(57)【要約】【課題】水銀が消費されることを抑制し、製造時の水銀封入量を大幅に削減することができ、またランプの光束低下を抑制し長寿命化が図れる蛍光ランプおよびその製造方法を提供する。【解決手段】発光管の内面に、体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体を含む保護膜を有することを特徴とする蛍光ランプ。発光管の内面に、紫外線吸収膜又は反射膜のうち少なくとも一種、体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体からなる保護膜、および蛍光体層が、この順で形成されてなる蛍光ランプ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光管の内面に、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体を含む保護膜を
有することを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項２】
発光管の内面に、
紫外線吸収膜又は反射膜のうち少なくとも一種、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体からなる保護膜、および
蛍光体層が、この順で形成されてなる請求項１に記載の蛍光ランプ。
【請求項３】
発光管の内面に、
紫外線吸収膜又は反射膜のうち少なくとも一種、
蛍光体層、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体からなる保護膜が、
この順で形成されてなる請求項１に記載の蛍光ランプ。
【請求項４】
発光管の内面に、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子を含む、紫外線吸収膜および／又は反射膜を有することを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項５】
水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物がイットリア、セリア、シリカの少なくとも１種を主成分とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項６】
紫外線吸収膜又は反射膜が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンの少なくとも１種を含むんでなる請求項２〜５のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項７】
アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンの少なくとも１種が、体積平均粒子径が１０〜３００ｎｍである金属酸化物微粒子である請求項６に記載の蛍光ランプ。
【請求項８】
紫外線吸収膜又は反射膜を形成する金属酸化物微粒子がシリカでコーティングされたものである請求項７に記載の蛍光ランプ。
【請求項９】
分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍである、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の微粒子スラリーを、発光管の内面に、塗布、乾燥、熱処理して保護膜、紫外線吸収膜および／又は反射膜を形成することを特徴とする請求項１または４に記載の蛍光ランプの製造方法。
【請求項１０】
前記分散媒として、多価アルコール誘導体を使用することを特徴とする請求項９に記載の蛍光ランプの製造方法。
【請求項１１】
前記多価アルコール誘導体が１−アルコキシ−２−アルキルアルコールである請求項１０に記載の蛍光ランプの製造方法。
【請求項１２】
前記多価アルコール誘導体が１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−エタノールのうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光ランプの
製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子スラリーがバインダーとしてβ−ジケトン類金属錯体を含むことを特徴とする請求項９に記載の蛍光ランプの製造方法。
【請求項１４】
微粒子スラリーが、β−ジケトン類金属錯体の気相酸化法で製造された水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子を分散媒に分散させたものであることを特徴とする請求項９に記載の蛍光ランプの製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の方法で製造された蛍光ランプ。
【請求項１６】
請求項１〜８および１５のいずれかに記載の蛍光ランプを備えた照明器具。
【請求項１７】
請求項１〜８および１５のいずれかに記載の蛍光ランプを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光ランプおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の蛍光ランプでは、ガラス管の内面に形成された蛍光体膜の上、あるいはガラス管と蛍光体膜の間に、金属酸化物よりなる保護層を形成し製造している。この保護層は、一般的に酸化アルミニウム等の微粒子を酢酸ブチル等の有機溶剤に混合させた溶液を所定の膜厚となるように塗布した後、熱処理することによって形成している（特許文献１）。
【０００３】
しかし、このような方法では、保護層が緻密な膜とならないため、保護層本来の目的を発揮できずに、光束低下を招くことがあった。この原因として、ガラス管内に封入された水銀が保護層を透過してガラス管のナトリウムと反応してアマルガム等の発光に寄与しない水銀化合物を形成していると考えられている。
【０００４】
この対策として、従来の蛍光ランプでは発光に必要な水銀量を遙かに上回る量の水銀をガラス管内に製造時に封入することにより、水銀が消費されてなくなることによる光束低下を防いでいるが、有害物質である水銀を多量に封入することは環境保護の面で問題であり、水銀使用量を削減することが非常に大きな課題となっている。
【０００５】
上記の課題を解決するため、金属酸化物の微粒子膜を蛍光体層上に形成する方法が提案されているが（特許文献２）、十分な連続膜とは言えず、光速低下を十分に防ぐことが出来ていない。すなわち、金属酸化物の粒径が十分に小さくないために起きる塗布膜の空隙や、塗布液中で粒子が凝集していることに起因する塗布ムラにより十分な連続膜が得られなかった。
【０００６】
既存品の不連続な膜の例として非特許文献１が挙げられる。保護膜の凝集を抑え長寿命化の検討もなされているが、寿命向上や保護膜中の空隙の改善としては未だ十分とは言えない。
【特許文献１】特開昭６２−２２９７５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４１９３号公報
【非特許文献１】松下電器産業株式会社プレスリリース２００５年８月１７日（長寿命の直管蛍光灯２０形「パルックプレミア」３光色など発売）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水銀が消費されることを抑制し、製造時の水銀封入量を大幅に削減することができ、またランプの光束低下を抑制し長寿命化が図れる蛍光ランプおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記従来技術に伴う問題点を解消すべく鋭意検討した結果、特定の酸化物からなる連結体層を形成すれば、上記問題点がいずれも解消された蛍光ランプが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]発光管の内面に、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸
化物の粒子の連結体を含む保護膜を
有することを特徴とする蛍光ランプ。
[2]発光管の内面に、
紫外線吸収膜又は反射膜のうち少なくとも一種、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体からなる保護膜、および
蛍光体層が、この順で形成されてなる[1]に記載の蛍光ランプ。
[3]発光管の内面に、
紫外線吸収膜又は反射膜のうち少なくとも一種、
蛍光体層、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体からなる保護膜が、
この順で形成されてなる[1]に記載の蛍光ランプ。
[4]発光管の内面に、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子を含む、紫外線吸収膜および／又は反射膜を有することを特徴とする蛍光ランプ。
[5]水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物がイットリア、セリア、シリカの少なく
とも１種を主成分とする[1]〜[4]のいずれかに記載の蛍光ランプ。
[6]紫外線吸収膜又は反射膜がアルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンの少なくとも１種を含ん
でなる[2]〜[5]のいずれか記載の蛍光ランプ。
[7]  アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンの少なくとも１種が、体積平均粒子径が１０〜３
００ｎｍである金属酸化物微粒子である[6]に記載の蛍光ランプ。
[8]紫外線吸収膜又は反射膜を形成する金属酸化物微粒子がシリカでコーティングされた
ものである[7]に記載の蛍光ランプ。
[9]分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍである、水銀とアマルガムを形成しな
い金属の酸化物の微粒子スラリーを、発光管の内面に、塗布、乾燥、熱処理して保護膜、紫外線吸収膜および／又は反射膜を形成することを特徴とする[1]または[4]に記載の蛍光ランプの製造方法。
[10]前記分散媒として、多価アルコール誘導体を使用することを特徴とする[9]に記載の
蛍光ランプの製造方法。
[11]前記多価アルコール誘導体が１−アルコキシ−２−アルキルアルコールである[10]に記載の蛍光ランプの製造方法。
[12]前記多価アルコール誘導体が１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−エタノールのうち少なくとも一種であることを特徴とする[10]に記載の蛍光ランプの製造方法。
[13]前記微粒子スラリーがバインダーとしてβ−ジケトン類金属錯体を含むことを特徴とする[9]に記載の蛍光ランプの製造方法。
[14]微粒子スラリーが、β−ジケトン類金属錯体の気相酸化法で製造された水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子を分散媒に分散させたものであることを特徴とする[9]に記載の蛍光ランプの製造方法。
[15][9]〜[14]のいずれかに記載の方法で製造された蛍光ランプ。
[16][1]〜[8]および[15]のいずれかに記載の蛍光ランプを備えた照明器具。
[17][1]〜[8]および[15]のいずれかにに記載の蛍光ランプを備えた表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、金属酸化物粒子が均一で緻密かつ強固に連結した保護膜を容易に形成することができるので、蛍光ランプの長寿命化ができる。さらに、紫外線吸収膜又は反射膜を保護膜とともに形成する場合、保護膜と紫外線吸収膜・反射膜との密着性が高いので、膜厚を薄くすることも可能である。さらに、これらの皮膜が形成された
蛍光ランプでは、膜厚が薄いにも拘わらず水銀の消費防止効果について大幅に向上している。
したがって、保護膜形成のコストが大幅に下がる一方、長時間に渡って蛍光ランプを使用しても光束低下が起こりにくく、高品質な製品を効率よく生産することが可能になる。さらに水銀量を増やすこともないので、安全性にも優れている。
【００１１】
また本発明では、保護膜用金属酸化物スラリーに分散剤およびバインダーを添加することによって、蛍光ランプに塗布し熱処理することによってより緻密な膜を形成することができ、水銀の消費防止に対して従来品と比べより大きな効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における蛍光管とは、蛍光体を具備した一般的な放電ランプのことであり、例えば熱陰極蛍光ランプ、冷陰極蛍光ランプ、外部電極放電ランプ等である。形状は直管型・環型、電球型などいずれでもよい。
【００１３】
保護膜
本発明では発光管の内面に、蛍光管の長寿命化を目的とする保護膜として、
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物の粒子の連結体を含む保護膜が形成されている。
【００１４】
連結体は、好ましくは体積平均粒径１０〜１００ｎｍである。ここでいう連結体とは微粒子がファデルワールス力などにより物理的に極めて強固に固着している状態あるいは化学的に結合（焼結）している状態などをいう。このような状態にある皮膜は非常に緻密であり、また均一に連結しているため、基材まで到達する連続欠陥が無いため薄い膜厚で十分な保護性能を有する。
通常、保護膜は、金属酸化物から構成されるが、必要に応じて、金属酸化物質量に対して、40質量％以下の量で、分散剤、バインダーなどが含まれていても良い。
【００１５】
水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物としてはイットリア、セリア、シリカの少なくとも１種を主成分として用いることが出来る。これらは複合酸化物であってもよい。
【００１６】
保護膜の膜厚は０．０５〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。膜厚が薄いと水銀が浸透し、期待した蛍光ランプの長寿命化が得られないことがある。また膜厚が厚いと可視光あるいは紫外線を十分に透過することが出来ない。
【００１７】
保護膜を形成する位置としては、水銀とガラス管の接触を防ぐという目的から、蛍光体層の上あるいは下どちらでも良いが、紫外線吸収膜又は反射膜よりも下層側（発光管の内側：基材面（ガラス面）側）に形成する必要がある。
【００１８】
紫外線吸収膜又は反射膜
発光管から外部に紫外線が放出されることを防ぐため、発光管の内面に紫外線吸収膜又は反射膜を形成することが一般的に行われている。この膜には、一般的な紫外線反射物質あるいは紫外線吸収物質を用いることが出来る。好ましくはアルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等のうち少なくとも１種の金属酸化物微粒子が主成分として用いられる。
【００１９】
紫外線吸収膜および反射膜は、前記した保護膜中の金属酸化物微粒子と同様に、体積平均粒径が１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子の連結体である。
【００２０】
紫外線吸収膜および反射膜の主成分である金属酸化物微粒子は、表面がシリカでコーティングされていることが望ましい。シリカでコーティングされていると塗布液中での分散性が向上する。コーティング厚は、金属酸化物微粒子の表面から0.5〜100nm厚、好ましくは0.5〜25nm厚の範囲にあることが望ましい。
シリカのコーティング処理は、紫外線吸収膜および反射膜用の金属酸化物微粒子の塗布液中への分散工程の前あるいは後のいずれでもよい。コーティング処理は一般的な方法で可能である。例えば、分散工程の前にコーティングする場合は特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法、分散工程の後にコーティングする場合は特開２００４−１２４０６９号公報に記載の方法を用いることができる。
また、本発明では、紫外線吸収膜又は反射膜の中に、前記した水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子を混合して、蛍光管の長寿命化を目的とした保護膜としての機能も併せ持たせることが可能である。この場合、更に別に保護膜を形成する必要はなく、製造工程において膜の形成過程を減らす効果がある。
前記した水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子を混合して紫外線吸収膜又は反射膜を形成する場合、該皮膜は、前記した水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子単独で皮膜を構成することも可能であるが、前記したアルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等のうち少なくとも１種の金属酸化物微粒子との混合物から構成することが望ましい。
この場合、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子（ａ）と、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等のうち少なくとも１種の金属酸化物微粒子（ｂ）とを混合使用する場合、（ａ）：（ｂ）の質量比が10：1〜1：5、好ましくは5：1〜1：1の範囲にあること
が望ましい。この範囲にあれば、紫外線吸収性、反射性能に優れた保護膜を形成することができる。このように２種以上の金属酸化物微粒子を混合使用した場合、２種以上の金属酸化物微粒子からの連結体が構成される。
このように保護膜としての機能を兼用させる場合、紫外線吸収膜・反射膜を水銀吸着から防止するため、紫外線吸収膜・反射膜の主成分の金属酸化物は表面を、前述のごときシリカでコーティングされていることが望ましい。
【００２１】
これら紫外線吸収膜および反射膜の膜厚は０．１〜１μｍが好ましい。膜厚が薄いと発光管の外部に放出される紫外線を十分に遮蔽することはできず、また膜厚が厚いと発光管の外部に可視光を十分に放出することができない。
【００２２】
本発明の保護膜、紫外線吸収膜、反射膜（以下、まとめて「皮膜」と記すことがある。）は、基材まで到達する連続欠陥が無いため２００ｎｍ〜５０μｍの膜厚で十分な保護性能を有する。なお、皮膜には必要に応じて、分散剤、バインダーなどが含まれていても良い。
【００２３】
当該皮膜が体積平均粒径：１０ｎｍ〜３００ｎｍである粒子の連結体からなることは、電子顕微鏡で撮影された写真から各粒子の直径を測定（１００個以上）し、粒度分布を求めて体積平均粒径を算出することによって確認することができる。粒径が大きいと薄い皮膜とした際にピンホールが出来やすく、皮膜の効果が十分に発揮できなくなる。
【００２４】
皮膜の形成
これらの紫外線吸収膜、反射膜および保護膜は、連続かつ緻密な膜でなければ十分な効果が出ないため、以下に示す方法で製造されたものが望ましい。
【００２５】
また、保護膜を形成する水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子と、紫外線吸収膜又は反射膜を形成する金属酸化物微粒子はともに金属酸化物微粒子であり、本発明では同様の方法で製造することができるとともに、それぞれの皮膜は同様の方法で形成できる。このため、これらの金属酸化物を併せて単に「金属酸化物微粒子」と呼ぶ。
【００２６】
皮膜の形成方法としては、各皮膜を構成する金属酸化物スラリーを基材（又は一つ下の層）へ塗布、乾燥した後、熱処理を実施して金属酸化物粒子間を焼結させることにより得ることができる。金属酸化物微粒子は凝集しやすく、良好な分散スラリーを得ることは一般に困難である。また、粒子を塗布する以上、形成された塗布膜の粒子間の空隙が問題となるが、分散媒、分散剤、スラリー濃度、添加するバインダーの種類や量、熱処理条件などを最適化することによってクラックやピンホールの無い緻密かつ強固な皮膜を形成することを可能となる。
【００２７】
以下皮膜の形成方法について工程毎に詳細に説明する。
金属酸化物スラリーの調製
皮膜は、分散時の粒径が１０〜３００ｎｍ（体積平均粒径）である金属酸化物スラリーを用いて形成されてなる。分散時の粒径とは分散スラリーの状態（あるいは分散媒で希釈）で測定された体積平均であり、レーザードップラー法により測定することができる。
【００２８】
スラリー中の金属酸化物微粒子の分散時の粒径はさらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１０〜１００ｎｍである。このようなナノオーダーの粒径の金属酸化物粒子を金属酸化物ナノ粒子とよぶ。分散時の粒径が３００ｎｍを越える場合には低温での熱処理では粒子の凝集が不十分となるので、熱処理工程の温度を上げる必要が生じるため、耐熱温度の低い基材（ガラス管など）の使用が困難となる。熱処理温度を低くするとナノ粒子間の凝集が進まなくなり、結果として皮膜欠陥が大きくなるため、所望する特性を満たすためにより厚い皮膜が必要となる。
【００２９】
また、分散時の粒径を必要以上に小さくすることは分散させること自体に多大なエネルギーを消費してしまう。金属酸化物粒子の製造方法は気相法（特開２００４−１６８６４１号公報）や中和晶析法（特開平８−１２７７７３号公報）など適宜選択可能である。
【００３０】
金属酸化物粒子を分散媒に分散する方法としては超音波法、ボールミル法、ビーズミル法など適宜選択可能である。ビーズミル法を用いる際はビーズの材質としてはイットリア安定化ジルコニアなどが使用可能で、ビーズの粒径は５μｍ〜１ｍｍのものが使用できる。
【００３１】
金属酸化物スラリーの分散媒
金属酸化物スラリーの分散媒としては、多価アルコール誘導体が望ましい。金属酸化物ナノ粒子は相互作用が非常に強く、凝集しやすい性質を持つが、前記分散媒を使用することで金属酸化物ナノ粒子をほぼ凝集無しに分散することが可能となる。分散媒の種類によって分散性は全く異なり、双極子モーメント、粘度などの観点から、多価アルコール誘導体が好適である。
【００３２】
多価アルコール誘導体としては、多価アルコールの、モノエーテル、ジエーテル、モノエステル、ジエステルが好ましい。多価アルコール誘導体としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテルなどの２価アルコールの誘導体；グリセリンモノアセタート、グリセリンジアセタート、グリセリントリアセタート、グリセリンジアルキルエーテル(例えば、１,２−ジメチルグリセリン、１,３−ジメチル
グリセリン、１,３−ジエチルグリセリン)などの３価以上の多価アルコール誘導体などが挙げられる。なかでも１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−エタノールが特に好ましい。
【００３３】
スラリーの分散剤
金属酸化物スラリーには分散剤を含んでいてもよい。本発明では、分散剤としてはβ−ジケトン類が有用である。
【００３４】
β−ジケトン類としては２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオン（ＤＰＭ・Ｈ）、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ・Ｈ）又は２,４−ペンタ
ンジオン（ａｃａｃ・Ｈ）などが挙げられる。β−ジケトン類以外にもβ−ケトエステル類；例えばメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４−メチル−３−オキソペンタノエイト、エチル４−メチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイトなども使用できる。
【００３５】
かかる分散剤を用いることによって、分散到達粒径の小粒経化や分散時間の短縮および分散後の再凝集の防止が可能になる。また、β−ジケトン類は揮発性であるため塗布後の熱処理工程で気化して皮膜中に残らない。β−ジケトン類の添加量としては金属酸化物微粒子１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部である。
【００３６】
また、β−ジケトン類に併用してノニオン系の界面活性剤を分散剤として添加することもできる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型や、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型などが挙げられる。ノニオン系の界面活性剤の添加量としては金属酸化物微粒子１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部である。
【００３７】
分散剤が多すぎると熱処理後に膜中に不純物として残存して、分散剤が飛散した跡のピンホールが皮膜にできてしまうことがあり、好ましくない。また分散剤が少なすぎると十分な分散効果が得られない。
【００３８】
バインダー
金属酸化物スラリーには、蛍光ランプ用途として忌避されるアルカリ金属等を含まないβ−ジケトン類金属錯体がバインダーとして含まれていてもよい。
【００３９】
かかるバインダーを用いることによって金属酸化物粒子の熱処理工程の温度を下げ、また皮膜中のナノ粒子間の凝集力を高め、さらに皮膜の密着性を高めることが可能になる。
錯体を構成する金属としては、イットリウムが好ましい。
【００４０】
β−ジケトン類金属錯体としては２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオン（ＤＰＭ・Ｈ）、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ・Ｈ）又は２,４
−ペンタンジオン（ａｃａｃ・Ｈ）のイットリウム錯体などが使用でき、具体的には例えばＹ(ＤＰＭ)3、Ｙ(ＤＭＨＤ)3、Ｙ(ａｃａｃ)3などが使用できる。β−ジケトン化合物
の金属錯体以外にもβ−ケトエステル類の金属錯体、例えばメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４−メチル−３−オキソペンタノエイト、エチル４−メチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイトの金属錯体の使用も可能である。
【００４１】
β−ジケトン類金属錯体の添加量は金属酸化物１００質量部に対して１質量部〜１０質量部が好ましく、より好ましくは５質量部〜１０質量部である。バインダーが多すぎると皮膜中に不純物として残存して、バインダーが飛散した跡のピンホールが皮膜にできてしまうことがあり、好ましくない。またバインダーが少なすぎると皮膜の十分な緻密さが得られない。
【００４２】
金属酸化物微粒子の調製方法
各皮膜を形成する際に使用されるスラリーに分散させる金属酸化物微粒子の製造方法としては、β−ジケトン類金属錯体（錯体を構成する金属は、各皮膜を構成する酸化物にあわせる）の気相酸化法が挙げられる。この方法の一例としては、β−ジケトン類金属錯体の溶液を気化させた気体状のβ−ジケトン類金属錯体を含む蒸気と酸素含有ガス又は酸素とを混合し、管状電気炉等の加熱装置に定量的に供給して、β−ジケトン類金属錯体を加熱分解・酸化反応させて金属酸化物微粒子を得る方法がある。また、中和晶析法あるいはゾルゲル法など公知の方法によっても可能である。
【００４３】
β−ジケトン類金属錯体の気相酸化法によって得られた金属酸化物微粒子は、通常数％のカーボン残渣を不純物として含有する。カーボン残渣が多いと膜中に不純物として残存して、カーボンが飛散した跡のピンホールが皮膜にできてしまうことがあり、好ましくない。これを除去するため、空気雰囲気下１００℃〜１０００℃の条件で１〜１２時間ほど熱処理を行い、処理後のカーボン残渣を０．５質量％未満とすることが好ましい。
【００４４】
以上の方法によって合成された金属酸化物微粒子は凝集して存在するため、安定なスラリーを得るためには適切な方法を用いて解砕、微分散させ、かつその分散状態を安定的に維持させる必要がある。金属酸化物微粒子を微分散させる方法には、ビーズミルやジェットミルおよびボールミルなど多くの方法があるが、微粒子の分散を行うためはビーズミルが好ましい。使用するビーズのサイズは、微小であるほど分散速度の向上と到達粒径の低下が可能なので、直径が５μｍ〜２００μｍ、特に１０μｍ〜１００μｍのビーズを使用するのが好ましい。また、ビーズの素材は、スラリーへの不純物の混入を最小限とする観点から、耐摩耗性に優れたイットリア安定化ジルコニア製であることが好ましい。
【００４５】
ビーズミルを用いて金属酸化物スラリーを作製する方法として具体的には、金属酸化物微粒子と有機分散媒と分散剤とバインダーおよびビーズとを容器に充填し、これらを攪拌する。このときのビーズの容器に対する充填率は、好ましくは８５％〜９５％であり、金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子と有機分散媒と分散剤およびバインダーとの合計量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％〜５０質量％となるような量で使用する。また、攪拌時間は所望する分散到達粒径により適宜決定されるが、通常１０分間〜１２時間程度である。こうして前記した分散粒径を有する金属酸化物微粒子のスラリーが調製される。
また、ビーズミルを用いてスラリーを作製する際に、前処理として超音波照射や自公転式ミキサーなどによって予め適度な分散をしておいても良い。
【００４６】
金属酸化物スラリーの塗布
基材等へ塗布する際のスラリーの金属酸化物濃度は０．１質量％〜４０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。濃度が高過ぎると皮膜にクラックを生じることがある。また濃度が低すぎると生産性が低下する。
スラリーの塗布方法としてはエアスプレー法やフローコート法など公知の方法から施工対象となる基材の寸法、形状などに応じて適宜選択可能である。
【００４７】
金属酸化物の熱処理
スラリー塗布後の熱処理温度は好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃である。ガラス製発光管の耐熱性の問題から６００℃以上の熱処理温度では適用が難しい。また熱処理温度が低すぎると連結が進まず膜中の欠陥が多くなって皮膜強度が低下する、あるいは分散剤やバインダーが膜中に不純物として残存してしまう、などの不具合が生じることがある。熱処理時間は１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１時間である。熱処理時間の長短は熱処理温度の高低と同じ関係である。
【００４８】
保護膜を形成する場合、β−ジケトン類金属錯体の気相酸化法で製造された水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子を分散媒に分散させた微粒子スラリーを塗布し、熱処理すればよい。また、紫外線吸収膜又は反射膜を形成する場合は、必要に応じてβ−ジケトン類金属錯体の気相酸化法で製造された金属酸化物微粒子を分散媒に分散させた微粒子スラリーを塗布し、熱処理すればよい。
また、紫外線吸収膜又は反射膜に保護膜の機能を付与する態様では、水銀とアマルガムを形成しない金属の酸化物微粒子を分散媒に分散させた微粒子スラリーと、必要に応じてβ−ジケトン類金属錯体の気相酸化法などで製造された金属酸化物微粒子を分散媒に分散させた微粒子スラリーとを混合し、塗布し、熱処理すればよい。
【００４９】
また、これらの皮膜を積層する場合、順次、スラリーを塗布したのち、熱処理すればよい。
本発明に係る蛍光ランプは、以上のような方法で製造された蛍光ランプ、かかるランプは各種照明器具、表示装置として好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５１】
＜製造例１＞
図１に示す構成の装置を用いてＹ2Ｏ3ナノ粒子を作製した。
図１は、β−ジケトン類金属錯体の溶液を気化させた気体状のβ−ジケトン類金属錯体を含む蒸気と酸素含有ガス又は酸素とを混合し、管状電気炉等の加熱装置に定量的に供給して、β−ジケトン類金属錯体を加熱分解・酸化反応させて金属酸化物微粒子を得るための装置の模式図である。
【００５２】
まず、２００℃に加熱した気化器（６）にイットリウムトリジピバロイルメタン３００ｇおよびメタノール７００ｇの混合溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し気化した。空気（１）を４０Ｌ／ｍｉｎの量で予熱器（５）へ流し２００℃に加熱した。気体状のイットリウムトリジピバロイルメタンおよびメタノールと空気とを管状電気炉（７）入口の同軸ノズルへ供給した。管状電気炉内での燃焼温度は９５０℃とし、イットリウムトリジピバロイルメタンおよびメタノールを酸化してＹ2Ｏ3を生成させた。捕集器（８）に捕集されたＹ2Ｏ3ナノ粒子の収率は９５％以上であった。
【００５３】
このＹ2Ｏ3ナノ粒子は数％のカーボン残渣を不純物として含有する。これを除去するため、空気雰囲気下５００℃で８時間熱処理した。熱天秤装置（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いた熱重量測定によりカーボン残渣は０．５質量％未満であった。また、電界放出型走査型電子顕微鏡（日立社製  Ｓ−９００）の観察によるＹ2Ｏ3粒子の一次粒径は約２０ｎｍであった。
【００５４】
＜製造例２＞
８０℃に加温した１ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム溶液４００ｍＬに、攪拌しながら０．４ｍｏｌ／Ｌ蓚酸アンモニウム溶液１．６５Ｌを１時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに８０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後室温まで冷却したのち、沈殿をろ過した。沈殿は更に２Ｌの水でろ過洗浄した。沈殿を８０℃で減圧乾燥し蓚酸イットリウムを得た。乾燥した沈殿を磁製ルツボに入れ空気雰囲気下７００℃で３時間熱処理することによってＹ2
Ｏ3とした。得られたＹ2Ｏ3ナノ粒子の収率は９９％以上であった。また、電子顕微鏡の
観察によるＹ2Ｏ3粒子の一次粒径は約２０ｎｍであった。
【００５５】
（実施例１）
製造例１で得られたＹ2Ｏ3ナノ粒子１５ｇと１−メトキシ−２−プロパノール３５２ｇを混合し、分散剤１としてアセチルアセトン１．５ｇを、分散剤２として難水溶性トリオール系分散剤（旭電化社製  アデカカーポールＧＬ−１００）１．５ｇを、またバインダーとしてイットリウムトリアセチルアセトン５ｇを添加して超音波処理に１時間付し、均一なスラリーを得た。このスラリーを、直径５０μｍの酸化ジルコニウム製ビーズ４００ｇを入れたビーズミル（コトブキ技研社製  ＵＡＭ−０１５）で６時間処理し、４質量％のＹ2Ｏ3スラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計（日機装社製  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した結果、体積平均粒径１８ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。
【００５６】
（実施例２）
製造例２で得られたＹ2Ｏ3ナノ粒子１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして４質量％のＹ2Ｏ3スラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、体積平均粒径２０ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍと実施例１で得られたスラリーと同等の結果となった。表１に結果をまとめた。
【００５７】
（比較例１）
市販のＹ2Ｏ3試薬（関東化学株式会社製、平均粒径１５μｍ）１５ｇと水３６０ｇを混合して超音波処理に１時間付し、均一なスラリーを得た。このスラリーを、実施例１と同様にビーズミル処理して４質量％のＹ2Ｏ3スラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、体積平均粒径８９０ｎｍ、最大粒径３２７０ｎｍと実施例１および２に対して分散が進まない結果となった。表１に結果をまとめた。
【００５８】
【表１】
2007115642.tif 000002
Dmin：最小粒径  Dav：体積平均粒径  Dmax：最大粒径
【００５９】
＜製造例３＞
製造例１と同様にして、イットリウムトリジピバロイルメタン３００ｇの代わりに亜鉛トリジピバロイルメタン３００ｇを用いて同様の操作を行い、ＺｎＯを生成させた。捕集器（８）に捕集されたＺｎＯナノ粒子の収率は９５％以上であった。
このＺｎＯナノ粒子は数％のカーボン残渣を不純物として含有する。これを除去するため、空気雰囲気下５００℃で８時間熱処理した。熱天秤装置（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いた熱重量測定によりカーボン残渣は０．５質量％未満であった。また、電界放出型走査型電子顕微鏡（日立社製  Ｓ−９００）の観察によるＺｎＯ粒子の一次粒径は約１５ｎｍであった。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同様にして、Ｙ2Ｏ3ナノ粒子１５ｇの代わりに製造例３で得られたＺｎＯナノ粒子１５ｇを用い、バインダーとしてイットリウムトリアセチルアセトン５ｇの代わりに亜鉛トリアセチルアセトン５ｇを添加する以外は同様の操作を実施し、４質量％のＺｎＯスラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、体積平均粒径１６ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。
【００６１】
（比較例２）
比較例１と同様にして、Ｙ2Ｏ3試薬１５ｇの代わりに市販品ＺｎＯ試薬（関東化学株式会社製、平均粒径１８μｍ）１５ｇを使用する以外は同様の操作を実施し、４質量％のＺｎＯスラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、体積平均粒径９２０ｎｍ、最大粒径３９７０ｎｍと実施例３に対して分散が進まない結果となった。表２に結果をまとめた。
【００６２】
【表２】
2007115642.tif 000003
Dmin：最小粒径  Dav：体積平均粒径  Dmax：最大粒径
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、Ｙ2Ｏ3ナノ粒子１５ｇの代わりにＴｉＯ2ナノ粒子（昭和タイ
タニウム株式会社製スーパータイアニアＦ−７、平均粒径１０ｎｍ）１５ｇを用い、バインダーは添加しないこと以外は同様の操作を実施し、４質量％のＴｉＯ2スラリーを得た
。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、体積平均粒径２２ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。
【００６４】
（実施例５）
実施例１と同様にして、Ｙ2Ｏ3ナノ粒子１５ｇの代わりに表面をシリカコーティングされたＴｉＯ2ナノ粒子（昭和タイタニウム株式会社製スーパータイアニアＦ−６Ｓ１０、
平均粒径１５ｎｍ）１５ｇを用い、バインダーは添加しないこと以外は同様の操作を実施し、４質量％のＴｉＯ2スラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測
定した結果、体積平均粒径２６ｎｍ、最大粒径１２３ｎｍであった。
【００６５】
（実施例６）
実施例５で得られたＴｉＯ2ナノ粒子スラリー２５ｇと、実施例１で得られたＹ2Ｏ3ナ
ノ粒子スラリー７５ｇを３分攪拌することにより混合スラリーを作製した。このスラリー
の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、凝集は観察されなかった。
【００６６】
（実施例７）
定格出力３０Ｗ直管型蛍光ランプを製造した。ソーダガラスから形成された発光管について、片方の開口部を実施例３で得られたＺｎＯ分散液の液面に接触させ、もう片方の開口部を減圧装置に接続し減圧することによってＺｎＯ分散液を吸引しフローコート法により塗布した。塗布後発光管を４０℃にて乾燥させた後、雰囲気温度が５００℃の電気炉で１０分間熱処理し紫外線吸収膜を形成した。
同様のフローコート法にて次に蛍光体層を一般的な手法で形成した後、実施例１で得られたＹ2Ｏ3分散液を用いてフローコート法により塗布し、塗布後発光管を４０℃にて乾燥させた後、雰囲気温度が５００℃の電気炉で１０分間熱処理し長寿命化を目的とした保護膜を形成した。
続いて排気工程に移る。発光管の排気を行い、排気が終了する直前に、発光のために必要な水銀を投入する。水銀封入後に発光媒体としてアルゴンガスを封入し、最後にチップオフを行い、本実施例の発光ランプが完成した。
【００６７】
（比較例３）
比較例２で得られたＺｎＯ分散液、比較例１で得られたＹ2Ｏ3分散液を使用する以外は、実施例７と同様の操作を実施し３０Ｗ直管型蛍光ランプを製造した。
【００６８】
（実施例８）
定格出力３０Ｗ直管型蛍光ランプを製造した。ソーダガラスから形成された発光管について、片方の開口部を実施例６で得られたＴｉＯ2／Ｙ2Ｏ3混合分散液の液面に接触させ
、もう片方の開口部を減圧装置に接続し減圧することによってＴｉＯ2／Ｙ2Ｏ3混合分散
液を吸引しフローコート法により塗布した。塗布後発光管を４０℃にて乾燥させた後、雰囲気温度が５００℃の電気炉で１０分間熱処理し紫外線吸収膜を形成した。
同様のフローコート法にて次に蛍光体層を一般的な手法で形成した。
続いて排気工程に移る。発光管の排気を行い、排気が終了する直前に、発光のために必要な水銀を投入する。水銀封入後に発光媒体としてアルゴンガスを封入し、最後にチップオフを行い、本実施例の発光ランプが完成した。
【００６９】
実施例７、８、比較例３で得られた３０Ｗ直管型蛍光ランプの点灯時間と光束維持率との関係（光束維持特性）を試験した。結果を図２に示す。
実施例７の蛍光ランプでは、点灯時間１００００時間において光束維持率が９１％となっているのに対して、比較例３の従来の蛍光ランプでは光束維持率が８０％に低下した。本実施例の蛍光ランプでは皮膜の緻密さ・連続性により水銀や紫外線による発光管の黒化が抑制されたのに対し、従来の皮膜では、塗布液の金属酸化物粒子の凝集等が原因となり皮膜の緻密さ・連続性が不十分であるため、水銀や紫外線が発光管に接触する量が多くなり、発光管中のアルカリ金属と水銀が反応し、発光管の黒化が促進されて光束維持率が低下している。実施例８の蛍光ランプでも、ＴｉＯ2／Ｙ2Ｏ3混合膜において、発光管の黒
化を抑制するのに十分な性能を有し、光束維持特性が改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明で金属酸化物微粒子を得るための装置の模式図である。
【図２】図２は、実施例７、８および比較例３の光束維持特性図を示す。
【図１】
2007115642.tif 000004
【図２】
2007115642.tif 000005