(57)【要約】【課題】粒子径の小さなシリカフィラーを高い配合割合で配合し、流動性に優れた微小粒子含有組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）体積平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、全体の体積基準で９９％以上の微小粒子が粒径１．０μｍ以下であり、式（１）：｛（粒径が体積基準でのモード径以下の微小粒子の体積）／（残余の微小粒子の体積）｝で表される値が１．０以上であるシリカ微小粒子と、（ｂ）該シリカ微小粒子を分散する有機組成物からなるマトリクス材料と、を有することを特徴とする。つまり、粒径が小さい微粒子が相対的に多く含有されていることで、粒径が大きな微粒子の間に相対的に粒径が小さな微粒子が入り込み、「ころ」の様な効果が発揮されることで転がり抵抗が小さくなるので、粒子間の相対移動が容易になり、流動性が向上するものと考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）体積平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、
全体の体積基準で９５％以上の粒子が粒径１．０μｍ以下であり、
式（１）：｛（粒径が体積基準でのモード径以下の粒子の体積）／（残余の粒子の体積）｝で表される値が１．０以上である微小粒子と、
（ｂ）該微小粒子を分散する有機組成物からなるマトリクス材料と、を有することを特徴とする微小粒子含有有機組成物。
【請求項２】
前記微小粒子はシリカから構成されているか、又は、シリカを含有するかのいずれかである請求項１に記載の微小粒子含有有機組成物。
【請求項３】
前記有機組成物はシランカップリング剤及び／又はシリル化剤からなる表面改質剤を含有する請求１又は２に記載の微小粒子含有有機組成物。
【請求項４】
前記有機組成物はエポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有する高分子前駆体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の微小粒子含有組成物。
【請求項５】
前記有機組成物はラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤のうちから選択される１種以上の重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の微小粒子含有組成物。
【請求項６】
前記高分子前駆体はエポキシ樹脂前駆体を含有し、前記重合開始剤は該エポキシ樹脂前駆体の硬化剤を含有する請求項４又は５に記載の微小粒子含有組成物。
【請求項７】
前記有機組成物は有機溶媒を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の微小粒子含有組成物。
【請求項８】
半導体封止材、コーティング剤、塗料、接着剤、電子基板に用いられるワニス、プリプレグ及び絶縁フィルムに含有される請求項１〜７のいずれかに記載の微小粒子含有組成物。
【請求項９】
前記シリカ微小粒子は金属ケイ素と酸素とを反応させる方法にて製造されている請求項１〜８のいずれかに記載の微小粒子含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカなどから構成される微小粒子を含有する微小粒子含有組成物に関し、詳しくは流動性に優れた微小粒子含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの形態も、高集積化、小型化、薄型化が進んでいる。このような半導体パッケージの実用化には、ＩＣチップの開発とともに、封止材の開発が必要不可欠となる。封止材には、半導体素子の各種信頼性を確保するため、接着性、耐熱性、耐湿性等が要求される。現在では、封止材として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が多く用いられている。また、マトリックスとなるエポキシ樹脂などの有機組成物中に、シリカフィラーを配合した樹脂組成物も開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−０６３６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、フリップチップ実装では、ＩＣチップと基板との隙間等に液状の封止材（アンダーフィル材）が充填される。つまり、極めて小さな隙間に、封止材を浸入させる必要がある。よって、封止材には高い流動性が要求される。なお、本明細書における「流動性」とは半導体封止材などにおいて問題となるものであり、小さな隙間に侵入させた場合の侵入のしやすさに関係する値である。
【０００４】
一方、封止材の熱膨張係数や吸湿率を低下させ、耐熱性、耐吸湿性を向上させるためには、樹脂にフィラーをできるだけ多量に配合することが望ましい。しかし、フィラーの配合量を増加させると流動性が低下する。また、最近のＩＣチップ端子の挟ピッチ化に伴い、封止材中のフィラーの粒子径をより小さくすることが求められる。フィラーの粒子径を小さくすると、樹脂などの有機組成物中への高密度の配合は難しくなる。例えば、上記特許文献１に記載されているシリカフィラーの配合量は、最大で８０重量％である。このように、現状では、有機組成物中に粒子径の小さなフィラーを高密度に配合することは難しい。
【０００５】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、粒子径の小さなシリカフィラーを高い配合割合で配合し、流動性が高く、耐熱性、耐吸湿性に優れた微小粒子含有組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、粒度分布を最適化することで粒子径の小さなフィラーを高密度に配合した場合でも十分な流動を示す微小粒子含有組成物を見いだし以下の発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の微小粒子含有組成物は、（ａ）体積平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、
全体の体積基準で９５％以上の粒子が粒径１．０μｍ以下であり、
式（１）：｛（粒径が体積基準でのモード径以下の粒子の体積）／（残余の粒子の体積）｝で表される値が１．０以上である微小粒子と、
（ｂ）該微小粒子を分散する有機組成物からなるマトリクス材料と、を有することを特徴とする。
【０００８】
つまり、粒径が小さい微粒子が相対的に多く含有されていることで、粒径が大きな微粒子の間に相対的に粒径が小さな微粒子が入り込み、「ころ」の様な効果が発揮されることで転がり抵抗が小さくなるので、粒子間の相対移動が容易になり、流動性が向上するものと考えられる。
【０００９】
そして、前記シリカ微小粒子は金属ケイ素と酸素とを反応させる方法にて製造されていることが望ましい。金属ケイ素と酸素とを反応させる方法、例えば、ＶＭＣ法により製造されたシリカ微小粒子は真球度が高く、より高い流動性が実現できる。
【００１０】
有機組成物はシリカ微小粒子を分散するマトリクスとしての作用を発揮する。純粋なシリカから構成されるシリカ微小粒子の表面は一般的に有機物との親和性が充分ではないので、前記有機組成物は、シリカ微小粒子表面を改質できるシランカップリング剤及び／又はシリル化剤からなる表面改質剤を含有することが望ましい。
【００１１】
また、前記有機組成物はエポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有する高分子前駆体を含有することが望ましい。これら高分子前駆体を反応させることで本発明の微小粒子含有組成物は高分子化する。
【００１２】
高分子化を行うために、前記有機組成物はラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤のうちから選択される１種以上の重合開始剤を含有することが望ましい。具体的には、前記高分子前駆体としてエポキシ樹脂前駆体を含有し、前記重合開始剤として該エポキシ樹脂前駆体の硬化剤を含有することで、加熱や光照射などの含有させた重合開始剤の性質に応じた刺激によりエポキシ樹脂前駆体の反応が進行し、エポキシ樹脂が生成する。
【００１３】
ここで、前記有機組成物は有機溶媒を含有することで、流動性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の微小粒子含有組成物は、半導体封止材、コーティング剤、塗料、接着剤、電子基板に用いられるワニス、プリプレグ及び絶縁フィルムに含有されることで適用されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微小粒子含有組成物は含有されるシリカ微小粒子の粒度分布を最適化した結果、狭い隙間にも侵入できる高い流動性が実現できた。また副次的な効果として、粒度分布の最適化により透明化も実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の微小粒子含有組成物は（ａ）微小粒子と（ｂ）マトリクス材料とを有する。微小粒子とマトリクス材料との混合割合は特に限定しないが、必要な流動性が確保できる限度で微小粒子の含有量が多いことが望ましい。例えば、微小粒子の含有量が、全体の質量を基準として、５質量％〜７０質量％程度にすることが望ましい。本発明の微小粒子含有組成物は、半導体封止材、コーティング剤、塗料、接着剤、電子基板に用いられるワニス、プリプレグ及び絶縁フィルムに含有して用いることができる。
【００１７】
（ａ）微小粒子は体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記載する）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。望ましくは１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、特に望ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００１８】
式（１）：｛（粒径が体積基準でのモード径以下の粒子の体積）／（残余の粒子の体積）｝で表される値が１．０以上である。式（１）の値として、好ましくは１．０５以上、望ましくは２．０以下、特に望ましくは１．８以下である。そして、全体の体積基準で９５％以上（より好ましくは９９％以上）の粒子が粒径１．０μｍ以下である。平均粒径及び粒径分布として以上の範囲を採用することで、高い流動性と高い透明性とが実現できる。特に、侵入させる対象の隙間の大きさより大きな粒径をもつ微小粒子は含有しないことが流動性確保のためには望ましい。
【００１９】
特に粒径１．０μｍ超の粗粒を除去することが好ましい。粒度分布としては特に限定されず、正規分布に近いもの（例えば、正規分布に対して小径側に肩を有するもの）や、２以上のピークをもつものなどが例示できる。
【００２０】
ここで、粒度分布及び平均粒径は以下のように算出する。まず、試料セルにレーザー光を照射した際に検出される、試料セルガラス窓からの反射光の信号と微小粒子からの散乱光の信号とにより、ドップラー効果による散乱光の周波数変調と強度とを測定し、周波数解析により、粒度分布を求める。（マイクロトラック法：日機装社製ＵＰＡ１５０）。体積の累積が５０％のときの粒径を平均粒径とした。また、体積基準での粒径分布における最も大きい頻度を示す粒径を体積基準でのモード径として算出する。
【００２１】
微小粒子は高い流動性を実現する観点からは真球度（本明細書では、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。）が０．８以上であることが望ましく、０．９以上であることが特に望ましい。流動性が高いと、半導体封止材などのような小さな隙間に侵入させる用途に好適に適用できる。
【００２２】
微小粒子の組成は特に限定されない。例えば、金属酸化物、有機物、セラミクスが挙げられる。金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが例示できる。特に、微小粒子はシリカから構成されるか、又は、シリカを含有することが望ましい。セラミクスとしては炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００２３】
微小粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、金属酸化物を製造する方法としては、製造される微小粒子の純度、表面の滑らかさなどの観点からは含有する金属単体と酸素とを反応させる方法（乾式法）にて製造されることが望ましい。例えば、シリカは金属ケイ素と酸素とを反応させる方法にて製造されることが望ましい。シリカは金属ケイ素と酸素とを反応させる方法以外にも、湿式法（例えば、沈降法やゲル法）でも製造できる。
【００２４】
乾式法としては、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combustion）法や、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法が挙げられる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【００２５】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に酸素を含有する反応ガスを充満させ、この反応ガス中化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物粒子の雲ができる。得られた酸化物粒子は、電気集塵器等により帯電させて捕獲される。
【００２６】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。得られる酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。例えば、シリカからなる微小粒子を得る場合にはシリコン粉末を投入すればよい。投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる酸化物粒子の粒子径を調整することが可能である。更に、シリコン粉末に加えて、シリカ粉末を添加することで、生成する微小粒子の粒度分布を制御することができる。更に、必要とされる性能に応じてシリコン以外の元素を含む粉末を添加することで、その元素を含有する微小粒子を得ることができる。
【００２７】
（ｂ）マトリクス材料は有機組成物から構成され、前述の微小粒子を分散するものである。有機組成物は重合可能な官能基（重合性基：例えば、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基）を化学構造中に有する化合物である高分子前駆体を含有することが望ましい。高分子前駆体に含まれる重合性基は１分子当たり２官能基以上含有することで高分子化できる。高分子前駆体を高分子化することでマトリクス材料が硬化し、微小粒子含有組成物全体としても硬化する。
【００２８】
これらの高分子前駆体を含有する場合に有機組成物にはラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤のうちから選択される１種以上の重合開始剤を含有することが望ましい。重合開始剤としては特に限定しない。例えば、高分子前駆体としてエポキシ樹脂前駆体を含有する場合に、重合開始剤としてはエポキシ樹脂前駆体の硬化剤を含有することができる。
【００２９】
有機組成物には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルジクロロシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホン酸などのシリル化剤からなる表面改質剤を含有することもできる。表面改質剤はシリカなどから構成される微小粒子の表面に種々の官能基を導入することができる。例えば、シリカから構成させる微小粒子の表面は、通常、親水性であるが、アルキル基などの疎水性基を表面に導入することで、表面を疎水性に変えることができる。微小粒子の表面を疎水性にすることでマトリクス材料との親和性を制御できる。
【００３０】
更に、有機組成物には有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒を含有させることで、マトリクス材料中での微小粒子の分散の程度を制御したり、流動性を制御したりできる。
【００３１】
・微小粒子含有組成物の製造方法
本発明の微小粒子含有組成物を製造するは特に限定しない。例えば、表面が疎水性の微小粒子はそのまま有機組成物と混ぜることで目的とする微小粒子含有組成物を得ることができる。
【００３２】
表面が親水性の微小粒子、例えば、シリカから構成される微小粒子（シリカ微小粒子）についても以下に例示する好適な方法にて製造することができる。すなわち、本発明の微小粒子含有組成物を製造する方法の１つは、（ａ）水性スラリーを調製する工程と（ｂ）その水性スラリーに水系有機溶媒及び有機組成物を添加する工程と（ｃ）表面改質剤を添加する工程とを有する。
【００３３】
（ａ）水性スラリーを調製する工程はシリカ微小粒子を水系媒質（例えば水）に分散した水性スラリーを調製する工程である。シリカ微小粒子を水系媒質中に添加した後、撹拌、超音波照射などにより、分散させる。
【００３４】
（ｂ）水系有機溶媒は水系媒質よりも沸点が高く、水系媒質と混合できる有機溶媒である。沸点が高いことで、蒸発等により除去する場合に水系媒質から除去が進行し、シリカ微小粒子を分散する媒質を水系媒質から水系有機溶媒に徐々に置換することができる。ここで、沸点がより高いとは水系媒質を除去する場合の雰囲気における沸点が高いことを意味する。例えば、減圧雰囲気下にて水系媒質を除去する場合にはその圧力下における沸点にて比較する。また、他の添加物により沸点が変化するような場合（共沸混合物の形成、沸点上昇など）はその効果も考慮することが望ましい。
【００３５】
水系媒質と水系有機溶媒との混合比は特に限定しないが、水系有機溶媒より沸点が高い有機化合物である有機組成物が溶解する程度に水系有機溶媒を添加することが望ましい。そして、水系有機溶媒の沸点は混合する有機組成物の沸点よりも低いことが望ましい。また、水系有機溶媒の量は多すぎると、生産効率が低下するおそれがある。
【００３６】
水系媒質として水を採用する場合に、水系有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。
【００３７】
有機組成物は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物なので、最終的にシリカ微小粒子とともに残存することになる。
【００３８】
（ｃ）有機組成物のうち、表面改質剤は、前述の水系有機溶媒とその他の有機組成物とを添加する際に同時に添加することもできる。表面改質剤はシリカ微小粒子に作用して、表面の疎水性を向上する作用を発揮する化合物である。
【００３９】
表面改質剤の添加量は特に限定しないが、シリカ微小粒子表面の一部乃至全部に付着乃至被覆できる量を添加する。また、表面改質剤がシリカ微小粒子の表面に形成する被覆は一層であってもよいことはもちろん、２層以上でシリカ微小粒子を被覆するものであってもよい。２層以上で被覆する場合には複数種類の表面改質剤にて各層を形成してもよい。
【００４０】
（ｄ）その他の工程として、水系媒質や水系有機溶媒を蒸発・除去する工程を有することができる。水系媒質や水系有機溶媒は加熱したり、減圧したりすることで蒸発させることができる。
【００４１】
水系媒質及び水系有機溶媒を除去することで、混合材料中にシリカ微小粒子が混合乃至分散した状態とすることができる。
【実施例１】
【００４２】
シリカ微小粒子（９０．０質量部のスノーテックスＯＬ（日産化学製コロイダルシリカ、平均粒径４５ｎｍ、分散媒として水を含む）及び１０．０質量部のスノーテックスＯＳ（日産化学製コロイダルシリカ、平均粒径１０ｎｍ、分散媒として水を含む））と、有機組成物（２４．０質量部のエポキシ樹脂としてのＺＸ−１０５９（東都化成製）、２２０．０質量部の有機溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１９℃）、１．７質量部のＫＢＭ−５０３（信越化学製：シランカップリング剤））とを混合した後、１２０℃で５時間保持することでプロピレングリコールモノメチルエーテルを揮発させて透明な流動性の高い微小粒子含有組成物を調製した。
【００４３】
［比較例１］
シリカ微小粒子（１００．０質量部のスノーテックスＯＬ）と、有機組成物（２４．０質量部のエポキシ樹脂としてのＺＸ−１０５９、２２０．０質量部の有機溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル、１．５質量部のＫＢＭ−５０３）とを混合した後、１２０℃で５時間保持することでプロピレングリコールモノメチルエーテルを揮発させて不透明でゲル状の微小粒子含有組成物を調製した。
【実施例２】
【００４４】
シリカ微小粒子（８０．０質量部のスノーテックスＯＬ及び２０．０質量部のスノーテックスＯＳの混合物）に過剰な２−プロパノールを添加し、撹拌、遠心分離を行った後、上澄みを取り除く操作を数回繰り返して、分散媒を２−プロパノールに置換した。
【００４５】
分散媒を置換したシリカ微小粒子に、有機組成物（２４．０質量部のエポキシ樹脂としてのＺＸ−１０５９、１．９質量部のＫＢＭ−５０３）とを混合した後、１２０℃で５時間保持することで透明な流動性の高い微小粒子含有組成物を調製した。
【実施例３】
【００４６】
シリカ微小粒子（７０．０質量部のスノーテックスＯＬ及び３０．０質量部のスノーテックスＯＳの混合物）に過剰な２−プロパノールを添加し、水−アルコールの共沸混合物として水を除去して分散媒を２−プロパノールに置換した。
【００４７】
分散媒を置換したシリカ微小粒子に、有機組成物（２４．０質量部のエポキシ樹脂としてのＺＸ−１０５９、２．１質量部のＫＢＭ−５０３）とを混合した後、１２０℃で５時間保持することで透明な流動性の高い微小粒子含有組成物を調製した。
【実施例４】
【００４８】
実施例３で得られた微小粒子含有組成物１０．０質量部に対して、更に重合開始剤としてのＰＮ−２３（味の素ファインテクノ製）を０．５質量部添加した後、３本ロールにて充分に分散させたところ、透明で高い流動性をもつ微小粒子含有組成物を得た。この微小粒子含有組成物を８０℃で３０分間加熱したところ、固形の微小粒子含有組成物となった。
【実施例５】
【００４９】
シリカ微小粒子（７０．０質量部のスノーテックスＯＬ及び３０．０質量部のスノーテックスＯＳの混合物）に過剰な２−プロパノールを添加し、水−アルコールの共沸混合物として水を除去して分散媒を２−プロパノールに置換した。
【００５０】
分散媒を置換したシリカ微小粒子に、有機組成物（２４．０質量部のエポキシ樹脂としてのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業製）、２．１質量部のＫＢＭ−５０３）とを混合した後、１００℃で５時間保持することで透明な流動性の高い微小粒子含有組成物を調製した。
【実施例６】
【００５１】
実施例５で得られた微小粒子含有組成物１０．０質量部に対して、更に、有機溶媒としてのメチルエチルケトン２０．０質量部と、光重合開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０質量部とを添加して、光硬化性の微小粒子含有組成物を得た。この微小粒子含有組成物をガラス板に塗布後、１２０°で３０分間加熱し、メチルエチルケトンを揮発させた後、紫外線照射を行ったところ、硬い透明被膜が得られた。
【００５２】
（試験：侵入度の測定）
３０ｍｍ×６０ｍｍの方形のガラス板の長辺下側に厚さ５０μｍの両面テープを貼り付け、２０ｍｍ×８０ｍｍの方形のガラス板の上に載せた。両面テープを貼り付けていない一辺（短辺）にシリンジを用いて万遍なく微小粒子含有組成物をディスペンスした。ディスペンスした直後を基準として対辺まで（２０ｍｍ）到達した時間を測定した。
【００５３】
実施例１が１１０秒、実施例２が１２０秒、実施例３が１０５秒、実施例５が１５２秒、比較例１は到達（侵入）しなかった。特に、各実施例と比較例１とはシリカ微小粒子の粒径分布が異なる以外はほぼ同じ操作にて製造したものであるので、実施例２及び比較例１の微小粒子含有組成物におけるシリカ微小粒子の粒度分布をマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した。結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）及び図４（比較例１）に示す。
【００５４】
更に、図１〜４のそれぞれについて式（１）での値を算出した。具体的には各図に示した粒度分布における頻度（図１〜４では、粒度分布を２0.25倍刻みで設定される粒径で挟まれる範囲内に含まれる微小粒子の体積の和をそれぞれの頻度の値として表している）が最も大きい範囲（モード径）を見つけ、その範囲の前後の範囲におけるそれぞれの体積の和から算出した。
【００５５】
モード径が属する範囲に含まれる微小粒子の体積は２分して式（１）の分母、分子のそれぞれに加えた。その結果、式（１）の値は、実施例１の微小粒子は１．０６８、実施例２の微小粒子は１．５８９、実施例３の微小粒子は１．６７９、そして比較例１の微小粒子は０．４７４であった。つまり、式（１）にて導出される値が１．０以上であるときに高い侵入度を示すことが明らかとなった。なお、ここでは詳細を示さないが、一般的な微小粒子は特に制御しない限り、図４（比較例１）で示したように、体積基準でのモード径以上の粒径をもつ微小粒子が多いことが普通である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１の微小粒子含有組成物中のシリカ微小粒子の粒度分布を示した図である。
【図２】実施例２の微小粒子含有組成物中のシリカ微小粒子の粒度分布を示した図である。
【図３】実施例３の微小粒子含有組成物中のシリカ微小粒子の粒度分布を示した図である。
【図４】比較例１の微小粒子含有組成物中のシリカ微小粒子の粒度分布を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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