(57)【要約】【課題】高分子固体電解質と組み合わせて用いた場合においても、電池の内部抵抗が低く、充放電にともなう電池の内部抵抗の上昇も有効に防止可能で、且つ成形が容易な集電体を提供すること。【解決手段】導電性材料を含有する基材と、前記基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層とを有し、前記貴金属層またはカーボン層の厚みが、５〜１０，０００ｎｍであることを特徴とする固体電解質二次電池用の集電体。好ましくは、前記基材に含有される導電性材料が、アルミニウムを主成分とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料を含有する基材と、前記基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層とを有し、
前記貴金属層またはカーボン層の厚みが、０．５〜１０，０００ｎｍであることを特徴とする固体電解質二次電池用の集電体。
【請求項２】
前記基材と、前記貴金属層またはカーボン層と、の間には、前記基材を構成する導電性材料の酸化物を主成分として含有する酸化物層が形成されている請求項１に記載の固体電解質二次電池用の集電体。
【請求項３】
前記基材に含有される導電性材料が、アルミニウムを主成分とするものである請求項１または２に記載の固体電解質二次電池用の集電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の集電体と、
活物質、有機高分子および電解質塩を含有する活物質層と、を積層してなる固体電解質二次電池用の電極であって、
前記集電体と、前記活物質層とは、前記集電体表面に形成された貴金属層またはカーボン層を介して、積層されていることを特徴とする固体電解質二次電池用の電極。
【請求項５】
前記活物質層が、導電助材をさらに含有しており、前記導電助材の含有量が、前記有機高分子１００重量部に対して、１重量部以上、５０重量部未満である請求項４に記載の固体電解質二次電池用の電極。
【請求項６】
請求項４または５に記載の固体電解質二次電池用の電極を含んでなる固体電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、固体電解質二次電池用の集電体、この集電体を用いた固体電解質二次電池用の電極、およびこの電極を用いた固体電解質二次電池に係り、さらに詳しくは、電池の内部抵抗が低く、充放電の繰り返しに伴う電池の内部抵抗の上昇を有効に防止可能な固体電解質二次電池用の集電体、この集電体を用いて得られる固体電解質二次電池用の電極、およびこの電極を用いて得られる固体電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源には、通常、リチウム二次電池が使用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められており、そのため小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そのため、これらの電源として用いられるリチウム二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
【０００３】
一方で、このようなリチウム二次電池においては、電解質として、通常、液体状あるいはゲル状の電解質が用いられている。そのため、液漏れによる機器の破損を防止するために、強度が高く、比較的に厚い外装を使用する必要があり、電池の小型・軽量化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
これに対して、有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解質が検討され、中でも有機高分子を用いた高分子固体電解質は、加工性や柔軟性に優れている。そのため、リチウム二次電池の電解質として、高分子固体電解質を使用することにより、電池形状の自由度を高くすることができるという利点を有する。また、このような高分子固体電解質は、電解液を含まないことから安全性の面でもその開発が期待されている。
【０００５】
このような高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池として、たとえば、特許文献１では、架橋可能な官能基を２個以上有するシロキサン化合物と、架橋可能な官能基を含むエーテル結合を有する重合体と、電解質塩と、を含む高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池が開示されている。具体的には、この文献では、コバルト酸リチウムを用いた正極と、上記した高分子固体電解質と、金属リチウムからなる負極と、からなるリチウム二次電池が開示されている。特に、この文献では、上記正極として、活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助材としてのアセチレンブラック（カーボン）と、イオン伝導性を示す有機高分子と、電解質塩と、を含む電極を用いている。
【０００６】
しかしながら、この文献においては、正極中に含有されるカーボンが、イオン伝導性を示す有機高分子に対して、５０重量％と比較的に多く含有されている。そのため、相対的に電極中に含有される活物質の量が少なくなってしまい、エネルギー密度が低下して、充放電容量が低くなってしまうという不具合があった。
【０００７】
また、特許文献２には、特定組成のエーテル系共重合体、マンガン系酸化物及び導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗布した複合正極が開示されている。具体的には、正極中に含まれるカーボンが、エーテル系共重合体に対して、１５０重量％と非常に多く含むものであって、溶融粘度が高くなり流動性が悪化してしまい、押出成形等の乾式法による成形が困難となるため、キャスト法により電極を形成する必要があった。特に、このキャスト法においては、正極合剤を、予め有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を平板上にキャストした後、有機溶媒を揮散させて製膜するという工程を採用するため、生産性が低く環境安全上に問題があるとともに、有機溶媒の残留による、電池性能の劣化の原因となるおそれもあった。
【０００８】
また、一般にリチウム二次電池においては、正極の集電体として、軽量で、比較的に安価であり、しかも導電性に優れているという理由より、アルミニウム箔が用いられている。しかしながら、正極集電体としてアルミニウム箔を使用すると、充放電の繰り返しにより、電池の内部抵抗が増大してしまうという問題があった。この問題は、特許文献１及び２のように、高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池において特に顕著となり、このような高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池において、正極集電体としてアルミニウム箔を用いると、電池の内部抵抗が高くなりすぎてしまい、充放電不能になってしまうという不具合が発生していた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５７２３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、固体電解質と組み合わせて用いた場合においても、電池の内部抵抗が低く、さらに充放電にともなう電池の内部抵抗の上昇も有効に防止可能で、且つ成形が容易な集電体、およびこの集電体を用いて得られ、充放電容量の高い固体電解質二次電池用の電極、並びにそれを含んでなる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、導電性材料を含有する基材と、この基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層を特定の厚みで形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る固体電解質二次電池用の集電体は、
導電性材料を含有する基材と、前記基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層とを有し、
前記貴金属層またはカーボン層の厚みが、０．５〜１０，０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の集電体において、好ましくは、前記基材と、前記貴金属層またはカーボン層と、の間には、前記基材を構成する導電性材料の酸化物を主成分として含有する酸化物層が形成されている。
本発明の集電体において、好ましくは、前記基材に含有される導電性材料が、アルミニウムを主成分とする。
【００１４】
本発明に係る固体電解質二次電池用の電極は、上記いずれかの集電体と、
活物質、有機高分子および電解質塩を含有する活物質層と、を積層してなる固体電解質二次電池用の電極であって、
前記集電体と、前記活物質層とは、前記集電体表面に形成された貴金属層またはカーボン層を介して、積層されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電極において、好ましくは、前記活物質層が、導電助材としてのカーボンもしくは金属粉をさらに含有しており、前記導電助材の含有量が、前記有機高分子１００重量部に対して、１重量部以上、５０重量部未満である。
【００１６】
本発明の固体電解質二次電池は、上記いずれかの固体電解質二次電池用の電極を含んでなるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体電解質二次電池用の集電体、およびこの集電体を用いて得られる固体電解質二次電池用の電極によると、高分子固体電解質と組み合わせて用いた場合においても、電池の内部抵抗が低く、さらに充放電にともなう電池の内部抵抗の上昇も有効に防止でき、加えて容易に成形することができる。そのため、本発明によると、信頼性の高い固体電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の固体電解質二次電池用の集電体、本発明の固体電解質二次電池用の電極、これら集電体および電極を有する固体電解質二次電池を、順次説明する。
【００１９】
固体電解質二次電池用の集電体
本発明の固体電解質二次電池用の集電体は、導電性材料を含有する基材と、この基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層を有する。
【００２０】
上記基材を構成する導電性材料としては、導電性を有するものであれば良く特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銅等を含有するものが例示される。これらのなかでも、銅やアルミニウムを主成分とするものが好ましく、特に、軽量で、比較的に安価であり、しかも導電性に優れているという理由より、アルミニウムを主成分とするものがより好ましい。
【００２１】
基材の形態としては特に限定されず、箔状のものや、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造を有するものなど種々の形態のものを使用することができる。また、基材の厚みも、特に限定されないが、たとえば、箔状のものを使用する場合には、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの厚みとすれば良い。
【００２２】
なお、上記基材は、その表面に、主成分として上記基材を構成する導電性材料の酸化物を含有する酸化物層が、形成されていることが好ましい。たとえば、導電性材料として、アルミニウムを主成分とするものを使用した場合には、酸化アルミ被膜が形成されていることが好ましい。特に、このような酸化アルミ被膜は、緻密な膜を形成するため、基材自体の耐酸化性を向上させることができ、そのため、固体電解質二次電池とした場合における信頼性の向上を図ることができる。酸化物層の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは約２オングストローム〜約１μｍである。酸化物層の厚みが薄すぎると、耐酸化性に劣ることとなり、基材中に含有されている導電性材料自体が、充放電に伴い酸化してしまい、結果として、固体電解質二次電池の内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。一方、厚すぎても、固体電解質二次電池の内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。
【００２３】
本発明の固体電解質二次電池用の集電体には、上記した基材上には、貴金属層またはカーボン層が形成されている。
本発明の固体電解質二次電池用の集電体は、基材上に貴金属層またはカーボン層が形成されている点に最大の特徴を有する。そして、本発明によれば、このような構成を採用することにより、高分子固体電解質と組み合わせて用い、固体電解質二次電池用の集電体として使用した場合においても、電池の内部抵抗が低く、さらに充放電にともなう電池の内部抵抗の上昇も有効に防止することができる。
【００２４】
貴金属層またはカーボン層の厚みは、０．５〜１０，０００ｎｍであり、好ましくは１〜５，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、上記した内部抵抗の上昇を抑制する効果が得られなくなる傾向にある。一方、厚すぎると、製造コストが上昇してしまう傾向にあり、特にこの傾向は、貴金属層を形成した場合に顕著となる。
【００２５】
なお、これら貴金属層またはカーボン層は、基材表面に形成された酸化物層を介して形成されていることが好ましいが、基材表面に酸化物層が形成されていない場合には、酸化物層を介すことなく、直接基材表面に形成されていても良い。
【００２６】
上記貴金属層を構成する貴金属としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられる。これらのなかでも、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましく、金（Ａｕ）がより好ましい。
【００２７】
基材上に、貴金属層を形成する方法としては、上記のように極めて薄い貴金属層を形成可能な方法であれば何でも良く特に限定されないが、たとえば、めっき法や、薄膜形成法などが挙げられる。
【００２８】
めっき法としては、たとえば、貴金属を陽極とし、基材を陰極とした電気めっき方法や、無電解めっき法などが挙げられる。
薄膜形成法としては、特にＰＶＤ(Physical Vapor Deposition：物理蒸着)法が好ましく、たとえば、貴金属を蒸発源とした真空蒸着法やイオンプレーティング法、貴金属をターゲットとしたスパッタリング法などが挙げられる。
【００２９】
上記カーボン層としては、導電性を有すれば、特にその構造は限定されない。
【００３０】
基材上に、カーボン層を形成する方法としては、上記のように極めて薄いカーボン層を形成可能な方法であれば何でも良く特に限定されないが、たとえば、薄膜形成法などが挙げられる。薄膜形成法としては、上記した真空蒸着法やイオンプレーティング法、またはスパッタリング法などが挙げられる。
【００３１】
なお、本発明においては、貴金属層またはカーボン層は、基材表面の少なくとも一部に形成すれば良いが、後述する活物質層と接触する部分には、少なくとも形成しておくことが好ましい。その理由としては、充放電による酸化の影響は、電圧が印加される部分、すなわち、基材表面のうち、活物質層と接触する部分において、特に大きくなる。そのため、少なくとも活物質層と接触する部分について、貴金属層またはカーボン層を形成することにより、基材の酸化を有効に防止することができるからである。
【００３２】
たとえば、箔状の集電体を用い、片面にのみ活物質層を形成する場合には、片面にのみ貴金属層またはカーボン層を形成すれば良い。あるいは、箔状の集電体を用い、その両面に活物質層を形成する場合には、両面に貴金属層またはカーボン層を形成する。
【００３３】
固体電解質二次電池用の電極
本発明の固体電解質二次電池用の電極は、上記した本発明の固体電解質二次電池用の集電体と、活物質層と、を積層してなるものであり、特に、集電体と、活物質層とは、集電体表面に形成された貴金属層またはカーボン層を介して、積層されている。以下の本発明の固体電解質二次電池用の電極について、説明する。
【００３４】
活物質層は、活物質、有機高分子および電解質塩を含有するものである。
活物質としては、特に限定されず種々の活物質が使用できるが、たとえば、本発明の電極をリチウム二次電池用の正極とする場合には、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｖ６  Ｏ１３  等を用いることができる。活物質の含有量は、活物質層全体１００重量部に対して、好ましくは５０〜９０重量部、より好ましくは６０〜７５重量部である。活物質の含有量が少なすぎるとエネルギー密度が低下する傾向にある。
【００３５】
有機高分子としては、特に限定されないが、バインダとして機能し、かつ、イオン伝導性を有しているものが好ましい。このような有機高分子としては、たとえば、ポリエーテル重合体や、ポリエーテル単位を含むグラフトポリマー、並びに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリアミンなどの他、これら各高分子を構成するユニットを主鎖あるいは側鎖に有する高分子や、これらの共重合体などが挙げられる。
【００３６】
ポリエーテル重合体としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）の他、エチレンオキサイド単量体単位と、プロピレンオキサイド単量体単位と、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なオキシラン単量体単位と、を共重合して得られる重合体などが挙げられる。
【００３７】
上記オキシラン単量体としては、炭素数４〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００３８】
ポリエーテル単位を含むグラフトポリマーとしては、上記したポリエーテル重合体と、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリホスファゼン、ポリシリコーンなどと、をグラフト重合させたものなどが例示される。
【００３９】
なお、これらポリエーテル重合体や、ポリエーテル単位を含むグラフトポリマー中におけるエチレンオキシド単量体単位の含有量は、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは８５〜９５重量％とする。
【００４０】
また、活物質層中における、有機高分子の含有量は、活物質層全体１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。有機高分子の含有量が少なすぎると、活物質同士の結着力が不十分となったり、イオン伝導性が不十分となってしまうため、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。一方、有機高分子の含有量が多すぎると、活物質層中における電子伝導を阻害してしまうため、同様に内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。
【００４１】
電解質塩としては、たとえば、以下に示す陰イオンと、陽イオンとからなる塩が挙げられる。
陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ３  ＳＯ３−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ３  ＳＯ２）２−〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２−〕、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどが例示される。
また、陽イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが例示される。
【００４２】
これら陰イオンと、陽イオンとの組み合わせは任意であり、また、必要に応じて、２種以上の塩を併用しても良い。たとえば、本発明の電極をリチウム二次電池用の電極として用いる場合には、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  が好ましく用いられる。
【００４３】
活物質層中における、電解質塩の含有量は、有機高分子１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。電解質塩の含有量が少なすぎても、また多すぎても、イオン伝導性が低下してしまい、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。
【００４４】
また、本発明においては、活物質層には、上記した活物質、有機高分子および電解質塩に加えて、さらに導電助材が含有されていることが好ましい。
導電性材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等、もしくは金属粉を挙げることができ、中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましく用いられる。
【００４５】
導電助材の含有量は、上記した有機高分子１００重量部に対して、１重量部以上、３００重量部未満で使用することができるが、好ましくは２重量部以上、５０重量部未満、より好ましくは１０重量部以上、４０重量部未満である。導電助材の含有量が少なすぎると、活物質層の電子伝導度が低下してしまうため、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。一方、多すぎると、相対的に活物質層中に含有される活物質の量が少なくなってしまうため、エネルギー密度が低下する傾向にあり、さらには、成形時における、溶融粘度が高くなり流動性が悪化してしまい、押出しによる成形が困難となってしまう。
【００４６】
なお、本発明の固体電解質二次電池用の電極は、集電体として、その表面に貴金属層またはカーボン層が形成された集電体を使用しているため、活物質層と、集電体との間の界面抵抗を低く抑えることができる。そのため、活物質層中における導電助材の量を、上記範囲に低減した場合においても、内部抵抗を低く抑えることができる。そして、導電助材の量を低く抑えることにより、活物質層を押出成形などの乾式成形で形成することができるため、生産性の向上を図ることができ、しかも、有機溶剤の使用による環境安全上の問題なども発生しない。
【００４７】
次に、本発明の固体電解質二次電池用の電極の製造方法について説明する。
まず、活物質層の原料となる、活物質、有機高分子、電解質塩、および必要に応じて用いられる導電助材を準備する。準備したこれらの原料を、乳鉢やミキサーを使用して、乾式あるいは湿式で均一に混合して、次いで、得られた混合原料を、押出成形などの乾式成形や、溶液キャスト法などの湿式成形により成形し、上記にて得られた集電体上に形成し、成形物（活物質層）と集電体との積層体を得る。そして、最後に、得られた積層体を、温度−２０〜２００℃、圧力０．１〜２００ＭＰａの条件で、平板プレス、あるいはカレンダーロールにより、圧縮することにより、本発明の固体電解質二次電池用の電極を得ることができる。
【００４８】
固体電解質二次電池
本発明により得られる固体電解質二次電池は、上記した本発明の固体電解質二次電池用の電極からなる正極と、負極と、これら正極および負極の間に挟まれた高分子固体電解質層と、を有する。
【００４９】
負極を構成するアノード材料としては、特に限定されず、たとえば本発明に係る固体電解質二次電池を、リチウム二次電池用とする場合には、金属リチウムや、リチウムの吸蔵・放出が可能な合金、酸化物およびカーボン材料などを使用することができる。
【００５０】
高分子固体電解質は、正極と負極との間に配置され、主として、リチウムイオンを移動させるためのイオン伝導性の電解質膜として機能するとともに、正極と負極とを電気的に隔離するセパレーターとしても機能するものである。高分子固体電解質は、イオン導電性を示す高分子を含有する高分子固体電解質組成物を押出成形などの乾式成形法、及びキャスト成形などの湿式成形法により、フィルム状に成形することにより得ることができる。これらの中でも、溶剤を用いないことから乾式成形方法が好ましい。
【００５１】
高分子固体電解質組成物は、少なくともイオン伝導性を示す高分子材料と、電解質塩と、を含有する。
イオン伝導性を示す高分子材料としては、特に限定されないが、たとえば、上記した本発明の電極に使用される有機高分子（ポリエーテル重合体等）が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、高分子固体電解質組成物を構成する高分子材料として、架橋性官能基を含有している高分子材料を使用して、架橋可能な構成とすることが好ましい。架橋性官能基を含有させることにより、高分子固体電解質組成物をフィルム化した後に、加熱や、紫外線及び電子線の照射などにより架橋構造を形成させることができ、固体電解質フィルムの物理強度の向上が可能となり、その結果、電池の信頼性の向上を図ることができる。
【００５３】
このような架橋性官能基は、たとえば、高分子材料として、グリシジルエーテル単量体などを有する高分子材料を使用することにより導入することができる。このような架橋性官能基を有する高分子材料を使用する場合には、高分子固体電解質組成物中に、架橋剤を含有させておくことが好ましい。架橋剤としては、特に限定されず、通常用いられる各種架橋剤を使用することができる。
【００５４】
電解質塩としては、特に限定されないが、たとえば、固体電解質二次電池を、リチウム二次電池用とする場合には、上記した電極に用いられるリチウム塩を使用すれば良い。
【００５５】
また、固体電解質組成物中には、必要に応じて、フィラーや可塑剤、電解液等の添加成分が含有されていても良い。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００５７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明の固体電解質二次電池用の集電体および電極を、高分子固体電解質リチウム二次電池の正極集電体および正極として用いる場合を例示したが、本発明の集電体および電極は、負極や他の固体電解質二次電池にも、もちろん適用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
【００５９】
実施例１
まず、正極集電体の基材となるアルミ箔（厚さ２０μｍ）を準備した。そして、金（Ａｕ）をターゲットとしたスパッタリング法により、このアルミ箔の表面に、２０ｎｍの厚さで金（Ａｕ）を堆積させることにより、貴金属層を形成し、片面に貴金属層の形成された正極集電体を得た。
【００６０】
次いで、上記とは別に、ＬｉＣｏＯ２  粉末（日本化学工業（株）製  セルシードＣ）：３部と、ケッチェンブラック：０．１部とを準備し、これらを乳鉢でよく混合した。次いで、得られた混合物に、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）との共重合体）：１部、およびＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ：０．２２部を加えて、乳鉢でさらに混合することにより、正極コンパウンドを得た。
【００６１】
そして、この得られた正極コンパウンドを、上記にて貴金属層を形成した正極集電体２枚を用いて、正極集電体の貴金属層と、正極コンパウンドとが互いに接触するように、２枚の正極集電体の間に正極コンパウンドを挟み、次いで、温度６０℃、１０ＭＰａの条件で圧縮することにより、界面抵抗測定用複合正極試験片を作製した。なお、本実施例では、正極コンパウンドからなる活物質層の厚みが、１００μｍとなるように、試験片を作製した。
【００６２】
インピーダンス測定
得られた試験片を１５ｍｍφに打ち抜き、室温で交流インピーダンス測定することにより抵抗値を測定した。交流インピーダンス測定はソーラトロン社製のインピーダンスアナライザを用いて３２ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で測定した。測定の結果、それぞれ、描かれた円弧の直径を正極集電体と活物質層との界面由来の界面抵抗成分とし、円弧の始点を活物質層由来のバルク抵抗成分とした。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２〜５、比較例１
正極集電体として、貴金属層の厚みを、それぞれ、１０ｎｍ（実施例２）、５ｎｍ（実施例３）、１ｎｍ（実施例４）、および０．５ｎｍ（実施例５）とした正極集電体を使用した以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
正極集電体の表面に貴金属層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例６
正極集電体の貴金属層を白金（Ｐｔ）で形成するとともに、貴金属層の厚みを１２ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2007123192.tif 000002
【００６７】
評価１
表１より、正極集電体として、貴金属層を金（Ａｕ）で形成した正極集電体を使用した実施例１〜５は、貴金属層を形成しなかった比較例１と比べて、界面抵抗が著しく低減されていることが確認できる。特に、実施例１〜５においては、貴金属層の厚みを厚くするに従って、界面抵抗が改善していくことが確認できる。また、実施例６より、貴金属層を白金（Ｐｔ）で形成した場合においても、同様の結果が得られることが確認できる。一方、貴金属層を形成しなかった比較例１では、界面抵抗が９０，０００［Ω］と高くなる結果となった。なお、本実施例で使用した試験片には、活物質層が２枚の正極集電体に挟まれた構成となっているため、正極集電体と活物質層との界面は、合計２カ所存在する。従って、二つの界面抵抗値が測定されるため、１つの界面抵抗値に相当する、測定値の半分の値を表１に示す。
【００６８】
実施例７，８
正極集電体の基材として、厚さ２０μｍの銅箔を用い、貴金属層を、それぞれ、金（Ａｕ）で２０μｍの厚み（実施例７）、白金（Ｐｔ）で１２μｍの厚み（実施例８）で形成した以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例２
正極集電体の表面に貴金属層を形成しなかった以外は、実施例７と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007123192.tif 000003
【００７１】
評価２
表２より、正極集電体の基材として銅箔を使用した場合においても、基材としてアルミ箔を用いた場合と同様の傾向が得られることが確認できる。
【００７２】
実施例９
まず、正極集電体として、実施例１で作製したものと同様のものを準備した。すなわち、アルミ箔基材（厚さ２０μｍ）上に、金（Ａｕ）で形成された貴金属層（厚さ２０ｎｍ）を有する正極集電体を準備した。
【００７３】
次いで、上記とは別に、Ｌｉ０．３３  ＭｎＯ２  粉末：２．５部と、ケッチェンブラック：０．３部とを準備し、これらを乳鉢でよく混合した。次いで、得られた混合物に、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）との共重合体）：１部、およびＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ：０．３部を加えて、乳鉢でさらに混合することにより、正極コンパウンドを得た。
【００７４】
次いで、得られた正極コンパウンドを、上記にて準備した正極集電体上に、温度６０℃、１０ＭＰａの条件でプレスにより圧着することで、正極を作製した。なお、圧着の際には、正極集電体の貴金属層と、正極コンパウンドからなる活物質層と、が互いに接触するような態様とし、また、圧着後における、活物質層の厚みは１００μｍとした。
【００７５】
次いで、上記とは別に、以下の方法により固体電解質膜を製造した。すなわち、まず、エチレンオキシド（９０モル％）とプロピレンオキシド（６モル％）とアリルグリシジルエーテル（４モル％）との共重合体を準備した。そして、この共重合体：１００部に、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ：３０部、およびＵＶ架橋剤（チバガイギー社製  イルガキュア６５１）：１部を溶解させることにより、高分子固体電解質組成物を調製した。次いで、この高分子固体電解質組成物を、成膜し、紫外線架橋を行うことにより、厚さ５０μｍの高分子固体電解質膜を製造した。
【００７６】
そして、上記にて得られた正極上に、この高分子固体電解質膜を、さらにその上に、負極として厚さ２００μｍのＬｉ金属箔を、順次、貼り付け、次いで、これらをＳＵＳ製の外装で密閉することにより、充放電特性試験用コイン電池を作製した。なお、本実施例では、正極および負極を１５ｍｍφの大きさとし、固体電解質膜を１６ｍｍφの大きさとした。
【００７７】
充放電試験
得られた充放電特性試験用コイン電池について、以下の方法で充放電試験を行った。すなわち、まず、温度：６０℃、下限電圧：２Ｖ、放電電流：約０．０２Ｃの条件で、定電流放電（ＣＣ放電）を行い、作製した電池の電池容量を確認した。次いで、温度：６０℃、上限電圧：３．５Ｖ、充電電流：０．２Ｃの条件で、定電流充電（ＣＣ充電）を行った。充放電試験の結果得られた充放電容量を、表３に示す。
【００７８】
比較例３
正極集電体として、比較例１で使用したものと同様のもの（すなわち、貴金属層を形成していない集電体）を使用した以外は、実施例９と同様にして、充放電特性試験用コイン電池を作製し、実施例９と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2007123192.tif 000004
【００８０】
表３より、金（Ａｕ）からなる貴金属層を有する正極集電体を使用した実施例９においては、正極活物質当たりの充放電容量が、ほぼ理論容量に近い値となっており、さらに、高い充放電効率での充放電が可能であることが確認できた。一方、貴金属層を形成しなかった正極集電体を使用した比較例３においては、初回の放電に続く、初回の充電時において、充電開始から電池電圧が急激に上昇してしまい、すぐに上限電圧である３．５Ｖに達してしまい、充電不能であった。なお、この理由としては、正極集電体と、活物質層との間の界面抵抗により電池の内部抵抗が高くなってしまったことに起因すると考えられる。
【００８１】
実施例１０
Ｌｉ０．３３  ＭｎＯ２  粉末：８０部、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）の共重合体）：３０部、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ：９部の混合物に対して、ケッチェンブラックを、それぞれ、３部、６部、９部および１２部（有機高分子１００部に対して、それぞれ１０部、２０部、３０部および４０部）を、それぞれ添加し、ブラベンダーミキサーにより８０℃で混練し、得られた混練物を押出成形により、成形した。
【００８２】
その結果、ケッチェンブラックの添加量を３部、６部、９部および１２部（有機高分子１００部に対して、それぞれ１０部、２０部、３０部および４０部）とした場合においては、良好な混練物を得ることができ、押出成形による成形が可能であった。