(57)【要約】【課題】各種特性に優れる硬化エポキシ樹脂を、貯蔵安定性の改善されたエマルジョンまたは分散液の形態で提供することができる方法を提供する。【解決手段】硬化性エポキシ剤を含有する水性組成物を得る方法であって、  (ａ１)ポリメルカプタン、ジまたはポリ(アミド)アミン、および水を混合して、水性プレミックスＡを生成させ、そして  (ａ２)該水性プレミックスＡを、所望により水の存在下に未硬化エポキシ樹脂と反応させて、最終硬化エポキシ樹脂を生成させるか、または  (ｂ１)ウォーターポキシの水性混合物を、ポリメルカプタンで処理して、水性プレミックスＢを生成させ、そして  (ｂ２)該水性プレミックスＢを、所望により水の存在下に未硬化エポキシ樹脂と反応させて、最終硬化エポキシ樹脂を生成させる、ことを特徴とする方法によって上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ剤を含有する水性組成物を得る方法であって、
(ａ１)ポリメルカプタン、ジまたはポリ(アミド)アミン、および水を混合して、水性プレミックスＡを生成させ、そして
(ａ２)該水性プレミックスＡを、所望により水の存在下に未硬化エポキシ樹脂と反応させて、最終硬化エポキシ樹脂を生成させるか、または
(ｂ１)ウォーターポキシの水性混合物を、ポリメルカプタンで処理して、水性プレミックスＢを生成させ、そして
(ｂ２)該水性プレミックスＢを、所望により水の存在下に未硬化エポキシ樹脂と反応させて、最終硬化エポキシ樹脂を生成させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
分子中に少なくとも２つのグリシジルエーテル基を含む未硬化エポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二価フェノールとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる未硬化エポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる未硬化エポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
未硬化エポキシ樹脂とジまたはポリアミンの縮合生成物であるウォーターポキシを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
未硬化エポキシ樹脂とＤＥＴＡの縮合生成物であるウォーターポキシを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
プレミックスＡの生成のために、ポリメルカプタンおよびジまたはポリアミンを、１：９９〜１０：９０または７０：３０〜９０：１０の重量比で含有する両成分の混合物を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
硬化エポキシ樹脂の生成のために、プレミックスＡおよび未反応エポキシ樹脂を、２０：８０〜８０：２０の重量比で混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
プレミックスＢの生成のために、ウォーターポキシおよびポリメルカプタンを、１：９９〜１０：９０または７０：３０〜９０：１０の重量比で混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
硬化樹脂の生成のために、プレミックスＢおよび未反応エポキシ樹脂を、２０：８０〜８０：２０の重量比で混合することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
硬化を、ポリアミン触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
接着、床用または被覆組成物としての、請求項１の方法に従って得られた水性エマルジョンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤および被覆組成物の分野に、より具体的には、硬化性エポキシ樹脂の水性組成物を得るための改良法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、通常は１分子あたりに２個またはそれ以上のエポキシ基(多くは分離しており、通常は末端にある)を含み、これらエポキシ基の反応によって架橋して熱硬化性成形組成物を形成することができる有機物質または有機物質の混合物である。硬化エポキシ樹脂の形成は、当技術分野で以前から知られている。適する未硬化のエポキシ樹脂を得るための極めて普通の方法は、水酸化ナトリウムの存在下で行うビスフェノールＡと２モルのエピクロロヒドリンとの極めてよく知られた反応である。
【化１】
2007182578.tif 000002
【０００３】
ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン型のエポキシ樹脂(通常は「ビス-Ａ-樹脂」と称される)は、当然に最も普通の生成物であり、これにビスフェノールＦ／エピクロロヒドリン樹脂が続く。市販の未硬化エポキシ樹脂は、通常は比較的低い分子量を有しており、いわゆる硬化剤の添加による化学反応によって高分子量物質に変換される。このように硬化剤が架橋を促進するので、当初は、架橋前のエポキシ樹脂を、樹脂ではなく予備縮合物または中間体と称することが提案されていた。しかし、この命名法は採用されることがなかった。「未硬化エポキシ樹脂」なる表現は、現在では、直鎖樹脂のために広く使用され、一方、「硬化エポキシ樹脂」なる表現は、架橋した生成物のために使用されている。
【０００４】
中間体を硬化した樹脂に転換するために、オキシラン環を開き、多くの場合に自由原子価を、硬化剤の導入に伴ってエポキシ樹脂中に存在する他の官能基に結合させる。架橋は、固体、液体または気体物質を脱離することなく重合または重付加によって起こるので、圧力の不存在下であっても気泡形成が回避され、極めてわずかの収縮しか起こらない。多くの物質が、従来技術から適する硬化剤として知られているが、特に重要なものは、反応性アミン、特にポリアミンである。以下の反応式は、この反応を、エポキシとアミンの反応の単純な例によって示すものである：
【化２】
2007182578.tif 000003
【０００５】
通常はジアミンまたはポリアミン(例えばジエチレントリアミンなど)が使用され、従って、線状分子が得られるだけでなく、分岐したポリマーの混合物も得られ、これらはエポキシアミン-付加物として知られ、これらの一部は「ウォーターポキシ」とも称される。例えば、特許文献１(Loheら)は、分散液形態にある水ベースのエポキシ樹脂硬化剤の製造方法を記載しており、この水ベースの硬化剤は、活性アミン-水素含有のアミン官能性分散液(Ａ)と、活性アミン-水素含有のアミン官能性硬化剤(Ｂ)とを、溶液またはエマルジョン形態で混合することによって得られ、ここで、該活性アミン-水素含有のアミン官能性分散液(Ａ)は、(ａ)少なくとも３個の活性アミン-水素を含むポリアミン化合物と、(ｂ)１５０ｇ／当量またはそれ以上のエポキシ固体当量を有する水性エポキシ樹脂分散液との反応生成物を含有し、また、該活性アミン-水素含有のアミン官能性硬化剤(Ｂ)は、５０〜５００ｇ／当量の固体水素当量を有し；そして、液体エポキシ樹脂を乳化して安定なエマルジョンを得ることができる。
【０００６】
ウォーターポキシは、所望により硬化剤(特に短鎖ポリアミン)の存在下に、未硬化エポキシ樹脂との反応によって、接着剤、被覆剤または床剤として有用な最終製品(「硬化エポキシ樹脂」)に変換される低分子量中間体である。
【０００７】
メルカプタン硬化剤は、市販されている製品であり、その利点は、例えば、非特許文献１(モノグラフ「メルカプタン：エポキシ被覆剤の追加された範囲」；これは１９８７年２月２３日のシンポジウムにおける講演の要約である)に記載されている。特に、この文献は、製品「カプキュアー(Capcure)」が、エポキシ樹脂のための通常の硬化剤を超える多くの利点を提供することを示す。ウォーターポキシおよびカプキュアーから得られる硬化エポキシ樹脂は、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７に記載されている(これら文献の全ては、Cognis社によるものであり、参考として本明細書の一部を構成する)。
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１５４０９１号明細書
【非特許文献１】S.HartmanおよびR.Dallago、モノグラフ「メルカプタン：エポキシ被覆剤の追加された範囲」(１９８７年２月２３日のシンポジウムにおける講演の要約)、Henkel Corp.社発行
【特許文献２】欧州特許第０９３２６４８号明細書
【特許文献３】欧州特許第１２３８０２８号明細書
【特許文献４】欧州特許第１３７９５９７号明細書
【特許文献５】欧州特許第１３９２７８４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１４２６３４７号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１４２６３４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、重大な欠点は、硬化エポキシ樹脂が固体であり、これまで水性分散液またはエマルジョンとして利用できなかったことである。これは、それが強い沈殿傾向を示すためである。他方において、該硬化エポキシ樹脂を水性組成物の形態で適用するのが非常に望ましい。従って、本発明により解決しようとする課題は、硬化エポキシ樹脂を得るための既存の方法を修飾して、得られる生成物を、少なくともかなりの貯蔵安定性を有するエマルジョンまたは分散液の形態で提供することができるようにし、それと同時に、比較的良好な耐溶剤性、低温であっても比較的短いゲル化時間、無収縮、比較的良好な柔軟性が得られるようにすることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硬化性エポキシ剤を含有する水性組成物を得る方法であって、
(ａ１)ポリメルカプタン、ジまたはポリ(アミド)アミン、および水を混合して、水性プレミックスＡを生成させ、そして
(ａ２)該水性プレミックスＡを、所望により水の存在下に未硬化エポキシ樹脂と反応させて、最終硬化エポキシ樹脂を生成させるか、または
(ｂ１)ウォーターポキシの水性混合物を、ポリメルカプタンで処理して、水性プレミックスＢを生成させ、そして
(ｂ２)該水性プレミックスＢを、所望により水の存在下に未硬化エポキシ樹脂と反応させて、最終硬化エポキシ樹脂を生成させる、
ことを特徴とする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
驚くべきことに、本発明に従って得られるエマルジョンは、沈殿せず、さらに、当技術分野において既知でありかつ市場に存在する製品と比較して、該エマルジョンを優れたものにする多くの有利な特性を示すことがわかった。特に、これらの利点は、比較的良好な耐溶剤性、低温であっても比較的短いゲル化時間、無収縮、比較的良好な柔軟性において見ることができるが、硬度発現は同品質である。即ち、本発明の方法によって得られるエマルジョンは、上記したような本発明の複雑な課題を解決する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
未硬化エポキシ樹脂
上で説明したように、未硬化エポキシ樹脂は、最終硬化エポキシ樹脂の製造のための反応性中間体であり、好ましくは、分子中に少なくとも２つのグリシジルエーテル基を含んでいる。より具体的には、適する未硬化エポキシ樹脂には、二価フェノールのグリシジルポリエーテルならびにエポキシノボラック樹脂が含まれる。エポキシ樹脂の調製に使用される二価フェノールは、さらに米国特許第４２４６１４８号に記載されている。二価フェノールがビスフェノールであるグリシジルポリエーテルとエピクロロヒドリンの反応生成物を使用するのが特に好ましい。適する樹脂の例には、米国特許第３２４９４１２号、第３３０１８０４号、第３６３４３４８号、第４３１５０４４号および第４６０８４０６号に開示されている樹脂が含まれる(これら文献の開示の全ては参考として本明細書の一部を構成する)。
【００１３】
エポキシ樹脂の最大分子量は、第２成分において使用されるエポキシ樹脂の量が、通常は硬化剤のアミン水素当量とのエポキシ基の化学量論的当量を達成するように選択されるということによって制限される。従って、エポキシ樹脂の分子量が増大するにつれて、エポキシ当量が増大し、より多くのエポキシ樹脂が化学量論の要件を満たすために必要になる。しかし、大量の特に高分子量のエポキシ樹脂の使用は、それが水不溶性であり、その量の増大につれて微細乳化または分散するのが次第に困難になるので好ましくない。これに鑑みて、エポキシ樹脂をそのエポキシ当量の点でも特徴付けるのが好ましい。即ち、二価フェノールのグリシジルポリエーテルのエポキシ当量(ＥＥＷ)は、約２０００以下であり、好ましくは約１８０〜約７００である。上記のように、被覆組成物中に存在するエポキシ樹脂の量は、末端キャップしたエポキシ-アミン付加物上の反応性アミノ水素との実質的な化学量論的当量を達成するのに十分であるのが好ましい。一般に、エポキシと反応性アミン水素の当量比 約０.５：１.０〜約１.５：１.０、好ましくは約０.８：１.０〜約１.２：１を達成するのに十分な量で、エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。ここで有用なエポキシ樹脂は、それが安定な水性分散液の形態にあるか、または容易に乳化しうるものである限り、液体または固体のどちらであってもよい。
【００１４】
ウォーターポキシ(waterpoxy)
ウォーターポキシは、未硬化エポキシ樹脂とジまたはポリアミンの縮合生成物である。不明確さを避けるために、用語「ジまたはポリアミン」はアミドアミン構造をも包含することをここに記載する。しかし、好ましいウォーターポキシは、未硬化エポキシ樹脂とジエチレントリアミン(ＤＥＴＡ)の縮合生成物、例えばWaterpoxyＲ 751またはWaterpoxyＲ 1401(Cognis Corp.)などである。
【００１５】
ポリメルカプタン
ポリメルカプタンは、規定される構造を持たない複雑な混合物である。これらは、商標名CapcureＲ、特にCapcureＲ 3-800およびCapcureＲ LOF(Cognis)のもとで市場から入手することができる。
【００１６】
プレミックスＡ
本発明の第１の態様において、プレミックスＡは、ポリメルカプタンとジまたはポリアミンを、水の存在下に１：９９〜１０：９０または７０：３０〜９０：１０のどちらかの重量比で混合して水性組成物とすることによって得られる。次いで、このようにして得た混合物と未反応エポキシ樹脂を、所望により別の水の存在下に、好ましくは２０：８０〜８０：２０の重量比で混合して、最終硬化エポキシ樹脂を得る。
【００１７】
プレミックスＢ
本発明の第２の態様において、プレミックスＢは、ウォーターポキシの水性組成物とポリメルカプタンを、好ましくは１：９９〜１０：９０または７０：３０〜９０：１０の重量比で混合することによって得られる。次いで、このようにして得た水性混合物と非水性の未反応エポキシ樹脂を、好ましくは２０：８０〜８０：２０の重量比で混合して、最終硬化エポキシ樹脂を得る。
【００１８】
硬化方法
本発明の好ましい態様において、プレミックスＡまたはＢと未硬化エポキシ樹脂との硬化は、所望によりポリアミン触媒の存在下に行う。この触媒は、未硬化エポキシ樹脂をウォーターポキシに転換するために使用する触媒と同じであってよい。アミン硬化剤のための有用な促進剤には、第三アミン、例えばＮ,Ｎ'-ビス[３-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素が含まれ、これを以下の実施例において使用した。この第三アミンの使用は、Miskelらにより米国特許第５４４４１２７号に記載されている(この文献の開示は参考として本明細書の一部を構成する)。硬化触媒として使用しうる他の市販の第三アミンには、２,４,６-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが含まれる。これらの量は、硬化性混合物中の活性物質の全体量で算出して、０.１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％であってよい。
【００１９】
産業上の利用
本発明の方法に従って得た水性エマルジョンは、当技術分野において既知のものよりも良好な性能を示す。特に、その利点は、比較的良好な耐溶剤性、低温であっても比較的短いゲル化時間、比較的少ない収縮、比較的良好な柔軟性において見ることができるが、硬度発現は同品質である。従って、本発明の別の対象は、接着、床用または被覆組成物としての、該エマルジョンの使用に関する。
【実施例】
【００２０】
実施例１および比較例Ｃ１：水性の２成分エポキシ被覆剤
本発明に従って２つの成分を調製した。
成分Ａ：１００ｇの平均エポキシ当量１９０を有するエポキシ樹脂(ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応)(Chem Res E-20、Cognis Spa)。
成分Ｂ：１１４ｇのアミンベースの硬化剤の水溶液(WaterpoxyＲ 751、Cognis Spaから)を、６ｇのポリメルカプタン(CapcureＲ 3-800、Cognis Iberia、SLから)と、室温で１分間混合した。
１００ｇの成分Ａおよび１００ｇの成分Ｂの混合物を、異なる温度で硬化させて最終エポキシ被覆剤(生成物Ａ１)を得た。
【００２１】
比較のために、１００ｇの平均エポキシ当量１９０を有するエポキシ樹脂(ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応)(Chem Res E-20、Cognis Spa)を、１２０ｇのアミンベースの硬化剤の水溶液(WaterpoxyＲ 751、Cognis Spa)と、室温で１分間混合した。次いで、この混合物を、異なる温度で硬化させて最終エポキシ被覆剤(生成物Ｂ１)を得た。
【００２２】
このようにして得た２つの生成物を、その適用特性について比較した。結果を表１に示す。
【表１】
2007182578.tif 000004
【００２３】
さらに、比較生成物Ｂの３００μｍのフィルムは２日以内に重度の収縮を示すが、本発明の生成物Ａの同じフィルムは１週間後にわずかの収縮しか示さないことが観察された。これらの比較は、本発明の生成物は、比較的良好な耐溶剤性、低温であっても比較的短いゲル化時間、無収縮、比較的良好な柔軟性を示すが、硬度発現は同品質であることを示す。即ち、この生成物は、改善された床剤または被覆剤に要求されるプロフィールを完全に満たす。
【００２４】
実施例２および比較例Ｃ２：非水性の２成分エポキシ接着剤
本発明に従って２つの成分を調製した。
成分Ａ：１００ｇの平均エポキシ当量１９０を有するエポキシ樹脂(ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応)(Chem Res E-20、Cognis Spa)。
成分Ｂ：８０ｇのポリメルカプタン(Capcure 3-800、Cognis Iberia S.L.)を、２０ｇのアミンベースの硬化剤の水溶液(WaterpoxyＲ 751、Cognis Spa)および５ｇの第三アミン(VersamineＲ EH-30、Cognis Iberia、SL)と、室温で１分間混合した(生成物Ａ２)。
【００２５】
比較のために、第２の生成物を調製した。
成分Ａ：１００ｇの平均エポキシ当量１９０を有するエポキシ樹脂(ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応)(Chem Res E-20、Cognis Spa)。
成分Ｂ：１００ｇのポリメルカプタン(CapcureＲ 3-800、Cognis Iberia S.L.)を、５ｇの第三アミン(VersamineＲ EH-30、Cognis Iberia S.L.)と、室温で１分間混合した(生成物Ｂ２)。
【００２６】
このようにして得た２つの生成物を、その適用特性について比較した。結果を表２に示す。
【表２】
2007182578.tif 000005
【００２７】
さらに、本発明の生成物Ａ２の３００μｍのフィルムは少なくとも１５日間にわたり柔軟性を維持するが、比較生成物Ｂは貯蔵の１日後に柔軟性を全く示さないことが観察された。