(57)【要約】【課題】物理的、化学的及び電気化学的な安定性が改善された電気化学デバイスのための電解質塩を提供する。【解決手段】ｉ）（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-（ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲ、ＲはＨ、アルキル、フルオロアルキル又はポリマー、ｘは３〜１２）；ｉｉ）（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）-（ＮはＢと結合し、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はポリマー、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲ、ＲはＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマー、ｘは０〜１１）；及びｉｉｉ）（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）-（Ｒ''''はＣと結合し、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はポリマー、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲ、ＲはＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマー、ｘは０〜１１）を含む式の塩のアニオンを使用することにある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、電解質とを含む電気化学デバイスであって、該電解質が、少なくとも１つの溶媒と、塩の少なくとも１つのアニオンとを含み、該アニオンが、
ｉ）（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-であって、式中、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲのうち少なくとも１つを含み、ＲがＨ、アルキル若しくはフルオロアルキルのうち少なくとも１つ又は少なくとも１つのポリマーを含み、ｘが平均で少なくとも３であるが１２以下である（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-；
ｉｉ）（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）-であって、式中、ＮがＢと結合し、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれが水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より独立して選択された構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数である（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）-；及び
ｉｉｉ）（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）-であって、式中、Ｒ''''がＣと結合し、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より選択された構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数である（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）-
からなる群より選択された少なくとも１つの構成要素を含む、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記塩が（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-を含む式を有し、式中、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲのうち少なくとも１つを含み、ＲがＨ、アルキル又はフルオロアルキルのうち少なくとも１つを含み、ｘが平均で少なくとも３であるが１２以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記塩が（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）-を含む式を有し、式中、ＮがＢと結合し、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれが水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より独立して選択された構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記塩が（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）-を含む式を有し、式中、Ｒ''''がＣと結合し、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より選択された構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記電気化学デバイスが、水素アノードと酸素カソードを有する燃料電池、水若しくは水蒸気電解槽、又は水素センサーを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記電気化学デバイスが電池を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記電気化学デバイスがキャパシタを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記電気化学デバイスが、ファラデープロセスのスーパーキャパシタを含む、請求項７に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記塩が［Ｎ（ＣＨ3）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］を含む、請求項７に記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記塩が［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3］2［Ｂ12Ｆ11.3Ｈ0.7］を含む、請求項７に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
［Ｂ12Ｆ11ＯＣＨ3］2-の塩及び酸を含む、組成物。
【請求項１２】
［Ｂ12Ｆ11（ＯＣＨ2ＣＦ3）］2-の塩及び酸を含む、組成物。
【請求項１３】
Ｂ12Ｈ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x2-であって、式中、ｘが０よりも大きく１２よりも小さい塩及び酸を含む、組成物。
【請求項１４】
［Ｂ12Ｆ11ＯＣＦ3］2-の塩及び酸を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電気化学セルは「少なくとも１つの電解質相によって隔てられた２つの電極」と規定されるのが最も一般的である。同様に、電極は「電荷が電子の運動によって運ばれる相」と広く規定されるのに対し、電解質は「電荷がイオンの運動によって運ばれる相」と規定される。電気化学セルは、物質合成や電気メッキなどの多くの用途で使用されている。これらのデバイスでは、電解質が反応体としてしばしば選択され、それは酸化又は還元されて所定の物質に変換される。電気化学セルが物質の合成又は生成に使用されない他の用途においては、電解質は、通常はイオン電荷を容易に運べるという理由で選択され、電極で起こる化学反応に可逆的に関与できるという理由で選択されることもしばしばあり、重要なことには正常及び極限の動作条件で安定であるという理由で選択される。このようなデバイスの例としては、電気化学センサー、エレクトロクロミックデバイス（電極の酸化又は還元によりディスプレイ用途に有用な色の変化が生じる）、エネルギーの貯蔵又は生成のためのデバイスがある。最後に挙げたデバイスが最も重要でかつ最も一般的である。
【０００２】
広範囲の電気化学セル系デバイスが、電気の形態においてエネルギーを貯蔵及び生成することで知られている。それらには、電気化学反応が起こるセル、例えば、電池や燃料電池、電荷を分離してエネルギーを貯蔵するセル、例えば、キャパシタが含まれる。
【０００３】
電池は、多孔質のセパレータによって隔てられかつイオン伝導性媒体又は電解質を介して外部電子輸送回路に電気化学的に接続された、酸化陽極、即ち、カソードと、還元陰極、即ち、アノードから構成される電気化学セルである。利用可能な全エネルギーは、一次（非充電式）又は二次（充電式）のいずれであることもできるセルの内部に貯蔵される。例えば、リチウムイオン電池は陽極と陰極を備え、これらの電極は、セルの充電又は放電モードの少なくとも幾つかの段階の間リチウムを含んでいる。伝導性媒体は、カソードとアノードの間で両方向にリチウムイオンを運ぶことができなければならない。マグネシウム電池は、マグネシウム含有アノードを備えている。マグネシウム電池のための伝導性媒体は、カソードとアノードの間でマグネシウムイオンを運ぶことができなければならない。同様に、カルシウム又はアルミニウム電池のための伝導性媒体は、それに対応してカルシウム又はアルミニウムカチオンを運ぶことができなければならない。例えば、陰極としてマグネシウムを用いた電池は、金属Ｌｉを用いた電池よりも高い体積エネルギー密度の理論値を有することが予想される。なぜならマグネシウム１原子が陰極において反応すると２つの電子が運ばれるからである。マグネシウムは天然資源が豊富で、安価でありかつ環境にやさしいため、陰極材料として非常に望ましい。
【０００４】
以下の特許は、リチウム電池や電気化学セルの代表的なものである。
【０００５】
特許文献１は、アルカリ金属含有アノードと、固体カソードと、非プロトン性溶媒中に保持されたクロソボラン化合物である電解質とに基づいた電気化学セルを開示している。使用されるクロソボランは、式Ｚ2ＢｎＸｎ及びＺＣＲＢｍＸｍであって、式中、Ｚがアルカリ金属、Ｃが炭素、Ｒが有機水素原子及びハロゲン原子からなる群より選択されたラジカル、Ｂがホウ素、Ｘが水素及びハロゲンからなる群より選択された１つ又は複数の置換基、ｍが５〜１１の整数、ｎが６〜１２の整数である。電気化学セルで使用されるクロソボラン電解質の具体的に開示されている例としては、ブロモ八ホウ酸リチウム、クロロデカホウ酸リチウム、クロロドデカホウ酸リチウム、及びヨードデカホウ酸リチウムがある。
【０００６】
特許文献２は、ルイス酸の特徴を有するホウ素化合物、例えば、酸素、ハロゲン原子及び硫黄に結合したホウ素に基づいた液体又はゴム状のポリマー電解質溶液で使用するための電解質溶媒を開示している。電解質溶液の具体例としては、過塩素酸リチウム及びホウ素エチレンカーボネートがある。
【０００７】
特許文献３は、塩と溶媒の混合物に基づいた陽極構造体に高い適合性を有する二次充電式電池のための電解質系を開示している。塩の例としては、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムがある。溶媒の例としては、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ギ酸メチルなどがある。背景技術において、溶媒中に取り込まれた過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、臭化リチウム、及びヘキサフルオロアンチモン酸リチウムの電解質を含むリチウム電池のための公知電解質が開示されている。
【０００８】
特許文献４は、電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、カムコーダーなどで使用されるリチウム電池のためのフッ素化されたカルバミン酸塩に基づいた電解質系を開示している。種々のフッ素化されたカルバミン酸塩、例えば、トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメートが提案されている。
【０００９】
特許文献５は、電解質塩としてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む非水性電解質を用いたリチウム二次電池を開示している。
【００１０】
特許文献６は、リチウム電池用途及び精製プロセスで使用されるリチウムのヘキサフルオロリン酸塩から微量の水及び酸を除去する必要性を開示している。
【００１１】
先に記載した特許の開示は、その参照により本明細書に含まれる。
【００１２】
上で示した通り、リチウム電池のためのリチウム塩を含む種々のリチウム系電解質が開示され、多くの電子機器用途において使用されているが、それらは、安全性、酸化安定性、熱安定性などに関連した問題に直面している。フッ素化された電解質塩は、有害でかつ有毒なフッ化水素ＨＦが化合物の分解によって生成し得るという更なる問題がある。以下は、具体的な電解質塩に関連する不備な点の一部である。即ち、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、主としてそれが不安定であることに基づいて失敗し、ＨＦを生成して特にＬｉＭｎ2Ｏ4のカソード材料に関して電極の腐食が起こり；過塩素酸リチウムは比較的低い熱安定性を有し、１００℃よりも高い温度で爆発性混合物が生じ；ヘキサフルオロヒ酸リチウムは、ヒ素系の毒性の問題があり；リチウムトリフレートは、リチウムイオン電池で典型的に用いられるアルミニウム集電器を相当に腐食させる。
【００１３】
以下の特許は、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの電池及び電気化学セルの代表的なものである。
【００１４】
特許文献７は、陽極と；アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含有する陰極と；混合有機溶媒とアルキルスルホンから構成された非水性溶液とを含む非水性電解質電池を開示している。有機溶媒は、アルミニウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩、例えば、Ａｌ（ＢＦ4）3、Ａｌ（ＰＦ6）3、Ａｌ（ＣｌＯ4）3、Ａｌ（ＣＦ3ＳＯ3）3、Ａｌ（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）3；Ｃａ（ＢＦ4）2、Ｃａ（ＰＦ6）2、Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃａ（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）2；Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）2からなる群より選択される。
【００１５】
特許文献８は、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、Ｍｇ（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）2、及び有機溶媒、例えば、環式炭酸塩、鎖式炭酸塩、環式エーテルを含む非水性電池のための電解質を開示している。
【００１６】
非特許文献１は、ポリメタクリル酸メチルと、マグネシウムトリフレートＭｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2からなるマグネシウム電池のためのゲルポリマー電解質を記載している。
【００１７】
燃料電池は、水素アノード、即ち、陰極と、酸素カソード、即ち、陽極と、プロトン伝導性媒体とから構成される電池とよく似た電気化学セルである。電気、燃料及び酸化剤の供給源により充電可能であるというよりはむしろ、典型的には、水素と酸素が外部からセルに供給される。
【００１８】
以下の特許及び論文は、燃料電池及び電気化学デバイスにおいて使用するためのプロトン伝導性膜に関する従来技術の代表的なものである。
【００１９】
特許文献９は、プロトン伝導性材料として使用するための、一般式ＭaＨb（ＸＯt）cであって、式中、Ｈがプロトン、ＭがＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ及びＭｇなどの金属、ＸがＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓであり、ａ、ｂ、ｃ及びｔが有理数である固体酸電解質を開示している。これらの電解質は水和を必要とせず、１００℃を超える温度で作用させることができる。このクラスの代表的な固体酸ＣｓＨＳＯ4から製造される複合膜は、加湿空気（ｐH2O＝３．１３×１０-2気圧）中１４６℃で８ｍＳｃｍ-1もの伝導率を示す。しかしながら、この材料は高温で水素の存在下において還元される可能性があり、したがって燃料電池の動作条件下で徐々に分解するであろうことが報告されている。
【００２０】
特許文献１０は、電解質がリン酸とフッ素化化合物、例えば、ノナフルオロブタンスルホン酸塩又はシリコーン化合物、例えば、ポリアルキルシロキサン、例えば、ポリメチルシロキサンとを含むリン酸型燃料電池を開示している。リン酸中の添加剤がＯ2の溶解度を大きくすることによってカソードの分極を減少させ、セルの効率を高める。
【００２１】
非特許文献２において、トリフルオロメタンスルホン酸の水溶液は、リン酸溶液よりも白金触媒上で高い酸素の還元速度を示すことが報告されている。これは恐らく媒体中の酸素の溶解度が改善され、Ｐｔ触媒表面における酸の吸着が減少するためであろう。あいにく、純粋なトリフルオロメタンスルホン酸は蒸気圧が高く、高温の燃料電池の動作条件では使用できない。
【００２２】
非特許文献３は、中間温度（１５０〜３００℃）の燃料電池のための種々のプロトン伝導性膜を開示している。プロトン伝導性材料の例としては、親水性添加剤を含浸したプロトン伝導性ポリマー、例えば、ヘテロポリ酸、リン酸ジルコニウム、硫酸化ジルコニア；スルホン化ポリエーテルケトン；及び固体酸電解質、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマーがある。
【００２３】
非特許文献４は、白金アノード触媒を用いた燃料電池を開示している。ペルフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）及びリン酸水素ジルコニウムに基づいた複合膜とイミダゾール／Ｎａｆｉｏｎ膜が提案されている。報告では、これらの燃料電池は水が失われるため、膜のイオン伝導率が低下するということが示唆されている。
【００２４】
特許文献１１は、電気化学デバイスにおいてイオン伝導性膜として有用な固体の無機−有機複合膜を開示している。その例は、無機酸化物粒子で充填された耐酸化性ポリマーマトリクスに基づいている。有機ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロスルホン酸、ポリスルホンなどがあり、無機酸化物は、ヘテロポリタングステン酸塩、ヘテロポリモリブデン酸塩、タンタル及びニオブのアニオンなどに基づいている。
【００２５】
非特許文献５は、中間温度の燃料電池のための代替の液体電解質として、水和したクロロクロソボラン酸Ｈ2Ｂ10Ｃｌ10及びＨ2Ｂ12Ｃｌ12を開示している。しかしながら、これらの水和した酸は、２５０ｔｏｒｒよりも低い水蒸気圧、１００℃よりも高い温度で低い伝導率を示す。これらの酸は、６００ｔｏｒｒよりも低い水蒸気圧、１４５℃よりも高い温度で固化する。さらに、これらの酸の水溶液は酸化安定性が悪く、硫酸（それ自体がＰｔカソードに強く吸着する）の水溶液よりもＰｔ触媒に顕著により強く吸着する。
【００２６】
キャパシタは、その最も一般的な機能の向上においては、誘電媒体によって隔てられた２つの電極からなる。キャパシタにおけるエネルギーの貯蔵は、陽極と陰極で電荷を分離することによって達成される。貯蔵される電気又は電荷の量ｑはｑ＝ＣＶによって与えられ、式中、Ｖは印加電圧、Ｃは容量である。貯蔵されるエネルギーは０．５ＣＶ2で与えられる。デバイスのこの容量は、電極の表面積と、電極間の距離と、電極を隔てる誘電媒体又は他の媒体の性質との関数である。固体セラミック、マイカ又は同様の分離媒体を用いるキャパシタに貯蔵される電荷は、エレクトロニクス用途で一般に用いられるキャパシタデバイスと同様に比較的少ない。しかしながら、電極の分離媒体としてイオン伝導性電解質を用いると、はるかにより多くの電荷及びエネルギーを貯蔵することができる。
【００２７】
非特許文献６に従って、イオン伝導性電解質を用いるキャパシタは、同様に「電気化学スーパーキャパシタ」と本明細書で称される。同等な用語のウルトラキャパシタも使用される場合がある。電気化学スーパーキャパシタには２つの異なるクラスがある。１）電荷が電極界面で電気二重層として貯蔵される二重層キャパシタ。エネルギーがこの電荷分離プロセスによって貯蔵され、電子の移動が電極／電解質界面を横切って生じることがない。電荷の貯蔵は、純粋に静電的な、即ち、非ファラデープロセスによって達成される。２）電気二重層を横切って電荷が移動し、したがって電気エネルギーの貯蔵のための追加のメカニズムを提供する「ファラデープロセス」電気化学キャパシタ。この電荷移動は、電解質／電極界面における可逆的酸化還元プロセス又は可逆的吸着プロセスと関連している。電極の電位Ｖはここでは通過した電荷ｑの関数であるため、容量（「擬似容量」としばしば称される）に等しい導関数ｄＶ／ｄｑを実験的に測定することができる。このようなファラデープロセス電気化学キャパシタと、その特徴的な電気化学的性質及び特性の概要は非特許文献７に与えられている。
【００２８】
二重層電気化学キャパシタは、通常、高伝導性で高表面積の炭素からなる一対の高表面積の電気伝導性電極を含む。これらの電極は薄膜状の電解質によって隔てられている。この薄膜は、水又は通常は有機溶媒に溶解した電解質塩からなることができ、その場合、電解質溶液は薄い多孔質材料の細孔内に支持される。それは、ポリマー又はポリマーゲルマトリクス中に可動イオンを有する電解質塩からなるポリマー電解質であることもできる。キャパシタの貯蔵エネルギーは印加電圧の平方の一次関数であるので、可能な最も広い電位「窓」全体にわたって電解質が利用されることが重要である。そのためには、有機溶媒とその中に溶解した電解質塩の両方が広い範囲で電気化学的に安定でなくてはならない。二重層キャパシタでは、これは、相対的に容易には還元されないカチオンと、酸化することが難しいアニオンとを有すること、即ち、それぞれ低い（負の）電気化学ポテンシャルと高い（正の）電気化学ポテンシャルにおいて電気化学的に安定であることを意味する。特に高電力用途に関してキャパシタデバイスの内部抵抗を最少にするには、媒体中の電解質塩の溶解度に強く関係する高いイオン伝導率を持つ電解質塩／有機溶媒、電解質塩／有機溶媒と電解質塩／ポリマーの組み合わせを有することが重要である。非特許文献８は、電気化学キャパシタ（具体的には二重層キャパシタ）の電解質についての上記要件に関する参考文献として与えられる。
【００２９】
特許文献１２において、Ｔ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏらは、電解質として第四級ホスホニウム塩ＰＲ4+を、対アニオンとしてのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＲfＳＯ3-（式中、Ｒはアルキルである）などとともに含む電気二重層キャパシタを記載している。
【００３０】
特許文献１３において、Ｊ．Ｃｕｒｒｉｅらは、例えば、ポリエーテルと、ＬｉＣｌＯ4塩と、可塑剤、例えば、エチレングリコールとからなるポリマーゲル電解質の使用を教示している。特許文献１４において、Ｓ．Ｍｉｔａらは、二重層キャパシタの電解質塩のための非水性溶媒として具体的なカルボン酸エステルの使用に言及している。特許文献１５において、Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏらは、プロピレンカーボネートとシクロアルカン添加剤を含有する電解質溶媒を記載している。
【００３１】
特許文献１６において、Ｙ．Ｍａｌｅｔｉｎらは、電気化学二重層キャパシタにおいて使用するための、非プロトン性極性溶媒に溶解された、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジイウム（ＤＡＤＡＣＯ）カチオンとＢＦ4-及びＰＦ6-対イオンの塩の適用を教示している。
【００３２】
「ファラデープロセス」又は擬似キャパシタタイプの電気化学キャパシタという観念は、主としてπ共役導電性ポリマー電極を用いて具現化されてきた。この電極では、ポリマーの酸化還元ドーピング及び非ドーピングにより効果的に容量（擬似容量）の現象が生じる。このことは、非特許文献９において記載されている。この参考文献及びさらに特許文献１７は、高表面積の炭素イオン二重層キャパシタ電極と、それぞれポリ（３−メチルチオフェン）とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の酸化還元可逆性Ｌｉ+イオン挿入対電極とからなるスーパーキャパシタ／Ｌｉイオン電池ハイブリッドデバイスを記載している。
【００３３】
先に記載した特許、公開特許公報及び他の文献は、その参照により本明細書に含まれる。
【００３４】
これらのセルのすべてが電解質又はイオン輸送系を必要とする。これら電解質の化学及び熱的安定性は、これらのセルを長期にわたり高可逆性に使用するために通常極めて重要である。
【００３５】
【特許文献１】米国特許第４，２０１，８３９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８４９，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３４６，３５１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５９，６４０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５３７，６９７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５１４，４７４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／００５９６８４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０１３７３２４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４６８，６８４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３４４，７２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０５９，９４３号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第２３０９０７号明細書（１９８７）
【特許文献１３】米国特許第４，７３０，２３９号明細書（１９８８）
【特許文献１４】欧州特許出願公開第９０８９０５号明細書（１９９８）
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００５／１６２８１３号明細書
【特許文献１６】国際公開第９９／６０５８７号パンフレット（１９９９）
【特許文献１７】米国特許第６，２５２，７６２号明細書（２００１）
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００２，１０１３−１０２２頁
【非特許文献２】Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｏ．Ｍ．Ｂｏｃｋｒｉｓ及びＳ．Ｕ．Ｍ．Ｋｈａｎ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，８８７頁
【非特許文献３】Ａｌｂｅｒｔｉら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｍａｉｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４５（２００１）３−１６頁
【非特許文献４】Ｙａｎｇら，Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ Ｔｏ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０３，（２００１），１−９頁
【非特許文献５】Ｒｕｐｉｃｈら，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｏｃｌｏｓｏｂｏｒａｎｅ Ａｃｉｄｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８５，１３２，１１９
【非特許文献６】Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙら，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」 Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌ．１９９９ 第１章及び第２章
【非特許文献７】Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙら：「Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｂｙ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，６６，１−１４頁（１９９７）
【非特許文献８】Ｋ．Ｘｕ，Ｍ．Ｓ．Ｄｉｎｇ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗらによる論文「Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ ａｓ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」
【非特許文献９】Ｍ．Ｍａｓｔｒａｇｏｓｔｉｎｏら，「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の題名「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」，Ｗ．Ａ．ｖｏｎ Ｓｃｋａｌｋｗｉｊｈ及びＢ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ（編），Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌ．第１６章（２００２）
【発明の開示】
【００３６】
本発明は、電池、特にはリチウム電池、リチウムイオン電池、電気化学キャパシタ及び燃料電池用途などのエネルギー貯蔵デバイスのための伝導性媒体の改良に関する。電池は、多孔質のセパレータによって隔てられかつイオン伝導性媒体又は電解質を介して電気化学的に接続された、酸化陽極、即ち、カソードと、還元陰極、即ち、アノードから構成される。リチウムイオン電池は、リチウム含有陽極と、リチウム含有陰極と、リチウムイオン伝導性媒体とを含む。燃料電池は、水素アノード、即ち、陰極と、酸素カソード、即ち、陽極と、プロトン伝導性媒体とから構成される。キャパシタは陽極と陰極を含み、その表面に電荷を貯蔵することができる。電極は、陽イオンと陰イオンを含有する伝導性電解質によって隔てられている。幾つかの実施態様では、キャパシタ電極の一方又は両方は、充放電の間に酸化還元を受けることができる。
【００３７】
伝導性媒体における改良は、式、即ち、
ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏ
を含み、式中、Ｈがプロトン、Ｍがカチオン、Ｑがフルオロホウ酸又はフルオロヘテロホウ酸アニオンであり、この塩がｎモルの水和水と結合しているフルオロホウ酸塩又はフルオロヘテロホウ酸塩の使用にある。アニオンは１価又は２価であることができ、カチオンは＋１〜＋３の酸化状態を有することができる。このことから、下付文字ａは、この式が電気的に中性になるよう選択される。電池及び電気化学キャパシタのような無水の用途では、ａとｎの両方が０である。
【００３８】
Ｍは、電気化学セルの電気化学窓全体にわたって安定でかつ特定のセル用途のための適切なイオンキャリヤとして作用する任意のカチオンである。例えば、Ｍは、リチウム電池又はリチウムイオン電池のためのリチウムと、マグネシウム電池のためのＭｇ2+を含む。種々の電気化学電池用途のために、好適なカチオンは、アルカリ（１族）及びアルカリ土類（２族）のカチオン、ランタニド系列元素の選択カチオンを含む。例えば、リチウム電池又はリチウムイオン電池では、Ｍはリチウムカチオンを含み、マグネシウム電池では、Ｍはマグネシウムを含み、カルシウム電池では、Ｍはカルシウムを含み、アルミニウム電池では、Ｍはアルミニウムを含む。有機の第三級及び第四級アンモニウムカチオンは、比較的耐酸化還元性でもあり、キャパシタ用途において使用できかつ一般的である。
【００３９】
燃料電池では、カチオンとして（水和）プロトンを有する水和酸ＨaＱ・ｎＨ2Ｏが最大の伝導率を提供することが期待される。しかしながら、カチオンの導入は、系の物理的性質（及びある程度は伝導率）、特には系の融点、それゆえ燃料電池の作動条件でのプロトン伝導体の物理的状態を広く制御する手段を提供する。
【００４０】
アニオンＱは、（例えば、図１に図示される）多面体のフルオロホウ酸塩又はヘテロフルオロホウ酸塩を含む。図示される組成物は、ホウ素の位置でフッ素、水素、塩素、臭素又はヒドロキシル（−ＯＨ）により官能基化された１２個の原子ホウ素からなる二十面体クラスターである。以下の３つのクラスのアニオンがある。
ｉ）式（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-であって、式中、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、フルオロアルキル又は少なくとも１つのポリマーを含み、ｘが平均で少なくとも３であるが１２以下であるクロソ−ドデカホウ酸（−２）アニオン組成物。Ｒ基は、当該アニオンが固定されるポリマー鎖の一部であることができる。
ｉｉ）式（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）-であって、式中、ＮがＢと結合し、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれが水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より独立して選択された構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数であるクロソ−アンモニオフルオロホウ酸（−１）アニオン組成物。
ｉｉｉ）式（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）-であって、式中、Ｒ''''がＣと結合し、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より選択された構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、ペルフルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数であるクロソ−モノカルボレート（−１）アニオン組成物。
【００４１】
多面体フルオロホウ酸塩は、対応するクラスターホウ酸塩を、通常、液体の酸性媒体中で直接フッ素化することにより生成することができる。酸ＨaＱ・ｎＨ2Ｏ、塩ＭbＱ・ｎＨ2Ｏ及び酸塩ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏも同様にして調製することができる。他のハロゲンＣｌ及びＢｒは、フルオロホウ酸塩とこれらの元素を直接反応させることによりフルオロホウ酸塩に導入することができる。
【００４２】
多面体フルオロホウ酸塩の化学安定性は、組成物が電気化学デバイスにおいて、特に中間的な温度範囲（例えば、約８０℃〜約２５０℃）で伝導性媒体として使用される利点を提供する。多面体フルオロホウ酸アニオンの塩が必要な伝導性媒体の一部として有意な利点を提供する電気化学デバイスの例としては、リチウム電池、リチウムイオン電池、キャパシタ、例えば、限定するものではないが電気化学スーパーキャパシタ、及び燃料電池が挙げられる。他のデバイスとしては、水素と酸素を生成するための水又は水蒸気電解槽（例えば、本質的に逆に作用する燃料電池）及びＨ2（気体）／Ｈ+（固体又は液体）電気化学ポテンシャルを測定することで機能する電気化学的なＨ2センサーが挙げられる。
【００４３】
フルオロホウ酸塩は、伝導性媒体を要する電気化学デバイスに対し、物理的、電気的及び化学的性質の有用な組み合わせを提供する。組成物は、固体状態と液体状態の両方で、水溶液及び非水溶液の一部として機能することができる。これらの望ましい熱及び化学安定性のために、これらのフルオロホウ酸塩は、高電圧のリチウムイオン電池及び電気化学スーパーキャパシタの用途において特に好適であり、それらの安定性により、より長いデバイス寿命と高温での改善された作動を提供することができる。フルオロホウ酸塩はまた、約８０℃〜約２５０℃の中間的な温度範囲、特にはＯ2電極がより効率的であり、電池がＣＯの被毒に対してそれほどセンシティブでないこの温度範囲の高温部（１５０℃〜２５０℃）で作動するＨ2／Ｏ2燃料電池のためのプロトン伝導性電解質としても有意な利点を提供する。このプロトン伝導体は、液体と固体の両方として、他の望ましい性質の中でも、高い電気伝導率、水に対する親和性、（Ｈ2による）還元及び（Ｏ2による）酸化に対する耐性を示す。典型的には、このプロトン伝導体は、現在用いられている燃料電池の液体電解質（Ｈ3ＰＯ4）よりも酸素に関して優れた溶媒であり、Ｈ3ＰＯ4よりも優れた電気化学的性質を有し、それによってより高い電流密度を達成することができ、より高い電力密度の燃料電池を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明は、限定するものではないが、電池、特にはリチウム電池、リチウムイオン電池、キャパシタ及び燃料電池用途などのエネルギー貯蔵デバイスのための伝導性媒体の改良に関する。電池は、多孔質のセパレータによって隔てられかつイオン伝導性媒体又は電解質を介して電気化学的に接続された、酸化陽極、即ち、カソードと、還元陰極、即ち、アノードから構成される。電解質は、有機ポリマーの形態の場合には、セパレータとしても機能することができる。リチウムイオン電池は、リチウム含有陽極と、リチウム含有陰極と、リチウムイオン伝導性媒体とを含む。マグネシウム電池は、マグネシウム含有電極と、マグネシウム伝導性媒体とを含む。燃料電池は、水素アノード、即ち、陰極と、酸素カソード、即ち、陽極と、プロトン伝導性媒体とから構成される。キャパシタは陽極と陰極を含み、その表面に電荷を貯蔵することができる。電極は、陽イオンと陰イオンを含有する伝導性電解質によって隔てられている。幾つかの実施態様では、キャパシタ電極の一方が充放電の間に酸化還元を受けることができる。伝導性媒体における改良は、式、即ち、
ＭaＱ・ｎＨ2Ｏ
を含み、式中、Ｍがカチオンを含み、Ｑがフルオロホウ酸又はフルオロヘテロホウ酸アニオンを含み、この酸又は酸塩がｎモルの水和水と結合しているフルオロホウ酸塩又はフルオロヘテロホウ酸塩の使用にある。アニオンは１価又は２価であることができ、カチオンは＋１〜＋３の酸化状態を有することができる。このことから、下付文字ａは、この式が電気的に中性になるよう選択される。電池及び非水性溶媒の電気化学キャパシタのような無水の用途では、ａとｎの両方が０である。
【００４５】
Ｍは、電気化学セルの電気化学窓全体にわたって安定でかつ特定のセル用途のための適切なイオンキャリヤとして作用する任意のカチオンであり、例えば、Ｍは、リチウム電池又はリチウムイオン電池のためのリチウムを含み、マグネシウム電池のためのマグネシウムを含み、カルシウム電池のためのカルシウムを含み、アルミニウム電池のためのアルミニウムを含む。プロトン伝導性媒体が、この酸と酸塩ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの混合物を、酸と酸塩が約１：１０〜約１００：１、典型的には約１：１〜約１０：１のモル比において含む実施態様もまた包含される。
【００４６】
プロトン伝導性を必要とする燃料電池の用途では、プロトンは、（Ｈ+として）遊離することができるか、又は例えば、ヒドロキソニウムイオンＨ3Ｏ+のように１つ又は複数の水分子と溶媒和することができる。Ｍは、燃料電池の電気化学窓全体にわたって安定な任意のカチオンである。したがって、Ｍは、燃料電池のアノードでの水素による還元と、燃料電池のカソードでの酸素による酸化とに対して抵抗性でなければならない。その参照により本明細書に含まれるＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ（編）第７４版，８−２１〜８−３１頁における表の電気化学還元電位（Ｅ°値）を、適切なカチオンを選択するための適切なガイドとして用いることができる。したがって、適切なカチオンは、（ａ）より低い酸化状態へのその還元が、標準的な水素電極のＥ°（２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ2に関するＥ°は０Ｖ）よりも小さい（より負の）Ｅ°を有するところのカチオン、及び（ｂ）酸素によるより高い価数状態へのその酸化が、対応するより高い価数状態に関するＥ°が酸性媒体中で酸素を還元するためのＥ°（Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-＝２Ｈ2Ｏに関してＥ°＝１．２２９Ｖ）よりも大きい（より正である）カチオンによって阻まれるところのカチオンであると考えられる。その例は、周期表の１族及び２族のそれぞれ１価及び２価のカチオン、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+（Ｎａ+＋ｅ-＝Ｎａに関してＥ°は−２．７１Ｖ）、Ｍｇ、Ｃａ（Ｃａ2+＋２ｅ-＝Ｃａに関してＥ°は−２．８７Ｖ）であり、さらに１３族の３価カチオン、Ａｌ3+（Ａｌ3+＋３ｅ-＝Ａｌに関してＥ°＝−１．６７Ｖ）、Ｇａ3+もある。
【００４７】
１族及び２族のより高い価数のカチオンは知られておらず、はるかにより負のＥ°値を有すると予想され、したがって基準（ｂ）を満たす。両方の基準を満たす周期表の他の族からの例は、セリウム（＋３）イオン（Ｃｅ3+＋３ｅ-＝Ｃｅに関するＥ°は−２．３４Ｖ、Ｃｅ4+＋ｅ-＝Ｃｅ3+に関するＥ°は１．７２Ｖである）及びコバルト（＋２）（Ｃｏ2+＋２ｅ-＝Ｃｏに関するＥ°は−０．２８Ｖ、Ｃｏ3+＋ｅ-＝Ｃｏ2+に関するＥ°は１．９２Ｖである）である。
【００４８】
それぞれ式Ｒ3ＮＨ+及びＲ4Ｎ+の、第三級及び第四級のアルキル又は混合アルキル、アリールアンモニウムイオンは、比較的耐還元性及び耐酸化性であり、それゆえ電気化学スーパーキャパシタの用途において又はプロトン伝導体を含むカチオンとして有用でもある。ここで、Ｒは、任意の好適なアルキル、フェニル又はアルキルの置換フェニル基を含む。追加の例としては、窒素含有複素環がプロトン化された形態から選択される少なくとも１つの構成要素を挙げることができるか、又は窒素及び酸素含有複素環塩基がプロトン伝導体を含むカチオン（塩基性）Ｈ+として好適である。窒素含有複素環塩基の例としては、ピリジン、ピペリジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリジン、及びＮ−メチルイミダゾールのうちの少なくとも１つを挙げることができる。オキサゾール、ベンゾオキサゾール及びモルホリンは、ＮとＯのヘテロ原子両方を含有する複素環式化合物の例である。
【００４９】
２つ又は幾つかの異なるカチオンの組み合わせを、電気化学スーパーキャパシタの一部としての電池電解質伝導体又はプロトン伝導体のためのカチオンＭ、例えば、Ｌｉ+Ｋ+、Ｃａ2+Ｌｉ+などとして用いることができる。燃料電池の用途では、プロトンの伝導のためにカチオンが存在する必要はないが、それは塩を水和する追加の手段を提供し、このことは、特により小さな（よりルイス酸の）カチオン、例えば、この場合にＬｉ（Ｈ2Ｏ）4+として水を強く配位することのできるＬｉ+に当てはまる。水和は流動性（それが望ましい場合）を維持するのに有用であり、プロトンの移動を助け、プロトン伝導経路を提供することができる。他方で、より大きく（半径／電荷の比がより大きく）親水性がより小さいカチオン（例えば、Ｃｓ+）は、酸塩の融点を上昇させ、固体状態のプロトン伝導体である組成物を生成させる傾向がある。
【００５０】
基Ｑは、以下のフルオロホウ酸（ｉ）及びヘテロフルオロホウ酸（ｉｉ及びｉｉｉ）アニオン（例えば、図１に図示される構造）から選択される構成要素を含む。
ｉ）式（Ｂ12ＦxＺ(12-x)）2-であって、式中、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、フルオロアルキル又はアニオンが結合したポリマー鎖を含み、ｘが平均で少なくとも３であるが１２以下であるクロソ−ドデカホウ酸（−２）アニオン組成物。これらの組成物は、各ホウ素が、上で規定されるように、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はＯＲ基に結合された１２個のホウ素原子を含有する二十面体クラスターを含む。これらのフルオロホウ酸アニオンは、具体的な塩ＭbＱ及び対応する酸（ＨaＭbＱ）の成分として、本発明において、改良された燃料電池のプロトン伝導体として利用することができる。
ｉｉ）式（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）-であって、式中、ＮがＢと結合し、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれが水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より独立して選択された構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、フルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数であるクロソ−アンモニオフルオロホウ酸（−１）アニオン組成物。これらのアニオン組成物もまた、ホウ素の１つがアンモニア基（ＮＲ'Ｒ''Ｒ'''）に結合し、残りのホウ素にＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯＨ基が結合している１２個のホウ素原子からなる二十面体ホウ素クラスターである。本発明の範囲内においては、これらのアニオン組成物は、燃料電池のプロトン伝導性電解質の成分として新規でかつ予想外の有用性を提供する。
ｉｉｉ）式（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）-であって、式中、Ｒ''''がＣと結合し、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びポリマーからなる群より選択された少なくとも１つの構成要素を含み、ＺがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、フルオロアルキル又はポリマーを含み、ｘが０〜１１の整数であるクロソ−モノカルボレート（−１）アニオン組成物。これらのフッ素化されたクロソ−モノカルボレートアニオン組成物も同様に、二十面体クラスターであるが１１個のホウ素と１個の炭素原子から構成される。上で規定したとおり、ホウ素は部分的又は完全にフッ素化され、炭素原子は単一の有機置換基に接続されている。本発明の範囲内においては、これらの組成物は、燃料電池のプロトン伝導性電解質のアニオン成分として新規でかつ予想外の有用性を提供する。
【００５１】
上記３つのホウ酸アニオンのクラスのうち、２価のアニオンであるグループｉ）の構造は、最大数のプロトン（式においてａ＝２）を与えるため、最も高いプロトン伝導率を与える。多面体ヒドリドホウ酸塩（フッ素化された多面体ホウ酸塩前駆体）を製造するための合成経路は、その参照により本明細書に含まれる「Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｂｏｒａｎｅｓ」，Ｅ．Ｌ．Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ及びＷ．Ｈ．Ｋｎｏｔｈ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク １９６８に開示されている。
【００５２】
上記のグループｉｉ）及びｉｉｉ）のヘテロホウ酸塩は、それぞれ窒素及び炭素原子の位置で容易に官能基化できるという利点を有する。３つのグループのうち、フルオロカルボラン（ｉｉｉ）が最も弱く配位するアニオンであるため、そのプロトン化された形態（ＨＱ・ｎＨ2Ｏ）は最も強い酸であり、このことは移動度がより高いこと、それゆえその（単一の）プロトンの伝導率がより高いことを意味する。
【００５３】
充放電の複数のサイクルを可能にするリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池は、典型的にはリチウムイオンを運ぶ電解質伝導性溶液に依存している。リチウム電池の電解質溶液に関して望ましい２つの性質は、（ａ）非水性イオン化溶液中での高い伝導率、及び（ｂ）熱、加水分解、特には広い範囲の電位にわたる電気化学サイクリングに対する化学安定性である。リチウム電解質溶液の他の望ましい特徴としては、高引火点；低蒸気圧；高沸点；低粘度；電池で通常使用される溶媒、特には炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びα−ω−ジアルキルグリコールエーテルとの優れた混和性；広い温度範囲にわたる溶液の優れた電気伝導性；並びに初期含水量に対する耐性が挙げられる。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム電解質溶液を形成するためのリチウム系電解質塩が、式、即ち、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x
を含み、式中、ｘが（平均で）４又は５以上、通常は少なくとも８、典型的には少なくとも１０であるが１２以下であり、ＺがＨ、Ｃｌ及びＢｒを表すフルオロドデカホウ酸リチウムに基づいていることを特徴とする。リチウム系フッ素化ドデカホウ酸塩の具体例としては、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ8Ｈ4、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10Ｈ2、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈ、平均のｘが９又は１０であるような種々のｘを有する塩の混合物、並びにｘが１０又は１１であるＬｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x及びＬｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-xが挙げられる。
【００５５】
リチウム電池のための電解質溶液の配合においては、リチウム塩は非プロトン性溶媒において運ぶことができる。典型的には、これらの非プロトン性溶媒は無水であり、無水電解質溶液が有用である。電解質系を形成するための非プロトン性溶媒又はキャリヤの例としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ビス（トリフルオロエチル）、炭酸ビス（ペンタフルオロプロピル）、炭酸トリフルオロエチルメチル、炭酸ペンタフルオロエチルメチル、炭酸ヘプタフルオロプロピルメチル、炭酸ペルフルオロブチルメチル、炭酸トリフルオロエチルエチル、炭酸ペンタフルオロエチルエチル、炭酸ヘプタフルオロプロピルエチル、炭酸ペルフルオロブチルエチルなど、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグリム、炭酸ジメチルビニレン、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン及びγ−ブチロラクトンのうち少なくとも１つが挙げられる。
【００５６】
別の実施態様においては、本発明の電解質系は、非プロトン性ゲルポリマーのキャリヤ／溶媒を含むことができる。好適なゲルポリマーのキャリヤ／溶媒としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋及び網状構造、それらの混合物などのうちの少なくとも１つが挙げられ、このゲルポリマーのキャリヤ／溶媒には、適切なイオン性電解質塩が添加される。他のゲルポリマーのキャリヤ／溶媒としては、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（Ｎａｆｉｏｎ（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス（アクリル酸メチル）、ポリエチレングリコール−ビス（メタクリル酸メチル）、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋又は網状構造に由来するポリマーマトリクスから調製されるものが挙げられる。
【００５７】
リチウム電池のためのリチウム系電解質を形成するのに用いられる非プロトン性溶媒とフッ素化リチウムドデカホウ酸塩の組み合わせを含む溶液は、少なくとも０．０５〜１モル、典型的には約０．１〜約０．６モルのフルオロドデカホウ酸リチウム濃度を典型的に有する。電解質中のリチウム塩の有効な範囲は約０．２〜約０．５モルである。より高い濃度では粘度が大きくなり過ぎる傾向があり、バルクの伝導特性が不利に影響する可能性がある。また、フッ素以外の高濃度のハロゲン原子を有するリチウム系フルオロホウ酸塩から形成された溶液は、より高いフッ素含有量を有するフルオロホウ酸リチウムに対して高い粘性を示すことができる。
【００５８】
他のリチウム系塩は、要求に応じて、リチウム系フルオロホウ酸塩、例えば、ＬｉＰＦ6、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、臭化リチウム、及びヘキサフルオロアンチモン酸リチウムと組み合わせて使用できる。本発明の塩は、任意の有効な量の他の塩と組み合わせて使用できる。典型的には、このような塩が使用される場合には、それは、本発明のフルオロホウ酸リチウムに基づいた電解質に対し比較的少量で添加されるか、又はリチウム系フルオロホウ酸塩が、他のリチウム系塩を用いる電池に少量で添加される。
【００５９】
フルオロドデカホウ酸リチウム電解質を用いるリチウム電池は、好適なリチウム含有カソードと負のアノードを使用した任意のものであることができる。リチウム電池の形成においては、リチウム二次電池で使用する陰極は、典型的には、一般に非黒鉛化炭素、天然若しくは人工の黒鉛炭素、酸化スズ、シリコン、又はゲルマニウム化合物に基づくことができる。ここでは、任意の通常のアノード組成物をフルオロドデカホウ酸リチウム電解質と組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
リチウム二次電池で使用するための陽極は、典型的には、遷移金属、特に、例えば、コバルト、ニッケル、マンガンを含むリチウム複合酸化物、又はリチウム部位若しくは遷移金属部位の一部が特にコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅で置換されたリチウム複合酸化物、又は鉄錯体化合物、特に、例えば、フェロシアンブルー、ベルリングリーンに基づくことができる。陽極として使用するためのリチウム複合体の具体例としては、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2と、リチウムマンガンスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。前者の複合体は、Ｎｉ（ＩＶ）の非常に高い酸化電位のために有意な安全性の懸念が生じる。後者の複合体は、Ｎｉ（ＩＶ）リチウム電池よりも酸化力が顕著に小さいため、ニッケルコバルト酸塩のカソードよりも酸化還元反応の速度がはるかに大きく、電力密度がはるかに大きくなる。
【００６１】
リチウム電池のためのセパレータは、ミクロポーラスのポリマー膜を含むことができる。膜を形成するためのポリマーの例としては、特にはナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンが挙げられる。ケイ酸塩に基づいたセラミックセパレータを使用することもできる。
【００６２】
電池は、特定の形状に限定されるものではなく、任意の適切な形状、例えば、円筒形、コイン形、正方形を採用することができる。電池はまた、特定の容量に限定されるものではなく、小さな電気器具と電力貯蔵又は電気自動車の両方に関して任意の適切な容量を有することができる。
【００６３】
燃料電池の用途では、式ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏの酸塩は、可変数（ｎ＝１〜１０００）の水和した水分子と結合している。燃料電池のアノード区画とカソード区画の両方において酸塩は水蒸気と平衡している。プロトンを輸送するメカニズムを提供し、さらに要求に応じて必要な流動性を提供するために水を幾らか保持する必要がある。参考文献：その参照により本明細書に含まれる「Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」，Ｐ．Ｃｏｌｏｍｏｎ編，ケンブリッジ大学出版（１９９２）第２章。
【００６４】
プロトン伝導体ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏは、デバイスの作動条件において固体又は液体のいずれかであることができる。後者の実施態様による燃料電池では、その液体は不活性な多孔質支持体中に保持され、プロトンキャリヤ及び電池のアノード区画とカソード区画を隔てる膜の両方として機能する。液体は、液体媒体中ではプロトンの輸送がより容易であると考えられ、より高い伝導率が予想されるので有利であると考えられる。液体の形態を達成するために、水和物のレベル（ｎ）を十分に大きくして液体を生成させる。典型的に、水素が唯一のカチオンである場合には、ｎは少なくとも６、一般には少なくとも８、通常は少なくとも１０である。下で説明するように、他のカチオンが存在すると、融点と水和状態に影響が及ぶであろう。
【００６５】
プロトン伝導性媒体はまた、酸ＨaＱ・ｎＨ2Ｏと塩ＭbＱ・ｎＨ2Ｏを含む混合物を、この酸と塩が約１：１０〜約１００：１、典型的には約１：１〜約１０：１のモル比において含むことができる。
【００６６】
固体状態のプロトン伝導体は、他の成分を必要とせずに、燃料電池の区画間に必要な物理的分離を提供するという利点を有する。式ＨaＱ・ｎＨ2Ｏの固体形態のプロトン伝導体を燃料電池で使用することができる。固体形態は、一般にｎが６未満のときに存在する。固体のプロトン伝導体はまた、フルオロドデカホウ酸に、無機カチオン（例えば、Ｍ＝Ｋ+、Ｂａ2+など）をドープすることにより、即ち、酸塩ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏを得ることができるか、又は高い融点を有する固体組成物を形成するのに好適なこれらカチオンの供給源をドーピングすることにより得ることができる。
【００６７】
多面体フルオロホウ酸塩ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏプロトン伝導体は、対応する多面体ヒドリドホウ酸塩を液体媒体中で直接フッ素化することにより生成することができる。あるいはまた、選択したクロソ−ボロハイドライドの塩を直接フッ素化した後、酸転移を行う。すると例３〜５に記載されるようにカチオンがプロトンにより置換される。このような塩ＭbＱ・ｎＨ2Ｏのプロトンによる部分的な交換により、式１の酸塩、即ち、ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏが得られる。
【００６８】
直接フッ素化では、フッ素は、不活性ガス、例えば、窒素によって約１０〜約４０％の濃度に典型的に希釈される。ヒドリドホウ酸塩のための液体の媒体又はキャリヤは、フッ素と実質的に反応しないものである。従来の媒体は、液体のフッ化水素ＨＦを含んでいる。他の液体もこのプロセスで使用することができ、それは、水、有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを含む。液体媒体の酸性度、特にヒドリドホウ酸塩のフッ素化に用いられる液体媒体の酸性度は、前駆体のヒドリドホウ酸塩とフッ素化ヒドリドホウ酸塩の溶解度に影響を及ぼし、その酸性度を変化させることがある。ヒドリドホウ酸塩とフッ素化ヒドリドホウ酸塩生成物の両方の溶解性が維持されるように媒体を設計することが望ましい。
【００６９】
ラジカルスカベンジャーをフッ素化プロセスで使用して副生成物の形成を低減し、反応効率を改善することができる。水溶液では、ラジカルスカベンジャーは、フッ素によって生成することのある過酸化水素又はＨＯＦの形成を制限するように見える。ラジカルスカベンジャーは、有機酸、例えば、ギ酸を用いて酸性度を調節する場合に用いられ、フッ素と溶媒の副反応を抑制して、それによりフッ素化の効率を改善する。ラジカルスカベンジャーの例としては、酸素とニトロ芳香族化合物が挙げられる。液体媒体に少量の空気を導入することにより、ヒドリドホウ酸塩の直接フッ素化で生成したフリーラジカルが除去される。
【００７０】
多面体ヒドリドホウ酸アニオンのフッ素化は、液相条件を維持するのに十分な温度範囲で実施することができる。多面体ホウ酸アニオンのフッ素化を実行するためには、温度は約−３０〜約１００℃、典型的には約０〜約２０℃である。フッ素化の際の圧力は、液相条件を維持するような圧力であり、典型的には大気圧である。
【００７１】
多面体ヒドリドホウ酸塩とホウ酸塩のフッ素化の程度は、反応条件と試薬の化学量論を変化させることにより制御することができる。混合ハロゲンフルオロホウ酸塩（Ｑであって、ＺがＣｌ若しくはＢｒ；又はＣｌ若しくはＢｒ及びＨであるもの）を調製するには、部分的にフッ素化された生成物をＣｌ2又はＢｒ2と反応させる（例えば、その参照により本明細書に含まれる米国特許第３，５５１，１２０号明細書（１９７０））。ＯＨ置換基を含むクロソ−ホウ酸塩は、多面体ヒドロ−クロソ−ホウ酸塩を４０％の硫酸で処理することによって調製することができる（その参照により本明細書に含まれるＰｅｙｍａｎｎ，Ｔ．；Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｃ．Ｂ．；Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｍ．Ｆ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，３９，１１６３）。
【００７２】
フルオロホウ酸及びヘテロフルオロホウ酸アニオン（例えば、図１に図示されるもの）であって、上記式におけるホウ素上の環置換基ＺがＯＲを含み、ＲがＨ、アルキル、フルオロアルキル、又は当該アニオンが固定されるポリマー鎖であるフルオロホウ酸及びヘテロフルオロホウ酸アニオンは、例えば、酸性条件下で、ヒドロキシル官能基を含有する部分、例えば、アルコール又はフルオロアルコールをアニオンの塩と反応させることにより調製することができる。アルコールと塩の反応に使用できるプロセスの例は、以下の参考文献、即ち、Ｔ．Ｐｅｙｍａｎｎら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，３９，１１６３；Ｗ．Ｈ．Ｋｎｏｔｈら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４，３９７３；及びＨ．Ｃ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ｍｕｅｔｈｅｒｉｅｓ，米国特許第３，５５１，１２０号明細書において記載されており、これらはすべてその参照により本明細書に含まれる。例えば、Ｎａ2Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x（式中、ｘ＝１〜３）を生成するには、ドデカホウ酸ナトリウムＮａ2Ｂ12Ｈ12を三フッ化ホウ素の存在下でトリフルオロエタノールと反応させた後、生成物をＨＦ／Ｆ2でフッ素化する。このプロセスの詳細は例２２に与えられ、［Ｂ12Ｆ11（ＯＣＨ3）］2-の塩の調製は例２３に記載される。
【００７３】
水和したフルオロホウ酸ＨaＱ・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは少なくとも５、より一般には少なくとも８である）は、フルオロホウ酸塩から形成することができる。１つの方法は、バリウム塩ＢａＱ又はＢａＱ2の水溶液又はカルシウム塩ＣａＱ又はＣａＱ2の水溶液を硫酸又はＨＦ水溶液で処理し、不溶性の塩ＢａＳＯ4及びＣａＦ2を濾過によって除去することを伴う。水は、水和したフルオロホウ酸塩の水溶液から蒸留によって、所望の酸／水比が達成されるまで除去することができる。
【００７４】
燃料電池のプロトン伝導性媒体において使用するプロトン伝導体としては、式ＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏのフルオロホウ酸塩水和物を単独で使用することができるか、又はそれを無水リン酸又は他のプロトン伝導性組成物と混合して溶液を形成し、所望のプロトン伝導性媒体を生成することができる。フルオロホウ酸／リン酸媒体は、フルオロホウ酸が液体の形態であろうと固体の形態であろうと、任意の有効な量で使用することができる。フルオロホウ酸プロトン伝導体の重量部とリン酸の重量部の典型的な比は、約０：２〜約１０：１である。固体形態のプロトン伝導体を本発明の組成物に添加物として使用し、この混合物の融点を要求に応じて変化させることができる。
【００７５】
フルオロホウ酸とフルオロホウ酸塩の両方とも、種々のポリマーと混合して複合膜を形成することができる。混合は、極性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン中でポリマーに酸又は塩の溶液を吸収させ、次いで得られた複合体材料から溶媒を少なくとも部分的に除去することにより達成することができる。あるいはまた、ポリマー膜電解質は、相互溶媒中にポリマーと酸又は酸塩の両方を含有する溶液からキャストすることができる。複合膜の形成に好適なポリマーとしては、ポリマーペルフルオロスルホン酸、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリスルホンを挙げることができ、一般的には、電解質のプロトン又は金属カチオンと相互作用を有することが予想できるカルボニル、アミン、エーテル、スルホン、スルホキシドの極性官能基を含むポリマーマトリクスを挙げることができる。窒素又は酸素原子含有ポリマー、中でも、例えば、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、それらの混合物が有用であり、その場合には、塩基性の窒素又は酸素とプロトン伝導体の相互作用により、２つの成分の適切な混合物の形成が促進されると予想される。液体プロトン伝導体を多孔質マトリクス、例えば、マイクロガラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、多孔質炭素材料に含浸させてプロトン伝導性分離膜を得ることもできる。固体プロトン伝導体とプロトン伝導性分離膜固体材料の物理的な混合物を使用することもできよう。
【００７６】
別の実施態様では、基Ｑは、化学結合を介してポリマー骨格に結合される。これらポリマーのすべてが、典型的には、移動性カチオン、例えば、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+などのための静電荷として、負に帯電されたＱ官能基（ポリマー−Ｑ-）に依存している。これらのポリマーは、リチウム電池、燃料電池及び他の電気化学デバイスにおいてイオン伝導性電解質として使用することができる。化学的に結合したＱ官能基を有するポリマーは、本発明のＱ官能基の低配位能力により有効なイオン伝導性を有すると予想される。これらのポリマーをフルオロホウ酸塩、酸、及び／又はそれらの溶液と混合して、ゲル電解質を形成し、それらのイオン伝導性を改善することもできる。ポリマー骨格は、中でも、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、スチレン、スチレン−ブタジエン、フッ素化スチレン、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋又は網状構造、それらの混合物からなる群より選択された少なくとも１つの構成要素を含むことができる。基Ｑが（Ｂ12ＦxＺ(12-x)）2-を含む場合には、ホウ素−酸素−炭素−ポリマー結合を介してアニオンをポリマー骨格に化学結合させることができる。Ｑが式（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）-のクロソ−アンモニオフルオロホウ酸（−１）アニオン組成物を含む場合には、Ｑはホウ素−窒素−ポリマー結合又はホウ素−酸素−ポリマー結合を介してポリマー骨格に結合される。Ｑが式（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）-のクロソ−モノカルボレート（−１）アニオン組成物を含む場合には、Ｑはホウ素−炭素−ポリマー結合又はホウ素−酸素−ポリマー結合を介してポリマー骨格に結合される。
【００７７】
本発明のプロトン伝導体は、Ｈ2（気体）がプロトン供給源と電気化学的平衡にある任意の適切なデバイスにおいて使用することができる。これは、燃料電池における基本的なプロセスの１つであり、本発明のプロトン伝導体の有用性に関する基礎である。伝導性媒体はまた、Ｈ2分圧がプロトン伝導性媒体と接触している電極の測定電位の関数である水素ガスセンサーデバイスにおいて使用することもできる。さらに、プロトン伝導体は、蒸気の存在下でより高温において水を電気分解してＨ2とＯ2を生成するのに有用であり、その場合、より高い電気化学的効率が実現できる。ここで、これらのデバイスは、本質的に逆に作用する燃料電池である（例えば、上記文献「Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」の第３２章に記載されているもの；その参照により本明細書に含まれる）。
【００７８】
電気化学キャパシタでは、水に溶解した塩ＭbＱ・ｎＨ2Ｏを水性電解質として用いることができる。しかしながら、（例えば、広い範囲の電気化学的安定性を有することができる）無水形態（ｎ＝０）の組成物中の塩のためには、極性の大きな有機溶媒を用いることが有用である。電気化学スーパーキャパシタにおいて貯蔵されるエネルギーは、電圧の平方に典型的に比例するため、溶媒と塩の対アニオンの両方が最大の電気化学的安定性を有することが望ましい。
【００７９】
高い電気化学分解ポテンシャルを有する好適な非プロトン性の比較的極性のある有機溶媒は、アセトニトリル、炭酸プロピレン、δ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシプロピオニトリル、１−メチル−２−ピロリジノン、炭酸エチレンを、それらのうちの１つ又は複数の混合物中の成分として含む。
【００８０】
別の実施態様では、本発明の電気化学キャパシタのための電解質系は、非プロトン性ゲルポリマーのキャリヤ／溶媒を含むことができる。好適なゲルポリマーのキャリヤ／溶媒としては、特には、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋又は網状構造、それらの混合物のうちの少なくとも１つを挙げることができ、このゲルポリマーのキャリヤ／溶媒には、適切なイオン性電解質塩が添加される。他のゲルポリマーのキャリヤ／溶媒としては、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（Ｎａｆｉｏｎ（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス（アクリル酸メチル）、ポリエチレングリコール−ビス（メタクリル酸メチル）、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋又は網状構造に由来するポリマーマトリクスから調製されるものを挙げることができる。
【００８１】
電気二重層スーパーキャパシタの用途では、無水非プロトン性塩のための式ＭbＱのカチオンＭは、通常は、最も負の電気化学ポテンシャルにおける還元に対して安定である。Ｍbの選択は、非プロトン性溶媒における本発明の塩ＭbＱの溶解度に影響を与える可能性がある。好適なカチオンは、一般に、テトラアルキルアンモニウム+ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、テトラアルキルホスホニウム+ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であって、式中、Ｒ1〜Ｒ4は、任意の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基及びｎ−ブチル基から独立して選択される。このクラスの有用なカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム+Ｎ（ＣＨ3）4、テトラブチルアンモニウム+Ｎ（ｎＢｕｔ）4、及びトリプロピルメチルアンモニウム+Ｎ（ｎ−Ｐｒ）Ｍｅが挙げられる。このクラスの他の「混合」カチオンは、以下の参考文献に記載されているようにして調製することができる：その参照により本明細書に含まれるＫ．Ｋｕら，「Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ ａｓ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，１４８，（３），Ａ２６７（２００１）。
【００８２】
環式又は多環式構造の有機カチオンを使用することができる。このようなカチオンの例としては、キヌクリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、二重帯電イオンであるＮ，Ｎ−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジイウム（ＤＡＤＡＢＣＯ）及びヘキサメチレンジアミンのカチオン性Ｎ−メチル誘導体が挙げられる。
【００８３】
リチウムカチオン、マグネシウムカチオン並びに他の１族及び２族のカチオンは、電気化学キャパシタにおいて、金属が堆積すると予想される電圧よりも十分に正である電気化学ポテンシャルに対して利用することができる。先に記載した第四級アンモニウム有機カチオンもまた電気化学キャパシタにおいて使用することができる。
【００８４】
電気化学キャパシタデバイスにおける本発明の安定な対アニオンの塩の性能を、ビス（テトラアルキルアンモニウム）フルオロドデカホウ酸塩を例にとって例１９〜２１に示す。
【００８５】
例１９からの図１０ａには、１：１のＥＣ／ＤＭＣに［（ＣＨ3）4Ｎ］2［Ｂ12Ｆ12］を０．０２６Ｍ含む溶液に関するサイクリック・ボルタモグラムを、電圧に対して容量（活性炭電極材料１ｇ当たりのファラド数）をプロットして示してある。Ｐｔに対して−１Ｖ〜約１．５Ｖでは容量が単調に増大し、約１．５Ｖで急激に容量が上昇する。他方、１：１のＥＣ／ＤＭＣに［Ｎ（ＣＨ3）4］［ＢＦ4］が含まれた対照では、容量が２．５Ｖまで単調に増大するだけである（図１１ａ）。前者における容量の増大は、約１．５Ｖを超える電圧で起こる上記の酸化還元反応：
【化１】
2007087938.tif 000003
と関係していると考えられる。
【００８６】
これら２つの例、例１９と２０に関しては、多孔質カーボンの作用電極が１つであった。典型的なキャパシタ貯蔵デバイスは、電解質を含有する薄い多孔質セパレータによって隔てられた２つの対称な多孔質カーボン電極を備えている（例えば、図１２を参照）。例２１に詳しく説明されるように、このようなデバイスは、ＰＣ／ＤＭＣ（１：１）に試験電解質［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3］2［Ｂ12Ｆ11.3Ｈ0.7］を０．２Ｍ含む溶液を吸収させた多孔質セパレータで構成した。第２のデバイス、即ち、対照デバイスは、ＰＣ／ＤＭＣ（１：１）に電解質［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＢＦ4］を１Ｍ含む溶液を用いて構成した。表１と表２に示すように、試験キャパシタと対照キャパシタは、１Ｖと２Ｖでは同様の容量を有する（例えば、２Ｖでの容量は、試験キャパシタでは１０４Ｆ／ｇであるのに対し、対照キャパシタでは１１８Ｆ／ｇである）。
【００８７】
まとめると、印加電圧が１Ｖと２Ｖでは、本発明のフルオロドデカホウ酸塩電解質を含有するキャパシタは対照と少なくとも同等に機能し、より高い塩濃度では、容量及び充電／放電速度を向上させることができる。
【００８８】
一定の電流電圧で試験キャパシタと対照キャパシタの両方が繰り返してサイクリングする能力を図１３と図１４に示す。図１５では、図１４のサイクル２のデータを利用し、試験電解質と対照電解質をそれぞれ含むキャパシタに関して充電能力を電圧の関数としてプロットした。対照電解質に関しては、容量が電圧とともに単調に増大する。他方、試験セルに関しては、約２．５Ｖまで容量がほぼ一定であり、その後容量が突然上昇する。いかなる理論にも説明にも囚われるつもりはないが、増大した容量は、電極からジアニオンへの電子又は電荷の「ファラデー式」移動プロセス、即ち「擬似容量」から生じると考えられる。
【００８９】
図１６では、試験電解質と対照電解質をそれぞれ含むキャパシタの放電容量の計算値（図１４のデータのサイクル＃２から計算）を電圧の関数としてプロットした。充電サイクルと放電サイクルの間の遅延時間を短くすることによって電荷保持の改善が実現できる。
【００９０】
この酸化還元現象は、酸化還元反応を包含するより大きな電圧で動作させることにより、即ち、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約５Ｖまで動作させることにより、二重層キャパシタのエネルギー貯蔵を増大させる予想外の機会を提供する。より大きなエネルギーの貯蔵は、より大きな電位にすることによってなされるが、それに加え、吸着されたフルオロホウ酸アニオンからの電荷が電極にファラデー移動することによってもなされる。したがって約０．５Ｖの電位の範囲で１モルの［Ｂ12Ｆ11.3Ｈ0.7］2-につき１個の電子が電極表面を出入りする。
【００９１】
エネルギー貯蔵量の増大は、約０．５Ｖ×９６，５００クーロン／モル、即ち、約５０ｋＪ／モルである。このような動作をする二重層キャパシタは「ファラデープロセス」電気化学キャパシタの一例であり、潜在的により大きなエネルギー貯蔵能力を持つという明らかな利点を有する。
【００９２】
キャパシタ内の酸化還元現象には別の潜在的な実用性がある。図１０ａ、図１１ａ、図１５に見られるように、より大きな正の電位で電流（即ち、容量）が急激に上昇することは、可逆的な酸化還元系が、直列に接続された一連のこのようなキャパシタの一部である１つのキャパシタ内の電圧（又は電荷）を制限又はピン止めする手段を提供できることを示唆している。セルにおいて電圧と電荷に関するこのようなバランス化があるため、個々のキャパシタ・セルをモニターすることとも制御システムも必要なくなる。
【００９３】
上の説明では例の電圧をいろいろな基準に対して（例えば１つのケースでは擬似Ｐｔ電極又は「フローティング」Ｐｔ電極に対して、別のケースではカーボン電極に対して）測定したため、すべてを定量的に関係づけることは不可能であることに注意されたい。
【００９４】
ファラデープロセスは、酸化還元に関して活性なカチオンを用いることによって陰極の表面でも起こる可能性がある。例えばＨ2／Ｈ+に対してＥ°が−０．３６Ｖのユーロピウム３＋／２＋のペアを用いたり、Ｈ2／Ｈ+に対してＥ°が−１．５５ＶのＳｍ3+／Ｓｍ2+のペアを用いたり、Ｈ2／Ｈ+に対してＥ°が−２．６Ｖ（又はＬｉ+Ｌｉに対して０．４４Ｖ）のＰｍ3+／Ｐｍ2+のペアを用いたりする。
【００９５】
以下の例は、本発明の種々の実施態様を説明するために提示したのであり、本発明の範囲や添付の請求項を制限する意図はない。これら例から明らかなように、電池、燃料電池、電気化学スーパーキャパシタ、他の電気化学デバイスにおいてＨaＭbＱ・ｎＨ2Ｏという多面体のフルオロホウ酸塩組成物やヘテロフルオロホウ酸塩組成物を用いることで、顕著な利点を実現することができる。その利点は以下のようなものである。
【００９６】
電池での利点は、
電解質溶液として、化学的安定性、熱的安定性、加水分解に対する安定性が素晴らしいリチウムをベースとした塩を使用できること；
電気化学的安定性が最適であるリチウムをベースとした電解質を使用できること；
リチウムをベースとした塩の濃度が低い状態（例えばリチウムをベースとした他の多くの塩（例えばＬｉＰＦ6）の半分の濃度）で使用できるリチウム電解質溶液を使用できること；及び
粘性率が小さく、インピーダンスが小さいリチウム電解質溶液を形成してリサイクルできること。
【００９７】
燃料電池での利点は、
揮発性と粘性率が小さい液体形態のプロトン伝導体を使用できること；
高温（例えば８０〜２５０℃）で水に対する親和性が優れていて、ＣＯの被毒に対するアノードの感度がより小さいこの範囲の温度（１５０〜２５０℃）で燃料電池が作動できるようにするプロトン伝導体を使用できること；
動作温度において（Ｏ2による）酸化と（Ｈ2による）還元に対する抵抗力が優れているプロトン伝導体を使用できること；
白金アノードでは吸着がリン酸よりもはるかに弱いプロトン伝導体を使用できるために燃料電池でより大きな電流密度が得られること；
リン酸よりも酸素に関してより優れた溶媒であるプロトン伝導体を使用できるために、より大きな電流密度が得られること；及び
電気化学デバイスのカソードとアノードの間にあるセパレータとしても機能する固体形態のプロトン伝導体を使用できること。
【００９８】
電気化学スーパーキャパシタでの利点は、
電解質溶液として、化学的安定性、熱的安定性、加水分解に対する安定性が素晴らしい塩を使用できること；
電解質溶液として、電気化学ポテンシャルの範囲が広いためにエネルギーの貯蔵を最大にできる塩を使用できること；
本発明のフルオロホウ酸塩組成物に特徴的な
【化２】
2007087938.tif 000004
という可逆的な酸化還元プロセスのおかげで電荷のファラデー輸送を通じてキャパシタの貯蔵容量をさらに大きくできること；
直列に接続された一連のキャパシタにおける１つのキャパシタの電圧を制限できること。
【実施例】
【００９９】
［例１］
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（式中、ｘ＝１０〜１２）の調製］
ハメット酸性Ｈ0の平均が−２〜−４である６ｍｌのギ酸の中に２．９６ｇ（１１．８ミリモル）のＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨを含む無色のスラリーを０〜２０℃にてフッ素化した。望ましい１００％のＦ2（１４２ミリモル）を１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2という混合物として添加すると、無色の溶液がそのまま残った。３０℃にてさらにフッ素化すると（３％）、溶液から固体が沈澱した。溶媒を一晩かけて除去すると、無色の脆い固体が５．１ｇ残った。この粗生成物を19Ｆ ＮＭＲで分析すると、主としてＢ12Ｆ10Ｈ22-（６０％）、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）、Ｂ12Ｆ122-（５％）であることがわかった。この粗反応生成物を水に溶かし、得られた溶液のｐＨを、トリエチルアミンとトリエチルアミンヒドロクロリドを用いて４〜６に調節した。沈澱した生成物を濾過し、乾燥させ、水に再び懸濁させた。２当量の水酸化リチウム一水和物をスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを除去した。すべてのトリエチルアミンを蒸留した後の最終溶液のｐＨが９〜１０になるまで、追加の水酸化リチウムを添加した。蒸留によって水を除去し、最終生成物を２００℃にて４〜８時間にわたって真空乾燥させた。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１、１２）の典型的な収率は約７５％であった。
【０１００】
［例２］
［［Ｅｔ3ＮＨ］2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１又は１２）の調製］
１０ｇの氷酢酸の中に２．０１ｇのＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨが含まれたスラリーを２０℃にて１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2を用いてフッ素化した。合計で１１６ミリモルのＦ2を添加した（２２％過剰）。このスラリーはフッ素化の間を通じて無色のままであったが、粘性は低下した。固体の完全な溶解は決して観察されなかった。フッ素化が完了したとき、酸化剤に対するスラリーのヨウ化物試験は陰性であった。次に溶媒を除去し、粗生成物を水に溶かした。トリエチルアンモニウムヒドロクロリド（２４０ミリモル）を十分なトリエチルアミンとともに添加し、溶液のｐＨを５にした。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。フルオロホウ酸塩が３．２ｇ（収率６５％）分離された。19Ｆ ＮＭＲ分析により、Ｂ12Ｆ10Ｈ22-（７％）と、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（１８％）と、Ｂ12Ｆ122-（７５％）と、ほんの痕跡量のヒドロキシ置換された不純物が含まれていることがわかった。この粗反応生成物を水に溶かし、トリエチルアミンとトリエチルアミンヒドロクロリドを用いて溶液のｐＨを４〜６に調節した。沈澱した生成物を再結晶させ、濾過し、真空下で１００℃にて乾燥させた。
【０１０１】
［例３］
［ギ酸中でフッ素を用いたＫ2Ｂ12Ｈ12のフッ素化（１５％装填；Ｏ2添加）］
この例では、１０ｍｌのギ酸の中に１．８ｇ（７．２ミリモル）のＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨが含まれた無色のスラリーを例１に記載したようにして０〜１０℃にてフッ素化した。合計で１０８ミリモルのＦ2を１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2として添加した（２５％過剰）。フッ素化の間に固体が完全に溶解し、フッ素化が完了したときには無色で均一な溶液が得られた。粗生成物溶液を19Ｆ ＮＭＲで分析すると、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）と、Ｂ12Ｆ122-（６０％）と、約５％のモノヒドロキシ不純物Ｂ12Ｆ11ＯＨが含まれていることがわかった。二量体不純物は観察されなかった。上記のようにトリエチルアンモニウム塩を用いて生成物を分離することで不純物を除去すると、上記のフッ素化されたホウ酸塩クラスター生成物が８０％の収率で得られた。
【０１０２】
［例４］
この例では、Ｈ2Ｂ12Ｈ12・ｎＨ2Ｏの直接フッ素化によるＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの調製について説明する。
【０１０３】
ＨＦにＨ2Ｂ12Ｈ12・６Ｈ2Ｏが２重量％含まれた溶液を、約−１５℃にて、２０％のＦ2を含むＮ2を用いてフッ素化すると、Ｂ12Ｆ122-が得られ、他のアニオン（副生成物）は非常に少量であった。粗反応混合物の19Ｆ ＮＭＲスペクトルに基づくと、アニオンのモル比は、Ｂ12Ｆ122-（１）、Ｂ24Ｆ224-（０．０１）、Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）2-（０．０５）、ＢＦ4-（０．３６）であった。Ｂ12Ｆ122-に対するＢＦ4-のモル比が０．３６になったからには、反応の間に約３モル％のＢ12Ｆ122-が分解したはずである。したがって上記反応におけるＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの収率は９０％に近い。
【０１０４】
［例５］
この例では、高度にフッ素化されたヒドロキシ置換ホウ酸塩クラスター塩の調製について説明する。標準的な文献に記載されている方法で調製した約４．０ｇ（１７ミリモル）のＫ2Ｂ12Ｈ11（ＯＨ）を含む無色のスラリーを１５ｍｌのギ酸に溶かし、−１０℃〜−５℃にて、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2（合計で２４０ミリモルのＦ2、２７％過剰）を用いて処理した。粗生成物を19Ｆ ＮＭＲで分析すると、主として、Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）2-（５５％）と、Ｂ12Ｆ10Ｈ（ＯＨ）2-（３５％）と、約５％のジヒドロキシ不純物が含まれていることがわかった。
【０１０５】
［例６］
この例では、高度にフッ素化されたヒドロキシ置換ホウ酸塩クラスター塩の調製について説明する。標準的な文献に記載されている方法で調製した２．２ｇ（８．７ミリモル）のＫ2Ｂ12Ｈ10（ＯＨ）2を含む無色のスラリーを８ｍｌのギ酸に溶かし、−１０℃〜−５℃にて、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2（合計で１１４ミリモルのＦ2、３０％過剰）を用いて処理した。粗生成物を19Ｆ ＮＭＲで分析すると、主として、Ｂ12Ｆ10（ＯＨ）22-（３０％）と、Ｂ12Ｆ9Ｈ（ＯＨ）22-（６０％）と、約１０％のトリヒドロキシ不純物が含まれていることがわかった。
【０１０６】
［例７］
［（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１又は１２）の調製］
この例の目的は、水和した酸（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12ＦxＨ12-xの調製について説明することである。
【０１０７】
５０ｍｌの水に［Ｅｔ3ＮＨ］2［Ｂ12Ｆ12］（４．５０ｇ、８．０ミリモル）を含む懸濁液に固体Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（２．５３ｇ、８．０ミリモル）を添加し、減圧下での蒸留によってトリエチルアミンを除去した。トリエチルアミンが除去されたため、ＢａＢ12Ｆ12を含む水溶液が形成された。ＢａＢ12Ｆ12のこの水溶液をＨ2ＳＯ4水溶液で処理し、濾過によって沈殿物ＢａＳＯ4を除去した。蒸留によって濾液から水を除去し、残った固体を１９０℃にて真空下で２時間にわたって乾燥させた。
【０１０８】
固体を重量分析によって分析した。固体（０．２１１ｇ）を１０ｍｌの水に溶かし、Ｐｈ4ＰＣｌで処理した。形成された白色の沈殿物を水で洗浄し、１２０℃にて２時間にわたって乾燥させると、［Ｐｈ4Ｐ］2［Ｂ12Ｆ12］が５４５．２ｍｇ回収された（Ｈ2Ｂ12Ｆ12・２Ｈ2Ｏに関する［Ｐｈ4Ｐ］2［Ｂ12Ｆ12］の回収量は５５０．５ｍｇのはずであり、Ｈ2Ｂ12Ｆ12・４Ｈ2Ｏに関する［Ｐｈ4Ｐ］2［Ｂ12Ｆ12］の回収量は５０４．６ｍｇのはずである）。重量分析によると、固体酸の組成はＨ2Ｂ12Ｆ12Ｒ'''２Ｈ2Ｏであった。固体酸のフルオロルーブ・マルのＩＲスペクトルは、３０８４ｃｍ-1の位置にある幅が広くて強いＯＨと、３２６９ｃｍ-1の位置にある弱いＯＨと、１６１０ｃｍ-1の位置にあるＨＯＨバンドを含んでいる。これらはすべて、（Ｈ3Ｏ）+カチオンによるものである。
【０１０９】
フルオロヘテロホウ酸塩の水和した酸（例えばＨ（Ｒ''''ＣＢ11ＦxＺ(11-x)）・ｎＨ2ＯやＨ（（Ｒ'Ｒ''Ｒ'''）ＮＢ12ＦxＺ(11-x)）・ｎＨ2Ｏ）を生成させるには、フルオロヘテロホウ酸バリウム又はフルオロヘテロホウ酸カルシウムを硫酸で同様に処理するとよいことが予想される。
【０１１０】
上記の酸は、アニオンの塩をイオン交換カラムを通じてＨ+の形態で溶離させ、減圧下で水を除去する操作を含む方法によって製造することもできる。しかしこの方法は、この例の手続きとは異なって時間がかかり、しかも大量の水を蒸発させる必要がある。さらに、得られる酸が有機不純物で汚染される。
【０１１１】
［例８］
［（Ｒ4Ｎ）2Ｂ12Ｆ11Ｈ（式中、Ｒはブチル）の調製］
典型的な調製法では、２．７５ｇ（２５ミリモル）のテトラブチルアンモニウムブロミドを、例３に記載したフッ素化によって調製した５ｇ（１２ミリモル）の粗Ｋ2Ｂ12Ｆ11Ｈを含む溶液に添加した。得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空炉の中で１２０℃にて乾燥させた。典型的な収量は５．５ｇ超であり、約９５％の収率であった。
【０１１２】
［例９］
［リチウムをベースとした電解質のリチウム電池での評価］
この例では、リチウム・ホイル（−電極）｜｜０．４〜０．５ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ12を含むＥＣ／ＤＭＣ｜｜ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ０．１５Ａｌ0.05Ｏ2（＋電極）を用いた２０３２ボタン電池の構成を利用した。アルビン・インスツルメンツＢＴ４シリーズのポテンシオスタットを用いてこの電池をパルスによって充放電し、電池の比面積インピーダンス（ＡＳＩ）を評価した。この構成を利用することで、ＥＣ／ＤＭＣ（３：７）にＬｉ2Ｂ12Ｆ12が０．５モル（Ｍ）含まれた溶液を用いると、同じ構成の電池で１．２ＭのＬｉＰＦ6を利用した最適化電解質溶液と比べて容量が同じか、わずかに大きくさえなることがわかった。より重要なのは、比較試験において、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12の濃度を１Ｍから０．５Ｍまで小さくすると、この最適化していない溶媒系でＡＳＩが１００Ω／ｃｍ2から４０Ω／ｃｍ2まで減少したことである。室温でのＡＳＩの目標値は約３５Ω／ｃｍ2である。
【０１１３】
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12に関する電解質溶液の最大伝導率は０．４Ｍで観察され、０．３Ｍでの伝導率は、０．５Ｍでの伝導率よりもわずかに小さかった。ＥＣ／ＤＭＣ（３：７）に０．４Ｍの濃度が含まれていると、ＡＳＩは約４０Ω／ｃｍ2のままであった。
【０１１４】
［例１０］
［湿潤な空気のもとでの（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の安定性の測定］
この例の目的は、酸（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12が不活性雰囲気下の湿潤な空気のもとで２５０℃まで安定であるかどうかと、低い蒸気圧（この場合にはわずか２４トル）のもとで酸が２５０℃において水を吸収するかどうか（これは燃料電池において重要である）を明らかにすることである。上記のようにして調製した固体酸を１８時間にわたって空気に曝露した。酸のＴＧＡを乾燥空気下で実施した。このような条件下での水の吸着を調べるため、乾燥した空気流と湿潤な空気流（約２５℃で水中を通過した空気）を切り換えて流した。図２〜図４。
【０１１５】
乾燥した空気雰囲気下で２５℃から２２０℃に加熱して得られた結果から、固体の重量が２０．７５％低下したことがわかった。これは、Ｈ2Ｂ12Ｆ12・８Ｈ2ＯがＨ2Ｂ12Ｆ12・２Ｈ2Ｏへと変換されたことに対応する。この組成物は不活性雰囲気下で２２０℃において安定だったが、２４トルの蒸気圧（相対湿度約０．１％）で組成がＨ2Ｂ12Ｆ12・３．１Ｈ2Ｏへと変化した。この酸は、２５０℃でも安定であり、この温度で吸着された水ははるかに少なかった。１２０〜２００℃の温度範囲で蒸気圧が２４トルのとき、固体酸の組成はＨ2Ｂ12Ｆ12・４Ｈ2Ｏであった。この固体組成物は、湿潤な空気下で１０時間にわたって２００℃に加熱したときに重量損失がなかった。
【０１１６】
まとめると、テストした条件下では組成物の重量損失が実質的になかったため、この組成物には水を保持する例外的な能力があることがわかる。また、加水分解や分解の証拠もなかった。
【０１１７】
［例１１］
［水素に対するＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの高温での安定性の測定］
この例の目的は、水素に対するＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏ組成物の高温での安定性を調べることである。これは燃料電池において重要な特徴である。酸Ｈ2Ｂ12Ｆ12・２Ｈ2Ｏと、Ｈ2Ｂ12Ｆ12・Ｈ2Ｏと５％Ｐｔを担持した炭素（質量比が約５／１）の混合物を５０ｐｓｉｇの１００％Ｈ2（２５℃）と２２５ｐｓｉｇの蒸気圧にて１４日間にわたって２００℃に加熱した。酸溶液の19Ｆ ＮＭＲと11Ｂ ＮＭＲによるとフルオロホウ酸アニオンは安定だった。要するに、Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏなどの酸は、２００℃までの温度で水素に対して非常に安定であった。ＣｓＨＳＯ4をベースとした固体酸プロトン伝導体は、一般に、水素雰囲気下ではこのような温度で分解する。
【０１１８】
［例１２］
［水中におけるＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの伝導率の測定］
この例の目的は、２５０トルを超える蒸気圧において液体プロトン伝導体としてのＨ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏの伝導率を２０〜２００℃で調べることである。この酸をガラス・セルの中に入れ、このセルを、加熱したチューブを通じて給水源に接続した。この系を真空下に置き、給水源の温度を変えて系内の蒸気圧を変化させた。真空計で蒸気圧も測定した。酸は、２０〜２００℃の温度かつ２５０トルを超える蒸気圧において液体であった（ｎ＝８）。液体酸の伝導率は、２極ＣＤＣ７４１Ｔ伝導率セルを用いて測定した。結果を表１に示してある。
【０１１９】
【表１】
2007087938.tif 000005
【０１２０】
表１の結果から、組成物が低い湿度で水を保持していて、伝導率の低下がほとんどないことがわかる。この試験は、燃料電池の電極間でプロトンが移動することに関係するものである。最低値は少なくとも１００〜１５０ｍＳ／ｃｍであることが通常は望ましいが、これら組成物はこの伝導率のレベルを有意に超えている。
【０１２１】
酸Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏは十分な水を保持していて、蒸気圧がわずか２５０トルのときに２００℃まで液相に留まる。この性質は、同様のクロロホウ酸Ｈ2Ｂ12Ｃｌ12・ｎＨ2Ｏの挙動とは劇的に異なる。クロロホウ酸の場合には、蒸気圧が６００トルのときに１４５℃を超えると固化してしまう。酸Ｈ2Ｂ12Ｆ12・ｎＨ2Ｏは、Ｈ2Ｂ12Ｃｌ12・ｎＨ2Ｏ（蒸気圧６００トルで２３９ｍＳ／ｃｍ）と比べ、より低い湿度レベル（蒸気圧が２００トル）においてより大きな伝導率（３５０ｍＳ／ｃｍ）を示した。
【０１２２】
［例１３］
［フルオロホウ酸と無水リン酸の混合物］
この例の目的は、フルオロホウ酸と無水リン酸の混合物が溶融体を形成し、それが、不活性雰囲気下でさえ大きなプロトン伝導性を有することを示すことである。固体混合物（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／２Ｈ3ＰＯ4（（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の約６７重量％）、（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／４Ｈ3ＰＯ4（（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の約５０重量％）、（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／１２Ｈ3ＰＯ4（（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の約２５重量％）を不活性雰囲気下で調製した。これら混合物を不活性雰囲気下で６０〜１４０℃に加熱すると、すべてが１００℃を超える温度で透明な溶液を形成した。１：２混合物は約１００℃で結晶化した。不活性雰囲気下での溶融体の伝導率を表２に示してある。
【０１２３】
【表２】
2007087938.tif 000006
【０１２４】
溶融体の伝導率は、少量の水を添加することによって増大する。
【０１２５】
［例１４］
［リン酸／フルオロホウ酸溶融体の高温安定性］
この例の目的は、リン酸／フルオロホウ酸溶融体の高温安定性を調べることである。（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12／２Ｈ3ＰＯ4（（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の約６７重量％）という混合物を不活性雰囲気下で２０時間にわたって２００℃に加熱した。わずか０．２％未満の重量損失が観察されただけであり、酸溶液の19Ｆ ＮＭＲによるとアニオンは安定だった。
【０１２６】
［例１５］
［フルオロホウ酸の水溶液と、フルオロホウ酸とリン酸の混合物の酸素還元反応速度］
この例の目的は、フルオロホウ酸の水溶液と、フルオロホウ酸とリン酸の混合物の酸素還元反応速度を調べることである。
【０１２７】
ＣＨインスツルメンツ電気化学ワークステーション・ポテンシオスタットを備えたＢＡＳ回転ディスク電極装置上で、１４００ｒｐｍにて、酸水溶液に関する直線走査ボルタモグラムを記録した。酸溶液を１気圧の純粋なＯ2を用いて少なくとも１５分間にわたって飽和させた後、電位を走査した。測定している間、Ｏ2のパージを続けた。１．０Ｖと−０．２Ｖの間でも何回かのサイクリック・ボルタンメトリー走査を実施した後、直線走査のデータを回収し、系内にある痕跡量の電気活性不純物を除去した。作用電極はＰｔ回転ディスク電極であった。その電極を研磨し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた後、それぞれの新しい酸溶液を測定した。基準はＡｇ／ＡｇＣｌ電極であり、Ｐｔワイヤー補助電極を使用した。
【０１２８】
図５のグラフから、水和したフルオロドデカホウ酸と、フルオロドデカホウ酸とリン酸の混合物では、純粋なリン酸の水溶液よりも酸素還元反応の速度が大きいことと、同じ電位でより大きな電流になることがわかる。酸素還元が負電位のほうにシフトしていくことから、強力なアニオンの吸収が示唆される。この過剰電位は、より厚い吸収層インターフェイスを電子が通過するのにより大きな距離が必要とされること、及び電極における反応物質の吸収の阻止と関係している。
【０１２９】
Ｈ2Ｂ12Ｆ12とＨ3ＰＯ4の比較的希薄な水溶液に対して直線走査ボルタンメトリーを行うと、前者に関してはＯ2還元電位がＨ3ＰＯ4に対して＋０．１Ｖシフトする、これは、比較的希薄な溶液中でさえ、Ｂ12Ｆ122-アニオンがリン酸よりも白金触媒の表面に吸着されにくいことを示している。その効果は、溶液の濃度が大きくなるほど大きくなり、６０％Ｈ3ＰＯ4（水溶液）と６０％Ｈ2ＳＯ4（水溶液）の両方に関し、Ｏ2還元の開始が、Ｈ2Ｂ12Ｆ12とＨ3ＰＯ4の１：１（重量％）混合物の６０％水溶液におけるよりもほぼ０．２Ｖ低くなる。限界電流は、Ｈ2Ｂ12Ｆ12とＨ3ＰＯ4の１：１（重量％）混合物の６０％水溶液では、同じ電位での６０％Ｈ3ＰＯ4（水溶液）の限界電流のほぼ３倍になった。これは、フルオロホウ酸を含む溶液に酸素がより多く溶けていることを示している。
【０１３０】
まとめると、フルオロホウ酸プロトン伝導体の溶液は、純粋なリン酸溶液よりも白金触媒上の酸素還元反応の速度が大きい。そのため燃料電池の電力密度をより大きくすることができる。また、得られる混合物は、純粋なリン酸よりも白金電極への吸着がはるかに少ない。
【０１３１】
［例１６］
［フルオロホウ酸からプロトン伝導性固体膜を調製する方法］
この例の目的は、フルオロホウ酸からプロトン伝導性固体膜を調製する方法について説明することである。
【０１３２】
ガラスファイバー含有紙製円盤（厚さ約１２５μｍ、直径約１０ｍｍ、５．５ｍｇ）を（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の３０％溶液に１５分間にわたって浸した。この円盤を１２０℃にした炉の中で２時間にわたって乾燥させると、厚さが５５０μｍで重さが４９ｍｇ（固体酸が約９０重量％）の膜が得られた。ガラスファイバー製円盤を（Ｈ3Ｏ）2Ｂ12Ｆ12の各１０％溶液に浸した後に１２０℃にて２時間にわたって乾燥させると、厚さが２２５μｍで重さが１８ｍｇの膜が得られた。伝導率を測定するため、１２０℃にて２時間にわたって乾燥させた膜を２枚の金製円盤の間でプレスし、周波数の範囲が０．１Ｈｚ〜０．１ＭＨｚの交流電圧（振幅は１０ｍＶ）を膜に印加し、複素インピーダンスを測定した（図６）。
【０１３３】
膜の抵抗は、インピーダンスのデータを実軸の高周波数側に外挿することによって得られた。厚さが５５０μｍの膜の抵抗値は２７℃で３００００Ω（伝導率は約１．２μＳ／ｃｍ）であったが、１８２℃での抵抗値は３桁低い２３Ω（伝導率は約１．６ｍＳ／ｃｍ）であった。
【０１３４】
［例１７］
この例では、フッ素化クロソ−ヘテロホウ酸からプロトン伝導固体膜を調製する方法について説明する。化合物Ｃｓ（ＣＢ11Ｆ11Ｈ）（０．３ｇ）と［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］［ＣＢ11Ｆ11Ｈ］（０．５ｇ）の混合物をメタノールとアセトニトリルの１：１混合物３０ｍｌに溶かした。１つにまとめた混合物を、アンバーリスト−１５カチオン交換樹脂を充填したカラムを通過させて溶離し、液体分画を酸の形態で回収した。１０ｍｌの脱イオン水をカラムの分画に添加し、真空下で溶離液から溶媒を除去した。残った酸を水の中で再構成して５ｍｌにした。ガラスファイバー含有紙製円盤（厚さ約１２５μｍ、直径約２０ｍｍ、重さ約２０ｍｇ）をフッ素化クロソ−ヘテロホウ酸の溶液に浸した。１２０℃で２時間にわたって乾燥させると、約５０重量％の酸と約５０重量％のガラスファイバーを含む固体円盤が得られた。酸を約９０重量％含む固体円盤は、ガラスファイバー含有紙製円盤を濃度のより大きな酸溶液に浸した後に１２０℃で２時間にわたって乾燥させたときに得られた。
【０１３５】
フッ素化したヘテロホウ酸塩ＨＣＢ11Ｆ11Ｈ・ｎＨ2Ｏを含むガラスファイバー製円盤を１５×０．５ｍｍの２枚のステンレス鋼製円盤の間でわずかにプレスし、１２０℃にて２４時間にわたって乾燥させた。フッ素化したヘテロホウ酸を含む固体膜の厚さは０．３７ｍｍであった。この膜アセンブリを密封してボタン電池にした。この電池を種々の温度に加熱し、複素インピーダンスのデータを実軸の高周波数側に外挿することによって膜の抵抗値を決定した（図７と図８）。約５０／５０重量％のガラスファイバーとフッ素化クロソ−ヘテロホウ酸からなる膜の伝導率は、２２℃で０．５μＳ／ｃｍ、１００℃で０．０２ｍＳ／ｃｍ、１１２℃で０．０４ｍＳ／ｃｍ、１４０℃で０．１ｍＳ／ｃｍであった。約１０／９０重量％のガラスファイバーとフッ素化クロソ−ヘテロホウ酸からなる膜の伝導率は、室温ではほぼ同じ値であったが、高温でははるかに大きかった。即ち、２２℃で０．７μＳ／ｃｍ、１２０℃で０．４７ｍＳ／ｃｍ、１４５℃で３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１３６】
［例１８］
［テトラアルキルアンモニウムフルオロドデカホウ酸塩［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］の電気化学的酸化還元の挙動］
この例では、表題の塩の溶液の電気化学的酸化還元特性を示すある範囲の電位でのサイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）について説明する。比較のため、従来の［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］［ＢＦ4］塩電解質について同じデータを提示する。
【０１３７】
例８に記載したようにして電解質塩を調製した。サポート用電解質は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）に含まれた０．１Ｍの［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］［ＢＦ4］であった。このサポート用電解質に０．０１Ｍの［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］を添加した。ガラス状カーボン作用電極（面積＝０．０７ｃｍ2）を用いて走査速度５０ｍＶ／秒でサイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）を取得した。補助電極は白金ワイヤーであり、参照電極はＡｇワイヤーであった。図９ａに、０Ｖ〜３ＶでのＣＶを示してある（対Ａｇワイヤー）。図９ｂには、０Ｖ〜−２．５ＶでのＣＶを示してある（対Ａｇワイヤー）。電位窓の範囲は、ファラデー反応なしで充電された二重層では−１．２Ｖ〜約１．５Ｖである。１．５Ｖ〜２Ｖの領域には、［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］塩のファラデー酸化とファラデー還元が含まれる。
【０１３８】
［例１９］
［テトラアルキルアンモニウムフルオロドデカホウ酸塩をベースとした電解質［Ｎ（ＣＨ3）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］の電気化学スーパーキャパシタでの評価］
この例の目的は、電気化学スーパーキャパシタデバイスでのフルオロドデカホウ酸テトラメチルアンモニウム［Ｎ（ＣＨ3）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］の使用について説明することである。実験室での試験デバイスは、互いに近接した３つの電極を備える電気化学セルで構成した。その３つの電極とは、１．多孔質アルミニウム金属グリッド上の多孔質カーボン膜からなる作用電極；２．Ｐｔワイヤーからなる補助電極；３．Ｐｔからなる擬似参照電極である。多孔質カーボン膜は、７７％の活性炭と、８．５％の炭素ＳＰと、１４．５％のポリフッ化ビニリデン及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）とがアセトンに含まれたスラリーをアルミニウム製グリッドの表面に堆積させることによって調製した。アセトンを蒸発させ、膜の形成後にＤＢＰを溶かして除去することにより、空孔を実現した。超音波浴の中でエーテルを用いて膜を洗浄してＤＢＰを抽出することで、膜に必要な空孔を形成した。膜は炭素を約３．４〜５．４ｍｇ含んでいた。パーＥＧ８２６３Ａポテンシオスタットを利用し、いくつかの走査速度と電位窓でサイクリック・ボルタモグラムを取得した。所定の電位における容量Ｃを以下の計算式に従って計算した。
Ｃ＝電流（Ｉ）／走査速度（ボルト／秒）×重量（ｇ）
【０１３９】
図１０ａは、０．０２６Ｍの［Ｎ（ＣＨ3）4］2［Ｂ12Ｆ12］を含む１：１の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）溶媒での容量を電位の関数として示したグラフである。従来の対照電解質［Ｎ（ＣＨ3）4］［ＢＦ4］を０．０３９Ｍ含む溶液での対応するデータは図１０ｂに提示してある。
【０１４０】
対照電解質では、−１〜２．５Ｖで容量がほぼ直線的に増加する（図１０ｂ）。他方、本発明の電解質である［Ｎ（ＣＨ3）4］2［Ｂ12Ｆ12］では、Ｐｔに対して容量が１．５Ｖで比較的鋭く上昇する。上に説明したように、これは、この電位を超えるとジアニオン［Ｂ12Ｆ12］2-が酸化されてモノアニオン［Ｂ12Ｆ12］-になることが原因であると考えられる。そのことは、例１８に示した非常によく似た［Ｎ（ｎ−Ｂｕｔ）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］塩でのサイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）によって証明される。
【０１４１】
［例２０］
［トリエチルメチルアンモニウムフルオロドデカホウ酸塩をベースとした電解質［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3］2［Ｂ12Ｆ11.3Ｈ0.7］の電気化学スーパーキャパシタでの評価］
多孔質カーボン作用電極（約３．４ｍｇの炭素）と、例１９に記載したＰｔ補助電極及びＰｔ参照電極とを備える試験デバイスを使用し、１：１のＥＣ／ＤＭＣに０．０６Ｍの［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3］2［Ｂ12Ｆ11.3Ｈ0.7］が含まれた溶液を、同じ溶媒混合物に０．０９Ｍの対照電解質［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］［ＢＦ4］が含まれた溶液と比較して評価した。これら２つの電解質を使用した電池での容量のデータをそれぞれ図１１ａと図１１ｂに示してある。
【０１４２】
対照（図１１ｂ）では、Ｐｔに対して−１〜２．５Ｖで容量が単調に増加していくのに対し、試験系では、１Ｖを超えると容量が顕著に増大する。この効果は、［Ｎ（ＣＨ3）4］2［Ｂ12Ｆ12］塩の場合よりも顕著である。酸化還元活性のあるフルオロドデカホウ酸アニオンの濃度が今回はより大きい（０．０２６Ｍに対して０．６Ｍ）というのが少なくとも１つの理由である。
【０１４３】
［例２１］
［電気化学キャパシタデバイスの性質と性能］
【０１４４】
［１．材料と調製］
０．２Ｍのフルオロドデカホウ酸トリエチルメチルアンモニウム［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3］2［Ｂ12Ｆ11.3Ｈ0.7］塩電解質を含む１：１のＥＣ／ＤＭＣ電解質と、活性炭電極とを利用し、対称なキャパシタ試験用セルを製造した。電極は、電気化学キャパシタ産業のために開発された、テフロン（登録商標）結合剤を含む高性能活性炭で製造した。同じタイプの電極を使用し、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の等容積混合物に１．０Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＴＦＢ）塩が含まれた対照電解質を用いて同様のキャパシタ試験用セルを製造した。電極を真空下で１９５℃にて１５時間にわたって乾燥させた後、やはり真空下にある乾燥箱に移し、キャパシタ試験用セルを組み立てた。セパレータを５５℃にて一晩にわたって乾燥させた後、乾燥箱に移した。
【０１４５】
［２．試験用キャパシタ］
電極円盤を適切な有機電解質に１０分間にわたって浸した後、厚さ０．００１インチの微孔性セパレータと、熱可塑性縁部密封材料と、伝導性フェースプレートを用いてセルを組み立てた（図１２）。周縁部の密封は、セル内に流入する熱が最少になるパルス式加熱密封装置を用いて実施した。伝導性フェースプレートは、（リチウム−イオン電池産業で一般的な）表面に酸化防止処理をした金属アルミニウムであった。熱可塑性縁部密封材料は、電解質との適合性があり、水分浸透性が小さいものを選択し、乾燥箱の中に直接配置したパルス式加熱密封装置を用いて付着させた。セルを熱で密封した後、乾燥箱から取り出し、金属プレートをそれぞれの伝導性フェースプレートと一体化し、電流コレクタとして使用した。
【０１４６】
キャパシタ・セルを１．０Ｖで１０分間にわたって条件づけした後に特性を測定し、次いで２．０Ｖで１０分間にわたって条件づけした後に特性を測定した。
【０１４７】
［３．試験測定］
すべての測定を室温で実施した。試験用キャパシタを１．０Ｖで条件づけした後に短絡させ、以下の測定を行った：１ｋＨｚの直列抵抗値；容量試験箱を使用し、５００Ωの直列抵抗を用いた１．０Ｖでの充電容量；漏れ電流装置を使用し、１Ｖに保持したときの１．０Ｖでの漏れ電流と、３０分後までの変化の追跡。その後、試験用キャパシタを２．０Ｖで条件づけした後に短絡させ、以下の測定を行った：１ｋＨｚの直列抵抗値；５００Ωの直列抵抗を用いた２．０Ｖでの充電容量；漏れ電流装置を使用し、１．５Ｖと２．０Ｖでの漏れ電流と、３０分後までの変化の追跡；２．０Ｖのバイアス電圧での電気化学的インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）測定；その後アルビン・ポテンシオスタットを用いた充電／放電測定。最後に、バイアス２．０ＶでＥＩＳを利用してセルを測定し、試験中に起こった変化をチェックした。
【０１４８】
［４．結果］
［Ａ．１．０Ｖと２．０Ｖでのキャパシタの性能評価］
以下の表Ｉと表ＩＩに、指定した試験電解質と対照電解質を用いて製造したキャパシタの試験データを示してある。それぞれのタイプの試験セルを２つずつ製造して試験したが、非常に似た結果であった。それぞれのタイプの１つのセルを別の試験のために選択した。その結果をここに示してある。表に示した直列抵抗値（ＥＳＲ）は１ｌＨｚで測定した。
【０１４９】
【表３】
2007087938.tif 000007
【０１５０】
【表４】
2007087938.tif 000008
【０１５１】
［Ｂ．１．０Ｖ〜３．０Ｖでのキャパシタの性能評価］
セルを製造してから５日後に充電／放電サイクリングの測定を行った。このときまでにセルの直列抵抗値は増大していた。それでもこのサイクリングにより、セルに関する有用な情報が明らかになった。図１３に、定電流での充電／放電サイクリングの測定結果を示してある。それぞれのセルについて３回の測定を行った。１回目は、どちらのセルにも最大値が３．０Ｖのサイクルが１つあった。２回目は、試験セルの１つのサイクルの最大値が３．０Ｖだったが、対照セルで見られた最大電圧は２．０Ｖだった。３回目は、図１３からわかるように、どちらのセルも３つのサイクルで最大電圧が３．０Ｖであった。セルに対しては、１．０Ｖから電圧を上限まで増加させるという３つのサイクルを６回実施した。対照セルのほうが持続時間が長いのは、容量がより大きいからである。
【０１５２】
図１４に、各試験セルについて３．０Ｖまでサイクルさせるサイクリング系列を示してある。最初のサイクルと最後のサイクルの時間差は約２時間であり、最後の３サイクルは、最大電圧と最低電圧で開回路にした５秒間を除き、両者の時間差なしで実施した。図１４に示した放電曲線の傾斜は互いに似ているが、充電曲線にはかなりの違いがある。
【０１５３】
図１４に示してあるように、定電流サイクリング測定では、主な変化はそれぞれ第１回目と第２回目の３Ｖ充電サイクルの間に起こり、その後は一般に安定な挙動を示したため、それぞれのサイクル＃２について考えることにする。充電容量は、図１４に示した曲線の傾斜が正の領域の逆数に比例し、比例定数は、充電電流ｉｏ＝２．５ｍＡに等しい。各試験セルの第２回目のサイクルでの充電容量の計算値を図１５に示してある。対照セルの容量値は２Ｖにおいて試験セルよりも大きく、表１にすでに示した挙動と一致していることに注意されたい。対照セルは、電圧が３．０Ｖまで容量が一般に単調に増大し、この２−Ｖ領域全体を通じて値がほぼ２倍になる。それに対して試験セルは、２．５Ｖ以下で容量非常に着実に増加した後、２．５〜３．０Ｖで容量が１０倍大きくなる。この増大は主に２．７Ｖよりも上で起こる。まとめると、２つの試験セルは、約２．６Ｖを超えると定電流での充電の挙動が顕著に異なってくる。いかなる理論や説明に囚われることも望んでいないが、容量のこの増大は、約２．７Ｖを超えると、非常によく似た［Ｎ（Ｃ4Ｈ5）4］2［Ｂ12Ｆ11Ｈ］塩についての図９ａのＣＶに示してあるように、酸化還元反応：
【化３】
2007087938.tif 000009
が始まることによると考えられる。
【０１５４】
図１４の第２の定電流サイクルから、２つのキャパシタ・セルが放電されるときの容量を計算した。その結果を図１６に示してある。
【０１５５】
［例２２］
［Ｍ2Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x（ｘ＝０〜３）の合成］
乾燥箱の中で、Ｎａ2Ｂ12Ｈ12（４．０２ｇ、２１．１ミリモル）とＣＦ3ＣＨ2ＯＨ（１５ｍｌ、２０８ミリモル）を、ステンレス鋼製の取付具と、熱電対と、ＰＴＦＥでコーティングした磁気撹拌棒とを備えた１インチのＦＥＰ容器に移した。この容器を金属製真空マニホールドにＦＥＰ  Ｕトラップと直列になるように取り付け、窒素ヘッドを９００〜１１００トルのＢＦ3で置換することによって反応を開始させた。発生する水素を定期的に測定し、真空マニホールドで除去した。反応は、４〜８時間が経過して水素の発生速度が無視できる程度になったときに完了したと見なした。効果的に撹拌し続けたため、反応の終わり近くに溶液を加熱する必要はなさそうであった。動的真空下で溶媒とＢＦ3を除去することにより、最初は周囲温度で、次いで４５℃にて、生成物を浮遊する黄色の粉末として分離した。非常に吸湿性のある生成物（８．１ｇ）が回収され、それを乾燥箱に保管した。
【０１５６】
粗Ｎａ2Ｂ12Ｆ12-x（ＴＦＥ）xを計量し、ステンレス鋼製の取付具と、熱電対と、１／４インチのＦＥＰディップ・チューブとを備えた１インチのＦＥＰ容器に入れた。この容器は入口バルブと出口バルブを備えており、流し込む方法でＨＦ、Ｎ2、Ｆ2を容器に移すことができた。あらかじめ冷やしておいた（−７８℃）約７０ｍｌの無水ＨＦを容器に移し、この反応容器の内容物をドライアイス／アセトン浴（−１５〜−３０℃）の中で平衡させた。それと同時に乾燥したＮ2（６０ｍｌ／分）でパージすることで、前駆体をＨＦで最初にフッ素化することによって発生したＨ2をすべて除去した。塩の直接フッ素化は、溶液にＦ2／Ｎ2（２０：８０）を２０〜１００ｍｌ／分の割合で吹き込むことによって完了させた。１モルのＮａ2Ｂ12Ｆ12-x（ＴＦＥ）xにつき２０〜３０モル当量のＦ2が容器を通過するまでフッ素化を継続した。反応の終わり近くに溶液は濃い紫色になった。これは、Ｂ12Ｈ12-x（ＴＦＥ）x-・（ｘ＝０〜３）ラジカルアニオンが存在していることを示している。溶液をＮ2でパージすることによって粗フッ素化生成物を分離した後、動的真空下で溶媒を除去した。クラスターのＢ−Ｈ結合が完全にＢ−Ｆ結合に変換されたことが、質量分析（表Ａ）とマルチＮＭＲ（1Ｈ、19Ｆ、11Ｂ、13Ｃ）分光（表Ｂ）を組み合わせることによって確認された。
【０１５７】
粗Ｎａ2Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x（約２．６ｇ、４．６ミリモル）を水に溶かし、ＫＯＨ（水溶液）で処理してｐＨ＝１４にした。溶けない不純物を濾過によって除去し、希Ｈ2ＳＯ4を用いて濾液を中和した。中和した濾液を４．１ｇの塩化トリエチルアンモニウム（ＴＥＡ+Ｃｌ-）で処理すると、体積が減少して［ＴＥＡ］2［Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x］が沈澱した。淡いオレンジ色のＴＥＡを沸騰水から再結晶させ、濾過によって回収した。粘性のあるＴＥＡ+塩を水に添加し、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏで処理してｐＨ＝１４にした。トリエチルアミンと水をロータリー・エバポレータで除去し、過剰なＬｉＯＨを希Ｈ2ＳＯ4水溶液を用いて中和した。生成物を周囲温度にて動的真空下で一晩かけて乾燥させた。この生成物はＬｉ2ＳＯ4を含んでいた。
【０１５８】
Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x2-のアルカリ金属塩を調製するには、［ＴＥＡ］2［Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x］をメタノール溶媒中でアンバーリスト酸交換カラムを通過させて酸中間体Ｈ2Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）xを生成させ、それを適切なアルカリ金属の水酸化物で中和する操作を行ってもよい。適切なハロゲン化アルカリ金属アンモニウム又はハロゲン化フェニルアンモニウムを添加すると、Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）x2-のアルカリアンモニウム塩又はフェニルアンモニウム塩が、アルカリ形態又は酸形態の塩の水溶液から容易に沈澱する。
【０１５９】
［例２３］
［Ｍ2Ｂ12Ｈ12-x（ＯＣＨ3）xの合成］
酸形態になった約５０ｇのアンバーリスト酸交換樹脂を、溶媒が脱色しなくなるまでＨＰＬＣグレードのメタノールで繰り返して洗浄した後、真空乾燥させた。乾燥した樹脂を乾燥箱の中で無水メタノールを用いてリンスすることにより、含水量をさらに減らした。メタノールをデカントによって除去し、無水メタノールの新鮮なアリコート（１００ｍｌ）を樹脂に添加した後、乾燥Ｋ2Ｂ12Ｈ12（１５ｇ、６８ミリモル）と、ＰＴＦＥでコーティングした磁気撹拌棒を添加した。この混合物を５時間にわたって撹拌し、Ｈ2Ｂ12Ｈ12のメタノール溶液を生成させた。この溶液をグローブバッグの中で濾過し、５００ｍｌの三つ首丸底フラスコに回収した。このフラスコをゴム栓と、ガラス栓と、クライトックス（登録商標）バブラーに直列な凝縮器とで密封した。バブラーからゴム栓を通じて入れた乾燥Ｎ2でフラスコをパージすることにより、溶液の体積が２５０ｍｌに減少した。フラスコ内に高濃度のＨ2が蓄積しないようゆっくりと連続的にＮ2でパージしながら、油浴を用いて溶液を９０℃に加熱した。溶液のサンプルを定期的に回収し、ＫＯＨ（水溶液）で中和し、蒸発させて乾燥させ、11Ｂ ＮＭＲ分光によってＤ2Ｏを分析して反応の進行を定量化した（注：サンプルを中和したのは、Ｂ12Ｈ11ＯＣＨ32-に特徴的な１：５：５：１スペクトルを観察するためである。なぜなら
【化４】
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の交換がＨ2Ｂ12Ｈ12-x（ＯＲ）xとＤ2Ｏの間で起こる可能性があるからである）。追加の溶媒を反応混合物に定期的に添加し、正味の体積が約２５０ｍｌに維持されるようにした。反応は、Ｂ12Ｈ122-前駆体の量が１モル％以下になり、Ｂ12Ｈ12-x（ＯＣＨ3）x2-（ｘ＞１）の発生が最少（１２モル％以下）になる時点まで継続させた。Ｈ2Ｂ12Ｈ11（ＯＣＨ3）のメタノール溶液を冷却し、水で希釈し、水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）で中和すると、所望のアルカリ金属のＢ12Ｈ11（ＯＣＨ3）2-塩が得られた。ロータリー・エバポレータで溶媒混合物をこの塩から除去した。上記の条件下では、サンプル中のＢ12Ｈ122-の割合は、ほぼ以下の式１に従って減少する（式中、ａ＝９９．１、ｂ＝０．９５４、ｔは加熱時間（時間）である）。
Ｂ12Ｈ122-（モル％）＝ａｂt  （式１）
合成に関する別の例では、似たスケールの反応物を約７５ｍｌに濃縮し、９５℃に加熱すると、生成物の分布は、ほんの４７時間加熱した後に、Ｂ12Ｈ11（ＯＣＨ3）2-が４０％、Ｂ12Ｈ10（ＯＣＨ3）22-が５１％、Ｂ12Ｈ9（ＯＣＨ3）32-が９％になった。
【０１６０】
乾燥箱の中で、真空乾燥させたＮａ2Ｂ12Ｈ11（ＯＣＨ3）（４．９０ｇ、２２．５ミリモル）を計量し、Ｍ2Ｂ12Ｆ12-x（ＯＣＨ2ＣＦ3）xの合成に関して説明したのと同様の１インチのＦＥＰ容器に入れた。Ｂ12Ｈ11（ＯＣＨ3）2-のカリウム塩も使用できるが、このカリウム塩もその生成物も通常はＮａ2Ｂ12Ｈ11（ＯＣＨ3）よりも無水ＨＦに溶けにくい。あらかじめ冷やしておいた（−７８℃）約７０ｍｌの無水ＨＦを容器に移し、その内容物をドライアイス／アセトン浴（−１５〜−３０℃）の中で平衡させた。それと同時に乾燥Ｎ2（６０ｍｌ／分）でパージし、ＨＦによる前駆体の予備フッ素化によって発生したすべてのＨ2を除去した。塩の直接フッ素化は、Ｆ2／Ｎ2（２０：８０）を溶液の中に２０〜１００ｍｌ／分の割合で吹き込むことによって実現した。Ｆ2：Ｎａ2Ｂ12Ｈ11（ＣＨ3）のモル比が約１５：１になったとき、ＨＦ溶媒を除去し、乾燥箱の中で乳鉢と乳棒を用いて乾燥した塩を粉砕して細かい粉末にした。この固体を再び反応容器に戻し、溶液にＦ2／Ｎ2を吹き込むことによってＦ2：Ｎａ2Ｂ12Ｈ11（ＣＨ3）のモル比がさらに１０：１になるまでフッ素化操作を繰り返した。溶液をＮ2でパージすることによってフッ素化された粗生成物を分離した後、動的真空下でＨＦを除去した。クラスターのＢ−Ｈ結合が完全にＢ−Ｆ結合に変換されたことが、質量分析（表Ａ）とマルチＮＭＲ（1Ｈ、19Ｆ、11Ｂ、13Ｃ）分光（表Ｂ）を組み合わせることによって確認された。
【０１６１】
粗塩（１６．０ｇ）をＣＨ3ＣＮに溶かし、３０分間にわたって撹拌し、溶けなかった不純物を濾過によって除去した。次に、オレンジ色のＣＨ3ＣＮ溶液を、２５ｇの中性アルミナを含むカラムを通過させ、１０ｇの塩基性アルミナとともに撹拌した後、濾過した。アセトニトリル溶媒を動的真空下で除去し、残った固体をＣＨ3ＯＨに溶かし、アンバーリスト酸交換カラムを通過させると、酸形態の塩Ｈ2Ｂ12Ｆ11（ＯＣＨ3）が生成した。Ｈ2Ｂ12Ｆ11（ＯＣＨ3）をアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて滴定することにより中和すると、Ｂ12Ｆ11（ＯＣＨ3）2-のアルカリ金属塩が得られた。回転蒸発によって溶媒混合物の大半を除去した後、塩を動的真空下で１６０℃にて乾燥させた。適切なハロゲン化アルカリ金属アンモニウム又はハロゲン化フェニルアンモニウムを添加すると、Ｂ12Ｆ11（ＯＣＨ3）2-のアルカリ金属アンモニウム塩又はフェニルアンモニウム塩が、Ｍ2Ｂ12Ｆ11（ＯＣＨ3）（ＭはＨ又はアルカリ金属）の水溶液から容易に沈澱する。
【０１６２】
【表５】
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【０１６３】
【表６】
2007087938.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の電解質において使用できる幾つかのドデカホウ酸塩構造を示す。
【図２】２２０℃におけるＴＧＡ分析を示すグラフである。
【図３】２００℃におけるＴＧＡ分析を示すグラフである。
【図４】２５０℃におけるＴＧＡ分析を示すグラフである。
【図５】ＲＤＥボルタモグラムを示すグラフである。
【図６】１８２℃におけるインピーダンスのプロットである。
【図７】膜を含むアセンブリのインピーダンスのプロットである。
【図８】ヘテロホウ酸に曝露した膜を含むアセンブリのインピーダンスのプロットである。
【図９ａ】サイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）のグラフ表示である。
【図９ｂ】負電位がより大きい場合のＣＶのグラフ表示である。
【図１０ａ】試験電解質に関して容量の電圧による変化を示すグラフである。
【図１０ｂ】対照電解質に関して容量の電圧による変化を示すグラフである。
【図１１ａ】試験電解質に関して容量の電圧による変化を示すグラフである。
【図１１ｂ】対照電解質に関して容量の電圧による変化を示すグラフである。
【図１２】キャパシタ試験セルの概略図である。
【図１３】試験セルと対照セルの定電流電圧サイクリングを示すグラフである。
【図１４】試験セルと対照セルの連続的な定電流サイクリングを示すグラフである。
【図１５】試験セルと対照セルの充電容量を示すグラフである。
【図１６】試験セルと対照セルの計算放電容量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【外国語明細書】
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