(57)【要約】【課題】新規な、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン類、および該ノルボルネン類の製造方法を提供する。【解決手段】下式（ａ）で表される化合物、および下式（ｃ）で表される化合物と下式（ｂ）で表される化合物をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させる下式（ａ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｘはメチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦは炭素数１〜２０の２価の含フッ素有機基を、ｋは０、１または２を、示す。）。【化１】2007077141.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｘはメチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦは炭素数１〜２０の２価の含フッ素価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。）。
【化１】
2007077141.tif 000012
【請求項２】
ＱＦが、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＱＦが、式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基である請求項１または２に記載の化合物（ただし、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜８の整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦９である。）。
【請求項４】
下式（ｃ）で表される化合物と下式（ｂ）で表される化合物をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させて下式（ａ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ａ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｘはメチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦは炭素数１〜２０の２価の含フッ素価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。）。
【化２】
2007077141.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロスルホニル基を有するノルボルネン類、および該ノルボルネン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニル基を有するノルボルネン類としては、フルオロスルホニル基がノルボルネン骨格中の５位の炭素原子に直接結合した構造を有する下記化合物（ｚ１）が知られている（特許文献１参照。）。また、フルオロスルホニル基を有する含フッ素３環式化合物として、下式（ｚ２）で表される化合物が知られている（特許文献２参照。）。
【０００３】
【化１】
2007077141.tif 000002
【０００４】
しかし、フルオロスルホニル基が鎖状のポリフルオロ２価有機基を介してノルボルネン骨格中の炭素原子に結合した構造を有するノルボルネンは知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５２５３１１号公報
【特許文献２】特表２００５−５３５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ノルボルネン骨格の炭素原子にフルオロスルホニル基が鎖状の２価の含フッ素価有機基を介して結合したノルボルネン類の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞下式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｘはメチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦは炭素数１〜２０の２価の含フッ素価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。以下同様。）。
＜２＞ＱＦが、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基または２〜１０の炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である＜１＞に記載の化合物。
＜３＞ＱＦが、式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基である＜１＞または＜２＞に記載の化合物（ただし、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜８の整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦９である。）。
【０００８】
＜４＞下式（ｃ）で表される化合物と下式（ｂ）で表される化合物をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させて下式（ａ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ａ）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化２】
2007077141.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、ノルボルネン骨格の炭素原子にフルオロスルホニル基が鎖状の２価の含フッ素価有機基を介して結合した特徴ある新規な化合物である。該化合物をラジカル重合することによりフルオロスルホニル基を有する新規な含フッ素重合体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１２】
本発明は、下記化合物（ａ）を提供する。
【００１３】
【化３】
2007077141.tif 000004
【００１４】
本発明の化合物（ａ）において、ｋが０である化合物とは下記化合物（ａ０）を、ｋが１である化合物とは下記化合物（ａ１）を、ｋが２である化合物とは下記化合物（ａ２）を、意味する。化合物（ａ）における、式−ＱＦＳＯ２Ｆで表される基の立体配置はｅｘｏであってもｅｎｄｏであってもよい。ｋは０であるのが好ましく、化合物（ａ）は化合物（ａ０）であるのが好ましい。
【００１５】
【化４】
2007077141.tif 000005
【００１６】
化合物（ａ）におけるＸは、メチレン基が好ましい。Ｘが２個存在する化合物（ａ１）、Ｘが３個存在する化合物（ａ２）において、Ｘはそれぞれ同一の基であるのが好ましい。
【００１７】
化合物（ａ）におけるＱＦの２価の含フッ素有機基は、炭素原子とフッ素原子を、それぞれ１以上有する２価有機基である。２価の含フッ素有機基は、炭素原子とフッ素原子とともに、任意に水素原子を含む。２価の含フッ素有機基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む２価の含フッ素有機基においてヘテロ原子は、ヘテロ原子（−Ｏ−、＝Ｎ−、−Ｓ−等。）として含まれていてもよく、ヘテロ原子団（−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−等。）として含まれていてもよい。また２価の含フッ素有機基は、飽和の基であってもよく不飽和の基であってもよい。２価の含フッ素有機基の炭素数は、１〜１０が好ましい。
【００１８】
ＱＦは、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基が好ましい。フルオロアルキレン基とは、１個以上のフッ素原子を有するアルキレン基をいう。
ＱＦが炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基である場合は、式−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ−で表される基（ただし、ｐは０〜８の整数を示し、ｑは１〜８の整数を示し、１≦ｐ＋ｑ≦１０である。以下同様。）が好ましい。またｐが１以上の該基においては、−ＣＨ２−側がノルボルネン骨格の炭素原子に結合するのが好ましい。
式−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ−で表される基は、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）２−または−（ＣＦ２）４−が好ましい。
【００１９】
ＱＦが炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合は、式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基（ただし、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜８の整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦９である。以下同様。）または式−（ＣＦ２）ｇＯＣＦ２ＣＦ２−で表される基（ただし、ｇは１〜６の整数を示す。以下同様。）が好ましく、式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基が特に好ましい。
【００２０】
Ｙはフッ素原子であるのが好ましい。ｍは１〜６の整数が好ましい。ｎは１が好ましい。また該基においては、−ＣＨ２−側がノルボルネン骨格の炭素原子に結合するのが好ましい。
【００２１】
式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基は、式−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−で表される基が好ましい。
式−（ＣＦ２）ｇＯＣＦ２ＣＦ２−で表される基は、式−（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２−で表される基が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ）の具体例としては、−Ｘ−がメチレン基である下記化合物、および該化合物中の−Ｘ−に該当するメチレン基を、それぞれメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子に変更した化合物が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2007077141.tif 000006
【００２４】
本発明の化合物（ａ）は、下記化合物（ｃ）と、工業的に入手容易な下記化合物（ｂ）とを用いて製造できる。
本発明の化合物（ａ）は、下記化合物（ｃ）と下記化合物（ｂ）をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることにより製造するのが好ましい。
【００２５】
【化６】
2007077141.tif 000007
【００２６】
化合物（ｃ）の具体例としては、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆで表される化合物、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆで表される化合物、またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｇＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが挙げられる。
化合物（ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】
2007077141.tif 000008
【００２８】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、公知の方法にしたがって実施するのが好ましい。該反応において、化合物（ｂ）の１モルに対して化合物（ｃ）を、１〜２０モル用いるのが好ましく、１．２〜１０モル用いるのが特に好ましい。
【００２９】
化合物（ａ０）を効率よく製造するためには、化合物（ｂ）の１モルに対して化合物（ｃ）を、０．５〜４モル用いるのが好ましく、１〜２モル用いるのが特に好ましい。
化合物（ａ１）を効率よく製造するためには、化合物（ｂ）の１モルに対して化合物（ｃ）を、２〜１２モル用いるのが好ましく、２．５〜８モル用いるのが特に好ましい。
化合物（ａ２）を効率よく製造するためには、化合物（ｂ）の１モルに対して化合物（ｃ）を、３〜１８モル用いるのが好ましく、４〜１５モル用いるのが特に好ましい。
【００３０】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応における反応温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい。
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよい。溶媒は、沸点が６０〜２００℃の有機溶媒が好ましい。溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等。）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる反応生成物は、通常は、化合物（ａ０）、化合物（ａ１）、および化合物（ａ２）の３種の化合物（ａ）を含む混合物であり、さらに化合物（ａ）以外の化合物（化合物（ｂ）、化合物（ｃ）等の原料化合物。）を含む場合もある。よって必要に応じて、反応生成物を精製して目的の純度および組成からなる化合物（ａ）を得るのが好ましい。精製方法としては、水洗、抽出、クロマトグラフィー、蒸留等が挙げられる。
【００３２】
本発明の化合物（ａ）は、ノルボルネン骨格の炭素原子にフルオロスルホニル基が鎖状の２価の含フッ素価有機基を介して結合した特徴ある新規な化合物である。該化合物はラジカル重合性モノマーとして有用である。本発明の化合物（ａ）をラジカル重合させることにより化合物（ａ）に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体を製造できる。
【００３３】
化合物（ａ）に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体は、下式（Ａ）で表されるモノマー単位を含む含フッ素重合体であるのが好ましい。
【００３４】
【化８】
2007077141.tif 000009
【００３５】
下式（Ａ）で表されるモノマー単位としては、下式（Ａ０）で表されるモノマー単位、下式（Ａ１）で表されるモノマー単位、下式（Ａ２）で表されるモノマー単位が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2007077141.tif 000010
【００３７】
含フッ素重合体の重量平均分子量は５×１０３〜５×１０６であるのが好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体は、化合物（ａ）に由来する繰返し単位からなる重合体であっても、化合物（ａ）に由来する繰返し単位と化合物（ａ）に由来する繰返し単位以外の繰返し単位とを含む重合体であってもよい。化合物（ａ）に由来する繰返し単位以外の繰返し単位は、化合物（ａ）と共重合しうるモノマー（以下、コモノマーともいう。）に由来する繰返し単位であるのが好ましい。また後者の含フッ素重合体において、全繰返し単位に対する化合物（ａ）に由来する繰返し単位の割合は、０．５〜９９．５モル％であるのが好ましく、５〜４０モル％であるのが特に好ましい。
【００３９】
化合物（ａ）のラジカル重合方法としては、化合物（ａ）をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合させる方法、または化合物（ａ）とコモノマーをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合させる方法であるのが好ましい。
【００４０】
コモノマーとしては、ポリフルオロアルケン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン等。）、アルケン（エチレン、プロピレン等。）、ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ペルフルオロ（ｎ−メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）等。）、ポリフルオロアルキルエチレン（ペンタフルオロエチルエチレン、ノナフルオロブチルエチレン等。）、ビニルエステル（酢酸ビニル、安息香酸ビニル等。）、ノルボルネン類（ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル等。）、無水マレイン酸、マレイミド等が挙げられる。
【００４１】
ラジカル開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等。）、ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、（ＣＦ３ＣＯＯ）２等。）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等。）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等。）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。）が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合では、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の種々の重合形態を採用できる。ラジカル重合における重合圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａ超〜２０ＭＰａが好ましく、０．３ＭＰａ〜１０ＭＰａが特に好ましい。ラジカル重合における重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体は、イオン交換膜（食塩電解用の膜や固体高分子型燃料電池用の膜。）や固体高分子型燃料電池用電解質して有用である。本発明における含フッ素重合体をこれらの用途に用いる場合には、該含フッ素重合体中のフルオロスルホニル基を加水分解して用いるのが好ましい。フルオロスルホニル基の加水分解方法としては、アルカリ加水分解によりフルオロスルホニル基をスルホン酸基のアルカリ金属塩に処理する方法が挙げられる。該方法は、国際公開０３／３７８８５号パンフレットに記載される方法によるのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ガスクロマトグラフィー分析はＧＣと、質量スペクトル分析はＭＳと、テトラメチルシランはＴＭＳと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、記す。なお、ＴＨＦは充分に脱水したＴＨＦを用いた。
【００４５】
［例１］化合物（ａ１）の製造例
丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）にジシクロペンタジエン（５．１ｇ）を入れ、１７０℃にて撹拌し、ジシクロペンタジエンの分解で生成したシクロペンタジエン（４．０ｇ）を丸底フラスコ上部より回収した。得られたシクロペンタジエン（４．０ｇ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２２．０ｇ）およびトルエン（３．８ｇ）を丸底フラスコ（内容積１００ｍＬ）に加えた。フラスコ内温を８５℃に保持して、フラスコ内溶液を還流させながら５時間撹拌した。フラスコ内溶液のＧＣ分析とＧＣ−ＭＳ分析より、下記化合物（ａ１）およびジシクロペンタジエンが生成していること、および未反応のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが存在していることを確認した。
【００４６】
つぎに、フラスコ内溶液をオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し入れ密閉し、１７０℃にて４時間撹拌した。オートクレーブ内溶液のＧＣ分析およびＧＣ−ＭＳ分析より、ジシクロペンタジエンが完全に消失していること、および下記化合物（ａ１）が選択率９２％で生成していることを確認した。さらにオートクレーブ内溶液を減圧蒸留して、８５℃／９３３Ｐａの留分（１０．１ｇ）を得た。留分のＮＭＲ分析により、純度９９．８％の下記化合物（ａ１）の生成を確認した。１Ｈ−ＮＭＲから算出した化合物（ａ１）のｅｎｄｏ／ｅｘｏ生成比は８／１であった。
【００４７】
化合物（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；０．５４（１Ｈ），１．０６〜１．５３（２Ｈ），１．８７（１Ｈ），２．４７（１Ｈ），２．７５〜２．９５（２Ｈ），３．６３〜４．１８（２Ｈ），５．９４〜６．２１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；＋４３．２（１Ｆ），−８４．０（２Ｆ），−１１１．４（２Ｆ）。
【００４８】
【化１０】
2007077141.tif 000011
【００４９】
［例２］化合物（ａ１）のラジカル重合例（その１）
オートクレーブに化合物（ａ１）（１．０ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（０．００５ｇ）を加え、オートクレーブ内を撹拌しながら、６５℃にて８時間、ラジカル重合を行う。得られたオートクレーブ内溶液をヘキサン（１００ｍＬ）に滴下して凝集した固形分をろ過回収し、８０℃にて真空乾燥すると含フッ素重合体が得られる。
【００５０】
［例３］化合物（ａ１）のラジカル重合例（その２）
丸底フラスコ（５０ｍｌ）に化合物（ａ１）（０．５ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（０．０２７ｇ）を加え、丸底フラスコ内の凍結脱気を２回行った。無水マレイン酸（０．１６ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（０．０２７ｇ）を含むＴＨＦ溶液（３ｍｌ）を入れた滴下漏斗を、丸底フラスコに設置した。丸底フラスコ内温６５℃にてフラスコ内を撹拌しつつ、前記ＴＨＦ溶液をフラスコにゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコ内温６５℃にてフラスコ内を１２時間撹拌した。フラスコ内溶液をヘキサン中に滴下して生成した白色沈殿物を吸引ろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後に真空乾燥した。その結果、白色粉末状の重合体（０．４４ｇ、収率６７％）を得た。
【００５１】
［例４］化合物（ａ１）のラジカル重合例（その３）
丸底フラスコ（５０ｍｌ）に化合物（ａ１）（０．２ｇ）、ノルボルネン（０．１ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０１４ｇ）およびＴＨＦ（０．５ｍｌ）を加え、丸底フラスコ内の凍結脱気を２回行った。無水マレイン酸（０．２７ｇ）、ノルボルネン（０．１ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（０．０３１ｇ）を含むＴＨＦ溶液（０．５ｍｌ）を入れた滴下漏斗を丸底フラスコに設置した。丸底フラスコ内温６５℃にてフラスコ内を撹拌しつつ、前記ＴＨＦ溶液をフラスコ内にゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコ内温６５℃にてフラスコ内を１２時間撹拌した。フラスコ内溶液をヘキサン中に滴下して生成した白色沈殿物を吸引ろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後に真空乾燥した。その結果、白色粉末状の重合体（０．６１ｇ、収率８８％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、ノルボルネン骨格の炭素原子にフルオロスルホニル基が鎖状の２価の含フッ素価有機基を介して結合した新規なノルボルネン類が提供される。本発明の化合物をラジカル重合させることにより、イオン交換膜（食塩電解用の膜や固体高分子型燃料電池用の膜。）や固体高分子型燃料電池用電解質して有用な含フッ素重合体が提供される。