(57)【要約】【課題】ナノチューブと量子ドットの製造方法を提供する。【解決手段】主に以下のステップを含む。すなわちシリコン基板を提供し、誘導結合プラズマ設備を提供し、該シリコン基板を該誘導結合プラズマ設備の反応室中に置き、気体水素を該反応室内に入れ、予め設定する操作プラズマ周波数を使用し、同時に該シリコン基板に対して適当なバイアス電圧(bias pressure)を加え、200〜400℃で該シリコン基板に対して乾蝕刻（ｄｒｙ etching）を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にナノチューブと量子ドットの製造方法で、それは以下のステップを包含する。
シリコン基板を提供し、
誘導結合プラズマ設備を提供し、該シリコン基板を該誘導結合プラズマ設備の反応室中に置き、
気体水素を該反応室内に入れ、
予め設定する操作プラズマ周波数を使用し、同時に該シリコン基板に対して適当なバイアス電圧(bias pressure)を加え、200〜400℃で該シリコン基板に対して乾蝕刻（ｄｒｙ etching）を行い、
該操作プラズマ周波数は100〜600Wの間で、かつバイアス電圧の周波数は50〜400Wの間であることを特徴とするナノチューブと量子ドットの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、基板はシリコンウエハであることを特徴とすることを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、シリコンウエハ上にはゲルマニウム薄膜を形成することを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、誘導結合プラズマ設備は誘導結合化学気相析出(ICPVCD)システムであることを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、気体水素を前記反応室内に通入する前には前記反応室を真空にするステップを含むことを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、操作プラズマの周波数は前記バイアス電圧の周波数より大きいことを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のナノチューブと量子ドットの製造方法に関する。特に一種の藉由水素プラズマ蝕刻（エッチング）法製作ナノチューブと量子ドットの方法。
ナノチューブと量子ドットの製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
公知の単一(one-dimensional)ナノテクノロジー材料は既に多種の技術により合成されており、かつ既に電解効果トランジスター(field effect transistors)、レーザー、化学センサー、フィールドエミッション(filed emission)など多方面で応用されている。該ナノテクノロジー材料の多くは金属或いは酸化活性剤を用い、気体液体固体(Vapor-Liquid-Solid, VLS)成長過程を経て、ボトムアップ(bottom-up)方式により製造される。しかし、光学触媒プロセス(optical lithography process)はマスク(mask)サイズの制限を受けるため、これまではトップダウン(top-down)方式によるナノテクノロジー材料製造研究だけがなされていた。
【０００３】
公知の研究では酸化亜鉛(ZnO)ナノチューブは自活性化(self-catalyzing)ナノテクノロジー顆粒或いは水素処理の使用により、無活性剤の状況下で特殊結晶面の最適な生長を促進する。シリコンにおいては、ホットフィラメント(hot-filament)化学気相析出を使用可能で、無活性剤の状況下でナノテクノロジー先端アレイを製造する。しかしこれらナノテクノロジー先端の高度と散布状況は不均一で、かつその基部の直径はミクロンの範囲である。この他、無活性剤下でのナノテクノロジー先端形成前のプロセスメカニズムも十分に明瞭ではない。
【０００４】
さらに、良好なナノテクノロジーマスクを得るためには前記トップダウン方式の制限を解決しなければならない。現在既に多孔性陽極化酸化アルミニウム(porous anodic alumina)を用いたナノテクノロジー顆粒(nanoparticles)とナノテクノロジー球(nanospheres)をマスク或いはテンプレートとして製造するナノテクノロジーレベルのパターンが存在する。例えば、特許文献１に示す硬質ナノテクノロジークラスター(hard nanocluster)をマスクとして用いたナノテクノロジー先端(nanotip)アレイ製造の方法では、該ナノテクノロジークラスターは電子回旋共振(electron cyclotron resonance, ECR)化学気相析出(chemical vapor deposition, CVD)プロセスの気相反応中において形成される。
【０００５】
【特許文献１】台湾特許第I233161号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は下記のナノチューブと量子ドットの製造方法を提供する。
それは主に単一ステップだけで、先にマスクの準備製造を必要とせず、シリコンのナノテクノロジー先端アレイを製造可能で、該方法は水素プラズマ蝕刻(hydrogen plasma etching)技術を利用し、公知の誘導結合プラズマ(inductively coupled plasma, ICP)設備は無活性剤の条件下で基材に対して蝕刻（ｄｒｙ etching）を行い、これにより基材表面に多くのナノチューブにより構成されるナノテクノロジー先端アレイを形成し、本発明においてはそれをナノテクノロジー草(nanograss)と称し、
本発明ナノチューブの製造方法は以下のステップを包含する。
シリコン基板を提供し、
誘導結合プラズマ設備を提供し、該シリコン基板を該誘導結合プラズマ設備の反応室中に置き、
気体水素を該反応室内に入れ、
予め設定する操作プラズマ周波数を使用し、同時に該シリコン基板に対して適当なバイアス電圧(bias pressure)を加え、200〜400℃で該シリコン基板に対して乾蝕刻（ｄｒｙ etching）を行う。
【０００７】
上述の操作プラズマ周波数は誘導結合プラズマ周波数で、誘導結合プラズマ設備が負担可能な周波数と蝕刻効率を考慮し、該操作プラズマ(RFプラズマ)の周波数は100〜600W間が望ましく、300〜500W間が最適で、別に良好な蝕刻効果を得るために、バイアス電圧の周波数は50〜400W間が望ましく、100〜300W間が最適で、前述の操作プラズマとバイアス電圧の周波数は本発明では特別の制限はなく、通常は使用の設備に応じて決定するが、プラズマ粒子が有効に導かれ基板にぶつかるように、前述のバイアス電圧の周波数は操作プラズマの周波数より低いことが望ましい。
【０００８】
本発明のナノチューブの製造方法により、活性剤は不要となり、或いは予めシリコン基板上にマスクを製作する必要がない状況下で、単一ステップだけで、該シリコン基板表面に簡単に長さが均一で、密集かつ整列した(well-aligned)ナノチューブ(或いはナノテクノロジー先端)を製造可能である。
【０００９】
前述の誘導結合プラズマ設備は誘導結合化学気相析出(ICPVCD)システムである。
【００１０】
本発明のナノチューブ製造方法により製造されたナノチューブの長さは必要に応じて加えるプラズマ周波数とバイアス電圧の時間を制御することにより必要とする適当な長さのナノチューブを製造可能である。  
【００１１】
公知方法ではプラズマによりシリコン基板を蝕刻（ etching）する時には四フッ化炭素(CF4)を使用し蝕刻気体とするが、本発明では水素を蝕刻気体とし、公知のSi-Hボンディングの強度はSi-Siボンディングより小さく、かつ水素を使用し行う蝕刻により得られる反応産物(SiH4)は室温下では揮発するため、本発明の水素を使用しシリコンを蝕刻する方法は有望である。
【００１２】
プラズマは通常、RF(radio frequency, RF)を化学気相析出中活化ソース気体(source gas)に結合し、本発明では誘導結合プラズマを使用し気体水素を遊離し、高密度の水素原子を獲得し、ウエハ上に周波数が比較的低いバイアス電圧を加えることにより、これら水素原子を基板に衝突(bombard)させ、シリコン基板蝕刻の目的を達成することを特徴とするナノチューブと量子ドットの製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、主にナノチューブと量子ドットの製造方法で、それは以下のステップを包含する。
シリコン基板を提供し、
誘導結合プラズマ設備を提供し、該シリコン基板を該誘導結合プラズマ設備の反応室中に置き、
気体水素を該反応室内に入れ、
予め設定する操作プラズマ周波数を使用し、同時に該シリコン基板に対して適当なバイアス電圧(bias pressure)を加え、200〜400℃で該シリコン基板に対して乾蝕刻を行い、
該操作プラズマ周波数は100〜600Wの間で、かつバイアス電圧の周波数は50〜400Wの間であることを特徴とするナノチューブと量子ドットの製造方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、基板はシリコンウエハであることを特徴とすることを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法としている。
請求項３の発明は、請求項２記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、シリコンウエハ上にはゲルマニウム薄膜を形成することを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、誘導結合プラズマ設備は誘導結合化学気相析出(ICPVCD)システムであることを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、気体水素を前記反応室内に通入する前には前記反応室を真空にするステップを含むことを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のナノチューブと量子ドットの製造方法において、操作プラズマの周波数は前記バイアス電圧の周波数より大きいことを特徴とする、ナノチューブと量子ドットの製造方法としている。  
【発明の効果】
【００１４】
本発明はナノチューブ製造方法により製造されたナノチューブの長さは必要に応じて加えるプラズマ周波数とバイアス電圧の時間を制御することにより必要とする適当な長さのナノチューブを製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明ナノチューブ製造の方法は誘導結合プラズマ設備(誘導結合化学気相析出システムなど)を利用し乾蝕刻プロセスを実行する。該誘導結合プラズマ設備の反応室(chamber)は反応の進行前において、四フッ化炭素(CF4)とオゾン(O2)プラズマを用いるなど予めクリーン(clean)にすることが望ましい。
【００１６】
反応進行前には、先ず反応室を基礎圧力(base pressure)が5×10-5 torrになるまで真空にした後、プレクリーン(pre-clean)ステップ処理を経ていない基板(シリコン基板など)を直接反応室中に入れる。反応室中の基板ホルダー(substrate holder)を200〜400℃に加熱し、この温度で数分間(5分間など)保持する。こうして反応室中の状態を安定させる。
【００１７】
続いて、反応室中に気体水素を入れ、反応室中の圧力を10 mtorrに保持する。気体水素通入の流速は特別な制限はないが、加工のコストパフォーマンスを考慮すれば、気体水素の流速は50~500sccm(standard cubic centimeter per minute)が望ましく、70~350 sccmが最適である。
【００１８】
最後に、誘導結合プラズマ設備の操作プラズマ周波数と基板に加えるバイアス電圧を同時に起動し、プラズマを点火(ignite)し乾蝕刻（ｄｒｙ etching）を行う。こうして基板表面上には長さが均一で、密集かつ整列した(well-aligned)ナノチューブにより構成されるナノテクノロジー草を得ることができる。
【００１９】
本発明方法により基材に対して蝕刻を行う時、シリコン基板上の一部のシリコンはスパッタ(sputtered off)された後、さらに基板表面に付着し、マイクロマスクに類似した非結晶室構造(amorphous structure)を形成する。これにより、水素原子が基板にぶつかる時、マイクロマスクがないため比較的高い被蝕刻速度を具えることができる。そのため蝕刻時間が長くなるに連れて、頂点蓋と頂点蓋間の基板は被蝕刻がより深くなる。これにより基板上にナノテクノロジー先端(ナノチューブ)を製造することができる。
【００２０】
本発明方法は単一のナノチューブを製造する他、薄膜を本発明方法の使用し蝕刻を行う時には、量子ドット(quantum dots)などのゼロ次元の材料製造にも使用される。それは薄膜と底層蝕刻速度の差異を利用し、量子ドットを製造するものである。
【００２１】
本発明方法はフィールドエミッション(field emission)表示器、メモリデバイス(memory device)、ソーラー電池(solar cell)などの製造など多種の領域に応用される。
【００２２】
実施例一
６インチのシリコンウエハに前述の方法により、周波数13.56 MHz、周波数500Wの誘導結合プラズマ及び周波数300 kHz、周波数300Wのバイアス電圧を加え、400℃下で30分間蝕刻する。蝕刻後のシリコンウエハ表面を走査式電子顕微鏡(scanning electron microscopy, SEM) (JEOL, JSM-6500F)で分析する。
図１は蝕刻（ etching）後のシリコンウエハ表面の走査式電子顕微鏡(SEM)の画像図である。図１(a)からは、シリコンウエハ表面が表示出均一、密集かつ整列した(well-aligned)ナノテクノロジー草を具えること、かつ該ナノテクノロジー草の直径は非常に小さい(約20nm)ことが分かる。このSEMの画像から該ナノテクノロジー草の面密度(areal density)は約1011cm-2であることが推算されが、これは低推算である可能性がある。なぜならあるナノテクノロジー草は相互に連接しているからである。また図１(b)からは、ナノテクノロジー先端は約150nmの均一な高度を具え、かつ蝕刻後のシリコンウエハ表面の色が明るい茶色に変わったことが分かる。
【００２３】
実施例二
ナノテクノロジー草の製作方式と条件は実施例一と同様であるが、蝕刻の時間を20分間に変える。シリコンウエハ表面上に形成するナノテクノロジー草を環状暗視野(dark-field)偵測器とエネルギー散布X線(energy-dispersive X-ray, EDX)分析儀を装備した穿透式電子顕微鏡(transmission electron microscopy, TEM) (JEOL, JEM-2010F)によりその微構造を分析する。
図２はシリコンウエハを蝕刻後、その水平断面の明視野(bright-field) TEM画像図である。図からは、ナノテクノロジー草の基部(シリコンウエハの一端に接続)の直径は20nmより小さいことが分かる。図中からはこのナノテクノロジー草は白色頂点蓋層(cap layer)と底部先端(bottom tip)により構成されることが見て取れる。図２中の丸で囲んだ回析区域の図(左上角の縮図)では、この頂点蓋は非結晶室構造(これは回折環状図形から推察可能)を具えることが分かる。また図中からはナノテクノロジー草基部に近い区域に単結晶ダイアモンド(single-crystal diamond)構造を具え、かつ蝕刻はウエハ表面の方向に垂直に発生する。
【００２４】
該ナノテクノロジー草の単一形態はシリコン草(silicon grass)或いは「ブラックシリコン(black silicon)」の形態に相似しており、それはマイクロマスク効果(micromasking effect)によりシリコンウエハ表面に現れ、かつ既に広く研究されている。マイクロマスクは通常、非揮発粒子の再沈殿堆積により発生するため、その被蝕刻速度はシリコンより遅い。よってマスクの性質を演じることができる。しかしこれら公知のマイクロマスクの直径は本発明中で観察された頂点蓋の直径より遥かに大きい。この他、本発明方法はナノチューブを製造する時には、ローディング効果(loading effect)を発生せず、反応物消耗が多い区域は蝕刻速度が遅いため非均一の蝕刻深度を招く。
別に、エネルギー散布X線(EDX)分析により得られた結果を示す図３から分かるように、本発明により製造されるナノテクノロジー草の頂端には金属が存在しない。さらに、シリコン以外にもナノテクノロジー先端中、に頂点蓋層の区域にはオゾンとカーボンの存在が確認できる。これら雑質はシリコンウエハ上に元々生じた酸化層(native oxide)、エポキシ(epoxy)、或いは空気に触れた後の染物である。
【００２５】
元素の分布を確認するため、本発明はここで走査式トンネル電子顕微鏡(scanning tunneling microscope, STEM)を使用しサンプルを分析する。図４は物質の原子番号に敏感な環状暗視野(annular dark-field, ADF)画像である。シリコンはオゾン或いはカーボンが高い原子番号であるため、そのため図中で明るい地区がシリコンである。このことはシリコンが本発明ナノテクノロジー先端の頂端に存在することを示している。この結果により、シリコン基板上のシリコンはスパッタ(sputtered off)された後、一部はシリコン基板上に再度堆積沈殿しており、非結晶室構造が製造されていることが分かる。
別に典型的な高解析穿透式電子顕微鏡(HRTEM)によりナノテクノロジー草に対してさらに分析し得られた結果は図５に示す。図中では、本発明ナノテクノロジー草は無欠陥(defect-free)の単結晶ナノテクノロジー先端を具え、その頂点先端は無活性であることが分かる。この他、このナノテクノロジー先端の側壁上には保護膜(passivation film)の存在が見られないため、ポリマー層の保護を必要とせずに蝕刻に対抗し、かつこの蝕刻ステップは高度各向異性(anisotropic)を具えることを暗示している。公知の研究報告は、シリコンウエハ上の原始酸化層はプラズマ蝕刻時にも穿孔マスク(perforated mask)の性格を演じることができると指摘している。
【００２６】
実施例三
酸化層の効果を評価するため、本発明は公知の熱酸化(thermal oxidation)/光学触媒(optical lithography)プロセスによりシリコンウエハ上に厚さ150nmの二酸化シリコンパターンを発生させ、この後は実施例一中の方法及び条件により、500WRFプラズマと300Wバイアス電圧を使用し同時にシリコンと二酸化シリコンを20分間蝕刻する。その後、SEMにより蝕刻後のシリコンウエハ表面を分析し、得られた結果を図６に示す。
図中に示す結果は、蝕刻はシリコン区域と二酸化シリコン区域の間に選択的に発生したことを証明している。
水素イオン流量(flux)は誘導結合プラズマにより発生し、低周波バイアス電圧により加速し基板に向かって流れ、そのためシリコンウエハ上の一部の原始酸化層はスパッタされ、シリコンはプラズマの衝撃下に曝され、選択性の蝕刻により、本発明ナノテクノロジー草の形態を製造することができる。このメカニズムもまたその散布がこのように均一であることを説明するために用いることができ、水素イオンが均一にシリコンウエハ上に「降雨(raining down)」することにより生じると考えられる。
【００２７】
実施例四
実施例三中のその上に二酸化シリコン層を具えたシリコンウエハは誘導結合化学気相析出法により二酸化シリコン層上にゲルマニウム(Ge)膜を準備製造する。二酸化シリコン層とゲルマニウム層の厚度はそれぞれ150nmと60nmである。
該ゲルマニウム薄膜は実施例一中の方法と条件により蝕刻後、SEMにより分析し得られた画像図は図７に示す。図中より、本発明方法はゲルマニウム薄膜乾蝕刻（ｄｒｙ etching）5分間後のサンプルは非常に小さいサイズ分布の点状(dot)形態を示す。この結果は本発明方法が量子ドットなどのナノテクノロジー顆粒の製造に適していることを示している。
【００２８】
この結果は図８によりさらに説明する。先ずその上に二酸化シリコン層12を具えるシリコンウエハ10を誘導結合化学気相析出法により該二酸化シリコン層12上においてゲルマニウム膜14を準備製造する。その後、実施例一中の方法と条件によりゲルマニウム膜を蝕刻する。水素プラズマ蝕刻は該ゲルマニウム膜14と該二酸化シリコン層12に対する蝕刻速度は異なるため、蝕刻された二酸化シリコン層12上に顆顆のゲルマニウム量子ドット16を形成することは容易ではない。
【００２９】
実施例五
ナノテクノロジー草の製作方式及び条件は実施例一と同様であるが、触媒時にそれぞれ100 sccmと200 sccmの流速で反応室中に気体水素を通入する。その後、SEMにより蝕刻後のシリコンウエハ表面を分析し、得られた結果は図９に示す。
図９に示すように、気体水素が100 sccm或いは200 sccmの流速で反応室中に通入しても共に本発明方法はナノテクノロジー草を製造することができる。但し気体水素が通入する流速が比較的遅い時には、気体水素粒子の数が少ないため、製造されたナノテクノロジー草は直径が比較的大きく密度も低い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】蝕刻後のシリコンウエハ表面の走査式電子顕微鏡(SEM)の画像図で(a)俯瞰図と(b)側面図(45o)である。
【図２】シリコンウエハ蝕刻後の水平断面の明視野TEM画像図である。
【図３】図２のブロックが示す位置をエネルギー散布X線(EDX)により分析し得られた結果分析図である。
【図４】蝕刻を経たシリコンウエハを走査式トンネル電子顕微鏡で分析後、得られた環状暗視野画像図である。
【図５】高解析穿透式電子顕微鏡(HRTEM)の分析画像図である。
【図６】シリコンと二酸化シリコンの本発明方法による蝕刻後のSEM画像図である。
【図７】ゲルマニウム膜の本発明方法により蝕刻後のSEM画像図である。
【図８】本発明の量子ドット準備製造方法の指示図である。
【図９】異なる気体水素流速により蝕刻を行った後のシリコンウエハ表面の走査式電子顕微鏡の画像図で(a) 200 sccmと(b) 100 sccmである。
【符号の説明】
【００３１】
10  シリコンウエハ
12  二酸化シリコン層
14  ゲルマニウム膜
16  ゲルマニウム量子ドット
【図３】
2007182349.tif 000002
【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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