(57)【要約】【課題】硫黄酸化物を含有しする低温の排ガス中の窒素酸化物を、硫黄酸化物の影響を受けずに、高い脱硝率で除去する脱硝法を提供する。【解決手段】排ガス３１中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法において、窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７を高温領域２２に添加してアミンラジカル３３を生成する工程、該アミンラジカルを前記排ガス３１へ混合し処理ガス３４を得る工程、さらに該処理ガス３４へ前記アミンラジカル３３を混合する工程を含むことを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法において、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加してアミンラジカルを生成する工程、該アミンラジカルを前記排ガスへ混合し処理ガスを得る工程、さらに該処理ガスへ前記アミンラジカルを混合する工程を含む排ガスの脱硝方法。
【請求項２】
前記処理ガスへ前記アミンラジカルを混合する工程を２回以上含む請求項１に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項３】
前記排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成させてから、前記アミンラジカルを混合する請求項１又は２に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項４】
前記排ガスを、酸化触媒との接触処理又はプラズマ照射処理して、前記排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する請求項３に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項５】
前記酸化触媒が、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であり、該活性金属が、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項６】
前記高温領域が、バーナーの火炎又は電熱ヒータの周辺に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項７】
前記窒素化合物が、アンモニア、尿素、シアヌール酸、脂肪族アミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項８】
前記炭化水素化合物が、炭素数が１〜１６である脂肪族炭化水素、軽油、重油から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項９】
前記排ガスが、Ａ重油又はＣ重油を燃料としたディーゼルエンジンの排ガスである請求項１〜８のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの脱硝方法に関し、さらに詳しくは船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バスやトラックなどの自動車用ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートマター及び窒素酸化物の削減が大きな関心を集めているが、同様に船舶や発電用ディーゼルエンジン等からの排ガスや、ボイラー排ガス、プラントオフガス中の有害物質の除去も重要な課題である。しかしながら、自動車用ディーゼルエンジンが、硫黄分の含有量が低い軽油を燃料とするのに対して、船舶や発電用ディーゼルエンジン等は、Ａ重油又はＣ重油といった硫黄分の含有量が高い燃料を使用するため、その排ガス中には硫黄酸化物が多く含まれ、有害物質の除去処理に際して大きな障害となっている。
【０００３】
一般に、排ガスの脱硝方法としては、無触媒脱硝法と選択的還元触媒法（ＳＣＲ法）が知られている。無触媒脱硝法は、アンモニア又は尿素等の窒素系還元剤による脱硝方法が広く知られているが、排ガス温度が９００〜１０００℃という高温状態でないと高活性が得られないため（例えば、特許文献１及び２参照。）、船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される２５０〜４５０℃程度の比較的低温の排ガスに対しては、排ガスを加熱して昇温させる等の必要があることから処理コストの増大を招き、適用が困難であった。
【０００４】
また、アンモニアによる無触媒脱硝法は、実験室レベルでは高い脱硝率が得られるが、実際のボイラーなどの燃焼炉の場合は５０％を超える脱硝率を得ることは困難であった。例えば、非特許文献１は、９００〜１０５０℃の温度範囲で、ボイラー負荷に応じてアンモニア供給量を前後２段階で制御して供給する脱硝法を開示するが、その脱硝率は窒素酸化物とアンモニアとの等モル条件で４０％程度に過ぎない。脱硝率を高めるためにアンモニアを過剰に供給すると未反応のアンモニアが残ってしまい、処理コストの増大及び硫黄酸化物を含む排ガス中で硫酸アンモニウムを生成することから、対費用効果の悪化を招いてしまう。
【０００５】
一方、特許文献３は、ＳＣＲ法として、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させてから、触媒の存在下に、アンモニア、尿素又は炭化水素等の還元剤を添加し接触還元することを提案する。しかし、このＳＣＲ法は、多量のＳＣＲ触媒を使用する点で無触媒脱硝法と比べて劣ること、さらに、排ガス温度が３００℃以下の場合、排ガス中の二酸化硫黄が酸化した三酸化硫黄等がアンモニアと反応し硫酸水素アンモニウムが生成し、ＳＣＲ触媒を被毒して触媒活性を低下させることから、硫酸水素アンモニウムが分解する３００℃以上の高温状態又は硫黄酸化物濃度が約１ｐｐｍ以下の排ガスに対して採用されるのみであった。
【０００６】
このような中で、特許文献４は、硫黄酸化物を含む低温の排ガスが通る煙道や煙道に連通する部屋内に加熱領域を形成し、この加熱領域に向けて窒素化合物と炭化水素類を吹き込んでアミンラジカルを生成させ、このアミンラジカルにより排ガス中の窒素酸化物を脱硝する方法を提案する。しかし、この方法における脱硝率は約５５％くらいであり、脱硝率をさらに高めることが要望されていた。
【特許文献１】米国特許第６，０６６，３０３号明細書
【特許文献２】特開２００２−１３６８３７号公報
【特許文献３】特表２００１−５２５９０２号公報
【特許文献４】特開２００５−２５４０９３号公報
【非特許文献１】安藤淳平著「燃料転換とＳＯＸ・ＮＯＸ対策技術−排煙脱硫・脱硝を中心として−」プロジェクトニュース社、昭和５８年６月２５日、ｐ．２０５−２０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硫黄酸化物を含有しする低温の排ガス中の窒素酸化物を、硫黄酸化物の影響を受けずに、高い脱硝率で除去する脱硝法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する排ガスの脱硝方法は、排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法において、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加してアミンラジカルを生成する工程、該アミンラジカルを前記排ガスへ混合し処理ガスを得る工程、さらに該処理ガスへ前記アミンラジカルを混合する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガスの脱硝方法は、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加して、炭化水素化合物から生じたヒドロキシラジカルと、窒素化合物の反応により、アミンラジカルを効率よく生成させ、このアミンラジカルが、排ガス中の窒素酸化物を還元分解した処理ガスを得ることができる。さらに、この処理ガスに対して、上述と同じ方法で生成したアミンラジカルを反応させることにより、最終的な脱硝率を一層高くすることができる。
【００１０】
本発明において、アミンラジカルの反応性が高いことから排ガス及び処理ガスの温度が低温でも、また窒素酸化物の濃度が低くても、窒素酸化物の除去処理を効率的に行うことが可能であり、かつ還元触媒を使用しないこと、及び残存する窒素化合物が少ないため、排ガス中に硫黄酸化物を含有していても、硫酸アンモニウム等が生成して脱硝効率を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図であり、アミンラジカルを生成する工程２とアミンラジカルと排ガスを脱硝反応させ処理ガスを得る工程３からなる。図１において、ディーゼルエンジン１から排出された排ガス３１は、アミンラジカル生成工程２から供給されたアミンラジカル３３と混合して、排ガス３１中の一酸化窒素及び二酸化窒素が還元分解して処理ガス３４が得られる。本発明は、この処理ガス３４に対して、さらにアミンラジカル３３を混合させて処理ガス３４中に残存する一酸化窒素及び二酸化窒素を還元分解することにより最終的な脱硝率を高めることを特徴とする。処理ガス３４へアミンラジカル３３を作用させる脱硝反応は、２回以上繰り返すことが好ましい。
【００１２】
本発明の脱硝法は、窒素酸化物に対してアミンラジカルを作用させることから、排ガスの温度や窒素酸化物濃度に影響を受けることなく効率的に脱硝反応を進めることができる。このため、排ガスを脱硝した処理ガスに対して、再びアミンラジカルを作用させた場合でも、１回当たりの脱硝率を低下させることなく、累積的に脱硝反応を進めることができる。
【００１３】
例えば、アミンラジカルを使用した脱硝反応の１回当たりの脱硝率を４０％とすると、１回目の脱硝反応を終えた処理ガスには、６０％の窒素酸化物が残存するが、さらにこれにアミンラジカルを作用させると処理ガスに残存する窒素酸化物は、３６％となる。さらに、もう一度アミンラジカルを作用させると処理ガスに残存する窒素酸化物は、２２％となる。したがって、アミンラジカルを使用した脱硝反応を一回行った場合の脱硝率が４０％であるのに対して、アミンラジカルを２回作用させた場合の脱硝率は６４％、３回の場合は７８％となり、６０％以上の高い脱硝率を得ることができる。
【００１４】
排ガス温度が２００〜３００℃の低温域下で、窒素酸化物にアミンラジカルを反応させたときの脱硝反応１回当たりの脱硝率は３５〜５５％であるが、脱硝率が３５％の場合でも、アミンラジカルを２回作用させた場合のトータルの脱硝率は５８％、３回の場合は７３％となる。また、脱硝率が５５％の場合には、アミンラジカルを２回作用させた場合のトータルの脱硝率は８０％、３回の場合は９１％と極めて高い脱硝率が得られる。
【００１５】
本発明において、アミンラジカル生成工程２は、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加して還元性ガスであるアミンラジカルを生成する。この高温領域は、バーナーの火炎又は電熱ヒータの周辺に形成された温度７００〜１０００℃の高温領域であることが好ましい。
【００１６】
高温領域において、例えば、窒素化合物にアンモニアを用いた場合、以下のような反応が起こり、アミンラジカルが生成し、そのアミンラジカルが、一酸化窒素及び二酸化窒素等の窒素酸化物の還元分解に利用される。
（１）炭化水素化合物の燃焼反応の際、ヒドロキシラジカル（ＯＨ*）が生成する。
（２）ヒドロキシラジカルがアンモニアに作用してアミンラジカル（ＮＨ２*）を生成する。
ＮＨ３ ＋ ＯＨ* → Ｈ２Ｏ ＋ ＮＨ２* 
【００１７】
したがって、窒素化合物と、ヒドロキシラジカルの反応により、アミンラジカルが効率よく生成して、未反応の窒素化合物が、還元性ガス中に残留することが少ない。
【００１８】
図２は、本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図であり、バーナーを備えたアミンラジカ生成工程２の構成例を示すものである。
【００１９】
図２において、排ガスの煙道２０に連通し、略直角に形成された管部５にバーナー１０が備えられ、バーナーの火炎２１の下流端部に形成された高温領域２２に向かって、窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７が、ノズル８及び９から添加される。高温領域２２において、アミンラジカル３３が生成し、直ちに煙道２０へ供給・混合され脱硝反応により、排ガス３１中の窒素酸化物を還元分解し処理ガス３４が得られる。さらにこの処理ガス３４に対して、上記と同様にしてアミンラジカル３３を供給・混合して処理ガス中に残存する窒素酸化物を還元分解する。図２は、脱硝反応を２回繰り返した例であるが、この処理ガス３４に、さらにアミンラジカル３３を作用させて脱硝反応を繰り返してもよい。
【００２０】
なお、排ガス３１及び処理ガス３４に対してアミンラジカルを作用させ脱硝反応する１回当たり、アミンラジカルの単位時間供給量を、処理すべき窒素酸化物の単位時間流量１モルに対して０．５モル〜１．５モルとすることが好ましく、さらに０．７モル〜１．３モルが好ましい。排ガス及び処理ガス中の窒素酸化物及びアミンラジカルの量を上記範囲の関係にすることにより脱硝反応の反応効率を高めると共に、処理コストを低減することができ好ましい。なお、アミンラジカルの供給量は、高温領域に添加する窒素化合物及び炭化水素化合物の流量によって調製することができる。
【００２１】
本実施形態において、高温領域２２は、煙道２０に連通する管部５に形成される外筒方式を採用しているが、煙道２０の内部に高温領域２２を形成することも可能である。なお、外筒方式は、排ガスの流速などの影響を受けずにアミンラジカル３３を生成することができるのでより好ましい。
【００２２】
また、複数のアミンラジカル生成工程及び脱硝反応工程を連続させて配置するに際して、それぞれの間隔は特に限定されるものではないが、上流の脱硝反応工程で乱された排ガスの流れが再び整流される位置に、下流の脱硝反応工程を配置するとよい。例えば、煙道２０の内径Ｄに対する、隣接する脱硝反応工程の間隔Ｌの比Ｌ／Ｄを、２〜２０とするのが好ましく、５〜１０がより好ましい。隣接する脱硝反応工程の間隔Ｌを上記の範囲内とすることにより、脱硝反応の効率を高めることができ好ましい。
【００２３】
さらに、隣接する脱硝反応工程において、煙道に接続するアミンラジカル生成工程の向きを異ならせてもよい。例えば、煙道に対して接続する向きを左右に分けて配置することにより、上流の脱硝反応の際にアミンラジカルが行き届かなかった側に対して、下流の脱硝反応の場を設けて、煙道内に流通する排ガスを均一に脱硝処理することができる。
【００２４】
窒素化合物３６は、アミンラジカルを生成し得るものであれば特に限定されないが、アンモニア、尿素、シアヌール酸、アミン類、ニトリル類等を使用することができ、とりわけ、アンモニア、尿素、シアヌール酸、脂肪族アミンから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２５】
また、炭化水素化合物３７は、炭素数が１〜１６である脂肪族炭化水素、軽油、重油、ガソリン等を使用することができ、とりわけ、炭素数が１〜１２である脂肪族炭化水素、軽油、重油から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。炭素数が１〜１６の脂肪族炭化水素としては、メタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、ドテカン等を例示することができ、なかでもヘキサン、オクタン、ドテカンが好ましい。
【００２６】
本実施形態において、バーナー１０の火炎２１の下流端部に形成された高温領域２２に向かって、窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７をそれぞれ別々に吹き込むことが好ましい。窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７を混合して、火炎２１に吹き込んだ場合やバーナー１０の火炎２１中で燃焼させた場合に比べ、優れた脱硝効果が得られるからである。
【００２７】
バーナー１０は、少なくとも局所的な高温領域２２を形成する加熱手段としての役割を果たすものであり、このような加熱手段は、バーナー１０以外に、電熱ヒータ、熱交換器等を用いることができるが、バーナー又は電熱ヒータを使用することが好ましい。とりわけ、バーナー１０は、簡易な構成で容易に局所的な高温領域を形成することができ、高温領域２２の大きさや位置、温度等を制御しやすいこと、燃焼に伴いガスの流れを起こし、生成したアミンラジカル３３を速やかに、煙道２０と管部５の合流領域に送り脱硝反応を進めることができ好ましい。
【００２８】
バーナー１０は、供給された燃料ガス３８及び空気３９を燃焼して火炎２１を形成する。また、必要に応じて炭化水素化合物３７及び火炎２１の燃焼を促すために、バーナー１０の周辺部から、空気３９を導入するようにしてもよい。
【００２９】
窒素化合物を吹き込む第１の吹き込みノズルとしてのノズル８と、炭化水素化合物を吹き込む第２の吹き込みノズルとしてのノズル９は、管部５の内壁面に突出するように配置されていることが好ましい。本実施形態において、ノズル８及びノズル９は、高温領域２２を挟んで対向する位置に、かつ煙道２０の方向に向けて所定の角度で斜めに吹き込み可能に設けられていることが好ましい。図２の実施形態は、ノズル８の吹き込み角度とノズル９の吹き込み角度を等しく設置した例であるが、両者を必ずしも等角度に設置する必要はない。例えば、ヒドロキシラジカルの生成を先行させるためには、炭化水素化合物の吹き込みノズルであるノズル９の方が、吹き込み角度が大きくなるように、すなわち管部５の中心線に対してノズル９の中心線がなす角度の方が、ノズル８の中心線がなす角度よりも、大きくなるように、設置することが好ましい。
【００３０】
また、ノズル８及びノズル９とバーナー１０の設置位置は、図２の実施形態は、等距離とした配置例であるが、必ずしも等距離にある必要はない。すなわち、上記と同じ理由により、炭化水素化合物の吹き込みノズルであるノズル９の方が、バーナー１０により近い位置に配置されていることが好ましい。
【００３１】
ノズル８及びノズル９の設置位置及び吹き込み角度は、バーナー１０の火炎２１に対する距離に応じて調整することが好ましい。すなわち窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７が、それぞれ火炎２１の下流端部に形成された高温領域２２に吹き込まれ、生成したアミンラジカル３３が、煙道２０内に侵入しやすくなるようにノズル８及びノズル９を配置し調整することが好ましい。
【００３２】
本発明において、高温領域２２の温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは８００〜９００℃である。高温領域２２の温度を上記範囲内として炭化水素化合物及び窒素化合物を吹き込むことにより、窒素化合物を直接バーナーで燃焼させた場合と比べて、炭化水素化合物のヒドロキシラジカルへの分解、窒素化合物のアミンラジカルへの分解が、効率よく、かつ安定して進行することから好ましい。
【００３３】
また、バーナーの代わりに電熱ヒータ等を使用して、高温領域２２を形成することも可能である。なお、窒素化合物及び炭化水素化合物を個別に電熱ヒータ等で加熱してから、窒素化合物及び炭化水素化合物をそれぞれ別々に管部５に吹き込むこともできる。この場合、吹き込まれた窒素化合物及び炭化水素化合物の衝突合流域が高温領域２２と同じ役割を果たすことになる。
【００３４】
本発明において、煙道２０の壁面から高温領域２２までの距離は、生成したアミラジカルが煙道２０に至るまでに消失しない程度の距離に設定することが好ましい。具体的には、高温領域２２において、窒素化合物の吹き込みノズル８の中心線と管部５の中心線との交点の位置が、煙道２０の壁面から０ｃｍ〜１５ｃｍ程度に設定することが好ましい。
【００３５】
本発明の脱硝方法において、処理すべき排ガス３１は、特に制限がなく、船舶や発電用ディーゼルエンジンからの排ガス、自動車用ディーゼルエンジンの排ガス、ボイラー排ガスやプラントオフガスであってもよい。排ガス３１は、パティキュレートマター、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質を含むものであり、パティキュレートマターは、主に煤の形で、窒素酸化物は主に一酸化窒素として、硫黄酸化物は主に二酸化硫黄として含有されていることが多い。排ガス３１中の二酸化硫黄を含む硫黄酸化物の濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００ｐｐｍ以上である。この濃度範囲において、本発明の有効性がより顕著となるため、好ましい。
【００３６】
船舶や発電用ディーゼルエンジンの排ガス３１は比較的低温であり、従来そのままでは無触媒脱硝法の適用が困難であったが、本発明の脱硝方法は排ガス３１の加熱・昇温処理の必要がなく、しかも高効率で脱硝することができる。排ガス３１の温度は、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、特に２５０〜３００℃が好ましく、このような低温であっても、排ガスに対して脱硝反応を効果的に施すことができる。
【００３７】
ディーゼルエンジン１の燃料３０は、特に制限がなく、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、ＤＭＥ等を使用することができる。なかでも本発明の脱硝方法の特徴を活かすためには硫黄分を含む燃料を使用することが好ましく、Ａ重油又はＣ重油が好ましく挙げられる。Ａ重油は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ２２０５）において１種１号に硫黄分０．５質量％以下、１種２号に硫黄分２．０質量％以下と規定され、Ｃ重油は、３種１号に硫黄分３．５質量％以下と規定されている。これらのうち、船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンに使用されるＡ重油は、主に硫黄分が０．２質量％以下、Ｃ重油は、主に硫黄分が３．５質量％以下である。
【００３８】
本発明の排ガスの脱硝方法において、排ガス３１中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成させてから、上述したようにアミンラジカルを混合させて、脱硝反応させることが好ましい。
【００３９】
図３は、本発明の排ガスの脱硝方法において、排ガスを酸化処理してから脱硝するプロセスの一例を示すブロックフロー図である。図３において、ディーゼルエンジン１からの排出ガス３１を酸化反応工程４に通して、排ガス３１を酸化して酸化処理ガス３２としてから、１段目の脱硝反応工程３へ供給する脱硝法である。酸化処理ガス３２は、排ガス３１中の一酸化窒素の全てを酸化する必要はなく、少なくともその一部を二酸化窒素に酸化すればよい。なお、酸化処理ガス３２中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上となるように酸化処理を行うとよく、二酸化窒素の割合を上記の範囲内とすることにより、下流の窒素酸化物の還元分解をいっそう効果的に進行させることができ、好ましい。
【００４０】
本発明の脱硝方法は、排ガス３１を酸化処理し一酸化窒素及び二酸化窒素等を含む酸化処理ガス３２を、アミンラジカル生成工程２で生成したアミンラジカル３３と、多段に混合して、窒素酸化物を還元分解する無触媒脱硝方法とすることが好ましい。酸化処理ガス３２が一酸化窒素及び二酸化窒素を含有することにより、窒素酸化物の反応性を高めることと、反応性が高いアミンラジカルを使用することとの相乗効果が得られ、最終的な脱硝率をいっそう高めることができる。
【００４１】
一酸化窒素を酸化する方法は、特に制限がないが、酸化触媒に接触させる方法、プラズマ照射法、オゾン酸化法等を挙げることができる。なかでも、排ガス中の二酸化硫黄を酸化せずに、一酸化窒素のみを選択的に酸化することができることから、酸化触媒に接触させる方法、プラズマ照射法が好ましい。
【００４２】
一般に、二酸化硫黄を含む排ガスに対して酸化処理を行うと、一酸化窒素だけでなく二酸化硫黄が酸化して、パティキュレートマターとなり除去し難くなったり、後段の脱硝反応の際にアンモニアと反応して硫酸水素アンモニウムを生成したりする弊害が起き易くなるが、本発明に好ましく使用する排ガスの酸化処理は、酸化触媒との接触処理又はプラズマ照射処理するものであり、選択的に一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させつつ、二酸化硫黄を酸化させることが少なく、上記の弊害を防止することができる。
【００４３】
また、排ガスの酸化工程において、一酸化窒素の酸化率をＮｃ、二酸化硫黄の酸化率をＳｃとするとき、一酸化窒素の酸化率Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率Ｓｃの比Ｓｃ／Ｎｃが、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０１〜０．０５であるとよい。酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃを上記の範囲内とすることにより、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を選択的に進めて窒素酸化物の反応性を高めつつ、二酸化硫黄が三酸化硫黄等へ酸化することに伴う弊害を抑制することができ、好ましい。
【００４４】
本発明に使用する酸化処理は、一酸化窒素の酸化率Ｎｃが、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であるとよい。酸化率Ｎｃを上記の範囲とすることにより、より効果的に二酸化窒素を生成することができ、好ましい。また、二酸化硫黄の酸化率Ｓｃは、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であるとよい。酸化率Ｓｃを上記の範囲とすることにより、三酸化硫黄等の発生を有利に抑制することができる。
【００４５】
なお、本発明において、一酸化窒素の酸化率Ｎｃ及び二酸化硫黄の酸化率Ｓｃは、排ガス３１及び酸化処理ガス３２それぞれの各窒素酸化物濃度及び各硫黄酸化物濃度を測定して算出するものである。
【００４６】
本発明において、プラズマ照射処理は、一酸化窒素を選択的に酸化するものであれば特に制限がないが、好ましくは大気圧低温プラズマ照射処理を挙げることができ、例えば、マイクロ波放電、交流放電（例えば、パルス放電又はアナログ放電）、又は直流放電（例えば、火花放電、アーク放電、グロー放電、又はコロナ放電）を挙げることができる。
【００４７】
大気圧低温プラズマ照射手段は、そのプラズマ発生電極が、大気圧パルス放電によりプラズマを発生させることが可能であることが好ましく、排ガスを常に流した状態で、プラズマを良好に発生させて照射することが可能であり、一酸化窒素を効率的に酸化することできる。このようなプラズマ発生電極としては、例えば、ステンレス、鋼、カンタル、インコネル等を芯線とする同軸構造のものを好適例として挙げることができる。このようなプラズマ発生電極は、低エネルギーで一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができる。
【００４８】
一方、酸化触媒との接触処理により、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる場合、排ガスを、酸化触媒を有する触媒層に通すことにより酸化処理することが好ましい。
【００４９】
本発明において、酸化触媒は、一酸化窒素を選択的に酸化するものであれば特に制限がないが、好ましくはチタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であり、活性金属が、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１つである酸化触媒を挙げることができ、特に、バナジウム化合物及びタングステン化合物がより好ましい。これらの酸化触媒が、二酸化硫黄を三酸化硫黄等への酸化を抑制しつつ、一酸化窒素を二酸化窒素へ選択的に酸化する触媒機能を果たすようにする。また、これらの活性金属を有する酸化触媒は、排ガス中の三酸化硫黄等により被毒されることが少なく、一酸化窒素の選択的酸化機能を長く維持することが可能となる。
【００５０】
これら活性金属を有する酸化触媒における一酸化窒素の酸化率は、一般的な酸化触媒である白金触媒における酸化率に比べて低いものもある。しかし、酸化率が低いことは、使用する活性金属の量を増やすことにより補うことができる。すなわち、これらの活性金属は、白金触媒と比べて安価に入手することが可能であり、使用量を増やすことにより二酸化窒素の生成量を白金触媒と同等にすることができる。
【００５１】
本発明において、酸化触媒を構成する活性金属は、例えば、酸化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、バナジウム塩化物等のバナジウム化合物、酸化ニオブ、硫酸ニオブ、ニオブ塩化物等のニオブ化合物、酸化モリブデン、モリブデン硫酸塩、モリブデン塩化物等のモリブデン化合物、酸化タングステン、タングステン硫酸塩、タングステン塩化物等のタングステン化合物を好ましく挙げることができる。なかでも、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブがより好ましく活性金属として使用することができる。これらの活性金属は、単独で使用してもよいが、上記のうち２以上の活性金属を組み合わせて使用してよい。
【００５２】
特に、活性金属として、バナジウム化合物及びタングステン化合物を併用することにより、さらに顕著な効果を得ることができ好ましい。具体的には、酸化バナジウムと酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化モリブデン、酸化バナジウムと酸化ニオブを好ましく挙げることができる。とりわけ酸化バナジウムと酸化タングステンを活性金属として使用すると、一酸化窒素の酸化率を高めながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制することができるため、好ましい。
【００５３】
本発明において、活性金属は、チタンを含有する担体、すなわちＴｉＯ２に担持されていることが好ましい。担体にＴｉＯ２を使用することにより、一酸化窒素の酸化率を維持しながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制することができるため、好ましい。
【００５４】
したがって、本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、酸化バナジウムと酸化タングステンをＴｉＯ２に担持したもの、又は酸化バナジウムをＴｉＯ２に担持したものを使用することが、本発明の目的を達成する上で最も好ましい。
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１〕
図４に示す試験装置を使用して、排ガスの脱硝法における各処理過程の窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度を測定した。ディーゼルエンジン１の排ガスを煙道２０及びバイパスライン７に引き出すようにして、煙道２０に接続した排ガス酸化工程４を起動させずに排ガスを脱硝反応工程３へ送るとともに、アミンラジカル生成工程２から得られたアミンラジカルと２回の脱硝反応を行った。アミンラジカル生成工程２の高温領域は、バーナー火炎の下流端部に形成し、使用した配管のサイズ、管内のガス流速は、表１に示す通りとし、１段目と２段目の管部５の間隔を、５００ｍｍとした。
【００５７】
【表１】
2007182812.tif 000003
【００５８】
また、ディーゼルエンジン１の下流に計測点５２ａ、排ガス酸化工程４の下流に計測点５２ｂ、１回目の脱硝反応工程３の下流に計測点５２ｃ、及び２回目の脱硝反応工程３の下流に計測点５２ｄを設け、ＮＯｘ計、ＳＯ２計及び温度計５１と接続し、各計測点の窒素酸化物濃度、二酸化硫黄濃度及びガス温度を測定した。
【００５９】
さらに、計測点５２ａの上流にＳＯ２注入部５３を設け、排ガス３１中のＳＯ２を所定濃度に調製した。計測点５２ａにおける排ガスは、ＮＯｘ濃度が６２０ｐｐｍ、ＳＯ２濃度が２６０ｐｐｍ及び排ガス温度が２５０℃となるように調製した。
【００６０】
それぞれのアミンラジカル生成工程２は共に、ノズル８及びノズル９の中心線が管部５の中心線となす角度は、共に４５度となるようにし、ノズル８及びノズル９の中心線と管部５の中心線との交点が、共に煙道２０の内壁面から５ｃｍの距離に位置するように設定した。またバーナーの位置と火炎の強さを調整し、上記交点付近の温度が８００〜９００℃になるようにした。
【００６１】
なお、ノズル８から吹き込む窒素化合物はアンモニアを使用し、ノズル９から吹き込む炭化水素化合物はプロパンガスを使用した。アンモニアの添加量は、表２に示す供給濃度に調製し、プロパンガスの添加量は、アンモニア添加量に見合う量となるように調製した。
【００６２】
脱硝処理過程における計測点５２ａ〜５２ｄのＮＯｘ濃度及びＳＯ２濃度を測定し、得られた結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007182812.tif 000004
【００６４】
表２の結果から、１段目及び２段目の脱硝反応における脱硝率は、４３％及び４１％であり、最終的な脱硝率は６６％であった。本実施例により、１段目及び２段目の脱硝反応における脱硝率がほとんど低下しないこと、最終的な脱硝率が６６％と高いことが認められた。
【００６５】
〔実施例２〕
排ガスを排ガス酸化工程４であるパルス式プラズマ発生器に接続して、排ガス中の一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化させ酸化処理ガスとした。計測点５２ｂにおける一酸化窒素の酸化率Ｎｃは５１％、Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃは０．０４であった。
【００６６】
その後、排ガスの代わりに酸化処理ガスを処理したことを除き、実施例１と同様にしてアミンラジカルによる２段階の脱硝反応を行った。得られた結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2007182812.tif 000005
【００６８】
表２の結果から、１段目及び２段目の脱硝反応における脱硝率は、５５％及び４５％であり、最終的な脱硝率は７５％であった。本実施例により、排ガスを酸化処理した後の１段目の脱硝反応の脱硝率が実施例１の場合と比べて高く、２段目の脱硝反応における脱硝率も残存する窒素酸化物の量が少ないにも拘らずほとんど低下しないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図である。
【図２】本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の排ガスの脱硝方法の他のプロセスの一例を示すブロックフロー図である。
【図４】本発明の実施例に用いた試験装置の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    ディーゼルエンジン
２    アミンラジカル生成工程
３    脱硝反応工程
４    排ガス酸化工程
５    管部
６    負荷器
７    バイパスライン
８    ノズル
９    ノズル
１０    バーナー
２０    煙道
２１    火炎
２２    高温領域
３０    燃料
３１    排ガス
３２    酸化処理ガス
３３    アミンラジカル
３４    処理ガス
３５    排ガス
３６    窒素化合物
３７    炭化水素化合物
３８    燃料ガス
３９    空気
５１    ＮＯｘ計、ＳＯ２計及び温度計
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄ    計測点
５３    ＳＯ２注入部
【図１】
2007182812.tif 000006
【図２】
2007182812.tif 000007
【図３】
2007182812.tif 000008
【図４】
2007182812.tif 000009