(57)【要約】      （修正有）【課題】捕捉材料等用途に有用な芳香環と複数のヘテロ原子をもつ環状構造を有する、ポリフェニレンビニレンやポリフェニレンなどの新規な芳香族重合体を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族重合体。2007211171.tif 000015 （式中、Ｘ１およびＸ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−または−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表し、Ｑは芳香族基を含むクラウンエーテル基のような、二価の芳香族環を含む炭化水素基と酸素原子結合からなる基、あるいは二価の芳香族環を含む炭化水素基と硫黄原子結合からなる基、二価の芳香族環を含む炭化水素基と−ＮＲ−結合からなる基のいずれかである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族重合体。
【化１】
2007211171.tif 000013
（式中、Ａｒ１は置換されてもよい四価の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２は置換されてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−または−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換されてもよい炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１である。Ｑは下式（ＩＩ）で表される二官能性基を表す。）
【化２】
2007211171.tif 000014
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、置換されてもよい二価の炭化水素基を表し、すべてのＲ４〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ５の少なくとも一つは置換されてもよい二価の芳香環を含む炭化水素基である。ＹおよびＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−Ｎ(Ｒ７)−を表し、Ｒ７は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表わし、すべてのＹおよびＺは同一でも異なっていてもよい。ａは０または１であり、ｂは２以上の整数であり、ｃは０または１であり、ｄは０または１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な芳香族重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラウンエーテルは、数々の金属イオンやプロトン性水素をもつゲスト分子と効率よく相互作用してゲスト分子を捕捉できることが知られている。
側鎖として下記式（Ａ）で表される脂肪族クラウンエーテル構造を繰り返し単位として有するポリフェニレンビニレンが知られている(非特許文献１)。また本発明者らは、下記式（Ｂ）で表される脂肪族クラウンエーテル構造を繰り返し単位として有するポリフェニレンオキサイドを提案している（特許文献１）。このように側鎖にクラウンエーテルを導入することにより、ゲスト分子を補捉したり、認識したり、伝導したりする作用が期待される。
【０００３】
【化１】
2007211171.tif 000002
【非特許文献１】J. Mater. Chem. 2000, 10, 1573.
【特許文献１】特開2005-290097号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、芳香環と複数のヘテロ原子をもつ環状構造を有する、ポリフェニレンビニレンやポリフェニレンなどの新規な芳香族重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族重合体を提供するものである。
【０００６】
【化２】
2007211171.tif 000003
（式中、Ａｒ１は置換されてもよい四価の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２は置換されてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−または−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換されてもよい炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１である。Ｑは下式（ＩＩ）で表される二官能性基を表す。）
【０００７】
【化３】
2007211171.tif 000004
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、置換されてもよい二価の炭化水素基を表し、すべてのＲ４〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ５の少なくとも一つは置換されてもよい二価の芳香環を含む炭化水素基である。ＹおよびＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−Ｎ(Ｒ７)−を表し、Ｒ７は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表わし、すべてのＹおよびＺは同一でも異なっていてもよい。ａは０または１であり、ｂは２以上の整数であり、ｃは０または１であり、ｄは０または１である。）
【発明の効果】
【０００８】
芳香環と複数のヘテロ原子を持つ本発明重合体は、環状構造中の芳香環をもち、芳香環のπ軌道による相互作用を付与したり、芳香環上にカルボン酸やスルホン酸などを導入することができ、金属イオン、アンモニウムイオン、オキソニウムイオン等の捕捉材料、センサー材料、伝導材料としてさらに高性能化および高機能化することが期待できる。このような作用効果は脂肪族クラウンエーテル構造を有していた従来のポリフェニレンビニレンなどでは期待できないことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の芳香族重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされる重合体である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＡｒ１は置換されてもよい四価の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２は置換されてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。
【００１１】
Ａｒ１の四価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素からそれぞれ水素原子を４個取り除いた基が好ましく、該芳香族炭化水素としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ペンタセンが挙げられる。Ａｒ１として、ベンゼン、ナフタレンからそれぞれ水素原子を４個を取り除いた基がより好ましく、ベンゼンからそれぞれ水素原子を４個取り除いた基がさらに好ましい。ベンゼンからそれぞれ水素原子を４個取り除いた基について、その位置については１，２，３，４−位、１，２，３，５−位、１，２，４，５−位が挙げられる。
【００１２】
Ａｒ２の二価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素からそれぞれ水素原子を２個取り除いた基が好ましく、該芳香族炭化水素としては上記と同じものが挙げられる。Ａｒ２として、ベンゼン、ナフタレンからそれぞれ水素原子を２個取り除いた基がより好ましく、ベンゼンからそれぞれ水素原子を２個取り除いた基がさらに好ましい。ベンゼンからそれぞれ水素原子を２個取り除いた基について、その位置については１，２−位、１，３−位、１，４−位が挙げられる。
【００１３】
Ａｒ１およびＡｒ２おける４価および２価の芳香族炭化水素基において、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシスルホニル基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基が置換してもよい。
【００１４】
前記のＲ１〜Ｒ３の炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００１５】
前記の炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルホニル基とは、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に前記の炭化水素基１つが結合した基である。炭化水素二置換アミノ基、炭化水素二置換アミノカルボニル基とは、アミノ基、アミノカルボニル基に前記の炭化水素基２つが結合した基である。
【００１６】
Ａｒ１およびＡｒ２の４価および２価の芳香族炭化水素基における置換基として、水素原子の結合した炭素原子には、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基がより好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基、炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基がさらに好ましい。水素原子の結合した窒素原子には、炭素原子数１〜８の炭化水素基が置換することが好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）のＸ１およびＸ２はそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−または−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換されてもよい炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、その置換してもよい基としては、前記のヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシスルホニル基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３として、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００１９】
Ｘ１およびＸ２として、単結合、酸素原子、−ＮＲ１−、−ＣＲ２＝ＣＲ３−が好ましく、単結合、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−がより好ましく、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−がさらに好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）のｎは０または１である。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）のＱは上式（ＩＩ）で表される二官能性基を表す。
【００２２】
上記式（ＩＩ）のＲ４〜Ｒ６は、置換されてもよい二価の炭化水素基を表し、すべてのＲ４〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ５の少なくとも一つは置換されてもよい二価の芳香環を含む炭化水素基である。
【００２３】
Ｒ４〜Ｒ６における二価の炭化水素基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜１２のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜１２のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜１２のアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基があげられる。
【００２４】
Ｒ４〜Ｒ６における二価の炭化水素基に、前記のヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシスルホニル基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基が置換してもよく、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基がより好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基、炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ４およびＲ６としては、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基である。
【００２６】
Ｒ５における置換されてもよい二価の芳香環を含む炭化水素基としては、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、フェニレン基又はナフチレン基とメチレン基又はエチレン基からなる二価の炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、メチレンフェニレンメチレン基がより好ましく、１，４−フェニレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基がさらに好ましい。Ｒ５における該炭化水素基以外の二価の炭化水素基としては、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基である。
【００２７】
上記式（ＩＩ）におけるＹおよびＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−Ｎ(Ｒ７)−を表し、Ｒ７は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表わし、すべてのＹおよびＺは同一でも異なっていてもよい。Ｒ７はＲ１と具体例および好ましい例は同じである。ＹおよびＺとして、酸素原子および−Ｎ(Ｒ７)−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２８】
上記式（ＩＩ）におけるａは０または１であり、ｂは２以上の整数であり、ｃは０または１であり、ｄは０または１である。ａ、ｃおよびｄについては、ａが１、ｃが１およびｄが１の組み合わせ、およびａが０、ｃが１およびｄが０の組み合わせが好ましく、ａが０、ｃが１およびｄが０の組み合わせがより好ましい。ｂは２〜２０の整数が好ましく、２〜１８の整数がより好ましく、３〜１５の整数がさらに好ましく、４〜１２が特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の好ましい例としては、下記の単位が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2007211171.tif 000005
また、上記一般式（II）で表されるＱの好ましい例としては、下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2007211171.tif 000006
【００３２】
本発明の重合体の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の重合体は、下記一般式（III）で表される繰り返し単位をもってよい。
【００３４】
【化６】
2007211171.tif 000007
（式中、Ａｒ３およびＸ３は、前記のＡｒ２およびＸ２とそれぞれ同じ意味をもつ。）
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に、下記一般式（III）で表される繰り返し単位を含む場合、その比は目的の重合体の物性を損なわない範囲で適宜定められるが、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物が全繰り返し単位中、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００３６】
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族重合体の製造方法として特に限定は無いが、好ましくはChem. Rev. 2002, 102, 1359.（以下、文献１という。）に記載されるようなアリール−アリール結合形成反応、非特許文献３に記載されるような酸化カップリング反応、Encycl. Polym. Sci. Tech., 3rd Ed. “Oxidative
Polymerization”, John Wiley & Sons, New York, 2004.（以下、文献２という。）および特許文献１に記載されるヘック反応を参考にして合成できる。好ましい参考とする製造方法の例を示すと、（１）Ｎｉを用いたカップリング重合（反応条件は文献１の１３７８〜１３９２頁参照）、（２）鈴木カップリング重合（反応条件は文献１の１４０９〜１４３５頁参照）、（３）酸化カップリング重合（反応条件は文献２参照）、（４）Ｈｅｃｋカップリング重合（反応条件はAcc. Chem. Res. 1995, 28, 2.（以下、文献３という。））が挙げられる。
上記（１）〜（４）の反応スキームを以下に示した。
【００３７】
【化７】
2007211171.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｑ、Ａｒ１，Ａｒ２は前記と同じ定義である。ＸはＯまたはＮＨである。ｍ１〜ｍ４は繰り返し単位数を表す。）
【００３９】
上記反応スキーム（１）（２）（４）に用いられるモノマーは、J. Am. Chem.
Soc. 1995, 117, 12593に記載される方法で同様に合成でき、また上記反応スキーム（３）に記載されるモノマーはJ. Am. Chem. Soc. 1985,107, 2703に記載される2−ヒドロキシ−1 , 3−キシリル−1 8−クラウン−5の合成法を参照して合成できる。
【００４０】
上記反応スキーム（１）の好ましい反応条件として、モノマー（ａ）を、ニッケル錯体存在下（より好ましくは、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルと2,2’-ビピリジルを、モノマー（ａ）に対してそれぞれ２〜１０倍モル量用いて）、有機溶媒中（より好ましくは、脱水テトラヒドロフランをモノマー（ａ）に対して１〜１００倍重量を用いて）、不活性ガス（より好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス）雰囲気下に、適当な反応温度（より好ましくは０〜７０℃）で、適当な時間（より好ましくは１〜２００時間）、反応することである。
上記反応スキーム（２）の好ましい反応条件として、モノマー（ｂ）及び（ｃ）を（より好ましくは等モル量用いて）、塩基（より好ましくは、アルカリ炭酸塩をモノマー（ｂ）に対して１〜１０倍モル量を用いて）およびパラジウム錯体存在下（より好ましくは、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウムをモノマー（ｂ）に対して０．００１〜０．１倍モル量用いて）、有機溶媒中（より好ましくは、脱水テトラヒドロフランをモノマー（ｂ）に対して１〜１００倍重量及び水をモノマー（ｂ）に対して１〜１００倍重量用いて）、不活性ガス（より好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス）雰囲気下に、適当な反応温度（より好ましくは０〜１００℃）で、適当な時間（より好ましくは１〜２００時間）で、反応することである。
上記スキーム（３）の好ましい反応条件としては、特許文献１に記載する条件である。
上記反応スキーム（４）の好ましい反応条件として、モノマー（ｅ）及び（ｆ）を（より好ましくは等モル量用いて）、パラジウム塩（より好ましくは、酢酸パラジウムをモノマー（ｅ）に対して１〜１０倍モル量を用いて）、ホスフィン化合物（より好ましくは、トリアリールホスフィンをモノマー（ｅ）に対して２〜２０倍モル量用いて）、アミン（より好ましくは、トリアルキルアミンをモノマー（ｅ）に対して２〜２０倍モル量用いて）の存在下に、有機溶媒中（より好ましくは、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをモノマー（ｅ）に対して１〜１００倍重量用いて）、不活性ガス（より好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス）雰囲気下に、適当な反応温度（より好ましくは０〜１５０℃）で、適当な時間（より好ましくは１〜２００時間）で、反応することである。
【００４１】
本発明の芳香族重合体は、単独でも、また、他のポリマーおよび／または改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリルおよびそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）およびそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４３】
重合体の重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として測定した。重合体の構造分析は１Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3又はCD2Cl2）を用いた。なお、2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ジブロモベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン（１）は、J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12593に記載される2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ヨードベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン（１’）のヨウ素原子を臭素原子に置き換えたもので、前記文献に記載の方法と同様な方法で合成した。
【００４４】
【化８】
2007211171.tif 000009
【００４５】
実施例１
試験管にビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）150 mg(0.55 mmol)、2,2’-ビピリジル85 mg (0.55 mmol)、1,5-シクロオクタジエン67 ml (0.55 mmol)を入れ、系中を窒素ガスにて置換した後、脱水THF0.3 mlを加えしばらく攪拌する。別の試験管に前記のようにして調製した2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ジブロモベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン（１）68 mg (0.094 mmol)を入れ、系中を窒素ガスで置換した後、攪拌しておいた先の溶液を加え、40時間還流温度にて加熱攪拌した。反応終了後、系中に1 M塩酸を加えて、塩化メチレンにて抽出を行った。油層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、真空乾燥したところ、Mw=135000、Mn=11000のポリマーを定量的に得た。さらに、メタノールに再沈殿を行い、遠心分離によって上澄みを取り除き、得られた沈殿は真空下にて乾燥をし、白色の粉末を得た。Mw=200000、Mn=78000のポリマーを6.8 mg (13%)の収率で得た。本ポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図１）より下記２であることが確認できた。
【００４６】
【化９】
2007211171.tif 000010
【００４７】
実施例２
2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ジブロモベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン（１）61 mg (0.085 mmol)とベンゼン-1,4-ビス(ボロン酸プロパンジオールジエステル)（３）21 mg(0.085 mmol)、炭酸セシウム140 mg(0.425 mmol)を試験管に入れ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを触媒量加え、系内を窒素ガスにて置換した。その後、乾燥THF0.3 mlと脱気を行った水0.3 mlを加え、80℃にて24時間加熱攪拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮をし、油層を真空乾燥したところ、Mw=6700、Mn=3800のポリマーを定量的に得た。さらに、そのポリマーをメタノールに再沈殿したところ、Mw=9500、Mn=6500のポリマーを43%の収率で得た。本ポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図２）より下記４であることが確認できた。
【００４８】
【化１０】
2007211171.tif 000011
【００４９】
実施例３
30 mlナス型フラスコに酢酸パラジウム22 mg(0.1 mmol)、トリ(o-トリル)ホスフィン)（ＰＯＴ）61 mg(0.2 mmol)を入れ、内部を窒素ガスにて置換した後、脱水DMF3 mlを加え溶解させる。また、2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ジブロモベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン（１）53 mg(0.073 mmol)とp-ジビニルベンゼン（５）9.5 mg(0.073 mmol)を試験管に入れ、内部を窒素置換した後、先に用意しておいた溶液24 mlを加え、さらにトリ(n-ブチル)アミン 69 ml(0.29 mmol)を加えた後、100℃で加熱攪拌を行った。24時間の反応後、反応溶液は鮮やかな黄色に変化しており、系中に水を加えて塩化メチレンで抽出を行い、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、油層を減圧濃縮した。濃縮液をメタノールに再沈殿させたところ、Mw=21300、Mn=10500のポリマーを80%の収率で得た。本ポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図３）より下記６であることが確認できた。
【００５０】
【化１１】
2007211171.tif 000012
【００５１】
参考例１
実施例１で得られたポリマー２をアセトニトリルに溶解させ、過塩素酸バリウムを２のクラウンエーテルに対して１４、４８、２４０、１３００、３６００、１２０００当量添加し、３５０ｎｍ照射による発光スペクトルを測定した（図４）。バリウムイオンの添加量が増加するほど約４００ｎｍに観測される発光ピークの強度が減少した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１の原料１とポリマー２の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルである。
【図２】実施例２の原料１及び３とポリマー４の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルである。
【図３】実施例２の原料１及び５とポリマー６の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）スペクトルである。
【図４】実施例１のポリマー２にＢａイオンを添加した際の発光スペクトル変化（照射：３５０ｎｍ、横軸：ｎｍ）を示すグラフである。
【図１】
2007211171.tif 000016
【図２】
2007211171.tif 000017
【図３】
2007211171.tif 000018
【図４】
2007211171.tif 000019