(57)【要約】【課題】  安全かつ安価な発光輝度の高い蛍光体、その作製方法、及び発光素子の提供。【解決手段】  母体をＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３として、付活剤として所定濃度のユーロピウムをカゴ状格子の包接サイトに含有せしめる。この蛍光体は、通常の焼成により作製される。この蛍光体を用いた発光素子。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これにＥｕを付活剤として添加、含有せしめてなる蛍光体であって、紫外線照射により赤色発光し、かつ、電子線照射により青色発光するものであることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記Ｅｕが母体のカゴ状格子の包接サイトに含有されていることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｃａ又はＳｒを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これにＥｕ元素又はその酸化物を、その元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００又は(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕｘ(式中、ｘは０．００１〜１０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする蛍光体の作製方法。
【請求項４】
前記焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項３記載の電子線励起発光素子用の蛍光体の作製方法。
【請求項５】
請求項１若しくは２記載の蛍光体又は請求項３若しくは４記載の作製方法により作製される蛍光体を含んでなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含む発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ディスプレイ分野では、ブラウン管(ＣＲＴ)から薄型のフラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に移行しつつあり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)等の、様々なＦＰＤが開発されている。その中でＦＥＤは、ＣＲＴと同様の発光原理で、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に衝突させて発光させるものである。また、ＰＤＰは、放電ガスから放出される真空紫外線が蛍光体に照射させて発光させるものである。これらの発光源を担う蛍光体は、発光輝度・色純度・寿命等の特性が優れたものであることが望ましい。従来のＣＲＴや現状のＦＥＤやＰＤＰで主に用いられている蛍光体は、高コストであったり、劇物であったり、蛍光体表面の劣化に起因した発光効率の低下を引き起こすこと、また、赤・緑・青の三色のうち青色は、材料自身が低輝度であること等、未だ解決すべき課題があり、代替材料の開発も盛んに行われている。しかし、未だに満足すべきものは得られていない。
【０００３】
蛍光体としては、例えば、式：Ｍ１１２Ｍ２１４Ｏ３３(式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上である。)により表される化合物に付活剤としてＬｎ(ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。)が含有されているものが知られている(例えば、特許文献１参照)。この蛍光体は、紫外線発光体素子用のものである。
【特許文献１】特開２００４−３００２６１号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＲＴ、ＦＥＤやＰＤＰ等で現在用いられている蛍光体に代わり、安全かつ安価な発光輝度の高い蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含んでなる発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、蛍光体の開発過程において、構成元素が安全であると共に、クラーク数上位の豊富な元素(Ｃａ：５位、Ａｌ：３位、Ｏ：１位)で構成されている安価なＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用い、付活剤としてユーロピウム(Ｅｕ)を含有せしめた場合、紫外線照射により赤色発光し、電子線照射により青色発光をすることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明の蛍光体は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これにＥｕを付活剤として含有せしめたものであって、紫外線照射により赤色発光し、電子線照射により青色発光するものであることを特徴とする。
【０００７】
前記Ｅｕが母体のカゴ状格子の包接サイトに含有されていることを特徴とする。
【０００８】
母体であるＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３は、結晶構造においてカゴ状格子を基本構造としている。この母体中には付活される元素の占有サイトが３種類存在し、それはカゴ状格子を構成する３価のＡｌサイトと２価のＣａサイト(又はＳｒサイト)、そしてカゴ状格子の包接サイトである。Ｅｕは、その価数が＋３価で励起されると赤色発光し、＋２価で励起されると青色発光することが知られている。そのため、ＥｕがＡｌサイトとＣａサイト(又はＳｒサイト)との双方に添加されて各々が発光した場合、２色発光とならず、赤色と青色とを足し合わせた紫色の発光をするはずである。
【０００９】
しかるに、本発明の蛍光体では、紫外線照射により赤色発光し、また、電子線照射により青色発光するという２色発光が生じたことは驚くべきことである。この２色発光のメカニズムは、以下のように説明できる。
【００１０】
まず、Ｅｕは＋２価でカゴ状格子の包接サイトに入っており、紫外線照射では電子を１個放出した＋３価の状態にあり、電子が戻る暇も無く励起され続けているため、赤色発光する。しかるに、電子線照射では、Ｅｕの周りの電荷は照射によりチャージアップした状態にあり、Ｅｕが電子を放出して＋３価になることが不可能なため、＋２価で青色発光し続けるのである。付活剤が母体のＡｌサイト及びＣａサイトに添加されるのではなく、母体のカゴ状格子の包接サイトに添加されているために、電子線及び紫外線の照射によって得られた励起エネルギーをカゴ状格子内にとどめ易く、高効率の発光が可能となるのである。
【００１１】
本発明の電子線励起発光素子用の蛍光体の作製方法は、Ｃａ又はＳｒを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これにＥｕ元素又はその酸化物を、その元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜４．０原子％混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００又は(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕｘ(式中、ｘは０．００１〜１０、好ましくは０．１〜４．０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする。
【００１２】
前記焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物である。この焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物が炭酸塩であり、また、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が酸化物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の発光素子は、前記蛍光体を含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用い、これに付活剤としてＥｕを所定量含有せしめることにより、包接サイトに添加されたＥｕは、赤色と青色とを足し合わせた紫色の発光ではなく、２色発光、すなわち紫外線照射により輝度の高い赤色発光、かつ、電子線照射により輝度の高い青色発光を生じるという効果を奏する。
【００１５】
本発明の蛍光体によれば、資源の豊富なＣａとＡｌとの複合酸化物を母体とするため、従来用いられているＺｎＳ等の劇物と比べて、低環境負荷、低コストを実現できるという効果を奏する。
【００１６】
また、本発明の蛍光体は、通常の焼成による容易なプロセスで作製することができるという効果を奏する。
【００１７】
さらに、本発明の優れた発光輝度・色純度を示す蛍光体を含んでなる発光素子は、輝度の高い２色発光を生じるので、ＦＥＤ等のＦＰＤやブラウン管(ＣＲＴ)ディスプレイへの利用が期待できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これにＥｕを付活剤として所定量添加、含有せしめてなる蛍光体であって、紫外線照射により赤色発光し、電子線照射により青色発光する蛍光体を提供することにより、所期の目的を達成することができる。
【００２０】
本発明で用いる付活剤の添加量は、母体化合物Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜４．０原子％である。０．００１原子％未満であり、また、１０原子％を超えるとると輝度が著しく低下する。
【００２１】
以下、本発明の蛍光体の作製方法について説明する。
【００２２】
本発明の蛍光体の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、母体を構成するカルシウム(或いはストロンチウム)及び／又はアルミニウムを含む化合物とＥｕ元素又はその酸化物との混合物を焼成することにより作製することができる。この母体を構成する元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びシュウ酸塩等のような、焼成温度で分解してカルシウム(又はストロンチウム)／アルミニウム酸化物となり得る化合物を用いることができ、こられの化合物を、母体の所定の組成となるように配合し、混合して用いる。母体のみを先に調製し、次いで、この母体に付活剤を添加して得た混合物を焼成することにより目的とする蛍光体を作製することもできる。
【００２３】
本発明によれば、上記母体を構成する元素を含む化合物とＥｕ元素又はその酸化物とを、目的とする蛍光体の組成に併せて秤量し、既知のボールミル、ジェットミル、Ｖ型混合器、攪拌装置等を用いて混合・粉砕し、得られた混合物を、例えば、不活性ガス雰囲気(アルゴン等の希ガスや窒素等の雰囲気)、酸化性ガス雰囲気(空気、酸素、酸素原子含有ガス等の雰囲気)、還元性ガス雰囲気(水素ガス等の水素原子含有ガス等の雰囲気)中、１０００〜１５００℃(好ましくは、１２００〜１３００℃)で所定の時間焼成し、目的とする蛍光体を得ることができる。これらの焼成雰囲気のうち、輝度の点からは、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。
【００２４】
本発明によれば、具体的には、例えば、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)又は炭酸ストロンチウム(ＳｒＣＯ３)と酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)とを、その混合比がＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに、ユーロピウム(Ｅｕ)又はその酸化物を、Ｅｕ元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、所定量混合し、かくして得られた混合粉末をボールミル中で粉砕・攪拌した後、これを不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中において好ましくは１２００〜１３００℃(例えば、１２００℃)で焼成することにより、所望の蛍光体を得ることができる。
【００２５】
上記したようにして得られる本発明の蛍光体は従来の蛍光体よりも優れた発光輝度を有すると共に、２色発光する。この蛍光体を用いて、公知の製造方法により発光素子を製造できる。この蛍光体を用いるＦＥＤやＣＲＴ用発光素子のうち、ＦＥＤ用発光素子を例にとり、以下簡単に説明する。
【００２６】
例えば、本発明の蛍光体の粒子を高分子化合物(例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等)からなるバインダーの有機溶媒溶液に分散せしめて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを公知のスクリーン印刷等の塗布方法により導電性膜(例えば、ＩＴＯ(酸化インジウムスズ))が形成された(この導電性膜をアノード電極とする)前面基板の表面に塗布する。この蛍光体層と、電子源(例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノチューブ)及びカソード電極を備えた背面基板とを、真空領域を確保するためのスペーサーを挟んで重ねて貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止し、電子飛行空間を形成させることにより、目的とするＦＥＤモデルを製造することができる。
【００２７】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．４８原子％((Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８)添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。
【００２９】
図１に、上記のように焼成して得た(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８の粉末ＸＲＤ回折スペクトルを示す。図中、下段に併せて示してある結晶構造データより求めたピークと比べて分かるように非常に単相性の良い試料が作製された。図中、Ｃ１２Ａ７はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。
【００３０】
次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。
【００３１】
測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に波長２５４ｎｍの紫外線、又は加速電圧３ｋＶ電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。
【００３２】
図２に波長２５４ｎｍの紫外線を(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８試料に照射したときの発光スペクトルを示す。この発光スペクトルは、波長約６１５ｎｍにシャープなピークを持ち、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．６３６、ｙ＝０．３６１に位置する良質な赤色発光を示した。また、図３に、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８に加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを示す。この発光スペクトルは、波長３９５ｎｍ程度にピークを持ち、色座標は、ＣＩＥ色度図上ではｘ＝０．１８６、ｙ＝０．０５４に位置する青色発光を示した。これは、従来のＣＲＴ用青色蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇの色座標ｘ＝０．１４６、ｙ＝０．０７４と同等であり、ＺｎＳ：Ａｇに匹敵する色度であることが確認できた。
【実施例２】
【００３３】
実施例１記載の方法に従って、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、Ｅｕに換算して０〜１０原子％の範囲で変動させて添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。かくして得られた式：(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕｘ(ｘ＝０〜１０)で表される蛍光体に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した時の発光輝度(任意単位)に対するＥｕ濃度依存性、及び加速電圧３ｋＶ電子線を照射した時の発光輝度(任意単位)に対するＥｕ濃度依存性を評価し、その結果を、それぞれ、図４に示す。この図から明らかなように、紫外線励起と電子線励起とも、付活剤としてのＥｕの濃度が１．６原子％付近で輝度が最大になることが分かる。なお、図４の下段から明らかなように、電子線励起の場合、Ｅｕ濃度が０．４８原子％を超えると赤色の発光が混ざりはじめ青色純度が低下するので、輝度の点を考慮すれば、好ましくは０．０５〜０．５原子％程度が２色発光を得るためには最適であると思われる。但し、Ｅｕ濃度が限りなく０原子％に近くても２色発光はする。
【実施例３】
【００３４】
実施例１におけるＣａＣＯ３の代わりにＳｒＣＯ３を用いて同様な条件で作製した式：(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８で表される蛍光体について、実施例１と同様にして蛍光特性を評価したところ、ほぼ同様な結果が得られた(図５)。図中、Ｃ１２Ａ７は上記の通りであり、Ｓ１２Ａ７は又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。この図から明らかなように、３９５ｎｍ程度及び６００ｎｍ前後に幅の広いピークを持つこと分かる。
【実施例４】
【００３５】
実施例１における焼成時間を１、２、４及び８時間の４種類に代え、実施例１記載の方法に従って、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８を得た。この場合、大気中１２００℃、大気中１３００℃、Ｎ２ガス中１２００℃、及びＮ２ガス中１３００℃の４種類の雰囲気中で焼成すると共に、ロータリーポンプにより排気焼成についても実施した。かくして得られた蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対する焼成時間依存性を評価し、その結果を図６に示す。図６から明らかなように、焼成時間１〜８時間でほぼ満足できる輝度を有する蛍光体が得られ、特に２〜４時間でより高い輝度を有する蛍光体が得られることが分かる。なお、焼成雰囲気としては、Ｎ２ガス中の場合により高い輝度を有する蛍光体が得られる傾向があった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用い、所定濃度の付活剤としてのＥｕをカゴ状格子の包接サイトへ含有せしめることにより、２色発光による優れた発光輝度・色純度を示す蛍光体及びこの蛍光体を含んでなる発光素子を提供できるので、本発明は、薄型のＦＰＤ(液晶ディスプレイ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ等)、特にＦＥＤやＣＲＴ等のディスプレイ分野で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】上段は、実施例１で得られた(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８のＸ線回折スペクトル、下段は、既知結晶構造から求めたピーク位置と強度を表すグラフ。
【図２】実施例１で得られた(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８に波長２５４ｎｍの紫外線を照射した時の発光スペクトル。
【図３】実施例１で得られた(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図４】実施例２で得られた蛍光体についての、発光輝度に対するＥｕ濃度の依存性を示すグラフであり、上段は紫外線照射した場合のグラフ、また、下段は電子線照射した場合のグラフ。
【図５】実施例３で得られた(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図６】実施例４で得られた蛍光体の輝度に対する、焼成条件依存性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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