(57)【要約】【課題】画像劣化が発生しがたいトナーバインダーを提供することである。【解決手段】数平均分子量５，０００〜１０，０００、重量平均分子量１５万〜８００万、融解熱の最大ピーク温度７０〜１４０℃、１／２降下温度と融解熱の最大ピーク温度との比｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝０．８〜１．３を持つ結晶性ポリエステル（Ａ）と、軟化点１００〜１６０℃のポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ＳＰ値が１０．５〜１１．７のビニル樹脂（Ｂ２）及び（Ｂ１）に（Ｂ２）を構成するビニルモノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｂ３）からなる分散剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５，０００〜１０，０００、重量平均分子量１５万〜８００万、融解熱の最大ピーク温度７０〜１４０℃、１／２降下温度と融解熱の最大ピーク温度との比｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝０．８〜１．３を持つ結晶性ポリエステル（Ａ）と、
軟化点１００〜１６０℃のポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ＳＰ値が１０．５〜１１．７のビニル樹脂（Ｂ２）及び（Ｂ１）に（Ｂ２）を構成するビニルモノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｂ３）からなる分散剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項２】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリカルボン酸単位とポリオール単位とのモル比（ポリカルボン酸単位／ポリオール単位）が０．９以上１．０未満である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
ポリカルボン酸単位として、ジカルボン酸単位を６０〜１００モル％含有する請求項２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
結晶性ポリエステル（Ａ）及び分散剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量が８０〜９９．５重量％、分散剤（Ｂ）の含有量が０．５〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤とを含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、低温定着性、保存性、耐久性の観点から、数平均分子量が５，０００〜１０，０００、重量平均分子量が１５０，０００〜８，０００，０００、融解熱の最大ピーク温度が６０〜１５０℃、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナーが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６１８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来、離型性を付与するためにトナー化の際に添加されるワックスと結晶性ポリエステルとが混ざりにくい為ワックスを十分に分散できず、トナー中でワックスが不均一となるという問題がある。この結果、従来のトナーバインダーを用いたトナーでは、画像劣化が生じやすい。特に、このトナーを高速連続印刷に供すると、画像劣化が著しい。
本発明の目的は、画像劣化が発生しがたいトナーバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜結晶性ポリエステル（Ａ）＞
結晶性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、保存性及び低温定着性の観点等から、５，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは５，５００〜９，０００、特に好ましくは６，０００〜８，０００である。
結晶性ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐久性の観点等から、１５万〜８００万が好ましく、さらに好ましくは３０万〜６００万、特に好ましくは１２０万〜５００万である。
【０００６】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される｛ＪＩＳ  Ｋ０１２４：２００２（高速液体クロマトグラフィー通則）、対応ＩＳＯ；ＩＳＯ  １１８４３−１：１９９７(Capability of detection-Part1:Terms and definitions.)に準拠｝（たとえば、測定条件は以下の通りである）。
【０００７】
装  置：ＣＯ−８０１０｛東ソー（株）製｝
カラム：ＧＭＨＬＸ及びＧ３０００ＨＸＬ｛共に東ソー（株）製｝の各々１本を直列接続したカラム
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
【０００８】
結晶性ポリエステル（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（℃）は、定着性、保存性及び耐久性の観点等から、７０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１４０、特に好ましくは１００〜１３０である。
【０００９】
＜融解熱の最大ピーク温度＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融解熱の最大ピーク温度とする。
【００１０】
結晶性ポリエステル（Ａ）の１／２降下温度（℃）は、７５〜１６０が好ましく、さらに好ましくは９５〜１５０、特に好ましくは１１０〜１４０である。この範囲であると、耐オフセット性がさらに良好となる。
【００１１】
＜１／２降下温度＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とする。
【００１２】
結晶性ポリエステル（Ａ）の「１／２降下温度」と「融解熱の最大ピーク温度」との比｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝は、０．８〜１．３が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２、特に好ましくは１．０より大きく１．２以下である。
【００１３】
本発明において、「結晶性」とは、１／２降下温度と融解熱の最大ピーク温度との比｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝が上記の範囲であることを意味する。
一方、「非晶質」とは、１／２降下温度と融解熱の最大ピーク温度との比｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝が１．３より大きく４．０以下｛好ましくは１．５〜３．０｝であることを意味する。
【００１４】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、融解熱の最大ピーク温度、１／２降下温度及び比｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝を上記範囲にするには、後述する２価ポリオールと２価ポリカルボン酸とのモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、３価以上のポリオール及び／又はポリカルボン酸の含有量、種類等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことができる。
すなわち、２価モノマーのモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１に近づくと、数平均分子量（Ｍｎ）が大きくなるとともに、１／２降下温度、融解熱の最大ピーク温度がともに高くなり、１から離れると数平均分子量（Ｍｎ）が小さくなるとともに、１／２降下温度、融解熱の最大ピーク温度はともに低くなる。また、３価以上のモノマー含有量が高くなると、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなるとともに、１／２降下温度が高くなる。従って３価以上のモノマー含有量を高くすることによって、｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝を大きくすることが出来る。
【００１５】
結晶性ポリエステル（Ａ）は、２〜６価ポリオールと２〜４価のポリカルボン酸とを縮重合して得ることができる。
ジオール（２価ポリオール）としては、ビス｛４−ヒドロキシポリオキシプロピレンフェニル｝プロパン、ビス｛４−ヒドロキシポリオキシエチレンフェニル｝プロパン、ビス｛４−ヒドロキシポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンフェニル｝プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
３〜６価のポリオールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、グリセリン及びトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１７】
ジオール単位の含有量（モル％）は、２〜６価のポリオール単位のモル数に基づいて、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００、特に好ましくは９０〜１００である。さらに、ジオールは、１種類のジオールであることが好ましい。
【００１８】
ジカルボン酸（２価のポリカルボン酸）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸及びアルケニルコハク酸が好ましく、さらに好ましくはフマル酸である。
【００１９】
３〜４価のポリカルボン酸｛酸無水物、低級アルキルエステルを含む｝としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）が好ましい。
【００２０】
ジカルボン酸単位の含有量（モル％）は、２〜４価のポリカルボン酸単位のモル数に基づいて、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００、特に好ましくは９０〜１００である。さらに、ジカルボン酸は、１種類のジカルボン酸であることが好ましい。
【００２１】
ポリカルボン酸とポリオールとのモル比（ポリカルボン酸／ポリオール）は、保存性の観点等から、０．９以上１．０未満が好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．０未満、特に好ましくは０．９７以上１．０未満である。
【００２２】
ポリオールとポリカルボン酸との縮重合反応は、公知の方法等が適用できる｛たとえば、不活性ガス雰囲気中で、反応触媒を用いて縮重合させることができる｝。
反応用触媒としては、公知のもの等が使用でき、ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、シュウ酸チタニルカリウム及び酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
反応触媒を用いる場合、この使用量（重量％）は、ポリオール及びポリカルボン酸の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
縮重合の反応温度は、１２０〜２７０℃程度が好ましく、さらに好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００２３】
＜分散剤（Ｂ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）としては、オレフィンの重合体（Ｂ１１）、オレフィンの重合体（Ｂ１１）を酸化した酸化体（Ｂ１２）、オレフィンの重合体（Ｂ１１）を変性した変性体（Ｂ１３）及びオレフィンと共重合単量体との共重合体（Ｂ１４）等が含まれる。
【００２４】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン及び１−オクタデセン等が挙げられる。
オレフィンの重合体（Ｂ１１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。なお、オレフィンの重合体（Ｂ１１）は、ポリマー構造としてポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィンである必要はない｛たとえば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用できる｝。
【００２５】
酸化体（Ｂ１２）としては、公知の方法で（たとえば米国特許第３，６９２，８７７号公報）、重合体（Ｂ１１）を空気、酸素及び／又はオゾン等で酸化した酸化体等が含まれる。
変性体（Ｂ１３）としては、公知の方法で（たとえば特開２００１−２７８９８５号公報）、重合体（Ｂ１１）を不飽和カルボン酸｛無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等｝で変性した変性体等が含まれる。
【００２６】
共重合単量体としては、不飽和カルボン酸｛（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等｝、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイン酸アルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）等｝等が含まれる。
共重合体（Ｂ１４）としては、ポリエチレン／アクリル酸共重合体、ポリプロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、及びプロピレン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、重合体（Ｂ１１）、酸化体（Ｂ１２）及び変性体（Ｂ１３）が好ましく、さらに好ましくは重合体（Ｂ１１）、特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の軟化点（℃）は、１００〜１６０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２５〜１５５である。この範囲であると、トナーに適用したとき、トナーの流動性及び離型効果がさらに良好となる。
なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７−１９９６に準拠指定測定される。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の溶融粘度（１６０℃、ｍＰａ・ｓ）は、２〜１００００が好ましく、さらに好ましくは３〜７０００、特に好ましくは５〜４５００である。この範囲であると、トナーに適用したとき、トナーの流動性及び離型効果がさらに良好となる。
なお、溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８６２−１９８４（１８０℃を１６０℃に変更）に準拠して測定される。なお、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の軟化点が１６０℃を越えている場合、軟化点以上の温度で溶融させてから、１６０℃まで冷却して測定する｛ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）は結晶性が高いため、一度溶融すると軟化点以下に冷却しても固化しにくい。｝。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点等から、５００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１５０００、特に好ましくは１５００〜１００００である。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点等から、８００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは２０００〜３００００である。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の針入度は、５．０以下が好ましく、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは１．０以下である。
なお、針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７−１９９６に準拠して測定される。
【００３２】
ビニル樹脂（Ｂ２）のＳＰ値｛溶解性パラメーター：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2｝は、１０．５〜１１．７が好ましく、さらに好ましくは１０．７〜１１．５、特に好ましくは１０．８〜１１．０である。この範囲であると、均一分散がさらに良好となる。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００３３】
ビニル樹脂（Ｂ２）は、ホモポリマーでもよいが、コポリマー（共重合体）であることが好ましく、さらに好ましくは
ホモポリマーのＳＰ値が１１．０〜１８．０｛好ましくは１１．０〜１６．０｝となるビニルモノマー（ｂ２２１）と、ホモポリマーのＳＰ値が８．０以上１１．０未満｛好ましくは９．０〜１０．８｝となるビニルモノマー（ｂ２２２）との共重合体（Ｂ２２）である。
【００３４】
ビニルモノマー（ｂ２２１）としては、（ｂ２２１）のホモポリマーのＳＰ値が１１．０〜１８．０｛好ましくは１１．０〜１６．０｝となるものであれば制限がなく、不飽和ニトリル及びα，β−不飽和カルボン酸等が含まれる。
不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの無水物、並びにマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びイタコン酸モノメチル等が挙げられる。
【００３５】
ビニルモノマー（ｂ２２２）としては、（ｂ２２２）のホモポリマーのＳＰ値が８．０以上１１．０未満｛好ましくは９．０〜１０．８｝となるものであれば制限がなく、スチレンモノマー｛スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン及びベンジルスチレン等｝；不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等｝；ビニルエステルモノマー｛酢酸ビニル等｝；ビニルエーテルモノマー｛ビニルメチルエーテル等｝；ハロゲン元素含有ビニルモノマー｛塩化ビニル等｝；及びジエンモノマー｛ブタジエン及びイソブチレン等｝等が含まれる。
これのうち、スチレンモノマー及び不飽和カルボン酸アルキルエステル、さらに好ましくはスチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル、特に好ましくはスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの併用である。
【００３６】
グラフト重合体（Ｂ３）は、オレフィン樹脂（Ｂ１）に、ビニル樹脂（Ｂ２）を構成するビニルモノマー｛ビニルモノマー（ｂ２１１）、ビニルモノマー（ｂ２２１）及びビニルモノマー（ｂ２２２）｝がグラフトした構造を有するが、それぞれの好ましい範囲は上述の通りである。
【００３７】
分散剤（Ｂ）の数平均分子量は、１５００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは２５００〜５００００、特に好ましくは２８００〜２００００である。
分散剤（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜１０００００、特に好ましくは７０００〜５００００である。
【００３８】
分散剤（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ；℃）は、４０〜９０が好ましく、さらに好ましくは４５〜８０、特に好ましくは５０〜７０である。この範囲であると、保存性及び低温定着性がさらに良好になる。
【００３９】
オレフィン樹脂（Ｂ１）の含有量（重量％）は、分散剤（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜７０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。
ビニル樹脂（Ｂ２）の含有量（重量％）は、分散剤（Ｂ）の重量に基づいて、２９〜９８．５が好ましく、さらに好ましくは３４〜７９、特に好ましくは５０〜５９である。
グラフト重合体（Ｂ３）の含有量（重量％）は、分散剤（Ｂ）の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６５、特に好ましくは４０〜６０である。
【００４０】
分散剤（Ｂ）は、たとえば、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）を溶剤｛トルエン及びキシレン等｝に溶解又は分散し、およそ１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマー｛ビニル樹脂（Ｂ２）の構成モノマー：以下同じ｝を滴下し、重合する方法により得られる。
重合には、開始剤を用いてもよい。開始剤としては、パーオキサイド｛ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等｝等が含まれる。また、重合後に、溶剤を留去することが好ましい。
【００４１】
この場合、オレフィン樹脂（Ｂ１）の使用量（重量％）は、（Ｂ１）及びビニルモノマーの重量に基づいて、１〜９０が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜４０である。
ビニルモノマーの使用量（重量％）は、（Ｂ１）及びビニルモノマーの重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは２０〜９５、特に好ましくは６０〜９０である。
【００４２】
開始剤と用いる場合、この使用量（重量％）は、オレフィン樹脂（Ｂ１）及びビニルモノマーの重量に基づいて、０．２〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは０．８〜３である。
【００４３】
結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量（重量％）は、結晶性ポリエステル（Ａ）及び分散剤（Ｂ）の重量に基づいて、８０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは８５〜９９、特に好ましくは９２〜９８である。
分散剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、結晶性ポリエステル（Ａ）及び分散剤（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜８である。
これらの範囲であると、低温定着性、定着面の平滑性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性がさらに良好となる。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナーバインダーには、結晶性ポリエステル（Ａ）及び分散剤（Ｂ）以外に、非晶質樹脂（Ｃ）及び／又はワックス（Ｄ）を含有させることができる。
＜非晶質樹脂（Ｃ）＞
非晶質樹脂（Ｃ）としては、公知のポリエステル樹脂｛非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミド等；たとえば、特許文献１、特開２００１−２６５０５６号公報等｝、公知のビニル樹脂｛非晶質スチレン−アクリル樹脂等；たとえば、特開平７−１４６５８２号公報等｝及び公知のハイブリッド樹脂｛非晶質ポリエステルとビニル樹脂とが化学結合したハイブリッド樹脂等；たとえば、特開平１０−０８７８３９号公報、特開平８−５４７５３号公報等｝等が含まれる。
これらのうち、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点等から、非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、さらに好ましくは非晶質ポリエステルである。
非晶質樹脂（Ｃ）を含有する場合、非晶質樹脂（Ｃ）の含有量（重量％）は、結晶性ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは５〜１５である。
【００４５】
＜ワックス（Ｄ）＞
ワックス（Ｄ）としては、エステルワックス｛カルナウバワックス、モンタンワックス及びライスワックス等｝、炭素数３０〜５０の長鎖脂肪族アルコール及び炭素数３０〜５０の長鎖脂肪酸等が含まれる。
ワックス（Ｄ）を含有する場合、ワックス（Ｄ）の含有量（重量％）は、結晶性ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６、特に好ましくは０．８〜５である。
【００４６】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ポリエステル（Ａ）及び分散剤（Ｂ）、並びに必要に応じ非晶質樹脂（Ｃ）及び／又はワックス（Ｄ）を溶融混合又は粉体混合する方法＜１＞、結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質樹脂（Ｃ）とを予め溶融混合した後、分散剤（Ｂ）及び必要によりワックス（Ｄ）を粉体混合する方法＜２＞、並びに分散剤（Ｂ）及び必要によりワックス（Ｄ）の存在下、結晶性ポリエステル（Ａ）を重合し、必要により非晶質樹脂（Ｃ）及び／又はワックス（Ｄ）を溶融混合又は粉体混合する方法＜３＞等により得られる。
【００４７】
本発明のトナーバインダーは、着色剤及び荷電制御剤等と共に混合され、トナーとすることができる。なお、必要により、さらに離型剤（ワックス）及び流動化剤等を含有させることもできる。
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子｛鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等｝と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、数平均分子量、重量平均分子量、比｛（１／２降下温度）／（ピーク温度）｝、ガラス転移点及び軟化点は、前述の方法により測定した。また、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００４９】
＜実施例１＞
１，４−ブタンジオール１０１０部（１１．２モル部）、フマル酸１２７６部（１１．０モル部）、無水トリメリット酸２０部（０．１モル部）、ハイドロキノン２部及びジブチル錫オキシド４部を、窒素雰囲気下にて１６０℃で５時間反応させた後、８．３ｋＰａ、１６０℃で１２時間反応させて、結晶性ポリエステル（ＡＡ１）を得た。
【００５０】
キシレン６００部、低分子量ポリプロピレン｛三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃｝４８０部及び低分子量ポリエチレン｛三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃｝１２０部を、オートクレーブ反応槽に入れ、均一溶解し、窒素置換後、１７５℃に昇温し、この温度で、混合溶液｛スチレン１９９２部、アクリロニトリル１８６部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部及びキシレン４５５部｝を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間撹拌した。次いで溶剤を留去して、分散剤（ＢＢ１）｛含有するスチレン−アクリロニトリル−マレイン酸モノブチル共重合体（ビニル樹脂Ｂ２）のＳＰ値：１１．０｝を得た。
【００５１】
結晶性ポリエステル（ＡＡ１）８０部及び分散剤（ＢＢ１）２０部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ｝で１０分間混合して、本発明のトナーバインダー（１）を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
「１，４−ブタンジオール１０１０部（１１．２モル部）、フマル酸１２７６部（１１．０モル部）、無水トリメリット酸２０部（０．１モル部）」を、「１，４−ブタンジオール８１２部（９．０モル部）、１，６−ヘキサンジオール２６０部（２．２モル部）、フマル酸７６０部（６．５モル部）、無水トリメリット酸８００部（４．２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル（ＡＡ２）を得た。
【００５３】
キシレン１０２０部、低分子量ポリプロピレン｛三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ：軟化点１４５℃｝２０００部を、オートクレーブ反応槽に入れ、均一溶解し、窒素置換後、１７５℃に昇温し、この温度で、混合溶液｛スチレン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル酸ブチル３３０部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部及びキシレン５７０部｝を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間撹拌した。次いで溶剤を留去して、分散剤（ＢＢ２）｛含有するスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（ビニル樹脂Ｂ２）のＳＰ値：１０．８｝を得た。
【００５４】
結晶性ポリエステル（ＡＡ２）８５部及び分散剤（ＢＢ２）１５部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ｝で５分間予備混合した後、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合して、本発明のトナーバインダー（２）を得た。
【００５５】
＜実施例３＞
「１，４−ブタンジオール１０１０部（１１．２モル部）、フマル酸１２７６部（１１．０モル部）、無水トリメリット酸２０部（０．１モル部）」を、「１，４−ブタンジオール９１１部（１０．１モル部）、１，６−ヘキサンジオール１３０部（１．１モル部）、フマル酸８１０部（７．０モル部）、アジピン酸２３８部（１．６モル部）、無水トリメリット酸４００部（２．１モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル（ＡＡ３）を得た。
【００５６】
キシレン３４０部、低分子量ポリプロピレン｛三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃｝２００部、低分子量ポリエチレン｛三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点 １２８℃｝５０部を、オートクレーブ反応槽に入れ、均一溶解し、窒素置換後、１７５℃に昇温し、この温度で、混合溶液｛スチレン８３９部、アクリロニトリル４４部、アクリル酸ブチル１１０部、アクリル酸７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部及びキシレン１４８部｝を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間撹拌した。次いで溶剤を留去して、分散剤（ＢＢ３）｛含有するスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（ビニル樹脂Ｂ２）のＳＰ値：１０．７｝を得た。
【００５７】
結晶性ポリエステル（ＡＡ３）９８部及び分散剤（ＢＢ３）２部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ｝で５分間予備混合した後、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合して、本発明のトナーバインダー（３）を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
「１，４−ブタンジオール１０１０部（１１．２モル部）、フマル酸１２７６部（１１．０モル部）、無水トリメリット酸２０部（０．１モル部）」を、「１，４−ブタンジオール９１１部（１０．１モル部）、１，６−ヘキサンジオール１３０部（１．１モル部）、フマル酸９５７部（８．２モル部）、アジピン酸３９６部（２．７モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル（ＡＡ４）を得た。
【００５９】
キシレン３４０部、低分子量ポリエチレン｛三洋化成工業（株）製  サンワックスＥ−３３０：軟化点１０４℃｝６０部を、オートクレーブ反応槽に入れ、均一溶解し、窒素置換後、１７５℃に昇温し、この温度で、混合溶液｛スチレン８３９部、アクリロニトリル３１０部、アクリル酸ブチル１１０部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部及びキシレン１４８部｝を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間撹拌した。次いで溶剤を留去して、分散剤（ＢＢ４）｛含有するスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（ビニル樹脂Ｂ２）のＳＰ値：１１．５｝を得た。
【００６０】
ビス｛４−ヒドロキシポリオキシプロピレン（２．２モル）フェニル｝プロパン１５７５部（９０モル部）、ビス｛４−ヒドロキシポリオキシエチレン（２．２モル）フェニル｝プロパン１６３部（１０モル部）、フマル酸３７７部（６５モル部）及びジブチル錫オキシド４部を、窒素雰囲気下にて２２０℃で８時間反応させ、さらに８．３ｋＰａ、２２０℃で１時間反応させた後、２１０℃で無水トリメリット酸３３６部（３５モル部）を加え、２１０℃で２４時間反応させて、非晶質樹脂（ＣＣ１）を得た。
【００６１】
結晶性ポリエステル（ＡＡ４）９２．５部、分散剤（ＢＢ４）０．５部及び非晶質樹脂（ＣＣ１）７部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ｝で５分間予備混合した後、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合して、本発明のトナーバインダー（４）を得た。
【００６２】
＜実施例５＞
「１，４−ブタンジオール１０１０部（１１．２モル部）、フマル酸１２７６部（１１．０モル部）、無水トリメリット酸２０部（０．１モル部）」を、「１，４−ブタンジオール９１１部（１０．１モル部）、１，６−ヘキサンジオール１３０部（１．１モル部）、フマル酸６３８部（５．５モル部）、アジピン酸７９２部（５．４モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル（ＡＡ５）を得た。
【００６３】
キシレン３４０部、低分子量ポリエチレン｛三洋化成工業（株）製  サンワックス１６１−Ｐ：軟化点１１１℃｝１４０部を、オートクレーブ反応槽に入れ、均一溶解し、窒素置換後、１７５℃に昇温し、この温度で、混合溶液｛スチレン８３９部、アクリロニトリル３１０部、アクリル酸ブチル２０部、アクリル酸４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部及びキシレン１４８部｝を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間撹拌した。次いで溶剤を留去して、分散剤（ＢＢ５）｛含有するスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（ビニル樹脂Ｂ２）のＳＰ値：１１．７｝を得た。
【００６４】
「ビス｛４−ヒドロキシポリオキシプロピレン（２．２モル）フェニル｝プロパン１５７５部（９０モル部）、ビス｛４−ヒドロキシポリオキシエチレン（２．２モル）フェニル｝プロパン１６３部（１０モル部）及びフマル酸３７７部（６５モル部）」を、「ビス｛４−ヒドロキシポリオキシプロピレン（２．２モル）フェニル｝プロパン４２０部（２４モル部）、ビス｛４−ヒドロキシポリオキシエチレン（２．２モル）フェニル｝プロパン１２３５部（７６モル部）及びテレフタル酸７１４部（８６モル部）」に変更したこと、並びに「無水トリメリット酸３３６部（３５モル部）」を使用しなかったこと以外、実施例４と同様にして、非晶質樹脂（ＣＣ２）を得た。
【００６５】
結晶性ポリエステル（ＡＡ５）９５部、分散剤（ＢＢ５）１部及び非晶質樹脂（ＣＣ２）４部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ｝で５分間予備混合した後、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合して、本発明のトナーバインダー（５）を得た。
【００６６】
＜実施例６＞
「１，４−ブタンジオール１０１０部（１１．２モル部）、フマル酸１２７６部（１１．０モル部）、無水トリメリット酸２０部（０．１モル部）」を、「１，４−ブタンジオール８１２部（９．０モル部）、１，６−ヘキサンジオール２６０部（２．２モル部）、フマル酸１０６０部（９．１モル部）、無水トリメリット酸１９０部（１．０モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル（ＡＡ６）を得た。
【００６７】
キシレン３４０部、低分子量ポリプロピレン｛三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃｝６０部を、オートクレーブ反応槽に入れ、均一溶解し、窒素置換後、１７５℃に昇温し、この温度で、混合溶液｛スチレン８３９部、アクリロニトリル２０部、アクリル酸ブチル１５４部、アクリル酸１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部及びキシレン１４８部｝を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間撹拌した。次いで溶剤を留去して、分散剤（ＢＢ６）｛含有するスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（ビニル樹脂Ｂ２）のＳＰ値：１０．５｝を得た。
【００６８】
結晶性ポリエステル（ＡＡ６）８１部、分散剤（ＢＢ６）７部及び非晶質樹脂（ＣＣ１）１２部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ｝で５分間予備混合した後、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合して、本発明のトナーバインダー（６）を得た。
【００６９】
【表１】
2007271789.tif 000002
【００７０】
【表２】
2007271789.tif 000003
【００７１】
【表３】
2007271789.tif 000004
【００７２】
＜実施例７〜１２＞
評価用トナーバインダー｛実施例１〜６のいずれかのトナーバインダー｝１００部、カーボンブラック｛三菱化学（株）製ＭＡ１００｝８部、荷電制御剤｛保土ヶ谷化学（株）製スピロンブラックＴＲＨ｝１部、低分子量ポリプロピレン｛三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ｝３部、及び低分子量ポリエチレン｛三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００｝１部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ｝で予備混合した後、１３０℃に温度設定した二軸混練機｛(株)池貝製 ＰＣＭ−３０｝で溶融混練して溶融混合物を得た。
この溶融混練物を約２５℃に冷却した後、粗粉砕し、さらに超音速ジェット粉砕機ラボジェット｛日本ニューマチック工業(株)製｝を用いて微粉砕した後、気流分級機｛日本ニューマチック工業(株)製ＭＤＳ−Ｉ｝で分級して、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ｛日本アエロジル製アエロジルＲ９７２｝０．３部とを均一混合して、本発明のトナーを得た。
【００７３】
＜比較例１〜６＞
評価用トナーバインダー１００部｛実施例１〜６のいずれかのトナーバインダー｝を、結晶性ポリエステル（ＡＡ１）〜（ＡＡ６）及び非晶質樹脂（ＣＣ１）〜（ＣＣ２）｛実施例１〜６に対応する比率で合計１００部となるように、結晶性ポリエステル（ＡＡ１）〜（ＡＡ６）及び非晶質樹脂（ＣＣ１）〜（ＣＣ２）をそれぞれ用いた。分散剤（ＢＢ１）〜（ＢＢ６）は使用しなかった｝の合計１００部に変更したこと以外、上記（１）と同様にして、比較用のトナーを得た｛それぞれ実施例１〜６に対応して、比較例１〜６とした｝。
【００７４】
＜評価＞
得られたトナーについて、ワックス分散粒径、ワックス分散状態、流動性、最低定着温度、ホットオフセット発生温度及び画像劣化性を評価し、これらの結果を表４及び５に示した。
【００７５】
＜ワックス分散粒径＞
透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７１００型、１００００倍）で撮影した画像を、市販の画像処理ソフト（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ）にて解析し、ワックスの平均分散粒径を算出した。
【００７６】
＜ワックス分散状態＞
透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７１００型、５０００倍）で観察し、次の基準で判定した。
○：ワックスが全体に均一に分散し、ワックスの粒子径が揃っている
（粒子径の大きなワックスが存在しない）
△：粒子径の大きなワックスが少し存在する
×：粒子径の大きなワックスが沢山存在する
【００７７】
＜流動性＞
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて流動性指数を測定し評価した。数値が大きいほど流動性がよいことを示す。
【００７８】
＜最低定着温度（ＭＦＴ）＞
評価用トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部とを均一混合し、評価用の二成分現像剤とし、この現像剤を用いて現像機｛複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着ユニットを除外したもの｝で現像した未定着画像を、定着機｛複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にしたもの｝でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着して、定着画像を得た｛熱ローラー温度は１１０℃から２３０℃まで１０℃ごとに変更した｝。引き続き、定着画像を３００ｇの荷重を加えたＰＰＣ用パット紙で５往復擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度の最低温度を最低定着温度とした。
【００７９】
＜ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）＞
最低定着温度（ＭＦＴ）と同様にして定着画像を得ながら、ホットオフセット（目視）が発生したときの熱ローラー温度の最低温度をホットオフセット発生温度とした。
【００８０】
＜画像劣化性＞
最低定着温度（ＭＦＴ）と同様の方法で連続的に現像して未定着画像を得て、１０００枚目の未定着画像を以下の基準で判定した。
○：画像劣化（濃度ムラ等）が目視で確認できない
△：目視で画像劣化（濃度ムラ）が確認できる
×：現像されていない箇所がある
【００８１】
【表４】
2007271789.tif 000005
【００８２】
【表５】
2007271789.tif 000006
【００８３】
本発明のトナーバインダーを用いたトナー（実施例７〜１２）は、比較用のトナーを比較して、画像劣化が著しく良好であった。また、定着特性（最低定着温度、オフセット発生温度）も向上し、更には流動性が大幅に向上させることができた。