(57)【要約】      （修正有）【課題】本質的にアクロレインを含まないポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）ポリマーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】触媒、および、凝集剤、トナー、熱安定剤、抗酸化剤および末端封鎖剤のうちの１つまたはそれ以上がある場合、トリメチレングリコールまたは１，３プロパン・ジオール（ＰＤＯ）でナフタレン・ジカルボン酸ジメチル・エステル（ＮＤＣ）をトランスエステル化することによって、少ないアクロレインで作成されたポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にアクロレインを含まないポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のＰＴＮポリマーであって、前記アクロレイン含量は、ガスクロマトグラフィによって検出可能でないポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のＰＴＮポリマーであって、前記アクロレイン含量が、約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約９ｐｐｍ未満、より好ましくは約８ｐｐｍ未満、約７ｐｐｍ未満、約６ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約４ｐｐｍ未満、約３ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、約１ｐｐｍ未満、約０.５ｐｐｍ未満、約０.２ｐｐｍ未満、および最も好ましくは約０.１ｐｐｍ未満であるポリマー。
【請求項４】
アクロレインを本質的に含まないポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）ポリマーを作成する方法であって、次のステップ：プレポリマを形成するため少なくとも１つのエステル転移反応触媒がある場合におけるナフタレン・ジカルボン酸ジメチル・エステル（ＮＤＣ）および１，３‐プロパンジオール（ＰＤＯ）のトランスエステル化；重合触媒、熱安定剤、および、末端封鎖剤のうちの少なくとも１つがある場合における前記プレポリマの重合、および、このことによるアクロレインを本質的に含まないポリマーの形成からなる方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記トランスエステル化ステップは、約２００℃から約２６５℃、好ましくは約２００℃から約２５０℃で実行される方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法であって、前記トランスエステル化ステップは、約４時間から約７時間まで、好ましくは約４時間から約６.２時間まで実行される方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法であって、前記トランスエステル化ステップは、大気蒸留および減圧蒸留から選ばれる少なくとも１つの蒸留ステップからなる方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記大気蒸留は、約２００分から約３６０分まで、好ましくは約２００分から約３４０分まで約１０５０ｍｂａｒで実行される方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、前記減圧蒸留は、約２０分から約６０分まで、好ましくは約２０分から約３０分まで約５００ｍｂａｒで実行される方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の方法であって、前記エステル転移反応触媒は、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンおよびスズからなる群から選択される少なくとも１つの要素からなる少なくとも１つの化合物である方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の方法であって、前記エステル転移反応触媒は、チタン・アセテート、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、マンガン・アセテート、三酸化アンチモン、アンチモン・トリアセテートおよびコバルト・アセテートからなる群から選択された少なくとも１つである方法。
【請求項１２】
請求項４に記載の方法であって、マンガン・アセテートおよびコバルト・アセテートは、エステル転移反応触媒として加えられる方法。
【請求項１３】
請求項４に記載の方法であって、マンガン・アセテート、コバルト・アセテートおよび三酸化アンチモンは、エステル転移反応触媒として加えられる方法。
【請求項１４】
請求項４に記載の方法であって、エステル転移反応触媒は、前記トランスエステル化ステップの開始時に加えられる方法。
【請求項１５】
請求項４に記載の方法であって、マンガン・アセテートは、トランスエステル化ステップの開始時に加えられる方法。
【請求項１６】
請求項４に記載の方法であって、前記トランスエステル化ステップの後、前記プレポリマをポリリアクタへ移動するステップをさらに含む方法。
【請求項１７】
請求項４に記載の方法であって、前記重合ステップは、約２２０℃から約３００℃で、好ましくは約２３０℃から約２７０℃で約１ｍｂａｒ未満で実行される方法。
【請求項１８】
請求項４に記載の方法であって、前記重合ステップは、約２から約７時間、好ましくは約２から約５時間実行される方法。
【請求項１９】
請求項４に記載の方法であって、前記重合触媒は、アンチモン、チタンおよびスズから構成される群から選択される少なくとも１つの要素からなる少なくとも１つの化合物である方法。
【請求項２０】
請求項４に記載の方法であって、前記重合触媒は、テトラブチル・チタン酸塩（ＴｎＢＴ）、三酸化アンチモン、およびブチルスズ酸からなる群から選択された少なくとも１つである方法。
【請求項２１】
請求項４に記載の方法であって、テトラブチル・チタン酸塩（ＴｎＢＴ）は、重合触媒として加えられる方法。
【請求項２２】
請求項４に記載の方法であって、アンチモンおよびテトラブチル・チタン酸塩（ＴｎＢＴ）は、重合触媒として加えられる方法。
【請求項２３】
請求項４に記載の方法であって、前記熱安定剤は、リン酸（ＯＰＡ）およびトリエチルフォスフォノアセテート（ＴＥＰＡ）からなる群から選択された少なくとも１つである方法。
【請求項２４】
請求項４に記載の方法であって、前記末端封鎖剤は、一価の芳香族のヒドロキシ化合物およびそれらのハロホルム化合物、一価のカルボン酸およびそれらのハロゲン化物派生物、および炭酸派生物から選択された少なくとも１つである方法。
【請求項２５】
請求項４に記載の方法であって、前記末端封鎖剤は、テトラブチルフォスフォニウム・アセテート（ＴＢＰＡ）、エチレン炭酸塩、ナトリウムメトキシド、リン酸ナトリウム、および、クエン酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１つである方法。
【請求項２６】
請求項４に記載の方法であって、前記テトラブチルフォスフォニウム・アセテート（ＴＢＰＡ）およびエチレン炭酸塩は、末端封鎖剤として加えられる方法。
【請求項２７】
請求項４に記載の方法であって、さらに前もって結晶化されたチップを形成するため、約８０℃から約１５０℃で、好ましくは約３５℃から１８０℃で前記ポリマーを前もって結晶化するステップを含む方法。
【請求項２８】
請求項４に記載の方法であって、さらに約６時間窒素ブリーディングでの加熱によって前記前もって結晶化したチップを結晶化させるステップに続き、前記ポリエステル・チップが約０.５のｂａｒゲージ圧で約２時間１８０℃において保たれ、次に１ｍｂａｒ以下で真空で排出される結晶化ステップ、を含む方法。
【請求項２９】
請求項４に記載の方法であって、前記トランスエステル化ステップの間、凝集剤が加えられる方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、凝集剤は、安息香酸ナトリウム、ナノ・シリカ、ナノ粘土、ポリブチレン・ナフタレート（ＰＢＮ）エチレン・アクリル酸ナトリウム・アイオノマ、微粉末化ソルビトール、サリチル酸ナトリウムおよび三酸化タングステンからなる群から選択された少なくとも１つである方法。
【請求項３１】
請求項４に記載の方法であって、前記トランスエステル化ステップの間、少なくとも１つの抗酸化剤が加えられる方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法であって、前記抗酸化剤は、オクタデシル３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロケイ皮酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル・プロピオン酸メチル・エステル、ベンゼンプロピオン酸およびビス（ジメチルエチル）ヒドロキシメチル・エステルからなる群から選択された少なくとも１つである方法。
【請求項３３】
請求項４に記載の方法であって、少なくとも１つのトナーが、前記トランスエステル化ステップおよび／または前記重合ステップの間、加えられる方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、前記トナーは、赤のトナーおよび青いトナーからなる群から選択された少なくとも１つである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）（またポリプロピレン・ナフタレート（ＰＰＮ）として公知である）の製造の組成物および方法に関する。
特に、本発明はＰＴＮに関連があり、本質的にアクロレインを例えば検出可能な範囲において含まないＰＴＮを製造するための工程を想定する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は、食品の包装、ボトルおよびフィルム業界において広く使われている。ペットボトルは、炭酸ガスを含む清涼飲料、フルーツジュースおよびミネラルウォーターの分野において大きいマーケット・シェアを有する。これらの製品は、ＰＥＴのガス透過率特性が十分である８から１２週までの保管寿命を有する。しかしながら、ビールのようなアルコール飲料および酸素に影響されやすい果汁は、酸素および二酸化炭素拡散に弱い。ペットボトルの過剰なガス進入または放出特性を克服するために、ボトル製造業界はより低いガス透過率を有するポリエステルを使用する。例えば、ビールをペットボトルに貯蔵するためには、透明性および強度を保持する一方で、ＣＯ２の放出およびＯ２の進入に対するバリアを必要とする。ビールのような用途のための理想的なバリアのペットボトルは、バリア樹脂または脱酸素剤またはその両方がＰＥＴと混合される単層ポリエステル構造である。ナイロンベースのナノ複合物および「受動能動」バリア・システムのような新規なバリア材もまた使われた。後者は、受動的なバリア材およびＯ２進入をブロックし、さらにヘッドスペースおよびボトル内容物からＯ２を吸収する活性の脱酸素剤の二重に作用している製剤である。しかしながら、ほとんどの場合、これらの材料は、ガス透過率を十分に減少させない。
ＰＥＴの同類であるポリエチレン２，６‐ナフタレート（ＰＥＮ）は一般的に、より高い耐熱性および良好な透明性とともに、単層ＰＥＴに対してＣＯ２およびＯ２両方のバリアの５倍の改良を供給する。ＰＥＮは、ＰＥＴのそれをはるかに上回る１２２℃のＴｇを有し、このことにより、低温殺菌される単層のボトルにＰＥＮを混合するのを可能にする。ＰＥＮは、ＰＥＴと比較して、受動的なバリアとしてはるかに効果的であるにもかかわらず、それは、ＰＥＮの費用が高いので、通常ＰＥＴと混合される。
ＰＥＮに密接に関連がある別のポリエステルは、ＰＥＮフィルムと比較して約２５％少ないＯ２およびＣＯ２の伝送速度を有し、ＰＥＮのものよりはるかに優れているＯ２およびＣＯ２のためのバリア特性を有するポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）である。ＰＥＴと混合される低濃度のＰＴＮは、より良好かつより費用効果の高い受動的なバリアを特別な用途に提供する。
しかしながら、ＰＴＮの製造の間、１，３プロパンジオール（ＰＤＯ）の脱水によって形成されるジプロピレングリコール（ＤＰＧ）の存在のため、アクロレインまたはプロペノールが生成される。アクロレインは、高度に反応性であり非常に有毒である不飽和アルデヒドである。アクロレインはＤＮＡを架橋し、活性部位でスルフヒドリル基と反応させることにより、インビトロで（チトクロームＰ４５０およびグルタチオン-Ｓトランスフェラーゼを含む）いくつかの酵素の活性を阻害する。生理的に、アクロレインは肺抗細菌性防衛力を抑制し、呼吸管において刺激状態を生じ、気道抵抗および一回呼吸量を増加させ、呼吸回数を減少させ、高血圧および頻脈を引き起こす可能性がある。アクロレインとの接触によって、表皮熱傷、紅斑および水腫が生じる可能性がある。１０ｐｐｍと同程度低いアクロレイン蒸気濃度への露出により、喘息反応、肺水腫が起こり、死亡に至ることがある。
アクロレインは、非常に可燃性が高く、刺激性、腐食性および／または中毒性ガスを生じるように燃焼する。阻害物質が存在しない、または微量の酸または強塩基のがある場合には、非常に発熱性を有する重合が室温で起こり、光および空気によって触媒作用が起こされる。アクロレイン蒸気は、点火および逆火の供給源に移動する可能性がある。アクロレインはそれゆえに、その溶融物を高い温度で処理する一方で、例えばビールおよび果実ジュースのように特にデリケートな飲料のための容器へのＰＴＮの用途に否定的に影響を及ぼす危険な混入物と考えられる。
ＰＴＮおよび／またはそのコポリエステルはファイバおよびフィルムを作成するために用いられたが、それらのアクロレイン含量に関するいかなる情報も報告されてこなかった。
英国特許番号ＧＢ １１１５７６７は、結晶性ポリエステルおよびゴムのようなポリエステルからなるいくつかのブロック・コポリエステルを記載する。ＰＴＮは、結晶性ポリマーの１つとして言及される。
英国特許番号ＧＢ １１６５３１２は、２つの重合体の構成要素からなる螺旋状にカール可能な合成ステーブルファイバを記載する。ＰＴＮは、ポリエステル構成要素として言及される。
米国特許第６，５２５，１６５号Ｂ１は、ＰＴＮを含む積層芳香族のポリエステルフィルムを記載する。実験室スケールのＰＴＮの準備のみが例証され、Ｌおよびｂがポリマーの色が満足な範囲にないことを示す実験室の方法による色値である６５<Ｌ‐ｂおよびｂ<１０として記載される色を除いたポリマーの物理的な特性についての詳細は提供されない。これは、触媒としてのチタン・テトラブトキシドの使用に起因する可能性がある。ＰＴＮフィルムは、ＰＥＴフィルムと比較して、約６倍水分および酸素に対し浸透性が低い。
米国特許出願Ｎｏ．２００３０１４３３９７は、加水分解および撓曲の両方に抵抗があり、高温および湿度で長期間の継続的な使用に耐えることができるコポリエステル・ファイバを記載する。コポリエステルにおいて使用される構成要素のうちの１つは、ＰＴＮである。ＰＴＮを作成する工程についての情報は、提供されていない。
日本特許第２００３３２０５２２号は、フィルム用途において表面の平滑性を提供する不活性粒子を均等に分散することによってＰＴＮ組成物を生成する方法を記載する。
米国特許第６，７４０，４０２号は、グリコール調節剤として１，４‐シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とともにＰＥＴおよびＰＥＮのコポリエステルからなるポリエステル繊維を記載する。ＰＴＮの実験室の準備、およびそのコポリエステルまたはポリマーの物理的な特性の詳細に関する情報は、ほとんど提供されない。
それゆえに、アクロレインを含まない、または安全なレベルのアクロレインを含むＰＴＮおよびそれを製造する方法の必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一態様において、本発明は、結果として樹脂におけるアクロレインの生成の減少につながる、ＤＰＧの形成が減少され、このことにより、本質的にアクロレインのないＰＴＮポリマーを提供するポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）樹脂を提供する。実施例において、発明は、ガスクロマトグラフィによる度量衡単位として、検出可能な限度以下のアクロレイン含量を有するＰＴＮのＳＳＰ樹脂を提供する。実施例において、発明は、約０．４０から約０．５０ｄＬ／ｇまでの範囲においてＩ．Ｖ．で非晶質ＰＴＮポリマーを提供する。他の一実施例において、発明は、ＣＩＥの「Ｌ」、「ａ」および「ｂ」値で測定されるように、改善された色を有するポリマーを提供する。
別の態様においては、発明は、検出可能なアクロレインをほとんどまたは本質的に含まない安全かつ効果的な受動的なＰＴＮバリア樹脂を生じるため、バッチ・プラントの製造工程を提供する。実施例において、その工程は少なくとも２つのリアクタの使用からなる。他の一実施例において、工程は３つのリアクタの使用からなる。
実施例において、発明は、１）プレポリマを形成する少なくとも１つのエステル転移反応触媒がある場合のナフタレン・ジカルボン酸ジメチル・エステル（ＮＤＣ）および１，３‐プロパン・ジオール（ＰＤＯ）のエステル化、および、（２）１つまたはそれ以上の重合触媒、熱安定剤、トナーおよび末端封鎖剤があり、このことにより、本質的にアクロレインを含まないポリマーを作成する場合のプレポリマの重合により、本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーを作成する方法を提供する。実施例において、エステル化ステップの間、１つまたはそれ以上の凝集剤、抗酸化剤および／またはトナーが加えられる。これらの構成要素は、同時にまたは順番に、および、いかなる順序の組合せにおいても加わられる可能性がある。
実施例において、エステル化ステップは、約４から約７時間、約２００℃から２６５℃までにおいて実行される。特定の実施例において、エステル化ステップは大気の蒸留および減圧蒸留からなる。例えば、大気の蒸留は約２００分から約３６０分、約１０５０ｍｂｅｒで実行され、および、減圧蒸留は約２０分から約６０分、約４００ｍｂａｒで実行される。
実施例において、エステル転移反応触媒は、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、チタン、スズまたはその組合せから構成される化合物である。例えば、エステル転移反応触媒は、チタン、アセテート、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、マンガン・アセテート、アンチモン三酸化物、アンチモン・トリアセテート、コバルト・アセテートまたはその組合せであってもよい。特定の実施例において、エステル転移反応触媒は、エステル化ステップの開始時に加えられる。他の一実施例において、エステル転移反応触媒は、エステル化ステップの開始時に加えられ、例えば、５０％の副生成物の収集の後などでエステル化ステップの中間のようなエステル化ステップの間の後期段階で加えられてもよい。
実施例において、凝集剤は、安息香酸ナトリウムである、ナノ・シリカ、ナノ粘土、ポリブチレン・ナフタレート（ＰＢＮ）エチレン・アクリル酸ナトリウム・イオノマ、微粉末化ソルビトール、サリチル酸ナトリウム、三酸化タングステンまたはその組合せであってもよい。
実施例において、抗酸化剤は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル・プロピオン酸メチル・エステル、ベンゼンプロピオン酸ビス（ジメチルエチル）ヒドロキシメチル・エステル、またはその組合せであってもよい。
実施例において、トナーは赤色のトナーまたは青色のトナーである。
実施例において、重合ステップは、約２から約７時間、約２３０℃から約２７０℃まで約２ｍｂａｒ未満で、重合触媒、熱安定剤、トナーおよび／または末端封鎖剤の１つまたはそれ以上の存在下で実行される。実施例において、重合ステップは、の約２ｍｂａｒ未満の圧力で実行される。
実施例において、実施例において、発明の方法は、トランスエステル化ステップの後、プレポリマをポリリアクタに変えるステップをさらに含む。
実施例において、重合触媒は、アンチモン、チタン、スズまたはその組合せからなる化合物である。例えば、重合触媒は、チタン酸テトラブチル（ＴｎＢＴ）、スズ酸ブチル、アンチモン三酸化物またはその組合せであってもよい。
実施例において、熱安定剤は、リン酸（ＯＰＡ）、トリエチル・フォスフォノアセテート（ＴＥＰＡ）またはその組合せであってもよい。実施例において、熱安定剤は、約２０ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲、好ましくは約３０ｐｐｍから約１５０ｐｐｍの範囲で各々がリンとして使用されるＯＰＡおよびＴＥＰＡの混合物であってもよい。
実施例において、末端封鎖剤は、一価の芳香族のヒドロキシ化合物またはそのハロホルム化合物で、一価のカルボン酸またはそのハロゲン化物派生物、または、炭酸派生物またはその組合せであってもよい。例えば、末端封鎖剤はテトラブチルフォスフォニウム・アセテート（ＴＢＰＡ）、エチレン炭酸塩、ナトリウムメトキシド、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムまたはその組合せであってもよい。末端封鎖剤は、アクロレインの形成の減少を容易にするＰＴＮ樹脂における‐ＣＯＯＨ端の基の含量を減少させると考えられる。
実施例において、方法はさらに、前もって結晶化したチップを形成するため、約１４０℃でポリマーを前もって結晶化させるステップからなる固体重合（ＳＳＰ）工程からなる。他の一実施例において、方法は、前もって結晶化したチップの温度が、約５から８時間、窒素ブリーディングで３５℃から約ｌ８０℃まで増加する分解蒸発ステップをさらに含み、これは、ポリエステル・チップが、約０．５ｂａｒゲージ圧で約１．５から３時間、１８０℃で保たれ、１ｍｂａｒ以下の真空に排出される結晶化に続く。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
発明は、ビス（ベータ-ヒドロキシプロピル）ナフタレートエステルまたはその低分子量ポリマーからなる転移反応化合物を生じるため、ジメチル２，６‐ナフタレン・ジカルボン酸塩（ＮＤＣ）を１，３‐プロパンジオール（ＰＤＯ）と反応させること、および、ポリプロピレン・ナフタレン・ポリマーを生じるため、結果として生じるエステル転移反応化合物を重合させることによって、ほとんどアクロレイン含量を有しないポリトリメチレン・ナフタレート（ＰＴＮ）組成物および製造プロセスを提供する。方法はＤＰＧの形成を最小化し、このことによりアクロレインの形成を最小化する。いかなる特定の理論にも限定されず、ＤＰＧ形成は、樹脂組成物、低い処理温度、および１つまたはそれ以上のエステル転移反応触媒、凝集剤、抗酸化剤、トナー、重合触媒、熱安定剤および／または末端封鎖剤の添加の組合せによって制御されると考えられる。加えて、実施例で、トランスエステル化ステップは、通常の２４５℃と比較すると約２１５℃で実行され、重合ステップは、通常の２６５℃と比較すると約２３０℃で実行される。別の従来の工程は、良好な品質および色の樹脂にとって、望ましくない最大で約２８０℃を使用する。発明は、それゆえに、より低いＣＯＯＨ端の基によって証明されたように、より低い処理温度および優れた熱安定性を提供する。すなわち、約１５ｍｅｑ／ｋｇの通常の高さの代わりに約３ｍｅｑ／ｋｇである。発明の方法は、改善された色で、より少ないアクロレインおよびプロピレングリコール副生成物を有するＰＴＮポリマーを提供する。
アクロレイン含量に関して「本質的に含まない」という用語は、アクロレインが、例えば、６８２０Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、サンタクララ、カリフォルニア州）での標準分析法を用いたガスクロマトグラフィによって検出可能でないこと、または、それが、約１０ｐｐｍ未満、約９ｐｐｍ未満、約８ｐｐｍ未満、約７ｐｐｍ未満、約６ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満（＊訳注１）、約４ｐｐｍ未満、約３ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、約１ｐｐｍ未満、約０．５ｐｐｍ未満、約０．１ｐｐｍ未満、約０．０５ｐｐｍ未満のＰＴＮポリマーに存在することを意味する。特定の実施例において、アクロレイン含量は、約０．１ｐｐｍより少ない。
本発明で有用なエステル転移反応触媒は、例えば、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンまたはスズおよびその組合せを含む化合物を含む。チタン・アセテート、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、マンガン・アセテート、アンチモン三酸化物、アンチモン・トリアセテートおよび／またはコバルト・アセテートは、約２０から約３００ｐｐｍまで、好ましくは約３０から約２５０ｐｐｍの濃度範囲において、使用される可能性がある。Ｓｂとしてのアンチモン三酸化物が、約１００から約２５０ｐｐｍまでの濃度範囲において使われる可能性があり、コバルト・アセテートが、約２０から１００ｐｐｍまで、好ましくは約３０から約６０ｐｐｍの範囲で使われる可能性がある。スズ触媒は、エステル転移反応および重合の両方において触媒として作用し、したがって、トランスエステル化ステップの開始およびトランスエステル化ステップの終了の際の両方の２つの部分で、約５０から約５００ｐｐｍの範囲、好ましくは、各々の段階で約８０から約４００ｐｐｍまでの範囲で加えられる可能性がある。
発明の実施例において、凝集剤、抗酸化剤およびトナーが、結晶化率および色を改善するためにトランスエステル化ステップの間、添加剤として使われる。
本発明で有用な凝集剤は、ナトリウム、安息香酸塩、ナノ・シリカ、ナノ粘土、ブチル・プロピオン酸メチル・エステル、エチレン・アクリル酸ナトリウム・アイオノマ、微粉末化ソルビトール、サリチル酸ナトリウム、三酸化タングステンまたはその組合せを含む。実施例において、安息香酸ナトリウムは約２０ｐｐｍから約１００ｐｐｍ、好ましくは約３０から８０ｐｐｍ付加されている。他の一実施例において、ナノ・シリカ（例えば、Ｎｙａｃｏｌ、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、オースティン、テキサス州）が、約４００から約３０００ｐｐｍ、好ましくは約８００から約２０００ｐｐｍまで加えられる。他の一実施例において、ＣＥＣ（陽イオン交換能力）１１０‐１２０ ｍｅｑ／１００ｇのナノ粘土(Ｎａｎｏｌｉｎ ＤＫ２， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｆｅｎｇｈｏｎｇ Ｃｌａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，中国）が、ＥＧの懸濁物として約１００から約５０００ｐｐｍ加えられる。さらに別の態様では、エチレン・アクリル酸ナトリウム・アイオノマ（例えばＡｃｌｙｎ、ハネウェルＵＳＡ）は、結晶化率を改善するため、約５０から約５００ｐｐｍ加えられる。実施例において、ソルビトールが約１０００から約２０００ｐｐｍまで、好ましくは約１００から約５０００ｐｐｍまでの範囲で使われ；サリチル酸ナトリウムが、約１０から約５００ｐｐｍまで、好ましくは約３０から約８０ｐｐｍまでの範囲で使われ；および／または、三酸化タングステンが、約５から１００ｐｐｍの範囲、好ましくは約２０から８０ｐｐｍの範囲で使われる。
本発明で有用な抗酸化剤は、例えば、オクタデシル３，５‐ジ‐ｔ‐第３-ブチル-４-ヒドロキシヒドロケイ皮酸（例えばＩｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社ＵＳＡ）、３，５‐ジ‐ｔ‐テトラブチル‐４‐ヒドロキシフェニル・プロピオン酸メチル・エステル（例えばＡｎｏｘ、Ｓｏｎｇｗｏｎ社、韓国）、またはベンゼンプロピオン酸ビス(ジメチルエチル)ヒドロキシメチル・エステル（例えばＥｔｈａｎｏｘ  Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社、アメリカ）、またはその組合せのようなヒンダード・フェノールの化合物を含む。オクタデシル３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル４‐ヒドロキシヒドロケイ皮酸は、約１００から約１５０ｐｐｍまでの範囲で使われる。ベンゼンプロピオン酸ビス（ジメチル）ヒドロキシメチル・エステルは、約１００から約５００ｐｐｍまでの範囲で使われる。３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル・プロピオン酸メチル・エステルが、約１００から約３００ｐｐｍまでの範囲で使われる。
０．１５％のＥＧ溶液として多要素赤ＧＦＰ（８，９，１０ １１‐テトラクロロ‐１２Ｈフタロペリン‐１２ １「赤トナー」）および多要素青ＲＢＬ（１，４−ビス(メチルアミノ) 炭疽菌キノン−「青トナー」）（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＆ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、スイス）の両方は、エステル転移反応の間、コバルト・アセテートのように別の顔料と加えられる可能性がある。
トランスエステル化ステップの実施例において、ＮＤＣおよびＰＤＯの適切な量およびエステル転移反応触媒の必要量および、任意に、凝集剤、トナーおよび／または抗酸化剤は、バッチ・リアクタにおいて配置される。実施例において、エステル転移反応は、少なくとも１つのエステル転移反応触媒がある場合に、約２００℃から約２６５℃で約４から約７時間約１０５０ｍｂａｒでエステル化ステップにおいて実行される。副生成物メタノールは、蒸留によって除去される。エステル転移反応終了後、低分子量オリゴマ（プレポリマ）またはビス（ベータ-ヒドロキシプロピル)ナフタレートが形成される。プレポリマは、例えば２０ミクロン・フィルタを経て重合のためにポリリアクタに変えられる。
実施例において実施例１にて図示したように、１：１．４３のモル比（ＮＤＣ：ＰＤＯ）のＮＤＣおよびＰＤＯはエステル化リアクタに配置され、２つのエステル転移反応触媒が加えられる。エステル転移反応は、約５から約６時間の間の約２００℃から約２４５℃の間で実行され、メタノールは副産物として除去される。
他の実施例において、実施例２にて図示したように、１：１.４のモル比率（ＮＤＣ：ＰＤＯ）のＮＤＣおよびＰＤＯは、エステル化リアクタで配置され、２つのエステル転移反応触媒が加えられる。エステル転移反応は、大気の蒸留が約２３０分間約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留は約３０分間約５００ｍｂａｒで実行される約２８０分間の間、約２００℃から約２４０℃の間で実行される。
他の実施例において、実施例３にて図示したように、１：１.５のモル比（ＮＤＣ：ＰＤＯ）におけるＮＤＣおよびＰＤＯはエステル化リアクタにおいて配置され、２つのエステル転移反応触媒は加えられる。エステル転移反応は、大気の蒸留が約３４０分間約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留が約３０分間約５００ｍｂａｒで実行される約３７０分間の間、約２００℃および約２３０℃の間で実行される。
他の一実施例において、実施例４にて図示したように、１：１.４のモル比（ＮＤＣ：ＰＤＯ）におけるＮＤＣおよびＰＤＯは、エステル化リアクタにおいて配置され、２つのエステル転移反応触媒は加えられる。加えて、他のエステル転移反応触媒のマンガン・アセテートは、２つの等しい部分で加えられ、その一方はエステル転移反応の開始時であり、他方はエステル転移反応終了後である。エステル転移反応は、大気の蒸留が約２３０分間約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留が約３０分間約５００ｍｂａｒで実行される約２６０分間の間の約２００℃および約２４５℃の間で実行される。
他の実施例において、実施例５にて図示したように、１：１.４のモル比（ＮＤＣ：ＰＤＯ）におけるＮＤＣおよびＰＤＯはエステル化リアクタにおいて配置され、２つのエステル転移反応触媒は加えられる。加えて、他のエステル転移反応触媒のマンガン・アセテートは、２つの等しい部分において加えられ、一方はエステル転移反応の開始時であり、他方はエステル転移反応の中間である。エステル転移反応は、大気の蒸留が約２４５分約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留は約３０分約５００ｍｂａｒで実行される約２７５分間の間、約２００℃および約２５０℃の間で実行される。
他の一実施例において、実施例６にて図示したように、１：１.４のモル比（ＮＤＣ：ＰＤＯ）におけるＮＤＣおよびＰＤＯはエステル化リアクタにおいて配置され、２つのエステル転移反応触媒は加えられる。１つまたはそれ以上の凝集剤もまた、加えられる。エステル転移反応は、約６時間の間、約２００℃および約２４５℃の間、好ましくは２２０℃で実行され、メタノールは副産物として除去される。モル比（ＮＤＣ：ＢＤＯ）が１：１.６になるように、ＮＤＣおよびＢＤＯはそれからまた加えられ、エステル転移反応はさらに２時間継続され、同じ温度および圧力を維持する。
実施例において、エステル転移反応触媒は、一緒にまたは順番に、組合せて加えられる。例えば、マンガン・アセテートは、エステル転移反応を開始する際に加えられる可能性があるエステル相互交換触媒である。コバルト・アセテートもまた、エステル転移反応を開始する際に加えられる可能性がある。マンガン・アセテートもまた、コバルト・アセテートの後に加えられる可能性がある。スズは、エステル転移反応および重合の両方に触媒として作用し、したがって、エステル転移反応を開始する際、および、エステル転移反応の終了の際の両方ともにおいて２つの部分に加えられる。
発明の実施例において、熱安定剤、トナーおよび／または末端封鎖剤は、アクロレインの形成を減少するためにＰＴＮを作成する一方での重合ステップの間、添加剤として使われる。本発明で有用な熱安定剤は、例えばリン酸（ＯＰＡ）、トリエチル・フォスフォノアセテート（ＴＥＰＡ）またはその組合せのような熱的に安定性のある有機ベースであるようなリン・ベースの化合物を含む。熱安定剤ＴＥＰＡは約３０から約１５０ｐｐｍまでの範囲で使われ、ＯＰＡは約１０から約６０ｐｐｍまでの範囲で使われる。
本発明で有用な末端封鎖剤は、一価の芳香族のヒドロキシ化合物およびそれらのハロホルム化合物、一価のカルボン酸およびそれらのハロゲン化物派生物、およびエチレン炭酸塩のような炭酸派生物およびその組合せを含む。実施例において、テトラブチル・ホスホニウム・アセテート（ＴＢＰＡ）が、約５から約２００ｐｐｍまで、好ましくは約１０から８０ｐｐｍまでの範囲の末端封鎖剤として使われる。他の一実施例において、エチレン炭酸塩が、約１０００から約３００００ｐｐｍまでの範囲、好ましくは約１２０００から約２５０００の範囲、より好ましくは約１５０００ｐｐｍの末端封鎖剤として使われる。実施例において、末端封鎖剤は、重合ステップ完了の後に重合ステップの間、アクロレインの形成を抑制するように約１７を超えるものから３ｍｅｑ／ｋｇ以下に‐ＣＯＯＨ端基の数を減少させるため、加えられる。
実施例において、実施例１にて図示したように、重合ステップは、トランスエステル化ステップの後、ポリリアクタにおいて実行される。１つまたはそれ以上の重合触媒および熱安定剤はプレポリマに加えられ、重合ステップは、約４時間の工程時間において約２４０℃から２７０℃できわめて低い圧力（例えば、絶対約１ｍｎＨｇ未満）で行われる。固有粘度（ＩＶ）によって示されるように、必要とされる分子量に達した後に、１つまたはそれ以上の熱安定剤および末端封鎖剤が加えられ、約３０分間、約１ｍｂａｒの圧力において約２３０℃で完全に溶融物と相互作用するのを可能にする。非晶質ＰＴＮポリマー溶融物は、窒素圧力の下で押出成形され、ペレットとして収集される。
他の一実施例において、実施例２にて図示したように、重合ステップは、約１３０分の間、約２４０℃から約２７０℃の温度範囲において約０．５から約２ｂａｒ尺度で実行される。必要とされる分子量に達した後に、１つまたはそれ以上の末端封鎖剤が加えられ、約３０分間、約１ｍｂａｒの圧力で約２３０℃において、溶融物と相互作用するのを可能にした。
他の一実施例において、実施例３にて図示したように、重合ステップは、単一の重合触媒および単一の熱安定剤がある場合に約３００分間約２３０℃から約２６０℃で実行される。
他の一実施例において、実施例４にて図示したように、重合ステップは、単一の重合触媒および単一の熱安定剤がある場合に約１２０分間約２４５℃から約２６５℃で実行される。
他の実施例において、実施例６にて図示したように、重合は、きわめて低い圧力（絶対約１ｍｍＨｇ未満）で単一の重合触媒および１つ以上の熱安定剤がある場合に、約２３０℃から約２７０℃の温度範囲、好ましくは２４０℃で約４時間の工程時間において行われる。必要とされる分子量に達した後に、熱安定剤および１つまたはそれ以上の末端封鎖剤が加えられ、約３０分間、約１ｍｂａｒの圧力において約２３０℃で完全に溶融物と相互作用するのを可能にする。
実施例において、本発明は、２つのまたは３つのリアクタからなるバッチ・リアクタ・システムを使用して、約０．４から０．５ｄＬ／ｇの範囲でＩ．Ｖ．の非晶質ＰＴＮを生じるために製造プロセスを提供する。２つのリアクタ・システムにおいて、発明の実施例で、トランスエステル化ステップは、第１のリアクタ（エステル化）において完成され、第２のリアクタ（ポリリアクタまたはオートクレーブ）における重合ステップに続き、２０ミクロンのフィルタを通して第２のリアクタに移動される。３つのリアクタ・システムにおいて、発明の実施例の、トランスエステル化およびポリリアクタ/オートクレーブ・ステップの間に追加的なリアクタ（プレポリリアクタ）が存在し、ここにおいて、真空下で残りのエステル転移反応（約２０％）の部分が行われる。システムにおける違いはまず、製造の増加およびより良好な品質の樹脂という結果につながる。
３つのリアクタ・システムの場合、実施例において、低分子量溶融物は、トランスエステル化ステップの約８０％の後、第２のプレポリリアクタに移動され、そこで、残りの移動および、初期の重合が実行される。ポスト・エステル転移反応およびプレポリマ化は、約５０分間、約５００から約２５０ｍｂａｒまで実行される。
その後、プレポリマ溶融物は、２０ミクロン・フィルタを経てボリエステル繊維リアクタへ移動される。重合ステップは、低圧の下、約２４０℃から約２６５℃で約１２０分間、約２５０から約１ｍｂａｒ以下で実行される。所望のＩ．Ｖ．に達した後、非晶質ポリマー溶融物は、窒素圧力の下で押出成形され、ペレットに変わる。
他の一実施例において、発明は、約０．４０から約０．５０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．の非晶質ポリマーが、約０.６０から約１．０ｄＬ／ｇに増加する固体の状態の重合（ＳＳＰ）工程を提供する。固体の状態における低いＩ．Ｖ．非晶質樹脂（例えば０．３５‐０．４５ ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．）のＳＳＰから高いＩ．Ｖ．結晶質樹脂（例えば０．４５‐０．９０ ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ）までが、必要とされる最終的なＩ．Ｖ．次第で、転がるバッチ・リアクタまたは連続的なリアクタの両方において、約１２から約２４時間まで約１８０℃から約２００℃の温度まで加熱することによって実行される。バッチ・リアクタの場合、反応は、１ｍｂａｒ以下の圧力で、真空の下で実行される。連続リアクタの場合、反応は、周囲圧力で窒素のような不活性ガスの反対の電流がある場合には、実行される。
本発明はしたがって、ＮＤＣまたはその派生物をエステル化することによって、ＰＤＯについては重合、および、任意にＳＳＰに続いて減少するアクロレイン含量を有するＰＴＮポリマーのための２つのまたは３つのリアクタと比較してバッチ・リアクタ・システムの工程を提供する。
発明の実行法は、図だけのために本願明細書において示され、いかなる形であれ発明を制限するものとして解釈されてはならない以下の例から十分によく理解される。
実例
例１：本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーの製造
約９．５ｋｇのジメチル２，６‐ナフタレン・ジカルボン酸塩（ＮＤＣ）および４．２ｋｇの１，３‐プロパンジオール（ＰＤＯ）は、約１：１.４３のモル比（ＮＤＣ：ＰＤＯ）で、エステル化リアクタにおいて配置される。マンガン・アセテート（Ｍｎとして４０ｐｐｍ）およびコバルト・アセテート（Ｃｏとして４０ｐｐｍ)は、エステル転移反応触媒として加えられる。エステル化ステップは、約５から約６時間の間、約２００℃から約２４５℃の間で実行される。メタノールは、副産物として除去される。形成されるプレポリマは、ポリリアクタに２０ミクロン・フィルタを経て移動される。重合触媒のブチルスズ酸が約２００ｐｐｍ加えられ、その後リン酸（ＯＰＡ）およびトリエチル・フォスフォノアセテート（ＴＥＰＡ）のような３価のリンのベースの熱安定剤が、全体のリン含量が例えばそれぞれ２０ｐｐｍであるように４０ｐｐｍになるように加えられる。重合ステップは、約４時間の処理時間で約２４０℃から約２７０℃できわめて低い圧力（例えば絶対約１ｍｎＨｇ未満）で行われる。固有粘度（ＩＶ）によって示されるように、必要とされた分子量に達した後、末端封鎖剤のテトラブチル・ホスホニウム・アセテートおよびエチレン炭酸塩は、５０ｐｐｍまで加えられ、それぞれ１．５％ｗ／ｗ加えられ、３０分間、約１ｍｂａｒの圧力で約２３０℃で完全に溶融物と相互作用するのを可能にする。非晶質ＰＴＮポリマー溶融物は、窒素圧力の下で押出成形され、ペレットとして制御される。
表Ｉは、非晶質ＰＴＮポリマーのいくつかの特性を要約する
表Ｉ
2007182566.tif 000002
【０００５】
注：Ｔｇ＝ガラス転移温度；Ｔｍ＝融解温度；Ｔｃｈ＝第２の加熱サイクルにおける加熱の間の結晶化温度。上記の３つのパラメータは、約１０℃/分の約３０℃から約３００℃までの熱サイクル１および２、および、約３００℃から約３０℃の急速な冷却サイクルの熱分析測定での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる。
非晶質ＰＴＮは、固体の状態重合（ＳＳＰ）によって、より高いＩ．Ｖ．にアップグレードされる。非晶質ＰＴＮ樹脂は、流動床プレ結晶化剤において約１４０℃で結晶化される。冷却された前もって結晶化したＰＴＮチップは、タンブリング乾燥機へ移動され、および、チップ温度は、約６時間の窒素ブリーディングで３５℃から１８０℃まで増加する。これは、ポリエステル・チップが約０.５ｂａｒゲージ圧で約２時間の１８０℃で保たれ、約１ｍｂａｒ以下で、真空で排出された結晶化に続く。
表ＩＩは、ＳＳＰ生成物のいくつかの特性を要約する。
表ＩＩ
2007182566.tif 000003
注：Ｔｇ＝ガラス転移温度；Ｔｍ＝融解温度
例２：本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーの製造
ＮＤＣおよびＰＤＯは、１：１．４のモル比で混合される。マンガン・アセテート（Ｍｎとして４０ｐｐｍ）およびコバルト・アセテート（Ｃｏとして５０ｐｐｍ）は、エステル転移反応触媒として加わられる。トランスエステル化ステップは、大気の蒸留が約２３０分約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留が約３０分約５００ｍｂａｒで実行される約２６０分間の間、約２００℃および約２４０℃の間で実行される。形成されたプレポリマは、ポリリアクタへ移動される。重合触媒アンチモンの約２００ｐｐｍ、重合触媒テトラブチル・チタン酸塩（ＴｎＢＴ）（チタンとして）の約７ｐｐｍ、および、約６０ｐｐｍの熱安定剤トリエチル・フォスフォノアセテート（ＴＥＰＡ）（リンとして）が、加えられる。重合ステップは、約１３０分間、約２４０℃から約２７０℃の温度で約０．５から約２ｂａｒゲージで行われる。必要とされた分子量に達した後、末端封鎖剤テトラブチル・ホスホニウム・アセテート（ＴＢＰＡ）の約１７ｐｐｍ、および、末端封鎖剤エチレン炭酸塩の約１４２００ｐｐｍが加えられ、約３０分間、約１ｍｂａｒの圧力で約２３０℃において、溶融物と相互作用するのを可能にした。非晶質ポリマー溶融物は、窒素圧力の下で押出成形され、ペレットとして収集される。
例３：本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーの製造
ＮＤＣおよびＰＤＯは、エステル化リアクタにおいて１：１．５で混合される。コバルト・アセテート（Ｃｏとして２０ｐｐｍ）、マンガン・アセテート（Ｍｎとして４０ｐｐｍ）およびアンチモン・アセテート（Ｓｂとして２２０ｐｐｍ）は、エステル転移反応触媒として加えられる。トランスエステル化ステップは、約３７０分間、約２００℃および約２３０℃の間で実行される。大気蒸留は、約３４０分、約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留は、約３０分、約５００ｍｂａｒで実行され、したがって、３７０分を占める。形成されるプレポリマは、ポリリアクタへ移動される。熱安定剤ＴＥＰＡは、５ｐｐｍの重合触媒ＴｎＢＴと共に、リン含量が６０ｐｐｍであるように加えられる。重合ステップは、約３００分間、約２３０℃から約２６０℃までで行われる。非晶質ポリマー溶融物は、約０．５から２ｂａｒの窒素圧力の下で押出成形され、ペレットとして収集される。
例４：本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーの製造
ＮＤＣおよびＰＤＯは、エステル化リアクタにおいて、１：１.４で混合される。アンチモン三酸化物（Ｓｂとして１２０ｐｐｍ）およびコバルト・アセテート（Ｃｏとして６０ｐｐｍ）は、エステル化触媒として加えられる。加えて、５０ｐｐｍのエステル転移反応触媒のマンガン・アセテートは、一方がトランスエステル化ステップの開始時に、他方がエステル化ステップの中間で各々約２５ｐｐｍで２つの等しい割合において加えられる。トランスエステル化ステップは、約２６０分間、約２００℃および約２４５℃の間で実行される。２６０分のうち、大気蒸留は、約２３０分、約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留は約３０分、約５００ｍｂａｒで実行される。形成されるプレポリマは、ポリリアクタへ移動される。約８０ｐｐｍの熱安定剤ＴＥＰＡおよび約１５ｐｐｍの重合触媒ＴｎＢＴはそれから加えられ、重合ステップは約１２０分間。約２４５℃から約２６５℃まで行われる。非晶質ポリマー溶融物は、窒素圧力の下でそれから押出成形され、ペレットとして収集される。
例５：本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーの製造
ＮＤＣおよびＰＤＯは、エステル化リアクタにおいて１：１.４で混合される。コバルト・アセテート（Ｃｏとして５０ｐｐｍ）は、エステル転移反応触媒として加えられ、マンガン・アセテート（Ｍｎとして６０ｐｐｍ）が、一方がトランスエステル化ステップの開始時に、他方がエステル化ステップの中間で各々約３０ｐｐｍで２つの等しい割合においてエステル転移反応触媒として加えられる。トランスエステル化ステップは、約２７５分、約２００℃および約２５０℃の間で実行される。大気の蒸留は、約２４５分、約１０５０ｍｂａｒで実行され、真空の蒸留は、約３０分、約５００ｍｂａｒで実行され、したがって、約２７５分を占める。形成されたプレポリマは、ポリリアクタへ移動される。熱安定剤は、リン含量が約６０ｐｐｍであり、重合チタン触媒が、約１５ｐｐｍ加えられるように加わられる。重合は、約１２０分間、約２５０℃から約２７０℃までで行われる。非晶質ポリマー溶融物は、窒素圧力の下でそれから押出成形され、ペレットとして収集される。
例６：本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーの製造
約９.０５ｋｇのＮＤＣおよび約３.９４６ｋｇのＰＤＯは、ＮＤＣ：ＰＤＯのモル比が１：１.４であるようにエステル化リアクタにおいて配置される。マンガン・アセテート（Ｍｎとして４０ｐｐｍ）およびコバルト・アセテート（Ｃｏとして４０ｐｐｍ）は、エステル転移反応触媒として加えられる。三酸化タングステンの約１０ｐｐｍもまた、例えばナノ粘土またはナノ・シリカ（Ｎｙａｃｏｌ）のようなナノ化合物の約１０００ｐｐｍおよび約３０ｐｐｍの安息香酸ナトリウムより多くない量で凝集剤として加えられる。エステル転移反応は、約６時間、約２００℃および約２４５℃の間で、好ましくは約２２０℃で実行される。メタノールは、副産物として除去される。これに、ポリブチレン・ナフタレート（ＰＢＮ）の生体内原位置の形成のため、０.４５４ｋｇのＮＤＣおよび０.２６８ｋｇの１,４-ブタンジオール（ＢＤＯ）は、モル比が約１：１.６であるようにエステル化リアクタに加えられる。エステル転移反応は、同じ温度および圧力を維持して、さらに２時間継続される。形成されるプレポリマは、２０ミクロン・フィルタを通じてポリリアクタへ移動される。ブチルスズ酸のような重合触媒は、加えられる。そのｐｐｍが約２００ｐｐｍであり、その後、約５０ｐｐｍのＯＰＡ（Ｐとして）のような特に３価のリンのベースの熱安定剤、および、約１００ｐｐｍのＴＥＰＡ（Ｐとして）は、加えられる。従来のＳｂまたはチタンなどの代わりに有機スズのベースの化合物を用いて、優れた色が樹脂において得られる。重合ステップは、きわめて低い圧力（例えば約１ｍｂａｒ未満）において、約４時間の処理時間で、約２３０℃から約２７０℃の温度範囲、好ましくは約２４０℃で行われる。必要とされた分子量に達した後、末端封鎖剤ＴＢＰＡ（約５０ｐｐｍ）およびエチレン炭酸塩（約１.５%）ナトリウムメトキシド、リン酸ナトリウム、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）抑制のためのクエン酸ナトリウム（約０.００５%）であって、このＴＨＦはＮＤＣおよびＰＢＮのＢＤＯへの元の位置の重合の間形成される副産物であるものが加えられ、３０分、約１ｍｂａｒの圧力で約２３０℃で完全に溶融物と相互作用するのを可能にする。非晶質ポリマー溶融物は、窒素圧力の下で押出成形され、ペレットとして収集される。
例７：本質的にアクロレインを含まないＰＴＮポリマーの製造
ＮＤＣおよびＰＤＯのモル比は１：１．２であり、９．５ｋｇのＮＤＣおよび３．５ｋｇのＰＤＯは、エステル化リアクタに混合される。上記の混合物に、マンガン・アセテート（Ｍｎとして５０ｐｐｍ）は、一方が初期の段階で、他方がエステル転移反応の中間で、２つの等しい割合で加えられ、５０%のメタノールの収集の後、一方が初期の段階で、他方がエステル転移反応の終盤で２つの等しい割合において加えられるブチルスズ酸（Ｓｎとして２００ｐｐｍ）、コバルト・アセテート（Ｃｏとして３５ｐｐｍ）および三酸化タングステン（Ｗとして７ｐｐｍ）もまた、エステル化リアクタに加わられる。エステル転移反応は、約３００分、約２００℃から約２３５℃で実行される。大気蒸留は約２４０分、約１０５０ｍｂａｒで実行され、減圧蒸留は約６０分、約５００ｍｂａｒで実行される。形成されるプレポリマは、ポリリアクタへ移動される。１５０ｐｐｍのＴＥＰＡ（Ｐとして）および５ｐｐｍのＴｎＢＴ（Ｔｉとして）は、ポリリアクタに加えられる。重合サイクルは、１５０分、２３５から２５０℃まで温度を増加させ、５００ｍｂａｒから約５ｍｂａｒまで圧力を減少させることによって実行される。必要とされた分子量に達した後、末端封鎖剤エチレン炭酸塩（１５０００ｐｐｍ）およびＴＢＰＡ（２０ｐｐｍ）は、溶融物に加えられ、完全に溶融物とともに化学反応するのを可能にする。温度は、約３０分、２４５℃で圧力５ｍｂａｒにおいて維持される。非晶質ポリマー溶融物は、窒素圧力の下でそれから押出成形され、ペレットとして収集される。
表ＩＩＩは、非晶質ＰＴＮポリマーのいくつかの特性を要約する。
表ＩＩＩ
2007182566.tif 000004
2007182566.tif 000005
【０００６】
表ＩＩにおいて以前に示されたように、アクロレインのためのこれらの値は、必要とされた高いＩ．Ｖ．を得るため非晶質ＰＴＮがＳＳＰを受ける場合、＜０．１ｐｐｍ（検出可能な限度の下で）である。注：Ｔｇ=ガラス転移温度；Ｔｍ=融解温度；Ｔｃｈ=第２の加熱サイクルにおける加熱の間の結晶化温度。
参照による編入
本出願の全体にわたって引用される可能性があるすべての引用された参照（文献参照、特許、特許出願およびウェブサイトを含む）の内容は、これによって明白に引用したものとする。特に明記しない限り、本発明の実行法は、公知技術であるポリマー製造の従来の技術を使う。
同等物
本発明は、その必須の特性の意図から逸脱することなく、別の特定の形状において実施される可能性がある。前述の実施例はそれゆえに、あらゆる点で本願明細書において記載される発明を制限するよりもむしろ図示するとみなされる。発明の範囲は、したがって前述の記述によってよりもむしろ添付の請求の範囲によって示され、意味の範囲および請求項の同等の範囲内に入るすべての変化は、それゆえに、本願明細書において包含される意図を有する。
【外国語明細書】
This application claims the benefit of Indian Provisional Application Serial No. 1620/MUM/2005, filed on December 26, 2005, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
Field of the Invention
This invention relates to compositions and methods of manufacturing polytrimethylene naphthalates (PTNs) (also known as polypropylene naphthalates (PPNs)).
In particular, this invention relates to PTNs and envisages processes for manufacturing PTNs, that are substantially free of acrolein, e.g., not in the detectable range.
Background of the Invention
Polyethylene terephthalate (PET) resins are widely used in the food packaging, bottle, and film industries.  PET bottles have a large market share in the carbonated soft drink, fruit juice and bottled water sectors.  These products have a shelf life of 8 to 12 weeks, over which period the gas permeability properties of PET are sufficient.  However, alcoholic beverages such as beer and oxygen sensitive juices are more vulnerable to oxygen and carbon dioxide diffusion.  To overcome the excessive gas ingress or egress characteristics of PET, bottle industry manufacturers use polyesters that have lower gas permeability.  For example, storing beer in a PET bottle would require a barrier against CO2 egress and O2 ingress, while also retaining clarity and strength.  The ideal barrier PET bottle for applications such as beer is a monolayer polyester structure in which a barrier resin or oxygen scavenger, or both, is blended with PET.  New barrier materials such as nylon−based nanocomposites and “passive−active” barrier systems have also been used.  The latter are dual−acting formulations of a passive barrier material and an active oxygen scavenger that blocks O2 entry and also absorbs O2 from the head space and bottle contents.  However, in most cases these materials do not reduce the gas permeability sufficiently.  
Polyethylene 2,6−naphthalate (PEN), a cousin of PET, typically delivers a five−fold improvement in both CO2 and O2 barrier versus monolayer PET, along with higher heat resistance and good clarity.  PEN has a Tg of 122 ℃, far exceeding that for PET, thereby allowing PEN blend monolayer bottles to be pasteurized.  Although PEN is far more effective as a passive barrier compared to PET, it is normally blended with PET because of PEN's high cost.
Another polyester that is closely related to PEN is polytrimethylene naphthalate (PTN), which has barrier properties for O2 and CO2 that are far superior to PEN's, with transmission rates of O2 and CO2 that are about 25% less compared to PEN films.  Low concentrations of PTN blended with PET provide a better and more cost effective passive barrier for specialized applications. 
However, during the manufacture of PTN, acrolein or propenol is generated due to the presence of dipropylene glycol (DPG), which is formed by the dehydration of 1,3 propane diol (PDO).  Acrolein is an unsaturated aldehyde that is highly reactive and highly toxic.  Acrolein cross−links DNA and inhibits the activities of some enzymes (including cytochrome P450 and glutathionine−S−transferase) in vitro by reacting with sulfhydryl groups at active sites.  Physiologically, acrolein suppresses pulmonary antibacterial defenses, produces irritation of the respiratory tract, increases airway resistance and tidal volume, decreases respiratory frequency, and may cause hypertension and tachycardia.  Contact with acrolein may cause skin burns, erythema, and edema.  Exposure to acrolein vapor concentrations as low as 10 ppm can lead to an asthmatic reaction, pulmonary edema, and death.  
Acrolein is highly flammable and burns to produce irritating, corrosive and/or toxic gases.  In the absence of an inhibitor, highly exothermic polymerization occurs at room temperature, catalysed by light and air or in the presence of traces of acids or strong bases.  Acrolein vapor can travel to a source of ignition and flash back.  Acrolein is therefore considered a dangerous contaminant that negatively affects the application of PTN while processing its melt at high temperatures, particularly in containers for sensitive beverages such as beer and fruit juices.
PTN and / or its copolyesters have been used to make fiber and films but no information has been reported on their acrolein content.  
Patent No. GB1115767 describes several block copolyesters consisting of a crystallizable polyester and a rubbery polyester.  PTN is mentioned as one of the crystallizable polyesters.
Patent No. GB1165312 describes helically crimpable composite staple fibers comprising two polymeric components.  PTN is mentioned as a polyester component.
U.S. Patent No. 6,525,165 B1 describes laminated aromatic polyester films containing PTN.  Only laboratory scale preparation of PTN is exemplified and no details about the physical properties of the polymer are provided, with the exception of color, which is described as 65 <  L−b and b < 10, where L and b are color values by Lab method, which indicates the polymer color is not in a satisfactory range.  This could be due to the use of titanium tetrabutoxide as the catalyst.  The PTN film is about 6 times less permeable to moisture and oxygen as compared to PET film.
U.S. Patent Application No. 20030143397 describes copolyester fiber that is resistant to both hydrolysis and fatigue from flexing and is capable of withstanding long term continuous usage at high temperature and humidity.  One of the components used in the copolyester is PTN. No information is given about the process of making PTN.
Japanese Patent No. 2003320522 describes a method for producing a PTN composition by uniformly dispersing inert particles, which provides surface smoothness for film applications.
U.S. Patent No. 6,740,402 describes a polyester fiber comprising a copolyester of PET and PEN along with 1,4−cyclohexanedimethanol (CHDM) as a glycol modifier.  Little information is provided on the laboratory preparation of PTN and its copolyesters or details on the physical properties of the polymer.
A need therefore exists for a PTN that does not contain, or contains safe levels of, acrolein, and methods of manufacturing same. 
Summary of the Invention
In one aspect, the invention provides polytrimethylene naphthalate (PTN) resins in which the formation of DPG is reduced, resulting in a decrease in the generation of acrolein in the resin, thereby providing a PTN polymer substantially free of acrolein.  In an embodiment, the invention provides an SSP resin of PTN having acrolein content below the detectable limit, as measured by gas chromotography.  In an embodiment, the invention provides an amorphous PTN polymer with an I.V. in the range of about 0.40 to about 0.50 dL/g.  In another embodiment, the invention provides a polymer with improved color as measured by CIE L', a', and b' values.
In another aspect, the invention provides batch plant manufacturing processes for producing safe and effective passive PTN barrier resins that contain little or substantially no detectable acrolein.  In an embodiment, the process comprises the use of at least two reactors.  In another embodiment, the process comprises the use of three reactors. 
In an embodiment, the invention provides methods of making a PTN polymer that is substantially free of acrolein, by (1) esterifying naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester (NDC) and 1,3−Propane diol (PDO), in the presence of at least one transesterification catalyst to form a prepolymer; and (2) polymerizing the prepolymer in the presence of one or more of a polymerization catalyst, a thermal stabilizer, a toner, and an end capping agent, thereby forming a polymer that is substantially free of acrolein.  In an embodiment, one or more nucleating agents, antioxidants, and/or toners is added during the esterifying step.  These components may be added simultaneously or sequentially, and in any order or combination. 
In an embodiment, the esterifying step is carried out at about 200 oC to about 265 oC for about 4 to about 7 hours.  In certain embodiments, the esterifying step comprises atmospheric distillation and vacuum distillation.  For example, the atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 200 minutes to about 360 minutes and the vacuum distillation is carried out at about 400 mbar for about 20 minutes to about 60 minutes.
In an embodiment, the transesterification catalyst is a compound comprising calcium, zinc, manganese, cobalt, antimony, titanium, tin, or a combination thereof.  For example, the transesterification catalyst may be titanium acetate, calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, antimony trioxide, antimony triacetate, cobalt acetate, or a combination thereof.  In certain embodiments, the transesterification catalyst is added at the start of the esterifying step.  In another embodiment, the transesterification catalyst is added at the start of the esterifying step and may be added at a later stage during the esterifying step, e.g., in the middle of the esterifying step,for example, after collection of 50% of by−products.  
In an embodiment, the nucleating agent is sodium benzoate, nano silica, nano clay, polybutylene naphthalate (PBN), ethylene acrylic acid sodium ionomer, micronized sorbitol, sodium salicylates, tungsten trioxide, or a combination thereof.
In an embodiment, the antioxidant is octadecyl 3,5−di−t−butyl−4− hydroxyhydrocinnamate, 3,5−di−t−butyl−4−hydroxyphenyl propionic acid methyl ester, benzenepropionic acid bis(dimethylethyl) hydroxy methyl ester, or a combination thereof.  
In an embodiment, the toner is a red toner or a blue toner.
In an embodiment, the polymerizing step is carried out in the presence of one or  more of a polymerization catalyst, thermal stabilizer, toner, and/or end capping agent at less than about 2 mbar at about 230 oC to about 270 oC for about 2 to about 7 hours.  In an embodiment, the polymerizing step is carried out at less than about 2 mbar of pressure.
In an embodiment, the methods of the invention further comprise the step of transferring the prepolymer to a polyreactor after the transesterifying step.  
In an embodiment, the polymerization catalyst is a compound comprising antimony, titanium, tin, or a combination thereof.  For example, the polymerization catalyst may be tetrabutyl titanate (TnBT), butylstannoic acid, antimony trioxide, or a combination thereof.
In an embodiment, the thermal stabilizer may be orthophosphoric acid (OPA), triethylphophonoacetate (TEPA), or a combination thereof.  In an embodiment, the thermal stabilizer is a mixture of OPA and TEPA, each used in the range of about 20 ppm to about 300 ppm as phosphorous, preferably in the range of about 30 ppm to about 150 ppm.
In an embodiment, the end capping agent is a monovalent aromatic hydroxy compounds or its haloformate, a monovalent carboxylic acid or its halide derivative, or a carbonic acid derivative, or a combination thereof.  For example, the end capping agent may be tetrabutylphosphonium acetate (TBPA), ethylene carbonate, sodium methoxide, sodium phosphate, sodium citrate, or a combination thereof.  It is believed that the end capping agent reduces the COOH end group content in the PTN resin, which facilitates the reduction of the formation of acrolein.  
In an embodiment, the methods further comprise a solid state polymerization (SSP) process comprising the step of precrystallizing the polymer at about 140 oC to form precrystallized chips.  In another embodiment, the method further comprises the step of devolatilisation in which the temperature of the pre−crystallized chips is increased from 35oC to about 180 ℃ with nitrogen bleeding for about 5 to 8 hours and this is followed by crystallization in which the polyester chips is held at 180℃ for about 1.5 to 3 hours at about 0.5 bar gauge pressure and then evacuated to vacuum below 1 mbar. 
Detailed Description of the Invention
The invention provides compositions and manufacturing processes for polytrimethylene naphthalates (PTNs) with little or no acrolein content by reacting Dimethyl 2,6−naphthalenedicarboxylate (NDC) with 1,3−Propane diol (PDO) to produce transesterification compounds comprising bis(beta−hydroxypropyl)naphthalate or low molecular weight polymers thereof and polymerizing the resultant transesterification compounds to produce polypropylene naphthalate polymers.  The method minimizes the formation of DPG, thereby minimizing the formation of acrolein.  Not to be limited to any particular theory, DPG formation is believed to be controlled by a combination of resin composition, low processing temperature, and the addition of one or more of transesterification catalysts, nucleating agents, antioxidants, toners, polymerization catalysts, thermal stabilizers, and/or end capping agents.  In addition, in an embodiment, the transesterifying step is carried out at about 215 oC compared to the usual 245 oC and the polymerizing step is conducted at about 230 oC compared to the usual 265oC.  Other conventional processes use a maximum of about 280 oC, which is not desirable for a resin of good quality and color.  The invention therefore provides lower processing temperatures and superior thermal stability as evidenced by lower COOH end groups, i.e., about 3 meq/kg instead of the normal high of about 15 meq/kg.  The methods of the invention provide PTN polymers having less acrolein and propylene glycol by−products, with improved color.
The term “substantially free” in reference to acrolein content means that acrolein is not detectable by gas chromatography, e.g., using standard methods on a 6820 Agilent GC System (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA) or that it is present in the PTN polymer in less than about 10 ppm, less than about 9 ppm, less than about 8 ppm, less than about 7 ppm, less than about 6 ppm, less than about 4 ppm, less than about 4 ppm, less than about 3 ppm, less than about 2 ppm, less than about 1 ppm, less than about 0.5 ppm, less than about 0.1 ppm, or less than about 0.05 ppm.  In a particular embodiment, the acrolein content is less than about 0.1 ppm.          
Transesterification catalysts useful in the invention include compounds that contain, for example, calcium, zinc, manganese, cobalt, antimony, titanium, or tin, and combinations thereof.  Titanium acetate, calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, antimony trioxide, antimony triacetate, and/or cobalt acetate may be used in the concentration range of about 20 to about 300 ppm, preferably about 30 to about 250 ppm.  Antimony trioxide as Sb may be used in the concentration range of about 100 to about 250 ppm.  Cobalt acetate may be used in the range of about 20 to about 100 ppm, preferably about 30 to about 60 ppm.  Tin catalyst acts as catalyst both for transesterification and polymerization and therefore may be added in two parts, both in the beginning of the transesterifying step and the end of the transesterifying step in the range of about 50 to about 500 ppm, preferably about 80 to about 400 ppm, at each stage.  
In an embodiment of the invention, nucleating agents, antioxidants, and toners are used as additives during the transesterifying step to improve the rate of crystallization and color.  
Nucleating agents useful in the invention include sodium benzoate, nano silica, nano clay, butyl propionic acid methyl ester, ethylene acrylic acid sodium ionomer, micronized sorbitol, sodium salicylates, tungsten trioxide, or a combination thereof.  In an embodiment, sodium benzoate is added to about 20 to about 100 ppm, preferably about 30 to about 80 ppm.  In another embodiment, nano silica (e.g., Nyacol(Registered trademark), Nanotechnologies, Inc., Austen, TX) is added to about 400 to about 3000 ppm, preferably to about 800 to about 2000 ppm.  In another embodiment Nano clay (Nanolin DK2, Zhejiang Fenghong Clay Chemicals Co. Ltd, China) of CEC (Cationic Exchange Capability) 110−120 meq/100g is added at about 100 to about 5000 ppm as a suspension in EG.  In yet another embodiment, ethylene acrylic acid sodium ionomer (e.g., Aclyn(Registered trademark), Honeywell, USA) is added to about 50 to about 1000 ppm, preferably about 100 to about 500 ppm to improve the rate of crystallization.  In an embodiment, sorbitol is used in the range of about 100 to about 5000 ppm, preferably in the range of about 1000 to about 2000 ppm; sodium salicylate is used in the range of about 10 to about 500 ppm, preferably in the range of about 30 to about 80 ppm; and/or tungsten trioxide is used in the range of about 5 to about 100 ppm, preferably in the range of about 20 to about 80 ppm. 
Antioxidants useful in the invention include compounds such as hindered phenols, for example, octadecyl 3,5−di−t−tertiary−butyl−4− hydroxyhydrocinnamate (e.g., Irganox 1076, Ciba Specialty Chemicals Corporation, USA), 3,5−di−t−tertiarybutyl−4−hydroxyphenyl propionic acid methyl ester,  (e.g., Anox, Songwon, Ind. Co. Ltd., Korea), or benzenepropionic acid bis(dimethylethyl)hydroxymethyl ester (e.g., Ethanox(Registered trademark), Albemarle Corporation, USA), or a combination thereof.  octadecyl 3,5−di−t −butyl−4− hydroxyhydrocinnamate is used in the range of about 100 to about 150 ppm.  Benzenepropionic acid bis(dimethylethyl)hydroxymethyl ester is used in the range of about 100 to about 500 ppm.  3,5−di−t−butyl−4−hydroxyphenyl propionic acid methyl ester is used in the range of about 100 to about 300 ppm.
Polysynthern Red GFP (8,9,10,11− Tetrachloro  12 H  phthaloperin  12 one − “Red Toner”) and Polysynthern Blue RBL (1,4  Bis(mesitylamino) anthraxquinone  “Blue Toner”) (Clariant Pigments & Additives, Switzerland), both as 0.15% EG solution, may be added along with other colorants like cobalt acetate during the transesterification reaction.  The toners are added in the range of about 1 to about 4 ppm, preferably about 2 to about 3 ppm, to achieve the best color, e.g., with an International Commission on Illumination (CIE) color value of L greater than about 80 and b* value equal to about −1 to about −4.0.
In an embodiment of the transesterifying step, appropriate quantities of NDC and PDO and the required amount of transesterification catalyst and, optionally, a nucleating agent, a toner, and/or an antioxidant, are placed in the batch reactor.  In an embodiment, transesterification is carried out in the esterifier at about 1050 mbar for about 4 to about 7 hours at about 200 oC to about 265 oC in the presence of at least one transesterification catalyst.  The by−product methanol is removed by distillation.  At the end of the transesterification, low molecular weight oligomers (prepolymers) or bis(beta−hydroxypropyl)naphthalate are formed.  The prepolymer is transferred to a polyreactor for polymerization, e.g., via a 20 micron filter. 
In an embodiment, as illustrated in Example 1, NDC and PDO in a molar ratio (NDC:PDO) of 1:1.43 are placed in an esterification reactor and two transesterification catalysts are added.  The transesterification is carried out between about 200 oC and about 245 oC for a period of about 5 to about 6 hours and methanol is removed as a byproduct.  
In another embodiment, as illustrated in Example 2, NDC and PDO in a molar ratio (NDC:PDO) of 1:1.4 are placed in an esterification reactor and two transesterification catalysts are added.  The transesterification is carried out between about 200 oC and about 240 oC for a period of about 260 minutes out of which atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 230 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 30 minutes.  
In another embodiment, as illustrated in Example 3, NDC and PDO in a molar ratio (NDC:PDO) of 1:1.5 are placed in an esterification reactor and three transesterification catalysts are added.  The transesterification is carried out between about 200 oC and about 230 oC for a period of about 370 minutes out of which atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 340 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 30 minutes.  
In another embodiment, as illustrated in Example 4, NDC and PDO in a molar ratio (NDC:PDO) of 1:1.4 are placed in an esterification reactor and two transesterification catalysts are added.  In addition, another transesterification catalyst manganese acetate is added in two equal parts, one at the start of transesterification and the other at the end of transesterification.  The transesterification is carried out between about 200 oC and about 245 oC for a period of about 260 minutes out of which atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 230 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 30 minutes. 
In another embodiment, as illustrated in Example 5, NDC and PDO in a molar ratio (NDC:PDO) of 1:1.4 are placed in an esterification reactor and one transesterification catalyst is added.  In addition, another transesterification catalyst manganese acetate is added in two equal parts, once at the start of transesterification and the other at the mid of transesterification.  The transesterification is carried out between about 200 oC and about 250 oC for a period of about 275 minutes out of which atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 245 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 30 minutes.
In another embodiment, as illustrated in Example 6, NDC and PDO in a molar ratio (NDC:PDO) of 1:1.4 are placed in an esterification reactor and two transesterification catalysts are added.  One or more nucleating agents are also added.  The transesterification is carried out between about 200 oC and about 245 oC, preferably 220 oC, for a period of about 6 hours and methanol removed as a byproduct.  NDC and BDO are then added again such that the molar ratio (NDC:BDO) is 1:1.6 and the transesterification reaction is continued for another 2 hours maintaining the same temperature and pressure.  
In an embodiment, the transesterification catalysts are added in combination, either together or sequentially.  For example, manganese acetate is an ester interchange catalyst that may be added in the beginning of transesterification.  Cobalt acetate may also be added in the beginning of transesterification.  Manganese acetate may also be added after cobalt acetate.  Tin acts as catalyst both for transesterification and polymerization and therefore may be added in two parts both in the beginning of transesterification and the end of transesterification.
In an embodiment of the invention, thermal stabilizers, toners, and/or end capping agents are used as additives during the polymerizing step while making PTN to reduce the formation of acrolein.  
Thermal stabilizers useful in the invention include phosphorus−based compounds such as thermally stable organic bases such as orthophosphoric acid (OPA), triethylphosphonoacetate (TEPA), or a combination thereof.  The thermal stabilizer TEPA is used in the range of about 30 to about 150  ppm and OPA in the range of about 10 to about 60 ppm.
End capping agents useful in the invention include monovalent aromatic hydroxy compounds and their haloformates, monovalent carboxylic acids and their halide derivatives, and carbonic acid derivatives such as ethylene carbonate and combinations thereof.  In an embodiment, tetrabutyl phosphonium acetate (TBPA) is used as an end capping agent in the range of about 5 to about 200 ppm, preferably about 10 to about 80 ppm.  In another embodiment, ethylene carbonate is used as an end capping agent in the range of about 1,000 to about 30,000 ppm, preferably in the range of about 12,000 to about 25,000 ppm, more preferably to about 15,000 ppm.  In an embodiment, end capping agents are added during the polymerizing step after completion of the polymerizing step to reduce the number of COOH end groups from greater than about 17 to less than about 3 meq/kg, which also suppresses the formation of acrolein.
In an embodiment, as illustrated in Example 1, the polymerizing step is carried out in a polyreactor after the transesterifying step.  One or more polymerization catalysts and thermal stabilizers are added to the prepolymer and the polymerizing step is conducted at very low pressure (e.g., less than about 1mm Hg absolute) at about 240 oC to about 270 oC with a process time of about 4 hours.  After reaching the required molecular weight, as indicated by intrinsic viscosity (IV), one or more thermal stabilizers and end capping agents are added and allowed to interact thoroughly with the melt at about 230 oC with a pressure of about 1 mbar for about 30 minutes.  The amorphous PTN polymer melt is extruded under nitrogen pressure and collected as pellets.
In another embodiment, as illustrated in Example 2, the polymerizing step is conducted at about 0.5 to about 2 bar gauge in the temperature range of about 240 ℃ to about 270 ℃ for about 130 minutes.  After reaching the required molecular weight, one or more end capping agents are added and allowed to interact with the melt at about 230 oC with a pressure of about 1 mbar for about 30 minutes.  
In another embodiment, as illustrated in Example 3, the polymerizing step is conducted in the presence of a single polymerization catalyst and a single thermal stabilizer at about 230 ℃ to about 260 ℃ for a period of about 300  minutes.  
In another embodiment, as illustrated in Example 4,  polymerization is conducted in the presence of a single polymerization catalyst and a single thermal stabilizer at about 245 ℃ to about 265 ℃ for a period of about 120 minutes.  
In another embodiment, as illustrated in Example 6, polymerization is conducted in the presence of a single polymerization catalyst and more than one thermal stabilizer at very low pressure (less than about 1mm Hg absolute) in the temperature range of about 230 oC to about 270 oC, but preferably about 240oC, with a process time of about 4 hours.  After reaching the required molecular weight, a thermal stabilizer and one or more end capping agents are added and allowed to interact thoroughly with the melt at about 230 oC, with a pressure of about 1 mbar for about 30 minutes.  
In an embodiment, the present invention provides a manufacturing process for producing amorphous PTN of I.V. in the range of about 0.4 to about 0.5 dL/g using a batch reactor system consisting of two or three reactors.  In a two reactor system, in an embodiment of the invention, the transesterifying step is completed in the first reactor (esterifier) and transferred via a 20 micron filter to a second reactor followed by the polymerizing step in a second reactor (polyreactor or autoclave).  In a three reactor system, in an embodiment of the invention, in between the transesterifier and polyreactor/autoclave steps there is an additional reactor (prepolyreactor) wherein part of the remaining transesterification (about 20 %) under pressure and part of the initial polymerization (up to an I.V. of about 0.2 dL/g ) under vacuum are conducted.  The differences in the systems primarily result in increased production and better quality of the resin.
In the case of a three reactor system, in an embodiment, the low molecular weight melt is transferred after about 80% of the transesterifying step to a second prepolyreactor where the residual transesterification and the initial polymerization takes place.  Post transesterification and prepolymerization is performed at about 500 to about 250 mbar for about 50 minutes.  Subsequently, the prepolymer melt is transferred to the poly reactor via a 20 micron filter.  The polymerizing step is carried out at about 250 to less than about 1 mbar for about 120 minutes, at about 240 oC to about 265 oC, under low pressure.  After the desired I.V. is reached, the amorphous polymer melt is extruded under nitrogen pressure and converted into pellets.  
In another embodiment, the invention provides a solid state polymerization (SSP) process by which an amorphous polymer of I.V. of about 0.40 to about 0.50 dL/g is increased to about 0.60 to about 1.0 dL/g.  SSP of low I.V. amorphous resins (e.g., I.V. of 0.35−0.45 dL/g) to high I.V. crystalline resins (e.g., I.V. of 0.45−0.90 dL/g  and above) in the solid state is performed by heating the chips to a temperature of about 180 oC to about 200 oC for about 12 to about 24 hours, depending on the final I.V. required, in a tumbling batch reactor or in a continuous reactor.  In the case of a batch reactor, the reaction is carried out under vacuum at a pressure of less than about 1 mbar.  In the case of a continuous reactor, the reaction is carried out in the presence of a counter current of inert gas such as nitrogen at ambient pressure.
The present invention thus provides a process in a batch reactor system, comprising two or three reactors, for PTN polymers with reduced acrolein content by esterifying NDC, or derivatives thereof, with PDO, followed by polymerization and, optionally, SSP.
Practice of the invention will be still more fully understood from the following examples, which are presented herein for illustration only and should not be construed as limiting the invention in any way.
Exemplification
Example 1:  Production of PTN Polymer Substantially Free of Acrolein
About 9.5 kg of Dimethyl 2,6−naphthalenedicarboxylate (NDC) and 4.2 kg of 1,3−Propane Diol (PDO) are placed in an esterification reactor at a molar ratio (NDC:PDO) of about 1:1.43.  Manganese acetate (40 ppm as Mn) and cobalt acetate (40 ppm as Co) are added as transesterification catalysts.  The esterifying step is carried out between about 200 oC and about 245 oC for a period of about 5 to about 6 hours.  Methanol is removed as a byproduct.  The prepolymer formed is transferred via a 20 micron filter to a polyreactor.  Polymerization catalyst butylstannoic acid is added at about 200 ppm and subsequently phosphorous based thermal stabilizers such as orthophosphoric acid (OPA) and triethylphophonoacetate (TEPA) are added such that the total phosphorus content is 40 ppm, e.g., 20 ppm each.  The polymerizing step is conducted at very low pressure (e.g., less than about 1mm Hg absolute) at about 240 oC to about 270 oC with a process time of about 4 hours.  After reaching the required molecular weight, as indicated by intrinsic viscosity (IV), the end capping additives tetrabutyl phosphonium acetate and ethylene carbonate are added to about 50 ppm and  1.5% w/w are added, respectively, and allowed to interact thoroughly with the melt at about 230 oC with a pressure of about 1 mbar for 30 minutes.  The amorphous PTN polymer melt is extruded under nitrogen pressure and collected as pellets.
Table − I summarizes some characteristics of the amorphous PTN polymer.
Table I
2007182566.tif 000006
Note:  Tg  = Glass transition temperature; Tm = Melting point; Tch  = Crystallization temperature during heating in the second heating cycle.  The above three parameters are obtained by differential scanning calorimetry (DSC) with a heat cycle 1 and 2 of about 30 oC to about 300 oC at about 10 oC/minute and rapid cooling cycle from about 300 oC to about 30oC thermal analysis measurements.
The amorphous PTN is upgraded to higher I.V. by solid state polymerization (SSP).  The amorphous PTN resin is precrystallised at about 140 oC in a fluid bed precrystallizer.  The cooled precrystallized PTN chips are transferred to a tumbling dryer and the chip temperature is increased from 35oC to 180 ℃ with nitrogen bleeding for about 6 hours. This is followed by crystallization in which the polyester chips are held at 180℃ for about 2 hours at about 0.5 bar gauge pressure and then evacuated to vacuum below about 1 mbar.
Table II summarizes some characteristics of the SSP product. 
Table II
2007182566.tif 000007
Note:  Tg  = Glass transition temperature; Tm = Melting point.
Example 2:  Production  of PTN Polymer Substantially Free of Acrolein
NDC and PDO are mixed in a 1:1.4 molar ratio.  Manganese acetate (40 ppm as Mn) and cobalt acetate (50 ppm as Co) are added as transesterification catalysts.  The transesterifying step is carried out between about 200 ℃ and about 240 ℃ for a period of about 260 minutes, out of which atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 230 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 30 minutes.  The prepolymer formed is transferred to a polyreactor.  About 200 ppm of the polymerization catalyst antimony, about 7 ppm of the polymerization catalyst tetrabutyl titanate (TnBT) (as titanium) and about 60 ppm of thermal stabilizer triethyl phosphonoacetate (TEPA) (as phosphorus) are added.  The polymerizing step is conducted at about 0.5 to about 2 bar gauge in the temperature range of about 240 ℃ to about 270 ℃ for about 130 minutes.  After reaching the required molecular weight, about 17 ppm of end capping agent tetrabutylphosphonium acetate (TBPA) and about 14200 ppm end capping agent ethylene carbonate are added and allowed to interact with the melt at about 230 oC with a pressure of about 1 mbar for about 30 minutes.  The amorphous polymer melt is extruded under nitrogen pressure and collected as pellets.
Example 3:  Production of PTN Polymer Substantially Free of Acrolein
NDC and PDO are mixed at a molar ratio of about 1:1.5 in an esterification reactor.  Cobalt acetate (20 ppm as Co), manganese acetate (40 ppm as Mn) and antimony trioxide (220 ppm as Sb) are added as transesterification catalysts.  The transesterifying step is carried out between about 200 ℃ to about 230 ℃ for a period of about 370 minutes.  Atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 340 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 30 minutes, thus accounting for 370 minutes.  The prepolymer formed is transferred to a polyreactor.  Thermal stabilizer TEPA is added such that the phosphorus content is 60 ppm along with 5 ppm of polymerization catalyst TnBT.  The polymerizing step is conducted at about 230 ℃ to about 260 ℃ for a period of about 300 minutes.  The amorphous polymer melt is extruded under nitrogen pressure at about 0.5 to about 2 bar gauge and collected as pellets.
Example 4:  Production of PTN Polymer Substantially Free of Acrolein
NDC and PDO are mixed at a molar ratio of about 1:1.4 in an esterification reactor.  Antimony trioxide (120 ppm as Sb) and cobalt acetate (60 ppm as Co) are added as esterification catalysts.  In addition, 50 ppm of transesterification catalyst manganese acetate is added in two equal parts, at about 25 ppm each time, once at the start of the transesterifying step and the other at the middle of the esterifying step. The transesterifying step is carried out between about 200 ℃ to about 245 ℃ for a period of about 260 minutes.  Out of 260 minutes, atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 230 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 30 minutes.   The prepolymer formed is transferred to a polyreactor.  About 80 ppm of thermal stabilizer TEPA and about 15 ppm of polymerization catalyst TnBT are then added and the polymerizing step is conducted at about 245 ℃ to about 265 ℃ for a period of about 120 minutes.  The amorphous polymer melt is then extruded under nitrogen pressure and collected as pellets.
Example 5:  Production of PTN Polymer Substantially Free of Acrolein
NDC and PDO are mixed at a molar ratio of 1:1.4 in an esterification reactor.  Cobalt acetate (50 ppm as Co) is added as an transesterification catalyst and manganese acetate (60 ppm as Mn) is added as an transesterification catalyst in two equal parts, one at the start of the esterifying step and other part at the middle of the transesterifying step, about 30 ppm each time.  The transesterifying step is carried out between about 200 ℃ to about 250 ℃ for about 275 minutes.  The atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 245 minutes and vacuum distillation at about 500 mbar for about 30 minutes, thus accounting for about 275 minutes.  The prepolymer formed is transferred to a polyreactor.  Thermal stabilizer TEPA is added such that the phosphorus content is about 60 ppm and polymerization titanium catalyst is added to about 15 ppm.  The polymerization is conducted at about 250 ℃ to about 270 ℃ for a period of about 120 minutes.  The amorphous polymer melt is extruded under nitrogen pressure and collected as pellets.
Example 6:  Production of PTN Polymer Substantially Free of Acrolein
About 9.05 kg of NDC and about 3.946 kg of PDO are placed in an esterification reactor such that the molar ratio of NDC:PDO is 1:1.4 .  Manganese acetate (40 ppm as Mn) and cobalt acetate (40 ppm as Co) are added as transesterification catalysts.  About 10 ppm of tungsten trioxide, not more than about 1000 ppm of a nanocompound such as nano clay or nanosilica (Nyacol) and about 30 ppm of sodium benzoate are also added as nucleating agents.  Transesterification is carried out between about 200 oC and about 245 oC, but preferably at about 220 oC, for a period of about 6 hours.  Methanol is removed as a byproduct.  To this, 0.454 kg of NDC and 0.268 kg of 1,4−butanediol (BDO), for in situ formation of polybutylene naphthalate (PBN), are added to the esterification reactor such that the molar ratio is about 1:1.6.  The transesterification reaction is continued for another 2 hours maintaining the same temperature and pressure.  The prepolymer formed is transferred to a polyreactor through a 20 micron filter.  A polymerization catalyst such as butylstannoic acid is added such that its ppm is about 200 and subsequently phosphorous based thermal stabilizers such as OPA (as P) at about 50 ppm and about 100 ppm of TEPA (as P) are added.   By using organic tin based compounds instead of the conventional Sb or Ti, etc., superior color is obtained in the resin.  The polymerizing step is conducted at very low pressure (e.g., less than about 1 mbar ) in the temperature range of about 230 oC to about 270 oC, but preferably about 240oC, with a process time of about 4 hours.  After reaching the required molecular weight, end capping agents TBPA (about 50 ppm) and ethylene carbonate (about 1.5%), sodium methoxide, sodium phosphate, or sodium citrate (about 0.005%) for tetrahydrofuran (THF) suppression, THF being a byproduct that forms during the in situ polymerization of NDC & BDO to PBN, are added and allowed to interact thoroughly with the melt at about 230 oC with a pressure of about 1 mbar for about 30 minutes.  The amorphous polymer melt is extruded under nitrogen pressure and collected as pellets.
Example 7:  Production of PTN Polymer Substantially Free of Acrolein
The molar ratio of NDC and PDO is 1:1.2. 9.5 Kg of NDC and 3.5 Kg of PDO are mixed in an esterification reactor. To the above mixture, Manganese acetate (50 ppm as Mn) is added in two equal parts, one at the initial stage and the other at middle of the transesterfication, say after collection of 50% of methanol, and butylstannoic acid (200 ppm as Sn) which is also added in two equal parts, one at the initial stage and the other at end of the transesterfication. Cobalt acetate (35 ppm as Co) and Tungsten trioxide (7 ppm as W) are also added to the esterification reactor. The transesterifcation reaction is carried at about 200 to 235 ℃ for about 300 minutes. Atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 240 minutes and vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 60 minutes. The prepolymer formed is transferred to poly reactor. 150 ppm of TEPA (as P) and 5 ppm of TnBT (as Ti) are added to the poly reactor. The polymerization cycle is carried out by increasing the temperature from 235 to 250 ℃ and decreasing the pressure from 500 mbar to about 5 mbar for 150 minutes. After reaching the required molecular weight, end capping agent ethylene carbonate (15000 ppm) and TBPA (20 ppm) are added to the melt and allowed to react thoroughly with the melt. The temperature is maintained at 245 ℃ and pressure at 5 mbar for about 30 minutes. The amorphous polymer melt is then extruded under nitrogen pressure and collected as pellets.
Table III summarizes some characteristics of the amorphous PTN polymer
Table III
2007182566.tif 000008
+  − As indicated earlier in Table, II these values for Acrolein are <0.1 ppm (below detectable limit) when the amorphous PTN is subjected to SSP to get the required high I.V.  Note:  Tg  = Glass transition temperature; Tm = Melting point; Tch  = Crystallization temperature during heating in the second heating cycle.
Incorporation by Reference
The contents of all cited references (including literature references, patents, patent applications, and websites) that may be cited throughout this application are hereby expressly incorporated by reference.  The practice of the present invention will employ, unless otherwise indicated, conventional techniques of polymer manufacture, which are well known in the art.
Equivalents
The invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof.  The foregoing embodiments are therefore to be considered in all respects illustrative rather than limiting of the invention described herein.  Scope of the invention is thus indicated by the appended claims rather than by the foregoing description, and all changes that come within the meaning and range of equivalency of the claims are therefore intended to be embraced herein
1. A polytrimethylene naphthalate (PTN) polymer substantially free of acrolein.
2. The PTN polymer according to claim 1, wherein the acrolein content is not detectable by gas chromatography.
3. The PTN polymer according to claim 1, wherein the acrolein content is less than about 10 ppm preferably  less than about 9 ppm, still preferably less than about 8 ppm, less than about 7 ppm, less than about 6 ppm, less than about 4 ppm, less than about 4 ppm, less than about 3 ppm, less than about 2 ppm, less than about 1 ppm, less than about 0.5 ppm, less than about 0.2 ppm, and most preferably less than about 0.1 ppm.
4. A method of making a polytrimethylene naphthalate (PTN) polymer that is substantially free of acrolein, the method comprising the steps of:transesterifying naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester (NDC) and 1,3-Propane diol (PDO) in the presence of at least one transesterification catalyst to form a prepolymer; and polymerizing the prepolymer in the presence of at least one of a polymerization catalyst, a thermal stabilizer, and an endcapping agent, thereby forming a polymer that is substantially free of acrolein. 
5. The method according to claim 4, wherein the transesterifying step is carried out at about 200 oC to about 265 oC, preferably  at about 200 oC to about 250 oC.
6. The method according to claim 4, wherein the transesterifying step is carried out for about 4 hours to about 7 hours, preferably  for about 4 hours to about 6.2 hours. 
7. The method according to claim 4, wherein the transesterifying step comprises at least one distillation step selected from atmospheric distillation and vacuum distillation.
8. The method according to claim 7, wherein the atmospheric distillation is carried out at about 1050 mbar for about 200 minutes to about 360 minutes, preferably  for about 200 minutes to about 340 minutes.      
9. The method according to claim 7, wherein the vacuum distillation is carried out at about 500 mbar for about 20 minutes to about 60 minutes, preferably  for about 20 minutes to about 30 minutes.              
10. The method according to claim 4, wherein the transesterification catalyst is at leasr one compound comprising at least an element selected from the group consisting of calcium, zinc, manganese, cobalt, antimony, titanium, and tin. 
11．The method according to claim 4, wherein the transesterification catalyst is at least one selected from the group consisting of titanium acetate, calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, antimony trioxide, antimony triacetate, and cobalt acetate.
12．The method according to claim 4, wherein manganese acetate and cobalt acetate are added as transesterification catalysts.
13．The method according to claim 4, wherein manganese acetate, cobalt acetate, and antimony trioxide are added as transesterification catalysts.
14．The method according to claim 4, wherein the transesterification catalyst is added at the start of the transesterifying step.
15．The method according to claim 4, wherein manganese acetate is added at the start of the transesterifying step.
16．The method according to claim 4, further comprising the step of transferring the prepolymer to a polyreactor after the transesterifying step.
17．The method according to claim 4, wherein the polymerizing step is carried out at less than about  1 mbar at about 220 oC to about 300 oC; preferably  at about 230 oC to about 270oC.
18．The method according to claim 4, wherein the polymerizing step is carried out for about 2 to about 7 hours; preferably  for about 2 to about 5 hours.
19．The method according to claim 4, wherein the polymerization catalyst is at least one compound comprising at least one element selected from the group consisting of antimony, titanium, and tin.
20．The method according to claim 4, wherein the polymerization catalyst is qt least one selected from the group consisting of tetrabutyl titanate (TnBT), antimony trioxide, and  butylstannoic acid.
21．The method according to claim 4, wherein tetrabutyl titanate (TnBT) is added as a polymerization catalyst.
22．The method according to claim 4, wherein antimony and tetrabutyl titanate (TnBT) are added as polymerization catalysts.
23．The method according to claim 4, wherein the thermal stabilizer is at least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid (OPA), and Triethylphophonoacetate (TEPA).
24．The method according to claim 4, wherein the end capping agent is at least one selected from the group consisting of monovalent aromatic hydroxy compounds and their haloformates, monovalent carboxylic acids and their halide derivatives, and carbonic acid derivatives.
25．The method according to claim 4, wherein the end capping agent is at least one selected from the group consisting of tetrabutylphosphonium acetate (TBPA), ethylene carbonate, sodium methoxide, sodium phosphate, and sodium citrate.
26．The method according to claim 4, wherein tetrabutylphosphonium acetate (TBPA) and ethylene carbonate are added as end capping agents.
27．The method according to claim 4, further comprising the step of precrystallizing the polymer at about 80 oC to about 150 oC, preferably from about 35oC to 180 ℃,  to form precrystallized chips.
28．The method according to claim 4, further comprising the step of crystallizing the precrystallized chips by heating  with nitrogen bleeding for about 6 hours , followed by crystallization, during which step the polyester chips are held at 180℃ for about 2 hours at about 0.5 bar gauge pressure and then evacuated to vacuum below 1 mbar.
29．The method according to claim 4, wherein a nucleating agent is added during the transesterifying step.
30．The method according to claim 29, wherein the nucleating agent is at least one selected from the group consisting of sodium benzoate, nano silica, nano clay, polybutylene naphthalate (PBN) ethylene acrylic acid sodium ionomer, micronized sorbitol, sodium salicylates, and tungsten trioxide.
31．The method according to claim 4, wherein at least one antioxidant is added during the transesterifying step.
32．The method according to claim 31, wherein the antioxidant is at least one selected from the group consisting of octadecyl 3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionic acid methyl ester, benzenepropionic acid and  bis(dimethylethyl)hydroxymethyl ester.
33．The method according to claim 4, wherein at least one toner is added during the transesterifying step and/or the polymerizing step.
34．The method according to claim 33, wherein the toner is at least one selected from the group consisting of red toner and blue toner.
Abstract
The invention provides compositions and methods of manufacture of polytrimethylene naphthalate (PTN) made with reduced presence of acrolein by transesterifying naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester (NDC) with propylene glycol or 1,3 propane diol (PDO) in the presence of catalysts and one of more of nucleating agents, toners, thermal stabilizers, antioxidants, and end-capping agents.