(57)【要約】【課題】有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止し、且つ有機化合物層から出る光を効率よく取り出すことの出来るバリア層を有する有機ＥＬ素子を提供する【解決手段】ガラス基板１に積層された不透明電極２と有機化合物層６と透明電極７及びそれらを覆うバリア層８で構成された有機ＥＬ素子において、前記透明電極７上に形成されるバリア層８を、シリコン、窒素、酸素の原子総数に対する酸素濃度が０より多く５０ａｔｏｍｉｃ％以下で、且つ膜厚方向に周期的に酸素濃度勾配を周期的に変化させたものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に積層された不透明電極と有機化合物層と透明電極及びそれらを覆うバリア層で少なくとも構成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記透明電極上に形成されるバリア層は、シリコン、窒素、酸素の原子総数に対する酸素濃度が０より多く５０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、且つ膜厚方向に酸素濃度勾配を周期的に変化させて形成されている事を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記バリア層は、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成された事を特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラットパネルディスプレイとして、最も広範に用いられているのは液晶素子であるが、電界に対する応答速度が数十ｍｓｅｃ程度と遅く、動画像などを表示するには、この応答速度が問題となってくる。また、視野角依存性が大きいという問題も抱えている。
【０００３】
上記の問題を解決するために、最近フラットパネル対応の自発光型デバイスである有機ＥＬ素子が注目されているが、有機ＥＬ素子は、水分や酸素により特性劣化を招き、また、有機化合物層と電極層の剥離が生じダークスポット発生の原因となっている。そこで、有機ＥＬ素子による省スペースのフラットパネルディスプレイを実現するため、水分や酸素の有機化合物層への浸入を防止するための高機能なバリア層が要求されている。
【０００４】
従来、透過率の高いバリア層は二酸化シリコン（ＳｉＯ2）や、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）が蒸着や、スパッタ、ＣＶＤの方法で形成されている。
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層は、１００℃を超える温度で結晶化を起こし、有機ＥＬ素子の特性劣化を招いてしまう。そのため、少なくとも不透明電極、有機化合物層、透明電極が積層され、その上に形成されるバリア層は、８０℃以下の低温で形成することが要求される。
【０００６】
有機化合物層を含む積層膜上に形成されるスパッタを用いた二酸化シリコン膜や窒化シリコン膜は、有機ＥＬ素子の特性劣化を十分防湿する性能を有していない。それは、スパッタで形成されるこれらの膜は、硬く、カバレッジ性が悪く、成膜を行う電極表面粗さの影響を受け十分なカバレッジができない。さらに膜の内部応力により、クラックや欠陥を生じてしまうからである。
【０００７】
また、プラズマＣＶＤを用いた二酸化シリコン膜は、３００℃を超える高温で形成することにより防湿性の高いバリア層が得られているが、１００℃以下の温度では、十分な防湿性能を得られない。さらにプラズマＣＶＤにより形成される窒化シリコン膜は、膜厚を厚くすると光の透過率が大きく低下し、さらに、膜応力により、クラックやカバレッジ性の低下が生じ、光取り出し面側のバリア層として不十分である。また、透過率の高い膜と防湿性の高い膜の組み合わせでは、その界面の屈折率の差で光の反射が発生し、光取り出し効率が低下する。
【０００８】
特許文献１には、ポリカーボネート基板に樹脂層をコーティングし、平坦化処理を行って、スパッタ法により酸化窒化シリコンの防湿用バリア膜を形成した有機ＥＬ素子について開示されている。また、特許文献２には、ＴＦＴ等の半導体絶縁膜を用いた半導体装置及びその製造方法について開示されている。しかしながら、基板温度を３５０℃以上に加熱する方法では、有機化合物層が熱により変性、変質し、有機ＥＬ素子の特性劣化を引き起すことになる。また、酸化窒化シリコン膜は、膜中酸素量の増加により防湿性能が低下し、シリコン、窒素、酸素の総数に対する酸素濃度が５０ａｔｏｍｉｃ％を超える酸化窒化シリコン膜は、有機ＥＬ素子の防湿性能としては不十分である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１００４６９号公報
【特許文献２】特開２００１−５３２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、特許文献１，２に開示されている方法においても、プラズマのイオン衝撃や熱に弱い有機ＥＬ素子のバリア層を形成することは困難である。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止し、且つ有機化合物層から出る光を効率よく取り出すことの出来るバリア層を有する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板に積層された不透明電極と有機化合物層と透明電極及びそれらを覆うバリア層で少なくとも構成された有機ＥＬ素子において、
前記透明電極上に形成されるバリア層は、シリコン、窒素、酸素の原子総数に対する酸素濃度が０より多く５０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、且つ膜厚方向に酸素濃度勾配を周期的に変化させて形成されている事を特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００１３】
本発明において、前記バリア層は、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成されたものが好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層からの光の透過率が高く、且つ防湿性能の高いバリア層で構成でき、素子劣化やダークスポットの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１６】
図１ないし５は本発明の有機ＥＬ素子の一例の概念図である。
【００１７】
図１に示した有機ＥＬ素子では、ガラス基板１上に不透明電極である正孔注入電極２を形成し、その上に正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の有機化合物層６を形成する。さらに、その上に透明電極である電子注入電極７が形成され、これらを覆うようにバリア層８が形成される。また、不透明電極３の下層はＴＦＴを形成することが少なくない。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子の透明電極７は、ＩＴＯ，ＩＺＯが好ましく用いられるが、ＩＴＯにタングステンやＺｎが含まれる場合もある。
【００１９】
バリア層８は、発光層４から出る光の光取り出し面側の透明電極７上に、不透明電極２、有機化合物層６、透明電極７をほぼ覆うようにプラズマＣＶＤ法により形成される。プラズマＣＶＤの励起周波数を２７ＭＨｚ以上１０５ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯を用いることで、プラズマのイオン衝撃を弱め素子の熱ダメージを抑えるとともに、緻密で欠陥の無いバリア層を形成することができる。
【００２０】
有機ＥＬ素子は有機化合物層６と両電極２，７との密着性が弱いため、バリア層８は、透明電極７表面の凹凸のカバレッジ性の高さと防湿性、低応力の膜質が求められる。
【００２１】
そのため、バリア層８は、酸化窒化シリコン膜の酸素濃度を制御して形成した。
【００２２】
表１に示した結果より、バリア層の防湿性は、シリコン、酸素、窒素原子の総数に対する酸素濃度が、２０ａｔｏｍｉｃ％未満が望ましく、１５ａｔｏｍｉｃ％以下ではさらに効果的である。
【００２３】
しかし、低応力で、高い光の透過率を求めるには、酸素濃度２０ａｔｏｍｉｃ％以上が効果的である。しかし、酸素濃度が５０ａｔｏｍｉｃ％を超えると、大幅に防湿性が低下する。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子では、低酸素濃度の防湿性の高いバリア層と、高酸素濃度の防湿性は十分ではないが高透過率で屈折率が低いバリア層を積層する。さらに、低酸素濃度領域と高酸素濃度領域の間を酸素濃度を徐々に変化させて濃度勾配を形成する。このように、酸素濃度を０より多く５０ａｔｏｍｉｃ％以下の範囲で周期的に勾配を持たせることにより、バリア層中の内部応力を緩和し、光取り出し効率を高め、且つ防湿性能の高いバリア膜を提供するものである。
【００２５】
具体的な代表例を以下に示す。
【００２６】
１）有機ＥＬ素子１のバリア層８は、ＩＴＯの表面から約１μｍの膜厚の範囲は酸素濃度が０ａｔｏｍｉｃ％（検出限界以下）のほぼ一定な領域を形成する。その上層には、膜厚が０．５μｍの範囲で酸素濃度を０ａｔｏｍｉｃ％から５０ａｔｏｍｉｃ％まで徐々に増加させる。そして、酸素濃度が５０ａｔｏｍｉｃ％の領域を０．５μｍの膜厚で形成する。さらに上層の０．５μｍの膜厚の範囲で酸素濃度を５０ａｔｏｍｉｃ％から０ａｔｏｍｉｃ％まで徐々に減少させる。その上層の１μｍの膜厚は、酸素濃度を０ａｔｏｍｉｃ％で一定にする。そして、その上層０．５μｍの膜厚の範囲で酸素濃度を０ａｔｏｍｉｃ％から５０ａｔｏｍｉｃ％まで徐々に増加させる。
【００２７】
２）有機ＥＬ素子２では、上部電極の表面から２μｍの膜厚を酸素濃度５０ａｔｏｍｉｃ％でほぼ一定に形成する。その上層には、膜厚０．５μｍの範囲で酸素濃度を５０ａｔｏｍｉｃ％から０ａｔｏｍｉｃ％まで徐々に減少させる。そして、酸素濃度が０ａｔｏｍｉｃ％の領域を１μｍの膜厚で形成する。さらに上層に酸素濃度を０ａｔｏｍｉｃ％から５０ａｔｏｍｉｃ％まで徐々に増加させた０．５μｍの膜厚の領域を形成する。
【００２８】
この時の酸素濃度勾配は、一酸化二窒素又は酸素ガスの流量を変化させて形成する。
【００２９】
このように酸素濃度が０より多く５０ａｔｏｍｉｃ％以下の範囲で、且つ酸素濃度に勾配を持たせたバリア層で構成された有機ＥＬ素子は、防湿性能が高いばかりか、屈折率の異なる膜の積層で生じる光の反射を抑え、光の透過率が改善できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
［実施例１］
本発明の有機ＥＬ素子のバリア層の透湿性について次のように測定した。
【００３２】
カルシウムを１０００Å蒸着したガラス基板の上にバリア膜を形成し、１２１℃、２×１０5Ｐａ、１００％ＲＨの条件でプレッシャークッカーテストを行い、カルシウムの透過率の変化で防湿性を評価した。欠陥が有ると水分とカルシウムが反応し光が透過する事を利用して、光の透過が有るか、光学顕微鏡で観察評価する。
【００３３】
堆積膜形成装置の高周波電極とそれに対向する基板ホルダー兼接地電極で構成され、その基板ホルダーに先ほどのカルシウムを蒸着したガラス基板をセットし、さらに、窒素ガスをフローし、放電炉の圧力を１００Ｐａに維持し、６０℃で加熱した。その後、一旦真空容器を１×１０-5Ｐａに真空引きした後、シランガス５０ｓｃｃｍ、水素ガス、アンモニアガスを５００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素ガス流量を０より多く５００ｓｃｃｍ以下の範囲で変化させてフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、電力密度１５０ｍＷ／ｃｍ2の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚を約１μｍのバリア層を堆積形成した。
【００３４】
そのサンプルを、２気圧、１２１℃、ＲＨ１００％の環境のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）に１０時間から２０時間実施し、サンプルの透過率の変化を測定した。
【００３５】
その結果、表１に示すように、酸素濃度が１５ａｔｏｍｉｃ％以下はＰＣＴ２０時間でも光の透過は無かった。酸素濃度が５０ａｔｏｍｉｃ％以下は、ＰＣＴ１０時間まで光の透過は無かった。
【００３６】
［実施例２］
実施例１の結果から、良好な結果を得た酸素濃度が５０ａｔｏｍｉｃ％以下の条件を用いて、有機ＥＬ素子の透明電極上にバリア層を形成して、素子の特性評価を行なった。
【００３７】
まず、ガラス基板上にクロム電極を形成し、その上に有機化合物層を蒸着により形成し、その上層の透明電極はＩＴＯをスパッタにより１５０ｎｍ成膜し、さらにこれらの有機化合物層、透明電極を覆うようにバリア層をプラズマＣＶＤで次のように形成した。
【００３８】
堆積膜形成装置の放電炉は６０℃で保温した。この放電炉の基板ホルダーに有機ＥＬ素子と透過率測定用の＃７０５９ガラス基板をセットし、さらに、窒素ガスをフローし放電炉の圧力を１００Ｐａに維持した。その後、一旦真空容器を１×１０-5Ｐａに真空引きした後、シランガス５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス５００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素ガスを０より多く５００ｓｃｃｍ以下の範囲で変化させてフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、電力密度１５０ｍＷ／ｃｍ2の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、有機ＥＬ素子上に窒化シリコン膜を堆積形成した。
【００３９】
プラズマ励起周波数は、３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯が好ましいが２７ＭＨｚや、１０５ＭＨｚであっても良い。また、電力密度は５００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００４０】
バリア層は図２に示す酸素濃度勾配になるように、次のように形成した。
【００４１】
有機ＥＬ素子１のバリア層は、ＩＴＯの表面から約１０００Åの膜厚の範囲は酸素濃度を６ａｔｏｍｉｃ％から３３ａｔｏｍｉｃ％まで増加させた。次に酸素濃度３３ａｔｏｍｉｃ％のバリア膜を２μｍ形成した。
【００４２】
続けて、約１０００Åの膜厚の範囲は３３ａｔｏｍｉｃ％から６ａｔｏｍｉｃ％まで減少させ、その後、酸素濃度６％のまま１μｍ形成した。その後、約３０００Åの膜厚の範囲は６ａｔｏｍｉｃ％から２０ａｔｏｍｉｃ％まで増加させて形成した。
【００４３】
この有機ＥＬ素子１を、気温６０℃、相対湿度９５％の環境に放置した。１００時間、２４０時間、５００時間後の駆動電圧、輝度特性を測定する同時に、ガラス基板で封止し、その内部に酸化カルシウムを挿入した有機ＥＬ素子を作製し、室内放置と比較した。駆動電圧の変動を図７に、輝度変化を図８に示す。駆動電圧、輝度に、劣化は見られなかった。さらに、Φ１μｍ以上のダークスポットも、生じなかった。
【００４４】
また、＃７０５９ガラス基板に形成したバリア膜の透過率を日本分光器製の紫外可視分光器で測定したところ、４５０ｎｍ以上の透過率は９０％以上であった。
【００４５】
［実施例３］
次に、実施例２と同様にして、次に示すバリア層の組成の有機ＥＬ素子２を形成し、加速試験後のＶＩ特性、輝度を測定した。
【００４６】
有機ＥＬ素子２では、バリア層を、図３のように構成した。ＩＴＯの表面から酸素濃度５０％で３μｍ形成した。さらにその後、約１０００Åの膜厚の範囲は５０ａｔｏｍｉｃ％から０ａｔｏｍｉｃ％まで減少させ、酸素濃度０％のまま１μｍ形成した。その後、約３０００Åの膜厚の範囲は０ａｔｏｍｉｃ％から２０ａｔｏｍｉｃ％まで増加させて形成した。
【００４７】
この有機ＥＬ素子２を、気温６０℃、相対湿度９５％の環境に放置した。１００時間、２４０時間、５００時間後の駆動電圧の変動と輝度変化を測定した。初期から耐久５００時間までの駆動電圧変動を図７に、輝度変化を図８に示す。駆動電圧、輝度に、大きな劣化は見られなかった。また、Φ１μｍ以上のダークスポットも、生じなかった。
【００４８】
また、＃７０５９ガラス基板に形成したバリア膜の４５０ｎｍの透過率は９０％以上の良好な結果を得た。
【００４９】
このように、酸素濃度が１５ａｔｏｍｉｃ％以下の膜厚範囲を１μｍ以上にすると防湿性が高く出来、さらに酸素濃度が２０以上５０ａｔｏｍｉｃ％以下のバリア層と濃度勾配により連続的、周期的に変化させる事で透過率が向上できる。
【００５０】
図４ないし６は、酸素濃度を連続的かつ周期的に変化させた模式図で、酸素濃度が１５％以下の領域を約１μｍ設けてバリア層を構成するものである。これらのバリア層も、防湿効果と光透過率に対して有効である。
【００５１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す一実施形態の模式図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す一実施形態の模式図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す模式図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す模式図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す模式図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の耐久試験に於ける駆動電圧の変動のグラフである。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の耐久試験に於ける輝度変動のグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  ガラス基板
２  不透明電極（正孔注入電極）
３  正孔注入輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  有機化合物層
７  透明電極（電子注入電極）
８  バリア層
９  保護ガラス
１０  接着剤（物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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