(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高光沢なインクジェット記録材料に関し、特に水性顔料インクで印字したときインク吸収性に優れ、白紙部光沢を低下させることなく印字部の光沢むらやギラツキ感を低減したインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】耐水性支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも１層設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層の最上層に含フッ素樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも１層設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層側の最上層に含フッ素樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記耐水性支持体がポリオレフィン樹脂被覆紙であり、インク受容層を設ける側の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層側の表面がＩＳＯ２８１３に規定される２０度鏡面光沢度が１０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光沢なインクジェット記録材料に関し、特に水性顔料インクで印字したときインク吸収性に優れ、白紙部光沢を低下させることなく印字部の光沢むらやギラツキ感を低減したインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。これらの課題に対しいくつかのアプローチがなされてきているが、耐光性や耐水性等の保存性向上に関しては、水性染料インクより顔料インクによる印字方式が有効であることが知られている。しかしながら、インクの色材が塗層の内部に浸透し定着する染料インクと異なり、インクの色材がインクジェット記録材料の印字部の最表面に定着する顔料インクによる印字方式では発色性やインク吸収性が劣ったり、印字部と非印字部との光沢差が生じる光沢むらや印字部光沢が高くギラツキが発生したりする等の問題点がある。最近では、インクジェットプリンターの技術が進歩し、写真画質の印字にはインクの多色化が見られ、シアンやマゼンタのインクには濃度の薄いものが併用されるようになってきており、顔料インクの場合濃度の薄いインクの影響でギラツキ感が強調される傾向にあり、特に改善が望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、特開昭５６−１５７号、特開昭５７−１０７８７９号、特開昭５７−１０７８８０号、特開昭５９−２３０７８７号、特開昭６２−１６０２７７号、特開昭６２−１８４８７９号、特開昭６２−１８３３８２号、及び特開昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００５】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、特開平１０−８１０６４号、特開平１０−１１９４２３号、特開平１０−１７５３６５号、特開平１０−２０３００６号、特開平１０−２１７６０１号、特開平１１−２０３００号、特開平１１−２０３０６号、特開平１１−３４４８１号、特開２０００−２１１２３５号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと記す）を用いた記録材料が開示されている。しかし、これら開示されている技術では顔料インクで印字したとき、印字部のギラツキ感が目立ちフォトライクな画像を鑑賞するには適当ではない。
【０００６】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示され、特開平３−２１５０８０号、特開平７−８９２２０号、特開平７−１１７３３５号、特開２０００−３７９４４号公報等では光沢発現層にコロイダルシリカを用いた記録材料が開示されている。これら技術では白紙部光沢の向上が期待できるが、顔料インクで印字したときの印字部と白紙部との光沢むらやギラツキ感を緩和し、満足するレベルに達していない。
【０００７】
顔料インクを用いた際の光沢むらに関して、特開２０００−３５５１６０号、特開２００３−９４７９２号公報（特許文献１）に記録媒体の表面粗さＲａ値を規定したものを提案されているが、白紙部と印字部の光沢むらやギラツキ感は改善されても白紙部の光沢レベルが低く、高級感のある高光沢インクジェット記録材料として十分満足いくレベルにはない。
【０００８】
また、特開２００５−８８３３３号公報（特許文献２）に着色剤を含有しない無色インクを用いてギラツキ感を抑制したインクジェット記録材料が開示されているが、面質が絹目調やセミ光沢調といわれるものであり、高光沢インクジェット記録材料として適当ではない。
【０００９】
光沢ムラ改善のために、特開２００４−１８１９０９号公報（特許文献３）にインク受容層の表層に熱可塑性樹脂粒子を含有したインクジェット記録材料が開示されている。しかし、開示されている技術ではインクジェット記録材料を加熱、加圧処理することによって高光沢が得られるものの、顔料インク印字部のギラツキ感を解消するには不十分であり改善が望まれる。
【００１０】
一方、特開２００４−２９１４３７号公報（特許文献４）には、顔料インクによる印字濃度を上げるために、フッ素樹脂系撥水撥油剤を水溶性バインダーと共に用いたインクジェット記録材料が開示されているが、これら技術は普通紙タイプのインクジェット記録用紙に対応したものであって、顔料インクで印字したときの光沢むらやギラツキ感への効果は見いだせない。また、耐水性支持体を使用し、インク受容層だけでインク吸収が要求される平滑で高光沢なインクジェット記録材料には対応していない。
【特許文献１】特開２００３−９４７９２号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開２００５−８８３３３号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２００４−１８１９０９号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】特開２００４−２９１４３７号公報（第２〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高光沢なインクジェット記録材料に関し、特に水性顔料インクで印字したときインク吸収性に優れ、白紙部光沢を低下させることなく印字部の光沢むらやギラツキ感を低減したインクジェット記録材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、鋭意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
（１）耐水性支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも１層設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層側の最上層に含フッ素樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記耐水性支持体がポリオレフィン樹脂被覆紙であり、インク受容層を設ける側の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０未満であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記インク受容層側の表面がＩＳＯ２８１３に規定される２０度鏡面光沢度が１０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット記録材料において、特に水性顔料インクで印字したときインク吸収性に優れ、白紙部光沢を低下させることなく印字部の光沢むらやギラツキ感を低減した高光沢でフォトライクな画像鑑賞に適したインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層は、微粒子シリカを主体に含有する。ここで主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して微粒子シリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは６５質量％以上含有することであり、更に７０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。微粒子シリカとしては、合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカの少なくとも１種が使用される。
【００１５】
本発明において、インク受容層に用いられる微粒子シリカの量は、１０〜４５ｇ／ｍ2が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなる。
【００１６】
本発明に用いられる合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式シリカに大別することができる。
【００１７】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１８】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１９】
上記のようにして製造された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができる。
【００２０】
気相法シリカの分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００２１】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２２】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００２３】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２４】
本発明で用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡で求めることができる。
【００２５】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、平均粒子径は５０μｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００２８】
本発明において、気相法シリカ、湿式シリカ等の無機微粒子はカチオン性化合物を添加してカチオン化することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号、国際公開第９９／６４２４８号パンフレット等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００３０】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は微粒子シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００３２】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３３】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００３４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、特公平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３５】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有する。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３９】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４０】
インク受容層における有機バインダーの比率は、用いられる微粒子シリカの種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４２】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４３】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明のインクジェット記録材料は、微粒子シリカを主体に含有するインク受容層側の上に含フッ素樹脂を主体に含有する最上層を設ける。ここで主体に含有するとは、最上層を構成する全固形分に対して含フッ素樹脂を６０質量％以上含有することであり、好ましくは８０質量％以上含有することであり、より好ましくは１００質量％含有することである。
【００４５】
本発明のインクジェット記録材料において、最上層に含フッ素樹脂を含有することにより、印字部のギラツキ感を低減する効果があることを見いだした。さらに従来では白紙部の光沢を落とすことにより印字部との光沢むらを緩和していたものが、本発明では白紙部光沢を低下させることなく光沢むらの解消に効果があることを見いだした。ギラツキ感を低減する理由は定かではないが、特に顔料インクの低濃度部分で効果的であることから、インク受容層表面に着弾したインク滴の広がりが抑制されることにより、顔料インクの色剤による印字部の平滑な被膜化がある程度阻害され微細な凹凸が形成されることによるものと推察される。
【００４６】
本発明の最上層に含有する含フッ素樹脂について説明する。本発明で使用される含フッ素樹脂は、具体的にはパーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基を含有するアクリルモノマーと、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等のモノマーと共重合したアクリル系樹脂やパーフルオロアルキル基を含有するウレタン系樹脂であり、水性エマルションや溶液の形態のものである。本発明の効果を得るには最上層での含フッ素部分による表面張力低下作用とベースとなるアクリル系あるいはウレタン系樹脂による適度な被覆効果のバランスが必要である。このような含フッ素樹脂は一般的には撥水剤や撥水撥油剤あるいはＳＲ剤として使用されており、本発明において、これらの用途で市販されている含フッ素樹脂を使用することができる。市販されている例としては、住友化学株式会社製スミレーズレジンＦＰ−１５０、ＦＰ−２１０、大和化学工業株式会社製コートサイザーＤＣＦ、明成化学工業株式会社製アサヒガードＡＧ−５５０、ＡＧ−９５０、ＡＧ−１１００、ＡＧ−３００１等のアサヒガードシリーズ、日華化学株式会社製ＮＫガードＦＧＮ−３７、大日本インキ化学工業株式会社製ディックガードシリーズ、ダイキン工業株式会社製ユニダイン等が挙げられる。
【００４７】
含フッ素樹脂の最上層への添加量は固形分で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは４０〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲である。添加量が少ないと印字部のギラツキ感抑制効果が少なく、反対に多すぎるとインク吸収性を阻害したり、白紙部との光沢むらが目立つ傾向になり、前記範囲であればギラツキ感抑制と光沢むら抑制の両立が可能である。
【００４８】
本発明において、最上層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有してもよい。有機バインダーとしては前記記載のインク受容層に用いられるもの使用することができる。
【００４９】
本発明のインクジェット記録材料において、インク受容層側の表面がＩＳＯ２８１３に規定される２０度鏡面光沢度が１０％以上であるが好ましい。より好ましくは２０〜５０％の範囲がよい。光沢度が１０％未満であると見た目の光沢感が乏しくなり、高光沢紙として鑑賞できる品質レベルにない。
【００５０】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５３】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５４】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５５】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂被覆面は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。本発明においては、クーリングロールの表面形状に特に限定はないがインク受容層面の光沢性からインク受容層を塗設する側のポリオレフィン樹脂被覆層表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１．０未満であることが好ましい。より好ましくはＳＲａ値が０．５未満である。１．０より大きいとインクジェット記録紙の面質として微光沢あるいはセミ光沢と呼ばれる面質となり高光沢紙として適当ではない。
【００５８】
上記中心面平均粗さ（ＳＲａ）は、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでのＳＲａ値であり下記数１で規定されるものである。
【００５９】
【数１】
2007182019.tif 000002
【００６０】
数１において、Ｗｘは試料面域のｘ軸方向の長さを表し、Ｗｙは試料面域のｙ軸方向の長さを表し、Ｓａは試料面域の面積を表す。
【００６１】
具体的には、触針式３次元表面粗さ計及び３次元粗さ解析装置として、小坂研究所製、ＳＥ−３ＡＫ型機及びＳＰＡ−１１型機を用いて、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ2の条件で求めることができる。
【００６２】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６３】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際にくっつきやインク転写を防止するために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００６４】
本発明において、インク受容層とオーバー層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００６６】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製１＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆しインク受容層を塗設する側の表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層を塗設する側の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．１２であった。
【００６７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。尚、部とは質量部を表す。
【００６８】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６９】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液（Ａ−１）をスライドビードコーターで塗布し乾燥した。インク受容層（Ａ−１）の微粒子シリカ塗布量は２０ｇ／ｍ2であり、塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。この後、インク受容層の上に下記組成の最上層塗布液（Ｂ−１）をグラビアコーターにて塗布し乾燥した。最上層（Ｂ−１）の塗布量は固形分で６０ｍｇ／ｍ2であり、塗布後の乾燥条件は、５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００７０】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水                                                        ４３０部
変性エタノール                                              ２２部
カチオン性ポリマー                                            ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量9000）
気相法シリカ                                              １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、BET法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
【００７１】
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７２】
＜インク受容層（Ａ−１）塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  １００部
ほう酸                                                              ３部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                      ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７３】
＜最上層（Ｂ−１）塗布液＞
水                                                          ９２．２部
変性エタノール                                                    ５部
含フッ素樹脂（アクリルベース水系エマルション固形分１８質量％）２．８部
（明成化学工業株式会社製  撥水撥油剤ＡＧ−９５０）
【実施例２】
【００７４】
実施例１の最上層（Ｂ−１）の塗布液を下記最上層（Ｂ−２）塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
＜最上層（Ｂ−２）塗布液＞
水                                                          ９２．２部
変性エタノール                                                    ５部
含フッ素樹脂（アクリルベース水溶液  固形分１８質量％）        ２．８部
（明成化学工業株式会社製  撥水撥油剤ＡＧ−１１００）
【実施例３】
【００７６】
＜湿式法シリカ分散液１の作製＞
水                                                          ３２９部
カチオン性ポリマー                                              ４部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量9000）
沈降法シリカ                                                １００部
（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ）
【００７７】
水に、沈降法シリカを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均粒子径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液１を作製した。
【００７８】
実施例２のインク受容層（Ａ−１）の塗布液を下記インク受容層（Ａ−２）塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
＜インク受容層（Ａ−２）塗布液＞
湿式法シリカ分散液１            （湿式法シリカの固形分として）  ５０部
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  ５０部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８０】
（比較例１）
実施例１の最上層（Ｂ−１）を設けない以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例１の最上層（Ｂ−１）の塗布液を下記最上層（Ｂ−３）塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８２】
＜最上層（Ｂ−３）塗布液＞
水                                                          ９２．６部
変性エタノール                                                    ５部
スチレンアクリル系樹脂（水系エマルション  固形分２５質量％）  ２．０部
（日華化学株式会社製  ニッカソルトＳＵＰ）
【００８３】
（比較例３）
実施例３の最上層（Ｂ−１）の塗布液を下記最上層（Ｂ−４）塗布液に変えた以外は実施例３と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００８４】
＜最上層（Ｂ−３）塗布液＞
水                                                          ９７．５部
変性エタノール                                                    ５部
パラフィン系撥水剤                                            ２．０部
（日華化学株式会社製  ＴＨ−４４）
【００８５】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、Ｗ８２００）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００８６】
＜白紙部光沢＞
村上色彩技術研究所社製  ＧＭ−２６ＰＲＯ光沢計にてＩＳＯ２０度鏡面光沢度を測定した。
＜光沢むら＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５５００）にて、光学反射濃度が０．５となるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各パッチの印字部のＩＳＯ２０度鏡面光沢度を白紙部と同様に測定し、白紙部の光沢値を含めた標準偏差を求め光沢むらの程度を評価した。
＜印字部のギラツキ度合い＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５５００）にてシアンインクとライトシアンインク（濃度の薄いインク）、マゼンタとライトマゼンタインク（濃度の薄いインク）が使用されるようにＡｄｏｂｅ社製ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐ６．０にてシアン系とマゼンタ系それぞれのグラデーションパターン（ハイライトからシャドウまで再現したもの）を作成したものを印字し、蛍光灯の照明下でギラツキ度合いを目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：ギラツキがなく良好な全体的に均一な光沢感がある。
○：ハイライト側でギラツキが少しみられるが許容範囲。
△：ハイライト側でギラツキが発生し違和感を感じる。
×：ハイライト側でブロンズや強いギラツキの発生がみられる。
【００８７】
【表１】
2007182019.tif 000003
【００８８】
本発明の実施例１〜３のインクジェット記録材料は、顔料インクで印字したとき、インク受容層のインク吸収性、白紙部の高光沢性、印字部と白紙部の光沢むらとギラツキ感を抑制に優れた結果であった。比較例１は含フッ素樹脂を含む最上層ない場合であり、白紙部光沢はある程度あるものの光沢むらやギラツキ感の解消には効果がなかった。比較例２はフッ素を含まないアクリル系樹脂を最上層に含んでいる場合であり、白紙部光沢はかなり高いものの、インク吸収性に劣り、光沢むらやギラツキ感の解消には効果がなかった。比較例３は含フッ素樹脂ではない撥水剤を最上層に設けた場合であるが光沢むらやギラツキ感の解消には効果がなかった。