(57)【要約】【課題】  酸化性雰囲気での高温酸化ばい焼工程の排除することができ、粉塵を発生せず、環境負荷が低く、過大なエネルギーを要しない高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供すること。【解決手段】  高融点金属銅複合材のリサイクルシステムでは、ＷＣｕ複合材或いはＭｏＣｕ複合材から、それぞれ単独の金属に分離回収するリサイクルシステムであって、前記リサイクルシステムは、素材の粉砕・高温ばい焼の工程を経ず、前記複合材からＣｕを単独に溶出分離する工程と、Ｗを浄化・単離する工程とを備えている。このように、環境負荷の低い湿式処理によりＷ、Ｍｏ及びＣｕのそれぞれの金属を単独にリサイクル出来る。【選択図】      図１
2007182612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属銅複合材をそれぞれ単独の金属に分離回収するリサイクルシステムであって、前記リサイクルシステムは、前記複合材から銅（Ｃｕ）を単独に溶出分離する工程と、前記高融点金属を浄化・単離する工程とを備え、前記高融点金属と前記銅のそれぞれの金属を単独にリサイクル出来ることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステム。
【請求項２】
請求項１に記載の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、塩鉄  （III）法により、高融点金属を単離させ、且つ同時に純分９９％以上のＣｕを単独に分離回収することを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステム。
【請求項３】
請求項２に記載の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、高融点金属銅複合材が、半導体を搭載したＰＫＧの組み立て工程において、高融点金属銅複合材の素材からＰＫＧ完成品までの各工程で発生する高融点金属銅複合材から高融点金属及びＣｕを夫々単独にリサイクルさせることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステム。
【請求項４】
請求項１記載の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、弱酸の塩水電解により、高融点金属を単離させ、且つ純分９８％以上のＣｕを分離回収することを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステム。
【請求項５】
請求項４に記載の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、前記塩水電解における電解液のｐＨを、３．５から４．５に調整することで、前記高融点金属の単離と併せて、前記高融点金属銅複合材中のＣｕの８０％以上を固形物として回収出来ることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステム。
【請求項６】
請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、前記高融点金属は、Ｗ及びＭｏの内の少なくとも一種であることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルシステムに関し、詳しくは、タングステン銅（ＷＣｕ），モリブデン銅（ＭｏＣｕ）等などの高融点金属と銅の複合材からの高融点金属及びＣｕを分離回収するリサイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を搭載するセラミックパッケージの放熱基板や電鉄用ＩＧＢＴには、半導体素子との熱膨張の整合性と熱伝導性の大きいことから、高融点金属であるＷと熱伝導性の大きなＣｕとのＷＣｕ複合材等の板材が多量に用いられてきた。
【０００３】
最近ではハイブリッド自動車のインバーターの放熱基板には、粉末混合品により塑性加工性を向上させたＭｏＣｕ複合材料までその利用研究が成されている。
【０００４】
ここで、ＷＣｕ複合材料とは、焼結によりＷ−Ｗを結合させた多孔体にＣｕを溶浸させてつくった複合材のことで、ＭｏＣｕ複合材とは、Ｍｏ−Ｍｏを結合させること無く、それぞれ粉末同士を混合・成形・焼結・圧延を施して成るか、Ｍｏ−Ｍｏを結合させること無く、粉末の成形体の空隙にＣｕを含浸してなる複合材料である。
【０００５】
高融点金属であるタングステンの産業での利用では、超硬合金がその大部分を占めている。
【０００６】
ところで、上記の高融点金属銅複合板の生産過程で発生する製品屑あるいは使用済のＷＣｕやＭｏＣｕ複合材から、ＷとＣｕとを分離、あるいはＭｏとＣｕとを分離回収するには、一般的に、大気中高温にてばい焼し酸化物にして回収する方法がなされている。しかし、このばい焼法は、内部にまで、酸化が及ばないために、物表層の酸化物の除去と被処理物の新しい面を出すために何回も粉砕処理も併用することが多い。その後、生成した酸化物をアルカリ溶液に溶かすなりしてＷの回収を行う方法が用いられている。
【０００７】
また、この回収品をＷＣに用いる場合は別途炭化の処理工程が必要となる。
【０００８】
更に詳しくは、ＷＣｕ複合材は、Ｗ−Ｗが緻密化手前まで焼結され、後に残された空孔にＣｕを溶浸させて緻密化しており、Ｗの成分量が７０−９０％含有されているにも関わらず、Ｃｕの軟らかさが障害となって破砕、粉砕は極めて困難であった。
【０００９】
また、超硬合金のように大気中でばい焼しても、Ｗの酸化物を得るのと一緒にＣｕが溶融して、分離は容易ではなかった。さらに、粉塵発生や電気エネルギーの大量消費に悩まされて環境への負荷は過大である。よって、高温ばい焼や特殊な粉砕工程の不要な回収プロセスの開発が求められていると言える。
【００１０】
同時に、今後利用拡大が見込まれるＭｏＣｕ複合材にも適応可能な、低環境負荷のＷ，Ｃｕのリサイクルシステムの構築は大切であると言える。
【００１１】
ＭｏＣｕ複合材は、Ｍｏ−Ｍｏが焼結されてないゆえに、圧延後のプレス加工性に優れた複合材である。このＭｏＣｕ複合材は、ＷＣｕ複合材より軽く、熱伝導率も大きく出来るため、今後その利用に期待が大きい。従って、ここでのリサイクルにも利用可能な技術は貴重と言える。
【００１２】
先の超硬合金の再生工程は、非特許文献１等のアルカリ浸出によるＷ回収工程図に開示されている。このＷ回収工程は、タングステンを溶出層に、Ｃｏなどを残渣へと固液分離によってその回収を行っている。特に、最初に大気中酸化ばい焼による酸化工程を有するのが一般的には前提である。
【００１３】
この超硬合金のように、酸化ばい焼若しくは、ばい焼初期から粉砕工程を用いて固片と出来る場合は産業に利用可能な工法である。しかし、環境負荷が大きいことが懸念される。
【００１４】
一方、高融点金属の複合材であるＷＣｕ複合材は、粉砕が困難で、例えば大きなハンマーで強打しても、銅の延性効果などにより、割れない。
【００１５】
ＷＣｕ回収方法には、例えば、非特許文献２等の先行技術がある。この非特許文献２に“Hydro-metallugical recovery of valuable metals from cemented carbide scraps”があり、超硬合金からの各種有価金属の回収を述べている。この非特許文献２に開示された方法は、スクラップの陽極酸化を基本にし、ＷＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＣおよびＣｏを回収するものである。この非特許文献第９４２頁の図１の説明に用いた用語[metal bits]（Fig.1の説明の”The hard metal bits were placed into a cylindrical basket made of plastic screen cloth.“）から解釈して、予め微小片とし、しかもそれは樹脂クロス内を容易に揺動し白金（Ｐｔ）電極に実質的に電気的接触して、陽極機能を保持可能なこととしている。
【００１６】
また、非特許文献３の第６１頁、図４には、タングステン固形スクラップとそのリサイクル方法を一覧表に纏めてある。非特許文献３において、「ＷＣｕ」の項に該当する方法について、間単に述べる。
【００１７】
この非特許文献３には、塩化法(chlorination)として、最も経済的と記述されている。しかし塩素ガスを直接反応に携わらせなければならず、環境負荷は甚大と言える。
【００１８】
また、溶融法(fusion)は、勿論高温での処理となり、生成物として、ＡＰＴ、ＷＯ３やＨ２ＷＯ４にしてのリサイクルとしており、表外コメントの通り、経済的とは言えない。したがって、溶融法は環境負荷過大と言える。
【００１９】
さらに、真空蒸留(vacuum distillation)法は、非特許文献３の表４中にも適応例は僅かであり、タングステン銀（ＷＡｇ）においては、Ａｇの蒸発による分離が利用される可能性を示唆している。しかしながら、Ｃｕに関しては、その融点も高く不都合と言える。
【００２０】
特許文献１では、省資源化の動きの中でＷ重合金スクラップ中のＷ以外の他の成分を特に分離せずに再利用することを狙いとした開発に関した発明が開示されている。この特許文献１のプロセスは、基本的に酸化性雰囲気において６００〜１，０００℃の高温の温度範囲で酸化させ、スタンプミルやボールミルで酸化粗粉にして当該Ｗ酸化物に至らしめる。次いで、水素含有雰囲気中で６００〜１，０００℃の温度範囲で還元処理を行うものである。特許文献１の方法は、従来から行われてきた鉱石からＷを化学的処理で抽出する方法より優れているものの、粉砕工程ならびに、酸化雰囲気での高温でのばい焼が必要であることと、および得られるＷ系粉末はＷ以外に添加であるニッケル（Ｎｉ），Ｃｏ，Ｃｕ，鉄（Ｆｅ）分を含んだままで、重合金の原料にしか使用出来ない。すなわち、リサイクルの原料となる回収材（上記ではＷ基重合金）への戻り材原料用の製造方法であり、ＷＣｕ複合材の原料とはなりえない。
【００２１】
また、特許文献２では、対象とする使用済みＷ系スクラップに、Ｗ，ＷＣの他ＷＣｕを含んでいる発明が開示され、安価な再生が実現できることが述べられている。
【００２２】
特許文献２では、７００℃以上の高温で酸化して始まるプロセスと明記されている。そして、化学的処理を容易にするため、メタタングステン酸アンムニウムを経由したのち、単斜晶形三酸化タングステンを生成させるか、前記メタタングステン酸アンムニウムの噴霧乾燥と浸炭によりＷＣを生成させる等のプロセスである。この特許文献２の方法は、高温酸化は必須工程であるし、加えて粉砕は還元の前後でも行わねばならず、粉砕が困難なＷＣｕには、対応できない。また、特許文献２に開示された工程を忠実に行うには、工程数が多く、かつ環境負荷の大きいアンモニア水を使用しており、安価な再生の実現も難しいと言える。
【００２３】
因みに、Ｗは６００乃至７００℃以上で酸化性雰囲気または酸素を含む雰囲気でばい焼を行えば、生成する微細な酸化物の飛散は避けられず、装置・回収容器廻りでの酸化Ｗの集塵装置を相当周到に施さねばならない。更に装置の外に洩れれば、作業環境を著しく汚染する。加えて、高温ばい焼における熱エネルギー消費は多大である。
【００２４】
以上のように、高融点金属と銅との複合材からの単独の金属を分離回収するプロセスは、従来技術には見当たらない。
【００２５】
一方、銅の溶解プロセスに着目すれば、従来からエッチング技術がある。しかし、一般的な銅のエッチングでは、処理温度が４６℃以上では、酸性ミストが多く発生し易く作業環境を悪化させるために、処理温度は４０℃くらいでなされている。しかしながら、４０℃では反応が遅く、過大な時間を要した。
【００２６】
また、非特許文献４の記事に、スクラップの回収・再生等の総合的な対応策が迫られているとの記述もある。
【００２７】
【非特許文献１】インターネット＜URL:Internettohttp://www.akita-u.ac.jp/vbl/kenkyu01.html>
【非特許文献２】11th.International PLANSEE SEMINAR1985、HM16,p939.
【非特許文献３】Kieffer，B.F., et.al. Reclamation of Tungsten ContaIIIng Scrap Materials―Economic and Technical Aspects， International Tungsten Symposiumu-Tungsten-1987，47th.，Vancouver，Canada，September 7-10，Proceedings:London，MPR Publishing Services Ltd.p59-67.
【非特許文献４】「ＪＣＴＭＡ、２００５−８、Ｎｏ．３４８」５月（２００５年）
【特許文献１】特開２０００−２２６６０１号公報（出願日：平成１１年２月３日、出願人：（株）東冨士製作所）
【特許文献２】特開平９−１３２４１３号公報（出願日：平成８年５月２２日、出願人：ナノダインコーポレーテッド）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
そこで、本発明の第１の技術的課題は、酸化性雰囲気での高温酸化ばい焼工程の排除することができ、粉塵を発生せず、低環境負荷で、過大なエネルギーを要しない高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することにある。
【００２９】
また、本発明の第２の技術的課題は、スクラップ自体での粉砕を避け、エネルギー消費と不要な労力を避けることができる高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することにある。
【００３０】
さらに、本発明の第３の技術的課題は、簡便な装置での処理を可能にすることができるリサイクルシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明によれば、高融点金属銅複合材をそれぞれ単独の金属に分離回収するリサイクルシステムであって、前記リサイクルシステムは、前記複合材から銅（Ｃｕ）を単独に溶出分離する工程と、前記高融点金属を浄化・単離する工程とを備え、前記高融点金属と前記Ｃｕのそれぞれの金属を単独にリサイクル出来ることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。
【００３２】
また、本発明によれば、請求項１に記載の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、塩鉄（III）（三塩化鉄（III）又は塩化第二鉄とも呼ぶ）法により、高融点金属を単離させ、且つ同時に純分９９％以上のＣｕを単独に分離回収することを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。
【００３３】
ここで、本発明における塩鉄法とは、塩化第二鉄によって、銅のエッチング、回収を業として行っている業界の慣用語である。
【００３４】
また、本発明によれば、前記高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、高融点金属銅複合材が、半導体を搭載したＰＫＧ（パッケージ）の組み立て工程において、高融点金属銅複合材の素材からＰＫＧ完成品までの各工程で発生する高融点金属銅複合材から、高融点金属及びＣｕを夫々単独にリサイクルさせることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。
【００３５】
また、本発明によれば、前記高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、弱酸の塩水電解により、高融点金属を単離させ、且つ純分９８％以上の銅を分離回収することを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。ここで、本発明において、塩水電解とは、食塩水溶液による電解を示し、塩鉄法同様業界慣用語である。
【００３６】
また、本発明によれば、前記高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、塩水電解液のｐＨを、３．５から４．５に調整することで、前記高融点金属の単離と併せて、前記高融点金属銅複合材中の銅の８０％以上を固形物として回収出来ることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。
【００３７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの高融点金属銅複合材のリサイクルシステムにおいて、前記高融点金属は、Ｗ及びＭｏの内の少なくとも一種であることを特徴とする高融点金属銅複合材のリサイクルシステムが得られる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、酸化性雰囲気での高温酸化ばい焼工程の排除することができ、粉塵を発生せず、低環境負荷で、過大なエネルギーを要しない高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、スクラップ自体での粉砕をさけ、エネルギー消費と不要な労力を避けることができる高融点金属銅複合材のリサイクルシステムを提供することにある。
【００４０】
さらに、本発明によれば、簡便な装置での処理を可能にすることができるリサイクルシステムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明について更に詳細に説明する。
【００４２】
本発明の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムは、高融点金属銅複合材、例えば、ＷＣｕ複合材或いはＭｏＣｕ複合材から、それぞれ単独の金属に分離回収するリサイクルシステムである。
【００４３】
本発明において、高融点金属としてＷ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ等が例示できる。
【００４４】
このリサイクルシステムは、素材の粉砕・高温ばい焼の工程を経ず、湿式法によって前記複合材からＣｕを単独に溶出分離する工程と、高融点金属であるＷを浄化・単離する工程とを備えている。
【００４５】
本発明では、環境負荷の低い湿式処理により、高融点金属であるＷ、Ｍｏ及びＣｕのそれぞれの金属を単独にリサイクル出来るものである。
【００４６】
本発明に用いる装置は、薬液（反応液）を蓄えるタンクと攪拌機構とを有する。タンク材質は、ＦＲＰ若しくはアルミナ製で、攪拌翼もＦＲＰ若しくはアルミナ被覆されたものが適する。また、薬液加熱用石英保護管付きヒーターと、タンク低部からＷ微小片を排出させる弁を有する。
【００４７】
本発明における最も大切な着眼点は、高融点金属複合材である例えば、ＷＣｕ複合材（コンポジット）から、大気汚染、エネルギ過大消費、及び大掛かりな排水処理などの環境負荷を可能な限り低減して、Ｗ、Ｍｏ及びＣｕを何れも単独に有価回収を可能にすることにある。
【００４８】
しかも、後に詳しく説明するように、本発明による二種の方法に多くを共通にしているほぼ同じ装置により、スクラップの形状・性状により容易にその設備・処理方法を選択可能にする。加えて、例示したＷＣｕ複合材以外にもＭｏＣｕ複合材の回収も可能にすることである。
【００４９】
ここで、ＷＣｕ複合材は、殆んどが、板形状か、前記板形状品に一部凹凸部を成した形状である。従来はこれを粉砕するか、高温ばい焼した後、銅を強酸若しくは強アルカリで溶かしていた。
【００５０】
本発明では、高融点金属銅複合材である板状や凹凸形状のＷＣｕやＭｏＣｕ被処理物を、クランプやステンレス線により縛って、反応液が貯えられた反応容器（タンク）に吊すことにより、処理する。
【００５１】
ここで、被処理物同士の接する面は反応が遅滞するので、可能な限り接触しないように、反応処理用の薬液に浸す。少なくても反応処理の初期は吊るして行うことが好ましい。
【００５２】
このような状態における高融点金属銅複合材であるＷＣｕ、ＭｏＣｕのそれぞれがＣｕを溶出分離しながら、前記被処理物であるＷＣｕ、ＭｏＣｕの固形体から次々とＷＣｕ、ＭｏＣｕの微小塊に分かれていく反応過程の共通している事も、同じ効果を生じさせる要素である。
【００５３】
本発明のリサイクルシステムにおける第１の方法では、高融点金属銅複合材であるＷＣｕから、Ｗ及びＣｕをそれぞれ単独に回収する際に、銅のエッチング、回収を業として行っている業界の慣用語である塩鉄（III）法（三塩化鉄（III）、塩化第二鉄）によりＷを単離させ、且つ同時に純分９９％以上のＣｕを単独に分離回収するリサイクルシステムである。
【００５４】
この塩鉄（III）（塩化第二鉄）法において、ＷＣｕ複合材が、半導体を搭載したＰＫＧの組み立て工程において、素材ＷＣｕからＰＫＧ完成品までの各工程で発生するＷＣｕから、Ｗ、Ｃｕをそれぞれ単独にリサイクルさせる。
【００５５】
この本発明の第1の方法によれば、塩化第二鉄溶液にＷＣｕスクラップを吊るして浸し、ＷＣｕ片表面の銅を溶かす工程である。
【００５６】
この工程においては、塩化第二鉄を用いる一般的銅エッチング条件に比べ、第二鉄濃度を低く抑え、液温を可能な範囲（高すぎるとミスト発生）で上昇させて反応させる。ある条件下において、銅がある程度溶出すると、次いで微小塊のＷＣｕが、元のＷＣｕ片（板状）から次々離脱し、タンク底部に落下する。この吊るして塩鉄液に浸すのは、素片（板）状態の初めから、メッシュに入れて、液中に置くと反応が遅々とし、大変非効率であったからである。これに反して吊るして銅溶出を起動させる方が大いに効率的だった。
【００５７】
溶出銅は溶液となり、未だＣｕを含む数ｍｍ以下となったＷ微小塊は、樹脂メッシュに入れて再度塩化第二鉄溶液内で揺動させながら、銅の溶出を促す。
【００５８】
必要に応じて、Ｗ微小塊は擂潰機で更に小さく解砕し反応を進めさせる。元の形状のまま、液に浸すように吊るして反応させることで、予め小さな固片にする必要の無い。
【００５９】
ＷＣｕの試片を塩化第二鉄溶液に可能な限り直接浸して反応させることで、液に浸すのが難しい程小さい形状（吊るし代が取れないほどの意味）のものは、樹脂メッシュに入れて、メッシュ毎液中を揺動させる方法を用いる。但しこの方法は、吊るした場合に比べ、反応は遅い。吊るせるほどの大きさを有するＷＣｕ（大抵の場合はこれに属する）に関しては、液中に吊るし、更にその条件において、塩鉄濃度と反応温度を、一般的条件から外すことで、より早く反応させられる。
【００６０】
また、本発明のリサイクルシステムにおける第２の方法では、高融点金属銅複合材、例えば、ＷＣｕから、Ｗ及びＣｕを、それぞれ単独に回収する方法において、塩鉄法同様の業界用語である弱酸の塩水電解により、Ｗを単離させ、且つ純分９８％以上のＣｕを分離回収するリサイクルシステムである。ここで、この弱酸の塩水電解の方法において、塩水電解液のｐＨを、３．５から４．５に調整することで、Ｗ単離と併せて、ＷＣｕ中のＣｕの８０％以上を固形物として回収出来る。
【００６１】
この本発明のもう一つの方法である電解の場合には、整流器にて電流制御を可能にした電極を有する。殆んどＣｕを除去出来たＷ固形物はアルミナ製乳鉢で解砕された後、塩化水素液に浸して、僅かなＣｕの除去を行うと、更にＷ中のＣｕ分は低く出来る。
【００６２】
次に、本発明の実施の形態において、リサイクルシステムにおける上記２方法について更に詳しく述べる。
【００６３】
（第１の実施の形態）
第１の方法は、塩鉄（III）（三塩化鉄(III)又は塩化第二鉄とも呼ぶ）溶液を用いる方法である。
【００６４】
図１を参照すると、まず、ＷＣｕ複合材からのＣｕの溶解工程において、タンクに塩鉄（III）（３８％市販品）溶液（ａ）を３０−３５％に希釈し、攪拌する。
【００６５】
次いで、前記ヒーターにより、４２−４５℃まで加熱（４６℃以上では、ミストが多く発生し、また薬液濃度を更に下げてミスト発生を抑えても、総合的には反応効率は向上しなかった）し、攪拌機を廻しながら、ＷＣｕコンポジット片を吊るし、溶液（ａ）に充分浸す。
【００６６】
ＷＣｕ複合材は、予め油脂、その他の汚れは適宜除去しておく。吊るし難いほど小さな試片に関しては、樹脂製で試片重量に耐えられる範囲で軽量がベターである、例えば、ポリ製のメッシュに入れ、メッシュ内で揺動させながらメッシュごと薬液に漬ける。銅溶解に充分な塩鉄（III）（塩化第二鉄）（モル比で銅の４倍以上の第二鉄を使用）をタンク装填し、凡そ２時間の攪拌下で反応させる。
【００６７】
Ｃｕ＋２ＦｅＣｌ３→ＣｕＣｌ２＋２ＦｅＣｌ２の反応によって、Ｃｕが溶けるに従って、Ｗの一部が露出するが、前記条件下で反応条件を調整すれば、銅の溶出が早く進み、Ｗが完全には露出しなくてもＷＣｕ微小塊がそのまま、タンクの底部に落下し、ＷＣｕ複合材（素材）と分離し、その結果、素材の粉砕と同じ効果を持たせ更に露出Ｃｕとの反応を促進させる結果が得られる（固液分離工程）。更に、実際に再現もした。
【００６８】
更に、Ｃｕ回収工程において、塩鉄（III）は、反応Ｃｕ＋２ＦｅＣｌ３→ＣｕＣｌ２＋２ＦｅＣｌ２によるＣｕ溶出に伴い塩鉄（II）（塩化第一鉄、二塩化鉄とも呼ぶ）に成る。次いで、金属鉄片を液中に投入して、ＣｕＣｌ２＋Ｆｅ→ＦｅＣｌ２＋Ｃｕ（固形物）及び２ＦｅＣｌ３＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ２等の反応によって、鉄が塩鉄（II）溶液に変化しながら、Ｃｕは固形金属（０価）として単独分離出来る。
【００６９】
得られるＣｕ固形金属は、鉄を、０．２〜０．６％含有している純度９９％以上のＣｕからなる。市場で売買するＣｕとしては、鉄以外に不純物は無く、充分再生利用が可能である。
【００７０】
また、塩鉄（II）は、塩素ガスを吹き込むことで、容易に塩鉄（III）溶液となり（２ＦｅＣｌ２＋Ｃｌ２（ガス）→２ＦｅＣｌ３）、このまま市場で、例えば、半導体プリント基板の配線などに使用されてるＣｕの除去薬液として売却可能となる。
【００７１】
反応は容易だが、取り扱う塩素ガスの毒性から一般的知識を保有しただけの人構成だけでは危険性危惧（万一のガス洩れは環境上致命的）や設備投資負荷も大きいため、専業者への売却処理とするのが有利である。
【００７２】
また、塩鉄（III）法によりＷの単独回収と、Ｃｕの有価回収を同時に可能にした極めて現実的で有効な方法と言える。この方法は、従来には見られなかった。
【００７３】
タンク底部に落下したＷＣｕ前記微小片は、タンク上部若しくは底部バルブから取り出し、乳鉢（市販の擂潰機で良い）で解砕し、再度タンクに装填し攪拌渦中に委ねることによって、９０％から９９％以上の回収率でＣｕはＷから分離除去される。
【００７４】
次いで殆んどＣｕの除去された残滓Ｗ粉（ｂ）は、Ｗの全てが固体のままであり、固液分離により容易に分離出来る利点がある。このＷ粉（ｂ）を１０％塩酸（ｃ）（塩酸：水＝１：２程度でも良い）に浸し、４０℃以上で２時間攪拌保持する（塩酸洗浄工程）。後に固体として残った残滓を充分な純粋で洗浄・乾燥する。得られた残滓は、４ｐｐｍのＣｕ（原子吸光法による）を含有するものの、残りはＷで成り、所謂高純度Ｗ材料であった。洗浄後の廃液（ｄ）はＣｕイオンを含むために、上記銅回収工程のＣｕ含有溶液として利用される。この廃液（ｄ）は基本的に、Ｃｕイオンを含む水溶液であり、Ｆｅ金属単体を液中に入れて、陽イオン交換反応させ、固体のＣｕとして容易に回収出来る。
【００７５】
ここで、Ｃｕ溶解工程において、被処理物を反応液に吊るしながら浸す中、塩化鉄濃度を下げ、反応温度を上げたことの着眼は、許容条件の範囲を見直し、再設定した結果生まれた効果と言え旧来に例が無い。
【００７６】
Ｗ固体単離回収によって回収されたＷ分はこのまま解砕し、粗い粒度要求のＷ粉末の一部に混ぜても良いし、酸分解しＨ２ＷＯ４にしたのち、酸化ばい焼すれば、高純度酸化タングステンの原料として利用可能である。また、酸の洗浄を繰り返せば、Ｃｕ含有率は限りなくゼロに近付ける事も可能である。王水に少しの過酸化水素水を加えて加熱しても容易にＨ２ＷＯ４に再生出来る。Ｃｕ以外の不純物を含まないので取り扱いは容易である。
【００７７】
なお、ＷＣｕ複合材は、セラミックＰＫＧに近い形状で廃棄される場合もあり、セラミック部品などが接合搭載したままの形態もある。ＰＫＧ工程に関して言えば、Ｃｕの溶浸を終えたＷＣｕ板材料を所望の形状寸法に仕上げ、次いでＷＣｕコンポジット（ＰＫＧの放熱基板）に半導体素子を搭載し、更に所定の厚みを有するセラミック製角リングなどで、半導体素子の周りを、素子・基板間のワイヤーボンド接続用空間保持のために囲む。従って、ＰＫＧの工程が進むに従って、ＷＣｕそのもの・素子接合品・セラミック接合品というようにＷＣｕの不良品（リサイクル対象品）発生の形態が変化する。
【００７８】
この場合、どの形態のものでも一緒に当該タンクにて回収作業が出来る利点がある。ＰＫＧに接合されている素子（多くはシリコン）、セラミック（多くはアルミナ）など各種材料において、本発明によれば、ＷＣｕコンポジット部分だけが反応し、無駄な剥離操作を不要に出来るため、ＰＫＧの放熱基板として利用される場合にリサイクル対象となる不良品を、各部材（素子、セラミック）を個別に剥離する作業も不要となり、実用上大変有効である。
【００７９】
また、被処理物はタンク内で擦れあいは多くないので、耐磨耗によるタンクなどへの損耗は大きくなく、ＦＲＰなど一般的材質で良く、アルミナ製乳鉢も擂潰機と称して市販されているもので充分である。
【００８０】
更に、本発明で利用するエッチングの技術において、一般的銅のエッチングでは、処理温度は４０℃。４６℃以上では酸性ミストが多く発生し易く作業環境を悪化させる。４０℃では反応が弱く、過大な時間を要した。
【００８１】
攪拌機を廻しながら、ＷＣｕコンポジット片を（各試片がお互いに密着しないよう隔離して、前記タンクの大きさに合わせて経済性向上のために、可能な限り沢山のＷＣｕコンポジット片を薬液に浸すように）吊して反応させるようにしただけでは不充分で、後述通り薬液濃度も従来濃度よりも寧ろ薄い方が他の条件と相俟って反応性が向上した。
【００８２】
本発明に用いる殆んどの装置は、簡便なもので済む。
【００８３】
産業として、回収の期間はリサイクルすべきＷＣｕ材料が、有限な量と考えられるため、この点も産業への利便性が高いと言える。即ち、ＷＣｕの特性はセラミックＰＫＧに賞用されるが、今後増える有機物にモールドされた樹脂ＰＫＧには、ＭｏＣｕの利用拡大が想定される。この視点からも、本発明は利用価値が大きい。
【００８４】
（第２の実施の形態）
第２の方法は、塩水を用いて電解回収する方法である。
【００８５】
図１を参照して、タンクに、２％塩水溶液（Ａ）を満たし、陽極に充分液に浸った状態でＷＣｕ複合材を設け、陰極にチタンを配し、液のｐＨを凡そ４に調整した後、前記ヒーターで液を過熱し３５−４０℃で攪拌しながら凡そ０．３〜１Ａの電流を通電させる（塩水溶解工程）。時間と共に、Ｗ基固形物（Ｂ）がタンクの底部に沈殿し、Ｃｕが陰極側の液表面近傍に浮いた状態になる。メッシュなどにより、前記海綿状Ｃｕ固形物（Ｃ）を回収する（固液分離工程）。
【００８６】
ここで、２％塩水溶液（ＮａＣｌ  ｓｏｌｎ．）を用いたのは、塩水濃度が高いと、発生した海綿状Ｃｕ固形物が微細になりタンク、電極に強く付着しＣｕ回収に手間取り、全体の回収操作を妨げるので、この程度の濃度が好ましい。また、陰極として、チタン材は、グラファイト等炭素繊維物質でも代用できる。しかし、炭素繊維物質は、安価で良いが、炭素分が回収金属に混入するため、高純度材料へのリサイクルには不向きである。
【００８７】
ここで、前述した非特許文献２に示される電解の方法と違って、ＷＣｕは全く粉砕せず、液に浸すようにタンクに吊るして反応させる。大半は浮遊海綿状Ｃｕ固形物と、一部Ｃｕを含むＷ基固形物として回収される。一部Ｗ基固形物に混在したＣｕは、塩酸にて洗浄してＣｕを除去する。従って、この方法も予め小さな固片にする必要の無いという利点がある。
【００８８】
また、溶液のｐＨは凡そ４というのは、ｐＨ３．５〜４．５の範囲を示している。これ以上酸性が強い（ｐＨが小である）と塩化第一銅を生成してしまい、Ｃｕの回収が困難となる。また、これ以上中性（ｐＨ７）に近づけると、前記塩水濃度を上げた場合と同様、Ｃｕ固形物が微細に成り取り扱いが厄介になる上、液中物質の混入障害が起きる。また、凡そ０．３〜１Ａの電流は、効率向上を考えて、電流をこれ以上アップさせるとＣｕ固形物が急速に生成し、介在する不純物を大幅に増加させる。一回分の処理量が増えた場合、電流アップによる効率向上は自明である。
【００８９】
前記条件のもとにおいて、発生するＣｕ量の８０から９０％以上が回収出来る。
【００９０】
タンク底部に分離落下した、Ｗ及びＣｕ含有Ｗ（Ｂ）を次に処理する。
【００９１】
Ｗは、１０％塩酸（塩酸：水＝１：２程度でも良い）で、４０℃、２時間攪拌保持し、得られた残滓を水洗・乾燥したところ、Ｃｕは４ｐｐｍ（原子吸光法：島津製作所ＡＡ−６６５０,本発明の実施の形態では全て同じ装置を利用による）であった。他の不純物は含まれてないので、充分高純度Ｗと言える。
【００９２】
Ｃｕ含有Ｗについては、前記擂潰機にて粉砕・解砕を行い、前項同様に１０％塩酸に、４０℃で数時間攪拌保持したら、Ｃｕは１ｐｐｍ（原子吸光法）以下で、他部分と混ぜ次工程に混入させ得た。回収Ｗ中のＣｕ含有率は、３ｐｐｍ（原子吸光法による）であった。
【００９３】
また、海綿状Ｃｕ固形物（Ｃ）は、薬液のｐＨを３．５〜４．５に調整し、電解することで、溶出したＣｕは陰極付近に浮遊海綿状固形物となって発生するので、発生後直ちにその固形物（Ｃ）のみを回収すれば、Ｃｕの８０〜９０％分は固形物状態で回収出来る。しかも、Ｗはタンク底部に沈殿するため容易に固液分離が可能である。
【００９４】
上記第１の実施の形態と同様に、第２の実施の形態による第二の方法も簡便な装置で済み、産業への利便性が高いと言える。
【００９５】
Ｃｕは固形のまま（海綿状Ｃｕ固形物）Ｃｕとして、リサイクル出来る点が優れている。半導体チップが搭載されたままのスクラップは、直接タンクに入れるのは、不都合であり、その場合、第１の方法によるべきである。
【００９６】
また、Ｗ−Ｗ結合のように、Ｗ或いはＭｏ同士を焼結しないで得られるＷＣｕ、ＭｏＣｕの複合材料においても、前記２方法は利用可能であり、事実期待した結果が得られた。
【００９７】
本発明では、タンク底部に溜まったＷ基固形物を更にＣｕ含有量を低減させＷの純度を上げるための工程として、解砕および塩酸洗浄を取り入れている。予め微小塊にしなくても良い事と、基本的にＷをアルカリ溶液（Ｎａ２ＷＯ４）にまた戻してから金属Ｗにしなくて良い。
【００９８】
攪拌機を廻しながら、ＷＣｕコンポジット片を（各試片がお互いに密着しないよう隔離して、前記タンクの大きさに合わせて経済性向上のために、可能な限り沢山のＷＣｕコンポジット片を薬液に浸すように）吊して反応させるようにしただけでは不充分で、後述通り薬液濃度も従来濃度よりも寧ろ薄い方が他の条件と相俟って反応性が向上した。
【００９９】
以上説明したように、本発明の実施の形態においては、酸化性雰囲気での高温酸化ばい焼工程の排除することができる。
【０１００】
また、本発明においては、スクラップ自体での粉砕、例えば、上記工程では、一度銅を溶出し始めて後、塊状タングステンを解砕するが、粉砕の如くの強烈な破壊を意味せず、粒毎に単分散させ、薬液との接触向上を狙うものを避けている。前記酸化ばい焼では一気に対象スクラップの内部まで酸化するのは、到底難しいので、原料段階・酸化中間段階での数回の粉砕が要る。本質的にスクラップ原料段階での粉砕を無くする。Ｗ系スクラップは、Ｗの用途別消費量からも、超硬合金が圧倒的だが、ＷＣｕはその良い処理方法が見出されてないので、市場では現物のまま保管していることが想定される。従って、ＷＣｕ自体のスクラップは特定ルートに留まっており、これを集荷して纏めて、ＷＣｕ特有なリサイクルを考えても有用である。
【０１０１】
また、本発明によれば、処理量が超硬のように膨大に無いので、過剰な設備投資も控えることを期待する。Ｗ原料が高騰して、今後高値安定に動くかも知れない今、低環境負荷のＷＣｕ（ＭｏＣｕも一緒に含んで考えるべき）リサイクルの工法解決は、意味が大きい。
【０１０２】
また、本発明によれば、リサイクルされるＷＣｕの量・期間も、その使用自体は減っており、簡便な装置での処理を可能にすることもビジネスとしては重要である。ＭｏＣｕも今後同様な推移を取ると予想される。
【０１０３】
前述した非特許文献２に、スクラップの回収・再生等の総合的な対応策が迫られているとの記述もある。本発明によれば、Ｗ―Ｗ結合のように、Ｗ或いはＭｏ同士を焼結しないで得られるＷＣｕ、ＭｏＣｕの複合材料においても、大気汚染・エネルギー過大消費・大掛かりな粉塵および排水処理環境負荷を低減して、ＷおよびＣｕを何れも単独に有価回収を可能にすることが出来る。加えて、ＭｏＣｕ複合材の回収も可能にする。
【０１０４】
以上述べた本発明の実施の形態においては、高融点金属として、Ｗ，Ｍｏを主に説明したが、勿論、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）等においても同様なリサイクルシステムを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明による高融点金属銅複合材のリサイクルシステムは、ＷＣｕ複合材、ＭｏＣｕ複合材等からのＷ，Ｍｏ等のしい高融点金属とＣｕの金属の単離回収に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の高融点金属銅複合材のリサイクルシステムの一例として、ＷＣｕスクラップの処理工程を示す概略図である。
【図１】
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