(57)【要約】【課題】熱膨張率が小さく接続信頼性に優れたプリント配線板を得ることができる樹脂組成物およびそれを用いた積層板やプリント配線板を提供する。【解決手段】（（Ａ）分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板およびプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂および
（Ｄ）無機充填剤
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分は、平均粒径０．０５〜２μｍ、最大粒径１０μｍ以下の溶融シリカ粉末を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤およびリン系難燃剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
前記基材は、熱膨張率が負で、かつ、引張弾性率が７０ＧＰａ以上の有機繊維からなる織布であることを特徴とする請求項４記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項４または５記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とする積層板。
【請求項７】
請求項４または５記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項８】
請求項４または５記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板などの各種電子材料に使用される樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器には、半導体装置などを搭載したプリント配線板が収納されている。このプリント配線板は、一般に、金属張積層板を用いて作製されており、金属張積層板としては、従来、ガラス布からなる基材にエポキシ樹脂を含浸させ半硬化させたプリプレグの片面または両面に銅箔を積層し、加熱加圧して一体に成形したガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板が汎用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、軽量化、低誘電率化、レーザー加工性の向上などに対する要望が高まっており、それに伴い、ガラス布に代えて有機繊維の不織布を基材として用いたプリプレグおよびこのプリプレグを積層して形成した銅張積層板が提案されている。その代表的な例が、有機繊維として、高強度、高モデュラスで、耐熱性に優れるアラミド（芳香族ポリアミド）繊維や全芳香族ポリエステル繊維を用いたものである（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、アラミド繊維は吸湿性がガラス繊維に比べ高いため、アラミド繊維不織布をプリプレグ基材として用いた銅張積層板やプリント配線板は、吸湿下での耐熱性や電機絶縁信頼性が低いという問題があった。
【０００５】
また、全芳香族ポリエステル繊維は、上記のようなアラミド繊維の欠点を改善したものであるが、プリプレグとしたときに樹脂分を多く含有するため、熱膨張率が大きくなりやすく、接続信頼性が低下する難点があった。
【０００６】
一方、各種電子機器に用いられる樹脂組成物には、火災などに対する安全性の点から難燃性が付与されている。難燃化の手法にはこれまで様々な方法が知られているが、一般には、ハロゲン系難燃剤、特に、臭素化合物が使用されてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に毒性の強いガスや化合物を発生するという環境上の問題があった。そこで、ハロゲン系難燃剤に代わって赤燐などのリン系難燃剤も使用されてきているが、廃棄時のリンの溶出による土壌汚染などの問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３５２８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年、軽量化、低誘電率化などの要求に応えるため、アラミド繊維や全芳香族ポリエステル繊維などの有機繊維の不織布を基材として用いたプリプレグ、銅張積層板、プリント配線板が提案されているが、吸湿下での耐熱性や電機絶縁信頼性が低い、熱膨張率が大きいなどの問題があった。また、各種電子機器に用いられる樹脂組成物には、火災などに対する安全性の点から難燃性が付与されているが、従来のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を用いた難燃化手法では、燃焼時に有害なガスや化合物が発生するなど、環境に対する負荷が大きいという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、吸湿下での耐熱性および電機絶縁信頼性が高く、また、熱膨張率が小さく接続信頼性に優れ、かつ、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含有せずに優れた難燃性を備えたプリプレグ、積層板、金属張積層板およびプリント配線板が得ることができる樹脂組成物、並びに、そのような樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂を組み合わせて使用することにより、好ましくは、さらに特定の無機充填剤を組み合わせて使用することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の積層板は、本発明のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の金属張積層板は、本発明のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸湿下での耐熱性および電機絶縁信頼性が高く、また、熱膨張率が小さく接続信頼性に優れ、かつ、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含有せずに優れた難燃性を備えるプリプレグ、積層板、金属張積層板およびプリント配線板が得ることができる樹脂組成物、並びに、そのような樹脂組成物を用いた高性能、高信頼性のプリプレグ、積層板、金属張積層板およびプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）無機充填剤を含有するものである。
【００１８】
（Ａ）成分のポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂としては、分子構造中にポリシロキサン骨格を有するものであれば、分子構造、分子量などに制限されることなく使用される。ここで、ポリシロキサン骨格とは、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する構造単位が挙げられる。
【化１】
2007211182.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または、ハロゲンを含まない有機基である。）
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で示されるハロゲンを含まない有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ピリジル基などのアリール基などが挙げられる。なかでも、Ｒ１およびＲ２が、メチル基であるものが好ましい。分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂の具体例としては、宇部興産社製のＵＰＡ−８３、信越化学工業社製のＸ−２２−８９０４（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。また、分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂の具体例としては、日立化成社製のＫＳ９００５、京セラケミカル社製のＸＶＡ４９７１（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。これらのポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
この（Ａ）成分のポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対して１０〜４０重量％であることが好ましい。配合割合が１０重量％未満では繊維との密着性が低下し、逆に４０重量％を超えると耐熱性が低下する。
【００２０】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するものであれば、分子構造、分子量などに制限されることなく使用される（但し、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン元素を含有するエポキシ樹脂を除く）。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、α‐ナフトール骨格を有する多官能型エポキシ樹脂である日本化薬社製のＮＣ−７０００Ｌ（商品名、エポキシ当量２３４）、β‐ナフトール骨格を有する多官能型エポキシ樹脂である新日鐵化学社製のＥＳＮ−１７５ＳＶ（商品名、エポキシ当量２９０）、ナフタレンジオール骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂である新日鐵化学社製のＥＳＮ−３７５（商品名、エポキシ当量１７３）、同様にナフタレンジオール骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂である大日本インキ社製のＥＸＡ−４７００（商品名、エポキシ当量１６４）、ビフェニル骨格を有する多官能型エポキシ樹脂である日本化薬社製のＮＣ−３０００ＳＨ（商品名、エポキシ当量２９１）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
この（Ｂ）成分の分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対して１０〜６０重量％であることが好ましい。配合割合が１０重量％未満では耐熱性が低下し、逆に６０重量％を超えると繊維との密着性が低下する。
【００２２】
本発明においては、（Ａ）の分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂や、（Ｂ）の分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂以外の樹脂を、必要に応じて配合することができる。このような樹脂としては、例えば、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格をいずれも有さないものの、ポリシロキサン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびポリシロキサン骨格のいずれも有さないエポキシ樹脂などが例示される。
【００２３】
（Ｃ）成分のノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するものであれば、分子量などに制限されることなく使用される。このようなノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、α‐ナフトール骨格を有するクレゾールノボラック樹脂である新日鐵化学社製のＳＮ−４８５（商品名、水酸基当量２１５）、ナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂である新日鐵化学社製のＳＮ−３９５（商品名、水酸基当量１０５）、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂である明和化成社製のＭＥＨ−７８５１−３Ｈ（商品名、水酸基当量２２３）などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｃ）の分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール樹脂を併用することができる。このようなフェノール樹脂としては、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格をいずれも有さないノボラック型フェノール樹脂の他、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている種々のフェノール樹脂が挙げられる。具体的には、ジシクロペンタジエン骨格を含有するフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが使用される。この場合、（Ｃ）の分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール樹脂は、フェノール樹脂全体の３０重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
上記フェノール樹脂の配合量は、このフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基数とエポキシ樹脂が有するエポキシ基数との比［フェノール性水酸基数／エポキシ基数］が０．５〜１となる範囲が好ましい。［フェノール性水酸基数／エポキシ基数］が０．５未満では耐熱性が低下し、逆に、１を超えると繊維との密着性が低下する。
【００２６】
（Ｄ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミなどの粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、溶融シリカ粉末が好ましく、特に、平均粒径０.０５〜２μｍ、最大粒径１０μｍ以下の溶融シリカ粉末は、これを用いることにより、樹脂組成物の流動性が良好となるため、より好ましい。なお、上記平均粒径の測定には、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。
【００２７】
これらの無機充填剤は、必要に応じて、シラン系あるいはチタン系カップリング剤などで表面処理して使用することができる。シラン系カップリング剤としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシシラン系；γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系などが挙げられる。
【００２８】
この（Ｄ）成分の無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体に対して２０〜５０重量％であることが好ましく、３０〜４０重量％の範囲がより好ましい。配合割合が２０重量％に満たないと耐熱性が低下し、逆に５０重量％を超えると、繊維との密着性が低下する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤、ハロゲン系難燃剤およびリン系難燃剤以外の難燃剤、例えば金属水酸化物、ホウ酸亜鉛など、消泡剤、レベリング剤、その他の一般に使用される添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００３０】
硬化促進剤としては、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐エニル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどの有機ホスフィン化合物；１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン‐５などのジアザビシクロアルケン化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）分子構造中にポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格およびビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂、（Ｄ）無機充填剤、並びに、前述した必要に応じて配合される各種成分を、適当な溶剤に均一に溶解乃至分散させることにより、樹脂溶液（ワニス）として調製される。
【００３２】
樹脂組成物の溶解乃至分散に用いる溶剤は、特に制限されるものではないが、プリプレグの残留量の観点からは、沸点が２２０℃以下のものが好ましい。その具体例としては、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。また、樹脂溶液の固形分濃度も、特に制限されるものではないが、あまり低いとプリプレグの樹脂含有量が少なくなり、また、あまり高いと、樹脂溶液の粘度が増大し、プリプレグの外観が不良となるおそれがあることから、４０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明のプリプレグは、上記のように調製された樹脂溶液を基材に塗付または含浸させ、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより製造することができる。樹脂溶液を含浸させる基材としては、熱膨張率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７）が負で、かつ、引張弾性率（ＪＩＳ  Ｌ  １０１３）が７０ＧＰａ以上の、アラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維からなる織布が好ましい。織り方は、特に制限されるものではないが、平坦性の観点から、平織りが好ましい。
【００３４】
また、プリプレグにおける樹脂溶液の含浸量は、固形分として４０〜７０重量％となる範囲が好ましい。含浸量が固形分として４０重量％未満では基材中に未含浸部分が生じ、積層板としたときにボイドやカスレが生じるおそれがある。また、７０重量％を超えると厚みのばらつきが大きくなって、均一な積層板を得ることが困難になる。
【００３５】
なお、樹脂溶液を基材に塗付する方法および含浸させる方法、並びに、塗付または含浸後乾燥させる方法は、特に制限されるものではなく、従来より一般に知られる方法を用いることができる。
【００３６】
こうして得られたプリプレグを、所要枚数積層し、加熱加圧することにより、本発明の積層板を製造することができる。また、所要枚数積層したプリプレグの片面または両面に銅箔などの金属箔を重ね、加熱加圧することにより、本発明の金属張積層板を製造することができる。さらに、この金属張積層板を常法により加工することで本発明のプリント配線板を製造することができる。積層板および金属張積層板を製造する際の加熱加圧条件は、特に制限されるものではないが、通常、１７０〜２００℃程度の温度、５〜５０ＭＰａ程度の圧力で、９０〜１５０分程度加熱加圧される。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示すものとする。
【００３８】
実施例１
シロキサン骨格含有ポリイミドアミド樹脂（日立化成社製  商品名 ＫＳ９００５）２６０部、α‐ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製  商品名 ＮＣ‐７０００Ｌ；エポキシ当量２３４）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ‐４８５；水酸基当量２１５）４６０部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）８３０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．１０部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＡ）を調製した。
【００３９】
実施例２
シロキサン骨格含有ポリイミドアミド樹脂（日立化成社製  商品名 ＫＳ９００５）２６０部、α‐ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＥＳＮ‐１７５ＳＶ；エポキシ当量２９０）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ‐４８５；水酸基当量２１５）３６５部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）７５０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．９４部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＢ）を調製した。
【００４０】
実施例３
シロキサン骨格含有ポリイミドアミド樹脂（日立化成社製  商品名 ＫＳ９００５）２４５部、ナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＥＳＮ‐３７５；エポキシ当量１７３）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ‐３９５；水酸基当量１０５）３６５部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）７５０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．２１部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＣ）を調製した。
【００４１】
実施例４
シロキサン骨格含有ポリイミドアミド樹脂（日立化成社製  商品名 ＫＳ９００５）２４５部、ナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（大日本インキ社製  商品名 ＥＸＡ‐４７００；エポキシ当量１６４）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ‐３９５；水酸基当量１０５）３２２部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）７５０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．０３部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＤ）を調製した。
【００４２】
実施例５
シロキサン骨格含有ポリイミド樹脂（宇部興産社製  商品名 ＵＰＡ‐８３）３０５部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製  商品名 ＮＣ−３０００ＳＨ；エポキシ当量２９１）５００部、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（明和化成社製  商品名 ＭＥＨ‐７８５１‐３Ｈ；水酸基当量２２３）３７５部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）７８５部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．８１部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＥ）を調製した。
【００４３】
実施例６
シロキサン骨格含有ポリイミド樹脂（宇部興産社製  商品名 ＵＰＡ‐８３）３００部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製  商品名 ＮＣ−３０００ＳＨ；エポキシ当量２９１）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ‐４８５；水酸基当量２１５）３６５部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）７８０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．７８部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＦ）を調製した。
【００４４】
実施例７
シロキサン骨格含有ポリイミド樹脂（宇部興産社製  商品名 ＵＰＡ‐８３）２３５部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製  商品名 ＮＣ−３０００ＳＨ；エポキシ当量２９１）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ‐３９５；水酸基当量１０５）１８０部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）６１０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．６１部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＧ）を調製した。
【００４５】
比較例１
ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製  商品名 ＮＣ−３０００ＳＨ；エポキシ当量２９１）５００部、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（明和化成社製  商品名 ＭＥＨ‐７８５１‐３Ｈ；水酸基当量２２３）３７５部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．８１部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＨ）を調製した。
【００４６】
比較例２
ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製  商品名 ＮＣ−３０００ＳＨ；エポキシ当量２９１）５００部、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（明和化成社製  商品名 ＭＥＨ‐７８５１‐３Ｈ；水酸基当量２２３）３７５部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）２４０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．９８部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＩ）を調製した。
【００４７】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート１００１；エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０％）６５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製  商品名 ＹＤＣＮ‐７０４Ｐ；エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０％）３００部、ジシアンジアミド２５部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製  商品名 ＳＥ１０５０）４６０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．７部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）およびジメチルホルムアミドを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＪ）を調製した。
【００４８】
実施例８〜１４、比較例４〜６
アラミド繊維（デュポン社製  商品名 ケブラー４９；熱膨張率５ｐｐｍ／℃、引張弾性率１１０ＧＰａ）からなる織布（カネボウ社製  商品名 Ｋ１２０；６１ｇ／ｍ２）に、実施例１〜７および比較例１〜３で得られたワニスＡ〜Ｊを、縦型乾燥機を用いて含浸・加熱・加圧することによって、樹脂含有量６５重量％のプリプレグを得た。
次いで、得られた各プリプレグをそれぞれ８枚重ね合わせ、その上下両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、ステンレス鋼板で挟んで、温度２００℃、圧力４ＭＰａで１００分間加熱加圧し、銅張積層板を得た。
【００４９】
実施例１５〜２１、比較例７〜９
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡社製  商品名 ザイロン；熱膨張率６ｐｐｍ／℃、引張弾性率２７０ＧＰａ）からなる平織布（旭シュエーベル社製  商品名 Ｋ１２０；９８ｇ／ｍ２）に、実施例１〜７および比較例１〜３で得られたワニスＡ〜Ｊを、縦型乾燥機を用いて含浸・加熱・加圧することによって、樹脂含有量６５重量％のプリプレグを得た。
次いで、得られた各プリプレグをそれぞれ８枚重ね合わせ、その上下両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、ステンレス鋼板で挟んで、温度２００℃、圧力４ＭＰａで１００分間加熱加圧し、銅張積層板を得た。
【００５０】
上記実施例８〜２１および比較例４〜９で得られた銅張積層板について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
【００５１】
［熱膨張率］
銅箔をエッチング後、Ｘ方向（織布の機械搬送方向）およびＹ方向（織布の幅方向）、Ｚ方向（織布の厚み方向）の各熱膨張率を、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００（商品名）を用いて、ＴＭＡ法により、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温条件において測定した。また、同様にして、プリプレグのＸ方向およびＹ方向の各熱膨張率を測定した。
［難燃性］
ＵＬ−９４規格の難燃性試験に準じて評価した。
［銅箔引き剥がし強度］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
［はんだ耐熱性］
２６０℃、２８８℃および３００℃の各半田浴に３分間試料を浮かべて膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
○：膨れなし、×：膨れ有り
［耐ミーズリング性］
１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で、５時間の耐湿処理を行った後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬して膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
○：良好、△：やや不良、×：不良
［スルーホールの接続信頼性］
０．５ｍｍφのドリルで穴明け後、スルーホールめっきおよび回路形成を行い、連続５００穴のテストサンプルを作製し、このテストサンプルに、５０℃×３０秒〜２６０℃×１０秒、２００サイクルの液相衝撃試験を行い、次の基準で導通信頼性を評価した。
○：良好、△：やや不良、×：不良
［チップとの接続信頼性］
パターン形成した銅張積層板に、０．０３ｍｍ□の試験用シリコンチップをＣ４工法でフリップチップ実装し、気相冷熱衝撃試験を行い、次の基準で導通信頼性を評価した。
○：良好、△：やや不良、×：不良
【００５２】
上記特性評価の結果を表１および表２に示す。
【表１】
2007211182.tif 000003
【００５３】
【表２】
2007211182.tif 000004
【００５４】
これらの表１、２から明らかなように、実施例の銅張積層板は、積層板のＸおよびＹ方向の熱膨張率が大幅に低減したことにより、スルーホールの接続信頼性およびチップとの接続信頼性が比較例に比べ改善されており、また、難燃性、ピール強度、はんだ耐熱性、耐ミーズリング性も良好であった。