(57)【要約】【課題】  めっき液の変質を抑制して、特性及び信頼性を損なうことのないめっき膜を形成することができるようにする。【解決手段】  めっき液貯槽３０２内のめっき液をめっき槽２００に供給するめっき液供給管３０８とめっき槽２００内のめっき液をめっき液貯槽３０２に戻すめっき液回収管３１０を有するめっき液循環系３５０と、めっき液循環系３５０全体におけるめっき液の液温の低下を抑制する保温部２７２ａ，２７２ｂ，３５２，３５６とを有する。【選択図】  図１６
2007051346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液貯槽内のめっき液をめっき槽に供給するめっき液供給管とめっき槽内のめっき液をめっき液貯槽に戻すめっき液回収管を有するめっき液循環系と、
前記めっき液循環系全体におけるめっき液の液温の低下を抑制する保温部とを有することを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項２】
前記保温部は、前記めっき液循環系の系全体のほぼ全域に設けられた断熱材からなることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置。
【請求項３】
前記保温部は、前記めっき液回収管のほぼ全域に設けられていることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置。
【請求項４】
前記保温部は、前記めっき液供給管を前記めっき液回収管で同心状に包囲する二重管からなることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置。
【請求項５】
めっき槽に供給するめっき液を貯めるめっき液貯槽内のめっき液に純水を補給する純水補給管と、
前記純水補給管に供給する純水または該純水補給管に沿って流れる純水を予熱する予熱部を有することを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項６】
前記純水補給管の先端は、前記めっき液貯槽内のめっき液中に配置された熱交換用配管に接続されていることを特徴とする請求項５記載の無電解めっき装置。
【請求項７】
緩衝剤としてのホウ酸と錯化剤としてのクエン酸を有し、液温が６０〜９５℃、ｐＨが７〜９．８で、ホウ酸濃度がオルトホウ酸換算で５〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とするめっき液。
【請求項８】
濃度が０．０１〜０．１３モル／Ｌのコバルトイオンを有し、クエン酸濃度は、０．１〜０．５モル／Ｌであることを特徴とする請求項７記載のめっき液。
【請求項９】
濃度が０．１〜０．５モル／Ｌのホスフィン酸、及び濃度がタングステン換算で０．００４〜０．１モル／Ｌのタングステン酸を更に有することを特徴とする請求項７または８記載のめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき装置及びめっき液に関し、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用凹部に、銅や銀等の配線材料（導電体）を埋込んで構成した埋込み配線の底面及び側面、または露出表面に、配線材料の層間絶縁膜中への熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間絶縁膜の密着性を向上させる機能を有する導電膜や、配線を覆う磁性膜等の保護膜を形成するのに使用される無電解めっき装置及びめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホール等の配線用凹部に配線材料（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホール（配線用凹部）に、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属ないしその合金を埋め込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
従来、この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、信頼性向上のため、層間絶縁膜への配線（銅）の熱的拡散を防止しかつエレクトロマイグレーション耐性を向上させるためのバリア膜を配線の底面及び側面に形成したり、その後、絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る際の酸化性雰囲気における配線（銅）の酸化を防止するための酸化防止膜を形成したりするなどの方法が採用されている。この種のバリア膜としては、タンタル、チタン、タングステンまたはルテニウムなどの金属あるいはその窒化物が一般に採用されており、また酸化防止膜としては、シリコンの窒化物や炭化物などが一般に採用されていた。
【０００４】
これに代わるもの、あるいはこれに付加するものとして、最近になってコバルト合金やニッケル合金等からなる保護膜で埋込み配線の底面及び側面、または露出表面を選択的に覆って、配線の熱拡散、エレクトロマイグレーション及び酸化を防止することが検討されている。また、不揮発磁気メモリにおいては、微細化に伴う書込み電流の増加を抑制するため、記録用配線の周囲をコバルト合金やニッケル合金等の磁性膜で覆うことが提案されている。このコバルト合金やニッケル合金等は、例えば無電解めっきによって得られる。
【０００５】
例えば、図１に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ２等からなる絶縁膜（層間絶縁膜）２の内部に微細な配線用凹部４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して配線用凹部４の内部に銅を埋込む。しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅膜からなる配線８を形成する。そして、この配線（銅膜）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する。なお、この例は、一例であって、本発明はこれに限定されるものではないことは勿論である。
【０００６】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明する。先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えば常温の希硫酸中に１分程度浸漬させて、配線８の表面の酸化膜や絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば常温のＰｄＣｌ２／ＨＣｌ混合溶液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。
【０００７】
次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。しかる後、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
埋込み配線の露出表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきプロセスを半導体装置の製造ラインに追加する際には、できるだけ低コストであることが望まれる。一般的に、無電解めっきにあっては、消費材のコストは殆どかからないため、償却と薬液がコストの大部分を占め、スループットが高ければ償却は小さくでき、また、単位薬液量当りの基板処理枚数を増やすにつれて薬液コストが安くなる。しかし、上記のように、銅配線の表面にＣｏＷＰ合金等のめっき膜（保護膜）を無電解めっきにより形成するには、めっき液の反応性に細心の注意を払って、高品質かつ均質なめっき膜を形成し、さらに精密にめっき膜の膜厚を制御する必要がある。
【０００９】
無電解めっきに使用されるめっき液は、一般に何種類にも及ぶ化学種の組成からなり、組成バランス、めっき液のｐＨ、めっき液の液温のいずれかが基準からずれると、無電解めっきで形成されるめっき膜の膜質、反応速度、及びめっき反応開始までの潜伏時間などが大きく変わってしまう。このため、高度な技術とノウハウを必要とする。例えばホスフィン酸を使用してコバルトを析出させるためには、めっき液の液温とｐＨを高くする必要があり、このようにめっき液の液温とｐＨを高くすると、めっき液自体が非常に不安定となる。めっき液を実際にめっきに使用することなく、装置内部で循環させているだけでも、めっき液の反応性が経時的に変化し、場合によっては全くめっきができなることさえある。
【００１０】
一方、薬液コストを低く抑えるため、薬液（めっき液）をある程度使い回しながら、高品質かつ均質なめっき膜を形成するためには、めっき液中の化学種の組成バランスを管理するための装置が必要となる。基板１枚ずつに少量ずつめっき液を用いて、薬液コストを低く抑える場合においても、めっき液が循環するだけでも変質してしまうため、その場でめっき液を調合するなど新たな装置が必要となる。
【００１１】
めっき反応により生じる副生成物の影響、めっき液の使用限界時間、基板の処理限界枚数、めっき液の適正な組成バランスなどを把握することによってはじめて、無電解めっきプロセスを低コストで半導体装置の製造ラインに導入することができる。実際は、装置の操業条件によって、めっき液の変質の仕方はまちまちである。このため、決定的な問題解決策は今のところ打ち出されていない。すなわち、めっき液の変質の原因とその機構を明らかにすることが、無電解めっきプロセスを半導体装置の製造ラインに用いるために克服しなければならない最大の課題である。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、めっき液の変質を抑制して、特性及び信頼性を損なうことのないめっき膜を形成することができるようにした無電解めっき装置及びめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、めっき液貯槽内のめっき液をめっき槽に供給するめっき液供給管とめっき槽内のめっき液をめっき液貯槽に戻すめっき液回収管を有するめっき液循環系と、前記めっき液循環系全体におけるめっき液の液温の低下を抑制する保温部とを有することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００１４】
本発明者らは、様々な条件で無電解めっきによるめっき付けを行っていたところ、めっき液の変質がめっき液の液温の昇降の繰り返しによって促進されることを知った。この現象は、保護膜形成時におけるめっき液だけに限定されない。従って、めっき液の液温の昇降を抑えることができれば、無電解めっきに使用される様々なめっき液の安定化、長寿命化に繋がり、いずれの無電解めっきプロセスにおいても薬液コストの削減が可能となる。
【００１５】
更に、この現象の原因を追究したところ、この現象の原因は、めっき液で使われる薬液のｐＨの温度依存性が違うことにあることに気付いた。無電解めっきに使われるめっき液には、めっき液のｐＨが高くても、金属イオンが水酸化物となって沈殿しないように錯化剤が入れられる。そして還元剤であるホスフィン酸等の反応により反応表面のｐＨが変動するのを防ぎ、かつ、均質なめっき膜を成長させるため、めっき液には緩衝剤が入れられる。この緩衝剤は、めっき液を所定のｐＨに調整した時に、十分な緩衝能をもつものが用いられる。錯化剤は必須であり、少なくとも金属イオン濃度以上が必要である。
【００１６】
例えば、コバルトイオンを錯化させる錯化剤として用いられるクエン酸は、温度が上昇するほどｐＨが増加する。一方で、ｐＨが９前後のめっき液の緩衝剤として用いられるホウ酸は、温度が上昇するとｐＨは減少する。このように、めっき液中にｐＨの温度依存性が相反する成分が混在する結果、めっき液のｐＨは、めっき液の液温の変化によって変化し、このめっき液のｐＨの変化がめっき液の不安定化を促すと考えられる。経験的にめっき液を高温で保持するにあたり、急な加熱が避けられていることの理由としてもこのことが当てはまる。
【００１７】
めっき液を高温状態にするのに用いられる加熱器の設定温度は、めっき液の液温と離れすぎないことが望まれる。しかし、めっき液の液温を高温に保持できたとしても、それはマクロ的には温度が一定であるが、加熱量と等しいだけの熱量が何処かで放熱されていることとなる。
【００１８】
本発明によれば、めっき液循環系全体におけるめっき液の液温の低下を保温部で抑制することで、めっき液がより一定の液温を保持したまま、めっき液循環系内を循環するようにすることができる。これによって、めっき液中にｐＨの温度依存性が異なる成分が含まれることに起因して生じる、めっき液の液温の変化に伴うめっき液のストレスを減少させてめっき液の寿命を延ばし、低コストで、高品質かつ均質なめっき膜を形成することができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、前記保温部が、前記めっき液循環系の系全体のほぼ全域に設けられた断熱材からなることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置である。
これにより、めっき液循環系内でのめっき液の放熱を、断熱材によって可能な限り阻止して、めっき液の液温をめっき液循環系の全般に亘ってより一定にすることができる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、前記保温部が、前記めっき液回収管のほぼ全域に設けられていることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置である。
これにより、めっき液の液温が、めっき液回収管内をめっき槽からめっき液貯槽に向けて流れる時に放熱によって低下することを保温部で効果的に阻止して、めっき液をより高い液温を保ったままめっき液貯槽内のめっき液中に流入させることができる。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、前記保温部が、前記めっき液供給管を前記めっき液回収管で同心状に包囲する二重管からなることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき装置である。
これにより、めっき液供給管内を流れるめっき液の放熱を抑制しつつ、めっき液回収管内を流れるめっき液を、めっき液供給管内を流れる高温のめっき液で加熱することができる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、めっき槽に供給するめっき液を貯めるめっき液貯槽内のめっき液に純水を補給する純水補給管と、前記純水補給管に供給する純水または該純水補給管に沿って流れる純水をめっき液の液温まで予熱する予熱部を有することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００２３】
高温のめっき液からは多量の水分が蒸発するので、めっき液貯槽内に貯めためっき液に純水を頻繁に補給する必要が生じる。本発明によれば、めっき液の液温まで予熱した純水をめっき液貯槽内のめっき液に補給することで、めっき液の補給に伴って、めっき液貯槽内のめっき液の液温が低下してしまうことを防止することができる。同様に、消耗されためっき液の成分を必要に応じて補給する際も、その補給液をめっき液の液温まで予熱しておくことが好ましい。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、前記純水補給管の先端が、前記めっき液貯槽内のめっき液中に配置された熱交換用配管に接続されていることを特徴とする請求項５記載の無電解めっき装置である。
これにより、たとえ液温が下がっても、めっき液貯槽内のめっき液の液温により近づけた状態で、純水をめっき液貯槽内のめっき液に補給することができる。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、緩衝剤としてのホウ酸と還元剤としてのクエン酸を有し、液温が６０〜９５℃、ｐＨが７〜９．８で、ホウ酸濃度がオルトホウ酸換算で５〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とするめっき液である。
【００２６】
例えば、ＣｏＷＰ合金からなるめっき膜（保護膜）を無電解めっきで形成するのに使用されるめっき液に含まれ、ｐＨを９前後で安定させるに用いられる緩衝剤としてのホウ酸の濃度を、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で５〜２０ｇ／Ｌ（１０℃、ｐＨ９．８でのホウ砂の溶解度２．６７ｇ／１００ｇより）、好ましくは、１０〜１５ｇ／Ｌとすることで、十分な緩衝能を得ながら、めっき液中にホウ酸塩の結晶が析出することを防止することができる。
めっき液の液温は高くなるほどめっき速度が速くなり、低すぎるとめっき反応が起こらない。このことから、めっき液の液温は、６５〜８５℃であることが好ましく、７０〜７５℃であることが更に好ましい。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、濃度が０．０１〜０．１３モル／Ｌのコバルトイオンを有し、クエン酸濃度は、０．１〜０．５モル／Ｌであることを特徴とする請求項７記載のめっき液である。
コバルトイオン濃度は、０．０１〜０．１モル／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．０３モル／Ｌであることが更に好ましい。これは、コバルトイオン濃度を大きくすると、その分、クエン酸濃度も高くする必要があり、結果的にｐＨを調整するためのアルカリ、もしくは、それに相当するイオン濃度が高くなってしまい、思いもよらない結晶が析出を生じかねないからである。
【００２８】
クエン酸は、温度のストレスでより大きなダメージを受けるので、その濃度は、十分にコバルトイオン等の金属イオンを錯体化でき、かつ高い方が望ましい。しかし、めっき液のｐＨを高くするためには、加えられるクエン酸濃度とホウ酸濃度に対応するだけのアルカリ金属が必要となり、これらアルカリ金属、特にナトリウムの濃度が高くなると、ナトリウムイオンとホウ酸イオンの溶解度積の問題から、ホウ砂の結晶が析出しやすくなり、めっき液が自己分解を引き起こす恐れがある。更に、高温で高ｐＨのめっき液中にアルカリ金属イオンがあることによって酸化膜が溶解してしまう恐れもある。このため、クエン酸の濃度は、０．１〜０．５モル／Ｌであることが好ましい。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、濃度が０．１〜０．５モル／Ｌのホスフィン酸、及び濃度がタングステン換算で０．００４〜０．１モル／Ｌのタングステン酸を更に有することを特徴とする請求項７または８記載のめっき液である。
ホスフィン酸濃度は、還元剤としてめっき反応速度に影響を与えるばかりでなく、例えばＣｏＷＰ合金からなるめっき膜中のＰ濃度にも効いてくるため、０．１〜０．５モル／Ｌであることが好ましい。タングステン酸濃度は、例えばＣｏＷＰ合金からなるめっき膜中のＷ濃度に効いてくるばかりだけでなく、めっき反応速度にも影響を与えるため、タングステン換算濃度として、０．００４〜０．０５モル／Ｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、めっき液中にｐＨの温度依存性が異なる成分が含まれることに起因して生じる、めっき液の液温の変化に伴うめっき液のストレスを減少させてめっき液の寿命を延ばし、例えば、低抵抗で信頼性の高い銅配線の露出表面を選択的に覆う保護膜（めっき膜）を、低コストで、しかも高品質かつ均質に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態の無電解めっき装置を図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、配線８の露出表面を、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線８を保護膜９で保護するようにした例を示す。なお、例えば銅や銀の表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等の金属膜（めっき膜）を成膜して、銅や銀等の表面を金属膜で被覆するようにした例に適用してもよい。
【００３２】
図２は、本発明の実施の形態における無電解めっき装置を備えた基板処理装置の平面配置図を示す。図２に示すように、この基板処理装置には、表面に銅等からなる配線８を形成した半導体ウエハ等の基板Ｗを収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット１０が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状の装置フレーム１２の内部に、基板Ｗの表面を処理液で洗浄する第１前処理装置１４ａと、洗浄後の基板の表面に、例えばＰｄ等の触媒を付与する第２前処理装置１４ｂが配置されている。この第１前処理装置１４ａと第２前処理装置１４ｂは、使用する処理液（薬液）が異なるだけで、同じ構成である。
【００３３】
装置フレーム１２の内部には、基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっきを行う２基の無電解めっき装置１６、無電解めっき処理によって配線８の表面に形成された保護膜（合金膜）９の選択性を向上させるため、基板Ｗのめっき後処理を行う後処理装置１８、後処理後の基板Ｗを乾燥させる乾燥装置２０、及び仮置台２２が配置されている。更に、装置フレーム１２の内部には、ロード・アンロードユニット１０に搭載された基板カセットと仮置台２２との間で基板Ｗの受渡し行う第１基板搬送ロボット２４と、仮置台２２と各装置１４，１６，１８，２０との間で基板の受渡しを行う第２基板搬送ロボット２６が、それぞれ走行自在に配置されている。
【００３４】
次に、図２に示す基板処理装置に備えられている各種装置の詳細を以下に説明する。
前処理装置１４ａ（１４ｂ）は、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００３５】
前処理装置１４ａ（１４ｂ）は、図３乃至図６に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００３６】
この出力軸６４の内部には、図６に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動する。
【００３７】
固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降する。
【００３８】
処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図７０及び図８に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０とガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４が配置されている。このシールリング８４は、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００３９】
基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出する。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。更に、基板ホルダ５８には、この基板ホルダ５８で保持した基板の上面を覆う被覆板９４が備えられている。
【００４０】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４の上面の所定の位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって、基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４で圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持する。
【００４１】
このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。
【００４２】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００（図９参照）が備えられている。内槽１００ｂの外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、内槽１００ｂの上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、例えば純水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【００４３】
更に、図９に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、処理液タンク１２０から処理液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された処理液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、処理液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この処理液（排液）を処理液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。
【００４４】
第１前処理装置１４ａにあっては、処理液として、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物からなる洗浄液が使用される。そして、この処理液（洗浄液）を基板の表面に向けて噴射することで、例えば配線８の表面の酸化膜を除去して該表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去して、絶縁膜２の表面に金属膜が形成されることを防止する。この処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、これにより、処理液中に含まれる酸素で基板の表面が酸化され、活性化処理後の配線等の電気特性に悪影響を与えることを防止することができる。
【００４５】
第２前処理装置１４ｂにあっては、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有する触媒付与液が使用される。この触媒付与液（処理液）中の溶存酸素量は、前述と同様に、３ｐｐｍ以下であることが好ましい。触媒金属塩は、触媒付与液（処理液）中に、例えば０．００５〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有される。触媒金属塩中の触媒金属は、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなるが、反応速度、その他制御のし易さ等から、Ｐｄを使用することが好ましい。
【００４６】
ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなる。そして、触媒付与液（処理液）のｐＨは、ｐＨ調整剤によって、例えば０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整される。
【００４７】
この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。これによって、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下のリンス液（純水）が基板の表面に向けて噴射される。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【００４８】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから処理液、つまり第１前処理装置１４ａにあっては洗浄液を、第２前処理装置１４ｂにあっては触媒付与液を、基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って処理液を均一に噴射し、しかも処理液の外部への飛散を防止しつつ処理液を排水管１２６から外部に排出する。
【００４９】
更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った処理液のリンス処理（洗浄処理）を行う。このリンス液は、外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止されて、処理液に混ざることが防止される。
【００５０】
この前処理装置１４ａ（１４ｂ）によれば、図３に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから、洗浄液または触媒付与液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って処理液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図５に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの処理液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【００５１】
無電解めっき装置１６を図１０乃至図１６に示す。この無電解めっき装置１６は、めっき槽２００（図１４参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【００５２】
基板ヘッド２０４は、図１０に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、このヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。更に、ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【００５３】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、スプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【００５４】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１１乃至図１３に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０をめっき液（処理液）中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全てめっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ２を供給して行う。
【００５５】
一方、基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【００５６】
これにより、図１１に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１２に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、めっき処理を行う際には、図１３に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【００５７】
図１４は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１６参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れるめっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持しためっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残っためっき液によってめっきが進行してしまうことを防止することができる。
【００５８】
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００内のめっき液の無駄な蒸発と放熱を防止するめっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【００５９】
このめっき槽２００は、図１６に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４と三方弁３０６を介装しためっき液供給管３０８に接続されている。更に、めっき槽２００のめっき液回収溝２６０は、めっき液貯槽３０２から延びるめっき液回収管３１０に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部からめっき液を供給し、めっき槽２００を溢れるめっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系３５０が構成されている。このように、めっき液循環系３５０を介して、めっき液貯槽３０２内のめっき液を常時循環させることにより、フィルタリングを実施してパーティクルをコントロールすることができる。
【００６０】
特に、この例では、めっき液供給ポンプ３０４を制御することで、めっき待機時及びめっき処理時に循環するめっき液の流量を個別に設定できるようになっている。すなわち、めっき待機時のめっき液の循環流量は、例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時のめっき液の循環流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎに設定される。これにより、めっき待機時にめっき液の大きな循環流量を確保して、セル内のめっき浴の液温を一定に維持し、めっき処理時には、めっき液の循環流量を小さくして、より均一な膜厚の保護膜（めっき膜）を成膜することができる。
【００６１】
この例にあっては、めっき液循環系３５０のほぼ全域に断熱材からなる保温部が設けられている。つまり、めっき槽２００にあっては、図１４に示すように、めっき処理を行うための構造的な問題でめっき液と空気が触れてしまう領域を除く全領域、つまりめっき槽２００の側壁及び底壁の外周面に断熱材（保温部）２７２ａ，２７２ｂが設けられている。めっき液貯槽３０２の全外周面も断熱材（保温部）３５２で覆われている。更に、めっき液循環系３５０を構成する全配管、つまりめっき液供給管３０８、めっき戻り管３１２及びめっき液回収管３１０として、図１７に示すように、配管３５４の外周面を断熱材３５６で覆ったものが使用されている。
【００６２】
このように、めっき液循環系３５０の系全体のほぼ全域に断熱材からなる保温部を設け、めっき液の放熱を可能な限り阻止して、めっき液循環系３５０全体におけるめっき液の液温の低下を抑制することで、めっき液がより一定の液温を保持したまま、めっき液循環系３５０内を循環するようにすることができる。これによって、めっき液中にｐＨの温度依存性が異なる成分が含まれることに起因して生じる、めっき液の液温の変化に伴うめっき液のストレスを減少させてめっき液の寿命を延ばし、低コストで、高品質かつ均質なめっき膜を形成することができる。
【００６３】
この例では、めっき液循環系３５０の系全体のほぼ全域に断熱材からなる保温部を設けているが、めっき液回収管３１０のほぼ全域のみに保温部（断熱材）を設けるようにしてもよい。つまり、めっき液回収管３１０のみに、図１７に示す配管３５４の外周面を断熱材３５６で覆ったものを使用するようにしてもよい。これにより、めっき液の液温が、めっき液回収管３１０内をめっき槽２００からめっき液貯槽３０２に向けて流れる時に放熱によって低下するのを効果的に阻止して、めっき液をより高い液温を保ったままめっき液貯槽３０２内のめっき液中に流入させることができる。
【００６４】
また、図１８に示すように、めっき液供給管３０８をめっき液回収管３１０で同心状で覆う二重管３６０でめっき液供給管３０８とめっき液回収管３１０の保温部を構成し、更に必要に応じて、二重管３６０の外周を断熱材３６２で覆うようにしてもよい。この例によれば、めっき液供給管（内管）３０８が外気に直接触れないようにして、めっき液供給管３０８に沿って流れるめっき液の放熱を抑制するとともに、めっき液回収管（外管）３１０に沿って流れるめっき液をめっき液供給管３０８に沿って流れる高温のめっき液で加熱して、高温のめっき液の熱容量を有効に利用することができる。
【００６５】
なお、図示しないが、保温部として、リボンヒータを用いてもよく、まためっき液循環系全体を所定の温度にした加熱した液体で覆うようにした、いわゆるジャケット構造を採用してもよい。特に、ジャケット構造を採用することで、装置トラブルなどで電気が使えなくなった場合にも、液体の熱容量の大きさから、めっき液が急激に冷やされることを防止することができる。
【００６６】
めっき槽２００の底部付近には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する温度測定器２６６が設けられている。
【００６７】
つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、めっきにあっては、めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【００６８】
この例によれば、めっき液は、基板Ｗと接触してめっきを行うときに、基板Ｗの温度が７０〜９０℃となるように液温が設定され、液温のばらつき範囲が±２℃以内となるように制御される。
【００６９】
めっき液貯槽３０２の上部には、めっき液貯槽３０２の内部にＮ２等の不活性ガスを導入して、めっき液貯槽３０２内を不活性ガス雰囲気に置換する不活性ガス導入管３６４が接続されている。このように、めっき液貯槽３０２の内部を不活性ガス雰囲気に置換することで、ｐＨが高いめっき液中に大気中の二酸化炭素が溶け込んで、めっき液のｐＨが変動してしまうことを防止することができる。この場合、不活性ガスの温度は、加熱処理を施さない限り室温以下である。また、不活性ガスのバブリングを行ってめっき液を脱気すると、それだけめっき液よりも温度の低い大気と接する表面積が増えてしまうことになる。このため、不活性ガスの導入によって、めっき液貯槽３０２内のめっき液の液温が低下しないように、不活性ガスを予め加熱しておくことが好ましい。
【００７０】
この無電解めっき装置１６にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。
【００７１】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００７２】
次に、めっき槽２００の上端開口部をめっき槽カバー２７０で覆い、基板ヘッド２０４を回転させながら噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）する。
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を搬送ロボット２６との受渡し位置まで移動させ、この搬送ロボット２６に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
【００７３】
めっき液貯槽３０２には、めっき液貯槽３０２内のめっき液の液面を計測してめっき液の水分の蒸発による減少量を計測する液面センサ３４２と、この液面センサ３４２からの信号により、めっき液貯槽３０２内のめっき液に純水（超純水）を補給して、めっき液中の水分の不足分を補う純水補給管３７０が備えられている。この純水補給管３７０の途中には、該純水補給管３７０に沿って流れる純水をめっき液の液温まで予め加熱する予熱部３７２が設けられ、更に純水補給管３７０の先端は、めっき液貯槽３０２内のめっき液中に配置された、螺旋状の熱交換用配管３７４に接続されている。
【００７４】
高温のめっき液からは多量の水分が蒸発するので、めっき液に純水を頻繁に補給する必要が生じる。この例によれば、めっき液の液温まで予め予熱した純水をめっき液貯槽３０２内のめっき液に補給することで、めっき液の補給に伴って、めっき液貯槽３０２内のめっき液の液温が低下してしまうことを防止することができる。しかも、純水補給管３７０の先端をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に配置された熱交換用配管３７４に接続することで、たとえ液温が下がって、液温をめっき液貯槽３０２内のめっき液の液温により近づけた状態で、純水をめっき液貯槽３０２内のめっき液に補給することができる。
【００７５】
なお、この例では、純水補給管３７０に沿って流れる純水を予熱部３７２で予熱して、めっき液貯槽３０２内のめっき液に補給するようにしているが、めっき液の液温と同じ温度となるまで純水を予熱しておき、この予熱しておいた純水を純水補給管からめっき液貯槽内のめっき液に補給するようにしてもよい。
【００７６】
更に、この無電解めっき装置１６には、図１７に示すように、無電解めっき装置１６が保有するめっき液の組成を、例えば吸光光度法、滴定法、電気化学的測定などで分析するめっき液組成分析部３３０が備えられている。
【００７７】
つまり、このめっき液組成分析部３３０は、例えばコバルトイオン濃度をめっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析により測定する。タングステン酸のタングステン換算濃度をキャピラリー電気泳動分析により測定する。タングステン換算濃度にあっては、ＣｏイオンまたはＮｉイオンの消費量から算出して求めるようにしてもよい。次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度を酸化還元滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により、キレート剤濃度をキレート滴定分析またはキャピラリー電気泳動分析により測定する。
【００７８】
めっき液のｐＨは、電極法により測定される。めっき液のｐＨは、２５℃の測定時で７〜９．８に設定される。このため、操業中におけるめっき液のｐＨは、めっき液をサンプリングし、所定の温度まで冷ました後に測定することが好ましい。めっき液をある程度使い続けて、副生成物や成分補給のために加えられた薬液によって、ある所定の温度におけるめっき液のｐＨと高温にされた時におけるめっき液のｐＨのずれが一定とならない恐れがある時には、サンプリングしためっき液を冷ますことなく、その温度でｐＨを測定することが好ましい。
【００７９】
更に、これらの分析結果を基に、めっき液中の不足する成分を補給する成分補給部３４０が備えられている。そして、この成分補給部３４０から、例えばコバルトイオンを含む溶液をめっき液に補給して、めっき液中のコバルトイオンの不足分を補ったり、タングステン酸を含む溶液を補給して、めっき液中のタングステン酸の不足分を補ったり、次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランを含む溶液を補給して、めっき液中の次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボランの不足分を補ったり、キレート剤を含む溶液を補給して、めっき液中のキレート剤の不足分を補ったり、ｐＨ調整剤を含む溶液を供給してめっき液のｐＨの変動分を補正する。
このように、消耗されためっき液の成分を必要に応じて補給する際も、めっき液の液温が低下しないよう、その補給液をめっき液の液温まで予熱しておくことが好ましい。
【００８０】
めっき液のｐＨは、設定された値に対して±０．２の範囲で制御することが好ましく、±０．００５の範囲で制御することがより好ましい。コバルトイオン濃度のばらつき範囲は、±２．０％以内であることが好ましく、±１．０％以内であることが更に好ましい。タングステン酸のタングステン換算濃度のばらつき範囲は、±４．０％以内であることが好ましく、±２．０％以内であることが更に好ましい。次亜リン酸イオン及び／またはジメチルアミンボラン濃度のばらつき範囲は、±４．０％以内であることが好ましく、±２．０％以内であることが更に好ましい。キレート剤濃度のばらつき範囲は、±３．０％以内であることが好ましく、±１．５％以内であることが更に好ましい。
【００８１】
更に、めっき液貯槽３０２には、めっき液中に浸漬される水晶振動子を有し、この水晶振動子上に無電解めっき膜が析出するにつれて該水晶振動子の発信周波数が減衰して行くことを利用して保護膜９の成膜速度を測定する成膜測定部が備えられている。これにより、成膜中に保護膜９の成膜速度を測定できるようになっている。
【００８２】
このように、保護膜９の成膜中に成膜速度を測定することで、成膜速度が現実に所定のものとなっているか否かを確認し、また保護膜９の成膜速度の測定結果をもとに、めっき時間を制御することで、例えば成膜速度に過不足があることが判明した場合に、めっき時間を必要に応じて増減することで、所定の膜厚の合金膜を再現よく形成することができる。
【００８３】
なお、めっき液を繰り返し利用すると、外部からの持ち込みやそれ自身の分解によってある特定成分が蓄積し、めっきの再現性や膜質の劣化につながることがある。このような特定成分を選択的に除去する機構を追加することにより、液寿命の延長と再現性の向上を図ることができる。
【００８４】
次に、この無電解めっき装置１６に使用されるめっき液について説明する。無電解めっき装置１６として、めっき液にめっき液の温度の変化に伴う液の不安定化が起こり難い構成を備えたものを使用し、更に、めっき液としても、温度変化の影響を受けにくいものを用いることで、めっき液の寿命を最大限に延ばすことが可能となる。先ず、無電解めっきによってＣｏＷＰ合金からなるめっき膜（保護膜）を形成するのに使用されるめっき液の基本的な組成の一例は、以下の通りである。
【００８５】
めっき液の基本組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ７ｇ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ  ４４ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３  １５ｇ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ６ｇ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １０ｇ／Ｌ
【００８６】
高いｐＨのめっき液であっても、金属イオンが水酸化物となって沈殿しないように、クエン酸からなる錯化剤を用いている。そして還元剤であるホスフィン酸の反応により反応表面のｐＨが変動するのを防ぎ、かつ、均質な膜を成長させるため、ホウ酸からなる緩衝剤を入れている。この緩衝剤は、めっき液を所定のｐＨに調整した時に、十分な緩衝能をもつものが用いられる。錯化剤は必須であり、少なくとも金属イオン濃度以上である必要である。
【００８７】
ここで、コバルトイオンを錯化させるものとして用いられるクエン酸は、温度が上昇するほどｐＨが増加する。一方で、ｐＨが９前後のめっき液の緩衝剤として用いられるホウ酸は、温度が上がるほどｐＨが減少する。このため、めっき液のｐＨは、めっき液の液温の変化によって変化する。このように、めっき液中にｐＨの温度依存性が相反する成分が混在する結果、めっき液の温度が変化すると、めっき液のｐＨが変化して、めっき液の不安定化が起こる。そこで、この例では、めっき液の各成分を以下のように調整して、めっき液の温度が変化しても、めっき液にできるだけ不安定化が起こり難いようにしている。
【００８８】
すなわち、めっき液のｐＨを９前後で安定させる緩衝剤として用いられるホウ酸の濃度は、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で５〜２０ｇ／Ｌにしている。（１０℃、ｐＨ９．８でのホウ砂の溶解度２．６７ｇ／１００ｇより）、ホウ酸の濃度が１５ｇ／Ｌ以上ではめっき液中にホウ酸塩の結晶が析出する恐れがあり、ホウ酸の濃度が５ｇ／Ｌ以下では十分に緩衝能が得られない恐れがあるためである。このホウ酸の濃度は、１０〜１５ｇ／Ｌであることが好ましい。
クエン酸の濃度は、基本的にはホウ酸濃度の２倍以上、コバルトイオン濃度の５倍以上であり、具体的には、０．１〜０．５モル／Ｌであることが好ましい。
【００８９】
以上のように、ホウ酸濃度は、最低限の緩衝能が得られる程度でよく、クエン酸濃度は、ホウ酸濃度よりも大きく、十分にコバルトイオンを錯体化できる濃度であることが望ましい。実際、温度の変化による液の不安定化を促すのに寄与の度合いは、クエン酸の方が大きいので、クエン酸の濃度はできるだけ高い方が好ましい。しかし、めっき液のｐＨを高くするためには、加えられえるクエン酸濃度とホウ酸濃度に対応するだけのアルカリ金属、例えばナトリウムやカリウムが必要となる。これらアルカリ金属、特に、ナトリウムの濃度が高くなってしまうと、ナトリウムイオンとホウ酸イオンの溶解度積の問題から、ホウ砂の結晶が析出しやすくなる恐れがある。更に高温かつ高ｐＨのめっき液中にアルカリ金属イオンがあることによって酸化膜が溶解してしまう恐れがある。このため、クエン酸は、めっき反応のみを考えるならば過剰にあってもよいと考えられるが、０．５モル／Ｌ以下の濃度であることが好ましい。
【００９０】
めっき液は、アルカリ金属フリーであることが望まれるため、アンモニアアルカリを用いることも考えられる。しかし、アンモニアアルカリは、ホウ酸以上に温度変化に対するｐＨの変化が大きいため、結果的にめっき液が不安定化し易くなってしまう恐れがある。そのため、めっき液の温度管理はアルカリ金属によるもの以上に注意を払う必要がある。また、ある程度アルカリ金属の使用が可能となる場合は、めっき液のｐＨ調整にアンモニアアルカリだけを用いるのではなく、アルカリ金属と併用することが好ましい。
【００９１】
めっき液の液温は、高くなるほどめっき速度が速くなり、低すぎるとめっき反応が起こらないことから、一般的には６０〜９５℃で、６５〜８５℃であることが好ましく、７０〜７５℃であることがより好ましい。基本的には、めっきを実際に行っているか否かに関わらず、一度温度を上げたら下げないことが望ましく、５５℃以上にしておくことが望まれる。
【００９２】
めっき液のｐＨは、２５℃の測定時で７〜９．８とするとよい。
ホスフィン酸濃度は、還元剤としてめっき反応速度に影響を与えるばかりでなく、ＣｏＷＰ合金からなるめっき膜（保護膜）中のＰ濃度にも効いてくるため、０．１〜０．５モル／Ｌであることが好ましい。タングステン酸濃度は、ＣｏＷＰ合金からなるめっき膜（保護膜）のＷ濃度に効いてくるばかりでなく、めっき反応速度にも影響を与えるため、０．０５モル／Ｌ以下、タングステン換算濃度として０．００４〜０．１モル／Ｌであり、０．００４〜０．０５モル／Ｌであることが好ましい。
【００９３】
コバルトイオン濃度は、一般には０．０１〜０．１３モル／Ｌで、０．０１〜０．１モル／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．０３モル／Ｌであることが更に好ましい。これは、コバルトイオン濃度を大きくすると、その分、クエン酸濃度も高くする必要があり、結果的にめっき液のｐＨを調整するためのアルカリ、もしくは、それに相当するイオン濃度が高くなってしまい、それらｐＨ調整イオン濃度が高すぎると、思いもよらない結晶が析出を生じかねないからである。
【００９４】
図１５は、めっき槽２００の側方に付設されている洗浄槽２０２の詳細を示す。この洗浄槽２０２の底部には、純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル２８０がノズル板２８２に取付けられて配置され、このノズル板２８２は、ノズル上下軸２８４の上端に連結されている。更に、このノズル上下軸２８４は、ノズル位置調整用ねじ２８７と該ねじ２８７と螺合するナット２８８との螺合位置を変えることで上下動し、これによって、噴射ノズル２８０と該噴射ノズル２８０の上方に配置される基板Ｗとの距離を最適に調整できるようになっている。
【００９５】
更に、洗浄槽２０２の周壁外周面の噴射ノズル２８０より上方に位置して、直径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽２０２の内部に純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分に洗浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル２８６が設置されている。
【００９６】
この洗浄槽２０２にあっては、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で保持した基板Ｗを洗浄槽２０２内の所定の位置に配置し、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）するのであり、この時、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を同時に噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄することで、めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止することができる。
【００９７】
この無電解めっき装置１６にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。
【００９８】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００９９】
次に、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持したまま、基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２の直上方位置に移動させる。そして、基板ヘッド２０４を回転させながら洗浄槽２０２内の所定の位置まで下降させ、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時に、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄する。
【０１００】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を第２基板搬送ロボット２６との受渡し位置まで移動させ、この第２基板搬送ロボット２６に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
【０１０１】
図１９は、後処理装置１８を示す。後処理装置１８は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにした装置で、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に薬液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【０１０２】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の薬液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄する。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【０１０３】
更に、後処理装置１８は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【０１０４】
図２０は、乾燥装置２０を示す。この乾燥装置２０は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにした装置で、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【０１０５】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄する。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
【０１０６】
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、この乾燥装置２０にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。
【０１０７】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めっき処理）について説明する。なお、この例では、図１に示すように、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合について説明する。
【０１０８】
先ず、表面に配線８を形成した基板Ｗを、該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット１０に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１基板搬送ロボット２４で取り出して仮置台２２に搬送して該仮置台２２上に載置する。この仮置台２２に載置された基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で第１前処理装置１４ａに搬送する。
【０１０９】
この第１前処理装置１４ａでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に洗浄液（処理液）による前洗浄を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（洗浄液）を基板Ｗに向けて噴霧して、配線８上の酸化物等をエッチング除去して配線８の表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で第２前処理装置１４ｂに搬送する。
【０１１０】
この第２前処理装置１４ｂでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に触媒付与液（処理液）による触媒付与を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（触媒付与液）を基板Ｗに向けて噴霧する。これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、つまり配線８の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の露出表面を活性化させる。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で無電解めっき装置１６に搬送する。
【０１１１】
無電解めっき装置１６は、基板Ｗをフェースダウンで保持した基板ヘッド２０４を下降させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させ、これによって、無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。つまり、例えば、液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に、基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。
【０１１２】
そして、基板Ｗをめっき液の液面から引き上げた後、噴射ノズル２６８から基板Ｗに向けて純水等の停止液を噴霧し、これによって、基板Ｗの表面のめっき液を停止液に置換させて無電解めっきを停止させる。次に、基板Ｗを保持した基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２内の所定の位置に位置させ、洗浄槽２０２内のノズル板２８２の噴射ノズル２８０から純水を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時にヘッド洗浄ノズル２８６から純水をヘッド部２３２に噴霧してヘッド部２３２を洗浄する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【０１１３】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で後処理装置１８に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された保護膜（金属膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理（後洗浄）を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、めっき後処理液（薬液）を基板Ｗの表面に供給し、これにより、絶縁膜（層間絶縁膜）２上に残っている金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。
【０１１４】
そして、このめっき後処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で乾燥装置２０に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行い、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で仮置台２２の上に置き、この仮置台２２の上に置かれた基板を、第１基板搬送ロボット２４でロード・アンロードユニット１０に搭載された基板カセットに戻す。
【０１１５】
上記の例では、配線材料として銅（Ｃｕ）を使用し、この銅からなる配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的形成した例を示しているが、配線材料として、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を使用してもよく、また保護膜９として、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、Ｃｏ合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰ、ＮｉＢまたはＮｉ合金からなる膜を使用してもよい。
【０１１６】
また、配線８の表面を活性化させて該表面に保護膜（金属膜）９を選択的に形成するようにした例を示しているが、図１に示す配線用凹部４を形成した基板の表面を活性化させて該表面に金属膜を形成するようにしてもよい。
これまで本発明の一実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の無電解めっき装置を備えた基板処理装置の平面配置図である。
【図３】前処理装置の基板受渡し時における外槽を省略した正面図である。
【図４】前処理装置の処理液による処理時における外槽を省略した正面図である。
【図５】前処理装置のリンス時における外槽を省略した正面図である。
【図６】前処理装置の基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図７】図６のＡ部拡大図である。
【図８】前処理装置の基板固定時における図７相当図である。
【図９】前処理装置の系統図である。
【図１０】無電解めっき装置の基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１１】図１０のＢ部拡大図である。
【図１２】無電解めっき装置の基板固定時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１３】無電解めっき装置のめっき処理時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１４】無電解めっき装置のめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１５】無電解めっき装置の洗浄槽を示す断面図である。
【図１６】無電解めっき装置の系統図である。
【図１７】めっき液循環系に使用されている配管を示す一部切断の正面図である。
【図１８】めっき液循環系に使用されるめっき液供給管とめっき液回収管の他の例を示す一部切断の正面図である。
【図１９】後処理装置を示す平面図である。
【図２０】乾燥装置を示す縦断正面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
８  配線
９  保護膜
１０  ロード・アンロードユニット
１２  装置フレーム
１４ａ，１４ｂ  前処理装置
１６  無電解めっき装置
１８  後処理装置
２０  乾燥装置
５８  基板ホルダ
６０  処理ヘッド
９６  冷却部
１００  処理槽
１４０  冷却装置
１４２  熱交換器
１４４  冷却水チューブ
２００  めっき槽
２０２  洗浄槽
２０４  基板ヘッド
２３０  ハウジング部
２３２  ヘッド部
２３４  吸着ヘッド
２７０  槽カバー
２７２ａ，２７２ｂ  断熱材（保温部）
３０２  めっき液貯槽
３０８  めっき液供給管
３１０  めっき液回収管
３１２  めっき液戻り管
３３０  液組成分析部
３４０  成分補給部
３４２  液面センサ
３５０  めっき液循環系
３５２  断熱材（保温部）
３５６  断熱材（保温部）
３６０  二重管
３６２  断熱材
３６４  不活性ガス導入管
３７０  純水補給管
３７２  予熱部
３７４  熱交換用配管
４２０  クランプ機構
４２２  基板ステージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007051346.tif 000009
【図８】
2007051346.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2007051346.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2007051346.tif 000014
【図１３】
2007051346.tif 000015
【図１４】
2007051346.tif 000016
【図１５】
2007051346.tif 000017
【図１６】
2007051346.tif 000018
【図１７】
2007051346.tif 000019
【図１８】
2007051346.tif 000020
【図１９】
2007051346.tif 000021
【図２０】
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