(57)【要約】【課題】            希少な特定の金属の酸化物やフッ素化合物を塗布し又は化成処理するような方法でなく、安全でかつ容易にクロメート処理に匹敵する化成処理皮膜を亜鉛めっき鋼板に形成することができる方法及びこれにより形成された化成処理皮膜を有する亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。【解決手段】        本発明に係る亜鉛の化成処理方法は、有機フッ素化合物処理液により亜鉛又は亜鉛めっき基材の表面に皮膜を形成させる。上記有機フッ素化合物処理液は、150〜1000の分子量を有する有機フッ素化合物の溶液であるのがよく、そして有機フッ素化合物は、COF末端基を有する有機フッ素化合物であるのがよい。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機フッ素化合物処理液により亜鉛又は亜鉛めっき基材の表面に皮膜を形成させる亜鉛の化成処理方法。
【請求項２】
有機フッ素化合物処理液は、150〜1000の分子量を有する有機フッ素化合物の溶液であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛の化成処理方法。
【請求項３】
有機フッ素化合物は、OH又はCOF末端基を有する有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載の亜鉛の化成処理方法。
【請求項４】
COF末端基を有する有機フッ素化合物は、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COFであることを特徴とする請求項３に記載の亜鉛の化成処理方法。
【請求項５】
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COFの溶液中の濃度は、100〜3000ppmであることを特徴とする請求項４に記載の亜鉛の化成処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛の化成処理方法により形成される化成処理皮膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛の化成処理方法により化成処理皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛の化成処理方法、その方法により得られる化成処理皮膜及び化成処理皮膜を有する亜鉛めっき鋼板に係り、特に有機フッ素化合物処理液により化成処理を行う亜鉛の化成処理方法、その方法により得られる化成処理皮膜及び化成処理皮膜を有する亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系、アルミ系あるいは亜鉛―アルミ系のめっきが施された鋼板にさらにクロメート処理をしたものは、耐食性に優れ家電製品や自動車用の鋼板等に広く使用されてきた。しかし、クロメート処理に用いられる六価クロムの毒性が問題になり、六価クロムの使用あるいは排出が禁止され、クロメート処理方法に変わる他の耐食性向上方法が求められている。
【０００３】
この要請に対し、例えば、特許文献１に、酸化能の高いチタンやジルコニウムの無機フッ素化合物を含む処理液をAl-Si合金めっき鋼板の表面に塗布して化成処理を行う方法、これにより形成されるTiやZrの酸化物、水酸化物及びフッ化物が共存する化成皮膜を有するAl-Si合金めっき鋼板が提案されている。特許文献２には、バナジウム化合物とニッケルさらにはジルコニウム等を含む処理液を亜鉛又はアルミ亜鉛めっき鋼板の表面に塗布して防食被膜を形成する金属表面処理剤が提案されている。特許文献３には、ジルコニウムのリン酸塩、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種以上とシリコンの酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種以上、さらに、元素群Ａ〔Mn、V、Mo、W、Mg、Ce、Li、Zn、Co〕のうち少なくとも１種以上を含有し、それらがリン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩のいずれかである皮膜を有するSn-ZN又はAl系めっき鋼板が提案されている。そしてフッ素化合物を含む処理方法は、フッ素化合物の製品からの溶出、あるいは製造時の廃液処理の問題があるので好ましくないとして、この発明においてはフッ素化合物も使用する必要がないということを特徴としている。
【０００４】
さらに、特許文献４には、鋼板上に溶融亜鉛めっき皮膜および有機樹脂複合皮膜が順次被覆された複合被覆鋼板において、前記めっき皮膜はAl0.20〜1.0質量％、かつFe0.5〜6.0質量％含有し、そして前記有機樹脂複合皮膜はフッ素0.5〜５at％、リン0.5〜５at％含有する、シリカ−有機樹脂複合皮膜から成る有機複合被覆鋼板が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開2002-146551号公報
【特許文献２】特開2004-183015号公報
【特許文献３】特開2004-307923号公報
【特許文献４】特開2002-205355号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に提案されている処理方法又はその処理により形成された皮膜は、クロメート処理に比較してどの程度の耐食性を有するか明確でない。また、それらの先行技術は、チタン、ジルコニウムあるいはバナジウム等の希少金属を使用するものであり、資源又は経済性からは望ましくない。特許文献４に提案されている処理方法又はその処理により形成された皮膜は、クロメート処理に劣らない耐食性を有するが、熱処理を要するという問題がある。
【０００７】
また、これらの処理方法においては、処理前にめっき層に強固な酸化膜が生成されている皮膜を破壊して化成処理皮膜の密着性や均一処理性を向上させるために、一般に反応性の高いふっ素イオンを生じるような無機物系のフッ素化合物を必要としているという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、希少な特定の金属の酸化物や無機物系のフッ素化合物を塗布し又はそれらにより化成処理するような方法でなく、安全かつ容易にクロメート処理に匹敵する化成処理皮膜を亜鉛めっき鋼板に形成することができる方法及びこれにより形成された化成処理皮膜を有する亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る亜鉛の化成処理方法は、有機フッ素化合物処理液により亜鉛又は亜鉛めっき基材の表面に皮膜を形成させることにより行う。
【００１０】
上記発明において、有機フッ素化合物処理液は、150〜1000の分子量を有する有機フッ素化合物の溶液であるのがよく、そして有機フッ素化合物は、OH又はCOF末端基を有する有機フッ素化合物であるのがよい。COF末端基を有する有機フッ素化合物としては、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COFを使用するのがよく、その濃度は100〜3000ppmとすることができる。
【００１１】
上記の方法により、耐食性に優れ、クロメート処理に匹敵する化成処理皮膜を形成することができ、そのような皮膜を有する亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る亜鉛の化成処理方法は、希少な特定の金属の酸化物や無機物系のフッ素化合物を塗布し又はそれらにより化成処理するような方法でなく、安全でかつ容易にクロメート処理に匹敵する化成皮膜を亜鉛又は亜鉛めっき鋼板に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、亜鉛又は亜鉛めっき基材の表面に化成処理皮膜を形成させる方法であり、特に有機フッ素化合物処理液を用いて化成処理を行う方法である。すなわち、化成処理を行う基材は、亜鉛又は亜鉛めっきをしたものを対象とする。亜鉛めっきとは必ずしも亜鉛のみでなくてもよいが、いわゆる亜鉛系のめっきと呼ばれるものを対象とする。亜鉛めっきをしたものは亜鉛めっき鋼板に代表されるが、必ずしも鋼板でなくてもよい。銅又は銅板であってもよい。
【００１４】
有機フッ素化合物処理液は、有機フッ素化合物の溶液をいい、通常は有機フッ素化合物を水に溶解させたものを使用することができる。使用する有機フッ素化合物を溶解させるため、所定温度の加温、また所用の溶媒等が必要に応じて使用される。
【００１５】
有機フッ素化合物は、分子量150〜1000の有機フッ素化合物がよい。この程度の分子量のものが、亜鉛表面に吸着しやすいと推測されるからである。分子量が150未満であると、有意な吸着膜が形成されず、分子量が1000を超えると、耐食性向上効果に対し溶解が困難あるいは取り扱いが難しく、また、経済性も劣るからである。
【００１６】
さらに、有機フッ素化合物は、末端基としてOH又はCOF末端基を有する有機フッ素化合物がよい。特にCOF末端基を有する有機フッ素化合物は耐食性の良好な化成処理皮膜を形成するのでよい。COF末端基を有する有機フッ素化合物としては、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COF（ペリフルオル（2、5、8、11-テトラメチル-3、6、9、12-テトラオキシペンタデカノール）フルオライド）がよく、その濃度は100〜3000ppmとすることができる。
【００１７】
図１に、亜鉛を基材とし、これを各種末端基を有する有機フッ素化合物の処理液により化成処理をして形成された化成処理皮膜の耐食性試験の結果を示す。図１において、横軸は、各種末端基を有する有機フッ素化合物の処理液を示す。その処理液の組成等を表１に示す。縦軸は、腐食抵抗を示し、0.5％NaCl溶液中で試料に±10mVの交流を0.05Hz〜20kHzの範囲で変化させて印加し、そのインピーダンスおよび位相差を測定し、低周波数域および高周波数域で測定された位相差が0になるときのインピーダンスの差を腐食抵抗として求めたものである。なお、このインピーダンス測定試験結果は、JIS Z 2371に準じた0.5％NaCl溶液による塩水噴霧試験で得られた耐食性能の順番とほぼ一致した結果を得ている。
【００１８】
図１によると、OH及びCOF末端基を有する有機フッ素化合物からなる処理液により形成される皮膜の場合は、従来のリン酸塩処理により形成される化成処理皮膜の耐食性より耐食性が向上していることが分かる。すなわち、リン酸塩処理による場合の腐食抵抗は1×103Ω・cm2であるのに対し、OH末端基を有するF(CF2)8CH2CH2OH（ペルフルオロオクチルエタノール）の腐食抵抗は、1.2×103Ω・cm2であり、リン酸塩処理による場合の腐食抵抗の1.2倍になっている。また、COF末端基を有するペリフルオル（2、5、8、11-テトラメチル-3、6、9、12-テトラオキシペンタデカノール）フルオライドの場合の腐食抵抗は、3.1×103Ω・cm2であり、リン酸塩処理による場合の腐食抵抗の3.1倍になっている。
【００１９】
一方、従来のクロメート処理による場合の腐食抵抗は、5.7×103Ω・cm2であるから、ペリフルオル（2、5、8、11-テトラメチル-3、6、9、12-テトラオキシペンタデカノール）フルオライドの場合の腐食抵抗はクロメート処理の55%になっており、この化成処理は従来クロメート処理が使用されてきた相当の範囲でこれに代替して使用され得るといえる。なお、各末端基を有する有機フッ素化合物の分子量を変化させた場合は、炭素数が増加するほど、すなわち分子量が大きくなるほど耐食性が向上する傾向にあることが分かった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
上記の耐食性試験は以下に示す方法で行った。すなわち、基材として亜鉛（99.99%、12×12×1mm）を用いた。この亜鉛基材をエメリー紙で#2000まで湿式研磨を行った後に、アセトン中で超音波洗浄を行い、イオン交換水で水洗した後、化成処理を行った。試験片は化成処理後に水洗し、ドライヤーで乾燥させた。その後皮膜を安定化させるため数日間放置した。化成処理は、水溶媒中のフッ素化合物の濃度を1000ppm、化成処理時間を120s、液温を室温（20〜25℃）にして行った。なお、OH末端基を有するペルフルオロオクチルエタノールの場合は、これを溶解するため液温を50℃にして化成処理を行った。なお、本試験においては、亜鉛めっき処理の仕方で試験結果が影響を受けないようにするため、基材に純亜鉛を用いた。
【００２２】
耐食性試験は、図２に示す測定装置を用いて行った。試験液は0.5%NaCl水溶液を、液温を40℃に保持して試験を行った。その溶液は、溶存酸素濃度を一定に保つためエアポンプで空気を送気し、空気で飽和させた状態を維持した。測定には北斗電工社製ポテンショスタット（HA-150）およびNF社製のFRA（周波数応答解析装置、5010A）を用いた。対極には白金、参照電極には飽和カロメル電極を使用した。
【００２３】
以上亜鉛を基材とする化成処理について説明したが、基材をアルミニウムとした場合に同様な有機フッ素化合物を使用した化成処理を行った場合の腐食試験結果を図３に示す。図３において、横軸の記号は、各末端基を有する表１に記載の有機フッ素化合物を含む処理液を示し、縦軸は、試験片の減少質量を示す。なお、横軸の記号Sで示す処理は、いわゆるコントロールで有機フッ素化合物を含まない処理液の場合を示す。
【００２４】
図３によると、アルミニウム基材の場合の減少質量が11mgであるのに対し、COF末端基を有するペリフルオル（2、5、8、11-テトラメチル-3、6、9、12-テトラオキシペンタデカノール）フルオライの場合は、減少質量が4mgであり、COOH末端基を有するトリフルオロプロピオン酸の場合は、減少質量が3mgで最も少なくなっている。すなわち、図１に示す耐食性能の順位結果と図３に示す耐食性能の順位結果は必ずしも同じでないことが分かり、有機フッ素化合物を使用する化成処理において、COF末端基を有する処理液で化成処理したものの耐食性能の著しい向上が見られるのは、亜鉛又は亜鉛めっき基材の場合であることが分かる。
【００２５】
なお、図３に示す耐食性試験は以下のように行った。処理液を入れたビーカに試験片を浸漬し、化成処理を行うとともに腐食試験を行い、減少質量を測定した。すなわち、基材にはアルミニウム合金（A3003、9×9mm）を使用した。処理液は3%NaCl溶液に図３に示す有機フッ素化合物を1000ppm溶解させ、さらに、塩酸で処理液のpHを1に調節した後に、処理液の液温を30℃に保持した。この処理液の溶存酸素濃度を一定に保つためエアポンプで送気をし、空気で飽和させた状態で48h保持した後、試験片の減少質量を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】各種末端基を有する有機フッ素化合物を使用した処理液により化成処理を行った試験片の耐食性試験結果を示すグラフである。
【図２】耐食性試験装置を示すレイアウト図である。
【図３】基材をアルミニウムとして、各種末端基を有する有機フッ素化合物を使用した処理液により化成処理を行った試験片の耐食性試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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