(57)【要約】【課題】  添加剤のブリードアウトや結露がなく、レターデーション値が低いセルロースエステルフィルムを効率よく製造する方法。【解決手段】  少なくともセルロースエステルおよびレターデーション低減剤を含むドープを支持体に流延してフィルムを形成する流延工程、該フィルムを支持体から剥離する剥離工程、剥離されたフィルムを延伸する延伸工程、延伸フィルムを乾燥させる乾燥工程、および乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、延伸工程が、１２０〜１６０℃の環境温度下で行われ、乾燥工程が１００〜１４０℃の環境温度下で行うことを特徴とする、レターデーション低減剤を１０〜２０ｗｔ％含有し、面内レターデーション値が０ｎｍ以上５ｎｍ以下で、かつ厚み方向のレターデーション値が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるセルロースエステルフィルムを製造する方法、および該製造方法により製造されたセルロースエステルフィルム、該フィルムを用いた液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロースエステルおよびレターデーション低減剤を含むドープを支持体に流延してフィルムを形成する流延工程、該フィルムを支持体から剥離する剥離工程、剥離されたフィルムを延伸する延伸工程、延伸フィルムを乾燥させる乾燥工程、および乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、延伸工程が、１２０〜１６０℃の環境温度下で行われ、乾燥工程が１００〜１４０℃の環境温度下で行うことを特徴とする、レターデーション低減剤を１０〜２０ｗｔ％含有し、面内レターデーション値が０ｎｍ以上５ｎｍ以下で、かつ厚み方向のレターデーション値が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるセルロースエステルフィルムを製造する方法。
【請求項２】
少なくともセルロースエステルおよびレターデーション低減剤を含むドープを支持体に流延してフィルムを形成する流延工程、該フィルムを支持体から剥離する剥離工程、剥離されたフィルムを延伸する延伸工程、延伸フィルムを乾燥させる乾燥工程、および乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、延伸工程及び乾燥工程に隣接する工程で設定される環境温度の差を２０℃以内とすることを特徴とする、レターデーション低減剤を１０〜２０ｗｔ％含有し、面内レターデーション値が０ｎｍ以上５ｎｍ以下で、かつ厚み方向のレターデーション値が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるセルロースエステルフィルムを製造する方法。
【請求項３】
少なくともセルロースエステルおよびレターデーション低減剤を含むドープを支持体に流延してフィルムを形成する流延工程、該フィルムを支持体から剥離する剥離工程、剥離されたフィルムを延伸する延伸工程、延伸フィルムを乾燥させる乾燥工程、および乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、延伸工程及び乾燥工程に隣接する工程の雰囲気中添加剤濃度が０．０７ｐｐｍ以下であることを特徴とする、レターデーション低減剤を１０〜２０ｗｔ％含有し、面内レターデーション値が０ｎｍ以上５ｎｍ以下、かつ厚み方向のレターデーション値が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるセルロースエステルフィルムを製造する方法。
【請求項４】
レターデーション低減剤として、重量平均分子量が５００以上３０００未満のアクリル系ポリマーを使用する、請求項１〜３いずれかに記載のセルロースエステルフィルムを製造する方法。
【請求項５】
レターデーション低減剤として、重量平均分子量が５０００以上３００００未満のアクリル系ポリマーを使用する、請求項１〜３いずれかに記載のセルロースエステルフィルムを製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の製造方法により製造されたセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置において、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に請求項１〜５いずれかに記載の製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示装置の偏光板保護膜および光学補償フィルム等に用いられる光学用セルロースエステルフィルムの製造方法、および該方法で製造されたフィルムを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年広＜用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＶＡ（vertically Aligned）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）のような様々な表示モードが提案されている。ＩＰＳモードの場合、液晶分子は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と非印加時における複屈折率の度合の相違が小さく、視野角が広がることが知られている。
【０００３】
ＩＰＳモードは、水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した２枚の偏光板を用いており、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角４５度の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の偏光板の透過軸のなす角が９０度からずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ、光が漏れるために十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。すなわち、一般的に用いられているセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板では、フィルムの有する複屈折性により視野角が狭くなるという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献１では、面内のレターデーション及び厚み方向のレターデーションを１０ｎｍ以下まで小さくした光学フィルムが提案されている。特許文献１においては、光学フィルムのベースの材料として、飽和ノルボルネン系樹脂などの非晶質熱可塑性樹脂が用いられている。偏光板保護フィルムとして主に使用されているセルロースエステルフィルムで保護フィルムが達成されれば、偏光板加工プロセスの改良もほとんど不要となり生産上都合がよい。しかしながら、特許文献１においては、セルロースエステルのフィルムを用いることについては、何ら教示がない。
【０００５】
セルロースエステルフィルムのレターデーションを調節する技術が、例えば特許文献２に開示されている。特許文献２に記載の技術は、レターデーション上昇剤を使用して、セルロースエステルフィルムのレターデーションを調整するものであり、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する際の乾燥工程で、そのレターデーション調節剤がフィルム表面にブリードアウトして光学的に不均一化する問題を、セルロースエステル、レターデーション上昇剤を含むセルロースエステル溶液を支持体上へ流延後の初期乾燥を、無風状態で行うことにより解決しようとするものである。
【０００６】
特許文献２のように、乾燥条件を抑えることで添加剤のブリードアウトは抑えられるが、乾燥に時間がかかるため生産性が極端に悪化する。
【０００７】
一方、本発明は、特許文献とは反対にレターデーションを低減させることにあり、そのような添加剤のブリードアウトを低減させ、乾燥雰囲気中に蒸発した添加剤の結露（コンデンス）を抑制する方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００５−９９０９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、添加剤のブリードアウトや結露がなく、レターデーション値が低いセルロースエステルフィルムを効率よく製造する方法、および該製造方法により製造されたセルロースエステルフィルム、該フィルムを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくともセルロースエステルおよびレターデーション低減剤を含むドープを支持体に流延してフィルムを形成する流延工程、該フィルムを支持体から剥離する剥離工程、剥離されたフィルムを延伸する延伸工程、延伸フィルムを乾燥させる乾燥工程、および乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、延伸工程が、１２０〜１６０℃の環境温度下で行われ、乾燥工程が１００〜１４０℃の環境温度下で行うことを特徴とする、レターデーション低減剤を１０〜２０ｗｔ％含有し、面内レターデーション値が０ｎｍ以上５ｎｍ以下で、かつ厚み方向のレターデーション値が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるセルロースエステルフィルムを製造する方法に関する。
【００１０】
本発明で使用するセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００１１】
セルロースエステルは、溶剤としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを使用し、濃度１５〜３０質量％の溶液としたとき、粘度がＢ型粘度計３５℃で１００〜６００ｐｏｉｓｅのものを選んで使用する。
【００１２】
セルロースエステルフィルムのレターデーションは、セルロースエステル由来のレターデーションと添加剤由来のレターデーションの和として現れる。したがって、セルロースエステルのレターデーションを低減させるための添加剤は、セルロースエステルの配向を乱し、且つ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤を使用するようにする。セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００１３】
具体的なレターデーション低減剤としては、重量平均分子量が５００以上３０００未満、好ましくは８００〜２０００のアクリル系ポリマー（以下、「低分子量アクリル系ポリマー」ということもある）が挙げられる。アクリル系ポリマーを構成するモノマー種としては、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸の両者を表す、以下同様）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、（メタ）アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸（ε−カプロラクトン）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、（メタ）アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）等；無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。アクリル系ポリマーはそれらモノマーの単独重合体、共重合体であってよい。なお、本発明においては、重量平均分子量は、通常のＧＰＣ法により可能である。
【００１４】
低分子量アクリル系ポリマーは、セルロースエステルに対して、１０〜２０％、好ましくは１５〜２０％添加するようにする。その量が多すぎると製膜の乾燥途中で可塑剤が表面に析出（ブリードアウト）し、液晶表示装置用材料としては使用不可能であり、また少なすぎるとレターデーション低減効果が無く、目的のレターデーション値にならないため好ましくない。
【００１５】
レターデーション低減剤として、重量平均分子量が５０００以上３００００未満、好ましくは７０００〜２００００のアクリル系ポリマー（以下、「高分子量アクリル系ポリマー」ということもある）も使用可能である。
【００１６】
上記、低分子量アクリル系ポリマーと高分子量アクリル系ポリマーは、それぞれセルロースエステルとの相溶性やフィルムの弾性率等を調整するために混合比率を調整できる。
【００１７】
高分子量アクリル系ポリマーを構成するモノマー種、その使用量等は、上記低分子量アクリル系ポリマーで述べたものを同様に適用すればよい。
【００１８】
低分子量アクリル系ポリマーおよび高分子量アクリル系ポリマーの両者を同時に使用することも可能であり、その場合、合計使用量が上記範囲になるようにすればよい。
【００１９】
レターデーション低減剤として、その他の具体例として、例えば、次の一般式（１）または（２）で表されるポリエステルがある。
一般式（１）  Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２）  Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
【００２０】
一般式（１）、（２）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸成分を表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎはそれぞれ繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。
【００２１】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００２２】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を単独、または組み合わせて用いることができる。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００２４】
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００２５】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の、直鎖または側鎖を持った、脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを単独、または組み合わせて用いることができる。
【００２６】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジェチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができる。これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールがより好ましく用いられる。
【００２７】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族２塩基酸としては、炭素原子数４〜１２のもの、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、それらの混合物を使用するようにすればよい。
【００２８】
レターデーション低減剤の別の例として、次の一般式（３）または（４）で表されるポリエステルを挙げることができる。
一般式（３）  Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（４）  Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
【００２９】
一般式（３）、（４）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコール成分を表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸成分を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。Ｂ１、Ｂ２、ｍ、ｎは、前述の一般式（１）または（２）におけるものと同義である。Ｇ、Ａは前述の一般式（１）または（２）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分または２塩基酸成分である。
【００３０】
ポリエステルは、重量平均分子量が２００００以下、好ましくは１００００以下のものを用いるようにする。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。
【００３１】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得る。重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【００３２】
一般式（１）または（２）で表されるポリエステルは、セルロースエステルに対し１〜４０質量％含有させることが好ましく、一般式（３）または（４）で表されるポリエステルは２〜３０質量％含有させることが好ましい。特に５〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００３３】
レターデーション低減剤としては、上記したもののほかにも、特開２００５−１５４７６４号公報に記載のレターデーション低下剤や光学異方性調整剤、特開２００３−１２８５９号公報に記載のアクリル系ポリマー、特開２００４−３１５６０５号公報に記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報に記載のスチレンオリゴマー、ベンジルメタクリレートオリゴマー、特開２００５−１０５１４０号公報に記載のスチレン系モノマーの重合体、特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報に記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報に記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【００３４】
レターデーション低減剤は、以下の方法によっても見出すことができる。まず、セルロースエステルをメチレンクロライドに溶解したドープをガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製する。そのセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｌとする。次に、セルロースエステルに添加剤を１０質量％添加し、メチレンクロライドで溶解し、ドープを作製する。このドープを上記と同様にして膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製する。このセルロースフィルムの厚み方向のレターデーションをＲｔ２とする。そして、上記２つの厚み方向のレターデーションＲｔｌ、Ｒｔ２が
Ｒｔ２＜Ｒｔ１
という関係を満足する場合、セルロースエステルに添加した添加剤は、レターデーション低減剤である。
【００３５】
上記したレターデーションの中で、好ましいものは、高分子量アクリル系ポリマーおよび／または低分子量アクリル系ポリマーである。
【００３６】
なお、ドープ中には、紫外線防止剤、マット剤、可塑剤、酸化防止剤、染料、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等の添加剤を添加してもよい。本発明においては、レターデーション添加剤を含めて、ドープ中のセルロースエステルおよび溶媒以外の成分を「添加剤」ということにする。
【００３７】
上記のような添加剤を添加する場合は、その量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用するようにし、その種類により一概に言えないが、セルロースエステルに対して、０．１〜２０質量％の範囲内で使用するようにすればよい。
【００３８】
本発明においては、セルロースエステル、レターデーション低減剤、およびその他の添加剤を含有するドープを支持体上に流延（流延工程）した後、支持体から剥離し（剥離工程）、続いて、剥離したフィルムを延伸（延伸工程）し、乾燥（後乾燥工程）し、ロールに巻取る（巻取工程）工程を経て、セルロースエステルフィルムを製造する。
【００３９】
図１を参照して説明すると、セルロールエステルフィルムの製造装置は、回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１と、支持体１上にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ２と、ダイ２によって支持体１上に形成されたウェブＷを支持体１から剥離させる剥離ロール３と、支持体１から剥離されたフィルムＦを幅手方向に延伸しながら搬送して乾燥させるテンター４と、フィルムＦを複数の搬送ロール６を経由させて搬送しながら乾燥させる乾燥装置５と、乾燥により得られたセルロースエステルフィルムＦを巻き取る巻取ロール８とを具備している。
【００４０】
図１においては、テンター４による延伸工程に入る前に、フィルムＦの温度が低くなりすぎないように保温工程４−１が、またテンター４（延伸工程）の後には、フィルムの徐冷を行うための冷却工程４−２が設けられている。また、乾燥装置５による乾燥工程の前には、フィルムＦの温度が低くなりすぎないように保温工程５−１が、また乾燥装置５（乾燥工程）の後には、フィルムの徐冷を行うための冷却工程５−２が設けられている。
【００４１】
この製造工程では、フィルムＦを支持体１から剥離してから巻取ロール８で巻き取るまでの間において、フィルムＦの搬送方向の伸縮率ＭＤ（％）、幅方向の伸縮率ＴＤ（％）は次の範囲になるように、乾燥条件、搬送張力等が調整されている。
−２０％≦ＭＤ＋ＴＤ≦０％      −１０％≦ＭＤ−ＴＤ≦１０％
【００４２】
−２０％≦ＭＤ＋ＴＤ≦０％とするのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの、厚さ方向のレターデーションＲｔを小さくし、これにより所望の光学特性を得るためである。ＩＰＳモードで駆動される液晶表示装置の偏光板の保護フィルムの場合、Ｒｔは−１０ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜５ｎｍであれば好ましいとされている。ＭＤ＋ＴＤが０％を超えると、厚さ方向のレターデーションＲｔを十分に低減することができなくなる。−１５％≦ＭＤ＋ＴＤ≦−５％であれば、さらに好ましい。
【００４３】
−１０％≦ＭＤ−ＴＤ≦１０％とするのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの平面内における光学的遅相軸方向の屈折率（ｎｘ）とこれと直交する方向の屈折率（ｎｙ）との差を小さくして、面内レターデーションＲＯを小さくし、これにより偏光性能を向上させるためである。ＩＰＳモードで駆動される液晶表示装置の偏光板の保護フィルムの場合、ＲＯは０ｎｍ程度が好ましい。ＭＤ−ＴＤが上記範囲外にあれば、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、フィルムの搬送方向および幅方向の伸縮率の差が大きくなり、その結果最終製品であるセルロースエステルフィルムの搬送方向および幅方向の分子配向状態が大きく異なったものとなって、上記屈折率（ｎｘ）と（ｎｙ）の差が大きくなり、面内レターデーションＲＯが大きくなる。−５％≦ＭＤ−ＴＤ≦５％であれば、さらに好ましい。
【００４４】
乾燥後の最終製品の膜厚は、使用目的によって異なるが、通常３５〜８５μｍの範囲、好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。その厚さが、薄過ぎるとフィルムの腰が弱くハンドリング性に劣る場合がある。その厚さが、厚過ぎると表示装置が厚くなり、例えば、携帯性が損なわれる場合がある。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００４５】
本発明に従い得られるフィルムは、添加剤のブリードアウトや結露がなく、レターデーション値が低く、ＩＰＳモードの偏光板保護フィルム等への使用に有用であり、特にレターデーションが低いため、液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置において、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に適用すると有用である。
【００４６】
次に、個々の工程について説明する。
（流延工程）
上記セルロールエステルフィルムの製造装置において、セルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープが、流延ダイ２によって回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１上に流延される。流延工程における支持体１は、図１に示すようなベルト状、もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。
【００４７】
ドープに使用する溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。これらの溶剤は、セルロースエステルフィルム、レターデーション低減剤および所望により添加されるその他の添加剤を溶解することができる。
【００４８】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００４９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法では、流延後の支持体１上で乾燥されているドープ膜すなわちウェブＷ中の残留溶媒量が４００質量％から１００質量％の範囲内のときに残留溶媒量の減少速度（以下、「乾燥速度」と称す）が２〜５質量％／秒となるように乾燥することが特に面配向度を低減できるため好ましい。乾燥速度は３〜４．５質量％／秒であれば、さらに好ましい。
【００５０】
なお、本発明に係るフィルムの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍは、フィルムの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である）。
【００５１】
（剥離工程）
支持体１上に形成されたウェブＷが支持体１上を約一周したところで、剥離ロール３によって剥離される。
【００５２】
剥離する時点でのウェブＷの残留溶媒量（以下、「剥離時残留溶媒量」と称す）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。そこで、剥離時残留溶媒量が６０〜１２５質量％、好ましくは８０〜１１５質量％まで支持体１上で乾燥させてからウェブＷを剥離することが、フィルムの面内レターデーションが低く維持され、面品質も向上するため好ましい。
【００５３】
また、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時に平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易い。経済速度と品質との兼ね合いで剥離時残留溶媒量は決められる。本発明の場合、支持体１からフィルムを剥離する際の剥離張力は、８０〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは９０〜１７０Ｎ／ｍに設定される。剥離張力が強すぎると、剥離の際にシワが入りやすい。逆に、剥離張力が弱すぎると、剥離できなくなる。
【００５４】
（延伸工程）
テンター４の機構の例を図２に示す。図２に示すように、テンター４は、ハウジング１０の左右両側部において、多数のクリップ１１がチェン状態につながれており、これらのクリップ１１が１つの輪になってレール１２上を走行することで、フィルムＦが把持搬送されるようになっている。各クリップ１１は、図示は省略したが、揺動自在な押えアームを備えていて、テンター４の左右両側において、受け台上のフィルムＦの幅手方向両端部が、テンター４の押えアームの曲面形先端部と受け台とで挟まれ（クリップされ）て、延伸させられながら一緒に搬送されると同時に、乾燥される。
【００５５】
テンター４内では、セルロースエステルフィルムＦは、これの幅手方向両端部を把持された状態で、フィルムＦの幅保持ゾーンＡ、フィルム幅手方向延伸ゾーンＢ、延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣ、及び緩和ゾーンＤを順次通過して、フィルム幅手方向延伸処理が行なわれるものである。
【００５６】
ここで、テンター４におけるフィルムの幅保持ゾーンＡとは、テンター４の入口から延伸開始点ａまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。また延伸ゾーンＢとは、テンター４の延伸開始点ａから延伸終了点ｂまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に広がるゾーンをいう。延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣとは、テンター４の延伸終了点ｂから緩和開始点ｃまでの延伸後のフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。緩和ゾーンＤとは、テンター４の緩和開始点ｃから緩和終了点ｄまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に狭まるゾーンをいう。この場合、緩和処理とは、上述のように、フィルム幅を進行方向（搬送方向）に狭めるような把持のパターンを指し、フィルムＦが幅手方向にピンと張らない、すなわちフィルム幅手方向に応力を与えないようなプロセスを緩和処理といい、この緩和処理は、フィルム端部の把持中に行なわれる。
【００５７】
テンター４におけるレール１２は、通常、屈曲可能なレールとなっており、このレール１２が曲がることで、左右両端クリップ間距離が変わり、幅保持ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ、幅保持ゾーンＣ、及び緩和ゾーンＤを構成することができる。延伸ゾーンＢが本発明の延伸工程に相当し、緩和ゾーンＤが緩和工程に相当する。なお、これらのゾーンの組み合わせは、図示のものにかぎらず、どのような順序に組み合わせられていても良い。
【００５８】
また、図示のテンター４は、クリップテンター方式であるが、これはその他、ピンテンター方式であってもよく、いずれにしても、テンター方式でフィルムＦの幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００５９】
本発明においては、延伸工程における幅方向の延伸率を１〜１２％、好ましくは３〜９％に設定するのが好ましい。この延伸率は次のように定義される。
延伸率＝（Ｌ１／ＬＯ−１）×１００［％］
（式中、Ｌ１は延伸ゾーン出口でのフィルムの幅、ＬＯは延伸ゾーン入口でのフィルムの幅である）。
【００６０】
延伸工程における幅方向の緩和率を１〜６％、好ましくは２〜５％に設定する。この緩和率は次のように定義される。
緩和率＝（ＭＯ／Ｍ１−１）×１００［％］
（式中、Ｍ１は緩和ゾーン出口でのフィルムの幅、ＭＯは緩和ゾーン入口でのフィルムの幅である）。
【００６１】
延伸工程は、１２０〜１６０℃、好ましくは１２５〜１４５℃の環境温度下で行われる。その温度が低いと、フィルムに延伸による応力が残留しレターデーションが高くなってしまう。高すぎると樹脂が酸化を起こし変色することがあり好ましくない。なお、本発明において、「環境温度」は、該当工程の装置設定温度であり、また該当工程におけるフィルムＦの温度に等しい。
【００６２】
延伸工程開始時の残留溶媒量（以下、「延伸時残留溶媒量」と称す）は、１０〜４０質量％、このましくは１５〜３０質量％である。
【００６３】
本発明においては、テンター４による延伸工程に入る前に、フィルムＦの温度が低くなりすぎないように保温工程４−１（延伸工程に隣接する工程）を設けることが好ましい。この工程においては、延伸工程に入る前のフィルムＦの温度と、延伸工程で設定される環境温度との差を２０℃以内に設定するようにする。その温度差が大きく過ぎて、テンターに入る前のフィルム温度が低くなりすぎると、延伸工程から噴出す風に含有される添加剤蒸気が結露しフィルム表面にしみ状の欠陥となり液晶表示装置用材料として使用できない。
【００６４】
また、保温工程４−１においては、雰囲気中添加剤濃度が０．０７ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下になるようにする。その濃度が高すぎると、フィルム表面での析出物が多く、レターデーション値ばらつきが大きくなり、また次の延伸工程装置内での添加剤結露、析出が生じたりする。雰囲気中添加剤濃度は低いほど好ましく、その濃度が０ｐｐｍとすることが理想的である。
【００６５】
雰囲気中での添加剤濃度は、保温工程での風量バランスを、新鮮風の比率を高くすること等によりおこなうことができる。
【００６６】
本発明においては、さらにテンター４による延伸工程の後に、フィルムＦを徐冷する徐冷工程４−２（延伸工程に隣接する工程）を設けることが好ましい。この工程においては、延伸工程を出た後のフィルムＦの温度と、延伸工程で設定される環境温度との差を２０℃以内に設定するようにする。その温度差が大きく過ぎて、テンターを出た後のフィルム温度が低くなりすぎると、延伸工程から噴出す風に含有される添加剤蒸気が結露しフィルム表面にしみ状の欠陥となり液晶表示装置用材料として使用できない。該徐冷工程４−２においても、雰囲気中添加剤濃度が０．０７ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下になるようにする。その理由、方法は、上記保温工程４−１において述べたのと同様である。
【００６７】
（乾燥工程）
テンター４の通過後、あるいは徐冷工程を設けた場合は徐冷工程通過後、フィルムＦは乾燥装置５内に送り込まれる。乾燥装置５では、セルロースエステルフィルムは、一般にロール懸垂方式によりハウジング内に千鳥状に配置されたすべての搬送ロール６を経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込みロ７から吹き込まれる乾燥風により乾燥される。なお、フィルムＦを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。この乾燥の主な目的はフィルムに残留する溶媒を蒸発させることである。その環境温度は１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で乾燥時間は６〜３０分、好ましくは１０〜２５分である。この乾燥工程において、レターデーションをさらに低減することができる。温度が低すぎるとレターデーションが高くなってしまったり、フィルム中の溶媒の蒸発が不十分となり巻き取り後のフィルムにも残留溶媒量が多くなり経時劣化の原因となるため好ましくない。
【００６８】
本発明においては、乾燥装置（乾燥工程）に入る前に、フィルムＦの温度が低くなりすぎないように保温工程５−１（乾燥工程に隣接する工程）を設けることが好ましい。この工程においては、乾燥工程に入る前のフィルムＦの温度と、乾燥工程で設定される環境温度との差を２０℃以内に設定するようにする。その温度差が大き過ぎて、乾燥装置に入る前のフィルム温度が低くなりすぎると、延伸工程から噴出す風に含有される添加剤蒸気が結露しフィルム表面にしみ状の欠陥となり液晶表示装置用材料として使用できない。
【００６９】
また保温工程５−１においては、雰囲気中添加剤濃度が０．０７ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下になるようにする。その濃度が高すぎると、フィルム表面での析出物が多く、レターデーション値ばらつきが大きくなり、また次の乾燥工程装置内での添加剤結露、析出が生じたりする。雰囲気中添加剤濃度は低いほど好ましく、その濃度が０ｐｐｍとすることが理想的である。
【００７０】
雰囲気中での添加剤濃度は、保温工程での風量バランスを、新鮮風の比率を高くすること等によりおこなうことができる。
【００７１】
本発明においては、さらに乾燥装置５による乾燥工程の後に、フィルムＦを徐冷する徐冷工程５−２（乾燥工程に隣接する工程）を設けることが好ましい。この工程においては、乾燥工程を出た後のフィルムＦの温度と、乾燥工程で設定される環境温度との差を２０℃以内に設定するようにする。その温度差が大きく過ぎて、乾燥装置を出た後のフィルム温度が低くなりすぎると、延伸工程から噴出す風に含有される添加剤蒸気が結露しフィルム表面にしみ状の欠陥となり液晶表示装置用材料として使用できない。該徐冷工程５−２においても、雰囲気中添加剤濃度が０．０７ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下になるようにする。その理由、方法は、上記乾燥工程５−１において述べたのと同様である。
【実施例１】
【００７２】
下記表１に示した配合物、配合量でドープ液を調製した。
【表１】
2007062055.tif 000002
【００７３】
表１の組成を密閉した溶解釜に投入し、加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。その後、溶解釜中のドープを１次濾過器に導き、ドープを１次濾過した。１次濾過器では、ドープ液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。その後２次濾過器で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。
このようにして作製されたドープ液を、図１に示したフィルム製造装置に適用し、下記条件で成膜し、セルロースエステルフィルムを製造した。各実施例、比較例においては、ＭＤ＋ＴＤ＝−８％、ＭＤ−ＴＤ＝−３％となる条件下で行った。
【００７４】
流延ダイから３０℃に加熱されたステンレス鋼製エンドレスベルト支持体上に均一に流延した。ベルト支持体で、残留溶媒量は１００質量％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離ロールによって、剥離張力１６０Ｎ／ｍでベルト支持体から剥離した。
【００７５】
（保温工程４−１）
添加剤濃度、延伸工程との環境温度差は表２中に示した。
添加剤濃度は、各乾燥工程への風量バランスで新鮮風の比率を高くすることで調整した。
【００７６】
（延伸工程）
環境温度：表２中に示した
前後との温度差：表２中に示した
環境湿度：５〜４０％
延伸開始時残留溶媒量：２５％
延伸率：１０％
【００７７】
（徐冷工程４−２）
添加剤濃度、延伸工程との環境温度差は表２中に示した。
添加剤濃度は、各乾燥工程への風量バランスで新鮮風の比率を高くすることで調整した。
【００７８】
（保温工程５−１）
添加剤濃度、乾燥工程との環境温度差は表２中に示した。
添加剤濃度は、各乾燥工程への風量バランスで新鮮風の比率を高くすることで調整した。
【００７９】
（乾燥工程）
環境温度：表２中に示した
フィルム温度：環境温度と同じ
環境湿度：５〜４０％
【００８０】
（徐冷工程５−２）
添加剤濃度、乾燥工程との環境温度差は表２中に示した。
添加剤濃度は、各乾燥工程への風量バランスで新鮮風の比率を高くすることで調整した。
【００８１】
性状条件、得られたフィルムの面内レターデーション（Ｒ０）、厚み方向レターデーション（Ｒｔ）を表１にまとめた。
【００８２】
【表２】
2007062055.tif 000003
【００８３】
上記表２中、「延伸工程に隣接する工程」は、図１中、保温工程４−１および徐冷工程４−２の両工程を含み、「乾燥工程に隣接する工程」は、図１中、保温工程５−１および徐冷工程５−２の両工程を含む。
【００８４】
ＲｏおよびＲｔは下記式から算出した。
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘは遅相軸方向の屈折率、Ｎｙは進相軸方向の屈折率、Ｎｚは厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である）。
【００８５】
Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長について自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
実施例１−１〜２のフィルムは長期間製造を継続しても、延伸工程、乾燥工程の環境（温度新鮮風量、湿度等）のばらつきの中でもフィルム上や工程内で析出物が発生することなく、フィルム表面汚れがなく、生産効率も高い条件で生産可能であった。
【００８７】
比較例２のフィルムは、フィルム表面での析出物が多く、レターデーション値ばらつきが大きかった。また添加剤結露も激しく、乾燥工程内に多量の添加剤が析出した。
比較例１のフィルムはレターデーションの値が高く、ＩＰＳモードの偏光板保護フィルムに使用した際に視野角が小さいためテレビ用途には使用不可能であった。
【００８８】
（発明の効果）
本発明の製造方法に従えば、添加剤のブリードアウトや結露がなく、レターデーション値が低いセルロースエステルフィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する製造装置の概略側面構成図。
【図２】図１の製造装置の中の延伸装置（テンター）の概略平面構成図である。
【符号の説明】
【００９０】
Ｆ  ：セルロースエステルフィルム
１  ：ステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）
３  ：剥離ロール
４  ：テンター
５  ：乾燥装置
６  ：搬送ロール
８  ：巻取ロール
【図１】
2007062055.tif 000004
【図２】
2007062055.tif 000005