体の製造方法。
【請求項２】
（１１１）面の相対積分強度６５％以上を有する金属薄体の製造方法であって、１０ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと水を含む電解液を用いて電気めっきすることを特徴とする、（１１１）面の相対積分強度６５％以上を有する金属薄体の製造方法。
【請求項３】
電解液中のアセトニトリル濃度を１０〜２２ｖｏｌ％の範囲に制御することを特徴とする請求項２に記載の金属薄体の製造方法。
【請求項４】
金属薄体の金属が２つ以上の価数を有する金属或いはこれらの合金であって、そのうちの最も低価数の金属の電解液中濃度を０〜０．０８ｍｏｌ/Ｌの範囲に制御することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の金属薄体の製造方法。
【請求項５】
金属薄体の金属が、Ｉｂ族或いはＶIII族に属する金属或いはこれの合金であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の金属薄体の製造方法。
【請求項６】
アセトニトリル及び水以外の添加剤を含有する電解液を用いて電気めっきすることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の金属薄体の製造方法。
【請求項７】
請求項２乃至６の何れかに記載の製造方法によって得られる、（１１１）面の相対積分強度６５％以上を有する金属薄体。
【請求項８】
アセトニトリルと水を含むめっき液。
【請求項９】
水とアセトニトリルと硫酸銅を含む電解液を用いて電気めっきを行うと共に、電解液中のアセトニトリル濃度を１０〜２０ｖｏｌ％に制御し、且つ、電解液中の＋１価の銅濃度を０〜０．０８ｍｏｌ／Ｌに制御し、且つ、電解電位を−０．５Ｖｖｓ．ＳＣＥより卑（マイナス）に制御し、且つ、電流密度を０．００５Ａ／ｃｍ2以上に制御することを特徴とする、（１１１）面の相対積分強度６５％以上を有する銅薄体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法によって得られる、（１１１）面の相対積分強度６５％以上を有する銅薄体。
【請求項１１】
（１１１）面の相対積分強度が６５％以上を有する銅配線を備えた回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜、金属箔、或いはテープやシートなどを包含する金属薄体の製造方法に関し、詳しくは電気めっきによる金属薄体の製造方法、中でも特に銅薄体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属薄体の製法としては、電気めっき（電解めっき、電着法等とも称する）のほか、無電解めっき、真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法など様々な方法が知られている。これらの中で電気めっきは、電解時間（電通時間）を調整することによって薄いものから比較的厚いものまで幅広い肉厚の製品を得ることができる上、無電解めっき等に比べて水素発生量が少なく、室温〜５０℃前後で行われる低温プロセスであるため耐熱性の低い基材に対しても堆積形成できるなどの有利な点を有している。また、ダマシン法（；硫酸銅めっき法と化学的機械研磨技術とを組合せた配線プロセス）の開発を契機として、最近では電気めっきによる新たな金属薄膜作成法の開発が期待されている。
【０００３】
ところで、銅は、面心立方格子（ｆｃｃ）構造をもった結晶であり、（１１１）面が銅原子の配列が最密になる最稠密面となるため、（１１１）面の結晶配向割合を高めることによって、銅膜表面に生じるピンホールを抑制できるほか、加工性を高めることができるため、例えばダマシン法などにおいて、配線溝への埋め込み性が良好でかつエレクトロマイグレーション耐性に優れたＬＳＩ配線を製造できることが期待される。また、（１１１）面の結晶配向割合を多くすることで、エッチング特性が良好になるとの報告もある。
【０００４】
従来、（１１１）面の結晶配向割合を高める方法として、銅薄膜の結晶配向が基体表面の状態に強く影響されるという知見に基づき、基体の表面に不活性ガスイオンの照射を行なって表面を処理した後、ＰＶＤ法（物理蒸着法）によって銅薄膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ＵＲＴ−イオンプレーティング装置を用いて、高磁場により高密度化された高エネルギープラズマをソース金属源に照射し、それによって得た蒸着粒子をさらに高エネルギープラズマ中を通すことによってイオン化し、高エネルギー化して基板に膜を堆積する方法によって高配向（１１１）Ｃｕ膜を形成する方法なども開示されている（非特許文献１）。
【０００６】
また、真空装置内でのスパッタリング又は蒸着による銅膜の製造方法において、到達真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ以下に制御することによって、（１１１）面の配向割合を高める銅膜の製造方法等も開示されている（特許文献２）
【０００７】
電気めっき法によって（１１１）面の配向性を高める方法としては、例えば特許文献３において、ケイフッ化銅水溶液を電解液として用いて電気めっきすることにより、強く（１１１）配向した銅薄膜をメッキ堆積する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２３０６２６号公報
【特許文献２】特開平６−２７５６１７号公報
【特許文献３】特許第３４８８１９３（特開２００２−１０５６８７号）
【非特許文献１】日室徳二ら「高配向Ｃｕ膜の熱安定性と内部応力」日本金属学会誌．第６７巻．第７号（２００３）３４２−３４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気めっき法による金属薄体の製造方法に関し、金属薄体の（１１１）面の配向性を高め得る新たな方法を提供せんとするものである。特に、無配向の銅粉体における（１１１）面の相対積分強度は約５５％であるから（ＡＳＴＭ参照）、これに比べて（１１１）面の配向性割合が十分に高い金属薄体を提供するべく、（１１１）面の相対積分強度が６５％以上に達し得る銅薄体の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題解決のため、本発明は、水と水溶性有機溶媒、具体的にはアセトニリルを含む電解液（「めっき液」ともいう）、好ましくは５ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと水を含む電解液を提案すると共に、かかる電解液を用いて電気めっきすることによって金属薄体を製造する方法を提案する。
このような電気めっき法によって金属薄体を製造することにより、金属薄体の（１１１）面の配向性を高めることができ、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にまで高めることが可能となる。
【００１０】
ここで、「金属薄体」とは、金属膜、金属箔、或いはテープやシート、或いは金属板などを包含するものであり、特に厚さを限定するものではない。例えば厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍの金属薄体を包含し、また、基材に積層された状態の金属薄体も包含する。
また、上記「金属薄体の金属」（電気めっきにおいては被めっき金属、或いは電解液の金属イオンの金属とも言える）とは、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、クロム、すず、鉛、半田、金、銀、銅、ロジウム等の各種単体金属のほか、これらの合金を挙げることができ、中でも好ましくは、金属薄体の金属が２つ以上の価数を有する金属或いはこれらの合金、例えば銅、銀、金などのＩｂ族に属する金属、鉄、コバルト、ニッケルなどのＶIII族に属する金属或いはこれの合金を挙げることができ、その中でも＋１価及び＋２価の原子価を有する金属或いはこれの合金、例えば銅及びその合金を特に好ましいものとして挙げることができる。
また、上記の「水溶性有機溶媒」すなわち水と相互溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、例えばアセトン，エチルメチルケトンなどのケトン類、そのほか、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、或いはアセトニトリル等のシアン系有機溶媒等を挙げることができるが、本発明はこれらの中で、特に好ましい「水溶性有機溶媒」としてアセトニトリルを提案するものである。
【００１１】
本発明はまた、（１１１）面の相対積分強度６５％以上を有する金属薄体の製造方法として、１０ｖｏｌ％以上のアセトニトリルと水を含む電解液を用いて電気めっきすることを提案する。
この際、電解液中のアセトニトリル濃度は１０〜２２ｖｏｌ％の範囲に制御するのが好ましい。また、金属薄体の金属としては、２つ以上の価数を有する金属或いはこれらの合金を選択するのが好ましく、そのうちの最も低価数の金属の電解液中濃度を０〜０．０８ｍｏｌ/Ｌの範囲に制御することが好ましい。
【００１２】
なお、本発明において「電気めっき」とは、イオン化した金属を含む電解液に通電し、陰極の表面にめっき金属を析出させる方法を全て包含する。
また、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意を示すが、同時に「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態の好ましい一例として、銅薄体の製造方法について説明するが、本発明が、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の実施形態の好ましい一例として、銅イオンとアセトニトリルと水とを含む電解液（「めっき液」ともいう）を用いて電気めっきすることにより、銅薄膜（銅薄体）を製造する方法について説明する。
【００１５】
このように、アセトニトリルを混合してなる電解液、特に５％以上のアセトニトリルを混合してなる電解液を用いて電気めっきして銅薄膜を製造することにより、（１１１）面の配向割合の高い銅薄膜を得ることができるばかりか、広い電流密度領域において水素発生のない平滑な銅薄膜を得ることができる。さらに、比抵抗が十分に低い銅薄膜を形成することもできる。
なお、アセトニトリルを混合してなる電解液を用いて電気めっきして銅薄膜を製造する場合、電解条件を調整することにより電流効率を高めることができ、電気的に効率良く銅薄膜（銅薄体）を製造することができる。すなわち、アセトニトリルを電解液に加えることにより、電解液中において、２つ以上の価数を有する金属における最も低価数の金属（銅の場合には、１価の銅イオン）の状態を安定化させることができ、該低価数の金属の存在率を高めることができる。したがって、下記式（１）（２）を比較すれば明らかなように、より少ない電気量で銅を析出させることができ、電気的に効率良く銅薄体を製造することができる。
但し、後述するように（１１１）面の配向割合を高めるためには、２つ以上の価数を有する金属における最も低価数の金属（銅の場合には、１価の銅イオン）の電解液中濃度を下げる必要があるため、（１１１）面の配向割合を高めることと、電流効率を高めることとはトレードオフの関係にあると言える。
Ｃｕ+ ＋  ｅ-→Ｃｕ・・・（１）
Ｃｕ2+ ＋２ｅ-→Ｃｕ・・・（２）
【００１６】
（電解液）
本実施形態で用いる電解液（「本めっき液」ともいう）としては、電析させる銅イオンとアセトニトリルとを含有する水溶液であることが必要である。例えば、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩と、アセトニトリルとを溶解してなる水溶液などを好ましい例として挙げることができ、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液にアセトニトリルを混合したものが好ましい。
具体的な一例としては、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを含む電解液を、純水によって希釈して、目的に合った所望の組成濃度に調整してなる電解液が好ましい。
また、光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フェノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を電解液に添加するようにしてもよい。この際、添加量は１重量％以下の濃度とするのが好ましい。
【００１７】
なお、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）は、エタンニトリル或いはシアン化メチルと称される水溶性の有機シアン化合物である。アセトニトリルの替わりに、他の水溶性有機物を主成分として用いたとしても、アセトニトリルの効果と同様の効果を期待することができる。特に電解液中の１価の銅イオンの存在率を高める点については、アセトニトリルが有する非共有電子対が作用していると推定できるため、非共有電子対を有する水溶性有機物であればアセトニトリルと同様に電流効率を高めることができるものと期待できる。
【００１８】
（陰極）
本実施形態で用いる陰極すなわち被メッキ体となる作用電極の素材は、特に限定するものではない。例えばニッケル、銅（スパッタ膜）、チタン、ステンレス鋼板、その他の素材からなる電極板を挙げることができ、中でもニッケル、銅（スパッタ膜）、チタン板等を好ましく例示できる。
【００１９】
（陽極）
本実施形態で用いる陽極すなわち対極としての素材は、特に限定するものではない。例えば銅からなる電極板を好ましく例示できる。
【００２０】
（電解条件等）
本実施形態における電解条件等について説明する。ここでは特に、得られる金属薄体（銅薄膜）の（１１１）面の相対積分強度を６５％以上に高めるための電解条件を中心に説明する。
【００２１】
（アセトニトリルの量）
電解液中のアセトニトリル濃度は、通常は５ｖｏｌ％以上、特に５〜４０ｖｏｌ％とすればよい。但し、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするためには、１０ｖｏｌ％以上、特に１０〜２０ｖｏｌ％とすることが必要である。さらに、電解液中濃度を１０〜１５ｖｏｌ％とすることにより、（１１１）面の相対積分強度を７０％以上とすることができる。
【００２２】
（Ｈ2ＳＯ4濃度）
Ｈ2ＳＯ4濃度は、（１１１）面の相対積分強度には影響しないため、特に限定するものではない。
【００２３】
（＋１価の金属（銅）の電解液中濃度）
＋１価の金属（銅）の電解液中濃度、すなわち２つ以上の価数を有する金属における最も低価数の金属の電解液中濃度は、通常０〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとすればよいが、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするためには、０〜０．０８ｍｏｌ／Ｌに制御することが好ましい。中でも０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、（１１１）面の相対積分強度を７０％以上とすることができる。
＋１価の金属（銅）の電解液中濃度の調節は、例えば電解液の循環（＋１価の金属（銅）が含まれない電解液）量の調整や、電解時間の調整、不溶性陽極の使用などによって調節することができる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００２４】
他方、＋２価の金属（銅）の電解液中濃度、すなわち２つ以上の価数を有する金属において、最も低価数の金属以外の金属の電解液中濃度は、電流密度にもよるが０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御するのが好ましい。
【００２５】
（電解温度）
電解温度、すなわち電解液の温度は、特に限定するものではない。但し、製造コストや有機成分の蒸発を少なくする観点からすると２５〜４５℃となるように制御するのが好ましい。
【００２６】
（電解電位）
電解電位は、通常は金属が析出する電位(平衡電位より卑(マイナス))であればよいが、（１１１）面の相対積分強度６５％以上とするためには、−０．５Ｖｖｓ．ＳＣＥより卑(マイナス)で水素発生が起こらない電位とするのが好ましい。
【００２７】
（電流密度）
電流密度は、特に限定するものではないが、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするためには、０．００５Ａ／ｃｍ2以上に制御することが好ましい。上限値は特に限定されないが、１Ａ／ｃｍ2程度が現実的な上限値になると考えられる。より好ましくは、電解温度に応じて電流密度を制御するのが好ましく、具体的には電解温度が２５℃以上３５℃未満の場合には０．００５〜０．０２Ａ／ｃｍ2、電解温度が３５℃以上の場合には０．０２Ａ／ｃｍ2以上に制御するのが好ましい。
【００２８】
（電解時間）
電解時間（通電時間）は、特に限定するものではない。電解時間を調整することにより、銅薄体（銅薄膜）の厚さを制御することができる。
【００２９】
（成膜速度）
成膜速度は、特に限定するものではなく、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするために上記条件の範囲に制御すると０．１μｍ／ｍｉｎ以上となる。例えば電流密度が０．００５〜１Ａ／ｃｍ2の場合、成膜速度は０．１〜２０μｍ／ｍｉｎとなる。
【００３０】
以上の点を総合すると、銅結晶の（１１１）面の相対積分強度が６５％以上である銅薄体を製造するための好ましい条件として、電解液中のアセトニトリル濃度を１０〜２０ｖｏｌ％とし、且つ、電解液中の＋１価の銅濃度を０〜０．０８ｍｏｌ／Ｌとし、且つ、電解電位を−０．５Ｖｖｓ．ＳＣＥより卑（マイナス）とし、且つ、電流密度を０．００５Ａ／ｃｍ2以上に制御して電気めっきすることを挙げることができる。
【００３１】
（銅薄膜（銅薄体））
本実施形態の電気めっきによれば、強い（１１１）面優先配向性を有し、且つ表面が平滑で、且つ比抵抗が十分に低い銅薄膜を形成することができる。特に、上述のように（１１１）面の相対積分強度を６５％以上、好ましくは７０％以上、中でも好ましくは８０％以上の結晶配向性を有する銅膜（層）を得ることができる。この際、電解時間（通電時間）を調整することによって製品の肉厚を調整することができるから、例えば（１１１）面の相対積分強度が６５％以上を有する厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍの銅薄体を得ることができる。
なお、（１１１）面の相対積分強度とは、Ｘ線回折チャートにおける（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面のピーク面積の総和に対する（１１１）面のピーク面積の割合（％）を示す。
【００３２】
また、本実施形態の電気めっきによれば、（２２０）面の相対積分強度を５〜２４％、（２２０）面の相対積分強度を３〜１２％、（３１１）面の相対積分強度を４〜１５％とすることができる。
【００３３】
さらにまた、本実施形態で得られる銅薄膜は、純度が高いという特徴を有している。アセトニトリルを電解液に混合しても、得られる銅薄膜（製品）中にアセトニトリルが残らないことも本発明の特徴の一つであり、そのため、不純物の濃度が低く、且つ比抵抗が十分に低い銅薄膜を得ることができる。
【００３４】
本実施形態で得られる銅薄膜（製品）は、上記のような特徴を有し、特に（１１１）面の配向性を高めることができるため、例えば銅薄膜（製品）表面を平滑とし、且つピンホールの発生を抑制することができ、さらには加工性を高めることができる。このため、例えばダマシン法などにおいて、配線溝への埋め込み性が良好でかつエレクトロマイグレーション耐性に優れたＬＳＩ配線を製造できることが期待される。また、エッチング特性を良好にすることもできる。
よって、本発明によって得られる銅薄膜（銅薄体）は、各種用途に用いる金属膜、金属箔、金属テープ、金属シート、金属板などとして利用することができ、特に電子材料、例えばＩＣ等の実装基板やフィルムコンデンサ等の電極材料、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープなどに利用することができる。
【００３５】
具体的な一例として、優れたエッチング特性を利用してエッチファクター（：深さ方向のエッチング距離／横方向のエッチング距離）が大きく、且つ比抵抗の小さな配線を備えた回路（例えばＩＣリードフレーム、プリント配線板等）を形成することができる。例えば、電気的絶縁性を備えた基板上に、スパッタリング等により銅薄層（シード層）を形成し、上記の如き電気めっき法によって（１１１）面の相対積分強度６５％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上を有する銅薄膜を形成して回路形成用基板を作製し、この回路形成用基板の銅薄膜上にエッチングレジスト層を形成し、次いで、回路パターン用のフォトマスクを用いて露光して現像した後、銅のみを溶解するエッチング液を用いて露出した銅薄膜を溶解除去して回路パターンを形成することにより、（１１１）面の相対積分強度が６５％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上を有する銅配線を備えた回路を形成することができる。
この際、上記回路形成用基板の銅薄膜は、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上とすることができるから、優れたエッチング特性を利用して、後述する実施例で確かめられるようにエッチファクターの大きな配線を形成することができ、高密度、高精度の微細回路を安定して製造することができる。
【００３６】
なお、本発明のように、アセトニトリルを混合してなる電解液（本めっき液）を用いて電気めっきして銅薄膜を製造する場合、＋１価の金属（銅）の電解液中濃度と＋２価の金属（銅）の電解液中濃度を調整することによって、電気力線の方向にめっきが成長し易い性質（：「めっきの成長異方性」）を高めることができる。したがって、アディティブ法によって回路配線の側面がより垂直状（：エッチングにおけるエッチングファクターの大きい状態に相当する）の配線を形成でき、高密度、高精度の微細回路を製造できることが期待される。例えば、電気的絶縁性を備えた基板上に、スパッタリング等により銅薄層（シード層）を形成し、その上に、所望パターンのめっきレジストを形成し、エッチングによりシード層のパターンを形成し、シード層パターンの垂直方向にめっき銅を成長させる。この際、銅めっきは、上記の如く、アセトニトリルを混合した電解液を用い、かつ＋１価および＋２価の金属（銅）の電解液濃度を調整して行ない、次いで、レジストを剥離して回路パターンを形成することにより、エッチファクターの大きな微細回路を製造できるものと期待できる。また、金属インクを用い、インクジェットプリンターで回路パターンのシードを形成した後に先の方法と同様に本めっき液で銅の回路を成長させることもできる。金属インクでなくても、無電解めっきの触媒、例えばＳｎ溶液やＰｄ溶液をインクジェットプリンターで形成したい回路のパターンで描き、薄いＣｕ膜を無電解めっきで形成し、その後それをシードとして前述と同様に厚膜の回路をめっきで形成することもできる。さらに、回路のパターン形成にはそのシード形成にインクジェットプリンター方式のみならず、回路がデザインされた各種印刷方式（スクリーン印刷、グラビア印刷等）を使ってもよい。また、インプリント方式のような方法でもよい。
【００３７】
上記のように「めっきの成長異方性」を調整できるということは、逆の観点から見れば、＋１価の金属（銅）の電解液中濃度と＋２価の金属（銅）の電解液中濃度をコントロールすることによって、めっきの均一性（付き回り性）を調整できるとも言うことができる。したがって、通常は、微細な溝内や孔内などの狭い場所はイオンの作用が弱くなるから電気めっきが困難であるが、＋１価および＋２価の金属（銅）の電解液中濃度をコントロールすることによってめっきの均一性を高めることができ、このような箇所にも均一にめっきすることが期待できる。
【００３８】
本発明の技術思想、すなわち、アセトニトリルを混合してなる電解液を用いて電気めっきするという技術思想は、無電解めっきに応用することも期待できる。例えば、還元剤を含むめっき溶液にアセトニトリルを混合して無電解めっきすることによって、（１１１）面の配向割合の高い金属薄体を形成できる可能性があり、一般的な無電解めっきでは得られない効果が期待できる。一般的に電気的絶縁性を備えた基板上に、銅層を形成するためには、スパッタリング等による物理的な方法か、無電解めっきによる方法がとられるが、真空プロセスを用いない無電解めっきの方が、コスト的に有利になる。この無電解めっき液にアセトニトリルを混合することにより、（１１１）面の結晶配向割合のより多い特殊めっき膜が得られるのである。特にいわゆるダマシン法において、シリコンウエハ等からなる基板上に絶縁膜を形成し、かかる絶縁膜における配線パターン形成予定箇所に溝や孔を形成したら、導通を得るための銅薄層（シード層）をＰＶＤなどの物理的方法で形成するのが普通であるが、アセトニトリルを混合しためっき液にて無電解めっきによれば、これら溝や孔内に直接銅を埋め込んで銅配線を形成することができるものと期待できる。アセトニトリルを混合した無電解めっきの付きまわり性が良好なので、微細回路の埋め込みには好都合である。また、同様な考えから、このアセトニトリルを混合した電解液は、回路基板のスルーホールめっきの無電解めっき浴としても利用することができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合してなる電解液を純水によって希釈し、Ｃｕ2+濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ、ＣＨ3ＣＮ濃度３２ｖｏｌ％の電解液を調製し、次の条件で電気めっきを行った。
陰極：ニッケル板
陽極：純銅板
電解温度（液温度）：２５℃
電流密度：０．００５Ａ／ｃｍ2
電解時間（通電時間）：１．５時間
【００４０】
なお、電気めっき中および電気めっき後の評価結果より、電解電位は−０．６４０Ｖｖｓ．ＳＣＥ、銅膜の膜厚は約１４μｍ、成膜速度は約０．１５μｍ／ｍｉｎ、電解液中のＣｕ+濃度は０．０７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４１】
（比較例１）
アセトニトリルを加えない以外、上記実施例と同様に電気めっきを行った。
【００４２】
実施例及び比較例で得られた銅薄膜について、下記条件でＸＲＤ解析を行い（図１及び図２）、（１１１）面並びに（２２０）面の相対積分強度を求めた。
例えば（１１１）面の相対積分強度は、ＸＲＤチャートにおける（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピーク面積を求め、これらのピーク面積の総和に対する（１１１）面のピーク面積の割合（％）として算出した。（２２０）面の算出方法も同様である。
【００４３】
＜ＸＲＤ測定＞
実施例及び比較例で得られた銅薄膜をＸ線回折用のサンプルとした。
Ｘ線回折用のサンプルをホルダーに装着し、ＲＵ−２００（（株）リガク社製）を使用し、下記条件で測定した。
【００４４】
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）３０°
（終了角度）１００°
【００４５】
（試験１：アセトニトリル濃度）
上記実施例の条件において、アセトニトリルの添加量を０〜４０ｖｏｌ％の範囲で変化させたときの（１１１）面の相対積分強度を求め、図３に示した。
この結果、アセトニトリルを混合した電解液を用いて電気めっきすると、（１１１）面の配向性は強くなり、アセトニトリルの添加量が１０ｖｏｌ％に達すると（１１１）面の相対積分強度は顕著に高まり、１０〜２０ｖｏｌ％とすることにより、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にできることが分かった。
さらに、１０〜１５ｖｏｌ％とすることにより、（１１１）面の相対積分強度を７０％以上にできることも分かった。
【００４６】
（試験２：Ｈ2ＳＯ4濃度）
上記実施例の条件において、Ｈ2ＳＯ4濃度を０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させたときの（１１１）面の相対積分強度を求め、図４に示した。
この結果、Ｈ2ＳＯ4濃度は（１１１）面の配向性には影響しないことが分かった。
【００４７】
（試験３：Ｃｕ+濃度）
上記実施例の条件において、電解時間を調整することにより、Ｃｕ+濃度を変化させたときの（１１１）面の相対積分強度を求め、図５に示した。
この結果、Ｃｕ+濃度が高いほど（１１１）面の配向性は弱くなり、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするためには、０〜０．０８ｍｏｌ／Ｌに制御するのが好ましいことが分かった。
【００４８】
（試験４：電解液温度）
上記実施例の条件において、電解液温度を２５℃、３５℃、４５℃で行なったときの電流密度と（１１１）面の相対積分強度との関係を求め、図６に示した。
この結果、同じ電流密度で比較すると、電解液温度が高いほど（１１１）面の配向性は弱くなることが分かった。ただし、電解液温度が高いときには、電流密度を高くする（電解電位を卑（マイナス）にする）ことによって、（１１１）面の配向性を強めることができることも分った。
また、電解温度が２５℃以上３５℃未満の場合、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするためには、０．００５〜０．０２Ａ／ｃｍ2、に制御することが好ましく，電解温度が３５℃以上の場合には０．０２Ａ／ｃｍ2以上に制御するのが好ましいことが分った。
【００４９】
（試験５：電流密度）
上記実施例の条件において、電流密度を０．００５〜０．０５Ａ／ｃｍ2の範囲で変化させたときの（１１１）面の相対積分強度を求め、図７に示した。
この結果、電流密度が高いほど（１１１）面の配向性は強くなる傾向があることが観察され、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするためには０．００５〜０．０２Ａ／ｃｍ2となるように制御することが好ましいことが分かった。
【００５０】
（試験６：電解電位）
上記実施例の条件において、電解電位を０〜−０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲で変化させたときの（１１１）面の相対積分強度を求め、図８に示した。
この結果、電解電位が卑（マイナス）なほど（１１１）面の配向性は強くなる傾向があることが観察され、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上にするためには、電解電位は、−０．５Ｖｖｓ．ＳＣＥより卑（マイナス）となるように制御することが好ましいことが分かった。
【００５１】
（実施例２）
ポリイミド上にニッケル−クロム層を形成し、その上にシード層として銅を０．２μｍ形成させたテープ状試料（銅シード付ポリイミド基材）を用意し、このテープ状試料に下記電解液を用いて下記条件で電気めっきすることにより、銅薄膜層（８μｍ）を形成して回路形成用基板を作製した。
【００５２】
硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合してなる電解液を純水によって希釈し、Ｃｕ2+濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ、ＣＨ３ＣＮ濃度１０％の電解液を調製し、次の条件で電気めっきを行った。
陰極：銅シード付ポリイミド基材
陽極：純銅板
電解温度（液温度）：２５℃
電流密度：０．００５Ａ／ｃｍ２
電解時間：１．２時間
【００５３】
次に、回路形成用基板の銅薄膜層上に、スピンコーターを用いて約１μｍの厚みとなるように液体レジストを試料表面に塗布し、１００℃で１時間乾燥させた後、回路パターン（ピッチ２５μｍ）に印刷されたガラスマスクを介して直接露光した。
露光後の試料を現像し、１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の試料を、３５℃の塩化銅エッチング液（Ｃｕ：１３４ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：９０ｇ／Ｌ）を用い、エッチング時間を２５秒、３０秒、３５秒、４０秒と変化させて、露出した銅薄膜層を溶解除去した。その後、アセトンを用いてレジストを除去し、４０℃のソフトエッチング液中に１０秒間浸漬させ、ＣｕＣｌ残渣を取り除き、回路パターンを形成し、４種類のサンプルを得た。
【００５４】
（比較例２）
ポリイミド製基板上に、Ｎｉ系金属層、Ｃｕシード層および銅薄膜層（約８μｍ）が順次形成されてなる市販の回路形成用基板（Ｓ社品）を用いて、上記同様にエッチングレジスト層を形成し、次いで上記同様にエッチングを施して回路パターンを形成してサンプルを得た。
【００５５】
＜エッチファクターの対比＞
得られた回路パターン（サンプル）をＳＥＭ観察して、図９に示されるＷ1、Ｗ2を測定し、下記式（１）によりエッチファクターを求め、図１０に示した。
【００５６】
（１）・・・エッチファクター（Ｅ．Ｆ．）＝Ｈ／{（Ｗ1−Ｗ2）／２}
【００５７】
図１０より、回路形成用基板として既に市販されているＳ社品に比べ、実施例２で得られた回路形成用基板は、エッチファクターが顕著に大きくエッチング特性に優れていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例で得た銅薄膜のＸ線回折チャートである。
【図２】比較例で得た銅薄膜のＸ線回折チャートである。
【図３】アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）の添加量と（１１１）面の相対積分強度との関係を示したグラフである。
【図４】Ｈ2ＳＯ4濃度と（１１１）面の相対積分強度との関係を示したグラフである。
【図５】電解液中のＣｕ+濃度と（１１１）面の相対積分強度との関係を示したグラフである。
【図６】電解液温度毎に、電流密度と（１１１）面の相対積分強度との関係を示したグラフである。
【図７】電流密度と（１１１）面の相対積分強度との関係を示したグラフである。
【図８】電解電位と（１１１）面の相対積分強度との関係を示したグラフである。
【図９】エッチファクターの算出に用いる測定長を説明するための説明図である。
【図１０】実施例２及び比較例２で得られたサンプルについて、エッチファクターを対比したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007182623.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007182623.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年12月7日(2006.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（１）・・・エッチファクター（Ｅ．Ｆ．）＝Ｈ／[（Ｗ2−Ｗ1）／２]