(57)【要約】【課題】本発明は、窒化ホウ素を含むポリマーベースの化合物を形成することを含む用途に用いる窒化ホウ素組成物に関する。【解決手段】表面が、シラン、シロキサン、カルボン酸誘導体、及びその混合物の少なくとも１つを含むコーティング層で処理された窒化ホウ素組成物であって、コーティング層が、窒化ホウ素の表面の少なくとも１０％に付着する。窒化ホウ素粉末表面は、最初に、焼成工程により、或いは表面が最終的なコーティング層の少なくとも１つの官能基に反応する少なくとも官能基を含む複数の反応部位を有するように少なくとも無機化合物でコーティングすることにより処理される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素粉末を含む窒化ホウ素組成物であって、前記窒化ホウ素粉末の表面が、シラン、シロキサン、カルボン酸誘導体、及びその混合物の少なくとも１つを含む少なくともオーバーコーティング層で処理されており、前記オーバーコーティング層が、少なくとも反応性のある１つの官能基を有し、前記オーバーコーティングコーティング層が、前記窒化ホウ素の表面の少なくとも２％に付着することを特徴とする窒化ホウ素組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粉末が、オーバーコーティング層で処理される前に焼成工程で処理され、前記窒化ホウ素粉末が、２００から１０００°Ｃの間の温度で酸化環境で０．５〜２４時間焼成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項３】
前記窒化ホウ素粉末が、オーバーコーティング層で処理される前に少なくとも２％の酸素濃度で焼成されることを特徴とする請求項１〜請求項２の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項４】
前記窒化ホウ素粉末は、オーバーコーティング層で処理される前に、前記オーバーコーティング層の少なくとも１つの官能基と反応する少なくとも1つの官能基を含む複数の反応部位を前記窒化ホウ素表面が有するように処理されることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項５】
前記窒化ホウ素粉末は、オーバーコーティング層で処理される前に、前記最終コーティン層の官能基に反応する少なくとも１つに反応する官能基を含む複数の反応部位を前記表面が有するように、前記窒化ホウ素粉末を少なくとも１つの無機又は有機金属化合物でコーティングすることにより処理されることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項６】
前記窒化ホウ素粉末が、オーバーコーティング層で処理される前に、耐火金属酸化物及び水酸化物の群から選択される無機化合物の０．５〜約１０重量％でコーティングすることにより処理されることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項７】
前記窒化ホウ素粉末が、オーバーコーティング層で処理される前に、少なくとも有機金属化合物又は金属化合物でコーティングされることにより処理され、前記有機金属又は前記金属化合物をアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、セシア、イットリア、マグネシア、トリア、及びその混合物の少なくとも１つに変換するのに十分な温度まで加熱されることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項８】
前記窒化ホウ素粉末が、オーバーコーティング層で処理される前に、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム及びその混合物の少なくとも１つでコーティングすることにより処理されることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項９】
前記窒化ホウ素粉末が、オーバーコーティング層で処理される前に、２０〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するコロイド状シリカを含む組成物でコーティングすることにより処理されることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１０】
前記窒化ホウ素粉末が、オーバーコーティング層で処理される前に、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート（ｍｏｎｏｌｅａｔｅ）、ソルビタンモノパルミテート（ｍｏｎｏｐａｌｍａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ｍｏｎｏｐａｌｍａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、及びその混合物の少なくとも１つを含む組成物でコーティングすることにより処理されることを特徴とする請求項１〜請求項９の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１１】
前記オーバーコーティング層が、ポリパラヒドロキシ安息香酸；ウンデシルオキシ安息香酸；機能化シラン、ジシラン、トリシラン、オリゴマーシラン、ポリマーシラン、及びその組み合わせの群から選択された化合物の１つを含むことを特徴とする請求項１〜請求項１０の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１２】
前記機能化シランが、アミン、カルボン酸、無水物、リン酸、ピリジニル、ヒドロキシル、エポキシ、チオイソシアネート、ブロックポリチオイソシアネート、アミド、カルバメート、マレイミド、フマレート、オニウム塩、ヒドロキシアルキルアミド、半エステル酸基及び塩、及びその組み合わせから選択される少なくとも１つの官能基を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１１の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１３】
前記窒化ホウ素粉末が、少なくとも１０μｍの平均粒径の小板を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１２の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１４】
前記窒化ホウ素粉末が、結合剤により互いに結合された後スプレー乾燥された不規則な非球状粒子の球形凝集塊を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１３の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１５】
前記窒化ホウ素粉末が、約５０〜約３００のアスペクト比の六方晶系窒化ホウ素小板を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１４の何れかに記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１６】
溶融加工可能ポリマー、ポリエステル、フェノール、シリコーンポリマー、アクリル、ワックス、熱可塑ポリマー、低分子量流体、及びエポキシ成形化合物、並びにその混合物の群から選択されるポリマーマトリクスと、窒化ホウ素の粒子を含む充填剤材料とを含むポリマー複合体であって、前記窒化ホウ素の表面が、シラン、シロキサン、カルボン酸誘導体、及びその混合物の少なくとも１つを含むコーティング化合物で少なくとも処理され、前記コーティング化合物が、前記窒化ホウ素の表面の少なくとも１０％に付着することを特徴とするポリマー複合体。
【請求項１７】
窒化ホウ素粉末を生成するための方法であって、
複数の反応部位を前記窒化ホウ素表面の少なくとも一部に導入する段階と、
シラン、シロキサン、カルボン酸誘導体、及びその混合物の少なくとも１つから選択される少なくとも反応性官能基を有する化合物を含むコーティング層で前記窒化ホウ素をコーティングする段階と、
を含み、
前記コーティング層が、前記窒化ホウ素表面の少なくとも１０％に付着し、
前記反応部位が、
ａ）前記窒化ホウ素を２００から１０００°Ｃの間の温度の酸化環境で０．５〜２４時間焼成する段階、
ｂ）前記窒化ホウ素粉末の酸素濃度が少なくとも２％になるのに十分な温度で十分な時間前記窒化ホウ素を焼成する段階、及び、
ｃ）前記窒化ホウ素粉末を少なくとも無機化合物、有機金属化合物、又は金属化合物でコーティングし、このコーティングホウ素粉末を前記無機化合物、前記有機金属又は前記金属化合物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、セシア、イットリア、マグネシア、トリア、及びその混合物の少なくとも１つに変換するのに十分な温度まで加熱する段階、
の少なくとも１つにより前記窒化ホウ素表面の少なくとも一部に導入されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素を含むポリマーベースの化合物を形成することを含む用途に用いる窒化ホウ素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（「ＢＮ」）は、種々の結晶構造で入手され、研磨剤から滑沢剤まで種々の用途がある。六方晶系窒化ホウ素（「ｈＢＮ」）は、小板形態のグラファイトに類似する六方晶系層構造を有する白色組成物の極めて望ましい形態である。この特性により、窒化ホウ素は、熱伝導用途、電気絶縁用途、耐食性用途、潤滑用途における利用、及びプラスチック添加剤としての利用が見出されている。窒化ホウ素は、鋳造して複合材料に用いることもでき、或いは立方晶窒化ホウ素の原料として用いることもできる。また、電子材料、非酸化セラミック焼結充填剤粉末、化粧品材料、医薬品添加剤、その他を含む多くの用途で用いられる。
【０００３】
先行技術では、ＢＮは、ＢＮ粒子の白色粉末組成物を形成する無機原料間の高温反応で製造することができる。小板ＢＮが充填剤としてポリマーに加えられると、レオロジー特性が乏しいブレンド材料が形成される。３０重量％ＢＮを超える濃度が充填されると、ブレンド材料は、シリンジのような機械的ディスペンサから計量分配するのが困難な程粘稠になる。特許文献１には、結合剤で共に結合してその後スプレー乾燥した不規則な球状粒子の球形凝集塊の乾燥粉末を形成するＢＮ製造プロセスが開示されている。球形ＢＮ凝集塊は、３５〜５０重量％のレベルでポリマー組成物に配合して、粘性が約３００ｃｐを下回る組成物にすることができる。
【０００４】
特許文献２には、０．１〜５重量％の量のチタネートカップリング剤、シランカップリング剤、及び非イオン性カップリング剤で少なくとも処理し、剥離剤、滑沢剤、低摩擦材料、コーティング材料、その他のような用途でＢＮの湿潤性を改善したＢＮ粉末が開示されている。特許文献３には、平均粒径が少なくとも６０ミクロンであり、カップリング剤でコーティングされたＢＮ粉末を少なくとも６０重量％有し、熱伝導性組成物の熱伝導性が少なくとも１５Ｗ／ｍ°Ｋである熱伝導性鋳造可能ポリマーブレンドが開示されている。
【０００５】
改良ＢＮ組成物、特に、限定ではないが、自動車及び電子機器用途を含む用途に充填剤として大量に用いることができるＢＮ組成物が依然として必要とされている。出願人らは、後続の表面機能化段階の前に、まず、ＢＮ表面上に反応部位を誘起することによってＢＮをコーティングする方法を見出した。２段階のコーティング工程により、先行技術の工程の幾つかと比較して、先行技術のコーティング法に優るより安定した表面コーティングが可能となり、コーティング材料をＢＮ表面に付着することができるようになる。
【特許文献１】米国特許第６，７３１，０８８号公報
【特許文献２】日本公開特許第０５−０５１５４０号公報
【特許文献３】米国特許第６，１６２，８４９号公報
【特許文献４】米国特許第６，６５２，８２２号公報
【特許文献５】米国公開特許２００１−００２１７４０公報
【特許文献６】米国特許第５，８９８，００９号公報
【特許文献７】米国特許第６，０４８，５１１号公報
【特許文献８】米国公開特許２００５−００４１３７３公報
【特許文献９】米国公開特許２００４−０２０８８１２Ａ１公報
【特許文献１０】米国特許第６，９５１，５８３号公報
【発明の開示】
【０００６】
１つの実施形態では、本発明は、表面が、シラン、シロキサン、カルボン酸誘導体、及びその混合物の少なくとも１つを含む少なくともコーティング層で処理された窒化ホウ素粉末に関し、コーティング層が、窒化ホウ素の表面の少なくとも１０％に付着され、窒化ホウ素粉末表面が、最終的なコーティング層の少なくとも１つの官能基に反応性がある少なくとも官能基を含む複数の反応部位を有するように処理される。
【０００７】
また、本発明は、表面が、シラン、シロキサン、カルボン酸誘導体、及びその混合物の少なくとも１つを含むコーティング層で処理された窒化ホウ素粉末に関し、コーティング層が、窒化ホウ素の表面の少なくとも１０％に付着し、窒化ホウ素粉末が、最初に焼成工程で処理される。第２の実施形態では、窒化ホウ素粉末は、最初に、窒化ホウ素粉末を耐火金属酸化物及び水酸化物の１つから選択された無機化合物でコーティングすることにより処理される。
【０００８】
１つの実施形態では、本発明は、２段階コーティング（又は表面機能化）プロセスに関し、第１の段階では、少なくとも官能基を有する複数の反応部位がＢＮ表面上に生成され，第２の段階では、反応部位の少なくとも１つの官能基に反応性がある少なくとも官能基を有するコーティング化合物によりＢＮがコーティングされる。１つの実施形態では、反応部位は、焼成工程を介して導入される。第２の実施形態では、最初にＢＮ粉末を少なくとも無機化合物でコーティングすることにより反応部位が生成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書で用いられる近似表現は、関連する基本機能の変化を生じることなく変えることができるあらゆる定量的表現を修飾するのに適用することができる。従って、「約」及び「実質的に」などの１つ又は複数の用語が修飾する数値は、場合によっては特定された正確な数値に限定されない場合がある。
【００１０】
本明細書で用いる場合、「機能化された」という用語は、「表面機能化された」、「機能化表面」、「コーティングされた」、「表面処理された」、又は「処理された」と同義的に用いることができ、本発明のカップリング剤で凝集塊形態又は小板形態の窒化ホウ素成分をコーティングすることを意味する。
【００１１】
本明細書で用いる場合、「機能化」又は「機能化された」という用語は、ＢＮ表面上に複数の官能基を与えるようなＢＮ表面の修正に関する。「機能化表面」とは、本明細書で用いる場合、複数の官能基が直接的又は間接的の何れかで共有結合で取り付けられた修正コーティングを意味する。
【００１２】
１つの実施形態では、本発明のＢＮ組成物は、少なくともカップリング剤を用いて粒子の表面特性を修正し、続いて、ポリマーマトリクスの湿潤性を増大させ及び／又はポリマーマトリクスをＢＮ粒子表面にグラフト可能にすることにより機能化された表面を有する。ＢＮ組成物の別の実施形態では、少なくとも官能基を有する複数の反応部位がＢＮ表面に導入され、次に、ＢＮ表面上の反応部位に反応する官能基を少なくとも有するカップリング剤と反応させる。
【００１３】
窒化ホウ素成分
出発材料として、非コーティングＢＮ成分は、当技術分野で公知のプロセスにより作られた結晶性又は部分結晶性窒化ホウ素粒子を含む。これらには、特許文献４に開示されているようなプラズマガスを用いるプロセスで生成されたミクロンサイズの範囲の球状ＢＮ粒子、特許文献５に開示されているような結合剤により互いに結合されて、その後スプレー乾燥された不規則な非球状ＢＮ粒子で形成された球状窒化ホウ素凝集塊を含むｈＢＮ粉末、特許文献６及び特許文献７に開示されているような加圧成形により生成されたＢＮ粉末、特許文献８に開示されているようなＢＮ凝集粉末、特許文献９に開示されているような高拡散係数のＢＮ粉末、及び特許文献１０に開示されているような高度デラミネートＢＮ粉末が含まれる。
【００１４】
１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、平均粒径が少なくとも５０μｍの小板を含む。別の実施形態では、ＢＮ粉末の平均粒径は５〜５００μｍである。第３の実施形態では、１０〜１００μｍである。第４の実施形態では、１０〜５０μｍである。１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、平均粒径が１０μｍを超えるｈＢＮ小板の不規則な形状の凝集塊を含む。
【００１５】
別の実施形態では、ＢＮ粉末は、ｈＢＮ小板の球状凝集塊の形態である。球状ＢＮ粉末の１つの実施形態では、凝集塊の平均凝集塊の大きさの分布（ＡＳＤ）又は直径は、１０〜５００ミクロンである。別の実施形態では、ＢＮ粉末は、ＡＳＤが３０〜１２５ミクロンの範囲の球状凝集塊の形態である。１つの実施形態では、ＡＳＤは、７４〜１００ミクロンである。別の実施形態では、１０〜４０ミクロンである。
【００１６】
１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、平均サイズが少なくとも約１ミクロン、典型的には約１〜２０μｍの間、厚さが約５０μｍ以下の小板の形態である。別の実施形態では、粉末は、平均アスペクト比が約５０〜約３００の小板の形態である。
【００１７】
１つの実施形態では、ＢＮは、結晶度が少なくとも０．１２の高秩序六角形構造のｈ−ＢＮ粉末である。別の実施形態では、ＢＮ粉末の結晶化度は、約０．２０〜約０．５５、更に別の実施形態では、約０．３０〜約０．５５である。
【００１８】
１つの実施形態では、１０〜４０容量％のＢＮ粉末は、約５〜２５ミクロンの平均粒径を示し、約６０〜９０容量％の粒子は、約４０〜８０ミクロンの平均粒径を示す。この粉末は、ＢＮ粉末をポリマー複合体、例えば高度な熱伝導特性を必要とするマイクロプロセッサパッケージに充填剤として用いる用途に好適であ
ることが見出されている。
【００１９】
１つの実施形態では、機能化される前又はポリマー複合体内に混合される前に、ＢＮ粉末は、約３００°Ｆの強制空気オーブンで少なくとも６時間乾燥させ、その後、処理前又は混合前に１２０°Ｆに維持される。
【００２０】
１つの実施形態では、機能化される前又はポリマー複合体に混合される前に、ＢＮは、少なくとも１８００°Ｃの温度で約１〜４時間焼結させる。焼結に適切な雰囲気には、不活性気体である窒素及びアルゴンが含まれる。１つの実施形態では、焼結は真空内で行われる。
【００２１】
別の実施形態では、ｈＢＮ粒子は、最初に２％氷酢酸脱イオン水溶液で洗浄し、水溶液中に５〜１０重量％ＢＮ固体の量で粉末加工工程から可能性のある残留表面不純物を除去する。溶液は、８０〜１００°Ｃで数時間撹拌し、その後真空ろ過する。次いで、ＢＮ粒子は、新しい脱イオン水で再び洗浄した後に１１０°Ｃの空気循環オーブンで乾燥させ、その後、次の段階でカップリング剤により機能化／コーティングすることができる。
【００２２】
反応部位の増加
１つの実施形態では、非コーティングＢＮ粉末粒子は、ＢＮ中の酸素濃度を少なくとも１００％ほど増大させるのに十分に高温で十分な時間期間焼成される。１つの実施形態では、ＢＮ粉末粒子は、酸素濃度が少なくとも１重量％になるのに十分な時間期間焼成される。別の実施形態では、ＢＮ粉末粒子は、ＢＮ酸素濃度が少なくとも３重量％になるのに十分な温度で十分な時間焼成される。
【００２３】
１つの実施形態では、球状ＢＮ粉末の焼成は、以下にグラフィカルに示すように表面酸化を増大させ、この修正により、ＢＮ表面上に有機材料で更に機能化するための反応部位を増加させることができる。
【化１】
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【００２４】
第２の実施形態では、ＢＮ粒子の表面層を酸化して反応部位を生成するための焼成段階に加えて、或いはその代わりに、ＢＮ粒子は、最初に、最終コーティング層の少なくとも１つの官能基に反応する官能基を有する無機又は有機金属化合物でコーティングされる。１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、少なくとも耐火金属酸化物又は水酸化物でコーティングされる。実施例には、酸化剤として無機化合物中の０．５〜約１０重量％の範囲の量で、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、二酸化チタン、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、マグネシア、トリア、リン酸塩、及びその混合物が含まれる。１つの実施形態では、ＢＮは、約１〜約５重量％の無機化合物でコーティングされる。
【００２５】
１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、及びその混合物から成る群から選択される。幾つかの実施形態では、これらの材料は、熱処理されると分解して酸化物を形成し、すなわち反応部位を生成する。実施例には、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、又は硝酸カルシウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ハフニウム、硝酸ハフニウム、硫酸チタン、酢酸モリブデン、硫酸モリブデン、酢酸バナジウム、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、酢酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、コロイド状シリカ、及び同様のものが含まれ、熱処理されると、分解して対応する金属酸化物になり、ＢＮ表面上に反応部位を備えたコーティング層を形成する。
【００２６】
１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、硫酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、及び同様のもののうちの少なくとも１つから選択され、これは、αアルミニウム酸化物を形成するプロセスの下流側の焼成段階で分解され、窒化ホウ素／アルミニウム酸化物の複合体でＢＮ表面をコーティングし、反応部位の数が増大する。
【００２７】
更に別の実施形態では、第１のコーティング材料は、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び硝酸カルシウムから成る群から選択され、これらは、分解すると酸化カルシウムのコーティングを形成し、ＢＮ表面の反応部位の数が増大する。１つの実施形態では、酸化ナトリウムのコーティングに酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、又は硝酸ナトリウムを用いる。第３の実施形態では、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、又は硝酸マグネシウムを用いることで、反応部位を備えるコーティング材料として酸化マグネシウムが得られる。第４の実施形態では、酸化ニッケルコーティングに、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、又は硝酸ニッケルのコーティング材料が用いられる。第５の実施形態では、酸化銅コーティングを形成するための第１のコーティング材料として、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅が用いられる。第６の実施形態では、ＢＮ表面に反応部位を備えるコーティング材料として酸化亜鉛を形成するための結合剤材料として、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、又は硝酸亜鉛が用いられる。第７の実施形態では、反応部位を有するコーティング層として酸化ストロンチウムを形成するための第１のコーティング材料は、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムから成る群から選択される。
【００２８】
１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、水中で１０〜１００ｎｍの範囲のサイズのシリカ（ＳｉＯ２）の独立（又は非凝集）ナノ粒子の懸濁液を含むコロイド状シリカを含む。第２の実施形態では、ＢＮ粒子は、平均粒径が２０〜５０μｍの範囲のシリカ粒子を有するコロイド状シリカ結合剤で湿潤コーティングされる。
【００２９】
第１の酸化コーティング層として用いるのに好適なリン酸塩化合物には、例えば、ピロリン酸四カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸及び同様のもののような水溶性リン酸塩化合物が含まれる。１つの実施形態では、水溶性リン酸塩化合物は、ヘキサメタリン酸ナトリウムである。
【００３０】
第１の酸化コーティング層として用いるのに好適なジルコニア化合物には、ＢＮ粒子が使用可能であると同時に、堆積用にジルコニアを供給することができるあらゆる水溶性ジルコニア化合物が含まれる。実施例には、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル等のような酸性塩が含まれる。１つの実施形態では、ジルコニア化合物は、オキシ塩化ジルコニウム又は硫酸ジルコニル、又はその混合物である。
【００３１】
第１の酸化コーティング層として用いるのに好適なチタニア化合物には、チタニア水和物、単斜チタニア、アナタース及びルチル、及びその混合物が含まれる。第１の酸化コーティング層として用いるのに好適なアルミナ化合物には、例えば、アルミン酸ナトリウム又はカリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び同様のもののようなアルミン酸塩が含まれる。１つの実施形態では、水溶性アルミナ化合物は、アルミン酸ナトリウムである。別の実施形態では、以下に図式的示すように酢酸アルミニウムなどの水溶性アルミナ化合物を用いて、ＢＮ表面上の反応部位が増大したアルミナコーティングを形成し、有機材料で更に機能化する。
【化２】
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【００３２】
１つの実施形態では、表面の反応部位の数が増大したＢＮ組成物は、次いで、ＢＮ表面の反応部位と反応する少なくとも１つの官能基を有する化合物でコーティングされ、該コーティング化合物は、共有結合の１つ又はそれ以上、静電結合の１つ又はそれ以上（例えば、１つ又はそれ以上のイオン結合）、１つ又はそれ以上の水素結合、１つ又はそれ以上のファンデルワールス結合、又はこれらの組み合わせによりＢＮの表面の少なくとも一部に付着する。
【００３３】
本明細書で用いる場合、「カップリング剤」は、「コーティング化合物」、「オーバーコーティング組成物」、又は「コーティング組成物」と同義的に用いることができる。コーティング化合物は、目的とする組成物の最終用途で用いられるポリマーマトリクス、並びに目的とする最終用途の組成物、例えば、電子機器産業での温度管理、自動車産業でのタイヤ用途、その他に基づいて選択される。
【００３４】
先行技術での幾つかのコーティング方法とは対照的に、本発明の方法では、オーバーコーティング材料は、あらゆる適切な量のＢＮ粒子表面に付着する。１つの実施形態では、コーティング化合物は、ＢＮ粒子の表面の少なくとも約２％に付着する。第２の実施形態では、ＢＮ粒子の表面の少なくとも５％に付着する。第３の実施形態では、コーティング化合物は、表面の少なくとも７％に付着する。第４の実施形態では、表面の少なくとも１０％に付着する。コーティング化合物の実施例には、脂肪族、アミノ、及びフッ素化シラン、シロキサン、及び脂肪族及びアリールカルボン酸が含まれる。１つの実施形態では、ＢＮ粒子の表面にコーティング化合物の単層が得られる。別の実施形態では、ＢＮ粒子は、複数のコーティング層でコーティングされ、その表面は殆ど、場合によっては１００％完全にコーティングされる。
【００３５】
１つの実施形態では、コーティング化合物は、メタン酸及び安息香酸のようなカルボン酸誘導体である。１つの実施形態では、コーティング化合物は、ポリパラヒドロキシ安息香酸及びウンデシルオキシ安息香酸の１つである。
【００３６】
１つの実施形態では、コーティング化合物はシランであり、シラン化合物は、１つ又はそれ以上の共有結合によりＢＮ粒子の表面の一部に付着する。１つの実施形態では、シラン化合物は、機能化シラン、ジシラン、トリシラン、オリゴマーシラン、ポリマーシラン、及びその組み合わせから成る群から選択される。第２の実施形態では、シラン化合物は、アミン基、カルボン酸基、無水物基、ホスホン酸基、ピリジニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオイソシアネート基、ブロック化ポリチオイソシアネート基、アミド基、カルバメート基、マレイミド基、フマル酸基、オニウム塩基、ヒドロキシアルキルアミド基、及び半エステル酸基及びその塩から成る群から選択される少なくとも１つの官能基を含む。第３の実施形態では、シラン化合物は、少なくとも１つのアミン基を含む。第４の実施形態では、シラン化合物は、エポキシシランである。
【００３７】
１つの実施形態では、シラン化合物は、式ＲｎＳｉＸ４−ｎを有し、式中、ｎ＝０から２、Ｒは置換又は非置換有機残基を表し、及びＸは、ヒドロキシル基と錯体を形成、及び／又はヒドロキシル基と反応して共有結合を形成、及び／又は酸素−ケイ素結合を形成してヒドロキシル基により有機シランから置換された官能基及び／又は置換又は非置換有機残基を表す。例示的なシラン化合物には、限定ではないが、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、ポリ（メチル水素）シロキサン、及びその混合物が含まれる。１つの実施形態では、シラン化合物は、ジエチルシラン、フェニルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、及びその混合物の群から選択される。
【００３８】
１つの実施形態では、コーティング化合物は、ジメチコーンＰＥＧ−７フタレート（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＣＡ−１）、ジメチコーンＰＥＧ−７スクシネート（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＣＡ−２）、（アミノプロピルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン（ｓｉｌｏａｎｅ））コポリマー、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（ＭｅＯ）３ＳｉＰｈ、及びウンデシルオキシ安息香酸のようなシリコーンカルボキシ化合物のうちの１つである。別の実施形態では、コーティング化合物は、トリメチルシリル基（又は各基）を末端とする直鎖形ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のシリコーン流体である。
【００３９】
酸化剤としてシリカを用い且つエラストマーポリマーマトリクスに表面機能化ＢＮを用いることになる１つの実施形態では、カップリング剤／コーティング層として、ドイツ国Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧからＳｉ−６９として市販されているビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンのような、スルファンコーティング化合物を用いることができる。Ｓｉ−６０は、エラストマーとシリカとの間に化学結合を生じ、これによってシリカをエラストマーに連結する。
【００４０】
１つの実施形態では、任意選択的に、コーティング化合物に開始剤、分散剤、消泡剤、及び接着促進剤を含む添加剤を加えることができる。開始剤の実施例には、熱開始剤、化学開始剤、電子ビーム開始剤、及び光開始剤が含まれる。
【００４１】
ＢＮ組成物を調製するための方法
ＢＮ表面上の反応部位を増加させるための第１の段階には種々の実施形態が存在し、乾燥法及び湿潤法が含まれる。乾燥法の１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、２００〜１１００°Ｃの間の温度で焼成される。第２の実施形態では、３００〜９００°Ｃの間の温度で焼成される。第３の実施形態では、５００〜９００°Ｃの間の温度である。１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、少なくとも２％の酸素濃度にするのに十分な量の時間及び十分な温度で焼成される。第２の実施形態では、ＢＮ粒子は、少なくとも３重量％の酸素濃度にするのに約１〜５時間焼成して、ＢＮ粒子の表面層を酸化する。加熱による焼成手段として、酸化環境（例えば空気）が確実に確保される限り、電気炉、ガス炉、回転窯及び連続炉のような種々の手段を用いることができる。
【００４２】
乾燥法の第２の実施形態では、焼成による酸化は、非コーティングＢＮ粉末で行われる。１つのプロセスでは、非コーティングＢＮ製品は、少なくとも約１６００°Ｃの温度で約１〜１２時間焼成され、ＢＮの熱拡散性、不純物、及び結晶構造を改善する。焼成は、典型的には、１８００°Ｃ〜２４００°Ｃの範囲で不活性ガスである窒素及びアルゴンを含む雰囲気中で数時間行われる。焼成（焼結）が完了すると、ＲＮ製品は、典型的には、焼成を行う炉内で冷却される。焼成工程の（酸化）補助段階では、ＢＮ粉末の温度が望ましい焼成温度、例えば２００〜１１００°Ｃの範囲に達すると、温度は、焼成温度で空気などの酸化環境に維持される。１つの実施形態では、ＢＮ温度が８５０°Ｃに達すると、空気は、典型的な焼成工程のようにＮ２でパージするのではなく、ＢＮを含む装置（トレイ、炉、カプセル）を通してパージされる。
【００４３】
「乾燥」法の別の実施形態は、混合であり、この場合、耐火金属酸化物又は水酸化物カップリング剤は、ミキサ又は同様のものを用いて処理されることになるＢＮと直接混合される。他の乾燥法には、とりわけ、タンブリング、プリリング（穿孔パンコーティングとしても知られる）が含まれる。乾燥混合後、コーティングされたＢＮは、十分な温度で十分な時間期間焼成され、ＢＮ表面の反応部位を更に増加させることができる。
【００４４】
反応部位を増加させる「湿潤」方法の１つの実施形態では、コーティング化合物（即ち、カップリング剤）は、耐火金属酸化物、金属水酸化物、又はその化合物、例えば硫酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、又は酢酸アルミニウム等から選択され、ＢＮ粉末及び任意的な材料が溶媒内で処理され、その後、溶媒が除去される。反応部位を増加させる湿潤方法の更に別の実施形態では、コーティング化合物は、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート（ｍｏｎｏｌｅａｔｅ）、ソルビタンモノパルミテート（ｍｏｎｏｐａｌｍａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ｍｏｎｏｐａｌｍａｔｅ）、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、及びその混合物から成る群から選択される。
【００４５】
他の湿潤方法には、スプレーコーティング及び洗浄が含まれる。溶媒は、有機溶媒及び水とすることができる。有機溶媒の実施例には、トルエン、キシレン及び同様のもののような芳香族溶媒；ヘキサン、オクタン等のような炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル；及びエチルエーテル等のようなエーテルが含まれる。１つの実施形態では、溶媒は、カップリング剤の１００重量部に基づき３０〜３０００重量部の量で用いられる。
【００４６】
反応部位を増加させる「湿潤法」の１つの実施形態では、シリカは、反応部位を増加させる第１のコーティング層として用いられる。最初に、実質的に金属イオンを含まない少なくともケイ酸塩を含む溶液と水性媒体（例えば水）及び窒化ホウ素とを接触させる。接触は、シリカコーティング窒化ホウ素組成物を形成するのに十分な温度で十分な時間行う。窒化ホウ素を含む水性媒体は、水性スラリーの形態とすることができ、１つの実施形態では、１％〜約２０重量％ＢＮを含む。水性媒体及びＢＮは、別個に加えることもでき、或いは、ケイ酸を含む溶液と接触させることもできる。ＢＮ以外では、水性スラリー中に分散剤、界面活性剤、安定剤、及び緩衝剤のような任意的な原料を存在させることもできる。種々の任意的な原料は、従来の量で存在することができ、界面活性剤は、ＢＮ上に均質なシリカコーティングを得る目的で、水性媒体中でＢＮをより分散可能にするのに役立つことができる。
【００４７】
１つの実施形態では、水性媒体／スラリーの温度は、シリカがＢＮ上に形成してコーティングすることができるあらゆる温度とすることができ、例えば、実施形態の１つでは少なくとも７０°Ｃである。第２の実施形態では、媒体又はスラリーのｐＨは、約４〜約１０、更に好ましくは約４〜約７である。水性媒体又はスラリーのｐＨは、当業者には公知のように、塩基又は酸を用いてあらゆる望ましいｐＨに調節することができる。好ましくは、アンモニアベースの化合物のような金属成分を含まない酸又は塩基を用いてｐＨを制御する。実質的に金属イオンを含まないケイ酸塩は、一般に、約７５０ｐｐｍ未満の金属イオンを有し、１つの実施形態では、金属イオンの存在は無視することができ、或いは全く存在しない。１つの実施形態では、ケイ酸塩はまた、ＨＳｉＯ３−、及びＳｉＯ３２−のようなイオン性ケイ素含有種を含むことができるケイ酸である。また、ケイ素含有種の他の形態、例えば、モノケイ酸も存在することができる。反応部位を増加させ、溶媒として水を用いる湿潤方法の別の実施形態では、ＢＮ粒子は、シクロ（ｃｙｃｏｌｏ）［ジネオペンチル（ジアリル）］ピロリン酸塩ジネオペンチル（ジアリル）ジルコネートと、ドデシルベンゼンナトリウム−スルホネート、エトキシル化ノニルフェノール又はセチルトリメチル塩化アンモニウムのような界面活性剤との混合物で処理される。
【００４８】
１つの実施形態では、乾燥又は湿潤コーティング方法の後、ＢＮ粒子は、任意選択的に２００〜Ｉ１００°Ｃの間の温度で焼成され、表面機能化の前にＢＮ表面の反応部位の数を更に増加させる。１つの実施形態では、ＢＮ粒子が有機金属化合物で処理／コーティングされた後、コーティングされた材料は、十分な温度、即ち、有機金属化合物が分解して、対応する金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、セシア、イットリア、マグネシア、トリア、及びその混合物を形成するのに十分高い温度まで加熱される。
【００４９】
ＢＮ表面を酸化させるか又は反応部位をＢＮ粒子の表面に導入する乾燥又は湿潤方法の何れかによってＢＮ粒子上の反応部位の数を増加させた後、ＢＮ粒子は、コーティング化合物で表面機能化される。１つの実施形態では、表面機能化は、コーティング化合物及び反応部位が増大したＢＮ粒子の混合物を溶媒中で処理することにより行われ、次いで溶媒が除去される。溶媒は、有機溶媒及び水とすることができる。他の表面機能化法には、スプレーコーティング及び洗浄が含まれる。有機溶媒の実施例には、トルエン、キシレン及び同様のもののような芳香族溶媒；ヘキサン、オクタン及び同様のもののような炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル及び同様のもののようなエステル；及びエチルエーテルのようなエーテルが含まれる。１つの実施形態では、溶媒は、１００重量部のカップリング剤に基づき３０〜３０００重量部の量で用いられる。
【００５０】
１つの実施形態では、表面機能化は、コーティング化合物及びＢＮ粒子を４：３のメトキシプロパノール：ＤＩ水溶液に入れ、反応部位とコーティング化合物との間に反応が起こるのに十分な温度で十分な時間期間還流することにより行われる。第２の実施形態では、有機試薬での表面機能化は、水及びメトキシイソプロパノール（ＭｅＯＩＰＡ）ブレンドを還流する際に起こる。
【００５１】
１つの実施形態では、コーティング化合物は、ＢＮ粒子の表面の少なくとも約１０％に付着する。第２の実施形態では、還流は、ＢＮ粒子の表面の少なくとも１５％が表面機能化されるのに十分な時間期間行われる。第３の実施形態では、ＢＮ粒子の表面の少なくとも３０％が表面機能化される。ＴＧＡを用いることにより、実際に表面をコーティングする有機試薬の量に近付けることができる。
【００５２】
表面機能化ＢＮを含む化合物：
表面機能化ＢＮは、粉末の形態で用いることもでき、ＩＰＡ、メタノール、エタノール及び同様のものの水性又は非水性媒体内に約６０〜８０重量％の固体ＢＮをペーストの形態で組み入れることもできる。
【００５３】
ポリマー化合物では、粉末又はペーストの形態の表面機能化ＢＮは、熱伝導性が約１Ｗ／ｍＫ〜約２５Ｗ／ｍＫであり、ポリエステル、溶融加工可能ポリマー、フェノール、シリコーンポリマー（例えば、シリコーンゴム）、アクリル、ワックス、熱可塑ポリマー、低分子量流体、又はエポキシ成形化合物のようなポリマーマトリクス構成要素と共に、化合物の総重量に対して３０〜８０重量％のＢＮの量で用いられる。１つの実施形態では、表面機能化ＢＮは９０％までのレベルで充填剤として用いられ、熱伝導性を３７．５Ｗ／ｍＫまで又はそれ以上に増大させる。
【００５４】
１つの実施形態では、ポリマーマトリクスはエラストマーを含む。このようなエラストマーには、限定ではないが、１，３ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、及びプロピレンのホモポリマー又はコポリマーを含む。実施例には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム及びその誘導体、例えば塩素化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、油展誘導体；共役ジエンのポリマー及びコポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及び同様のもの、及びこのような共役ジエンとコポリマー化が可能なエチレン基含有モノマーと共役ジエンとのコポリマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、αメチレンカルボン酸及びそのエステル及びアミド、例えば、アクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミド；エチレン及び他の高αオレフィンのコポリマー、例えばプロピレン、ブテン−１及びペンテン−１；１，３ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン及び同様のものから製造されるポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー）；加硫組成物（ＶＲ）、熱可塑加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑エラストマー（ＴＡＥ）及び熱可塑ポリオレフィン（ＴＰＯ）が含まれる。また、前述の何れかのブレンドを用いることもできる。エラストマー組成物には、例えば、硫黄、硫黄供与体、活性剤、促進剤、過酸化物、及びエラストマー組成物を加硫化するのに用いられる他の系のような１つ又はそれ以上の硬化剤を含むことができる。
【００５５】
タイヤ用途では、ＢＮ組成物を含む結果として得られるエラストマー化合物は、任意選択的に、トレッド化合物、アンダートレッド化合物、側壁化合物、ワイヤスキム化合物、内側ライナ化合物、ビーズ、アペックス、車両のタイヤ、産業ゴム製品、密封物、タイミングベルト、送電ベルト装置、及び他のゴム物品の構成要素に用いられるあらゆる化合物のような１つ又はそれ以上のカップリング剤を含むことができる。
【００５６】
１つの実施形態では、熱可塑ポリマーマトリクスは、液晶ポリマー；ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル；ポリアミド；ポリフタルアミド；ポリイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリカーボネート；ポリエーテルエーテルケトン；ポリアリールエーテルケトン；ポリアリーレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；及びその混合物の少なくとも１つを含む。
【００５７】
表面機能化ＢＮを含むポリマー化合物は、ミル、Ｂａｎｂｕｒｙ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、一軸又は二軸スクリュー押出機、連続ミキサ、混練機、その他のような装置の溶融混合のような当技術分野で公知の技術により調製することができる。
【００５８】
表面機能化ＢＮを用いる用途及び物品
１つの実施形態では、本発明の表面機能化ＢＮにより、非処理ＢＮが充填される同じ複合体に比較して、複合体の粘性が殆ど増大しない状態でＢＮの充填濃度を上昇させることができ、これによって、熱伝導性を向上させて粘性を低下させるか、又は、単に充填ポリマー複合体の粘性を低下させて加工性を向上させる。１つの実施形態では、表面処理ＢＮ組成物がポリマー複合体にブレンドされると、ポリマー複合体の粘性は、ジルコネートカップリング剤で処理されていない同量の窒化ホウ素粉末を含むポリマー組成物の粘性に対して少なくとも２０％低下する。別の実施形態では、粘性は、特に表面処理ＢＮが（ＢＮ充填剤を含むポリマー複合体の総重量に基づき）２０重量％を超える量で加えられたときに少なくとも５０％低下する。
【００５９】
本発明のジルコネートカップリング剤で機能化したＢＮ粉末を含むポリマー複合体は、マイクロプロセッサパッケージ、自動車部品及び構成要素、タイヤ、軸受ハウジングで用いられる物品、シート、フィルム、部品などの用途、マイクロプロセッサ及び集積回路チップ、プラスチックボールグリッドアレイパッケージ、クワッドフラットパック、及び他の一般的な表面実装集積回路パッケージ、その他のためのヒートシンクのような熱交換器用途、詳細には純アルミナ（約２５Ｗ／ｍ°Ｋ）に近い高い熱伝導性が必要な用途に用いることができる。
【００６０】
＜＜実施例＞＞
本明細書では本発明を説明する実施例を示すが、本明細書の範囲を限定するものではない。
実施例では、ＢＮ粉末は、オハイオ州クリーブランドに所在のＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙのＱｕａｒｔｚ  ｂｕｓｉｎｅｓｓからＰＴＸ６０（平均粒径が６０ミクロンの六方晶系小板ＢＮの球状凝集塊）、ＰＴ１２０（平均粒径が１２ミクロンの六方晶系小板ＢＮ）、及びＰＴ１１０（平均粒径が４５ミクロンの六方晶系小板ＢＮ）として市販されている。出発ＢＮ粉末の酸素レベルは、０．４％未満であり、ＢＮ表面上の利用可能な反応部位を示す。
【実施例１】
【００６１】
この実施例では、ＢＮ粒子は、１段階工程で、ワックス型材料、ソルビタン（Ｌｉｐｏｓｏｒｂ−Ｓ）を用いて表面機能化され、ＢＮ表面上の反応部位の数を増加させる。コーティングは、Ｖブレンダ内で１５分間、ＢＮ粉末（ＰＴＸ６０又はＰＴＸ２５）を３重量％ソルビタンとブレンドすることにより塗布される（ＰＴＸ６０Ｓ又はＰＴＸ２５Ｓを形成）。Ｖブレンドの間、ＰＴＸ６０のＤ５０は、ブレンドに起因するブレンドせん断が球体を破壊し、平均サイズが小さくなるので、６０ミクロンから４５ミクロンまで減少する。炭素及び酸素含量並びにタップ密度は、コーティングに伴い有意に増加する。
【００６２】
図２は、コーティング対非コーティングＢＮ粒子の粘性の変化を示しており、コーティング層が粘性を減少させるのに役立つ。表１及び表２は、コーティングＢＮ粉末（反応部位増加）対非コーティングＢＮ粉末から得られる値を示す。
表１
【表１】
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表２
【表２】
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【実施例２】
【００６３】
この実施例では、ＢＮ反応性表面レベルは、焼成の酸化経路に応じて増大する。ＰＴＸ６０球状ＢＮをセラミック坩堝に入れ、次いで、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／ブルーオーブン（型番ＢＦ５１８２８Ｃ−１）に入れる。オーブンは、２時間で２５°Ｃから８５０°Ｃまで上昇し、次いで８５０°Ｃで８．５時間保持し、最終的に２．５時間かけて２５°Ｃまで低下するように設定する。結果として得られる粉末は、見かけは変わらないが、試験すると、表面酸素含量が＜０．５％からほぼ３％まで上昇したことが示される。試料は、種々の有機試薬での後続の表面機能化段階で用いられ、「ＳｐｈＢＮ−ＯＨ」で表記される。
【実施例３】
【００６４】
この実施例では、ＢＮ反応性表面レベルは、コーティング層として無機化合物を用いると増大する。球状ＢＮ（ＰＴＸ６０）は、Ｖブレンダを用いて約１５〜６０分間ブレンドすると、Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺ  ＴＰＰ（登録商標）ジルコニアが、ジルコネートコーティングＢＮ（ＰＴＸ６０Ｚ）を形成し、Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ−４１Ｂチタネートが、チタネートコーティングＢＮ（ＰＴＸ６０Ｔｉ）を形成する。球状ＢＮは、酢酸アルミニウムと湿潤ブレンドされ、その後、乾燥されてアルミナコーティングＢＮ（ＳｐｈＢＮ−ＡｌＯｘ）を形成する。続いて試料は、以下に説明するように表面機能化段階で用いられる。
【００６５】
図１Ａ及び図１Ｂは、ｎ−ＡｌＯｘコーティング球状ＢＮの画像を示すＳＥＭであり、ｎ−ＡｌＯｘ粒子は、ＢＮ小板の縁部にのみに存在し、表面の１０％未満を覆う。
【実施例４】
【００６６】
実施例２及び実施例３によるＢＮ試料は、１２０°Ｃの４：３メトキシプロパノール：ＤＩ水溶液内で以下の表３に示された指定の時間異なる試薬で表面機能化される。
表３
【表３】
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【実施例５】
【００６７】
粘性測定
実施例４の表面機能化ＢＮ粉末試料を室温、３５重量％の充填でポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）又はシクロヘキシルエポキシ（ＵＶＲ６１０５）の何れかと混合する。混合は、ＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサを用いてほぼ３５００ｒｐｍで約２０秒間行う。充填グリースの粘性測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（型番ＲＤＡ３）を用いて行い、結果は以下の表４の通りである。
表４
【表４】
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【００６８】
実施例５
粘性測定
実施例１の球状ＢＮ充填剤ＰＴＸ６０及びＰＴＸ６０Ｓは、１０００ｃＰケイ素流体と共に配合され、異なる充填剤の充填量で熱グリースを形成する。図２に示すように、表面修正ＰＴＸ６０Ｓでの配合は、同様の充填レベルでは非修正ＰＴＸ６０での配合よりも粘性が小さいことが示されている。
【実施例６】
【００６９】
表５〜表８は、異なる充填レベルで例１の球状ＢＮ充填剤を用いる１０の異なるグリース配合の熱的性能、及びボンドライン厚さ又はＢＬＴ（０．２０Ｍｐａ圧力下で測定）を示す。原位置の熱抵抗性は、Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ（商標）機器で提供されるソフトウェアマクロにより求められる。バルク熱伝導性を測定するために、実施例により２インチディスクを用意し、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ  ＴＣＡ３００機器でバルク熱伝導性を測定する。或いはまた、ＮｅｔｚｓｃｂのＭｉｃｒｏｆｌａｓｈ３００を用いて、バルク熱伝導性を得ることもできる。原位置熱抵抗性は、ボンドライン厚さを原位置熱伝導性で除算することにより求められる。
表５
【表５】
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表６
【表６】
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表７
【表７】
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表８
【表８】
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図３Ａ及び図３Ｂは、非コーティングＰＴＸ６０充填グリース及び本発明の表面機能化ＰＴＸ６０Ｓ充填グリースの充填剤の充填に対する原位置熱抵抗性及び原位置熱伝導性を比較する。図４Ａ及び図４Ｂは、コーティングＢＮに対するより小さい粒径の非コーティングＢＮの原位置熱抵抗性及び原位置熱伝導性を比較する。図では、ＰＴＸ６０、ＰＴＸ２５、及びＰＴＸ２５Ｓは、３０〜４０重量の充填レベルで充填されると熱抵抗性が最も低く、熱伝導性が最も高くなる。４５重量％を超えて球状ＢＮ充填剤が充填されると、原位置熱伝導性は減少し、原位置熱抵抗性は増大する傾向となる。これは、ＢＬＴが増大すると同時に、界面熱抵抗が増大することに起因し、高度充填配合は高粘性であるため、粘性が低くて流動性に優れるグリースに比べて、界面の表面と密接に接触しない。
【００７０】
図５は、実施例１の異なる球状ＢＮ充填剤を３５重量％含むグリース配合剤の原位置熱伝導性及び抵抗性、ＢＬＴ、及び粘性を示す。ＰＴＸ２５及びＰＴＸ２５Ｓ配合剤は、ＰＴＸ６０及びＰＴＸ６０Ｓ配合剤よりもＢＬＴが低い。ＳコーティングＰＴＸ６０Ｓ充填剤は、非コーティングＰＴＸ６０充填剤よりも粘性が低い（３７００ｋＰ対７４００ｋＰ）。Ｓコーティング充填剤の熱的性能は、非コーティングＢＮ充填剤より僅かに低い。しかしながら、シリコーン樹脂及び／又は球状ＢＮ充填剤上の表面コーティングを多少最適化すると、熱的特性に悪影響を及ぼすことなく、粘性を減少させることができる可能性がある。
【実施例７】
【００７１】
表９及び表１０は、異なる充填レベルで実施例１の球状ＢＮ充填剤を用いる異なるグリース配合剤の熱的特性、抵抗性、及びボンドライン厚さ又はＢＬＴ（０．２０Ｍｐａの圧力下で測定）をまとめたものである。
表９
【表９】
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表１０
【表１０】
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本明細書は、実施例を用いて、最良の形態を含む本発明を開示し、同様にあらゆる当業者が本発明を実施し利用できるようにしている。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ｎ−ＡｌＯｘコーティングＢＮの画像を示すＳＥＭ。
【図２】非コーティングＢＮ及び表面機能化ＢＮの実施形態の種々の充填レベルでの熱グリースの粘性を比較するグラフ。
【図３】先行技術の非コーティングＢＮで充填された熱グリースに対する表面機能化ＢＮの実施形態で充填された熱グリースの1つの実施形態に対する熱的特性の結果を比較するグラフ。ＢＮ粉末の平均粒径は５５〜６５μｍである。
【図４】先行技術の非コーティングＢＮで充填された熱グリースに対する表面機能化ＢＮの実施形態で充填された熱グリースの1つの実施形態に対する熱的特性の結果を比較するグラフ。ＢＮ粉末の平均粒径は、２５〜３０μｍである。
【図５】本発明の表面機能化ＢＮ実施形態に対して３５重量％の先行技術の非コーティング球状ＢＮ充填剤を含むグリース配合剤の原位置の熱伝導性及び抵抗性、ＢＬＴ、及び粘性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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