(57)【要約】【課題】  生産性、プロセス性を損なうことなく、引張強度、引張弾性率の優れた炭素繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】極限粘度［η］が１．５〜２．２であって、耐炎化処理時の酸化深さＤが３．６〜６．０μｍかつＤＳＣにより測定される湿熱下融点Ｔｍが１９１〜２００℃である炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体、ならびにそれを用いた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度［η］が１．５〜２．２であって、耐炎化処理時の酸化深さＤが３．６〜６．０μｍ、かつ示差走査熱量計により測定される湿熱下融点Ｔｍ（℃）が１９１〜２００℃である炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。
【請求項２】
次の一般式（１）で示され、かつモル体積が５０〜４００ｃｍ３／ｍｏｌであるビニル化合物を、アクリロニトリル１００モル部に対して０．１〜１．５モル部共重合してなる請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。
【化１】
2007113154.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、炭素、窒素、酸素、もしくは硫黄原子よりなる原子団より構成される）
【請求項３】
さらに耐炎化促進成分を、アクリロニトリル１００モル部に対して０．１〜１．０モル部共重合してなる請求項２に記載の炭素繊維前駆体繊維用アクリロニトリル系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体を、湿式または乾湿式法により紡糸し、乾燥熱処理後、スチーム延伸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、前記Ｔｍ（℃）、乾燥熱処理の温度Ｔｄ（℃）およびスチーム延伸の温度Ｔｓ（℃）が次の式（２）および式（３）を満たす炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
（Ｔｍ−３０）≦Ｔｄ≦（Ｔｍ−１０）                      （２）
（Ｔｍ−５０）≦Ｔｓ≦（Ｔｍ−３０）                      （３）
【請求項５】
請求項４に記載の方法で製造された炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気中において延伸比０．９０〜１．２０で耐炎化処理した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において延伸比１．００〜１．３０で予備炭化処理し、１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において延伸比０．９７〜１．１０で炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法で製造された炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気中において延伸比０．９０〜１．２０で耐炎化処理した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において延伸比１．００〜１．３０で予備炭化処理し、１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において延伸比０．９７〜１．１０で炭化処理し、さらに２０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において延伸比１．００〜１．２０で黒鉛化処理する黒鉛化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度および引張弾性率に優れた炭素繊維の製造方法に関するものである。更には、前記した高性能な炭素繊維を製造するのに好適な、炭素繊維前駆体繊維用重合体および炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進んでいるため、力学特性の高い炭素繊維を安定して得る技術が望まれている。      
かかる炭素繊維は、アクリロニトリル系重合体よりなる前駆体繊維を耐炎化および炭化処理して得られるが、アクリロニトリル系重合体の共重合組成を特定することによって、上記性質を有する炭素繊維を得る方法が報告されている。
【０００３】
例えば、アクリロニトリル系重合体において、共重合成分としてアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル誘導体を用いることで、前駆体繊維の耐炎化処理時に酸素透過性を向上させ、耐炎化繊維内の酸素濃度分布を均一に制御することで単繊維内を均一に耐炎化させ、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。本技術は炭素繊維前駆体繊維の側鎖に立体障害の大きな官能基を導入することで、炭素繊維前駆体繊維の分子間相互作用を弱め、耐炎化工程における酸素透過性を向上させるものであるが、この方法には共重合するモノマーによりポリマー分子間の相互作用が弱くなるため炭素繊維前駆体繊維の湿熱下融点が低下し、スチーム延伸工程において単繊維切れが生じやすくなり、それによって得られる炭素繊維において毛羽発生量が多くなり品位が低下するという問題があった。
さらに例えば、アクリロニトリル系重合体において、熱的に架橋可能なビニル単体量を用いて、重合体を構成する高分子鎖間を架橋させて湿熱下融点を向上させることで、製糸工程および耐炎化工程での糸切れや融着を抑制し、炭素繊維を安定して得る技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、本技術は架橋によって分子運動が抑制されることで、前駆体繊維の単繊維内への酸素透過性が低くなるため、十分な強度及び弾性率の炭素繊維を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平２−８４５０５号公報
【特許文献２】特公昭４８−４３５７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、生産性およびプロセス性を損なうことなく、引張強度、引張弾性率の優れた炭素繊維を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は次の構成を有する。すなわち、極限粘度［η］が１．５〜２．２であって、耐炎化処理時の酸化深さＤが３．６〜６．０μｍ、かつ示差走査熱量計により測定される湿熱下融点Ｔｍが１９１〜２００℃である炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体である。
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体においては、次の一般式（１）で示され、かつモル体積が５０〜４００ｃｍ３／ｍｏｌであるビニル化合物を、アクリロニトリル１００モル部に対して０．１〜１．５モル部共重合してなるのが好ましい。
【０００６】
【化１】
2007113154.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、炭素、窒素、酸素、もしくは硫黄原子よりなる原子団より構成される）
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体においては、さらに耐炎化促進成分を、アクリロニトリル１００モル部に対して０．１〜１．０モル部共重合してなることも好ましい。
前記目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は次の構成を有する。すなわち、前記のポリアクリロニトリル系重合体を、湿式または乾湿式法により紡糸し、乾燥熱処理後、スチーム延伸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、前記Ｔｍ（℃）、乾燥熱処理の温度Ｔｄ（℃）およびスチーム延伸の温度Ｔｓ（℃）が次の式（２）および式（３）を満たす炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
（Ｔｍ−３０）≦Ｔｄ≦（Ｔｍ−１０）                          （２）
（Ｔｍ−５０）≦Ｔｓ≦（Ｔｍ−３０）                          （３）
また、前記目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は次の構成を有する。すなわち、前記の方法で製造された炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気中において延伸比０．９０〜１．２０で耐炎化処理した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において延伸比１．００〜１．３０で予備炭化処理し、１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において延伸比０．９７〜１．１０で炭化処理する炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産性、プロセス性を損なうことなく、焼成工程での高延伸を実現でき、それにより引張強度、引張弾性率さらには圧縮強度に優れた炭素繊維を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、用いる重合体の極限粘度、酸素透過性及び湿熱下の耐熱性を特定の範囲に制御することで、可紡性の高い重合体とできるばかりか、均一な耐炎構造が得られために炭化工程における延伸性が向上することで高い力学物性の炭素繊維を得ることができることに加えて、製糸工程において糸切れや単繊維間接着の少ない効率的で安定したスチーム延伸や乾熱延伸が可能になり、安定性良く、高強度高弾性率な炭素繊維を得ることができるのである。
本発明のアクリロニトリル系重合体は、その極限粘度が１．５〜２．２、好ましくは１．４〜２．０、より好ましくは１．５〜１．９であることが必須である。極限粘度が小さすぎると、凝固時の可紡性が低下し、大きすぎると、重合体がゲル化しやすくなり安定した紡糸が困難になる。ここでポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は以下のようにして求めることができる。すなわち、予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解した。得られた溶液を、２５℃に温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とした。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とした。次式を用いて極限粘度［η］を算出した。なお、後述する実施例では、チオシアン酸ナトリウムとジメチルフォルムアミドは、いずれも和光純薬社製特級を用いた。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）＾（１／２）―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
ポリアクリロのトリル系重合体の極限粘度は重合時のモノマー濃度、開始剤や連鎖移動剤の量などによって制御することができる。開始剤としてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニトリル、アゾビスー４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが好ましく用いられる。また、連鎖移動剤はドデシルメルカプタン、モノチオグリコールなどのメルカプト化合物、メチルペンチルアミンのような２級アミン、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミンのような３級アミン、次亜リン酸のようなリン酸化合物などが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、その耐炎化処理時の酸化深さＤが、炭化工程における延伸性を向上させる観点から、３．６〜６．０μｍ、好ましくは３．８〜５．８μｍ、より好ましくは４．０〜５．５μｍである。酸化深さＤが小さすぎると、焼成工程における延伸性向上効果が明確に発揮されず、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率を向上させることができないことがある一方で、大きすぎると、耐炎化工程における酸化反応が過剰に進み、つづく炭化工程での延伸性が低下したり、得られる炭素繊維の収率が低下したりするおそれがある。ポリアクリロニトリル系重合体の耐炎化処理時の酸化深さＤは次のようにして測定する。まず、重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドなどのポリアクリロニトリル可溶な溶媒に、重量濃度で２５％となるよう溶解し、次に該溶液をガラス板上にキャストして、ベーカー式アプリケーターで一定の厚みになるように塗布する。次に、重合体を塗布したガラス板を、熱風乾燥機を用いて、１２０℃で６時間乾燥し、溶媒をとばし、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。得られたフィルムを、熱風乾燥機を用いて、２４０℃で６０分、さらに２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。得られた耐炎化フィルムを、樹脂包埋した上で、研磨し、その垂直断面を光学顕微鏡を用いて、倍率８００倍で観察する。酸化が進んだ部分と、そうでない部分が明暗の差で区別できるので、フィルム表面から一定の明るさを持つ部分の厚みを少なくとも５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする。
【００１１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称す）により測定される湿熱下融点Ｔｍが、得られる炭素繊維前駆体繊維の耐熱性、ひいては、製糸工程におけるスチーム延伸性を向上させる観点から、１９１〜２００℃であることが必要である。Ｔｍが高すぎると、スチーム延伸の際に、より高温すなわちより高圧力のスチームが必要となり、その高圧力による繊維の破断が顕著となるため、結果として生産性の低下および得られる炭素繊維の品位、力学物性の低下が生じる。逆にＴｍが小さすぎると、単繊維間の接着が顕著となり、製糸工程における乾燥およびスチーム延伸処理時の温度を低下させなくてはならず、より長時間の処理が必要となり、結果として生産性の低下および得られる炭素繊維の品位、力学物性の低下が生じる。ポリアクリロニトリル系重合体の湿熱下融点Ｔｍは次のようにして測定することができる。まず重合体を、凍結粉砕し、粒度１００メッシュの粉体とする。該粉体を５ｍｇ精秤し、耐圧２ＭＰａ以上の密閉可能なＤＳＣ用サンプルパンに、５ｍｇの純水とともに密封する。１０℃／分の昇温速度で、室温から２２０℃まで示差熱量を測定し、１５０〜２００℃付近に現れる吸熱ピークの頂点を湿熱下融点Ｔｍとする。
【００１２】
ポリアクリロニトリル系重合体において、耐炎化処理時の酸化深さや、湿熱下融点Ｔｍを前記した範囲にするためには、次の一般式（１）で示される化合物であって、分子のモル体積が５０〜４００ｃｍ３／ｍｏｌ、好ましくは８０〜３５０ｃｍ３／ｍｏｌ、より好ましくは１００〜３００ｃｍ３／ｍｏｌであるビニル化合物を共重合することで達成することができる。
【００１３】
【化２】
2007113154.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、炭素、窒素、酸素、もしくは硫黄原子よりなる原子団より構成される）
ここで、モル体積とは、分子量を２０℃における比重で割った値であり、モノマーのかさ高さに対応する指標である。一般にモル体積が大きいほど、酸素透過性向上効果を大きくでき、それが小さすぎると、酸素透過性の効果は低くなる一方で、あまりに大きすぎると、分子がかさ高すぎるため、アクリロニトリルに対する重合性の低下や、湿熱下融点の大幅な低下による製糸延伸時の糸切れの増加、耐炎化時に酸化が進みすぎることによる収率の低下、さらには得られる炭素繊維の緻密性の低下が顕著となる場合がある。
一般式（１）で示され、かつ、モル体積が１００〜３００ｃｍ３／ｍｏｌである化合物としては、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル１，３−ブタジエン、ペンタジエナール、１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル２，４−ヘキサジエン、２，４−ジメチル１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエナール、１，６−ジフェニル１，３，５−ヘキサトリエン、１−イソプロピル４−メチル１，３−シクロヘキサジエン、ヘプタジエナール、１，３，５−シクロヘプタトリエン、７−メチル３−メチレン１，６−オクタジエン、２，４−デカジエン１−オール、２，４−デカジエナール、ジビニルベンゼンが例示され、また、一般式（１）で示され、かつ、モル体積が８０〜３５０ｃｍ３／ｍｏｌの化合物としては、上記化合物群の他に、イソプレン、３−メチル１，２−ブタジエン、ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンが例示され、さらに、一般式（１）で示され、かつ、モル体積が５０〜４００ｃｍ３／ｍｏｌである化合物としては、上記記載化合物の他に、フラン、ブタジエンジエポキサイド、１，１，４，４−テトラフェニル１，３−ブタジエン、１，２，３，４−テトラフェニル１，３−シクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエノンを例示することができる。  本発明のポリアクリロニトリル系重合体において、耐炎化処理時の酸化深さや、湿熱下融点Ｔｍを前記した範囲にするためには、前述したビニル化合物の共重合量を、アクリロニトリル１００モル部に対して０．１〜１．５モル部、好ましくは０．２〜１．２モル部、より好ましくは０．３〜１．０モル部とするのが良い。かかる共重合量が少なすぎると、炭素繊維前駆体繊維の酸素透過性向上効果が少なくなり、逆に多すぎると、炭素繊維前駆体繊維の分子間架橋量が多くなることで、酸素透過性が低下し、高強度高弾性率な炭素繊維が得られないことがある。
本発明においてポリアクリロニトリル系重合体は、共重合成分として、前記したビニル化合物に加えて、耐炎化促進成分を、アクリロニトリル１００モル部に対して０．１〜１．０モル部、好ましくは０．１２〜０．４モル部、より好ましくは０．１５〜０．３０モル部の範囲含むことが望ましい。耐炎化促進成分を共重合することは、速やかな耐炎化によって耐炎化工程の処理時間を短縮することができるため、生産性を高める目的から望ましい。かかる耐炎化促進成分の共重合量が少なすぎると、その効果である耐炎化促進効果が小さくなる。耐炎化促進成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進されるが、あまりに多すぎると、発熱速度が大きくなるため反応熱の蓄熱によって暴走反応が引きおこされる危険が生じることがある。
耐炎化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが好ましく例示される。炭素繊維前駆体用アクリル繊維の湿熱下融点を高める観点からは、耐炎化促進能の高い化合物を少量加えることによって、湿熱下融点の低下を抑制することで製糸性を維持することが望ましい。その観点からは、耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸がさらに好ましく用いられる。
本発明における炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合するという観点からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合で行う場合の溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒を用いるのが一般的である。
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、前記した炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を用いる。通常、かかる重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリル可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸原液に用いる溶媒を同じものにしておくと、再溶解する工程が不要となり好ましい。紡糸原液中の重合体の濃度は、原液安定性の観点から、１０〜４０重量％であることが好ましい。
かかる紡糸原液を紡糸の前に目開き１μｍ以下のフィルターに通しポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが高強度な炭素繊維を得るのに好ましい。
【００１５】
紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高める観点からは、乾湿式紡糸法が、より好ましい。
【００１６】
本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液に溶媒として用いた、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００１７】
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗し、浴中延伸や油剤付与を必要に応じて行った後、乾燥熱処理、スチーム延伸を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。
【００１８】
ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行われ、延伸倍率としては１〜５倍、好ましくは２〜４倍であるのが良い。
【００１９】
浴延伸の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、乾燥熱処理およびスチーム延伸は、ポリアクリロニトリル系重合体のＤＳＣにより測定される湿熱下融点をＴｍ（℃）とすると、乾燥熱処理温度Ｔｄ（℃）およびスチーム延伸温度Ｔｓ（℃）を下記式の範囲内に設定することが必須である。
【００２１】
（Ｔｍ―３０）≦Ｔｄ≦（Ｔｍ−１０）
（Ｔｍ―５０）≦Ｔｓ≦（Ｔｍ−３０）
また、より好ましくは、
（Ｔｍ―２０）≦Ｔｄ≦（Ｔｍ−１０）
（Ｔｍ―４０）≦Ｔｓ≦（Ｔｍ−３０）
である。一般に、ポリアクリロニトリルは乾熱下では融点を示さないものの、水が共存していると、その融点が降下することが知られている。乾燥熱処理およびスチーム延伸は、水共存下で行われるため、その処理温度が用いるポリアクリロニトリル系重合体の湿熱下融点Ｔｍを上回ると、融解がおき、プロセス性および得られる炭素繊維前駆体繊維、ひいては炭素繊維の力学物性が低下する。前記したように、用いるポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分やその共重合量によって、湿熱下融点Ｔｍは変化するため、そのＴｍに合わせて、熱処理温度を設定することが、高い引張強度、高い引張弾性率を持つ炭素繊維を生産性よく得るために重要である。
【００２２】
また、一方で乾燥熱処理温度Ｔｓが高いほど、乾燥効率、得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性、の観点から有利であり、また、スチーム延伸性温度Ｔｓが高いほど、可塑化が進みやすく延伸性向上に有利であることから、前記範囲にＴｄおよびＴｓを制御することにより、本発明のポリアクリロニトリル系重合体のポテンシャルを最大限に引き出すことができるのである。
【００２３】
本発明において、スチーム延伸における延伸倍率は、生産性および得られる炭素繊維の力学物性の観点から３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上であるのがよい。
【００２４】
本発明において炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は０．５〜１．５ｄｔｅｘ、好ましくは０．５５〜１．０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．６〜０．８ｄｔｅｘとするのが良い。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性やプロセス安定性が低下することがあり、大きすぎると、耐炎化における内外構造差が大きくなり、つづく炭化工程での工程通過性が低下したり、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。
【００２５】
また、本発明において炭素繊維前駆体繊維の１糸条当たりのフィラメント数は、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１２，０００〜３，０００，０００、より好ましくは２４，０００〜２，５００，０００、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００であるのが良い。フィラメント数は、生産性の観点からは、多い方が好ましいが、あまりに多すぎると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００２６】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記したようにして得られた炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において延伸比０．９０〜１．２０で耐炎化処理した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において延伸比１．００〜１．３０で予備炭化処理し、１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において延伸比０．９７〜１．１０で炭化処理するものである。引き続き、このようにして得られた炭素繊維を不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理することによって、より高い弾性率を有した黒鉛化繊維とすることもできる。
【００２７】
本発明において、耐炎化処理における延伸比は、０．９０〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．１５、より好ましくは０．９７〜１．１０とする必要がある。かかる延伸比が小さすぎると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、得られる炭素繊維の力学物性が低下し、逆に大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下する。
【００２８】
本発明において、耐炎化処理の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３５の範囲となるよう設定するのが、つづく予備炭化工程の工程通過性、および得られる炭素繊維の力学物性の観点から好ましい。
【００２９】
本発明において、予備炭化処理、炭化処理、黒鉛化処理は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、予備炭化工程における温度は３００〜８００℃とする必要があるが、その範囲における昇温速度は５００℃／分以下とするのが良い。
【００３１】
本発明において、予備炭化工程の延伸比は１．００〜１．３０、好ましくは１．０５〜１．２５、より好ましくは１．０８〜１．２０とする必要がある。かかる延伸比が小さすぎると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、得られる炭素繊維の力学物性が低下する一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下する。
【００３２】
本発明において、炭化処理における最高温度は所望する炭素繊維の力学物性に応じて、１０００〜２０００℃の範囲内で設定する必要がある。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１５００℃付近で極大となる。引張強度と引張弾性率の両方を高めるという観点からは、炭化処理の最高温度は１２００〜１７００℃がより好ましく、１３００〜１６００℃であるのがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、炭化処理の延伸比は延伸比０．９７０〜１．１００、好ましくは０．９７５〜１．００５、より好ましくは０．９８０〜１．０００とする必要がある。かかる延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下する一方で大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下する。
【００３４】
本発明において、黒鉛化処理を行う場合、そこでの延伸比は１．０００〜１．２００、好ましくは１．００５〜１．１５０、より好ましくは１．０１０〜０．１．１００とする。かかる延伸比が小さすぎると、得られる黒鉛化繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下し、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下する。
【００３５】
得られた炭素繊維や黒鉛化繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維、黒鉛化繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維、黒鉛繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００３７】
かかる電解処理の後、得られる炭素繊維、黒鉛化繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００３８】
本発明によりこのようにして得られる炭素繊維は、ストランド引張強度が６ＧＰａ以上、ストランド弾性率が３０ＧＰａ以上であることが好ましく、ストランド引張強度が６．６ＧＰａ以上、ストランド弾性率が３３０ＧＰａ以上がより好ましく、ストランド引張強度が７．０ＧＰａ以上、ストランド弾性率が３５０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明によりこのようにして得られる黒鉛化繊維は、ストランド引張強度が５ＧＰａ以上、ストランド弾性率が４００ＧＰａ以上であることが好ましく、ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上、ストランド弾性率が４５０ＧＰａ以上がより好ましく、ストランド引張強度が６ＧＰａ以上、ストランド弾性率が５００ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００４０】
本発明により得られる炭素繊維や黒鉛化繊維は、引張強度および引張弾性率が高いすなわち高伸度であり、また、相対的に低い焼成温度で高い弾性率が得られるため、圧縮強度も高いレベルを発現することができる。従って、プリプレグとしてオートクレーブ成形したり、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形したり、フィラメントワインディングで成形したりして、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
本発明をより具体的に説明する。なお、本発明において各種物性値は以下に記載の方法により求めることができる。
＜極限粘度＞
予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解する。得られた溶液を、２５℃に温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とした。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
なお、本実施例では、チオシアン酸ナトリウムとジメチルフォルムアミドのいずれも和光純薬社製特級を用いた。
＜耐炎化処理時の酸化深さＤ＞
測定に供するポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシドに重量濃度で２５％となるよう溶解して溶液となし、次にその溶液をガラス板上にキャストして、ベーカー式アプリケーターを用いて約８０μｍの厚みになるように塗布する。次に、重合体溶液を塗布したガラス板を、熱風乾燥機を用いて空気中１２０℃で６時間乾燥し、ジメチルスルホキシドを蒸発させて、厚み約２０μｍのフィルムとする。得られたフィルムを、熱風乾燥機を用いて、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。得られた耐炎化フィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を光学顕微鏡を用いて倍率８００倍で観察し、写真撮影する。断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を、写真上で５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする。
＜湿熱下融点Ｔｍ＞
測定に供するポリアクリロニトリル系重合体を、液体窒素中で凍結粉砕した後、目開き０．５ｍｍの篩いを通し粉体を得る。この粉体を５ｍｇ精秤し、ＤＳＣ用中圧パン（耐圧２ＭＰａ）に、５ｍｇの純水とともに密封する。ＤＳＣ装置を用いて、１０℃／分の昇温速度で、室温から２２０℃までＤＳＣ測定し、１５０〜２００℃付近に現れる吸熱ピークの頂点に対応する温度を読み取り、湿熱下融点Ｔｍ（℃）とする。なお、本実施例では、ＤＳＣ用中圧パンとしてメトラー社製ＤＳＣ用中圧パンＭＥ２９９９０を、ＤＳＣ装置としてブルカー社製ＤＳＣ３１００ＳＡを用いた。
＜耐炎化繊維比重＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従う。すなわち、１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中１２０℃で２時間絶乾する。絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重Ｄを求める。なお、本実施例では、エタノールとして和光純薬社製特級を精製せずに用いた。
＜炭素繊維のストランド引張強度及びストランド引張弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。
【００４２】
本実施例では、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分熱処理し硬化させて作製した。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
＜製糸工程におけるスチーム延伸性＞
被評価糸条を、１４５℃の加圧スチーム中にて延伸倍率を０．１倍ずつ変えながら糸切れの有無を測定し、糸切れの発生しない最大倍率をスチーム延伸性（倍）とする。
＜炭化毛羽個数＞
炭化工程の出側において、走行中の糸条の毛羽数を長さ３０ｍに亘って目視により計測し、その１ｍ当たりの毛羽数を炭化毛羽個数（個／ｍ）とする。
［実施例１〜４、比較例１〜６］
アクリロニトリル１００モル部に、表１に示す第２成分のビニル化合物と耐炎化促進成分を表１に示す共重合比率で、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、ポリアクリロニトリル系重合体を得た。得られた重合体について、酸化深さＤ（μｍ）、湿熱下融点Ｔｍ（℃）、およびガラス転移点Ｔｇ（℃）を測定した。
得られたそれぞれの重合体の濃度が、ジメチルスルホキシド中、２５重量％となるよう調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系油剤を付与して単繊維繊度２．６ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１６５℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１４５℃の加圧スチーム中にて３．７倍延伸し、全延伸倍率１３倍、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６，０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。なお、乾燥熱処理した糸条についてスチーム延伸性を評価した。
得られた炭素繊維前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の空気中において延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。
得られた耐炎化繊維を、続いて３００〜７００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、比重１．８０〜１．８３の炭素繊維を得た。この際、炭化工程の出側において、炭化毛羽個数を測定した。また、得られた炭素繊維について、ストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定した。
重合体についての酸化深さＤ（μｍ）、湿熱下融点Ｔｍ（℃）、およびガラス転移点Ｔｇ（℃）、製糸工程におけるスチーム延伸性、炭素繊維の炭化毛羽個数、ストランド引張強度およびストランド引張弾性率について得られた結果を表２にまとめて示す。
【００４３】
【表１】
2007113154.tif 000004
【００４４】
【表２】
2007113154.tif 000005