(57)【要約】【課題】水素ガスの充填・放出を繰り返しても、水素吸着材の水素ガス放出量が低下することを回避する。【解決手段】水素供給口２２が設けられた水素貯蔵タンク１０の内部には、第１室２６と第２室２８が区画されている。水素供給口２２と第１室２６は第１通路３０を介して連通し、第１室２６と第２室２８は第２通路３２を介して連通する。第１室２６、第２室２８には、それぞれ、不純物吸着材４０、水素吸着材３８が収容されており、水素供給口２２から水素貯蔵タンク１０の内部に供給された水素ガスは、不純物吸着材４０に接触した後、水素吸着材３８に吸着ないし吸蔵保持される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを内部に導入するための水素供給口が設けられ、且つ水素ガスを吸着ないし吸蔵する水素吸着材を収容した水素貯蔵タンクにおいて、
前記水素ガスに含有された不純物を吸着するための不純物吸着材を収容した第１室と、
前記水素吸着材を収容した第２室と、
を有し、
前記水素供給口から導入された前記水素ガスを前記第１室に導入する第１通路と、前記第１室から排出された前記水素ガスを前記第２室に導入する第２通路とが設けられていることを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項２】
請求項１記載の水素貯蔵タンクにおいて、前記第２通路に、前記水素吸着材及び前記不純物吸着材の双方の粒径に比してメッシュ径が小さいフィルタが介装されていることを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水素貯蔵タンクにおいて、前記第１通路に、前記不純物吸着材の粒径に比してメッシュ径が小さいフィルタが介装されていることを特徴とする水素貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを吸着ないし吸蔵する水素吸着材を収容した水素貯蔵タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。
【０００３】
燃料電池を運転するに際しては、燃料ガス、例えば、水素ガスを供給する必要がある。このため、燃料電池には水素貯蔵タンクが付設される。この水素貯蔵タンクにおける水素貯蔵量が多いほど燃料電池の運転時間を長期化することができるので、容器内に水素吸着材を収容して水素貯蔵タンクを構成することが種々検討されている。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができるからである。
【０００４】
この種の水素吸着材として、近時、金属−有機骨格構造体が特に着目されている（例えば、特許文献１参照）。金属−有機骨格構造体は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した錯体の１種であり、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持する。水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１４８１６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素ガスには、極微量ではあるものの、水分や酸素ガス等の不純物が含まれていることが一般的である。従って、水素貯蔵タンクへの水素ガスの放出・充填を繰り返すと、これらの不純物が水素吸着材に残留して蓄積することになる。
【０００７】
不純物の蓄積量が多大になると、水素吸着材の水素ガス吸着量が低下してしまうという不具合が惹起される。すなわち、水素吸着材がいわゆる被毒された状態となる。
【０００８】
この不具合は、水を電気分解することによって得られた水素ガスを使用する際に特に顕著となる。この水素ガスには、水分が多く含まれるからである。
【０００９】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、不純物を含む一般的な水素ガスを充填・放出する場合であっても水素吸着材が被毒されることを可及的に回避可能な水素貯蔵タンクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、水素ガスを内部に導入するための水素供給口が設けられ、且つ水素ガスを吸着ないし吸蔵する水素吸着材を収容した水素貯蔵タンクにおいて、
前記水素ガスに含有された不純物を吸着するための不純物吸着材を収容した第１室と、
前記水素吸着材を収容した第２室と、
を有し、
前記水素供給口から導入された前記水素ガスを前記第１室に導入する第１通路と、前記第１室から排出された前記水素ガスを前記第２室に導入する第２通路とが設けられていることを特徴とする。
【００１１】
このように構成された水素貯蔵タンクにおいては、水素供給口から導入された水素ガスが第１室内の不純物吸着材に接触し、その後、第２室内の水素吸着材に接触する。このため、水素ガスに含まれる不純物が不純物吸着材に吸着されるので、水素ガスは、純度が向上した状態で第２室に入り、水素吸着材に吸着ないし吸蔵保持される。
【００１２】
従って、本発明によれば、水素吸着材に不純物が残留・蓄積することを回避することが可能となる。換言すれば、水素吸着材が被毒された状態となることを回避することができ、このため、水素貯蔵タンクへの水素ガスの充填・放出を繰り返しても、水素吸着材の水素ガス吸着量、ひいては水素ガス放出量が低下することを回避することができる。
【００１３】
なお、前記第２通路には、水素吸着材及び不純物吸着材の双方の粒径に比してメッシュ径が小さいフィルタを介装することが好ましい。これにより、水素吸着材が第１室に進入したり、不純物吸着材が第２室に進入したりすることを回避することができる。従って、不純物を第１室で確実に除去した後、純度が向上した水素ガスを水素吸着材に吸着ないし吸蔵保持することができるようになる。
【００１４】
さらに、前記第１通路にも、不純物吸着材の粒径に比してメッシュ径が小さいフィルタを介装することが好ましい。このフィルタで不純物吸着材を堰止することにより、不純物吸着材が水素貯蔵タンクの外部へ飛散することを回避することができるからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素ガスが先ず不純物吸着材に接触し、その後、水素吸材材に接触するように水素貯蔵タンクを構成するようにしているので、水素ガスは、該水素ガスに含まれる不純物が不純物吸着材に吸着されて純度が向上した状態で水素吸着材に吸着ないし吸蔵保持される。このため、水素貯蔵タンクへの水素ガスの充填・放出を繰り返した場合であっても、水素吸着材がいわゆる被毒された状態となることを回避することができ、水素ガス吸着量、ひいては水素ガス放出量が低下することを回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る水素貯蔵タンクにつき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る水素貯蔵タンク１０の全体概略縦断面図であり、図２は、その分解斜視説明図である。この水素貯蔵タンク１０は、底板１２、第１円筒体１４、中板１６、第２円筒体１８、天井板２０からなるアルミニウム合金製の容器を有し、この中の天井板２０には、水素供給口２２が形成された環状突出部２４が設けられている。そして、中板１６、第２円筒体１８及び天井板２０によって第１室２６が区画されるとともに、底板１２、第１円筒体１４及び中板１６によって第２室２８が区画されている。
【００１８】
また、天井板２０には、水素供給口２２と第１室２６を連通させる第１通路３０が貫通形成されており、中板１６には、第１室２６と第２室２８を連通させる第２通路３２が設けられている。さらに、第１通路３０、第２通路３２には、第１フィルタ３４、第２フィルタ３６がそれぞれ挿入されている。
【００１９】
この場合、第２室２８には、粉末状の水素吸着材３８が収容される（図１参照）。水素吸着材３８は、水素ガスを可逆的に吸着ないし吸蔵可能な物質であれば特に限定されるものではないが、錯体、活性炭、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、グラファイト、ゼオライト又はメソポーラスシリケート、水素吸蔵合金が好適な例として挙げられる。
【００２０】
この中、錯体の好適な例としては、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞して配位結合した金属−有機骨格構造体が挙げられる。具体的には、［Ｍ2（４，４’−ビピリジン）3（ＮＯ3）4］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ2（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）2］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ2（トランス−４，４’−アゾピリジン）4（ＮＣＳ）4］等が例示される。
【００２１】
又は、その一般式がＭ4Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）3で表されるものであってもよい。Ｍの好適な例としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代え、芳香族ジカルボキシレートアニオンの芳香環中に存在するＨの少なくとも１つが官能基に置換された芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体で構成されたものであってもよい。
【００２２】
芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
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【００３２】
【化１０】
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【００３３】
【化１１】
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【００３４】
【化１２】
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【００３５】
一方、第１室２６には、水素ガスに含まれる不純物（水分や酸素ガス等）を吸着可能な物質、すなわち、不純物吸着材４０が収容される。不純物吸着材４０は、不純物吸着能に比して水素ガス吸着能が著しく乏しいものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、モレキュラシーブ３Ａ、同４Ａ、シリカゲル等が挙げられる。シリカゲルは、ＪＩＳ−１級−Ａ型が好ましい。
【００３６】
以上の構成において、前記第２フィルタ３６は、そのメッシュ径が水素吸着材３８及び不純物吸着材４０の双方の粒径に比して小さいものを選定することが好ましい。これにより、例えば、水素貯蔵タンク１０に水素ガスを充填する際、その充填圧力によって不純物吸着材４０が第２室２８に進入することを回避することができる。従って、不純物が確実に第１室２６で吸着除去される。
【００３７】
また、前記第１フィルタ３４も、そのメッシュ径が不純物吸着材４０の粒径に比して小さいものを選定することが好ましい。これにより、例えば、水素貯蔵タンク１０から水素を放出する際、不純物吸着材４０が容器の外に排出されることを回避することができるからである。
【００３８】
このように構成された水素貯蔵タンク１０に水素ガスを充填する際、前記環状突出部２４に図示しない管継手を介して水素供給管が接続される。水素供給源から供給された水素ガスは、前記水素供給管を経由し、水素供給口２２及び第１通路３０を介して第１室２６に導入される。
【００３９】
ここで、第１室２６には、上記したように不純物吸着材４０が収容されている。このため、水素ガスに含まれる水分や酸素ガス等の不純物がこの不純物吸着材４０に吸着除去される。なお、この充填の際、第２通路３２に第２フィルタ３６が挿入されているので、不純物吸着材４０は、水素ガスに押圧された場合であってもこの第２フィルタ３６に堰止され、第２室２８に進入することが抑制される。
【００４０】
水素ガスは、不純物が吸着除去されたために純度が向上し、この状態で第１室２６から排出され、第２通路３２を経て第２室２８内に導入される。そして、第２室２８内に収容された水素吸着材３８によって吸着ないし吸蔵保持される。
【００４１】
このように、本実施の形態においては、水素ガスに含まれる不純物を除去した後に水素吸着材３８に吸着ないし吸蔵保持させるようにしている。従って、水素吸着材３８に不純物が残留して蓄積することが回避されるので、水素吸着材３８が被毒された状態となることを回避することができる。
【００４２】
結局、本実施の形態によれば、水素吸着材３８の水素ガス吸着量が低下することを回避することが可能となる。
【００４３】
また、充填された水素ガスを放出する際には、水素吸着材３８が第２フィルタ３６によって堰止される一方、不純物吸着材４０が第１フィルタ３４に堰止される。これにより、水素吸着材３８が第１室２６に進入することや、不純物吸着材４０が水素貯蔵タンク１０の外部に飛散することが回避される。
【００４４】
なお、この実施の形態では、不純物吸着材４０を収容した第１室２６、水素吸着材３８を収容した第２室２８を水素供給口２２側からこの順序で設けるようにしているが、水素吸着材３８を収容した第２室２８、不純物吸着材４０を収容した第１室２６を水素供給口２２側からこの順序で設けるようにしてもよい。この場合、水素供給口２２と第１室２６を連通させる第１通路３０を、第２室２８を迂回するように設ければよい。
【００４５】
すなわち、本発明においては、水素供給口２２から導入された水素ガスが先ず不純物吸着材４０に接触し、次に水素吸着材３８に接触する流通経路が確保されさえすればよい。
【実施例１】
【００４６】
水素吸着材３８として、粉末状のＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を合成した。すなわち、１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのＤＥＦに溶解した。この溶液を、密閉容器ごと９５℃で２０時間保持して反応を進行させた。
【００４７】
濾過操作によって反応生成物をＤＥＦと分離した後、濾過残留物をＤＥＦで洗浄して、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6を得た。
【００４８】
さらに、この生成物を室温でクロロホルム（ＣＨＣｌ3）中に２４時間浸漬し、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6のゲスト分子であるＤＥＦをＣＨＣｌ3に置換した。そして、真空引きでＣＨＣｌ3を除去し、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3とした。
【００４９】
以上の操作を個別に繰り返し行い、合計で１２０ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を得た。電子顕微鏡及び画像処理法による平均粒径は、１０〜１３０μｍであった。
【００５０】
その一方で、モレキュラシーブ３Ａを４００℃で１２時間真空引きし、冷却したものを不純物吸着材４０とした。
【００５１】
以上の操作とは別に、図１及び図２に示す水素貯蔵タンク１０を作製した。第１室２６、第２室２８の各容積は、１０ｃｍ3、１００ｃｍ3とした。第１室２６に処理済の前記モレキュラシーブ３Ａを５ｇ収容するとともに、第２室２８に前記Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を５０ｇ収容した。
【００５２】
次に、この水素貯蔵タンク１０に、図３に示すように、バルブ５０を介して水素ガス貯蔵量測定システム５２を接続した。
【００５３】
この水素ガス貯蔵量測定システム５２には、水素貯蔵タンク１０に水素ガスを供給するための供給ライン５４と、水素貯蔵タンク１０から水素ガスを放出するための排出ライン５６とがコネクタ５８から分岐して設けられる。
【００５４】
供給ライン５４は、水素ガスボンベ６０から水素貯蔵タンク１０にわたって橋架される。供給ライン５４には、水素ガスボンベ６０側から、レギュレータ６２、マニュアルバルブ６４が介装される。
【００５５】
一方、排出ライン５６には真空ポンプ６６が介装され、この真空ポンプ６６に至るまで、水素貯蔵タンク１０側からマニュアルバルブ６８、レギュレータ７０、ニードルバルブ７２、マスフローメータ７４、自動バルブ７６が配置される。なお、図３中、参照符号７８、８０は、ともに圧力計を示す。
【００５６】
供給ライン５４と排出ライン５６中のガスを除去するべく、真空ポンプ６６を付勢した後、バルブ５０、マニュアルバルブ６４、６８をともに開放し、さらに自動バルブ７６を開放して、圧力が１０-3Ｔｏｒｒとなるまで真空引きを継続する。その後、マニュアルバルブ６４、６８及び自動バルブ７６を閉止する。
【００５７】
次に、レギュレータ６２を１５ＭＰａに設定し、マニュアルバルブ６４を開放して、水素貯蔵タンク１０に１５ＭＰａの水素ガスを導入する。
【００５８】
その後、マニュアルバルブ６４を閉止して真空ポンプ６６を付勢し、自動バルブ７６を開放する。さらに、マニュアルバルブ６８を開放すれば、水素貯蔵タンク１０内の水素ガスが真空ポンプ６６の作用下に放出される。
【００５９】
放出された水素ガスは、レギュレータ７０とニードルバルブ７２によって圧力が０．１ＭＰａまで低下してマスフローメータ７４に至る。このマスフローメータ７４を通過した水素ガスの積算流量を求める。積算流量の増加が認められなくなった時点で水素ガスがすべて放出されたものと判断し、マニュアルバルブ６８、自動バルブ７６を閉止して真空ポンプ６６を停止する。
【００６０】
以上のようにして求められた水素ガス放出量は、２０℃において１３０５０ｍｌであった。
【００６１】
以降、上記の操作に準拠して、温度２０℃において、水素貯蔵タンクへ１５ＭＰａの水素ガスを充填し、該水素ガスを１気圧まで放出する操作を２０００回繰り返した。その後、上記した第１回目の操作と同一操作を行い、水素ガス放出量を測定したところ、１２４００ｍｌであった。すなわち、水素ガス放出量の低下は僅かに約５％であった。
【００６２】
比較のため、図４に示すように、第１室２６が設けられておらず、上記と同量のＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3のみが収容された水素貯蔵タンク１００を用いた以外は上記と同一の操作を行ったところ、初回の水素ガス放出量は１３０００ｍｌであり、最終回の水素ガス放出量は１１０５０ｍｌであった。すなわち、この場合の水素ガス放出量の低下は約１５％であり、上記に比して大きくなった。
【実施例２】
【００６３】
ＬａとＮｉを、原子％で１：５となり且つ全体で７００ｇとなる重量でそれぞれ秤量し、両者を坩堝内に収容した。次いで、坩堝内のＬａ及びＮｉを高周波溶解して鋳造し、水素吸蔵合金であるＬａＮｉ5のインゴットを得た。このインゴットを９００℃で４８時間保持することによって熱処理を施し、１００メッシュ以下に粉砕して粉末状のＬａＮｉ5を得た。
【００６４】
そして、図３に示す水素貯蔵タンク１０の第２室２８に粉末ＬａＮｉ5を３３０ｇ収容したことを除いては上記に準拠して水素ガス放出量を求めたところ、初回、最終回はそれぞれ４７５２０ｍｌ、４２２９２ｍｌであり、水素ガス放出量の低下は約１１％であった。
【００６５】
比較のため、図４に示す水素貯蔵タンク１００を用い、３３０ｇのＬａＮｉ5を収容して上記と同一の操作を行った。この場合、初回の水素ガス放出量は４７５００ｍｌと上記と略同量であったものの、最終回の水素ガス放出量は３８０００ｍｌと大きく低減した。水素ガス放出量の低下は、約２０％であった。
【００６６】
以上の結果から、水素ガスを先に不純物吸着材４０に接触させ、その後に水素吸着材３８に接触させることで、水素ガス放出量が低下することを回避できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本実施の形態に係る水素貯蔵タンクの全体概略縦断面図である。
【図２】図１の水素貯蔵タンクの分解斜視説明図である。
【図３】図１の水素貯蔵タンクに収容された水素吸着材の水素ガス放出量を測定するための水素ガス貯蔵量測定システムを示すシステム概略構成図である。
【図４】水素吸着材のみを収容した水素貯蔵タンクにおける水素ガス放出量を測定するための水素ガス貯蔵量測定システムを示すシステム概略構成図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０、１００…水素貯蔵タンク        ２２…水素供給口
２６、２８…室                      ３０、３２…通路
３４、３６…フィルタ                ３８…水素吸着材
４０…不純物吸着材                  ５２…水素ガス貯蔵量測定システム
６０…水素ガスボンベ                ６６…真空ポンプ
７４…マスフローメータ
【図１】
2007170633.tif 000015
【図２】
2007170633.tif 000016
【図３】
2007170633.tif 000017
【図４】
2007170633.tif 000018