(57)【要約】【課題】  撥水性だけでなく、皮膜表面の付着物を除去する防汚性を有する溶射皮膜を形成するための溶射材料及びそれを用いて形成される溶射皮膜を提供することを目的とする。【解決手段】  溶射皮膜を形成するための溶射材料であって、溶射可能な金属材料と、撥水性を有するフッ化ピッチと、光触媒と、を含み、少なくとも前記フッ化ピッチと前記光触媒とが混合されてなる溶射材料である。また、金属材料を用いて形成されるとともに、フッ素元素と酸化チタンとが前記金属材料中に分散されてなる溶射皮膜である。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射皮膜を形成するための溶射材料であって、溶射可能な金属材料と、撥水性を有するフッ化ピッチと、光触媒と、を含み、少なくとも前記フッ化ピッチと前記光触媒とが混合されてなる溶射材料。
【請求項２】
溶射皮膜を形成するための溶射材料であって、溶射可能な金属材料と、撥水性を有するフッ化ピッチと、光触媒と、を含み、前記フッ化ピッチの撥水性を阻害しないように前記フッ化ピッチと前記光触媒とが混合されてなる溶射材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の溶射材料において、溶射材料全体に対してフッ化ピッチを０．５〜３０重量％含み、かつ光触媒を０．２〜３重量％含むことを特徴とする溶射材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の溶射材料において、溶射可能な金属材料が成形体であり、前記成形体内に、フッ化ピッチ及び光触媒を備えることを特徴とする溶射材料。
【請求項５】
請求項４記載の溶射材料において、成形体がワイヤ状に形成されており、フッ化ピッチ及び光触媒が成形体内に充填されていることを特徴とする溶射材料。
【請求項６】
請求項４記載の溶射材料において、成形体が内部に孔を有するワイヤ状に形成されており、フッ化ピッチ及び光触媒が孔内に充填されていることを特徴とする溶射材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の溶射材料において、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする溶射材料。
【請求項８】
金属材料を用いて形成されるとともに、フッ素元素と光触媒とが前記金属材料中に分散されてなる溶射皮膜。
【請求項９】
金属材料を用いて形成されるとともに、フッ素元素と光触媒とが前記金属材料中に分散されてなり、水滴の接触角が９０°以上となる溶射皮膜。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の溶射皮膜において、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする溶射皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射材料及び溶射皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶射は、（非特許文献１）に記載されているように、燃焼または電気エネルギーなどによる熱源を用いて溶射材料を加熱し、溶融またはそれに近い状態にした粒子を素地（基材）に吹き付けて皮膜を形成する技術である。溶射は、完全なドライプロセスであり、対象物の大きさや材質にかかわらずほとんど全てのものに溶射皮膜を形成することが可能である。また、溶射は溶融する粒子状の溶射材料を基材に吹き付けて形成するので、施工性が良く、工場内あるいは現場において施工することもできる。
【０００３】
溶射によって形成された溶射皮膜は、防錆性、防食性、耐熱性等に優れているため、橋梁、鉄塔、車両、船舶、航空機、圧延機、製紙機、電気通信施設、道路交通標識等の広範な産業分野で各種構造物または部材のコーティングに利用されている。
【０００４】
しかし、金属材料やセラミックス材料を用いて形成された従来の溶射皮膜は、親水性を有しており、水や水蒸気に対して濡れやすいものであった。そのため、金属皮膜の表面に付着した水、水蒸気、雪、氷などにより錆が誘発される等の問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、（特許文献１）及び（特許文献２）に示すように、撥水性を長期間安定に維持する上で有効な方法として、フッ化ピッチを溶射皮膜に担持する新しい複合化方法を見出した。
【特許文献１】特開平１１−１８９７７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２２２６６０号公報
【非特許文献１】日本工業規格ＪＩＳ  Ｈ８２００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ化ピッチを複合化した溶射皮膜の撥水性は、皮膜表面に例えば自動車等から排出される油やＮＯｘ、ＳＯｘ等の有機物が付着すると損なわれることになる。このため、撥水機能を長期間維持するためには、皮膜表面にこれら付着物を分解除去する防汚機能を付与することが必要になる。
【０００７】
そこで、本発明は上述のような課題を解決するため、撥水性だけでなく、皮膜表面の付着物を除去する防汚性を有する溶射皮膜を形成するための溶射材料及びそれを用いて形成される溶射皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは、フッ化ピッチを複合化した溶射材料への光触媒の添加について検討を行なった。その結果、紫外線を照射すると親水性を有する光触媒が、フッ化ピッチを複合化した溶射材料の有する撥水性をそれほど減少させることなく、光触媒性能を付与することができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の溶射材料は、請求項１として、溶射皮膜を形成するための溶射材料であって、溶射可能な金属材料と、撥水性を有するフッ化ピッチと、光触媒と、を含み、少なくとも前記フッ化ピッチと前記光触媒とが混合されてなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の溶射材料は、請求項２として、溶射皮膜を形成するための溶射材料であって、溶射可能な金属材料と、撥水性を有するフッ化ピッチと、光触媒と、を含み、少なくとも前記フッ化ピッチと前記光触媒とが前記フッ化ピッチの撥水性を阻害しないように混合されてなることを特徴とする。
【００１１】
上記構成によれば、撥水性だけではなく、皮膜表面の付着物を除去する等の光触媒機能を有する溶射皮膜を形成するのに適した溶射材料が得られる。なお、ここで撥水性とは、所定体積（例えば１．８ｍｍ３）の水滴が材料表面との間に形成する接触角が９０°以上であることをいう。
【００１２】
また、請求項３に係る溶射材料は、、請求項１又は２記載の溶射材料において、溶射材料全体に対してフッ化ピッチを０．５〜３０重量％含み、かつ光触媒を０．２〜３重量％含むことを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、フッ化ピッチの撥水性を阻害することなく、光触媒機能を発現するのに最適なフッ化ピッチと光触媒の添加量が選択される。
【００１４】
さらに、請求項４に係る溶射材料は、請求項１〜３のいずれか記載の溶射材料において、溶射可能な金属材料が成形体であり、前記成形体内に、フッ化ピッチ及び光触媒を備えることを特徴とする。
【００１５】
さらに、請求項５に係る溶射材料は、請求項４記載の溶射材料において、成形体がワイヤ状に形成されており、フッ化ピッチ及び光触媒が成形体内に充填されていることを特徴とする。
【００１６】
さらに、請求項６に係る溶射材料は、請求項４記載の溶射材料において、成形体が内部に孔を有するワイヤ状に形成されており、フッ化ピッチ及び光触媒が孔内に充填されていることを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、フッ化ピッチ及び光触媒を形成する溶射皮膜内に均一に分散させるのに最適な溶射材料の構成が選択される。
【００１８】
さらに、請求項７に係る溶射材料は、請求項１〜６のいずれか記載の溶射材料において、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、光触媒として最適な材料が選択される。
【００２０】
また、本発明の溶射皮膜は、請求項８として、金属材料を用いて形成されるとともに、フッ素元素と光触媒とが前記金属材料中に分散されてなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の溶射皮膜は、請求項９として、金属材料を用いて形成されるとともに、フッ素元素と光触媒とが前記金属材料中に分散されてなり、水滴の接触角が９０°以上となることを特徴とする。
【００２２】
上記構成によれば、撥水性だけでなく、皮膜表面の付着物を除去する等の光触媒機能を有する溶射皮膜が得られる。そして、紫外線照射の際に親水性を有する光触媒をに
【００２３】
また、請求項１０に係る溶射皮膜は、請求項８又は９記載の溶射皮膜において、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする。
【００２４】
上記構成によれば、光触媒として最適な材料が選択される。
【発明の効果】
【００２５】
以上、本発明の溶射材料によれば、撥水性だけでなく、皮膜表面の付着物を除去する防汚性を有する溶射皮膜を形成するための溶射材料が得られる。そして、本発明の溶射皮膜によれば、撥水性だけでなく、皮膜表面の付着物を除去する防汚性が付与される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
まず、本発明に係る溶射材料の実施の形態（１）について説明する。実施の形態（１）に係る溶射材料は、溶射皮膜を形成するためのものであり、溶射可能な金属材料からなる成形体に、撥水性を有するフッ化ピッチ及び光触媒を均一に混合された状態で含んでいる。
【００２７】
本発明で用いられる金属材料は、溶射可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、モリブデン、鉄、錫、クロム、チタン、タングステン、及びこれらの任意の組み合わせから成る合金などの金属材料である。なお、このような金属材料は、２種類以上が併用されてもよい。
【００２８】
また、本発明で用いられるフッ化ピッチは、化石資源からガスを製造する際に副産物として生成されるピッチをフッ素ガス雰囲気中でフッ素化することにより製造できる公知の物質であり、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報に開示されている。
【００２９】
このようなフッ化ピッチを製造するために用いられるピッチは、一般に芳香族縮合六員環平面がメチレンなどの脂肪族炭化水素基により架橋しながら積層した層構造を有するものであり、通常、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油及びコールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留して沸点が２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、ナフタレン等の縮合によって合成されたもの、及びこれらをさらに熱処理や水添処理したものである。具体的には、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、水素化メソフェースピッチ、石油系または石炭系重質油を蒸留して低沸点成分を除去した後に生成するメソフェース球体からなるメソカーボンマイクロビーズなどを挙げることができる。
【００３０】
上述のピッチを用いて目的とするフッ化ピッチを製造する際には、ピッチとフッ素ガスとを直接反応させる。この反応時の温度は、０〜３５０℃程度に設定するのが好ましく、ピッチの軟化点以下に設定するのがより好ましい。また、反応時のフッ素ガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に０．０７〜１．５気圧に設定するのが好ましい。なお、フッ素ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いて希釈したものが用いられてもよい。
【００３１】
本発明で利用可能なフッ化ピッチとして好ましいものは、実質的に炭素原子とフッ素原子とからなり、フッ素と炭素との原子比（フッ素／炭素）が、例えば０．５〜１．８程度の粉末状のものである。このようなフッ化ピッチは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の特性を示す。
【００３２】
（ａ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３゜付近に最大強度のピークを示し、２θ＝４０゜付近に最大強度ピークよりも強度の小さなピークを示す。
（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．０ｅＶにＣＦに相当するピーク及び２９２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ2 に相当するピークを示し、ＣＦに相当するピークに対するＣＦ2 に相当するピークの強さの比が０．１５〜１．５程度である。
（ｃ）真空蒸留により膜を形成することができる。
（ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８°である。
【００３３】
なお、本発明では、上述のピッチ等のフッ素化を進めることにより低分子化された液状のフッ化ピッチを用いることも可能である。
【００３４】
本発明の溶射材料は、溶射材料全体に対して上記フッ化ピッチを通常０．１〜８０重量％含みのが好ましく、０．５〜３０重量％含むのがより好ましく、５〜２０重量％含むことが特に好ましい。フッ化ピッチの割合が０．１重量％未満の場合は、溶射被膜の撥水性を十分に高めることができなくなるおそれがあるだけでなく、その撥水性が時間の経過に伴って低下するおそれがある。また、８０重量％を超える場合は、溶射が困難となり、溶射皮膜と基材との密着強度を低下させる場合がある。
【００３５】
また、本発明で用いる光触媒としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、ガリウムリン、ガリウム砒素、硫化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコニウムなど公知の光触媒を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、酸化チタンが無害であり、化学的に安定であり、かつ安価であって最も好ましく用いられる。酸化チタンの場合、その結晶型はアナターゼ型とルチル型のいずれも用いることができ、光触媒能の向上の観点からはアナターゼ型酸化チタンを用いることが好ましい。なお、アナターゼ型チタンは、塩化チタン溶液、硫酸チタン水溶液あるいはペルオキソチタン酸溶液から公知の方法で製造することができる。
【００３６】
また、本発明の溶射材料は、溶射材料全体に対して上記光触媒を０．０１〜１０重量％含むことが好ましく、０．０５〜５重量％含むことがより好ましく、０．１〜３重量％含むことが特に好ましい。光触媒の混合割合が０．２重量部未満の場合には光触媒機能が発現せず、添加効果が現れない場合がある。また、酸化チタンの混合割合が３重量部を超えると光触媒機能は向上するものの、撥水機能を低下する場合がある。
【００３７】
また、本発明の溶射材料は、光触媒を、フッ化ピッチに対して重量比で０．００１〜２となるように添加することが好ましく、０．００３〜１となるように添加することがより好ましく、０．００６〜０．１となるように添加することが特に好ましい。光触媒の添加量が、フッ化ピッチに対して多い場合には、フッ化ピッチの有する撥水性を阻害し、得られる溶射皮膜の撥水性を低下させる場合がある。一方、光触媒の添加量が、フッ化ピッチに対して少ない場合には、光触媒機能が発現せず、添加効果が現れない場合がある。
【００３８】
なお、フッ化ピッチ及び光触媒の粒子径は、両者を均一に混合する観点から、フッ化ピッチについては１．２〜１０μmのものがより好ましく、光触媒については６〜５０ｎｍのものがより好ましい。
【００３９】
そして、例えば、金属材料として密度２．７であるアルミニウム合金を用いたの場合には、溶射材料全体に対してにフッ化ピッチを５〜２５重量％含むのが好ましく、１０〜２０重量％含むのがより好ましい。また酸化チタンについては０．２〜０．８重量％含むのが好ましく、０．３〜０．６重量％含むのがより好ましい。
【００４０】
上述の溶射材料は、例えば、特開２００５−０４０８２８号公報に開示されている溶射用複合ワイヤ製造装置を用いて作製することができる。具体的には、金属材料（平型フープ材）をローラーダイスによってＵ字形に成型し、Ｕ字形に形成された溝の部分に粉末供給装置を用いてフッ化ピッチ及び酸化チタンの混合粉末を充填した後、上記Ｕ字形成型用ローラーダイスとは別に設置したローラーダイス、またはスウェージング装置によってワイヤ断面を丸形に成型加工することで容易に製造することができる。
【００４１】
このような製造方法により得られたワイヤ状の溶射材料の一形態を図１に示す。図１に示すように、溶射材料１は、成形された金属材料２と、金属材料２の内部に充填されたフッ化ピッチ３及び光触媒４を備えている。金属材料２は、溶射可能な金属材料からなる平型フープ材の端部を重ね合わせて巻かれてなるもので、軸心部分に孔５を有しており、フッ化ピッチ３と酸化チタン４は孔５に充填されている。ワイヤ状に成形された溶射材料１を用いて溶射皮膜を形成することで、溶射皮膜中にフッ化ピッチの粒子と光触媒の粒子を均一に分散、複合化することができる。
【００４２】
また、溶射材料の作製は、上述の溶射用複合ワイヤ製造装置を用いた製造方法以外にも、特開平１１−２２２６６０号公報に開示されている製造方法によって作製することもできる。具体的には、金属材料に対してフッ化ピッチを供給しながら、当該金属材料を所定の形状に成形加工することで製造することができる。金属材料の成形加工方法としては、一般的な各種の熱間加工法や冷間加工法を採用することができる。
【００４３】
上述の製造方法により、金属材料にフッ化ピッチを供給しながら、当該金属材料をワイヤ状に押し出すことで、図２に示すような溶射材料を作製することができる。図２に示すように、溶射材料１は、筒状の金属材料２と、金属材料２の内部に充填されたフッ化ピッチ３及び光触媒４を備えている。金属材料２は、溶射可能な金属材料から成り、かつ軸心部分に孔５を有しており、フッ化ピッチ３と酸化チタン４は孔５に充填されている。
【００４４】
ワイヤ状の金属材料１の直径は、通常、１〜６ｍｍに設定するのが好ましく、２〜４ｍｍに設定するのがより好ましく、市販の溶線（ワイヤ）式ガスフレーム溶射トーチで通常使用されるノズル径に対応可能となる３．０〜３．２ｍｍに設定するのが汎用性の点からも特に好ましい。直径が１ｍｍ未満の場合には、溶射時に溶射材料１を安定に供給するのが困難になる場合があるだけでなく、フッ化ピッチがワイヤ内で強く圧密され、形成された溶射皮膜中のフッ化ピッチが塊状となって偏在する場合がある。一方、直径が６ｍｍを超える場合には、フッ化ピッチがワイヤ内を移動して偏在するため、形成された溶射皮膜中のフッ化ピッチの分散状態が不均一となる場合がある。
【００４５】
以上のように、本発明の溶射材料によれば、撥水性だけでなく、皮膜表面の付着物を除去する防汚性を有する溶射皮膜を形成するための溶射材料が得られる。
【００４６】
そして、得られた溶射材料は、通常の溶射材料と同様、各種金属材料、セラミックス材料の他、有機材料（例えば、木質系材料、樹脂系材料、紙、ゴム、皮革）などから構成される基材に対して溶射皮膜を形成することができる。溶射皮膜の形成方法としては、一般的な溶射法、具体的には溶線（ワイヤ）式溶射法や粉末式溶射法などのガス式フレーム溶射法、並びにアーク溶射法やプラズマ溶射法などの電気式溶射法を採用することができる。
【００４７】
本発明の溶射材料を用いて形成される溶射皮膜は、金属材料をマトリックスにするフッ化ピッチ−酸化チタン分散型の複合皮膜であり、すなわち金属材料からなる金属皮膜内にフッ化ピッチと酸化チタンとが均一に分散し、複合した状態となっている。なお、フッ化ピッチ及び酸化チタンの分散状態については、例えばエレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）やエレクトロンディスパーシブスペクトロメータ（ＥＤＳ）による面分析で観察でき、また、局部的な含有量については面分析の結果を基にマッピング処理によって求めることができる。
【００４８】
以上のように本発明の溶射皮膜は、フッ化ピッチによる撥水性だけでなく、光触媒の光触媒反応による防汚機能が付与されたものである。また、光触媒は公知のように紫外線を照射すると親水性を著しく増すため、光触媒の添加はフッ化ピッチによって得られる撥水性を損なうことが危惧されるが、本発明では、両者の混合割合を最適に設定することにより、従来実現できなかった撥水性と光触媒機能とを同時に発現できる溶射皮膜の作製を可能としたものである。なお、本発明の溶射皮膜の撥水性は、光触媒の添加量等を調整することで目的とする溶射皮膜の撥水性を得ることができ、所定体積の水滴が材料表面と形成する接触角θが９０°以上であることが好ましく、接触角θが１３０°以上であることが特に好ましい。ちなみに、材料表面が水に対して親水性か撥水性であるかは、表面の化学的性質と幾何学的凹凸構造によって決まるものである。そして、厳密な定義ではないが、θ＜３０°を親水性、θ＜５°を超親水性、θ＜６０°〜９０°を疎水性、θ＞９０°を撥水性、θ＞１４５°〜１５０°を超撥水性と分類することがある。
【００４９】
また、本発明の溶射皮膜によれば、フッ化ピッチと酸化チタンを最適な混合割合で充填した溶射材料を用いて作製した溶射皮膜は、酸化チタンの有する光触媒反応によって防汚機能を発現するので、フッ化ピッチによる撥水機能を長期間安定に維持することが可能になる。
【００５０】
そして、本発明の溶射皮膜は、各種構造物に対する防錆・防食用皮膜として有効に利用することができる。また、着雪氷に対する剥離性が良好なため、着雪氷の障害を受けやすい構造物、例えば、車両、船舶、航空機、通信施設、水利施設、冷凍施設、建設機械、道路標識などに適用された場合に特に効果的である。さらには、撥水性皮膜は水との摩擦抵抗を低減する効果を有するので、船舶等に適用された場合には燃費の向上が期待できる。
【００５１】
なお、上記実施の形態（１）では、本発明の溶射材料の一形態として、ワイヤ状の金属材料からなる成形体内に、フッ化ピッチと酸化チタンとが均一に混合されて含まれているものを示したが、これらに限定されるものではない。例えば、金属材料として棒状または帯状等の溶射に適した形状に成形したものを用いることも可能である。
【００５２】
次に、本発明に係る溶射材料の実施の形態（２）について説明する。実施の形態（２）に係る溶射材料は、粉末状の金属材料と粉末状のフッ化ピッチ及び粉末状の光触媒とが混合されてなる溶射材料であり、実施の形態（１）に係る溶射材料とは、金属材料が成形体ではない点で異なる。
【００５３】
実施の形態（２）に係る溶射材料に用いられる金属材料の粒子径は５〜１００μmが好ましく、１０〜４０μmがより好ましい。また、フッ化ピッチの粒子径は０．５〜１５μmが好ましく、１．２〜１０μmがより好ましい。また、酸化チタンの粒子径は３〜１００ｎｍが好ましく、６〜５０ｎｍがより好ましい。粒子径がこの範囲より大きい場合は、金属材料、フッ化ピッチ、及び光触媒とを均一に混合するのが困難になり、結果的にこれら粒子を溶射皮膜に均一に分散、複合化することが困難になる。
【００５４】
なお、フッ化ピッチ、光触媒の具体的構成、溶射皮膜の形成方法等については実施の形態（１）に準ずる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
・溶射材料の作製
まず、溶射皮膜の形成に用いる溶射材料の作製は、特開２００５−０４０８２８号公報に開示の複合ワイヤ製造装置を用いてフッ化ピッチと酸化チタンとを均一に混合した粉末を平型フープ材（帯状金属材）の内部に充填することで、溶射材料を得た。得られた溶射材料は、図１に示すように折り込み型のチューブ状に成形された平型フープ材の内部にフッ化ピッチ及び酸化チタンの粉末が充填されており、ワイヤ状となっている。なお、フッ化ピッチ及び酸化チタン粉末の充填量は、それぞれ平型フープ材８４．３重量％に対して１５．６重量％、０．１重量％となるように作製した。なお、フッ化ピッチと酸化チタンを充填するのに用いた平型フープ材は幅１５mm、厚さ０．５mmのＡ１０５０相当のアルミニウムを用いた。また、フッ化ピッチは平均粒径１０μmの微粉末を用い、酸化チタンは平均粒径６ｎｍでアナターゼ型のものを用いた。
【００５６】
・溶射皮膜の形成
次に、溶線式ガス溶射装置を用いて、作製されたワイヤを粗面化処理したアルミニウム基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）に厚さが２００μmとなるように溶射皮膜を形成して、試験片を得た。なお、溶射条件は、ガス圧力：Ｏ２（０．２ＭＰａ）、Ｃ２Ｈ２（０．１ＭＰａ），空気（０．３１ＭＰａ）、ガスフローレート：Ｏ２（０．６４×１０−３ｍ３／秒）、Ｃ２Ｈ２（０．３１×１０−３ｍ３／秒）、空気（１３．３１×１０−３ｍ３／秒）、溶射距離：１５０ｍｍ、溶射速度：７００ｍｍ／秒、溶射材料供給速度：６０ｍｍ／秒に設定した。また、アルミニウム基板の粗面化処理はアルミナグリッドブラスト法により行った。
【００５７】
（実施例２〜７、及び比較例１、２）
フッ化ピッチ及び酸化チタン粉末の充填量を、それぞれ平型フープ材１００重量部に対して表１に示すとした以外は（実施例１）と同様に溶射材料を作製し、溶射皮膜の形成を行った。
【００５８】
【表１】
2007051359.tif 000003
【００５９】
・フッ化ピッチ及び光触媒の分布状態
各実施例で得られた溶射皮膜中の光触媒及びフッ化ピッチの分散状態を調べるために、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＬＩＮＫ  ＩＳＩＳ型、オックスフォードインスツルメント製）を用いて面分析を行った。図３及び４には、（実施例５）で得られた溶射皮膜中に混合されたフッ化ピッチ及び光触媒の分布状態を分析した結果をそれぞれ示す。
【００６０】
図３及び４に示すように、アルミニウムをマトリックスとする皮膜中にフッ化ピッチと酸化チタンの粒子がほぼ均一に分散し、複合化していることがわかる。
【００６１】
・光触媒の性能について
各実施例及び比較例で得られた溶射皮膜の光触媒性能について、メチレンブルー溶液を対象とした脱色反応試験によって評価した。具体的には、まず４０ｍｌのメチレンブルー溶液（和光純薬工業製、メチレンブルー三水和物試薬、特級）中に浸漬した。そして、上記各実施例及び比較例で溶射皮膜を形成した試験片に対して、上方２００ｍｍの距離において当該試験片と平行に配置した２０Ｗのブラックライト蛍光ランプ（ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ、日本電気株式会社製）２本から波長３８０ｎｍの紫外線を照射した。そして、紫外線を照射した際のメチレンブルー溶液を１０ｍｍ厚の石英セルに入れてメチレンブルー溶液の色の変化を分光光度計（Ｕ−３０１０型、株式会社日立製作所製）により測定した。メチレンブルー溶液の色差を色彩色差計（ＣＲ−２００ｂ、ミノルタ株式会社製、）を用いて測定した。
【００６２】
図５には、実施例１及び４、比較例１及び２で得られた試験片について、紫外線照射２４時間後のメチレンブルー溶液の色の変化を測定して得られた可視吸収スペクトルの例を示す。なお、各可視吸収スペクトルは、（比較例１）で得られた試験片を浸漬したメチレンブルー溶液（試験片浸漬前のメチレンブルー溶液と同じ可視吸収スペクトルを示す）の吸光光度を基準として示している。図５に示すように、吸光光度は酸化チタン添加量の増加に伴い小さくなり、光触媒性能が向上することがわかる。また、（実施例４）と（比較例２）を比較すると酸化チタンの添加量が一定量以上となると光触媒性能はそれほど向上しないことがわかる。
【００６３】
また、図６には、各実施例及び比較例で得られた試験片を浸漬したメチレンブルー溶液について、酸化チタン含有量と、吸光光度比（左縦軸）及び色差（右縦軸）の関係を示す。図６に示すように、（比較例１）で得られたフッ化ピッチのみの溶射皮膜では、紫外線照射前後の溶液の色に変化は全く認められないことがわかる。一方、（実施例１〜７）及び（比較例２）で得られた酸化チタンを含む溶射皮膜の場合には吸光光度比及び色差の変化が認められた。酸化チタンは、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収すると、光触媒反応による強力な酸化力によって有機物、アンモニア、ＮＯｘなどの汚染物質を分解することが知られており、図６からも酸化チタンの光触媒性能が発現し、メチレンブルー溶液が分解したことがわかる。また、（実施例４〜７）で得られた溶射皮膜は、酸化チタンの混合量に依らず吸光光度比及び色差がほぼ同じであり、酸化チタン０．５重量部の添加によって１．６〜１５．７重量部添加の場合と同程度の光触媒反応を発現していることがわかる。
【００６４】
・紫外線照射停止後の光触媒の性能について
図７には、（比較例２）で形成された酸化チタンのみを含む溶射皮膜の接触角の経時変化を示す。図７に示すように、（比較例２）で得られた溶射皮膜は、紫外線照射時間の経過に伴って接触角が順次小さくなって親水性を増していることがわかる。そして、紫外線照射を停止して暗黒状態にした後も、短時間内に接触角は復元せず、紫外線照射前の接触角６０°に復元するまでに紫外線照射停止後６４時間を要することがわかる。このことは、本発明に係わる酸化チタン分散型溶射皮膜においては、紫外線照射を停止した後も光触媒反応が緩やかに持続している可能性を示唆している。紫外線照射停止後に接触角が直ちに復元しない理由は、必ずしも明らかではないが紫外線照射によって生成したＯＨラジカルな活性種が皮膜表面に残存するためと考えられる。
【００６５】
・光触媒が撥水性に与える影響
接触角に及ぼす酸化チタン添加の影響を調べるため、上記各実施例及び比較例で溶射皮膜を形成した試験片に対して、上方２００ｍｍの距離において当該試験片と平行に配置した２０Ｗのブラックライト蛍光ランプ（ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ、日本電気株式会社製）２本から波長３８０ｎｍの紫外線を照射した。そして、各試験片に形成された溶射皮膜の撥水性を測定するため、全自動接触角計（ＣＡ−Ｗ１５０型、協和界面科学株式会社製、測定精度±１°）を用いて、体積１．８ｍｍ３の水滴（蒸留水）が溶射皮膜との間で形成する接触角を等間隔で３６点測定した。。また、接触角の測定は、紫外線照射開始後１２時間までは２時間ごとに、それ以降は４時間ごとに接触角を測定した。なお、紫外線照射開始後０時間は、紫外線照射開始前における試験片の接触角を示す。
【００６６】
図８には、フッ化ピッチと酸化チタンとを各実施例及び比較例で得られた試験片を対象に、接触角と紫外線照射時間との関係を調べた結果を示す。図８から明らかなように、（実施例４）で形成された溶射皮膜の平均接触角は（比較例１）で形成された溶射皮膜とほぼ同じ１３５°であり、酸化チタンを添加した場合にも溶射皮膜の平均接触角が維持されていることがわかった。また、紫外線を照射した後も、図８に示すように溶射皮膜の平均接触角は一定で安定している。光触媒に紫外線を照射した場合には、光触媒反応によって親水性が増大するため一般には接触角は小さくなるはずであるが、（実施例１〜４）で得られた溶射皮膜では紫外線照射にも関わらず接触角が変化しないことが明らかとなった。なお、（実施例１〜３）で得られた溶射皮膜については、（実施例４）と同様の結果を示した。
【００６７】
また、酸化チタンの添加量を増加した（実施例５〜７）で形成された溶射皮膜の平均接触角についても、紫外線照射開始前は６０°以上を有しており、疎水性が与えられていることがわかる。なお、紫外線を照射した後は、溶射皮膜の平均接触角が減少しており、紫外線照射による光触媒の親水化の影響を受けていることがわかる。
【００６８】
・光触媒存在下におけるフッ化ピッチの安定性
酸化チタンの添加量が多い（実施例７）で得られた溶射皮膜を対象に、紫外線照射した際にフッ化ピッチの分解したフッ素が検出されるか否かを質量分析器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｔａｒ  ＧＳＤ３０１Ｔ２型、Pfeiffer Vacuum社）によって調べた。質量分析器により測定した結果、フッ素は全く検出されず、フッ化ピッチが光触媒に対して安定なことを確認した。
【００６９】
以上のように、各実施例で得られた溶射皮膜は、撥水性をある程度維持するとともに、光触媒機能を付与されたことがわかった。そして、特にフッ化ピッチ１と酸化チタンの混合割合を調整することで撥水性を維持するとともに光触媒機能を付与できることがわかった。このような溶射皮膜が得られたことは、新しい知見であり、撥水機能と光触媒機能とを同時に発現する皮膜創製の可能性を示唆しているといえる。
【００７０】
また、紫外線照射を停止した後も光触媒反応が持続することを示唆され、本発明に係る溶射皮膜は、太陽光を光源とするパッシブ方式のシステムや紫外線ランプを光源に用いるアクティブ方式のシステムに有効に利用できる。太陽光を光源とするパッシブ方式のシステム等に本発明に係る溶射皮膜を利用した場合には、夜間にも有機物等の分解除去が進行させることが可能となる。また、紫外線ランプを光源に用いるアクティブ方式のシステムに本発明に係る溶射皮膜を利用した場合には、断続的点灯でも有機物等の分解除去が進行させることができると期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態に係る溶射材料の一形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る溶射材料の別形態を示す斜視図である。
【図３】（実施例４）で得られた溶射皮膜におけるフッ化ピッチの分散状態を示す図である。
【図４】（実施例４）で得られた溶射皮膜における酸化チタンの分散状態を示す図である。
【図５】（実施例１、４）及び（比較例１、２）で得られた試験片を浸漬させたメチレンブルー溶液の可視吸収スペクトルを示す図である。
【図６】各実施例及び比較例で得られた試験片を浸漬させたメチレンブルー溶液の吸光光度比及び色差と酸化チタン添加量との関係を示す図である。
【図７】（比較例２）で得られた溶射皮膜の接触角の経時変化を示す図である。
【図８】各実施例及び比較例で形成された溶射皮膜の接触角と紫外線照射時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  溶射材料
２  金属材料
３  フッ化ピッチ
４  光触媒
５  孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007051359.tif 000009
【図７】
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【図８】
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