(57)【要約】      （修正有）【課題】  自動車などを長時間停車した場合でも大気中に放出される燃料ガス蒸散量を低減することのできるキャニスタ用の造粒炭とその製造方法を提供する。【解決手段】  粉末又は粒状の活性炭にバインダーと水を加えて造粒した造粒炭であって、セメント（Ａ）と、ベントナイト系、セルロース系及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とをバインダーとして、固形分重量割合でセメント（Ａ）が３０重量％以上になるように混合し、さらに水（Ｃ）を添加して造粒し、硬化、乾燥、冷却して得た造粒炭による。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末又は粒状の活性炭にバインダーと水を加えて造粒した造粒炭であって、セメント（Ａ）と、ベントナイト系、セルロース系及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とをバインダーとして、固形分重量割合でセメント（Ａ）が３０重量％以上になるように混合し、さらに水（Ｃ）を添加して造粒し、硬化、乾燥、冷却して得た造粒炭。
【請求項２】
該粉末又は粒状活性炭の中心細孔半径が３．５〜６．０ｎｍである請求項１記載の造粒炭。
【請求項３】
該粉末又は粒状の活性炭が、少なくとも細孔分布及び／又は吸着特性の異なる２種類以上をブレンドした活性炭である請求項１又は２記載の造粒炭。
【請求項４】
該造粒炭のｎ−ブタン脱着率が７８％以上である請求項１〜３いずれかに記載の造粒炭。
【請求項５】
該造粒炭の硬度が８０％以上である請求項１〜４いずれかに記載の造粒炭。
【請求項６】
粉末又は粒状の活性炭に、セメント（Ａ）と、ベントナイト系、セルロース系及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを、固形分重量割合でセメント（Ａ）が３０重量％以上になるように混合し、さらに水（Ｃ）を添加して造粒した造粒炭を硬化した後、３００℃以下の温度で乾燥し、冷却することを特徴とする造粒炭の製造方法。
【請求項７】
活性炭１００重量部に対して、セメント（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合割合が、各々８０〜３００重量部及び２〜３０重量部であり、活性炭、セメント（Ａ）及び化合物（Ｂ）からなる混合物１００重量部に対して１６０〜２８０重量部の水（Ｃ）を添加する請求項６記載の造粒炭の製造方法。
【請求項８】
該粉末又は粒状の活性炭が、少なくとも細孔分布及び／又は吸着特性の異なる２種類以上をブレンドした活性炭である請求項６又は７記載の造粒炭の製造方法。
【請求項９】
複数の層に区画された吸着材層から構成され、蒸散燃料ガス吸入ポート、大気ポート及びパージポートを有する燃料ガス蒸散防止用キャニスタであって、該複数の層に区画された吸着材層において、吸着材が各区画単位で蒸散燃料ガス吸入ポート側から大気ポート側へ向かって吸着容量が順次小さくなるように配置され、請求項１〜４いずれかに記載の造粒炭を少なくとも第２層目以降に配置した燃料ガス蒸散防止用キャニスタ。
【請求項１０】
単層又は複数の層に区画された吸着材層から構成され、蒸散燃料ガス吸入ポート、大気ポート及びパージポートを有するキャニスタに、さらに配管等により直列に接続した第２キャニスタを付設したキャニスタにおいて、請求項１〜５いずれかに記載の造粒炭を第２キャニスタに配置した燃料ガス蒸散防止用キャニスタ。
【請求項１１】
該複層に区画された吸着材層において、吸着材が各区画単位で蒸散燃料ガス吸入ポート側から大気ポート側へ向かって吸着容量が順次小さくなるように配置した請求項１０記載の燃料ガス蒸散防止用キャニスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は造粒炭及びその製造方法、並びにキャニスタに関する。さらに詳しくは、吸着・脱着性能（以下、吸着・脱着を単に吸脱着という）、硬度に優れ、自動車を長時間停車した場合でも燃料ガスの大気への蒸散が少ない燃料蒸散防止用吸着剤として好適な造粒炭及びその製造方法、並びに該造粒炭を用いたキャニスタに関する。      
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善及び地球温暖化防止に対する関心が世界的に高まる中、それらの一因であるガソリン内燃機関の燃料タンクからの燃料蒸散ガスの大気放出低減のため、蒸散燃料抑制装置（キャニスタ）が用いられている。この装置には、一般的に活性炭等の吸着剤が充填され、蒸散燃料が吸着、捕集されるとともに、エンジン稼動時にはキャニスタ内に、燃焼用の空気を導入して吸着された蒸散燃料を脱着し、エンジン内にて燃焼させるようになっている。
【０００３】
しかしながら、活性炭をそのまま使用して蒸散燃料ガスの吸脱着を行うと、吸着時には発熱反応が起こって温度が上昇し、また脱着時には吸熱反応が起こって温度が低下するので吸脱着性能低下をおこすことが知られている。そこでこれらの問題を解決するため、蓄熱材を併用したり、活性炭の比熱を大きくしたりすることが知られている。例えば活性炭などの多孔質体の内部に蓄熱材を使用すること（特許文献１）、活性炭に比熱の大きい液体を含有させ比熱を大きくすること（特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】実開昭６３−５７３５１号公報
【特許文献２】特開昭６４−３６９６１号公報
【０００４】
近年、米国では蒸散燃料ガスの規制が厳しく、７２時間停車中の自動車から蒸散される燃料ガス量（ＤＢＬ）も規制されているので、単に自動車から蒸散される燃料ガスを吸脱着するだけでなく、長時間自動車を停車した場合の燃料ガスの大気への蒸散を少なくしてこのような規制にも対応する必要がある。
【０００５】
このような規制に対応可能な燃料蒸散防止装置として、本出願人は第１キャニスタの後にハニカム活性炭からなる第２キャニスタを接続した燃料蒸散防止装置を開発し、先に特開平１０−３７８１２号として特許出願した。この燃料蒸散防止装置は、第１キャニスタの後に、ハニカム活性炭で構成された小型の第２キャニスタを接続するだけで自動車を長時間停車した場合でも燃料ガスの大気への蒸散を低減化することができ有用である。
【０００６】
しかしながら、ハニカム活性炭を使用する方式は、壊れやすいこと、キャニスタ内に設置する場合Ｏリングのようなシール材が必要であることに加え、製造コストが高いという難点がある。一方、キャニスタ内に吸脱着性能の異なる活性炭を複数充填したキャニスタが知られており、このキャニスタは、第１吸着材層（主室）に蒸散燃料の吸着量が多く保持力が弱い活性炭Ａを、第２以降の吸着材層（副室）には蒸散燃料の吸着量が中くらいで保持力が弱い活性炭を充填することにより構成されている（特許文献３）。
【特許文献３】特開２００２−２５６９８９公報
【０００７】
キャニスタの性能は、活性炭を充填したキャニスタにｎ−ブタンを特定量吸着させた増量と、空気で脱着させた減量の平均値であるブタン・ワーキング・キャパシティー（ＢＷＣ）で示されるが、一般的に、炭素原料を常法により造粒し炭化賦活して活性炭とした場合、ＢＷＣ性能を向上させるに従って見かけ密度が小さくなることにより比熱も小さくなり、さらに硬度も小さくなる。
【０００８】
これを防ぐ方法として、活性炭粉末にバインダーを用いて造粒し、造粒炭として使用する方法があり、例えば、木質系の粒状活性炭とベントナイト白土からなる成型活性炭が知られており、キャニスタに使用されることが記載されている（特許文献４）。しかしながら、本出願人がこの成型活性炭について詳細に検討してみたところ、バインダーによる活性炭の吸着能力及び吸着速度の阻害が大きく、必ずしも性能的に満足するものではなかった。
【特許文献４】特開昭６３−２４２３４３号公報
【０００９】
また、粉末活性炭素、ベントナイト及び無機系接着剤を４０〜７０：１０〜３０：１０〜４０の割合に混合したものに混合物の重量の８０〜１２０％の水を添加し、フィルターの形状に成形した吸着材の製造方法も開示されている（特許文献５）。しかしながら、ここに開示されているのは、実施例からも明らかなように、金型で成型する板状の吸着材であり、特許文献５に開示された方法を採用しても使用に耐え得る造粒炭を成型することができない。
【特許文献５】特開昭５９−６９１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、自動車を長時間停車した場合でも大気中に放出される蒸散燃料ガス量を低減することのできるキャニスタ用の造粒炭とその製造方法を提供することにある。      
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するためには、活性炭の細孔特性及びバインダーの選定とその配合割合が重要であることに着目し、鋭意検討を重ね本発明に至った。すなわち、本発明は、粉末又は粒状の活性炭にバインダーと水を加えて造粒した造粒炭であって、セメント（Ａ）と、ベントナイト系、セルロース系及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とをバインダーとして、固形分重量割合でセメント（Ａ）が３０重量％以上になるように混合し、さらに水（Ｃ）を添加して造粒し、硬化、乾燥、冷却して得た造粒炭である。
【００１２】
また、本発明のもう一つの発明は、粉末又は粒状の活性炭に、セメント（Ａ）と、ベントナイト系、セルロース系及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを、固形分重量割合でセメント（Ａ）が３０重量％以上になるように混合し、さらに水（Ｃ）を添加して造粒した造粒炭を硬化した後、３００℃以下の温度で乾燥し、冷却することを特徴とする造粒炭の製造方法である。
【００１３】
そして、本発明のもう一つの発明は、複数の層に区画された吸着材層から構成され、蒸散燃料ガス吸入ポート、大気ポート及びパージポートを有する燃料ガス蒸散防止用キャニスタであって、該複数の層に区画された吸着材層において、吸着材が各区画単位で蒸散燃料ガス吸入ポート側から大気ポート側へ向かって吸着容量が順次小さくなるように配置され、請求項１〜４いずれかに記載の造粒炭を少なくとも第２層目以降に配置した燃料ガス蒸散防止用キャニスタである。
【００１４】
そして、さらに本発明のもう一つの発明は、単層又は複数の層に区画された吸着材層から構成され、蒸散燃料ガス吸入ポート、大気ポート及びパージポートを有する燃料ガス蒸散防止用キャニスタに、さらに配管等により直列に接続された第２キャニスタを付設した燃料ガス蒸散防止用キャニスタにおいて、前記した造粒炭を第２キャニスタに配置した燃料ガス蒸散防止用キャニスタである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の造粒炭は、吸着性能及び吸脱着速度が大きく、機械的強度及び耐水性及び耐油性にも優れるのでキャニスタ用途に好適であり、とくに吸着した燃料蒸気の脱着に優れているので、自動車を長時間停車した場合でも大気中に放出される蒸散燃料ガス量を低減することができ、このような造粒炭は、吸着材層を複数の層に区画したキャニスタにおいて少なくとも第２層目以降に配置するか、第２キャニスタを付設したキャニスタにおいて第２キャニスタに配置することによって好ましく使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用する活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石炭、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。これらはブレンドして使用してもよい。
【００１７】
炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができるが、造粒するという観点から粉末又は粒状が好ましく、粒子サイズは０．３ｍｍ以下のものが好ましい。炭素質材料は炭化、賦活されて活性炭となるが、炭化条件、賦活条件は従来公知の条件を採用することができる。
【００１８】
粉末又は粒状の活性炭の中心細孔半径は、あまり小さいと吸着力が大きすぎて脱着し難く、またあまり大きいと脱着性は良いが吸着量が少なくなるので、中心細孔半径としては３．５〜６．０ｎｍが好ましい。  
【００１９】
本発明において、粉末又は粒状の活性炭はバインダーを加えて造粒されるが、本発明の最大の特徴は、添加するバインダーを選定し、特定の比率で使用することにある。すなわち、本発明の造粒炭は、粉末又は粒状の活性炭に、セメント（Ａ）と、ベントナイト系、セルロース系及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）〔以下、単に化合物（Ｂ）という〕とを、固形分重量割合でセメント（Ａ）が３０重量％以上になるように混合し、さらに水（Ｃ）を添加して造粒される。
【００２０】
セメント（Ａ）としては、ケイ酸カルシウムを主成分とするポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、スラグセメント、アルミナセメントなどの水硬性セメントを挙げることができ、ポルトランドセメントとしては普通ポルトランドセメント、早強セメント、低熱セメントなどを例示することができる。なかでも、早強セメントが好ましい。
【００２１】
化合物（Ｂ）としては、ベントナイト系、セルロース系、及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられるが、ベントナイト系化合物としては、ナトリウムベントナイト、カルシウムベントナイトを挙げることができる。
【００２２】
セルロース系化合物としては、セルロース、水酸基をアルキルエーテル、カルボキシメチル基などで置換したセルロース誘導体を挙げることができる。なかでも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好ましい。ポリビニルアルコール系化合物としては、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２３】
上述したように、本発明の造粒炭において、バインダーとして用いられるセメント（Ａ）と、ベントナイト系、セルロース系及びポリビニルアルコール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）とは、固形分重量割合でセメント（Ａ）が３０重量％以上になるように混合することが重要である。セメント（Ａ）は５０〜７５重量％になるように混合することが好ましく、６０〜７５重量％がさらに好ましい。
【００２４】
バインダーの混合割合は、活性炭１００重量部に対しセメント（Ａ）が８０〜３００重量部、好ましくは１２０〜２８０重量部、また化合物（Ｂ）は２〜３０重量部となるように加え混合するのが好ましい。また、水（Ｃ）は、活性炭、セメント（Ａ）及び化合物（Ｂ）からなる混合物１００重量部に対して１６０〜２８０重量部添加するのが好ましい。
【００２５】
粉末又は粒状の活性炭、セメント（Ａ）、化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）からなる混合物はニーダーなどで混練される。混練物は、次いでペレッターなどの造粒機で造粒され、好ましくは常温で２日、さらに好ましくは１０日程度静置することによって硬化した後、３００℃以下の温度で乾燥し、常温で冷却して本発明の造粒炭が製造される。
【００２６】
粉末又は粒状の活性炭として、少なくとも細孔分布及び／又は吸着特性の異なる２種類以上をブレンドした活性炭を使用すると、任意の細孔径分布を有する造粒炭を容易に製造することができ、吸着性能を任意にコントロールすることが可能となり、好ましい。
【００２７】
本発明の造粒炭は、活性炭にベントナイト、水ガラス、カルボキシメチルセルロースなどを単独又は混合して造粒するよりも活性炭の吸脱着性能低下を起こすことなく造粒可能であり、優れたＤＢＬ排出量低減性能を示す。また、活性炭にセメント単独を混合しても使用に耐えるキャニスタ用途の造粒炭を得ることができない。この理由を明確に説明することはできないが、本発明の造粒炭においては、バインダーとして使用したセメントが活性炭の細孔を閉塞せずに活性炭の比重を高める効果を発現するとともに、バインダー機能に劣る点を化合物（Ｂ）で補うことにより、活性炭の吸着性、脱着性を阻害することのない造粒炭を製造できたことが考えられる。
【００２８】
本発明の造粒炭は、好ましくはキャニスタ用途に使用されるのでｎ−ブタン脱着率が７８％以上、さらに好ましくは８０％以上であるのが好ましい。また、造粒炭の硬度は８０％以上であるのが好ましい。このような造粒炭は、吸着材層を複数の層に区画したキャニスタにおいて少なくとも第２層目以降に配置するか、第２キャニスタを付設したキャニスタにおいて第２キャニスタに配置するのがＤＢＬを減少させる観点から好ましい。吸着材層が複数の層に区画されている場合、吸着材が各区画単位で蒸散燃料ガス吸入ポート側から大気ポート側へ向かって吸着容量が順次小さくなるように配置するのが好ましい。
【００２９】
本発明の造粒炭の製造に使用する活性炭の中心細孔半径、造粒炭のｎ−ブタン吸脱着率、造粒炭の硬度及びＤＢＬの測定は次によった。
【００３０】
活性炭の中心細孔半径：水蒸気吸着法による細孔分布曲線から求めた。活性炭の細孔は、硫酸水溶液の硫酸濃度に固有の１気圧（絶対圧）、３０℃での飽和水蒸気圧の値（Ｐ）から下記式（Ｉ）で表されるＫｅｌｖｉｎの式に基づいて求められる細孔半径（ｒ）以下の細孔半径を有する。すなわち、Ｋｅｌｖｉｎの式に基づいて求められる細孔半径以下の細孔の累積細孔容積が、その測定試験での飽和吸着量に相当する３０℃の水の体積となる。
【００３１】
ｒ＝−［２ＶｍγｃｏｓΦ］／［ＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐ０）］        （Ｉ）
ｒ：細孔半径（ｃｍ）  
Ｖｍ：水の分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）＝１８．０７９（３０℃）
Φ：毛細管壁と水との接触角（°）＝５５°
Ｒ：ガス定数（ｅｒｇ／ｄｅｇ・ｍｏｌ）＝８．３１４３×１０７
Ｔ：絶対温度（Ｋ）＝３０３．１５
Ｐ：細孔内の水の示す飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）
Ｐ０：水の１気圧（絶対圧）、３０℃における飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）＝３１．８２４
【００３２】
硫酸濃度を変化させた１３種類の硫酸水溶液（すなわち、１．０５〜１．３０までの０．０２５間隔の比重を有する１１種類の硫酸水溶液、１．３５の比重を有する硫酸水溶液及び１．４０の比重を有する硫酸水溶液）について飽和吸着量の測定試験を行い、各測定試験において、対応する細孔半径以下の細孔の累積細孔容積を求める。このようにして求めた累積細孔容積を細孔半径に対してプロットすることにより、活性炭の細孔分布曲線を得ることができる。この細孔分布曲線において最高ピーク値を示す半径を中心細孔半径とする。
【００３３】
造粒炭のｎ−ブタン脱着率（％）及びｎ−ブタン有効吸着量（ＢＷＣ）：
１）ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して造粒炭の充填密度を測定する。
２）内径１７．５ｍｍのガラスカラムに１）で測定した充填密度に基づき２４ミリリットル（ｍＬ）の試料を充填し秤量した後（Ａｇ）、２５℃の恒温槽へセットする。
３）ｎ−ブタン（純度９９．９%以上）をアップフローでガラスカラムに３００ｍＬ／分の流量で２０分以上通気させた後、ガラスカラムを取り外し秤量する（Ｃｇ）。
４）ガラスカラムを再度装置にセットし、ダウンフローで乾燥空気をガラスカラムに２４０ｍＬ／分の流量で２０分間通気した後、ガラスカラムを取り外し秤量する（Ｄｇ）。
５）上記操作を行い、次の式によりｎ−ブタン脱着率及び造粒炭１ｄＬ当りの脱離量であるブタン有効吸着量（ＢＷＣ）を求める。ｎ−ブタン脱着率＝（Ｃｇ−Ｄｇ）／（Ｃｇ−Ａｇ）
×１００（％）、ＢＷＣ（ｇ／ｄＬ）＝（Ｃｇ−Ｄｇ）／０．２４
【００３４】
造粒炭の硬度：ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠し、粒状試料を鋼球と共に入れた硬さ試験用皿を振とうした後ふるい分け、ふるい上に残った試料の質量を求め、元の質量の比から硬さを求める。概要は次のとおりである。
【００３５】
１）粒度表示範囲の上限、下限に対応する目の開き二つのふるいを用いて１０分間ふるい分ける。
２）ふるい分けた試料をメスシリンダー２００ｍＬの１００ｍＬ標線まで軽くたたいて充填する。この試料を０．１ｇのけたまで量る。
３）直径１２．７ｍｍ及び直径９．５ｍｍの磨いた鋼球それぞれ１５個と共に硬さ試験用皿に入れる。
４）ふるい振とう機に取り付け、３０分間振とうする。
５）粒度表示範囲の下限に対応するふるい目の開きの二段下のふるいと受け皿を用い、鋼球を除いた試料を全部入れ、ふるい振とう機に取り付ける。
６）３分間振とした後、ふるい上及び受け皿に残った試料の質量をそれぞれ０．１ｇのけたまで量る。
７）次の式によって硬さ（Ｈ）を算出する。Ｈ＝（Ｗ／Ｓ）×１００（％）
Ｗ：ふるい上に残った試料の質量（ｇ）、Ｓ：ふるい上及び受け皿に残った試料の質量の合計（ｇ）
【００３６】
ＤＢＬ：
＜前処理＞
１）図１のごとき有効容積２９００ｍＬ（第１層２２００ｍＬ＋第２層７００ｍＬ）、高さ／相当直径（第１層２．７、第２層３）のキャニスタ試験機１に、第１層用活性炭２としてクラレケミカル株式会社製の活性炭クラレコール３ＧＸ及び第２層用活性炭３として本発明の造粒炭を充填し蓋をする。さらに、図２に示すような有効容積１００mＬ、高さ／相当直径０．５８の第２キャニスタ試験機９を直列に接続する場合は、第１層用活性炭としてクラレケミカル株式会社製の活性炭クラレコール３ＧＸ及び第２層用活性炭としてクラレケミカル株式会社製の活性炭２ＧＫ−Ｃ７を充填し、本発明の造粒炭を第２キャニスタ試験機に充填する。なお、相当直径とは、断面形状が円形でない場合、円に換算したときの直径であり、吸着容量は３ＧＸ＞２ＧＫ−Ｃ７である。図１において、４は隔壁、５及び６は分散板である。また、図２において、１０は造粒炭、１１は分散板である。
２）雰囲気温度２５℃でキャニスタ試験機の蒸散燃料ガス入口７に模擬ガソリン蒸気（ブタン：ペンタン：ヘキサン＝２５：５０：２５容量比）１．５ｇ／分と空気５００ｍＬ／分を通気し、キャニスタ試験機の蒸散燃料ガス出口８から排出されるガスの濃度を炭化水素計で測定する。キャニスタ試験機の出口濃度が１００００ｐｐｍ（破過）に達した後通気を停止し、キャニスタ試験機容量の４００倍量の空気を出口８から吸着とは逆方向に導入しパージする。
３）上記２）の操作を１０サイクル実施し、２５℃で１晩（１６〜２０時間）放置する。
４）雰囲気温度２５℃で、キャニスタに空気で希釈した５０容量％ｎ−ブタンを４０ｇ／時間で通気し、キャニスタ出口濃度を炭化水素計で測定する。出口濃度が１００００ｐｐｍ（破過）に達した後通気を停止し、キャニスタ試験機容量の１５０倍量の空気を出口８から逆方向に導入しパージする。
【００３７】
＜ＤＢＬの測定＞
１）雰囲気温度を３０℃に設定し、１晩（１６〜２０時間）放置後、簡易ＤＢＬテストを実施する。
２）キャニスタ試験機に模擬ガソリン蒸気供給源を接続し、キャニスタ試験機出口と図３に示すようなリーク測定用のテドラーバッグ１２を配管またはホースで接続する。テドラーバッグとは、ガスの吸着、浸透などを生じないガス捕集袋であり、デユポン（ＤｕＰｏｎｔ）社の商品名である。
３）キャニスタ試験機に、模擬ガソリン蒸気０．１９ｇ／分と空気６３ｍＬ／分を通気し、３５℃×１．５時間、３５℃×０．５時間＋４０℃×１時間、４０℃×１時間でリーク量を測定する（１日目）。
４）雰囲気温度を３０℃に設定し、２時間放置後、空気を１００ｍＬ／分の流量で２時間パージした後１７時間放置する。
５）キャニスタ試験機に、模擬ガソリン蒸気０．１４３ｇ／分と空気４７．３ｍＬ／分を通気し、３５℃×２時間、４０℃×２時間でリーク量を測定する（２日目）。
６）ガス濃度をガスクロマトグラフ、体積をガスメータより求め、リーク量をテドラーバッグ内気体の（濃度）×（体積）より求める。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合割合は全て重量部である。
【００３８】
実施例１〜１３、比較例１〜４
クラレケミカル株式会社製クラレコール３ＧＸをロータリーキルンに入れ９２０〜９５０℃で水蒸気賦活し、賦活時間を変えることで中心細孔半径３．３、４．２、４．８、５．０ｎｍの４種類の活性炭を得た。そのうち４．８ｎｍのものはＢＷＣ法におけるｎ−ブタン吸着量５０％、脱着率７７％、ＢＷＣ１１．９ｇ／ｄＬであった。
【００３９】
これらの活性炭を粉砕機で粒度０．１ｍｍ以下に粉砕した粉末活性炭１００重量部に、セメント（Ａ）として住友大阪セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント、住友大阪セメント株式会社製の早強セメント、韓国ユニオン社製アルミナセメント、化合物（Ｂ）として株式会社ホージュン製ベントナイト（商品名「ベンゲル」）、及び／又はカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣとする）を混合し、さらに水を添加して十分に混練した後、油圧式造粒機により押し出し造粒を行った。造粒炭サイズはダイス孔径を変えることにより任意に調節できるが、ここでは直径２．０ｍｍとした。
【００４０】
セメントの代わりに、ベントナイト、水ガラスを使用した場合を比較例１、２とし、化合物（Ｂ）を全く使用しない場合を比較例３とした。また、特許文献５の実施例に記載された配合割合で造粒した場合を比較例４とした。実施例及び比較例についてＪＩＳ硬度、ＢＷＣ性能を測定し表１に示した。実施例１〜１３及び比較例２及び３は、成型品を適当な長さに切断し乾燥器中１２０〜１５０℃で６時間乾燥を行ったものであり、比較例１は、成型品を適当な長さに切断し電気炉中不活性ガス雰囲気で６５０℃に焼成したものである。
【００４１】
有効容量２９００ｍＬ（第１層２２００ｍＬ＋第２層７００ｍＬ）、高さ／相当直径（第１層２．７、第２層３）のキャニスタに、第１層用活性炭としてクラレケミカル株式会社製の活性炭クラレコール３ＧＸ及び第２層用活性炭として本発明の造粒炭を充填して、ＤＢＬ性能を測定し表１に示した。
【００４２】
有効容量２９００ｍＬ（第１層２２００ｍＬ＋第２層７００ｍＬ）、高さ／相当直径（第１層２．７、第２層３）のキャニスタに、第１層用活性炭としてクラレケミカル株式会社製の活性炭クラレコール３ＧＸ及び第２層用活性炭としてクラレケミカル株式会社製の活性炭２ＧＫ−Ｃ７を充填し、有効容積１００ｍＬ、高さ／相当直径０．５８の第２キャニスタに本発明の造粒炭を充填して配管で接続し、ＤＢＬ性能を測定し表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
キャニスタの第２層目以降に使用される造粒炭は、ＢＷＣ及び硬度が高いこと、ＤＢＬが低いことが望まれるが、これらを総合的に判定して良否が決定される。なお、本発明の造粒炭の吸着性能は、原料活性炭のｎ−ブタン吸着量を基にバインダー配合比から算出した吸着量に対し約９０％程度を保っており、また脱着率も原料活性炭と同等以上を保っていることから、バインダーによる吸脱着性能への悪影響は軽微である。
【００４５】
自動車に搭載するためのキャニスタは前記したキャニスタ試験機と実質的に同じものであり、図４に直方体形状（１６０ｍｍ×１１０ｍｍ×２６０ｍｍ）の斜視概略図の一例を示す。１３はキャニスタ実機、１４は蒸散燃料ガス吸入ポート、１５は大気ポート、１６はパージポートである。１７は第１層と第２層とを区画するための隔壁である。図４はキャニスタ１基の例であるが、第２キャニスタとをホースなどで接続した形態で実施されることもある（図示省略）。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により、環境保全に有用な造粒炭とその製造方法を提供することができる。本発明の造粒炭は、吸着性能及び吸脱着速度が大きく、機械的強度及び耐水性及び耐油性にも優れるので、振動や衝撃が加わる自動車などのキャニスタ用途に好ましく使用され、自動車などを長時間停車した場合でも大気中に放出される燃料ガス蒸散量を低減することができるので、とくにキャニスタの第２層目以降の吸着材として好ましく使用される。また、本発明の造粒炭はキャニスタ用途だけでなく、脱臭用、溶剤回収用、触媒用など種々の用途に適用可能であり産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】キャニスタ試験機の断面概略図である。
【図２】第２キャニスタ試験機の断面概略図である。
【図３】テドラーバッグの断面概略図である。
【図４】キャニスタの一例を示す斜視概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  キャニスタ試験機
２  第１層吸着材
３  第２層吸着材
４  隔壁
５  分散板
６  分散板
７  蒸散燃料ガス吸入ポート
８  大気ポート
９  第２キャニスタ試験機
１０  吸着材
１１  分散板
１２  テドラーバッグ
１３  キャニスタ実機
１４  蒸散燃料ガス吸入ポート
１５  大気ポート
１６  パージポート
１７  隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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