(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子の提供。【解決手段】Ｓｒ8-xＢａxＧａyＧｅ46-y（０＜ｘ≦２、１２≦ｙ＜１８）で表されるクラスレート化合物及びその焼結体を用いた熱電変換素子。上記クラストレート化合物は、Ｎ型半導体としての性質を有する。ｘが上記範囲外であると、電気伝導度が低くなるため性能指数ＺＴが小さくなることが有る。また、ｙが上記範囲外であると、キャリア密度が多すぎるため、ゼーベック係数が小さくなることが有る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ｓｒ8-xＢａxＧａyＧｅ46-y    （０＜ｘ≦２、１２≦ｙ＜１８）    （１）
【請求項２】
請求項１に記載のクラスレート化合物の焼結体を用いた熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （Ａ）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００７】
高い電気伝導度と低い熱伝導度を兼ね備える化合物として、クラスレート化合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。クラスレート化合物は、ＩＩＩ族及び／又はＩＶ族原子が頂点を占める多面体のケージ内にアルカリ及び／又はアルカリ土類金属原子が内包された構造を有し、新規な熱電変換材料として注目されている。
【特許文献１】特開２００５−１３６０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の実施例にはＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30が開示されている。しかし、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30の電気伝導度は既存の熱電変換材料と比較して小さく、更なる改良が必要である。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
＜１＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
【００１１】
Ｓｒ8-xＢａxＧａyＧｅ46-y    （０＜ｘ≦２、１２≦ｙ＜１８）    （１）
【００１２】
＜２＞  ＜１＞に記載のクラスレート化合物の焼結体を用いた熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱電変換素子に好適な新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
【００１５】
＜クラスレート化合物＞
本発明のクラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。
【００１６】
Ｓｒ8-xＢａxＧａyＧｅ46-y    （０＜ｘ≦２、１２≦ｙ＜１８）    （１）
【００１７】
本発明のクラスレート化合物は、ｎ型半導体としての性質を有する。組成式（１）におけるｘが上記範囲外であると、電気伝導度が低くなるため性能指数ＺＴが小さくなることがある。また、ｙが上記範囲外であると、キャリア密度が多すぎるため、ゼーベック係数が小さくなることがある。
【００１８】
組成式（１）において、ｘのより好ましい範囲は０．５≦ｘ≦２であり、ｙのより好ましい範囲は１５≦ｙ≦１７である。
【００１９】
本発明のクラスレート化合物は、該クラスレート化合物を構成する構成元素を溶融させる溶融工程を経て合成することができるが、この方法に限定されるものではない。溶融温度としては、１０００〜１５００℃が好ましく、１０００〜１４００℃がさらに好ましく、１２００〜１４００℃が特に好ましい。また、溶融時間としては、１０〜１００分が好ましく１０〜６０分がさらに好ましく、２０〜６０分が特に好ましい。溶融方法としては、アーク溶解法、高周波加熱法等を用いることができる。
【００２０】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、前記本発明のクラスレート化合物の焼結体を用いたものである。本発明の熱電変換素子は、前記溶融工程を経て合成された本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２１】
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
【００２２】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００２３】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００２５】
［クラスレート化合物及び熱電変換素子の製造］
原材料として、Ｓｒ（９９．９％）、Ｂａ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＧｅ（９９．９９９９％）をアルゴン雰囲気下で所定量秤量し、これをアルゴン雰囲気下においてアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）させて溶解、冷却させ目的のクラスレート化合物を得た。表１に各クラスレート化合物に用いられたＳｒ，Ｂａ，Ｇａ及びＧｅの仕込量をまとめて示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
得られた各クラスレート化合物を、グローブボックス中アルゴン雰囲気下においてメノウ乳鉢で粒径が１０６μｍ未満となるように粉砕して微粒子を得た。各クラスレート化合物の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度６８０〜７１０°Ｃ、保持時間３０分、焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼成して各クラスレート化合物を用いた熱電変換素子を得た。各クラスレート化合物を幅１〜２ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍに切り出してこれを測定試料として用いた。
【００２８】
−ゼーベック係数の測定−
図１は、ゼーベック係数の測定方法を説明するための図である。加熱炉１０内に設けられたステージ２０上に載置された熱電変換素子３０に、熱電対４０及び熱電対５０を約１０ｍｍの間隔を開けるようにして接着した。熱電対の接着は、銀ペースト（徳力本店、導電性ペースト（シルベスト）ＰＳ−７６９）を用い、１８０℃×１５分で焼き付けることにより行った。熱電対４０及び熱電対５０には各々温度計４２及び温度計５２を接続した。また、熱電対４０及び熱電対５０のプラス脚側に電圧計６０を接続した。ステージ２０の熱電変換素子３０が載置された面とは反対側の面には熱電変換素子３０の片側を加熱可能なようにヒーター７０を配置した。
【００２９】
加熱炉１０を加熱して炉内を温度Ｔとすると共にヒーター７０により熱電変換素子３０の熱電対５０が接着されている側を加熱して、熱電対５０が接着されている箇所と熱電対４０が接着されている箇所との間に温度差ΔＴを生じさせた。温度計４２及び温度計５２によりΔＴを求め、ΔＴが約１０℃となった時の電圧（熱起電力（Ｖ））を測定した。得られたＶ及びΔＴを用いてＶ／ΔＴよりゼーベック係数（α）を算出した。得られた結果を図２，５，８及び１１に示す。
【００３０】
−電気伝導度の測定−
電気伝導度（σ）は、四端子法により測定した。得られた結果を図３，６，９及び１２に示す。
【００３１】
−パワーファクターの算出−
得られたゼーベック係数及び電気伝導度を用いてパワーファクター（α2σ）を算出した。得られた結果を図４，７，１０及び１３に示す。ここで、パワーファクターの値は誤差±１０％を含む。得られた結果から、本発明の熱電変換素子は優れたｎ型熱電半導体であることがわかる。なお、図４、７及び１３において組成式（１）のｘ＝０（本発明外）に係るクラスレート化合物を用いた熱電変換素子がｘ＝２（本発明）に係るクラスレート化合物を用いた熱電変換素子よりも高いパワーファクターを示す場合があるが、これらは誤差範囲内で同等のパワーファクターを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ゼーベック係数の測定方法を説明するための図である。
【図２】Ｓｒ8-xＢａxＧａ16Ｇｅ30で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のゼーベック係数の値を示した図である。
【図３】Ｓｒ8-xＢａxＧａ16Ｇｅ30で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子の電気伝導度の値を示した図である。
【図４】Ｓｒ8-xＢａxＧａ16Ｇｅ30で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のパワーファクターの値を示した図である。
【図５】Ｓｒ8-xＢａxＧａ16.5Ｇｅ29.5で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のゼーベック係数の値を示した図である。
【図６】Ｓｒ8-xＢａxＧａ16.5Ｇｅ29.5で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子の電気伝導度の値を示した図である。
【図７】Ｓｒ8-xＢａxＧａ16.5Ｇｅ29.5で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のパワーファクターの値を示した図である。
【図８】Ｓｒ8-xＢａxＧａ15Ｇｅ31で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のゼーベック係数の値を示した図である。
【図９】Ｓｒ8-xＢａxＧａ15Ｇｅ31で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子の電気伝導度の値を示した図である。
【図１０】Ｓｒ8-xＢａxＧａ15Ｇｅ31で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のパワーファクターの値を示した図である。
【図１１】Ｓｒ8-xＢａxＧａ13Ｇｅ33で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のゼーベック係数の値を示した図である。
【図１２】Ｓｒ8-xＢａxＧａ13Ｇｅ33で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子の電気伝導度の値を示した図である。
【図１３】Ｓｒ8-xＢａxＧａ13Ｇｅ33で表されるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子のパワーファクターの値を示した図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０  加熱炉
２０  ステージ
３０  熱電変換素子
４０、５０  熱電対
４２、５２  温度計
６０  電圧計
７０  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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