(57)【要約】【課題】  流動性が低下することない絶縁樹脂及び支持体付き絶縁樹脂フィルムを提供すると共に、塗膜の割れがなく、塗膜強度が良好であり、かつ、低膨張率で熱変形が少ない樹脂付き基材並びに微細配線に適した配線板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  Ａ成分：シリカ、  Ｂ成分：エポキシ樹脂、  Ｃ成分：エポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤、  Ｄ成分：Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を混合する際の溶剤にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の何れか若しくは混合した溶剤  を含むＥ溶液を含有してなる支持体付き絶縁樹脂、支持体に絶縁樹脂の層を形成した支持体付き絶縁樹脂フィルム及び支持体付き絶縁樹脂フィルムを用いた樹脂付き基材、樹脂付き基材に回路導体を形成してなる配線板及びその製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分：シリカ、
Ｂ成分：エポキシ樹脂、
Ｃ成分：エポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤、
Ｄ成分：Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を混合する際の溶剤にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の何れか若しくは混合した溶剤
を含むＥ溶液を含有してなる絶縁樹脂。
【請求項２】
溶剤を除いた樹脂とシリカを合計した濃度が、４０〜８５重量％の範囲である請求項１記載の絶縁樹脂。
【請求項３】
シリカが、平均粒径が０．０２〜５μｍである請求項１又は２記載の絶縁樹脂。
【請求項４】
Ｅ溶液が、Ｄ成分を用意し、次いでこのＤ成分にＣ成分を加えて攪拌し、さらにＡ成分を加えて攪拌し、最後にＢ成分を加えて攪拌して作製したものである請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項５】
Ｅ溶液が、Ｄ成分を用意し、次いでこのＤ成分にＡ成分を加えて攪拌し、さらにＣ成分を加えて攪拌し、最後にＢ成分を加えて攪拌して作製したものである請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項６】
エポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤の配合量が、シリカの量に対して０．０１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項７】
Ｅ溶液が、室温で５分以上静置放置した後、室温で回転数６００ｍｉｎ−１以上の条件で５分以上攪拌したものである請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項８】
エポキシ樹脂が、固形状又は溶剤を含んだ状態であり、溶剤を含んだ状態のエポキシ樹脂を用いるときの溶剤が請求項１記載の溶剤で希釈したものであり、その際の溶剤を除いたエポキシ樹脂の濃度が５０〜９０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項９】
Ｅ溶液を絶縁樹脂に加える際、室温で回転数６００ｍｉｎ−１以上の条件で攪拌しながら少量ずつ添加して絶縁樹脂ワニスとしたものである請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項１０】
Ｅ溶液に用いるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の比率が、絶縁樹脂に使用される溶剤全体の１５〜５０重量％である請求項１〜９のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項１１】
エポキシ樹脂が、エポキシ基数２．５以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の絶縁樹脂。
【請求項１２】
溶剤を除いた絶縁樹脂に占めるシリカの割合が、３０〜６５重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の絶縁樹脂を支持体に塗布し、溶剤を揮発してなる支持体付き絶縁樹脂フィルム。
【請求項１４】
請求項１３記載の支持体付き絶縁樹脂フィルムを基材に転写させて熱硬化してなる樹脂付き基材。
【請求項１５】
請求項１４記載の樹脂付き基材を酸化性水溶液に浸漬して絶縁樹脂表面を粗面化し、次いで回路導体をめっき銅で形成してなる配線板。
【請求項１６】
内層回路を有する基材の片面又は両面に請求項１〜１２のいずれかに記載の絶縁樹脂を支持体に塗布、乾燥して支持体付き絶縁樹脂フィルムを作製し、次いで酸化性水溶液に浸漬して絶縁樹脂表面を粗面化し、その後回路導体をめっき銅で形成することを特徴とする配線板の製造方法。
【請求項１７】
回路間に請求項１３記載の支持体付き絶縁樹脂フィルムを複数形成することを特徴とする請求項１６記載の配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂、支持体付き絶縁樹脂フィルム及びそれを用いた樹脂付き基材、該樹脂付き基材に導体回路を形成した配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の配線板は、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し、半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行い、必要に応じてさらに電解めっきを行って回路導体として必要な厚さにした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するのが一般的であった。
【０００３】
ところで、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。この為、配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
【０００４】
これらの要求に合致する配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００５】
例えば、特許文献１には回路充填性に優れた接着フィルムが、また特許文献２には半硬化状態での取り扱い性や架橋ＮＢＲ粒子による絶縁樹脂の塗膜改質が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−８７９２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６５３７号公報
【０００６】
これらの先行技術は、接着フィルムを容易に形成する手法や塗膜の改質の点での効果は期待できる。しかしながら、微細配線化や信号数の増加、はんだ温度の高温化の際に必要な熱膨張率を低減する方法には触れられていない。  
【０００７】
即ち、配線板を構成する材料には、電子機器の軽薄、短小化を達成するために、エッチング時に銅残りやレジストが追従し易い平滑性や１５０℃付近まで温度が上昇した場合でも、基材や導体（銅）、はんだ等との膨張差を縮められる低膨張率が必要となっている。
【０００８】
また、絶縁樹脂をフィルム状にしてラミネートにより内層回路板上に形成する手法は高生産性の点で有利である。
さらに、微細配線化の点から、銅の厚みを任意に調整でき、レジストの配線精度が導体の配線精度と一致しやすいセミアディティブ法が主流となってきた。
【０００９】
上記のセミアディティブ法は、銅箔を用いず、めっきで導体を形成するために、絶縁樹脂には通常の絶縁樹脂の特性以外にめっき銅と高い接着性を保有させることが必要であり、特性面のバランス化の点から難易度が高くなる。
【００１０】
このような課題に対し、従来の技術では不十分であった。つまり、絶縁樹脂の低熱膨化のためには、絶縁樹脂組成中の無機フィラー分を多くする手法が一般的である。
しかし、無機フィラー分を多くすると、流動性が低下し絶縁樹脂フィルムの基板への接着性や充填性が悪化する、絶縁樹脂の塗膜が脆くなり、割れや強度が低下するといった問題が発生しやすくなるからである。
【００１１】
本発明者らは、このような問題を解決するために研究を進めた結果、無機フィラー成分としてナノサイズのシリカを用い、このシリカにエポキシ樹脂と架橋する表面処理として特定のカップリング剤処理を選定し、高極性の溶剤中でエポキシ樹脂と一緒に処理する方法を見いだした。この手法を用いた成分を絶縁樹脂成分に用いることで、シリカの量が従来と同じ場合でも熱膨張率を低減できることが可能となった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、流動性が低下することない絶縁樹脂及び支持体付き絶縁樹脂フィルムを提供すると共に、塗膜の割れがなく、塗膜強度が良好であり、かつ、低膨張率で熱変形が少ない樹脂付き基材並びに微細配線に適した配線板及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
Ａ成分：シリカ、
Ｂ成分：エポキシ樹脂、
Ｃ成分：エポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤、
Ｄ成分：Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を混合する際の溶剤にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の何れか若しくは混合した溶剤
を含むＥ溶液を含有してなる絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、溶剤を除いた樹脂とシリカを合計した濃度が、４０〜８５重量％の範囲である絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、シリカが、平均粒径が０．０２〜５μｍである絶縁樹脂に関する。
【００１４】
また、本発明は、Ｅ溶液が、Ｄ成分を用意し、次いでこのＤ成分にＣ成分を加えて攪拌し、さらにＡ成分を加えて攪拌し、最後にＢ成分を加えて攪拌して作製したものである絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、Ｅ溶液が、Ｄ成分を用意し、次いでこのＤ成分にＡ成分を加えて攪拌し、さらにＣ成分を加えて攪拌し、最後にＢ成分を加えて攪拌して作製したものである絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、エポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤の配合量が、シリカの量に対して０．０１〜１０重量％である絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、Ｅ溶液が、室温で５分以上静置放置した後、室温で回転数６００ｍｉｎ−１以上の条件で５分以上攪拌したものである絶縁樹脂に関する。
【００１５】
また、本発明は、エポキシ樹脂が、固形状又は溶剤を含んだ状態であり、溶剤を含んだ状態のエポキシ樹脂を用いるときの溶剤が前記の溶剤で希釈したものであり、その際の溶剤を除いたエポキシ樹脂の濃度が５０〜９０重量％である絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、Ｅ溶液を絶縁樹脂に加える際、室温で回転数６００ｍｉｎ−１以上の条件で攪拌しながら少量ずつ添加して絶縁樹脂ワニスとしたものである絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、Ｅ溶液に用いるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の比率が、絶縁樹脂中に使用される溶剤全体の１５〜５０重量％である支持体付き絶縁樹脂フィルムに関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂が、エポキシ基数２．５以上である絶縁樹脂に関する。
また、本発明は、溶剤を除いた絶縁樹脂に占めるシリカの割合が、３０〜６５重量％である絶縁樹脂に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記の絶縁樹脂を支持体に塗布し、溶剤を揮発してなる支持体付き絶縁フィルムに関する。
また、本発明は、前記の支持体付き絶縁フィルムを基材に熱転写させて熱硬化してなる樹脂付き基板に関する。
また、本発明は、前記の樹脂付き基材を酸化性水溶液に浸漬して絶縁樹脂表面を粗面化し、次いで回路導体をめっき銅で形成してなる配線板に関する。
また、本発明は、内層回路を有する基材の片面又は両面に前記の絶縁樹脂を塗布、乾燥して支持体付き絶縁フィルムを作製し、次いで酸化性水溶液に浸漬して絶縁樹脂表面を粗面化し、その後回路導体をめっき銅で形成することを特徴とする配線板の製造方法に関する。
さらに、本発明は、回路間に前記の絶縁樹脂フィルムを複数形成することを特徴とする配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の絶縁樹脂及び支持体付き絶縁樹脂フィルムは流動性が低下することなく、樹脂付き基材への接着性や充填性が良好で、塗膜の割れがなく、塗膜強度が良好であり、かつ、低膨張率で熱変形が少ないという効果を奏し、微細配線に適した配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明になる支持体付き絶縁樹脂フィルムは、
Ａ成分：シリカ
Ｂ成分：エポキシ樹脂、
Ｃ成分：エポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤、
Ｄ成分：Ａ成分、Ｂ分及びＣ成分を混合する際の溶剤にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の何れか若しくは混合した溶剤
を含むＥ溶液を含有した絶縁樹脂を用いることが必要である。
【００１９】
本発明に用いられるＡ成分のシリカは、平均粒径が０．０２〜５μｍの破砕シリカ、合成球状シリカの何れも使用が可能であるが、流度分布の均一性の点から合成球状シリカを用いることが好ましい。市販品としては、電気化学工業（株）製のＵＦＰ−８０（商品名）、ＵＦＰ−３０（商品名）や（株）アドマテックス製のＳＯ−Ｇ１（商品名）、ＳＯ−Ｇ２（商品名）、ＳＯ−Ｇ３（商品名）等が使用可能である。
【００２０】
シリカの平均粒径を０．０２〜５μｍの範囲とした理由は、０．０２μｍ未満の場合、シリカの表面積増加により親水性が増し、増粘性が高まるため塗工時にスジや厚みムラが生じ易くなる傾向がある。また５μｍを超える場合は、シリカの密度が相対的に減少して熱膨張率低減の効果が小さくなる傾向がある。
【００２１】
シリカの量は、溶剤を除いた絶縁樹脂に占める割合として３０〜６５重量％の範囲が好ましい。シリカの量が３０重量％未満では熱膨張率の小さいシリカが少ないため絶縁樹脂全体の熱膨張率が大きくなる傾向がある。また６５重量％を超えると絶縁樹脂中の有機成分の割合が減るため硬化塗膜が脆くなり、割れの発生や塗膜強度が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基数２．５以上が好ましく、このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が使用可能である。これらのエポキシ樹脂の中では、高伸びと多層配線板特性の観点からビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂は、固形状又は溶剤を含んだ状態のものが用いられ、溶剤としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で希釈したものを用いることが必要がある。
【００２４】
溶剤を除いたエポキシ樹脂の濃度は、５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
エポキシ樹脂の希釈溶剤として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いる理由はシリカの分散性と関係しているからである。即ち、シリカは凝集や沈降が生じ易いが、極性が高い前記溶剤を用いるとシリカ内のシラノール基と溶剤が結合し易くなり、凝集や沈降が防止できるからである。
【００２５】
また、エポキシ樹脂の濃度を５０〜９０重量％が好ましいとした理由は、５０重量％未満では溶剤量が多くなり、その結果、絶縁樹脂塗工時に溶剤が揮発し難くなって残存し易くなり、後工程で溶剤が揮発して作業環境が悪化する傾向がある。また９０重量％を超えると未溶解のエポキシ樹脂が生じ易くなる傾向がある。
【００２６】
本発明でエポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤は、エポキシ基の場合、Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３で表せるもので、Ｘがエポキシ基であり、ＯＲがメトキシ基又はエトキシ基のものであれば使用可能である。例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが使用可能である。アミノ基の場合も同様であり、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が使用可能である。
【００２７】
上記のエポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤の配合量は、シリカの量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満では熱膨張率の低減効果が少なく、１０重量％を超えるとカップリング剤とエポキシ樹脂の反応に関してのカップリング剤が過剰となるため、Ｔｇやはんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００２８】
Ａ成分のシリカ、Ｂ成分のエポキシ樹脂、Ｃ成分のエポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤の３成分を混合する際の溶剤は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の何れか若しくは混合した溶剤を用いる必要がある。これらの溶剤は高極性という点で共通性があるために用いることができる。
【００２９】
即ち、シリカ内のシラノール基は親和性が高いため、極性が高い溶剤を用いることはシリカと溶剤の分散性の点から有利となる。
また、粒径が小さいシリカは表面積が大きいため凝集し易くなるが、シリカ同士の凝集を防止する点でも有利となるからである。
高極性の溶剤としてはアセトニトリルなどがあるが、沸点が低い場合、溶剤の揮発による濃度変化が起き易いことから、上記の３種類の溶剤の単独又は混合使用とした。
【００３０】
これらの溶剤を用いて、シリカ、エポキシ樹脂、エポキシ基又はアミノ基を官能基に有したシランカップリング剤の３成分を混合して作製した溶液の濃度は、４０〜８５重量％の範囲が好ましい。溶液の濃度が４０重量％未満では溶剤分が増えるために絶縁樹脂塗工時に溶剤が揮発し難くなって溶剤が残存し易くなり、後工程で溶剤が揮発して作業環境が悪化する傾向がある。また８５重量％を超えると攪拌時の流動が起き難くなり、シリカやエポキシ樹脂の分散性が悪化する傾向がある。
【００３１】
溶液（Ｅ）を作製する手順としては、まず溶剤を用意し、この溶剤を攪拌しながらカップリング剤、シリカ、エポキシ樹脂の順番で投入して作製する方法と、溶剤を攪拌しながらまず、シリカを投入し、次いで、カップリング剤、エポキシ樹脂の順番で作製する方法を選択できる。この投入順序で重要なのは、シリカを溶剤とカップリング剤に浸漬させることであり、エポキシ樹脂は最後に投入する必要がある。この理由は不明であるが、分子間の距離と関係していると推定している。
【００３２】
また、前記の順番で作製した溶液（Ｅ）は、室温で５分以上、４８時間以内で静置放置し、その後室温で回転数６００ｍｉｎ−１の条件で５分以上攪拌することにより、絶縁樹脂内への分散性を高めることができる。即ち、溶液（Ｅ）は、エポキシ樹脂を投入することにより急激な粘度上昇が生じるためである。この粘度の上昇は、投入するエポキシ樹脂全量の１０重量％を超えた付近から生じる。
【００３３】
エポキシ樹脂全量を投入した後は、ホイップ状となり、流動性が不足する。このホイップ状で流動性がない状態の溶液（Ｅ）をそのまま使用しても良いが、この溶液（Ｅ）を小分けして用いる場合、濃度差が生じる可能性があり好ましくない。このため、溶液（Ｅ）をまず、室温で５分以上静置放置する。室温で５分間の静置放置は、粘度が安定する時間である。なお、室温で５分間以上放置すればこれ以上の静置放置は必要がない。
【００３４】
次に、室温で５分間以上放置した溶液（Ｅ）は、回転数６００ｍｉｎ−１以上の条件で５分以上攪拌することで、粘度が急激に低下する。そして、ホイップ状であった溶液（Ｅ）の粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以下となる。この操作により、溶液（Ｅ）の濃度は安定し、小出しによる使用も可能にできる。
【００３５】
作製した溶液（Ｅ）は所定量を絶縁樹脂に加えるが、この際、室温で回転数６００ｍｉｎ−１以上の攪拌機を用いて溶液（Ｅ）を少量ずつ攪拌しながら添加することが好ましい。
この理由は、絶縁樹脂中の溶剤は、揮発し易い低沸点溶剤が用いられるためであり、極性が低いメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は併用するからである。これらの極性が低い溶剤を含んだ絶縁樹脂中に、前記の極性が高い溶剤を使用した溶液（Ｅ）を加える際に、ケミカルショックを考慮しないとシリカの凝集が生じる傾向がある。このため、作製した溶液（Ｅ）は、所定量を絶縁樹脂に加える際に少量ずつ攪拌しながら加える必要がある。
【００３６】
また、作製した溶液（Ｅ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の比率は、絶縁樹脂中に使用される溶剤全体の１５〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。１５重量％未満では、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が不足するため、絶縁樹脂とした場合にシリカの凝集や沈降が生じる傾向があり、５０重量％を超えると塗工時に揮発し難い溶剤が増すため作業環境上好ましくない。
【００３７】
上記の溶液（Ｅ）を作製又は絶縁樹脂に添加する際、攪拌機を用いて作製し、６００ｍｉｎ−１以上の回転数を有する装置が必要である。この攪拌機に用いる回転羽根の形状には制限はなく、円状や十字状等何れも使用可能である。攪拌機の動力源にも制限はなく、電気、圧縮空気等が使用できる。
【００３８】
溶液（Ｅ）を加える絶縁樹脂は、特に制限がなくエポキシ樹脂系、イミド樹脂系、シアネート樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹脂系、フェノール樹脂系等が使用できる。この中で、耐薬品性、耐めっき液性及び絶縁性の点からエポキシ樹脂系を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、液状状態の絶縁樹脂を支持体に塗布、乾燥して支持体付き絶縁樹脂フィルムとするものである。支持体は特に制限はなく、ポリエステルフィルム、ポリピレンフィルム、メチルペンテンコポリマーフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化エチレン系繊維フィルム、銅箔、アルミ箔等が使用できる。この中で、コストパフォーマンスや絶縁樹脂の塗工し易さの観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
【００４０】
フィルムタイプとする場合、前記の樹脂系にフィルム成分のフェノキシ、アクリロニトリルブタジエン共重合体、このアクリロニトリルブタジエン共重合体のナノメータサイズに粒子化した粒子化物、スチレンニトリルブタジエン共重合体等も使用できる。
また、環境問題の観点から臭素やアンチモンを使用せずに難燃化するためのリン又はＮ系の難燃剤を使用することができる。
【００４１】
作製した支持体付き絶縁フィルムは、基材に熱転写させる。熱転写の方法は、ラミネート、プレス等加熱、加圧して基材の凹凸面を充填、平坦とすることができれば特に制限するものではない。
また、基材は、公知の基材が使用できる。例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルム等が使用でき特に制限はない。これらの基材に絶縁樹脂を熱転写した後、絶縁樹脂を加熱硬化する。加熱硬化の条件は、絶縁樹脂の組成系や基材の耐熱性から条件は異なるが、通常、１６０〜２００℃で３０〜９０分間の熱処理が望ましい。
【００４２】
次いで、絶縁樹脂上に回路導体を形成するが、その手法はめっき銅で行う。このめっき銅で回路導体を形成する場合、絶縁樹脂とめっき銅との接着性を確保するために、絶縁樹脂を酸化性水溶液に浸漬処理する必要がある。酸化性水溶液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等を用いることができる。
【００４３】
なお、酸化性水溶液の浸漬工程での絶縁樹脂の溶解を促進するために、酸化性水溶液の浸漬工程の前にスウェラー又はスウェリングと称している溶剤―アルカリ水溶液の浸漬工程を経ても良い。この溶剤―アルカリ水溶液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリとの混合物を用いることができる。
【００４４】
溶剤―アルカリ水溶液の浸漬工程と酸化性水溶液の浸漬工程の条件に制限はないが、生産性の面からそれぞれ、５０〜９０℃で３〜２５分程度が妥当である。
次に、酸化性水溶液で使用した重金属を中和するため、塩化第１錫、硫酸−過酸化水素水、硫酸ヒドロキシルアンモニウムなどの水溶液に浸漬する。その条件は、室温〜４５℃で２〜１０分程度が妥当である。
【００４５】
次いで、めっき銅工程へ移行するが、このめっき銅工程は公知の無電解めっき銅処理で良く、例えば、コンディショナー工程、めっき触媒付与処理工程を経て、無電解めっき液に浸漬することにより、絶縁樹脂上に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層を析出させる。必要に応じ、さらに電気めっきを行う。
無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。
【００４６】
また、回路は、エッチング法やめっきレジストを用いて必要な箇所のみ銅を厚付けするセミアディティブ法などの方法があるが特に制限はない。なお、多層配線板とする際は、多層化する回路導体の表面を接着処理する必要がある。この接着処理は、公知の手法で良く、例えば、酸化銅の針状結晶を形成する手法や銅を化学的に溶解して凹凸面を形成する手法、機械的に銅表面を研磨する手法等何れの手法を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に従い、詳細に説明する。
実施例１
（１）溶液（Ｅ）の作製
（１）−１  材料の秤量
Ａ成分：シリカ（平均粒径０．０４μｍ、電気化学工業（株）製、商品名ＵＦＰ−８０）        …６０ｇ
Ｂ成分：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００−Ｈ）、希釈溶剤：なし…７８ｇ
Ｃ成分：アミノシランカップリング剤（信越化学（株）製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ−９０３）…０．６ｇ
Ｄ成分：溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（試薬）…９０ｇ
【００４８】
（１）−２  材料の混合
新東科学（株）製攪拌機ＢＬ−１２００製に付属の十字状攪拌羽根を取り付け、そして、ポリカップにＤ成分を移し、回転数１００ｍｉｎ−１の条件で攪拌を開始した。
次に、ゆっくりとＣ成分を滴下し、全量滴下後、２分間攪拌した。次いで攪拌を止めないまま、Ａ成分を５回に分けて投入した。なお、回転数は、Ａ成分の２回目投入後、６００ｍｉｎ−１とし、投入間隔１分間でＡ成分を全量投入し、その後、３分間回転数を保持した。最後に、Ｂ成分をＡ成分と同じ間隔で投入し、全量投入後、回転数を９００ｍｉｎ−１に上げて３分間回転数を保持した。
【００４９】
（１）−３  溶液（Ｅ）の静置
９００ｍｉｎ−１の条件で３分間回転した後、攪拌を止め、溶液（Ｅ）が入ったポリカップを取り出した後、室温で１０分間静置した。
【００５０】
（１）−４  溶液（Ｅ）の再攪拌
再度、新東科学（株）製攪拌機ＢＬ−１２００製を用いて、溶液（Ｅ）を回転数９００ｍｉｎ−１の条件で１０分間攪拌した。
その後、アルミシャーを用いて、１６０℃−６０分乾燥前後の重量から濃度を測定した。その結果、実施例１で作製した溶液（Ｅ）の濃度は、７０重量％であった。
【００５１】
（２）絶縁樹脂の作製
下記に示す材料を秤量し、新東科学（株）製攪拌機ＢＬ−１２００製を用いて回転数６００ｍｉｎ−１の条件で、室温中で６０分間攪拌を行った。
・溶液（Ｅ）…１７１ｇ
・アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製、商品名ニポールー１０３１）…４ｇ                                                                                                    
・ノボラックフェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名ＨＰ−８５０）…１７ｇ
・溶剤、メチルエチルケトン…３０ｇ
【００５２】
（３）支持体付き絶縁樹脂フィルムの作製
（２）で作製した絶縁樹脂を、コンマコータを用いてポリエステルフィルムに塗布し、９０℃で１０分間乾燥して膜厚５０±３μｍの支持体付き絶縁樹脂フィルムを作製した。
【００５３】
（４）絶縁樹脂付き基材の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板〔銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚みｔ０．８ｍｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７商品名〕］にエッチングを施して片面に回路層（以下、第１回路層とする）を有する基材を作製した。
【００５４】
次に、支持体付き絶縁樹脂フィルムを前記基材の片面に絶縁樹脂が回路層と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネーター（名機（株）製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、１００℃で圧力０．５ＭＰａ・ｓ、真空時間３０秒及び加圧時間３０秒の条件でラミネートにより形成した。その後、ポリエステルフィルムを剥がした後、１７０℃で６０分の硬化条件で上記絶縁樹脂を硬化した。
【００５５】
（５）回路導体の作製
層間接続用のビアホールを日立ビアメカニクス製ＣＯ２レーザ加工機（ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径８０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ及びショット数７の条件で加工して作製した。
【００５６】
次いで、絶縁層を化学粗化するために、スウェラーとして、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２００ｍｌ／Ｌ及びＮａＯＨ５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。
次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４６０ｇ／Ｌ及びＮａＯＨ４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２３０ｇ／Ｌ及びＨＣｌ３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温中で５分間浸漬処理して中和した。
【００５７】
中和後、第１の絶縁層表面に第２の回路を形成するために、先ず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業（株）製、商品名）に、室温中で１０分間浸漬処理し、水洗後、無電解銅めっきであるＣＵＳＴ−２０１めっき液（日立化成工業（株）製、商品名）に室温中で１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。
【００５８】
その後、アニールを１８０℃で３０分間行い絶縁層表面上に厚さが２０μｍの導体層を形成した。
次いで、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するために銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジストを除去して、第１の回路と接続したバイアホールを含む第２の回路形成を行った。
【００５９】
さらに、多層化するために、第２の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ２０ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌの水溶液に８５℃で２０分間浸漬し、水洗して、８０℃で２０分間乾燥して第２の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。この回路導体面に、支持体付き絶縁樹脂フィルムを形成して、熱硬化し、ビアホールの形成から前記と同様な手法で回路導体を作製して３層の多層配線板を作製した。
【００６０】
実施例２
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＡ成分のシリカを平均粒径が０．１２μｍのＵＦＰ−３０（電気化学工業（株）製、商品名）に変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６１】
実施例３
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＡ成分のシリカを平均粒径が１．０μｍのＳＯ−Ｅ３（（株）アドマテックス製、商品名）に変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６２】
実施例４
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＣ成分のカップリング剤をエポキシ基を含有したカップリング剤（信越化学（株）製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ−４０３）に変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６３】
実施例５
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＤ成分の溶剤をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（試薬）に変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６４】
実施例６
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＤ成分の溶剤をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６５】
実施例７
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、Ｂ成分のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、品名ＮＣ−３０００−Ｈ）を固形量換算で実施例１と同様のまま、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）（試薬）で溶解したものを用いた。その際のエポキシ樹脂の濃度は、８０重量％である。その他は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６６】
実施例８
実施例１の溶液（Ｅ）を作製するのに際し、材料の投入順序をＤ成分の次にＡ成分を投入し、次いでＣ成分を投入し、最後にＢ成分を投入した。その他は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６７】
実施例９
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、Ｂ成分のエポキシ樹脂をビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００−Ｈ）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製、商品名ＥＳＣＮ−１９０−３）をそれぞれ３９ｇ（合計７８ｇ）配合し、その他は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＤ成分の溶剤をメチルエチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００６９】
比較例２
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、Ｃ成分のアミノシランカップリング剤を使用しない以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００７０】
比較例３
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＣ成分のカップリング剤をエポキシ基、アミノ基を含有しないビニルシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越化学（株）製、商品名ＫＢＥ−１００３）に変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００７１】
参考例１
実施例１の溶液（Ｅ）ついて、配合量は変えずにＡ成分のシリカを平均粒径が１０μｍのシリカ（電気化学工業（株）製、商品名ＦＳ−４４）に変えた以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００７２】
参考例２
実施例１の溶液（Ｅ）を作製するのに際し、材料の投入順序をＤ成分の次にＢ成分を投入し、次いでＣ成分を投入し、最後にＡ成分を投入した。その他は、実施例１と同様と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て３層の多層配線板を作製した。
【００７３】
上記で作製した多層配線板について、溶液（Ｅ）の状態観察、溶液（Ｅ）の粘度、熱膨張率、絶縁樹脂塗膜の伸び率、外層導体回路との接着強度、不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験、２８８℃はんだ耐熱性試験及び絶縁フィルムを室温１ヶ月間放置した後の内層回路埋め込み性を評価した。その結果を表１、表２及び表３に示す。
【００７４】
〔溶液（Ｅ）の状態観察〕
各実施例、比較例及び参考例で作製した溶液（Ｅ）を室温中に５時間静置し、フィラーの沈降の有無及び溶液の分離の発生有無について観察した。
〔溶液（Ｅ）の粘度測定〕
各実施例、比較例及び参考例で作製した溶液（Ｅ）の粘度を、静置前（作製直後）と室温中に６０分静置後に分けて測定した。粘度は、Ｂ型粘度ＢＭ−２を用いて、室温で測定した。
【００７５】
〔熱膨張係率〕
各実施例、比較例及び参考例の絶縁樹脂を作製する工程で得られた絶縁樹脂ワニスを銅箔に塗工し、配線板作製と同様の熱処理を加え、そして、銅をエッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。この絶縁樹脂塗膜を幅４ｍｍ、絶縁樹脂膜厚５０μｍ及び長さが２０ｍｍの寸法に切断し、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製２０００型熱分析システム９４３ＴＭＡを用いて、引っ張り法、加重５ｇの条件で測定し、３０〜１００℃間の平均熱膨張率で表した。
【００７６】
〔塗膜の伸び率〕
各実施例、比較例及び参考例の絶縁樹脂を作製する工程で得られた絶縁樹脂ワニスを銅箔に塗工し、配線板作製と同様の熱処理を加え、そして、銅をエッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。この絶縁樹脂塗膜を幅１０ｍｍ、絶縁樹脂膜厚５０μｍ及び長さが１００ｍｍに切断し、オートグラフ引っ張り試験（チャック間距離５０ｍｍ）により絶縁樹脂塗膜を引っ張り、破断するまでの伸びを求めた。
【００７７】
〔外層導体回路との接着強度〕
Ｌ１回路層（第３回路層）の一部に幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に５０ｍｍ室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。
【００７８】
〔不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験〕
各実施例、比較例及び参考例で作製した多層配線板において、絶縁樹脂の層間方向に電圧印加できるように端子部にリード線をはんだ付けで固定し、そして、絶縁樹脂の層間方向の絶縁抵抗を室温中で５０Ｖの電圧を１分印加して測定した。さらに、これを試料とし、１３０℃、８５％ＲＨの不飽和雰囲気下で直流電圧６Ｖを印加しながら所定時間で試料を取り出し、室温中で５０Ｖの電圧を１分印加して測定した時の１０８Ω以上を示す時間を絶縁信頼性の時間として表した。
【００７９】
〔２８８℃はんだ耐熱性〕
各実施例、比較例及び参考例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００８０】
〔絶縁フィルムを室温１ヶ月間放置した後の内層回路埋め込み性〕
各実施例、比較例及び参考例で作製した絶縁樹脂付フィルムを室温で１ヶ月間放置した。その後、実施例と同様に絶縁樹脂付フィルムを内層回路板の片面に絶縁樹脂が回路層と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネーター（名機（株）製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて形成し、次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃で６０分の硬化条件で上記絶縁樹脂を硬化した。この段階で、絶縁樹脂の内層回路板への埋め込み性を評価した。埋め込み性の評価は、直径２ｍｍ（φ）の丸穴が空いている箇所５０穴を金属顕微鏡で観察し、全て埋め込みされている場合は１００％ＯＫと表示した。
【００８１】
【表１】
2007077234.tif 000002
【００８２】
【表２】
2007077234.tif 000003
【００８３】
【表３】
2007077234.tif 000004