(57)【要約】【課題】非水（有機）溶媒中で水素化硼素化合物を用いた還元反応を行い，且つ粒子サイズの粗大化を抑制することが可能な新たな粒子合成法を開発する。【解決手段】水溶性である水素化硼素化合物を有機溶媒へ溶解させるために，水と同様に極性を有する有機溶剤へ一旦混合して超音波照射により均一化した後に，金属イオンを含んだ反応溶液中に混合する手法を用いた。【選択図】        図２
2007211288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化硼素化合物を水と同様の極性を有する有機溶剤へ混合して超音波照射により均一化した後に，金属イオンを含んだ反応溶液中に混合することを特徴とする金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の水素化硼素化合物が、水素化硼素ナトリウム，水素化硼素カリウム等であることを特徴とする請求項１記載の金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１の水と同様の極性を有する有機溶剤としてオレイルアミン及び／又はオレイン酸を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３のオレイルアミンとオレイン酸混合物が界面活性剤としての役割を持ちその混合比を変えることにより，結晶質ならびに非晶質を有する金属磁性微粒子を作り分けることができることを特徴とする請求項１乃至３記載の金属磁性微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の金属磁性微粒子の製造方法により製造された金属磁性微粒子のサイズが30 nm以下、特に10 nmオーダーの金属磁性微粒子であることを特徴とする金属磁性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高飽和磁化ならびに優れた耐酸化特性を有する金属磁性微粒子の製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中に均一分散した磁性微粒子は外部磁場により制御することが可能であり，磁気機能性流体（磁性流体および磁気レオロジー流体等）あるいは磁気分離・薬剤搬送のための担体として応用・検討されている。従来、このような磁性微粒子の材質としては，優れた化学安定性を有する酸化鉄（マグネタイト）が主に用いられてきた。これらの酸化鉄微粒子を作製する際には特に困難を要する大きな問題はなく，これまでにも水溶液中での化学的還元反応を利用した作製例が数多く報告されている[非特許文献１]。
【０００３】
一方，応用の観点からは磁性微粒子の印加磁場への応答性を向上するとこが切望されており，酸化鉄に換えて大きな飽和磁化を有する磁性金属（鉄あるいはコバルト等）を使用することが検討されている。しかし，これら遷移金属イオンは通常の化学的手法では還元し難く，また生成した金属粒子は酸化雰囲気に弱いため安定に保持することが難しいという問題を抱えている。従来，難還元性である遷移金属イオンを還元する有力な手段として，水素化硼素化合物等の強力な還元剤が使用されてきた。例えば，有機相中に分散された微小水滴中での反応を利用した逆ミセル法により，FeやCoの金属磁性微粒子の作製例が報告されている[非特許文献２−４]。
【０００４】
一方，生成粒子の酸化を防止する有効な手段は，酸素や水を介在させない非水溶媒中で反応を行うことである。代表的な手法としてポリオール法を挙げることができる。本手法は，弱還元剤である多価アルコール（例えばエチレングリコールなど）に溶媒・還元剤・界面活性剤の三役を担わせて粒子合成を行うものであり，CoやNi等の金属磁性微粒子の作製例が報告されている[非特許文献５]。
【非特許文献１】阿部正紀，松下伸広：日本応用磁気学会誌27, p.721-729 (2003).「水溶液中で作製したフェライト薄膜・超微粒子のマイクロ波／ナノバイオ応用
【非特許文献２】J.P. Chen et al., J. Appl. Phys. 76, p.6316-6318 (1994).“Magnetic properties of nanophase cobalt particles synthesize in inversed micelles”
【非特許文献３】M.P. Pileni, J. Phys. Chem. B 105, p.3358-3371 (2001).“Magnetic properties of nanophase cobalt particles synthesize in inversed micelles”
【非特許文献４】W. Zhou et al., J. Solid State Chem. 159, p.26-31 (2001).“Gold-coated iron (Fe@Au) nanoparticles: Synthesis, characterization, and magnetic field-induced self-assembly”
【非特許文献５】T. Hinotsu et al., J. Appl. Phys. 95, p.7477-7479 (2004).“Size and structure control of magnetic nanoparticles by using a modified polyol process”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように，実用上の観点から金属磁性微粒子の作製が望まれており，それらを作製する幾つかの手法が開発されているが，先述した条件を兼備した粒子を効率よく作製することは難しい状態である。第一の課題は，水素化硼素化合物の還元力は強いものの，水溶性であるため粒子合成反応を水相中で行わなければならない点である。したがって反応に水が介在することになり，生成粒子の酸化防止の観点から問題がある。一方，ポリオール法では水を使用する必要はないが，界面活性剤としての役割を合わせ持つポリオール分子の粒子表面への吸着力が弱いため，生成中の粒子同士の融合を効果的に抑止することができず，粒子が粗大化しやすい。
【０００６】
以上のことから，非水（有機）溶媒中で水素化硼素化合物を用いた還元反応を行い，且つ粒子サイズの粗大化を抑制することが可能な新たな粒子合成法を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水溶性である水素化硼素化合物を有機溶媒へ溶解させるために，水と同様に極性を有する有機溶剤へ一旦混合して超音波照射により均一化した後に，金属イオンを含んだ反応溶液中に混合する手法を用いた。具体的には，水素化硼素化合物を溶解させる極性有機溶剤として，オレイルアミンあるいはオレイン酸を用いた。これらの溶剤は界面活性剤としても機能し，遷移金属粒子表面に強く吸着して粒子同士の融合を効果的に抑制する作用も併せ持つ。
【０００８】
本発明で用いた粒子合成法では、強い還元力を有する水素化硼素化合物（水素化硼素ナトリウム，水素化硼素カリウム等）を用いて，有機溶媒中で目的の金属イオンを還元して金属微粒子を形成する。反応の際に酸化の原因となる水や空気を一切介在させないため，酸化雰囲気に弱い遷移金属微粒子の合成が可能になる。
【０００９】
水素化硼素化合物はイオン性の物質であるため，極性溶媒中では乖離して比較的溶解しやすくなる。この性質を利用して，オレイルアミンあるいはオレイン酸等の極性有機溶剤中に一旦混合し，超音波照射により均一化した後に，それを反応溶液の主体となる無極性の有機溶媒中へ混合することにより，水素化硼素化合物の無極性有機溶媒中への可溶度を高めた。
【００１０】
オレイルアミンあるいはオレイン酸等の極性有機溶剤は、還元剤を溶かす溶剤としてだけではなく、界面活性剤としての機能も担う。これらの分子は長いアルキル鎖を有するため，粒子表面に吸着すると，その立体障害により粒子同士の融合を効果的に抑制するという特徴を有する。
【００１１】
以上の3点の手法を利用して，有機溶媒中での水素化硼素化合物の使用を実現し，且つ粒子の粗大化を抑えることに成功した。
【発明の効果】
【００１２】
水の存在下では鉄の酸化反応は促進され，金属鉄微粒子を作製することは難しい。本発明で述べた手法を用いれば，水を排除した有機液相中で合成反応を行うため，上記の問題が解決される。
【００１３】
また，還元剤として水素化硼素化合物をすることに起因して生成粒子中にボロンが混入され，純粋な鉄に比べて格段に耐酸化性に優れた鉄微粒子が合成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
【実施例】
【００１５】
図１に，具体的な粒子合成手順のフローチャートを示す。使用した試薬類は、下記の通りである。
・Fe原子供給源：鉄(III)アセチルアセトナート（以下Fe(acac)3と表記、純度98%）
・還元剤：水素化硼素ナトリウム（純度90%）
・界面活性剤：オレイン酸（純度60%）単体、オレイルアミン（純度70%）単体，あるいはオレイン酸とオレイルアミンの混合体
・溶媒：ジオクチルエーテル（純度99%）
【００１６】
以下，典型的な条件における粒子合成法について述べる。まず上記試薬のうち，Fe(acac)3（0.5 mmol），界面活性剤（0.5-5 mmol），ジオクチルエーテル（20 mL）を秤量し，フラスコ（300 mL）に充填する。ここで界面活性剤としては，オレイン酸単体，オレイルアミン単体，あるいはこれら二つの混合物のいずれかを用いる。その後，フラスコ内を不活性（アルゴン）ガスで置換しながら，マントルヒーターにて混合溶液を150 ℃で60分間加熱撹拌する。本操作により，溶液中の溶存酸素および水を除去する。これとは別に，小さなバイアル瓶中で先述したものと同種の界面活性剤（0.5-5 mmol）に水素化硼素ナトリウムを添加し，約10分間超音波照射を行い均一に溶解させたものを用意する。本溶液を，150 ℃・60分間加熱したフラスコ中の混合溶液に，ピペットを用いて素早く添加する。これらの両操作を通じてフラスコに充填する界面活性剤の総量は，1-10 mmolである。その後，290 ℃まで急速に昇温し（15 ℃/min），その温度で60分間保持して粒子形成を行う。反応終了後は，反応溶液を室温まで空冷した後に，モレキュラーシーブにより脱水したエタノールおよびメタノールを加えて粒子を沈殿させ，遠心分離により粒子のみを分離・抽出した。本洗浄操作を２~３回繰り返した後に，最終的に生成粒子を無水ヘキサン中に分散させた。
【００１７】
図２に，上記手法で生成した代表的なFe粒子の透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す。粒子内は，中心付近のコントラストの濃い部分と，表面付近のコントラストの薄い部分とに識別され，いわゆるコア・シェル構造を有していることがわかる。X線回折結果から，結晶性のよい金属鉄のピークが確認され（図３），先述した結晶性の良いコア粒子部分が金属鉄，表面のコントラストの薄い部分が酸化鉄被膜と考えられる。また，XPSおよび原子吸光による元素分析結果から，粒子は30 at％程度の硼素を内包していることが判明した。通常，10 nm程度のサイズの鉄粒子では，大気中において酸化が一気に進行するため，金属鉄相を保持することが難しいことが知られている。粒子への硼素の混入と不働態化した表面酸化被膜が，粒子の耐酸化特性を向上している要因と考えられる。
【００１８】
図４に，室温（300 K）と低温（5 K）における典型的な磁化曲線を示す。原子吸光により求めた鉄の量を用いて鉄の単位質量当たりの飽和磁化を求めると，5Kにおいて約100-140 emu/g程度と，通常の酸化鉄（約90 emu/g）に比べて高い値が得られた。室温においては超常磁性の影響により多少飽和磁化が低減するものの、100 emu/g以上の飽和磁化を保持している（室温における酸化鉄の飽和磁化は約80 emu/g）。これは，飽和磁化の高い金属鉄が安定に保持されていることの証左である。
【００１９】
図５に，界面活性剤として用いたオレイルアミンとオレイン酸の混合比を変えて作製した粒子のTEM写真を示す。オレイルアミン単体の場合には生成した鉄粒子は比較的良好な結晶性を示すが，オレイン酸を混合することにより非晶質の金属鉄粒子が形成される（図６）。
【００２０】
図７は，乾燥した粒子を大気中・室温にて保持した場合の酸化過程をX線回折によって調べたものである。試料作製後，２ヶ月以上経過した後も，X線回折パターンには顕著な変化はなく，金属鉄微粒子が安定に保持されていることがわかる。一方，大気中で温度を変えて30分間加熱した場合，200 ℃以上の温度において徐々に酸化が進行していく（図８）。
【００２１】
還元剤として，水素化硼素ナトリウムのほかに，水素化硼素リチウム，水素化硼素カリウムの使用も可能である。
【００２２】
界面活性剤として，オレイルアミンおよびオレイン酸のほかに，アルキル鎖長の異なる液体状のアルキルアミンおよび脂肪酸の使用も可能である。
【００２３】
金属供給源として、鉄(III)アセチルアセトナートのほかに、ニッケル(II)アセチルアセトナートを使用することにより、ニッケル微粒子の製造も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】鉄微粒子の合成手順を示す。
【図２】代表的なFe粒子の透過電子顕微鏡（TEM）写真である。
【図３】X線回折結果（オレイルアミン：オレイン酸＝7：0 mmol）である。
【図４】室温（300 K）と低温（5 K）における鉄微粒子の磁化曲線（オレイルアミン：オレイン酸＝7：0 mmol）である。
【図５】オレイルアミンとオレイン酸の混合比を変えて作製した鉄微粒子のTEM写真である。
【図６】オレイルアミンとオレイン酸の混合比を変えて作製した鉄微粒子のX線回折結果である。
【図７】大気中・室温にて保持した鉄微粒子の酸化過程（X線回折パターンの経時変化）（オレイルアミン：オレイン酸＝3.5：0 mmol）である。
【図８】大気中で加熱した鉄微粒子の酸化過程（X線回折パターンの加熱温度による変化）（オレイルアミン：オレイン酸＝3.5：0 mmol）である。
【図１】
2007211288.tif 000003
【図２】
2007211288.tif 000004
【図３】
2007211288.tif 000005
【図４】
2007211288.tif 000006
【図５】
2007211288.tif 000007
【図６】
2007211288.tif 000008
【図７】
2007211288.tif 000009
【図８】
2007211288.tif 000010