(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高い電池容量が得られる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質として、少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物からなる第１の正極活物質と、ニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される少なくとも１種の元素とリチウムとを含む第２の正極活物質とを用いた。【選択図】図２
2007123251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質として、少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物からなる第１の正極活物質と、ニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される少なくとも１種の元素とリチウムとを含む第２の正極活物質とを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の第２の正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉaＮｉpＭｎqＣｏrＯ2（式中、ａ，ｐ，ｑ，ｒは、１≦ａ≦１．５、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１の条件を満たす。），ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＦｅＰ2Ｏ7，ＬｉＦｅ1.5Ｐ2Ｏ7，ＬｉＮｉ1.5Ｐ2Ｏ7から選択される少なくとも１種を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池において、上記の第２の正極活物質として、その平均放電電位が上記の第１の正極活物質の平均放電電位よりも高いものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第１の正極活物質と第２の正極活物質とが６：４〜４：６の重量比で混合されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、正極活物質に少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、リチウム含有バナジウム酸化物の容量利用率を改善して高い電池容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 等のコバルトを含むＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物が広く使用されている。
【０００４】
しかし、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いた非水電解質二次電池においては、その正極活物質のコストが高くつくため、近年においては、正極活物質にＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物等を用いることが検討されている。
【０００５】
一方、近年においては、上記のような非水電解質二次電池が電気自動車等に用いられるようになり、さらに非水電解質二次電池を高容量化させることが求められている。
【０００６】
しかし、正極活物質にＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の場合、上記のような高容量の電池を得ることは困難であった。
【０００７】
また、近年においては、正極活物質に理論容量の高い五酸化バナジウムを用い、この五酸化バナジウムにリチウムを吸蔵・放出させるようにした非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかし、このように正極活物質に五酸化バナジウムを用いてリチウムを吸蔵・放出させるようにした非水電解質二次電池においても、十分な電池容量が得られないという問題があった。
【特許文献１】特許第３４３４５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、正極活物質にリチウムを吸蔵・放出する五酸化バナジウム等のリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、リチウム含有バナジウム酸化物の容量利用率を改善して、高い電池容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
ここで、本発明者等が、上記のように正極活物質に、リチウムを吸蔵・放出する五酸化バナジウム等のリチウム含有バナジウム酸化物を用いた非水電解質二次電池において、十分な電池容量が得られなくなる原因について検討した結果、このような正極活物質においては、その表面に電子伝導性の低い非晶質のバナジウム酸化物の層が形成されやすく、これにより正極における導電性が悪くなって、電池電圧が急激に低下するためであると考え、本発明を完成するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質として、少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物からなる第１の正極活物質と、ニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される少なくとも１種の元素とリチウムとを含む第２の正極活物質とを用いた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における非水電解質二次電池においては、正極活物質として、少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物からなる第１の正極活物質と、ニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される少なくとも１種の元素とリチウムとを含む第２の正極活物質とを用いたために、正極活物質にリチウム含有バナジウム酸化物だけを用いた場合のように電池電圧が急激に低下するのが防止され、リチウム含有バナジウム酸化物の容量利用率が改善されて、高い電池容量が得られるようになる。特に、上記の第２の正極活物質として、その平均放電電位が上記の第１の正極活物質の平均放電電位よりも高いものを用いると、電池電圧が急激に低下するのがより一層抑制されて、より高い電池容量が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について具体的に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
ここで、本発明における非水電解質二次電池において、正極における第１の正極活物質として使用する少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物としては、例えば、ＬｉＶ2Ｏ5，ＬｉＶ3Ｏ8，Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3，ＬｉＶＰＯ4，ＬｉＭＶＯ4（式中、ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｆｅから選択される元素）等を用いることかできる。
【００１５】
また、正極に用いるニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される少なくとも１種の元素とリチウムとを含む上記の第２の正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉaＮｉpＭｎqＣｏrＯ2（式中、ａ，ｐ，ｑ，ｒは、１≦ａ≦１．５、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１の条件を満たす。），ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＦｅＰ2Ｏ7，ＬｉＦｅ1.5Ｐ2Ｏ7，ＬｉＮｉ1.5Ｐ2Ｏ7等を用いることができ、好ましくは上記のＬｉＦｅＰＯ4やＬｉaＮｉpＭｎqＣｏrＯ2を用いるようにする。
【００１６】
ここで、上記の第１及び第２の正極活物質において、その粒径が小さくなってＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、導電材との均一な分散が困難になって抵抗が増加する一方、粒径が大きくなってＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎると、この正極活物質自体の抵抗が大きくなるため、好ましくは、体積平均粒径Ｄ50が０．１〜２０μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。なお、体積平均粒径Ｄ50は、体積粒径の累積分布関数において、累積度数が全体の５０％になるときの体積粒径の値である。
【００１７】
また、正極活物質に上記の第１の正極活物質と第２の正極活物質とを用いるにあたり、第２の正極活物質の量が少ないと、電池電圧が高められる効果が十分に得られなくなって、電池容量が低下する一方、第２の正極活物質の量が多くなりすぎると、理論容量の高い第１の正極活物質の量が少なくなって、高い電池容量が得られなくなる。このため、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合させる割合を、９：１〜１：９の重量比の範囲、好ましくは６：４〜４：６の重量比の範囲になるようにする。
【００１８】
また、本発明における非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができ、特に、非水電解液の安定性とイオン導電性の点から環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
また、上記の非水電解液において、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としても、一般に用いられている公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等を単独又は組み合わせて用いることができる。さらに、上記の非水電解質二次電池におけるサイクル特性を向上させるためには、上記の溶質にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含まれていることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明における非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質としても、一般に用いられている公知の負極活物質を用いることができ、非水電解質二次電池におけるエネルギー密度や電池電圧を高めるためには、炭素材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池について具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては電池容量が向上することを、比較例をあげて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、第１の正極活物質であるリチウム含有バナジウム酸化物に、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉＶ2Ｏ5を用い、第２の正極活物質に、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を用い、上記の第１の正極活物質と第２の正極活物質とを５：５の重量比で混合させたものを使用した。
【００２３】
そして、上記の正極活物質と、導電材のアセチレンブラックからなる粒状炭素と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液とを、正極活物質と導電材と結着剤とが９０：５：５の重量比になるように混練して正極スラリーを作製し、この正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラにより圧延させて正極を作製した。
【００２４】
（実施例２）
実施例２においては、正極を作製するにあたり、第２の正極活物質に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が２μｍになったＬｉＦｅＰＯ4を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２５】
（比較例１）
比較例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉＶ2Ｏ5だけを使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２６】
（比較例２）
比較例２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2だけを使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２７】
（比較例３）
比較例３においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が２μｍになったＬｉＦｅＰＯ4だけを使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２８】
（比較例４）
比較例４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が１０μｍになったＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ，体積平均粒径Ｄ50が２μｍになったＬｉＦｅＰＯ4とを５：５の重量比で混合させたものを使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２９】
そして、上記の実施例１，２及び比較例１〜４に示すようにして作製した各正極を作用極１１に用いて、それぞれ図１に示すような試験セル１０を作製した。
【００３０】
ここで、各試験セル１０においては、非水電解液１４として、エチレンカーボネート（ＦＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用い、また負極になる対極１２及び参照極１３にはそれぞれ金属リチウムを用いた。
【００３１】
そして、試験セル１０内に上記の非水電解液１４を収容させ、この非水電解液１４中に、上記のように作製した各正極からなる作用極１１と、負極となる対極１２と、参照極１３とを浸漬させた。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した各試験セル１０を、それぞれ室温下において、１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３０Ｖになるまで充電した後、１０分間休止し、その後、１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が２．００Ｖになるまで放電させ、各試験セル１０において、１サイクル目における正極活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
また、上記の実施例１及び比較例１，２において作製した正極を用いた各試験セルにおける放電曲線を図２に示した。なお、同図においては、実施例１において作製した正極を用いた場合における放電曲線を実線で、比較例１において作製した正極を用いた場合における放電曲線を一点鎖線で、比較例２において作製した正極を用いた場合における放電曲線を破線で示した。
【００３４】
また、上記の実施例２及び比較例１，３において作製した正極を用いた各試験セルにおける放電曲線を図３に示した。なお、同図においては、実施例２において作製した正極を用いた場合における放電曲線を実線で、比較例１において作製した正極を用いた場合における放電曲線を一点鎖線で、比較例３において作製した正極を用いた場合における放電曲線を破線で示した。
【００３５】
また、上記の比較例１〜３において作製した正極を用いた各試験セルについて、上記の各放電曲線に基づいて、それぞれ平均放電電位を測定し、その結果を下記の表１に合わせて示した。なお、平均放電電位は、放電開始から終了までの間の電位を積分した値を、放電容量で割って算出した。
【００３６】
【表１】
2007123251.tif 000003
【００３７】
この結果、リチウム含有バナジウム酸化物であるＬｉＶ2Ｏ5からなる第１の正極活物質の平均放電電位よりも、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2やＬｉＦｅＰＯ4からなる第２の正極活物質の平均放電電位が高くなっていた。
【００３８】
そして、正極における正極活物質として、リチウム含有バナジウム酸化物であるＬｉＶ2Ｏ5からなる第１の正極活物質と、この第１の正極活物質よりも平均放電電位が高いＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2やＬｉＦｅＰＯ4からなる第２の正極活物質とを用いた実施例１，２のものは、上記の第１の正極活物質であるＬｉＶ2Ｏ5を単独で使用した比較例１のものや、上記の第２の正極活物質であるＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2或いはＬｉＦｅＰＯ4を単独で使用した比較例２，３のものや、第２の正極活物質であるＬｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2とＬｉＦｅＰＯ4とを用いた比較例４のものに比べて、放電容量が大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】この発明の実施例及び比較例において特性を調べるのに使用した試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１，２の試験セルにおける１サイクル目の放電曲線を示した図である。
【図３】実施例２及び比較例１，３の試験セルにおける１サイクル目の放電曲線を示した図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
2007123251.tif 000004
【図２】
2007123251.tif 000005
【図３】
2007123251.tif 000006