(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜で遮光性の高い固体撮像素子用の遮光膜形成用組成物を提供する。【解決手段】固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜を形成し得る、チタンブラックと樹脂成分とを含有することを特徴とする遮光膜形成用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜を形成し得る、チタンブラックと樹脂成分とを含有することを特徴とする遮光膜形成用組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分が光硬化性樹脂成分であることを特徴とする請求項１に記載の遮光膜形成用組成物。
【請求項３】
カーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光膜形成用組成物から形成された複数の光電変換素子を有する有効画素領域周縁に配置されることを特徴とする固体撮像素子用遮光膜。
【請求項５】
前記遮光膜の厚さが３μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の固体撮像素子用遮光膜。
【請求項６】
前記遮光膜の厚さが１．０μｍ以下で、４００ｎｍ〜１５００ｎｍまでの波長の光の平均透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の固体撮像素子用遮光膜。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
【請求項８】
前記光電変換素子に対応するカラーフィルタの矩形単位画素の最大辺が５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどの固体撮像素子に用いられる遮光膜形成用組成物、固体撮像素子用遮光膜、及び該遮光膜を用いた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤなどの固体撮像素子（以下、「イメージセンサ」とも言う。）では、多くの光電変換素子が配列された受光部の周縁に、オプティカルブラック領域（暗電流計測領域）・周辺回路が配置されており、電荷の転送、暗電流の計測、信号の増幅などが行われている。この部位に光が入射するとノイズが発生し、イメージセンサの画質が低下する。これらの問題を防止するためにこの領域の光入射側には遮光部が設けられている。
従来、遮光部は、通常、ＣＭＹ又はＲＧＢ各色の重ね合わせた被膜（カラーフィルタ）で形成されていた。各カラーフィルタの膜厚が１μｍとしても、遮光膜は３μｍ程度となり、固体撮像素子の光学機能層全体の膜厚は厚くなる。
例えば、固体撮像素子の光電変換素子（受光センサー部）に対応させて、その上部に配置されるカラーフィルタの各色（例えば、Ｃ：シアン、Ｍ：マゼンタ、Ｙ：イエロー）を重ねた積層膜の遮光部を形成して、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
固体撮像素子は、平面的には有効画素領域、光学的黒領域（オプティカルブラック領域：ＯＰＢ領域）及び周辺回路部に分けられる。そのうち、撮像部に相当する有効画素領域以外の部位を遮光膜で覆って入射を極力防止して、暗電流を低下せしめるが、この遮光膜としては有効画素領域を形成する画素の重ね合わせで形成することが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、別の方法として、透明パターンを形成後、黒色の染料で着色した黒色フィルタが使用されていたが、染料は耐熱性・耐光性に劣る上、高い遮光能力が得られず、後工程での退色や変形が問題となっている。
近年、固体撮像素子の画素単位（光電変換素子大きさ）の微小化に伴い、この遮光部の薄膜化が要求されている。
即ち、画素の微小化に伴い、光電変換素子の受光量を確保するためにはシリコンウェハなどの基板上に形成された光電変換素子の上面（基板表面）からオンチップマイクロレンズの下面までの有効光学機能層の厚さを薄くする必要があり、例えば、４μｍ以下の厚さが要求されるようになってきた。
従来の三色の重ね合わせの遮光部ではこの薄膜化に限界があり、実際には３μｍ以上になり易かった。また、カラーフィルタ各色の膜の重ね合わせで遮光膜を形成すると後から形成するカラーフィルタの膜が均一に塗布されにくく、遮光膜の周囲でカラーフィルタの欠陥が生じやすいという問題もあった。
さらに、三色の重ね合わせでは充分な高い遮光能力が確保できず、特に膜厚が薄くなるに従って、遮光性が低下して、暗電流が増大するという問題があった。
【特許文献１】特開平７−９４６９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、薄膜で遮光性の高い固体撮像素子用の遮光膜形成用組成物の提供にあり、更に、それを用いた薄膜で遮光性の高い固体撮像素子用遮光膜の提供にある。
また、本発明の目的は、光学機能層全体の厚さが薄く、電荷検出部での暗電流の低減が可能な固体撮像素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００５】
＜１＞  固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜を形成し得る、チタンブラックと樹脂成分とを含有することを特徴とする遮光膜形成用組成物。
＜２＞  前記樹脂成分が光硬化性樹脂成分であることを特徴とする上記＜１＞に記載の遮光膜形成用組成物。
【０００６】
＜３＞  カーボンブラックを含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の遮光膜形成用組成物。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の遮光膜形成用組成物から形成された複数の光電変換素子を有する有効画素領域周縁に配置されることを特徴とする固体撮像素子用遮光膜。
【０００７】
＜５＞  前記遮光膜の厚さが３μｍ以下であることを特徴とする上記＜４＞に記載の固体撮像素子用遮光膜。
＜６＞  前記遮光膜の厚さが１．０μｍ以下で、４００ｎｍ〜１５００ｎｍまでの波長の光の平均透過率が５０％以下であることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載の固体撮像素子用遮光膜。
【０００８】
＜７＞  上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
＜８＞  前記光電変換素子に対応するカラーフィルタの矩形単位画素の最大辺が５μｍ以下であることを特徴とする上記＜７＞に記載の固体撮像素子。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜で遮光能力の高い固体撮像素子用の遮光膜形成用組成物を提供することができ、また、それを用いた薄膜で遮光能力の高い固体撮像素子用遮光膜を提供することができる。
また、本発明によれば、光学機能層全体の厚さが薄く、有効画素領域（撮像部）以外のオプティカルブラック領域や周辺回路部で発生する暗電流の低減が可能な固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の遮光膜形成用組成物は、固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜を形成し得る組成物であり、チタンブラックと樹脂成分とを含有することを特徴とする。
更に、本発明の固体撮像素子用遮光膜は、前記遮光膜形成用組成物から形成され、複数の光電変換素子を有する有効画素領域の周縁に配置される遮光膜であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
＜遮光膜形成用組成物＞
本発明の遮光膜形成用組成物は、黒色着色剤としてチタンブラックと、樹脂成分とを含有する。
本発明の遮光膜形成用組成物がチタンブラックを含有することにより、前記遮光膜形成用組成物からは遮光能力の高い薄膜を得ることができ、また、この遮光膜形成用組成物を用いて形成された後述の遮光膜は遮光能力の高いものとすることができる。
該黒色着色剤は該樹脂成分中に均一に分散されていることが好ましく、前記黒色着色剤としては、前記チタンブラック以外の着色剤を含有することも好ましい。
一般的には、溶剤を用い、必要に応じて他の成分を添加することができる。
【００１２】
＜黒色着色剤＞
本発明における黒色着色剤としては、前述の通り、チタンブラックを含有することが必要であるが、その他の黒色着色剤を用いることも好ましい。
該黒色着色剤は、一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
該黒色着色剤の平均粒子径は、遮光膜パターンに突起を発生させるため、固体撮像素子の製造においてはその歩留まりへの影響の観点から、その一次粒子径は小さいことが好ましい。該パターンの形状に突起を発生させないためには、平均一次粒径（粒子サイズ）が２００ｎｍ以下であることが望ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに望ましく、１００ｎｍ以下であることが最も望ましい。
本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡法を用いて測定された値を採用する。
本発明において該遮光膜形成用組成物の全固形分中の該黒色着色剤含有率は、特に限定されるものではないが、遮光性の高い薄膜を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
黒色着色剤が少なすぎると高い遮光能力を得るために膜厚を厚くする必要があり、光学機能層を薄くすることができず、黒色着色剤が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００１４】
黒色着色剤を併用する場合の質量比は、チタンブラック質量に対する併用する黒色着色剤質量との質量比は、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。併用する黒色着色剤が複数の場合は、それらの合計質量となる。９５：５〜６０：４０の範囲とすることにより、分散液の凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜が作成できる傾向となる。
【００１５】
本発明における黒色着色剤としてのチタンブラックは、カラーフィルタに分散・溶解されている顔料・染料に比較して、赤外光領域に遮光能力があるため、カラーフィルタの重ね合わせでは遮光できない、赤外領域の遮光を行うことができ、後述の固体撮像素子における周辺回路で発生する雑音（ノイズ）を効果的に低減することができる。
また、チタンブラックは、黒色の色材として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、硬化のために照射するｉ線の吸収が小さいため、少ない露光量で硬化することができ、生産性の向上に寄与することができる。
【００１６】
本発明における前記チタンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製の１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどがある。
【００１７】
前記その他の黒色着色剤としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることが出来るが、特に、少量で高い遮光能力を実現できる観点から、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラックを含むことが好ましい。
本発明において、前述の通り、前記黒色着色剤としてカーボンブラックを含有することが好ましく、前記カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００１８】
＜樹脂成分＞
本発明の遮光膜形成用組成物に用いられる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、樹脂を形成するためのモノマー、ポリマー、樹脂に添加可能な成分等を含む組成物を言い、該樹脂成分は光硬化性樹脂成分であることが好ましい。
前記光硬化性樹脂成分は、フォトリソ法に通常用いられ、バインダー、感光性重合成分、及び光重合開始剤を含む成分をいう。
以下、光硬化性樹脂成分に代表される樹脂成分を説明する。
【００１９】
−バインダー−
本発明に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、（ｉ）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマーと、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の化合物とからなる共重合体Ａであり、重量平均分子量３０００〜５００００のものを構成成分として含有することがアルカリ現像に対する適正という観点から好ましい。
【００２１】
前記アルカリ可溶性樹脂における、（ｉ）酸成分モノマー、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び／又はベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の各モノマー成分のモル比（ｉ：ｉｉ）は、好ましくは５〜５０／９５〜１０、より好ましくは１０〜４０／９０〜１０である。
【００２２】
また、本発明の組成物中のバインダー（アルカリ可溶性樹脂）の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
上記バインダー（アルカリ可溶性樹脂）の含有量が、１質量％未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、６０質量％を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。
【００２３】
本発明の組成物においては、上記のアルカリ可溶性樹脂以外にも、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものを使用することもできる。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。
【００２４】
これらのなかでも特にベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。
この他に、水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。
また硬化皮膜の強度をあげるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなどを含有させることもできる。
【００２５】
具体的には、例えばベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などである。このアクリル系共重合体Ｂをアクリル系共重合体Ａと併用させることにより、本発明の組成物の現像特性を更に改良することができる。
【００２６】
−感光性重合成分−
次に、本発明の組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。
上記感光性重合成分としては、一般的な重合性モノマーを用いることができる。
該重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する。常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、中でも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００２７】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００２８】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００２９】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
遮光膜形成用組成物中における感光性重合成分の含有量は、該組成物の全固形分１００に対し、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。感光性重合成分の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００３０】
−光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤としては、各種放射線の照射により前記感光性重合成分及びバインダーを重合させられるものであれば、特に限定されるものではない。従来公知の光重合開始剤を用いることができ、特に半導体製造工程でレジストの露光に使用されるｉ線で硬化できることが好ましい。
【００３１】
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
【００３２】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2007115921.tif 000003
【００３４】
一般式ＩＶ中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００３５】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式ＶＩＩで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2007115921.tif 000004
【００３７】
一般式Ｖ中、Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。Ｐは、−ＣＱ３（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）２、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００３８】
【化３】
2007115921.tif 000005
【００３９】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４０】
【化４】
2007115921.tif 000006
【００４１】
一般式ＶＩ中、Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ’は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００４２】
【化５】
2007115921.tif 000007
【００４３】
上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ１は水素原子又はＯＲｃ（Ｒｃ  はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ２はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。
【００４４】
【化６】
2007115921.tif 000008
【００４５】
一般式ＶＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式ＶＩＩＡ又はＶＩＩＢで示される基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００４６】
【化７】
2007115921.tif 000009
【００４７】
一般式ＶＩＩＡ及びＶＩＩＢ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００４８】
一般式ＶＩＩにおいて、Ｒ１とＲ２がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００４９】
【化８】
2007115921.tif 000010
【００５０】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
一般式ＶＩＩの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ―ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］―１，３，５―トリアジン等が挙げられる。
【００５３】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、７−｛Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジニル（２），１−アミノ｝−３−フェニルクマリン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００５４】
また、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式ＶＩＩＩで示される化合物である。
【００５５】
【化９】
2007115921.tif 000011
【００５６】
Ｒ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式ＶＩＩＩＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＩＩＩＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＩＩＩＡで示される基）を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）、Ｃｌである。
Ｒ１２は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ１３とＲ１４及びＲ１６とＲ１７は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ）２であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ１８、Ｒ１９は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ２０、−ＣＯＲ２１を表す。Ｒ２０、Ｒ２１は、同一または異なって、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００５７】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式ＩＸで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００５８】
【化１０】
2007115921.tif 000012
【００５９】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００６０】
【化１１】
2007115921.tif 000013
【００６１】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６２】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、旭電化（株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【００６３】
本発明において光重合開始剤の使用量は、本発明の組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる。
【００６４】
−溶剤−
本発明の組成物において必要に応じて使用される溶剤としては、組成物の溶解性、塗布性、安全性に応じて適宜選択される。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００６６】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
−その他の成分−
本発明の組成物には、着色剤の分散性を向上させる目的で、或いは必要に応じて従来公知の各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６８】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【００６９】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７０】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７２】
−遮光膜形成用組成物の製造方法−
本発明の遮光膜形成用組成物は、前記黒色着色剤（以下、単に「着色剤」ともいう）のチタンブラック、及び前記樹脂成分（光硬化性樹脂成分）、さらに必要に応じて用いられる前記その他の成分を前記溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【００７３】
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から、着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。
微分散工程では、ガラスやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。
従って、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力、圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましい。
一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を付与するような分散機と、比較的低い被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
前記均一に安定に分散させるとは、基板上に形成される固体撮像素子用遮光膜パターンに突起を発生させないように遮光性にむらがないように均一に分散させることである。
【００７４】
本発明の遮光膜形成用組成物の製造における混練分散工程は、例えば、先ず黒色着色剤と、分散剤若しくは表面処理剤と、アルカリ可溶性樹脂と、及び溶剤とで混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。
次いで、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散する。
尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りのアルカリ可溶性樹脂は分散の途中で添加することが好ましい。
尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  
ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
【００７５】
≪固体撮像素子用遮光膜≫
本発明の固体撮像素子用遮光膜（以下、単に「遮光膜」ともいう。）は、複数の光電変換素子を有する有効画素領域の周縁に配置されることを特徴とする。
該遮光膜は、前記遮光膜形成用組成物を基板上に塗布して形成した遮光膜を乾燥（プリベーク）した後、パターン露光、アルカリ現像処理の工程を経て得ることができる。
詳細には、例えば、前記遮光膜形成用組成物を、直接または他の層を介して、基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成した光硬化性塗膜を乾燥（プリベーク）した後、所定のフォトマスクを介してパターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、黒色の画素からなるパターン状皮膜を形成し、遮光膜を製造することができる。該光照射に使用される放射線としては、特に限定されず用いることができるが、用いる光重合開始剤に基づき波長を適宜選定する。
該放射線としては、ｇ線（４３６）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）及びｊ線（３１０ｎｍ）等に輝線スペクトルを有する放射線の利用が可能である。
本発明の遮光膜の形成位置としては、基板上のカラーフィルター（ＣＦ）と同一平面上、ＣＦの上又は下、ＣＦ上の平坦化層の上、マイクロレンズの上等、本発明の効果を損なわない範囲で、形成することができる。
【００７６】
前記現像はアルカリ現像処理が好ましく、前記露光により光未照射部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の光硬化性膜層を溶解する。現像液は、光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
前記余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行うことができる。この際に、同時に紫外線を照射して硬化を促進することもできる。このように光硬化皮膜を製造することができる。これにより遮光膜が得られる。
前記遮光膜形成用組成物はフィラー効果を発現する黒色着色物を含んでいるため、本発明の遮光膜は膜形成後の加熱処理よって変形することがなく加工性に優れ、チタンブラックを用いたとき、特に顕著となる。
【００７７】
基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、有機半導体基板等が挙げられ、これらの基板上には、光電変換素子、転送レジスタ、信号検出部、駆動回路等の周辺回路等、各画素を形成するカラーフィルタが形成されていても良い。
【００７８】
基板上に塗布された本発明の組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができ、７０〜１３０℃の温度で、６０〜１８０秒が好ましく、９０〜１２０℃の温度で、９０〜１２０秒がより好ましい。
【００７９】
本発明の組成物の塗布厚み（乾燥後の遮光膜）は、一般的に５．０μｍ以下であるが、光学機能層の薄膜化の観点から、好ましくは３．０μｍ以下で、より好ましくは２．５μｍ以下で、更に好ましくは２．０μｍ以下で、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００８０】
本発明において、光の透過率とは４００〜１５００ｎｍまでの波長の光を照射したときの平均透過率をいう。平均透過率は４００〜１５００ｎｍの波長範囲での透過率を平均した値のことである。
本発明の遮光膜の前記光の透過率は、特に限定されるものではないが、遮光性能を向上させ、暗電流を低減させる観点から５０％以下であり、望ましくは４０％以下、特に望ましくは３０％以下、最も望ましくは２０％以下である。そして、本発明においては、前記遮光膜の厚さが１．０μｍ以下で上記範囲の透過率を満たすことが望ましい。
【００８１】
現像液としては、本発明の固体撮像素子用遮光膜を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない固体撮像素子用遮光膜であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができ、中でも、アルカリ性の現像液を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては、通常２０℃〜６０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【００８２】
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【００８３】
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約１８０℃〜２５０℃の加熱（ハードベーク）を行うことができる。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、上記ポストベーク処理と併せて、加熱しながら高圧水銀灯などで紫外線を照射することにより、塗布膜の硬化を行ってもよい（ポストキュア処理）。
【００８４】
本発明の後述の固体撮像素子におけるカラーフィルタ層上には、オーバーコート層（平坦化層）を設けることができる。
オーバーコート層を形成する樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性に優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分、遮光膜形成用組成物の樹脂成分がアクリル系樹脂を主成分としているとき、密着性に優れるとの観点からアクリル系樹脂組成物が望ましい。特に、カラーフィルタで使用されるフォトレジスト用の光硬化性の（メタ）アクリル系樹脂であると、カラーフィルタの製造工程とのマッチングが良くなり、好ましい。
【００８５】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は前記固体撮像素子用遮光膜を有することを特徴とし、その他の構成は、特に限定されるものではない。
以下に、本発明の固体撮像素子について図１〜３を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００８６】
図１は、本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。図２は、従来の固体撮像素子の遮光部構造を示す断面図であり、図３は、本発明の固体撮像素子の遮光部構造を示す断面図である。なお、実質的に同じ機能を有するものには同じ符合を付与して説明する。
【００８７】
図１に示すとおり、本発明の固体撮像素子は、前記本発明の遮光膜からなる遮光部３が設けられ、さらに有効画素領域２を含む。該遮光部３を形成する遮光層とシリコン基板（図示せず、図２，３の６参照。）との間には出力アンプ（増幅部）１４に隣接して周辺回路部形成部（図示せず）が設けられている。
【００８８】
また、図３に示すように、本発明の固体撮像素子は、シリコン基板６の上には光を電荷に変換して蓄える光電変換素子（受光センサ部）４が設けられている。さらに、電荷を転送するため、該光電変換素子４に隣接してＣＣＤ構造の転送電極（５ａ、５ｂ）が設けられている。該転送電極は絶縁膜９等で覆われている。
前記光電変換素子（受光センサ部）４の上層には、色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂの３色相からなるカラーフィルタ７を含む撮像部２及び本発明の黒色の色相を有する遮光膜（遮光層）を用いた遮光部３が形成されている。
【００８９】
図３のカラーフィルタ７及び遮光膜（遮光層）８の上には、平坦化層が形成されていてもよい（図示せず。）。また、カラーフィルタ７の上には集光の目的のため、オンチップマイクロレンズ（図示せず。）を設けることが好ましい。
また、シリコン基板６及び転送電極５ａ、５ｂの上には、必要に応じて平坦化層１６等を設けることができる。
【００９０】
ここに設けられている遮光膜はいずれも単層として形成することができることより、固体撮像素子の光学機能層全体の膜厚を薄くすることができる。ここで、光学機能層とは、通常のカラーフィルタ７及び遮光層８上に平坦化膜（図示せず。）がある場合で示すと、光学変換素子４と（転送電極５ａ，５ｂ上に形成される）平坦化膜１６との境界面と、オンチップマイクロレンズ（図示せず）と（カラーフィルタ７上に形成される）前記平坦化膜（図示せず。）と、の境界面との間の層をいう。
固体撮像素子の光学機能層全体の膜厚を薄くすることができることより、画素の微小化に伴う光電変換素子の受光量を確保するための遮光部の薄膜化が可能となる。
【００９１】
光電変換素子（受光センサ部）４の上の光電変換素子４に対応するカラーフィルタ７の各色用矩形単位画素の最大辺は、一般的には、１．５〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウェハ等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００９２】
従来の遮光部構造を示す図２においては、その遮光部３を形成する遮光層８は、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色相を有するカラーフィルタ７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを積層して形成した構成とすることにより遮光機能を持たせている。
【００９３】
以上のように、本発明の固体撮像素子の遮光部構造は、積層構造をとる従来の遮光部構造とは異なり、単一層として遮光層を形成できることから、遮光部を極めて薄くすることが可能となる。
【００９４】
次に、本発明の固体撮像素子の製造方法について説明する。本発明の固体撮像素子の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。
以下に、本発明の固体撮像素子の一態様を例にその製造方法について、図１、図３を用いて説明する。
【００９５】
例えば、固体撮像素子は、従来のものと同様にシリコン基板６からなる基板の表層部に光電変換を成す複数の光電変換素子（受光センサ部）４を形成する。
続いて、該光電変換素子４に隣接して前記光電変換素子４で形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ５ａ、５ｂを設け、さらに、該垂直転送レジスタ列の一端には水平方向に転送する水平転送レジスタ１３を設ける。
更に、該水平転送レジスタ終段には出力アンプ１４等（信号検出部等を含む。）を設け、その周辺部には駆動回路等の周辺回路形成部（図示せず。）を形成する。
【００９６】
前記基板上に、必要に応じて平坦化膜用塗布液を塗布後、１２０〜２５０℃（例えば、２２０℃）で１分〜３０分（例えば、１０分）ホットプレート上で乾燥処理して、０．５〜５μｍ（例えば、２μｍ）の塗布膜を硬化させて平坦化膜を形成する。
続いて、ブルーのカラーレジストを用いて前記塗布膜上に塗布機（例えば、スピンコート）で均一塗布、６０〜１５０℃、１０〜１８０秒（例えば、ホットプレート上で１１０℃で１２０秒）加熱した後、一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたマスクのパターンを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて１００〜３万Ｊ／ｍ２（例えば、２００Ｊ／ｍ２）で露光し、現像液にて現像し、ブルーのカラーフィルタパターンを得る。
続いて、グリーン、レッドのカラーレジストについても同様に行ない、基板上の光電変換素子４上部にカラーフィルタ７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）を形成する。
【００９７】
高度微分散処理を施した黒色着色物分散液を含む遮光膜形成用組成物を作製し、上記カラーフィルタ７が形成された基板上に均一に塗布、加熱して乾燥塗布膜を形成する。
次に、上記乾燥塗布膜に、撮像部（有効画素領域）２を開口し、出力アンプ１４と周辺回路部および暗電流計測に使用される光電変換素子４等を覆うようなマスクパターンが形成されたマスクを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて露光し、現像、水洗、乾燥させ、遮光部３の画像パターンを得る。
【００９８】
更に、得られた基板上に平坦化膜、オンチップマイクロレンズを形成した後、ダイシングし、パッケージングして固体撮像素子を得る。
この際、シリコン基板表面からマイクロレンズ下部面までの光学機能層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が特に好ましい。また、前記遮光層の最外層には保護層を有しても良い。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、質量部及び質量％を意味する。
【０１００】
（実施例１）
［遮光膜形成用感光性組成物Ｔ（以下、チタンブラック型組成物ともいう。）の作成］
＜チタンブラック分散液の作成＞
遮光膜形成用感光性組成物に使用する、チタンブラック分散液は、下記の組成を二本ロールにて高粘度分散処理を施した。この際の分散物の粘度は４００００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１０１】
＜チタンブラック分散液組成＞
平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ（三菱マテリアルズ（株）製）（ピグメントブラック３５）                                                ３９部
ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）                                                  ８部
ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                                  １部
【０１０２】
得られた分散物に、下記成分を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液を得た。
この際の、混合溶液の粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）                                                    ８部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ２００部
【０１０４】
＜遮光膜形成用感光性組成物Ｔの作成＞
下記成分を攪拌機で混合して遮光膜形成用感光性組成物Ｔを作成した。
メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶樹脂）          １．６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        ２．３部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート                ０．８部
チタンブラック分散液                                              ２４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  １０部
エチル−３−エトキシプロピオネート                                  ８部
トリアジン系開始剤（下記（ＶＩ））                              ０．８部
【０１０５】
【化１２】
2007115921.tif 000014
【０１０６】
（比較例１）
［遮光膜形成用感光性組成物Ｃ（以下、カーボンブラック型組成物）の作成］
＜カーボンブラック分散液の作成＞
遮光膜形成用感光性組成物Ｃに使用するカーボンブラック分散液は、下記の組成を二本ロールにて高粘度分散処理を施した。この際の分散物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓであった。ここで、尚、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行っても良い。
【０１０７】
＜カーボンブラック分散液組成＞
平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７）
２３部
ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３００００、固形分）                                                        ２２部
ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                            １．２部
【０１０８】
得られた分散物に、下記成分を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマットＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を得た。この際の混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）                                              ２２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ２００部
【０１１０】
＜遮光膜形成用組成物Ｃの作成＞
下記の成分を攪拌機で混合して黒色着色剤としてカーボンブラックを含む分散液を用いた遮光膜形成用組成物Ｃを作成した。
メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶性樹脂）    １．６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ２．３部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート            ０．８部
上記平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック分散液                １５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １６部
エチル−３−エトキシプロピオネート                            １１部
トリアジン系開始剤（前記（ＶＩ））                          ０．８部
【０１１１】
［評価］
上記の実施例１及び比較例１で得られた各遮光膜形成用感光性組成物Ｔ及びＣの感度を下記の方法で求めて、評価した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
−感度測定方法と評価−
実施例１及び比較例１で得られた各遮光膜形成用感光性組成物Ｔ及びＣを用いて、塗布後に表面温度１２０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコートの塗布回転数を調整し、ウェハ上に均一に塗布して１．０μｍの塗膜を得た。
次いで、ｉ線ステッパ  ＦＰＡ  ３０００ｉＳ＋（キャノン（株）製）を使用して１０ｎｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）のパターンが描かれてあるマスクを介して、１００〜２１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１００ｍＪ／ｃｍ２の間隔で照射した。
照射後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、さらに純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させ、画像パターンを得た。
得られた各画像パターンについて、光学顕微鏡を用いて下記の基準で評価した。露光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の結果を表１に示す。１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えた露光量の場合は、いずれも良好なレベル（○）であった。
【０１１３】
＜評価基準＞
○：画像パターン形状に、剥がれが全くなく良好なレベル。
△：画像パターン形状に、剥がれが殆どなく実用性には問題がないレベル。
×：画像パターン形状に、剥がれがあり実用性には問題があるレベル。
【０１１４】
【表１】
2007115921.tif 000015
【０１１５】
表１から明らかな通り、本発明のチタンブラック型の遮光膜形成用感光性組成物は、カーボンブラック型の遮光膜形成用感光性組成物に比べて、少ない露光量で良好な画像パターンを得ることができることが分かる。
【０１１６】
（実施例２）
［回路部の作成］
固体撮像素子は、従来のものと同様にシリコン基板からなる基板の表層部に光電変換をなす複数の受光センサ部を形成し、受光センサに隣接して前記受光センサで形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタを備え、垂直転送レジスタ列の一端には水平方向に転送する水平転送レジスタを備え、水平転送レジスタ終段に信号検出部と出力アンプが形成され、更に周辺部には駆動回路等の周辺回路が形成した。
【０１１７】
［カラーフィルタ部の作成］
平坦化膜用塗布液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−４０００Ｌ）を基板上に均一塗布後、Ｂｌｕｅのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＢ−４０００Ｌ）を用いて、一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（（株）キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて２０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液で現像し、Ｂｌｕｅのカラーフィルタパターンを得た。
Ｇｒｅｅｎのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とＲｅｄのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても、同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ上部にカラーフィルタを得た。
【０１１８】
［遮光膜の作成］
実施例１で得られた遮光膜形成用感光性組成物を用いて、塗布後に表面温度１２０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコートの塗布回転数を調整し、カラーフィルタを作成した基板上に均一に塗布した。
【０１１９】
一方、シリコン基板上に塗布した条件と同様の条件で、ガラス基板上に塗布した遮光膜形成用感光性組成物の透過率を、分光光度計（日立製作所（株）製Ｕ−４１００）で測定したところ、波長４００ｎｍから１５００ｎｍの光の透過率の平均値は０．５９％となった。図４にその遮光膜の波長−透過率曲線を示す。
【０１２０】
次に、塗布された遮光膜形成用レジスト層を１２０℃で１２０秒間ホットプレートで加熱処理し、１．０μｍの乾燥塗布膜（遮光膜）を形成した。
【０１２１】
次に上記乾燥塗布膜に、有効画素領域を開口し、周辺回路部と暗電流計測に使用される受光センサ部を覆うようなマスクパターンが形成されたマスクを介して、ｉ線ステッパー（（株）キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉ＋）にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、さらに純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させ、画像パターンを得た。
【０１２２】
［固体撮像素子の作成］
上記で得られた基板上に平坦化膜とマイクロレンズを形成した。前記シリコン基板表面からマイクロレンズ最下層面までの光学機能層の膜厚は３．５μｍであった。
この基板をダイシングし、パッケージングしてデバイス（固体撮像素子）を得た。
【０１２３】
（比較例２）
［回路部の作成］
実施例１と同様に行い、シリコン基板上に光電変換素子を有する回路部を作成した。
【０１２４】
［カラーフィルタ・遮光膜の作成］
平坦化膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を前記基板上に均一塗布後、ブルーのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＢ−４０００Ｌ）を用いて、一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたマスクと周辺回路と暗電流計測用に使用される受光センサ部を覆うようなマスクパターンが形成されているマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（（株）キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋）にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液で現像し、ブルーのカラーフィルタパターンと遮光膜パターンを得た。
グリーンのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とレッドのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ上部にカラーフィルタと同時に有効画素部周縁に遮光膜を得た。
ＲＧＢ各色について重ね合わせて形成された遮光膜は２．３μｍであった。
また、遮光膜周辺の有効画素部では、Ｂｌｕｅのあとに形成されたＧｒｅｅｎとＲｅｄの膜厚が厚くなり、パターン形状に歪み・剥がれが発生した。
【０１２５】
ガラス基板上に、シリコン基板上に塗布した条件と同様の条件でＲＧＢを重ね合わせた遮光膜を形成し、分光光度計（日立製作所（株）製  Ｕ−４１００）で測定したところ、波長４００ｎｍから１５００ｎｍの光の透過率の平均値は６４．６７％であった。図５にその遮光膜の波長−透過率曲線を示す。
【０１２６】
［固体撮像素子の作成］
上記で得られた基板上に平坦化膜とマイクロレンズを形成した。前記シリコン基板表面からマイクロレンズ最下層面までの光学機能層の膜厚は４．８μｍであった。
この基板をダイシングし、パッケージングしてデバイス（固体撮像素子）を得た。
【０１２７】
実施例２における遮光膜は、膜厚１．０μｍあたりで４００〜１５００ｎｍの平均透過率が１％以下を示し、有効画素周縁の電荷検出部および周辺回路のトランジスタ（回路素子）への光の入射を防止できることが分かる。
また、従来のカラーフィルタの重ね合わせによる比較例２の遮光膜と比較して、膜厚が薄くできることから、従来では受光センサ部の口径が２μｍで固体撮像素子を形成した際に、約４．８μｍあった光学機能層が、３．５μｍまで低減することができることが分かる。
【０１２８】
（実施例３）
［遮光膜形成用感光性組成物Ｔ２の作成］
４００〜１５００ｎｍの平均透過率が５０％となる遮光膜形成用感光性組成物は、
メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶樹脂）            ３．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ４．２部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  １．５部
チタンブラック分散液                                              ４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １９．０部
エチル−３−エトキシプロピオネート                              １４．８部
トリアジン系開始剤                                                １．５部
を攪拌機で混合させ、遮光膜形成用感光性組成物Ｔ２を作成した。
【０１２９】
この遮光膜形成用感光性組成物をスピンコートの塗布回転数が、塗布後に表面温度１２０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．０ｕｍになるように調整し、実施例２と同様にしてカラーフィルタを作成したウェハ上に均一に塗布した。
これと同一条件でこの遮光膜形成用感光性組成物をガラス基板上に塗布して遮光膜を形成し、その分光特性を分光光度計（日立製作所（株）製Ｕ−４１００）で測定したところ、図６のような分光透過率曲線（波長-透過率曲線）が得られた。その結果、４００ｎｍから１５００ｎｍの平均透過率は４５．０％であった。
【０１３０】
本発明において、Ｔｉブラックの含有量を減少させても、現在使用されているＲＧＢカラーフィルタの重ね合わせよる遮光膜と比較して、４００ｎｍ〜１５００ｍｎの範囲の光の透過率の低さは歴然であり、高遮光能力が得られることが分かった。
上記のカラーフィルタおよび遮光膜を固体撮像素子に搭載しても暗電流の増大等の影響と見られる画像の画質の低下は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。
【図２】従来の固体撮像素子の遮光部構造の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の固体撮像素子の遮光部構造の一例を示す断面図である。
【図４】実施例１のチタンブラックを用いて形成した固体撮像素子用遮光膜の波長−透過率曲線（光の平均透過率０．５９％）を示す図である。
【図５】比較例１の従来のＲＧＢ重ね合わせ型固体撮像素子用遮光膜の波長−透過率曲線を示す図である。
【図６】実施例３のチタンブラックを用いて形成した固体撮像素子用遮光膜の波長−透過率曲線（光の平均透過率４５％）を示す図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１    固体撮像素子
２    有効画素領域（撮像部）
３    遮光部
４    光電変換素子（受光センサ部）
５ａ    第一転送電極
５ｂ    第二転送電極
６    シリコン基板
７    カラーフィルタ
７Ｒ    Ｒカラーフィルタの画素
７Ｇ    Ｇカラーフィルタの画素
７Ｂ    Ｂカラーフィルタの画素
８    遮光膜
９    絶縁部
１１  画素部
１２  垂直転送レジスタ
１３  水平転送レジスタ
１４  出力アンプ
１５  光学機能層
１６  平坦化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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