(57)【要約】【課題】従来よりも白色度が向上し、従来にない色調を呈する天然大理石様結晶化ガラスとその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下であって、かつ白色度Ｌ＊が９３.５以上であることを特徴とする。また、本発明の製造方法は複数個の結晶性ガラス小体を、耐火性容器に充填し、軟化点より高い温度で熱処理することにより、２０〜５０質量％の結晶を析出させて結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における白色度Ｌ＊が９３.５以上であり、かつ色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下である天然大理石様結晶化ガラスを製造するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下であって、かつ白色度Ｌ＊が９３.５以上であることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項２】
ＸＹＺ表色系色度図におけるｘが０．３１２０〜０．３１３０及びｙが０．３２９０〜０．３３２０である請求項１に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項３】
不純物としてのＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、析出結晶量が２０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項４】
質量百分率表示でＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出してなることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項５】
質量百分率表示でＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２０％、ＭｇＯ  １．５〜１７％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、主結晶としてディオプサイド結晶を析出してなることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラス。
【請求項６】
不純物としてのＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下である複数個の結晶性ガラス小体を耐火性容器に充填し、該結晶性ガラス小体を軟化点より高い温度で熱処理することにより、２０〜５０質量％の結晶を析出させて結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における白色度Ｌ＊が９３.５以上であり、かつ色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下である天然大理石様結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
複数個の結晶性ガラス小体が、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、熱処理することにより主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出させることを特徴とする請求項６に記載の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
複数個の結晶性ガラス小体が、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２０％、ＭｇＯ  １．５〜１７％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、熱処理することにより主結晶としてディオプサイド結晶を析出させることを特徴とする請求項６に記載の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法。
【請求項９】
厚さ１０ｍｍとしたときの可視光平均透過率が８９％以上であり、ＸＹＺ表色系色度図
におけるｘが０．３１００〜０．３１１５及びｙが０．３１６０〜０．３１９０である結晶性ガラス小体を使用することにより、結晶化ガラス表面を発現させることを特徴とする請求項６から８の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスに関し、特に、建築物の内外装材に使用される天然大理石様結晶化ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然大理石模様を呈する結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的強度の特性に優れており、当初は天然石の代わりとして、また選択肢が多く自然には存在しない美しい外観を呈することから、現在ではデザイン性を追求する多くの建築物の内装材や外装材に使用されている。
【０００３】
この種の結晶化ガラスとしては、特許文献１、２に結晶性ガラス組成を熱処理することにより、主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶（ＣａＯ・ＳｉＯ2）を析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。
【０００４】
特許文献１には、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜１５％、ＣａＯ  ６〜１６％、Ｌｉ2Ｏ  ０．１〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｂ2Ｏ3  １０〜１７．５％、ＺｎＯ  ２．５〜１２％、ＢａＯ  ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．１〜１５％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、生産性の向上を目的として色調安定性に優れたものになっている。
【０００５】
特許文献２には、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ４５〜７７％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０．０１〜０．５％、ＳＯ3  ０．０１〜０．５％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、Ａｓ2Ｏ3やＳｂ2Ｏ3を含有することなく、従来品と同等以上の白色度を有するものになっている。
【０００６】
特許文献３には、質量百分率表示でＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  １〜２０％、ＭｇＯ  ０．５〜１７％、ＢａＯ  ０〜１８％、ＺｎＯ  ０〜１８％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｐ2Ｏ5  ０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％からなり、本質的に核形成剤を含有しないガラスの小体を所望形状の型枠に集積した後、熱処理することによって、該ガラスの小体を融着一体化させるとともに、ディオプサイド結晶（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）を析出させてなる天然大理石様結晶化ガラスの製造方法が開示されている。この製造方法によれば、ＴｉＯ2やＦ等の結晶核形成剤を必要とせず、また歩留りよく天然大理石様結晶化ガラスを製造することができるために原料コスト及び製造コストを大幅に低減することが可能である。また、ガラス小体の粒径を調製することにより所望の天然大理石模様が得られる。さらに再熱処理によって曲げ加工ができるために、壁面の曲部等にも使用可能である。
【特許文献１】特開平６−２４７７４４号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８３１号公報
【特許文献３】特開平３−２０５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで近年、建築の多様化に伴って種々の外観を呈する建築材料が開発され、結晶化ガラスからなる建築材料においても、上記に示した従来からある色調で天然大理石模様を呈するものだけではなく、外観として白色度が高い高級感があるものが要求されている。
【０００８】
本発明は上記事情に着目し、従来の天然大理石様結晶化ガラスよりも白色度が向上して従来品とは異なる色調を呈する天然大理石様結晶化ガラスと、及びこの結晶化ガラスを製造可能にした製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、試作した従来品よりも白い印象の結晶化ガラス物品が、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が従来の結晶化ガラス物品とは異なる範囲となり、かつ従来の結晶化ガラス物品の白色度よりも高いＬ＊値を有することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、標準光Ｄ65で１０度視野の測定条件による結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下であり、かつ白色度Ｌ＊が９３.５以上であることを特徴とするものである。このようなＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度を有する天然大理石様結晶化ガラスは、無彩色白色品として好適な色調となるので好ましい。色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０を逸脱するか、または白色度Ｌ＊が９３.５未満であると、着色が発生して従来品の色調と殆どかわりがなくなる。色座標ａ＊及びｂ＊は、±０．７以下であると、色調だけでなく目視において従来品との色相の差異を明確に感じることが可能になり、より好ましい。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度はＪＩＳ  Ｚ８７３０に定義されているものである。
【００１１】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、ＸＹＺ表色系色度図におけるｘが０．３１２０〜０．３１３０及びｙが０．３２９０〜０．３３２０であることを特徴とするものである。このようなＸＹＺ表色系色度を有する天然大理石様結晶化ガラスは、色相が無く彩度が最も低い座標点であり、新たな無彩色白色品として好適なものとなる。また、ｘが０．３１２５〜０．３１３０及びｙが０．３３００〜０．３３２０であると、目視において従来品との色調の差異に加えて色相の差異も明確に感じることが可能になるのでより好ましい。なお、ＸＹＺ表色系色度はＪＩＳ  Ｚ８７０１に定義されているものである。
【００１２】
また、本発明者らは、シリカ原料、アルミナ原料、カルシウム原料、リチウム原料を選択することによりガラス中のＦｅ2Ｏ3含有量を２００ｐｐｍ以下に制御すると、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が従来の結晶化ガラス物品とは異なる範囲となり、かつ従来の結晶化ガラス物品の白色度よりも高いＬ＊値を有する天然大理石様結晶化ガラスになることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、不純物としてのＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、析出結晶量が２０〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、上記の成分を含有させるガラスを調合する場合に用いるガラス原料を選択し、不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量を２００ｐｐｍ以下にすることにより、ガラスの透過率を従来よりも高くし、熱処理後の結晶化ガラスの白色度を更に高めた高級感のある天然大理石様結晶化ガラスを製造することができる。このＦｅ2Ｏ3の含有量が１５０ｐｐｍ以下であれば、無彩色白色品として好適な色調を実現する上でさらに好ましい。このようなＦｅ2Ｏ3の含有量に着目した理由は、他の着色成分に比べてより高級感のある白色度を得られるためである。なお、着色剤としてＦｅ2Ｏ3を含むような天然大理石様結晶化ガラスの場合には、着色剤が分布しないベースとなる部位の結晶化ガラスが本発明の対象となり、Ｆｅ2Ｏ3以外の着色剤を使用した色調が異なる品種の天然大理石様結晶化ガラスも本発明の対象となる。また、析出結晶量が２０質量％未満であると、結晶量が少なくなりすぎて反射率が低下することにより、白色度Ｌ＊が９３．５以下となる。一方、５０質量％を超えると結晶量が多くなりすぎて粘度が上がり、溶融状態のガラスの流動が阻害されて所望の表面が得られなくなる。本発明の天然大理石様結晶化ガラスの析出結晶量としては、白色度Ｌ＊および流動性の上で、３０〜４０質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、結晶化ガラスが、質量百分率表示でＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、Ｆｅ2Ｏ3以外の各成分の含有量を限定した理由を述べる。
【００１７】
ＳｉＯ2の含有量は４５〜７５％、好ましくは５０〜７０％である。ＳｉＯ2が７５％より高いとガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、４５％より少ないと成型時の失透性が強くなる。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は１〜２５％、好ましくは３〜１５％である。Ａｌ2Ｏ3が２５％より多いとガラスの溶解性が悪くなるとともに異種結晶（アノーサイト）が析出し熱処理時の流動性が悪くなり、１％より少ないと失透性が強くなり化学的耐久性も低下する。
【００１９】
β−ウオラストナイト結晶が析出する場合、ＣａＯの含有量は２〜２５％、好ましくは８〜１８％である。ＣａＯが２５％よりも多いと失透性が強くなり成形が困難となり、又β−ウオラストナイト結晶の析出量が多くなり過ぎて所望の表面平滑性が得難くなる。一方、２％より少ないとβ−ウオラストナイト結晶の析出量が少なくなり過ぎて機械的強度が低下し、建材として実用に耐えなくなる。また、ＣａＯがディオプサイド結晶の構成成分である場合、その含有量は２〜２０％であり、好ましくは３〜１８％である。ＣａＯが２％より少ないとディオプサイド結晶が析出しなくなり、２０％より多いと流動性が悪くなるとともに、異種結晶としてのβウオラストナイト結晶が析出して所望の特性が得られなくなる。
【００２０】
ＺｎＯは結晶化時のガラスの流動性を促進するために添加する成分であり、その含有量は０〜１８％、好ましくは２〜１５％である。ＺｎＯが１８％より多いとβ−ウオラストナイト結晶が析出し難くなる。
【００２１】
ＢａＯもＺｎＯと同様の効果を示す成分で、含有量は０〜２０％であり、好ましくは１〜１０％である。ＢａＯも２０％より多いとβ−ウオラストナイト結晶の析出量が少なくなる。
【００２２】
β−ウオラストナイト結晶が析出する場合、ＭｇＯ及びＳｒＯについては、ガラスの溶解性や流動性を促進させる成分であるが、１．５％より多くなると異種結晶を析出し、特性上好ましくない。また、ＭｇＯがディオプサイド結晶の構成成分である場合、その含有量は１．５〜１７％であり、好ましくは１．５〜１２％である。ＭｇＯが１．５％より少ないとディオプサイド結晶が析出し難くなり、１７％より多いと流動性が悪くなる。
【００２３】
Ｎａ2Ｏの含有量は１〜１５％、好ましくは３〜１０％である。Ｎａ2Ｏが１５％よりも多いと科学的耐久性が悪くなり、膨張係数が高くなるために建材として好ましくない。１％より少ないとガラスの粘性が増大して溶解性や流動性が悪くなる。
【００２４】
Ｋ2Ｏの含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％である。Ｋ2Ｏが７％より多いと化学的耐久性が低下する。
【００２５】
Ｌｉ2Ｏは結晶化速度を速める効果と流動性を促進する効果があり、その含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜３％である。Ｌｉ2Ｏが５％より多いと化学的耐久性が低下するだけでなく、粘性が低下し過ぎるために発泡しやすくなる。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3の含有量は０〜１．５％、好ましくは０〜１％である。Ｂ2Ｏ3が１．５％より多いと異種結晶が析出し、所望の特性が得られなくなる。
【００２７】
ＣｅＯ2は清澄剤としてのＡｓ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ3の添加が環境保全の観点上好ましくないことから、それらの含有量が０．１％以下で、結晶化物の白色度が急激に低下する場合に、その白色度の低下を抑制する成分である。白色度の低下を抑制するためのＣｅＯ2の含有量は０．０１〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．３％である。その効果は、還元雰囲気下のガラス溶融環境になった場合に、不純物として含有するＦｅ2Ｏ3によるＦｅ2+の発色を抑制するものであり、特にＳＯ3（芒硝）と共存させることによって効果が顕著に現れる。ＣｅＯ2が０．５％より多いとＣｅ4+による褐色の着色が強くなり、０．０１％より少ないと上記の効果が得られ難くなる。
【００２８】
ＳＯ3の含有量は０．０１〜０．５％、好ましくは０．０２〜０．４％である。ＳＯ3が０．５％より多いと異種結晶が析出し、一方、０．０１％より少ないと清澄剤であるＡｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3が０．１％以下である場合にガラスの溶解性が低下し、ガラスの品位が悪化する。
【００２９】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、結晶化ガラスが、質量百分率表示でＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２０％、ＭｇＯ  １．５〜１７％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、主結晶としてディオプサイト結晶を析出してなることを特徴とする。
【００３０】
ＭｇＯが１．５％より少ないと、主結晶であるディオプサイド結晶（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）を析出しなくなり、１７％より多いとディオプサイド結晶の析出量が多くなりすぎ流動を阻害するだけではなく、液相温度が高くなりすぎガラス成形に支障をきたす。
【００３１】
次に本発明の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法について説明する。
【００３２】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、不純物としてのＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下である複数個の結晶性ガラス小体を耐火性容器に充填し、該結晶性ガラス小体を軟化点より高い温度で熱処理することにより、２０〜５０質量％の結晶を析出させて結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における白色度Ｌ＊が９３.５以上であり、かつ色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下である天然大理石様結晶化ガラスを製造することを特徴とするものである。
【００３３】
本発明の製造方法では、上記に示した組成範囲に応じてガラス原料を調合し、溶融する原料バッチとしてＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが重要である。ガラス原料としては、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が最も多い長石（ＳｉＯ2  ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １２〜１８％、Ｋ2Ｏ  ５〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ２〜３％）を使用しないだけではなく、ＳｉＯ2原料として極力Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少ない珪砂、Ａｌ2Ｏ3原料として酸化アルミナ又は水酸化アルミ、ＣａＯ原料として低鉄炭酸カルシウム、Ｌｉ2Ｏ原料として炭酸リチウムなど、その他の原料についてもできる限りＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない原料を選択することが好ましい。そして、先記した組成範囲になるように調合したガラスバッチを溶融し、ガラス化した後に水砕や分級等の工程を経て所望のガラス小体を作製する。次いで耐火性の型枠内に結晶性ガラス小体を集積し、軟化点より高い温度で熱処理すると、各ガラス小体が融着一体化するとともに、各ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ−ウオラストナイト結晶等が析出し、結晶化が終了する。その結果、外観は色相を呈しない白色度の非常に高い本発明の天然大理石様結晶化ガラスが得られる。なお、Ｆｅ2Ｏ3の含有量については、蛍光Ｘ線分析又は化学分析により、測定し確認することが可能である。
【００３４】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、複数個の結晶性ガラス小体が、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、熱処理することにより主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出させることを特徴とする。
【００３５】
本発明の製造方法は、上記の組成を有するように、ガラス原料を調合し、溶融し、粉砕などの工程で粒状体にすることで、結晶性ガラス小体を作製し、軟化点より高い温度で熱処理することにより主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を２０〜５０質量％析出させて、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における白色度Ｌ＊が９３.５以上であり、かつ色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下である天然大理石様結晶化ガラスを製造するものである。
【００３６】
さらに、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、複数個の結晶性ガラス小体が、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２０％、ＭｇＯ  １．５〜１７％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、熱処理することにより主結晶としてディオプサイド結晶を析出させることを特徴とする。
【００３７】
本発明の製造方法は、上記の組成を有するように、ガラス原料を調合し、溶融し、粉砕などの工程で粒状体にすることで、結晶性ガラス小体を作製し、軟化点より高い温度で熱処理することにより主結晶としてディオプサイド結晶を２０〜５０質量％析出させて、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における白色度Ｌ＊が９３.５以上であり、かつ色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下である天然大理石様結晶化ガラスを製造するものである。
【００３８】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、厚さ１０ｍｍとしたときの可視光平均透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）が８９％以上であり、ＸＹＺ表色系色度図におけるｘが０．３１００〜０．３１１５及びｙが０．３１６０〜０．３１９０（Ｃ光源２度）である結晶性ガラス小体を使用することにより、結晶化ガラス表面を発現させるものである。
【００３９】
本発明で得られる本発明の天然大理石様結晶化ガラスに用いるガラス原料は、不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量が少ないとガラスの透過率が高くなり、熱処理後の結晶化ガラスの白色度が高くなる。しかし、ガラスコストも高くなるため、結晶化ガラスの品位とガラスコストのバランスを取る必要がある。また、ガラス原料を選択することにより、結晶性ガラスのＸＹＺ表色系色度図におけるｘが０．３１００〜０．３１１５及びｙが０．３１６０〜０．３１９０である結晶性ガラス小体を用いることで、所望する天然大理石様結晶化ガラス表面を発現させることが好ましい。
【００４０】
なお、ガラス原料及び結晶性ガラス小体を取り扱う際に、容器その他の搬送装置から鉄分が混入しないように、それらの接触表面にコーティングその他の配慮をしておくことが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラスは、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下であって、かつ白色度Ｌ＊が９３.５以上であり、好ましくはＸＹＺ表色系色度図におけるｘが０．３１２０〜０．３１３０及びｙが０．３２９０〜０．３３２０であるので、白色度が非常に高い高級感のある外観を呈する従来にない天然大理石様結晶化ガラスになる。
【００４２】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、析出結晶量が２０〜５０質量％であるので、機械的強度や化学的耐久性が損なわれず、かつ白色度が非常に高い高級感のある外観を呈するために、厨房・テーブルトップの内装材や外装材として好適なものである。
【００４３】
さらに、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量百分率表示でＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、好ましくはＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出してなるので、針状の結晶が伸長しやすく、光線を効果的に散乱させて上記のように白色度が高い高級感のある外観を呈する天然大理石様の模様を得やすいものとなる。
【００４４】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量百分率表示でＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２０％、ＭｇＯ  １．５〜１７％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、好ましくはＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、主結晶としてディオプサイド結晶を析出してなるので、針状の結晶による上記のような白色度が高い高級感のある外観を呈する天然大理石様模様が得られるだけではなく、化学的耐久性が優れたものになる。
【００４５】
本発明の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、不純物としてのＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下である複数個の結晶性ガラス小体を耐火性容器に充填し、該結晶性ガラス小体を軟化点より高い温度で熱処理することにより、２０〜５０質量％の結晶を析出させて結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における白色度Ｌ＊が９３.５以上であり、かつ色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下である天然大理石様結晶化ガラスを製造するので、ガラス原料として、特に不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有率の高い長石を使用せず、代替するガラス原料を使用し、更に他のガラス原料についてもＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない低鉄品を選択使用することにより、析出結晶量を制御して透光性を有するような場合であっても、ガラス相のＦｅ2Ｏ3による緑味着色を抑制し、好ましい外観を呈する天然大理石様結晶化ガラスとなる。また、着色剤を用いて着色を行う場合であっても、着色剤が鮮やかに発色し、高級感のある天然大理石様結晶化ガラスとなる。
【００４６】
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、複数個の結晶性ガラス小体が、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１．５％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、該結晶性ガラス小体を熱処理することにより主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶を析出させるので、針状の結晶が伸長しやすく、上記のように白色度が高い高級感のある外観を呈する天然大理石様の模様が得やすい特徴を有する天然大理石様結晶化ガラスが得られる。
【００４７】
さらに、本発明の天然大理石様結晶化ガラスの製造方法は、複数個の結晶性ガラス小体が、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、質量百分率表示で、ＳｉＯ2  ４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  ２〜２０％、ＭｇＯ  １．５〜１７％、ＺｎＯ  ０〜１８％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜１．５％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、ＣｅＯ2  ０〜０．５％、ＳＯ3  ０〜０．５、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜１％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜１％の組成を有し、該結晶性ガラス小体を熱処理することにより結晶析出量が２０〜５０質量％である主結晶としてディオプサイド結晶を析出させるので、上記のように白色度が高い高級感のある外観を呈する針状の結晶による天然大理石様模様が得られるだけではなく、化学的耐久性にも優れた天然大理石様結晶化ガラスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。
【実施例】
【００４９】
表１に、本発明の実施例１〜６を示し、不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量が２００ｐｐｍ以下になるようにガラス原料として長石を使用しないガラス組成を示した。表中の実施例１はＳｉＯ2原料を通常のＡ珪砂、ＣａＯ原料に通常の炭酸カルシウム、Ｌｉ2Ｏ原料に通常のスポジュメンを使用した場合であり、ガラスバッチ中のＦｅ2Ｏ3の含有量は２００ｐｐｍとなる。実施例２はＳｉＯ2原料を通常のＡ珪砂、ＣａＯ原料に通常の炭酸カルシウム、Ｌｉ2Ｏ原料にＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない炭酸リチウムを使用した場合であり、ガラスバッチ中のＦｅ2Ｏ3の含有量は１５０ｐｐｍとなる。実施例３はＳｉＯ2原料をＦｅ2Ｏ3の含有量が少ないＢ珪砂、ＣａＯ原料にもＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない低鉄炭酸カルシウム、更にＬｉ2Ｏ原料に通常のスポジュメンを使用した場合であり、ガラスバッチ中のＦｅ2Ｏ3の含有量は１００ｐｐｍとなる。実施例４はＳｉＯ2原料をＦｅ2Ｏ3含有量が少ないＢ珪砂、ＣａＯ原料にもＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない低鉄炭酸カルシウム、Ｌｉ2Ｏ原料にＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない炭酸リチウムを使用した場合であり、実施例５は実施例２と同様ではあるが、清澄剤で有害物質でもあるＳｂ2Ｏ3を使用しない場合であり、結果も同様となった。また、実施例６は実施例２と同様の原料とＭｇＯ原料を使用し、ガラスバッチ中のＦｅ2Ｏ3の含有量を１５０ｐｐｍとなり、ディオプサイド結晶を析出する組成を有するものである。
【００５０】
各試料は次のようにして調製した。まず、表１の組成になるように珪砂、酸化アルミ又は水酸化アルミ、炭酸カルシウム、亜鉛華、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモンを調合し、１５５０℃の温度で１２時間溶融した。次いで溶融ガラスを所定の形状に成形し、アニールの後、可視光透過率及びｘ、ｙの値の測定試料とした。更に、溶融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。続いてこのガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性の型枠内に集積して電気炉内に入れ、２℃／分の速度で昇温し、１０５０〜１１００℃で１時間保持することによって、各ガラス小体を融着一体化させるとともに結晶化させた後、外観を色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）にて評価した。その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2007077001.tif 000002
【００５２】
表２に、比較例１〜４を示す。これらは通常ガラス原料として用いる長石を使用したガラス組成を有するものである。用いた長石は約１２００ｐｐｍのＦｅ2Ｏ3を含有するものである。比較例１はＳｉＯ2原料を通常のＡ珪砂、ＣａＯ原料に通常の炭酸カルシウム、Ｌｉ2Ｏ原料にスポジュメンを使用した場合であり、ガラスバッチ中のＦｅ2Ｏ3の含有量は５５０ｐｐｍとなる。比較例２はＳｉＯ2原料をＦｅ2Ｏ3の含有量が少ないＢ珪砂、ＣａＯ原料にもＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない低鉄炭酸カルシウム、Ｌｉ2Ｏ原料にＦｅ2Ｏ3の含有量が少ない炭酸リチウムを使用した場合であり、ガラスバッチ中のＦｅ2Ｏ3の含有量は４５０ｐｐｍとなる。比較例１〜４ではガラス原料に長石を用いているので、ガラス中のＦｅ2Ｏ3は４５０ｐｐｍ以上となる。また、比較例３は比較例１と同様ではあるが、清澄剤であり有害でもあるＳｂ2Ｏ3を使用しないものであり、結果も同様となった。さらに、比較例４は比較例１と同様の原料とＭｇＯ原料を使用することにより、ディオプサイド結晶を析出するものである。各試料は、実施例と同様の調整を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2007077001.tif 000003
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜６の各試料は、熱処理前の結晶性ガラスの厚さを１０ｍｍとしたときの可視光平均透過率が８９．５％以上を示し、ＸＹＺ表色系色度図におけるｘは０．３１０５〜０．３１１３を示し、ｙは０．３１７２〜０．３１８５を示し、その結果、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における熱処理後のＬ＊は９３．５以上を示し、ａ＊及びｂ＊は±１．０以下の値を示した。また、実施例１〜５は、結晶化後のＸＹＺ表色系色度図におけるｘが０．３１２０〜３１３０及びｙが０．３２９０〜０．３３２０であり、各試料ともに表面平滑性が高く、天然大理石模様を呈する非常に明るく白色度の高い高級感のある天然大理石様結晶化ガラスであった。尚、実施例１〜５の主結晶はβ−ウオラストナイト結晶であり、実施例６の主結晶はディオプサイド結晶であった。
【００５５】
このように、ガラス原料として不純物であるＦｅ2Ｏ3の含有量が多い長石を使用せず、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少ない炭酸カルシウム及び炭酸リチウムを選択して使用することにより実施例の天然大理石様結晶化ガラスが得られた。
【００５６】
一方、表２から明らかなように、比較例の各試料は熱処理前の結晶性ガラスの透過率が８９.０％未満であり、比較例１についてのそれは８８．５％以下に低下する。ｘ、ｙの値はそれぞれｘが０.３１１５〜０．３１１８とｙが０．３２００〜０．３２０８まで上がり、ガラスの色合いが緑味を呈する。その結果、熱処理後の白色度Ｌ＊は９３．５未満を示し、ａ＊及びｂ＊は±１．０を超える値の色合いを示し、結晶化後のＸＹＺ表色系色度図におけるｘが０．３１４０〜０．３１４５及びｙが０．３３３５〜０．３３４０であった。特に比較例１は緑味を帯びた実施例よりも暗い外観を示す天然大理石様結晶化ガラスであった。また、比較例２は白色度が向上しているものの、従来品との差異が明確でなく、白色度向上の度合いが不足していた。比較例４は、比較例１及び比較例３よりも更に白色度Ｌ*が低下した。これは、ディオプサイド結晶がＦｅ2Ｏ3の影響を受けやすいことを示すものである。尚、これらの結晶化ガラスは実施例と同様に主結晶としてβ−ウオラストナイト結晶及びディオプサイド結晶を析出する天然大理石様結晶化ガラスであった。
【００５７】
上記の平均透過率は次のようにして測定した。まず溶融ガラスを成形して厚みが１１〜１２ｍｍのガラス板を得、６５０℃付近で徐冷した。次いで、ガラス板を厚さが１０ｍｍ±０．１ｍｍとなるように鏡面研磨した後に分光光度計により求めた。同時にＸＹＺ表色系色度図におけるｘ、ｙ値を求めた。
【００５８】
また、熱処理後の結晶化ガラスの白色度Ｌ＊及びａ＊ｂ＊は測色計にて求めた。また、主結晶はＸ線回折装置によって求めた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、従来よりも白色度が向上し、従来にない色調を呈する天然代理石様結晶化ガラスとその製造方法を提供することができる。