(57)【要約】【課題】環境問題が考慮され、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、また、アルミニウム由来の異物が低減された、共重合ポリエステル樹脂を用いた缶外面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性を有する塗装金属板を提供すること。【解決手段】アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、酸成分のうちイソフタル酸が２０〜８０モル％であり、グリコール成分のうち（式１）で表される１種または２種以上の側鎖アルキル基含有グリコールが７０〜１００モル％、その他のグリコールが０〜３０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする。    【化４６】2007077267.tif 000052（Ｒ1、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキル基）【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、酸成分のうちイソフタル酸が２０〜８０モル％であり、グリコール成分のうち（式１）で表される１種または２種以上の側鎖アルキル基含有グリコールが７０〜１００モル％、その他のグリコールが０〜３０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする缶外面塗料用樹脂組成物。
【化１】
2007077267.tif 000051
（Ｒ1、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキル基）
【請求項２】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とリン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１記載の缶外面用塗料樹脂組成物。
【請求項３】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の缶外面用塗料樹脂組成物。
【請求項４】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を（Ａ）/（Ｂ）＝９５〜６０/５〜４０（重量部）の割合で配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の缶外面塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の缶外面用塗料樹脂組成物。
【請求項６】
リン化合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の缶外面用塗料樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ金属がＬｉ，Ｎａであり、アルカリ土類金属がＭｇであることを特徴とする請求項３に記載の缶外面用塗料樹脂組成物。
【請求項８】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物のろ過時間が５時間以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の缶外面用塗料樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の缶外面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布してなることを特徴とする缶外面用塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒を用いて得た共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする缶外面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した缶外面用塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶は、飲料物、食品類、その他包装容器の１種として広く使用されている。これらの缶の外面は、金属の防食性、美観、内容物表示の目的で印刷および塗装がなされている。缶外面の一般的印刷、塗装は、表面処理された金属板にサイズコーティングといわれるプライマーを施し、次いでホワイトコーティングと称する（通常白色系）中塗りを設け、これに油性インキなどで数色の印刷がなされる。さらにその上に表面保護および仕上がり外観向上のために、仕上げワニス塗装がなされる。サイズおよびホワイトコーティングは適時、省略されることも多い。仕上げワニスは油性インキを乾燥させないウエット状態のまま塗装する方法が乾燥工程などの省略のため、近年良く用いられてきている。仕上げワニスの要求特性の主たるものとしては、（１）重金属（触媒など）、環境ホルモンなどの毒性および環境汚染の疑いが持たれないこと、（２）ウエットインキ性：ウエットオンウエットで仕上げワニスをコーティングした場合、インキ層のにじみや凝集がなく、かつ、仕上げワニス層のへこみ、ハジキなどが生じないこと、（３）耐ブロッキング性：複雑な成型、加工に耐える十分な加工性を有すること、下地との密着性が良いこと、塗膜板を重ねてもくっつかないこと、（４）耐レトルト性：食品用途における缶内面殺菌のための加熱殺菌（１３０℃×３０分）処理に耐えることなどが挙げられる。
【０００３】
従来、缶外面塗料用樹脂としては、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂が使用されてきているが、ウエットインキは良い反面、加工性が不十分で、最近のビード加工、マルチネックイン、スピンネックインなどの複雑加工および深絞り加工に耐えないという欠点がある。上記の複雑加工に耐えるような樹脂系としては、エポキシ−アクリレート系、もしくはエポキシ−フェノール系の各種熱硬化性塗料に共重合ポリエステル樹脂を添加した金属缶用塗料が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらは、ウエットインキ性および耐レトルト性については満足するまでには至っていない。また、耐ブロッキング性については、加工性と相反する性質であり、一般に塗膜のガラス転移点温度（Ｔｇ）が高いと耐ブロッキング性は良いが加工性の点で劣り、また逆にＴｇが低いと加工性は良いが耐ブロッキング性が悪くなり、両者を満足するまでには至っていない。一方、エポキシ−フェノール系樹脂では焼き付け温度が高く、前記したようにビスフェノール型樹脂に起因する環境ホルモンの発生が問題となる。一方、ポリエチレンテレフタレート用重合触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系、スズ系、アルミニウム系（特許文献３）など多数みられる。しかしながら、これら重合触媒を上記添加用共重合ポリエステル樹脂の合成のために転用しても必ずしもうまくいくとは限らない。また、最近、共重合ポリエステル樹脂用重合触媒としてアルミニウム系が提案されている（特許文献４）が、具体的な重合触媒としての事例は開示されていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−３２２３０号公報
【特許文献２】特開昭５５−５９３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６６３３号公報
【特許文献４】特開２００４−１２６５４４号公報
【０００５】
一般に、共重合ポリエステルの重合触媒としては、スズ系、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系などが知られている。しかしながら、このような金属板の缶外面塗料用共重合ポリエステル樹脂の製造に関しては、これらの重合触媒種には、次のような問題点が残されていた。
スズ化合物やアンチモン化合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まないポリエステルが望まれていること。
【０００６】
アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしワニスにする時、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し塗料として不具合があること、また、得られた樹脂にくすみが見られること。
【０００７】
チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があり、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、白色塗料では、本来の白色が得られないこと。
【０００８】
ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく高いこと。
【０００９】
かかる技術背景から、ビスフェノール系樹脂などの環境ホルモンの原因物質を含まず、環境にやさしいアルミニウム化合物を主たる重合触媒として用い、かつ重合活性が十分であり、得られた共重合ポリエステル樹脂の熱安定性不良に起因する着色が抑制され、アルミニウム由来の異物の少ない缶外面塗料用共重合ポリエステル樹脂であると同時に、塗料としてのウエットインキ性、複雑加工性、耐ブロッキング性および耐レトルト性の改善が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、環境問題が考慮され、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、また、アルミニウム由来の異物が低減された、共重合ポリエステル樹脂を用いた缶外面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性を有する塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の缶外面用塗料樹脂組成物はアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、酸成分のうちイソフタル酸が２０〜８０モル％であり、グリコール成分のうち（式１）で表される１種または２種以上の側鎖アルキル基含有グリコールが７０〜１００モル％、その他のグリコールが０〜３０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2007077267.tif 000002
【００１３】
（Ｒ1、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキル基）
【００１４】
この場合において、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とリン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることが好ましい。
【００１５】
また、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることが好ましい。
【００１６】
また、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を（Ａ）/（Ｂ）＝９５〜６０/５〜４０（重量部）の割合で配合したものとすることが好ましい。
【００１７】
また、アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることが好ましい。
【００１８】
また、リン化合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることが好ましい。
【００１９】
また、アルカリ金属がＬｉ，Ｎａであり、アルカリ土類金属がＭｇであり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物がＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの化合物であることが好ましい。
【００２０】
また、缶外面用塗料樹脂組成物を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物のろ過時間が５時間以下であることが好ましい。
【００２１】
ここで、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間とは、混合溶液に溶解した共重合ポリエステル樹脂を、後記の方法で、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターを用い、０．１５ＭＰaの加圧下ろ別したときの、ろ過が終了するまでのろ過時間である。
【００２２】
さらにまた、上記の缶外面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布して缶外面用塗装金属板とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の缶外面塗料用樹脂組成物および缶外面用塗装金属板によれば、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、さらには、アルミニウム由来の異物の問題が解決された缶外面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性に優れた缶内面用塗装金属板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の缶外面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した缶外面用塗装金属板の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の缶外面用塗料樹脂組成物はアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合してなり、酸成分のうちイソフタル酸が２０〜８０モル％であり、グリコール成分のうち前記（式１）で表される１種または２種以上の側鎖アルキル基含有グリコールが７０〜１００モル％、その他のグリコールが０〜３０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなる。
【００２６】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂の重合触媒に用いるアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００２７】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明で用いる重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００２９】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
【００３０】
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、特に１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００３１】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。特に、融点が高く、室温で固体のアルキレングリコールを使用する場合は、アルミニウム化合物/アルキレングリコール固溶体として使用することができる。
【００３２】
上記の塩基性酢酸アルミニウムは水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したもの、特に水および／またはアルキレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
【００３３】
本発明においては、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属重合触媒を実質的には用いないものである。
【００３４】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸並びにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸並びにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られると共に、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３６】
本発明でいうホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化３）〜（化８）で表される構造を有する化合物のことをいう。
【００３７】
【化３】
2007077267.tif 000003
【００３８】
【化４】
2007077267.tif 000004
【００３９】
【化５】
2007077267.tif 000005
【００４０】
【化６】
2007077267.tif 000006
【００４１】
【化７】
2007077267.tif 000007
【００４２】
【化８】
2007077267.tif 000008
【００４３】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化９）〜（化１４）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化９】
2007077267.tif 000009
【００４６】
【化１０】
2007077267.tif 000010
【００４７】
【化１１】
2007077267.tif 000011
【００４８】
【化１２】
2007077267.tif 000012
【００４９】
【化１３】
2007077267.tif 000013
【００５０】
【化１４】
2007077267.tif 000014
【００５１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
また、本発明で用いるリン化合物としては、下記一般式（化１５）〜（化１７）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００５３】
【化１５】
2007077267.tif 000015
【００５４】
【化１６】
2007077267.tif 000016
【００５５】
【化１７】
2007077267.tif 000017
【００５６】
（式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５７】
本発明で用いるリン化合物としては、上記式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００５８】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００５９】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６０】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００６１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６２】
【化１８】
2007077267.tif 000018
【００６３】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（化１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６６】
【化１９】
2007077267.tif 000019
【００６７】
（式（化１９）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７０】
上記式（化１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７１】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００７２】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が特に高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２０）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
【化２０】
2007077267.tif 000020
【００７６】
（式（化２０）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００７８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【００８０】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化２１）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２１】
2007077267.tif 000021
【００８２】
（式（化２１）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８３】
また、さらに好ましくは、化学式（化２１）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８４】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００８５】
【化２２】
2007077267.tif 000022
【００８６】
【化２３】
2007077267.tif 000023
【００８７】
【化２４】
2007077267.tif 000024
【００８８】
【化２５】
2007077267.tif 000025
【００８９】
【化２６】
2007077267.tif 000026
【００９０】
【化２７】
2007077267.tif 000027
【００９１】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９２】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００９３】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、１種または２種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００９４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２８）〜（化３０）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化２８】
2007077267.tif 000028
【００９６】
【化２９】
2007077267.tif 000029
【００９７】
【化３０】
2007077267.tif 000030
【００９８】
（式（化２８）〜（化３０）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３１）〜（化３４）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【０１００】
【化３１】
2007077267.tif 000031
【０１０１】
【化３２】
2007077267.tif 000032
【０１０２】
【化３３】
2007077267.tif 000033
【０１０３】
【化３４】
2007077267.tif 000034
【０１０４】
上記の式（化３３）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光社製）があり、使用可能である。
【０１０５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１０６】
【化３５】
2007077267.tif 000035
【０１０７】
（式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０８】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０９】
【化３６】
2007077267.tif 000036
【０１１０】
（式（化３６）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１１１】
上記式（化３５）または（化３６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１１２】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【０１１３】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１１４】
【化３７】
2007077267.tif 000037
【０１１５】
（（式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１６】
これらの中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１７】
【化３８】
2007077267.tif 000038
【０１１８】
（式（化３８）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１９】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物が好ましい。
【０１２２】
【化３９】
2007077267.tif 000039
【０１２３】
（上記式（化３９）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
上記一般式（化３９）の中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１２５】
【化４０】
2007077267.tif 000040
【０１２６】
（上記式（化４０）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２７】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２８】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１２９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明で特に望ましい化合物は、化学式（化４１）、（化４２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。
【０１３０】
【化４１】
2007077267.tif 000041
【０１３１】
【化４２】
2007077267.tif 000042
【０１３２】
上記の化学式（化４１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４２）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１３３】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４３）、（化４４）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４５）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１３４】
【化４３】
2007077267.tif 000043
【０１３５】
[式（化４３）中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１３６】
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１３７】
式（化４３）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエ���ルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１３８】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４４）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４４】
2007077267.tif 000044
【０１４０】
[式（化４４）中、Ｒ０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１４１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１４５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４６】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４８】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５０】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５２】
本発明の式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５４】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５６】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５８】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６０】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６２】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６４】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６６】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６８】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１６９】
芳香環構造（Ｒ１）に結合したＲ０が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１７０】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４５）は次のようなものである。
【０１７１】
【化４５】
2007077267.tif 000045
【０１７２】
（Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【０１７３】
式(化４５)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記式（化４５）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、前記式（化４５）中のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１７４】
本発明で使用できる式(化４５)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４４）で表されるリン化合物において、上記のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１７５】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１７６】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１７７】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１７８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１７９】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１８０】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると共に、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１８１】
本発明で用いる重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１８２】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂の製造にリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの添加量が少量で十分な触媒効果を発揮する触媒を得ることができる。
【０１８３】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１８４】
（重合触媒調製例）
（１）アルミニウム化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ/ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。
該水溶液に対して等量（容量比）の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共にフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１８５】
（２）リン化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ  １２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１８６】
（３）アルミニウム化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液/リン化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例（１）および上記リン化合物の調製例（２）で得られたそれぞれの２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように８０度で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１８７】
（４）アルカリ金属化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ社製、試薬特級）を２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１８８】
（５）上記アルミニウム化合物の調製例（１）および上記アルカリ金属化合物の調製例（４）で得られたそれぞれの２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリチウム原子がモル比で１：１となるように８０℃で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１８９】
本発明で用いる重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液/リン化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液にアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。
【０１９０】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分がイソフタル酸２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加耐などが挙げられる。
【０１９１】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂において、イソフタル酸成分がジカルボン酸成分の中で２０モル％未満では、ウエットインキ性に劣り、溶解性が悪く、加工性に劣るようになる。また、ジカルボン酸成分の中で８０モル％を超えるとワニスの安定性が低下する。イソフタル酸以外の、その他のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸、脂環族ジカルボン酸としてはヘキサヒドロ無水フタル酸（水素添加オルソフタル酸）がウエットインキ性、光沢などの面より特に好ましい。
【０１９２】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分が、前記（式１）を有する１種もしくは２種以上からなる側鎖アルキル基含有グリコール７０〜１００モル％、その他のグリコール成分０〜３０モル％よりなるが、全グリコール中、上記（式１）中Ｒ１、Ｒ２の少なくともどちらかが炭素数２〜６であるグリコール化合物を１〜６０モル％含有することが好ましい。炭素数１〜６の側鎖アルキル基含有グリコールとしては、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。また、その他のグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【０１９３】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂において、上記側鎖アルキル基含有グリコール成分が７０モル％未満では、ウエットインキ性および溶解性に劣るようになる。
【０１９４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂においては、全酸成分あるいは全アルコール成分に対して、０．１〜５モル％、好ましくは、０．５〜３モル％の３価以上のポリカルボン酸および／またはポリオール成分を含有することが好ましい。３価以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを含有することにより、硬化剤との反応性を向上したり、重合速度を向上できる。ポリカルボン酸および／またはポリオール成分が５モル％を超えると、加工性が劣るようになる。３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸などを挙げることができる。３価以上のポリオール成分としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【０１９５】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂は任意の方法で酸価を与えてもよい。酸価を与える目的としては架橋剤の硬化促進、缶用金属材料との密着性改良などが挙げられる。これらの目的とする場合、好ましい酸価の範囲は４０〜２００ｅｑ／１０6ｇである。２００ｅｑ／１０6ｇを超えると耐レトルト性の低下する可能性がある。酸価を付与する方法としては重合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重合し、酸価を有する共重合ポリエステル樹脂を得る方法等があるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得やすいことから前者の解重合方法が好ましい。
【０１９６】
このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメリテート２無水物などが挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート２無水物である。
【０１９７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では加工性が低下し、０．８ｄ／ｇを超えると鮮鋭性やウエットインキ性が低下し、溶解性およびメラミン樹脂との相溶性が低下するため好ましくない態様である。
【０１９８】
本発明で用いる架橋剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノール樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられるが、前記共重合ポリエステル樹脂との相溶性、反応性、鮮鋭性、ウエットインキ性などより、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【０１９９】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ‘−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールジシアンジアミド、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいものはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンおよびベンゾグアナミン樹脂であり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【０２００】
本発明の塗料組成物は、前記共重合ポリエステルとアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂との割合が９５／５〜６０／４０（重量比）が好ましく、より好ましくは９２／８〜７０／３０である。前記共重合ポリエステルの割合が９５重量％を超えると、目的とする耐ブロッキング性、耐レトルト性、塗膜硬度が不足し好ましくない。また、６０重量％未満では加工性が低下し好ましくない。
【０２０１】
本発明の塗料組成物には硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩を添加してもかまわない。触媒の使用量は、前記ホルムアルデヒド樹脂に対して０〜５重量％である。
【０２０２】
本発明の塗料組成物は、一般には有機溶媒に溶解した形で使用される。有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１５０．ソルベッソ１００、スワゾール１５００、酢酸エチル、セロソルブ、ブチルセロシルブ、セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ブタノール、オクタノール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフランなどからその溶解性、蒸発速度によって任意に選択することができる。仕上げワニスの場合、ウエットインキ性の点より、インキ層を侵さないような貧溶媒が用いられ、例えばソルベッソ１５０、スワゾール１５００、ソルベッソ１００などおよびブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶媒が主体として好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明の塗料組成物の製造には、ロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たっては、ローラー塗り、ロールコーター、カーテンフローコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。また、塗料組成物の焼き付け温度は、鋼鈑の大きさ、厚み、また焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより、任意に選択すればよい。
【０２０４】
本発明の塗料用樹脂組成物は加工性に優れるため、いわゆるホワイトコーティングにも使用できる。また目的、用途に応じて、必要により酸化チタン、酸化鉄、カーボン、炭酸カルシウム、タルク、アルミニウム系などの顔料およびガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を用いることができる。
【０２０５】
（実施例）
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示す。各種測定項目は、以下の方法に従い実施した。
【０２０６】
１．樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【０２０７】
２．還元粘度の測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【０２０８】
３．共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間は、溶融重合上がりの共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別して測定した。
【０２０９】
異物評価は、以下のようにろ過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間以下、△：ろ過時間５時間〜２４時間、×：ろ過時間１日以上
【０２１０】
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。
【０２１１】
４．共重合ポリエステル樹脂の透明性（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は共重合ポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
【０２１２】
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明、△：やや濁りあり、×：著しく濁りあり
【０２１３】
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし、△：やや着色あり、×：著しく着色あり
【０２１４】
５.  溶液安定性
共重合ポリエステル樹脂をソルベッソ１００を用いて固形分５０％に溶解したものを０℃で１ヵ月保存して、溶液安定性を目視判定した。
○：透明で安定、△：半透明または微白濁、×：白濁または不溶物発生
【０２１５】
６．加工性
塗装鋼板を１８０度方向に曲げ、屈曲部に発生する割れを倍率１０倍のルーペを用いて目視判定した。３Ｔとは、折り曲げ部に同じ厚みの鋼鈑を３枚重ねた状態の場合で、０Ｔとは、鋼鈑を挟まない場合を示す。
【０２１６】
７．耐ブロッキング性
塗装鋼鈑を２枚重ね、５０ｋｇ／ｃｍ2の荷重、７時間／60℃の条件でブロッキング性を評価した。判定基準は以下に示す。
○：痕跡なし、△：痕跡あり、×：ブロッキングあり
【０２１７】
８．耐レトルト性
塗膜板を加圧容器中で加温下１３０℃、３０分間処理し、処理部のブリスターの発生および白化の程度を目視判定した。判定基準を以下に示す。
○：ブリスター白化なし、△：若干白化あり、×：ブリスターおよび白化あり
【０２１８】
９．ウエットインキ性
塗装鋼鈑を倍率１０倍のルーペで目視観察し、インキ層のにじみ、凝集および仕上げワニス層のへこみなどの有無を判定した。判定基準を以下に示す。
○：異常なし、△：若干インキ層の仕上げワニス部に異常が見られる、×：インキ層の仕上げワニス部の異常部が多い
【０２１９】
本発明樹脂の合成例：（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、および前記アルミニウム化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液/リン化合物の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製例からなる重合触媒溶液を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で４時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１３３３Ｐａまで減圧重合を行うと共に温度を２６０℃まで昇温し、さらにこのまま１３３．３Ｐａ以下で１２０分間後期重合を行い本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の組成と特性値を表１に示す。また、得られた樹脂はソルベッソ−１００に溶解し、固形分５０％の樹脂ワニスとし、これを用いて本発明の塗料組成物を調製した。
【０２２０】
本発明樹脂の合成例：（Ｂ），（Ｃ）および比較樹脂の合成例：（Ｄ）〜（Ｆ）
上記本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、各重合触媒種を用いた本発明樹脂（Ｂ）、（Ｃ）および比較樹脂（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）を得た。得られた各共重合ポリエステル樹脂の組成と特性値を表１に示す。
【０２２１】
アルミニウム化合物単独系触媒の場合（Ｃ）は、複合系（Ａ）、（Ｂ）に比べて重合活性がやや低く、異物が若干多い以外は、透明性、着色の程度共に同様の良好な外観を示した。アンチモン系重合触媒（Ｄ）は着色に加えて濁っていた。チタン系触媒（Ｅ）は得られた樹脂の着色が著しく、また、スズ系重合触媒（Ｆ）は比較的透明で着色も少ないものであったがアンチモン系重合触媒同様に環境問題の危惧が残るものである。
【０２２２】
本発明樹脂の合成例：（Ｇ）〜（Ｌ）および比較樹脂合成例：（Ｍ）〜（Ｒ）
本発明樹脂（Ａ）と同様にして本発明樹脂（Ｇ）〜（Ｌ）および比較樹脂（Ｍ）〜（Ｑ）を合成し、得られた樹脂の組成および特性を表２および３に示す。また、得られた各樹脂をソルベッソ１００に溶解し、固形分５０％のワニスを得た。本発明樹脂（Ｉ）、（Ｋ）、（Ｌ）は重合後に窒素気流下、常圧で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加して３０分反応させて後付加した。
【０２２３】
（実施例１）
前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）溶液２００部にメチルエーテル化メチロールメラミン（メイサル３２５、三井サイアナミット社製）１０部、キャタリスト２９６−９（三井サイアナミット社製）２部を加え均一に混合し、仕上げワニスを作成した。次いで、ブリキ板（ＪＩＳ−Ｇ３３０３）を化成処理した試験片を用意し、これをサイズ剤、ホワイトコーティングなしでインキ層（ＡＶ−１４２：東洋紡績社製）を設け、これにウエットオンウエットで仕上げワニスをアプリケータを用いて塗膜厚が１５μになるようにコーティングし、次いで１８０℃で１０分間焼付けを行い、塗装板を得た。得られた評価結果を表４に示す。
【０２２４】
（実施例２〜１１）
本発明樹脂（Ａ）を（Ｇ）〜（Ｌ）に換え、またアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂として、メチルエーテル化メチロールメラミン（サイメル３２５、三井サイアナミッド社製）、ブチルエーテル化メチロールメラミン（スーパーベッカミンｌ−１１６−７０、大日本インキ化学工業社製）あるいはベンゾグアナミン樹脂（メラン３６６、日立化成社製）を使用し、実施例１と同様の方法で実施した。得られた結果を表４に示す。
【０２２５】
（比較例１〜５）
実施例１と同様の方法により比較樹脂（Ｍ）〜（Ｑ）を用いて同様の評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【０２２６】
表４および５の結果から、本発明の少なくともアルミニウム系重合触媒を用いて得られる特定の共重合ポリエステルに、アミノホルムアルデヒド樹脂を配合した熱硬化性樹脂系において、本発明の目的とする加工性、耐ブロッキング性のバランスに優れ、且つウエットインキ性、耐レトルト性にも優れた塗料用樹脂組成物が得られることが見出された。
【０２２７】
【表１】
2007077267.tif 000046
【０２２８】
【表２】
2007077267.tif 000047
【０２２９】
【表３】
2007077267.tif 000048
【０２３０】
【表４】
2007077267.tif 000049
【０２３１】
【表５】
2007077267.tif 000050
【０２３２】
以上、本発明の缶外面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明は主としてアルミニウム化合物を含有する重合触媒を用いて得た共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする缶外面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した缶外面用塗装金属板であり、食品および飲料用金属缶などに広く使用可能である。