(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量分布が狭く、イオン性基が１００％導入されているイオン性ポリマーをＧＰＣスタンダードに供すること。【解決手段】アクリル酸及びその誘導体およびアクリルアミド及びその誘導体から選ばれる１種のアニオン性モノマーをＲＡＦＴ重合することによって得られるイオン性水溶性高分子からなるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合により得られるイオン性水溶性高分子を用いることを特徴とするＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
【請求項２】
前記リビングラジカル重合がＲＡＦＴ重合であることを特徴とする請求項１記載のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
【請求項３】
前記イオン性水溶性高分子が、下記繰り返し単位（１）のアニオン性モノマーをＲＡＦＴ重合することによって得られることを特徴とする請求項２記載のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
（１）
【化１】
2007211067.tif 000007
Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は水素もしくはその金属塩またはアニオン性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは、−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。
【請求項４】
前記繰り返し単位（１）のアニオン性モノマーのアニオン性基が、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその塩のいずれかであることを特徴とする請求項３記載のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
【請求項５】
前記イオン性水溶性高分子が、下記繰り返し単位（２）のカチオン性モノマーをＲＡＦＴ重合することによって得られることを特徴とする請求項２記載のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
（２）
【化２】
2007211067.tif 000008
Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3はカチオン性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。
【請求項６】
前記繰り返し単位（２）のカチオン性モノマーのカチオン性基が、４級アンモニウム又はその塩、３級アンモニウム、アミノ基、アミジノ基、グアニジノ基のいずれかであることを特徴とする請求項５記載のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
【請求項７】
前記イオン性水溶性高分子が、下記繰り返し単位（３）の両性モノマーをＲＡＦＴ重合することによって得られることを特徴とする請求項２記載のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
（３）
【化３】
2007211067.tif 000009
Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4はカチオン性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。
【請求項８】
繰り返し単位（３）の両性モノマーの両性基が、カルボキシベタイン、スルホベタイン、リン酸ベタインのいずれかであることを特徴とする請求項７記載のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な水溶性ＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性のＧＰＣスタンダードポリマーとしては、ノニオン性ポリマーとしてＰＥＧ、プルランなどがあり、イオン性ポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが上市されている。
【０００３】
ＰＥＧはアニオン重合によって合成され、狭い分子量分布を有し、ＧＰＣスタンダードとして優れた性能を有している。しかしながら、多くのビニル系高分子に適用しようとした場合、主鎖の骨格が大きく異なるため、ＰＥＧ換算分子量としての知見が得られるだけで、正確な分子量を見積もることができない。
【０００４】
一方、ビニル系高分子としては、スチレン骨格としてはポリスチレンスルホン酸が、アクリル骨格としてはアクリル酸やメタクリル酸塩が上市されている。ポリスチレンスルホン酸は、アニオン重合によって合成された分子量分布の狭いポリスチレンを硫酸によってスルホン化することによって得ている。しかしながら、強酸条件での反応であるため、主鎖の切断による分子量分布の増大が起こり、またスルホン化率が１００％でないことによる疎水部が残存し、しばしばカラムへの吸着がおこりテーリングなどの問題を引き起こしている。また、アクリル酸やメタクリル酸は、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートをアニオン重合し、一旦分子量分布の狭いポリｔ−ブチルアクリレートやポリｔ−ブチルメタクリレートを得た後、アルカリ加水分解によって得ている。ポリスチレンスルホン酸同様に、アルカリ加水分解時の主鎖の切断や、加水分解率が１００％に達しないことが、分子量分布の増大やカラムへの吸着を起こしている。
【０００５】
一方、ＲＡＦＴ重合とは、リビングラジカル重合法の一種として分類されている。リビングラジカル重合は、従来のラジカル重合法に、触媒や連鎖移動剤などを加えることによって、末端活性ラジカルの反応性を制御して、擬似リビング的に重合を進行させる方法である。通常のラジカル重合に比べて分子量分布を狭くすることができ、また分子量の制御も可能である。金属錯体の添加によるＡＴＲＰ法（特許文献１）、熱解離基を導入するＴＥＭＰＯ法（特許文献２）、可逆的付加開裂連鎖移動剤を添加するＲＡＦＴ重合法（特許文献３）、光・熱解離基を有するイニファータ法（非特許文献１）などが知られている。
【特許文献１】WO96/30421
【特許文献２】米国特許第４，５８１，４２９
【特許文献３】WO98/01479
【非特許文献１】Chem. Express 5 (10), 801 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分子量分布が狭く、イオン性基が１００％導入されているイオン性ポリマーをＧＰＣスタンダードに供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、従来のアニオン重合後にスルホン化や加水分解を行ってイオン性水溶性ＧＰＣスタンダードとする方法ではなく、直接イオン性モノマーをリビングラジカル重合、好ましくはＲＡＦＴ重合により合成し、これをイオン性水溶性高分子ＧＰＣ用スタンダードとして用いることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明は、イオン性水溶性高分子が、下記繰り返し単位（１）のアニオン性モノマーをＲＡＦＴ重合することによって得られることを特徴とするＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーを提供するものである。
（１）
【化１】
2007211067.tif 000002
Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は水素もしくはその金属塩またはアニオン性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。
【０００９】
さらに、本発明は、前記繰り返し単位（１）のアニオン性モノマーのアニオン性基が、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその塩のいずれかであることを特徴とする上記のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、イオン性水溶性高分子が、下記繰り返し単位（２）のカチオン性モノマーをＲＡＦＴ重合することによって得られることを特徴とするＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーを提供するものである。
（２）
【化２】
2007211067.tif 000003
Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3はカチオン性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。
【００１１】
さらに、本発明は、前記繰り返し単位（２）のカチオン性モノマーのカチオン性基が、４級アンモニウム又はその塩、３級アンモニウム、アミノ基、アミジノ基、グアニジノ基のいずれかであることを特徴とする上記のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、イオン性水溶性高分子が、下記繰り返し単位（３）の両性モノマーをＲＡＦＴ重合することによって得られることを特徴とするＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーを提供するものである。
（３）
【化３】
2007211067.tif 000004
Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4は両性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。
【００１３】
さらに、本発明は、繰り返し単位（３）の両性モノマーの両性基が、カルボキシベタイン、スルホベタイン、リン酸ベタインのいずれかであるであることを特徴とする上記のＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＲＡＦＴ重合法により、イオン性モノマーをリビングラジカル重合し、分子量分布が狭いホモポリマーを得て、これを水溶性のＧＰＣスタンダードに用いることである。従来のように、スルホン化や加水分解の操作を必要としないため、分子量分布が狭くできることや、また、イオン官能基導入率も１００％とすることができるので、カラムなどへの吸着が抑制でき、優れた性能を有する水溶性ＧＰＣスタンダードを提供できる。
【００１５】
本発明で用いるＧＰＣスタンダードは、アニオン性、カチオン性、両性のいずれをも用いることができる。また、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを任意に選ぶことができるため、ポリ（メタ）アクリレート系またはポリ（メタ）アクリルアミド系のポリマーの分子量を求める際に、ＧＰＣ法でありながら、従来のＰＥＧなどを用いた換算分子量よりも遥かに正確な分子量に関する情報を提供することができる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、ＲＡＦＴ重合法によって分子量１０万を超えるイオン性ポリマーからなる水溶性ＧＰＣスタンダードを容易に提供できる。ＲＡＦＴ重合法による分子量１０万を超える水溶性のイオン性ポリマーの報告例は存在しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
ＲＡＦＴ重合とは、リビングラジカル重合法の一種として分類されている。リビングラジカル重合は、従来のラジカル重合法に、触媒や連鎖移動剤などを加えることによって、末端活性ラジカルの反応性を制御して、擬似リビング的に重合を進行させる方法である。通常のラジカル重合に比べて分子量分布を狭くすることができ、また分子量の制御も可能である。金属錯体の添加によるＡＴＲＰ法（前記特許文献１参照）、熱解離基を導入するＴＥＭＰＯ法（前記特許文献２参照）、可逆的付加開裂連鎖移動剤を添加するＲＡＦＴ重合法（前記特許文献３参照）、光・熱解離基を有するイニファータ法（前記非特許文献１参照）などが知られている。
【００１９】
これらのリビングラジカル重合法のうち、イニファータ法は、分子量の制御能がやや劣るためＧＰＣスタンダード用途としては適していない。また、ＴＥＭＰＯ法は、主にスチレン系の重合に適しているが、アクリル系、アクリルアミド系の重合制御能に優れていないため、広範なモノマーの重合に適していない。一方、ＡＴＲＰ法は、既に多くのモノマーへの適用が報告されており、分子量制御能も優れているが、銅、鉄、コバルト、ルテニウムなどの錯体を利用するため、モノマーにカルボキシル基やスルホン基を有するようなイオン性モノマーに適用した場合、不溶性の金属錯体塩を形成してしまい、重合が阻害される。
【００２０】
これに対して、ＲＡＦＴ重合法は、汎用のラジカル重合系に特定の連鎖移動剤を加えることにより行い、最も多様なモノマーの重合を行うことができる。また、ＡＴＲＰ法のように金属錯体を使用したいため、不溶性の金属錯体塩を形成することもなく、ほとんどすべてのモノマーに適用することが可能である。
【００２１】
本発明に用いる重合法は、可逆的付加開裂連鎖移動剤を添加するＲＡＦＴ重合法である（前記特許文献３参照）。そして、本発明において用いる連鎖移動剤は、下記式（４）の構造のものである。
（４）
【化４】
2007211067.tif 000005
【００２２】
Ｚは、ベンジル基、メチル基、ベンジルエステル基、メチルエステル基、エチルエステル基などが挙げられる。好ましくはベンジル基である。Ｒ5は、有機化合物、無機化合物のいずれでもよく特に限定されないが、イオン性モノマーと不溶性塩を結合するものは望ましくない。有機化合物としては、アルキル基、アルキレンオキサイド基などが挙げられ、これらがカルボキシル基やアミノ基、水酸基などの官能基を含んでいてもよい、無機化合物としてはシリコーンなどでもよい。また、有機・無機の複合化合物でも良い。好ましくは式（４）の分子量が１０００未満のものがよく、より好ましくは５００未満である。
【００２３】
本発明に用いるイオン性ポリマーは、重合末端に式（４）で示される連鎖移動剤のジチオエステル基が導入されることが特徴である。ジチオエステル基は、一般的に赤もしくはオレンジ色を呈し、得られる高分子も着色することがある。これらは目視及びＵＶ・可視光の吸収波長測定やＮＭＲから官能基の有無を判断できる。場合によっては、水酸化ナトリウム水溶液などによりアルカリ加水分解し、官能基を消失させ、着色を消失させることも可能である。
【００２４】
本発明に用いる、イオン性モノマーとしては、一般式（１）、（２）、（３）のいずれかに示されるモノマーを好ましく使用する。
一般式（１）に示されるモノマーとしては、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は水素もしくはその金属塩またはアニオン性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表すものである。さらに、一般式（１）のアニオン性モノマーのアニオン性基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、又はこれらの塩であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）に示されるモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸あるいはアルキル置換（メタ）アクリル酸、アルキル置換（メタ）アクリルスルホン酸、アルキル置換（メタ）アクリルリン酸又は（メタ）アクリルアミドあるいはアルキル置換（メタ）アクリルアミドにおいてアルキルカルボン酸またはアルキルスルホン酸、アルキルリン酸が付加された化合物である。
【００２６】
さらに具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
一般式（２）に示されるモノマーとしては、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3はカチオン性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。
【００２８】
一般式（２）に示されるモノマーとしては、具体的には繰り返し単位（２）のカチオン性モノマーのカチオン性基が、４級アンモニウム又はその塩、３級アンモニウム、アミノ基、アミジノ基、グアニジノ基であることが好ましい。
【００２９】
さらに具体的には、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級化物、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物などが挙げられる。
【００３０】
一般式（３）に示されるモノマーとしては、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4は両性基を有する炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｘは−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。具体的には、繰り返し単位（３）の両性モノマーの両性基が、カルボキシベタイン、スルホベタイン、リン酸ベタインであることが好ましい。
【００３１】
さらに具体的には、N,N'-ジメチル(アクリルアミドプロピル)アンモニウムプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３２】
また、（メタ）アクリル型とは、メタクリル型またはアクリル型を意味し、アクリル型の場合には、一般式（１）〜（３）中のR1は水素である。
【００３３】
本発明に用いるイオン性ポリマーは、公知のリビングラジカル重合法によって得ることができる。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法に触媒や連鎖移動剤などを加えることによって、末端活性ラジカルの反応性を制御して、擬似リビング的に重合を進行させる方法である。通常のラジカル重合に比べて分子量分布を狭くすることができ、また分子量の制御も可能である。本発明においては、特にＲＡＦＴ重合を用いることが好ましく、一般的なラジカル重合の条件下において、上記一般式（４）の構造を有するＲＡＦＴ試薬を添加することによって達成される。重合過程において、成長ラジカル末端がＲＡＦＴ試薬に連鎖移動し、これが可逆的に反応することによって、ラジカル活性が損なわれずに擬似リビング的に重合が進行する。ＲＡＦＴ試薬は、通常重合開始剤の３〜１０倍モル程度加えられる。少なすぎると重合制御が劣り、分子量分布が広くなるが、多すぎると重合速度が著しく低下し実用的ではない。重合開始剤は、一般的なラジカル重合に用いられる開始剤でよく、アゾ化合物、過酸化物などが用いられる。重合溶媒は、一般的なラジカル重合に用いられる溶媒でよいが、蒸留による不純物の除去や窒素置換などによる脱気は行うことが望ましい。
【００３４】
本発明は、上述したモノマーをＲＡＦＴ重合により得られるイオン性ポリマーを常法によりＧＰＣスタンダードとして用いるものである。特に好ましくは、分子量が５千〜５０万であり、かつ分子量分布が狭く、Ｍｗ／Ｍｎが１.０８〜１.３４の範囲で合成される上記イオン性ポリマーをＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーに用いる。すなわち、分子量未知のポリマーの分子量を求めるため、好ましくは分子量未知のポリマーと同種の本発明のＧＰＣスタンダードを４〜８種類程度用い、分子量に対する溶出時間との関係をプロットし、検量線を作成する。作成した検量線より、数平均分子量、重量平均分子量、粘度平均分子量などを見積もることが出来るとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を見積もることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ＲＡＦＴ重合によるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマーの製造＞
【００３６】
「実施例１：ポリメタクリル酸（１）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへ水36.0gを加え、モノマーとしてメタクリル酸（東京化成工業製、8.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、8.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、9.0mg)を最少量の水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、18時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００３７】
「実施例２：ポリメタクリル酸（２）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへメタノール（和光純薬特級、36.0g）を加え、モノマーとしてメタクリル酸（東京化成工業製、8.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、8.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV65(和光純薬工業、9.0mg)を最少量のメタノールに溶解させて添加した。さらに50℃の恒温槽に入れ、18時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００３８】
「実施例３：ポリメタクリル酸（３）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへメタノール（和光純薬特級、36.0g）を加え、モノマーとしてメタクリル酸（東京化成工業製、8.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、24.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV65(和光純薬工業、27.0mg)を最少量のメタノールに溶解させて添加した。さらに50℃の恒温槽に入れ、18時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００３９】
「実施例４：ポリメタクリル酸（４）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水(36.0g)を加え、モノマーとしてメタクリル酸（東京化成工業製、8.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、120mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、27.0mg)を最少量の水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、18時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４０】
「実施例５：ポリメタクリル酸（５）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへメタノール（和光純薬特級、36.0g）を加え、モノマーとしてメタクリル酸（東京化成工業製、8.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、24.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV65(和光純薬工業、27.0mg)を最少量のメタノールに溶解させて添加した。さらに50℃の恒温槽に入れ、4時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４１】
「実施例６：ポリメタクリル酸（６）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへメタノール（和光純薬特級、36.0g）を加え、モノマーとしてメタクリル酸（東京化成工業製、8.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、24.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV65(和光純薬工業、27.0mg)を最少量のメタノールに溶解させて添加した。さらに50℃の恒温槽に入れ、1時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４２】
「実施例７：ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ポリＡＭＰＳＮａ）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（25.0g）を加え、モノマーとしてポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アルドリッチ、4.69g）、中和剤として水酸化ナトリウム（和光純薬工業特級、942mg）連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、78.85mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、17.5mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、18時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４３】
「実施例８：ポリメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（ポリＭＡ３ＳＰＫ）（１）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（36.0g）を加え、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（東京化成工業製、8.34g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、27.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、27.0mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、1時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４４】
「実施例９：ポリメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（ポリＭＡ３ＳＰＫ）（２）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（36.0g）を加え、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（東京化成工業製、8.34g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、27.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、27.0mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、２時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４５】
「実施例１０：ポリメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（ポリＭＡ３ＳＰＫ）（３）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（36.0g）を加え、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（東京化成工業製、8.34g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、27.0mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、27.0mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、３時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４６】
「実施例１１：ポリN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（ポリＭＡＰＴＡＣ）（１）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（36.0g）を加え、モノマーとしてN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（アルドリッチ、50.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、421mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、84.6mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、7時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４７】
「実施例１２：ポリN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（ポリＭＡＰＴＡＣ）（２）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（36.0g）を加え、モノマーとしてN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（アルドリッチ、50.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、421mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、84.6mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、5時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４８】
「実施例１３：ポリN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（ポリＭＡＰＴＡＣ）（３）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（36.0g）を加え、モノマーとしてN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（アルドリッチ、50.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、421mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、84.6mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、4時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００４９】
「実施例１４：ポリN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（ポリＭＡＰＴＡＣ）（４）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（36.0g）を加え、モノマーとしてN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド４級化物（アルドリッチ、50.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、421mg）を溶解させた。窒素置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、84.6mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに60℃の恒温槽に入れ、1.5時間重合を行った。重合溶液を分子量分画8,000の透析膜を用いて精製し、凍結乾燥によって回収した。
【００５０】
「実施例１５：ポリN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（ポリ３ＭＰＤＳＡ）（１）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（5.0g）を加え、モノマーとしてN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（アルドリッチ、5.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、8.6mg）を溶解させた。アルゴン置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、1.6mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに70℃の恒温槽に入れ、2時間重合を行った。重合溶液を大過剰のエタノールに滴下し、再沈操作を2回行った。水に溶解させ凍結乾燥によって回収した。
【００５１】
「実施例１６：ポリN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（ポリ３ＭＰＤＳＡ）（２）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（5.0g）を加え、モノマーとしてN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（アルドリッチ、5.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、13.4mg）を溶解させた。アルゴン置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、1.5mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに70℃の恒温槽に入れ、2時間重合を行った。重合溶液を大過剰のエタノールに滴下し、再沈操作を2回行った。水に溶解させ凍結乾燥によって回収した。
【００５２】
「実施例１７：ポリN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（ポリ３ＭＰＤＳＡ）（３）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（5.0g）を加え、モノマーとしてN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（アルドリッチ、5.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、51.9mg）を溶解させた。アルゴン置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、9.5mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに70℃の恒温槽に入れ、2時間重合を行った。重合溶液を大過剰のエタノールに滴下し、再沈操作を2回行った。水に溶解させ凍結乾燥によって回収した。
【００５３】
「実施例１８：ポリN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（ポリ３ＭＰＤＳＡ）（４）」
三口フラスコに、冷却管をセットし、マグネチックスターラーを入れ、そこへイオン交換水（5.0g）を加え、モノマーとしてN,N'-ジメチル (アクリルアミドプロピル) アンモニウムプロパンスルホン酸（アルドリッチ、5.0g）、連鎖移動剤として4-シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（合成、104mg）を溶解させた。アルゴン置換による脱酸素を行った後、重合開始剤としてV501(和光純薬工業、19.0mg)を最少量のイオン交換水に溶解させて添加した。さらに70℃の恒温槽に入れ、2時間重合を行った。重合溶液を大過剰のエタノールに滴下し、再沈操作を2回行った。水に溶解させ凍結乾燥によって回収した。
【００５４】
「分子量測定」
分子量および分子量分布はＧＰＣ（TOSOH製 HLC-8220、カラム TSK-gel α-M、TSK-gel α-400）を用いて、0.1M リン酸バッファー水溶液(pH7.4)を用いて0.6mL/min、40℃で測定した。スタンダードにはＰＥＧを使用した。得られたポリマーの分子量と分子量分布を表１に示す。比較例としては、市販のＧＰＣスタンダード、Poly(methacrylic acid Sodium salt) Standard 54'400（Fluka社製、比較例１）、Poly(methacrylic acid Sodium salt) Standard 236'000（Fluka社製、比較例２）、Poly(methacrylic acid Sodium salt) Standard 483'000（Fluka社製、比較例３）を使用した。
【００５５】
分子量および分子量分布
【表１】
2007211067.tif 000006
＊１：0.1Mリン酸バッファー、＊２：0.5M酢酸,0.3M硫酸ナトリウム水溶液
【００５６】
＜各実施例と請求項との対応関係＞
実施例１：請求項３に対応し、そのアニオン性基がカルボン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例２：請求項３に対応し、そのアニオン性基がカルボン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例３：請求項３に対応し、そのアニオン性基がカルボン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例４：請求項３に対応し、そのアニオン性基がカルボン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例５：請求項３に対応し、そのアニオン性基がカルボン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例６：請求項３に対応し、そのアニオン性基がカルボン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例７：請求項３に対応し、そのアニオン性基がスルホン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例８：請求項３に対応し、そのアニオン性基がスルホン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例９：請求項３に対応し、そのアニオン性基がスルホン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１０：請求項３に対応し、そのアニオン性基がスルホン酸であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１１：請求項５に対応し、そのカチオン性基が４級アンモニウム塩であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１２：請求項５に対応し、そのカチオン性基が４級アンモニウム塩であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１３：請求項５に対応し、そのカチオン性基が４級アンモニウム塩であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１４：請求項５に対応し、そのカチオン性基が４級アンモニウム塩であるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１５：請求項７に対応し、その両性基がスルホベタインであるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１６：請求項７に対応し、その両性基がスルホベタインであるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１７：請求項７に対応し、その両性基がスルホベタインであるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
実施例１８：請求項７に対応し、その両性基がスルホベタインであるＧＰＣスタンダード用イオン性ポリマー
【００５７】
表１の結果より、分子量５万程度では、分子量分布の広がりにほとんど違いが見られなかったが、実施例１と比較例１、実施例２、７と比較例２を見ると分かるように、分子量１０万を超えると、市販のＧＰＣスタンダードよりも、ＲＡＦＴ重合で合成したポリマーの方が分子量分布が狭く、ＧＰＣスタンダードとして優れた性能を有している。
【００５８】
「ＧＰＣチャート」
図１に実施例１と比較例１のＧＰＣチャートを示す。比較例１のポリマーは、分子量分布が広く、また対称性が良くない。さらに低分子量側へのテーリングが見られる。一方、実施例１のポリマーは、比較例１のポリマーに比較して、分子量分布が狭く、また対称性もよいので、ＧＰＣスタンダードとして優れている。
【００５９】
図２に実施例２と比較例２のＧＰＣチャートを示す。比較例２のポリマーは、分子量分布が広く、また対称性が良くない。さらに低分子量側へのテーリングが見られる。一方、実施例１のポリマーは、比較例１のポリマーに比較して、分子量分布が狭く、また対称性もよいので、ＧＰＣスタンダードとして優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、リビングラジカル重合法の一種であるＲＡＦＴ重合法を用いて、ＧＰＣスタンダードを合成している。これまでＧＰＣスタンダードとして提供されてきたポリマーは、非常に種類が限られていた。特に水溶性ポリマーの種類は限定され、ＰＥＧやプルランなどが上市されているが、ビニル系の水溶性高分子としては、ポリスチレンスルホン酸やポリメタクリル酸など限られていた。これらは、製造法に由来した分子量のブロード化やカラムへの吸着が問題となっていた。また新規なポリマーのＧＰＣ測定における分子量測定は、これらスタンダードに用いたポリマーを基準とした換算分子量であり、正確な分子量を求めるためには、他の測定を行う必要があった。しかしながら、ＲＡＦＴ重合法は広範なモノマーの重合に利用することができるため、多種多様なＧＰＣスタンダードを提供することができる。
【００６１】
さらにＲＡＦＴ重合によれば、イオン性モノマーの重合時に、保護・脱保護の操作を行うことなく直接重合することができるため、分子量分布が広くなったりすることなく、高純度のホモポリマーを得ることが可能である。また、測定対象となるモノマーのスタンダードを提供すれば、従来換算分子量に過ぎなかったＧＰＣ測定によってより正確な分子量を得ることができる。特にＲＡＦＴ重合法を用いて、分子量１０万を超える高分子量の水溶性イオンポリマーの重合例の報告はなく、本発明によれば、分子量１０万を超える高分子量の水溶性ＧＰＣスタンダードを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１と比較例１のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例２と比較例２のＧＰＣチャートである。
【図１】
2007211067.tif 000010
【図２】
2007211067.tif 000011