(57)【要約】【課題】従来の紫外線吸収剤の紫外線吸収能を相乗的に向上させることが可能な日焼け止め化粧料を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を含有することを特徴とする日焼け止め油中水型乳化化粧料である。（Ａ）４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体一般式（Ｉ）2007182389.tif 000016（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）（Ｃ）シリコーン油（Ｄ）シリコーン系界面活性剤（Ｅ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を含有することを特徴とする日焼け止め油中水型乳化化粧料。
（Ａ）４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体
一般式（Ｉ）
【化１】
2007182389.tif 000015
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）
（Ｃ）シリコーン油
（Ｄ）シリコーン系界面活性剤
（Ｅ）水
【請求項２】
前記（Ｂ）のベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、衣服への２次付着による染着を防止する日焼け止め油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域の紫外線は皮膚を黒化させるが、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。
【０００３】
ところが近年になって、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対して、ＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることが分かってきた。このように、日焼け止め化粧料には特にＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収への要求が高まっている。
【０００４】
日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤には多くの種類が存在するが、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤の一つとして、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンが使用されている。
【０００５】
一方、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤であるｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルを配合した皮膚外用剤に、一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体を配合すると、ＵＶ−Ａ領域においても優れた紫外線吸収を有し、かつｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの着色性を防いで紫外線吸収効果の持続性を向上させた皮膚外用剤が開発されている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５―２０６４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンは有用なＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤ではあるが、これを日焼け止め化粧料に配合すると、衣服に二次付着した際に染着しやすいという問題点がある。したがって、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンは日焼け止め化粧料に高配合することが出来ない。
【０００８】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンと、特定構造のベンゾトリアゾール誘導体と、シリコーン油と、シリコーン系界面活性剤とを含有する油中水型乳化化粧料において、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンの衣服に対する染着性が低減し、かつ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収特性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンの衣服に対する染着性が低減し、かつ近年要求が高いＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収特性に特に優れた日焼け止め化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を含有することを特徴とする日焼け止め油中水型乳化化粧料を提供するものである。
（Ａ）４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体
一般式（Ｉ）
【化１】
2007182389.tif 000002
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）
（Ｃ）シリコーン油
（Ｄ）シリコーン系界面活性剤
（Ｅ）水
【００１１】
また、本発明は、前記（Ｂ）のベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
（１）本発明の日焼け止め化粧料は、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンの衣服に対する染着性を低減する。したがって、日焼け止め化粧料に高配合することが可能となる。
（２）本発明の日焼け止め化粧料は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収能に極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
「（Ａ）４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン」
本発明に用いるジベンゾイルメタン誘導体は、下記式で示される４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンである。本発明においては、市販品（パルソール１７８９：ＤＳＭ  Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を利用できる。
【化２】
2007182389.tif 000003
【００１５】
「（Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体」
一般式（Ｉ）のベンゾトリアゾール誘導体は公知の化合物であり、以下のようにして合成する。すなわち、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。
（Ａ法）
第１工程
【化３】
2007182389.tif 000004
第２工程
【化４】
2007182389.tif 000005
第３工程
【化５】
2007182389.tif 000006
第４工程
【化６】
2007182389.tif 000007
（式中、２，３−ＤＣＮは２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを表す。）
第５工程
【化７】
2007182389.tif 000008
（式中、Ｒ＝ＨもしくはＣＨ３、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）
（Ｂ法）
第１工程
【化８】
2007182389.tif 000009
第２工程
【化９】
2007182389.tif 000010
第３工程
【化１０】
2007182389.tif 000011
第４工程
【化１１】
2007182389.tif 000012
第５工程
【化１２】
2007182389.tif 000013
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。なお、２，３−ＤＣＮは２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを表す。）
【００１６】
また、対応するベンゾトリアゾールと、ハロゲン化アルキルとをメチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合溶媒中にて還流すると、特に高い収率で一般式（Ｉ）の化合物が製造できる。
より具体的に説明すれば、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを、温度計と還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとを加えて撹拌する。この中に炭酸ソーダと２−エチルヘキシルブロマイドとを加えて撹拌しながら還流温度まで加熱する。還流温度を保持しながら所定時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去し、液状の２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが高い収率で得られる。
【００１７】
「（Ｃ）シリコーン油」
本発明において、シリコーン油は油中水型乳化化粧料の油相を構成する油分である。シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。特に好ましいシリコーン油は、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサンである。
【００１８】
「（Ｄ）シリコーン系界面活性剤」
本発明に用いるシリコーン系界面活性剤は、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンモノグリコールエーテル（ポリエーテル）から構成される非イオン界面活性剤のことである。ジメチルポリシロキサンにポリエーテルがペンダント状にグラフトした構造や、ブロック共重合体がある。例えば、ジメチルポリシロキサンポリエチレングリコール、ジメチルポリシロキサン・（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）共重合体等が挙げられる。本発明においては、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであるシリコーンＫＦ−６０１７、シリコーンＫＦ−６０２８、シリコーンＫＦ−６０３８（信越化学工業株式会社製）等の市販品を使用できる。
【００１９】
（Ａ）４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンの配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。特に２質量％以上の高配合の場合に本発明の意義が大きい。
【００２０】
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体の配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２１】
（Ｃ）シリコーン油の配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して１〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００２２】
（Ｄ）シリコーン系界面活性剤の配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。なお、本発明の日焼け止め油中水型乳化化粧料には他の界面活性剤を配合することも可能であるが、実質的に配合する必要はない。
【００２３】
（Ｅ）水の配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め油中水型乳化化粧料全量に対して１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の日焼け止め油中水型乳化化粧料は、上記必須成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。具体的には次のような配合成分が挙げられる。
【００２５】
アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリルなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
【００２６】
本発明の日焼け止め油中水型乳化化粧料は、例えば、クリーム、乳液、ローション等の製品形態が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２８】
＜一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体の合成例＞
「合成例１：２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成」
常法により合成した６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール４５．４ｇ（０．２０モル）を温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトン５０ｍｌ、ジメチルホルムアミド４．０ｇを加えて撹拌した。この中に炭酸ソーダ２５．４ｇ（０．２４モル）、および２−エチルヘキシルブロマイド７７．２ｇ（０．４０モル）を加えて撹拌しながら還流温度まで加熱した。還流温度を保持しながら１５時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて、過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去した。このオイルから減圧蒸留して２２０〜２２５℃／０．２〜０．３ｍｍＨｇの黄色透明の留分５２．１ｇを得た。この化合物は、常温域で液状であり、収率は、７６．７％、ＨＰＬＣ純度９９．０％であった。
【００２９】
「合成例２：２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成」
２−エチルヘキシルブロマイドの替わりに臭化イソブチルを同モル量使用して合成例１と同様に行った。微黄灰白色の粉末状結晶を収率７２．５％で得た。ｍ．ｐ．１２０．０から１２０．８℃、λｍａｘ＝３４５．６ｎｍ、ε＝２１７５０であった。
【００３０】
「表１」に示すＷ／Ｏサンスクリーンを常法により製造し、２次付着による染着性を調べた。
【００３１】
【表１】
2007182389.tif 000014
＊１：２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００３２】
「染着性の測定方法」
図１に示すように、サンプルを腕に厚めに塗布し、ブロード綿の中央に転写し（転写量約０．０６ｇ）、一日室内に放置した後、通常の衣類用洗剤を使用して洗濯し、分光測色計（ミノルタ（株）：現コニカミノルタセンシング（株）製CM-2002）で、ΔＥ及びΔＹＩを測定した。結果を図２に示す。
【００３３】
図２から、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンの染着性は、一般式（Ｉ）のベンゾトリアゾール誘導体を配合することで低減する。また高配合した場合でも、その染着性は配合しない場合と比較して低減する。
【００３４】
以下に本願発明の日焼け止め油中水型乳化化粧料の処方例を挙げる。いずれも、衣服に対する染着性が低減し、ＵＶ−Ａ領域に特に優れた紫外線吸収能を発揮する日焼け止め油中水型乳化化粧料である。
【００３５】
「実施例４：日焼け止め化粧料  Ｗ／Ｏ乳液」
質量％
１．ジメチルポリシロキサン                                              １
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                                  ２５
３．トリメチルシロキシケイ酸                                            ５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体                    １
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン              １
６．イソノナン酸イソノニル                                              ５
７．ジプロピレングリコール                                              ５
８．グリチルリチン酸ジカリウム                                          ０．０２
９．グルタチオン                                                        １
１０．チオタウリン                                                      ０．０５
１１．クララエキス                                                      １
１２．パラベン                                                        適量
１３．フェノキシエタノール                                            適量
１４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                              ７．５
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト                      ０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体                                    ５
１７．ブチルエチルプロパンジオール                                      ０．５
１８．４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン  ２
１９．合成例２のベンゾトリアゾール誘導体                                ５
２０．疎水化処理酸化亜鉛                                              １５
２１．精製水                                                          残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
【００３６】
「実施例５：セルフタンニング化粧料：Ｗ／Ｏ乳液」
質量％
１．メチルポリシロキサン                                                １
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                                  ３０
３．トリメチルシロキシケイ酸                                            ３
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体                    １
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン              １
６．イソノナン酸イソノニル                                              １
７．ジプロピレングリコール                                              ５
８．グリチルリチン酸ジカリウム                                          ０．０２
９．ジヒドロキシアセトン                                                ５
１０．グルタチオン                                                      １
１１．チオタウリン                                                      ０．０５
１２．クララエキス                                                      １
１３．パラベン                                                        適量
１４．フェノキシエタノール                                            適量
１５．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                              ７．５
１６．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト                      ０．５
１７．球状ポリアクリル酸アルキル粉体                                    ５
１８．ブチルエチルプロパンジオール                                      ０．５
１９．４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン  ２
２０．合成例１のベンゾトリアゾール誘導体                                ５
２１．疎水化処理酸化亜鉛                                              １５
２２．精製水                                                          残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンの衣服に対する染着性が低減し、かつＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収特性に特に優れた日焼け止め化粧料を提供できる。衣服に対する染着性が低減するので、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンを高配合することが可能となり、ＳＰＦ（Sun Protection Factor：UVB防御能）、ＰＡ（Protection Grade of UVA：UVA防御能）を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】染着性の測定方法の説明図である。
【図２】染着性の測定結果を示す図である。
【図１】
2007182389.tif 000017
【図２】
2007182389.tif 000018