(57)【要約】【課題】高速プロセスにおいても、安定した摩擦帯電性と現像効率が得られ、高画質画像を実現することができる磁性キャリアを提供することにある。【解決手段】磁性キャリアコア粒子表層を少なくとも樹脂コート層で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、該磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹脂、及び、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子を少なくとも有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア粒子表層を少なくとも樹脂コート層で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、該磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹脂、及び、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子を少なくとも有することを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該磁性粒子がマグネタイトであり、該マグネタイトの個数平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
カーボンブラックの表面処理量が磁性粒子に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性キャリアは、真比重が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該磁性キャリアの体積抵抗値が５×１０5Ｖ／ｍ印加時に１．０×１０11Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該磁性キャリアコア粒子表層を被覆した樹脂コート層が、第１の表面樹脂層及び第１の表面樹脂層上に形成される第２の表面樹脂層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項７】
磁性キャリア及びトナーを含有する二成分系現像剤において、
磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子表層を少なくとも樹脂コート層で被覆した樹脂コートキャリアであって、該磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹脂、及び、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子を少なくとも有してなり、
トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有してなることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる磁性キャリア及びこのキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００３】
近年、ＩＴの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真あるいはカラー原稿等更なる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペースの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス、また、省エネルギーの観点から定着温度の低温化が要望されている。さらには、種々の転写材（メディア）に対し転写画像を出力したいという要望も強く、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００４】
すなわち、電子写真プロセスにおいてフルカラー出力する場合には、高速化のためにロータリー現像システムから感光ドラムが複数本並んだタンデム現像システムに移行し、各種メディア対応のために中間転写体等を用いて転写材に一括転写するシステムが主流となってきている。さらにそれらのパーツが小型化され、また装置自体の小型化のためにクリーナーレスシステムも提案されている。従って、そこに用いられる現像剤も高画質、高速高耐久、小型化にそれぞれ対応する必要がある。
【０００５】
高画質化のためには前述したように二成分系現像剤が好適に使用されている。このような、二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアは、フェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂をコートしたコートキャリアがあげられる。これは、印加電界に対してある程度以上の耐圧性が求められるキャリア特性である。しかしながら、絶縁性樹脂のコート量を増やすに伴ってコートキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果がでる、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。
【０００６】
これらの、画像欠陥は、一般にコートキャリアの体積抵抗と相関があることが知られている。即ち、コートキャリアの体積抵抗が低い場合、潜像保持体である感光体上に作る潜像を、トナーの電荷で埋めやすくなり、白抜け等の画像欠陥が発生しにくくなる一方で、体積抵抗低下により、感光体表面の電荷を乱しやすくなり、ドットの再現性が劣る結果となっている。
【０００７】
逆に、コートキャリアの体積抵抗が高い場合、ドット、細線等の繊細な画像に対しては高精細な画像を再現できる一方、白抜け、濃度の均一性及び、ベタ画像での濃度の不足等の画像欠陥が発生しやすくなった。
【０００８】
一方、電子写真プロセスにおいて用いられる感光体として、セレン系感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体等が実用化されているが、その中でも特に、非晶質シリコンを含むアモルファスシリコン感光体は画質及び耐久性に優れた特性を備えていることが知られており、高画質や高速化、高安定を求められる場合に好適に用いられる。
【０００９】
しかしながら、アモルファスシリコン感光体を用いて、磁性キャリアを含む二成分現像剤にＡＣ電界を重畳して現像を行なう場合、現像部において、現像用の磁性キャリアから感光ドラムに対して電荷注入が発生し、白地部（感光ドラムに一様帯電した後、露光しなかった部分）、黒字部（感光ドラムに一様帯電した後、露光した部分）共にその電位が現像スリーブに印加している電圧のＤＣ成分に収束するようになりやすい。このため、白地部と現像スリーブの電位差が減少し、かぶりが発生するとともに、黒字部と現像スリーブの電位差も減少することから画像濃度が低下してしまう。これらを解決するため、コートキャリアは、比較的高抵抗のものを用いるが、アモルファスシリコン感光体は誘電率が大きいため、感光体表面の電荷量が大きくなる。この状況で現像を行なう場合、トナーによる潜像電荷を埋めることが、不十分となりやすい。即ち現像性が十分でないため、白抜け、画像濃度ムラ等の画像不良が発生しやすくなった。
【００１０】
現像性を向上させる方法として、電子写真方法の面から提案がされている。例えば、高速化を実現する場合、現像工程においては、トナーの帯電性、搬送性を上げる目的で複数の現像剤担持体を配置した現像装置が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
現像剤からは、キャリアの粒径や磁気力を規定して、より高耐久化を目指している（例えば、特許文献２，３参照）。
【００１２】
さらに、磁性体分散型キャリア表面にアミノシランカップリング剤及びフルオロアルキルユニット、メチレンユニットなどを有する樹脂でコートし、トナースペントを防止し、更にトナーの離型性を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
また、バインダー樹脂中に磁性粉及びカーボンブラックを分散させた磁性キャリアを用いることで、現像剤中のトナーを像担持体に供給した際に、キャリアに残留する電荷、いわゆるカウンターチャージを排除し、現像性を高めたキャリアの提案がなされている（例えば、特許文献５参照）。しかし、一般的にカーボンブラックをキャリアコア中に含有させる場合、混練、粉砕、熱球形化を用いて調製した特許文献１のキャリアでは、どうしても分散状態の不均一性が発生し、高温高湿環境下での帯電量の著しい低下等の現象が生じ、結果的に摩擦帯電特性の劣化を招くという場合があった。また、高速プロセスでは、キャリアがトナーと共に現像されてしまう現象、即ち感光体へのキャリア付着が発生し、結果、画像劣化が発生する場合があった。
【００１４】
【特許文献１】特開平０７−１８１８００号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７９７６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０４３号公報
【特許文献４】特開２０００−３９７４０号公報
【特許文献５】特開平０９−２５１２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、出力画像の高画質化、高速化、高安定化の要求が高まる中、高精細な感光体を用いる場合、高電荷容量の感光体が必要になってきている。また、画像の解像度が増える中、質感の良い文字を再現したり、装置の小型化、高速化という条件を満足するために、現像剤としてもよりいっそうの現像性を上げることが必要となってくる。
【００１６】
そのため、本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性キャリア、及び二成分系現像剤を提供するものである。
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリア、及び二成分系現像剤を提供するものである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像濃度画像を出力できる磁性キャリア、及び二成分系現像剤を提供するものである。
【００１９】
本発明の目的は、アモルファスシリコン感光体に二成分現像剤を用いて顕像化し、フルカラー画像形成方法に用いるこの場合において、アモルファスシリコン感光体の高耐久性、画像の鮮明さを生かした、磁性キャリア、及び二成分系現像剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、下記の本発明の構成により達成することが出来る。
【００２１】
即ち、磁性キャリアコア粒子表層を少なくとも樹脂コート層で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコア粒子は、バインダー樹脂、及び、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子を少なくとも有する磁性キャリアである。これにより高速プロセスにおいても、安定した摩擦帯電性と現像効率が得られ、高画質画像を実現することが出来る。
【００２２】
本発明の第１の発明は、磁性キャリアコア粒子表層を少なくとも樹脂コート層で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、
該磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹脂、及び、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子を少なくとも有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の第２の発明は、該磁性粒子がマグネタイトであり、該マグネタイトの個数平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第３の発明は、カーボンブラックの表面処理量が磁性粒子に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第４の発明は、該磁性キャリアは、真比重が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第５の発明は、該磁性キャリアの体積抵抗値が５×１０5Ｖ／ｍ印加時に１．０×１０11Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の第６の発明は、該磁性キャリアコア粒子表層を被覆した樹脂コート層が、第１の表面樹脂層及び第１の表面樹脂層上に形成される第２の表面樹脂層を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明の第７の発明は、磁性キャリア及びトナーを含有する二成分系現像剤において、磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子表層を少なくとも樹脂コート層で被覆した樹脂コートキャリアであって、該磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹脂、及び、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子を少なくとも有してなり、トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の磁性キャリアを用いることで、高画像濃度で、ドット再現性に優れる二成分系現像剤を実現し、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像濃度画像を出力することができるものである。
【００３０】
高画質化、高速化、高安定化で用いる、高精細な感光体を用いる、高電荷容量の感光体（例えば、アモルファスシリコン感光体）を用いた場合においても、画像の解像度を上げ、質感の良い文字を再現することが可能となる。これにより、アモルファスシリコン感光体の高耐久性、画像の鮮明さを生かし、更に高速化、長期にわたる安定した画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明者らは、磁性キャリアを鋭意検討した結果、磁性キャリアコア粒子表層を少なくとも樹脂コート層で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、該磁性キャリアコア粒子が、バインダー樹脂、及び、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子を少なくとも有することで上記効果を発現できることを見出した。
【００３２】
以下にその詳細を説明する。
【００３３】
本発明は、磁性キャリアコアを構成する磁性粉が、カーボンブラックにより表面処理された磁性粒子であることを特徴とし、これにより、次の利点を得る。
１）カーボンブラックにより表面処理された磁性粒子を用いた磁性キャリアコア中のカーボンブラックの分散状態が非常に均質であるため、キャリアコアを再現良く低抵抗化することができる。
２）キャリアコアの低抵抗化により、より高いレベルでトナーを像担持体に供給することができる。即ち、キャリアコアの高誘電化により、潜像保持体である感光体上に作る潜像を、トナーの電荷で埋めやすくし、白抜け等の画像欠陥の発生を防ぐことができる。
３）詳細は、後述するが、キャリアコア粒子に表面樹脂層を設けること等で、コートキャリアとしての体積抵抗を制御することができ、これにより、様々な誘電特性を持つ感光体に最適なキャリア設計を可能とする。
【００３４】
本発明に用いる磁性キャリアとは、キャリアコアの表面を被覆樹脂層で被覆したキャリアである。以下にキャリアコアについて説明する。
【００３５】
該芯材はキャリアのコア（図２参照）となるものであり、その材質はバインダー樹脂及びカーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子（図１参照）を少なくとも有する粒子からなる。
【００３６】
図１の様に、磁性粒子にカーボンブラックが均一に表面処理されていることにより、キャリアコアも、均質な状態を維持することが出来、製造安定性も高い。また、コアの体積抵抗制御の自由度が高く、また、高温・多湿環境での帯電付与性能の安定化も図れる。
【００３７】
また、カーボンブラックにより表面処理されている磁性粒子をキャリアコア成分に採用することで、キャリアコアの体積抵抗をより低くすることが可能となる。これにより、キャリアコアの誘電特性を高くすることができ、効率よく潜像保持体である感光体上に作る潜像を、トナーの電荷で埋めることができる。
【００３８】
本発明において、高画質の画像出力する際には、好適にアモルファスシリコンドラムが用いられる。アモルファスシリコン感光体を用いる場合、現像剤からの電荷注入による画像の不鮮明さや、白地部に磁性キャリア粒子が付着する、いわゆるキャリア付着という現象が起こりやすくなった。
【００３９】
そのため、磁性キャリアの体積抵抗を高抵抗にすることが行われていた。しかしながら、抵抗が大きくなるに従って、現像性が下がる結果となった。
【００４０】
そこで、本発明では、キャリアコア成分に導電性の高いカーボンブラックが表面処理された磁性粒子を用いることにより、前記課題を解決したのである。
【００４１】
これは以下のためと考えられる。画像形成方法の現像工程では、正または負に帯電したトナー粒子を、現像器と感光体の間隙において、静電気力により感光体に移動させ、顕像化しトナー像と現れる。現像バイアスといわれる静電気力は、直流電界及び交流電界の重畳の電界によりトナー粒子の駆動力になる。本発明において、現像バイアスに交流重畳する場合、磁性キャリアの抵抗が高い場合においても、現像性が上がる結果が得られた。即ち、キャリアコア内部が低抵抗であるために、交流電界に対して低抵抗に働く。一方で、樹脂コート層で被覆された磁性キャリアは、直流電界で高抵抗であるために、潜像を乱しにくく、アモルファスシリコン感光体を用いた場合においても、電荷注入が発生しにくく、磁性キャリア粒子の付着を防止できる。
【００４２】
カーボンブラックにより処理されていない磁性粒子をキャリアコア粒子に用いた場合、アモルファスシリコン感光体を用いた場合には、本発明のキャリアコアに比べて、現像性が劣る結果となる。
【００４３】
また、本検討のキャリアコアは、樹脂中に表面処理された磁性粉を分散した状態のコア（磁性粉分散型コア）である。このコアは比重が比較的小さいため、トナー及びキャリアに対するシェアストレスを抑制することができ、高速プロセスで使用する際には、耐久安定性を確保する上で、有効である。
【００４４】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
上記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等などのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から１種又は２種以上を使用して重合させたものが、該ビニル樹脂として用いられる。
【００４６】
該磁性粒子として、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3又はＭＦｅ2Ｏ4の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオンＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、Ｍは単独あるいは複数の金属として用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトといった鉄系酸化物を挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いられる磁性粒子は、マグネタイトであることが好ましく、その個数平均粒子径は０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲にあると、キャリアコアを形成する際、より均質性の高い粒子が得られ、感光体へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるカーボンブラックの種類としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用できる。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０〜５００ｎｍであることが、磁性粒子の表面処理を均質に行うことができ、カーボンブラックのキャリアコアからの脱離を良好に防止するために好ましい。好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００４９】
本発明に用いられるカーボンブラックにより表面処理された磁性粒子の調製方法については、磁性粒子の表面にオルガノシラン化合物が如き糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合撹拌してカーボンブラックを磁性粒子表面に均質に付着させた後、乾燥以上加熱処理する方法がある。また、カーボンブラックと磁性粒子とをプレミックスし、ヘンシェルミキサーやハイブリダイザー（奈良機械株式会社製）の如き機械式処理により、調製する方法、また、メタノール・水系媒体に、樹脂粒子及び導電性粒子を分散させ、一定温度にて、超音波ホモジナイザー（日本精機社製：ＵＳ−６００Ｔ）を用いて処理し、分散液を減圧ろ過、乾燥を行い調製する方法などがある。
【００５０】
また、キャリアコア調製時にカーボンブラックを磁性体表面に処理しないまま用いた場合、上記の利点が得られない。具体的には、コア中のカーボンブラックの分散状態がわるくなり、キャリアコア調製における再現性が悪くなる。また、重合法で調製する場合は、遊離しているカーボンブラックにより重合が阻害され、キャリアコアの粒度分布をブロードにしてしまうだけではなく、場合によっては、キャリアコア粒子形成も不可能になる。
【００５１】
磁性体粒子を表面処理するカーボンブラック量は、磁性粒子に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この範囲でカーボンブラックを使用することで、磁性粒子の表面処理を均質に行うことができ、カーボンブラックのキャリアコアからの脱離を良好に防止するために好ましい。より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００５２】
１質量％未満の場合、磁性粒子にカーボンブラックを処理する効果が得られない。また、３０質量％超の場合、カーボンブラック量が多く、磁性粒子表面から遊離してキャリアコア調製に悪影響を与えることがある。
【００５３】
本発明の磁性キャリアは、前記結着樹脂、カーボンブラックにより表面処理された磁性粒子、その他の成分を、混練、粉砕、分級すること等により得ることができ、また、前記の成分を、溶剤または加熱により液状化し、スプレードライ法等を用いて製造することもできる。磁性微粒子と結着樹脂とを溶融混合する装置としては、アトライター、加圧ニーダー、バンバリー、ロールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。
【００５４】
また、混練物の粉砕には、衝突板型、ジェット式などを用いることができ、例えば、板型のものでは、マイクロアナライザー、ウルマックス、ジェット−０−マイザー、ジェット式のものでは、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル等が用いられる。また、これら両方の特性を併せもつものとして、Ｉ式ジェットミル等が使用できる。その体積平均粒径は、１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、１５〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５５】
また、磁性キャリアの粒径制御、及び、粒度分布をさらにシャープにする方法として、重合法を用いたキャリア調製方法が最も好適に使用できる。例えば、バインダー樹脂のモノマーとカーボンブラックにより表面処理された磁性体を混合し、該モノマーを重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法である。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【００５６】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【００５７】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００５８】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１以上４以下が好ましく、特に好ましくは１．２以上３以下である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００５９】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２以上０．３以下が好ましい。
【００６０】
本発明の磁性キャリアは、真比重が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下にコントロールすることが重要である。真比重がこの範囲にあると、キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリアへのトナースペントに対しても有利であり、耐久性に有利であるので好ましい。好ましくは、３．０以上３．８ｇ／ｃｍ3以下である。
【００６１】
本発明の磁性キャリアの体積抵抗値が５×１０5Ｖ／ｍ印加時に１．０×１０11Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ωｃｍ以下であることが、アモルファスシリコンドラムを用いた画像形成方法の場合に、重要である。より好ましくは、５×１０5Ｖ／ｍ印加時に１．０×１０12Ω・ｃｍ以上１．０×１０14Ωｃｍ以下である。
【００６２】
体積抵抗が５×１０5Ｖ／ｍ印加時に１．０×１０11Ω・ｃｍ未満の場合、画像の解像度を上げた条件において、ガサツキといわれる潜像の乱れが発生しやすい。また、アモルファスシリコン感光体を用いる場合、現像バイアスより、発生する電界により、キャリアを通して、電流が流れやすくなり、電荷注入によりコントラスト電位の低下を引き起こしてしまう。また、体積抵抗が１．０×１０15Ω・ｃｍより大きい場合、本発明のキャリアコアを低抵抗にした場合においても、現像が不十分になりやすく、エッジ効果などの画像欠陥を生じたり、濃度が薄くなる場合がある。
【００６３】
本発明の磁性キャリアは、該磁性キャリアコア粒子表層を被覆した樹脂コート層が、キャリアコア粒子に、第１の表面樹脂層及び第１の表面樹脂層上に形成される第２の表面樹脂層を有することで、さらに本発明の効果を引き出すことができる。
【００６４】
この背景として、本発明者らは、二成分現像剤を用いる場合、キャリアの体積抵抗特性と現像特性とに非常に密接な相関性があることを見出した。
【００６５】
即ち、キャリアの体積抵抗値が高くなるにつれ現像特性は低下し、逆に体積抵抗値が低くなる事によって現像特性が向上する傾向を確認し、二成分現像剤における現像特性は、キャリアの体積抵抗値に大きく依存するものであることが判明した。
【００６６】
これは、現像剤担持体上に二成分現像剤が保持され、感光体ドラムとの現像ニップ部において、キャリアの体積抵抗値が低いと、感光体ドラム面と現像剤穂立先端部にはたらく電界強度が高くなり、高い現像状態が作り出せる。一方、キャリアの体積抵抗値が高いと、感光ドラム面と現像剤穂立先端部にはたらく電界強度は低くなり低い現像状態となる。
【００６７】
一方で、より高い体積抵抗値を示すキャリアを用いることで、感光体上の潜像を乱すこと無く、元情報に忠実なドット再現を実現し、より高画質な画像を出力することが出来る。そこで、本研究者らは、電界強度を高める働きのある、体積抵抗の低いキャリアコアを使用し、その周りに第１の表面樹脂層をキャリアコアの高抵抗化処理としてコア表面に均質に形成した。さらに、帯電制御、離型性、環境安定性、耐久性を満足させるために、第２の表面樹脂層を形成させた。
【００６８】
このような、多層コートキャリアを用いることで、低抵抗キャリアコアの優れた現像性と、高抵抗コートキャリアによる高画質化の両立を実現することができる。
【００６９】
本発明の磁性キャリアとアモルファスシリコン感光ドラムの組み合わせにより、さらに高速、高画質、そして長寿命を実現することが可能となる。
【００７０】
一般的に、アモルファスシリコン感光ドラムは、感光体表層の体積抵抗率が１０9〜１０14Ω・ｃｍであるために、磁性キャリアの体積抵抗値が１０11乗未満であると、現像時に電荷注入が発生し、画像が流れたり、ドット再現性がおとるといった現象が発生していた。即ち、キャリア体積抵抗の高いレベルのものに限定されてしまう。また、アモルファスシリコン感光ドラムは、従来の有機感光体と比べて、電荷容量が大きく、安定した画像を得るためには従来よりも高い帯電量のトナーを現像させる必要がある。高い帯電量のトナーは、静電的な付着力も強く、現像時のキャリア離れも悪くなる。そのため、キャリアの現像性能はより高いレベルが要求される。
【００７１】
そこで、本発明の、体積抵抗の低いキャリアコアを用いて現像性を向上させる技術と、該磁性キャリアコア粒子表層を被覆した樹脂コート層が、第１の表面樹脂層及び第１の表面樹脂層上に形成される第２の表面樹脂層を有することで、感光体に合わせた体積抵抗コントロールを行うことができ、さらなる高速、高画質、そして長寿命の現像剤を実現することが可能となる。
【００７２】
第１の表面樹脂層は、樹脂種に限定されないし、その被覆方法も限定するのではない。
【００７３】
本発明に使用される樹脂種としては、例えば、上記キャリアコアのバインダー樹脂に用いられる樹脂をそのまま使用することができる。また、必要に応じて、樹脂層中に微粒子を存在させてもよい。これは、第１の表面樹脂を均質に形成しやすくしたり、体積抵抗をコントロールするのに必要な場合がある。微粒子は、例えば、比較的体積抵抗の高い金属粒子や、樹脂微粒子、無機酸化物が挙げられる。
【００７４】
被覆の方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法の如き従来公知キャリアの樹脂被覆方法がいずれも適用できる。
【００７５】
第１の表面樹脂成分として、含窒素樹脂も使用することができ、例えは、窒素含有化合物としては、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有する芳香族アミン化合物、アミド化合物及びチオアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の窒素含有樹脂、尿素、チオ尿素、メラミン、グアニジン、グアナミン、ジシアンジアミド及びシアヌル酸、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナート、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ポリフェニレンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアナート類、イミダゾール類、４級アンモニウム塩、アクリロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００７６】
本発明において、コア粒子表面を第１の被覆層としてメラミン樹脂により重合被覆させる手段の一例を具体的に示す。
【００７７】
メラミンを含むフェノール類、ホルマリン類、水及びコア粒子を反応釜中に仕込み充分に撹拌した後、アンモニアを加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥する事により、粒子表面にメラミンが共重合しているフェノール樹脂からなる層が形成された磁性キャリア粒子が得られる。その際、樹脂を十分硬化させる為に、例えば、１００〜３５０℃ぐらいの温度で樹脂を十分に硬化することが必要であり、更にコア粒子の酸化を防止する為に不活性雰囲気下、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを流しながら処理することが望ましい。熱処理としては、固定式のものも回転式のもの等何れでもよいが、粒子同士の凝集を防ぐ為には、回転式のものが望ましい。
【００７８】
本発明においては、第２の表面樹脂層中にはカーボンブラックの如き導電性粒子を含有してもよい。第２の表面樹脂層は、トナーへの帯電付与の機能と同時にトナーをドラム感光体へ現像させるための離型機能も兼ね備える。また、導電性粒子を導入することで、現像時にキャリアに蓄積するトナーと逆の電荷を瞬時にリークさせる効果がある。この効果は、帯電量の高いトナーを用いる場合や、高速現像の際により効果を発揮する。
【００７９】
第２の表面樹脂量は、樹脂の場合には、処理されたキャリアコア粒子に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。被覆する樹脂量が０．３質量％未満の場合には、十分な被覆の効果が得られず、５質量％を超える場合には、粒子の合一等が生じやすくなる。
【００８０】
被覆の方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法の如き従来公知キャリアの樹脂被覆方法がいずれも適用できる。
【００８１】
第２の表面樹脂層としてはトナー材料により異なるが、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のどちらも用いることができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が挙げられる。これらは、単独或は複数組合わせて用いるのが適当である。
【００８２】
第２の表面樹脂量は、処理後の磁性キャリアコアの重量に対し好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．３〜３．０質量％が良い。
【００８３】
特に好ましい態様としては処理されたキャリアコアの表面を（ｉ）フッ素系樹脂とスチレン系樹脂とを組合わせて（例えばポリフッ化ビリニデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂との組合わせ、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂との組合わせ、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体との組合わせ）、好ましくは９０：１０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率で混合したもの、あるいは（ｉｉ）シリコーン樹脂で、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％コーティングしたキャリアが挙げられる。
【００８４】
フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示される。スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００８５】
更に、樹脂をコートする前に反応性のカップリング剤等の他の材料で表面改質しておくことがより好ましい。表面改質を行うことにより、樹脂層と磁性キャリアコア粒子との密着性を向上させ、より優れた耐久性が得られるようになる。
【００８６】
本発明の磁性キャリアコア粒子に対する反応性カップリング剤としては、下記のカップリング剤等が挙げられる。
【００８７】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。
【００８８】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００８９】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００９０】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。
【００９１】
このなかでも、磁性キャリアコア粒子表面での親和性及び負帯電性のトナーを使用する際の負帯電性付与性を更に高めるには、使用する反応性カップリング剤がアミノシランカップリング剤であることが良く、１級アミノ基を有するものが特に好ましい。
【００９２】
上記コートキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明で用いられるトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００９３】
次に第２の表面樹脂層中に含有させる微粒子について説明する。
【００９４】
第２の表面樹脂層中に、他の樹脂微粒子あるいは無機化合物微粒子等を含有させても良い。また、導電性微粒子を含有させても良い。
【００９５】
第２の表面樹脂層中には、第２の表面樹脂１００質量部に対して１以上４０質量部以下で上記微粒子を含有することがキャリア表面の凹凸をコントロールし、トナー離れを良好にする方法として用いることが出来る。微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、磁性キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、アモルファスシリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。
【００９６】
微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．１以上１．０μｍ以下（より好ましくは０．２以上０．５μｍ以下）であることが、コート量にも依存するが磁性キャリア表面の凹凸を形成し、トナー離れを良好にするために必要である。微粒子の中でもアモルファスシリカをゾルゲル法により製造したものが、粒度分布が非常にシャープであり、均一な凹凸を形成することができ、よりトナー離れ及び表面離型性を得る上で好ましい。
【００９７】
また、第２の表面樹脂層中には、第２の表面樹脂１００質量部に対して、１以上２０質量部以下の割合で導電性粒子を含有させて用いることが、磁性キャリアの体積抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。
【００９８】
導電性粒子としては、体積抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、体積抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さく磁性キャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。導電性粒子の粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下（より好ましくは１５以上５０ｎｍ以下）であることが、磁性キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつ磁性キャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【００９９】
磁性キャリアの磁化量については、１０００×（１０3／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５以上６５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが、現像性、耐久安定性を維持させる上で好ましい。より好ましくは２０以上６０Ａｍ2／ｋｇ以下である。
【０１００】
磁化の強さ（σ１０００）が６５Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ１０００）が１５Ａｍ2／ｋｇ未満の場合、スリーブへの磁気的拘束力がなくなり、磁性キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。
【０１０１】
本発明の磁性キャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることができる。トナー濃度としては、二成分現像剤１００質量％に対し、４質量％以上１２質量％以下で用いることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度、白抜け防止など考慮して好ましく用いられる。トナー及び磁性キャリアを混合した二成分系現像剤の安息角が３０以上４１°以下であることが、白抜けを良化しつつ、トナー飛散を抑制し、かつ転写性の両立を良好にする為に必要である。現像剤の安息角は、磁性キャリアの表面性、トナーの形状、トナー外添剤の種類、外添剤量、外添剤粒径などを変えることにより適宜使用できる。
【０１０２】
本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、無機微粒子を有し、更にオイルレス定着に用いられるトナーとして離型剤を含むことが好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーは、これらの原材料を混合し、溶融混練したのち、機械的衝撃により粉砕し、風力分級等で目的の粒径を得る粉砕法のトナーや、懸濁重合、乳化造粒等によりトナー粒子を得るトナーを用いることが出来る。
【０１０４】
以下に、粉砕法のトナーについて詳しく述べる。
【０１０５】
本発明において結着樹脂は「ポリエステルユニット」を含有することが望ましい。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。
【０１０６】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１０７】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１０８】
前記カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１０９】
前記ポリエステル樹脂は、特に下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１１０】
【化１】
2007233112.tif 000002
【０１１１】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１以上１．９ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１１２】
また、本発明においては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、及び（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【０１１４】
本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するオイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、結着樹脂がポリエステルユニットを含むこと、離型剤は、炭化水素系ワックスであり、前記トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０以上２００℃以下の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６５℃以上１１０℃以下であるトナーが、トナーの凝集度を適度に上げて転写性を向上させ、かつ白抜けなど画像欠陥を良好にできることから好ましく用いることができる。
【０１１５】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１以上１０質量部以下であることが好ましく、２以上８質量部以下であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、白抜けが悪化する場合がある。
【０１１６】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【０１１７】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２以上５質量部以下であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【０１１８】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１１９】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１２０】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１２１】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２２】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を好ましく用いることが出来る。
【０１２３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１２４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１以上１５質量部以下であることが好ましく、３以上１２質量部以下であることがより好ましく、４以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１２５】
トナーには、流動性、転写性、特にトナー離れを良化して白抜けを向上させる目的で、微粒子を外添して用いる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の平均粒径（個数分布のピーク値）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、前記外添剤には、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。
【０１２６】
次に本発明で用いる感光体について述べる。
【０１２７】
本発明に係るキャリア特性を如何なく発揮する点では、有機感光体やアモルファスシリコンドラム等、何ら制約されるものではない。
【０１２８】
〔有機光導電体：ＯＰＣ〕
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１２９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１３０】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質等の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する或いは蒸着等により形成される。中でもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整する上で好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択出来、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１３１】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工する事によって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０１３２】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１３３】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、或いはこれらの樹脂の硬化剤等が単独或いは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１３４】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐ為に入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１３５】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことが出来る。
【０１３６】
〔無機光導電体：アモルファスシリコン系感光体（ａ−Ｓｉ）〕
ａ−Ｓｉ：Ｈを用いた画像形成装置用感光体は、一般的には、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（以下、「ＰＣＶＤ法」と称する）等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成する。なかでもＰＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上に順次ａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。
【０１３７】
＜支持体＞
本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｆｅなどの周知の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１３８】
また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、帯電キャリアの減少が実質的にない範囲で支持体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けたり、感光層の下側に光吸収層等の干渉防止層或いは領域を設けても良い。
【０１３９】
＜光導電層＞
本発明において、その目的を効果的に達成するために支持体上、必要に応じて下引き層上に形成され、感光層の一部を構成する光導電層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。
【０１４０】
グロー放電法によって光導電層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【０１４１】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周知の如く、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族元素またはｎ型伝導特性を与える周期表１５族元素を用いることができる。
【０１４２】
本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２３〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。
【０１４３】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成するために、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必できる。
【０１４４】
＜表面層＞
本発明においては、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【０１４５】
表面層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の材料や、例えば、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、または、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ，Ｘ）等の材料が好適に用いられる。
【０１４６】
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
【０１４７】
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【０１４８】
さらに本発明においては、光導電層と表面層の間に、炭素原子、酸素原子、窒素原子の含有量を表面層より減らしたブロッキング層（下部表面層）を設けることも帯電能等の特性を更に向上させるためには有効である。
【０１４９】
＜電荷注入阻止層＞
本発明の画像形成装置用感光体においては、導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である。
【０１５０】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族元素またはｎ型伝導特性を与える周期表１５族元素を用いることができる。
【０１５１】
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。
【０１５２】
また、本発明における電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。
【０１５３】
本発明において、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【０１５４】
また、本発明の画像形成装置用感光体においては、支持体と光導電層あるいは電荷注入阻止層との間の密着性の一層の向上を図る目的で、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、あるいはシリコン原子を母体とし、水素原子及び／またはハロゲン原子と、炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子とを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けても良い。更に、前述のごとく、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止するための光吸収層を設けても良い。
【０１５５】
本発明の画像形成方法においては電荷容量が１．０以上８．０μＦ／ｍ2以下である、電子写真感光体用いることが好ましい。電荷容量が１．０μＦ／ｍ2より小さい場合、解像度の低い画像では問題はないものの、解像度が上がるに従い、ドットの忠実性が低くなる結果となっている。また、電荷容量が８．０μＦ／ｍ2より大きい場合、ドットの忠実性高いものの、感光体を埋めるトナー電荷が増え、十分に電荷を埋めることができないなど、感光体の電位を下げる事による様々な、欠陥を拾い易くなる。電荷容量が１．５以上６．０μＦ／ｍ2以下である、電子写真感光体を用いることがより好ましい。電荷容量を変える為には、感光体の素材を変え、感光体の誘電率を調整する、電荷保持領域の膜厚を変えることにより任意の電荷容量を持つ感光体を作製することが出来る。
【０１５６】
次に図を用いて本発明の画像形成方法に関して説明する。
【０１５７】
図４は本発明を実施した画像形成装置である電子写真方式のフルカラー機の概略構成図である。
【０１５８】
図４において、ＡＢＣＤの各ステーションは、フルカラー画像のそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの画像を形成するがステーションの色順については一切問わない。以下の説明において、例えば一次帯電器２１とあれば、ＡＢＣＤ各ステーションにおける一次帯電器２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ指すものとする。
【０１５９】
それぞれのステーションにおいて、画像形成は次のように行われる。
【０１６０】
まず、像担持体である感光ドラム４を回転自在に設け、該感光ドラム４を一次帯電器２１で一様に帯電し、次に例えばレーザのような発光素子２２によって情報信号を露光して静電潜像を形成し、現像装置９で可視像化する。次に該可視像を転写帯電器２３により転写紙搬送シート２７により搬送された転写紙２４に転写される。転写紙２４は各ステーションでイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像が順に重ね転写される。
【０１６１】
この４色の各トナー像が積層された転写紙２４は定着装置２５で熱と圧力とにより混色及び定着され、フルカラー像として装置外に排出される。
【０１６２】
以下に、本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０１６３】
＜トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１６４】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１６５】
＜磁性キャリアの粒径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（５，０００倍）により、粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。
【０１６６】
＜磁性体、無機微粒子及び微粒子等の粒径の測定＞
磁性体の粒径は、キャリアをミクロトーム等により切断した断面を走査電子顕微鏡（２０，００から５０，０００倍）により、粒径が０．００５μｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【０１６７】
＜無機微粒子及び外添剤等の粒径の測定＞
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（２０，０００倍）により、粒径０．００１μｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって、０．００１以上０．０６μｍ以下の範囲でのピーク値を外添剤の個数平均粒径とし、０．０６以上の範囲のもののピーク値をもって無機微粒子の個数平均粒径として算出する。
【０１６８】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で１キロエルステッド（７９．６ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０１６９】
＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。
【０１７０】
＜磁性キャリアの見かけ比重の測定＞
ＪＩＳＺ−２５０４により、キャリアの見かけ密度を測定した。
【０１７１】
＜磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の体積抵抗の測定＞
なお、非磁性無機化合物及び磁性体の体積抵抗値は、図３に示した測定装置を用いて行なう。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極２１及び上部電極２２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積抵抗を求める方法を用いる。本発明における体積抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇとする。
【０１７２】
＜白抜けの測定＞
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１以上１５０以下  良好である。
Ｃ：１５１以上３００以下  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１以上６００以下  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
【０１７３】
＜ハーフトーン（ＨＴ）部の粒状性（ガサツキ）、及びハーフトーン部の均一性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。
【０１７４】
ガサツキの評価レベルは以下のとおりである。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１７５】
ＨＴ均一性の評価レベルは以下のとおりである。画像濃度に関しては、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。
Ａ：全面に渡って、濃度が均一であり。
Ｂ：画像先端部での濃度差が、０．３以内であり実用上問題ないレベル。
Ｃ：画像先端部での濃度差が、０．３〜０．５以内であり、濃度差が目立つ。
Ｄ：画像先端部での濃度差が、０．５以上あり、問題である。
【０１７６】
＜表面電位変化量の測定＞
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用い、本実施例で用いる感光体を配置する。
【０１７７】
現像器に、キャリアのみを入れ、現像ローラー上のキャリアの載り量を、３０ｍｇ／ｃｍ2になるように、規制ブレードで調整した。また、現像ローラーと感光体の間隔は４００μｍになるように調整した。
【０１７８】
更に、レーザーは６５０ｎｍの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力出来るようにした。
【０１７９】
電位設定キャリアがない場合、アモルファスシリコン感光体を用いる場合、非露光部電位：−４５０Ｖ、露光部電位：−１００Ｖ、バイアス電位をＤＣ：−３００Ｖ、ＡＣ：本体設定に設定した。
【０１８０】
ＯＰＣ感光体を用いる場合は非露光部電位：−７００Ｖ、露光部電位：−２００Ｖ、バイアス電位をＤＣ：−５００Ｖ、ＡＣ：本体設定に設定した。
【０１８１】
現像器直後に電位センサー（Ｔｒｅｋ社製  Ｍｏｄｅｌ３４４）を配置し、キャリアがある場合と、ない場合の電位差を求めた。
【０１８２】
＜トナー電荷量の測定＞
表面電位変化量の測定で用いた評価機に、現像剤を入れトナー電荷量の測定を行った。
感光体上のトナー電荷量は、吸引式ファラデーケージ法を用いて求める。吸引式ファラデーケージ法とは、現像剤回収装置を用いて複写機又はプリンターの現像スリーブ上の一定面積における全ての一成分系現像剤を吸引回収し、回収した現像剤の電荷量及び吸引部の面積を測定し、測定された現像剤の電荷量と面積から、現像剤の単位面積当たりの電荷量、すなわち、トナー電荷量（μＣ／ｍ2）を求める方法である。
【０１８３】
この吸引式ファラデーケージ法で用いる現像剤回収装置は、エアーを吸引するための吸引装置部及びこの吸引装置に連結された現像剤を回収するための回収装置部とを有している。回収装置部は、現像スリーブ上の現像剤を吸引するための現像スリーブの外周曲率に対応した曲率の先端部を持った吸引口を有する外筒と、吸引した現像剤を回収するための円筒ろ紙を有する内筒とを有している。
【０１８４】
この現像剤回収装置を用いて現像スリーブ上の現像剤の吸引回収を具体的に行うには、現像剤保持体から静電保持体上にトナーを現像し、トナー像が転写紙上に転写されるまでに停止し、上記の現像剤回収装置を用いて、静電保持体上の現像剤を、現像スリーブの一端側から他端側にかけて長手方向に沿って現像剤回収装置の吸引口を現像スリーブ表面に押し付けながら吸引し、吸引した現像剤を円筒ろ紙で回収する。
【０１８５】
本発明に含まれる実施態様を以下に列挙する。
【０１８６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１８７】
（ＯＰＣ感光体製造例）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０質量部、フェノール樹脂２５質量部、メチルセロソルブ２０質量部、メタノール５質量部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２質量部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料を直径６０ｍｍの鏡面加工をしたアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１８８】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５質量部をメタノール９５質量部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０１８９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３質量部、ポリビニルブチラール樹脂２質量部及びシクロヘキサノン３５質量部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸エチル６０質量部を加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９０】
次に下記一般式（５）に表されるスチリル化合物１０質量部及びポリカーボネート樹脂（商品名ユーロピロンＺ−８００、三菱ガス化学（株）製）１０質量部をクロロベンゼン、ジクロロメタン３０質量部の混合溶媒中に溶解して調製した塗工液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させ、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９１】
【化２】
2007233112.tif 000003
【０１９２】
表面保護層は以下のように作製した。平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００質量部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（商品名ＬＳ−１０９０、信越化学（株）製）３０質量部、９５％エタノ−ル−５％水溶液３００質量部をミリング処理した後、溶液をろ過、エタノ−ル洗浄後、乾燥、１２０℃、１時間の加熱処理により酸化スズ微粒子の表面処理を行った。この表面処理済の酸化スズ微粒子に下記構造式で示される結着樹脂１００質量部
【０１９３】
【化３】
2007233112.tif 000004
【０１９４】
下記構造式で示される光重合開始剤３０質量部
【０１９５】
【化４】
2007233112.tif 000005
及びエタノ−ル３００質量部を混合してサンドミルで９６時間分散し、保護層用の塗工液を調製した。
【０１９６】
この塗工液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、メタルハライドランプにて５００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で３０秒間紫外線照射して、膜厚３μｍの保護層を形成し、負帯電のＯＰＣ感光体を作製した。この感光体をＯＰＣ感光体１とする。この感光体の電荷容量は１．８μＦ／ｍ2であった。
【０１９７】
（アモルファスシリコン感光体の製造例）
ＲＦ−ＰＣＶＤ法による画像形成装置用感光体の製造装置を用い、直径６０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー上に、表１に示す条件で負帯電の感光体作成した。
【０１９８】
【表１】
2007233112.tif 000006
【０１９９】
この感光体をａ−Ｓｉ感光体１とする。この感光体の電荷容量は２．８μＦ／ｍ2であった。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０１】
（磁性キャリアコアの製造例１）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉の粒子表面にアルコキシシランを被覆した後、カーボンブラック粉末を添加し、引き続き、混合撹拌してアルコキシシラン被覆粒子にカーボンブラック微粒子粉末を付着させた後、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、乾燥以上加熱処理することにより、表面処理磁性粒子１を得た。
・個数平均粒径０．２５μｍのヘマタイト粉                          １００質量部
・アルコキシシラン                                                    １質量部
・カーボンブラック                                                    ５質量部
・３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン            ２質量部
なお、含有カーボンブラックは平均粒径３０ｎｍ，ＤＢＰ吸油量４２０ｍｌ／１００ｇを有するものを用いた。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１に準拠して測定した。
【０２０２】
表面処理磁性粒子１の体積平均粒径は、０．２６μｍであった。
【０２０３】
（磁性キャリアの製造例１）
・フェノール                                                          ９質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・表面処理磁性粒子１                                                ６３質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア粒子１を得た。
【０２０４】
次いで、三口フラスコに
・メラミン                                                        １．３質量部
・ホルマリン溶液                                                  ２．６質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・磁性キャリアコア粒子１                                          １６０質量部
・フッ化カルシウム                                                ０．５質量部
上記材料及び水２００質量部を加え、撹拌しながら溶液ｐＨを水酸化ナトリウムで８．５に合せ、その後４０分間で８５℃にまで上昇させ、該温度にて１５分間反応させる。
【０２０５】
反応終了後、３０℃に冷却し、
・５％アンモニウム溶液                                              ３０質量部
を加え、６０分間で８５℃にまで上昇させ、該温度にて９０分間反応・硬化を行った。
【０２０６】
反応・硬化終了後、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、数回水洗、風乾の後、６０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で乾燥することによりメラミン樹脂にて被覆された磁性キャリアコア粒子１−１を得た。
【０２０７】
更に、上記で得られた磁性キャリアコア粒子１−１の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。
・シリコーン樹脂                                                    ２０質量部
（トルエンを溶媒として１０質量％溶液）
・カーボンブラック                                                ０．１質量部
・磁性キャリアコア粒子１−１                                    ２０００質量部
コア粒子を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート溶液を徐々に加え、このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を８０℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して体積平均粒子径３５．２μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ3、見かけ比重１．８６ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５６Ａｍ2／ｋｇの磁性キャリア１を得た。
【０２０８】
カーボンブラックにより表面処理するマグネタイトの処方表を表２に、磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２０９】
（磁性キャリアの製造例２）
磁性キャリア製造例１でのカーボンブラックを使用しないことを以外は、製造例１と同様の条件で、磁性キャリア２を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２１０】
（磁性キャリアの製造例３）
磁性キャリア製造例１で、第１樹脂層調製条件を
・メラミン                                                        １．７質量部
・ホルマリン溶液                                                  ３．５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
に変更したことを除いて、製造例１と同様の条件で、磁性キャリア３を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２１１】
（磁性キャリアの製造例４）
磁性キャリア製造例１で、第１の樹脂層調製条件を
・フェノール                                                    ０．４０質量部
・ホルマリン溶液                                                ０．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・親油化処理したヘマタイト                                        ４．０質量部
・磁性キャリアコア粒子１                                          １６０質量部
２８％アンモニア水、水を使用し、撹拌、混合しながら、４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して磁性キャリア粒子コアを得たことを除いて、製造例２と同様の条件で、磁性キャリア４を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２１２】
（磁性キャリアの製造例５）
磁性キャリアコア調製時に、酸価が０ＫＯＨｍｇ／ｇ，Ｔｇが６０℃の樹脂（１）（下記参照）を１００質量部、表面処理磁性粒子１を４００質量部をヘンシェルミキサーにより十分混合した後、ベント二軸混練装置により１８０℃で溶融混練し、これを冷却させた後、フェザーミルにより粗粉砕し、更にジェット粉砕機により微粉砕し、その後、これを風力分級し、更にサフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製；ＳＦＳ−１型）により３００℃で加熱処理し、磁性キャリアコアを得た。
【０２１３】
第１樹脂層は、磁性キャリア３と同様の処理を行い、第２樹脂層は、シリコーンコート量１５質量部、カーボンブラック量を０．０８質量部に変更したことを除いて、製造例３と同様の条件で、磁性キャリア５を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２１４】
上記樹脂（１）を製造するにあたっては、スチレン１１８ｇと、ブチルメタクリレート８２ｇとを窒素置換したフラスコ内に仕込み、内部温度を１３０℃に昇温させた後、この温度で１０時間重合を行ない、その後、キシレンを１００ｇ加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをキシレン１００ｇに溶解させた溶液を１３５℃に保ちながら９時間かけて連続添加し、更に２時間重合を行なって樹脂（１）を得た。なお、この樹脂（１）の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４００法により測定したところ、０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２１５】
（磁性キャリアの製造例６〜９）
磁性キャリア製造例２における表面処理磁性粒子を、表２に示す粒径、及びカーボンブラック量に変更し、あとは製造例２と同様の条件で、磁性キャリア６〜９を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２１６】
（磁性キャリアの製造例１０）
磁性キャリア製造例１で、第１樹脂層調製条件を
・メラミン                                                        １．７質量部
・ホルマリン溶液                                                  ３．５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
に変更し、第２樹脂調製条件を、カーボンブラック量を０．６質量部に変更したことを除いて、製造例１と同様の条件で、磁性キャリア１０を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２１７】
（磁性キャリアの製造例１１）
磁性キャリアコア調製時に、表面処理磁性粒子１を使用せずに、カーボンブラックを２８質量部反応器に加えた（表面処理磁性粒子６）ものを使用し、キャリアコアを調製したことを除いて、製造例３と同様の条件で、磁性キャリア１１を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２１８】
（磁性キャリアの製造例１２）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５２モル％、ＣｕＯ＝２３．６モル％、ＺｎＯ＝２３．４モル％になるようにそれぞれの材料を秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１０２０℃で１０時間焼結した後粉砕し、更に分級することにより体積平均粒径４０．０μｍの不定形粒子が多く存在するＣｕ−Ｚｎフェライトコアを得た。
【０２１９】
得られたキャリアコアに対し、製造例３と同様の条件で第１樹脂層、第２樹脂層を形成し、磁性キャリア１２を作製した。磁性キャリアの処方を表３に、特性を表４に示す。
【０２２０】
【表２】
2007233112.tif 000007
【０２２１】
【表３】
2007233112.tif 000008
【０２２２】
【表４】
2007233112.tif 000009
【０２２３】
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２２ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０２２４】
＜実施例１＞
以下の方法でシアントナー（シアン１）を調製した。
【０２２５】
（第一の混練工程）
・ハイブリッド樹脂樹脂（１）                                        ６０質量部
・Ｃｕフタロシアニンのろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）                                                            １００質量部
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０２２６】
（第二の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１）                                        ９２．８質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量４０質量％）                １２．５質量部
・ワックスＡ（パラフィン  Ｔｇ＝６８℃）                              ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）０．３質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均径４．８ｍであった。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去してシアン分級品を得た。
【０２２７】
得られたシアン分級品１００質量部に対して、疎水化処理した平均粒径４０ｎｍ酸化チタンを１．０質量部、平均粒径１１０ｎｍのアモルファスシリカを１．５質量部外添混合し、シアントナー（シアン１）を得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．９μｍであった。
【０２２８】
このシアントナーを８質量部に対し、磁性キャリア１を９２質量部をターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。
【０２２９】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機で評価した。感光体を上記で製造したアモルファスシリコン感光体を用いた。
【０２３０】
現像ローラー上の現像剤の載り量は、３０ｍｇ／ｃｍ2になるように、規制ブレードで調整した。また、現像ローラーとアモルファスシリコン感光体の間隔は４００μｍになるように調整した。
【０２３１】
更に、レーザーは６５０ｎｍの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、１２００ｄｐｉで出力出来るようにした。また、定着ユニットの定着ローラーの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下で５０，０００枚の耐久画像出力評価を行った。
【０２３２】
その結果、ガサツキ、ハーフトーン均一性に優れ、ベタ画像の濃度も高い優れた画像が得られ、白抜けもほとんど無い画像が得られた。また、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像を出力することができた。さらに、感光ドラム上のキャリア付着は全くなく、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れや、トナーかぶりは認められなかった。
【０２３３】
試験結果を表５に記載する。
【０２３４】
＜実施例２〜５＞
実施例１で用いた磁性キャリア１の代わりに、磁性キャリア２〜５を用い、現像剤を作製した。あとは、実施例１と同じ試験を行った。
【０２３５】
試験結果を表５に記載する。
【０２３６】
＜比較例１、２＞
実施例１で用いた磁性キャリア１の代わりに、磁性キャリア１１，１２を用い、現像剤を作製した。あとは、実施例１と同じ試験を行った。試験結果を表５に記載する。
【０２３７】
＜実施例６〜１０＞
実施例１で用いた磁性キャリア１の代わりに、磁性キャリア６〜１０を用い、現像剤を作製した。あとは、実施例１と同じ試験を行った。試験結果を表５に記載する。
【０２３８】
＜実施例１１＞
実施例１作製した、Ｃｕフタロシアニン顔料の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４（以下ＰＹ−７４と記す）のペースト顔料を用い、イエロートナー（イエロー１）を作製した。なお、結着樹脂１００質量部に対し顔料含有量は６質量部になるようにした。更に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ５７：１（以下ＰＲ−５７：１と記す）のペースト顔料を用い、顔料含有量は６質量部になるようにしてマゼンタトナー（マゼンタ１）を、カーボンブラックを用い、顔料含有量は５質量部になるようにしてブラックトナー（ブラック１）を作製した。
【０２３９】
あとは、実施例１で用いた評価機でフルカラーの画像評価を行ったところ、実施例１同様、画像欠陥のない鮮明な画像を得ることが出来た。
【０２４０】
【表５】
2007233112.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】カーボンブラックに表面処理された磁性体の断面図を示す模式図である。
【図２】キャリアコア粒子断面を示す模式図である。
【図３】本発明の磁性キャリア、磁性体、非磁性無機化合物の体積抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【図４】本発明を実施した画像形成装置の概略模式図である。
【符号の説明】
【０２４２】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  キャリア
１８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  体積抵抗測定セル
【図１】
2007233112.tif 000011
【図２】
2007233112.tif 000012
【図３】
2007233112.tif 000013
【図４】
2007233112.tif 000014