(57)【要約】【課題】  触媒の溶出防止することができる触媒層構造及びかかる触媒層構造を用いた固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】  両側に触媒溶出抑制層１１を設けてなる触媒層１２を少なくとも１組有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層構造及びかかる触媒層構造を用いた固体高分子形燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両側に触媒溶出抑制層を設けてなる触媒層を少なくとも１組有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層構造。
【請求項２】
前記触媒溶出抑制層は、表面に単分子が化学結合した構造を有する粒子から構成されてなることを特徴とする請求項１記載の触媒層構造。
【請求項３】
前記粒子は、Ａｕ、Ｐｄ及びＣよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の触媒層構造。
【請求項４】
前記粒子に化学結合する単分子材料は、チオール、デンドリマー、及びイオン導電性官能基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の触媒層構造。
【請求項５】
前記触媒溶出抑制層の厚さは、０．５〜８μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項６】
前記単分子の長さは、１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項７】
少なくとも電解質膜またはガス拡散層と接する前記触媒溶出抑制層の任意の一部分を厚くすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒層構造を有する固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
前記触媒層と触媒溶出抑制層の全体の厚さと固体高分子層との比率は、１：２５〜８：５の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層構造及びかかる触媒層構造を有する固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質層を挟んで、片面に触媒層が夫々形成された燃料極及び空気極からなる一対のガス拡散電極を対向配置して構成されている。かかる燃料電池を運転した場合には、カソード触媒層中の触媒金属が電解質中（リン酸）の溶け出し、触媒の活性が低下するという現象が発生する。
【０００３】
たとえば、特許文献１は、触媒の電解質への溶出を防止するため、あらかじめ電解質に触媒である白金を添加することにより、触媒層から白金の溶出の防止を図っていた。
【特許文献１】特開平１−３１５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電解質に固体高分子電解質を用いた場合、あらかじめ触媒イオンをかかる固体電解質中に分散させることが困難であり、触媒の溶出防止を図ることができないという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明は固体高分子電解質を用いた燃料電池において、触媒の溶出防止することができる触媒層構造及びかかる触媒層構造を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、両側に触媒溶出抑制層を設けてなる触媒層を少なくとも１組有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層構造、に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記触媒層構造を有する固体高分子形燃料電池、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒層構造によれば、固体高分子形燃料電池において、触媒成分の電解質膜またはドレイン水への溶出を低減することができる。
【０００９】
また、本発明の固体高分子形燃料電池によれば、触媒成分の電解質膜またはドレイン水への溶出を低減することにより、触媒活性の劣化を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（触媒層構造）
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層構造（体）は、両側に触媒溶出抑制層を設けてなる触媒層を少なくとも１組有することを特徴とする。燃料極または空気極において、上記の構成とすることが好ましい。燃料極及び空気極において、上記の構成とすることがより望ましい。また、触媒層の両側に触媒溶出抑制層を設ける。ここで、触媒層の両側とは、固体高分子層に対する正面とその裏面をいう。触媒層としては、固体高分子形燃料電池で通常用いられているものであれば、特に制限されることなく用いることができる。具体例として、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン（登録商標）との混合物が挙げられる。触媒層に用いられる触媒としては、固体高分子形燃料電池で用いられる金属であれば特に制限されることはなく、例えば、白金及び白金合金が挙げられる。このような構成とすることにより、触媒の溶出による電池性能の劣化が低減できる。１つの電極において、触媒層を薄くするとともに、両側に触媒層溶出抑制層を設けた触媒層を複数設けることが好ましい。このような構造とすることにより、薄層の触媒層と溶出抑制層を多層化した構造によって、触媒活性の劣化が低減され、耐久性が向上する。
【００１１】
前記触媒層構造について図面を用いて説明する。図１は本発明の触媒層構造の一例を示す概略断面図である。図１において、右側からそれぞれ、固体高分子（電解質）層１０、第１触媒溶出抑制層１１ａ、触媒層１２、及び第２触媒溶出抑制層１１ｂである。図２は本発明の触媒層のその他の例を示す概略断面図である。図２は触媒層が２層の場合である。図２において、右側からそれぞれ、固体高分子層２０、第１触媒溶出抑制層２１ａ、第１触媒層２２ａ、第２触媒溶出抑制層２１ｂ、第２触媒層２２ｂ、及び第３触媒溶出抑制層２１ｃである。図３は本発明の触媒層構造の別の例を示す概略断面図である。図３は触媒溶出抑制層の厚みが異なる場合である。燃料極（ａｎｏｄｅ）では、触媒溶出抑制層の厚みは固体高分子層に向かうにしたがって厚くなり、一方、空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）では、触媒溶出抑制層の厚みは固体高分子層に向かうにしたがって薄くなる。ＭＥＡ（膜／電極一体）面内において、触媒溶出量には分布がある。主にガス口付近のＰｔ溶出が著しい。よってこの部分の触媒溶出層を厚くすることにより触媒溶出防止効果が上がる。更にそれ以外の部分は触媒層を厚くすることにより、セル性能向上または、維持する効果がある。図３において、右側からそれぞれ、第１触媒溶出抑制層３１ｅ１、第１触媒層３２ａ、第２触媒溶出抑制層３１ｅ２、第２触媒層３２ｂ、第３触媒溶出抑制層３１ｅ３、固体高分子層３０、第４触媒溶出抑制層３１ｆ１、第３触媒層３２ｃ、第５触媒溶出抑制層３１ｆ２、第４触媒層３２ｄ、及び第６触媒溶出抑制層３１ｆ３である。厚みは、例えば、０．５〜８μｍの範囲において、勾配を設けることが好ましい。具体的には、３層をそれぞれ０．５，１．０，及び２μｍとしてもよい。この範囲であれば、触媒溶出抑制効果を十分に発揮することができるからである。
【００１２】
従来は、触媒層と固体高分子層とが直接接触していたのに対し、本発明では、触媒溶出抑制層を設けることにより触媒層は固体高分子層とは直接接触することはないので、触媒層の触媒成分が固体高分子層に溶出することを低減することができる。触媒成分の溶出は、特に空気極で顕著であることから、空気極において触媒層と固体高分子層との間を相対的に長くすることにより、触媒成分の溶出を大幅に抑制することが可能である。
【００１３】
本発明で用いられる触媒溶出抑制層は、表面に単分子が化学結合した構造を有する粒子または微粒子であることが好ましい。表面に単分子が結合した粒子の存在により、触媒層中の触媒成分が溶出し難い、溶出した触媒成分が遠方へ移動し難い、溶出した触媒成分が再析出し易い、という効果を有する。
【００１４】
本発明で用いられる粒子は、Ａｕ、Ｐｄ及びＣ（炭素）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの粒子は、いずれも導電体であり、溶出した触媒成分または粒子が付着した場合には、この触媒成分自体も触媒として機能させることができる。かかる粒子のサイズは適宜調整することができる。なかでも、Ａｕ粒子または微粒子が、単分子鎖を表面に安定的に製造することができることから好ましい。このように、触媒成分を使用することにより、粒子上に触媒成分が析出しても、これを触媒成分として使用することができ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能である。
【００１５】
前記粒子に化学結合する単分子材料は、チオール、デンドリマー、ラングミュアブロジェット法による膜（ＬＢ）及びイオン導電性官能基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。このような単分子材料を用いることにより、前記粒子に吸着した後も粒子の導電性を阻害することが少ない。特に、チオールまたはイオン導電性官能基の場合には、特にその効果が顕著である。したがって、前記触媒粒子の吸着により触媒としての機能の劣化が少ない。
【００１６】
前記触媒溶出抑制層の厚さは、０．５〜８μｍの範囲にあることが好ましく、さらに１〜４μｍの範囲にあることが望ましい。触媒層の性能が発揮される厚さは、触媒の種類によって変動するが、例えば、１〜２５μｍであるとすると、触媒溶出抑制層の厚さは前記範囲が好ましい。触媒溶出抑制層の厚さをこの範囲に設定することにより、触媒成分の溶出が効果的に抑制できる。
【００１７】
前記単分子の鎖長は、１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。１ｎｍ以上であると、触媒層との距離が少なすぎて、ガスなどの反応物の物質移動を阻害するおそれがないからであり、一方、５０ｎｍ以下であると、触媒抑制効果が低くなるおそれがなく、好ましいからである。
【００１８】
（触媒層構造の製法）
カーボンペーパなどのガス拡散層に触媒溶出抑制層を付着させる。付着方法としては、例えばスクリーン印刷法、ダイコータ法、スプレー法、刷毛などによる塗布法が挙げられる。これらの方法によれは、数ミクロンの厚さの制御も可能である。触媒溶出抑制層の上に、触媒層を付着させる。付着方法は、例えばスクリーン印刷法、ダイコータ法、スプレー法、刷毛などによる塗布法が挙げられる。かかる触媒層の上に、さらに上記と同様な方法で、触媒溶出抑制層を付着させる。必要により、触媒層及び触媒溶出抑制層をさらにその上に付着させる。触媒層を複数用いる場合には、電池の厚みが厚くなり過ぎないように、触媒層を薄くすることが好ましい。
【００１９】
なお、触媒溶出抑制層は、修飾微粒子から形成さることが好ましく、例えば、次の方法で作製することができる。
【００２０】
金コロイド、Ｐｄまたはカーボン（Ｃ）の粒子の表面に、チオール、デンドリマー、またはイオン導電性官能基の単分子を化学結合した構造物またはその集合物である。結合する分子鎖の長さと官能基の性質により、粒子の凝集間隔を１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ程度に制御することができる。Ｐｔ溶出を防止するためには、３ｎｍ以下が望ましい。より好ましくは、２ｎｍ以下である。（図７)
付着した触媒溶出抑制層の上に、高分子電解質を塗布することができる。
【００２１】
少なくとも電解質膜またはガス拡散層と接する前記触媒溶出抑制層の任意の一部分を厚くすることが好ましい。特に、電池の起動停止の作動の多い場合には、ガス出口側の触媒溶出抑制層を厚くすることが好ましい。このような構造とすることにより、溶出した触媒成分またはイオンを効率よく捕捉できるからである。図４は本発明において、ガス出口側の触媒溶出抑制層を厚くした一例を示す概略断面図である。図４において、４０は固体高分子層、４１は触媒溶出抑制層、４２は触媒層である。ガス出口側の触媒溶出抑制層が、ガス入口側に対し、相対的に厚くなっている。
【００２２】
（固体高分子形燃料電池）
固体高分子型燃料電池の単セルは、固体高分子電解質膜を中心とし、片面に燃料極触媒層、他面に空気極触媒層を配置し、前記両電極層の外側にガス拡散層を、さらにその外側にセパレータを配置した構造である。それぞれのセパレータには、必要により集電板を設け、燃料極側には水素の出入口、空気極側には空気の出入口を設ける。
【００２３】
図５は上記（Ａ）と（Ｂ）との関係を説明する説明図である。前記触媒層５２ａと触媒溶出抑制層５１ａ、５１ｂの全体の厚さ（Ｂ）と固体高分子層５０（Ａ）との比率は、１：２５〜８：５の範囲にあることが好ましく、さらに３：２５〜３：１５の範囲にあることが望ましい。この比率の範囲とすることにより、触媒成分の溶出を抑制するとともに、電池性能を維持または向上させることができる。
【００２４】
本発明で用いることができる高分子電解質としては、通常、フッ素系または炭化水素系のプロトン導電性ポリマーが用いられる。フッ素系の電解質としては、例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸が、また、炭化水素系の電解質としては、スルホン化ポリ（置換フェニレンオキサイド）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）などが挙げられる。
【００２５】
固体高分子形燃料電池は、前記触媒層構造を用いる以外は、従来公知の方法で製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
下記の方法により触媒層構造を作製し、高分子電解質に付着させた。
【００２８】
（触媒層の作製）
各電極触媒の質量に対して５倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらにＮａｆｉｏｎ（登録商標）の質量が１倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液(Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ含有)を加えた。混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによってカソードおよびアノード側触媒スラリーを作製した。これをテフロンシートの片面にスクリーン印刷法によって所望の厚さに応じて所定量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させることにより、テフロンシート上に電極触媒層を作製した。
【００２９】
アノードおよびカソード触媒層の厚さはいずれのセルについても０．５〜３．０μｍの範囲内とした。アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とし、アノード、カソード共に２枚作製した。（シートＡ１〜Ａ４）
（触媒溶出抑制層の作製）
金コロイドは、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）をクエン酸とタンニン酸で還元合成した。１００ｍＬの金コロイド溶液を作製するために、まず二種類の溶液が必要である：（ａ）１％塩化金酸１ｍＬと純水７９ｍＬの還元溶液、（ｂ）還元剤として、１％クエン酸４ｍＬと様々な量の１％タンニン酸と純水の混合溶液。（ａ）と（ｂ）を別々にホットプレートで６０℃に加熱し、塩化金酸溶液（ａ）を攪拌しながら還元剤（ｂ）をすばやく加えた。色が赤くなった後、５〜１０分程沸騰させた。この段階で、金コロイドの作製は終了である。（Ｊ．Ｗ．Ｓｌｏｔ  ｅｔ．ａｌ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ＣｅｌｌＢｉｏ．  ３８，８７（１９８５）参照）この方法で、合成した直径８．３ｎｍの金ナノ粒子を得た。粒子のサイズは、還元剤中のタンニン酸の量で決まる。（Ｔ．Ｔａｋａｈａｇｉ，Ｊａｐ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ１  ４０，３４６（２００１）と特開２００１−６９３０参照）
（固体高分子層の作製）
上記、金コロイド溶液とエタノールで希釈し１ｍＭ〜０．０１ｍＭの濃度のアルカンチオール溶液を混合させ、テフロンシート上に混合溶液を滴下し、大気中室温で乾燥させた。（Ｅ．Ｈｕａｎｇ．  ｅｔ．ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１６、３２７２（２０００）参照）厚さは、０．５〜８．０μｍの範囲内とした。
【００３０】
この上にＨ２Ｏにて１００倍に希釈した５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液・約２０ｍＬを均一に塗布し、大気中室温で乾燥させた。アノード用、カソード用共に３枚作成した。（シートＢ１〜Ｂ６）
（触媒層構造の固体高分子への付着）
まず、シートＢ１・触媒溶出抑制層をガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパ（東レ株式会社製  ＴＧＰ−Ｈ−９０）の片面に１２０℃、０．８ＭＰａで１０分間ホットプレスを行うことにより転写した。続いて、触媒溶出抑制層上にシートＡ１・触媒層を同様の条件でホットプレスすることにより転写した。
【００３１】
この作業を繰り返すことにより図３に示す触媒溶出抑制層をそなえたＭＥＡを作製した。なお、触媒層の厚みは４μｍ、触媒溶出抑制層の厚みは４μｍ、固体高分子層の厚みは２５μｍであった。
【００３２】
（比較例１）
触媒溶出抑制層を用いることなく、触媒層の厚みを１２μｍとした以外は、実施例１と同じ方法で行った。
【００３３】
図６は本発明で得られた触媒溶出抑制層、触媒層、及び固体高分子層との関係を示す模式図である。ここで、金粒子からＳ（イオウ）を介して延びる単分子材料からなる触媒溶出抑制層６１ａ、白金担持カーボンからなる触媒層６２、金粒子からＳ（イオウ）を介して延びる単分子材料からなる触媒溶出抑制層６１ｂ、固体高分子層６０を示す。
【００３４】
図７は本発明で得られた触媒溶出抑制層の機能を模式的に示す図面である。図７において、７２は触媒を、Ｐｔは触媒成分を、Ａｕは金粒子を、Ｓはイオウを示す。触媒溶出抑制層７１の存在により、触媒イオンが移動し難い。そのため、担持体に触媒イオンが再析出し、燃料電池の耐久性が向上する。また、触媒イオンが触媒溶出抑制層に析出し、触媒として機能することができ、燃料電池の耐久性が向上する。
【００３５】
（Ｐｔ溶出及び酸素還元活性の測定）
図８はＰｔ溶出及び酸素還元活性の測定の実験に用いた装置の該略図である。図８において、ＷＥはワーキング電極を、ＣＥはカウンター電極を、ＲＥＦはリファレンス電極を、ＩＣＰはＩＣＰ発光分析を示す。
【００３６】
図９は実験に用いた触媒層構造を模式的に示す図面である。図９において、９４はフォルダー、９５は触媒溶出抑制層を有する触媒層構造を、９７はカーボンペーパを、９０は固体高分子層を、Ｐｔは白金を示す。
【００３７】
実験用の試料を取り付け、これを試料極（ＷＥ）とし、従来の３電極型の電気化学セルを用いて室温（２２〜２５℃）で電流特性（ＣＶ）を測定する。対極（ＣＥ）としては白金黒、参照極（ＲＥＦ）としては可逆水素電極を用い、電解液は０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を使用する。電極触媒の性能評価として、酸素還元活性を評価する。
【００３８】
この場合、電解液を酸素で３０分バブリングさせた後、酸素をそのまま電解液にバブリングさせたまま自然電位から１．５Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ（標準水素電極）まで１００ｍＶ／ｓの速度で電位を掃引し、測定試料に含まれる白金の単位質量あたりの０．９０Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥにおける電流値を質量活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）と定義し、この値で電極触媒の酸素還元活性を評価する。
【００３９】
また、試料から析出したＰｔの量をＩＣＰ発光分析法で測定する。
【００４０】
次に、主な実験条件を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
図１０はＰｔ溶出及び酸素還元活性（触媒活性）の結果を示す図面である。なお、比較例１は、触媒溶出抑制層を用いることなく、触媒層の厚みを１２μｍとした以外は、実施例１と同じであった。図１０の結果から、実施例１ではＰｔの析出が確認できず、触媒活性も比較例１よりも優れていた。また、触媒溶出抑制層を用いても、プロトン導電性は阻害されないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の触媒層構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の触媒層のその他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の触媒層構造の別の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明におけるガス側出口の触媒溶出抑制層を厚くした一例を示す概略断面図である。
【図５】層厚である（Ａ）と（Ｂ）との関係を説明する説明図である。
【図６】本発明で得られた触媒溶出抑制層、触媒層、及び固体高分子層との関係を模式的に示す図面である。
【図７】本発明で得られた触媒溶出抑制層の機能を模式的に示す図面である。
【図８】Ｐｔ溶出及び酸素還元活性の測定の実験に用いた装置の該略図である。
【図９】実験に用いた触媒層構造を模式的に示す図面である。
【図１０】Ｐｔ溶出量及び酸素還元活性の結果を示す図面である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  固体高分子層、
１１  触媒溶出抑制層、
１２  触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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