(57)【要約】【課題】イオン交換容量が高く、強度および導電性に優れたイオン交換繊維の製造方法および上記性質を有するイオン交換繊維からなる布帛の製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】ポリビニルアルコール系繊維を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換繊維の製造方法およびポリビニルアルコール系繊維からなる布帛を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換繊維からなる布帛の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系繊維を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系繊維からなる布帛を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換繊維からなる布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホン酸基を官能基として有するイオン交換繊維の製造方法およびスルホン酸基を官能基として有するイオン交換繊維からなる布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換繊維は、一般に粒状であるイオン交換樹脂と比較して、活性表面積が大きいため交換速度、巨大分子に対する交換容量、交換基の利用率に優れている。また、イオン交換繊維を長繊維として紐、織布、不織布等の各種形態に加工することができるほか、イオン交換繊維を短繊維として抄紙して、紙もしくは湿式不織布の形態に加工することも可能である。したがって、製品形態の自由度が高く、液相や気相において、不純物吸着・濾過、金属イオン分離、アミノ酸分離に用いられたり、分析用濾紙、反応用触媒等に応用されたりしている。
【０００３】
スルホン酸基を有するイオン交換繊維、すなわち強酸性陽イオン交換繊維に求められている要件としては、高イオン交換容量、適度な強度等が挙げられる。イオン交換容量が高い方が、小さい表面積であっても高性能なものとなる。適度な強度があれば、各種形態への加工が容易となり、またモジュール化も可能となるし、場合によってはリサイクルも可能となる。
【０００４】
高イオン交換容量と強度を併せ持ったイオン交換繊維として、ポリビニルアルコール系繊維を主成分としたイオン交換繊維があり、例えば、カチオン交換体微粒子含有ポリビニルアルコール繊維（特許文献１参照）、ポリビニルアルコールとスルホン酸基を有するビニル系重合体の混合液を紡糸して得られる複合繊維（特許文献２参照）、ポリビニルアルコールとスルホン酸の塩を有するビニル系重合体からなる繊維を水不溶化したカチオン交換性繊維（特許文献３参照）等が知られている。しかし、カチオン交換体微粒子含有ポリビニルアルコール系繊維では微粒子落下による汚染が問題となっている。また、スルホン酸基またはスルホン酸の塩を有するビニル系重合体とポリビニルアルコールとからなる繊維では、複合紡糸をしているため、繊維表面全体にスルホン酸基が存在せず、イオン交換能が低くなるという課題がある。
【０００５】
粒子落下や低イオン交換能といった問題のないポリビニルアルコール系繊維からなるイオン交換繊維としては、ポリビニルアルコール系繊維を８０〜２２０℃で加熱することにより部分ポリエン化ポリビニルアルコール繊維を得、該部分ポリエン化ポリビニルアルコール繊維中の残留している水酸基の硫酸エステル化反応により、硫酸エステル基を導入して得られた繊維が知られている（特許文献４参照）。しかしながら、硫酸エステル化反応は発煙硫酸と飽和濃度の塩を用いた水浴中で行われるため、洗浄にコストがかかったり、反応を複雑に制御しないとポリビニルアルコール繊維が劣化するといった問題や、ポリエン化と硫酸エステル化の２段工程が必要といった工程上の問題があった。
【特許文献１】特開平４−１７８４３５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６４７３４号公報
【特許文献３】特開平８−１２７７４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１０９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情の下で、高イオン交換容量、適度な強度を有するイオン交換繊維を容易に製造する方法を提供すること、および上記性質を有するイオン交換繊維からなる布帛を容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系繊維またはポリビニルアルコール系繊維からなる布帛を気体状無水硫酸で処理することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリビニルアルコール系繊維を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換繊維の製造方法、および
（２）ポリビニルアルコール系繊維からなる布帛を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換繊維からなる布帛の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ポリビニルアルコール系繊維にスルホン酸基を導入するにあたって、気体状無水硫酸で処理することを特徴とする。硫酸を用いた液相処理ではポリビニルアルコール系繊維に存在する水酸基にイオン交換基としてスルホン酸基が導入されるが、それと同時に可溶化が始まり形状を保てなくなる。発煙硫酸を用いた場合でも、硫酸に比べればスルホン酸基の導入は促進されるが、結局可溶化のため形状を保てない。そのため、ポリエン化、架橋といった前後処理で繊維の強度を向上させなければならない。これに対し、本発明においては、ポリビニルアルコール系繊維に気体状無水硫酸が接触すると、繊維に存在する水酸基にイオン交換基として、スルホン酸基が導入され、次いでスルホン酸基の一部が硫酸エステル架橋となる。その一方、脱水反応も同時に始まり炭素原子間の共役結合が生じ、電子電導性も発現する。このように、硫酸や発煙硫酸で処理する場合は、可溶化のため繊維の形状を保てないが、本発明では硫酸エステル架橋と共役結合の生成で繊維の形状を維持でき、各種形態への加工が可能な適度な強度を保持したイオン交換繊維を得ることができる。その結果、１回の処理で、適度な強度を確保したまま、イオン交換基の導入と高導電性（イオン伝導性＋電子伝導性）の発現を同時に行うことができるという秀逸な効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のイオン交換繊維の製造方法および本発明のイオン交換繊維からなる布帛の製造方法においては、ポリビニルアルコール系繊維またはポリビニルアルコール系繊維からなる布帛を気体状無水硫酸で処理することを特徴とする。
本発明において、ポリビニルアルコール系繊維としては、特に限定されるものではないが、鹸化度が８７〜９９．９９モル％のものが好ましく、９０〜９９．９９モル％のものがより好ましく、９４〜９９．９９モル％のものがさらに好ましい。鹸化度が８７モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール系繊維の熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって紡糸を行うことができない。一方、鹸化度が９９．９９モル％より大きいポリビニルアルコールは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１０】
本発明において、ポリビニルアルコール系繊維の重合度は、２００〜３０００が好ましく、３００〜２５００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましい。重合度が２００未満の場合には、充分な引張強度が得られず繊維化が難しい。また、重合度が３０００より大きい場合には、粘度が高くなるため、繊維化が困難となる。
【００１１】
ポリビニルアルコール系繊維の鹸化度および重合度は、ＪＩＳ Ｋ  ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）記載の測定方法により得ることができる。
【００１２】
本発明において用いられる、ポリビニルアルコール系繊維の紡糸方法は特に限定されず、例えば、湿式紡糸方式、乾湿式紡糸方式、乾式紡糸方式が挙げられる。またポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解して紡糸する水系紡糸方式や、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解して紡糸する有機溶剤系紡糸方式などを選択することができる。
【００１３】
本発明において、ポリビニルアルコール系繊維の形態としては、例えば、長繊維、短繊維、繊維束、紐状物を挙げることができ、ポリビニルアルコール系繊維からなる布帛の形態としては、例えば、フェルト、織物、不織布、編物、紙、植毛シート、ネット状物等といった形態を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、ポリビニルアルコール系繊維へのスルホン酸基導入は、繊維を気体状無水硫酸と接触させることにより行う。均一に反応させるためには、例えばポリビニルアルコール系繊維を容器の中に入れ回転させながら気体状無水硫酸を導入する回転法、あるいはカラムに充填し気体状無水硫酸を導入するカラム法、繊維がフェルト、編物、織物などの布帛である場合には、布帛を反応容器中に連続して送りながら、気体状無水硫酸の導入方向を布帛の進行方向に対して、向流または並流にする連続反応法、さらには上記布帛を攪拌棒に均一に巻いてこれを回転させながら気体状無水硫酸を導入する方法などがあげられる。
【００１５】
本発明において、気体状無水硫酸の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、０．５〜３０容量％がより好ましく、１〜１０容量％がさらに好ましい。気体状無水硫酸によるスルホン酸基の導入反応は、発熱反応であるので、気体状無水硫酸を空気や窒素、アルゴン等で上記濃度範囲に希釈して用いることが好ましい。また、反応温度は、１０〜９５℃が好ましく、２０〜４５℃がより好ましい。反応温度が１０℃より低くなると、コスト的に問題がある上に、結露等が問題となり反応が進みにくくなる。反応温度が９５℃を超えると、ポリビニルアルコール系繊維の収縮が起こる。
【００１６】
本発明において、イオン交換繊維のイオン交換容量、イオン交換繊維の強度、イオン交換繊維からなる布帛の強度は、気体状無水硫酸の濃度、反応温度、導入速度、導入量あるいは反応時間等の条件を変えることで、適宜調整することができる。イオン交換繊維のイオン交換容量は、イオン交換繊維の実用性の面から、イオン交換繊維の乾燥重量に対して、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０〜５．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。また、上述したように、ポリビニルアルコール系繊維を硫酸や発煙硫酸で処理した場合、処理後の繊維は、可溶化によりその形状を保持することができなくなるが、本発明においては、ポリビニルアルコール系繊維やポリビニルアルコール系繊維からなる布帛を気体状無水硫酸で処理しても、得られるイオン交換繊維やイオン交換繊維からなる布帛は、その形状を崩すことなく保持することができる。イオン交換繊維またはイオン交換繊維からなる布帛の強度は、気体状無水硫酸で処理する前の強度に対して例えば８〜８０％とすることができる。イオン交換繊維またはイオン交換繊維からなる布帛の強度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６、ＪＩＳ  Ｌ  １９１３に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
（実施例１）
鹸化度９２ｍｏｌ％、重合度１２００のポリビニルアルコールを３３質量％の原液に調製した。この原液を０．１ｍｍφ×５０ホールのノズルから紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率５倍、延伸−熱処理温度１３５℃で乾式紡糸を行った。得られたポリビニルアルコール系繊維を切断して、５ｍｍの短繊維とし、この短繊維を回転法により気体状無水硫酸で処理した。すなわち、上記短繊維を１Ｌのガラス容器に入れ、該ガラス容器を１０℃に保持しつつ、容器内で回転している短繊維に窒素で８容量％に希釈した気体状無水硫酸を流速３０００ｍＬ／ｍｉｎで５分間導入して処理し、その後容器内を窒素で置換した。
上記処理により得られた、茶褐色に変色した短繊維をイオン交換水で洗浄した後、濾過、乾燥して、イオン交換繊維（イオン交換容量２．１ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換繊維の表面抵抗値（２０℃、４０％環境下）は１×１０７Ωであった。表面抵抗値測定には、三菱化学（株）製  Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−Ｈｉ４５０を使用した。また、処理前のポリビニルアルコール系繊維に対する、得られたイオン交換繊維の引張強度の比率は、１４．２％であった。
【００１８】
実施例１のイオン交換繊維とアニオン交換樹脂（商品名：ダイアイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製）を混合し、２６ｍｍφのガラス製カラムに充填した。これに水道水（電気比抵抗  ０．０１ＭΩ・ｃｍ）を流速１０Ｌ／ｈｒで通したところ、カラム出口の電気比抵抗は、１８．０ＭΩ・ｃｍであった。
【００１９】
（実施例２）
鹸化度９９．９５モル％、重合度１１５０のポリビニルアルコールを３３質量％の原液に調整した。この原液を０．１ｍｍφ×５０ホールのノズルから紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率５倍、延伸−熱処理温度１３５℃で乾式紡糸を行った。得られたポリビニルアルコール系繊維を緯糸及び経糸に使用し、織物を製造した。該織物を１ｍ／ｍｉｎの速度で長さ２ｍの反応装置に送り込み、窒素で１０容量％に希釈した気体状無水硫酸を流速３０００ｍｌ／ｍｉｎで導入して、装置内温度を４０℃に保持しながら処理を行った。茶褐色に変色した織物をイオン交換水で洗浄し、乾燥してイオン交換繊維からなる布帛（イオン交換容量２．７ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られた布帛を構成するイオン交換繊維の表面抵抗値（２０℃、４０％環境下）は４×１０４Ωであった。また、処理前の織物に対する、得られた布帛の縦方向と横方向の引張強度の比率は、それぞれ１３．５％、１２．８％であった。
【００２０】
（実施例３）
鹸化度９９．９モル％、重合度１２００のポリビニルアルコールを３３質量％の原液に調整した。この原液を０．１ｍｍφ×５０ホールのノズルから紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率５倍、延伸−熱処理温度１３５℃で乾式紡糸を行った。得られたポリビニルアルコール系繊維を緯糸及び経糸に使用し、織物を製造した。該織物を１ｍ／ｍｉｎの速度で長さ２ｍの反応装置に送り込み、窒素で５容量％に希釈した気体状無水硫酸を流速３０００ｍｌ／ｍｉｎで導入して、装置内温度を４０℃に保持しながら処理を行った。茶褐色に変色した織物をイオン交換水で洗浄し、乾燥してイオン交換繊維からなる布帛（イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られた布帛を構成するイオン交換繊維の表面抵抗値（２０℃、４０％環境下）は４×１０７Ωであった。また、処理前の織物に対する、得られた布帛の縦方向と横方向の引張強度の比率は、それぞれ２１．３％、１８．６％であった。
【００２１】
（実施例４）
実施例３で得られた織物を窒素で３０容量％に希釈した気体状無水硫酸で処理した以外はすべて実施例３と同条件で処理を行い、黒色に着色したイオン交換繊維からなる布帛（イオン交換容量２．７ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られた布帛を構成するイオン交換繊維の表面抵抗値（２０℃、４０％環境下）は２×１０４Ωであった。また、処理前の織物に対する、得られた布帛の縦方向と横方向の引張強度の比率は、それぞれ１１．２％、８．９％であった。
【００２２】
（実施例５）
実施例３で得られた織物を装置内温度６５℃の気体状無水硫酸で処理した以外はすべて実施例３と同条件で処理を行い、黒色に着色したイオン交換繊維からなる布帛（イオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られた布帛を構成するイオン交換繊維の表面抵抗値（２０℃、４０％環境下）は５×１０５Ωであった。また、処理前の織物に対する、得られた布帛の縦方向と横方向の引張強度の比率は、それぞれ１６．５％、１６．１％であった。
【００２３】
（比較例１）
カチオン交換樹脂（商品名：ダイアイオンＳＫ１１６、三菱化学（株）製）をボールミルで平均粒径１．５μｍに湿式法で粉砕した。平均粒径１０μｍ以上の粒子を篩い分けして除去した後、鹸化度９９．９９モル％、重合度３０００のポリビニルアルコール水溶液に添加混合することにより、ポリビニルアルコール１３．５質量％およびカチオン交換樹脂１３．５質量％とからなる原液を調整した。この原液を９０℃で保温し、孔径１３０μｍ、３０ホールのノズルより１３０℃の乾燥気流中に吐出せしめ、未延伸糸を得た。未延伸糸を１００℃、２０質量％の硫酸アンモニウム水溶液に６０分間浸漬し、耐水性を付与して、イオン交換繊維（イオン交換容量  １．３ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換繊維の表面抵抗値（２０℃、４０％環境下）は５×１０９Ωであった。
【００２４】
上記イオン交換繊維を実施例１と同様にして、カラムに充填した。充填時に粉落ちが確認された。また、水道水（電気比抵抗  ０．０１ＭΩ・ｃｍ）を流速１０Ｌ／ｈｒで通したところ、カラム出口の電気比抵抗は、８．１ＭΩ・ｃｍであった。
【００２５】
（比較例２）
実施例２で得られた織物を２５℃下、発煙硫酸で処理したところ、５秒後には変色を伴いながら、形状が保持できなくなり一部溶解した。
【００２６】
（比較例３）
実施例２で得られた織物を２５℃下、９８％硫酸で処理したところ、２０秒後には変色を伴いながら、形状が保持できなくなり一部溶解した。
【００２７】
（比較例４）
実施例２で得られた織物を２５℃下、５０％硫酸で処理したところ、６０秒後に変色はなかったが、形状が保持できなくなり一部溶解した。
【００２８】
以上のように、本発明で得られたイオン交換繊維およびイオン交換繊維からなる布帛は、イオン交換容量が高く、粉落ち等の問題も無く、形状を維持しつつ、導電性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のイオン交換繊維の製造方法によれば、高イオン交換容量、適度な強度を有するイオン交換繊維を容易に製造することができ、また、本発明のイオン交換繊維からなる布帛の製造方法によれば、上記性質を有するイオン交換繊維からなる布帛を容易に製造することができる。