(57)【要約】  【課題】  フィルム製造時には成形機械の腐食性ガスの発生が少なく、燃焼時には刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生が少なく、難燃性に優れた難燃性ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】  ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とし、固有粘度が０．７〜１．５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル樹脂（Ａ）９６〜３０重量％に、リン系化合物（Ｂ）２〜２０重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２０重量％、着色剤（Ｄ）０〜３０重量％を配合したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムであって、フィルム中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）および着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径がいずれも１０μｍ以下であることを特徴とする、難燃性ポリエステルフィルムを要旨とする。【図面】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とし、固有粘度が０．７〜１．５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル樹脂（Ａ）９６〜３０重量％に、リン系化合物（Ｂ）２〜２０重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２０重量％、および、着色剤（Ｄ）０〜３０重量％を配合したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムであって、フィルム中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）および着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
リン系化合物（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される構造を有するリン酸エステル化合物（Ｅ）である、請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
2007077356.tif 000008
【化２】
2007077356.tif 000009
【請求項３】
トリアジン系化合物（C）が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である、請求項１または請求項２に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム中に分散しているトリアジン系化合物（C）および着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径が８μｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
着色剤が、無機系微粒子である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物１００重量部にさらに熱安定剤(Ｅ)が０．０１〜１．０重量部配合されてなる、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性エステルフィルムに関する。さらに詳しくは、フィルム製造時には成形機械の腐食性ガスの発生が少なく、燃焼時には刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生が少なく、難燃性に優れた難燃性ポリエステル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品、家庭電器用部品、事務用部品、工業用部品、繊維部品、建築資材、雑貨類などの用途に熱可塑性樹脂製フィルムが幅広く使用されており、最近は熱可塑性樹脂製フィルムにも高度の難燃化の要請がある。原料の熱可塑性樹脂を難燃化するには、原料樹脂に種々の無機系および有機系難燃剤を配合する手法が採用されており、従来は難燃効果に優れたハロゲン系化合物が多く使用されている。しかしハロゲン系化合物は、熱分解して発生するハロゲン化水素などにより、フィルム製造時には、押出機シリンダー、スクリュー、Ｔダイなどの成形機械を腐食させ、燃焼時に発生する多量の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙などにより、作業環境・自然環境の汚染や、人体に健康障害を与えるという問題が提起され、ハロゲン系化合物の使用が制約されている。
【０００３】
難燃効果に優れたハロゲン系の有機難燃剤を使用せずに、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂を難燃かする方法として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機化合物を用いる方法が提案されている。しかし提案されている方法によると、原料樹脂に対する配合量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して４０重量部と極めて多量である。このような多量の配合では、製品フィルムを難燃化できてもフィルム自体の機械的物性を著しく低下させるという問題があった。
【０００４】
ポリエステル系樹脂は、フィルムに加工したあとも物性に優れているので用途も広く、この樹脂製フィルムについてもハロゲン系化合物を使用しないで難燃化する方法の検討も行われている。一部の繊維用ポリエチレンテレフタレート樹脂では、リン原子を分子構造内に有するモノマーを重合時に共重合する方法により、ハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃化する方法が提案されているが、特殊なモノマーを使用するのでコスト高となるばかりでなく、フィルムとして各種の用途に使用するには充分な難燃性と物性の両立したポリマーが得られていない状況である。さらに、ポリエステル系樹脂にリン系化合物を配合し、この樹脂製フィルムを難燃化する方法も提案されている。特許文献１（特開２００２−５３７４０号公報）、特許文献２（特開２００２−１２１３６２号公報）には、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、５~５０重量部の芳香環を有する縮合リン酸エステルを添加した、難燃性ポリエステル樹脂組成物に係る発明が記載されている。これら樹脂組成物は、シートやフィルム製造用として使用される。しかしリン酸エステル化合物のみによる難燃化では、フィルム同士がブロッキングを起こしたり、フィルムが柔軟過ぎたり、フィルムの隠蔽性が低く印刷用合成紙には不適であったり、種々の欠点があった。現在までのところ、ポリエステル系樹脂フィルムであって、実用上十分な難燃性を具備したフィルムはない。
【特許文献１】特開２００２−５３７４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、かかる状況にあって、ハロゲン系化合物を含まず、難燃性に優れ、フィルム製造時には成形機械の腐食性ガスの発生が少なく、燃焼時には刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生が少なく、難燃性に優れたポリエステルフィルムを提供すべく鋭意検討の結果、本発明を完成したものである。本発明の目的は、次のとおりである。
１．ハロゲン系化合物を使用しないで、優れた難燃性を発揮する難燃性ポリエステル樹脂フィルムを提供すること。
２．フィルム製造時には成形機械の腐食性ガスの発生が少なく、燃焼時には刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生が少なく、難燃性に優れた難燃性ポリエステル樹脂フィルムを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とし、固有粘度が０．７〜１．５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル樹脂（Ａ）９６〜３０重量％に、リン系化合物（Ｂ）２〜２０重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２０重量％、着色剤（Ｄ）０〜３０重量％を配合したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムであって、フィルム中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）および着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径がいずれも１０μｍ以下であることを特徴とする、難燃性ポリエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る難燃性ポリエステルフィルムは、ハロゲン系化合物を使用しないが、優れた難燃性を発揮する。
２．本発明に係る難燃性ポリエステルフィルムは、ハロゲン系化合物を使用しないので、フィルム製造時には成形機械の腐食性ガスの発生が少なく、燃焼時には刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生が少なく、作業環境・自然環境の汚染や、人体に健康障害を与えるという問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、例えば１，４−ブタンジオールなどの多価アルコール成分と、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体などの多価カルボン酸成分とを原料とし、重縮合させて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上を占めることを意味する。ブチレンテレフタレート単位の占める割合は、好ましくは８０モル％以上、さらには９０モル％、とりわけ好ましいのは９５モル％以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）は、一種でもよく、本発明の目的を損なわない限り、原料成分や成分割合の異なるもの、または末端カルボキシル基濃度、融点、触媒残量などの異なる複数のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【０００９】
多価アルコール成分としては、１，４−ブタンジオールのほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどの芳香族多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。これら多価アルコール成分は、一種でも二種以上であってもよい。
【００１０】
多価カルボン酸成分は、テレフタル酸のほか、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、または、上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチルなどの多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、一種でも二種以上であってもよい。
【００１１】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記単量体成分を重縮合させる際に、通常、触媒や反応助剤を使用するのが好ましい。使用できる触媒としては、チタン化合物、チタン化合物とスズ化合物の併用系などが挙げられる。チタン化合物その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタンなどの無機チタン化合物類、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート類、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート類が挙げられる。これらの中では、テトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００１２】
チタン化合物と併用できるスズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００１３】
また、上記触媒とともに使用できる反応助剤としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウムなどのマグネシウム化合物類、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物類のほか、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物類、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物類、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）を重縮合する際に使用する触媒としてのチタン化合物とスズ化合物の合計量は、樹脂の理論収量に対してチタン原子およびスズ原子として１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。重縮合後に得られるポリエステル樹脂（Ａ）の中には、使用した触媒に由来するチタン化合物およびスズ化合物が残存する。従って、触媒として、チタン化合物以外にスズ化合物を併用しない場合は、実質的にスズ化合物を含まず、チタン原子として１００ｐｐｍ以下であるチタン化合物のみが残存する（以下、チタン化合物とスズ化合物の併用の場合も含めて、単に「チタン含有量」と称する）。上記のチタン含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍとするのが好ましい。チタン含有量が１０ｐｐｍより少ない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）重合効率の観点から現実的ではない。チタン含有量が１００ｐｐｍより多い場合は、重縮合により得られたポリエステル樹脂（Ａ）をフィルムに加工する際に、フィルムの破れや、フィルター目詰まりが起こし経時的に昇圧する場合があるので好ましくない。なお、チタン含有量の値はポリエステル樹脂（Ａ）に対する原子の重量比である。これは、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）などの方法によって測定することができる。
【００１５】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、固有粘度が０．７〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範囲内にある必要がある、固有粘度が０．７（ｄｌ／ｇ）未満であると、フィルムの強度が不十分であり、固有粘度が１．５（ｄｌ／ｇ）を超えると、フィルム製造時に溶融し難くなり、いずれも好ましくない。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は好ましくは０．８〜１．３（ｄｌ／ｇ）である。なお、本発明において固有粘度とは、十分に乾燥したポリエステル樹脂（Ａ）を、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとを重量比で1対１とした混合溶液に溶解し、３０℃の温度でウベローデ粘度計によって測定した値を意味する。
【００１６】
本発明におけるリン系化合物（Ｂ）とは、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物（Ｅ）である。式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を示す。耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。Ｒ9 は下記式（II）に示される群から選ばれる構造を示す。
【００１７】
【化１】
2007077356.tif 000002
【００１８】
【化２】
2007077356.tif 000003
【００１９】
本発明におけるトリアジン系化合物（Ｃ）は、好ましくは、一分子中にトリアジン環を二つ以上有する化合物、具体的には、下記式(III)または下記式(IV)で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン類などが挙げられる。下記式(III)または下記式(IV)において、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。
【００２０】
【化３】
2007077356.tif 000004
【００２１】
【化４】
2007077356.tif 000005
【００２２】
上記式(III)で表される化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎープロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどが挙げられる。上記式（IV）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアネート、トリエチルイソシアネート、トリ（ｎープロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２３】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
【００２４】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。
【００２５】
シアヌル酸メラミン類は、上記リン系化合物（Ｂ）と併用することにより、極めて優れた難燃効果を発揮する。ただし、シアヌル酸メラミン類は一般に融点が高い化合物であり、通常の溶融・混練操作などの処理では原料樹脂中に分散し難い。従って、あらかじめ特定粒径以下の微粉に粉砕した後に、原料樹脂に溶融・混練する方法が、難燃性、フィルムの表面平滑性の観点から好ましい。
【００２６】
トリアジン系化合物（Ｃ）は、通常は、サブミクロンオーダーの微粉末が凝集した状態を呈している。従って、使用するトリアジン系化合物の種類、フィルムの厚さ、用途などによって、フィルム中に分散されるトリアジン系化合物の凝集体の粒径を、フィルムが所望の性能を発揮するように適宜選択する必要がある。トリアジン系化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）への配合工程や、フィルムの製造工程において、その凝集体をある程度崩すことができるが、フィルムを安定的に製造するには、原料樹脂に配合する前に、あらかじめ粉砕して使用するのが好ましい。具体的には、原料樹脂に配合する前に、好ましくは平均粒径５０μｍ以下、より好ましくは平均粒径２５μｍ以下に粉砕する。なお、原料樹脂に配合する前のトリアジン系化合物（Ｃ）の平均粒径は、既存の粉体粒子径測定器、例えば、沈降流度計やレーザー回折式粒度計、通常の光学顕微鏡にて測定することができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、リン系化合物（Ｂ）およびトリアジン系化合物（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）９６〜３０重量％に、リン系化合物（Ｂ）２〜２０重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２０重量％とし、三成分の合計量を１００重量％とする。リン系化合物（Ｂ）、トリアジン系化合物（Ｃ）の二成分の配合量がそれぞれ２重量％未満であると、本発明に係るフィルムの難燃性が十分でなく、これら二成分の配合量がそれぞれ２０重量％を超えると、フィルム製造時に穴開きや破断が起こり易く、フィルム化できても表面の平滑性が劣るものとなるので、好ましくない。これら二成分の好ましい配合量はそれぞれ３〜１８重量％であり、より好ましいのは４〜１６重量％である。
【００２８】
本発明における原料ポリエステル樹脂（A）には、さらに製品フィルムの難燃性を損なわない種類および量の着色剤（Ｄ）を配合するのが好ましい。使用できる着色剤（Ｄ）としては、無機系顔料、有機系顔料のほか、フェノキシ樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネートなど、ポリエステル樹脂（A）に海島状に分散させ、入射光を乱反射させる有機系高分子などであってもよい。特に製品フィルムを印刷用基材として使用する場にはフィルムに隠蔽性を付与する必要があるが、その場合には、タルク、カオリン、硝酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカなどの無機系微粒子を使用して、製品フィルムの白色度を向上させるのが好ましい。製品フィルムの難燃性を維持し、白色度を向上させるには、無機系微粒子の中でも炭酸カルシウム、二酸化チタンが好適である。着色剤として酸化チタンを用いる場合には、シリカおよび蛍光増白剤を併用するのが好ましい。二酸化チタンは、結晶形態的にはアナターゼ型、ルチル型のいずれでもよいが、耐候性を勘案すると、アナターゼ型が好ましい。また、二酸化チタンは、原料樹脂への分散性を向上させる目的で、表面にアルミニウム、ケイ素、亜鉛などの酸化物または各種有機物を表面処理したものであってもよい。
【００２９】
無機系顔料として使用する無機系微粒子の平均粒径は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。なお、トリアジン系化合物（Ｃ）が５重量％以下の場合は、着色剤（D）の配合量を５〜３０重量％とするのが好ましい。着色剤（D）の配合量を５〜３０重量％とすることによって、フィルムの隠蔽性を高めることができる。
【００３０】
フィルム中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）と着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径（「数平均粒径」である。）を１０μｍ以下とする。平均粒径が１０μｍを超えると、フィルム製造時に穴が開き易く、フィルムが製造できても表面の平滑性が劣るものとなるので、好ましくない。フィルム中に分散されるトリアジン系化合物（Ｃ）と着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径は、好ましいのは８μｍ以下であり、より好ましいのは６μｍ以下である。フィルム中に分散したトリアジン系化合物（Ｃ）および着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径を測定するには、例えば、フィルムを平面に対して直角に切断し、この断面に白金を蒸着し、５０００倍に拡大してＳＥＭによって、トリアジン系化合物（Ｃ）と着色剤（Ｄ）の痕跡を観察して測定することができる。
【００３１】
着色剤（Ｄ）をポリエステルフィルム中に配合する方法としては、（ａ）ポリエステル樹脂の製造過程（重合工程）で添加する方法、（ｂ）あらかじめ調製した着色剤（Ｄ）のマスターバッチを原料樹脂と混合する方法、（ｃ）フィルムの製造工程の押出工程で、直接原料樹脂に着色剤（Ｄ）を添加混合する方法、などが挙げられる。中でも（ｃ）の方法が好適であり、その際の押出機としては、ベント付きの二軸押出機を使用するが好ましい。二軸押出機は、原料樹脂への無機系微粒子の分散性の観点から、同方向二軸押出機よりも異方向の二軸押出機が好ましい。原料樹脂に直接添加する場合、無機系微粒子は、乾燥した粉体状であってもよいが、水に分散させたスラリー状であってもよい。スラリー状であると、原料樹脂に添加する際に定量することができるので好ましい。
【００３２】
本発明における原料ポリエステル樹脂（A）には、さらに熱安定剤（Ｅ）を配合するのが好ましい。使用できる熱安定剤（Ｅ）としては、ヒンダードフェノール系化合物やチオエーテル系化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。チオエーテル系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ジドデシル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどが好適であり、とりわけジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系化合物が好適である。ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対する熱安定剤（Ｅ）の配合量は、好ましくは０．０１〜１重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．８重量部である。
【００３３】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。配合できる他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。原料のポリエステル樹脂組成物には、他の樹脂添加剤を配合することができる。他の樹脂添加剤としては、例えば、上記以外の顔料・染料などの着色剤、充填剤、核剤、発泡剤、離型剤、光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発煙抑制剤などが挙げられる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）に、リン系化合物（Ｂ）、トリアジン系化合物（Ｃ）、要すれば他の添加剤を配合する方法としては、フィルム製造の直前までの任意の段階で、従来から知られている手法によることができる。具体的には、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、トリアジン系化合物（Ｃ）、要すれば他の添加剤を各所定量混合し、得られた混合物を押出機によって溶融・混練してペレット化する方法、（２）所定量より多いリン系化合物（Ｂ）とトリアジン系化合物（Ｃ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）にあらかじめ練り込んだマスターバッチを、それぞれ別々に調製し、これらマスターバッチを原料のポリエステル樹脂（Ａ）にドライブレンドする方法、（３）（２）のドライブレンド物を、押出機によって溶融・混練してペレット化する方法、などが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る難燃性ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法によって製造することができる。具体的には、押出機先端にＴダイを装着したＴダイ法、押出機先端にサーキュラーダイを装着したインフレーション法、加熱ロールを使用するカレンダー法などが挙げられる。製品フィルムの厚さ調節、品質の安定性の観点から、Ｔダイ法が好ましい。製品フィルムは、二軸方向に延伸されたものであってもよく、延伸されていなくてもよい。製品強度の観点から、二軸方向に延伸されたものが好ましい。製品フィルムの厚さは、特に制限はないが、通常５μｍ〜５ｍｍの範囲で選ぶのが好ましい。５μｍより薄いと、フィルム強度が十分ではなく従って実用上制限があり、５ｍｍより厚いと難燃性が低下するので好ましくない。製品フィルムの厚さは、好ましくは２５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１ｍｍであり、とりわけ好ましいのは７５μｍ〜５００μｍである。本発明に係るフィルムは、難燃性を一層向上させるため、新たに異種な難燃剤をフィルム表面に塗布、または含浸させることもできる。
【００３６】
本発明に係る難燃性ポリエステルフィルムの難燃性は、ＵＬ９４ＶＴＭ試験（薄手材料垂直燃焼試験）に準拠して評価することができる。
【実施例】
【００３７】
以下本発明についての実施例について詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
実施例、比較例で使用したポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、以下に記載の方法で製造したものである。
１．ＰＢＴ（Ａ１）の製造例：
攪拌装置、加温装置、温度計、圧力計などを装備した容量が５０キロリットルのスラリー調製槽に、テレフタル酸１モルに対して１，４&#8722;ブタンジオールを１．８モルの割合で仕込み、攪拌装置で混合してスラリーを調製した。このスラリーを、温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給しつつ、触媒のテトラ&#8722;ｎ&#8722;ブチルチタネートを連続的に仕込み（樹脂の理論収量に対して５０ｐｐｍを、１，４−ブタンジオールに溶解した溶液として）、攪拌下３時間エステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
【００３９】
得られたオリゴマーを、攪拌装置、加温装置、温度計、圧力計などを装備した容量が１００キロリットルで、温度を２５０℃、圧力を２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第一重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下２時間滞留させて重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを、温度を２５０℃、圧力を０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した容量が１００キロリットルの第二重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下３時間滞留させてさらに重縮合反応を進行させた。重縮合反応終了後、反応生成物を第二重縮合反応槽に装備したポリマー抜き出しダイから、ストランド状にして押出し、２０℃の冷却水に０．９秒間浸漬して冷却したあと、カッターで切断して、１００粒のペレット重量が２．５ｇの大きさのペレット状ＰＢＴを得た。得られたＰＢＴは、固有粘度[η]は１．２０ｄｌ／ｇ、チタン含有量は５０ｐｐｍであった。以下、これをＰＢＴ（Ａ１）と略称する。
【００４０】
２．ＰＢＴ（Ａ２）の製造例：
上記ＰＢＴ（Ａ１）の製造例において、第二重縮合反応槽における滞留時間を０．７５時間に変更した外は、同例におけると同様の手順で重縮合反応させた。得られたＰＢＴは、１００粒のペレット重量が２．５ｇの大きさのペレット状ＰＢＴであり、固有粘度[η] が０．７０ｄｌ／ｇ、チタン含有量が５０ｐｐｍであった。以下、これをＰＢＴ（Ａ２）と略称する。
【００４１】
３．ＰＢＴ（Ａ３）の製造例：
上記ＰＢＴ（Ａ２）の製造例において得られた固有粘度[η] が０．７０ｄｌ／ｇＰＢＴ（Ａ２）のペレットを、窒素雰囲気下、２００℃の温度条件下に７時間、固相重合させた。得られたＰＢＴは高分子量化し、固有粘度[η] が１．７０であった。以下、これをＰＢＴ（Ａ３）と略称する。
【００４２】
＜リン系化合物（Ｂ）＞
＊リン酸エステル化合物（Ｂ１）：前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８がＣＨ３であり、Ｒ９がレゾルシノール骨格であるリン酸エステルである。
＊リン酸エステル化合物（Ｂ２）：前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８がＣＨ３であり、Ｒ９がｐ−フェニレン骨格であるリン酸エステルである。
＊ポリリン酸アンモニウム化合物（Ｂ３）：住友化学工業社製のスミセーフ（商品名）（リン含量３１〜３２重量％、窒素含量１４〜１６重量％）である。
【００４３】
＜トリアジン系化合物（Ｃ）＞
＊シアヌル酸メラミン（Ｃ１）：シアヌル酸メラミン（三菱化学社製、商品名：ＭＣＡ−Ｃ０）を、卓上ボールミルによって粉砕したものである。この粉砕品は、自動沈降粒度計（島津製作所社製）を使用して平均粒子径を測定したところ、２．５μｍであった。
＊シアヌル酸メラミン（Ｃ２）：ＭＣＡ−Ｃ０を、４００メッシュの篩によって分級したもので、この分級品の平均粒子径は４０μｍであった。
＊シアヌル酸メラミン（Ｃ３）：ＭＣＡ−Ｃ０を、２００メッシュの篩によって分級したもので、この分級品の平均粒子径は８０μｍであった。
【００４４】
＜着色剤（Ｄ）＞
＊二酸化チタン（Ｄ）：石原産業社製の二酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−６０）であって、平均粒子径が０．２１μｍのものである。
＜熱安定剤（Ｅ）＞
＊熱安定剤（Ｅ）：ジラウロイルチオプロピオネート（旭電化工業社製、銘柄名：ＡＯ−４１２Ｓ）である。  
【００４５】
＜ポリエステル樹脂組成物の調製＞
上記ＰＢＴ（Ａ１、Ａ２、Ａ３）と、リン系化合物（Ｂ）、トリアジン系化合物（Ｃ）、着色剤（Ｄ）および熱安定剤（Ｄ）などを、表−１に示した割合で秤量し、ブレンダーで混合した。得られた混合物を、シリンダー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、型式名：ＴＥＸ３０ＨＣＴ）を使用し、シリンダー設定温度２７５℃の条件下、溶融混練してＰＢＴ樹脂組成物のペレットを得た。その後、得られたＰＢＴ樹脂組成物ペレットを、熱風オーブンによって１２０℃の温度で６時間乾燥した。
【００４６】
【表１】
2007077356.tif 000006
【００４７】
前記ＰＢＴ樹脂材料についての評価は、下記の方法によって行った。
（ａ）固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）：ＰＢＴを１２０℃で約６時間熱風乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒に溶解し、３０℃の温度で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。  
（ｂ）フィルムの厚さ（μｍ）：下記の実施例、比較例に記載した方法で調製したフィルムについて、ノギスで２０箇所測定した値の平均値を示した。
（ｃ）機械物性：下記の実施例、比較例に記載した方法で調製したフィルムについて、引張り試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２）を行い、引張り破断伸度を指標としてフィルム機械的物性を評価した。評価基準は、次のとおりとした。◎は引張り破断伸度が１００％を超えるもの、○は引張り破断伸度が１０〜１００％のもの、×は引張り破断伸度が０〜１０％のものである。
【００４８】
（ｄ）難燃剤と着色剤の粒子の平均粒径：得られたフィルムを液体窒素中で割った断面を、常温下、３０分間ｎ−ヘキサン浴中で超音波洗浄を行い、断面からトリンアジン系難燃剤、着色剤（酸化チタン）を取り除いた。その後、この断面に白金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍に拡大して観察し、除去跡の長径を測定し、１００個の測定値の平均を難燃剤と着色剤の粒子の平均粒径（μｍ）とした。
【００４９】
（ｅ）難燃性：得られた厚さが１００μｍフィルムについて、ＵＬ９４ＶＴＭ試験（薄手材料垂直燃焼試験）に準拠し、評価した。この試験方法による難燃性は、ＶＴＭ−２、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−０の順に優れていることを意味する。
（ｆ）隠蔽性：得られた厚さが１００μｍフィルムについて、ＪＩＳ  Ｐ−８１４８に準拠し、フィルム白色度を隠蔽性の指標として評価した。評価基準は、次のとおりとした。◎は白色度が９０を超えるもの、○は白色度が８５〜９０のもの、×は白色度が８５未満のもの。
【００５０】
（ｇ）フィルム外観：得られたフィルムの表面につき、フィッシュアイ、異物などが存在するか否かを目視観察した。評価基準は、次のとおりとした。○はフィルム表面に光沢があり、フィッシュアイ、異物が認められないもの、×はフィルム表面にフィッシュアイ、異物が認められるものである。
（ｈ）総合評価：フィルムの機械物性、難燃性、隠蔽性、外観などを勘案して評価した。評価基準は、上記評価項目の総てが良好で実用性のあるものを○、上記評価項目のうち一つでも不良なものを×とした。
【００５１】
［実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例８］
シリンダー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７のフルフライトスクリュを持った単軸押出機の先端に、ギヤポンプおよびＴダイ（リップギャップ０．８ｍｍ、ダイ巾６００ｍｍ）を装着した。この押出機のホッパーに、上記の方法で調製した表−１に記載した組成の乾燥ＰＢＴ樹脂組成物ペレットを投入し、樹脂温度２５０℃で、４０℃に温度調節したキャスティングロールに通して、厚さ１００ｕｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の評価項目について、上記の方法で評価試験を実施した。測定結果を、表−２に記載した。
【００５２】
【表２】
2007077356.tif 000007
【００５３】
表−１および表−２より、つぎのことが明らかとなる。
１．本発明に係る難燃性ポリエステルフィルムは、フィルム製造時に破断が生じ難く、能率よく製造することができる（実施例１〜実施例８参照）。
２．実施例１〜実施例８のフィルムは、難燃性、機械的物性、隠蔽性、表面外観に優れている。
３．これに対して組成物に占める樹脂成分が請求項１で規定する範囲の下限未満であると、フィルム化できない（比較例３参照）。
４．また、リン系化合物（Ｂ）およびトリアジン系化合物（Ｃ）の一方または双方が、請求項１で規定する量配合されていない比較例１、比較例２、比較例４、比較例５、比較例７、比較例８は、いずれも難燃性に劣る。
５．さらに、トリアジン系化合物（Ｃ）と着色剤（Ｄ）の粒子の平均粒径が請求項１で規定する範囲に満たさない比較例２のフィルムは、フィルム外観が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、成形性、機械的性質、難燃性、隠蔽性にも優れているので、各種建造物の壁紙、化粧フィルムなどの建材などの難燃内装材の用途、種々カバーフィルム、カレンダーやポスターおよび垂れ幕などの印刷基材用途、自動車部品用途、電気電子部品などの用途に広く利用される。