(57)【要約】【課題】  定着温度幅や帯電の安定性が十分であり粒径が均一な電子写真用樹脂粒子を提供する。【解決手段】  樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、スチレン（共）重合体（ｂ）の溶剤溶液、又は、スチレンからなるモノマー（ｂ０）若しくはその溶剤溶液が分散され、モノマー（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに、モノマー（ｂ０）が反応されて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、スチレン（共）重合体（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、樹脂粒子（Ｂ）を構成するスチレン（共）重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１００であり、かつ酸価が０〜３０である電子写真用樹脂粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、スチレン（共）重合体（ｂ）の溶剤溶液、又は、スチレンからなるモノマー（ｂ０）若しくはその溶剤溶液が分散され、モノマー（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに、モノマー（ｂ０）が反応されて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、スチレン（共）重合体（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、樹脂粒子（Ｂ）を構成するスチレン（共）重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１００であり、かつ酸価が０〜３０である電子写真用樹脂粒子。
【請求項２】
樹脂粒子（Ｂ）を構成するスチレン（共）重合体（ｂ）の構成ビニルモノマーの重量比が、スチレン：ビニルエステル：カルボキシル基含有ビニルモノマー：他のビニルモノマー＝（６０〜１００）：（０〜４０）：（０〜１０）：（０〜２０）である請求項１記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂粒子（Ｃ）の、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着された樹脂粒子（Ａ）が被膜化されてなる電子写真用樹脂粒子（Ｃ１）。
【請求項４】
請求項１または２記載の樹脂粒子（Ｃ）の、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着された樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一部が分離除去および／または溶解除去されてなる電子写真用樹脂粒子（Ｃ２）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用樹脂粒子と着色剤からなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる樹脂粒子およびそれを用いたトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この微粒子を電子写真用トナーとして使用するには定着温度幅や帯電の安定性といった観点から必ずしも十分とは言えなかった。
本発明は従来技術による上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち定着温度幅や帯電の安定性が十分であり粒径が均一な電子写真用樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、スチレン（共）重合体（ｂ）の溶剤溶液、又は、スチレンからなるモノマー（ｂ０）若しくはその溶剤溶液が分散され、モノマー（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに、モノマー（ｂ０）が反応されて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、スチレン（共）重合体（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、樹脂粒子（Ｂ）を構成するスチレン（共）重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１００であり、かつ酸価が０〜３０である電子写真用樹脂粒子；上記樹脂粒子（Ｃ）の、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着された樹脂粒子（Ａ）が被膜化されてなる電子写真用樹脂粒子（Ｃ１）；上記樹脂粒子（Ｃ）の、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着された樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一部が分離除去および／または溶解除去されてなる電子写真用樹脂粒子（Ｃ２）；ならびにこれらの電子写真用樹脂粒子と着色剤からなるトナー；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の電子写真用樹脂粒子を用いた本発明のトナーは、定着温度幅が広く、帯電の安定性が良好であり、かつ粒径が均一である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００７】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【０００８】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：
炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン等）。
【０００９】
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
【００１０】
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；およびビニルナフタレン等。
【００１１】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。〕、クロトン酸、イソクロトン酸および桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸またはその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸等）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモ等）等。
【００１２】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１３】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物；およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１５】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ            （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ                              （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2    （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１６】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１８】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
【００１９】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。
【００２０】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等
【００２１】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜８０のビニルエステル：
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、炭素数１〜２４（とくに１〜８）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００２３】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン）；
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００２４】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトン等）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００２５】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２６】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
樹脂（ａ）は、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）を形成することが必要であることから、少なくとも水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成する条件下（通常５〜９０℃）で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂が共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になるとビニル樹脂が水溶性になりやすく、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれることがある。なお、上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。
ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解しないモノマー）をいう（以下の樹脂についても同じである。）。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルとの重縮合物、および後述の活性水素化合物（ｍ）と環状エステル（ｎ）の開環重合物などが挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物および低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）など〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）または炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（ＧＰＣによる、以下Ｍｗと略記）１００〜５０００のポリラクトンジオール(例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等)；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３０】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３１】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００３２】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）およびポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００３４】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩおよびこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００３９】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、〔１〕脂肪族ポリアミン、〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンおよび〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００４０】
〔１〕脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）およびポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、およびペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
【００４１】
〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
〔３〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝および炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ポリアミン、〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンおよび〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４４】
〔１〕非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチルおよびエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４８】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオールおよび３〜６価またはそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００４９】
活性水素基含有化合物（Ｄ）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）およびポリアミン（１６）が好ましく、さらに好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）である。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５２】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００５３】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５４】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００５５】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５６】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、スチレン（共）重合体（ｂ）の溶剤溶液又はスチレンからなるモノマー（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させて、必要によりモノマー（ｂ０）の反応を行い、樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、スチレン（共）重合体（ｂ）の溶剤溶液又は樹脂（ｂ）のモノマー（ｂ０）若しくはその溶剤溶液に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
なお、本発明において、スチレン（共）重合体とは、スチレンの単独重合体、および／または、スチレンと他のビニルモノマーとの共重合体を意味する。
【００５７】
樹脂（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。水性分散液（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５８】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子（Ａ）の硬さは通常３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００５９】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００６０】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常２００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
一方、樹脂粒子（Ｂ）の表面の樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一部が分離除去および／または溶解除去されて得られる樹脂粒子（Ｃ２）を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
上記および以下において、（ａ）及び（ｂ）の分子量はＧＰＣを使用して以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ  ２本（東ソー製）
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
標準物質      ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００６１】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性樹脂分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００６２】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００６３】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００６４】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００６６】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６７】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６９】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩および（ｅ２）高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００７０】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７１】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００７２】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；ＥＯなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００７３】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００７６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００７７】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００７８】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７９】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００８１】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８２】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物など）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物など）が挙げられる。
【００８３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００８４】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
【００８５】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いる有機溶剤（Ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて、水性分散液を形成する水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［スチレン（共）重合体（ｂ）もしくはスチレンからなるモノマー（ｂ０）を含む油相中］に加えてもよい。その添加量は水性媒体中に加える場合は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％、特に好ましくは１〜２０％であり、被乳化分散媒体中に加える場合は、好ましくは０〜８０％。、より好ましくは０〜７０％であり、特に好ましくは１〜６０％である。
（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。水性媒体中に加える溶剤として用いる場合は、（Ｕ）としては水に対する溶解度が０〜４０％の溶剤が好ましく、さらに好ましくは1〜２５％である。このような溶解度を有する溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００８７】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えても良い。可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８８】
樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比はさらに好ましくは０．００３〜０．２５である。かかる粒径比が０．３より大きいと、（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８９】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）、マルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。
【００９０】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を構成するスチレン（共）重合体として、２種以上の（共）重合体を併用してもよい。
本発明におけるスチレン（共）重合体（ｂ）に、必要によりスチレンと共に使用されるビニルモノマーとしては、樹脂（ａ）に使用されるものと同様のものが挙げられる。
このうち、好ましいモノマーとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー〔とくに（メタ）アクリル酸〕、（９−１）ビニルエステル〔とくに炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート類〕、および（１−３）のうちスチレン以外の芳香族ビニル炭化水素が挙げられる。
これらのモノマーの好ましい重量比〔（Ｂ）を構成する全てのスチレン（共）重合体の構成ビニルモノマーの合計を１００とする〕は、帯電特性の点から、スチレン：ビニルエステル：カルボキシル基含有ビニルモノマー：これら以外の他のビニルモノマー（スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素など）＝（６０〜１００）：（０〜４０）：（０〜１０）：（０〜２０）であり、さらに好ましい重量比は、スチレン：ビニルエステル：カルボキシル基含有ビニルモノマー：他のビニルモノマー＝（６４〜９６）：（１〜３５）：（１〜５）：（０〜１０）である。
【００９１】
樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。樹脂（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０００〜２０万、さらに好ましくは２０００〜１６万、特に好ましくは２２００〜１万である。
樹脂（ｂ）の分子量は単にＭｗやＭｎが大きかったり、小さかったりするだけではトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立ができない。この観点から樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいことが必要であり、通常５〜1００、好ましくは６〜９０である。Ｍｗ／Ｍｎは分子量の異なる２種類以上の樹脂を混合したり、重合条件（モノマー種、温度、開始剤、溶剤等）を適宜選択することで調整することができる。重合条件によりＭｗ／Ｍｎをより大きくする方法として一例を示すと、（ア）多官能モノマーを添加する、（イ）重合温度を低温から高温に上げていく、（ウ）重合初期に開始剤量を少なくしておき、重合中期以降に開始剤量を多くする、（エ）重合初期の溶剤量を少なくしておき、重合中期以降に溶剤量を増やす、などの方法がある。
帯電安定性の観点から樹脂（ｂ）の酸価は、通常０〜３０，好ましくは１〜２８である。酸価はカルボキシル基含有ビニルモノマーなどの酸性モノマーの比率で調整できる。
上記および以下において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される（電位差滴定法）。
定着特性と保存安定性の観点から樹脂（ｂ）のＴｇは好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。
【００９２】
本発明においては、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る。
または、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、スチレンからなるモノマー（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散させて、さらに、モノマー（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る。なお、樹脂（ｂ）の溶剤溶液とモノマー（ｂ０）の溶剤溶液とを併用してもよい。
【００９３】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は、モノマー（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００９４】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は、モノマー（ｂ０）若しくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から通常１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓｃＰである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶剤溶液及びモノマー（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、有機溶剤（Ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【００９５】
モノマー（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により有機溶剤（Ｕ）からなる油相を水溶性ポリマー（Ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により有機溶剤（Ｕ）からなる油相を乳化剤（界面活性剤（Ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００９６】
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００９７】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシコロヘキシル）プロパン等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
【００９８】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【００９９】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【０１００】
樹脂粒子（Ａ）および／または樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、および難燃剤など）を混合しても差し支えない。（Ａ）または（Ｂ）中に他の添加剤を添加する方法としては、（Ａ）の水性分散液中で水性分散体（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水性分散液中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水性分散液中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
【０１０１】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１０２】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）のモノマー（ｂ０）、またはモノマー（ｂ０）の溶剤溶液を分散させ、モノマー（ｂ０）の場合はこれを反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を形成させた後、水性分散体（Ｘ１）から水および必要により有機溶剤（Ｕ）からなる水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕（Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１０３】
樹脂粒子（Ｃ）は、実質的に小樹脂粒子（Ａ）と大樹脂粒子（Ｂ）から構成され、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
また、樹脂粒子（Ａ）をさらに被膜化させた構造にすることも樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性や帯電安定性の観点から好ましい。樹脂粒子（Ａ）を被膜化させた樹脂粒子（Ｃ１）を得る方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を有機溶剤に溶解させる方法、および、水性分散体（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１０４】
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる有機溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として、樹脂（ｂ）もしくはモノマー（ｂ０）の溶剤溶液を用い、その溶剤を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（Ｕ）と同様のものが挙げられる。（Ｕ）の中で好ましいものは、被膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を有機溶剤に溶解させる際の、水性樹脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性樹脂分散体を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１０５】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、水性樹脂分散体（Ｘ１）中の固形分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）を（Ｂ）上で溶融させることでより表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ１）を得る際の好ましい加熱処理温度は、（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ１）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理すると溶融した（Ａ）が（Ｂ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
被膜化後、水性分散体から水性媒体を除去することにより樹脂粒子（Ｃ１）が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
【０１０６】
樹脂粒子（Ｃ）の樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一部が除去された樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｘ２）は、水性分散体（Ｘ１）中において、互いに付着している樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性分散体から樹脂粒子（Ａ）を分離除去したり、又は水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）を溶解させることなく樹脂粒子（Ａ）を溶解除去させたりして得られる。樹脂粒子（Ａ）の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。
さらに、この水性分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより樹脂粒子（Ｃ２）が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を超音波処理する方法
〔２〕（Ｘ１）を大量の水またはメタノール、エタノールもしくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔３〕（Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔４〕（Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔５〕（Ｘ１）が溶剤を含む場合［樹脂（ａ）の溶剤溶液および／または樹脂（ｂ）溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合］に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
【０１０７】
水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ａ）を溶解させる方法としては、
〔１〕樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体（Ｘ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔２〕樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体（Ｘ１）中に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔３〕樹脂（ａ）が、特定の有機溶剤（Ｕ）に溶解する場合｛一般に（ａ）と（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性分散体（Ｘ１）中に特定の有機溶剤（Ｕ）を加える方法
等が例示される。
【０１０８】
水性分散体から樹脂粒子（Ａ）又はその溶解物を分離除去する方法としては、
［１］：一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｃ２）のみを濾別する方法
［２］：遠心分離により樹脂粒子（Ｃ２）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子（Ａ）又はその溶解物を除去する方法
等が例示される。
【０１０９】
樹脂粒子（Ｂ）の表面の樹脂粒子（Ａ）を除去しない場合、樹脂粒子（Ｃ）または（Ｃ１）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）または（Ｃ１）は、通常０．０１〜６０％の（Ａ）と４０〜９９．９９％の（Ｂ）からなり、０．１〜５０％の（Ａ）と５０〜９９．９％の（Ｂ）からなることが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の表面の樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一部を除去する場合、樹脂粒子（Ｃ２）は、通常０〜２０％の（Ａ）と８０〜１００％の（Ｂ）からなり、０〜１０％の（Ａ）と９０〜１００％の（Ｂ）からなることが好ましい。
【０１１０】
樹脂粒子（Ｂ）の表面の樹脂粒子（Ａ）を除去しない場合、樹脂粒子（Ｃ）または（Ｃ１）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５〜１００％が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０〜１００％が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）または（Ａ）の被膜化体に覆われている部分の面積／（Ａ）または（Ａ）の被膜化体に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
樹脂粒子（Ｂ）の表面の樹脂粒子（Ａ）を除去する場合〔樹脂粒子（Ｃ２）〕は、（Ａ）が帯電性や経時安定性等に影響をおよぼす場合であり、（Ｂ）上に残留する（Ａ）は少ないほうがよい。そのため、樹脂粒子（Ｂ）の表面を覆う樹脂粒子（Ａ）は０〜３０％であることが好ましく、０〜５％であることが更に好ましい。
【０１１１】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。
また、樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、１．４以下であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１１２】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）は、粉体流動性を向上させたい場合には、そのＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明においてＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１１３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ１）は、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する粒径比、及び、水性分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、水性分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（Ｓ）および／または水溶性ポリマー（Ｔ）［特に（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１１４】
樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．００である。なお、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって投影することができる。
【０１１５】
本発明のトナーは、本発明の電子写真用樹脂粒子、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤等の添加剤からなる。
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、その他静電荷像現像用トナー粒子の着色剤として公知のものをあげることができる。具体的には、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチャングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート等の種々の顔料、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の各種染料があげられ、これらの着色剤は１種または複数種類を併せて使用することができる。トナー中の着色剤の含有量は、好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【０１１６】
また、離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン類、その他静電荷像現像用トナー粒子の離型剤として公知のものを用いることができる。トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
【０１１７】
また、荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、その他の静電荷像現像用トナー粒子の荷電制御剤として公知のものを用いることができる。具体的には、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロム等の錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料等があげられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。
【０１１８】
更に低温定着性を向上させるために、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等を添加することができる。天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。トナー中のこれらの含有量は通常０〜１０％、好ましくは１〜８％である。
【実施例】
【０１１９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１２０】
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、アクリル酸ブチル２８部、酢酸ビニル１７０部、無水マレイン酸８６部、ビニルスルホン酸ソーダ１部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６２部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、ビニル樹脂（アクリル酸ブチル−酢酸ビニル−無水マレイン酸−ビニルスルホン酸ソーダの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液Ｗ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７３℃であった。
【０１２１】
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液Ｗ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５４℃であった。
【０１２２】
製造例３（樹脂ｂの製造）
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。スチレン９８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６０部及びキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させて樹脂溶液（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ２４００、Ｍｗ５０００、酸価０、ガラス転移点６２℃であった。なお、樹脂（ｂ−１）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝９８．０：２．０である。
【０１２３】
製造例４（樹脂ｂの製造）
４口フラスコに水９００部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液１００部を加え、これにスチレン３７５部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、アクリル酸５部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．５部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、３０時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で５時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、樹脂（ｂ−２）を得た。樹脂（ｂ−２）の物性は、Ｍｎ４３万、Ｍｗ１００万、酸価７、ガラス転移点６１℃であった。
【０１２４】
製造例５（樹脂ｂの製造）
オートクレーブにキシレン２００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン３９５部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部及びキシレン１００部の混合溶液を、温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、温度を１７０℃とし、同温度で１時間重合し反応を完結させ樹脂溶液（ｂ−３）を得た。（ｂ−３）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ１４０００、Ｍｗ１０万、酸価８、ガラス転移点６５℃であった。
【０１２５】
製造例６（樹脂ｂの製造）
製造例３のモノマーをスチレン９１５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸６５部とする以外は製造例３と同様にして樹脂溶液（ｂ−４）を得た。（ｂ−４）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ２３００、Ｍｗ５０００、酸価５０、ガラス転移点６３℃であった。
【０１２６】
製造例７（樹脂ｂの製造）
オートクレーブに樹脂溶液（ｂ−１）を８９４部、樹脂溶液（ｂ−３）を２４０部、樹脂（ｂ−２）を２５０部仕込み、窒素で置換した後、温度１４０℃にて（ｂ−２）の溶け残りがなくなるまで混合した。その後、温度１８０℃にてキシレンを溜去し、樹脂（ｂ−５）を得た。樹脂（ｂ−５）の物性は、Ｍｎ３３２０、Ｍｗ３０万、酸価３、ガラス転移点６１℃であった。なお、樹脂（ｂ−５）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸＝８９．４：１０．２：０．４である。
【０１２７】
製造例８（樹脂ｂの製造）
撹拌棒をセットした容器にスチレン４３５部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．３部、樹脂溶液（ｂ−４）のキシレン含量を０．１％とした樹脂４００部を加え溶解した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３０部を加えてモノマー混合液とした。４口フラスコに水１８００部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液２００部を加え、さらにこのモノマー混合液をを加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、８時間後にスチレンの転化率が９８％になったことを確認した後、９８℃に昇温し、同温度で３時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、樹脂（ｂ−６）を得た。樹脂（ｂ−６）の物性は、Ｍｎ５０５０、Ｍｗ２５万、酸価２８、ガラス転移点５９℃であった。なお、樹脂（ｂ−６）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：１，６ヘキサンジオールジアクリレート：アクリル酸＝８０．１：１５．８：０．０３：４．１である。
【０１２８】
製造例９（樹脂ｂの製造）
オートクレーブに樹脂溶液（ｂ−１）を５２１部、樹脂溶液（ｂ−４）を５２１部、樹脂溶液（ｂ−３）を４８０部仕込み、窒素で置換した後、温度１８０℃にてキシレンを溜去し、樹脂（ｂ−７）を得た。樹脂（ｂ−７）の物性は、Ｍｎ３０００、Ｍｗ３万、酸価２０、ガラス転移点６０℃であった。なお、樹脂（ｂ−７）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸＝９０．０：７．５：２．５である。
【０１２９】
製造例１０（樹脂ｂの製造）
オートクレーブに樹脂溶液（ｂ−４）を９６９部、樹脂溶液（ｂ−３）を２４０部、樹脂（ｂ−２）を２００部仕込み、窒素で置換した後、温度１４０℃にて（ｂ−２）の溶け残りがなくなるまで混合した。その後、温度１８０℃にてキシレンを溜去し、樹脂（ｂ−８）を得た。樹脂（ｂ−８）の物性は、Ｍｎ３４００、Ｍｗ２２万、酸価３５、ガラス転移点６０℃であった。なお、樹脂（ｂ−８）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸＝８６．１：９．４：４．５である。
【０１３０】
製造例１１（樹脂ｂの製造）
オートクレーブにキシレン３００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１９５℃まで昇温した。スチレン９３５部、アクリル酸６５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５０部及びキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１９５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させて樹脂溶液（ｂ−９）を得た。（ｂ−９）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ１６００、Ｍｗ２９００、酸価５０、ガラス転移点５８℃であった。
【０１３１】
製造例１２（樹脂ｂの製造）
オートクレーブに樹脂溶液（ｂ−９）を９３０部、樹脂溶液（ｂ−３）を１６０部、樹脂（ｂ−２）を３００部仕込み、窒素で置換した後、温度１４０℃にて（ｂ−２）の溶け残りがなくなるまで混合した。その後、温度１８０℃にてキシレンを溜去し、樹脂（ｂ−１０）を得た。樹脂（ｂ−１０）の物性は、Ｍｎ２６６０、Ｍｗ３２万、酸価３３、ガラス転移点５９℃であった。なお、樹脂（ｂ−１０）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸＝８６．５：９．２：４．３である。
【０１３２】
製造例１３（樹脂ｂの製造）
使用するモノマーをスチレン１０００部とする以外は製造例１１と同様に製造し、樹脂溶液（ｂ−１１）を得た。（ｂ−１１）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ１６００、Ｍｗ２９００、酸価０、ガラス転移点５８℃であった。
【０１３３】
製造例１４（樹脂ｂの製造）
オートクレーブに樹脂溶液（ｂ−１１）を９３０部、樹脂溶液（ｂ−３）を２４０部、樹脂（ｂ−２）を２５０部仕込み、窒素で置換した後、温度１４０℃にて（ｂ−２）の溶け残りがなくなるまで混合した。その後、温度１８０℃にてキシレンを溜去し、樹脂（ｂ−１２）を得た。樹脂（ｂ−１２）の物性は、Ｍｎ２５６０、Ｍｗ２７万、酸価３、ガラス転移点５９℃であった。なお、樹脂（ｂ−１２）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸＝９０．６：９．０：０．４である。
【０１３４】
製造例１５（樹脂ｂの製造）
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４７９部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ樹脂溶液（ｂ−１３）を得た。
（ｂ−１３）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ２０００、Ｍｗ４０００、酸価１０、ガラス転移点６１℃であった。
【０１３５】
製造例１６（樹脂ｂの製造）
オートクレーブに樹脂溶液（ｂ−１３）を１３３０部、樹脂溶液（ｂ−３）を１６０部、樹脂（ｂ−２）を１４０部仕込み、窒素で置換した後、温度１４０℃にて（ｂ−２）の溶け残りがなくなるまで混合した。その後、温度１８０℃にてキシレンを溜去し、樹脂（ｂ−１４）を得た。樹脂（ｂ−１４）の物性は、Ｍｎ２５００、Ｍｗ１５万、酸価９、ガラス転移点６０℃であった。なお、樹脂（ｂ−１４）の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸＝９１．１：７．７：１．２である。
【０１３６】
製造例１７（樹脂ｂの製造）
オートクレーブにキシレン４５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン６４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２０部、メチルメタクリレート１２０部、メタクリル酸２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１６部及びキシレン１７０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ樹脂溶液（ｂ−１５）を得た。
（ｂ−１５）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ３２００、Ｍｗ７５００、酸価１１、ガラス転移点６０℃であった。
【０１３７】
製造例１８（樹脂ｂの製造）
製造例３のモノマーをスチレン６６０部、ｎ−ブチルメタクリレート３２０部、メタクリル酸２０部とする以外は製造例３と同様にして樹脂溶液（ｂ−１６）を得た。（ｂ−１６）のキシレンを除去した樹脂物性は、Ｍｎ１．５万、Ｍｗ１０．１万、酸価１１、ガラス転移点５７℃であった。
【０１３８】
製造例１９（樹脂ｂの製造）
オートクレーブに樹脂溶液（ｂ−１５）を１０６４部、樹脂溶液（ｂ−１６）を５６０部仕込み、窒素で置換した後、温度１８０℃にてキシレンを溜去し、樹脂（ｂ−１７）を得た。樹脂（ｂ−１７）の物性は、Ｍｎ４４００、Ｍｗ４万、酸価１１、ガラス転移点５７℃であった。なお、樹脂（ｂ−１７）の構成モノマーの重量比は、スチレン：（ｎ−ブチルメタクリレート＋メチルメタクリレート）：メタクリル酸＝６４．７：３３．３：２．０である。
【０１３９】
製造例２０（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、樹脂溶液（ｂ−１）のキシレン含量を０．１％とした樹脂２０部および酢酸エチル５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１４０】
製造例２１（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックス  ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス１］を得た。［変性ワックス１］のＭｗは５２００、ガラス転移点は５７．０℃であった。
【０１４１】
製造例２２（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１４２】
製造例２３（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、樹脂（ｂ−５）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して、［樹脂溶液１］を得た。
【０１４３】
製造例２４（樹脂溶液の製造）
製造例２３において樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂（ｂ−６）を使用した以外は製造例２３と同様にして［樹脂溶液２］を得た。
【０１４４】
製造例２５（樹脂溶液の製造）
製造例２３において樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂（ｂ−７）を使用した以外は製造例２３と同様にして［樹脂溶液３］を得た。
【０１４５】
製造例２６（樹脂溶液の製造）
製造例２３おいて樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂（ｂ−１４）を使用した以外は製造例２３と同様にして、［樹脂溶液４］を得た。
【０１４６】
製造例２７（樹脂溶液の製造）
製造例２３おいて樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂（ｂ−１７）を使用した以外は製造例２３と同様にして、［樹脂溶液５］を得た。
【０１４７】
製造例２８（比較用樹脂溶液の製造）
製造例２３において樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂（ｂ−１０）を使用した以外は製造例２３と同様にして、［比較用樹脂溶液１］を得た。
【０１４８】
製造例２９（比較用樹脂溶液の製造）
製造例２３において樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂溶液（ｂ−１）のキシレン含量を０．１％とした樹脂を使用した以外は製造例２３と同様にして、［比較用樹脂溶液２］を得た。
【０１４９】
製造例３０（比較用樹脂溶液の製造）
製造例２３において樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂（ｂ−８）を使用した以外は製造例２３と同様にして［比較用樹脂溶液３］を得た。
【０１５０】
製造例３１（比較用樹脂溶液の製造）
製造例２３において樹脂（ｂ−５）の代わりに樹脂（ｂ−１２）を使用した以外は製造例２３と同様にして、［比較用樹脂溶液４］を得た。
【０１５１】
製造例３２（混合モノマー溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、スチレン４２部、ｎ−ブチルアクリレート８部、樹脂溶液（ｂ−１）のキシレン含量を０．１％とした樹脂５０部、酢酸エチル２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート５部を入れ、攪拌して、［混合モノマー溶液１］を得た。なお、［混合モノマー溶液１］の構成モノマーの重量比は、スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝９１．０：９．０である。
【０１５２】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（ＸＦ１）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ｆ１）を得た。
【０１５３】
実施例２
ビーカー内に［樹脂溶液２］６０部、［ワックス分散液１］２７部および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、［樹脂溶液２Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ攪拌した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液２Ａ］７５部を投入し１時間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去した。樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が被膜化された樹脂粒子（Ｃ１）の水性樹脂分散体（ＸＦ２）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ｆ２）を得た。
【０１５４】
実施例３
ビーカー内に［混合モノマー溶液１］４０部、［ワックス分散液１］２７部および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、［混合モノマー２Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ２］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［混合モノマー２Ａ］５０部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液をオ−トクレーブ移し、加圧下で８５℃に昇温し、同温度で重合を完結させた。その後圧力を抜きながら酢酸エチルを留去し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（ＸＦ３）を得た。これを４０℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ２］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１６０部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、４０℃×１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一部が除去された樹脂粒子（Ｃ２）に相当する樹脂粒子（Ｆ３）を得た。樹脂粒子（Ｆ３）の物性は、Ｍｎ９９８０、Ｍｗ６万、酸価０、ガラス転移点６０℃であった。
【０１５５】
実施例４
実施例１において［樹脂溶液１］の代わりに［樹脂溶液３］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｆ４）を得た。
【０１５６】
実施例５
ビーカー内に［樹脂溶液４］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ２］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（ＸＦ５）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ｆ５）を得た。
【０１５７】
実施例６
実施例５と同様にして得られた水性樹脂分散体（ＸＦ５）に、５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ２］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１６０部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、４０℃×１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一部が除去された樹脂粒子（Ｃ２）に相当する樹脂粒子（Ｆ６）を得た。
【０１５８】
実施例７
実施例５において［樹脂溶液４］の代わりに［樹脂溶液５］を使用した以外は実施例５と同様にして、樹脂粒子（Ｆ７）を得た。
【０１５９】
実施例８
実施例６において［樹脂溶液４］の代わりに［樹脂溶液５］を使用した以外は実施例６と同様にして、樹脂粒子（Ｆ８）を得た。
【０１６０】
比較例１
実施例１において［樹脂溶液１］の代わりに［比較用樹脂溶液１］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ１）を得た。
【０１６１】
比較例２
実施例１において［樹脂溶液１］の代わりに［比較用樹脂溶液２］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ２）を得た。
【０１６２】
比較例３
実施例１において［樹脂溶液１］の代わりに［比較用樹脂溶液３］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ３）を得た。
【０１６３】
比較例４
実施例１において［樹脂溶液１］の代わりに［比較用樹脂溶液４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｇ４）を得た。
【０１６４】
物性測定例
実施例１〜８および比較例１〜４で得た樹脂粒子（Ｆ１）〜（Ｆ８）、（Ｇ１）〜（Ｇ４）を水に分散して、粒度分布（体積平均粒径等）をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子（Ｆ１）〜（Ｆ８）、（Ｇ１）〜（Ｇ４）の、表面被覆率、平均円形度、帯電安定性、耐熱保存安定性、および低温定着性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６５】
表面被覆率、および平均円形度の測定は前記の方法による。
帯電安定性、耐熱保存安定性、および低温定着性の測定方法は以下の通りである。
〔帯電安定性〕
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで攪拌する。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出する。攪拌を１時間継続し、途中、３分、１０分、２０分、４０分、６０分でサンプリングして帯電量の経時変化を測定する。評価は次のようにした。
○  ：帯電量のブレ幅が３分目の帯電量の±７％以内
△  ：帯電量のブレ幅が３分目の帯電量の±８〜１５％
×  ：帯電量のブレ幅が３分目の帯電量の±１６％以上
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○  ：  ブロッキングが発生しない。
△  ：  ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×  ：  ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
〔低温定着性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１６６】
【表１】
2007233366.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の樹脂粒子は、定着温度幅や帯電の安定性が十分であり粒径が均一であるので、電子写真用樹脂粒子として有用である。