(57)【要約】  【課題】  ウエハを個々のチップに切断する前に半導体ウエハ上に直接に施される硬化性アンダーフィル封止材組成物を提供すること。  【解決手段】  本発明の組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂、溶剤、イミダゾールホスフェート塩触媒、フラクシング剤、場合によって、湿潤剤を含む。様々な他の添加剤、例えば、消泡剤、接着促進剤、流動添加剤、レオロジー改質剤なども所望により添加することができる。アンダーフィル封止材はＢステージ処理可能であり、ウエハ上に滑らかで非粘着性のコーティングを与え、ウエハを個々のチップにきれいに切断可能にする。Ｂステージ処理可能な材料を含む電子パッケージを製造する方法はまた、チップが取り付けられることになる基板上に未充填の液状硬化性フラクシング材料を利用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂステージ処理可能なアンダーフィル封止材であって、該封止材はＢステージプロセスの間に第一の温度で固化して半導体ウエハ又はシリコンチップ上に滑らかで非粘着性の表面を生成し、該封止材の実質的に全体が第一の温度よりも高い第二の温度で硬化し、該封止材は、
（ａ）熱硬化性樹脂；
（ｂ）イミダゾールホスフェート塩触媒；
（ｃ）少なくとも１の溶剤；
（ｄ）１以上のフラクシング剤；及び
（ｅ）場合によって、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、カップリング剤、無機充填材、接着促進剤、流動添加剤、脱泡剤、及びそれらの混合物からなる群の１以上
を含む、アンダーフィル封止材。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が、ビスフェノールＡの一官能性及び多官能性グリシジルエーテル類、ビスフェノールＦの一官能性及び多官能性グリシジルエーテル類、脂肪族エポキシ類、芳香族エポキシ類、飽和エポキシ類、不飽和エポキシ類、脂環族エポキシ樹脂、下記構造：
【化１】
2007211244.tif 000012
を有するエポキシ類、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１の封止材。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド、ビフェニルタイプエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、エポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２の封止材。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が封止材の約２０重量％〜約９０重量％の範囲を構成する、請求項３の封止材。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が封止材の約２０重量％〜約８０重量％の範囲を構成する、請求項４の封止材。
【請求項６】
イミダゾールホスフェート塩が２−フェニルイミダゾールジハイドロジェンホスフェート塩を含む、請求項１の封止材。
【請求項７】
イミダゾールホスフェート塩がリン酸コンテントを含む、請求項６の封止材。
【請求項８】
イミダゾールホスフェート塩が封止材の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲を構成する、請求項１の封止材。
【請求項９】
イミダゾールホスフェート塩が封止材の約０．１重量％〜約５重量％の範囲を構成する、請求項８の封止材。
【請求項１０】
少なくとも１の溶剤が安定で組成物中にエポキシ樹脂を溶解する溶剤を含む群から選ばれる、請求項１の封止材。
【請求項１１】
少なくとも１の溶剤がケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項９の封止材。
【請求項１２】
少なくとも１の溶剤がγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１１の封止材。
【請求項１３】
溶剤が封止材の約８０重量％以下を構成する、請求項９の封止材。
【請求項１４】
少なくとも１のフラクシング剤が、カルボン酸類、ロジンガム、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、ポリセバシン酸ポリ無水物、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、アルコール類、ヒドロキシル酸、及びヒドロキシル塩基、ポリオール類、エチレングリコール、グリセロール、３−［ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ］−１，２−プロパンジオール、Ｄ−リボース、Ｄ−セロビオース、セルロース、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１の封止材。
【請求項１５】
少なくとも１のフラクシング剤が、ロジンガム、ドデカンジオン酸、アジピン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項１４の封止材。
【請求項１６】
少なくとも１のフラクシング剤が封止材の約０．５重量％〜約２０重量％の範囲を構成する、請求項１５の封止材。
【請求項１７】
少なくとも１のフラクシング剤が封止材の約１重量％〜約１０重量％の範囲を構成する、請求項１６の封止材。
【請求項１８】
封止材がさらに界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、カップリング剤、無機充填材、接着促進剤、流動添加剤、脱泡剤、及びそれらの混合物からなる群の１以上を含む、請求項１の封止材。
【請求項１９】
界面活性剤が、有機アクリルポリマー、シリコーン、エポキシシリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンジアミン系ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１８の封止材。
【請求項２０】
ウエハの一つの面に堆積された、単一の温度で硬化可能で、Ｂステージ処理可能なアンダーフィル組成物を有するシリコンウエハであって、Ｂステージ処理可能な組成物は、
（ａ）熱硬化性樹脂；
（ｂ）イミダゾールホスフェート塩触媒；
（ｃ）少なくとも１の溶剤；
（ｄ）１以上のフラクシング剤；及び
（ｅ）場合によって、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、カップリング剤、無機充填材、接着促進剤、流動添加剤、脱泡剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１以上の添加剤
を含む、シリコンウエハ。
【請求項２１】
１以上のシリコンチップを製造する方法であって、
（ａ）請求項１の封止材を半導体ウエハに施し；
（ｂ）半導体ウエハ上の封止材をＢステージ処理して封止材を滑らかで非粘着性のコーティングへと固化し；そして
（ｃ）半導体ウエハを個々のシリコンチップに切断する
工程を含む方法。
【請求項２２】
封止材がスピンコーティング、スクリーン印刷又はステンシル印刷によって半導体ウエハに施される、請求項２１の方法。
【請求項２３】
電子パッケージを製造する方法であって、
（ａ）請求項１の封止材を半導体ウエハに施し；
（ｂ）半導体ウエハ上の封止材をＢステージ処理して封止材を滑らかで非粘着性のコーティングへと固化し；そして
（ｃ）半導体ウエハを封止材でコートされた第一の面を有する多数のシリコンチップに切断し；
（ｄ）シリコンチップの第一の面が基板に隣接するように基板上に１以上のシリコンチップを置き；
（ｅ）１以上のシリコンチップと基板との間に相互接続を形成するために十分な温度に１以上のシリコンチップ及び基板を加熱する
工程を含む方法。
【請求項２４】
シリコンチップを基板上に置く前に、基板上に未充填液体硬化性フラクシング材料を置く追加の工程を含む請求項２３の方法。
【請求項２５】
未充填液体硬化性フラクシング材料が、
（ａ）熱硬化性エポキシ樹脂；
（ｂ）イミダゾール−無水物付加体；及び
（ｃ）少なくとも１のフラクシング剤
を含み、イミダゾール−無水物付加体が２−フェニル−４−メチルイミダゾール及びピロメリット酸二無水物の付加体を含む、請求項２４の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本願は２００２年３月１日に出願された係属中の米国特許出願第10/084,869号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明はアンダーフィル封止材及び半導体ウエハにそれを施すための方法に関する。
【０００３】
発明の背景
本発明はエポキシ類から調製されるアンダーフィル封止材コンパウンドに関する。この封止材（encapsulant）はミクロ電子デバイスにおいて電子部品と基板との間の相互接続を保護し、強化するために使用される。ミクロ電子デバイスは電子回路部品の多数のタイプ、主に、集積回路（ＩＣ）チップ内に一緒に組み立てられるトランジスタ類、また、レジスタ類、キャパシタ類、他の部品を含む。これら電子部品は相互接続され、回路を形成し、ついにはキャリア又は基板、例えば印刷配線板（printed wire board）に接続され、その上で支持される。集積回路部品は単一のベアチップ（bare chip）、単一の封入されたチップ、又は多数のチップの封入されたパッケージを含んでもよい。単一のベアチップはリードフレームに取り付けられることができ、そのリードフレームは順に封入され、印刷配線板に取り付けられるか、又はそれは印刷配線板に直接取り付けられることができる。これらチップは本来多数のチップを含む半導体ウエハとして形成される。この半導体ウエハは所望により個々のチップ又はチップパッケージに切断（dice）される。
【０００４】
部品がリードフレームに接続されたベアチップであろうと、印刷配線板又は他の基板に接続されたパッケージであろうと、接続は電子部品上の電気端子と基板上の対応する電気端子との間に作られる。このような接続を作製する一つの方法では、その部品又は基板の端子にバンプで施されるポリマー又は金属材料が使用される。それら端子は整列化され、共に接触し、得られるアセンブリが加熱されて、金属又はポリマー材料がリフローされ、その接続が固化される。
【０００５】
その通常の耐用年数の間、電子アセンブリは温度の上昇及び下降のサイクルに曝される。電子部品、相互接続材料、及び基板の熱膨張係数の相違に起因してこの熱サイクルはそのアセンブリの部品に応力を与えることがあり、それを不良品にする。不良品を防ぐために、部品と基板との間の隙間をポリマー封止材、以下、アンダーフィル又はアンダーフィル封止材と呼ぶ、で充填し、相互接続材料を強化し、熱サイクルの応力のいくらかを吸収する。
【０００６】
アンダーフィル技術用の二つの重要な用途は、チップパッケージが基板に取り付けられるチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）として当業界で知られる強化パッケージと、チップが相互接続の列（array）によって基板に取り付けられるフリップチップパッケージである。
【０００７】
慣用の毛細管流動アンダーフィル用途において、アンダーフィルを分配し、硬化することを金属又はポリマー相互接続のリフロー後に行う。この方法では、フラックスが基板の金属パッド上に最初に施される。次に、チップは基板のフラックスされた領域上に、ソルダー化サイト（soldering site）の頂部に置かれる。このアセンブリはその後加熱されてソルダー接合部がリフロー可能になる。この時点で、アンダーフィル封止材の測定量が電子アセンブリの１以上の周辺側部に沿って分配され、部品−基板間の隙間内部の毛細管作用がその材料を内部に引き込む。その隙間が充填された後、追加のアンダーフィル封止材を完成したアセンブリの周辺に沿って分配し、応力の集中を低減し、組み立てられた構造の疲労に対する寿命を延ばすこともできる。アンダーフィル封止材はその後硬化され、その最適化された最終物性に達する。
【０００８】
最近、ウエハを個々のチップに切断する前に半導体ウエハ上に直接にアンダーフィル封止材をコーティングすることによってプロセスをストリームライン化し、効率を高める試みがなされている。スクリーン印刷、ステンシル印刷、スピンコーティングなどの様々な方法によって実行されることができるコーティング処理では、後で多くの個々のチップに切断される単一の半導体ウエハにアンダーフィルを一度施すことが可能になる。
【０００９】
ウエハレベルのアンダーフィル封止材として有用であるために、アンダーフィルはいくつかの重要な性質を有する必要がある。第一に、材料は、ウエハ全体がコンシステントなコーティングを有するように、ウエハ上に均一に施すことが容易でなければならない。ウエハに施されるアンダーフィル封止材は、ウエハを個々のチップにきれいに切断することを妨げないことが必要である。アンダーフィル封止材はＢステージ処理可能（B-stageable:アンダーフィルがウエハ上に置かれた後固化されて最小限の残留溶剤を有する滑らかで非粘着性のコーティングを与えなければならないことを意味する。）でなければならない。
【００１０】
出発アンダーフィル材料が固体である場合、その固体は溶剤中に分散又は溶解されてペーストを形成し、そのペーストはウエハに施される。アンダーフィルはその後加熱されて溶剤を蒸発させ、ウエハ上に固体を残すが、その固体は硬化されていないアンダーフィルである。出発アンダーフィル材料が液体又はペーストである場合、アンダーフィルはウエハ上にディスペンスされ、加熱されてそれが固体状態に部分的に硬化される。
【００１１】
Ｂステージプロセスは通常アンダーフィル封止材が早期に硬化することがない約１５０℃未満の温度で行われる。アンダーフィル封止材の最終硬化はソルダーフラクシング（ソルダーが相互接続材料である状況において）及び相互接続の後に遅れて行われなければならない。最終硬化は錫／鉛共晶（eutectic）ソルダーの場合１８３℃の温度で行うが、リードフリーソルダーの場合２００℃を超える温度で行う。アンダーフィルの最終硬化はソルダーバンプフロー及び相互接続の後速やかに行われる。個々のチップを基板に最終的に取り付ける際に、アンダーフィル封止材はフィレット（fillet）を形成し、ソルダーバンプがフラックスされ、チップ又はチップパッシベーション層、基板、又はソルダーマスク、及びソルダー接合部との間に良好な接着力が付与できるために流動しなければならない。特別な場合、それは相互接続を容易にするために基板上に直接に未充填の液状硬化性フラクシング材料を与えるために有用であり得る。
【００１２】
発明の概要
本発明はウエハを個々のチップに切断する前に半導体ウエハ上に直接に施される硬化性アンダーフィル封止材組成物に関する。この組成物は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂系、溶剤、イミダゾール−無水物触媒、及び場合によってフラクシング剤を含む。様々な他の添加剤、例えば、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、流動添加剤、レオロジー改質剤なども所望により添加することができる。別の態様において、イミダゾール−無水物触媒はイミダゾールホスフェート塩で置き換えられる。アンダーフィル封止材はＢステージ処理可能であり、ウエハ上に滑らかで非粘着性のコーティングを与え、ウエハを個々のチップにきれいに切断可能にする。個々のチップはその後基板に直接に取り付けられる。
【００１３】
発明の詳細な記述
本発明のアンダーフィル封止材組成物で使用する樹脂は硬化性化合物であり、それはそれらが重合可能であることを意味する。本明細書において使用されるように、硬化することは架橋を伴う重合を意味する。当業界で理解されているように架橋は二つのポリマー鎖を元素、分子基、又は化合物の橋によって結合させることであり、一般に加熱によって起こる。
【００１４】
本発明のＢステージ処理可能なアンダーフィル封止材組成物の成分は、１以上のフェノキシ樹脂のブレンド、触媒として作用するイミダゾール−無水物付加体、及び１以上の溶剤を含む。別の態様において、イミダゾール−無水物付加体は触媒として作用するイミダゾールホスフェート塩で置き換えられる。場合によって、フラクシング剤、脱泡剤（air-release agent）、流動添加剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、界面活性剤、及び他の成分も含まれることができる。これら成分は特定の樹脂の使用のために物性の所望のバランスを得るために特別に選ばれる。溶剤は樹脂を溶解するために選ばれ、従って、溶剤はその組成物をスピンコーティング、スクリーン印刷又はステンシル印刷を介してウエハ上に施すために適切な粘度を有するペースト状態にする。好適な態様において、組成物はＢステージ処理可能（即ち、組成物は滑らかで非粘着性のコーティングを半導体ウエハ上に生成する初期の固化処理を行うことができるものである。）である。このＢステージ固化処理は好ましくは約８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度で起こる。Ｂステージプロセス後、滑らかで非粘着性の固体コーティングがウエハ上に得られてウエハの個々のチップへのきれいな切断を保証する。最終完全硬化は、Ｂステージ硬化温度よりも高い約１８０℃以上の第二の温度で行う。一般に組成物の最終硬化は相互接続の形成後に行う。Ｐｂ／Ｓｎ共晶ソルダーの場合、相互接続の形成はソルダーの融点、即ち１８３℃、以上の温度で起こる。リードフリーソルダーの場合、相互接続の形成は、ＡｇＳｎＣｕソルダー合金に関して約２１７℃の温度で行い、ＡｇＣｕソルダー合金に関して約２２５℃の温度で行う。潜在性触媒、無水物とイミダゾールとの付加体又はイミダゾールホスフェート塩を組成物中に使用して相互接続の形成を妨げることなく組成物を適切に硬化することを保証する。選ばれる触媒は、Ｂステージ処理の際に、いくらかの最小限の予備硬化を除いて、如何なる硬化も防止することが必要であり、Ｂステージ処理後に形成される非粘着性表面上にゲル化を起こさないことを保証する必要がある。好ましくはＢステージ固化処理は、最終硬化温度よりも少なくとも３０℃低い温度で行う。触媒はまた、１つのリフロー工程においてフラクシング及び硬化を可能にすることが必要である。アンダーフィルは最初にフラクシングしその後硬化されて適切なソルダー相互接続の形成が保証される。
【００１５】
本発明のウエハレベルのアンダーフィル組成物における使用に適するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの一官能性及び多官能性グリシジルエーテル類、脂肪族及び芳香族のエポキシ類、飽和及び不飽和のエポキシ類、又は脂環族エポキシ樹脂、又はそれらの組合せなどが挙げられる。脂肪族エポキシ類の例としては、Flex Epoxy 1 などが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2007211244.tif 000002
【００１７】
芳香族エポキシ類の例としては、RAS-1、RAS-5、Flex Epoxy 3 などが挙げられる。
【００１８】
【化２】
2007211244.tif 000003
【００１９】
不飽和エポキシ類の例としては、Cardolite NC513 などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2007211244.tif 000004
【００２１】
非グリシジルエーテルエポキシド類としては、例えば、環構造及びエステル結合の部分である二つのエポキシド基を含む３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；二つのエポキシド基を含み、その１つが環構造の部分であるビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシドなどが挙げられる。
【００２２】
グリシジルエーテルエポキシド類が本発明において好ましく、これは非グリシジルエーテルエポキシド類とそれぞれ別個に又は組み合わせて使用できる。このタイプの好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ樹脂である。別の好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦタイプ樹脂である。好ましいエポキシノボラック樹脂は、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒドである。ビフェニルタイプエポキシ樹脂もまた本発明において利用されることができる。このタイプの樹脂は、一般にビフェニル樹脂とエピクロロヒドリンとの反応によって調製される。ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、ナフタレン樹脂、エポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、及びそれらの混合物は、採用できる付加タイプのエポキシ樹脂である。商業的に入手可能なビスフェノールＦタイプの樹脂は、CVC Specialty Chemicals, Maple Shade, New Jerseyから8230Eの商品名で、Resolution Performance Products LLCからRSL1739の商品名で入手できる。ビスフェノールＡタイプの樹脂は、Resolution TechnologyからEPON 828、EPON 1001、EPON 1002として商業的に入手できる。ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのブレンドは、Nippon Chemical CompanyからZX-1059の商品名で入手できる。使用できる更なるエポキシはVanticoから商業的に入手できるXP71756.00である。
【００２３】
上記樹脂の外に、イミダゾール−無水物付加体又はイミダゾールホスフェート塩が触媒としてアンダーフィル組成物に含まれる。この付加体はイミダゾール及び無水物を別々の成分として含ませることによって得られる性質とは異なる性質をアンダーフィルに与える。この塩はイミダゾール及び燐酸を別々の成分として含ませることによって得られる性質とは異なる性質をアンダーフィルに与える。付加体又は塩に含ませることができる好ましいイミダゾール類としては、例えば、非−Ｎ−置換イミダゾール類、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、イミダゾールなどが挙げられる。他の有用なイミダゾール成分としては、例えば、アルキル置換イミダゾール、Ｎ−置換イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、それらの混合物などが挙げられる。上記塩はまた燐酸成分を含む。好ましい触媒としては、例えば、２−フェニルイミダゾールジヒドロジェンホスフェート塩（Air ProductsからAMICURE 2PIPとして商業的に入手可能）、２−ヘプタデシルイミダゾール（CurezolからCUREZOL 17Aとして商業的に入手可能）などが挙げられる。上記付加物はまた無水物成分を含む。好ましい無水物としては、例えば、脂環族無水物などが挙げられ、もっとも好ましくはピロメリット酸二無水物（PMDAとしてAldrichから商業的に入手可能）である。追加の好ましい無水物としては、例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（MHHPAとしてLonza Inc. Intermediates and Activesから商業的に入手可能）などが挙げられる。利用できる他の無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジックメチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ビスフェニル二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、それらの混合物などが挙げられる。好ましい触媒は１モル部の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と２モル部の２−フェニル−４−メチルイミダゾールとを結合させることによって合成される。両成分は最初は加熱下アセトンに溶解し、両者が結合すると、イミダゾール二無水物塩が析出物として生成する。この好ましい触媒は、エポキシ及び溶剤との組み合わせで１６０℃よりも十分に高いオンセット硬化温度と１８３℃よりも高い硬化ピーク温度とを有するアンダーフィルを生成する。さらに、好ましい触媒は、イミダゾールを使用したときと比べて改善された潜在性（latency）を与える。
【００２４】
フラクシング剤もアンダーフィル組成物に組み込むことができる。このフラクシング剤はまた、おもに金属酸化物を除き、再酸化反応を防ぐ。多くの異なるフラクシング材料が採用できる一方、フラクシング剤は好ましくはカルボン酸の群から選ばれる。これらカルボン酸類としては、例えば、ロジンガム、ドデカンジオン酸（Corfree M2としてAldrichから商業的に入手可能）、アジピン酸、セバシン酸、ポリセバシン酸ポリ無水物、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。フラクシング剤としてはまた、アルコール類、ヒドロキシル酸及びヒドロキシル塩基を含む群から選ぶことができる。好ましいフラクシング材料としては、例えば、ポリオール類、例えば、エチレングリコール、グリセロール、３−［ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ］−１，２−プロパンジオール、Ｄ−リボース、Ｄ−セロビオース、セルロース、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、同様な材料などが挙げられる。酸の強度が重要な要因である。その理由は、酸はソルダー及び基板から酸化物を洗浄するのに十分に強い酸であるべきだからである。好ましくは、ｐＫａは５よりも大きいべきである。１８３℃付近の温度の酸の安定性は重要であり、酸は１８３℃よりも低い温度で分解することは好ましくない。ソルダーが１８３℃でリフローするので、その温度に耐えられないフラックス材料は適切な配合には向いていない。
【００２５】
溶剤は組成物の粘度を改質するために利用される。好ましくは溶剤は約１５０℃未満の温度で行うＢステージ処理の際に蒸発する。エポキシ樹脂類を容易に溶解し、反応性がなく、１００℃〜２００℃の範囲の適切な沸点を有する汎用の溶剤がこの用途における使用に好ましい。利用できる溶剤の例としては、ケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類、安定で組成物中にエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を溶解する他の汎用の溶剤が挙げられる。好ましい溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
【００２６】
追加の成分をアンダーフィル封止材に添加して所望の性質を有する組成物を製造することができる。例えば、一官能性反応性希釈剤は、硬化したアンダーフィルの物理的特性に悪影響を与えずに、粘度の増加を少しずつ遅らせることができる。好ましい希釈剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、アルキルフェノールのグリシジルエーテル（Cardolite CorporationからCardolite NC513として商業的に入手可能)、ブタンジオジグリシジルエーテル（BDGEとしてAldrichから商業的に入手可能）などが挙げられるが、他の希釈剤も利用できる。界面活性剤はフリップチップボンディングプロセス及びそれに続くソルダー接合リフロー及び材料の硬化の際にプロセスのボイド化（voiding）を防止することを助けるために利用されることができる。利用できる様々な界面活性剤としては、例えば、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンジアミン系ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、それらの混合物などが挙げられる。さらに、カップリング剤、脱泡剤、流動添加剤、接着促進剤、無機充填材、他の成分も所望により添加することができる。
【００２７】
本発明のアンダーフィル封止材の好ましい態様は、少なくとも１のエポキシ樹脂、触媒としてのイミダゾール無水物付加体、フラクシング剤、溶剤、及び所望により他の成分を含む。樹脂がアンダーフィル組成物の約２０重量％〜約９０重量％の範囲を構成する。イミダゾール無水物付加体も触媒として添加される。付加体はアンダーフィル組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲を構成し、より好ましくは組成物の約０．１重量％〜約５重量％の範囲を構成する。場合によって、フラクシング剤が添加されて、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％の範囲を構成し、より好ましくは組成物の約１重量％〜約１０重量％の範囲を構成する。加えて、８０重量％以下の溶剤を加えることができる。最後に、界面活性剤、脱泡剤、流動添加剤、レオロジー改質剤、無機充填材、接着促進剤などの場合によって添加される成分を組成物に、その組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の範囲で添加することができる。
【００２８】
本発明のアンダーフィル封止材のさらに好ましい態様は、少なくとも１のエポキシ樹脂、触媒としてのイミダゾールホスフェート塩、フラクシング剤、溶剤、無機充填材、及び所望により他の成分を含む。エポキシ樹脂がアンダーフィル組成物の約２０重量％〜約８０重量％の範囲を構成する。イミダゾールホスフェート塩も触媒として添加される。イミダゾールホスフェート塩はアンダーフィル組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲を構成し、より好ましくは組成物の約０．１重量％〜約５重量％の範囲を構成する。場合によって、フラクシング剤が添加されて、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％の範囲を構成し、より好ましくは組成物の約１重量％〜約１０重量％の範囲を構成する。加えて、組成物は約７０重量％以下の充填材成分及び約６０重量％以下の溶剤を含むことができる。最後に、界面活性剤、脱泡剤、流動添加剤、レオロジー改質剤、接着促進剤などの場合によって添加される成分を組成物に、その組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の範囲で添加することができる。
【００２９】
Ｂステージ処理可能なアンダーフィル組成物を利用するために、はじめに半導体ウエハ又は個々のチップ上にスクリーン印刷、スピンコーティング、又はステンシル印刷により直接にそれを施す。そのコーティングを有するウエハ又はチップは、約１００℃〜約１４０℃の範囲の初期Ｂステージ処理温度に約１０分〜１時間加熱して、その組成物が滑らかで非粘着性でボイドフリーのフィルムの形にＢステージ固化される。ウエハの場合、そのウエハは個々のチップに切断される。Ｂステージ処理された組成物を有するチップは、Ｂステージ処理された組成物が基板に隣接するように基板上に置かれ、アセンブリ全体が約１８３℃（鉛／錫ソルダーが利用される場合）の温度に加熱される。この第二の加熱によって基板とチップとの間に相互接続が形成され、チップ上のソルダーボールがフラクシングされる。
【００３０】
別の態様において、組成物は、エポキシ樹脂、フェノール含有化合物、及びイミダゾール／無水物付加体又はイミダゾールホスフェート塩を含む未充填の液状硬化性フラクシング材料を含む組成物をチップを置く前に基板に直接に施す。アンダーフィルがウエハ上でＢステージ固化されてウエハが個々のチップに切断された後、チップは、Ｂステージ処理された材料が未充填の液状硬化性材料に隣接して及びそれに接触するように基板上に置かれる。この未充填の液状硬化性材料は、改善されたソルダーフラクシング及び基板と個々のチップとの間の相互接続を容易にする。別の態様の組成物が基板上に置かれ、Ｂステージ処理可能な組成物を有するチップが基板上に置かれると、リフロープロセスの完了後に優れた相互接続が形成される。
【００３１】
本発明を以下の例を参照することによりより良く理解できる。
【００３２】
実施例１：
５つのアンダーフィル封止材組成物を表１に示すものとして処方した。各配合物を調製するために、エポキシは最初加熱下溶剤に溶解した。配合物１に示すように、クリーンなロジンをフラクシング剤として使用したときには、それは第一工程の際に加えられ、均質なエポキシ−溶剤−ロジン混合物が形成されるまで、加熱された。添加するロジンを最初に処理してクリーン−ロジンガムを形成する必要がある。その処理は、真空オーブン中で市販のロジンを加熱して不純物を除き、「クリーンな」フラクシング試薬を生成することからなる。一方、配合物２〜５に示すようにCorfree M2をフラクシング試薬として使用する場合、それはエポキシ溶剤混合物が室温に冷却された後にのみ添加される。残りの成分（触媒、湿潤剤、及び消泡剤）もエポキシ−溶剤又はエポキシ−溶剤−ロジン材料が室温に冷却した後に添加される。その後材料は十分に混合され、アンダーフィルを脱気するために室温で真空処理された。
【００３３】
【表１】
2007211244.tif 000005
【００３４】
1   EPON 1001（Resolution Productsから入手、試料1 - 3用）及びXP 71756（Tactix556としても知られる、Vanticoから入手、試料 4 - 5用）
2  Solvent BLO (γ-ブチロラクトン、試料1 - 4用）及びPGMEA (プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、試料5用)、両者共にAldrich Chemicalから入手
3  フラクシング剤クリーンロジン（試料１用、加熱下真空処理して不純物を除去）; Corfree M2（試料2 - 5用）
4  触媒はイミダゾール−無水物付加体
5  湿潤剤はG6715, 3-グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン(United Technologiesから)
6  消泡剤BYK A500 (Chemie) 試料1用、phthalo blue (Plasticolors) 試料2用, 及びAgitan 731(Ultra Additives) 試料3-5用
５つの配合物の粘度を表２に示す。これら粘度はAdvanced Rheology Expansion System（Rheometric Scientific製、25-mm 平行板、1%歪み、定常プレシアーレート（steady pre-shear rate）：1s-1、室温で1-100rad/sの範囲）を使用して測定した。
【００３５】
【表２】
2007211244.tif 000006
【００３６】
試料の粘度は全てスクリーン印刷及びステンシル印刷に必要な範囲内であった。
【００３７】
実施例２：
適切なＢステージ処理条件を見出すために、二つの基準が望ましい。これら基準は、Ｂステージ処理後に材料が、非粘着性であり、硬化していないことが必要であるというものである。これら基準が満たされているかどうか試験するために、８つのガラススライドが２０milのソルダーボールでバンプ処理された。表１に列挙された配合物１の約２０milがその後ガラススライド上にステンシル印刷された。その後各スライドは１３０℃のオーブン中に置かれた。各スライドその後オーブン中で異なる時間（３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００分間）Ｂステージ処理された。各スライドを冷却した後、木製の棒をフィルムの上に置き粘着性を評価した。木製の棒がフィルム上に痕跡を残した場合、それは粘着性であると評価した。木製の棒がフィルム上に痕跡を残さない場合、それは非粘着性であると評価した。硬化試験を行うために各スライドは共晶ソルダーリフローオーブンを通過させた。スライドがリフロープロファイルを経た後、各スライドはソルダーが溶融したかどうか決定するために調べられた。ソルダーが溶融した場合、硬化時間は非硬化性Ｂステージ処理時間として考えた。オーブン中に残された時間は硬化プロセス全体を開始しない。しかし、ソルダーが溶融しない場合、Ｂステージ処理時間は長すぎてアンダーフィルが既に硬化したと考えた。その結果を表３に示す（表３中、Ｙは粘着性有り又は硬化したことを意味し、Ｎは粘着性無し又は硬化していないことを意味する。）。
【００３８】
【表３】
2007211244.tif 000007
【００３９】
表３に示すように、アンダーフィルが最適な時間よりも短い時間Ｂステージ処理された場合、得られたフィルムは触ってみると粘着性のままであった。アンダーフィルが最適な時間よりも長い時間Ｂステージ処理された場合、フィルムの硬化が開始し、それは取付プロセスに悪影響を与える。１３０℃での最適な硬化時間は約５０〜６０分である。アンダーフィルの硬化オンセット温度が約１５０℃である場合、１３０℃より高い温度はめったにＢステージ処理に使用されない。１３０℃以下の温度を利用できるが、適切なＢステージ状態に到達するために必要な時間は温度が低くなるほど長くなる。
【００４０】
実施例３：
Ｂステージ処理されたアンダーフィルの適切なＴｇが臨界的である。ウエハを切断するために使用されるようなダイアモンドソー（saw）が約５０〜９５℃の範囲内のＴｇを有する材料を通してきれいに切断することができる。Ｔｇが標的範囲よりもずっと高い場合、亀裂が生じ得、Ｂステージ処理されたアンダーフィルがウエハから剥がれて破断する。Ｔｇが５０℃未満である場合、そのフィルムは切断の際に粘着性になり得、ダイモンドソーに付着する。いくつかの配合物が低いＴｇを有して調製されて、その観察結果を表４に示す。温度は５℃／分の速度で上昇させ、各試料のＴｇはTA Instruments thermomechanical analyzerによってTA analysis programを使用して測定した。配合物Ａ及びＢは表１における配合物と同様に調製した。低Ｔｇ樹脂はこれらの配合物において使用された（配合物ＡはEPON1001及びマレイミド類の混合物からなる。配合物ＢはEPON1001及びグリシダルメタクリレートからなる。）。表４はまた表１の５つの試料のＴｇを示す。これら５つの試料のＴｇは切断可能な範囲（５０〜９０℃）内にあり、切断可能であることを示した。
【００４１】
【表４】
2007211244.tif 000008
【００４２】
実施例４：
いくつかの異なるエポキシ樹脂／フラクシング剤混合物の粘度を測定した。混合物Z, Y, X, W, 及びVを９０重量％のエポキシ樹脂(Z=EPON 1001, Y=EPON 1002, X=EPON 1004, W=EPON 1007, 及びV=EPON 1009)及び１０重量％のフラクシング剤PSPA（polysebaeic polyanhydride）を混合することによってそれぞれ調製した。各々が２０milの直径を有する3つのソルダーボールを5つの別個の銅基板上に置いた。混合物の１つは各基板の上のソルダーボールの頂部に印刷された。その後各印刷された基板は１５０℃に２分間加熱され、続いて直ちに１９０℃まで１分間加熱された。ソルダーの観察結果を表５に示す。表５ではまた、各混合物の粘度も報告されている。Rheometric Scientific Instrumentの単一点分析によって、100 rad/s の周波数、5%歪み温度190oCで、５０ｍｍ並行板を使用して各粘度が決定された。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
表５に示すように、約5900cP以下の粘度を有する樹脂がフラクシング性能を有するために好ましい。
【００４５】
フラクシングが起こる度合いはソルダーボールの半径の変化によって測定可能である。様々なフラクシング剤を含むソルダーボールの半径を測定したので、その結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
表６に示すように、クエン酸及びCorfree  M2が試験したフラクシング剤の中でも好ましい。表１に列挙した配合物のフラクシング性能が上述した方法を使用して試験された。クエン酸及びCorfree  M2をフラクシング剤として使用した場合、表１における全ての配合物はソルダーボール（直径２０mil）の半径が拡大したことを示す。
【００４８】
実施例５：
以下の実施例はＢステージ処理されたエポキシオリゴマー系アンダーフィルコーティングの硬化挙動について触媒のタイプによる効果を示す。ＤＳＣにおけるＢステージ処理されたコーティングの熱硬化プロファイルがアンダーフィル配合物で触媒の潜在的硬化能力を証明するために使用された。
【００４９】
組成物を調製するために100 部のEpon 1001F (ビスフェノールAグリシジルエーテルオリゴマー、Resolution Performance Productsから)を67部のg-ブチロラクトン(Aldrich Chemical)に140°C で１時間かけて溶解した。この均質な混合物を室温に冷却後、10部のCorefree M2(ドデカンジオン酸、DuPontからフラクシング剤として)、0.25部の消泡剤Agitan 731(Dee Foo Products)、0.5部のA-187 (Silquest)、及び0.25部の触媒(表７に特定されるもの)を添加した。
【００５０】
全ての成分が共に手動混合（hand-mix）された後、それらは３−ロールミルを通して、室温で真空オーブン中で脱気した。全ての配合物が均質で、泡が無く、3500cPに近い粘度を有した( Brookfield viscometerを使用して5 rpmで)。
【００５１】
硬化を評価するために、アンダーフィル材料はガラスカバースリップ（25ｘ25mm）上で、ステンシル印刷プロセスによってディスペンスされ、１７５ミクロンの厚さのコーティングを得た。Ｂステージ処理が対流式オーブン中で行われ、１４０℃に３０分間予備加熱された。Ｂステージ処理後全てのコーティングは滑らかで非粘着性でボイドフリーであった。これらＢステージ処理されたコーティングはその後硬化の研究に使用された。
【００５２】
Ｂステージ処理されたエポキシ−オリゴマー系アンダーフィルシステム（異なる触媒（０．２５％エポキシ重量基準）を有する）のピーク硬化温度及び硬化エンタルピーをＤＳＣ硬化プロファイルから記録し（２０℃／分の温度勾配）、表７に示す。ＤＳＣ試料を室温に冷却した後、それらを再び温度上昇させて（この時点では１０℃／分）硬化後Ｔｇを記録した。ＤＳＣ硬化サーモグラムを図１に示す。
【００５３】
【表７】
2007211244.tif 000011
【００５４】
表７及び図１に示すように、2P4MZ（配合物Ａにおいて）は、Ｂステージ処理工程の際にコーティングを完全に硬化し、ＤＳＣの勾配において硬化の発熱が観察されない。Ｂステージ後の同一のＴｇ及びＤＳＣ硬化（硬化後のＴｇ）もまた、Ｂステージの間に有意な向上を示している。Ｂステージの際の早期の硬化によって、リフローの際に流れが悪くなり、ソルダー相互接続が妨げられる。
【００５５】
系Ｂ〜Ｄに関して、硬化時発熱が（錫／鉛の１８３℃での液状化を超えて、典型的なリードフリーソルダーの溶融温度に近い）２００℃を超えて遅れる。この硬化の遅れは、（従来の2P4MZタイプのイミダゾール硬化剤に比べて）アンダーフィル樹脂が硬化される前にソルダーがフラックスされ、相互接続を形成するためのより長い時間の範囲を与える。配合物Ｂ〜Ｄでコートされたソルダーバンプ処理されたチップが標準的なソルダーリフロープロセスを経て組み立てられると、良好なフラクシング、良好なリフロー及びソルダーバンプの基板に対する良好な相互接続が確立される。配合物Ａでコートされたバンプ処理されたチップの場合、硬化されたアンダーフィル材料はリフローの際に流動せず、ソルダー相互接続が達成されない。
【００５６】
３つの配合物（Ｂ〜Ｄ）の中でも配合物Ｃは最も高いＢステージＴｇ及び硬化エンタルピーを与える。より高いＢステージＴｇはウエハのきれいな切断を保証するために好ましい。より高い硬化エンタルピーは、（Ｂステージ工程の際というよりむしろ）リフローの際により多くの反応が起こり、より広いＢステージ範囲を示す。
【００５７】
当業者に明らかであるように、本発明の多くの変更及び変形がその精神及び範囲を逸脱することなく行い得る。本明細書に記載される特定の態様は例示の手段としてのみ与えられ、本発明は添付の特許請求の範囲の記載並びにそのような特許請求の範囲が与える均等物の全範囲によってのみ制限されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＤＳＣ硬化サーモグラムである。
【図１】
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