(57)【要約】【課題】インク吸収性に優れたインク吸収層を実現できるインクジェット用の粒子集合体及びそれを用いたインクジェット用記録媒体を提供すること。【解決手段】本発明の粒子集合体は、インクジェット用記録媒体のインク吸収層に用いる粒子集合体であって、前記粒子集合体は、２５ｎｍ以上の孔径の細孔が細孔全体に対して１０％以上存在する網目状の粒子集合体であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット用記録媒体のインク吸収層に用いる粒子集合体であって、前記粒子集合体は、２５ｎｍ以上の孔径の細孔が細孔全体に対して１０％以上存在する網目状の粒子集合体であることを特徴とする粒子集合体。
【請求項２】
前記粒子集合体において、一次粒子の粒子径の３倍以上の孔径の細孔が、細孔全体に対して１０％以上存在することを特徴とする請求項１記載の粒子集合体。
【請求項３】
数珠状シリカ粒子を分散媒に分散させて分散液を得る工程と、前記分散液と加水分解基含有シランとを加水分解・脱水縮合する工程と、を具備することを特徴とする粒子集合体分散液の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解・脱水縮合がｐＨ３以上で行われることを特徴とする請求項３記載の粒子集合体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解・脱水縮合は、前記分散液と、前記加水分解基含有シランとを二相分離した状態で行うことを特徴とする請求項３又は請求項４記載の粒子集合体分散液の製造方法。
【請求項６】
支持体と、前記支持体上に形成された少なくとも一つのインク吸収層とを具備し、前記インク吸収層は、請求項１又は請求項２記載の粒子集合体を含むことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項７】
請求項１又は請求項２記載の粒子集合体と、溶剤と、具備することを特徴とするインクジェット用記録媒体塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用の記録媒体に用いる粒子集合体、及びそれを用いたインクジェット用記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。しかしながら、インクジェット記録に一般の印刷に使用される上質紙などを用いると、インク吸収性が悪く、乾燥に時間がかかってしまう。また、上質紙にインクジェット記録を行うと、解像度などの画質も劣るという問題がある。
【０００３】
これらを改善するため、無機微粒子をインク吸収層に用いた専用紙の提案がなされている。これは、無機微粒子を含む膜は、微粒子間に細孔を有する多孔質の膜であるため、インクの吸収性が良いという現象を利用したものである。例えば、数珠状のシリカ粒子を用いた記録シートが開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第２０００／１５５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この記録シートはインク吸収性が不足しているため、特に、単位面積当たりのインク吐出量が多く、銀塩写真並の高画質を得るための記録媒体用途としては不十分である。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、インク吸収性に優れたインク吸収層を実現できるインクジェット用の粒子集合体及びそれを用いたインクジェット用記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の粒子集合体は、インクジェット用記録媒体のインク吸収層に用いる粒子集合体であって、前記粒子集合体は、２５ｎｍ以上の孔径の細孔が細孔全体に対して１０％以上存在する網目状の粒子集合体であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の粒子集合体においては、前記粒子集合体において、一次粒子の粒子径の３倍以上の孔径の細孔が、細孔全体に対して１０％以上存在することが好ましい。
【０００８】
本発明の粒子集合体分散液の製造方法は、数珠状シリカ粒子を分散媒に分散させて分散液を得る工程と、前記分散液と加水分解基含有シランとを加水分解・脱水縮合する工程と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の粒子集合体の製造方法においては、前記加水分解・脱水縮合がｐＨ３以上で行われることが好ましい
【００１０】
本発明の粒子集合体の製造方法においては、前記加水分解・脱水縮合は、前記分散液と、前記加水分解基含有シランとを二相分離した状態で行うことが好ましい。
【００１１】
本発明のインクジェット用記録媒体は、支持体と、前記支持体上に形成された少なくとも一つのインク吸収層とを具備し、前記インク吸収層は、上記粒子集合体を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、前記粒子集合体の一次粒子の粒子径の３倍以上の孔径の細孔が、細孔全体に対して１０％以上存在することが好ましい。
【００１３】
本発明のインクジェット用記録媒体塗布液は、粒子集合体と、溶剤と、具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、２５ｎｍ以上の孔径の細孔が細孔全体に対して１０％以上存在する網目状の粒子集合体を用いるので、インク吸収性に優れたインク吸収層を実現できるインクジェット用の粒子集合体及びそれを用いたインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る粒子集合体は、２５ｎｍ以上の孔径の細孔が細孔全体に対して１０％以上存在する網目状の粒子集合体である。この粒子集合体は、細孔容量の大きな膜を形成するので、インクジェット記録においてインクを吸収するために十分な細孔のネットワークを形成することができる。したがって、この粒子構造体を用いたインクジェット用記録媒体は、インク吸収性に優れる。
【００１６】
本発明において網目状とは、連結した一次粒子により囲まれて生じた空隙が、一つの粒子集合体中に複数存在している状態をいう。粒子集合体が網目状であることは、粒子集合体分散液から検鏡試料を調製して透過型電子顕微鏡像（以下、ＴＥＭと省略する）を用いて確認することができる。
【００１７】
本発明に係る粒子集合体は、２５ｎｍ以上の孔径の細孔が細孔全体に対して１０％以上、好ましくは１５％以上存在する細孔径分布を有する。ここで、細孔径とは、細孔の孔径をいう。細孔とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと省略する）で粒子集合体を見たときに、粒子が存在せず黒く見える孔の部分を指す。本発明においては、細孔の孔径とは、細孔と同面積の円の直径を指す。細孔の孔径は、画像解析ソフトウェアで細孔の面積を求めることで、算出することができる。２５ｎｍ以上の細孔の割合は、画像解析ソフトウェアにより、粒子集合体のＳＥＭ像中に存在する細孔の孔径を多数求め、その分布を調べることにより求めることができる。
【００１８】
このように粒子集合体において、２５ｎｍ以上の孔径の細孔が細孔全体に対して１０％以上存在することにより、インクジェット記録においてインクを吸収するために十分な細孔のネットワークを形成することができる。
【００１９】
本発明に係る粒子集合体は、細孔径分布などを考慮すると、粒子径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、粒子径とは、粒子集合体が重ならないようにして粒子集合体分散液から検鏡試料を調製してＴＥＭをとり、粒子集合体像を画像処理して求めた面積と同面積の円の直径を指す。粒子集合体の面積は、集合体内の空隙は画像処理により穴埋めして求める。
【００２０】
本発明に係る粒子集合体は、平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の一次粒子と、その一次粒子間の接合部とで構成されることが好ましい。ここで、一次粒子とは、ＳＥＭ像やＴＥＭ像で見える、最小の粒子単位のことを指す。一次粒子の平均粒子径は、細孔容量や膜形成の際のヘーズなどを考慮して、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２１】
粒子集合体が一次粒子と、接合部とで構成していることは、粒子集合体の分散液を用いて前述のとおりにＴＥＭ像を撮影することや、ＳＥＭ像を撮影することで、確認することができる。
【００２２】
本発明の粒子集合体は、一次粒子の３倍以上の細孔が、全体の細孔に対して１０％以上存在する細孔径分布を有することが好ましい。より好ましくは４倍以上である。このように粒子集合体において、一次粒子の３倍以上の細孔が、全体の細孔に対して１０％以上存在することにより、インクジェット記録においてインクを吸収するために十分な細孔のネットワークを形成することができる。
【００２３】
本発明の粒子集合体は、少なくともケイ素を含むことが好ましい。ケイ素を含む場合、粒子集合体の分散安定性が良好になり、また、この粒子集合体から膜を形成した場合に、強度や構造安定性が高くなる。本発明の粒子集合体がケイ素を含むことは、蛍光Ｘ線分析装置などで調べることができる。
【００２４】
本発明の粒子集合体は、少なくともアルカリ土類金属を含むことが好ましい。アルカリ土類金属を含むと、粒子間の接合部が多くなり、粒子集合体の網目状構造が発達する。アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができる。本発明の粒子集合体がアルカリ土類金属を含むことは、蛍光Ｘ線分析装置などで調べることができる。
【００２５】
本発明に係る網目状の粒子集合体の分散液は、数珠状のシリカと加水分解基含有シラン化合物を加水分解・脱水縮合することにより製造される。このように、数珠状シリカ粒子から粒子集合体を調製すると、粒子集合体の網目状構造が発達する。数珠状シリカとは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連結して数珠状となったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
【００２６】
本発明の数珠状シリカの分散液に用いる分散媒は、実質的に数珠状シリカが安定に分散したゾルとなっていれば、特に限定されない。具体的には、水、炭素数１〜６個の一価アルコール、炭素数１〜６個の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。より好ましい分散媒は、水と炭素数１〜６個の一価アルコール類の混合溶媒である。分散媒として、水を含有することが、分散液の安定性が良くなるため好ましい。
【００２７】
加水分解基含有シランの加水分解基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、エノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
【００２８】
本発明における加水分解基含有シランとして、下記一般式（１）で表される加水分解基含有シラン、下記一般式（２）で表される加水分解基含有シランを用いることができる。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基を有していても良い。Ｘは加水分解基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｍ−ＳｉＸ３      （２）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキレン基又はフェニレン基を表す。また、ｍは０又は１である）
【００２９】
加水分解基含有シランとして具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランなどである。
【００３０】
また、例えば日本国コルコート株式会社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などに代表される、下記一般式（３）にて表される加水分解基含有シランも好適に用いることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｐ−ＯＲ３      （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６個のアルキル基を表す。ｐは２〜８の整数である。）
【００３１】
上記加水分解基含有シランは、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。上記加水分解基含有シランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
【００３２】
これらの加水分解基含有シランは、加水分解反応により加水分解基の一部又は全部がシラノール基に変換する。そのため、上記の加水分解基含有シランの一部又は全部の代わりに、シラノール基を含有するシランを用いても良い。
【００３３】
このようなシランとしては、ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオールなどのシラン、あるいは末端や側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサンなどが挙げられる。また、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩や、これらを酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカなどのシランも用いることができる。
【００３４】
加水分解基含有シラン化合物の添加量は、網目状構造が発現することを考慮すると、数珠状シリカのケイ素原子の０．０１倍以上５０倍以下が好ましい。
【００３５】
粒子集合体の分散液を用いて前述のとおりにＴＥＭ像を撮影すると、網目状の粒子集合体中の一次粒子と一次粒子の間に、加水分解基含有シラン化合物が加水分解・脱水縮合して生じた、ゲル状の粒子間の接合部を見てとることができる。この接合部は、数珠状のシリカの粒子間の接合部よりも太くなっている。
【００３６】
加水分解及び脱水縮合は、触媒により促進してもよい。触媒としては、酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物などが挙げられる。特に酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸などの鉱酸やシュウ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。また、加水分解及び脱水縮合は、加熱により促進しても良い。
【００３７】
加水分解及び脱水縮合を行う際の分散媒は、前述の分散媒を用いることができるが、水あるいは水溶液であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る網目状の粒子集合体は、数珠状のシリカと加水分解基含有シラン化合物とをｐＨ３以上で加水分解・脱水縮合して調製されることが好ましい。ｐＨ３以上で両者を加水分解・脱水縮合させた場合、網目状の粒子集合体を形成することができる。
【００３９】
ｐＨの調整には、酸・アルカリの添加、弱酸強塩基・強酸弱塩基の塩の添加、陽・陰イオン交換樹脂による処理などの従来から知られている種々の方法で行うことができる。
【００４０】
本発明に係る粒子構造体は、鎖状のシリカと加水分解基含有シラン化合物を二相分離した状態で反応させ、反応後に一相に均一化して得られる、網目状の粒子集合体の分散液から形成されることが好ましい。二相分離した状態で反応させることにより、網目状の粒子集合体を得ることができる。
【００４１】
本発明の網目状の粒子集合体を用いて、インクジェット用記録媒体を製造することができる。特に、インク吸収層に本発明の網目状の粒子集合体を用いると、インク吸収性が良好なため、好ましい。なお、インク吸収層は、上記粒子集合体のみで構成されても良く、粒子集合体と他の材料（組成物、化合物）とで構成されても良い。
【００４２】
以下に、本発明の網目状の粒子集合体が、インクジェット用記録媒体に用いられ場合について説明する。
【００４３】
インクジェットに用いられるインクとしては、色素が染料や顔料のいずれでも良く、また、溶媒が水系や非水系のいずれであってもかまわない。
【００４４】
本発明に係るインクジェット用記録媒体は、支持体と、その支持体上に設けられた少なくとも一層のインク吸収層とにより構成される。必要に応じてインク吸収層を二層以上設けても良い。このように、インク吸収層を多層化することにより、表面に光沢性を付与する機能などをインク吸収層以外の層に分担することができる。本発明の網目状の粒子集合体は、少なくとも一つのインク吸収層に含有される。
【００４５】
インク吸収層における本発明に係る網目状の粒子集合体の含有量は特に限定されないが、該網目状の粒子集合体が各インク吸収層に対して１０〜９９重量％含まれていることが好ましい。また、インク吸収層全体に対しては１〜９９重量％含まれていることが好ましい。
【００４６】
本発明の網目状の粒子集合体には、有機鎖を含む化合物を結合させることができる。有機鎖を含む化合物としては、シランカップリング剤や有機カチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００４７】
シランカップリング剤で本発明の網目状の粒子集合体を修飾することで、バインダーとの結合や密着性を向上させることができる。また、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた粒子集合体を得ることができる。さらに、酸性にしたりカチオン性物質や有機溶剤を添加したりすることにより、安定で長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。
【００４８】
用いるシランカップリング剤は、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
ＸｓＳｉ（ＯＲ）4-s        （４）
（式中、Ｘは炭素数１〜１２個の炭化水素基、第四級アンモニウム基及び／又はアミノ基で置換されている炭素数１〜１２個の炭化水素基、又は第四級アンモニウム基及び／又はアミノ基で置換されていても良い炭素数１〜１２個の炭化水素基が単数又は複数の窒素原子で連結された基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基を示し、ｓは１〜３の整数である。）
【００４９】
ここで、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【００５０】
また、Ｘのうち、炭素数１〜１２個の炭化水素の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００５１】
さらに、Ｘのうち、第四級アンモニウム基及び／又はアミノ基で置換されている炭素数１〜１２個の炭化水素基の具体例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノイソプロピル基、アミノブチル基、アミノイソブチル基、アミノシクロヘキシル基、アミノベンジル基などが挙げられ、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノシクロヘキシル基、アミノベンジル基が特に好ましい。
【００５２】
また、Ｘのうち、第四級アンモニウム基及び／又はアミノ基で置換されていても良い炭素数１〜１２個の炭化水素基が単数又は複数の窒素原子で連結された基において、基中の炭素数１〜１２個の炭化水素基は上記と同じである。また、これらの第四級アンモニウム基及び／又はアミノ基で置換されていても良い炭化水素基を連結する窒素原子は、好ましくは１〜４個が良い。
【００５３】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩などが挙げられる。
【００５４】
シランカップリング剤の添加量としては、網目状の粒子集合体乾燥重量中に占める窒素原子の重量割合（以下、含有率という）として０.１〜１０％、より好ましくは０.３〜６％が良い。
【００５５】
シランカップリング剤による処理方法としては、網目状の粒子集合体を含むゾルに直接添加しても良く、あらかじめ有機溶媒に分散させ、水及び触媒の存在下で加水分解した後に添加しても良い。処理条件としては、室温〜含水分散液の沸点以下の温度で、数分〜数日間処理することが好ましく、より好ましくは２５℃〜５５℃で２分〜５時間である。
【００５６】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。
【００５７】
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機 酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸やアンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性を示す化合物が用いられる。
【００５８】
上記シランカップリング剤の加水分解に必要な水の量は、シランカップリング剤を構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０．５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるような量であることが望ましい。また、触媒は、シランカップリング剤１モル当たり、０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．８モルとなるように添加されていることが望ましい。
【００５９】
上記シランカップリング剤の加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
【００６０】
また、有機カチオン性ポリマーを添加すると、インクジェット用記録媒体のインク吸収層として用いた場合、記録後の耐水性、滲み耐性が向上する。有機カチオン性ポリマーとしては、従来インクジェット用記録媒体で公知の有機カチオン性ポリマーの中から任意に選択することができる。
【００６１】
本発明において、有機カチオン性ポリマーとしては、好ましくは第四級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第四級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体又は他の共重合し得る１又は２以上のモノマーとの共重合体であり、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００６２】
多孔性物質に対する有機カチオン性ポリマーの重量比（有機カチオン性ポリマー／多孔性物質）は１／９９以上９９／１以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０以上９０／１０以下の範囲である。
【００６３】
本発明のインクジェット用記録媒体のインク吸収層には、上記の網目状の粒子集合体のインク吸収性を損なわないバインダーとして有機バインダーを使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと省略する）及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルピロリドン類、ポリアセタール類、ポリウレタン類、ポリビニルブチラール類、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）類、ポリアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、天然高分子由来であるデンプン及びデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ラテックス、エマルジョンなどが挙げられる。ラテックスとしては、例えば、酢酸ビニル重合体ラテックス、スチレンーイソプレン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、これら共重合体をカルボキシル基などの官能基含有モノマーで変性した官能基変性重合体ラテックスなどが挙げられる。ＰＶＡ誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。もちろん、これらのバインダーを併用することもできる。
【００６４】
本発明に用いられる有機バインダーの含有量は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールを用いる場合、成膜性やインク吸収性を考慮して、網目状の粒子集合体１００重量部に対して５〜４００重量部含有することが好ましく、５〜１００重量部含有することが特に好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、少なくとも一つのインク吸収層がカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。カチオン性ポリマーを含有することにより、記録媒体上の印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマーとしては、カチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基及びこれらの塩、並びに第四級アンモニウム塩置換基の少なくとも一つを含むものが好ましく用いられる。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモウウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。該カチオン性ポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量１，０００〜２００，０００のものが好ましい。
【００６６】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、少なくとも一つのインク吸収層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤を含有することが好ましい。該物質を含有することにより、記録媒体上の印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないが、ピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基）であるものが好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては特に限定されないが、アニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としては特に限定されないが、フェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、少なくとも一つのインク吸収層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより、記録媒体の耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。例えば、インク吸収層用の塗布液スラリーに添加しても良く、無機多孔性物質（粒子集合体）の合成時又は合成後に添加、付着含有させても良い。アルカリ土類金属化合物の使用量は、無機多孔性物質１００重量部に対して酸化物換算で０．５〜２０重量部が好ましい。
【００６８】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、少なくとも一つのインク吸収層は、非イオン性系界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン性系界面活性剤を含有することにより、記録媒体における画質、耐光性が向上する。非イオン性系界面活性剤としては特に限定されないが、高級アルコール、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサド共重合物が好ましく用いられ、エチレンオキサイド−プロピレンオキサド共重合物がより好ましく用いられる。非イオン性系界面活性剤をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。例えば、インク吸収層用の塗布液スラリーに添加しても良く、無機多孔性物質の合成時又は合成後に添加、付着含有させても良い。
【００６９】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、少なくとも一つのインク吸収層は、アルコール化合物を含有することが好ましい。アルコール化合物を含有することにより、記録媒体上の画質、耐光性が向上する。アルコール化合物としては特に限定されないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール、水酸基含有オリゴマーが好ましく用いられ、多価アルコールがより好ましく用いられる。アルコール化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。例えば、インク吸収層用の塗布液スラリーに添加しても良く、無機多孔性物質の合成時又は合成後に添加、付着含有させて使用しても良い。
【００７０】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、少なくとも一つのインク吸収層は、アルミナ水和物を含有することが好ましい。アルミナ水和物を含有することにより、記録媒体上の画質、耐水性が向上する。アルミナ水和物としては特に限定されず、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造、非晶質構造のアルミナ水和物が用いられるが、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、少なくとも一つのインク吸収層は、コロイダルシリカ及び／又は乾式シリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカ及び／又は乾式シリカを含有することにより、記録媒体上の画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオンなどの多価金属化合物を反応させるなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。
【００７２】
乾式法シリカはそのまま用いても良く、表面をシランカップリング剤などで修飾したものでも良い。
【００７３】
本発明のインクジェット用記録媒体においては、最表層に光沢層を設けることが好ましい。光沢層を設ける手段としては特に限定されないが、コロイダルシリカ及び／又は乾式シリカなど超微粒径顔料を含有させる方法、スーパーカレンダー法、グロスカレンダー法、キャスト法などが用いられる。
【００７４】
本発明において使用される支持体は特に限定されないが、紙、ポリマーシート、ポリマーフィルム、布が好ましく用いられる。これらの支持体には、必要に応じてコロナ放電などの表面処理を行っても良い。インク吸収層の厚みは特に限定されないが、１〜１００μｍ、塗布量は１〜１００ｇ／ｍ2が好ましい。塗布液の塗布方法としては特に限定されないが、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレーなどの方法が使用できる。
【００７５】
本発明においては、インク吸収層を構成する成分及び溶剤よりなるインクジェット用記録媒体塗布液をも提供する。使用する溶剤は特に限定されないが、アルコール、ケトン、エステルなどの水溶性溶剤、及び／又は水が好ましく使用される。さらに、該塗布液中には、必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤などを配合しても良い。
【００７６】
本発明に係る網目状の粒子集合体は、粒子内に細孔を有することから、内部に物質を吸収したり、包み込み保護したり、徐放したりする効果が期待できる。例えば、吸着ヒートポンプ用の吸着剤、調湿剤、触媒、触媒担体、プロトン伝導膜、インク吸収剤、ドラッグデリバリーシステムなどに用いる医薬品担体、化粧品、食品、染料の担持剤などとしても用いることができる。また、微粒子であることから透明性や平滑性などが必要な分野への応用も可能となる。例えば、ゴムや樹脂、紙用の充填剤、塗料の増粘剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤、フィルムのアンチブロッキング剤などにも用いることができる。
【００７７】
さらに、透明で細孔を持ち密度が低いことから、低屈折率膜、反射防止膜の他、低誘電率膜、ハードコート膜、断熱材、遮音材などとして用いることもできる。特に、透明で平滑な膜を形成でき、細孔による物質の吸収効果を活かし、写真調インクジェット用記録媒体に好適に用いることもできる。
【００７８】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
（孔径が２５ｎｍ以上の細孔の割合の算出）
画像解析ソフトウェア「Ａ像君（登録商標）」（旭化成株式会社製）を用いて、次のように行った。すなわち、インク吸収層表面にオスミウムを厚さ２ｎｍ程度でコーティングし、ＳＥＭ像を撮影した。ＳＥＭ像中の細孔を、二値化処理により検出し、それぞれの面積Ｓ１を計算した。Ｓ１から細孔の孔径Ｄ１を、計算式Ｄ１＝（４Ｓ１／π）０．５により求めた。Ｄ１を多数求めて分布を作成し、Ｄ１が２５ｎｍ以上である細孔の細孔全体に対する割合を求めた。
【００７９】
（粒子径が１００ｎｍ以上の粒子集合体の割合の算出）
画像解析ソフトウェア「Ａ像君（登録商標）」（旭化成株式会社製）を用いて、次のように行った。すなわち、インク吸収層形成用塗布液をカーボン支持膜上に滴下・分散し、透過型電子顕微鏡像を撮影した。透過型電子顕微鏡像中の粒子集合体を二値化処理により検出し、二値化画像を穴埋め処理した後、それぞれの面積Ｓ２を計算した。Ｓ２から粒子径Ｄ２を、計算式Ｄ２＝（４Ｓ２／π）０．５により求めた。Ｄ２を多数求めて分布を作成し、Ｄ２が１００ｎｍ以上である粒子集合体の粒子集合体全体に対する割合を求めた。
【００８０】
（一次粒子径の算出）
画像解析ソフトウェア「Ａ像君（登録商標）」（旭化成株式会社製）を用いて、次のように行った。すなわち、インク吸収層表面にオスミウムを厚さ２ｎｍ程度でコーティングし、ＳＥＭ像を撮影した。ＳＥＭ像中の一次粒子を曲線分離したのち、二値化処理により検出し、それぞれの面積Ｓ３を計算した。Ｓ３から粒子径Ｄ３を、計算式Ｄ３＝（４Ｓ３／π）０．５により求めた。Ｄ３を多数求めて分布を作成し、その平均値をもって一次粒子径とした。
【００８１】
（インク吸収性の評価）
インク吸収性の評価は、インクジェット用記録媒体に市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのベタ印字し、印字後の滲み、及び印字直後に印字部を白紙で押さえインク転写の程度により判定した。具体的には、○を良好とし、×を劣るとした。
【００８２】
（実施例１）
平均直径が約１５ｎｍで平均長さが約１７０ｎｍの、鎖状のシリカの水分散液（商品名：スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日本国日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度１５質量％）２０ｇを室温で攪拌下、テトラエトキシシランを１２．４８ｇ、１０％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液を０．５５ｇ、０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液０．２２５ｇを加えた。このとき溶液は二相分離した。下層のｐＨは４であった。その後、本混合物を７０℃の湯浴上で１時間攪拌した後、室温まで冷却してシリカ分散液を得た。
【００８３】
このシリカ分散液を用いて、シリカ：ＰＶＡ−１１７（クラレ製）：ＰＶＡ−Ｒ１１３０（クラレ製）＝１００：１０：２０（固形分比）で混合した塗布液を調製した。この塗布液を透明ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＱ８０Ｄ）にコーティングして、室温で１０分ほど乾燥してインク吸収層を形成して、実施例１のインクジェット用記録媒体を得た。なお、インク吸収層の膜厚は、バーコーターを使用して形成した膜の上下３ｃｍを外した中心部をマイクロメーターを使用して１０箇所測定し、この値を平均することで求めたところ、１８±２．０μｍであった。
【００８４】
上記のインクジェット用記録媒体を用いて、インク吸収性を評価したところ、○であった。また、インク吸収層表面のＳＥＭ像を撮影し、孔径が２５ｎｍ以上の細孔の割合を求めたところ、２５％であった。また、一次粒子の粒子径は２０ｎｍであった。一次粒子の３倍以上の細孔は、細孔全体に対して２５％存在した。さらに、シリカ分散液の透過型電子顕微鏡像を撮影したところ、網目状の粒子集合体が多数観察された。また、粒子径１００ｎｍ以上の粒子集合体の粒子集合体全体に対する割合は、６０％であった。このように、実施例１に係る粒子集合体をインク吸収層に用いたインクジェット記録媒体は、インク吸収性に優れたものであった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１のスノーテックスＯＵＰを用いて、シリカ：ＰＶＡ−１１７（クラレ製）：ＰＶＡ−Ｒ１１３０（クラレ製）＝１００：１０：２０（固形分比）で混合した塗布液を調製した。この塗布液を透明ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＱ８０Ｄ）にコーティングして、室温で１０分ほど乾燥してインク吸収層を形成して、比較例１のインクジェット用記録媒体を得た。なお、インク吸収層の膜厚は、バーコーターを使用して形成した膜の上下３ｃｍを外した中心部をマイクロメーターを使用して１０箇所測定し、この値を平均することで求めたところ、１８±２．０μｍであった。
【００８６】
上記のインクジェット用記録媒体を用いて、インク吸収性を評価したところ、×であった。また、インク吸収層表面のＳＥＭ像を撮影し、孔径が２５ｎｍ以上の細孔の割合を求めたところ、５％であった。また、一次粒子の粒子径は１５ｎｍであった。一次粒子の３倍以上の細孔は、細孔全体に対して５％存在した。さらに、シリカ分散液の透過型電子顕微鏡像を撮影したところ、網目状の粒子集合体はほとんど観察されなかった。また、粒子径１００ｎｍ以上の粒子集合体の粒子集合体全体に対する割合は、５％であった。このように、比較例１に係る粒子集合体をインク吸収層に用いたインクジェット記録媒体は、インク吸収性が不十分であった。
【００８７】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における数値、材質などは例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。