(57)【要約】【課題】高性能で均一な薄膜を、効率的に、かつ常温でも形成可能な薄膜形成方法とそれにより得られる薄膜を提供する。【解決手段】ナノ粒子を基材に付与し、基材上に付与された該ナノ粒子を大気圧プラズマ処理することにより、薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに基材上に付与された該ナノ粒子を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を基材に付与し、基材上に付与された該ナノ粒子を大気圧プラズマ処理することにより、薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに基材上に付与された該ナノ粒子を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記ガスが、窒素を含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、金属原子含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記金属原子含有化合物の金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記基材を、電極間に配置することにより大気圧プラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
ナノ粒子を大気圧プラズマ処理し、該大気圧プラズマ処理したナノ粒子を基材上に付与することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該ナノ粒子を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項９】
前記ガスが、窒素を含有することを特徴とする請求項８に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、金属原子含有化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記金属原子含有化合物の金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記基材を、電極間に配置することにより大気圧プラズマ処理を施すことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の薄膜形成方法とそれにより得られる薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性薄膜、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等を、高性能で、かつ安価に製造する方法が求められている。
【０００３】
従来、このような高機能性薄膜の形成方法としては、例えば、塗布方式に代表される湿式製膜法、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていたが、得られる性能と、設備等のコストとの両立が難しかった。上記方法に対し、ＷＯ０２／４８４２８号パンフレットや特開２００４−６８１４３号公報等により、大気圧プラズマ法を用いる薄膜形成方法により、これらが両立できることが提案されている。
【０００４】
一方、金属ナノ粒子を含有したコロイド分散剤を基材に塗布し、焼成することで、高性能な透明導電膜を形成する方法が開示されている（特許文献１参照）が、この方法では高性能な透明導電膜を得るためには、約５００℃という高い焼成温度を必要とし、適用できる基材が耐熱性のものに限定されるという課題を抱えている。また、金属ナノ粒子を含有したコロイド分散剤を基材に塗布し、乾燥後、レーザー照射で焼成することで基材を暖めず、高性能な透明導電膜を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、レーザー光をスキャンする必要があるため、レーザー照射に時間を要し、生産効率が悪く、また形成した薄膜全体の均一性に劣るという問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００３−２４９１３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高性能で均一な薄膜を、効率的に、かつ常温でも形成可能な薄膜形成方法とそれにより得られる薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．ナノ粒子を基材に付与し、基材上に付与された該ナノ粒子を大気圧プラズマ処理することにより、薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに基材上に付与された該ナノ粒子を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
【０００８】
２．前記ガスが、窒素を含有することを特徴とする前記１に記載の薄膜形成方法。
【０００９】
３．前記ナノ粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の薄膜形成方法。
【００１０】
４．前記ナノ粒子が、金属原子含有化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１１】
５．前記金属原子含有化合物の金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記４に記載の薄膜形成方法。
【００１２】
６．前記基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１３】
７．前記基材を、電極間に配置することにより大気圧プラズマ処理を施すことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１４】
８．ナノ粒子を大気圧プラズマ処理し、該大気圧プラズマ処理したナノ粒子を基材上に付与することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該ナノ粒子を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
【００１５】
９．前記ガスが、窒素を含有することを特徴とする前記８に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
１０．前記ナノ粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする前記８または９に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
１１．前記ナノ粒子が、金属原子含有化合物であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１８】
１２．前記金属原子含有化合物の金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１１に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
１３．前記基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記８〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２０】
１４．前記基材を、電極間に配置することにより大気圧プラズマ処理を施すことを特徴とする前記８〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２１】
１５．前記１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする薄膜。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高性能で均一な薄膜を、効率的に、かつ常温でも形成可能な薄膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意検討の結果、基材上にナノ粒子を付与し、該ナノ粒子を特定の方法で大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法により、高性能で均一な薄膜を、効率的に、かつ常温近傍でも形成可能な薄膜形成方法が得られることを見出した。
【００２４】
また、ナノ粒子を特定の方法で大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理したナノ粒子を基材上に付与する薄膜形成方法により、高性能で均一な薄膜を、効率的に、かつ常温近傍でも形成可能な薄膜形成方法が得られることを見出した。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
〔大気圧プラズマ処理〕
本発明において、大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、この電極間に高周波電界を発生させることにより、該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに、ナノ粒子を晒す処理のことである。これにより、ナノ粒子が活性化し、基材上で薄膜を形成するものである。
【００２７】
大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界を発生させる方法等については、ＷＯ０２／４８４２８号パンフレットや特開２００４−６８１４３号公報に記載の方法を適用することができる。
【００２８】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、２０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２９】
電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材料等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、電極間に供給するガスでは、少なくとも放電ガスを含有する。放電ガスとは、電圧を印加することにより放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素であり、放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００３１】
電極間に供給するガスは、上記放電ガス以外に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを含有してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００３２】
電極間に供給するガスは、電圧を印加されることによって、それ自体は活性化して励起ガスとなる。そして、本発明に係る金属原子含有化合物から構成されるナノ粒子が、前記励起ガスに晒されると、前記気体は基材上で薄膜を形成できうる状態に変化すると推定される。
【００３３】
電極間に発生させる高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００３４】
高周波電界の周波数は、好ましくは１００〜１５０ＭＨｚである。また、電極間に供給する電力密度は、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。
【００３５】
なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大きい放電開始電界強度が必要となるため、２種類の高周波電界を重畳することが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても、高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が高速で製膜でき、さらには、安価、かつ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。２種類の高周波電界は、以下の関係を満たすことで、安定な放電状態を維持することができる。
【００３６】
すなわち、第１の高周波電界の周波数ω1より第２の高周波電界の周波数ω2が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ1、前記第２の高周波電界の強さＶ2及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たすことである。ここで、第１の高周波電界の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２の高周波電界の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２の高周波電界の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００３７】
このように電極間に発生させた電界中に、基材に付与した金属原子含有化合物から構成されるナノ粒子もしくは基材に付与する前の前記ナノ粒子を晒し、活性化して、基材上で薄膜化させる。
【００３８】
〔ナノ粒子〕
本発明の薄膜形成方法においては、薄膜の形成材料としてナノ粒子を用いる。ナノ粒子としては、１種類以上の金属元素を含む金属ナノ粒子である。１種類の金属元素を含有する金属ナノ粒子とは、一粒子中に１種類の金属元素を含有する単元素金属、及び１種類の金属元素を含有する金属元素含有化合物を含有する金属ナノ粒子を表し、２種類以上の金属元素を含有するナノ粒子とは、一粒子中に全て含む複合金属ナノ粒子、２種類以上の金属の一部または全部を、それぞれ異なる粒子中に含む金属ナノ粒子の混合物を、または前記複合金属ナノ粒子と前記１種類の金属元素を含有する金属ナノ粒子の混合物を用いることもできる（以下、「ナノ粒子」というときは、上記全ての態様を含む概念で用いる）。中でも、複合金属ナノ粒子を用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明において、複合金属ナノ粒子には、複数の金属種が粒子を構成している形態はいずれも含まれる。複数の金属種は、相互作用を及ぼし合って存在していても、別個独立に存在していてもよく、具体的には、固溶体、共晶、化合物あるいはそれらが共存している状態、コア−シェル構造、単なる不均一混合体の態様が含まれる。また、ナノ粒子は、表面に金属が露出している部分があればよく、例えば、表面の一部が酸化または水酸化していても金属部分が残存していれば効果を得ることが可能である。
【００４０】
本発明において、ナノ粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、２０ｎｍであることが好ましい。ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えると、粒子を結晶化させるのに大きなエネルギーを要することとなり、１ｎｍ未満では粒子として不安定である傾向がある。本発明で用いられるナノ粒子の平均粒子径として、より好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。また、様々な粒子サイズ効果の発現を利用するため、いわゆる単分散粒子が好ましい。本発明でいう単分散粒子とは、変動係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４１】
（金属原子含有化合物）
本発明に係るナノ粒子の構成としては、金属原子含有化合物が好ましい。本発明に係るナノ粒子を構成する金属原子含有化合物としては、金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。金属塩は硝酸塩が好ましい。また、２種類以上の金属元素含有化合物であっても良い。具体的には、ＩｎＳｎ、ＩｎＺｎ、ＺｎＳｎ、ＳｂＳｎ、ＺｎＩｎＳｎ等が挙げられる。
【００４２】
金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００４３】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）
Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは金属、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００４５】
（形成される薄膜）
本発明に係るナノ粒子を構成する金属原子含有化合物は、形成する薄膜の種類によって、適宜選択することができる。以下に形成する薄膜の例を示すがこれに限られるものではない。
【００４６】
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
なお、上記窒化物の窒化度、酸化物の酸化度、硫化物の硫化度、炭化物の炭化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化してよい。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。
【００４７】
（ナノ粒子付与方法）
本発明において、ナノ粒子は、基材上に付与され、もしくは直接に電極間の電界中に供給される。
【００４８】
基材上にナノ粒子を付与する方法は、ナノ粒子を含有した分散液をディッピング、スピンコート、バーコート、ロールコート等の塗布により塗布膜として付与する、もしくは噴霧等により液滴として付与する方法がある。また、ナノ粒子を粉体として基材に付与しても良い。噴霧等により液滴で付与することが好ましい。噴霧装置は液滴が小さい方がより好ましい。また、直接電界中に供給する場合は、液滴として供給する。
【００４９】
〈ナノ粒子含有塗布液の調製方法〉
ナノ粒子調製方法及びナノ粒子を含有した分散液の調製方法を以下に示す。
【００５０】
ナノ粒子は、液相法や気相法により合成することができ、以下に液相法の合成例を示す。金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子は、該金属のハロゲン化物や硫酸塩、硝酸塩などの無機塩または酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩などを水やアルコール類などの親水性溶媒に溶解し、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸グアニジン、アンモニア水などのアルカリを作用させることにより得られる。合成条件は化合物種によって異なり広く設定できるが、温度は−２０〜９５℃、反応時間は１０秒〜３時間、ｐＨは３〜１１が望ましい。金属酸化物ナノ粒子は、上記金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子を加熱脱水することにより得ることができる。
【００５１】
価数０のナノ粒子は、可溶性の該金属塩をテトラヒドロホウ酸塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホスフィン酸塩等の無機還元剤や、アミン系もしくはジオール系化合物等の有機還元剤を用いて還元することにより得ることができる。
【００５２】
気相法の例としては、原料固体をルツボに入れ、高周波誘導加熱方式により加熱し金属蒸気を発生させて、Ｈｅ、Ａｒなどのガス分子との衝突により急冷させて微粒子化するガス中蒸発法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。また、噴霧熱分解法などで合成することもできる。反応の収率はＩＣＰなどによる化学分析で、各粒子の組成比はＦＥ−ＴＥＭなどの高分解ＴＥＭなどにより確認できる。このナノ粒子の結晶はＸ線回折（ＸＤ）や電子線回折（ＥＤ）により確認することができる。
【００５３】
気相法や噴霧熱分解法で合成したナノ粒子は、適当な分散媒に分散させることによりナノ  粒子含有分散液を得ることができる。液相法で合成したナノ粒子は既にナノ粒子含有分散液となっているのでそのまま用いてもよいし、未反応物や副生成物を除去したり、濃度を調整するために、濃縮、精製、希釈、脱塩等の種々の処理を施してもよい。前記の分散媒としては水、アルコール類、グリコール類などがあげられる。アルコール類ではエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、が好ましく、水との混合溶液も用いれる。
【００５４】
ナノ粒子含有分散液中には、吸着性化合物（分散剤）または界面活性剤等の有機化合物を含有させるのが好ましい。前記吸着性化合物および界面活性剤は、液中のナノ粒子の表面に吸着等し、ナノ粒子を表面修飾することにより、ナノ粒子含有分散液の安定性向上に寄与する。ナノ粒子は親水性であっても疎水性であってもよい。前記吸着性化合物としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨを含有する化合物などが有効であり、これらのうち−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ含有化合物が好ましい。親水性コロイドの場合には、親水性基（例えば、−ＳＯ3Ｍや−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム分子等を表す））を有する吸着性化合物を使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活性剤（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリアルキルグリコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等）、フッ素系界面活性剤、親水性高分子（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン等）をナノ粒子含有分散液中に含有させるのも好ましい。
【００５５】
《基材》
本発明の薄膜形成方法に適用しうる基材について説明する。
【００５６】
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等さまざまなものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができるが、本発明においては樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００５７】
樹脂フィルムは、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【００５８】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【００５９】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
【００６０】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが、光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ（コニカミノルタオプト社製）等が有用である。
【００６１】
これらの樹脂の表面に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。また、これら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【００６２】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００６３】
《ナノ粒子付与装置及び大気圧プラズマ処理装置》
次に、本発明の薄膜形成方法に用いられるナノ粒子付与装置と大気圧プラズマ処理装置について、図１〜図４を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、これらに限られるものではない。
【００６４】
図１は、金属原子含有化合物を含有するナノ粒子を含有した分散体を基材上に付与もしくは電極間に供給する場合に用いられる超音波噴霧器の概略図である。これにより基材上及び電極間に、ナノ粒子を供給することができる。
【００６５】
図１において、１は超音波噴霧器、１１は窒素ガスを導入する導入管、１２は薄膜形成材料を金属原子含有化合物を含有するナノ粒子の分散体Ｌを貯留する原料貯留部、１３は超音波発生部、１４は超音波発生部１３に接続された電源、１５は発生した液滴を放出する放出管である。導入管１１から原料貯留部１２に窒素ガスを導入し、かつ、電源１４をＯＮすることにより超音波発生部１３から超音波を発生させると、液滴が発生する。このようにして発生した液滴は、放出管１５を通って超音波噴霧器１外へ放出され、図示しない大気圧プラズマ装置の適宜の場所において液滴が噴霧されることになる。また、噴霧器は超音波噴霧器に限られるものではなく、気体を用いて微粒化する噴霧器や噴霧液に圧力を加えて微粒化する噴霧器など、製膜したい膜種や噴霧液の性質により便宜選択される。
【００６６】
図２は、超音波噴霧器を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図２中、１は図１と同様の噴霧器である。超音波噴霧器１から下部方向に噴霧された液滴Ｍは、噴霧空間Ａで基材Ｓ上に付与されることになる。超音波噴霧器は基材の大きさ、及び１度に製膜したい面積により１つである必要はなく、幅広な基材にはその基材に合わせて、便宜並べて、噴霧することもできる。２１は固定された第１電極、２２は基材Ｓを支持し、図中白矢の方向に反復運動することが可能な第２電極である。第１電極２１と第２電極２２とは所定のギャップを有して対向して設けられ、このギャップが放電空間Ｄを構成する。第１電極２１と第２電極２２は、それぞれ負荷であるフィルタ２７Ａまたは２７Ｂと、さらにマッチングボックス２６Ａまたは２６Ｂと、さらに高周波電源２５Ａまたは２５Ｂと接続され、接地されている。フィルタは、異なる２種類の高周波電界を前記放電空間で重畳するため、互いの電源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボックスは、高周波電源のエネルギーを有効に利用するため、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルし、インピーダンスを補正するために挿入している。
【００６７】
高周波電源２５Ａにより発生させる第１の高周波電界及び高周波電源２５Ｂにより発生させる第２の高周波電界は、次の関係を満たす。第１の高周波電界の周波数ω1より第２の高周波電界の周波数ω2が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ1、前記第２の高周波電界の強さＶ2及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たす。前述したように、この関係を満たす２種類の高周波電界を重畳することで、放電開始電界強度が大きい窒素等のガスを用いた場合でも、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高い製膜を行うことができる。
【００６８】
例えば、第１の高周波電界としては周波数１００ｋＨｚの高周波を、それと対向する第２の高周波電界としては周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる。そして、電極間には、窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電空間を形成させる。
【００６９】
樹脂フィルム等の基材Ｓは、第２電極２２上に載置され、噴霧空間Ａと放電空間Ｄとの間を反復移動する。噴霧空間Ａではナノ粒子を含有した分散体の液滴が基材Ｓ上に付与される。放電空間Ｄでは、窒素等の放電ガスが供給され、２種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生しており、ここにナノ粒子が付与された基材Ｓが晒される。これを繰り返すことによって薄膜が形成される。
【００７０】
図３は、超音波噴霧器を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図３中、参照符号で図２と同一であるものは、図２で説明した部材と同じである。図３においてＳは樹脂フイルム等の長尺の基材である。基材Ｓは第２電極であるロール電極２２Ｒの周囲に巻回され図中の矢印の方向に搬送されている。超音波噴霧器１から噴霧されるナノ粒子を含有する分散体の液滴Ｍは、噴霧空間Ａにおいて、基材Ｓ上に付与される。その後、第１電極２１と第２電極２２Ｒとの間で形成される放電空間Ｄを、前記液滴Ｍが付与された基材Ｓが通過すると、薄膜が形成される。
【００７１】
図４は、本発明に用いることのできる別のタイプの大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図４において、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス・液滴供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００７２】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス・液滴供給手段５０から供給されたナノ粒子を含有する分散体が微小液滴（液滴）と放電ガスである窒素の混合物ＭＧが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に堆積して薄膜を形成する。
【００７３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００７４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第
２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００７５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【００７６】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００７７】
ガス・液滴供給手段５０において、ガス・液滴発生装置５１で発生させたガス・液滴ＭＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
【００７８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００７９】
放電処理済みの処理排液滴Ｇ’は排気口５３より排出する。
【００８０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８１】
図４に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００８２】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００８３】
大気圧プラズマ処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００８４】
大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【００８５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００８６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００８７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【００８８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーをナノ粒子に与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【００９０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００９２】
《薄膜の作製》
〔薄膜１の作製〕
（Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子の合成）
塩化インジウム（III）の２．００ｇとＬ−酒石酸の４．０５ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させ、十分に攪拌してＡ−１液を調製した。また、水酸化カリウムの５．３ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させてＢ−１液を調製した。更に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの２．８８ｇを除酸素水２０ｍｌに溶解してＣ−１液を調製した。
【００９３】
室温のアルゴンボックス内で、３００ｍｌの三つ口フラスコにＡ−１液とＢ−１液を入れて混合した。この時、混合溶液のｐＨは８．５であった。この混合溶液に還元剤であるＣ−１液を添加した後、三つ口フラスコを恒温槽に移して６０℃に昇温させると還元が始まり、溶液は透明から茶褐色へと変化した。反応は６０℃で６０分間行い、その後自然冷却で室温まで降温させた。次いで、遠心分離と水による洗浄を電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。沈殿物を０．５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０ｍｌ中に再分散させて、Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子を含有する分散液を調製した。ＴＥＭ観察したところ、ナノ粒子の平均粒子径は４．５ｎｍであった。
【００９４】
（金属ナノ粒子の基材への付与、プラズマの形成）
図３に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に＋１ｋＶの直流電界を印加し、上記Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子を含有する分散液を基材７（ポリエーテルスルフォンフィルム）に吹き付けた。図３の大気圧プラズマ処理装置は、基材Ｓを保持する電極２２Ｒに周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極２１に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルターを設置している。放電空間Ｄに窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間Ａの下流に位置するため、噴霧直後、Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子はプラズマガスに曝されることになる。
【００９５】
なお、周波数１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
【００９６】
この薄膜形成方法は、前述の基材上にナノ粒子を含有する分散体を付与し、該ナノ粒子を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である
なお、製膜中の基材Ｓを保持する電極２２Ｒは、１５０℃に維持し保温した。
【００９７】
〔薄膜２の作製〕
上記薄膜１の作製において、液滴の生成を、図１に示す超音波噴霧器に代えてプリマックス社製のアトマイジング装置（（液相式液滴成膜装置、ＬＳＭＣＤ）のアトマイジング装置部を用い、その装置の液滴導出口を超音波噴霧器が接続されていた導出口に接続（図示せず））を用いた以外は同様にして、薄膜２を作製した。
【００９８】
この薄膜形成方法は、基材上にナノ粒子を含有する分散体を付与し、このナノ粒子を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。
【００９９】
〔薄膜３の作製〕
上記薄膜１の作製において、図３の大気圧プラズマ処理装置に代えて、図４に示す大気圧プラズマ処理装置３０を用いた以外は同様にして、薄膜３を作製した。
【０１００】
なお、ロール電極３５に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する各筒型電極３６に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルターを設置している。そして、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。この処理装置では、ナノ粒子３が大気圧プラズマ処理されてプラズマガス３２となり、これが基材上に付与されて薄膜３を形成する。
【０１０１】
なお、１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
【０１０２】
この薄膜形成方法は、ナノ粒子を含有する分散体を大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理したナノ粒子を基材上に付与する薄膜形成方法である。
【０１０３】
ここでも、製膜中の基材Ｓを保持する電極３５は、１５０℃に維持し保温した。
【０１０４】
〔薄膜４の作製〕
上記薄膜１の作製において、基材へのナノ粒子の付与方法を噴霧方式に代えて、スピンコートで付与した。また、基材はコーニング＃７０５９ガラス基材を用い、前処理として、上記ガラス基材を洗浄液（フルウチ化学（株）  セミコクリーン５６）中で１０分間超音波洗浄し、イオン交換水で数回洗浄し、その後沸騰アセトン中で１０分間保持して引き上げ、自然乾燥させる操作を行った。上記基材にスピンコートで上記ナノ粒子を塗布後、乾燥する前に、図２に示す枚葉式大気圧プラズマ装置で塗布面を処理した。ここでは、基盤に対する液滴の吹きつけは行わず、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し、ステージ電極２２に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する筒型電極２１に１３．５６ＭＨｚを接続すると共に、電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルターを設置し、電極間に電界をかけて放電を形成した。
【０１０５】
なお、１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
【０１０６】
以上のような内容にて、塗布→乾燥→大気圧プラズマ処理の一連の工程で、薄膜４を作製した。
【０１０７】
この薄膜形成方法は、基材上にナノ粒子を含有する分散体を付与し、該ナノ粒子を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。
【０１０８】
〔薄膜５の作製〕
上記薄膜１の作製において、調製したＳｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子を含有する分散液をインクジェットプリンターを用いて基材上に吐出させ、次いで、レーザー照射し、薄膜５を作製した。なお、レーザー照射は、発振波長８０３ｎｍ、出力６ｍＷ、スポット径１０μｍの半導体レーザー装置を用いて、線速５ｍ／ｓで大気中で行った。
【０１０９】
〔薄膜６の作製〕
上記薄膜１の作製において、調製したＳｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子を含有する分散液を、薄膜４の形成方法と同様にして、前処理を施したガラス基材上に載せ、回転数５００〜２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして塗布し、その後、８０℃で２時間乾燥させた。乾燥を終了した薄膜は、電気炉を用いて空気雰囲気下で５００℃で３０分間焼成した後、更にアルゴン雰囲気下で５００℃で３０分間焼成し、薄膜６を作製した。
【０１１０】
《薄膜の評価》
上記作製した各薄膜について、以下の評価を行った。
【０１１１】
（表面比抵抗の測定）
ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に従い、四端子法により表面比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。なお測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１２】
（透過率の測定）
ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて、波長５５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
【０１１３】
（表面粗さの測定）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（ｎｍ）を測定した。
【０１１４】
（密着性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされなかった面積の割合（％）を測定し、これを密着性の尺度とした。
【０１１５】
以上により得られた各測定及び評価結果を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2007182605.tif 000002
【０１１７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の薄膜形成方法で作製した薄膜は、比較例に対し、優れた表面抵抗特性と高い透過率を有し、表面の均一性が高く、かつ基材との密着性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】超音波噴霧器の一例を示す概略図である。
【図２】枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】ロール式の大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  超音波噴霧器
１１  導入管
１２  原料貯留部
１３  超音波発生部
１４  電源
１５  放出管
２１  第１電極
２２、３２  第２電極
２２Ｒ、３５  ロール回転電極
２３Ａ、２３Ｂ  フィルタ
２５Ａ、２５Ｂ  高周波電源
２４Ａ、２４Ｂ  マッチングボックス
３０  大気圧プラズマ処理装置
３１  大気圧プラズマ処理容器
３２、Ｄ  放電空間
３６  角筒型電極
４０  電界印加手段
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルタ
４４  第２フィルタ
５０  ガス・液滴供給手段
５１  ガス・液滴発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６４、６７  ガイドロール
６５、６６  ニップロール
６８、６９  仕切板
Ａ  噴霧空間
Ｍ  ガス・液滴
Ｆ、Ｓ  基材
Ｇ′  処理排液滴
【図１】
2007182605.tif 000003
【図２】
2007182605.tif 000004
【図３】
2007182605.tif 000005
【図４】
2007182605.tif 000006