(57)【要約】【課題】光重合開始系として、新規な組み合わせ系を感光性組成物中に含有することにより、青紫色レーザに対して高解像度で高感度を実現でき、かつ青紫色レーザ露光によるパターン形成において、黄色安全灯下では感光せず、プラズマディスプレイの製造に好適な感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、パターン形成方法、及びプラズマディスプレイを提供する。【解決手段】バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び無機粒子を含み、前記光重合開始系化合物が、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるオキシム誘導体の少なくともいずれか、並びに一般式（IIａ）で表されるアクリドン誘導体及び一般式（IIｂ）で表されるチオキサントン誘導体の少なくともいずれかを含む感光性組成物、支持体と、該支持体上に前記感光性組成物からなる感光層を少なくとも有するパターン形成材料、などである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び無機粒子を含み、前記光重合開始系化合物が、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるオキシム誘導体の少なくともいずれか、並びに下記一般式（IIａ）で表されるアクリドン誘導体及び下記一般式(IIｂ)で表されるチオキサントン誘導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2007248516.tif 000085
ただし、前記一般式（Ｉａ）及び前記一般式（Ｉｂ）中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基のいずれかを表し、Ｙ１は、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＣＯ−Ｙ３、−ＣＯ２Ｙ３、及び−ＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表し、ｍは１以上の整数を表す。前記Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
【化２】
2007248516.tif 000086
ただし、前記一般式（IIａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ９は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【化３】
2007248516.tif 000087
ただし、前記一般式（IIｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数７〜１３のアラルキルオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【請求項２】
バインダーが、下記一般式（III）で表される共重合体を含む樹脂である請求項１に記載の感光性組成物。
【化４】
2007248516.tif 000088
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ３は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＝１００でｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
【請求項３】
樹脂が、下記一般式（IV）で表され、一般式（III）で表される共重合体と、エポキシ及び不飽和基を有する化合物との反応生成物である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【化５】
2007248516.tif 000089
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は前記一般式（III）と同じ意を表し、Ｒ６は前記一般式（III）で表される共重合体と、前記エポキシ基及び不飽和基を有する化合物との反応後の残基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｘ、ｙ、及びｚは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
【請求項４】
バインダーが、下記一般式（Ｖ）で表される樹脂である請求項１に記載の感光性組成物。
【化６】
2007248516.tif 000090
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１は独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、アルキルエステル、及びアリールエステル基のいずれかを表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００でａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５〜４８：２〜４５：１０〜５０：０〜３０である。
【請求項５】
無機粒子が、ガラス粉末及び導電性金属粉末の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成材料。
【請求項７】
基材上に、請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性積層体における感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
露光が、４００〜４１０ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８から９のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたパターンを含むことを特徴とするプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度及び高解像度であり、プラズマディスプレイの製造に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成材料、感光性積層体、該感光性積層体を用いたパターン形成方法、及び該パターン形成方法により形成されたパターンを含むプラズマディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型ディスプレイとしてプラズマディスプレイが注目されている。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器及び広報表示装置などの分野に浸透している。
【０００３】
前記ＰＤＰは、例えば図３５に示すように、前面板３０１と背面板３０８とをはり合わせて構成されている。前記前面板３０１では、ガラス基板３０２の裏面にＩＴＯや酸化錫からなるスキャン電極３０３（走査電極）、サスティン電極３０４（維持電極）等の透明電極が帯状に複数本形成されている。この隣り合う透明電極間に、通常１０ｋＨｚ〜数１０ｋＨｚのパルス状ＡＣ電圧を印加し表示用の放電を得るが、前記透明電極のシート抵抗は数１０Ω／ｃｍ２と高いため、電極抵抗が数１０ｋΩ程度になり、印過電圧パルスが十分に立ち上がらずに駆動が困難になる。そこで、透明電極上に通常金属製のバス電極３０５を形成して抵抗値を下げている。
次に、これら電極を低融点ガラスを用いた透明誘電体層６によって被覆する。前記透明誘電体層３０６は、放電のための電荷を蓄積するためのコンデンサーとしての役割を有している。その後、保護層として、ＭｇＯ保護膜３０７を電子ビーム蒸着法により形成する。
一方、前記背面板３０８は、ガラス基板上３０９に表示データを書き込むアドレス電極３１０（データ電極）を感光性銀ペースト組成物を用いて作製し、誘電体層３１１で被覆する。その上に、隔壁層３１２を形成し、スクリーン印刷によって、赤、緑、青の各色に発光する蛍光体を塗布後、乾燥、焼成を行って赤色蛍光体層３１３、青色蛍光体層３１４、及び緑色蛍光体層３１５を形成する。
前記背面板３０８と前記前面板３０１とをマトリクス駆動が可能になるように合わせて、封着した後、排気をしてから、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入し、駆動回路を実装してＰＤＰを作製する。
隣り合う透明電極の間にパルス状の交流電圧を印加するとガス放電が生じ、プラズマが形成される。ここで生じた紫外線が蛍光体を励起して可視光を発光し、前記前面板３０１を通して表示発光を得る。実際のパネル駆動においては、放電電極である透明電極には維持放電パルスが印加されており、放電を生じさせるときには、前記背面板３０８上のデータ電極との間に電圧を印加して対向放電を生じさせ、この放電が維持パルスによって放電電極間で維持される。
【０００４】
以上のように、ＰＤＰの重要な部材である、電極、誘電体層、及び隔壁層は、それぞれ個別の専用感光性組成物の塗布、乾燥後、フォトリソグラフィー法によりパターン形成することで製造されている。
【０００５】
前記隔壁層は、２００μｍ程度の厚膜で、ガラス粒子を含みながら、高アスペクトパターンを要求されるため、数多くの改善案が提出されている。ガラス粒子による光散乱を防止するため屈折率を感光性成分と近づける（特許文献１〜４参照）、可視光感光型の光開始剤使用で露光時の感光層の光学濃度を低下させる（特許文献５〜７参照）、塗布膜最下部の光硬化度を６０％以上にする（特許文献８参照）、熱重合禁止剤を０．０１〜５質量％含有する（特許文献９参照）、紫外線吸収剤を添加する（特許文献１０及び１１参照）などである。
しかしながら、これらの提案では、高アスペクトパターンを得るための感度が低いので、生産性が劣り、部材のコストダウンが進みにくいという問題があった。また、電極用ペーストも膜厚は低いが、導電性の金属粒子を含むため、露光領域での吸光度が高く、感度は低いという問題があった。
【０００６】
他方で、従来は、露光装置として、通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的であった。つまり、露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティー露光機などが用いられ、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが用いられ、紫外線を照射して行なうのが一般的であった。
このため、例えばプラズマディスプレイの分野では、高精細なこと、大画面化、及び低コスト化が要請されてものの、プラズマディスプレイ基板の製造工程において、通常使用される感光性ペースト組成物に、プロキシミティー露光方式により、ガラスマスクを介して一括露光を行おうとすれば、高価な大画面ガラスマスクを必要とし、マスク汚れや位置合わせ不良による歩留まりの改善は困難であるという問題があった。
したがって、近年、マスクレスで一層のプロセスの高速化と高歩留まりが期待できる青紫色レーザ露光システムが広く検討されている。
【０００７】
前記青紫色レーザ露光システムは、従来のフォトマスクを不要とする技術であり、フォトマスク起因の各種問題（マスク汚れによるパターン欠陥、マスクコストが高い、マスク製造に時間を要す、マスクの位置合わせが困難など）が、改善される可能性を有しており、今後の技術完成が期待されている。
しかし、前記青紫色レーザ露光システムにも、これまで使用されてきた感光性ペースト組成物に適用しようとすれば、光感度不足又は黄色安全灯下での光カブリの問題があった。
従来公知の光重合開始系として、ミヒラーズケトンとロフィンダイマーとの系、各種の可視光レーザ増感剤とラジカル発生剤などの増感剤との組み合わせ、アセトフェノン系開始剤とメルカプトベンズイミダゾールなどの様なラジカル発生剤と連鎖移動剤との組み合わせは公知である。
しかしながら、いずれの光重合開始系を用いても、その分光感度領域が青紫色レーザ光の露光に際しては短波長すぎるために、十分な光感度を示さないか、又は高感度は示しても、感光領域が長波長過ぎて黄色安全灯下で感光してしまうという問題があった。
【０００８】
したがって、光重合開始系として、新規な組み合わせ系を感光性組成物中に含有することにより、青紫色レーザに対して高解像度で高感度を実現でき、かつ青紫色レーザ露光によるパターン形成において、黄色安全灯下では感光せず、プラズマディスプレイの製造に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成材料、感光性積層体、該感光性積層体を用いたパターン形成方法、及び該パターン形成方法により形成されたパターンを含むプラズマディスプレイは未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−５９５４４号公報
【特許文献２】特開平９−３１００３０号公報
【特許文献３】特開平９−３１２１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−１７１１１７号公報
【特許文献５】特開平９−３０４９２２号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９０９号公報
【特許文献７】特開平１０−３３３３２４号公報
【特許文献８】特開平１１−４４９４９号公報
【特許文献９】特開平１１−１３５００５号公報
【特許文献１０】特開平９−１１０４６６号公報
【特許文献１１】特開平１１−２４９２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光重合開始系として、新規な組み合わせ系を感光性組成物中に含有することにより、青紫色レーザに対して高解像度で高感度を実現でき、かつ青紫色レーザ露光によるパターン形成において、黄色安全灯下では感光せず、プラズマディスプレイの製造に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成材料、感光性積層体、該感光性積層体を用いたパターン形成方法、及び該パターン形成方法により形成されたパターンを含むプラズマディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を行った結果、感光性組成物が、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び無機粒子を含み、前記光重合開始系化合物が、特定の、オキシム誘導体並びにアクリドン誘導体及びチオキサントン誘導体の少なくともいずれかを含むことにより、青紫色レーザに対して高解像度で高感度を実現でき、かつ青紫色レーザ露光によるパターン形成において、黄色安全灯下では感光しないことを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び無機粒子を含み、前記光重合開始系化合物が、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるオキシム誘導体の少なくともいずれか、並びに下記一般式（IIａ）及び下記一般式(IIｂ)で表されるチオキサントン誘導体の少なくともいずれかで表されるアクリドン誘導体を含むことを特徴とする感光性組成物である。
【化７】
2007248516.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉａ）及び前記一般式（Ｉｂ）中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基のいずれかを表し、Ｙ１は、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＣＯ−Ｙ３、−ＣＯ２Ｙ３、及び−ＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表し、ｍは１以上の整数を表す。前記Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
【化８】
2007248516.tif 000003
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ９は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【化９】
2007248516.tif 000004
ただし、前記一般式（IIｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数７〜１３のアラルキルオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかを表す。
＜２＞  バインダーが、下記一般式（III）で表される共重合体を含む樹脂である請求項１に記載の感光性組成物である。
【化１０】
2007248516.tif 000005
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ３は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＝１００でｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
＜３＞  樹脂が、下記一般式（IV）で表され、一般式（III）で表される共重合体と、エポキシ及び不飽和基を有する化合物との反応生成物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化１１】
2007248516.tif 000006
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は前記一般式（III）と同じ意を表し、Ｒ６は前記一般式（III）で表される共重合体と、前記エポキシ基及び不飽和基を有する化合物との反応後の残基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｘ、ｙ、及びｚは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
＜４＞  バインダーが、下記一般式（Ｖ）で表される樹脂である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化１２】
2007248516.tif 000007
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１は独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、アルキルエステル、及びアリールエステル基のいずれかを表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００でａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５〜４８：２〜４５：１０〜５０：０〜３０である。
【００１３】
＜５＞  無機粒子が、ガラス粉末及び導電性金属粉末の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞  有機溶剤を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１４】
＜８＞  支持体と、該支持体上に前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成材料である。
＜９＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜８＞に記載のパターン形成材料である。
【００１５】
＜１０＞  基材上に、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１１＞  感光層が、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料により形成された前記＜９＞に記載の感光性積層体である。
＜１２＞  基材がガラス基板である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜１３＞  感光層の厚みが１〜３００μｍである前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
【００１６】
＜１４＞  前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性積層体を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該＜１４＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜１５＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜１４＞に記載のパターン形成装置である。該＜１５＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜１６＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜１６＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜１７＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜１８＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜１７＞に記載のパターン形成装置である。
＜１９＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜２０＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２０＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜２１＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜１４＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２１＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１７】
＜２２＞  前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性積層体における感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法である。
＜２３＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、該感光層に対して露光を行なう前記＜２２＞に記載のパターン形成方法である。
＜２４＞  前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料における感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、該感光層に対して露光を行う前記＜２２＞に記載のパターン形成方法である。
＜２５＞  露光が、４００〜４１０ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２６＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜２２＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１８】
＜２７＞  感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記＜２２＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２７＞に記載のパターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２８＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜２７＞に記載のパターン形成方法である。該＜２８＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２９＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜２８＞に記載のパターン形成方法である。該＜２９＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３０＞  設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθideal≧Ｎδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記＜２７＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３１＞  Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である前記＜２７＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜３１＞に記載のパターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
【００１９】
＜３２＞  使用描素部指定手段が、
描素部により生成されて被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを備える前記＜２７＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３３＞  使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記＜２７＞から＜３２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２０】
＜３４＞  光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記＜３２＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３５＞  実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記＜３４＞に記載のパターン形成方法である。
＜３６＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３４＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３７＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３４＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２１】
＜３８＞  描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記＜３２＞から＜３７＞に記載のパターン形成方法である。
＜３９＞  描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記＜３２＞から＜３８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４０＞  不使用描素部が、行単位で特定される前記＜３９＞に記載のパターン形成方法である。
【００２２】
＜４１＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜２７＞から＜４０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４１＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜４２＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜２７＞から＜４１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４２＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
【００２３】
＜４３＞  使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記＜２７＞から＜４２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４４＞  Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である前記＜２７＞から＜４３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４５＞  パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する前記＜２７＞から＜４４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２４】
＜４６＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜２２＞から＜４５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４７＞  形成されるパターンが、プラズマディスプレイにおける隔壁層製造用及び電極製造用の少なくともいずれかに用いられる前記＜４６＞に記載のパターン形成方法である。
【００２５】
＜４８＞  前記＜２２＞から＜４７＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたパターンを含むことを特徴とするプラズマディスプレイ。
＜４９＞  第１のガラス基板上に、１）前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物から形成した塗布層に露光し、未硬化部分を現像除去することによりパターンを形成し焼成することにより電極を形成し、２）前記電極の上に誘電体ペースト組成物を用いて誘電体層を形成し、３）前記誘電体層上に、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物から形成した塗布層を用いてフォトリソグラフィー法により隔壁パターンを形成し、焼成後、４）蛍光体ペースト組成物により蛍光体層を塗布形成することによりプラズマディスプレイの背面板を準備する一方、
第２のガラス基板上に、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を用いて透明誘電体膜を形成した後、ＭｇＯ保護膜を電子ビーム蒸着法により前面板を形成し、前記背面板と前記前面板とを封着シール材を用いて貼り合わせ、放電ガスを封入することにより得られる前記＜４８＞に記載のプラズマディスプレイ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光重合開始系として、新規な組み合わせ系を感光性組成物中に含有することにより、青紫色レーザに対して高解像度で高感度を実現でき、かつ青紫色レーザ露光によるパターン形成において、黄色安全灯下では感光せず、プラズマディスプレイの製造に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成材料、感光性積層体、該感光性積層体を用いたパターン形成方法、及び該パターン形成方法により形成されたパターンを含むプラズマディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、パターン形成装置、パターン形成方法、及びプラズマディスプレイであり、以下順に説明する。
【００２８】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び無機粒子を少なくとも含み、必要に応じて、有機溶剤、適宜選択されたその他の成分を含む。なお、前記感光性組成物は、前記無機粒子を含むことから、一般にペースト状の成分である。
【００２９】
＜光重合開始系化合物＞
前記光重合開始系化合物としては、オキシム誘導体並びにアクリドン誘導体及びチオキサントン誘導体の少なくともいずれかを含む。
―オキシム誘導体−
前記オキシム誘導体としては、少なくとも下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される化合物の少なくともいずれかを含む。
【化１３】
2007248516.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｉａ）及び前記一般式（Ｉｂ）中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基のいずれかを表し、Ｙ１は、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＣＯ−Ｙ３、−ＣＯ２Ｙ３、及び−ＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表し、ｍは１以上の整数を表す。前記Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
【００３０】
前記Ｙ１としては、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
前記Ｙ２としては、脂肪族基、−ＣＯ−Ｒ及び−ＣＯ２−Ｒのいずれかであることが好ましい。なお、前記Ｒは脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
前記オキシム誘導体としては、前記一般式（Ｉａ）及び前記一般式（Ｉｂ）で表される構造が、連結基を介して複数結合してなる化合物であってもよい。
【００３１】
前記一般式（Ｉａ）及び前記一般式（Ｉｂ）中、前記脂肪族基は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、前記芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、複素環（ヘテロ環）基を表し、前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００３２】
前記芳香族基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、又はベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。
前記一価の非金属原子団からなる基としては、例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどが挙げられる。
【００３３】
前記複素環（ヘテロ環）基としては、例えば、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられ、これらの中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。
前記一価の非金属原子団からなる基としては、例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものが挙げられる。
【００３４】
前記一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
また、これらの内、非金属原子からなる一価の置換基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００３５】
前記芳香族基及び複素環基において挙げられる一価の非金属原子団からなる基としてのアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基が挙げられる。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００３６】
前記アルキル基は置換基を有してもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられる。なお、置換基を有するアルキル基を以下「置換アルキル基」と称する。
好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、「スルホナト基」と称する。）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナト基」と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）（ａｌｋｙｌはアルキル基を称する。以下同じ。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）（ａｒｙｌはアリール基を称する。以下同じ。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナト基」と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナト基」と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」と称する。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナトオキシ基」と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【００３７】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、前記置換基におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
前記置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、前記置換基におけるアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基、などが挙げられる。
前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
前記置換基にはアシル基（Ｒ０１ＣＯ−）を含んでいてもよく、該アシル基としては、前記Ｒ０１が、例えば、水素原子、上記のアルキル基、アリール基のものなどが挙げられる。
【００３９】
前記アシル基（Ｒ01ＣＯ−）のＲ01としては、水素原子、並びに、前記アルキル基及びアリール基が挙げられる。これらの置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００４０】
前記置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものが挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキレン基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基が挙げられる。
このような置換基とアルキレン基とを組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【００４１】
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられる。
具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記アリール基は置換基を有してもよく、該置換基を有する置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
好ましい置換基の例としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものが挙げられる。
【００４２】
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等が挙げられる。
【００４３】
前記アルケニル基及び前記アルキニル基（−Ｃ（Ｒ０２）＝Ｃ（Ｒ０３）（Ｒ０４）、及び−Ｃ≡Ｃ（Ｒ０５））としては、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、及びＲ０５が一価の非金属原子からなる基のものが挙げられる。
前記Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、及びＲ０５としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が好ましく、これらの具体例としては、前述の例として示したものが挙げられる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
これらはヘテロ環基であってもよく、該ヘテロ環基としては、アルケニル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【００４４】
前記置換基が含むオキシ基（Ｒ０６Ｏ−）としては、Ｒ０６が水素原子を除く一価の非金属原子からなる基であるものが挙げられる。
前記オキシ基は置換基を有する置換オキシ基であってもよく、好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基が挙げられる。
これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
また、前記アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）としては、Ｒ０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が挙げられる。
これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
前記置換基を有してもよいアミノ基はアミド基を含んでもよく、このようなアミド基も含む置換アミノ基（Ｒ０８ＮＨ−、（Ｒ０９）（Ｒ０１０）Ｎ−）としては、Ｒ０８、Ｒ０９、Ｒ０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。なおＲ０９とＲ０１０とは結合して環を形成してもよい。
前記置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）のＲ０７は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
前記置換基が含むスルホニル基（Ｒ０１１−ＳＯ2−）としては、Ｒ０１１が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
このようなスルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４７】
前記スルホナト基（−ＳＯ３−）は、前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。
このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、及び金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００４８】
前記置換基が含むカルボニル基（Ｒ０１３−ＣＯ−）としては、Ｒ０１３が一価の非金属原子からなる基のものが挙げられる。
このようなカルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの内、より好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリーロキシカルボニル基が挙げられる。
好ましい前記カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
前記置換基が含むスルフィニル基（Ｒ０１４−ＳＯ−）としては、Ｒ０１４が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなスルフィニル基の好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの内、より好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。
このようなスルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換ホスホノ基とは前記ホスホノ基上の水酸基の一つ又は二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中では、ジアルキルホスホノ基及びジアリールホスホノ基がより好ましい。
このような置換ホスホノ基の具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００５１】
前記ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは、前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離又は酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。
このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、例えば、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、及び金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００５２】
置換ホスホナト基とは、前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【００５３】
前記オキシム誘導体の具体的例としては、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特表２００２−５１９７３２号公報等に開示された化合物、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【化１４】
2007248516.tif 000009
【００５４】
【化１５】
2007248516.tif 000010
【００５５】
【化１６】
2007248516.tif 000011
【００５６】
【化１７】
2007248516.tif 000012
【００５７】
【化１８】
2007248516.tif 000013
ただし、前記構造式中、Ｒは、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、カンファー、及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４のいずれかを表す。
【００５８】
【化１９】
2007248516.tif 000014
ただし、前記構造式中、Ｒは、ｎ−Ｃ３Ｈ７、及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４のいずれかを表す。
【００５９】
【化２０】
2007248516.tif 000015
【００６０】
【化２１】
2007248516.tif 000016
【００６１】
−アクリドン誘導体−
前記アクリドン誘導体としては、下記一般式（IIａ）で表されるアクリドン化合物であることが好ましい。
【化２２】
2007248516.tif 000017
ただし、前記一般式（IIａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ９は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００６２】
前記一価の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、ｐ−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、スチリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプリルアミドフェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−アニシル基、ｏ−アニシル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、チエニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基等)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノシキ基、α−ナフトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等)、アルキルチオ基又はアリールチオ基(例えば、メチルチオ基、カルボキシエチル基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)などが挙げられる。これらは、更に置換基を有してもよい。
Ｒ９はアルキル基を表し、更に置換基を有してもよい。該アルキル基としては、炭素原子数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００６３】
前記アクリドン化合物としては、具体的には、Ｎ−メチルアクリドン、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−（２−フェノキシエチル）アクリドン、３−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−６−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−エチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ジブロム−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−ブロム−Ｎ−オクチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−アリルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、２，３−ジエトキシ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−エトキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、Ｎ−フェニルアクリドン、２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−シアノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−メチルスルホニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２，３−ベンズアクリドン、アクリドン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ’−エチルアクリドン、３，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ’−エチルアクリドン、２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アクリドン、２，４，５，７−テトラクロロ−Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−エトキシカルボニルメチルアクリドン、３−トリフルオロメチル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン、４，５−ジクロロアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３，４−ベンズアクリドン、２−ベンゾイル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン、２−フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリドン、２−フェニルチオ−Ｎ−エチルアクリドン、２−クロロ−Ｎ−プロパルギルアクリドン、３−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，３−ビス（フェノキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，４，５，７−テトラブロム−Ｎ−メチルアクリドンなどが挙げられ、これらの中でも、２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドンやＮ−（ｎ−ブチル）アクリドンが好適に用いられる。
【００６４】
−チオキサントン誘導体−
前記チオキサントン誘導体としては、下記一般式（IIｂ）で表されるチオキサントン系化合物であることが好ましい。
【化２３】
2007248516.tif 000018
ただし、前記一般式（IIｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数７〜１３のアラルキルオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【００６５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基が好ましい。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基が好ましい。
前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメトキシ基、β−ナフチルメトキシ基が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
【００６６】
前記チオキサントン誘導体の好ましい具体例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−ｎ−プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｎ−ブチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ブロモチオキサントン、２−ブロモチオキサントン、１−クロロ−４−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−エトキシチオキサントン、１−クロロ−４−ｎ−プロポキシチオキサントン、１−クロロ−４−イソプロポキシチオキサントン、１−クロロ−４−ｎ−ブトキシチオキサントン、１−クロロ−４−ベンジルオキシチオキサントン、１−ブロモ−４−メトキシチオキサントン、１−ブロモ−４−エトキシチオキサントン、１−ブロモ−４−ｎ−プロポキシチオキサントン、１−ブロモ−４−イソプロポキシチオキサントン、１−ブロモ−４−ｎ−ブトキシチオキサントン、１−ブロモ−４−ベンジルオキシチオキサントンが挙げられ、これらの中でも、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−ｎ−プロポキシチオキサントンが特に好ましい。
【００６７】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、下記一般式（III）で表される共重合体を含む樹脂が好適に挙げられる。
【化２４】
2007248516.tif 000019
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ３は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、炭素数６〜１１のトリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＝１００でｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
【００６８】
前記一般式（III）の繰り返し単位を与える前記スチレン類の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−トリクロロメチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、スチレンがより好ましい。
【００６９】
前記一般式（III）の二塩基性不飽和カルボキシル基含有繰り返し単位を与えるモノマーの例としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル類、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、グルタコン酸、グルタコン酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル類が挙げられる。これらのモノエステルとしては、炭素数１〜１２のアルキルエステル、炭素数６〜１０のアリールエステル、炭素数７〜１１のアラルキルエステルが好ましい。
【００７０】
前記一般式(III)で表される共重合体は、対応する二塩基性不飽和カルボン酸無水物共重合体とスチレン共重合体と水又はアルコール類との付加反応により、又は、各二塩基性不飽和カルボン酸若しくは二塩基性不飽和カルボン酸モノエステルとスチレンとの共重合反応により得ることができる。
前記二塩基性不飽和カルボン酸無水物共重合体との付加反応に使用する、アルコール類は、飽和アルコール類又は不飽和アルコール類から選ばれる。
好ましい飽和アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、２−ジシクロペンタニルオキシエタノール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコールが挙げられる。
好ましい不飽和基含有アルコール類としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、メタクリルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アクリレート、トリメチロールプロバン（メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ（メタ)アクリレート、グリセリンモノ（メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアルコール２−ジシクロペンテニルオキシエタノールが挙げられる。
また、フェノール類とのエステルも好ましく、好ましいフェノール類としては、フェノール、ｐ−クレゾール、α−ナフトールが挙げられる。
これらのカルボキシル基含有繰り返し単位のうち、より好ましい化合物としては、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが挙げられる。
【００７１】
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸モノエステルとの共重合比は、モル比が１０〜９０：９０〜１０が好ましく、２０〜８０：８０〜２０がより好ましく、４０〜７０：６０〜３０が特に好ましい。前記モル比が１０：９０未満では、得られる感光層の現像性が早すぎることがあり、９０：１０を超えると、得られる感光層の現像性が劣ることがある。
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸共重合体との質量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が１，０００未満では、得られる感光性樹脂を含有する感光層がもろくなることがあり、２０，０００を超えると、感光層の埋め込み性や現像性が劣ることがある。
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボキン酸共重合体とのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３７０〜５００Ｋが好ましく、３８０〜４６０Ｋがより好ましく、３９０〜４４０Ｋが特に好ましい。Ｔｇが３７０Ｋ未満では、得られる感光層の３０℃での溶融粘度を１×１０５〜１×１０７とするのが困難なことがあり、５００Ｋを超えると、８０℃での溶融粘度が１×１０２〜１×１０３の感光層を得るのが困難なことがある。
【００７２】
前記一般式(III)で表される共重合体の内、特に好ましい具体例としては、スチレン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（スチレン：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝５０：５０、Ｔｇ＝３９３Ｋ、質量平均分子量＝５，９００）、スチレン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（スチレン：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝６７：３３、Ｔｇ＝３８８Ｋ、質量平均分子量＝６，４００）が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（III）で表される共重合体のような低分子量の重合体を得るには、塊状重合法でも、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、可能であるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
一方、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用したり、重合開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易に得ることができ有利である。
溶液重合で用いることができる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、及びベンゼンが挙げられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン、又はクメンが好ましく、これらが重合生成するポリマーによって適宜選択することができる。
重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の少なくともいずれかを、ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５質量部以上の濃度で用いることが好ましく、０．１〜１５質量部の濃度で用いることがより好ましい。
反応温度は、使用する溶媒、開始剤、得られるポリマー又はコポリマーによって異なるが、７０〜２３０℃で行うのが好ましい。
溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してビニルモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、複数の重合体を混合してもよい。
【００７４】
前記一般式(III)で表される共重合体と水又はアルコール類との開環反応は、通常５０℃から２００℃で行なうが、ジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０℃から１５０℃程度が好ましい。
前記開環反応を開始するには、まずスチレン−二塩基性不飽和カルボン酸酸無水物共重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルエステル系などの適当な親水性の溶剤に溶解させる。次に、前記水又はアルコール類を上記反応温度にて４時間から４０時間程度反応させる。反応の進行及び反応の完結は、赤外吸収スペクトルにより酸無水物の吸収の減少を追跡し、これが消失することで判定できる。一方、アルコール類を前記一般式(III)で表される共重合体より過剰に用いる場合等は、該アルコール類が溶剤ともなりうるので、無溶剤で直接反応させることも可能である。
前記開環反応では、反応促進剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩などを使用することができる。
一方、反応中に重合物が生成するのを防止するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を使用することもできる。
【００７５】
また、上記一般式(III)で表される共重合体は、活性水素を含まない有機溶媒中で、スチレンとマレイン酸無水物又はイタコン酸無水物とのラジカル共重合により得ることができるが、それらの酸無水物共重合体は市販のものが使用可能である。
前記市販のものとしては、例えば、スチレン−マレイン酸無水物共重合体として、ＳＭＡ１０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝５０：５０、Ｔｇ＝４２８Ｋ、質量平均分子量＝５，０００）、ＳＭＡ２０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝６７：３３、Ｔｇ＝４０８Ｋ、質量平均分子量＝７，５００）、ＳＭＡ３０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝７５：２５、Ｔｇ＝３９８Ｋ、質量平均分子量＝９，５００）などがＳａｔｏｍｅｒ社から入手可能である。
【００７６】
前記一般式（III）で表される共重合体を含む樹脂としては、下記一般式（IV）で表され、一般式（III）で表される共重合体と、エポキシ及び不飽和基を有する化合物との反応生成物であるものが好ましい。
【化２５】
2007248516.tif 000020
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は前記一般式（III）と同じ意を表し、Ｒ６は前記一般式（III）で表される共重合体と、前記エポキシ基及び不飽和基を有する化合物との反応後の残基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｘ、ｙ、及びｚは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
【００７７】
−エポキシ及び不飽和基を有する化合物−
前記エポキシ及び不飽和基を有する化合物としては、１分子中に１個のエポキシ基と１以上のラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１４）で示される化合物などが挙げられる。
【化２６】
2007248516.tif 000021
【００７８】
【化２７】
2007248516.tif 000022
【００７９】
【化２８】
2007248516.tif 000023
【００８０】
【化２９】
2007248516.tif 000024
【００８１】
【化３０】
2007248516.tif 000025
【００８２】
【化３１】
2007248516.tif 000026
【００８３】
【化３２】
2007248516.tif 000027
【００８４】
【化３３】
2007248516.tif 000028
【００８５】
【化３４】
2007248516.tif 000029
【００８６】
【化３５】
2007248516.tif 000030
【００８７】
【化３６】
2007248516.tif 000031
【００８８】
【化３７】
2007248516.tif 000032
【化３８】
2007248516.tif 000033
【化３９】
2007248516.tif 000034
ただし、前記一般式（１−１）〜（１−１４）において、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。
【００８９】
これらエポキシ及び不飽和基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記エポキシ及び不飽和基を有する化合物の中でも、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９０】
−一般式（III）で表される共重合体と、エポキシ及び不飽和基を有する化合物との反応−
前記一般式（III）で表される共重合体と、エポキシ及び不飽和基を有する化合物とを開環付加反応する場合に、通常、反応溶媒が使用される。
前記反応溶媒としては、モノマー及び重合体を溶解するものであれば特に制限なく、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。特に、反応温度より高い沸点を有し、原料及び生成物を溶解するものが好ましい。
前記アルコール類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。
前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、メチルプロピレングリコール、メチルジプロピレングリコール等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム等のなどが用いられる。
【００９１】
前記反応溶媒中の前記一般式（III）で表される共重合体の濃度は、２０〜６０質量％が好ましい。前記濃度が２０質量％より小さいと、十分な反応速度が得られないことがあり、６０質量％を超えると、反応中にゲル化物が生じる虞がある。
反応温度は、６０℃以上１３０℃以下が好ましく、９０℃〜１２０℃が特に好ましい。前記反応温度が６０℃より低いと、実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる虞がある。
【００９２】
十分な反応速度を得るために、前記開環反応は、触媒を用いて行うのが好ましい。前記触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類及びこれらの塩などが挙げられる。これらの中でも特に、トリフェニルホスフィンが好ましい。上記の触媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記触媒の量は、エポキシ及び不飽和基を有する化合物に対して、通常０．０１〜１０質量％であり、０．５〜５．０質量％が好ましい。前記触媒の量がエポキシ及び不飽和基を有する化合物に対して０．０１質量％より少ない場合には、十分な反応速度が得られないことがあり、１０質量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００９３】
反応中のゲル化物の生成を防止するために、前記開環反応は重合禁止剤の存在下で行うのが好ましい。
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェノール、トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル)ブタン(商品名トパノール)等のヒンダードフェノール類、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩(商品名クペロン)、などが挙げられる。
これらの重合禁止剤の量は、反応液全体に対して、通常１〜１０，０００ｐｐｍであり、５０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。前記重合禁止剤の量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満であると、十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると、生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす虞がある。
同様の重合禁止効果の理由から、前記開環反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
前記開環反応は、特に、反応温度、酸素濃度、及び重合禁止剤が反応の重要要素となる。前記酸素濃度は、反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃度であればよいが、通常は２〜２１体積％であり、３〜７体積％になるように調整されるのが好ましい。
【００９４】
前記バインダーとしては、前記光重合開始系化合物がチオキサントン誘導体を含む場合には、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される樹脂が好適に挙げられる。
【化４０】
2007248516.tif 000035
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１は独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、アルキルエステル、及びアリールエステル基のいずれかを表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは各繰り返し単位のモル含有率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００でａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５〜４８：２〜４５：１０〜５０：０〜３０である。
【００９５】
前記アルキル基としては、エチル基が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基が挙げられる。
前記アルキルエステル基としては、ベンジルオキシカルボニル基以外の基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
前記アリールエステル基としては、ベンジルオキシカルボニル基以外の基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００９６】
前記一般式（Ｖ）で表される樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法を適宜選択することができ、例えば、前記一般式(III)で表される共重合体を含む樹脂と同様な方法が好適に挙げられる。
【００９７】
前記バインダーの質量平均分子量は、１,５００〜３０，０００の範囲に有ることが好ましい。前記質量平均分子量が１，５００未満であると、タックネスを十分抑制できなくなったり、端面融着などを起こしやすく保存安定性が劣ったり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。また、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、ラミネーション時の埋め込み性が悪くなる等の問題がある。
前記バインダーの酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐湿性及び電気特性が劣ることがある。
前記バインダーの臭素価は、２０〜５０ｇＢｒ２／１００ｇが好ましく、２５〜５０ｇＢｒ２／１００ｇがより好ましく、３５〜５０ｇＢｒ２／１００ｇが特に好ましい。前記臭素価が２０ｇＢｒ２／１００ｇ未満では、感度が低いことがあり、５０ｇＢｒ２／１００ｇを超えると、安定性が劣ることがある。
【００９８】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【００９９】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【０１００】
−ウレタン基を有するモノマー−
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【０１０１】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【０１０２】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【０１０３】
また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（２）、又は構造式（３）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式（３）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
【化４１】
2007248516.tif 000036
【０１０５】
【化４２】
2007248516.tif 000037
【０１０６】
前記構造式（２）及び（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキサイドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０１０８】
前記構造式（２）及び（３）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
【０１０９】
前記構造式（２）及び（３）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【０１１０】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【０１１１】
【化４３】
2007248516.tif 000038
【０１１２】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。
【０１１３】
【化４４】
2007248516.tif 000039
【０１１４】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【０１１５】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１１６】
前記構造式（２）及び（３）中、ｎは３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。
【０１１７】
前記構造式（２）及び（３）中、Ｚはｎ価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【０１１８】
【化４５】
2007248516.tif 000040
但し、Ｘ４はアルキレンオキサイドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。Ａは、ｎ価（３価〜６価）の有機基を表す。
【０１１９】
前記Ａとしては、例えば、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【０１２０】
前記Ａの炭素原子数としては、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１２１】
前記ｎ価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。
【０１２２】
前記ｎ価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１２３】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１２４】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【０１２５】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１２６】
以下に、前記Ａの好ましい例は以下の通りである。
【０１２７】
【化４６】
2007248516.tif 000041
【０１２８】
前記構造式（２）及び（３）で表される化合物としては、例えば下記構造式（４）〜（２３）で表される化合物などが挙げられる。
【０１２９】
【化４７】
2007248516.tif 000042
【０１３０】
【化４８】
2007248516.tif 000043
【０１３１】
【化４９】
2007248516.tif 000044
【０１３２】
【化５０】
2007248516.tif 000045
【０１３３】
【化５１】
2007248516.tif 000046
【０１３４】
【化５２】
2007248516.tif 000047
【０１３５】
【化５３】
2007248516.tif 000048
【０１３６】
【化５４】
2007248516.tif 000049
【０１３７】
【化５５】
2007248516.tif 000050
【０１３８】
【化５６】
2007248516.tif 000051
【０１３９】
【化５７】
2007248516.tif 000052
【０１４０】
【化５８】
2007248516.tif 000053
【０１４１】
【化５９】
2007248516.tif 000054
【０１４２】
【化６０】
2007248516.tif 000055
【０１４３】
【化６１】
2007248516.tif 000056
【０１４４】
【化６２】
2007248516.tif 000057
【０１４５】
【化６３】
2007248516.tif 000058
【０１４６】
【化６４】
2007248516.tif 000059
【０１４７】
【化６５】
2007248516.tif 000060
【０１４８】
【化６６】
2007248516.tif 000061
【０１４９】
但し、前記構造式（４）〜（２３）中、ｎ、ｎ１、ｎ２及びｍは、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５０】
−アリール基を有するモノマー−
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【０１５１】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（２４）で表される化合物が好ましい。
【０１５２】
【化６７】
2007248516.tif 000062
前記構造式（２４）中、Ｒ4、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１５３】
前記構造式（２４）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキサイド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０１５４】
前記構造式（２４）中、ｍ５、ｍ６は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。
【０１５５】
前記構造式（２４）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。
【０１５６】
前記構造式（２４）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１５７】
前記アリール基を有するモノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換しさせたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【０１５８】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【０１５９】
−その他の重合性モノマー−
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【０１６０】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【０１６１】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１／９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６２】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【０１６３】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０１６４】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０１６５】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０１６６】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリトリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【０１６７】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【０１６８】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【０１６９】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【０１７０】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号パンフレット、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７２】
＜無機粒子＞
前記無機微粒子としては、例えば、ガラス粉末、導電性金属粉末、セラミックス微粒子などが挙げられ、特に、ガラス粉末、導電性金属粉末が好ましい。
本発明の感光性組成物は、プラズマディスプレイにおける隔壁製造用及び電極製造用として、特に好適に使用されるが、使用される無機粒子は、それぞれの目的により異なる。
【０１７３】
−隔壁製造用に使用される無機粒子−
前記隔壁製造用に使用される無機粒子としては、酸化珪素を３〜６０質量％の範囲で配合することが好ましく、２０〜６０質量％配合することがより好ましい。前記酸化ケイ素の配合量が３質量％未満の場合は、ガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また、前記配合量を６０質量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
また、前記隔壁製造用に使用される無機粒子としては、酸化ホウ素を５〜５０質量％の範囲で配合することが好ましく、１０〜４０質量％配合することがより好ましい。この範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。前記酸化ホウ素の配合量が５０質量％を超えると、ガラスの安定性が低下することがある。
【０１７４】
前記隔壁製造用に使用される無機粒子には、酸化ビスマスや酸化鉛を含有することによって、焼き付け温度を制御できる効果があると共に、目標の屈折率よりも高くする効果もあり、これらの含有量は３０質量％以下が好ましい。
また、ガラス中に、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどを添加することが好ましく、これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもより。これらを添加することにより、硬度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は、それぞれ４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、これらの含有量の合計は５０質量％以下が好ましい。
【０１７５】
前記隔壁製造用に使用される無機粒子における好ましく用いられる組成の例としては、酸化珪素を１５〜５０質量％、酸化ホウ素を１５〜４０質量％、酸化バリウムを２〜１０質量％、酸化アルミニウムを６〜２５質量％、酸化リチウムを１〜１５質量％含有するガ組成が挙げられる。
上記において使用される無機粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、５０質量％粒子径が０．１〜１０μｍが好ましい。
【０１７６】
前記無機粒子は、球形率８０個数％以上のガラス微粒子を５０質量％以上用いることによって、無機粒子表面積を小さくして、感光性組成物中の光散乱を抑制することができる。
更に、無機粒子として、４３６ｎｍの波長での全光線透過率が５０％以上のガラス微粒子を用いることが好ましい。前記ガラス微粒子内部の散乱や吸収を抑制することによって、パターン特性は向上する。
この場合に用いるガラス微粒子としては、５０質量％粒子径が１〜７μｍ、１０質量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０質量％粒子径が４〜１０μｍ、比表面積０．２〜３ｍ2
／ｇのガラス微粒子が好ましい。
【０１７７】
前記無機粒子の屈折率測定は、ベッケ法により行うことができる。前記屈折率は、露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。更には、ｉ線（３６５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【０１７８】
また、本発明に用いられる感光性組成物中に、無機粒子として、熱軟化温度が６００℃以上のガラス粒子やセラミックス粒子を４０質量％以下の範囲で添加することによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。ただし、この場合に用いる粒子相互の屈折率差が０．１以下、好ましくは０．０５以下であることが、精度よくパターン形成する上で重要である。
【０１７９】
また、プラズマディスプレイのコントラストを向上する目的で、隔壁層を黒色化する場合には、用いる感光性組成物中に黒色の金属酸化物を１〜１０質量％含むことによって、黒色の隔壁を形成することができる。
この際に用いる黒色の金属酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色の隔壁層を形成することができる。特に、Ｆｅの酸化物とＭｎの酸化物とをそれぞれ０．５質量％以上含有することによって、より良好な黒色の隔壁層を形成できる。
【０１８０】
上記のガラス成分を含む無機粒子を、感光性化合物を含む有機成分に分散することによって、感光性組成物を作製できる。前記有機成分とは、感光性の有機物を含む組成物中から無機成分を除いた部分のことである。
【０１８１】
前記ガラス粉末の作製法としては、例えば、原料である酸化珪素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化アルミニウム、及び酸化リチウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料としては、高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
また、前記ガラス粉末の種類や組成によっては、９９．９９質量％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると、電気抵抗が高く、徴密で気孔の少ない、高純度な絶縁層が得られるので好ましい。
【０１８２】
−電極製造用に使用される無機粒子−
前記電極製造用に使用される無機粒子としては、種々の導電性金属粉末を用いることができる。
前記導電性金属粉末とは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合粉末として用いてもよい。特に、抵抗値を低減できる点から、Ａｇを９０質量％以上含むことが好ましい。
また、Ａｇ（８０〜９８）−Ｐｄ（２０〜２）、Ａｇ（９０〜９８）−Ｐｄ（１０〜２）−Ｐｔ（２〜１０）、Ａｇ（８５〜９８）−Ｐｔ（１５〜２）（以上（  ）内は質量％を表す。）などの３元系或いは２元系の混合貴金属粉末が用いられる。
上記において使用される金属粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、５０質量％粒子径が０．１〜１０μｍが好ましい。
【０１８３】
また、前記無機粒子には、球形率８０個数％以上の金属粉末を５０質量％以上用いることによって、粒子表面積を小さくして、本発明の感光性組成物中の光散乱を抑制することができる。
また、基材上に６００℃以下の温度で焼き付けできる導電性金属の組成を用いることが好ましく、銀又はニッケルを７０〜１００質量％の範囲で含むことが好ましい。
【０１８４】
電極には、前記導電性金属粉末以外に、ガラス成分を含有することが電極層とガラス基板層との接着力を向上する上で有効である。前記ガラス成分は、前記導電性金属粉末を基材との十分な接着力を確保するために用いられる。更に、前記ガラス成分は、前記導電性金属粉末を焼結するための焼結助剤や抵抗値を下げる効果があるので好ましい。
プラズマディスプレイなどのガラス基板上への焼き付けを行う場合は、ガラス成分のガラス転移温度（Ｔｇ）及びガラス軟化点（Ｔｓ）は低いほうが好ましく、それぞれ３００〜５００℃、３５０〜４５０℃であるのが好ましく、前記Ｔｇは３５０〜４５０℃であることがより好ましい。前記Ｔｇが３００℃未満になると、ポリマーバインダーやモノマーなどの有機成分が蒸発する前に焼結が始まってしまうことがある。
【０１８５】
これらの各性能を満足する前記ガラス成分としてのガラスフリットの例としては、Ｂｉ２Ｏ３を２０〜６０質量％の範囲で含有するものが知られている。前記Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０質量％未満の場合は、前記感光性組成物をガラス基板上に焼き付けする時に、ガラス転移点や軟化点を制御するのに十分でなく、基板に対する接着強度を高めるのに効果が少ない。また、６０質量％より多くなると、ガラスフリットの軟化点が低くなり過ぎて、前記感光性組成物中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融することがある。このため、前記感光性組成物の脱バインダー性が悪くなり、導体膜の焼結性が低下したり、基板との接着強度が低下することがある。
【０１８６】
更に、前記ガラスフリットとしては、酸化物換算表記で、Ｂｉ２Ｏ３２０〜６０質量部、ＳｉＯ２３〜６０質量部、Ｂ２Ｏ３３〜６０質量部の組成範囲からなるビスマス含有ホウ珪酸ガラスを用いることによって、電極を５００〜６００℃でガラス基板上に強固に焼き付けできる。
前記ＳｉＯ2 は、３〜６０質量％の範囲で配合することが好ましく、３質量％未満の場合は、基板上に焼き付けたときの接着強度が低下したり、ガラス成分の安定性が低下することがある。また、６０質量％より多くなると、耐熱温度が増加し、６００℃以下でガラス基板上に焼き付け難くなる。
前記Ｂ２Ｏ３は、３〜６０質量％の範囲で配合することが好ましい。前記Ｂ２Ｏ３は、電極の電気絶縁性、強度、熱膨張係数などの電気、機械、及び熱的特性を損なうことのないように、焼付け温度を５００〜６００℃の範囲に制御するために配合される。前記Ｂ２Ｏ３の配合量が３質量％未満では、密着強度が低下することがあり、６０質量％を超えると、ガラス成分の安定性が低下することがある。
前記ＺｎＯは、２〜２０質量％の範囲で配合することが好ましい。前記ＺｎＯの配合量が２質量％未満では、電極をガラス基板上に焼付けする時に、焼付け温度を制御する効果が少ない。前記配合量が２０質量％を超えると、ガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなることがある。
また、前記ガラス成分中に、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などを含有することによって、熱膨張係数、ガラス軟化点、ガラス転移点、及び絶縁抵抗を制御できるが、その量は１５質量％未満であることが好ましい。
【０１８７】
前記電極中のガラス成分含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。プラズマディスプレイパネルの電極の低抵抗化を図るには、ガラス成分の量が低い方が好ましい。
前記ガラスフリットは、電気絶縁性であるので、含有量が５質量％を超えると、電極の抵抗が増大することがある。１質量％未満では、電極膜とガラス基板との強固な接着強度が得られにくいことがある。
【０１８８】
電極層に黒色の金属酸化物又は金属を０．５〜１５質量％含むことによって、黒色電極を形成することができる。
例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＰｔの粉末に、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの金属、又はそれらの酸化物を合計で０．５〜１５質量％混合することによって黒色化することができる。これらの金属酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、酸化ルテニウムを０．５質量％以上含有することによって、より良好な黒色パターンを形成できる。
【０１８９】
本発明の感光性組成物中に、黒色化するための金属や金属酸化物を添加することによって、焼成後のパターンを黒色化することができる。
黒色に着色するために、金属粉末表面に黒色金属又は金属酸化物を付着させる、又は被覆してもよい。
種々の金属又は金属酸化物を銀などの母体金属粉末の表面に化学メッキしたのち、４００〜５００℃で３０分〜数時間焼成することにより、粉末の黒色化が可能となる。
具体的には、所望の金属塩又は金属錯体の水溶液に、母体金属粉末を分散させておき、この分散剤に還元剤を添加して、ガラス粉末に金属を析出させ、その後焼成することにより金属を酸化し、黒色とする。
前記焼成することによって、金属酸化物の添加量が少ない場合は、金属粉末表面に金属酸化物の粉末が均一に、点々と付着する。添加量が多い場合は、均一に被覆され、薄膜が形成される。この際に用いる金属粉末としては、平均粒径が０．５〜５μｍであることが被覆の容易さから好ましい。
【０１９０】
また、付着又は被覆する金属は、酸化物が黒色であるＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉの内、少なくとも１種以上を用いることが好ましい。用いる金属塩又は金属錯体は、上記金属の塩又は錯体であり、水溶性であれば特に制限はないが、例えば、ハロゲン化物、シアン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンミン錯体、ニトロシル錯体、カルボニル錯体、アクア錯体が好ましい。特に、例えば、Ｒｕの場合、２ＲｕＣｌ２（ＯＨ）・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、ＲｕＯ２（ＮＨ３）２（ＯＨ）２、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｒｂ２ＲｕＯ４、Ｃｓ２ＲｕＯ４、（ＮＨ４）２ＲｕＯ４、Ｍｇ２ＲｕＯ４、Ｃａ２ＲｕＯ４、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｂａ２ＲｕＯ４、Ａｇ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ２・Ｈ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ３が好ましい。
付着又は被覆する黒色酸化物は、母体金属粉末量の０．５〜１５質量％であることが、黒色度、パターン形成性、及び焼結性の点で優れていることから好ましい。前記黒色酸化物の被覆量が０．５質量％より小さいと、黒色度が弱くなり、灰色がかって見え、コントラスト向上に効果がないことがある。また、前記被覆量が１５質量％より大きいと、軟化点が上昇したり、熱膨張係数をガラス基板と整合させるのが難しくなることがある。また、黒色度が強くなりすぎて、紫外線が下部まで到達しなくなり、パターン形成性が低下することがある。
【０１９１】
また、黒色電極層のシート抵抗値が５〜１００Ω／ｃｍ２であることが、透明電極と白色電極との間の導通をとるためには重要である。また、上記の導電性金属粉末及びガラスフリットを、バインダーと混練して、本発明の感光性組成物を作製することができる。
前記感光性組成物を用いて、電極層を形成する方法としては、基材上に、感光性黒色ペースト組成物を塗布した後、感光性白色ペースト組成物を塗布し、露光、現像することによって、簡便に電極パターンを形成することができる。このパターンを４００〜７２０℃で焼成することによって、その後に本発明のプラズマディスプレイを得ることができる。
【０１９２】
＜有機溶剤＞
本発明の感光性組成物には、溶液の粘度を調整したい場合に、有機溶剤を加えてもよい。このとき使用される有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、及びこれらの内の１種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
前記有機溶剤は、前記感光性組成物の粘度が２，０００〜２００，００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように添加されるのが好ましい。
前記有機溶剤の含有量は、前記感光性組成物全成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。前記含有量が１質量部未満では、感光性組成物の粘度が高すぎて塗布が困難なことがあり、４０質量部を超えると、粘度が低すぎるため塗布面状が劣化することがある。
【０１９３】
＜その他の成分＞
前記感光性組成物におけるその他の成分としては、特に制限はなく、例えば、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、有機レべリング剤などが挙げられる。
【０１９４】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、紫外線吸収効果の高い紫外線吸収剤を添加することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度な感光性組成物が得られる。
前記紫外線吸収剤としては、有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。
具体的には、例えば、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが挙げられる。
前記有機系染料は、紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系染料及びベンゾフェノン系染料が好ましい。
前記有機系染料の添加量は、本発明の感光性組成物全成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１５〜１質量部がより好ましい。前記添加量が０．０５質量％未満では、紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５質量％を超えると、焼成後の絶縁膜特性が低下することがある。
前記有機系染料からなる紫外線吸収剤の添加方法の一例を上げると、前記有機系染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中にガラス微粒子を混合後、乾燥することによってできる。この方法によって、前記ガラス粉末の、個々の粉末表面に有機の膜をコートした、いわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【０１９５】
−熱重合禁止剤−
前記重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。前記熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。
前記熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、本発明の感光性組成物中に、通常０．００１〜１質量％である。
【０１９６】
−可塑剤−
前記可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１９７】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。前記酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
前記酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、本発明の感光性組成物中に、通常０．００１〜１質量％である。
【０１９８】
−有機レベリング剤−
前記有機レベリング剤は、有機系の界面活性剤、より好ましくはノニオン系の界面活性剤を用いる。
前記有機レベリング剤の具体的な例としては、分子量が３００〜３，０００の特殊ビニル系重合物又は特殊アクリル系重合物を、石油ナフサ、キシロール、トルエン、酢酸エチル、１−ブタノール、及びミネラルターペンなどの溶媒に溶解させた”ディスパロン”（Ｌ−１９８０−５０、Ｌ−１９８２−５０、Ｌ−１９８３−５０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０、＃１９７０、＃２３０、ＬＣ−９００、ＬＣ９５１、＃１９２０Ｎ、＃１９２５Ｎ、Ｐ４０）（以上、楠本化成株式会社製）、ノニオン系界面活性剤”カラースパース”１８８−Ａ、”ハイオニック”ＰＥ、”モディコール”Ｌ、Ｓ−６５、Ｕ−９９、Ｗ−７７（以上、サンノプコ株式会社製）が挙げられる。
前記有機レべリング剤の添加量は、感光性組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。前記添加量が２０質量％より多いと、感光性組成物の感度が低下したり、パターン特性が劣化することがある。また、前記添加量が０．１質量％より少ないと、十分なレベリング効果が得られず、表面にスクリーンメッシュ跡などの凹凸が残ることがある。
【０１９９】
本発明の感光性組成物における各成分の含有量は、前記感光性組成物全成分１００質量部に対して、
１ａ）  オキシム誘導体は、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。
１ｂ）  アクリドン誘導体は、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。
ここで、オキシム誘導体／アクリドン誘導体のモル比は、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましく、３：７〜７：３が特に好ましい。前記オキシム誘導体及びアクリドン誘導体がそれぞれ１質量部未満では感度が不足することがあり、２０質量部を超えると現像性が劣化することがある。前記モル比が１：９未満、又は９：１を超えると、感度が劣ることがある。
２）  バインダーは、３〜４０質量部、より好ましくは１０〜４０、特に好ましくは１０〜３０質量部であり、３質量部未満では現像性が劣り、４０質量部を超えると焼成工程で脱バインダーが阻害される。
３）  重合性化合物は、１０〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。１０質量部未満では感度が低下することがあり、３０質量部を超えると現像速度が速すぎることがある。
４）  無機粒子は、４０〜８０質量部が好ましく、５０〜７０質量部がより好ましい。４０質量部未満では焼成時に有機物が残りやすく、８０質量部を超えると画質が劣化することがある。
【０２００】
前記感光性組成物には、上記成分の他、上述したその他の成分を加えることができる。通常、前記感光性組成物は、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散し作製する。
前記感光性組成物の粘度は、無機粒子、有機溶剤、可塑剤などの添加割合によって適宜調整されるが、２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲から好ましく選択される。前記粘度は、例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍとするには、５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０２０１】
（パターン形成材料）
前記パターン形成材料は、支持体と、該支持体上に本発明の前記感光性組成物からなる感光層を少なくとも有し、目的に応じて、クッション層等の適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【０２０２】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０２０３】
前記支持体の材料としては、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０２０４】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０２０５】
前記支持体としては、転写や露光・現像時のハンドリング性に優れ、適度な離型性を有する支持体が好ましく、この様な転写用支持体の物性としては、引っ張り強度；３，０００〜５，０００ＭＰａ、表面粗さ（Ｒａ）；０．０２〜０．１５μｍの範囲で選択するのが好ましい。
【０２０６】
前記支持体には、表面にワックスコート、メラミンコート、シリコーンコートなどの離型剤処理が施されることが好ましい。
前記離型剤処理方法は、通常、離型剤溶液をフィルム上にバーコート、ディップコート、スピンコートなどの一般的な方法で塗布し、乾燥を９０〜１６０℃、１０〜６０秒で行う。一定厚みに塗布された溶液は、乾燥後、溶媒部分が揮発して、離型剤による離型層が形成される。
前記離型層の厚みは、離型剤溶液の濃度及び塗布膜の厚みに依存する。例えば、濃度０．１質量％の離型剤溶液を支持体上に塗布することにより、厚さ１０ｎｍの離型層を形成することができる。
前記離型層の厚みは、１０ｎｍ以下が好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
前記離型材溶液の濃度は、０．００１〜０．０５質量％の範囲にすることによって、この厚みを得ることができる。このときの剥離強度は、２〜７Ｎ／２４ｍｍの範囲であることが好ましい。離型層が厚すぎると、離型強度が低くなり、感光性組成物を塗布する際に反発性が高すぎて良好なパターンが形成できないことがある。
【０２０７】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０２０８】
＜感光層＞
前記感光層は、前記感光性組成物により形成される。前記感光層の前記パターン形成材料において設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層としては、単層であってもよく、複数層であってもよい。
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜３００μｍが好ましく、２〜２５０μｍがより好ましく、４〜２００μｍが特に好ましい。１μｍ未満では転写が困難であり、３００μｍを超えると塗膜の乾燥負荷が大きく、乾燥速度が低下して経済的に不利になることがある。
【０２０９】
＜その他の層＞
前記パターン形成材料におけるその他の層としては、例えば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
【０２１０】
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【０２１１】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【０２１２】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【０２１３】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０２１４】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【０２１５】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のアルコール類やエステル類；トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。
【０２１６】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０２１７】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０２１８】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０２１９】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含むパターン形成材料の製造が困難となることがある。
【０２２０】
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基材の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【０２２１】
−酸素遮断層（ＰＣ層）−
前記酸素遮断層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成されることが好ましく、厚みが０．５〜５μｍ程度の被膜であることが好ましい。
【０２２２】
−保護フィルム−
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記パターン形成材料において設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０２２３】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０２２４】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
【０２２５】
〔パターン形成材料の製造方法〕
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、パターン形成材料用の感光性組成物溶液を調製する。
【０２２６】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２２７】
次に、前記基材上又は前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
【０２２８】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２２９】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、前記基材上に、本発明の感光性組成物からなる感光層、及び目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。なお、前記感光層及びその他の層については既に述べた通りである。
【０２３０】
＜基材＞
前記基材は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明のパターン形成材料の少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。
前記基材としては、板状の基体が好ましく、いわゆるガラス基板が好適に使用される。前記ガラス基板としては、具体的には、ソーダライムガラスやソーダライムガラスをアニール処理したガラス、又は、高歪み点ガラス（例えば、旭硝子社製、ＰＤ−２００）、日本電気硝子社製の“ＰＰ８”などが挙げられる。
前記ガラス基板のサイズは、特に制限はなく、例えば、厚みが１〜５ｍｍであることが好ましい。
【０２３１】
〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基材の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、本発明のパターン形成材料における少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０２３２】
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０２３３】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２３４】
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ方法及び条件で行う。
【０２３５】
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基材の表面に本発明のパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記パターン形成材料が前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度及び加圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０２３６】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０２３７】
（パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記感光性積層体を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
【０２３８】
本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
【０２３９】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における前記感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体における前記感光層としては、本発明の前記感光性組成物により形成されてなる感光層、及び前記パターン形成材料から転写されてなる感光層が挙げられる。
【０２４０】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０２４１】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０２４２】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましく、例えば、前記感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行う方法が好ましい。
【０２４３】
本発明において「Ｎ重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。  ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明の露光装置又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「Ｎ重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、「Ｎ重描画」及び「多重描画」という用語を用いるものとする。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。
【０２４４】
＜パターン形成装置＞
本発明のパターン形成方法に係るパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図１に示すように、前記パターン形成材料における少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光材料１２（以下、「感光層１２」ということがある）を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ１４を備えている。４本の脚部１６に支持された厚い板状の設置台１８の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド２０が設置されている。ステージ１４は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド２０によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置１０には、ステージ１４をガイド２０に沿って駆動するステージ駆動装置（図示せず）が設けられている。
【０２４５】
設置台１８の中央部には、ステージ１４の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート２２が設けられている。コの字状のゲート２２の端部の各々は、設置台１８の両側面に固定されている。このゲート２２を挟んで一方の側にはスキャナ２４が設けられ、他方の側には感光材料１２の先端及び後端を検知する複数（たとえば２個）のセンサ２６が設けられている。スキャナ２４及びセンサ２６はゲート２２に各々取り付けられて、ステージ１４の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ２４及びセンサ２６は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０２４６】
ここで、説明のため、ステージ１４の表面と平行な平面内に、図１に示すように、互いに直交するＸ軸及びＹ軸を規定する。
【０２４７】
ステージ１４の走査方向に沿って上流側（以下、単に「上流側」ということがある。）の端縁部には、Ｘ軸の方向に向かって開く「く」の字型に形成されたスリット２８が、等間隔で１０本形成されている。各スリット２８は、上流側に位置するスリット２８ａと下流側に位置するスリット２８ｂとからなっている。スリット２８ａとスリット２８ｂとは互いに直交するとともに、Ｘ軸に対してスリット２８ａは−４５度、スリット２８ｂは＋４５度の角度を有している。
【０２４８】
スリット２８の位置は、前記露光ヘッド３０の中心と略一致させられている。また、各スリット２８の大きさは、対応する露光ヘッド３０による露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。また、スリット２８の位置としては、隣接する露光済み領域３４間の重複部分の中心位置と略一致させてもよい。この場合、各スリット２８の大きさは、露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさとする。
【０２４９】
ステージ１４内部の各スリット２８の下方の位置には、それぞれ、後述する使用描素部指定処理において、描素単位としての光点を検出する光点位置検出手段としての単一セル型の光検出器（図示せず）が組み込まれている。また、各光検出器は、後述する使用描素部指定処理において、前記描素部の選択を行う描素部選択手段としての演算装置（図示せず）に接続されている。
【０２５０】
露光時における前記パターン形成装置の動作形態はとしては、露光ヘッドを常に移動させながら連続的に露光を行う形態であってもよいし、露光ヘッドを段階的に移動させながら、各移動先の位置で露光ヘッドを静止させて露光動作を行う形態であってもよい。
【０２５１】
＜＜露光ヘッド＞＞
各露光ヘッド３０は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）３６の各描素部（マイクロミラー）列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ２４に取り付けられている。このため、各露光ヘッド３０による露光エリア３２は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ１４の移動に伴い、感光層１２には露光ヘッド３０ごとに帯状の露光済み領域３４が形成される。図２及び図３Ｂに示す例では、２行５列の略マトリックス状に配列された１０個の露光ヘッドが、スキャナ２４に備えられている。
なお、以下において、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド３０ｍｎと表記し、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア３２ｍｎと表記する。
【０２５２】
また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、帯状の露光済み領域３４のそれぞれが、隣接する露光済み領域３４と部分的に重なるように、ライン状に配列された各行の露光ヘッド３０の各々は、その配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本実施形態では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア３２１１と露光エリア３２１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア３２２１により露光することができる。
【０２５３】
露光ヘッド３０の各々は、図４及び図５に示すように、入射された光を画像データに応じて描素部ごとに変調する光変調手段（描素部ごとに変調する空間光変調素子）として、ＤＭＤ３６（米国テキサス・インスツルメンツ社製）を備えている。このＤＭＤ３６は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた描素部制御手段としてのコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６上の使用領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。
【０２５４】
図４に示すように、ＤＭＤ３６の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア３２の長辺方向と一致する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源３８、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系４０、このレンズ系４０を透過したレーザ光をＤＭＤ３６に向けて反射するミラー４２がこの順に配置されている。なお図４では、レンズ系４０を概略的に示してある。
【０２５５】
上記レンズ系４０は、図５に詳しく示すように、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を平行光化する１対の組合せレンズ４４、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ４６、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ３６上に集光する集光レンズ４８で構成されている。
【０２５６】
また、ＤＭＤ３６の光反射側には、ＤＭＤ３６で反射されたレーザ光を感光層１２の被露光面上に結像するレンズ系５０が配置されている。レンズ系５０は、ＤＭＤ３６と感光層１２の被露光面とが共役な関係となるように配置された、２枚のレンズ５２及び５４からなる。
【０２５７】
本実施形態では、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光は、実質的に５倍に拡大された後、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラーからの光線が上記のレンズ系５０によって約５μｍに絞られるように設定されている。
【０２５８】
‐光変調手段‐
前記光変調手段としては、ｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０２５９】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０２６０】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０２６１】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ３６は図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）５６上に、各々描素（ピクセル）を構成する描素部として、多数のマイクロミラー５８が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、１０２４列×７６８行のマイクロミラー５８が配されてなるＤＭＤ３６を使用するが、このうちＤＭＤ３６に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー５８は、１０２４列×２５６行のみであるとする。ＤＭＤ３６のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより１ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー５８は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー５８の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに１３．７μｍである。ＳＲＡＭセル５６は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのものであり、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【０２６２】
ＤＭＤ３６のＳＲＡＭセル（メモリセル）５６に、所望の２次元パターンを構成する各点の濃度を２値で表した画像信号が書き込まれると、支柱に支えられた各マイクロミラー５８が、対角線を中心としてＤＭＤ３６が配置された基板側に対して±α度（たとえば±１０度）のいずれかに傾く。図７Ａは、マイクロミラー５８がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７Ｂは、マイクロミラー５８がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。このように、画像信号に応じて、ＤＭＤ３６の各ピクセルにおけるマイクロミラー５８の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ３６に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー５８の傾き方向へ反射される。
【０２６３】
図６には、ＤＭＤ３６の一部を拡大し、各マイクロミラー５８が＋α度又はα度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー５８のオンオフ制御は、ＤＭＤ３６に接続された上記のコントローラによって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー５８で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０２６４】
‐光照射手段‐
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始系化合物や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０２６５】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、４００〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０２６６】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０２６７】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源３８は、図８に示すように、複数（たとえば１４個）のレーザモジュール６０を備えており、各レーザモジュール６０には、マルチモード光ファイバ６２の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ６２の他端には、マルチモード光ファイバ６２より小さいクラッド径を有する光ファイバ６４が結合されている。図９に詳しく示すように、光ファイバ６４のマルチモード光ファイバ６２と反対側の端部は走査方向と直交する方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６６が構成されている。
【０２６８】
光ファイバ６４の端部で構成されるレーザ出射部６６は、図９に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６８に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ６４の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。光ファイバ６４の光出射端面は、光密度が高いため集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０２６９】
このような光ファイバは、例えば、図２５に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ６２のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ６４を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ６４の入射端面が、マルチモード光ファイバ６２の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ６４のコア６４ａの径は、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａの径と同じ大きさである。
【０２７０】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ６２の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ６４を、マルチモード光ファイバ６２の出射端部と称する場合がある。
【０２７１】
マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ６２は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ６４は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０２７２】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０２７３】
但し、光ファイバのクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ６４のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０２７４】
レーザモジュール６０は、図２６に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＬＤ５、ＬＤ６、及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７と、１つの集光レンズ２００と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０２７５】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０２７６】
前記合波レーザ光源は、図２７及び図２８に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４００内に収納されている。パッケージ４００は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１０を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４００の開口をパッケージ蓋４１０で閉じることにより、パッケージ４００とパッケージ蓋４１０とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０２７７】
パッケージ４００の底面にはベース板４２０が固定されており、このベース板４２０の上面には、前記ヒートブロック１１０と、集光レンズ２００を保持する集光レンズホルダー４５０と、マルチモード光ファイバ６２の入射端部を保持するファイバホルダー４６０とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ６２の出射端部は、パッケージ４００の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０２７８】
また、ヒートブロック１１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４０が取り付けられており、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７が保持されている。パッケージ４００の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７０がパッケージ外に引き出されている。
【０２７９】
なお、図２８においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズＬ７にのみ番号を付している。
【０２８０】
図２９は、前記コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図２９の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０２８１】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０２８２】
したがって、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０２８３】
集光レンズ２００は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２００は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２００も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０２８４】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０２８５】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０２８６】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０２８７】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３０に示すように、ヒートブロック１１０上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３１Ａに示す、複数（例えば、５個）の発光点１１１ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１１は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１１に撓みが発生し易くなるため、発光点１１１ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０２８８】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１１や、図３１Ｂに示すように、ヒートブロック１１０上に、複数のマルチキャビティレーザ１１１が各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０２８９】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図３２に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１１ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１１を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１１と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、集光レンズ２００と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１１は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０２９０】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２９１】
マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａを、上記マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ２００として、マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１１からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザビームＢのマルチモード光ファイバ６２への結合効率を上げることができる。
【０２９２】
また、図３３に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１１を用い、ヒートブロック１１０上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１１が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１１は、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０２９３】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１１に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０２９４】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザビームＬは、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２９５】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３４Ａ及び図３４Ｂに示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１１が、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０２９６】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０２９７】
マルチキャビティレーザ１１１のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１１ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０２９８】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ６２と、このマルチモード光ファイバ６２の入射端にレーザビームを集光して結合する集光レンズ２００と、が配置されている。
【０２９９】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ２００によって集光されて、マルチモード光フアイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３００】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０３０１】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ６２の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０３０２】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０３０３】
＜＜使用描素部指定手段＞＞
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、Ｎ重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。
【０３０４】
（１）単一露光ヘッド内における使用描素部の指定方法
本実施形態（１）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、各露光ヘッド３０の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０３０５】
露光ヘッド３０の走査方向に対する描素部（マイクロミラー５８）の列方向の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも、若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
となる。本実施形態（１）では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、前記式３より、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０３０６】
図１０は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、１つの露光ヘッド３０の取付角度誤差、及びパターン歪みの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。以下の図面及び説明においては、各描素部（マイクロミラー）により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点について、第ｍ行目の光点をｒ（ｍ）、第ｎ列目の光点をｃ（ｎ）、第ｍ行第ｎ列の光点をＰ（ｍ，ｎ）とそれぞれ表記するものとする。
【０３０７】
図１０の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示し、下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を示したものである。
なお、図１０では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０３０８】
図１０の例では、設定傾斜角度θを上記の角度θidealよりも若干大きい角度を採用した結果として、また露光ヘッド３０の取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度と上記の設定傾斜角度θとが誤差を有する結果として、被露光面上のいずれの領域においても濃度むらが生じている。具体的には、奇数列のマイクロミラーによる露光パターン及び偶数列のマイクロミラーによる露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となり、描画が冗長となる領域が生じ、濃度むらが生じている。
【０３０９】
さらに、図１０の例では、被露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、被露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。このような角度歪みが生じる原因としては、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれ、及びＤＭＤ３６自体の歪みやマイクロミラーの配置誤差等が挙げられる。
図１０の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。
【０３１０】
上記したような、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域における濃度むらを軽減するために、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０ごとに実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された前記演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図１１及び１２を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。
【０３１１】
−実傾斜角度θ´の特定−
図１１は、１つのＤＭＤ３６による露光エリア３２と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態（１）の例では、露光エリア３２の略中心に位置する第５１２列目の光点列と露光ヘッド３０の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、ＤＭＤ３６上の第１行目第５１２列目のマイクロミラー５８、及び第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点Ｐ（１，５１２）及びＰ（２５６，５１２）の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。
【０３１２】
図１２は、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８を点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，５１２）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０３１３】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における右方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０３１４】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における左方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０３１５】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，５１２）の被露光面上における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。同様の測定により、Ｐ（１，５１２）の位置を示す座標も決定し、それぞれの座標を結ぶ直線と、露光ヘッド３０の走査方向とがなす傾斜角度を導出し、これを実傾斜角度θ´として特定する。
【０３１６】
‐使用描素部の選択‐
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、ＤＭＤ３６上の１行目からＴ行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０３１７】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０３１８】
図１３は、上記のようにして実際に使用するマイクロミラーとして選択されたマイクロミラーが生成した光点のみを用いて行った露光において、図１０に示した被露光面上のむらがどのように改善されるかを示した説明図である。
この例では、上記の自然数ＴとしてＴ＝２５３が導出され、第１行目から第２５３行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第２５４行目から第２５６行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図１３に示すとおり、第５１２列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光が実現される。
【０３１９】
一方、図１３の左方の領域（図中のｃ（１）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光点列の傾斜角度が中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも小さくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーのみによる露光では、偶数列による露光パターン及び奇数列による露光パターンのそれぞれにおいて、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０３２０】
また、図１３の右方の領域（図中のｃ（１０２４）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光線列の傾斜角度が、中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも大きくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーによる露光では、図に示すように、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０３２１】
本実施形態（１）では、上述のとおり、第５１２列目の光線列の実傾斜角度θ´が測定され、該実傾斜角度θ´を用い、前記式（４）により導出されたＴに基づいて使用するマイクロミラー５８を選択したが、前記実傾斜角度θ´の特定方法としては、複数の描素部の列方向（光点列）と、前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度をそれぞれ測定し、それらの平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかを実傾斜角度θ´として特定し、前記式４等によって実際の露光時に実際に使用するマイクロミラーを選択する形態としてもよい。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
【０３２２】
一方、前記実傾斜角度θ´の特定は、同一の描素部の列（光点列）中の少なくとも２つの光点の位置に基づく方法に限定されない。例えば、同一描素部列ｃ（ｎ）中の１つ又は複数の光点の位置と、該ｃ（ｎ）近傍の列中の１つ又は複数の光点の位置とから求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
具体的には、ｃ（ｎ）中の１つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる１つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、ｃ（ｎ）列近傍の光点列中の少なくとも２つの光点（たとえば、ｃ（ｎ）を跨ぐように配置された２つの光点）の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
【０３２３】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（１）の使用描素部の指定方法によれば、各露光ヘッドの取付角度誤差やパターン歪みの影響による解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３２４】
（２）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜１＞
本実施形態（２）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０３２５】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部マイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealを採用するものとする。
この角度θidealは、上記の実施形態（１）と同様にして前記式１〜３から求められる。本実施形態（２）において、パターン形成装置１０は、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの角度θidealとなるように、初期調整されているものとする。
【０３２６】
図１４は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれの影響により、被露光面上のパターンに生じる濃度むらの例を示した説明図である。各露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれは、露光ヘッド間の相対位置の微調整が困難であるために生じ得るものである。
【０３２７】
図１４の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した図である。図１４の下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示したものである。
なお、図１４では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０３２８】
図１４の例では、上記したＸ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１との間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な部分が生じてしまっている。
【０３２９】
上記したような、複数の前記露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域に現れる濃度むらを軽減するために、本実施形態（２）では、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１からの光点群のうち、被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を構成する光点のいくつかについて、その位置（座標）を検出する。該位置（座標）に基づいて、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０３３０】
−位置（座標）の検出−
図１５は、図１４と同様の露光エリア３２１２及び３２２１と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光ヘッド３０１２と３０２１による露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド３０１２と３０２１により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。
【０３３１】
図１６は、一例として露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置を検出する際の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第１０２４列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，１０２４）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０３３２】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における右方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置として記録する。
【０３３３】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における左方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）として記録する。
【０３３４】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，１０２４）の被露光面における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。
【０３３５】
−不使用描素部の特定−
図１４の例では、まず、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット２８と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア３２２１の第２５６行目の光点行ｒ（２５６）上の各光点の位置を、Ｐ（２５６，１０２４）、Ｐ（２５６，１０２３）・・・と順番に検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示す露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，ｎ）が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア３２２１の光点列ｃ（ｎ＋１）からｃ（１０２４）を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー（不使用描素部）として特定する。
例えば、図１４において、露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示し、その露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図１７において斜線で覆われた部分７０に相当する露光エリア３２２１の第１０２１行から第１０２４行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
【０３３６】
次に、Ｎ重露光の数Ｎに対して、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ）の位置が検出される。本実施形態（２）では、Ｎ＝２であるので、光点Ｐ（２５６，２）の位置が検出される。
続いて、露光エリア３２２１の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第１０２０列を構成する光点の位置を、Ｐ（１，１０２０）から順番にＰ（１，１０２０）、Ｐ（２，１０２０）・・・と検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）よりも大きいＸ座標を示す光点Ｐ（ｍ，１０２０）が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標とが比較され、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ−１）すなわち光点Ｐ（２５６，１）の位置と、露光エリア３２２１の次列である第１０１９列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。
【０３３７】
その結果、たとえば、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点に対応するマイクロミラーが、実際の露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。これらのマイクロミラーには、常時、そのマイクロミラーの角度をオフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に使用されない。
【０３３８】
このように、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定し、該使用しないマイクロミラーを除いたものを、実際の露光時に使用するマイクロミラーとして選択することにより、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができ、図１７の下段に示すように、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光を実現することができる。
【０３３９】
なお、上記の例においては、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点の特定に際し、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標との比較を行わずに、ただちに、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。
【０３４０】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（２）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３４１】
（３）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜２＞
本実施形態（３）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び２つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０３４２】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部（マイクロミラー５８）を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、前記式１〜３を用いて上記（１）の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０３４３】
図１８は、上記のように各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度が初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の取付角度誤差、並びに各露光ヘッド３０１２と３０２１間の相対取付角度誤差及び相対位置のずれの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【０３４４】
図１８の例では、図１４の例と同様の、Ｘ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１の相対位置のずれの結果として、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な領域７４が生じ、これが濃度むらを引き起こしている。
さらに、図１８の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式（１）を満たす角度θidealよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多となる領域７６が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。
【０３４５】
本実施形態（３）では、まず、各露光ヘッド３０１２と３０２１の取付角度誤差及び相対取付角度のずれの影響による濃度むらを軽減するための使用画素選択処理を行う。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０３４６】
−実傾斜角度θ´の特定−
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を、それぞれ上述した実施形態（２）で用いたスリット２８と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。
【０３４７】
−不使用描素部の特定−
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態（１）における演算装置と同様、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出し、ＤＭＤ３６上の第（Ｔ＋１）行目から第２５６行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５が導出されたとすると、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０３４８】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光量過多となる面積が最小になり、かつ露光量不足となる面積が生じないようになすことができる。
あるいは、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
【０３４９】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、図１４から１７を用いて説明した本実施形態（３）と同様の処理がなされ、図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。
【０３５０】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（３）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３５１】
以上、パターン形成装置１０による使用描素部指定方法ついて詳細に説明したが、上記実施形態（１）〜（３）は一例に過ぎず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。
【０３５２】
また、上記の実施形態（１）〜（３）では、被露光面上の光点の位置を検出するための手段として、スリット２８と単一セル型の光検出器の組を用いたが、これに限られずいかなる形態のものを用いてもよく、たとえば２次元検出器等を用いてもよい。
【０３５３】
さらに、上記の実施形態（１）〜（３）では、スリット２８と光検出器の組による被露光面上の光点の位置検出結果から実傾斜角度θ´を求め、その実傾斜角度θ´に基づいて使用するマイクロミラーを選択したが、実傾斜角度θ´の導出を介さずに使用可能なマイクロミラーを選択する形態としてもよい。さらには、たとえばすべての使用可能なマイクロミラーを用いた参照露光を行い、参照露光結果の目視による解像度や濃度のむらの確認等により、操作者が使用するマイクロミラーを手動で指定する形態も、本発明の範囲に含まれるものである。
【０３５４】
なお、被露光面上に生じ得るパターン歪みには、上記の例で説明した角度歪みの他にも、種々の形態が存在する。
一例としては、図２０Ａに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア３２に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図２０Ｂに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学要素（たとえば１枚レンズである図５のレンズ５２及び５４）の透過率の位置依存性や、ＤＭＤ３６自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。
【０３５５】
上記の実施形態（１）〜（３）によれば、本露光に実際に使用するマイクロミラーを選択した後の、これらの形態のパターン歪みの残留要素も、上記の角度歪みの残留要素と同様、多重露光による埋め合わせの効果で均すことができ、解像度や濃度のむらを、各露光ヘッドの露光領域全体にわたって軽減することができる。
【０３５６】
＜＜参照露光＞＞
上記の実施形態（１）〜（３）の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。
【０３５７】
図２１は、単一露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２１Ａに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２１Ｂに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３５８】
図２２は、複数の露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２２に実線で示した、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２２に斜線で覆って示す領域８６及び網掛けで示す領域８８内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３５９】
図２３は、単一露光ヘッドを用い、全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２３Ａに実線で示した１行目から１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２３Ｂに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３６０】
図２４は、複数の露光ヘッドを用い、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）について、それぞれ全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２４に実線で示した第１行目から第１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２４に斜線で覆って示す領域９０及び網掛けで示す領域９２内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３６１】
以上の実施形態（１）〜（３）及び変更例においては、いずれも本露光を２重露光とする場合について説明したが、これに限定されず、２重露光以上のいかなる多重露光としてもよい。特に３重露光から７重露光程度とすることにより、高解像度を確保し、解像度のばらつき及び濃度むらが軽減された露光を実現することができる。
【０３６２】
また、上記の実施形態及び変更例に係る露光装置には、さらに、画像データが表す２次元パターンの所定部分の寸法が、選択された使用画素により実現できる対応部分の寸法と一致するように、画像データを変換する機構が設けられていることが好ましい。そのように画像データを変換することによって、所望の２次元パターンどおりの高精細なパターンを被露光面上に形成することができる。
【０３６３】
[その他の工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、及びメッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
【０３６４】
−現像工程−
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０３６５】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０３６６】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０３６７】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３６８】
−エッチング工程−
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。
前記エッチングパターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
【０３６９】
−メッキ工程−
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。
【０３７０】
（プラズマディスプレイ）
本発明のプラズマディスプレイとしては、電源方式が交流のＡＣ型であってもよいし、直流のＤＣ型であってもよいが、ＡＣ型が一般的であるので好ましい。
前記ＡＣ型である場合の構造としては、特に制限はないが、例えば、図３５に示す通りであり、従来例と基本的な構成に特に相違はない。
【０３７１】
便宜のため、より詳しく説明すると、前記プラズマディスプレイは、背面板３０８に形成された赤色蛍光体層３１３、緑色蛍光体層３１４、及び青色蛍光体層３１５が内部空間内に面するように、前面板３０１と前記背面板３０８とを封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなる。なお、前記各色蛍光体層３１３〜３１５は、前記前面板３０１に形成してもよいし、前記前面板３０１及び前記背面板３０８の双方に形成してもよい。
前記前面板３０１には、表示面側の基板であり表示用放電のための透明電極（サスティン電極３０４、スキャン電極３０３）が形成されている。また、図示の例のように、より抵抗の低い電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極３０５を形成してもよい。ただし、前記バス電極３０５は、材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていて、不透明であることが多い。したがって、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極及び透明誘電体層３０６の保護膜として、図示のようにＭｇＯ保護膜３０７が形成される場合が多い。
一方、前記背面板３０８には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極３１０）が形成されている。セルを仕切るための隔壁層３１２は、前記各色蛍光体層３１３〜３１５と同様に、前記前面板３０１及び前記背面板３０８のどちらかまたは両方に形成してもよいが、図示のように、背面板３０８のみに形成される場合が多い。
前記プラズマディスプレイは、前記前面板３０１と前記背面板３０８とが封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅ等の放電ガスが封入されている。
【０３７２】
前記本発明のプラズマディスプレイは、前記本発明のパターン形成方法により形成されたパターンを含む。具体的には、隔壁層及び電極が、前記パターンに基づいて製造される。
【０３７３】
＜プラズマディスプレイの製造方法＞
前記プラズマディスプレイの製造方法としては、特に制限はなく、公知の工程をｔ系儀選択して製造することができるが、主に、部材作製工程、封着工程、並びに真空排気及び放電ガス封入工程が挙げられる。
【０３７４】
−部材作製工程−
−−前面板の形成−−
前記前面板に用いるガラス基板としては、特に制限はないが、一般的にはソーダライムガラスやソーダライムガラスをアニール処理したガラス、又は、高歪み点ガラス（例えば、旭硝子社製；ＰＤ−２００）、日本電気硝子社製のＰＰ８など挙げられる。
前記ガラス基板のサイズは特に制限はなく、例えば、厚みが１〜５ｍｍのものが挙げられる。
【０３７５】
−−前面板における電極の形成−−
まず、前記ガラス基板の上に、黒色電極製造用の感光性組成物（感光性黒色ペースト組成物）を塗布する。前記塗布は、ガラス基板の全面に行ってもよいし、部分的に行ってもよい。
塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等の方法が挙げられる。
前記塗布の厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、感光性組成物の粘度を選ぶことによって調整できるが、プラズマディスプレイなどの電極に用いる場合は１０〜１００μｍが好ましく、乾燥後には５〜３０μｍ程度の厚みとなることが好ましい。
【０３７６】
前記塗布に際し、前記感光性黒色ペースト組成物と前記ガラス基板との密着性を高めるために、予めガラス基板の表面処理を行うことができる。
表面処理液としては、シランカップリング剤又は有機金属を、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶剤で０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記有機金属としては、例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどが挙げられる。
次に、前記表面処理液を、スピナーなどで基板上に均一に塗布した後、８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。また、ポリマーフィルム上に塗布した場合、フィルム状の感光性黒色ペースト組成物シート（感光性グリーンシート）をガラス基板上に張り付けることによって、簡便にガラス基板上への塗布を行うことができる。
乾燥後、白色電極製造用の感光性組成物（感光性白色ペースト組成物）の乾燥後厚みが２〜５０μｍになるように塗布する。塗布する方法としては、前述の感光性黒色ペースト組成物を塗布する各種の方法が同様に挙げられる。
【０３７７】
その後、パターン露光を前記パターン形成装置で行う。この際に使用される活性光源としては、近紫外線レーザ発振の確認されている窒化ガリウムレーザ系では、発振波長を３６０〜４４０ｎｍに有するＧａＮ系量子井戸半導体レーザ、及び３６０〜４３０ｎｍに発振波長を有する導波路ＭｇＯ−ＬｉＮｂＯ３ 反転ドメイン波長変換デバイス型のレーザも挙げられる。これらのレーザによって、０．１〜３００Ｗのレーザ出力で照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１，０００Ｗ、好ましくは２，０００Ｗのレーザを照射する。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
より好ましい活性光源は、たとえば、波長が４００〜４１０ｎｍを発光するＧａＮ系半導体レーザである。露光条件は塗布厚みによって異なるが、照度１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２で、露光速度１０〜６０ｍｍ／ｓｅｃの速度で露光量１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行う。その際にレーザビーム径は５〜１０μｍで使用され、解像度５〜１００μｍが達成可能である。
【０３７８】
塗布した感光性組成物表面には、酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上させることができる。
前記酸素遮蔽膜としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリビニルピロリドンとの混合物や、セルロースなどの膜、ポリエステルなどのフィルムが挙げられる。
前記ＰＶＡとポリビニルピロリドンとの混合物による膜の形成方法としては、濃度が０．５〜５質量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって溶剤と水分を蒸発させて行う。この際に、水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性がよくなり蒸発が容易になるので好ましい。前記ＰＶＡとポリビニルピロリドンとの混合溶液濃度は、１〜３質量％がより好ましい。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡを含む塗布層によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち、感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡ含有膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するものと思われる。
【０３７９】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性組成物の上に、これらのフィルムを張り付けて用いる。
感光性黒色ペースト組成物を塗布乾燥後、１回露光し、感光性白色ペースト組成物を塗布後に再露光を行う方法を用いてもよいが、露光工程が２回必要になり、工程が長くなる欠点がある。
【０３８０】
その後、現像液を使用して現像を行なうが、前記現像方法としては、、浸漬法、スプレー法、ブラシ法が挙げられる。
前記現像液は、感光性組成物中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
前記感光性組成物中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。
前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用してもよいが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
前記有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
前記アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％が好ましい。前記アルカリ水溶液の濃度が、０．０１質量％未満であると、未露光部が除去されないことがあり、１０質量％を超えると、パターン部を剥離させたり、露光部を腐食させる虞がある。
前記現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【０３８１】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、感光性組成物や基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。
焼成温度は、４００〜７２０℃で行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉や、ベルト式やローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。
また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃での加熱工程を導入してもよい。
【０３８２】
−−透明誘電体層の形成−−
次に、放電のための複数の電極を形成したガラス基板上に、透明誘電体層をスクリーン印刷やスリットダイなどにより形成する。
透明誘電体材料としては、特に制限はないが、使用する電極材料などにより、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２などを含有するガラス等やＺｎＯ系ガラスが適用される。
前記透明誘電体材料としては、ＩＴＯなどの透明電極との反応抑制やバス電極に銀を用いた場合の着色抑制を目的とした高軟化点ガラス（サスティン電極、スキャン電極側）と、透過率向上を目的とした低軟化点ガラス（ＭｇＯ保護膜層側）とを積層した材料でもよい。
前記透明誘電体層中には、気泡やクラックがあると絶縁破壊を生じたり、絶縁破壊に至らなくとも部分放電が生じ放電電流が不安定になることがあるので、これらはできるだけ少ない方がよい。
透明誘電体層用の感光性組成物のバインダーとしては、塗布方法や塗布厚みなどにより適宜調整できるが、後述するセルロース系樹脂やアクリル系樹脂が好適に使用できる。
前記バインダー中の溶媒としては、使用する樹脂成分を十分溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、テルピネオールなどが挙げられる。
更に、必要に応じて、分散剤、可塑剤、消泡剤、助燃剤、チキソ剤などを含んでもよい。
樹脂成分と溶媒との比率や、無機材料とバインダーとの比率は、特に制限はなく、塗布方法や塗布厚みなどにより任意に設定できる。焼成温度も特に制限はなく、ガラス基板、有機バインダーの分解温度、ガラス材料の軟化点から適宜調整でき、一般的には５００〜６５０℃程度が好ましい。
放電のための複数の電極及び透明誘電体層を形成したガラス基板上に、放電によるイオン衝撃からの保護を目的としてＭｇＯ保護膜を形成することも好ましい。
前記ＭｇＯ保護膜の形成方法としては、例えは、電子ビーム蒸着法、プラズマ蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、Ｍｇターゲットの反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【０３８３】
−−背面板の形成−−
前記背面板に用いるガラス基板としては、前記前面板の説明において述べたものと同様のものを用いることができる。
【０３８４】
−−背面板における電極の形成−−
前記ガラス基板上に、前記前面板と同様に、スクリーン印刷や感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって、銀やアルミ、銅、金、ニッケル、酸化錫、ＩＴＯ等を含むアドレス電極層をパターン形成する。更に、放電の安定化のために前記アドレス電極層の上に誘電体層を設けてもよい。該誘電体層を設ける場合、誘電体材料の誘電率や誘電体層の厚みは、プラズマディスプレイの駆動波形により適宜設定できるが、気泡やクラックなどがないことが好ましい。気泡やクラックがあると絶縁性が低下し、絶縁破壊に至らずとも部分放電（ボイド放電）が生じ、異常な電流が流れたり、メモリーのための蓄積電荷が過剰になったり、不足したりしやすくなる。
【０３８５】
−−誘電体層の形成−−
前記誘電体層用材料は、特に制限はないが、ガラス転移点４００〜５５０℃、軟化点４５０〜６００℃である低融点ガラスを無機成分の５０〜９５質量％と、フィラーを無機成分の５〜５０質量％含有することが好ましい。前記誘電体層を形成する低融点ガラスのガラス転移点を５００℃以下、軟化点を６００℃以下とすることで、高温焼成を必要とせず、焼成の際にガラス基板に歪みを生じない。また、前記ガラス転移点を４００℃以上、軟化点を４５０℃以上とすることで、後工程の蛍光体層の形成や封着の際に誘電体層に歪みを生じることがなく、膜厚精度を保つこともできる。
誘電体層用組成物に配合される前記無機成分中の低融点ガラスは、酸化物換算表記で、下記１）〜４）からなる組成を有するものが好ましい。
１）酸化ビスマス １０〜８５質量％
２）酸化珪素 ３〜５０質量％
３）酸化ホウ素 ５〜４０質量％
４）酸化亜鉛 ４〜４０質量％
この組成範囲であると、５２０〜５８０℃でガラス基板上に焼き付けることができる誘電体組成物が得られる。
【０３８６】
更に、蛍光体の発光を有効に利用することを目的として、誘電体層をできるだけ白色化する方がよい場合には、酸化チタンや酸化アルミニウムなどの白色フィラーを添加することもできる。
前記白色フィラーの添加量は、白色度、焼結性、表面粗さなどにより適宜調整できるが、ガラス材料中に０．５〜３０質量％程度であることが好ましい。
また、電荷の蓄積性を調整することを目的として、金、クロム、ニッケル、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの導電性のあるフリットを添加することもできる。
前記フリットの添加量は、駆動波形や誘電体層の厚みや誘電率により適宜調整できるが、ガラス材料中に０．０１〜１０質量％程度であることが好ましい。
前記誘電体層用組成物のバインダーとしては、特に制限はないが、後述するセルロース系樹脂やアクリル樹脂などが使用できる。
前記バインダー中の溶媒としては、使用する樹脂成分を十分溶解できるものであれば特に制限はなく、樹脂成分と溶媒との比率も限定されず、塗布方法や塗布厚みなどにより任意に設定できる。無機成分とバインダーとの比率も、特に制限はなく、塗布方法や塗布厚みなどにより任意に設定できる。
アドレス電極層を形成したガラス基板上に、セルを仕切るための隔壁層を本発明の感光性組成物を用いて形成する。
【０３８７】
−−隔壁の形成−−
形成した誘電体層上に隔壁パターンを塗布する。この場合、直接感光性組成物を全面塗布、又は部分的に塗布した後パターニングする方法と、ポリマー製フィルムの上に感光性組成物を塗布、パターニングしたものを誘電体層上に転写する方法とがある。
塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法が挙げられる。
塗布厚みは、塗布回数、感光性組成物の粘度を適宜選択して調整できる。
塗布した後、前記のように青紫色レーザを光源とするパターン形成装置を用いて、直接描画により露光を行う。
【０３８８】
塗布した感光性組成物表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。
前記酸素遮蔽膜としては、前記のようにポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物やセルロースなどの膜、ポリエステルなどのフィルムが挙げられる。
前記ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性組成物の上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法も挙げられる。
【０３８９】
露光後、感光部分と非感光部分との現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、前記現像方法としては、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などが挙げられる。
前記現像液については、「前面板における電極の形成」の項で述べた通りである。
【０３９０】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、感光性組成物や基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。
焼成炉としては、バッチ式の焼成炉や、ベルト式又はローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。
前記ガラス基板上にパターン加工する場合は、５４０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入してもよい。
前記隔壁層のパターニングは、焼成による収縮を考慮して行うとよいが、焼成後の隔壁層のサイズとしてはピッチ１００〜２５０μｍ、高さ６０〜２２０μｍ、幅１５〜６０μｍのものが好ましく、主としてストライプ状に形成されるが、格子状を有する場合もある。
また、前記のように、電極、誘電体層、隔壁をそれぞれの工程で焼成すると、誘電体層に亀裂が入りやすいので、亀裂防止のため、誘電体形成後にキュアを行い、引き続き隔壁層用の感光性組成物を塗布し、隔壁パターン形成後に焼成することも有効である。
誘電体のキュア条件は１４０〜３００℃の温度範囲で３〜３０分の時間範囲が好ましく、１５０〜２５０℃で、５〜３０分がより好ましい。ここでいうキュアとは、約１２０℃以下で行われる乾燥を含まない。つまり、誘電体ペースト組成物を塗布した後に上記の温度、時間で塗布膜をキュアすることにより、単に乾燥させるだけで起こる、塗布膜の硬化が不充分であるために、その後の焼成時に誘電体層に亀裂が発生してしまうという問題がなくなる。前記キュアには熱風乾燥機やＩＲ乾燥機を用いることができる。
【０３９１】
−−蛍光体層の形成−−
前記蛍光体層は、蛍光体ペースト組成物を、スクリーン印刷法、ノズル法、インクジェット法だけでなく、更に感光成分を添加したペースト組成物を用いた感光性ペースト組成物法によって塗布することができる。これらの方法は、大面積に均一に蛍光体層を形成しやすい点で有利である。また、前記蛍光体ペースト組成物そのものを塗布して形成する以外にも、蛍光体ペースト組成物を一度シート状にしたものを用いてもよい。
前記蛍光体としては、特に制限はないが、例えば、青色蛍光体では、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ２ＰＯ７：Ｓｎ、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ、Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｌ、（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２：Ｔｌ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ、（Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、ＭＭｇＡｌ１４Ｏ２３、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＭＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、ＭＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４、Ｍ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２、Ｍ３Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８、Ｍ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ２５などが挙げられる。元素ＭはＢａ、Ｓｒ、及びＣａの少なくとも１種を含むことが好ましい。赤色蛍光体では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ又はＧｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎが挙げられる。緑色蛍光体では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ又はＡｌ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ又はＡｓ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ又はＡｌ、ＺｎＯ：Ｚｎが挙げられる。なお、カッコ内に（Ｆ，Ｃｌ）のように記載されているものは、これらの混合成分を意味する。輝度、色純度などの画質性能、及び長時間点灯による輝度劣化抑制という観点からは、前記青色蛍光体としては、２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）、前記緑色蛍光体としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、前記赤色蛍光体としては、（Ｙ又はＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕが好ましく用いることができる。
前記蛍光体ペースト組成物中には、発光強度、色度等の調整のために２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体以外の蛍光体や他の無機材料を含んでいてもよいが、前記２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
前記蛍光体以外には、カーボンブラック、チタンブラックなどの顔料や、水ガラス、低融点ガラスなどの結着材も含んでもよい。また、パネル点灯時や焼成による輝度劣化抑制、ペースト組成物中での分散性向上を目的とした被覆層を設けてもよい。
被覆材料としては、蛍光体材料やプロセス条件にもよるが、輝度劣化とペースト組成物での分散性向上との両面からは、リン酸塩やＭｇＦ２やＣａＦ２などのフッ化物を被覆するのが好ましい。
蛍光体ペースト組成物の樹脂成分は、蛍光体粉末の発光強度の劣化の少ない通常４００〜５５０℃程度の比較的低温で焼成される熱可塑性樹脂が好ましく、このような低温で焼成できる樹脂成分としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ヒドロキシルエチルプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｉ−プロピルメタクリレート、ポリ−ｉ−ブチルメタクリレートや必要に応じてこれらの塗布性や熱分解性を改善するために、これらにメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、蛍光体ペースト組成物以外の透明誘電体ペースト組成物、誘電体ペースト組成物、隔壁層ペースト組成物の樹脂としても使用できる。
【０３９２】
蛍光体粉末及び樹脂成分の含有量は、乾燥状態の蛍光体ペースト組成物に対して、蛍光体粉末が７０〜９５質量％、樹脂成分５〜３０質量％であることが好ましく、蛍光体粉末が８０〜９０質量％、樹脂成分が１０〜２０質量％であることがより好ましい。ここで、前記樹脂成分とは、樹脂を溶媒に溶解させる前の固形分を意味する。
前記樹脂成分が５質量％未満である場合には、前記蛍光体ペースト組成物中の蛍光体粉末の分散安定性、蛍光体ペースト組成物の粘度や流動性、塗布膜の膜厚保持性などを得ることができなくなる傾向にある。また、前記樹脂成分が３０質量％を超えると、焼成による樹脂成分の除去が不完全になり残渣として残り発光強度が低下する傾向にあり、また焼成で有機成分を除去するのに時間を要し、蛍光体粉末自体の焼成劣化が増大する傾向にある。
【０３９３】
前記蛍光体ペースト組成物の溶媒は、樹脂成分と分離しない有機溶媒であればよく、アルコール類、エーテル類、エステル類など、及びその混合系が好ましい。特に、バインダー樹脂をよく溶解すると共に、蛍光体粉末を十分に分散させ、塗布性が優れていることからテルピネール（ターピネオール）を用いることが好ましい。また、蛍光体ペースト組成物の粘度調整をするため、テルピネオールに芳香族系アルコール、例えばベンジルアルコールを混合することが好ましい。前記樹脂成分と溶媒との比率は、前記蛍光体ペースト組成物の粘度、塗布性などの観点から適宜調節することができる。
【０３９４】
前記蛍光体ペースト組成物は、更に必要に応じて、アニオン性や非イオン性界面活性剤等の有機化合物分散剤や、高級脂肪族系アルコール、可塑剤（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセル等）等を含有してもよい。また、前記蛍光体ペースト組成物の糸引きや蛍光体層塗布形状の観点から、必要に応じて、チキソトロピー性付与剤を添加してもよい。
前記チキソトロピー性付与剤としては、例えば、シリカ微粒子（例えば、日本アエロジル製；３８０、Ｒ９７４）が挙げられる。
【０３９５】
前記蛍光体ペースト組成物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、撹拌機を用いてバインダー樹脂を溶媒中に加熱溶解して作製したバインダー溶液に対し、蛍光体粉末を例えば３本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を用いて混練することで製造することができる。
具体的には、例えば、予め所定量に調整しておいたバインダーと蛍光体とを混合するだけでなく、所定量より溶媒又は樹脂成分を少な目にしたバインダーと蛍光体とを混合し、後に残りの溶媒又は樹脂成分を追加・混合したりすることができる。特に、所定量よりも樹脂成分を少なめにし、有機バインダーと蛍光体とを混合して予めスラリーを作製しておき、所定量になるように最後に残りの樹脂成分と溶媒とを追加・混合することが好ましい。
最後に、蛍光体ペースト組成物に用いたバインダーである樹脂が、十分脱バインダーする温度で焼成する。
前記焼成温度は、前記樹脂にエチルセルロースを用いた場合、４８０〜５５０℃程度であることが好ましい。前記青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを用いた場合では、焼成による輝度劣化が生じやすいので、５００℃以下程度が好ましい。
このようにして、背面板を作製することができる。
【０３９６】
−封着工程−
前記封着工程は、前面板と背面板とを封着用のガラスフリットを用いて封着する工程である。
本発明に使用する封着用のガラスフリット材料としては、特に制限はないが、例えば、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３等を含有する低融点ガラスと、セラミックスフィラーからなる複合系フリットや、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３等からなる結晶性フリットとを好ましく用いることができる。各組成については、使用するガラス基板の熱膨張係数や封着後の工程での最高処理温度などによって適宜選択することができる。
前面板と背面板の間の所定の位置に封着用ペースト組成物を塗布する方法としては、封着用ガラスフリットをペースト組成物化し、背面板と前面板とのどちらか一方、又は双方に塗布する方法が挙げられる。
前記封着用ペースト組成物に用いるポリマー及び溶媒としては特に制限はないが、例えば、ポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、溶媒としてα−ターピネオール等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法などが挙げられる。
次に、塗布した封着ペースト組成物中の樹脂や溶媒などを除去する目的で、封着ペースト組成物を塗布した部材を焼成する。焼成温度、保持時間は使用する樹脂や溶媒により適宜選択できるが、前記樹脂が脱バインダーする温度で一定時間保持し、その後封着用ペースト組成物が流動性を示さない範囲でさらに温度を上げるのが好ましい。
更に、封着ペースト組成物が塗布・焼成された部材とそれと対になる部材を貼り合わせ、ガラスフリットの軟化点以上の温度で一定時間保持することで前面板と背面板とを封着する。封着温度や保持時間は、ガラスフリットの材料により適宜設定することができる。
以上、塗布した封着ペースト組成物の脱バインダーと、前面板と背面板との封着とをそれぞれ行う場合について記したが、封着ペースト組成物の脱バインダー後、室温まで冷却せずに、予め前面板と背面板とを所定の位置に配しておき、ガラスフリットの軟化点以上まで加熱・保持することで封着を行い、後述する真空排気工程を行ってもよい。
【０３９７】
−真空排気・放電ガス封入工程−
封着した前面板と背面板内部とを真空排気し、１０−２Ｐａ程度まで到達したら、封着された前面板と背面板との加熱を始める。
加熱温度は、封着ペースト組成物が流動性を示さない範囲であれば特に制限はなく、前面板上にＭｇＯ膜を形成した場合では、通常２００〜３８０℃程度が好ましい。
また、保持時間も特に制限はなく、大型のプラズマディスプレイになれば保持時間は長くなるが、４２インチ程度のプラズマディスプレイでも１０時間以下程度である。
排気しながら所定の加熱を行った後、排気を続けながら室温付近まで封着した前面板と背面板とを冷却し、後に、放電ガスを６７ｋＰａ程度まで導入し、封止を行う。
前記放電ガスとしては、特に制限はなく、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる混合ガスが挙げられる。
最後に、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを完成する。
【実施例】
【０３９８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
−構造式（Ａ）で表される樹脂（バインダー）の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７体積％混気雰囲気下、ＳＭＡ１０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体（モル比＝５０／５０、質量平均分子量＝５，０００））１０１ｇをγ−ブチロラクトン１０２ｇに溶解し、メタノール１６ｇを添加して、６４℃で６時間反応継続後、室温まで冷却して共重合体モノエステルを得た。得られた共重合体モノエステルの一部をサンプリングして、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で分子量分布を測定し、標準単分散ポリスチレンで校正したところ、質量平均分子量は５，９００と求められた。また、Ｔｇは３９３Ｋであり、固形分酸価は２３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、得られた共重合体モノエステル溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇと、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇとを添加し、１００℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート３５．５ｇを加えて、更に１００℃で１０時間反応させて下記構造式（Ａ）で表される樹脂の固形分濃度が６２質量％の溶液を得た。得られた構造式（Ａ）で表される樹脂の固形分酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は２５ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は７，８００であった。
得られた樹脂溶液を多量のｎ−ヘキサンに注ぐことにより樹脂を析出し、室温下で乾燥することにより粉末状の構造式（Ａ）で表される樹脂を得た。
【化６８】
2007248516.tif 000063
【０３９９】
（合成例２）
ベンジルメタクリレート５２．８ｇ、メタクリル酸６０．２ｇ、アゾビスイソバレロニトリル０．６７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製、ＭＦＧ）１６６ｇからなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に３時間かけて滴下した。その後、４時間反応させてアクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート５２．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１ｇを加え、空気を吹き込みながら８０℃で８時間反応させた後、固形分濃度が５０質量％になるように調製し、不飽和基を持つ下記構造式（Ｂ）で表される樹脂Ｃの溶液（Ｔｇ：３４８Ｋ、固形分酸価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価：３６ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量：２０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量％溶液）を得た。
なお、前記構造式（Ｂ）で表される樹脂の質量平均分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、単分散ポリスチレンで較正して決定した。
【化６９】
2007248516.tif 000064
【０４００】
（実施例１）
−隔壁層製造用感光性組成物の調製−
下記のイ）〜（ト）の組成から成る混合物を９５０℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して、平均屈折率１．５８６で、ガラス転移点、軟化点がそれぞれ４７６℃、５１９℃で平均粒子径が、２．６μｍの微細なガラス微粒子Ｐ１を得た。
なお、前記平均屈折率は、Ｘｅ光源を備えた日本分光社製エリプソメ−タ（Ｍ−２２０型）を用い、４０５ｎｍにおいて測定した。また、前記平均粒子径は、レーザ式粒度分布測定装置（マイクロトラック  ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。
イ）Ｌｉ２Ｏ・・・９質量部
ロ）ＳｉＯ２・・・２２質量部
ハ）Ａｌ２Ｏ３・・・２３質量部
ニ）Ｂ２Ｏ３・・・３３質量部
ホ）ＢａＯ・・・４質量部
ヘ）ＺｎＯ・・・２質量部
ト）ＭｇＯ・・・７質量部
前記ガラス微粒子Ｐ１を含む、以下の組成から成る隔壁層製造用感光性組成物を、３本ローラーで混練した。
１）ガラス微粒子Ｐ１・・・６０質量部
２）前記構造式（Ａ）で表される樹脂（合成例１のバインダー粉末）・・・１０質量部
３）トリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」と称す）・・・１０質量部
４）下記構造式Ｎｏ３５で表されるオキシム誘導体（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＧＩ３２５、以下「ＯＥ−３５」と称す）・・・３質量部
５）２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン（ＮＢＣＡ、以下「ＳＤ−１４」と称す）・・・３質量部
６）スダンIV＊・・・０．０１質量部
７）γ−ブチロラクトン・・・１７質量部
＊スダンIVとは化学式Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４０、分子量３８０．４５のアゾ系有機染料である。
【化７０】
2007248516.tif 000065
【０４０１】
前記隔壁層製造用感光性組成物を耐熱ガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ−２００）上にスクリーン印刷法により塗布後、８０℃で３０分乾燥し、厚み１０μｍの感光層を有する感光性積層体を作製して下記のように最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、及び黄色安全灯適性の評価を行った。結果を表４に示す。また、前記隔壁層製造用感光性組成物の組成を表１に示す。
【０４０２】
＜最短現像時間＞
前述のようにして得られた、ガラス基板上に感光層が塗布乾燥された感光性積層体の前記感光層に現像処理を行った。前記現像処理は、ガラス基板上の前記感光層の全面にアルカリ現像液として、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液を３５℃でスプレーすることによって行い、前記感光層が完全に除去されるまでの所要時間を測定し、これを最短現像時間とした。
【０４０３】
＜感度＞
前記隔壁層形成用感光性組成物からなる感光層に対し、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、１０ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、ガラス基板上の感光層の全面に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をスプレーにて前記の方法により求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが露光前と同じ厚みとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（感度）とした。
【０４０４】
＜解像度＞
上記と同様の方法により前記感光性積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記感光層を有するガラス基板上に、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅２０μｍ〜２００μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅２０μｍ〜２００μｍまで１０μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記感度の測定で求めた感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。前記ガラス基板上の感光層の全面に、前記現像液としてモノエタノールアミン水溶液（３５℃、０．３質量％）を前記の方法により求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付きガラス基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０４０５】
＜エッジラフネス＞
前記パターン形成装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように露光を行った以外は、前記解像度の測定と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンのうち、ライン幅６５μｍのラインの任意の５箇所について、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製；対物レンズ５０倍）を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所（山頂部）と、最もくびれた箇所（谷底部）との差を絶対値として求め、観察した５箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。
【０４０６】
＜黄色安全灯適性＞
（１）パターン線幅の測定
前記感光性積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体の感光層に対して、前記パターン形成装置を用いて、隔壁パターンの場合は底部に幅１５０μｍ×長さ５００μｍの凸部が形成されるパターン（電極パターンの場合は幅１５μｍ×長さ３００μｍを使用）が、２０個形成されるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。この際の露光量は、前記感度の測定で得られた、パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。
これを前述の様に現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、形成されたパターン底部の幅を測定し、この幅の平均値を求め、これをパターンの線幅とした。
（２）パターンの線幅の変動量測定
黄色安全灯（黄色蛍光灯である日立社製、ＦＬＲ４０Ｓ−Ｙ／Ｍ−Ｂ）により、５００ｌｘの照度（ミノルタ社製、Ｔ−１Ｍにて測定）で光を６時間照射する前の感光性積層体、及び照射後の感光性積層体について、（１）の測定方法により、パターンの線幅を測定し、その差の絶対値を、パターンの線幅の変動量として測定した。
隔壁パターンの場合は、前記変動量が、５μｍ未満であれば○、５〜７．５μｍであれば△、７．５μｍ超であれば×として評価を行った。一方、電極パターンの場合は、前記変動量が、１μｍ未満であれば○、１〜１．５μｍであれば△、１．５μｍ超であれば×として評価を行った。
【０４０７】
−隔壁層の製造−
上記のようにして求めた、最短現像時間と感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量との値を用いて、前記感光層に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅３０μｍ）をを担持する青紫色レーザ光による露光を行った。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像を行い、ガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成したところ、露光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まりのない、良好な隔壁パターンが形成された。
パターン加工終了後、前記ガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５７０℃で１５分焼成し、隔壁層を製造した。
得られた隔壁層の厚みムラ（μｍ）を、以下のようにして測定した。結果を表３に示す。
【０４０８】
＜厚みムラ＞
接触式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００）を用いて、塗布膜（隔壁層）の光硬化後、多数点において、全体の膜厚を測定し、支持体厚みの測定値を差し引き、それらの平均値を求めた。
【０４０９】
（実施例２）
実施例１において、オキシム誘導体としてのＯＥ−３５に代えて、下記構造式Ｎｏ２８で表される化合物（以下「ＯＥ−２８」と称す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表１に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【化７１】
2007248516.tif 000066
【０４１０】
（実施例３）
実施例１において、オキシム誘導体としてのＯＥ−３５に代えて、下記構造式Ｎｏ３１で表される化合物（以下「ＯＥ−３１」と称す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表１に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【化７２】
2007248516.tif 000067
【０４１１】
（実施例４）
実施例１において、オキシム誘導体としてのＯＥ−３５に代えて、下記構造式Ｎｏ３４で表される化合物（以下「ＯＥ−３４」と称す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表１に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【化７３】
2007248516.tif 000068
【０４１２】
（実施例５）
−白色電極製造用感光性組成物の調製−
下記のイ）〜チ）の組成から成るガラスフリットを粉砕して、平均粒子径が０．８μｍの微細なガラス微粒子Ｐ２を得た。なお、前記平均粒子径は、前記ガラス微粒子Ｐ１と同様にして測定した。
イ）ＳｉＯ２・・・２７質量部
ロ）Ａｌ２Ｏ３・・・３質量部
ハ）Ｂ２Ｏ３・・・１２質量部
ニ）ＺｎＯ・・・３質量部
ホ）ＭｇＯ・・・７質量部
ヘ）ＺｒＯ２・・・５質量部
ト）Ｎａ２Ｏ・・・６質量部
チ）Ｂｉ２Ｏ３・・・４４質量部
下記のように溶媒（γ−ブチロラクトン）及び前記構造式（Ａ）で表される樹脂を４０質量％溶液となるよう混合し、攪拌しながら６０℃まで加熱してすべてのポリマーを均質に溶解させた。
次いで、前記溶液を室温まで冷却し、重合性化合物、増感剤等を下記組成となるように加えて溶解させた。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、感光性有機成分を作製した。
１）ガラス微粒子Ｐ２・・・２．４質量部
２）銀粉末（平均粒径２．６μｍ）・・・７２．８質量部
３）前記構造式（Ａ）で表される樹脂・・・４．４質量部
４）ＴＭＰＴＡ・・・１０．９質量部
５）ＳＤ−１４・・・１．５質量部
６）ＯＥ−３５・・・１．５質量部
７）γ−ブチロラクトン・・・６．６質量部
なお、前記銀粉末の平均粒子径は、前記ガラス微粒子と同様にして測定した。
【０４１３】
次に、紫外線吸収剤としてのスダンIV（アゾ系有機染料）をガラス粉末に対して０．１０質量％の割合で秤量した。そのスダンIVをアセトンに溶解させ、分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌し、この溶液中に導電性粉末を添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥し、アセトンを蒸発させた。こうして有機染料からなる紫外線吸収剤の膜で導電性粉末の表面を均質にコーティングした（いわゆるカプセル処理した）粉末を作製した。
【０４１４】
上記感光性有機成分と上記紫外線吸収剤との導電性粉末を添加し、３本ローラーで混合及び分散して、表１に示す白色電極製造用感光性組成物を調製した。
【０４１５】
次に、３０ｃｍ角の、ストライプ状の透明電極パターンが形成された耐熱ガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ−２００）に、前記白色電極製造用感光性組成物を、スクリーン印刷法により塗布後、８０℃で３０分乾燥し、厚み１０μｍの感光層を有する感光性積層体を作製した。前記感光性積層体について、実施例１と同様にして最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、及び黄色安全灯適性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０４１６】
−白色電極層の製造−
前記感光層を、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ（ストライプ）のパターンを担持する青紫色レーザにより露光した。露光は、４０ｍＷ／ｃｍ２の出力の４０５ｎｍ光を発光する半導体レーザで１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。その後、モノエタノールアミンの０．５質量％水溶液に浸漬して、現像を行った。
更に、得られたガラス基板を８０℃で２０分乾燥した後、最高温度５６０℃（最高温度保持時間３０分）で焼成を行い、白色電極層を製造した。前記白色電極層の厚みは５．５μｍであった。
得られた白色電極層の厚みムラを実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０４１７】
（実施例６）
−黒色電極製造用感光性組成物の調製−
平均粒径２．６μｍの銀粉末の表面に酸化ルテニウムを２質量％被覆した以外は実施例５と同様にして、表１に示す黒色電極製造用感光性組成物を調製した。
【０４１８】
次に、３０ｃｍ角の、ストライプ状の透明電極パターンが形成された耐熱ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ−２００）基板に、前記実施例５の白色電極製造用感光性組成物を用いて、スクリーン印刷法により塗布後、８０℃で３０分乾燥し、厚み１０μｍの感光層を形成した。その後、同様にして前記黒色電極製造用感光性組成物により、厚み１０μｍの感光層を形成し、感光性積層体を得た。前記感光性積層体について、実施例１と同様にして最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、及び黄色安全灯適性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０４１９】
−白色／黒色２層電極の製造−
前記感光層を、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ（ストライプ）のパターンを担持する青紫色レーザにより露光した。露光は、４０ｍＷ／ｃｍ２の出力の４０５ｎｍ光を発光する半導体レーザで１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。その後、モノエタノールアミンの０．５質量％水溶液に浸漬して、現像を行った。
更に、得られたガラス基板を８０℃で２０分乾燥した後、最高温度５６０℃（最高温度保持時間３０分）で焼成を行い、白色電極層及び黒色電極層からなる白色／黒色２層電極を製造した。前記白色電極層の厚み及び前記黒色電極層の厚みいずれも５．５μｍで、合計１１μｍであった。
得られた白色／黒色２層電極の厚みムラを実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０４２０】
（実施例７）
−パターン形成材料の製造−
下記の組成からなる隔壁層製造用感光性組成物を調製した。
調製は、まず有機成分の各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その後ガラス微粒子を添加し、混練機で混練することによって行なった。前記隔壁層製造用組成物の粘度は溶媒の量で調整した。
１）ガラス微粒子Ｐ１・・・７４．９質量部
２）前記構造式（Ａ）で表される樹脂（合成例１のバインダー粉末）・・・６質量部
３）ＴＭＰＴＡ・・・９質量部
４）ＯＥ−３５・・・３質量部
５）ＳＤ−１４・・・３質量部
６）スダンIV・・・０．１質量部
７）レベリング剤（楠本化成社製、ＬＣ９００）・・・１質量部
８）γ−ブチロラクトン・・・３質量部
【０４２１】
一方、支持体としてのポリエステルフィルム（東レ製、ルミラーＴ６０ ＃１００）表面に、トルエン溶媒により０．０５〜０．００５質量％に希釈した離型剤塗布液を塗布した。前記離型剤塗布液は、離型剤、硬化剤、及び溶媒を調合し用いた。前記離型剤はシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製、ＳＲＸ３７０）、前記硬化剤はシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製、ＳＲＸ２１２）を用い、前記溶媒はトルエンを用いた。前記離型剤と硬化剤との調合比率は９９：１とした。塗布条件は、メタバーの＃６を用いバーコートを行った。この方法で溶液を塗布する場合、９μｍの塗布が可能であった。乾燥は１４０℃、３０秒とした。乾燥後の離型剤からなる離型層の厚みは約１ｎｍであった。
幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニットー製、３１Ｂ）を１０ｃｍの長さに切り、前記離型剤塗布液により表面処理したポリエステルフィルム面に貼り付けた。これを、引張り試験機を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度にて、セロハンテープをフィルム面から引き剥がし、この際の荷重を剥離強度とした。離型剤塗布液濃度０．１〜０．００５質量％の範囲でパターン形成が良好で、かつ、パターン剥離性の良好な剥離強度３〜７Ｎ／２４ｍｍが得られた。
【０４２２】
次に、３０ｃｍ角のポリエステルフィルム上の表面処理した面に、ドクターブレード法により、前記隔壁層製造用感光性組成物の塗布を行った後、８０℃で６０分乾燥して厚み２００μｍの感光層を有するパターン形成材料を得た。
【０４２３】
前記パターン形成材料の感光層をガラス基板上に重ね合わせ、７０℃に加熱した加圧用ローラーで１ＭＰａで加圧し、前記パターン形成材料をガラス基板上に転写して、感光性積層体を作製した。この感光性積層体より、前記ポリエステルフィルムを剥がし取り、実施例１と同様にして、最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、及び黄色安全灯適性の評価を行った。結果を表４に示す。また、前記隔壁層製造用感光性組成物の組成を表１に示す。
【０４２４】
−隔壁層の製造−
前記感光層に、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍの、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成用のパターンを担持するレーザ露光を行った。露光は、４０ｍＷ／ｃｍ２の出力の４０５ｎｍ光を発光するパターン形成装置により３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
その後、３５℃のモノエタノールアミン０．３質量％水溶液のスプレーにより、現像を行った。
更に、前記ガラス基板を１２０℃で１時間乾燥した後、５８０℃で１時間焼成し、隔壁層を製造した。前記焼成により約２０体積％程度の収縮が生じた。
得られた隔壁層の厚みムラを実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０４２５】
（実施例８）
実施例５において、実施例７と同様な方法でパターン形成材料を製造した以外は、実施例５と同様にして、感光性積層体の作製及び白色電極層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。白色電極層製造用感光性組成物の組成を表１に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４２６】
（実施例９）
実施例１において、下記に説明するパターン形成装置を用いて下記の方法により露光を行った以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４２７】
＜パターン形成装置及び露光方法＞
前記光照射手段として図８〜９及び図２５〜２９に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図６に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー５８が１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ３６と、図５に示した光を前記感光層に結像する光学系とを有する露光ヘッド３０を備えたパターン形成装置１０を用いた。
【０４２８】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、例えば０．５０度を採用した。
【０４２９】
まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図１８に示した。図１８においては、ステージ１４を静止させた状態で感光層１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図１８では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０４３０】
図１８に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。
【０４３１】
前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。
【０４３２】
実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
【０４３３】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０４３４】
（実施例１０）
実施例１において、アクリドン誘導体としてのＳＤ−１４  ３質量部に代えて、ＳＤ−２（Ｎ−メチルアクリドン）２．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４３５】
（実施例１１）
実施例１において、アクリドン誘導体としてのＳＤ−１４  ３質量部に代えて、ＳＤ−４６（Ｎ−エチルアクリドン）２．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４３６】
（実施例１２）
実施例１において、アクリドン誘導体としてのＳＤ−１４  ３質量部に代えて、ＳＤ−４７（Ｎ−ブチルアクリドン）２．４質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４３７】
（実施例１３）
実施例１において、ＳＤ−１４とＯＥ−３５との混合比を０．９３／０．０７にした以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４３８】
（実施例１４）
実施例１において、ＳＤ−１４とＯＥ−３５との混合比を０．８３／０．１７にした以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４３９】
（実施例１５）
実施例１において、ＳＤ−１４とＯＥ−３５との混合比を０．０７／０．９３にした以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４４０】
（実施例１６）
実施例１において、ＳＤ−１４とＯＥ−３５との混合比を０．１７／０．８３にした以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表２に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４４１】
（実施例１７）
実施例１において、バインダーとしての前記構造式（Ａ）で表される樹脂に代えて、サイクロマーＰを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表３に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４４２】
（実施例１８）
実施例１において、ガラス微粒子Ｐ１に代えて、硫酸バリウム（平均粒子径０．３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表３に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４４３】
（比較例１）
−隔壁層製造用感光性組成物の調製−
以下の組成から成る混合物を、３本ローラーで混練した。
１）ガラス粉末Ｐ１・・・６０質量部
２）ポリマー＊（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＰ  ＡＣＡ２５０）・・・１０質量部
３）トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１０質量部
４）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）・・・３質量部
５）スダンIV・・・０．０１質量部
６）γ−ブチロラクトン・・・１７質量部
＊：ポリマー（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＰ  ＡＣＡ２５０）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートをメタクリル酸及びアクリル酸ブチルを共重合成分とするカルボキシル基含有共重合体に開環付加した感光性ポリマーである。質量平均分子量は１０，０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４４４】
得られた隔壁層製造用感光性組成物を、スクリーン印刷法を用いて、ガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ−２００）上に均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布、乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行い、最後に８０℃で６０分間乾燥して感光性積層体を作製した。前記感光性積層体について、実施例１と同様にして最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、及び黄色安全灯適性の評価を行った。結果を表４に示す。また、前記隔壁層製造用感光性組成物の組成を表３に示す。
【０４４５】
−隔壁層の製造−
前記感光層に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成用パターン（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅３０μｍ）を担持する青紫色レーザ光による露光を行った。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像を行い、ガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成したところ、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、露光部の剥がれ、パターンの蛇行、及びパターン間の埋まりのない、良好な隔壁パターンが形成された。
パターン加工終了後、基板を８０℃で１５分乾燥した後、５７０℃で１５分焼成し、隔壁層を製造した。
得られた隔壁層の厚みムラを実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０４４６】
（比較例２）
−隔壁層製造用感光性組成物の調製−
以下の組成から成る混合物を、３本ローラーで混練した。
１）ガラス粉末Ｐ１・・・６０質量部
２）ポリマー（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＰ  ＡＣＡ２５０）・・・１０質量部
３）トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１０質量部
４）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）・・・３質量部
５）ジエチルチオキサントン（以下「ＤＥＴＸ」と称す）・・・３質量部
６）スダンIV・・・０．０１質量部
７）γ−ブチロラクトン・・・１７質量部
【０４４７】
得られた隔壁層製造用感光性組成物より、実施例１と同様にして感光性積層体を作製し、最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、及び黄色安全灯適性の評価を行った。結果を表２に示す。また、前記隔壁層製造用感光性組成物の組成を表１に示す。
更に、比較例１と同様にして隔壁層を製造し、厚みムラを同様に測定した。
【０４４８】
（比較例３）
−白色電極層製造用感光性組成物の調製−
実施例５において、４００メッシュのフィルターを用いて濾過する溶液を、以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして、表３に示す白色電極層製造用感光性組成物を調製した。
１）ガラス粉末Ｐ２・・・２．４質量部
２）銀粉末（平均粒径２．６μｍ）・・・７２．８質量部
３）下記構造式（Ｃ）で表される樹脂＊・・・４．４質量部
４）トリメチロールプロパントリアクリレート）・・・１０．９質量部
５）イルガキュア８１９（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）・・・１．５質量部
６）ＤＥＴＸ・・・１．５質量部
７）γ−ブチロラクトン・・・６．６質量部
【化７４】
2007248516.tif 000069
＊前記構造式（Ｃ）で表される樹脂は、４０モル％のメタアクリル酸（ＭＡＡ、３０モル％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及び３０モル％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させて得た。質量平均分子量４３，０００、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４４９】
厚み２０μｍの感光層を形成した以外は実施例５と同様にして感光性積層体を作製した。前記感光性積層体について、実施例１と同様にして最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、及び黄色安全灯適性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０４５０】
−白色電極層の製造−
前記感光層を、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ（ストライプ）のパターンを担持する青紫色レーザにより露光した。露光は、４０ｍＷ／ｃｍ2 の出力の４０５ｎｍ光を発光する半導体レーザで１，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量を照射した。その後、モノエタノールアミンの０．５質量％水溶液に浸漬して、現像を行った。
更に、得られたガラス基板を８０℃で２０分乾燥した後、最高温度５６０℃（最高温度保持時間３０分）で焼成を行った。焼成後の電極厚みは白色電極層１１μｍであった。
得られた白色電極層の厚みムラを実施例５と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０４５１】
（比較例４）
実施例１において、オキシム誘導体としてのＯＥ−３５に代えて、イルガキュア３６９（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表３に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４５２】
（比較例５）
実施例１において、アクリドン誘導体を用いない以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表３に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【０４５３】
（比較例６）
実施例１において、アクリドン誘導体としてのＳＤ−１４に代えて、下記構造式で表されるイルガキュア７８４（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表３に、評価結果を表４に、それぞれ示す。
【化７５】
2007248516.tif 000070
【０４５４】
【表１】
2007248516.tif 000071
【０４５５】
【表２】
2007248516.tif 000072
【０４５６】
【表３】
2007248516.tif 000073
【０４５７】
【表４】
2007248516.tif 000074
【０４５８】
（実施例１９〜９２）
実施例１において、オキシム誘導体及びアクリドン誘導体を表５及び表６に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ及び黄色安全灯適性を評価した。評価結果を表５及び表６に示す。
【０４５９】
【表５】
2007248516.tif 000075
【表６】
2007248516.tif 000076
表５及び表６におけるＯＥ−１〜３５の具体的構造及びＳＤ−１〜４７の具体的名称は、以下に示す通りである。
【０４６０】
ＯＥ−１〜３５の具体的構造
【化７６】
2007248516.tif 000077
【化７７】
2007248516.tif 000078
【化７８】
2007248516.tif 000079
【化７９】
2007248516.tif 000080
【化８０】
2007248516.tif 000081
ＳＤ−１〜４７の具体的名称
ＳＤ−１：アクリドン
ＳＤ−２：Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−３：１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−４：１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−５：２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−６：３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−７：４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−８：２−クロル−Ｎ−（２−フェノキシエチル）アクリドン
ＳＤ−９：３−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−１０：２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−１１：２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−１２：２−クロル−６−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−１３：２−クロル−Ｎ−エチルアクリドン
ＳＤ−１４：２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−１５：２，６−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−１６：２，７−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−１７：２，７−ジブロム−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−１８：２−ブロム−Ｎ−オクチルアクリドン
ＳＤ−１９：２−クロル−Ｎ−アリルアクリドン
ＳＤ−２０：３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン
ＳＤ−２１：２，３−ジエトキシ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２２：２−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２３：２−エトキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２４：Ｎ−フェニルアクリドン
ＳＤ−２５：２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２６：２−シアノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２７：２−メチルスルホニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２８：２，７−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２９：Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズアクリドン
ＳＤ−３０：Ｎ−（ｎ−ブチル）−２，３−ベンズアクリドン
ＳＤ−３１：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ'−エチルアクリドン
ＳＤ−３２：３，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ'−エチルアクリドン
ＳＤ−３３：２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アクリドン
ＳＤ−３４：２，４，５，７−テトラクロロ−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−３５：Ｎ−エトキシカルボニルメチルアクリドン
ＳＤ−３６：３−トリフルオロメチル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン
ＳＤ−３７：４，５−ジクロロアクリドン
ＳＤ−３８：Ｎ−（ｎ−ブチル）−３，４−ベンズアクリドン
ＳＤ−３９：２−ベンゾイル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン
ＳＤ−４０：２−フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリドン
ＳＤ−４１：２−フェニルチオ−Ｎ−エチルアクリドン
ＳＤ−４２：２−クロロ−Ｎ−プロパルギルアクリドン
ＳＤ−４３：３−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−４４：２，３−ビス（フェノキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−４５：２，４，５，７−テトラブロム−Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−４６：Ｎ−エチルアクリドン
ＳＤ−４７：Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン
【０４６１】
（実施例９３）
実施例１において、アクリドン誘導体としてのＳＤ−１４  ３質量部に代えて、チオキサントン誘導体ＳＤ−５５（２，４−ジエチルチオキサントン）２．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表７に、評価結果を表８に、それぞれ示す。
【０４６２】
（実施例９４）
実施例１において、アクリドン誘導体としてのＳＤ−１４  ３質量部に代えて、チオキサントン誘導体ＳＤ−６２（１−クロロ−４−ｎ−プロポキシチオキサントン）２．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表７に、評価結果を表８に、それぞれ示す。
【０４６３】
（実施例９５）
実施例１において、構造式（Ａ）で表される樹脂に代えて、構造式（Ｂ）で表される樹脂（合成例２のバインダー粉末）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表７に、評価結果を表８に、それぞれ示す。
【０４６４】
（実施例９６）
実施例１において、アクリドン誘導体としてのＳＤ−１４  ３質量部に代えて、チオキサントン誘導体ＳＤ−５５（２，４−ジエチルチオキサントン）２．２質量部を用い、かつ、構造式（Ａ）で表される樹脂１０質量部に代えて、構造式（Ｂ）で表される樹脂（合成例２のバインダー粉末）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ、及び黄色安全灯適性を評価した。前記感光性組成物の組成を表７に、評価結果を表８に、それぞれ示す。
【０４６５】
（実施例９７〜１１８）
実施例９６において、オキシム誘導体及びチオキサントン誘導体を表９に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物の調製及び隔壁層の製造を行い、感度、解像度、エッジラフネス、厚みムラ及び黄色安全灯適性を評価した。評価結果を表９に示す。
【０４６６】
【表７】
2007248516.tif 000082
【０４６７】
【表８】
2007248516.tif 000083
【０４６８】
【表９】
2007248516.tif 000084
表９におけるＳＤ−４８〜７１の具体的名称は以下に示す通りである。
ＳＤ−４８：チオキサントン
ＳＤ−４９：２−メチルチオキサントン
ＳＤ−５０：２−エチルチオキサントン
ＳＤ−５１：２−ｎ−プロピルチオキサントン
ＳＤ−５２：２−イソプロピルチオキサントン
ＳＤ−５３：２−ｎ−ブチルチオキサントン
ＳＤ−５４：２，４−ジメチルチオキサントン
ＳＤ−５５：２，４−ジエチルチオキサントン
ＳＤ−５６：１−クロロチオキサントン
ＳＤ−５７：２−クロロチオキサントン
ＳＤ−５８：１−ブロモチオキサントン
ＳＤ−５９：２−ブロモチオキサントン
ＳＤ−６０：１−クロロ−４−メトキシチオキサントン
ＳＤ−６１：１−クロロ−４−エトキシチオキサントン
ＳＤ−６２：１−クロロ−４−ｎ−プロポキシチオキサントン
ＳＤ−６３：１−クロロ−４−イソプロポキシチオキサントン
ＳＤ−６４：１−クロロ−４−ｎ−ブトキシチオキサントン
ＳＤ−６５：１−クロロ−４−ベンジルオキシチオキサントン
ＳＤ−６６：１−ブロモ−４−メトキシチオキサントン
ＳＤ−６７：１−ブロモ−４−エトキシチオキサントン
ＳＤ−６８：１−ブロモ−４−ｎ−プロポキシチオキサントン
ＳＤ−６９：１−ブロモ−４−イソプロポキシチオキサントン
ＳＤ−７０：１−ブロモ−４−ｎ−ブトキシチオキサントン
ＳＤ−７１：１−ブロモ−４−ベンジルオキシチオキサントン
【０４６９】
表４〜表６、表８、及び表９の結果より、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるオキシム誘導体の少なくともいずれか、並びに一般式（IIａ）で表されるアクリドン誘導体及び一般式（IIｂ）で表されるチオキサントン誘導体の少なくともいずれかを含む実施例１〜１１８の感光性組成物は、これらを含まない比較例１〜６の感光性組成物に比して、青紫色レーザに対して高解像度で高感度を実現でき、かつ青紫色レーザ露光によるパターン形成において、黄色安全灯下では感光しないことが判った。
また、パターン形成材料を製造した実施例７及び８では、厚みムラが小さくなることが判った。
更に、実施例９の露光方法により形成されたパターンは、線幅の変動量が極めて小さく、高精細であることが判った。
【０４７０】
（実施例１１９）
−プラズマディスプレイの製造−
第１のガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ−２００）上に、実施例５の白色電極製造用感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法によりアドレス電極パターンを形成した後、焼成した。焼成後の膜厚は５．５μｍであった。
【０４７１】
前記アドレス電極が形成された第１のガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。
誘電体層を形成する誘電体ペースト組成物としては、以下の組成のものを用いた。
ガラス粉末Ａ＊・・・８０質量部
フィラー（酸化ケイ素：日本アエロジル社、アエロジル２００）・・・１質量部
酸化チタン・・・７質量部
エチルセルロース樹脂・・・２０質量部
分散剤（（サンノプコ製、ノプコスパース０９２）・・・０．３質量部
レベリング剤・・・１質量部
＊ガラス粉末Ａは、酸化ビスマス３８質量％、酸化ケイ素６質量％、酸化ホウ素２０質量％、酸化亜鉛２０質量％、及び酸化アルミニウム４質量％からなり、ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０-7／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ3である。
前記誘電体ペースト組成物は、上記の組成からなる混合物を３本ローラー混練機で混練して作製した。
【０４７２】
つづいて、実施例１の隔壁層製造用感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法により隔壁層パターンを形成した。
前記隔壁層製造用感光性組成物塗布膜を乾燥した後、ストライプ状パターンのフォトマスクを介して、４０５ｎｍ光を発光する半導体レーザで５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を与えた後、０．２質量％のモノエタノールアミン水溶液で現像し隔壁パターンを形成した。その後、焼成温度５７０℃で１５分間焼成して、良好な形状の隔壁層を得た。
【０４７３】
次に、蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成した。
前記蛍光体層を形成する蛍光体ペースト組成物は、最終的に蛍光体粉末８３質量部、バインダーとしてエチルセルロース１７質量部（固形分）となるようにし、溶媒としてテルピネオール１０質量部とベンジルアルコール７０質量部とで溶解後、３本ロールで分散及び混練して作製した。
前記蛍光体粉末としては、赤色（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、青色Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１の組成のものを用いた。
前記蛍光体層の焼成は、大気中において５００℃で３０分保持することで行った。昇温速度及び降温速度は１０℃／分とした。このようにして、背面板を得た。
【０４７４】
同様に、前記第１のガラス基板と同じ材質からなる第２のガラス基板上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を形成した後、実施例５の白色電極製造用感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法によりバス電極パターンを形成した。
つづいて、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚み（焼成後）で形成した。前記透明誘電体層は、無機材料中のペースト組成物粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓとなるようにポリマーのエチルセルロースと溶媒のターピネオールとを調整した。
更に、１，０００ｎｍ厚のＭｇＯ保護膜を電子ビーム蒸着法により形成した。このようにして、前面板を得た。
【０４７５】
次に、封着シール材としての封着用ペースト組成物を、ディスペンサー法を用いて背面板の蛍光体層を形成した側の外周部に塗布した。ガラスフリットは、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、及びセラミックスフィラーからなる複合系であり、軟化点４１０℃のものを用いた。溶媒は、α−ターピネオール、ポリマーは、ポリメタクリルメタアクリレートを用いた。前記ガラスフリットを塗布した部材を３８０℃で１５分間保持した後、４３０℃で１５分間保持することで、封着ペースト組成物の脱バインダーを行った。
【０４７６】
蛍光体層を形成した背面板のアドレス電極と、放電のための複数の電極を形成した前面板のバス電極とが垂直するようにこれら部材を配置して、インコネル製耐熱クリップを用いて対称に外力を加えた。封着は４５０℃で１５分間行った。昇温及び降温速度は５℃／分で行った。これら部材を封着する時に一緒に、背面板側の裏面にガラス配管を設けた。
前記ガラス配管を通して、封着した該部材の内部の真空排気を行った。この封着した該部材内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下に達した後に、このまま排気を行いながら温度を４５０℃まで加熱して１×１０−４Ｐａ以下まで排気を行い、引き続き排気を行いながら加熱ヒータを止め、室温まで冷却した後、放電ガスとしてのＸｅ５体積％とＮｅガスとの混合ガスを６６．５ｋＰａまで封入した。前記ガラス配管を電熱ヒータを用いて溶断し、最後に、駆動回路を実装して、表示画素数８５２×４８０セルの４２インチプラズマディスプレイを製造した。
【産業上の利用可能性】
【０４７７】
本発明の感光性組成物は、光重合開始系として、新規な組み合わせ系を感光性組成物中に含有することにより、青紫色レーザに対して高解像度で高感度を実現でき、かつ青紫色レーザ露光によるパターン形成において、黄色安全灯下では感光せず、プラズマディスプレイの製造に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成材料及び感光性積層体は、前記本発明の感光性組成物を用いているため、本発明のパターン形成方法は、前記本発明の前記感光性積層体を備えているため、いずれも前記本発明の感光性組成物と同様の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０４７８】
【図１】図１は、パターン形成装置の一例の外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、パターン形成装置のスキャナの構成の一例を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、感光層の被露光面上に形成される露光済み領域を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す平面図である。
【図４】図４は、露光ヘッドの概略構成の一例を示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す上面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す側面図である。
【図６】図６は、図１のパターン形成装置のＤＭＤの一例を示す部分拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図８】図８は、ファイバアレイ光源の構成の一例を示す斜視図である。
【図９】図９は、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列の一例を示す正面図である。
【図１０】図１０は、露光ヘッドの取付角度誤差及びパターン歪みがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１１】図１１は、１つのＤＭＤによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１２】図１２は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１３】図１３は、選択されたマイクロミラーのみが露光に使用された結果、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１４】図１４は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１５】図１５は、隣接する２つの露光ヘッドによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１６】図１６は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１７】図１７は、図１４の例において選択された使用画素のみが実動され、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１８】図１８は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１９】図１９は、図１８の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、倍率歪みの例を示した説明図である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、ビーム径歪みの例を示した説明図である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２２】図２２は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２４】図２４は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２５】図２５は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２６】図２６は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図２７】図２７は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図２８】図２８は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図２９】図２９は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３０】図３０は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ａ】図３１Ａは、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、図３１Ａに示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３２】図３２は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３３】図３３は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ａ】図３４Ａは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ｂ】図３４Ｂは、図３４Ａの光軸に沿った断面図の一例である。
【図３５】図３５は、プラズマディスプレイの分解斜視図である。
【符号の説明】
【０４７９】
１                    支持体
２、１２              感光層（感光材料）
３                    銅張積層板
Ｂ１〜Ｂ７            レーザビーム
Ｌ１〜Ｌ７            コリメータレンズ
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  パターン形成装置
１４                  移動ステージ
１８                  設置台
２０                  ガイド
２２                  ゲート
２４                  スキャナ
２６                  センサ
２８                  スリット
３０                  露光ヘッド
３２                  露光エリア
３６                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
３８                  ファイバアレイ光源
５８                  マイクロミラー（描素部）
６０                  レーザモジュール
６２                  マルチモード光ファイバ
６４                  光ファイバ
６６                  レーザ出射部
１１０                ヒートブロック
１１１                マルチキャビティレーザ
１１３                ロッドレンズ
１１４                レンズアレイ
１４０                レーザアレイ
２００                集光レンズ
３０１                前面板
３０２                ガラス基板
３０３                スキャン電極
３０４                サスティン電極
３０５                バス電極
３０６                透明誘電体層
３０７                ＭｇＯ保護膜
３０８                背面板
３０９                ガラス基板
３１０                アドレス電極
３１１                誘電体層
３１２                隔壁層
３１３                赤色蛍光体層
３１４                緑色蛍光体層
３１５                青色蛍光体層
【図２５】
2007248516.tif 000091
【図２６】
2007248516.tif 000092
【図２７】
2007248516.tif 000093
【図２８】
2007248516.tif 000094
【図２９】
2007248516.tif 000095
【図３０】
2007248516.tif 000096
【図３２】
2007248516.tif 000097
【図３３】
2007248516.tif 000098
【図１】
2007248516.tif 000099
【図２】
2007248516.tif 000100
【図３Ａ】
2007248516.tif 000101
【図３Ｂ】
2007248516.tif 000102
【図４】
2007248516.tif 000103
【図５Ａ】
2007248516.tif 000104
【図５Ｂ】
2007248516.tif 000105
【図６】
2007248516.tif 000106
【図７Ａ】
2007248516.tif 000107
【図７Ｂ】
2007248516.tif 000108
【図８】
2007248516.tif 000109
【図９】
2007248516.tif 000110
【図１０】
2007248516.tif 000111
【図１１】
2007248516.tif 000112
【図１２】
2007248516.tif 000113
【図１３】
2007248516.tif 000114
【図１４】
2007248516.tif 000115
【図１５】
2007248516.tif 000116
【図１６】
2007248516.tif 000117
【図１７】
2007248516.tif 000118
【図１８】
2007248516.tif 000119
【図１９】
2007248516.tif 000120
【図２０Ａ】
2007248516.tif 000121
【図２０Ｂ】
2007248516.tif 000122
【図２１Ａ】
2007248516.tif 000123
【図２１Ｂ】
2007248516.tif 000124
【図２２】
2007248516.tif 000125
【図２３Ａ】
2007248516.tif 000126
【図２３Ｂ】
2007248516.tif 000127
【図２４】
2007248516.tif 000128
【図３１Ａ】
2007248516.tif 000129
【図３１Ｂ】
2007248516.tif 000130
【図３４Ａ】
2007248516.tif 000131
【図３４Ｂ】
2007248516.tif 000132
【図３５】
2007248516.tif 000133