(57)【要約】【課題】  メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができる触媒を提供する。【解決手段】  本発明の液化石油ガス製造用触媒は、パラジウムを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
パラジウムを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記ＵＳＹ型ゼオライトに対する前記Ｐｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）が、０．１〜１．５である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記Ｐｄ系触媒成分のパラジウムの担持量が、０．１〜５重量％である請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記Ｐｄ系触媒成分の担体が、シリカである請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記Ｐｄ系触媒成分の担体であるシリカの比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上である請求項４に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項６】
前記ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５〜５０である請求項１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒の存在下でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させる際の反応温度が、３５０℃以上４７０℃以下である請求項７に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させる際の反応圧力が、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である請求項７または８に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１０】
（１）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（２）請求項１〜６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１１】
（１）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（２）請求項１〜６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１２】
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（３）請求項１〜６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（３）請求項１〜６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、合成ガスから、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、天然ガス等の含炭素原料から、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００６】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、活性（一酸化炭素の転化率）および炭化水素の収率、プロパンおよびブタンの収率が必ずしも十分に高くはない。炭化水素の収率は、最も高くて３６．０％であり、この時のプロパンおよびブタンの収率は約２６％である。また、炭化水素の収率が３５．７％の時のプロパンおよびブタンの収率は約２７％である。
【０００８】
さらに、上記特許文献１に記載の方法により得られる生成物中の二酸化炭素の含有量は十分に低いとは言い難い。炭化水素の収率が最も高い３６．０％の時の二酸化炭素の収率は３３．９％である。炭化水素の収率が３５．７％の時の二酸化炭素の収率は３０．７％である。二酸化炭素は利用価値が低く、また、その再利用も困難であるため、二酸化炭素が多量に副生することは経済的に好ましくない。
【０００９】
また、ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ  Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、上記特許文献１に記載の方法と同様、活性（一酸化炭素の転化率）および炭化水素の収率が必ずしも十分に高くはなく、また、得られる生成物中の二酸化炭素の含有量も十分に低いとは言い難い。
【００１０】
一方、非特許文献２には、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料としてＬＰＧを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度６０３Ｋ（３３０℃）で、メタノール：Ｈ２：Ｎ２＝１：１：１の原料ガスをメタノール基準のＬＨＳＶが２０ｈ−１で、前段がＺＳＭ−５であり、後段がＰｔ−Ｃである２層の触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｓｅｒｉｅｓ）、または、ＺＳＭ−５とＰｔ−Ｃとからなる混合触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｐｅｌｌｅｔ−ｍｉｘｔｕｒｅ）に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行っている。
【００１１】
しかしながら、上記非特許文献２に記載の方法では、メタノールのプロパンおよびブタンへの転化率が十分に高いとは言い難い。触媒層がＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｓｅｒｉｅｓの場合で、メタノールの炭化水素への転化率が炭素量基準で６４．０％、メタノールのプロパンおよびブタンへの転化率が炭素量基準で約３８．７％である。触媒層がＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｐｅｌｌｅｔ−ｍｉｘｔｕｒｅの場合、反応結果はさらに悪く、メタノールの炭化水素への転化率が炭素量基準で２０．６％、メタノールのプロパンおよびブタンへの転化率が炭素量基準で約１０．８％である。
【００１２】
さらに、触媒層がＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｓｅｒｉｅｓの場合、通常、触媒の経時劣化が小さくなく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。一般に、触媒としてゼオライトを用いてメタノールおよび／またはジメチルエーテルからオレフィン類を合成する場合、ゼオライト触媒がコーキングにより劣化しやすいという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】“Ｍｅｔｈａｎｏｌ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ”，Ｙｉｎｇｊｉｅ  Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，第９２回触媒討論会  討論会Ａ予稿集，ｐ．３２２，２００３年９月１８日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができる触媒を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、この触媒を用い、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから、液化石油ガス（ＬＰＧ）を高収率で、しかも、経済的に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、パラジウムを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記の液化石油ガス製造用触媒の存在下でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、
（１）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、
（１）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（２）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）メタノール合成触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得るメタノール製造工程と、
（３）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得るジメチルエーテル製造工程と、
（３）上記の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００２１】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、パラジウムを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを含有する。Ｐｄ系触媒成分としては、Ｐｄ／ＳｉＯ２が挙げられる。この本発明の触媒の存在下でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させることにより、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができる。特に、高いメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率を維持しつつ、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのＣＯ、ＣＯ２への分解を抑制することができ、一酸化炭素および二酸化炭素の副生量を非常に少なくすることができる。
【００２３】
本発明においては、下記式（Ｉ）に従って、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧが合成されると考えられる。
【００２４】
【化１】
2007125515.tif 000002
本発明においては、ＵＳＹ型ゼオライトの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンが生成する。より詳細には、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。
【００２５】
また、このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成などの反応も起こると考えられる。
【００２６】
そして、主にＰｄ系触媒成分の作用により、生成したオレフィンが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧが合成される。
【００２７】
本発明によれば、例えば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭化水素への転化率が９０％以上、さらには９５％以上の高活性、高選択性で、プロパンおよびブタンの合計含有量が炭素量基準で５５％以上、さらには６０％以上の炭化水素を製造することができる。
【００２８】
また、本発明によれば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのプロパンおよびブタンへの転化率が炭素量基準で５５％以上、さらには炭素量基準で６０％以上でＬＰＧを製造することができる。また、一酸化炭素および二酸化炭素への転化率を、炭素量基準で６％以下、さらには４％以下にすることができる。
【００２９】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させて液化石油ガスを製造する場合、通常、生成物には、主成分であるプロパンおよびブタン以外に、エタン、メタンや、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素が含まれる。これらプロパンおよびブタン以外の炭化水素は、ＬＰＧ合成反応においては副生物であるが、一酸化炭素や二酸化炭素と比べて利用価値が高い。プロパンおよびブタン以外の炭化水素は、例えば、都市ガスカロリー調整剤、化学原料、ガソリン燃料などとして用いることができる。また、本発明において原料として用いるメタノールは合成ガスを原料として工業的に、大規模に製造されているが、プロパンおよびブタン以外の炭化水素はこの合成ガスの原料として使用することも可能である。一酸化炭素および二酸化炭素の副生量が少ないことは経済的に非常に有利である。
【００３０】
また、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからオレフィン類を合成する反応においては、ゼオライト触媒がコーキングにより劣化しやすく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。しかしながら、本発明のＬＰＧの製造方法によれば、ゼオライトを含有する触媒を用いても、ゼオライトのコーキングによる劣化が抑制され、ＬＰＧを長期間にわたって安定に製造することができ、触媒コストも低減される。
【００３１】
さらに、オレフィンの水素化反応においては、一酸化炭素、二酸化炭素が触媒被毒物質になることがあり、また、水素化によるメタンの生成が起こることがあるので、原料ガス（反応器に送入されるガス）が一酸化炭素および／または二酸化炭素を含むことは好ましくない。しかしながら、本発明のＬＰＧの製造方法においては、原料ガスが一酸化炭素および／または二酸化炭素を含んでいてもＬＰＧ合成に何ら影響がない。
【００３２】
反応原料であるメタノールは合成ガスを原料として工業的に、大規模に製造されているが、このメタノール合成反応の生成物には、通常、未反応の原料である一酸化炭素や、副生物である二酸化炭素が含まれる。また、合成ガスからジメチルエーテルを製造することも可能であるが、このジメチルエーテル合成反応の生成物にも、通常、一酸化炭素や二酸化炭素が含まれる。合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造し、続いてメタノールおよび／またはジメチルエーテルからＬＰＧを製造するプロセスを構築する場合、本発明によれば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの合成反応後、生成物を精製する必要はなく、そのままＬＰＧの合成反応の原料とすることができ、経済性の点で有利である。
【００３３】
このように、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、さらには合成ガスを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を比較的高収率で、しかも、経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、パラジウムを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを含有する。本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。
【００３５】
ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．１以上にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られる。
【００３６】
また、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を１．５以下にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られ、一酸化炭素および二酸化炭素、メタンの副生をより十分に抑制することができる。さらに、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．８以下にすることにより、ＬＰＧ収率がより高くなり、重質炭化水素類（Ｃ５以上）の副生をより十分に抑制することができる。
【００３７】
ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００３８】
なお、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、Ｐｄ系触媒成分中のＰｄ量などに応じて適宜決めることができる。
【００３９】
（Ｐｄ系触媒成分）
Ｐｄ系触媒成分は、パラジウムを担体に担持したものである。触媒活性の点から、Ｐｄは担体に高分散担持されていることが好ましい。
【００４０】
Ｐｄは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ系触媒成分中のＰｄを金属パラジウムに転化させることが好ましい。
【００４１】
Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また、Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、分散性と経済性との点から、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００４２】
Ｐｄを担持する担体としては特に限定されず、公知のものいずれをも用いることができる。担体としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、シリカ・アルミナ、カーボン（活性炭）などが挙げられ、さらには、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄などの酸化物や、これらの金属二種以上を含む複合酸化物、あるいは、これらの金属一種以上とその他の金属一種以上とを含む複合酸化物なども挙げられる。担体は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
Ｐｄを担持する担体としては、中でも、シリカが好ましい。担体としてシリカを用いることにより、二酸化炭素の副生を伴わず、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００４４】
担体であるシリカとしては、比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。比表面積が上記の範囲であるシリカを用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００４５】
一方、担体であるシリカの比表面積の上限は特に限定されないが、通常、１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００４６】
シリカの比表面積は、例えば、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０等の全自動比表面積細孔分布測定装置を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定する。
【００４７】
本発明において、Ｐｄ系触媒成分は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄ以外の成分を担体に担持したものであってもよい。
【００４８】
（ＵＳＹ型ゼオライト）
ＵＳＹ型ゼオライトとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するＵＳＹ型ゼオライト、これらの金属等でイオン交換したＵＳＹ型ゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したＵＳＹ型ゼオライトなども用いることができるが、プロトン型であることが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００４９】
ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上、より好ましくは１５以上のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【００５０】
また、ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以下、より好ましくは２５以下のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高いメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が得られ、また、メタンの副生をより十分に抑制することができ、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【００５１】
（本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法）
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。
【００５２】
Ｐｄを担体（シリカなど）に担持したＰｄ系触媒成分は、含浸法、析出沈殿法など公知の方法で調製することができる。
【００５３】
ＵＳＹ型ゼオライトは公知の方法で調製することができ、また、市販品を使用することもできる。
【００５４】
例えば、Ｐｄが酸化物の形で含まれているもの、Ｐｄが硝酸塩の形で含まれているもの、Ｐｄが塩化物の形で含まれているものなど、Ｐｄ系触媒成分には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、Ｐｄ系触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてＰｄ系触媒成分を活性化することができる。
【００５５】
なお、この還元処理の処理条件は、Ｐｄ系触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００５６】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばＰｄ系触媒成分中の塩基性成分のＵＳＹ型ゼオライト中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００５７】
本発明において、混合するＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトは、平均粒径が０．１〜５μｍであることが好ましい。混合するＰｄ系触媒成分の平均粒径およびＵＳＹ型ゼオライトの平均粒径は、０．５μｍ以上がより好ましく、また、２μｍ以下がより好ましい。混合するＰｄ系触媒成分の平均粒径およびＵＳＹ型ゼオライトの平均粒径を上記の範囲にすることにより、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率がより高くなり、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【００５８】
混合するＰｄ系触媒成分の平均粒径とＵＳＹ型ゼオライトの平均粒径とは、同じである方が好ましい。
【００５９】
２．液化石油ガスの製造方法
次に、上記のような液化石油ガス製造用触媒一種以上を用いて、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
【００６０】
本発明のＬＰＧの製造方法においては、反応原料として、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、また、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。反応原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。
【００６１】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は適宜決めることができるが、例えば、以下のような条件でＬＰＧ合成反応を行うことができる。
【００６２】
反応温度は、より高い触媒活性が得られる点から、３５０℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点と、触媒寿命の点とから、４７０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が特に好ましい。
【００６３】
反応圧力は、より高い活性が得られる点と、装置の操作性の点とから、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力を０．８ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上にすることにより、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００６４】
ガス空間速度は、経済性の点から、１５００ｈｒ−１以上が好ましく、１８００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、より高い活性が得られ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点から、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、５０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００６５】
反応原料がメタノールである場合、反応器に送入されるガス（原料ガスとも言う。）中のメタノールの濃度は、生産性と経済性との点から、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のメタノールの濃度は、発熱量を抑え、触媒の劣化を抑制する点から、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００６６】
反応原料がメタノールである場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制との点から、メタノール１モルに対して１モル以上が好ましく、１．２モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、メタノール１モルに対して３モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。
【００６７】
反応原料がジメチルエーテルである場合、反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、生産性と経済性との点から、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、発熱量を抑え、触媒の劣化を抑制する点から、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００６８】
反応原料がジメチルエーテルである場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制との点から、ジメチルエーテル１モルに対して２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、ジメチルエーテル１モルに対して５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
【００６９】
反応原料がメタノールとジメチルエーテルとの混合物である場合、反応器に送入されるガス中のメタノールおよびジメチルエーテルの濃度、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、上記の反応原料がメタノールである場合の好ましい範囲と反応原料がジメチルエーテルである場合の好ましい範囲と同様の範囲が好ましく、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率に応じてこれらの好ましい範囲を算出することができる。
【００７０】
反応器に送入されるガスは、反応原料であるメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含むものであってもよい。
【００７１】
なお、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。
【００７２】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【００７３】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【００７４】
液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【００７５】
本発明によれば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が９９％以上、さらには略１００％でＬＰＧ合成反応を行うことができる。また、本発明によれば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから炭化水素への転化率が９０％以上、さらには９５％以上の高活性、高選択性でＬＰＧ合成反応を行うことができる。
【００７６】
このようにして得られる反応生成ガス（低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の炭素量基準で５５％以上、さらには６０％以上である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
【００７７】
また、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【００７８】
また、得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、未反応の原料である水素、副生物であるエタン、メタンや、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【００７９】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルなども公知の方法によって分離する。
【００８０】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【００８１】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【００８２】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【００８３】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【００８４】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【００８５】
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
【００８６】
また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【００８７】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【００８８】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには６５％以上（１００％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【００８９】
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【００９０】
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【００９１】
まず、反応原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とが、ライン１２を経て、反応器１１に供給される。反応器１１内には、本発明の液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層１１ａが備えられている。この反応器１１内において、液化石油ガス製造用触媒の存在下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。
【００９２】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン１３から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
【００９３】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
【００９４】
以上のようにして、本発明ではメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからＬＰＧを製造する。
【００９５】
３．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明において反応原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルは、現在、工業的に製造されている。
【００９６】
メタノールは、例えば、以下のようにして製造されている。
【００９７】
まず、必要に応じて、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質を除去（脱硫など）した後、天然ガス（メタン）と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とをＮｉ系触媒などの改質触媒の存在下で反応させることにより、合成ガスを製造する。合成ガスの製造方法として、天然ガス（メタン）の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質法はよく知られている。
【００９８】
また、天然ガス以外の含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを公知の方法により反応させることによっても、合成ガスを製造することができる。含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものであれば何れも用いることができ、例えば、エタン等の低級炭化水素など、また、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【００９９】
次に、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガスからメタノールを製造する。メタノール合成触媒としてＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ−Ｚｎ系触媒（ＣｕおよびＺｎを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２３０〜３００℃程度、反応圧力２〜１０ＭＰａ程度で反応を行う。メタノール合成触媒としてＺｎ−Ｃｒ系触媒（ＺｎおよびＣｒを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２５０〜４００℃程度、反応圧力１０〜６０ＭＰａ程度で反応を行う。
【０１００】
このようにして得られる生成物（未精製のメタノール）には、通常、水や、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、ジメチルエーテルなどが含まれる。本発明においては、反応原料として、この未精製のメタノールを用いることもできる。
【０１０１】
一方、ジメチルエーテルは、例えば、リン酸アルミニウムなどの固体酸触媒を用い、メタノールの脱水反応により製造されている。
【０１０２】
さらに、メタノールを経由せず、合成ガスから直接ジメチルエーテルを製造するプロセスも実用化されつつある。このプロセスにおいては、スラリー相反応器を用い、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合触媒、例えば、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを、メタノール合成触媒：メタノール脱水触媒＝１：２〜２：１（質量比）で含有する触媒の存在下、反応温度２３０〜２８０℃程度、反応圧力３〜７ＭＰａ程度で、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、ジメチルエーテルを合成することができる。
【０１０３】
このようにして得られる生成物（未精製のジメチルエーテル）には、通常、水や、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、メタノールなどが含まれる。本発明においては、反応原料として、この未精製のジメチルエーテルを用いることもできる。
【０１０４】
本発明においては、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、メタノール合成触媒を含有する触媒層に得られた合成ガスを流通させて、メタノールと水素とを含む反応ガスを得（メタノール製造工程）、上記の方法に従って、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、メタノール製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する（液化石油ガス製造工程）こともできる。
【０１０５】
また、本発明においては、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを含有する触媒層に得られた合成ガスを流通させて、ジメチルエーテルと水素とを含む反応ガスを得（ジメチルエーテル製造工程）、上記の方法に従って、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層に、ジメチルエーテル製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する（液化石油ガス製造工程）こともできる。
【０１０６】
合成ガスの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。また、メタノールの合成反応およびジメチルエーテルの合成反応も、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１０７】
上記のＬＰＧの製造方法において、合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
【０１０８】
また、上記のＬＰＧの製造方法において、液化石油ガス製造工程で低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることもできる。
【０１０９】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
【０１１０】
この場合、合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができる。
【０１１１】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【０１１２】
本発明によれば、既存のメタノール合成プラントあるいはジメチルエーテル合成プラントを利用し、それに本発明のＬＰＧ製造装置を付設することによって、合成ガスから、あるいは、天然ガス等の含炭素原料から液化石油ガスを製造することが可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系触媒成分としては、以下のようにして調製した、シリカにＰｄを０．５重量％担持した触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２）を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：１μｍ）を用いた。
【０１１５】
Ｐｄ系触媒成分の担体であるシリカとしては、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＧ３を用いた。このシリカの比表面積を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は８２０ｍ２／ｇであった。
【０１１６】
まず、担体であるシリカを２０〜４０メッシュに破砕、整粒し、乾燥させた。そして、このシリカ２０ｇに、濃度５０ｍｇ／ｍｌのＰｄ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）２水溶液８．８ｍｌを滴下し、細孔内に溶液を十分に含浸させた後、１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を２回繰り返し行った。
【０１１７】
そして、このＰｄを含浸させたシリカを空気中、４５０℃で８時間焼成した後、これを機械的に粉砕して、Ｐｄ系触媒成分とした。
【０１１８】
ＵＳＹ型ゼオライトとしては、触媒化成工業株式会社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０のプロトン型ＵＳＹゼオライト（ＵＳＹ（１０））を機械的に粉末にしたもの（平均粒径：１μｍ）を用いた。
【０１１９】
調製したＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを、Ｐｄ／ＳｉＯ２：ＵＳＹ＝１：２（重量比）で、均一に混合した。そして、これを打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の成形触媒を得た。
【０１２０】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で２時間還元処理した。
【０１２１】
触媒を還元処理した後、水素７５モル％およびジメチルエーテル２５モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＤＭＥ＝３（モル基準））を反応温度３７５℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１２２】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、一酸化炭素への転化率は４．３％、二酸化炭素への転化率は０．０％、炭化水素への転化率は９５．６％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６０．４％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５７．７％であった。
【０１２３】
その結果を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例２〕
（触媒の製造）
ＵＳＹ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のプロトン型ＵＳＹゼオライト（ＵＳＹ（２０））を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【０１２５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１２６】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、一酸化炭素への転化率は２．７％、二酸化炭素への転化率は０．０％、炭化水素への転化率は９７．３％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６５．２％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で６３．４％であった。
【０１２７】
その結果を表１に示す。
【０１２８】
〔実施例３〕
（触媒の製造）
ＵＳＹ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０のプロトン型ＵＳＹゼオライト（ＵＳＹ（３０））を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【０１２９】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１３０】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は９９．８％であり、一酸化炭素への転化率は２．７％、二酸化炭素への転化率は０．０％、炭化水素への転化率は９７．１％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６４．３％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で６２．４％であった。
【０１３１】
その結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2007125515.tif 000003
〔実施例４〕
（触媒の製造）
Ｐｄ／ＳｉＯ２とＵＳＹ型ゼオライトとを、Ｐｄ／ＳｉＯ２：ＵＳＹ（２０）＝１：１（重量比）で、混合した以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
【０１３３】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１３４】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は９９．８％であり、一酸化炭素への転化率は３．０％、二酸化炭素への転化率は０．０％、炭化水素への転化率は９６．９％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６１．５％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５９．６％であった。
【０１３５】
その結果を表２に示す。比較のために、実施例２の結果も表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2007125515.tif 000004
〔実施例５〕
（触媒の製造）
Ｐｄ系触媒成分の担体であるシリカとして、富士シリシア化学株式会社製、商品名：キャリアクトＱ６を用いた以外は実施例４と同様にして触媒を得た。このシリカの比表面積および平均細孔径を、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は４５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は６．０ｎｍであった。
【０１３７】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１３８】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は９９．４％であり、一酸化炭素への転化率は１．２％、二酸化炭素への転化率は０．１％、炭化水素への転化率は９８．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で６６．０％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で６４．８％であった。
【０１３９】
その結果を表３に示す。
【０１４０】
〔実施例６〕
（触媒の製造）
平均粒径１ｍｍのＰｄ／ＳｉＯ２と平均粒径１ｍｍのＵＳＹ型ゼオライト（ＵＳＹ（２０））とを混合した以外は実施例５と同様にして触媒を得た。
【０１４１】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１４２】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は９７．３％であり、一酸化炭素への転化率は２．４％、二酸化炭素への転化率は０．１％、炭化水素への転化率は９４．７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で５３．４％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５０．６％であった。
【０１４３】
その結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
2007125515.tif 000005
〔比較例１〕
（触媒の製造）
市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（日本ズードヘミー社製、Ｃ７９；「Ｃｕ−Ｚｎ」ともいう。）を機械的に粉末にしたものと、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．２のプロトン型ＵＳＹゼオライト（触媒化成工業株式会社製；「ＵＳＹ」ともいう。）を機械的に粉末にしたものとを、Ｃｕ−Ｚｎ：ＵＳＹ＝１：１（重量比）で、均一に混合した。そして、これを打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の液化石油ガス製造用触媒を得た。
【０１４５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、反応温度を３４０℃とした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１４６】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は９９．９％であり、一酸化炭素への転化率は１５．０％、二酸化炭素への転化率は１６．０％、炭化水素への転化率は６８．９％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５．５％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５２．０％であった。
【０１４７】
その結果を表４に示す。
【０１４８】
〔比較例２〕
（触媒の製造）
ＵＳＹ型ゼオライトの代わりに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０のプロトン型ＺＳＭ−５を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【０１４９】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１５０】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、一酸化炭素への転化率は８．７％、二酸化炭素への転化率は０．１％、炭化水素への転化率は９１．１％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で５２．０％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で４７．４％であった。
【０１５１】
その結果を表４に示す。
【０１５２】
〔比較例３〕
（触媒の製造）
触媒として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０のプロトン型ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製）に０．５重量％のＰｄを担持させたものを以下のようにして調製した。
【０１５３】
まず、４０〜５０℃で、０．０８２５ｇの塩化パラジウム（純度：＞９９重量％）を１２．５重量％アンモニア水溶液１０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液にイオン交換水１５０ｍｌを加えて、Ｐｄ含有溶液を調製した。調製したＰｄ含有溶液に１０ｇのＺＳＭ−５ゼオライトを加え、６０〜７０℃で６時間加熱・撹拌した。このようにしてイオン交換した後、塩素イオンがろ液中に観察されなくなるまで、試料のろ過、イオン交換水による水洗を繰り返した。
【０１５４】
そして、このＰｄでイオン交換したＺＳＭ−５を１２０℃で１２時間乾燥した後、さらに５００℃で２時間空気焼成し、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の液化石油ガス製造用触媒（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）を得た。
【０１５５】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１５６】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、一酸化炭素への転化率は１．４％、二酸化炭素への転化率は０．４％、炭化水素への転化率は９８．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で５０．６％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で４９．７％であった。
【０１５７】
その結果を表４に示す。
【０１５８】
〔比較例４〕
（触媒の製造）
プロトン型ＺＳＭ−５の代わりに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のプロトン型ＵＳＹゼオライト（ＵＳＹ（２０））を用いた以外は比較例３と同様にして触媒（Ｐｄ−ＵＳＹ（２０）；Ｐｄの担持量：０．５重量％）を得た。
【０１５９】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行なった。
【０１６０】
反応開始から３時間後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は８９．５％であり、一酸化炭素への転化率は１４．９％、二酸化炭素への転化率は０．２％、炭化水素への転化率は７４．４％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で２．６％がプロパンおよびブタンであった。プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で１．９％であった。
【０１６１】
その結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2007125515.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができるものである。従って、本発明の触媒を用いることにより、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから、液化石油ガスを高収率で、しかも、経済的に製造することができる。
【０１６４】
また、本発明によれば、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１１    反応器
１１ａ  液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層
１２、１３  ライン
【図１】
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