(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、親水性基材に対する接着強さ及び耐水接着強さに優れたポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。【解決手段】本発明は、ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）にラクトン（ａ２）が付加したラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）、及び４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ａ４）とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ２）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含んでなることを特徴とするポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）にラクトン（ａ２）が付加したラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）、及び４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ａ４）とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ２）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含んでなることを特徴とするポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／または２，２−ジメチロールブタン酸である、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）が３５０〜２０００の範囲の数平均分子量を有するジオールである、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）が、前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）１モルに対して２モル〜１７モルの範囲のラクトン（ａ２）が付加したものである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）が１０００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するジオールである、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項６】
前記ポリオール（ａ３）が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜２００の範囲である、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリウレタン樹脂全体に対して前記ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成単位を１０〜４０質量％有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性の基材に対する接着強さに優れ、かつ洗濯等の際に水の影響による接着強さの低下を引き起こしにくいことから、親水性繊維やシートの接着加工等の分野で使用可能なポリウレタンホットメルト接着剤である。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣類等を製造する際に使用する布地としては、例えば雨等の浸透防止をはじめとする様々な特性を有する高付加価値製品が求められている。かかる布地は、一般に複数の材質からなる布地を接着剤で貼り合せることによって形成された積層構造を有していることが多い。
【０００３】
前記貼り合せに使用する接着剤としては、各種のものが検討されているが、なかでもポリウレタン樹脂は、機械強度や弾性等に優れるという固有の特性を有することから、様々な用途向けの接着剤への適用が検討されている。特にホットメルト性を有するポリウレタン接着剤、すなわち常温では固体であるが、加熱すると溶融し、流動可能な接着剤が、有機溶剤等の溶媒を実質的に含まないものであることから、環境負荷低減を図ることを目的として各種分野で使用されている。
【０００４】
前記したような布地の貼り合せ用途向けに検討されている接着剤としては、例えばポリオキシエチレングリコールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着剤シートが、布地の透湿性を損なうことなく貼り合せに使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記ホットメルト接着剤シートは、親水性基材に対する接着強さが十分でないため、該接着剤シートを、例えば雨合羽の内側の透湿フィルム等として一般に使用されている、ポリオキシアルキレン鎖等の親水部を有するポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等からなる親水性基材の貼り合せに使用することが困難であるという問題を有していた。
【０００６】
また、前記接着剤シートは、実用上十分なレベルの耐水接着強さを有しておらず、水の影響による接着強さの更なる低下を引き起こす場合があった。そのため、前記接着剤を雨に濡れる用途や繰り返し洗濯される可能性のある用途に使用される布地の貼り合せに使用することは実質的に困難であった。
【０００７】
一方で、２，２−ジメチロールブタン酸にε−カプロラクトンを開環付加重合させて得られたカルボキシル基含有ポリエステルジオール、その他のポリオール、ジイソシアネート、及び鎖伸長剤を反応させて得られる、水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタンが、プラスチックなどの各種基材に対する接着性、柔軟性に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかし、前記水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタンを平面基材上に塗布し、次いで乾燥することによって得られるシート状のポリウレタンホットメルト接着剤は、水の影響により接着強さの低下を引き起こす場合があるため、依然として前記したような用途に使用することは実質的に困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−８８３１号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、親水性基材に対する接着強さ及び耐水接着強さに優れたポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討するなかで、親水性基材に対する接着強さを向上させるためには、親水性基材と接着剤との親和性を向上させることが重要ではないかと考え検討を進めた。
具体的には、前記文献２に記載のポリウレタンをベースとして検討をすすめ、ジヒドロキシカルボン酸にラクトンが付加したポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンホットメルト接着剤を検討した。前記方法で得られたポリウレタンホットメルト接着剤は、親水性基材に対して比較的良好な接着強さを発現することは可能となったが、依然として耐水接着強さは十分と言えるものではなかった。
【００１２】
本発明者らは、耐水接着強さの改善を図るべく更に検討をすすめ、前記ジヒドロキシカルボン酸にラクトンが付加したポリエステルポリオールに、その他の各種ポリオールを組み合わせ検討を進めるなかで、前記ポリエステルポリオールと、４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール、及びポリカルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンホットメルト接着剤が、親水性基材に対する接着強さ及び耐水接着強さに優れることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）にラクトン（ａ２）が付加したラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）、及び４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ａ４）とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ２）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含んでなることを特徴とするポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、親水性基材に対する接着強さに優れることから、透湿性や保湿性を有する布地や繊維、シート等の貼り合せに使用することが可能で、かつ耐水接着強さにも優れることから、例えば、ラミネート用途、シーリングテープ、すそ上げ用テープ、ＩＣカード用接着剤など広範囲に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）にラクトン（ａ２）が付加したラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）、及び４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ａ４）とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ２）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を必須成分として含み、その他必要に応じて各種成分を含んでなるものである。
【００１６】
本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を主成分としている。前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基を有していないため、空気中に含まれる水（湿気）と反応し硬化することがなく安定である。前記ポリウレタン樹脂は、常温で固体であるが、加熱すると溶融し流動状態となる。
したがって、本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、加熱溶融することでシート状に加工することが可能である。そして、加工されたシート状の接着剤は、再度加熱溶融することにより各種基材の貼り合せに使用可能な、いわゆる塗り置きタイプの接着剤として使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、親水性基材との親和性を向上させることを目的としてカルボキシル基を有している。前記ポリウレタン樹脂が有する前記カルボキシル基由来の酸価は、１５〜１６０の範囲であることが好ましい。前記範囲の酸価を有するポリウレタン樹脂を含んでなる本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、親水性基材との親和性が良好となり、良好な接着性が得られる点で好ましい。
【００１８】
前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって得られる。
【００１９】
前記ポリオール（Ａ）としては、ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）にラクトン（ａ２）が付加したラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）と、４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ａ４）とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ２）とを必須成分として含み、必要に応じてその他のポリオールを併用して使用することができる。
【００２０】
前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）にラクトン（ａ２）が付加したラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）とは、前記ジヒドロオキシカルボン酸（ａ１）が有する水酸基にラクトン（ａ２）が開環付加重合したものである。
【００２１】
前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等の２，２−ジメチロールカルボン酸や、酒石酸、ジヒドロキシアジピン酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸等を使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸を使用することが、後述するラクトン（ａ２）を付加する際の反応を制御しやすいこと、原料を入手し易いことから好ましい。
【００２２】
前記ラクトン（ａ２）としては、例えばε-カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトン等使用することができ、なかでもε-カプロラクトンを使用することが、優れた耐水接着強さを発現可能なポリウレタンホットメルト接着剤を得るうえで好ましい。
【００２３】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）は、例えば前記ラクトン（ａ２）と前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）とを、１４０〜２５０℃で５〜１０時間加熱、混合し、前記ラクトン（ａ２）を前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）に開環付加することによって製造することができる。また、前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）を製造する際には、開環付加重合を促進させる観点から必要に応じて触媒を使用しても良い。
【００２４】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、前記ジメチロールカルボン酸（ａ１）の全量に対して、ラクトン（ａ２）が１〜４０モル付加したものを使用することが好ましく、２〜１７モル付加したものを使用することがより好ましい。ラクトン（ａ２）の付加量が前記範囲内であれば、前記ポリウレタン樹脂が有する良好な柔軟性を損なうことなく、親水性基材に対する接着強さに優れたポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００２５】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、３５０〜２０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。前記範囲の数平均分子量を有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）を使用することによって、前記ポリウレタン樹脂が有する良好な柔軟性を損なうことなく、親水性基材に対する接着強さに優れたポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００２６】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）は、前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を製造する際に使用するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲で使用することが好ましい。前記範囲内の前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）を用いて得られる本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、親水性基材に対して優れた接着強さを発現できる。
【００２７】
次に、本発明で使用する４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ａ４）とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ２）について説明する。
【００２８】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）は、４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ａ４）とを縮合反応させて得られる。前記ポリエステルポリオール（Ａ２）は、得られるポリウレタンホットメルト接着剤の、親水性基材に対する耐水接着強さを向上させることが可能である。
【００２９】
前記４〜６個の炭素原子からなるアルキル基を側鎖に有するポリオール（ａ３）としては、たとえば、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール等を使用することができ、なかでも２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが、比較的入手しやすい原料であり、ポリエステルポリオール（Ａ２）を製造する際の反応制御が容易であり、かつ得られるポリウレタンホットメルト接着剤の、親水性基材に対する耐水接着強さをより向上させることが可能である点で好ましい。
【００３０】
また、前記ポリカルボン酸（ａ４）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などを使用することができる。
【００３１】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、１０００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを使用することによって得られるポリウレタンホットメルト接着剤は、ポリウレタン樹脂が有する良好な柔軟な接着剤層を形成することが可能である。
【００３２】
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を製造する際に使用するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して、３０〜７０質量部の範囲で使用することが好ましい。前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を前記範囲内で使用することにより、耐水接着強さに優れた接着剤層を形成可能なポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００３３】
前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を製造する際に使用可能なポリオール（Ａ）としては、前記ラクトン系ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）及び前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲でその他のポリオールを使用することができる。
【００３４】
前記その他のポリオールとしては、例えば前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）及び前記ポリエステルポリオール（Ａ２）以外のポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールを使用することができる。
【００３５】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）及び前記ポリエステルポリオール（Ａ２）以外のポリエステルポリオールとしては、例えば後述する低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【００３６】
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソルビトールなどを使用することができるが、なかでもジオールを使用することが好ましい。また、前記低分子量ポリオールとしては、前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）と同様のものを使用することができる。
【００３７】
前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリカルボン酸（ａ４）と同様のものを使用することができる。
【００３８】
また、前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）及び前記ポリエステルポリオール（Ａ２）以外のポリエステルポリオールとしては、前記ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）以外の前記低分子量ポリオールに、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環付加して得られた化合物等を使用することも可能である。
【００３９】
また、前記その他のポリオールとして使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールを使用することができる。また、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記方法で得られたポリエーテルポリオールに、更にγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどを開環付加重合して得られるものを使用することもできる。
【００４０】
前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能な低分子量ポリオールとしては、例えば前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）及び前記ポリエステルポリオール（Ａ２）、及びそれ以外のポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。なかでもジオールを使用することが好ましく、１,４-ブタンジオールを使用することが、親水性基材に対して優れた接着強さを発現でき、かつ柔軟で高強度の接着剤層を形成可能なポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができるためより好ましい。
【００４１】
前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能な低分子量ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、などを単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００４２】
また、本発明では、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様の低分子量ポリオールや、後述する低分子量ポリアミン、低分子量アルカノールアミン、ジヒドロキシカルボン酸等を、鎖伸長剤として使用することができる。
【００４３】
前記低分子量アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどを単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００４４】
次に、前記したポリオール（Ａ）と反応しうるポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシネートなどを使用することができる。なかでもジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが、親水性基材に対して優れた接着強さを発現でき、かつ柔軟で高強度の接着剤層を形成可能なポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができるためより好ましい。なお、前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、カルボジイミド基やアロファネート基やイソシアヌレート基などのその他の官能基を有していてもよい。
【００４５】
前記ポリイソシアネ−ト（Ｂ）は、前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を製造する際に使用可能な前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して、１０〜４０質量部の範囲で使用することが好ましい。前記範囲内の前記ポリイソシアネ−ト（Ｂ）を使用することによって得られたポリウレタンホットメルト接着剤は、基材の貼り合せに使用するうえで適した溶融粘度であり、かつ柔軟で高強度の接着剤層を形成することが可能である。
【００４６】
次に、本発明のポリウレタンホットメルト接着剤に使用する末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００４７】
前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反応容器中で前記ポリイソシアネート（Ｂ）と、水分を除去した前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）、前記ポリエステルポリオール（Ａ２）、及び必要に応じてその他のポリオールとを混合、加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させる方法によって製造することができる。
【００４８】
前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、塊状反応、溶液反応など各種の反応方法で製造できるが、有機溶剤中で溶液反応することによって製造する方法が、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応の進行をコントロールしやすいことから好ましい。
【００４９】
溶液反応で前記ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば前記ラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ１）、前記ポリエステルポリオール（Ａ２）、及び必要に応じてその他のポリオールや前記鎖伸長剤を含む有機溶剤溶液と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合し、例えば５０〜９０℃で２〜１０時間程度反応させポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得る方法がある。
【００５０】
前記有機溶剤としては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等を使用することができる。
【００５１】
前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。前記ウレタン化触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの有機金属化合物を、反応の任意の段階で、適宜使用することができる。
【００５２】
前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を製造する際に使用するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下、［イソシアネート基／水酸基］の当量比という。）が、０．８〜０．９９の範囲内であることが好ましく、０．９〜０．９９の範囲内であることがより好ましい。前記当量比の範囲で反応させて得られるポリウレタン樹脂は、末端に水酸基を有することから、空気中の湿気（水）と反応し硬化を進行させることがなく安定性に優れる。
【００５３】
前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、１０,０００〜１００,０００の範囲の重量平均分子量を有するものが好ましく、２０,０００〜６０,０００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、親水性基材に対して優れた接着強さを発現でき、かつ柔軟で高強度の接着剤層を形成可能なポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができるためより好ましい。
【００５４】
本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、前記末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の他に、その他必要に応じて各種添加剤など含んでなる。
【００５５】
本発明のポリウレタンホットメルト接着剤に使用可能な添加剤としては、例えば安定剤、充填剤、着色剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。
【００５６】
前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの耐光安定剤、カルボジイミド化合物などの加水分解防止剤などを使用することができる。
【００５７】
前記充填剤しては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン、ベントナイトなどを使用することができる。
【００５８】
前記着色剤としては、例えば一般的に使用されている染料や顔料などを使用することができる。
【００５９】
本発明のポリウレタンホットメルト接着剤は、後述する任意の成形方法によってフィルム状に加工されていてもよい。
【００６０】
フィルム状に成形されたポリウレタンホットメルト接着剤は、例えばシーリングテープ、裾上げテープ等に使用することができる。
【００６１】
ポリウレタンホットメルト接着剤をフィルム状に成形する方法としては、例えば塊状のポリウレタンホットメルト接着剤を押出成形する方法や、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を離型紙上に流延し、乾燥させる、いわゆるキャスト法がある。なかでもキャスト法が、前記接着剤を均一な厚さを有するフィルム状に成形できることから好ましい。
【００６２】
前記キャスト法は、具体的には末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を、離型紙上に５０〜１５０μｍの厚みに流延し、５０℃〜１５０℃のオーブン中で加熱乾燥することで有機溶剤を揮発させる方法である。
【００６３】
前記方法によって得られたフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を用いて基材を貼り合せる方法としては、例えば一方の基材表面にフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を置き、次いで該接着剤面に他方の基材を重ね合わせたものを、例えば１００〜１２０℃に調整したロールやプレスで圧締する方法がある。
【００６４】
前記基材としては、各種材質からなるシート状・フィルム状のものを使用することができるが、なかでも、例えばポリエチレングリコール等の親水部を有するポリエチレンテレフタレートやポリウレタン樹脂等からなる、各種透湿性フィルムを使用することができる。
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００６６】
［実施例１］
２，２−ジメチロールブタン酸にε−カプロラクトンを開環付加重合した数平均分子量５００のラクトン系ポリエステルポリオール（ＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００と省略。）２６７ｇ、及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸とが縮合反応した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（ＤＭＨ／ＡＡ２０００と省略。）４４４ｇを、ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンとの質量割合が５０：５０である混合溶剤１０００ｇに混合した。次いで前記混合溶剤中に１，４−ブタンジオールの３０ｇを加え、更にジフェニルメタンジイソシアネート２５９ｇを加えたものを８０℃で３時間反応させることによって、２５℃における溶液粘度が２４，２００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分５０．１質量％）を得た。なお、該ポリウレタン樹脂の酸価は、該ポリウレタン樹脂溶液を用い、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した。後述する各ポリウレタン樹脂の酸価も、実施例１と同様の方法で測定した。
【００６７】
前記ポリウレタン樹脂溶液を離型紙に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で３分間乾燥することにより、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００６８】
［実施例２］
ＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００の代わりに、２，２−ジメチルプロピオン酸にε−カプロラクトンが開環付加重合した数平均分子量５００のラクトン系ポリエステルポリオール（ＤＡＭＰＡ−ＰＣＬ５００と省略）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で、２５℃における溶液粘度が２５，３００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分５０．３質量％）を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例１と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００６９】
［実施例３］
実施例１で使用しているＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００の２６７ｇの代わりに、ＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００を１３３．５ｇ、及び、エチレングリコールにε−カプロラクトンが開環付加重合した数平均分子量５００のラクトン系ポリエステルポリオール（ＥＧ−ＰＣＬ５００と省略）１３３．５ｇを使用する以外は、実施例１と同様の方法で反応させることによって、２５℃における溶液粘度が２７，１００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分５０．９質量％）を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例１と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００７０】
［比較例１］
実施例１で使用しているＤＭＨ／ＡＡ２０００の４４４ｇの代わりに、ブタンジオールとアジピン酸とが縮合反応した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（ＢＧ／ＡＡ２０００と省略。）４４４ｇを使用する以外は、実施例１と同様の方法で、２５℃における溶液粘度が２６，８００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分４９．９質量％）を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例１と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００７１】
［比較例２］
実施例１で使用しているＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００の２６７ｇの代わりに、ＥＧ−ＰＣＬ５００  ２６７ｇを使用する以外は、実施例１と同様の方法で反応させることによって、２５℃における溶液粘度が２６，８００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分４９．９質量％）を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例１と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００７２】
［比較例３］
実施例１で使用しているＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００の２６７ｇの代わりに、ＥＧ−ＰＣＬ５００  ２６７ｇを使用し、１，４−ブタンジオールの代わりにＤＭＢＡをする以外は、実施例１と同様の方法で反応させることによって、２５℃における溶液粘度が２５，５００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分４９．７質量％）を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例１と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００７３】
［比較例４］
実施例１で使用しているＤＭＨ／ＡＡ２０００の４４４ｇの代わりに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とが縮合反応した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（ＭＰＤ／ＡＡ２０００と省略。）  ４４４ｇを使用する以外は、実施例１と同様の方法で反応させることによって、２５℃における溶液粘度が２６，８００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分４９．９質量％）を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例１と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００７４】
［比較例５］
実施例１で使用しているＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００の２６７ｇ及びＤＭＨ／ＡＡ２０００の４４４ｇの代わりに、ＥＧ−ＰＣＬ５００  ２６７ｇ、及び２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ／ＡＡ２０００  ４４４ｇを使用する以外は、実施例１と同様の方法で反応させることによって、２５℃における溶液粘度が２８，２００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液（不揮発分５０．９質量％）を得た。次いで、得られたポリウレタン樹脂溶液を、実施例１と同様の方法でフィルム状に成形し、厚みが約５０μｍのフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
【００７５】
［積層体の作製方法］
厚さ５０μｍの、ポリエチレングリコール系ペットフィルム上に、前記実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたフィルム状のポリウレタンホットメルト接着剤を、それぞれ置き、次いで該接着剤表面に、前記とは別のポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねた。次いで、前記フィルムの積層物を、１１０℃の温度に調整されたプレスを用いて、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間圧締することによって、積層体を作製した。
【００７６】
［ポリウレタン樹脂の重量平均分子量の測定方法］
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ １５・４・３・２、検出条件：ＲＩ（屈折率）／ＵＶ（紫外線）２５４ｎｍ、流量：１ｍｌ／分）を用いて測定した。
【００７７】
[親水性基材に対する接着強さの評価方法]
前記方法で作製したそれぞれの積層体を１インチ巾に切り取ったものを試験片として使用し、デジタルフォースゲージ（アイコーエンジニアリング（株）製  ＣＰＵ  ＧＡＵＧＥ  ９５２０Ｂ）を用いて、１インチ巾での１８０度剥離試験を行った。デジタルフォースゲージの値が、４Ｎ以上であれば、実用上十分なレベルである。
【００７８】
［耐水接着強さの評価方法］
前記と同様の大きさの試験片を水中に２４時間浸漬した。浸漬後、前記「接着強さの評価方法」に記載の方法と同様の方法で剥離試験を行い、浸漬前の試験片の剥離試験結果と比較した。デジタルフォースゲージの値が、４Ｎ以上であれば、実用上十分なレベルである。
【００７９】
【表１】
2007182515.tif 000002
【００８０】
表中の「ＭＢ」は、実用上十分なレベルの接着強さを有し、接着面の２／３以上の部分で基材の材料破壊を引き起こしていることを表す。また、「ＡＦ」は、接着強さが十分でないため、接着面の２／３以上の部分で材料破壊を引き起こさずに、基材と接着剤の間で剥離可能であることを表す。また、「ＭＢ／ＡＦ」は、「ＭＢ」及び「ＡＦ」の中間であって、使用しても実用上問題のないレベルであることを表す。
【００８１】
【表２】
2007182515.tif 000003
【００８２】
また、表１及び表２中の「ＤＭＢＡ−ＰＣＬ５００」は、ジメチロールブタン酸を開始剤としてε−カプロラクトンを付加した数平均分子量５００のジオールを表し、「ＤＭＰＡ−ＰＣＬ５００」は、ジメチロールプロピオン酸を開始剤としてε−カプロラクトン付加した数平均分子量５００のジオールを表し、「ＥＧ−ＰＣＬ５００」は、エチレングリコールを開始剤としてε−カプロラクトンを付加した数平均分子量５００のジオールを表し、「ＤＭＨ／ＡＡ２０００」は、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０００のジオールを表し、「ＢＧ／ＡＡ２０００」は、１,４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０００のジオールを表し、「ＭＰＤ／ＡＡ２０００」は、３,−メチル−１,５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０００のジオールを表し、「ＴＭＰＤ／ＡＡ２０００」は、２,４,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０００のジオールを表し、「ＤＭＢＡ」は、ジメチロールブタン酸を表す。