(57)【要約】【課題】  本来樹脂が有する剛性・品位を保持し、靭性と成形加工性のバランスに優れたポリオキシメチレン重合体を提供する。【解決手段】  ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドが連鎖移動剤として用いられていることを特徴とするポリオキシメチレン重合体であり、該ポリオキシメチレン重合体は、（Ａ）主モノマーであるトリオキサン：１００ｍｏｌに対し、（Ｂ）コモノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマール：１〜１０ｍｏｌ、（Ｃ）連鎖移動剤としてポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド：１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌを用いて重合することによって得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドを連鎖移動剤として用いて重合されたことを特徴とするポリオキシメチレン重合体。
【請求項２】
該ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドが、下記式（１）で示される化合物である請求項１記載のポリオキシメチレン重合体。
Ｒ１［Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍＨ］ｎ  ・・・・・  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して、非置換アルキル基又は置換アルキル基、アリール基、非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個のアリール基で置換されたアラルキル基、又はアリール基が少なくとも１個の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｍはアルキレンオキサイドの平均付加量で１〜１００の整数を表す。ｎはポリオールのアルコール価で２〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
該式（１）のＲ1がＣaＨ2a+2-nで示され、炭素数ａが１〜５である請求項２記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項４】
該式（１）のＲ2がＣbＨ2bで示され、炭素数ｂが１〜３である請求項２または３記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項５】
該式（１）のＲ3がＣcＨ2cで示され、炭素数ｃが２〜５である請求項２〜４の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項６】
該ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドに含まれる水分が、２００００ｐｐｍ以下である請求項１〜５の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項７】
該ポリオキシメチレン重合体が、（Ａ）主モノマーであるトリオキサン：１００ｍｏｌに対し、（Ｂ）コモノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマール：１〜１０ｍｏｌ、（Ｃ）連鎖移動剤としてポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド：１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌを用いて重合されたものである請求項１〜６の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項８】
該（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールが、エチレンオキシド及び／又は１，３−ジオキソランである請求項７記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項９】
該（Ａ）トリオキサン中の水の総量が成分（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以下である請求項７または８記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項１０】
該重合における重合触媒として三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化合物を用いて重合したものである請求項７〜９の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体。
【請求項１１】
該重合後触媒を失活した粗ポリマーの不安定末端部分を処理するための（Ｄ）切欠剤として、下記式（２）表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、末端安定化したものである請求項７〜１０の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体。
［Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋］ｎＸｎ−  ・・・・・  （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【請求項１２】
上記請求項１〜１１の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体を含むポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本来樹脂が有する剛性・品位を保持し、靭性と成形加工性のバランスに優れたポリオキシメチレン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。しかし、近年その利用範囲の拡大に伴い、次第に高度な特性が要求される傾向にある。ポリオキシメチレン樹脂を薄肉部品等に使用する場合においては、高度の成形加工性と共に、靭性等が必要とされる場合が多い。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂のポリマー自身の改良によって、成形加工性と靭性等の特性を改善することは極めて難しい。
【０００３】
例えば、流動性や成形性の改善のためにポリオキシメチレン重合体の重合度を下げる方法では、耐衝撃性、剛性、耐クリープ特性等の特性を損なう場合が多い。逆に、重合方法を工夫して高分子量化を図る試み（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、十分に高分子量化されたポリアセタール樹脂は流動性が著しく不良となるため、成形性と物性との両立は難しかった。また、成形温度を高くすれば樹脂の流動性は向上するが、この方法ではポリアセタール重合体の本質的な特性は何ら変化しないだけでなく、樹脂の熱分解による分子量低下により、或いは樹脂の熱分解により発生するガスが成形品中にミクロボイドを形成することにより、剛性、耐クリープ特性、品位等が低下する場合がある。
【０００４】
また、一方でグリシジル化合物を用いて分岐構造を形成させたポリアセタール樹脂による耐クリープ性向上の試み（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、高分子量化しないとその効果が発現し難いため、やはり成形性と物性との両立は難しかった。
また、長鎖のポリオキシメチレン鎖を有する分岐構造のポリオキシメチレン組成物による靭性を要求される部品の高流動化（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、用いる多価アルコールの価数が大きくなると従来の重合溶媒に溶解し難くなり、目的の物質が得られないことがある。このため、溶解のための加温工程を設けたり、特殊な重合溶媒を用いることによる溶媒回収工程を要したりという経済的に不利なものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０１２７１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９４０号公報
【特許文献３】特許２９２８８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリオキシメチレン樹脂においては樹脂自体の改良によって、高度な成形加工性と共に靭性等を両立させることは極めて困難であり、その改善が求められていた。このようなポリオキシメチレン重合体が可能になれば、その特性を生かした幅広い組成物や構造部品又は機構部品など多くの用途への展開が期待できる。本発明はかかる実状に鑑み、本来樹脂が有する剛性・品位を保持し、靭性と成形加工性のバランスに優れたポリオキシメチレン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドを連鎖移動剤として用いることにより、ポリオキシメチレンの長鎖分岐構造を容易に形成させることが可能となり、これが課題解決の鍵を握る要因であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は下記のポリオキシメチレン重合体及びこれを含有するポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【０００８】
［１］  ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドが連鎖移動剤として用いて重合されたことを特徴とするポリオキシメチレン重合体、
［２］  該ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドが、下記［式１］で示される化合物である［１］記載のポリオキシメチレン重合体、
Ｒ１［Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍＨ］ｎ  ・・・・・  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、非置換アルキル基又は置換アルキル基、アリール基、非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個のアリール基で置換されたアラルキル基、又はアリール基が少なくとも１個の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｍはアルキレンオキサイドの平均付加量で１〜１００の整数を表す。ｎはポリオールのアルコール価で２〜１０の整数を表す。）
［３］  該［式１］のＲ1がＣaＨ2a+2-nで示され、炭素数ａが１〜５である［２］記載のポリオキシメチレン重合体、
［４］  該［式１］のＲ2がＣbＨ2bで示され、炭素数ｂが１〜３である［２］または［３］記載のポリオキシメチレン重合体、
［５］  該［式１］のＲ3がＣcＨ2cで示され、炭素数ｃが２〜５である［２］〜［４］の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体、
［６］  該ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドに含まれる水分が、２００００ｐｐｍ以下の［１］〜［５］の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体、
［７］  該ポリオキシメチレン重合体が、（Ａ）主モノマーであるトリオキサン：１００ｍｏｌに対し、（Ｂ）コモノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマール：１〜１０ｍｏｌ、（Ｃ）連鎖移動剤としてポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド：１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌを用いて重合されたものである［１］〜［６］記載のポリオキシメチレン重合体、
［８］  該（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールが、エチレンオキシド及び／又は１，３−ジオキソランであるである［７］記載のポリオキシメチレン重合体、
［９］  該（Ａ）トリオキサン中の水の総量が成分（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以下である［７］または［８］記載のポリオキシメチレン重合体、
［１０］  該重合における重合触媒として三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化合物を用いて重合したものである［７］〜［９］の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体、
［１１］  該重合後触媒を失活した粗ポリマーの不安定末端部分を処理するための（Ｄ）切欠剤として、下記式（２）表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、末端安定化したものである［７］〜［１０］の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体、
［Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋］ｎＸｎ−  ・・・・・  （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
［１２］  上記［１］〜［１１］の何れかに記載のポリオキシメチレン重合体を含むポリオキシメチレン樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオキシメチレン重合体は、本来樹脂のもつ剛性・品位を保持し、靭性と成形加工性のバランスに優れているため、構造部品又は機構部品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のポリオキシメチレン重合体について、ポリオキシメチレンコポリマー樹脂を例として詳細に説明する。
【００１１】
[成分（Ａ）−トリオキサン]
まず、本発明において用いられる成分（Ａ）トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。成分（Ａ）は、水、メタノール、蟻酸などの重合反応中の重合停止および連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いる。これらの不純物が過大に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により目的の分子量物が得られなくなったり、生成する長鎖分岐ポリオキシメチレンの純度が低下したりする。不純物の総量が成分（Ａ）１００ｍｏｌに対して１×１０-1ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには５×１０-2ｍｏｌ以下であることが好ましい。中でも特に水については、成分（Ａ）に対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。目的の低不純物のトリオキサンを得るための方法としては、ゼオライトを充填した塔に通液することなどが挙げられる。
【００１２】
［成分（Ｂ）−環状エーテル及び／又は環状ホルマール］
次に本発明のポリオキシメチレン重合体における成分（Ａ）と共重合可能な（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソランが好ましい。本発明において、成分（Ｂ）の共重合量は、成分（Ａ）のトリオキサン１００ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌであり、好ましくは１〜５ｍｏｌであり、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌである。成分（Ｂ）が過少では、重合反応が不安定になると共に、生成するポリオキシメチレン重合体の熱安定性が劣るものとなり、逆に成分（Ｂ）の共重合割合が過大になると、強度、剛性等の機械的物性が低下する。
成分（Ｂ）についても、不純物は少ないほうが好ましい。中でも特に水については、成分（Ｂ）に対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。目的の低不純物の環状エーテル及び／又は環状ホルマールを得るための方法としては、ゼオライトを充填した塔に通液することなどが挙げられる。
【００１３】
［成分（Ｃ）−ポリエーテルポリオール−アルキレンオキサイド］
次に本発明のポリオキシメチレン重合体における成分（Ｃ）のポリエーテルポリオール−アルキレンオキサイドとは、（ｃ１）ポリオール（脂肪族多価アルコール）に（ｃ２）アルキレンオキサイドが付加した有機化合物を総称したものである。（Ｃ）ポリエーテルポリオール−アルキレンオキサイドは、公知のアルキレンオキサイド重合体の製造方法により得ることができる。例えば、（ｃ１）ポリオール（脂肪族多価アルコール）に塩基性触媒であるアルカリ金属の水和物の存在下で、（ｃ２）アルキレンオキサイドを加温・加圧状態で吹き込み、アニオン重合させる方法が挙げられる。
用いる成分（Ｃ）のポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドとして、例えば、下記式（１）に示される構造のものが挙げられる。
Ｒ１［Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍＨ］ｎ  ・・・・・  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、非置換アルキル基又は置換アルキル基、アリール基、非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個のアリール基で置換されたアラルキル基、又はアリール基が少なくとも１個の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｍはアルキレンオキサイドの平均付加量で１〜１００の整数を表す。ｎはポリオールのアルコール価で２〜１０の整数を表す。）
【００１４】
（ｃ１）ポリオールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリセリンモノエステル等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン等のテトラオール、フルクトース、グルコース等のペンタオール、ソルビトール等のヘキサオールが挙げられる。中でも、トリオール、テトラオールが好ましい。価数が多くなりすぎると重合反応が著しく遅くなり、過大な重合触媒が必要となるため、経済的に不利となったり生成する共重合体の熱安定性が低下したりする。また、付加する（ｃ２）アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。付加する（ｃ２）の分子量が大きくなると、本来樹脂が有する剛性が低下することがある。（ｃ２）の平均付加数は、（ｃ１）ポリオール１ｍｏｌあたり３〜１５のものを用いることが好ましく、特に４〜１０のものを用いることが好ましい。付加する（ｃ２）の量が多すぎると、末端構造が変化したり、生成するポリアルキレンオキサイド部分に由来して吸湿したりして、樹脂の基本的性質を損ねるなどの好ましくない影響が生じる恐れがある。逆に（ｃ２）の付加量が少なすぎると、各ポリオール末端に付加するアルキレンオキサイド量が不均一となったり、既存の重合溶媒への溶解が不可能となったりすることがある。ここで、付加する（ｃ２）は上記記載の一種または二種類以上併用してもかまわない。
【００１５】
また、成分（Ｃ）に含まれる水分は成分（Ｃ）に対して２００００ｐｐｍ以下が好ましく、さらには５０００ｐｐｍ以下が好ましく、よりさらには２０００ｐｐｍ以下が好ましい。水分が過大に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により目的の分子量物が得られなくなったり、生成する長鎖分岐ポリオキシメチレンの純度が低下したりする。さらに、過大に存在すると重合停止の原因となる可能性がある。また、成分（Ｃ）には、エチレングリコールやジエチレングリコール又は付加する（ｃ２）の二量体、三量体等が副生成物として含まれる場合がある。分岐ポリマーの純度を高めるためには、これらの不純物は極力少ない方が好ましい。これらの不純物の少ない成分（Ｃ）を得る方法としては、例えば、汎用的であり水分含有量が規定量を超える成分（Ｃ）を入手し、これを乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法などが挙げられる。
【００１６】
目的に応じては、成分（Ｃ）以外に適量の連鎖移動剤を添加してもかまわない。この場合の連鎖移動剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール等のアルコキシ基を有する化合物が挙げられ、不安定末端を形成することのないものが好ましい。
【００１７】
成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）のトリオキサン１００ｍｏｌに対して１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌであり、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3ｍｏｌである。成分（Ｃ）の添加量がこれより過大では靭性が低下し、逆に過少になると本来樹脂が有する剛性が低下するだけでなく、重合が不安定になり目的のものが得られないことがある。
【００１８】
［重合］
本発明のポリオキシメチレン重合体は、例えばカチオン重合触媒を用いて、上記の（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び（Ｃ）ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドを塊状重合し得られる。
本発明のポリオキシメチレン重合体を製造するにあたり、重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる、これら重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対し１×１０−6モル〜１×１０−3モルが好ましく、５×１０−6モル〜１×１０−4モルが更に好ましい。この使用量が過大であると得られた共重合体の熱安定性が低下することがある。また、過小だと重合が安定せず目的のものが得られなかったり、収量が少なかったりすることがある。必要に応じて、共触媒を用いてもよい。
重合方法としては、特に制限はないが、例えば、塊状重合を挙げることができ、この塊状重合はバッチ式、連続式いずれであってもよい。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、重合の進行とともに固体塊状のポリマーを得ることが一般的である。また、重合温度は６５〜１３５℃に保つことが好ましい。
【００１９】
［触媒失活処理］
重合したポリオキシメチレン重合体中の重合触媒の失活は、前記の重合反応によって得られたポリオキシメチレン共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーはろ過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩が除去された後、乾燥する。
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリオキシメチレン重合体とを接触させて重合触媒を失活する方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種とポリオキシメチレン重合体とを混合機で接触させて触媒を失活する方法等も用いることができる。
【００２０】
［末端安定化処理］
次に、重合触媒失活後のポリオキシメチレン重合体の末端安定化処理について述べる。
不安定末端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、（Ｄ）切欠剤としてアンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の公知の不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下に、ポリオキシメチレン共重合体を溶融し、不安定末端部を分解除去することができる。
切欠剤の中でも特に好ましいものは、下記式（２）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法であり、上記方法で安定化させたポリオキシメチレン重合体中には、殆ど不安定な末端部が残っていない。
［Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋］ｎＸｎ−  ・・・・・  （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【００２１】
上記第４級アンモニウム塩の化合物については、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物があげられる。
【００２２】
また、アジ化水素などのハロゲン化以外の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ4−、ＳＯ42−）、炭酸（ＨＣＯ3−、ＣＯ32−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4−）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体に対して、下記の計算式（Ｉ）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、０．０５〜５０ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ  ・・・・・  （Ｉ）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン重合体に対する濃度（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
【００２３】
溶融混練には、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等あげることが出来る。温度はポリオキシメチレン共重合体の融点以上２６０℃以下で行う。第４級アンモニウム化合物は、ポリオキシメチレン重合体を溶融する前に予め添加してもよいし、また溶融させたポリオキシメチレン重合体に添加してもよい。本発明においては、公知の不安定末端部処理のための切欠剤であるアンモニア、トリエチルアミン、ホウ酸化合物等を併用してもかまわない。
溶融混練時には、品質や作業環境の保持のために不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。上記安定化工程を実質的に行った後、本発明の目的である長鎖分岐ポリオキシメチレン樹脂を得ることができる。
【００２４】
［その他の添加剤］
本発明のポリオキシメチレン重合体には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることができる。また、本発明のポリオキシメチレン共重合体に各種熱可塑性樹脂を添加して、ポリオキシメチレン樹脂組成物として活用することもできる。添加方法としては、安定化後のポリマーに上記物質を添加し、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いて、溶融混練しペレタイズする方法が挙げられる。
熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。
【００２５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオ−ル−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。
また、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００２６】
ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
【００２８】
（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）である。
また、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンなどがある。
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、などがある。
これらの中で、ジシアンジアミド、メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【００２９】
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素およびウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。
【００３０】
（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
（２）のアクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１０２５９号公報（対応、米国特許第５０１５７０７号明細書）、特公平５−８７０９６号公報、特公平５−４７５６８号公報および特開平３−２３４７２９号公報の各公報記載の方法で製造することができる。
（３）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報（対応、米国特許第５０１１８９０号明細書）記載の方法で製造することが出来る。
【００３１】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００３２】
中でも好ましくは、カルボン酸成分がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、金属成分がカルシウムである脂肪酸金属塩である。具体的な脂肪酸金属塩の例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムである。中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
【００３３】
本発明においては、２種以上の脂肪酸金属塩を同時に添加してもよく、何等制限するものではない。例えば、ステアリン酸カルシウムとパルミチン酸カルシウムを同時に添加しても良く、また異なる炭素数の脂肪酸からなる金属塩、例えば（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムとが混在していても良い。脂肪酸金属塩の製造方法は、特に限定するものではなく、実質的に未反応の金属化合物が５００ｐｐｍ以下である脂肪酸金属塩が好ましい。
【００３４】
例えば、脂肪酸と金属水酸化物との中和反応や、脂肪酸と金属塩化物との複分解反応、脂肪酸と金属酸化物との中和反応によって得られた粗脂肪酸金属塩を、更に水洗処理、乾燥処理を行うことで、本発明に用いる所望の脂肪酸金属塩を得ることができる。得られた脂肪酸金属塩中の未反応金属化合物は、脂肪酸金属塩を超音波処理し、この濾液に抽出された金属成分を原子吸光によって定量し、得られた定量値を原料の金属水酸化物、金属酸化物若しくは金属塩化物に換算し、求めることができる。
【００３５】
また、さらに発生するホルムアルデヒド量を低減するために、ヒドラジド化合物を添加してもかまわない。本発明で用いられるヒドラジド化合物は、下記式（３）で表されるジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
Ｈ２ＮＨＮＯＣ−Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ２  ・・・・・  （３）
（式中Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素）
【００３６】
これらのジカルボン酸ジヒドラジドのなかで好ましいのはセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドであり、更に好ましいのはセバチン酸ジヒドラジドである。ヒドラジド化合物の添加量としては本発明のオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０３〜３重量部である。またヒドラジド化合物の融点は１６０〜２５０℃であり、好ましくは１７０〜２３０℃、更に好ましくは１７５〜２２５℃である。
【００３７】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質および（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。
（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【００３８】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００４０】
また、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレートが挙げられる。
【００４１】
さらにまた、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。
【００４２】
上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
また、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されているような滑剤を添加してもかまわない。滑剤は溶融混練時の樹脂温度を低下することができるため、剪断発熱によるポリオキシメチレン樹脂の熱安定性の低下が抑制されるという点から配合することが好ましい。添加量としては、造粒時の安定性や剛性保持の点から５重量部以下が好ましい。これらの１種又は２種以上を添加してもかまわない。
【００４３】
例えば、各種アルコール類やケトン類や脂肪族炭化水素類やハロゲン化炭化水素類といった溶剤類、ポリオキシアルキレングリコール類、平均重合度が１０〜５０００であるオレフィン化合物類およびそれらの変性物、パラフィンオイルやパラフィンワックス、シリコンオイルやシリコンガムやポリオレフィンにシリコンガムを緩やかにグラフトしたポリオレフィングラフトシリコンなどのシリコン化合物、その他各種オイル類、３級アミンもしくはその誘導体および４級アンモニウム塩もしくはその誘導体、脂肪族アルコールと脂肪酸のエステルや脂肪族アルコールとジカルボン酸のエステルやグリセリンおよび他の短鎖長脂肪族アルコールと脂肪酸のエステルやオリゴマー脂肪酸エステルといったエステル類、脂肪酸アミドやアミドワックス、高級脂肪酸金属塩などの金属石鹸類、酸化亜鉛もしくはその他亜鉛化合物、フッ素系ポリマー、水及び前記物質に水を添加したものなどがあげられる。
【００４４】
さらに本発明のポリオキシメチレン重合体及びポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種無機填剤、他の熱可塑性樹脂や有機高分子材料、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料、顔料などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００４５】
無機充填剤は、繊維状・粉末状・板状・中空状のいずれであってもかまわない。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。
【００４６】
粉末状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００４７】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられ、これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
また、これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等があげられる。
【００４８】
［用途］
本発明のポリオキシメチレン重合体及びポリオキシメチレン樹脂組成物は、ガスインジェクション成形による中空成形体やガス微分散成形体などを得ることができる。これにより寸法安定性、成形安定性、軽量化などが可能となる。
さらに、各種樹脂との接着（超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形など方法は問わない）により、２層以上の成形品とすることで、各種樹脂の優れた性能（靱性、剛性、摺動性、耐薬品性、耐ガソリン透過性など）を付与し、ポリアセタール樹脂の優れた特性を維持することが可能となる。
【００４９】
また、成形、切削、または成形・切削加工されて得られる構造部品または機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品や該機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種に用いられることが好ましい。
【００５０】
さらに、これらの部品が用いられる用途としては、プリンターおよび複写機に代表されるＯＡ機器、ＶＴＲおよびビデオムービーに代表されるビデオ機器、カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ-ＲＯＭ、ＣＤ-Ｒ、ＣＤ-ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ-Ｒ、ＤＶＤ-ＲＡＭ、ＤＶＤ-Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器、クリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク周辺部品に代表される自動車内外装部品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨などがあげられる。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
［実施例および比較例で使用した各成分］
先ず実施例および比較例で使用した成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１〜表４に示す。
【００５２】
【表１】
2007211193.tif 000002
【００５３】
【表２】
2007211193.tif 000003
【００５４】
【表３】
2007211193.tif 000004
【００５５】
【表４】
2007211193.tif 000005
【００５６】
［評価方法］
次に、成型加工性、剛性・靭性、品位、純度を評価するために用いた方法を示す。
（１）成形加工性
（１−１）通常荷重ＭＦＲ
実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、荷重２．１６ｋｇ・シリンダー温度１９０℃でＭＦＲの測定を行い、通常のシェア下での流動性を評価した。
（１−２）高荷重ＭＦＲ
上記（１−１）と同様に実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、荷重２１．６ｋｇ・シリンダー温度１９０℃でＭＦＲの測定を行い、高シェア下での流動性を評価した。
（１−３）ＭＦＲ比（高荷重ＭＦＲ／通常荷重ＭＦＲ）
上記（１−１）と（１−２）で得られた値の比から、成形加工性を評価した。通常荷重でのＭＦＲに加えて、この比が大きいほど成形加工性がよいといえる。
【００５７】
（２）剛性・靭性
実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ-１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて引張試験を行い、得られた強度・伸度により剛性・靭性の評価を行った。評価はｎ＝５で行い、平均値を示した。
（３）品位
引張試験（２）用に成形したサンプルを用いて、ハンディーカラーテスター（ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＲ−２００）にてＢＬ値（白度）の測定を行った。これにより、品位を評価した。
【００５８】
（４）収率・不安定末端・純度
実施例については、分岐ポリマーの純度を評価するため以下の解析を行った。
（４−１）収率
重合に用いた主モノマーの量に対し、得られた粗ポリマーの量から収率を計算した。
（４−２）不安定末端
得られた粗ポリマーを用いて、不安定末端量を測定した。不安定末端量の測定は、先ず、オイルバスに粗ポリマーのパウダーを入れ、１９０℃で加熱溶解させ、分解ホルムアルデヒドを発生させる。次にこれを亜硫酸ナトリウム水溶液（０．１１ｗｔ％）にトラップし、遊離した水酸化ナトリウムを硫酸（１／１０規定）で９０分間中和滴定し、放出したホルムアルデヒド量を不安定末端量とした。
（４−３）純度
不安定末端の数、収率および重合処方より得られた粗ポリマー中の分岐ポリマーの純度を評価した。純度の評価においては、連鎖移動成分が水、メタノール、蟻酸の不純物とＣ成分のみで、これより粗ポリマーが生成したとした。
実施例１の場合を例に評価の手法を述べる。測定により得られた不安定末端量は、１８２００ｐｐｍであった。収率より反応したトリオキサンの量がわかり、重合処方からコモノマーの挿入割合が計算できる。これより、不安定末端が安定末端になるまでに切欠かれるオキシメチレン部分の分子量（１５３０ｇ／末端１モル）がわかり、この値と測定より得られた不安定末端量から不安定末端の数（３．５４×１０-2モル）がわかる。Ｃ成分の成長末端数は３つであり、重合処方からＣ成分より生成する不安定末端の数（２．９２×１０-2モル）が導出できる。これらの値から、不純物の中の水と蟻酸が連鎖移動した場合、それぞれの１モルから生成する不安定末端が２モルであることを考慮すると分岐ポリマーの純度は８９％となる。
【００５９】
［実施例１］
熱媒を通すことのできるジャケット付二軸のパドル型連続重合装置を７５℃に調整し、不純物低減処理を施したトリオキサン（Ａ−１）を４０モル／Ｈｒで供給し、同時にコモノマーとして、１，３-ジオキソラン（Ｂ−１）を２モル／Ｈｒで供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解した三フッ化ホウ素ジ-ｎ-ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し３．５×１０-5モルになるように、また連鎖移動剤として（Ｃ−１）をトリオキサン１モルに対し２．５×１０-4モルになるように連続的にフィードし重合を行った。
【００６０】
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーより収率を求めた。また、この一部を不安定末端量の評価に使用した。残りの粗ポリマーは、粗ポリマー１重量部に対し第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２-ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を、前記計算式（Ｉ）を用いて窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００６１】
次に、上記乾燥ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール-ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５-メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体に対し、水を０．５重量％添加し、押出機の設定温度２００℃、平均滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体は２１ＫＰａの条件下で減圧脱気した後、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズし、サンプルを得た。こうして得られたペレットは、成形加工性、靭性・剛性、品位の評価に使用した。結果を表５に示す。本来ポリオキシメチレン樹脂が有する剛性・品位を保持し、靭性と成形加工性のバランスに優れたポリオキシメチレン重合体が得られた。
【００６２】
［実施例２および３］
実施例２および３については、各成分を表５記載の処方で、実施例１と同様の操作を行い、表５に示すポリマーを得た。成形加工性、靭性・剛性、品位および純度の評価結果を同表に示す。（ｃ１）ポリオール種や（ｃ２）アルキレンオキサイド種を変えても、実施例１同様バランスに優れたポリオキシメチレン重合体が得られた。
【００６３】
［実施例４および５］
実施例４および５については、各成分を表５記載の処方で、実施例１と同様の操作を行い、表５に示すポリマーを得た。成形加工性、靭性・剛性、品位および純度の評価結果を同表に示す。バランスの優れたポリオキシメチレン重合体が得られているが、成分（Ｃ）において、（ｃ２）の添加量が少なくなると推定のＭＩ・不安定末端量からずれていく傾向を、多くなると剛性が低下する傾向を示している。
【００６４】
［実施例６］
実施例６については、各成分を表５記載の処方で、実施例１と同様の操作を行い、表５に示すポリマーを得た。成形加工性、靭性・剛性、品位および純度の評価結果を同表に示す。バランスの優れたポリオキシメチレン重合体が得られているが、水分含量の多い（Ｃ−６）を用いると分岐ポリマーの純度が低下する傾向を示している。
【００６５】
［実施例７］
実施例７については、各成分を表５記載の処方で、実施例１と同様の操作を行い、表５に示すポリマーを得た。成形加工性、靭性・剛性、品位および純度の評価結果を同表に示す。バランスの優れたポリオキシメチレン重合体が得られているが、水分含量の多い（Ａ−２）を用いると分岐ポリマーの純度が低下する傾向を示している。
【００６６】
［実施例８］
実施例８については、第４級アンモニウム化合物の代りに水酸化カルシウム（Ｄ−２）を実施例１と同様にして得られた粗ポリマーに対し、０．１重量％になるように添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、表５に示すポリマーを得た。成形加工性、靭性・剛性、品位および純度の評価結果を表５に示す。バランスの優れたポリオキシメチレン重合体が得られているが、（Ｄ−２）により安定化を行ったことで品位が低下する傾向を示している。
【００６７】
［比較例１、２］
比較例１、２は、連鎖移動剤としてメチラール（Ｃ−７）を用いて表６に示すポリマーを得た。このこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。高ＭＦＲの線状ポリマーである比較例１はＭＦＲが高いため成形性に優れるものの、靭性に劣り実施例に比べバランスが悪いポリマーであった。またこれに対し、低ＭＦＲの線状ポリマーである比較例２は、靭性は優れるものの成形加工性が劣り、実施例に比べバランスが悪いポリマーであった。
【００６８】
［比較例３］
比較例３は、連鎖移動剤としてメチラール（Ｃ−７）を用い、コモノマーとして、１，３-ジオキソラン（Ｂ−１）に加え、ブチルグリシジルエーテル（Ｂ−２）をトリオキサン１モルに対して１．０×１０-3モルで供給して表６に示すポリマーを得た。このこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。短鎖分岐ポリマーである比較例３は剛性・靭性は優れるものの成形加工性に劣り、実施例に比べバランスが悪いポリマーであった。
【００６９】
［比較例４］
比較例４は、長鎖分岐ポリマーを得るために連鎖移動剤としてペンタエリスリトール（Ｃ−８）を用い重合を行った。このこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、重合機のトルクがオーバーし、重合を進めることができなかった。ペンタエリスリトールなどの水酸基の多い物質は、トリオキサン、シクロヘキサン、１，３-ジオキソランに溶解し難いため、反応が進行せず目的のポリマーが得られなかった。
【００７０】
［実施例の構成成分と評価結果］
実施例および比較例の構成成分及び得られた重合体成形品の評価結果を表５、表６に示す。
【００７１】
【表５】
2007211193.tif 000006
【００７２】
【表６】
2007211193.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリオキシメチレン重合体は、本来樹脂が有する剛性・品位を保持していることに加えて、靭性と成形加工性のバランスに優れているので、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品の構造部品又は機構部品として好適に使用できる。