(57)【要約】【課題】排水性を向上させた燃料電池用ガス拡散電極および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】触媒層３と導電性多孔質のガス拡散層７とから構成される燃料電池用ガス拡散電極１２において、前記ガス拡散層７の触媒層３に接する面に流体を流通または溜める少なくとも一つの溝１４が設けられている燃料電池用ガス拡散電極。前記溝の底部に、溝の長さ方向に対して平行な凹凸を有する。前記溝の少なくとも一端は、前記ガス拡散層の外側に開口している。前記燃料電池用ガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
2007123197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層と導電性多孔質のガス拡散層とから構成される燃料電池用ガス拡散電極において、前記ガス拡散層の触媒層に接する面に流体を流通または溜める少なくとも一つの溝が設けられていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
前記溝の底部に、溝の長さ方向に対して平行な凹凸を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
前記溝の少なくとも一端は、前記ガス拡散層の外側に開口していることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
前記溝の幅が中央部から外周部に向かって縮小していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
前記溝の幅が１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
前記溝の間隔が５μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
前記ガス拡散層の空孔内が疎水性であり、前記溝の表面は親水性であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項８】
前記ガス拡散層の空孔内が親水性であり、前記溝の表面は疎水性であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項９】
前記ガス拡散層の触媒層に接する面は、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金および金属繊維からなる群から選ばれた１種類以上からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１０】
前記ガス拡散電極はカソードである請求項１乃至９のいずれかの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１１】
触媒層と導電性多孔質のガス拡散層とから構成される燃料電池用ガス拡散電極の製造方法において、前記ガス拡散層の触媒層と接する面にレーザーを照射することにより、流体を流通または溜める溝を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散電極、その製造方法及び固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。とりわけ、近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さと運転温度の低さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。
【０００３】
しかし固体高分子型燃料電池は、運転温度が１００℃以下でも駆動できるものの、発電時間の経過に伴って次第に電圧が低下し、終には発電が停止するという問題がある。これは反応で生じる水が燃料ガスの通気孔となる空隙内に滞留することで、反応物質である燃料ガスの供給を妨げてしまうことにより発電反応が停止するという、所謂「フラッディング」が原因である。特に水が生成するカソード側の触媒層でフラッディングが起きやすい。
【０００４】
また小型の電気機器用燃料電池としての実用化には、システム全体のコンパクト化が必須である。特に燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、ポンプやブロワーなどを用いずに空気を通気孔から自然拡散によって空気極へ供給する方式（エア  ブリースィング：Ａｉｒ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、生成水は自然蒸発によってのみ燃料電池外へ排出され得るので、フラッディングが起こることが多い。
【０００５】
一般に燃料電池のセパレータにはフラッディング防止のため、流体流通溝が備えられ、この溝をガス拡散経路及び生成水の排水流路として利用する。さらに水の排出をスムーズに行うために、必要に応じてセパレータの溝表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水剤を付与したり、セパレータ材質や溝加工方法、溝形状などを工夫したりする。また、エア  ブリースィング方式の燃料電池では、前記の溝付きセパレータの代わりに、発泡金属などの多孔性導電体を使用することで、ガス給排気部の空隙率を９０％以上に高め、生成水の自然拡散を促進したり、空隙を生成水の排水路として利用したりする工夫がされているものがある。
【０００６】
しかし、それでも燃料電池を高電流密度で長時間駆動すると、燃料電池の電圧降下が生じてしまう。これは発電により生成した水蒸気が、ガス拡散層及び触媒層から構成されるガス拡散電極の空孔内で凝縮し、ガス拡散電極内でフラッディングを生じてしまうことが原因である。
【０００７】
さらに、ガス流通溝を備えたセパレータで膜−電極接合体（ＭＥＡ）を挟持した形式の燃料電池や積層型の燃料電池では、電極面内の位置によってセル外部からの反応ガス及び水蒸気の拡散距離が異なるため、ガス拡散電極の面内で水蒸気分圧分布が生じる。この場合、燃料電池を高負荷で長時間駆動すると、水蒸気分圧分布の差は大きくなり、局所的に飽和水蒸気圧に近くなる。その結果、生成した水蒸気はガス拡散電極内部の空孔内部で局所的に凝縮し空孔を塞ぎ、局所的なフラッディングを起こす。
【０００８】
このようなガス拡散電極内でのフラッディングを防止するためには、ガス拡散電極の排水性を向上させることが必要である。
この目的のため、通常ガス拡散層及び触媒層の空孔内部は、ＰＴＦＥなどの撥水剤などにより撥水性が付与されることが多い。
【０００９】
具体的なガス拡散層の材質としては、数μｍ径のカーボン繊維やカーボン微粒子と、ＰＴＦＥなどの疎水性高分子との混合物からなるカーボンクロスやカーボンペーパーなどが用いられる。
【００１０】
また触媒層には、やはりＰＴＦＥなど疎水性高分子の微粒子などを混在させることにより撥水性を付与する方法が取られている。但しＰＴＦＥ微粒子は不導体でかつ触媒活性も無いため、触媒層の疎水性を高めるためにＰＴＦＥ微粒子を多く添加すると、触媒活性や触媒利用率が低下してしまう。
【００１１】
上記のようにガス拡散層及び触媒層は撥水性を付与されているが、両者の撥水度は触媒層＞ガス拡散層であるように調整されることが多い。これは凝縮水を触媒層からガス拡散層へ移動させ、またガス拡散層から触媒層への水の逆流を防ぐためである。
【００１２】
しかし疎水性を付与した多孔質体内に水を染み込ませることは原理的に抵抗が大きいため、ガス拡散層内への水の浸透速度は遅く、燃料電池を高負荷で駆動させると、触媒層で凝縮して発生した生成水の発生量がガス拡散層内への浸透速度を上回り、凝縮水がガス拡散層／触媒層界面に滞留してしまう。
【００１３】
逆にガス拡散層内で生成水が凝縮する場合もあり、この場合では生成水はガス拡散層の表面に押し出されるが、一部の凝縮水がガス拡散層／触媒層界面に析出してしまう。そして触媒層とガス拡散層の双方が疎水性であるため、どちらの空孔内へも浸透しにくい結果、界面で滞留してしまう凝縮水が発生する。
【００１４】
燃料電池の出力密度が低い場合には、生成水はすべて水蒸気で拡散するため、上述のような問題は起こらない。しかし、燃料電池を高電流密度で長時間駆動させると、上述のとおり水蒸気の拡散速度分布の違いからガス拡散電極内で局所的に水蒸気分圧が飽和水蒸気圧近傍に上昇する部分が多くなってくるため、ガス拡散層または触媒層内で凝縮する生成水が駆動時間とともに多くなる。このような場合、上述のようにガス拡散層／触媒層界面に滞留する凝縮水が増加してしまう。
【００１５】
ガス拡散層／触媒層界面に生成水が滞留すると、少量の水であっても広い面積の水膜を形成するため、反応ガスの触媒層への供給面積が大きく減少し、その結果として燃料電池の電圧が大きく低下または発電が停止してしまう。
【００１６】
このように、ガス拡散層及び触媒層に撥水性を付与する方法では、燃料電池を高負荷で長時間駆動させた場合、ガス拡散層／触媒層界面へ凝縮水が滞留してしまうという課題があり、ガス拡散電極の排水性を効率良く改善できているとは言えなかった。
【００１７】
このような問題を解決するため、ガス拡散層内に疎水性の異なる２種の微粒子からなる充填剤を混在させ、排水経路と反応ガス拡散経路とを分ける方法（特許文献１）が提案されている。
【００１８】
さらに、触媒層のガス拡散層と接する面に排水用の溝を設ける（特許文献２，３）方法、ガス拡散層に貫通孔を設ける（特許文献４）方法、ガス拡散層に疎水性貫通孔と親水性貫通孔設ける方法（特許文献５）も提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２８９７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７３５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３８７８０号公報
【特許文献４】特開２００５−８５５１７号公報
【特許文献５】特開２００３−１５１５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかし上記のような従来の方法では、次のような問題点がある。
まず特許文献１に記載の構成の場合、ガス拡散層内の排水経路と反応ガス拡散経路は偶然に形成されることを期待しているため、それぞれの経路の構造が制御されていないため、排水経路と反応ガス拡散経路が必要以上に長くなる場合がある。或いは両経路が途中で繋がってしまい、排水が途中で止まりガス拡散経路を塞いでしまう場合があるという問題点がある。
【００２０】
また、特許文献２及び３に記載の、触媒層のガス拡散層と接する面に排水用の凹溝を設ける構成の場合、触媒担持量が溝体積に相当する分減少してしまうため触媒の反応面積が減少し、燃料電池の出力密度が低下してしまうという問題点がある。
【００２１】
また、特許文献４に記載のガス拡散層に貫通孔を設ける構成の場合、貫通孔の分布が電極面内の水蒸気分圧分布に従って最適に配置されている。しかし、貫通孔の分布同士の連結が無いため、電極面内での電流密度分布、すなわち水蒸気分圧分布の変動が設計値と異なって変動した場合には所望の効果が得られないという問題点があった。電極面内での水蒸気分圧分布は、空気の供給流れ方向によっていとも簡単に大きく変動するため、空気の供給流れ方向が一定では無い形式の燃料電池では、効果が得られないという問題点があった。
【００２２】
さらに水蒸気分圧分布は燃料電池の起動直後と長時間駆動中、さらに長時間駆動後に停止し再起動させた直後など、燃料電池の運転状況に応じて大きく変動する上に、燃料電池の負荷変動によっても簡単に変動してしまう。そのため、定置型燃料電池などの負荷変動がほとんどなく、連続運転が中心で起動停止頻度の低い燃料電池には上記構成は効果を発揮する。しかし、起動停止が頻繁でかつある程度の負荷変動にも追従できることが求められる小型電気機器向けの燃料電池では、上記構成によるフラッディング抑制効果は限定的にしか得られないという問題点があった。
【００２３】
また特許文献５に記載の、ガス拡散層に貫通孔を設けかつ貫通孔をガス拡散経路と水拡散経路と完全に分離した構成では、実施例２に記載されているように拡散層基材として金属など非多孔質材を用いている。この場合、基材と接する触媒には燃料ガスが届きにくく、触媒の反応面積が減少してしまう結果、フラッディングは抑制できるものの反応ガス供給律速から限界電流密度が低下してしまうという問題点があった。
【００２４】
さらに貫通孔をガス拡散経路と水拡散経路と完全に分離した構成であるため、セパレータの代わりに発泡金属などの多孔性導電体を利用するエア  ブリースィング方式の燃料電池の場合では、上記構成によるフラッディング抑制効果は限定的にしか得られないという問題点があった。
【００２５】
何故なら、導電性多孔体内の空孔は通常すべて連続した空孔構造となっているため、空孔内は疎水性か親水性かのどちらかにしか制御できず、ガス拡散層においてガス拡散用貫通孔と水拡散用貫通孔をいくら分離していても、導電性多孔体内で両経路が交差してしまうためである。
【００２６】
従来技術では上記のような問題があり、ガス拡散電極の排水性を効率良く改善する技術が求められていた。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、ガス拡散層の触媒層に接する面に流体を流通または溜める溝を設けることにより、排水性を向上させた燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法を提供するものである。
【００２７】
また、本発明は、上記のガス拡散電極を用いた、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下記の構成を有するものである。
上述した課題を解決する燃料電池用ガス拡散電極は、触媒層と導電性多孔質のガス拡散層とから構成される燃料電池用ガス拡散電極において、前記ガス拡散層の触媒層に接する面に流体を流通または溜める少なくとも一つの溝が設けられていることを特徴とする。
【００２９】
前記溝の底部に、溝の長さ方向に対して平行な凹凸を有することが好ましい。
前記溝の少なくとも一端は、前記ガス拡散層の外側に開口していることが好ましい。
前記溝の幅が中央部から外周部に向かって縮小していることが好ましい。
【００３０】
前記溝の幅が１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
前記溝の間隔が５μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
前記ガス拡散層の空孔内が疎水性であり、前記溝の表面は親水性であることが好ましい。
【００３１】
前記ガス拡散層の空孔内が親水性であり、前記溝の表面は疎水性であることが好ましい。
前記ガス拡散層の触媒層に接する面は、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金および金属繊維からなる群から選ばれた１種類以上からなることが好ましい。
【００３２】
前記ガス拡散電極はカソードであることが好ましい。
また、上述した課題を解決する燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、触媒層と導電性多孔質のガス拡散層とから構成される燃料電池用ガス拡散電極の製造方法において、前記ガス拡散層の触媒層と接する面にレーザーを照射することにより、流体を流通または溜める溝を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３３】
また、上述した課題を解決する固体高分子型燃料電池は、上記の燃料電池用ガス拡散電極を用いたことを特徴とする。
また本発明は、上記の排水性を向上させたガス拡散電極を用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【００３４】
本発明によれば、ガス拡散層と触媒層との界面に水が滞留し、反応ガスの供給を妨げるフラッディングを軽減させることができるため、燃料電池を高負荷で長時間安定に駆動させることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ガス拡散層の触媒層に接する面に流体を流通または溜める溝を設けることにより、排水性を向上させた燃料電池用ガス拡散電極を提供することができる。
また、本発明は、上記のガス拡散電極を用いた、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池のガス拡散電極について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。
ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００３７】
好ましい実施態様は、触媒層と導電性多孔質のガス拡散層とから構成され、前記ガス拡散層の触媒層に接する面に流体を流通または溜める少なくとも一つの溝が設けられている燃料電池用ガス拡散電極（以下、「溝付きＧＤＥ、Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」と称す）である。
【００３８】
図１は、本発明の溝付きＧＤＥを用いて作製した固体高分子型燃料電池単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層２と、カソード側の触媒層３が配置されている。
【００３９】
本実施例においては、カソード（空気極）側のみ、本発明の溝付きＧＤＥが配置された例を示すが、配置構成としてはこれに限定するものではない。例えば、両極とも本発明の溝付きＧＤＥを配置する場合、あるいはアノード側のみ本発明の溝付きＧＤＥを配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００４０】
カソード側触媒層３は、触媒４と、該触媒４を支持する触媒担体５とから構成される。アノード側の触媒層２の外側には、アノード側ガス拡散層６とアノード側電極（燃料極）８が配置される。カソード側の触媒層３の外側には、カソード側ガス拡散層７と、多孔質導電体１３と、カソード側電極（空気極）９が配置される。１４はカソード側ガス拡散層７に設けられた溝を表す。
【００４１】
固体高分子電解質膜１としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体や非フッ素重合体などの高分子材料から形成され、例えばスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を好適に使用することができる。パーフルオロスルホン酸ポリマーの例としてナフィオン（デュポン社製）１１２が挙げられる。また非フッ素重合体の例として、スルホン化された方構造ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００４２】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合は水分子を媒体として電解質中の親水性部分を移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有しているのが好ましい。したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることが必要である。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００４３】
触媒層４は、水素還元能または酸素酸化能を有する電子伝導体と、プロトン伝導性電解質とからなる多孔質層である。触媒層は、燃料電池反応の触媒能（水素還元能または酸素酸化能）、プロトン伝導性、電子伝導性、及びガス拡散性を備えていれば任意のものを選択して使用することができる。
【００４４】
触媒としては具体的には白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミニウム等の白金族金属及びそれら合金からなる微粒子を用いることができる。触媒層としては、触媒微粒子をプロトン伝導性電解質と混連して層状に加工した多孔質層や、前記触媒微粒子をカーボン微粒子などの担体上に分散担持したものをプロトン伝導性電解質と混連して層状に加工した多孔質層を好ましく用いることができる。触媒層に撥水剤を混合するとさらに好ましい。
【００４５】
触媒担体５の役割は、助触媒としての触媒活性向上、疎水性触媒４の形態保持、電子伝導チャネルの確保、比表面積増大等が挙げられ、例えばカーボンブラック、白金微粒子層あるいは金微粒子膜層を好ましく用いることができる。なお、触媒担体５は必ずしも使用しなくても良い。
【００４６】
ガス拡散層６，７は、燃料電池反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給するとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。
【００４７】
ガス拡散層は導電性多孔質物質であれば良く、疎水性を有することが好ましい。具体的には、疎水性樹脂、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金および金属繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の材質からなるものが好ましい。例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００４８】
次に、図２は、本発明の実施例の溝付きＧＤＥに用いられたガス拡散層の薄膜の溝断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。図３は図２と同じガス拡散層の溝断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【００４９】
本発明の溝付きＧＤＥは、例えば図２及び図３に示したように、触媒層と導電性多孔質のガス拡散層とから構成される燃料電池用ガス拡散電極において、前記ガス拡散層の触媒層側と接する面に流体流通溝または流体溜まりとして作用する溝が設けられていることを特徴とする。このようにすることで、触媒層とガス拡散層の界面に生成水が滞留しても、生成水は溝内に誘導されるので、水が界面に滞留して薄く広い膜を張ることがなく、触媒層へのガス供給面積の大幅な低下を防ぐことができる。
【００５０】
図４は本発明の溝付きＧＤＥに用いられたガス拡散層の一部分を示す概略図であり、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）はＡＡ’線断面図を示す。図４において、ガス拡散層７の触媒層側と接する面に少なくとも１つの溝１４が設けられている。溝１４の底部１５には、溝の長さ方向に対して平行な凹部１６および凸部１７を有する凹凸が設けられていることが好ましい。また、溝の少なくとも一端は、前記ガス拡散層７の外側１８に開口していることが好ましい。
【００５１】
溝付きＧＤＥの溝の少なくとも一端は、ガス拡散層面の外側に開口していることで、溝に溜まった水がガス拡散層端面から排出されやすくなる。また水の排出が問題となる高出力運転以外の場合には、溝が水で満たされていないため、溝を反応ガスや水蒸気の拡散経路として利用することもできる。
【００５２】
前記ガス拡散層の触媒層に接する面に設けられた溝は、溝の幅Ｗが１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下にすることが望ましい。１μｍ未満では溝の幅が小さくなりすぎ、凝縮水の溝内での粘性力が増すため、水の流動抵抗が大きくなり、排水能力が低下する。１０００μｍをこえると、溝の幅が大きくなりすぎるため、ＭＥＡの上にガス拡散層を積層する際に、ＭＥＡやガス拡散層が変形して溝がつぶれてしまう可能性がある。
【００５３】
また、前記ガス拡散層に設けられた溝の深さＤは１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上にすることが望ましい。１μｍ未満では溝の深さが小さいので凝縮水の溝中での粘性力が増すため水の移動抵抗が大きくなり排水能力が低下する。溝深さＤの上限については厳密な制限は無いが、ガス拡散層の厚みの半分程度にしておくことが好ましい。溝の深さＤがガス拡散層の厚みに対して大きくなりすぎるとガス拡散層自体の機械的強度が弱くなってしまい、燃料電池セルを組み立てる際にガス拡散層が破壊されやすくなるため好ましくない。
【００５４】
また、前記ガス拡散層の触媒層に接する面には１個または複数箇の溝が設けられているが、複数箇の溝を設けるのが好ましい。複数箇の溝が設けられた場合の溝と溝の間隔は、５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下にすることが望ましい。５μｍ未満であると溝間隔が小さくなりすぎて、溝と溝との間の畝部が剥離してしまいやすくなる。また１０００μｍ以上であると、溝間隔が大きくなりすぎてしまい溝と溝の間に生じた凝縮水が溝部に到達するまでの距離が長くなりすぎるため、排水性が悪くなってしまう。
【００５５】
前記溝の表面を親水性とした場合には、ガス拡散層の空孔内を疎水性とすることが好ましい。
このようにすることで、前記溝を排水経路、ガス拡散層の空孔内をガス拡散経路としてそれぞれ独立させることができるので、ガス拡散性が水により阻害されることが少なく、反応ガスを触媒層へ効率良く供給することができる。
【００５６】
反対に前記溝の表面を疎水性とした場合には、ガス拡散層の空孔内を親水性とすることが好ましい。このようにすることで、前記溝をガス拡散経路、ガス拡散層の空孔内を排水経路としてそれぞれ独立させることができるので、ガス拡散性が水により阻害されることが少なく、反応ガスを触媒層へ効率良く供給することができる。
【００５７】
前記溝の幅は水蒸気分圧の高い部分から低い部分に向かって縮小していることが好ましい。水蒸気分圧の高い部分では発電で生じた水蒸気が凝集しやすいが、前記溝の幅を上記のように形成することで毛管力やクヌーセン効果により、凝集した水を水蒸気分圧の低い部分へと誘導または分散させることができるため、局所的なフラッディングを起こり難くすることができる。例えば、溝の幅が中央部から外周部に向かって縮小していることが好ましい。
【００５８】
また前記ガス拡散層の触媒層に接する面は、炭素微粒子、炭素繊維、発泡金属、発泡合金および金属繊維とからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種類以上の材質からなる導電性多孔質物質であることが好ましい。
【００５９】
また前記ガス拡散電極は、カソードであることが好ましい。固体高分子型燃料電池では、カソード側の触媒層で生成水が生じるため、カソードでフラッディングが起こりやすく、本発明の効果が大きい。
【００６０】
次に、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、前記ガス拡散層の触媒層と接する面にレーザーを照射することにより、流体を流通または溜める溝を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００６１】
ガス拡散層の触媒層と接する面に溝を設ける方法としては、レーザーを用いることが好ましい。レーザーで加工することで、溝を精度よく低コストで加工できる。なおガス拡散層としてカーボンクロスを用いる場合には、溝形状を加工するのはカーボン微粒子層側にすることが好ましい。通常カーボンクロスは表裏でカーボン繊維の織布からなる面とカーボン微粒子層からなる面を有しているが、カーボンクロスからなる面は織布であるため、溝形状を精度よく加工することが困難である。
【００６２】
溝を加工するレーザーの種類としては、カーボン微粒子層を切断できるものであれば何でも良い。ただし、あまりに高出力のレーザーを照射すると、短時間でガス拡散層自体が切断されてしまい、加工性が悪くなる。
【００６３】
また、溝内を親水化する場合には、溝加工と同時に溝表面の疎水性樹脂を親水化すると工数が少なく製造コストを低くできるため好ましい。
例えば、ガス拡散層中の撥水剤である疎水性樹脂がフルオロカーボン系ポリマーからなる場合、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマ−レーザーを、水蒸気やヒドラジン雰囲気内においたガス拡散層に照射する。このようにすると、フルオロカーボン系ポリマー中のＣ−Ｆ基から脱フッ素化反応が進行し、溝の形成と同時に溝表面が親水化されるため、工数が少なくなり好ましい。
【００６４】
本発明の溝付きＧＤＥを用いた燃料電池単セルの作製方法としては、様々な方法が挙げられるが、図１に示した構成の場合を例として、以下にその一例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の製法になんら限定されるものではない。
【００６５】
（１）触媒層を準備する。
ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒層または白金黒触媒層を形成する。触媒層の厚さは２０〜４０μｍの範囲が好ましい。この例で使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）または白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）、及びＮａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。
【００６６】
（２）ＭＥＡを作成する。
上記により作製した一対の触媒層によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を、ＰＴＦＥシートが外側になる様に挟みこんでホットプレスを行う。さらに、ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合し膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得る。
【００６７】
（３）溝付きガス拡散層を準備する。
ガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）を用い、カーボン微粒子層側に、レーザーで所望の溝形状を加工する。レーザーの出力、ビームサイズ、パルス幅、走査速度などは、所望の溝形状が得られるように合わせる。
【００６８】
（４）単セルを作成する。
（２）で準備したＭＥＡを、（３）で用意した溝付きガス拡散層及び燃料極電極および空気極電極によって図１のように挟んで単セルを作製する。
【００６９】
本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池にも適用可能である。
【実施例】
【００７０】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００７１】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法にて白金黒触媒層を約２０μｍの厚さに形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）１質量部、Ｎａｆｉｏｎ０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物である。このときのＰｔ担持量は５．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７２】
（工程２）
工程１で作成した触媒層を電極寸法に合わせて２つ切り出し、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。その後ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合した。
【００７３】
（工程３）
ガス拡散層としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）を用い、前記カーボンクロスのカーボン微粒子からなる面に、ＹＡＧレーザーを照射し、溝形状を加工した。レーザーの出力は８Ｗ、ビームサイズ５０μｍ、パルス幅は３μｍ／Ｐｕｌｓｅ、走査速度を２５ｍｍ／秒とした。溝の幅を８０μｍとするため、溝１つあたりレーザーを２回照射し、１回目の照射は溝幅５０μｍであり、２回目の照射を１回目の照射より３０μｍほど溝幅方向に位置をずらして行った。
【００７４】
加工後の溝の形状の走査電子顕微鏡写真を図２（倍率１００倍）及び図３（倍率５００倍）に示す。これらの図から判るように幅約８０μｍ、深さ約２５μｍの溝が、カーボン微粒子層に形成されていることが判る。
【００７５】
上記の操作を繰り返し行い、幅８０μｍの溝が８０μｍ間隔でカーボン微粒子層全面に配置されたガス拡散層を得た。その後、ガス拡散層を電極寸法に合わせて切り出し、すべての溝端部がガス拡散層側面で開口するようにした。
【００７６】
（工程４）
工程２で得られたＭＥＡのカソード側に工程３で得られた溝付きガス拡散層を、アノード側に溝加工されていないガス拡散層をそれぞれ配置し、さらに燃料極電極板および空気極電極板、及び多孔質導電体の一種である発泡金属（住友電工製、セルメット２ｍｍ厚、ステンレス製）を、図１のように挟んで単セルを形成した。ここで燃料極電極板にスリットを設け、水素ガスが流通できるようにした。
【００７７】
一方、空気極電極板にはスリットを設けていないものを使用した。この構成においては空気及び生成水は発泡金属表面及びガス拡散層側面から流通することができる。またカソード側ガス拡散層に設けられた溝がガス拡散層側面で開口しているため、溝の無いガス拡散層を使用した場合に比べて、空気及び生成水がよりスムーズに流通することができる。
【００７８】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図５に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は大気に開放して、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図６に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００７９】
比較例１として、溝加工されていないガス拡散層ＬＴ−１４００Ｗをカソードに用いた以外はすべて同様にして作成した単セルを用いた場合の例を図６中に示した。
本発明の溝付きＧＤＥの効果は拡散分極の低減であるので、拡散分極が原理的に小さい低電流密度領域では、実施例と比較例の違いはあまり見られなかった。しかし、３００ｍＡ／ｃｍ2近傍から違いがみられ始め、高電流密度領域すなわち拡散分極律速領域になるほど、本発明の溝付きＧＤＥの効果が顕著であった。拡散分極律速領域である６００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較すると、本実施例の単セルが０．４２Ｖ以上の電圧が取れるのに対し、比較例では約０．１７Ｖと約４０％の電圧しか得られなかった。すなわち、本実施例の溝付きＧＤＥ層は比較例のＧＤＥ層に対し、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。このことは、本発明の溝付きＧＤＥ層が比較例のＧＤＥ層に対し、排水性に優れていることを示す。
【００８０】
次に、本実施例１の単セルを４７０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、連続発電を行った場合の電圧の時間変化を、比較例１の単セルの結果とともに図７に示す。
本実施例の溝付きＧＤＥを用いた単セルが、９０分を経過してもなお電圧が０．６Ｖ以上に維持され、なおかつ時間の経過と共に電圧が上昇していったのに対し、比較例の単セルでは発電開始当初から電圧が実施例より約０．０５Ｖも低く、発電開始から８２分後に電圧が突然０Ｖになり発電が停止してしまった。これはガス拡散電極内で凝縮した生成水が、ガス拡散層／触媒層界面に滞留し蓄積されていった。その結果、ある時点で滞留水の水滴が互いに連結して薄く広い面積の水膜が形成されガス拡散層／触媒層界面をすべて覆ってしまったため、触媒層への酸素の供給が瞬間的に遮断されたために発電が停止したものと考えられる。
【００８１】
一方、本実施例の単セルではガス拡散電極内で生成水が凝縮しても、ガス拡散層に設けられた溝内に凝縮水が滞留するため、触媒層への酸素供給が遮断されることがなく発電が継続される。さらに溝に滞留した凝縮水が電解質膜及び触媒層中の電解質を加湿する効果を与えたためＭＥＡのプロトン伝導性が向上し、発電時間の経過と共に電圧が上昇し、発電が停止するどころか逆に燃料電池の出力密度が向上したものと考えられる。
【００８２】
このことは、本実施例の溝付きＧＤＥ層が比較例のＧＤＥ層に対し排水性に優れており、なおかつガス拡散層／触媒界面の水分状態が自律的に最適に制御されることで、燃料電池性能の安定性と出力密度が同時に向上したことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のガス拡散電極は、ガス拡散層の触媒層との界面に溝を備えることによって、触媒層及びガス拡散層からの排水性を向上できるので、固体高分子型燃料電池を高出力で長時間駆動させることができる。
【００８４】
また、本発明のガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の溝付きＧＤＥを用いて作製した固体高分子型燃料電池単セルの断面構成の一例を表す模式図である。
【図２】本発明の実施例の溝付きＧＤＥに用いられたガス拡散層の薄膜の溝断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図３】本発明の実施例の溝付きＧＤＥに用いられたガス拡散層の薄膜の溝断面構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図４】本発明の溝付きＧＤＥに用いられたガス拡散層の一部分を示す概略図である。
【図５】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【図６】本発明の実施例１および比較例１の固体高分子型燃料電池の電圧−電流密度の特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例１および比較例１の固体高分子型燃料電池の出力電流密度４７０ｍＡ／ｃｍ2における電圧の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側触媒層
３  カソード側触媒層
４  触媒
５  触媒担体
６  アノード側ガス拡散層
７  カソード側ガス拡散層
８  アノード側電極（燃料極）
９  カソード側電極（空気極）
１０  膜−電極接合体
１１  アノード側ガス拡散電極
１２  カソード側ガス拡散電極
１３  多孔質導電体
１４  溝
１５  溝の底部
１６  凹部
１７  凸部
１８  ガス拡散層の外側
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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