(57)【要約】【課題】印刷後の乾燥工程での熱による支持シートの変形を抑制し、小型化や薄層化が進んだとしても、内部電極層および／または余白パターン層の積層ズレが生じにくく、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを抑制し、製造歩留まりを向上させることができる積層型電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】長手方向に沿って細長い支持シート２０の表面に、内部電極パターン層１２ａを印刷法により形成して所定の乾燥温度で乾燥させる工程を有する積層型電子部品の製造方法である。支持シート２０の表面に内部電極パターン層１２ａを形成する前に、支持シート２０を、最大張力が０．３Ｎ／ｃｍ以下、好ましくは０Ｎ／ｃｍの状態で、乾燥温度と同等以上の熱処理温度で熱処理する。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に沿って細長い支持シートの表面に、内部電極パターン層を印刷法により形成して所定の乾燥温度で乾燥させる工程を有する積層型電子部品の製造方法において、
前記支持シートの表面に内部電極パターン層を形成する前に、前記支持シートを、シートの長手方向の最大張力が０．３Ｎ／ｃｍ以下の状態で、前記乾燥温度と同等以上の熱処理温度で熱処理することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記支持シートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドのうちのいずれかで構成してある請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理温度が、８０〜１５０°Ｃである請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記支持シートの表面に内部電極パターン層を形成した後に、前記電極パターン層が形成されていない余白パターン部分に、余白パターン層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記支持シートの表面に内部電極パターン層を形成する前に、余白パターン層を形成する工程を有し、
前記余白パターン層を形成する前に、前記支持シートを熱処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項６】
熱処理前の支持シートがロール状に巻回してある未処理ロールと、
前記未処理ロールから引き出された支持シートを、８０〜１５０°Ｃの熱処理温度で熱処理するアニール炉と、
前記アニール炉内で前記支持シートを熱処理する際に、前記支持シートにおける最大張力が０．３Ｎ／ｃｍ以下となるように、前記アニール炉内で前記支持シートを移動させる移動機構と、
前記アニール炉内で熱処理された支持シートを巻き取る巻き取りロールと、を有する支持シートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造する方法と、その方法に用いる支持シートの製造装置に係り、さらに詳しくは、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する際に、支持シート上に相互補完型のパターンを位置ずれが少なく重ねて印刷することができる方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する際には、支持シートの表面に、剥離層を形成し、その上に、電極パターン層を印刷により形成することがある。あるいは、キャリアシートの表面にセラミックグリーンシートを形成し、その表面に、所定パターンの電極層を印刷により形成することがある。
【０００３】
その後に、電極パターン層の隙間部分に、電極パターン層と相互補完型のパターンである余白パターン層を、再度印刷法により形成することがある。余白パターン層が形成されない状態で、グリーンシートと電極層とを多数積層すると、電極層が存在しない部分と電極層が存在する部分との間に段差が生じ、それが原因で、シート間のデラミネーションや積層体の変形などが問題になる。そのため、最近では、下記の特許文献１〜４に示すように、積層数の増加および層間厚みの薄層化に対応するために、電極層が形成されていない余白パターン部分に、グリーンシートと同様な誘電体ペーストから成るパターン層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
ところが、従来の印刷乾燥方法では、キャリアシートの表面のグリーンシートまたは剥離層に電極層を印刷して乾燥する際に、乾燥時の熱により、ポリエチレンテレフタレートから成るキャリアシートが、特に、その長手方向に沿って伸縮してしまうことがある。その原因は、キャリアシートが延伸成形されたフィルムであるためと考えられ、乾燥時の熱により長手方向に沿って収縮してしまうと考えられる。
【０００５】
そのため、次の工程において、設計寸法により、余白パターン層を印刷して形成しようとすると、余白パターン層が位置ズレして印刷されるおそれがあることが判明した。特に、電極パターン層のパターンが微細化すると共に薄層化することにより、印刷時の位置ズレは、その後の工程における積層工程後において、シート間のデラミネーションや積層体の変形などの問題を引き起こすことになる。
【０００６】
なお、下記の特許文献５には、乾燥炉入口における気流の動圧変化を測定し、乾燥ムラなどを防止した乾燥方法が開示されている。しかしながら、この文献５に示す方法では、乾燥室内部における熱による支持シートの変形を防止することはできず、印刷時の位置ズレや寸法ズレを防止することはできなかった。
【０００７】
また、下記の特許文献６および７に示すように、写真用支持体フィルムに対して、張力を印加した状態で熱処理する技術は知られている。しかしながら、これらの特許文献６および７に記載の技術では、内部電極パターン層および／または余白パターン層の積層ズレに関しては考慮されていない。また、これらの特許文献では、支持体フィルムに対して所定値以上の張力を加えた状態で熱処理するため、仮にその支持体フィルム上に内部電極パターン層を印刷したとしても、その印刷後の乾燥工程における熱変形を抑制することはできない。
【特許文献１】特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】特開２００１−２３７１４０号公報
【特許文献５】特開２００４−１４４４３３号公報
【特許文献６】特開２００１−１１７１９８号公報
【特許文献７】特開平１０−１０６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、印刷後の乾燥工程での熱による支持シートの変形を抑制し、小型化や薄層化が進んだとしても、内部電極層および／または余白パターン層の積層ズレが生じにくく、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを抑制し、製造歩留まりを向上させることができる積層型電子部品の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、印刷後の乾燥工程での熱による支持シートの変形を抑制するための支持シートの製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
長手方向に沿って細長い支持シートの表面に、内部電極パターン層を印刷法により形成して所定の乾燥温度で乾燥させる工程を有する積層型電子部品の製造方法において、
前記支持シートの表面に内部電極パターン層を形成する前に、前記支持シートを、シートの長手方向の最大張力が０．３Ｎ／ｃｍ以下、好ましくは０Ｎ／ｃｍの状態で、前記乾燥温度と同等以上の熱処理温度で熱処理することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、支持シートの張力は、支持シートに加わる外力（Ｎ）を、その外力の方向と垂直な幅方向の単位寸法（ｃｍ）で割った値で示す。
【００１２】
本発明によれば、上記の条件で熱処理することにより、内部電極パターン層を印刷した後の乾燥工程での熱による支持シートの変形を、効果的に抑制することができる。そのため、支持シートの熱変形に基づく内部電極パターン層の位置ズレを最小限に抑制することができる。その結果、その後に、余白パターン層を、内部電極パターン層の余白部分に印刷する際に、位置ズレが生じることなく印刷することができる。
【００１３】
そのために、積層型電子部品の小型化や薄層化が進んだとしても、内部電極層および／または余白パターン層の積層ズレが生じにくく、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを抑制し、製造歩留まりを向上させることができる。
【００１４】
支持シートは、特に限定されないが、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドのうちのいずれかで構成してある。
【００１５】
本発明では、熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは、８０〜１５０°Ｃ、さらに好ましくは、９０〜１３０°Ｃである。熱処理温度が低すぎると、本発明の効果が少なく、高すぎると、熱処理時に支持シート自体が劣化してしまうおそれがある。
【００１６】
好ましくは、前記支持シートの表面に内部電極パターン層を形成した後に、前記電極パターン層が形成されていない余白パターン部分に、余白パターン層を形成する。あるいは、前記支持シートの表面に内部電極パターン層を形成する前に、余白パターン層を形成し、前記余白パターン層を形成する前に、前記支持シートを熱処理しても良い。
【００１７】
本発明に係る支持シートの製造装置は、
熱処理前の支持シートがロール状に巻回してある未処理ロールと、
前記未処理ロールから引き出された支持シートを、８０〜１５０°Ｃの熱処理温度で熱処理するアニール炉と、
前記アニール炉内で前記支持シートを熱処理する際に、前記支持シートにおける最大張力が０．３Ｎ／ｃｍ以下となるように、前記アニール炉内で前記支持シートを移動させる移動機構と、
前記アニール炉内で熱処理された支持シートを巻き取る巻き取りロールと、を有する。
【００１８】
本発明に係る支持シートの製造装置を用いて支持シートを熱処理すれば、印刷後の乾燥工程での熱による支持シートの変形を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）および図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、グリーンシートと電極層との積層工程の一例を示す要部断面図、
図４は内部電極パターン層を印刷法により形成して所定の乾燥温度で乾燥させる工程を示す全体概略図、
図５は本発明の一実施形態に係る支持シートの製造装置の全体概略図、
図６は本発明の実施例および比較例に係る支持シートの変形を示すグラフである。
積層セラミックコンデンサの全体構成
【００２０】
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２２】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、転写法により形成される。
【００２３】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００２４】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００２６】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を準備する。
【００２７】
誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００２８】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００２９】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００３０】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００３１】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、ペースト濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００３２】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００３３】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００３４】
この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。
【００３５】
（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極パターン層１２ａを形成し、その前後に、その電極パターン層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００３６】
キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
【００３７】
剥離層２２は、好ましくは図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００３８】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。
【００３９】
剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００４０】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００４１】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【００４２】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。
【００４３】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００４４】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００４５】
剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２（Ａ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極パターン層１２ａを所定パターンで形成する。電極パターン層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極パターン層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００４６】
電極パターン層１２ａは、電極ペーストを用いる厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極パターン層１２ａを形成するには、以下のようにして行う。
【００４７】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４８】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００４９】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００５０】
バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００５１】
接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極パターン層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極パターン層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
【００５２】
剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極パターン層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００５３】
図２（Ａ）に示す余白パターン層２４は、余白パターン用ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に余白パターン層（図２（Ａ））を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５４】
まず、余白パターン用ペーストを準備する。余白パターン用ペーストは、誘電体原料（セラミック粉末）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００５５】
余白パターン用ペーストを製造する際に用いる誘電体材料としては、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を用いて作製されるが、必ずしも同じである必要はない。余白パターン用ペーストには、誘電体粒子（セラミック粉末）が、ペースト全体に対して３０〜５０質量部、さらに好ましくは、４０〜５０質量部の割合で含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。
【００５６】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、またはこれらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００５７】
この余白パターン用ペーストに含まれるブチラール系バインダの重合度は、グリーンシート１０ａを形成するためのペーストに含まれるバインダの重合度と同等以上、好ましくは高く設定してある。例えば、グリーンシート用ペーストに含まれるバインダとしてのポリビニルブチラールの重合度が１０００〜１７００である場合に、余白パターン用ペーストに含まれるバインダは、１４００以上、さらに好ましくは１７００以上、特に好ましくは２４００以上の重合度を持つポリビニルブチラールまたはポリビニルアセタールである。なかでも、重合度２０００以上の重合度をもつポリビニルアセタールが好ましい。
【００５８】
余白パターン用ペーストのバインダが、ポリビニルブチラールである場合、そのブチラール化度が６４〜７４モル％の範囲にあるものが好ましい。また、ポリビニルアセタールである場合には、そのアセタール化度が６６〜７４モル％であることが好ましい。
【００５９】
バインダは、余白パターン用ペースト中に、誘電体材料１００質量部に対して、好ましくは３〜１０質量部含まれる。さらに好ましくは、４〜８質量部含まれる事が好ましい。
【００６０】
溶剤には、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知のものはいずれも使用可能である。その溶剤含有量は、ペースト全体に対して５０〜７０質量部程度が好ましい。
【００６１】
また、余白パターン用ペーストには、分散剤、可塑剤および、または粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。
【００６２】
分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。
【００６３】
可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが用いられる。その含有量は、バインダ１００質量部に対して、１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含有される事が好ましい。
【００６４】
帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して０．１〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５質量部で含有されることが好ましい。
【００６５】
この余白パターン用ペーストは、図２（Ａ）に示すように、電極パターン層１２ａ間の余白パターン部に印刷される。その後、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜５分である。
【００６６】
（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００６７】
接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００６８】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００６９】
接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７０】
接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。
【００７１】
接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００７２】
接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００７３】
（４）図２（Ａ）に示す電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がす。これにより、図２（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。
【００７４】
転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５MPaが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダローラによる加圧でも良いが、一対のローラにより行うことが好ましい。
【００７５】
その後に、電極パターン層１２ａを、図３（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３（Ｃ）に示すように、電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極パターン層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。
【００７６】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダローラによる加圧・加熱でも良いが、一対のローラにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００７７】
図２（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極パターン層１２ａが形成される。電極パターン層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａは、必要な積層数となるまで、多数積層され、積層体を形成する。
【００７８】
（５）その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００７９】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００８０】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００８１】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００８２】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００８３】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層１０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。
【００８４】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８５】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
印刷乾燥装置
【００８６】
上述した積層セラミックコンデンサ２の製造方法において、図２（Ａ）に示す支持シートとしてのキャリアシート２０の剥離層２２の表面に、電極パターン層１２ａを所定パターンで印刷法により形成する際に、図４に示す印刷乾燥装置４０が使用される。
【００８７】
印刷乾燥装置４０は、印刷領域４２と、乾燥領域４４とを有する。印刷領域４２と乾燥領域４４との間には、第１バッファ領域５８が形成してある。支持シートとしてのキャリアシート２０は、印刷領域４２と乾燥領域４４との間を掛け渡すように延びている。すなわち、供給ロール４６から供給されるキャリアシート２０は、最終的には、巻き取りロール７２に巻き取られるようになっている。
【００８８】
印刷領域４２では、供給ロール４６から供給されるシート２０が、ローラ４７〜５０を通過して、スクリーン印刷機（印刷手段）５２へ送られる。スクリーン印刷機５２では、シート２０の表面のグリーンシートまたは剥離層に電極パターン層１２ａがスクリーン印刷される。なお、シート２０の表面には、図２（Ａ）に示すように、予め剥離層２２が形成されている。
【００８９】
印刷機５２で電極パターン層１２ａがスクリーン印刷されたシート２０は、次に、検査部へ送られ、その後、ローラ５６を通して、第１バッファ領域５８へと送られる。ローラ５６は、たとえばサクションローラであり、シート２０の背面を真空引きにより吸着可能になっている。ローラ５６は、回転と停止とを交互に繰り返し制御され、印刷機５２での印刷が行われている間には、ローラ５６は停止し、ローラ４９がダンサーローラとして機能し、印刷時には、シート２０には、その長手方向に沿って第１張力Ｆ１が作用するようになっている。
【００９０】
第１張力Ｆ１は、印刷の間に、シート２０にしわなどが入らない程度の張力であり、具体的には、シート２０の単位幅当たり、０．２８〜０．８３Ｎ／cmが好ましい。シート２０の幅は、シートの長手方向と直交する方向であり、図４では、紙面と垂直な方向である。
【００９１】
サクションローラとして機能するローラ５６と、ダンサーローラとして機能するローラ４９とが、第１張力印加手段に相当する。また、ローラ５６は、第１搬送手段にも相当する。
【００９２】
印刷が終わると、ローラ５６が回転して、印刷機５２の長さ分だけ、シート２０をインデックス送り方向Ｄｉ方向にインデックス送りする。ローラ５６でインデックス送りされたシート２０は、バッファ部５８において、弛ませてあり、ローラ５６および６０の間に、折り返して垂れ下げられる。
【００９３】
乾燥領域４４には、乾燥室６２が設置してある。乾燥室６２の内部には、図示省略してある乾燥用加熱手段が装着してある。乾燥用加熱手段としては、特に限定されないが、セラミックヒータ、乾燥用熱風吹き出し装置などが例示され、乾燥室の内部を所定の乾燥温度に維持するようになっている。乾燥室６２の内部の乾燥温度は、好ましくは７０〜１００°Ｃである。
【００９４】
シート２０は、本実施形態では、延伸成形されたＰＥＴフィルムで構成してあり、そのガラス転移温度Ｔｇは、約７８°Ｃである。そのガラス転移温度Ｔｇと関連づけた乾燥温度は、｛Ｔｇ−８｝°Ｃ以上の温度で、しかも、｛Ｔｇ＋２２｝°Ｃ以下の温度であることが好ましい。
【００９５】
乾燥室６２の内部で乾燥された電極パターン層１２ａ付きのシート２０は、その後に、ＥＰＣ検出部６４およびＥＰＣ駆動ローラ６６を通過し、その後、ローラ６７〜７０を経て巻き取りロール７２に巻き取られる。巻き取りロール７２に巻き取られる際には、電極パターン層１２ａが外側に位置するようにシート２０が巻き取られる。
【００９６】
ＥＰＣ検出部６４は、シート２０の蛇行状態を検出し、その検出結果に基づき、ＥＰＣ駆動ローラ６６が、シート２０の蛇行を補正する。ローラ６７は、乾燥領域４４におけるシート２０に作用する長手方向の第２張力Ｆ２を検出する。検出された結果は、図示省略してある制御手段に送られ、その検出信号に基づき、巻き取りロール７２の回転を制御し、シート２０に作用する第２張力Ｆ２を一定に制御する。なお、ローラ７０は、ダンサーローラとして機能し、ローラ７０を水平移動させ、巻取部の抱き角を一定にする機能を有する。
【００９７】
本実施形態では、ローラ６０は、サクションローラとして機能し、シート２０を背面から吸着してスリップを防止している。ローラ６０とロール７２とが、第２張力印加手段として機能する。また、ローラ６７が、第２張力検出手段として機能する。巻き取りロール７２がローラ６０と同期して回転し、その回転を制御することで、乾燥領域４４では、シート２０は、一定な第２張力Ｆ２が印加された状態で、停止することなく連続的に連続送り方向Ｄｃへと送られる。
【００９８】
第２張力は、乾燥領域、特に乾燥室６２の内部を通過するシート２０の長手方向の収縮を防止できる張力に設定されることが好ましい。シート２０の組成、シート２０の幅、乾燥室６２の内部の乾燥温度などに応じて、シート２０の熱変形を抑制することができる最適な第２張力は変化する。本実施形態では、単位幅当たりの第２張力Ｆ２は、好ましくは、０．１６〜１．２２Ｎ／cmである。しかしながら、本発明では、後述するように、熱処理済のキャリアシート２０を用いているため、その範囲外の張力であっても、乾燥室６２でのシート２０の熱変形を極力防止することができる。
【００９９】
本実施形態では、ローラ６７により実際に作用する第２張力Ｆ２を検出し、その張力Ｆ２が、上記の範囲内の数値で一定になるように、ロール７２を制御して、張力Ｆ２を制御する。
【０１００】
印刷領域４２におけるインデックス送り方向Ｄｉと、乾燥領域４４における連続送り方向Ｄｃとは、同一方向であるが、印刷領域４２では、インデックス送りされ、乾燥領域４４では、連続送りされる。このために、これらの領域の間に第１バッファ領域５８が具備してある。第１バッファ領域５８を設けることで、印刷と乾燥とを連続的に行うことが可能になり、作業効率が向上する。
支持シートの製造装置
【０１０１】
本実施形態では、図４に示す供給ロール４６に巻回してあるキャリアシート（支持シート）２０は、図５に示す支持シートの製造装置１００により製造される。図５に示す支持シートの製造装置１００は、熱処理前のキャリアシート２０ａがロール状に巻回してある未処理ロール４６ａを有する。未処理ロール４６ａに巻回してあるキャリアシート２０ａは、たとえば二軸延伸加工により形成されたＰＥＴフィルムである。
【０１０２】
未処理ロール４６ａから巻き解されたキャリアシート２０ａは、粘着ローラ８０を通して、表面および裏面に付着しているゴミなどが除去される。粘着ローラ８０を通してゴミなどが除去されたキャリアシート２０ａは、ローラ８１，ダンサーローラ８２およびニップローラ８３を通して、アニール炉８４へ送り込まれる。
【０１０３】
アニール炉８４の内部では、金属ベルト、ゴムベルトなどの表面平滑性に優れたベルトコンベア（移動機構）８６により、キャリアシート２０ａが搬送される。キャリアシート２０ａは、アニール炉８４の内部において、キャリアシート２０ａに加わる最大張力が、搬送方向（長手方向）および幅方向の双方において、所定以下（好ましくは０Ｎ／ｃｍ近傍）となるように搬送される。アニール炉８４の内部では、キャリアシート２０ａを、８０〜１５０°Ｃの熱処理温度で熱処理する。
【０１０４】
熱処理のための熱源としては、特に限定されず、パネルヒータ、ハロゲンランプ、その他のヒータ、温度調節空気送風装置などが用いられる。
【０１０５】
ベルトコンベア８６によるキャリアシート２０ａの搬送速度は、好ましくは１〜５ｍ／ｍｉｎであり、キャリアシート２０ａのアニール炉８４内での熱処理時間は、好ましくは３〜０．６分である。
【０１０６】
アニール炉８４にて熱処理された熱処理済キャリアシート２０は、テンデンシーローラ８８、ニップローラ８９、粘着ローラ９０、テンションピックアップローラ９２、ＥＰＣ検出部９４およびＥＰＣ駆動ローラ９６を介して、巻き取りロール４６ｂに巻き取られる。ＥＰＣ検出部９４およびＥＰＣ駆動ローラ９６は、図４に示すＥＰＣ検出部６４およびＥＰＣ駆動ローラ６６と同様な働きをする。
【０１０７】
テンションピックアップローラ９２は、巻き取りロール４６ｂにおける巻き取り張力を検出し、巻き取りロール４６ｂの回転を制御することで、巻き取り張力を制御する。巻き取りロール４６ｂは、図４に示す供給ロール４６となり、そこから、熱処理済のキャリアシート２０が、印刷領域４２および乾燥領域４４へと送られる。
【０１０８】
本発明に係る支持シートの製造装置１００、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法では、乾燥室６２において、シート２０が加熱されたとしても、シート２０が長手方向（搬送方向）および幅方向の双方において、熱変形が抑制される。その結果、シート２０の上に印刷された電極パターン層１２ａの印刷パターンの乾燥後の位置ズレが生じにくくなる。
【０１０９】
そのため、シート２０上で、最初に印刷した電極パターン層１２ａの印刷パターンの上に、図２（Ａ）に示すように、別の印刷パターンである余白パターン層２４を印刷法により形成する場合において、パターン相互の位置ズレが生じにくくなる。
【０１１０】
したがって、この方法を用いて、シート２０の表面に電極パターン層１２ａのパターンまたは余白パターン層２４を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサを製造することにより、小型化や薄層化が進んだ積層セラミックコンデンサ２を容易に製造することができる。すなわち、小型化や薄層化が進んだとしても、内部電極層および／または余白パターン層の積層ズレが生じにくく、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを抑制し、静電容量などの特性のばらつきを抑制することができる。また、本実施形態では、積層ズレなどの欠陥が少なくなることから、積層セラミックコンデンサの製造歩留まりを向上させることができる。
【０１１１】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【０１１２】
たとえば、上述した実施形態では、支持シートとしてのキャリアシート２０に対して熱処理を行ったが、本発明では、その他のキャリアシート２６および３０に対しても熱処理を行っても良い。
【０１１３】
また、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【０１１５】
熱処理前のキャリアシートとしては、リンテック（株）社製のシリコーン処理またはアルキド処理した延伸成形ＰＥＴフィルムを用いた。そのシートの幅は、１５０mmであり、厚みは、３８μｍであった。
【０１１６】
そのキャリアシートに対して、搬送方向（ＭＤ）の最大張力が０．２２Ｎ／ｃｍの状態で、熱処理（アニール）を行った。熱処理温度は、１４０°Ｃであり、熱処理時間は、３分であった。
【０１１７】
熱処理（アニール）済のキャリアシートを十分に室温まで冷却（アニール時、ロールに巻き取られた際には冷却されている）し、２４時間放置した後、そのキャリアシートを、電極パターン層の印刷後の乾燥温度である７５°Ｃに１分間、加熱した後に取り出した。そのキャリアシートにおける搬送方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱変形を測定した。
【０１１８】
すなわち、印刷乾燥温度である７５°Ｃに加熱する前のキャリアシートにおけるＭＤおよびＴＤ方向の寸法に対して、７５°Ｃに加熱した後のキャリアシートにおけるＭＤおよびＴＤ方向の寸法の変化率（％）を求めた。結果を図６に示す。
比較例１
【０１１９】
熱処理（アニール）を行わない以外は実施例１と同様な延伸成形ＰＥＴフィルムを用いて、７５°Ｃに加熱した前後のキャリアシートにおけるＭＤおよびＴＤ方向の寸法の変化率（％）を求めた。結果を図６に示す。
評価
【０１２０】
図６に示すように、比較例１に比べて、実施例１によれば、印刷後の乾燥温度においても、ＭＤおよびＴＤ方向の寸法の変化率（％）が少なく、印刷後の乾燥工程での熱による支持シートの変形を抑制できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、グリーンシートと電極層との積層工程の一例を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、図２（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図４】図４は内部電極パターン層を印刷法により形成して所定の乾燥温度で乾燥させる工程を示す全体概略図である。
【図５】図５は本発明の一実施形態に係る支持シートの製造装置の全体概略図である。
【図６】図６は本発明の実施例および比較例に係る支持シートの変形を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２２】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート；熱処理済）
２０ａ…  未処理のキャリアシート
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
２６…  キャリアシート（第３支持シート）
２８…  接着層
３０…  キャリアシート（第２支持シート）
４０…  印刷乾燥装置
４２…  印刷領域
４４…  乾燥領域
４６…  供給ロール
４６ａ…  未処理ロール
４６ｂ…  巻き取りロール
５２…  スクリーン印刷機
６２…  乾燥室
８４…  アニール炉
８６…  ローラコンベア
１００…  支持シートの製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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