(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、繰り返し駆動での電極汚れの発生が少ない表示素子を提供する。【解決手段】対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質白色散乱層が、表面を酢酸塩で処理した酸化チタン粒子により構成されていることを特徴とする表示素子。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質白色散乱層が、表面を酢酸塩で処理した酸化チタン粒子により構成されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子の表面処理を行う酢酸塩が、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
酸化チタン粒子に硫酸塩を用いた表面処理を施した後、該酸化チタン粒子を用いて多孔質白色散乱層が形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記多孔質白色散乱層が含有する酸化チタン粒子の粒径分布が、少なくとも０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲に極大値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記酸化チタン粒子の粒径分布が、少なくとも２つの極大値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
本発明者らは、表示素子の構成において、白色散乱層を導入することにより、白反射率を向上させることができることを見出したが、この様な構成からなる表示素子を繰り返し駆動させた際に、閲覧側の電極に汚れが発生するという問題が生じることが判明した。これは、閲覧側の透明電極上に像様に析出した銀粒子が、画像をリセットする際、すなわち銀の溶解駆動を行った際にも、銀粒子が完全に溶解せずに残留しまうことにより発生することが判明した。更に、溶解せずに残留した銀粒子が核となり、次の画像表示時に不必要な銀画像粒子を形成する。このように生じた銀粒子は、次の消去駆動でも溶解しにくく、これを繰り返すことにより、透明電極の汚れとなり、コントラストが低下し、画像品質の劣化を招く結果となる。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、繰り返し駆動での電極汚れの発生が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質白色散乱層が、表面を酢酸塩で処理した酸化チタン粒子により構成されていることを特徴とする表示素子。
【００１１】
２．前記酸化チタン粒子の表面処理を行う酢酸塩が、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１２】
３．酸化チタン粒子に硫酸塩を用いた表面処理を施した後、該酸化チタン粒子を用いて多孔質白色散乱層が形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１３】
４．前記多孔質白色散乱層が含有する酸化チタン粒子の粒径分布が、少なくとも０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲に極大値を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１４】
５．前記酸化チタン粒子の粒径分布が、少なくとも２つの極大値を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、電極汚れの発生が少ない表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質白色散乱層が、表面を酢酸塩で処理した酸化チタンにより構成されていることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、電極汚れの発生が少ない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００１９】
〔セルの基本構成〕
図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【００２０】
図１において、本発明の表示素子は、対向電極（透明電極）１′の上に多孔質白色散乱層３を設け、対向電極１との間に電解質２を保持し、電源Ｖから対向電極１′、１に電圧または電流を印加することにより、電解質２中に含まれる銀の溶解反応または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過／吸収という光学的特性の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
【００２１】
〔多孔質白色散乱層〕
本発明における多孔質白色散乱層とは、実質的に白色を呈する層であり、その層構造中に電解質液が浸透することができる孔を多数保有する層である。
【００２２】
本発明の表示素子においては、表示素子を構成する本発明に係る多孔質白色散乱層が、表面を酢酸塩で処理した酸化チタン粒子により構成されていることを特徴とする。
【００２３】
一般に、表示素子においては、電解質中に単に白色顔料を分散させただけでは、十分な白色度を得ることが難しいが、白色顔料を用いて白色散乱層とすることで、白色度の向上を達成することができる。
【００２４】
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などが広く知られているが、本発明では、電解質との屈折率差が大きく、少ない量で白色を得ることが可能であるため、酸化チタンを使用し、更には、酸化チタンを適用することにより、本発明の目的効果を十分に発揮できることを見出したものである。
【００２５】
酸化チタン粒子に対する表面処理については、「酸化チタン  物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版発行、１９９１年）２．５章などに紹介されている。多くの場合、アルミナ、アルミナとシリカやチタニアで処理することが知られている。また、ポリオール系、アルカノールアミン系、シリコン系の有機物で処理することが知られている。
【００２６】
本発明では、酸化チタン粒子に酢酸塩で表面処理を施すことにより、酸化チタンの白色散乱性能を劣化させることなく、銀画像の析出／溶解反応を向上させることができることを見出した。これにより、形成した銀画像を消失される際に、溶解不良となる銀粒子数が低減し、その結果、白地の汚れが生じにくくなった。
【００２７】
酸化チタン粒子を酢酸塩で処理する具体的な方法としては、酢酸塩を含む水溶液に、酸化チタンを加えて煮沸する程度の高温で加熱することで、酸化チタン表面に酢酸塩を付与させることができる。
【００２８】
本発明の酸化チタンの表面処理に用いる酢酸塩としては、特に制限はないが、例えば、酢酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕、酢酸亜鉛〔Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）〕、酢酸ナトリウム〔Ｎａ（ＣＨ3ＣＯＯ）〕などを挙げることができ、好ましくは酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である。
【００２９】
また、本発明の表示素子においては、別工程で上記方法に従って酢酸塩により酸化チタン表面に処理を施した後、この酢酸塩で表面処理した酸化チタン（以下、表面処理済酸化チタンともいう）を用いて、対向電極間に多孔質白色散乱層を形成させることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。
【００３０】
次いで、多孔質白色散乱層を形成する本発明に係る表面処理済酸化チタンの粒径分布について説明する。
【００３１】
本発明においては、多孔質白色散乱層を構成する表面処理済酸化チタンを、上記で規定する粒径分布とすることにより、本発明の目的効果をより一層発揮させることができる。
【００３２】
本発明に係る表面処理済酸化チタンの粒径分布及び粒径の極大値の測定は、例えば、「酸化チタン  物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版発行、１９９１年）の５．５．１章（ｐ８２〜８６）に記載の方法に準じて求めることができる。
【００３３】
また、具体的には、測定対象の２種以上の表面処理済酸化チタン混合物を、表面処理済酸化チタン不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）やマルバーン社製ゼータサイザー１０００等などを用いて測定しても良いし、あるいは表面処理済酸化チタン混合物を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から、粒径を求める方法等を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径を、その表面処理済酸化チタンの直径と定義する。
【００３４】
このように測定した粒径データについて、横軸に表面処理済酸化チタンの粒径値を、縦軸に各粒径値における表面処理済酸化チタンの個数をプロットして、表面処理済酸化チタンの粒径分布曲線を作成する。
【００３５】
図２は、上記の方法に従って求めた粒径分布データを基に、横軸に表面処理済酸化チタンの粒径値を、縦軸に各粒径値における表面処理済酸化チタン個数をプロットしたグラフであり、図２のａ）では、粒径の異なる小粒径の表面処理済酸化チタンＡ１と、大粒径の表面処理済酸化チタンＢ１のそれぞれの粒径分布が完全に分離された状態の例を示しており、図２のｂ）では、小粒径と大粒径の表面処理済酸化チタンの粒径分布が完全には分離できない様態の例を示してある。本発明においては、いずれの場合も、それぞれの極大値の粒径を、各粒子群の平均粒径とし、この粒径極大値を構成する粒子とは、両極大値の間に生じる極小値の部分までとする。すなわち、図２のｂ）では、極小値の粒径であるＲ３を境に、分離する。
【００３６】
本発明に係る多孔質白色散乱層においては、含有する表面処理済酸化チタンの粒径分布が、少なくとも０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲に極大値を有することが好ましく、さらには、含有する表面処理済酸化チタンの粒径分布が、少なくとも２つの極大値を有することがより好ましい。
【００３７】
このように少なくとも２つの粒径分布の極大値を有する酸化チタンにおいては、少なくとも一つの極大値が、０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲であることが好ましく、更には、小さい方の粒径極大値（図２のｂ）におけるＲ２）が０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る多孔質白色散乱層においては、含有する表面処理済酸化チタンの粒径分布で示される極大値のうち、粒径の大きい極大値が示す粒径Ｒ１と粒径の小さい極大値が示す粒径Ｒ２とが、Ｒ１／Ｒ２＝１．５〜４．５の関係にあることが好ましい。
【００３９】
また、本発明に係る多孔質白色散乱層においては、大きい粒径極大値を構成する表面処理済酸化チタンを、全表面処理済酸化チタンの５質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましい。
【００４０】
また、多孔質白色散乱層を透明電極上に設けた場合に特に、粒径の違いによる２層以上の積層構造を形成し、透明電極に接する層に含有される表面処理済酸化チタンの平均粒径を、それより上部に配置される層に含有される表面処理済酸化チタンの平均粒径より大きい構成とすることが好ましい。
【００４１】
図３は、単一粒径の表面処理済酸化チタンを用いて多孔質白色散乱層を構成した表示素子の一例を示す概略断面図である。
【００４２】
図３のａ）は、粒径分布の極大値が一つの、実質的に均一な酸化チタン粒子により構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の概略断面図である。
【００４３】
図３のｂ）は、透明電極１′と表面処理済酸化チタン４間に析出した銀粒子５の状態を示す模式図である。
【００４４】
図４は、平均粒径の異なる２種の表面処理済酸化チタンより構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
図４のａ）は表示素子の断面図で、図３と同様に、対向電極１、１′間に電解質２を有し、対向電極の一つである透明電極１′上に、粒径の異なる２種の表面処理済酸化チタン、すなわち、大粒径の表面処理済酸化チタン４Ａと小粒径の表面処理済酸化チタン４Ｂとから多孔質白色散乱層３が構成されており、図４のａ）に示す構成からなる表面処理済酸化チタン群では、２つの粒径極大値を有する粒径分布曲線となる。
【００４６】
図４のｂ）は、透明電極１′と表面処理済酸化チタン４間に析出した銀粒子５の状態を示す模式図である。
【００４７】
図５は、平均粒径の異なる２種の表面処理済酸化チタンより構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の他の一例を示す概略断面図である。
【００４８】
図５のａ）においては、対向電極の一つである透明電極１′に接する側に、大粒径の表面処理済酸化チタン４Ａ群を配置し、その上部に小粒径の表面処理済酸化チタン４Ｂ群を配置させた構成とするものである。
【００４９】
図５のｂ）は、透明電極１′と表面処理済酸化チタン４間に析出した銀粒子５の状態を示す模式図である。
【００５０】
図４に記載の様な表面処理済酸化チタンの配置を形成する方法としては、粒径の異なる２種以上の表面処理済酸化チタンを、表面処理済酸化チタンの不溶性溶媒及び必要に応じて電解質に実質的に溶解しない水溶性高分子を塗布用バインダを含む溶液中に均一に分散した後、透明電極上に塗設することにより得ることができる。この時、使用する２種以上の表面処理済酸化チタンの粒径やそれぞれの混合比率を適宜選択することにより、所望の白色散乱を形成することができる。
【００５１】
また、図５に記載の様な表面処理済酸化チタンの配置を形成する方法としては、粒径の異なる２種以上の表面処理済酸化チタンを用い、それぞれの表面処理済酸化チタンを不溶性溶媒及び必要に応じて電解質に実質的に溶解しない水溶性高分子を塗布用バインダを含む溶液中に均一に分散して、粒径の異なる表面処理済酸化チタンを含む各塗布液を調製した後、はじめに最も大粒径の表面処理済酸化チタンを含む塗布液を、透明電極上に所定の膜厚で塗布し、次いで小粒径の表面処理済酸化チタンを含む塗布液を塗布することで形成することができる。
【００５２】
本発明においては、表面処理済酸化チタンを用いて多孔性白色散乱層を形成するために、電解質に実質的に溶解しない水溶性高分子を塗布用バインダとして用いることができる。
【００５３】
本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル器変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００５６】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００５７】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００５８】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【００６０】
また、本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の効果反応を行うことができる。
【００６１】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【００６２】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【００６３】
（電解質）
本発明に係る電解質には、特開２００５−２６６６５２号公報に記載されている一般式（１）から（７）で示されるような化合物を添加することができる。具体的には、特開２００５−２６６６５２号公報の段落番号〔００３６〕から同〔００７８〕に記載されているような化合物である。特に好ましいのは、一般式（２）および一般式（６）の化合物である。更に、一般式（２）の場合には、トリアゾール環を有するものがより好ましい。また、一般式（６）の場合には、Ｓ原子と直接結合している元素が炭素であることがより好ましい。
【００６４】
本発明に係る電解質には、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する。本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６５】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００６６】
本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００６７】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質層中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６８】
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００６９】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明に係る電解質には、目的効果を損なわない範囲で溶媒を併用することができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００７１】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００７３】
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００７４】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００７５】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００７６】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００７７】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００７８】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００７９】
（電解質層のその他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００８０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００８１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００８２】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３     VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
（層構成）
本発明の表示素子の構成層について、さらに説明する。
【００８３】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【００８４】
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００８５】
（電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００８６】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００８７】
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【００８８】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【００８９】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００９０】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【００９１】
（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【００９２】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【００９３】
（表示素子駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【００９４】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【００９５】
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９７】
《酸化チタンの調製：酸化チタンの表面処理》
〔酸化チタン１の調製〕
平均粒径が０．２６μｍの酸化チタンを、３０質量％の酢酸マグネシウム水溶液中に浸漬し、約８０℃で加温しながら、１時間攪拌した後、濾別、水洗、乾燥して、表面処理済みの酸化チタン１を得た。
【００９８】
〔酸化チタン２の調製〕
平均粒径が０．２６μｍの酸化チタンを、２０質量％の酢酸亜鉛水溶液中に浸漬し、約８０℃で加温しながら、１時間攪拌した後、濾別、水洗、乾燥して、表面処理済みの酸化チタン２を得た。
【００９９】
〔酸化チタン３の調製〕
平均粒径が０．２６μｍの酸化チタンを、２０質量％の酢酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、約８０℃で加温しながら、１時間攪拌した後、濾別、水洗、乾燥して、表面処理済みの酸化チタン３を得た。
【０１００】
〔酸化チタン４の調製〕
上記表面処理済みの酸化チタン１の調製において、平均粒径が０．２６μｍの酸化チタンを、平均粒径が０．４０μｍの酸化チタンに変更した以外は同様にして、表面処理済みの酸化チタン４を調製した。
【０１０１】
〔酸化チタン５の調製：粒径の異なる２種の酸化チタン混合物〕
上記表面処理済みの酸化チタン１の調製において、平均粒径が０．２６μｍの酸化チタンを、平均粒径が０．４５μｍの酸化チタンに変更した以外は同様にして、表面処理済みの酸化チタン５Ａを調製した。この表面処理済みの酸化チタン５Ａと、上記調製した表面処理済みの酸化チタン１とを、１：２で混合して、これを酸化チタン５とした。
【０１０２】
〔酸化チタン６：比較例〕
無処理の酸化チタン（シーアイ化成社製  ナノテック  平均粒径３１ｎｍ）を酸化チタン６とした。
【０１０３】
〔酸化チタン７：比較例〕
アルミナ処理した酸化チタン（石原産業社製  Ｒ−６３０  平均粒径０．２４μｍ）を酸化チタン７とした。
【０１０４】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
（電解質液の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間撹拌し、電解質液を得た。
【０１０５】
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで４ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上にピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのストライプ状のＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し透明電極（電極１）を得た。
【０１０６】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで４ｃｍ×４ｃｍのガラス基板に、公知の方法を用いて、電極厚み０．５μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのストライプ状の銀−パラジウム電極（電極２）を得た。
【０１０７】
（多孔質白色散乱層１の作製）
ゼラチンを２質量％を含む水溶液中に、上記調製した酸化チタン１を２０質量％相当量加え、超音波分散機にて混合、分散した。これをスクリーン印刷法により電極１上に１００μｍの湿潤膜厚で塗布し、１５℃で３０分乾燥させた後に４５℃で３０分間かけて完全に乾燥させ、多孔質白色散乱層１を得た。
【０１０８】
（封止壁の形成）
多孔質白色散乱層を設けた電極１の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率で１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした。
【０１０９】
（表示素子の作製）
上記多孔質白色散乱層を設けた電極１上に電解質液を付与し、放置して、電解質液を白色散乱層に十分染み込ませた。白色散乱層中に気泡が生じていないことを透明電極層側から目視で確認し、さらに封止剤の高さまで電解質液で満たした。この状態でストライプ状の電極２を電極面が電解質液に接触し、電極１のストライプ状電極と直交するように被せ、加熱押圧し、表示素子１を得た。
【０１１０】
〔表示素子２〜７の作製〕
上記表示素子１の多孔質白色散乱層１の作製において、酸化チタン１に代えて、それぞれ酸化チタン２〜７を用いた以外は同様にして、表示素子２〜７を作製した。
【０１１１】
《各特性値の測定及び評価》
（各酸化チタンの平均粒径の測定）
上記に記載の各酸化チタンを透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２００ＦＸ、日本電子社製）を用いて撮影し、得られた酸化チタン粒子画像から、画像処理ソフトにプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏを用い、５００個の粒子画像を処理して各粒径を求め統計処理を行って平均粒径を算出した。
【０１１２】
（電極汚れ耐性の評価）
各表示素子について、駆動前の白地をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いてＬ*1値を測定することで求めた。その後、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を１０００回駆動させた後、再度白化させ、駆動前と同様にＬ*2値を測定し、そのＬ*差（ΔＬ*値＝Ｌ*1−Ｌ*2）を求め、これを電極汚れの尺度とした。ΔＬ*値が３以上であると、汚れが明らかに認識できるレベルであると判定した。
【０１１３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2007248834.tif 000003
【０１１５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる多孔質白色散乱層を有する本発明の表示素子は、比較例に対し、電極汚れ耐性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【図２】２種の平均粒径の異なる酸化チタン粒子群の粒径分布プロファイルの一例を示すグラフである。
【図３】単一粒径の酸化チタン粒子を用いて多孔質白色散乱層を構成した表示素子の一例を示す概略断面図である。
【図４】平均粒径の異なる２種の酸化チタンより構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の一例を示す概略断面図である。
【図５】平均粒径の異なる２種の酸化チタンより構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  対向電極
１′  対向電極（透明電極）
２  電解質層
３  多孔質白色散乱層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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