(57)【要約】【課題】  高発泡倍率で軽量性に優れ、ボイド等による剛性低下がない発泡成形体、特に箱形状の成形体を容易に得られる製法を提供すること。【解決手段】    熱可塑性樹脂と発泡剤との溶融混合物を金型内に射出して発泡成形体を製造する方法において、固定型と前進および後退可能な可動型とから構成された初期キャビティクリアランスｔ0が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ未満である金型内にフル充填量の８０％以上９７％以下の溶融混合物を射出充填したのちに、可動型を後退させて発泡させることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と発泡剤との溶融混合物を金型内に射出して発泡成形体を製造する方法において、固定型と前進および後退可能な可動型とから構成された初期キャビティクリアランスｔ0が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ未満である金型内にフル充填量の８０重量％以上９７重量％以下の溶融混合物を射出充填したのちに、可動型を後退させて発泡させることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
射出充填完了時に溶融混合物で金型が充満した状態であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
射出充填完了時に、溶融混合物で金型が充満していない状態でありかつ発泡工程後には発泡した溶融混合物が金型内に充満していることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記初期キャビティクリアランスｔ0を有する金型キャビティ中に前記溶融混合物を射出充填する射出工程、その後に最終製品の形状位置に相当するキャビティクリアランスｔ2よりも小さく、ｔ0よりも大きいキャビティクリアランスｔ1まで可動型を後退させる第一段発泡工程、ついでｔ1のクリアランスを所定時間保持した後に、さらに最終製品の形状位置に相当するキャビティクリアランスｔ2まで可動型を後退させる第二段発泡工程を含んでなることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記第一段発泡工程における金型開速度が７ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１〜５何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記第二段発泡工程における金型開速度が０．５ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１〜６何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
前記ｔ0、ｔ1の関係が次式で示されることを特徴とする請求項１〜７何れか一項に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【数１】
2007062365.tif 000010
【請求項９】
前記第二段発泡工程における金型キャビティクリアランスｔ1を保持する所定時間が１秒以上２０秒以下であることを特徴とする請求項１〜８何れか一項に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項１０】
平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み１０μｍ以上１０００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項１〜９何れか一項に記載の製造方法により製造される熱可塑性樹脂発泡成形体。
【請求項１１】
前記発泡成形体が底面と立壁部からなる箱物形状であることを特徴とする請求項１０記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂射出発泡成形体の製法およびこの製法からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の射出成形において、軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止を目的に発泡を行ういわゆる射出発泡成形が従来から行われてきた。熱可塑性樹脂を高発泡化させる技術としては、型開き可能に保持された金型の空間内に発泡剤を含む樹脂を射出成形した後、金型を開くことにより前記空間を拡大して樹脂を発泡させるいわゆるコアバック法（Moving Cavity法）がある。
【０００３】
コアバック法で金型内に発泡剤を含む溶融樹脂を射出する場合、一般的には特許文献１に開示されているように、射出後保圧を掛けずに放置した後、若しくは射出完了直後、に金型を開き発泡させる方法がある。この方法では、従来の非発泡の射出成形に比べて、保圧を掛けないことからその分だけ使用する樹脂量が減量でき軽量化に繋がるとされている。しかしながら、通常、金型内を溶融樹脂が充満した後も金型内に溶融樹脂を高い圧力で押し込む、すなわち金型内容積に相当する量よりも多くの、要するに過剰な量の溶融樹脂を射出し金型内に充填することで内部にボイドの無い成形体が得られやすくなる傾向にあることから、高発泡倍率の成形体を得るためには、金型内に過剰な溶融樹脂を充填することが必要となるため、思いの外、軽量化に繋げられないという状況にあった。特に金型の初期キャビティクリアランスを小さくした場合には、ショートショットを防止するために射出圧力を高く設定し、溶融樹脂を高い圧力で射出し金型内に充填することが必要となるが、この場合保圧の有無は金型に充填する樹脂量に影響し難くなり、より一層、保圧が無いことによる軽量化の効果は得られ難い傾向にあった。
【０００４】
また、コアバック法で成形品の軽量化を行うためには、発泡前の段階での成形品厚みを薄くする必要がある。このため金型のクリアランスを小さく設定した状態で射出充填することとなり、前記理由から溶融樹脂を高い圧力で金型内に充填することが必要となるが、そうすると高い射出圧力に耐えうる射出装置や型締め装置を有する高価な成形機が必要となり、金型についても射出時の高圧に耐えうる高価な金型が必要であった。
【０００５】
さらに材料としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂は結晶性でメルトテンション（溶融張力）が低く発泡時に気泡が破壊し易いことから、内部にボイドが発生し易く、特に金型のクリアランスを小さく設定した場合にはその傾向が強く、発泡倍率を高くすることは困難で、成形品を軽量化することが困難であった。なお本件でいうボイドとは内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡で、実質その径が１．５ｍｍを越える気泡のことを言う。
【０００６】
また、成形体の形状が底面と立壁とからなる箱形状物である場合には、従来のコアバック法では底面部ほどには立壁部を効率良く発泡させることが困難である。箱形状の成形体を軽量化するためには発泡前の底面部の厚みを薄くすることで全体の軽量化に繋げることが必要であるとされ、上記のように薄肉化することで様々な問題が発生する傾向にあり、立壁部を有する特に底面に対する立壁部の比率の高い箱形状物を軽量化することは困難であった。
【０００７】
さらには、立壁部は、剛性保持の観点から、ある程度の厚みを確保することが要求される場合があるが、金型を開くことにより樹脂を発泡させるコアバック法では、型開き方向にほぼ平行な立壁部の厚みを厚くすることは困難であり、予めある程度の厚みを持たせることが必要となる。従い、現状では発泡前の成形体厚みは相対的に立壁部が厚く底面が薄く設定されているが、このような状況の金型内に溶融樹脂を射出した場合、フローフロントの一部が立ち壁部に到達すると該当部の流動抵抗が他の部位に比べて減少し、その部分に溶融樹脂の流れが集中しやすくなる。その結果他の部位では流速が低減し、スキン層が厚くなったり内部の冷却が進行し固化し易くなるため高発泡倍率とする事が困難となり成形品で凹みとなりやすい傾向があった。この傾向は箱形状でも底面の形状が、例えば長方形や楕円などの形状のようにゲートから立ち壁までの流動長が均一でない形状において顕著で、特にゲートから立ち壁部までの流動長の最大値と最小値との差が大きい場合にさらに顕著となる傾向が有り、薄肉化による軽量化には限界があった。
【０００８】
このような問題を解決する方法として、例えば、立ち壁部に移動入れ子を設け、該入れ子を後退させることで、立壁部を高倍率に発泡させる方法が特許文献２に記載されている。確かにこの方法に寄れば、立壁部も高倍率に発泡させることが可能であるが、金型構造が複雑になり、製作費用が高価になってしまうという問題があった。
【０００９】
以上のように、これまでは射出発泡成形性が良好で、高度な軽量性を有し、且つ高発泡倍率で剛性に優れた熱可塑性樹脂射出発泡成形体を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−５９２２４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高発泡倍率で軽量性に優れ、ボイド等による剛性低下がない発泡成形体を容易に得られる製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ポリプロピレン樹脂と発泡剤の溶融混合物を、射出発泡成形する製造方法において、ある特定の範囲にある樹脂量を射出充填した後に発泡させることで、高倍率で軽量性に優れた発泡成形体を容易に得られることを見出し本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち本発明の第１は、熱可塑性樹脂と発泡剤との溶融混合物を金型内に射出して発泡成形体を製造する方法において、固定型と前進および後退可能な可動型とから構成された初期キャビティクリアランスｔ0が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ未満である金型内にフル充填量の８０重量％以上９７重量％以下の溶融混合物を射出充填したのちに、可動型を後退させて発泡させることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、
（１）射出充填完了時に溶融混合物で金型が充満した状態であること、
（２）射出充填完了時に、溶融混合物で金型が充満していない状態でありかつ発泡工程後には発泡した溶融混合物が金型内に充満していること、
（３）前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であること、
（４）前記初期キャビティクリアランスｔ0を有する金型キャビティ中に前記溶融混合物を射出充填する射出工程、その後に最終製品の形状位置に相当するキャビティクリアランスｔ2よりも小さく、ｔ0よりも大きいキャビティクリアランスｔ1まで可動型を後退させる第一段発泡工程、ついでｔ1のクリアランスを所定時間保持した後に、さらに最終製品の形状位置に相当するキャビティクリアランスｔ2まで可動型を後退させる第二段発泡工程を含んでなること、
（５）前記第一段発泡工程における金型開速度が７ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下であること、
（６）前記第二段発泡工程における金型開速度が０．５ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であること、
（７）前記ｔ0、ｔ1の関係が次式で示されること、
【００１４】
【数２】
2007062365.tif 000002
（８）前記第二段発泡工程における金型キャビティクリアランスｔ1を保持する所定時間が１秒以上２０秒以下であること、
を特徴とする前記記載の射出発泡成形体の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第２は、平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み１０μｍ以上１０００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項１〜９何れか一項に記載の製造方法により製造される熱可塑性樹脂発泡成形体に関し、好ましい実施態様としては、前記発泡成形体が底面と立壁部からなる箱物形状であることを特徴とする請求項１０記載の熱可塑性樹脂発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の射出発泡成形体の製法によれば、初期キャビティクリアランスを必要以上に薄くせずとも、容易に高発泡倍率で軽量性に優れた発泡成形体が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂射出発泡成形体の製造方法の特徴は、熱可塑性樹脂と発泡剤との溶融混合物を金型内に射出して発泡成形体を製造する方法において、固定型と前進および後退可能な可動型とから構成された初期キャビティクリアランスｔ0の金型内にフル充填量の８０重量％以上９７重量％以下の溶融混合物を射出充填したのちに、可動型を後退させて発泡させることにある。
【００１８】
本発明に言うフル充填量とは、非発泡の射出成形において、充填が完了した後も圧力を掛けながら樹脂をキャビティ内に押し込む、いわゆる保圧工程を経て得られたソリやヒケのない成形品の樹脂量（重量）のことを言う。
【００１９】
金型内に射出充填する溶融混合物量が上記範囲内にあることで、必要以上に初期キャビティクリアランスを薄くせずに容易に軽量化された成形体を安定的に得ることができる。溶融混合物量はさらにはフル充填量の８５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記充填量の範囲内で、充填完了時に溶融混合物で金型が充満した状態、あるいは充填完了時に溶融混合物で金型が充満していない状態の２通りの状態から可動型を後退させて発泡工程に移行することができる。本発明において、「充満した状態」とは、金型内に溶融混合物が隙間無く埋め尽くされた状態をいい、「充満していない状態」とは、溶融混合物が金型内の有る部分を埋め尽くしていない、いわゆるショートショットの状態をいう。
【００２１】
前者の充填完了時に金型内を溶融混合物が充満した状態とすることで、表面性の良好な成形体が得られ易くなる。また後者の充満していない状態から発泡させることで、より軽量化された成形体が得られ易くなる。なおこの後者の場合、金型内の溶融混合物で充満されていない部分は、発泡工程完了後に溶融混合物自身の発泡力で金型内を充満するため、冷却後に金型から取り出された時点では製品形状を満足する製品となっている。
【００２２】
ここで、初期キャビティクリアランスｔ0は０．８ｍｍ以上３ｍｍ未満であることが必要である。好ましくは１．０ｍｍ以上２ｍｍ以下である。ｔ0が０．８ｍｍ未満の場合には金型内にフル充填量の８０％以上９７％以下の溶融混合物を射出充填し、かつ、発泡工程後に溶融混合物自身の発泡力で金型内に充満することが困難であり、また２倍以上の高発泡化も難しい。また、ｔ0が３ｍｍ以上の場合には軽量化の効果が得られにくい。
【００２３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂など、公知の熱可塑性樹脂が主成分であれば特に制限なく使用できるが、その効果が顕著に発揮できると言う観点からポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２４】
さらに本発明においては、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とからなるポリプロピレン系樹脂を使用することが最も好ましい。
【００２５】
線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレートが好ましくは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが好ましくは２ｃＮ以下、さらに好ましくは１ｃＮ以下である。メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下の範囲であると、射出発泡成形体を製造する際に、金型キャビティのクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する成形においても比較的低圧力で溶融樹脂を金型内に充填することが可能であり、連続して安定した成形が行える傾向にある。また、発泡時に気泡が破壊されにくいため、表面外観美麗な発泡成形体が得られる傾向にある。また、メルトテンションが２ｃＮ以下であれば、金型面への転写性が良好であり、表面外観美麗な発泡成形体が得られる傾向がある。
【００２６】
メルトフローレートとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したものを言い、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分2で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重を言う。
【００２７】
ここでいう線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、通常の重合方法、例えば担体に担持させた遷移金属化合物と有機金属化合物から得られる触媒系（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の存在下の重合で得られる。具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１1,8，１3,6］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらのうち、エチレン、１−ブテンが耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００２８】
本発明で使用することのできる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレートが好ましくは０.１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、さらに好ましくは０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが好ましくは５ｃＮ以上、さらに好ましくは８ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示すものである。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であると、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）への分散性が良好であり、高発泡倍率であり気泡が均一の、表面性が良い本発明の発泡成形体が得られる傾向がある。また、金型面への転写性が良好で、美麗な表面外観が得られる傾向がある。また、メルトテンションが５ｃＮ以上の場合には２倍以上の均一微細な気泡の発泡成形体が得られる傾向がある。
【００２９】
ここでいう歪硬化性は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇することとして定義され、通常は特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法、すなわち市販のレオメーターにより測定した伸長粘度と時間の関係をプロットすることで判定することができる。また、例えばメルトテンション測定時の溶融ストランドの破断挙動からも歪硬化性を判定できる。すなわち、引き取り速度を増加させたときに急激にメルトテンションが増加し、切断に至るときは歪硬化性を示す場合である。
【００３０】
また、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が歪硬化性を示すことの効果は、射出成形時の溶融樹脂流動先端部での破泡等に起因するシルバーストリークが出にくくなり表面外観が美麗になり易く、また発泡倍率２倍を越える高倍率の発泡成形体が得られ易くなることである。
【００３１】
このような改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合するなどの方法により得られる分岐構造あるいは高分子量成分を含有する改質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中で、本発明においては、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な放射線照射設備を必要とせず安価に製造できる点から好ましい。この改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造に用いられる原料ポリプロピレン系樹脂としては、前記線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と同じものが例示できる。
【００３２】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられるが、これらを単独または組み合わせ使用してもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが、安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点からとくに好ましい。
【００３３】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また２０重量部を越える添加量においては効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
【００３４】
前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられ、これらの中の１種または２種以上を用いることが出来る。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また１０重量部を越える添加量では、改質の効果が飽和してしまい経済的でない場合がある。
【００３７】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を溶融混合させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、とくに押出機が生産性の点から好ましい。
【００３８】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃であることが、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分が好ましい。
【００３９】
このようにして、本発明に用いることのできる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を製造することができる。
【００４０】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００４１】
本発明において好適に使用することが出来る射出発泡成形用のポリプロピレン系樹脂は、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部中、線状ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、好ましくは５０重量部以上９５重量部以下であり、さらに好ましくは６０重量部以上９０重量部以下である。改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は好ましくは５重量部以上５０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以上４０重量部以下である。上記配合量であると、均一微細な気泡を有する２倍以上の発泡成形体を安価に提供することが出来る傾向がある。
【００４２】
線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことが出来、例えば、ペレット状の樹脂をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に溶解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においてはドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、メルトテンションの低下が少なくなる為、好ましい。
【００４３】
本発明で使用できる発泡剤は化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、前記樹脂組成物と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダ内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。
【００４４】
化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。これらのうち、通常、着色し難い、分解残渣が少ない、気泡が微細化しやすい等の理由から無機系化学発泡剤が好ましい。これらの無機系化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。なお上記無機系化学発泡剤を使用する場合は、通常、取扱性、貯蔵安定性、熱可塑性樹脂への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。これら無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度によって異なるが、一般に本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは、０．１重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下の範囲で使用される。物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。
【００４５】
物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらのうち、安価で取り扱いが容易であるという点から、無機ガス、特に窒素、炭酸ガスが好ましい。これら各種発泡剤は単独または２種以上混合して使用してよい。物理発泡剤の使用量は発泡剤の種類および所望の発泡倍率によって異なるが、一般に本発明の熱可塑性樹脂に対しては好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以上３重量％以下の範囲で使用される。
【００４６】
本発明において好適に使用することの出来るポリプロピレン系樹脂の場合には、化学発泡剤および物理発泡剤をそれぞれ上記の範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の発泡成形体が得られ易いばかりか、必要以上に多量の発泡剤を使用しないためシルバーストリークの発生を最小限に抑制することができる。
【００４７】
さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下使用される。
【００４８】
以下に述べる本発明の射出発泡成形体の製造方法においては、金型が箱形状の場合には、各キャビティクリアランスｔ0、ｔ1、ｔ2は底面部のキャビティクリアランスを示す。
【００４９】
発泡剤と前記熱可塑性樹脂を含んでなる射出発泡成形用樹脂組成物は、射出成形機シリンダ内で溶融混練され溶融混合物となった後に、金型が、固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティクリアランスｔ2よりも小さい初期キャビティクリアランスｔ0を有する金型キャビティ中に射出充填される（射出工程）。
【００５０】
射出工程の直後に、前記ｔ2よりも小さく、ｔ0よりも大きい金型キャビティクリアランスｔ1まで可動型を後退させる（第一段発泡工程）。ここで、「射出工程の直後に」とは、充填完了と略同時に可動型を後退、すなわち金型キャビティを開くことをいう。充填完了してから金型キャビティを開くまでの設定保持時間としては、好ましくは０．５秒未満、さらに好ましくは０．３秒未満である。充填完了してから金型キャビティを開く時間が０．５秒以上になる場合は、本発明のような薄肉キャビティ内に射出充填すると金型キャビティ内の樹脂温度が発泡適性温度を下まわる傾向にあり、２倍以上の高発泡倍率を成形体の一部または全体において得ることが困難になる傾向にある。また、第一段発泡工程における可動型後退後の金型キャビティクリアランスｔ1は、前記ｔ0と次式の関係であることが好ましい。
【００５１】
【数３】
2007062365.tif 000003
ｔ1がこの範囲内にある場合は、金型内に射出充填する溶融混合物量がフル充填量の８０％以上９７％以下であっても、内部ボイドが少なく、表面平滑性の優れた高発泡成形体が得られやすい。
【００５２】
前記第一段発泡工程における金型開速度は、７ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下が好ましく、１０ｍｍ／秒以上７０ｍｍ／秒以下であることがさらに好ましい。金型開速度が７ｍｍ／秒未満の場合は、気泡が不均一になり、成形体内部にボイドが発生しやすくなるため剛性が低下する傾向にある。金型開速度が１００ｍｍ／秒を越える場合は、基材樹脂の発泡が金型開速度に追従しにくくなるために表面平滑性が劣る傾向がある。
【００５３】
第一段発泡工程の後、可動型を停止させて、前記最終製品の形状位置に相当する金型キャビティクリアランスｔ2よりも小さく、射出充填時の初期キャビティクリアランスｔ0よりも大きい金型キャビティクリアランスｔ1に所定の設定時間保持した後に、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティクリアランスｔ2まで可動型を後退させる（第二段発泡工程）。
【００５４】
ここで、前記金型キャビティクリアランスｔ1を保持する設定時間は、好ましくは１秒以上２０秒以下、さらに好ましくは２秒以上１０秒以下である。ｔ1を保持する設定時間が１秒未満の場合は、成形体内部のボイドが発生しやすく、２０秒を越える場合には高発泡化が困難となり、表面平滑性が悪くなる傾向がある。
【００５５】
さらに、第二段発泡工程における金型開速度は、０．５ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、１ｍｍ／秒以上１０ｍｍ／秒以下であることがさらに好ましい。金型開速度が１ｍｍ／秒未満の場合は、発泡不良となり高発泡化が困難になる場合がある。また、２０ｍｍ／秒を越える場合には、基材樹脂の発泡が金型開速度に追従しにくくなる場合があり、表面平滑性が劣る場合がある。
【００５６】
その他の成形条件は、各ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜調整すればよい。通常、樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜１２０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧力１０〜２００ＭＰａ等の条件で行われる。
【００５７】
さらに本発明においては、外観美麗な成形体を容易に成形するために、成形機内で発泡剤と混合された熱可塑性樹脂溶融混練物を該溶融混練物のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガス体で加圧した金型内に射出する、いわゆるカウンタプレッシャ法を採用しても良い。この場合加圧時には金型内部の圧力を保持する必要があり、一般的には金型分割面や摺動部分にＯ−リング等を挿入する等して、金型からのガス洩れを防止する構造とすることが望ましい。前記金型内を加圧するガス体としては、加圧により溶融樹脂のフローフロントでの発泡を抑止できるものであれば良く特に制限はないが、安価で取り扱いが容易であるという点から、無機ガス、特に窒素、炭酸ガスが好ましい。
【００５８】
このようにして得られる本発明の発泡成形体は、軽量性、剛性に優れかつ美麗な表面になり易いという観点から、平均気泡径が好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚みが好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下の非発泡層とを有する。さらに本発明の発泡成形体の発泡倍率は、好ましくは２倍以上１０倍以下、更に好ましくは３倍以上６倍以下であることが好ましい。倍率がこの範囲にあることで剛性の低下が顕著でなくかつ軽量性に優れた発泡成形体が得られ易い。発泡倍率は、金型内に樹脂を充填するときの金型キャビティクリアランスｔ0と最終製品底面厚みｔFとを用いて下記式より求められる。
【００５９】
【数４】
2007062365.tif 000004
さらに本発明の成形体は表層部の非発泡層が薄くなる傾向にある。すなわち、内部の発泡層の厚みをより多く確保することが可能となり、効率よく高発泡倍率化が可能となると考えられる。
【００６０】
また本発明における射出発泡成形体の製造方法は、種々の発泡成形体を製造することが可能であるが、特に成形品が立壁部と底面部を有する箱形状の高発泡倍率の成形体をコアバック法により製造する場合には、立壁部の密度を低下させ該部を軽量化することを可能とし、成形体全体の軽量化を促進することが可能となり、本発明の効果が発揮され易い。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。尚、以下とくに断りの無い限り「％」「部」は重量基準である。
【００６２】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。
（１）メルトフローレート：ＡＳＴＭ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）メルトテンション：メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分2で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重をメルトテンションとした。
（３）歪硬化性：上記メルトテンション測定時、引き取り速度を増加させたときに急激に引き取り荷重が増加し、破断に至る場合を「歪硬化性を示す」とし、そうでない場合を「歪硬化性を示さない」とした。
（４）射出発泡成形性：連続して４０ショット成形したときに、未充填部あるいは凹みが発生した個数（不良個数）を求めて、次の３段階で評価した。
【００６３】
不良個数が１個以下・・・・・○
不良個数が２〜４個・・・・・△
不良個数が５個以上・・・・・×
（５）発泡倍率：型内に樹脂を充填するときの金型キャビティクリアランスｔ0と最終製品底面厚みｔFとを用いて下記式より求めた。
【００６４】
【数５】
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（６）最終製品厚みｔF：底面部を厚み方向に切断した断面について、両端部、中央部の３点の平均値とした。
（７）表面平滑性：成形体肉厚測定結果の３点の測定結果の内、最大値と最小値の差で平滑性を評価した。
【００６５】
差が０．２ｍｍ以内のもの・・・・○
差が０．２ｍｍを越えるもの・・・×
（８）内部ボイド：発泡成形体底面部を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層中の大きさ１．５ｍｍ以上のボイドの有無をしらべた。
【００６６】
内部ボイドがないもの・・・・・○
有るもの・・・・・・・・・・・×
（９）充填率：発泡成形体重量ＷFと各発泡成形体成形時のｔ0に相当するクリアランスの金型で参考例に基づき作成した非発泡成形品の重量ＷSとから次式により算出される。
【００６７】
【数６】
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（１０）立壁密度：成形体立壁部の中心付近５０ｍｍ四方を切り出した切出片の密度のことを言う。
（１１）軽量化率：参考例に基づき初期のクリアランス３ｍｍの金型で成形した非発泡成形品重量Ｗ0と各発泡成形体重量ＷFとから下記式により算出される。
【００６８】
【数７】
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（実施例１〜３）
線状ポリプロピレン系樹脂Ａ（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、メルトフローレート４５ｇ／１０分、メルトテンション１ｃＮ以下）７０％と改質ポリプロピレン系樹脂Ｂ（サンアロマー社製ＰＦ８１４（ホモポリマー、メルトフローレート３ｇ／１０分、メルトテンション１０ｃＮ、歪硬化性を示す））３０％を混合した基材樹脂に、造核材として無機系化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５、発泡剤濃度２７％、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）を０．５部加えてドライブレンドし、射出発泡成形用樹脂組成物を得た。また発泡剤としては純度９９％以上の二酸化炭素を使用した。
【００６９】
射出成形機はシリンダ先端にシャットオフノズル機構を有し、ベントタイプ仕様（シリンダ中央付近にベント口）でベント部分を二酸化炭素で加圧できるようにした宇部興産機械（株）製「ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩＤＰ型」を使用し、さらに旭エンジニアリング（株）製「炭酸ガス供給装置ＭＡＣ−１００」を用いて、二酸化炭素を圧力一定で供給することで、溶融樹脂に対する二酸化炭素供給量を制御した。
【００７０】
前記成形機に前記造核材を含む樹脂組成物を供給し、発泡剤として二酸化炭素を成形機ベント部分の圧力１．５ＭＰａで供給し、成形機シリンダ温度２００℃、背圧５ＭＰａで溶融混連した後、φ２．０ピンゲートを有し、固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成される、縦３３０ｍｍ×横２３０ｍｍ×高さ１００ｍｍの箱形状のキャビティ（立壁部：傾斜１０度、クリアランス３ｍｍ、底面部：クリアランスｔ0）を有し、４０℃に設定され、かつ二酸化炭素で２．０ＭＰａに保持された金型中に、射出速度１００ｍｍ／秒で射出し、射出開始と同時に型内のガスを排気し、表１記載の充填量の溶融樹脂をキャビティ内に充満するように射出充填した（射出工程）。射出充填完了直後に（設定保持時間が０秒）、底面部の金型キャビティクリアランスｔ1まで可動型を後退させ、キャビティ内の樹脂を発泡させた（第一段発泡工程）。
【００７１】
次に、前記金型底面部のクリアランスｔ1の状態で所定時間保持した後、さらに最終製品の形状位置に相当する底面部の金型キャビティクリアランスｔ2まで可動型を後退させて再度発泡を行った（第二段発泡工程）。発泡完了後６０秒間冷却してから発泡成形体を取り出した。
【００７２】
このときの各工程におけるそれぞれの金型底面部のクリアランス、可動型の後退速度、設定保持時間を表１に示す。また、射出発泡成形性、得られた発泡成形体の倍率、軽量化率、立壁密度を表２に示す。
【００７３】
このような成形方法によって得られた箱形状の発泡成形体は、表面凹凸がほとんどなく表面平滑性に優れたものであり、発泡倍率３〜４倍の範囲内にあり、高発泡倍率のものである。立壁部の密度も低く、２００〜３００μｍの非発泡層（スキン層）を有しており、成形体内部のボイドもほとんどなかった。この結果、箱形状の発泡成形体にもかかわらず、成形品厚み３．０ｍｍの非発泡成形体に対して、３５．５〜３７．７％の高度な軽量化率を達成した。
（実施例４）
表１記載の充填量の溶融樹脂をキャビティ内に充満しないように射出充填する以外は、実施例３と同様にして発泡成形体を得た。結果を表２に示す。
【００７４】
得られた箱形状の発泡成形体は、発泡倍率３倍で、実用上問題ないレベルで表面性の劣る部位が局所的に存在するが、成形品厚み３．０ｍｍの非発泡成形体に対して、４０．１％と高度な軽量化率を達成した。
（参考例）
実施例において、改質ポリプロピレン系樹脂、発泡剤を使用せず、射出充填完了後に５０ＭＰａの保圧工程を１０秒実施した後、４５秒間冷却して非発泡成形体を取り出した。この時、初期の金型底面部のクリアランスを変えることにより、底面部の肉厚の異なる成形体が得られた。
（比較例１）
充填率を上げた事以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。結果を表２に示す。得られた箱形状の発泡成形体はクリアランスｔ0１．５ｍｍでも軽量化率は２６．６％とあまり高くなく、また立壁部の密度も高いものであった。
（比較例２）
充填率を上げた事以外は実施例３と同様にして発泡成形体を得た。結果を表２に示す。得られた箱形状の発泡成形体はクリアランスｔ0１．２ｍｍでも軽量化率は３３．９％とあまり高くなく、また立壁部の密度も高いものであった。
（比較例３）
クリアランスｔ0を０．７ｍｍとし、ｔ1、ｔ2およびｔ1で保持する時間を表１の様にした以外は実施例３と同様にして発泡成形体を得た。結果を表２に示す。得られた箱形状の発泡成形体は４６．９％と高い軽量化率を達成したが、４０ショット中２０ショットでショートショットとなり、ボイドもあり表面平滑性も劣るものとなった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
2007062365.tif 000009