(57)【要約】【課題】ヘテロポリ酸の担体との相互作用を強くして担体から脱離しにくい担持ヘテロポリ酸触媒を調製して、アルキル化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に供することにある。【解決手段】芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に下式（１）で表したヘテロポリ酸を担持した触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法。                  ＨmＸＹ12Ｏ40        （１）（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか  ｍ：Ｘ＝Ｐの場合はｍ＝３      Ｘ＝Ｓｉの場合はｍ＝４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に下式（１）で表したヘテロポリ酸を担持した触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法。
ＨmＸＹ12Ｏ40        （１）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか
ｍ：Ｘ＝Ｐの場合はｍ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｍ＝４）
【請求項２】
芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に式（１）で表したヘテロポリ酸を担持した触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応において触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に、請求項１の式（１）で表したヘテロポリ酸塩を担持した触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
ベンゼンをプロピレンでイソプロピル化してクメンおよび／またはジイソプロピルベンゼンを製造する方法において触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に式（１）で表したヘテロポリ酸を担持した触媒を用いることを特徴とする請求項１のクメンおよび／またはジイソプロピルベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の第一の発明はアルキル化によるアルキル芳香族化合物およびジアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は芳香族化合物をオレフィンでアルキル化する際に特定の担持ヘテロポリ酸を触媒として用いるアルキル芳香族化合物およびジアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明の第二の発明はトランスアルキル化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化する際に特定の担持ヘテロポリ酸を触媒として用いるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【０００３】
本発明の第三の発明は異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応において、特定の担持ヘテロポリ酸塩を触媒として用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法は、例えば特許文献１に担持ヘテロポリ酸触媒を用いる方法が開示されているが、通常の担持ヘテロポリ酸触媒では担持したヘテロポリ酸が担体から脱離しやすいという課題があった。
【０００５】
また、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化する方法においても、通常の担持ヘテロポリ酸触媒では担持したヘテロポリ酸が担体から脱離しやすいという課題があった。
【０００６】
さらに、異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法においても、通常の担持ヘテロポリ酸触媒では担持したヘテロポリ酸が担体から脱離しやすいという課題があった。
【０００７】
【特許文献１】特表平１０−５０８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、アルキル化反応で、担持ヘテロポリ酸触媒において担持したヘテロポリ酸が担体から脱離しにくくするために、ヘテロポリ酸の担体との相互作用を強くして担体から脱離しにくい担持ヘテロポリ酸触媒を調製して、アルキル化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に供することにある。
【０００９】
また、第二の発明においては、同様に、担体から脱離しにくい担持ヘテロポリ酸触媒を調製して、トランスアルキル化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に供することにある。
【００１０】
さらに、第三の発明においては、同様に、担体から脱離しにくい担持ヘテロポリ酸触媒を調製して、異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法に供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に下式（１）で表したヘテロポリ酸を担持した触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
ＨmＸＹ12Ｏ40        （１）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか
ｍ：Ｘ＝Ｐの場合はｍ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｍ＝４）
【００１２】
また、本発明のうち第二の発明は、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に式（１）で表したヘテロポリ酸を担持した触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
【００１３】
さらに、本発明のうち第三の発明は、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応において、触媒としてアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に式（１）で表したヘテロポリ酸を担持した触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、担体との相互作用を強くして担体から脱離しにくい担持ヘテロポリ酸触媒を調製することができ、アルキル化、トランスアルキル化または異性化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法および、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化する方法さらに、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応を行う方法としては、種々のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩を用いた方法が知られているが、本発明は、アンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体にヘテロポリ酸を担持した触媒を用いる方法である。
【００１６】
担持する担体としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭、アルミナ、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化タンタルなどがあげられるが、好ましくは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムがあげられる。さらに好ましくは、シリカがあげられる。
【００１７】
担体の処理に用いられるアンモニアおよび／またはアルキルアミンとしては、アンモニア、下式（２）で表されるアルキルアミン、以下に例示されるシリルアミンの中から選ばれる。
【００１８】
アルキルアミンとしては、下式（２）で表されるアルキルアミンが上げられる。
Ｒ1（Ｒ2）（Ｒ3）Ｎ          （２）
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3：水素または炭素数１〜３のアルキル基）
【００１９】
例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが上げられるが、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンが上げられる。
【００２０】
シリルアミンとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが上げられる。
【００２１】
担体をアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理する方法としては、様々な方法があげられ、静置法、流通法などがあげられる。一例として、流通法について説明するが、例えば、担体を石英ガラス管に入れ、加熱下にアンモニアおよび／またはアルキルアミンを含有したガスを流通させる方法がある。アンモニアを代表として例示すると、ガス中のアンモニアの濃度としては、１０％〜１００％があげられ、アンモニア以外の成分としては、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスがあげられる。処理温度としては、５００℃〜１０００℃があげられる。処理時間は通常５分間から２４時間があげられ、好ましくは、２時間から６時間があげられる。担体に対するアンモニアガスの流量については特に制限はない。アンモニア処理圧力は、通常常圧〜１ＭＰａがあげられるが、好ましくは常圧付近があげられる。
【００２２】
また、一例として、担体を濃アンモニア水溶液および／またはアルキルアミンの溶液に入れて、テフロン（登録商標）内筒のオートクレーブで加熱する方法があげられる。溶媒としては、水、あるいは、トルエン、芳香族化合物、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒が上げられる。加熱温度としては、８０℃〜２００℃があげられる。処理時間は通常１時間から１０時間があげられる。圧力は、処理温度での濃アンモニア水溶液および／またはアルキルアミンの溶液の飽和蒸気圧があげられる。
【００２３】
また、担体をアミンおよび／またはシリルアミンで処理する方法としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、芳香族化合物、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中で、アミンおよび／またはシリルアミンを、例示した触媒担体と接触させ、好ましくは、０〜８０℃の温度で、通常、５分〜２４時間、攪拌混合する方法が挙げられる。
【００２４】
担体をアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理することによってヘテロポリ酸は担体との相互作用が強くなり、ヘテロポリ酸は強く固定化される。このことによって、担体に担持されたヘテロポリ酸は担体からの脱離が起きにくくなる。
【００２５】
アンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理された担体に担持するヘテロポリ酸としては、式（１）である。
ＨmＸＹ12Ｏ40        （１）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか
ｍ：Ｘ＝Ｐの場合はｍ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｍ＝４）
【００２６】
すなわち、１２−タングストリン酸、１２−モリブドリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドケイ酸である。
【００２７】
ヘテロポリ酸の好ましい例示としては、タングステンを含む化合物の方が、酸として強度が高いので、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸が挙げられる。
【００２８】
ヘテロポリ酸を担体に担持する方法としては、種々挙げられるが、ヘテロポリ酸の水溶液にアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理された担体を加える方法、ヘテロポリ酸の水溶液とアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理された担体の懸濁液を混合する方法などが挙げられる。固体を取り出す方法としては、ろ別、蒸発乾固などの方法があげられる。担持方法の具体的な調製例としては、次の方法があげられる。
【００２９】
例えば、市販のヘテロポリ酸を水溶媒を用いて再結晶する。結晶が水分を含有し、結晶が固化する場合がある。乾燥方法としては、固体水酸化ナトリウム、濃硫酸などの乾燥剤を用いて、真空デシケーター中で乾燥を行う方法が挙げられる。あるいは、減圧乾燥法が挙げられる。温度は、室温から１００℃が挙げられ、時間としては、１時間から２４時間の間が挙げられる。
【００３０】
得られたヘテロポリ酸の水溶液を、水中に懸濁しているアンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に加え、ろ別する方法があげられる。また、例えば、ロータリーエバポレーターで、４０℃から６０℃の温度で蒸発乾固する方法があげられる。得られた担持触媒の乾燥温度としては、通常６０℃から１５０℃があげられ、好ましくは、７０℃〜１３０℃があげられる。アンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体に担持するヘテロポリ酸の比率は、重量基準で、担体１．０に対して、ヘテロポリ酸の比率は０．０５から２０．０があげられ、好ましくは、０．５から１５．０があげられ、さらに好ましくは、２．０から８．０が上げられる。
【００３１】
得られた、アンモニアおよび／またはアルキルアミンで処理した担体にヘテロポリ酸を担持した触媒は芳香族化合物のアルキル化反応または、芳香族化合物やアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応に使用する前に前処理されるのが一般的である。通常は触媒が含有している水分を脱水することが重要である。芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物やアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応はフリーデルクラフツ反応であるため、触媒が多量の水分を含有している場合は反応が進行しない。また、前処理温度が高過ぎる場合、担持したヘテロポリ酸の構造が破壊されるので、好ましくない。前処理方法としては、触媒をガスの流通下に過熱する方法、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法などがあげられるが、その方法は特に限定されない。例えば、触媒をガスの流通下に加熱する方法におけるガスとは、不活性ガスや空気などがあげられるが、重要なのは、ガス中の水分含量であり、含量が低ければ低い方が好ましい。好ましく用いられるのは、窒素ガスがあげられる。加熱する温度は重要であり、通常、１５０℃から３００℃が選ばれる。さらに好ましくは、２００℃から２９０℃があげられる。前処理時間は、通常１時間から１０時間があげられ、好ましくは、２時間から５時間があげられる。また、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法の場合、加熱温度は、流通法と同様の温度が好ましく用いられる。処理時間は、同様の時間が好ましく採用される。
【００３２】
以下、芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応および、アルキル置換芳香族化合物の異性化反応について説明する。
【００３３】
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼンなどアルキル置換ベンゼン類、脂環式芳香族化合物、ナフタレンなど縮合環式芳香族化合物などが上げられる。芳香族化合物は、クロロベンゼン、フェノールなどのヘテロ原子を含む化合物も例として上げられる。異性化反応に用いられる多置換の芳香族化合物も例として上げられる。好ましくは芳香族化合物は芳香族炭化水素であり、製造されるアルキル芳香族化合物はアルキル芳香族炭化水素である。また好ましくは、２〜４アルキル基置換のアルキル芳香族炭化水素が異性化反応に用いられる。さらに好ましくは、ベンゼンおよびアルキル置換ベンゼンが上げられる。
【００３４】
アルキル化に用いられるオレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの直鎖状アルファオレフィンや内部オレフィン、イソペンテン、イソヘキセンなどの分岐状アルファオレフィンや内部オレフィン、シクロヘキセンなどの環状オレフィンなどさまざまなオレフィンが上げられるが、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの直鎖状アルファオレフィンや内部オレフィンが上げられ、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの炭素数６以下の直鎖状アルファオレフィンが上げられる。
【００３５】
トランスアルキル化に用いられる原料としては、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、テトラエチルベンゼン、テトライソプロピルベンゼン、ポリエチルベンゼン、ポリイソプロピルベンゼンなどが上げられる。ここで、ポリアルキルベンゼンとはベンゼンに２以上のアルキル置換基を有するものの総称とする。
【００３６】
例えば、ベンゼンとジエチルベンゼンのトランスアルキル化を行えば、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンの熱力学的平衡組成物を製造することができる。また、例えば、ベンゼンとジイソプロピルベンゼンのトランスアルキル化を行えば、ベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼンの熱力学的平衡組成物を製造することができる。他のアルキル基においても同じである。
【００３７】
好ましくは、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼンを製造するトランスアルキル化が好ましく行われる。
【００３８】
異性化反応に用いられる原料としては、例えば、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物が上げられる。他の置換位置異性体も上げられるが芳香核に２から４のアルキル置換基が置換した芳香族化合物が上げられる。
【００３９】
例えば、本発明で用いられる触媒によって、ｐ−ジエチルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼンとの混合物が生成するが、同時にトランスアルキル化反応も進行し、ベンゼン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン類の混合物が生成する。同様にｐ−ジイソプロピルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ベンゼン、クメン、トリイソプロピルベンゼン類の混合物が生成する。
【００４０】
本反応には、好ましくは芳香核に２から４のアルキル置換基が置換した芳香族化合物が上げられるが、さらに好ましくは、ベンゼンにアルキル基が２置換した芳香族化合物が上げられる。特にジイソプロピルベンゼンが上げられる。
【００４１】
アルキル化、トランスアルキル化および異性化に用いる芳香族化合物、オレフィン、アルキル芳香族化合物およびポリアルキル芳香族化合物はその水分含量によって触媒の活性が失われるので、管理が重要である。芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物に含まれる水分は重量で表すと、１００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、２０ｐｐｍ以下があげられる。芳香族化合物中の不純物として、酸触媒でオリゴメリゼーションが起きる成分が含まれていなければ、使用上問題はないと考えられる。オレフィン中の不純物として、同じく、酸触媒でオリゴメリゼーションが起きる成分が含まれていなければ、使用上問題はないと考えられる。芳香族化合物およびオレフィンの純度は高い方が好ましい。
【００４２】
反応方法としては、固定床流通型反応、スラリー流通反応、バッチ反応など、種々の反応形式があげられるが、工業的に好ましい反応形式は、固定床流通型反応があげられる。
【００４３】
アルキル化、トランスアルキル化および異性化における芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物の反応方法としては、芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法、芳香族化合物液中にオレフィンガスやアルキル芳香族化合物を圧入する方法、芳香族化合物、オレフィン、アルキル芳香族化合物を同時にガスで反応させる方法など、様々な反応方法があげられるが、工業的には、芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法、芳香族化合物液中にオレフィンガスまたはアルキル芳香族化合物を圧入する方法が好ましい例としてあげられる。
【００４４】
触媒に対する芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物の供給量は、芳香族化合物を基準に考えた場合、流通法では、ＬＨＳＶで表すと０．５から２００ｈ-1があげられる。オレフィン／芳香族化合物モル比または、アルキル基／芳香族化合物のモル比は０．５から３．０の間があげられる。モル比が低い場合には、モノアルキル芳香族化合物が多く製造されるが、モル比が高い場合はジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物などポリアルキル芳香族化合物が多く製造される。反応温度は５０℃から２００℃があげられ、好ましくは、５０℃から１２０℃があげられる。さらに好ましくは、８０℃から１１０℃があげられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａがあげられ、好ましくは、０．０５ＭＰａから５ＭＰａがあげられる。
【００４５】
バッチ反応では、触媒に対する芳香族化合物の仕込み量は、重量比で表した時、１．０から２００があげられる。オレフィン／芳香族化合物モル比は０．５から３．０の間があげられる。反応温度は５０℃から２００℃があげられ、好ましくは、５０℃から１２０℃があげられる。さらに好ましくは、８０℃から１１０℃があげられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａがあげられ、好ましくは、０．０５ＭＰａから５ＭＰａがあげられる。反応時間は、３０分から５時間が好ましくあげられる。
【００４６】
本発明の第一の発明は、芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法であるが、反応条件によっては、並産するアルキル芳香族化合物とジアルキル芳香族化合物の比率が著しくジアルキル芳香族化合物に偏り、アルキル芳香族化合物がほとんど製造されない場合がある。
【００４７】
本触媒の特徴は、細孔構造が担体の細孔構造に支配され、大きい細孔を持っていることである。このことは、芳香族化合物のアルキル化反応において、アルキル芳香族化合物の製造に通常用いられるゼオライト触媒と比べて、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物が多く生成されることを示す。本触媒の特徴はジアルキル芳香族化合物を工業的に製造する場合に有利であり、ゼオライト触媒では達成できない比率でジアルキル芳香族化合物を製造することができる。ジアルキル芳香族化合物を工業的に用いる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【００４８】
本発明の第二の発明は、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化であるが、アルキル化と同様に、本触媒の特徴は、大きい細孔を持っていることである。このことは、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応においても、通常用いられるゼオライト触媒と比べて、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物が多く生成されることを示す。本触媒の特徴はジアルキル芳香族化合物を工業的に製造する場合に有利であり、ゼオライト触媒では達成できない比率でジアルキル芳香族化合物を製造することができる。ジアルキル芳香族化合物を工業的に用いる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【００４９】
本発明の第三の発明は、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応であるが、アルキル化と同様に、本触媒の特徴は、大きい細孔を持っていることである。このことは、異性化反応においても、通常用いられるゼオライト触媒と比べて、ｍ−体、ｏ−体がｐ−体と同様に反応することを示す。本触媒の特徴はｍ−体、ｏ−体を工業的に反応させる場合に有利であり、ゼオライト触媒では達成できない比率でｍ−体、ｏ−体を反応させることができる。ｍ−、ｏ−ジアルキル芳香族化合物を工業的に反応させる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
市販の１２−タングストケイ酸（日本無機化学工業株式会社）９９０．５４ｇを水５００ｇに加え溶解した。ロータリーエバポレーターで、４５℃に加熱しながら、水溶液を濃縮して、飽和水溶液とし、０℃で再結晶した。結晶を吸引ろ過し、４８６．７２ｇの結晶を得た。母液を再度４５℃に加熱して、濃縮し、０℃で再結晶した。結晶を吸引ろ過し、２９４．１４ｇの結晶を得た。この操作を再度繰り返して、１５６．０１ｇの結晶を得た。合計９３６．８７ｇの結晶を得た後、粉砕して、風乾し、結晶粉末を得た。
【００５１】
粉状のシリカ（日本アエロジル社、アエロジル３００）５．０ｇを石英ガラスに入れ、窒素気流で置換した後、９００℃に加熱した。１時間後、流通ガスを１００％アンモニアガスに切り替え、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、９００℃で５時間、アンモニア処理した。その後、室温まで冷却しアンモニア処理シリカ担体を得た。
１２−タングストケイ酸３．７４ｇを水４０ｇに溶解した水溶液に、アンモニア処理したシリカ担体０．８ｇを加え、１０分間攪拌した後、ロ−タリーエバポレーターで６０℃において蒸発乾固させた。次いで、１００℃で乾燥した。以上の方法でアンモニア処理シリカ担体担持８０ｗｔ％Ｈ4ＰＷ12Ｏ40触媒を４．０ｇ得た。
次いで、アンモニア処理シリカ担体担持８０ｗｔ％Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40触媒を用いて、ベンゼンとプロピレンの反応により、ベンゼンのイソプロピル化による、クメンとジイソプロピルベンゼンの製造を実施した。触媒４．０ｇを、窒素気流中で、２５０℃で２時間焼成した。
【００５２】
２００ｍｌの電磁誘導攪拌機付きオートクレーブを窒素置換し、触媒を窒素中で１．１４８ｇ仕込んだ。ベンゼンを８１．２ｇ仕込んで、内温を８７℃に加熱した。次いで、プロピレンガスを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でガス状で供給し、反応を開始した。内温が反応熱で上昇したので、冷却および加熱により内温を１００℃に調節した。反応開始後、１時間でサンプリングし、ＦＩＤ検出器ガスクロマトグラフィーで分析した。
サンプル液のガスクロ面積百分率法による重量基準組成は以下の通りであった。
ベンゼン４４．９％、クメン３０．７％、ジイソプロピルベンゼン１６．２％、トリイソプロピルベンゼン３．６２％であった。
【００５３】
比較例１
触媒として、ゼオライトベータを用いた他は、実施例１に準拠して、同様に反応を行った。
市販のゼオライトベータ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）、ＢＥＡ−３０ＡＬ５）を２５０℃で２時間、窒素雰囲気下で焼成した。
触媒を窒素中で０．８７４ｇ仕込み、ベンゼンを７９．８ｇ仕込み、内温を９６℃に加熱し、反応を開始し、内温を１０３℃に調節した以外は、実施例１と同様にして実施した。
サンプル液のガスクロ面積百分率法による重量基準組成は以下の通りであった。
ベンゼン５７．１％、クメン３６．２％、ジイソプロピルベンゼン５．８％、トリイソプロピルベンゼン０．２％であった。