(57)【要約】【課題】アルミニウム粉末を前処理することにより、水素発生が開始するまで時間が短く、しかも水素発生総量が従来のアルミニウム粉末より多い水素発生剤、その製造方法及びそれを用いる水素発生方法を提供する。【解決手段】本発明の水素発生剤は、アルミニウム粒子と水との水素発生反応が、水分除去により中断された状態であり、アルミニウム粒子に水を加え、水素発生が開始した後に水分を除去して水素発生反応を中断する製造方法によって得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粒子と水との水素発生反応が、水分除去により中断された状態である水素発生剤。
【請求項２】
アルミニウム粒子に水を加え、水素発生が開始した後に水分を除去して水素発生反応を中断する水素発生剤の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム粒子と水との水素発生反応が、乾燥により中断された状態である水素発生剤を用い、この水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させる水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水（水蒸気を含む）をアルミニウムに供給して、水素ガスを効率良く発生させる水素発生剤、その製造方法、およびそれを用いる水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水とアルミニウムとの反応で水素ガスを発生させる水素発生方法としては、アルミニウムを水中で切削加工等して新生表面を生成しつつ、水とアルミニウムとを反応させる方法が知られていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この方法では、アルミニウムの新生表面や微粒子が次々生成するため、水とアルミニウムの反応速度を制御するのが困難であった。また、外部から加熱を行わないと、反応速度が不十分となり、加熱のための加熱制御の問題もあった。
【０００４】
また、アルミニウム粉末に、これよりイオン化傾向の小さい金属粉末を混合した粉末に水を供給して、水とアルミニウムとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、アルミニウムよりイオン化傾向の小さい金属粉末を混合することで、水とアルミニウムとの見かけの反応速度を高めることができる。
【０００５】
更に、常温で安定的に水素を生成させることができる水素発生剤として、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを含んでなり、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水素発生剤が知られている（例えば、特許文献３参照）。そして、アルミニウム粉末としては、粒度分布が５０〜１５０μｍのものが好ましく使用されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような従来のアルミニウム粉末を用いた水素発生剤では、水との反応を開始させる際、水素発生が開始するまでに５分程度の遅れが生じることが判明した。このような遅れが生じると、燃料電池自体の立ち上がりが遅いことと加えて、電源供給が大きく遅れることとなる。例えば、水素供給型の燃料電池により携帯電話などの形態機器類を急速充電する場合、充電時間の短縮が十分行えないという問題が生じる。
【０００７】
また、一般的に、従来のアルミニウム粉末では、反応により生じる水素発生量が理論値と比較して十分とは言えず、反応に有効な有効面積などに関して、改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１０４８０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、アルミニウム粉末を前処理することにより、水素発生が開始するまで時間が短く、しかも水素発生総量が従来のアルミニウム粉末より多い水素発生剤、その製造方法及びそれを用いる水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、水素発生反応を水分除去により中断する前処理を行うことにより、水素発生が開始するまで時間が短く、しかも水素発生総量が従来のアルミニウム粉末より多い水素発生剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の水素発生剤は、アルミニウム粒子と水との水素発生反応が、水分除去により中断された状態であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の水素発生剤によると、水素発生反応を水分除去により中断する前処理を行っているため、実施例の結果が示すように、水素発生が開始するまで時間が短く、しかも水素発生総量が従来のアルミニウム粉末より増加する。その理由の詳細は明らかでないが、水素発生が開始するまで時間が短くなるのは、中断前の反応によりアルミニウム粉末の活性化が生じるためと考えられる。また、水素発生総量が増加するのは、従来法では水素発生反応の進行に伴い凝集・固化が生じて有効反応面積が低下するが、水分除去により反応を中断することで構造が良好な状態で固定化されるためと考えられる。
一方、本発明の水素発生剤の製造方法は、アルミニウム粒子に水を加え、水素発生が開始した後に水分を除去して水素発生反応を中断することを特徴とする。本発明の水素発生剤の製造方法によると、水素発生反応を水分除去により中断するため、実施例の結果が示すように、水素発生が開始するまで時間が短く、しかも水素発生総量が従来のアルミニウム粉末より増加する水素発生剤が得られる。
【００１３】
他方、本発明の水素発生方法は、アルミニウム粒子と水との水素発生反応が、乾燥により中断された状態である水素発生剤を用い、この水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の水素発生方法によると、上記本発明の水素発生剤を用いるため、実施例の結果が示すように、水素発生が開始するまで時間が短く、しかも水素発生総量が従来のアルミニウム粉末より増加する水素発生方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素発生剤は、アルミニウム粒子と水との水素発生反応が、水分除去により中断された状態である。この状態では、水素発生剤がアルミニウムと共にその酸化物等を一部含有し、粒子表面が反応により隆起して、これを介して粒子同士が一部凝着した状態となる。
【００１６】
本発明の水素発生剤は、本発明の製造方法、即ち、アルミニウム粒子に水を加え、水素発生が開始した後に水分を除去して水素発生反応を中断する水素発生剤の製造方法によって、好適に製造することができる。
【００１７】
アルミニウム粒子としては、平均粒子径が４０μｍ未満が好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、製造が困難となり、また２次凝集し、シンターリングによって、昇温時に表面積の低下が著しくみられ、水素発生が低下する傾向がある。
【００１８】
アルミニウム粒子としては、アトマイズ法で製造したものが好ましい。また、表面の酸化被膜を除去処理したものが好ましい。このようなアルミニウム粒子としては、各種市販のものが使用可能である。
【００１９】
水の添加量は、アルミニウム粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では、アルミニウム粒子を十分活性化することができない傾向があり、２０重量部を超えると、水分の分離除去が煩雑になり、また、アルミニウム粒子の水素発生反応が進み過ぎて、前処理後の水素発生反応が十分行い難くなる傾向がある。
【００２０】
前処理の温度としては、反応を適度な速度で進める上で、４０〜９０℃が好ましい。水素発生は、ガスの排出量や気泡の生成などによって確認できるが、水の添加から３〜１０分程度かかるのが一般的である。
【００２１】
水分の除去は、予め余分な水分を、吸水紙等による吸水やフィルター分離、デカンテーションなどで除去し、乾燥機などによる乾燥で行うことができる。その際の乾燥温度としては、６０〜９０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃未満であると、乾燥に時間がかかり過ぎて、所望の状態で反応を中断するのが困難になる傾向があり、乾燥温度が９０℃を超えると、粒子が凝集し易くなる傾向がある。
【００２２】
本発明の水素発生剤は、以上のような成分のみを含有するものでもよいが、前処理したアルミニウム粒子１００重量部に対して、アルカリ性無機化合物０．１〜１０重量部、及び凝集抑制粒子０．１〜３０重量部を含有することが好ましい。
【００２３】
このような水素発生剤によると、凝集抑制粒子０．１〜３０重量部を含有するため、酸化カルシウムの量を０．１〜１０重量部としても十分な反応速度が達成でき、発生する水素ガスに含まれるカルシウムイオンの濃度も低減することができる。また、凝集抑制粒子の添加によって、アルミニウム粒子と酸化アルミニウムの凝集・固化を抑制することができ、より高い反応率を達成することができる。
【００２４】
前処理したアルミニウム粒子の含有量は、水素発生剤中、５０〜９９．５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。アルミニウム粒子の含有量が５０重量％未満であると、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向がある。
【００２５】
アルカリ性無機化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられるが、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ほう砂、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２６】
アルカリ性無機化合物は、粒子として、又は別の粒子に担持させる方法などで添加することができる。アルカリ性無機化合物粒子を用いる場合、その平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。アルカリ性無機化合物粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、水素発生時間が遅くなる傾向があり、５０μｍを超えると、水と激しく反応して発熱し、水を多く使用する傾向がある。
【００２７】
また、アルカリ性無機化合物を別の粒子に担持させる方法としては、カーボンブラックや酸化アルミニウム等を水酸化カルシウム等の分散液又は水溶液に入れ、その後乾燥して担持させる方法等が挙げられる。
【００２８】
アルカリ性無機化合物の含有量は、アルミニウム粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部であり、より好ましくは１〜１．５重量部である。アルカリ性無機化合物の含有量が０．１重量部未満であると、反応速度や反応率を向上させることができず、また、１０重量部を超えると、発生した水素ガス中に多量にカルシウムイオンなどが含まれ、これによって固体電解質のプロトン伝導機能を阻害する。
【００２９】
凝集抑制粒子としては、水素発生反応に不活性な微粒子などを用いることができるが、凝集抑制粒子が、カーボンブラック、シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。なかでも、凝集抑制効果を高める上で、特にカーボンブラックが好ましい。
【００３０】
本発明では、前記アルミニウム粒子１００重量部に対して凝集抑制粒子０．１〜３０重量部を含有し、１０〜２５重量部を含有することが好ましい。凝集抑制粒子の含有量が、０．１重量部未満であると、アルミニウム粒子の凝集・固着を抑制する効果が小さくなり、高い反応率を達成するのが困難になる傾向があり、３０重量部を超えると、相対的にアルミニウム粒子の含有量が少なくなり、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向がある。
【００３１】
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファネスブラックなど、何れのものも使用することもできる。カーボンブラックとしては、親水化処理したものなども存在するが、本発明では凝集抑制効果を高める上で、未処理の疎水性のカーボンブラックが好ましく用いられる。また、これらを用いて、酸化カルシウムを担持することも可能である。カーボンブラックの一次平均粒径は、０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００３２】
本発明では、更に活性炭、ゼオライトなどを添加することも可能である。活性性炭としては、椰子殻炭, 木粉炭、ピート炭などが挙げられるが、活性炭は保水剤としても作用する。活性炭としてはヨウ素吸着性能が８００〜１２００ｍｇ／ｇであるものが好ましい。
【００３３】
また、無機電解質を添加することも可能である。無機電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、およびアルカリ金属の硫酸塩などが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウムなどが用いられる。
【００３４】
本発明の水素発生剤は、粉末状の混合物でもよいが、加圧プレスにより圧密化させて、ペレットやタブレットなどの圧密化物としてもよい。このような圧密化を行うことにより、単位体積当たりの水素発生量を増加させることができる。
【００３５】
本発明では、水素発生の反応速度と反応率を維持する上で、特に密度が０．４〜１．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、密度が０．７〜１．１ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３６】
加圧プレスは、このような密度となるまで加圧することで、行うことができる。但し、混合粒子の過密による材料の変形および材料の接触を回避をする上で、３〜５０ＭＰａの圧力で加圧プレスするのが好ましい。
【００３７】
本発明において、例えば酸化カルシウムは、次の式Ａに示すように、水と反応して水酸化カルシウムを生成する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２・・・（Ａ）
生成した水酸化カルシウムは、アルミニウムと反応してアルミン酸カルシウムと水素を生成するが、その代表的な反応は次の式Ｂの如きである。
３Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ａｌ→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２・・・（Ｂ）
なお、アルミン酸カルシウムは、式２中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の化合物の他に、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３［Ａｌ（ＯＨ）６］２、２Ｃａ（ＯＨ）２・Ａｌ（ＯＨ）２・５／２Ｈ２Ｏなどの化合物が知られている。
【００３８】
一方、本発明の水素発生剤による水素発生方法は、本発明の水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させるものである。水の供給は、液体又は気体（水蒸気）で供給することができる。具体的には、例えば、携帯電子機器類の燃料電池に水素ガスを供給する場合、密閉容器に水素発生剤を充填しておき（脱脂綿や不織布で挟み込んでもよい）、シリンジポンプやマイクロポンプで水を供給しながら、密閉容器に接続したチューブを経由して水素ガスを燃料電池に供給すればよい。このとき、必要に応じて密閉容器を加熱してもよい。
【００３９】
水素発生の際の反応温度は、加熱のエネルギーと反応速度のバランスを考慮すると、３０〜９０℃が好ましく３５〜５０℃がより好ましい。また、水素ガスの発生を安定した発生量で行う場合、アルミニウム粉末１ｇ当たり、１．０〜３．０ｍｌ／ｈの供給速度で水の供給を行うのが好ましい。
【００４０】
本発明の水素発生方法は、室温付近で効率良くかつ高い反応率で水素ガスを発生することができ、好ましくは、発生する水素ガスが固体電解質のプロトン伝導機能を阻害しにくいものであるため、発生した水素ガスを燃料電池に供給する用途に使用するのが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４２】
（１）水素発生総量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
【００４３】
実施例１
ビーカに入れたアルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）４ｇに水を約０．４ｍｌ添加し、これを湯煎につけ６０℃の保温状態とし、３〜５分間、水素ガスが発生するのを待った。水素ガスの発生が開始したのを確認した後、余分な水を真空乾燥炉により除去し、２５℃で冷却し、オーブン中で４５℃で１時間乾燥させた。このようにして水素発生反応を中断することによって、水素発生剤を製造した。
【００４４】
この水素発生剤２．５ｇとカーボンブラック（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ、平均粒径２０ｎｍ）０．５７５ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業Ａ−１２１１２、粉末試薬）０．０３７５ｇとを２０ｃｃビーカに入れて混合して、水素発生剤組成物を得た。
この水素発生剤組成物３．１１ｇをビーカに入れ、湯煎につけ５０℃の保温状態とし、マイクロシリンジポンプで、水を供給速度３．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は９ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生総量の経時的な変化を図１及び図２に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において、前処理を行わないアルミニウム粉末２．５ｇを他の成分と混合した水素発生剤組成物を使用すること以外は、実施例１と全く同じ条件で、水を供給して水素を発生させ、その発生量を測定した。この時の水素発生総量の経時的な変化を図１及び図２に示す。
【００４６】
図示した結果が示すように、アルミニウム粉末を前処理することにより、水素発生が開始するまで時間が短くなり、しかも水素発生総量が従来のアルミニウム粉末より増加することが分かる。
【００４７】
実施例２
実施例１において、前処理後のアルミニウム粉末２．５ｇをそのまま（他の成分を添加しないで）水素発生剤として用いること以外は、実施例１と全く同じ条件で、水を供給して水素を発生させ、その発生量を測定した。
【００４８】
この水素発生剤では、実施例１と同じ時間経過後に水素発生を開始し、水素発生総量が実施例１の９０％程度であり、水素発生速度が実施例１の７０％程度であった。この水素発生速度でも、前処理しないアルミニウム粉末単独の場合と比較すると、より速く水素が発生していた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例及び比較例における水素ガスの発生総量の初期における経時的な変化を示すグラフ
【図２】実施例及び比較例における水素ガスの発生総量の経時的な変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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