(57)【要約】      （修正有）【課題】  低温域での低駆動電圧特性に優れ、電圧保持率が高くアクティブ素子にて駆動可能な、高分子分散型液晶表示素子用組成物、及び高分子分散型液晶表示素子を提供する。【解決手段】  フッ素原子もしくはトリフルオロメトキシ基を有するナフタレン骨格を有する化合物群から選ばれる化合物、又は、トラン系化合物を含有し、且つ、ラジカル重合性化合物を含有する高分子分散型液晶表示素子用組成物、及び、これを用いた高分子分散型液晶表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I-a）及び一般式（I-b）
【化１】
2007051185.tif 000028
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A1及びA2はそれぞれ独立して、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
X1及びX7はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基を表し、
X2からX6及びX8からX12はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Z1及びZ3はそれぞれ独立して、単結合又は−CH2−CH2−又は−ＣＯＯ−を表し、
Z2及びZ4はそれぞれ独立して、単結合、−CH2−CH2−又は−CF2O−を表し、
n1及びn2は0又は１を表す。）
で表される化合物群から選ばれる化合物、又は、一般式（I-c）
【化２】
2007051185.tif 000029
（式中、R21は炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A21は1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Z21は単結合又は−CH2−CH2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２O−を表し、
X51は、炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は一般式（I-d）を表し、
【化３】
2007051185.tif 000030
（式中、A22は1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
X60は、炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）、フッ素原子、塩素原子、イソシアネート基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はジフルオロメトキシ基基を表す。）
X52からX57はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、メトキシ基又はエチル基を表し、
n10は0又は１を表す。）
で表される化合物化合物を含有し、且つ
一般式（II-a）
【化４】
2007051185.tif 000031
（式中、Ａ１及びＡ９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ２及びＡ８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基、エチル基で置換されていても良く、Ａ３及びＡ６はそれぞれ独立して炭素原子数２から２０の直鎖アルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、Ａ４及びＡ７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１から１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数１から９のアルキル基で置換されていても良く、Ａ５は炭素原子数９から１６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する少なくとも１個以上５個以下のメチレン基の水素原子の一つはそれぞれ独立に炭素原子数１から１０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されており、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）
で表される化合物を含有し、
一般式（II-ｂ）
【化５】
2007051185.tif 000032
（式中、Ａ１０及びＡ１８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ１１及びＡ１７はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基、エチル基で置換されていても良く、Ａ１２及びＡ１５はそれぞれ独立して炭素原子数４から３６の分岐アルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、Ａ１３及びＡ１６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１から１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数１から９のアルキル基で置換されていても良く、Ａ１４は炭素原子数９から４０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する少なくとも１個以上５個以下のメチレン基の水素原子の一つはそれぞれ独立に炭素原子数１から１０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されており、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）で表される化合物を少なくとも一種類を含有することを特徴とする高分子分散型液晶表示素子用組成物。
【請求項２】
一般式（II-a）の含有量が６０〜９５重量％であり、一般式（II-b）の含有量が５〜４０重量％である請求項１の高分子分散型液晶表示素子用組成物。
【請求項３】
電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、この基板間に支持された調光層を有し、該調光層が請求項１から２記載の組成物に紫外線を照射することによって得られた高分子分散型液晶表示素子。
【請求項４】
調光層が液晶の連続層中に透明性高分子物質の３次元網目構造を形成して成る、請求項８記載の高分子分散型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクティブ素子にて駆動可能な高分子分散型液晶表示素子に有用な組成物、及びこれを用いた高分子分散型液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子分散型液晶表示素子は、偏光板を必要としないため、従来の偏光板を用いた、TN、STN、IPS又はVAモードの液晶表示素子に比べ、明るい表示が実現できるメリットがあり、視野角を補償するための各種光学フィルムが不要なため素子の構成が単純であることから、非特許文献１に見られるような調光ガラス等の光シャッター用途、時計等セグメント表示用途に応用されている。また、高精細表示を実現する為、非特許文献２及び非特許文献３に見られるように、アクティブ駆動素子と組み合わせて、プロジェクター用途、反射型ディスプレイ用途等への応用も検討されている。
【０００３】
高分子分散型液晶表示素子をアクティブ駆動で動作させる為には、低い電圧により駆動できると共に、高い電圧保持率を有することが必要となり、さらに実用的な表示素子においてはこれらの特性が幅広い温度範囲で達成されなければならない。低電圧駆動の技術として、特許文献１に液晶の連続相中に透明性固体物質を３次元網目状構造に形成した技術が開示されており、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４には側鎖型ラジカル重合性化合物を用いて、低駆動電圧を達成する技術が開示されているが、これらの発明においては液晶材料としてシアノ系化合物を用いているため高い電圧保持率を達成することは困難であり、アクティブ駆動素子への応用はできないものであった。
【０００４】
一方、低電圧駆動が可能で、且つ電圧保持率が高い液晶組成物として特許文献５にはフッ素系又は塩素系の液晶組成物を用いて達成した例が開示されている。しかしながら、当該引用文献記載の組成物においてはプレポリマーに分子量２５０以下の単官能アクリレートを使用しているため、液晶表示素子の製造工程中の真空状態で単官能アクリレートが揮発し組成物の比率が変化する問題を有していた。
【０００５】
また、特許文献６にはフッ素系の液晶組成物を用いて高電圧保持率及び低駆動電圧を達成した例が開示されている。しかし、当該引用文献記載の液晶組成物は結晶化温度が−１０℃程度であるため、事実上の低電圧可能な動作下限温度は０℃程度である。
【０００６】
このように、高分子分散型液晶表示素子において、低温領域では駆動電圧が増加して低電圧化が困難であり、特にアクティブ駆動用途においては、使用するTFTの耐圧以下の電圧で駆動できるようにする必要があり、温度依存性を小さくできる組成物、及び温度依存性が小さい素子が求められていた。更に、ペーパーライクディスプレイなどの表示媒体に用いる場合には白色度の高い液晶デバイスが望まれている。
【０００７】
高分子分散型液晶素子に於いて、温度特性を改善し白色度の高い光散乱型液晶デバイスとして特許文献７には、次のような液晶デバイスが開示されている。（１）温度上昇に伴い駆動電圧が低下するポリマーマトリックスを形成する重合性化合物、（２）温度上昇に伴い駆動電圧が上昇するポリマーマトリックスを形成する重合性化合物及び（３）液晶組成物を含有する重合性組成物の重合体からなる調光層を有する液晶デバイス。（１）のような重合性化合物として具体的には、２−オクチルデシルアクリレートや２−ヘプチルノニルアクリレート等の分岐アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートを使用し、（２）のような重合性化合物として具体的には、炭素原子数７〜１２の直鎖アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートを使用し、これらを組み合わせることで、液晶と接しているポリマーマトリックス表面のアルキル側鎖の密度・長さ等を制御することができ、ポリマーマトリックス表面と液晶との親和性を調整することができる。この方法により、誘電率異方性が７〜９程度の液晶組成物を使用し、白色度が高く、１５〜４０℃の温度範囲においてセル厚１１μｍに於いて駆動電圧約４〜１０Ｖｒｍｓを達成している。しかし、単官能（メタ）アクリレートはゲル化率が低く、そのため調光層内に未反応（メタ）アクリレートが残存してしまい、得られた液晶デバイスは光、熱等により劣化が生じ、経時的に駆動電圧が変化してしまうといった問題点があった。
【０００８】
これに対し、特許文献８には、一分子内に炭素原子数４〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有する側鎖型多官能（メタ）アクリレートの重合体からなるポリマーマトリックスと液晶組成物とからなる調光層を有する液晶デバイスが開示されている。単官能（メタ）アクリレートよりもゲル化率の高い多官能（メタ）アクリレートを使用しており、具体的には、誘電率異方性が２７．８であり極性の高いシアノ系液晶組成物と、長鎖の直鎖アルキル基を有する多官能（メタ）アクリレートのみを使用した液晶デバイスで、アルキル基の側鎖間の距離を変えて０〜５０℃の範囲においてセル厚１１μｍに於いて駆動電圧約７Ｖｒｍｓを達成した。しかしシアノ系液晶組成物は、光散乱型液晶デバイスをＴＦＴ駆動させて使用した場合、液晶の抵抗が低く電荷が保持できなくなり画像表示が不可能になる。
【０００９】
特許文献９には、１分子中に、側鎖として炭素原子数４〜２５の直鎖アルキル基と炭素原子数４〜２６の分岐アルキル基の両方を有する多官能（メタ）アクリレートとの重合体からなるポリマーマトリックスと液晶組成物とからなる調光層を有する液晶デバイスが開示されている。ポリマーマトリックス中に、直鎖アルキル基と分岐アルキル基の両方を、ある一定の範囲の割合で組み込めるので、誘電率異方性が２９．６の液晶組成物を使用して駆動電圧５Ｖｒｍｓを達成できる。またモノマーが残存しにくいので、光、熱等による劣化を防ぐことができる。
しかし、分子に組み込める直鎖アルキル基と分岐アルキル基の比率が限られるので、ポリマーマトリックス中に組み込める直鎖アルキル基と分岐アルキル基の比率が限られ、駆動電圧の温度変化の調整に限界があった。また、側鎖として炭素原子数４〜２５の直鎖アルキル基と炭素原子数４〜２６の分岐アルキル基の両方を有する多官能（メタ）アクリレートの合成行程が多いために、製造コストが高いといった欠点があった。
【００１０】
特許文献１０には、側鎖が直鎖のアルキル基を有する多官能（メタ）アクリレートと側鎖が分岐のアルキル基を有する多官能（メタ）アクリレートを混合させ二種のアクリレートの混合比を調整して温度特性を改善する技術が開示されている。ＴＦＴ駆動が可能な誘電率異方性及び極性の低いフッ素系液晶化合物を使用しても、セル厚１１μｍで駆動電圧６Ｖｒｍｓ以下の低電圧駆動が可能であることが示されている。しかし、白色度を高くして紙のような白さを高分子分散型液晶で得るにはセル厚を３０μｍ以上に厚くする必要があるため、駆動電圧を上記より更に低くして且つ温度特性が良い液晶デバイスの開発が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平１−１９８７２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−３２７６１号公報（９から１２頁）
【特許文献３】特開平１１−２９５２７号公報（１９から２２頁）
【特許文献４】特開２００２−２９３８２７号公報（１７から１８頁）
【特許文献５】特開平５−３３９５７３号公報（５から８頁）
【特許文献６】特開平９−２５５９５４号公報（１６から２４頁）
【特許文献７】特開平９−３２９７８１号公報
【特許文献８】特開平１１−２９５２７号公報
【特許文献９】特開２００２−２９３８２７号公報
【特許文献１０】特開２００４−２７７１号公報
【非特許文献１】ディスプレイ国際ワークショップ（ＩＤＷ）‘９７ダイジェスト、１９９７年    （１５６ページ）
【非特許文献２】１９９１年  ソサイエティー・フォオ・インフォメーション・ディスプレイ    （ＳＩＤ）  インターナショナル・シンポジウム  ダイジェスト・オブ・    テクニカル・ペーパー  （２５１頁）
【非特許文献３】２００１年  ソサイエティー・フォオ・インフォメーション・ディスプレイ    （ＳＩＤ）  インターナショナル・シンポジウム  ダイジェスト・オブ・    テクニカル・ペーパー  （２６４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、誘電率異方性の低い低極性のフッ素系液晶組成物を使用して０℃〜６０℃の幅広い温度範囲においてセル厚３０μｍ以上で且つ２０V以下のアモルファスシリコンＴＦＴで駆動可能な、しかも、経時変化等の生じない、ポリマーマトリックスと液晶組成物からなる白色度の高い調光層を有する光散乱型液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶組成物とラジカル重合性化合物との組み合わせを検討した結果、課題を解決するに至った。
すなわち、
特徴とする高分子分散型液晶表示素子用組成物を提供し、併せて当該組成物を構成部材とする高分子分散型液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子分散型液晶表示素子用組成物、及び高分子分散型液晶表示素子により、０℃〜６０℃の温度範囲で駆動電圧が0.4V/μｍ以下の低電圧で駆動でき、且つ反射率が３０％以上の電子ペーパー等へ応用できる液晶表示素子であって、高い電圧保持率を有するので、アクティブ駆動方式に好適に使用可能な高分子分散型液晶表示素子用組成物ならびに高分子分散型液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１６】
本発明の高分子分散型液晶表示素子用組成物は、その中に含まれるラジカル重合性化合物が熱、又は紫外線等の活性エネルギー線により重合し、それに伴い液晶組成物と相分離を引き起こし、透明性高分子物質と液晶組成物からなる高分子分散型液晶表示素子を得るのに使用される。
【００１７】
このようにして形成された高分子分散型液晶表示素子は、前述したように低温下では表示特性が著しく悪化する傾向がある。その度合いは一般的に、高分子分散型液晶表示素子の構成要素の一つである液晶組成物を単独で評価した場合よりもはるかに大きい。すなわち同じ液晶組成物を用いた場合であっても、透明性高分子物質が存在しないツイストネマチック等の表示方式で動作させた場合と、透明性高分子物質と組み合わせて高分子分散型液晶表示素子として動作させた場合とでは、圧倒的に後者の低温特性の方が悪くなるのである。このことは透明性高分子物質と液晶化合物の相互作用が、低温において大きく変化することに起因している。
【００１８】
例えば高分子分散型液晶表示素子の駆動電圧に関する記述として、特開平６−２２２３２０号公報において次式の関係が示されている。
【００１９】
【数１】
2007051185.tif 000002
【００２０】
（Ｖthはしきい値電圧を表わし、1Kii及び2Kiiは弾性定数を表わし、ｉは１、２又は３を表わし、Δεは誘電率異方性を表わし、＜ｒ＞は透明性高分子物質界面の平均空隙間隔を表わし、Ａは液晶組成物に対する透明性高分子物質のアンカーリングエネルギーを表わし、ｄは透明性電極を有する基板間の距離を表わす。）
これによると、高分子分散型液晶表示素子の駆動電圧は、透明性高分子物質界面の平均空隙間隔、基板間の距離、液晶組成物の弾性定数・誘電率異方性、及び液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカリングエネルギーによって決定される。この中で温度により変化するパラメーターは、液晶組成物の弾性定数・誘電率異方性、及び液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーであるが、低温域では誘電率異方性は増加する為、低温域で駆動電圧を上昇させる要因となるのは、液晶組成物の弾性定数と液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーとなる。このうち高分子分散型液晶表示素子に特有の要因であるのが液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーである。そのため、高分子分散型液晶表示素子において駆動電圧の温度依存性を低減し、低温においても低い駆動電圧を維持させるためには、低温における液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーを室温に近いレベルになるよう制御する必要がある。
【００２１】
従来、液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーが室温と低温とで大きく異なっていた理由として、高分子物質の分子鎖運動が温度によって大きく異なっていた点が挙げられる。すなわち、室温では高分子鎖が活発に運動しており、その運動性は大である。特に、アルキル側鎖の運動性は大きいため排除体積効果により液晶分子は高分子鎖への接近が阻害されることにより、両者間のアンカーリングエネルギーは小さく抑えられている。一方、低温下では高分子鎖の運動性が低下して排除体積効果が弱まると、液晶分子は容易に高分子鎖に接近し、結果として両者間のアンカーリングエネルギーが大きくなる。かくして室温と低温における液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーに大きな差異が生ずることとなる。以上は駆動電圧の温度依存性が生じるしくみについての説明である。
【００２２】
そこで、高分子分散型液晶表示素子において低温での表示特性を改善するには、低温でも排除体積効果を維持させて液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーの急激な上昇を抑え且つ、室温で0.3V/μｍ〜0.4V/μｍの電界強度で低電圧駆動できる手法を本願発明者らは鋭意検討した結果、以下の処方を見出した。
【００２３】
排除体積効果を大きくするため透明性高分子物質中の架橋点間の距離を短くして側鎖部位の密度をたかめるように直鎖アルキル側鎖型高分子を用いると室温（20〜25℃）以上の分子運動性が高い温度では駆動電圧が低くなる。しかし、この場合、室温以下で温度が下がると分子運動性の低下に伴い排除体積効果が弱まり液晶分子は直鎖のアルキル側鎖に液晶分子が沿うように接近して液晶分子は高分子界面に対して平行から垂直に向かうように配向が変化して該側鎖からのアンカーリング力を受け駆動電圧が増すことになる。そこで、高分子鎖の一部に分岐アルキル側鎖を導入することで該分岐側鎖の立体障害の影響を受けて側鎖部位間に液晶分子が入り込め難くなり分子運動性が多少低下しても排除体積効果が持続するため室温以下の低温での駆動電圧の増加を抑えるようになり温度特性が改善される。
【００２４】
具体的な方策を検討した結果、次の点が明らかとなった。
１）排除体積効果を高めて室温以上で駆動電圧が0.4V/μｍ以下の低電圧を示すようにするため側鎖部位が炭素数２〜１８の直鎖アルキル基で側鎖部位間の高分子主鎖長距離を炭素数１０以下に相当するようにして短くする。
２）排除体積効果の低温での低下抑制のために、側鎖部位が炭素数４−３６の分岐アルキル基であって、側鎖部位間の高分子主鎖長距離を炭素数１０〜２５に相当する範囲
上記処方を踏まえ、更に、電子ペーパー用途等に使用できる高分子分散型液晶表示素子用組成物を得るには、白色度を上げ表示素子の反射率を少なくとも３０％以上にする必要がある。そのためには、液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を0.2以上にしてセル厚を少なくとも３０μｍ以上にして、且つTFTで駆動させる場合には、駆動電圧を少なくとも0.4V/μｍ以下の電界で駆動できる必要がある。この課題を満足させるために鋭意検討したところ、以下の結果を見出した。
【００２５】
一般式（I-a）、一般式（I-b）及び一般式（I-c）で表される化合物は高分子分散型液晶表示素子中に形成される調光層内の液晶組成物を形成する化合物である。この液晶組成物としては、幅広い液晶温度範囲を有するのみならず、高い比抵抗値、高い誘電率異方性、高い屈折率異方性、低い粘性を有することが好ましい。更に、液晶組成物としての、耐熱性、耐光性に優れることも好ましい条件である。特にアクティブ素子で駆動させるためには、高い比抵抗値、高い誘電率異方性を有することは必須条件である。又、アクティブ素子の耐電圧の問題から、該透明性高分子物質間と該液晶組成物との間でアンカーリングエネルギーが小さくディバイスの使用温度範囲に於いて0.4V/μｍ以下の低電圧駆動が可能なことも必須である。これらの観点から、本発明の一般式（I-a）、一般式（I-b）及び一般式（I-c）で表される化合物は相溶性が高いため幅広い液晶温度範囲、特に低温域でのネマティックの安定性に優れ、且つ高誘電率、高い比抵抗値を有する化合物である。一般式（I-a）、一般式（I-b）で表す化合物と一般式（I-c）で表される化合物の組み合わせることで高い屈折率異方性を示し高分子分散型液晶素子の光散乱特性を向上させ、且つ駆動電圧も低く、その温度特性も良く低温でもアクティブ素子で駆動させることができる。即ち、一般式（I-a）、一般式（I-b）及び一般式（I-c）で表される化合物で高分子分散型液晶表示素子中に形成すると、該透明性高分子物質間と該液晶組成物との間でアンカーリングエネルギーが小さくすることが可能であり、更に、低温でも高分子とのアンカーリングエネルギーを小さくさせることが示される。
一般式（I-a）及び一般式（I-b）においてR1及びR2としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、該アルケニル基は式(V-a)
【００２６】
【化１】
2007051185.tif 000003
【００２７】
(構造式は右端で直接もしくは酸素原子を介して環に連結しているものとする。)で表されるものが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基がより好ましい。
A1及びA2としては、1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、
Z1及びZ2としては、単結合が好ましく、
X1及びX2としては、フッ素原子もしくはトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
具体的には一般式（V-1）から一般式（V-33）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化２】
2007051185.tif 000004
【００２９】
【化３】
2007051185.tif 000005
【００３０】
（式中、R11は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。）
一般式（I-c）においてR21としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基がより好ましい。
Z21としては、単結合が好ましく、
X51としては、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基又はフッ素原子が好ましく、
X52からX57は、水素原子、フッ素原子又はメチル基が好ましく、X52からX57の中で１つ以上、３つ以下がフッ素原子、又はメチル基であるものがより好ましい。
具体的には、一般式（I-41）から一般式(I-47)
【００３１】
【化４】
2007051185.tif 000006
【００３２】
（式中R31、R32、及びR33はそれぞれ独立して、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基を表し、
X61からX66はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表し、
X71からX76はそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子を表す。）
で表される化合物が好ましく、これらの中でも、X61からX66の少なくとも1つ以上、3つ以下がフッ素原子、又はメチル基であるもの、及びX71からX76の少なくとも1つ以上、3つ以下がフッ素原子であるものがより好ましく。具体的には一般式（I-51）から一般式（I-59）
【００３３】
【化５】
2007051185.tif 000007
【００３４】
（式中、R35、R36及びR37はそれぞれ独立して、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基基を表し、
X81、X84、X85及びX86はそれぞれ独立して水素原子、又はフッ素原子を表し、X82及びX83はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表すが、式（I-55）及び式（I-56）中のX82からX86の少なくとも1つ以上、３つ以下がフッ素原子、又はメチル基を表し、
X87及びX88はそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子を表す。）
で表される化合物が更により好ましい。
また、更なる液晶温度領域の拡大、高誘電率、又は低粘性を得るため、一般式（I-a）、一般式（I-b）及び一般式（I-c）の化合物に加えて、一般式（III-a）
【００３５】
【化６】
2007051185.tif 000008
【００３６】
（式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A3、A4及びA5はそれぞれ独立して1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Z5及びZ6はそれぞれ独立して、単結合、−C≡C−、−COO−又は−CH2CH2−を表し、
n3は、0、1又は2を表す。ただし、n3＝２の場合、各A3及び各Z5は同じでなくて良い。）
又は一般式（IV-a）
【００３７】
【化７】
2007051185.tif 000009
【００３８】
（式中、R5は炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A6、は1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
A7及びA8はそれぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、又はインダン-2,5-ジイル基、を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、インダン-2,5-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を有することができ、
Z7及びZ8はそれぞれ独立して、単結合、−C≡C−、−CH2CH2−又は−CF2O−、−COO−を表し、
X13はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基、CF2H基、イソシアネート基を表し、
n4は、0、1又は2を表す。ただし、n4＝２の場合、各A6及び各Z7は同じでなくて良い。）
で表される化合物を含有することも好ましい。
一般式（III-a）においてR3及びR4としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、該アルケニル基は式(V-a)で表されるものが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又はアルコキシ基が更により好ましい。
また、特に低粘性を得たい場合は、n3が0であり、A4及びA5が、1,4-シクロへキシレン基であり、Z6が単結合であることが好ましく、
特に液晶温度範囲を拡大するには、n3が0又は1であり、A3及びA4が、1,4-シクロへキシレン基であり、A5が1,4フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、メチル基を有することができる。）であり、Z5が単結合又は−CH2CH2−であり、Z6が単結合であることが好ましく、
特に高屈折率を得るためには、n3が1でありA3が1,4-シクロへキシレン基、又は1,4フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、メチル基を有することができる。）であり、A4及びA5が、1,4フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子又はメチル基を有することができる。）であることが好ましい。
具体的には一般式（III-1）から一般式（III-5）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化８】
2007051185.tif 000010
【００４０】
（式中、R12及びR13はそれぞれ独立して炭素原子数1から5のアルキル基、（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）を表し、X21からX26はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。）
一般式（IV-a）のR5としては、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から6のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のCH2基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）が好ましく、該アルケニル基は式(V-a)で表されるものが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基が更により好ましい。
X13としては、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
また、特に高誘電率を得たい場合は、n4が0又は１であり、A6が1,4-シクロへキシレン基であり、A7が1,4-シクロへキシレン基、又は1,4-フェニレン基（該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、メチル基を有することができる。）であり、A8が2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基であり、Z7及びZ8が単結合であることが好ましい。
特に液晶温度範囲を拡大するには、n3が2であり、A6が1,4-シクロへキシレン基であり、A7が、1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基であり、A8が2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基であり、Z7及びZ8が単結合又は−CH2CH2−であることが好ましい。
具体的には一般式（IV-1）から一般式（IV-4）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化９】
2007051185.tif 000011
【００４２】
（式中、R14は炭素原子数1から5のアルキル基又はアルコキシ基を表し、X31からX34は水素原子又はフッ素原子を表し、Z11は単結合、−CH2CH2−又は−ＣＯＯ−を表す。）
これら一般式（IV-1）から一般式（IV-4）の中でも一般式（IV-5）から一般式（IV-8）で表される化合物がより好ましい。
【００４３】
【化１０】
2007051185.tif 000012
【００４４】
（式中、R15は炭素原子数1から5のアルキル基を表し、X35からX37はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
これらの液晶組成物は不純物等を除去する、又は比抵抗値を更に高くする目的で、シリカ、アルミナ等による精製処理を施しても良い。比抵抗値としては１０１２Ω・cm以上が好ましく、１０１３Ω・cm以上がより好ましい。
更に、目的に応じて液晶組成物中に、キラル化合物、染料等のドーパントを添加することもできる。
【００４５】
次いでプレポリマーである一般式（II−ａ）、及び（II−ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４６】
一般式（II−ａ）で表される化合物の好ましい構造として、Ａ１及びＡ９はいずれも水素原子であることが好ましい。これらの置換基がメチル基である化合物においても本願発明の効果は発現するが、水素原子である化合物は重合速度がより速くなる点で有利である。Ａ２及びＡ８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から３のアルキレン基であることが好ましい。二つの重合性官能基間距離が同じである場合、Ａ２及びＡ８が長くなればなるほど、相対的にＡ５の長さが短くなる。一般式（II−ａ）で表される化合物は、重合性官能基間の距離（架橋点間の距離）が短いことにあるが、この距離があまりに短いと極端に高分子のガラス転移温度が高くなり低温の分子運動性が悪くなり低温特性に悪い影響が出てくるため、重合性官能基間距離には下限がある。一方、Ａ３及びＡ６の二つの側鎖間距離も低温特性に影響がある。すなわちＡ３及びＡ６間の距離が短いと側鎖Ａ３及びＡ６がお互いに干渉するようになり、運動性の低下をきたす。従って、一般式（II−ａ）で表される化合物において重合性官能基間距離はＡ２、Ａ８及びＡ５の和で決まるが、共重合体で側鎖部位が等間隔になるようにした方が好ましく、特に、Ａ５は炭素原子数９〜１２が好ましい。
【００４７】
一方側鎖であるＡ３及びＡ４、又はＡ６及びＡ７の長さの関係については次のようなものである。これらの置換基においてはＡ３≧Ａ４、及びＡ６≧Ａ７が成り立っていることが好ましい。この関係が成り立っている場合長い方の側鎖であるＡ３及びＡ６はそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い直鎖の炭素原子数２から１８のアルキル基であることが好ましいが、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い炭素原子数３から１４のアルキル基であることがさらに好ましい。側鎖は主鎖に比べて運動性が高いので、これが存在することは低温での高分子鎖の運動性向上に寄与するが、前述したように二つの側鎖間で空間的な干渉が起こる状況では逆に運動性が低下する。このような側鎖間での空間的な干渉を防ぐためには側鎖間距離を長くすること、及び、側鎖長を必要な範囲内で短くすることが有効である。さらにＡ４及びＡ７についてはそれぞれ独立に水素原子、及び炭素原子数１から５のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２から４のアルキル基である場合が特に好ましく、炭素原子数２のアルキル基である場合が最も好ましい。このＡ４と及びＡ７についても、その長さが長すぎることは側鎖間の空間的な干渉を誘起するため好ましくない。この一方でＡ４及びＡ７が短い長さを持ったアルキル鎖である場合、高い運動性を持った側鎖になり得ること、及び隣接する主鎖同士の接近を阻害する働きを有することが考えられ、高分子分散型液晶表示素子の低温域における表示特性を改善する上で有効である。
【００４８】
二つの側鎖間に位置するＡ５は、側鎖間距離を広げる意味からも、架橋点間距離を広げて高分子のガラス転移温度を下げる意味から、長い方が好ましい。しかしながらＡ５が長すぎる場合は一般式（II−ａ）で表される化合物の分子量が大きくなりすぎ液晶組成物との相溶性が低下してくること、及び重合速度が遅くなりすぎて相分離に悪影響が出ること等の理由から自ずとその長さには上限が設定される。また、Ａ５が長すぎる場合は排除体積効果の見地から高分子鎖からアンカーリング力の影響を強く受け駆動電圧が高くなる等の問題が起こる。こうした背景から、Ａ５は酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、メチル基、エチル基を分岐構造として有していても良い炭素原子数７から２４のアルキレン基であることが好ましいが、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、メチル基、エチル基を分岐構造として有していても良い炭素原子数９から１４のアルキレン基であるとさらに好ましい。更に、最も好ましくは、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、メチル基又はエチル基を分岐構造として有した場合は、炭素原子数１０から１６のアルキレン基である。
【００４９】
一般式（II−ｂ）で表される化合物について、好ましい構造の具体例として下記に一般式（II−ｂ）を示す。
【００５０】
【化１１】
2007051185.tif 000013
【００５１】
一般式（II−ｂ）で表される化合物の好ましい構造として、Ａ１０及びＡ１８はいずれも水素原子であることが好ましい。これらの置換基がメチル基である化合物においても本願発明の効果は発現するが、水素原子である化合物は重合速度がより速くなる点で有利である。（式中、Ａ１１及びＡ１７は単結合又は炭素原子数１から３のアルキレン基であり、Ａ１２及びＡ１５はそれぞれ独立して炭素原子数４から３６のアルキル基を表し、分岐型の側鎖であることが特徴である。Ａ１２及びＡ１５は、具体的には、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、２−ｎ−ヘプチルウンデシル基、３，３，５−トリメチル−１−ヘキシル基、２−ドデシルテトラデシル基、３−ノニルドデシル基、３−ヘプチルデシル基、（２−エチルヘキシル）エトキシエチル基、２−ｎ−ヘプチルウンデシルオキシエチル基、４−ブチル−３−プロピルフェニル基、ターシャリーブチルフェニル基、ポリブチレングリコール基等が挙げられる。中でも、イソオクチル基、２−ｎ−ヘプチルウンデシル基等の炭素数６〜２５の分岐アルキル基がより好ましい。また、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。Ａ１３及びＡ１６は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、Ａ１４は炭素原子数１８から３５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にメチル基、又はエチル基で置換されていても良い。）
一般式（II−ａ）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ４９８５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ６，ｐｐ６８１−６８４、及び、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ２１７−２２５等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００５２】
例えば、一般式（II−ａ）において、Ａ４及びＡ７が水素である化合物は、エポキシ基を複数有する化合物と、エポキシ基と反応し得る活性水素を有するアクリル酸やメタクリル酸等の重合性化合物とを反応させ、水酸基を有する重合性化合物を合成し、次に、飽和脂肪酸とを反応させることにより得ることができる。
【００５３】
更に、複数のエポキシ基を有する化合物と飽和脂肪酸とを反応させ、水酸基を有する化合物を合成し、次に水酸基と反応し得る基を有するアクリル酸塩化物等の重合性化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
またラジカル重合性化合物が、例えば、一般式（II−ａ）のＡ４及びＡ７がアルキル基であり、Ａ２及びＡ８が炭素原子数１であるメチレン基である場合は、オキセタン基を複数有する化合物と、オキセタン基と反応し得る脂肪酸塩化物や脂肪酸とを反応させ、更に、アクリル酸などの活性水素を有する重合性化合物とを反応させる方法や、オキセタン基を一つ有する化合物と、オキセタン基と反応し得る多価の脂肪酸塩化物や脂肪酸とを反応させ、更に、アクリル酸などの活性水素を有する重合性化合物とを反応させる方法等により得ることができる。
【００５５】
また、一般式（II−ａ）のＡ２及びＡ８が炭素原子数３であるプロピレン基の場合は、オキセタン基の代わりにフラン基を複数有する化合物を用いることにより得ることができる。更に、一般式（II−ａ）のＡ２及びＡ８が炭素原子数４であるブチレン基の場合は、オキセタン基の代わりにピラン基を複数有する化合物を用いることにより得ることができる。一般式（II−ｂ）も同様である。
【００５６】
一般式（II−ａ）で表される化合物と一般式（II−ｂ）で表される化合物は混合してラジカル重合性組成物として用いられ、一般式（I−ａ）、（I−ｂ）、（I−ｃ）で表される化合物が少なくとも一種類以上含有された液晶組成物と混合して用いられる。それらの混合比率は用いる組み合わせによって最適値が異なるため単純には決められない。このため、液晶組成物とラジカル重合性組成物との混合比を変え、更には、一般式（II−ａ）で表される化合物と一般式（II−ｂ）で表される化合物の混合比を変えて表示特性の変化を調べ、最適な混合比を決定するのが好ましい。該液晶組成物と該ラジカル重合性組成物との混合比は、該液晶組成物に対してラジカル重合性組成物は６５％〜７５％の範囲が好ましく、目的の表示特性を得られるように調整する。また、一般式（II−ａ）で表される化合物の比をＭ、一般式（II−ｂ）で表される化合物の比をＮとすると多くの場合、好ましいＭ：Ｎの比率は６：４から９５：５の間になる。さらに好ましくは８：２から９：１の間である。具体的には、一般式（II-a）を９５％〜６０％含有し、一般式（II-b）を４０％〜５％含有することが好ましく、この場合において組成物の複屈折率（Δｎ）が0.2以上を示すことが好ましい。
【００５７】
本願発明を構成する化合物、あるいはラジカル重合性組成物は不純物等を除去する、又は比抵抗値を大きくする目的で、シリカ、アルミナ等による精製処理を施しても良い。比抵抗値としては１０１１Ω・cm以上が好ましく、１０１２Ω・cm以上がより好ましく、１０１３Ω・cm以上が最も好ましい。
【００５８】
本発明の高分子分散型液晶表示素子用組成物を重合させる場合の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を用いることが可能であるが、ラジカル重合により重合することが好ましい。
【００５９】
ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤を用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。具体的には以下の化合物が好ましい。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル系；
ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；
ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好ましい。
この中でも、ベンジルジメチルケタールが最も好ましい。  高分子分散型液晶表示素子の作製方法について説明する。本発明の高分子分散型液晶表示素子は、電極を有する２枚の基板であって、少なくとも一方が透明電極を有する透明基板である２枚の基板間に、アイソトロピック相である本発明の高分子分散型液晶表示素子用組成物を狭持した後、熱、又は活性エネルギー線を照射することによって重合性化合物を重合させ、液晶組成物との相分離を誘発させることにより、液晶組成物と透明性高分子物質からなる調光層が形成されることによって得られる。
【００６０】
２枚の基板はガラス、プラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。また、低波長分散の透明性基板を用いることにより本発明のデバイスの光散乱能が高まり反射率やコントラストが向上してより好ましい。低波長分散の透明性基板としては、ホウケイ酸硝子や、ポリエチレンテレフタレートまたはポリカーボネート等のプラスチック透明フィルム、１／４λの光干渉条件を使用した誘電体多層膜をコートした透明性基板が挙げられる。
【００６１】
また、該基板上には、必要に応じて、高分子膜や、配向膜やカラーフィルターを配置することもできる。配向膜としては、例えば、ポリイミド配向膜、光配向膜等が使用できる。配向膜の形成方法としては、例えばポリイミド配向膜の場合、ポリイミド樹脂組成物を該透明基板上に塗布し、１８０℃以上の温度で熱硬化させ、更に綿布やレーヨン布でラビング処理することで得ることができる。また、ラビング処理を施していないポリイミド膜等の高分子膜も用いることもできる。
【００６２】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【００６３】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。中でも２〜５０μｍが好ましく、２から３０μmがより好ましく、２から１０μmが更に好ましく、３から６μmが最も好ましい。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
【００６４】
２枚の基板間に高分子分散型液晶表示素子用組成物を狭持させるに方法は、通常の真空注入法、又はＯＤＦ法などを用いることができる。この時、高分子分散型液晶表示素子用組成物は均一なアイソトロピック状態であることが好ましい。
【００６５】
ラジカル重合性化合物を重合させる方法としては、紫外線照射が好適である。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、高分子分散型液晶表示素子用組成物に含有されている光重合開始剤の吸収波長領域であり、且つ含有されている液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、具体的には、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプを使用して330nm以下の紫外線をカットして使用することが好ましく、350nm以下の紫外線をカットして使用することがより好ましい。
【００６６】
照射する紫外線の強度は、目的とする調光層を得るため適宜調整することができるが、1から200mw/cm2が好ましく、2から100mw/cm2がより好ましい。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10から600秒が好ましい。
【００６７】
また、紫外線照射の時の温度は、調光層の特性を決める重要な要素となるが、高分子分散型液晶表示素子用組成物のアイソトロピック−ネマティック転移点よりわずかに高い温度が好ましく、具体的には転移点＋0.1から10℃が好ましく、転移点＋0.1℃から3℃がより好ましい。
【００６８】
上述の手法、又はそれ以外の手法で作製された、高分子分散型液晶表示素子内の調光層は、液晶組成物が透明性高分子物質でカプセル状に閉じ込められた構造、液晶組成物の連続相中に透明性高分子物質の３次元ネットワーク構造が形成された構造、又は両者が混在した構造等を有しているが、液晶組成物の連続相中に透明性高分子物質の３次元ネットワーク構造が形成された構造であることが好ましく、紫外線照射によって、液晶組成物の連続相中に透明性高分子物質の３次元ネットワーク構造が形成された構造がより好ましい。
ネットワーク構造の平均空隙間隔は高分子分散型液晶表示素子の特性に大きく影響し、平均空隙間隔としては、0.2から2μmが好ましく、0.2から1μmがより好ましく、0.3から0.7μmが最も好ましい。
【００６９】
本発明の高分子分散型液晶表示素子は低温における駆動電圧が小さいことを特徴とするが、セル厚5μｍにおけるV90が7.5v以下であることが好ましく、6.5v以下であることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明の液晶デバイスの裏面側に光吸収層や、拡散反射板等を配置することもでき、反射率とコントラストの高い反射型高分子分散型液晶表示素子が得られる。また、シアン・マゼンタ・イエロー等の光吸収波長の異なる光吸収層を各色別に分割した画素電極の位置に一致するように配置すると、カラー表示が可能である。鏡面反射、拡散反射、再帰性反射、ホログラム反射等の機能を付加することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、合成例及び製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、以下の合成例及び製造例、実施例及び比較例における「％」は特に断りのない限り『質量％』を意味する。
（高分子分散型液晶表示素子の作製と評価）
実施例中の高分子分散型液晶表示素子は以下の方法で作製した。
【００７２】
液晶組成物、ラジカル重合性組成物、光重合開始剤及び微量の重合禁止剤からなる調光層形成材料を真空注入法でセルギャップ３０μｍのＩＴＯ付きガラスセル内に注入した。この時、調光層形成材料が常に均一状態となるよう、真空注入装置内の温度をコントロールした。また真空度は２パスカルとなるよう設定した。注入後ガラスセルを取り出し、注入口を封口剤３０２６Ｅ（スリーボンド社製）で封止した後、調光層形成材料のアイソトロピック−ネマチック転移点より１から２℃高い温度にコントロールし、紫外線カットフィルターＬ−３７（ホーヤカンデオオプトロニクス社製）を介して、サンプル表面の照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整されたメタルハライドランプを８０秒間照射して、高分子分散型液晶表示素子を得た。なお、この照射条件は作製された高分子分散型液晶表示素子の特性バラつき及び経時安定性を見て決定したものである。一例として照射強度１０ｍＷ、露光時間６０秒の条件では作製された素子の駆動電圧がバラつきやすい上に、素子の駆動電圧が経時的に変化する。これは照度と露光時間が少ない場合、小さな露光条件のふれが素子の特性に大きく影響するからであり、またこの照射条件では高分子分散型液晶表示素子中に無視できない量の未重合モノマーが残るからである。
【００７３】
実施例中に示される高分子分散型液晶表示素子の特性の略号、及び意味は以下に示す通りである。
【００７４】
０〜２５℃の低温環境、あるいは６０℃の高温環境において、高分子分散型液晶表示素子に６０Ｈｚの交流電圧を印加する。印加電圧を無印加から０．５Ｖ／ステップ、かつ３秒／ステップの条件で５０Ｖまで段階的に上昇させる。印加電圧が５０Ｖに到達したら今度は印加電圧を０．５Ｖステップ、かつ３秒／ステップの条件で無印加まで下降させる。この操作を行った時の印加電圧と光透過率の関係から、以下の特性値が定義される。
T0：電圧無印加時の光透過率（％）。
T100：印加電圧上昇に伴う光透過率変化が飽和に達し、光透過率が変化しなくなった時の光透過率（％）。
T90：T0＋0.9×（T100−T0）で定義される光透過率（％）。
V100：T100における印加電圧（Ｖ）。
Vr90：高分子分散型液晶表示素子に対する印加電圧を無印加から上昇させていった時、T90の透過率における印加電圧（Ｖ）。
さらに、上記とは別に以下の特性値が定義される。
T100(Vr90)：高分子分散型液晶表示素子にVr90の電圧を印加し続けた時、光透過率が飽和に達して変化しなくなった時の透過率（％）。
T10(Vr90)：T0＋0.1×（T100(Vr90)−T0）で定義される光透過率（％）。
T90(Vr90)：T0＋0.9×（T100(Vr90)−T0）で定義される光透過率（％）。
電圧保持率（VHR）：液晶電圧保持率測定システムVHR-A1（東陽テクニカ社製）を用いて測定した、パルス幅64μsec、フレーム周期200msec、印加電圧5Ｖにおける、電圧低下がない場合の理想的波形との面積比（％）。
反射率：積分球の中心位置に標準白色板（米国ラボソフィア社）を設置して、その表面の反射光強度を輝度計で測定して反射率１００％を決めた後、作製したセルを同様に積分球の中心に置いてその表面の反射光強度を測定して反射率を求めた。
（実施例１）
液晶組成物（A）が70％、ラジカル重合性化合物Ｍ−１と二分岐側鎖二官能タイプのラジカル重合性化合物であるＭ−２からなるラジカル重合性組成物が29.4％、光重合開始剤イルガキュア651（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が0.6％からなる高分子分散型液晶表示素子用組成物を調合し、前述の手法で高分子分散型液晶表示素子を得た。液晶組成物（A）の液晶温度範囲は-21から91℃である。ラジカル重合性化合物Ｍ−１とＭ−２の混合比率を70：30、80：20、85：15、としてそれぞれ高分子分散型液晶表示素子の0℃、10℃、25℃、40℃、60℃におけるVr90を評価した。その評価結果を表１に示す。なお表１中のM-1(%)とは、ラジカル重合性化合物Ｍ−１とラジカル重合性化合物であるＭ−２からなるラジカル重合性組成物中に占める、ラジカル重合性化合物Ｍ−１の含有量を質量％で示した数値である。
【００７５】
本発明における一般式（II−ａ）の化合物に一般式（II−ｂ）の化合物を混合すると、一般式（II−ａ）の含有量が下がり（II−ｂ）の含有量が増加すると供にVr90といった特性値は表１に示すようにM-1（％）が８５％の場合までは０℃の値が下がり２５℃の値が若干増加して温度特性が改善され、２５℃の値は、0.33V/μｍと低電圧駆動が実現し、且つ０℃でも２０V以下でTFT等で駆動できるようになる。この濃度の最適値を超えると４０℃の値が逆に増加して且つ２５℃の電圧が増加してしまう。しかし、０〜６０℃の温度範囲で２０V以下を示しTFT駆動が可能である。すなわちある混合比においてVr90は室温付近で駆動電圧を低くでき、０℃でも２０Vを超えることが無くなる。M-1にM-2を加えない場合は、M-1(%)で示すように０℃で３５Vと高い駆動電圧を示すことから二種のモノマーを用いた本発明は、温度特性改善に有効であることが分かる。また、作製されたセルの反射率は、Ｍ−１、及びＭ−２の混合比率に無関係に３５〜３６％の間で白色度の高いセルが得られた。更に、Ｍ−１、及びＭ−２の混合比率に無関係に電圧保持率も９７〜９８％でTFT駆動が可能な特性が得られた。
【００７６】
本実施例１における最適組成はラジカル重合性組成物中のラジカル重合性化合物Ｍ−１の含有量が80〜85％であり、Ｍ−２の含有量が15〜20％であり、所望の特性に応じて特性を調整することができる。
液晶組成物（Ａ）
【００７７】
【化１２】
2007051185.tif 000014
【００７８】
【化１３】
2007051185.tif 000015
【００７９】
【化１４】
2007051185.tif 000016
【００８０】
【表１】
2007051185.tif 000017
【００８１】
（実施例２）
液晶組成物（A）が70％、ラジカル重合性化合物Ｍ−１と二分岐側鎖二官能タイプのラジカル重合性化合物であるＭ−３からなるラジカル重合性組成物が29.4％、光重合開始剤イルガキュア651（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が0.6％からなる高分子分散型液晶表示素子用組成物を調合し、前述の手法で高分子分散型液晶表示素子を得た。高分子分散型液晶表示素子の0℃、10℃、25℃、40℃、60℃におけるVr90を評価した。その評価結果を表−２に示す。なお表１中のM-1(%)とは、ラジカル重合性化合物Ｍ−１とラジカル重合性化合物であるＭ−３からなるラジカル重合性組成物中に占める、ラジカル重合性化合物Ｍ−１の含有量を質量％で示した数値である。本実施例２における最適組成はラジカル重合性組成物中のラジカル重合性化合物Ｍ−１の含有量が90〜80％であり、Ｍ−３の含有量が10〜20％であり、所望の特性に応じて特性を調整することができる。また、作製されたセルの反射率は、Ｍ−１、及びＭ−３の混合比率に無関係に３５〜３６％の間で白色度の高いセルが得られた。更に、Ｍ−１、及びＭ−２の混合比率に無関係に電圧保持率も９７〜９８％でTFT駆動が可能な特性が得られた。
【００８２】
【化１５】
2007051185.tif 000018
2007051185.tif 000019
【００８３】
（実施例３）
液晶組成物（A）が70％、実施例１のラジカル重合性化合物Ｍ−１をＭ−４に置き換えて、Ｍ−４と二分岐単官能タイプのラジカル重合性化合物であるＭ−３からなるラジカル重合性組成物が29.4％、光重合開始剤イルガキュア651（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が0.6％からなる高分子分散型液晶表示素子用組成物を調合し、前述の手法で高分子分散型液晶表示素子を得た。高分子分散型液晶表示素子の0℃、10℃、25℃、40℃、60℃におけるVr90を評価した。その評価結果を表１に示す。なお表１中のM-4(%)とは、ラジカル重合性化合物Ｍ−４とラジカル重合性化合物であるＭ−３からなるラジカル重合性組成物中に占める、ラジカル重合性化合物Ｍ−４の含有量を質量％で示した数値である。本実施例３における最適組成はラジカル重合性組成物中のラジカル重合性化合物Ｍ−４の含有量が90〜80％であり、Ｍ−２の含有量が10〜20％であり、所望の特性に応じて特性を調整することができる。また、作製されたセルの反射率は、Ｍ−３、及びＭ−４の混合比率に無関係に３５〜３６％の間で白色度の高いセルが得られた。更に、Ｍ−３、及びＭ−４の混合比率に無関係に電圧保持率も９７〜９８％でTFT駆動が可能な特性が得られた。
【００８４】
【化１６】
2007051185.tif 000020
【００８５】
【表２】
2007051185.tif 000021
【００８６】
（比較例１）
液晶組成物（A）が70％、ラジカル重合性化合物Ｍ−５が29.4％、光重合開始剤イルガキュア651（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が0.6％からなる高分子分散型液晶表示素子用組成物を調合し、前述の手法で高分子分散型液晶表示素子を得た。高分子分散型液晶表示素子の0℃、10℃、25℃、40℃、60℃におけるVr90を評価した。その評価結果を表−３に示す。
【００８７】
【化１７】
2007051185.tif 000022
【００８８】
（比較例２）
液晶組成物（A）が70％、ラジカル重合性化合物Ｍ−６が29.4％、光重合開始剤イルガキュア651（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が0.6％からなる高分子分散型液晶表示素子用組成物を調合し、前述の手法で高分子分散型液晶表示素子を得た。高分子分散型液晶表示素子の0℃、10℃、25℃、40℃、60℃におけるVr90を評価した。その評価結果を表−４に示す。
【００８９】
【化１８】
2007051185.tif 000023
【００９０】
【表３】
2007051185.tif 000024
【００９１】
（比較例３）
液晶組成物（A）が70％、ラジカル重合性化合物Ｍ−４と直鎖二官能タイプのラジカル重合性化合物であるＭ−６からなるラジカル重合性組成物が29.4％、光重合開始剤イルガキュア651（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が0.6％からなる高分子分散型液晶表示素子用組成物を調合し、前述の手法で高分子分散型液晶表示素子を得た。高分子分散型液晶表示素子の0℃、10℃、25℃、40℃、60℃におけるVr90を評価した。その評価結果を表−５に示す。なお表１中のM-4(%)とは、ラジカル重合性化合物Ｍ−４とラジカル重合性化合物であるＭ−６からなるラジカル重合性組成物中に占める、ラジカル重合性化合物Ｍ−１の含有量を質量％で示した数値である。Ｍ−６を添加しても０℃のVr90が20Vを超えて低温の駆動電圧が高い。
【００９２】
【表４】
2007051185.tif 000025
【００９３】
（比較例４）
液晶組成物（A）が70％、ラジカル重合性化合物Ｍ−４と直鎖二官能タイプのラジカル重合性化合物であるＭ−７からなるラジカル重合性組成物が29.4％、光重合開始剤イルガキュア651（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が0.6％からなる高分子分散型液晶表示素子用組成物を調合し、前述の手法で高分子分散型液晶表示素子を得た。高分子分散型液晶表示素子の0℃、10℃、25℃、40℃、60℃におけるVr90を評価した。その評価結果を表−６に示す。なお表−６中のM-4(%)とは、ラジカル重合性化合物Ｍ−４とラジカル重合性化合物であるＭ−７からなるラジカル重合性組成物中に占める、ラジカル重合性化合物Ｍ−４の含有量を質量％で示した数値である。Ｍ−７を添加すると０℃のVr90の増加があり20Vを超えて低温の駆動電圧が高い。
【００９４】
【化１９】
2007051185.tif 000026
【００９５】
【表５】
2007051185.tif 000027