(57)【要約】【課題】溶射皮膜と下地部材の間の熱膨張係数差による溶射皮膜の剥離及びクラックを抑制する。【解決手段】本発明の溶射皮膜１１はサーメットからなり、基材１２の表面に設けられる。溶射皮膜１１の熱膨張係数を溶射皮膜１１の厚さ（単位μｍ）で除したものを基材１２の熱膨張係数でさらに除することにより得られる値は０．１５×１０−２以上に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地部材の表面に設けられるサーメットからなる溶射皮膜であって、溶射皮膜の熱膨張係数を溶射皮膜の厚さ（単位μｍ）で除したものを下地部材の熱膨張係数でさらに除することにより得られる値が０．１５×１０−２以上であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項２】
溶射皮膜の気孔率をＰ（単位％）、溶射皮膜の厚さをｔ（単位μｍ）と定義したときに式：ｔ−２３ｅ０．３Ｐ≧０（ただし０＜Ｐ≦１０）が成立することを特徴とする請求項１に記載の溶射皮膜。
【請求項３】
前記下地部材が、基材の上に設けられたアンダーコート層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
【請求項４】
前記サーメットがホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
【請求項５】
請求項４に記載の溶射皮膜を得るために用いられる溶射用粉末であって、ホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むサーメットからなることを特徴とする溶射用粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーメットからなる溶射皮膜及びその溶射皮膜を得るために用いられる溶射用粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属による溶損を防ぐためにダイカスト金型のキャビティ面や溶融メッキ浴中ロールの表面にサーメットからなる溶射皮膜を設けることが従来知られている。特許文献１にはそうした用途に有用な溶射材が開示されている。
【０００３】
金属製の下地部材の表面にサーメットからなる溶射皮膜を設けた場合、溶射皮膜の熱膨張係数が下地部材の熱膨張係数に比べて小さいために溶射皮膜の剥離又はクラックが発生し、その結果、下地部材の溶損を十分に防ぐことができない虞がある。
【０００４】
こうした溶射皮膜の剥離及びクラックを抑制する手段として、溶射皮膜と下地部材の中間の熱膨張係数を示す中間層を溶射皮膜と下地部材の間に設けることが特許文献２に開示されている。しかしながらこの場合には、中間層を設ける工程が増えることによるコストの増大といった別の問題が生じうる。
【特許文献１】特開平２００４−３００５５５号公報
【特許文献２】特開平２００４−２７７８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、溶射皮膜と下地部材の間に中間層を設けなくても溶射皮膜と下地部材の間の熱膨張係数差による溶射皮膜の剥離及びクラックを抑制することができるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、下地部材の表面に設けられるサーメットからなる溶射皮膜であって、溶射皮膜の熱膨張係数を溶射皮膜の厚さ（単位μｍ）で除したものを下地部材の熱膨張係数でさらに除することにより得られる値が０．１５×１０−２以上である溶射皮膜を提供する。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、溶射皮膜の気孔率をＰ（単位％）、溶射皮膜の厚さをｔ（単位μｍ）と定義したときに式：ｔ−２３ｅ０．３Ｐ≧０（ただし０＜Ｐ≦１０）が成立する請求項１に記載の溶射皮膜を提供する。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、前記下地部材が、基材の上に設けられたアンダーコート層である請求項１又は２に記載の溶射皮膜を提供する。
請求項４に記載の発明は、前記サーメットがホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射皮膜を提供する。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の溶射皮膜を得るために用いられる溶射用粉末であって、ホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むサーメットからなる溶射用粉末を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶射皮膜と下地部材の間に中間層を設けなくても溶射皮膜と下地部材の間の熱膨張係数差による溶射皮膜の剥離及びクラックを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
図１に示すように、本実施形態の溶射皮膜１１は下地部材としての基材１２の表面に設けられる。溶射皮膜１１は基材１２の表面に接している。
【００１２】
溶射皮膜１１は、ホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むサーメット、あるいは炭素、タングステン及びコバルトを含むサーメットなどのサーメットからなる。溶融金属に対する耐溶損性の高い溶射皮膜１１を得るためには、溶射皮膜１１は、ホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むサーメットからなることが好ましい。
【００１３】
基材１２の材質は特に限定されるものではないが通常は金属であり、基材１２の熱膨張係数は溶射皮膜１１の熱膨張係数よりも大きい。
溶射皮膜１１と基材１２の間の熱膨張係数差による溶射皮膜１１の剥離及びクラックを抑制するためには、溶射皮膜１１の熱膨張係数（α１）を溶射皮膜１１の厚さ（ｔ：単位μｍ）で除したものを基材１２の熱膨張係数（α２）でさらに除することにより得られる値Ｃｄは０．１５×１０−２以上であることが必須である。すなわち、式：Ｃｄ＝α１／ｔ／α２≧０．１５×１０−２が成立することが必須である。ただし、値Ｃｄが０．２×１０−２未満の場合、さらに言えば０．２５×１０−２未満の場合には、たとえ０．１５×１０−２以上であっても溶射皮膜１１の剥離及びクラックは強く抑制されない。従って、溶射皮膜１１の剥離及びクラックを強く抑制するためには、値Ｃｄは０．２×１０−２以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５×１０−２以上である。
【００１４】
上記の式より溶射皮膜１１の厚さ（ｔ）が小さいほど値Ｃｄが大きくなることからも分かるように、溶射皮膜１１の剥離及びクラックを抑制するためには、溶射皮膜１１の厚さはできるだけ薄いことが好ましい。ただし、溶射皮膜１１の厚さが小さくなるにつれて、溶射皮膜１１中に貫通気孔が存在する可能性が高くなる。溶射皮膜１１中に貫通気孔が存在すると、溶融金属に曝された場合に、貫通気孔を通じて溶融金属が基材１２に到達するために溶融金属による基材１２の溶損は防止されない。溶射皮膜１１中に存在する貫通気孔を低減するという観点からすると、溶射皮膜１１の気孔率をＰ（単位％）、溶射皮膜１１の厚さをｔ（単位μｍ）と定義したときに式：ｔ−２３ｅ０．３Ｐ≧０（ただし０＜Ｐ≦１０）が成立することが好ましい。さらに言えば、溶射皮膜１１の気孔率は７％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下である。換言すれば、式：ｔ−２３ｅ０．３Ｐ≧０が成立することを前提にして、溶射皮膜１１の気孔率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、最も好ましくは４％以下である。
【００１５】
溶射皮膜１１は、サーメット粉末を基材１２の表面に溶射して形成される。より具体的には、ホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むサーメットからなる溶射皮膜１１は、例えば、ホウ化モリブデンとコバルトクロム合金の複合材料であるＭｏＢ／ＣｏＣｒサーメット粉末を溶射して得られる。また、炭素、タングステン及びコバルトを含むサーメットからなる溶射皮膜１１は、例えば、炭化タングステンとコバルトを複合化してなるＷＣ／Ｃｏサーメット粉末を溶射して得られる。
【００１６】
ＭｏＢ／ＣｏＣｒサーメット粉末は、例えば、ホウ化モリブデン粉末とコバルトクロム合金粉末の混合物から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより得られる。あるいは、ホウ化モリブデン粉末とコバルトクロム合金粉末の混合物を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕及び分級することにより得られる。ＷＣ／Ｃｏサーメット粉末は、例えば、炭化タングステン粉末とコバルト粉末の混合物から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより得られる。あるいは、炭化タングステン粉末とコバルト粉末の混合物を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕及び分級することにより得られる。ただし、いずれのサーメット粉末の場合であっても、原料粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結する工程を経る造粒−焼結法により製造されることが好ましい。なぜならば、造粒−焼結法により製造されるサーメット粉末は一般に、原料粉末を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕する工程を経る焼結−粉砕法などのその他の製法により製造されるサーメット粉末に比べて流動性が良好だからである。しかも造粒−焼結法の場合には、製造過程に粉砕工程を含まないので、粉砕中に不純物が混入する虞もない。
【００１７】
サーメット粉末の平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましい。サーメット粉末の平均粒子径が５μｍ未満の場合には、溶射時にサーメット粉末の溶融物が溶射機のノズル先端に付着するスピッティングと呼ばれる現象が起こりやすくなる。一方、サーメット粉末の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、溶射皮膜１１の気孔率が高くなりやすく、溶射皮膜１１中に貫通気孔が存在する虞が高くなる。サーメット粉末の平均粒子径は、例えば（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定される。
【００１８】
溶射皮膜１１を形成するべくサーメット粉末を溶射する方法は、プラズマ溶射、フレーム溶射又は高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）のいずれであってもよいし、それ以外の溶射法であってもよい。ただし、緻密度の高い溶射皮膜１１を得るためには、高速フレーム溶射が好ましい。
【００１９】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態によれば、溶射皮膜１１の熱膨張係数を溶射皮膜１１の厚さ（単位μｍ）で除したものを基材１２の熱膨張係数でさらに除することにより得られる値Ｃｄが０．１５×１０−２以上に設定されているため、溶射皮膜１１と基材１２の間の熱膨張係数差による溶射皮膜１１の剥離及びクラックが抑制される。従って、溶融金属に曝されても溶融金属による基材１２の溶損を溶射皮膜１１によって好適に防止することができる。
【００２０】
・  式：ｔ−２３ｅ０．３Ｐ≧０（ただし０＜Ｐ≦１０）が成立するように溶射皮膜１１の気孔率と厚さを設定した場合には、溶射皮膜１１中に存在する貫通気孔が低減されるため、溶融金属による基材１２の溶損を溶射皮膜１１によってさらに好適に防止することができる。
【００２１】
・  本実施形態の溶射皮膜１１はセラミックではなくサーメットからなる。一般にサーメットからなる溶射皮膜は、セラミックからなる溶射皮膜に比べて、靭性及び耐熱衝撃性が高く、溶射皮膜中の気孔が少ない。これらの特徴は、溶融金属による基材１２の溶損を防ぐ目的で基材１２の表面に設けられる溶射皮膜１１にとって有利である。
【００２２】
・  溶射皮膜１１がホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むサーメットからなる場合には、溶融金属に対する溶射皮膜１１の耐溶損性が向上する。従って、ホウ素、モリブデン、クロム及びコバルトを含むサーメットからなる溶射皮膜１１は溶融金属に曝される用途に特に適する。
【００２３】
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・  溶射皮膜１１は、窒化処理や炭化処理などにより表面改質された基材１２の表面に設けられてもよい。この場合には、溶射皮膜１１の熱膨張係数（α１）を溶射皮膜１１の厚さ（ｔ：単位μｍ）で除したものを基材１２の表面部分の熱膨張係数（α２）でさらに除することにより得られる値Ｃｄが０．１５×１０−２以上、好ましくは０．２×１０−２以上、より好ましくは０．２５×１０−２以上に設定される。
【００２４】
・  図２に示すように、溶射皮膜１１と基材１２の間にアンダーコート層としての中間層１３を設けてもよい。この場合には、下地部材は基材１２ではなく中間層１３であり、溶射皮膜１１の熱膨張係数（α１）を溶射皮膜１１の厚さ（ｔ：単位μｍ）で除したものを中間層１３の熱膨張係数（α２）でさらに除することにより得られる値Ｃｄが０．１５×１０−２以上、好ましくは０．２×１０−２以上、より好ましくは０．２５×１０−２以上に設定される。中間層１３の熱膨張係数は、溶射皮膜１１と基材１２の中間であることが好ましい。中間層１３の厚さは特に限定されないが、２０〜８００μｍであることが好ましい。中間層１３は、サーメット、金属、又はサーメットと金属の混合物を溶射して形成される溶射皮膜であってもよいし、メッキなどの非溶射皮膜であってもよい。
【００２５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜７，１０〜１４及び比較例１，４では、ＭｏＢ／ＣｏＣｒサーメット粉末を溶射することにより基材の表面に溶射皮膜を形成した。なお、溶射条件は、実施例１〜３，１０，１２及び比較例１については表１中の溶射条件Ａ、実施例４〜７，１４については表１中の溶射条件Ｂ、実施例１１，１３及び比較例４については表１中の溶射条件Ｃである。
【００２６】
実施例８，９では、ＭｏＢ／ＣｏＣｒサーメット粉末を表１中の溶射条件Ａで溶射することにより、基材の上に設けられた中間層の表面に溶射皮膜を形成した。なお、中間層は表１中の溶射条件Ｃで形成された溶射皮膜である。
【００２７】
実施例１５，１６及び比較例２，３，５，６では、ＷＣ／Ｃｏサーメット粉末を表１中の溶射条件Ａで溶射することにより基材の表面に溶射皮膜を形成した。
比較例７では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を表１中の溶射条件Ｄで溶射することにより基材の表面に溶射皮膜を形成した。
【００２８】
比較例８では、９２モル％のジルコニアと８モル％のイットリアからなる部分安定化ジルコニア粉末を表１中の溶射条件Ｄで溶射することにより基材の表面に溶射皮膜を形成した。
【００２９】
実施例１〜１６及び比較例１〜８における溶射皮膜、基材及び中間層の詳細は表２に示すとおりである。
表２の“溶射皮膜の厚さ”欄には、各例の溶射皮膜の厚さを測定した結果を示す。
【００３０】
表２の“溶射皮膜の熱膨張係数”欄には、各例の溶射皮膜の熱膨張係数を以下の方法で測定した結果を示す。すなわち、アルミナグリット＃４０による粗面化処理及び脱脂処理済みのＳＳ４００鋼板製の基材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）の表面に厚さ５００μｍの各例の溶射皮膜を形成し、１００〜７５０℃の温度範囲における溶射皮膜の熱膨張係数を測定した。より具体的には、基材から剥ぎ取った２０ｍｍ×３ｍｍの大きさの溶射皮膜の切片を用いて、アルゴン雰囲気において２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で室温から１０００℃まで加熱しながら株式会社リガク製の“ＴＭＡ８３１０”を用いて溶射皮膜の熱膨張係数を測定した。
【００３１】
表２の“溶射皮膜の気孔率”欄には、各例の溶射皮膜の気孔率を以下の方法で測定した結果を示す。すなわち、各例の溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、その切断面を鏡面研磨した後に、エヌサポート社製の画像解析処理装置“ＮＳＦＪ１−Ａ”を用いて、切断面における溶射皮膜の気孔率を測定した。
【００３２】
表２の“基材の材質”欄には、各例の基材の材質を示す。同欄中、“ＳＵＳ３１６Ｌ”及び“ＳＵＳ４１０”はそれぞれステンレス鋼の一種であり、“ＳＫＤ６１”は合金工具鋼の一種である。
【００３３】
表２の“基材の熱膨張係数”欄には、各例の基材の熱膨張係数を“ＴＭＡ８３１０”を用いて測定した結果を示す。
表２の“中間層の材質”欄には、各例の中間層の材質を示す。同欄中、“Ｓｔｅｌｌｉｔｅ＃６”はコバルトを主成分とする合金であり、“ＳＵＳ４４０Ｃ”はステンレス鋼の一種である。
【００３４】
表２の“中間層の熱膨張係数”欄には、各例の中間層の熱膨張係数を“ＴＭＡ８３１０”を用いて測定した結果を示す。
表２の“値Ｃｄ”欄には、溶射皮膜の熱膨張係数を溶射皮膜の厚さ（単位μｍ）で除したものを下地部材（基材又は中間層）の熱膨張係数でさらに除することにより得られる各例における値Ｃｄを示す。
【００３５】
表２の“値Ｋ”欄には、溶射皮膜の気孔率をＰ（単位％）、溶射皮膜の厚さをｔ（単位μｍ）と定義したときに式：Ｋ＝ｔ−２３ｅ０．３Ｐで表される各例における値Ｋを示す。
【００３６】
表２の“耐クラック性”欄及び“耐剥離性”欄には、各例の溶射皮膜の耐クラック性及び耐剥離性を以下の方法で評価した結果を示す。すなわち、直径１９ｍｍ×高さ２００ｍｍの丸棒状の基材の上に、実施例１〜７，１０〜１６及び比較例１〜８の場合は中間層を設けることなく、実施例８，９の場合は中間層を設けた後に、溶射皮膜を設けることにより供試体を作製した。この供試体を大気中で７５０℃に２時間加熱した。その後、室温まで自然冷却してから供試体を切断し、切断面を樹脂埋めした後に鏡面研磨した。そして、その切断面を光学顕微鏡を用いて２００倍の倍率で観察し、その観察結果に基づいて各例の溶射皮膜の耐クラック性及び耐剥離性を評価した。具体的には、耐クラック性に関しては、切断面中に溶射皮膜を貫通する貫通クラックがあった場合には不良（×）、貫通クラックはないが溶射皮膜を貫通しない非貫通クラックが二つ以上あった場合には可（△）、貫通クラックはないが非貫通クラックが一つだけあった場合には良（○）、いずれのクラックもなかった場合には優（◎）と評価した。耐剥離性に関しては、切断面において溶射皮膜と下地部材の間の界面に隙間があるか、あるいは溶射皮膜の剥離があった場合には不良（×）、溶射皮膜の剥離がなく、切断面において溶射皮膜と下地部材の間の界面に隙間もなかった場合には良（○）と評価した。
【００３７】
表２の“貫通気孔”欄には、各例の溶射皮膜中に存在する貫通気孔の程度を塩水噴霧試験により評価した結果を示す。すなわち、アルミナグリット＃４０による粗面化処理及び脱脂処理済みのＳＳ４００鋼板製の基材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）の表面に、中間層を設けることなく、各例の溶射皮膜を設けることにより供試体を作成し、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準じてこの供試体を塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、試験槽（噴霧室）内温度：３５±１℃、空気飽和器温度：４７±１℃、噴霧量：１〜２ｍｌ／ｈｒ、噴霧圧力：０．０９８±０．００２ＭＰａの条件で行った。そして塩水噴霧試験後の錆の発生状況に基づいて各例の溶射皮膜中に存在する貫通気孔の程度を評価した。具体的には、２４時間の塩水噴霧後に錆が確認された場合には不良（×）、２４時間の塩水噴霧後には錆が確認されなかったが４８時間の塩水噴霧後には錆が確認された場合は可（△）、４８時間の塩水噴霧後には錆が確認されなかったが７２時間の塩水噴霧後には錆が確認された場合は良（○）、７２時間の塩水噴霧後にも錆が確認されなかった場合は優（◎）と評価した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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表２に示すように、実施例１〜１６においては耐クラック性及び耐剥離性に関して実用上満足できる結果が得られたのに対し、比較例１〜８においては耐クラック性及び耐剥離性のうち少なくとも耐剥離性に関して実用上満足できる結果が得られなかった。また、実施例１〜１６においては貫通気孔に関する評価についてもいずれも可以上と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態における基材の表面に設けられた溶射皮膜の断面図。
【図２】本発明の別の実施形態における基材の上に設けられた溶射皮膜の断面図。
【符号の説明】
【００４１】
１１…溶射皮膜、１２…基材、１３…中間層
【図１】
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【図２】
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