(57)【要約】【課題】塗布により積層構造を形成する有機電界発光素子の製造方法において、上層及び下層の材料を選択せずとも、簡便にかつ短時間で積層構造を形成することが可能な、有機電界発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有するポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する際に、該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有するポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱する
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有する組成物から形成されたポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱する
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に前記陽極及び前記ポリマー含有層をこの順に形成した後、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー含有層を酸素存在下で１００℃以上に加熱する
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー含有層を１００℃以上に加熱した後、該ポリマー含有層上に更に有機層を形成する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機層が、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料及び電子注入材料のうち、少なくとも何れかを含有する層である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
該ポリマー含有層に含まれるポリマーが、下記式（Ｉ）で表される構造を有するとともに、その重量平均分子量が１０００以上、１００万以下である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化１】
2007123257.tif 000053
（式（Ｉ）中、
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。
Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
・連結基群Ｘ１：
【化２】
2007123257.tif 000054
（式中、
Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【請求項８】
該ポリマー含有層に含まれる酸化剤が、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化３】
2007123257.tif 000055
【化４】
2007123257.tif 000056
【化５】
2007123257.tif 000057
（式（II−１）〜（II−３）中、
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。
ｎ１〜ｎ３は各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。詳しくは、陽極と陰極との間に複数の有機層を設けた積層型の有機電界発光素子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による真空蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（electroluminescence：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
【０００３】
このような積層型有機ＥＬ素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子系色素等の有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれている。しかし、真空蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であり、且つ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。
【０００４】
これに対して、積層型有機ＥＬ素子の複数の有機層を塗布法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１の［実施例］の欄の記載では、ポリマー型の正孔注入輸送材料、或いは、正孔注入輸送材料と高分子バインダーとを塗布して正孔注入輸送層を形成してから、この上に発光材料と高分子バインダーとを塗布することにより発光層を形成したもの等が挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、積層型の有機層を塗布法で形成する場合、以下のような課題があった。
有機層を塗布法で形成する際には、通常、有機層の材料を適切な溶媒に溶解させて塗布溶液を作製し、この塗布溶液を塗布して乾燥させる。しかし、下層（先に形成される有機層）を形成するための塗布溶液と、上層（下層の上に形成される有機層）を形成するための塗布溶液とに同じ溶媒を使うと、上層の形成時に上層の塗布溶液の溶媒によって下層の成分が溶け出してしまい、上層と混ざりあってしまうおそれがある。そのため、積層可能な有機層の構成が非常に限定されたり、積層構造を形成できず、発光効率の低い有機ＥＬ素子となってしまうという課題があった。
【０００７】
そこで、現在、塗布法により積層型有機ＥＬ素子を作製する場合には、一般に、下層の塗布溶液と上層の塗布溶液とを異なる溶媒（例えば水系溶媒と有機溶媒）を用いて作製することにより、下層の成分が溶け出すのを防ぐという手法が用いられている。しかしながら、このような手法では、上層を積層する必要上、下層の材料や構造が限定されてしまうため、キャリアのチャージバランスが取りづらく、連続駆動において寿命の短い素子になり易いという課題があった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、塗布法を用いて積層型の有機電界発光素子を製造する際に、有機層の材料や構造を選択することなく、簡便に且つ短時間で積層構造を形成することが可能な、有機電界発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリマー及び酸化剤を含有する有機層（ポリマー含有層）を形成してから、これを１００℃以上で加熱することにより、有機電界発光素子の特性を低下させることなくポリマー含有層を不溶化することができ、その上の有機層を容易に積層することが可能になるのを見出して、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有するポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項１）。
【００１１】
また、本発明の別の趣旨は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有する組成物から形成されたポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項２）。
【００１２】
ここで、前記基板上に前記陽極及び前記ポリマー含有層をこの順に形成した後、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、前記ポリマー含有層を酸素存在下で１００℃以上に加熱することが好ましい（請求項４）。
【００１４】
また、前記ポリマー含有層を１００℃以上に加熱した後、該ポリマー含有層上に更に有機層を形成することが好ましい（請求項５）。
【００１５】
また、前記有機層が、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料及び電子注入材料のうち、少なくとも何れかを含有する層であることが好ましい（請求項６）。
【００１６】
また、該ポリマー含有層に含まれるポリマーが、下記式（Ｉ）で表される構造を有するとともに、その重量平均分子量が１０００以上、１００万以下であることが好ましい（請求項７）。
【化１】
2007123257.tif 000002
（式（Ｉ）中、
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。
Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
・連結基群Ｘ１：
【化２】
2007123257.tif 000003
（式中、
Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Ｒ31及びＲ32は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【００１７】
また、該ポリマー含有層に含まれる酸化剤が、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい（請求項８）。
【化３】
2007123257.tif 000004
【化４】
2007123257.tif 000005
【化５】
2007123257.tif 000006
（式（II−１）〜（II−３）中、
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。
ｎ１〜ｎ３は各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機電界発光素子の性能を低下させることなく、ポリマー含有層を不溶化することができ、ポリマー含有層上の層を容易に積層することが可能になる。従って、本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、発光効率が高く、長寿命であり、信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２０】
［Ｉ．有機電界発光素子の製造方法］
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法（以下適宜「本発明の製造方法」と略称する。）は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、陽極と陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有するポリマー含有層を有する有機ＥＬ素子を製造する方法であって、ポリマー含有層の形成後に、ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することを特徴とするもの、或いは、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有する組成物から形成されたポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱するものである。
【００２１】
本発明の製造方法において形成されるポリマー含有層（以下「本発明のポリマー含有層」という場合がある。）は、陽極と陰極との間に存在し、少なくともポリマーと酸化剤とを含有する層である。また、ポリマーと酸化剤とを含有する組成物から形成されたポリマー含有層は、ポリマーと酸化剤とを含有する層であってもよく、また、組成物中に含まれる化合物が反応して得られる化合物等を含有する層であってもよい。以下、ポリマーと酸化剤とを含有する組成物を「ポリマー組成物」というものとする。
【００２２】
積層型の有機ＥＬ素子においては、後出の［II．有機電界発光素子］の欄で詳述するように、陽極と陰極との間に各種の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。本発明のポリマー含有層は、これらの有機層のうち何れであってもよいが、陽極に近い位置に（又は陽極上に直接）形成される有機層であることが好ましい。具体的に、本発明のポリマー含有層は通常、正孔注入層として形成される。但し、その他の材料を含有させることにより、その他の機能を持たせてもよい。更に発光材料等を含有させることにより、発光層としての機能を持たせてもよい。
【００２３】
本欄では、本発明の製造方法の主な特徴であるポリマー含有層の組成、並びにその形成工程及び加熱工程と、その上への有機層の形成について説明する。一方、本発明の製造方法が適用される有機ＥＬ素子の具体的な構成等については、欄を改めて（後出の［II．有機電界発光素子］の欄で）説明する。
【００２４】
〔Ｉ−１．ポリマー含有層の組成〕
＜Ｉ−１−１．ポリマー＞
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有されるポリマーの種類は特に制限されないが、正孔輸送能の観点から、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（“Molecular Semiconductors”, Springer-V
erlag, 1985年, pp.98）。
イオン化ポテンシャル  ＝  酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【００２５】
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有されるポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶媒への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００２６】
芳香族アミン化合物の中でも、本発明では特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、本発明でいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【００２７】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。
【００２８】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2007123257.tif 000007
【００３０】
（式（Ｉ）中、
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。
Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
【００３１】
・連結基群Ｘ１：
【化７】
2007123257.tif 000008
【００３２】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【００３３】
Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【００３４】
芳香族炭化水素環としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
【００３５】
芳香族複素環としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【００３６】
また、Ａｒ3〜Ａｒ5、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ａｒ17〜Ａｒ20、Ａｒ22〜Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ28としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
【００３７】
Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３８】
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【００３９】
Ａｒ1及びＡｒ2としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
【００４０】
また、Ａｒ3〜Ａｒ5としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【００４１】
Ｒ1及びＲ2としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の中でも、特に、下記式（Ｉ’）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が、正孔注入・輸送性が非常に高くなるので好ましい。
【００４３】
【化８】
2007123257.tif 000009
【００４４】
式（Ｉ’）中、Ｒ41〜Ｒ45は各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ41〜Ｒ45の置換基の具体例は、式（Ｉ）のＡｒ1〜Ａｒ5が有してもよい置換基（即ち、［置換基群Ｗ］に記載されている置換基）と同様である。ｐ、ｑは各々独立に、０以上、５以下の整数を表わす。ｒ、ｓ、ｔは各々独立に、０以上、４以下の整数を表わす。
【００４５】
Ｙ′は、下記の連結基群Ｙ２の中から選ばれる連結基を表わす。
【化９】
2007123257.tif 000010
【００４６】
上記各式中、Ａｒ31〜Ａｒ37は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表わす。Ａｒ31〜Ａｒ37の具体例は、上記のＡｒ1〜Ａｒ5と同様である。また、有していてもよい置換基も、上記のＡｒ1〜Ａｒ5と同様である。
【００４７】
以下に、本発明において適用可能な、式（Ｉ）及び式（Ｉ’）で表わされる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
2007123257.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2007123257.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2007123257.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2007123257.tif 000014
【００５２】
上記具体例のうち、耐熱性、電荷輸送性の点で、より好ましくは（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１），（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１８），（Ｐ−２０），（Ｐ−２１），（Ｐ−２３），（Ｐ−２５），（Ｐ−２６）の繰り返し単位であり、更に好ましくは、（Ｐ−１），（Ｐ−３），（Ｐ−４），（Ｐ−６），（Ｐ−９），（Ｐ−１０）の繰り返し単位である。
【００５３】
他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（III−１）及び／又は式（III−２）で表わされる繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１４】
2007123257.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2007123257.tif 000016
【００５６】
（式（III−１）及び（III−２）中、Ａｒ45、Ａｒ47及びＡｒ48は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ44及びＡｒ46は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｒ41〜Ｒ43は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【００５７】
Ａｒ45、Ａｒ47、Ａｒ48及びＡｒ44、Ａｒ46の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ23〜Ａｒ25と同様である。Ｒ41〜Ｒ43として好ましくは、水素原子又は［置換基群Ｗ］に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【００５８】
以下に、本発明において適用可能な、式（III−１）及び（III−２）で表わされる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１６】
2007123257.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2007123257.tif 000018
【００６１】
本発明において適用可能な芳香族アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記の繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００６２】
【化１８】
2007123257.tif 000019
【００６３】
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有される芳香族三級アミン高分子化合物は、上に説明した各種の繰り返し単位のうち、何れか一種のみからなる単独重合体であってもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有する共重合体であってもよい。後者の場合、共重合体の形態はブロック共重合でもランダム共重合でもよい。
【００６４】
また、本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物は、上に説明した芳香族三級アミン高分子化合物を含む各種のポリマーのうち、何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【００６５】
本発明のポリマー含有層に含有されるポリマーの割合は、ポリマー含有層全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。二種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００６６】
＜Ｉ−１−２．酸化剤＞
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有される酸化剤の種類は特に制限されない。例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶媒に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が最も好ましく、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【００６７】
【化１９】
2007123257.tif 000020
【化２０】
2007123257.tif 000021
【００６８】
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
【００６９】
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わし、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００７１】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００７２】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００７３】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００７５】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００７７】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００７９】
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８３】
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００８５】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８７】
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【００８８】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００８９】
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００９０】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
【００９１】
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【００９３】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【００９４】
式（II−１）〜（II−３）中、Ａ1〜Ａ3は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は、第１５族に属する元素を表わす。
【００９５】
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ3としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。
【００９６】
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（II−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又は、式（II−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子である化合物が好ましく、中でも、式（II−１）におけるＡ1がヨウ素原子である化合物が最も好ましい。
【００９７】
式（II−１）〜（II−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
【００９８】
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００９９】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。
【０１００】
特に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の点で、下記式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（II−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。
【０１０１】
【化２１】
2007123257.tif 000022
【化２２】
2007123257.tif 000023
【化２３】
2007123257.tif 000024
【０１０２】
式（II−４）及び（II−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【０１０３】
式（II−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【０１０４】
式（II−４）及び（II−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
【０１０５】
式（II−６）中、Ａｒ61〜Ａｒ64は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【０１０６】
Ａｒ61〜Ａｒ64として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
【０１０７】
Ａｒ61〜Ａｒ64が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【０１０８】
中でも、Ａｒ61〜Ａｒ64のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ61〜Ａｒ64の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【０１０９】
該化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該化合物の分子量が小さ過ぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下する場合があり、また、該化合物の分子量が大き過ぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
【０１１０】
以下に式（II−４）〜（II−６）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２４】
2007123257.tif 000025
【０１１２】
本発明のポリマー含有層は、上に説明した各種の酸化剤のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。二種以上の酸化剤を含有する場合には、上記式（II−１）〜（II−３）のうち何れか一つの式に該当する酸化剤を二種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する二種以上の酸化剤を組み合わせてもよい。
【０１１３】
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物における酸化剤の含有量は、ポリマー及び後述の正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。酸化剤の量は多い方が不溶化しやすいため好ましく、加熱時間が短時間で不溶化することができる。なお、二種以上の酸化剤を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１１４】
なお、ポリマー含有層の形成時或いは形成後に、上記の正孔輸送性を有するポリマー或いは下記の正孔輸送性を有する化合物が、この酸化剤と反応することにより、成膜後のポリマー含有層中では、正孔輸送性を有するポリマー或いは正孔輸送性を有する化合物のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。
【０１１５】
＜Ｉ−１−３．正孔輸送性化合物＞
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物は、上述のポリマー及び酸化剤に加えて、その他の成分を含有していてもよい。特に、上記のポリマーは正孔輸送性を有するものが殆どであるが、更に正孔輸送性を有する化合物（以下「正孔輸送性化合物」と言うことがある。）を含有していてもよい。
【０１１６】
正孔輸送性化合物は、従来、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の薄膜精製材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶媒溶解性の高いものが好ましい。
【０１１７】
正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。芳香族三級アミン化合物の好ましい具体例としては、下記式（IV）で表わされるビナフチル系化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２５】
2007123257.tif 000026
【０１１９】
式（IV）中、Ａｒ51〜Ａｒ58は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ51とＡｒ52、Ａｒ55とＡｒ56は、各々結合して環を形成していてもよい。Ａｒ51〜Ａｒ58の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ1〜Ａｒ5について先に例示したものと同様である。
【０１２０】
ｕ及びｖは、各々独立に、０以上、４以下の整数を表わす。但し、ｕ＋ｖ≧１である。特に好ましいのは、ｕ＝１かつｖ＝１である。
Ｑ1及びＱ2は各々独立に、直接結合又は２価の連結基を表わす。
【０１２１】
式（IV）中のナフタレン環は、−（Ｑ1ＮＡｒ53Ａｒ57（ＮＡｒ51Ａｒ52））及び−（Ｑ2ＮＡｒ54Ａｒ58（ＮＡｒ55Ａｒ56））に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｑ1ＮＡｒ53Ａｒ57（ＮＡｒ51Ａｒ52）及び−（Ｑ2ＮＡｒ54Ａｒ58（ＮＡｒ55Ａｒ56）は、ナフタレン環の何れの位置に置換していてもよいが、中でも、式（IV）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。
【０１２２】
また、式（IV）で表わされる化合物におけるビナフチレン構造は、２，２’−位に置換基を有することが好ましい。２，２’−位に結合する置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２３】
なお、式（IV）で表わされる化合物において、ビナフチレン構造は２，２’−位以外に任意の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、２，２’−位における置換基として前掲した各基等が挙げられる。式（IV）で表わされる化合物は、２−位及び２’−位に置換基を有することにより、２つのナフタレン環がねじれた配置になるため、溶解性が向上すると考えられる。
【０１２４】
式（IV）で表わされるビナフチル系化合物の分子量は、通常５００以上、好ましくは７００以上、また、通常２０００以下、好ましくは１２００以下の範囲である。
【０１２５】
以下に、本発明において適用可能な、式（IV）で表わされるビナフチル系化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２６】
2007123257.tif 000027
【０１２７】
その他、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能な芳香族アミン化合物としては、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４９２３７７４号明細書）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４７６４６２５号明細書）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４９５０９５０号明細書）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能な芳香族アミン化合物のその他の具体例としては、ジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体が挙げられる。上記の金属錯体は、中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂの何れかから選ばれ、配位子である８−ヒドロキシキノリンはジアリールアミノ基を置換基として１つ以上有するが、ジアリールアミノ基以外に任意の置換基を有することがある。
【０１２９】
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なフタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４'，４''，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【０１３０】
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なオリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−セキシチオフェン等が挙げられる。
【０１３１】
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難となる傾向がある。
【０１３２】
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物は、上述の各種の正孔輸送性化合物のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１３３】
＜Ｉ−１−４．その他の成分＞
ポリマー含有層及びポリマー組成物は、上記ポリマー及び酸化剤、並びに必要に応じて用いられる上述の正孔輸送性化合物の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、各種の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料や電子輸送材料等が挙げられる。また、後述するように湿式成膜法を用いてポリマー含有層を形成する場合には、電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等を加えてもよい。
【０１３４】
〔Ｉ−２．ポリマー含有層の形成〕
本発明の製造方法において、ポリマー含有層を形成する方法は特に制限されないが、湿式成膜法を用いることが好ましい。この場合、上述のポリマー及び酸化剤、並びに必要に応じて用いられるその他の成分（バインダー樹脂や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、成膜用の塗布溶液（ポリマー組成物）を調製する。この塗布溶液を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、ポリマー含有層の下層に該当する層（ポリマー含有層が正孔注入層である場合は、通常は、基板上に形成された陽極）上に塗布し、乾燥することにより、ポリマー含有層を形成する。
【０１３５】
ポリマー組成物の溶剤としては、少なくとも前述の酸化剤及びポリマーをともに溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。具体的には、常温・常圧下で、ポリマーを通常０．００５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上溶解することができ、且つ、酸化剤を通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上溶解することができる溶媒である。
【０１３６】
また、ポリマー組成物の溶剤としては、酸化剤とポリマー、それらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶媒が好ましい。
【０１３７】
ポリマー組成物の溶剤として好ましい溶媒の例としては、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。具体的に、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（Propyleneglycol-1-monomethylether acetate：以下適宜「ＰＧＭＥＡ」と略する。）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテルなどが挙げられる。また、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステルなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１３８】
また、上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒以外に使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶媒のうち一種又は二種以上を、上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒のうち一種又は二種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、酸化剤とポリマーを溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒と混合して用いることが好ましい。
【０１３９】
ポリマー組成物に対する溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、溶剤として二種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１４０】
なお、有機ＥＬ素子は通常、多数の有機化合物からなる層（有機層）を積層して形成するため、各層が何れも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、各層の形成用の組成物中にある程度以上の水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機ＥＬ素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも水分の存在はできるだけ少ない方が好ましい。以上の理由から、ポリマー組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、中でも０．１重量％以下、更には０．０５重量％以下に抑えることが好ましい。
【０１４１】
ポリマー組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する、等の手法が挙げられる。中でも、塗布工程中に溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶媒を使用することが好ましい。具体的には、ポリマー組成物は、水の溶解度が低い溶媒、具体的には、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶媒を、組成物全体に対して通常１０重量％以上、中でも３０重量％以上、特に５０重量％以上の濃度で含有することが好ましい。
【０１４２】
ポリマー組成物を湿式成膜法により塗布・成膜する手法は特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等、公知の各種の手法を選択して用いることが可能である。
【０１４３】
ポリマー組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、ポリマー含有層が形成される。乾燥の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、例えば、ホットプレート上で通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、１分間以上加熱する等の条件が挙げられる。
【０１４４】
ポリマー含有層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４５】
〔Ｉ−３．ポリマー含有層の加熱〕
本発明の製造方法では、ポリマー含有層を形成した後、これを１００℃以上に加熱することを特徴としている。この加熱は、ポリマー含有層の形成後（湿式成膜法によりポリマー含有層を形成する場合には、通常は、塗膜の乾燥後）であれば、いつ行なってもよいが、通常はポリマー含有層の上に他の有機層を形成する前に行なう。
【０１４６】
加熱温度（加熱時におけるポリマー含有層の最高温度）は、上述の様に通常１００℃以上であるが、加熱処理による表面平坦化効果及び脱水効果を十分に得るために、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が特に好ましい。一方、加熱温度の上限は、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤の分解、或は昇華温度を越えてしまう事と、ポリマーそのものが化学的に変質してしまうという理由から、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下である。
【０１４７】
なお、加熱温度とは、上述の様に、ポリマー含有層自身の温度であるため、後述する加熱手段の設定温度やポリマー含有層以外の層（例えば基板や陽極等）の温度、ポリマー含有層の周囲の環境温度等に関わらず、ポリマー含有層の温度が上記範囲を満たせばよい。ポリマー含有層の温度は、例えば表面温度計や放射温度計等を用いて測定することができる。
【０１４８】
加熱時間（ポリマー含有層が１００℃以上に加熱されている時間）は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上、また、通常８時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下の範囲である。加熱時間が短過ぎると、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤とポリマーとの反応及び膜の緻密化による不溶化が確実になされない場合があり、また、加熱時間が長過ぎると、本発明のポリマー含有層の最表面が変質する場合がある。なお、ポリマー含有層が前記範囲の時間に亘って連続的に１００℃以上に加熱されてもよいが、ポリマー含有層が断続的に１００℃以上に達する場合であっても、その累積時間が前記範囲を満たしていればよい。但し、ポリマー含有層を確実に不溶化するためには、ポリマー含有層ができるだけ前記範囲の時間に亘って連続的に１００℃以上に加熱されることが好ましい。
【０１４９】
また、上述の加熱温度と加熱時間との積｛（加熱温度：℃）×（加熱時間：ｈｏｕｒ）｝の値は、通常１．６（１００℃×１／６０ｈ）℃・ｈ以上、好ましくは８．３（１００℃×５／６０ｈ）℃・ｈ以上、より好ましくは１６．６（１００×１０／６０ｈ）℃・ｈ以上、また、通常２８００（３５０℃×８ｈ）℃・ｈ以下、好ましくは２４００（３００℃×８ｈ）℃・ｈ以下、より好ましくは２１００（３５０℃×６ｈ）℃・ｈ以下の範囲である。加熱温度と加熱時間との積の値が小さ過ぎると、前述した様に、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤とポリマーとの反応及び膜の緻密化による不溶化が確実になされない場合があり、また、加熱温度と加熱時間との積の値が大き過ぎると、これも前述した様に、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤の分解或いは昇華温度を越えてしまい、ポリマーそのものが化学的に変質してしまう場合がある。
【０１５０】
加熱の方式（加熱手段及び加熱の方法）は特に制限されないが、例としては、加熱炉（ベーク炉）内に基板を配置して塗布膜を加熱させる炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基板を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、密閉可能なチャンバー内に基板を配置してチャンバー内を減圧し、塗布膜を減圧し加熱させる減圧加熱方式、前記基板の上面側及び下面側にヒーターを配置し、前記ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、前記塗布膜を加熱する方式が挙げられる。
【０１５１】
加熱環境も特に制限されないが、ポリマー含有層を確実に不溶化する観点からは、酸素の存在下がよい。具体的には、酸素濃度を通常１％以上、中でも１０％以上、更には１５％以上、また、通常９９％以下、中でも５０％以下、更には３０％以下の範囲とすることが好ましい。もちろん、通常の大気中の酸素濃度である約２０％程度でも好ましい。
【０１５２】
〔Ｉ−４．有機層の形成〕
ポリマー含有層の形成及び加熱の後、通常、その上に有機層の形成を行なう。ポリマー含有層の上に形成される有機層の種類は、ポリマー含有層の機能及び目的とする有機ＥＬ素子の積層構造によって異なるが、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、正孔注入材料、正孔輸送材料、及び電子注入材料のうち、少なくとも何れかを含有する層であることが好ましく、ポリマー含有層が正孔注入層である場合には、通常、発光層、正孔輸送層等が該当する。
【０１５３】
ポリマー含有層の上に有機層を形成する手法も特に制限されず、目的とする有機層の種類等に応じて適当な手法を選べばよいが、本発明の製造方法によるポリマー含有層の不溶化の効果を享受する観点からは、湿式成膜法で形成することが好ましい。
【０１５４】
有機層を湿式成膜法により形成する場合、有機層の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を作製し、それを塗布・乾燥させることにより形成を行なう。溶剤は有機層の材料に応じて適切に選択すればよい。塗布・成膜の具体的な手法も特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等、公知の各種の手法を選択して用いることが可能である。
【０１５５】
〔Ｉ−５．その他〕
本発明の製造方法によれば、有機ＥＬ素子の性能を低下させることなく、ポリマー含有層を不溶化することができ、ポリマー含有層上の有機層を容易に積層することが可能になる。その理由は定かではないが、以下の様に推測される。
【０１５６】
即ち、ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することで、ポリマー中の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合している水素が、環境中にある酸素と反応して脱水重合し、ポリマー含有層が不溶化されるものと推測される。また、ポリマー含有層が不溶化されることにより、ポリマー含有層上の有機層を容易に形成することが可能となり、また、ポリマー含有層の材料とポリマー含有層上の有機層との材料が混ざり合うこともないため、有機ＥＬ素子の特性を損ねることがなく、その結果、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を提供できるものと推測される。
【０１５７】
特に、上記式（Ｉ）で表わされる芳香族三級アミンを繰り返し単位として有するポリマーを、酸化剤とともにポリマー含有層の成分として用いると、塗布膜の形成後、酸素存在下で１００℃以上に加熱した際に、三級アミンに結合しているＡｒ1及びＡｒ2、即ち、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合している水素が酸素と反応して脱水重合することにより、ポリマー含有層が不溶化するものと推測される。
【０１５８】
［２．有機電界発光素子］
本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子（以下適宜「本発明の有機ＥＬ素子」と略称する。）は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、陽極と陰極との間に複数の有機層が積層されてなる、積層型の構成を有する。そして、複数の有機層のうちの何れかの有機層（好ましくは上述の様に正孔注入層）が、上述のポリマー含有層（ポリマー及び酸化剤を少なくとも含有する層）として形成される。
【０１５９】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、有機発光層４、電子注入層５及び陰極６を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層３が上述のポリマー含有層に該当し、有機発光層４がポリマー含有層上に形成される有機層に該当することになる。
【０１６０】
〔II−１．基板〕
基板１は有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さ過ぎると、基板を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化する場合がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１６１】
〔II−２．陽極〕
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３又は有機発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行なわれることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters, 1992年, Vol.60, pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１６２】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１６３】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層と陽極との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１６４】
〔II−３．正孔注入層〕
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層４へ正孔を輸送する層である。本発明の製造方法では、通常はこの正孔注入層３が、上述の様にポリマー含有層として形成される。よって、正孔注入層３は、上述のポリマー及び酸化剤を含有するとともに、好ましくは正孔輸送性化合物を含有して構成されることになる。これらの成分の詳細については、先の〔Ｉ−１．ポリマー含有層の組成〕の欄において記載した通りである。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１６５】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。湿式成膜法により正孔注入層３を形成する手法の詳細は、先の〔Ｉ−２．ポリマー含有層の形成〕の欄で説明した通りである。
【０１６６】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１６７】
なお、正孔注入層３をポリマー含有層として形成する場合、上述の様に、正孔注入層３の形成後、これを１００℃以上に加熱することになる。その詳細については、先の〔Ｉ−３．ポリマー含有層の加熱〕の欄で説明した通りである。
【０１６８】
〔II−４．有機発光層〕
正孔注入層３の上には有機発光層４が設けられる。有機発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子注入層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１６９】
有機発光層４は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層４は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層４を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１７０】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【０１７１】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１７２】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１７３】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１７４】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｖ）又は式（VI）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化２７】
2007123257.tif 000028
｛式（Ｖ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ′は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。｝
【０１７６】
【化２８】
2007123257.tif 000029
｛式（VI）中、Ｍ7は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ92〜Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。｝
【０１７７】
以下、まず、式（Ｖ）で表わされる化合物について説明する。
【０１７８】
式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１７９】
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１８０】
【化２９】
2007123257.tif 000030
【０１８１】
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０１８２】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８３】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８４】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
【０１８５】
含窒素芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８６】
環Ａ１″又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１８７】
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【０１８８】
【化３０】
2007123257.tif 000031
【０１８９】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【化３１】
2007123257.tif 000032
【０１９０】
式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化３２】
2007123257.tif 000033
【０１９２】
｛式（Ｖａ）中、Ｍ4は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１９３】
【化３３】
2007123257.tif 000034
【０１９４】
｛式（Ｖｂ）中、Ｍ5は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１９５】
【化３４】
2007123257.tif 000035
【０１９６】
｛式（Ｖｃ）中、Ｍ6は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１″及び環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１９７】
上記式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ）において、環Ａ１″及び環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１９８】
上記式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１９９】
上記式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０２００】
置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。
置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。
置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２以上６以下である。
置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。
置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。
置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。
置換基がジアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常１２以上２８以下である。
置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。
置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０２０１】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１″が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０２０２】
中でも、環Ａ１″、環Ａ１′、環Ａ２及び環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０２０３】
また、式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）におけるＭ4〜Ｍ6の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０２０４】
上記式（Ｖ）及び（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、ドーパントは下記の化合物に限定されるものではない。
【０２０５】
【化３５】
2007123257.tif 000036
【０２０６】
【化３６】
2007123257.tif 000037
【０２０７】
上記式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０２０８】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０２０９】
次に、式（VI）で表わされる化合物について説明する。
式（VI）中、Ｍ7は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０２１０】
また、式（VI）において、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０２１１】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ94及びＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92及びＲ93と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。
【０２１２】
また、Ｒ92〜Ｒ95は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
【０２１３】
更に、Ｒ92〜Ｒ95のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２１４】
式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示す。但し、ドーパントは、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【０２１５】
【化３７】
2007123257.tif 000038
【０２１６】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、用材に溶解させる際に時間を要する傾向がある。
【０２１７】
なお、本発明のポリマー化合物及びポリマー組成物は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【０２１８】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の＜Ｉ−１−３．正孔輸送性化合物＞の欄で例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence, 1997年, Vol.72-74, pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications, 1996年, pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals, 1997年, Vol.91, pp.209）等が挙げられる。
【０２１９】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２２０】
有機発光層４の形成は、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の製造方法による正孔注入層３（ポリマー含有層）の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層４を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成・加熱後の正孔注入層３（ポリマー含有層）の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その詳細は、先の〔Ｉ−２．ポリマー含有層の形成〕の欄で説明した内容と基本的に同様である。
【０２２１】
有機発光層４の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２２２】
〔II−５．電子注入層〕
電子注入層５は、陰極６から注入された電子を効率良く有機発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２２３】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２２４】
電子注入層５は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層４上に積層することにより形成される。湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３及び有機発光層４の場合と同様である。一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層４上に電子注入層５を形成する。
【０２２５】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なう。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２２６】
〔II−６．陰極〕
陰極６は、有機発光層側の層（電子注入層５又は有機発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極６の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極６の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、陰極６の厚みは、陽極２と同様である。
【０２２７】
〔II−７．その他〕
以上、図１に示す層構成の有機ＥＬ素子を中心に説明してきたが、本発明の有機ＥＬ素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極６との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２２８】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図２に示す有機ＥＬ素子１０ｂは、図１の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と有機発光層４との間に正孔輸送層７を有している。この構成の場合、この正孔輸送層７が、ポリマー含有層（正孔注入層３）上に形成される有機層に該当することになる。
【０２２９】
正孔輸送層７を形成する正孔輸送材料としては、上記ポリマー含有層に混合して用いてもよい正孔輸送材料として例示した化合物と同様なものが挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。正孔輸送層７は、これらの正孔輸送材料を湿式成膜法又は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層７の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍである。但し、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２３０】
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図３においても、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図３に示す有機ＥＬ素子１０ｃは、図１の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と有機発光層４との間に電子阻止層８を有している。この構成の場合、この電子阻止層８が、ポリマー含有層（正孔注入層３）上に形成される有機層に該当することになる。
【０２３１】
電子阻止層８は、有機発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、有機発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく有機発光層４の方向に輸送する役割がある。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。電子阻止層７に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、有機発光層４を湿式成膜法で作製することにより、製造容易であることに特徴がある為、電子阻止層７にも湿式成膜適合性が求められる。このような電子阻止層７に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０２３２】
電子阻止層８は、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
【０２３３】
以上、図１〜３を用いて説明した各構成の他にも、本発明の有機ＥＬ素子の構成としては、様々な変形例が考えられる。
【０２３４】
例えば、有機発光層４と電子注入層５の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２３５】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６又は電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２３６】
電子輸送層も、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
電子輸送層の膜厚は通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３７】
また、例えば、有機発光層４と電子注入層５との間に、正孔阻止層を設けてもよい。
正孔阻止層は、正孔阻止層は、有機発光層４の上に、有機発光層４の陰極６側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２３８】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２３９】
正孔阻止層も、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
正孔阻止層の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２４０】
また、陰極６と有機発光層４又は電子輸送層との界面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ3）等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152；特開平１０−７４５８６号公報；IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年, Vol.44, pp.1245；SID 04 Digest, pp.154等参照)。
【０２４１】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極６、電子注入層５、有機発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けることになる。
【０２４２】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機ＥＬ素子を構成することも可能である。
【０２４３】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Carrier Generation Layer：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２４４】
更には、本発明の有機ＥＬ素子は、単一の有機ＥＬ素子として構成してもよく、複数の有機ＥＬ素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４６】
［実施例１］
まず、上記式（Ｉ）の繰り返し構造（上記例示の式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位）を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）５重量％と、酸化剤として、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート１重量％を、溶媒である安息香酸エチルに溶解させ、塗布溶液を作製した。
【０２４７】
スライドガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製Ｓ−０３１３）を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。洗浄後のガラス基板に対し、スピンコーターで上述の塗布溶液を塗布した。スピンコートは大気中で行ない、環境条件は気温２３℃、相対湿度４０％であった。スピナの回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒であった。塗布後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの均一な薄膜（ポリマー含有層）を形成した。
【０２４８】
形成された薄膜（ポリマー含有層）を、オーブン大気中で２３０℃、１８０分間加熱した。加熱後、得られた薄膜（ポリマー含有層）をクロロホルムでリンスし、膜厚計（テンコールＰ−１５）でリンス前後の膜厚を測定し、膜厚の減少を％で表わした。結果を下記表１に示す。表１より、ポリマー含有層が不溶化していることがわかる。
【０２４９】
［実施例２］
実施例１と同様の手順で薄膜（ポリマー含有層）を形成した。得られた薄膜（ポリマー含有層）をオーブン大気中、２００℃で３６０分加熱した後、実施例１と同様の手順でリンス及び膜厚測定を行なった。結果を下記表１に示す。表１より、やはりポリマー含有層が不溶化していることが分かる。［実施例１］と比較すると若干の膜厚の減少が見られるが、これは、加熱温度が低いと不溶化反応が遅いためであると考えられる。
【０２５０】
【表１】
2007123257.tif 000039
【０２５１】
［実施例３］
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を用い、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニングすることにより陽極を形成した。この陽極形成基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄した後、圧縮空気で乾燥し、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０２５２】
上記式（Ｉ）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４重量％を溶媒として安息香酸エチルに溶解し、塗布溶液を作製した。この塗布用液を上記陽極形成基板上にスピンコートした。スピンコートは大気中で行なった。スピンコート時の環境条件は、気温２３℃、相対湿度４０％であった。スピナの回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒であった。スピンコートの後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥することにより、正孔注入層となる膜厚３０ｎｍの均一な薄膜（ポリマー含有層）を形成した。この正孔注入層（ポリマー含有層）をオーブン大気中、２３０℃で１８０分加熱した。
【０２５３】
次に、クロロホルム溶媒に、低分子系の正孔輸送性化合物である４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）、低分子系の正孔輸送性化合物である４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）、燐光発光材料であるｆａｃトリ（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｔｐｙ）3）を、ＣＢＰ：ＰＰＤ：Ｉｒ（ｔｐｙ）3＝８０：１０：１０の比率で、且つ、これらを合計で２重量％の濃度で含有する塗布溶液を作製した。この塗布溶液を、加熱処理後の正孔注入層（ポリマー含有層）上に、スピンコートにより塗布した。スピンコートは大気中で行なった。スピンコート時の環境条件は、気温２３℃、相対湿度４０％であった。スピナ回転数は３０００ｒｐｍ、スピナ時間は６０秒であった。スピンコートの後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥することにより、膜厚１００ｎｍの均一な薄膜（有機発光層）形成した。
【０２５４】
次に、上述の有機発光層を形成した基板を真空蒸着装置内に設置し、油回転ポンプにより装置内の粗排気を行なった後、液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、電子輸送の性質を有する低分子有機材料である２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．２ｎｍ／秒であった。これによって、上述の有機発光層上に電子輸送層として膜厚２０ｎｍの膜を形成した。
【０２５５】
蒸着後のサンプルを一度、真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交する向きとなるように素子に密着させた。これを別の真空蒸着装置内に設置し、上述の電子輸送層の蒸着時と同様にして、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、真空度７．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約９．３×１０-4Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-4Ｐａ）で蒸着させ、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成することにより、フッ化リチウム層及びアルミニウム層からなる二層型の陰極を作製した。以上の二層型陰極蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２５６】
以上の手順により、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機ＥＬ素子が得られた。この有機ＥＬ素子の発光特性は、高輝度１７０００ｃｄ／ｍ2、輝度１０００ｃｄ／ｍ2のときの駆動電圧は１０．１［Ｖ］であった。
【０２５７】
［実施例４］
実施例４−１〜実施例４−８は、各々以下の手順に従って行なった。
上記式（Ｉ）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートＸ重量％（ここで「Ｘ」は後述の表２に示す「実施例４−１」〜「実施例４−８」の値である。）を、溶媒である安息香酸エチルに溶解し、ポリマー組成物（Ａ１）を作製した。
【０２５８】
次に、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したＩＴＯ基板（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０２５９】
洗浄処理したＩＴＯ基板上に、上述のポリマー組成物（Ａ１）を用いて、スピンコート法によりポリマー含有層（Ｂ１）を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中、２３０℃でＹ（ｍｉｎ）加熱した（ここで「Ｙ」は、後述の表２に示す「実施例４−１」〜「実施例４−８」の値である。）後、約１ｍｍ幅で有機デバイス膜（Ｂ１）を掻き取り、膜厚計（テンコールＰ−１５）で膜厚Ｌ１（ｎｍ）を測定した。
【０２６０】
その後、この基板をスピナにセットし、キシレンを膜厚測定した箇所に垂らし、１０秒後にスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ時間３０秒でスピン処理し、再び同じ箇所の膜厚Ｌ２を膜厚計（テンコールＰ−１５）で測定し、溶媒スピン処理後の減少膜厚Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）を算出し、不溶化の程度を評価した。
【０２６１】
実施例４−１〜実施例４−８について、ポリマー組成物中の酸化剤（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）の量Ｘ（重量％）と、２３０℃で加熱した時間Ｙ（ｍｉｎ）と、溶媒スピン処理前の膜厚Ｌ１と、溶媒スピン処理後の膜厚減少量Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）とを下記表２に示す。
【０２６２】
【表２】
2007123257.tif 000040
【０２６３】
［実施例５］
実施例５−１〜実施例５−５は、各々以下の手順に従って行なった。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０２６４】
まず、先の式（Ｉ）に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートＸ重量％（ここで「Ｘ」は、後述の表３に示す「実施例５−１」〜「実施例５−５」の値である。）を、溶媒として安息香酸エチルに溶解し、塗布溶液を作製した。上記ガラス基板上にスピンコートし、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中、２３０℃でＹ（ｍｉｎ）加熱した（ここで「Ｙ」は、後述の表３に示す「実施例５−１」〜「実施例５−５」の値である。）。このポリマー層は正孔注入層となる。
【０２６５】
次に、下記構造式（Ｃ−１）で表わされる化合物２０ｍｇ、下記構造式（Ｃ−２）で表わされる化合物２０ｍｇ、及び、下記構造式（Ｃ−３）で表わされる化合物２ｍｇを、キシレン２．０ｇに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先のポリマー層の上にスピンコートにて８０ｎｍの厚さに塗布し、発光層を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は６０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃で１分間加熱乾燥した後、真空度０．０１ＭＰａ、８０℃で１時間加熱乾燥した。
【０２６６】
次に、正孔注入層と発光層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行なった後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約１Å／秒で、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層を形成した。次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)）を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約２Å／秒で、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層の上に積層して電子輸送層を形成した。
【０２６７】
ここで、蒸着を行なった素子を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒになるまで排気した。陰極として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０５Å／秒、真空度２．０×１０-6Ｔｏｒｒで、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度４Å／秒、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒで膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２６８】
実施例５−１〜実施例５−５において得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ2の時の電圧と電流発光効率を下記表３に示す。
また、実施例５−１〜実施例５−５において得られた有機電界発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2でＤＣ駆動した時の電圧及び電流密度と、輝度が５００ｃｄ／ｍ2に半減した時間及びその時の電圧上昇を表４に示す。
【０２６９】
【化３８】
2007123257.tif 000041
【０２７０】
【化３９】
2007123257.tif 000042
【０２７１】
【化４０】
2007123257.tif 000043
【０２７２】
【化４１】
2007123257.tif 000044
【０２７３】
【表３】
2007123257.tif 000045
【０２７４】
【表４】
2007123257.tif 000046
【０２７５】
［実施例６］
〔実施例６−１〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０２７６】
まず、先の式（Ｉ）に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。この正孔注入層用塗布溶液を、上記ガラス基板上にスピンコートし、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で、８０℃で１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中、２３０℃で３０分間加熱した。このポリマー層は正孔注入層となる。
【０２７７】
次に、前記構造式（Ｃ−１）で表わされる化合物２０ｍｇ、前記構造式（Ｃ−２）で表わされる化合物２０ｍｇ、及び、前記構造式（Ｃ−３）で表わされる化合物２ｍｇを、キシレン２．０ｇに溶解させ、発光層用塗布溶液を調製した。この発光層用塗布溶液を、先のポリマー層の上にスピンコートにて６０ｎｍの厚さに塗布し、発光層を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行なった。塗布後、ホットプレート上で、８０℃で１分間加熱乾燥した後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。
【０２７８】
次に、正孔注入層及び発光層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行なった後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記構造式（Ｃ−４）で表わされる化合物を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約１Å／秒で、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層を形成した。次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)）を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約２Å／秒で、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層の上に積層して電子輸送層を形成した。
【０２７９】
ここで、蒸着を行なった素子を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）になるまで排気した。陰極として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０５Å／秒、真空度２．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度４Å／秒、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ（約６．７×１０-4Ｐａ）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２８０】
実施例６−１において得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ2の時の電圧と電流発光効率を下記表５に示す。
【０２８１】
また、実施例６−１において得られた有機電界発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2でＤＣ駆動した時の電圧及び電流密度と、輝度が５００ｃｄ／ｍ2に半減した時間及びその時の電圧上昇を下記表６に示す。
【０２８２】
〔実施例６−２〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２６５００；ガラス転移温度２０８℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は個々の繰り返し構造を表わし、ｎ及びｍは対応する繰り返し構造の比率を表わす整数であり、ｎ：ｍ＝１：１である。また、これらの繰り返し単位の結合順は特に制限されず、ブロック共重合体していてもランダム共重合していてもよい。
【０２８３】
【化４２】
2007123257.tif 000047
【０２８４】
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。
【０２８５】
〔実施例６−３〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２８７００；ガラス転移温度１６０℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は個々の繰り返し構造を表わし、ｎ及びｍは対応する繰り返し構造の比率を表わす整数であり、ｎ：ｍ＝１：１である。また、これらの繰り返し単位の結合順は特に制限されず、ブロック共重合体していてもランダム共重合していてもよい。
【０２８６】
【化４３】
2007123257.tif 000048
【０２８７】
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。
【０２８８】
〔実施例６−４〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２１８００；ガラス転移温度２１４℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は繰り返し構造を表わし、ｎはその繰り返し構造の繰り返し数を表わす整数である。
【０２８９】
【化４４】
2007123257.tif 000049
【０２９０】
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。
【０２９１】
〔実施例６−５〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量３３０００；ガラス転移温度１６７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は繰り返し構造を表わし、ｎはその繰り返し構造の繰り返し数を表わす整数である。
【０２９２】
【化４５】
2007123257.tif 000050
【０２９３】
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。
【０２９４】
【表５】
2007123257.tif 000051
【０２９５】
【表６】
2007123257.tif 000052
【産業上の利用可能性】
【０２９６】
本発明は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２９７】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２９８】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  有機発光層
５  電子注入層
６  陰極
７  正孔輸送層
８  電子阻止層
１０ａ〜１０ｃ  有機ＥＬ素子
【図１】
2007123257.tif 000058
【図２】
2007123257.tif 000059
【図３】
2007123257.tif 000060