(57)【要約】【課題】排ガス中におけるH2S の生成を抑制する。【解決手段】アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物よりなる核体１と、核体１の表面に形成された平均細孔径が 0.5nm〜10nmの多孔質酸化物層２と、多孔質酸化物層に担持された貴金属３，４と、からなる。  排ガス中のSO2 は平均細孔径が 0.5nm〜10nmの多孔質酸化物層２を容易に通過し、貴金属によって通過中に酸化されて核体１に到達し、亜硫酸塩又は硫酸塩となって核体１表面に吸着される。これらは固体でありバルク状に粒成長することから、平均細孔径が 0.5nm〜10nmの多孔質酸化物層２を通過できず核体１に固定化される。【選択図】図１
2007125505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物よりなる核体と、
該核体の表面に形成された平均細孔径が 0.5nm〜10nmの多孔質酸化物層と、
該多孔質酸化物層に担持された貴金属と、
からなることを特徴とする硫化水素生成抑制材。
【請求項２】
前記核体は、Ba、La、Pr及びNdから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物である請求項１に記載の硫化水素生成抑制材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などからの排ガス中における硫化水素（以下、H2S ）の生成を抑制するH2S 生成抑制材に関する。本発明のH2S 生成抑制材は、単独で、あるいは排ガス浄化用触媒などに添加して用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されてH2S となって排出されるという不具合があった。例えば酸素吸放出能をもつセリアは三元触媒に必須の成分となっているが、セリアを用いた三元触媒を搭載した自動車では、加速時など排ガス雰囲気がリッチ側（還元雰囲気）の際にH2S が生成するという問題があった。セリアを用いた場合にH2S が生成する機構は、以下のように説明される。つまり排ガス中のSO2 は、触媒金属によって酸化されてSO3 又はSO4 となる。セリアは塩基性度が比較的高い酸化物であるために、SO3 又はSO4 を吸着し易い。そして吸着されたSO3 又はSO4 は担体上に徐々に濃縮され、それが還元雰囲気で還元されてH2S が生成すると考えられる。H2S は微量でも人の嗅覚に知覚されて不快感を与えるので、排出を抑制する必要がある。
【０００４】
そこで三元触媒の成分として、NiあるいはCuの酸化物をさらに用いることが考えられる。NiあるいはCuの酸化物は、酸化雰囲気でSO2 をSO3 あるいはSO4 とし、還元雰囲気では例えば Ni2S3などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H2S の生成を抑制することができる。
【０００５】
例えば特公平08−015554号公報には、ニッケル−バリウム複合酸化物、アルミナ、セリアからなる担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が記載されている。この担体は、リーン雰囲気ではアルミナ及びセリアが硫黄酸化物を硫酸塩として捕捉し、還元雰囲気ではH2S をニッケルバリウムの複合酸化物が捕捉する。したがってH2S の生成を抑制することができる。
【０００６】
また特表2000−515419号公報あるいは特許第02598817号には、セリアにNiO 、 Fe2Ｏ3などを混合した担体とすることで、H2S の生成を抑制することが記載されている。また特開平07−194978号公報には、セリアにNi及びCaを担持させた担体とすることで、H2S の生成を抑制することが記載されている。
【０００７】
しかしながら、NiあるいはCuは環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒用には使用が制限されつつあるという現状がある。また三元触媒にバリウムなどを添加すると、本来の浄化性能を悪化させてしまう場合がある。
【０００８】
さらに特公平02−020561号公報などには、ビスマス成分を含みH2S を酸化して除去できる触媒が開示されている。しかしこれらの触媒は、酸化雰囲気においてH2S を酸化するものであるので、ストイキあるいは還元雰囲気ではH2S が排出される恐れがある。
【特許文献１】特公平08−015554号
【特許文献２】特表2000−515419号
【特許文献３】特許第02598817号
【特許文献４】特開平07−194978号
【特許文献５】特公平02−020561号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ニッケルなどの環境負荷物質を用いることなくH2S の生成を抑制でき、三元触媒などに添加した場合には触媒性能の悪化を防止できるH2S 生成抑制材とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のH2S 生成抑制材の特徴は、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物よりなる核体と、核体の表面に形成された平均細孔径が 0.5nm〜10nmの多孔質酸化物層と、多孔質酸化物層に担持された貴金属と、からなることにある。
【００１１】
核体は、Ba、La、Pr及びNdから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のH2S 生成抑制材によれば、排ガス中のSO2 は平均細孔径が 0.5nm〜10nmの多孔質酸化物層を容易に通過する。SO2 は担持されている貴金属によって多孔質酸化物層を通過中に酸化され、SO3 イオン又はSO4 イオンとなって核体に到達する。核体は、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物よりなるので、SO3 イオン又はSO4 イオンは亜硫酸塩又は硫酸塩となって核体表面に固定される。亜硫酸塩又は硫酸塩は固体であること、容易に凝集してバルク状に粒成長することから、平均細孔径が 0.5nm〜10nmの多孔質酸化物層を通過することは困難であり、核体に捕捉された状態で固定化される。
【００１３】
すなわち核体に固定化された亜硫酸塩又は硫酸塩からは、硫黄酸化物が排ガス中に再び戻ることがない。したがって排ガス中の硫黄酸化物量が大幅に低減されるので、還元雰囲気におけるH2S の生成を大きく抑制することができる。
【００１４】
また核体の表面には多孔質酸化物層が形成されているので、Baなどが表出することがない。したがって三元触媒などに添加して用いた場合には、触媒性能を低下させる恐れもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のH2S 生成抑制材は、核体と、核体表面に形成された多孔質酸化物層と、多孔質酸化物層に担持された貴金属とから構成される。
【００１６】
核体は、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物よりなるものである。その元素種は、酸化物として安定なものであれば特に制限されない。但し、セリアを含む酸化物は酸素吸放出能を備えているため、SO2 の酸化活性が低下したり、SO3 イオン又はSO4 イオンが還元されたりする場合があるので、核体には用いないことが望ましい。SO3 イオン又はSO4 イオンと反応しやすい、Ba、La、Pr及びNdから選ばれる少なくとも一種の元素が特に望ましい。なお、核体は少なくとも内部が酸化物であればよく、核体の表面が一時的にあるいは部分的に炭酸塩又は硝酸塩となっていても構わない。
【００１７】
核体は、その二次粒子径が10μｍ以下のものが望ましい。二次粒子径が10μｍを超えるとH2S 生成抑制材の比表面積が小さくなってH2S の生成抑制効果が不充分となる。
【００１８】
多孔質酸化物層を構成する酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などの、一種あるいは複数種を用いることができる。但し、セリアを含む酸化物は酸素吸放出能を備えているため、SO2 の酸化活性が低下したり、SO3 イオン又はSO4 イオンが還元されたりする場合があるので、多孔質酸化物層にも用いないことが望ましい。
【００１９】
この多孔質酸化物層は、平均細孔径が 0.5nm〜10nmである。平均細孔径が 0.5nmより小さいと、SO2 の通過が困難となって硫黄酸化物を固定化することができず、H2S の生成を抑制することは困難である。また平均細孔径が10nmより大きくなると、核体に固定されていた亜硫酸塩又は硫酸塩が多孔質酸化物層を通過して放出される場合があり、それが還元雰囲気でH2S となるため好ましくない。
【００２０】
多孔質酸化物層の平均細孔径を上記のように制御するには、例えば水溶性の酸化物前駆体の水溶液から酸化物前駆体を沈殿させ、その乾燥条件及び／又は焼成条件を制御することで行うことができる。例えば焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くすれば、緻密になって平均細孔径が小さくなる。逆に焼成温度を低くしたり、焼成時間を短くしたりすれば、平均細孔径を大きくすることができる。
【００２１】
多孔質酸化物には貴金属が担持されている。貴金属としては、SO2 をSO3 又はSO4 に酸化できるものであり、例えばPt、Pd、Rh、Irから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも酸化活性が高いPtを少なくとも用いることが望ましい。これら以外の貴金属あるいは卑金属を共存担持してもよい。
【００２２】
本発明のH2S 生成抑制材は、排ガス中に配置してそのまま用いることができるが、酸化触媒、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に添加して用いることも好ましい。例えば三元触媒は、ハニカム基材にアルミナ粉末、セリア−ジルコニア固溶体粉末などの担体粉末からなるコート層を形成し、そのコート層にPt及びRhを担持してなるものが多く用いられている。そこで、コート層中に本発明のH2S 生成抑制材粉末を混合することが好ましい。
【００２３】
このような三元触媒では、排ガスがストイキを中心としてリーン側に変動した際に、HC及びCOが酸化浄化されるとともに、H2S 生成抑制材に硫黄酸化物が捕捉される。またH2S 生成抑制材に担持されている貴金属によって、HC及びCOも酸化浄化される。そしてリッチ雰囲気になった際には、NOx が還元浄化されると同時に、H2S 生成抑制材からの硫黄酸化物の放出がないため排ガス中の硫黄酸化物が少なく、H2S の生成が抑制される。
【００２４】
なお、例えばH2S 生成抑制材を添加した三元触媒を製造する場合には、予め貴金属を担持したH2S 生成抑制材粉末をコート層中に混合してもよいし、核体と多孔質酸化物層とからなる貴金属無粉末を担体粉末と混合してコート層を形成し、その後Ptなどを担持して三元触媒とする際に核体と多孔質酸化物層とからなる粉末にもPtを担持してH2S 生成抑制材とすることもできる。
【００２５】
また本発明のH2S 生成抑制材によれば、捕捉されたSO3 又はSO4 はその状態を維持するため、捕捉量はいずれ飽和する。しかし実際の排ガス浄化用触媒においてH2S の排出が知覚されるのは、新品の触媒の場合のみであり、耐久劣化した触媒からはH2S の排出はほとんど生じない。したがって本発明のH2S 生成抑制材におけるH2S 捕捉量の飽和は、実用上何ら不具合はない。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１に本実施例のH2S 生成抑制材の模式的な断面図を示す。このH2S 生成抑制材は、BaO からなり二次粒子径が３μｍの核体１と、核体１の表面に形成されたアルミナ層２と、から構成されている。アルミナ層２は平均細孔径が 3.9nmであり、厚さ約 1.5μｍに形成されている。そしてアルミナ層２には、Pt３及びRh４が高分散に担持されている。以下、このH2S 生成抑制材の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２８】
酸化バリウム粉末 100重量部を、788.9 重量部のアルミナゾルと純水を混合した溶液に混合し、60℃で１時間以上撹拌した。得られた分散液中に258.7 重量部のアンモニア水を投入し、30分間撹拌した。次いでロータリエバポレータにて脱水し、高周波加熱にて１時間乾燥し電気炉にて 700℃で５時間焼成した後、ボールミルにて粉砕して貴金属無粉末を調製した。
【００２９】
この貴金属無粉末は、核体１と、核体１の表面に形成されたアルミナ層２とからなる。アルミナ層２の細孔径を水銀ポロシメータで測定したところ、全ての細孔の細孔径が３nm〜10nmの範囲にあり、平均細孔径は 3.9nmであることを確認した。
【００３０】
得られた貴金属無粉末を87重量部、セリア−ジルコニア固溶体（モル比CeO2：ZrO2＝60：40)を90重量部、アルミナ水和物を３重量部、40％硝酸アルミニウム水溶液を44重量部、それぞれ秤量して所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。
【００３１】
一方、コージェライト製のハニカム基材（ 1.1Ｌ、直径 103mm、長さ 130mm、セル密度 400cpsu 、壁厚 100μｍ）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートした後、 120℃で乾燥し 650℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 200ｇ形成された。次に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬してRhを吸着担持し、  120℃で乾燥後 500℃で１時間焼成した。さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させてPtを吸水担持し、 120℃で乾燥後 500℃で１時間焼成した。Rh及びPtの担持量は、ハニカム基材１ＬあたりRhが 0.2ｇ、Ptが 1.0ｇである。
【００３２】
Rh及びPtは、貴金属無粉末の核体１の表面に形成されたアルミナ層２にも担持され、本実施例のH2S 生成抑制材が製造された。なおH2S 生成抑制材におけるRh及びPtの担持量は、計算上、アルミナ層１中に貴金属が70重量％である。このH2S 生成抑制材粉末は、三元触媒粉末と均一に混合され、共に触媒コート層を構成している。
【００３３】
（実施例２）
貴金属無粉末調製時に、高周波加熱にて１時間乾燥し電気炉にて1000℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、H2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が１nm〜３nmの範囲にあり、平均細孔径は 1.2nmであった。
【００３４】
（実施例３）
貴金属無粉末調製時に、高周波加熱にて１時間乾燥し電気炉にて1200℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、H2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が 0.5nm〜１nmの範囲にあり、平均細孔径は 0.8nmであった。
【００３５】
（比較例１）
貴金属無粉末調製時に、高周波加熱に代えて乾燥機にて 100℃で24時間乾燥し電気炉にて 700℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、H2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が50nm以上の範囲にあり、平均細孔径は72nmであった。
【００３６】
（比較例２）
貴金属無粉末調製時に、高周波加熱に代えて乾燥機にて 100℃で24時間乾燥し電気炉にて1000℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、H2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が10nm〜20nmの範囲にあり、平均細孔径は14nmであった。
【００３７】
（実施例４）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ランタン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が３nm〜10nmの範囲にあり、平均細孔径は 6.8nmであった。
【００３８】
（実施例５）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ランタン粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が１nm〜３nmの範囲にあり、平均細孔径は 2.5nmであった。
【００３９】
（実施例６）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ランタン粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が 0.5nm〜１nmの範囲にあり、平均細孔径は 0.9nmであった。
【００４０】
（比較例３）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ランタン粉末を用いたこと以外は比較例１と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が50nm以上の範囲にあり、平均細孔径は83nmであった。
【００４１】
（比較例４）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ランタン粉末を用いたこと以外は比較例２と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が10nm〜20nmの範囲にあり、平均細孔径は19nmであった。
【００４２】
（実施例７）
酸化バリウム粉末に代えて酸化プラセオジム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が３nm〜10nmの範囲にあり、平均細孔径は 7.1nmであった。
【００４３】
（実施例８）
酸化バリウム粉末に代えて酸化プラセオジム粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が１nm〜３nmの範囲にあり、平均細孔径は 2.2nmであった。
【００４４】
（実施例９）
酸化バリウム粉末に代えて酸化プラセオジム粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が 0.5nm〜２nmの範囲にあり、平均細孔径は 1.2nmであった。
【００４５】
（比較例５）
酸化バリウム粉末に代えて酸化プラセオジム粉末を用いたこと以外は比較例１と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が50nm以上の範囲にあり、平均細孔径は75nmであった。
【００４６】
（比較例６）
酸化バリウム粉末に代えて酸化プラセオジム粉末を用いたこと以外は比較例２と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が10nm〜30nmの範囲にあり、平均細孔径は21nmであった。
【００４７】
（実施例10）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ネオジム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が３nm〜10nmの範囲にあり、平均細孔径は 4.5nmであった。
【００４８】
（実施例11）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ネオジム粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が１nm〜３nmの範囲にあり、平均細孔径は 1.8nmであった。
【００４９】
（実施例12）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ネオジム粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が 0.5nm〜２nmの範囲にあり、平均細孔径は 1.0nmであった。
【００５０】
（比較例７）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ネオジム粉末を用いたこと以外は比較例１と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が50nm以上の範囲にあり、平均細孔径は78nmであった。
【００５１】
（比較例８）
酸化バリウム粉末に代えて酸化ネオジム粉末を用いたこと以外は比較例２と同様にして貴金属無粉末を調製し、実施例１と同様にしてH2S 生成抑制材粉末を添加した三元触媒を調製した。アルミナ層２は、全ての細孔の細孔径が10nm〜20nmの範囲にあり、平均細孔径は15nmであった。
【００５２】
（ブランク）
貴金属無粉末に代えて、同量のアルミナ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして三元触媒を調製した。
【００５３】
＜試験・評価＞
ストイキ制御された 2.4Ｌのガソリンエンジンをもつ車両の床下触媒として上記した各触媒をそれぞれ搭載し、先ず、その触媒床温度が 400℃となるように40km／hrで１時間走行した。この間に、H2S 生成抑制材には硫黄酸化物が捕捉される。次に、スロットル全開にて10秒間で80km／hrまで加速し、10秒間その速度を維持した後、20秒間で減速、停止し、停止10秒後のアイドル状態における排ガス中の H2S量を計測して、そのピーク値にて評価した。結果を表１及び図２に示す。
【００５４】
【表１】
2007125505.tif 000003
【００５５】
各実施例及び各比較例の触媒は、ブランクの触媒に比べてH2S ピーク濃度が少ないことがわかり、これはH2S 生成抑制材を添加した効果であることが明らかである。また図２から、アルミナ層２の平均細孔径は10nm以下が好ましいことが明らかであり、核体１としては酸化バリウムが特に好ましいこともわかる。
【００５６】
なお実施例３におけるH2S ピーク濃度は2ppmと極めて低いが、これはアルミナ層２の平均細孔径が 0.8nmと極めて小さいためである。しかしながらアルミナ層２の平均細孔径がさらに小さくなると、核体１に到達する硫黄酸化物が極めて少なくなりH2S 生成抑制材の効果の発現が困難となるので、アルミナ層２の平均細孔径の下限値を 0.5nmとするのが妥当である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のH2S 生成抑制材は、排ガス中に配置してそのまま用いることができるが、酸化触媒、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に添加して用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施例のH2S 生成抑制材を示す模式的断面図である。
【図２】平均細孔径とH2S ピーク濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１：核体      ２：アルミナ層（多孔質酸化物層）    ３：Pt    ４：Rh
【図１】
2007125505.tif 000004
【図２】
2007125505.tif 000005