(57)【要約】【課題】平均繊維径が２μｍ以下である４−メチル−１−ペンテン重合体からなる繊維並びに、該繊維からなる多孔シート、ガス透過フィルム用多孔質シートおよびバッテリーセパレータを提供すること。【解決手段】メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜５００ｇ／１０分および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０である、特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いて溶融紡糸を行うことで、平均繊維径が２μｍ以下の繊維を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる、平均繊維径が２μｍ以下の繊維。
【請求項２】
４−メチル−１−ペンテン系重合体が、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位９０〜１００質量％および４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する構成単位０〜１０質量％を含む、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
炭素原子数２〜２０のオレフィンが、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の繊維。
【請求項４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体が、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体であり、平均繊維径が０．５〜２μｍである、請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
４−メチル−１−ペンテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜５００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０である、請求項１〜４に記載の繊維。
【請求項６】
４−メチル−１−ペンテン系重合体の結晶化温度（Ｔｃ）が２００〜２２５℃である、請求項１〜請求項５に記載の繊維。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の繊維を成形して得られる多孔質シート。
【請求項８】
請求項１〜６に記載の繊維を成形して得られるガス透過フィルム用多孔質シート。
【請求項９】
請求項１〜６に記載の繊維を成形して得られるバッテリーセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる平均繊維径が２μｍ以下である繊維並びに、該繊維からなる多孔質シート、ガス透過フィルム用多孔質シートおよびバッテリーセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維は、その誘電特性、耐熱性、耐薬品性、撥水性および成形性を生かして、ガス透過フィルム用多孔質シート等の各種の分離膜、電池用、電解コンデンサーキャパシター、ポリマー電池用のセパレータ用途に広く使用されている。
【０００３】
従来の４−メチル−１−ペンテン系重合体を使用した溶融紡糸では、極細の繊維を得るには、溶融樹脂温度、紡糸エア量等の紡糸条件幅が極めて狭く、十分な細さの極細繊維を安定して生産性することが困難であり、また繊維径が安定した良好な品質の繊維が得られない問題がある。
【０００４】
特許文献１には、分岐α−オレフィン重合体として４−メチル−１−ペンテンを使用した繊維質多孔質シートからなる繊維径２．５μｍのバッテリーセパレータ、また特許文献２にはポリメチルペンテンのメルトブロー不織布からなる繊維径３．９μｍの耐熱性セパレータが開示されている。しかしながら使用されている繊維の繊維径が十分な細さを有していないことから、セパレータ特性の改善、即ち、繊維質多孔性シートの最大孔径が大きくなり電解質またはイオンのセパレータ性能が不十分となること等、さらなる改善が求められている。
【０００５】
また特許文献３にはメルトインデックスが１００〜８００ｇ／分であるポリメチルペンテン樹脂を用いたポリメチルペンテン極細繊維ウエブが開示されているが、得られる繊維径は２．９μｍであり、十分満足できる繊維が得られていない。
【特許文献１】特開２００３−１４２０６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２３８号公報
【特許文献３】特開平４−３２７２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる平均繊維径が２μｍ以下である繊維並びに、該繊維からなる多孔質シート、ガス透過フィルム用多孔質シートおよびバッテリーセパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いることで、平均繊維径が２μｍ以下の繊維を得ることができ、該繊維を多孔質シート、ガス透過フィルム用多孔質シートおよびバッテリーセパレータ用途に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【０００８】
［１］４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる、平均繊維径が２μｍ以下の繊維の提供。
［２］４−メチル−１−ペンテン系重合体が、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位９０〜１００質量％および４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する構成単位０〜１０質量％を含む、前記［１］に記載の繊維の提供。
［３］炭素原子数２〜２０のオレフィンが、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンから選ばれる少なくとも１種である、前記［２］に記載の繊維の提供。
［４］４−メチル−１−ペンテン系重合体が、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体であり、平均繊維径が０．５〜２μｍである、前記［１］に記載の繊維の提供。
［５］４−メチル−１−ペンテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜５００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０である、前記［１］〜[４]に記載の繊維の提供。
［６］４−メチル−１−ペンテン系重合体の結晶化温度（Ｔｃ）が２００〜２２５℃である、前記［１］〜［５］に記載の繊維の提供。
［７］前記［１］〜［６］に記載の繊維を成形して得られる多孔質シート、ガス透過フィルム用多孔質シートおよびバッテリーセパレータを提供することである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる繊維は、誘電特性、耐熱性、耐薬品性、撥水性に優れ、特に極めて細い繊維を得ることができることから、柔軟性、バッテリーセパレータ用途に使用する場合はセパレータ特性に優れる。さらに、繊維をメルトブローン成形する際に、溶融樹脂温度、紡糸エア量、紡糸エア温度等の制御条件の幅を広くすることができ、工業的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維並びに、該繊維を用いた多孔質シート、ガス透過フィルム用多孔質シートおよびバッテリーセパレータについて詳細に説明する。
【００１１】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体］
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、耐熱性、機械的特性を考慮すると、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９７〜１００質量％、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する構成単位を０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％からなる４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外のオレフィンとの共重合体である。また共重合体としてはランダム共重合体であることが好ましい。
【００１２】
さらに耐熱性が高く、平均繊維径が極めて細い繊維を得るためには、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体であることが好ましい。
また、共重合成分となりうる炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを例示することができ、特に好ましくは１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンである。
上記共重合体においてこれらのオレフィンが１種のみならず２種以上共重合されたものであってもよい。
【００１３】
上記のような４−メチル−１−ペンテン系重合体は、立体特異性触媒を使用して製造することが可能であり、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９、国際公開特許ＷＯ０１／２７１２４、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載の触媒の存在下に、前記４−メチル−１−ペンテン単独または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンとを、重合または共重合することにより得ることができる。
【００１４】
また、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤等の各種配合剤を添加して用いてもよく、種々公知の方法、例えばＶ-ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合した後、単軸押し出し機、複軸押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混錬して造粒あるいは紛砕して用いてもよい。
【００１５】
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、十分な機械的強度を有し、平均繊維径２μｍ以下の繊維を得るためには、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜５００ｇ／１０分、さらに２００〜５００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系重合体のＭＦＲの制御は、該重合体の重合に際して重合反応系に水素を供給することで、得られる重合体のＭＦＲ値を高くすることができる。また、重合反応により得られた４−メチル−１−ペンテン系重合体を、溶融混練等することで、さらに過酸化物を添加して溶融混練等することでＭＦＲ値を高くすることができ、これらの方法を適宜組み合わせてＭＦＲ値を制御することができる。
【００１６】
また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Waters社製、alliance2000型）を用いて、カラムに東ソー社（ＧＭＨタイプ）、移動層にｏ−ジクロルベンゼンを使用して、ポリスチレンスタンダードによって較正して得られる分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）から求めることができ、最適な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜５である。
【００１７】
４−メチル−１−ペンテン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、使用する重合触媒の種類、重合条件等により制御可能であり、特にメタロセン触媒を使用することでＭｗ／Ｍｎが狭い重合体を得ることができる。
【００１８】
ＭＦＲおよびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、紡糸に際して４−メチル−１−ペンテン系重合体の溶融粘度を下げるために過度の加熱を必要とすることが無く、該重合体の熱分解による紡糸ノズルの閉塞、糸切れ、焼け焦げなどの異物の発生による生産性の低下を改善することができ、また紡糸に際しての操作条件幅を広く設定することができる。
さらに溶融粘度の変動を抑えることができることから、繊維径が均一な繊維を得ることができる。
【００１９】
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、空気中、３００℃まで加熱後、５分間ホールドし、２０℃／分の降温速度で測定した結晶化温度（Ｔｃ）は２００〜２２５℃、好ましくは２１０〜２２５℃であり、このような温度範囲であると、繊維をメルトブローン成形した際に、繊維切れが少ないく加工性に優れることから好ましい。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、空気中、２０℃／分の昇温速度の条件で測定した融点（Ｔｍ）は２１０〜２４５℃、好ましくは２３０〜２４５℃である。
このような繊維は、ガス透過フィルム用多孔質シートおよびバッテリーセパレータ等に好適に使用することができる。
【００２０】
［本発明の繊維］
本発明の繊維は、上記の４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる繊維であり、平均繊維径は２μｍ以下、好ましくは０．５〜２μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍの繊維である。平均繊維径とは、光学顕微鏡（５０倍）により任意の５ヶ所の外径を観測して得られた値を平均化した値である。
本発明の繊維は上記の４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶融紡糸することで得ることができ、スパンボンド法、メルトブローン法等の公知の方法で成形して得ることができる。例えばメルトブローン法では目的とする繊維径にもよるが、上記の４−メチル−１−ペンテン系重合体を、押出機を用いて、樹脂の押出温度２５０〜３８０℃で該押出機に装着されたノズル孔を有するメルトブロー紡糸金型（ノズル孔径０．１〜１ｍｍ）から溶融している重合体を吐出し、該樹脂をメルトブロー紡糸金型に隣接して設置された紡糸エア出口から、高温、高速のエア（紡糸エア量１０〜１００Ｎｍ３／ｋｇ）を噴射せしめて、吐出された溶融した重合体を繊維化することで得ることができる。
【００２１】
［多孔質シート］
多孔質シートとは、４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維が交絡して有孔シートを形成しているものである。
多孔質シートは、例えばメルトブローン成形によって得られる不織布を、その厚みと空隙を減ずるように押圧加工することによって得ることができる。
【００２２】
本発明の多孔質シートは、誘電特性、耐熱性、耐薬品性、撥水性に優れ、特に極めて細い繊維を得ることができることから、柔軟性、セパレータ特性に優れ、バッテリーセパレータ、ガス透過フィルムに好適に使用することができる。
【００２３】
［ガス透過フィルム］
ガス透過フィルムとは、上記本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる繊維からなる多孔質シートを、ガス透過フィルム用途に使用するものであり、４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる繊維からなる多孔質シートと他のフィルムとを積層して用いられる。具体的には青果物用の鮮度保持フィルム、酸素吸収剤や吸湿剤の包装フィルム、使い捨ておむつ、住宅用の透湿性防水材などに好適に使用することができる。
【００２４】
［バッテリーセパレータ］
バッテリーセパレータとは、上記本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる繊維からなる多孔質シートを、バッテリーセパレータとして使用するものである。
バッテリーセパレータである多孔質シートの厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは７〜８０μｍ、目付けは５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２、空隙率は１０〜７０％、好ましくは４０〜７０％、最大孔径は３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、平均孔径は３〜２０μｍ、さらに５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、シート厚み（μｍ）／目付け（ｇ／ｍ２）比が１．０〜５．０、さらに１．５〜３．０程度の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
上記のような特性を有する多孔質シートは、４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる平均繊維径が０．５〜２μｍ、好ましくは１〜２．０μｍであるメルトブローン不織布を、その厚みと空隙を減ずるように押圧加工することによって得ることができる。すなわち繊維径があまり大きすぎると、押圧加工後の多孔シートの最大孔径が大きくなりすぎ、セパレータ性能を損なう恐れがあるため、０．５〜２μｍ程度の細い繊維が適している。
【００２６】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を成形して得られる繊維からなる多孔質シートをバッテリーセパレータとして使用することにより、膜厚を薄くでき、また電池組立て時や使用時に必要とされる機械的強度を有している。さらに充分な電気絶縁性を有しており、リチウムイオン電池のバッテリーセパレータとして使用したときには、電解液に対して化学的に安定であると共に、電気化学的にも安定である。また電解液を保持した状態で電解質やイオンの透過性がよく、電気抵抗が低い。さらに短絡電流が流れて発生する熱により温度上昇しても、変形に対する抵抗力が強く、形状保持性に優れているので安全性が高い。したがって、リチウムイオン電池のバッテリーセパレータとして好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、各物性値は以下の方法にて評価した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重５.０ｋｇ、温度２６０℃で測定した。
【００２８】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Waters社製、alliance2000型）を用いて、カラムに東ソー社（ＧＭＨタイプ）、移動層にｏ−ジクロルベンゼンを使用して、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００２９】
［結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、PYRIS-Ｉ型）を用い、試料５ｍｇを空気雰囲気下３００℃で５分加熱させた後、２０℃／分の降温速度で結晶化させ、発熱曲線を求め、そのピーク温度で結晶化温度（Ｔｃ）を示した。さらに室温まで冷却後、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温させたときの試料の吸熱曲線を求め、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００３０】
［平均繊維径］
メルトブローン法で成形して得られた繊維を光学顕微鏡（５０倍）により任意の５ヶ所の外径を観察し、平均化して平均繊維径を算出した。
【００３１】
［実施例１］
４−メチル−１−ペンテン単独重合体（融点（Ｔｍ）；２４５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）；２５０ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；４、結晶化温度（Ｔｃ）；２２０℃）をメルトブローン法により、樹脂温度３４０℃、紡糸エア量６０Ｎｍ３／ｋｇ（樹脂１ｋｇを紡糸するのに使用するエア量）で紡糸したところ、得られた繊維の平均繊維径は１．６μｍであった。また、該繊維をウェブフォーマーにて捕集することで、不織布を得た。得られた不織布の目付けは１０ｇ／ｍ２であった。
【００３２】
［実施例２］
４−メチル−１−ペンテン／デセン−１共重合体（デセン−１含量；３質量％、融点（Ｔｍ）；２３２℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）；３２０ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；５、結晶化温度（Ｔｃ）；２１２℃）をメルトブローン法により、樹脂温度３４０℃、紡糸エア量６０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸したところ、得られた繊維の平均繊維径は２μｍであった。また該繊維をウェブフォーマーにて捕集することで、不織布を得た。得られた不織布の目付けは１３ｇ／ｍ２であった。
【００３３】
［実施例３］
４−メチル−１−ペンテン／デセン−１共重合体（デセン−１含量；１質量％、融点（Ｔｍ）；２３８℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）；４１０ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；５、結晶化温度（Ｔｃ）；２１５℃）をメルトブローン法により、樹脂温度３４０℃、紡糸エア量６０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸したところ、得られた繊維の平均繊維径は１．８μｍであった。また該繊維をウェブフォーマーにて捕集することで、不織布を得た。得られた不織布の目付けは１２ｇ／ｍ２であった。
【００３４】
［比較例１］
４−メチル−１−ペンテン／デセン−１共重合体（デセン−１含量；３質量％、融点（Ｔｍ）；２３１℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）；１０ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；３、結晶化温度（Ｔｃ）；２１２℃）をメルトブローン法により、樹脂温度３４０℃、紡糸エア量６０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸したところ、得られた繊維の平均繊維径は２．５μｍであった。また該繊維をウェブフォーマーにて捕集することで、不織布を得た。得られた不織布の目付けは２０ｇ／ｍ２であった。
【００３５】
［比較例２］
４−メチル−１−ペンテン／ヘキセン−１共重合体（ヘキセン−１含量；５質量％、融点（Ｔｍ）；２２５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）；３０ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；３、結晶化温度（Ｔｃ）；２０５℃）をメルトブローン法により、樹脂温度３４０℃、紡糸エア量６０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸したところ、得られた繊維の平均繊維径は３μｍであった。また該繊維を、ウェブフォーマーにて捕集することで、不織布を得た。得られた不織布の目付けは１５ｇ／ｍ２であった。
【００３６】
［比較例３］
４−メチル−１−ペンテン／ヘキセン−１共重合体（ヘキセン−１含量；５質量％、融点（Ｔｍ）；２２５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）；３３０ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；１４、結晶化温度（Ｔｃ）；２０６℃）をメルトブローン法により、樹脂温度３４０℃、紡糸エア量６０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸したところ、得られた繊維の平均繊維径は２．５μｍであった。また該繊維を、ウェブフォーマーにて捕集することで、不織布を得た。得られた不織布の目付けは１８ｇ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の特定の４−メチル−１−ペンテン重合体を成形等して得られる、平均繊維径が２μｍ以下である繊維は、ガス透過フィルム用多孔質シート等の各種の分離膜、電池用、電解コンデンサーキャパシター、ポリマー電池用のセパレータ用途に好適に使用することができる。