(57)【要約】【課題】励起された電子の逆反応を抑制して光電効率を向上できる半導体電極を提供する。【解決手段】染料が吸着している金属酸化物粒子からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面に配置している有機物と、を含み、前記有機物は、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族であることを特徴とする半導体電極を提供する。【選択図】図１
2007115699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料が吸着している金属酸化物粒子からなる金属酸化物層と、
前記金属酸化物層の表面に配置している有機物とを含み、
前記有機物は、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族であることを特徴とする半導体電極。
【請求項２】
前記有機物は、炭素数４〜３０の芳香環またはヘテロ芳香環を有し、１個以上の金属酸化物と１次または２次結合を形成する官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
前記官能基は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲ及びＳＨからなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の半導体電極。
【請求項４】
前記有機物は、化学式１または化学式２で表示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【化１】
2007115699.tif 000013
（化学式１において、Ａは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲまたはＳＨであり、Ｄは、Ｈ、ＯＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＨ、ＮＲＲ’またはハロゲン元素であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
2007115699.tif 000014
【請求項５】
前記有機物は、安息香酸、サリチル酸、４−エトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−オクチル安息香酸、４−（オクチルオキシ）安息香酸、４−エトキシサリチル酸、及び５−（４−メトキシフェニル）１，３−オキサジアゾール−２−チオールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【請求項６】
前記金属酸化物は、チタニウム酸化物、タングステン酸化物、ニオビウム酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、錫酸化物及び亜鉛酸化物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【請求項７】
前記金属酸化物は、量子ドット、ナノドット、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【請求項８】
透明電極上に、染料が吸着している金属酸化物からなる金属酸化物層を形成する第１段階と、
前記金属酸化物層の表面を、有機物で処理する第２段階と、を含み、
前記有機物は電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族であることを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項９】
前記有機物は、炭素数４〜３０の芳香環またはヘテロ芳香環を有し、１個以上の金属酸化物と１次または２次結合を形成する官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１０】
前記官能基は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲ及びＳＨからなる群から選択される１種以上であり、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１１】
前記有機物として、化学式１または化学式２で表示される構造を有する有機物を用いることを特徴とする請求項８に記載の半導体電極の製造方法。
【化３】
2007115699.tif 000015
（前記式中、Ａは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲまたはＳＨであり、Ｄは、Ｈ、ＯＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＨ、ＮＲＲ’またはハロゲン元素であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化４】
2007115699.tif 000016
【請求項１２】
前記第２段階は、前記有機物を溶媒に分散させた溶液に、金属酸化物層が形成された半導体電極を浸漬する段階であることを特徴とする請求項８に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１３】
前記第２段階は、前記有機物を溶媒に分散させた溶液を、金属酸化物層が形成された半導体電極に噴射する段階であることを特徴とする請求項８に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、及びクロロホルムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１５】
前記有機物を溶媒に分散させるときに、超音波処理または熱処理して分散させることを特徴とする請求項１２または１３に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１６】
前記有機物で処理された基板を溶媒で洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体電極、電解質層及び対向電極を含むことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体電極、その製造方法及びそれを含む太陽電池に関するもので、詳しくは、半導体電極の構成要素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は、環境親和的であるので、時間の経過とともにその重要性が増加しつつある。特に、太陽電池は、携帯用コンピュータ、携帯電話、個人携帯端末機などの各種の携帯用情報機器に搭載することで、太陽光のみで充電が可能になることに期待を集めている。
【０００３】
従来の太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコン太陽電池が多く用いられてきた。しかしながら、シリコン太陽電池は、製造時に大型で高価な装備を必要とし、原料の価格が高価であるので、製造原価が高くなる。また、シリコン太陽電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を改善するのに限界があり、新しい太陽電池が摸索されてきた。
【０００４】
そして、シリコン太陽電池よりも低価格で製造できる有機材料を用いた太陽電池に対する関心が集中しているが、特に染料感応太陽電池は、製造原価が非常に低廉なため大いに注目を受けている。染料感応太陽電池は、染料が吸着している金属酸化物粒子からなる半導体電極と、対向電極と、これら二つの電極間の空間に充填された酸化還元用電解質と、を含んで構成される。半導体電極は、透明電極と、金属酸化物及び染料を含む光吸収層と、から構成される。
【０００５】
まず、太陽電池に太陽光が入射されると、光量子が染料に吸収される。染料は、太陽光吸収によって励起状態になり、電子を金属酸化物の伝導帯に送る。電子は、電極に移動し、外部回路に流れて電気エネルギーを伝達した後、エネルギーを伝達した分だけ低いエネルギー状態になって対向電極に移動する。
【０００６】
上記のような染料感応太陽電池は、金属酸化物層は、金属酸化物の粒子からなり、表面積が非常に大きいため、その表面に多量の染料を固定でき、光吸収効率に優れているという利点がある。金属酸化物粒子は、単分子の染料でコーティングされ、電解質と接触する割合が低い方が好ましい。しかしながら、実際には、染料が金属酸化物の表面を全て覆わず、多くの金属酸化物の表面が電解質と直接接触する。
【０００７】
上記のように金属酸化物が電解質と直接接触する場合、金属酸化物の伝導帯に移動した電子が再び電解質内の酸化還元カップルと結合したり、励起状態の電子が再び染料分子と結合して基底状態に戻るなどの逆反応が起こり光電効率が低下し、起電力が減少することになる。したがって、光電効率を向上させるためには、金属酸化物と電解質とが直接接触する部分を可能な限り減少させて電子の逆反応を抑制するべきである。
【０００８】
上記の問題を解決するための従来の技術として、特許文献１には、炭素数１０以上の長鎖アルキルカルボン酸と光増感色素とを一緒に吸着させた多孔質酸化チタン薄膜電極を半導体電極として使用する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、染料分子間の相互作用を減少させ、染料が持つ本来の光増感作用を充分に発揮するものに過ぎなく、半導体電極での逆反応を遮断できず光電効率向上の効果が制限的である。
【特許文献１】特開２００４−１７１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を克服するためのもので、その目的は、励起された電子の逆反応を抑制して光電効率を向上できる半導体電極を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記半導体電極の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、前記半導体電極を含む高効率の太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、染料が吸着している金属酸化物粒子からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面に配置している有機物と、を含み、前記有機物は、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族であることを特徴とする半導体電極に関係する。
【００１３】
前記有機物は、炭素数４〜３０の芳香環またはヘテロ芳香環を有し、１個以上の金属酸化物と１次または２次結合を形成する官能基を有する化合物である。
【００１４】
前記官能基は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲ（ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基）及びＳＨからなる群から選択される１種以上である。
【００１５】
具体的に、前記有機物の好ましい例としては、下記化学式１または化学式２で表示される構造を有する化合物である。
【００１６】
【化１】
2007115699.tif 000003
【００１７】
前記式中、Ａは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲまたはＳＨであり、Ｄは、Ｈ、ＯＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＨ、ＮＲＲ’またはハロゲン元素であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１８】
【化２】
2007115699.tif 000004
【００１９】
前記金属酸化物としては好ましくは、チタニウム酸化物、ニオビウム酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、錫酸化物または亜鉛酸化物からなる群より選択される一種以上が用いられる。
【００２０】
上記の目的を達成するための本発明の他の様相は、透明電極上に、染料が吸着している金属酸化物層を形成する第１段階と、前記金属酸化物層の表面を、有機物で処理する第２段階と、を含み、前記有機物は電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族であることを特徴とする半導体電極の製造方法に関係する。
【００２１】
本発明は、前記半導体電極、電解質層及び対向電極を含む太陽電池に関係する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る半導体電極において、半導体電極の表面が、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族で処理されることで、半導体電極での逆反応が遮断されるとともに、金属酸化物層に電子が伝達されるので、光電流密度（Ｉｏｃ）及び開放電圧（Ｖｏｃ）が増加し、結果的に光電効率が向上することになる。したがって、本発明の半導体電極を用いた場合、高効率の太陽電池を製造できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。
【００２４】
染料が吸着している金属酸化物粒子からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面に配置している有機物と、を含み、前記有機物は、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族であることを特徴とする。前記電子供与体を有する有機物は、炭素数４〜３０の芳香環またはヘテロ芳香環を有し、１個以上の金属酸化物と１次または２次結合を形成する官能基を有する化合物である。
【００２５】
前記官能基は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲ（ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基）及びＳＨからなる群から選択される１種以上である。
【００２６】
図１は、本発明による半導体電極の構成を説明するための平面模式図である。図１に示すように、金属酸化物層（図１ａを参照）上に染料を吸着させると、染料が金属酸化物の全体をカバーできず、一部の金属酸化物層には染料が吸着されない（図１ｂを参照）。本発明の半導体電極では、金属酸化物層の表面を、電子供与体を有する有機物で処理するので、金属酸化物のより広い表面をカバーできるようになる（図１ｃを参照）。
【００２７】
芳香族基またはヘテロ芳香族は、主に誘導効果を有する脂肪族基に比べると、共鳴効果により電子の流れを遠距離まで送ることができる。すなわち、前記芳香族またはヘテロ芳香族は、電子供与効果によって開放電圧（Ｖｏｃ）を増加させる。また、本発明の半導体電極において、染料が吸着している金属酸化物層の表面を、電子供与体を有する有機物で処理すると、金属酸化物の伝導帯に収集された電子は、酸化された酸化還元カップルや染料に移動しないように遮断されて光電流密度（Ｉｓｃ）が増加するので、その結果、本発明の半導体電極を含む太陽電池の光電効率が向上する。
【００２８】
図２は、本発明の一実施形態による半導体電極の断面概略図である。図２に示すように、本発明の半導体電極は、基板１１０上に伝導性物質１２０がコーティングされた透明電極１１５、および金属酸化物層１４０を含み、金属酸化物層１４０を構成する金属酸化物１３０の表面には塗料１５０が吸着している。そして、塗料１５０が吸着している金属酸化物１３０からなる金属酸化物層１４０の表面には、電子供与体を有する有機物１７０が配置している。本発明では、塗料１５０が吸着している金属酸化物１３０からなる金属酸化物層１４０を光吸収層とも記載する。
【００２９】
本発明の半導体電極では、基板１１０上に伝導性物質１２０がコーティングされて透明電極１１５が形成されることが好ましい。前記基板は、透明性を有するものであれば特別に限定されなく、石英もしくはガラスなどの透明無機基板、または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、もしくはポリプロピレンなどの透明プラスチック基板を使用できる。
【００３０】
また、前記基板上にコーティングされる伝導性物質としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３などの導電性を有する物質が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３１】
本発明の半導体電極において、金属酸化物層１４０は、金属酸化物１３０と、該金属酸化物１３０の表面に吸着している染料１５０と、から構成される。この金属酸化物層１４０は、高効率を得るために太陽光エネルギーを吸収する必要があるが、その方法として、多孔性の金属酸化物を使用して表面積を拡大させ、その内部に染料を吸着させることにより、染料を多く吸着させる方法が挙げられる。
【００３２】
また、他の方法として、金属酸化物を量子ドット、ナノドット、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子のようなナノ構造を有する金属酸化物粒子で構成する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の金属酸化物１３０は、例えば、チタニウム酸化物、ニオビウム酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、錫酸化物及び亜鉛酸化物からなる群から選択された一種以上を使用できるが、必ずしもこれらに制限されることはない。金属酸化物としてより具体的には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、またはＴｉＳｒＯ３などが挙げられ、特にアナターゼ型のＴｉＯ２であることが好ましい。
【００３４】
金属酸化物層１４０を構成する金属酸化物１３０の粒径には特別な制限はないが、１次粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、粒度の異なる２種以上の金属酸化物を混合して入射光を散乱させ、量子収率を向上させることもできる。
【００３５】
本発明の染料１５０としては、太陽電池分野で一般的に用いられるものであれは、使用できるが、ルテニウム錯体；ロダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、もしくはエリスロシンなどのキサンチン系染料；キノシアニン、もしくはクリプトシアニンなどのシアニン系染料；フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、もしくはメチンレンブルーなどの塩基性染料；クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、もしくはマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物；その他のアゾ染料；フタロシアニン化合物；ルテニウムトリスビピリジルなどの錯化合物；アントラキノン系染料；または多環キノン系染料などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合してもよい。これらの中では特にルテニウム錯体が好ましい。ルテニウム錯体としては、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２、ＲｕＬ３、またはＲｕＬ２などを使用できる（式中、Ｌは、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートなどを示す）。
【００３６】
本発明の半導体電極では、前記染料１５０が吸着している金属酸化物１３０からなる金属酸化物層１４０の表面に、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族が配置される。これらの有機物は、炭素数４〜３０の芳香環またはヘテロ芳香環を有し、１個以上の金属酸化物と１次または２次結合を形成する官能基を有することが好ましい。前記官能基は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲ（ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基）及びＳＨからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００３７】
前記有機物の好ましい例は、下記化学式１または化学式２で表示される構造を有する有機物である。
【００３８】
【化３】
2007115699.tif 000005
【００３９】
前記式中、Ａは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＲまたはＳＨであり、Ｄは、Ｈ、ＯＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＨ、ＮＲＲ’またはハロゲン元素であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４０】
【化４】
2007115699.tif 000006
【００４１】
上記のような電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族の好ましい例として、安息香酸、サリチル酸、４−エトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−オクチル安息香酸、４−（オクチルオキシ）安息香酸、４−エトキシサリチル酸、および５−（４−メトキシフェニル）１，３−オキサジアゾール−２−チオールからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されることはない。
【００４２】
本発明の半導体電極は、各種形態の太陽電池の半導体電極として採用されるが、太陽電池以外の光電気変色素子、または太陽電池駆動表示素子などにも採用される。本発明の半導体電極は、光電変換素子に採用するときに光電効率を向上できるので、高効率の光電変換素子を実現可能である。
【００４３】
また、本発明は、半導体電極の製造方法に関係する。本発明の半導体電極を製造する場合、まず、透明電極上に、染料が吸着している金属酸化物からなる金属酸化物層を形成する。次に、前記金属酸化物層の表面を、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族で処理する。
【００４４】
以下、本発明に係る半導体電極の製造方法を各段階別に詳しく説明する。
【００４５】
（ａ）金属酸化物層の形成
まず、透明電極を準備した後、金属酸化物の層を前記透明電極の一面上に形成する。例えば、透明電極は、基板に導電性を有する物質をコーティングすることにより形成することができる。
【００４６】
金属酸化物層の膜製造方法は、特別に制限されないが、物性、歩留り、製造費用などを考慮した場合、湿式法による膜製造方法が好ましい。金属酸化物の粉末を適当な溶媒に均一に分散させたペーストを調製し、導電性を有する物質の膜を形成した基板上にコーティングする方法が好ましい。このとき、コーティング方法としては、一般的なコーティング方法、例えば、スプレイング、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレード、またはスパッタリングなどの方法を使用したり、または、電気泳動法を使用したりすることができる。
【００４７】
一般的なコーティング方法を用いて金属酸化物層を形成する場合、前記コーティングの終了後に、乾燥及び焼成工程を加えてもよい。前記乾燥工程は５０〜１００℃で、前記焼成段階は４００〜５００℃で行うことが好ましい。
【００４８】
金属酸化物の粒子の大きさは、特別に制限されないが、金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、粒子大きさの異なる２種以上の金属酸化物を混合し、入射光を散乱させて量子収率を向上させることもできる。また、前記金属酸化物層は、粒子大きさの異なる２種類の金属酸化物を用いて２層または３層以上に形成することもできる。
【００４９】
次に、従来の技術分野で一般的に知られている方法によって、金属酸化物層を、光感応性染料を含有する溶液に１２時間以上含浸し、金属酸化物の表面に染料を吸着させる。光感応性染料を含有する溶液に用いられる溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
（ｂ）段階；電子供与体を有する有機物処理
染料を金属酸化物の表面に吸着させた後、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族を適切な溶媒に分散させて準備する。ここで、前記有機物としては、上述したような有機物を使用する。
【００５１】
有機物を溶解させるための溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、アセトニトリル、エタノール、ＴＨＦ、またはクロロホルムなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されることはない。ただし、溶媒も、最終的に得られる太陽電池の光電効率に影響を及ぼすので、用いる有機物に適した溶媒を適宜選択する必要がある。
【００５２】
また、有機物を溶媒に分散させるとき、分散性を向上させるために、有機物を超音波処理または加熱して分散させることが好ましい。
【００５３】
光吸収層を、電子供与体を有する有機物の分散液に浸漬したり、前記有機物の分散液を光吸収層の形成された基板に噴射したりする。
【００５４】
最後に、有機物が配置された光吸収層を、有機物を分散させるときに使用する溶媒で洗浄し、有機物の層が単層となるようにすることが好ましいが、これは、有機物が多層を形成して厚くコーティングされる場合、電解質が染料のある場所にまでよく浸透されなくなる虞があるためである。ただし、有機物を分散させる溶媒と、洗浄に用いる溶媒とは同じ種類のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。溶媒で洗浄された基板を乾燥すると、本発明の半導体電極が得られる。
【００５５】
本発明の他の様相は、本発明に係る半導体電極を含む太陽電池に関係する。図３は、本発明の一実施例による染料感応太陽電池の断面概略図である。本発明による半導体電極を備えた染料感応太陽電池は、半導体電極１００、電解質層２００及び対向電極３００を備えている。半導体電極は、基板１１０上に形成された伝導性物質１２０及び光吸収層からなり、光吸収層は、金属酸化物１３０の表面には染料１５０が吸着され、これらの上に電子供与体を有する有機物１７０が導入される。本発明の太陽電池は、半導体電極での電子の逆反応が抑制され、電子の電極への移動が容易になって光電効率に優れている。
【００５６】
本発明の太陽電池における電解質層２００は、電解液または固体電解質のいずれも好ましい。電解液として例えば、ヨードのアセトニトリル溶液、ＮＭＰ溶液、または３−メトキシプロピオニトリルなどを使用できるが、これらに限定されることはない。固体電解質としては、トリフェニルメタン、カルバゾール、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル’−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’バイフェニル）−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）などを使用することができる。
【００５７】
対向電極３００の全面には、金属電極が均一にコーティングされる。対向電極は、導電性物質であれば何れも使用可能であるが、絶縁性物質であっても、透明電極に対向する側に導電層が設置されていれば使用可能である。ただし、電極としては、電気化学的に安定した材料、具体的には、白金、金、カーボン、またはカーボンナノチューブなどを使用することが好ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させるために、透明電極と対向する側は、微細構造で表面積が大きなものを用いることが好ましい。例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっているものが好ましい。
【００５８】
本発明の太陽電池は、次のように作動する。まず、金属酸化物層の表面に吸着している染料は、透明電極を透過し、光吸収層に入射した光を吸収する。この染料は、光を吸収することで基底状態から励起状態に電子転移し、電子−ホール対をなしている。この励起状態の電子は、前記金属酸化物の伝導帯に注入された後、電極に移動して起電力を発生する。染料で光励起されて発生した電子が金属酸化物の伝導帯に移動すると、電子を失った染料は、電解質層のホール伝達物質から電子を受けて元の基底状態に戻る。特に、本発明の太陽電池では、染料が吸着されない金属酸化物層上に、電子供与体を有する有機物がコーティングされるので、金属酸化物と電解質との接触による電子の逆反応が遮断されて光電効率を向上できる。
【００５９】
上記のような構造を有する本発明に係る染料感応太陽電池の製造方法は、特別に限定されるものではなく、従来知られている如何なる方法でも使用できる。例えば、本発明の半導体電極を用いて太陽電池を製造する場合、従来の技術分野で広く知られた方法によって半導体電極と対向電極とを対向するように配置すると同時に、所定の密封部材を用いて電解質層が密封される空間を形成した後、この空間に電解液を注入して製造できる。例えば、熱可塑性高分子フィルム（例えば、サーリン（登録商標、デュポン社製））、エポキシ樹脂または紫外線（ＵＶ）硬化剤などの接着剤を用いて透明電極及び対向電極を付着できる。この熱可塑性高分子フィルムなどを二つの電極間に位置させた後、加熱圧着して密閉させる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、これら実施例は、説明の目的のためのものに過ぎなく、本発明の保護範囲を制限するものと解釈されてはならない。
【００６１】
（実施例１）
ガラス基板上に、スパッターを用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を塗布した後、粒径１３ｎｍ大きさのＴｉＯ２粒子ペーストをスクリーンプリンティング法を用いて塗布し、７０℃で３０分間乾燥させた。乾燥完了後、電気炉に投入し、大気中で３℃／ｍｉｎに昇温して４５０℃で３０分間維持した後、昇温時と同じ速度で冷却して約１５μｍ厚さの多孔性ＴｉＯ２膜を製作した。
【００６２】
次いで、金属酸化物層が形成されたガラス基板を０．３ｍＭ濃度の下記化学式３のシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−バイピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）−ルテニウム（Ｎ３染料）のエタノール溶液に２４時間浸漬した後乾燥させ、前記染料をＴｉＯ２層の表面に吸着させた。染料の吸着が完了した後、吸着されずに光吸収層上に残った染料を洗い落とすために、エタノールを膜に注いでから乾燥した。
【００６３】
次に、１３．８ｍｇの４−ヒドロキシ安息香酸（１ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのヘキサン溶媒に加えた後、密封してソニケーター（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）によって５０℃で１０分間超音波処理した後、前記製造した染料吸着しているフィルムを浸し、暗所で２４時間の間密封した状態で放置して４−ヒドロキシ安息香酸を吸着させた、次に、５０℃のヘキサンで洗浄してから乾燥し、半導体電極を製造した。
【００６４】
【化５】
2007115699.tif 000007
【００６５】
（実施例２）
前記実施例１での４−ヒドロキシ安息香酸の代りに、４−エトキシサリチル酸（１ｍｍｏｌ、１８．２ｍｇ）を使用したことを除けば、前記実施例１と同じ過程を行って半導体電極を製造した。
【００６６】
（実施例３）
前記実施例１での４−ヒドロキシ安息香酸の代りに、５−（４−メトキシフェニル）１，３，４−オキシダゾール−２−チオール（１ｍｍｏｌ、２０．８ｍｇ）を使用したことを除けば、前記実施例１と同じ過程を行って半導体電極を製造した。
【００６７】
（実施例４）
前記実施例１での４−ヒドロキシ安息香酸の代りに、４−（オクチルオキシ）安息香酸（１ｍｍｏｌ、２５．０ｍｇ）を使用したことを除けば、前記実施例１と同じ過程を行って半導体電極を製造した。
【００６８】
（実験例１）
実施例１で得られた半導体電極をエタノールで洗浄して８０℃で乾燥させた後、ＦＴＩＲスペクトラムを測定した。このとき、ＦＴＩＲスペクトラムは、ＦＴＳ  ７０００  ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍ−ｉｎｆｒａｒｅｄ）スペクトロメーター（Ｄｉｇｉｌａｂ、ＵＳＡ）を用いて測定した。図４には、実施例１によって得られた半導体電極のスペクトラムを、染料及び有機物のＦＴＩＲスペクトラムと一緒に示した。
図４を通して確認されるように、ＴｉＯ２表面に吸着している染料（Ｎ３染料）は、電子供与体を有する有機物の処理後にも構造的に何らの影響も受けなく、Ｎ３染料のＳＣＮ官能基も、前記電子供与体を有する有機物の処理によって影響を受けなかった。
【００６９】
（実施例５〜８）
ＩＴＯがコーティングされた伝導性透明ガラス基板の表面上に白金をコーティングし、対向電極を製造した。次いで、正極である対向電極と、負極としての前記実施例１〜４で得られた半導体電極とを組み立てた。両電極を組み立てる場合、正極及び負極で伝導性表面が電池の内部に来るようにし、前記白金層と光吸収層とを互いに対向させた。このとき、二つの電極間にサーリンフィルム（デュポン社製、１００μｍ）を挿入し、１２０℃の加熱板上で２気圧で前記二つの電極を密着させた。
【００７０】
次いで、前記二つの電極間の空間に電解質溶液を充填し、本発明に係る染料感応太陽電池を完成した。このとき、前記電解質溶液としては、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−オクチル−ヨウ化イミダゾリウム、０．２ＭのＬｉＩ、０．０４ＭのＩ２及び０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチル−ピリジン（ＴＢＰ）をアセトニトリルに溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解質溶液を使用した。
【００７１】
（比較例１）
半導体電極の表面を、電子供与体を有する有機物で処理しないことを除けば、実施例５と同一に実施して太陽電池を製造した。
【００７２】
（実施例９〜１１）
電子供与体を有する有機物を処理する場合、溶媒による影響を評価するために、２ｍＭの４−エトキシサリチル酸を、それぞれ５０ｍｌのトルエン、メチレンクロライド、及びヘキサンに溶解させ、染料が吸着している半導体電極を処理したことを除けば、実施例５と同様にして溶媒の種類による光電効率の変化を評価し、その結果を下記表２に示した。
【００７３】
（実施例１２〜１４）
４−エトキシサリチル酸の代りに、４−ヒドロキシ安息香酸を使用したことを除けば、実施例９〜１１と同一に実施して溶媒の種類による光電効率の変化を評価し、その結果を下記表２に一緒に示した。
【００７４】
（実験例２）
前記実施例５〜８及び比較例１で製造した光電変換素子の光電圧及び光電流を測定し、光電効率を算出した。このとき、光源としては、キセノンランプ（Ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐ、Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）を使用し、前記キセノンランプの太陽条件（ＡＭ１．５）は、標準太陽電池（Ｆｕｒｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を使用して補正した。測定された光電流電圧曲線から計算された光電流密度（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）及び充填係数（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ；ＦＦ）を下記数式１に代入して算出した光電効率（ηｅ）を、下記表１に示した。
【００７５】
【数１】
2007115699.tif 000008
【００７６】
前記式で、Ｐｉｎｃは、１００ｍW／ｃｍ２（１ｓｕｎ）を示す。
【００７７】
【表１】
2007115699.tif 000009
【００７８】
上記の表１の結果から分かるように、本発明に係る半導体電極を含む太陽電池は、半導体電極での逆反応（ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を遮断して光電流密度（Ｉｓｃ）を増加させ、かつ、有機物が電子供与効果を提供するので開放電圧（Ｖｏｃ）を増加させる。したがって、太陽電池の全体的な光転換効率が向上する。
【００７９】
（実験例３）
前記実施例９〜１４及び比較例１で製造した光電変換素子の光電圧及び光電流を測定して光電効率を算出し、その結果を下記表２に示した。
【００８０】
【表２】
2007115699.tif 000010
【００８１】
上記表２を通して確認されるように、溶媒がトルエンである場合、実施例９及び実施例１２における光電効率の上昇率は、有機物を処理しない比較例１に比べると、それぞれ５８％及び６０％増加した。これによって、電子供与体を有する有機物の処理時に用いられる溶媒も光電効率に影響を与え、ヘキサンやメチレンクロライドに比べると、トルエンが一層優れた効果を提供することが分かる。
【００８２】
（実施例１５〜１９）
染料として、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−バイピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）−ルテニウム（ＩＩ）、ビス−テトラアンモニウムを使用し、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族有機物の種類を、下記の表３に示すように異ならせたことを除けば、実施例５と同一に実施して太陽電池を製造し、光電変換効率を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００８３】
（比較例２）
半導体電極の表面を、電子供与体を有する有機物で処理しないことを除けば、実施例１５と同一に実施して太陽電池を製造し、光電変換効率を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【００８４】
（比較例３）
電子供与体でない４−ニトロ安息香酸を有する有機物を使用したことを除けば、実施例１５と同一に実施して太陽電池を製造し、光電変換効率を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【００８５】
【表３】
2007115699.tif 000011
【００８６】
（実施例２０〜２５）
染料として、トリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−テルピリジン−４，４’，４”−トリカルボキシル酸、トリス−テトラブチルアンモニウム塩を使用し、電子供与体を有する芳香族またはヘテロ芳香族有機物の種類を、下記の表４に示すように異ならせたことを除けば、実施例５と同一に実施して太陽電池を製造し、光電変換効率を測定し、その結果を下記の表４に示した。
【００８７】
（比較例４）
半導体電極の表面を、電子供与体を有する有機物で処理しないことを除けば、実施例２０と同一に実施して太陽電池を製造し、光電変換効率を評価し、その結果を下記の表４に示した。
【００８８】
（比較例５）
電子供与体でない４−ニトロ安息香酸を有する有機物を使用したことを除けば、実施例２０と同一に実施して太陽電池を製造し、光電変換効率を評価し、その結果を下記の表４に示した。
【００８９】
【表４】
2007115699.tif 000012
【００９０】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明は、本発明の保護範囲から逸脱しない範囲内で多様に変形実施できるので、このような多様な変形例も、本発明の保護範囲に含まれるものとして解析されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明による半導体電極の構成を説明するための平面模式図である。
【図２】本発明の一実施例による半導体電極の断面概略図である。
【図３】本発明の一実施例による染料感応太陽電池の断面概略図である。
【図４】本発明の実施例で製造された半導体電極のＦＴＩＲスペクトラム分析結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１００    半導体電極、
２００    電解質層、
３００    対向電極、
１１０    基板、
１１５    透明電極、
１２０    伝導性物質、
１３０    金属酸化物、
１４０    金属酸化物層、
１５０    染料、
１７０    電子供与体を有する有機物。
【図４】
2007115699.tif 000017
【図１】
2007115699.tif 000018
【図２】
2007115699.tif 000019
【図３】
2007115699.tif 000020