(57)【要約】  【課題】自然エネルギーを利用して二次電池を充電する電源システムにおいて、二次電池の充電制御を最適化することにより、二次電池の劣化を防止し、長期に亘って安定した電源供給を可能とする。  【解決手段】監視装置１は、二次電池１０と、太陽電池７を利用して二次電池１０を充電し、太陽電池７の発電量および二次電池１０の温度の少なくとも一方を測定し、測定値が所定の設定値以上になった場合に、二次電池１０の充電電圧の上昇、および充電電流の増加の少なくとも一方を実行する二次電池充電回路６とを含む電源システムを有し、防犯システム等に好適に用いられる。【選択図】図２
2007259509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池と、
自然エネルギーを利用して前記非水二次電池を充電する発電手段と、
前記発電手段の発電量および前記非水二次電池の温度の少なくとも一方を測定し、測定値が所定の設定値以上になった場合に、前記非水二次電池の充電電圧の上昇、および充電電流の増加の少なくとも一方を実行する充電回路とを備えた電源システム。
【請求項２】
前記発電手段の発電量の測定値が前記所定の設定値以上になった場合に、前記充電回路が、前記非水二次電池の充電電流を定格容量に対して０．２Ｃ以上とする、請求項１に記載の電源システム。
【請求項３】
前記発電手段の発電量の測定値が前記所定の設定値以上になった場合に、前記充電回路が、前記非水二次電池の充電電流を定格容量に対して０．８Ｃ以上とする、請求項１に記載の電源システム。
【請求項４】
前記非水二次電池の電池温度に関する設定値が２０℃以上である、請求項１に記載の電源システム。
【請求項５】
前記非水二次電池の電池温度に関する設定値が４５℃以下である、請求項４に記載の電源システム。
【請求項６】
前記充電電圧の最高値が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電源システム。
【請求項７】
前記非水二次電池がリチウムイオン二次電池である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電源システム。
【請求項８】
センサと、センサの出力信号から検知対象物の有無または状態を判定するセンサ信号検出部と、センサ信号検出部の判定結果を無線で送信する通信部とを備え、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電源システムから電源供給を受けることを特徴とするセンサシステム。
【請求項９】
前記非水二次電池の性能の劣化判定を行う劣化判定回路をさらに備え、
前記劣化判定回路は、前記非水二次電池の充電電流が０．２Ｃ以下であるときに劣化判定を行い、
前記通信部は、前記劣化判定回路の判定結果を、前記センサ信号検出部の判定結果とは別の信号として送信する、請求項８に記載のセンサシステム。
【請求項１０】
前記検知対象物が侵入者であり、
前記センサ信号検出部が侵入者を検知した場合、前記侵入者に対する警告または所定の連絡先への通報を行う手段をさらに備えた、請求項８または９に記載のセンサシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池を電源として用い、この非水二次電池を自然エネルギーを利用して充電する電源システムと、この電源システムを用いたセンサシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への取り組みから、太陽電池などの自然エネルギーを発電手段として利用した電源システムの利用が増えつつある。また、このような電源システムにおいて、自然エネルギーの不安定さを補償するために電池を組み合わせることで、より信頼性の高いシステムを構築できる。特に、上記電池として充電可能な二次電池を備え、この二次電池を自然エネルギーによる発電手段で充電するシステムが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、二次電池と自然エネルギーによる発電手段の過充電を防いで長寿命化を図りつつ、太陽電池の出力を常に最大限に使用して効率のよい充電を行なうことを目的として、二次電池の両端電圧が設定電圧より小さいときは二次電池を最大電流で充電し、二次電池の両端電圧が設定電圧より大きいときは浮動電圧の一定電圧で上記二次電池を充電するシステムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、充電装置への入力電圧Ｖｉｎと所定の電圧値Ｖ１とを比較し、ＶｉｎがＶ１より大きい状態（Ｖｉｎ＞Ｖ１）から小さい状態（Ｖｉｎ≦Ｖ１）になったときは小さな充電電流の充電モードに移行させ、その後、所定のタイミングごとに短時間、充電電流を増加させ、そのときのＶｉｎとＶ１との比較結果に基づき以降の充電モードを制御し、充電電流を計ることで二次電池の充電量を求め、得られた充電量から二次電池の満充電状態を判断する構成が開示されている。
【０００５】
一方で、犯罪数の増加に伴い、防犯システムの需要が益々高まっている。防犯システムは、通常、住居等の建物の屋外にセンサを配置し、警報装置や通信装置等の防犯装置本体を屋内に配置したものである。また、センサの電源は、屋内の交流電源からとることが多い。ここで、屋外のセンサと屋内の防犯装置本体や電源を有線で配線する場合、配線が露出すると建物の美観が大きく損なわれるという問題がある。また、配線工事のコストもかかる。従って、屋外のセンサと屋内の防犯装置本体および電源との配線が不要であることが望まれる。このため、センサと防犯装置本体とを無線通信で接続すると共に、防犯システムの電源として、自然エネルギーを発電手段として利用した電源システムを採用することが考えられる（特許文献３）。特許文献３には、送信機の給電部に太陽電池を用いたホームセキュリティ装置が開示されている。
【０００６】
また、防犯システムとは異なるが、電力設備の異常をセンサで検知したとき、無線により通信器が情報を発する標示システムにおいて、電源システムとして太陽電池と二次電池を用いることが、特許文献４に開示されている。
【特許文献１】特開平８−２５１８３２号公報
【特許文献２】特開平６−１３９４８３号公報
【特許文献３】特開平１０−２２９６５０号公報
【特許文献４】特開２００５−２９５６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、自然エネルギーを利用して二次電池を充電する電源システムは従来提案されているが、いずれも、二次電池の長期信頼性を確保するという観点においては十分ではない。従って、本発明は、二次電池の充電制御を最適化することにより、二次電池の劣化を防止し、長期に亘って安定した電源供給が可能な電源システムと、その電源システムを利用したセンサシステムとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明にかかる電源システムは、非水二次電池と、自然エネルギーを利用して前記非水二次電池を充電する発電手段と、前記発電手段の発電量および前記非水二次電池の温度の少なくとも一方を測定し、測定値が所定の設定値以上になった場合に、前記非水二次電池の充電電圧の上昇、および充電電流の増加の少なくとも一方を実行する充電回路とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
上記の電源システムにおいて、前記発電手段の発電量の測定値が前記所定の設定値以上になった場合に、前記充電回路が、前記非水二次電池の充電電流を定格容量に対して０．２Ｃ以上とすることが好ましい。前記発電手段の発電量の測定値が前記所定の設定値以上になった場合に、前記充電回路が、前記非水二次電池の充電電流を定格容量に対して０．８Ｃ以上とすることがさらに好ましい。また、前記発電手段の発電量の測定値が前記所定の設定値以上になった場合に、前記充電回路が、前記非水二次電池の充電電流を定格容量に対して１．０以上とすることがさらに好ましい。
【００１０】
上記の電源システムにおいて、前記非水二次電池の電池温度に関する設定値が２０℃以上であることが好ましい。また、前記設定値は４５℃以下であることがさらに好ましい。
【００１１】
上記の電源システムにおいて、前記充電電圧の最高値が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下であることが好ましい。より望ましくは４．３Ｖ以上４．４Ｖ以下である。
【００１２】
また、上記の目的を達成するために、本発明にかかるセンサシステムは、センサと、センサの出力信号から検知対象物の有無または状態を判定するセンサ信号検出部と、センサ信号検出部の判定結果を無線で送信する通信部とを備え、本発明にかかる電源システムから電源供給を受けることを特徴とする。
【００１３】
上記のセンサシステムにおいて、前記非水二次電池の性能の劣化判定を行う劣化判定回路をさらに備え、前記劣化判定回路は、前記非水二次電池の充電電流が０．２Ｃ以下であるときに劣化判定を行い、前記通信部は、前記劣化判定回路の判定結果を、前記センサ信号検出部の判定結果とは別の信号として送信することが好ましい。
【００１４】
また、上記のセンサシステムにおいて、前記検知対象物が侵入者であり、前記センサ信号検出部が侵入者を検知した場合、前記侵入者に対する警告または所定の連絡先への通報を行う手段をさらに備えたことが好ましい。すなわち、上記のセンサシステムは、防犯システムとして好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、自然エネルギーを利用した発電手段を用いて非水二次電池を充電する電源システムにおいて、二次電池の充電制御を最適化することにより、二次電池の劣化を防止し、長期に亘って安定した電源供給が可能となる。また、このような電源システムを用いることにより、周囲の美観を損なうことなく設置が可能で、長期の信頼性も確保できるセンサシステムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、自然エネルギーを利用する発電手段とは、太陽光、風力、水力等の自然エネルギーを電気に変換する発電手段であり、代表的なものが太陽光を電気に変換する太陽電池である。風力または水力の場合は、発電機を動かすことで、風力エネルギーまたは水力エネルギーを電気に変換することになる。現在のところ、太陽電池が最もよく使用されているため、コスト的にも望ましい。
【００１７】
自然エネルギーを利用した発電手段の出力が、二次電池の定格容量に対し０．２C以上の設定出力値（二次電池に入力される電流値で表す）に達した場合に、充電電圧または充電電流を上昇させることが望ましい。上記の上昇させた後の充電電流は、元の充電電流値の１．１倍以上が望ましく、１．２倍以上がより望ましい。例えば、元の充電電流値が１Ｃの場合に１．２倍とは１．２Ｃ（１／１．２時間＝５０分で放電できる電流値）のことである。
【００１８】
また二次電池温度に関しては、電池温度が０℃以上のいずれかの設定温度になった場合に充電電圧または充電電流を上昇させることが望ましい。上記の設定温度は、２０℃以上がより望ましく、３０℃以上が最も望ましい。これは二次電池の温度が上昇した場合、電池が活性になり充電能力が増加しているからである。ただし、あまりに温度が高すぎる場合は電池が膨れやすくなる等の傾向もあるので、二次電池の温度が４５℃以上になった場合には、充電電圧および／または充電電流を下げることが望ましい。
【００１９】
非水二次電池では、満充電電圧（リチウムイオン電池では通常４．２V）に達した場合は、定電圧あるいはほぼ定電圧に近い条件で充電するため、出力が高いにも関わらず低い電流で充電しなければならず、その分電池への充電速度が遅くなる。本発明は、その場合に、電池の充電電圧を上昇させることによって、高い出力で充電できる時間が延びて、時間当たりの充電量が大きくなり、充電時間が短縮されるという効果がある。また、電池の充電電圧を上昇させる代わりに、充電電流を増加させることも好ましい。充電電流を増加させることで、その分だけ充電速度が増加するからである。充電電圧の上昇と充電電流の増加の両方を行えば、さらに高い効果が得られる。
【００２０】
また、二次電池は充放電を繰り返すことにより徐々に性能が劣化するが、この性能劣化の判定方法として、充電電流を変化させ、変化後の二次電池の電圧変化を測定することから判断することが考えられる。しかし、性能劣化を判定した後、その判定結果（劣化情報）を外部に送信するためには、その送信処理を行うための電力が二次電池に残存していなければならない。従って、二次電池が充電されて上限の定電圧に達した後に、充電電流を変更して電圧降下量を測定し、電池劣化を判定することが好ましい。これにより、劣化信号を確実に外部に送信することができる。なお、二次電池の性能劣化の判定は、充電電流が０．２C以下になったときに行うことが好ましく、充電電流が０．１C以下となったときに行うことが最も好ましい。
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態にかかるセンサシステムの具体的な構成例およびその動作について説明する。本実施形態にかかるセンサシステムは、侵入者等を検知する防犯システムであり、図１に示すように、監視対象位置に設置される複数の監視装置１（１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ）と、この監視装置１と無線通信網を介して通信を行う集中管理装置２とによって構成されている。なお、図１では、監視装置１を４台備えたセンサシステムを例示したが、監視装置１の台数は任意である。すなわち、監視装置１の台数は１台だけであっても良い。また、複数の集中管理装置２が設けられ、複数の監視装置１のそれぞれが、前記複数の集中管理装置２の少なくとも１台と通信を行う構成としても良い。さらに、本実施形態では、センサシステムの例として防犯システムを挙げるが、防犯システム以外に、装置等の異常検出システム等にも、本発明のセンサシステムを適用することができる。
【００２２】
図２は、本実施形態にかかるセンサシステムの監視装置１の概略構成を示すブロック図である。図１に示すように、監視装置１は、センサ３、センサ信号検出部４、制御部５、二次電池充電回路６、太陽電池７、通信部８、アンテナ９、二次電池１０、電池劣化判定部１１、ライト１２、およびアラーム１３を備えている。
【００２３】
センサ３は、センサシステムの用途および検知対象物に応じて、光学センサ、温度センサ、または圧力センサ等の任意のセンサで実現される。センサ３は、信号検出部４に接続されている。センサ３および信号検出部４の電源は、二次電池１０から直接、あるいは制御部５を介して供給されている。
【００２４】
二次電池１０には、二次電池充電回路６を介して、太陽電池７が接続されている。二次電池充電回路６は、太陽電池７を発電手段として用いて二次電池１０を充電する回路であり、電流の逆流防止機能を有している。本実施形態では、二次電池１０には、リチウムイオン電池を使用する。リチウムイオン電池は、所定範囲の電圧（例えば３．０Ｖ〜４．２Ｖ）で使用される。従来のリチウムイオン電池は、充電は１Ｃ程度の電流で行われ、電圧が前記所定範囲の上限値（充電上限電圧）に達した後は、充電上限電圧（従来は通常４．２Ｖ）で定電圧充電され、充電速度が遅くなることが一般的である。また、所定範囲の電流で充電し、上限電圧に達した場合に充電を一時停止し、これを一定時間ごとに繰り返す充電方法も可能である。この方法も、通電している時間の割合が徐々に小さくなるので、定電圧充電と実質的に同じである。ここで後者の充電での上限電圧に達した場合の停止電圧を充電一時停止電圧とする。
【００２５】
しかし、本実施形態では、二次電池充電回路６が、太陽電池７の出力または二次電池１０の温度を常時または定期的に測定し、太陽電池７の出力が設定出力値に達したとき、または二次電池１０の温度が設定温度に達したときに、充電電圧（定電圧値、または充電一時停止電圧）を上昇させる。なお、充電電圧を上昇させる代わりに、充電電流を増加させても良いし、充電電圧の上昇と充電電流の増加の両方を行っても良い。
【００２６】
なお、太陽電池７の出力が設定出力値に達したとき、充電電流を二次電池１０の定格容量に対し０．２Ｃ以上（０．８Ｃ以上であることがさらに好ましく、１Ｃ以上であることが最も好ましい）の電流値とすることが好ましい。ここでは１Ｃに設定する。また、上記の設定温度は、０℃以上であって、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが最も好ましい。ここでは３０℃に設定する。また、上昇後の充電上限電圧は４．３から４．５Ｖであることが好ましく、増加後の充電電流（最大充電電流）は１．２Ｃ以上であることが好ましい。なお、１Ｃとは、電池を１時間で放電できる電流値を意味する。ここでは１．２Ｃに設定した。また、二次電池１０のリチウムイオン電池の温度が５０℃以上になった場合には、二次電池充電回路６は、充電電圧を４．２V、充電電流を１Ｃに戻す。
【００２７】
電池劣化判定部１１は、二次電池１０の劣化を判定する。劣化判定の方法はこれに限定されないが、例えば、二次電池１０のリチウムイオン電池が充電上限電圧に達し、定電圧充電モードで充電電流が所定の値（例えば０．１Ｃ）になったときに、充電を短時間停止し、充電の停止時からの電圧降下量により、電池劣化を判定することができる。電圧劣化判定部１１は、電池が新しいときの電圧差の電流・温度に応じた標準値が入力されており、これに対し電圧の差が特定の倍率（例えば１．５倍）になった場合に、制御部５へ、二次電池１０が劣化したことを示す信号（劣化信号）を送信する。
【００２８】
ここで、二次電池充電回路６の動作を、図３のフローチャートを用いて説明する。なお、図３のフローチャートでは、太陽電池７の出力を測定し、その測定結果に応じて充電電圧を制御する例を示すが、上述のとおり、太陽電池７の出力の代わりに（あるいは太陽電池７の出力と共に）二次電池１０の電池温度を測定し、その測定結果に応じて、充電電圧ではなく充電電流を制御しても良いし、充電電圧と充電電流との両方を制御するようにしても良い。
【００２９】
二次電池充電回路６は、二次電池１０の充電を開始すると（ステップＳ１）、二次電池１０が満充電かどうかを判定する（ステップＳ２）。満充電でなければ（ステップＳ２にてＮｏ）、ステップＳ３へ進み、充電電流が所定値Ａ（ここでは０．１Ｃとした）よりも大きければ、ステップＳ６へ進む。ステップＳ３において、充電電流が所定値Ａ以下であれば、ステップＳ４へ進む。ステップＳ４では、前回の劣化判定から所定時間（例えば数時間または１日など）が経過しているか判定し、経過していれば（ステップＳ４の結果がＹｅｓ）、劣化判定を行う（ステップＳ５）。一方、ステップＳ４において、前回の劣化判定から所定時間が経過していないと判定された場合は（ステップＳ４の結果がＮｏ）、ステップＳ５を迂回してステップＳ６へ進む。ステップＳ５で電池が劣化していると判定された場合は劣化信号を出力する。
【００３０】
ステップＳ６では、二次電池充電回路６は、太陽電池７の出力を測定し、その測定値を所定の設定出力値Ｔoと比較する。ステップＳ６において太陽電池７の出力がＴo以下であれば、現在の充電電圧のまま、ステップＳ２へ戻り、充電を続ける。ステップＳ４において太陽電池７の出力がＴoよりも大きければ、二次電池充電回路６は、充電電圧を上昇させる（ステップＳ７）。なお、ステップＳ７において、充電電圧が既に上昇している場合は充電電圧をそのままに維持する。以上の処理を、ステップＳ２において二次電池１０が満充電と判定されるまで反復する。
【００３１】
なおステップＳ４で、前回の劣化判定から所定時間が経過していないと判断された場合、ステップＳ５の劣化判定を迂回するのは、劣化した電池が何度も劣化信号を出し続けるのは、いざというときのセンサ信号出力の信頼度のためには望ましくないからである。
【００３２】
信号検出部４は、センサ３の出力信号を処理し、所定の条件が満たされた場合に、侵入者を検知したことを示す検知信号を、制御部５へ送る。検知信号は、制御部５から通信部８へ送られ、通信部８からアンテナ９を介して、集中管理装置２へ送信される。一方で、電池劣化判定部１１から出力される劣化信号も、制御部５から通信部８へ送られ、通信部８からアンテナ９を介して、集中管理装置２へ送信される。なお、検知信号と劣化信号とは、集中管理装置２で個々に判別できるものであれば良く、波形、周波数、信号周期パターン等に限定はない。
【００３３】
ライト１２は、センサ信号検出部４において侵入者を検知した場合に点灯する。アラーム１３は、センサ信号検出部４において侵入者を検知した場合に鳴動する。なお、この例では、ライト１２とアラーム１３の両方を備えた構成としたが、いずれか一方のみであっても良いし、これら以外の警報手段が設けられていても良い。また、ライト１２は照明箇所を制限できるよう指向性光源であることが望ましく、例えばＬＥＤ等が好適に用いられる。ＬＥＤは、消費電力が小さく、明るいからである。また、監視装置１は、容易に移動されないように、フックなどの移動抑止手段が付随していることが好ましい、また昼間の明るい間は点灯しないように設定されているとさらに望ましい。ここではライト１２とアラーム１３の両方を備え、ライト１２はＬＥＤで指向性であり、監視装置１はフックが備えられて容易に移動できないようになっている。
【００３４】
図４は、本実施形態にかかるセンサシステムの集中管理装置２の概略構成を示すブロック図である。集中管理装置２は、表示部２１、信号判定部２３、制御部２５、通信部２８、およびアンテナ２９を備えている。通信部２８は、アンテナ２９を介して、監視装置１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，・・・から、検知信号および劣化信号を受信する。信号判定部２３は、通信部２８で受信した信号がどの監視装置から送信された信号であるか、および、受信した信号が検知信号および劣化信号のいずれであるか等を判定し、判定結果を制御部２５へ渡す。制御部２５は、信号判定部２３の判定結果に応じて、表示部２１に必要な表示を行わせる。
【００３５】
表示部２１は、例えば液晶パネル等によって構成され、いずれかの監視装置から受信した信号が検知信号であれば、当該監視装置において侵入者が検知されたことを示すメッセージ等を表示する。また、表示部２１は、いずれかの監視装置から受信した信号が劣化信号であれば、当該監視装置において二次電池１０が劣化したことを示すメッセージ等を表示する。なお、表示部２１は、液晶パネル等のディスプレイ装置でなくても良く、例えばＬＥＤ等で構成されたインジケータの点滅によって、侵入者検知の有無や二次電池の劣化の有無を表すような構成でも良い。
【００３６】
また、集中管理装置２は、検知信号および劣化信号を受信すると、予め設定された連絡先へ、電話回線やインターネットを介して連絡できるように構成されていることが好ましい。
【００３７】
以上のように、本実施形態のセンサシステムでは、監視装置１において太陽電池７を発電手段として用いて二次電池１０を充電するので、監視装置１に対する電源配線が不要であり、配線工事の手間もいらず、美観を損なうことがない。また、二次電池充電回路６が、太陽電池７の出力または二次電池１０の電池温度に基づいて、二次電池１０の充電制御を最適化する。これにより、二次電池１０の劣化が防止され、長期に亘って安定した電源供給が可能である。従って、信頼性が高いセンサシステムを提供できる。
【００３８】
以下、本実施形態にかかるセンサシステムに適した二次電池（非水二次電池）の構成について詳細に説明する。
【００３９】
本実施形態にかかるセンサシステムで使用される非水二次電池は、一般に、正極、負極、電解液（あるいは電解質）、セパレータで主として構成される。
【００４０】
正極活物質には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などの４Ｖ以上の充電電圧で充電可能な活物質が主に用いられている。また、活物質として、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いると好ましい。平均粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物と、平均粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物とを併用することで、正極合剤層において、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物同士の隙間に、粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物を充填することができるようになるため、正極合剤層の密度を高めて、高容量化を達成できる。
【００４１】
以下、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合で説明する。なお、リチウム含有遷移金属酸化物を必ずしも２種用いるということではなく、１種のみでもかまわない。また異種元素も無くてもかまわないが、以下の形態をとることでより効果が高くなるということである。なお、正極に係る「平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物」は、これらの混合物の粒度分布曲線において、変曲点を３箇所以上有している、より望ましくは4箇所以上である。この粒度分布曲線においては、２つ以上のピークが存在していてもよいし、１つ以上のピークにショルダーが見られるような分布であってもよい。このような粒度分布曲線の場合には、一般的なピーク分離方法を用いて、大きな粒径の粒子の分布と、小さな粒径の粒子の分布とに分割し、その粒径と積算体積から、リチウム含有遷移金属酸化物の各平均粒子径（ｄ50）と、その混合比率を求めることができる。ここで「平均粒子径」とは、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ50）、メディアン径である。
【００４２】
正極に用いるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最大の平均粒子径を有するもの［以下、「正極活物質（Ａ）」という］の平均粒子径をＡ、最小の平均粒子径を有するもの［以下、「正極活物質（Ｂ）」という］の平均粒子径をＢとしたとき、Ａに対するＢの比率Ｂ／Ａは、０．１５以上０．６以下であることが好ましい。最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）の平均粒子径と、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）の平均粒子径との比がこのような値である場合には、正極合剤層の密度をより容易に高めることができる。
【００４３】
なお、正極活物質（Ａ）については、その平均粒子径が、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１１μｍ以上であることが更に好ましい。正極活物質（Ａ）の平均粒子径が小さすぎると、正極合剤層の密度を高め難くなる場合がある。他方、正極活物質（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、電池特性が低下する傾向にあることから、その平均粒子径は、例えば、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４４】
また、正極活物質（Ｂ）については、その平均粒子径が、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。正極活物質（Ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、正極合剤層において、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物粒子同士の隙間に正極活物質（Ｂ）を充填し難くなくなるため、正極合剤層の密度を高め難くなる場合がある。他方、正極活物質（Ｂ）の平均粒子径が小さすぎても、小さい粒子間の空隙体積が大きくなるため密度が高くできなくなる傾向にある。その平均粒子径は、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましい。
【００４５】
正極活物質は、上記正極活物質（Ａ）と上記正極活物質（Ｂ）のみの場合のように、平均粒子径の異なる２種のリチウム含有遷移金属酸化物のみであってもよいが、平均粒子径の異なる３種以上（例えば、３種、４種、５種など）のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。平均粒子径の異なるリチウム含有遷移金属酸化物を３種以上用いる場合には、例えば、平均粒子径が、正極活物質（Ａ）の平均粒子径と、正極活物質（Ｂ）の平均粒子径の間にあるリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質（Ａ）および（Ｂ）と共に用いればよい。
【００４６】
正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最小の正極活物質（Ｂ）の含有量は、例えば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。正極活物質（Ｂ）が上記の量で含有されていると、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物粒子同士の隙間を埋め易く、正極合剤層の高密度化が容易となる。他方、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物中の正極活物質（Ｂ）の含有量が多すぎると、却って正極合剤層の密度を高め難くなるため、その含有量は、例えば、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
よって、例えば、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物が、上記の正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）のみである場合には、全リチウム含有遷移金属酸化物中、正極活物質（Ａ）の含有量は、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であって、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であることが望ましい。
【００４８】
なお、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物のうち、正極活物質（Ｂ）は、例えば上記の平均粒子径を有しているが、このように粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば高電圧での充電状態において、安定性が悪く、電池の安全性などの信頼性を損なう原因となる。
【００４９】
そこで、本実施形態では、少なくとも、平均粒子径が最小のリチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質（Ｂ）に、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ2を含有しているものを用いる。上記の金属元素Ｍ2を含有するリチウム含有遷移金属酸化物では、その安定性（特に高電圧での充電状態における安定性）が向上するため、電池の安全性などの信頼性を向上させることができる。また、上記の金属元素Ｍ2を含有している正極活物質（Ｂ）では、その安定性が向上することから、充放電サイクルを繰り返したときの崩壊なども抑制されるため、かかる正極活物質（Ｂ）を用いることによって電池の充放電サイクル特性を高めることもできる。
【００５０】
なお、本実施形態に係るリチウム含有遷移金属酸化物のうち、上記の金属元素Ｍ2は、平均粒子径が最小の正極活物質（Ｂ）が含有していればよいが、正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物［最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）や、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）とは異なる平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物］も、上記元素Ｍ5を含有していることが好ましい（Ｍ5は、正極活物質（Ｂ）のＭ2に相当する）。正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物が金属元素Ｍ5を含有している場合には、その安定性（特に高電圧での充電状態での安定性）が向上するため、例えば電池の充放電サイクル特性や安全性などの信頼性を更に向上させることができる。
【００５１】
正極活物質（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００５２】
ＬｉxＭ1yＭ2zＭ3vＯ2                          （１）
ここで、上記一般式（１）中、Ｍ1は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ3は、Ｌｉ、Ｍ1およびＭ2以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５である。またｚについては０．００４以上がより望ましく、０．００６以上が最も望ましい。さらに０．０２未満がより望ましく、０．０１未満が最も望ましい。これはｚが小さすぎるとサイクルや安全性への効果が十分でなく、大きすぎると電気特性の低下が起こり始めるからである。
【００５３】
また、正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物［正極活物質（Ａ）を含む］としては、下記一般式（２）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００５４】
ＬｉaＭ4bＭ5cＭ6dＯ2                          （２）
ここで、上記一般式（２）中、Ｍ4Ｍ5Ｍ6は、それぞれ上記一般式（１）のＭ1、Ｍ2およびＭ3と同じ定義であるがどの元素を選択するかについては独立であり同じ元素でなくとも良い、また、０．９７≦ａ＜１．０２、０．８≦ｂ＜１．０２、０≦ｃ≦０．０２、０≦ｄ≦０．０２である。正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）とは異なる平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物］がある場合もＭ4Ｍ5Ｍ6を用いるがこの場合のそれぞれの元素も独立であり、異なっていても良い。たとえば活物質（Ｃ）がある場合の活物質（Ｃ）のＭ4Ｍ5Ｍ6は活物質（Ａ）のＭ4Ｍ5Ｍ6と同じ定義であるがどの元素を選択するかについては独立であり同じ元素でなくとも良い。
【００５５】
本発明に係るリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃｏおよび／またはＮｉが遷移金属元素の主成分であることが好ましく、例えば、ＣｏとＮｉとの合計量が、リチウム含有遷移金属酸化物が含有する全遷移金属元素中、５０モル％以上であることが好ましい。
【００５６】
また、リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏ比率が高いほど、正極合剤層の密度を高めることができることから好ましい。例えば、上記一般式（１）および上記一般式（２）における遷移金属元素Ｍ1またはＭ4中のＣｏ比率は、３０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）におけるｘ、および上記一般式（２）におけるａは、電池の充放電によって変化するが、電池製造時には、０．９７以上１．０２未満であることが好ましい。ｘおよびａは、より好ましくは０．９８以上であって、より好ましくは１．００以下、更に好ましくは０．９９５以下である。
【００５８】
上記一般式（１）におけるｙ、および上記一般式（２）におけるｂは、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９９以上であって、好ましくは１．０２未満、より好ましくは１．０１未満、更に好ましくは１．０未満である。
【００５９】
上記一般式（１）で表される正極活物質（Ｂ）、および上記一般式（２）で表される正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物では、電池の安全性向上がより効果的であることから、Ｍ2としては、Ｍｇを含有することが好ましい。ただし、Ｍｇを含有することによる効果をより有効に発揮させる観点から、正極活物質（Ｂ）については、そのＭｇ含有量は、例えば、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１５モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが更に好ましい。Ｍ2およびＭ5として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂの少なくとも一種を含むとさらに望ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂの合計含有量については、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．０５モル％以上であることが好ましく、０．０８モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることが更に好ましい。
Ａｌ、Ｓｎの合計量については、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１５モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが更に好ましい。
【００６０】
他方、正極活物質（Ｂ）において、Ｍｇの含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、０．５モル％未満であることが更に好ましい。０．３モル％未満であることが最も好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂの合計含有量については、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．５モル％未満であることがより好ましく、０．２５モル％未満であることが更に好ましい。０．１５モル％未満であることが最も好ましい。
Ａｌ、Ｓｎの合計量については、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、１モル％未満であることがより好ましく、０．５モル％未満であることが更に好ましい。０．３モル％未満であることが最も好ましい。
【００６１】
他方、その他のリチウム含有遷移金属酸化物において、特に正極活物質（Ａ）については、Ｍｇの含有量が少なすぎると効果が少なく、多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ4（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．０７モル％以上であることが更に好ましい。またＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂの合計含有量については、Ｍ4（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．００５モル％以上であることが好ましく、０．００８モル％以上であることがより好ましく、０．０１モル％以上であることが更に好ましい。
Ａｌ、Ｓｎの合計量については、Ｍ1（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．０７モル％以上であることが更に好ましい。
【００６２】
他方、正極活物質（Ａ）において、Ｍｇの含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ4（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．５モル％未満であることが好ましく、０．２モル％未満であることがより好ましく、０．１モル％未満であることが最も好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂの合計含有量については、Ｍ4（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．３モル％未満であることがより好ましく、０．１モル％未満であることが更に好ましい。０．０５モル％未満であることが最も好ましい。
Ａｌ、Ｓｎの合計量については、Ｍ4（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．５モル％未満であることがより好ましく、０．２モル％未満であることが更に好ましい。０．１モル％未満であることが最も好ましい。
【００６３】
また、正極活物質（Ａ，Ｂ）以外のその他のリチウム含有遷移金属酸化物では、Ｍ5として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有していることが好ましく、この場合には、高電圧での充電状態での、これらリチウム含有遷移金属酸化物の安定性がより向上する。この場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有による上記効果をより有効に発揮させる観点から、その含有量は、例えば、Ｍ4（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０．００５モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが更に好ましい。
【００６４】
他方、正極活物質（Ａ，Ｂ）以外のその他のリチウム含有遷移金属酸化物において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、よりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、電池の容量向上効果が小さくなることがあるため、その含有量は、例えば、Ｍ4（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０．３モル％未満であることが更に好ましい。
【００６５】
正極活物質（Ｂ）およびその他のリチウム含有遷移金属酸化物において、金属元素Ｍ2およびＭ5の含有の仕方は特に制限は無く、例えば、その粒子上に存在していればよく、活物質内に均一に固溶して存在していても、活物質の内部に濃度分布を持って偏在していても、表面に化合物として層を形成していてもよいが、均一に固溶していることが好ましい。
【００６６】
正極活物質（Ｂ）およびその他のリチウム含有遷移金属酸化物を表す上記一般式（１）および上記一般式（２）に係る元素Ｍ3、Ｍ6は、Ｌｉ、Ｍ1およびＭ2、Ｍ4，Ｍ5以外の元素である。正極活物質（Ｂ）およびその他のリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍ3，Ｍ6を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００６７】
元素Ｍ3およびＭ6としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなど）、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、IIIａ族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）、Ｔｉ、Ｚｒ以外のIVａ族金属（Ｈｆなど）、Ｎｂ以外のVａ族金属（Ｖ、Ｔａなど）、 VIａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ｍｎ以外のVIIｂ族金属（Ｔｃ、Ｒｅなど）、Ｃｏ、Ｎｉを除くVIII族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈなど）、 Iｂ族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなど）、Ｚｎ、Ａｌ以外のIIIｂ族金属（Ｂ、Ｃａ、Ｉｎなど）、Ｓｎ、Ｐｂ以外のIVｂ族金属（Ｓｉなど）、Ｐ、Ｂｉなどが挙げられる。
【００６８】
なお、金属元素Ｍ2、Ｍ5は、リチウム含有遷移金属酸化物の安定性向上には寄与するものの、その含有量が多すぎると、Ｌｉイオンを吸蔵放出する作用を損なうため、電池特性を低下させることがある。最小の平均粒子径の有する正極活物質（Ｂ）は、粒子径が小さく、より安定性が低いために、安定化元素であるＭ2の含有量がある程度高いことが好ましく、また、正極活物質（Ｂ）は、粒径が小さく表面積が大きいために、活性が高く、Ｍ2の含有によっても、Ｌｉイオンの吸蔵放出作用に対する影響が小さい。
【００６９】
これに対し、比較的粒径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物［正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物］は、正極活物質（Ｂ）に比べると安定性が高いために、正極活物質（Ｂ）ほどＭ5の含有の必要がない一方で、正極活物質（Ｂ）に比べて表面積が小さく活性が低いため、Ｍ5の含有によってＬｉイオンの吸蔵放出作用が損なわれ易い。
【００７０】
そのため、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）の金属元素Ｍ2の含有量は、正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物のＭ5の含有量よりも多いことが好ましい。
【００７１】
すなわち、上記一般式（１）におけるｚと、上記一般式（２）におけるｃとは、ｚ＞ｃの関係を満足することが好ましい。ｚは、ｃの１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。他方、ｃに対してｚが大きすぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあるので、ｚは、ｃの５倍未満であることがより好ましく、４倍未満であることが更に好ましく、３．５倍未満であることが特に好ましい。
【００７２】
正極に係るリチウム含有遷移金属酸化物として、３種以上の平均粒子径を有するものを用いる場合、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物について、最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）と、それ以外のリチウム含有遷移金属酸化物との間では、Ｍ2とＭ5の含有量の関係には特に制限は無く、前者の方がＭ2を多く含有していてもよく、後者の方がＭ5を多く含有していてもよく、両者のＭ2とＭ5の含有量が同じであってもよい。より好ましくは、平均粒子径の小さいリチウム含有遷移金属酸化物ほど、Ｍ2の含有量が多くなる態様である。すなわち、例えば、３種の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物を使用する場合では、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）のＭ2含有量が最も多く、次いで、正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）の間の平均粒子径を有するリチウム含有金属酸化物のＭ5含有量が多く、最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）のＭ5含有量が最も少ない態様がより好ましい。
【００７３】
また、本実施形態に係る正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物は、平均粒子径の異なるもの同士が同じ組成を有していてもよく、平均粒子径の異なるもの毎に、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、本発明に係るリチウム含有遷移金属酸化物が、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）と最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）である場合、正極活物質（Ａ）がＬｉＣｏ0.998Ｍｇ0.0008Ｔｉ0.0004Ａｌ0.0008Ｏ2で、正極活物質（Ｂ）がＬｉＣｏ0.334Ｎｉ0.30Ｍｎ0.30Ｍｇ0.0012Ａｌ0.0024Ｏ2、というような組み合わせであっても構わない。
【００７４】
本実施形態に係る上記正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）は、特定の合成工程と特定の電池の製造工程を経て形成される。例えば、遷移金属元素Ｍ1としてＣｏを含有するリチウム含有遷移金属酸化物で、異種の粒径のものを得るためには、一般的には、Ｃｏの酸性水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを滴下しＣｏ（ＯＨ）2として沈殿させる。均一な沈殿を得るために異種元素との共沈化合物とした後、焼成しＣｏ3Ｏ4を作製することもできる。沈殿を作製する時間をコントロールすることで沈殿の粒径制御が可能であり、焼成後のＣｏ3Ｏ4の粒径もこのときの沈殿物の粒径が支配要因である。
【００７５】
正極活物質の合成にあたっては、特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料と特定の電池製造条件の選択が必要である。正極活物質の合成の混合条件は、例えば、エタノールまたは水を原料粉末に加えて、遊星ボールミルで０．５時間以上混合することが好ましく、エタノールと水を５０：５０の容積比で、遊星ボールミルで２０時間以上混合することが、より好ましい。この混合工程により、原料粉末は充分に粉砕、混合され、均一な分散液を調製することができる。これをスプレードライヤーなどにより均一性を保ったまま乾燥させる。好ましい焼成温度は７５０〜１０５０℃であり、より好ましい焼成温度は９５０〜１０３０℃である。また、好ましい焼成雰囲気は空気中である。好ましい焼成時間は１０〜６０時間であり、より好ましい焼成時間は２０〜４０時間である。
【００７６】
上記正極活物質に関して、Ｌｉ源としてはＬｉ2ＣＯ3が好ましく、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎなどの異種金属源としてはそれらの金属の硝酸塩、水酸化物または１μｍ以下の粒径の酸化物が好ましく、水酸化物の共沈体を用いると異種元素は活物質に均一に分布しやすくなるので、より好ましい。
正極活質中の金属元素量は、王水などで溶解後ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析で各元素量を測定することが望ましい、Ｌｉについては別途原子吸光などを用いて測定することができる。また通常電極の状態では大粒子小粒子をそれぞれ分離して元素量を測定するのは難しいので、あらかじめ混合量のわかった活物質を標準にして、ＥＰＭＡなどで小粒子大粒子中の元素の含有量や含有量比の比較を行ってもよい。また、電極をNMPなどで処理し、活物質粒子を電極からはがし粒子を沈殿させてから洗浄・乾燥後、粒度分布を測定したり、粒度分布のピーク分離を行い、2種以上の粒度を含んでいると判定した場合には、小粒子と大粒子に分級を行いそれぞれの粒子群の添加元素の量をICPで測定してもよい。
【００７７】
本発明において、正極活物質中の金属元素量は主にＩＣＰ分析により測定したものであるが、そのＩＣＰ分析は、活物質を約５ｇ精秤し、２００ｍｌビーカーに入れ、王水１００ｍｌを加え、液量およそ２０〜２５ｍｌになるまで加熱濃縮し、冷却した後、アドバンテック（株）製の定量濾紙Ｎｏ．５Ｂで固形物を分離し、濾液および洗液を１００ｍｌメスフラスコに入れて定容希釈したあと、日本ジャーレル・アッシュ社製のシーケンシャル型ＩＣＰ分析装置ＩＰＩＳ１０００を用いて測定したものである。アルカリ金属については原子吸光分析も用いることができる。
【００７８】
本実施形態において正極は、例えば以下の方法で作製される。まず、上記の平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物［例えば、正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）］を所定の質量比で混合し、必要に応じて、導電助剤（例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなど）を添加し、更にバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）を添加して正極合剤を調製する。この正極合剤を、溶剤を用いてペースト状にし（なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、正極合剤含有ペーストを調製する。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延する工程を経ることによって正極とする。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００７９】
本実施形態に係る正極合剤層は、その密度を、３．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ3以上とすることができ、これにより電池の高容量化を達成することができる。ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解質（後述する）の濡れ性が低下するので、その密度は、例えば、４．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。
【００８０】
なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の測定方法により求められる値である。正極を所定面積で切り取り、その重量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この重量から集電体の重量を差し引いて正極合剤層の重量を算出する。また、正極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出し、この体積で上記の正極合剤層の重量を割ることにより、正極合剤層の密度を算出する。
【００８１】
正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜２００μｍであることが好ましい。また、正極に用いる集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。
【００８２】
そして、正極合剤層においては、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の含有量が、例えば９６〜９８質量％で、バインダーの含有量が、例えば１〜４質量％で、導電助剤の含有量が、例えば１〜３質量％であることが好ましい。
【００８３】
本実施形態の非水二次電池は、上記の正極を有していればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池で採用されている各種構成要素や構造が適用できる。
【００８４】
負極に係る負極活物質としては、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００８５】
黒鉛の形態としては、例えば、００２面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。これは、結晶性が高い方が負極（後記の負極合剤層）を高密度にし易いからである。しかし、ｄ002が大きすぎると、高密度の負極では放電特性や負荷特性が低下する場合があるので、ｄ002は、０.３３５ｎｍ以上であることが好ましく、０.３３５５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００８６】
また、黒鉛のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）については、７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上が更に好ましい。これは、Ｌｃが大きいほうが、充電カーブが平坦になり正極の電位を制御し易く、また、容量を大きくできるためである。他方、Ｌｃが大きすぎると、高密度の負極では電池容量が低下する傾向があるので、Ｌｃは２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００８７】
更に、黒鉛の比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、また、６ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛の比表面積がある程度大きくないと特性が低下する傾向にあり、他方、大きすぎると非水電解質との反応の影響が出易いためである。
【００８８】
負極に用いる黒鉛は、天然黒鉛を原料としたものであることが好ましい、表面結晶性の異なる２種以上を混合したものが容量向上のためにより好ましい。天然黒鉛は安価かつ高容量であることから、これによりコストパフォーマンスの高い負極とすることができる。通常天然黒鉛は、負極の高密度化によって電池容量が低下し易いが、表面処理によって表面の結晶性が低下した黒鉛を混合して用いることで、電池容量の低下を小さくすることができる。
【００８９】
黒鉛の表面の結晶性はラマンスペクトル分析によって判断することができる。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで黒鉛を励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580（１３５０ｃｍ-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１以上であれば、表面の結晶性は天然黒鉛に比べ若干低下しているといえる。よって、表面処理により表面の結晶性が低下した黒鉛としては、例えば、Ｒ値が、０．０１以上、より好ましくは０．１以上であって、もっとも好ましくは０．１５以上、また、０．５未満が好ましく、より好ましくは０．３未満、最も好ましくは0.2未満のものを使用することが好ましい。上記の表面の結晶性が低下した黒鉛の含有割合は、電池容量の低下防止のためには、全黒鉛中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。また、負極の高密度化のためには、表面の結晶性が低下した黒鉛の含有割合は、１００質量％であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。上記の特定のラマン値を有する黒鉛とそれ以外の黒鉛を２種以上混合したものがより好ましい。
【００９０】
また、黒鉛の平均粒子径は、小さすぎると不可逆容量が大きくなるので、５μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることが更に好ましい。また、負極の高密度化の観点からは、黒鉛の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９１】
負極は、例えば、以下の方法で作製できる。上記負極活物質に、必要に応じてバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにする。なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合しておくのが好ましい。上記の負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、加圧処理工程を経ることによって負極を得ることができる。なお、負極の作製方法は、上記の方法に限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。
【００９２】
なお、負極合剤層の密度（加圧処理工程後の密度）は、１．７０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．７５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。黒鉛の理論密度から、負極合剤層の密度の上限は２．１〜２．２ｇ／ｃｍ3であるが、非水電解質との親和性の観点からは、負極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。なお、上記の加圧処理工程においては、負極をより均一にプレスできることから、一回の加圧処理よりも、複数回の加圧処理を施すことが好ましい。
【００９３】
負極に用いるバインダーは特に限定されないが、活物質比率を高めて容量を大きくする観点から、使用量を極力少なくすることが好ましく、このような理由から、水に溶解または分散する性質を有する水系樹脂とゴム系樹脂との混合物が好適である。水系樹脂は少量でも黒鉛の分散に寄与し、ゴム系樹脂は電池の充放電サイクル時の電極の膨張・収縮による負極合剤層の集電体からの剥離を防止することができるからである。
【００９４】
水系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹脂などが挙げられる。ゴム系樹脂としては、ラテックス、ブチルゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが、上記黒鉛の分散や剥離防止の観点からより好ましい。カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが特に好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主として負極合剤含有ぺーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００９５】
負極合剤層の厚みは、例えば、４０〜２００μｍであることが好ましい。また、負極に用いる集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００９６】
そして、負極合剤層においては、バインダーの含有量（複数種を併用する場合には、その合計量）は、１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であって、５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは２．５質量％未満であることが望ましい。負極合剤層中のバインダー量が多すぎると放電容量が低下することがあり、少なすぎると粒子同士の接着力が低下するからである。なお、負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９５質量％を超え、９８．５質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
本実施形態の非水二次電池において、非水電解質としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が好ましく用いられるが、ポリマー電解質、ゲル電解質であっても問題なく用いることができる。
【００９８】
非水電解液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；などが挙げられ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。鎖状エステルを主溶媒とするのは電池としての充電特性が優れるからである。主溶媒は最も体積割合の多い溶媒である。鎖状エステルの含有量は溶媒中で５０％を越えることが望ましく、６０％を越えるのがより望ましく、７０％以上が最も好ましい。これによって充電特性がよくなるからである。またあまり多すぎても充電特性は低下する傾向になるので、９５％以下が望ましく、９０％以下がより望ましく、８５％以下が最も望ましい。
【００９９】
また、溶媒としては、上記エステル以外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類のほか、ニトリル類、ジニトリル類、イソシアネート類、ハロゲン含有溶媒なども用いることができる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【０１００】
さらに、非水電解液には、非イオン性の芳香族化合物を含有させることが好ましい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔーブチルベンゼン、ｔーアミルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した化合物；アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した化合物；フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジ-２−エチルヘキシルフタレートなど）、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル；プロピオン酸フェニル；ビフェニル；などを例示することができる。中でも、芳香環にアルキル基が結合した化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【０１０１】
これらの芳香族化合物は、電池内において正極または負極の活物質表面に皮膜を形成することのできる化合物である。これらの芳香族化合物は１種のみを単独で用いてもよいが、２種以上を併用することにより優れた効果が発揮され、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化されるビフェニルなどの芳香族化合物とを併用することにより、電池の安全性向上において特に好ましい効果が得られる。
【０１０２】
非水電解液に芳香族化合物を含有させる方法としては、特に限定はされないが、電池を組み立てる前に予め非水電解液に添加しておく方法が一般的である。
【０１０３】
非水電解液中の上記芳香族化合物の好適含有量としては、例えば、安全性の点からは４質量％以上であり、負荷特性の点からは１０質量％以下である。２種以上の芳香族化合物を併用する場合、その総量が上記範囲内であればよく、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化される化合物とを併用する場合は、芳香環にアルキル基が結合した化合物の非水電解液における含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であって、８質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。他方、上述した芳香環にアルキル基が結合した化合物より低い電位で酸化される化合物の非水電解液における含有量は、０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であって、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。
【０１０４】
さらに、非水電解液に、含ハロゲン炭酸エステルなどの有機ハロゲン系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩、含リン系有機溶媒、含ケイ素系有機溶媒、含窒素有機化合物などの少なくとも１種の化合物を添加することによって、電池の初期充電中に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成することができる。含フッ素炭酸エステルなどの有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩などが特に好ましく、具体的には、Ｆ−ＤＰＣ［Ｃ2Ｆ5ＣＨ2 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 Ｃ2Ｆ5］、Ｆ−ＤＥＣ［ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3］、ＨＦＥ７１００（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）、１，３プロパンスルトン［ (−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−)ＳＯ2］、ブチルサルフェート（Ｃ4Ｈ9ＯＳＯ2ＯＣ4Ｈ9）、メチルエチレンサルフェート［ (−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ−)ＳＯ2］、ブチルスルフォン（Ｃ4Ｈ9ＳＯ2Ｃ4Ｈ9）、ポリマーイミド塩［〔−Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＳＯ2−〕n（ただし、式中のｎは２〜１００）］、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＮＬｉ、〔（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2〕2ＮＬｉなどが挙げられる。特に-O-SO2結合を有するエステルは、高温での電池劣化を抑制でき電池の膨れによる劣化も軽減できるので望ましい。-O-SO2結合を有するエステルは、角形電池やラミネート電池でより効果が高い。
【０１０５】
このような添加剤は、それぞれ単独で用いることができるが、有機フッ素系溶媒と-O-SO2結合を有するエステルとを併用することが特に好ましい。その合計添加量は、非水電解液全量中、０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であって、３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。これは、添加量が多すぎると電気特性が低下する虞があり、少なすぎると良好な皮膜形成が難しくなるからである。
【０１０６】
上記の添加剤を含有する非水電解液を有する電池を充電（特に高電圧充電）することにより、正極活物質表面にＦ（フッ素）またはＳ（硫黄）を含有する表面保護皮膜が形成される。この表面保護皮膜は、ＦまたはＳを単独で含有するものであってもよいが、ＦとＳの両者を含有する皮膜であることがより好ましい。
【０１０７】
正極活物質の表面に形成される上記表面保護皮膜におけるＦおよびＳの原子比率は、その合計で、０．５原子％以上であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましく、３原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＦおよびＳの原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、その比率は、２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることが好ましく、６原子％以下であることが更に好ましい。またＦ原子の比率は１５原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、２５原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＦ原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、そのＦ原子比率は、５０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることが更に好ましい。
なお、正極活物質における上記のＦやＳを含有する表面保護皮膜を、上記のように電池の充電により形成するのではなく、かかる表面保護皮膜を有する正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物粒子）を用いて正極（電池）を作製しても構わない。
【０１０８】
また、電池の充放電サイクル特性改善のためには、非水電解液中に、（−ＯＣＨ＝ＣＨＯ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ−）Ｃ＝Ｏなどのビニレンカーボネートもしくはその誘導体、または（−ＯＣＨ2−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣＨＦ−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏなどのフッ素置換エチレンカーボネートの少なくとも１種を加えることが好ましい。その添加量としては、非水電解液全量中、０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であることが望ましい。なお、上記の添加剤の含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあるため、その非水電解液全量中の含有量は、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であることが望ましい。
【０１０９】
非水電解液の調製にあたって溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4(ＳＯ3)2、ＬｉＮ（ＲfＳＯ2）（Ｒｆ′ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。
【０１１０】
本発明において、非水電解質としては、上記の非水電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用いることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、上記非水電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当する。非水電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー；紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）；などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【０１１１】
上記のように多官能モノマーを用いて非水電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【０１１２】
また、本発明においては、非水電解質として、上記非水電解液やゲル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることができる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができる。
【０１１３】
本発明の二次電池のセパレータは、引張強度に方向性を有し、かつ、絶縁性を良好に保ち、また、熱収縮を小さくする観点から、その厚みは、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１２μｍ以上であって、２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１８μｍ未満であることが望ましい。また、セパレータの透気度は、例えば、５００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、１２０秒／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。なお、セパレータの透気度は、小さいほど負荷特性が向上するが、内部短絡を生じ易くなることから、その透気度は、５０秒／１００ｍｌ以上とすることが好ましい。セパレータの熱収縮率は、小さいほど温度上昇時の内部短絡が発生し難くなるため、できるだけ熱収縮率の小さいセパレータを用いるのが好ましく、例えば、熱収縮率が１０％以下であるものがより好ましく、５％以下であるものが更に好ましい。また、熱収縮を抑えるため、あらかじめ１００〜１２５℃程度の温度で熱処理を施したセパレータを用いることが好ましい。特に本発明の正極材料との組み合わせは、より高温での挙動が安定するので望ましい。ここで、ＴＤ方向のセパレータの熱収縮率は、３０ｍｍ角のセパレータ１０５℃で８時間静置した場合の、ＴＤ方向の最大に収縮した部分の収縮率とする。
【０１１４】
また、セパレータの強度は、ＭＤ方向の引張強度として、例えば、６．８×１０7Ｎ／ｍ2以上であることが好ましく、９．８×１０7Ｎ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、ＴＤ方向の引張強度はＭＤ方向に比べて小さいことが好ましく、例えば、ＭＤ方向の引張強度に対するＴＤ方向の引張強度の比（ＴＤ方向引張強度／ＭＤ方向引張強度）が、０．９５以下であることがより好ましく、０．９以下であることが更に好ましく、また、０．１以上であることがより好ましい。なお、ＴＤ方向とは、セパレータ製造におけるフィルム樹脂の引き取り方向（ＭＤ方向）と直交する方向のことである。
【０１１５】
更に、セパレータの突き刺し強度は、２．０Ｎ以上であることが好ましく、２．５Ｎ以上であることがより好ましい。この値が高いほど、電池が短絡しにくくなる。ただし、その上限値は、通常はセパレータの構成材料によってほぼ決定され、例えば、ポリエチレン製のセパレータの場合は１０Ｎ程度が上限値となる。
【０１１６】
従来の非水二次電池では、正極電位がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上の高い電圧で充電すると、早く充電できかつ放電時の容量も大きくなる効果は得られるが、何度も充電放電を繰り返すと電池の抵抗が増大し劣化しやすくなる傾向にある。そこでさらにこれを改善するための検討を行った。その結果、これまでに述べてきた正極などの構成にすることにより大きく改善することができた。
【０１１７】
また、従来の非水二次電池に係る正極活物質では、平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上の条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れする。これは、電池を過充電条件で充放電サイクル試験することと同じである。従って、このような苛酷な条件では、従来の正極活物質を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、充放電サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明の電池に係る正極活物質を用いれば、そのような不都合が解消できるため、通常の充電電圧（電池電圧で４．２Ｖ）でも効果は得られるが、高電圧下でも可逆的に充放電が可能な非水二次電池を提供することもできる。よって、本発明の電池は、満充電時の正極電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるような条件で充電することも可能である。
［実施例１］
以下、本発明装置に適したリチウムイオン電池の一例を示す。
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏ0.998Ｍｇ0.0008Ｔｉ0.0004Ａｌ0.0008Ｏ2［平均粒子径１２μｍ、正極活物質（Ａ）］とＬｉＣｏ0.994Ｍｇ0.0024Ｔｉ0.0012Ａｌ0.0024Ｏ2［平均粒子径５μｍ、正極活物質（Ｂ）］を質量比６５：３５で混合したもの：９７．３質量部、および導電助剤としての炭素材料：１．５質量部を、粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、１０質量％濃度のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の投入量を調整し、混練時の固形分濃度が常に９４質量％になるように調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量になるように制御しつつ二軸混練押出機に投入して混練を行い、正極合剤含有ペーストを調製した。また、別途上記の正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）をそれぞれ王水に溶解し、含有される元素の比率をＩＣＰ分析と原子吸光分析で確認し、それぞれ上記組成式であることも確認した。
【０１１８】
次に、得られた正極合剤含有ペーストをプラネタリーミキサー内に投入し、１０質量％濃度のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを加えて希釈し、塗布可能な粘度に調整した。この希釈後の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな含有物を取り除いた後、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層の固形分比率は、正極活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ質量比で９７.３：１．５:１．２である。その後、加圧処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３．８ｇ／ｃｍ3であり、正極合剤層の厚み（両面の厚み、すなわち、正極の総厚みから正極集電体のアルミニウム箔の厚みを引いた厚み、以下同じ）は１３５μｍであった。
【０１１９】
ここで、正極活物質（Ａ）は、Ｃｏに対して、Ｍｇが０．０８モル%であり、Ｔｉが０．０５モル％であり、Ａｌが０．０８モル％である。また粒子の断面の金属元素Ｍ2の濃度を、島津製作所株式会社製の電子線微小部解析装置「ＥＰＭＡ１６００」を用いて測定したところ、表面部と中心部でＭｇ、Ｔｉ、Ａｌとも濃度差は観察できなかった。
【０１２０】
また、正極活物質（Ｂ）は、Ｃｏに対して、Ｍｇが０．２４モル％であり、Ｔｉが０．１５モル％であり、Ａｌが０．２４モル％であり、正極活物質（Ａ）と同様に粒子の断面の金属元素Ｍ2を測定したが、表面部と中心部でＭｇ、Ｔｉ、Ａｌとも濃度差は観察できなかった。また、金属元素Ｍ2の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｔｉが３倍、Ａｌが３倍であり、Ｍｇ・Ａｌより、Ｔｉの比率が低い。
【０１２１】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛系炭素材料（Ａ）［純度９９．９％以上、平均粒子径１８μｍ、００２面の面間距離（ｄ002）＝０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、Ｒ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度との比〔Ｒ＝Ｉ1350／Ｉ1580〕）＝０．１８］：７０質量部と、黒鉛系炭素材料（Ｂ）［純度９９．９％以上、平均粒子径２１μｍ、ｄ002＝０．３３６３ｎｍ、Ｌｃ＝６０ｎｍ、Ｒ値＝０．１１］：３０質量部とを混合し、この混合物９８質量部と、カルボキシメチルセルロース：１質量部とスチレンブタジエンゴム１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ3になるまで加圧処理し、所定のサイズに切断後、ニッケル製のリード体を溶接して、シート状の負極を作製した。
【０１２２】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比３：１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これにフルオロベンゼン（ＦＢ）３質量％、ビフェニル（ＢＰ）０．２質量％、プロパンスルトン（ＰＳ）０．５質量％、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3（ＨＦＥ）１０質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）３質量％を加えて非水電解液を調製した。
【０１２３】
＜非水二次電池の作製＞
上記正極と負極を微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ［空孔率５３％、ＭＤ方向引張強度：２．１×１０8Ｎ／ｍ2、ＴＤ方向引張強度：０．２８×１０8Ｎ／ｍ2、厚さ１６μｍ、透気度８０秒／１００ｍｌ、１５０℃×２時間後のＴＤ方向の熱収縮率３％、突き刺し強度：３．５Ｎ（３６０ｇ）］を介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体にした後、角形の電池ケース内に挿入するために加圧して扁平状巻回構造の電極体にした。それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、正・負極リード体の溶接と蓋板の電池ケースへの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から上記の非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液をセパレータなどに十分に浸透させた後、部分充電を行い、部分充電で発生したガスを排出後、注入口を封止して密閉状態にした。その後、充電、エイジングを行い、図５に示すような構造で図６に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形の非水二次電池を得た。
【０１２４】
ここで図５，図６に示す電池について説明すると、正極２０と負極３０は上記のようにセパレータ４０を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体７０として、角形の電池ケース５０に非水電解液と共に収容されている。ただし、図５では、煩雑化を避けるため、正極２０や負極３０の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【０１２５】
電池ケース５０はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース５０は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース５０の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６０が配置され、上記正極２０、負極３０およびセパレータ４０からなる扁平状巻回構造の電極積層体７０からは、正極２０および負極３０のそれぞれ一端に接続された正極リード体８０と負極リード体９０が引き出されている。また、電池ケース５０の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板１００にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１１０を介してステンレス鋼製の端子１２０が取り付けられ、この端子１２０には絶縁体１３０を介してステンレス鋼製のリード板１４０が取り付けられている。
【０１２６】
そして、この蓋板１００は上記電池ケース５０の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース５０の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図５の電池では、蓋板１００に電解液注入口１５０が設けられており、この電解液注入口１５０には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図５および図６の電池では、実際には、電解液注入口１５０は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１５０として示している）。更に．蓋板１００には、防爆ベント１５が設けられている。
【０１２７】
この実施例１の電池では、正極リード体８０を蓋板１００に直接溶接することによって電池ケース５０と蓋板１００とが正極端子として機能し、負極リード体９０をリード板１４０に溶接し、そのリード板１４０を介して負極リード体９０と端子１２０とを導通させることによって端子１２０が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース５０の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１２８】
図６は、図５に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図６は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図６では電池を概略的に示しており、電池構成部材のうち特定のものを示している。
［実施例２］
正極活物質（Ａ）として平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2、正極活物質（Ｂ）として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ2を質量比６５：３５で混合したものを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製し、装置に設置した。
［比較例１］
太陽電池出力が変化しても電池の充電電圧や充電電流を変更しないようにした以外は、実施例２と同様に作製した。
【０１２９】
装置内の温度を４０℃に保ち、電池の表面温度が４０℃になったことを確認し、光源を調節することで太陽電池の出力を電池に対して１．２Cとし、１０分充電を行った。温度や太陽電池の出力による充電電圧上昇や電流の増加が無い比較例１の装置も作製し、同様に実験を行った。充電後の電池を取り出し容量を測定したところ実施例の充電方式を用いた電池のほうが容量は２０％多かった。また、充電電圧を上げたことで実施例の装置では電池が比較例１の装置の電池より容量が１５％大きくなっており、比較例１の装置の電池が９０％充電容量に達する所要時間は６２分であり、実施例１の電池でこれと同じ容量になるのは３７分であり、充電時間が２５分短くなった。
【０１３０】
また、比較例１の電池容量の９０％充電を１０回サイクル繰り返した場合、充電所要時間の短縮効果は、実施例２では差が少なくなり１０分程度であったのに対し、実施例１では１５分以上の短縮時間を維持していた。
【０１３１】
また、電解液中にＯ−ＳＯ２−結合を有するエステルを有するかどうかについては、エステル添加なしの場合を比較例とすると、充電性能は同等であるが、炎天下で高温にさらされる状況を想定した６０℃１０日放置後の充電容量は、実施例１に比べ３％低下していた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の一実施形態にかかるセンサシステムの構成を示すブロック図である。
【図２】前記センサシステムの監視装置の構成を示すブロック図である。
【図３】前記監視装置の電源システムの動作を示すフローチャートである。
【図４】前記センサシステムの集中管理装置の構成を示すブロック図である。
【図５】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図６】図５に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１      監視装置
２      集中管理装置
３      センサ
４      センサ信号検出部
５      制御部
６      二次電池充電回路
７      太陽電池
８      通信部
９      アンテナ
１０    二次電池
１１    電池劣化判定部
１２    ライト
１３    アラーム
２０    正極
２１    表示部
２３    信号判定部
２５    制御部
２８    通信部
３０    負極
４０    セパレータ
５０    電池ケース
６０    絶縁体
７０    電極積層体
８０    正極リード体
９０    負極リード体
１００  蓋板
１１０  絶縁パッキング
１２０  端子
１３０  絶縁体
１４０  リード板
１５０  電解液注入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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