(57)【要約】【課題】成型加工後における高い樹脂密着性を有し、製造工程が簡易で、かつ、製造コストが廉価な樹脂被覆アルミニウム板を提供する。【解決手段】アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した樹脂被覆膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が１００ｍｇ／ｍ２以下である樹脂被覆アルミニウム板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した樹脂被覆膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項２】
アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に化成処理を施す工程と、化成処理表面に樹脂被覆膜を形成する工程と、を含む樹脂被覆アルミニウム板の製造方法であって、
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に３０〜８０℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２であり、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液が、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有する、請求項２に記載の樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面に、樹脂塗料を塗装した又は樹脂フィルムをラミネートした樹脂被覆アルミニウム板に関し、特にプレス成形などの成形加工後において樹脂被覆膜の密着性に優れた缶蓋用アルミニウム合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム板又はアルミニウム合金板は、軽量で適度な機械的特性を有し、かつ美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、各種容器類、構造材、機械部品等に広く使用されている。特に、コイル状のアルミニウム合金板をプレス機に連続的に供給する方式の成形加工は生産性に優れるため、上記用途に多く採用されている。
【０００３】
上記用途のアルミニウム板又はアルミニウム合金板は、耐食性や耐溶出性の更なる向上、外観の向上、ならびに、キズ付き防止性等のため、その表面に樹脂塗料の塗装や樹脂フィルムのラミネート加工が施されることも多い。この場合、アルミニウム板又はアルミニウム合金板には何らかの下地処理（例えば、リン酸クロメート、クロム酸クロメート、リン酸ジルコニウム等）が施されるのが一般的である。アルミニウム缶蓋の場合、材料のアルミニウム板又はアルミニウム合金板に下地処理及び樹脂被覆を施してから成型加工する、いわゆるプレコート式が多く採用されている。
【０００４】
プレコート式缶蓋用アルミニウム板又はアルミニウム合金板に対しては、成型加工において樹脂剥離が生じないための樹脂密着性や、腐食雰囲気に曝されても侵食されない耐食性が要求される。そのため、下地処理の方法に工夫を施すことによって、これらを向上させる手法が多く提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、アルミニウム素材上に樹脂皮膜が設けられた樹脂被覆アルミニウム素材において、アルミニウム素材１上にアルミニウムとの密着性が良好な化成皮膜Ｐ２が設けられ、化成皮膜Ｐ２上に、化成皮膜Ｐ２と樹脂皮膜４の両方に良好に密着する化成皮膜Ｑ３が設けられ、その上に樹脂皮膜４が設けられた、加工性に優れた樹脂被覆アルミニウム材が開示されている。
【０００６】
また特許文献２には、芯材層と皮材層とを有し、前記芯材層及び皮材層の外面の少なくとも一方にフィルムが積層された缶用表面処理アルミニウム合金複合板において、前記皮材層が、Ａｌ純度９９．７重量％以上の純アルミニウムからなり、前記皮材層及び芯材層の外面に、平坦部が９０％未満、表面積が１ｃｍ角当たり２ｃｍ２以上、かつ平坦部からの深さが０．０５〜０．５μｍの凹部を有するように粗面化されたリン酸クロメート処理皮膜が設けられ、前記フィルムがリン酸クロメート処理皮膜上に張り合わされた缶用表面処理アルミニウム合金複合板が開示されている。
【０００７】
更に特許文献３には、アルミニウム合金板の両面に、皮膜量がクロムとして３〜５０ｍｇ／ｍ２のリン酸クロメート処理を施すか、或いは、皮膜量がジルコニウムとして３〜３０ｍｇ／ｍ２のジルコニウム系処理を施すかして表面処理皮膜を形成し、その上にシランカップリング剤を、水：エタノール＝１：４〜４：１の混合溶媒に、シランカップリング剤の濃度が前記混合溶媒に対して０．５〜２０％になるように希釈した処理液に浸漬して皮膜量がシリコンとして０．３〜３０ｍｇ／ｍ２のシラン処理してなる皮膜を形成し、さらにその上に、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらをブレンドした複合樹脂のいずれかからなる樹脂を加熱溶融して直接アルミニウム合金板に樹脂フィルムとして押出して、厚み５〜３００μｍの樹脂層が積層被覆されてなる缶蓋用樹脂被覆アルミニウム合金板が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２９５０６６号公報
【特許文献２】特許第３２２９５１１号公報
【特許文献３】特許第３３８６１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、このような従来技術には、以下のような問題点がある。すなわち、缶に充填する内容物によっては、耐食性やバリアー性を重視して樹脂被覆膜を厚膜化することがあり、その場合には、加工における樹脂被覆膜の内部応力が蓄積し易くなる。この内部応力が樹脂密着力を上回ると、樹脂被覆膜の剥離を生じることがある。特に、加工後にレトルト処理が加わる場合には、この傾向が顕著であり、上記特許文献１〜３に代表される密着性向上技術を用いても、樹脂被覆膜の剥離が必ずしも解決しきれていなかった。加えて、特許文献１及び３は、異なる化成処理を二度実施する必要があり、特許文献２は材料のクラッド工程が必須である等、工程追加に伴うコスト増が避けられない。以上の問題点に鑑み、より廉価で簡易な樹脂密着性向上手段が要望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、化成処理の前処理工程において化成皮膜中に所定量を超えるアルミニウム水和酸化物が形成されると、成型加工後の樹脂密着性が著しく低下することを見出すとともに、このようなアルミニウム水和酸化物を前記所定量以下に抑制する前処理方法を見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
第１の本発明は請求項１に示す通り、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した樹脂被覆膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が１００ｍｇ／ｍ２以下である樹脂被覆アルミニウム板である。
【００１１】
第２の本発明は請求項２に示す通り、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に化成処理を施す工程と、化成処理表面に樹脂被覆膜を形成する工程と、を含む樹脂被覆アルミニウム板の製造方法であって、前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に３０〜８０℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２であり、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２である樹脂被覆アルミニウム板の製造方法である。
すなわち、洗浄処理工程に特徴を有する上記第２の発明に係る製造方法を実施することにより、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量を１００ｍｇ／ｍ２以下とする第１の発明に係る樹脂被覆アルミニウム板を得ることができる。
【００１２】
本発明は請求項３において、前記洗浄液が、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有するようにした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板に用いる化成皮膜の特性が従来技術と比較して顕著に向上するため、アルミニウム缶蓋の成型加工後における高い樹脂密着性を確保することができる。しかも、従来の化成処理工程がそのまま利用できるため、製造工程が簡易で、かつ、製造コストが廉価な樹脂被覆アルミニウム板を提供することが可能であり、このような製造方法は工業的にも極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第１の本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板は、第２の本発明に係る製造方法、すなわち、アルミニウム基材の表面にアルカリ脱脂処理を施し、次いで、アルカリ脱脂処理表面を所定条件でスプレー噴射する洗浄処理を施し、更に、洗浄処理表面に化成処理を施して化成皮膜を形成し、最後に、化成皮膜上に樹脂被覆膜を形成することによって得られる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
Ａ．アルミニウム基材
本発明で用いる樹脂被覆アルミニウム板の基材としては、純アルミニウム材及びアルミニウム合金材が用いられ、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金材としては、１０００系、３０００系、５０００系等が用いられるが、缶蓋用としては、強度と成型加工性に優れた５０００系合金を使用することが好ましい。
なお、本発明では、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とし、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含む意とし、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含む意とする。
また、本発明では、基材とてアルミニウム材を用いるが、この他の基材として、アルミニウム以外の金属や合金、セラミックス、プラスチック等を用いることもできる。
【００１６】
Ｂ．化成皮膜中のアルミニウム水和酸化物含有量と密着性
従来の化成処理によって得られる化成皮膜、特にリン酸クロメート等に代表される無機系反応型の化成皮膜は、加工を伴わない状態における樹脂密着性に優れる反面、硬くて脆い性質のため、加工密着性に問題を残していた。具体的には、張り出し成型やリベット加工のような強い加工を受けると、材料の変形に化成皮膜が追従しきれず、化成皮膜にクラックが生じ、そのクラックを起点として樹脂塗膜又は樹脂フィルムからなる樹脂被覆膜が剥離する問題があった。特に、成型後にレトルト処理を行うと、化成皮膜のクラックに水分が浸入し、樹脂被覆膜が化成皮膜から益々剥離し易くなる問題があった。
【００１７】
本発明者らは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等により、強加工後における化成皮膜の断面観察を行ったところ、従来技術により形成された化成皮膜は、水平方向すなわち板表面と平行にクラックが生じることを見出した。このため、樹脂被覆膜に垂直方向の力が加わると、クラック部分から剥離しやすいことが判明した。
【００１８】
このようなクラックの発生要因について種々検討したところ、樹脂被覆アルミニウム板において、樹脂被覆膜を形成した後における化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が１００ｍｇ／ｍ２以下である場合に、クラックが発生し難いことを見出した。化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が１００ｍｇ／ｍ２以下であれば、樹脂被覆膜に垂直方向の強加工力が加わっても、樹脂被覆膜は引き続きアルミニウム基材と接着し続けるので、強加工後も高い密着性を保つことができるのである。
【００１９】
これは、樹脂被覆アルミニウム板の化成皮膜におけるアルミニウム水和酸化物の含有量が１００ｍｇ／ｍ２以下の場合は、化成皮膜分子同士のネットワーク構造がアルミニウム水和酸化物を介在せずに規則正しく形成され、強固な化成皮膜が生成するためと考えられる。一方、アルミニウム水和酸化物の含有量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、化成皮膜分子のネットワーク構造中にアルミニウム水和酸化物分子が介在して両者が入り混じった、硬くてもろいネットワーク構造が形成され、結果として強加工時に化成皮膜の平行クラックが生じ、密着性が低下するものと考えられる。
【００２０】
ところで、上記で問題となるアルミニウム水和酸化物の殆どが、化成処理に先立つ前処理の段階で形成される。一般に、化成処理の前処理として、アルカリ脱脂剤を用いた脱脂・エッチング処理が施され、アルミウム板表面の圧延油、磨耗粉及び酸化皮膜等が除去される。そして、このアルカリ脱脂処理終了後の洗浄処理工程において大部分のアルミニウム水和酸化物が生成され、このようなアルミニウム水和酸化物は化成処理中に化成皮膜に取り込まれることが判明した。したがって、洗浄処理工程においてアルミニウム水和酸化物の形成を抑制することにより、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物を低減させることができる。
【００２１】
Ｃ．アルカリ脱脂処理工程
アルカリ脱脂処理は，従来技術に基づいた脱脂液及び脱脂方法をそのまま適用することができる。アルカリ脱脂液としては、アルカリ性脱脂剤を例えば０．５〜２．０重量％の濃度で水等の溶媒に溶解又は分散した溶液であって、エッチング性を有するｐＨが９〜１３程度のものが用いられる。アルカリ性脱脂剤は、アルカリビルダー、界面活性剤及びキレート化剤等を含む。このようなアルカリ脱脂剤としては、例えば、日本ペイント社製の商品名「ＳＣ−ＥＣ３７０」を用いることができる。
【００２２】
アルカリビルダーとしては、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋ等の炭酸アルカリ金属塩；苛性Ｎａ等のアルカリ金属水酸化物；リン酸Ｎａやリン酸水素Ｎａ等のアルカリ金属リン酸塩；ケイ酸Ｎａ等のアルカリ金属ケイ酸塩等；或いは、これらの混合物；が用いられる。
界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性−親油性の比率）＝８〜１１程度のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤等の界面活性剤が用いられる。
キレート化剤としては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩やナフチルアミン等が用いられる。
【００２３】
アルカリ脱脂処理によるアルミニウム基材表面のエッチング量は、６０〜３００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。圧延により生じるアルミニウム基材上の酸化皮膜の量は、数十〜数百ｍｇ／ｍ２の範囲なので、エッチング量が６０ｍｇ／ｍ２未満では酸化皮膜除去が不十分となり、エッチング量が３００ｍｇ／ｍ２を超えたのでは酸化皮膜除去の効果が向上しないだけでなく、スラッジ生成も加速されるので好ましくない。
【００２４】
アルカリ脱脂処理は、例えば、５０〜８０℃のアルカリ脱脂液を１〜２０秒間にわたってアルミニウム基材にスプレー噴霧するか、或いは、５０〜９０℃のアルカリ脱脂液に１０〜６０秒間にわたってアルミニウム基材を浸漬する方法が採用される。
【００２５】
Ｄ．洗浄工程
上記アルカリ脱脂処理工程に続いて洗浄処理が行われる。上述のようにアルカリ脱脂剤のｐＨは９以上であり、アルカリ脱脂終了直後のアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨも当然９以上である。この時点においては、アルミニウムは基材表面に残存する脱脂液中に溶解しているだけである。ところが、洗浄処理工程が開始されて、アルミニウム基材表面に洗浄水が接触すると、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨは８〜９の弱アルカリ領域となる。このような弱アルカリ領域のｐＨでのアルミニウムの溶解度は極めて低い。そこで、洗浄処理が開始されてアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨが８〜９の弱アルカリに低下すると、ｐＨ９以上の状態において溶解していたアルミニウムがアルミニウム水和酸化物として析出する。このようにして析出したアルミニウム水和酸化物は、アルミニウム基材の表面に新たな水和酸化物層を形成してしまう。この水和酸化物層が、化成処理工程において化成皮膜に取り込まれ、ひいては樹脂被覆アルミニウム板の加工後の樹脂密着性を低下させることになる。従って、アルミニウム水和酸化物層の形成を防止するには、水洗処理工程において、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨを８以下に低下させる必要がある。
【００２６】
洗浄処理工程において、アルカリ脱脂処理工程終了後のアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨを８以下に低下させるためには、所定温度の大量の洗浄液を一気にアルミニウム基材上に供給する方法が採用される。具体的には、洗浄液をアルミニウム基材表面にスプレー噴射する方法が好適に用いられる。
【００２７】
スプレー噴射の条件は、毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２のスプレー噴射量で、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。洗浄液の噴射量が毎秒当たり３リットル／ｍ２未満の場合や、スプレー噴射圧が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には、アルミニウム基材表面の近傍におけるｐＨを迅速に８以下に低下できず、その結果、新たなアルミニウム水和酸化物の形成が促進されるので好ましくない。一方、洗浄液の噴射量が５０リットル／ｍ２を超えてもｐＨ低下の効果は飽和してしまい、大量の水を消費するだけ生産コストが増加するので好ましくない。また、スプレー噴射圧が３．５ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、ｐＨ低下の効果が飽和するだけでなく高圧に耐えるための配管等の強化も必要となり、不経済となるので好ましくない。
【００２８】
なお、洗浄処理方法としてはディップ（浸漬）方式も挙げられるが、アルミニウム基材上のｐＨ低下速度が緩慢となることから、スプレー噴射方式のような迅速なｐＨ低下効果が得られない。しかしながら、攪拌装置を備えた浸漬浴の使用、或いは、流水式の浸漬浴の使用によって、アルミニウム基材のアルカリ脱脂処理表面でのアルカリ成分の洗浄液への溶解、拡散を促進することにより、スプレー噴射方式のような迅速なｐＨ低下効果を得ることが可能である。
【００２９】
洗浄液の温度については、３０〜８０℃の範囲で選択される。脱脂・エッチング工程を経た新鮮なアルミニウム基材表面に８０℃を超える洗浄液が接触すると、アルミニウムと水が反応して新たに擬ベーマイト状アルミニウム水和酸化物が生成してしまい不適当だからである。また、洗浄液の温度が３０℃未満では、十分な脱脂速度又はエッチング速度が得られない。３０℃未満では脱脂剤の溶解速度が遅く、ｐＨ変化が緩慢になる上に、アルミニウム基材の温度が低下して、脱脂剤に溶存するアルミニウムの析出が生じてしまうからである。
【００３０】
洗浄液としては、従来一般的に工業用水として用いられている水質を有していればよい。すなわち、蒸留水や純水（脱イオン水）を用いるのが好ましいが，軟水や電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下の工業用水を用いることもできる。
【００３１】
Ａｌ３＋との安定度定数ｌｏｇＫＡが１５以上である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有する洗浄液を用いることにより、上記蒸留水等を用いた場合よりアルミニウム水和酸化物の形成を大きく抑制できる。すなわち、このような洗浄液は、洗浄処理工程において、アルミニウム基材表面のＡｌ３＋イオンを錯体としてトラップすることが可能であり、これにより、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を防止する効果を発揮するからである。このようなＡｌ３＋との錯体形成物としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）等のキレート試薬、クエン酸等の有機配位物質を挙げることができる。これらの物質の添加濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルであることが望ましい。０．０５ｍｏｌ／リットル未満では、Ａｌ３＋との錯体を形成してアルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を十分に防止する効果が得られないからである。一方、０．５ｍｏｌ／リットルを超えても、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿の効果が飽和するため、多量に使用するだけコスト的に不利となるからである。
【００３２】
洗浄処理時間は製造ラインの構成によって適宜設定されるが、２秒以上であることが望ましい。洗浄処理時間が２秒未満の場合には、脱脂剤に含まれる界面活性剤が除去されきれずに残存し、化成処理工程で用いる化成処理液を汚染するおそれがある。界面活性剤をより確実に除去するためには、洗浄時間が４秒以上であることが好ましい。
一方、洗浄処理時間の上限は特に限定されないが、製造ラインの構成及び製造ラインの操作速度を勘案し、３０秒以下とするのが好ましい。洗浄処理時間が３０秒を超えると、非常に長い洗浄処理ラインが必要となったり、洗浄処理ラインの操作速度を極端に低下する必要があり、結果的に生産性を阻害することになるからである。
【００３３】
ところで、アルカリ脱脂処理工程の終了後においてアルミニウム基材の表面近傍のｐＨが８を超えている時間が長時間となる程、アルミニウム基材表面でのアルミニウム水和酸化物層の形成が促進される。アルミニウム水和酸化物層の形成が促進されると、多量のアルミニウム水和酸化物が蓄積され、これを除去するのには多量の洗浄液と長時間を要することになる。したがって、アルカリ脱脂処理工程が終了したら、できるだけ急速にアルミニウム基材の表面近傍のｐＨを８以下に低下させるのが望ましい。具体的には、アルカリ脱脂処理工程の終了後３秒以内に、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨを８以下に急速に低下させることにより、アルミニウム水和酸化物層の形成促進を抑制できる。アルカリ脱脂処理工程の終了と同時に洗浄処理を開始して、開始後３秒以内にｐＨを８以下に低下させるようにするのが好ましい。
【００３４】
Ｅ．化成処理工程
洗浄処理工程に続いて化成処理が施される。化成処理としては、従来の化成処理方法、すなわち、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理等の反応型化成処理を採用することができる。上述の洗浄処理工程において、アルミニウム水和酸化物の形成を抑制できるので、化成皮膜に取り込まれるアルミニウム水和酸化物を１００ｍｇ／ｍ２以下とすることができる。その結果、成型加工後の樹脂被覆膜の密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム板を得ることが可能である。
【００３５】
Ｆ．樹脂被覆膜の形成工程
上述の化成処理工程に続いて樹脂被覆膜が形成される。樹脂被覆膜の形成工程では、樹脂塗料の塗装、焼付による樹脂塗膜の形成、或いは、ラミネートによる樹脂フィルムの形成が行われる。
【００３６】
樹脂塗料としては、エポキシ樹脂、エポキシ／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ／尿素樹脂、エポキシ／フェノール樹脂等の一般的な樹脂を、例えば、水等の水性溶媒又はシクロヘキサノン、ブチルセロソルブ等の有機溶媒に溶解又は分散した樹脂塗料が用いられる。また、塗装した樹脂塗料の焼付け条件は、１５０〜３００℃で１０〜６０秒である。
ラミネートに用いる樹脂フィルムには、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系フィルム；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ナイロンのようなポリアミド系フィルム等が用いられる。また、樹脂フィルムのラミネート条件は、１５０〜３００℃である。
このようにして製造される樹脂被覆アルミニウム板は、プレス成形などの成形加工後においても樹脂被覆膜の密着性に優れている。従って、強加工により成型されるアルミニウム缶蓋が、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板によって好適に製造される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
アルミニウム基材として、板厚０．２５ｍｍの５１８２−Ｈ３８合金板を使用した。まず、アルカリ脱脂剤「ＳＣ−ＥＣ３７０（日本ペイント）」を溶媒である水に溶解したアルカリ脱脂液を調製した。アルカリ脱脂液中のアルカリ脱脂剤の濃度は２．０重量％とした。スプレー噴霧圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ２及びスプレー噴霧時間５秒で、７０℃の温度のアルカリ脱脂液をアルミニウム基材の両面にスプレー噴霧した。アルミニウム基材のエッチング量は約１５０ｍｇ／ｍ２であった。
アルカリ脱脂処理の終了と同時に、毎秒当たりのスプレー噴射量３．３リットル／ｍ２、スプレー噴射圧１．１ｋｇｆ／ｃｍ２及びスプレー噴射時間５秒で、５０℃の温度の脱イオン水（洗浄液）をアルミニウム基材両面のアルカリ脱脂処理表面にスプレー噴射して、アルカリ脱脂処理したアルミニウム基材を洗浄処理した。
次いで、洗浄処理したアルミニウム基材両面に、従来の化成処理方法に基づきリン酸クロメート処理（クロム付着量２０ｍｇ／ｍ２）を施し、更に、化成処理したアルミニウム基材両面に市販の水性アクリル変性エポキシ塗料を塗装（塗膜量１２ｇ／ｍ２、焼付温度２５０℃、焼付時間３０秒）し、樹脂被覆膜としての水性アクリル変性エポキシ樹脂塗膜を形成して樹脂被覆アルミニウム板を作製した。
【００３９】
一方、上述のような樹脂被覆アルミニウム板の作製とは別に、同じ素材及び寸法のアルミニウム基材を用いてアルカリ脱脂処理工程の終了から３秒後におけるアルカリ脱脂処理表面のｐＨを測定した。まず、アルミニウム基材に上記樹脂被覆アルミニウム板の作製におけるのと同じ条件でアルカリ脱脂処理を施した。次いで、スプレー噴射時間を３秒とした以外は、上記樹脂被覆アルミニウム板の作製におけるのと同じ条件でアルミニウム基材を洗浄処理した。次に、洗浄処理表面のｐＨをｐＨ試験紙により測定した。
【００４０】
実施例２〜７
実施例２では、洗浄液として３２℃の温度の脱イオン水を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。実施例３では、洗浄液として、７７℃の温度の脱イオン水を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。実施例４では、洗浄液として５１℃の温度の脱イオン水を用い、化成処理としてリン酸ジルコニウム処理（ジルコニウム付着量１０ｍｇ／ｍ２）を行った以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。実施例５では、樹脂被覆膜として市販のポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネート加工（フィルム厚さ１０μｍ、ラミネート温度２００℃）したものを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。実施例６では、洗浄液として、５０℃の温度のＥＤＴＡ水溶液（０．０７ｍｏｌ／リットル）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。実施例７では、洗浄液として、５０℃の温度のクエン酸水溶液（０．０７ｍｏｌ／リットル）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。
【００４１】
比較例１〜４
比較例１では、水洗処理におけるスプレー噴射量を毎秒当たりの２．１リットル／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。比較例２では、水洗処理におけるスプレー噴射圧を０．９ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。比較例３では、洗浄液として２６℃の温度の脱イオン水を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。比較例４では、洗浄液として８３℃の温度の脱イオン水を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し、ｐＨを測定した。
【００４２】
比較例５
比較例５では、洗浄処理として、５０℃の温度の脱イオン水を満たした容量６０リットルの水槽に、アルカリ脱脂処理したアルミニウム基材を５秒間浸漬した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製した。また、洗浄処理表面のｐＨ測定では、５０℃の温度の脱イオン水を満たした容量６０リットルの水槽に、アルカリ脱脂処理したアルミニウム基材を３秒間浸漬後に取り出し、洗浄処理表面のｐＨをｐＨ試験紙で測定した。
【００４３】
以上の実施例１〜７及び比較例１〜５で作製した樹脂被覆アルミニウム板の作製条件を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007107033.tif 000002
【００４５】
実施例１〜７及び比較例１〜５の樹脂被覆アルミニウム板の作製過程において、水洗処理工程後におけるアルミニウム基材の表面に形成されたアルミニウム水和酸化物量、化成処理工程後における化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物量、ならびに、樹脂被覆膜形成工程後において化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物量を、それぞれ表２に示す。更に、洗浄処理表面のｐＨも表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
アルミニウム水和酸化物量は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による簡易的な定量操作によって測定した。すなわち、偏光反射法（ｐ波）ＦＴ−ＩＲによるＡｌ−ＯＨ振動（６００〜８００ｃｍ−１付近に現れるピーク；ピーク位置は化成皮膜の種類によって異なる）の吸収率にてアルミニウム水和酸化物量の検量線を作成することにより、簡便、迅速かつ非破壊的に、アルミニウム水和酸化物の量を決定した。
なお、樹脂被覆膜形成工程後に化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物量については、作製した樹脂被覆アルミニウム板を常温（２５℃）の濃硫酸に２分間浸漬し、その後、流水中で洗浄することにより、樹脂被覆アルミニウム板から樹脂被覆膜を脱膜して、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物量を測定した。
【００４８】
実施例１〜７の洗浄処理工程の条件は、請求項２に示す洗浄処理要件を満たしているため、化成皮膜の種類及び樹脂被覆膜の種類によらず、水洗処理工程後、化成処理工程後及び樹脂被覆膜形成工程後におけるアルミニウム水和酸化物量の殆どが１００ｍｇ／ｍ２以下であった（実施例３の水洗処理工程後のみが１００ｍｇ／ｍ２を超えていた）。特に、洗浄液にＥＤＴＡ水溶液を用いた場合（実施例６）と、クエン酸水溶液を用いた場合（実施例７）では、アルミニウム水和酸化物形成の抑制効果が極めて大きい。
水洗処理工程後、化成処理工程後、樹脂被覆膜形成工程後の順にアルミニウム水和酸化物量が減少しているが、これは、化成処理工程や樹脂被覆膜形成工程において、アルミニウム水和酸化物の一部が分解又は還元されるためと考えられる。なお、請求項１に規定するアルミニウム水和酸化物量は、樹脂被覆膜形成工程後のものである。
【００４９】
これに対して、比較例１では水洗処理工程におけるスプレー量が少量過ぎたため、比較例２では水洗処理工程におけるスプレー噴射圧が低圧過ぎたため、水洗処理工程後、化成処理工程後及び樹脂被覆膜形成工程後におけるアルミニウム水和酸化物量が、いずれも１００ｍｇ／ｍ２を超えていた。比較例３では洗浄液の温度が低温過ぎたため、比較例４では洗浄液の温度が高温過ぎて擬ベーマイトが生成したため、これまた上記アルミニウム水和酸化物量がいずれも１００ｍｇ／ｍ２を超えていた。比較例５では、ディップ方式の水洗処理を行ったためアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨ減少が緩慢となり、多量のアルミニウム水和酸化物が形成していた。
【００５０】
また、実施例１〜７ではいずれも、アルカリ脱脂処理工程の終了から３秒後におけるアルカリ脱脂処理表面のｐＨが８以下であった。これらの実施例では、洗浄処理工程において、所定温度の大量の洗浄液を一気にアルミニウム基材表面にスプレー噴射する方法を採用し、アルカリ脱脂処理表面のｐＨを急速に低下させることができたためである。
これに対して比較例１〜３ではスプレー噴射条件が適切ではなく、比較例５ではディップ方式の水洗処理を行ったため、アルカリ脱脂処理工程の終了から３秒後におけるアルカリ脱脂処理表面のｐＨが８を超えてしまっていた。
なお、比較例４では、アルカリ脱脂処理工程の終了から３秒後におけるアルカリ脱脂処理表面のｐＨが８以下であったが、これは高温の洗浄液を用いたために基材表面に残存するアルカリ成分が洗浄液中に溶解したためと考えられる。
【００５１】
次に、実施例１〜７及び比較例１〜５で作製した樹脂被覆アルミニウム板における樹脂被覆膜の密着性に関する評価として、曲げ加工性及び蓋成型性を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
樹脂被覆アルミニウム板の曲げ加工性及び蓋成型性は、以下のようにして評価した。
曲げ加工性
上記のようにして作製した樹脂被覆アルミニウム板を、圧延目に対し横３ｃｍ×縦１０ｃｍの短冊状に切り出し、中央に１８０度曲げ（２Ｔ曲げ）を施した。次に、１２５℃で３０分間レトルト処理を行った後、２Ｔ曲げ部の通電電流（エナメル・レーター・バリュー、ＥＲＶ）を測定した。表３中の判定記号の意味は下記の通りで、◎及び○は合格であり、△×及び×は不合格である。なお、各例で試験した試料の個数は１０個であった。
◎：通電電流（ＥＲＶ）が０．５ｍＡ未満であることを示す。
○：通電電流（ＥＲＶ）が０．５ｍＡ以上で、かつ、１．０ｍＡ未満であることを示す。
△×：通電電流（ＥＲＶ）が１．０ｍＡ以上で、かつ、２．７ｍＡ未満であることを示す。
×：通電電流（ＥＲＶ）が２．７ｍＡ以上であることを示す。
【００５４】
蓋成型性
上記のようにして作製した樹脂被覆アルミニウム板をシェルプレスにより、外径２×６／１０インチ径（２０６径）のフルフォームシェルに成形し、次いで、コンバージョンプレスによる３段階張り出し加工によって、シェル中央に外径３.０ｍｍのリベット部を形成した。続いて、１２５℃で３０分間レトルト処理を行った後、アセトン−硫酸銅溶液に５分間浸漬し、塗膜剥離に基づくブラックスポット（直径０．５ｍｍ以上をカウント対象とした）の数を計数した。なお、各例で試験した試料の個数は３個であった。
【００５５】
表３中の判定記号の意味は下記の通りで、◎及び○は合格であり、△×及び×は不合格である。
◎：ブラックスポット数が０〜２個であることを示す。
○：ブラックスポット数が３〜５個であることを示す。
△×：ブラックスポット数が６〜１０個であることを示す。
×：ブラックスポット数が１０個を超えることを示す。
【００５６】
実施例１〜７では、曲げ加工性及び蓋成型性の判定はいずれも合格であった。特に、実施例１及び４〜７は、曲げ加工性及び蓋成型性のいずれもが極めて優れていた。このように、各実施例で作製した樹脂被覆アルミニウム板は、樹脂被覆膜の高い密着性を有していることが確認された。なお、曲げ加工性及び蓋成型性は、表２に示す水洗処理工程後、化成処理工程後、ならびに、樹脂被覆膜形成工程後におけるアルミニウム水和酸化物量と対応することが判明した。すなわち、上記アルミニウム水和酸化物量が少量である程、曲げ加工性及び蓋成型性が優れることが確認された。これに対して、比較例１〜５では、曲げ加工性及び蓋成型性の判定はいずれも不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
樹脂被覆アルミニウム板において、化成皮膜中のアルミニウム水和酸化物の含有量を低減することにより、アルミニウム缶蓋等の成型加工後における樹脂被覆膜の高い密着性が達成される。