(57)【要約】【構成】  置換コハク酸類と、多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を９５：５〜５：９５で混合することを特徴とする固体のセメント耐水化剤。また、少なくとも置換コハク酸類の一価金属塩、およびアンモニウム塩を含有することを特徴とする固体のセメント耐水化剤。これらの固体のセメント耐水化剤を含有することを特徴とするセメント硬化体。【効果】  本発明におけるセメント耐水化剤を使用した場合には、優れた耐水性を有するセメント硬化体が得られる。また、少ない水量での施工が可能となり、良好な強度が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿性の置換コハク酸類と、多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を混合し、置換コハク酸類とステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の混合比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする固体のセメント耐水化剤。
【請求項２】
少なくとも吸湿性の置換コハク酸類のナトリウム塩を含有することを特徴とする固体のセメント耐水化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された固体のセメント耐水化剤を含有することを特徴とするセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体のセメント耐水化剤に関するものであり、詳細には、固体の状態で予めセメントと混合できる固体のセメント耐水化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、土木や建築分野の多岐にわたって使用されているセメント硬化体としては、ペースト、モルタルなどの防水セメント、セメントパテ、セメント系下地調製モルタル、磁器タイル用モルタル、セルフレベリングモルタル、木材セメントボード、繊維補強セメント板、軽量無機板、石綿スレート板、石綿バーライド板等のセメント成形品、軽量コンクリート、コンクリートなどがあり、特に地下内外壁、貯水槽、プール、廃水処理施設、ベランダ、建屋外壁、台所、風呂場等の水にさらされる構造体には高度の優れた防水性、撥水性が要求される。
【０００３】
セメント硬化体に耐水性（耐吸水性）を付与する耐水化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸の石鹸、パラフィン、アスベスト、合成高分子化合物、塩化カルシウム、ケイ酸ナトリウム等の無機質ケイ酸塩など多数知られている。例えば、珪酸塩類と尿素を液状界面活性剤に混合した液状コンクリート、コンクリートブロック混和剤（例えば、特許文献１参照）、置換コハク酸およびその誘導体（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）の混和剤が開示されている。
【特許文献１】特公昭４６−３９１２０号公報
【特許文献２】特公昭４８−２３１７４号
【特許文献３】特開２００１−２７０７４９号（特許第３３４４９８５号）
【特許文献４】特開２００１−２７０７５２号（特許第３３４４９８６号）
【０００４】
液状、溶液型耐水化剤の場合、これらを予めセメントに混合しておくことは不可能であり、現場での計量と混合工程が必要となり操業性を著しく低下させる上、セメントとの混練時、塊を形成しやすい。また、セメント硬化体は水セメント比（Ｗ／Ｃ比）が小さいほど高強度になる性質もあり、水溶液型耐水化剤は敬遠される。しかしながら、現在主流の有機溶剤系耐水化剤では作業時の臭気（ＶＯＣ）や環境汚染の問題があるため、非有機溶剤系耐水化剤が求められている。特公昭４８−２３１７４号（特許文献２）の請求項にはアルケニルコハク酸またはその水溶塩、もしくはその無水物、について記載されているが、具体的にはアルケニルコハク酸無水物について記載されている。アルケニルコハク酸無水物は高粘度液体であり扱い難くく、実用的ではない。アルケニルコハク酸水溶塩については請求項で漠然とアルケニルコハク酸水溶塩全体を記載しているが、その優位性についての記載はない。特開２００１−２７０７４９号（特許文献３）は置換コハク酸と多価アルコールのエステルについて述べられている。特開２００１−２７０７５２号（特許文献４）は置換コハク酸とポリエチレングリコールのエステルについて述べられている。
【０００５】
一方、現場での利便性を考慮した、予め必要な混和剤等を配合したプレミックスモルタルがセメントメーカーより販売されているが、このようなプレミックス製品に使用する混和剤の形態は粉体である必要がある。
【０００６】
固体の耐水化剤としてはステアリン酸カルシウムが知られているが置換コハク酸誘導体より効果が劣る。置換コハク酸多価金属塩（特許文献５参照）の一つである置換コハク酸カルシウム塩なども固体であるが、置換コハク酸多価金属塩は水に難溶性の物が多く、製造時に結晶が生成し、濾過や乾燥の工程が煩雑なため、エネルギーコスト、製造コストの点で商業上不利である。さらに結晶の洗浄等で発生する排水量が多くなり環境・廃水処理の観点から望ましくない。固体の耐水化剤としては置換コハク酸カルシウム塩のように不溶物・沈殿物として合成されるものではなく、液体、あるいは溶液として合成され、乾燥により固体化されることが望ましい。また、多価金属の大半は遷移金属など、有害なものが多いため、屋外で使用されることもあるモルタル、コンクリートに使用する耐水化剤には、環境・排水基準等に定められる重金属を含み、僅かでも流出の可能性が考えられるため実質的に使用できない。
【特許文献５】特開２００１−２７０７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の理由により固体（粉体）の耐水化剤への要望はかねてよりあったが、上記セメント耐水化剤の中には、例えばドデセニルコハク酸カリウム塩などのように単純に乾燥すると潮解性が著しく顕著であり、そのままでは非常に扱い難いものや、固体にするために対イオンを変更したドデセニルコハク酸カルシウム塩のように、固体時の性質の改良が性能の低下を招く場合があり、これまで性能、作業性、製品安定性を維持しつつ固体にする事は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、吸湿性の置換コハク酸類と、特定の物質を特定の割合で混合する固体のセメント耐水化剤又は吸湿性である置換コハク酸類のナトリウム塩を含有する固体のセメント耐水化剤により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）吸湿性の置換コハク酸類と、多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を混合し、置換コハク酸類とステアリン酸カルシウム、セメント、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の混合比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする固体のセメント耐水化剤、
（２）少なくとも吸湿性の置換コハク酸類のナトリウム塩を含有することを特徴とする固体のセメント耐水化剤、
（３）前記（１）又は前記（２）に記載された固体のセメント耐水化剤を含有することを特徴とするセメント硬化体、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明におけるセメント耐水化剤を使用した場合には、優れた耐水性を有するセメント硬化体が得られる。セメント硬化体に優れた耐水性を付与することにより、次のような効果が期待される。第１に、セメント硬化体に耐水性を付与するため、水漏れを防止し、セメント硬化体の劣化を防止できる。第２に、セメント硬化体に耐水性を付与するため、冬季、セメント硬化体に水が浸透してこれが凍結し、体積膨張による亀裂が生じるのを防止できる。第３に、耐水性が優れているため、セメント硬化体内部のカルシウムイオンを含んだ水がセメント硬化体表面への移動が減り、表面で空気中の二酸化炭素と水酸化カルシウムが反応して発生するエフロレッセンスを抑制する効果が得られる。第４に、水分の移動が減るため、セメント硬化体の中心部の水分が封じ込められ、水和反応が十分になされ、さらにＡＥ減水剤を用いた場合、水分の蒸発乾燥が速すぎて水和反応に必要な水分が減ってしまうというトラブルをなくし、少ない水量での施工が可能となり、良好な強度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐水化剤とは「モルタル、コンクリート等のセメント硬化体の吸水、透水に対する抵抗性能を高めるために混入する混和剤」と定義する。なお、一般に「防水剤」と「耐水化剤」は同義に用いられるが、「防水剤」の中には塗料のようにセメント硬化体表面に塗工し、塗膜を形成して防水するものもあるので、本発明ではセメント硬化体表面に塗膜を形成し防水するものとは明確に区別する。
【００１２】
＜置換コハク酸類＞
本発明の置換コハク酸類とは、置換コハク酸や置換コハク酸の無水物のみならず、そのエステルや塩も含むものであり、この中でも置換コハク酸塩が好ましい。また、置換コハク酸の置換基はコハク酸の置換基として共有結合し得るものであれば、分岐鎖であっても直鎖であってもよく、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、その中でも炭素数が６〜３６のもの、さらに好ましくは炭素数が１０〜２０のものが好ましい。これらは２種以上のものを含んでいてもよい。また、これらは溶液状であっても、粉体状であってもよいが、粉体状、すなわち、固体であることが好ましい。なお、置換コハク酸類そのものは、固体であるときに常温で吸湿性を有している必要がある。
【００１３】
置換コハク酸塩は、例えば、置換コハク酸の無水物に塩基性物質を作用させることで得ることができる。
【００１４】
上記、置換コハク酸の無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸などの無水物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上用いることができる。また、これらの置換コハク酸の無水物を使用することが耐水性の観点から好ましい。
【００１５】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ソーダガラス、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、この中でも水酸化ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００１６】
置換コハク酸の無水物に塩基性物質を作用させるときは、通常水溶液中で行われる。得られた水溶液を粉末化する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法であればいずれでも良い。短時間で乾燥が可能であり、破砕の必要が無く、セメントとの均一な混合が可能な微粉末が得られる噴霧乾燥（スプレードライ）法が好ましい。なお、置換コハク酸のナトリウム塩を耐水化剤とする場合には、固体のままで用いることになる。
【００１７】
＜多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、炭酸カルシウム＞
多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムの中では耐水性の点ではステアリン酸カルシウムが好ましく、安定性の点では多孔性物質、なかでもメタケイ酸アルミン酸マグネシウムが好ましい。
【００１８】
＜多孔性物質＞
本発明の多孔性物質とは、非特許文献１にある多孔質体と同義であり、「多孔質体とは、粒子、塊など固体の大きさを問わず、その内部に大小さまざまな孔を持つ固体を総称する用語であって、多孔質固体、多孔材料（英語ではｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）とも呼ばれる」ものであればよい。具体的には、木炭、竹炭、活性炭などの炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（富士化学工業（株）製）等などを挙げることができる。
【非特許文献１】「多孔質体の性質とその応用技術」、株式会社  フジテクノシステム、１９９９年（初版）、第２頁
【００１９】
＜セメント＞
本発明におけるセメント耐水化剤が適用できるセメントとしてはセメントであれば、特に限定されず、普通、早強、超早強等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、シリカ、フライアッシュを混合した混合セメント、超早硬セメント、アルカリセメント等、さらにはカルシウムアルミネートを主体としたアルミナセメント、セメント混和用ポリマーを用いたポリマーセメント等が挙げられる
【００２０】
＜炭酸カルシウム＞
炭酸カルシウムは置換コハク酸類を担持させた場合に潮解性、粘着性を示さないものであれば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど特に種類を問わない。本発明の目的には重質炭酸カルシウムより粒径がより均一であり、表面積も大きい軽質炭酸カルシウムの方が好ましい。
【００２１】
使用する多孔性物質としては置換コハク酸類、およびその溶液と混合して乾燥した後（乾燥、混合の順序は問わない）に得られた個体が潮解性、粘着性を示さないものが好ましい。
【００２２】
ステアリン酸カルシウムはそれ自体も若干の耐水性を持っており、置換コハク酸類を担持させる事により、本来ステアリン酸カルシウムが持つ耐水性からの劇的な向上が見られる上、置換コハク酸類の潮解、粘着性を防止する。耐水性付与の観点からはステアリン酸カルシウムに置換コハク酸類を担持させるのが好ましい。セメントは従来のようにセメント混練時に耐水化剤と混合するのではなく、予め耐水化剤を担持させたものを調製しておく事で、その調製した粉体をセメント混練時に混合し、塊を作ることなく、適宜添加量を調整し、作業性を向上させることができるため好ましい。担持させる基材となるセメントの種類としては混練するセメントと同じものを使用してよく、特に種類は問わない。置換コハク酸類を担持させる物質としてはコスト的にはセメントが一番望ましい。
【００２３】
＜置換コハク酸類と、多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント及び炭酸カルシウムとの使用量＞
セメント耐水化剤としては、置換コハク酸類と、多孔性物質ステアリン酸カルシウム、セメント及び炭酸カルシウムの少なくとも１種の比が９５：５〜５：９５、好ましくは、９０：１０〜２０：８０で、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０で混合することができる。なお、固体の置換コハク酸ナトリウムの場合は、潮解性、粘着性が少ないため、多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムのいずれをも用いることなくそのまま使用することもできる。
【００２４】
本発明のセメント耐水化剤は耐水性、製品安定性を損なわない限り、混合可能なものを限定するものではなく、必要に応じて固体の消泡剤、流動化剤、硬化促進剤等を混合しても良い。
【００２５】
本発明のセメント耐水化剤はセメント硬化体に用いることができるので、セメント硬化体であるモルタル、コンクリートにも用いる事ができる。本発明における、モルタル、コンクリート、およびこれらに用いる骨材、細骨材、粗骨材の定義は以下に記載するＪＩＳ  Ａ  ０２０３を用いる。
すなわち、
（１）モルタル
セメント、水、細骨材、及び必要に応じて加える混和材料を構成材料とし、これらを練混ぜその他の方法によって混合したもの、又は硬化させたもの、
（２）コンクリート
セメント、水、細骨材、粗骨材及び必要に応じて加える混和材料を構成材料とし、これらを練混ぜその他の方法によって混合したもの、又は硬化させたもの、
（３）骨材
モルタル又はコンクリートを作るために、セメント及び水と練混ぜる砂、砂利、砕砂、砕石、スラグ骨材、その他これらに類似の材料、
（４）細骨材
１０ｍｍ網ふるいを全部通り、５ｍｍ網ふるいを質量で８５％以上通る骨材、
（５）粗骨材
５ｍｍ網ふるいを質量で８５％以上とどまる骨材、
とする。
【００２６】
本発明におけるセメント耐水化剤を配合して用いることのできるセメント用骨材としては、通常モルタル、コンクリート、セメント成形品等を製造するために混和できるものであれば限定されることなく、例えば、砂、砂利、破砕、砕石、スラグ骨材、バーライト、天然軽量骨材、セラミックス、コンクリート廃材、パルプ、合成及び天然の各種繊維等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるセメント耐水化剤の使用量は、セメント硬化体の種類並びに防水性の要求度合いによって決定されるが、通常はセメントに対してセメント耐水化剤中に含有する置換コハク酸類の固形分がセメント固形分に対し０．００１〜５重量％が用いられ、好ましくは、０．１〜１重量％である。
【００２８】
本発明におけるセメント耐水化剤は、他の公知のセメント混和剤あるいは混和材との併用もできる。例えばＡＦ剤、減水剤、流動化剤、硬化促進剤、凝結遅延剤、分離低減剤、ポリマー混和剤、着色剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防錆剤、防微剤、ひび割れ剤、膨張剤、分散剤、グラスファイバー、高速スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュ−ム、などの併用も可能である。
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの各例に限定されるものではない。なお、以下において特に断らない限り、％とあるのは重量％、部とあるのは重量部を表わす。
【００３０】
実施例１
冷却管、温度計、攪拌機を付した反応容器にドデセニル無水コハク酸５３．５部、４８．５％水酸化カリウム水溶液４６．５部、イオン交換水７７．５部を入れて混合し、９０℃で２時間反応させ、ドデセニルコハク酸カリウム塩４０％水溶液を得た。この水溶液を１５０℃−３０分オーブン乾燥機で乾燥してドデセニルコハク酸カリウム塩（固体）を得た。乾燥したドデセニルコハク酸カリウム塩（固体）７１．４部と粉砕した備長炭（木炭）２８．６部を混合し、  セメント耐水化剤１を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の方法で調製したドデセニルコハク酸カリウム塩（固体）７１．４部と乾燥用微粉シリカゲル（固体）２８．６部を混合し、セメント耐水化剤２を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様の方法で調製したドデセニルコハク酸カリウム塩（固体）７１．４部とメタケイ酸アルミン酸マグネシウム（商品名  ノイシリンＵＦＬ２，富士化学工業株式会社製）（固体）  ２８．６部を混合し、セメント耐水化剤３を得た。
【００３３】
実施例４
ドデセニルコハク酸カリウム塩と炭酸カルシウムを、ドデセニルコハク酸カリウム塩１７．９重量％と炭酸カルシウム８２．１重量％となるように混合してセメント耐水化剤４を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１と同様の方法で調製したドデセニルコハク酸カリウム塩（固体）７１．４部とセメント（固体）２８．６部を混合し、セメント耐水化剤５を得た。
【００３５】
実施例６
実施例１と同様の方法で調製したドデセニルコハク酸カリウム塩（固体）７１．４部とステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）（固体）  ２８．６部を混合し、セメント耐水化剤６を得た。
【００３６】
実施例７
冷却管、温度計、攪拌機を付した反応容器にドデセニル無水コハク酸５０部、３０％ＮａＯＨ水溶液５０部、イオン交換水１０２部を入れて混合し、９０℃で２時間反応させ、ドデセニルコハク酸ナトリウム塩の３０％水溶液を得た。得られた水溶液を１５０℃−３０分オーブン乾燥機で乾燥し、セメント耐水化剤７を得た。
【００３７】
実施例８
ドデセニル無水コハク酸（液体）１０部とセメント  ９０部を混合し、１５０℃−３０分オーブン乾燥機で乾燥し、セメント耐水化剤８を得た。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様の方法で調製したドデセニルコハク酸カリウム塩の４０％水溶液（固体化する前のもの）を調整し、比較例用セメント耐水化剤１とした。
【００３９】
比較例２
実施例１と同様の方法で調製したドデセニルコハク酸カリウム塩（固体）を調整し、比較例用セメント耐水化剤２とした。
【００４０】
比較例３
滴下ロート、冷却管、温度計、攪拌機を付した反応容器に塩化カルシウム一水和物１５．４重量部、イオン交換水９８重量部を入れて混合し、８０℃にてドデセニルコハク酸ナトリウム塩３０％水溶液８４．６重量部を滴下し、一時間反応した。沈殿物をブフナー漏斗を用い、Ｎｏ．２濾紙でろ過し、オーブン乾燥機１１０℃−２時間乾燥させた後、減圧乾燥機で一晩乾燥させた。得られたものを比較例用セメント耐水化剤３とした。
【００４１】
比較例４
ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）を比較例用セメント耐水化剤４とした。
【００４２】
比較例５
ドデセニル無水コハク酸を比較例用セメント耐水化剤５とした。
【００４３】
【表１】
2007076924.tif 000002
【００４４】
表１中の略号の説明
◎：製品安定性が良い，○：若干吸湿性があるが使用においては問題ない
×：製品安定性に問題がある（吸湿性、粘着性がある）
【００４５】
＜防水性の評価＞
１．セメント硬化体の調製
表１の各耐水化剤はアルケニルコハク酸、あるいはその塩分を有効分としてセメントに対し有効分０．３％添加し、セメントスラリーが濃度７３％になるようにイオン交換水を添加して混合した。表２にある重量比でセメント、耐水化剤、水を混合して、５分攪拌し、型枠に入れて一晩養生し、型枠から取り出した。その後、室温にて３日、次いで８０℃−２時間、さらに室温にて３日養生し、セメント硬化体を得た。
【００４６】
【表２】
2007076924.tif 000003
【００４７】
２．耐水性試験
表２の量比で調製されたセメント硬化体を水道水に所定時間浸漬し、その重量変化を追跡した。吸水率は次の式で算出した。その結果を表３に示す。耐水化剤によるセメント硬化体の耐水性は吸水率をもって指標とした。
吸水率（％）＝（ｗ０−ｗｔ）×１００／ｗ０
ｗ０：含浸前のセメント硬化体の重量（ｇ）
ｗｔ：所定時間のセメント硬化体の重量（ｇ）
【００４８】
【表３】
2007076924.tif 000004
【００４９】
３．耐水性試験  結果
多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムから選ばれる１種類とからなる耐水化剤を使用した実施例１〜６、及びセメント耐水化剤として置換コハク酸類のナトリウム塩を使用した実施例７は、使用に際し問題が無いレベルでの製品安定性（吸湿性、粘着性が無い）、及び溶液型の比較例１と同等ないし、若干優れる性能（耐水性）を達成した。同様に、置換コハク酸を多孔性物質、ステアリン酸カルシウム、セメント、及び炭酸カルシウムから選ばれる１種類と混合してその後、固体化したセメント耐水化を使用した実施例８は、比較例５より作業性、耐水性が向上し、一般に用いられる、ステアリン酸カルシウム（比較例４）よりも耐水性が優れた。