(57)【要約】 【課題】低温焼き付けによっても高い密着強度を有する端子電極を備えた積層型圧電素子を提供する。【解決手段】複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成された内部電極層とを備える積層体と、積層体に接合され、内部電極層と外部の電源とを電気的に接続する端子電極とを備え、積層体と端子電極との界面にアルカリ土類金属を含む化合物が形成されている積層型圧電素子。圧電体層がＰｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含む場合、アルカリ土類金属を含む化合物はＰｂをさらに含む。【選択図】図１
2007189164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成された内部電極層とを備える積層体と、
前記積層体に接合され、前記内部電極層と外部の電源とを電気的に接続する端子電極とを備え、
前記積層体と前記端子電極との界面にアルカリ土類金属を含む化合物が形成されていることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
前記圧電体層がＰｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含み、
前記アルカリ土類金属を含む化合物がＰｂをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属を含む化合物が、Ｂａ２ＰｂＯ４、ＢａＰｂＯ３、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３、Ｓｒ２ＰｂＯ４及びＳｒＰｂＯ３から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
前記内部電極層の導電材料がＣｕであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属を含む化合物が、前記積層体と前記端子電極との界面に層状に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項６】
複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成された内部電極層とを備える積層体と、
前記積層体に接合され、前記内部電極層と外部の電源とを電気的に接続する端子電極とを備える積層型圧電素子の製造方法であって、
圧電体層前駆体と、内部電極層前駆体とが積層された状態で焼成して前記積層体を得る工程と、
前記積層体の所定領域に端子電極を形成する工程と、を備え、
前記端子電極の形成は、導電材料、ガラス及び有機ビヒクルを含み、
前記ガラスが、
Ｂｉ２Ｏ３:５７〜８７質量％、
Ｂ２Ｏ３：０．５〜１２質量％、
ＳｉＯ２：１８質量％以下（但し、０を含まず）、
ＺｎＯ：６〜１７質量％、
Ａｌ２Ｏ３：１７質量％以下（但し、０を含まず）、
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又は２種以上：１３質量％以下（但し、０を含まず）の組成を有する端子電極前駆体を前記積層体の所定領域に塗布し、次いで焼き付けることにより行われることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記内部電極層は前記導電材料としてＣｕを含み、還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項６に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項８】
導電材料、ガラス及び有機ビヒクルを含み、
前記ガラスが、
Ｂｉ２Ｏ３:５７〜８７質量％、
Ｂ２Ｏ３：０．５〜１２質量％、
ＳｉＯ２：１８質量％以下（但し、０を含まず）、
ＺｎＯ：６〜１７質量％、
Ａｌ２Ｏ３：１７質量％以下（但し、０を含まず）、
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又は２種以上：１３質量％以下（但し、０を含まず）の組成を有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項９】
前記導電材料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の導体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型圧電素子に関し、特に積層型圧電素子の端子電極の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から圧電素子は電気的エネルギを逆圧電効果により機械的エネルギに変換できる特性を利用して、種々の装置の駆動源として用いられている。一般的な圧電素子は、チタン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)等の圧電体層の両面に導体ペーストを印刷・焼成して電極層を形成した構造を有している。しかし、圧電体層が１層では得られる変位量が小さいため、大きな変位量を得たい場合には、圧電体層と内部電極層とを積層して変位量を増やしている。これが積層型圧電素子である。
【０００３】
図３は、積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【０００４】
圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするのが一般的である。
内部電極層１２は、導電材料を含有している。内部電極層１２を構成する導電材料として、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属が用いられていた。しかし、貴金属材料は積層型圧電素子１のコストを上昇させる要因の一つであることから、卑金属材料であるＣｕを導電材料として用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
複数の内部電極層１２は交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
端子電極２１、２２は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の導電材料、ガラス組成物及び有機ビヒクルを含む導体ペーストを塗布後、焼き付けることにより形成される。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３７１０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
内部電極層１２の導電材料としてＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属を用いる場合には、端子電極２１、２２の焼き付けの温度を比較的高く、例えば７００℃程度とすることができた。これは、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属は、この程度の温度であっても、圧電体層１１への元素拡散がほとんど生じないからである。したがって、端子電極２１、２２用の導体ペーストに用いるガラスとして、その融点が７００℃程度のＰｂ系、Ｚｎ系ガラスを用いることができるとともに、積層体１０への密着性も確保されていた。
【０００８】
ところが、内部電極層１２の導電材料としてＣｕを用いる場合には、焼き付けの温度を従来よりも低くする必要がある。Ｃｕは圧電体層１１への拡散がしやすいためである。したがって、内部電極層１２の導電材料をＣｕとする場合には、これまでのＰｂ系、Ｚｎ系ガラスを用いることができない。
一方で、高速応答の次世代自動車エンジン燃料噴射制御装置の電子部品として積層型圧電素子１が注目されている。この用途に用いられる積層型圧電素子１は、積層数が数百層にまで及び、また大きさも１０ｍｍ×１０ｍｍ×高さ４０ｍｍ程度と大きなものが要求されている。さらに、この用途の積層型圧電素子１は、高電界、高圧力下で連続的に駆動されるものであり、端子電極２１、２２が積層体１０（圧電材料）から剥離しないような強い密着性が要求される。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、低温焼き付けによっても高い密着強度を有する端子電極を備えた積層型圧電素子を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような端子電極を得るための導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
端子電極の圧電材料に対する密着強度は、導電材料とともに含まれるガラスに支配される。このガラスは、導電材料を圧電材料に接合するために含まれるものである。そこで、本発明者等はガラスの成分について検討を行った。その結果、ガラスに特定の元素が含まれている場合に、焼き付け後に圧電材料の表面に当該元素を含む化合物が形成され、この化合物層を介して端子電極が圧電材料に接合されていることを知見した。そして、この化合物を介して端子電極が圧電材料に接合されている場合に、密着強度が優れていた。
【００１０】
本発明の積層型圧電素子は、以上の検討に基づくものであり、複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成された内部電極層とを備える積層体と、積層体に接合され、内部電極層と外部の電源とを電気的に接続する端子電極とを備え、積層体と端子電極との界面にアルカリ土類金属を含む化合物が形成されていることを特徴とする。このアルカリ土類金属を含む化合物は、積層体と端子電極との界面に層状に形成されていることが好ましい。なお、層状に化合物が形成されていれば、必ずしもその濃度が均一である必要はなく、本発明は濃度ムラがある場合をも包含する。
【００１１】
本発明の積層型圧電素子は、圧電体層がＰｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含有する場合、アルカリ土類金属を含む化合物はＰｂをさらに含むことが好ましい。
また本発明の積層型圧電素子において、アルカリ土類金属を含む化合物は、Ｂａ２ＰｂＯ４、ＢａＰｂＯ３、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３、Ｓｒ２ＰｂＯ４及びＳｒＰｂＯ３から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
本発明の積層型圧電素子は、内部電極層の導電材料をＣｕとする場合に特に有効である。
【００１２】
以上の本発明による積層型圧電素子は、複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成された内部電極層とを備える積層体と、積層体に接合され、内部電極層と外部の電源とを電気的に接続する端子電極とを備える積層型圧電素子の製造方法であって、圧電体層前駆体と、内部電極層前駆体とが積層された状態で焼成して積層体を得る工程と、積層体の所定領域に端子電極を形成する工程と、を備え、端子電極の形成は、導電材料、ガラス及び有機ビヒクルを含み、このガラスが、Ｂｉ２Ｏ３:５７〜８７質量％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜１２質量％、ＳｉＯ２：１８質量％以下（但し、０を含まず）、ＺｎＯ：６〜１７質量％、Ａｌ２Ｏ３：１７質量％以下（但し、０を含まず）、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又は２種以上：１３質量％以下（但し、０を含まず）の組成を有する端子電極前駆体を積層体の所定領域に塗布し、次いで焼き付けることによって製造される。
本発明において、内部電極層は導電材料としてＣｕを含有する場合には、還元性雰囲気下で焼成することが推奨される。
【００１３】
以上のガラスを含むペーストは、端子電極形成以外にも有効である。したがって本発明は、導電材料、ガラス及び有機ビヒクルを含み、このガラスが、Ｂｉ２Ｏ３:５７〜８７質量％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜１２質量％、ＳｉＯ２：１８質量％以下（但し、０を含まず）、ＺｎＯ：６〜１７質量％、Ａｌ２Ｏ３：１７質量％以下（但し、０を含まず）、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又は２種以上：１３質量％以下（但し、０を含まず）の組成を有する導体ペーストをも提供する。
この導体ペーストにおいて、導電材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温焼き付けによっても高い密着強度を有する端子電極を備えた積層型圧電素子が提供される。また本発明によれば、低温焼き付けによっても高い密着強度を有する導体ペーストが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
積層型圧電素子１の基本的な構成は、すでに図３に基づいて説明したので省略し、ここでは図４を参照しつつ積層型圧電素子１の製造工程を説明し、本発明についてより具体的に説明する。図４は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。
【００１６】
まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００１７】
必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。副成分の出発原料としては、例えばＴａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用いることができる。ただし、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これら副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。
【００１８】
続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００１９】
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００２０】
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００２１】
ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
内部電極層用ペースト、端子電極用ペーストも同様の有機ビヒクルを用いればよい。
【００２２】
圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００２３】
また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、導電材料としてのＣｕ粒子と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００２４】
また、端子電極用ペーストを作製する（ステップＳ１０７）。
端子電極用ペーストは、導電材料、ガラス及び有機ビヒクルを含む。この中で、ガラスは端子電極２１、２２を積層体１０へ接合する役割を果たす。また、有機ビヒクルは、ペースト作製のために添加される。
導電材料としては、従来から用いられているＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種以上からなる粒子を用いることができる。この導電材料は前記元素の合金とすることもできる。この粒子の粒径は、０．１〜３．０μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、端子電極用ペーストにおける導電材料の量は５０〜８５質量％の範囲とすることが好ましい。５０質量％未満では、金属量が少なすぎて、かすれを生じ、内部電極層１２と接しない領域ができる場合がある。また、８５質量％を超えると、ペースト化ができなくなる。端子電極用ペーストにおけるより好ましい導電材料の量は７０〜８０質量％である。
【００２５】
本発明は、端子電極用のペーストに含まれるガラスの組成に特徴を有している。このガラスは、以下の組成を有している。各化合物が以下の範囲を外れると、後述する実施例に示すように、必要な密着強度が得られない。
Ｂｉ２Ｏ３:５７〜８７質量％
Ｂ２Ｏ３：０．５〜１２質量％
ＳｉＯ２：１８質量％以下（但し、０を含まず）
ＺｎＯ：６〜１７質量％
Ａｌ２Ｏ３：１７質量％以下（但し、０を含まず）
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又は２種以上：１３質量％以下（但し、０を含まず）
【００２６】
好ましいガラスの組成は以下の通りである。
Ｂｉ２Ｏ３:６０〜８５質量％
Ｂ２Ｏ３：１〜１０質量％
ＳｉＯ２：１５質量％以下（但し、０を含まず）
ＺｎＯ：８〜１５質量％
Ａｌ２Ｏ３：１５質量％以下（但し、０を含まず）
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又は２種以上：１０質量％以下（但し、０を含まず）
【００２７】
より好ましいガラスの組成は以下の通りである。
Ｂｉ２Ｏ３:６５〜７５質量％
Ｂ２Ｏ３：４〜８質量％
ＳｉＯ２：０．３〜１０質量％
ＺｎＯ：１０〜１５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０．２〜１０質量％
ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又は２種以上：０．１〜８質量％
【００２８】
端子電極用ペーストにおけるガラスの量は３〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。３質量％未満では、積層体１０に対する十分な密着性を確保することができない。また、２０質量％を超えると、ガラスが導電材料の焼結を阻害するようになり、端子電極２１、２２に十分な導電性を付与することができない。端子電極用ペーストにおけるより好ましいガラスの量は５〜１５質量％である。
【００２９】
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００３０】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図３に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００３１】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、脱バインダを大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。しかし、Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いる場合、ＣｕとＣｕ２Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧）に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。
【００３２】
脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００３３】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
焼成も脱バインダと同様に、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。
焼成の温度は、圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物に応じて適宜定める必要がある。低温焼成が可能な圧電磁器組成物を用いる場合には８００〜１２００℃の範囲で行うことができる。なお、焼成温度は、緻密な焼結体を得ることができること、内部電極層１２を構成する導電材料を溶融させないことを前提に定められる。
【００３４】
焼成後の圧電体層１１は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とすることが好ましい。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物が掲げられる。
【００３５】
具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００３６】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００３７】
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００３８】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００３９】
前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を超えると、得られる圧電磁器組成物の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９８≦ａ≦１．０１であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９９≦ａ≦１．００５である。
【００４０】
前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．０６以下であり、より好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．０４以下である。
【００４１】
一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０６≦ｘ≦０．１２５であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１である。
【００４２】
Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．２７５≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４５である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７５≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．３５≦ｚ≦０．５である。
【００４３】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷、焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。
この工程の手順を図５に示している。
端子電極用ペーストを印刷（ステップＳ２０１）した後に、端子電極用ペーストを乾燥し、次いで脱バインダを行う（ステップＳ２０２）。脱バインダの条件は、積層体１０を得る工程における条件を踏襲することができる。ただし、積層体１０はすでに焼成されたものであるから、大気のような酸化性において脱バインダを行ってもＣｕの酸化は軽微である。
脱バインダを酸化性雰囲気で行った場合には、次に、還元処理を行う（ステップＳ２０３）。脱バインダの過程で、内部電極層１２を構成するＣｕの一部が酸化することが想定されるため、還元処理を施すことにより金属Ｃｕに戻すのである。還元処理は、還元ガス、例えば水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気で３００〜５００℃に加熱保持すればよい。
還元処理の後に、焼き付けを行う。焼き付けは、不活性ガス雰囲気、５００〜６００℃で０．１〜３時間程度保持すればよい。
以上により、図３に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【実施例１】
【００４４】
下記の主成分に対して、副成分としてＴａ２Ｏ５を１質量％添加して圧電磁器組成物を作製した。
主成分：（Ｐｂ０．９９２Ｍｅ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００４５】
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤取した。なお、式中のＭｅはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのいずれかである。次に、ボールミルを用いてこれら原料を湿式混合し、大気中において９００℃で４時間仮焼した。
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて湿式粉砕した。これを乾燥した後、有機ビヒクルとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて５０ＭＰａの圧力で加圧して直径１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの成形体を得た。成形体を大気中、３５０℃で１０分間保持することにより脱バインダを行い、次いで大気中、９００℃で８時間保持する焼成を行って基板を得た。
【００４６】
また、以下の手順で導体ペーストを作製した。
表１〜表８に示す導電材料粉末（平均粒径０．６μｍ）、表１〜表８に示す組成のガラス粉末及び有機ビヒクルを用意した。導電材料粉末：７５質量％、ガラス粉末：１０質量％、有機ビヒクル：残部を混合して導体ペーストを得た。なお、有機ビヒクルとしては、アルカリ系樹脂を用いた。
【００４７】
図６に示すように、得られた基板Ｓ（（Ｐｂ０．９９２Ｍｅ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３）上にスクリーン印刷法により導体ペーストを印刷、乾燥した後に大気中、３５０℃で１０分間保持することにより脱バインダを行った。ついで、３５０℃、４％Ｈ２−Ｎ２ガス雰囲気で３０分間保持する還元処理を行った後に、５６０℃、Ｎ２ガス雰囲気中で１０分間保持する焼き付けを行って導体膜Ｃを形成した。なお、ここでの還元処理はガラスの耐還元性を確認するために行った。ガラスが還元して金属になった場合、接着性が確保されなくなる。
【００４８】
次に、導体膜Ｃ上に、Ｓｎめっきを施したＬ字状のＣｕ線Ｗを図６に示すようにはんだ付けした。Ｃｕ線Ｗを図６の矢印で示す方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りながら、基板Ｓから導体膜Ｃが剥離したときの強度を密着強度として測定した。その結果を表１〜８に示す。なお、表１〜８の測定に用いられた基板Ｓの材質は、以下の通りである。
表１〜６：（Ｐｂ０．９９２Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表７：（Ｐｂ０．９９２Ｂａ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表８：（Ｐｂ０．９９２Ｃａ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
また、導体膜Ｃが剥離した後に、基板Ｓ上の生成物をＸ線回折により同定し、Ｂａ２ＰｂＯ４、ＢａＰｂＯ３、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３、Ｓｒ２ＰｂＯ４、ＳｒＰｂＯ３の生成の有無を確認した。その結果を表１〜６にあわせて示す。
【００４９】
表１に示すように、ガラス組成が本発明の範囲外（Ｎｏ．１〜１１）だと、密着強度が全く得られなかった。これに対して、ガラス組成が本発明の範囲内（Ｎｏ．１２〜２９）にあると、１５Ｎ以上、さらには２０Ｎ以上の密着強度が得られ、積層型圧電素子の端子電極として十分な密着性が得られることがわかった。
高い密着強度が得られたもののＸ線回折の結果、ガラスにＢａＯが含まれる場合には、基板Ｓ上にＢａ２ＰｂＯ４又はＢａＰｂＯ３が生成している。ガラスにＣａＯが含まれる場合には、基板Ｓ上にＣａ２ＰｂＯ４又はＣａＰｂＯ３が生成している。また、ガラスにＳｒＯが含まれる場合には、基板Ｓ上にＳｒ２ＰｂＯ４又はＳｒＰｂＯ３が生成している。一方で、密着強度が得られなかったものは、ＢａＯを含んでいるにも係らず、Ｂａ２ＰｂＯ４又はＢａＰｂＯ３の生成が確認されなかった。ガラスが結晶化したために、基板Ｓとガラスが反応しなかったものと解される。
【００５０】
以上の結果より、アルカリ土類金属元素（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）を含む化合物が生成されることにより、圧電体材料からなる基板Ｓに対する導電層の密着性が確保される。また、上記生成物はアルカリ土類金属元素（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）に加えて、Ｐｂが含まれており、このＰｂは基板Ｓに含まれている元素であり、ガラス中のアルカリ土類金属元素（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）と基板Ｓに含まれるＰｂとが反応して上記化合物が生成したものと解される。
また、表２〜表８に示すように、導電材料がＡｇ以外であっても、上記と同様の結果が得られた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【００５７】
【表７】
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【００５８】
【表８】
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【実施例２】
【００５９】
実施例１で得られた仮焼物を粉砕した圧電磁器組成物粉末に有機ビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末を有機ビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。積層数は２０であり、各圧電体層の厚さが７０μｍ、各内部電極層の厚さは３μｍである。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元性雰囲気（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）下、焼成温度９００℃で８時間焼成を行った。
【００６０】
得られた積層体に、端子電極を形成した。端子電極用ペーストは実施例１の表１中のＮｏ．１３のガラスを用いたものとした。また、端子電極の形成は実施例１と同様にして行った。
得られた積層型圧電素子について圧電特性を評価した。評価はインピーダンスアナライザーより素子の静電容量Ｃ、共振周波数ｆｒ、反共振周波数ｆａを求め、圧電歪定数ｄ３３を求めた。その結果、７００ｐｃ／Ｎであり、良好な圧電特性が得られた。
また、端子電極と積層体の界面をＸ線回折するとともに、当該界面の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）により観察した。Ｘ線回折チャートを図１に、ＳＥＭ及びＥＰＭＡ観察結果を図２に示す。図１に示すように、Ｘ線回折によりＢａ２ＰｂＯ４が生成していることがわかった。また、図２のＥＰＭＡによる元素マッピング像より、端子電極と積層体の間にＢａ及びＰｂが層状に偏析していることがわかる。なお、Ｂａについては、特に化合物量の多い特定の部分が強調されているために点在しているように見える。しかし、これは単にＢａの濃度が不均一なだけであって、層状に偏析していることには変わりはない。以上のＸ線回折及びＥＰＭＡの元素マッピングは、Ｂａ２ＰｂＯ４が端子電極と積層体の間に層状に存在していることを特定している。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施例における端子電極と積層体の界面のＸ線回折チャートである。
【図２】本実施例における端子電極と積層体の界面断面のＳＥＭ像及びＥＰＭＡによる元素マッピング像を示す図である。
【図３】本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図４】本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図５】本実施の形態における端子電極の形成手順を示すフローチャートである。
【図６】本実施例における導電膜の密着強度の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１，２２…端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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