(57)【要約】【課題】ポリアミド系樹脂などと熱融着によって高い接着性を有する複合ポリイミドチューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中で重合し、チューブ基層となるポリイミド前駆体溶液（Ｘ）と、ガラス転移温度が３５０℃以下で熱融着が可能なポリイミド前駆体（Ｙ）とを作製し、例えば、ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を芯線の外面に所定の厚みに塗布し、少なくともチューブとしての強度を保持できるまで前駆体溶液（Ｘ）を処理し、さらにその外面にポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を塗布し、加熱・乾燥してイミド転化した後、芯線を抜き取る。【選択図】図１
2007062368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として非熱可塑性ポリイミドからなる筒形状の基層と、
主として熱融着性ポリイミドからなり前記基層の内面または外面に形成される熱融着層と、
を備える、複合ポリイミドチューブ。
【請求項２】
前記熱融着性ポリイミドは、３５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、
請求項１に記載の複合ポリイミドチューブ。
【請求項３】
前記非熱可塑性ポリイミドは、主として少なくとも１種の芳香族酸二無水物と少なくとも一種の芳香族ジアミンとからなるポリイミド前駆体を加熱イミド転化したポリイミドである、
請求項１または２に記載の複合ポリイミドチューブ。
【請求項４】
前記芳香族ジアミンは、３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、
請求項３に記載の複合ポリイミドチューブ。
【請求項５】
前記芳香族酸二無水物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１'，２，２'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、
請求項３または４に記載の複合ポリイミドチューブ。
【請求項６】
前記基層は、フッ素樹脂を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の複合ポリイミドチューブ。
【請求項７】
前記熱融着層は、ポリアミド系樹脂を含む、
請求項１から６のいずれかに記載の複合ポリイミドチューブ。
【請求項８】
医療用チューブとして利用される、
請求項１から７のいずれかに記載の複合ポリイミドチューブ。
【請求項９】
非熱可塑性ポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液である非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を芯線の外面に所定の厚みで塗布する第１溶液塗布工程と、
少なくとも所定の強度が得られるまで前記非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を処理して第１層を形成する第１層形成工程と、
熱融着性ポリイミドの前駆体である熱融着性ポリイミド前駆体の溶液である熱融着性ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を前記第１層の外面に所定の厚みで塗布する第２溶液塗布工程と、
前記非熱可塑性ポリイミド前駆体および前記熱融着性ポリイミド前駆体の少なくとも前記熱融着性ポリイミド前駆体をイミド転化するイミド転化工程と、
を備える、複合ポリイミドチューブの製造方法。
【請求項１０】
熱融着性ポリイミドの前駆体である熱融着性ポリイミド前駆体の溶液である熱融着性ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を芯線の外面に所定の厚みで塗布する第３溶液塗布工程と、
少なくとも所定の強度が得られるまで前記熱融着性ポリイミド前駆体溶液を処理して第２層を形成する第２層形成工程と、
非熱可塑性ポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液である非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を前記第２層の外面に所定の厚みで塗布する第４溶液塗布工程と、
前記熱融着性ポリイミド前駆体および前記非熱可塑性ポリイミド前駆体の少なくとも前記非熱可塑性ポリイミド前駆体をイミド転化するイミド転化工程と、
を備える、複合ポリイミドチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテーテル等の医療用部材に好適な複合ポリイミドチューブ及びその製造方法、特に、チューブの内面または外面に熱融着可能なポリイミド層を有しポリアミド系樹脂や他のプラスチック材料と熱融着が可能な複合ポリイミドチューブ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療技術の研究成果により、従来の切開手術に代わり、患者の体腔内に直接カテーテル等の医療器具を挿入して治療するカテーテル治療方法や、画像診断装置を用いて患部の観察や診断を行う内視鏡診断方法が主流になってきており、患者の肉体的な苦痛や、精神的な不安が軽減されてきている。これに伴いカテーテルなどの医療用チューブにおいても、安全性とともに高機能化が求められている。
【０００３】
種々の医療用チューブの中でカテーテルは人体の細かく複雑に配置されている血管内部に挿通されるガイドワイヤーに沿って患部まで導かれ、その後、手術などの処理がなされるが、手術中の患者の疲労軽減、および手術の安全性、あるいは信頼性などの観点から、これらのカテーテルには、医療器具として取り扱う際の容易な操作性と十分な強度が要求される。また、カテーテルには、血管の中に押し込みやすい特性（プッシャビリティ）、基端部で操作された回転力が先端部まで確実に伝達される特性（トルク伝達性）、先端で血管を損傷させることを防止するための柔軟性、あるいは耐キンク性などの特性が求められている。また、上記観点から、これらのカテーテルはできる限り小径で、かつ薄壁（厚みが薄い）で内腔が大きいことも重要な特性である。さらに、カテーテルを患部まで誘導したりカテーテルを血管等から抜き取る取出し操作行われるため、その内壁は低い摩擦抵抗面であることが望まれている。
【０００４】
上記のように、医療用チューブとして要求される高度な諸特性を満たすことのできる材料として、近年、ポリイミドが注目されている。ポリイミドはあらゆる高分子材料の中でも最高レベルの強度・引張弾性率を有し、耐熱性、耐薬品性などの特徴をあわせ持ち、さらにチューブ製造工程の加工性においてもポリイミド前駆体溶液から直接成形でき、高い成膜性と小径化、さらに薄壁化が可能であり、また、これらのポリイミドから得られたチューブはプッシャビリティ、トルク伝達性などカテーテルに好適な多くの特徴を有し、さらに手術現場における殺菌・消毒などの過酷な条件にも十分耐えられ、カテーテル材料としてきわめて高いパフォーマンスを示すからである。
【０００５】
これらのカテーテルは、チューブ単体で使用されることもあるが、多くの場合、他の材料からなる成形体やチューブ、あるいはバルーンなど、他の部品と接合させて使用される。一方、カテーテル等の医療用機器に使用されるプラスチック材料は、ポリイミド以外に、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリイアミドイミドなどが使用される。したがって、カテーテルの基本部分を構成するポリイミドチューブとしては、こられのプラスチック材料と接着が可能で、また、熱融着のような容易な手段で接着加工ができ、且つ、高い接着性を有するものが好ましい。
【０００６】
しかしながら、ポリイミドは一般的に他の材料との接着性に乏しいため、ポリイミドの接着性を改善するために種々の試みがなされている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、汎用的な方法としてはポリイミド表面のアルカリ処理など化学的な処理方法が挙げられるが、湿式処理であるため、アルカリ処理後の洗浄方法や洗浄の精度および、人体に対する有害物質の残留などの心配もあり医療用チューブの処理方法としては問題が多い。また、表面改質処理として、プラズマやコロナ放電処理等が知られているが、これらの処理方法は表面張力の改善には効果があるもの接着すべき相手材料がプラスチックの場合、十分な密着力を得ることは難しい。特にポリイミド基層チューブの原料としてパラフェニレンジアミンと、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として得られるポリイミドは、ポリマーの構造がリジッドであり剛直であるため、他部材との接着が極めて難しい。、また、このようなポリイミドは、耐熱性が高いため他部材との熱融着は困難を極めている。
【非特許文献１】「躍進するポリイミドの最新動向  ３」住ベテクノリサーチ、２００４年１月発行、ｐ３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの問題を解決し、ポリイミドの持つ多くの優れた特性を失うことなく、高い接着性を有し、かつ、他部材と熱融着が可能なポリイミドチューブ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る複合ポリイミドチューブは、主として非熱可塑性ポリイミドからなる筒形状の基層の内面または外面に熱融着層が形成されたチューブであって、熱融着層は主として熱融着性ポリイミドからなる。なお、この熱融着層は薄膜であるのが好ましい。
【０００９】
なお、熱融着性ポリイミドは３５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが好ましい。
【００１０】
また、非熱可塑性ポリイミドは、主として少なくとも１種の芳香族酸二無水物と、少なくとも一種の芳香族ジアミンとからなるポリイミド前駆体溶液を、加熱イミド転化したポリイミドであるのが好ましい。そして、芳香族ジアミンは、３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。また、芳香族酸二無水物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１'，２，２'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。
【００１１】
また、基層にはフッ素樹脂が含まれるのが好ましい。
【００１２】
また、このような複合ポリイミドチューブは、医療用チューブとして利用することができる。
【００１３】
また、本発明において基層の外面に熱融着層が設けられる複合ポリイミドチューブは、主に、第１溶液塗布工程、第１層形成工程、第２溶液塗布工程、およびイミド転化工程を経て製造される。第１溶液塗布工程では、非熱可塑性ポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液である非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）が芯線の外面に所定の厚みで塗布される。第１層形成工程では、少なくとも所定の強度が得られるまで非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液が処理されて第１層が形成される。なお、ここにいう「第１層」は非熱可塑性ポリイミド前駆体のイミド化がほぼ完全に行われて基層となっていてもよいしイミド化が部分的に行われて未だに完全な基層となっていない層であってもよい。第２溶液塗布工程では、熱融着性ポリイミドの前駆体である熱融着性ポリイミド前駆体の溶液である熱融着性ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）が第１層の外面に所定の厚みで塗布される。イミド転化工程では、非熱可塑性ポリイミド前駆体および熱融着性ポリイミド前駆体の少なくとも熱融着性ポリイミド前駆体がイミド転化される。
【００１４】
また、本発明において基層の内面に熱融着層が設けられる複合ポリイミドチューブは、主に、第３溶液塗布工程、第２層形成工程、第４溶液塗布工程、およびイミド転化工程を経て製造される。第３溶液塗布工程では、熱融着性ポリイミドの前駆体である熱融着性ポリイミド前駆体の溶液である熱融着性ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）が芯線の外面に所定の厚みで塗布される。第２層形成工程では、少なくとも所定の強度が得られるまで熱融着性ポリイミド前駆体溶液が処理されて第２層が形成される。なお、ここにいう「第２層」は熱融着性ポリイミド前駆体のイミド化がほぼ完全に行われて熱融着層となっていてもよいしイミド化が部分的に行われて未だに完全な熱融着層となっていない層であってもよい。第４溶液塗布工程では、非熱可塑性ポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液である非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）が第２層の外面に所定の厚みで塗布される。イミド転化工程では、熱融着性ポリイミド前駆体および非熱可塑性ポリイミド前駆体の少なくとも非熱可塑性ポリイミド前駆体がイミド転化される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱融着が可能で、且つ、その接着強度が十分に高く、ポリイミド特有の優れた諸特性を有するポリイミドチューブが得られる。また、基層および熱融着層ともにポリイミドであるため、チューブ単体で体内に挿入しても安全性が高く、且つ、手術現場における殺菌・消毒などの過酷な条件にも十分耐えられ、カテーテルなど医療分野で好適に用いることができる。さらに、この複合ポリイミドチューブはエポキシ樹脂などの接着剤やプライマーなどを使用することなく、熱融着という簡単な方法でポリイミド以外のプラスチック材料と融着することができるため、不純物の少ない安全性の高い医療用チューブを提供できる。この医療用チューブに付属する部材の材料としては、ナイロンが使われることが多い。本発明に係る複合ポリイミドチューブは、特に、ナイロン等のポリアミド系樹脂などとの熱融着加工が容易であり、加工時間等の短縮が図れる。本発明に係る製造方法によれば、基層および熱融着層が、ポリイミド前駆体溶液を出発物として加工することができるため、前駆体溶液の成形から最終の加熱イミド転化工程まで同一設備で連続加工が可能であり、低コストで品質の安定したポリイミドチューブを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明する。本発明に係る複合ポリイミドチューブは筒形状の基層の内面または外面に熱融着性ポリイミド薄膜層を有する多層構造のポリイミドチューブであり、これらのポリイミドチューブにナイロンなどのポリアミド系樹脂部材を熱融着加工することにより、医療機器として好適なカテーテルや内視鏡を容易に製作することができる。
【００１７】
本発明において、ポリイミド薄膜層のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５０℃以下であることが好ましい。医療用部材の材料としてはポリイミド以外にナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックが使用されるが、これらの材料との熱融着加工において、ポリイミド薄膜層のガラス転移温度が３５０℃以下であれば十分な接着強度を得る事ができる。ポリイミド薄膜層のより好ましガラス転移温度は３００℃以下であり１００℃以上である。
【００１８】
本発明に係る複合ポリイミドチューブにおいて、その基層はガラス転移温度を持たないか、あるいは非常に高いガラス転移温度を有するポリイミド（非熱可塑性ポリイミド）であり、その外面、あるいは内面の熱融着層は３５０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有するポリイミドである。このため、他のプラスチック材料との熱融着加工において、チューブ基層は融着時の加熱温度で変形や熱劣化がなく十分な耐熱性を有し、また熱融着層は溶融し、十分な接着強度を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る複合ポリイミドチューブの基層の好ましい原料組成物は、極性溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させてなるポリイミド前駆体組成物である。特に好ましくはパラフェニレンジアミン（芳香族ジアミン）と、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（芳香族酸二無水物）とを反応させてなるポリイミド前駆体組成物である。これらの原料組成物から得られるポリイミドは機械的特性、あるいは寸法安定性に優れ、特にカテーテルなどの医療用部材として好ましい。
【００２０】
次に、本発明に係る複合ポリイミドチューブの熱融着層もチューブ基層と同じように、ポリイミド前駆体溶液から同様にして作製できる。すなわち、略等モルの芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を使用することができる。熱融着層に用いる芳香族ジアミンは、３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましく、また、一般に少なくとも１つのエーテル結合を化学構造中に有するジアミンであることが好ましい。
【００２１】
なお、熱融着層用のポリイミド前駆体溶液を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、以下の芳香族ジアミンを１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。そのような芳香族ジアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等があげられる。これらのモノマーの組み合せにより、所望するガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
【００２２】
本発明に係る複合ポリイミドチューブの基層および熱融着層のモノマーとして使用する芳香族酸無水物は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１'，２，２'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの混合物を含む群から選ばれるのが好ましい。
【００２３】
なお、本発明で用いるポリイミド前駆体溶液を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、以下のテトラカルボン酸二無水物を１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等があげられる。
【００２４】
本発明で用いるより好ましい熱融着層用ポリイミド前駆体溶液は芳香族テトラカルボン酸二無水物として下式（Ａ）で表される３，３'、４，４'ビフェニルテトラカルボン酸二無水物「ＢＰＤＡ」、と芳香族ジアミン成分として下式（Ｂ）で表される３，４'−オキシジアニリン「３，４'ＯＤＡ」、さらに芳香族ジアミン成分として２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン「ＢＡＰＰ」の組み合せで得られるポリイミド前駆体溶液である。
【００２５】
【化１】
2007062368.tif 000003
【００２６】
【化２】
2007062368.tif 000004
【００２７】
【化３】
2007062368.tif 000005
【００２８】
ポリイミド前駆体溶液の製造において有用な有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン,γブチロラクトン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。なお、これらの溶媒を単独で又は混合物として,あるいはトルエン、キシレン、フェノール、ヘキサンなど他の溶媒と混合して用いてもかまわない。
【００２９】
ポリイミド前駆体溶液は不活性雰囲気下、極性溶媒中において９０℃より低い温度で上述した芳香属酸二無水物成分、および芳香族ジアミン成分を反応させることにより製造される。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液を製造する場合、芳香族酸二無水物成分、および芳香族ジアミン成分を可能な限り等モル比で反応させて分子量を上げることが好ましい。従って、テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比を０．９〜１．１／１．０、さらに好ましくは１．００〜１．０４／１．０の範囲に維持することが好ましい。本発明のポリイミド前駆体の分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００３１】
ポリイミドの前駆体溶液の取り扱いを容易にするために、溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、１０重量〜５０重量％、好ましくは１０重量〜４０重量％の範囲であり、また溶液の粘度は通常１〜約５，０００ポイズの範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る複合ポリイミドチューブにおいて、基層がフッ素樹脂を含む混合層であり、チューブ内面が低摩擦抵抗面とされていることが好ましい。すなわち、カテーテル治療方法において、医療用カテーテルはガイディングカテーテル内に挿入され、金属等のガイドワイヤーによって疾患部まで誘導されていく。この操作において治療用カテーテルの内面はガイドワイヤーの外面に接触することになり、スムーズな操作性を得るために、カテーテルチューブの内面の低摩擦性が要求される。
【００３３】
ちなみに、本発明者らは、特願２００４−３４６１１９号において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂粉末を混合したポリイミド前駆体溶液（以下、フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液という）を用い、所望のチューブ状に成形した後、少なくともフッ素樹脂の融点を越える温度でイミド転化することによって、チューブの内面又は内外面にフッ素樹脂を溶融析出させ、チューブ表面の摩擦抵抗値の低い、ポリイミドチューブを得ることを見出している。
【００３４】
また、本発明者らは、フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を芯線の外面に所定の厚みで成形し、さらにポリイミド前駆体単体溶液を再度塗布し、加熱してイミド転化し、ポリイミド熱融着層を形成することにより、チューブの内面のみに低い摩擦抵抗面を有し、その外面は他の材料と接着加工が可能な医療用チューブが得られることも見出した。ちなみに、一般的な熱硬化性のポリイミドでは接着剤を使用すれば、接着が可能なものの、熱融着による加工は難しい。
【００３５】
本発明においては、チューブの基層に離型性が高く接着し難いフッ素樹脂が混合されていても、チューブ基層表面に熱融着性のポリイミド薄膜層を形成させることによって、ポリアミド系樹脂などとの熱融着が可能で、接着性の高いポリイミドチューブを得ることができる。
【００３６】
本発明に係る複合ポリイミドチューブの熱融着層はポリアミド系樹脂との熱融着が可能なポリイミドであることが好ましい。ナイロンなどのポリアミド系樹脂は医療用部材として最も多く使用されており、これらのプラスチック材料との熱融着が可能であると医療用途の産業分野に広く展開できるからである。
【００３７】
本発明に係る複合ポリイミドチューブは医療用チューブの用途に最適であり、カテーテルとして最も好ましく使用できる。医療現場で必要とする操作性、人体に対する安全性、およびカテーテルの消毒や殺菌操作に対する耐久性、さらにナイロンやポリアミド系樹脂などとの接着加工が容易であり、カテーテルとしての利用、あるいは応用範囲を拡大できるからである。また、本発明に係る複合ポリイミドチューブは、医療用チューブ用途では内径が０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度とされる。またチューブの基層の厚みは２０〜１００μｍであり、熱融着層は２〜１０μｍの厚みであることが好ましい。また、本発明に係る複合ポリイミドチューブと他のプラスチック機材との熱融着は、ホットプレートやインパルスヒータ、あるいは高周波ウェルダーなどを利用して行うことができる。
【００３８】
また、本発明において基層の外面に熱融着層が設けられる複合ポリイミドチューブは、主に、第１溶液塗布工程、第１層形成工程、第２溶液塗布工程、およびイミド転化工程を経て製造される。第１溶液塗布工程では、非熱可塑性ポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液である非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）が芯線の外面に所定の厚みで塗布される。第１層形成工程では、少なくとも所定の強度が得られるまで非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液が処理されて第１層が形成される。第２溶液塗布工程では、熱融着性ポリイミドの前駆体である熱融着性ポリイミド前駆体の溶液である熱融着性ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）が第１層の外面に所定の厚みで塗布される。イミド転化工程では、非熱可塑性ポリイミド前駆体および熱融着性ポリイミド前駆体の少なくとも熱融着性ポリイミド前駆体がイミド転化される。
【００３９】
また、本発明において基層の内面に熱融着層が設けられる複合ポリイミドチューブは、主に、第３溶液塗布工程、第２層形成工程、第４溶液塗布工程、およびイミド転化工程を経て製造される。第３溶液塗布工程では、熱融着性ポリイミドの前駆体である熱融着性ポリイミド前駆体の溶液である熱融着性ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）が芯線の外面に所定の厚みで塗布される。第２層形成工程では、少なくとも所定の強度が得られるまで熱融着性ポリイミド前駆体溶液が処理されて第２層が形成される。第４溶液塗布工程では、非熱可塑性ポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液である非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）が第２層の外面に所定の厚みで塗布される。イミド転化工程では、熱融着性ポリイミド前駆体および非熱可塑性ポリイミド前駆体の少なくとも非熱可塑性ポリイミド前駆体がイミド転化される。
【００４０】
例えば、芯線としてステンレスなどの金属線を用い、その外面に基層となるポリイミド前駆体（Ｘ）をダイスを介して薄く被覆してイミド化炉に導き、１００〜１５０℃の比較的低い温度で重合溶媒を乾燥させ、初期のイミド化を完了させる。この工程をチューブの所定の厚みが得られるまでくり返し実施した後、熱融着層用のポリイミド前駆体溶液（Ｙ）をダイスを介して薄く被覆し、イミド化炉に導き、１００〜１５０℃で乾燥させる。その後、２５０℃〜４００℃の温度で所定時間加熱してイミド化を完成させた後、金属線を抜き取ることにより、基層の外面に熱融着性ポリイミド薄膜層を成形した本発明のポリイミドチューブが得られる。その横断面を図１に示す。
【００４１】
本発明の製造方法では、ステンレスなど長尺の金属線を用い、各ポリイミド前駆体溶液の塗布、乾燥、イミド転化の工程を連続で処理し、その後必要な長さに切断後、ステンレス線を抜き取る方法がもっとも好ましい。本発明のチューブの原料が全てポリイミド前駆体であり、ほぼ同一の条件でポリイミド前駆体（Ｘ）、（Ｙ）の処理が可能であり、且つ、連続で製造することにより品質が安定し、しかも、低コストで製造できるからである。
【００４２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は「ＢＰＤＡ」、パラフェニレンジアミンは「ＰＰＤ」、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは「ＮＭＰ」、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は「ＢＰＤＡ」、３，４−オキシジアニリンは「３，４'ＯＤＡ」、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンは「ＢＡＰＰ」と、それぞれ略記する。
【００４３】
（１）接着強度の測定
本発明で得られたポリイミドの接着強度は、次のようにして測定した。基層用ポリイミド前駆体（Ｘ）を完成時のフィルムの厚みが８０μｍになるようにガラス板上に流延し、初期イミド化を完成させ、基層ポリイミドフィルムを成形し、その後、前記基層ポリイミドフィルムの表面に、熱融着性ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）をイミド転化完成後の厚みが５μｍになるように成形し、初期イミド化から順次段階的に加熱し、最終のイミド化温度４００℃で１０分加熱後、冷却し、ポリイミド基層とポリイミド熱融着層の２層構造のポリイミドフィルムを作製する。その後このフィルムを６０ｍｍ幅１５０ｍｍ長さに切断し、同一サイズのナイロン６フィルム（厚み３００μｍ）を積層し、長さ方向の片短部１５ｍｍ部分に０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えホットプレートを用いて約３５０℃で熱融着させた。そして、得られたサンプルを幅２５ｍｍに切断し、オートグラフを使って５０ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させ、接着強度を測定した。なお２層構造のポリイミドフィルムのイミド化温度や、時間などの細かな条件は、各実施例および比較例において統一している。
【００４４】
（２）ガラス転移温度の測定
セイコーインスツルメント社製の動的粘弾性装置ＤＭ６１００を用いて、縦：８ｍｍ、横：３０ｍｍのポリイミドフィルムに、振幅９８ｍＮ、周波数１．０Ｈｚの正弦荷重をかけ、２℃／分の昇温速度の過程における貯蔵弾性率及び損失エネルギーを求めることにより、ガラス転移温度を測定した。
【実施例１】
【００４５】
（１）ポリイミドチューブ基層用ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）の作製
ＢＰＤＡ１００重量部に対してＰＰＤ３９重量部をフラスコ中でＮＭＰに溶解し（モノマー濃度１８．２重量％）、２３℃の温度で６時間攪拌しながら反応させてポリイミド前駆体溶液を作製した。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は５０ポイズであった。その後、２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、チューブ基層用ポリイミド前駆体溶液を作製した。なお、回転粘度は温度２３℃においてＢ型粘度計で測定した値である。
【００４６】
（２）ポリイミドチューブ熱融着層用ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）の作製
芳香族ジアミンとして３，４'ＯＤＡ３４．０重量部及びＢＡＰＰ１２．３重量部をフラスコ内でＮＭＰに溶解し、ついで、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ５５．９重量部をフラスコ内に投入し、２３℃で６時間、攪拌しながら反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は、５０ポイズであった。その後、２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、チューブ薄膜層用ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を作製した。この熱融着層用ポリイミドのガラス転移温度は２９０℃であった。
【００４７】
（３）ポリイミド基層チューブの成形
前記工程で作製したポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を外径０．５５ｍｍ、長さ２０００ｍｍのステンレス線表面に付着させ、内径０．６５ｍｍのダイスを通過させて塗布厚みが７〜８μｍになるよう均一に塗布し、１００℃のイミド化炉内で１０分間加熱し取り出し初期イミド化処理を行った。
【００４８】
その後、さらにポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を塗布し内径が０．７５ｍｍのダイスを通過させ前記工程と同じように１００℃のイミド化炉で１０分間加熱し、再び常温まで冷却した。このように外径０．５５ｍｍステンレス線外面に一回の被覆の厚みが７〜８μｍになるようにダイスの内径を大きくしていき、ポリイミド前駆体溶液の塗布と、初期イミド化処理を９回実施し、ステンレス線表面に８０μｍの厚みでポリイミド基層を成形した。
【００４９】
（４）ポリイミド熱融着層の成形
その後、ポリイミド基層の表面に（２）項で作製したチューブ熱融着層用ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を塗布し、内径が０．８ｍｍのダイスを通過させ、前記工程と同様に１００℃のイミド化炉で１０分間加熱した。次に最終イミド化処理として、２５０℃の温度で１０分間加熱した後、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で１０分間加熱してイミド転化を完結させ、（Ｘ）、（Ｙ）２層のポリイミドで被覆したステンレス線を得た。次いでステンレス線を抜き取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．６９ｍｍの複合ポリイミドチューブを得た。基層の厚みは６５μｍであり、熱融着層の厚みは約５μｍであった。
【００５０】
実施例１と同様のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）、（Ｙ）を用い、ポリイミド基層の厚みが５０μｍおよび薄膜層の厚みが５μｍの２層構造の接着強度評価用ポリイミドフィルムを作製し、ナイロン６フィルムと３５０℃で熱融着させその接着強度を測定した結果、５５N／２５ｍｍ幅という医療用途として十分な接着強度が得られた。
【００５１】
（比較例１）
実施例１で作製したポリイミド前駆体溶液（Ｘ）のみを用い、ポリイミド基層の厚みが５０μｍポリイミドフィルムを作製し、ナイロン６フィルムと３５０℃で熱融着させ、接着強度を測定した結果、その数値は０．５Ｎ／２５ｍｍ幅となり、必要な接着力が得られなかった。
【実施例２】
【００５２】
（１）ポリイミドチューブ基層用フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液（Ｘ１）の作製
ＢＰＤＡ１００質量部に対してＰＰＤ３９質量部をフラスコ中でＮＭＰに溶解し（モノマー濃度１８．２質量％）、２３℃の温度で６時間攪拌しながら反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は５０ポイズであった。次に、前記ポリイミド前駆体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名「Ｚｏｎｙｌ ＭＰ１２００」）をポリイミド前駆体溶液中の固形分１００質量部に対して３０質量部の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液（Ｘ１）を用意した。
（２）フッ素樹脂混合ポリイミド基層チューブの製作
前記工程で調整したフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液（Ｘ１）を外径０．５５ｍｍ、長さ２０００ｍｍのステンレス線表面に付着させ、内径０．６５ｍｍのダイスを通過させて塗布厚みが７〜８μｍになるよう均一に塗布し１００℃のイミド化炉内で１０分間加熱し取り出し初期イミド化処理を行った。
【００５３】
その後、さらにポリイミド前駆体溶液（Ｘ１）を塗布し内径が０．７５ｍｍのダイスを通過させ前記工程と同じように１００℃のイミド化炉で１０分間加熱し、再び常温まで冷却した。このようにして外径０．５５ｍｍステンレス芯線外面に一回の被覆の厚みが７〜８μｍになるようにダイスの内径を変化させ、ポリイミド前駆体溶液塗布と初期イミド化処理を９回実施し、ステンレス線表面に８５μｍの厚みにポリイミド被膜を成形した。
【００５４】
（３）ポリイミド熱融着層の成形
その後、実施例１で作製したチューブ熱融着層用ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を塗布し、内径が０．８２ｍｍのダイスを通過させ、前記工程と同様に１００℃のイミド化炉で１０分間加熱した。次に最終イミド化処理として、２５０℃の温度で１０分間加熱した後、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で１０分間加熱してイミド転化を完了させ、ポリイミド被覆ステンレス線を得た。次いで芯線を抜き取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７１ｍｍで２層構造のポリイミドチューブを得た。基層の厚みは７５μｍであり、薄膜層の厚みは約５μｍであった。
【００５５】
実施例２で作製したフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液（Ｘ１）と実施例１で作製した薄膜層用ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を用い、ポリイミド基層の厚みが５０μｍおよび薄膜層の厚みが５μｍの２層構造のポリイミドフィルムを作製した、その後ナイロン６フィルムと３５０℃で熱融着させ接着強度を測定した結果、５７N／２５ｍｍ幅という数値が得られ、フッ素樹脂を混合したポリイミドを基層に用いた場合であってもナイロン６との十分な接着力が得られた。また、フッ素混合２層構造のポリイミドフィルムで、熱融着層を成形していない裏面の純水との接触角を測定した結果、１０６°であり優れた離型性と、低い摩擦特性が得られた。なお、純水との接触角は、協和界面化学（株）製"ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｚ"測定器を用いて、２３℃の純水に対する接触角を測定した。
【実施例３】
【００５６】
実施例１で作製した（ＢＰＤＡ／３，４ＯＤＡ・ＢＡＰＰ）からなる熱融着層用ポリイミド前駆体溶液の代りに、（ＢＰＤＡ／ＢＡＰＰ）の等モルからなるチューブ熱融着層用ポリイミド前駆体（Ｙ１）を作製した。この熱融着層用ポリイミドのガラス転移温度は、２６０℃であった。
【００５７】
その後、実施例１と同様に外径０．５５ｍｍのステンレス線に前記ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を８０μｍの厚みになるようにコーティングし、続いて前記熱融着層用ポリイミド前駆体溶液を被覆し、実施例１と同様に初期イミド化処理を実施した。その後、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分加熱した後、４００℃の温度まで１５分で昇温させ、４００℃の温度で１５分間加熱し、ポリイミド被覆ステンレス線を作製した。
【００５８】
次いでステンレス線を抜き取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．６８ｍｍの複合ポリイミドチューブ得た。ポリイミド基層の厚みは６０μｍで、熱融着層の厚みは約５μｍであった。また本実施例の基層用ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）と熱融着層用ポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）を用い２層構造の接着強度評価用ポリイミドフィルムを作製し、ナイロン６フィルムと熱融着させ、その接着強度を測定した結果、５２N／２５ｍｍ幅という十分な接着力が得られた。
【実施例４】
【００５９】
実施例１で作製した熱融着用ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）に基層用前駆体溶液（Ｘ）（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ)を固形分比で２０重量％混合し、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）を作製し、複合ポリイミドチューブの熱融着層として用いた以外は実施例１と同様の条件でポリイミド被覆ステンレス線を作製した。次いでステンレス線を抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．６９ｍｍの２層構造の複合ポリイミドチューブを作製した。またポリイミド前駆体溶液（Ｘ）および（Ｙ２）を用い、接着強度評価用ポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に接着強度を測定した結果、５７N／２５ｍｍ幅という十分な接着強度が得られた。
【００６０】
（比較例２）
ポリイミドチューブ熱融着用ポリイミド前駆体溶液として、（ＰＭＤＡ／ＯＤＡ)等モルからなるポリイミド前駆体溶液（Ｙ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着強度評価用ポリイミドフィルムを作製し、ナイロン６フィルムと接着力を測定した結果、０．６N／２５ｍｍ幅という数値を示し、実用に適さなかった。なお、前記ポリイミド前駆体溶液（Ｙ３）のガラス転移温度は３５０℃以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る複合ポリイミドチューブは、医療用途以外にも、半導体やモーターなどに使用される微細な絶縁用チューブなどとして利用できる。また、本発明は特に、チューブ状成形体にのみ限定されず、フィルム状、あるいはロッド状等の成形品にも同様に、適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る複合ポリイミドチューブの横断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１      複合ポリイミドチューブ
２      基層
３      熱融着層
【図１】
2007062368.tif 000006