(57)【要約】【課題】タイヤの低燃費性と、ウエットグリップ性能および耐摩耗性とをバランス良く向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ゴム成分と、アロフェンおよび／またはイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩と、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を含有するタイヤ用ゴム組成物である。また、上記のタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、アルミニウム珪酸塩の水分散体を調製する工程と、該水分散体を該ゴム成分とブレンドし、ウエットブレンドを調製する工程と、該ウエットブレンドを固形化し、アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチを調製する工程と、該アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチと、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む配合成分とを混練する工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。【選択図】図１
2007182520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、アロフェンおよび／またはイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩と、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を少なくとも含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が天然ゴムを含有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルミニウム珪酸塩が前記アロフェンを含み、かつ、前記アロフェンは、平均直径が２〜２０ｎｍの範囲内の中空球状である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アルミニウム珪酸塩が前記イモゴライトを含み、かつ、前記イモゴライトは、平均外径が１〜５ｎｍの範囲内、平均内径が０．５〜２．０ｎｍの範囲内、平均長さが３０ｎｍ〜５μｍの範囲内の中空管状である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記アルミニウム珪酸塩の含有量が、前記ゴム成分の１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカとしての、窒素吸着比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲内であるシリカ、および／または、前記カーボンブラックとしての、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内でかつＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラック、を少なくとも含有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
硫黄により架橋されてなる、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を得るための製造方法であって、
前記アルミニウム珪酸塩の水分散体を調製する工程と、
前記水分散体を未加硫のゴム成分とブレンドし、ウエットブレンドを調製する工程と、
前記ウエットブレンドを固形化し、アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチを調製する工程と、
前記アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチと、前記シリカおよび／または前記カーボンブラックを含む配合成分とを混練する工程と、
を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記未加硫のゴム成分がエマルジョンの状態で前記水分散体とブレンドされる、請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記エマルジョンが天然ゴムラテックスまたは変性天然ゴムラテックスである、請求項９に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの低燃費性と、ウエットグリップ性能および耐摩耗性とをバランス良く向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウエットグリップ性能、耐摩耗性に優れ、かつ低燃費であるタイヤへの要求が高まっており、このようなタイヤを得る目的で、カーボンブラックの代わりにシリカを配合したタイヤゴム組成物が提案されている。しかし、最近の環境保全への関心の高まりから、さらに低燃費なタイヤの供給が望まれ、低燃費性と、ウエットグリップ性能および耐摩耗性とがより高度にバランスされたタイヤの供給が必要となっている。
【０００３】
特許文献１には、加工性および耐摩耗性を低下させることなく低発熱性を維持し、ウエットグリップ性能に優れるゴム組成物を得る目的で、ゴム成分、ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、または、該金属の酸化物もしくは水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、およびｚは０〜１０の整数である）で表される無機化合物粉体、カーボンブラック、および、（ＣnＨ2n+1Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）ｍ−Ｓl−（ＣＨ2）ｍ−Ｓｉ−（ＣnＨ2n+1Ｏ）3（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数であり、ｌの平均値は２．１〜３．５の正数である）で表されるシランカップリング剤を、１２０〜２００℃で同時に混合して得られるタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウエットスキッド性能を大幅に改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物を得る目的で、ｋＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（式中、Ｍ1はＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である）で表される無機化合物粉体、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、低燃費性およびウエットグリップ性能に優れるゴム組成物を得る目的で、ゴム成分に対して、ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ（式中、Ｍ1は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である）で表される無機化合物粉体、カーボンブラックおよび／またはシリカを含むゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分とカーボンブラックおよび／またはシリカとを混合する工程、および、ついで、無機化合物粉体を混合する工程、からなることを特徴とするゴム組成物の製造方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載される手段においては、ウエットグリップ性能および燃費の改善効果を十分得るためには無機化合物粉体を比較的多く配合する必要があり、その場合耐摩耗性が低下し易い傾向があるため、ウエットグリップ性能、耐摩耗性および低燃費性のバランスにさらに優れたタイヤ用ゴム組成物を得る必要があった。
【特許文献１】特開２００２−３３８７５０号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５０３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決し、タイヤの低燃費性と、ウエットグリップ性能および耐摩耗性とをバランス良く向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、アロフェンおよび／またはイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩と、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を少なくとも含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記のゴム成分が天然ゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、上記のアルミニウム珪酸塩がアロフェンを含み、かつ、該アロフェンは、平均直径が２〜２０ｎｍの範囲内の中空球状であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記のアルミニウム珪酸塩がイモゴライトを含み、かつ、該イモゴライトは、平均外径が１〜５ｎｍの範囲内、平均内径が０．５〜２．０ｎｍの範囲内、平均長さが３０ｎｍ〜５μｍの範囲内の中空管状であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、上記のアルミニウム珪酸塩の含有量が、ゴム成分の１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記のシリカとしての、窒素吸着比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲内であるシリカ、および／または、上記のカーボンブラックとしての、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内でかつＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラック、を少なくとも含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄により架橋されてなることが好ましい。
本発明はまた、上記のタイヤ用ゴム組成物を得るための製造方法であって、該アルミニウム珪酸塩の水分散体を調製する工程と、該水分散体を未加硫のゴム成分とブレンドし、ウエットブレンドを調製する工程と、該ウエットブレンドを固形化し、アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチを調製する工程と、該アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチと、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む配合成分とを混練する工程と、を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記の未加硫のゴム成分がエマルジョンの状態で水分散体とブレンドされるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記のエマルジョンが天然ゴムラテックスまたは変性天然ゴムラテックスであるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナノメートルレベルの微細構造を有するアロフェンおよび／またはイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩をタイヤ用ゴム組成物中に含有させることによって良好な物理的特性を有するナノコンポジットが形成される。よって、該タイヤ用ゴム組成物を用いることにより、ウエットグリップ性能と耐摩耗性とに優れ、かつ低燃費の空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、アロフェンおよび／またはイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩と、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を少なくとも含有する。アロフェン、イモゴライトはいずれも天然に存在し、珪素、アルミニウム、酸素、水素を主な構成元素とするアルミニウム珪酸塩からなる粘度鉱物であり、準結晶質構造を有する。アロフェンは一般に直径が５．０ｎｍ程度の中空の球殻を有する層状体として得られ、イモゴライトは一般に、外径が２．０〜２．５ｎｍ程度の中空管状体として得られる。
【００１８】
アロフェンおよび／またはイモゴライトは、上記のようにナノメートルレベルの微細な構造体であり、本発明においてゴム組成物中にアロフェンおよび／またはイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩を配合することによって、該アルミニウム珪酸塩を充填剤とするナノコンポジットを形成することができる。これにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、比較的少ない充填剤の添加量であっても、低燃費性および加工性を損なうことなく良好な耐摩耗性およびウエットグリップ性能を確保することができる。
【００１９】
本発明において配合されるアロフェン、イモゴライトは、天然では岩石、川床の沈殿物、土壌中等に産生するが、合成することも可能である。本発明においては、不純物が少ない点で合成品を用いることがより好ましい。アロフェン、イモゴライトを合成する方法としては従来公知の方法を採用することができ、具体的な方法については、たとえば「粘度科学」第２５巻第２号第５３〜６０頁（１９８５年）等に記載がある。
【００２０】
アロフェンおよびイモゴライトの典型的な合成方法としては、たとえば、モノケイ酸水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、アロフェンまたはイモゴライトの前駆体を生成した後、加熱してアロフェンまたはイモゴライトを沈殿させる方法等が採用され得る。ここで、アロフェンおよびイモゴライトは、モノケイ酸水溶液およびアルミニウム塩水溶液の混合溶液に含まれるＳｉ／Ａｌのモル比やｐＨ（たとえばＮａＯＨ／Ａｌのモル比）の調整によって選択的に生成することが可能である。
【００２１】
本発明において配合されるアルミニウム珪酸塩が中空球状であるアロフェンを含む場合、平均直径が２〜２０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。該平均直径が２ｎｍ以上である場合、該アロフェンは補強剤としての作用が良好である傾向があり、２０ｎｍ以下である場合、該アロフェンの添加量が比較的少量でもゴム組成物の補強効果が良好である傾向がある。
【００２２】
本発明において配合されるアルミニウム珪酸塩がイモゴライトを含む場合、中空管状である該イモゴライトの平均外径は１〜５ｎｍの範囲内とされることが好ましい。平均外径が１ｎｍ以上である場合、該イモゴライトの補強剤としての作用が良好である傾向があり、５ｎｍ以下である場合、該イモゴライトの添加量が比較的少量でもゴム組成物の補強効果が良好である傾向がある。
【００２３】
また、該イモゴライトの平均内径は０．５〜２．０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。平均内径が０．５ｎｍ以上である場合、該イモゴライトの補強剤としての作用が良好である傾向があり、２．０ｎｍ以下である場合、該イモゴライトの添加量が比較的少量でもゴム組成物の補強効果が良好である傾向がある。
【００２４】
さらに、該イモゴライトの平均長さは３０ｎｍ〜５μｍの範囲内とされることが好ましい。該平均長さが３０ｎｍ以上である場合、該イモゴライトの補強剤としての作用が良好である傾向があり、５μｍ以下である場合、該イモゴライトの添加量が比較的少量でもゴム組成物の補強効果が良好である傾向がある。
【００２５】
なお、アロフェンの平均直径は、たとえばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察像から計測される２０個のアロフェン粒子の直径の数平均値として算出できる。また、イモゴライトの平均外径、平均内径、平均長さは、同様に、たとえばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察像から計測される２０個のイモゴライト粒子の外径、内径、長さのそれぞれについての数平均値として算出できる。
【００２６】
本発明において配合されるアルミニウム珪酸塩は、アロフェンおよび／またはイモゴライトのみで構成されても良いが、アロフェンおよびイモゴライト以外のアルミニウム珪酸塩を含んでいても良い。この場合、耐摩耗性およびウエットグリップ性能と、低燃費性とを高度に両立することが可能である点で、アルミニウム珪酸塩中のアロフェンおよび／またはイモゴライトの含有量は、２０質量％以上、さらに３０質量％以上、さらに５０質量％以上とされることが好ましい。
【００２７】
本発明において配合されるアルミニウム珪酸塩の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内、さらに２〜６０質量部の範囲内、さらに３〜４０質量部の範囲内とされることが好ましい。該含有量が１質量部以上である場合、耐摩耗性およびウエットグリップ性能の向上効果と燃費の低減効果とが良好に得られ、１００質量部以下である場合、加工性が低下する危険性が少ない。
【００２８】
本発明のゴム成分としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を、１種類または２種類以上の混合物として使用できる。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものであるが、ここで第三ジエン成分として、炭素数５〜２０の非共役ジエン、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンのほか、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、さらに５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンなどが使用できる。特に、ゴム成分が天然ゴムを含有することが好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物はシリカおよび／またはカーボンブラックを含有する。シリカ、カーボンブラックはいずれもゴム組成物の補強剤として作用し、これらを配合することによりゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
【００３０】
シリカとしては、窒素吸着比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲内であるものが好ましく、中でも１１０〜４５０ｍ2／ｇであるものがさらに好ましい。窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である場合耐摩耗性が良好であり、５００ｍ2／ｇ以下である場合加工性が良好である。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部の範囲内、さらに３０〜７０質量部の範囲内とされることが好ましい。該配合量が２０質量部以上である場合耐摩耗性が良好であり、８０質量部以下である場合空気入りタイヤの燃費の低減効果が良好である。
【００３１】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内でかつＤＢＰ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内であるものが好ましい。該窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上でかつＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上である場合耐摩耗性が良好であり、該窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下でかつＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下である場合タイヤ用ゴム組成物が硬くなり過ぎない。また、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部の範囲内、さらに３０〜７０質量部の範囲内とされることが好ましい。該配合量が２０質量部以上である場合耐摩耗性が良好であり、８０質量部以下である場合空気入りタイヤの燃費の低減効果が良好である。
【００３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるアルミニウム珪酸塩の配合量の割合は、アルミニウム珪酸塩とシリカおよび／またはカーボンブラックとの配合量の和の１〜８０質量％の範囲内とされることが好ましい。該配合量の割合が１〜８０質量％の範囲内である場合、耐摩耗性およびウエットグリップ性能と低燃費性とのバランスが良好である。
【００３３】
本発明においてシリカを配合する場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましく、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられ、中でも、優れたカップリング効果を示し、シリカを配合することにより得られるウエットグリップ性能および耐摩耗性の向上効果をさらに高め、また転がり抵抗を低減する点で、スルフィド系シランカップリング剤を使用することが好ましく、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）を使用することが好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対して２〜２０質量％とされることが好ましい。該配合量が２質量％以上である場合カップリング効果が良好に得られ、得られる空気入りタイヤの耐摩耗性、低燃費性、ウエットグリップ性能が良好なものとなる。また２０質量％以下である場合、製造時の加工性を損なうことなく十分なカップリング効果を得ることができる。
【００３５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、パラフィン系、オレフィン系、アロマ系等のプロセスオイルの他、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系、ヒマシ油、亜麻仁油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系等のオイルを配合しても良い。オイルの市販品としては、たとえばジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０（アロマ系オイル）等が挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明のゴム組成物には以下に示すような配合成分を適宜配合し得る。
本発明において配合される加硫剤としては、有機過酸化物系加硫剤または硫黄系加硫剤が使用可能であるが、ウエットグリップ性能と耐摩耗性とを高度に両立できる点で硫黄により架橋されていることが好ましく、硫黄系加硫剤が好ましく用いられる。なお、硫黄系加硫剤と有機過酸化物系加硫剤とを混合物として用いても良い。有機過酸化物系加硫剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３７】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することが可能である。具体的には、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素等のチオ尿素化合物、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸系化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物、等が使用できる。
【００３８】
その他、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、粘着剤、無機充填剤、可塑剤、加硫促進剤等の配合剤を適宜、含有させることができる。軟化剤としては、オイル成分（Ｃ）として添加されるプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、の他、リノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの脂肪酸を使用することが可能である。
【００３９】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物の他、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを使用することができる。また粘着剤として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂などの粘着剤を使用することができる。
【００４０】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＴＣＰ（リン酸トリクレジル）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、ＴＢＰ（トリブチルホスフェート）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフェート）、ＴＣＥＰ（リン酸トリ（クロロエチル））、ＴＤＣＰＰ（トリスジクロロプロピルホスフェート）、ＴＢＸＰ（リン酸トリスブトキシエチル）、ＴＣＰＰ（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、リン酸（トリスイソプロピルフェニル）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル）、Ｄ６１０Ａ（アジピン酸ジアルキル６１０）、ＢＸＡ（ジブチルジグリコールアジペート）、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）などを使用することができる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、乗用車用、バス用、トラック用等の空気入りタイヤに対して好適に用いられ得る。図１は、本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。図１において、空気入りタイヤＴは、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１内に埋設したビードコア４相互間にわたるカーカス５と、カーカス５の外周でトレッド部３を強化するベルト６とを備える。カーカス５は、一対のビードコア４相互間にわたり延びるカーカス本体部と、ビードコア４の周りをタイヤ半径方向内側から外側に向け巻上げた折返し部５ａとを有する。カーカス５は、スチールコードまたはアラミドのような超高強度有機繊維コードのラジアル配列コードをゴム被覆したプライからなる。本発明のゴム組成物は、上記のような基本構造を有する空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用される。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、通常行なわれる方法により、アルミニウム珪酸塩を単独で添加して他の配合成分と混練し、さらに加硫して調製することができるが、該アルミニウム珪酸塩と未加硫のゴム成分とを含むマスターバッチを予め作製しておき、該マスターバッチを、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む他の配合成分と混練・加硫してタイヤ用ゴム組成物を調製することが好ましい。この場合、ゴム組成物におけるアロフェンおよび／またはイモゴライトの分散性が向上するため、アロフェンおよび／またはイモゴライトがナノメートルレベルでタイヤ用ゴム組成物中に分散したナノコンポジットを形成でき、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、低燃費性により優れる空気入りタイヤを得ることができる点で好ましい。
【００４３】
なお、アロフェンおよび／またはイモゴライトがタイヤ用ゴム組成物中にナノ分散することによってナノコンポジットが形成されていることは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた形態観察において、アロフェンおよび／またはイモゴライトの粒子の大部分がナノメートルレベル、すなわち１μｍ未満で分散していることを確認する方法等により評価でき、特に、粒径（すなわち二次粒径）が１μｍ以上であるアロフェンおよび／またはイモゴライトの凝集粒子の観察像上で占める面積が、アロフェンおよび／またはイモゴライトの全粒子が観察像上で占める面積の５０％以下であることを確認する方法等によって評価できる。
【００４４】
アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチにおけるアルミニウム珪酸塩（Ａ）と未加硫のゴム成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．０１〜０．６の範囲内、特に０．０５〜０．３の範囲内であることが好ましい。該質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１以上である場合補強性が良好である点で好ましく、０．６以下、特に０．３以下である場合アルミニウム珪酸塩の分散性が確保される点で好ましい。
【００４５】
上記のアルミニウム珪酸塩含有マスターバッチを調製する場合、アルミニウム珪酸塩がたとえば固形分濃度が０．５〜５０質量％の範囲内、特に１〜３０質量％の範囲内である水分散体の状態で未加硫のゴム成分とブレンドされることが好ましい。固形分濃度が０．５質量％以上である場合固形化が容易である点で好ましく、５０質量％以下である場合、アルミニウム珪酸塩の良好な分散性が確保できる点で好ましい。
【００４６】
特に、アロフェンおよび／またはイモゴライトを含むアルミニウム珪酸塩の水分散体と未加硫のゴム成分のエマルジョンとをウエットブレンドした後、固形化することによってアルミニウム珪酸塩含有マスターバッチを調製することがアルミニウム珪酸塩の分散性向上の点で好ましい。
【００４７】
未加硫のゴム成分のエマルジョンとしては、天然ゴムラテックスまたは変性天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス等が使用できるが、天然ゴムラテックスまたは変性天然ゴムラテックスが好ましい。このうち、変性天然ゴムラテックスとしては、たとえばエポキシ化天然ゴムラテックス、マレイン酸変性天然ゴムラテックス等が使用可能である。
【００４８】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜アロフェンの合成＞
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの０．２０８３ｇ（０．２２１６ｍｌ）を蒸留水２００ｍｌに溶解して（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの２．０ｍＭ水溶液を調製し、室温で１時間撹拌することで加水分解を行なって水溶液Ａを調製した。これとは別に、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏの０．４８２９ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解してＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏの４．０ｍＭ水溶液を調製し、室温にて１時間撹拌することで加水分解を行なって水溶液Ｂを調製した。
【００５０】
水溶液Ｂに水溶液Ａを添加して室温で５分間混合し、さらにＮａＯＨ水溶液６０ｍｌを加えてＮａＯＨ／Ａｌのモル比を３．０に調整したところ、白濁した溶液が得られた。この溶液に蒸留水を４０ｍｌ添加して室温で１０分間撹拌し、９６℃まで昇温し、９６〜９８℃の範囲内で４３時間加熱し、室温まで冷却した後、室温でデカンテーションして上澄みを捨て、さらに室温で遠心分離・デカンテーションを行なった。残渣に蒸留水を加えて室温で数回超音波洗浄を行ない、さらに室温で遠心分離・デカンテーションを行なって上澄みを捨て、固形分濃度が５質量％のアロフェン水分散体を得た。また、該アロフェン水分散体を凍結乾燥することで乾燥品を得た。
【００５１】
＜イモゴライトの合成＞
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの０．１４５８ｇ（０．１５５ｍｌ）を蒸留水２００ｍｌに溶解して（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの１．４ｍＭ水溶液を調製し、室温で１時間撹拌することで加水分解を行なって水溶液Ａを調製した。これとは別に、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏの０．２８９７ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解してＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏの２．４ｍＭ水溶液を調製し、室温にて１時間撹拌することで加水分解を行なって水溶液Ｂを調製した。
【００５２】
水溶液Ｂに水溶液Ａを添加して室温で５分間混合し、さらにＮａＯＨ水溶液２７．５ｍｌを加えてｐＨ終点が４．５〜５．５の範囲内になるまでｐＨ調整を行なったところ、白濁した溶液が得られた。これに、ＨＣｌ水溶液０．５ｍｌとＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液１．０ｍｌを添加して室温で１０分間混合したところ、溶液は透明となった。この溶液に蒸留水７１ｍｌを添加して室温で５分間撹拌し、９６℃まで昇温し、９６〜９８℃の範囲内で４５時間４０分間加熱し、室温まで冷却した後、室温で飽和食塩水５０ｍｌを加えてゲル化させ、室温で濾過後に残渣を回収した。該残渣に蒸留水を加えて室温で洗浄・濾過を行ない、さらに蒸留水を加えて固形分濃度が２．５質量％のイモゴライト水分散体を得た。また該イモゴライト水分散体を凍結乾燥することで乾燥品を得た。
【００５３】
なおアロフェンおよびイモゴライトの合成方法の詳細は、「粘度科学」第２５巻第２号５３頁〜６０頁（１９８５年）にも記載がある。
【００５４】
得られたアロフェンおよびイモゴライトの構造は、乾燥品の赤外線スペクトルおよびＸ線回折により確認した。
【００５５】
＜アルミニウム珪酸塩含有マスターバッチの調製＞
上記で得られた水分散体を、それぞれ表１に示す質量比で、固形分濃度が６０質量％の天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製の商品名「ＨＹＴＥＸ」）とブレンドしてウエットブレンドを調製し、さらに該ウエットブレンドを固形化して、天然ゴム１００質量部に対してアロフェンを１０質量部含有するアルミニウム珪酸塩含有マスターバッチ（以下、アロフェンＭ／Ｓと称する）、および、天然ゴム１００質量部に対してイモゴライトを５質量部含有するアルミニウム珪酸塩含有マスターバッチ（以下、イモゴライトＭ／Ｓと称する）をそれぞれ調製した。得られたアロフェンＭ／Ｓにつき、ＴＥＭによる形態観察を行なった。
【００５６】
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
表２〜表４に示す配合成分を、バンバリーを用いて１５０℃で３分間混練した後、１５０℃で３０分間プレス加硫し、試験用ゴム組成物を得た。なお表２〜４のそれぞれにおいては、各実施例と比較例とにおけるアロフェンまたはイモゴライトとシリカまたはカーボンブラックとの総質量は一定になるよう配合比が決定されている。
【００５７】
＜ｔａｎδ＞
上記で得られた試験用ゴム組成物につき、上島製作所製の「ＭＳ−９１５０」を用い、周波数１０Ｈｚ、振幅０．５％にて、０℃および７０℃のｔａｎδを測定した。０℃のｔａｎδの値が大きい程タイヤのウエットグリップ性能は良好となり、７０℃のｔａｎδの値が小さい程タイヤは低燃費となる傾向にある。
【００５８】
＜ランボーン摩耗係数＞
上記で得られた試験用ゴム組成物につき、岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて摩耗量を測定し、実施例１〜３については比較例１、実施例４〜７については比較例２、実施例８および９については比較例３をそれぞれ１００として指数表示した。値が大きい程耐摩耗性が良好である。
【００５９】
【表１】
2007182520.tif 000003
【００６０】
【表２】
2007182520.tif 000004
【００６１】
【表３】
2007182520.tif 000005
【００６２】
【表４】
2007182520.tif 000006
【００６３】
注１：ＳＢＲは、ＪＳＲ社製の溶液重合スチレンブタジエンゴムである。
注２：シリカは、デグサ社製「ウルトラシルＶＮ３」（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2/ｇ）である。
注３：アロフェン市販品は、品川化成（株）製である。
注４：オイルは、出光興産（株）製の「ダイアナプロセスＡＨ−１６」である。
注５：シランカップリング剤は、デグッサ社製の「Ｓｉ２６６」である。
注６：ステアリン酸は、日本油脂（株）製である。
注７；亜鉛華は、三井金属鉱業（株）製の「酸化亜鉛２号」である。
注８：硫黄は、鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄である。
注９：加硫促進剤Ａは、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＣＺ」である。
注１０：加硫促進剤Ｂは、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＤ」である。
注１１：天然ゴムは、ラテックスを固形化したものである。
注１２：カーボンブラックは、三菱化学（株）製の「Ｎ２２０」（窒素吸着比表面積：１２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）である。
【００６４】
図２および図３は、アロフェンＭ／ＳのＴＥＭ像である。図２および図３に示されるように、アロフェンＭ／Ｓ中のアロフェンの大部分はナノメートルレベルで分散していることが分かる。
【００６５】
表２に示す結果より、アルミニウム珪酸塩としてアロフェン合成品を配合した実施例１、アロフェン市販品を配合した実施例２、イモゴライト合成品を配合した実施例３においては、アルミニウム珪酸塩を配合していない比較例１と比べて０℃におけるｔａｎδがいずれも大きく、実施例１〜３のゴム組成物を用いた場合、空気入りタイヤのウエットグリップ性能を向上させることが可能であることが分かる。また、実施例１〜３においては７０℃におけるｔａｎδが比較例１と比べていずれも小さく、実施例１〜３のゴム組成物を用いた場合、空気入りタイヤの燃費の低減が可能であることが分かる。また、実施例１〜３においてはランボーン摩耗係数が比較例１と比べていずれも大きく、実施例１〜３のゴム組成物を用いた場合、空気入りタイヤの耐摩耗性を向上させることが可能であることが分かる。特に、アロフェン合成品を用いた実施例１はアロフェン市販品を用いた実施例２と比べてｔａｎδ、ランボーン摩耗係数の結果がより良好であることから、純度の高い合成品を用いることによって空気入りタイヤのウエットグリップ性能および耐摩耗性の向上と燃費の低減とをより高度に両立させることができることが分かる。
【００６６】
表３に示す結果より、アロフェン合成品を配合した実施例４、イモゴライト合成品を配合した実施例５、アロフェンＭ／Ｓを配合した実施例６、イモゴライトＭ／Ｓを配合した実施例７においては、アルミニウム珪酸塩を配合していない比較例２と比べて０℃におけるｔａｎδがいずれも大きく、７０℃におけるｔａｎδがいずれも小さく、ランボーン摩耗係数がいずれも大きいことから、実施例４〜７のゴム組成物を用いた場合、空気入りタイヤのウエットグリップ性能および耐摩耗性の向上と燃費の低減とが可能であることが分かる。特に、アロフェンまたはイモゴライトをマスターバッチの状態で配合した実施例６，７は、天然ゴムとアロフェンまたはイモゴライトとの質量比がそれぞれ実施例４，５と同じものであるが、実施例６は実施例４よりも、また実施例７は実施例５よりも、０℃のｔａｎδおよびランボーン摩耗係数がそれぞれ大きい値を示している。よって、あらかじめ調製したアルミニウム珪酸塩含有マスターバッチを用いることにより、ウエットグリップ性能および耐摩耗性の向上と燃費の低減とがより高度に両立できることが分かる。
【００６７】
上記の表２、表３は、シリカを配合した場合について示しているが、表４は、カーボンブラックを配合した場合について示している。表４に示す結果より、アロフェンＭ／Ｓを配合した実施例８、イモゴライトＭ／Ｓを配合した実施例９においては、アルミニウム珪酸塩を配合していない比較例３と比べて、０℃のｔａｎδが大きく、７０℃のｔａｎδが小さく、ランボーン摩耗係数が大きいことから、カーボンブラックを配合した場合においても、アロフェンまたはイモゴライトを配合したことによりウエットグリップ性能および耐摩耗性の向上と燃費の低減とがより高度に両立できることが分かる。
【００６８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
アロフェンおよび／またはイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩が配合されてなる本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いることにより、ウエットグリップ性能と耐摩耗性とに優れ、かつ低燃費の空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。
【図２】アロフェンＭ／ＳのＴＥＭ像である。
【図３】アロフェンＭ／ＳのＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【００７１】
１  ビード部、２  サイドウォール部、３  トレッド部、４  ビードコア、５  カーカス、５ａ  折返し部、６  ベルト。
【図１】
2007182520.tif 000007
【図２】
2007182520.tif 000008
【図３】
2007182520.tif 000009