(57)【要約】【課題】  化学的に安定で、大型で肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、エネルギー変換効率が高い蛍光体複合ガラス、蛍光体複合ガラスグリーンシート及び蛍光体複合ガラスの製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明の蛍光体複合ガラスは、ガラス粉末、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなる蛍光体複合ガラスにおいて、波長３５０〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射した時の波長３８０〜７８０ｎｍの可視光領域へのエネルギー変換効率が１０％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなる蛍光体複合ガラスにおいて、波長３５０〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射した時の波長３８０〜７８０ｎｍの可視光領域へのエネルギー変換効率が１０％以上であることを特徴とする蛍光体複合ガラス。
【請求項２】
気孔率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体複合ガラス。
【請求項３】
ガラス粉末が、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラスであることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体複合ガラス。
【請求項４】
ガラス粉末が、質量百分率で、ＳｉＯ2  ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ８〜４０％、ＲＯ  １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％を含有するガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体複合ガラス。
【請求項５】
ガラス粉末が、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスであることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体複合ガラス。
【請求項６】
ガラス粉末が、質量百分率で、ＺｎＯ  ５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜５０％、ＳｉＯ2  ０〜３０％を含有するガラスであることを特徴とする請求項１、２及び５のいずれかに記載の蛍光体複合ガラス。
【請求項７】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合が、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体複合ガラス。
【請求項８】
少なくともガラス粉末、無機蛍光体粉末、有機系溶剤バインダー樹脂を含む混合物を混練してシート状に成形してなることを特徴とする蛍光体複合ガラスグリーンシート。
【請求項９】
ガラス粉末が、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラスであることを特徴とする請求項８記載の蛍光体複合ガラスグリーンシート。
【請求項１０】
ガラス粉末が、質量百分率で、ＳｉＯ2  ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ８〜４０％、ＲＯ  １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％を含有するガラスであることを特徴とする請求項８または９に記載の蛍光体複合ガラスグリーンシート。
【請求項１１】
ガラス粉末が、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスであることを特徴とする請求項８記載の蛍光体複合ガラスグリーンシート。
【請求項１２】
ガラス粉末が、質量百分率で、ＺｎＯ  ５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜５０％、ＳｉＯ2  ０〜３０％を含有するガラスであることを特徴とする請求項８または１１に記載の蛍光体複合ガラスグリーンシート。
【請求項１３】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合が、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の蛍光体複合ガラスグリーンシート。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかの蛍光体複合ガラスグリーンシートの両面若しくは片面に、前記蛍光体複合ガラスグリーンシートの焼成温度では蛍光体複合ガラスグリーンシートと反応しない拘束部材を積層した後、焼成処理を行い、その後、拘束部材を取り除くことを特徴とする蛍光体複合ガラスの製造方法。
【請求項１５】
拘束部材が、無機組成物を含むグリーンシートまたは多孔質セラミックス基板であることを特徴とする請求項１４記載の蛍光体複合ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体複合ガラス、蛍光体複合ガラスグリーンシート及び蛍光体複合ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。
【０００３】
蛍光体を用いて波長変換するＬＥＤ素子においては、ＬＥＤチップの発光面をシールする有機系バインダー樹脂からなるモールド樹脂等に蛍光体粉末を混合してモールドし、ＬＥＤチップの発光を一部または全部を吸収して所望の波長に変換を行っている。
【０００４】
しかしながら、上記ＬＥＤ素子を構成するモールド樹脂が、青色〜紫外線領域の高出力の短波長の光によって劣化し、変色を引き起こすという問題がある。
【０００５】
上記問題を解決するために、特許文献１には、ＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5系ガラスやＴｅＯ系ガラス等の非鉛系低融点ガラスに蛍光体を分散させ、ＬＥＤチップを覆う方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を加圧成形し焼成して、ガラス中に蛍光体粉末を分散させた蛍光体複合ガラスを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１１９３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示されているＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5系ガラスやＴｅＯ系ガラス等の非鉛系低融点ガラスは、耐候性が低く、また、蛍光体と強く反応して劣化するという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載で開示されている蛍光体複合ガラスは、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を加圧成形して、焼成するものであるため、肉厚の薄いものはできず、発光効率の向上が見込めないという問題があった。また、加圧成形では、大型で均一な厚みを有するものを安価に製造できないという問題もある。
【０００９】
本発明の目的は、化学的に安定で、大型で肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、エネルギー変換効率が高い蛍光体複合ガラス、蛍光体複合ガラスグリーンシート及び蛍光体複合ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体複合ガラスは、ガラス粉末、無機蛍光体粉末を含む混合物を焼成してなる蛍光体複合ガラスにおいて、波長３５０〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射した時の波長３８０〜７８０ｎｍの可視光領域へのエネルギー変換効率が１０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の蛍光体複合ガラスグリーンシートは、少なくともガラス粉末、無機蛍光体粉末、有機系溶剤バインダー樹脂を含む混合物を混練してシート状に成形してなることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の蛍光体複合ガラスの製造方法は、上記の蛍光体複合ガラスグリーンシートの両面若しくは片面に、前記蛍光体複合ガラスグリーンシートの焼成温度では蛍光体複合ガラスグリーンシートと反応しない拘束部材を積層した後、焼成処理を行い、その後、拘束部材を取り除くことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光体複合ガラスグリーンシートは、均一な厚みを有し、しかも、肉厚が薄く、大きいサイズの蛍光体複合ガラスを安価に製造することができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、平面方向に対して、収縮や変形を小さくすることができるため、肉厚が薄く、大きなサイズの蛍光体複合ガラスを得ることができる。
【００１５】
さらに、このような方法によって作製可能な本発明の蛍光体複合ガラスは、化学的に安定であり、しかも、肉厚が薄く、均一な厚みを有しているため、高いエネルギー変換効率を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の蛍光体複合ガラスは、ガラス粉末と無機蛍光体粉末との焼結体からなり、ガラス中に無機蛍光体が分散した構成を有している。そのため、化学的に安定で、高出力の光に長期間曝されても変色を抑えることができる。また、肉厚が薄く、均一であり、高いエネルギー変換効率を有する蛍光体複合ガラスを得ることができる。
【００１７】
尚、エネルギー変換効率が１０％より低くなると、消費電力が増加するため好ましくない。好ましいエネルギー変換効率は１１％以上であり、より好ましくは１２％以上である。尚、本発明で言うエネルギー変換効率とは、光源のエネルギーをａ（Ｗ：ワット）、蛍光体複合ガラスを透過した光源と同じ波長の光のエネルギーをｂ（Ｗ）、蛍光体複合ガラス中で光源の波長によって変換された光のエネルギーをｃ（Ｗ）としたときに、ｃ／（ａ−ｂ）×１００（％）で表される値をいう。
【００１８】
また、蛍光体複合ガラスのエネルギー変換効率を高めるには、蛍光体複合ガラスの気孔率を１０％以下にすることが好ましい。気孔率が１０％より大きくなると、光の散乱が強くなり透過する光量が低下して、エネルギー変換効率が低下しやすくなる。また、蛍光体複合ガラスの機械的強度が著しく低下する傾向にある。気孔率のより好ましい範囲は８％以下である。気孔率とは、アルキメデス法により測定した実測密度と理論密度に基づき、（１−実測密度／理論密度）×１００（％）で求めた値をいう。
【００１９】
蛍光体複合ガラスの気孔率を低くする以外にも、蛍光体複合ガラスの耐水性、耐酸性及び耐候性の何れかを向上させたり、高い透過率を有するガラス粉末を用いて蛍光体複合ガラスのエネルギー変換効率を高めてもよい。
【００２０】
尚、蛍光体複合ガラスの耐水性は、ＪＯＧＩＳ日本光学硝子工業会規格０６−１９９９による粉末法耐水性での質量減少率が０．２５重量％未満（等級３以上）であることが望ましい。質量減少率が０．２５重量％以上になる（等級３より低くなる）と蛍光体複合ガラスの表面が荒れて、透過率が低下して、エネルギー変換効率が低下しやすくなる。
【００２１】
蛍光体複合ガラスの耐酸性は、同粉末法耐酸性での質量減少率が０．６５重量％未満（等級３以上）であることが望ましい。質量減少率が０．６５重量％以上になる（等級３より低くなる）と蛍光体複合ガラスの表面が荒れて、透過率が低下して、エネルギー変換効率が低下しやすくなる。
【００２２】
蛍光体複合ガラスの恒温恒湿試験（温度８５℃−湿度８５％の環境下で１０００時間保持）による耐候性は、試験前後のエネルギー変換効率の低下率が４０％以下であることが望ましい。エネルギー変換効率の低下率が４０％より大きくなると、長期間に亘って使用している間に、蛍光体複合ガラスの表面が荒れて、透過率が低下して、エネルギー変換効率が低下しやすくなる。エネルギー変換効率の低下率のより望ましい範囲は２０％以下である。
【００２３】
蛍光体複合ガラスのプレッシャークッカー試験（温度１２１℃−湿度９５％−２気圧の環境下で２４時間保持）による耐候性は、試験前後のエネルギー変換効率の低下率が５０％以下であることが望ましい。エネルギー変換効率の低下率が５０％より大きくなると、長期間に亘って使用している間に、蛍光体複合ガラスの表面が荒れて、透過率が低下して、エネルギー変換効率が低下しやすくなる。エネルギー変換効率の低下率のより望ましい範囲は３０％以下である。
【００２４】
尚、蛍光体複合ガラスの耐水性や耐酸性や耐候性を向上させるには、蛍光体複合ガラスに用いるガラス材料の耐水性や耐酸性や耐候性を向上させればよく、具体的には、ガラス中のＳｉＯ2の含有量を多くしたガラス材料を用いたり、Ｂ2Ｏ3の含有量を少なくしたガラス材料を用いればよい。
【００２５】
また、ガラス粉末は、ガラス粉末のみを焼成して作製した焼結体の全光束透過率（厚み１ｍｍ、波長６００ｎｍ）が３０％以上となるものを用いることが望ましい。全光束透過率が３０％より低くなると、ガラス粉末と蛍光体粉末を混合して焼成して作製した蛍光体複合ガラスに励起光を照射しても、励起光及び励起光によって発する蛍光の透過率が低くなり、エネルギー変換効率が低下しやすくなる。全光束透過率のより望ましい範囲は４０％以上である。尚、焼結体の全光束透過率を高めるには、ガラス粉末の粒度を小さくしたり、ガラス中のＳｉＯ2の含有量を多くしたり、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光領域においてガラスを着色させる成分を含有しないようにすればよい。
【００２６】
また、肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、大きいサイズの蛍光体複合ガラスを得るには、ガラス粉末、無機蛍光体粉末及び有機系溶剤バインダー樹脂を含む混合物を混練してシート状に成形してなるグリーンシートを用いればよい。
【００２７】
しかし、上記の蛍光体複合ガラスグリーンシートは、ガラス粉末の割合が多いため、そのまま焼成すると、ガラスが流動して、ガラスの表面張力により、平面方向に収縮しやすい。従って、肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、大きいサイズの蛍光体複合ガラスを得ることが難しい。平面方向への収縮を抑えるために、無機蛍光体粉末の割合を多くすることも考えられるが、無機蛍光体粉末の割合が多くなると、励起光が蛍光体で散乱し発光強度が低下したり、緻密化させるための焼成時間が長くなり、無機蛍光体とガラスとの反応により発泡し、発光強度が大幅に低下することになる。
【００２８】
そこで、本発明では、蛍光体複合ガラスグリーンシートの両面若しくは片面に、前記蛍光体複合ガラスグリーンシートの焼成温度では蛍光体複合ガラスグリーンシートと反応しない拘束部材を積層した後、焼成処理を行い、その後、拘束部材を取り除くことで、肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、大きいサイズの蛍光体複合ガラスを得ることを可能にした。尚、拘束部材としては、無機組成物を含むグリーンシートまたは多孔質セラミックス基板を用いることができる。
【００２９】
尚、本発明において、拘束部材が「蛍光体複合ガラスグリーンシートの焼成温度では蛍光体複合ガラスグリーンシートと反応しない」とは、焼成処理を行った後の蛍光体複合ガラスの表面に残存する未焼結の無機組成物を、超音波洗浄を行うことで容易に除去できる程度のものを意味する。
【００３０】
本発明に使用する無機蛍光体粉末としては、一般的に市中で入手できるものであれば使用できる。無機蛍光体には、ＹＡＧ系蛍光体、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、希土類酸硫化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物などからなるものがある。ＹＡＧ系蛍光体、酸化物蛍光体は、ガラスと混合して高温に加熱しても安定である。窒化物、酸窒化物、硫化物、希土類酸硫化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物などの蛍光体は焼結時の加熱によりガラスと反応し、発泡や変色などの異常反応を起こしやすく、その程度は、焼結温度が高温であればあるほど著しくなる。しかし、これらの無機蛍光体を用いる場合、焼成温度とガラス組成を最適化することで使用できる。
【００３１】
本発明に使用するガラス粉末には、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割がある。また、使用するガラスの組成系によって、焼結体の色調が異なり、無機蛍光体との反応性に差がでるため、種々の条件を考慮して使用するガラスの組成を選択する必要がある。さらにガラス組成に適した無機蛍光体の添加量や、部材の厚みを決定することも重要である。ガラス粉末としては、無機蛍光体と反応しにくいものであれば、特に、組成系に制限はなく、例えば、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを用いることができる。中でも、焼成時において、無機蛍光体と反応が起こりにくいＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスやＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを用いることが好ましい。
【００３２】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ2  ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ８〜４０％、ＲＯ  １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００３３】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０質量％よりも少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、７０質量％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は４０〜６０％である。
【００３４】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１質量％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１０％である。
【００３５】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００３６】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。
【００３７】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００３８】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が８質量％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、４０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。
【００３９】
尚、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０質量％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５質量％より多くなると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。
【００４０】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０質量％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１５％である。
【００４１】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。
【００４２】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００４３】
ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの組成範囲は、質量百分率で、ＺｎＯ  ５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜５０％、ＳｉＯ2  ０〜３０％であることが好ましい。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００４４】
ＺｎＯは、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が５質量％よりも少なくなると、焼結温度が高温になり蛍光体が劣化しやすくなる。一方、６０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は２０〜５０％である。
【００４５】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が５質量％よりも少なくなると、焼結温度が高温になり蛍光体が劣化しやすくなる。一方、５０質量％よりも多いと、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は１０〜５０％である。
【００４６】
ＳｉＯ2は、ガラスの耐久性を向上させる成分である。その含有量が３０質量％よりも多くなると、焼結温度が高温になり蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は０．１〜２５％である。
【００４７】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ａｌ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００４８】
蛍光体複合ガラスのエネルギー変換効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及び蛍光体複合ガラスの肉厚によって変化する。蛍光体の含有量と蛍光体複合ガラスの肉厚は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなったり、蛍光体複合ガラスの機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラスと蛍光体の含有割合は、質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲で調整することが好ましく、より好ましくは９９．９５：０．０５〜８０：２０、特に、９９．９２：０．０８〜８５：１５の範囲で調整することが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の蛍光体複合ガラスグリーンシートについて説明する。
【００５０】
グリーンシートの形態で使用する場合、ガラス粉末、及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００５１】
ガラス粉末としては、上述したように、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを用いることができる。中でも、焼成時において、無機蛍光体と反応が起こりにくいＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスやＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを用いることが好ましい。
【００５２】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスを用いる場合、特に、質量百分率で、ＳｉＯ2  ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ８〜４０％、ＲＯ  １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜１０％を含有するガラス粉末を使用することが好ましい。
【００５３】
また、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを用いる場合、特に、質量百分率で、ＺｎＯ  ５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜５０％、ＳｉＯ2  ０〜３０％を含有するガラス粉末を使用することが好ましい。
【００５４】
無機蛍光体粉末としては、上述したようなＹＡＧ系蛍光体、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、希土類酸硫化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物を使用することが好ましい。
【００５５】
ガラス粉末と蛍光体粉末の含有割合は、蛍光体粉末の種類や含有量、及び蛍光体複合ガラスの肉厚によって適宜調整すればよいが、何れにしても、質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲内で調整することが好ましい。
【００５６】
ガラス粉末及び無機蛍光体粉末のグリーンシート中に占める割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００５７】
結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜３０質量％程度が一般的である。結合剤としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル樹脂等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００５９】
溶剤は材料をスラリー化するための材料であり、その含有量は１〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を単独または混合して使用することができる。
【００６０】
蛍光体複合ガラスグリーンシートを作製する方法としては、上記のガラス粉末及び無機蛍光体粉末を混合し、得られた混合物に、所定量の結合剤、可塑剤、溶剤等を添加してスラリーとする。次に、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤バインダーを除去することで、蛍光体複合ガラスグリーンシートとすることができる。
【００６１】
続いて、本発明の蛍光体複合ガラスを製造する好適な方法を説明する。
【００６２】
まず、上述の方法を用いて作製した蛍光体複合ガラスグリーンシートと、蛍光体複合ガラスグリーンシートの焼成温度では蛍光体複合ガラスグリーンシートと反応しない拘束部材を用意し、それらを所望の寸法に切断する。次に、蛍光体複合ガラスグリーンシートの両面若しくは片面に、拘束部材を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、焼成して焼結体を得る。続いて、拘束部材を除去することによって、蛍光体複合ガラスを得る。
【００６３】
このようにして、化学的に安定で、大型で肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、気孔率が低く、エネルギー変換効率が高い蛍光体複合ガラスを作製することができる。
【００６４】
尚、拘束部材としては、無機組成物を含むグリーンシートまたは多孔質セラミックス基板を用いることができる。
【００６５】
拘束部材として、無機組成物を含むグリーンシートを用いる場合、無機組成物としては、蛍光体複合ガラスグリーンシートの焼成温度では焼結しない材料であれば、特に制限はなく、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＢＮを単独または混合したものを用いることができる。また、無機組成物を含むグリーンシートは、上記の蛍光体複合ガラスグリーンシートと同様の混合割合及び作製方法で得ることができる。
【００６６】
また、拘束部材として、多孔質セラミックス基板を用いる場合、焼成時に、蛍光体複合ガラスと多孔質セラミックスが接着しにくいものであれば、特に制限はなく、例えば、ＳｉＡｌ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2を用いることができる。
【００６７】
蛍光体複合グリーンシート及び拘束部材の切断については、積層体を作製した後に行ってもよい。このようにすることで、焼成前後の寸法の変化率の小さい蛍光体複合ガラスを得ることができる。
【００６８】
また、一度の焼成処理で多量の蛍光体複合ガラスを得たい場合は、複数枚の蛍光体複合グリーンシート及び拘束部材とを交互に積層し、熱圧着して、焼成処理することで得ることができる。また、厚めの蛍光体複合ガラスを得たい場合は、複数枚の蛍光体複合グリーンシートを積層した後、積層した蛍光体複合ガラスグリーンシートの両面若しくは片面に、拘束部材を積層し、熱圧着して、焼成処理することで得ることができる。
【００６９】
また、積層体を焼成する温度としては、７５０〜１０００℃で焼成することが好ましい。その理由は、７５０℃より低い温度では緻密な焼結体が得にくくなる。一方、１０００℃より高い温度では、無機蛍光体が劣化したり、ガラスと無機蛍光体が反応しやすくなる。
【００７０】
さらに、拘束部材として、無機組成物を含むグリーンシートを用いた場合、焼成処理を行った後の蛍光体複合ガラスの表面には、未焼結の無機組成物が残存するが、超音波洗浄を行うことで、残存する無機組成物を除去することができる。
【実施例１】
【００７１】
以下、実施例に基づき、本発明について詳細に説明する。
【００７２】
まず、蛍光体複合ガラスグリーンシートを以下のようにして作製した。
【００７３】
質量百分率でＳｉＯ2  ５０％、Ｂ2Ｏ3  ５％、ＣａＯ  １０％、ＢａＯ  ２５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％、ＺｎＯ  ５％含有する組成になるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。尚、得られたガラス粉末を加圧成型して９００℃で焼成し、厚さ１ｍｍのガラス粉末のみからなる板状焼成体を作製し、波長６００ｎｍにおける板状焼成体の全光束透過率を汎用の分光光度計で測定したところ、５５％であった。
【００７４】
次に、作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末（化成オプトニクス株式会社製  ＹＡＧ蛍光体粉末  平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてメタアクリル酸樹脂を３０質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを２０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、５０μｍの厚みの蛍光体複合ガラスグリーンシートを得た。
【００７５】
次に、拘束部材として、無機組成物よりなるグリーンシートを作製した。
【００７６】
無機組成物には、アルミナ粉末（住友アルミ社製  ＡＬＭ−２１  平均粒径：２μｍ）を用い、上記の蛍光体複合ガラスグリーンシートの作製方法と同様の混合割合及び方法で、２００μｍの厚みのアルミナグリーンシートを得た。
【００７７】
続けて、各グリーンシートを１００×１００ｍｍの大きさに切断し、図１に示すように、上記のアルミナグリーンシート上に、蛍光体複合ガラスグリーンシートを３枚積層し、さらに、その上に、アルミナグリーンシートを積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、９００℃で焼成した。その後、超音波洗浄を行い、得られた焼結体の表面に残存する未焼結のアルミナ層を除去して、大きさ１００×１００ｍｍ、肉厚１２０μｍの蛍光体複合ガラスを作製した。
【００７８】
このようにして得られた蛍光体複合ガラスについて、蛍光体複合ガラスの背後から青色光を照射したところ、白色の透過光が得られた。また、蛍光体複合ガラスのエネルギー変換効率、気孔率を測定したところ、エネルギー変換効率は１６％であり、気孔率は２％であった。更に、蛍光体複合ガラスの耐水性、耐酸性及び耐候性を評価したところ、ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での質量減少率は０．０８ｗｔ％（等級２）であり、同粉末法耐酸性での質量減少率は０．２６ｗｔ％（等級２）であった。恒温恒湿試験による耐候性では、試験後のエネルギー変換効率は１５．４％であり、４％の低下率であった。プレッシャークッカー試験による耐候性では、試験後のエネルギー変換効率は１４．９％であり、７％の低下率であった。
【実施例２】
【００７９】
まず、実施例１で作製した蛍光体複合ガラスグリーンシートと、拘束部材として多孔質セラミックであるムライト基板とを用意した。
【００８０】
次に、ムライト基板及び蛍光体複合ガラスグリーンシートを１００×１００ｍｍの大きさに切断し、図２に示すように、４枚のムライト基板と３枚の蛍光体ガラスグリーンシートを交互に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、９００℃で焼成した。その後、ムライト基板を取り除いて、大きさ１００×１００ｍｍ、肉厚４０μｍの蛍光体複合ガラスを３枚作製した。
【００８１】
このようにして得られた蛍光体複合ガラスについて、蛍光体ガラスの背後から青色光を照射したところ、白色の透過光が得られた。また、エネルギー変換効率及び気孔率を測定したところ、エネルギー変換効率は、１３％であり、気孔率は２％であった。更に、蛍光体複合ガラスの耐水性、耐酸性及び耐候性を評価したところ、ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での質量減少率は０．０８ｗｔ％（等級２）であり、同粉末法耐酸性での質量減少率は０．２６ｗｔ％（等級２）であった。恒温恒湿試験による耐候性では、試験後のエネルギー変換効率は１２．５％であり、４％の低下率であった。プレッシャークッカー試験による耐候性では、試験後のエネルギー変換効率は１２．１％であり、７％の低下率であった。
【実施例３】
【００８２】
質量百分率でＺｎＯ  ３５％、Ｂ2Ｏ3  ４０％、ＳｉＯ2  １０％、Ｎａ2Ｏ  １０％、Ａｌ2Ｏ3  ５％含有する組成になるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れ、１１００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。尚、得られたガラス粉末を加圧成型して６００℃で焼成して、厚さ１ｍｍのガラス粉末のみからなる板状焼成体を作製し、波長６００ｎｍにおける板状焼成体の全光束透過率を汎用の分光光度計で測定したところ、５５％であった。
【００８３】
次に、作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末（化成オプトニクス株式会社製  ＹＡＧ蛍光体粉末  平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてメタアクリル酸樹脂を３０質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを２０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、５０μｍの厚みの蛍光体複合ガラスグリーンシートを得た。
【００８４】
次に、作製した蛍光体複合ガラスグリーンシートを実施例１と同様の方法で大きさ１００×１００ｍｍ、肉厚４０μｍの蛍光体複合ガラスを作製した。尚、焼成温度は、６００℃で焼成した。得られた蛍光体複合ガラスについて、蛍光体複合ガラスの背後から青色光を照射したところ、白色の透過光が得られた。また、エネルギー変換効率及び気孔率を測定したところ、エネルギー変換効率は１７％であり、気孔率は１％であった。更に、蛍光体複合ガラスの耐水性、耐酸性及び耐候性を評価したところ、ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での質量減少率は０．２４ｗｔ％（等級３）であり、同粉末法耐酸性での質量減少率は０．５５ｗｔ％（等級３）であった。恒温恒湿試験による耐候性では、試験後のエネルギー変換効率は１１．１％であり、３５％の低下率であった。プレッシャークッカー試験による耐候性では、試験後のエネルギー変換効率は１０．０％であり、４１％の低下率であった。
【００８５】
尚、エネルギー変換効率は、分光光度計を用いて、光源のエネルギー（ａ）、蛍光体複合ガラスを透過した光源と同じ波長の光のエネルギー（ｂ）及び蛍光体複合ガラス中で光源の波長によって変換された光のエネルギーを（ｃ）を測定し、ｃ／（ａ−ｂ）×１００（％）より求めた。
【００８６】
また、気孔率については、アルキメデス法を用いて、実測密度と理論密度を測定し、（１−実測密度／理論密度）×１００（％）より求めた。
【００８７】
耐候性については、ＪＯＧＩＳ日本光学硝子工業会規格０６−１９９９に基づき、各試料を粒度４２０〜５９０μｍに破砕し、その比重グラムを秤量して白金篭に入れ、それをｐＨ６．５〜７．５に調整した純水の入ったフラスコに入れて沸騰水浴中で６０分間処理し、処理後の粉末試料の質量減（重量％）を算出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】複数枚積層した蛍光体複合ガラスグリーンシートの両面に拘束部材を積層して蛍光体複合ガラスを製造する方法を示す説明図である。
【図２】蛍光体複合ガラスグリーンシートと拘束部材とを交互に積層して蛍光体複合ガラスを製造する方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  蛍光体複合ガラスグリーンシート
２  拘束部材
【図１】
2007182529.tif 000002
【図２】
2007182529.tif 000003