(57)【要約】      （修正有）【課題】基板表面へ金属ナノ粒子を付着させて、金属ナノ粒子のマイクロパターンや金属配線回路等を作製する方法として、印刷版へのインク塗布工程なしに、金属ナノ粒子を基板表面に連続的に転写することのできる量産性に優れた印刷法を提供する。【解決手段】シリコーン組成物の架橋度を調節して、金属ナノ粒子が透過することのできるシリコーン組成物の透過膜とし、この膜表面上にこの架橋度を調節したシリコーン組成物を所望のパターンで表出させ、パターン表出面とは反対の膜表面から金属ナノ粒子溶液を供給して、金属ナノ粒子溶液をこの膜からにじみ出させて固体基板上に転写させて、固体基板上にナノ粒子のマイクロパターンを形成することができる。【選択図】図１
2007062302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
Ｒ１−（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｌ−Ｒ４
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の脂肪族若しくは芳香族の一価炭化水素、又はＳｉＨ基と反応性を有する反応基を表し、一分子中に該反応基を少なくとも２つを含む。）で表されるオルガノポリシロキサン（１）を下記一般式
Ｒ５−（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｍ−（ＳｉＨＲ８Ｏ）ｎ−Ｒ９
（式中、ｎは２以上であり、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族の一価炭化水素を表す。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）により架橋したシリコーン組成物（Ａ）から成り、該シリコーン組成物（Ａ）の架橋度が下式
架橋度Ｙ＝（ＸＢ−ＸＡ）／ＸＢ
（式中、ＸＡ及びＸＢは該シリコーン組成物（Ａ）及び該オルガノポリシロキサン（１）と該オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）を含む架橋前の液状シリコーン組成物（Ｂ）に対するＸ＝ＩＳｉ−Ｈ／ＩＣ−Ｈを表し、ＩＳｉ−Ｈは２１６１ｃｍ−１付近のヒドロシリル基に由来するＳｉ−Ｈ伸縮振動ピークの吸光度、ＩＣ−Ｈは２９６５ｃｍ−１付近の１価炭化水素基に含有されるメチル基に由来するＣ−Ｈ非対称伸縮振動ピークの吸光度を表す。）で定義される場合に、Ｙ＝０．１５〜０．５０であることを特徴とする印刷版用シリコーン膜。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ４のうちＳｉＨ基と反応性を有する反応基以外の基がメチル基であり、前記Ｒ５〜Ｒ９がメチル基である請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ＳｉＨ基と反応性を有する反応基が、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基である請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記印刷版用シリコーン膜の片側又は両側の表面に前記シリコーン組成物（Ａ）が所望のパターンで表出し、厚さが０．２〜１０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記パターンが、前記架橋したシリコーン組成物（Ａ）から成る膜表面の前記所望のパターン以外の領域を物理的にマスクすることにより形成された請求項４に記載の膜。
【請求項６】
前記パターンが、前記架橋したシリコーン組成物（Ａ）から成る膜表面の前記所望のパターン以外の領域に含フッ素シランカップリング剤で処理されたシリカ層を設けることにより形成された請求項４に記載の膜。
【請求項７】
前記パターンが、前記所望のパターンを除く領域の架橋後のシリコーン組成物の架橋度を０．５０以上とすることにより形成された請求項４に記載の膜。
【請求項８】
基板に金属ナノ粒子から成る所望のパターンを印刷する方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜から成る印刷版の印刷しようとする面の反対面に粒径が５ｎｍ以下の金属ナノ粒子を含む分散液を供給する段階、前記パターンが表出した面に印刷しようとする基板を一定時間接触させて該基板上に金属ナノ粒子を析出させる段階、及び前記印刷版と前記基板とを分離する段階から成る基板に所望のパターンの金属ナノ粒子から成るパターンを印刷する方法。
【請求項９】
前記膜に前記分散液が浸透しやすくするために前記分散液を加圧する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
更に前記金属ナノ粒子からなるパターンを有する基板を加熱又は紫外線照射する段階を含む請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属ナノ粒子が透過することのできる印刷版用シリコーン膜及びこの印刷版用シリコーン膜を用いて金属ナノ粒子を所望のパターンで印刷する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ効果により融点が低下したナノサイズの金属粒子は、低温焼成により金属配線を形成できるため、特に、エレクトロニクス分野における配線素材として提案されている。描画状に金属配線を基板上に作製するために、金属ナノ粒子を含む溶液をインクとして用い、インクジェット印刷法（特許文献１等）やマイクロプリンティング法等の凸版印刷法（特許文献２等）により、基板上に転写されている。インクジェット印刷法では、需要量にあわせてパターン形状を変更した印刷物を低コストで提供できる利点があるが、大量の印刷物を高速に生産する能力に限界がある。凸状の印刷版を利用する印刷法では、形状再現性よく印刷物を大量に提供するため、インク塗布工程での金属ナノ粒子の塗布量の精密な制御が必要であるという問題がある。
【０００３】
本発明に関連する技術としていくつかの技術が報告されている。
アンモニア水存在下のテトラメトキシシランの加水分解で得られるシリカゲルを、ドデカンチオールで修飾された金粒子を含む溶液に浸漬すると、シリカ表面とドデカンチオール表面との双極子相互作用により、金ナノ粒子が吸着される現象が報告されている（非特許文献１）。
また、ポリジメチルシロキサン（PDMS）樹脂の凹凸表面をスタンプにしてアルカンチオール等をインクに用いたマイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）法により、貴金属等の表面にこのインクの単分子膜等を形成する方法が報告されている（非特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開2003-306625
【特許文献２】特開2003-288812
【特許文献３】特開2005-32862
【非特許文献１】Advanced Materials 13, 1611-1614 (2001)
【非特許文献２】Langmuir 21, 622-632 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基板表面へ金属ナノ粒子を付着させて、金属ナノ粒子のマイクロパターンや金属配線回路等を作製する方法として、印刷版へのインク塗布工程なしに、金属ナノ粒子を基板表面に連続的に転写することのできる量産性に優れた印刷法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シリカゲルに金ナノ粒子が吸着される現象（非特許文献１）や溶媒や低分子化合物がPDMS樹脂を透過するという報告（非特許文献２）から、PDMS樹脂の架橋密度を低下させることができれば、ナノサイズの金属ナノ粒子を透過させ得るのではないかという発想を持つに至った。
本発明者らは、このような発想の下に、シリコーン組成物の架橋度を調節して、金属ナノ粒子が透過することのできるシリコーン組成物の透過膜を作製し、この膜表面上にこの架橋度に調節したシリコーン組成物を所望のパターンで表出させ、パターン表出面とは反対の膜表面に金属ナノ粒子溶液を供給して、金属ナノ粒子溶液をこの膜からにじみ出させて固体基板上に転写させたところ、固体基板上に金属ナノ粒子のマイクロパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式
Ｒ１−（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｌ−Ｒ４
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の脂肪族若しくは芳香族の一価炭化水素、又はＳｉＨ基と反応性を有する反応基を表し、一分子中に該反応基を少なくとも２つを含む。）で表されるオルガノポリシロキサン（１）を下記一般式
Ｒ５−（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｍ−（ＳｉＨＲ８Ｏ）ｎ−Ｒ９
（式中、ｎは２以上であり、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族の一価炭化水素を表す。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）により架橋したシリコーン組成物（Ａ）から成り、該シリコーン組成物（Ａ）の架橋度が下式
架橋度Ｙ＝（ＸＢ−ＸＡ）／ＸＢ
（式中、ＸＡ及びＸＢは該シリコーン組成物（Ａ）及び該オルガノポリシロキサン（１）と該オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）を含む架橋前の液状シリコーン組成物（Ｂ）に対するＸ＝ＩＳｉ−Ｈ／ＩＣ−Ｈを表し、ＩＳｉ−Ｈは２１６１ｃｍ−１付近のヒドロシリル基に由来するＳｉ−Ｈ伸縮振動ピークの吸光度、ＩＣ−Ｈは２９６５ｃｍ−１付近の１価炭化水素基に含有されるメチル基に由来するＣ−Ｈ非対称伸縮振動ピークの吸光度を表す。）で定義される場合に、Ｙ＝０．１５〜０．５０であることを特徴とする印刷版用シリコーン膜である。
【０００８】
また本発明は、基板に金属ナノ粒子から成る所望のパターン（例えば、文字や絵など）を印刷する方法であって、この印刷版用シリコーン膜から成る印刷版の印刷しようとする面の反対面に粒径が５ｎｍ以下の金属ナノ粒子を含む分散液を供給する段階、前記パターンが表出した面に印刷しようとする基板を一定時間接触させて該基板上に金属ナノ粒子を析出させる段階、及び前記印刷版と前記基板とを分離する段階から成る基板に金属ナノ粒子から成る所望のパターンを印刷する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の印刷版用シリコーン膜のような、金属ナノ粒子の透過を防止する透過ブロック層を特徴的な構造として持つ金属ナノ粒子の透過膜を、印刷版として用いるナノ粒子の印刷法は、インク塗布工程がないため、連続印刷に適している。また、インク貯蔵部の内圧を制御することにより、染み出し量を制御できる。実施例で示したデカンチオール修飾金ナノ粒子のほかに、白金、銀、銅、ニッケル等のナノ粒子を用いて基板表面に種々の金属のパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の印刷版用シリコーン膜で用いる架橋したシリコーン組成物（Ａ）の特徴は、通常の架橋シリコーンゴムよりも架橋度を下げることにより、金属ナノ粒子が架橋したシリコーン組成物（Ａ）から成る膜を通過できるようにした点にある。
本発明においては、
（１）下記一般式
Ｒ１−（ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ）ｌ−Ｒ４
で表されるオルガノポリシロキサン（１）及び
（２）下記一般式
Ｒ５−（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｍ−（ＳｉＨＲ８Ｏ）ｎ−Ｒ９
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）を用いる。但し、この一般式は単に組成を示し、構造を示すものではない。即ち、（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）と（ＳｉＨＲ８Ｏ）とがランダムに結合していてもよい。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族の一価炭化水素、又はＳｉＨ基と反応性を有する反応基を表し、一分子中にこの反応基を少なくとも２つを含む。なおＲ１〜Ｒ４はＳｉＨ基を含まない。このＳｉＨ基と反応性を有する反応基としては、アルコキシ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基等が挙げられるが、好ましくはビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基である。炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族の一価炭化水素としては、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
またこれらＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、更に、Ｒ２とＲ３は、それぞれ２種以上の基が混じっていてもよい。例えば、オルガノポリシロキサン（１）が一分子中にＲ２としてメチル基とフェニル基を混在して有するものであってもよい。Ｒ３についても同様である。
【００１２】
Ｒ５〜Ｒ９は、炭素数が１〜２０の脂肪族又は芳香族の１価炭化水素、好ましくはメチル基又はフェニル基、より好ましくはメチル基を表す。
またこれらＲ５〜Ｒ９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、更に、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ２種以上の基が混じっていてもよい。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）が一分子中にＲ６としてメチル基とフェニル基を混在して有するものであってもよい。Ｒ７やＲ８についても同様である。
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ分子量約２００〜５００００に相当する整数を表し、ｎは２以上である。
【００１３】
本発明のシリコーン組成物（Ａ）は、上記オルガノポリシロキサン（１）を上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）で架橋させてなる。この架橋したシリコーン組成物（Ａ）において、オルガノポリシロキサン（１）のアルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基などの反応基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）のＳｉＨ基との間で調節された架橋度で架橋する。
本発明のシリコーン組成物（Ａ）は必要に応じて触媒やその他の添加剤を含んでもよい。
【００１４】
本発明のシリコーン膜を構成する架橋後のシリコーン組成物（Ａ）の架橋度の上限は、本発明で用いる金属ナノ粒子の通りやすさで定まり、架橋度の下限は印刷版として使用可能な膜強度の下限として定まると考えられる。
架橋後のシリコーン組成物（Ａ）の架橋度Ｙは、赤外吸収によるSi−H基の減少の割合、即ち、赤外吸収分光法で2161cm-1付近に観測されるSi−H伸縮振動の特性吸収帯の吸光度の減少の割合を架橋度として定義する。具体的には、以下のようにして定める。
１．シリコン(111)基板を参照物質に用いて、架橋前の上記オルガノポリシロキサン（１）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２）を含む（必要に応じて触媒やその他の添加剤を含んでもよい。）液状シリコーン組成物（Ｂ）と架橋後のシリコーン組成物（Ａ）のフーリエ変換赤外吸収スペクトル（FTIRスペクトル）を測定し、IC-H（2965cm-1付近に観測されるアルキル基等のメチル基に由来するＣ−Ｈ非対称伸縮振動ピークの吸光度）とISi-H（2161cm-1付近に観測されるヒドロシリル基に由来するＳｉ−Ｈ伸縮振動ピークの吸光度）を求める。
２．架橋後のシリコーン組成物（Ａ）と架橋前の液状シリコーン組成物（Ｂ）に対して、IC-Hに対するISi-Hの吸光度の比、ＸＺ＝ISi-H／IC-H（Ｚは、Ａ（架橋後のシリコーン組成物）又はＢ（液状シリコーン組成物）を表す。）から、ＸＡとＸＢを求める。
３．架橋度Ｙを、Ｙ＝（ＸＢ−ＸＡ）／ＸＢ  から、求める。
本発明においては、このようにして定めた架橋後のシリコーン組成物（Ａ）の架橋度が０．１５〜０．５０、好ましくは０．２０〜０．３５である。
【００１５】
本発明で用いる印刷版は、所望のパターンで金属ナノ粒子を印刷するためは、本発明の印刷版用シリコーン膜の片側又は両側、好ましくは片側の表面に、上記シリコーン組成物（Ａ）を所望のパターンで表出させる。この印刷版用シリコーン膜の厚さは通常０．２〜１０ｍｍである。
印刷版の表面にシリコーン組成物（Ａ）を所望のパターンで表出させるための方法として如何なる方法を用いてもよく、例えば、以下のような方法（i）〜（iii）が挙げられるが、これらに限定される必要はない。
（i）架橋後のシリコーン組成物（Ａ）から成る膜表面の所望のパターンを除く領域を物理的にマスクすることにより、金属ナノ粒子が透過する特定の架橋度を持つ架橋後のシリコーン組成物（Ａ）から成るパターンを膜表面に形成させる。マスクするために、金属ナノ粒子又はその分散媒体が透過しないようなフィルムや金属箔等を用いてもよい。
（ii）含フッ素シランカップリング剤等で処理されたシリカ層を該膜表面の所望のパターン以外の領域に設けることにより、金属ナノ粒子が透過する特定の架橋度を持つ架橋後のシリコーン組成物（Ａ）から成るパターンを膜表面に形成させる。
（iii）所望のパターンを除く領域の架橋後のシリコーン組成物の架橋度を０．５０以上、好ましくは０．７０以上とすることにより、金属ナノ粒子が透過する特定の架橋度を持つ架橋後のシリコーン組成物（Ａ）から成るパターンを膜表面に形成させる。
【００１６】
本発明で用いる金属ナノ粒子は、金属又はこれを保護剤で保護した金属を用いることができる。金属としては、特に制限は無く、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、亜鉛、錫、チタン、アルミニウム等を用いることができる。金属は複数種の金属の混合でもよい。
保護剤としては、アミノ基、スルファニル基、スルフィド型のスルファンジイル基、ヒドロキシ基、エーテル型のオキシ基を含む化合物が好ましく、例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール等が挙げられる。
金属ナノ粒子の粒子径は、通常０．５ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。用いるシリコーン組成物の化学組成や架橋後のシリコーン組成物の架橋度により異なるが、好ましくは０．５ｎｍから１０ｎｍ、より好ましくは、０．５ｎｍから５ｎｍである。
本発明で用いるインクとしてこのような金属ナノ粒子を分散溶液に分散したものを用いることができる。このような分散溶液としては、架橋後のシリコーン組成物（Ａ）から成るシリコーン膜を透過するものであれば、特に制限はなく、水以外の有機溶剤は広範囲で使用できる。例えば、エタノール、アセトン、アセトニトリル、アニリン、ベンゾニトリル、ブタノール、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、エーテル、イソプロパノール、メタノール、ニトロベンゼン、ペンタン、フェノール、プロパノール、α−ターピネオール、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンが挙げられる。好ましくは、トルエン、ヘキサン、オクタン、α−ターピネオールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の印刷版を用いて印刷する場合には、所望のパターンを表出させ印刷しようとする面と反対の膜表面から金属ナノ粒子を分散させた分散液（即ち、インク）を供給する。その手段は特に限定されない。このようなインクを容器に入れて膜と接触させてもよいし、円筒状の膜で容器を形成してもよいし、容器から管等で膜にインクを供給してもよい。更に、分散液が膜を浸透しやすくするために分散液を0.01〜1.0ＭＰａ程度に加圧してもよい。
このような印刷版に適宜基板を接触させてインクに含まれる金属ナノ粒子のパターンを印刷することができる。この印刷方法としては、例えば、平板式印刷法や孔版式印刷法などの公知の印刷法を用いればよい。
基板としては、特に限定は無く、高分子樹脂基板、セラミックス基板、半導体シリコン基板（ドープ及び非ドープ）等を用いることができる。高分子樹脂基板の高分子樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。セラミックス基板のセラミックスとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ホウ化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、シリカ、アルミナ等を用いることができる。
【００１８】
基板上に印刷された金属ナノ粒子は、保護剤や分散媒等を含んで粒子状に基板上に吸着している状態であるため、金属粒子同士を融着させたり、金属粒子と基板を融着させたり、保護剤や分散媒等の有機物を除去したりする目的で、加熱したり紫外線照射してもよい。
このような加熱の条件は、用いる金属ナノ粒子の金属種や粒子サイズにより異なるが、平均粒子径２ｎｍ程度の金ナノ粒子の場合、１３０℃以上の加熱、好ましくは１８０℃以上の加熱が挙げられる。加熱の時間としては、５分から１２０分、好ましくは１０分から６０分が挙げられる。
また、紫外線照射の条件として、有機化合物の保護剤や分散媒を光酸素酸化分解する波長の紫外線を用いることができ、紫外線の波長が１７０ｎｍから３００ｎｍであることが挙げられる。１７２ｎｍの真空紫外線を用いる場合には、真空度が１０から２０００Ｐａに調節された条件で行うのが好ましい。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、特定の架橋度を持つシリコーン組成物（Ａ）のシリコーン膜を作製した。その作製手順を図１に示す。
トリメチルクロロシランで修飾した表面酸化シリコン基板上に、シリコーン膜を成型するためのシリコーンゴム製の円筒（外径16mm、内径15mm、高さ15mm）を置いた。架橋剤の濃度が２質量％となるようにＳｉ−Ｈ基を有さず、両側の分子端にビニル基を有する液体のポリジメチルシロキサン(PDMS)(Dow Corning製Sylgard(R)-184A) 9.8gと１分子中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有する架橋剤(Dow Corning製Sylgard(R)-184B) 0.2 gとを混合して液状シリコーン組成物10.0gを作製し、この液状シリコーン組成物0.15gを基板上のシリコーンゴム円筒部の内側に注いだ。室温下、1時間静置し、次いで65℃、12時間、大気下で加熱を行い、液状シリコーン組成物を架橋させて、架橋したシリコーン組成物を円形に成型した。その後、シリコーンゴム円筒部と共に架橋したシリコーン組成物を基板から剥離し、シリコーンゴム円筒の片方が架橋したシリコーン組成物で充填されたシリコーン膜を作製した。未架橋物を除去するために、このシリコーン膜をトルエン100 mLに30分間浸した。その後、シリコーンゴム円筒の架橋後のシリコーン組成物で充填された方を下にして、シリコーンゴム円筒の上部からトルエンを1.5 mL注ぎ、シリコーン膜にトルエンを60分間透過させ、この洗浄により未架橋のPDMSをシリコーン膜から完全に除去した。未架橋ＰＤＭＳ除去後のシリコーン膜の膜厚は1mmであった。さらにシリコーン膜にトルエンを透過させ、透過したトルエンをシリコン基板上で乾燥させ、シリコン基板のFTIR測定を行い、未架橋のPDMSがシリコーン膜から溶出してこないことを確認した。架橋剤濃度２質量％の液状シリコーン組成物を架橋させた後にトルエンで洗浄したシリコーン膜を下部に有する円筒状シリコンゴムを、以下「PDMS透過膜１」という。
【００２０】
PDMS透過膜１の架橋度を以下のような手順で求めた。
（１）試料調製：
次の試料１から５を用意した。
試料１：Sylgard(R)-184A（Si-H基を含まないオルガノポリシロキサンから成る液体ベース樹脂）
試料２：Sylgard(R)-184B（Si-H基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンから成る液体架橋剤）
試料３：シリコン(111)基板
試料４：ベース樹脂である試料１に対して架橋剤である上記試料２の濃度を２質量％含有する液状シリコーン組成物をシリコン基板（試料３）にスピン塗布して得られる架橋前の液状シリコーン組成物の膜
試料５：試料４の液状シリコーン組成物の膜を、室温で１時間、次いで６５℃で１２時間加熱を行い、架橋させた固体状のシリコーン組成物の膜
【００２１】
（２）ＦＴＩＲ測定：
ＦＴＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（機種：日本分光社製FT/IR660Plus、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：３２回）を用いた。試料３のシリコン基板を参照物質に用い、試料４の液状シリコーン組成物の膜と試料５の架橋したシリコーン組成物の膜のFTIR測定を行い、2161cm-1（ヒドロシリル基に由来するSi-H伸縮振動）の吸光度（ISi-H）と2965cm-1（１価炭化水素基に含有されるメチル基に由来するC-H非対称伸縮振動）の吸光度（IC-H）を求めた。
【００２２】
（３）架橋度評価：
加熱により架橋させたシリコーン組成物の膜（試料５）の架橋度は下式
架橋度Ｙ＝（Ｘ試料４−Ｘ試料５）／Ｘ試料４
（式中、Ｘｚは、Ｘｚ＝ISi-H／IC-Hであり、Ｚ（試料４又は試料５）における吸光度IC-Hに対する吸光度ISi-Hの強度比で定義される。）を用いて求めた。
この結果、この架橋したシリコーン組成物の膜の架橋度はＹ＝０．２５であった。このことは、PDMS透過膜１の下部のシリコーン膜の架橋度がＹ＝０．２５であることを示している。以下、このように、架橋条件を該シリコーン膜と同じにした液状シリコーン組成物の膜を架橋させた固体状のシリコーン組成物の膜の架橋度を「該PDMS透過膜の架橋度」と称する。
【実施例２】
【００２３】
架橋剤の濃度が１．５質量％である以外は実施例１と同様にシリコーン膜（以下、「PDMS透過膜２」という。）を作製した。PDMS透過膜２の膜厚は、１ｍｍであった。この膜の架橋度はＹ＝０．１１であった。
【実施例３】
【００２４】
架橋剤の濃度が３質量％である以外は実施例１と同様にシリコーン膜（以下、「PDMS透過膜３」という。）を作製した。PDMS透過膜３の膜厚は、１ｍｍであった。この膜の架橋度はＹ＝０．３４であった。
【実施例４】
【００２５】
架橋剤の濃度が４質量％である以外は実施例１と同様にシリコーン膜（以下、「PDMS透過膜４」という。）を作製した。PDMS透過膜４の膜厚は、１ｍｍであった。この膜の架橋度はＹ＝０．５１であった。
【実施例５】
【００２６】
架橋剤の濃度が１０質量％である以外は実施例１と同様にシリコーン膜（以下、「PDMS透過膜５」という。）を作製した。PDMS透過膜５の膜厚は、１ｍｍであった。この膜の架橋度はＹ＝０．６２であった。
【実施例６】
【００２７】
市販の疎水性金ナノ粒子の溶液（田中貴金属社製、疎水性金コロイドトルエン溶液、平均粒子径2.3nm、30質量％、Lot No. 050120-1）をトルエンで希釈し、5.0 質量％の疎水性金ナノ粒子のトルエン溶液を作製した（以下「金ナノ粒子トルエン溶液（Ｃ）」という。）。
PDMS透過膜１〜５のシリコーン膜を下方にして、トルエンの上部に、トルエンに浸らないように設置し、その円筒部に、上記金ナノ粒子トルエン溶液（Ｃ）1.5 mLを注いだ。この溶液（Ｃ）の注入時を時間０として、金ナノ粒子がPDSM透過膜を通過してPDMS透過膜１〜３の下に設置したトルエンに染み出はじめる時間と、透過時間に対する下のトルエン中の金ナノ粒子の濃度変化を500 nmにおける吸光度で調べた。この500nmは金ナノ粒子の表面プラズモンに由来する吸収帯が観察される領域の波長であり、その吸光度は、トルエン中での金ナノ粒子の濃度に正比例する。その結果を図２に示す。
PDMS透過膜１（架橋度Ｙ＝0.25）では、72分で金ナノ粒子の透過が始まり、258 分で500 nmにおける吸光度が１に達した。
PDMS透過膜３（架橋度Ｙ＝0.34）では、84 分で金ナノ粒子の透過が始まった。
PDMS透過膜４（架橋度Ｙ＝0.51）及びPDMS透過膜５（架橋度Ｙ＝０．６２）では、270分経過しても金ナノ粒子の透過が認められなかった。
PDMS透過膜２（架橋度Ｙ＝0.11）では、金ナノ粒子のトルエン溶液（Ｃ）を注いだ時に、円形に成型したシリコーン膜が崩壊した。
以上の結果より、PDMS透過膜１とPDMS透過膜３が金ナノ粒子の透過膜としての性能を示した。このことから、PDMSの架橋度Ｙが0.50以下、好ましくは0.35以下になると、金ナノ粒子が架橋したシリコーン膜を透過し、それ以上になると膜を透過しないことがわかった。また、PDMSの架橋度Ｙが0.11以下では、印刷版として使用可能な膜強度を有していないので、本発明の目的である印刷版用シリコーン膜には適さないことがわかった。
【実施例７】
【００２８】
本実施例では、実施例１で作製したPDMS透過膜１を用いて、所望のパターン以外の領域に含フッ素シランカップリング剤で処理されたシリカ層を設けることにより、特定の架橋度を持つシリコーン組成物（Ａ）のパターンを表出させた印刷版用シリコーン膜を作製した。実施例１で作製したPDMS透過膜１上に、図３に示した銅メッシュ（応研商事社製、型番 DN Cu 200メッシュ、径3.0m/m角孔）を密着するように置いて、これを減圧下（真空度1000 Pa）に置き、キセノンエキシマランプ（ウシオ電機社製）から放射される172nmの真空紫外線を５分間照射した。図３にフォトマスクとして用いた銅メッシュの光学顕微鏡写真を示す。銅メッシュとその隙間（黒部分が照射部である。）が確認できる。図４に示したFTIRスペクトルから、紫外線照射により照射部にシリカ層が形成されることが確認された。即ち、紫外線の未照射部に、架橋度Ｙ＝０．２５を持つ架橋したシリコーン膜のパターンが表出されることを確認できた。
次いで、照射後のPDMS透過膜の被照射面を、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランを１質量％含むトルエン溶液に、室温で3 時間浸した。シランカップリング剤に浸すことにより、上記シリカ層に含フッ素シランカップリング剤が付着し、PDMS透過膜の紫外線照射部分が撥油性を示すものと考えられる。
浸漬後、100 mLのトルエンを用いて３０分間洗浄し、印刷版用シリコーン膜（スタンプ）とした。以下作製した印刷版用シリコーン膜を「印刷版１」という。
【実施例８】
【００２９】
実施例7で得た印刷版１の被照射面を下方にして、シリコーンゴム円筒部に、金ナノ粒子トルエン溶液（Ｃ）を1.5 mL注ぎ、90分静置した。PDMS透過膜の被照射面に紙を当てて、印刷版１から染み出てくる金ナノ粒子の溶液を確認した。次に、PDMS透過膜の被照射面を下方にして、印刷版１をにシリカ基板に密着させて印刷を行った。
印刷された基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）により評価した。図５（ａ）はシリコン基板上に一回目に印刷された疎水性金ナノ粒子のパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図５（ｂ）は図５（ａ）に示したＳＥＭ観察領域をＥＤＸ分析した結果得られたＥＤＸスペクトルを示す。図５（ｃ）は図（ａ）に示したＳＥＭ観察領域をＥＤＸ分析による金のＭ殻に起因するエネルギー（E=216eV）でマッピングしたとき得られる疎水性金ナノ粒子のパターンの像を示す。基板上に金ナノ粒子のパターンが形成されていることが確認された。
図６に１回目の印刷物、図７に１０回目の印刷物の光学顕微鏡写真を示す。いずれにおいてもフォトマスク（図３）の形状を反映したパターンの金粒子が基板上に形成されていることがわかる。
以上から、金ナノ粒子の連続印刷が可能であることを確認できた。
次に作製した１回目の印刷物を200℃で30分間加熱処理した。加熱処理した印刷物の光学顕微鏡写真を図８に示す。また、同様に作製した１回目の印刷物に、1000 Paの真空度下で172nmの真空紫外線を30 分間照射した。紫外線処理された印刷物の光学顕微鏡写真を図９に示す。赤褐色の金ナノ粒子のパターンが、加熱処理後又は紫外線処理後にバルク金と同様な黄金色のパターンに変化したことから、金ナノ粒子の融着を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の印刷版用シリコーン膜の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の特定の架橋度を持つ架橋後のシリコーン膜（PDMS透過膜１〜３）におけるインクの透過特性を示す図である。左側の縦軸は、観測波長500nmにおける金ナノ粒子の吸光度を表す。
【図３】フォトマスクに用いた銅メッシュの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図４】架橋したシリコーン膜のFTIRスペクトルを示す図である。(A)は紫外線処理なしのシリコーン膜のFTIRスペクトルを示し、(B)は紫外線処理したシリコーン膜のFTIRスペクトルを示す。
【図５】印刷された基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）により評価した結果を示す図である（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＥＤＸスペクトルを、（ｃ）はＥＤＸ分析による金のＭ殻に起因するエネルギー（E=216eV）でマッピングして得たパターン像を示す。
【図６】シリカ基板表面への1回目の印刷パターンの光学顕微鏡写真 (50倍)を示す図である。
【図７】シリカ基板表面への10回目の印刷パターンの光学顕微鏡写真 (100及び500倍)を示す図である。
【図８】10回目の印刷物における加熱処理後の光学顕微鏡写真 (100及び500倍)を示す図である。
【図９】10回目の印刷物における紫外線処理後の光学顕微鏡写真 (100倍及び500倍)を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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