(57)【要約】【課題】比較的低い温度範囲で良質の単層カーボンナノチューブをガラス基板上に成長させる、単層のカーボンナノチューブ製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基板上にバッファー層を形成するステップと、前記バッファー層上に触媒金属層を形成するステップと、前記触媒金属が形成されたガラス基板を真空チャンバに導入し、真空チャンバ内にＨ２Ｏプラズマを発生させるステップと、真空チャンバ内にソースガスを供給しガラス基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。【選択図】図３Ａ
2007182374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上にバッファー層を形成するステップと、
前記バッファー層上に触媒金属層を形成するステップと、
前記触媒金属層が形成されたガラス基板を真空チャンバに導入し、前記真空チャンバ内にＨ２Ｏプラズマを発生させるステップと、
前記真空チャンバ内にソースガスを供給し前記ガラス基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、
を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記バッファー層の材質が、生成熱が−９００ｋＪ／ｍｏｌ以下の値を有する透明な非結晶質の材質であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バッファー層の材質が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記バッファー層の材質が、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記バッファー層の材質が、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記バッファー層が、少なくとも５０ｎｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒金属層を形成する触媒金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記触媒金属層が、０．４〜１０ｎｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｈ２Ｏプラズマを発生させるステップが、５〜８０Ｗのパワーで行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ソースガスが、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６及びＣＯからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ソースガスが、３．３３×１０−７〜１．００×１０−６ｍ３／ｓの範囲の流量で供給されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、前記ガラス基板の変形温度以下の温度で成長することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが、４５０〜６５０℃の温度範囲で成長することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブが、１０〜６００秒間で成長することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板上でのカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）の製造方法に関る。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素からなる炭素同素体（ａｌｌｏｔｒｏｐｅ）であって、一つの炭素が隣接する炭素原子と六角形の蜂の巣状に結合してチューブ形状をなしている物質のことをいう。カーボンナノチューブはそのチューブの直径が数ナノメートル（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ）レベルと極めて小さい（例えば、特許文献１〜６）。
【０００３】
かかるカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＮＴ）とに分けられる。単層カーボンナノチューブは一つの壁で構成されており、多層カーボンナノチューブはいくつかの壁で構成されている。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブより柔軟で、多数個がロープ型に固まる傾向を有する。これをロープ型ナノチューブと言う。
【０００４】
カーボンナノチューブは、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径で丸く巻かれた状態であり、個々の炭素原子はｓｐ２結合構造を有する。この黒鉛面が巻かれた角度及び形態に応じてカーボンナノチューブは電気的に導体または半導体の特性を有する。またカーボンナノチューブは、機械的な強度および弾性に優れ、かつ化学的な安定性も有する。したがってカーボンナノチューブは優秀な機械的特性、電気的な選択性、優れた電界放出（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）特性、高い効率の水素保存媒体特性などを有している。
【０００５】
かかるカーボンナノチューブを様々な分野に応用するためには多くの条件を備えなければならない。例えば、ディスプレイ用ガラス基板に適用するためには大面積のガラス基板に高純度の単層カーボンナノチューブを成長させる必要がある。特に、前記ガラス基板上でカーボンナノチューブを合成する技術として、熱またはプラズマによる化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を利用する場合、カーボンナノチューブを低温で成長させる必要がある。
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００４−０４５９７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７６４，８７４号明細書
【特許文献３】大韓民国特許出願公開第２００４−０３６５３６号明細書
【特許文献４】国際公開第０４／０４８２５７号パンフレット
【特許文献５】大韓民国特許出願公開第２００２−０４１３３号明細書
【特許文献６】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃ  １６（２００１）Ｐ６５−６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般にディスプレイ用ガラスの変形温度が約６６６℃であり、単層カーボンナノチューブの成長温度が７００℃以上であることから、前記単層カーボンナノチューブの成長中にディスプレイ用ガラス自体が変形しやすい。
【０００７】
さらに、前記ガラス基板上に単層カーボンナノチューブを成長させる場合、ガラスと炭素との反応に応じて多層カーボンナノチューブが生成しやすく、たとえ単層カーボンナノチューブが生成するとしてもその純度が非常に低くなる。かかる問題により今までガラス基板上に単層カーボンナノチューブを成長させるには限界があった。
【０００８】
本発明は上述した従来技術の問題点を改善するためのものであって、比較的低い温度範囲でガラス基板上に高純度の単層カーボンナノチューブを成長させることのできるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した目的を達成するための本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法は、ガラス基板上にバッファー層を形成するステップと、前記バッファー層上に触媒金属層を形成するステップと、前記触媒金属層が形成されたガラス基板を真空チャンバに導入し、前記真空チャンバ内にＨ２Ｏプラズマを発生させるステップと、前記真空チャンバ内にソースガスを供給し前記ガラス基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、を含む。
【００１０】
前記バッファー層の材質は、生成熱が−９００ｋＪ／ｍｏｌ以下の値を有する透明な非結晶の材質であることが好ましい。バッファー層の材質は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５からなる群から選択された少なくとも１種であり、中でもＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２であることが特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３であることが最も好ましい。前記バッファー層は、少なくとも５０ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。
【００１１】
前記触媒金属層を形成する触媒金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金からなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましく、この触媒金属層は、０．４〜１０ｎｍ以下の厚さで形成されることが好ましい。
【００１２】
前記Ｈ２Ｏプラズマを発生させるステップは、５〜８０Ｗのパワーで行われることが好ましい。
【００１３】
前記カーボンナノチューブを成長させるステップにおいて、好ましくは、前記ソースガスは、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６及びＣＯからなる群から選択された少なくとも１つである。前記ソースガスは、２０〜６０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７〜１．００×１０−６ｍ３／ｓ）の範囲の流量で供給することが好ましい。
【００１４】
前記カーボンナノチューブを成長させるステップにおいて、前記カーボンナノチューブは、好ましくは、前記ガラス基板の変形温度以下の温度、さらに好ましくは、４５０〜６５０℃の温度範囲で成長し、前記カーボンナノチューブは、１０〜６００秒間で成長することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、比較的低い温度範囲で良質の単層カーボンナノチューブを成長させることができる。このようにして得られたカーボンナノチューブは主に単層カーボンナノチューブとして成長し、多層カーボンナノチューブはほとんど含まれない。特に、前記単層カーボンナノチューブは、含まれる炭素質の不純物が少なく、結晶性が優れ、半導体素子およびディスプレイ用パネルに有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る単層カーボンナノチューブ製造方法について添付の図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明に係る単層カーボンナノチューブを成長させた基板の模式図である。図１に示したように、ガラス基板６上に単層カーボンナノチューブ６ｄを成長させるため、まずガラス基板６を用意しておき、その上にバッファー層６ｂを蒸着する。バッファー層６ｂはガラス基板６と触媒金属層６ｃとの間で触媒の活性反応を緩衝する。このためにバッファー層６ｂは５０ｎｍ以上の厚さで形成されることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上の厚さである。バッファー層の厚さの上限は、特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以下である。バッファー層６ｂは例えば蒸着法またはスパッタリングによって、あるいはＲＦプラズマを発生させ製造することができる。バッファー層６ｂは、ディスプレイ用ガラス基板に適するよう透明な材質で製造され、好ましくは、生成熱の比較的大きい負の値、より好ましくは絶対値が９００ｋＪ／ｍｏｌ以上の負の値を有する非結晶材質である。下記の表１に、好ましい材質とその生成熱をともに表示する。前記材質のうちＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２が最も好ましい。特に、Ａｌ２Ｏ３をバッファー層にすると、後述するように、単層カーボンナノチューブの製造工程における好適な条件範囲がより広くなる。
【００１８】
【表１】
2007182374.tif 000003
【００１９】
前記バッファー層６ｂ上に触媒金属からなる触媒金属層６ｃを形成する。このような触媒金属層６ｃは熱蒸着法、スパッタリング法、またはスピンコーティング法などにより形成することができる。前記触媒金属としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金を用いることができる。触媒金属層６ｃは、好ましくは、０．４〜１０ｎｍの厚さで形成することが好ましい。触媒金属層が厚すぎると、カーボンナノチューブが多層を形成したり、あるいは単層を形成したとしてもその純度が低下してしまう場合がある。
【００２０】
かかる触媒金属層６ｃの形成されたガラス基板６上に図２に示したような装置１を用いてカーボンナノチューブ６ｄを成長させる。
【００２１】
図２は本発明の単層カーボンナノチューブの製造装置の構成図であって、ランプ加熱方式の高周波リモートＰＥＣＶＤ装置（ｌａｍｐ−ｈｅａｔｉｎｇ  ｔｙｐｅ  ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅｍｏｔｅ  ＰＥＣＶＤ  ｓｙｓｔｅｍ）の一種を示している。前記製造装置１は、真空チャンバ２、加熱炉（ｈｅａｔｉｎｇ  ｆｕｒｎａｃｅ）３、及びＲＦプラズマコイル４を含む。真空チャンバ２は石英（ｑｕａｒｔｚ）材で製造されることが好ましい。真空チャンバ２の一方にはプラズマ発生のためのＲＦプラズマコイル４が設けられる。真空チャンバ２の他方には真空チャンバ２を所定温度で加熱する加熱炉３が設けられる。さらに、真空チャンバ２内には細長い形態を有する、直径が約１０ｍｍの石英管（ｑｕａｒｔｚ  ｔｕｂｅ）５が更に設けられており、石英管５を通じてＨ２Ｏ蒸気が真空チャンバ２内に供給される。
【００２２】
製造装置１を利用してガラス基板６上にカーボンナノチューブ６ｄを成長させるため、触媒金属層６ｃの形成された基板６を真空チャンバ２に導入する。そしてＨ２Ｏを気化（ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）させて石英管５に供給しつつ、真空チャンバ２を加熱しカーボンナノチューブを成長させる温度で維持する。前記温度はガラス基板６の変形温度以下に保つことが好ましく、より好ましくは４５０〜６５０℃の温度範囲である。
【００２３】
次いで、ＲＦプラズマコイル４にＲＦ電源を印加して石英管５にＨ２Ｏプラズマを放電させる。ここで、Ｈ２Ｏプラズマを放電させるパワーは、好ましくは５〜８０Ｗ、より好ましくは１０〜５０Ｗで行う。パワーが上述の範囲であれば、単層ナノチューブに欠陥が生じず、前記単層ナノチューブのラマンスペクトルは、Ｇバンドに対するＤバンドの比が増加しない。
【００２４】
その後、真空チャンバ２にソースガスを供給してＨ２Ｏプラズマ雰囲気下でガラス基板６上にカーボンナノチューブ６ｄを成長させる。本発明では、カーボンナノチューブを合成するためのソースガスとして、好ましくはＣ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６及びＣＯなどのガスが利用される。なお、前記ソースガスは２０〜６０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７〜１．００×１０−６ｍ３／ｓ）の範囲の流量で供給されることが好ましく、前記カーボンナノチューブを十分に成長させるためには、１０〜６００秒間で成長させることが好ましい。
【００２５】
本発明は、Ｈ２Ｏプラズマ雰囲気下でガラス基板６上に単層カーボンナノチューブ６ｄを化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により成長させることができる。ここで、Ｈ２Ｏプラズマがカーボンナノチューブの成長時に弱い酸化剤または弱いエッチング液として作用することで炭素質の不純物（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を取り除くことができる。特に、Ｈ２Ｏプラズマ雰囲気下でガラス基板上にカーボンナノチューブを成長させる場合、ガラスの変形温度より低い温度範囲でカーボンナノチューブを成長させることができる。したがって、本発明によれば、従来の方法において８００℃以上の高温工程でカーボンナノチューブを成長させる際に生じる非結晶炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）などのような不純物の量を減らすことができる。特に、単層カーボンナノチューブが低温工程で成長する。得られた単層カーボンナノチューブは高純度で結晶性が優れることから、ディスプレイ用パネルとして非常に有効に使用される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２７】
＜実施例１＞
平坦なパネルディスプレイ用ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ  １７３７、三星コーニング社製品）上にバッファー層として約２００ｎｍの厚さのＳｉＯ２薄膜を形成した。具体的には、前記ＳｉＯ２薄膜を、３０ＷのパワーでＲＦプラズマを発生させた状態で、約５３０ｓｃｃｍ(８．８３×１０−６ｍ３／ｓ）の流量のＳｉＨ４及び３２０ｓｃｃｍ(５．３３×１０−６ｍ３／ｓ）の流量のＮ２Ｏをそれぞれ流してＣＶＤによって約３２０℃で蒸着した。
【００２８】
それから、ＣｏＦｅターゲット（Ｃｏ：Ｆｅ＝９：１）を利用してＲＦマグネトロンスパッタリング（ＲＦ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって約２００ＷのＲＦプラズマパワーで９秒間蒸着し、前記バッファー層上に約４．０ｎｍの厚さのＣｏＦｅの触媒金属層を形成した。
【００２９】
このように触媒金属層の形成された基板上に約５５０℃でカーボンナノチューブを成長させた。前記カーボンナノチューブの成長は、図２で示すようなランプ加熱方式の高周波リモートＰＥＣＶＤ装置を利用した（ＲＦ  １３．５６ＭＨｚ）。また、ソースガスとして６０ｓｃｃｍ（１．００×１０−６ｍ３／ｓ）の流量のメタンガスを導入した後、約１５Ｗのパワーを印加しＨ２Ｏプラズマを発生させ、３００秒間でカーボンナノチューブを成長させた。前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真（ＳＥＭ  ｉｍａｇｅ）を撮影し、その結果を図３Ａ及び図５に示した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１と同一のガラス上にＳｉＯ２薄膜を形成せず、約４．０ｎｍ厚さのＣｏＦｅ触媒層を形成し、実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを成長させた。図３Ｂは前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００３１】
図３Ａ及び図５に図示したように、実施例１の場合、カーボンナノチューブを成長させる際にＳｉＯ２バッファー層を取り入れることにより単層カーボンナノチューブの密度及び品質が大きく向上することが分かる。特に、図５に示されるように、成長したカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの多くの束（ｂｕｎｄｌｅ）が主に形成されていることが分かる。
【００３２】
一方、図３Ｂに示されたように、バッファー層のない比較例１の場合は、単層カーボンナノチューブが成長するものの、その密度が小さく、多量の不純物炭素が共存していることが分かる。このことは図４においてより明確になる。
【００３３】
図４は、実施例１および比較例１による単層カーボンナノチューブに対するラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ、波長６３３ｎｍレーザー励起）を比較したグラフである。太い実線と細い実線はそれぞれ実施例１及び比較例１の単層カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルを示し、左側の上端のグラフはそのＲＢＭ（ｒａｄｉａｌ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｍｏｄｅ）を拡大したグラフである。図４を参照すれば、ＳｉＯ２バッファー層のない比較例１の強度はバッファー層のある実施例１に比べて非常に弱いことが分かる。また図４のラマンスペクトルにおいて実施例１の場合はＧバンドに対するＤバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）は０．０４６であるが、比較例１の場合は前記強度比が０．２５７で非常に大きい。これは、比較例１は実施例１に比べてＣＶＤ過程でカーボンナノチューブに一般に含まれる非整列黒鉛（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）と非結晶炭素が多いので純度が低いということを示している。
【００３４】
＜実施例２＞
前記ＣｏＦｅターゲット（Ｃｏ：Ｆｅ＝９：１）を利用してＲＦマグネトロンスパッタリングにより約５０ＷのＲＦプラズマパワーで１０秒間蒸着し、前記バッファー層上に約０．９ｎｍ厚さのＣｏＦｅ触媒層を形成したこと以外は実施例１と同じ方法でカーボンナノチューブを成長させた。
【００３５】
図６（ａ）は前記ＣｏＦｅ触媒層に対するＴＥＭ写真であって、図６（ｅ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００３６】
＜実施例３＞
前記ＣｏＦｅターゲット（Ｃｏ：Ｆｅ＝９：１）を利用してＲＦマグネトロンスパッタリングにより約７０ＷのＲＦプラズマパワーで１０秒間蒸着し、前記バッファー層上に約２．３ｎｍ厚さのＣｏＦｅ触媒層を形成したこと以外は実施例１と同一方法でカーボンナノチューブを成長させた。
【００３７】
図６（ｂ）は前記ＣｏＦｅ触媒層に対するＴＥＭ写真であって、図６（ｆ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００３８】
＜実施例４＞
前記ＣｏＦｅターゲット（Ｃｏ：Ｆｅ＝９：１）を利用してＲＦマグネトロンスパッタリングにより約１００ＷのＲＦプラズマパワーで１０秒間蒸着し、前記バッファー層上に約２．７ｎｍ厚さのＣｏＦｅ触媒層を形成したこと以外は実施例１と同じ方法でカーボンナノチューブを成長させた。
【００３９】
図６（ｃ）は前記ＣｏＦｅ触媒層に対するＴＥＭ写真であって、図６（ｇ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００４０】
＜実施例５＞
実施例１と同じ方法でカーボンナノチューブを成長させた。
【００４１】
図６（ｄ）は前記ＣｏＦｅ触媒層に対するＴＥＭ写真であって、図６（ｈ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００４２】
＜実施例６＞
前記バッファー層として、Ａｌ２Ｏ３薄膜を蒸着したこと以外は実施例２と同じ方法でカーボンナノチューブを成長させた。
【００４３】
前記Ａｌ２Ｏ３薄膜はＡＬＤ（原子層蒸着）によって約４００℃でトリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ；ＴＭＡ）及び水を利用し２００ｎｍ程度の厚さで形成した。前記ＴＭＡ及び水は０．８Ｔｏｒｒ（１０６Ｐａ）の真空下でそれぞれＴＭＡ０．５秒注入−５秒パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）−Ｈ２Ｏを２秒注入−５秒パージングの手順で入れた。図６（ｉ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００４４】
＜実施例７＞
前記バッファー層として、Ａｌ２Ｏ３薄膜を蒸着したこと以外は実施例３と同じ方法でカーボンナノチューブを成長させた。図６（ｊ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００４５】
＜実施例８＞
前記バッファー層として、Ａｌ２Ｏ３薄膜を蒸着したこと以外は実施例４と同じ方法でカーボンナノチューブを成長させた。図６（ｋ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００４６】
＜実施例９＞
前記バッファー層として、Ａｌ２Ｏ３薄膜を蒸着したこと以外は実施例５と同じ方法でカーボンナノチューブを成長させた。図６（ｌ）は前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。
【００４７】
図６（ａ）〜図６（ｄ）は実施例２〜実施例５におけるカーボンナノチューブ成長のための触媒金属層であるＣｏＦｅ薄膜層の薄膜厚さによる高解像度ＴＥＭの写真である。また図６（ｅ）〜図６（ｌ）は前記実施例２〜実施例９で製造された、実施例２〜実施例５の各ＣｏＦｅ薄膜層上に成長したカーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真である。図６（ａ）〜図６（ｌ）に図示された写真は３００ｎｍのスケールバー（ｓｃａｌｅ  ｂａｒ）で図示したものである。
【００４８】
図６（ｅ）〜図６（ｌ）に示されるように、ガラス基板の上にＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３バッファー層を形成した後、カーボンナノチューブを成長させた実施例２〜実施例９の場合、単層カーボンナノチューブが均一に成長することを分かる。特に、ＳｉＯ２バッファー層上に成長された実施例２〜実施例５の単層カーボンナノチューブは、図６（ｅ）〜図６（ｈ）に示されるように、ＳｉＯ２バッファー層上に形成されたＣｏＦｅ薄膜層の厚さが増加すれば、より稠密に成長するが、Ａｌ２Ｏ３バッファー層上に成長された実施例６〜実施例９の単層カーボンナノチューブは、図６（ｉ）〜図６（ｌ）で示すように、ＣｏＦｅ薄膜層の厚さに大きく影響を受けないことが分かる。これは単層カーボンナノチューブの成長において、Ａｌ２Ｏ３バッファー層を適用すれば、ＣｏＦｅ薄膜層の厚さに影響を受けないことから、好適な製造工程条件が幅広くなるということを意味する。
【００４９】
以上、図面に基づいて本発明の好適な実施形態を図示および説明してきたが本発明の技術的範囲は、前述の実施形態に限定するものではなく、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物にまで及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明にかかる単層カーボンナノチューブを成長させた基板の模式図である。
【図２】本発明の単層カーボンナノチューブを製造するための装置の構成図である。
【図３Ａ】実施例１の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】比較例１の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１と比較例１の単層カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルを比較したグラフである。
【図５】実施例１の単層カーボンナノチューブを拡大した高解像度ＴＥＭ写真である。
【図６】カーボンナノチューブ成長のための触媒金属層であるＣｏＦｅ薄膜層の薄膜厚さによる高解像度ＴＥＭ写真（（ａ）〜（ｄ））および各ＣｏＦｅ薄膜層上に成長された実施例２〜９のカーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真（（ｅ）〜（ｌ））である。
【符号の説明】
【００５１】
１    単層カーボンナノチューブの製造装置、
２    真空チャンバ、
３    加熱炉、
４    ＲＦプラズマコイル、
５    石英管、
６    ガラス基板、
６ｂ    バッファー層、
６ｃ    触媒金属層、
６ｄ    カーボンナノチューブ。
【図１】
2007182374.tif 000004
【図２】
2007182374.tif 000005
【図４】
2007182374.tif 000006
【図３Ａ】
2007182374.tif 000007
【図３Ｂ】
2007182374.tif 000008
【図５】
2007182374.tif 000009
【図６】
2007182374.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板にバッファー層を形成するステップと、
前記バッファー層上に触媒金属層を形成するステップと、
前記触媒金属層が形成されたガラス基板を真空チャンバに導入し、前記真空チャンバ内にＨ２Ｏプラズマを発生させるステップと、
前記真空チャンバ内にソースガスを供給し前記ガラス基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、
を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記バッファー層の材質が、生成熱が−９００ｋＪ／ｍｏｌ以下の値を有する透明な非結晶質の材質であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バッファー層の材質が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記バッファー層の材質が、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記バッファー層の材質が、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記バッファー層が、少なくとも５０ｎｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒金属層を形成する触媒金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記触媒金属層が、０．４〜１０ｎｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｈ２Ｏプラズマを発生させるステップが、５〜８０Ｗのパワーで行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ソースガスが、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６及びＣＯからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ソースガスが、２０〜６０ｓｃｃｍの範囲の流量で供給されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、前記ガラス基板の変形温度以下の温度で成長することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが、４５０〜６５０℃の温度範囲で成長することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブが、１０〜６００秒間で成長することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前記カーボンナノチューブを成長させるステップにおいて、好ましくは、前記ソースガスは、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６及びＣＯからなる群から選択された少なくとも１つである。前記ソースガスは、２０〜６０ｓｃｃｍの範囲の流量で供給することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
その後、真空チャンバ２にソースガスを供給してＨ２Ｏプラズマ雰囲気下でガラス基板６上にカーボンナノチューブ６ｄを成長させる。本発明では、カーボンナノチューブを合成するためのソースガスとして、好ましくはＣ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６及びＣＯなどのガスが利用される。なお、前記ソースガスは２０〜６０ｓｃｃｍの範囲の流量で供給されることが好ましく、前記カーボンナノチューブを十分に成長させるためには、１０〜６００秒間で成長させることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
＜実施例１＞
平坦なパネルディスプレイ用ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ  １７３７、三星コーニング社製品）上にバッファー層として約２００ｎｍの厚さのＳｉＯ２薄膜を形成した。具体的には、前記ＳｉＯ２薄膜を、３０ＷのパワーでＲＦプラズマを発生させた状態で、約５３０ｓｃｃｍの流量のＳｉＨ４及び３２０ｓｃｃｍの流量のＮ２Ｏをそれぞれ流してＣＶＤによって約３２０℃で蒸着した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
このように触媒金属層の形成された基板上に約５５０℃でカーボンナノチューブを成長させた。前記カーボンナノチューブの成長は、図２で示すようなランプ加熱方式の高周波リモートＰＥＣＶＤ装置を利用した（ＲＦ  １３．５６ＭＨｚ）。また、ソースガスとして６０ｓｃｃｍの流量のメタンガスを導入した後、約１５Ｗのパワーを印加しＨ２Ｏプラズマを発生させ、３００秒間でカーボンナノチューブを成長させた。前記カーボンナノチューブに対するＳＥＭ写真（ＳＥＭ  ｉｍａｇｅ）を撮影し、その結果を図３Ａ及び図５に示した。