(57)【要約】【課題】  オゾンを用いてＰＭを酸化除去する際に、オゾンを効率的に使用可能とする内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】  本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、排気通路１５内の排気ガス中の粒子状物質を捕集する粒子状物質捕集装置３０と、粒子状物質捕集装置３０にその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段４０と、オゾン供給手段４０の上流側に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒２０とを備える。オゾン供給手段４０の上流側で予めＮＯｘ触媒２０により排気ガス中のＮＯｘを除去することができる。これにより、排気ガス中のＮＯｘによりオゾンが消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量を効率的に粒子状物質捕集装置３０のＰＭ酸化除去に使用できるようになる。【選択図】  図１
2007077971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集する粒子状物質捕集装置と、
該粒子状物質捕集装置にその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段と、
該オゾン供給手段の上流側に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒と
を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＮＯｘ触媒にその上流側からオゾンを供給可能な別のオゾン供給手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ触媒に流入する排気ガスの温度又は前記ＮＯｘ触媒の床温を検出する手段と、
該検出された排気ガス温度又はＮＯｘ触媒床温が所定温度以下のとき前記別のオゾン供給手段からのオゾン供給を実行させる手段と
をさらに備えたことを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＯｘ触媒の上流側、又は、前記ＮＯｘ触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置され、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と、
該検出されたＮＯｘ濃度に応じて前記別のオゾン供給手段からのオゾン供給量を制御する手段と
をさらに備えることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置されて排気ガス中の未燃成分を酸化する酸化触媒をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記ＮＯｘ触媒の上流側に配置されて排気ガス中の未燃成分を酸化する酸化触媒をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記ＮＯｘ触媒は吸蔵還元型又は選択還元型であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記排気通路外の気体からオゾンを発生させるオゾン発生手段をさらに備え、前記オゾン供給手段は、前記オゾン発生手段で発生したオゾンを前記排気通路内に供給することを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集・酸化することにより浄化する排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディーゼルエンジンの排気ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（以下、ＰＭ（Particulate Matter）と称す）が含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そこで、排気ガスから、これらの粒子状物質を捕捉して除去するための装置または方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、燃料を強制的に噴射供給することによりディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の温度を上昇させて捕集したＰＭを酸化・燃焼させるもの、排気ガス中のＮＯからＮＯ2を生成させ、ＮＯ2によりＰＭを酸化させるもの（例えば、特許文献１）、あるいは、触媒化ＤＰＦを用いてＰＭの酸化を図るもの（例えば、特許文献２、特許文献３）等が提案されている。しかし、燃料を強制的に噴射供給するものでは、燃費の悪化を招くと共に、ＰＭの急激な燃焼の結果の温度上昇によるＤＰＦの破損の問題、特許文献１に記載のものでは、ＮＯ2によるＰＭの酸化速度が十分でないために、エンジンから排出されるＰＭを完全に酸化除去するのが困難であるという問題、そして、特許文献２、特許文献３に記載の触媒化ＤＰＦを用いるものでは、触媒およびＰＭが共に固体であるために、両者が十分に接触せずＰＭの酸化反応が不十分であるという問題等を有している。
【０００４】
そこで、最近、ＮＯ2に比較して酸化力の強いオゾンO3を用いて、ＰＭを酸化して処理する技術が開示されている（例えば、特許文献４）。この特許文献４に記載されたディーゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、パティキュレートフィルタの上流に、プラズマにより、排出ガスから酸化剤としてのオゾンＯ3または二酸化窒素ＮＯ2を生成する装置を設け、排出ガスの温度に応じて、低温時にはオゾン及び二酸化窒素を、高温時には二酸化窒素を選択的に用いることにより、パティキュレートフィルタに捕集された煤を酸化除去するとしている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３１７６２号公報
【特許文献２】特開平６−２７２５４１号公報
【特許文献３】特開平９−１２５９３１号公報
【特許文献４】特開２００５−５０２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献４に記載のディーゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、ＮＯ2に比較して酸化力の強いオゾンＯ3を用いていることからＰＭの酸化除去能力の向上については評価し得る。しかしながら、特許文献４に記載のものは、排出ガスの成分である酸素からプラズマによりオゾンを生成し、この生成されたオゾンと共にＮＯｘ等を含む排気ガスをパティキュレートフィルタに導入するようにしているので、オゾンの生成量が十分であるとは云えないこと、また、酸化力の強いオゾンは、パティキュレートフィルタに入る前に排気ガス中のＮＯｘ等と反応して消費されてしまうおそれがあり、ＰＭの酸化除去に使用できるオゾンの量が少なくなり、十分な浄化効率が得られず、ＰＭの酸化速度が低下するおそれがあるという問題を有している。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、オゾンを用いてＰＭを酸化除去する際に、オゾンを効率的に使用可能とする内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集する粒子状物質捕集装置と、該粒子状物質捕集装置にその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段と、該オゾン供給手段の上流側に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒とを備えることを特徴とする。
【０００９】
この内燃機関の排気浄化装置によれば、オゾン供給手段の上流側にＮＯｘ触媒が配置されるので、オゾン供給手段の上流側で予めＮＯｘ触媒により排気ガス中のＮＯｘを除去することができる。これにより、オゾン供給位置ではＮＯｘが排気ガスに実質的に含まれなくなり、排気ガス中のＮＯｘによりオゾンが消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量を粒子状物質捕集装置におけるＰＭの酸化除去に使用できるようになる。よって、オゾンを効率的に使用可能とし、オゾンによるＰＭの浄化効率を向上することが可能となる。
【００１０】
ここで、好ましくは、前記ＮＯｘ触媒にその上流側からオゾンを供給可能な別のオゾン供給手段をさらに備える。
【００１１】
ＮＯｘ触媒は、排気温度或いは触媒床温が低い場合に有効に機能しない。従ってこの場合にはＮＯｘ触媒でＮＯｘが浄化しきれず、ＮＯｘ触媒の下流側にＮＯｘが排出されてしまい、この排出されたＮＯｘと、オゾン供給手段から供給されたオゾンとが反応してオゾンが消費されてしまう。この好ましい形態によれば、別のオゾン供給手段からＮＯｘ触媒にオゾンを供給することで、ＮＯｘ触媒によるＮＯｘ浄化を促すことができる。これにより、ＮＯｘ触媒が有効に機能しないような低温時であっても、ＮＯｘ触媒からＮＯｘが排出されることが防止され、ＰＭ除去用に供給されたオゾンの無駄な消費を防止し、ＰＭ除去に有効に利用できる。
【００１２】
好ましくは、前記ＮＯｘ触媒に流入する排気ガスの温度又は前記ＮＯｘ触媒の床温を検出する手段と、該検出された排気ガス温度又はＮＯｘ触媒床温が所定温度以下のとき前記別のオゾン供給手段からのオゾン供給を実行させる手段とをさらに備える。
【００１３】
これによれば、ＮＯｘ触媒が有効に機能しないような低温時のみ、ＮＯｘ触媒へのオゾン供給を実行することができ、オゾンの効率的な利用が可能となる。
【００１４】
或いは、好ましくは、前記ＮＯｘ触媒の上流側、又は、前記ＮＯｘ触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置され、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と、該検出されたＮＯｘ濃度に応じて前記別のオゾン供給手段からのオゾン供給量を制御する手段とをさらに備える。
【００１５】
これによれば、検出されたＮＯｘ濃度に基づいて、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ浄化の有無及び程度を判断可能であり、また、検出されたＮＯｘ濃度に応じてオゾン供給量を制御することにより、オゾンの効率的な使用が可能となる。
【００１６】
好ましくは、前記ＮＯｘ触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置されて排気ガス中の未燃成分を酸化する酸化触媒をさらに備える。
【００１７】
ＮＯｘ触媒から未燃成分（ＨＣ，ＣＯ等）が排出されると、この未燃成分が、オゾン供給手段から供給されたオゾンと反応して、オゾンが無駄に消費されてしまう。この好ましい形態によれば、ＮＯｘ触媒から排出された未燃成分を酸化触媒で酸化させ、浄化することができる。よって未燃成分との反応によりオゾンが消費されることが防止され、オゾンの効率的な使用が可能となる。
【００１８】
或いは、好ましくは、前記ＮＯｘ触媒の上流側に配置されて排気ガス中の未燃成分を酸化する酸化触媒をさらに備える。これによってもオゾン供給手段の上流側で未燃成分が浄化され、その未燃成分とオゾンとの反応消費が防止される。
【００１９】
好ましくは、前記ＮＯｘ触媒は吸蔵還元型又は選択還元型である。
【００２０】
また、好ましくは、前記排気通路外の気体からオゾンを発生させるオゾン発生手段をさらに備え、前記オゾン供給手段は、前記オゾン発生手段で発生したオゾンを前記排気通路内に供給する。
【００２１】
例えばオゾン発生手段として高電圧を用いるプラズマ方式を採用した場合、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。この好ましい形態によれば、排気通路外の気体を用いてオゾンを生成するので、特許文献４のように高温の排気ガスからオゾンを生成する場合に比べ、オゾン生成効率を向上することが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、オゾンを用いてＰＭを酸化除去する際に、オゾンを効率的に使用可能とすることができるという、優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。 
［第一実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、１０は、圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンであり、１１は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、１２は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、１３は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ１７に供給された燃料が、高圧ポンプ１７によりコモンレール１８に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このコモンレール１８内の高圧燃料が燃料噴射弁１４から燃焼室１３内に直接噴射供給される。ディーゼルエンジン１０からの排気ガスは、排気マニフォルド１２からターボチャージャ１９を経た後にその下流の排気通路１５に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。なお、ディーゼルエンジンの形態としてはこのようなコモンレール式燃料噴射装置を備えたものに限らない。またＥＧＲ装置などの他の排気浄化デバイスを含むことも任意である。
【００２４】
排気通路１５には、上流側から順に、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒２０と、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集する粒子状物質捕集装置としてのディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと称す）３０とが直列に配置されている。そしてＮＯｘ触媒２０とＤＰＦ３０との間、言い換えればＮＯｘ触媒２０の下流側且つＤＰＦ３０の上流側に、ＤＰＦ３０にオゾン（Ｏ3）を供給可能なオゾン供給手段としてのオゾン供給ノズル４０とが配置されている。オゾン供給ノズル４０にはオゾン発生手段としてのオゾン発生器４１が接続され、オゾン発生器４１で発生したオゾンがオゾン供給通路４２を介してオゾン供給ノズル４０に供給されると共に、このオゾン供給ノズル４０から下流側のＤＰＦ３０に向かって排気通路１５内に噴射供給される。
【００２５】
ＤＰＦ３０は、両端部が截頭円錐状に形成されたほぼ円筒形の金属製ケーシング３１内に不図示の支持部材を介して支持されている。支持部材は、絶縁性、耐熱性、緩衝性等を備えており、例えばアルミナマットから構成されている。
【００２６】
図２に示すように、ＤＰＦ３０は、多孔質セラミックからなるハニカム構造体３２を備えたいわゆるウォールフロー型であり、ハニカム構造体３２は、コージェライト、シリカ、アルミナ等のセラミックス材料で形成される。排気ガスは矢印で示されるように図中左から右に向かって流れる。ハニカム構造体３２には、上流側に詰栓３３が施された第１通路３４と、下流側に詰栓３５が施された第２通路３６とが交互に区画形成され、ハニカム状をなしている。これら通路３４，３６はセルとも称され、いずれも排気ガスの流れ方向に平行である。排気ガスが図中左から右に向かって流れると、排気ガスは第２通路３６から多孔質セラミックの流路壁面３７を通過して第１通路３４に流入し、下流側に流れる。このとき、排気ガス中のＰＭは多孔質セラミックによって捕集され、ＰＭの大気への放出が防止される。このように排気ガスが流路壁面を通過し、その際にＰＭを濾過捕集するフィルタ形式がウォールフロー型と称される。
【００２７】
オゾン発生器４１としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、特許文献４の場合と異なり、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、特許文献４のように排気通路１５内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器４１においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路１５外の気体を用いてオゾンを生成することにより、特許文献４の場合に比べ、オゾン生成効率を向上することが可能である。
【００２８】
オゾン供給ノズル４０は、詳しくは後述するが、これから噴射供給されたオゾンが排気ガス中のＮＯｘや未燃成分（ＣＯ，ＨＣ等）と反応して徒に消費されないように、ＤＰＦ３０の直上流位置に配置され、そこからＤＰＦ３０に向かってオゾンを供給する。また、ＤＰＦ３０の上流端面全体にまんべんなくオゾンを供給できるよう、ＤＰＦ３０の上流端面の全直径に及ぶような複数のオゾン供給口４３を有している。オゾン供給ノズル４０は、ケーシング３１の直径方向に延在してケーシング３１に固定される。なお、オゾン供給手段の形態はこのようなオゾン供給ノズル４０以外にも種々の形態が可能であり、例えば一つのオゾン供給口しか有しないような場合は、オゾン供給口とＤＰＦの上流端面との距離を、その上流端面全体にまんべんなくオゾンが行き渡るような距離だけ離間させるのがよい。
【００２９】
ＮＯｘ触媒２０も、ＤＰＦ３０と同様、両端部が截頭円錐状に形成されたほぼ円筒形の金属製ケーシング２１内に、不図示の支持部材を介して支持されている。支持部材は、絶縁性、耐熱性、緩衝性等を備えており、例えばアルミナマットから構成されている。
【００３０】
ＮＯｘ触媒２０は、好ましくは、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（NSR: NOx Strage Reduction）或いは選択還元型ＮＯｘ触媒（SCR: Selective Catalitic Reduction）のいずれかからなる。
【００３１】
吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、ＮＯｘ触媒２０は、アルミナＡｌ2Ｏ3等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。
【００３２】
吸蔵還元型ＮＯｘ触媒２０は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘ を吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘ を放出するという、ＮＯｘ の吸放出作用を行う。本実施形態ではディーゼルエンジンが使用されているため、通常時の排気空燃比はリーンであり、ＮＯｘ触媒２０は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒２０の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒２０は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。
【００３３】
このＮＯｘの吸放出及び還元浄化は図３に示すように以下のメカニズムに基づいて行われていると考えられる。このメカニズムについて、アルミナＡｌ2Ｏ3からなる基材表面に、白金ＰｔおよびカリウムＫを担持させた吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合を例にとって説明する。なお他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類を用いても同様なメカニズムとなる。
【００３４】
まず図３（Ａ）に示されるように、流入排気ガスがリーンになると流入排気ガス中の酸素濃度及びＮＯｘ濃度が増大し、これら酸素Ｏ2がＯ2 - またはＯ2-の形で白金Ｐｔの表面に付着する。一方、流入排気ガス中のＮＯは白金Ｐｔの表面上でＯ2 - またはＯ2-と反応し、ＮＯ2 となる（２ＮＯ＋Ｏ2 →２ＮＯ2 ）。次いで生成されたＮＯ2は吸収成分であるカリウムＫに吸収されて硝酸塩即ち硝酸カリウムＫＮＯ3の形となってＫに吸収される。流入排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔの表面でＮＯ2 が生成され、ＫのＮＯｘ 吸収能力が飽和しない限りＮＯ2 がＫに吸収されていく。これに対して流入排気ガス中の酸素濃度が低下してＮＯ2 の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ3 →ＮＯ2 ）に進み、斯くしてＫ内の硝酸カリウムＫＮＯ3がＮＯ2 の形で吸収剤から放出される。即ち、流入排気ガス中の酸素濃度が低下するとＫからＮＯｘ が放出されることになる。流入排気ガスのリーンの度合いが低くなれば流入排気ガス中の酸素濃度が低下し、従って流入排気ガスのリーンの度合いを低くすればＫからＮＯｘ が放出されることになる。
【００３５】
一方、このとき流入排気ガスの空燃比をリッチにすると、流入排気ガス中のＨＣ、ＣＯは白金Ｐｔ上の酸素Ｏ2 - またはＯ2-と反応して酸化せしめられる。また、流入排気ガスの空燃比をリッチにすると流入排気ガス中の酸素濃度が極度に低下するためにＫからＮＯ2 が放出され、このＮＯ2 は図３（Ｂ）に示されるように、白金Ｐｔを反応の窓口として未燃ＨＣ，ＣＯと反応してＮ2，Ｏ2といったように還元浄化せしめられる。このようにして白金Ｐｔの表面上にＮＯ2 が存在しなくなるとＫから次から次へとＮＯ2 が放出される。従って流入排気ガスの空燃比をリッチにすると短時間のうちにＫからＮＯX が放出されて還元浄化されることになる。
【００３６】
ここで使用する還元剤としては、排気中で炭化水素ＨＣや一酸化炭素ＣＯ等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるためディーゼルエンジンの燃料である軽油を還元剤として使用している。この還元剤としての軽油をＮＯｘ触媒２０に供給する方法としては、例えば、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に別途設けられた還元剤噴射弁から軽油を噴射したり、燃料噴射弁１４から燃焼室１３に膨張行程後期又は排気行程で軽油を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。なお、このようにＮＯｘ触媒２０におけるＮＯｘの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。
【００３７】
次に、選択還元型ＮＯｘ触媒の場合、ＮＯｘ触媒２０は、図４に示すように、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ／バナジウム触媒（Ｖ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2）を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ2，Ｏ2，Ｈ2Ｏといったように浄化される。ただしＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。
【００３８】
この選択還元型ＮＯｘ触媒の欠点として、触媒が活性となる温度ウィンドウが比較的狭いことが挙げられる。即ち、図５は、ＮＯｘ触媒に流入される排気ガスの温度又は触媒床温とＮＯｘ浄化率との関係を示すが、図示されるように、ΔＴという比較的狭い温度範囲でのみ高いＮＯｘ浄化率が得られ、この温度範囲を外れるとＮＯｘ浄化率が極端に落ちるという欠点がある。一方、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は選択還元型ＮＯｘ触媒より温度ウィンドウが広く、選択還元型ＮＯｘ触媒より有利である。
【００３９】
図１に戻って、本実施形態においては、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量ないし詰まり具合を検出する手段が設けられている。即ち、ＤＰＦ３０の上流側及び下流側の排気通路１５にそれぞれ排気圧力を検出する排気圧センサ５１，５２が設けられ、これら排気圧センサ５１，５２は制御手段としてのＥＣＵ１００に接続されている。ＥＣＵ１００は、上流側排気圧センサ５１によって検出された上流側排気圧と、下流側排気圧センサ５２によって検出された下流側排気圧との偏差に基づいて、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量ないし詰まり具合を判断する。
【００４０】
なお、上流側排気圧センサ５１は、本実施形態ではＮＯｘ触媒２０の下流側であって且つオゾン供給ノズル４０の上流側に配置されているが、オゾン供給ノズル４０の下流側に配置されてもよい。また、本実施形態ではＤＰＦ３０の上下流側の差圧によってＰＭの捕集量ないし詰まり具合を検出するが、ＤＰＦ３０の上流側に配置された一つの排気圧センサのみによって捕集量ないし詰まり具合を検出してもよい。さらに、ＤＰＦ上流側に配置された煤センサの煤信号の時間的な積分を求めることにより詰まり具合を検出することもできる。同じく、煤生成に関する、ＥＣＵ内に保存されたエンジン特性マップデータを評価し、時間的に積分することもできる。
【００４１】
また、本実施形態においては、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの温度又はＤＰＦ床温を検出する手段が設けられている。即ち、ＤＰＦ３０の直上流位置に温度センサ５３が設けられ、この温度センサ５３の検出信号に基づいてＥＣＵ１００はＤＰＦ３０の直上流位置における排気温度を算出する。この温度センサ５３はオゾン供給ノズル４０とＤＰＦ３０との間の位置の排気温度を検出する。なお、温度センサ５３の温度検出部（熱電対の場合、その先端）はＤＰＦ３０の上流端面の中心付近に位置されるのが好ましい。温度センサ５３は、ＤＰＦ３０内部の床温を検出するため、その温度検出部がＤＰＦ３０内部に埋め込まれていてもよい。
【００４２】
また、本実施形態においては、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの空燃比を検出する手段が設けられている。即ち、ＮＯｘ触媒２０の下流側であって且つＤＰＦ３０の上流側に空燃比センサ５４が設けられ、この空燃比センサ５４の検出信号に基づいてＥＣＵ１００は排気空燃比を算出する。本実施形態において、空燃比センサ５４はオゾン供給ノズル４０の上流側の排気空燃比を検出する。これらセンサ５１，５２，５３，５４は全てケーシング３１に取り付けられる。
【００４３】
さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、排気通路１５に、上流側から順にＮＯｘ触媒２０、オゾン供給ノズル４０及びＤＰＦ３０を配置したので、次のような作用効果が発揮される。即ち、オゾン供給ノズル４０の上流側にＮＯｘ触媒２０を配置したので、オゾン供給ノズル４０の上流側で予めＮＯｘ触媒２０により排気ガス中のＮＯｘを除去することができる。これにより、排気ガス中のＮＯｘとの反応で、供給オゾンが消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量を、ＤＰＦ３０に堆積したＰＭの酸化除去に使用することができる。よってオゾンによるＰＭの浄化効率を向上することが可能となる。なお、ＤＰＦ３０に捕集、堆積されたＰＭを酸化除去することを再生といい、このＤＰＦ３０の再生によってＤＰＦ３０は本来の性能を再び発揮するようになる。
【００４４】
ここで、ＮＯｘとオゾンとの反応消費についてより詳しく説明する。仮にオゾンＯ3と、排気ガス中のＮＯｘ、特にＮＯとが反応したとすると、その反応式は次式で表される。
ＮＯ＋Ｏ3→ＮＯ2＋Ｏ2・・・（１）
この反応によって生成されたＮＯ2は、さらにオゾンＯ3と次式のように反応する。
ＮＯ2＋Ｏ3→ＮＯ3＋Ｏ2・・・（２）
そしてさらにこの反応によって生成されたＮＯ3は、次式のように分解される。
２ＮＯ3→２ＮＯ2＋Ｏ2・・・（３）
【００４５】
ここで、（１）式に着目すると、ＮＯの酸化にオゾンＯ3が消費されており、また、（２）式に着目すると、ＮＯ2の酸化にオゾンＯ3が消費されている。そして（３）式に着目すると、右辺のＮＯ2は（２）式左辺のＮＯ2となり、よってこの（２）式左辺のＮＯ2を酸化するためにオゾンＯ3が消費される。
【００４６】
このように、ＮＯｘとオゾンとは連鎖的に反応を繰り返す。よって仮にＤＰＦ３０の直前でオゾンを供給したとしても、その位置の排気ガス中にＮＯｘが含まれていれば、ＮＯｘの酸化、分解に多くのオゾンが消費され、ＤＰＦ３０に供与できるオゾン量が著しく減少してしまう。オゾン発生器４１でオゾンを生成するには電力を要するから、このようなオゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招く可能性もある。
【００４７】
これに対し、本実施形態のように、オゾン供給ノズル４０且つＤＰＦ３０の上流側にＮＯｘ触媒２０を配置すると、ＮＯｘ触媒２０でＮＯｘを除去した後の排気ガスにオゾンを供給できるので、供給されたオゾンがＮＯｘとの反応のために消費されることが防止され、ＤＰＦ３０のＰＭの酸化除去のために有効に使用可能となる。
【００４８】
より詳しく説明すると、例えばＮＯｘ触媒２０が吸蔵還元型である場合、（１）式左辺のＮＯは、図３を参照して既に説明したように、反応成分である貴金属（図示例ではＰｔ）の作用でＮＯ2となり、吸収成分であるＫ等にされる。よってＮＯｘ触媒２０からＮＯ、ＮＯ2が排出されず、これらとオゾンとの反応が防止される。また、例えばＮＯｘ触媒２０が選択還元型である場合は、図４を参照して既に説明したように、ＮＯｘ触媒２０からのＮＯ、ＮＯ2の排出が抑制される。従ってこれらとオゾンとの反応が防止される。
【００４９】
ここで、オゾンの供給タイミングとしては、第一に、ＤＰＦ３０におけるＰＭの捕集量（堆積量）が所定値以上となったときが好ましい。このため、ＥＣＵ１００は、上流側排気圧センサ５１によって検出された上流側排気圧Ｐｕと、下流側排気圧センサ５２によって検出された下流側排気圧Ｐｌとの偏差（Ｐｕ−Ｐｌ）が所定値以上になったとき、オゾン発生器４１をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、ＥＣＵ１００は、その偏差（Ｐｕ−Ｐｌ）が所定値未満のときには、オゾン発生器４１をオフにして、オゾンの供給を停止する。
【００５０】
第二に、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスの温度又はＤＰＦ３０の床温が適切な温度範囲、即ちオゾンを効率的に利用できる温度範囲にあるときであるのが好ましい。この温度範囲とは、ディーゼルエンジンの場合例えば１５０〜２５０℃である。このため、ＥＣＵ１００は、温度センサ５３によって検出された温度がそのような温度範囲にあるとき、オゾン発生器４１をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、ＥＣＵ１００は、検出温度がそのような温度範囲にないとき、オゾン発生器４１をオフにして、オゾンの供給を停止する。
【００５１】
第三に、ＤＰＦ３０に流入する排気ガスに、オゾンとの反応を生じさせるような不要な成分が含まれていないときであるのが好ましい。この不要な成分とは例えば前述したようなＮＯｘであり、また詳しくは後述するが、未燃ＨＣもオゾンと反応してオゾンの無駄な消費を生じさせる。このような不要な成分が含まれているか否かは、空燃比センサ５４によって検出される排気空燃比によって推定可能である。従ってＥＣＵ１００は、検出された排気空燃比に基づき、不要な成分が含まれていると判断した場合はオゾン発生器４１をオフにして、オゾンの供給を停止する。他方、ＥＣＵ１００は、不要な成分が含まれていないと判断した場合、オゾン発生器４１をオンにして、オゾンの供給を実行する。
【００５２】
これら第一乃至第三の条件は任意の組み合わせで且つＡＮＤ／ＯＲ条件によって適宜結びつけて利用することができる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器４１をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。
【００５３】
次に、この第一実施形態に関して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。
【００５４】
（Ｉ）ＮＯｘ触媒が吸蔵還元型触媒の場合
（１）実験装置
図６には実験装置の全体を示し、図７には図６のVII部詳細を示す。６１は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ディーゼルエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはＮ2、Ｏ2、ＣＯ等のガスである。６２は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスＭＧを生成する。模擬ガスＭＧは、図７に詳細に示すように、上流側石英管６３内に配置されたＮＯｘ触媒６４を通過した後、下流側石英管６５内に配置されたＤＰＦ６６を通過して、図示しない排気ダクトから外部に排出される。
【００５５】
図６に示すように、酸素ボンベ６７から供給された気体酸素Ｏ2は二分岐され、その一方において、流量制御ユニット６８により流量が制御された後、オゾン発生器６９に供給される。そしてオゾン発生器６９では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンＯ3とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計７０に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット７１により流量が制御された後、オゾン発生器６９から供給されたガスと混合して、オゾン分析計７０に至る。オゾン分析計７０では、これに流入してきたガス、即ちＤＰＦ６６に供給する供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット７１にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図７に示すように、上流側石英管６３と下流側石英管６５との間に配置された三方エルボ７２にて模擬ガスＭＧと混合され、その後模擬ガスＭＧと共にＤＰＦ６６に供給される。
【００５６】
上流側石英管６３と下流側石英管６５との外周部にはそれぞれ電気ヒータ７３，７４が設けられ、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との温度が制御されるようになっている。また、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との直上流位置における温度をそれぞれ計測するための温度センサ７５，７６が設けられる。
【００５７】
ＤＰＦ６６の下流側には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ濃度計測用の排ガス分析器７７と、ＣＯ2濃度計測用の排ガス分析器７８と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計７９とが、それぞれ上流側から直列に配置されている。
【００５８】
（２）実験条件
温度センサ７５，７６によって検出される温度が２５０℃となるように電気ヒータ７３，７４を制御した。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度でＮＯが２１０ｐｐｍ、Ｏ2が５％、Ｈ2Ｏが３％、残部がＮ2である。模擬ガスの流量は９．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎ、模擬ガスの圧力は０．４ＭＰａである。供給ガスの組成はオゾンＯ3が２００００ｐｐｍ、残部がＯ2である。ただしこれはオゾン発生器６９をオンにしてオゾン供給を行う場合の組成である。オゾン発生器６９をオフにし、オゾン供給を行わない場合、供給ガスはＯ2のみとなる。供給ガスの流量は０．５Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。
【００５９】
（３）実験方法
温度センサ７５，７６によって検出される温度が一定（２５０℃）となるまで、模擬ガスとしてＮ2を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスにＮＯとＯ2とを添加し、これと同時にオゾン発生器６９に酸素を導入する。オゾンを発生させる場合は酸素を導入するのと同時にオゾン発生器６９をオンにする。ＤＰＦ６６におけるＰＭの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器７７、７８で検出したＣＯ及びＣＯ2濃度から算出した。即ち、模擬ガス流量と、検出された体積濃度と、計測時間との積を１ｍｏｌ分の体積（例えば２２．４Ｌ）で除することで、その計測時間中のｍｏｌ数が得られ、このｍｏｌ数に基づいてＰＭの酸化量（酸化速度）が算出される。
【００６０】
（４）実施例及び比較例
・実施例１
以下に示す仕様のＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６とをそれぞれ配置し、オゾン発生器６９をオンにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
【００６１】
ＮＯｘ触媒（吸蔵還元型）
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ（milli inch length, 1/1000 inch）、セル数４００ｃｐｓｉ（cells per square inch）のコージェライト製ハニカム構造体に、γ−Ａｌ2Ｏ3をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（ただし分母のＬ（リットル）は触媒１Ｌ当たりを意味する）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．２ｍｏｌ／Ｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
【００６２】
ＤＰＦ
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セル壁厚１２ｍｉｌ、セル数３００ｃｐｓｉのコージェライト製ＤＰＦ（触媒はコートしていない）にＰＭを堆積させたものを用いた。ＰＭの堆積には、２Ｌのディーゼルエンジンの排気管に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム構造体を１２個並列に設置できる容器を配置し、ここに２０００ｒｐｍ、３０Ｎｍの運転条件の排気ガスを１Ｈｒ流通させてＰＭを捕集した。このＰＭを堆積させたハニカム構造体を、ＰＭが堆積している面を上流側にして、石英管内に配置し、実験を行った。
・比較例１
実施例１のＤＰＦと同じ仕様のＤＰＦのみを配置し、このＤＰＦの上流側にＮＯｘ触媒を配置しないで、オゾン発生器６９をオンにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
・比較例２
実施例１のＮＯｘ触媒及びＤＰＦと同じ仕様のＮＯｘ触媒及びＤＰＦを配置し、オゾン発生器６９をオフにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
・比較例３
実施例１のＤＰＦと同じ仕様のＤＰＦのみを配置し、このＤＰＦの上流側にＮＯｘ触媒を配置しないで、オゾン発生器６９をオフにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
【００６３】
（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ2から切り替えてから（オゾン発生器にＯ2を導入してから）、５分間のＰＭ酸化速度の比較を図８に示す。図中、縦軸のＰＭ酸化速度の単位ｇ／ｈＬは、ＤＰＦ１リットル当たり、且つ１時間当たりに酸化されたＰＭのグラム数を表す。見られるように、比較例２及び３ではＰＭの酸化は確認できなかった。実施例１と比較例１との比較により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒がＮＯｘを吸蔵し、この触媒下流でＯ3とＮＯｘとの反応が抑制されていることが理解される。実施例１と、比較例２及び３との比較により、オゾン添加の効果が分かる。即ち、オゾンを添加しないとＰＭは酸化されない。
【００６４】
（ＩＩ）ＮＯｘ触媒が選択還元型触媒の場合
（１）実験装置
（Ｉ）の場合と同様である。
【００６５】
（２）実験条件
模擬ガスの組成がそれぞれ体積濃度でＮＯが２１０ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6が５００ｐｐｍ、Ｏ2が５％、Ｈ2Ｏが３％、残部がＮ2である点を除いて、（Ｉ）の場合と同様である。ここでプロピレンＣ3Ｈ6を加えているのは、選択還元型ＮＯｘ触媒の場合、ＮＯｘの浄化にＨＣが必要だからである。エンジンから排出されるＨＣは何十種類もの数に昇るが、最も濃度が大きいものがプロピレンＣ3Ｈ6なので、ＨＣとして代表的にプロピレンＣ3Ｈ6を用いている。
【００６６】
（３）実験方法
温度センサ７５，７６によって検出される温度が一定（２５０℃）となるまで、模擬ガスとしてＮ2を流しておき、その温度が一定となった後、模擬ガスにＮＯとＣ3Ｈ6とＯ2とを添加し、これと同時にオゾン発生器６９に酸素を導入する。オゾンを発生させる場合は酸素を導入するのと同時にオゾン発生器６９をオンにする。ＤＰＦ６６におけるＰＭの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器７７、７８で検出したＣＯ及びＣＯ2濃度から算出した。この際、模擬ガスに導入されているＣ3Ｈ6より生成するＣＯ及びＣＯ2濃度も考慮し、カーボンバランスを計算した。
【００６７】
（４）実施例及び比較例
・実施例２
以下に示す仕様のＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６とをそれぞれ配置し、オゾン発生器６９をオンにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
【００６８】
ＮＯｘ触媒（選択還元型）
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカム構造体に、ＺＳＭ−５型ゼオライトをコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである。これに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
【００６９】
ＤＰＦ
（Ｉ）の場合と同様である。
・比較例４
実施例２のＤＰＦと同じ仕様のＤＰＦのみを配置し、このＤＰＦの上流側にＮＯｘ触媒を配置しないで、オゾン発生器６９をオンにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
・比較例５
実施例２のＮＯｘ触媒及びＤＰＦと同じ仕様のＮＯｘ触媒及びＤＰＦを配置し、オゾン発生器６９をオフにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
・比較例６
実施例２のＤＰＦと同じ仕様のＤＰＦのみを配置し、このＤＰＦの上流側にＮＯｘ触媒を配置しないで、オゾン発生器６９をオフにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。
【００７０】
（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ2から切り替えてから（オゾン発生器にＯ2を導入してから）、５分間のＰＭ酸化速度の比較を図９に示す。見られるように、比較例５及び６ではＰＭの酸化は確認できなかった。実施例２と比較例４との比較により、選択還元型ＮＯｘ触媒がＮＯｘを還元し、この触媒下流でＯ3とＮＯとの反応が抑制されていることが理解される。ただし、この選択還元型ＮＯｘ触媒の場合、過剰に存在するＣ3Ｈ6の浄化が十分に行われておらず、ＮＯｘ触媒を通過したＣ3Ｈ6がＤＰＦの直前でオゾンと反応し、オゾンが消費され、ＰＭの酸化に十分利用されていないことが分かる。実施例２と、比較例５及び６との比較により、オゾン添加の効果が分かる。即ち、オゾンを添加しないとＰＭは酸化されない。
【００７１】
以上の説明で分かるように、本発明は、排気温度が比較的高くＮＯｘ触媒の効果が得られやすいシステム、即ちＮＯｘ触媒の作用で十分にＮＯｘを浄化できるシステムに好適である。例えば、車両用ディーゼルエンジンである。また、ＮＯｘ触媒に関し、排気ガス中の還元剤（ＨＣ）の濃度が高い場合、即ち十分な還元剤量が排気ガス中に含まれる場合は選択還元型ＮＯｘ触媒を用い、そうでない場合は吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を用いるといった棲み分けが可能である。
【００７２】
［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態を添付図面を参照しつつ説明する。なお、前記第一実施形態と同様の構成については図中同一符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００７３】
図１０は、本発明の第二実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図示されるように、この第二実施形態においては、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に、オゾン（Ｏ3）を供給可能な別のオゾン供給手段としての第２オゾン供給ノズル９０が配置されている。第２オゾン供給ノズル９０は、ＤＰＦ３０の上流側に配されたオゾン供給ノズル４０と同様の構成である。これら第２オゾン供給ノズル９０とオゾン供給ノズル４０とは、流量制御ユニット９１に接続され、流量制御ユニット９１はオゾン発生器４１に接続されている。流量制御ユニット９１は、オゾン発生器４１から送られてきたオゾンを、所定の分配比でオゾン供給ノズル４０及び第２オゾン供給ノズル９０にそれぞれ分配供給する。これにはいずれか一方のみに分配する場合を含む。流量制御ユニット９１はＥＣＵ１００に接続され、ＥＣＵ１００により制御される。
【００７４】
第２オゾン供給ノズル９０からのオゾンの供給量を決定するため、ＮＯｘ触媒２０に関連されたＮＯｘ濃度検出手段としてのＮＯｘセンサ９２が設けられている。ＮＯｘセンサ９２は、排気通路１５中の排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する。ＮＯｘセンサ９２は、本実施形態では、ＮＯｘセンサ９２の下流側で且つオゾン供給ノズル４０の上流側に配置されている。ただし、ＮＯｘセンサ９２は第２オゾン供給ノズル９０の上流側に配置されてもよい。ＮＯｘセンサ９２はＥＣＵ１００に接続され、ＥＣＵ１００はＮＯｘセンサ９２の出力に基づきＮＯｘ濃度を算出する。ＮＯｘセンサ９２及び第２オゾン供給ノズル９０はケーシング２１に取り付けられている。
【００７５】
前記第一実施形態では、排気温度或いはＮＯｘ触媒床温が低い場合、触媒が有効に機能せず、従ってＮＯｘ触媒２０でＮＯｘが浄化しきれず、ＮＯｘ触媒２０の下流側にＮＯｘが排出されてしまい、この排出されたＮＯｘと、オゾン供給ノズル４０から供給されたオゾンとが前記の如く反応し、オゾンが消費されてしまうという問題がある。
【００７６】
これに対し、本第二実施形態においては、排気温度或いはＮＯｘ触媒床温が低い場合、第２オゾン供給ノズル９０からオゾンを排気ガス中に添加して、ＮＯｘをＮＯｘ触媒２０にて浄化することができる。これにより、ＮＯｘ触媒２０が有効に機能しないような低温時であっても、ＮＯｘ触媒２０の下流側にＮＯｘが排出されることが防止され、ＰＭ除去用に供給されたオゾンの無駄な消費を防止し、ＰＭ除去に有効に利用できるようになる。
【００７７】
ここでＮＯｘ触媒２０におけるＮＯｘ浄化のメカニズムを説明すると、まずＮＯｘ触媒２０が吸蔵還元型の場合、ＮＯｘ中のＮＯは次式のようにオゾンと反応する。  
ＮＯ＋Ｏ3→ＮＯ2＋Ｏ2・・・（１）
そしてこれにより生成されたＮＯ2は、Ｋ等のＮＯｘ吸収成分に吸収ないしトラップされる。なお、前記（２）式及び（３）式の反応で生成したＮＯ2も同様にＮＯｘ吸収成分に吸収される。これによりＮＯｘ触媒２０からのＮＯｘの排出は防止される。ここで、低温時に働かないのはＰｔ等の触媒成分だけであり、低温時であってもＮＯｘ吸収成分の機能は失われない。よって低温時であっても上述のようなＮＯ2の吸収が可能である。
【００７８】
ＮＯｘ触媒２０が選択還元型の場合、オゾンの効果で改質された炭化水素ＨＣと、前記（１）〜（３）式の反応で生成したＮＯ2との反応により、ＮＯｘが還元浄化される。
【００７９】
ＤＰＦ３０におけるＰＭ酸化除去時、ＥＣＵ１００は、ＮＯｘセンサ９２の出力に基づいて排気ガス中のＮＯｘ濃度が所定値（ほぼゼロに近い値である）以上と判断したとき、流量制御ユニット９１を制御して、第２オゾン供給ノズル９０からのオゾン供給を実行させると共に、そのオゾン流量をＮＯｘ濃度に応じた所定流量に制御する。即ち、排気ガス中のＮＯｘ濃度が所定値以上の場合は、排気温度又は触媒床温が低温であってＮＯｘ触媒２０にてＮＯｘが浄化できていないことを意味するから、これに対応してＮＯｘ触媒２０上流にオゾンを供給し、ＮＯｘ触媒２０によるＮＯｘ浄化を促進する。このとき、検出されるＮＯｘ濃度が所定値に近づくように、流量制御ユニット９１即ち、第２オゾン供給ノズル９０からのオゾン供給量をフィードバック制御してもよい。なお、ＮＯｘ触媒２０上流側にＮＯｘセンサ９２を設けた場合には、ＮＯｘセンサ９２により検出されたＮＯｘ濃度が、ＮＯｘ触媒２０にて除去可能な予め設定された濃度以上となったとき、オゾンを第２オゾン供給ノズル９０から供給させる。勿論、ＮＯｘ触媒２０に流入する排気ガス温度、又は触媒床温を検出する手段を設け、この排気ガス温度又は触媒床温に応じて第２オゾン供給ノズル９０からのオゾンの供給・停止、及びオゾン供給量を制御するようにしてもよい。この場合、排気ガス温度又は触媒床温が所定温度以下のときに第２オゾン供給ノズル９０からオゾンを供給させるのが好ましい。
【００８０】
この第二実施形態に関しても、模擬ガス（モデルガス）による実験を行ったので、その結果を以下に示す。
【００８１】
（Ｉ）ＮＯｘ触媒が吸蔵還元型触媒の場合
（１）実験装置
図１１に実験装置の全体を示し、図１２に図１１のXII部詳細を示す。実験装置は図６及び図７に示した第一実施形態のものと以下の点を除いて同様である。本第二実施形態における実験装置では、流量制御ユニット７１から、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との間の位置に設けられた三方エルボ７２、及びＮＯｘ触媒６４上流側の位置に設けられた三方エルボ１０２に、それぞれオゾンと酸素、又は酸素のみからなる供給ガスが、所定の分配比で供給され、模擬ガスＭＧと混合される。
【００８２】
（２）実験条件
実験条件は、第一実施形態の（Ｉ）（２）で述べた条件と以下の点を除いて同様である。本第二実施形態では、温度センサ７５，７６によって検出される温度が１００℃となるように電気ヒータ７３，７４が制御される。このように目標温度は第一実施形態の目標温度２５０℃より低いが、これはＮＯｘ触媒６４が十分機能しないような低温時における、ＮＯｘ触媒６４へのオゾン供給の効果を調べるためである。供給ガスの流量は、ＮＯｘ触媒６４の上流側に対し１２５ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との間の位置に対し３７５ｃｃ／ｍｉｎである。但し、後述する比較例１０の場合は、ＮＯｘ触媒６４の上流側に供給ガスを供給せず、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との間の位置に供給ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ供給する。
【００８３】
（３）実験方法
第一実施形態の（Ｉ）（３）で述べた実験方法と同様である。
【００８４】
（４）実施例及び比較例
・実施例３
第一実施形態の（Ｉ）（４）で述べた実施例１と同様である。
・比較例７
第一実施形態の（Ｉ）（４）で述べた比較例１と同様である。
・比較例８
第一実施形態の（Ｉ）（４）で述べた比較例２と同様である。
・比較例９
第一実施形態の（Ｉ）（４）で述べた比較例３と同様である。
・比較例１０
実施例３のＮＯｘ触媒及びＤＰＦと同じ仕様のＮＯｘ触媒及びＤＰＦを配置し、オゾン発生器６９をオンにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。但しこの場合、前述したように、ＮＯｘ触媒６４の上流側に供給ガスを供給せず、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との間の位置に供給ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ供給した。
【００８５】
（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ2から切り替えてから（オゾン発生器にＯ2を導入してから）、５分間のＰＭ酸化速度の比較を図１３に示す。見られるように、比較例８及び９ではＰＭの酸化は確認できなかった。実施例３と比較例７との比較により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒がＮＯｘを吸蔵し、この触媒下流でＯ3とＮＯとの反応が抑制されていることが理解される。実施例３と、比較例８及び９との比較により、オゾン添加の効果が分かる。即ち、オゾンを添加しないとＰＭは酸化されない。実施例３と比較例１０との比較により、ＮＯｘ触媒上流側にオゾンを添加することの効果が分かる。ここで特筆すべきは、実施例３と比較例１０とで供給ガスの総流量が同じ５００ｃｃ／ｍｉｎであるにも関わらず、ＮＯｘ触媒上流側にオゾンを添加した方が、添加しない場合よりもＰＭ酸化速度が高いことである。つまり、ＮＯｘ浄化のためにオゾンを一部消費しても、その効果は、ＮＯｘを浄化しないでその分オゾンを多めにＤＰＦに供給することに勝るということが結論づけられる。
【００８６】
（ＩＩ）ＮＯｘ触媒が選択還元型触媒の場合
（１）実験装置
（Ｉ）の場合と同様である。
【００８７】
（２）実験条件
実験条件は、第一実施形態の（ＩＩ）（２）で述べた条件と以下の点を除いて同様である。即ち、吸蔵還元型触媒の場合と同様、温度センサ７５，７６によって検出される温度が１００℃となるように電気ヒータ７３，７４が制御される。供給ガスの流量は、ＮＯｘ触媒６４の上流側に対し１２５ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との間の位置に対し３７５ｃｃ／ｍｉｎである。但し、後述する比較例１４の場合は、ＮＯｘ触媒６４の上流側に供給ガスを供給せず、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との間の位置に供給ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ供給する。
【００８８】
（３）実験方法
第一実施形態の（ＩＩ）（３）で述べた実験方法と同様である。
【００８９】
（４）実施例及び比較例
・実施例４
第一実施形態の（ＩＩ）（４）で述べた実施例２と同様である。
・比較例１１
第一実施形態の（ＩＩ）（４）で述べた比較例４と同様である。
・比較例１２
第一実施形態の（ＩＩ）（４）で述べた比較例５と同様である。
・比較例１３
第一実施形態の（ＩＩ）（４）で述べた比較例６と同様である。
・比較例１４
実施例４のＮＯｘ触媒及びＤＰＦと同じ仕様のＮＯｘ触媒及びＤＰＦを配置し、オゾン発生器６９をオンにした状態で、ＰＭの酸化速度を測定した。但しこの場合、前述したように、ＮＯｘ触媒６４の上流側に供給ガスを供給せず、ＮＯｘ触媒６４とＤＰＦ６６との間の位置に供給ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ供給した。
【００９０】
（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ2から切り替えてから（オゾン発生器にＯ2を導入してから）、５分間のＰＭ酸化速度の比較を図１４に示す。見られるように、比較例１２及び１３ではＰＭの酸化は確認できなかった。実施例４と比較例１１との比較により、選択還元型ＮＯｘ触媒がＮＯｘを還元し、この触媒下流でＯ3とＮＯとの反応が抑制されていることが理解される。ただし、この選択還元型ＮＯｘ触媒の場合、過剰に存在するＣ3Ｈ6の浄化が十分に行われておらず、ＮＯｘ触媒を通過したＣ3Ｈ6がＤＰＦの直前でオゾンと反応し、オゾンが消費され、ＰＭの酸化に十分利用されていないことが分かる。実施例４と、比較例１２及び１３との比較により、オゾン添加の効果が分かる。即ち、オゾンを添加しないとＰＭは酸化されない。実施例４と比較例１４との比較により、ＮＯｘ触媒上流側にオゾンを添加することの効果が分かる。特に、ＮＯｘ浄化のためにオゾンを一部消費しても、その効果は、ＮＯｘを浄化しないでその分オゾンを多めにＤＰＦに供給することに勝るということが結論づけられる。
【００９１】
［第三実施形態］
次に、本発明の第三実施形態を添付図面を参照しつつ説明する。なお、前記第一実施形態と同様の構成については図中同一符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００９２】
図１５は、本発明の第三実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図示されるように、この第三実施形態においては、ＮＯｘ触媒２０の下流側であって且つオゾン供給ノズル４０の上流側の排気通路１５に、酸化触媒１１０が配置されている。本実施形態において、酸化触媒１１０はＮＯｘ触媒２０と共通のケーシング２１内に配設されている。
【００９３】
前記第一実施形態においては、前述したように、ＮＯｘ触媒２０が吸蔵還元型の場合、ＮＯｘ触媒２０に吸蔵されたＮＯｘを放出、還元浄化するため、リッチスパイク（軽油の別途噴射、ポスト噴射等）が実行される。またこのようなリッチスパイクが実行されないときは排気ガス中のＨＣが実質的にＮＯｘ触媒２０を素通りする。他方、ＮＯｘ触媒２０が選択還元型の場合も同様に、ＮＯｘ触媒２０が活性温度域になければ排気ガス中のＨＣが実質的にＮＯｘ触媒２０を素通りし、ＮＯｘ触媒２０が活性温度域にあっても、ＮＯｘを還元浄化するため排気ガス中へ還元剤（軽油等）の添加が行われた場合、ＮＯｘ触媒２０で浄化しきれなかったＨＣがＮＯｘ触媒２０から排出される。このようにＮＯｘ触媒２０からＨＣが排出されると、このＨＣが、オゾン供給ノズル４０から供給されたオゾンと反応して、オゾンが無駄に消費されてしまう問題がある。即ち、オゾンＯ3がＨＣを部分酸化し、ＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2ＯといったＨＣ酸化物を生成するという反応が起きる。こうなると、その消費分だけオゾンをＤＰＦに供与できなくなり、ＰＭ酸化効率が落ちることになる。
【００９４】
これに対し、本第三実施形態においては、ＮＯｘ触媒２０の下流側且つオゾン供給ノズル４０の上流側に酸化触媒１１０が配置されているので、ＮＯｘ触媒２０から排出されたＨＣを、酸化触媒１１０で酸化させ、浄化することができる。これにより、酸化触媒１１０からのＨＣの排出を抑制することができ、その排出ＨＣでオゾンが消費されることが防止され、ＰＭ酸化効率を向上することができる。
【００９５】
ここで、酸化触媒１１０は、ＨＣ，ＣＯなどの未燃成分をＯ2と反応させてＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ等とする触媒であり、触媒物質としては例えばＰｔ／ＣｅＯ2、Ｍｎ／ＣｅＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2、Ｎｉ／ＣｅＯ2、Ｃｕ／ＣｅＯ2等を用いることができる。
【００９６】
本第三実施形態において、前記第二実施形態の構成を組み合わせることも可能である。即ち、前記第二実施形態の第２オゾン供給ノズル９０、流量制御ユニット９１及びＮＯｘセンサ９２を本第三実施形態に設けることも可能である。
【００９７】
この第三実施形態に関しても、模擬ガス（モデルガス）による実験を行ったので、その結果を以下に示す。
【００９８】
（１）実験装置
実験装置の全体は図６に示した第一実施形態のものと同様である。但し、図６のVII部詳細については、後述の実施例及び比較例に応じて異なる。後述の実施例５については、図１６に示すように、上流側石英管６３内にＮＯｘ触媒６４と酸化触媒１２０とを上流側から順に配置している。なおこれに伴って上流側石英管６３は第一実施形態のものより長いものが採用される。後述の比較例１５については、図１７に示すように、上流側石英管６３内にＮＯｘ触媒６４のみを配置している。ここではＮＯｘ触媒６４として選択還元型のみを使用し、吸蔵還元型については実験を行っていない。
【００９９】
（２）実験条件
第一実施形態の（ＩＩ）（２）で述べた実験条件と同様である。
【０１００】
（３）実験方法
第一実施形態の（ＩＩ）（３）で述べた実験方法と同様である。
【０１０１】
（４）実施例及び比較例
・実施例５
ＮＯｘ触媒６４及びＤＰＦ６６については第一実施形態の（ＩＩ）（４）で述べた実施例２と同様である。酸化触媒１２０については、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカム構造体に、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである。これに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
・比較例１５
第一実施形態の（ＩＩ）（４）で述べた実施例２と同様である。
【０１０２】
（５）実験結果
模擬ガス組成をＮ2から切り替えてから（オゾン発生器にＯ2を導入してから）、５分間のＰＭ酸化速度の比較を図１８に示す。この結果によれば、ＮＯｘ触媒とオゾン供給ノズルとの間に酸化触媒を配置することでＰＭの酸化速度が向上することが理解される。
【０１０３】
ところで、図１５にも示したように、ここではＮＯｘ触媒２０の下流側に酸化触媒１１０を配置したが、逆に、ＮＯｘ触媒２０の上流側に酸化触媒１１０を配置することも可能である。こうすると、ＮＯｘ触媒２０よりも前段で排気ガス中のＨＣ，ＣＯが酸化触媒１１０により部分的に酸化され、ＮＯｘ触媒２０が働きやすくなる可能性がある。特に、エンジンの始動時から暖機終了までの間はＨＣが多く排出され、このＨＣをより積極的に浄化するために酸化触媒をできるだけ上流側に、エンジン本体に近づけて配置し、酸化触媒の早期活性を促す場合もある。このように、ＮＯｘ触媒２０の上流側に酸化触媒１１０を配置した場合であっても、オゾン供給前にＨＣを酸化触媒１１０で予め除去しておくという目的は達成されるので、このような逆の配置でもよいケースは十分想定され得る。
【０１０４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は他の実施形態を採ることも可能である。例えば、前記実施形態ではＰＭ捕集装置としてウォ−ルフロー型ＤＰＦを採用したが、他にも様々なフィルタ構造を採用することができる。例えば、静電捕集式のストレートフロー型フィルタであり、これは、排気ガス中に存在する一対の電極間に直流電圧を印加して放電を生成し、ＰＭを例えばマイナスに帯電させ、静電気力でプラス側若しくはアース側の電極に吸着させるものである。したがってＰＭ捕集装置はプラス側若しくはアース側の電極として形成される。基材の形状ないし構造も、前述のようなハニカム状のほか、板状、筒状、ペレット状、メッシュ状などが可能である。
【０１０５】
本発明は、圧縮着火式内燃機関としてのディーゼルエンジン以外にも、ＰＭ発生の可能性のある全ての内燃機関に適用できる。例えば、直噴の火花点火式内燃機関、より具体的には直噴リーンバーンガソリンエンジンである。このエンジンでは筒内燃焼室に燃料が直接噴射されるが、燃料噴射量が多い高負荷域では燃料が燃焼しきらず、ＰＭが発生する可能性がある。このようなエンジンに本発明を適用しても、前記同様の作用効果が十分期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の第一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。
【図２】ＤＰＦのウォールフロー型ハニカム構造体を示す断面図である。
【図３】吸蔵還元型ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ吸放出のメカニズムを説明するための概略図である。
【図４】選択還元型ＮＯｘ触媒の構造を示す概略図である。
【図５】選択還元型ＮＯｘ触媒の温度ウィンドウを示すグラフである。
【図６】第一実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。
【図７】図６のVII部詳細である。
【図８】吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を用いた場合の実験結果を示すグラフである。
【図９】選択還元型ＮＯｘ触媒を用いた場合の実験結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の第二実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。
【図１１】第二実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。
【図１２】図１１のXII部詳細である。
【図１３】吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を用いた場合の実験結果を示すグラフである。
【図１４】選択還元型ＮＯｘ触媒を用いた場合の実験結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の第三実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。
【図１６】第三実施形態に関連して行われた実験の実験装置の一部を示し、図６のVII部詳細相当図である。
【図１７】第三実施形態に関連して行われた実験の実験装置の一部を示し、図６のVII部詳細相当図である。
【図１８】選択還元型ＮＯｘ触媒を用いた場合の実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０７】
１０    エンジン
１５    排気通路
２０，６４    ＮＯｘ触媒
３０，６６    ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
４０    オゾン供給ノズル
４１    オゾン発生器
５１，５２  排気圧センサ
５３    温度センサ
５４    空燃比センサ
９０    第２オゾン供給ノズル
９１    流量制御ユニット
９２    ＮＯｘセンサ
１００  電子制御ユニット（ＥＣＵ）
１１０，１２０  酸化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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