(57)【要約】【課題】正極の一部に合剤層を形成していない無地部を設けた正極において、過放電時の正極集電体の腐食現象を抑制できる、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体上に正極活物質からなる合剤層を形成してなる正極と、負極と、セパレータと、リチウム化合物を含む電解液とからなり、正極の一部に合剤層を形成していない無地部を設け、リチウム化合物を含む電解液におけるリチウム化合物の質量モル数と前記無地部の面積との比を０．１５〜０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2とした非水電解質二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質からなる合剤層を形成してなる正極と、負極と、セパレータと、リチウム化合物を含む電解液とからなる非水電解質二次電池であって、
前記正極の一部に前記合剤層を形成していない無地部を設け、
前記リチウム化合物の質量モル数と前記無地部の面積との比を０．１５〜０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2の範囲内とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極、負極およびセパレータを捲回してなる電極群が渦巻き状であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電解液に溶媒としてエチレンカーボネートを含ませることを特徴とする、請求項１および請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電解液におけるリチウム化合物の質量モル濃度を０．５〜１．６Ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることを特徴とする、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に正極の一部に合剤層を形成していない無地部を設けた仕様においても耐過放電性を維持する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどの各種の携帯電子機器の薄型化、小型化および軽量化に伴って、携帯電子機器のエネルギー源である二次電池の高容量化に関する要求が高まってきており、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が近年広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池に用いられる正極集電体は一般的にはアルミニウム箔である。このアルミニウム箔上に正極活物質であるリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2など）を含む合剤層を形成し、負極集電体としての銅箔に負極としての黒鉛等のカーボン合剤層を形成し、この正極と負極の間にセパレータを配置して円筒形などに捲回して電極群を構成する。
【０００４】
ここで電極群や電解液に水分が含まれた場合、電池内部においてフッ酸が生成され、アルミニウム箔を腐食することになる。この現象は、水性溶媒を用いて正極の合剤層を設ける製造仕様において特に顕著であった。この腐食を抑制するために、アルミニウム箔よりなる正極集電体表面を蓚酸塩とケイ素、クロム、およびリンから選択される少なくとも１つの化合物により構成される保護層で被覆する方法（例えば、特許文献１）が提案されている。あるいは、外部表面がハフニウム又はハフニウム貴合金からなる材料によって構成されている正極集電体を用いる方法（例えば、特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２９４２５２号公報
【特許文献２】特開２００４−０６３１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、複数のリチウムイオン電池を直列あるいは並列に接続する用途（パワーツール電源や電気自動車用電源などの高出力用途）の拡大が著しい。この用途において接続された電池間の容量ばらつきが大きい場合、何れかの電池が過放電されることがある。過放電によってアルミニウム箔の腐食は加速され、過放電後の電池容量は著しく低下するのだが、このような現象を抑制するのに、上述した特許文献の技術では不十分であることがわかってきた。
【０００６】
さらには正極の一部に、集電用のリードを接合するために合剤層を形成していない無地部が設けられるのだが、上述した高出力用途の電池は、民生用途（携帯機器電源など）とは異なり平板上の集電体を直接正極に接続する方法を採るため、無地部を帯状の正極の長辺に沿って長大に設けることになる。このような構成を有するリチウムイオン電池では、上述した過放電による腐食現象がより顕著かつ重篤であった。
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するためのものであり、正極の一部に合剤層を形成していない無地部が設けた仕様において、過放電時の腐食現象を抑制できる、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質からなる合剤層を形成してなる正極と、負極と、セパレータと、リチウム化合物を含む
電解液とからなり、正極の一部に合剤層を形成していない無地部を設け、リチウム化合物の質量モル数と無地部の面積との比を０．１５〜０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2の範囲内とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、過放電後の電池容量低下の主因は、従来考えられていた正極合剤層下のアルミニウム箔の腐食ではなく、露出したアルミニウム箔（無地部）の腐食であることを解明した。無地部の腐食が電池容量低下につながるメカニズムについては現在不明であるが、無地部の面積とリチウム化合物の濃度との比率を適正化することにより、正極集電体表面の保護被膜の形成を促進させ、過放電後の電池容量低下を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように本発明によれば、過放電による正極集電体の腐食とこれに伴う電池容量低下を抑えることができ、高信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
請求項１の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質からなる合剤層を形成してなる正極と、負極と、セパレータと、リチウム化合物を含む電解液とからなり、正極の一部に合剤層を形成していない無地部を設け、リチウム化合物の質量モル数と無地部の面積との比を０．１５〜０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2の範囲内とすることを特徴とする。電池容量低下と深い関係を持つ正極の無地部の面積とリチウム化合物の濃度の比率を適正範囲にすることにより、耐過放電特性を向上させることができる。無地部面積に対するリチウム化合物の質量モル数の比が０．１５ｍＭｏｌ／ｄｍ2未満の場合、無地部面積が過多となって、本発明が課題視している過放電後の電池容量低下を抑制することが困難となる。一方この比が０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2を超えるような電解液を用いた場合、浸透しにくい正極合剤層に対して電解液濃度が過多となるため、電池構成時に電解液の注入に過剰な時間を要することになる。請求項１の範囲とすることにより、耐過放電性が高い上に生産性に優れた非水電解質二次電池を具現化できる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１の記載内容を前提として、正負極およびセパレータを捲回してなる電極群が渦巻き状であることを特徴とする。上述した電解液の注入性に関する閾値（０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2以下）は、渦巻き状の電極群を有する、電解液の浸透が困難な形状においてより顕著かつ明確なためである。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１の記載内容を前提として、電解液に溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含ませることを特徴とする。ＥＣはリチウムイオンとの溶媒和が容易なので、リチウムイオンの拡散が促進されるからである。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１の記載内容を前提として、電解液におけるリチウム化合物の質量モル濃度を０．５〜１．６Ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることを特徴とする。リチウム化合物の質量モル濃度が０．５Ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合、電解液中のリチウムイオンの拡散が不十分になり、充放電効率が低下して見かけ上耐過放電性が低下するので好ましくない。一方この濃度が１．６Ｍｏｌ／ｋｇを超える場合、電解液の粘度が上昇するので好ましくない。請求項４の範囲とすることにより、十分なリチウムイオンの拡散（充放電効率の維持）と適正な電解液粘度（電池構成時の電解液の浸透性確保）とが両立できる。
【００１６】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の構成のうち民生用途の一例を示す概略断面図であり、図２はこの電池の発明主要部の拡大概略図である。本発明の非水電解質二次電池の電極群は、正極１０と負極２０とをセパレータ３０を介して捲回した構成を有している。高出力用途の電池の場合、平板上の集電体を直接正極および／あるいは負極に接続する方法を採るため、無地部を帯状の正負極の長辺に沿って長大に設けることになる。
【００１７】
正極１０は、帯状の形状を有する正極集電体１１と、この正極集電体１１の片面または両面に形成された正極活物質層１２とを備える。さらにその一部には、正極リードあるいは正極集電板を接続するための正極無地部１１ａを備えている（図２は正極リード接続に適した形状）。正極集電体１１には、金属製の箔および網状物が選択される。材質としてはステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
【００１８】
正極活物質層１２は、正極活物質と結着剤とからなる。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子が用いられる。例えば目的とする電池がリチウムイオン電池である場合、正極活物質としては、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５〜１．１０）を主体とするリチウム複合酸化物等が用いられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましく、具体例としてはＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は高エネルギー密度であり、その複数種を正極活物質層１２に混在させることができる。
【００１９】
正極活物質層１２には、公知の結着剤として、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。また正極活物質層１２には、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末のような公知の導電剤を添加することもできる。
【００２０】
正極活物質層１２は、例えば粉体状の正極活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、正極集電体１１上に塗布して乾燥する方法により形成が可能である。上述した溶剤としては、正極集電体１１に対して不活性であり、且つバインダーを溶解しうるもの、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤のほか、一般的な無機溶剤を用いることができる。塗布装置は特に限定されず、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等が使用できる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できる。
【００２１】
負極２０は、帯状の形状を有する負極集電体２１と、この負極集電体２１の片面または両面に形成された負極活物質層２２とを備える。さらにその一部には、負極リードあるいは負極集電板を接続するための負極無地部２１ａを備えている（図２は負極リード接続に適した形状）。負極集電体２１には、金属製の箔および網状物が選択される。材質としてはステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、特に銅が好ましい。
【００２２】
負極活物質層２２は、負極活物質と結着剤とからなる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープできる材料が用いられる。例えば比較的低容量ながら長寿命な電池を構成する場合、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料、より具体的には熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を用いることになる。一方、高容量に絞った電池を構成する場合、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物、さらにはＳｉ化合物やＳｎ化合物を用いることになる。
【００２３】
負極活物質層２２には、公知の結着剤としてＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＰＴＥＦ等のフッ素系樹脂を用いることができる。また負極活物質層２２は、上述した正極活物質層１２と同様の方法で形成することが可能である。
【００２４】
セパレータ３０は、細孔を有する帯状の薄膜である。このセパレータ３０を構成する材料としては、例えばポリプロプレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２５】
電解液は、溶媒にリチウム化合物からなる電解質塩を溶解してなる。溶媒には、正極集電体１１に対して不活性でかつ電解質塩を解離しやすい溶媒をとして、ＥＣのほかにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を単独または混合して用いることができる。中でも好ましくは、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒が用いられる。ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒は粘度が高く、揮発しにくいため正極露出部１１ａおよび負極露出部２１ａの間に電解液として存在させる場合、比較的少量でも安定して存在させやすい。この混合溶媒におけるＥＭＣの好ましい割合は２０〜１００％であり、ＥＣの好ましい割合は０〜８０％である。この範囲にすることにより、リチウムイオンの溶媒和が促進され、耐過放電特性を向上できる。
【００２６】
電解質塩であるリチウム化合物には、公知のリチウム化合物として、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等を単独あるいは複数を混合して用いることができるが、中でもＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が酸化安定性の観点から好ましい。
【００２７】
また上述した電解液に、耐過充電特性や高温寿命特性を向上させる観点から、シクロヘキシルベンセン（ＣＨＢ）やビニルカーボネート（ＶＣ）などの各種添加剤を含ませることもできる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
（実施例１）
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮＭＰに分散させて負極合剤ペーストを作製し、これを厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して５５ｍｍ×６２０ｍｍの大きさに切り出した後、３５ｍｍ幅の無地部を設けて負極とした。
【００３０】
一方、ＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤として黒鉛６重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮＭＰに分散させて正極合剤ペーストを作製し、これを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して５０ｍｍ×６４０ｍｍの大きさに切り出した後、６０ｍｍ幅の無地部を設けて正極とした。
【００３１】
これら正負極を、セパレータである旭化成ケミカルズ製ハイポアＨ６０２２（商品名、厚さ２７μｍ）を介して渦巻き状に捲回して電極群を構成した。この電極群を直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの鉄製ケースに挿入し、さらにＥＣとＥＭＣとを体積比で２５：７５とした混合溶媒にリチウム塩濃度が１．０Ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を５ｇ注入し、理論容量が２２００ｍＡｈの円筒型リチウムイオン電池を作製した。この電池におけるＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比は０．３１１ｍＭｏｌ／ｄｍ2であった。これを実施例１とする。
【００３２】
（実施例２〜４）
ＬｉＰＦ6濃度を０．５、１．２、および１．６Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比を０．１５５、０．３７３および０．４９７ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、実施例２〜４とする。
【００３３】
（実施例５〜６）
リチウム化合物としてＬｉＢＦ4を用い、その濃度を１．０および０．５Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4の質量モル数と無地部の面積との比を０．５０４および０．２５２ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、実施例５〜６とする。
【００３４】
（実施例７〜９）
正極の無地部の幅を２０ｍｍ延長して８０ｍｍとし、ＬｉＰＦ6濃度を１．０、１．６および２．０Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比を０．２３３、０．３７３および０．４６６ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、実施例７〜９とする。
【００３５】
（実施例１０〜１２）
正極の無地部の幅を４０ｍｍ延長して１００ｍｍとし、ＬｉＰＦ6濃度を１．０、１．６および２．０Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比を０．１８６、０．２９８および０．３７３ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、実施例１０〜１２とする。
【００３６】
（実施例１３）
電解液の混合溶媒の比率をＥＣ：ＥＭＣ＝１０：９０（体積比）としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、実施例１３とする。
【００３７】
（比較例１〜２）
ＬｉＰＦ6濃度を０．１および２．０Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比を０．０３１および０．６２２ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、比較例１〜２とする。
【００３８】
（比較例３〜４）
リチウム化合物としてＬｉＢＦ4を用い、その濃度を１．６および２．０Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ4の質量モル数と無地部の面積との比を０．８０６および１．００７ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、比較例３〜４とする。
【００３９】
（比較例５）
正極の無地部の幅を２０ｍｍ延長して８０ｍｍとし、ＬｉＰＦ6濃度を０．５Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比を０．１１７ｍＭｏｌ／ｄｍ2と
したこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、比較例５とする。
【００４０】
（比較例６）
正極の無地部の幅を４０ｍｍ延長して１００ｍｍとし、ＬｉＰＦ6濃度を０．５Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比を０．０９３ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、比較例６とする。
【００４１】
（比較例７）
電解液の混合溶媒の比率をＥＣ：ＥＭＣ＝１０：９０（体積比）とし、ＬｉＰＦ6濃度を２．０Ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＰＦ6の質量モル数と無地部の面積との比を０．６２２ｍＭｏｌ／ｄｍ2としたこと以外は、全て実施例１と同様にして作製したリチウムイオン電池を、比較例７とする。
【００４２】
上述の実施例および比較例に対し、以下の評価を行った。結果を（表１）に示す。
【００４３】
（耐過放電特性）
４４０ｍＡで４．２Ｖに達するまで充電した後、４４０ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電し、各リチウムイオン電池の放電容量Ａを測定した。次にこれら電池に対して２０Ωの抵抗を一週間接続して過放電した後、上述の容量で過放電後の放電容量Ｂを測定した。Ｂ／Ａ×１００で表される容量維持率（％）を（表１）に記した。
【００４４】
（電解液注入時間）
電解液注入後に、電極群上に浮遊している電解液がなくなるまでの時間を、実施例１の所要時間を１とした比率に換算し（表１）に記した。
【００４５】
【表１】
2007115517.tif 000003
正極無地部面積当たりのリチウム化合物濃度の比が０．１５ｍＭｏｌ／ｄｍ2以上であれば、本発明の効果により過放電後の容量維持率を８５％以上にできる。しかしながらこの比が０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2を超えると、電解液の粘性の高さゆえ電解液の注入時間が実施例１の２倍以上掛かるため、生産性が著しく低下する。よって正極無地部の面積当たりのリチウム化合物濃度の比は０．１５〜０．６ｍＭｏｌ／ｄｍ2以下であるのが好ましいことが分かる。また総じて、電解液濃度が高くなると電解液の注入時間が長くなり、電解液濃度が低くなると耐過放電特性が見かけ上低下するので、リチウム化合物濃度は前記０．５〜１．６Ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。
【００４６】
本発明の効果は、実施例１と１３との比較でも分かるように、電解液の溶媒組成に左右されない。また本実施例では正負極の無地部を帯状における端部に設けたが、この無地部を帯状における中央部に設けても、同様の効果が得られることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の電池の発明主要部の拡大概略図
【符号の説明】
【００４８】
１０    正極
１１    正極集電体
１１ａ  正極集電体露出部
１２    正極活物質層
２０    負極
２１    負極集電体
２１ａ  負極集電体露出部
２２    負極活物質層
３０    セパレータ
【図１】
2007115517.tif 000004
【図２】
2007115517.tif 000005