(57)【要約】【課題】接着性に優れたエポキシ樹脂を用いた常温硬化性で２液型の接着剤組成物であって、硬化物の脆さや強度不足が改善され、しかも艶消し効果を有す接着剤組成物及びそれを用いて得られる目地部の意匠性の良好なタイル張り製品を提供する。【解決手段】分子中に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及びこれ等の硬化剤を主成分とする常温硬化性で２液型の接着剤組成物であって、上記接着剤組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が１〜１５重量部含有されている接着剤組成物。【化１】2007107018.tif 000007（但し、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の１価アルコール残基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及びこれ等の硬化剤を主成分とする常温硬化性で２液型の接着剤組成物であって、上記接着剤組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が１〜１５重量部含有されていることを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
2007107018.tif 000005
（但し、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の１価アルコール残基を表す。）
【請求項２】
分子中に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、エポキシ樹脂の硬化剤及び分子中にアミノ基と反応性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物を含有するＡ剤と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び上記ゴム系有機重合体の硬化剤を含有するＢ剤とからなる常温硬化性で２液型の接着剤組成物であって、上記ゴム系有機重合体１００重量部に対して、ゴム系有機重合体の硬化剤０．５〜５重量部、エポキシ樹脂３０〜７０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤３〜１０重量部、アミノシラン化合物０．５〜５重量部が含有され、且つ、上記接着剤組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が１〜１５重量部含有されていることを特徴とする接着剤組成物。
【化２】
2007107018.tif 000006
（但し、Ｒ１  は炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｒ２  は水素又は炭素数１〜１２の１価アルコール残基を表す。）
【請求項３】
一般式（１）で示される化合物は、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンであることを特徴とする請求項１又は２記載の接着性組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の接着剤組成物を用いて、タイルと基材とが接着されていることを特徴とするタイル張り製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を用いた常温硬化性で２液型の接着剤組成物及びそれを用いたタイル張り製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を主成分とした主剤とポリアミン等を主成分としたエポキシ樹脂の硬化剤とからなる常温硬化性で２液型の接着剤組成物は、接着性に優れ、木、金属、コンクリート、陶磁器、ガラス、プラスチックなどの各種材料の接着に広く使用されている。しかし、この種のエポキシ系接着剤組成物は、その硬化物が可撓性に乏しく脆いという欠点がある。
【０００３】
上記欠点を改善した接着剤組成物として、分子内に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とこれ等の硬化剤とを主成分とする常温硬化性で２液型の接着剤組成物が知られいている。
【０００４】
さらに、このような接着剤組成物に、エポキシ基と反応し得る官能基と反応性ケイ素基とを有するシリコン化合物（アミノシラン化合物など）を含有させて、硬化物の強度不足を改善した接着剤組成物も知られいている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【特許文献１】特開平４−１００８７８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、この種の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂とを併用した接着剤組成物を用い、例えば、多数枚のタイルを目地部を残してパネルのような基材に張り付けて意匠性を有する外壁を形成する場合、タイルの目地部に露出する接着剤組成物の硬化物は、かなり光沢（艶）があるため、目地部の意匠性が低下する。
【０００６】
そのため、建築現場において、目地部に艶消し用のセメント系目地剤を詰めることにより、目地部の意匠性を保持しているが、目地詰めの作業は略垂直な壁面で行われるため、その作業が面倒で作業能率が悪い。
【０００７】
また、工場内で多数のタイルをパネルのような基材に張り付け、さらに艶消し用のセメント系目地剤で目地詰めを行って外壁を製造し、これを建築現場に運んで施工する方法も採用されている。この場合、目地詰めの作業能率は改善されるが、外壁の輸送中に目地割れが生じることがある。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、接着性に優れたエポキシ樹脂を用いた常温硬化性で２液型の接着剤組成物であって、硬化物の脆さや強度不足が改善され、しかも艶消し効果を有す接着剤組成物及びそれを用いて得られる目地部の意匠性の良好なタイル張り製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、分子内に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及びこれ等の硬化剤を主成分とする常温硬化性で２液型の接着剤組成物であって、
【００１０】
上記接着剤組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が１〜１５重量部含有されてなる接着剤組成物、及びこの接着剤組成物を用いてタイルと基材とが接着されてなるタイル貼り製品によって、達成することができる（請求項１）。
【００１１】
【化１】
2007107018.tif 000002
（但し、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の１価アルコール残基を表す。）
【００１２】
特に、上記の目的は、分子中に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、エポキシ樹脂の硬化剤及び分子中にアミノ基と反応性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物を含有するＡ剤と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び上記ゴム系有機重合体の硬化剤を含有するＢ剤とからなる常温硬化性で２液型の接着剤組成物であって、
【００１３】
上記ゴム系有機重合体１００重量部に対して、ゴム系有機重合体の硬化剤０．５〜５重量部、エポキシ樹脂３０〜７０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤３〜１０重量部、アミノシラン化合物０．５〜５重量部が含有され、
【００１４】
且つ、上記接着剤組成物１００重量部に対して、下記の一般式（１）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が１〜１５重量部含有されてなる接着剤組成物、及びこの接着剤組成物を用いてタイルと基材とが接着されてなるタイル貼り製品によって、達成することができる（請求項２）。
【００１５】
【化２】
2007107018.tif 000003
（但し、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の１価アルコール残基を表す。）
【００１６】
本発明において、分子内に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体としては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合で得られるポリエーテル系；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエーテル系；ポリブタジエン又はブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体系；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルの重合体系又はこれ等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル等との共重合体系などを主鎖（骨格）とし、その両末端或いは側鎖に反応性ケイ素基を有する液状のゴム系有機重合体が用いられる。
【００１７】
これ等の液状のゴム系有機重合体の中で、ポリエーテル系を主鎖とし、その両末端に反応性ケイ素基を有する液状のゴム系有機重合体が、耐水性がよく、安価で、しかも両末端に反応性ケイ素基を導入させ易く、液状物が取扱い易いという点で好ましい。
【００１８】
ここで、反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水酸基が結合しているケイ素原子を含有し、シラノール縮合反応により架橋可能な基を意味する。加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、メルカプト基等の基が挙げられる。特に、加水分解がマイルドであり、取扱い易いという点からアルコキシ基が好ましい。なお、上記ゴム系有機重合体には、反応性ケイ素基とともにエポキシ基と反応し得るアミノ基やメルカプト基などの官能基を有していてもよい。
【００１９】
このような反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体は、例えば、特開昭６１−２６８７２０号公報に記載されている方法により製造することができる。また、市販品として、例えば、鐘淵化学社製のサイリル５Ｂ２５（商品名）、ＳＡＴ２００（商品名）、ＳＡＴ０３０（商品名）などが挙げられる。
【００２０】
上記反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体の硬化剤としては、通常、シラノール縮合触媒が用いられ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオキサイド、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビスチオグリコール酸エステル塩、ジブチル錫ジクロライド等が挙げられる。
【００２１】
これ等の硬化剤は、上記ゴム系有機重合体を、その反応性ケイ素基によるシラノール縮合反応によって架橋（硬化）を促進させるもので、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。これ等の硬化剤が０．５重量部未満では、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体が十分に架橋されず、逆に５重量部を超えて用いてもそれに応じて架橋度は高くならない。
【００２２】
また、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、臭素化型エポキシ樹脂など、従来の常温硬化性のエポキシ系接着剤に広く使用されている液状のエポキシ樹脂が用いられる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
これ等のエポキシ樹脂は、主に接着性を得るために用いられるもので、上記反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体１００重量部に対して、３０〜７０重量部の範囲で用いるのが好ましい。これ等のエポキシ樹脂が３０重量部未満では、接着強度が低下し、逆に７０重量部を超えると硬化物が堅くて脆くなり、伸び率や弾性が低下する。
【００２４】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど、従来の常温硬化性のエポキシ系接着剤に広く使用されている常温硬化型のアミン系硬化剤が用いられる。
【００２５】
これ等のエポキシ樹脂の硬化剤は、上記反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体１００重量部に対して、３〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。これ等の硬化剤が３重量部未満では、エポキシ樹脂が十分に架橋硬化せず、逆に１０重量部を超えて用いてもそれに応じて架橋度は高くならず、また可塑剤として働き凝集力が低下する。
【００２６】
また、分子中にアミノ基と反応性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物としては、アミノ基と上記ゴム系有機重合体に用いられているものと同様な反応性ケイ素基を有する化合物、特にアルコキシシリル基とが用いられ、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
これ等のアミノシラン化合物は、アミノ基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、また反応性ケイ素基のシラノール縮合反応により、エポキシ樹脂及び上記ゴム系有機重合体の硬化物の強度及び接着強度を補うもので、請求項１の発明では使用しなくてもよいが、請求項２の発明のように使用するのが好ましい。
【００２８】
このようなアミノシラン化合物は、上記反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。アミノシラン化合物が０．５重量部未満では、硬化物の強度や接着強度が殆ど補強されず、逆に５重量部を超えて用いてもそれに応じて硬化物の強度や接着強度が上がらない。
【００２９】
さらに、本発明においては、上記接着剤組成物１００重量部に対して、前記の一般式（１）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が１〜１５重量部含有される。
【００３０】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン等が好適に用いられる。
【００３１】
このような化合物は、上記接着剤組成物が被接着材料に塗布され硬化する際に、塗布面の表面を荒らして粗面を形成する作用があり（その機構は明らかでない）、こうして得られる硬化物の粗面に光が乱反射されて艶消し効果が発現するもので、上記接着剤組成物１００重量部に対して１重量部未満では、十分な艶消し効果が得られない。逆に、１５重量部を超えると、得られる接着剤組成物が常温で液状とならず、使用の際に加温して液状としなければならず、実用性に欠ける。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、例えば、上記分子中に２個以上の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、エポキシ樹脂の硬化剤及び必要に応じて分子中にアミノ基と反応性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物の適量を均一に混合してＡ剤を調製し、また別に上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び上記ゴム系有機重合体の硬化剤の適量を均一に混合してＢ剤を調製し、さらに、これ等の液剤を調製する際に、Ａ剤又はＢ剤のいずれか一方或いは両方に、一般式（１）で示される化合物を適量均一に混合することにより得ることができる。
【００３３】
ただし、一般式（１）で示される化合物は、Ｂ剤に含有されるとエポキシ樹脂と反応するおそれがあり、Ａ剤に含有させるのが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の接着剤組成物には、上記の有効成分以外に、必要に応じてエポキシ系接着剤に広く使用されている各種の配合剤を含有させることができる。
【００３５】
このような配合剤としては、重質炭酸カルシウム、コロイド軽質炭酸カルシウム、表面処理微粉炭酸カルシウム、タルク、雲母粉末、硅砂、ガラス繊維粉末、シリカ等の充填剤；カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ等の顔料；ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、塩素化パラフィン等の非反応性の希釈剤或いはモノグリシジルエーテル等の反応性の希釈剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明の接着剤組成物は、常温硬化性の２液型であって、使用に際してＡ剤とＢ剤とが混合される。こうして得られる常温硬化性の接着剤組成物が、常温環境（例えば１０〜３５℃の環境）で、各種の被着体の接着剤として使用される。
【００３７】
特に、本発明の接着剤組成物は、タイルと基材との接着に好適に用いられる。ここで、基材としては、窯業系サイディング、金属系サイディング、コンクリート板、軽量発泡コンクリート板、中空セメント成形板などが用いられ、このような基材の表面に、上記接着剤組成物が塗布され、この塗布面に一定の目地を残して多数枚のタイルが並べられ、そのままの状態で一定時間養生して接着剤組成物を硬化させることにより、意匠性を有するタイル張り製品が得られる。
【００３８】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
（Ａ剤の調製）
液状のゴム系有機重合体（ＳＡＴ２００：鐘淵化学社製）（プロピレンオキサイド系ポリエーテル主鎖とし、その両末端にメチルジメトキシシリル基を有する液状のゴム系有機重合体）１００重量部、エポキシ樹脂の硬化剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）５重量部、アミノシラン化合物としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン３重量部、一般式（１）で示される化合物としてラウリルアミン６重量部、紫外線吸収剤（チヌビンＰ）１重量部、表面疎水処理重質炭酸カルシウム３０重量部を均一に混合してＡ剤を得た。
【００３９】
（Ｂ剤の調製）
液状のエポキシ樹脂（エピーコート８２８：油化シェルエポキシ社製）５０重量部、上記ゴム系有機重合体の硬化剤としてジブチル錫ジラウレート系のシラノール縮合触媒（Ｓｔａｎｎ  ＳＢ−５４：三共有機合成社製）１重量部、反応性希釈剤（ＹＥＤ−１１１：油化シェルエポキシ社製）８重量部、重質炭酸カルシウム７０重量部、着色顔料ペースト（ダークグレー）１０重量部を均一に混合してＢ剤を得た。
【００４０】
上記Ａ剤とＢ剤とを均一に混合して常温硬化性の接着剤組成物を調製し、この接着剤組成物を、約２０℃の室温環境で、基材（木片含有セメント成形板の表面をアクリルシーラー処理したもの）（シンセライト：積水化学社製）の表面に、ロールコーターにより塗布量５００ｇ／ｍ２  の割合で塗布し、この塗布面に、直ちに４５ｍｍ×１４５ｍｍのタイル（ＩＮＡＸ  はるかべくん  ＮＲシリーズ：イナックス社製）を、５ｍｍの目地を残して多数枚並べ、そのままの状態で１６時間養生して接着剤組成物を硬化させ、タイル張り製品を得た。
【００４１】
こうして得られたタイル張り製品について、その意匠性、特に目地部の意匠性を評価したところ、目地部の硬化物は艶消しされており、その意匠性は良好であった。なお、接着剤組成物剤の塗布性及び接着強度も良好であった。
【００４２】
(実施例２）
Ａ剤の調製において、ラウリルアミン６重量部に替えて、一般式（１）で示される化合物としてステアリル６重量部を配合した。それ以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
得られたタイル張り製品の目地部の硬化物は艶消しされており、その意匠性は良好であった。なお、接着剤組成物剤の塗布性及び接着強度も良好であった。
【００４４】
(比較例１）
Ａ剤の調製において、ラウリルアミン６重量部を１重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
得られたタイル張り製品の目地部の硬化物は光沢があり艶消しされておらず、その意匠性は悪かった。なお、接着剤組成物剤の塗布性及び接着強度は良好であった。
【００４６】
(比較例２）
Ａ剤の調製において、ラウリルアミン６重量部に替えて、一般式（１）で示される化合物としてステアリルアミン２０重量部を配合した。それ以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
得られたタイル張り製品の目地部の硬化物は艶消しされており、その意匠性は良好であった。しかし、接着剤組成物剤は液状とはならず固形状となり、加温して液状として塗布せねばならず、塗布性が悪かった。
【００４８】
(比較例３）
Ａ剤の調製において、ラウリルアミン６重量部を全く配合せず、それ以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
得られたタイル張り製品の目地部の硬化物は光沢があり艶消しされておらず、その意匠性は悪かった。なお、接着剤組成物剤の塗布性及び接着強度は良好であった。
【００５０】
以上、各実施例及び各比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007107018.tif 000004
【発明の効果】
【００５２】
上述の通り、本発明の常温硬化性で２液型の接着剤組成物によれば、従来の常温硬化性で２液型のエポキシ系接着剤組成物に比べ、硬化物の脆さや強度不足が改善され、しかも艶消し効果が発現するという特有の効果を奏する。
【００５３】
それゆえ、このような接着剤組成物を用いて、特に、タイルと基材とを接着して得られる本発明のタイル張り製品、特にタイル張り外壁は、従来のように光沢のないセメント系目地剤による目地詰めを行って艶消しをしなくても、目地部に存在する接着剤組成物の硬化物によって艶消しされており、良好な意匠性を有する。
【００５４】
したがって、本発明のタイル貼り製品、特にタイル張り外壁によれば、目地詰めが不要で建築現場でのタイル張り作業の能率が向上する。また、工場内で本発明のタイル張り製品を製造し、これを建築現場に運んでも、輸送中に目地割れが生じることがなく、工場内で能率良く大量生産することができるという利点がある。