(57)【要約】【課題】水蒸気安定性に優れ、高効率高温水素分離等の各種反応生成物分離・精製が可能なナノクラスター構造体及びこれを用いた分離モジュールを提供する。【解決手段】分離モジュールは、シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環により形成される透過孔網目構造を備えてなる。シリカ系結晶体に由来する酸素８〜１２員環は非透過孔であることが好ましい。分離モジュールの製造方法は、シリカ系結晶体を、酸又はアルカリ溶液中に溶解させ、前記シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環からなる透過孔切片を得る工程と、前記透過孔切片を支持体上に複数塗布することにより、各透過孔切片を集積させる工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環により形成される透過孔網目構造を備えてなることを特徴とする分離モジュール。  
【請求項２】
シリカ系結晶体に由来する酸素８〜１２員環が非透過孔であることを特徴とする請求項１記載の分離モジュール。
【請求項３】
透過孔網目構造が支持体上に支持されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の分離モジュール。
【請求項４】
シリカ系結晶体を、酸又はアルカリ溶液中に溶解させ、前記シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環からなる透過孔切片を得る工程と、
前記透過孔切片を支持体上に複数塗布することにより、各透過孔切片を集積させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の分離モジュールの製造方法。
【請求項５】
支持体上に、シリカ系結晶体を製膜する工程と、
前記製膜されたシリカ系結晶体表面を酸又はアルカリ処理することによりシリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環により形成される透過孔網目構造からなる薄膜を前記シリカ系結晶体表面に形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の分離モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、水蒸気改質により得られる水素等の分離に好適に用いられるゼオライト骨格を有する分離モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主流の水素製造方法は天然ガスやナフサの水蒸気改質である。水素生成反応は、主に下記に示すような吸熱を伴う平衡反応であり、水素の収率は化学平衡により限定される。
【０００３】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ    −２０６．０ｋＪ／ｍｏｌ
上記の反応は、一般に改質触媒を用い、加圧・高温（８００℃）、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４＝３の条件下で行われている（例えば、特許文献１参照。）。水素の生成プロセスと分離・精製プロセスが独立しているため、プロセスの簡素化、熱効率の向上など水蒸気改質プロセスの効率化は重要な課題となっている。
【０００４】
膜分離は、他の分離プロセスに比べ連続運転が可能で、装置の小型化が図れ、処理量を大きくとれるなどの特徴をもつ。水素分離膜を利用した膜型反応器（メンブレンリアクター）を用いて反応と分離の同時操作を行うことができれば、反応温度の低下（５００℃−６００℃）や水素収率の向上が期待でき、高効率な水素製造プロセスが実現可能となる。
【０００５】
有機高分子膜の耐熱性は１５０℃−２００℃であるため、耐熱性に優れた金属膜やセラミック膜が期待されている（例えば、特許文献２参照。）。Ｐｄ−Ａｇ合金などＰｄを主成分とする合金膜は、高い水素選択透過性を示し有望視されているが、Ｐｄが高価であること、さらに水素脆性による劣化、硫黄成分による被毒・劣化など、膜の長期使用に耐えうる安定性に問題がある。一方、多孔質無機膜は、耐熱性・耐薬品性に優れ、被毒性やコストの面で有望であり、これまでシリカ系及びシリカ複合酸化物系分離膜が研究開発されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、高温水蒸気下での安定性に乏しいことが問題となっている。
【０００６】
一方、結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトは、構造に固有で均一なミクロ孔を有している。細孔径は、１ｎｍ以下であり、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素の分子サイズと同等である。そのため、ゼオライトは、形状選択性や親和性を利用して吸着剤として用いられてきた。
【０００７】
ゼオライトの薄膜化及びゼオライト膜を用いたガス分離・パーベーパレーションに関する研究が１９９５年頃から盛んになった（例えば、非特許文献２参照。）。ＺＳＭ−５やシリカライトからなるゼオライト膜は５Å−６Åの均一な細孔を有し、キシレンの異性体分離や直鎖／分岐状炭化水素の分離に高い選択性を示すことが報告されている。しかし、３Å程度の分子径を有する無機ガスを分離するには細孔径が大きく、水素分離膜に適さない。また、Ａ型ゼオライト膜は、水／アルコールのパーベーパレーションにおいて優れた水透過選択性を示す。しかし、１ｎｍ程度の結晶間空隙が存在するため、無機ガスの分離では選択性を示さない。ゼオライト膜は、ゼオライトの多結晶体で構成されるため、結晶間空隙のない緻密膜の合成手法の確立が現在でも重要な課題である。また、ゼオライト膜は、一般に、原料溶液から基板上にゼオライト結晶を析出させる水熱合成法によって得られており、膜の大面積化に難点がある。
【０００８】
一方、ゾルゲル法やＣＶＤ法によりアモルファスシリカ及びシリカ複合酸化物からなる膜が合成されている。シリカ膜は、シリカネットワークの３Å−４Åの網目を細孔とし、水素を選択的に透過させる。しかし、アモルファスシリカは水蒸気安定性に乏しいため、例えば、メタンの水蒸気改質反応の条件下では長期使用が難しい。上記従来のゼオライト膜及びアモルファスシリカ膜の利点、問題点を、後述する本発明に係る透過孔網目構造を構成するゼオライトナノクラスター膜との比較において表１にまとめた。
【０００９】
【表１】
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【特許文献１】特表２００１−５２２１２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３４３号公報
【非特許文献１】Renate et al., J. Membr Sci.,143 (1998) 37-51.
【非特許文献２】Nishiyama et al., Micropor Mater 12 (1997) 293-303.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水蒸気安定性に優れ、高効率高温水素分離等の各種反応生成物分離・精製が可能なナノクラスター構造体及びこれを用いた分離モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、ゼオライト等のシリカ系結晶体の結晶構造骨格のうち、酸素８〜１２員環程度の大きさの細孔を形作る結合を選択的に切断することにより、ナノクラスター化し、残存する酸素４〜６員環からなる構造を篩いとして用いることにより、例えば水素等の低分子を選択的に分離できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、請求項１に係る発明の分離モジュールは、上記の課題を解決するために、シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環により形成される透過孔網目構造を備えてなることを特徴としている。  
【００１３】
請求項２に係る発明の分離モジュールは、上記の課題を解決するために、シリカ系結晶体に由来する酸素８〜１２員環が非透過孔であることを特徴としている。
【００１４】
請求項３に係る発明の分離モジュールは、上記の課題を解決するために、透過孔網目構造が支持体上に支持されてなることを特徴としている。
【００１５】
請求項４に係る発明の分離モジュールの製造方法は、上記の課題を解決するために、シリカ系結晶体を、酸又はアルカリ溶液中に溶解させ、前記シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環からなる透過孔切片を得る工程と、前記透過孔切片を支持体上に複数塗布することにより、各透過孔切片を集積させる工程と、を含むことを特徴としている。
【００１６】
請求項５に係る発明の分離モジュールの製造方法は、上記の課題を解決するために、支持体上に、シリカ系結晶体を製膜する工程と、前記製膜されたシリカ系結晶体表面を酸又はアルカリ処理することによりシリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環により形成される透過孔網目構造からなる薄膜を前記シリカ系結晶体表面に形成する工程と、を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る分離モジュールは、以上のように、シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環により形成される透過孔網目構造を備えることで、微視的にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造を備えてなる。それゆえ、アモルファスシリカ等と比較して構造安定性に優れるとともに水熱安定性にも優れた分離モジュールとすることができる。また、ゼオライト等、シリカ系結晶体特有の０．５ｎｍ〜０．７ｎｍ（酸素８〜１２員環）の細孔は存在しないか、閉鎖されている（非透過孔である）ため、例えば、メタン等、水素の分子サイズより大きい分子を非透過とし、水素等のより低分子のみを透過させることができる。このため、各種反応生成物における、より分子サイズの小さい分子を高効率かつ選択的に分離することができる。また、透過孔網目構造としてナノクラスター化されていることで、クラックやピンホール等の結晶間空隙ができ難く、より選択的な分離・精製が可能であるという効果を奏する。
【００１８】
本発明に係る分離モジュールの製造方法は、以上のように、酸又はアルカリ溶液中で処理するという比較的簡便な工程により酸素４〜６員環というシリカ系結晶構造に由来する適当なサイズの透過孔網目構造を再現性よく得ることができる。これにより、従来に無い、水素等の、より選択的な分離モジュールを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の１実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。
【００２０】
本発明の分離モジュールは、ゼオライト等のシリカ系結晶体をナノクラスター化することで、シリカ系結晶体固有の５Å−６Åの細孔を消滅させ、該シリカ系結晶体に由来する酸素４〜６員環により形成される透過孔網目構造を備えてなる。すなわち、本発明の分離モジュールは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの網目状ネットワークからなるゼオライト等のナノ骨格を有し、水素を選択的に透過させる細孔である前記透過孔を有する。
本発明に係るシリカ系結晶体としては、特に限定は無く、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト等、天然由来の粘土鉱物、その他、各種の人工的に製造された結晶体等が挙げられ、酸素４〜６員環を有するものであれば、鉱物でなくてもよい。
【００２１】
図１は、ゼオライトの切断前の基本骨格（以下、「ＺＳＭ−５」という。）を示す説明図であり、図中、点線は酸又はアルカリ溶液中で切断されるべき結合の各切断箇所を示す。
本発明に係る分離モジュールは、例えば、以下のようにして製造される。すなわち、ＺＳＭ−５は、図１に示すように酸素１０員環からなる５．５Åの細孔を有するが、ナノレベルまで切断することにより、酸素５員環からなる細孔径３Å程度のゼオライトナノ骨格を得る。また、Ａ型ゼオライトは、酸素８員環からなる４Å−５Å程度の細孔を有するが、ナノクラスター化することで、酸素４員環及び６員環のナノ骨格を得ることができる。
【００２２】
すなわち、上記ナノクラスターを多孔質基板（支持体）上に再集積し、ゼオライト骨格のシリカネットワークが密に存在するゼオライトナノクラスター膜（ナノ孔薄膜）を形成させる。図２は、ゼオライトナノクラスター膜合成法の概略を示す説明図である。同図に示すように、ゼオライト結晶は、孔径が０．３ｎｍ程度の酸素５員環からなるシリカネットワークと、その他のゼオライトの細孔（孔径０．５ｎｍ〜０．７ｎｍ）とから構成されている。このゼオライト骨格を酸又はアルカリ溶液中に溶解することにより、孔径０．３ｎｍの格子部分のみからなるゼオライトナノ骨格を得る。このゼオライトナノ骨格は、微視的にはゼオライトの結晶構造を維持しており、耐熱性、水蒸気安定性に優れ、透過孔網目構造を形成することができる。
【００２３】
図３は、本発明に係る分離モジュールの製造方法の１実施の形態を示すフロー図である。図３に示されるように、本発明に係る分離モジュールの製造方法では、ゼオライトナノ骨格を含む溶液を基板に塗布し乾燥させることでゼオライトナノクラスター膜（薄膜）を形成させる簡単な手法であるため、大面積化が容易、複雑な形状をもつ支持体上への製膜が容易など、製膜性の利点も大きい。製膜方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコーティング、ディップコーティング等を用いることができる。
【００２４】
上記のような製膜方法を用いて、ゼオライトナノ骨格を多孔質基板上に塗布することにより、再集積する。このとき、酸素１０員環からなる５．５Åの細孔が残存する場合であっても、当該細孔は通常、貫通孔とはなっていないので低分子が透過することはなく、結果的に細孔径３Å程度のゼオライトナノ骨格により低分子が選択的に分離される。また、図４は、本発明に係る分離モジュールの製造方法の他の実施の形態を示すフロー図である。また、図５は、同実施の形態を示す説明図である。この製造方法では、まず、ゼオライト膜（シリカライト膜）をアルミナ基板上に形成し、次いで、同膜の表面層を酸又はアルカリ処理することにより溶解し乾燥する。これにより、膜表面層のみを溶解してナノクラスター化することができるので、表面がナノクラスター超薄膜となる一方、その下層部分、すなわち、酸素１０員環からなる５．５Åの細孔が残存するゼオライト層は支持体の役割を果たす。
【００２５】
アルカリ処理の温度は特に限定されないが、室温〜９０℃、５分〜３０分間処理する等が挙げられる。乾燥条件は特に限定されず、例えば３６３°Ｋで２時間程度乾燥を行う。
【００２６】
前記表１に、従来のゼオライト膜、アモルファスシリカ膜の特性、及び、本発明の分離モジュールの透過網目構造を形成するゼオライトナノクラスター膜の特性を示した。
【００２７】
一般に、ゾルゲル法で得られる酸化物多孔体薄膜は、加水分解及び脱水縮合速度を制御することによって細孔径を調整する。一方、本発明に係る分離モジュールを形成するゼオライトナノクラスター膜は、細孔径が決まったゼオライトナノ骨格を有するクラスターを積層させる。使用する前駆体結晶の種類で細孔径が決定される新規な細孔径制御手法といえる。
【００２８】
また、以下に代表的な製膜方法、ナノ構造解析方法、及び、基板材料について記載するが、これらに限られるものではない。
【００２９】
１．製膜
ゼオライト結晶（Ａ型ゼオライト、X型ゼオライト、ＺＳＭ−５）を酸（ＨＣｌ）に溶解させ、ゼオライトナノクラスター（前駆溶液）を得る。前記前駆溶液を多孔質基材上に塗布し、乾燥させる。
【００３０】
２．クラスターのナノ構造解析
走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を用い、微細構造を解析し、ゼオライトナノクラスターサイズを測定する。ＮＭＲ（Ｓｉ−ＮＭＲ）より、ゼオライトの微細構造を解析する。ガス吸着特性を解析することにより、膜の緻密さを評価する。
【００３１】
ゼオライトナノクラスターのサイズ及び再集積の速度は、ゼオライトの種類（構造・組成）、溶液のｐＨ・組成・温度に依存する。これらを精密に制御することで、クラスターサイズ、膜厚、緻密さを最適化する。ゼオライトは、構造に固有なナノ骨格を有しており、細孔径（酸素４−６員環）や細孔構造（１−３次元）と水素分離特性の関係を明らかにすることができる。水素分離等、分離すべき分子に最適なゼオライトナノ骨格構造とクラスター化方法は、適宜定めればよい。
【００３２】
３．基板材料
基板材料は、特に限定されないが、アルミナ等の多孔質材料のほか、より細孔径の小さいガラス材料や強度の高い焼結金属材料等が挙げられる。分離特性が最大限に発揮できるような、膜設計と基板材料の最適の組合せを検討すればよい。
【００３３】
例えば、水素分離モジュールを構築する場合にあっては、上記膜と基板材料（膜ユニット）との水素選択性と圧損データから、当該膜ユニットを組み込んだモジュールの最適設計条件を選択し解析する。
【実施例】
【００３４】
〈製膜〉
Ｎａ−Ａ型ゼオライト０．２５ｇを５Ｎもしくは６Ｎの塩酸１．４ｇに溶解させ、透明溶液を得た。溶液を多孔質バイコールガラス上にスピン塗布した。膜を１００℃にて１時間で乾燥させた。
【００３５】
〈膜構造観察〉
図６−１及び図６−２は、上記製膜に用いた溶解前のＡ型ゼオライト結晶及び製膜後のアルミノシリケートナノ骨格膜の各ＦＥ−ＳＥＭ像を示し、図７−１及び図７−２は、同じく溶解前のＡ型ゼオライト結晶及び製膜後のアルミノシリケートナノ骨格膜の各Ｘ線回折データを示す。用いたゼオライトは、５μｍ程度の結晶であるが、溶解後、結晶構造は見られず、数ナノメートル以下のナノクラスターに切断されたことがわかる。
【００３６】
〈水素透過特性〉
水素／メタン＝５０：５０の混合ガスの透過分離試験を室温にて行った。図８は、上記のようにして得られた膜構造を分離モジュールとして用いた分離装置の概略構成を示す説明図である。また、表２に、上記実施例により得られた膜について水素／一酸化炭素、水素／窒素、水素／メタンの分離特性及び分離係数を示した。それぞれ分離係数６６００以上、１６０００以上、１２０００以上の膜が得られた。上記の膜によれば水素を選択的に透過させることで分離できることが分かる。これに対し、表には示していないが、Ａ型ゼオライト固有の４Å−５Å細孔では、水素／メタンの分離は不可能であるため、ナノ骨格の網目構造を水素が選択的に透過する。
【００３７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る分離モジュールの用途としては、例えば、水蒸気改質等で得られた水素分子をメタン等の炭化水素から選択的に分離する分離膜としての用途等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ゼオライトの切断前の基本骨格を示す説明図である。
【図２】ナノクラスター薄膜合成法の概略を示す説明図である。
【図３】本発明に係る分離モジュールの製造方法の１実施の形態を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る分離モジュールの製造方法の他の実施の形態を示すフロー図である。
【図５】上記フロー図により形成されるナノクラスター超薄膜の形成方法を示す説明図である。
【図６−１】製膜に用いた溶解前のＡ型ゼオライト結晶のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図６−２】製膜後のアルミノシリケート膜のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７−１】製膜に用いた溶解前のＡ型ゼオライト結晶のＸ線回折データである。
【図７−２】製膜後のアルミノシリケート膜のＸ線回折データである。
【図８】本発明の実施例に係る方法で得られた膜構造を分離モジュールとして用いた分離装置の概略構成を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図６−１】
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【図６−２】
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