(57)【要約】【課題】ガス分離材における支持体（基材）等に適した窒化ケイ素多孔質体を形状精度よく製造し得る方法、及び、係る多孔質体を用いたガス分離材を提供する。【解決手段】本発明の窒化ケイ素多孔質体の製造方法では、金属Ｓｉ粉末と金属Ａｌ粉末と酸化イットリウム粉末Ｙ2Ｏ3と酸化アルミニウム粉末Ａｌ2Ｏ3とを含む成形用材料を所定の形状に成形し、該成形体を仮焼した後、窒化可能な雰囲気中で反応焼結させる。このときの仮焼温度及び反応焼結温度は、Ｘ線回折パターンにおける酸窒化物のピーク強度ＸONとβ型窒化ケイ素のピーク強度ＸSiNとの強度比（ＸON／ＸSiN）が２０〜４０であり、且つ、３点曲げ強度（２５℃）が７０ＭＰａ以上である窒化ケイ素多孔質体が形成されるように決定される。本発明のガス分離材は、該多孔質体から構成される基材１４と、その上に形成されたガス分離膜１０とを備える。【選択図】図１
2007076993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素多孔質体の製造方法であって、
窒化ケイ素粉末と、金属シリコン粉末と、金属アルミニウム粉末と、酸化イットリウム粉末と、酸化アルミニウム粉末とを含む成形用材料を用意すること、ここで、該成形用材料における金属シリコン粉末の含有量は窒化ケイ素粉末１００質量部に対して２０〜９０質量部であり、前記金属アルミニウム粉末の含有量は窒化ケイ素粉末及び金属シリコン粉末の合計１００質量部に対して１〜５質量部であり、酸化イットリウム粉末及び酸化アルミニウム粉末の合計含有量は金属シリコン粉末の含有量の２５〜１００質量％に相当する量であって且つ成形用材料全量の２０質量％を超えない量である；
該成形用材料を所定の形状に成形すること；
その成形体を、該成形体に含まれる金属シリコン粉末の酸化が実質的に進行しない温度で仮焼すること；及び、
該仮焼体を、窒化可能な雰囲気中で反応焼結させること；
を包含し、
ここで、前記成形体を仮焼させること及び前記仮焼体を反応焼結させることは：
Ｘ線回折パターンにおける酸窒化物のピーク強度ＸONとβ型窒化ケイ素のピーク強度ＸSiNとのピーク強度比（ＸON／ＸSiN）が２０〜４０の間にあり、且つ、２５℃における３点曲げ強度が７０ＭＰａ以上である窒化ケイ素多孔質体が形成されるように仮焼温度及び反応焼結温度を決定すること；及び、
その決定された仮焼温度及び反応焼結温度で前記仮焼及び前記反応焼結を行うこと；
を含む、窒化ケイ素多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記窒化ケイ素多孔質体の気孔率が３０〜５０％となるように前記仮焼温度及び反応焼結温度を決定する、請求項１に記載の窒化ケイ素多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記窒化ケイ素多孔質体の平均細孔径が１〜２μｍとなるように仮焼温度及び反応焼結温度を決定する、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素多孔質体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ケイ素多孔質体の製造方法により製造された窒化ケイ素多孔質体から構成される基材と、
該基材上に形成されたガス分離膜と、
を備えるガス分離材。
【請求項５】
以下の特性：
Ｘ線回折パターンにおける酸窒化物のピーク強度ＸONとβ型窒化ケイ素のピーク強度ＸSiNとのピーク強度比（ＸON／ＸSiN）が２０〜４０の範囲にある；
２５℃における３点曲げ強度が７０ＭＰａ以上である；
気孔率が３０〜５０％である；及び、
平均細孔径が１〜２μｍである；
を満たす窒化ケイ素多孔質体から構成される基材と、
該基材上に形成されたガス分離膜と、
を備えるガス分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素を主要構成要素とする窒化ケイ素多孔質体を製造する方法に関する。また本発明は、係る窒化ケイ素多孔質体を利用したガス分離材に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体又は液体の濾過材、触媒担体、或いはガス分離材等におけるガス分離用セラミック膜（ガス分離膜）の支持体として、種々の多孔質セラミック材が使用されている。近年、これら用途向けの材料として、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような、ケイ素を主体とする非酸化物系セラミック材が注目されている。特に窒化ケイ素を主要構成要素とする多孔質セラミック材（窒化ケイ素多孔質体）は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れており、高温条件下（３００℃以上、例えば６００〜１０００℃）で使用するのに適している。上記列挙した用途等に用いられる窒化ケイ素多孔質体は、従来一般に、窒化ケイ素粉末を原料として用い、その窒化ケイ素粉末を所定の形状に成形し、そして焼結する方法によって作製されている。また、特許文献１〜３には、窒化ケイ素等のケイ素化合物粉末と金属シリコン粉末とを主体とする材料を所定の形状に成形し、これを窒化可能な雰囲気中で反応焼結させる技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０６０１２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４１６号公報
【特許文献３】特開２００４−０８３３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような用途向けの窒化ケイ素多孔質体は、実用に適した所定以上の強度を有することが好ましい。しかし、緻密構造の窒化ケイ素焼結体の場合とは異なり、窒化ケイ素多孔質体の強度向上を検討するに当たっては、該多孔質体の用途に応じて要求される構造（気孔率等）とのバランスを考慮する必要がある。一般に、多孔質体の気孔率を大きくすることは該多孔質体の強度に対しては不利に働くため、これら相反する特性を高度にバランスさせた窒化ケイ素多孔質体を得るのは困難である。また、このような窒化ケイ素多孔質体を各種装置（ガス分離装置等）に組み込んで用いるには、あらかじめ設計された形状によりよく合致した（即ち形状精度のよい）窒化ケイ素多孔質体を製造することが望ましい。従って、反応焼結時等における変形を抑えて、所望の構造及び強度を併せ持つ窒化ケイ素多孔質体を形状精度よく製造する方法が提供されれば有益である。
【０００５】
そこで本発明は、ガス分離材における支持体（基材）等の用途に適した窒化ケイ素多孔質体であって所定以上の強度を有する窒化ケイ素多孔質体を形状精度よく製造し得る方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、係る窒化ケイ素多孔質体を用いたガス分離材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供される窒化ケイ素多孔質体の製造方法では、窒化ケイ素粉末と、金属シリコン粉末と、金属アルミニウム粉末と、酸化イットリウム粉末と、酸化アルミニウム粉末と、を含む成形用材料を用意する。ここで、該成形用材料における金属シリコン粉末の含有量は窒化ケイ素粉末１００質量部に対して２０〜９０質量部であり、前記金属アルミニウム粉末の含有量は窒化ケイ素粉末及び金属シリコン粉末の合計１００質量部に対して１〜５質量部であり、酸化イットリウム粉末及び酸化アルミニウム粉末の合計含有量は金属シリコン粉末の含有量の２５〜１００質量％に相当する量であって且つ成形用材料全量の２０質量％を超えない量である。また、この製造方法は、該成形用材料を所定の形状に成形することを含む。そして、その成形体を、該成形体に含まれる金属シリコン粉末の酸化（典型的には焼結）が実質的に進行しない温度で仮焼することを含む。さらに、該仮焼体を窒化可能な雰囲気中で反応焼結させることを含む。ここで、前記成形体を仮焼させること及び前記仮焼体を反応焼結させることは、Ｘ線回折パターンにおける酸窒化物のピーク強度ＸONとβ型窒化ケイ素（β−Ｓｉ3Ｎ4）のピーク強度ＸSiNとのピーク強度比（ＸON／ＸSiN）が２０〜４０の間にあり、且つ、２５℃における３点曲げ強度が７０ＭＰａ以上である窒化ケイ素多孔質体が形成されるように仮焼温度及び反応焼結温度を決定することを含む。そして、その決定された仮焼温度及び反応焼結温度で前記仮焼及び前記反応焼結を行うことを含む。
このような方法によると、濾過材、触媒担体、ガス分離材の基材等の各種用途に適した窒化ケイ素多孔質体を形状精度よく製造することができる。
【０００７】
ここに開示される窒化ケイ素多孔質体の製造方法の好ましい一態様では、前記窒化ケイ素多孔質体の気孔率が３０〜５０％（より好ましくは３０〜４０％）となるように前記仮焼温度及び前記反応焼結温度を決定する。上記ピーク強度比及び３点曲げ強度に加えて、このような気孔率を有する窒化ケイ素多孔質体が形成されるように仮焼温度及び反応焼結温度を決定することが好ましい。気孔率が上記範囲にある窒化ケイ素多孔質体は、種々の用途（例えば、ガス分離材におけるガス分離膜の支持体）向けの多孔質セラミック材として特に有用である。
【０００８】
ここに開示される窒化ケイ素多孔質体の製造方法の他の好ましい一態様では、前記窒化ケイ素多孔質体の平均細孔径が１〜２μｍとなるように前記仮焼温度及び前記反応焼結温度を決定する。上記ピーク強度比及び３点曲げ強度（或いは、更に上記気孔率）に加えて、このような平均細孔径の窒化ケイ素多孔質体が形成されるように仮焼温度及び反応焼結温度を決定することが好ましい。平均細孔径が上記範囲にある窒化ケイ素多孔質体は、種々の用途向けの多孔質セラミック材として特に有用である。例えば、該多孔質体（基材）の表面にガス分離用のセラミック膜（ガス分離膜）を形成して成るガス分離材の構成要素として好適に用いられる。
【０００９】
本発明によると、また、上述したいずれかの窒化ケイ素多孔質体の製造方法により製造された窒化ケイ素多孔質体から構成される基材と、該基材上に形成されたガス分離膜と、を備えるガス分離材が提供される。係る方法により製造された窒化ケイ素多孔質体は、気孔率と強度とのバランスに優れる。従って、係る窒化ケイ素多孔質体から構成された基材を備える本発明のガス分離材は、良好なガス分離性能及び耐久性を示すものであり得る。また、基材の形状精度がよいので各種装置に適切に組み込むことができる。
【００１０】
本発明によると、また、所定の特性を満たす窒化ケイ素多孔質体から構成される基材と、該基材上に形成されたガス分離膜とを備えるガス分離材が提供される。前記基材は、以下の特性：Ｘ線回折パターンにおける酸窒化物のピーク強度ＸONとβ型窒化ケイ素（β−Ｓｉ3Ｎ4）のピーク強度ＸSiNとのピーク強度比（ＸON／ＸSiN）が２０〜４０の間にある；２５℃における３点曲げ強度が７０ＭＰａ以上である；気孔率が３０〜５０％（より好ましくは３０〜４０％）である；及び、平均細孔径が１〜２μｍである；をいずれも満たす窒化ケイ素多孔質体から構成される。
上記特性を満たす窒化ケイ素多孔質体から構成される基材は、気孔率、平均細孔径及び強度のバランスに優れる。従って、係る基材を備える本発明のガス分離材は、良好なガス分離性能及び耐久性を示すものであり得る。また、上記特性を満たす基材は、例えば本発明の製造方法を適用することにより、容易に形状精度よく作製することができる。このように形状精度のよい基材を備える本発明のガス分離材は、各種装置に組み込んで用いるのに都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、成形体の仮焼条件及び反応焼結条件並びにそれらの決定方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料粉末の混合方法や押出成形の手順）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
本発明の実施に用いられる成形用材料は、窒化ケイ素、金属シリコン、金属アルミニウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムを主成分とする粉末ベースの材料である。
使用する窒化ケイ素粉末としては、平均粒径（顕微鏡測定又は沈降法に基づく）が０．１〜１００μｍのものが適当であり、また平均粒径が１〜５０μｍであるものが好適であり、１〜２０μｍであるものがさらに好ましく、２〜１０μｍであるものが特に好ましい。係る平均粒径が１００μｍよりも大きすぎると、製造される窒化ケイ素多孔質体の孔径及び気孔率が大きくなりすぎ、上記用途に適さなくなる。一方、係る平均粒径が０．１μｍよりも小さすぎると、製造される多孔質体は孔径及び気孔率の小さい緻密構造となるため、上記用途に適さなくなる。
【００１３】
窒化ケイ素粉末としては、α型、β型、アモルファス型のいずれを使用してもよいが、特に熱的に安定なβ型結晶構造の窒化ケイ素粉末の使用が好ましい。β型の粉末のみ或いはβ型の存在割合の高い（例えば５０質量％以上がβ型の）窒化ケイ素粉末を使用することによって、気体又は液体の濾過材、触媒担体、ガス分離用セラミック膜を表面に形成するための基材等の用途に好適な孔径の細孔に富む窒化ケイ素多孔質体を容易に製造することができる。
【００１４】
金属シリコン粉末としては、従来から、反応焼結によって窒化ケイ素を製造するのに用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、比表面積０．
１〜５ｍ2／ｇであるものが好ましい。また、平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが好適であり、１〜２０μｍ程度のものがさらに好ましく、１〜１０μｍ程度のものが特に好ましい。
金属シリコン粉末の純度は高いほうが望ましく、例えば９５％以上の純度のものが好適である。また９９％以上の高純度シリコンの使用が特に好ましい。なお、使用するシリコンの粉末形状は特に限定されず、球形又はそれに近い形状のみならず、例えばロールミルがけやスタンプミルがけによって調製された不規則形状の粒子の集合物である粉末も好適に使用することができる。
【００１５】
経済性の観点から、窒化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して５〜１００質量部（好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部）の金属シリコン粉末を混合するとよい。例えば、窒化（反応焼結）及び焼成して得られる基材（焼成体）を構成する窒化ケイ素のうちの５ｖｏｌ％以上（より好ましくは１０ｖｏｌ％以上（例えば１０〜５０ｖｏｌ％）、更に好ましくは２０ｖｏｌ％以上（例えば２０〜５０ｖｏｌ％））が金属シリコンの窒化物（窒化成分）に由来するように、窒化ケイ素粉末と金属シリコン粉末とを配合するのが好ましい。例えば窒化ケイ素粉末１００質量部に対して１０（９．５以上を含む）〜１００質量部、より好ましくは１５〜９０質量部、更に好ましくは２０〜９０質量部の金属シリコン粉末を加える。
【００１６】
また、金属アルミニウム粉末としては、いずれの市販品を用いてもよく、又は従来公知の製造方法、例えば酸化アルミニウムと氷晶石の融解塩電解（エルー・ホール法）等によって製造したものを特に制限なく用いることができる。例えば、純度が９５％以上、好ましくは９８％以上、特に９９％以上の市販品を用いることができる。平均粒径は０．１〜１００μｍ程度のものが好適であり、１〜５０μｍ程度のものがさらに好ましく、１〜１０μｍ程度のものが特に好ましい。また、比表面積は５〜１００ｍ2／ｇであるものが好ましい。係る金属アルミニウム粉末は、ケイ素化合物粉末の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部）の割合で混合することが適当である。２０質量部以下であることにより前記用途に好適な細孔径分布及び気孔率に制御された多孔質体を容易に形成することができる。但し、０．５質量部未満であると基材部分の強度向上効果に劣る。
【００１７】
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末としては、平均粒径（顕微鏡測定又は沈降法に基づく）が０．０１〜５μｍ程度のものが適当であるが、共存させる窒化ケイ素粉末、金属シリコン粉末及び金属アルミニウム粉末の平均粒径と同等かそれよりも小さい平均粒径のものが好ましい。特に０．１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００１８】
特に限定するものではないが、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムは、それらの合計量が金属シリコン粉末含有量の２〜２５０質量％（さらに好ましくは該含有量の１０〜１００質量％）に相当する量であって基材形成材料全量の２０質量％を超えない量となるように加えるとよい。製造コスト削減の観点からは、金属シリコン粉末含有量の５〜１００質量％に相当する量の酸化イットリウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を加えることが好ましい。また、酸化イットリウムと酸化アルミニウムのモル比（Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3）が概ね０．８〜１．２（さらに好ましくは０．９〜１．１）の範囲内となるようにこれら２種の粉末を添加するのが好ましい。
【００１９】
これら原料粉末の混合は、ボールミル、ミキサー等の一般的な混合手段を用いて行うことができる。特に限定するものではないが、窒化ケイ素粉末と金属シリコン粉末と金属アルミニウム粉末とを混合する場合、不純物と金属シリコン或いは金属アルミニウムの酸化に留意するとよい。例えば、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中でこれら原料粉末の混合（更に必要に応じて粉砕）を行うとよい。
【００２０】
さらに成形用材料には、例えば、粒成長を抑制したり、多孔質構造を安定化させたりする目的のために、種々の焼結助剤、可塑剤及び分散剤等、又は従来公知のいずれの添加剤を適宜添加することができる。
また、採用する成形法に応じて適当なバインダーを添加することができる。例えば、押出し成形に供試する成形用材料は、前記原料粉末の混合物に適当なバインダーと分散媒（水、エタノール等）を配合・混練することによって調製することができる。係るバインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース類、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール等が使用できる。バインダーの配合比としては、上述したような原料粉末の混合物（典型的にはケイ素化合物粉末と金属シリコン粉末と金属アルミニウム粉末との混合物）１００質量部に対して５〜３０質量部程度が適当であるが特に限定するものではない。なお、混練手段としては、ニーダーや種々のミキサー類（リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等）が使用できる。
【００２１】
成形用材料を所定形状の基材に成形する方法は、特に限定されず、一般的なセラミック材の成形方法を適用することができる。例えば、押出し成形、プレス成形、型込め成形が挙げられる。フローティングダイやプレス機を利用した加圧成形（一軸加圧成形、冷間静水圧プレス等）が好適である。ホットプレス及びコールドプレスのいずれでもよい。
成形用材料の充填率にもよるので特に限定するものではないが、好ましくは、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度の成形圧で加圧成形するとよい。平均細孔径（水銀圧入法に基づく。以下同じ。）が０．８〜８．０μｍ程度（例えば０．８〜５．０μｍ）の多孔質セラミック材（基材）を製造する場合には、概ね５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ（５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2）程度の加圧が好ましい。５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度で加圧成形することが特に好ましい。２５０ＭＰａ以上の成形圧は、気孔率の著しい低下（２５％以下）を招くので好ましくない。
【００２２】
ここに開示される窒化ケイ素多孔質体の製造方法では、成形用材料を所定形状に成形して成る基材（成形体）を、該成形体に含まれる金属シリコン粉末の酸化が実質的に進行しない温度で仮焼する。ここでいう「金属シリコン粉末の酸化が実質的に進行しない温度」の上限は、仮焼時における雰囲気ガスの組成や圧力等により異なり得るが、例えば大気圧の空気中にて仮焼を行う場合には、少なくとも１３００℃程度又はそれ以下の温度域であれば、「金属シリコン粉末の酸化が実質的に進行しない温度」に該当するといえる。
次いで、該仮焼体を、窒化可能な雰囲気（好ましくは、窒素分圧が５０ｋＰａ以上となる窒素ガス、アンモニアガス等を主体とする雰囲気であって酸素を実質的に含まない雰囲気）中で反応焼結させる。このようにして、目的物たる窒化ケイ素多孔質体を得る。
【００２３】
このときの仮焼条件及び反応焼結条件（特に仮焼温度及び反応焼結温度）は、所定の特性を有する窒化ケイ素多孔質体が得られるように決定される。そして、当該決定された条件（特に温度）で仮焼及び反応焼結を行う。上記所定の特性は、少なくとも以下のものを含む。
(1).Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける酸窒化物のピーク強度ＸONとβ型窒化ケイ素のピーク強度ＸSiNとのピーク強度比（ＸON／ＸSiN）が２０〜４０の間にある。
(2).２５℃における３点曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して測定される）が７０ＭＰａ以上である。
【００２４】
上記酸窒化物のピーク強度ＸONとしては、酸窒化物（典型的には、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を構成元素として有する）からなる結晶相の（１１１）ピークの強度を採用し得る。また、上記β型窒化ケイ素のピーク強度ＸSiNとしては、β−Ｓｉ3Ｎ4からなる結晶相の（２００）ピークの強度を採用し得る。係るＸ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折測定装置、商品名「ＲＡＤ−ｒＶＸ」を用いて行うことができる。
【００２５】
ここに開示される発明では、窒化ケイ素多孔質体に含まれるβ-Ｓｉ3Ｎ4のピーク強度ＸSiNを基準とし、該ピーク強度ＸSiNに対する酸窒化物のピーク強度ＸSiNの大きさ（即ちピーク強度比）を指標として、窒化ケイ素多孔質体に含まれる酸窒化物の量を把握する。係るピーク強度比（ＸON／ＸSiN）の値が大きければ酸窒化物の存在量が多く、逆にピーク強度比の値が小さければ酸窒化物の存在量が少ないといえる。
窒化ケイ素多孔質体中に存在する酸窒化物の量が多くなると、大まかにいえば、該多孔質体の強度は上昇する傾向にある。しかし、本発明の適用対象である窒化ケイ素多孔質体では、酸窒化物の存在量が多くなりすぎるような製造条件（仮焼条件、反応焼結条件等）を選択することは好ましくない。酸窒化物の存在量が多すぎると仮焼及び／又は反応焼結の際に変形が起こりやすく、得られる窒化ケイ素多孔質体の形状精度が低下するためである。そこで本発明の方法では、ピーク強度比（ＸON／ＸSiN）の値が２０〜４０の範囲となるように仮焼条件及び反応焼結条件を決定する。ピーク強度比の値が上記範囲よりも小さすぎると、所望の強度（例えば、２５℃における３点曲げ強度）を有する窒化ケイ素多孔質体を得ることが困難になる。また、ピーク強度比の値が上記範囲よりも大きすぎると形状精度が低下する。特に、立体的な形状（曲面状、管状等）の窒化ケイ素多孔質体を製造する場合には、ピーク強度比が上記数値以下に抑制されるような製造条件を決定することによる効果（即ち形状精度を向上させる効果）がよりよく発揮される。より形状精度のよい窒化ケイ素多孔質体が得られやすいという観点からは、該ピーク強度比の値が２０〜３５の範囲（さらに好ましくは２０〜３０の範囲）の範囲となるように仮焼条件及び反応焼結条件を決定することが好ましい。
【００２６】
上記仮焼及び反応焼結の条件（特に温度）は、また、２５℃における３点曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じる）が７０ＭＰａ以上（例えば７０〜１２０ＭＰａ）である窒化ケイ素多孔質体が形成されるように決定される。係る曲げ強度を有する窒化ケイ素多孔質体は取り扱いが容易であり、また耐久性に優れる。
【００２７】
好ましい一つの態様では、さらに以下の特性(3).及び(4).のうち少なくとも一方（好ましくは両方）を有する窒化ケイ素多孔質体が得られるように、仮焼及び反応焼結の条件（例えば温度、処理時間、昇温速度）を決定する。
(3).水銀圧入法に基づく気孔率が３０〜５０％（より好ましくは３０〜４０％）である。
(4).水銀圧入法に基づく平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が１〜２μｍ（より好ましくは１．５〜２μｍ）の範囲内にある。
【００２８】
上記(1).及び(2).の特性を有するとともに上記(3).を満たす窒化ケイ素多孔質体は、気孔率と強度とが高度なレベルでバランスしていることから、種々の用途（例えば、ガス分離材におけるガス分離膜の支持体）向けの多孔質セラミック材として有用である。また、上記(1).及び(2).の特性を有するとともに上記(4).を満たす窒化ケイ素多孔質体は、種々の用途（例えば、ガス分離材におけるガス分離膜の支持体）向けの多孔質セラミック材として適度な大きさの平均細孔径を有する。従って、例えば、該多孔質体（基材）の表面にガス分離用のセラミック膜（ガス分離膜）を形成して成るガス分離材の構成要素等として好適である。
【００２９】
上記(1).及び(2).の特性（好ましくはさらに(3).及び(4).の特性のうち少なくとも一方）を満たす窒化ケイ素多孔質体が形成されるように仮焼温度及び反応焼結温度を決定するには、例えば、仮焼温度及び／又は反応焼結温度の異なる種々の条件で上記成形用材料を成形して成る成形体を焼成する予備実験を行い、それら予備実験により得られた結果物（焼成物）のピーク強度比及び３点曲げ強度を測定するとよい。その測定結果に基づいて、所望の特性を満たす窒化ケイ素多孔質体が得られる仮焼温度及び反応焼結温度の組み合わせを決定することができる。なお、この予備実験は、実際に製造しようとする窒化ケイ素多孔質体と同じ形状（形及びサイズ）の成形体を焼成することにより行うことができる。或いは、焼成条件の決定をより簡易に行う等の目的から、実際に製造しようとする窒化ケイ素多孔質体よりも単純な形状及び／又は小型の成形体（例えば平板状、棒状等）を焼成してもよい。係る成形体について上記特性（ピーク強度比等）を満たす窒化ケイ素多孔質体が形成されるように仮焼温度及び反応焼結温度を決定し、それを実際に製造しようとする（より複雑な形状及び／又はより大型の）成形体に適用することにより、所望の特性を満たす窒化ケイ素多孔質体が製造され得る。
【００３０】
このように、本発明の製造方法では、上述した所望の特性を満たす窒化ケイ素多孔質体が得られるように仮焼条件及び反応焼結条件を決定する。従って、ここに開示される発明の一側面として、窒化ケイ素多孔質体を製造するための成形用材料を成形してなる成形体の仮焼及び反応焼結条件の決定方法が提供される。
【００３１】
なお、上記仮焼条件及び／又は反応焼結条件決定の目安として、例えば以下に述べる内容を考慮することができる。このことによって、より効率よく仮焼条件及び／又は反応焼結条件を決定することができる。例えば、上記予備実験をより的確な条件（温度等）で実施することができ、これにより予備実験の回数を減らすことができる。或いは、よりよい特性を満たす窒化ケイ素多孔質体を得ることのできる仮焼条件及び／又は反応焼結条件を見出すことができる。
【００３２】
即ち、大気圧の空気中にて仮焼を行う場合における仮焼温度は、例えば８００〜１２５０℃（好ましくは９５０〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１５０℃）の範囲に決定され得る。係る範囲よりも仮焼温度が高すぎるか或いは低すぎると、上記特性を満たす窒化ケイ素多孔質体が得られにくくなる。例えば、ピーク強度比（ＸON／ＸSiN）が上記範囲から外れやすくなる。仮焼スケジュール（温度プロファイル）としては、例えば、大気圧の空気中にて、室温から所定の仮焼温度（例えば９５０〜１２００℃）まで１０℃／分以下（好ましくは１〜３℃／分）の昇温速度で加熱し、その仮焼温度で１時間以上（好ましくは１〜５時間程度）保持するとよい。得られた仮焼体は、そのまま（いったん冷却することなく）反応焼結に供してもよく、該仮焼体をいったん冷却した後に反応焼結を行ってもよい。仮焼体を冷却する際には、急激な強制冷却を行うと欠陥が生じやすくなる場合があるので、徐々に冷却することが好ましい。例えば、仮焼温度から室温まで自然に放冷させるとよい。
【００３３】
また、反応焼結を行う雰囲気は、窒素分圧が５０ｋＰａ以上となる窒素ガス、アンモニアガス等を主体とする雰囲気であって酸素を実質的に含まない雰囲気とすることができる。常圧の窒素雰囲気下で反応焼結を行う場合における反応焼結温度（最高温度）は、例えば１３７５〜１６００℃（好ましくは１４００〜１５５０℃）の範囲に決定され得る。反応焼結スケジュール（温度プロファイル）としては、例えば、窒素雰囲気中で、室温と反応焼結温度との間に設定される所定の中間温度（例えば７００〜９００℃程度）まで１０℃／分以下（好ましくは３〜７℃／分）の昇温速度で加熱する。その後、当該中間温度から窒化可能な最高加熱温度（反応焼結温度）まで５℃／分以下（好ましくは２〜４℃／分）の昇温速度で加熱する。ここで、反応焼結温度を１４００℃以上に設定する場合には、例えば、室温から１３７５℃付近の温度（例えば１３７０〜１３８０℃、以下「前保持温度」ということもある。）まで所定のスケジュールで昇温し（上記中間温度の前後で昇温速度を異ならせる態様を含む。）、この前保持温度で１時間以上保持（好ましくは１〜５時間程度保持）することができる。その後、前保持温度から所定の反応焼結温度（最高加熱温度）まで５℃／分以下（好ましくは２〜４℃／分）の昇温速度で加熱するとよい。
【００３４】
また、反応焼結温度（最高加熱温度）に保持する時間は、例えば０．５時間以上とすることができ、また０．５〜３時間程度とすることが好ましい。上記範囲よりも反応焼結温度が高すぎたり該温度に保持する時間が長すぎたりすると、上記特性を満たす窒化ケイ素多孔質体が得られにくくなる。例えば、所望するサイズよりも平均細孔径が小さくなったり気孔径分布がブロードになったりしがちである。
最高加熱温度域で所定時間保持した後、１００℃以下の温度域（典型的には、５〜３５℃程度の室温域）まで結果物（反応焼結体）を冷却する。実質的に欠陥の認められない窒化ケイ素多孔質体を得るためには、徐々に冷却するとよい。例えば、０．２〜５．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、概ね０．５〜２℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。
【００３５】
ここに開示されるいずれかの製造方法により得られた窒化ケイ素多孔質体（又は上記(1).〜(4).の特性を備える窒化ケイ素多孔質体）は、濾過材、触媒担体、ガス分離用セラミック膜（例えば、微細孔に富むセラミック多孔質膜）の基材等として好適に用いられ得る。従って、本発明の一側面として、ガス分離用セラミック膜の基材（支持体）として好適に用いられる窒化ケイ素多孔質体の製造方法及び該方法によって得られた窒化ケイ素多孔質体が提供される。
【００３６】
また、本発明によると、上記基材として好適な多孔質セラミック材のセラミック層の上面にガス分離膜（典型的には、ガス透過可能な微細孔を有するセラミック多孔質膜）を形成したガス分離材が提供される。このようなセラミック多孔質膜を形成するために好適な前駆体として、種々のケイ素化合物を例示することができる。例えば、基本骨格（主鎖）がＳｉを主体に構成された無機又は有機の化合物であって、高温（例えば４００〜８００℃）で熱分解されることにより、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ結合のようなＳｉを主体とする基本骨格（主鎖）を有する非酸化物セラミックスを生じさせる無機又は有機のケイ素化合物が挙げられる。或いは、金属アルコキシドを前駆体として、室温〜６００℃程度の温度域で加水分解、縮重合反応を伴って、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結合のようなＳｉを主体とする基本骨格を有する酸化ケイ素系セラミックスを生じさせる無機又は有機ケイ素化合物が例示される。具体的な一例としては、種々のポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリ有機シロキサン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
特に好ましい前駆体の一例は、一般式：
［Ｒ12ＳｉＮＨ］x［Ｒ2ＳｉＨＮＨ］y［Ｒ3ＳｉＮ］z
で示される類のポリシラザンである。ここで式中のｘ，ｙ及びｚはｘ＝ｙ＋ｚ＝０．５を満たす実数である。また、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれが独立して炭素数１〜３の低級アルキル基である。好ましくは、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3がいずれもメチル基である。
【００３７】
上述した窒化ケイ素多孔質体の表面（該多孔質体の外面及び表層部にある孔内面を包含する。）にセラミック多孔質膜形成用材料（例えばポリシラザン等の前駆体ポリマー）を付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、気相反応を伴うＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等が挙げられる。特に前駆体ポリマーを含む溶液（焼成用材料）を窒化ケイ素多孔質体（基材）に付与する場合、ディップコーティング法が好適である。この方法は、過剰な溶液の基材内部への浸透を抑制でき、キャピラリー圧力、焼成収縮等によるミクロ細孔構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。
【００３８】
そして、基材表面に付与された前駆体を熱分解することによって、Ｓｉ及びＮを主体とするセラミック多孔質膜（ガス分離用セラミック膜）を形成することができる。
典型的には、前駆体が付与（コーティング）された基材（前記基材及びセラミック層）を、例えばアンモニア及び／又は水素を含有する雰囲気中（若しくはさらに窒素及び／又はアルゴン等の不活性ガスを含有する雰囲気中）或いは空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で乾燥した後、適当な加熱炉内に配置する。そして、所定の焼成スケジュールに従って基材ごと前駆体を加熱処理する。このことにより、前駆体が熱分解され当該前駆体由来の焼成体（即ち、微細孔に富むセラミック多孔質膜を基材上に形成することができる。係る加熱処理の期間（典型的には、加熱を開始したときから前駆体の熱分解後に生成したセラミック多孔質膜の冷却が完了するまでの期間）中、或いは、少なくとも最高加熱温度まで加熱して冷却を開始するまでの間、アンモニアガス（ＮＨ3）及び／又は水素ガス（Ｈ2）の存在下に、或いは該ガスに代えて又は加えて窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下に被加熱材料を配置するとよい。
【００３９】
セラミック多孔質膜を形成するための焼成スケジュールは、目的とするセラミック膜が最終的に形成されればよく、その条件（例えば最高加熱温度や加熱継続時間）は特に限定されない。
なお、基材（窒化ケイ素多孔質体）の変質を抑えるという観点からは、該基材上にセラミック多孔質膜を形成する過程において基材がその仮焼温度以上に加熱されないように焼成スケジュールを設定することが好ましい。
また、上述した一連の成膜工程は、２サイクル以上繰り返して行ってもよい。
【００４０】
本発明によって提供されるガス分離材は、用いる支持体（基材）の形状によって種々の形態をとり得る。即ち、支持体の形状を適宜変更することによって、種々の形態の容器や装置にガス分離モジュールとして組み込むことができる。例えば、膜型水素分離モジュールとして改質器（例えば高温型燃料電池用改質器）に組み込むことができる。このとき、基材を管形状とすることで管形状膜型水素分離モジュールが形成される（即ち管の内壁面及び／又は外壁面にセラミック膜が形成される。）。また、支持体（基材及びセラミック層）の形状をプレート形状に成形すれば、当該プレート形状の膜型水素分離モジュールが形成される。従って、本発明及び他の本発明によると、特に高温型燃料電池システム用改質器やその他の種々の厳しい環境下で利用するリアクター（例えば、メタンスチームリフォーミング反応から水素を分離するガス分離装置や、ＮＯx等の有害ガス分離用リアクター）を提供することができる。
【００４１】
本発明の製造方法によると、ガス分離材を構成する基材（ガス分離膜の支持体）として好適な特性を有し、且つ形状精度のよい窒化ケイ素多孔質体が得られる。従って、該製造方法は、管状（直管状及び曲管状を含み、片末端が閉じていてもよい。）、曲面状等の立体的な形状の窒化ケイ素多孔質体及び該多孔質体を基材として備えるガス分離材、ガス分離モジュール、及び上述のようなリアクターの製造に適している。
【００４２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜実施例１：窒化ケイ素多孔質体（管状基材）の作製及び評価＞
［サンプル１］
平均粒径が約６μｍの窒化ケイ素粉末（純度９５％以上）、高純度シリコン粉末（平均粒径約１２μｍ、純度９６％以上）、平均粒径が約１μｍの金属アルミニウム粉末（純度９５％以上）と、平均粒径が約１μｍの酸化イットリウム（イットリア）粉末（純度９９％以上）、及び平均粒径が約０．６μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）粉末（純度９９％以上）を主成分に用いて、表１に示す配合比の成形用材料を調製した。
【００４４】
【表１】
2007076993.tif 000003
【００４５】
即ち、表１に示す配合比となるように、窒化ケイ素粉末、高純度シリコン粉末、金属アルミニウム粉末、イットリア粉末、アルミナ粉末及び他の適当な添加剤やバインダーを添加してボールミルで２４時間混合することによって、基材形成用スラリーを得た。
次いで、直径２０００ｍｍの乾燥室を備える噴霧乾燥機（大川原化工機株式会社製品、型式ＦＯＣ−２０）を使用して、このスラリーを噴霧乾燥した。即ち、１５０℃、アトマイザー回転数９０００ｒｐｍ、原料流量１５ｋｇ／ｈｒの条件下で噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。
造粒された基材形成材料を乾式ラバープレスにより、約１５０ＭＰａ（１５００ｋｇ／ｃｍ2）の成形圧でＣＩＰ（冷間静水圧プレスによる）成形して管状（外径：１３ｍｍ、内径：９ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）の成形体を得た。次いで、当該成形体を大気圧の空気中にて室温から６００℃（仮焼温度）まで約２℃／分の昇温ペースで加熱して脱脂（仮焼）を行った。そして、該仮焼温度で２時間保持した後、室温まで自然に放冷させた。
【００４６】
次いで、得られた仮焼体を所定の加熱炉（電気炉）内に収容した。この加熱炉内には予め窒素ガス（純度９９％以上）が供給されており、内部は窒化可能な雰囲気となっている。そして、以下のスケジュールで炉内を加熱し、仮焼体（基材）を反応焼結させた。即ち、室温から８００℃（第１の中間温度）まで約６．７℃／分の平均昇温速度で昇温した。続いて、８００℃から１２００℃（第２の中間温度）まで約３．３℃／分の平均昇温速度で昇温し、さらに１２００℃から１３７５℃（前保持温度）まで約２．９℃／分の平均昇温速度で昇温した。１３７５℃で２時間保持した後、本サンプル作製における最高加熱温度（反応焼結温度）である１４００℃まで約２℃／分の平均昇温速度で昇温した。１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。
以上の処理によって、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル１）を得た。
【００４７】
［サンプル２〜４］
仮焼温度をそれぞれ８００℃（サンプル２）、１０００℃（サンプル３）及び１２００℃（サンプル４）とした点以外はサンプル１と同様の処理により、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル２〜４）を得た。即ち、これらサンプル２〜４の反応焼結条件はいずれもサンプル1と同様である。
なお、これらサンプル１〜４の形状精度はいずれも良好であった。
【００４８】
このように仮焼条件（仮焼温度）を異ならせて得られたサンプル１〜４の各々についてＸＲＤ測定を行い、Ａｌ−Ｓｉ酸窒化物の（１１１）ピークの強度ＸONと、β−Ｓｉ3Ｎ4の（２００）ピークの強度ＸSiNとのピーク強度比（ＸON／ＸSiN）を求めた。また、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、各サンプルについて２５℃における３点曲げ強度を測定した。さらに、これら各サンプルの細孔径を調べた。即ち、市販の水銀ポロシメーター（マイクロメリテック社製品、商品名：Autopore III）を使用し、水銀圧入法に基づいて各サンプルの平均細孔径、細孔径分布及び気孔率を測定した。
得られた結果を、各サンプルの仮焼温度及び反応焼結温度とともに表２に示した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
この表に示されるように、上記処理条件において反応焼結温度を１４００℃とする場合には、仮焼温度を１０００℃とすることにより、ピーク強度比が２０〜４０の範囲にあり（具体的には、ピーク強度比が２４であり）、且つ、曲げ強度が７０ＭＰａ以上（具体的には７５ＭＰａ）である窒化ケイ素多孔質体（サンプル３）が得られた。また、このサンプル３は、気孔率３２．１％、平均細孔径１．６６μｍであって比較的狭い細孔径分布を有し、ガス分離材におけるガス分離膜の支持体（基材）として適切な特性を有するものであった。
【００５１】
一方、仮焼温度を８００℃又は６００℃として得られた窒化ケイ素多孔質体（サンプル１及び２）のピーク強度比は１０％程度又はそれ以下であった。これらピーク強度比の低いサンプルでは曲げ強度が不足していた。また、これらのサンプルの平均細孔径は１μｍに満たなかった。
また、仮焼温度を１２００℃として得られた窒化ケイ素多孔質体（サンプル４）においてもサンプル３に比べてピーク強度比が低下した。また、このサンプル４の気孔率は３０％に満たなかった。該サンプルの平均細孔径は２．９０μｍであり、サンプル３に比べて細孔径分布の広がりが大きかった。
【００５２】
以上の結果から、上述した所望の特性を満たす窒化ケイ素多孔質体（ガス分離材の基材等の用途に適した多孔質セラミック材）を得るための好ましい一つの仮焼条件及び反応焼結条件として、仮焼温度を１０００℃程度の温度に決定し、反応焼結温度を１４００℃程度の温度に決定し得ることがわかる。
【００５３】
［サンプル５］
本サンプルは、上記サンプル３の作製において前保持温度に保持する処理を省略し、且つ反応焼結温度を１３７５℃とした点以外はサンプル３と同様の処理により作製した。即ち、本サンプルの作製においては、８００℃から１２００℃まで約３．３℃／分の平均昇温速度で昇温し、１２００℃から１３７５℃（前保持温度）まで約２．９℃／分の平均昇温速度で昇温し、１３７５℃に１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。このようにして、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル５）を得た。
【００５４】
［サンプル６］
本サンプルは、最高加熱温度（反応焼結温度）を１５００℃とした点以外は上記サンプル３と同様の処理により作製した。即ち、本サンプルの作製においては、１３７５℃で２時間保持した後、１５００℃まで約２℃／分の平均昇温速度で昇温した。１５００℃で１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。このようにして、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル６）を得た。
【００５５】
［サンプル７］
本サンプルは、最高加熱温度（反応焼結温度）を１６００℃とした点以外はサンプル1と同様の処理により作製した。即ち、本サンプルの作製においては、１３７５℃で２時間保持した後、１６００℃まで約２℃／分の平均昇温速度で昇温し、１６００℃で１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。このようにして、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル７）を得た。
【００５６】
［サンプル８］
本サンプルは、上記サンプル４の作製において前保持温度に保持する処理を省略し、且つ反応焼結温度を１３７５℃とした点以外はサンプル４と同様の処理により作製した。即ち、本サンプルの作製においては、８００℃から１２００℃まで約３．３℃／分の平均昇温速度で昇温し、１２００℃から１３７５℃（前保持温度）まで約２．９℃／分の平均昇温速度で昇温し、１３７５℃に１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。このようにして、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル８）を得た。
【００５７】
［サンプル９］
本サンプルは、最高加熱温度（反応焼結温度）を１５００℃とした点以外は上記サンプル４と同様の処理により作製した。即ち、本サンプルの作製においては、１３７５℃で２時間保持した後、１５００℃まで約２℃／分の平均昇温速度で昇温し、１５００℃で１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。このようにして、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル９）を得た。
【００５８】
［サンプル１０］
本サンプルは、最高加熱温度（反応焼結温度）を１６００℃とした点以外はサンプル４と同様の処理により作製した。即ち、本サンプルの作製においては、１３７５℃で２時間保持した後、１６００℃まで約２℃／分の平均昇温速度で昇温し、１６００℃で１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。このようにして、管状に形成された窒化ケイ素多孔質体（サンプル１０）を得た。
【００５９】
得られたサンプル５〜１０につき、サンプル１〜４と同様にしてピーク強度比（ＸON／ＸSiN）を求め、３点曲げ強度（２５℃）を測定し、細孔径を調べた。
これらサンプル５〜１０についての測定結果及び上記サンプル３及び４についての測定結果を、各サンプルの仮焼温度及び反応焼結温度とともに表３に示した。
【００６０】
【表３】
2007076993.tif 000005
【００６１】
この表に示されるように、上記処理条件において仮焼温度を１０００℃程度とする場合には、反応焼結温度を１４００〜１６００℃の範囲とすることにより（より具体的には、反応焼結温度を例えば１４００℃，１５００℃又は１６００℃とすることにより）、ピーク強度比が２０〜４０の範囲にあり（具体的には、ピーク強度が２４〜３７であり）、且つ、曲げ強度が７０ＭＰａ以上（具体的には、７５〜１１９ＭＰａ）である窒化ケイ素多孔質体（サンプル３，６及び７）が得られた。特に、反応焼結温度を１４００〜１５００℃の範囲として得られたサンプル３及び６は、いずれも気孔率が３０〜４０％（より具体的には、３０〜３５％）の範囲にあり、平均細孔径は１〜２μｍ（より具体的には、１．５〜２μｍ）の範囲内であって比較的狭い細孔径分布を有し、ガス分離材におけるガス分離膜の支持体（基材）として特に好適な特性を有するものであった。
一方、反応焼結温度を１３７５℃として得られた窒化ケイ素多孔質体（サンプル５）では、目標値に対して曲げ強度が不足していた。
【００６２】
また、上記処理条件において仮焼温度を１２００℃程度とした場合には、本実施例で採用した反応焼結温度ではピーク強度比が２０〜４０の範囲内にある窒化ケイ素多孔質体は得られなかった。即ち、反応焼結温度を１３７５℃としたサンプル８及び該温度を１４００℃としたサンプル４のピーク強度比はいずれも１５以下であった。また、反応焼結温度を１５００℃としたサンプル９及び該温度を１６００℃としたサンプル１０のピーク強度比はいずれも５０を上回っていた。これらピーク強度が高すぎるサンプルでは、仮焼時及び／又は反応焼結時において変形がみられ、得られた窒化ケイ素多孔質体の形状精度が低下した。
【００６３】
以上の結果から、上述した所望の特性を満たす窒化ケイ素多孔質体（ガス分離材の基材等の用途に適した多孔質セラミック材）を得るための好ましいひとつの仮焼条件及び反応焼結条件として、仮焼温度を１０００℃付近に決定し、反応焼結温度を１４００℃〜１６００℃付近（例えば、１４００℃付近、１５００℃付近又は１６００℃付近）の温度に決定し得ることがわかる。
【００６４】
＜実施例２：ガス分離材の作製及び評価＞
［セラミック多孔質膜（ガス分離膜）の形成］
市販のポリシラザン含有スラリーを希釈してコーティング液を調製した。このコーティング液を用いて、実施例１により得られたサンプル３の窒化ケイ素多孔質体（管状基材）の表面にセラミック多孔質膜（一次セラミック膜）を形成した。
【００６５】
即ち、上記基材（サンプル３）をコーティング液に浸漬（ディップ）した。このディップコーティング後、コーティング液から基材を引き上げて、窒素雰囲気中で３時間乾燥した。次いで、ポリシラザン被膜が外周面に形成された管状基材を加熱炉内に収容した。加熱炉内には所定のガス（純度９９％以上）を供給した。なお、雰囲気ガスとしては、アンモニア、窒素、水素若しくはこれらを任意の割合で含む混合ガスを使用し得る。これらいずれかのガスを９９％以上の純度で含むガスが好ましい。そして、炉内に配置した被処理体（基材）を加熱処理し、支持体表面部にコーティングされたポリシラザン（前駆体）を熱分解した。
一般的なアルゴン吸着法によって得られたセラミック膜に存在する細孔の孔径を測定した。その結果、セラミック膜の細孔径のピーク値は約０．５ｎｍであった。
【００６６】
［ガス分離特性の評価］
上記のようにして得られたガス分離膜付窒化ケイ素多孔質体（管状のガス分離材。以下「ガス分離モジュール１０」という。）を用いて改質器１を構築し、当該ガス分離モジュール１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率並びに水素／窒素分離係数を評価した。
まず、図１に示すような改質器１を作製した。この図に示すように、本実施例に係る改質器１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、ポリシラザン由来のガス分離用セラミック膜（ガス分離膜）１２が表面部に形成されたセラミック支持体（基材としての窒化ケイ素多孔質体）１４を本体とするガス分離モジュール１０と、改質用触媒１８とから構成される。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーター及び断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。また、係るチャンバー２内部のガス分離モジュール１０の周囲の空間部（改質器では水素生成部に相当する部位）２０には、種々の改質用触媒１８を充填することができる。なお、本実施例に係る評価試験では、改質用触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
【００６７】
図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態とした。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面における多孔質膜（即ちポリシラザン由来のガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールした。
ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００６８】
係る系において、ガス分離モジュール１０の水素透過率、窒素透過率並びに水素／窒素分離係数を次のようにして評価した。即ち、図示しない水素供給源及び窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜１２の内外の差圧が約２×１０4Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。
係る評価試験は、チャンバー２内の温度を１５０℃に上げ、本実施例に係る改質器１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価した。
【００６９】
具体的には、ヒーターを適宜作動させてチャンバー２内の温度制御を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。そして、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。なお、水素及び窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（permeation:モル／m2・s・Ｐａ）、Ａは透過量（モル）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ2）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数（Ｈ2／Ｎ2 selectivity）は、水素透過率と窒素透過率との比率即ち式「ａ＝ＱH2／ＱN2」から算出できる。ここでａは水素／窒素分離係数（透過係数比）、ＱH2は水素透過率、ＱN2は窒素透過率を表す。
【００７０】
【表４】
2007076993.tif 000006
【００７１】
本実施例に係るガス分離モジュール１０は、表４に示されるように２×１０-7モル／m2・s・Ｐａと高い水素透過率を示すとともに、窒素透過率は２．８×１０-9モル／m2・s・Ｐａと低かった。この結果、当該モジュール１０によると、７２．５７という優れた水素／窒素分離係数が実現された。この結果は、本実施例に係るガス分離モジュールが１５０℃という高温条件下でも高い水素選択的分離特性を有することを示唆するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】一実施例に係る管状ガス分離材（ガス分離モジュール）を備えた改質器の構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  改質器
２  チャンバー
１０  ガス分離モジュール（ガス分離材、管状多孔質セラミック材）
１２  ガス分離膜
１４  基材（支持体、窒化ケイ素多孔質体）
１６  中空部
１８  改質用触媒
２０  空間部
【図１】
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