(57)【要約】【課題】水溶性に優れ、かつカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率の高いカルボキシメチルイヌリン金属塩を製造する。【解決手段】含水有機溶媒中でイヌリンをイヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり０．５〜１０モルのアルカリ金属化合物でアルカリ処理する工程、および該アルカリ処理されたイヌリンにカルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化する工程からなるカルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水有機溶媒中で原料イヌリンをイヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり０．５〜１０モルのアルカリ金属化合物でアルカリ処理する工程、および該アルカリ処理されたイヌリンにカルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化する工程からなるカルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法。
【請求項２】
カルボキシメチルイヌリン金属塩の置換度（ＤＳ）が０．１〜２．５である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
含水有機溶媒：原料イヌリンの重量比が１．５：１〜２０：１である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比が５：９５〜５０：５０である請求項１、２または３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類のカルボキシメチル化は、原料多糖類とアルカリとを反応させ、さらにモノクロロ酢酸などのカルボキシメチルエーテル化剤とを反応させて製造される水溶性高分子であり、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤などとして非常に多くの用途に用いられている。カルボキシメチル化は前記のようにプロセスが簡単であり、さらに化学物質の損失が小さく、生成物が生分解性であるという特徴を有する。
【０００３】
カルボキシメチル化された多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）やカルボキシメチルスクロース（以下、ＣＭＳＵという）などがあげられ、これらの生成物は、水溶性合成洗剤における再析出防止剤、金属封鎖剤および洗浄力ビルダーとして有用に用いられている。しかしながら、ＣＭＣにおいては粘度が高い、ＣＭＳＵは結晶化特性をほとんど有さないなどの問題があった。
【０００４】
ところで、イヌリンは主としてＤ−フルクトースからなる多糖類であり、スクロースを受容体として２０〜３０残基のフルクトース（フラノース型）がβ−２，１結合で重合し、還元末端にグルコースが存在する多糖類である。従来、イヌリンをカルボキシメチル化したカルボキシメチルイヌリンは、イヌリンを水溶性に改質したものと考えてよく、食品用粘度調整剤、飲料用粘度調整剤などに有用に用いられる。
【０００５】
従来のカルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、媒体として水を用いた方法が知られている。該製造方法では、水分容量とカルボキシメチル化剤であるモノクロロ酢酸のモル比を調整することにより、モノクロロ酢酸の有効利用率を向上させることを目的としている。
【０００６】
しかしながら、このような従来の水を媒体とする製造方法にあっては、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が充分に高くなく、またイヌリンをペースト状態で反応させるために特殊な設備を必要とするという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５３２２０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率の高いカルボキシメチルイヌリンを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、含水有機溶媒中で原料イヌリンをイヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり０．５〜１０モルのアルカリ金属化合物でアルカリ処理する工程、および該アルカリ処理されたイヌリンにカルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化する工程からなるカルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法に関する。
【００１０】
カルボキシメチルイヌリン金属塩の置換度（ＤＳ）が０．１〜２．５であることが好ましい。
【００１１】
含水有機溶媒：原料イヌリンの重量比が１．５：１〜２０：１であることが好ましい。
【００１２】
含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比が５：９５〜５０：５０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率の高い、すなわちカルボキシメチルエーテル化原料であるモノクロロ酢酸などをより効果的に使用したカルボキシメチルイヌリンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のカルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法は、含水有機溶媒中で原料イヌリンをイヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり０．５〜１０モルのアルカリ金属化合物でアルカリ処理し、次いで該アルカリ処理されたイヌリンにカルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化する工程からなるものである。
【００１５】
本発明で用いられるイヌリンは次の一般式で表わされる、主としてＤ−フルクトースからなる多糖類であり、スクロースを受容体として２０〜３０残基のフルクトース（フラノース型）がβ−２，１結合で重合し、還元末端にグルコースが存在する多糖類である。また、キクイモ、ダリアなどキク科植物の根茎に１５〜６０重量％含まれる。
【００１６】
分子量は通常５０００〜６３００程度（ｎは２０〜３５程度）である。使用するイヌリンは特に限定されるものではなく、市販されているものを利用することができる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本発明のカルボキシメチルイヌリン金属塩の製造方法においては、反応溶媒として含水有機溶媒が用いられる。該含水有機溶媒は、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率を高めるなどの点で有効である。
【００１９】
前記含水有機溶媒中の有機溶媒としては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数４以下の低級アルコールを含むアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などがあげられる。なかでも、入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、イソプロピルアルコール、エチルアルコールが好ましい。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、イソプロピルアルコール−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
【００２０】
含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比は５：９５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０である。水：有機溶媒の重量比が５：９５を外れて水の量が少なくなると、水によるイヌリン分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液の透明性が高いイヌリンアルカリ金属塩が得られにくい。一方、水：有機溶媒の重量比が５０：５０を外れて水の量が多くなると、水とカルボキシメチルエーテル化剤とのあいだで副反応が進み、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明においては、含水有機溶媒：原料イヌリンの重量比は１．５：１〜２０：１が好ましく、より好ましくは４：１〜５：１である。含水有機溶媒：原料イヌリンの重量比が１．５：１を外れて含水有機溶媒が少なくなると、有機溶媒と原料イヌリンを充分に撹拌混合できなくなるため、反応機に対する撹拌時の負荷が大きくなり、また均一な反応に支障が生ずる傾向がある。一方、含水有機溶媒：原料イヌリンの重量比が２０：１を外れて含水有機溶媒が多くなると、原料経費が大きくなる。
【００２２】
次に、有機溶媒に湿潤させたイヌリンに対してアルカリ金属塩を添加し、アルカリ処理する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどがあげられる。これらの中では、安価である点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
前記アルカリ金属水酸化物の添加量の上限は、原料イヌリンに対しＤ−フルクトース単位１モル当たり１０モルとする必要があり、好ましくは４モルであり、より好ましくは３モルである。１０モルより多くなるとカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率の低下を招く傾向がある。一方、アルカリ金属水酸化物の添加量の下限は、イヌリンに対しＤ−フルクトース単位１モル当たり１．５モルとする必要があり、好ましくは２モルであり、より好ましくは３モルである。１．５モルより少なくなるとアルカリ金属水酸化物の不足により充分なアルカリイヌリン化合物を製造できない傾向がある。
【００２４】
得られたアルカリイヌリン化合物を、必要に応じて酸で中和し、さらにカルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化することによりカルボキシメチルイヌリン金属塩を製造する。
【００２５】
本発明で使用するカルボキシメチルエーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルなどがあげられる。これらの中では、酸・アルカリ反応によるエーテル化である点、つまりモノクロロ酢酸の塩素がアルカリのＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+などと反応する点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２６】
カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、原料イヌリンに対しＤ−フルクトース単位１モル当たり０．１〜８モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。カルボキシメチルエーテル化剤の添加量が０．１モル未満であるとイヌリンと差異なく差別化できない傾向があり、８モルを超えると特に支障はないが、カルボキシメチルエーテル化剤が高価であるために無駄に多く使用することとなる傾向がある。
【００２７】
カルボキシメチルイヌリン金属塩の置換度（ＤＳ）は、特に限定はされないが、０．１〜２．５のものが好ましい。
【００２８】
カルボキシメチルエーテル化剤を添加混合後、例えば、７０〜９０℃の温度で６０〜１２０分エーテル反応を行なう。
【００２９】
エーテル化終了時における過剰のアルカリ金属化合物の濃度は、０．０５〜０．５モルであることが好ましく、０．1〜０．４モルであることがより好ましい。アルカリ金属化合物の濃度が０．０５モル未満であると、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下し、０．５モルを超える場合もカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。
【００３０】
過剰のアルカリ金属化合物は必要に応じて中和される。中和に用いられる酸としては、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、硫酸、塩酸などがあげられ、なかでも、中和当量点を明確に求められる点から酢酸などの弱酸が好ましい。中和後の溶液のｐＨは、例えば７〜８とすることが好ましい。
【００３１】
次いで、低級アルコールを添加して使用した有機溶媒を分離し、乾燥することによりカルボキシメチルイヌリン金属塩が得られる。低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどがあげられる。ここで、低級アルコールの濃度は、例えば７０〜８５重量％であることが好ましく、添加後２０〜３０℃でおよそ３０分間撹拌される。
【００３２】
本発明により得られるカルボキシメチルイヌリン金属塩は、ダイエット食品の粘調剤、ドリンクの粘調剤、食品の保温剤などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例において、カルボキシメチルイヌリン金属塩の水分値、５％水溶液粘度、置換度（ＤＳ）は、以下のように測定した。
【００３５】
＜カルボキシメチルイヌリンの分析方法＞
（１）水分値
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥による減量から水分値を次式により求めた。
【００３６】
【数１】
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【００３７】
（２）５％水溶液粘度
３００ｍｌトールビーカーに約１４ｇの試料を精秤し、次式により求めた５％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散した。なお、水分は前記（１）の水分値を利用した。
【００３８】
【数２】
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【００３９】
前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌させ完全な溶液としたのち、３０分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にした。その後、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。
【００４０】
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ 読み取り目盛り × 係数
【００４１】
（３）置換度（ＤＳ）
カルボキシメチルイヌリン約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化した。生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ3を用いて置換度を計算した。
【００４２】
【数３】
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【００４３】
また、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率を次式により計算した。
【００４４】
【数４】
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【００４５】
実施例１〜５
＜カルボキシメチルイヌリン金属塩の製造法＞
水：ＩＰＡを２０：８０の重量比で混合した含水有機溶媒１５００ｇに水酸化ナトリウムを表１にしたがって溶解し、得られたアルカリ溶液を５リットル二軸ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを撹拌しながら、イヌリン（ＳＥＮＳＵＳ社製、Ｆｒｕｔａｆｉｔ ＨＤ）５００ｇ（重量平均分子量：５４００、重合度：３０）を添加し、３０℃で３０分間撹拌しアルカリ反応を行なった。
【００４６】
表１にしたがってモノクロロ酢酸を含水有機溶媒（水：ＩＰＡ＝２０：８０重量％）に溶解し、２５℃に温度調整したのち１０分間かけて添加した。続いて７８℃にて１００分間エーテル化反応を実施した。反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量％酢酸水溶液で中和した。
【００４７】
得られたカルボキシメチルイヌリン金属塩を反応溶媒混合状態の８倍量の８０重量％メタノール水溶液にて３０分間撹拌洗浄した。そののち、減圧ろ過機でメタノールを分離した。この操作を２回繰返した。その後、１０５℃で２時間乾燥し、粉砕してカルボキシメチルイヌリンを得た。得られたカルボキシメチルイヌリン金属塩について、前記の分析行なった結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１〜３
溶媒として水を用い、実施例１〜５と同様にしてカルボキシメチルイヌリン金属塩を製造した。なお、水酸化ナトリウムおよびモノクロロ酢酸の添加量は表１にしたがって調整した。得られたカルボキシメチルイヌリンについて、前記の分析行なった結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
イヌリンのアルカリ処理の際に含水有機溶媒を用いた実施例１〜５では、得られたカルボキシメチルイヌリンの置換度は高く、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率についても高いものであった。一方、溶媒として水を用いた比較例１〜３では、得られたカルボキシメチルイヌリンの置換度およびカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率はともに低い値となった。