(57)【要約】      （修正有）【課題】  発色濃度及び発色画像の安定性が高く、消去性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上、少なくともに電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、さらに必要に応じて保護層、又は中間層を介して保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤として下記一般式［１］で表わされる化合物を含有させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。2007062295.tif 000035【選択図】      図１
2007062295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤として下記一般式［１］で表わされる化合物を含有させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
2007062295.tif 000033
（式［１］中、Ａは炭素数６〜２４の鎖状の炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｂは置換基を有していてもよい芳香環基もしくは複素環基を示す。）
【請求項２】
前記電子受容性化合物が、下記一般式［２］で表わされるフェノール化合物である化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化２】
2007062295.tif 000034
（式［２］中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項３】
前記電子受容性化合物が、前記一般式［２］中、Ｘが尿素基であるフェノール化合物であることを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記可逆性感熱記録層の上に、直接、又は中間層を介して保護層を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記支持体と前記可逆性感熱記録層の間に断熱層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が少なくとも請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層からなるものであることを特徴とする情報記録部を有する部材。
【請求項８】
前記情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の情報記憶部を有する部材。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体において、可逆性感熱記録層を設けた面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項９に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられているものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の情報記憶部を有する部材。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、又は請求項９に記載の可逆性感熱記録ラベル、或いは請求項７、８、１０のいずれかに記載の情報記憶部を有する部材において、可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１２】
サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする請求項１１に記載の画像処理方法。
【請求項１３】
サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする請求項１１に記載の画像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用いた可逆性感熱記録層を有する、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、該可逆性感熱記録層を可逆表示部とする情報記憶部を有する部材、該可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録ラベル、及びこれらに画像を形成・消去する画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されているが、環境問題、リサイクルの視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれており、本発明者らは特許第２９８１５５８号公報（特許文献１）において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用（例えば、特許第３３８０２７７号公報・・・特許文献２、特許第３５５７０７６号公報・・・特許文献３）が提案されている。
【０００３】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによる消去ができ、繰り返しての発色／消色が可能なものである。しかしながら、これらの記録媒体では発色濃度が高く、安定な発色画像のものは消色性が悪く、充分に消色する温度領域が高温であったり、また、消色温度領域が低いものでは画像濃度が低かったり、画像部の安定性が悪いなどの問題を有していた。
【０００４】
このような問題に対し、本発明者らは特開平１１−７０７３１号公報（特許文献４）、特開２００３−９４８２３号公報（特許文献５）等に記載されるように、発色消色制御剤として、鎖状炭化水素基を有する特定の化合物を併用することを提案してきたが、発色画像の安定性と消去性の両立が満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献３】特許第３５５７０７６号公報
【特許文献４】特開平１１−７０７３１号公報
【特許文献５】特開２００３−９４８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、形成された画像の発色濃度及び発色画像の安定性が高く、かつ消去性も良好な可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体を提供することである。
また、本発明の課題は、上記可逆性感熱記録層を可逆表示部とする情報記憶部を有する部材、及び上記可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録ラベルを提供することである。
さらに、本発明の課題は、上記可逆性感熱記録媒体、情報記憶部材を有する部材、可逆性感熱記録ラベルに、画像の形成・消去を行なう画像処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、特定の構造の化合物（スルホニルヒドラゾン構造を有する化合物）を用いることにより、熱に対する発色状態の保存安定性を低下させることなく消色性を向上させることができ、かつ良好な高速消去特性が得られることを見い出した。
詳細な理由は定かではないが、熱に対する保存性が低下しない理由としては、前記スルホニルヒドラゾン構造を有する化合物が発色状態において、主に電子供与性呈色性化合物としての染料と電子受容性化合物としての顕色剤が構成する発色凝集構造中に入り込み、より安定な構造をつくるために高温での発色構造が安定に保持されるためと考えられる。また、消色過程においては、顕色剤同士のみの凝集力よりも強い凝集構造をとるために、消色状態への結晶化を促進させるために消色時の消し残りが少なくなると考えられる。
【０００８】
すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（１３）によって解決される。
（１）「支持体上に、少なくとも電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤として下記一般式［１］で表わされる化合物を含有させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【０００９】
【化１】
2007062295.tif 000003
（式［１］中、Ａは炭素数６〜２４の鎖状の炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｂは置換基を有していてもよい芳香環基もしくは複素環基を示す。）」；
（２）「前記電子受容性化合物が、下記一般式［２］で表わされるフェノール化合物である化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の可逆性感熱記録媒体。
【００１０】
【化２】
2007062295.tif 000004
（式［２］中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。）」；
（３）「前記電子受容性化合物が、前記一般式［２］中、Ｘが尿素基であるフェノール化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の可逆性感熱記録媒体」；
（４）「前記可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」；
（５）「前記可逆性感熱記録層の上に、直接、又は中間層を介して保護層を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」；
（６）「前記支持体と前記可逆性感熱記録層の間に断熱層を有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」；
（７）「情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が少なくとも前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層からなるものであることを特徴とする情報記録部を有する部材」；
（８）「前記情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする前記（７）に記載の情報記憶部を有する部材」；
（９）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体において、可逆性感熱記録層を設けた面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル」；
（１０）「前記（９）に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられているものであることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の情報記憶部を有する部材」；
（１１）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、又は前記（９）に記載の可逆性感熱記録ラベル、或いは前記（７）、（８）、（１０）のいずれかに記載の情報記憶部を有する部材において、可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法」；
（１２）「サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする前記（１１）に記載の画像処理方法」；
（１３）「サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする前記（１１）に記載の画像処理方法」。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記特定の化学構造を有する発色消色制御剤を用いた可逆性感熱記録層を有することにより、画像形成において、発色性、発色画像の安定性に優れ、また形成された画像の消去性に優れるものである。
また、本発明の上記可逆性感熱記録層を有する、情報記憶部を有する部材、及び可逆性感熱記録ラベルも、上記優れた発色性、発色画像安定性、消去性に優れるものである。
さらに本発明の画像処理方法は、上記可逆性感熱記録層に発色性、発色濃度、さらに消去性に優れた画像を形成・消去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明で用いられる発色消色制御剤について説明する。
本発明で用いられる発色消色制御剤は、下記一般式［１］で表わされる化合物である。
【００１３】
【化３】
2007062295.tif 000005
（式［１］中、Ａは炭素数６〜２４の鎖状の炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｂは置換基を有していてもよい芳香環基もしくは複素環基を示す。）
【００１４】
Ａは炭素数６〜２４の鎖状の炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香環基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２２の鎖状の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１２〜２２鎖状の炭化水素基であり、もしくはアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換された芳香環基、或いは無置換の芳香環基である。また、Ｂはアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換された芳香環基若しくは複素環基、或いは無置換の芳香環基若しくは複素環基である。
【００１５】
本発明における発色消色制御剤の具体例を表１および表２に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【表１】
2007062295.tif 000006
【００１７】
【表２】
2007062295.tif 000007
【００１８】
これらの発色消色制御剤は各種溶媒中、対応するアルデヒドとスルホニルヒドラジンン化合物とを反応させることにより合成することが可能である。
【００１９】
本発明においては、前記一般式［１］で表わされる化合物は、単独で、又は、これらを組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
前記一般式［１］で表わされる化合物の添加量は、使用する化合物またはそれらの組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむね可逆性感熱記録層中の顕色剤に対し、上記前記一般式［１］表わされる化合物が１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは５〜５０重量％の範囲である。この範囲より前記一般式［１］で表わされる化合物が少なくなると消去性向上の効果が低下し、５０重量％を超えると増感効果が出現して消去時に地肌カブリが発生したり、発色濃度および発色画像の安定性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。
この基本的な発色・消色現象を説明する。
【００２２】
図１は本発明の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性感熱記録媒体は図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ1以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ2で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。このように可逆性感熱記録媒体は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録・消去が可能となる。
【００２３】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる電子受容性化合物としての顕色剤については、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物などの公知の顕色剤を用いることができるが、中でも下記一般式[２]で表わされる化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
2007062295.tif 000008
（式［２］中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００２５】
ここで、一般式［２］中、Ｒ２の炭素数は１〜３０であるが、特に好ましくはＲ２の炭素数が８〜２２である。また、Ｘ基はＮ原子またはＯ原子を含む２価の基であるが、特に好ましくはアミド基および尿素基であり、更に好ましくは尿素基である。更に、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表わすが、特に好ましくは炭素数４以上の２価の脂肪族炭化水素基である。
【００２６】
前記一般式[２]において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基に結合している置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１、Ｒ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
Ｒ１の好ましい例としては以下の表３に示すものが挙げられる。
【００２７】
【表３】
2007062295.tif 000009
これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−が特に好ましい。尚、式中のｑ、ｑ’、ｑ’’、ｑ’’’はそれぞれ前記Ｒ１の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｒ２の好ましい例としては以下の表４に示すものが挙げられる。
【００２８】
【表４】
2007062295.tif 000010
これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３が特に好ましい。なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ’’、ｑ’’’はそれぞれ前記Ｒ２の炭素数を満足する整数を表わす。
【００２９】
ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表５で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。その例としては、表６に示すものが挙げられる。これらのうち、好ましい基は表７に示すものである。
【００３０】
【表５】
2007062295.tif 000011
【００３１】
【表６】
2007062295.tif 000012
【００３２】
【表７】
2007062295.tif 000013
【００３３】
さらに具体的なフェノール化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる。その例として表８中の一般式で表わされる化合物の具体的な例を表９及び表１０に挙げる。なお、表７中の他の一般式で表わされる化合物についても、同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表８】
2007062295.tif 000014
【００３５】
【表９】
2007062295.tif 000015
【００３６】
【表１０】
2007062295.tif 000016
【００３７】
表９及び１０に示される化合物のうち好ましいものは、表８の一般式に対応させて示すと、ｍが５〜１１、ｎが８〜２２に相当する化合物である。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。
【００３９】
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録・消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００４０】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂、或いは架橋反応性基を有する樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４１】
本発明に用いられる架橋剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。
【００４２】
また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４３】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。すなわち、未反応架橋剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることがいえ、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００４４】
ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し固化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。該樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより特に好ましい。ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００４５】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
【００４６】
【数１】
2007062295.tif 000017
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００４７】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱記録層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず上記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱記録層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱記録層表面を露出させると共に、可逆性感熱記録層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
【００４８】
また、この方法において可逆性感熱記録層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に可逆性感熱記録層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００４９】
本発明で用いられる電子供与性呈色性化合物としてロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
【００５０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００５１】
本発明で用いる電子供与性呈色性化合物としての発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
【００５２】
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００５３】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて可逆性感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００５４】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００５５】
可逆性感熱記録層の形成には、例えば前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、架橋剤及び架橋可能な樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
【００５６】
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００５７】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させてもよい。
【００５８】
可逆性感熱記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００５９】
また、本発明において、記録時に媒体に与えられた熱を有効利用して発色感度を向上させるために、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空体粒子を含有したバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。
【００６０】
断熱層には、前記の可逆性感熱記録層、中間層、保護層の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、断熱層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラーおよび／または各種有機フィラーを含有させることができる。その他、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
また、前記断熱層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、可逆性感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させてもよい。本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。
【００６２】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また、比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。架橋反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。また、製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
可逆性感熱記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００６３】
また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
【００６４】
可逆性感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による可逆性感熱記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が可逆性感熱記録層へ移行する、あるいは、可逆性感熱記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けてもよい。中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記可逆性感熱記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００６５】
保護層の形成において、上記可逆性感熱記録層の保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記可逆性感熱記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００６６】
可逆性感熱記録層、中間層、保護層には紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加してもよく、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。
【００６７】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていてもよい。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。保護層中のフィラーの含有量は体積分率で５〜５０体積％である。
【００６８】
可逆性感熱記録層、中間層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％が好ましく、より好ましくは１〜７５％である。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の可逆性感熱記録層を設けた面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００７０】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、該可逆性感熱記録媒体を構成する少なくとも可逆性感熱層を可逆表示部として機能させ、それと情報記憶機能のある部材（情報記憶部）と合わせて作製される情報表示記憶部材（情報記憶部を有する部材）として用いることができる。
【００７２】
次に、該情報表示記憶部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記憶機能のある部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として用い、そこに可逆性感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記憶機能のある部材に、別途形成された、支持体上に可逆性感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記憶機能のある部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
【００７３】
これら（１）、（２）、（３）場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は目的に応じて任意に選定でき、可逆性感熱記録媒体における支持体の可逆性感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
この情報記憶部を有する部材としては、特に限定されないが、一般的なカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットを用いることができる。
【００７４】
これらの例としては、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等を挙げることができる。
この可逆表示機能と情報記憶機能の双方を有する情報表示記憶部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００７５】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で表示部として用いることもできる。
【００７６】
また、前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のもの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる（図２〜４参照）。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００７７】
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
【００７８】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために、弾力がありクッションとなる層又はシートを、剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００７９】
本発明は、さらに、上記可逆性感熱記録媒体、上記情報記憶部を有する部材又は上記ラベルを用い、加熱により画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法を提供する。情報記憶部を有する部材を用いた画像処理方法の模式図を図５に示す。
【００８０】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。
この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００８１】
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。
一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。
オーバーライト方式では、画像の形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００８３】
実施例１
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
〔Ａ液〕
下記の構造式で表わされる顕色剤                                          ４部
【００８４】
【化５】
2007062295.tif 000018
下記の構造式で表わされる発色消色制御剤                                  １部
【００８５】
【化６】
2007062295.tif 000019
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３
固形分濃度５０％溶液）                    １２部
メチルエチルケトン                                                    ７０部
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部を加え、よく撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白ＰＥＴにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分で乾燥した後、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００８６】
この記録層上に下記組成よりなる中間層液をワイヤーバーを用い塗布し、９０℃１分で乾燥した後、６０℃２時間加熱して、膜厚約２．０μｍの中間層を設けた。更に、下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８７】
〔中間層液〕
ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１）
の１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液                    １００部
酸化亜鉛（住友大阪セメント社製）                                      １０部
コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）                                １５部
【００８８】
〔保護層液〕
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）                        １０部
シリカ（水沢化学社製Ｐ−５２７）                                    １．５部
酢酸エチル                                                            ９０部
【００８９】
実施例２
実施例１において顕色剤を下記構造式で表わされる化合物に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９０】
【化７】
2007062295.tif 000020
【００９１】
実施例３
実施例１で用いた記録層塗布液の代わりに、下記の記録層塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造式で表わされる顕色剤                                          ４部
【００９２】
【化８】
2007062295.tif 000021
下記の構造式で表わされる発色消色制御剤                                  １部
【００９３】
【化９】
2007062295.tif 000022
アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液          ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                          ７０部
【００９４】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、よく攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白ＰＥＴにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９５】
実施例４
実施例３において顕色剤を下記構造式で表わされる化合物に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９６】
【化１０】
2007062295.tif 000023
【００９７】
実施例５
実施例４において発色消色制御剤を下記構造式で表わされる化合物に変更した以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００９８】
【化１１】
2007062295.tif 000024
【００９９】
実施例６
実施例４において発色消色制御剤を下記構造式で表わされる化合物に変更した以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１００】
【化１２】
2007062295.tif 000025
【０１０１】
実施例７
実施例４において発色消色制御剤を下記構造式で表わされる化合物に変更した以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０２】
【化１３】
2007062295.tif 000026
【０１０３】
実施例８
実施例１と同様の支持体上に下記の断熱層液を用いてワイヤーバーにて塗布した後に、８０℃、２ｍｉｎの乾燥を行ない、膜厚約２０μｍの断熱層を形成した。更に、その上に実施例４の可逆性感熱記録層、中間層及び保護層を実施例１と同様にして塗布し、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０４】
＜断熱層液の作製＞
スチレン−ブタジエン系共重合体
（日本エイアンドエル社製、ＰＡ−９１５９）                      ３０部
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ１０３）              １２部
中空粒子（松本油脂社製、マイクロスフェアーＲ−３００）                ２０部
水                                                                    ４０部
上記組成物を加え、断熱層液が均一状態に分散できるまで、約1時間程攪拌し、断熱層液を作製した。
【０１０５】
比較例１
実施例１において発色消色制御剤を除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０６】
比較例２
実施例３において発色消色制御剤を除いた以外は実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０７】
比較例３
実施例４において発色消色制御剤を除いた以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０８】
比較例４
実施例１で用いた記録層の代わりに、下記の記録層を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記の構造式で表わされる顕色剤                                          ４部
【０１０９】
【化１４】
2007062295.tif 000027
【０１１０】
下記の構造式で表わされる発色消色制御剤                                      １部
【０１１１】
【化１５】
2007062295.tif 000028
アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液          ９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                          ７０部
【０１１２】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、よく攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白ＰＥＴにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１３】
比較例５
比較例４において発色消色制御剤を下記構造の化合物に変更した以外は比較例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１４】
【化１６】
2007062295.tif 000029
【０１１５】
以上のように作製した可逆性感熱記録媒体を気温２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境にて八城製作所製感熱印字シミュレーターを用いて電圧２０Ｖ、パルス幅２ｍｓｅｃの条件で印字を行ない、帯状の印字サンプルを作製し、発色濃度および地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。
得られた印字サンプルに対して、パルス幅６ｍｓｅｃの条件で電圧９Ｖから１６．５Ｖまで０．５Ｖ刻みで消去した後に濃度を同様に測定し、最も低い濃度を消色濃度とし、下記式から消し残り濃度を求めた。
【０１１６】
【数２】
2007062295.tif 000030
【０１１７】
次に、上記のようにして作成した印字サンプルを高温（５５℃、２０％ＲＨ）環境下に２４時間保存し、保存前後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定し、下記式から画像濃度残存率（残存率）を求めた。
【０１１８】
【数３】
2007062295.tif 000031
【０１１９】
以上の結果を表１１に示す。
【０１２０】
【表１１】
2007062295.tif 000032
【０１２１】
実施例１〜８では、高い発色濃度と発色画像の安定性を維持しながら、消去性が改善されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録ラベルをビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図である。
【図５】本発明の画像処理装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２３】
３４  磁気ヘッド
３８  セラミックヒータ
４０  搬送ローラ
４７  搬送ローラ
５３  サーマルヘッド
【図１】
2007062295.tif 000036
【図２】
2007062295.tif 000037
【図３】
2007062295.tif 000038
【図４】
2007062295.tif 000039
【図５】
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