(57)【要約】【課題】連続乳化方式での乳化粒子の製造方法において、長時間に及ぶ連続乳化中の粒子径推移を常に安定に保つことを可能にし、シャープな粒度分布を有するトナーを容易、かつ、無駄なく製造し、その結果、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  水系媒体に、少なくとも着色剤と結着樹脂と溶媒とを含む油相を乳化／分散させて、乳化分散液から溶媒を除去してトナーを製造する方法において、前記乳化分散液は、油相と水系媒体を乳化機に連続的に供給する乳化方式で得られ、連続乳化中の乳化系内圧力Ｐの変動幅を±１０ｋＰａに制御することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体に、油相を乳化／分散させて粒子を製造する方法において、前記粒子は、油相と水系媒体を乳化機に連続的に供給する乳化方式で得られ、連続乳化中の乳化系内圧力Ｐの変動幅を±１０ｋＰａに制御することを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項２】
水系媒体に、少なくとも着色剤と結着樹脂と溶媒とを含む油相を乳化／分散させて、乳化分散液から溶媒を除去してトナーを製造する方法において、前記乳化分散液は、油相と水系媒体を乳化機に連続的に供給する乳化方式で得られ、連続乳化中の乳化系内圧力Ｐの変動幅を±１０ｋＰａに制御することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記油相は、有機溶媒に少なくとも着色剤と結着樹脂を溶解及び／または分散させた溶液及び／または分散液であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記製造方法において、少なくとも結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記製造方法において、油相が、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、結着樹脂を溶解または分散させたものであり、上記油相を水系媒体中で乳化／分散させた後、又は乳化／分散させながら該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させる工程を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記乳化液中に存在するトナー粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記乳化液中に存在するトナー粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１５以下であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記乳化方式が、少なくとも、油相と水相を乳化する乳化機、乳化機で乳化された液が循環するホールドアップ部、ホールドアップ部からオーバーフローした乳化液を貯留するタンクを有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記系内圧力Ｐの変動幅を制御するために、系内圧力をモニターしながら、系内圧力を変化させる因子を制御することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記系内圧力を変化させる因子が、ホールドアップ部流路の抵抗、ホールドアップ部からタンク部への流路の抵抗、タンク部内の圧力であることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の潜像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。例えば特許文献１、特許文献２など水系媒体中での懸濁重合法による重合トナーの製造、特許文献３など乳化凝集法による重合トナーの製造に関する報告が数多くなされており、トナーの小粒径化とともにシャープな粒度分布が得られることが知られている。しかしながら、これらの懸濁重合法及び乳化凝集法はいずれもバッチ反応による結着樹脂成分であるスチレン−アクリルのラジカル重合を伴うため、反応槽内の加温、冷却を含めて粒子が形成されるまで時間が掛かり、さらには反応槽内での固着物の発生という問題があり、生産性の面で多くの課題を抱えている。また、これらの懸濁重合法及び乳化凝集法による重合トナーの結着樹脂成分がスチレン−アクリル系樹脂であることから、高レベルの低温定着性に対しては課題を残している。低温定着性を実現するためには結着樹脂の低分子量化が必要不可欠であり、上記重合トナーに結着樹脂として使用されるスチレン−アクリル系樹脂を低分子量化した場合は、性能面でトナーの耐久性が不十分となる。また、低分子量化するために、多量の触媒や連鎖移動剤を使用するため、不純物の残存によるトナー性能への影響ばかりでなく、反応の制御やコスト面など生産性の問題を解決する必要がある。
【０００４】
また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献４、特許文献５等に記載されており、これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、この製造方法においても分散機または乳化機によるバッチ式によりトナー粒子を形成しており、この方式ではスケールアップした場合の分散機または乳化機による負荷が大きくなり多大なエネルギーを要することになる。また、粒子形成について述べれば、分散開始時点と分散液が得られてからの粘度が大きくことなるため、常に安定した粒子径及びシャープな粒度分布を得ることは困難である。
【０００５】
また、特許文献６によると、粒子径の制御が容易で、しかも粒度分布がシャープな重合トナー粒子を効率よく、安定的に製造するための技術が開示されている。この文献によれば、剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション、及びポテンシャルコアの相乗効果により微粒化を行うものである。しかしながら、粗大粒子を減らすことは出来ても、発生してしまった微粒子を削減することが出来ないため、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．２０程度が限界であり、高画質が問われるフルカラー複写機においては、未だ不十分な技術である。
【０００６】
さらには、特許文献７では、連続乳化方式における圧力を一定の範囲内で乳化する製造技術について記載されているが、粒子径制御に重要な因子である乳化圧力が０．００５ＭＰａ〜０．７ＭＰａと非常に広範囲であり、数時間、または、それ以上に及ぶ連続乳化中の粒子径推移を一定に保つことは非常に困難であり、油相と水相の割合や、乳化剪断力などの微調整による粒子径制御も難しい。
【特許文献１】特開２００１−２９６７００号公報
【特許文献２】特開２００２−９１０７３号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献５】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献６】特開平８−３０５０８４号公報
【特許文献７】特開平２００４−３３４１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、連続乳化方式での乳化粒子の製造方法において、長時間に及ぶ連続乳化中の粒子径推移を常に安定に保つことを可能にし、シャープな粒度分布を有するトナーを容易、かつ、無駄なく製造し、その結果、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、油相と水相を乳化機に連続的に供給する連続乳化方式により、乳化粒子を得る製造方法において、長時間に及ぶ連続乳化中の粒子径推移を常に安定に保ちながら、シャープな粒度分布を得るためには、乳化系内の圧力（Ｐ）が重要な因子であるという結論に至った。そこで、本発明者等は、細かに、乳化系内の圧力（Ｐ）と連続乳化中の粒子径推移と、粒度分布推移を計測することにより、圧力（Ｐ）の変動幅を±１０ｋＰａに制御すれば、安定に、乳化粒子を得られるという知見を得た。
即ち、上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
【０００９】
（１）水系媒体に、油相を乳化／分散させて粒子を製造する方法において、前記粒子は、油相と水系媒体を乳化機に連続的に供給する乳化方式で得られ、連続乳化中の乳化系内圧力Ｐの変動幅を±１０ｋＰａに制御することを特徴とする乳化粒子の製造方法。
（２）水系媒体に、少なくとも着色剤と結着樹脂と溶媒とを含む油相を乳化／分散させて、乳化分散液から溶媒を除去してトナーを製造する方法において、前記乳化分散液は、油相と水系媒体を乳化機に連続的に供給する乳化方式で得られ、連続乳化中の乳化系内圧力Ｐの変動幅を±１０ｋＰａに制御することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１０】
（３）前記油相は、有機溶媒に少なくとも着色剤と結着樹脂とを溶解及び／または分散させた溶液及び／または分散液であることを特徴とする前記（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）前記製造方法において、少なくとも結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（２）または（３）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
（５）前記製造方法において、油相が、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、結着樹脂を溶解または分散させたものであり、上記油相を水系媒体中で乳化／分散させた後、又は乳化／分散させながら該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させる工程を有することを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
（６）前記乳化液中に存在するトナー粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）前記乳化液中に存在するトナー粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１５以下であることを特徴とする前記（２）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
（８）前記乳化方式が、少なくとも、油相と水相を乳化する乳化機、乳化機で乳化された液が循環するホールドアップ部、ホールドアップ部からオーバーフローした乳化液を貯留するタンクを有することを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）前記系内圧力Ｐの変動幅を制御するために、系内圧力をモニターしながら、系内圧力を変化させる因子を制御することを特徴とする前記（２）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）前記系内圧力を変化させる因子が、ホールドアップ部流路の抵抗、ホールドアップ部からタンク部への流路の抵抗、タンク部内の圧力であることを特徴とする前記（９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、連続乳化方式での乳化粒子の製造方法において、長時間に及ぶ連続乳化中の粒子径推移を常に安定に保つことを可能にし、シャープな粒度分布を有するトナーを容易、かつ、無駄なく製造し、その結果、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の検討によれば、水系媒体に少なくとも着色剤と結着樹脂と溶媒とを含む油相を乳化／分散させて、乳化分散液から溶媒を除去してトナーを製造する方法において、前記乳化分散液を、油相と水系媒体を乳化機に連続的に供給する乳化方式で得る場合では、長時間に及ぶ連続乳化中の粒子径推移を常に安定に保ちながら、シャープな粒度分布を得るためには、乳化系内の圧力（Ｐ）が重要な因子であり、細かに、乳化系内の圧力（Ｐ）と連続乳化中の粒子径推移と、粒度分布推移を計測することにより、圧力（Ｐ）の変動幅を±１０ｋＰａに制御すれば、安定に、トナー粒子が得られる。さらには、より、高画質が問われるフルカラー複写機においては、トナー粒子を揃えることが大切であり、圧力（Ｐ）の変動幅を±５ｋＰａに制御することが好ましい。
なお、本発明において圧力（Ｐ）の変動幅は、連続乳化を開始した時点での圧力を基準とした変動幅である。
【００１６】
また、本発明の有機溶媒組成物中の結着樹脂にはポリエステル樹脂が含まれることが好ましく、さらに、該有機溶媒組成物の酸価は２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂に比べて、低分子量化が容易であり、低温定着性に優れており、省エネルギー化に対して好ましい材料である。酸価付与については、トナーの紙への接着性向上のために有利であり、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の酸価が必要である。しかしながら３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える酸価付与については乳化時の系内安定性が増してしまい、微粒子の合着が進まなくなるため、シャープな粒度分布のトナーが得難くなる。
【００１７】
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００１８】
また、反応が完結した高分子成分の有機溶媒中への溶解、または分散は困難なことから、本発明においては、耐オフセット性を発現させるために必要な高分子成分を、粒子内に均一に導入するために、有機溶媒組成物は、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、結着樹脂を溶解または分散させたものであり、上記有機溶媒組成物を水系媒体中で剪断力により分散させた後、又は分散させながら該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させる工程を有することが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られる、乳化液中に存在するトナー粒子の体積平均粒径は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１５以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。
【００２０】
本発明の乳化液中に存在するトナー粒子の平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００２１】
本発明の連続乳化方式としては、乳化粒子の粒子径測定と、圧力（Ｐ）のモニター、圧力（Ｐ）の制御が容易になることから、乳化機、乳化液が循環するホールドアップ部、乳化液を貯留するタンクを有することが好ましく、連続乳化中の圧力モニターは、乳化機の吐出圧によるバラツキを排除することを考慮すると、ホールドアップ出口から貯留タンクまでの間で行なうことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の圧力（Ｐ）の制御因子としては、ホールドアップ部流路の抵抗、ホールドアップ部から貯留タンク部への流路の抵抗、タンク部内の圧力があり、具体的には、流路に設置されたバルブ、背圧弁、オリフィスなどが挙げられる。中でも、長時間にわたる連続乳化の間、容易に、かつ、頻繁に調整が可能なことを考慮すると、ホールドアップ部出口から貯留タンク部への流路に設置された自動弁などのバルブ類が好ましい。
【００２３】
さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させた下記イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡ（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）を、アミンＢ（活性水素基を有する化合物）と反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
【００２４】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で使用することのできる結着樹脂はポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２５】
本発明で使用することのできるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用することのできる溶媒は、油相粘度を低くするために、結着樹脂や活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が可溶の溶媒を使用することが好ましい。該溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましく、該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができるが、特に、安全性やハンドリングの観点から、酢酸エチルが好ましい。
【００２７】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
【００２８】
本発明で使用することのできるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２９】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と反応する活性水素基を有する化合物の代表として、アミン類をあげることができる。前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３６】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００３７】
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３８】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％である。
【００３９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４０】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４１】
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４２】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４４】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４５】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４８】
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を例示するが、勿論これらに限定されることはない。
（ポリエステル樹脂の作製）
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。
【００４９】
（プレポリマーの作製）
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
【００５０】
（変性ポリエステル樹脂の作製）
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。使用可能な溶剤は、先に挙げた通りである。
【００５１】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させるが、他のトナー構成材料であるワックス、帯電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、ワックス、帯電制御剤などのトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００５２】
（固体微粒子分散剤）
また、水系媒体中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するものであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００５３】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２ （ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５８】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５９】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６０】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどにより短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と帯電制御剤、流動化剤、着色剤などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６３】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６５】
実施例１
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
【００６６】
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
【００６７】
（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（１）１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製）２０部、酢酸エチル７０部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、別のタンク内に、プレポリマー（１）２５部、酢酸エチル２５部を投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。
【００６８】
（水系分散媒体の製造）
タンク内に水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)１６０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。
【００６９】
（トナーの製造）
有機溶媒組成物（１）を３５６０ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４４０ｇ／分、水系分散媒体（１）を６０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、２４０分間の連続乳化を行なった。連続乳化中は、１５分毎に、乳化液中のトナー粒子の粒径と、乳化系内圧力を記録することにより、図１のトレンドを得た。連続乳化中の乳化系内圧力は、乳化系内に設置した圧力計指示に応じて、ホールドアップ出口に設置したボールバルブ開度を調整することにより、１０±２（ｋＰａ）で制御されており、乳化液の粒子径は５．９〜６．３（μｍ）と非常に安定であった。また、この時のＤｖ／Ｄｎは１．１０〜１．１２と、非常にシャープな粒度分布であった。２４０分間の連続乳化によって得られた乳化粒子を以下のように処理することでトナーを得た。まず、脱溶剤工程は次の方法で行った。４５℃まで昇温して、減圧により、溶剤を除去した。脱溶剤時間は５時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後にトナー母体を得た。次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合した。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。
【００７０】
実施例２
（トナーの製造）
有機溶媒組成物（１）を３１１５ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を３８５ｇ／分、水系分散媒体（１）を６５００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、２４０分間の連続乳化を行なった。連続乳化中は、実施例１と同様に、１５分毎に、乳化液中のトナー粒子の粒径と、乳化系内圧力を記録した。連続乳化中の乳化系内圧力は、乳化系内に設置した圧力計指示に応じて、ホールドアップ出口に設置したボールバルブ開度を調整し、３０±７（ｋＰａ）で制御することにより、粒子径が５．２〜５．９（μｍ）と安定な乳化液を得た。また、この時のＤｖ／Ｄｎは１．０９〜１．１３と、シャープな粒度分布であった。連続乳化によって得られた乳化粒子は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（２）を得た。
【００７１】
実施例３
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４１５部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量５，８００、酸価２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
【００７２】
（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（２）１２０部、ＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）１６部、酢酸エチル７４部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（３）を得た。得られた有機溶媒組成物（３）の酸価は１０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７３】
（トナーの製造）
有機溶媒組成物（３）を４００５ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４９５ｇ／分、水系分散媒体（１）を５５００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、２４０分間の連続乳化を行なった。連続乳化中は、実施例１と同様に、１５分毎に、乳化液中のトナー粒子の粒径と、乳化系内圧力を記録した。連続乳化中の乳化系内圧力は、乳化系内に設置した圧力計指示に応じて、ホールドアップ出口に設置したボールバルブ開度を調整し、６±２（ｋＰａ）で制御することにより、粒子径が５．５〜５．８（μｍ）と非常に安定な乳化液を得た。また、この時のＤｖ／Ｄｎは１．０９〜１．１１と、非常にシャープな粒度分布であった。連続乳化によって得られた乳化粒子は、実施例１と同様に処理することにより、マゼンタトナー（１）を得た。
【００７４】
比較例１
（トナーの製造）
実施例１と同様に、有機溶媒組成物（１）を３５６０ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４４０ｇ／分、水系分散媒体（１）を６０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、圧力制御を変更して、２４０分間の連続乳化を行なった。連続乳化中は、１５分毎に、乳化液中のトナー粒子の粒径と、乳化系内圧力を記録することにより、図２のトレンドを得た。連続乳化中の乳化系内圧力は、乳化系内に設置した圧力計指示に応じて、ホールドアップ出口に設置したボールバルブ開度を調整し、１０（＋１２，−８）（ｋＰａ）で制御されており、乳化液の粒子径は５．７〜６．９（μｍ）と非常に不安定であった。また、この時のＤｖ／Ｄｎは１．１０〜１．１８と、ブロードな粒度分布であった。連続乳化によって得られた乳化粒子は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（３）を得た。
【００７５】
比較例２
（トナーの製造例）
実施例３と同様に、有機溶媒組成物（３）を４００５ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４９５ｇ／分、水系分散媒体（１）を５５００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、圧力制御を変更して、連続乳化を試みた。連続乳化中は、実施例１と同様に、１５分毎に、乳化液中のトナー粒子の粒径と、乳化系内圧力を記録した。連続乳化中の乳化系内圧力は６（ｋＰａ）で開始したが、＋１５（ｋＰａ）となる２１（ｋＰａ）の時点でゲル化が起こり乳化液を得ることが出来なかった。
【００７６】
上記のイエロートナー（１）〜（２）、マゼンタトナー（１）を用いて画質について評価した。また、比較のために上記のイエロートナー（３）を用いて、同様にして、評価を行った。トナーの評価項目及び評価方法は以下の通りである。
【００７７】
＜画質＞
地汚れ、トナー飛散について評価を行い、各評価項目において良好な結果が得られた場合に画質良好と判定した。各項目の評価方法は以下の通りである。
（地汚れ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
（トナー飛散）
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
なお、地汚れ、トナー飛散については、Ricoh 製IPSIO color 8000改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
【００７８】
表１に、製造例１〜製造例４に関するトナー粒子の平均粒子径、粒度分布及び各トナーの評価結果を示す。
【００７９】
【表１】
2007077338.tif 000002
【００８０】
図１および表１を見て解る通り、本発明に係る実施例１〜３、すなわち、イエロートナー（１）〜（２）、マゼンタトナー（１）を用いた実施例では、Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１５とシャープな粒度分布のトナーが得られており、画質評価においても優れた結果が得られた。一方、図２および表１を見て解る通り、イエロートナー（３）を用いた比較例１では、Ｄｖ／Ｄｎが１．１６となり、ブロードな粒度分布のトナーが得られており、画質評価においても、地汚れ、飛散ともに発生し、画質に劣る結果が得られた。比較例２では、ゲル化により、トナー粒子自体を得ることが出来ない結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１における乳化液中のトナー粒子の粒径と系内圧力動向を示すグラフである。
【図２】比較例１における乳化液中のトナー粒子の粒径と系内圧力動向を示すグラフである。
【図１】
2007077338.tif 000003
【図２】
2007077338.tif 000004