(57)【要約】【課題】電解コンデンサ用アルミニウム箔を無電解エッチングによって高い粗面化率を得ることを可能にする。【解決手段】質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、酸化皮膜厚が２０〜６０Åであり、前記アルミニウム箔の１μｍ深さ位置における前記添加元素のイオン強度を１として、表面から０．５μｍ深さでのイオン強度比を１．５以上であり、０．１μｍ深さでのイオン強度比を１０以上、０．３μｍ深さでのイオン強度比を２以上とする。【選択図】図１
2007113085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、酸化皮膜厚が２０〜６０Åであり、前記アルミニウム箔の１μｍ深さ位置における前記添加元素のイオン強度を１として、０．１μｍ深さでのイオン強度比が１０以上、０．３μｍ深さでのイオン強度比が２以上、０．５μｍ深さでのイオン強度比が１．５以上である濃度勾配を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用エッチング箔は、９９．９％以上のアルミニウム純度で、Ｓｉ：５〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、その他微量不純物１〜１００ｐｐｍで構成され、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、付加圧延を経て、５００℃以上、３時間以上の焼鈍を行って９５％以上の立方晶率が得られたアルミニウム箔として製造されている。
該アルミニウム箔は、さらに、強酸溶液中で電解エッチングを行い腐食孔（以降ピット）を発生させた後、酸溶液中で、電解又は化学溶解により、ピット径を次工程の化成における電圧に応じた大きさに拡大している。
高純度アルミニウム箔の特徴として、酸溶液中では不動態化が進行するため、化学溶解性が低く、このため、電解エッチングが不可欠であると考えられている。電解エッチングにて必要なピット数を得るためには、４０〜６０Ｃ／ｃｍ２の電気量が必要となり、これを得るために大量の電気を消費している。
上記した電気量の低減に対しては、アルミニウム箔のエッチング性を向上させることが有効である。例えば特許文献１では、各種元素を酸化皮膜表面、又は、酸化皮膜と箔基体界面に配置することが提案されている。該特許文献１において、箔表面に配置された元素は、エッチングピットの基点として作用するため、極表層部に配置することが重要であると指摘されている。
【特許文献１】特開平４−２１３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
通常、エッチング反応の進行に伴い、アルミニウム箔表面の欠落が生じ、表層の０．１〜０．５μｍは除去される。したがって、特許文献１に示されるように極表層部に配置された元素は、その初期段階における反応性には寄与できるが、エッチング反応全般にわたって寄与することができない。
また、アルミニウム箔の純度を９９％程度に低下させた場合、アルミニウム箔中の不純物元素により、化学溶解性が促進される。しかし、アルミニウム純度の低下により、結晶方位の均一性がなくなり、エッチングピットの成長が一方向でなくなるため、表面溶解のみ進行し、正常なエッチングピットが得られない。立方晶率を９５％に保つためには、９９．９％以上のアルミニウム純度が必要であり、アルミニウム純度によって化学溶解性を調整することは困難である。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高純度アルミニウム箔の化学反応性を著しく高め、電気を使用することなくピット発生が可能な箔を提供することにより、エッチングにおける、コストダウン、生産性向上を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的である、化学溶解を主体としたエッチングピット発生においては、アルミニウム箔表面で生じた化学反応が、継続的に進行することが必要であり、そのためには、元素の濃度勾配が、箔内部、少なくとも０．５μｍ深さまでは継続する必要がある。そして、特定の元素を、アルミニウム純度を低下させない量、すなわち１０００ｐｐｍ以下含有させ、熱処理によってアルミニウム箔表面に濃化できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、酸化皮膜厚が２０〜６０Åであり、前記アルミニウム箔の１μｍ深さ位置における前記添加元素のイオン強度を１として、０．１μｍ深さでのイオン強度比が１０以上、０．３μｍ深さでのイオン強度比が２以上、０．５μｍ深さでのイオン強度比が１．５以上である濃度勾配を有することを特徴とする。
【０００７】
以下に、本発明の各成分による作用および各成分を限定した理由を説明する。なお、以下における成分含有量はいずれも質量比である。
【０００８】
Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ
Ｓｉ、ＦｅはＡｌと化合し適度に析出物を生成し、再結晶粒の粗大化を抑制するし、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を促進することができる。ただし、各々、５ｐｐｍ未満の場合精製コストが高くなり、工業的には不向きである。一方、各々４０ｐｐｍ超の場合、析出物の総量が多くなりすぎてＣｕｂｅ粒の優先成長まで制御するため、高い立方晶率が得られなくなる。このため、Ｓｉ、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は、Ｓｉ、Ｆｅともに１０ｐｐｍであり、望ましい上限はＳｉ、Ｆｅともに２０ｐｐｍである。
【０００９】
Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ
Ｐｂはエッチングにおける表面溶解を均一にする元素である。ただし、０．１ｐｐｍ未満ではその効果が期待できず、３ｐｐｍ超では溶解性が高くなりすぎて過剰溶解を起こす。したがって、Ｐｂの含有量を上記に定める。なお、望ましい下限は、０．２ｐｐｍであり、望ましい上限は１ｐｐｍである。
【００１０】
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの一種、又は二種以上：総量２０〜２００ｐｐｍ
これら添加元素とバルクのアルミニウムとは局部電池反応を起こすため、無電解においてもピット生成が可能になる。箔表層よりエッチングピットを発生させるためには、これらの物質を適量、具体的には総量で２０〜２００ｐｐｍ含有させて、熱処理によってアルミ箔表面に濃縮させる必要がある。総量が２０ｐｐｍ未満であると、上記作用が十分に得られず、無電解でのエッチングが困難になる。一方、２００ｐｐｍを超えて含有すると、ピット生成が過度になりピットの結合などによって却ってピット生成効率が悪くなる。なお、同様の理由で下限を５０ｐｐｍ、上限を１８０ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１１】
酸化皮膜厚さ（２０〜６０Å）
エッチング処理に供される直前のアルミニウム箔では、表面に適度な厚さの酸化皮膜が形成されていることが必要である。この酸化皮膜厚さが２０Å未満になると、表面溶解過多による粗面化率の低下が生じ、６０Åを超えると局部的な溶解形態になり粗面化率の低下となるので、２０〜６０Åの範囲を設定する。酸化皮膜厚さは、例えば、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）によって測定することができる。なお、測定装置構成、測定手順は本発明としては特に限定されるものではなく、常法により行うことができる。
【００１２】
イオン強度比：
０．１μｍ深さ：１０以上、０．３μｍ深さ：２以上、０．５μｍ深さ：１．５以上
上記添加元素が表層部で濃縮されており、かつ上記の濃度勾配を有しているのが望ましい。より表面側が高い濃度を有することによってピット生成が効果的に促進され、また、深さ方向にピットが効果的に成長して粗面化率を向上させる。なお、上記添加元素が二種以上の場合、総量で上記イオン強度比を満していればよい。
【００１３】
アルミニウム純度：９９．９％以上
純度９９．９％未満であると、結晶方位の均一性がなくなり、正常なエッチングピットが得られない。結晶方位の均一性を確保して立方晶率を９５％以上に保つためには、９９．９％以上のアルミニウム純度が必要である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、かつ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる元素のうち、一種、又は二種以上を添加元素として総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、酸化皮膜厚が２０〜６０Åであり、前記アルミニウム箔の１μｍ深さ位置における前記添加元素のイオン強度を１として、表面から０．５μｍ深さでのイオン強度比が１．５以上であり、０．１μｍ深さでのイオン強度比が１０以上、０．３μｍ深さでのイオン強度比が２以上であるので、無電解エッチングにおいてもピットが効率的に生成され、良好な粗面化率を得ることが可能になる。これにより電解コンデンサ製造に際し、コストダウン、生産性向上が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９５％以上とする。
該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができるし、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、前記した添加元素を表層部に濃縮させるために重要であり、例えば、５００〜５８０℃×３〜２４ｈｒ、Ｈ２などを用いた還元性雰囲気または、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中で加熱することで平均厚さで２０〜６０Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得ることができる。還元性雰囲気では、Ｈ２などの還元性ガスに不活性ガスや微量の酸素などを混合した混合ガスを用いることも可能である。立方晶率は９５％以上であるのが望ましい。上記焼鈍によって前記添加元素が表層部に濃縮する。なお、焼鈍を真空下で行うと、表面に酸化皮膜が適切に形成されずエッチング時に良好なエッチングが困難になる。
【００１６】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング工程は塩酸を主体とする電解液や塩酸を含まない電解液を用いた無電解エッチングにより行うことができる。ただし、本発明としては、電解エッチングを採用するものであってもよく、その場合にも良好な粗面化率が得られる。
エッチング処理は、表層部除去工程と、エッチングピット発生工程と、エッチングピット孔径拡大工程により行うことができる。  表層部除去工程は、酸化皮膜を含む表層部を溶解することによって除去する。表層部除去後は、アルミニウム箔表面にエッチングピットを発生させるエッチングピット発生工程を行う。エッチングピット発生工程後に、エッチングピット孔径拡大工程を行う。
エッチング処理においては、無電解においてもピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を化成処理し、必要な耐圧電を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【００１７】
本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００１８】
表に示す成分の鋳塊を作製し、５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、加工率９５〜９９％の熱間圧延を行った。その際仕上がり温度は２５０〜４００℃とした。熱間圧延後に９５％以上の冷間圧延を行い箔厚１１０μｍの試料を作成した。冷間圧延の際、必要に応じ中間焼鈍を行った。
これらの箔を、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２等の雰囲気中で表２に示す温度、時間で焼鈍を行い、９５％以上の立方晶率が得られている箔を作製した。焼鈍の際、温度、時間を変更することで、濃縮濃度勾配の異なる試料が得られた。酸化皮膜厚は、ＥＳＣＡ（×線光電子分光法）で測定した。
元素の濃度勾配はＳＩＭＳ（二次イオン質量計測装置）を用い、各深さ位置におけるイオン強度を検出することで求めた。
【００１９】
これらのアルミニウム箔を４０℃、３ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液に浸漬し酸化皮膜除去を行った。皮膜除去後、水洗を行い、７０℃、１ｍｏｌ／ｌ塩酸＋３ｍｏｌ／ｌ硫酸の混酸溶液に６０ｓｅｃ浸漬しエッチングピットを発生させた。ピット発生後、水洗を行い、７５℃、３ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液中に６００ｓｅｃ浸漬し、ピット径の拡大を行った。ピット径拡大後、イオン交換水にて洗浄を行い乾燥した。
【００２０】
得られたエッチング箔を１０ｗｔ％のホウ酸溶液で３００Ｖの化成を行い静電容量の評価を行い、実施例１を１００％として相対評価した。
【００２１】
実施例１〜９の通り、添加元素を加えた箔の場合、化学溶解にてエッチングピットが発生し、高い静電容量が得られていることがわかる。実施例１のイオン強度比の深さ方向での変化を図１に示す。図に示すように。表面から１μｍの深さ位置に対し、０．１μｍ深さでのイオン強度比が１０以上、０．３μｍ深さでのイオン強度比が２以上、０．５μｍ深さでのイオン強度比が１．５以上となり、表層部での添加元素の濃縮が良好になされている。
比較例１の添加元素を加えない場合、エッチングピットが発生しないため、著しく静電容量が低くなる。又、濃度勾配が０．５μｍ深さまで継続して起きていない場合は、エッチングピットは発生するが、その数が不足するため、全般的に低い値となった。
【００２２】
【表１】
2007113085.tif 000003
【００２３】
【表２】
2007113085.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例におけるアルミニウム箔の深さ位置と添加元素のイオン強度比を示すグラフである。
【図１】
2007113085.tif 000005