(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性を保持すると共に、耐衝撃性等、成形加工性、耐加水分解性に優れ、成形材料として好適なポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）：末端カルボキシル基濃度が５０μｅｑ／ｇ以下の芳香族ポリエステル樹脂。（Ｂ）：下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位０〜３０モル％、下記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオール単位３５〜５０モル％、及び下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜５０モル％を含む脂肪族ポリエステル樹脂。2007211123.tif 000010（Ｃ）エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：末端カルボキシル基濃度が５０μｅｑ／ｇ以下である芳香族ポリエステル樹脂。（Ｂ）：下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオール単位を３５〜５０モル％、及び下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂。
【化１】
2007211123.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
（Ｃ）エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【請求項２】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物の含有量が、チタン原子換算で７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂が、（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０．５〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ化合物が、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡを反応させてなるグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、機械的強度が改良され、且つ、生分解性を有し、とりわけ加水分解に対する安定性が高く、自動車、電気・電子機器、機械などの部品の材料として好適な、繊維状強化材で強化された熱可塑性樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスとしての芳香族ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車、電気・電子機器、精密機器などの分野における各種部品の材料として汎用されている。そして、芳香族ポリエステル樹脂の用途分野が広がると共に、靭性や耐衝撃性の更なる向上が求められ、また、近年の成型品の薄肉化・大型化が進むに伴い、成形加工性（流動性）の改良が強く求められてきた。
【０００３】
更に、近年の環境保全の観点から、成形品の廃棄時における減容化および細粒化の容易さや、生分解性などの性能も要望されてきている。これらの要求を満たすため、芳香族ポリエステル樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を配合した、種々の樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
例えば、食料品保存性及び耐衝撃性に優れた包装材料のとして、熱可塑性芳香族ポリエステルと、特定のガラス転移点や結晶融解熱量を有する熱可塑性軟質ポリエステルと多官能化合物を含有する樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照））。
【０００５】
また低分子量脂肪族共重合体と２官能性の連結剤を、ＭＦＲ１以下の樹脂に配合することで流動性が３０％以上改良されることが提案されている（例えば特許文献２参照）。更に、芳香族ポリエステルと生分解性ポリエステルに、水酸基又はカルボキシル基と反応する化合物を溶融反応させることで、生分解性を有し可塑剤のブリードアウトを抑制した樹脂組成物を得ることが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２９１０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１〜３にて提案されている樹脂組成物では、生分解性や耐加水分解性の点で未だ不十分であり、また、芳香族ポリエステルの物性、例えば末端カルボキシル基濃度が、これらの特性に与える影響については何ら着目されていない。
よって生分解性を保持すると共に、機械的特性、成形加工性（流動性）に優れ、更には耐加水分解性にも優れるという、総合的に優れた性能を有する熱可塑性樹脂組成物、特に強化ポリエステル樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであって、その目的は、生分解性を保持すると共に、耐衝撃性等の機械的特性、成形加工性（流動性）に優れ、更には耐加水分解性にも優れるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、主として芳香族ポリエステル樹脂、とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂と特定の脂肪族ポリエステル樹脂とからなる樹脂組成物に、エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物を特定量配合させた樹脂組成物が、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
（Ａ）：末端カルボキシル基濃度が５０μｅｑ／ｇ以下である芳香族ポリエステル樹脂。（Ｂ）：下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオール単位を３５〜５０モル％、及び下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂、及びこれを成形してなる樹脂成形品に存する。
【００１２】
【化１】
2007211123.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
（Ｃ）エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性を保持すると共に芳香族ポリエステル樹脂の特長である機械的特性、特に耐衝撃性及び耐加水分解性が同時に向上し、環境に対応し得るエンジニアリングプラスチック材料として、特に耐衝撃性や耐加水分解性が要求される各種構造体の材料として期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基濃度が５０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする。本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は例えば、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとの重縮合体として得ることが出来る。この方法によって、本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を得る場合、原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルが主である。
【００１６】
またこの原料に併用するものとしては、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル
等が挙げられ、これらは１種または２種以上を適宜選択し、任意の割合で用いてもよい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させるジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類；等が挙げられる。中でもエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１８】
更に、上記ジカルボン酸およびジオールの一部として、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類；アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂としては、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称することがある。）又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称することがある。）であることが好ましく、中でも適度の機械的強度を有するＰＢＴ樹脂が好ましい。ここで、ＰＢＴ樹脂は、その構成要件において全ジカルボン酸成分の５０重量％以上がテレフタル酸またはその誘導体に由来する成分（テレフタル酸成分）であり、全ジオール成分の５０重量％以上が１，４−ブタンジオールに由来する成分から成るポリエステルであることが好ましい。中でも、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合が８０モル％以上、中でも９５モル％以上であることが好ましい。また全ジオール成分に対する１，４−ブタンジオール成分の割合は８０モル％以上が好ましく、中でも９５モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にＰＢＴ樹脂においては、その末端カルボキシル基濃度が５０μｍｅｑ／ｇ以下であることによって（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂と相溶性を適度に高めることができ、本発明の樹脂組成物の耐加水分解性を著しく高め、また成形滞留安定性及び熱老化安定性の向上を図ることができる。
【００２１】
中でも、本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度は、３８μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、更には３０μｍｅｑ／ｇ以下、特に２５μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。尚、末端カルボキシル基濃度は定法に従い、例えば（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、チタン化合物の含有量がチタン原子換算で通常３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、中でも、１５０ｐｐｍ以下、更には７０ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。その下限は適宜選択して決定すればよいが、通常１０ｐｐｍ以上、中でも１２ｐｐｍ以上、更には１５ｐｐｍ以上、特に
２０ｐｐｍ以上であることが好ましい。チタン含有量が多すぎると、本発明の樹脂組成物の滞留熱安定性や耐加水分解性の低下や、脂肪族ポリエステル樹脂とのエステル交が進行する場合がある。
【００２３】
尚、チタン原子の金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の従来公知の任意の方法を使用して測定することが出来る。（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を製造後、新たに添加してもよいが、これを製造する過程でエステル交換触媒としてチタン化合物を使用した際には、この触媒が残存し、樹脂中に混入する場合がある。よってこの際には、チタン触媒の使用量を調節することで、本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物量を調節してもよい。
【００２４】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の固有粘度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を使用して３０℃でも溶液濃度０．５ｇ／ｄｌにて測定した値が、通常、０．５〜３ｄｌ／ｇ、中でも０．６〜２ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１．５ｄｌ／ｇとすることが好ましい。固有粘度が小さすぎると機械的強度が不十分な場合があり、逆に大きすぎても成形加工が困難になる場合がある。
【００２５】
また本発明に用いる（Ａ）ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、通常０．４〜３ｄｌ／ｇ、中でも０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。尚、上述した範囲を超えた、異なる２種以上のＰＢＴ樹脂やＰＥＴ樹脂を併用して、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂としての固有粘度を、上述した範囲に調整してもよい。
【００２６】
さらに、本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂においては、特にＰＢＴ樹脂を用いる場合には、その残存テトラヒドロフラン量は少ない方が好ましい。残存量は通常、８００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、更には２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。尚、本発明において、この残存テトラヒドロフラン量は、測定対象となる樹脂ペレットを水中にて１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィ−で定量して求めた値である。
【００２７】
残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ以下とすることで、本発明の樹脂成形品の高温雰囲気下での使用時におけるテトラヒドロフラン等の有機ガス発生が抑制でき、また電気的接点の腐食のおそれが少なくなり、リレ−部品などの電気的接点を有する電気・電子部品に好適に使用することができるので好ましい。
【００２８】
また、残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、残存テトラヒドロフラン量は少ない程、有機ガスの発生が少なくなる傾向にある。但し、残存量とガス発生量は必ずしも比例せず、また少量のテトラヒドロフランの存在は、樹脂成形品と接触する電気接点等の金属の腐食を抑制する効果も期待されるので、その残存量の下限は通常、５０ｐｐｍである。
【００２９】
本発明に用いる、末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとを重縮合体させて得る際、その方法は任意であり、例えば芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとを溶融重合させる方法や、溶融重合反応後に更に固相重合させる方法等が挙げられる。そしてこれらの製造方法においては、連続法と回分法のいずれで行ってもよい。中でも、原料の供給、エステル化反応、及びそれに引き続く重縮合反応を連続的に行う連続法による溶融重合法は、より容易に低末端カルボキシル基濃度
の芳香族ポリエステル樹脂を製造できるので好ましい。
【００３０】
連続法による溶融重合法としては、例えばジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下で、反応温度を１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃とし、反応圧力を６．６７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３３〜１０５ｋＰａとして、攪拌下に２〜５時間、連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下、反応温度を２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃とし、反応圧力を２６．７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下にて、攪拌下に２〜５時間、連続的に重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂は、例えば重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状として得ることが出来る。
【００３１】
また本発明に用いる、末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、固相重合することによっても、製造することが出来る。
【００３２】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造におけるエステル化反応の際には、例えばチタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などのエステル化反応触媒を使用することができる。中でもチタン化合物を用いることが好ましい。この様なチタン化合物としては、例えばテトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートを挙げることができる。
【００３３】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造における重縮合反応の際には、例えば三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒を使用することができる。
【００３４】
また、上述したエステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤を存在させることができる。
【００３５】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂；
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される単位を、各々所定のモル％で含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする。具体的には、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオール単位を３５〜５０モル％、及び下記（ＩＩ
Ｉ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂である。
【００３６】
【化２】
2007211123.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００３７】
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂は、上述した各単位、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に対応する、脂肪族オキシカルボン酸、鎖式又は環式脂肪族ジオ−ル、並びに脂肪族ジカルボン酸を、所定量用いて共重合させることにより製造することが出来る。また（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、１００００〜２０００００、中でも３００００〜１０００００であることが好ましい。
【００３８】
上述した（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は、ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示される、分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸またはその誘導体（環状単量体、環状二量体、無水物、エステル等）を使用することにより得られる。
【００３９】
脂肪族オキシカルボン酸としては、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であるものが好ましく、中でも下式（Ｉ−１）で表されるα−オキシカルボン酸が好ましい。
【００４０】
【化３】
2007211123.tif 000004
【００４１】
式（Ｉ−１）中のｎは０〜１０の整数であり、中でも０〜５の整数であることが好ましい。式（Ｉ−１）のオキシカルボン酸の具体例としては、グリコ−ル酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が挙げられる。
【００４２】
またオキシカルボン酸誘導体としては例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの
オキシカルボン酸の中でも、ポリエステル樹脂製造時の重合速度の増大が特に顕著であることから、乳酸、グリコ−ル酸が好ましく、特に乳酸が好ましい。
【００４３】
前記式（ＩＩ）のジオ−ル単位に対応する鎖式又は環式脂肪族ジオ−ルとしては、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（Ｒ２は２価の鎖式または脂環式の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジオ−ルである。式（ＩＩ）中、Ｒ２で示される２価の脂肪族炭化水素基としては鎖式アルキレン基が好ましく、その炭素数は通常２〜１０、中でも３〜１０、特に４〜６であることが好ましい。またＲ２で示される脂環式炭化水素基としてはシクロアルキレン基が好ましく、その炭素数は通常３〜１０、中でも４〜６であることが好ましい。Ｒ２としては、中でも、直鎖のアルキレン基が好ましく、その炭素数は通常２〜１０、中でも３〜１０、特に４〜６であることが好ましい。
【００４４】
上記の様な鎖式又は環式脂肪族ジオ−ルの具体例としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、１，１２−ドデカンジオ−ル、１，１４−テトラデカンジオ−ル、１，１６−ヘキサデカンジオ−ル、１，１８−オクタデカンジオ−ル、１，２−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，２−シクロヘキサンジメチロ−ル、１，４−シクロヘキサンジメチロ−ル等が挙げられる。
【００４５】
これらは２種以上、例えば鎖式脂肪族ジオ−ルと脂環式ジオ−ルの混合物として使用することも出来る。上記のジオ−ルの中でも、本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の物性の面から、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ルを用いることが好ましく、中でも１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ルが好ましく、特に１，４−ブタンジオ−ルが好ましい。
【００４６】
前記式（ＩＩＩ）の脂肪族ジカルボン酸単位に対応する、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体は、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジカルボン酸、その低級アルコ−ルエステル又は酸無水物である。式中、Ｒ３としては、直接結合または鎖式アルキレン基が好ましく、中でも直鎖のアルキレン基であることが好ましく、その炭素数は通常１〜１０、中でも１〜６であることが好ましい。
【００４７】
ジカルボン酸類としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマ−酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。
【００４８】
またジカルボン酸類の低級アルコ−ルエステルとしては、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の、炭素数１〜４の脂肪族アルコ−ルエステル類が挙げられる。またこの酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらは２種以上を任意の割合で用いてもよい。これらの中でも、本発明に用いるポリエステル樹脂の物性面から、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が特に好ましい。
【００４９】
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、その一部に芳香族ジカルボン酸を含んでいても良い。この際、全ジカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸の割合は６０モル％以下、中でも５０モル％以下、特に３０モル％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂中の各単位の割合は次の通りである。即ち、式（Ｉ）の単位は０〜３０モル％であり、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単位は、各々３５〜５０モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、更に好ましくは４５〜４９．５モル％であり、式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）の単位の割合は、通常、実質的に等しくなる。ここで、両者の割合が実質的に等しいとは、通常、両者の割合の差が３モル％以内、好ましくは２モル％以内であることを意味する。尚、式（ＩＩ）のジオ−ル単位に相当するジオ−ルとして、鎖式及び環式の脂肪族ジオ−ル類を併用する場合には、両者の合計含有量が、上記の範囲内となればよい。
【００５１】
また本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の構成成分においては、式（Ｉ）の単位は任意の単位であるが、中でも必須単位として含むのが好ましく、その場合の割合は、通常０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。式（Ｉ）の単位が少なすぎる場合には本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性の効果が小さくなり、また多すぎてもその結晶性が低下し過ぎるので成形上好ましくない場合がある。
【００５２】
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば特開平８−２３９４６１号公報に記載される様に、前記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単位に対応するジオ−ル及びジカルボン酸またはその誘導体を反応させて製造すればよく、この際、式（Ｉ）の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるように共重合させればよい。
【００５３】
式（ＩＩ）に対応するジオ−ルの使用量は、式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸またはその誘導体（ジカルボン酸量基準の値）と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常、１〜２０モル％過剰に使用される。式（Ｉ）に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対して、通常０〜６０モル、中でも０．０４〜６０モル、更には１〜４０モル、特に２〜２０モルであることが好ましい。
【００５４】
脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に触媒と同時に添加する方法、オキシカルボン酸溶液に予め触媒を溶解させて添加する方法などを採用することが出来る。
【００５５】
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際には、重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては従来公知の任意のものを使用でき、特に限定されないが、具体的には例えばゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の化合物が挙げられ、中でもゲルマニウム、チタン、亜鉛等の化合物が好ましく、特に酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が好ましい。
【００５６】
重合触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマ−全体量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、通常、３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合反応の開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加することが好ましく、中でも水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。特に触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
【００５７】
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の製造条件は、原料モノマ−の組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより適宜選択して決定すればよいが、反応温度は通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、通常２６０℃以下、中でも２５０
℃以下、更には２４０℃以下、特に２３０℃以下であることが好ましい。また重合反応時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間である。反応圧力は１０ｍｍＨｇ以下、中でも２ｍｍＨｇ以下の減圧条件下であることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノ−ル＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜４ｄｌ／ｇ、中でも０．８〜３ｄｌ／ｇ、更には１〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が小さ過ぎると機械的強度が不十分な場合があり、逆に大きすぎても成形加工が困難となる場合がある。
【００５９】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５００重量部であり、中でも５〜３００重量部、更には１０〜２５０重量部であることが好ましい。本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の量が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の生分解性が低下し、逆に多すぎても耐衝撃性等、機械的物性の向上が不十分となる場合がある。
【００６０】
また本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂には、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構成単位以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノ−ルＡ等の芳香族ジオ−ル類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン等の多価アルコ−ル類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物
本発明に用いるエポキシ化合物とは、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性のいずれでも、またこれらの中の２種類以上の混合物でもよい。中でも、二官能性、三官能性、多官能性のエポキシ化合物、すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００６２】
エポキシ化合物は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物や脂環式エポキシ化合物等のいずれでも良い。
【００６３】
具体的なエポキシ化合物としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル；３，４−エポキシポシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式ジエキシ化合物などを例示することができる。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、とりわけビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６４】
また本発明に用いるカルボジイミド化合物は、特にその構造などに制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。カルボジイミド化合物の具体的な例としては、バイエル社製のスタバクゾールＰ（カルボジイミド基含量、１３．５％以上）などが挙げられる。
【００６５】
本発明における（Ｃ）エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物の含有量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、中でも０．０３〜５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では耐加水分解性が低く、また１０重量部より多いと他の機械的物性の低下や、溶融熱安定性が低下する。かかるエポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物は、一種または二種以上を併用して使用してもよい。
【００６６】
本発明においては、更に、繊維状強化材を含有することができる。繊維状強化材の含有量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂との合計１００重量部に対して、０〜１５０重量部であり、中でも０〜１００重量部であることが好ましい。繊維状強化材の含有量が１５０重量部を超えると、溶融混練や、樹脂組成物の成形が困難になる場合がある。
【００６７】
本発明に用いる繊維状強化材と、その種類に特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維、フッ素樹脂繊維、天然繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの繊維状強化材は、１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。中でも無機繊維を用いることが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
【００６８】
本発明に用いるガラス繊維としては例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス等のガラス繊維が挙げられる。中でもアルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスの繊維が好ましい。本発明に用いるガラス繊維の平均繊維径は適宜選択して決定すればよいが、通常１〜１００μｍである。平均繊維径が小さすぎる（例えば１μｍ未満）ガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる場合があり、逆に太すぎてもガラス繊維の引張強度が低下する場合がある。よって中でも２〜５０μｍ、更には３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いるガラス繊維の平均繊維長に特に制限はなく、適宜選択して決定すればよいが、通常０．１〜２０ｍｍである。平均繊維長が小さすぎると、ガラス繊維による補強効果が十分に発現しない場合があり、逆に大きすぎても、樹脂との溶融混練や、樹脂組成物の成形が困難になる場合がある。よって中でも１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００７０】
また本発明に用いるガラス繊維は、表面処理剤にて処理されていることが好ましい。表面処理によって、樹脂とガラス繊維表面との界面に強固な接着又は結合が生じ、樹脂からガラス繊維に応力が伝達されて、ガラス繊維による補強効果が発現する。表面処理剤に特に制限はないが、具体的には例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランなどのクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
【００７１】
そして本発明に用いるガラス繊維は、収束剤による処理がなされていることが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上し、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。使用する収束剤に特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、繊維状強化材とともに他の充填材を含有させてもよい。この充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔等が挙げられる。中でも、ガラスフレークが特に好ましい。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、材料の加熱安定性および滞留安定性の向上のために、３価又は５価のリンの有機リン化合物を含有することが出来る。
【００７４】
３価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される亜リン酸エステルが挙げられる。
【００７５】
【化４】
2007211123.tif 000005
（式中、Ｒ’はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００７６】
上記一般式（ＩＶ）を満たす亜リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、特にビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００７８】
５価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるリン酸エステルが挙げられる。
【００７９】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ                ・・・（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｒは、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００８０】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒは各々独立に、アルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノ
ニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基、トリル基等の炭素数１〜２５のアルキル基で置換されていても良いフェニル基等が挙げられる。また、ｎは０〜２の整数を示し、異なるｎを有する混合物として用いてもよい。
【００８１】
上記一般式（Ｖ）で表されるリン酸エステルの中でも、樹脂組成物の成形性を更に向上させることができるという点で、Ｒは各々独立に炭素数２〜２５、中でも５〜２０のアルキル基であることが好ましい。またｎは１及び／又は２の整数であるリン酸エステルが好ましく、中でもｎが、１及び２の混合物となるリン酸エステルが好ましい。
【００８２】
また、５価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される有機リン酸エステル金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８３】
【化５】
2007211123.tif 000006
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。またＭはアルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムより選ばれる金属を示す。）
【００８４】
【化６】
2007211123.tif 000007
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５はアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示す。）
【００８５】
上記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ５は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは各々、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基又はトリル基である。また離型性を更に向上させる点から、炭素数２〜２５のアルキル基が好ましく、中でもオクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルの各アルキル基であることが好ましい。
【００８６】
また、上記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示すが、離型性をより向上させるという点から、亜鉛またはアルミニウムであることが好ましく、特に亜鉛であることが好ましい。
【００８７】
本発明に用いる有機リン化合物としては、特に有機リン酸エステル金属塩が好ましく、具体的には、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートの亜鉛塩及びジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物や、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートのアルミニウム塩、及びジステアリルアシッドホスフェートのアルミニウム塩の混合物が挙げられる。この様な有機リン酸エステル金属塩は、堺化学工業製ＬＢＴ−１８３０や堺化学工業製ＬＢＴ−１８１３として市販されている。
【００８８】
本発明に用いる有機リン化合物としては、上記の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物を１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。中でも、溶融時の熱安定性や離型性を向上させる点から、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
本発明における有機リン化合物の含有量は、０〜１重量部であり、中でも０．００５〜０．５重量部、特に０．０１〜０．２重量部であることが好ましい。有機リン化合物の含有量が少なすぎると、溶融時の熱安定性や離型性等の成形性向上果が小さく、逆に多すぎても分子量の低下や変色が起こる場合がある。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に必要に応じて、慣用の添加剤、充填材などを含有させてもよい。具体的には例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤；ヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの熱安定剤；結晶化促進剤；紫外線吸収剤あるいは耐侯性付与剤；難燃剤および難燃助剤；染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤などの樹脂添加剤が挙げられる。
【００９１】
また、上記の他、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の各種ポリアミド樹脂、各種ポリアミドエラストマー、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、各種スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＳ等）、各種アクリル系樹脂、各種オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、アイオノマー樹脂、エラストマー（イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム等）、熱硬化性樹脂（フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂）等の各種熱可塑性樹脂を含有してもよい。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて各種添加剤などを配合し、ドライブレンド又は溶融混練する方法などにより製造することができる。ドライブレンドは、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等を使用して行われる。溶融混練は、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダー、バンバリーミキサー等を使用して行われる。
【００９３】
溶融混練時の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。混練時の分解を抑制するには、前記の熱安定剤を使用するのが好ましい。各成分は付加的成分を含めて混練機に一括、又は順次に供給すればよい。更には付加的成分を含め、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。ガラス繊維などの繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
【００９４】
本発明の樹脂成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を、従来公知の任意の熱可塑性樹脂の成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などの成形法を適用し、製造することが出来る。本発明の樹脂成形品の具体的な用途
としては電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包装分野、繊維分野などに使用される各種製品が挙げられる。本発明の樹脂成形品を成形する際には、これに用いる、本発明の樹脂組成物の流動性が良いため、射出成形法が適している。特にリレーケースなどの薄肉成型品や自動車外板など大型成型品を射出成形するのに好適である。射出成形の際は、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールすることが好ましい。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成型品は、生分解性と耐衝撃性、及び耐加水分解性に優れており、特に耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待される。具体的には、例えば、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして使用することが出来る。
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生産性が高いため、特に、生産量の多い自動二輪車や自動車の構造材、外板、圧力部材などの他、電気・電子機器、機械などの歯車などの微小精密部品や筐体に代表される樹脂構造体として利用するのが好ましい。具体的には、自動二輪車のメインフレーム、自動車のプラットホーム等の基本骨格材料；フロントエプロン、フード、ルーフ、ハードトップルーフ、ピラー、トランクリッド、ドア、フェンダー、サイドミラーカバー等の自動車外板；フロントエアダム、リアスポイラー、サイドエアダム、エンジンアンダーカバー等の空力部材；インストルメントパネル等の自動車内装材；電気・電子機器における筐体；歯車、配線コネクタ、各種スイッチ等の微小精密部品などの樹脂構造体が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。以下の例で使用した材料は及び物性測定方法は、次の通りである。
【００９８】
［原材料］（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１）ＰＢＴ１；
テレフタル酸１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー１０００重量部を、連続的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート０．１５８重量部（理論ポリマー収量に対するチタン量として３０ｐｐｍ）を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
【００９９】
第一エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
次いで、第二エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２５０℃、圧力６．６７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
【０１００】
更に、第一重縮合反応槽で得られたプレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間６時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）を得た。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）の末端カルボキシル基濃度は２４μｅｑ／ｇ、降温結晶化温度は１７８℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は１３０ｐｐｍであった。
【０１０１】
（Ａ−２）ＰＢＴ２；
テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合となるよう両原料の合計１，０００重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート０．５３重量部（理論ポリマー収量に対するチタン量として１００ｐｐｍ）を添加して、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。
【０１０２】
引き続いて、得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、４時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、末端カルボキシル基量３９μｅｑ／ｇ、固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇのペレット状ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【０１０３】
このＰＢＴ樹脂を、２００℃、０．４ｍｍＨｇの条件下で、４時間固相重合することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）を得た。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）の末端カルボキシル基濃度は２３μｅｑ／ｇ、降温結晶化温度は１６９℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は８０ｐｐｍであった。
【０１０４】
（Ａ−３）ＰＢＴ３；
テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合となるよう両原料の合計１０００重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート０．５３重量部（理論ポリマー収量に対するチタン量として１００ｐｐｍ）を添加して、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。
【０１０５】
引き続いて、得られたオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２６０℃、圧力３３３Ｐａで、６時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）を得た。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）の末端カルボキシル基濃度は６０μｅｑ／ｇ、降温結晶化温度は１６９℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は７８０ｐｐｍであった。であった。
【０１０６】
（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル樹脂１（ポリブチレンサクシネ−トラクテ−ト  ＰＢＳＬ）；
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１重量部、１，４−ブタンジオ−ル１０４．５重量部、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０重量％乳酸水溶液６．４０重量部、結晶核剤としてス−パ−タルク０．２重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
【０１０７】
次に系内を攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、この圧力下で４時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオ−ル単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。
【０１０８】
（Ｂ−２）脂肪族ポリエステル樹脂２  （ポリブチレンサクシネ−トラクテ−トアジペ−
ト；ＰＢＳＬＡ）；
（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル樹脂−１の製造方法において、コハク酸１１８．１重量部に代えてコハク酸９４．４８重量部及びアジピン酸２９．２３重量部とした以外は、同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％は、コハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオ−ル単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。
【０１０９】
エポキシ化合物１；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭電化社製、商品名アデカサイザーＥＰ１７）
【０１１０】
エポキシ化合物２；ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：シェル社製、エピコート１０１０Ｋ、エポキシ当量約４０００
【０１１１】
カルボジイミド化合物；住友バイエルウレタン社製  スタバクゾールＰ
【０１１２】
（ｉ）固有粘度；１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１：１（重量比）の混合溶媒を使用し３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
【０１１３】
（ｉｉ）末端カルボキシル基濃度；ベンジルアルコール３ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．１モル／１リットルベンジルアルコール溶液を使用した滴定法により求めた。
【０１１４】
（ｉｉｉ）ポリマー組成：  １Ｈ−ＮＭＲ法により測定したスペクトルの面積比により組成を計算した。
【０１１５】
（ｉｖ）引張試験；ＩＳＯ５２７に準拠して引張強度を測定した。
【０１１６】
（ｖ）シャルピー衝撃試験；ＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
【０１１７】
（ｖｉ）生分解性試験；テストピースを５月間土中に埋没させた後、目視により観察し、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性有り（○）、穴が認められない場合は生分解性無し（×）と判定した。
【０１１８】
（ｖｉｉ）耐加水分解試験；ＩＳＯ試験片を、温度８０℃、湿度９５％の条件で７５時間、湿熱処理をする。処理前後の引張強度をＩＳＯ５２７に準拠して測定し、次式に従い強度保持率を求めた。
【０１１９】
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【０１２０】
（ｖｉｉｉ）溶融粘度；東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用い、２７０℃、６０８０  ｓｅｃ−１の条件下で溶融粘度を測定した。
【０１２１】
実施例１〜５及び比較例１〜７：
ＰＢＴ１、ＰＢＴ２、ＰＢＴ３樹脂およびＰＢＳＬ、ＰＢＳＬＡ、エポキシ化合物１、エポキシ化合物２、カルボジイミド化合物を表−１に示される配合比率でドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ  Ｌ／Ｄ＝４２）のメインフィーダーより投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下、押出し、ペレット化して本発明の樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２２】
このペレットを使用し、射出成形機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）により、シ
リンダー温度２５０℃、金型温度８０℃でＩＳＯ機械的性質測定用試験片を成形し、前記の方法に従って、引張強度、シャルピー衝撃強度を測定した。またこのペレットを使用し、卓上熱プレス機により、厚み０．３〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断してテストピースとし、前記の方法により生分解性を評価した。結果を表−１に示した。また、前期の方法により溶融粘度と耐加水分解性の評価を行った。
【０１２３】
【表１】
2007211123.tif 000008
【０１２４】
表１から明らかな様に、末端カルボキシル基濃度が５０μｅｑ／ｇ以下のＰＢＴに脂肪族ポリエステル樹脂と、エポキシ化合物及び／またはカルボジイミド化合物を配合した実施例１〜５の樹脂組成物は、優れた生分解性を示し、ＰＢＴのみの比較例１、４に比較して同程度の引張強度を維持しつつ、衝撃強度および流動性が共に大きく向上しており、十分な耐加水分解性を示す。
【０１２５】
またＰＢＴと脂肪族ポリエステル樹脂のみからなる比較例２〜５は耐加水分解性が不十分である。また末端カルボキシル基濃度が５０μｅｑ／ｇを超えるＰＢＴ、と脂肪族ポリエステル樹脂とエポキシ化合物からなる比較例６、７では、耐加水分解性が不十分であることがわかる。
【０１２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、自動車部品、電気電子機器部品、精密機械部品等の用途において、耐衝撃性、成形加工性（流動性）、耐加水分解性、環境の保全に配慮した成形材料として有用である。