(57)【要約】【課題】より効果的に紫外線を遮蔽することが可能な、紫外線遮蔽能、特に長波長紫外線遮蔽能に優れ、かつ、可視光線に対する透過性に優れる金属酸化物を見出し、その製造方法を提供すること。【解決手段】水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、炭酸イオン（ＣＯ32-）及び水酸イオン（ＯＨ-）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を、炭酸イオン１に対して水酸イオンが４以下（０は除外する）に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより製造することを特徴とする、酸化亜鉛凝集体の製造方法、さらに、当該酸化亜鉛凝集体を粉砕することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法を提供することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、炭酸イオン（ＣＯ32-）及び水酸イオン（ＯＨ-）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を、炭酸イオン１に対して水酸イオンが４以下（０は除外する）に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより製造することを特徴とする、酸化亜鉛凝集体の製造方法。
【請求項２】
上記製造方法において、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比が、炭酸イオン１に対して水酸イオンが２．５〜３．５であることを特徴とする、請求項１記載の酸化亜鉛凝集体の製造方法。
【請求項３】
上記製造方法において、（１）反応水溶液中における亜鉛イオン供与物質が、塩化亜鉛、硫酸亜鉛若しくは硝酸亜鉛であり、（２）同炭酸イオン供与物質が、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムであり、かつ、（３）同水酸イオン供与物質が、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１又は２記載の酸化亜鉛凝集体の製造方法。
【請求項４】
上記製造方法において、反応水溶液の温度が４０℃〜７０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛凝集体の製造方法。
【請求項５】
上記製造方法において、塩基性炭酸亜鉛の焼成温度が１５０℃〜４５０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化亜鉛凝集体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化亜鉛凝集体を粉砕することを特徴とする、酸化亜鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）に対する遮蔽効果に優れる酸化亜鉛の製造方法に関する発明である。
【０００２】
詳細には、本発明は、平均粒子径が５０〜１００nmである一次粒子が面状に集合し、さらに紫外線遮蔽能、特に長波長紫外線遮蔽性に優れ、かつ、可視光線の透過性に優れる酸化亜鉛の製造方法に関する発明である。本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛は、透明性と紫外線遮蔽性に優れており、外用組成物への配合に適している。
【背景技術】
【０００３】
近年、太陽光中の紫外線が人体に及ぼす悪影響について広く知られるようになり、その対応策について様々な側面から検討されている。
【０００４】
紫外線は、皮膚科学的に３２０〜４００nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、２９０〜３２０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類される。
【０００５】
これらの紫外線のうち、ＵＶ−Ｃは人間をはじめ、生物一般に対して致命的ともいえる悪影響を及ぼす性質の紫外線であるが、今のところ大気圏上層のオゾン層により吸収され、直接地上に到達することは殆どない（ただし、近年のオゾン層の破壊により，自然界に悪影響を及ぼすことが懸念されている）。
【０００６】
一方、地上まで到達して人間が直接被曝する紫外線であるＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂは、人体に対して数々の作用をすることが知られている。
【０００７】
これらの作用においては、体内にビタミンＤの産生を促進する等の有益な作用よりも、人体に悪影響を及ぼす作用が圧倒的に多い。
【０００８】
ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂのうち、早期から着目されてその防御剤の開発が積極的に進められたのはＵＶ−Ｂであった。しかしながら、最近ではＵＶ−Ａの皮膚老化等における悪影響が着目されるに至っており、このＵＶ−Ａを有効に遮蔽する手段が数々提案されている。
【特許文献１】特開平４−２８０８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、紫外線を遮蔽する手段として、無機物を用いる場合、代表的には、二酸化チタンや酸化亜鉛等の紫外線遮蔽効果に優れた金属酸化物を、主に化粧料等の外用組成物に含有させ、この金属酸化物の紫外線遮蔽効果により、人体を太陽光中の紫外線から防御する方法が行われている。しかしながら、この金属酸化物を用いて、可視光線の波長と近接したＵＶ−Ａの遮蔽効果を向上させようとすると、本来、金属酸化物が一般的に有する可視光線を散乱させる性質により、肌上の塗布面が不自然に白くなってしまうという問題が生じる。このため、外用組成物における金属酸化物の含有量には自ずから限界があり、その結果、十分なＵＶ−Ａ遮蔽効果を、外用組成物において発揮させるには至っていない。
【００１０】
すなわち、現時点ではＵＶ−Ａの遮蔽手段が十分に確立されているとはいえない状況である。
【００１１】
本発明が解決すべき課題は、より効果的に紫外線を遮蔽することが可能な、紫外線遮蔽能、特にＵＶ−Ａ遮蔽能に優れ、かつ、可視光線に対する透過性に優れる金属酸化物を提供する手段を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、この課題の解決に向けて鋭意検討を行った。その結果、特定の製法で製造し得る、特徴的な形態を有する酸化亜鉛が、非常に優れたＵＶ−Ａ遮蔽能を有すると共に、可視光線に対する優れた透過性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、炭酸イオン（ＣＯ32-）及び水酸イオン（ＯＨ-）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を、炭酸イオン１に対して水酸イオンが４以下（０は除外する）に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより製造することを特徴とする、酸化亜鉛凝集体の製造方法（以下、本製造方法ともいう）を提供する発明である。
【００１４】
さらに、本製造方法により製造される酸化亜鉛凝集体を粉砕することによっても、透明性と紫外線遮蔽性に優れる酸化亜鉛（以下、本酸化亜鉛ともいう）を製造することができる。
【００１５】
本製造方法により製造される酸化亜鉛は、平均粒子径が５０〜１００nmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、そのｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm（Ｔxnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が１０以上である酸化亜鉛、 特に、以下の形態上の特徴を有する、上記の酸化亜鉛である。
【００１６】
（１）平均粒子径が５０〜１００nmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。
（２）上記（１）記載の酸化亜鉛の差し渡し径が０．０１〜５μｍである。
（３）上記（１）（２）記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に１０〜２００nmおきに不規則に１０〜２００nmの凹凸が生じている。
【００１７】
なお、ここで、酸化亜鉛の「差し渡し径」とは、一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛において、その距離が最大になるように選んだ二点間の距離（最長径）を意味する。
【００１８】
本製造方法では、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ2+：例えば、塩化亜鉛，硫酸亜鉛，硝酸亜鉛等の亜鉛の強酸塩により供与される）、炭酸イオン（ＣＯ32-：例えば、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム等の炭酸塩により供与される）及び水酸イオン（ＯＨ-：例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の強塩基により供与される）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を４倍以内（水酸イオンが０モルである場合は除外する、概ね２．５〜３．５倍）に設定して反応させ（好ましくは４０℃〜７０℃で反応させる）、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成する（１５０℃〜４５０℃）ことにより、本発明に係わる酸化亜鉛凝集体（以下、本酸化亜鉛凝集体という）が製造される。
【００１９】
また、本発明者は、上記の本酸化亜鉛を含有する、メーキャップ化粧料や日焼け止め化粧料等の外用組成物等として用いられ得る、紫外線遮蔽用組成物を提供すると共に、上記の本酸化亜鉛凝集体を含有する、紫外線遮蔽用組成物をも提供する。
【００２０】
本酸化亜鉛凝集体を含有する紫外線遮蔽用組成物を、外用組成物として用いる場合、この外用組成物に含有されている酸化亜鉛凝集体を、肌上に塗布することにより生じる摩擦力により、肌上で粉砕することにより、この粉砕された酸化亜鉛において、ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm（Ｔxnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が１０以上、として表される、透明性と紫外線遮蔽性を、この外用組成物の使用者の肌上において発揮させることが可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、透明性と、特に、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）に対する遮蔽効果に優れる、酸化亜鉛凝集体と酸化亜鉛の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本酸化亜鉛は、上述のように、平均粒子径が５０〜１００nmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、そのｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm（Ｔxnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が１０以上である酸化亜鉛である。
【００２３】
本発明において、酸化亜鉛のｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm（Ｔxnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が、本酸化亜鉛が所望する性質を有するか否かの指標となる。
【００２４】
すなわち、このｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmは、長波長紫外線に対する遮蔽性と可視光線に対する透過性との関係を表す指標である。つまり、長波長紫外線（λ＝３６０nm）に対する透過率の対数と，可視光線（λ＝４００nm）に対する透過率の対数との比をとることによって、対象となる酸化亜鉛の透明度と長波長紫外線に対する遮蔽性の双方の要素が同時に勘案される。
【００２５】
このｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmの値が大きければ、可視光線に対する透過率が高く透明性に優れ、かつ、長波長紫外線の透過率が低く、長波長紫外線の遮蔽性に優れることを意味する。
【００２６】
本発明においては、このｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmの値が、１０以上である本酸化亜鉛の製造方法を提供することを主な主題の一つとする。
【００２７】
言い換えれば、この本酸化亜鉛は、「一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛」を、少なくとも一つの単位としている酸化亜鉛であり、かつ、「ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmの値が、１０以上である」という性質を有する限り、その全体としての形状は特に限定されるものではない。「酸化亜鉛凝集体」と、この酸化亜鉛とは、本酸化亜鉛が、「ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmの値が、１０以上である」という性質を有するのに対し、「酸化亜鉛凝集体」は、このような、長波長紫外線に対する遮蔽性と可視光線に対する透過性を、それ自体としては伴わないという点において異なる。本明細書において、透過率を百分率にて示す場合には「％」を付するものとする。それ以外の場合は１以下の数字として扱うこととする。
【００２８】
本酸化亜鉛は、概ね、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、炭酸イオン（ＣＯ32-）及び水酸イオン（ＯＨ-）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を４倍以内（水酸イオンが０モルである場合は除く）に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより生成する、その微視的形態が、いわばカーネーションの花のように、本酸化亜鉛が互いに凝集した形態の酸化亜鉛凝集体（以下、本酸化亜鉛凝集体という）を、通常公知の手段により、粉砕することにより製造される。
【００２９】
上記の亜鉛イオンの供与物質としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛の強酸塩が挙げられる。また、上記の炭酸イオンの供与物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩が挙げられる。さらに上記の水酸イオンの供与物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。
【００３０】
通常、上記工程により生成される塩基性炭酸亜鉛は、亜鉛イオンが溶解している水溶液と、炭酸イオンと水酸イオンが溶解している水溶液を、反応水溶液のｐＨが７〜９に保たれるように混合することにより製造することができる。
【００３１】
上記の炭酸イオンと水酸イオンのモル比は、炭酸イオン１に対して水酸イオンが、４以下（水酸イオンが０モルの場合は除く）が好ましく、同じく炭酸塩１に対して強塩基が２．５〜３．５であることが、特に好ましい。
【００３２】
この両アルカリイオンのモル比において、炭酸イオンが過剰になると、反応溶液中に反応しないで残留する炭酸イオンが蓄積することになり、その結果、上述の酸化亜鉛凝集体の微視的な形態がカーネーションの花状ではなく、カード状乃至板状になり、これを粉砕しても、可視光線に対する透過性が低下した酸化亜鉛しか提供されず、好ましくない。また、水酸イオンが過剰になると、上記の酸化亜鉛凝集体において、米状の巨大な粒子が認められ、これを粉砕しても、ＵＶ−Ａ遮蔽能と可視光線に対する透過性が、極めて低下した酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。
【００３３】
上述の反応水溶液における、塩基性炭酸亜鉛生成工程は、反応水溶液における炭酸イオンの消費量が適切である限り、特に、その態様が限定されるものではない。すなわち、上述のように、炭酸イオン及び水酸イオンを含むアルカリ性混合液と、酸性の亜鉛イオン溶液を滴下して行うことも可能であり、炭酸イオン溶液及び水酸イオン溶液を、別々に滴下することも可能であり、さらに経時的に反応水溶液中に炭酸イオンが蓄積することを考慮して、徐々にアルカリ性混合液における炭酸イオン量を、反応水溶液における炭酸イオンの蓄積量に応じて減じることも可能である。
【００３４】
上述のごとく、反応水溶液のｐＨは７〜９が適切である。このｐＨが９を超えると、生成する上述の酸化亜鉛凝集体において、米状の粒子やテトラポット状の粒子が発生し、これを粉砕しても、ＵＶ−Ａ遮蔽能と可視光線に対する透過性が極めて低下した酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。また、このｐＨが７未満であると、塩基性炭酸亜鉛の生成効率が極端に低下することになり好ましくない。
【００３５】
また、反応水溶液の温度は４０〜７０℃であることが好ましい。この温度が４０℃未満になると、塩基性炭酸亜鉛の生成効率が低下し、７０℃を超えると米状の粒子やテトラポット状の粒子が発生し、ＵＶ−Ａ遮蔽能と可視光線に対する透過性が極めて低下した酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。
【００３６】
塩基性炭酸亜鉛から本酸化亜鉛凝集体を生成するための焼成は、概ね１５０℃〜４５０℃の範囲で行うことが好ましい。焼成温度が４５０℃を超えると、酸化亜鉛の粒子の焼結が過度に進行して、製造される酸化亜鉛凝集体が、本発明において所望する性質を伴わなくなることになり好ましくない。また、焼成温度が１５０℃未満であると、焼成による脱炭酸反応の進行が著しく緩徐になり実用性に乏しく、好ましくない。
【００３７】
なお、焼成温度を低温に設定して得られる本酸化亜鉛凝集体に由来する本酸化亜鉛の方が、可視光線に対する透過性に優れる傾向があるが、上記の脱炭酸反応の進行速度との兼ね合いを考慮すると、焼成温度は２５０℃〜４００℃であることが好ましく、特に、２５０℃〜２６０℃付近であることが好ましい。
【００３８】
焼成時間は、設定した焼成温度に応じて適宜選択することができる。すなわち、焼成温度を低く設定した場合には長時間の焼成を必要とし（例えば１５０℃では数日間の焼成が必要である）、高く設定した場合には短時間の焼成時間で脱炭酸反応が完了する（例えば２５０℃では数時間の焼成で脱炭酸反応が完了する）。
【００３９】
このように、塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより、本酸化亜鉛が、互いに、いわばカーネーションの花状の微視的な形態となるように凝集した、本酸化亜鉛凝集体を得ることができる。
【００４０】
この本酸化亜鉛凝集体の微視的な形態は、カーネーションの花状（後述する電子顕微鏡写真像を参照のこと）であるが、かかる凝集体一単位の全体的な形態は、上述の反応条件によっても変わり得るものであり、特に限定されるものではない。
【００４１】
上述のような工程を経て得られる、本酸化亜鉛凝集体を、粉砕することにより、本酸化亜鉛を製造することができる。
【００４２】
かかる粉砕手段は、粉体の粉砕において用いられている通常公知の粉砕手段を用いることができる。具体的には、三本ローラー、超音波破砕器、ビーズミル、モーターミル、リングミル、アトマイザー、パルベライザー等、好ましくは、三本ローラー、モーターミルによる機械的な粉砕を、本酸化亜鉛凝集体に対して行うことにより、本酸化亜鉛を製造することができる。
【００４３】
このようにして、平均粒子径が５０〜１００nmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、そのｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm（Ｔxnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が１０以上である、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性に優れ、かつ、可視光線に対する透過性に優れる、本酸化亜鉛が提供される。
【００４４】
この本酸化亜鉛は、以下のような外観を有する（後述する実施例参照のこと）。
（１）平均粒子径が５０〜１００nmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。
（２）上記（１）記載の酸化亜鉛の差し渡し径が０．０１〜５μｍである。
（３）上記（１）（２）記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に１０〜２００nmおきに不規則に１０〜２００nmの凹凸が生じている。
【００４５】
なお、上述の本酸化亜鉛及び本酸化亜鉛凝集体に対して、必要に応じて、アルミニウムステアレート処理，ジンクミリステート処理等の脂肪酸石鹸処理；キャンデリラロウ処理，カルナウバロウ処理等のワックス類処理；メチルポリシロキサン処理，環状シリコーンオイル処理等のシリコーン処理；パルミチン酸デキストリン処理等の脂肪酸デキストリン処理；ミリスチン酸処理，ステアリン酸処理等の各種の脂肪酸処理等の、通常公知の表面処理方法により疎水化処理を施して、撥水性を付与することもできる。
【００４６】
本発明は、このようにして得られる本酸化亜鉛及び／又は本酸化亜鉛凝集体を含有する、紫外線遮蔽効果を有する、紫外線遮蔽用組成物（以下、本紫外線遮蔽用組成物という）を提供する。
【００４７】
本紫外線遮蔽用組成物は、紫外線を遮蔽（散乱及び吸収を含む概念である）することを、少なくとも目的の一つとする組成物であり、このような用途が認められる組成物である限り、その態様は特に限定されるものではない。具体的には、化粧料等の皮膚において外用に供し、人体を紫外線から防御する外用組成物；紫外線遮蔽効果を有する樹脂等の態様を有する樹脂組成物；コーティングすることにより、対象物に紫外線遮蔽効果を付与するためのコーティング用組成物等が、この本紫外線遮蔽用組成物として例示される。
【００４８】
これらの本紫外線遮蔽用組成物が採り得る態様の中でも、必須成分として含有される本酸化亜鉛が、高度な紫外線遮蔽能と透明性を兼ね備えていることから、化粧料に代表される外用組成物として用いられることに、特に適している。
【００４９】
以下、この本発明に係わる外用組成物（以下、本外用組成物という）について説明する。
【００５０】
本外用組成物における本酸化亜鉛及び／又は本酸化亜鉛凝集体の配合量は、具体的な外用組成物の形態等に応じて適宜配合されるべきものであるが、概ね組成物に対して０．００１重量％以上であり、通常は同１，０〜３０．０重量％である。組成物に対して０．００１重量％未満の配合量では、期待される程のＵＶ−Ａ遮蔽効果を外用組成物に付与することが困難であることが多い。
【００５１】
なお、配合上限は、上述のように、組成物に対して３０．０重量％程度であるが、この量は、単なる目安であり、１００重量％まで可能である。前述したように、本酸化亜鉛は、可視光線に対する透過性が高く透明性に優れるので、大量に外用組成物中に配合しても、使用時に過度に白っぼくならず、従来の酸化亜鉛粉末よりも、大量に外用組成物中に配合することが可能である。
【００５２】
このようにして、本酸化亜鉛及び／又は本酸化亜鉛凝集体を外用組成物に含有させることにより、少なくとも、使用時において、優れたＵＶ−Ａ遮蔽効果を有し、かつ、透明感に優れる外用組成物が提供される。
【００５３】
なお、本酸化亜鉛を含有する本外用組成物には、使用前から、上述の優れたＵＶ−Ａ遮蔽能と、優れた可視光線透過性が認められるため、透明感に優れる。
【００５４】
これに対して、本酸化亜鉛凝集体を含有する本外用組成物は、本酸化亜鉛凝集体は、そのままの状態では、上述の優れたＵＶ−Ａ遮蔽能と、優れた可視光線透過性を伴わない故に、所望する効果を発揮することが困難であり、その使用により初めて上述の効果を発揮することができる。
【００５５】
すなわち、本酸化亜鉛凝集体を含有する態様の本外用組成物は、この外用組成物に含有されている酸化亜鉛凝集体を、肌上に塗布することにより生じる摩擦力により、肌上で粉砕することにより、この粉砕された酸化亜鉛において、ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmの値が１０以上、として表される、透明性と紫外線遮蔽性を、この外用組成物の使用者の肌上において発揮させることが可能である。
【００５６】
本発明においては、このように、本外用組成物の使用方法をも提供する。
【００５７】
本外用組成物においては、本発明の所期の効果を損なわない限り、通常化粧料等の外用組成物中に配合される他の成分を配合することができる。
【００５８】
例えば、ワセリン，ラノリン，セレシン，カルナウバロウ，キャンデリラロウ，高級脂肪酸，高級アルコール等の固形又は半固形油分、スクワラン，流動パラフィン，エステル油，トリグリセライド等の流動油分、シリコーン油等の油分、ヒアルロン酸ナトリウム，グリセリン等の保湿剤、陽イオン界面活性剤，非イオン界面活性剤等の界面活性剤、顔料、防腐剤、香料、賦活剤、本酸化亜鉛以外の紫外線遮蔽剤を適宜配合することができる。
【００５９】
また、本外用組成物は、粉末状，ケーキ状，ペンシル状，スティック状，軟膏状，液体状等の形態を採ることが可能であり、例えば化粧水，乳液，クリーム等のフェーシャル化粧料；ファンデーション，口紅，アイシャドー，頬紅，アイライナー，ネイルエナメル，マスカラ等のメーキャップ化粧料；ヘアトリートメント，ヘアリキッド，セットローション等の毛髪化粧料、さらには各種の有効成分を配合した皮膚外用剤等が、本外用組成物の適用対象となり得る。
【００６０】
これらの中でも、化粧料、特に、メーキャップ化粧料又は太陽からの紫外線を積極的に遮蔽して、日焼けを防止することを第一義的な目的とする日焼け止め化粧料において、本酸化亜鉛及び／又は本酸化亜鉛凝集休を含有させることにより、少なくとも、その使用時において、本酸化亜鉛の特徴である、紫外線、特に長波長紫外線の遮蔽効果と、可視光線に対する優れた透過性を最大限に発揮することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例等において、より具体的に説明するがこの実施例により本発明の技術的範囲が限定解釈されるべきものではない。
【００６２】
〔製造例〕本酸化亜鉛の製造
炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウム１０水塩）と水酸化ナトリウムとを、第１表に示すモル比で２００mlの水中で溶解したアルカリ調整液を調製した。
【００６３】
これとは別に、反応容器に１０００mlの水を入れ、これを６０℃に加熱してこの温度を保持しつつ、ポンプを接続したｐＨコントローラーを用いて、反応水溶液のｐＨを８．０に保ちながら、１．０Ｍ塩化亜鉛水溶液（０．１Ｍ塩酸を含む）及び上記アルカリ調整液を滴下した。
【００６４】
塩化亜鉛水溶液を所定量（第１表参照）滴下したところで反応を終了し、０．４μｍフィルターで反応液を濾過して、引続き、水洗濾過を３回繰り返した。
【００６５】
残渣を１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で２時間の焼成を行って、所望する各酸化亜鉛凝集体を得た。
【００６６】
次いで、得られた各酸化亜鉛凝集体を、４０％の割合で、ひまし油中に分散させ、これを三本ローラー〔EXAKT:Otto Hermann社（ドイツ）製〕で磨砕し、試験対象となる酸化亜鉛を得た。
【００６７】
〔試験例１〕
Ａ．アルカリ性溶液比率と酸化亜鉛の外観評価
上記製造例において得られた各酸化亜鉛凝集体を、走査型電子顕微鏡で、１００００倍又は５００００倍に拡大して、その微視的形態を把握して評価した。
【００６８】
評価基準
○：以下の形態上の特徴（１）〜（３）を有する酸化亜鉛の単位が凝集し、その顕微鏡 による微視的形態は、あたかもカーネーションの花のような外観（第１図：１００００倍の金属組織写真，第２図：５００００倍の金属組織写真参照のこと）を呈していた。
（１）平均粒子径が５０〜１００nmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。
（２）上記（１）記載の酸化亜鉛の差し渡し径が０．０１〜５μｍである。
（３）上記（１）（２）記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に１０〜２００nmおきに不規 則に１０〜２００nmの凹凸が生じている。
【００６９】
△：米粒状の巨大粒子が認められた（第３図：１００００倍の金属組織写真， 第４図：５００００倍の金属組織写真参照のこと）。
【００７０】
×：カード状の外観（第５図：１００００倍の金属組織写真，第６図：５００００倍の金属組織写真参照のこと）を呈していた。
【００７１】
この結果を、第１表に記載する（表中、「−」は未測定を意味する）。
【００７２】
【表１】
2007182382.tif 000002
【００７３】
この結果より、所望するカーネーションの花状の微視的形態の酸化亜鉛凝集体を得るためには、アルカリ調整液中の炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとのモル比が１：４よりも水酸化ナトリウムの割合が少ないことが必要であり、同１：２．５〜１：３．５であることが好ましいことが判明した。
【００７４】
Ｂ．酸化亜鉛の外観評価と光透過性との関係
次に、ここで得られた各々の酸化亜鉛（上記の酸化亜鉛凝集体を磨砕したもの）の可視光線（４００nm）透過率と、ＵＶ−Ａ（３６０nm）の透過率を検討した。
【００７５】
この結果を第２表に示すが、［花状酸化亜鉛」は上記の結果において、カーネーションの花状の微視的形態を有する酸化亜鉛凝集体を磨砕した酸化亜鉛を、任意にサンプリングしたものについての結果を示し、「カード状酸化亜鉛」は同じくカード状の微視的形態を有する酸化亜鉛凝集体を磨砕して、任意にサンプリングしたものについての結果を示し、「米粒状酸化亜鉛」は同じく米粒状の巨大粒子が認められた酸化亜鉛凝集体を磨砕して、任意にサンプリングしたものについての結果を示す。
【００７６】
また、市販品１はＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント製）であり、市販品２はＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）である。
【００７７】
また、４００nmにおける透過率及び３６０nmにおける透過率は、上述のように、常法〔念入りに三本ローラーで磨砕した試料を分散溶媒に分散させて、さらに、これを油で適度に希釈し（５〜１０％）、この分散系における各波長の光の透過率を計測した〕で判定した。
【００７８】
【表２】
2007182382.tif 000003
【００７９】
この結果より、その微視的な形態が、カーネーションの花状の本酸化亜鉛凝集体に由来する本酸化亜鉛は、ＵＶ−Ａを他の酸化亜鉛よりも明らかに効率良く遮蔽し、かつ、可視光線に関してはより良く透過し、透明性に優れることが判明した。また、この態様の本酸化亜鉛のｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm（Ｔxnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が、１０以上であることが示されている。
【００８０】
なお、第７図は、カーネーションの花状の本酸化亜鉛を、上述のように３本ローラーで磨砕して製造した本酸化亜鉛の、走査型電子顕微鏡による金属組織写真（５００００倍）である。この金属組織写真により、この本酸化亜鉛粒子が、平均粒子径が５０〜１００nmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛としての形態を有していることが明らかになった。
【００８１】
また、第８図は各波長における、本酸化亜鉛と他の酸化亜鉛の透過率を確認したチャートであるが、この結果より本酸化亜鉛は他の酸化亜鉛に比べて紫外線全体に対して優れた遮蔽効果を有し、かつ可視光線、特に波長の短い可視光線に対して優れた透過性を発揮することが明らかになった。
【００８２】
Ｃ．焼成温度と光透過性との関係
上記製造例において、アルカリ性溶液中の炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのモル比を炭酸ナトリウム１に対して水酸化ナトリウムを３．２５とし、塩化亜鉛水溶液の滴下量を１０００mlに固定して、焼成温度を変化させて出来上がった酸化亜鉛凝集体を、上記と同様に磨砕して得た酸化亜鉛の光透過性をｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm（Ｔxnm：Ｘnmの透過光での透過率）で評価した。なお、焼成は各温度で脱炭酸反応が十分に完了したと認められるまで行った。
【００８３】
結果を第３表に示す。
【００８４】
【表３】
2007182382.tif 000004
【００８５】
この試験系において、焼成温度が４５０℃付近でｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmが、１０．０であった。焼成温度が４５０℃を超えると、酸化亜鉛の粒子が焼結してしまい、可視光線に対する透過率が減少しているにもかかわらず、長波長紫外線の遮蔽性はほとんど向上せずに、ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmの値が１０未満になってしまうことが明らかになった。
【００８６】
また、焼成温度を１５０℃に設定すると、高いｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nm値が得られたが、試験系２と３の焼成時間が１〜２時間であったのに対し、この試験系１においては脱炭酸が終了するまでに丸１日かかり、製造効率という点において劣ってしまうという傾向が明らかになった。
【００８７】
焼成温度が１５０℃未満の場合には、脱炭酸反応が終了するまでに、数日はかかってしまうことになり、製造効率が著しく劣ってしまい好ましくないことが明らかになった。
【００８８】
なお、この試験で各焼成温度において得られた酸化亜鉛をＸ線回析にかけたところ、焼成温度を低温（１５０℃）に設定して得られる酸化亜鉛を示すピークはブロードであり、この酸化亜鉛の状態がアモファルスに近似していることを示し、可視光線の透過性に極めて優れていることが示されていた。逆に、焼成温度４００℃におけるピークは比較的鋭く、可視光線の透過性は若干低下するものの長波長紫外線の遮蔽性は良好となるということが明らかになった（チャートは図示せず）。
【００８９】
これらの結果より、本酸化亜鉛を調製する際に、焼成温度を調整することにより、所望の光透過性（可視光線の透過性と長波長紫外線の遮蔽性）を有する本酸化亜鉛を製造することができることが示された。
【００９０】
このようにして得られた本酸化亜鉛を配合した本外用組成物（化粧料）の具体的処方例を、実施例として記載し（比較例共）、これらの処方の外用組成物についての試験を行った。なお、これらの外用組成物は、すべて常法を用いて調製した。
【００９１】
なお、これらの実施例の処方において「本酸化亜鉛」とは、上記製造例において製造し、試験例１において用いた花状酸化亜鉛であり、「カード状酸化亜鉛」及び「米粒状酸化亜鉛」は、それぞれ試験例１において定義された通りの酸化亜鉛である。
【００９２】
〔実施例１〕Ｏ／Ｗ型クリーム
配合成分 配合量（重量％）
（水相）
精製水                                            残  量
１，３−ブチレングリコール                        ７．０
本酸化亜鉛                                        ５．０
エデト酸二ナトリウム                              ０．０５
トリエタノールアミン（９９％）                    １．０
（油相）
オキシベンゾン                                    ２．０
パラメトキシケイ皮酸オクチル                      ５．０
スクワラン                                      １０．０
ワセリン                                          ５．０
ステアリルアルコール                              ３．０
ステアリン酸                                      ３．０
グリセリルモノステアレート                        ３．０
ポリアクリル酸エチル                              １．０
酸化防止剤                                        適  量
防腐剤                                            適  量
香料                                              適  量
【００９３】
この実施例１の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ型クリームを比較例１−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ型クリームを比較例１−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて微粒子二酸化チタンを等量配合したＯ／Ｗ型クリームを比較例１−３とした。
【００９４】
〔実施例２〕Ｏ／Ｗ型乳液
配合成分 配合量（重量％）
（水相）
精製水                                            残  量
ジプロピレングリコール                            ６．０
エタノール                                        ３．０
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．３
本酸化亜鉛                                        ５．０
（油相）
パラメトキシケイ皮酸オクチル                      ６．０
パラメトキシケイ皮酸グリセリルオクチル            ２．０
４-tert-ブチル−４’-メトキシジベンゾイルメタン   ２．０
オキシベンゾン                                    ３．０
オレイルオレエート                                ５．０
ジメチルポリシロキサン                            ３．０
ワセリン                                          ０．５
セチルアルコール                                  １．０
ソルビタンセスキオレイン酸エステル                ０．８
ポリオキシエチレン（２０）オレイルアルコール      １．２
酸化防止剤                                        適  量
防腐剤                                            適  量
香料                                              適  量
【００９５】
この実施例２の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ型乳液を比較例２−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ型乳液を比較例２−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて微粒子二酸化チタンを等量配合したＯ／Ｗ型乳液を比較例２−３とした。
【００９６】
〔実施例３〕Ｗ／Ｏ型クリーム
配合成分 配合量（重量％）
（水相）
精製水                                            残  量
１，３−ブチレングリコール                      １０．０
（油相）
本酸化亜鉛（疎水化処理済）                      ２０．０
スクワラン                                      ２０．０
ジイソステアリン酸グリセリン                      ５．０
有機変性モンモリロナイト                          ３．０
防腐剤                                            適  量
香料                                              適  量
【００９７】
この実施例３の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合したＷ／Ｏ型クリームを比較例３−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合したＷ／Ｏ型クリームを比較例３−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したＷ／Ｏ型乳液を比較例３−３とした。
【００９８】
〔実施例４〕オイルタイプ化粧料
配合成分 配合量（重量％）
本酸化亜鉛                                      １０．０
流動パラフィン                                  ６０．０
セチルオクタノエート                            ２８．０
酸化防止剤                                        適  量
香料                                              適  量
【００９９】
この実施例４の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例４−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例４−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例４−３とした。
【０１００】
〔実施例５〕オイルタイプ化粧料
配合成分 配合量（重量％）
本酸化亜鉛（疎水化処理済）                      １０．０
流動パラフィン                                  ４８．０
ミリスチン酸イソプロピル                        １０．０
シリコーンオイル                                ３０．０
シリコーンレジン                                  ２．０
酸化防止剤                                        適  量
香料                                              適  量
【０１０１】
この実施例５の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例５−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例５−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例５−３とした。
【０１０２】
〔実施例６〕ジェル
配合成分 配合量（重量％）
本酸化亜鉛                                      １０．０
流動パラフィン                                  ６０．０
オリーブオイル                                  ２０．０
有機変性モンモリロナイト                          ５．０
ＢＨＴ（酸化防止剤）                              適  量
香料                                              適  量
【０１０３】
この実施例６の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したジェルを比較例６−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したジェルを比較例６−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したジェルを比較例６−３とした。
【０１０４】
〔実施例７〕ローション
配合成分 配合量（重量％）
精製水                                            残  量
本酸化亜鉛                                        ５．０
ジプロピレングリコール                            ５．０
１，３−ブチレングリコール                      １０．０
ポリエチレングリコール４００                    １０．０
エチルアルコール                                ２０．０
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油            ３．０
パラメトキシケイ皮酸オクチル                      １．０
香料                                              適  量
【０１０５】
この実施例７の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したローションを比較例７−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したローションを比較例７−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したローションを比較例７−３とした。
【０１０６】
〔実施例８〕両用ファンデーション
配合成分 配合量（重量％）
シリコーン処理タルク                              １９．２
シリコーン処理マイカ                              ４０．０
本酸化亜鉛（疎水化処理済）                          ５．０
シリコーン処理二酸化チタン                        １５．０
シリコーン処理赤酸化鉄                              １．０
シリコーン処理黄酸化鉄                              ３．０
シリコーン処理黒酸化鉄                              ０．２
ステアリン酸亜鉛                                    ０．１
ナイロンパウダー                                    ２．０
スクワラン                                          ４．０
固形パラフィン                                      ０．５
ジメチルポリシロキサン                              ４．０
トリイソオクタン酸グリセリン                        ５．０
オクチルメトキシシンナメート                        １．０
防腐剤                                              適  量
酸化防止剤                                          適  量
香料                                                適  量
【０１０７】
この実施例８の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合した両用ファンデーションを比較例８−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合した両用ファンデーションを比較例８−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合した両用ファンデーションを比較例８−３とした。
【０１０８】
〔実施例９〕ケーキタイプファンデーション
配合成分 配合量（重量％）
タルク                                            ３６．９
カオリン                                          １５．０
セリサイト                                        １０．０
亜鉛華                                              ７．０
本酸化亜鉛                                        １０．０
赤酸化鉄                                            １．０
黄酸化鉄                                            ２．９
黒酸化鉄                                            ０．２
スクワラン                                          ８．０
モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン                      ３．０
オクタン酸イソセチル                                ２．０
イソステアリン酸                                    ４．０
防腐剤                                              適  量
酸化防止剤                                          適  量
香料                                                適  量 
【０１０９】
この実施例９の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したケーキタイプファンデーションを比較例９−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したケーキタイプファンデーションを比較例９−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したケーキタイプファンデーションを比較例９−３とした。
【０１１０】
〔実施例１０〕Ｏ／Ｗ乳化型ファンデーション（リキッドタイプ）
配合成分 配合量（重量％）
タルク                                              ３．０
本酸化亜鉛                                        １５．０
赤酸化鉄                                            ０．５
黄酸化鉄                                            １．４
黒酸化鉄                                            ０．１
ベントナイト                                        ０．５
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン        ０．９
トリエタノールアミン                                １．０
プロピレングリコール                              １０．０
精製水                                              残  量
ステアリン酸                                        ２．２
イソヘキサデシルアルコール                          ７．０
モノステアリン酸グリセリン                          ２．０
液状ラノリン                                        ２．０
流動パラフィン                                      ２．０
防腐剤                                              適  量
香料                                                適  量
【０１１１】
この実施例１０の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（リキッドタイプ）を比較例１０−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（リキッドタイプ）を比較例１０−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（リキッドタイプ）を比較例１０−３とした。
【０１１２】
〔実施例１１〕Ｏ／Ｗ乳化型ファンデーション（クリームタイプ）
配合成分 配合量（重量％）
疎水化処理セリサイト                                ５．３６
疎水化処理カオリン                                  ４．０
本酸化亜鉛（疎水化処理済）                          ９．３２
疎水化処理赤酸化鉄                                  ０．３６
疎水化処理黄酸化鉄                                  ０．８
疎水化処理黒酸化鉄                                  ０．１６
流動パラフィン                                      ５．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                  １２．０
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン        ４．０
精製水                                              残  量
分散剤                                              ０．１
１，３−ブチレングリコール                          ５．０
防腐剤                                              適  量
安定化剤                                            ２．０
香料                                                適  量
【０１１３】
この実施例１１の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（クリームタイプ）を比較例１１−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合したＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（クリームタイプ）を比較例１１−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したＯ／Ｗ乳化型ファンデーション（クリームタイプ）を比較例１１−３とした。
【０１１４】
〔実施例１２〕Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション（二層分散タイプ）
配合成分 配合量（重量％）
疎水化処理タルク                                    ７．０
本酸化亜鉛（疎水化処理済）                        １２．０
無水ケイ酸                                          ２．０
ナイロンパウダー                                    ４．０
着色顔料                                            ２．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン                １０．０
ロジン酸ペンタエリスリット                          １．５
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール              ５．０
スクワラン                                          ２．５
トリイソオクタン酸グリセリン                        ２．０
ポリオキシメチレン変性ジメチルポリシロキサン        １．５
精製水                                              残  量
１，３−ブチレングリコール                          ４．０
エタノール                                          ７．０
【０１１５】
この実施例１２の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合したＷ／Ｏ乳化型ファンデーション（二層分散タイプ）を比較例１２−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合したＷ／Ｏ乳化型ファンデーション（二層分散タイプ）を比較例１２−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したＷ／Ｏ乳化型ファンデーション（二層分散タイプ）を比較例１２−３とした。
【０１１６】
〔実施例１３〕パウダリーファンデーション
配合成分 配合量（重量％）
タルク                                            ２０．３
マイカ                                            ３０．０
カオリン                                            ５．０
本酸化亜鉛                                        １０．０
二酸化チタン                                        ５．０
ステアリン酸亜鉛                                    １．０
赤酸化鉄                                            １．０
黄酸化鉄                                            ３．０
黒酸化鉄                                            ０．２
ナイロンパウダー                                  １０．０
スクワラン                                          ６．０
酢酸ラノリン                                        １．０
ミリスチン酸オクチルドデシル                        ２．０
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール              ２．０
モノオレイン酸ソルビタン                            ０．５
防腐剤                                              適  量
香料                                                適  量
【０１１７】
この実施例１３の配合成分において、（１）本酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したパウダリーファンデーションを比較例１３−１とし、（２）本酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したパウダリーファンデーションを比較例１３−２とし、（３）本酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学製）〕を等量配合したパウダリーファンデーションを比較例１３−３とした。
【０１１８】
〔試験例２〕外用組成物（化粧料）の評価
Ａ．ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmによる評価
各化粧料は、石英板上に５μｍの厚さに製膜した。これを測定試料として、分光光度計（日立ＵＶ３４１０積分球装着）を用いて、長波長紫外線遮蔽性の評価指標としてλ＝３６０nmにおける透過率を、可視光線に対する透過性の評価指標としてλ＝４００nmにおける透過率を測定した。これらを基にｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmを算出して、実施例１〜７（これらに関連する比較例を含む）についての評価を行った。
【０１１９】
評価基準
○：ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmが１０以上の場合
△：ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmが１０未満８以上の場合
×：ｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmが８未満の場合
この試験の結果を第４表に表す。
【０１２０】
【表４】
2007182382.tif 000005
【０１２１】
第４表から明らかなように、疎水化処理をしたか否かにかかわらず、本酸化亜鉛を配合した化粧料は、いずれもｌｎＴ360nm／ｌｎＴ400nmが１０以上であるのに対して、各比較例はいずれも１０未満であった。
【０１２２】
すなわち、本酸化亜鉛を配合した化粧料は、可視光線に対する透過性と長波長紫外線に対する遮蔽性という面で、所望する性質を満たすことが明らかになった。
【０１２３】
Ｂ．λ＝３６０nmにおける透過率による評価
実施例８〜１３（これらに関連する比較例を含む）の化粧料については、長波長紫外線遮蔽性に関連するλ＝３６０nmにおける透過率のみを評価指標とした（測定方法は上記Ａと同様である）。
【０１２４】
評価基準
○：Ｔ360nmが３０％未満の場合
△：Ｔ360nmが３０％以上，４０％未満の場合
×：Ｔ360nmが４０％以上の場合
この試験の結果を第５表に表す。
【０１２５】
【表５】
2007182382.tif 000006
【０１２６】
第５表から明らかなように、本酸化亜鉛を配合した化粧料は、いずれも長波長紫外線遮蔽性において、比較例において最も良好なものと同等以上の評価がなされた。
【０１２７】
すなわち、本酸化亜鉛は、可視光線に対する透過性が直接的には問題とならないファンデーションに配合しても、従来の酸化亜鉛のうち最も長波長紫外線遮蔽効果が良好であるものと同等以上の長波長紫外線遮蔽効果を示すことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本酸化亜鉛凝集体の１００００倍の倍率における金属組織写真を示した図面である。
【図２】本酸化亜鉛凝集体の５００００倍の倍率における金属組織写真を示した図面である。
【図３】米粒状の巨大粒子が認められる酸化亜鉛凝集体の１００００倍の倍率における金属組織写真を示した図面である。
【図４】米粒状の巨大粒子が認められる酸化亜鉛凝集体の５００００倍の倍率における金属組織写真を示した図面である。
【図５】カード状の外観が認められる酸化亜鉛凝集体の１００００倍の倍率における金属組織写真を示した図面である。
【図６】カード状の外観が認められる酸化亜鉛凝集体の５００００倍の倍率における金属組織写真を示した図面である。
【図７】本酸化亜鉛の５００００倍の倍率における金属組織写真を示した図面である。
【図８】各波長における、本酸化亜鉛と他の酸化亜鉛の透過率を確認したチャート図面である。
【図１】
2007182382.tif 000007
【図２】
2007182382.tif 000008
【図３】
2007182382.tif 000009
【図４】
2007182382.tif 000010
【図５】
2007182382.tif 000011
【図６】
2007182382.tif 000012
【図７】
2007182382.tif 000013
【図８】
2007182382.tif 000014