(57)【要約】【課題】  本発明は、原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体への酸の混入を防ぎ、かつ効率的に遷移金属を除去する製造方法を提供することを目的としたものである。【解決手段】  遷移金属錯体を重合触媒として使用する、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により重合されるビニル系重合体に、カチオン交換樹脂および固体酸吸着剤を接触させて精製する工程を含むビニル系重合体の製造方法。カチオン交換樹脂が、スルホン酸型カチオン交換樹脂であることを特徴とする上記ビニル系重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体を重合触媒として使用する、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により重合されるビニル系重合体の製造方法であって、
前記ビニル系重合体を含む系に、カチオン交換樹脂および固体酸吸着剤を接触させて精製する工程を含むビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
カチオン交換樹脂が、スルホン酸型カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
固体酸吸着剤が、アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
固体酸吸着剤が、無機粉体であることを特徴とする請求項１または２記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
無機粉体が、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、およびアルカリ土類金属塩類からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項４記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
精製後の重合体のpHが、５以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
精製後の重合体に残存する遷移金属イオン濃度が、１００ppm以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の製造方法により精製されてなるビニル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、重合に使用する遷移金属を効率的に除去することができる、ビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される原子移動ラジカル重合法は、リビング重合であることが報告されおり（例えば、非特許文献１〜４，特許文献３〜５参照）、この重合法を利用することにより、重合体の分子量、分子量分布の制御だけでなく、ブロック共重合体、星型重合体などの重合体構造の精密制御が可能となった。
【０００３】
しかしながら、原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、上記重合によって得られたビニル重合体を分散樹脂などの色材に利用する場合、分散体の色相の変化をもたらし、また表示材料に応用した場合、微量の金属イオンが表示不良を引き起こすなどという問題が生じた。
【０００４】
これまでこの原子移動ラジカル重合で使用するビニル系重合体の精製方法として例えば、活性炭やハイドロタルサイト類などの無機系吸着剤を使用する方法が提案されている（特許文献1または２）。しかし、この方法では、重合体溶液からの遷移金属の除去効率が悪いばかりか、多量の無機粉体や活性炭を使用する為、重合体溶液からの粉体の除去に特殊な濾過設備が必要であった。
【０００５】
また、原子移動ラジカル重合によって得られるビニル系重合体と、イオン交換樹脂とを接触させ重合体溶液中の金属を除去する方法が例示されている（特許文献３参照）。この方法は短時間で遷移金属の除去が可能であり、またイオン交換樹脂は重合体溶液からの分離が容易である為、工業的に有用な精製方法であった。
【０００６】
しかし、この方法において、例えばイオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂を用いた場合、カチオン交換樹脂と遷移金属とのイオン交換により系内に酸が発生する。この発生した酸は重合設備の腐食を招くばかりか、（１）樹脂自体の分解を招く（２）カチオン交換樹脂自体の交換能を低下させる（３）後に樹脂を変性する場合に反応を阻害するなどの問題を引き起こした。さらに、カチオン交換樹脂のみを単独で使用した場合、遷移金属の除去効率も十分なものではなかった。
【非特許文献１】Ｆｕｋｕｄａら、Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２００４, ２９, ３２９。
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．R e v．２００１，１０ 1，２９２１。
【非特許文献３】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４。
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６
【特許文献１】特開２００１−３２３０１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０１２号公報
【特許文献３】国際公開第９６／３０４２１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９７／１８２４７号パンフレット
【特許文献５】特表２００２−５４０２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体の重合体溶液中への酸の混入を防ぎ、かつ効率的に遷移金属を除去する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、遷移金属錯体を重合触媒として使用する、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により重合されるビニル系重合体の製造方法であって、
前記ビニル系重合体を含む系に、カチオン交換樹脂および固体酸吸着剤を接触させて精製する工程を含むビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、カチオン交換樹脂が、スルホン酸型カチオン交換樹脂であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、固体酸吸着剤が、アニオン交換樹脂であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、固体酸吸着剤が、無機粉体であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、無機粉体が、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、およびアルカリ土類金属塩類からなる群より選ばれるものであることを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、精製後の重合体のpHが、５以上であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、精製後の重合体に残存する遷移金属イオン濃度が、１００ppm以下であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、上記記載の製造方法により精製されてなるビニル系重合体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体に、酸が混入することなく、かつ効率的に遷移金属を除去する製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は遷移金属錯体を重合触媒として使用する、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により重合されるビニル系重合体の製造方法であって、前記ビニル系重合体を含む系に、カチオン交換樹脂および固体酸吸着剤を接触させて精製する工程を含むビニル系重合体の製造方法である。
【００１８】
始めに、原子移動ラジカル重合によるビニル系重合体の合成方法について説明する。
【００１９】
原子移動ラジカル重合では、一般的なラジカル重合中に発生する副反応を抑制するために、重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー星型ポリマー・くし型ポリマーさらには末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
【００２０】
原子移動ラジカル重合可能なビニル系モノマーとしては、重合触媒の失活を招かないものであればよく、
エチレン、ブタ−１,３−ジエン、２−メチルブタ−１,３−ジエン、２−クロロブタ−１,３−ジエンのようなジエン類；
スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；
アクリル酸メチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルヘキシル、パラクミルフェノールEO変性アクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレート、アクリル酸２−ビニロキシエチル、アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸グリセリン、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコールなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリセリン、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ビニロキシエチル、メタクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸シクロペンタジエニルなどのメタクリル酸エステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）、アクリル酸誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾル、N−ビニルインドール、N-ビニルピロリドンなどのN-ビニル化合物；
アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのアリル化合物；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、メタクリロイルイソチオシアネート、アクリロイルイソチオシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。
【００２１】
上記のビニル系モノマーは、２種類以上使用してランダム共重合やブロック共重合されてもよいし、重合の途中に別種のビニル系モノマーを徐々に添加してグラジエント共重合することができる。
【００２２】
また、上記に例示したビニル系モノマーの中で反応性官能基を持つビニル系モノマーを重合した後に、重合体中に残存する官能基を利用して重合体を変性することができる。例えば、水酸基を持つモノマーを原子移動ラジカル重合した後、塩基性触媒の存在下、重合体中の水酸基と酸無水物とを反応させて、酸基を持った重合体を得ることができる。
【００２３】
本発明における重合体は、リビング重合法において製造される為、その分子量分布［重量平均分子量（Mw）/数平均分子量（Mn）］は、通常２．０以下、好ましくは１．５以下さらに好ましくは１．３以下である。
【００２４】
原子移動ラジカル重合法では、レドックス重合触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（II）や臭化銅（II）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
【００２５】
上記遷移金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶剤への可溶性およびレドックス重合触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。遷移金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、２,２’-ビピリジル及びその誘導体、１,１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２６】
前記の遷移金属と有機配位子とは、別々に添加して重合体中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系へ添加しても良い。特に、遷移金属が銅の場合、前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルでは、後者の方法が好ましい。
【００２７】
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノニ塩化ルテニウム（RuCl2(PPh3)3)、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化鉄（FeCl2（PPh3）2）、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化ニッケル（NiCl2（PPh3）2）、ビストリブチルホスフィノニ臭化ニッケル（NiBr2(PBu3)2）等が挙げられる。
【００２８】
また、公知の方法により、これらの遷移金属触媒と還元剤とを組み合わせることで、使用する遷移金属の量を低減することができる。
【００２９】
原子移動ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用できるが、主に反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、１−ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどである。これらは単独または併用で用いる。
【００３０】
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始剤は、ビニル系モノマー全量に対し、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。
また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、開始剤１モルに対して、０．０３〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの割合で用いられる。さらに、その有機配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。上記原子移動ラジカル重合の開始剤と遷移金属および有機配位子とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などの点で好適となる。
【００３１】
また、原子移動ラジカル重合の特性上、得られた重合体の停止末端には活性な炭素-ハロゲン結合を有し、公知の方法でこれを変性して官能基を導入することができる。
【００３２】
原子移動ラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるが、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（MEK)、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶剤、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤を単独または組み合わせて使用してもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題は特に無く、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などの面で好適である。
【００３３】
重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点から、６０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。また、重合反応に際しては、酸素による重合触媒の失活を防ぐ為、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましい。
【００３４】
次に本発明の製造方法における精製工程について説明する。本発明の精製工程は、遷移金属錯体を重合触媒として使用する、原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体をカチオン交換樹脂および固体酸吸着剤に接触させて精製する工程である。精製されるビニル系重合体は、本発明の場合、原子移動ラジカル重合を利用して合成されるものであるが、本発明の精製方法は、本発明の重合方法に限定されず、その他の合成方法により得られるビニル系重合体にも利用できる。
【００３５】
本発明は、ビニル系重合体の合成に使用された遷移金属を効率よく除去し、かつ、系内に発生する酸も同時に除去する工程を含むビニル系重合体の製造方法である。この工程で、遷移金属は、カチオン交換樹脂に吸着されるが、代わりにカチオン交換樹脂からは、酸が発生する。発生した酸は、さらに固体酸吸着剤に吸着することで、遷移金属や酸をほとんど含まないビニル系重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明で使用されるカチオン交換樹脂としては、遷移金属を吸着できるカチオン交換樹脂であれば特に限定されず、スルホン酸型、カルボン酸型、スルホン酸塩型、カルボン酸塩型等があるが、一般的に優れた吸着速度を示すスルホン酸型イオン交換樹脂が好ましい。また、本発明では、必要に応じて溶剤を使用するため、耐溶剤性および耐熱性にすぐれたイオン交換樹脂が好ましく、ポーラス型またはハイポーラス型のイオン交換樹脂を選択するのが望ましい。具体的に市販品としては、三菱化学製の「ダイヤイオンPK228LH」、「ダイヤイオンPK220LH」、「ダイヤイオンPK216LH」、ロ―ムアンドハ―ス製の「アンバ―リスト15」、ダウケミカル製の「ダウエツクス  マラソンMSC」などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
また、カチオン交換樹脂の使用量は、原子移動ラジカル重合に使用した遷移金属の量とカチオン交換樹脂のカチオン交換容量により適宜選択する必要があるが、使用した遷移金属１００重量部に対し１０００〜２００００重量部使用するのが望ましい。遷移金属に対し１０００重量部より少ないと十分な金属除去効果が得られない場合があり、また２００００重量部より過剰に使用しても金属の除去には影響しないばかりか、後に重合体と分離する際に困難となる場合がある。
【００３８】
本発明の固体酸吸着剤は、重合体溶液に不溶であり、溶液中の酸を吸着するものであれば良く、その中でも、アニオン交換樹脂、無機粉体が好適に用いられ、後の工程で濾過などにより重合溶液から容易に固液分離される粒径・形状であることが望ましい。
【００３９】
本発明で使用されるアニオン交換樹脂としては、耐溶剤性および耐熱性にすぐれたイオン交換樹脂が好ましい。その中でも４級アンモニウム塩基を交換基とするスチレン系強塩基性アニオン交換樹脂の再生形（OH形）が好適に用いられる。具体的に市販品としては、三菱化学製の「ダイヤイオンＳＡＮＵＰ」、「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」、「ダイアイオンＳＡ１１Ａ」、ロ―ムアンドハ―ス製の「アンバ―ライトＭＢ−１」、ダウケミカル製の「ダウエツクス  マラソンＭＳＡ」などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
アニオン交換樹脂の使用量は、アニオン交換樹脂のアニオン交換容量に依存するが、使用するカチオン交換樹脂に対して１０〜４００重量部であることが望ましい。１０重量部未満の場合カチオン交換樹脂と遷移金属との交換反応によって生じる酸を十分に吸着することができない場合があり、また４００重量部より多く添加しても酸の吸着には影響しなく、重合体との分離が困難になる場合がある。
【００４１】
本発明で使用される無機粉体としては、酸性化合物に対する吸着能が大きいものが好ましく、活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物郡で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００４２】
無機粉体の使用量は、使用する無機粉体の酸吸着容量によって適宜選択する必要があるが、使用するカチオン交換樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましい。
【００４３】
ハイドロタルサイト類は、アルミニウム、マグネシウムの含水水酸化物及び炭酸塩からできている固体塩基の「キョーワード３００」「キョーワード５００」「キョーワード1０００」「キョーワード２０００」が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【００４４】
アルカリ土類金属塩類としては、公知のものが使用できるが酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好適である。
【００４５】
本発明の精製工程において、重合体とカチオン交換樹脂および固体酸吸着剤との接触は、（１）カチオン交換樹脂と固体酸吸着剤とを容器に充填し重合体を通液する固定層方式、（２）カチオン交換樹脂と固体酸吸着剤との移動層に液を通じる移動層方式、（３）カチオン交換樹脂と固体酸吸着剤とを液で流動化して吸着を行う流動層式、（４）重合体または重合体溶液とカチオン交換樹脂および固体酸吸着剤を攪拌混合した後、固液分離を行う回分式などの公知の方法を使用できる。特に、大規模な工業的生産を考慮する場合、（４）の回分式を使用することが工程上効率的であり、好ましい。
【００４６】
またその際、重合体にカチオン交換樹脂と固体酸吸着剤を同時に投入し攪拌混合する方法を使用しても良いし、カチオン交換樹脂を投入して一定時間攪拌混合した後、固体酸吸着剤を加えて攪拌混合する方法を使用しても良い。
【００４７】
重合体とカチオン交換樹脂と固体酸吸着剤との接触は、無溶剤で行ってもよいし、溶剤で希釈された状態で行っても良いが、重合体とカチオン交換樹脂または固体酸吸着剤との分離の工程上、溶剤で希釈された状態で行うのが好ましく、特に精製時の重合体溶液の固形分が１０〜４０重量％であるのが好ましい。溶剤の種類としては特に限定されないが、親水性の高いものを使用することで、遷移金属の吸着効率を上げることができる。また、原子移動ラジカル重合が溶剤の存在下で行われる場合は、重合後の重合体溶液に直接カチオン交換樹脂と固体酸吸着剤とを投入するのが好ましい。尚、この際公知の方法に従って親水性溶剤を添加し遷移金属の除去効率を上げることもできる。
【００４８】
重合体とカチオン交換樹脂と固体酸吸着剤との接触温度は特に限定はないが、一般に０〜１００℃好ましくは室温〜６０℃で行うのが良い。
【００４９】
重合体からのカチオン交換樹脂および固体酸吸着剤の分離は、濾過やデカンテーションさらには遠心分離などの公知の固液分離の方法を単独でまたは組み合わせて行うことができる。
特に精製処理後にデカンテーションや濾布などによる簡易濾過を行ってカチオン交換樹脂を取り除いた後、単板式の加圧式濾過装置、カートリッジフィルター、遠心分離などの公知の方法により固体酸吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え目的とする清澄な重合体を得ることができる。
【００５０】
さらに固体酸吸着剤の濾過には公知の方法に基づいて珪藻土などの濾過助剤を使用することが好ましい。濾過助剤としては、珪藻土やパーライトなどが好適に用いられる。粒子の捕捉性と濾過速度の両立の観点から、濾過助剤としては平均粒子径１０〜１００μｍのものが好ましく、２０〜５０μｍのものがより好ましい。平均粒径が１０μｍ未満では、濾過ケーキの抵抗が大きいため濾過速度が低下する場合があり、１００μｍを超えると濾過助剤の間隙に粒径の小さい固形分が抵抗の大きいケーキ層を生成するため、濾過性を高める効果が得られなくなる場合がある。
【００５１】
濾過の方式としては、一般的にはバッチ方式としてフィルタープレス、加圧ヌッチェ、加圧葉状濾過器、連続方式としてドラムフィルターなど公知の方法が用いられる。
【００５２】
本発明で使用するカチオン交換樹脂、またはアニオン交換樹脂は含水状態であることが多く、重合体または重合体溶液に水分の混入が懸念される場合、精製後の重合体溶液に乾燥剤を添加し攪拌するなどの、公知の方法で樹脂溶液中の水分を除去することができる。またカチオン交換樹脂は、それ自身が吸湿する性質があり、風乾して使用することで重合体または重合体溶液中の水分を吸着することができる。
【００５３】
本発明の製造方法において遷移金属の除去工程は、必要に応じて複数回繰り返しても良い。さらに公知の遷移金属除去の方法を組み合わせて使用しても良い。
【００５４】
重合体に含有される遷移金属の量はIＣＰ質量分析により定量することができ、本発明の製造方法により製造されたビニル系重合体に含まれる遷移金属濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ppm以下とすることができる。
【００５５】
また、遷移金属とカチオン交換樹脂とのイオン交換により発生した酸は固体酸吸着剤により吸着される為、重合体溶液のｐＨは重合体自体に含有される酸性基・塩基性基の影響を受けることはあるが、概ね５以上好ましくはｐＨ＝５〜９となる。
【００５６】
本発明で得られる重合体の使用用途としては限定されないが、遷移金属触媒の除去により重合体または重合体溶液の着色が改善される為、顔料分散剤などの色材用途に好適であり、特に平面色材材料への応用が期待される。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００５８】
（合成例）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン  ２００部、ノルマルブチルメタクリレート  ２００部、ブロモイソ酪酸エチル  ２．８部、テトラメチルエチレンジアミン  ３.７部を仕込み、４０℃に昇温して３０分窒素を導入した。塩化第一銅  １．０部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。７時間重合後、重合溶液をサンプリングした重合溶液の固形分から重合収率が９８％以上であることを確認し、０℃に冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマーのMnは１５６００、Mw/Mn＝１．３であった。重合後の溶液の不揮発分は４９．４％であった。
【００５９】
（実施例１）
合成例で得られた重合体溶液４０９部をメチルエチルケトン２６７部で希釈し、カチオン交換樹脂としてスチレンスルホン酸型の強酸性カチオン交換樹脂「ダイアイオン  ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学（株）製）」を  １００部、アニオン交換樹脂として「ダイアイオンSANUP  （三菱化学（株）製）」２００部を添加し室温で２時間攪拌した。
【００６０】
（実施例２）
合成例で得られた重合体溶液４０９部をメチルエチルケトン２６７部で希釈し、ダイアイオンＰＫ２２８ＬＨを１0０部、無機吸着剤としてキョーワード５００SNを１０部を添加し室温で２時間攪拌した。
【００６１】
（比較例１）
合成例で得られた重合体溶液４０９部をメチルエチルケトン２６７部で希釈し、ダイアイオンＰＫ２２８ＬＨを１0０部添加し室温で２時間攪拌した。
【００６２】
（比較例２）
合成例で得られた重合体溶液４０９部をメチルエチルケトン２６７部で希釈し、ダイアイオンＳＡNUP２００部を添加し室温で２時間攪拌した。
【００６３】
（比較例３）
合成例で得られた重合体溶液４０９部をメチルエチルケトン２６７部で希釈し、キョーワード５００ＳＮを１０部を添加し室温で２時間攪拌した。
【００６４】
（比較例４）
合成例で得られた重合体溶液４０９部をトルエン２６７部で希釈し、キョーワード５００ＳＮを１０部を添加し１００℃で２時間攪拌した。
【００６５】
（比較例５）
合成例で得られた重合体溶液４０９部をメチルエチルケトン２６７部で希釈した。
【００６６】
実施例１〜２および比較例１〜４の重合体溶液から、それぞれイオン交換樹脂、固体酸吸着剤を濾別した。ろ液は全て均一であった。
【００６７】
実施例１〜２および比較例１〜５の精製処理済みの重合体溶液の色相およびｐＨを表に示す。
【００６８】
実施例１〜２および比較例１〜５の処理済の重合体に超高純度硝酸を混合しマイクロウェーブ分解し、ＩＣＰ質量分析装置（セイコーインスツルメント（株）製ＳＰＳ４0００）を用いて分解物中の残存銅量を測定し、重合体中に残存する銅を定量した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2007211048.tif 000002
【００７０】
上記の結果より、本発明の製造方法であれば重合溶液から効率的に遷移金属が除去され重合体への着色の改善が見られ、かつ重合体溶液への酸の混入も見られない。一方、比較例の製造方法では、重合体溶液からの遷移金属の除去が不十分であり重合体溶液の着色の改善が十分でなく、または重合体溶液に酸の混入が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明した製造方法によれば、原子移動ラジカル重合法に使用した金属触媒の除去を効率的かつ簡便に行い得る様に改良され、特に原子移動ラジカル重合により製造された重合体の着色が容易に改善される為、該重合体の色材等への応用が期待されることとなり、発明の工業的価値は大きい。