(57)【要約】【課題】長期使用後においても転写性能に優れ、また電子写真感光体に傷がつかず画像不良もない画像形成方法の提供。【解決手段】少なくとも感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させる手段、該トナー像を転写材に転写させる手段、および前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去する手段を含む画像形成方法において、該感光体が有機感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面ユニバーサル硬さ値(HU)が150Nmm2以上220Nmm2以下かつ弾性変形率が50〜65％であり；該トナーは、少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経る乳化凝集法で得られるトナー粒子と少なくとも酸化チタン及び一次粒径5nm以上30nm以下のオイル処理シリカを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させる手段、該トナー像を転写材に転写させる手段、および前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去する手段を含む画像形成方法において、
該感光体が有機感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎｍｍ2以上２２０Ｎｍｍ2以下かつ、弾性変形率が５０％以上６５％以下であり、
該トナーは、少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程、及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経る乳化凝集法で得られるトナー粒子と少なくとも酸化チタン及び一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のオイル処理シリカを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１６０Ｎｍｍ2以上２００Ｎｍｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記酸化チタンは少なくとも1次粒径が３５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを含有し、かつ疎水化処理されていることを特徴とする請求項1または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記酸化チタンは少なくとも1次粒径が６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のものを含有し、かつ疎水化処理されていることを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記オイル処理シリカのオイル処理量はシリカ原体１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク（Ｍｐ）が分子量７０００以上４００００以下の領域にあることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク（Ｍｐ）が分子量１００００以上３００００以下の領域にあることを特徴とする請求項1乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナーは一次平均粒径（a）が３１０ｎｍ≦(a）≦７００ｎｍの樹脂微粒子を外添したトナーであることを特徴とする請求項1乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記樹脂微粒子の帯電極性が前記トナー粒子と逆極性であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記樹脂微粒子が球形であることを特徴とする請求項８または9に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーの結着樹脂がスチレン-アクリル（Ｓｔ−Ａｃ）を主成分とすることを特徴とする請求項1乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記トナーの結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５３℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項1乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
少なくとも感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させる手段、該トナー像を転写材に転写させる手段、および前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去する手段を含む画像形成方法において、
該感光体がアモルファスシリコンドラムであり、
該トナーは、少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程、及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経る乳化凝集法で得られるトナー粒子と少なくとも酸化チタン及び一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のオイル処理シリカを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
前記酸化チタンは少なくとも１次粒径が３５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを含有し、かつ疎水化処理されていることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記酸化チタンは少なくとも1次粒径が６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のものを含有し、かつ疎水化処理されていることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記オイル処理シリカのオイル処理量はシリカ原体１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク（Ｍｐ）が分子量７０００以上４００００以下の領域にあることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク（Ｍｐ）が分子量１００００以上３００００以下の領域にあることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記トナーは一次平均粒径（a）が３１０ｎｍ≦a≦７００ｎｍの樹脂微粒子を外添したトナーであることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記樹脂微粒子の帯電極性が前記トナー粒子と逆極性であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記樹脂微粒子が球形であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記トナーの結着樹脂がスチレン-アクリル（Ｓｔ−Ａｃ）を主成分とすることを特徴とする請求項１３乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
前記トナーの結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５３℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷潜像担持体（以下、電子写真感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法である。
【０００３】
電子写真感光体には、それに適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、及び光学的特性を備えていることが要求される。また、電子写真感光体の表面には、帯電、露光（画像露光）、トナーによる現像、紙などの転写材への転写、残留トナーのクリーニングなどの電気的外力および/または機械的外力が直接加えられるため、電子写真感光体には、それらの外力に対する耐久性も要求される。具体的には、摺擦による表面の傷や磨耗の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下に対する耐久性、また、感度低下、電位低下などの電気的特性の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００４】
電子写真感光体としては、低価格、高生産性などの利点から、光導電性物質（電荷発生層や電荷輸送物質）として有機材料を用いた電子写真感光体、いわゆる有機電子写真感光体が普及している。また有機電子写真感光体としては、表面層（電子写真感光体の最表面に位置する層）として結着樹脂中に光導電性物質を分子分散させた層を設けたものが一般的である。そして、このような電子写真感光体の表面の機械的強度（電気的外力および／または機械的外力に対する耐久性）は、表面層の結着樹脂の機械的強度に依存している。
【０００５】
近年の高画質化および高寿命化の要求に対し、従来の電子写真感光体の表面の機械的強度は以下の理由から十分とはいいがたい。高画質を達成するために高感度化を目的とした組成で電子写真感光体の表面層が形成されていると、電子写真感光体を繰り返し使用した際に、当接部材（帯電部材や現像部材や転写部材やクリーニング部材など）の摺擦によって電子写真感光体の表面の傷や磨耗が発生する。一方、高寿命化を達成するために耐傷性・耐磨耗性を目的とした組成で電子写真感光体の表面層が形成されていると、感度が低下したり残留電位が上昇したりして電子写真特性を満足することができなくなる。また、電子写真感光体の表面に傷や摩擦が発生すると、その表面の粗度が上昇し、電子写真感光体の容量が微小範囲で変化するため、感度の均一性が低下する。
【０００６】
これらの課題を解決するため、表面層となる電荷輸送層の結着樹脂として特定の硬化性樹脂を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また炭素―炭素二重結合を有するモノマーを熱または光のエネルギーを用いて硬化させて得られる硬化膜を電子写真感光体の表面層とする技術が開示されている（例えば、特許文献２または３参照）。
しかしながら、これらに開示されている電子写真感光体は、感度と表面の機械的強度との両立という観点で改良の余地があった。
【０００７】
ところで、電子写真感光体の表面の機械的劣化の度合いを知る1つの尺度として「硬度」があり、この硬度を定量的に数値化することが試みられている。その例として、引っ掻き硬度試験、鉛筆硬度試験、ビッカース硬度試験などが挙げられる。これらの試験によって示される硬度は、電子写真感光体の表面層の変形量から定量的に数値化されるものである。
【０００８】
しかしながら、これらの試験によれば高い表面硬度を示す電子写真感光体でも、低い表面硬度を示す電子写真感光体よりも傷や磨耗が発生しやすかったり、磨耗はしにくいけれど傷が発生してしまったりする場合があった。つまり、引っ掻き硬度試験、鉛筆硬度試験、ビッカース硬度試験などによって示される表面硬度と電子写真感光体の表面の機械的強度との間には、必ずしも相関があるとはいえなかった。その理由としては、感光体に発生する変形には塑性変形と弾性変形とがあり、これらを考慮せずに全変形量のみで硬度をとらえるのは無理があるからであると考える。
【０００９】
一方、上記問題に対し、トナーからのアプローチも行われている。
トナーは、その電子写真における種々の特性（現像性、転写性、流動性、クリーニング特性など）を改良する必要があり、そのために様々な微粒子でトナー表面を処理している。しかしながら、シリカ、チタニア、アルミナ等の従来提案されている無機化合物はこれらの諸特性を改善させるのに大きな貢献を果たすが、硬い無機化合物微粉により電子写真感光体表面層は傷がつきやすく、傷ついた部分でトナーの融着を生じやすい等の問題がある。このような問題に対してはトナーにある一定の硬度の無機粒子を含有させることで電子写真感光体への傷を抑制しようとする技術がある（例えば、特許文献4）。本文献では、更に使用する潜像担持体の表面層を架橋構造のシロキサン系樹脂とすることで最適化を試み、電子写真感光体の傷に対する解決を図っている。しかしながら、この技術では感光体の傷については良好なレベルとなるものの、特に長期使用後における転写性に問題を有することが分かるなど、依然として改善の余地を有している。
【００１０】
【特許文献１】特開平０２―１２７６５２号公報
【特許文献２】特開平０５―２１６２４９号公報
【特許文献３】特開平０７―０７２６４０号公報
【特許文献４】特開２００４―２８７１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決した画像形成方法を提供することである。即ち、長期使用後においても転写性能に優れ、また電子写真感光体に傷がつかず画像不良もない画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、少なくとも感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させる手段、該トナー像を転写材に転写させる手段、および前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去する手段を含む画像形成方法において、
該感光体が有機感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎｍｍ2以上２２０Ｎｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率が５０％以上６５％以下であり、
該トナーは、少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程、及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経る乳化凝集法で得られるトナー粒子と少なくとも酸化チタン及び一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のオイル処理シリカを含有することが、長期印字後においても転写特性が良好であり、かつその他画像欠陥もない高画質を得るために有効であることを見出し、本発明に到った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、長期使用後においても転写性能に優れ、また電子写真感光体に傷がつかず画像不良もない画像形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
トナーの転写性能を満足させることは、トナーを無駄なく消費することができ且つ、掛かるクリーニング装置（部材）にかかる負担を減少させることができるなどそのメリットは多い。そこで本発明者らが該性能について鋭意検討を行ったところ、特定の製造方法によって得られるトナー粒子にある種の外添剤及び、特定粒径のシリカを外添したトナーを用い、更に該トナーを特定の硬さ及び弾性率を有する電子写真感光体と組み合わせて使用することで転写性能が良好となることが分かった。
【００１５】
具体的には、少なくとも感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させる手段、該トナー像を転写材に転写させる手段、および前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去する手段を含む画像形成方法において、
該感光体が有機感光層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎｍｍ2以上２２０Ｎｍｍ2以下かつ、弾性変形率が５０％以上６５％以下であり、該トナーは、少なくとも重合体微粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程、及び該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経る乳化凝集法で得られるトナー粒子と少なくとも酸化チタン及び一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のオイル処理シリカを含有することが必須となり、前記条件を満たした画像形成方法において転写性能を満足させることを見出すことができた。
【００１６】
ここで、電子写真感光体において、その表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎｍｍ2以上２２０Ｎｍｍ2以下かつ、弾性変形率が５０％以上６５％以下でない場合は転写性能が満足できないものとなる。また、電子写真感光体の該硬さ値及び弾性変形率が上記範囲内である場合でも、用いるトナーが上記記載の製造方法で得られるトナー粒子に特定の外添剤を外添したものでなければ同様に転写性能が満たされない。
【００１７】
この理由についての詳細は定かではないが、電子写真感光体とトナーの物理的付着性及び該感光体上に現像されたトナー層のパッキング状態が転写性能を左右しており、それが本発明の態様とすることにより相乗的に最適化されたものと本発明者らは考えている。
【００１８】
ここで本発明の電子写真感光体について、その表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が２２０Ｎｍｍ2を超えるような場合、或いは弾性変形率が６５％を超える場合では電子写真感光体の表面の弾性力が不足しているため、電子写真感光体と帯電部材やクリーニング部材などの当接部材との間に挟まれたトナーやキャリアが電子写真感光体の表面を摺ることによって、電子写真感光体の表面に傷が発生しやすくなり、結果的に特に長期使用後、電子写真感光体とトナーの接触面積が増加することにより転写効率は悪化、更には電子写真感光体上に融着物も発生しやすくなる。
【００１９】
また、ユニバーサル硬さ値が１５０Ｎｍｍ2未満である場合、或いは弾性変形率が５０％未満の場合には、塑性変形量が大きくなってしまうため、電子写真感光体の表面に細かい傷が発生しやすくなり、上記硬すぎる場合と同様、転写効率は悪化する。
【００２０】
更に、本発明のトナーは、乳化凝集法で得られるトナー粒子に少なくともシリカ及び酸化チタンを外添する静電潜像現像用トナーであって、該シリカは一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつオイル処理されていることが必須となるが、該方法以外で得られるトナー粒子を用いた場合には長期使用後に転写ボソ（ベタ画像においてランダムに斑点状の転写抜けが生じる画像不良）、或いは転写効率の悪化が生じる。これは乳化凝集法で得られるトナー粒子は適度に凹凸を有する為、電子写真感光体上に現像されたトナーの層状態が良好になると考えている。また外添されるシリカの一次粒径が５ｎｍ未満では長期使用後の転写ボソが発生してしまい、一次粒径が３０ｎｍを超える場合には転写効率が悪化する。またオイル処理が行われていないシリカの場合はトナーの流動性が制御しづらくなりトナーの帯電性能が悪化して結果的にトナーの転写効率が悪くなる。更に、酸化チタンの外添を行わない場合には、トナーの流動性が不十分となり且つ、トナー帯電性が不均一となるため、画像形成において均一なトナー層を形成することができなくなる。
【００２１】
ここで本発明において、電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Fischer社製）を用いて測定した値である。このフィッシャースコープＨ１００Ｖは、測定対象（電子写真感光体の表面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的な硬さが求められる装置である。
【００２２】
本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、また、圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）は６ｍＮとし、圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）は０．１秒とした。また、測定点は２７３点とした。
【００２３】
フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Fischer社製）の出力チャートの概略図、すなわち、本発明の電子写真感光体を測定対象としたときのフィッシャースコープＨ１００Ｖ（社製）の出力チャートの概略図を図１に示す。また、本発明の電子写真感光体を測定対象としたときのフィッシャースコープＨ１００Ｖ（Fischer社製）の出力チャートの一例を図２に示す。図１、２中、縦軸は圧子にかけた荷重Ｆ（ｍＮ）を、横軸は圧子の押し込み深さｈ（μｍ）を示す。図１は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて荷重が最大になった（Ａ→Ｂ）後、段階的に荷重を減少させた（Ｂ→Ｃ）ときの結果を示している。図２は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて最終的に荷重を6ｍＮとし、その後、段階的に荷重を減少させたときの結果を示している。
【００２４】
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、圧子に最終荷重6ｍＮをかけたときの該圧子の押し込み深さから下記式により求めることができる。なお、下記式中、ＨＵはユニバーサル硬さ（ＨＵ）を意味し、Ｆｆは最終荷重を意味し、Ｓｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積を意味し、ｈｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さを意味する。
【数１】
2007139845.tif 000002
【００２５】
また、弾性変形率は、圧子が測定対象（電子写真感光体の表面）に対して行った仕事量（エネルギー）、即ち圧子の測定対象（電子写真感光体の表面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、弾性変形仕事量Ｗeを全仕事量Ｗｔで除した値（Ｗe／Ｗｔ）が弾性変形率である。なお、全仕事量Ｗｔは図1中のＡ―Ｂ―Ｄ―Ａで囲まれる領域の面積であり、弾性変形仕事量Ｗeは図1中のＣ―Ｂ―Ｄ―Ｃで囲まれる領域の面積である。
【００２６】
以下に本発明の更に好ましい形態について述べる。
本発明の電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１６０Ｎｍｍ2以上２００Ｎｍｍ2以下であることは本発明の好ましい態様である。該硬さ値が１６０Ｎｍｍ2未満或いは２００Ｎｍｍ2を超える場合には長期使用後においてトナーの転写効率が悪化することがある。
【００２７】
また、本発明に用いられる酸化チタンは少なくとも一次粒径が３５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを含有し、かつ疎水化処理されていることが好ましい。一次粒径が３５ｎｍ未満の場合は長期使用の過程で酸化チタン微粉体がトナー中に埋め込まれ易く、また５００ｎｍを超える場合には逆にトナー表面から脱離しやすくなり共に均一な画像形成を行うことが困難となる可能性がある。特に、一次粒径が５００ｎｍを超える場合には脱離した酸化チタンが直接的或いは間接的に電子写真感光体とクリーニング部材や帯電部材などの当接部材との間に挟まれて該感光体の表面を摺ることにより傷を発生させることがあり得る。このことから酸化チタンの更に好ましい一次粒径は６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。また、該酸化チタンは疎水化処理されていることが好ましく、これにより一般的に吸湿性の高い酸化チタン微粉体の環境変動による影響を受け難くすることが可能となる。更に、低温低湿環境下において、疎水化処理酸化チタン微粉体を添加せずオイル処理シリカ微粉体のみを使用した場合では、部分的に過帯電となり、トナーの帯電分布が不均一になったり、静電凝集によりトナー層が均一に形成されなくなるという問題が生じる。これに対し、疎水化処理酸化チタン微粉体をオイル処理シリカ微粉体と共に加えることにより、静電的因子を抑えた状態でトナーに流動性を付与することが可能となり、トナーを均一に帯電させ、トナー層を均一に形成させやすい傾向にある。
【００２８】
また、本発明に用いられるシリカのオイル処理量はシリカ原体に対して５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。シリカのオイル処理量がシリカ原体に対して５質量部未満ではトナーの帯電性能が悪化する可能性があり転写効率が不十分となることがある。またオイル処理量がシリカ原体に対して２０質量部を超える場合には画像上、カブリ（非画像部にトナーが現像される）現象が現れる傾向がある。
【００２９】
更に、本発明のトナーはトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク（Ｍｐ）が分子量７０００以上４００００以下の領域にあることが好ましく、更には分子量１００００以上３００００以下の領域にあることがより好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク（Ｍｐ）が７０００未満の場合にはトナーの電子写真感光体との接触面積が増える可能性があり、転写効率に劣る傾向を示すことがある。またトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク（Ｍｐ）が４００００を超える場合には、低温定着性に劣る可能性もあり好ましくない。
【００３０】
また、本発明のトナーは本発明のトナー粒子に一次粒径（a）が３１０ｎｍ≦(a）≦７００ｎｍの樹脂微粒子を外添したトナーであることも好ましい形態であり、該樹脂微粒子の帯電極性がトナー粒子の帯電極性と逆極性であることも更に好ましい形態であり、該樹脂微粒子が球形であることは最も好ましい形態である。樹脂微粒子の一次粒径が３１０ｎｍ未満では画像形成装置の帯電部材や電子写真感光体といった部材を汚染することがあり画像欠陥を生じさせる可能性がある。また樹脂微粒子の一次粒径が７００ｎｍを超える場合にはトナーの帯電性が悪化する傾向にありカブリなどの画像不良を生じさせる傾向がある。更に、該樹脂微粒子がトナー粒子と同極性に帯電する場合には、トナー転写効率が悪化する傾向となる。そして、該樹脂微粒子が球形でない場合はトナーの帯電性は不均一なものとなることがある。
【００３１】
なお、トナー及び樹脂微粒子の帯電性は、以下のように測定できる。
トナー及び樹脂微粒子の帯電性の測定には図９に示す帯電量測定装置を用いる。温度２３℃、相対湿度６０％環境下、鉄粉キャリアとして “Ｆ81-300”（パウダーテック社製））を用い、鉄粉キャリア９．０ｇに樹脂微粒子或いはトナー粒子１．０ｇを加えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れヤヨイ式振とう機（model TS-LD；株式会社ヤヨイ製）を用い、1分間の回転速度200で、1分間振盪する。
【００３２】
次いで、底に５００メッシュのスクリーン７３のある金属製の測定容器７２に前記混合物１．０〜１．２ｇを入れ、金属製のフタ７４をする。この時の測定容器７２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機７１（測定容器７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７７から吸引し風量調節弁７６を調節して真空計７５の圧力を２ｋＰａとする。
【００３３】
この状態で１分間吸引を行ない、現像剤を吸引除去する。この時の電位計７９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで７８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ2（ｇ）とする。無機微粉体或いはトナー粒子の摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
Ｑ＝ＣＶ／（Ｗ1−Ｗ2）
【００３４】
そして、本発明のトナーの結着樹脂はスチレン-アクリルを主成分とすることが好ましい。結着樹脂に該成分を用いることにより、トナー帯電性の環境安定性が更に向上する傾向にある。
【００３５】
また、本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃以上７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が５３℃未満ではトナーの転写効率が劣る傾向をしめす可能性があり、またガラス転移温度が７０℃を超える場合には、低温定着性に劣る可能性があり好ましくない。
【００３６】
次に、本発明の電子写真感光体について、その製造方法も含めて詳しく説明する。
【００３７】
表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率が上記範囲にある電子写真感光体を得るためには、電子写真感光体の表面層を、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることによって形成することが有効である。特に、連鎖重合性官能基を（同一分子内に）２つ以上有する正孔輸送性化合物を重合および架橋させることによって形成することが有効である。なお、電子写真感光体の表面層とは、電子写真感光体の最表面に位置する層、換言すれば、支持体から最も離隔した位置にある層を意味する。
【００３８】
まず、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を用いて表面層を形成する方法についてより具体的に説明する。
【００３９】
上記表面層は、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物および溶剤、必要に応じてさらに結着樹脂を含む表面層用塗布液を塗布し、該連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させることによって、塗布した表面層用塗布液を硬化させることによって形成することができる。
【００４０】
表面層用塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などの塗布方法を用いることができる。これら塗布方法の中でも、効率性や生産性の観点から、浸漬塗布法、スプレーコーティング法が好ましい。
【００４１】
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させる方法としては、熱や、可視光、紫外線などの光や、電子線やγ線などの放射線を用いる方法が挙げられる。必要に応じて、表面層用塗布液に重合開始剤を含有させてもよい。
【００４２】
なお、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させる方法としては、電子線やγ線などの放射線、特には電子線を用いる方法が好ましい。放射線による重合は、重合開始剤を特に必要としないからである。重合開始剤を用いずに連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させることにより、非常に高純度な３次元マトリックスの表面層を形成することができ、良好な電子写真特性を示す電子写真感光体を得ることができる。また、放射線の中でも電子線による重合は、照射による電子写真感光体へのダメージが非常に少なく、良好な電子写真特性を発現させることができる。
【００４３】
電子線の照射により連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率が上記範囲にある本発明の電子写真感光体を得るには、電子線の照射条件を考慮することが重要である。
【００４４】
電子線を照射する際には、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などの加速器を用いて行うことができる。加速電圧は２５０ｋＶ以下であることが好ましく、特には１５０ｋＶ以下であることがより好ましい。照射線量は０．１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下の範囲であることが好ましく、特には０．５Ｍｒａｄ以上２０Ｍｒａｄ以下の範囲であることがより好ましい。加速電圧や照射線量が大きすぎると、電子写真感光体の電気的特性が劣化する場合がある。照射線量が小さすぎると、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合（および架橋）が不十分となり、表面層用塗布液の硬化が不十分となる場合がある。
【００４５】
また、表面層用塗布液の硬化を促進するためには、電子線による連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合（および架橋）の際に、被照射体（電子線が照射されるもの）を加熱することが好ましい。加熱するタイミングは、電子線照射前、照射中、照射後のいずれの段階でもよいが、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物のラジカルが存在する間、被照射体が一定の温度になっていることが好ましい。加熱の温度が高すぎると電子写真感光体の材料に劣化が生じる場合があるため、加熱は、被照射体の温度が１４０℃以下となるように行うことが好ましく、１１０℃以下となるように行うことがより好ましい。一方、加熱の温度が低すぎると加熱を行うことによって得られる硬化促進効果が乏しくなるため、加熱は、被照射体の温度が５０℃以上となるように行うことが好ましく、８０℃以上となるように行うことがより好ましい。加熱の時間は、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上３０分以下がより好ましい。加熱の時間が短すぎると、加熱を行うことによって得られる硬化促進効果が乏しくなる。
【００４６】
電子線照射時および被照射体加熱時の雰囲気は、大気中、窒素やヘリウムなどの不活性ガス中、真空中のいずれであってもよいが、酸素によるラジカルの失活を抑制することができるという点で、不活性ガス中または真空中が好ましい。
【００４７】
また、電子写真感光体の表面層の膜厚は、電子写真特性の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。一方、電子写真感光体の耐久性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００４８】
さて、本発明において、「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、正孔輸送性化合物の分子の一部に連鎖重合性官能基が化学結合しているものをいう。
【００４９】
連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは、その反応形態が主にラジカルまたはイオンなどの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合または異性化重合などのことをいう。
【００５０】
連鎖重合性官能基とは、上記反応形態が可能な官能基を意味する。以下、応用範囲の広い不飽和重合性官能基および開環重合性官能基の例を示す。
【００５１】
不飽和重合とは、ラジカルやイオンなどによって不飽和の基、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどが重合する反応であり、その中でもＣ＝Ｃが主である。以下に、不飽和重合性官能基の具体例を示す。
【化１】
2007139845.tif 000003
【００５２】
上記式中、Ｒ１は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基などを示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５３】
開環重合とは、炭素環やオキソ環や窒素ヘテロ環などのひずみを有する不安定な環状構造が、開環すると同時に重合を繰り返し、鎖状高分子を生成する反応であり、イオンが活性種として作用するものが大半である。以下に、開環重合性官能基の具体例を示す。
【化２】
2007139845.tif 000004
【００５４】
上記式中、Ｒ２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基などを示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５５】
上に例示した連鎖重合性官能基の中でも、下記式（１）〜（３）で示される構造を有する連鎖重合性官能基が好ましい。
【化３】
2007139845.tif 000005
【００５６】
式（１）中、Ｅ１１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ１１、または、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３を示す。Ｗ１１は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、または、ＣＯＮＲ１４−を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、または、置換または無置換のアラルキル基を示す。下付文字のＸは、０または１を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
【００５７】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基や、ニトロ基や、シアノ基や、水酸基などが挙げられる。
【化４】
2007139845.tif 000006
【００５８】
式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、または、置換または無置換のアラルキル基を示す。下付文字のＹは、１〜１０の整数を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５９】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基などが挙げられる。
【化５】
2007139845.tif 000007
【００６０】
式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、または、置換または無置換のアラルキル基を示す。下付文字のＺは、０〜１０の整数を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００６１】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基などが挙げられる。
【００６２】
上記式（１）〜（３）で示される構造を有する連鎖重合性官能基の中でも、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）で示される構造を有する連鎖重合性官能基がより好ましい。
【化６】
2007139845.tif 000008
【００６３】
上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）で示される構造を有する連鎖重合性官能基の中でも、上記式（Ｐ−１）で示される構造を有する連鎖重合性官能基すなわちアクリロイルオキシ基、上記式（Ｐ−２）で示される構造を有する連鎖重合性官能基すなわちメタクリロイルオキシ基がより一層好ましい。
【００６４】
本発明においては、上記の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の中でも、連鎖重合性官能基を（同一分子内に）２つ以上有する正孔輸送性化合物が好ましい。以下に、連鎖重合性官能基を２つ以上有する正孔輸送性化合物の具体例を示す。
【化７】
2007139845.tif 000009
【００６５】
上記式（４）中、Ｐ４１、Ｐ４２は、それぞれ独立に、連鎖重合性官能基を示す。Ｒ４１は、２価の基を示す。Ａ４１は、正孔輸送性基を示す。下付文字のａ、ｂ、ｄは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。ただし、ａ＋ｂ×ｄは２以上である。また、ａが２以上の場合は、ａ個のＰ４１は同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合は、ｂ個の［Ｒ４１−（Ｐ４２）ｄ］は同一であっても異なっていてもよく、ｄが２以上の場合は、ｄ個のＰ４２は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
上記式（４）中の（Ｐ４１）ａおよび［Ｒ４１−（Ｐ４２）ｄ］ｂをすべて水素原子に置き換えたものを例示すると、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（トリフェニルアミンなど）、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体などが挙げられる。これら（上記式（４）中の（Ｐ４１）ａおよび［Ｒ４１−（Ｐ４２）ｄ］ｂをすべて水素原子に置き換えたもの）の中でも、下記式（５）で示される構造を有するものが好ましい。
【化８】
2007139845.tif 000010
【００６７】
上記式（５）中、Ｒ５１は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、または、置換または無置換のアラルキル基を示す。Ａｒ５１、Ａｒ５２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示す。Ｒ５１、Ａｒ５１、Ａｒ５２は、Ｎ（窒素原子）と直接結合してもよいし、アルキレン基（メチル基、エチル基、プロピレン基など）、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）または−ＣＨ＝ＣＨ−を介してＮ（窒素原子）と結合してもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などが挙げられる。なお、上記式（５）中のＲ５１は、置換または無置換のアリール基であることが好ましい。
【００６８】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基などの置換アミノ基や、スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基や、ニトロ基や、シアノ基や、水酸基などが挙げられる。
【００６９】
上記式（４）中のＲ４１の２価の基としては、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−ＣＲ４１１＝ＣＲ４１２−（ここで、Ｒ４１１、Ｒ４１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、酸素原子、硫黄原子など、または、これらを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、下記式（６）で示される構造を有する２価の基が好ましく、さらには下記式（７）で示される構造を有する２価の基がより好ましい。
【化９】
2007139845.tif 000011
【００７０】
上記式（６）中、Ｘ６１〜Ｘ６３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、−（ＣＲ６１＝ＣＲ６２）ｎ６−（ここで、Ｒ６１、Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、下付文字のｎ６は、１以上の整数を示す（好ましくは５以下）。）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、酸素原子、または、硫黄原子を示す。Ａｒ６１、Ａｒ６２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を示す。下付文字のｐ６、ｑ６、ｒ６、ｓ６、ｔ６は、それぞれ独立に、０以上の整数を示す（好ましくは１０以下、より好ましくは５以下）。ただし、ｐ６、ｑ６、ｒ６、ｓ６、ｔ６のすべてが０であることはない。ここで、アルキレン基としては、炭素原子数が１以上２０以下、特に１以上１０以下のものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンなどから２個の水素原子を取った２価の基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チオフェニル基などが挙げられる。
【００７１】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基などの置換アミノ基や、スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基や、ニトロ基や、シアノ基や、水酸基などが挙げられる。
【００７２】
上記式（７）中、Ｘ７１、Ｘ７２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、−（ＣＲ７１＝ＣＲ７２）ｎ７−（ここで、Ｒ７１、Ｒ７２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。下付文字のｎ７は、１以上の整数を示す（好ましくは５以下）。）、−ＣＯ−、または、酸素原子を示す。Ａｒ７１は、置換または無置換のアリーレン基を示す。下付文字のｐ７、ｑ７、ｒ７は、それぞれ独立に、０以上の整数を示す（好ましくは１０以下、より好ましくは５以下）。ただし、ｐ７、ｑ７、ｒ７のすべてが０であることはない。ここで、アルキレン基としては、炭素原子数が１以上２０以下、特に１以上１０以下のものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンなどから２個の水素原子を取った２価の基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チオフェニル基などが挙げられる。
【００７３】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基などの置換アミノ基や、スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基や、ニトロ基や、シアノ基や、水酸基などが挙げられる。
【００７４】
以下に、連鎖重合性官能基を２つ以上有する正孔輸送性化合物の好適な例（化合物例）を挙げる。
【００７５】
【化１０】
2007139845.tif 000012
【００７６】
【化１１】
2007139845.tif 000013
【００７７】
【化１２】
2007139845.tif 000014
【００７８】
【化１３】
2007139845.tif 000015
【００７９】
【化１４】
2007139845.tif 000016
【００８０】
【化１５】
2007139845.tif 000017
【００８１】
【化１６】
2007139845.tif 000018
【００８２】
【化１７】
2007139845.tif 000019
【００８３】
【化１８】
2007139845.tif 000020
【００８４】
【化１９】
2007139845.tif 000021
【００８５】
【化２０】
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【００８６】
【化２１】
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【００８７】
【化２２】
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【００８８】
【化２３】
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【００８９】
【化２４】
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【００９０】
【化２５】
2007139845.tif 000027
【００９１】
【化２６】
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【００９２】
【化２７】
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【００９３】
【化２８】
2007139845.tif 000030
【００９４】
次に、本発明の電子写真感光体について、表面層以外の層も含めてさらに詳しく説明する。
【００９５】
上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体である。
【００９６】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよいが、電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点からは順層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、また、電荷輸送層を積層構成としてもよい。
【００９７】
図３に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。
図３（ａ）に示される層構成の電子写真感光体は、支持体３１の上に電荷発生物質を含有する層（電荷発生層）３４１、電荷輸送物質を含有する層（第１の電荷輸送層）３４２が順に設けられており、さらにその上に表面層として、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることによって形成した層（第２の電荷輸送層）３５が設けられている。
【００９８】
また、図３（ｂ）に示される層構成の電子写真感光体は、支持体３１の上に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する層３４が設けられており、さらにその上に表面層として、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることによって形成した層３５が設けられている。
【００９９】
また、図３（ｃ）に示される層構成の電子写真感光体は、支持体３１の上に電荷発生物質を含有する層（電荷発生層）３４１が設けられており、その上に表面層として連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることによって形成した層３５が直接設けられている。
【０１００】
また、図３（ｄ）〜（ｉ）に示すように、支持体３１と電荷発生物質を含有する層（電荷発生層）３４１または電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する層３４との間に、バリア機能や接着機能を有する中間層（「下引き層」とも呼ばれる。）３３や、干渉縞防止などを目的とする導電層３２などを設けてもよい。
【０１０１】
その他、どのような層構成であっても、電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率が上記範囲にあるようにすればよいが、電子写真感光体の表面層を連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることによって形成した層とする場合は、図３（ａ）〜（ｉ）に示される層構成のうち、図（ａ）、（ｄ）、（ｇ）で示される層構成が好ましい。
【０１０２】
支持体としては、導電性を示すもの（導電性支持体）であればよく、また、電子写真感光体の表面の硬度の測定に影響を与えないものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体などを用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。
【０１０３】
また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【０１０４】
上述のとおり、支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【０１０５】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
【０１０６】
導電層の膜厚は、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
また、上述のとおり、支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
【０１０８】
中間層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどの材料を用いて形成することができる。
【０１０９】
中間層の膜厚は０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属および各種の結晶系（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料や、アントアントロン顔料や、ジベンズピレンキノン顔料や、ピラントロン顔料や、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、インジゴ顔料や、キナクリドン顔料や、非対称キノシアニン顔料や、キノシアニン顔料などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【０１１１】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、上記の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物以外に、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物や、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体や、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体や、スチルベン誘導体や、ヒドラゾン誘導体などが挙げられる。
【０１１２】
感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離する場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。また、上記電荷発生物質を単独で蒸着法などにより成膜し、電荷発生層とすることもできる。
【０１１３】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離する場合、電荷輸送層、特に電子写真感光体の表面層でない電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、上記電荷輸送物質のうち単独で成膜性を有するものは、結着樹脂を用いずにそれ単独で成膜し、電荷輸送層とすることもできる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、２：８〜１０：０（質量比）の範囲が好ましく、特には３：７〜１０：０（質量比）の範囲がより好ましい。電荷輸送物質の量が少なすぎると、電荷輸送能が低下し、感度低下や残留電位上昇が生じる場合がある。
【０１１５】
電荷輸送層、特に電子写真感光体の表面層でない電荷輸送層の膜厚は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１６】
電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有させる場合、該層は、上記電荷発生物質および上記電荷輸送物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる該層用の塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１１７】
感光層（電荷輸送層、電荷発生層）に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体または共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂や、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリアリレート樹脂や、ポリエステル樹脂や、ポリスルホン樹脂や、ポリフェニレンオキサイド樹脂や、ポリウレタン樹脂や、セルロース樹脂や、フェノール樹脂や、メラミン樹脂や、ケイ素樹脂や、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独、あるいは混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１１８】
また、本発明の画像形成装置に使用することのできる他の静電荷潜像担持体は、非晶質珪素を主成分とする光導電層を有するアモルファスシリコン感光体であっても良い。具体的には図４に示すような層構成を有することが、高速プリント、長期画出しにおける安定性の観点から好ましい。
【０１１９】
図４（ａ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘ（Ｈは水素原子、Ｘはハロゲン原子）からなり光導電性を有する光導電層１０３で構成されている。
【０１２０】
図４（ｂ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【０１２１】
図４（ｃ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層１０５とから構成されている。
【０１２２】
図４（ｄ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２は光導電層１０３を構成するａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる電荷発生層１０６ならびに電荷輸送層１０７と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【０１２３】
これらの光導電層、表面層、電荷注入阻止層、電荷発生層、電荷輸送層等は、通常のアモルファスシリコン感光体を構成するものと同様のものが挙げられる。
【０１２４】
アモルファスシリコン感光体に使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１２５】
以下に本発明に用いられるトナーについて述べる。
【０１２６】
[カラートナー粒子の製造法]
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されないが、（１）少なくとも結着樹脂を含む樹脂微粒子、着色剤粒子、を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、（２）前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び（３）前記付着粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程、とを含むトナーの製造方法により製造することが好ましい。
【０１２７】
この際、用いる樹脂微粒子、着色剤粒子に対する分散剤は界面活性剤を含む水系媒体である。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類などが挙げられる。
【０１２８】
本発明における微粒子の造粒には、高速剪断下で行うことが好ましい。特に微細な粒子を形成させるには、高速剪断機構を備えた分散機を選定することが好ましいが、その中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化機を使用することがより好ましい。
【０１２９】
本発明のカラートナーの製造方法は、各種の乳化粒子から凝集体を作製しトナー粒子化する乳化・凝集法である。前記製造方法では、少なくとも微粒子混合液調製工程を含み、凝集粒子形成工程と融合工程と冷却工程とを含むことが好ましい。更に、本発明においては必要に応じて、その他の工程を含むことが出来る。
【０１３０】
前記微粒子混合液調製工程では、水系媒体中に結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液等による混合液中に結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が均一に分散され、混合される。前記凝集粒子形成工程では、前記混合液中に均一に分散する結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。前記融合工程では、前記凝集粒子中の樹脂が溶融し、融合し、カラートナー粒子が形成される。
【０１３１】
なお、前記付着粒子形成工程では、前記凝集粒子を母粒子として、その表面に、前記凝集粒子が分散する凝集粒子分散液中に添加混合した微粒子分散液に含まれていた微粒子が付着し、付着粒子が形成される。前記付着粒子形成工程が前記融合工程の前に行われる場合、前記融合工程では、前記付着粒子中の樹脂が溶融し、融合し、静電荷像現像用トナー粒子が形成される。
【０１３２】
前記凝集粒子中における前記着色剤の微粒子の分布は、最終的にトナー粒子中における着色剤粒子の分布となるため、該着色剤の粒子の分散が小さく均一である程、得られるトナー粒子の発色性が向上する。本発明のカラートナーの製造方法においては、前記凝集粒子形成工程において、前記凝集粒子中に前記着色剤の微粒子が均一に分散しているので、得られるカラートナー粒子の発色性が極めて良好である。この発色性は、色再現性等に直接影響するため重要であるが、本発明のカラートナー粒子の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、色再現性等の点でも有利である。更に、前記カラートナー粒子は、洗浄が容易である上、帯電性に優れ、各環境条件によってその特性、特に帯電性が容易に変動しない点で有利である。
【０１３３】
前記着色剤の微粒子と前記結着樹脂の微粒子との組み合わせとしては、特に制限はなく適宜選択することができる。また、前記粒子分散液には内添剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤の微粒子、研磨剤の微粒子等の微粒子を混合してもよい。これら混合してもよい微粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができる。なお、本発明において、離型剤微粒子等のこれらの微粒子は、前記樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【０１３４】
前記分散剤に含まれる分散安定補助剤として使用される前記界面活性剤としては、イオン性又は非イオン性の界面活性剤類が使用できる。具体的には、アニオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等が使用できる。カチオン活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が使用できる。非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が使用できる。これらの分散安定補助剤は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの分散安定補助剤は、水相の主要媒体に対して０．００１質量部以上５質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明において、微粒子の凝集による成長により得られるトナーの内部構造を制御するには、微粒子の凝集が進行している間に、樹脂微粒子を逐次添加することが好ましい。これにより、粒子の凝集の初期段階において、樹脂微粒子はトナー内部に入り、その後に添加する樹脂微粒子はトナーの表面を覆うことができる。
【０１３６】
得られたトナーは、無機分散安定剤を水溶化させる塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の酸類を用いて洗浄することが好ましい。この洗浄によりトナー表面に残存する無機分散安定剤が除去される。無機分散安定剤や上述した界面活性剤がトナー表面に残留したトナーは、残留付着物が吸湿性であると、帯電性の耐環境依存性が低下するため、このような分散安定剤を可能な限り取り除いて、トナーの帯電性や粉体流動性に対する影響を少なくすることが好ましい。
【０１３７】
上記の酸処理又はアルカリ処理したトナーは、必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。これにより、塩基性下に置かれると、不溶化したトナー表面の一部のイオン性物質が、再び可溶化除去されてトナーの帯電性及び粉体流動性が向上する。また、トナーが酸やアルカリ水を用いて洗浄されると、トナー表面に遊離し付着していたワックスを洗浄除去できるという利点も有している。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等の条件を適宜選択するほかに、撹拌機や超音波分散装置等を用いて洗浄することが好ましい。更に、必要に応じて、濾過、遠心分離等を行って乾燥させることにより本発明の電子写真用トナーが得られる。
【０１３８】
[樹脂微粒子中の結着樹脂]
本発明における前記樹脂微粒子に含有される結着樹脂の構成成分となる単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系単量体を挙げることができる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【０１３９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１４０】
また、エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。
【０１４１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４２】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１４３】
本発明における樹脂微粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることも可能である。中でも酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じる）が１以上５０以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲のものが好ましく、３以上３０以下の範囲のものがより好ましい。その酸価が、１以下のものでは安定な水分散物を得ることは困難である。一方、その酸価が、５０を超えるものではトナーの吸水量が多くなり好ましくない。このポリエステル樹脂の酸価は、酸成分とアルコール成分の構成比を変更したり、アルコールにより酸価を中和させて調整することができる。
【０１４４】
本発明において、上記した酸価を有するポリエステル樹脂を用いて微粒子を製造するには、顔料を分散させるとともにポリエステル樹脂を適当な有機溶剤に溶解させた油相を調整し、これに中和剤を添加してポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いでこれを水系媒体に加えて転相し、溶剤を留去することにより得られる。その油相には、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤等の内添物質を分散させてもよい。このようにして得られる微粒子は、イオン的に高酸価のポリエステルが優先的に粒子表面に集まり、そして、ワックスや低酸価のポリエステルを粒子内部に押し込んで形成される。
【０１４５】
前記結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、重合単量体として多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを、必要に応じて触媒の存在下に縮重合反応させることにより製造される。上記重合単量体の多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が用いられる。更に、ヒドロキシカルボン酸成分として、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等を添加することができる。
【０１４６】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【０１４７】
これらの中でも、３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコールを用いると架橋したポリエステル樹脂が生成することから、定着強度及び耐オフセット性等の安定性を向上させることができる。これらを原料として用いて、従来公知の通常の方法で重縮合させることにより、所望のポリエステル樹脂を容易に製造することができる。
【０１４８】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、透明性、発色性に優れるカラートナー用樹脂が好ましく、更に、トナーの定着性、粒子の形成性の点で、少なくとも上記の方法により得られたポリエステル樹脂の中で、Ｔｇ又は酸価が異なる２種以上を混合してもよい。
【０１４９】
本発明に用いる結着樹脂は、前記ポリエステル樹脂に他の樹脂を組合せたものでもよい。他の樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
本発明においては、トナー材料中のポリエステル樹脂は溶解可能な有機溶媒中に溶解される。使用される有機溶媒は、ポリエステル樹脂の構成成分にもよるが、通常、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール類、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。これらの有機溶媒は、主にポリエステル樹脂を溶解させるものであるが、着色剤及びその他の添加剤は溶解しなくてもよい。
【０１５１】
前記結着樹脂の樹脂微粒子分散液中での体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることがより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなる場合や、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招く場合がある。本発明では体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することが出来る。
【０１５２】
［着色剤］
本発明に用いる着色剤は、トナー材料として結着樹脂とともに添加して微粒子中に分散されるが、更に粒子成長過程においてヘテロ凝集により着色剤を取り込ませても良い。着色剤としては、公知の有機顔料、無機顔料又は染料等が使用される。本発明に用いられるカラートナーのうち、前記着色剤粒子中の着色剤としてイエロートナーではP.Y.  ４９、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６，１３０を少なくとも一つを含んでいるのが好ましい。また同様に、マゼンタトナーでは着色剤としてP.R.  ３１、３２、１２２、１４６、１４７、１５０、１６４、１７０、１７５、１７６、１８４、１８５、１８７、１８８、２０８、２１０、２１２、２１３、２２２、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６９のうち少なくとも一つを含んでいるのが好ましい。そして、シアントナーではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。また、ブラックトナーでは、カーボンブラック、金属錯塩の混合物等が挙げられる。
【０１５３】
帯電制御剤との兼ね合いから前記着色剤を用いることで、機構は明らかではないが定着時の画像飛び散りが緩和される。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成できるような割合で含有されることが必要であり、トナーの粒径や現像量等によって変化するが、通常トナー１００質量部に対し１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは２質量部以上２０質量部以下の範囲である。
【０１５４】
前記着色剤の体積平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるカラートナーの粒度分布が広くなる場合があったり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があったり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
【０１５５】
一方、体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への着色剤への分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制し、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが容易に出来るという利点がある。更に前記体積平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、カラートナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることが出来る。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。また、凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１５６】
［離型剤］
本発明のトナーは離型剤を含有させることができる。離型剤としては、離型性を有するものであれば如何なるものも使用可能であり、具体的に、ロウ類及びワックス類では、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が使用できる。
【０１５７】
また、これらの天然ワックス以外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。また、低分子量の結晶性高分子樹脂として、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等の長鎖アルキル基を側鎖として有する結晶性高分子化合物が挙げられ、中でもパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス又は合成ワックスが好ましい。
【０１５８】
前記分散液中の離型剤の体積平均粒径は２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましい。
分散液中の離型剤の体積平均粒径が２μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
【０１５９】
本発明では分散液中の離型剤の体積平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。
【０１６０】
［帯電制御剤］
本発明で用いられる帯電制御剤は、一般的に用いられる帯電制御剤を用いることが可能である。前記帯電制御剤としては、金属石鹸を併用することもできる。そのような金属石鹸としては、トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、カルシウム、鉛及び亜鉛のステアリン酸塩、またはコバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のリノレン酸塩、アルミニウム、カルシウム、コバルトのオクタン酸塩、カルシウムとコバルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のナフテン酸塩、カルシウム、コバルト、マンガン鉛及び亜鉛のレジン酸塩等を用いることができる。また、カルボキシル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アンモニウム塩含有樹脂、硫黄原子を含む極性樹脂等の帯電制御樹脂を挙げることができる。帯電制御剤のカウンターイオンは特に制約を受けるのもではなく、任意のものが使用できる。例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムなどがある。
【０１６１】
本発明のトナーに含有される、一次粒径５〜３０ｎｍのオイル処理シリカは、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。特に、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合ものと共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１６２】
本発明において、上記シリカの個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって該シリカを含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している該シリカの一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一次粒径、個数平均一次粒径を求めることで測定出来る。
【０１６３】
また、本発明のトナーに含有されるシリカのオイル処理はシリコーンオイルにより処理したものが好ましく、使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。更に、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上で、より好ましい。
【０１６４】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１６５】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが、さらには３，０００ｍｍ2／ｓ以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２５℃における粘度が２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１６６】
該シリカをシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された該シリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、該シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、該シリカを加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。該シリカの凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。また、シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下が良い。
【０１６７】
なお、個数平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のオイル処理シリカの添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなくなる可能性があり、２．５質量％を超えるとＤｒ融着などの画像弊害が生じる可能性がある。なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１６８】
本発明において使用される酸化チタン微粉体としては一般的な製法によって作製されたものを用いることが可能であり、酸化チタン微粉体の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上３．００質量部以下が好ましいが、より好ましくは０．０１質量部以上１．００質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以上０．５０質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以上０．２０質量部以下である。含有量が０．０１質量部未満であると効果が小さく、３．００質量部を超えるとトナーの流動性が高いため、特に低温低湿環境下においてクリーニング性が不十分となりやすく望ましくない。
【０１６９】
また、酸化チタン微粉体はアナターゼ型、ルチル型いずれでも使用可能であるが、アナターゼ型酸化チタン微粉体であることが望ましい。この理由としては、ルチル型酸化チタン微粉体であると微粉体形状が針状であるためトナーに外添した際に均一に付着させることが困難であること、更には付着強度も個々の微粉体によって一定ではないため長期使用においてはトナー表面から遊離しやすいものが発生することになり、トナーの流動性、帯電性を長期間維持する点で望ましくない。これに対し、アナターゼ型酸化チタン微粉体であると微粉体形状がほぼ球状であるため上記問題点が発生せず望ましい。
【０１７０】
酸化チタン微粉体の体積抵抗値は１．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下、好ましくは１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０4Ω・ｃｍ以上１．０×１０14Ω・ｃｍ以下であると望ましい。この理由としては、酸化チタン微粉体の体積抵抗値が１．０×１０３Ω・ｃｍ未満であると、帯電したトナーの電荷がリークしやすくなり望ましくない。酸化チタン微粉体の体積抵抗値が１．０×１０15Ω・ｃｍを越えると環境変動特に低温低湿環境下の影響を受けやすくなるため望ましくない。
【０１７１】
ここで酸化チタン微粉体の静的抵抗測定方法における体積抵抗値の測定は、図6に示すセルＡを用いて以下のようにして行う。
【０１７２】
セルＡに酸化チタン微粉体７を充填し、充填酸化チタン微粉体７に接するように電極１及び２を配し、該電極間に定電圧装置６から電圧を印加し、この際セルにかかる電圧を電圧計５で電圧をモニターし、その時流れる電流を電流計４で測定することにより求める。
なお、３は絶縁物、８はガイドリングを示す。
【０１７３】
その測定条件は、２３℃、６５％の環境で、充填酸化チタン微粉体７の電極１及び２との接触面積は各々Ｓ＝０．２８３ｃｍ2、厚みはｄ＝１．０ｍｍ、上部電極２の荷重は１２０ｇ/ｃｍ2、印加電圧は４００Ｖである。
【０１７４】
酸化チタン微粉体及びシリカ微粉体の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ酸化チタン微粉体を真空下で１００℃以上１５０℃以下に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粉体とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン微粉体表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。
【０１７５】
酸化チタン微粉体やシリカ微粉体等の無機微粉体の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては、以下に示すシランカップリング剤、チタンカップリング剤が利用できる。
【０１７６】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン又はビニルトリアセトキシシランであり、更に好ましくはオクチルトリメトキシシランである。
【０１７７】
チタンカップリング剤としては、例えばビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【０１７８】
酸化チタン微粉体の疎水化処理方法としてシリコーンオイル等のオイルを用いた方法でも問題はないが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤を用いた処理方法のものが好ましい。この理由としては、酸化チタン微粉体は長期使用においても疎水化度を維持し続ける必要性があることから、ストレスにより剥がれない化学的結合によって強固に疎水化処理を行うカップリング剤を用いるのが好ましいからである。
【０１７９】
本発明のトナーは、上記トナー粒子にシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体、必要により各種添加剤を外添することにより得られる。このようにして得られる本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリアを有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。
【０１８０】
一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有した磁性トナーを使用する場合には、現像スリーブ中に内蔵したマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電させる方法がある。磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラーを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、現像スリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【０１８１】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して現像剤として使用する。キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる原子単独又は複合フェライト状態で構成されるものが挙げられる。キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。更にキャリア表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂でコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物と単量体との混練物を水系媒体中で懸濁重合させ真球状のキャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１８２】
上記キャリアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁させて、溶液又は懸濁液をキャリアに塗布し付着させる方法、単に樹脂粉体とキャリアとを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１８３】
キャリア表面の被覆物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独又は複数で用いられる。
【０１８４】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）は３０００ｋＡ／ｍ2以上３００００ｋＡ／ｍ2以下であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００００ｋＡ／ｍ2以上２５０００ｋＡ／ｍ2以下であることがよい。その磁化の強さが３００００ｋＡ／ｍ2より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなり、逆に、３０００ｋＡ／ｍ2未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１８５】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【０１８６】
次に非磁性トナーとしての本発明のトナーとキャリアとから構成される二成分現像剤を用いる画像形成方法及び現像ユニットを図8に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０１８７】
現像ユニット１２０は、二成分系現像剤１２８を収納する現像剤容器１２６、現像剤容器１２６に収納されている二成分系現像剤１２８を担持し、現像領域に搬送するための現像スリーブ１２１、現像スリーブ１２１上に形成される現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材１２７を有している。
【０１８８】
現像スリーブ１２１は、非磁性のスリーブ基体１２２内に磁界発生手段としてのマグネット１２３を内包している。
【０１８９】
現像剤容器１２６の内部は、隔壁１３０によって現像室（第１室）Ｒ1と攪拌室（第２室）Ｒ2と区画され、攪拌室Ｒ2の上方には隔壁１３０を隔ててトナー貯蔵室Ｒ3が形成されている。現像室Ｒ1及び攪拌室Ｒ2内には現像剤１２８が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ3内には補給用トナー（非磁性トナー）１２９が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ3には補給口１３１が設けられ、補給口１３１を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１２９が攪拌室Ｒ2内に落下補給される。
【０１９０】
現像室Ｒ1内には搬送スクリュー１２４が設けられており、この搬送スクリュー１２４の回転駆動によって現像室Ｒ1内の現像剤１２８は、現像スリーブ１２１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ2内には搬送スクリュー１２５が設けられ、搬送スクリュー１２５の回転によって、補給口１３１からの攪拌室Ｒ2内に落下したトナーを現像スリーブ１２１の長手方向に沿って搬送する。
【０１９１】
現像剤１２８は、非磁性トナーとキャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０１９２】
現像剤容器１２６の潜像担持体１１９に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１２１が外部に突出し、現像スリーブ１２１と潜像担持体１１９との間には間隙が設けられている。非磁性材料にて作製される現像スリーブ１２１には、現像バイアスを印加するための電源１３２が配置されている。
【０１９３】
スリーブ基体１２２に固定されたマグネット１２３は、上述したように、現像磁極Ｓ1とその下流に位置する磁極Ｎ3と、現像剤１２８を搬送するための磁極Ｎ2、Ｓ2、Ｎ1とを有する。マグネット１２３は、現像磁極Ｓ1が潜像担持体１１９に対向するようにスリーブ基体１２２内に配置されている。現像磁極Ｓ1は、現像スリーブ１２１と潜像担持体１１９との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０１９４】
現像スリーブ１２１の上方に配置され、現像スリーブ１２１上の現像剤１２８の層厚を規制する現像剤層厚規制部材１２７は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６等の非磁性材料で作製される。現像剤層厚規制部材１２７の端部と現像スリーブ１２１面との距離Ａは３００μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以上９００μｍ以下である。この距離Ａが３００μｍより小さいと、キャリアがこの間につまり現像剤の層厚にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することができず濃度の薄いムラの多いトナー像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆる規制部材づまり）を防止するためには、距離Ａは４００μｍ以上が好ましい。距離Ａが１０００μｍより大きいと現像スリーブ１２１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体１１９へのキャリアの付着が多くなると共に現像剤の循環、非磁性の現像剤層及び現像剤層厚規制部材１２７による現像剤規制力が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０１９５】
この二成分系現像ユニット１２０を用いての現像は、交番電圧を印加しつつ、トナーとキャリアとにより構成される磁気ブラシが、潜像担持体（例えば、感光ドラム）１１９に接触している状態で現像を行う。この磁気ブラシと潜像担持体とが接触することによって、転写後、潜像担持体上に担持されている転写残トナーは、磁気ブラシに取り込まれ現像室Ｒ1に回収される。現像スリーブ１２１と潜像担持体１１９の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。距離Ｂが１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、距離Ｂが１０００μｍを越えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１９６】
交番電圧のピーク間の電圧は５００Ｖ以上５０００Ｖ以下が好ましく、周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは５００Ｈｚ以上３０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形から選択して用いることができる。また、印加電圧のピーク間の電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。印加電圧のピーク間の電圧が５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１９７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、潜像担持体の一次帯電を低くすることができるために潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像方式にもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１９８】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように２００Ｖ以上５００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【０１９９】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためキャリア付着、又は潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。周波数が１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２００】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１２１上の磁気ブラシの潜像担持体１１９との接触幅（現像ニップ）Ｃを好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下にする。接触幅Ｃが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に押さえることが困難になる。接触幅の調整方法としては、現像剤層厚規制部材１２７と現像スリーブ１２１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１２１と潜像担持体１１９との距離Ｂを調整することで接触幅を適宜調整することができる。
【０２０１】
上記の二成分系現像剤を用いる現像方式は、転写後に潜像担持体上に残存する転写残トナーを、転写工程における転写部と帯電工程における帯電部との間及び帯電部と現像工程における現像部との間に、潜像担持体表面に当接するクリーニング手段を設けずに、現像工程において現像ユニットが回収する現像同時クリーニングを行う現像同時クリーニング方式を行うことができる。
【０２０２】
現像同時クリーニング方式においては、潜像担持体の移動方向に対して、現像部、転写部及び帯電部の順でそれぞれ位置しており、転写部と帯電部との間及び帯電部と現像部との間に、潜像担持体の表面に当接して潜像担持体の表面に存在する転写残トナーを除去するためのクリーニング手段を有していない。
【０２０３】
現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法について、現像工程において、トナーの帯電極性と潜像担持体の静電潜像の帯電極性が同極性で現像を行う反転現像を例に挙げて説明する。負帯電性の潜像担持体及びネガ帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、負帯電性の潜像担持体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、潜像担持体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることが出来る。それゆえ、現像時に一様にマイナス極性に帯電したトナーが潜像担持体表面に存在していても、現像方法として反転現像を用いた場合、マイナスに帯電された転写残余のトナーは、トナーの現像されるべき明部電位部には残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には残らず、現像電界の関係上、磁気ブラシ又は現像スリーブの方に引き寄せられ、残留しない。
【０２０４】
本発明のトナーは、非磁性一成分トナーであると現像性において特に大きな効果を持つため望ましい。この理由としては非磁性一成分現像方式の場合は二成分現像方式等とは違い、トナーを帯電させる際にキャリアなどの助けがないためトナー自身の帯電性能が大きく影響するためである。
【０２０５】
更に、磁性一成分現像方式や二成分現像方式と比較して、非磁性一成分現像方式である方が画像形成装置などの小型化、軽量化において望ましい。更に、本発明のトナーは、非磁性一成分非接触現像方式においても有効であるが、より好ましくは非磁性一成分接触現像方式において用いられるとより有効である。これは接触現像の場合は現像スリーブ上にコートされているトナーの帯電性及び流動性が要因であるコートムラなどの影響を受けやすいため、本発明のトナーを用いる効果が大きいためである。更に接触現像であるとトナー飛散などの問題において望ましい。
【０２０６】
一成分現像方式において、潜像担持体と現像スリーブが距離を有すると、潜像担持体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易くなることから、接触現像が望ましい。
【０２０７】
次に本発明のトナーは、例えば次のような画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットに適応できる。以下に詳細について説明する。
【０２０８】
まず、図5は本発明のトナーを用いて、本発明として適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法及びプロセスカートリッジの具体例である。図5において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置された現像スリーブ１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０２０９】
現像スリーブ１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図5のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【０２１０】
現像スリーブ１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、非磁性トナー１７との摺擦確率を高くし、且つ非磁性トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。現像スリーブ１４は、図5のように現像スリーブ１４を潜像担持体１０に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３μｍ以上１０μｍ以下、体積抵抗値が１０4Ω・ｃｍ以上１０8Ω・ｃｍ以下の弾性ローラーを用いることができる。潜像担持体１０の周速は５０ｍｍ／ｓ以上１７０ｍｍ／ｓ以下、現像スリーブ１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０２１１】
現像スリーブ１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、現像スリーブ１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍を現像スリーブ１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側が現像スリーブ１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、現像スリーブ１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０Ｎｍ以上３００Ｎｍ以下である。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、現像スリーブ１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、現像スリーブとの接点における現像スリーブの接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０２１２】
弾性ローラー１５は、規制部材１６の現像スリーブ１４表面との当接部に対し現像スリーブ１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、現像スリーブ１４への非磁性トナー１７の供給及び未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。弾性ローラーの一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５を用いる。この弾性ローラー１５の現像スリーブ１４に対する当接幅としては、１ｍｍ以上８ｍｍ以下が有効で、また現像スリーブ１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０２１３】
帯電ローラー２９は本発明のプロセスカートリッジに必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラー２９の現像スリーブ１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラー２９の当接により、現像スリーブ１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラー２９の長手位置関係は、帯電ローラー２９が現像スリーブ１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０２１４】
また、帯電ローラー２９の駆動については、現像スリーブ１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラー２９と現像スリーブ１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０２１５】
帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によって現像スリーブ１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図5の２７）印加されており、現像スリーブ１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０２１６】
帯電ローラー２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、現像スリーブ１４に対して１０００Ｖ以上２０００Ｖ以下の電位差が生じるように設定される。
【０２１７】
帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、現像スリーブ１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０２１８】
この現像部において、現像スリーブ１４上に薄層形成されたトナー層は、図5に示す電源２７によって現像スリーブ１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０２１９】
本発明において、図5に示す画像形成装置を構成する部材としては、上記以外に、次のようなものが用いられる。
【０２２０】
現像スリーブとして使用できる弾性ローラーとしては、導電性基体上に弾性層、好ましくは比較的高抵抗の層を設けたものが用いられる。ローラーの弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等のゴム又はスポンジ、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマー等で形成することができる。現像スリーブとしては、体積抵抗値が、望ましくは１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。
【０２２１】
現像スリーブは芯金の上に２層以上の層を持つローラー状のものが好ましく、各層はそれぞれ違う組成のゴム等で形成される。そして、各層の導電性（体積抵抗値）を制御することで、望ましい現像スリーブが得られる。
各層の体積抵抗値（Ｒｖ）は、つぎのようにして測定する。すなわち、各層を形成する材料のシートを作製し、シート外表面上に銀ペーストで１０ｍｍ四方の電極を描き（ガード電極付）、シートの反対側の面に対抗電極を設け、電極間の電気抵抗を測定する。なお、電極間には直流電圧１００Ｖを印加する。
【０２２２】
導電性を制御する手段としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子を分散する方法、４級アンモニウム塩、過塩素酸リチウム等を含有させイオン導電性を利用する方法が挙げられる。
【０２２３】
比較的高抵抗の層としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、シリコーンアクリル等のシリコーン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、アラミド類等のポリアミド系樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、スチロール系樹脂、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂等が適宜抵抗を調整するために使用できる。
【０２２４】
本発明において用いられる現像スリーブとしては、アスカーＣ硬度が３０°以上６０°以下で、現像スリーブの表面粗さＲzは３μｍ以上１０μｍ以下のものがトナーに対して掛かるストレスが大きくなく、且つ規制不良を発生させる事も無く、十分な画像濃度が得られるため望ましい。
上記アスカーＣ硬度は、高分子計器株式会社製のアスカー硬度計Ｃ型を使用し、荷重５００ｇの条件で測定する。
上記表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載の方法に準じて、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム）を用いて測定する。
【０２２５】
更に、現像スリーブ及び規制部材により規制され、帯電付与されたトナーに対し、更に現像スリーブに接触した帯電補助ローラーによりバイアスを印加しても良い。これによりトナーの帯電が増すだけでなく均一化されることになりカブリ、ボタ落ちなどを含め、画質が向上するため望ましい。
【０２２６】
帯電補助ローラーとしては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等の適宜抵抗が調整されたゴム又はスポンジ材料が好適に使用され、その体積抵抗値は好ましくは１０4Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下である。
【０２２７】
潜像担持体接触帯電部材としては、ローラー、ブレード又はブラシ等が用いられる。ローラー又はブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属又は金属酸化物分散樹脂等が用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、潜像担持体接触帯電部材としてのローラーを弾性ローラーとした場合の構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられる。弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム等のゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマー等で形成することができる。
【０２２８】
導電層は、体積抵抗値が１０7Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０6Ω・ｃｍ以下がよい。導電層には、例えば、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属蒸着膜；カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散した導電性粒子分散樹脂；４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン等の導電性樹脂が用いられる。
【０２２９】
抵抗層は、例えば、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下の層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散絶縁樹脂としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したもの等が挙げられる。
【０２３０】
潜像担持体接触帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えば、ナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属又は酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉体が挙げられる。なおこれら導電粉体は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１デニール以上２０デニール以下（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１ｍｍ以上１５ｍｍ以下、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万本以上３０万本以下（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０２３１】
本発明の画像形成方法においては潜像担持体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。
【０２３２】
以上、本発明のトナーを画像形成方法、現像ユニット及び画像形成装置本体から着脱可能な、現像ユニットを有するプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像ユニットに適用してもよい。また、少なくとも上記現像ユニットを備え、必要に応じ潜像担持体、クリーニング手段としてのクリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電手段としての帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体から着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。
【０２３３】
更に、画像形成方法に、クリーニング手段としてブレード状のクリーニング部材を潜像担持体に圧接配置するなどして、転写されずに潜像担持体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために潜像担持体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。
【０２３４】
更に非磁性一成分系現像剤を用いる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法及び現像ユニットについて図７に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２３５】
図７において、現像ユニット１７０は、非磁性トナーとしての非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像剤容器１７１、現像剤容器１７１に収容されている非磁性一成分系現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像スリーブ１７２、現像スリーブ上に非磁性一成分系現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像スリーブ上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材１７４、現像剤容器１７１内の非磁性一成分系現像剤１７６を攪拌するための攪拌部材１７５を有している。
【０２３６】
１６９は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。現像スリーブ１７２は、アルミニウム又はステンレスからなる非磁性材料から作製される。また、現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズで吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、又は樹脂でコートしたものがよい。なかでも、現像スリーブ表面を樹脂でコートする方法は、樹脂中に各種粒子を分散させることで、現像スリーブ表面荒さや導電性を調整することや、現像スリーブ表面に滑性を付与することが簡便に行えるため、好適に用いられる。
【０２３７】
現像スリーブ表面をコートするのに用いられる樹脂及び樹脂に添加される各種粒子については特に限定されるものではないが、樹脂としてはステンレス系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱又は光硬化性樹脂が好適に用いられる。
【０２３８】
また、添加する各種粒子としてはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物；アルミニウム、銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤が好適に用いられる。
【０２３９】
非磁性一成分系現像剤１７６は、現像剤容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像スリーブ１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォーム等の発泡材より成り、現像スリーブ１７２に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像スリーブ１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像スリーブ１７２上に供給された非磁性一成分系現像剤は現像剤層厚規制部材１７４によって均一かつ薄層に塗布される。
【０２４０】
現像剤層厚規制部材１７４と現像スリーブ１７２との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３ｋｇ／ｍ以上２５ｋｇ／ｍ以下、好ましくは０．５ｋｇ／ｍ以上１２ｋｇ／ｍ以下とすることが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、非磁性一成分系現像剤の均一塗布が困難となり、非磁性一成分系現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、非磁性一成分系現像剤に大きな圧力がかかり、非磁性一成分系現像剤が劣化するため、非磁性一成分系現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像スリーブを駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３ｋｇ／ｍ以上２５ｋｇ／ｍ以下に調整することで、本発明のトナーを用いた非磁性一成分系現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに非磁性一成分系現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２４１】
現像剤層厚規制部材の材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅等の金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体も使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたものが良い。
【０２４２】
この非磁性一成分現像方式において、現像剤層厚規制部材により現像スリーブ上に非磁性一成分系現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の非磁性一成分系現像剤の層厚を現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電圧を印加することが好ましい。すなわち図７に示すバイアス電源により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電圧又は交番電圧に直流電圧を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から潜像担持体上への非磁性一成分系現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２４３】
本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下に設定され、現像スリーブ上に担持される現像剤の層厚は、例えば４０μｍ以上４００μｍ以下に設定されることが好ましい。
【０２４４】
現像スリーブは潜像担持体に対し、１００％以上２００％以下の周速で回転される。印加される現像バイアスの交番電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２ｋＶ以上３．０ｋＶ以下、更に好ましくは０．３ｋＶ以上２．０ｋＶ以下で用いるのが良い。交番電圧の周波数は、１．０ｋＨｚ以上５．０ｋＨｚ以下、好ましくは１．０ｋＨｚ以上３．０ｋＨｚ以下、更に好ましくは１．５ｋＨｚ以上３．０ｋＨｚ以下で用いられる。交番電圧の波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交番電圧も利用できる。直流電圧を重畳するのも好ましい。
【０２４５】
（実施例）
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を意味する。
【０２４６】
まず、電子写真感光体の製造例を以下に説明する。
【０２４７】
（有機電子写真感光体1の製造例）
直径３０ｍｍ、長さ３５７.５ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面をホーニング処理し、超音波洗浄したものを支持体とした。
【０２４８】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部を、メタノール９５部に溶解して、中間層用塗布液を調製した。
【０２４９】
この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０２５０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）３部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）３部、および、シクロヘキサノン３５部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散した後、これに酢酸エチル６０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０２５１】
この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、５０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５２】
次に、下記式（Ｅ−１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物６０部を、モノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解して、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化２９】
2007139845.tif 000031
【０２５３】
この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布した。
【０２５４】
次に、電荷発生層上に塗布した電荷輸送層用塗布液に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が１００℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５５】
このようにして有機電子写真感光体１の表面物性測定用（ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）・弾性変形率測定用）の電子写真感光体を作製した。
【０２５６】
また、上記と全く同様にしてもう１つ電子写真感光体を作製し、これを有機電子写真感光体１の実機試験用の電子写真感光体とした。
【０２５７】
・ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定
表面物性測定用の有機電子写真感光体１を２５℃／５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、上述のＦｉｓｃｈｅｒ社製フィシャースコープＨ１００Ｖを用いて、上述のとおり、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２５８】
（有機電子写真感光体２の製造例）
有機電子写真感光体1の製造と同様にして、支持体上に中間層および電荷発生層を形成した。
次に、下記式（Ｅ−２）で示される構造を有するスチリル化合物１０部、および、下記式（Ｅ−３）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２００００）１０部を、モノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解して、第１電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化３０】
2007139845.tif 000032
【化３１】
2007139845.tif 000033
【０２５９】
この第１電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、膜厚が２０μｍの第１電荷輸送層を形成した。
【０２６０】
次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２０部およびエタノール５０部を、ガラスビーズを用いたサンドミル装置で分散した。これに、下記式（Ｅ−９）で示される構造を有する正孔輸送性化合物６０部およびブチルアルコール５０部を加えて、下記式（Ｅ−９）で示される構造を有する正孔輸送性化合物を溶解した後、さらにエタノール２０部を加えて、有機電子写真感光体２の第２電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化３２】
2007139845.tif 000034
【０２６１】
この第２電荷輸送層用塗布液を、第１電荷輸送層上に浸漬塗布した。
【０２６２】
次に、第１電荷輸送層層上に塗布した第２電荷輸送層用塗布液に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１．５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が１００℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの第２電荷輸送層を形成した。
このようにして有機電子写真感光体2の表面物性測定用の電子写真感光体を作製した。
【０２６３】
また、上記と全く同様にしてもう１つ電子写真感光体を作製し、これを有機電子写真感光体2の実機試験用の電子写真感光体とした。
有機電子写真感光体２の表面物性測定用の電子写真感光体について、有機電子写真感光体１と同様にしてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２６４】
（有機電子写真感光体3の製造例）
有機電子写真感光体2と同様に、第一電荷輸送層を形成する。
次に、上記式（Ｅ−１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物６０部を、モノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶剤に溶解して、第２電荷輸送層用塗布液を調製した。
この第２電荷輸送層用塗布液を、第１電荷輸送層上にスプレーコーティングした。
【０２６５】
次に、第１電荷輸送層層上に塗布した第２電荷輸送層用塗布液に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量４Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が７０℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの第２電荷輸送層を形成した。
このようにして有機電子写真感光体3の表面物性測定用の電子写真感光体を作製した。
【０２６６】
また、上記と全く同様にしてもう１つ電子写真感光体を作製し、これを有機電子写真感光体3の実機試験用の電子写真感光体とした。
有機電子写真感光体3の表面物性測定用の電子写真感光体について、有機電子写真感光体１と同様にしてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２６７】
（有機電子写真感光体４の製造例）
有機電子写真感光体の製造1において、電荷輸送層に用いた正孔輸送性化合物を上記式（Ｅ−１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物から上記式（Ｅ−４）で示される構造を有する正孔輸送性化合物に変更した以外は、有機電子写真感光体1と同様にして表面物性測定用の電子写真感光体および実機試験用の電子写真感光体を作製し、また、有機電子写真感光体1と同様にして、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【化３３】
2007139845.tif 000035
【０２６８】
（有機電子写真感光体５の製造例）
有機電子写真感光体2と同様に、第一電荷輸送層を形成する。
次に、上記式（Ｅ−１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物６０部を、モノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶剤に溶解して、第２電荷輸送層用塗布液を調製した。
この第２電荷輸送層用塗布液を、第１電荷輸送層上にスプレーコーティングした。
【０２６９】
次に、第１電荷輸送層層上に塗布した第２電荷輸送層用塗布液に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量８Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が１４０℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの第２電荷輸送層を形成した。
このようにして有機電子写真感光体５の表面物性測定用の電子写真感光体を作製した。
【０２７０】
また、上記と全く同様にしてもう１つ電子写真感光体を作製し、これを有機電子写真感光体５の実機試験用の電子写真感光体とした。
有機電子写真感光体５の表面物性測定用の電子写真感光体について、有機電子写真感光体１と同様にしてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２７１】
（有機電子写真感光体６（比較用）の製造例）
有機電子写真感光体1の製造において、電荷輸送層用塗布液に電子線を照射する際の照射線量を２０Ｍradから４Ｍradに変更し、その後の加熱処理を行わなかった以外は有機電子写真感光体1と同様にして有機電子写真感光体6の表面物性測定用の電子写真感光体および実機試験用の電子写真感光体を作製し、また有機電子写真感光体１と同様にしてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２７２】
（有機電子写真感光体７（比較用）の製造例）
有機電子写真感光体1の製造において、電荷輸送層用塗布液に電子線を照射する際の照射線量を２０Ｍradから８Ｍradに変更し、その後の加熱処理を行わなかった以外は有機電子写真感光体1と同様にして有機電子写真感光体７の表面物性測定用の電子写真感光体および実機試験用の電子写真感光体を作製し、また有機電子写真感光体１と同様にしてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２７３】
（有機電子写真感光体８（比較用）の製造例）
有機電子写真感光体４の製造において、電荷輸送層用塗布液に電子線を照射した後の加熱処理を行わなかった以外は有機電子写真感光体1と同様にして有機電子写真感光体８の表面物性測定用の電子写真感光体および実機試験用の電子写真感光体を作製し、また有機電子写真感光体１と同様にしてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２７４】
（有機電子写真感光体９の製造例）
有機電子写真感光体2と同様に、第一電荷輸送層を形成する。
次に、上記式（Ｅ−１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物３０部、および下記式（Ｅ−１１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物１５部を、モノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶剤に溶解して、第２電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化３４】
2007139845.tif 000036
【０２７５】
この第２電荷輸送層用塗布液を、第１電荷輸送層上にスプレーコーティングした。
【０２７６】
次に、第１電荷輸送層層上に塗布した第２電荷輸送層用塗布液に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１．５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が８０℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの第２電荷輸送層を形成した。
このようにして有機電子写真感光体９の表面物性測定用の電子写真感光体を作製した。
【０２７７】
また、上記と全く同様にしてもう１つ電子写真感光体を作製し、これを有機電子写真感光体９の実機試験用の電子写真感光体とした。
有機電子写真感光体９の表面物性測定用の電子写真感光体について、有機電子写真感光体１と同様にしてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定を行った。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率の測定結果を表１に示す。
【０２７８】
【表１】
2007139845.tif 000037
【０２７９】
（電子写真感光体１０（アモルファスシリコンドラム）の製造例）
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、及び２−メトキシ−１−プロパノール５０部／メタノール５０部からなる溶液を、約２０時間ボールミルで分散し、導電層用塗料を調製した。このようにして調製した導電層用塗料をアルミニウムシリンダ上に浸漬法によって塗布し、１５０℃で５０分間加熱して硬化させることにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０２８０】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部とメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部とをメタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、１００℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した
【０２８１】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン２０部、下記構造式（１）のカリックスアレーン化合物０．２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）１０部及びシクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で前記中間層の上に塗布し、８０℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【化３５】
2007139845.tif 000038
【０２８２】
次いで下記構造式（２）の正孔輸送化合物７０部及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１００部を、モノクロロベンゼン６００部及びメチラール２００部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。この電荷輸送層用塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で４０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【化３６】
2007139845.tif 000039
【０２８３】
次に、フラスコにコロイダルシリカ（固形分４０質量％）の水性分散液４１部を取り、攪拌しながら、コロイダルシリカ（固形分３０質量％）のイソプロピルアルコール分散液２６５部、メチルトリエトキシシラン１８部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４部、ｎ−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１１部及び酢酸３１部を添加した。添加後、得られた混合溶液を６５℃以上７０℃以下に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２３１部で希釈し、硬化触媒としてジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２８部を添加し、更にポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０質量％エタノール溶液１．６部を添加して保護層用塗料を調製し、この保護層用塗料を前記電荷輸送層上に浸漬塗布後、１５０℃で１時間加熱・硬化を行い、膜厚が２．０μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１０を得た。
【０２８４】
次に、トナーの製造例を以下に示す。
【０２８５】
［樹脂分散液Ａの作製］
スチレン                            ３１２部
アクリル酸エチル                      ６４部
２―エチルヘキシルアクリレート        ２４部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０２８６】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：２００００の樹脂分散液Ａを得た。
【０２８７】
［樹脂分散液Ｂの作製］
スチレン                            ３４８部
アクリル酸ブチル                      ５２部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０２８８】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：６９℃、ピーク平均分子量：２００００の樹脂分散液Ｂを得た。
【０２８９】
［樹脂分散液Ｃの作製］
スチレン                            ３１２部
アクリル酸エチル                      ６４部
２―エチルヘキシルアクリレート        ２４部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０２９０】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７３℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：８０００の樹脂分散液Ｃを得た。
【０２９１】
［樹脂分散液Ｄの作製］
スチレン                            ３１２部
アクリル酸エチル                      ６４部
２―エチルヘキシルアクリレート        ２４部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０２９２】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が６８℃になるまで加熱し、７時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：３３０００の樹脂分散液Ｄを得た。
【０２９３】
［樹脂分散液Ｅの作製］
スチレン                            ３１２部
アクリル酸エチル                      ６４部
２―エチルヘキシルアクリレート        ２４部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０２９４】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム５．２部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が６８℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：６０００の樹脂分散液Ｅを得た。
【０２９５】
［樹脂分散液Ｆの作製］
スチレン                            ３１２部
アクリル酸エチル                      ６４部
２―エチルヘキシルアクリレート        ２４部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０２９６】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム１．３部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が６５℃になるまで加熱し、８時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：４２０００の樹脂分散液Ｅを得た。
【０２９７】
［樹脂分散液Ｇの作製］
ポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド５．５ｍｏｌ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸／ジメチルテレフタラートの重縮合物）            ２００部
テトラヒドロフラン                                      ２８０部
ポリエチレングリコール                                    ２０部
イオン交換水                                            ５００部
【０２９８】
前記成分を予め混合して溶解し溶液を調整し、ローター・ステーター・ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１５分間分散させ、その後昇温して８０℃で４時間放置した。その後冷却し、体積平均粒径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：５４℃、ピーク平均分子量：１２０００の樹脂分散液Ｂを得た。
【０２９９】
［樹脂分散液Ｈの作製］
スチレン                            ３００部
アクリル酸エチル                      ７８部
２―エチルヘキシルアクリレート        ２２部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０３００】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５１℃、ピーク平均分子量：２００００の樹脂分散液Ｈを得た。
【０３０１】
［樹脂分散液Ｉの作製］
スチレン                            ３６０部
アクリル酸エチル                      １２部
２―エチルヘキシルアクリレート        ２８部
ドデシルメルカプタン                  １０部
四臭化炭素                              ３部
【０３０２】
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：７２℃、ピーク平均分子量：２００００の樹脂分散液Ｈを得た。
【０３０３】
［着色剤分散液Ａの作製］
着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ７０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業社製）      ３部
イオン交換水                                          ４００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤を分散させてなる着色剤分散液Ａを得た。
【０３０４】
［離型剤分散液Ａの作製］
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＯＬＹＷＡＸ６５５、東洋ペトロライト社製  融点９３℃）                                      １００部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）：
２部
イオン交換水                                          ５００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（Ａ）を得た。
【０３０５】
[トナー製造例１]
樹脂分散液Ａ                                          ３００部
着色剤分散液Ａ                                        ２００部
離型剤分散液Ａ                                        １００部
ボントロンＥ−84（オリエント化学社製）                    ５部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）            ６０部（８質量％）
カチオン性界面活性剤
（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）                    ３部
イオン交換水                                          ５００部
【０３０６】
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．１μｍであった。
【０３０７】
この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液Ａを緩やかに５０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ａを得た。得られた、凝集粒子分散液Ａを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【０３０８】
次に、前記凝集粒子分散液Ａにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで前記融合した粒子の体積平均粒径を測定したところ５．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させシアントナー粒子１を得た。
【０３０９】
得られたトナー粒子１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が6ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）をトルエン中、イソブチルトリメトキシシラン10部で処理した後、ろ過、乾燥、分級して得た疎水性酸化チタン（一次粒径430ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりシントナー1を得た。
【０３１０】
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー1とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアン現像剤1を得た。
【０３１１】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例1の処方のうち、着色剤分散液Ａ中の着色剤をP.R.122に変更する以外は同様の方法で、マゼンタトナー粒子2を得た。
得られたトナー粒子１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が6ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）をトルエン中、イソブチルトリメトキシシラン10部で処理した後、ろ過、乾燥して得た疎水性酸化チタン（一次粒径450ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりマゼンタトナー2を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該マゼンタトナー2とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりマゼンタ現像剤2を得た。
【０３１２】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例1の処方のうち、着色剤分散液Ａ中の着色剤をP.Y.74に変更する以外は同様の方法で、イエロートナー粒子3を得た。
得られたトナー粒子１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が6ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）をトルエン中、イソブチルトリメトキシシラン10部で処理した後、ろ過、乾燥して得た疎水性酸化チタン（一次粒径450ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりイエロートナー３を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該イエロートナー3とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりイエロー現像剤3を得た。
【０３１３】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例1の処方のうち、着色剤分散液Ａ中の着色剤を三菱カーボンブラックＭＡ-100に変更する以外は同様の方法で、ブラックトナー粒子4を得た。  得られたトナー粒子１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が6ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）をトルエン中、イソブチルトリメトキシシラン10部で処理した後、ろ過、乾燥して得た疎水性酸化チタン（一次粒径450ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりブラックトナー4を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該ブラックトナー４とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりブラック現像剤4を得た。
【０３１４】
〔トナー製造例5〕
トナー製造例1の処方のうち、樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｂに変更する以外は同様にしてシアントナー粒子５を作製し、該シアントナー粒子５の１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が２８ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）をトルエン中、イソブチルトリメトキシシラン10部で処理した後、ろ過、乾燥して得た疎水性酸化チタン（一次粒径450ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりシアントナー５を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー５とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤5を得た。
【０３１５】
〔トナー製造例6〕
トナー製造例1のシアントナー粒子1の１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が６ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＪＡ-1、テイカ製）をジェットミルにより解砕した後、分級して一次粒径が57ｎｍの酸化チタン微粉体を得、次いで該微粉体を水系中で、イソブチルトリメトキシシラン10部で処理した後、ろ過、乾燥して得た疎水性酸化チタン（一次粒径57ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりシアントナー6を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー6とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤6を得た。
【０３１６】
〔トナー製造例7〕
トナー製造例1のシアントナー粒子1の１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が６ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）をトルエン中、イソブチルトリメトキシシラン10部で処理した後、ろ過、乾燥、分級して得た疎水性酸化チタン（一次粒径480ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりシアントナー7を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー7とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤7を得た。
【０３１７】
〔トナー製造例8〕
トナー製造例1のシアントナー粒子1の１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が６ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＪＡ-1、テイカ製）をジェットミルにより解砕した後、分級して一次粒径が33ｎｍの酸化チタン微粉体を得、次いで該微粉体をトルエン中で、オクチルトリメトキシシラン17部で処理した後、ろ過、乾燥して得た疎水性酸化チタン（一次粒径33ｎｍ）0.3部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりシアントナー8を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー８とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤8を得た。
【０３１８】
〔トナー製造例9〕
トナー製造例1のシアントナー粒子1の１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が６ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）をトルエン中で、オクチルトリメトキシシラン17部で処理した後、ろ過、乾燥、分級して得た疎水性酸化チタン（一次粒径510ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりシアントナー9を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー9とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤9を得た。
【０３１９】
〔トナー製造例10〕
トナー製造例1のシアントナー粒子1の１００部に対しシリカ原体100部に対して１８部のシリコーンオイルで処理した、一次粒径が６ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０部及び、酸化チタン微粉体（ＫＲ-310、チタン工業製）を分級して得た酸化チタン微粉体（一次粒径430ｎｍ）0.2部、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子0.1部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりシアントナー10を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー10とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤10を得た。
【０３２０】
〔トナー製造例11〕
トナー製造例1における疎水性シリカ微粉体のシリコーンオイル処理量をシリカ原体100部に対して4部とする以外は同様の方法によりシアントナー11を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー11とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤11を得た。
【０３２１】
〔トナー製造例12〕
トナー製造例1における疎水性シリカ微粉体のシリコーンオイル処理量をシリカ原体100部に対して21部とする以外は同様の方法によりシアントナー12を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー12とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤12を得た。
【０３２２】
〔トナー製造例13〕
トナー製造例1において樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｃに変更する以外は同様の方法によりシアントナー13を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー13とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤13を得た。
【０３２３】
〔トナー製造例14〕
トナー製造例1において樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｄに変更する以外は同様の方法によりシアントナー14を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー14とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤14を得た。
【０３２４】
〔トナー製造例15〕
トナー製造例1において樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｅに変更する以外は同様の方法によりシアントナー15を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー15とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤15を得た。
【０３２５】
〔トナー製造例16〕
トナー製造例1において樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｆに変更する以外は同様の方法によりシアントナー16を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー16とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤16を得た。
【０３２６】
〔トナー製造例１７〕
トナー製造例1において、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子を一次粒径300ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子に変更する以外は同様の方法によりシアントナー17を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー17とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤17を得た。
【０３２７】
〔トナー製造例１８〕
トナー製造例1において、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子を一次粒径720ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子に変更する以外は同様の方法によりシアントナー18を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー18とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤18を得た。
【０３２８】
〔トナー製造例１９〕
トナー製造例1において、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子を一次粒径330ｎｍのポリアクリロニトリル球状樹脂微粒子に変更する以外は同様の方法によりシアントナー19を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー19とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤19を得た。
【０３２９】
〔トナー製造例２０〕
トナー製造例1において、一次粒径が330ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子を一次粒径330ｎｍのＰＭＭＡ不定形樹脂微粒子に変更する以外は同様の方法によりシアントナー２０を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２０とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２０を得た。
【０３３０】
〔トナー製造例２１〕
トナー製造例1において、樹脂分散液Ａを樹脂分散液Ｇに変更する以外は同様の方法によりシアントナー２１を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２１とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２１を得た。
【０３３１】
〔トナー製造例２２〕
トナー製造例1において、樹脂分散液Ａを樹脂分散液Ｈに変更する以外は同様の方法によりシアントナー２２を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２２とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２２を得た。
【０３３２】
〔トナー製造例２３〕
トナー製造例1において、樹脂分散液Ａを樹脂分散液Ｉに変更する以外は同様の方法によりシアントナー２３を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２３とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２３を得た。
【０３３３】
〔トナー製造例２４〕
トナー製造例1においてシアントナー粒子の製造方法を以下の方法とする以外は同様の方法でシアントナー２４を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２４とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２４を得た。
【０３３４】
<トナー製造例２４のシアントナー粒子の製造方法>
スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂                  １００部  
（ガラス転移温度５５℃、Ｍｐ＝２００００）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５部
サリチル酸アルミニウム化合物                                １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス          ６部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃）
を混合し、二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、更に、加熱球形化した後に分級し、着色粒子（シアントナー粒子２４）を得た。
【０３３５】
（トナー製造例２５）
トナー製造例1においてシアントナー粒子の製造方法を以下の方法とする以外は同様の方法でシアントナー２５を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２５とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２５を得た。
【０３３６】
<トナー製造例２５のシアントナー粒子の製造方法>
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０４部、イソフタル酸２９６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３０部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（２）を得た。次にこのプレポリマー（２）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。Ｔｇは６６℃であった。
得られたウレア変性ポリエステル（２）１００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２００部に溶解、混合した。
【０３３７】
この溶解液に、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス１９部、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を６部入れ、ＴＫ式ホモミキサーで７０℃、１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで７３℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が６．０μｍの着色粉体（トナー粒子）を得た。
【０３３８】
〔トナー製造例２６〕
トナー製造例1において、オイル処理シリカを未処理シリカに変更する以外は同様の方法でシアントナー２６を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２６とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２６を得た。
【０３３９】
〔トナー製造例２７〕
トナー製造例1において、使用するオイル処理シリカの一次平均粒径を4ｎｍとする以外は同様の方法でシアントナー２７を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２７とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２７を得た。
【０３４０】
〔トナー製造例２８〕
トナー製造例1において、使用するオイル処理シリカの一次平均粒径を３２ｎｍとする以外は同様の方法でシアントナー２８を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２８とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２８を得た。
【０３４１】
〔トナー製造例２９〕
トナー製造例1において、酸化チタンを使用しない以外は同様の方法でシアントナー２９を得た。
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８質量％となる量の該シアントナー２９とをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりシアントナー現像剤２９を得た。
上記製造した全てのトナーの具体的製造方法、特性などを表２にまとめて示す。
【０３４２】
（画像評価）
画像評価は、実施例３２を除いて図8に示すような二成分現像剤を用いる画像形成方法で評価を行った。各トナーを用いる際、一つの現像部（例えばシアントナーならばシアン成分を分担する現像部）にトナーを３００ｇ充填し、他の現像部はトナーの充填を行わないで評価を行った。プロセススピードは３５０ｍｍ／ｓであり、評価環境は高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）で行った。
なお、画像評価項目は以下の通りであり、画像評価は初期及び横線で０．５％の印字率の画像を５００００枚印字した後に行った。
【０３４３】
（画像評価項目）
（感光体傷）
感光体ドラム上の傷の発生の有無を目視及びルーペで観察し、下記基準に従い評価した。
ランクＡ；感光体上に傷の発生無し
ランクＢ；感光体上に10箇所以下の傷がある。
ランクＣ；感光体上に20箇所以下の傷がある。
ランクＤ；感光体上に50箇所以下の傷がある。
ランクＥ；感光体上に50箇所超の傷がある。
ランクＡ〜ランクＣまでならば実用上問題は無かった。
【０３４４】
(ドラム融着）
感光体表層の目視観察及びハーフトーン画像の出力と該画像の観察により、以下の通りにランク付けを行った。
ランクＡ；感光体表層に融着物なし、画像上の弊害も無し。
ランクＢ；感光体表層に融着物があるが、画像上の弊害は無し。
ランクＣ；感光体表層に融着物があり、画像上の弊害もあるが、極軽微である。
ランクＤ；感光体表層に融着物があり、かつ画像上の弊害もあり実用上問題がある。
ランクＡ〜Ｃまでならば実用上問題は無し。
【０３４５】
(帯電安定性）
トナーの帯電安定性はベタ黒画像を一枚出力したときのベタ黒画像中の最大濃度差を測定し、これを帯電安定性の指標とした。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。以下のとおりにランク付けを行った。
Ａ；０．０５＞画像濃度差
Ｂ；０．１＞画像濃度差≧０．０５
Ｃ；０．２＞画像濃度差≧０．１
Ｄ；０．３＞画像濃度差≧０．２
Ｅ；０．３≦画像濃度差
Ａ〜Ｃまでならば実用上問題は無い。
【０３４６】
（カブリ）
カブリの測定は、東京電色社製のリフレクトメーター  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
評価は、以下のとおりにランク付けを行った。
Ａ；カブリ（反射率）（％）≦１．０
Ｂ；１．０＜カブリ（反射率）（％）≦２．０
Ｃ；２．０＜カブリ（反射率）（％）≦３．０
Ｄ；３．０＜カブリ（反射率）（％）≦４．０
Ｅ；４．０＜カブリ（反射率）（％）≦５．０
Ｆ；５．０＜カブリ（反射率）（％）
ＡからＣまでならば実用上問題は無い。
【０３４７】
（転写性）
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【数２】
2007139845.tif 000040
【０３４８】
評価は、以下のとおりにランク付けを行った。
Ａ；９８≦転写効率（％）
Ｂ；９６≦転写効率（％）＜９８
Ｃ；９４≦転写効率（％）＜９６
Ｄ；９２≦転写効率（％）＜９４
Ｅ；９０≦転写効率（％）＜９２
Ｆ；９０＞転写効率（％）
Ａ〜Ｃまでならば実用上問題は無い。
【０３４９】
(転写ボソ）
転写ボソの評価はベタ画像を印字した時の画像を目視で評価した。評価ランクは以下の通りに行った。
ランクＡ；転写ボソの発生無し
ランクＢ；極軽微な転写ボソの発生を確認
ランクＣ；軽微な転写ボソの発生を確認
ランクＤ；画像上全体に渡り転写ボソの発生を確認
ランクＡ〜Ｃまでならば実用上の問題は無い。
【０３５０】
(定着性）
定着性の評価は、ベタ画像部の画像摺擦性により評価した。即ち、図１０に示すベタ画像部５点について、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率の相加平均値を求め、以下の基準に基づき評価した。
【０３５１】
なお、画像濃度の測定については「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて行った。
Ａ：濃度低下率が２％未満である
Ｂ：濃度低下率が２％以上、５％未満である。
Ｃ：濃度低下率が５％以上、１０％未満である。
Ｄ：濃度低下率が１０％以上である。
Ａ〜Ｃまでならば実用上問題無い。
【０３５２】
（画像光沢度（グロス測定））
画像光沢度（グロス）の評価は７５ｇ紙の評価画像を用いて行った。
図１０に示すベタ画像部５点について、画像の光沢度をグロスメーターＰＧ−３Ｇ（日本電色工業社製）を用い測定した。入射角は７５度とした。
上記５点の測定値から５点平均値を算出した。
なお、この値が高いほどフルカラー画像においてより高画質な画像を得ることができる。
【０３５３】
（保存性／耐久性）
保存性および耐久性の評価は７５ｇ紙評価画像を用いて行った。
文字画像周辺部の非画像部（１ｍｍ×１ｍｍ角）１０点を任意に抽出し、１００倍率の光学顕微鏡を用いて画像を観察し、以下のように評価した。
Ａ：トナー粒子付着無し
Ｂ：極少量の付着（トナー粒子換算で１個〜１０個）が認められるが実用的に問題ない
Ｃ：少量の付着（トナー粒子換算で１０個〜３０個）が認められ、実用的にやや問題がある
Ｄ：光学顕微鏡を用いずとも多量のトナー付着が認められ、実用的に問題がある
【０３５４】
（画像摺擦性）
図１０に示すベタ画像部５点について、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率の相加平均値を求め、以下の基準に基づき評価した。
なお、画像濃度の測定については「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて行った。
Ａ：濃度低下率が２％未満である
Ｂ：濃度低下率が２％以上、５％未満である。
Ｃ：濃度低下率が５％以上、１０％未満である。
Ｄ：濃度低下率が１０％以上である。
【実施例】
【０３５５】
(実施例１）
有機電子写真感光体１とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３５６】
(実施例２）
有機電子写真感光体2とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３５７】
(実施例３）
有機電子写真感光体３とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３５８】
(実施例４）
有機電子写真感光体４とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３５９】
(実施例５）
有機電子写真感光体5とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６０】
(実施例６）
有機電子写真感光体1とマゼンタトナー現像剤2を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６１】
(実施例７）
有機電子写真感光体1とイエロートナー現像剤3を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６２】
（実施例８）
有機電子写真感光体1とブラックトナー現像剤４を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６３】
（実施例９）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤5を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６４】
（実施例１０）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤6を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６５】
（実施例１１）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤7を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６６】
（実施例１２）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤８を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６７】
（実施例１３）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤９を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６８】
（実施例１４）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１０を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３６９】
（実施例１５）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７０】
（実施例１６）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１２を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７１】
（実施例１７）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１３を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７２】
（実施例１８）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１４を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７３】
（実施例１９）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１５を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７４】
（実施例２０）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１６を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７５】
（実施例２１）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１７を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７６】
（実施例２２）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１８を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７７】
（実施例２３）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤１９を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７８】
（実施例２４）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤２０を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３７９】
（実施例２５）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤２１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８０】
（実施例２６）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤２２を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８１】
（実施例２７）
有機電子写真感光体1とシアントナー現像剤２３を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８２】
（実施例２８）
アモルファスシリコンドラムとシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８３】
（実施例２９）
アモルファスシリコンドラムとマゼンタトナー現像剤２を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８４】
（実施例３０）
アモルファスシリコンドラムとイエロートナー現像剤３を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８５】
（実施例３１）
アモルファスシリコンドラムとブラックトナー現像剤４を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８６】
(実施例３２）
画像評価は、図５に示すような非磁性一成分接触現像方式を用いる画像形成方法で評価を行った。各トナーを用いる際、一つの現像部（例えばシアントナーならばシアン成分を分担する現像部）にトナーを３００ｇ充填し、他の現像部はトナーの充填を行わないで評価を行った。プロセススピードは３５０ｍｍ／ｓであり、評価環境は高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）で行った。
【０３８７】
なお、画像評価項目は、トナー製造例２９に示した以下のとおりであり、画像評価は初期及び横線で０．５％の印字率の画像を５００００枚印字した後に行った。
有機電子写真感光体１とシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０３８８】
（比較例1）
有機電子写真感光体６とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３８９】
（比較例2）
有機電子写真感光体７とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９０】
（比較例3）
有機電子写真感光体８とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９１】
（比較例4）
有機電子写真感光体９とシアントナー現像剤１を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９２】
（比較例5）
有機電子写真感光体１とシアントナー現像剤２４を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９３】
（比較例6）
有機電子写真感光体１とシアントナー現像剤２５を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９４】
（比較例7）
有機電子写真感光体１とシアントナー現像剤２６を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９５】
（比較例8）
有機電子写真感光体１とシアントナー現像剤２７を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９６】
（比較例9）
有機電子写真感光体１とシアントナー現像剤２８を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９７】
（比較例10）
有機電子写真感光体１とシアントナー現像剤２９を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９８】
（比較例11）
アモルファスシリコンドラムとシアントナー現像剤２４を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０３９９】
（比較例12）
アモルファスシリコンドラムとシアントナー現像剤２５を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０４００】
（比較例13）
アモルファスシリコンドラムとシアントナー現像剤２６を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０４０１】
（比較例14）
アモルファスシリコンドラムとシアントナー現像剤２７を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０４０２】
（比較例15）
アモルファスシリコンドラムとシアントナー現像剤２８を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０４０３】
（比較例16）
アモルファスシリコンドラムとシアントナー現像剤２９を用いて評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
【０４０４】
【表２】
2007139845.tif 000041
【０４０５】
【表３】
2007139845.tif 000042
【０４０６】
【表４】
2007139845.tif 000043
【図面の簡単な説明】
【０４０７】
【図１】フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Fischer社製）の出力チャートの概略を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を測定対象としたときのフィッシャースコープＨ１００Ｖ（Fischer社製）の出力チャートの一例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図４】アモルファスシリコン感光体の模式的構成図である。
【図５】本発明のトナー及び電子写真感光体を用いて非磁性一成分接触現像を行う現像ユニットの概略図である。
【図６】酸化チタン微粉体の体積抵抗値の測定に用いる装置の説明図である。
【図７】本発明のトナー及び電子写真感光体を用いて非磁性一成分非接触現像を行う現像ユニットの概略図である。
【図８】本発明のトナー（非磁性トナー）及び電子写真感光体を用いて二成分現像を行う現像ユニットの概略図である。
【図９】本発明において樹脂微粒子及びトナー粒子の粉体帯電量の測定に用いた装置の概略図である。
【図１０】本発明の評価に用いた評価用画像の模式図である。
【符号の説明】
【０４０８】
３１    支持体
３２    導電層
３３    中間層（下引き層）
３４    電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する層
３５    電荷輸送層（表面層）
３４１  電荷発生層
３４２  電荷輸送層
１００  アモルファスシリコン感光体
１０１  感光体用支持体
１０２  感光層
１０３  光導電層
１０４  アモルファスシリコン系表面層
１０５  アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
１０６  電荷発生層
１０７  電荷輸送層
１      下部電極
２      上部電極
３      絶縁物
４      電流計
５      電圧計
６      定電圧装置
７      酸化チタン微粉体
８      ガイドリング
１１９  潜像担持体
１２０  二成分系現像ユニット
１２１  現像スリーブ
１２２  非磁性スリーブ基体
１２３  マグネット
１２４  搬送スクリュー
１２５  搬送スクリュー
１２６  現像剤容器
１２７  現像剤層厚規制部材
１２８  二成分系現像剤
１２９  補給用トナー（非磁性トナー）
１３０  隔壁
１３１  補給口
１３２  電源
Ｒ1    現像室（第１室）
Ｒ2    攪拌室（第２室）
Ｒ3    トナー貯蔵室
Ｓ1、Ｓ2、Ｎ1、Ｎ2、Ｎ3    磁極
１０    潜像担持体（感光ドラム）
１１    潜像担持体接触帯電部材
１２、２７  電源
１３    現像ユニット
１４    現像スリーブ
１５    弾性ローラー
１５ａ  芯金
１６    規制部材
１７    非磁性トナー
２３    現像剤容器
２４    規制部材支持板金
２９    帯電ローラー
３０    抑圧部材
１６９  潜像担持体
１７０  現像ユニット
１７１  現像剤容器
１７２  現像スリーブ
１７３  供給ローラー
１７４  現像剤層厚規制部材
１７５  攪拌部材
１７６  非磁性一成分系現像剤
【図１】
2007139845.tif 000044
【図２】
2007139845.tif 000045
【図３】
2007139845.tif 000046
【図４】
2007139845.tif 000047
【図５】
2007139845.tif 000048
【図６】
2007139845.tif 000049
【図７】
2007139845.tif 000050
【図８】
2007139845.tif 000051
【図９】
2007139845.tif 000052
【図１０】
2007139845.tif 000053