(57)【要約】【課題】接触抵抗の小さい多孔質チタンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面４にＡｕまたはＰｔからなる粒子５が分散して拡散接合６して固着しており、この少なくとも骨格外表面４に固着したＡｕまたはＰｔからなる粒子５間の隙間には酸化層３が形成されている接触抵抗の小さい多孔質チタン。【選択図】図１
2007107091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着したＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間には酸化層が形成されていることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタン。
【請求項２】
前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子は多孔質チタンに拡散接合して固着していることを特徴とする請求項１記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
【請求項３】
前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子は粒径：１〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
【請求項４】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面に酸化層が形成されている多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔのコロイドを塗布したのち乾燥してＡｕまたはＰｔからなる粒子を少なくとも骨格外表面に分散して付着させ、この少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより少なくとも骨格外表面をチタン金属層とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより少なくとも骨格外表面に付着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子を前記チタン金属層に拡散接合させ、次いでＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間に酸化膜を形成させることを特徴とする請求項１，２または３記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持したのち、さらに大気中で加熱することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間に酸化膜を形成させることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
【請求項６】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に生成している凹凸面における凸面先端部にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して拡散接合により固着している多孔質チタンであって、前記凸面先端部に分散して拡散接合により固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間にはチタン酸化層が形成されていることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタン。
【請求項７】
前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子は、多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に、面積率：２〜７０％の範囲内で拡散接合により固着していることを特徴とする請求項６記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
【請求項８】
前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子は粒径：１〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項６または７記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
【請求項９】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面にチタン酸化層が形成されている多孔質チタンの表面をＡｕまたはＰｔのコロイドを含浸させたスポンジに押し付けることにより多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に形成されている凹凸面の凸面先端部にＡｕまたはＰｔのコロイドを塗布して塗布面を形成し、形成された塗布面を乾燥してＡｕまたはＰｔからなる粒子を骨格の外部露出面における凹凸面の凸面先端部に分散して付着させ、この骨格の外部露出面の凹凸面における凸面先端部にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより骨格の外部露出面に生成しているチタン酸化層を還元してチタン金属層とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより骨格の外部露出面の凸面先端部に付着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子を拡散接合させて前記チタン金属層に固着させ、次いでＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させ固着した状態のまま大気中、室温で保持することにより骨格の外部露出面の凸面先端部に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間にチタン酸化膜を形成させることを特徴とする請求項６、７または８記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させ固着させた状態のまま大気中で加熱することにより骨格の外部露出面の凸面先端部に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間にチタン酸化膜を形成させることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔質チタンにおける少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔ粒子が固着している接触抵抗の小さい多孔質チタンおよびその製造方法に関するものであり、この多孔質チタンは固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材として使用される。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極が形成され、電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極が形成されており、一般にかかる構造を有する固体高分子形燃料電池を複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接しており、その接触抵抗は低いことが必要である。一般に、セパレータとしてはカーボン板や金属板が、導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属が用いられている。セパレータとして金属板、例えばステンレス鋼板を用いる場合、使用環境においてステンレス鋼の表面に電気抵抗の高い酸化被膜で被覆されているために接触抵抗が大きく、これを改善するためにステンレス鋼表面にＡｕまたはＰｔを被覆した板を固体高分子形燃料電池用セパレータとして使用している。また、ステンレス鋼よりも耐食性の優れたチタンについても同様に電気抵抗の高い酸化被膜が形成されていることから、ＡｕまたはＰｔを被覆したのち熱処理して接触抵抗の低減を図っている（特許文献１参照）。
一方、固体高分子型燃料電池の空気極および燃料極にも多孔質体が使用されており、例えばカーボンクロスのような繊維質導電性多孔質体が使用されることおよびこの繊維質導電性多孔質体からなる空気極および燃料極のセパレータに接する面にのみ金メッキを施したものが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極においても導電性多孔質体として耐食性に優れた多孔質チタンを使用することが考えられている。多孔質チタンは、一般に、図１０の断面図に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２とで構成されている。そして図１０に示される多孔質チタンの骨格２のＡ部分の拡大図が図１１の断面図に示されている。図１１に示されるように、多孔質チタンの骨格２の表面には酸化膜３が形成されており、特に多孔質チタンの骨格外表面４に形成されている酸化膜３が導電性を阻害し、接触抵抗を大きくすることも知られている。
図１０に示される多孔質チタンの骨格２のＡ部分が切断または研削など加工が施されている面である場合は図１１に示されるように骨格外表面４は平面となっているが、通常の焼結を行なって得られた多孔質チタンの骨格２の外部露出面４は図１２の断面図に示されるように凹凸面により構成されており、これを固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極として用いてセパレータと接触させると、接触する部分は多孔質チタンの骨格２の外部露出面に形成されている凸面先端部８であるところから、多孔質チタンを空気極および燃料極として使用するには多孔質チタンの骨格２の外部露出面４に形成されている凸面先端部８にのみＡｕまたはＰｔを被覆するだけで十分に接触抵抗を低下させることができると考えられる。
【特許文献１】特開２００４−１３３００６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７８８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られている多孔質チタンの表面に通常のＡｕまたはＰｔをメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などで被覆しようとすると、多孔質チタンの表面には内部に連通する連続気孔が気孔率：６０％以上の割合で形成されていることから、多孔質チタンの骨格の外表面全面だけでなく、内部の骨格表面全面にまでＡｕまたはＰｔの被膜が形成され、そのためにコストがかかるという問題があった。
【０００５】
さらに、一般に、固体高分子形燃料電池は、携帯用ノートパソコン、携帯電話など移動する装置の動力源に使用されることが多く、したがって、振動を受ける機会が多い。骨格の外表面にＡｕまたはＰｔが被覆された多孔質チタンを空気極および燃料極の材料として使用した固体高分子形燃料電池が振動を受けると、セパレータと接触する空気極および燃料極の骨格外表面に形成されているＡｕまたはＰｔからなる被膜の表面が変形したり被膜が剥離するなどし、それによって接触抵抗が上昇する。特に固体高分子形燃料電池に使用される多孔質チタンからなる空気極および燃料極は多孔質であるために実質的な外面積が極端に小さいとことからＡｕまたはＰｔからなる被膜の表面が変形したり被膜が剥離したりすると通常の密度：１００％のチタン金属表面にＡｕまたはＰｔが形成された場合と比べて接触抵抗の増加は著しく大きくなる。
特に図１２に示される多孔質チタンの骨格２の外部露出面４における凸面先端部８は面積が極端に小さいとことから固体高分子形燃料電池を移動する装置の動力源として使用すると、セパレータと接触するＡｕまたはＰｔからなる被膜の表面が変形したり被膜が摩耗して剥離したりして短期間で接触抵抗が上昇し、固体高分子型燃料電池の性能が短期間で低下するようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極に使用する導電性に優れた多孔質チタンを一層低コストで作製し、しかも、振動に伴う摩耗により多孔質チタンの骨格外表面に形成されたＡｕまたはＰｔが変形したり剥離することが無く、接触抵抗が長期間増加することのない多孔質チタンを得るべく研究を行った。その結果、
（イ）多孔質チタンの骨格外表面にＡｕまたはＰｔを含むコロイドを塗布すると、このＡｕまたはＰｔを含むコロイドは多孔質チタンの骨格外表面および空孔開口部の内壁の一部に塗布され、さらにこれを乾燥させると、多孔質チタンの骨格の少なくとも骨格外表面に粒径：１〜５０００ｎｍ（好ましくは５〜１０００ｎｍ）のＡｕまたはＰｔの粒子が均一分散して付着する、
（ロ）このコロイドを塗布したのち乾燥してＡｕまたはＰｔの粒子を均一分散して付着させた多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱すると、先ず、少なくとも骨格外表面に形成されている酸化膜に含まれる酸素が下地のチタンに拡散固溶させられて多孔質チタンの骨格外表面がチタン金属となり、さらに同じ条件で加熱を続けると少なくとも骨格外表面に均一分散して付着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子が骨格外表面のチタン金属と拡散接合して骨格外表面に強固に固着する、
（ハ）このＡｕまたはＰｔからなる粒子を少なくとも骨格外表面のチタン金属に拡散接合させた状態でさらに大気雰囲気中で保持または保持したのちさらに加熱すると、少なくとも骨格外表面のチタン金属に拡散接合したＡｕまたはＰｔからなる粒子の存在しない隙間には酸化層が形成され、この酸化層はＡｕまたはＰｔからなる粒子を抱え込むようにＡｕまたはＰｔからなる粒子を少なくとも骨格外表面に対して一層強固に固着する、などの知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、これら知見に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着したＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間には酸化層が形成されている接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（２）前記ＡｕまたはＰｔ粒子は多孔質チタンに拡散接合して固着している前記（１）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（３）前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子は粒径：１〜５０００ｎｍである前記（１）または（２）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（４）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面に酸化層が形成されている多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔのコロイドを塗布したのち乾燥してＡｕまたはＰｔからなる粒子を少なくとも骨格外表面に分散して付着させ、この少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより少なくとも骨格外表面をチタン金属層とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより少なくとも骨格外表面に付着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子を前記チタン金属層に拡散接合させ、次いでＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間に酸化膜を形成させる前記（１）、（２）または（３）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、
（５）前記（４）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持したのち、さらに大気中で加熱することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間に酸化膜を形成させる接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、に特長を有するものである。
【０００８】
通常の焼結を行なって得られた多孔質チタンの表面に露出している骨格２の外部露出面４は図１２の断面図に示されるように凹凸面により構成されており、この表面加工しない多孔質チタンを固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極として使用し、セパレータと接触させると、セパレータと接触する部分は多孔質チタンの骨格２の外部露出面に形成されている凸面先端部８であるところから、多孔質チタンを空気極および燃料極として使用するには多孔質チタンの骨格２の外部露出面４に形成されている凸面先端部８にのみＡｕまたはＰｔを被覆するだけで十分であり、この多孔質チタンの骨格２の外部露出面４に形成されている凸面先端部８にのみＡｕまたはＰｔを被覆した接触抵抗の小さい多孔質チタンについても前記（イ）〜（ハ）の知見に基づいて作製することができる。
この場合、多孔質チタンの骨格２の外部露出面４に形成されている凸面先端部８にのみＡｕまたはＰｔの粒子を分散して付着させるには、ＡｕまたはＰｔのコロイドを含浸させたスポンジを用意し、このＡｕまたはＰｔのコロイドを含浸させたスポンジに多孔質チタンを押し付けることにより多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に形成されている凹凸面の凸面先端部にのみＡｕまたはＰｔのコロイドを塗布し、その後乾燥することにより多孔質チタンの骨格の外部露出面における凸面先端部のチタン酸化層の上に粒径：１〜５０００ｎｍ（好ましくは５〜１０００ｎｍ）のＡｕまたはＰｔの粒子を分散して付着させ、このＡｕまたはＰｔの粒子を分散して付着させた多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱すると、骨格の表面に生成しているチタン酸化膜に含まれる酸素が下地のチタンに拡散固溶させられて多孔質チタンの骨格外表面がチタン金属に還元されるところからチタン酸化膜が消失し、さらに同じ条件で加熱を続けると、多孔質チタンの骨格の外部露出面における凸面先端部にのみ分散して付着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子が骨格の外部露出面における凸面先端部のチタン金属と拡散接合して骨格に強固に固着し、この骨格の外部露出面における凸面先端部に拡散接合させた状態でさらに大気雰囲気中で保持または保持したのちさらに加熱すると、骨格の外部露出面における凸面先端部に拡散接合したＡｕまたはＰｔからなる粒子が存在しない隙間にチタン酸化層が再び形成され、このチタン酸化層はＡｕまたはＰｔからなる粒子を抱え込むような構造となっているのでＡｕまたはＰｔからなる粒子を骨格の外部露出面における凸面先端部に対して一層強固に固着させることができる。
【０００９】
したがって、この発明は、
（６）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に生成している凹凸面における凸面先端部にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して拡散接合により固着している多孔質チタンであって、前記凸面先端部に分散して拡散接合により固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間にはチタン酸化層が形成されている接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（７）前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子は、多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に、面積率：２〜７０％の範囲内で拡散接合により固着している前記（６）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（８）前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子は粒径：１〜５０００ｎｍである前記（６）または（７）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（９）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面にチタン酸化層が形成されている多孔質チタンの表面をＡｕまたはＰｔのコロイドを含浸させたスポンジに押し付けることにより多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に形成されている凹凸面の凸面先端部にＡｕまたはＰｔのコロイドを塗布して塗布面を形成し、形成された塗布面を乾燥してＡｕまたはＰｔからなる粒子を骨格の外部露出面における凹凸面の凸面先端部に分散して付着させ、この骨格の外部露出面の凹凸面における凸面先端部にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより骨格の外部露出面に生成しているチタン酸化層を還元してチタン金属層とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより骨格の外部露出面の凸面先端部に付着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子を拡散接合させて前記チタン金属層に固着させ、次いでＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させ固着した状態のまま大気中、室温で保持することにより骨格の外部露出面の凸面先端部に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間にチタン酸化膜を形成させる前記（６）、（７）または（８）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、
（１０）前記（９）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記ＡｕまたはＰｔからなる粒子をチタン金属層に拡散接合させ固着させた状態のまま大気中で加熱することにより骨格の外部露出面の凸面先端部に固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子間の隙間にチタン酸化膜を形成させる接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、に特徴を有するものである。
【００１０】
次に、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンおよびその製造方法を図面に基づいて一層詳細に具体的に説明する。
発泡させて作製した従来の多孔質チタンの断面が図１０に示されている。そして図１０のＡ部分を拡大した図面が図１１に示されている。図１１に示されるように、この多孔質チタンは、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１を有し、少なくとも骨格２の骨格外表面４には酸化膜３が形成されている。
次に、この従来の多孔質チタンを用いてこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンを製造する方法を説明する。
図１は、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。
図２〜４は、図１に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を説明するための断面説明図である。
【００１１】
図２に示されるように、従来の多孔質チタンにおける骨格外表面４に形成されている酸化膜３の上にＡｕまたはＰｔの粉末を含むＡｕまたはＰｔコロイドを塗布したのち乾燥すると、コロイドに含まれるＡｕまたはＰｔの粉末が凝集して酸化膜３の上にＡｕまたはＰｔからなる粒子５が分散して付着する。この状態で真空雰囲気中、温度：３００℃以上に加熱保持すると、図３に示されるように、酸化膜３の酸素は骨格２のチタンに拡散固溶させられて多孔質チタンの少なくとも骨格外表面４がチタン金属となる。さらに同じ条件で加熱すると、図４に示されるように、ＡｕまたはＰｔからなる粒子５が骨格外表面のチタン金属と拡散接合部６を形成して拡散接合し、骨格外表面に強固に固着する。
【００１２】
このＡｕまたはＰｔからなる粒子５が骨格外表面４に強固に固着した状態でさらに大気中に放置または大気中に放置した後さらに加熱すると、図１に示されるように、骨格外表面４のチタン金属に拡散接合したＡｕまたはＰｔからなる粒子５の存在しない部分の骨格外表面４にはチタンの酸化膜３が形成され、このチタンの酸化膜３はＡｕまたはＰｔからなる粒子３を包み込むように形成されるから、ＡｕまたはＰｔからなる粒子５を骨格の外表面に対して一層強固に固着することになる。
【００１３】
この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造には、チタン繊維を焼結した繊維焼結体、チタン粉末を通常の焼結法などによって焼結した粉末焼結体、チタン粉末にバインダー、発泡剤などを含むスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法などの方法によりキャリヤーシート上に延ばしこれを加熱して発泡させ、乾燥してグリーン体を形成し、このグリーン体を脱脂、焼成することにより得られるスポンジ状の多孔質発泡チタンなどを使用することができるが、これら多孔質チタンの中でもスポンジ状の多孔質発泡チタンは製造工程で気孔率を制御することが容易であり、接触面積を大きく取れる利点があることから多孔質発泡チタンを使用することがより好ましい。
【００１４】
多孔質チタンの表面に露出している骨格２の外部露出面４が図１１に示されるような平面となるのは、焼結を行なって得られた多孔質チタンを切断または表面研削することにより形成されるものであるが、通常の焼結を行なって得られた多孔質チタンの表面に露出している骨格２の外部露出面４を切削または研削しない場合は図１２の断面図に示されるように凹凸面により構成されている。この多孔質チタンを固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極として使用した場合、セパレータと接触する部分は多孔質チタンの骨格２の外部露出面に形成されている凸面先端部８であるところから、多孔質チタンを空気極および燃料極として使用するには多孔質チタンの骨格２の外部露出面４に形成されている凸面先端部８にのみＡｕまたはＰｔを被覆するだけで十分に接触抵抗を低くすることができる。
【００１５】
次に、この多孔質チタンの骨格２の外部露出面４に形成されている凸面先端部８にのみＡｕまたはＰｔを被覆したこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンを図面に基づいて一層詳細に具体的に説明する。
図５は骨格の外部露出面に形成されている凸面先端部にのみＡｕまたはＰｔを被覆したこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。図５に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２からなる多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に生成している凹凸面における凸面先端部８にＡｕまたはＰｔからなる粒子５が分散して拡散接合により固着している。そして前記凸面先端部８に分散して拡散接合により固着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子５の間にはチタン酸化層３が形成されている。
図６はこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンを固体電解質形燃料電池の空気極および燃料極として使用し、これがセパレータと接触している状態を示す断面図である。ＡｕまたはＰｔからなる粒子５はチタン酸化層３によって囲まれているので、ＡｕまたはＰｔからなる粒子８は図６に示されるように、骨格の外部露出面における凸面先端部８に拡散接合したＡｕまたはＰｔからなる粒子５がセパレータ７と接触し相互振動してもＡｕまたはＰｔからなる粒子５が剥離することがなく、さらにＡｕまたはＰｔからなる粒子５はその周囲を耐摩耗性に優れたチタン酸化層によって囲まれているのでＡｕまたはＰｔが摩耗により完全に消失することがなく、振動に伴う使用に対しても長期間電池性能を維持することができる。
【００１６】
次に、図５〜６に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を図７〜図９に基づいて具体的に説明する。図７〜図９は、図５〜図６に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を説明するための断面説明図である。この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンを製造するには、まず、図１２に示される通常の多孔質チタンを用意する。この多孔質チタンは図１０のＡ部分の拡大図である図１２に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１および骨格２を有し、骨格２の骨格外表面４には酸化膜３が形成されている。
次に、ＡｕまたはＰｔのコロイドを含浸させたスポンジ（図示せず）を用意する。このＡｕまたはＰｔのコロイドを含浸させたスポンジに多孔質チタンの表面を押し付けることにより多孔質チタンの表面に露出している骨格の外部露出面に形成されている凸面先端部のチタン酸化膜の上にＡｕまたはＰｔのコロイドを塗布し、この凸面先端部にのみ塗布されたＡｕまたはＰｔのコロイドは、その後乾燥することにより、図７に示されるように、多孔質チタンの骨格の外部露出面における凸面先端部５のチタン酸化層３の上にＡｕまたはＰｔの粒子８を分散して付着させることができる。このとき付着したＡｕまたはＰｔの粒子８の粒径はＡｕまたはＰｔのコロイドに含まれるＡｕまたはＰｔの粒子８の粒径と同じく１〜５０００ｎｍの範囲内にある。
このＡｕまたはＰｔの粒子８を分散して付着させたチタン製発泡金属板を真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱すると、図８に示されるように、骨格の表面に生成しているチタン酸化膜３に含まれる酸素が下地のチタンに拡散固溶させられてチタン製発泡金属板の骨格外表面がチタン金属に還元され、チタン酸化膜３は消失する。その後、さらに同じ条件で加熱を続けると、図９に示されるように、チタン製発泡金属板の骨格の外部露出面における凸面先端部５に分散して付着しているＡｕまたはＰｔからなる粒子８が骨格の外部露出面における凸面先端部のチタン金属と拡散接合して骨格に強固に固着するようになる。図９に示される符号６は拡散接合部を示す。この骨格の外部露出面における凸面先端部８にＡｕまたはＰｔからなる粒子５を拡散接合させた状態でさらに大気雰囲気中に保持または保持したのちさらに加熱すると、図５〜６に示されるように、骨格の外部露出面における凸面先端部８に拡散接合したＡｕまたはＰｔからなる粒子５が存在しない隙間にチタン酸化層３が再び形成される。このチタン酸化層３はＡｕまたはＰｔからなる粒子５を抱え込むような構造となっているのでＡｕまたはＰｔからなる粒子５を骨格の外部露出面における凸面先端部８に対して一層強固に固着するようになる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンは、少なくとも骨格外表面にＡｕまたはＰｔからなる粒子が分散して固着しているところから、少なくとも骨格外表面の全面に高価なＡｕまたはＰｔからなる膜を形成した場合に比べてＡｕまたはＰｔの使用量が少なく、したがって、固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材のコストを下げることができ、さらにこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンにおける少なくとも骨格外表面に固着したＡｕまたはＰｔからなる粒子はその周囲を硬い酸化膜で覆われているので振動などで外部圧力が加わっても変形したり脱落したりすることが無く、長期間接触抵抗の低い状態を保持することができ、固体高分子形燃料電池などの性能の向上に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
実施例１
原料粉末として、平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。
原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度:５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:５×１０−３Ｐａ、温度:１２００℃、１時間保持の条件で焼結することにより気孔率９０％を有し、厚さ：１ｍｍを有する多孔質発泡チタン板を作製した。得られた多孔質発泡チタン板を縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法となるように切断し表面を研磨して多孔質発泡チタン素材を作製した。
【００１９】
この多孔質発泡チタン素材を平均粒径：２０ｎｍのＡｕ微粒子が懸濁している市販の金コロイド溶液に浸漬したのち乾燥し、この浸漬と乾燥を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の表面に、表面の１０％を覆うようＡｕ粒子を分散付着させた。この多孔質発泡チタン素材の表面にＡｕ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：５００℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明多孔質チタン１を作製した。
【００２０】
従来例１
実施例１で作製した多孔質発泡チタン素材の表面に通常の条件でＡｕメッキを施すことにより従来多孔質チタン１を作製した。
【００２１】
実施例２
実施例１で作製した多孔質発泡チタン素材に平均粒径：２０ｎｍのＡｕ微粒子が懸濁している市販の金コロイド溶液のスプレーをかけて少なくとも孔質発泡チタン素材骨格外表面に金コロイド溶液を塗布したのち乾燥し、この塗布と乾燥を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の表面に、表面の４０％を覆うようＡｕ粒子を分散付着させた。この多孔質発泡チタン素材の表面にＡｕ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：５００℃、１時間保持の条件で加熱し、室温まで下げたのち取り出して本発明多孔質チタン２を作製した。
【００２２】
実施例３
実施例１で作製した縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの寸法を有する多孔質発泡チタン板を表面研磨することなく多孔質発泡チタン素材を作製した。一方、平均粒径：２０ｎｍのＡｕ微粒子が懸濁している市販の金コロイド溶液を深さ：３ｍｍまで満たしたシャーレに、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し硬度：２０のポリウレタンスポンジを漬け、このポリウレタンスポンジに市販の金コロイド溶液を十分に含浸させた。この市販の金コロイド溶液を含浸させたポリウレタンスポンジに軽く先に作製した多孔質発泡チタン素材を押し付けて多孔質発泡チタン素材の表面に金コロイドを付けたのち乾燥させ、この操作を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の凸面先端部表面にＡｕ粒子を面積率で１０％存在するように分散付着させた。
この多孔質発泡チタン素材の凸面先端部表面にＡｕ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：４５０℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明多孔質チタン３を作製した。
【００２３】
実施例４
実施例３で用意した市販の金コロイド溶液をＰＥＴフィルムに均一に塗布したのち、そのフィルムの塗布面で実施例３で得られた表面研磨なしの多孔質発泡チタン素材を上下に挟み、荷重：３ＭＰａで５秒間プレスすることにより多孔質発泡チタン素材の凸面先端部表面にＡｕ粒子を面積率２０％存在するように分散付着させた。
この多孔質発泡チタン素材の凸面先端部表面にＡｕ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：４５０℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４５０℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明多孔質チタン４を作製した。
【００２４】
実施例５
実施例３で用意した市販の金コロイド溶液を実施例３で得られた表面研磨なしの多孔質発泡チタン素材に筆で塗布したのち乾燥し、この塗布と乾燥を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の凸面先端部表面にＡｕ粒子を面積率２０％存在するように分散付着させた。
この多孔質発泡チタン素材の凸面先端部表面にＡｕ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：４５０℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明多孔質チタン５を作製した。
【００２５】
本発明多孔質チタン１〜５および従来多孔質チタン１について、下記の方法で振動試験前後の接触抵抗を測定し、その結果を表１に示した。
振動試験前の接触抵抗測定：
本発明多孔質チタン１〜５および従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定した。そのとき、常に本発明多孔質チタン１〜５および従来多孔質チタン１と銅板の面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した。かかる荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を接触抵抗として表１に示した。
【００２６】
振動試験後の接触抵抗測定：
本発明多孔質チタン１〜５および従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、本発明多孔質チタン１〜５および従来多孔質チタン１と銅板の面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した状態のまま振動試験機上に設置し、周波数：６７Ｈｚ、振動加速度：７０ｍ／秒２で２時間の振動試験を行った。振動試験後、その場で荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を接触抵抗として表１に示した。
【００２７】
【表１】
2007107091.tif 000003
【００２８】
表１に示される結果から、発明多孔質チタン１〜５は従来多孔質チタン１に比べて振動試験後の接触抵抗が格段に小さいことがわかる。
【００２９】
実施例６
実施例１で作製した得られた多孔質発泡チタン素材を、平均粒径：２０ｎｍのＰｔ微粒子が懸濁している市販の白金コロイド溶液に浸漬したのち乾燥し、この浸漬と乾燥を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の表面に、表面の１０％を覆うようＰｔ粒子を分散付着させた。この多孔質発泡チタン素材の表面にＰｔ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：５００℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明多孔質チタン６を作製した。
【００３０】
従来例２
実施例６で作製した多孔質発泡チタン素材の表面に通常の条件でＰｔメッキを施すことにより従来多孔質チタン２を作製した。
実施例６で作製した発明多孔質チタン６、従来例２で作製した従来多孔質チタン２について、下記の方法で振動試験前後の接触抵抗を測定し、その結果を表２に示した。
【００３１】
振動試験前の接触抵抗測定：
実施例６で作製した発明多孔質チタン６および従来例２で作製した従来多孔質チタン２をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定した。そのとき、常に発明多孔質チタン６および従来多孔質チタン２と銅板の面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した。かかる荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を接触抵抗として表２に示した。
【００３２】
振動試験後の接触抵抗測定：
実施例６で作製した発明多孔質チタン６および従来例２で作製した従来多孔質チタン２をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、発明多孔質チタン６および従来多孔質チタン２と銅板の面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した状態のまま振動試験機上に設置し、周波数：６７Ｈｚ、振動加速度：７０ｍ／秒２で２時間の振動試験を行った。振動試験後、その場で荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を接触抵抗として表２に示した。
【００３３】
【表２】
2007107091.tif 000004
【００３４】
表２に示される結果から、実施例６で作製した発明多孔質チタン６は従来例２で作製した従来多孔質チタン２に比べて振動試験後の接触抵抗が格段に小さことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。
【図２】図１０のＡ部分の骨格外表面の酸化膜の上にＡｕまたはＰｔからなる粒子を付着させた状態の断面説明図である。
【図３】図２の状態で真空雰囲気中で加熱することにより酸化膜の酸素が骨格に拡散吸収して酸化膜が消滅した状態の断面説明図である。
【図４】図２の状態で加熱をさらに続けることによりＡｕまたはＰｔからなる粒子が骨格外表面に拡散接合した状態を示す断面説明図である。
【図５】この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。
【図６】この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。
【図７】図１０のＡ部分の骨格外表面の酸化膜の上にＡｕまたはＰｔからなる粒子を付着させた状態の断面説明図である。
【図８】図７の状態で真空雰囲気中で加熱することにより酸化膜の酸素が骨格に拡散吸収して酸化膜が消滅した状態の断面説明図である。
【図９】図８の状態で加熱をさらに続けることによりＡｕまたはＰｔからなる粒子が骨格外表面に拡散接合した状態を示す断面説明図である。
【図１０】一般に知られている多孔質チタンの断面説明図である。
【図１１】図１０のＡ部分の拡大断面説明図である。
【図１２】図１０のＡ部分の別の拡大断面説明図である。
【符号の説明】
【００３６】
１：連続空孔、２：骨格、３：酸化膜、４：骨格外表面、５：ＡｕまたはＰｔからなる粒子、６：拡散接合部、７：セパレータ、８：凸面先端部
【図１】
2007107091.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007107091.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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