(57)【要約】【課題】顔料分散剤の性能を改善すること、特により広い範囲の顔料の分散に対してより効果的な新しいグラフトコポリマーを見出すこと。【解決手段】本発明は、塗膜形成バインダー、顔料およびグラフトコポリマーを含むコーティング組成物である。本発明の組成物は、グラフトコポリマーは、マクロモノマーをポリマー主鎖にグラフトさせており、グラフトコポリマーは、主鎖に取り付けられ、顔料固定基としてのアミド官能基を有し、アミド官能基は、式（１）または（２）で表される環状アミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して形成される環状アミド基から選択され、且つ主鎖が、芳香族エステル、芳香族アミン、脂肪族アミン、および第四級アンモニウム基、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される追加の顔料固定基を含むことを特徴とする。【化１】2007107013.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成バインダー、顔料およびグラフトコポリマーを含むコーティング組成物であって、該グラフトコポリマーは、マクロモノマーをポリマー主鎖にグラフトさせており、前記コーティング組成物中で前記顔料の分散物を形成する顔料分散剤として使用するためのものであり、
前記グラフトコポリマーは、主鎖に取り付けられ、顔料固定基としてのアミド官能基を有し、該アミド官能基は、下式（１）で表される環状アミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して形成される環状アミド基、
【化１】
2007107013.tif 000007
［式中、
ｎは、３から７の整数であり、
ｍは、０または１から３の整数であり、
Ｘは、環状構造上の置換基であり、該置換基は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、およびアルコキシ基を含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｚは、エチレン性不飽和モノマーの残部と結合する基の中心である］
または、下式（２）で表される環状アミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して形成される環状アミド基
【化２】
2007107013.tif 000008
［式中、
ｎは、３から７の整数であり、
ｍは、０または１から３の整数であり、
Ｘは、環状構造上の置換基であり、該置換基は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、およびアルコキシ基を含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、およびアルコキシ基を含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｚは、エチレン性不飽和モノマーの残部と結合する基の中心である］
から選択され、且つ
前記主鎖が、芳香族エステル、芳香族アミン、脂肪族アミン、および第四級アンモニウム基、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される追加の顔料固定基を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記グラフトコポリマーが、マクロモノマー法で形成されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記顔料固定基が、次式で表されるアクリルアミドまたはメタクリルアミドのモノマーを重合して形成される非環状アミド基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【化３】
2007107013.tif 000009
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有し、必要に応じて主鎖の重合を妨げない１個または複数の置換基を含むアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基、からなる群から選択される］
【請求項４】
前記顔料固定基が、置換または非置換のＮ−ビニルモノマーを重合して形成された環状アミド基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記顔料固定基が、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンモノマーを重合して形成された環状アミド基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記追加の顔料固定基が、主鎖におけるエポキシ官能基を置換または非置換の芳香族カルボン酸と接触させることにより調製された芳香族エステル基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記追加の顔料固定基が、主鎖のエポキシ官能基を置換または非置換の第二級芳香族アミンと接触させることにより調製された芳香族アミン基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記追加の顔料固定基が、主鎖中に第三級アミン官能基を含むアクリルモノマーを直接に共重合することにより調製された脂肪族アミン基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記追加の顔料固定基が、主鎖における第三級アミン官能基をアルキル化剤と接触させることにより調製された第四級アンモニウム基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
アミド官能基を主鎖の少なくとも２０重量％で含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記グラフトコポリマーが、主鎖またはマクロモノマーのどちらか一方あるいは両方にヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記塗膜形成バインダーが架橋可能な成分および架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記架橋可能な成分が、アクリル類（acrylics）、ヒドロキシ官能性アクリル類、アクリロウレタン類、ポリエステルウレタン類、ポリエステル類、アルキッド類、ポリエーテル類、およびこれらの組み合わせから選択される塗膜形成ポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記架橋剤が、ポリイソシアネート類、ブロック型イソシアネート類、メラミン類、エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
塗膜形成バインダー、顔料、およびグラフトコポリマーを含むコーティング組成物であって、該グラフトコポリマーは、マクロモノマーをポリマー主鎖にグラフトさせており、前記コーティング組成物中で前記顔料の分散物を形成する顔料分散剤として使用するためのものであり、
前記グラフトコポリマーは、
ａ）グラフトコポリマーの重量を基準として、１０から９０重量％のポリマー主鎖と、
ｂ）グラフトコポリマーの重量を基準として、９０から１０重量％の、前記主鎖にグラフトされたマクロモノマー
とを含み、
前記グラフトコポリマーが、主鎖の中に、主鎖の総重量を基準として、少なくとも２０重量％の顔料固定基を含み、該顔料固定基は下式（１）で表される環状アミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して形成される環状アミド基、
【化４】
2007107013.tif 000010
［式中、
ｎは、３から７の整数であり、
ｍは、０または１から３の整数であり、
Ｘは、環状構造上の置換基であり、該置換基は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、およびアルコキシ基を含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｚは、エチレン性不飽和モノマーの残部と結合する基の中心である］
または、下式（２）で表される環状アミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して形成される環状アミド基
【化５】
2007107013.tif 000011
［式中、
ｎは、３から７の整数であり、
ｍは、０または１から３の整数であり、
Ｘは、環状構造上の置換基であり、該置換基は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、およびアルコキシ基を含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、およびアルコキシ基を含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｚは、エチレン性不飽和モノマーの残部と結合する基の中心である］
から選択され、且つ
前記主鎖がさらに、主鎖の総重量を基準にして、少なくとも１重量％の、芳香族エステル、芳香族アミン、脂肪族アミン、および第四級アンモニウム基、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される追加の顔料固定基を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１６】
前記グラフトコポリマーがさらに、グラフトコポリマーの重量を基準として、３０重量％までのヒドロキシル官能基を、主鎖またはマクロモノマーのどちらか一方または両方に含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記グラフトコポリマーが少なくとも３０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
顔料分散物であって、請求項１に記載の組成物によって有機溶剤中に分散された顔料を含むことを特徴とする顔料分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ポリマー顔料分散剤に関し、より詳細には、幅広い多様な顔料を分散させるのに有用なアミド官能基を有するグラフトコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体顔料を有機溶剤に分散させるのに有効なポリマー材料が従来から知られており、溶剤系ペイント組成物を調合するのに有用な均一な色の顔料分散物を形成するために使用されてきた。今日ではそのような顔料分散物は、例えば、自動車およびトラックの外装用の溶剤系ペイントに幅広く使用されている。
【０００３】
ポリマー分散剤に関する過去になされた検討の多くは、ランダムコポリマーについてのものであったが、それらの比較的非効率な材料は、例えば１９９８年１２月２２日発行のＨｕｙｂｒｅｃｈｔｓの米国特許第５，８５２，１２３号（特許文献１）で教示されているような、グラフトコポリマー（またはくし型）構造を有するものなどの、構造化された顔料分散剤で置き換えられてきている。このようなグラフトコポリマーは、一般的にポリマー主鎖にグラフトされたマクロモノマーから構成されており、マクロモノマーまたは主鎖のどちらか一方に、顔料粒子の表面に吸着することによりポリマーを顔料表面に固定するよう設計された、顔料固定基（a pigment anchoring group）として知られている極性基が取り付け（attached）られている。過去の研究において、グラフトコポリマーが傑出した分散剤であることが示されているが、それらはいくつかの重大な欠点もある。例えば、あるタイプの顔料には選択的に吸着されず、またしばしばペイント系中に存在する極性溶剤や他の極性基によって顔料の表面から移動する。顔料粒子の表面に対して固定効果がない分散剤は非常に望ましくない。その理由は、顔料粒子が凝集するかまたは互いに密集してしまい、そして顔料分散物および究極的にはペイントの色の品質が悪くなるためである。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，８５２，１２３号
【特許文献２】米国特許第４，７２２，９８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、これらの顔料分散剤の性能を改善すること、特により広い範囲の顔料の分散に対してより効果的な新しいグラフトコポリマーを見出すことが今もなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、顔料の分散剤として使用するのに適した組成物を提供するものであり、この組成物は、マクロモノマーをポリマー主鎖にグラフトさせたグラフトコポリマーを含み、グラフトコポリマーは顔料固定基として主鎖にアミド官能基を含み、好ましくはさらに芳香族エステル、芳香族アミン、脂肪族アミン、および第四級アンモニウム基、またはそれらの組み合わせからなる群から選択された追加の顔料固定基を主鎖に含む。顔料固定基は、主鎖との共重合により、または主鎖における適切な官能基との反応によりグラフトコポリマーに取り付けられる。このグラフトコポリマーはまた、分散剤を架橋して最終の熱硬化ペイント組成物とするためのヒドロキシル基などの他の官能基を主鎖またはマクロモノマーのどちらか一方または両方に含んでもよい。
【０００７】
ポリマー主鎖はグラフトコポリマーの約１０から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％を占め、マクロモノマーはグラフトコポリマーの約９０から１０重量％、好ましくは８０から２０重量％を占め、さらに少なくとも主鎖の約２０重量％がアミド官能基を含む。また、主鎖は、好ましくは、主鎖の総重量を基準として少なくとも約１重量％の追加の顔料固定基を含む。グラフトコポリマーは、さらに、グラフトコポリマーの総重量を基準にして約３０重量％までのヒドロキシル基を主鎖またはマクロモノマーのどちらか一方または両方に含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の顔料分散剤はマクロモノマー（これがグラフトコポリマーの側鎖になる）をポリマー主鎖にグラフトすることを伴うマクロモノマー法により製造される。このマクロモノマーはまず触媒的連鎖移動剤としてのコバルト（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）錯体の存在下で重合され、末端エチレン性不飽和基を１個だけもつマクロモノマーが製造される。次いで、このマクロモノマーは主鎖のエチレン性不飽和モノマーと共重合され、側鎖のマクロモノマーが主鎖にグラフトされたポリマーを形成する。主鎖のアミド官能基性は、主鎖の重合中にエチレン性不飽和アミド官能性モノマーを加えることによって得ることが好ましい。追加の顔料固定基は、主鎖セグメントにも存在する適当な官能基との反応によって得ることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
凝集を起こさない顔料分散物は、本発明による顔料分散剤をいくつかの商業的に入手可能な顔料および適切な有機液体キャリヤーと組み合わせることにより、容易に形成される。このような分散物は溶剤系ペイントにおいて特に有益であり、それらはペイントに均一な色を付与すると同時に、顔料使用の効率改善、より低いペイント粘度、そして揮発性有機溶剤の放出減少を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明による顔料分散剤は、好ましくはポリマー主鎖にマクロモノマーをグラフトすることを伴うマクロモノマー法により製造されるグラフトコポリマーを含む。末端エチレン性不飽和基をただ１個だけもつマクロモノマーがグラフトコポリマーの側鎖になり、これが最初に調製される。このマクロモノマーが、次いでグラフト構造を形成するために主鎖の成分として選択されたエチレン性不飽和モノマーと共重合される。
【００１１】
マクロモノマーが主鎖のモノマーと重合するであろう末端エチレン性不飽和基をただ１個だけもつことを確実にするために、マクロモノマーはフリーラジカル重合法により最も都合よく調製され、その方法ではＣｏ2+基かＣｏ3+基、または両方を含む触媒的コバルト連鎖移動剤の存在下でマクロモノマーが重合される。通常は、マクロモノマーがコバルト連鎖移動剤の存在下で、アクリルモノマーまたはそれらのモノマーの混合物を、特にメタクリレートベースのモノマーを重合することにより調製される。マクロモノマーの重合は慣用の重合開始剤を用いて有機溶剤または溶剤混合物中で実施される。
【００１２】
マクロモノマーを形成するのに使用可能な好ましいコバルト連鎖移動剤は、Ｊａｎｏｗｉｃｚに対する米国特許第４，７２２，９８４号（特許文献２）で記述されている。最も好ましいコバルト連鎖移動剤は、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）酸塩、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）ジアクアコバルト（ＩＩ）酸塩、およびビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）ジアクアコバルト（ＩＩ）酸塩である。通常は、これらの連鎖移動剤は特定のモノマーが重合され、そして望ましい分子量であることを基準として約２〜５０００ｐｐｍの濃度で使用される。このような濃度を使うことにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，０００から５０，０００、好ましくは約１，０００から１０，０００の範囲のマクロモノマーを都合よく調製することができる。
【００１３】
マクロモノマーを形成するのに使用可能な代表的な溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、およびメチルエチルケトンなどのケトン類；エチルアセテート、ブチルアセテート、酢酸アミルなどの、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアルキルエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、およびエチレングリコールなどのエーテル類およびセロソルブ（商品名）やカルビトールなどのポリエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル類；エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール類、およびそれらの混合物である。
【００１４】
一般に使用されているアゾまたはペルオキソ基を含むいかなる重合開始剤でも、溶剤とモノマーの混合物とからなる溶液に対して可溶性であり、そして重合温度において適当な半減期を有していれば、マクロモノマーの調製に使用することができる。本明細書で使用される「適当な半減期」とは約１０分から４時間の半減期である。最も好ましいものは、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）、および１，１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ型開始剤である。過酸ベースの開始剤の例は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオクトエートであり、それらはまたマクロモノマーの反応条件下において連鎖移動剤と不利益な反応をしないことを条件として使用することができる。
【００１５】
マクロモノマーは１個の末端エチレン性不飽和基、および主として重合されたアクリルモノマー、特に重合されたメタクリル酸またはメタクリレートモノマーを含む。好ましいモノマーにはメタクリル酸、アルキルメタクリレート類、脂環式メタクリレート類、およびアリールメタクリレート類が含まれる。代表的な使用可能なアルキルメタクリレート類は、１〜１８個の炭素原子をアルキル基にもつものであり、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレートである。トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの脂環式メタクリレート類が使用できる。ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどのアリールメタクリレート類もまた使用できる。
【００１６】
アクリル酸、アルキルアクリレート類、脂環式アクリレート類、およびアリールアクリレート類など他のエチレン性不飽和の誘導体もマクロモノマーの形成のために使用できる。代表的なアルキルアクリレート類は、１〜１８個の炭素原子をアルキル基にもつものであり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートである。シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートなどの脂環式アクリレート類が使用できる。ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートなどのアリールアクリレート類も使用できる。スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル類もまた使用できる。
【００１７】
マクロモノマーを調製するために、反応性のある末端をもつポリマーを製造し、次いで試薬（１種または複数種）で処理して重合可能な二重結合の末端を創出するといった他のより複雑な方法を使用してもよい。
【００１８】
マクロモノマーが形成された後に、溶剤が必要に応じて除去され、慣用のフリーラジカル重合によってベースのグラフトコポリマー構造を調製するために、主鎖のモノマーが追加の溶剤および重合開始剤と共にマクロモノマーに加えられる。主鎖のモノマーは、上記したような慣用のアゾまたは過酸型開始剤および有機溶剤のいずれかを使用してマクロモノマーと共重合される。このようにして形成された主鎖は、以降に記述される重合したエチレン性不飽和モノマーを含み、同様に主鎖に使用してもよいマクロモノマーに使用された上記に挙げたモノマーのいずれかを少量含む。重合は、一般的に、望ましい分子量のグラフトコポリマーが形成されるまで、還流温度以下の温度で実施される。本発明において有用なグラフトコポリマーは、通常、約３，０００から１００，０００、好ましくは約５，０００から５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１９】
このように形成されたグラフトコポリマーは、しばしば「くし型」構造と呼ばれる、複数のマクロモノマー「側鎖（side chains）」または「側腕（side arms）」が取り付けられている主鎖から構成される。本発明で使われる顔料固定基はグラフトコポリマーの主鎖の中に組み込まれている。
【００２０】
アミド官能性をもつ顔料固定基は、主鎖の重合中に適切なエチレン性不飽和アミド官能性モノマーを加えることにより、グラフトコポリマーに取り付けることが可能であり、そしてそれが好ましい。好ましいモノマーは、非環状アミド基、特に置換または非置換のアクリルアミド類およびメタクリルアミド類をもつエチレン性不飽和モノマーである。代表的に有用な非環状アミド基をもつエチレン性不飽和モノマーは下の式で表される。
【００２１】
【化１】
2007107013.tif 000002
【００２２】
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素、１から２０個の炭素原子をもち、さらに必要に応じて、主鎖の重合プロセスを妨げない１つまたは複数の置換基を含むアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択される］。そのような置換基にはアルキル、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどが含まれる。有用な例としては、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、およびＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類が含まれる。
【００２３】
他の好ましいアミド官能性モノマーには、環状アミド基、特に置換または非置換のアクリル、アクリルアミド、またはＮ−ビニルモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーが含まれる。代表的に有用なモノマーは、下の式で表される環状アミド基をもつエチレン性不飽和モノマーである。
【００２４】
【化２】
2007107013.tif 000003
【００２５】
［式中、
ｎ＝３〜７、好ましくは３〜５であり、
ｍ＝０〜３であり、
Ｘは、環状構造上の置換基であって、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシを含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｒ3は、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシを含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｚは、エチレン性不飽和モノマー構造の残部と結合する基の中心である。］
アクリルまたはアクリルアミドモノマーの有用な例は次の式で表される。
【００２６】
【化３】
2007107013.tif 000004
【００２７】
［式中、
Ｙは、ＯまたはＮであり、
Ｒ4は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシを含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｒ5は、ＹがＯのときは存在しないが、ＹがＮのときは、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシを含めた重合を妨げない置換基を含んでもよく、
Ｚは、構造（１）または（２）に結合する基の中心である。］
Ｎ−ビニルモノマーの有用な例は次の式で表される。
【００２８】
【化４】
2007107013.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｚは、構造（１）に結合する基の中心である。］最も有用な例は、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンである。
【００３０】
上記の通り、主鎖中のアミド顔料固定官能基の濃度は、主鎖の総重量に対して、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約３０重量％とすべきである。この重量％よりも低い濃度では、特に極性がより高い溶剤中では、凝集を避けるための顔料との相互作用が十分でないことがある。上記重量％よりも高い濃度では、一般に３０重量％を超えると極性の低い溶剤は分散剤用として満足のいく溶剤にならないことがある。
【００３１】
追加の顔料固定基は、存在する場合は、主鎖の重合中に適当な顔料固定基を含む適切なエチレン性不飽和モノマーを加えることにより、あるいはグラフトコポリマー構造の形成後にアミド基以外の、主鎖中の官能基を適当な顔料固定基の前駆体化合物と反応させることにより、グラフトコポリマーにペンダント基として取り付けることができる。本発明における有用な追加の顔料固定基は下記のものを含む。
【００３２】
（１）芳香族エステル基
（２）芳香族アミン基
（３）脂肪族アミン基
（４）カチオン第四級アンモニウム基、または
（５）それらの任意の組み合わせ
【００３３】
追加の顔料固定基を使用する場合、主鎖中のその濃度は、主鎖の総重量に対して少なくとも約１重量％、好ましくは少なくとも約５重量％である。
【００３４】
特に、芳香族エステルの固定基は、主鎖に組み込まれているエポキシ官能基と芳香族カルボン酸とを反応させることにより、ベースのグラフトコポリマーにペンダント基として取り付けることができ、またそれが好ましい。分散剤の作用に否定的効果をもたらす可能性のある未反応のエポキシ基が分散剤の分子に実質的に残らないようにするためには、エポキシ基が１００％反応するように（すなわちエステル化するように）、またはなるべく１００％近く合理的に達成できるように、反応条件を選ばなければならない。反応を促進し、そして反応を完全に遂行するために、触媒量の第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩を有利に使用できる。有用な例はベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物である。エポキシ官能基をもつコポリマーの合成はよく知られている。例えば、エポキシ官能基は、主鎖の重合中にエポキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーを加えることにより得てもよい。アクリルモノマーが一般的に好ましく、特にエポキシ官能性のアクリレート、およびメタクリレートモノマー、とりわけグリシジルメタクリレートが好まれる。本発明において有用な芳香族カルボン酸は、非置換でもよいし、または、たとえばニトロ基、ヒドロキシ、アミノ、エステル、アクリルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシなどの置換基を含んでもよい。好ましい芳香族カルボン酸類は安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、３−クロロ安息香酸、４−ビフェニルカルボン酸、ｎ−フタロイルグリシン、４−スルファミド安息香酸などである。
【００３５】
芳香族アミン固定基は、主鎖に取り付けられているエポキシ官能基を第二級芳香族アミンと反応させることによりベースのグラフトコポリマーに追加することができるし、またそれが好ましい。再び、反応条件は実質的にエポキシ基が全て反応するように選ばれるべきである。エポキシ基は上記の方法でグラフトコポリマーに配置させることができる。次いで、エポキシ基はそれ以降の反応により第二級芳香族アミンの前駆体化合物と反応して第三級芳香族アミン官能性のペンダントをもつグラフトコポリマーを形成する。本発明において有用な第二級芳香族アミン類は未置換でもよいし、または、例えば、ヒドロキシ、エステル、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシなどの置換基を含んでもよい。好ましい第二級芳香族アミン類はＮ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミン、２−（２−メチルアミノエチル）ピリジン、１−フェニルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、３−（３−ピリジルメチルアミン類）プロピオニトリルなどが含まれる。あるいは、ペンダント芳香族アミン基は、上記のエステル化反応において第三級芳香族アミンとカルボン酸の官能基を両方含む前駆体化合物を代わりに用いることによりグラフトコポリマーに導入してもよい。そのような化合物で有用な例にはニコチン酸、ピコリン酸、イソニコチン酸、インドール−３−酢酸などが含まれる。あるいは、望むならば、４−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族アミンを含むモノマー類を直接グラフトコポリマーに共重合させて芳香族アミン固定基を形成してもよい。
【００３６】
脂肪族アミン固定基は、主鎖の重合中に第三級脂肪族アミン官能基を含む適当なエチレン性不飽和モノマー類を加えることにより主鎖に取り付けることができ、またそれが好ましい。アクリルモノマー類が一般的に好ましく、特に第三級アミン官能性のアクリレートおよびメタクリレートモノマー類が好ましい。好ましいモノマー類には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレートなどが含まれる。あるいは、脂肪族アミン固定基は、第二級脂肪族アミンを上記のようにエポキシ基を含むコポリマーと反応させて得てもよい。
【００３７】
上で調製されたアミン固定基はさらに、追加の顔料固定基としてのペンダントカチオン第四級アンモニウム基を含むグラフトコポリマーを生成するために、第四級化することが可能である。第四級アンモニウム固定基は、アルキル化剤と共に主鎖に組み込まれている第三級アミン官能基と接触することによりグラフトコポリマーに取り付けることができる、またそれが好ましい。トータルのアルキル化は第三級アミンの部分において少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約５０％であるべきである。第三級アミン官能基は、好ましくは、カチオン前駆体単位を、ハロゲン化アラルキル類、ハロゲン化アルキル類、アルキルトルエンスルホン酸塩、またはハロゲン化トリアルキルリン酸塩類などの通常のアルキル化剤に接触させることによって、ベースのコポリマー構造が形成された後、第四級状態に変換される。特に満足なものであることが分かっているアルキル化剤には塩化ベンジル、メチルトルエンスルホン酸塩、およびジメチル硫酸塩が含まれる。
【００３８】
グラフトコポリマーに取り付けられる他の取り上げなかった顔料固定基の可能性については当技術分野の専門家には明白であろう。
【００３９】
上述の固定基に加えて、グラフトコポリマーは、ペイント組成物中の塗膜形成バインダー成分と反応して、分散剤を架橋してバインダーマトリックスとし、ペイント塗膜の不変部分となることが可能な、ヒドロキシル基などの、他の極性官能基を含むことができるし、またそれが好ましい。このことが塗膜の接着強度を高め、一般にペイントの機械的特性を全体的に改善し、そして分散剤が未反応成分を残していると起こり得るエージングによる劣化あるいは塗膜の剥離を防止する。ヒドロキシル基は主鎖またはマクロモノマーの腕のどちらか、または両方に配置できる。ただし、好ましい位置は主鎖の中である。重合中に望ましい区分に適当なヒドロキシル基のペンダントを導入する幅広い種類のエチレン性不飽和モノマーを使用できるが、アクリルモノマー類、特にヒドロキシ官能性のアクリレートとメタクリレートモノマーが好ましい。使用できるヒドロキシ官能性メタクリレート類には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシルブチルメタクリレートなどが含まれる。使用できるヒドロキシ官能性のアクリレート類には２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシルブチルアクリレートなどのようなもまた含まれる。ヒドロキシル基は、好ましくは、グラフトコポリマーに対して約３０重量％までの濃度で供給される。これは一般的にヒドロキシル価で表すと約１０から１５０となる。
【００４０】
いかなる特定の理論にも縛られることを望まないが、これらのグラフトポリマー類が顔料分散剤として使用される時は、顔料粒子に固定して粒子を取り囲むポリマー層を形成し、その層がそれを取り囲む溶剤の媒体中に延びて顔料粒子の立体安定性を付与することで作用すると考えられている。そのようにして、顔料粒子は、分散剤ポリマーと顔料表面との間に不適当な相互作用がない限り、互いに凝集するのに十分な程度にまで近づくことがない。本発明で使用される顔料固定基は、通常の分散剤と比較して非常に広い範囲の顔料と効果的に相互作用をすることが分かった。そのようにして、本発明のグラフトコポリマーをより広い範囲の顔料に選択的に吸着させ、そして最終のペイント組成物に含まれる顔料表面への吸着を競う可能性のある極性溶剤またはその他の極性官能基によって顔料表面から移動できないようにする。凝集することのない安定した分散物をこのようにして簡単に形成することができる。
【００４１】
このようなグラフトコポリマーを顔料分散物またはミルベースを形成するのに使うことができる。在来の有機溶剤または溶剤ブレンド中のグラフトコポリマーに顔料が加えられ、高速ミキシング、ボールミル、サンドグラインド、アトリターガイドミル、または二段か三段ロールミルなどの慣用の技術を使用して分散される。結果的として得られた顔料分散は、顔料と分散剤のバインダーとの重量比が約０．１／１００から２０００／１００である。
【００４２】
ペイントに使用される普通の顔料のどれでも顔料分散を形成するのに使用できる。適切な顔料の例としては、二酸化チタン、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、カーボンブラック、そしてタルク、カオリン、バライト粉、炭酸塩類、ケイ酸塩類などのフィラー顔料、およびキナクリドン類、フタロシアニン類、ペリレン類、アゾ顔料、カルバゾルバイオレット、イソインドリノン、イソインドロン、チオインディゴレッド、ベンゾイミダゾリノンなどのインダントロンカルバゾール類などの広範囲の有機顔料、ならびにアルミフレーク、真珠光沢フレークなどの金属フレークなどが含まれる。
【００４３】
顔料分散物に酸化防止剤、流動制御剤、紫外線安定剤、消光剤および光吸収剤などの他の光学成分、および溶融シリカやミクロゲルなどの流動性制御剤を加えることが望ましいであろう。アクリル類、アクリロウレタン類、ポリエステルウレタン類、ポリエステル類、アルキド類、ポリエーテル類など他の塗膜を形成するポリマーもまた加えることができる。
【００４４】
本発明の顔料分散物は、プライマー類、プライマーサーフェーサー、単層塗装類の上塗り塗料、または透明塗装／下塗り塗装仕上げの下塗り塗装類などの様々な溶剤系の塗料またはペイント組成物に加えることができる。これらの組成物は、ヒドロキシ官能性アクリルおよびポリエステル樹脂などの塗膜を形成するポリマーと、ブロック型イソシアネート類、アルキル化メラミン類、ポリイソシアネート類、エポキシ樹脂などの架橋剤とを含むことができる。好ましくは、グラフトコポリマーが、架橋剤と反応して最終網目構造の一部になる官能基を含むことである。
【００４５】
次の諸例が本発明を例示している。特に示されない限り、全ての部およびパーセント比率は重量比である。全ての分子量はポリメチルメタクリレート標準を使ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。Ｍｎは数平均分子量を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。全ての粘度測定はガードナーホルツスケールを使って報告されている。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
５０／５０重量％のＢＭＡ／ＭＭＡマクロモノマーの調製
本例は本発明のグラフトコポリマーを形成するために使用できるマクロモノマーの調製を例示する。容量１２リットルのフラスコに温度計、攪拌機、追加の漏斗、加熱用マントル、還流冷却器、および反応物の上を窒素で覆うことを維持する手段を装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００４７】
ポーション１ 重量（グラム）
メチルエチルケトン                                          １３２０
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                ５１８．４
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）                                ５１８．４
ポーション２
ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）
ジアクアコバルト（ＩＩ）酸塩、Ｃｏ（ＤＰＧ−ＢＦ2）        ０．１０２
メチルエチルケトン                                            １６７．９
ポーション３
２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）                      ８．４９
（デュポン社、ウィルミントン、ＤＥ製のＶａｚｏ（登録商標）６７）
メチルエチルケトン                                            １１０
ポーション４
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                              ２０７３．６
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）                              ２０７３．６
ポーション５
２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）                      ８４．９
（デュポン社、ウィルミントン、ＤＥ製のＶａｚｏ（登録商標）６７）
メチルエチルケトン                                          １１００
合計          ７９７５．３９２
【００４８】
ポーション１の混合物をフラスコに入れてこの混合物を還流温度まで加熱し約２０分間還流した。ポーション２の溶液を次にフラスコに５分間かけて加え、反応混合物を１０分間還流した。ポーション３を次に反応混合物を還流温度に保ちながら５分間かけて加えた。次にポーション４とポーション５は同時に、反応混合物がこの添加過程中還流温度に保たれている間に、２４０分かけて反応器に加えられた。還流はさらに２時間継続され、室温まで冷却されて溶液が調合（filled out）された。この結果生じたマクロモノマーの溶液は薄い黄色の透明なポリマー溶液で、固形分を約６５．３％有した。マクロモノマーは５，６１７のＭｗと３，６７７のＭｎを有した。
【００４９】
（実施例２）
環状アミド基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、環状アミドとヒドロキシル基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、実施例１で調製されたマクロモノマーから１４／８／／３９／３９重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００５０】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。該フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００５１】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                    ８６４．０
酢酸エチル                                                    １５．０
ポーション２
Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン                                １００．８
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                    ９０．０
ポーション４
酢酸ブチル                                                  ３０２．５
合計      １４３９．９
【００５２】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながら、ポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、４９．５％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは、主鎖にＮ−ビニル−２−ピロリジノンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーは３６，７２１のＭｗ、１１，７１９のＭｎおよびガードナーホルツ粘度のＮを有した。
【００５３】
（実施例３）
環状アミドとアミン基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、環状アミドとアミン基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１２／８／５／／３７．５／３７．５重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００５４】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００５５】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                    ８３０．８
酢酸エチル                                                    １０．０
ポーション２
Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン                                  ８６．４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート                      ３６．０
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                    ９０．０
ポーション４
酢酸ブチル                                                  ３１９．２
合計      １４４０．０
【００５６】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながらポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、５０．１％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ−ビニル−２−ピロリジノンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとのランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーはガードナーホルツ粘度のＱを有した。
【００５７】
（実施例４）
環状アミドと芳香族アミン基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、環状アミドと芳香族アミン基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１１．５／７．７／４．８（４．１）／／３６．０／３６．０重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート（Ｎ−ベンジルメチルアミン）−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００５８】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００５９】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                    ８３０．８
酢酸エチル                                                    ２０．０
Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン                                  ８６．４
グリシジルメタクリレート                                      ３６．０
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                    ９０．０
ポーション４
Ｎ−ベンジルメチルアミン                                      ３１．０
（アルドリッチ  ケミカル社、ミルウォーキー、ＷＩ製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ３５０．０
ポーション５
酢酸ブチル                                                  ３２０．２
合計      １８３２．０
【００６０】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながらポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１時間還流した。ポーション４の混合物を加え、反応温度を徐々に上げることにより約３３０．０グラムの揮発性溶剤を蒸留した。トータルの反応時間は蒸留に必要な時間を含めて３時間である。ポーション５を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、４９．８％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ−ビニル−２−ピロリジノン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートとＮ−ベンジルメチルアミンとの反応生成物のランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーは３８，９６２のＭｗ、１０，４９１のＭｎおよびガードナーホルツ粘度のＸ−１／２を有した。
【００６１】
（実施例５）
環状アミド、アミン、および第四級アンモニウム基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、環状アミド、アミン、および第四級アンモニウム基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１１．６／７．７／２．９（３．４）／／３７．２／３７．２重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（メチルｐ−トルエンスルホネート）−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００６２】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００６３】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                    ８５２．９３
酢酸エチル                                                    １０．０
ポーション２
Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン                                  ８６．４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート                      ２１．６
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                    ９０．０
ポーション４
メチルｐ−トルエンスルホネート                                ２５．４７
（アルドリッチ  ケミカル社、ミルウォーキー、ＷＩ製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ４８０．０
ポーション５
酢酸ブチル                                                  １８６．８
合計      １８２０．８
【００６４】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながら、ポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４の混合物を加え、反応温度を徐々に上げることにより約３３０．０グラムの揮発性溶剤を蒸留した。トータルの反応時間は蒸留に必要な時間を含めて２時間である。ポーション５を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、５０．５％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ−ビニル−２−ピロリジノンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（メチルｐ−トルエンスルホネートで９０％第四級化された）のランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーはガードナーホルツ粘度のＺ２を有した。
【００６５】
（実施例６）
環状アミドと芳香族エステル基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、環状アミドと芳香族エステル基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１０．５／５．３／１０．５（１２．４）／／３０．７／３０．７重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート（ｐ−ニトロ安息香酸）−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００６６】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００６７】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                  ６８９．２４
酢酸エチル                                                    ２０．０
ポーション２
Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン                                  ７６．８
グリシジルメタクリレート                                      ７６．８
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ３８．４
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                  １００．０
ポーション４
ｐ−ニトロ安息香酸                                            ９２．１
（アルドリッチ  ケミカル社、ミルウォーキー、ＷＩ製）
プロピレンカーボネート                                      ２６０．０
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド                      ７．５３
（６０％のメタノール溶液、アルドリッチ  ケミカル社、ミルウォーキー、ＷＩ製）
ポーション５
酢酸ブチル                                                  ３７９．７
合計      １７５０．５７
【００６８】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながら、ポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４の混合物を加え、そして反応混合物を２時間還流した。次いで、反応温度を徐々に上げることにより、約２９０．０グラムの揮発性溶剤を蒸留した。ポーション５を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、５１．５％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ−ビニル−２−ピロリジノンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートとｐ−ニトロ安息香酸の反応生成物とのランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーは２９，５１９のＭｗと１０，４５１のＭｎおよびガードナーホルツ粘度のＹを有した。
【００６９】
（実施例７）
非環状アミド基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、アミドとヒドロキシル基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１４／８／／３９／３９重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−５−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００７０】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例２のマクロモノマー                                    ８６４．０
酢酸エチル                                                    １５．０
ポーション２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド                              １００．８
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                    ９０．０
ポーション４
酢酸ブチル                                                  ３０２．５
合計      １４３９．９
【００７１】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながらポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４の溶液を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、５０．７％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと２−ヒドロキシエチルアクリレートのランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーは３７，０５３のＭｗ、１０，９５７のＭｎおよびガードナーホルツ粘度のＲを有した。
【００７２】
（実施例８）
非環状アミドとアミン基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、アミドとアミン基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１２／８／５／／３７．５／３７．５重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００７３】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００７４】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                    ８３０．８
酢酸エチル                                                    １０．０
ポーション２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド                                ８６．４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート                      ３６．０
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                    ９０．０
ポーション４
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ３２０．０
ポーション５
酢酸ブチル                                                  ３１９．２
合計    １７７０．２
【００７５】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながらポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４の溶液を加えた。次いで、反応温度を徐々に上げることにより、約３３０．０グラムの揮発性溶剤を蒸留した。ポーション５を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、５１．５％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと２−ヒドロキシエチルアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとのランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーはガードナーホルツ粘度のＷを有した。
【００７６】
（実施例９）
非環状アミド、アミン、および第四級アンモニウム基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、アミド、アミン、第四級アミン基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１１．７／７．８／２．９（２．７）／／３７．５／３７．５重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（メチルｐ−トルエンスルホネート）−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００７７】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００７８】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                    ８５２．９３
酢酸エチル                                                    １０．０
ポーション２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド                                ８６．４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート                      ２１．６
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                    ９０．０
ポーション４
メチルｐ−トルエンスルホネート                                １９．６８
（アルドリッチ  ケミカル社、ミルウォーキー、ＷＩ製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ４５０．０
ポーション５
酢酸ブチル                                                  ２１０．９
合計      １８０９．１１
【００７９】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながらポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４の混合物を加え、反応温度を徐々に上げることにより約３３０．０グラムの揮発性溶剤を蒸留した。トータルの反応時間は蒸留に必要な時間を含めて２時間である。ポーション５を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、５１．１％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ，Ｎ−ジメチルアリールアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（メチルｐ−トルエンスルホネートで７０％第四級化された）とのランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーはガードナーホルツ粘度のＺを有した。
【００８０】
（実施例１０）
非環状アミドと芳香族エステル基をもつグラフトコポリマーの調製
本例は、アミドと芳香族エステル基を主鎖に含む本発明のグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１０．５／７．０／１０．５（１２．４）／／２９．８／２９．８重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクルアミド−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート（ｐ−ニトロ安息香酸）−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを調製することを示す。
【００８１】
容量２リットルのフラスコを実施例１のように装備した。フラスコを窒素の正圧下に保ちながら、次の原料を使用した。
【００８２】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                    ６６９．５４
酢酸エチル                                                    ２０．０
ポーション２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド                                ７６．８
グリシジルメタクリレート                                      ７６．８
２−ヒドロキシエチルアクリレート                              ５１．２
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                    １０．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                  １００．０
ポーション４
ｐ−ニトロ安息香酸                                            ９２．１
（アルドリッチ  ケミカル社、ミルウォーキー、ＷＩ製）
プロピレンカーボネート                                      ２６０．０
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド                      ７．５３
（６０％のメタノール溶液、アルドリッチ  ケミカル社、ミルウォーキー、ＷＩ製）
ポーション５
酢酸ブチル                                                  ３７６．５
合計    １７４０．４７
【００８３】
ポーション１の混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間還流した。反応混合物を還流温度に保ちながらポーション２とポーション３を３時間かけて同時に加えた。この反応混合物を約１．５時間還流した。ポーション４の混合物を加え、反応混合物を２時間還流した。次いで、反応温度を徐々に上げることにより、約２８０．０グラムの揮発性溶剤を蒸留した。ポーション５を加えた。冷却後ポリマー溶液が調合され、５０．６％のポリマー溶液を得た。このグラフトコポリマーは主鎖にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートとｐ−ニトロ安息香酸の反応生成物とのランダムコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーは３９，０７８のＭｗと１０，３８３のＭｎおよびガードナーホルツ粘度のＺ−１／４を有した。
【００８４】
（比較例）
本例は比較のために、アクリレートのみを主鎖に含むグラフトコポリマー、具体的には、マクロモノマーから１７／８／／３７．５／３７．５重量％のメチルアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｇ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートを、次の原料を使用して調製することを示す。
【００８５】
ポーション１ 重量（グラム）
実施例１のマクロモノマー                                      ８３０．８
酢酸エチル                                                      １０．０
ポーション２
メチルアクリレート                                            １２２．４
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                ５７．６
ポーション３
ｔ−ブチルパーオクトエート                                        ９．０
（エルフ  アトケム  ノースアメリカ社、フィラデルフィア、ＰＡ製）
酢酸エチル                                                      ９０．０
ポーション４
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ４８０．２
合計      １６００．００
【００８６】
実施例２の手順を繰り返して４９．１％の透明なポリマー溶液を生成した。このグラフトコポリマーは主鎖にメチルアクリレート、および２−ヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマーを含み、そして側腕にブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。このグラフトコポリマーは５２，９２７のＭｗと１２，０００のＭｎおよびガードナーホルツ粘度のＭを有した。
【００８７】
（実施例１１）
分散物の特性評価
顔料、溶剤、および分散剤の混合物をサンドグラインドして、分散物の品質をオリンパス社製の顕微鏡で４０倍の倍率で観察して決定した。よく分散された系では均一な外観をもち、顔料粒子が活発なブラウン運動を示すであろう。対照的に、凝集した系では凝集した顔料の塊の島が比較的透明な溶剤領域に点在しているであろう。
【００８８】
分散物のサンプルは次の手順で準備した。容量２オンスのガラスビンに１５グラムの砂、２０グラムの酢酸ブチル、２グラムの顔料、および１グラムのグラフトコポリマー分散物溶液を加えた。ビンを封止し、レッドデビル社製のペイントシェーカーで１５分間攪拌した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
１．モナストラルレッド  ＹＲＴ−７５９Ｄ（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
２．イルガジンＤＤＰ  レッドＢＯ（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
３．ラベン５０００  カーボンブラック（コロンビアンケミカル社、アトランタ、ＧＡ製）
４．二酸化チタンＲ７０６（デュポン社、ウィルミントン、ＤＥ製）
５．サンファストグリーン７（サンケミカル社、シンシナチ、ＯＨ製）
６．エンデュロフタルブルーＢＴ−６１７Ｄ（クラリアント社、コベントリー、ＲＩ製）
７．イルガジンブルーＡＴＣ（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
８．マジェンタＲＴ−３５５Ｄ（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
９．ペリレンマルーンＲ−６４３６（バイエル社、ピッツバーグ、ＰＡ製）
１０．シコトランスレッド（ＢＡＳＦ社、着色剤事業部、マウントオリーブ、ＮＪ製）
１１．ホスタペルムイエロー  Ｈ−３Ｇ（クラリアント社、コベントリー、ＲＩ製）
１２．イルガカラーイエロー（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
１３．イルガジンブルー  Ｘ−３３６７（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
１４．バイオレットＲＴ−１０１Ｄ（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
１５．ベイフェロックス３９２０（バイエル社、ピッツバーグ、ＰＡ製）
１６．モンストラルマジェンダ  ＲＴ−１４３Ｄ（チバガイギー社、顔料事業部、ニューポート、ＤＥ製）
【００９１】
これらの実験結果によれば、グラフト構造および主鎖の極性ヒドロキシル基は
比較例にあるようにいくらかの分散力をポリマーに付与した。しかしながら、主鎖の中にアミド官能基を有するもの、特に本発明の追加的特異的顔料固定基を有するものが、広い範囲の顔料タイプに対して非常に効果的である。
【００９２】
本発明の組成物における成分の様々な修正、変更、付加、置換は、当分野の技術者にとっては本発明の精神および範囲から逸脱することなしに明確であろう。本発明はここで例示された実施形態にのみ限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定義されるものである。