(57)【要約】【課題】  青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、保存安定性が極めて高く、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能な感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料及び感光性積層体、並びにパターン形成装置、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】  バインダー、重合性化合物、熱架橋剤、及び光重合開始系化合物を少なくとも含み、前記光重合開始系化合物が、アクリジン誘導体と、オニウム化合物を含む感光性組成物、支持体と、該支持体上に前記感光性組成物からなる感光層を少なくとも有するパターン形成材料、前記感光性組成物からなる感光層を有する感光性積層体、前記感光性積層体を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有するパターン形成装置、などである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性化合物、及び光重合開始系化合物を少なくとも含み、前記光重合開始系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン誘導体と、オニウム化合物とを含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2007078889.tif 000091
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、及びＮＲ１０のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。前記一価の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【請求項２】
アクリジン誘導体が、下記一般式（II）で表されるアクリドン化合物である請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
2007078889.tif 000092
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ９は、アルキル基を表す。互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。前記一価の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【請求項３】
オニウム化合物が、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、及びピリジニウム化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
ピリジニウム化合物が下記一般式（ａ）で表される請求項３に記載の感光性組成物。
【化３】
2007078889.tif 000093
ただし、前記一般式（ａ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８．Ｒ１９、及びＲ２０は、互いに同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、これらのうちの少なくとも１つは下記一般式（ａ−１）で表される有機基を表す。Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【化４】
2007078889.tif 000094
ただし、一般式（ａ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は互いに同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい２価の連結基を表す。
【請求項５】
水素供与体化合物を含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
水素供与体化合物が、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−２−ブタン−１−オン、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ロイコクリスタルバイオレット、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラートの少なくともいずれかである請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含み、バインダーが、アルカリ可溶性光架橋性樹脂を含む請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
バインダーが、共重合体を含み、該共重合体がスチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む請求項１から６及び８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項７及び９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１２】
支持体と、該支持体上に請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１３】
支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有する請求項１２に記載のパターン形成材料。
【請求項１４】
基体上に、請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１５】
感光層が、請求項１２から１３のいずれかに記載のパターン形成材料により形成された請求項１４に記載の感光性積層体。
【請求項１６】
請求項１４から１５のいずれかに記載の感光性積層体を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。
【請求項１７】
請求項１４から１５のいずれかに記載の感光性積層体における感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
露光が、３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる請求項１７から１８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ露光により画像形成可能なドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、ソルダーレジスト及び液状ソルダーレジスト等に好適な感光性組成物に関する。特に、該感光性組成物を用いたパターン形成材料及び感光性積層体、並びに該感光性積層体を備えたパターン形成装置、高精細な配線パターン、永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）等のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の分野では、通常は、まず銅張積層板に対してＤＦＲを用いて銅の配線パターンを形成する。更に半導体やコンデンサ、抵抗等の部品が形成された配線パターンの上に半田付けされる。この場合、例えば、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジスト等のパターン形成材料が用いられている。例えば、光重合開始剤として、ｉ）ビスアシルホスフィンオキシド化合物を含有する感光性組成物（特許文献１参照）、ｉｉ）α−アミノアセトフェノン化合物を含有する感光性組成物（特許文献２参照）、ｉｉｉ）オキシムエーテル類を含有する光・熱硬化性組成物（特許文献３参照）、ｉｖ）チオキサントン類を含有する感光性組成物（特許文献４参照）、ｖ）ビイミダゾール化合物を含有し、かつ増感剤としてアクリドンを含有するパターン形成材料（特許文献５参照）などが提案されている。
前記パターン形成材料への露光は、マスクを用いて露光を行うことが一般に行われてきたが、近年では、生産性、解像性等の観点からデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）等を用いたレーザ光によるマスクレス露光装置も盛んに研究されている。
【０００３】
前記永久パターンを高精細かつ効率的に得るため、近年、３９５ｎｍ〜４１５ｎｍの青紫外光レーザを用い、低エネルギーで効率的に感光するような高感度な感光層が開発されている。しかし、前記パターン形成材料は、従来のパターン形成材料に比べて感光層の感度が高いため、セーフライトに対しても光反応を起こしやすく、長時間に渡って該セーフライト下でパターン形成材料などの感材を取り扱った場合には、後に３９５ｎｍ〜４１５ｎｍの光を露光すると、感度や得られるレジスト線幅が上がってしまうという、いわゆる光カブリというトラブルが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
一方、プリント基板製造用フォトレジストは、高感度、高解像度が得られやすい、取り扱い性がすぐれるなどの理由により、液状レジストからドライフィルムへの切り替えが進んでいるが、感光性ソルダーレジストについては、現在でも、液状レジストがほとんどであって、ドライフィルム化が遅れている。
その原因として、アルカリ現像処理のためにカルボン酸基含有樹脂が、得られるソルダーレジスト硬化膜の耐熱性、硬度、基板密着性などを実現するためにエポキシ樹脂が、それぞれ必須の成分であるが、両者は反応性が高いので、乾燥工程や保存時等における熱等により反応が進行し、現像性を低下させて、これがソルダーレジストフィルムの保存安定性を限られたものにしていることが挙げられる。
また、エポキシ化合物を含有しないパターン形成用ドライフィルムにも、保存中に初期の１０％以上増感することが知られており、いっそうの安定化が望まれていた。
【０００５】
このように、マスクレス露光が可能な青紫色レーザ露光システムに適用するに当たり、高感度のパターン形成材料を実現するためには、セーフライト光に対する光安定性、及び熱安定性の向上が大きな課題の一つである。
【０００６】
したがって、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、保存安定性が極めて高く、配線パターン及びソルダーレジストパターン等のパターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置、及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１６４５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４５８４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０１９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、保存安定性が極めて高く、配線パターン及び永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）等のパターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能な感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料及び感光性積層体、並びにパターン形成装置、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性化合物、及び光重合開始系化合物を少なくとも含み、前記光重合開始系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン誘導体と、オニウム化合物とを含むことを特徴とする感光性組成物である。
【００１０】
【化５】
2007078889.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、及びＮＲ１０のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。前記一価の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
該＜１＞に記載の感光性組成物においては、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、保存安定性が極めて高い。このような感光性組成物により形成された感光層を使用することにより、感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜２＞  アクリジン誘導体が、下記一般式（II）で表されるアクリドン化合物である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化６】
2007078889.tif 000003
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ９は、アルキル基を表す。互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。前記一価の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
＜３＞  オニウム化合物が、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、及びピリジニウム化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  ピリジニウム化合物が下記一般式（ａ）で表される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１１】
【化７】
2007078889.tif 000004
ただし、前記一般式（ａ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、互いに同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、これらのうちの少なくとも１つは下記一般式（ａ−１）で表される有機基を表す。Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【化８】
2007078889.tif 000005
ただし、一般式（ａ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は互いに同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい２価の連結基を表す。
＜５＞  水素供与体化合物を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  水素供与体化合物が、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−２−ブタン−１−オン、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ロイコクリスタルバイオレット、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラートの少なくともいずれかである前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
【００１２】
＜７＞  熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含み、バインダーが、アルカリ可溶性光架橋性樹脂を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞  バインダーが、共重合体を含み、該共重合体がスチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞  バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である前記＜１＞から＜６＞及び＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞  重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記＜１＞から＜６＞及び＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜７＞及び＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１３＞  無機充填剤を含む前記＜７＞、＜１０＞及び＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１４＞  着色剤を含む前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１５＞  バインダー１５〜７０質量％と、重合性化合物５〜７５質量％、熱架橋剤２〜５０質量％、熱硬化促進剤０．０１〜２０質量％、無機充填剤５〜７５質量％、着色剤０．１〜１０質量％、及び溶剤を含む前記＜７＞、＜１０＞及び＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１６＞  バインダーを１０〜９０質量％含有し、重合性化合物を５〜９０質量％含有する前記＜１＞から＜７＞、＜１０＞、＜１２＞及び＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１３】
＜１７＞  支持体と、該支持体上に前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成材料である。
＜１８＞  支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有する前記＜１７＞に記載のパターン形成材料である。
＜１９＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２０＞  支持体が、長尺状である前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２１＞  長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２２＞  パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記＜１７＞から＜２１＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【００１４】
＜２３＞  基体上に、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜２４＞  感光層が、前記＜１７＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成材料により形成された前記＜２３＞に記載の感光性積層体である。
＜２５＞  感光層の厚みが１〜１００μｍである前記＜２３＞から＜２４＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
【００１５】
＜２６＞  前記＜２３＞から＜２５＞のいずれかに記載の感光性積層体を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該＜２６＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜２７＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２６＞に記載のパターン形成装置である。該＜２７＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜２８＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜２６＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２８＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２９＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜２６＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜３０＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２９＞に記載のパターン形成装置である。
＜３１＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２８＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜３２＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２６＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜３２＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜３３＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜２６＞から＜３２＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜３３＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１６】
＜３４＞  前記＜２３＞から＜２５＞のいずれかに記載の感光性積層体における感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法である。
＜３５＞  前記＜１７＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成材料における感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、該感光層に対して露光を行う前記＜３４＞に記載のパターン形成方法である。
＜３６＞  露光が、３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜３４＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３７＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜３４＞から＜３６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１７】
＜３８＞  感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記＜３４＞から＜３７＞に記載のパターン形成方法である。該＜３８＞に記載のパターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３９＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３８＞に記載のパターン形成方法である。該＜３９＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜４０＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３９＞に記載のパターン形成方法である。該＜４０＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜４１＞  設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθideal≧Ｎδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記＜３８＞から＜４０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４２＞  Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である前記＜３８＞から＜４１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４２＞に記載のパターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
【００１８】
＜４３＞  使用描素部指定手段が、
描素部により生成されて被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記＜３８＞から＜４２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４４＞  使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記＜３８＞から＜４３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１９】
＜４５＞光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記＜４３＞から＜４４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４６＞  実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記＜４５＞に記載のパターン形成方法である。
＜４７＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜４３＞から＜４６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４８＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜４３＞から＜４６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２０】
＜４９＞  描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記＜４３＞から＜４８＞に記載のパターン形成方法である。
＜５０＞  描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記＜４３＞から＜４９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５１＞  不使用描素部が、行単位で特定される前記＜５０＞に記載のパターン形成方法である。
【００２１】
＜５２＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３８＞から＜５１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜５２＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜５３＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３８＞から＜５２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜５３＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
【００２２】
＜５４＞  使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記＜３８＞から＜５３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５５＞  Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である前記＜３８＞から＜５４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５６＞  パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する前記＜３８＞から＜５５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２３】
＜５７＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜３４＞から＜５６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５８＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜５７＞に記載のパターン形成方法である。
＜５９＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜５８＞に記載のパターン形成方法である。該＜５８＞に記載のパターン形成方法においては、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜６０＞  保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜５９＞に記載のパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、保存安定性が極めて高く、配線パターン及び永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）等のパターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能な感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料及び感光性積層体、並びにパターン形成装置、及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、感光性組成物、該感光性組成物からなる感光層を積層してなるパターン形成材料及び感光性積層体、並びにパターン形成装置、及びパターン形成方法であり、以下順に説明する。
【００２６】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始系化合物を少なくとも含み、必要に応じて、適宜選択されたその他の成分を含む。
【００２７】
前記感光性組成物としては、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の永久パターンを形成する際に用いられるソルダーレジスト用感光性組成物、及び配線パターン等を形成する際に用いられるエッチングレジスト用の感光性組成物が含まれる。
【００２８】
＜光重合開始系化合物＞
前記光重合開始系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン誘導体とオニウム化合物とを含み、さらに、水素供与体化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
−アクリジン誘導体−
前記アクリジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３０】
【化９】
2007078889.tif 000006
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、及びＮＲ１０のいずれかを表す。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。前記一価の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中、前記一価の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、ｐ−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、スチリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプリルアミドフェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−アニシル基、ｏ−アニシル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、チエニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基等)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノシキ基、α−ナフトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等)、アルキルチオ基又はアリールチオ基(例えば、メチルチオ基、カルボキシエチル基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)などが挙げられる。これらは、更に置換基を有していてもよい。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ９としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基が特に好ましい。これらは、さらに置換基を有していてもよい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１０としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。これらは、さらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
前記アクリジン誘導体としては、下記一般式（II）で表されるアクリドン化合物であることが好ましい。
【化１０】
2007078889.tif 000007
【００３７】
前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表す。
【００３８】
前記一般式（II）中、Ｒ９は、アルキル基を表す。互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。前記一価の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
前記アクリドン化合物としては、具体的には、Ｎ−メチルアクリドン、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−（２−フェノキシエチル）アクリドン、３−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−６−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−エチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ジブロム−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−ブロム−Ｎ−オクチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−アリルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、２，３−ジエトキシ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−エトキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、Ｎ−フェニルアクリドン、２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−シアノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−メチルスルホニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２，３−ベンズアクリドン、アクリドン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ’−エチルアクリドン、３，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ’−エチルアクリドン、２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アクリドン、２，４，５，７−テトラクロロ−Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−エトキシカルボニルメチルアクリドン、３−トリフルオロメチル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン、４，５−ジクロロアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３，４−ベンズアクリドン、２−ベンゾイル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン、２−フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリドン、２−フェニルチオ−Ｎ−エチルアクリドン、２−クロロ−Ｎ−プロパルギルアクリドン、３−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，３−ビス（フェノキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，４，５，７−テトラブロム−Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−メチルチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチルチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−メトキシチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−クロロチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２，７−ジクロロチオアクリドン、Ｎ−エチル−３−ジエチルアミノチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ベンゾイルチオアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンゾチオアクリドン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−２−ブロモチオアクリドン、Ｎ−メチル−２，３−ジエトキシチオアクリドン、１０−ｎ−ブチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−エチルアミン、１０−ｎ−ヘキシル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ベンジルアミン、１０−（２−メトキシエチル）−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ｎ−ブチルアミン、１０−エチル−２−ベンゾイル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−エトキシアミン、１０−ｎ−ブチル−２−メチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−アニリン、１０−ｎ−ヘキシル−３−クロロ−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−プロパノイルアミド、１０−エチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ベンゾイルオキシアミン、１０−メチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ｐ−トルエンスルホニルオキシアミン、１０−エチル−２−フェノキシカルボニル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−フェニルカルバモイルオキシアミン、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−エトキシカルボニルオキシアミンなどが好適に挙げられ、これらの中でも、２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドンやＮ−メチルアクリドンがより好適に挙げられる。
【００４０】
前記感光性組成物におけるアクリジン誘導体の含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００４１】
−オニウム化合物−
前記オニウム化合物としては、中性であれば特に制限はなく、電子受容型ラジカル発生剤及び電子供与型活性ラジカル発生剤から適宜選択して用いることができるが、電子受容型活性ラジカル発生剤がより高感度を与えるので好ましい。
【００４２】
ここで、ラジカル発生剤において、中性とは、該活性ラジカル発生剤を、水又は水と混和性の溶剤の溶液に溶解したときに中性（ｐＨ＝６．４〜７．４）を示すものを表し、分子中にアミノ基等の塩基性基、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を含有しないもの、及びそれらが存在しても、それぞれ分子内の酸性基や塩基性基との結合により、又は他の酸性分子や塩基性分子との結合により、中和しているものから適宜選択される。
このような観点から、前記オニウム化合物としては、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、及びピリジウム化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記オニウム化合物としては、周期表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族の元素である、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＩの少なくともいずれかを有する芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩としては、例えば、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、及び特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができる。
【００４３】
前記ヨードニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４４】
【化１１】
2007078889.tif 000008
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｚ１１−はハロゲンイオン、ペルクロラートイオン、テトラフルオロボラートイオン、ヘキサフルオロホスファートイオン、スルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、ペルクロラートイオン、ヘキサフルオロホスファートイオン、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物の好ましい具体例としては、以下の（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１２）の化合物が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）  ４−トリル−４’−ｉｓｏ−ブチルフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＩＩ−２）  ジ（４−ｎ−ドデシルフェニル）ヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモナート
（ＩＩＩ−３）  ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホナート
（ＩＩＩ−４）  ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＩＩ−５）  ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＩＩ−６）  ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム−ペルクロラート
（ＩＩＩ−７）  ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（ＩＩＩ−８）  ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム−メシチルスルホナート
（ＩＩＩ−９）  ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
（ＩＩＩ−１０）  ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム−ペルフルオロベンゼンスルホナート
（ＩＩＩ−１１）  フェニルｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＩＩ−１２）  ｐ−ｎ−ヘキシルフェニルｐ−ｎ−ヘキシルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート
【００４６】
前記スルホニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2007078889.tif 000009
ただし、前記一般式(ＩＶ)中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同じ意を表す。
【００４８】
前記一般式（ＩＶ）で表されるスルホニウム化合物の好ましい具体例としては、以下の（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２１）の化合物が挙げられる。
（ＩＶ−１）  ４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＶ−２）  トリフェニルスルホニウム−ペルフルオロベンゼンスルホナート
（ＩＶ−３）  トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
（ＩＶ−４）  トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホナート
（ＩＶ−５）  トリ（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（ＩＶ−６）  ジメチルフェナシルスルホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
（ＩＶ−７）  ジメチルβ−ナフトイルメチルスルホニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＶ−８）  フェナシルテトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＶ−９）  ４−ニトロフェナシルテトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアルセナート
（ＩＶ−１０）  ４−ブロモフェナシルテトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモナート
（ＩＶ−１１）  ４−フェニルフェナシルテトラメチレンスルホニウム−ヘキサクロロフェラート
（ＩＶ−１２）  β−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム−ヘキサクロロスタンナート
（ＩＶ−１３）  トリフェニルスルホニウム−ヘキサクロロアンチモナート
（ＩＶ−１４）  フェニルジベンゾチオフェニウム−テトラフルオロボラート
（ＩＶ−１５）  ４，４’−ビス（ビスフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスファート
（ＩＶ−１６）  ２，４−ジエチル−７−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオチオキサントン−ヘキサフルオロアンチモナート
（ＩＶ−１７）  １−クロロ−４−ｎ−プロポキシ−７−ジ（４−トリル）スルホニオチオキサントン−ヘキサフルオロアンチモナート
（ＩＶ−１８）  ２−イソプロピル−７−ジフェニルスルホニオチオキサントン−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＶ−１９）  ２，４−ジエチル−７−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオチオキサントン−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＶ−２０）  ジフェニル−４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスファート
（ＩＶ−２１）  α−（メチル−β−ナフチルスルホニア）酢酸メチル−ヘキサフルオロホスファート
【００４９】
前記ピリジニウム化合物としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2007078889.tif 000010
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、及びＲ３６は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい有機基を表し、これらのうち少なくとも１つは下記一般式（Ｖ−ｉ）で表される有機基を表す。Ｚ３１ｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【化１４】
2007078889.tif 000011
ただし、一般式（Ｖ−ｉ）中、Ｒ３７、Ｒ３８、及びＲ３９はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい有機基を表し、Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
【００５１】
前記一般式（Ｖ）で表されるピリジニウム化合物の好ましい具体例としては、以下の（Ｖ−１）〜（Ｖ−７２）の化合物が挙げられる。
（Ｖ−１）  １−ベンジル−４−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−２）  ４−ベンゾイルオキシメチルピリジン−塩酸塩
（Ｖ−３）  １−メチル−４−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−４）  １−ｎ−ヘプチル−４−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−５）  １−（４−ニトロフェニル）−４−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−６）  １−（１−プロペニル）−４−（４−メトキシベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−７）  １−（１−プロピニル）−４−（４−メトキシベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−８）  １−ｎ−ヘプチル−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−９）  １−ｎ−オクチル−４−（４−ジメチルアミノベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−１０）  １−ベンジル−４−（α−フェニルチオアセチルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−１１）  １−ベンジル−４−（α−フェノキシアセチルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−１２）  １−ベンジル−４−［α−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）アセチルオキシメチル］ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−１３）  １−（４−トリフルオロメチルベンジル）−４−（α−フェニルチオアセチルオキシメチル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−１４）  １−（４−トリフルオロメチルベンジル）−３，５−ジメチル−４−（α−フェニルチオアセチルオキシメチル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−１５）  １−ベンジル−２−クロロ−４−［α−（２−メチルフェノキシ）アセチルオキシメチル］ピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモナート
（Ｖ−１６）  １−ｎ−ヘプチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
【００５２】
（Ｖ−１７）  １−ヘプチル−４−ピバロイルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−１８）  １−ベンジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−１９）  １−ｎ−ヘプチル−４−（Ｎ−メチルアミノカルボキシメチル）ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−２０）  １−ｎ−ヘプチル−３−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−２１）  １−ｎ−ヘプチル−３−ピバロイルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−２２）  １−ベンジル−３−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−２３）  １−ベンジル−３−（α−フェニルチオアセチルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−２４）  １−メチル−３−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−２５）  １−ｎ−ヘプチル−２，６−ジメチル−３−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−２６）  １−ｎ−ヘプチル−２−クロロ−３−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−２７）  １−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−２−（α−フェニルチオアセチルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−２８）  １−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−２−（α−フェニルチオアセチルオキシメチル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロピリジニウム−ブロミド
（Ｖ−２９）  １−ベンジル−２−（クロトノイルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−３０）  １−ベンジル−２−（ブタ−１−ノイルオキシメチル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−３１）  １−メチル−２−ベンゾイルオキシメチルピリジニウム−ペルクロラート
（Ｖ−３２）  １−ベンジル−２−（４−ニトロベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモナート
（Ｖ−３３）  １−メチル−２−ヘキサノイルオキシメチル−３−アセチルピリジニウム−ペルクロラート
（Ｖ−３４）  １−ｎ−ヘプチル−２−シクロプロパンカルボニルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモナート
（Ｖ−３５）  １−メチル−２，６−ビス（ベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−３６）  １−ｎ−ヘプチル−２，３−ビス（ベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
【００５３】
（Ｖ−３７）  １−フェニル−２，４−ビス（ベンゾイルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−３８）  １−ベンジル−４−［２−（α−トリメチルシリルアセチルオキシ）エチル］ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−３９）  １−ｎ−ヘプチル−３，５−ジメチル−４（２−ベンゾイルオキシエチル）ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−４０）  １−ベンジル−２−（１−ベンゾイルオキシイソプロピル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
【００５４】
（Ｖ−４１）
【化１５】
2007078889.tif 000012
（Ｖ−４２）
【化１６】
2007078889.tif 000013
（Ｖ−４３）
【化１７】
2007078889.tif 000014
（Ｖ−４４）
【化１８】
2007078889.tif 000015
【００５５】
（Ｖ−４５）  １−ベンジル−４−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−４６）  １−ベンジル−２−クロロ−４−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−４７）  １−ベンジル−３−メチル−４−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−４８）  １−ｎ−ヘプチル−４−アセチルホルミルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−４９）  １−ｎ−ヘプチル−４−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−５０）  １−メチル−４−オクタノイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−５１）  １−ｎ−ヘプチル−３−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−５２）  １−ベンジル−２−メチル−５−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−５３）  １−ベンジル−２−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−５４）  １−（４−トリフルオロメチルベンジル）−４−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−５５）  １−（４−トリフルオロメチルベンジル）−２−ベンゾイルホルミルオキシメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−５６）  １−ベンジル−４−（４−メトキシベンゾイルホルミルオキシメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−５７）  １−ベンジル−４−（４−メトキシベンゾイルホルミルオキシメチル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−５８）  １−ベンジル−４−フェノキシスルホニルメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−５９）  １−ベンジル−４−ベンジルオキシスルホニルメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−６０）  １−ｎ−ヘプチル−４−フェノキシスルホニルメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−６１）  １−ｎ−ヘプチル−４−ｎ−ペンチルオキシスルホニルメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
【００５６】
（Ｖ−６２）  １−（４−トリフルオロメチルベンジル）−４−フェノキシスルホニルメチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−６３）  １−ベンジル−４−アセチルアミノメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−６４）  １−ベンジル−４−ベンゾイルアミノメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−６５）  ４−（Ｎ−メチル−ベンゾイルアミノメチル）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸塩
（Ｖ−６６）  １−ｎ−ヘプチル−４−アセチルアミノメチルピリジニウム−テトラフルオロボラート
（Ｖ−６７）  １−ｎ−ヘプチル−４−（２−メチルプロパノイル）アミノメチルピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−６８）  １−ベンジル−４−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノカルボニルアミノメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−６９）  １−ベンジル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニル−Ｎ’−メチルアミノメチル）ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−７０）  １−ｎ−ヘプチル−４−（Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノメチル）ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
（Ｖ−７１）  １−ｎ−ヘプチル−４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノカルボニルアミノメチル］ピリジニウム−ヘキサフルオロホスファート
（Ｖ−７２）  １−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル−Ｎ’−メチルアミノメチル）ピリジニウム−テトラフルオロボラート
【００５７】
前記感光性組成物におけるオニウム化合物の含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００５８】
−水素供与体化合物−
前記光重合開始系化合物としては、水素供与体化合物を含むことが好ましい。
前記水素供与体化合物としては、活性エネルギー線により励起状態となり、前記アクリジン誘導体及び前記中性ラジカル発生剤と相互作用することにより、水素（電子）を供与することが可能な化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−ジアルキルアミノアセトフェノン化合物、三級アミノ炭化水素化合物、ジアルキルアニリン化合物、アミノ安息香酸エステル化合物、メルカプト化合物、リン化合物、活性水素含有炭化水素化合物、オキシムエーテル化合物、ボラート化合物、などが挙げられる。
【００５９】
前記α−ジアルキルアミノアセトフェノン化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１９】
2007078889.tif 000016
ただし、前記一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）中、Ａｒ１は下記式（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）で表される芳香族基を表す。
【００６１】
【化２０】
2007078889.tif 000017
Ｘ１は、下記式（ｖｉｉｉ）、−ＮＲ１３１−、−Ｎ（Ｒ１３１）−Ｒ１３２−Ｎ（Ｒ１３１）−で表される基のいずれかである。
Ｙ１は、炭素原子数１〜６のアルキレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基、及び直接結合のいずれかを表し、Ｙ２はキシリレン基、炭素原子数４〜８のアルケンジイル基、炭素数６〜１０のアルカンジエンジイル基、ジペンテンジイル基、及びジヒドロキシリレン基のいずれかを表す。
Ｕは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−Ｎ（Ｒ１３７）−のいずれかを表し、Ｖは−Ｏ−、−Ｓ−、 −Ｎ（Ｒ１３７）−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基、及び直接結合のいずれかを表わし、Ｗは直鎖、枝分れ鎖、炭素原子数１〜７のアルキレン基、及び炭素原子数２〜６のアルキリデン基を表す。
Ｒ１２１は、下記式（ｉｘ）で表される基、下記式（ｘ）で表される基、下記式（ｘｉ）で表される基、及びＲ１３２と結合して下記式（ｘｉｉ）又は（ｘｉｉｉ）で表される基のいずれかを表す。
【００６２】
【化２１】
2007078889.tif 000018
ただし、前記式（ｉｘ）中ｐは０又は１を表し、式（ｘｉ）中ｑは０〜３のいずれかを表す。Ａｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、−Ｎ（Ｒ１１）２、炭素原子数１〜１２のアルコキン基、−ＣＯＯ（炭素原子数１〜１８のアルキル）基、−ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３(ｎは１〜２０を表す。)、又は−ＯＣＯ（炭素原子数１〜４）アルキル基によって置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜１８の−ＣＯＯアルキル基、−ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３(ｎは１〜２０を表す。)、又は−ＯＣＯ（炭素原子数１〜４）アルキル基によって置換された炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１〜１８のアルキル）基、−ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３(ｎは１〜２０を表す。)によって置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３(ｎは１〜２０を表す。)、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、フェノキシ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１〜１８のアルキル）基、−ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３(ｎは１〜２０を表す。)、フェニル基、又はベンジル基によって置換されたフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、及びピリジル基のいずれかを表す。
前記式（ｘｉｉｉ）中ｍは１又は２を表す。
【００６３】
前記Ｒ１２２は、Ｒ１２１で記載した基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基によって置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基、及び水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基によって置換されたフェニル基のいずれかを表す。
前記Ｒ１２３は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４の−ＣＮアルキル基又は−ＣＯＯアルキル基によって置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基のいずれかを表わす。
前記Ｒ１２４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、−ＣＮ（炭素原子数１〜４のアルキル）基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）基によって置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）基により置換されたフェニル基、Ｒ１２２と結合した炭素原子数１〜７のアルキレン基、炭素原子数７〜１０のフェニルアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基、炭素原子数２〜３のオキサ基、炭素原子数２〜３のアザアルキレン基を表す。
Ｒ１２３及びＲ１２４は、−Ｏ−,−Ｓ−,−ＣＯ−もしくは−Ｎ（Ｒ１３７）−を介して結合していてもよいし、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、及び−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）基により置換することができる炭素原子数３〜７のアルキレン基のいずれかであってもよい。
Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、及びＲ１２９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、−ＯＲ１３８、−ＳＲ１３９、−ＳＯ−Ｒ１３９、−ＳＯ２Ｒ１３９、Ｎ（Ｒ１４０）（Ｒ１４１）、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１４２、及び下記式（ｘｉｖ）で表される基のいずれかである。
【００６４】
【化２２】
2007078889.tif 000019
ただし、前記式（ｘｉｖ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１３１）、−Ｎ（Ｒ１３１）−Ｒ１３２−Ｎ（Ｒ１３１）、及び前記式（ｖｉｉｉ）のいずれかを表す。なお、前記式（ｘｉｖ）において、Ｒ１２１がアリル基を表わし、Ｒ１２２がメチル基を表わすときは、Ｒ１２５は−ＯＣＨ３を表わさず、かつ、Ｒ１２１がベンジル基を表わし、Ｒ１２２がメチル基及びベンジル基を表わすときは、Ｒ１２５は−ＯＣＨ３，−ＳＣＨ３、及び−ＳＯ−ＣＨ３を表わさない。
【００６５】
前記Ｒ１３０は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜８のアルカノイル基を表す。
前記Ｒ１３１は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、及びフェニル基のいずれかを表わす。
前記Ｒ１３２は１以上の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ１１）−を介していてもよい、直鎖状の炭素原子数２〜１６のアルキレン基、及び枝分れ鎖を有する炭素原子数２〜１６のアルキレン基を表す。
前記Ｒ１３３は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、及びフェニル基のいずれかを表す。
前記Ｒ１３４、Ｒ１３５及びＲ１３６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ１３４及びＲ１３５が結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を表す。
Ｒ１３７は水素原子、１以上の−Ｏ−、炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル)基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル)基、炭素原子数２〜８のアルカノイル基、及びベンゾイル基を介していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ１３８は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、−ＣＮ、−ＯＨ、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数３〜６のアルケノキシ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル)基、−ＣＯＯＨ（炭素原子数１〜４のアルキル)基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル)基によって置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ(ｎは２〜２０を表わす。)、炭素原子数２〜８のアルカノイル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基、及び炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基又は−Ｓｉ（炭素原子数１〜８のアルキル)γ(フェニル)３−γ基(γは１〜３を表わす。)を表す。
前記Ｒ１３９は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、−ＳＨ（炭素原子数１〜４のアルキル)、−ＯＨ（炭素原子数１〜４のアルキル)、−ＣＮ（炭素原子数１〜４のアルキル)、−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル)基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ又は−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ(炭素原子数１〜４のアルキル)基によって置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハログン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表す。
前記Ｒ１４０及びＲ１４１は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基、炭素原子数２〜３のアルカノイル基又はベンゾイル基を表わすか、Ｒ１４０及びＲ１４１は、結合して−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ１３７）−を介すか、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル)基により置換できる炭素原子数２〜８のアルキレン基を表わす。
前記Ｒ１４２は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基によって置換されたフェニル基、またはナフチル基を表す。
【００６６】
前記一般式（ＶＩ−１）で表される化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)プロパン−１−オン、４−モルホリノ−４−(４−モルホリノベンジル)ヘプタ−１，６−ジエン、２−エチル−２−モルホリノ−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(ジメチルアミノ)−フェニル〕−ブタン−1−オン、４−ジメチルアミノ−４−(４−ジメチルアミノベンゾイル)−ヘプタ−１，６−ジエン,４−(ジメチルアミノ)−４−(４−モルホリノベンゾイル)−ヘプタ−１，６−ジエン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−２−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−(ジメチルアミノ)３−フェニル−プロバン−1−オン、２−エチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、４−〔4−(メチルチオ)ベンゾイル〕−４−モルホリノヘプタ−１，６−ジエン、４−(ジメチルアミノ)−４−(４−メトキシベンゾイル)ヘプタ−１，６−ジエン、４−(４−メトキシベンゾイル)−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、１−(４−メトキシフェニル)−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−(４−メトキシフェニル)−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、４−(ジメチルアミノ−４−〔４−(メチルチオ)ベンゾイル〕−１，６−ヘプタジエン、２−(ジメチルアミノ)−３−(４−フルオロフェニル)−２−メチル−１−〔４−(メチルチオ)−フェニル〕−プロパン−１−オン、３−(４−クロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−プロパン−１−オン、３−(２−クロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−〔４−(メチルチオ)−フェニル〕−プロパン−１−オン、３−(４−ブロモフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−プロパン−１−オン、２−エチル−４−メチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ヘキセン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−アリル−１−〔４−(メチルチオ)フ���ニル〕−２−モルホリノ−ヘキサン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−メチル−３−(４−メチル−フェニル)−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１，３−ビス〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−メチル−３−(４−メトキシ−フェニル)−プロパン−１−オン、１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２，３−ジフェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−モルホリノ−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−２−モルホリノ−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−３−フェニル−プロパン−１−オン、４−〔４−(ジメチルアミノ)−ベンゾイル〕−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−エチル−４−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−エチル−２−モルホリノ−ヘキセン−１−オン、２−エチル−２−モルホリノ−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ヘキセン−１−オン２−エチル−４−メチル−２−モルホリノ−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ビス−(２−メトキシエチル)アミノ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジブチルアミノ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−１−〔４−(４−メチル−ピペラジン−１−イル)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−メトキシフェニル)−ブタン−１−オン、１−〔４−(ジエチルアミノ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−〔４−(ピロリジン−１−イル)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−ピペリジノフェニル)−ブタン−１−オン、２−エチル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−ピペラジノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(ジエチルアミノ)フェニル〕−２−エチル−ブタン−１−オン、１−〔４−(ジエチルアミノ)フェニル〕−２−���チル−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(２−ヒドロキシエチルチオフェニル)−ブタン−１−オン、２−エチル−１−〔４−(２−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジアリルアミノ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、３−(４−ベンゾイルフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−３−(３，４−ジメトキシフェニル)−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−３−(３，４−ジメトキシフェニル)−２−メチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕プロパン−１−オン、３−(４−ベンゾイルフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−フルオロフェニル)ブタン−１−オン、４−(ジメチルアミノ)−４−(４−フルオロベンゾイル)−ヘプタ−１，６−ジエン、２−エチル−２−モルホリノ−１−〔４−(４−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−１−〔４−(メチルスルホニル)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルフェニルスルホニル)フェニル〕ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルスルホニル)フェニル〕ブタン−１−オン、１−(４−フルオロフェニル)−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、４−(４−フルオロベンゾイル)−４−モルホリノヘプタ−１，６−ジエン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−フルオロフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−フルオロフェニル)−３−フェニルプロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−１−(４−フルオロフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(４−フルオロフェニル)−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−(４−フルオロフェニル)−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−フルオロフェニル)プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−(４−フルオロフェニル)−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−ヒドロキシフェニル)ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(エトキシカルボニルメトキシ)フェニル〕−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(２−ヒドロキシエチルオキシ)フェニル〕ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−(４−クロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−(４−ブロモフェニル)−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、１−(４−ブロモフェニル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−(４−メトキシフェニル)−２−モルホリノ−３−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−１−(４−メトキシフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕プロパン−１−オン、２−メチル−２−(モルホリノ)−１−フェニル−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−モルホリノ−１−フェニル−４−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−フェニル−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−フェニル−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４−(ジメチルアミノ)−ヘプタ−１，６−ジエン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１，３−ジフェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−フェニル−４−ペンテン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−１−フェニル−４−ペンテン−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−フェニル−ブタン−１−オン、１，２−ジフェニル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、３−(４−クロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン、３−(４−ブロモフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
３−(２−クロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、３−(３，４−ジメトキシフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−３−(４−メチルフェニル)−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−３−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−３−(４−フルオロフェニル)−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−３−(４−メトキシ−フェニル)−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−エチル−１−(４−フルオロフェニル)−４−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−(４−フルオロフェニル)−５−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−(ベンジルメチルアミノ)−２−エチル−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−(アリルメチルアミノ)−２−エチル−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ベンジルメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ブチルメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ブタン−１−オン、２−(ブチルメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、１−(４−アセチルアミノフェニル)−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ペンタン−１−オン、２−アリル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ペンタン−１−オン、２−モルホリノ−１−〔４−(２−メトキシエチルオキシ)フェニル〕−２−メチル−４−ペンテン−オン、４−モルホリノ−４−〔４−(２−ヒドロキシエチルチオ)ベンゾイル〕−５−メチル−１−ヘキセン、１−(４−ブロモフェニル)−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、４−(４−ブロモベンゾイル)−４−モルホリノ−５−メチル−１−ヘキセン、１−(４−〔２−ヒドロキシエチルチオ〕フェニル)−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−(４−〔２−(アリルオキシ)−エトキシ〕フェニル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−(４−〔２−(アリルオキシ)−エトキシ〕フェニル)−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−(４−〔２−(メトキシ)−エトキシ〕フェニル)−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−(２−メトキシエチルアミノ)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−メチルアミノフェニル)−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−〔４−(Ｎ−アセチルメチルアミノ)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−エチル−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(３，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル)−ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−(２，４−ジクロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−１−(３，４−ジクロロフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(３，４−ジクロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、１−(３−クロロ−４−モルホリノフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−(３−クロロ−４−モルホリノフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−ジメチルアミノ−３−エチルフェニル)−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル)−ブタン−１−オン、９−ブチル−３，６−ジ(２−ベンジル−２−ジメチルアミノブチリル)カルバゾ−ル、９−ブチル−３，６−ジ(２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン−１−イル)−カルバゾ−ル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタン−１−オン−トリフルオロアセテ−ト、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタン−１−オン−ｐ−トルエンスルホネ−ト、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタン−１−オン−カンファ−スルホネ−ト、４−(ジメチルアミノ)−４−〔４−(フェノキシ)−ベンゾイル〕−ヘプタ−１，６−ジエン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−イソプロピルオキシフェニル)−４−ペンテン−１−オン、１−(４−ブチルオキシフェニル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−(４−アリルオキシフェニル)−２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−〔４−(トリメチルシリルオキシ)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−((１，１，２−トリメチルプロピルジメチル)シリルオキシ)フェニル〕ブタン−２−オン、２−エチル−１−〔４−(エチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(ブチルチオ)フェニル〕−２−(ジメチルアミノ)−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−(イソプロピルチオ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(アリルチオ)フェニル〕−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ベンジルチオ)フェニル〕−２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−メルカプトフェニル)−ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(シクロヘキシルチオ)フェニル〕−２−(ジメチルアミノ)−３−フェニル−プロパン−１−オン、２−エチル−１−〔４−(４−メチルフェニルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(オクチルチオ)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−〔４−(クロロフェニルチオ)フェニル〕−２−(ジメチルアミノ)−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−１−〔４−(２−メトキシカルボニルエチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ブチルスルフィニル)フェニル〕−２−(ジメチルアミノ)−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ベンゼンスルホニル)−フェニル〕−２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(メチルスルフィニル)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−エチル−１−〔４−(４−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−(３，４−ジメトキシフェニル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(３，４−ジメトキシフェニル)−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、４−(３，４−ジメトキシベンゾイル)−４−(ジメチルアミノ)ヘプタ−１，６−ジエン、１−(１，３−ベンゾジオキソ−ル−５−イル)−２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、１−(１，３−ベンゾジオキソ−ル−５−イル)−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(３，４，５−トリメトキシフェニル)ブタン−１−オン、１−(ジベンゾフラン−３−イル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−(４−ベンゾイルフェニル)−２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)プロパン−１−オン、２−〔２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)ブタノイル〕−フルオレノン、２−(２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテノイル)−キサントン、２−〔２−アリル−２−(ジメチルアミノ)−４−ペンテノイル〕−アクリダノン、２−〔２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)ブタノイル〕−ジベンゾスベロン、１−(Ｎ−ブチルカルバゾ−ル−３−イル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(Ｎ−ブチルカルバゾ−ル−３−イル)−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、２−アリル−２−(ジメチルアミノ)−１−(Ｎ−メチルフェノチアジン−２−イル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(Ｎ−ブチル−フェノオキサジン−２−イル)−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(キサンテン−２−イル)−ブタン−１−オン、１−(クロマン−６−イル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(Ｎ−メチルインドリン−５−イル)−プロパン−１−オン、１−(Ｎ−ブチルインドリン−５−イル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、
１−(５，１０−ジブチル−５，１０−ジヒドロフェナジン−６−イル)−２−(ジメチルアミノ)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(１，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル)−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、１−(１，４−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(２，３−ジヒドロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾ−ル−５−イル)−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、１−(２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル)−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル)−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−２−オン、１−(４−アミノフェニル)−２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−２−オン、１−〔４−(ブチルアミノ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−ブチル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(イソプロピルアミノ)−フェニル〕−ブタン−１−オン、２−エチル−１−(４−メトキシフェニル)−２−ピペリジノ−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−２−(Ｎ−メチルピペラジノ)−１−〔４−(Ｎ−メチルピペラジノ)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−〔ジ(２−メトキシエチル)−アミノ〕−１−〔４−(チオメチル)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−(ジブチルアミノ)−１−(４−メトキシフェニル)−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジメチルアミノ)−フェニル〕−２−エチル−２−(メチルフェニルアミノ)−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−１−(メトキシフェニル)−２−オキサゾリジノ−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−(４−モルホリノフェニル)−２−ピペラジノ−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−２−ピペリシノ−１−(４−ピペリジノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−ピペリジノ−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジブチルアミノ)−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−(ジブチルアミノ)−２−メチル−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジブチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(ジメチルアミノ)−フェニル〕−２−〔(１−クロロヘキセニル)−メチル〕−ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(２−クロロペンテニル)−１−(４−モルホリノフェニル)−プロパン−１−オン、２−エチル−２−(４−モルホリノベンゾイル)−Ｎ−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２，４，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−(２−ピネン−１０−イル)−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(２，６−ジメチルモルホリン−４−イル)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−エチル−２−(２，６−ジメチルモルホリン−４−イル)−１−〔４−(２，６−ジメチルモルホリン−４−イル)フェニル〕−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−エチル−２−(２，６−ジメチルモルホリン−４−イル)−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(２，６−ジメチルモルホリン−４−イル)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−１−〔４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(２−メトキシエチルオキシ)フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(２−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノ−２−プロピル−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−〔４−(２−メトキシエチルチオ)フェニル〕−ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−イソプロピル−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−１−(３，５−ジクロロフェニル)−２−(ジメチルアミノ)−ブタン−１−オン、１−(３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル)−２−メチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−(ジアリルアミノ)−２−エチル−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−(ジメチルアミノ)フェニル〕−２−メチル−２−(ピロリジン−１−イル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−メチルフェニル)ブタン−１−オン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−エチル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルフェニル)−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、２−エチル−２−モルホリノ−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オンのドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オンのドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−ジメチルアミノ−２−(４−ドデシルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(４−エチルベンジル)−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−(４−イソプロピルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−１−(４−メチルベンジル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−(４−ヒドロキシメチルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−〔４−(アセトキシエチル)ベンジル)〕−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−(４−〔２−(２−メトキシエトキシ)エチルオキシ〕ベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−(４−〔２−(２−〔２−メトキシエトキシ〕エトキシカルボニル)エチル〕ベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(４−〔２−ブロモエチル〕ベンジル)−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(４−〔２−ジエチルアミノエチル〕ベンジル)−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(４−ド��シルベンジル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(４−イソプロピルベンジル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−(３，４−ジメチルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−〔４−(２−(２−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)ベンジル〕−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−メチルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(４−ブチルベンジル)−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−イソブチルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−〔３−メトキシプロピルアミノ〕フェニル)−ブタン−１−オン、１−(４−〔Ｎ−アセチル−３−メトキシプロピルアミノ〕フェニル)−２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジ〔２−メトキシエチル〕アミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−エチル−２−(ジ〔２−メトキシエチル〕アミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−４−ペンテン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ヘキサン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ヘプタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)オクタン−１−オン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−４，５，５−トリメチル−１−(４−モルホリノフェニル)ヘキサン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−メトキシベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(４−ブトキシベンジル)−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−〔２−ヒドロキシエトキシ〕ベンジル)−1−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−〔２−メトキシエトキシ〕ベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−イソプロピルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(４−ドデシルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)オクタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−(２−イソプロピルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ペンタン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−１−(４−(ジメチルアミノ)フェニル−２−(４−〔２−メトキシ〕ベンジル)ヘプタン−１−オン、２−(ブチルメチルアミノ)−２−(４−イソプロピルベンジル)−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、２−(４−イソブチルベンジル)−２−(ブチルメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ペンタン−１−オン、２−(４−メチルベンジル)−２−(ジオクチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ヘキサン−１−オン、２−(４−ブトキシベンジル)−２−(ブチルメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ペンタン−１−オン、２−(４−ブチルベンジル)−２−(ブチルメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)ヘキサン−１−オン、などが挙���られる。
【００６７】
前記三級アミノ炭化水素化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）で表される三級アミン化合物、及び下記一般式（ＶＩＩ−２）で表される脂肪族アミノ酸エステル化合物などが挙げられる。
【００６８】
【化２３】
2007078889.tif 000020
ただし、前記一般式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立してヒドロキシル−又はアルコキシ−置換された低級アルキル基、ヒドロキシル−又はアルコキシ−置換されたシクロアルキル基、アルキル−又はアルコキシ−置換されたフェニル基、ヒドロキシル基、及び低級アルコキシ基を表わすか、Ｒ５１とＲ５２は環式結合してアルキレン基を表わす。
Ｒ１５３は、Ｒ１５１又はＲ１５２で記載した基、水素原子、飽和もしくは不飽和アシルオキシ基、又はアルキル−、アルコキシ−、ハロゲン−及び/又はジアルキルアミノ−置換されたべンゾイルオキシ基を表す。
Ｒ１５４及びＲ１５５は、それぞれ独立してヒドロキシ−置換された低級アルキル基、ヒドロキシ−置換されたシクロアルキル基、及びアルキル−又はアルコキシ−置換されたフェニル基のいずれかを表わすか、Ｒ４とＲ５は互いに環式結合してアルキレン基及びアルキレンオキシアルキレン基のいずれかを表す。
また、前記一般式（ＶＩＩ−２）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、及びカルボキシル基のいずれかを表し、ｎは１〜５の整数である。また、Ｒ１５６及びＲ１５８は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ１５７は、水素原子、ヒドロキシ基、メチルチオ基、−ＣＯＯＲ３基で置換されてもよい炭素原子数１〜４ケのアルキル、ベンジル基を表し、また、Ｒ１５６とＲ１５７はＮ原子及び隣接炭素原子とともに６員環を形成していてもよい。
【００６９】
前記一般式（ＶＩＩ−１）で表される三級アミン化合物としては、例えば、１−ジメチルアミノ−２−フェニル−２−メチルプロパン、１−ジメチルアミノ−３−メトキシ−２，２−ジメチルブロバン、１−ジメチルアミノ−３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパン、１−ジエチルアミノ−３−イソプロピルオキシ−２，２−ジメチルブロパン、３−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン−２，２−ジメチルブロパノール−１、１−ジメチルアミノ−３−アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルブロバン、１−ジメチルアミノ−３−メタクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロパン、１−ジメチルアミノ−３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロパン、１−ジメチルアミノ−３−ｐ−ジメチルアミノベンゾイル−２，２−ジメチルプロパン、などが挙げられる。これらの中でも、３−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−アミノ−２，２−ジメチルブロパノール−１、３−ビス−(２−ヒドロキシブロピルノアミノ−２，２−ジメチルブロパノール−１が好ましく、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルブロパノール−１がより好ましい。
【００７０】
前記一般式（ＶＩＩ−２）で表される脂肪族アミノ酸エステル化合物としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−フェニルセリン、Ｎ−フェニルスレオニン、Ｎ−フェニルシステイン、Ｎ−フェニルプロリン、Ｎ−フェニルグルタミン酸、Ｎ−フェニルグリシン、ベンジルエステル、などが挙げられる。なお、グリシン誘導体としては、アミノカチオンと、カルボン酸アニオンを構造中に含む双極イオン化合物であってもよい。これらの中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００７１】
前記ジアルキルアニリン化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００７２】
【化２４】
2007078889.tif 000021
ただし、前記一般式（ＶＩＩ−３）中、Ｒ1５９及びＲ1６０は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記炭素原子は１〜４個であることが好ましい。ｎは、１〜５の整数であり、Ｘ３は、ハメツト（σ)(パラ)定数が−０．９〜０．７の置換基である。
【００７３】
前記一般式（ＶＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、４−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−エトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−フルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオアニシジン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４−アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、などが挙げられる。
【００７４】
前記アミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−４）で表されるジメチルアミノ安息香酸エステル化合物、下記一般式（ＶＩＩ−５）で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン類などが挙げられる。
【００７５】
【化２５】
2007078889.tif 000022
ただし、前記一般式（ＶＩＩ−４）中、Ｒ1６１は、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４の炭素原子を有するアリール基、５〜４０の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７〜２０の炭素原子を有するアラルキル基のいずれかを表す。
また、前記一般式（ＶＩＩ−５）中、Ｒ1６２及びＲ1６３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基またはＮＲ６２Ｒ６３基を表す。
【００７６】
前記一般式（ＶＩＩ−４）で表されるジメチルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ヘプチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ドデシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ベンジル、などが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルが最も好ましい。
【００７７】
前記一般式（ＶＩＩ−５）で表される化合物としては、例えは、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｎ−プロピルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ベンゾフェノン、などが挙げられる。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが最も好ましい。
【００７８】
前記メルカプト化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ−１ａ）、（ＶＩＩＩ−１ｂ）で表されるメルカプト化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）で表されるチオエーテル化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ−３）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ−４）で表される化合物などが挙げられる。
【００７９】
【化２６】
2007078889.tif 000023
前記Ｒ1６４は、アルキル基及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ1６５は水素原子及びアルキル基のいずれかを表す。
前記Ｒ1６４、Ｒ1６５のアルキル基としては、炭素原子数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ1６４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子等のハロゲン原子、メチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ1６４とＲ1６５とは結合して炭素原子又は窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原子群であってもよい。前記縮合環としてはベンゼン環等が挙げられる。
【００８０】
【化２７】
2007078889.tif 000024
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ−２）中、Ｒ1６６はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ1６７及びＲ1６８はＲ1６６と同じ意、又はハメットσｐ値が正である基を表す。
前記一般式（ＶＩＩＩ−３）中、Ｒ1６９は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基及びＹ３−ＣＳ−Ｓ−のいずれかを表し、Ｙ３は、−ＯＲ７０又は−ＮＲ1７１Ｒ1７２を表し、Ｒ1７０、Ｒ1７１、及びＲ1７２はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、及び置換アルケニル基のいずれかを表し、Ｒ1７１とＲ1７２は結合して環を形成していてもよい。
前記（ＶＩＩＩ−４）中、ＺはＲ1７５−ＳＯ２−、Ｒ1７５−Ｏ−ＳＯ２−を表し、Ｒ1７５は前記Ｒ1７０、Ｒ1７１、及びＲ1７２と同じ意を表し、Ｒ1７３及びＲ1７４はＲ1６６、Ｒ1７５、及びＺと同じ意を表すか、水素原子、ハメットσｐ値が正である基、−ＯＲ1６６、及び−ＳＲ1６６のいずれかを表す。Ｒ1６６は前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表す。
【００８１】
前記一般式（ＶＩＩＩ−１ａ）、（ＶＩＩＩ−１ｂ）で表される化合物としては、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、Ｎ−メチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−フェニルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｏ−クロロ−フェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｐ−トリルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｍ−メチトキシフェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−ｐ−エトキシフェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｐ−エトキシフェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルチオカプロン酸アミド、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４−メチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−５−メチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、２−メルカプト−４−メチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、２−メルカプト−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、１−メチル−２−メルカプト−１，３−イミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−メルカプト−６−メチル−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン、２−メルカプト−テトラヒドロ−１−ピリジン、１−［ｐ−（ｎ−ヘキシルアミノカルボニル）フェニル｝−２−メルカプトイミダゾール、１−（ｐ−トリル）−２−メルカプト−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−３，４，５，６−テトラヒドロ−１−アゼピン、２−メルカプト−１，３−ベンズオキサゾール、３−メルカプト−５−クロロ−１，２−ベンズイソオキサゾール、２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−カプロイルアミノ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−プロピル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−イソプロピル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−クロロ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘプチル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−５−クロル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−クロロ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−５−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−５−エトキシカルボニル−１，３−ベンズイミダゾール、１−（２−メトキシエチル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、３−メルカプト−６−メチル−１，２−ベンゾチアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−メチルスルホニル−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｐ−スルホナトメチルフェニル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール・ナトリウム塩、３−メルカプト−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−カプロイルアミノ−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−クロロ−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−メチル−１，２−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［２，１］−１，３−イミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メルカプト−ナフト［２，１］−１，３−イミダゾール、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン、１−（ｎ−ブチル）−２−メルカプト−１，３−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−６−クロル−１，３−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１，５−ジエチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−（ｎ−ヘキシル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−３−メルカプト−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（ｎ−オクチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−（ｎ−ヘキシル）−３−メルカプト−１，２，４−オキサジアジン、２−フェニル−３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−チアジアジン、３−フェニル−４−メルカプト−６−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジンなどが挙げられる。これらの中でも１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾールが好ましい。
【００８２】
前記一般式（ＶＩＩＩ−２）で表されるチオエーテル化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、トリフェニルチオメタン、ジフェニルチオメタン、フェニルメチルスルフィド、ｐ−メチルチオ安息香酸、ｐ−メチルチオベンズアルデヒド、ｐ−メチルチオベンゾニトリル、１−フェニルチオエチルメチルケトン、１−フェニルチオプロピオニトリル、１−クロロメチルフェニルスルフィド、１，３，５−トリチアン、２−メチル−４−メトキシフェニルメチルスルフィド、チオクロマン、４−オキソチオクロマンなどが挙げられる。
【００８３】
前記一般式（ＶＩＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、ジチオ炭酸Ｏ−イソブチルＳ−ｎ−ブチル、ジチオ炭酸Ｏ−イソブチルＳ−ベンジル、ジエチルジチオカルバミン酸ｎ−ブチル、ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリ（ジエチルジチオカルバモイルチオ）プロパン、などが挙げられる。
【００８４】
前記一般式（ＶＩＩＩ−４）で表される化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスルホン、エチルｐ−トリルスルホン、ｐ−トリルメチルチオメチルスルホン、アセチルメチルp−トリルスルホン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）メタン、シアノメチルｐ−トリルスルホン、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、メタンスルホン酸エチル、アセチルメタンスルホン酸フェニル、メタンジスルホン酸ジフェニル、シアノメタンスルホン酸フェニルスルホラン３−スルホレン、などが挙げられる。
【００８５】
前記リン化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＸ−１）で表されるホスホン酸ジエステル、下記一般式（ＩＸ−２）で表される亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。
【００８６】
【化２８】
2007078889.tif 000025
ただし、前記一般式（ＩＸ−１）中、Ｒ1７６は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ1７７はＲ1７６と同じ意を表すか、ハメットσｐ値が正である基を表す。
また、前記一般式（ＩＸ−２）中、Ｒ1７８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ1７９及びＲ1８０はＲ1７８と同じ意を表すか、ハメットσｐ値が正である基を表す。
【００８７】
前記一般式（ＩＸ−１）で表されるホスホン酸ジエステルとしては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジ（ｎ−ブチル）、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸エチルメチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸エチルフェニル、ホスホン酸ジ（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−シアノフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−アセチルフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−メトキシフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−トリル）、ホスホン酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）、ホスホン酸ジ（ｏ−クロロフェニル）、ホスホン酸ジ（ｍ−ブロモフェニル）、ホスホン酸（ｏ−クロロフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）、ホスホン酸メチルフェニル、ホスホン酸β−ナフチルフェニル、ホスホン酸エチレン、ホスホン酸プロピレンジ、ホスホン酸トリメチレン、ホスホン酸オキシジエチレン、などが挙げられる。
【００８８】
前記一般式（ＩＸ−２）で表される亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル、亜リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、亜リン酸エチルメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、亜リン酸トリ（ｐ−シアノフェニル）、亜リン酸ジ（ｐ−シアノフェニル）、亜リン酸トリ（ｐ−メトキシフェニル）、亜リン酸ジ（ｐ−メトキシフェニル）、亜リン酸トリ（ｏ−クロロフェニル）、亜リン酸ジ（ｏ−クロロフェニル）、亜リン酸トリ（ｍ−ブロモフェニル）、亜リン酸フェニルジメチル、亜リン酸ジフェニルメチル、亜リン酸フェニルメチル、亜リン酸ジメチル（α−ナフチル）、亜リン酸エチレンメチル、亜リン酸エチレンフェニル、亜リン酸オルト蟻酸エチレン、亜リン酸トリエチレン、などが挙げられる。
【００８９】
前記活性水素含有炭化水素化合物としては、下記一般式（Ｘ−１）で表される環状β−ジカルボニル化合物、下記一般式（Ｘ−２）で表されるロイコトリフェニルメタン色素などが挙げられる。
【００９０】
【化２９】
2007078889.tif 000026
ただし、前記一般式（Ｘ−１）中、Ｒ1８１は、置換又は非置換のアルキル基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｇは二価の有機基であって、基の鎖中にヘテロ原子を含有していてもよく、炭素及びヘテロ原子の少なくともいずれかに置換基を有してもよい。
また、前記一般式（Ｘ−２）中、Ｒ1８２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ８３は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｘ５は、フェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−モノアルキルアミノフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、及びヘテロ環のいずれかを表す。
【００９１】
前記一般式（Ｘ−１）で表される環状β−ジカルボニル化合物としては、例えば、２，４−ジエチル−１，３−シクロブタンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘプタンジオン、５−メチル−２−チオバルビツル酸、３−エチルテトロン酸、２，４−ジメチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ−５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツル酸、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、５−メチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツル酸、２−メチルジメドン、２−メチル−１，３−インダンジオン、１，３−ジメチル−５−ベンジルバルビツル酸。ビス−［５−（１，３−ジメチルバルビツリル)）−メタン、１，５−ジフェニル−３−［２−（フェニルチオ）エチル］−２，４−ピロリジンジオン、１−フェニル−３，５−ジケト−４−ｎ−ブチル−テトラヒドロピラゾール、などが挙げられる。
【００９２】
前記一般式（Ｘ−２）で表されるロイコトリフェニルメタン色素としては、例えば、トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル)メタントリ塩酸塩、ビス(４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル)チエニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフエニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフエニルメタン、ロイコマラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４）、ロイコクリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．べ一シンクバイオレット３）、ロイコブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、ロイコビクトリアグリーン３Ｂ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４）、ロイコアシッドグリーンＧＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、ロイコメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、ロイコローズアニリン（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１４）、などが挙げられる。
【００９３】
前記オキシムエーテル化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＩ）で表される化合物などが挙げられる。
【００９４】
【化３０】
2007078889.tif 000027
ただし、前記一般式（ＸＩ）中、Ｒ1８４及びＲ1８５は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい不飽和結合を含む炭化水素基、及びヘテロ環基のいずれかを表す。
前記Ｒ1８６及びＲ1８７は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい不飽和結合を含む炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、及び置換チオ基のいずれかを表す。Ｒ1８８及びＲ1８９は水素原子又は置換基を有していてもよい不飽和結合を含む炭化水素基、及び置換カルボニル基のいずれかを表す。
前記Ｒ1８８及びＲ1８９は、水素原子又は置換基を有していてもよい不飽和結合を含む炭化水素基、及び置換カルボニル基のいずれかを表す。
【００９５】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−ベンジルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−ｎ−ブチルオキシム、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−ｎ−ドデシルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−２−（２−メトキシエトキシ）エチルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−４−メトキシカルボニルベンジルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−メトキシカルボニルメチルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−エトキシカルボニルメチルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−（４−メトキシカルボニル）ブチルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−（２−メトキシカルボニル）エチルオキシム、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン−Ｏ−３−メトキシカルボニル−２−プロペニルオキシム
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン  Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルオキシム、などが挙げられる。
【００９６】
前記ボレート化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で表される有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００９７】
【化３１】
2007078889.tif 000028
ただし、前記一般式（ＸＩＩ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立して、脂肪族基、芳香族基、複素環基、及び−ＳｉＲａ５Ｒａ６Ｒａ７のいずれかを表す。Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表す。Ｒａ４は、脂肪族基を表す。Ｙ＋は陽イオンを形成する基を表す。
【００９８】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される有機ホウ素化合物としては、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラート、テトラエチルアンモニウムジフェニルメチルシリルトリフェニルボラート、テトラメチルアンモニウムジフェニルメチルシリルトリフェニルボラート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリフェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルジ（ｐ−フルオロフェニル）フェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルジ（ｐ−クロロフェニル）フェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムジ（ｎ−ヘキシル）ジ（ｍ−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリ（２−メチル−５−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムメチルジメシチルフェニルボラート、などが挙げられる。
【００９９】
これらの水素供与体化合物の中でも、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−２−ブタン−１−オン、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ロイコクリスタルバイオレット、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラートが特に好ましい。
【０１００】
前記光重合開始系化合物における前記水素供与体化合物の配合量は、０．０２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０１】
〔ソルダーレジスト用感光性組成物〕
前記ソルダーレジスト用感光性組成物としては、バインダー、重合性化合物、前記光重合開始系化合物、熱架橋剤、熱硬化促進剤、及び好ましくは前記水素供与体を含み、更に必要に応じて、着色剤、無機充填剤、その他の成分を含む。
【０１０２】
＜バインダー＞
前記ソルダーレジスト用感光性組成物におけるバインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。また、光架橋性を有することが好ましい。
前記アルカリ可溶性とは、それを含むソルダーレジスト用感光性組成物がアルカリ性現像液によって溶解する性質をいい、具体的には、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有していればよい。アルカリ性現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウムヒドロキシド類の水溶液やそれらと混和性の有機溶剤との混合物が用いられる。ｐＨは、８〜１４であり、これらアルカリ剤の０．０１〜１０質量％水溶液が好ましい。これらのアルカリ性現像液のうち、プリント配線板業界では、一般的に、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が最も一般的である。
現像方法の一例を示すと、表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、感光層を、ラミネーターを用いて圧着して、銅張り積層板、感光層、そして支持体フィルムからなる積層体を作製する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２そして圧着速度１．２ｍ／分とする。
積層体から支持体フィルムを剥がし取り、銅張り積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。少なくとも６０秒間のスプレーの後で銅張り積層板上の感光層が除去された場合、現像されことになる。
このようなアルカリ可溶性を示す樹脂としては、例えば、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中に１質量％以上の溶解度を示すものから、好適に選ぶことができる。
前記光架橋性とは、光化学反応により、線状のポリマー分子を網状の三次元構造となる分子に変わる性質をいい、具体的には、光重合開始剤の光分解により、発生する遊離ラジカルの作用により、重合反応をして網状化しうるポリマーをいう。
このようなアルカリ可溶性を示す樹脂としては、例えば、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中に１質量％以上の溶解度を示すものから、好適に選ぶことができる。
前記光架橋性とは、光化学反応により、線状のポリマー分子を網状の三次元構造となる分子に変わる性質をいい、具体的には、光重合開始剤の光分解により、発生する遊離ラジカルの作用により、重合反応をして網状化しうるポリマーをいう。
【０１０３】
前記バインダー（以下、アルカリ可溶性光架橋性樹脂ともいう。）は、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー型光架橋性樹脂、エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
−ビニルポリマー型光架橋性樹脂−
前記ビニルポリマー型光架橋性樹脂としては、下記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）に分類され、少なくともいずれかのタイプから選ばれる。
タイプ（Ａ−１）：（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂と、（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物との反応により製造される。
タイプ（Ａ−２）：（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂と、（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応し更に得られる生成物のヒドロキシル基への（ｅ）多塩基酸無水物の付加反応により製造される。
タイプ（Ａ−３）：（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂と、（ｇ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により製造される。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【０１０５】
−タイプ（Ａ−１）−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる、（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかとを共重合させて得られる。
【０１０６】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂を構成単位とする１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とは、（メタ）アクリル酸、更にはマレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸のモノエステル、又はモノアミドも含まれる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
【０１０７】
前記半エステル化合物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンダエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
前記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルナドラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１０】
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となるスチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基、又は、酸無水物基を有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとスチレン類の少なくともいずれかとの通常の共重合法、例えば、溶液重合法により共重合して得られる。
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂に包含される、マレイン酸モノエステル／スチレン類共重合体、マレイン酸モノアミド／スチレン類共重合体、イタコン酸モノエステル／スチレン類共重合体やイタコン酸モノアミド／スチレン類共重合体の場合は、それぞれ無水マレイン酸／スチレン類共重合体や無水イタコン酸／スチレン類共重合体のアルコール類又は一級又は二級アミン類との高分子反応により得ることができる。
【０１１１】
前記マレイン酸無水物との高分子反応に使用する前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどを好適に挙げることができる。
また、前記一級アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β―メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロへキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが好適に挙げられる。
更に、前記二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミンなどを好適に挙げることができる。
【０１１２】
−（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１４）で示される化合物などが挙げられる。
【０１１３】
【化３２】
2007078889.tif 000029
【０１１４】
【化３３】
2007078889.tif 000030
【０１１５】
【化３４】
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【０１１６】
【化３５】
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【０１１７】
【化３６】
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【０１１８】
【化３７】
2007078889.tif 000034
【０１１９】
【化３８】
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【０１２０】
【化３９】
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【０１２１】
【化４０】
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【０１２２】
【化４１】
2007078889.tif 000038
【０１２３】
【化４２】
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【０１２４】
【化４３】
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【０１２５】
【化４４】
2007078889.tif 000041
【０１２６】
【化４５】
2007078889.tif 000042
ただし、一般式（１−１）〜（１−１４）において、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。
これら（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２７】
−タイプ（Ａ−２）−
前記タイプ（Ａ−２）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられるエポキシ基含有共重合樹脂（ｃ）は、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及び／又はスチレン類との共重合により得られる。
エポキシ基含有モノマーとしては、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明において既述の化合物が好適に用いられる。
エポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかは、前記タイプ（Ａ−１）の光架橋性樹脂において既述のもののうち、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、アミノ基などを含まないものが好適に用いられる。
製造法としては、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類を常法、例えば溶液重合法等により共重合して得られる。
ここでエポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びはスチレン類の少なくともいずれかとのモル比は６０：４０〜２０：８０が好適である。なお、エポキシ基含有モノマーの配合量が少な過ぎてこのモル比が２０：８０より大きいと、次の不飽和カルボン酸、更に多塩基酸無水物の前記共重合体への付加量が少なくなる結果、紫外線硬化性及び希アルカリ水溶液による現像性が悪くなり、また逆にエポキシ基含有モノマーの配合量が多過ぎて前記モル比が６０：４０より小さいと、軟化点が低くなり過ぎる傾向がある。
また、カルボキシル基含有不飽和化合物（ｄ）は、タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物として既述の各化合物が好適に使用できる。
また、多塩基酸無水物（ｅ）としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物などの、分子中に１ヶの酸無水物基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族化合物が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
前記エポキシ基含有共重合体とカルボキシル基含有不飽和化合物と引き続く多塩基酸無水物との反応は次のように実施するのが好ましい。前記エポキシ基含有モノマーの共重合体に対し、この共重合体の１エポキシ基当量当り０．８〜１．２モルの不飽和カルボン酸を付加反応した後、更に得られる生成物のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応する。
【０１２８】
−タイプ（Ａ−３）−
前記タイプ（Ａ−３）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる酸無水物基含有樹脂（ｆ）は、マレイン酸無水物とスチレン類の共重合又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合により得られる。
共重合成分であるスチレン類は、前記タイプ（Ａ−１）の光架橋性樹脂の説明中で既述のものが好適に用いられる。マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合組成比は９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０が更に好ましく、７０：３０〜３０：７０が特に好ましい。９０：１０以上では硬化部の耐現像性が劣り、１０：９０以下では現像性が劣る。
前記無水マレイン酸１モルに対してスチレンを１モルから３モルの割合で共重合させて得られる質量平均分子量が、１，０００から５，０００程度の共重合体が好ましく、例えば、ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＭＡレンジ１０００、２０００、３０００などが挙げられる。
【０１２９】
分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｇ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ペンダエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３０】
前記酸無水物共重合体と、分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの開環付加反応は、活性水素を含まない有機溶剤中で行うという公知の方法で製造できる。溶剤として好ましいものは、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン等が好ましい。その際の前記モノマー中ヒドロキシル基／前記共重合体中酸無水物基のモル比は０．８〜１．２が好ましい。
上記開環付加反応は通常５０℃から２００℃で行なうがジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０℃から１５０℃程度が好ましい。なお、反応促進剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モリホリン、ペンダメチルジエチレントリアミンなどの第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩などを使用することができる。一方反応中に重合物が生成するのを防止するためにヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を添加使用することもできる。
【０１３１】
以上のように、得られた前記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の少なくともいずれかからなるビニルポリマー型光架橋性樹脂は、その酸価が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。
前記酸価は、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、弱アルカリ水溶液である現像液での未露光部の除去が難しく、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの弊害がある。また、ビニルポリマー型光架橋性ポリマー（Ａ）は、質量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、質量平均分子量は１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると、指触乾燥性が著しく劣り、支持体との剥離性が劣る。一方、質量平均分子量が２００，０００を超えると、アルカリ現像液による未露光部の除去性、貯蔵安定性が著しく悪くなる等の問題を生じるので好ましくない。
感光性ソルダーレジスト層の全固形分中のアルカリ可溶性光架橋性樹脂の固形分含有量は１５〜７０質量％が好ましい。１５質量％未満であると、硬化膜の強靱性が劣り、７０質量％を越えると信頼性の低下など、性能バランスが劣化する。
特に前記タイプ（Ａ−１）〜（Ａ−３）からの１種と後述のエポキシ樹脂エステル型光架橋性オリゴマーからの１種の混合物はバランスのとれた性能を付与することができるので好ましい。その場合の混合比は質量で１０／９０〜９０／１０である。２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が殊に好ましい。
【０１３２】
−エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂−
前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とのエステル化反応生成物に、更に（ｊ）多塩基酸無水物を反応することにより生成する。
前記エポキシ樹脂（ｈ）としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２，ＥＯＣＮ−１０４；旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９３，ＥＣＮ−２８５，ＥＣＮ−２９９などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル日本（株）製  ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製  Ｎ−７３０，Ｎ−７７０などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂の一部を、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も有利に使用できる。
【０１３３】
次に、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で既述の各化合物が好適に使用できる。
また、前記多塩基酸無水物（ｊ）は同様にタイプ前記（Ａ−２）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で成分（ｅ）として既述の化合物を使用することができる。
【０１３４】
−−エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の製造方法−−
前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、製造の際のエポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）との反応において、エポキシ樹脂（ｈ）のエポキシ基１当量に対して、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量がより好ましい。
前記エポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【０１３５】
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオタイド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、反応中の重合を防止する日的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【０１３６】
前記のエポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂は、こうして得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｊ）を反応させて得られる。前記反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【０１３７】
前記反応生成物中のヒドロキシル基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｊ）を０．１〜１．０当量反応させることで、前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の酸価を調整できる。前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の質量平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，５００が特に好ましい。５００以下であると、粘着性が高すぎ保護フィルムの剥離が困難になり、５，０００を越えると該樹脂の製造が困難になる。
【０１３８】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１３９】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１４０】
前記重合性化合物の前記ソルダーレジスト用感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、７５質量％を超えると、感光性ソルダーレジスト層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【０１４１】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
前記エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ソルダーレジスト用感光性組成物を用いて形成される感光性ソルダーレジスト層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性などに悪影響を与えない範囲で、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などを用いることができる。
【０１４２】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」など）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格などを有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」など）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」など）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」など）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１４４】
前記エポキシ樹脂又は多官能オキセタン化合物の前記ソルダーレジスト用感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が２質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる、あるいは、半田耐熱性や耐無電解メッキ性などが低下することがあり、５０質量％を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
【０１４５】
−その他の熱架橋剤―
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどとの多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体などの環式三量体などが挙げられる。
【０１４６】
更に、前記ソルダーレジスト用感光性組成物、あるいは、前記感光層（以下、感光性ソルダーレジストフィルムともいう。）の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブタノールなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどの複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他に、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１４７】
また、アルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチル若しくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるヘキサメチル化メチロールメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルなどを使用してもよい。
【０１４８】
＜熱硬化促進剤＞
前記熱硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱硬化を促進する機能があり、前記感光性樹脂に好適に添加される。
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類などなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記多官能オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記ソルダーレジスト用感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。
【０１４９】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能があるので、本発明のソルダーレジスト用感光性組成物に好適に用いることができる。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
【０１５０】
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５〜７５質量％が好ましく、８〜７０質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、９０質量％を超えると、感光性ソルダーレジスト層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１５１】
更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．１〜２μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１５２】
前記無機充填剤に、平均粒径が０．１〜２μｍの粒子を含有していることから、永久パターンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み５〜２０μｍに薄層化したとしても、無機充填剤粒子が永久パターンの表裏両面を架橋することはなく、その結果、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてもイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた永久パターンとすることができる。
【０１５３】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などの染料を使用することができる。
【０１５４】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記着色顔料の前記ソルダーレジスト用感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光性ソルダーレジスト層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１５６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の添加剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするソルダーレジスト用感光性組成物あるいは感光性ソルダーレジストフィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１５７】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１５８】
−密着促進剤−
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光性ソルダーレジスト層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（Ｅ）〜（Ｇ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｅ）），２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｆ）），ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｇ））などが挙げられる。
【０１５９】
【化４６】
2007078889.tif 000043
【０１６０】
【化４７】
2007078889.tif 000044
【０１６１】
【化４８】
2007078889.tif 000045
【０１６２】
これらの化合物は、銅回路との密着性を高め、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。密着促進剤の含有量は、ソルダーレジスト用感光性組成物固形分に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１６３】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１６４】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１６５】
−その他の添加剤−
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックスなどのチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１６６】
〔エッチングレジスト用感光性組成物〕
前記エッチングレジスト用感光性組成物としては、バインダー、重合性化合物、及び前記光重合開始系化合物を少なくとも含み、目的に応じて適宜選択されるその他の成分からなる。
【０１６７】
＜バインダー＞
前記エッチングレジスト用感光性組成物における前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１６８】
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。
【０１６９】
前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基を有するビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
【０１７０】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【０１７１】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でも配線パターンなどの永久パターンを高精細に形成することができる点、及び前記テント性を向上させることができる点で、前記スチレン類（スチレン及びスチレン誘導体）が好ましい。
【０１７２】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１７３】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【０１７４】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【０１７５】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１７６】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１７７】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１７８】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１７９】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ-Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１８０】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１８１】
前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は１級若しくは２級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。
【０１８２】
前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８３】
【化４９】
2007078889.tif 000046
【０１８４】
【化５０】
2007078889.tif 000047
【０１８５】
【化５１】
2007078889.tif 000048
【０１８６】
但し、前記構造式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【０１８７】
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１８８】
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（４）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化５２】
2007078889.tif 000049
【０１９０】
【化５３】
2007078889.tif 000050
【０１９１】
【化５４】
2007078889.tif 000051
【０１９２】
【化５５】
2007078889.tif 000052
【０１９３】
【化５６】
2007078889.tif 000053
【０１９４】
【化５７】
2007078889.tif 000054
【０１９５】
【化５８】
2007078889.tif 000055
【０１９６】
【化５９】
2007078889.tif 000056
【０１９７】
【化６０】
2007078889.tif 000057
【０１９８】
但し、前記構造式（４）〜（１２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０１９９】
前記水酸基を１個含有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等が挙げられる。
【０２００】
前記１級又は２級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【０２０１】
前記１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ―プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）などが挙げられる。
【０２０２】
また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
【０２０３】
前記その他の共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
【０２０５】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【０２０７】
前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
前記含有率が、５モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、５０モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
【０２０８】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量が、２，０００未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、３００，０００を超えると、現像性が低下することがある。
【０２０９】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
【０２１０】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【０２１１】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ性液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【０２１２】
前記感光性組成物における前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【０２１３】
前記バインダーがガラス転移温度（Ｔｇ）を有する物質である場合、該ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記感光性組成物を用いて形成した感光層のタック及びエッジフュージョンの抑制、並びに前記パターン形成材料における前記支持体の剥離性向上の少なくともいずれかの観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
前記ガラス転移温度が、８０℃未満であると、前記感光性組成物を用いて形成した感光層のタックやエッジフュージョンが増加したり、前記支持体の剥離性が悪化したりすることがある。
【０２１４】
前記バインダーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等を高精細に得ることができないことがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等を高精細に得ることができないことがある。
【０２１５】
＜重合性化合物＞
前記エッチングレジスト用感光性組成物における前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【０２１６】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【０２１７】
−−ウレタン基を有するモノマー−−
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【０２１８】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【０２１９】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【０２２０】
また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（１３）、又は構造式（１４）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式（１４）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２１】
【化６１】
2007078889.tif 000058
【０２２２】
【化６２】
2007078889.tif 000059
【０２２３】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキサイドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０２２５】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
【０２２６】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【０２２７】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【０２２８】
【化６３】
2007078889.tif 000060
【０２２９】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。
【０２３０】
【化６４】
2007078889.tif 000061
【０２３１】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【０２３２】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０２３３】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｎは３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。
【０２３４】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｚはｎ価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【０２３５】
【化６５】
2007078889.tif 000062
但し、Ｘ４はアルキレンオキサイドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。Ａは、ｎ価（３価〜６価）の有機基を表す。
【０２３６】
前記Ａとしては、例えば、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【０２３７】
前記Ａの炭素原子数としては、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０２３８】
前記ｎ価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。
【０２３９】
前記ｎ価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０２４０】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０２４１】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【０２４２】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０２４３】
以下に、前記Ａの好ましい例は以下の通りである。
【０２４４】
【化６６】
2007078889.tif 000063
【０２４５】
前記構造式（１３）及び（１４）で表される化合物としては、例えば下記構造式（１５）〜（３４）で表される化合物などが挙げられる。
【０２４６】
【化６７】
2007078889.tif 000064
【０２４７】
【化６８】
2007078889.tif 000065
【０２４８】
【化６９】
2007078889.tif 000066
【０２４９】
【化７０】
2007078889.tif 000067
【０２５０】
【化７１】
2007078889.tif 000068
【０２５１】
【化７２】
2007078889.tif 000069
【０２５２】
【化７３】
2007078889.tif 000070
【０２５３】
【化７４】
2007078889.tif 000071
【０２５４】
【化７５】
2007078889.tif 000072
【０２５５】
【化７６】
2007078889.tif 000073
【０２５６】
【化７７】
2007078889.tif 000074
【０２５７】
【化７８】
2007078889.tif 000075
【０２５８】
【化７９】
2007078889.tif 000076
【０２５９】
【化８０】
2007078889.tif 000077
【０２６０】
【化８１】
2007078889.tif 000078
【０２６１】
【化８２】
2007078889.tif 000079
【０２６２】
【化８３】
2007078889.tif 000080
【０２６３】
【化８４】
2007078889.tif 000081
【０２６４】
【化８５】
2007078889.tif 000082
【０２６５】
【化８６】
2007078889.tif 000083
【０２６６】
但し、前記構造式（１５）〜（３４）中、ｎ、ｎ１、ｎ２及びｍは、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２６７】
−−アリール基を有するモノマー−−
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【０２６８】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（３５）で表される化合物が好ましい。
【０２６９】
【化８７】
2007078889.tif 000084
前記構造式（３５）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７０】
前記構造式（３５）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキサイド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０２７１】
前記構造式（３５）中、ｍ５、ｍ６は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。
【０２７２】
前記構造式（３５）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。
【０２７３】
前記構造式（３５）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【０２７４】
前記アリール基を有するモノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換しさせたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【０２７５】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【０２７６】
−−その他の重合性モノマー−−
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【０２７７】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【０２７８】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２７９】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【０２８０】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０２８１】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０２８２】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０２８３】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリトリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【０２８４】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【０２８５】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【０２８６】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【０２８７】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８８】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号パンフレット、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２８９】
前記感光性組成物における重合性化合物の含有量は、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、前記パターン形成材料の保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【０２９０】
＜その他の成分＞
前記エッチングレジスト用感光性組成物におけるその他の成分としては、例えば、公知の熱重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。
また、これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする前記感光層（前記パターン形成材料）の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することもできる。
これらの成分は、前記ソルダーレジスト用感光性組成物に含まれるものと同じものとしてもよく、これらを適宜含有させることにより、目的とする感光層の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０２９１】
−可塑剤−
前記可塑剤は、前記感光性組成物からなる感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０２９２】
前記可塑剤の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０２９３】
−発色剤−
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
【０２９４】
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが好ましい。
【０２９５】
前記発色剤の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。
【０２９６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボンブラックが挙げられる。
【０２９７】
また、カラーフィルターの作製に好適な前記着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、特開２００２−１６２７５２号公報の（０１３８）〜（０１４１）に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、０．５μｍ以下が好ましい。
【０２９８】
−染料−
前記感光性組成物には、取り扱い性の向上のため、又は保存安定性を付与する目的として、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン（例えば、その硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料（例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）などが挙げられる。
【０２９９】
前記染料の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【０３００】
−密着促進剤−
前記感光性組成物には、該感光性組成物を用いて形成する感光層の密着性（前記パターン形成材料としたときの他の層との密着性、又は基体との密着性）を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０３０１】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０３０２】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０３０３】
また、前記感光性組成物は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
【０３０４】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０３０５】
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
【０３０６】
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
【０３０７】
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。
【０３０８】
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。
【０３０９】
−界面活性剤−
前記感光性組成物は、本発明のパターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
【０３１０】
前記界面活性剤の含有量は、パターン形成材料用感光性組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
【０３１１】
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。
【０３１２】
（パターン形成材料）
前記パターン形成材料は、支持体と、該支持体上に本発明の前記感光性組成物からなる感光層を少なくとも有し、目的に応じて、クッション層等の適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光性組成物としては、エッチングレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物のいずれかが含まれる。
【０３１３】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０３１４】
前記支持体の材料としては、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０３１５】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０３１６】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０３１７】
＜感光層＞
前記感光層は、前記感光性組成物により形成される。前記感光層の前記パターン形成材料において設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層としては、単層であってもよく、複数層であってもよい。
【０３１８】
＜その他の層＞
前記パターン形成材料におけるその他の層としては、例えば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
【０３１９】
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【０３２０】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【０３２１】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【０３２２】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０３２３】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【０３２４】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスファート、クレジルジフェニルホスファート、ビフェニルジフェニルホスファート等のアルコール類やエステル類；トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。
【０３２５】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０３２６】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０３２７】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０３２８】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含むパターン形成材料の製造が困難となることがある。
【０３２９】
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【０３３０】
−酸素遮断層（ＰＣ層）−
前記酸素遮断層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成されることが好ましく、厚みが０．５〜５μｍ程度の被膜であることが好ましい。
【０３３１】
−保護フィルム−
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記パターン形成材料において設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０３３２】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０３３３】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
【０３３４】
〔パターン形成材料の製造方法〕
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、パターン形成材料用の感光性組成物溶液を調製する。
【０３３５】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０３３６】
次に、前記基体上又は前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
【０３３７】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０３３８】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、前記基体上に、本発明の感光性組成物からなる感光層、及び目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光性組成物にはエッチングレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物が含まれる。
【０３３９】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明のパターン形成材料の少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０３４０】
〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、本発明のパターン形成材料における少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０３４１】
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０３４２】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０３４３】
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ方法及び条件で行う。
【０３４４】
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明のパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記パターン形成材料が前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度及び加圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０３４５】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）などが好適に挙げられる。
【０３４６】
（パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記感光性積層体を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
【０３４７】
本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
【０３４８】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における前記感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体における前記感光層としては、本発明の前記感光性組成物により形成されてなる感光層、及び前記パターン形成材料から転写されてなる感光層が挙げられる。
【０３４９】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０３５０】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０３５１】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましく、例えば、前記感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行う方法が好ましい。
【０３５２】
本発明において「Ｎ重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。  ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明の露光装置又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「Ｎ重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、「Ｎ重描画」及び「多重描画」という用語を用いるものとする。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。
【０３５３】
＜パターン形成装置＞
本発明のパターン形成方法に係るパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図１に示すように、前記パターン形成材料における少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光材料１２（以下、「感光層１２」ということがある）を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ１４を備えている。４本の脚部１６に支持された厚い板状の設置台１８の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド２０が設置されている。ステージ１４は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド２０によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置１０には、ステージ１４をガイド２０に沿って駆動するステージ駆動装置（図示せず）が設けられている。
【０３５４】
設置台１８の中央部には、ステージ１４の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート２２が設けられている。コの字状のゲート２２の端部の各々は、設置台１８の両側面に固定されている。このゲート２２を挟んで一方の側にはスキャナ２４が設けられ、他方の側には感光材料１２の先端及び後端を検知する複数（たとえば２個）のセンサ２６が設けられている。スキャナ２４及びセンサ２６はゲート２２に各々取り付けられて、ステージ１４の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ２４及びセンサ２６は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０３５５】
ここで、説明のため、ステージ１４の表面と平行な平面内に、図１に示すように、互いに直交するＸ軸及びＹ軸を規定する。
【０３５６】
ステージ１４の走査方向に沿って上流側（以下、単に「上流側」ということがある。）の端縁部には、Ｘ軸の方向に向かって開く「く」の字型に形成されたスリット２８が、等間隔で１０本形成されている。各スリット２８は、上流側に位置するスリット２８ａと下流側に位置するスリット２８ｂとからなっている。スリット２８ａとスリット２８ｂとは互いに直交するとともに、Ｘ軸に対してスリット２８ａは−４５度、スリット２８ｂは＋４５度の角度を有している。
【０３５７】
スリット２８の位置は、前記露光ヘッド３０の中心と略一致させられている。また、各スリット２８の大きさは、対応する露光ヘッド３０による露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。また、スリット２８の位置としては、隣接する露光済み領域３４間の重複部分の中心位置と略一致させてもよい。この場合、各スリット２８の大きさは、露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさとする。
【０３５８】
ステージ１４内部の各スリット２８の下方の位置には、それぞれ、後述する使用描素部指定処理において、描素単位としての光点を検出する光点位置検出手段としての単一セル型の光検出器（図示せず）が組み込まれている。また、各光検出器は、後述する使用描素部指定処理において、前記描素部の選択を行う描素部選択手段としての演算装置（図示せず）に接続されている。
【０３５９】
露光時における前記パターン形成装置の動作形態はとしては、露光ヘッドを常に移動させながら連続的に露光を行う形態であってもよいし、露光ヘッドを段階的に移動させながら、各移動先の位置で露光ヘッドを静止させて露光動作を行う形態であってもよい。
【０３６０】
＜＜露光ヘッド＞＞
各露光ヘッド３０は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）３６の各描素部（マイクロミラー）列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ２４に取り付けられている。このため、各露光ヘッド３０による露光エリア３２は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ１４の移動に伴い、感光層１２には露光ヘッド３０ごとに帯状の露光済み領域３４が形成される。図２及び図３Ｂに示す例では、２行５列の略マトリックス状に配列された１０個の露光ヘッドが、スキャナ２４に備えられている。
なお、以下において、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド３０ｍｎと表記し、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア３２ｍｎと表記する。
【０３６１】
また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、帯状の露光済み領域３４のそれぞれが、隣接する露光済み領域３４と部分的に重なるように、ライン状に配列された各行の露光ヘッド３０の各々は、その配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本実施形態では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア３２１１と露光エリア３２１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア３２２１により露光することができる。
【０３６２】
露光ヘッド３０の各々は、図４及び図５に示すように、入射された光を画像データに応じて描素部ごとに変調する光変調手段（描素部ごとに変調する空間光変調素子）として、ＤＭＤ３６（米国テキサス・インスツルメンツ社製）を備えている。このＤＭＤ３６は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた描素部制御手段としてのコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６上の使用領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。
【０３６３】
図４に示すように、ＤＭＤ３６の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア３２の長辺方向と一致する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源３８、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系４０、このレンズ系４０を透過したレーザ光をＤＭＤ３６に向けて反射するミラー４２がこの順に配置されている。なお図４では、レンズ系４０を概略的に示してある。
【０３６４】
上記レンズ系４０は、図５に詳しく示すように、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を平行光化する１対の組合せレンズ４４、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ４６、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ３６上に集光する集光レンズ４８で構成されている。
【０３６５】
また、ＤＭＤ３６の光反射側には、ＤＭＤ３６で反射されたレーザ光を感光層１２の被露光面上に結像するレンズ系５０が配置されている。レンズ系５０は、ＤＭＤ３６と感光層１２の被露光面とが共役な関係となるように配置された、２枚のレンズ５２及び５４からなる。
【０３６６】
本実施形態では、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光は、実質的に５倍に拡大された後、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラーからの光線が上記のレンズ系５０によって約５μｍに絞られるように設定されている。
【０３６７】
‐光変調手段‐
前記光変調手段としては、ｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０３６８】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０３６９】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０３７０】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ３６は図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）５６上に、各々描素（ピクセル）を構成する描素部として、多数のマイクロミラー５８が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、１０２４列×７６８行のマイクロミラー５８が配されてなるＤＭＤ３６を使用するが、このうちＤＭＤ３６に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー５８は、１０２４列×２５６行のみであるとする。ＤＭＤ３６のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより１ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー５８は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー５８の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに１３．７μｍである。ＳＲＡＭセル５６は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのものであり、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【０３７１】
ＤＭＤ３６のＳＲＡＭセル（メモリセル）５６に、所望の２次元パターンを構成する各点の濃度を２値で表した画像信号が書き込まれると、支柱に支えられた各マイクロミラー５８が、対角線を中心としてＤＭＤ３６が配置された基板側に対して±α度（たとえば±１０度）のいずれかに傾く。図７Ａは、マイクロミラー５８がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７Ｂは、マイクロミラー５８がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。このように、画像信号に応じて、ＤＭＤ３６の各ピクセルにおけるマイクロミラー５８の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ３６に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー５８の傾き方向へ反射される。
【０３７２】
図６には、ＤＭＤ３６の一部を拡大し、各マイクロミラー５８が＋α度又はα度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー５８のオンオフ制御は、ＤＭＤ３６に接続された上記のコントローラによって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー５８で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０３７３】
‐光照射手段‐
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始系化合物や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０３７４】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０３７５】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０３７６】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源３８は、図８に示すように、複数（たとえば１４個）のレーザモジュール６０を備えており、各レーザモジュール６０には、マルチモード光ファイバ６２の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ６２の他端には、マルチモード光ファイバ６２より小さいクラッド径を有する光ファイバ６４が結合されている。図９に詳しく示すように、光ファイバ６４のマルチモード光ファイバ６２と反対側の端部は走査方向と直交する方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６６が構成されている。
【０３７７】
光ファイバ６４の端部で構成されるレーザ出射部６６は、図９に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６８に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ６４の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。光ファイバ６４の光出射端面は、光密度が高いため集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０３７８】
このような光ファイバは、例えば、図２５に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ６２のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ６４を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ６４の入射端面が、マルチモード光ファイバ６２の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ６４のコア６４ａの径は、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａの径と同じ大きさである。
【０３７９】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ６２の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ６４を、マルチモード光ファイバ６２の出射端部と称する場合がある。
【０３８０】
マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ６２は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ６４は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０３８１】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０３８２】
但し、光ファイバのクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ６４のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０３８３】
レーザモジュール６０は、図２６に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＬＤ５、ＬＤ６、及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７と、１つの集光レンズ２００と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０３８４】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０３８５】
前記合波レーザ光源は、図２７及び図２８に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４００内に収納されている。パッケージ４００は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１０を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４００の開口をパッケージ蓋４１０で閉じることにより、パッケージ４００とパッケージ蓋４１０とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０３８６】
パッケージ４００の底面にはベース板４２０が固定されており、このベース板４２０の上面には、前記ヒートブロック１１０と、集光レンズ２００を保持する集光レンズホルダー４５０と、マルチモード光ファイバ６２の入射端部を保持するファイバホルダー４６０とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ６２の出射端部は、パッケージ４００の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０３８７】
また、ヒートブロック１１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４０が取り付けられており、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７が保持されている。パッケージ４００の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７０がパッケージ外に引き出されている。
【０３８８】
なお、図２８においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズＬ７にのみ番号を付している。
【０３８９】
図２９は、前記コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図２９の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０３９０】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０３９１】
したがって、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０３９２】
集光レンズ２００は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２００は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２００も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０３９３】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０３９４】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０３９５】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０３９６】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３０に示すように、ヒートブロック１１０上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３１Ａに示す、複数（例えば、５個）の発光点１１１ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１１は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１１に撓みが発生し易くなるため、発光点１１１ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０３９７】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１１や、図３１Ｂに示すように、ヒートブロック１１０上に、複数のマルチキャビティレーザ１１１が各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０３９８】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図３２に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１１ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１１を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１１と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、集光レンズ２００と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１１は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０３９９】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０４００】
マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａを、上記マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ２００として、マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１１からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザビームＢのマルチモード光ファイバ６２への結合効率を上げることができる。
【０４０１】
また、図３３に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１１を用い、ヒートブロック１１０上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１１が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１１は、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０４０２】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１１に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０４０３】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザビームＬは、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０４０４】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３４Ａ及び図３４Ｂに示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１１が、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０４０５】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０４０６】
マルチキャビティレーザ１１１のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１１ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０４０７】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ６２と、このマルチモード光ファイバ６２の入射端にレーザビームを集光して結合する集光レンズ２００と、が配置されている。
【０４０８】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ２００によって集光されて、マルチモード光フアイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０４０９】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０４１０】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ６２の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０４１１】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０４１２】
＜＜使用描素部指定手段＞＞
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、Ｎ重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。
【０４１３】
（１）単一露光ヘッド内における使用描素部の指定方法
本実施形態（１）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、各露光ヘッド３０の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０４１４】
露光ヘッド３０の走査方向に対する描素部（マイクロミラー５８）の列方向の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも、若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
となる。本実施形態（１）では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、前記式３より、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０４１５】
図１０は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、１つの露光ヘッド３０の取付角度誤差、及びパターン歪みの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。以下の図面及び説明においては、各描素部（マイクロミラー）により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点について、第ｍ行目の光点をｒ（ｍ）、第ｎ列目の光点をｃ（ｎ）、第ｍ行第ｎ列の光点をＰ（ｍ，ｎ）とそれぞれ表記するものとする。
【０４１６】
図１０の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示し、下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を示したものである。
なお、図１０では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０４１７】
図１０の例では、設定傾斜角度θを上記の角度θidealよりも若干大きい角度を採用した結果として、また露光ヘッド３０の取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度と上記の設定傾斜角度θとが誤差を有する結果として、被露光面上のいずれの領域においても濃度むらが生じている。具体的には、奇数列のマイクロミラーによる露光パターン及び偶数列のマイクロミラーによる露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となり、描画が冗長となる領域が生じ、濃度むらが生じている。
【０４１８】
さらに、図１０の例では、被露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、被露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。このような角度歪みが生じる原因としては、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれ、及びＤＭＤ３６自体の歪みやマイクロミラーの配置誤差等が挙げられる。
図１０の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。
【０４１９】
上記したような、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域における濃度むらを軽減するために、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０ごとに実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された前記演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図１１及び１２を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。
【０４２０】
−実傾斜角度θ´の特定−
図１１は、１つのＤＭＤ３６による露光エリア３２と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態（１）の例では、露光エリア３２の略中心に位置する第５１２列目の光点列と露光ヘッド３０の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、ＤＭＤ３６上の第１行目第５１２列目のマイクロミラー５８、及び第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点Ｐ（１，５１２）及びＰ（２５６，５１２）の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。
【０４２１】
図１２は、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８を点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，５１２）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０４２２】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における右方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０４２３】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における左方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０４２４】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，５１２）の被露光面上における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。同様の測定により、Ｐ（１，５１２）の位置を示す座標も決定し、それぞれの座標を結ぶ直線と、露光ヘッド３０の走査方向とがなす傾斜角度を導出し、これを実傾斜角度θ´として特定する。
【０４２５】
‐使用描素部の選択‐
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、ＤＭＤ３６上の１行目からＴ行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０４２６】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０４２７】
図１３は、上記のようにして実際に使用するマイクロミラーとして選択されたマイクロミラーが生成した光点のみを用いて行った露光において、図１０に示した被露光面上のむらがどのように改善されるかを示した説明図である。
この例では、上記の自然数ＴとしてＴ＝２５３が導出され、第１行目から第２５３行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第２５４行目から第２５６行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図１３に示すとおり、第５１２列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光が実現される。
【０４２８】
一方、図１３の左方の領域（図中のｃ（１）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光点列の傾斜角度が中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも小さくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーのみによる露光では、偶数列による露光パターン及び奇数列による露光パターンのそれぞれにおいて、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０４２９】
また、図１３の右方の領域（図中のｃ（１０２４）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光線列の傾斜角度が、中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも大きくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーによる露光では、図に示すように、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０４３０】
本実施形態（１）では、上述のとおり、第５１２列目の光線列の実傾斜角度θ´が測定され、該実傾斜角度θ´を用い、前記式（４）により導出されたＴに基づいて使用するマイクロミラー５８を選択したが、前記実傾斜角度θ´の特定方法としては、複数の描素部の列方向（光点列）と、前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度をそれぞれ測定し、それらの平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかを実傾斜角度θ´として特定し、前記式４等によって実際の露光時に実際に使用するマイクロミラーを選択する形態としてもよい。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
【０４３１】
一方、前記実傾斜角度θ´の特定は、同一の描素部の列（光点列）中の少なくとも２つの光点の位置に基づく方法に限定されない。例えば、同一描素部列ｃ（ｎ）中の１つ又は複数の光点の位置と、該ｃ（ｎ）近傍の列中の１つ又は複数の光点の位置とから求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
具体的には、ｃ（ｎ）中の１つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる１つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、ｃ（ｎ）列近傍の光点列中の少なくとも２つの光点（たとえば、ｃ（ｎ）を跨ぐように配置された２つの光点）の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
【０４３２】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（１）の使用描素部の指定方法によれば、各露光ヘッドの取付角度誤差やパターン歪みの影響による解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０４３３】
（２）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜１＞
本実施形態（２）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０４３４】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部マイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealを採用するものとする。
この角度θidealは、上記の実施形態（１）と同様にして前記式１〜３から求められる。本実施形態（２）において、パターン形成装置１０は、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの角度θidealとなるように、初期調整されているものとする。
【０４３５】
図１４は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれの影響により、被露光面上のパターンに生じる濃度むらの例を示した説明図である。各露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれは、露光ヘッド間の相対位置の微調整が困難であるために生じ得るものである。
【０４３６】
図１４の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した図である。図１４の下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示したものである。
なお、図１４では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０４３７】
図１４の例では、上記したＸ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１との間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な部分が生じてしまっている。
【０４３８】
上記したような、複数の前記露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域に現れる濃度むらを軽減するために、本実施形態（２）では、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１からの光点群のうち、被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を構成する光点のいくつかについて、その位置（座標）を検出する。該位置（座標）に基づいて、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０４３９】
−位置（座標）の検出−
図１５は、図１４と同様の露光エリア３２１２及び３２２１と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光ヘッド３０１２と３０２１による露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド３０１２と３０２１により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。
【０４４０】
図１６は、一例として露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置を検出する際の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第１０２４列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，１０２４）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０４４１】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における右方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置として記録する。
【０４４２】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における左方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）として記録する。
【０４４３】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，１０２４）の被露光面における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。
【０４４４】
−不使用描素部の特定−
図１４の例では、まず、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット２８と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア３２２１の第２５６行目の光点行ｒ（２５６）上の各光点の位置を、Ｐ（２５６，１０２４）、Ｐ（２５６，１０２３）・・・と順番に検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示す露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，ｎ）が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア３２２１の光点列ｃ（ｎ＋１）からｃ（１０２４）を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー（不使用描素部）として特定する。
例えば、図１４において、露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示し、その露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図１７において斜線で覆われた部分７０に相当する露光エリア３２２１の第１０２１行から第１０２４行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
【０４４５】
次に、Ｎ重露光の数Ｎに対して、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ）の位置が検出される。本実施形態（２）では、Ｎ＝２であるので、光点Ｐ（２５６，２）の位置が検出される。
続いて、露光エリア３２２１の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第１０２０列を構成する光点の位置を、Ｐ（１，１０２０）から順番にＰ（１，１０２０）、Ｐ（２，１０２０）・・・と検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）よりも大きいＸ座標を示す光点Ｐ（ｍ，１０２０）が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標とが比較され、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ−１）すなわち光点Ｐ（２５６，１）の位置と、露光エリア３２２１の次列である第１０１９列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。
【０４４６】
その結果、たとえば、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点に対応するマイクロミラーが、実際の露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。これらのマイクロミラーには、常時、そのマイクロミラーの角度をオフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に使用されない。
【０４４７】
このように、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定し、該使用しないマイクロミラーを除いたものを、実際の露光時に使用するマイクロミラーとして選択することにより、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができ、図１７の下段に示すように、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光を実現することができる。
【０４４８】
なお、上記の例においては、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点の特定に際し、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標との比較を行わずに、ただちに、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。
【０４４９】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（２）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０４５０】
（３）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜２＞
本実施形態（３）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び２つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０４５１】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部（マイクロミラー５８）を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、前記式１〜３を用いて上記（１）の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０４５２】
図１８は、上記のように各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度が初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の取付角度誤差、並びに各露光ヘッド３０１２と３０２１間の相対取付角度誤差及び相対位置のずれの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【０４５３】
図１８の例では、図１４の例と同様の、Ｘ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１の相対位置のずれの結果として、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な領域７４が生じ、これが濃度むらを引き起こしている。
さらに、図１８の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式（１）を満たす角度θidealよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多となる領域７６が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。
【０４５４】
本実施形態（３）では、まず、各露光ヘッド３０１２と３０２１の取付角度誤差及び相対取付角度のずれの影響による濃度むらを軽減するための使用画素選択処理を行う。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０４５５】
−実傾斜角度θ´の特定−
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を、それぞれ上述した実施形態（２）で用いたスリット２８と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。
【０４５６】
−不使用描素部の特定−
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態（１）における演算装置と同様、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出し、ＤＭＤ３６上の第（Ｔ＋１）行目から第２５６行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５が導出されたとすると、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０４５７】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光量過多となる面積が最小になり、かつ露光量不足となる面積が生じないようになすことができる。
あるいは、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
【０４５８】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、図１４から１７を用いて説明した本実施形態（３）と同様の処理がなされ、図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。
【０４５９】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（３）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０４６０】
以上、パターン形成装置１０による使用描素部指定方法ついて詳細に説明したが、上記実施形態（１）〜（３）は一例に過ぎず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。
【０４６１】
また、上記の実施形態（１）〜（３）では、被露光面上の光点の位置を検出するための手段として、スリット２８と単一セル型の光検出器の組を用いたが、これに限られずいかなる形態のものを用いてもよく、たとえば２次元検出器等を用いてもよい。
【０４６２】
さらに、上記の実施形態（１）〜（３）では、スリット２８と光検出器の組による被露光面上の光点の位置検出結果から実傾斜角度θ´を求め、その実傾斜角度θ´に基づいて使用するマイクロミラーを選択したが、実傾斜角度θ´の導出を介さずに使用可能なマイクロミラーを選択する形態としてもよい。さらには、たとえばすべての使用可能なマイクロミラーを用いた参照露光を行い、参照露光結果の目視による解像度や濃度のむらの確認等により、操作者が使用するマイクロミラーを手動で指定する形態も、本発明の範囲に含まれるものである。
【０４６３】
なお、被露光面上に生じ得るパターン歪みには、上記の例で説明した角度歪みの他にも、種々の形態が存在する。
一例としては、図２０Ａに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア３２に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図２０Ｂに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学要素（たとえば１枚レンズである図５のレンズ５２及び５４）の透過率の位置依存性や、ＤＭＤ３６自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。
【０４６４】
上記の実施形態（１）〜（３）によれば、本露光に実際に使用するマイクロミラーを選択した後の、これらの形態のパターン歪みの残留要素も、上記の角度歪みの残留要素と同様、多重露光による埋め合わせの効果で均すことができ、解像度や濃度のむらを、各露光ヘッドの露光領域全体にわたって軽減することができる。
【０４６５】
＜＜参照露光＞＞
上記の実施形態（１）〜（３）の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。
【０４６６】
図２１は、単一露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２１Ａに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２１Ｂに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０４６７】
図２２は、複数の露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２２に実線で示した、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２２に斜線で覆って示す領域８６及び網掛けで示す領域８８内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０４６８】
図２３は、単一露光ヘッドを用い、全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２３Ａに実線で示した１行目から１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２３Ｂに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０４６９】
図２４は、複数の露光ヘッドを用い、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）について、それぞれ全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２４に実線で示した第１行目から第１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２４に斜線で覆って示す領域９０及び網掛けで示す領域９２内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０４７０】
以上の実施形態（１）〜（３）及び変更例においては、いずれも本露光を２重露光とする場合について説明したが、これに限定されず、２重露光以上のいかなる多重露光としてもよい。特に３重露光から７重露光程度とすることにより、高解像度を確保し、解像度のばらつき及び濃度むらが軽減された露光を実現することができる。
【０４７１】
また、上記の実施形態及び変更例に係る露光装置には、さらに、画像データが表す２次元パターンの所定部分の寸法が、選択された使用画素により実現できる対応部分の寸法と一致するように、画像データを変換する機構が設けられていることが好ましい。そのように画像データを変換することによって、所望の２次元パターンどおりの高精細なパターンを被露光面上に形成することができる。
【０４７２】
[その他の工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程、及び硬化処理工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
【０４７３】
−現像工程−
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０４７４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０４７５】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０４７６】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０４７７】
−エッチング工程−
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。
前記エッチングパターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
【０４７８】
−メッキ工程−
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。
【０４７９】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記ソルダーレジスト用感光性組成物からなる前記感光層に対し、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンに対して硬化処理を行う工程である。
【０４８０】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０４８１】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０４８２】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０４８３】
〔プリント配線板の製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法の一例について説明する。
【０４８４】
スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、（１）前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して感光性積層体を形成し、（２）前記感光性積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射行い感光層を硬化させ、（３）前記感光性積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、（４）前記感光性積層体における感光層を現像して、該感光性積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
【０４８５】
なお、前記（３）における前記支持体の除去は、前記（２）と前記（４）との間で行う代わりに、前記（１）と前記（２）との間で行ってもよい。
【０４８６】
その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理又はメッキ処理する方法（例えば、公知のサブトラクティブ法又はアディティブ法（例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法））により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【０４８７】
次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、更に説明する。
【０４８８】
まずスルーホールを有し、表面が金属メッキ層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基体に銅メッキ層を形成した基板又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅メッキ層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０４８９】
次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する（積層工程）。これにより、前記プリント配線板形成用基板と前記感光性積層体とをこの順に有する感光性積層体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温（１５〜３０℃）又は加熱下（３０〜１８０℃）が挙げられ、これらの中でも、加温下（６０〜１４０℃）が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、１〜３ｍ／分が好ましい。また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
【０４９０】
前記感光性積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料を積層してもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性組成物溶液などを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記プリント配線板形成用基板上に感光層及び支持体を積層してもよい。
【０４９１】
次に、前記感光性積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なお、この際、必要に応じて（例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など）前記支持体を剥離してから露光を行ってもよい。
【０４９２】
この時点で、前記支持体を未だ剥離していない場合には、前記感光性積層体から前記支持体を剥離する（剥離工程）。
【０４９３】
次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出させる（現像工程）。
【０４９４】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法であってもよく、ドライ現像法であってもよい。
【０４９５】
次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホールの開口部は、硬化樹脂組成物（テント膜）で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属メッキを腐食することなく、スルーホールの金属メッキは所定の形状で残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成される。
【０４９６】
前記エッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
【０４９７】
次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のｐＨとしては、例えば、約１２〜１４が好ましく、約１３〜１４がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
【０４９８】
また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０４９９】
なお、前記基体が多層配線基板などのプリント配線板である場合は、該プリント配線板上に前記感光性組成物からなるソルダーレジスト用感光層を形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【実施例】
【０５００】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０５０１】
ソルダーレジスト用感光性組成物に含まれるバインダーとしてのアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ２）（合成例１〜２）、顔料と無機充填剤分散液の調製（合成例１３）を以下のように合成した。
【０５０２】
（合成例１）アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５(大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝２２０)２２０質量部を撹件機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４質量部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１質量部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０質量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２質量部を滴下して、１６時間反応させた。この反応物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６質量部を加え、８時間反応させ、冷却後、カルビトールアセテート５２質量部を添加して、固形分濃度６０質量％のアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）を得た。Ｐ１の固形物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は３９ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は４，０２０であった。
【０５０３】
（合成例２）
撹件装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにメトキシプロピルアセテート１４５質量部を取り、窒素置換しながら撹件し１２０℃に昇温した。次にスチレン１０．４質量部、グリシジルメタクリレート７１質量部およびジシクロペンテニルアクリレート(日立化成(株)製ＦＡ−５１１Ａ)８２質量部からなるモノマー混合物にt−ブチルヒドロパーオキサイド(日本油脂(株)製パーブチルＯ)を７．６質量部添加した。この混合溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ中に滴下し、更に１２０℃で２時間撹件し続けた。次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸３４．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９質量部およびハイドロキノン０．１４５質量部を、上記フラスコ中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、更に引き続きテトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部（生成した水酸基の８４．２モル％)、トリエチルアミン０．８質量部を加え１２０℃で３．５時間反応させ、メトキシプロピルアセテートで固形分濃度が６０質量％になるように希釈し、アルカリ可溶性光架橋性ポリマー（Ｐ２）を得た。Ｐ２の固形分酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は２９ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は１２，０００であった。
【０５０４】
（合成例３）
ピグメントブルー１５：３を０．８０質量部、とピグメントイエロー１８０を０．７質量部と、Ｐ１とＰ２との質量比１：１混合物の６０質量％メトキシプロピルアセテート溶液１５質量部を秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、緑色顔料分散液を得た。
引き続き、無機充填剤である硫酸バリウム１８質量部を前記緑色顔料分散液中に混合撹拌し、緑色顔料との共分散液８１．４質量部（固形分濃度３５質量％）を得た。
【０５０５】
（実施例１）
＜ソルダーレジスト用感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分（表１参照）を混合し、ソルダーレジスト用感光性組成物塗布液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
合成例１で合成したアルカリ可溶性光架橋性オリゴマー（Ｐ１）６０質量％溶液・・・３１．８質量部
合成例２で合成したアルカリ可溶性光架橋性ポリマー（Ｐ２）６０質量％溶液・・・３１．８質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００４）・・・１４．３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製ＤＰＨＡ）・・・１８．９質量部
Ｎ−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン（アクリジン誘導体）・・・２．２質量部
例示化合物（ＩＩＩ−１）（オニウム化合物、ラジカル発生剤）・・・６．６質量部
顔料分散液（合成例３）・・・８１．４質量部
ジシアンジアミド・・・０．７質量部
イミダゾール誘導体（２，４−ジアミノ−６−｛２’−メチルイミダゾール−（１’）｝−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）・・・０．５３質量部
界面活性剤（大日本インキ（株）製、Ｆ７８０Ｆの３０重量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．０７質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・０．０７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０５０６】
−感光性ソルダーレジストフィルム及びソルダーレジストの作製−
前記ソルダーレジスト用感光組成物溶液を、バーコーターにより、３０μｍの乾燥後厚さになるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラー１６ＱＳ５２）支持体上に塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させて、感光層を形成し、パターン形成材料としての感光性ソルダーレジストフィルムを作製した。得られた感光性ソルダーレジストフィルムを、ラミネータで銅張積層板に積層させ、図３５に示すように、銅張積層板３と、感光層２と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）１とがこの順に積層された前記感光性積層体を調製した。圧着条件は、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
次いで、所定のパターンを有する青紫色レーザ照射装置を用いて、４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間、１．８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。得られた画像を用いて、以下に示す方法により、感度、解像度、保存安定性、及びレジストパターンの線幅を評価した。結果を表２に示す。
次に、櫛型電極基板上に同様にして形成した永久パターンとしてのソルダーレジストパターンを１５０℃で１時間加熱し試験板を作製した。前記試験板について、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、耐熱衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【０５０７】
＜最短現像時間＞
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間（ｔｏ）とした。
この結果、前記最短現像時間（ｔｏ）は、２０秒であった。
【０５０８】
＜感度＞
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、現像により除去された部分以外の部分（硬化領域）の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが３０μｍとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量（感度）とした。なお、前記パターン形成装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有し、前記パターン形成材料を備えている。
【０５０９】
＜解像度＞
前記積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置し、該積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅５μｍ〜２０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅２０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記感度の測定で得られた、パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０５１０】
＜保存安定性（現像性変化）＞
得られた感光性ソルダーレジストフィルム（パターン形成材料）を、黒ビニールとアルミ箔との積層構造の遮光性防湿袋（東海アルミ箔株式会社製、ＢＦ３Ｘ）に入れ、４０℃のドライオーブン中で３日間保存した。その後、該フィルムを取り出し、基板に積層してから前述の最短現像時間試験をおこない、その最短現像時間（ｔ３）を測定した。
前記最短現像時間（ｔ３）を、上述した感光性ソルダーレジストフィルム作成当日の最短現像時間（ｔ０）と、ｔ３／ｔ０比の値で比較した。
この値に基づき、保存安定性を下記のように評価した。
○：１．０〜１．３
△：１．３〜１．８
×：１．８以上
【０５１１】
＜鉛筆硬度＞
前記ソルダーレジストパターン（永久パターン）形成済みの試験板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、２６０℃に設定された半田槽に５秒間にわたって、３回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【０５１２】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づいて、硬化後の試験片に１ｍｍ×１ｍｍのごばん目を１００個作製して、セロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：９０／１００以上で剥離無し
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離無し
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離無し
【０５１３】
＜耐溶剤性＞
硬化後の試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。その際の塗膜外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
【０５１４】
＜耐酸性＞
硬化後試験片を１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。その際の塗膜外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
【０５１５】
＜耐アルカリ性＞
硬化後の試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。その際の塗膜外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常が無く、剥離の無いもの
×：塗膜外観に異常が有るか、あるいは剥離するもの
【０５１６】
＜はんだ耐熱性＞
試験片に水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常(剥離、フクレ)が無く、かつ、はんだによる凹みの無いもの
△：まれに異常(剥離、フクレ)が発生するもの
×：塗膜外観に異常(剥離、フクレ)が有るか、あるいははんだによる凹みの有るもの
【０５１７】
＜絶縁抵抗＞
ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛型テストパターンＢを用い、パターンＢ用のフォトマスクをかけて、前記青紫色レーザ照射装置により４０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、３０℃６０秒間、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像、水洗、乾燥し、１５０℃１時間での後加熱処理により試験基板を作成した。得られた試験基板について、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従って、２５℃、５０％ＲＨでの絶縁抵抗を測定し、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
○：絶縁抵抗値が５×１０８Ω以上       
×：絶縁抵抗値が５×１０８Ω未満       
【０５１８】
＜耐金メッキ性＞
ソルダーレジストパターンを形成した試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０体積％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。
次いで、１４．４体積％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に、１０体積％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０体積％水溶液）に７分間浸漬後、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８後、１０体積％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬後、水洗した。
次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５体積％とシアン化金カリウム３体積％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗して、更に、６０℃の温水で３分間浸漬してから、水洗後、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板を観察し、以下の基準で評価した。
○：全く異常が無いもの
×：メッキ付着不良又はメッキによる凹みが観られたもの
【０５１９】
＜耐熱衝撃性＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックを以下の基準で評価した。
ここで、ＴＣＴは、気相冷熱試験機（エスペック社製、ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用い、前記試験板を温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして、１，０００サイクルの条件で行った。
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
【０５２０】
（実施例２〜１５及び比較例１〜６）
実施例１において、アクリジン誘導体、ラジカル発生剤、水素供与体の成分、及び含有量の少なくともいずれかを、表１に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれの例の感光性ソルダーレジストフィルム、感光性積層体、及び基板上にソルダーレジストパターンを加熱した試験板を形成して、前記感光性ソルダーレジストフィルムについて、感度、解像度、及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
また、前記試験板について、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、耐熱衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
なお、比較例１では、画像を得ることができず、評価することができなかった。
【０５２１】
（実施例１６）
実施例９において、水素供与体化合物としてＮ−フェ二ルグリシン０．１１質量部を加えた以外は、実施例９と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルム、感光性積層体、及び基板上にソルダーレジストパターンを加熱した試験板を形成して、前記感光性ソルダーレジストフィルムについて、感度、解像度、及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
また、前記試験板について、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、耐熱衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【０５２２】
【表１】
2007078889.tif 000085
表１中の各化合物の略称は、以下のように対応している。
ＳＤ−１：２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン
ＳＤ−２：Ｎ−メチルアクリドン
ＳＤ−３：Ｎ−エチルアクリドン
ＳＤ−４：アクリドン
ＡＰ−１：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール 
ＡＰ−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン 
Ｈ−１：Ｎ−フェニルグリシン
なお、表１中「含有量（質量部）」は、感光層全固形分中の含有量を意味する。
【０５２３】
【表２】
2007078889.tif 000086
【０５２４】
【表３】
2007078889.tif 000087
表２及び３の結果から、実施例１〜１６の感光性ソルダーレジストフィルムでは、保存安定性が高く、本発明の感光性組成物からなる感光層は、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、耐金メッキ性、及び耐熱衝撃性いずれもが良好なパターンを形成可能であることが判った。
【０５２５】
（実施例１７）
−パターン形成材料の製造−
支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＱＳ５２）上に下記の組成からなるドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記支持体上に１５μｍ厚の感光層を形成し、パターン形成材料を製造した。
【０５２６】
［感光性組成物溶液の組成］                                                      
フェノチアジン・・・０．０１２２質量部
メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９、Ｔｇ：１３１℃）・・・５０．２質量部
下記構造式（３６）で表される重合性モノマー・・・１５．７質量部
ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタクリレートの１／２モル比付加物・・・１４．１質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成化学社製、Ｍ−２７０）・・・１．５７質量部
トリコサエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、２３Ｇ）・・・１０．５質量部
１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン（アクリジン誘導体）・・・０．３６質量部
例示化合物（ＩＩＩ−１）（オニウム化合物、ラジカル発生剤）・・・５．１質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩・・・０．０６８質量部
ロイコクリスタルバイオレット・・・０．４１質量部
メチルエチルケトン・・・１６０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール・・・８０質量部
フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、Ｆ７８０Ｆ）・・・０．０８７質量部
【０５２７】
【化８８】
2007078889.tif 000088
但し、構造式（３６）中、ｍ＋ｎは、１０を表す。
【０５２８】
前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルム（王子製紙株式会社製、アルファンＥ−５０１）を積層し、パターン形成用ドライフィルム材料を得た。
次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された前記感光性積層体を調製した。
圧着条件は、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
【０５２９】
前記感光層の感度及び解像度の評価を実施例１と同様にして行うと共に、レジストパターンの線幅を以下に示す方法により評価した。また、前記パターン形成材料について保存安定性を以下に示す方法により評価した。結果を表５に示す。
【０５３０】
＜保存安定性（感度変化）＞
前記パターン形成材料を、黒ビニールとアルミ箔との積層構造の遮光性防湿袋（東海アルミ箔株式会社製、ＢＦ３Ｘ）に投入し、温度５０℃の環境下にて３日間静置し、その後上記と同様の方法により感度（Ｓ３）を測定し、初期の感度（Ｓ０）との比より、下記式により感度変動率を算出し、の値を算出し、この値により、下記の評価基準に基づき、保存安定性を評価した。
〔式〕
感度変動率＝（Ｓ０−Ｓ３）／Ｓ０×１００（％）
〔評価基準〕
○：感度変動率  ±１０％未満
×：感度変動率  ±１０％以上
【０５３１】
＜レジストパターンの線幅＞
（１）レジスト線幅の測定
前記積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレート（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、底部に幅５０μｍ×長さ３００μｍの穴部が形成されるパターンが、２０個形成されるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。この際の露光量は、前記感度の測定で得られた、パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。
これを前述の様に現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、形成されたパターン底部の幅を測定し、この幅の平均値を求め、これをレジストパターンの線幅とした。
【０５３２】
（２）レジストパターンの線幅の変動量測定
セーフライト（黄色蛍光灯）（日立社製、ＦＬＲ４０Ｓ−Ｙ／Ｍ−Ｂ）により、５００ｌｘの照度（ミノルタ社製、Ｔ−１Ｍにて測定）の光を６時間照射する前の積層体、及び前記照射後の積層体について、（１）の測定方法により、レジストパターンの線幅を測定し、その差の絶対値を、レジストパターンの線幅の変動量として測定した。結果を表５に示す。
【０５３３】
（実施例１８〜２１及び比較例７、８）
実施例８において、アクリジン誘導体及びラジカル発生剤の化合物及び含有量の少なくともいずれかを、表４に示すように代えた以外は、実施例８と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造し、前記感光層の感度、解像度、及びレジストパターンの線幅変動量の評価を行い、前記パターン形成材料について保存安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０５３４】
（実施例２２）
実施例１９において、水素供与体化合物としてＮ−フェ二ルグリシン１．０質量部を加えた以外は、実施例１９と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造し、前記感光層の感度、解像度、及びレジストパターンの線幅変動量の評価を行い、前記パターン形成材料について保存安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０５３５】
（実施例２３）
実施例１７において、下記に説明するパターン形成装置を用いて下記の方法により露光を行った以外は、実施例１７と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製造し、前記感光層の感度、解像度、及びレジストパターンの線幅の評価を行い、前記パターン形成材料について保存安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０５３６】
＜パターン形成装置及び露光方法＞
前記光照射手段として図８〜９及び図２５〜２９に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図６に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー５８が１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ３６と、図５に示した光を前記パターン形成材料に結像する光学系とを有する露光ヘッド３０を備えたパターン形成装置１０を用いた。
【０５３７】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度を採用した。
【０５３８】
まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図１８に示した。図１８においては、ステージ１４を静止させた状態でパターン形成材料１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図１８では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０５３９】
図１８に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。
【０５４０】
前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。
【０５４１】
実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
【０５４２】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０５４３】
【表４】
2007078889.tif 000089
なお、表４中の各化合物の略称及び含有量は、表１におけるものと同じ意を表す。
【０５４４】
【表５】
2007078889.tif 000090
表５の結果から、実施例１７〜２３の本発明の感光性組成物を用いて感光層を形成してなるパターン形成材料は保存安定性が高く、本発明の感光性組成物からなる感光層は、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、パターンを高精細に効率よく形成可能であることがわかった。さらに、実施例２３の露光方法により形成されたパターンは、線幅の変動量が極めて小さく、高精細であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０５４５】
本発明の感光性組成物、該感光性組成物により形成された感光層を有する前記パターン形成材料及び前記感光性積層体は、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、黄色安全灯下での光安定性及び熱安定性に優れ、保存安定性が極めて高く、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成装置及びパターン形成方法は、本発明の前記感光性積層体を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０５４６】
【図１】図１は、パターン形成装置の一例の外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、パターン形成装置のスキャナの構成の一例を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、感光層の被露光面上に形成される露光済み領域を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す平面図である。
【図４】図４は、露光ヘッドの概略構成の一例を示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す上面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す側面図である。
【図６】図６は、図１のパターン形成装置のＤＭＤの一例を示す部分拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図８】図８は、ファイバアレイ光源の構成の一例を示す斜視図である。
【図９】図９は、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列の一例を示す正面図である。
【図１０】図１０は、露光ヘッドの取付角度誤差及びパターン歪みがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１１】図１１は、１つのＤＭＤによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１２】図１２は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１３】図１３は、選択されたマイクロミラーのみが露光に使用された結果、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１４】図１４は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１５】図１５は、隣接する２つの露光ヘッドによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１６】図１６は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１７】図１７は、図１４の例において選択された使用画素のみが実動され、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１８】図１８は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１９】図１９は、図１８の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、倍率歪みの例を示した説明図である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、ビーム径歪みの例を示した説明図である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２２】図２２は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２４】図２４は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２５】図２５は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２６】図２６は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図２７】図２７は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図２８】図２８は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図２９】図２９は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３０】図３０は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ａ】図３１Ａは、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、図３１Ａに示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３２】図３２は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３３】図３３は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ａ】図３４Ａは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ｂ】図３４Ｂは、図３４Ａの光軸に沿った断面図の一例である。
【図３５】図３５は、感光性ソルダーレジストフィルムの層構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０５４７】
１                    支持体
２、１２              感光層（感光材料）
３                    銅張積層板
Ｂ１〜Ｂ７            レーザビーム
Ｌ１〜Ｌ７            コリメータレンズ
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  パターン形成装置
１４                  移動ステージ
１８                  設置台
２０                  ガイド
２２                  ゲート
２４                  スキャナ
２６                  センサ
２８                  スリット
３０                  露光ヘッド
３２                  露光エリア
３６                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
３８                  ファイバアレイ光源
５８                  マイクロミラー（描素部）
６０                  レーザモジュール
６２                  マルチモード光ファイバ
６４                  光ファイバ
６６                  レーザ出射部
１１０                ヒートブロック
１１１                マルチキャビティレーザ
１１３                ロッドレンズ
１１４                レンズアレイ
１４０                レーザアレイ
２００                集光レンズ
【図２５】
2007078889.tif 000095
【図２６】
2007078889.tif 000096
【図２７】
2007078889.tif 000097
【図２８】
2007078889.tif 000098
【図２９】
2007078889.tif 000099
【図３０】
2007078889.tif 000100
【図３２】
2007078889.tif 000101
【図３３】
2007078889.tif 000102
【図３５】
2007078889.tif 000103
【図１】
2007078889.tif 000104
【図２】
2007078889.tif 000105
【図３Ａ】
2007078889.tif 000106
【図３Ｂ】
2007078889.tif 000107
【図４】
2007078889.tif 000108
【図５Ａ】
2007078889.tif 000109
【図５Ｂ】
2007078889.tif 000110
【図６】
2007078889.tif 000111
【図７Ａ】
2007078889.tif 000112
【図７Ｂ】
2007078889.tif 000113
【図８】
2007078889.tif 000114
【図９】
2007078889.tif 000115
【図１０】
2007078889.tif 000116
【図１１】
2007078889.tif 000117
【図１２】
2007078889.tif 000118
【図１３】
2007078889.tif 000119
【図１４】
2007078889.tif 000120
【図１５】
2007078889.tif 000121
【図１６】
2007078889.tif 000122
【図１７】
2007078889.tif 000123
【図１８】
2007078889.tif 000124
【図１９】
2007078889.tif 000125
【図２０Ａ】
2007078889.tif 000126
【図２０Ｂ】
2007078889.tif 000127
【図２１Ａ】
2007078889.tif 000128
【図２１Ｂ】
2007078889.tif 000129
【図２２】
2007078889.tif 000130
【図２３Ａ】
2007078889.tif 000131
【図２３Ｂ】
2007078889.tif 000132
【図２４】
2007078889.tif 000133
【図３１Ａ】
2007078889.tif 000134
【図３１Ｂ】
2007078889.tif 000135
【図３４Ａ】
2007078889.tif 000136
【図３４Ｂ】
2007078889.tif 000137