(57)【要約】【課題】絶縁膜との密着性に優れ、絶縁膜との界面における凹凸が小さい導電性層を任意の固体表面に容易に形成しうるプリント配線板用として好適な積層体、及び、それを用いて形成した基板上に、絶縁膜との密着性に優れた高精細の配線を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも（Ａ）反応性の高分子前駆体層及び（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層を有することを特徴とするプリント配線板用に好適な積層体である。（Ａ）高分子前駆体層には、重合性化合物を、（Ｂ）絶縁膜には重合開始剤を、それぞれ含有することが好ましい。この積層体の表面にグラフトポリマーを生成させた後、そこに導電性層を設けることで、プリント配線板を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる絶縁性樹脂組成物層と、該絶縁性樹脂組成物層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する反応性の高分子前駆体層と、を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
支持体上に、反応性の高分子前駆体層と、絶縁性樹脂組成物層とを順次有し、プリント配線板作製に用いることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項３】
支持体上に、絶縁性樹脂組成物層と、反応性の高分子前駆体層とを順次有し、プリント配線板作製に用いることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項４】
前記積層体の表面に、保護層としての保護フィルムを有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項５】
前記反応性の高分子前駆体層が、エネルギーを付与することにより前記絶縁性樹脂組成物層中に生成された活性種と反応し化学結合を形成しうる官能基を有する化合物を含有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記絶縁性樹脂組成物層が、エネルギーを付与することにより反応性の高分子前駆体層と反応し化学結合を形成しうる官能基を有する化合物を含有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
前記反応性の高分子前駆体層が、重合性二重結合を有する化合物を含有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記絶縁性樹脂組成物層が、前記反応性の高分子前駆体層に含まれる重合性二重結合を有する化合物と反応しうる活性種をエネルギー付与時に生成しうる化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合する高分子化合物を生成させて高分子生成領域を形成し、該高分子生成領域に導電性素材を付着させることを特徴とするプリント配線板の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合する高分子化合物を生成させて高分子生成領域を形成し、該高分子生成領域に導電性素材を付着させてなるプリント配線板。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層する工程と、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合してなるグラフトポリマー層を生成させる工程と、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させる工程とを有することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と密着してなるグラフトポリマー層を生成させ、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させてなるプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層する工程と、エネルギーを回路パターン状に付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合してなるグラフトポリマー層を回路パターン状に生成させる工程と、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させて直接回路パターンを作成する工程とを有するプリント配線板の作製方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを回路パターン状に付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合してなるグラフトポリマー層を回路パターン状に生成させ、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させて得られた回路パターンを有するプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体を用いて、請求項９、請求項１１、及び請求項１３のいずれか１項に記載の方法で作製したプリント配線板を回路の一部として使用する電気部品、電子部品、および電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の作製に好適に用いうる積層体、それを用いて作製したプリント配線板及びその作製方法、さらに、該プリント配線板を備えた電気部品、電子部品、および電気機器に関し、詳細には、電子材料分野で使用される高密度配線を有するプリント配線板、或いは、その形成に使用される銅張り積層板を簡易に製造しうるプリント配線板用積層体、それを用いて作製した高密度実装対応のプリント配線板、実装対応のプリント配線板及びその作製方法並びにそれらの回路を備えてなる電気部品、電子部品、および電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応としては、高精細で安定な配線の実現やビルドアップ多層配線板の採用などの方法が種々検討されている。しかし、ビルドアップ多層配線板は、多層間の積層に加熱圧着を行うと、微細なビアにより接続された層間の接続強度の低下が懸念される。
微細配線の形成にあたっては、従来の導電性パターン特にプリント配線板の分野で有用な金属パターン形成方法として「サブトラクティブ法」が知られている。サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であった。
【０００４】
近年、２１世紀の革新的技術として材料ナノテクノロジーの研究が着目されており、特に、ナノ粒子を表面に集積・積層したフィルムを製造する技術は導電性フィルム，光学フィルム，バイオセンサー，ガスバリヤーフィルム等の広範な産業分野に利用できる新たな材料技術として着目されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。この研究においては，サイズ分布，化学組成等を十分に制御したナノ粒子の安定的な製造法の確立の他に，製造されたナノ粒子の基板上への集積・配列・堆積による薄膜形成を連続的に行うワンステッププロセスの開発が実用上極めて重要であることが指摘されている。従来，ナノ粒子を表面に集積・配列・堆積し，固定化する技術としては微粒子を多段階のプロセスにより粒子を積層化する方法（交互累積法＝ＬＢＬ法）が知られている（例えば、非特許文献３参照。）。これらの方法を用いることにより規則的な多層の構造を作製することが可能となる。しかし工程が煩雑であり，実用的な粒子薄膜化手法としては不向きであった。
【０００５】
微粒子集積法の一手段として、高分子末端が基板表面に固定化された表面グラフトポリマーを用いて金のナノ粒子を一段階で集積させる方法が報告されている（例えば、非特許文献５、６参照。）。この方法は、ガラス表面に作製されたポリアクリルアミドブラシを、負荷電を有する金ナノ粒子の低ＰＨ（約６．５）の分散液に一晩浸漬し、その結果，正に荷電したアミド基（−ＣＯＮＨ３＋）と負に荷電したナノ粒子との静電的な相互作用により三次元的にナノ粒子が集積したフィルムを形成するものであり、ＬＢＬ法に比べて非常に簡単な方法である。しかしながら、ここに記載の条件では、荷電ポリマーと荷電粒子との静電力による粒子集積現象において、実用上満足できる程度の相互作用が形成されず、実用上はさらなる導電性素材密着性向上が望まれている。
また、このような表面グラフトポリマー生成にあたっては、基板表面にグラフトポリマーの原料となる成分を接触させながらエネルギー付与をする工程を必要とし、均一な接触、特に、多層プリント配線板を作製する場合に、複数回実施されるこの工程の均一性の維持が困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号明細書
【非特許文献１】Ｓｈｉｐｗａｙ，Ａ．Ｎ．ら著、「Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．」、第１巻、Ｐ１８（２０００年）
【非特許文献２】Ｔｅｍｐｌｅｔｏｎ，Ａ．Ｃ．ら著「Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．」、第３３巻、Ｐ２７（２０００年）
【非特許文献３】Ｂｒｕｓｔ，  Ｍ．ら著、「Ｄ．Ｊ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ」、第１４巻、Ｐ５４５２（１９９８年）
【非特許文献４】Ｂｈａｔ，  Ｒ．  Ｒ．ら著、「Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第１４巻、Ｐ１１４５（２００３年）
【非特許文献５】Ｌｉｚ−Ｍａｒｚａｎ，  Ｌ．  Ｍら著、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」、第９９巻、Ｐ１５１２０（１９９５年）
【非特許文献６】Ｃａｒｉｇｎａｎｏ，  Ｍ．Ａ．ら著「Ｍｏｌ．  Ｐｈｙｓ．」、第１００巻、Ｐ２９９３（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、絶縁膜との密着性に優れ、絶縁膜との界面における凹凸が小さい導電性層を任意の固体表面に容易に形成しうる、プリント配線板用積層体を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記本発明のプリント配線板用積層体を用いて形成した基板上に、絶縁膜との密着性に優れた高精細の配線を有するプリント配線板及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の絶縁性樹脂組成物層と、グラフトポリマーを形成しうる高分子前駆体層と、を有する積層体により前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  支持体上に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる絶縁性樹脂組成物層と、該絶縁性樹脂組成物層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する反応性の高分子前駆体層と、を有することを特徴とする積層体。
＜２＞  支持体上に、反応性の高分子前駆体層と、絶縁性樹脂組成物層とを順次有し、プリント配線板作製に用いることを特徴とする＜１＞に記載のプリント配線板用積層体。
＜３＞  支持体上に、絶縁性樹脂組成物層と、反応性の高分子前駆体層とを順次有し、プリント配線板作製に用いることを特徴とする＜１＞に記載のプリント配線板用積層体。
【０００８】
＜４＞  前記積層体の表面に、保護層としての保護フィルムを有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体。
＜５＞  前記反応性の高分子前駆体層が、エネルギーを付与することにより前記絶縁性樹脂組成物層中に生成された活性種と反応し化学結合を形成しうる官能基を有する化合物を含有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜６＞  前記絶縁性樹脂組成物層が、エネルギーを付与することにより反応性の高分子前駆体層と反応し化学結合を形成しうる官能基を有する化合物を含有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項記載の積層体。
【０００９】
＜７＞  前記反応性の高分子前駆体層が、重合性二重結合を有する化合物を含有し、プリント配線板作製に用いられることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜８＞  前記絶縁性樹脂組成物層が、前記反応性の高分子前駆体層に含まれる重合性二重結合を有する化合物と反応しうる活性種をエネルギー付与時に生成しうる化合物を含有することを特徴とする＜７＞に記載のプリント配線板用積層体。
【００１０】
＜９＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合する高分子化合物を生成させて高分子生成領域を形成し、該高分子生成領域に導電性素材を付着させることを特徴とするプリント配線板の作製方法。
＜１０＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合する高分子化合物を生成させて高分子生成領域を形成し、該高分子生成領域に導電性素材を付着させてなるプリント配線板。
＜１１＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層する工程と、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合してなるグラフトポリマー層を生成させる工程と、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させる工程とを有することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
＜１２＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性の高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを付与して絶縁性樹脂組成物層と密着してなるグラフトポリマー層を生成させ、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させてなるプリント配線板。
【００１１】
＜１３＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層する工程と、エネルギーを回路パターン状に付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合してなるグラフトポリマー層を回路パターン状に生成させる工程と、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させて直接回路パターンを作製する工程とを有するプリント配線板の作製方法。
＜１４＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載の積層体を用いて、基板上に絶縁性樹脂組成物層と反応性高分子前駆体層とがこの順に位置するように積層した後、エネルギーを回路パターン状に付与して絶縁性樹脂組成物層と直接結合してなるグラフトポリマー層を回路パターン状に生成させ、該グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させて得られた回路パターンを有するプリント配線板。
＜１５＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のプリント配線板用積層体を用いて、＜９＞、＜１１＞、及び＜１３＞のいずれか１項に記載の方法で作製したプリント配線板を回路の一部として使用する電気部品、電子部品、および電気機器。
【００１２】
本発明のプリント配線板作製用の積層体を用いることで、絶縁膜との密着性に優れた導電層を任意の基板上、或いは、絶縁膜上に形成された配線上に、容易に形成することができる。
本発明のプリント配線板用積層体は、基板など任意の固体表面に該積層体を密着させる積層工程、導電層を形成しようとする領域を露光し、絶縁膜上にグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマー形成工程、更に、グラフトポリマー生成領域に導電性素材を付着させ、導電層を形成する導電層形成工程を経ることによって最終的なプリント配線板ができる。
また、エネルギー付与（露光）を全面に行うことにより、プリント配線板などの形成に有用な銅張り積層板に代表される絶縁膜表面の全面にわたって導電層を形成してなる導電性材料を形成することも可能である。
この積層体において、絶縁膜は、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁膜であることが好ましく、高分子前駆体層は、エネルギー付与により絶縁膜表面に直接結合したグラフトポリマーを形成しうる重合性二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁膜との密着性に優れ、絶縁膜との界面における凹凸が小さい導電性層を任意の固体表面に容易に形成しうる、プリント配線板の作製に有用な積層体を提供することができる。
また、前記本発明のプリント配線板用積層体を用いることで、基板上に、絶縁膜との密着性に優れた高精細の配線を有するプリント配線板及びそのようなプリント配線板を回路として備えた種々の電子機器、電気機器を提供することができる。
本発明により得られたプリント配線板は、高周波特性に優れた微細な配線パターンを有しており、多層配線基板にも好適に用いうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプリント配線板用積層体は、この積層体を保持するための支持体と、少なくとも、露光などのエネルギー付与により高分子化合物（グラフトポリマー）を生成しうる（Ａ）反応性の高分子前駆体層と、その表面にグラフトポリマーを生成しうる（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層という２つの層を有することを特徴とする。
本明細書においては、「（Ａ）反応性の高分子前駆体層」を「（Ａ）層」もしくは「高分子前駆体層」と、「（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層」を「（Ｂ）層」もしくは「絶縁膜」と、それぞれ称することがある。
なお、支持体と、その上に形成された前記（Ａ）層、（Ｂ）層からなる積層体が有する各種の機能を有する層を使用時までに保護するため、積層体の表面に保護層を設けることが好ましい。
これら（Ａ）反応性の高分子前駆体層、（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層の形成順は任意であり、例えば、支持体上に、（Ａ）層、（Ｂ）層膜を順次有するものであっても、支持体上に、まず、（Ｂ）層を有し、その上に（Ａ）層を有するものであってもよい。
なお、本発明において「順次有する」とは、支持体上にこれらの層が、記載された順に存在することを指すが、所望により設けられるその他の層、例えば、接着剤層、クッション層などの存在を否定するものではない。
以下、本発明のプリント配線板用積層体を構成する各層について順次説明する。
【００１５】
〔（Ａ）反応性の高分子前駆体層〕
反応性の高分子前駆体層には、少なくとも一種以上の高分子前駆体を含有する。ここでいう高分子前駆体とは、露光などのエネルギー付与によりグラフトポリマーを生成させうる化合物（重合性化合物）、或いは、エネルギー付与により隣接する層との間で架橋構造などを形成し、両者の密着性を向上しうる化合物などのことをいう。このような高分子前駆体は、さらには、後述するような導電性材料を付着させうる部分構造である導電性素材と相互作用可能な官能基を有している。などの高分子前駆体を含有する。これら高分子前駆体が反応することにより反応性の化合物により生成される高分子化合物（以下、適宜、グラフトポリマーと称する）は、導電性素材を付着させるものであることから、前記高分子前駆体は、重合反応あるいは架橋構造形成可能であって、且つ、絶縁性樹脂組成物層への結合に必要な部分構造、例えば、「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」などと、後述する導電性素材をグラフトポリマーに付着させるために必要な「導電性素材と相互作用可能な官能基」の双方を有する化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
（重合性化合物）
前記したような高分子前駆体のなかでも代表的なものとして、重合反応可能な重合性化合物を挙げることができる。重合性化合物は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物である。
「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」を含む官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、などが挙げられる。このうち、アクリロイル基、メタクリロイル基は反応性が高く、良好な結果が得られる。
ラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、アクリレート基，メタクリレート基，ビニル基を有するモノマー、マクロマー、重合性不飽和基を有するオリゴマー、ポリマーなどを使用することができる。
また、高分子前駆体の他の態様としては、分子内に反応性の活性基、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、アゾ基に代表されるような反応性の活性基などを有するオリゴマーもしくはポリマー化合物、あるいは架橋剤と架橋性化合物との組み合わせなどが挙げられる。
【００１７】
高分子前駆体は、さらに、導電性材料を付着させうる部分構造である導電性素材と相互作用可能な官能基を有することが必要である。
導電性素材と相互作用可能な官能基とは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基が挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の極性基も用いることもできる。
導電性素材と親和性を有する官能基としては、親水性基、或いは、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用可能な官能基などが挙げられる。
【００１８】
本発明に係る（Ａ）反応性の高分子前駆体層における必須成分である高分子前駆体を、その代表的なものである重合性化合物を例に挙げて詳細に説明すれば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物は低分子であっても、高分子であっても良い。高分子の時には平均分子量は１０００から５０００００の範囲で選択される。このような高分子は通常のラジカル重合、アニオン重合などの付加重合や重縮合などの方法で得られる。
【００１９】
具体的には、本発明において、ラジカル重合可能な不飽和二重結合（以下、適宜、重合性不飽和基と称する）を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する化合物としては金属イオン又は金属塩の付着・吸着のしやすさ、およびグラフト反応後の未反応物の除去しやすさの観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
【００２０】
−親水性モノマー−
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００２１】
−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００２２】
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【００２３】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００２４】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００２５】
また、マクロモノマーやポリマーを重合性化合物として用いる場合には、塗布法による層形成に好適な粘度を有する重合性化合物含有の液状組成物を調製することが容易であり、また、この液状組成物を塗布・乾燥させることで本発明の積層体において、支持体上、或いは後述する（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層上に、（Ａ）反応性の高分子前駆体層を容易に形成することができる。
一方、重合性化合物として親水性モノマーを用いた場合には、（Ａ）反応性の高分子前駆体層には、安定した塗膜を形成するために、バインダーなどを用いることが好ましく、或いは、液状組成物からなる低粘度の塗膜を以下に詳述する保護層で被覆して（Ａ）層の安定化を図ることが好ましい。
【００２６】
これらのことから、高分子前駆体としてマクロモノマーやポリマーを使用すると、均一な膜厚の（Ａ）反応性の高分子前駆体層を容易に形成することができ、結果として、均一なグラフトポリマーの生成領域が形成されることがわかる。従って、重合性化合物としてマクロモノマーやポリマーを用いて本発明の積層体を形成すると、その積層体を用いることにより、導電性に優れ、かつ、その均一性にも優れた導電性層が簡易な方法で形成されたプリント配線板を得ることができる。
上記の如く、製造性の観点からは、重合性化合物としてマクロモノマーやポリマーを用い、これらの溶液を、例えばエポキシ樹脂などからなる絶縁膜表面に塗布・乾燥させて（Ａ）反応性の高分子前駆体層を形成することが最も好ましい。
これら重合性化合物に代表される高分子前駆体は、（Ａ）層を構成する全固形分中、５〜１００質量％程度含有されることが好ましく３０〜１００質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
（高分子前駆体層に用いうるその他の成分）
（Ａ）高分子前駆体層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記重合性化合物に加え、目的に応じて、例えば、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などの種々の化合物を含有することができる。
（バインダー）
バインダーは、ラジカル重合性基含有親水性化合物と共に（Ａ）高分子前駆体層形成するために使用され、膜性を改良するのに有用である。前記重合性基化合物が単独で層を形成しうる場合には、特に必要ではないが、粘度の低いモノマーを重合性化合物として使用するためには層形成性向上の観点から、含有することが好ましい。この目的のためのバインダーとしては重合性基含有親水性化合物と混合し、かつ皮膜を形成するものであれば特に限定しないが、分子量５００以上、かつ水溶性のオリゴマー、ポリマーが好ましい。
これらのポリマーとしてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などの（メタ）アクリレート系ポリマー、セスロース系ポリマー、などの合成高分子のほかに、ゼラチン、でんぷん、アラビアゴム、糖などの天然の親水性高分子を使用することができる。
バインダーを併用する場合、含有量としては、固形分換算で０〜９５質量％であることが好ましく、０〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
（可塑剤，界面活性剤，粘度調整剤）
これらの化合物は、（Ａ）反応性の高分子前駆体層の被膜形成の際の塗布面状性向上、或いは、被膜に柔軟性を与え，フィルム状態で折り曲げた場合になどの際におけるクラック発生抑制などのために使用される。可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤としては一般に使用される公知の材料が使用される。
【００２９】
（反応性の高分子前駆体層の形成）
（Ａ）反応性の高分子前駆体層は、前記した成分を適切な溶媒に溶解して調製された塗布液を、支持体上、或いは、後述する（Ｂ）絶縁膜上に塗布、乾燥することで形成される。
溶媒としては、水，および有機溶媒が使用される。有機溶媒は親水性の溶媒，疎水性の溶媒いずれも使用することができるが、とくに水に親和性の高い溶媒が有用である。具体的にはメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。
塗布液の固形分濃度は、０．１／８０質量％であることが好ましい。
塗布は常法により行われ、例えば、ブレードコート法、ロッドコート法、スクイズコート法、リバースロールコート法、トランスファコールコート法、スピンコート法、バーコート法、エアーナイフ法、グラビア印刷法、スプレーコート法、など公知の塗布方法が挙げられる。
【００３０】
反応性の高分子前駆体層の厚みは０．５μｍから１０μｍの範囲であることが好ましい。この範囲において、その後形成されるグラフトポリマー層の厚みが好適な範囲となり、その後の工程で、例えば、導電性素材を付着させる場合にも、導電性素材との間に優れた密着性が確保できる。
高分子前駆体層形成後、露光などのエネルギー付与により生成するグラフトポリマー層の厚みは０．１μｍ〜４．０μｍの範囲であることが好ましく、従って、高分子前駆体層の厚みを、１０μｍを超えるほどに厚くしても、グラフトポリマー形成に関与しない材料が多くなり、コストアップにつながるのみならず、露光光源が深部まで到達しがたくなり、不要なグラフトポリマー前駆体材料の除去が困難になるなどの多くの問題点をもたらす。
【００３１】
〔（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層〕
本発明における絶縁性樹脂組成物層の形成は、従来の多層積層板，ビルドアップ基板，もしくはフレキシブル基板として用いられてきた公知の絶縁性の樹脂を用いることができる。これらの樹脂は熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂，もしくはそれらの樹脂混合体からなる。本発明ではこれらの樹脂をそのまま使用することができるが、近傍に設けられる（Ａ）反応性の高分子前駆体層とのグラフト反応を容易に行わせるという観点からは、これらの絶縁樹脂に重合開始剤を含有したものを用いることが好ましい。またグラフト反応性もしくは絶縁体層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーが添加されても良い。またこれ以外の成分として絶縁体層の強度を高めるもしくは電気特性を改良するために無機，もしくは有機の粒子を添加しても良い。なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
以下、本発明に使用しうる絶縁性樹脂組成物層に用いられる各成分について順に説明する。
【００３２】
本発明に係る（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層に用いうる熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂，シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【００３４】
さらにエポキシ樹脂について詳しく説明する。
本発明における（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層を構成するエポキシ樹脂は（a）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物と（ｂ）エポキシ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物との反応物からなる。（ｂ）における官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基などの官能基から選ばれる。
【００３５】
（ａ）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）としては、エポキシ基を１分子中に２〜５０個有するエポキシ化合物であることが好ましく、エポキシ基を１分子中に２〜２０個有するエポキシ化合物であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。このような多価エポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
（ｂ）エポキシ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物としては、テレフタル酸などの多官能カルボン酸化合物、フェノール樹脂などの多官能水酸基化合物、アミノ樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンなどの多官能アミノ化合物を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物にはエポキシ樹脂の硬化剤が含まれていてもよい。たとえば、多官能フェノール類、アミンルイ、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがあるが、高分子前駆体層との化学反応を阻害しないものを用いることが好ましい。また、本発明の絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的な硬化促進剤としては、第3級アミン、イミダゾール類、第4級アンモニウム塩などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。そのほかの熱可塑性樹脂としては、（１）１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ  ）もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．９２，  １２５２−１２５８（２００４）に記載）。（２）液晶性ポリマー、具体的にはクラレ製のベクスター  など。（３）フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、などがある。
【００３８】
（熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合）
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえばＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、あるいは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これたの詳細に関しては電子技術  ２００２／９号  Ｐ３５  に記載されている。また熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂および／またはポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
【００３９】
（重合性の二重結合を有する化合物）
また絶縁膜の中には用途の目的に応じて必要な化合物を添加することができる。このような化合物としてはラジカル重合性の二重結合を有する化合物がある。ラジカル重合性の二重結合を有する化合物とはアクリレート、もしくはメタアクリレート化合物である。本発明に用いうるアクリレート化合物〔（メタ）アクリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアクリロイル基を有するものであれば、特に制限はないが、硬化性、形成された中間層の硬度、強度向上の観点からは、多官能モノマーであることが好ましい。
【００４０】
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１、４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１、２、４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。多官能モノマーは分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは３個以上含むものである。具体的には、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、さらに、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども本発明の中間層の成分として好ましく使用することができる。
【００４１】
これら分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。そのほか，重合性の二重結合を有する化合物として熱硬化性樹脂，もしくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。具体的には、エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
これらの絶縁性樹脂は、絶縁性樹脂組成物層を形成する組成物中、固形分換算で、５〜１００質量％であることが好ましい。
【００４２】
（絶縁性樹脂組成物層に添加する重合開始剤の種類）
本発明で（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層に用いうる重合開始剤は熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。また光重合開始剤としては低分子でも良く、高分子でも良く、一般に公知のものが使用される。
低分子の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。また、感度を高める目的で光ラジカル重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
高分子光ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
絶縁樹脂中に含有させる重合開始剤の量は、使用する表面グラフト材料の用途に応じて選択されるが、一般的には、絶縁体層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【００４３】
（絶縁性樹脂組成物層に含まれるその他の添加剤）
本発明における（Ｂ）層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種または二種以上配合してもよい。
また、更にこの絶縁性樹脂組成物には必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種または二種以上添加してもよい。
これらの材料を添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下し、更には、グラフト化反応も進行しなくなる。
【００４４】
（絶縁性樹脂組成物層の形状）
本発明における絶縁膜の厚みは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍの範囲であり、１０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
形成される導電性層の物性を向上させる観点からは、絶縁樹脂からなる絶縁膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものを用いることが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。基板の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、実質的に凹凸がない状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
また、同様の観点から、本発明の積層体を用いて基板上に配線を形成する場合、用いられる基板の平滑性も上記範囲にあることが好ましい。
【００４５】
（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層の形成
（Ｂ）層は前記した成分を適切な溶媒に溶解、もしくはワニス状にすることにより、塗工性を向上させるように調製された塗布液を、支持体上、或いは、前述した（Ａ）高分子前駆体層に塗布、乾燥することで絶縁膜形成用フィルムが形成される。絶縁膜形成用フィルムはフィルム化することで厚さ精度が高く、取り扱い性や位置合わせ精度等が向上され、各種電子部品用の絶縁フィルム、接着フィルム等として好適に使用できる。
溶媒としては、一般的な有機溶媒が使用される。有機溶媒は親水性の溶媒，疎水性の溶媒いずれも使用することができるが、絶縁性樹脂組成物層を形成する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および反応後それらの樹脂を形成する高分子前駆体を溶解させる溶媒が有用である。具体的にはメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、などのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。更にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等も使用できる。
【００４６】
塗布液、もしくはワニス化のための溶剤の配合量は絶縁性樹脂組成物１００重量部に対して、塗布液、もしくはワニスの粘度と作業性、塗工性、および乾燥時間と作業効率の観点から５重量部以上、２０００重量部以下であることが好ましく、１０〜９００重量部であることがより好ましい。
樹脂組成物のワニスを調製する方法としては、ミキサー、ビーズミル、パールミル、ニーダー、三本ロールなどの公知の方法を用いて調製できる。各種の配合成分は全てを同時に添加してもよいし、添加順序を適宜設定してもよいし、また、必要に応じて、一部の配合成分を予め予備混練してから添加してもよい。
【００４７】
フィルム化のための支持体上への塗布は常法により行われ、例えば、ブレードコート法、ロッドコート法、スクイズコート法、リバースロールコート法、トランスファコールコート法、スピンコート法、バーコート法、エアーナイフ法、グラビア印刷法、スプレーコート法、など公知の塗布方法が挙げられる。
溶剤の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行なうことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が考えられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発することが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発することが更に好ましい。例えば次に述べる支持体の片面に塗工し、８０℃〜２００℃で０．５分から１０分間加熱乾燥させて溶剤を除去することにより、半硬化状のべたつきのない状態のない状態のフィルムとすることが好ましい。
【００４８】
〔支持体〕
本発明のプリント配線板用積層体は、ベースフィルムとなる支持体と、後述する保護層との間に少なくとも前記（Ａ）層、（Ｂ）層を有してなる。支持体は、本発明の積層体を所定の基板上などに接触させ、プリント配線板の形成に使用するまでの間の積層体のベースとして使用される。
支持体に用いうるベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂シートや、離型紙など、表面接着性を制御した加工紙、銅箔、アルミ箔のごとき金属箔などが挙げられる。
【００４９】
支持体の厚みとしては２〜２００μｍが一般的であるが、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。支持体として用いられるシートが厚すぎると、この積層体を用いて実際に配線を形成する際、特に、この積層体を所定の基板上、或いは、配線上にラミネートする際のハンドリング性等に問題がでることがある。
なお、支持体を構成するシート表面にはマット処理、コロナ処理のほか、離型処理がほどこしてあっても良い。
支持体の幅を、絶縁膜、或いは高分子前駆体層の幅よりも５ｍｍ程度長くすることで、他の層とのラミネートを行う場合に、ラミネート部の樹脂付着を防止することができ、また、使用時の支持ベースフィルムの剥離が容易になるなどの利点が得られる。
【００５０】
〔接着層、クッション層〕
本発明のプリント配線板用積層体を形成する際、支持体と隣接して形成される他の層との密着性を向上させるために、もしくは、ラミネート時のクッション性を良くして密着性を向上するために、支持体となるベースフィルム表面に、所定の有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて常温固形の樹脂組成物とし、接着剤層、もしくはクッション層を作製することができる。
ここで、樹脂ワニスの塗布に用いられる有機溶剤としては、通常溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
〔保護層〕
保護層を形成する樹脂フィルムとしては、支持体に用いたものと同じ素材のものを用いても、異なった素材のものを用いても良い。好適に使用されるものとしては、前記支持体と同様、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどの樹脂シートや、離型紙など、表面接着性を制御した加工紙、銅箔、アルミ箔のごとき金属箔などが挙げられる。
保護層（保護フィルム）の厚みとしては２〜１５０μｍが一般的であるが５〜７０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。また、保護フィルムの厚みと支持ベースフィルムの厚みはどちらかが他方よりも厚くなっても良い。
保護フィルムにはマット処理、エンボス加工の他、離型処理が施してあっても良い。
【００５２】
これらの層を積層して得られる本発明のプリント配線板用積層体は、この保護フィルムを更に積層し、例えば、ロール状に巻き取って貯蔵される。
【００５３】
〔プリント配線板用積層体の製造〕
本発明のプリント配線板用積層体は、前記支持体上に、まず、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層を設け、その後、（Ａ）高分子前駆体層を形成し、該（Ａ）高分子前駆体層を保護層で被覆するか、或いは、支持体上に、（Ａ）高分子前駆体層を形成し、次に、（Ｂ）絶縁膜を形成し、表面を保護層で被覆することで形成される。また、支持体と（Ａ）高分子前駆体層との間、或いは、（Ａ）高分子前駆体層と（Ｂ）絶縁膜との間には、接着層を設けてもよい。
このようにして本発明のプリント配線板用積層体が得られる。
【００５４】
本発明の積層体においては、支持体表面に、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの絶縁性樹脂に、重合開始剤を含有させて、開始剤含有絶縁体層を設け、それに隣接して高分子前駆体層を設けてなることを大きな特徴としており、これにより、任意の基材、或いは、配線の表面に、この積層体を適用し、エネルギーを付与することで、所望の特性を有する絶縁体層と、その絶縁体層の表面に直接結合したグラフトポリマー生成領域を形成することができる。このグラフトポリマーは導電性素材との親和性に優れるため、本発明のプリント配線板用積層体を用いることで、平滑で均一な導電性膜をエネルギー付与に応じた所望の領域に形成することができる。
【００５５】
本発明では絶縁性樹脂に重合開始剤を含有させることにより絶縁体層とグラフトとの密着がさらに強固なものとなり、強靱な密着が発現される。
その理由は明確ではないが、絶縁樹脂層に重合開始剤を加えることで表面グラフトの密度が増大し、より導電性素材層との相互作用が高まりその結果として密着が向上したと考えることができるものと考えられる。
また、この技術はポリイミドやエポキシ樹脂などのような電子材料分野で有用な一般的な絶縁樹脂に対しても適用できる幅広い技術である。
【００５６】
〔プリント配線板用積層体を用いたプリント配線板の製造〕
本発明の前記積層体を、保護フィルムを剥離して任意の固体表面に密着させ、その後、支持体を剥離するか、又は、エネルギー付与のための露光光源を投下しうる支持体の場合には、そのまま、所望の領域を露光することで、露光領域に、（Ａ）高分子前駆体層中の重合性化合物が、（Ｂ）絶縁膜中の開始剤から発生した活性点を基点として、絶縁膜／前駆体層界面で強い化学結合が生じグラフトポリマーが形成される。その後、未反応の（Ａ）高分子前駆体層を除去し、生成したグラフトポリマーに導電性素材を付着させることで、プリント配線板或いは、プリント配線板形成用の導電性層を有する積層体を得ることができる。
【００５７】
（エネルギーの付与）
本発明におけるグラフトポリマーの形成は、熱もしくは光などの輻射線の照射により行われる。熱としてヒーター、赤外線による加熱が使用される。また光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
【００５８】
絶縁膜表面を全面にわたって露光すれば、全面にグラフトポリマーが生成され、パターン露光を行えば、露光領域のみにパターン状にグラフトポリマーが生成される。
グラフトポリマーに導電性素材を付与して、導電膜を形成することで、平滑な絶縁体層との密着性に優れた導電膜を得ることができる。
【００５９】
絶縁膜と導電性素材との高い密着は、１．絶縁膜とグラフトポリマーとの強固でかつ高密度での結合、および、２．生成したグラフトポリマーと導電性素材とが強い相互作用で結合することにより達成される。これらの効果を発現するには絶縁膜中に重合開始剤を添加するほかに、グラフトポリマーと導電性素材と互いに強い相互作用する化合物を選択することが重要となる。
【００６０】
以下、グラフトポリマーに導電性素材を付着させるための代表的な方法について説明する。
〔絶縁体層表面に形成されたグラフトポリマーに導電性素材を付与する方法〕
グラフトポリマーに導電性を付与する工程としては、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び、（４）導電性モノマーを付与し、その後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、から選択されるいずれかであることが好ましい。またこれら（１）〜（４）の工程を組み合わせたものであって良く、さらに導電性を上げるために、電気メッキなどの方法を付け加えても良い。また導電材料の付与の後、更に、加熱工程を有していてもよい。
【００６１】
本発明において、生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程のうち、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程を実施する方法としては、具体的には、（２−１）極性基（イオン性基）を有する化合物からなるグラフトポリマーに金属イオンを吸着させる方法、（２−２）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどのように金属塩に対し親和性の高い含窒素ポリマーからなるグラフトポリマーに、金属塩、又は、金属塩を含有する溶液を含浸させる方法がある。
【００６２】
また、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させ、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行って金属薄膜を形成する方法をとる。この態様においても、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーが絶縁性樹脂と直接結合しているため、形成された金属薄膜は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。また、ここで得られた無電解メッキ膜を電極として、さらに電解メッキを行うことで、所望の厚みの導電膜を容易に形成することができる。
【００６３】
また、本発明においては、具体的には、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程（「導電性微粒子付着工程」）、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し（「金属イオン又は金属塩付与工程」）、その後、金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（「金属（微粒子）膜形成工程」）、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し（「無電解メッキ触媒等付与工程」）、無電解メッキを行う工程（「無電解メッキ工程」）、及び（４）導電性モノマーを付与し（「導電性モノマー付与工程」）、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程（「導電性ポリマー形成工程」）、のいずれかにより行われることが好ましい。
【００６４】
（１）導電性微粒子を付着する工程
この方法は、前記グラフトポリマーの極性基に直接導電性微粒子を付着させる工程であり、以下に例示する導電性微粒子を、静電気的、イオン的に極性基に付着（吸着）させればよい。
【００６５】
本発明に用い得る導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性素材からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
【００６６】
グラフトポリマーがアニオン性の極性基を有する場合、ここに正の電荷を有する導電性粒子を吸着させることで導電膜が形成される。ここで用いられるカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。また、カチオン性の極性基を有するグラフトポリマーには、負電荷を有する導電性粒子が吸着して導電膜が形成される。
【００６７】
導電性微粒子の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも小さくなると、微粒子同士の表面が連続的に接触してもたらされる導電性が低下する傾向がある。また、１０００ｎｍよりも大きくなると、極性変換された官能基と相互作用して結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子との密着が低下し、導電性領域の強度が劣化する傾向がある。
【００６８】
（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程
本発明の導電性物質付着工程の（２）の態様においては、グラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程（金属イオン又は金属塩付与工程）、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（金属（微粒子）膜形成工程）が行われることにより、導電性パターンが形成される。即ち、（２）の態様においては、グラフトポリマーが有する親水性基などの金属イオンや、金属塩を付着させうる官能基が、その機能に応じて、金属イオンや金属塩を付着（吸着）し、次いで、吸着した金属イオン等が還元されることで、グラフトポリマー領域に金属単体が析出し、その析出態様によって、金属薄膜が形成されたり、金属微粒子が分散してなる金属微粒子付着層が形成されることになる。
【００６９】
（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う方法
本発明における導電膜形成工程の（３）の態様においては、グラフトポリマーは、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する相互作用性基を有し、そこに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（無電解メッキ触媒等付与工程）と、無電解メッキを行い金属薄膜を形成する工程（無電解メッキ工程）と、が順に行われることにより、導電性膜が形成される。即ち、（３）の態様においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（即ち、極性基）を有するグラフトポリマーが、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用し、次いで行われる無電解メッキ処理により金属薄膜が形成されることになる。
【００７０】
これらの結果、金属（微粒子）膜が形成されることになり、金属薄膜（連続層）が形成される場合には、特に導電性の高い領域が形成される。ここで、微粒子を吸着した後、導電性を改良する目的で加熱工程を実施することができる。
【００７１】
上記（２）の態様における、「金属イオン又は金属塩付与工程」及び「金属（微粒子）膜形成工程」について、詳細に説明する。
＜金属イオン又は金属塩付与工程＞
〔金属イオン及び金属塩〕
金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマー生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、導電膜としてはＡｇが、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。
【００７２】
〔金属イオン及び金属塩の付与方法〕
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーが存在する絶縁性樹脂層に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する絶縁性樹脂層を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００７３】
＜金属（微粒子）膜形成工程＞
〔還元剤〕
本発明において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属（微粒子）膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【００７４】
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーが存在する絶縁性樹脂層表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた絶縁性樹脂層をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該絶縁性樹脂層表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【００７５】
還元剤の添加による均一で高強度の金属（微粒子）膜の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
【００７６】
〔グラフトポリマーが有する官能基の極性と金属イオン又は金属塩との関係〕
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体（金属薄膜や金属微粒子）が析出する領域が形成される。またグラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（例えば、配線など）が形成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（配線）が形成される。
これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与（吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
【００７７】
金属イオンを親水性基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の金属イオンを供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００７８】
前記金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
本発明で形成される導電膜は、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
【００７９】
上記手法で作製される導電膜が、金属微粒子が密に吸着し、外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、形成されたパターンをさらに加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体絶縁性樹脂層の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
【００８０】
次に、本発明の導電性物質付与工程の（３）の態様における「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」について、説明する。
【００８１】
＜無電解メッキ触媒等付与工程＞
本工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する相互作用性基（極性基）と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【００８２】
〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ）工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００８３】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００８４】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する絶縁性樹脂層表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する絶縁性樹脂層を有する積層体を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００８５】
＜無電解メッキ工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された絶縁性樹脂層に対して、無電解メッキを行うことで、導電性膜（金属膜）が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の導電性膜（金属膜）が形成される。形成された導電性膜（金属膜）は、優れた導電性、密着性を有する。
【００８６】
〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００８７】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００８８】
このようにして形成される導電性膜（金属膜）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００８９】
以上のようにして得られる導電性膜（金属膜）は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
【００９０】
＜電気メッキ工程＞
本発明の導電性パターン形成方法の（３）の態様においては、上記無電解メッキ工程を行った後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜（導電性膜）を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより絶縁性樹脂層との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性素材を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００９１】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００９２】
また、本発明における電気メッキ工程は、上述したように、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成するため以外にも、例えば、電気メッキすることで、ＩＣ等の実装に応用しうるようにするなどの目的のために、行うこともできる。この目的で行われるメッキは、銅等で形成される導電性膜や金属パターン表面に対して、ニッケル、パラジウム、金、銀、すず、ハンダ、ロジウム、白金、及びそれらの化合物からなる群から選ばれる材料を用いて行うことができる。
【００９３】
次に、本発明に係る導電性物質付与工程の（４）の態様における「導電性モノマー付与工程」及び「導電性ポリマー層形成工程」について説明する。
導電性素材付着工程における（４）の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマーからなる導電層が形成される。
ここで、導電性ポリマーからなる導電層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
【００９４】
このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることがで好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（ＩＩＩ）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、絶縁性樹脂層表目面のグラフトポリマー上に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
【００９５】
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０−６ｓ・ｃｍ−１以上、好ましくは、１０−１ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。
【００９６】
本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの相互作用性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーとの間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーと導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
グラフトポリマー表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
【００９７】
本発明においては、前記方法により絶縁膜表面の全面にわたり導電性層を形成した場合、該導電性層をエッチングすることにより、導電性パターン材料を形成することができる。
〔金属膜をエッチングし、金属パターンを形成する工程〕
本発明により得られた導電性素材表面の金属膜をエッチングして、金属パターンを形成する方法際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。
【００９８】
「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、上記手法で作製した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布又はラミネートにより形成→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要な金属膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９９】
（１）レジスト層塗布工程
レジストについて
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【０１００】
塗布方法
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、本願出願人が先に提案した特願２００５−１０３６７７明細書、段落番号〔０１９２〕乃至〔０３７２〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。
液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特願２００５−１８８７２２明細書、段落番号〔０１９９〕乃至〔０２１９〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【０１０１】
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。
【０１０２】
（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１０３】
（３）エッチング工程
「エッチング」
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【０１０４】
（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
エッチングして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【０１０５】
「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）メッキによりレジストの非パターン部に金属膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な金属膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。また、使用される金属膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、1〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
このような、エッチング方法により、本発明で得られた導電性材料を用いた導電性パターン材料を得ることもできる。本発明により得られた導電性材料は、平滑な基板上に密着性の高い金属膜が形成されているため、エッチングにより、平滑な基板に密着性の高い微細な金属パターンを形成するため、各種電気的回路の形成に有用である。
【０１０６】
上述したように、本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するプリント配線板を任意の固体表面に容易に形成することができる。即ち、プリント配線板分野で基板として使用されるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱性、低誘電率性を有する絶縁樹脂材料層の表面を粗面化することなく、高い密着強度を発現する金属膜材料、例えば、銅張り積層板などを用に得ることができる。
本発明の製造方法により得られた銅張り積層板などの導線性材料を用いて、例えば、公知のエッチング処理などにより、従来の技術では困難であった２０ミクロン以下の微細で、且つ密着強度の高い銅配線の形成が可能となる。
【０１０７】
（多層プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板用積層体を用いた多層プリント配線板の製造法について図面を参照しながら説明する。
図１（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明のプリント配線板用積層体を用いて、所望の内装回路基板表面の全面に導電層を形成する工程を示す概略断面図である。また、図２（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明のプリント配線板用積層体を用いて、所望の内装回路基板表面の一部にパターン状に導電層を形成する工程を示す概略断面図である。
図１（Ａ）は、本発明の積層体１０を示す。この積層体１０は、支持体１２表面に、高分子前駆体層１４及び絶縁性樹脂組成物層１６を順次積層してなり、その表面に保護層１８を有する。この積層体１０をパターン加工された内層回路基板２０にはりあわせるに際しては、図１（Ｂ）に示すように、保護フィルムを除去後、反転させて、絶縁性樹脂組成物層１６を内層回路基板２０側に位置させ、図１（Ｃ）に示すように、両者を密着させて支持体（ベースフィルム）１２側から常温固形の高分子前駆体層１２付絶縁性樹脂組成物層（絶縁膜）１６を加圧、加熱しながらラミネートする。ここでは、図示しないが、ラミネート時の樹脂流れが内層回路の導体厚以上であって、かつ内層回路のスルーホール深さの半分及び/又は表面ビアホール深さ以上である条件でラミネートすることにより、内層回路パターンの被覆とスルーホール及び/又は表面ビアホール内の樹脂充填を同時に一括して行うことができる。
【０１０８】
なお、内層回路基板２０としては、ガラスエポキシや金属、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、紙、ガラスクロス、ガラス不織布、液晶ポリマー等の基材を持ちいい、樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ＢＴ樹脂、ＰＰＥ樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、等を樹脂として用いた基板を使用することができ、回路表面は予め粗化処理されてあっても、処理されてなくても良い。
【０１０９】
ラミネートは減圧下、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよく、片面づつラミネートしても両面同時にラミネートしてもよいが、両面同時にラミネートするのが好ましい。上記の如きラミネート条件は、本発明における常温固形の絶縁性樹脂層１６を構成する組成物の熱時溶融粘度、厚さと内層回路基板２０のスルーホール径、深さ及び/又は表面ビアホール径、深さにより異なるが、一般的に圧着温度が７０〜２００℃、圧着圧力が１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２であって、２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で積層するのが好ましい。スルーホール径が大きく深い、つまり板厚が厚い場合には樹脂組成物が厚く、高温および／又は高圧でのラミネート条件が必要になる。
【０１１０】
一般的には板厚は１．４ｍｍ程度以下、スルーホール径は１ｍｍ程度以下までが良好に樹脂充填できる。また、ラミネート後の樹脂組成物層１６の表面平滑性は支持ベースフィルム１２が厚いほど優れるものの、回路パターン間にボイドなく樹脂を埋め込むには不利となるので、支持ベースフィルム１２は導体厚±２０μｍであるのがこのましい。しかしながら、内層回路２０の導体厚が厚いためパターン上の樹脂の表面平滑性や厚みが十分でなかったり、スルーホール、表面ビアホールの径が大きく深いために穴上にくぼみを生じるような場合には、その上に更に本発明の多層プリント配線板用積層体をラミネートすれば各種の導体厚、板厚に対応することが可能である。ラミネート後は室温付近にまで冷却してから支持ベースフィルム１２を剥離する。
プリント配線板用積層体１０を内層回路基板２０上にラミネートした後、必要により熱硬化させた樹脂組成物の更にその上に配線パターンを形成させる場合、加熱硬化の条件は内層回路基板の材料の種類、プリント配線板用積層体１０を構成する樹脂組成物の種類、等で異なり、これらの形成素材の硬化温度にもよるが、１２０〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択される。
【０１１１】
配線パターンの形成は次のように行う。ラミネートの後、必要により絶縁性樹脂組成物層１６中の樹脂組成物を熱硬化させる。熱硬化の条件は１２０〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択される。支持体１２はラミネーションの後すぐに剥がしても良いし、熱硬化後、もしくは、活性光線照射後に剥がしてもよい。前述のサブトラクティブ法、もしくは、セミアディティブ法を用いて配線パターン（導電性層）を形成する場合は、全体に導電性層を形成するため、図１（Ｄ）に示すように、全体に活性光線（例えば電子線、ＵＶ光など）を照射し、絶縁膜表面に直接結合したグラフトポリマー２２を生成させる。光照射の方法としてはレーザーのようなもので直接照射しても、あるいは高分子前駆体層上に照射光に対して吸収や反射のすくない板をおき密着させ、それを介して照射しても良い。
その後、グラフトポリマーの形成に関与しない未反応の重合性化合物を現像或いは洗浄処理により除去する。この光照射によるグラフトポリマー２２の生成及び未反応物の除去は次の穴あけ工程を実施した後で行っても良い。
【０１１２】
前述のサブトラクティブ法、もしくは、セミアディティブ法を用いて配線パターン（導電性層）を形成する場合は、図１（Ｅ）に示すように前記した方法で無電解めっき触媒或いはその前駆体２４を付着させ、図１（Ｆ）に示すように無電解めっきにより導電性層２６を形成する。このグラフトポリマー層２２上に、回路表面の全面にわたって形成された導電性層２６を用い、その後、前述のサブトラクティブ法、もしくは、セミアディティブ法を用いて配線パターン(パターン状の導体性層：回路)を形成する。
【０１１３】
グラフトポリマーのパターン形成能を利用してパターンを形成させたい場合は、図２（Ａ）〜（Ｆ）のように行う。積層体１０を準備し、それを内装回路基板にラミネートする工程である、図２（Ａ）乃至図２（Ｃ）に示される工程は、先に述べた図１（Ａ）乃至図１（Ｃ）におけるのと全く同様にして行う。次に、図２（Ｄ）に示すように、高分子前駆体層１４表面にマスクパターン２８を密着させ、露光を行う。このようなパターン露光を行うことで、図２（Ｅ）に示すように、露光領域のみにパターン状にグラフトポリマー２２が生成する。パターン露光は、このようにマスクパターン２８を介して全面露光を行う方法のほか、所望の領域のみをパターン状にレーザ光などで走査露光する方法により行うこともできる。
その後、グラフトポリマーの形成に関与しない未反応の重合性化合物を現像或いは洗浄処理により除去する。この光照射によるグラフトポリマー２２の生成及び未反応物の除去は次の穴あけ工程を実施した後で行っても良い。
次に、前記した方法で無電解めっき触媒或いはその前駆体２４をパターン状のグラフトポリマー２２に付着させ、無電解めっきにより導電性層２６を形成するが、このとき、導電性層２６は、図２（Ｆ）に示すようにパターン状のグラフトポリマー２２生成領域のみに形成され、パターン状の導電性層２６が形成される。
これらの工程により、全面又はパターン状の導電性層２６を形成した後、所定のスルーホール及び／又はビアホール部にレーザー及び／又はドリルによる穴あけを行う。
【０１１４】
必要に応じて該高分子前駆体層の表面を乾式及び／又は湿式法により粗化する。乾式粗化法としてはバフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方湿式粗化法としては過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。本発明においては必ずしも十分な粗化は必要ではなく、スルーホール及び／又はビアホール部にレーザー及び／又はドリルによる穴あけの際に生じるスミアを除去できる程度で良い。
【０１１５】
ついで、グラフトポリマー生成領域に、前述した方法で無電解メッキ触媒或いはその前駆体を付着させ、無電解メッキにより導電性層を形成する。
無電解メッキにより形成するより詳細な方法は以下のようである。
絶縁膜上に固定されたグラフトポリマーにメッキ触媒をつけるために、メッキ触媒液（例えば硝酸銀水溶液や錫−パラジウムコロイド溶液）に浸漬する。無電解メッキ触媒としては、パラジウム。金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫などの金属美粉末、及び／又はこれらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫化物、過酸化物、アミン塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。また、これらを各種の無機成分に吸着させたものでも良い。この際の無機成分としてはコロイダルシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母等の既述のものの他、アルミナ、カーボンのような微粉末であればどのようなものでも良い。また、この際の微粉末の大きさとしては平均粒子径が０．１〜５０μｍであるのが好ましい。
【０１１６】
次に、配線パターンを形成しない部分に残るメッキ触媒液を洗浄により除去する。グラフトポリマーの未成性領域はメッキ触媒を固定することができず、メッキ触媒液は除去される。次にこれに無電解メッキを実施することにより配線パターン導体層を形成する部分にのみ無電解メッキが行われ、導体層が形成し多層プリント配線板を製造することができる。
このように導体層が形成された後、必要に応じて１２０〜２２０℃で２０分〜１２０分アニール処理をすることにより、熱硬化性樹脂の硬化が進行し、導体層のピール強度を更に向上させることもできる。
本発明のプリント配線板用積層体を使用した場合、得られるプリント配線板は表面平滑性に優れるので、上記の如き製造法を複数繰り返し、ビルドアップ層を多段に積層して多層プリント配線板を製造することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のプリント配線板用積層体は、絶縁膜の材料としてエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱、低誘電率ポ樹脂を用いることで、絶縁膜表面を粗面化しなくとも高い密着強度を発現するプリント配線板、およびフレキシブル配線板の形成に有用である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜５〕
（絶縁膜上にグラフトポリマー前駆体層が塗布された積層体の作製）
支持体として厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、それぞれ表面処理や前処理を行うことなく、重合性化合物としてのアクリル基と相互作用性基としてのカルボキシル基とを有するポリマー（側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー：Ｐ−１、後述する合成例により得る）を含む下記組成の液状組成物１をロッドバー＃６で塗布し、１００℃で１分間乾燥することによりグラフトポリマー前駆体層を設けた。高分子前駆体層の膜厚は０．２〜１．５μｍの範囲になるように調製した。
【０１１９】
（重合性化合物含有液状組成物１）
・側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）                  ３．１ｇ
・水                                                          ２４．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １２．３ｇ
【０１２０】
（合成例：二重結合を有するポリマーＰ−１の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量  ２５０００、和光純薬工業）６０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）１．３８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を、冷却管を設置した１ｌの三口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）７００ｇを加えて室温で撹拌し、均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）６４．６ｇ（０．４１６ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ＤＭＡｃ３０ｇに懸濁させたジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）０．７９ｇ（１．２５×１０−３ｍｏｌ）を滴下した。撹拌しながら６５度のウォーターバスで加熱した。５時間後に加熱を止め、室温まで自然冷却した。この反応液の酸価は７．１０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分は１１．８３％だった。
【０１２１】
反応液３００ｇをビーカーにとり、氷バスで５度まで冷やした。その反応液を撹拌しながら、４規定の水酸化ナトリウム水溶液４１．２ｍｌを約１時間で滴下した。滴下中の反応溶液の温度は５〜１１度だった。滴下後に反応液を室温で１０分撹拌し、吸引濾過で固形分を取り除き褐色の溶液を得た。その溶液を酢酸エチル３リットルで再沈し、析出した固体を濾取した。その固体をアセトン３リットルで終夜リスラリーした。固体を濾別後、１０時間真空乾燥して薄い褐色の粉末Ｐ−１を得た。このポリマー１ｇを水２ｇとアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かしたときのＰＨは５．５６で粘度は５．７４ｃｐｓであった。（粘度は、東機産業社製、ＲＥ８０型粘度系で２８℃で測定、ローター３０ＸＲ１４使用）。またＧＰＣによる分子量は３００００であった。
【０１２２】
（具体例１：開始剤を含有したエポキシ絶縁体層の形成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート８２８とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０部と２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８部、さらに微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しエポキシ樹脂ワニスを作製した。
【０１２３】
さらにこの混合物の中に下記の方法で合成した重合開始ポリマーＰを１０部添加し、攪拌し、溶解させて開始剤入りのエポキシ樹脂ワニスを作製した。このエポキシ樹脂ワニスを前記の高分子前駆体層フィルムの高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが７０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して絶縁性樹脂組成物フイルムを得た。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、絶縁体層、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した本発明のプリント配線板用積層体１を得た。
【０１２４】
（重合開始ポリマーＰの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＰを得た。
【０１２５】
（具体例２：開始剤を含有したエポキシ絶縁体層）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０．７ｇ、重合開始剤として１−（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅを２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂ワニスを前記の高分子前駆体層フィルムの高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが９０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して絶縁性樹脂組成物フイルムを得た。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、絶縁体層、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した本発明のプリント配線板用積層体２を得た。
【０１２６】
（具体例３：開始剤と重合性二重結合化合物を含有したエポキシ絶縁体層）
酸価７３の無水フタル酸変成ノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、ＰＣＲ−１０５０（商品名）を使用）７０部（重量部、以下同じ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本合成ゴム株式会社製、ＰＮＲ−１Ｈ（商品名）を使用）２０部、アルキルフェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタノール２４００（商品名）を使用）３部、ラジカル型光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア６５１（商品名）を使用）７部、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ（商品名）を使用）１０部及びメチルエチルケトン４０部を混合して絶縁膜形成用材料を調製した。
この絶縁膜形成用材料樹脂ワニスを前記の高分子前駆体層フィルムの高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して絶縁性樹脂組成物フイルムを得た。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、絶縁体層、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した本発明のプリント配線板用積層体３を得た。
【０１２７】
（具体例４：開始剤を含有したフェノキシエーテル絶縁体層）
トルエン１８３ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）５０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１００ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）２８．１ｇ、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）８８．３ｇを、さらに重合開始剤として１−（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅを３．３ｇ加え、８０℃で加熱溶解して塗布液を調整した。この絶縁膜形成用材料樹脂塗布液を前記の高分子前駆体層フィルムの高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して絶縁性樹脂組成物フイルムを得た。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、絶縁体層、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した本発明のプリント配線板用積層体４を得た。
【０１２８】
（具体例５：開始剤を含有したポリエーテルスルホン絶縁体層）
ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物、７０重量部、ポリエーテルスルホン、３０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）４重量部、カプロランクトントリス（アクロイルオキシ）イソシアヌレート（東亞合成製、アロニックスＭ３２５）１０重量部、ベンゾフェノン（東京化成製）  ５重量部、ミヒラーズケトン（東京化成製）０．５重量部、エポキシ樹脂粒子の平均粒径０．５μのものを２０重量部混合した。この混合された絶縁膜形成用材料樹脂塗布液を前記の高分子前駆体層フィルムの高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが７０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して絶縁性樹脂組成物フイルムを得た。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、絶縁体層、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した本発明のプリント配線板用積層体５を得た。
【０１２９】
（プリント配線板用積層体を用いたプリント配線板の作製）
（１−１）基板上へのプリント配線板用積層体の適用
上記で得られたプリント配線板用積層体フィルムのうち積層体フィルム１〜５を用い、配線を形成しようとする基板（パターン加工されたガラスエポキシ内層回路基板（導体厚１８μｍ））上に、前記プリント配線板用積層体フィルムを保護層を剥離して基板と絶縁膜とが積層するように配置し、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により密着させた。
（２−１）露光（グラフトポリマーの形成）
次に、積層体１〜５の支持体を剥離し、下記の方法にて全面露光、洗浄処理を行い、絶縁体組成物層の上に高分子グラフトが形成された表面グラフト材料を得た。
露光は、露光機：紫外線照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、室温で１分間露光した。露光後、純水で充分洗浄した。
【０１３０】
（プリント配線板用積層体を用いたプリント配線板の作製）
（３−２）導電性素材の付着とその確認
前記のようにして得られた本発明の表面グラフトパターン材料１〜５に、それぞれ、以下に記載する２つの方法のうち、下記表１に記載した方法により導電性物質を付与し、実施例１〜５の配線板を得た。
導電性付与方法Ａ：無電解めっき、電解めっき工程の実施
表面グラフト材料１〜３を、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に１０分間浸漬した後、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキし、実施例２〜４の導電性パターン材料を作製した。
＜無電解メッキ浴成分＞
・硫酸銅                                        ０．３ｇ
・酒石酸ＮａＫ                                  １．７ｇ
・水酸化ナトリウム                              ０．７ｇ
・ホルムアルデヒド                              ０．２ｇ
・水                                          ４８ｇ
【０１３１】
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                        ３８ｇ
・硫酸                                          ９５ｇ
・塩酸                                          １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）    ３ｍＬ
・水                                      ５００ｇ
【０１３２】
導電性付与方法Ｂ：導電性粒子の付着、無電解めっき処理工程の実施
形成されたグラフトパターン材料４〜５を、下記手法で作製した正電荷を有するＡｇ粒子が分散した液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、導電性方法Ａと同一のめっき方法にて、実施例４、５の銅張り積層板〔導電性材料〕を作製した。
＜正電荷を有するＡｇ粒子の合成手法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。
【０１３３】
〔導電性パターン材料の評価〕
（表面凹凸）
得られた導電性材料の表面凹凸を、ナノピクス（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）にて測定した。結果を下記表１に示す。
（金属膜厚の測定）
ＤＦＭカンチレバー使用にて測定した。
（密着強度評価）
金属膜を形成した導電性材料表面に銅板（厚さ：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。剥離装置は島津製作所製  引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｊを使用した。結果を下記表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2007125862.tif 000002
【０１３５】
表１に明らかなように、本発明の製造方法により得られた導電性材料は、表面の凹凸が小さく、平滑な絶縁体層表面に、厚みが十分で、且つ、基材との密着性に優れた金属膜が形成されていることがわかった。
【０１３６】
５．パターンの形成
前記実施例１〜５で得られた導電性材料（銅基板）を用いて、微細配線を作製した。
上記導電性材料〔実施例１〜５〕の表面に、光硬化型感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）を除去した。その後ドライフィルムを剥離することにより、銅微細パターンを得た。パターンの形状を測定した。
【０１３７】
形成された導電性パターンを以下のように評価した。
（パターン形成性）
光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２）を用いて細線幅を測定した。結果を下記表２に示す。
（表面凹凸）
得られた導電性材料の表面凹凸を、ナノピクス（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）にて測定した。結果を下記表２に示す。
（密着強度評価）
金属パターン（幅：５ｍｍ）の表面に銅板（厚さ：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。剥離装置は島津製作所製  引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｊを使用した。結果を下記表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2007125862.tif 000003
表２に明らかなように、本発明の導電性材料を用いて導電パターンを形成したところ、基板表面の凹凸が小さく、平滑な絶縁体層表面に、基材との密着性の高い、微細な配線を形成しうることがわかった。
【０１３９】
〔実施例６〕
（プリント配線板用積層体の作製）
支持体として、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シートを用い、前記実施例1〜5と同様にして（Ａ）高分子前駆体層を、厚さ0.5〜１．５μｍとなるように形成した。高分子前駆体層は塗布液組成物をローラーコーターで支持体表面に塗布後、８０〜１００℃で１０分間乾燥して作製した。その後、実施例1で用いた絶縁性樹脂組成物をローラーコーターで塗布し、８０〜１００℃で１０分間乾燥して厚さ５０μｍの絶縁膜を形成し、表面を保護フィルム（厚さ２０μｍのＰＰフィルム）で被覆してプリント配線板用積層体を得た。
【０１４０】
（プリント配線板の形成）
内層基板として、ガラスエポキシ内層回路基板を準備し、前記プリント配線板用積層体を真空ラミネーターで保護フィルムをはがしながら両面同時にラミネートした。
ラミネート条件は、以下の通りである。
連続式  ：ロール温度１００℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２  速度３０ｃｍ／分
気圧３０ｍｍＨｇ以下
バッチ式：ロール温度８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２  ５秒プレス
気圧２ｍｍＨｇ以下
ラミネート完了後、室温まで放置し、支持体（ベースフィルム）をはがした。
１７０℃３０分間のプレヒート処理を行った。
次に、ビアホール部にＣＯ２レーザーにより開口部直径１００μｍの穴あけを実施した。また、配線パターンを形成しようとする領域に２５４ｎｍのＵＶ光を４０秒間照射して照射部にグラフトポリマーを生成させ、その後、水洗を５分行い未反応の高分子前駆体化合物などを除去した。
樹脂を膨潤液（サーキュポジット２１１、サーキュポジットＺ（ロームアンドハース社））で７５℃６０分膨潤ののち、水洗し、めっき触媒（１％硝酸銀溶液）を分散した液に浸漬し、グラフトポリマーにメッキ触媒を付与した後、無電解メッキにより導電性層を形成し、プリント配線パターンを形成した。
その後、導体の密着強度を安定化させるため、１５０℃で６０分アニール処理を行った。
【０１４１】
表面を観察したところ、幅２０μｍの微細な導電層が、露光領域のみに形成されているのが確認された。形成された導電性層の導電性を確認したところ、導通が確認された。
【０１４２】
〔実施例７〕
（プリント配線板用積層体の作製）
支持体として厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、前記実施例１におけるのと同様にして（Ａ）高分子前駆体層、（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層を形成し、さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、本発明のプリント配線板用積層体７を得た。
【０１４３】
（プリント配線板用積層体を用いたプリント配線板の作製）
（１）基板上へのプリント配線板用積層体の適用
上記で得られたプリント配線板用積層体フィルム７を用い、配線を形成しようとする基板（パターン加工されたガラスエポキシ内層回路基板（導体厚１８μｍ））上に、前記プリント配線板用積層体フィルムを保護層を剥離して基板と絶縁膜とが積層するように配置し、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により密着させた。
（２）露光（グラフトポリマーの形成）
次に、積層体７の支持体を剥離し、下記の方法にて全面露光、洗浄処理を行い、絶縁体組成物層の上に高分子グラフトが形成された表面グラフト材料を得た。
露光は、露光機：紫外線照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、室温で１分間露光した。露光後、純水で充分洗浄した。
【０１４４】
（プリント配線板用積層体を用いたプリント配線板の作製）
（３）導電性素材の付着とその確認
前記のようにして得られた本発明の表面グラフト材料６を、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１で用いたのと同じ無電解メッキ浴に１０分間浸漬した後、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキし、実施例７の導電性材料を作製した。
【０１４５】
（４）パターンの形成
前記実施例７で得られた導電性材料（銅基板）を用いて、微細配線を作製した。
上記導電性材料〔実施例７〕の表面に、感光性ドライフィルム光硬化型感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分がマスク部、金属パターン非形成部が開口部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、レジストが除去された部分に、実施例1で用いたのと同じ電気メッキ浴にて２０分間メッキを行った。次に、ドライフィルムレジストを剥離した後、塩化第二銅エッチング液を用いて金属パターン非形成部分の金属膜（銅薄膜）を除去し、銅微細パターンを得た。
【０１４６】
表面を観察したところ、幅２０μｍの微細な導電層が、露光領域のみに形成されているのが確認された。形成された導電性層の導電性を確認したところ、導通が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】（Ａ）〜（Ｆ）  本発明のプリント配線板用積層体を用いて、所望の内装回路基板表面の全面に導電層を形成する工程を示す概略断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｆ）  本発明のプリント配線板用積層体を用いて、所望の内装回路基板表面の一部にパターン状に導電層を形成する工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０  プリント配線板用積層体（積層体）
１２  支持体
１４  高分子前駆体層
１６  絶縁性樹脂組成物層
１８  保護層
２０  内層回路基板
【図１】
2007125862.tif 000004
【図２】
2007125862.tif 000005