(57)【要約】【課題】低吸湿率、高耐熱性といった性能を低下させることなく、優れた流動性を有し、無機充填材の高充填化が可能で半導体封止材料として従来になく優れた耐ハンダクラック性を発現すると共に、硬化性に著しく優れ、半導体等の成形品の生産性を著しく向上できるエポキシ樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】ジシクロペンタジエンに代表される１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物であって、かつ、該重付加反応物中の２核体含有量が９５質量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）と、エピハロヒドリン（ｂ）とを反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物であって、かつ、該重付加反応物中の２核体含有量が９５重量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）と、エピハロヒドリン（ｂ）とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
多価フェノール類混合物（ａ）が、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させ、次いで、反応生成物を分子蒸留して２核体含有量が９５重量％以上となるまで精製したものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを、重量基準で、前者／後者＝１／（５以上）となる割合で重付加反応させ、次いで得られた反応生成物を分子蒸留して２核体含有量が９５重量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）とし、次いで、これとエピハロヒドリン（ｂ）とを、（ａ）中の水酸基に対してエピハロヒドリン（ｂ）が２〜１５当量となる割合で反応させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンであり、フェノール類がフェノールであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な特に成形時の流動性、硬化性、硬化物の耐熱性、耐水性、耐湿信頼性のバランスに優れ、成型材料、注型材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分野に使用されている。
【０００３】
特に半導体封止材料用途においては、近年、高集積度化によって、耐ヒートサイクル性の一層の向上が要求されている。更に、高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージも使用される様になっており、これらに対応するため、優れた耐ハンダクラック性を有する材料が要求されている。
【０００４】
また、半導体の生産性向上のため、成形サイクルを短縮する傾向にあり、硬化性が高い半導体封止材料が要求されている。従来より、半導体封止材料用途には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣＮ」という）が広く使用されているが、当該樹脂は耐熱性には優れるものの、流動性と耐ハンダクラック性に劣るという欠陥を有していた。一方、流動性に優れるエポキシ樹脂としては、結晶性エポキシ樹脂である、ビフェニル型エポキシ樹脂も使用されているが、当該樹脂は耐ハンダクラック性はある程度改善されるものの、硬化性と耐熱性が低いという欠点があり、上記要求を十分満足する水準にはない。
【０００５】
そこで高性能半導体封止材料としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が知られている（下記特許文献１、２及び３参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの公報に記載されたエポキシ樹脂は吸湿率が低く、耐熱性も高いという特長を有しているものの、溶融粘度が高く、無機充填材の充填率を高めることができないため、耐ハンダクラック性、耐湿信頼性の改善効果にも限界があり、現在要求される性能を満足させることができず、また、溶融粘度が高く硬化性に劣ることから成形サイクルの短縮化に充分対応できないものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２９３２１９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６８６１８号公報
【特許文献３】米国特許公報第４７０１４８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低吸湿率、高耐熱性といった性能を低下させることなく、優れた流動性を有し、無機充填材の高充填化が可能で半導体封止材料として従来になく優れた耐ハンダクラック性を発現すると共に、硬化性に著しく優れ、半導体等の成形品の生産性を著しく向上できるエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物であって、かつ、該重付加反応物中の２核体含有量が９５質量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）と、エピハロヒドリン（ｂ）とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低吸湿率、高耐熱性といった性能を低下させることなく、優れた流動性を有し、無機充填材の高充填化が可能となり、その結果、特に半導体封止材料として、従来になく優れた耐ハンダクラック性を発現すると共に、硬化性に著しく優れ、半導体等の成形品の生産性を著しく向上できるエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、前記した通り、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物であって、かつ、該重付加反応物中の２核体含有量が９５質量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）と、エピハロヒドリン（ｂ）とを反応させるものである。
【００１３】
ここで使用される１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。
【００１４】
一方、フェノール類は、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。
【００１５】
また、ここで２核体とは、脂肪族環状炭化水素基で結節された芳香族炭化水素核を２個有するフェノール化合物であり、例えば、以下の化学構造を有するものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2007077408.tif 000002
【００１７】
（一般式２中、Ｘは脂肪族炭化水素基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子若しくは炭化水素数１〜１０のアルキル基を表す。）また、この２核体の含有量は、前記のグリシジルエーテル化合物の場合と同様にゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析された質量割合で表される値である。
【００１８】
また、２核体含有量が９５質量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）を得る為には、特にその製造方法が限定されるものでないが、例えば（１）不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類を重付加反応させる際のフェノール類／不飽和脂肪族環状炭化水素化合物のモル比を高める方法と、（２）従来製造法で得られた該多価フェノール化合物を分子蒸留する方法が挙げられるが、該多価フェノール化合物中の２核体含有量を効率良く９５質量％以上に高めるためには、（２）の方法が好ましい。
【００１９】
よって、本発明の製造方法は、不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類を重付加反応させ、得られた該多価フェノール化合物を分子蒸留して、２核体含有量９５質量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）を得、次いで、これとエピハロヒドリン（ｂ）とを反応させる方法であることが特に好ましい。
【００２０】
この好ましい製造方法について更に詳述すれば、先ず、不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類を前者／後者＝１／（５以上）のモル比率で重付加反応させて多価フェノール類混合物（ａ）を得る。この際、重付加触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のルイス酸等を用いる。こうして重付加反応させて得られた分子量が高い多価フェノール化合物を、分子蒸留することにより、目的の多価フェノール類混合物（ａ）を得ることができる。分子蒸留の方法としては、２５０℃以上／０．５Ｔｏｒｒ以下の高温減圧条件下で、薄膜蒸留器などを用いて、低分子量域を選択的に分離させればよい。
【００２１】
次いで、この様にして得られた重付加反応物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。この反応は例えば次の方法によって行うことができる。
【００２２】
即ち、先ず、多価フェノール化合物（ａ）の水酸基に対して２〜１５当量、中でもの溶融粘度の低減効果に優れる点から好ましくは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加して溶解し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度撹拌を続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。
【００２３】
ここで用いるエピハロヒドリン（ｂ）としては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等も用いることができる。
【００２４】
この様にして得られるエポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）は、硬化剤（Ｂ）と組み合わせて硬化性のエポキシ樹脂組成物として使用することが好ましいが、高分子タイプエポキシ樹脂を得るための２段法反応の原料樹脂として使用することも可能である。
【００２５】
ここで本発明の製造方法によって得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物のグリシジルエーテル化混合物であって、かつ、該混合物中の２核体含有量が８０〜９５質量％で、かつ、１５０℃における溶融粘度が０．３ポイズ以下、エポキシ当量が２２０〜２６０ｇ／ｅｑの範囲であって、かつ、全塩素濃度が８００ｐｐｍ以下であるものとなることを特徴としている。ここで、２核体とは、脂肪族環状炭化水素基で結節された芳香族炭化水素核を２個有するグリシジルエーテル化合物であり、例えば、以下の構造が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2007077408.tif 000003
【００２７】
（一般式１中、Ｘは脂肪族炭化水素基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子若しくは炭化水素数１〜１０のアルキル基を表す。）また、この２核体の含有量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析された質量割合で表される値である。
【００２８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、この様な２核体を、該エポキシ樹脂（Ａ）中８０質量％以上含有させることにより、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の高耐熱性、高耐水性を兼備したまま、溶融粘度を低減させると同時に、硬化性も著しく改善できることを特長としている。一般に、熱硬化性樹脂は流動性の向上に伴って、硬化性は低下する傾向にあるが、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、流動性が著しく優れると共に硬化性も極めて優れるという特異な性能を発現するものである。これらの流動性、硬化性の改善効果がより顕著になる点から、エポキシ樹脂（Ａ）中の２核体の含有量は、８０〜９５質量％の範囲である。
【００２９】
また、エポキシ樹脂（Ａ）を構成するグリシジルエーテル化合物は、前記した本発明の製造方法によって得られる１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物のグリシジルエーテル化混合物であるが、既述の通り、１５０℃における溶融粘度が０．３ポイズ以下であることから流動性に著しく優れたものとなる。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、そのエポキシ当量が２２０〜２６０ｇ／ｅｑの範囲にあることから耐熱性、耐水性等が良好になることに加え、更に、該エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素濃度が８００ｐｐｍ以下であることから特に半導体封止材料用途における電気特性、耐ハンダクラック性が良好なものとなる。
【００３０】
即ち、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、フェノールとジシクロペンタジエンとの重付加反応物のグリシジルエーテル化混合物であって、かつ、該混合物中の２核体含有量が８０〜９５質量％の範囲内、１５０℃の溶融粘度が０．３ポイズ以下、エポキシ当量が２２０〜２６０ｇ／ｅｑ、及び、全塩素濃度が８００ｐｐｍ以下の範囲内にあるエポキシ樹脂が一層優れた性能を発現するため最も好ましい。
【００３１】
次に、前記エポキシ樹脂（Ａ）を主剤として使用する場合に、これと組み合わせて使用できる硬化剤（Ｂ）は、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優れる点から好ましい。
【００３２】
これらの硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
【００３３】
上記したエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、更に硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３４】
上記エポキシ樹脂組成物は、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、更にその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
【００３６】
また、上記エポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる。
【００３７】
この様にして得られるエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられる。また、エポキシ樹脂（Ａ）を臭素化多価フェノール類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させて使用してもよい。
【００３８】
これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。ここで、この半導体封止材料につき詳述すれば、該半導体封止材料は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機充填材（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
【００３９】
上記半導体封止材料は、半導体を封止する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダクラック性等の全ての要求特性を満足している。
【００４０】
本発明で用いる無機充填剤（Ｃ）は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸水率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めるための必須成分である。
【００４１】
無機充填剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性に優れる為に、従来になく高充填することができ、具体的には、８０〜９５質量％の範囲であることが耐ハンダクラック性の点から好ましい。
【００４２】
また、ここで特筆すべき点は、本発明において８５質量％以上無機充填剤を添加しても流動性、成形性を全く損なうことがないことである。
【００４３】
この様な無機充填剤（Ｃ）の種類としては、特に限定されないが破砕シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては破砕シリカ、球状シリカが一般的に用いられており、その中でも特に流動性に優れる点から球状シリカを配合することが好ましい。特に平均粒径が１０〜５０μｍの範囲のものを用いると、より優れた流動性が得られる。
【００４４】
また上述したエポキシ樹脂組成物の各成分の他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。
【００４５】
また上記半導体封止材料は、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００４６】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。また、上記エポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を調製するには、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）並びに必要に応じ、硬化促進剤、その他の添加剤及び（Ａ）以外のエポキシ樹脂をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどして得ることができる。
【００４７】
上記半導体封止材料は、前述のＥＣＮを用いた半導体封止材料よりも耐ハンダクラック性、耐ヒートサイクル性が優れることは勿論の上、従来のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と比較しても、一層溶融粘度が低いため、流動性を損なうことなくビフェニル型と同程度の無機充填材を充填することができる。しかもビフェニル型よりも吸湿率が低いため、耐ハンダクラック性が極めて優れるものである。またビフェニル型よりも優れた硬化性と耐熱性も有する。従って、本発明で得られるエポキシ樹脂は、流動性、硬化性、耐ハンダクラック性、耐ヒートサイクル性の特性を高いレベルでしかもバランス良く半導体封止材料に兼備させることができるものである。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて質量部である。
【００４９】
尚、全塩素含有量は各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂０．２ｇをｎ−ブタノール２０ｍｌに溶解し、金属ナトリウム１ｇを添加した後、１２０℃で２時間加熱処理した溶液を硝酸銀を用いて電位差滴定することによって測定した。尚、溶融粘度は５０Ｈｚのもとにおいてリサーチ・イクイップメント・コーポレーションＬＴＤ．製「ＩＣＩ  コーン  ＆  プレート  ビスコメーター」で測定した。また２核体成分含有量は、東ソー（株）製「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）」（測定条件：流速＝１．０ｍｌ／分間，圧力＝９２Ｋｇ／ｃｍ２，カラム＝Ｇ４，３，２，２ＨＸＬ，検出器＝ＲＩ  ３２×１０−６ＲＩＵＦＳ）で測定した。軟化点は明峰社製作所（株）製「軟化点測定器」（加熱器：ＨＵ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）測定した。
【００５０】
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラスコにフェノール１２２２ｇを、ＢＦ３・フェノール錯体１７ｇを添加し充分混合した。その後クルードのジシクロペンタジエンを主成分とした混合物１９２ｇを系内温度を１１０〜１２０℃に保ちながら４時間要して添加した。このクルードのジシクロペンタジエンの純度は、ジシクロペンタジエン９５．２質量％、メチルジシクロペンタジエン２．８質量％、プロペニルノルボルネン０．１質量％、イソペニルノルボルネン０．１質量％、その他二重結合を有していない化合物１．８質量％であった。その後系内温度を１２０℃に保ち、３時間加熱撹拌し、得られた反応生成物溶液にマグネシウム化合物「ＫＷ−１０００」（商品名；協和化学工業（株）社製）５２ｇを添加し、１時間撹拌して触媒を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液を未反応フェノールを蒸留回収しながら２３０℃に昇温し、１Ｔｏｒｒの減圧下で４時間ホールドした。その結果褐色の固形樹脂３６８ｇを得た。この樹脂の軟化点は９１℃、水酸基当量は１６９ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
この固形樹脂３５０ｇを２８０℃／０．１Ｔｏｒｒの条件で、薄膜式分子蒸留器で分子蒸留を行い淡い褐色固形樹脂１８５ｇを得た。この固形樹脂中の２核体含有量は９８質量％であった。
【００５２】
撹拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラスコに、この樹脂１５０ｇ、エピクロルヒドリン３３８ｇを加え溶解する。それを５５℃に加熱し、減圧下それに４９％ＮａＯＨ７６ｇを４時間要して滴下した。その際共沸して留出された液体をディーンスタークトラップで水とエピクロルヒドリンに分離し、エピクロルヒドリンのみを反応系内に戻しながら反応を行った。滴下後さらに１時間その温度で撹拌した後、１２０℃まで加熱し、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。次いで得られた粗樹脂溶液にＭＩＢＫ３００ｇ、水１００ｇを加えて、無機塩を水洗にて除去した。この溶液に５％ＮａＯＨ１０ｇを添加し、８５℃で３時間撹拌した。その後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰り返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、ＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（Ｉ）１７９ｇを得た。この樹脂は褐色半固体で、１５０℃での溶融粘度０．１５ポイズ、２核体成分含有量８１質量％、エポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑ、全塩素量は８７０ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例２
エポキシ化反応の際にジメチルスルホキシド１５０ｇを加えた以外は、製造実施例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（ＩＩ）１７８ｇを得た。この樹脂は褐色半固体で、１５０℃での溶融粘度０．１０ポイズ、２核体成分含有量８５質量％、エポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、全塩素量は６２０ｐｐｍであった。
【００５４】
比較例１
原料フェノール樹脂を分子蒸留しない以外は、製造実施例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（ＩＩＩ）１６５ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、１５０℃での溶融粘度０．５７ポイズ、２核体成分含有量５７質量％、エポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑ、全塩素量は１１９０ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例３〜４及び比較例２〜４
第１表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃・８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５６】
その際、組成物１７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標として、試験用金型を用い１７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。
【００５７】
次いで、得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍの２０ｐｉｎのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。
【００５８】
その後、評価用試験片作成後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際、硬化性の指標として同一試験片で後硬化開始２時間経過時、４時間経過時、８時間経過時のガラス転移点をＤＭＡ法にて測定し、そのＴｇの変化を観測した。
【００５９】
この様にして得られた評価用試験片を用い、８５℃・８５％ＲＨ，３００時間条件下での吸湿率、及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際のクラック発生率を耐ハンダクラック性の指標とした。
【００６０】
尚、表中、Ｎ−６６５はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、軟化点６８℃、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、１５０℃の溶融粘度３．０ポイズ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製  商品名：エピコート  ＹＸ−４０００Ｈ、融点１０４℃、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ、１５０℃の溶融粘度０．１ポイズ）、１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  １５３、軟化点７０℃、エポキシ当量４０１ｇ／ｅｑ）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を示す。シリカ粉末は、平均粒径が２５μｍの球状シリカを用いた。
【００６１】
【表１】
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