(57)【要約】 【課題】本発明は、種々のエッチングバスを採用することのできる、非導電性基板（サブストレート）への金属被覆（メタライゼーション）方法を提案する。 【解決手段】少なくとも下記の工程、  （ａ）前記基板を金属含有活性化溶液に接触させる工程と、  （ｂ）次いで、前記活性化溶液に接触させた基板を少なくとも１つのチオ硫酸塩を含む処理溶液に接触させる工程と、  （ｃ）続いて、前記処理基板上に、金属又は合金層を析出させる工程とから構成される、非導電性の基板（サブストレート）に金属被覆（メタライゼーション）をする方法であって、前記チオ流酸塩を含有する前記処理溶液は、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいはこれらの混合物からなるイオングループの、少なくとも１つのイオンを含んでいることを特徴とする。【選択図】図１
2007211344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程、
（ａ）前記基板を金属含有活性化溶液に接触させる工程と、
（ｂ）次いで、前記活性化溶液に接触させた基板を少なくとも１つのチオ硫酸塩を含む処理溶液に接触させる工程と、
（ｃ）続いて、前記処理基板上に、金属又は合金層を析出させる工程と
から構成される、非導電性の基板（サブストレート）に金属被覆（メタライゼーション）をする方法であって、
前記チオ流酸塩を含有する前記処理溶液は、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいはこれらの混合物からなるグループの、少なくとも１つのイオンを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいはこれらの混合からなるイオングループの、少なくとも一つのイオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、硝酸化物、硫化物あるいは、これらの混合物から構成される化合物グループの、一つの化合物（コンパウンド）が、前記処理溶液に添加されていることを特徴とする、請求項１に記載された非導電性の基板（サブストレート）に金属被覆（メタライゼーション）をする方法。
【請求項３】
非導電性の基板（サブストレート）上に、金属又は合金あるいは金属化合物（メタルコンパウンド）を電解析出させて第一の導体層を形成するための、チオ硫酸塩を含有する処理溶液であって、前記処理溶液は、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいはこれらの混合物からなるイオングループの、少なくとも１つのイオンを含んでいることを特徴とするチオ硫酸塩を含有する処理溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非導電性の基板（サブストレート）に直接金属被覆（ダイレクトメタライジング）する方法に関するものである。さらには、非導電性の基板上に、金属又は合金を析出させて第一の導体層を形成するための処理溶液に係るものである。  
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板やプラスチック成型品などの非導電性の基板（サブストレート）に直接金属被覆する方法については、種々の最新技術が知られている。
例えば、特許文献1には、少なくとも部分的に金属被覆される、少なくとも１つの非金属面を有する物品を、電解金属被覆する方法が開示されている。
【０００３】
そこには次の記載がある。第一の処理工程として、金属の種（シード）または粒子を金属被覆しようとする表面に付着させる。次の処理工程として、前処理された基板を下記の添加物質を含有している電気メッキ槽に入れる。
【０００４】
添加物としては、メチレンブルー、メチルバイオレット、アルキルフェノキシポリエチオキソエタノール、非イオン化フルオロカーボン、ポリオキシエチレン化合物、ポリキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体、アリルチオカルバミド、テトラメチルスルアミド硫化物、２，４，６−（２−ピリディル）−ｓ−トリアジン、窒素を含有した複素環化合物、トリフェニルメタン染料、チオカルバミド又はチオウレアの誘導体、Ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸の誘導体やサッカリンが挙げられる。
【０００５】
さらに、特許文献２には、下記の方法により、非導電性の基板に直接金属被覆することが開示されている。すなわち、最初の処理工程で、金属被覆する基板（サブストレート）をパラジウム錫活性化溶液に接触させ、前記基板の表面にパラジウムの種（シード）を析出（デポジット）させる。
【０００６】
上記の活性化溶液処理された基板は、後述の金属塩溶液により、ポスト活性化処理が施される。前記金属塩溶液は、活性化溶液の金属によって還元可能な金属と、グループｌＡの少なくとも１つの金属と錯体をつくる試剤とから構成されている。
このようにして処理された基板は、後述のように、金属被覆される。
また、特許文献３には、非導電性の基板に金属被覆する方法が開示されている。
そこには、基板の表面に吸着されている貴重な金属コロイドが、対応する化学的に安定した金属サルファイドに変換され、それを直接金属被覆をするためのベースとして利用することが示されている。
【０００７】
まず、最初の処理工程で、基板は貴重な金属コロイド、好ましくはパラジウム錫コロイドで覆われる。その後の処理工程において、非導電性の基板の表面に施されている貴重な金属コロイドは、塩基性チオ硫酸塩溶液によって、対応する金属硫化物に変換される。
さらにまた、特許文献４にも同様な方法が開示されている。すなわち、最初の処理工程で、基板の表面に析出されている貴重な金属コロイドが、上記と同様に適当な金属カルコゲンに変換される。
【０００８】
開示されている上記の方法には、下記のような共通点がある。
すなわち、金属被覆される基板は、金属被覆処理される前に適当な方法で調整されなくてはならない。
【０００９】
通常は、そのような調整は、適当なエッチングバス、例えば、二クロム酸―硫酸エッチングバスによりなされる。適応する金属被覆方法の特性によって、選ばれるエッチング条件が、最終的な金属被覆に影響を与えることは明らかなことである。
【００１０】
非導電性の基板の活性化又は活性化後の処理条件、例えば、接触させている処理溶液の温度、あるいは、基板の最終的なムーブメント（どのくらい接触させるのか、いつ引き上げるのか）といったことが、金属被覆結果にさらなる影響を与えることになる。
【００１１】
それ故、開示されている、従来技術の方法は、選択されるプロセスのパラメータ（変動要
因）、選択されたエッチングバス、金属被覆されるプラスツチック等によって、しばしば、限定された分野でしか利用できない、という問題があった。
【特許文献１】ドイツ特許（ＤＥ３３２３４７６）号公報
【特許文献２】欧州特許（ＥＰ０５３８００６）号公報
【特許文献３】米国特許（ＵＳ  ５，２３８，５５０）号公報
【特許文献４】米国特許（ＵＳ  ４，８９５，７３９）号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記のように限定的ではなく、幅広く適用でき、特に、様々なエッチングバスを採用することのできる、非導電性の基板（サブストレート）の金属被覆（メタライゼーション）方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、下記の方法によって達成される。すなわち、
少なくとも下記の工程、
（ａ）前記基板を金属含有活性化溶液に接触させる工程と、
（ｂ）次いで、前記活性化溶液に接触させた基板を少なくとも１つのチオ硫酸塩を含む処理溶液に接触させる工程と、
（ｃ）続いて、前記処理基板上に、金属又は合金層を析出させる工程と
から構成される、非導電性の基板（サブストレート）に金属被覆（メタライゼーション）をする方法であって、
前記チオ流酸塩を含有する前記処理溶液は、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいはこれらの混合物からなるグループの、少なくとも１つのイオンを含んでいることを特徴とする方法。
【００１４】
本出願人により実施された種々のテストから、チオ流酸塩を含有する前記処理溶液を使用する際に、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいは、これらの混合物からなるイオングループのイオンを添加すると、非常に良好な金属被覆結果が得られるという、素晴らしい事実が解った。
【００１５】
特に、チオ流酸塩を含有する前記処理溶液に、上述したイオンを添加することによって、金属被覆するプラスチックの調整のために、種々のエッチングバスを必要とするような、好ましくない前処理条件の場合でも、良好な金属被覆が得られるということが判明した。
【００１６】
さらに、本発明のチオ流酸塩溶液を用いた場合、幅広い温度範囲に亘って、良好な金属析出結果が得られた。
その上、本発明のチオ流酸塩溶液を用いることにより、第一の金属層として、良好に銅を析出できるばかりでなく、ニッケルも同様に析出させることができるという利点がある。
【００１７】
さらに言えば、金属被覆バスあるいは活性化溶液中の基板に対する、電解液の流れといったようなメカニカルな影響に関しても、チオ流酸塩を含有する前記処理溶液の利用は、金属被覆方法の高い独自性をもたらしてくれる、という大きな利点があることが解った。
【００１８】
リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、あるいはこれらの混合からなるイオングループの、少なくとも一つのイオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、硝酸化物、硫化物あるいは、これらの混合物から構成される化合物グループの、一つの化合物（コンパウンド）を、前記処理溶液に添加すると、更なる利点があることが解かった。
【００１９】
上記の化合物を添加することにより、チオ流酸塩を含有した前記処理溶液のＰＨ値の影響もまた、回避することができる。
チオ流酸塩を含有した前記処理溶液のチオ流酸塩の原料（ソース）としては、全てのチオ流酸塩の原料が使用可能である。
【００２０】
さらには、アルカリ性条件の下で、チオ流酸塩をリリースできる例えばポリチオン酸のような化合物も、チオ流酸塩の原料として使用することができる。
さらにまた、ナトリウムチオ流酸塩、銀チオ流酸塩もまたチオ流酸塩の原料として用いることができる。
【００２１】
チオ流酸塩を含有した前記処理溶液は、ＰＨ９以上のアルカリＰＨ値を示すという利点があり、さらに好ましいことに、ＰＨ値がＰＨ１１．５とＰＨ１３．５の範囲内にあることである。
【００２２】
対応するアルカリあるいはアルカリ土類水酸化物がアルカリ化試剤として用いられる。
一つのアルカリ水酸化物がＰＨ値を設定するために添加されることが好ましい。
さらに、本発明に係るチオ流酸塩を含有した前記処理溶液は、錯体試剤を含んでいる。
【００２３】
ふさわしい錯体試剤としては、酒石酸およびその誘導体、例えば、カリウムナトリウム酒石酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、あるいは先に活性化工程で述べたコロイド金属用の適当なキレート試薬が挙げられる。
【００２４】
一連のテストにおいて、ＡＢＳ樹脂の表面は、異なるエッチングバスで調整される。
供試のエッチングバスは、一つは、350ｇ／ｌの二酸化クロム、４００ｇ／ｌの硫酸、約５ｇ／ｌのクロムを有するニクロム酸塩―硫酸  エッチング液であり、他は、１０００〜１１００ｇ／ｌの二酸化クロム、５０〜６０ｇ／ｌのクロムを有するクロム酸エッチング液である。
【００２５】
上記二つのタイプのエッチング液はそれぞれ２０ｍｇ／ｌのパラジウムを点在させている。  このようにして作られたエッチングバスで調整されたプラスチックは、その後標準パラジウム錫の活性化剤によって活性化される。
【００２６】
表面が活性化処理された後、これらのプラスチックは、それぞれの処理溶液に異なる導体が含有されている種々の処理溶液によって、ポスト活性化処理が施された。
導体物質としては、それぞれ銅硫酸塩、カリウムヨウ化物、ナトリウムチオ硫酸塩、およびナトリウムチオ硫酸塩とテトラミノパラヂウムー（ＩＩ）−塩化物の混合が使用された。
【００２７】
導体物質以外にも、前記アルカリ処理溶液は、下記のような錯体試剤を含有している。
例えば、カリウムナトリウム酒石酸塩、またはリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのグループのイオン、あるいはこれらの混合物から構成される化合物グループの、フッ化物、塩化物、臭化物、硝酸化物、硫化物、またはこれらの混合物。
【発明の効果】
【００２８】
このようにして準備されたプラスチック表面は、その後、標準の酸性銅電解液あるいは標準ニッケル電解液のどちらかにより、金属被覆処理された。
全てのテスト条件から、最も良い前処理方法は、チオ硫酸塩導電物質と上述したイオングループのイオンとの組み合わせによって得られるということが判明した。
【００２９】
銅電解液に３アンペアの電流を3分間流して電気メッキした場合と、ニッケル電解液に１２ボルトの電圧を１分課電し３ボルトの電圧を２分課電して電気メッキした場合との、各条件で、プラスチックの表面がメッキ処理された。通常は３分間でプラスチック表面が完全に金属被覆されることが解った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
下記に、本発明の非導電性の基板の金属被覆（メタライゼーション）方法に関する実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
ＡＢＳ樹脂加工物が、350ｇ／ｌの二酸化クロム、４００ｇ／ｌの硫酸、約１５ｇ／ｌのクロム、２０g／ｌのパラジウムを有するニクロム酸塩―硫酸  エッチング液に66℃で10分間接触させエッチング（凹凸）加工する。
【００３２】
次いで、前記加工物は、洗浄され、３００ｍｌ／ｌの濃縮塩化水素酸、１５g／ｌの2価の錫、２５０mg／ｌのパラジウムで構成されている鉛／錫活性化溶液により、40℃Ｘ4分間活性化処理される。
【００３３】
その後、前記加工物は、再度洗浄され、次いで、導電性物質溶液（表1に示すように基本的に3種類の組み合わせがテストされた）により、55℃で4分間後処理される。
さらに、前記加工物は、脱塩水で完全に洗浄し、次いで乾燥した後、表面抵抗を測定する。測定後、上記3種類の導電物質溶液は、０．００１３ｍｏｌ／ｌナトリウムチオ硫酸塩と混合され再度測定される。
【００３４】
その後、０．６ｍｏｌ／ｌのリチウム塩化物がそれぞれ上記全ての導電物質溶液に添加され、上述のテストが再度行われる。表１は、供試ＡＢＳ樹脂の表面抵抗を測定した結果である。表1から明らかなように、リチウム塩化物を加えることにより、全ての処理溶液において、表面抵抗が50％以下に減少することが解った。                表１
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
導電性物質｜  ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ|  １ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ  |  ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ  
溶液｜  ０．２５ｍｏｌ／ｌ|     ０．２５ｍｏｌ／ｌ |   ０．２５ｍｏｌ／ｌ      
｜  酒石酸            |    Ｋ−Ｎａ酒石酸塩    |    Ｋ−Ｎａ酒石酸塩    
｜                    |                        |  0.2molＰｄ(NH3)4]Cl2
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
|      95ｋΩ         |           77ｋΩ       |             69ｋΩ
+0.13mol/l|     2.5ｋΩ         |          1.8ｋΩ       |            2.2ｋΩ
Na        |                     |                        |
チオ硫酸塩|                     |                        |
+0.6mol/l |    1.2ｋΩ          |          0.7ｋΩ       |            0.9ｋΩ
LiCl      |                     |                        |
【実施例２】
【００３５】
実験計画法（ＤＯＥ）を用いて、どの導電物質を組み合わせれば、最も幅広く適用できるかというテストを実施した。そのために、同一のＡＢＳ加工物を同一のホルダーに滑らせて入れ（スリップオン）、エッチングし、活性化し、導電物質溶液で処理して金属被覆を施した。このために、表2に示す組み合わせにより、4種類の異なる導電物質溶液がテストされた。表２は、導電物質溶液の組み合わせ効果（処理条件：各55℃、4分）を表す。
表２
Solution1       Solution2      Solution3      Solution4
NaOH                    1mol/l           1mol/l        1mol/l         1mol/l
K-Na-酒石酸塩         0.25mol/l          0.25mol/l      0.25mol/l     0.25mol/l
LiCl                  0.6mol/l           0.6mol/l       0.6mol/l      0.6mol/l  
CuSO4  ５aq           0.016mol/l               
K ヨウ化物                                                           0.012mol/l
Naチオ硫酸塩                             0.013mol/l     0.013mol/l
[Pd(NH3)4]Cl2                                                      0.2mol/l
【００３６】
他の比較する条件は、2種類のエッチングバスと2種類の活性化溶液中の活性強度（モーショナルインテンシティ）及び2種類の金属被覆用電解液である。
これらの異なった組み合わせ条件は、表3のＡまたはＢの文字列で示されている。
ＤＯＥに基づき、8項目の試験が、確率の原則に従った順序により、4種類の導電物質溶液全てにおいて実施された。表３は、実験計画法による試験結果を示す。
表３
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実験計画法（試験条件）              Ａ                      Ｂ
電解金属被覆          市販の硫酸ニッケル５リットル     市販の銅５リットル
電解液（Elpelyt Monolith）       電解液（Cuprostar1525）
45℃、２アノード：              ２５℃、２アノード：
2ボルトｘ１分および３Ｖｘ２分    ３アンペアｘ３分
エッチングバス        クロム酸エッチング液            クローム硫酸エッチング液
(1100g/lCrO3 ,55g/lCr31 ,20mg/l    (350g/lCrO3,400g/lH2SO4.,15g/l
パラジウム）：67℃ｘ16分          20m/lパラジウム）：67℃ｘ8分
活性化溶液          300m/lHCl(37%),15g/lSn(II),     300m/lHCl(37%),15g/lSn(II),  
250mg/lパラジウム：             250mg/lパラジウム：
40℃ｘ4分、攪拌速度700/分        40℃ｘ4分、攪拌速度300/分
【００３７】
表4は、それぞれ3分間のメタライゼーション（金属被覆）後、施された金属層の被覆割合を示している。実験計画法による文字（要因）の組み合わせにおいて、最初の文字は、常に金属被覆バスの型を表している。次の文字は、エッチングバスの種類を表し、三番目の文字は、活性化液の攪拌速度を表している。
表４は、3分間の電解金属被覆後の被覆結果（表面および裏面）を示す。
表４
ＡＡＡ  ＡＡＢ  ＡＢＡ  ＡＢＢ  ＢＡＡ  ＢＡＢ  ＢＢＡ  ＢＢＢ  
溶液１    ６０    ６０    ９８    ５０    ８０  １００  １００  １００
溶液２    ８０    ９０  １００    ９０    ７５    ３０  １００  １００  
溶液１  １００    ９７  １００    ６５  １００  １００  １００  １００
溶液１    ５０    ８５  １００    ２０  １００      ５  １００  １００
【００３８】
組み合わせＡＢＡは、例えば表3によれば、電気メッキがニッケル、エッチングバスがクローム硫酸、活性化溶液の攪拌速度が700回／分である、ということを意味している。
表4から明らかなように、略、全ての組み合わせにおいて、最上の金属被覆結果が得られるのは、溶液３であることが解かる。ＡＢＢの組み合わせのときのみ、溶液2は溶液3より良い結果を示した。図1は、表4に載せた供試基板の表面の処理結果を表している。対応する配列は表4に記載した順序と同一である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、上述したように、プリント回路基板やプラスチック成型品などの非導電性の基板（サブストレート）に直接金属被覆する方法に幅広く適用できるので、産業上の利用価は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】表４に載せた供試プラスチックの金属被覆結果を示す写真である。
【図１】
2007211344.tif 000003