(57)【要約】      （修正有）【課題】風味保持性及び透明度の改良されたポリエステル／ポリアミドの提供。【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、  （１）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも85モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分；並びに  （２）少なくとも85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分からなるポリエステル98.0〜99.95 重量％；並びに  （Ｂ）I.V.が0.7 dL／ｇもしくはそれ以下又は数平均分子量が12,000未満の部分芳香族ポリアミド又はI.V.が0.8 dL／ｇ未満で数平均分子量が6000未満の脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれるポリアミド2.0 〜0.05重量％を含んでなり、風味保持性が改良され且つ着色が少なく、そしてｂ* が3.97又はそれ以下であるポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸からそれぞれ誘導される、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも85モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分；並びに
（２）少なくとも85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分
からなるポリエステル98.0〜99.95 重量％；並びに
（Ｂ）I.V.が0.7 dL／ｇもしくはそれ以下又は数平均分子量が12,000未満の部分芳香族ポリアミド又はI.V.が0.8 dL／ｇ未満で数平均分子量が6000未満の脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれるポリアミド2.0 〜0.05重量％
を含んでなり((Ａ）及び（Ｂ）の合計重量は100 ％である）、風味保持性が改良され且つ着色が少なく、そしてｂ* が3.97又はそれ以下であるポリエステル組成物。
【請求項２】
（Ａ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸からそれぞれ誘導された、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも85モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分；並びに
（２）少なくとも85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分、
からなるベースポリエステル80〜99重量％；並びに
（Ｂ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも60モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分と少なくとも50モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分からなるキャリヤー樹脂１〜99重量％；並びに
（２）該キャリヤー樹脂の融点より低い融点を示す、I.V.が0.7 dL／ｇもしくはそれ以下又は数平均分子量が12,000未満の部分芳香族ポリアミド又はI.V.が0.8 dL／ｇ未満で数平均分子量が6000未満の脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれるポリアミド１〜99重量％を含んでなるコンセントレート１〜20重量％
とをブレンドすることを含んでなるｂ* が3.97又はそれ以下であるブレンドの形成方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項の組成物を含んでなる吹込成形ボトル。
【請求項４】
前記ブレンドを延伸吹込成形ボトルに加工する請求の範囲第２項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
炭酸水、さらにはミネラルウォーター容器の市場は、水中にアセトアルデヒド（ＡＡ）が拡散して水の味を損ねないように、容器中のＡＡのレベルを非常に低くすることを要求している。ＡＡは、重合溶融相及びそれに続く加工工程中に生じる固有の副生成物である。さらに、触媒選択のような変数も残留ＡＡ量に影響を与える。現在製造されているＰＥＴはかなり改良されているのにもかかわらず、ＡＡのレベルは依然として高すぎることがわかっている。実際、味覚の試験によって、ヒトはＡＡの20ppb の差を味わい分けられることがわかっている。従って、残留ＡＡ量を可能な限り減少させることがこれまで重大な関心事であった。
【背景技術】
【０００２】
ボトル側面の残留ＡＡレベルを極めて低くすることに加えて、市場が要求しているのは、製品の着色を可能な限り少なくすることである。ボトル側面がそれほど着色していなければ、「自然のままの」または無色の水のボトルを使用でき、さらに、染色を意図的に添加して所望の色のボトルを生成することも容易になる。ボトル側面の着色は、代表的にはボトルの黄色のレベルを表すｂ＊単位として報告される。例えば、未使用ＰＥＴ樹脂から製造された容器は、0.8 〜1.2 ｂ＊単位の値を有する。そのため、低ＡＡ及び低着色を示す飲料容器の製造に大きな注意が向けられている。
【０００３】
特許文献１〜３は、ポリアミド／ＰＥＴホモポリマーブレンド、ＰＥＴ／ポリアミドコポリマー、及びＰＥＴ／ポリアミドをベースとするコンセントレートを開示している。しかしながら、最終製品のＡＡ及び／または着色レベルは、ある用途にとっては依然として望ましくない。
【０００４】
気体遮断性を増すために種々のポリアミドをポリエチレンテレフタレート樹脂に使用することが、特許文献４〜６に開示されている。
【０００５】
特許文献４は、ポリエステル中に含まれる残留アセトアルデヒドを減少させるように作用する、ポリエチレンテレフタレートと高分子量ポリアミドとを含む熱可塑性組成物を開示している。特許文献４は、ポリアミドがフィルム形成性を有するならばその分子量は重要でないと述べている。従って、このようなポリアミドはフィルムを形成できる十分な高い分子量を有さなければならない。フィルムの形成には少なくとも12,000の分子量を有するポリアミドが必要であることは、当業界でよく知られている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５２５８２３３号明細書
【特許文献２】米国特許第５２６６４１３号明細書
【特許文献３】米国特許第５３４０８８４号明細書
【特許文献４】米国特許第４８３７１１５号明細書
【特許文献５】米国特許第４０５２４８１号明細書
【特許文献６】米国特許第４５０１７８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、改良された風味保持性及び透明度を有するポリエステル／ポリアミドブレンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、（Ａ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸からそれぞれ誘導される、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも85モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分；並びに
（２）少なくとも85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分
からなるポリエステル98.0〜99.95 重量％；並びに
（Ｂ）I.V.が0.7 dL／ｇもしくはそれ以下又は数平均分子量が12,000未満の部分芳香族ポリアミド又はI.V.が0.8 dL／ｇ未満で数平均分子量が6000未満の脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれるポリアミド2.0 〜0.05重量％
を含んでなり((Ａ）及び（Ｂ）の合計重量は100 ％である）、風味保持性が改良され且つ着色が少なく、そしてｂ* が3.97又はそれ以下であるポリエステル組成物が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、また、（Ａ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸からそれぞれ誘導された、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも85モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分；並びに
（２）少なくとも85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分、
からなるベースポリエステル80〜99重量％；並びに
（Ｂ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも60モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分と少なくとも50モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分からなるキャリヤー樹脂１〜99重量％；並びに
（２）該キャリヤー樹脂の融点より低い融点を示す、I.V.が0.7 dL／ｇもしくはそれ以下又は数平均分子量が12,000未満の部分芳香族ポリアミド又はI.V.が0.8 dL／ｇ未満でかつ数平均分子量が6000未満の脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれるポリアミド１〜99重量％を含んでなるコンセントレート１〜20重量％
とをブレンドすることを含んでなるｂ* が3.97又はそれ以下であるポリエステル／ポリアミドブレンドの形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、驚くほどＡＡが低く且つ着色が少ないポリエステル／ポリアミドブレンドを含む。エステル型の代わりに酸型のポリエステル酸成分を使用することによって、得られるポリマーブレンドは、これまで製造されているブレンドよりＡＡが低く、着色が少なくなっている。本発明はさらに、ポリエステルベース樹脂と、ポリアミドを含むコンセントレートとを混合することによって形成されるポリエステル／ポリアミドブレンドを開示している。酸ベースポリエステルをベースポリマーとして使用すると、所望のＡＡ及び着色特性が得られる。好ましくは、キャリヤーとベース樹脂は共に、ポリエステルの酸型酸成分から得られるポリエステルから形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエステル（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）またはそれらのコポリエステルから選ばれる。ポリエステル（Ａ）の酸成分は、少なくとも85モル％のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物及び少なくとも85モル％のエチレングリコール（ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づく）からの反復単位を含む。
【００１２】
ポリエステル組成物の酸成分が酸型の酸成分から誘導される場合には、発生するアセトアルデヒド（ＡＡ）の量は、酸成分がエステル型から誘導される場合に代表的に発生する量よりも少なく、色ははるかに良い。従って、ベースは、酸型の酸成分（即ち、テレフタル酸であってテレフタル酸ジメチルではない）から製造する。極めて低いＡＡが要求される場合には、基材樹脂及びキャリヤー樹脂は共に酸型のポリエステルから製造するのが好ましい。用語「酸型のポリエステル」にはその酸の対応する酸無水物及び酸塩化物も含まれることを理解されたい。
【００１３】
ポリエステルのジカルボン酸成分は、15モル％以下の１種またはそれ以上の異なるジカルボン酸で任意的に改質してもよい。このような追加のジカルボン酸としては、炭素数が好ましくは８〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜12の脂肪族ジカルボン酸、または炭素数が好ましくは８〜12の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸と共に含ませることができるジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などである。ナフタレンジカルボン酸と共に含ませることができるジカルボン酸の例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などである。ポリエステルは２種またはそれ以上の前記ジカルボン酸から製造することもできる。
【００１４】
さらに、グリコール成分（Ａ)(２）は15モル％以下の、エチレングリコール以外の１種のまたはそれ以上の異なるジオールで任意的に改質することができる。このような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは６〜20の脂環式シオールまたは炭素数が好ましくは３〜20の脂肪族ジオールが挙げられる。エチレングリコールと共に含ませることができるこのようなジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンなどである。ポリエステルは２種またはそれ以上の前記ジオールから製造することもできる。
【００１５】
樹脂はまた、少量の三官能価または四官能価コモノマー、例えば、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリトリトール、及び当業界で一般に知られた他のポリエステル形成性多酸またはポリオールを含むこともできる。
【００１６】
本発明の樹脂は、当業界で一般的に知られている、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び他のポリエステル形成性多酸又はポリオールのような三官能性又は四官能性コモノマーの少量を含むこともできる。
【００１７】
好ましくは、本発明のキャリヤー及びベース樹脂は、樹脂からボトルが確実に形成できるように充分な分子量を有するべきである。より好ましくは、樹脂は、フェノール：テトラクロロエタン60：40共溶剤中で測定した時にI.V.（インヘレント粘度；0.5dL ／gmを用いて25℃で測定）が0.50〜1.3dL ／gmである。
【００１８】
本発明のＰＥＴ及びＰＥＮベースポリエステルは、公知の常用の重縮合法によって製造できる。このような方法には、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合がある。ポリエステルはまた、固相重合法に供することもできる。
【００１９】
本発明の第２の成分は、ベース樹脂の製造及びそれに続く加工工程の間に発生するＡＡを減少させることができるポリアミドである。適当なポリアミドは、ポリエステル（ＰＥＮ，ＰＥＴまたはそれらのブレンド）の融点より低い融点を示す。好ましくは、このポリアミドは、数平均分子量が15,000未満の低分子量部分芳香族ポリアミド、数平均分子量が7,000 未満の低分子量脂肪族ポリアミド及び全芳香族ポリアミドからなる群から選ばれる。
【００２０】
このようなポリアミドの組み合わせもまた本発明の範囲内に含まれる。「部分芳香族ポリアミド」は、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも１個の芳香環と非芳香部分を含むことを意味する。
【００２１】
本発明で用いる部分芳香族ポリアミドはI.V.が0.7 dL／ｇ又はそれ以下であり、数平均分子量は12,000未満であり、脂肪族ポリアミドはI.V.が0.8 dL／ｇ未満であり、数平均分子量は6,000未満である。全芳香族ポリアミドは分子鎖中に、ｍ−キシレンジアミンまたはｍ−キシレンジアミン及び30％以下のｐ−キシレンジアミン並びに炭素数６〜10のαε−脂肪族ジカルボン酸を含むキシレンジアミン混合物に由来する構造単位を少なくとも70モル％含む。これらについては、特公昭50−1156号公報、特公昭50−5751号公報、特公昭50−5735号公報及び特公昭50-10196号公報並びに特開昭50-29697号公報に詳述されている。
【００２２】
本発明の組成物または製品は、２重量％以下、好ましくは１重量％未満のポリアミドを含むことができる。ポリエステルの重量に基づき２重量％より多いポリアミドを使用すると望ましくないレベルの曇りが生じることがわかっている。
【００２３】
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｍ−またはｐ−キシレンジアミン、１，３−または１，４−シクロヘキサン（ビス）メチルアミン、炭素数６〜12の脂肪族二酸、炭素数６〜12の脂肪族アミノ酸またはラクタム、炭素数４〜12の脂肪族ジアミン、ならびに一般に知られた他のポリアミド形成性二酸及びジアミンから形成された低分子量ポリアミドも使用できる。低分子量ポリアミドはまた、少量の三官能価または四官能価コモノマー、例えば、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物または他の公知のポリアミド形成性多酸及びポリアミンを含むこともできる。
【００２４】
好ましい低分子量部分芳香族ポリアミドとしては次のものが挙げられる：ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）、及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）。最も好ましい低分子量部分芳香族ポリアミドは、数平均分子量が4,000 〜7,000 で、インヘレント粘度が0.3 〜0.6dL ／ｇのポリ（ｍ−キシレンアジパミド）である。
【００２５】
好ましい低分子量脂肪族ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びポリ（カプロラクタム）が挙げられる。最も好ましい低分子量脂肪族ポリアミドは、数平均分子量が3,000 〜6,000 で、インヘレント粘度が0.4 〜0.9dL ／ｇのポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。透明度及び分散性が重要である場合には、脂肪族ポリアミドよりも低分子量部分芳香族ポリアミドが好ましい。
【００２６】
好ましい低分子量脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカン−アミド（ナイロン11）、ポリアウリラクタム（ナイロン12）、ポリエチレン−アジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレン−アジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレン−アジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレン−セバカミド（ナイロン６，10）、ポリヘキサメチレン−ドデカミド（ナイロン６，12）、ポリオクタメチレン−アジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレン−アジパミド（ナイロン10，６）、ポリドデカメチレン−アジパミド（ナイロン12，６）及びポリドデカメチレン−セバカミド（ナイロン12，８）などがあげられる。
【００２７】
低分子量ポリアミドは一般に、その場（in situ)でまたは別の工程で製造できる二酸−ジアミン複合体から溶融相重合によって製造する。いずれの方法でも、出発原料として二酸及びジアミンを用いる。あるいは、エステル型の二酸、好ましくはジメチルエステルを使用することもできる。エステルを使用する場合には、エステルがアミドに転化されるまで、反応は比較的低温、一般に80〜120 ℃で実施しなければならない。次いで、混合物を重合温度まで加熱する。ポリカプロラクタムの場合には、出発原料としてカプロラクタムまたは６−アミノカプロン酸を使用することができ、ナイロン６／66コポリマーを生成する、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩の添加によって重合を触媒する。二酸−ジアミン複合体を使用する場合には、混合物を溶融するまで加熱し、平衡に達するまで攪拌する。
【００２８】
分子量は、二酸−ジアミン比によって制御する。ジアミンが過剰であると、より高濃度の末端アミノ基が生ずる。二酸−ジアミン複合体を別の工程で製造する場合には、重合の前に過剰のジアミンを添加する。重合は大気圧または高圧のいずれで行うこともできる。
【００２９】
本発明のポリエステル／ポリアミドブレンドの製造方法は、ポリエステル及び低分子量ポリアミドを各々前述の方法で製造することを含む。ポリエステル及びポリアミドは乾燥空気または乾燥窒素の雰囲気中でまたは減圧下で乾燥させる。ポリエステルとポリアミドを混合した後、例えば、一軸または二軸スクリュー押出機中で溶融配合する。溶融温度は、少なくともポリエステルの融点でなければならず、代表的には260 〜310 ℃である。好ましくは、溶融配合温度は前記範囲内で可能な限り低く保持する。溶融配合の完了後、押出物をストランドの形態で引き出し、切断のような常法に従って回収する。溶融配合の代わりに、ポリエステル及びポリアミドをドライブレンド及び熱成形または圧伸成形して、プラスチック製品とすることもできる。
【００３０】
ポリエステル製造の遅い段階でポリアミドを添加できる。例えば、ポリエステルを重縮合反応器から取り除いた時点で、ペレット化する前にポリアミドを溶融ポリエステルとブレンドすることができる。しかし、この方法はポリエステル／ポリアミドブレンドを固相重合に供する場合には望ましくない。これは、長時間高温に保たれる間に、不所望な色及び／または曇りが発生し得るためである。
【００３１】
結晶化熱成形製品におけるように透明度が重要でない場合には、ポリアミドはポリオレフィンを基材とする成核剤コンセントレートの一部として添加してもよい。ポリアミドはまた、ポリエステルコンセントレートの一成分として添加してもよい。コンセントレートキャリアー樹脂は、ポリエステルの酸型酸成分またはエステル型酸成分のいずれを使用してもよい。好ましくは、キャリヤー樹脂は酸型から得られる。
【００３２】
一般に、コンセントレートは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも60モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位からなるジカルボン酸成分、並びに少なくとも50モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分（ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づく）からなるキャリヤー樹脂１〜99重量％と前記ポリアミド１〜99重量％からなる。キャリヤー樹脂は、より好ましくは20〜99重量％、最も好ましくは50〜99重量％である。
【００３３】
一般に、１〜20重量％のコンセントレートをベース樹脂に添加する。より好ましくは、１〜10重量％のコンセントレートを添加する。また、エステル型ポリエステル／ポリアミドブレンドの総量が20重量％を超えない、好ましくは10重量％以下であるならば、ベース樹脂は少量のエステル型酸成分を含むことができることを理解されたい。
【００３４】
本発明のブレンドは、押出または射出成形による全ての型の成形品の製造のための優れた出発原料として使用できる。特殊な用途としては、熱成形または射出成形トレイ、蓋及びカップ；射出延伸吹込成形ボトル、フィルム及びシート；押出吹込成形ボトル及び多層製品のような種々の包装が挙げられる。包装の内容物の例としては、食品、飲料及び化粧品が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
ブレンドの性能特性を向上させるために、多くの他の成分を本発明の組成物に添加することができる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、嵌め外し剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属奪活剤、着色剤、例えば、二酸化チタン及びカーボンブラック、成核剤、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、ホスフェート安定剤、充填剤などを本発明の組成物に含ませることができる。これらの添加剤の全て及びそれらの用途は公知であり、これ以上の説明は不要である。従って、少しだけ触れることとし、本発明がその目的を達成するのを妨げさえしなければ、これらの化合物は全て使用できると理解されたい。
【００３６】
本発明の組成物は、米国特許第5,258,233 号に開示されたものよりよい色を示す。生じる色がより少ないので、生じた色を消すための染料は必要でないか、または必要量がより少ない。しかしながら、着色が望ましい場合には、着色剤を添加できる。着色剤は、重合の間にブレンドのいずれかの成分に添加してもよいし、配合の間にブレンドに直接添加してもよい。ブレンドの間に添加する場合には、着色剤は純粋な形態添加してもよいし、コンセントレートとして添加してもよい。着色剤の量は、その吸光係数及びその用途に望ましい色による。好ましい着色剤は、１−シアノ−６−（４−（２−ヒドロキシエチル）アニリノ）−３−メチル−３Ｈ−ジベンゾ（Ｆ，Ｉ，Ｊ）−イソキノリン−２，７−ジオンであり、２〜15ppm の量で使用される。
【００３７】
望ましい添加剤としてはまた、耐衝撃性改良剤及び酸化防止剤が挙げられる。本発明に有効な、公知の代表的な市販の耐衝撃性改良剤の例としては、エチレン／プロピレンターポリマー、スチレン基材ブロックコポリマー及び種々のアクリル酸コア／シェル型耐衝撃性改良剤が挙げられる。耐衝撃性改良剤は通常は全組成物の0.1 〜25重量％の量、好ましくは0.1 〜10重量％の量で使用できる。本発明に有用な代表的な市販酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ジホスファイト、ポリホスファイト及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ホスファイト化合物と脂肪族ホスファイト化合物との組み合わせも含めることができる。
【００３８】
意外にも、酸型のポリエステル酸成分を使用し且つポリアミドを添加することによって、得られるポリエステルは驚異的にＡＡ量が低く且つ色がよいことが判明した。ポリアミドの添加は得られるポリエステルの色に有害な作用を及ぼすことが知られているので、このことは特に意外である。
【実施例】
【００３９】
ポリアミドの製造
アジピン酸58.4ｇ(0.4モル）と蒸留水71.5ｇとの混合物を500mLのフラスコ中に入れ、次いで、60分間窒素でパージした。速やかに、このフラスコにｍ−キシレンジアミンを添加した。フラスコに、窒素入り口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した。次に、すでに115 ℃に加熱してあるベルモント（Belmont)金属浴中にこのフラスコを入れ、フラスコの内容物を30分間、115 ℃において加熱した。次いで、温度を25分間にわたって漸次275 ℃に上げた。275 ℃に達して、透明な溶融液が得られた後、30分間275 ℃に保持した。溶融粘度の低い透明なポリアミドが得られた。冷却すると、オフホワイトの結晶が得られた。ポリマーはインヘレント粘度が0.64（PM−95）、アミノ末端基が0.13meq ／ｇ、COOH末端基が0.045 meq ／ｇであり、241 ℃で溶融吸熱した。
【００４０】
例１
ＤＭＴ  ＰＥＴ／ポリアミドコンセントレートの製造
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコール（Eastman Chemical Companyから入手できる）から得られるＰＥＴ  9921を棚型乾燥機中で250 °Ｆ(122℃）において６時間乾燥させた。ポリアミド（0.7lb)及びＰＥＴ（I.V.  0.73dL／ｇ）14.3lbをドライブレンドし、押出し、そしてペレット化した。溶融温度は520 °Ｆ(273℃）とし、30mmのスクリューを装着したWerner & Pfleiderer二軸スクリュー押出機を用いた。押出機のバレル及びダイの温度設定は各々、490 °Ｆ(256℃）及び500 °Ｆ(262℃) であった。
【００４１】
例２
ＰＴＡ  ＰＥＴ／ポリアミドコンセントレートの製造
テレフタル酸（ＰＴＡ）及びエチレングリコール（Eastman Chemical Companyから入手できる）から得られるＰＥＴ  9921を棚型乾燥機中で250 °Ｆ(122℃）において６時間乾燥させた。ポリアミド（0.7lb)及びＰＥＴ（I.V.  0.73dL／ｇ）14.3lbをドライブレンドし、押出し、そしてペレット化した。溶融温度は520 °Ｆ(273℃）とし、30mmのスクリューを装着したWerner & Pfleiderer 二軸スクリュー押出機を用いた。押出機のバレル及びダイの温度設定は各々、490 °Ｆ(256℃）及び500 °Ｆ(262℃) であった。
【００４２】
例３〜14
表１に示したポリエステル組成物を下記の条件下でCincinnati Milacron プレフォーム射出成形機で射出成形した。
【００４３】
金型サイズ   1.5Ｌ
温度（ゾーン１，２及びノズル）     273℃
温度（金型入り口）                   1℃
圧力（psig）                      周期（秒）
昇圧         860〜1010            昇圧            17.0
保持圧力    1600                  保持            18.0
背圧         200                  開型             3.0
アイドル       0                  Pst 引き戻し     0.3
高クランプ   150                  ショットサイズ   3.4
緩衝             0.25
低クランプ    75                  硬化             23.0
射出成形機は、スクリュー速度80rpm 及び外部モーター圧800psig で運転した。
【００４４】
ベース樹脂は、150 ℃において約16時間、除湿式乾燥ドライヤー中で乾燥させた。コンセントレートをこれより小さい乾燥機中で100 ℃において約16時間乾燥させた。押出機ホッパー中に入れる直前に、ベース樹脂をコンセントレートとベース樹脂：コンセントレート比50：１で手動でブレンドした。バレルから前記材料を出し、５ショットの樹脂を用いてバレルをパージした後、サンプルを採取した。サンプルは全て、試験を行うまで、−20℃のフリーザー中の濃色プラスチック袋中に貯蔵した。プレフォームは１日貯蔵し、再加熱吹込成形機で再加熱吹込成形した。
【００４５】
ベースポリエステルへのコンセントレートのレットダウンの結果、第４列に示したポリアミド含量が得られた。数個のプレフォームを作った。示した各ブレンド組成のランダムプレフォーム中のＡＡを測定した。この値を第５列に示す。各組成の３つのランダムプレフォームからボトルを吹込成形し、ボトル側面の色を測定した。ボトル側面の着色の平均を下記第６例に示す。
【００４６】
【表１】
2007077403.tif 000002
【００４７】
表１に示した結果から、ＰＴＡベースポリエステルから製造したポリエステルは、ＤＭＴベースポリエステルから製造したポリエステルよりもＡＡが低く（同等である例11を除いて）且つ着色が少ないことが明白である。ヒトが検知できる差は、ＡＡで20ppb 、ｂ＊で0.5 である。意外にも、本発明は、ＡＡが比較的低く、しかも着色（ｂ＊）が５〜35％（0.16〜1.44）の改良されたポリエステルを提供する。本発明の以前には、例３〜５に示されるように、ＡＡを減少させると、着色の増大という犠牲が生じた。
【００４８】
以下に本発明の具体的な態様を記載する。
【００４９】
１．（Ａ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸からそれぞれ誘導される、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも85モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分；並びに
（２）少なくとも85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分
からなるポリエステル98.0〜99.95 重量％；並びに
（Ｂ）ポリアミド2.0 〜0.05重量％
を含んでなる((Ａ）及び（Ｂ）の合計重量は100 ％である）、風味保持性が改良され且つ着色の少ないポリエステル組成物。
【００５０】
２．前記ポリアミドが数平均分子量15,000未満の低分子量部分芳香族ポリアミド、数平均分子量7,000 未満の低分子量脂肪族ポリアミド及び全芳香族ポリアミドからなる群から選ばれる態様１に記載の組成物。
【００５１】
３．前記ポリアミドが、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカン−アミド（ナイロン11）、ポリアウリラクタム（ナイロン12）、ポリエチレン−アジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレン−アジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレン−アジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレン−セバカミド（ナイロン６，10）、ポリヘキサメチレン−ドデカミド（ナイロン６，12）、ポリオクタメチレン−アジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレン−アジパミド（ナイロン10，６）、ポリドデカメチレン−アジパミド（ナイロン12，６）及びポリドデカメチレン−セバカミド（ナイロン12，８）からなる群から選ばれた全脂肪族ポリアミドを含む態様１に記載の組成物。
【００５２】
４．前記部分芳香族ポリアミドが0.8dL ／ｇ未満のI.V.を有する態様２に記載の組成物。
【００５３】
５．前記ポリアミドがI.V.が0.7dL ／ｇ未満及び数平均分子量が12,000未満である少なくとも１種の部分芳香族ポリアミドを含む態様２に記載の組成物。
【００５４】
６．前記ポリアミドがI.V.が1.1dL ／ｇ未満の少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む態様２に記載の組成物。
【００５５】
７．前記の少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが0.8dL ／ｇ未満のI.V.を有し、前記数平均分子量が6,000 未満である態様６に記載の組成物。
【００５６】
８．前記ポリアミドがさらに、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物並びにポリアミド形成性多酸及びポリアミンからなる群から選ばれる少量の三官能価または四官能価コモノマーを含む態様１に記載の組成物。
【００５７】
９．前記低分子量部分芳香族ポリアミドが、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）、及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）からなる群から選ばれる態様１に記載の組成物。
【００５８】
10．前記低分子量部分芳香族ポリアミドが、数平均分子量4,000〜7,000 及びインヘレント粘度が0.3 〜0.6dL ／ｇのポリ（ｍ−キシレンアジパミド）である態様１に記載の組成物。
【００５９】
11．前記ポリアミドが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びポリ（カプロラクタム）から選ばれた少なくとも１種の低分子量脂肪族ポリアミドを含む態様１に記載の組成物。
【００６０】
12．前記ポリアミドが、数平均分子量3,000 〜6,000 及びインヘレント粘度0.4 〜0.9dL ／ｇのポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を含む態様11に記載の組成物。
【００６１】
13．前記ジカルボン酸成分がさらに、炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２のジカルボン酸を15モル％以下含む態様１に記載の組成物。
【００６２】
14．前記ジカルボン酸がテレフタル酸であり、且つ前記の第２のジカルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物から選ばれる態様13に記載の組成物。
【００６３】
15．前記ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、且つ前記の第２のジカルボン酸がテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物から選ばれる態様13に記載の組成物。
【００６４】
16．前記グリコールが、炭素数６〜20の脂環式ジオール、炭素数３〜20の脂肪族ジオールまたはそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の追加ジオールを更に含む態様１に記載の組成物。
【００６５】
17．前記の追加ジオールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様16に記載の組成物。
【００６６】
18．前記ポリエステルの20重量％がエステル型のテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸から誘導される態様１に記載の組成物。
【００６７】
19．前記ポリエステルの10重量％以下がエステル型のテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸から誘導される態様１に記載の組成物。
【００６８】
20．（Ａ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸からそれぞれ誘導された、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも85モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分；並びに
（２）少なくとも85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分、
からなるベースポリエステル80〜99重量％；並びに
（Ｂ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づいて、
（１）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも60モル％の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含んでなるジカルボン酸成分と少なくとも50モル％のエチレングリコールからの反復単位を含んでなるジオール成分からなるキャリヤー樹脂１〜99重量％；並びに
（２）該キャリヤー樹脂の融点より低い融点を示すポリアミド１〜99重量％を含んでなるコンセントレート１〜20重量％
とをブレンドすることを含んでなるブレンドの形成方法。
【００６９】
21．前記ポリアミドが、数平均分子量15,000未満の低分子量部分芳香族ポリアミド、数平均分子量が7,000 未満の低分子量脂肪族ポリアミド及び全芳香族ポリアミドからなる群から選ばれる態様20に記載の方法。
【００７０】
22．前記ポリアミドが、数平均分子量15,000未満の低分子量部分芳香族ポリアミド、数平均分子量が7,000 未満の低分子量脂肪族ポリアミドからなる群から選ばれる態様20に記載の方法。
【００７１】
23．前記キャリヤー樹脂ジカルボン酸がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸から誘導される態様21に記載の方法。