(57)【要約】【課題】シリコンを負極活物質として用い、フルオロエチレンカーボネートを非水電解質中に含有した非水電解質二次電池において、充電保存時におけるガス発生を抑制することができ、かつ充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池を得る。【解決手段】シリコンを負極活物質として含む負極と、正極と、電解質塩及び溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、非水電解質が、フルオロエチレンカーボネートを含有するとともに、ＬｉＢＦ4と、充放電サイクルにより生じる消費がＬｉＢＦ4より相対的に少ない電解質塩とが電解質塩として含有されていることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを負極活物質として含む負極と、正極と、電解質塩及び溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、フルオロエチレンカーボネートを含有するとともに、ＬｉＢＦ4と、充放電サイクルにより生じる消費がＬｉＢＦ4より相対的に少ない電解質塩とが前記電解質塩として含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質中におけるＬｉＢＦ4の含有量が、０．１〜２．０モル／リットルの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ＬｉＢＦ4以外の電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が、スパッタリング法または真空蒸着法により集電体上に堆積して形成されたシリコンを含む薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
フルオロエチレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質の溶媒全体に対して０．１〜３０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
充電状態の正極が４．３〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位領域を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
フルオロエチレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質の溶媒全体に対して２〜１０重量％の範囲内であり、かつＬｉＢＦ４の含有量が０．１〜１．０モル／リットルの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細にはシリコンを負極活物質として含み、非水電解質中にフルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどのモバイル機器の小型化・軽量化は著しく進行しており、また多機能化に伴い消費電力も増加している。このため、電源として使用されるリチウム二次電池にも軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
【０００３】
リチウム二次電池用の負極として、現在黒鉛等の炭素材料が用いられているが、黒鉛材料では理論容量の限界（３７２ｍＡｈ／ｇ）まで使用されており、今後さらなる高容量化の需要に応えられないところまできている。
【０００４】
上記の要望に応えるため、近年、炭素系負極に比べて単位質量及び単位体積当たりの充放電容量に優れる材料として、シリコン、ゲルマニウム、錫等の合金系負極が提案されている。特にシリコンは、活物質１ｇ当たり約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから負極材料として有望である。
【０００５】
シリコンを負極活物質として用いた場合、充放電により活物質が膨張・収縮する。特に充電反応でシリコンが膨張した際、露出する新生面が活性であるため、電解液と副反応を起こし、充放電サイクル特性が低下する。
【０００６】
このような副反応を抑制するため、電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など添加することが提案されている（特許文献１など）。
【０００７】
上記のような添加剤を電解液中に存在させることにより、負極の表面上に皮膜を形成し、シリコンと電解液との副反応を抑制することができる。特に、フルオロエチレンカーボネートは、合金系負極に用いた電池のサイクル改善に大きく寄与しており、有望視されている。
【０００８】
しかしながら、これらの添加剤を用いた場合、電池を充電状態で高温保存すると、正極側で分解し、ガスが発生するという問題があった。これは、合金系負極を用いた場合、黒鉛負極に比べて電位が高いため、同じ電圧まで充電した場合、正極が高電位になるためである。ガス発生は、電池の厚みや内部抵抗の増加を引き起こすため、電池の実際の使用において問題となる。
【特許文献１】国際公開第２００２／０５８１８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、シリコンを負極活物質として用い、フルオロエチレンカーボネートを非水電解液中に含有した非水電解質二次電池において、充電保存時におけるガス発生を抑制することができ、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、シリコンを負極活物質として含む負極と、正極と、電解質塩及び溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であり、非水電解質がフルオロエチレンカーボネートを含有するとともに、ＬｉＢＦ4と、充放電サイクルにより生じる消費がＬｉＢＦ4より相対的に少ない電解質塩とが含有されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、非水電解質に、フルオロエチレンカーボネートが含有されているので、負極活物質の劣化を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、本発明においては、ＬｉＢＦ4が電解質塩として含有されているので、フルオロエチレンカーボネートの分解によるガス発生を抑制することができる。ＬｉＢＦ4を含有させることにより、フルオロエチレンカーボネートの分解によるガス発生を抑制できる詳細なメカニズムについては明らかでないが、以下のように考えられる。
【００１２】
フルオロエチレンカーボネートはその構造上、シリコン負極側でフッ素が抜けてビニレンカーボネートに類似した構造の化合物に分解すると考えられる。一方、ビニレンカーボネートは高電位である正極側で分解し、ガスを発生することが知られている。従って、フルオロエチレンカーボネートから、ビニレンカーボネートの構造と類似した分解生成物が生成されることで、ビニレンカーボネートと同様、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位状態の正極側で分解し、ガスを発生すると考えられる。
【００１３】
ＬｉＢＦ4が電解質塩として非水電解質中に含有されていると、ＬｉＢＦ4がまずシリコン負極表面と反応し、シリコン負極の表面にフッ素を含む皮膜が形成されると考えられる。このような皮膜の形成により、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とシリコン負極との反応が抑制され、フルオロエチレンカーボネートの分解が抑制される結果、ガス発生の原因となるビニレンカーボネート類似の分解生成物が生成しないため、ガスが発生しなくなるものと考えられる。
【００１４】
本発明においては、電解質塩として、さらに充放電サイクルにより生じる消費がＬｉＢＦ4より相対的に少ない電解質塩が含有されている。このようなＬｉＢＦ4以外の電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。後述するように、ＬｉＢＦ4は充放電サイクルに伴い多量に消費されるので、これを補うため、ＬｉＢＦ4以外の電解質塩が含有される。ＬｉＢＦ4以外の電解質塩を含有させておくことにより、電解質塩が不足することなく、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１５】
非水電解質中におけるＬｉＢＦ4の含有量は、０．１〜２．０モル／リットルの範囲内であることが好ましい。０．１モル／リットル未満であると、充電保存時におけるガス発生を抑制することができ、かつ充放電サイクル特性を向上させることができるという本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。また、２．０モル／リットルを超えると非水電解質の粘度が上昇し、電極内に非水電解質を十分に含浸させることが困難となり、電池特性が低下する場合がある。ＬｉＢＦ４の含有量は、さらに好ましくは０．１〜１．５モル／リットルの範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜１．０モル／リットルの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜１．０モル／リットルの範囲内である。なお、この含有量は、電池組立時における含有量である。
【００１６】
また、本発明において、ＬｉＢＦ4以外の電解質塩の含有量は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲内であることが好ましい。０．１モル／リットル未満であると、充放電サイクルの経過により消費されるＬｉＢＦ4を補うのに不十分となる場合があり、非水電解質のイオン伝導度が十分に得られず、電池特性が低下する場合がある。また、１．５モル／リットルを超えると、非水電解質の粘度が上昇し、電極内に十分に含浸させることが困難になり、電池特性が低下する場合がある。より好ましい含有量は、０．１〜１．０モル／リットルの範囲内である。なお、上記含有量は電池組立時における含有量である。
【００１７】
電池組立時におけるＬｉＢＦ4とそれ以外の電解質塩の混合比は、重量比（ＬｉＢＦ4：ＬｉＢＦ4以外の電解質塩）で、１：２０〜２０：１の範囲内であることが好ましい。ＬｉＢＦ4が相対的に多くなりすぎると充放電サイクルとともにイオン伝導度が低下するため、電池特性が低下する場合がある。また、ＬｉＢＦ4以外の電解質塩の割合が相対的に多くなると、ＬｉＢＦ4の含有量が相対的に少なくなるため、充電保存時におけるガスの発生を抑制し、充放電サイクルを向上させる効果が十分に得られない場合がある。
【００１８】
本発明においてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有量は、非水電解質の溶媒全体に対して０．１〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。フルオロエチレンカーボネートの含有量が少なすぎると、充放電サイクル特性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。また、フルオロエチレンカーボネートの含有量が多すぎると、含有量増加による効果が比例して得られないため、経済的に不利なものとなる。フルオロエチレンカーボネートのさらに好ましい含有量の範囲は、１〜１０重量％であり、さらに好ましくは、２〜１０重量％である。
【００１９】
本発明において用いる、フルオロエチレンカーボネート以外の非水電解質の溶媒としては、非水電解質二次電池に一般的に用いられている非水系溶媒を用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、総炭素数が３〜９である環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル類、鎖状エーテルが挙げられ、特に総炭素数が３〜９である環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方または両方を溶媒として用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における負極は、シリコンを含む負極活物質を用いた負極であり、このような負極としては、銅箔などの金属箔などからなる負極集電体の上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などにより、非晶質シリコン薄膜、非結晶シリコン薄膜などのシリコンを含む薄膜を堆積させて形成させたものを好ましく用いることができる。シリコンを含む薄膜としては、シリコンと、コバルト、鉄、ジルコニウムなどとの合金薄膜であってもよい。これらの負極の作製方法は、特許文献１などに詳細に開示されている。
【００２１】
上記負極において、薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており該柱状部分の底部が負極集電体と密着している。このような電極構造をとることにより、柱状部分の周囲の空隙で、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮の体積変化を受け入れることができ、充放電反応により生じる応力を緩和して、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。厚み方向の切れ目は、一般に充放電反応で形成される。
【００２２】
また、本発明の負極は、シリコンを含む活物質粒子から形成されたものであってもよい。このような活物質粒子とバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布して、負極を形成することができる。このような活物質粒子としては、ケイ素粒子、ケイ素合金粒子などが挙げられる。
【００２３】
本発明において用いられる正極活物質は、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物等を挙げることができる。これらの酸化物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明における正極は、充電状態において、一般に、４．３〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位領域を示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、シリコンを負極活物質として用い、フルオロエチレンカーボネートを非水電解質中に含有した非水電解質二次電池において、充電保存時におけるガス発生を抑制することができ、かつ充放電サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
（実施例１及び比較例１〜５）
〔負極の作製〕
厚み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍの電解銅箔上の両面に、Ａｒのイオンビームを圧力０．０５Ｐａ、イオン電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2で照射した後、１×１０-3Ｐａ以下に排気し、蒸着材料に単結晶シリコンを用い、基板温度：室温（加熱なし）、投入電力：３．５ｋＷの条件で、電子ビーム蒸着法により薄膜を形成した。これを負極として用いた。
【００２８】
薄膜を堆積した集電体の断面ＳＥＭ観察を行い、膜厚を測定したところ、集電体の両面に厚み約７μｍの薄膜が堆積されていた。また、薄膜は、ラマン分光法を用いた測定において、波長４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、堆積した薄膜は非晶質薄膜であることが確認された。
【００２９】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比で９０：５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してペーストとした。
【００３０】
このペーストをドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で、１００〜１５０℃の温度で真空熱処理して、ＮＭＰを除去した後、厚みが０．１６ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００３１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合した溶媒に、電解質塩として、表１に示す含有量となるようにＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＰＦ6を溶解させた後、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）またはビニレンカーボネート（ＶＣ）を、表１に示す添加量となるように添加し、電解液を作製した。
【００３２】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の方法で作製した正極及び負極を所定の大きさに切り出し、集電体である金属箔に集電タブを取付け、ポリオレフィン系微多孔膜からなる厚さ２０μｍのセパレータをこれらの電極の間に挟んで積層し、これを巻き取り、最外周をテープで止めて、渦巻状電極体とした後、偏平に押しつぶして渦巻状電極体とした。
【００３３】
この渦巻状電極体を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタート）及びアルミニウムを積層して作製したラミネート材からなる外装体中に挿入し、開口部から集電タブが外部に突き出る状態とした。
【００３４】
次に、上記の外装体の開口部から、上記電解液２ｍｌを注入し、その後、開口部を封止することにより、リチウム二次電池を作製した。作製した電池は、放電容量２５０ｍＡｈであった。
【００３５】
〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜５の各電池をそれぞれ充電電流２５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が１３ｍＡになるまで充電した後、２５０ｍＡの電流値で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、表１に示した。
【００３６】
〔充電保存後時の電池厚み増加量の測定〕
サイクル試験を行なう前に、充電状態で高温保存した。具体的には６０℃で１５日間保存し、保存前と保存後における電池厚みの増加量を測定し、結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2007123242.tif 000002
表１に示すように、ＬｉＰＦ6を単独で用いた比較例１〜３から明らかなように、ＬｉＰＦ6を単独で用いた場合、ＶＣまたはＦＥＣを添加することにより、充放電サイクル特性が向上するが、その一方で、ガス発生により電池の厚みが著しく増加する。
【００３８】
これに対し、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を併用した場合、ＶＣの添加ではＬｉＰＦ6単独の場合と同様に、充放電サイクル特性は向上するものの、ガス発生を伴い電池厚みが増加する。これに対し、本発明に従いＦＥＣを添加した場合には、充放電サイクル特性が向上するとともに、ガスの発生を抑制することができ、電池厚みの増加を低減することができる。
【００３９】
ビニレンカーボネートは正極側で分解してガスを発生する。一方、フルオロエチレンカーボネートはシリコン負極側でフッ素が抜け、ビニレンカーボネートに類似した分解物が生成し、この分解生成物が正極側でガスを発生すると考えられる。
【００４０】
このとき、ＬｉＢＦ４が電解液中に含有されていると、ＬｉＢＦ４がまずシリコン負極表面で分解し、シリコン負極の表面にフッ素を含む皮膜が形成される。この皮膜の形成により、シリコン負極上でのフルオロエチレンカーボネートの分解が抑制される結果、ビニレンカーボネートに類似した分解物が生成しないため、充電保存時にガスが発生しなくなるものと考えられる。このため、ビニレンカーボネートを添加した電解液にＬｉＢＦ４を含有しても、充電保存時のガス発生を抑制することはできなかったと推察される。
【００４１】
従って、本発明に従い、非水電解質にフルオロエチレンカーボネートを含有させ、かつ電解質塩としてＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6とを含有させることにより、充電保存時におけるガス発生を抑制することができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。これは、フルオロエチレンカーボネートに代わって、ＬｉＢＦ４が分解したことに起因していると考えられ、電解液中のＬｉＢＦ４量が減少していれば、上記の作用効果を検証できる。
【００４２】
〔ＬｉＢＦ4の消費の確認〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそれぞれ０．５モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。この電解液を用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
上記電池を容量維持率が３０％になるまで上記と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル前と充放電サイクル後におけるＬｉＢＦ4の含有割合を測定した。
【００４４】
電池内の電解液はセパレータや電極内部に浸透しており、通常開封したのみでは電解液を採取することができないので、ラミネート外装体の一部を開封し、開封部から１ｍｌのＤＥＣを注入し、１０分間放置した後、ＤＥＣ添加後の電解液を採取した。この採取した電解液をイオンクロマトグラフィーを用いて分析し、電解液中の電解質塩の濃度を測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２において相対比として示しているのは、ＬｉＰＦ6の濃度を１００％として規格化した値である。
【００４５】
【表２】
2007123242.tif 000003
表２から明らかなように、電池作製時に添加したＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4は、初期の状態ではほとんど同程度の割合であったのに対し、サイクル後においては、ＬｉＢＦ4の割合が大きく低下し、ＬｉＰＦ6の１／５０以下まで低下していた。このことから、ＬｉＢＦ4は、充放電サイクルにより消費されることがわかった。
【００４６】
（実施例２〜８）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量、並びにＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６の含有量を、表３のように設定する以外は、上記実施例１と同様にして実施例２〜８の電池を作製し、上記実施例１と同様にして、１００サイクル後の放電容量維持率及び充電保存後の電池厚み増加量を測定した。結果を表３に示す。なお、表３には、実施例１及び比較例１〜５の結果も併せて示す。
【００４７】
【表３】
2007123242.tif 000004
表３に示す結果から明らかなように、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を増加させるに伴い、１００サイクル後の放電容量維持率が高くなっており、充放電サイクル特性が向上することがわかる。しかしながら、同時に、充電保存時のガス発生量が増大し、充電保存後の電池厚みが増加する傾向にある。
【００４８】
このような充電保存後の電池厚みの増加は、表３に示すように、ＬｉＢＦ４の含有量を多くすることにより抑制できることがわかる。しかしながら、ＬｉＢＦ４の含有量を多くすると、充放電サイクル特性が低下する傾向にある。
【００４９】
表３に示す結果から、充電保存特性と充放電サイクル特性を良好な状態で両立させるためには、ＦＥＣ添加量を２〜１０重量％の範囲内とし、かつＬｉＢＦ４の含有量を０．１〜１．０モル／リットルの範囲内とすることが好ましいことがわかる。