(57)【要約】【課題】  廃乾電池焙焼残渣粉末を原料として、粘土の外枠や高価な加圧成形装置を用いずに、一般的な押出成形機を用いて、調合・混練・成形・乾燥・焼成する工程により、良質な多孔性複合セラミックスを安価に大量製造する。【解決手段】  廃乾電池焙焼残渣粉末等の原料について、２段階調合成形法を採用する。すなわち、調合第１段階として、廃乾電池焙焼残渣粉末に、成形助剤と水を加えて均一に混練し、熟成した後、調合第２段階として、これに造孔剤、焼結助剤及び水を添加・混練し、押出成形法により成形した後、これを乾燥・焼成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃乾電池焙焼残渣粉末に成形助剤と水を加えて混練・熟成した後、造孔剤、焼結助剤及び水を添加して混練し、成形・乾燥・焼成したことを特徴とする多孔性複合セラミックス。
【請求項２】
廃乾電池焙焼残渣粉末と造孔剤の調合組成比を３０〜９０％対１０〜６０％とすることを特徴とする請求項１に記載の多孔性複合セラミックス。
【請求項３】
廃乾電池焙焼残渣粉末に成形助剤と水の他にさらに牛骨由来焼成アパタイト（牛骨を粉砕・焼成したリン酸カルシウム：ＨＡｐ）を加えて混練・熟成した後、造孔剤、焼結助剤及び水を添加して混練し、成形・乾燥・焼成したことを特徴とする多孔性複合セラミックス。
【請求項４】
造孔剤が農産物又はその廃棄物であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の多孔性複合セラミックス。
【請求項５】
細孔径が１〜５００μｍ、気孔率が３０〜８０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の多孔性複合セラミックス。
【請求項６】
廃乾電池焙焼残渣粉末に成形助剤と水を加えて混練・熟成した後、造孔剤、焼結助剤及び水を添加して混練し、成形・乾燥・焼成することを特徴とする多孔性複合セラミックスの製造方法。
【請求項７】
廃乾電池焙焼残渣粉末と造孔剤の調合組成比を３０〜９０％対１０〜６０％とすることを特徴とする請求項６に記載の多孔性複合セラミックスの製造方法。
【請求項８】
廃乾電池焙焼残渣粉末に成形助剤と水の他にさらに牛骨由来焼成アパタイト（ＨＡｐ）を加えて混練・熟成した後、造孔剤、焼結助剤及び水を添加して混練し、成形・乾燥・焼成することを特徴とする多孔性複合セラミックスの製造方法。
【請求項９】
造孔剤が農産物又はその廃棄物であることを特徴とする請求項６、７又は８に記載の多孔性複合セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
造孔剤として、コ−ンスタ−チと小麦ふすまの両方又はいずれか一方を用いることを特徴とする請求項９に記載の多孔性複合セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃乾電池焙焼残渣粉末（廃乾電池を分解・解体し、焙焼・解砕・磁選した亜鉛滓を再焙焼することにより得た粉末）を原料とした多孔性複合セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人らは、特許文献１（特開２００４−２９２２０５号公報）に開示されているように、廃乾電池焙焼残渣粉末を原料とした排ガス捕集用セラミックスとその製造方法に関する発明を既に提案している。
【０００３】
この方法は、廃乾電池焙焼残渣粉末、造孔剤及び結合剤を混練して粘土の外枠に加圧充填後、成形・乾燥し、充填物と外枠を同時に焼結してその内部に廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた多孔性複合セラミックスを形成するものである。この方法の利点は、廃乾電池焙焼残渣粉末はマンガンと亜鉛の複合酸化物からなる非可塑性・難焼結性粉体であり、それ自体で一定の形状を保持することは極めて困難であるため、焼結過程では、粘土の外枠と廃乾電池焙焼残渣粉末を同時に焼結させることにより、特殊な金型を用いず、廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた多孔性複合セラミックスの成形が可能となることであった。しかしながら、反面、次のような問題点が存在した。
【０００４】
（１）原料粉末の廃乾電池焙焼残渣粉末と共に焼結する外枠が必要である。
（２）外枠とこれに充填される原料粉末の焼成収縮率を合わせなければならず、外枠となる粘土の調合や水分等を正確に調整しなければならない。
（３）粘土の外枠に原料粉末を充填するための充填・加圧装置が必要であり、所望の気孔率・細孔径を得るためには微妙な圧力調整が不可欠である。
（４）外枠の準備・脱着・原料充填・加圧・焼成・焼結体の取り出しという複雑な多段階工程を経るため、セラミックス製品の量産化が困難である。
【特許文献１】特開２００４−２９２２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、成形が難しいという廃乾電池焙焼残渣粉末の性質に鑑み、その成形について種々の方法・試験を試みた。原料と結合剤（成形助剤の一種）等を予め全て同時に調合する一般的な湿式押出成形法では、廃乾電池焙焼残渣粉末、造孔剤及び結合剤や調合組成比をどのように変えても、成形・乾燥時から焼結終了までの間に、亀裂が生ずる等の問題を回避することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、試行錯誤の結果、原料の調合過程を２段階に分けることで、上述のような種々の問題を解決できる本発明を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明では、調合第１段階として、廃乾電池焙焼残渣粉末に成形助剤と水を加えて混練・熟成した後、調合第２段階として、これに造孔剤、焼結助剤及び水を添加・混練して、例えば湿式押出法により成形し、十分に乾燥した後、焼成する。廃乾電池焙焼残渣粉末と造孔剤の調合組成比は、３０〜９０％対１０〜６０％とするのが好ましい。
【０００８】
調合第１段階において、廃乾電池焙焼残渣粉末に成形助剤と水の他にさらに畜産系廃棄物の牛骨由来焼成アパタイト（牛骨を粉砕・焼成したリン酸カルシウム：ＨＡｐ）を添加することにより、廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた多孔性複合セラミックスの微生物親和性が向上することで、優れた水質浄化特性を示し、水処理用微生物担体への応用が可能である。
【０００９】
調合第２段階において、造孔剤として農産物又はその廃棄物、例えば、安価で入手しやすいコ−ンスタ−チや小麦ふすま等を用いた場合には、窯業分野の酸化雰囲気焼成炉内で、これらの造孔剤を完全燃焼することにより、ダイオキシン等の有害物質が環境へ排出されることなく、造孔剤のサイズと形状を保持した細孔構造を有する廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた多孔性複合セラミックスを設計することができる。
【００１０】
廃乾電池焙焼残渣粉末を用いて、湿式押出成形法により作製された多孔性複合セラミックスは、細孔径１〜５００μｍ、気孔率３０〜８０ｖｏｌ％を有し、市販の水処理用微生物担体（細孔径：５〜７０μｍ、気孔率：５０〜７０ｖｏｌ％）や排ガス捕集フィルタ（細孔径：１０〜１００μｍ、気孔率：５０〜８０ｖｏｌ％）等への適用範囲内に含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、粘土による外枠を用いずに、しかも加圧装置を用いた加圧成形によらずに一般的な湿式押出成形法にて成形し、十分に乾燥した後、焼成することにより、廃乾電池焙焼残渣粉末を原料とする良質の多孔性複合セラミックスを作製することができる。従来の一般的な押出成形機を用いることができるので、連続成形が可能で、量産化が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１に、廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた多孔性複合セラミックスの製造工程（２段階調合成形法）を示す。調合第１段階では、廃乾電池焙焼残渣粉末１（５０〜７０％）に、成形助剤２の有機結合剤（１〜２％）と水３を加えて均質に混練する。この混合物４を所定時間熟成した後、調合第２段階として、混合物４に、焼結助剤５（２〜１０％）、造孔剤６の農産物あるいは農産系廃棄物（２０〜４０％）及び水７を加えて混練する。この混練坏土８を押出成形機に投入して所望の形状に成形する。なお、調合第１・２段階の水３と水７の総量は、成形に適した量とする。
また、調合第１段階において廃乾電池焙焼残渣粉末の一部を牛骨由来焼成アパタイトに置換する場合もある。
【００１３】
以上の方法で製造された成形体９は乾燥後、一例として図２に示す焼成温度曲線に従って焼成する。この焼成工程によって、造孔剤等は炭化物として残留することなく完全に燃焼され、目的とする細孔構造の多孔性複合セラミックス１０が得られる。
【実施例】
【００１４】
本発明者らは、次の調合・混練・成形・乾燥・焼成工程により多孔性複合セラミックスを作製した。表１に、原料に用いた廃乾電池焙焼残渣粉末（粒度が６０mesh以下）の化学組成を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
調合第１段階として、廃乾電池焙焼残渣粉末１４００ｇ、成形助剤のメチルセルロ−ス（ＭＣ）３０ｇ及び水２５０ｇを均質に混練し、室温で約３０分間熟成した。調合第２段階として、調合第１段階で作製した混合物に、焼結助剤の活性炭汚泥２００ｇ、造孔剤のコ−ンスタ−チ（ＣＳ）４００ｇ及び水３００ｇを加えて混練後、押出成形機に投入して成形した。廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた成形体の形状は角柱・円柱・円筒状と種々試みた。いずれも乾燥亀裂は見られず、良好な成形体が得られた。
【００１７】
同時調合成形法により、上述の調合組成比で廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた成形体の作製を行ったが、成形体に乾燥亀裂や破損が観察された。また、調合組成比を変更して種々試みたが、すべての成形体に同様の傾向が見られた。
【００１８】
同時調合成形法で作製したすべての廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた成形体に乾燥亀裂や破損が生じた原因は、成形助剤が十分にその機能を発揮していないためである。この要因は、造孔剤の吸水率が大きいため、原料を同時に調合・混練した場合、造孔剤に水分が取られ、成形助剤にその機能を発現するために必要な水分が十分に供給されないためである。
この問題を解決するため、成形助剤と造孔剤に水を加える時期を分け、成形助剤に必要な水分が十分に供給されるようにした。また、成形助剤がその機能を発現するためには、廃乾電池焙焼残渣粉末、成形助剤及び水の混合物が十分になじむための時間が必要であり、この混合物が熟成する時間を設けることとした。
【００１９】
上述のような理由から、調合第１段階として廃乾電池焙焼残渣粉末、成形助剤及び水を均質に調合・混練し、所定時間熟成した後に、調合第２段階としてこの混合物に造孔剤，焼結助剤及び水を調合・混練する、２段階調合成形法を見出した。
【００２０】
表２に、２段階調合成形法による廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた成形体の調合組成比を示す。本方法により作製した棒状試料（成形体）は、いずれも乾燥亀裂や割れ等は発生せず良好に乾燥・焼成が行われた。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
なお、表２に示す調合組成比は、以下のような観点から決定した。
主原料の廃乾電池焙焼残渣粉末は廃棄物であり、その有効利用という観点からもその調合組成比をできるだけ大きくすることを目標とし、造孔剤との兼ね合いから調合組成比を決定した。
【００２３】
牛骨由来焼成アパタイトは、微生物親和性の向上と焼結性の改善に効果があることから、主原料の廃乾電池焙焼残渣粉末の一部を牛骨由来焼成アパタイトに置換して、その効果の程度を把握した。
【００２４】
成形性及び焼結性を向上させるために、成形助剤及び焼結助剤を使用し、最適な調合組成比を検討した。なお、成形助剤には２種類の有機結合剤を、焼結助剤には活性炭汚泥を使用した。
【００２５】
造孔剤として小麦ふすまやコ−ンスタ−チを使用したのは、焼成過程において容易に燃焼し、所望の細孔構造が得られることに加えて、安価で大量に入手できること、また、燃焼時に有害なガスの排出がないこと等の特長を有しているためである。
上述のような理由から、造孔剤には小麦ふすまやコ−ンスタ−チを使用し、目的とする細孔構造に応じて、調合組成比及び粒径を検討した。
【００２６】
水の添加量は、調合第１段階においては、廃乾電池焙焼残渣粉末及び成形助剤の量に応じて調合組成比を決定した。また、調合第２段階においては、調合第１段階で作製した混合物、焼結助剤及び造孔剤を混練したものに、押出成形機で成形体が作製できる程度の硬さになるまで加水を行った。
【００２７】
表２に示す調合組成比により作製した試料のうち、排ガス捕集フィルタ又は水処理用微生物担体に適用できる可能性があるものについては、それぞれ形状を板状又は中空体状に試料を作製し、それぞれの用途に対する適合性を検討した。
【００２８】
板状及び中空体形状の多孔性複合セラミックスの吸水率、気孔率及びかさ比重を測定した。ただし、焼成温度は約１０００〜１２００℃とした。
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、試作した３種類形状の多孔性複合セラミックスの外観と、寸法（単位はｍｍ）をそれぞれ示す。
【００２９】
表３に、１２００℃で焼成した板状試料の測定結果を示す。排ガス捕集フィルタとして利用する場合、細孔径１０〜１００μｍ、気孔率５０〜８０ｖｏｌ％であり、かつ連続気孔であることが求められる。本条件で作製した試料は、細孔径及び気孔率ともにこれらの条件を満たすことに加え、ガス透過係数も１．１×１０−１１程度となり、排ガス捕集フィルタとして十分な多孔特性を有していることが確認された。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表４に、１０５０〜１２００℃で焼成した中空体試料の測定結果を示す。水処理用微生物担体として利用する場合、細孔径５〜７０μｍ、気孔率５０〜７０ｖｏｌ％であることが求められる。本条件で作製した試料はこれらの条件を満たし、水処理用微生物担体として十分な多孔特性を有していることが確認された。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
本発明により得られた多孔性複合セラミックスは、水処理材や排ガス捕集材等への応用が期待される。本発明者らは、廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた多孔性複合セラミックスの水処理材への優位性を調べるため、水質浄化用微生物試験及び水質浄化用硝化活性試験を実施した。
【００３４】
＜試験例１＞  水質浄化用微生物活性試験
ＢＯＤ（Biological Oxgen Demand：生物学的酸素要求量）成分の除去活性に及ぼす本発明による多孔性複合セラミックスの効果を、図４に示す評価装置により検証した。この多孔性複合セラミックスは、造孔剤としてコ−ンスタ−チを２０％調合し、押出成形後、１１５０℃で４時間焼成した、中空円筒状多孔体（外径１３ｍｍ×内径８ｍｍ×高さ１５ｍｍ）を用いた。
【００３５】
１回目の試験としてＢＯＤ成分含有混合溶液（ペプトン１００ｍｇ／Ｌ、グルコ−ス１００ｍｇ／Ｌ、栄養緩衝剤（リン酸緩衝液、硫酸マグネシウム溶液、塩化カルシウム溶液、塩化鉄（III）溶液））に、微生物製剤（商品名：ハイポルカＳ）を１００ｍｇ／Ｌ添加し、廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた担体系では多孔性複合セラミックス４個を投入した全量１６０ｍＬを、２０℃でスターラ撹拌により３日間培養した。一方、対照用試料である担体なし系ではＢＯＤ成分含有混合溶液に微生物製剤のみを添加し、同様にして撹拌培養を行った。
【００３６】
２回目の微生物活性試験は、廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた担体系では１回目の試験後の多孔性複合セラミックスの材料表面を蒸留水で洗浄後、新たなＢＯＤ成分含有混合溶液に投入し、２０℃でスターラ撹拌下での３日間の酸素消費量を測定した。担体なし系では１回目の試験後の培養液を多孔性複合セラミックス投入容積と等容量添加し、同様に３日間の酸素消費量を測定した。図５に、２回目の反応経過時間と酸素消費量の関係をグラフにして示す。早期に酸素消費量が大きいことはＢＯＤ除去活性が高いことを意味している。
なお、３回目以降の試験も、同様にして、前回の試験の多孔性複合セラミックス又は培養液を投入添加して試験を継続した。
【００３７】
図６に、６回目の反応経過時間と酸素消費量の関係をグラフにして示す。本発明による多孔性複合セラミックスを投入した場合の方が、酸素消費量が大きく、ＢＯＤ成分の分解が速く進行し、微生物活性が高くなることが確認された。
【００３８】
＜試験例２＞  水質浄化用硝化活性試験
アンモニア態窒素の酸化（硝化）活性に及ぼす多孔性複合セラミックスの効果を図７に示すような試験により検証した。多孔性複合セラミックスは、造孔剤としてコ−ンスタ−チを２０％調合し、押出成形後、１１５０℃で４時間焼成した、中空円筒状多孔体（外径１３ｍｍ×内径８ｍｍ×高さ１５ｍｍ）を用いた。
【００３９】
アンモニア酸化細菌用液体培地に屎尿硝化槽採取液を添加した２Ｌの実験槽に供試担体系では多孔性複合セラミックスを担体容積比０．０８で投入し、室温、曝気下で１ヶ月間培養した。対照用試料として市販担体系ではＰＶＡ(ポリビニルアルコール)製スポンジ担体（長さ４ｍｍ×幅４ｍｍ×高さ４ｍｍ、平均気孔径８０μｍ）を供試担体と同表面積で投入し、同様に培養した。
供試担体系と市販担体系の各実験槽において、培養後、人工排水（リン酸二アンモニウム０．９６ｇ／Ｌ、無機栄養塩液（硫酸マグネシウム溶液、塩化カルシウム溶液、ＥＤＴＡ鉄溶液））を室温、曝気下で、一定水量（１Ｌ／ｄ）で通水（ＮＨ３−Ｎ濃度２００ｍｇ／Ｌ、容積負荷量１００ｍｇ／Ｌ・ｄ）した。
実験槽側部から排出される処理液のアンモニア態、亜硝酸態、及び硝酸態窒素濃度を測定し、次の式で硝化率を算出した。
【００４０】
硝化率＝｛（亜硝酸態窒素濃度）＋（硝酸態窒素濃度）｝／｛（アンモニア態窒素濃度）＋（亜硝酸態窒素濃度）＋（硝酸態窒素濃度）｝
【００４１】
図８に、反応経過時間と硝化率の関係をグラフにして示す。廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた担体系で硝化率が市販担体系よりも高く推移し、多孔性複合セラミックスを用いることによりアンモニア態窒素の酸化（硝化）活性が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明により試作した、廃乾電池焙焼残渣粉末を用いた多孔性複合セラミックスの製造工程図の一例である。
【図２】図１に記載の製造工程図のうち、焼成過程における焼成温度の時間的推移の一例を示すグラフである。
【図３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、試作した３種類の多孔性複合セラミックスのそれぞれの外観と寸法を示す図である。
【図４】本発明で得られた多孔性複合セラミックスを用いた水質浄化用微生物活性試験の模式図である。
【図５】同試験における微生物分解反応２回目の経過時間と酸素消費量の関係を示すグラフである。
【図６】同試験における微生物分解反応６回目の経過時間と酸素消費量の関係を示すグラフである。
【図７】本発明で得られた多孔性複合セラミックスを用いた水質浄化用硝化活性試験の模式図である。
【図８】水質浄化用硝化活性試験の経過時間と硝化率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１  廃乾電池焙焼残渣粉末
２  成形助剤
３  水
４  混合物
５  焼結助剤
６  造孔剤
７  水
８  混練坏土
９  成形体
１０  多孔性複合セラミックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007051016.tif 000012
【図７】
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【図８】
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