(57)【要約】【課題】  出力改善を図ることができる燃料電池システム及び燃料電池の出力改善方法を提供する。【解決手段】  カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを具備するＤＭＦＣ１０２出力される直流成分に交流成分重畳手段１０８より交流成分を重畳する。【選択図】      図１
2007123208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを具備する燃料電池本体と、
前記燃料電池本体より出力される直流成分に交流成分を重畳する交流成分重畳手段と、
を具備したことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池本体の出力電圧を昇圧し、該昇圧された電圧を負荷へ出力するＤＣ−ＤＣコンバータを有する昇圧手段であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分として、周波数一定で、前記燃料電池本体の通常出力を１００％としたときの割合で表わされる振幅を３０％以上に設定したことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分として、振幅一定で、周波数を１００〜３ｋＨｚの範囲に設定したことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池システム。
【請求項５】
カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを具備する燃料電池本体より出力される直流成分に対し、交流成分を重畳させることを特徴とする燃料電池の出力改善方法。
【請求項６】
前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分は、周波数一定で、前記燃料電池本体の通常出力を１００％としたときの割合で表わされる振幅を３０％以上に設定したことを特徴とする請求項５記載の燃料電池の出力改善方法。
【請求項７】
前記前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分は、振幅一定で、周波数を１００〜３ｋＨｚの範囲に設定したことを特徴とする請求項５記載の燃料電池の出力改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電子機器等の電源として用いられる燃料電池システム及び燃料電池の出力改善方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯オーディオ機器やＰＤＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などの携帯電子機器の小型化は目覚しいものがあり、これら携帯電子機器の小型化とともに、電源として燃料電池を使用することが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するのみで、発電することができ、燃料のみを補充・交換すれば連続して発電できるという利点を有するため、小型化が実現できれば、携帯電子機器の電源として極めて有効である。
【０００３】
そこで、最近、燃料電池として、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌと称する。）が注目されている。ＤＭＦＣは、アノード極とカソード極との間に電解質膜を配置したもので、これらのアノード極とカソード極は、ともに集電体及び触媒層からなっている。アノード極には、燃料としてメタノール水溶液が供給され、触媒反応によりプロトン（陽子）が発生される。一方、カソード極（空気極）には空気取り入れ口より空気が供給される。カソード極では、上記電解質膜を通り抜けたプロトンが、供給される空気に含まれる酸素と触媒上で反応することにより発電が行なわれる。このようにＤＭＦＣは、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取出せ、改質も不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガスに比べて容易なことから携帯電子機器の電源として有望視されている。
【０００４】
一方、このようなＤＭＦＣの燃料供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣ、液体燃料をそのままポンプなどで燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、さらに例えば、特許文献１に開示されるように液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化層とを備え、気化した液体燃料を燃料気化層から燃料極に供給する内部気化型のＤＭＦＣなどが知られている。
【特許文献１】特許公報第３４１３１１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、このようなＤＭＦＣは、特に、気化した液体燃料を供給する燃料供給方法を採用したものは、水の蒸気圧はメタノールに比べ低く、気化速度もメタノールの気化速度に比べて遅いため、水もメタノールも気化によって燃料極に供給しようとすると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足し、その結果、メタノールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなって大きな出力が得らないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、出力改善を図ることができる燃料電池システム及び燃料電池の出力改善方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを具備する燃料電池本体と、前記燃料電池本体より出力される直流成分に交流成分を重畳する交流成分重畳手段と、を具備したことを特徴としている。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池本体の出力電圧を昇圧し、該昇圧された電圧を負荷へ出力するＤＣ−ＤＣコンバータを有する昇圧手段であることを特徴としている。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分として、周波数一定で、前記燃料電池本体の通常出力を１００％としたときの割合で表わされる振幅を３０％以上に設定したことを特徴としている。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記交流成分重畳手段は、前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分として、振幅一定で、周波数を１００〜３ｋＨｚの範囲に設定したことを特徴としている。
【００１１】
請求項５記載の発明は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給する手段とを具備する燃料電池本体より出力される直流成分に対し、交流成分を重畳させることを特徴としている。
【００１２】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明において、前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分は、周波数一定で、前記燃料電池本体の通常出力を１００％としたときの割合で表わされる振幅を３０％以上に設定したことを特徴としている。
【００１３】
請求項７記載の発明は、請求項５記載の発明において、前記前記燃料電池本体の出力に重畳する交流成分は、振幅一定で、周波数を１００〜３ｋＨｚの範囲に設定したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、出力改善を図ることができる燃料電池システム及び燃料電池の出力改善方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態を図面に従い説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態にかかる燃料電池システムの概略構成を示している。
【００１７】
図１において、１０１は燃料電池システムを収容する筐体で、この筐体１０１内部には、燃料電池本体としてのＤＭＦＣ１０２、制御ユニット１０３及び補助電源手段としての補助電源ユニット１０４が設けられている。
【００１８】
ＤＭＦＣ１０２は、内部気化型のＤＭＦＣを構成したもので、図２に示すように膜電極接合体（ＭＥＡ）１を有している。この膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４からなるカソード極と、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５からなるアノード極と、カソード触媒層２とアノード触媒層３の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜６とを備えるものである。カソード触媒層２及びアノード触媒層３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。また、プロトン伝導性電解質膜６を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【００１９】
カソード触媒層２はカソードガス拡散層４上に積層され、かつアノード触媒層３はアノードガス拡散層５上に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層２に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層２の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層５はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５と接している。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
【００２０】
矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層７ａとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７ｂとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５の周囲を囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体１からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
【００２１】
膜電極接合体１の下方には、液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク９の開口端には、燃料気化層１０として例えば、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜１０ａが液体燃料タンク９の開口部を覆うように配置されている。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合ガスを意味する。また、液体燃料として濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、純メタノールを使用することがことが好ましい。なお、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。この液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
【００２２】
気液分離膜１０ａとアノード導電層７ｂの間には、樹脂製のフレーム１１が積層されている。フレーム１１で囲まれた空間は、気液分離膜１０ａを拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室１２（いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃料収容室１２及び気液分離膜１０ａの透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層３に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム１１は、矩形のフレームで、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。
【００２３】
一方、膜電極接合体１の上部に積層されたカソード導電層７ａ上には、保湿板１３が積層されている。保湿板１３は、カソード触媒層２に生成した水がプロトン伝導性電解質膜６を通過してアノード触媒層３に移動する反応を促進するためのものである。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１４が複数個形成された表面層１５は、保湿板１３の上に積層されている。表面層１５は、膜電極接合体１を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。保湿板１３は、カソード触媒層２において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソードガス拡散層４に酸化剤を均一に導入することによりカソード触媒層２への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。
【００２４】
図１に戻って、補助電源ユニット１０４は、二次電池としてのリチウムイオン充電池を有している。この二次電池は、前記ＤＭＦＣ１０２より出力される電力により充電されるもので、後述する給電対象である電子機器などの負荷１０５の状態に応じてＤＭＦＣ１０２からの電力の不足分を補うようにしている。制御ユニット１０３は、図３に示すように負荷１０５に対する電源電圧の供給を制御するもので、次のように構成されている。
【００２５】
この場合、制御ユニット１０３は、昇圧手段として昇圧型のＤＣ−ＤＣコンバータ１０６及びＤＣ−ＤＣ制御部１０７を備えている。ＤＣ−ＤＣコンバータ１０６は、ＤＣ−ＤＣ制御部１０７からの制御信号によりＤＭＦＣ１０２の出力電圧を昇圧し負荷１０５に供給する出力を制御する。ＤＣ−ＤＣ制御部１０７は、例えば、ＤＣ−ＤＣコンバータ１０６の出力電圧と予め設定されたしきい電圧とを比較し、その差信号によりＤＣ−ＤＣコンバータ１０６の出力電圧を制御する。
【００２６】
ところで、本発明者は、ＤＭＦＣ１０２より出力される直流成分に交流成分を重畳させることでＤＭＦＣ１０２の出力が向上し、出力を改善できることを見出した。この場合、ＤＭＦＣ１０２の出力は、重畳される交流成分の周波数及び振幅、さらには動作温度や設定電圧により変化することも判明した。
【００２７】
そこで、本発明では、ＤＭＦＣ１０２の出力（直流成分）に交流成分を重畳する交流成分重畳手段１０８をさらに設けるようにした。ここでは、交流成分重畳手段１０８として、上述の昇圧手段としてのＤＣ−ＤＣコンバータ１０６及びＤＣ−ＤＣ制御部１０７を援用している。この交流成分重畳手段１０８は、ＤＣ−ＤＣ制御部１０７の制御によりＤＣ−ＤＣコンバータ１０６より所望する振幅及び周波数の交流成分の出力を生成し、この交流成分をＤＭＦＣ１０２の出力（直流成分）に重畳させる。
【００２８】
このような構成において、その効果を実証するため、まず、ＤＭＦＣ１０２として出力電圧０．２５Ｖ（通常出力）のものを使用し、交流成分重畳手段１０８よりＤＭＦＣ１０２の出力に重畳する交流成分として、周波数が２００Ｈｚ一定で、振幅を変化可能にした出力を発生させるようにした。そして、この状態で、ＤＭＦＣ１０２の出力を調べたところ、図４（ａ）に示すような結果が得られた。図４は、縦軸にＤＭＦＣ１０２の出力Ｐ、横軸に振幅Ａ（ここでの振幅は、ＤＭＦＣ１０２の通常出力（０．２５Ｖ）を１００％としたときの割合（％）で示している。）を示している。
【００２９】
図４（ａ）では、振幅が２０％（０．２５Ｖ定電圧に５０ｍＶの振幅を重畳）以下ではＤＭＦＣ１０２の出力に対する効果が確認できなかったが、振幅が３０％（０．２５Ｖ定電圧に７５ｍＶの振幅を重畳）付近から効果が現れ、振幅が４０％（０．２５Ｖ定電圧に１００ｍＶの振幅を重畳）〜８０％（０．２５Ｖ定電圧に２００ｍＶの振幅を重畳）付近では、ＤＭＦＣ１０２の出力が通常出力の２５％以上も向上することが確認できた。
【００３０】
同様に、交流成分重畳手段１０８より、周波数が２ｋＨｚ一定で、振幅を変化可能にした出力を発生させ、このときのＤＭＦＣ１０２の出力についても調べたところ、図４（ｂ）に示すような結果が得られた。この場合も、振幅が２０％以下ではＤＭＦＣ１０２の出力に対する効果が確認できなかったが、振幅が３０％付近から効果が現れ、振幅が４０％〜８０％付近では、ＤＭＦＣ１０２の出力が通常出力の５％以上も向上することが確認できた。
【００３１】
したがって、このようにすれば、交流成分重畳手段１０８よりＤＭＦＣ１０２の出力に重畳する交流成分として振幅を変化させた場合、周波数に関わらず振幅を３０％（０．２５Ｖ定電圧に７５ｍＶの振幅を重畳）以上に設定することにより、ＤＭＦＣ１０２の出力を確実に向上させることができ、出力の改善を図ることができる。
【００３２】
次に、ＤＭＦＣ１０２として出力電圧０．２５Ｖ（通常出力）のものを使用し、交流成分重畳手段１０８よりＤＭＦＣ１０２の出力に重畳される交流成分として、振幅が６０％一定で、周波数を変化可能にした出力を発生させるようにした。そして、この状態で、ＤＭＦＣ１０２の出力を調べたところ、図５に示すような結果が得られた。図５は、縦軸にＤＭＦＣ１０２の出力Ｐ、横軸に周波数ｆを示している。図５では、周波数が１００Ｈｚ以下の領域（図示Ａ領域）では、ＤＭＦＣ１０２の出力が向上するものの出力が安定しないことが確認され、周波数が２００Ｈｚ付近で、ＤＭＦＣ１０２の出力が安定し、このとき出力が通常出力の２３％も向上することが確認できた。また、この状態から周波数をさらに上げていくと、ＤＭＦＣ１０２の出力向上の効果は見込めるが、周波数が３ｋＨｚ以上の領域（図示Ｃ領域）になると、出力向上の効果が少なくなることも確認できた。
【００３３】
したがって、このようにしても、交流成分重畳手段１０８よりＤＭＦＣ１０２の出力に重畳する交流成分として、振幅一定で周波数を変化させた場合、１００〜３ｋＨｚの範囲を適正領域（図示Ｂ領域）として周波数を設定することにより、ＤＭＦＣ１０２の出力を確実に向上させることができ、出力電圧の改善を図ることができる。
【００３４】
ここで、ＤＭＦＣ１０２より出力される直流成分に交流成分を重畳させことで出力を改善できる理由を簡単に説明する。いま、ＤＭＦＣ１０２を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の抵抗は、大きく分けるとアノード極の抵抗Ｒａ、カソード極の抵抗Ｒｃ及び電解質膜の抵抗Ｒｅの各抵抗成分に分類することができる。また、これら抵抗成分の大小関係は、Ｒａ＞Ｒｃ＞Ｒｅの順になっている。このことから、重畳する交流成分として周波数と振幅を考えると、周波数については、周波数が大きくなるほど各抵抗性分が小さくなり、適正な周波数の交流成分を重畳することで、例えばＲａ以外の抵抗成分のＲｃ、ＲｅをＲｃ≒Ｒｅ≒０と見なすことができるようになる。また、振幅については、振幅によって与えられるエネルギーをＲａのみに集中することが可能となる。この結果、ＤＭＦＣの低出力の原因であったメタノールの内部改質反応に効果的なエネルギーを与えることが可能となり、出力の向上を図ることができる。
【００３５】
なお、上述したＤＭＦＣ１０２の出力向上に寄与する発現振幅及び発現周波数は、ＤＭＦＣ１０２のインピーダンスを測定し、周波数に対するインピーダンスの虚軸成分を求めることにより特定することもできる。図６は、縦軸（虚軸）にインピーダンスの虚軸成分、横軸（実軸）に周波数ｆを示している。図６では、周波数に対してインピーダンスの虚軸成分が増大する範囲に上述した２５％出力向上領域Ｄ、５％出力向上領域Ｅ及び周波数が低く出力が安定しない領域Ｆがそれぞれ存在し、インピーダンスの虚軸成分が大きいほど出力向上の効果が大きくなることを示している。これにより、インピーダンスの虚軸成分の増大する範囲の存在から発現振幅及び発現周波数を特定することができる。
【００３６】
また、上述した発現振幅及び発現周波数は、ＤＭＦＣ１０２の動作温度、設定電圧によって変化することも考えられるが、この場合も上述したＤＭＦＣ１０２のインピーダンス測定による周波数に対するインピーダンスの虚軸成分の増大する範囲の存在から発現振幅及び発現周波数を特定することが可能である。
【００３７】
上述した実施の形態では、ＤＭＦＣ１０２の出力に交流成分を重畳する交流成分重畳手段１０８として、ＤＣ−ＤＣコンバータ１０６及びＤＣ−ＤＣ制御部１０７を用いたが、これに代わって専用の交流成分重畳手段を用いるようにしても良い。この場合、専用の交流成分重畳手段を直接ＤＭＦＣ１０２の出力に接続するようになる。また、上述した実施の形態では、内部気化型のＤＭＦＣについて述べたが、気体供給型ＤＭＦＣ及び液体供給型ＤＭＦＣについても同様に適用することができる。
【００３８】
その他、本発明は、上記実施の形態に限定されるものでなく、実施段階では、その要旨を変更しない範囲で種々変形することが可能である。
【００３９】
さらに、上記実施の形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示されている複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出できる。例えば、実施の形態に示されている全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題を解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかる燃料電池システムの概略構成図。
【図２】第１の実施の形態に用いられる内部気化型のＤＭＦＣの概略構成を示す図。
【図３】第１の実施の形態に用いられる制御ユニットの回路構成を示すブロック図。
【図４】第１の実施の形態を説明する振幅を変化させたときのＤＭＦＣの出力の関係を示す図。
【図５】第１の実施の形態を説明する周波数を変化させたときのＤＭＦＣの出力の関係を示す図。
【図６】第１の実施の形態を説明する周波数を変化させたときのインピーダンスの虚軸成分の関係を示す図。
【符号の説明】
【００４１】
１…膜電極接合体、２…カソード触媒層、３…アノード触媒層
４…カソードガス拡散層、５…アノードガス拡散層
６…電解質膜、７ａ…カソード導電層
７ｂ…アノード導電層、８ａ…カソードシール材
８ｂ…アノードシール材、９…液体燃料タンク
１０…燃料気化層、１０ａ…気液分離膜
１１…フレーム、１２…気化燃料収容室
１３…保湿板、１４…空気導入口、１５…表面層
１０１…筐体、１０２…ＤＭＦＣ、１０３…制御ユニット
１０４…補助電源ユニット、１０５…負荷
１０６…ＤＣ−ＤＣコンバータ、１０７…ＤＣ−ＤＣ制御部
１０８…交流成分重畳手段
【図１】
2007123208.tif 000003
【図２】
2007123208.tif 000004
【図３】
2007123208.tif 000005
【図４】
2007123208.tif 000006
【図５】
2007123208.tif 000007
【図６】
2007123208.tif 000008