(57)【要約】  【課題】  アクリル系繊維を製造するにあたり、高い生産性で良好な品位を有するアクリル系繊維を得るための製造方法を提供する。  【解決手段】  ポリアクリロニトリル系重合体からなる紡糸原液を口金から吐出し、凝固浴にて凝固せしめ、加圧スチーム延伸工程を経るアクリル系繊維の製造方法において、紡糸原液吐出時の口金背面圧を２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲に制御して吐出するアクリル系繊維の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体からなる紡糸原液を口金から吐出し、凝固浴にて凝固せしめ、加圧スチーム延伸工程を経るアクリル系繊維の製造方法において、紡糸原液吐出時の口金背面圧を２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲に制御して吐出するアクリル系繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が１．５〜５の範囲であり、紡糸原液中ポリアクリロニトリル系重合体濃度が１２〜３０重量％の範囲である請求項１記載のアクリル系繊維の製造方法。
【請求項３】
紡糸原液の吐出時粘度が２００〜２，５００ｐｏｉｓｅの範囲である請求項１または２記載のアクリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法により製造されたアクリル系繊維を、空気中で２００〜３００℃の範囲の温度で耐炎化し、引き続き不活性雰囲気中で３００〜２，０００℃の範囲の温度で炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系繊維の製造方法に関するものであり、特に良好な品位を有するアクリル系繊維を高い生産性で得ることのできるアクリル系繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系繊維は、衣料用や建装用としての用途の他に、石綿代替材料としてスレート補強材への用途展開が行われている。また、アクリル系繊維は、炭素繊維の前駆体繊維としても好適に用いられており、その使用量をさらに増加させるためには、製造コストを低減し、廉価なアクリル系繊維を提供することが重要である。
【０００３】
アクリル系繊維の製造コストを低減するための手段として、設備生産性の向上すなわち単位設備あたりの生産量を増大させることを狙って、処理する糸条を太くする太糸条化や、処理する糸条あたりの装置における占有幅を狭くする高密度化などの手段がある。しかしながら、これらの手段では、太糸条化および高密度化により糸条内部への熱の伝導性および液浸透性が低下するため、洗浄効率の低下、延伸性の低下および乾燥不足などにより毛羽や糸切れが発生し、工程通過性が低下することがある。
【０００４】
また、アクリル系繊維の製造コストを低減するための別の手段としては、口金から吐出する紡糸原液量を増加させ、太糸条化および高密度化することなく、工程の速度を高める高速化が挙げられる。高速化としては、まず凝固浴からアクリル系繊維を引き取る速度を高める方法があるが、可紡性の限界を超えての操業はできないため、速度を大きく高めることは困難である。そこで、凝固浴から吐出糸条を引き取る速度は変えずに、空中延伸や浴中延伸あるいは加圧スチーム延伸により徐々に速度を高め、最終の巻き取り速度を高める方法が主に採用されており、その延伸工程を改良することによりさらに延伸性を高め、製造コストを低減する方法が提案されている。
【０００５】
具体的に、凝固後の空中延伸により延伸性向上する方法が提案されている（特許文献１参照。）。空中延伸を用いることで、紡糸原液の溶媒が急激に脱離、分離するのを抑制し、均一に延伸することにより凝固時の断面形状を維持するとともに、残存している紡糸原液の溶媒が可塑剤として働き効果的な延伸が可能となるとしている。しかしながら、空中延伸による効果は、特許文献１の実施例に記載されているとおり、２倍程度の延伸性しかなく、空中延伸による製造コスト低減の効果は小さいものである。また、溶媒が繊維中に残存したまま延伸による緻密化が進むことから、溶媒の脱離や分離を十分行うには、洗浄工程を長くするか、または界面活性剤や溶剤を使用する必要があり、工程が煩雑になり好ましくなく、繊維に溶媒が残った状態でさらに延伸すれば、単繊維同士で接着が起こりやくなり強度低下を引き起こすことがある。
【０００６】
また別に、凝固後の浴中延伸での熱水延伸を安定に効果的に行う方法として多段延伸法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案の方法を太糸条で高密度な糸条に用いると、糸条内部への熱水の浸透性が低いために延伸性向上効果は十分ではなかった。
【０００７】
さらに、浴中延伸よりも高温での延伸が可能であり、より高延伸な方法として加圧スチーム延伸が従来から好適に用いられている（特許文献３参照。）。また、加圧スチーム延伸においてさらに延伸性を向上させる方法としては、スチームの湿り度を適正化し、糸条を適度に濡らし可塑化効果を与える方法が提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案の方法においても、太糸条で高密度な糸条においては、特許文献２の場合と同様の理由により延伸性向上効果は小さく、また、細い糸条においても湿り度の適正化が難しく、安定して高延伸処理を行うことは困難であった。
【０００８】
これらのように延伸工程を改良して延伸性を高める方法は、工程の安定化が難しく、また工程が煩雑化することは避けられず、効果としても繊維自体の延伸性のポテンシャルは変わらないために大きな効果は望めない。
【特許文献１】特開昭６３−２７５７１３号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５４５３１号公報
【特許文献３】特公昭６０−３９７６３号公報
【特許文献４】特開昭５８−２１４５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる現状に鑑み、アクリル系繊維を製造するにあたり、高い生産性で良好な品位を有するアクリル系繊維を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の前記した目的を達成するために、本発明のアクリル系繊維の製造方法は次の構成を有するものである。すなわち、本発明のアクリル系繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体からなる紡糸原液を口金から吐出し、凝固浴にて凝固せしめ、加圧スチーム延伸工程を経るアクリル系繊維の製造方法において、紡糸原液吐出時の口金背面圧を２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲に制御して吐出するアクリル系繊維の製造方法である。
【００１１】
本発明のアクリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は１．５〜５の範囲であり、紡糸原液中ポリアクリロニトリル系重合体濃度は１２〜３０重量％の範囲であり、そして、紡糸原液の吐出時粘度は２００〜２，５００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の製造方法により製造されたアクリル系繊維を、空気中２００〜３００℃の範囲の温度で耐炎化し、引き続き不活性雰囲気中３００〜２，０００℃の範囲の温度で炭化処理する炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凝固後の延伸処理において、高延伸処理を安定して実現することができ、高い生産性で良好な品位を有するアクリル系繊維を得ることができる。それにより、アクリル系繊維の製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、アクリル系繊維の製造工程において、高延伸処理を行うことにより、高い生産性で良好な品位を有するアクリル系繊維を得ること、および製造コストを低減することを目的とし、鋭意検討を重ねた結果、紡糸原液を口金から吐出する際の吐出条件が凝固後の繊維構造に影響し、かかる繊維構造が凝固に続く加圧スチーム延伸工程での延伸性に影響することを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
以下、本発明のアクリル系繊維の製造方法について、より詳細に説明する。
【００１６】
本発明では、ポリアクリロニトリル系重合体からなる紡糸原液を口金から吐出し、凝固浴にて凝固せしめ、加圧スチーム延伸工程を経てアクリル系繊維を製造する。本発明において、紡糸原液吐出時の口金背面圧は２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは２５〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲であり、さらに好ましくは３０〜１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。ここで口金背面圧は、下式にて求められるものである。
【００１７】
口金背面圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝１．２８×ｖ×Ｌ×η／（π×ｇ×ｄ×Ｄ４）
・π：円周率
・ｇ：重力加速度＝９．８（ｍ／秒２）
・ｖ：口金の単孔からの紡糸原液吐出量（ｃｍ３／秒）
・Ｌ：口金吐出部の厚み（ｍｍ）
・Ｄ：口金の孔径（ｍｍ）
・η：紡糸原液の吐出時粘度（ｐｏｉｓｅ）
・ｄ：紡糸原液の比重＝１．１
口金背面圧を上記範囲に規制制御することによって、凝固浴にて凝固せしめた繊維を加圧スチーム延伸する際に、高延伸を安定して実現することができる。その理由は明確にはなっていないが、口金背面圧により紡糸原液中のポリアクリロニトリル分子同士の絡み合いの度合いを制御することができ、上記範囲の口金背面圧の際に、ポリアクリロニトリル系重合体が高延伸可能な分子の状態になっていると考えられる。すなわち、口金背面圧が低すぎる場合には、ポリアクリロニトリル分子同士の絡み合いの度合いが少なすぎるために、少しの延伸により絡み合いが解けてしまい高延伸ができず、逆に、口金背面圧が高すぎる場合には、ポリアクリロニトリル分子同士の絡み合いの度合いが多すぎるためにその絡み合いを十分に伸ばすことができないため、延伸性を向上することができないと考えられる。また、工程の安定性という観点からも、口金背面圧が小さすぎる場合には紡糸原液の吐出が安定せず、安定した操業ができないことがあり、一方、口金背面圧が高すぎる場合には、口金や配管の耐圧性を高くする必要があるために製造コストが高くなる。
【００１８】
本発明においては、ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、好ましくは１．５〜５の範囲であり、より好ましくは１．７〜４．５の範囲であり、さらに好ましくは２〜４の範囲である。極限粘度は、高いほどアクリル系繊維の物性が高くなる。また、得られたアクリル系繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いた場合には、極限粘度、すなわち分子量は高いほど分子同士のつながりが強く、炭化処理で高張力での延伸ができるため、引張弾性率の高い炭素繊維を得ることができる。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が上記範囲より低いと、アクリル系繊維として物性が低くなることがある。また、得られたアクリル系繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いた場合、炭化処理で高張力の延伸ができず、得られる炭素繊維の物性が低くなることがある。一方、ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が上記範囲より高いと、紡糸原液のゲル化が顕著となり安定した紡糸が困難となる。
【００１９】
本発明においては、紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度は、好ましくは１２〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは１４〜２８重量％の範囲であり、さらに好ましくは１６〜２６重量％の範囲である。紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度がかかる範囲より低い場合、紡糸原液を凝固浴にて凝固せしめたときに脱離や分離する溶媒が多くなり、繊維の緻密化が十分にできないために、繊維の強度が低下することがある。また、上記緻密化が十分ではないアクリル系繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いた場合には、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。一方、紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度がかかる範囲より高い場合、紡糸原液のゲル化が顕著となり紡糸が安定にできないことがある。
【００２０】
本発明においては、紡糸原液の吐出時粘度が２００〜２，５００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２，２００ｐｏｉｓｅの範囲であり、さらに好ましくは２５０〜２，０００ｐｏｉｓｅの範囲である。ここで紡糸原液の吐出時粘度とは、紡糸原液を吐出する口金自体の温度が吐出時の紡糸原液の温度とみなし、かかる温度にて測定した紡糸原液の粘度のことをいう。紡糸原液の吐出時粘度は、口金背面圧に関与する要因であり、口金背面圧を上記範囲にするにはかかる範囲の吐出時粘度が好ましいとともに、その吐出時粘度が低すぎる場合には可紡性が低下し、逆に吐出時粘度が高すぎる場合には紡糸原液がゲル化しやすくなるために安定した紡糸が困難となる。
【００２１】
次に、本発明のアクリル系繊維の製造方法について、順を追ってさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明では、アクリル系繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体を口金から吐出し紡糸して得られる。ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを好ましくは９８ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９ｍｏｌ％以上と、共重合成分を好ましくは２ｍｏｌ％未満、より好ましくは１ｍｏｌ％未満とを用いて重合させて得られるものである。共重合成分が多すぎると、可塑性が高くなり、凝固後の延伸工程において可塑化されすぎるために延伸性が向上しないことがある。
【００２３】
共重合成分は、特に限定されることはないが、得られるアクリル系繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いる場合には、耐炎化反応を速やかに進める目的から、耐炎化促進作用を有する成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合することが好ましい。一方で、耐炎化促進作用を有する成分の共重合量が多くなるほど、耐炎化反応での発熱速度が大きくなり暴走反応の危険が生じることがあるため、かかる成分の共重合量は１ｍｏｌ％を超えない範囲とすることが好ましい。耐炎化促進作用を有する成分としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが例示することができる。
【００２４】
共重合成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサンコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。耐炎化促進効果はアミド基よりもカルボキシル基の方が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサンコン酸等が挙げられる。
【００２５】
ポリアクリロニトリル系重合体の重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等を適用することができるが、重合原料を均一に溶解できる有機溶媒を用いた溶液重合法が好適に用いられる。溶液重合法で用いられる具体的な有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが挙げられ、中でも溶解性の観点からジメチルスルホキシドが最も好ましい。
【００２６】
ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸することでアクリル系繊維が得られる。紡糸に際し、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの該ポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。特に、溶液重合法を用いる場合には、重合に用いられる溶媒と紡糸原液に用いられる溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し、溶媒に再溶解する工程が不要となり好ましい態様である。紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度は、既述のとおりである。
【００２７】
かかる紡糸原液を紡糸する前に、紡糸原液を目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。これにより、得られたアクリル系繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いた場合に、得られる炭素繊維が高い引張強度を有するものとなる。
【００２８】
紡糸方法としては、湿式紡糸法や乾湿式紡糸法が、その高い生産性から好適に用いられる。中でも、紡糸原液を口金から吐出し、１〜４ｍｍの空間を経て凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる乾湿式紡糸法が、繊維の緻密性を高めることができ、本発明においてはより好適に用いることができる。
【００２９】
本発明で用いられる口金の形状は、孔径Ｄが０．０５〜０．１８ｍｍの範囲であり、吐出部の厚みＬが０．１〜０．５ｍｍの範囲であり、Ｌ／Ｄが１．５〜４の範囲であることが好ましく、より好ましくは孔径Ｄが０．０８〜０．１５ｍｍの範囲であり、吐出部の厚みＬが０．１６〜０．４５ｍｍの範囲であり、Ｌ／Ｄが２〜３の範囲である。口金の形状は、口金背面圧を望ましい範囲にするため、かつ、紡糸における可紡性および吐出時の安定性の観点から、上記範囲となる形状が好ましい。
【００３０】
本発明においては、紡糸原液の吐出時粘度を前記範囲とするために、紡糸原液の吐出時の温度を制御することが好適に用いられる。紡糸原液の吐出時の温度は、前記したとおり、紡糸原液を吐出する口金自体の温度とみなし、かかる口金温度を制御することにより、紡糸原液の吐出時温度を制御することができ、吐出時粘度を制御することができる。その温度は、１０〜８５℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。紡糸原液の温度が低すぎる場合には、口金からの吐出時に口金吐出面に結露が生じることがあり、また、紡糸原液の温度が高すぎる場合には、ゲル化が顕著となり、ともに安定した紡糸が困難となることがある。
【００３１】
本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができ、具体的には、水を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明では、吐出された糸条物を凝固浴中に導入して凝固せしめた後、加圧スチーム延伸工程を経てアクリル系繊維を得るが、必要に応じて、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥熱処理工程を適宜組み込むことができる。
【００３３】
水洗工程は、凝固後の繊維から、紡糸原液から残存した溶媒および凝固浴から持ち出した水と溶媒を除去する手段として、凝固浴から引き取った直後に組み込むことが好適である。
【００３４】
浴中延伸工程は、好ましくは３０〜９８℃の範囲の温度に温調された熱水中に糸条を通過させ延伸する方法が一般的であるが、この工程では単一または複数の延伸浴を用いることができ、この工程は水洗工程と組み合わせても良いし、水洗工程の後に行っても良い。
【００３５】
油剤付与工程は、工程通過性およびハンドリング性を向上させる上で好適である。また、得られたアクリル系繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いる場合には、耐炎化処理および炭化処理の初期において単繊維同士が接着することがあり、その接着を防止する目的から、シリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーンとしては、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを用いることが好ましい。
【００３６】
乾燥熱処理工程は、水洗工程または浴中延伸工程における水等を乾燥する工程であり、短時間で効率よく乾燥できれば接触方式と非接触方式のどちらの方式でも良く、単繊維同士が接着しない、かつ乾燥効率の観点から１２０〜１９０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００３７】
加圧スチーム延伸は、単繊維同士が接着しない、かつ延伸性の観点から１２０〜１９０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．３〜１．３ｄｔｅｘの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲である。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性が低下することがあり、逆に単繊維繊度が大きすぎると、炭素繊維の前駆体繊維として用いた場合に耐炎化が単繊維内部まで十分に進行せず、続く炭化処理での工程通過性が低下することがある。
【００３９】
上記の方法により得られるアクリル系繊維を、空気中で２００〜３００℃の範囲の温度で耐炎化し、引き続き不活性雰囲気中で３００〜２，０００℃の範囲の温度で炭化処理することにより、良好な物性を有する炭素繊維を製造することができる。
【００４０】
本発明のアクリル系繊維の製造方法で得られたアクリル系繊維を、炭素繊維の前駆体繊維として用いる場合には、アクリル系繊維の束の全フィラメント数は１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。フィラメント数がかかる範囲から外れる場合は、生産性が低下したり、耐炎化や炭化処理において均一に処理できないことがある。
【００４１】
耐炎化の時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、得られる耐炎化繊維の比重が好ましくは１．３〜１．５の範囲となるように、より好ましくは１．３２〜１．４７の範囲となるよう設定することが、続く炭化処理での工程通過性および得られる炭素繊維の物性を向上する目的から好ましい態様である。
【００４２】
耐炎化処理に引き続き、不活性雰囲気中で炭化処理することにより炭素繊維が得られる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００４３】
炭化処理は、３００〜８００℃の範囲の温度と８００〜２，０００℃の範囲の温度領域で異なる反応が起こっているために、分けて行うことが好ましく、最高処理温度は１，２００〜２，０００℃の範囲であることが好ましい。炭化処理の低温領域では、処理後の繊維の比重を好ましくは１．５〜１．７とするように温度と時間を設定することが、続く高温領域での炭化処理の工程通過性から好ましい態様である。高温領域での炭化処理の処理時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、得られる炭素繊維の比重が好ましくは１．７６〜１．８７の範囲となるように、より好ましくは１．７７〜１．８６となるように設定する。かかる比重が小さすぎる場合には、炭化処理が不十分なために、得られる炭素繊維において発現する物性が低くなることがあり、逆に比重が大きすぎる場合には、脆性が顕著となるために擦過に弱くなり、品位および工程通過性が低下することがある。
【００４４】
得られた炭素繊維は、その表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、例えば、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、炭素繊維を用いて得られる複合材料において、炭素繊維とマトリックスとの接着性を適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００４５】
このようにして、本発明により、高い生産性で良好な品位を有するアクリル系繊維を得ることができ、その結果としてアクリル系繊維の製造コストを低減することができ、かかるアクリル系繊維を前駆体繊維として用いる炭素繊維においても製造コストを低減することができるため、かかる炭素繊維は自動車用途や補強材のような一般産業用途に好適に展開することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例を用いて本発明のアクリル系繊維の製造方法について、より具体的に説明する。本実施例で用いた各種物性値の測定方法を以下にまとめて記載する。また、各実施例および比較例で用いた実験条件と測定結果を、表１と表２にまとめて示す。
【００４７】
＜紡糸原液の吐出時粘度＞
口金の温度を測定し、別途用意した紡糸原液を用いて、かかる温度における粘度をＢ型粘度計により測定する。本実施例では、Ｂ型粘度計として（株）東京計器製  Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ４を使用し、紡糸原液粘度が０〜１，０００ｐｏｉｓｅの範囲はローター回転数６ｒｐｍ、紡糸原液粘度が１，０００〜１０，０００ｐｏｉｓｅの範囲はローター回転数０．６ｒｐｍで測定した。
【００４８】
＜ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度＞
１２０℃の温度で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを２５℃の温度に保持して、５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解させる。得られた溶液を、２５℃の温度の温水槽中で温調し、予め２５℃の温度に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）＾（１／２）―１｝／０．１９８
（但し、ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１）。
【００４９】
＜加圧スチーム延伸での延伸限界倍率および長時間運転可能な延伸倍率の判断＞
加圧スチーム延伸に供する速度を一定にし、スチーム圧を変更してスチーム温度を１２０℃から１９０℃まで１０℃刻みで変更し、各温度において、引き取る速度を上げていき、毛羽が発生したときの引き取り側の速度を読みとり、かかる速度を加圧スチーム延伸に供する速度で除した値を、その温度における延伸限界倍率とする。ここで毛羽とは、走行中のアクリル系繊維の束から突出した５ｍｍ以上の単繊維切れのことをいう。そして、各温度における延伸限界倍率の中で最も高い延伸倍率の値を加圧スチーム延伸での延伸限界倍率として、その繊維の加圧スチーム延伸での延伸性の指標とする。かかる延伸限界倍率が大きいほど最終の巻き取り速度を高速化することができ、製造コストを低減することができる。
【００５０】
加圧スチーム延伸の引き取り側で毛羽を数え、長時間運転可能な延伸倍率を求める。測定する時間はアクリル系繊維１０，０００ｍが走行する時間であり、連続して測定しても、断続的に測定しても構わない。毛羽が発生しないときの延伸倍率を長時間運転可能な延伸倍率と判断する。
【００５１】
＜繊維比重＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従う。耐炎化繊維の場合、エタノールを用い、低温領域での炭化処理後の繊維や炭素繊維の場合、オルトージクロロベンゼンを試薬として用いる。繊維を１．０〜１．５ｇ採取し、１２０℃の温度で２時間絶乾した。絶乾質量Ｗ１（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）の前記試薬に含浸し、試薬中の繊維質量Ｗ２（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ｗ１×ρ）／（Ｗ１−Ｗ２）により繊維比重を求める。本実施例では、エタノールとオルトージクロロベンゼンには和光純薬(株)製特級を用いた。
【００５２】
＜炭化処理での延伸限界張力および長時間運転可能な炭化処理張力の判断＞
炭化処理の８００℃以上での高温領域の処理出側において、所望する処理温度で測定を行う。炭化処理に供する速度を一定にし、引き取る速度を変更していったときに発現する張力を測定し、かかる測定張力（ｇ）を炭化処理後の炭素繊維束のトータル繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を炭化処理での張力（ｇ／ｄｔｅｘ）とする。引き取る速度を変更していったときに発現する最大の炭化処理張力を炭化処理での延伸限界張力とし、炭化処理での延伸性の指標する。かかる値が大きいほど高張力での炭化処理が可能であることを示しており、高い引張弾性率を有する炭素繊維を製造するのに好適である。
【００５３】
炭化処理の引き取り側で毛羽を数え、長時間運転可能な炭化処理張力を求める。測定する時間は炭素繊維１，０００ｍが走行する時間であり、連続して測定しても、断続的に測定しても構わない。毛羽が５個／ｍ以下のときの炭化処理での張力を長時間運転可能な炭化処理張力と判断する。かかる炭化処理張力が大きいほど高い引張弾性率を有する炭素繊維を得ることができる。
【００５４】
＜炭素繊維の引張強度および引張弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分間で硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張弾性率、引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製”ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００５５】
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％とを共重合してなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、極限粘度２．７のポリアクリロニトリル系重合体を得た。得られたポリアクリロニトリル系重合体を濃度１７重量％になるようにジメチルスルホキシド量を調節し、紡糸原液を得た。引き続き、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込みイタコン酸を中和して、またアンモニウム基をポリマー成分に導入することにより紡糸原液の親水性を向上させた。孔径Ｄが０．１ｍｍであり、吐出部の厚みＬが０．２５ｍｍであり、Ｌ／Ｄが２．５であり、孔数４，０００の形状を有する口金を用い、配管および口金温度を６５℃の温度に設定し、６５℃の温度の紡糸原液を空気中に吐出した。紡糸原液の吐出時粘度は８００ｐｏｉｓｅであり、口金単孔からの紡糸原液吐出量は０．００１５６ｃｍ３／秒であり、口金背面圧は１１８ｋｇ／ｃｍ２であった。約３ｍｍの距離の空間を通過させた後、３℃の温度に温調した３５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。この凝固糸条を、水洗した後、６０℃の温度の温水を用いた浴中延伸で３倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。引き続き、１７０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、加圧スチーム延伸処理を行った。加圧スチーム延伸での延伸限界倍率は８倍であった。また、長時間運転可能な延伸倍率は６倍であったので、かかる倍率にてアクリル系繊維を延伸し、全延伸倍率が１８倍で、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘであり、フィラメント数が４，０００本のアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５６】
得られたアクリロニトリル系繊維束を６本合糸し、フィラメント数を２４，０００本とした上で、２３０〜２６０℃の温度領域の空気中において耐炎化処理し、比重１．３７の耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維を、続いて窒素雰囲気中、３００〜８００℃での温度領域にて昇温速度１００℃／分で炭化処理し、比重１．６の繊維とし、引き続き窒素雰囲気中８００〜１，６００℃の温度領域で炭化処理を行った。この際、炭化処理での延伸限界張力は１．９ｇ／ｄｔｅｘであった。また、長時間運転可能な炭化処理張力は１．５５ｇ／ｄｔｅｘであったため、かかる張力にて炭化処理を行い、比重１．８２の炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を、硫酸水溶液中で、陽極電荷処理により４０クーロン／ｇの電荷を与える表面処理を行い、水洗した後、サイジング剤を付与し、乾燥することによって、表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張強度および引張弾性率を測定した。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同じ特性の紡糸原液を用い、口金の形状を孔径Ｄが０．１３ｍｍであり、吐出部の厚みＬが０．２６ｍｍであり、Ｌ／Ｄが２であり、孔数が４，０００の口金に変更し、配管および口金温度を３０℃に設定し、３０℃の温度の紡糸原液を空気中に吐出した。紡糸原液の吐出時粘度は２，５００ｐｏｉｓｅであり、口金単孔からの紡糸原液吐出量は０．００１５６ｃｍ３／秒であり、口金背面圧は１３４ｋｇ／ｃｍ２であった。実施例１と同様にして吐出、凝固、水洗、浴中延伸、油剤付与および乾燥熱処理を行い、加圧スチーム延伸に供した。加圧スチーム延伸での延伸限界倍率は７．５倍であった。また、長時間運転可能な延伸倍率は５．５倍であったので、かかる倍率にてアクリル系繊維を延伸し、全延伸倍率が１６．５倍で、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘであり、フィラメント数が４，０００本のアクリロニトリル系繊維束を得た。得られたアクリロニトリル系繊維束を６本合糸し、実施例１と同様に耐炎化処理、炭化処理を行った。この際、炭化処理での延伸限界張力は１．８８ｇ／ｄｔｅｘであった。また、長時間運転可能な炭化処理張力は１．５３ｇ／ｄｔｅｘであったため、かかる張力にて炭化処理を行い、比重１．８１の炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１と同様に表面処理を行い、表面処理された炭素繊維束について、引張強度および引張弾性率を測定した。
【００５８】
［実施例３］
ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が１．６であり、紡糸原液中ポリアクリロニトリル系重合体の濃度を２２重量％に変更し、実施例１と同形状の口金を用い、配管および口金温度を３０℃に設定し、３０℃の温度の紡糸原液を空気中に吐出した。紡糸原液の吐出時粘度は７５０ｐｏｉｓｅであり、口金単孔からの紡糸原液吐出量は０．００１２１ｃｍ３／秒であり、口金背面圧は８５ｋｇ／ｃｍ２であった。実施例１と同様に凝固、水洗、浴中延伸、油剤付与および乾燥熱処理を行い、加圧スチーム延伸に供した。加圧スチーム延伸での延伸限界倍率は８．２倍であった。また、長時間運転可能な延伸倍率は６倍であったので、かかる倍率にてアクリル系繊維を延伸し、全延伸倍率が１８倍で、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘであり、フィラメント数が４，０００本のアクリロニトリル系繊維束を得た。得られたアクリロニトリル系繊維束を６本合糸し、実施例１と同様に耐炎化処理、炭化処理を行った。この際、炭化処理での延伸限界張力は１．２ｇ／ｄｔｅｘであった。また、長時間運転可能な炭化処理張力は０．８３ｇ／ｄｔｅｘであったため、かかる張力にて炭化処理を行い、比重１．８２の炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１と同様に表面処理を行い、表面処理された炭素繊維束について、引張強度および引張弾性率を測定した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同じ特性の紡糸原液と同じ形状の口金を用い、配管および口金温度を３０℃に設定し、３０℃の温度の紡糸原液を空気中に吐出した。紡糸原液の吐出時粘度は２，５００ｐｏｉｓｅであり、口金単孔からの紡糸原液吐出量は０．００１５６ｃｍ３／秒であり、口金背面圧は３６９ｋｇ／ｃｍ２であった。実施例１と同様にして吐出、凝固、水洗、浴中延伸、油剤付与および乾燥熱処理を行い、加圧スチーム延伸に供した。加圧スチーム延伸での延伸限界倍率は３．８倍であった。また、長時間運転可能な延伸倍率は２．５倍であったので、かかる倍率にてアクリル系繊維を延伸し、全延伸倍率が７．５倍で、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘであり、フィラメント数が４，０００本のアクリロニトリル系繊維束を得た。得られたアクリロニトリル系繊維束を６本合糸し、実施例１と同様に耐炎化処理、炭化処理を行った。この際、炭化処理での延伸限界張力は１．８５ｇ／ｄｔｅｘであった。また、長時間運転可能な炭化処理張力は１．４８ｇ／ｄｔｅｘであったため、かかる張力にて炭化処理を行い、比重１．８１の炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１と同様に表面処理を行い、表面処理された炭素繊維束について、引張強度および引張弾性率を測定した。
【００６０】
［比較例２］
実施例１と同じ特性の紡糸原液と同じ形状の口金を用い、配管および口金温度を９０℃に設定し、９０℃の温度の紡糸原液を空気中に吐出した。紡糸原液の吐出時粘度は１００ｐｏｉｓｅであり、口金単孔からの紡糸原液吐出量は０．００１５６ｃｍ３／秒であり、口金背面圧は１５ｋｇ／ｃｍ２であった。実施例１と同様にして吐出、凝固を行ったが、安定して吐出できず、アクリル系繊維を得ることができなかった。
【００６１】
［比較例３］
実施例１と同じ特性の紡糸原液を用い、口金の形状を孔径Ｄが０．０７ｍｍであり、吐出部の厚みＬが０．２１ｍｍであり、Ｌ／Ｄが３であり、孔数が４，０００の口金に変更し、配管および口金温度を６５℃に設定し、６５℃の温度の紡糸原液を空気中に吐出した。紡糸原液の吐出時粘度は８００ｐｏｉｓｅであり、口金単孔からの紡糸原液吐出量は０．００１５６ｃｍ３／秒であり、口金背面圧は４１３ｋｇ／ｃｍ２であった。実施例１と同様にして吐出、凝固、水洗、浴中延伸、油剤付与および乾燥熱処理を行い、加圧スチーム延伸に供した。加圧スチーム延伸での延伸限界倍率は３．５倍であった。また、長時間運転可能な延伸倍率は２．３倍であったので、かかる倍率にてアクリル系繊維を延伸し、全延伸倍率が６．９倍で、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘであり、フィラメント数が４，０００本のアクリロニトリル系繊維束を得た。得られたアクリロニトリル系繊維束を６本合糸し、実施例１と同様に耐炎化処理、炭化処理を行った。この際、炭化処理での延伸限界張力は１．８ｇ／ｄｔｅｘであった。また、長時間運転可能な炭化処理張力は１．４５ｇ／ｄｔｅｘであったため、かかる張力にて炭化処理を行い、比重１．８１の炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１と同様に表面処理を行い、表面処理された炭素繊維束について、引張強度および引張弾性率を測定した。
【００６２】
【表１】
2007182645.tif 000002
【００６３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により得られるアクリル系繊維は、製造コスト低減により廉価であり、良好な品位を有するため幅広い用途に展開することができる。また、本発明により得られるアクリル系繊維を前駆体繊維として用いる炭素繊維においても製造コストを低減することができ、自動車用途や補強材のような一般産業用途に好適に用いることができる。