(57)【要約】【課題】触媒層が水素ガスに触れて、その触媒作用で薄膜層の反射率を変化させる水素センサにおいて、雰囲気中の水分等で薄膜層や触媒層が劣化することを防止する。【解決手段】樹脂などの基板の表面に薄膜層を形成し、この薄膜層の表面にさらに触媒層を形成し、この触媒層が漏洩水素ガスに触れるとその触媒作用で薄膜層を速やかに水素化して、薄膜層の光学的反射率を変化させる水素センサにおいて、保護膜を基板と薄膜層との間、又は触媒層の表面の何れか一方又は双方に形成することにより、基板と保護膜との間の保護膜にて、基板が吸収等した水分や酸素などが保護膜に浸透することを防止して、また触媒層の表面の保護膜にて、触媒層が雰囲気中の水分や酸素などを吸収することを防止して、保護膜及び触媒層の劣化を防止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成された薄膜層と、この薄膜層の表面に形成され雰囲気中に含まれる水素ガスにて前記薄膜層を水素化して前記薄膜層の光学的反射率を変化させる触媒層とを有する水素センサにおいて、
保護膜が前記基板と前記薄膜層との間又は前記触媒層の表面の何れか一方又は双方に形成されたことを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
前記薄膜層がマグネシウム・ニッケル合金薄膜層又はマグネシウム薄膜層であることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記触媒層がパラジウム又は白金で形成されていることを特徴とする請求項２に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記触媒層の厚さが１ｎｍないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の水素センサ。
【請求項５】
前記保護膜がシリコン系化合物、フッ素系化合物又は油脂からなることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
【請求項６】
前記保護膜の厚さが５ｎｍないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気中の水素ガスを検出するための水素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の排出を抑制できるエネルギー源として水素が注目されている。しかし、水素ガスが雰囲気中（例えば水素燃料電池を用いた自動車のための地下駐車場、あるいは水素ガスステーション等の雰囲気中）に漏洩した場合には、爆発するおそれがあるため、水素ガスの漏洩を速やかに検出してその漏洩を止めなければならない。かかる漏洩水素ガスを検出する水素センサとして、酸化スズを用いた半導体センサが用いられているが、この半導体センサは、摂氏４００度程度に加熱しなければ水素ガスを検出できないため、加熱に伴う漏洩水素ガスの防爆対策が必要となって、漏洩水素ガスを検出する装置として構造が複雑になりコストアップを招来する。そこで加熱を必要とせず防爆対策が不要な水素センサとして、図４に示すように、樹脂（例えばビニールシート）やガラスなどの基板１１の表面１１ａに薄膜層１２を形成し、この薄膜層１２の表面１２ａにさらに触媒層１３を形成し、この触媒層１３が漏洩水素ガスに触れるとその触媒作用で薄膜層１２を速やかに水素化して、薄膜層１２の光学的反射率を変化させる水素センサ１０が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−８３８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、吸湿性を有する樹脂などの基板１１の表面１１ａに薄膜層１２を形成した水素センサ１０では、基板１１に含まれていた或いは基板１１が雰囲気中から吸収した水分や酸素などが、薄膜層１２に浸透して薄膜層１２を酸化して劣化させることを否めず、薄膜層１２にかかる劣化が生じると漏洩水素ガスの迅速な検出に支障をきたしかねない（吸湿性の少ないガラスを基板１１に用いた場合でも、吸湿性が皆無とはいえないため、上記薄膜層１２の劣化が生じないとはいえない）。また触媒層１３が雰囲気中の水分や酸素などを吸収すると、触媒層１３が劣化して触媒作用が低下して、更には水分や酸素などが薄膜層１２にまで浸透して薄膜層１２が劣化して、漏洩水素ガスの迅速な検出に支障をきたしかねない。
【０００４】
そこで本発明は、ガラスや樹脂などの基板の表面に薄膜層を形成し、この薄膜層の表面にさらに触媒層を形成し、この触媒層が漏洩水素ガスに触れるとその触媒作用で薄膜層を速やかに水素化して、薄膜層の光学的反射率を変化させる水素センサにおいて、基板に含まれていた或いは基板が雰囲気中から吸収した水分や酸素などが、薄膜層に浸透することを防止して、また触媒層が雰囲気中の水分や酸素などを吸収することを防止して、触媒層や薄膜層の劣化を防ぐことができる水素センサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は、基板と、この基板上に形成された薄膜層と、この薄膜層の表面に形成され雰囲気中に含まれる水素ガスにて前記薄膜層を水素化して前記薄膜層の光学的反射率を変化させる触媒層とを有する水素センサにおいて、保護膜を前記基板と前記薄膜層との間又は前記触媒層の表面の何れか一方又は双方に形成した。すなわち本発明は、前記基板と前記保護膜との間に保護膜を形成することで、前記基板が吸収した水分や酸素などが前記保護膜に浸透することを防止して、また前記触媒層の表面に保護膜を形成することで、前記触媒層が雰囲気中の水分や酸素などを吸収することを防止して、前記保護膜及び前記触媒層の劣化を防止することができる（請求項１）。
【０００６】
上記水素センサの前記薄膜層をマグネシウム・ニッケル合金薄膜層又はマグネシウム薄膜層とすることで、漏洩水素ガスに触れるとその光学的反射率が変化する薄膜層を形成することができ（請求項２）、また前記触媒層をパラジウム又は白金で形成することで、その触媒作用によって前記薄膜層を水素化することができる（請求項３）。更にその厚さを１ｎｍないし１００ｎｍとした前記触媒層が漏洩水素ガスに触れたときには、前記薄膜層が急速に水素化される（請求項４）。
【０００７】
また前記保護膜をシリコン系化合物、フッ素系化合物又は油脂（鉱物油、植物油等）などで形成することによって、雰囲気中の水分や酸素などが前記薄膜層や前記触媒層に浸透することを防ぎつつ、前記触媒層の前記触媒作用を発揮させることができ（請求項５）、更に前記保護膜の厚さを５ｎｍないし２００ｎｍとすれば、前記触媒層による前記薄膜層の迅速な水素化をほとんど阻害することがない（請求項６）。
【発明の効果】
【０００８】
このように本発明は、ガラスや樹脂などの基板の表面に薄膜層を形成し、この薄膜層の表面にさらに触媒層を形成し、この触媒層が漏洩水素ガスに触れるとその触媒作用で薄膜層を速やかに水素化して、薄膜層の光学的反射率を変化させる水素センサにおいて、薄膜層を、保護膜を介して基上に形成することにより、基板に含まれていた或いは基板が雰囲気中から吸収した水分や酸素などが、薄膜層に浸透して薄膜層を劣化させることを防ぐことができ、また触媒層の表面に保護膜を設けることにより、触媒層が雰囲気中の水分や酸素などを吸収することを防止して、触媒層や薄膜層の劣化を防ぐことができる。こうして本発明にかかる水素センサは、薄膜層及び触媒層の劣化を防ぐことができるから、水素ガス検出性能（漏洩水素ガスの迅速な検出）を長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明にかかる水素センサを図１にて説明する。なお従来の水素センサ１０と同様の機能を有する構成要素には、同一の符号を付しその説明を省略する。図１に示す水素センサ１０ａは、アクリル樹脂、ポリエチレンシート（ポリエチレンフィルム）などの基板１１の表面１１ａに二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる第１の保護膜１４を形成し、その第１の保護膜１４の表面１４ａにマグネシウム・ニッケル合金又はマグネシウムからなる薄膜層１２を形成し、薄膜層１２の表面１２ａにパラジウム又は白金からなる触媒層１３を形成し、そして更に触媒層１３の表面１３ａに二酸化珪素からなる第２の保護膜１５を形成したものである。
【００１０】
このように水素センサ１０ａでは、基板１１の表面１１ａに第１の保護膜１４を介して薄膜層１２が形成されており、また触媒層１３の表面１３ａに第２の保護膜１５が形成されているから、第１の保護膜１４にて基板１１が吸収等した水分や酸素などが薄膜層１２へと浸透することが防止されて、また第２の保護膜１５にて雰囲気中の水分や酸素などが触媒層１３に吸収されることが防止されて、薄膜層１２や触媒層１３の劣化が防止される。
【００１１】
図２は、保護膜の有無による薄膜層１２および触媒層１３の劣化（経時劣化）を示すグラフである。薄膜層１２は、水素に触れて水素化すると、光学的反射率の変化とともに電気抵抗が上昇する。かかる薄膜層１２は、酸化（劣化）によっても、電気抵抗が上昇する。したがって、薄膜層１２の劣化は、その電気抵抗の上昇から、次のように評価することができる。基板１１上に薄膜層１２におよび触媒層１３を形成した直後に、水素ガスに触れない状態で測定した抵抗値と、水素ガスに触れ一定時間（約１０秒）経過後の抵抗値と
を結んだグラフの傾きの値（抵抗値／秒）を求め、その後所定時間経過毎に（抵抗値／秒）の測定を繰り返し、時間の経過とともに（抵抗値／秒）がそれほど減少しなければ、薄膜層１２の劣化が少なく、（抵抗値／秒）が減少すれば、薄膜層１２の劣化が進んだということができる。図２は、保護膜を有する水素センサでは、薄膜層の劣化が少なく、保護膜を有しない水素センサでは、薄膜層の劣化が進むことを示している。
【００１２】
薄膜層１２はスパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、メッキ法などによって形成することができ、その組成は例えばＭｇＮｉｘ（０≦ｘ＜０．６）である。触媒層１３は、薄膜層１２の表面１２ａにコーティングなどによって形成することができ、その厚さは１ｎｍないし１００ｎｍである。第１の保護膜１４は、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法などによって形成することができ、第２の保護膜１５は、第１の保護膜１４の形成方法に加え、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法やハケ塗りによって形成することができる。なお第１の保護膜１４は、その表面１４ａに薄膜層１２を形成するため、表面１４ａを滑らかに形成する必要があるが、第２の保護膜１５の表面は、保護膜１４の表面１４ａほど滑らである必要はない。
【００１３】
ここで第１の保護膜１４の厚さは、基板１１の吸湿性（水分や酸素などを吸収する度合い）等に応じて適宜設定すればよい。また第２の保護膜１５は、５ｎｍないし２００ｎｍの厚さとすることが好ましい。上記の厚さを有する第２の保護膜１５は、触媒層１３が雰囲気中の水分及び酸素などを吸収することを防ぎつつ、触媒層１３の触媒作用（触媒層１３が雰囲気中の水素ガスに触れて薄膜層１２を水素化する触媒作用）を迅速に発揮させることができる。
【００１４】
したがって水素センサ１０ａは、水素濃度が１００ｐｐｍないし１％程度以上の雰囲気に触れると、触媒層１３がその触媒作用で薄膜層１２を水素化して、数秒ないし１０秒程度で、薄膜層１２の光学的反射率に迅速な変化を生じさせることができるから、水素センサ１０ａは水素ガスの漏洩を迅速に検出できる。
仮に第２の保護膜１５が前記厚さより薄くとも、水素センサ１０ａは、雰囲気中から触媒層１３及び薄膜層１２へ浸透する水分及び酸素などを減らすことができるから、触媒層１３及び薄膜層１２の劣化を少なくして、水素ガス検出性能を比較的長期にわたって維持することができる。一方、第２の保護膜１５が前記厚さよりも厚い場合には、触媒層１３がその触媒作用で薄膜層１２を水素化するための時間が長くなるが、雰囲気中から触媒層１３及び薄膜層１２へ浸透する水分及び酸素などを十分減らすことができるから、触媒層１３及び薄膜層１２の劣化を防ぐことができる。このように第２の保護膜１５の厚さは、水素センサとして要求される水素ガス検出時間と寿命とのトレードオフの関係を考慮して適宜設定することができる。
【００１５】
（変形例）
本発明にかかる水素センサの変形例を図３にて説明する。水素センサ１０ａと同様の機能を有する構成要素には、同一の符号を付しその説明を省略する。ここで図３に示す水素センサ１０ｂは、雰囲気中の水分や酸素などをほとんど吸収することがない金属又はガラス等を基板１１として使用したものである。かかる水素センサ１０ｂでは、基板１１から水分や酸素などが薄膜層１２へと浸透することがほとんどないから、第１の保護膜１４を有していなくても、第２の保護膜１５にて、雰囲気中から触媒層１３及び薄膜層１２への水分及び酸素などの浸透を防ぐことで、触媒層１３及び薄膜層１２の劣化を防止して水素ガス検出性能を長期にわたって維持することができる。
【００１６】
なお本発明にかかる水素センサは、上記各実施例のものに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる水素センサの一実施例における断面構造の例を示す図である。
【図２】保護膜の有無による薄膜層の劣化（経時劣化）を示すグラフである。
【図３】図１に示す水素センサの変形例における断面構造の例を示す図である。
【図４】従来の水素センサの断面構造の例を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１０、１０ａ、１０ｂ  水素センサ
１１  基板
１１ａ  基板の表面
１２  薄膜層
１２ａ  薄膜層の表面
１３  触媒層
１３ａ  触媒層の表面
１４  第１の保護膜
１４ａ  第１の保護膜の表面
１５  第２の保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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