(57)【要約】【課題】側鎖官能基に酸化剤を有するブロック共重合体が形成する高分子超微粒子の提供と、該高分子超微粒子を用いるアルコール類の酸化方法ならびに反応溶液中に存在する目的生成物であるカルボニル化合物と副生成物である酸とを濾過分離する方法の提供。【解決手段】スチレン誘導体のブロックとオキソアミニウム塩を側鎖官能基として導入したスチレン誘導体ブロックからなる共重合体を溶媒中で自己組織化することにより側鎖官能基に酸化剤を有する高分子超微粒子を得た。また該高分子超微粒子をアルコール類の酸化剤として用いることによりカルボニル化合物が得られること、さらに該高分子超微粒子が副生成物である酸を粒子内に捕捉したまま目的生成物であるカルボニル化合物を粒子外部に放出することを見出し、目的生成物であるカルボニル化合物と副生成物である酸とを濾過分離する方法を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオキソアミニウム塩を側鎖官能基として有する、下記一般式（２）で表されるブロック共重合体。
一般式（１）
［化１］  
2007182558.tif 000006
一般式（１）中、
Ｒ１：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ケトン基、アシル基のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
一般式（２）
［化２］
2007182558.tif 000007
一般式（２）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体が、スチレンもしくはスチレン誘導体のブロックと、上記一般式（１）で表されるオキソアミニウム塩を側鎖官能基として導入したスチレン誘導体のブロックからなる共重合体。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載のブロック共重合体が四塩化炭素からなる溶媒中、もしくは四塩化炭素を構成成分とする混合溶媒中で自己組織化してなる高分子超微粒子。
【請求項４】
請求項１もしくは請求項２に記載のブロック共重合体が、芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかからなる有機溶媒中、もしくは芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかをその構成成分とする有機溶媒中で自己組織化してなる高分子超微粒子。
【請求項５】
粒径が５〜５００ナノメートルの球状粒子であることを特徴とする請求項３もしくは請求項４に記載の高分子超微粒子。
【請求項６】
請求項３〜５に記載の高分子超微粒子を酸化剤として用いるアルコール類を酸化してカルボニル化合物を得る方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法に従ってアルコール類を酸化することにより生成したカルボニル化合物とその際の副生成物である酸とを濾過により分離することを特徴とするカルボニル化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子超微粒子に関するもので、該高分子超微粒子自身が酸化剤としての機能を有することを利用して、医薬、農薬、食品、化粧品などの分野における原材料として使われるカルボニル化合物を得る方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化合物を得る方法としては、アルコール類を酸化してつくる方法が一般に行なわれている。この際、目的生成物と副生成物の分離を簡略化する目的で、不均一系触媒をはじめさまざまな方法が見出されている。特に、アルコールの酸化に関しては、種々の高分子ゲルに固体触媒ないしは固体酸化剤を担持した不均一系触媒を使う事例が多い。これらの不均一反応系では、生成物と固体の分離は容易だが、酸化によって生じる副生成物である酸を除去するためには、抽出、蒸留、晶析等の工程を別途要する。また、生体内の反応などのように、均一系での進行が要求される反応には従来の不均一触媒系は適用できない。
【０００３】
機能性高分子超微粒子を使う芳香族アルデヒド等カルボニル化合物の製造方法は知られていないが、他の方法による芳香族アルデヒドの製造方法としては、無触媒もしくは酸触媒の存在下でベンジルアルキルエーテル類に二酸化窒素を反応させる方法（特許文献１）、４−メトキシ−１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジウムブロマイドあるいはクロライドなどのオキソアミニウム塩を用いる方法（非特許文献１）、硝酸塩や硝酸亜鉛などの硝酸の金属塩をシリカゲルに担持させたものを用いる方法（非特許文献２）などが知られているが、これら合成法ではいずれも目的生成物と副生成物の分離に抽出、蒸留、晶析などの工程が必要である。そのため分離工程中に目的生成物の変質とか未回収の割合が多く、結果としてコストアップにつながる。また、これらの触媒は毒性が高いため、生成物中の触媒の微量成分の残留や、生体内の反応に適応できないなどの問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特許公開公報  特開平７−３３０６５５
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２７，３３９７（１９７７）
【非特許文献２】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６７，６９９（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルコール類を酸化してカルボニル化合物をつくる従来法では、目的生成物と触媒との分離は容易だが、酸化によって生じる副生成物である酸を同時に除去することはできない。また、生体内の反応のように均一系での進行が要求される反応には従来の不均一触媒は適用できない。すなわち、従来の不均一系アルコール酸化反応系では、
１）有害な副生成物を除去できない
２）均一系での進行が要求される反応には適用できない
３）過酸化が起こる
などの問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸化剤を側鎖官能基としてもつブロック共重合体が形成する数十ナノメートルの高分子超微粒子を工夫し、さらに該高分子超微粒子をアルコール類の酸化剤として用いることにより、反応を均一系で進行させることができるとともに、副生成物が高分子微粒子内に捕捉されたまま目的生成物が微粒子外部に放出されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明では下記一般式（１）で表されるオキソアミニウム塩を側鎖官能基として有する、下記一般式（２）で表されるブロック共重合体が特定の溶媒中で自己組織化してなる高分子超微粒子を得ると共に、さらに該高分子超微粒子をアルコール類の酸化剤として用いることにより、アルコールからカルボニル化合物を得る反応を均一系で進行させることができる。また該反応時の副生成物である酸が高分子微粒子内に捕捉される一方、目的生成物であるカルボニル化合物が微粒子外部に放出されることにより本発明が達成される。
一般式（１）
［化３］  
2007182558.tif 000002
一般式（１）中、
Ｒ１：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ケトン基、アシル基のいずれかを表す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを表す
一般式（２）
［化４］
2007182558.tif 000003
一般式（２）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【０００８】
また本発明の好ましい態様によれば、前記ブロック共重合体の自己組織化が四塩化炭素、芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかからなる溶媒、もしくはいずれかを含む混合溶媒中で行なわれることにより本発明は効果的に達成される。
【０００９】
さらに本発明の好ましい態様によれば、前記アルコール類を酸化してカルボニル化合物を得る方法において、高分子超微粒子の外に放出される目的生成物であるカルボニル化合物と、高分子超微粒子中に捕捉される副生成物である酸を該高分子超微粒子と共に濾過で分離することにより本発明はさらに効果的に達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、これまで不均一系触媒を適応することができなかったさまざまなアルコールの酸化反応が可能になるとともに、均一系反応でありながら生成物を容易に分離することができる。すなわち、副生成物を微粒子内に閉じ込めたまま生成物のみを放出できるので従来の製造法における生成物の分離工程を簡略化できる。
【００１１】
本発明で製造される高分子超微粒子は、該ブロック共重合体の組成比や分子量の選択により粒子の大きさを制御することができる。また、高分子超微粒子がアルコールに対する酸化機能を持っているとともに、アルコールの酸化よって生成するカルボニル化合物を微粒子の外部に放出しかつ副生成物を微粒子内に閉じ込める機能をもつので、生成物の分離が容易になる。カルボニル化合物には、芳香性や生理活性を持つものが多いため、香料や食品添加物、また薬剤として使用されるものが多い。本発明による技術は、有害な副生成物を微粒子内に閉じ込めたまま生成物を容易に分離できる技術であり、食品加工や化粧品、医薬、農薬などの分野に、環境にも人体にも安全な技術を提供するものである。今後、カルボニル化合物の製造が必要なさまざまな技術への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下図を参照して本発明の詳細を説明する。図１に示すように、反応容器１に溶媒２を入れ、該溶媒に下記一般式（３）で表される共重合体試料３を一定量添加すると該共重合体の溶液４が得られる。ここでの溶媒は、四塩化炭素、芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかからなる溶媒、もしくはいずれかを構成成分とする混合溶媒が使われる。
【００１３】
一般式（３）
【化５】
2007182558.tif 000004
一般式（３）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【００１４】
上記共重合体の溶液４に適当な酸化剤５を添加すると、下記一般式（２）で表せるブロック共重合体が生成するが、該ブロック共重合体は自己組織化して図２に示すようなミセル、すなわち高分子超微粒子７を形成する。ここで上記酸化剤としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３のうちのいずれか、もしくはいずれかを含む組成物が使われるが、酸化剤はこれらに限るものではない。
【００１５】
一般式（２）
［化６］
2007182558.tif 000005
一般式（２）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【００１６】
該高分子超微粒子７、すなわちミセルを含んだ反応媒体６中に、下記一般式（４）で表せる原料アルコール８を添加すると、図３の模式図１０に示すように、アルコールの酸化が粒子内領域９で生じると共に、生成物としてカルボニル化合物１１と副生成物である酸１２が生成する。
【００１７】
一般式（４）
（化７）ＲＣＨ２ＯＨもしくはＲＲ’ＣＨＯＨ
一般式（４）中、
Ｒ，Ｒ’：アルキル基、オレフィン基、芳香族、もしくはＧ（ＣＨ２）ｎ−の構造で表される化合物。
Ｇ：ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン基、ニトリル基など。ｎは３〜１０００の整数。
【００１８】
つづいて図４に示すように、目的生成物であるカルボニル化合物１１が粒子外に拡散するのに対し、副生成物である酸１２はヒドロキシルアミン体１７とのゆるい結合関係が生じるため、ミセル１４外にでることができない。したがって該反応溶液１３を濾過することにより目的生成物を含む溶液１５と副生成物を取り込んだミセル１６とに分離することができる。ここでの濾過には通常の精密濾過膜もしくは限外濾過膜が使用できる。
【００１９】
本発明による高分子超微粒子の粒子径は該高分子超微粒子を構成するブロック共重合体の組成比および分子量を変えることにより５〜５００ナノメートルの間で調節することが可能である。
【実施例１】
【００２０】
一般式（１）で表される酸化還元系を形成する化合物を側鎖官能基として持つスチレン誘導体ブロックとスチレンブロックからなるブロック共重合体（組成比２：８、分子量３万：５万）６ｍｇを四塩化炭素３．５ｍＬに溶かし、その溶液に室温で酸化剤として塩素ガスを０．１８ｍＬを添加したのち、５分間撹拌したところ、一般式（２）で表されるブロック共重合体からなる球状の高分子超微粒子が得られた。走査型電子顕微鏡による観測では、該高分子超微粒子群の平均粒径は約５０ナノメートルであった。
【実施例２】
【００２１】
上記実施例１で得られた高分子超微粒子を含む溶液に、ベンジルアルコールの四塩化炭素溶液（１ｍＬの四塩化炭素にベンジルアルコール８４マイクロリットルを添加したもの）１０マイクロリットルを添加し、１時間後に該反応溶液の核磁気共鳴測定したところ、図５に示す核磁気共鳴スペクトルが得られた。図５の結果から、目的とするベンジルアルデヒドが定量的に得られたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に基づく工程の例
【図２】本発明に基づく工程の例つづき
【図３】本発明に基づく反応の説明
【図４】本発明に基づく分離工程の説明
【図５】本発明に基づく反応生成物を確認する測定結果
【符号の説明】
【００２３】
１：反応容器
２：反応容器に入った溶媒
３：一般式（３）で表される共重合体試料
４：一般式（３）で表される共重合体の溶液
５：酸化剤
６：高分子超微粒子を含む反応媒体
７：高分子超微粒子
８：原料アルコール
９：反応が生じる領域の例示
１０：上記領域での反応を模式化した図
１１：目的生成物（カルボニル化合物）
１２：副生成物（酸）
１３：反応溶液
１４：反応後の高分子超微粒子
１５：目的生成物を含む溶液
１６：副生成物を取り込んだ高分子超微粒子
１７：ヒドロキシルアミン体
【図１】
2007182558.tif 000008
【図２】
2007182558.tif 000009
【図３】
2007182558.tif 000010
【図４】
2007182558.tif 000011
【図５】
2007182558.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月6日(2006.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオキソアミニウム塩を側鎖官能基として有する、下記一般式（２）で表されるブロック共重合体。
一般式（１）
［化１］  
2007182558.tif 000013
一般式（１）中、
Ｒ１：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ケトン基、アシル基のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
一般式（２）
［化２］
2007182558.tif 000014
一般式（２）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体が、スチレンもしくはスチレン誘導体のブロックと、上記一般式（１）で表されるオキソアミニウム塩を側鎖官能基として導入したスチレン誘導体のブロックからなる共重合体。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載のブロック共重合体が四塩化炭素からなる溶媒中、もしくは四塩化炭素を構成成分とする混合溶媒中で自己組織化してなる高分子超微粒子。
【請求項４】
請求項１もしくは請求項２に記載のブロック共重合体が、芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかからなる有機溶媒中、もしくは芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかをその構成成分とする有機溶媒中で自己組織化してなる高分子超微粒子。
【請求項５】
粒径が５〜５００ナノメートルの球状粒子であることを特徴とする請求項３もしくは請求項４に記載の高分子超微粒子。
【請求項６】
請求項３〜５に記載の高分子超微粒子を酸化剤として用いるアルコール類を酸化してカルボニル化合物を得る方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法に従ってアルコール類を酸化することにより生成したカルボニル化合物とその際の副生成物である酸とを濾過により分離することを特徴とするカルボニル化合物の精製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子超微粒子に関するもので、該高分子超微粒子自身が酸化剤としての機能を有することを利用して、医薬、農薬、食品、化粧品などの分野における原材料として使われるカルボニル化合物を得る方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化合物を得る方法としては、アルコール類を酸化してつくる方法が一般に行なわれている。この際、目的生成物と副生成物の分離を簡略化する目的で、不均一系触媒をはじめさまざまな方法が見出されている。特に、アルコールの酸化に関しては、種々の高分子ゲルに固体触媒ないしは固体酸化剤を担持した不均一系触媒を使う事例が多い。これらの不均一反応系では、生成物と固体の分離は容易だが、酸化によって生じる副生成物である酸を除去するためには、抽出、蒸留、晶析等の工程を別途要する。また、生体内の反応などのように、均一系での進行が要求される反応には従来の不均一触媒系は適用できない。
【０００３】
機能性高分子超微粒子を使う芳香族アルデヒド等カルボニル化合物の製造方法は知られていないが、他の方法による芳香族アルデヒドの製造方法としては、無触媒もしくは酸触媒の存在下でベンジルアルキルエーテル類に二酸化窒素を反応させる方法（特許文献１）、４−メトキシ−１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジウムブロマイドあるいはクロライドなどのオキソアミニウム塩を用いる方法（非特許文献１）、硝酸塩や硝酸亜鉛などの硝酸の金属塩をシリカゲルに担持させたものを用いる方法（非特許文献２）などが知られているが、これら合成法ではいずれも目的生成物と副生成物の分離に抽出、蒸留、晶析などの工程が必要である。そのため分離工程中に目的生成物の変質とか未回収の割合が多く、結果としてコストアップにつながる。また、これらの触媒は毒性が高いため、生成物中の触媒の微量成分の残留や、生体内の反応に適応できないなどの問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特許公開公報  特開平７−３３０６５５
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２７，３３９７（１９７７）
【非特許文献２】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６７，６９９（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルコール類を酸化してカルボニル化合物をつくる従来法では、目的生成物と触媒との分離は容易だが、酸化によって生じる副生成物である酸を同時に除去することはできない。また、生体内の反応のように均一系での進行が要求される反応には従来の不均一触媒は適用できない。すなわち、従来の不均一系アルコール酸化反応系では、
１）有害な副生成物を除去できない
２）均一系での進行が要求される反応には適用できない
３）過酸化が起こる
などの問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸化剤を側鎖官能基としてもつブロック共重合体が形成する数十ナノメートルの高分子超微粒子を工夫し、さらに該高分子超微粒子をアルコール類の酸化剤として用いることにより、反応を均一系で進行させることができるとともに、副生成物が高分子微粒子内に捕捉されたまま目的生成物が微粒子外部に放出されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明では下記一般式（１）で表されるオキソアミニウム塩を側鎖官能基として有する、下記一般式（２）で表されるブロック共重合体が特定の溶媒中で自己組織化してなる高分子超微粒子を得ると共に、さらに該高分子超微粒子をアルコール類の酸化剤として用いることにより、アルコールからカルボニル化合物を得る反応を均一系で進行させることができる。また該反応時の副生成物である酸が高分子微粒子内に捕捉される一方、目的生成物であるカルボニル化合物が微粒子外部に放出されることにより本発明が達成される。
一般式（１）
［化３］  
2007182558.tif 000015
一般式（１）中、
Ｒ１：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ケトン基、アシル基のいずれかを表す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを表す
一般式（２）
［化４］
2007182558.tif 000016
一般式（２）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【０００８】
また本発明の好ましい態様によれば、前記ブロック共重合体の自己組織化が四塩化炭素、芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかからなる溶媒、もしくはいずれかを含む混合溶媒中で行なわれることにより本発明は効果的に達成される。
【０００９】
さらに本発明の好ましい態様によれば、前記アルコール類を酸化してカルボニル化合物を得る方法において、高分子超微粒子の外に放出される目的生成物であるカルボニル化合物と、高分子超微粒子中に捕捉される副生成物である酸を該高分子超微粒子と共に濾過で分離することにより本発明はさらに効果的に達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、これまで不均一系触媒を適応することができなかったさまざまなアルコールの酸化反応が可能になるとともに、均一系反応でありながら生成物を容易に分離することができる。すなわち、副生成物を微粒子内に閉じ込めたまま生成物のみを放出できるので従来の製造法における生成物の分離工程を簡略化できる。
【００１１】
本発明で製造される高分子超微粒子は、該ブロック共重合体の組成比や分子量の選択により粒子の大きさを制御することができる。また、高分子超微粒子がアルコールに対する酸化機能を持っているとともに、アルコールの酸化よって生成するカルボニル化合物を微粒子の外部に放出しかつ副生成物を微粒子内に閉じ込める機能をもつので、生成物の分離が容易になる。カルボニル化合物には、芳香性や生理活性を持つものが多いため、香料や食品添加物、また薬剤として使用されるものが多い。本発明による技術は、有害な副生成物を微粒子内に閉じ込めたまま生成物を容易に分離できる技術であり、食品加工や化粧品、医薬、農薬などの分野に、環境にも人体にも安全な技術を提供するものである。今後、カルボニル化合物の製造が必要なさまざまな技術への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下図を参照して本発明の詳細を説明する。図１に示すように、反応容器１に溶媒２を入れ、該溶媒に下記一般式（３）で表される共重合体試料３を一定量添加すると該共重合体の溶液４が得られる。ここでの溶媒は、四塩化炭素、芳香族炭化水素、ケトン化合物、エーテル化合物、有機ハロゲン化炭化水素のいずれかからなる溶媒、もしくはいずれかを構成成分とする混合溶媒が使われる。
【００１３】
一般式（３）
【化５】
2007182558.tif 000017
一般式（３）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【００１４】
上記共重合体の溶液４に適当な酸化剤５を添加すると、下記一般式（２）で表せるブロック共重合体が生成するが、該ブロック共重合体は自己組織化して図２に示すようなミセル、すなわち高分子超微粒子７を形成する。ここで上記酸化剤としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３のうちのいずれか、もしくはいずれかを含む組成物が使われるが、酸化剤はこれらに限るものではない。
【００１５】
一般式（２）
［化６］
2007182558.tif 000018
一般式（２）中、
Ｒ２：アルキレン、エーテル、ケトン、エステル、アミドのいずれかからなる結合
Ｒ３：ラジカル重合開始剤残基
Ｒ４：リビングラジカル重合触媒残基
Ｒ５：水素原子、アルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、スルホニル基、ニトロ基、のいずれかを示す
Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣｌＯ４，ＳｂＦ６，ＢＦ４のいずれかを示す
ｍ、ｎ：重合度
【００１６】
該高分子超微粒子７、すなわちミセルを含んだ反応媒体６中に、下記一般式（４）で表せる原料アルコール８を添加すると、図３の模式図１０に示すように、アルコールの酸化が粒子内領域９で生じると共に、生成物としてカルボニル化合物１１と副生成物である酸１２が生成する。
【００１７】
一般式（４）
（化７）ＲＣＨ２ＯＨもしくはＲＲ’ＣＨＯＨ
一般式（４）中、
Ｒ，Ｒ’：アルキル基、オレフィン基、芳香族、もしくはＧ（ＣＨ２）ｎ−の構造で表される化合物。
Ｇ：ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン基、ニトリル基など。ｎは３〜１０００の整数。
【００１８】
つづいて図４に示すように、目的生成物であるカルボニル化合物１１が粒子外に拡散するのに対し、副生成物である酸１２はヒドロキシルアミン体１７とのゆるい結合関係が生じるため、ミセル１４外にでることができない。したがって該反応溶液１３を濾過することにより目的生成物を含む溶液１５と副生成物を取り込んだミセル１６とに分離することができる。ここでの濾過には通常の精密濾過膜もしくは限外濾過膜が使用できる。
【００１９】
本発明による高分子超微粒子の粒子径は該高分子超微粒子を構成するブロック共重合体の組成比および分子量を変えることにより５〜５００ナノメートルの間で調節することが可能である。
【実施例１】
【００２０】
一般式（１）で表される酸化還元系を形成する化合物を側鎖官能基として持つスチレン誘導体ブロックとスチレンブロックからなるブロック共重合体（組成比２：８、分子量３万：５万）６ｍｇを四塩化炭素３．５ｍＬに溶かし、その溶液に室温で酸化剤として塩素ガスを０．１８ｍＬを添加したのち、５分間撹拌したところ、一般式（２）で表されるブロック共重合体からなる球状の高分子超微粒子が得られた。走査型電子顕微鏡による観測では、該高分子超微粒子群の平均粒径は約５０ナノメートルであった。
【実施例２】
【００２１】
上記実施例１で得られた高分子超微粒子を含む溶液に、ベンジルアルコールの四塩化炭素溶液（１ｍＬの四塩化炭素にベンジルアルコール８４マイクロリットルを添加したもの）１０マイクロリットルを添加し、１時間後に該反応溶液の核磁気共鳴測定したところ、図５に示す核磁気共鳴スペクトルが得られた。図５の結果から、目的とするベンジルアルデヒドが定量的に得られたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に基づく工程の例
【図２】本発明に基づく工程の例つづき
【図３】本発明に基づく反応の説明
【図４】本発明に基づく分離工程の説明
【図５】本発明に基づく反応生成物を確認する測定結果
【符号の説明】
【００２３】
１：反応容器
２：反応容器に入った溶媒
３：一般式（３）で表される共重合体試料
４：一般式（３）で表される共重合体の溶液
５：酸化剤
６：高分子超微粒子を含む反応媒体
７：高分子超微粒子
８：原料アルコール
９：反応が生じる領域の例示
１０：上記領域での反応を模式化した図
１１：目的生成物（カルボニル化合物）
１２：副生成物（酸）
１３：反応溶液
１４：反応後の高分子超微粒子
１５：目的生成物を含む溶液
１６：副生成物を取り込んだ高分子超微粒子
１７：ヒドロキシルアミン体