(57)【要約】【課題】  難燃性や耐熱性を有し、且つ優れた成形性を有する難燃性不織布の提供。【解決手段】  ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の混合物に、少なくとも５重量％以上の非ハロゲン系難燃剤を練り込んで形成した繊維状物を１層または２層以上積層して一体化させる。この際、ポリフェニレンスルフィド樹脂を少なくとも２０重量％以上となしたり、繊維状物を網状繊維から構成し、その大半を未延伸状態となしたりする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の混合物に少なくとも５重量％以上の非ハロゲン系難燃剤を練り込んでなる繊維状物を１層または２層以上積層して一体化してなることを特徴とする難燃性不織布。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂が、少なくとも２０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性不織布。
【請求項３】
繊維状物が、網状繊維からなり、その大半が未延伸状態であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性不織布。
【請求項４】
不織布の目付けが、１０〜２００ｇ／ｍ２であり、嵩密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の難熱性不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性や耐熱性に優れ、かつ優れた成形性を有する不織布に関する。詳しくは、工業用資材の分野において、特に自動車や建材や電気製品やフィルターなどの部品として使用される、高度の難燃性や耐熱性を有する不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどの合成重合体からなる合成繊維を繊維素材とした不織布が使用されているが、これらは、通常、難燃性を有しておらず、専ら何らかの難燃化処理が施されて用いられている。
【０００３】
不織布を難燃化する方法として、従来より、種々提案されている。たとえば、ポリマーに難燃成分を共重合する方法、練り込む方法、不織布に難燃成分を付着させる方法等がある。しかしながら、難燃成分をポリマー中に共重合原料として用いたポリエステル長繊維不織布では、その難燃性は自動車のエンジンルームに要求されるような高度の難燃性能（ＵＬ９４  Ｖ−０レベル）には達していない。
【０００４】
また、不織布に難燃成分を直接付着させる方法は、難燃性を付与する方法としては最も簡便なものではあるが、難燃成分として個体の難燃剤を用いた場合には、付着させた難燃剤が脱落し易く、優れた難燃化作用を有するにもかかわらず、その耐久性が著しく劣るものであった。一方、液体の難燃剤を用いる場合には、難燃剤の染み出し等による他物体への移行や汚染などが発生することもあり、これらを抑制する為に、熱硬化性の樹脂等を併用して、難燃剤を不織布や布等に固定させることが余儀なく行われていた。しかしながら、この方法では、工程が複雑になるとともに、元の不織布は風合いが著しく損なわれて柔軟性が乏しくなるほか、成形性が大幅に低下するといった問題点を有していた。
【０００５】
また、難燃性や耐熱性に優れた繊維を利用して、目的とする不織布に難燃性・耐熱性を付与することも検討されてきた。たとえば、難燃性や耐熱性のあるフッ素系繊維や延伸されたポリフェニレン繊維に、バインダー繊維として未延伸ポリエステル繊維を融着させた不織布や、難燃性及び耐熱性のある布帛に未延伸のポリフェニレンスルフィドからなる不織布を積層させて熱圧着や水流交絡させた不織布等がある。しかしながら、これらの不織布は、耐熱性には優れるものの、繊維間がしっかり固定化され、金型等で成形したときに十分な変形が起こらないため、出来上がった成形品に不具合が生じることがあった。
【特許文献１】特開昭５５−９８９５５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８９１６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１０７１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するものであって、その目的とするところは、難燃性や耐熱性を有し、且つ優れた成形性を有する難燃性不織布を安価にて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の難燃性不織布は、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の混合物に、少なくとも５重量％以上の非ハロゲン系難燃剤を練り込んで形成した繊維状物を１層または２層以上積層して一体化させたものとなす。
【０００８】
この際、ポリフェニレンスルフィド樹脂を少なくとも２０重量％以上となしたり、繊維状物を網状繊維から構成し、その大半を未延伸状態となしたりする。また、不織布の目付けを１０〜２００ｇ／ｍ２となし、嵩密度を０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３となしたりする。
【発明の効果】
【０００９】
大半が未延伸状態の繊維からなる繊維状物を、一定の加圧下で可塑化し、且つ融着作用が生じる温度条件下で熱圧着させることから、特殊な設備を全く必要とすることなく不織布の一体化加工が可能となり、また形成された不織布は、高度な難燃性を有すると共に優れた成形性を有するものとなる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称する）樹脂は、繰り返し単位として、ｐ−フェニレンスルフィド単位やｍ−フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位を含有するポリマ−からなる樹脂である。ＰＰＳ樹脂は、ホモポリマ−またはｐ−フェニレンスルフィド単位とｍ−フェニレンスルフィド単位の共重合体であってもよく、また本発明の主旨を逸脱しないかぎり、他の芳香族スルフィドとの共重合体や混合物であってもよい。ＰＰＳ樹脂のなかでも、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む実質的に線状ポリマ−が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のホモポリマー、もしくはオレフィン系のコーポリマーの中から任意に選択できる。ポリオレフィン樹脂は、融点が他の樹脂に比較して低いものの、溶融時における熱安定性の良いものが多く、またその何れも経済的に安価である。ポリオレフィン樹脂の混率は、製品性能とコストのバランスに応じて任意に選択することができる。
【００１２】
ポリエステル系樹脂としては、フタル酸類（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの核アルキル置換体）、ナフタリンジカルボン酸の如き炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜３０の脂肪族ジカルボン酸および環族ジカルボン酸よりなる群から選ばれた少くとも一種のジカルボン酸成分（もしくはその低級アルキルエステル）と、炭素数２〜１２の脂肪族グリコールもしくは脂環族グリコールおよび炭素数６〜１５の芳香族ジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種のグリコール成分とから形成されたポリエステル、または炭素数４〜１２のヒドロキシカルボン酸（もしくはその低級アルキルエステル）から形成されたポリエステル、もしくはこれらの相互共重合ポリエステルのいづれかを用いればよい。
【００１３】
非ハロゲン系難燃剤の種類としては、リン系、チッソ系、無機系、シリコーン系のものがあり、どの難燃剤を用てもよいが、リン系、窒素系のものは繊維化に対する影響が少ないので好ましい。また、これら難燃剤は、系統の異なるものを併用することも可能である。
【００１４】
ここで使用されるリン系の難燃剤は、分子中にリン原子を含む物質であって、一般にリン系難燃剤として使用されるものをそのまま使用することができる。例えば赤リンなどのようなリン単体、リン酸カルシウム、リン酸チタニウム、リン酸アンモニウム、リン酸とアミン類との塩などのようなリン酸塩類、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのようなリン酸エステル類、ポリリン酸類、ポリリン酸塩類、ポリリン酸エステル類、リン酸又はポリリン酸と各種アミン類とのアミド類、トリフェニルフォスフィンオキサイドなどのようなフォスフィンオキサイド類、フェニルフォスフォランなどのフォスフォラン類、ジフェニルフォスフォン酸などのようなフォスフォン酸類、フォスフィンスルフィド類などが挙げられる。
【００１５】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム.水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化すずの水和物などを挙げることができる。
【００１６】
使用する難燃剤の使用量は、樹脂の全体量に対して５重量％以上が適当である。さらに好ましくは１０重量％以上が好ましい。使用量が５重量％以下では難燃性の効果が十分に発現せず、また４０重量％を超えると適当な繊維状物を得るのが困難になる。
【００１７】
樹脂混合体に占めるＰＰＳ樹脂の混率は、２０重量％以上が好ましい。２０重量％までの混率の場合、高度の難燃性を得るために難燃剤の量が増えるので、繊維化が困難になってしまう。また、混合樹脂３種類の中で最も熱安定性の良いＰＰＳ樹脂が少なくなると耐熱性の低下は著しくなる。一方、ＰＰＳ樹脂の混率が３０重量％以上の場合には、難燃性や耐熱性の改善が顕著なものであった。
【００１８】
樹脂を繊維化する方法としては、特公昭４７−３６８３３号公報に記載されるような、いわゆるバーストファイバー法が挙げられる。該方法では、熱可塑性樹脂を発泡性物質と共に溶融状態でスリットダイより押出して、１０〜３００倍、好ましくは２０〜２００倍のドラフトで巻き取ることにより、多孔性平行亀裂状態の不織シートとして得られる。また、メルトブロー法により、溶融紡糸しながら、ノズルの両サイドから、高速加熱気流を噴射させて繊維を細化し、それをメッシュスクリーン上に捕集することによって不織布を得るものとなしてもよい。
【００１９】
このようにして得られた繊維状物は、ガス状物の発泡作用や高圧の空気流により網状繊維から構成されるが、この網状繊維の大半はほとんど延伸を施されていないので未延伸状態である。 
【００２０】
上記未延伸繊維状物は、多くの未配向部分を含み、比較的低温でも軟化することから、ガラス転移点以上で加圧加熱することにより、未配向部分を軟化させて一体化させることができる。このシートの一体化としては、繊維状物自体を単独或いは積層させて熱プレスで処理したりする。また積層後、ピンテンターで拡幅した後、熱プレス処理を実施することも可能である。
【００２１】
上記繊維状物の積層は、目的とする製品目付を得るために、組合わせる枚数が調節される。例えば、最終製品である不織布の目付けが１０〜２００ｇ／ｍ２となるように、繊維状物の積層枚数を調整する。この不織布の目付けは、特に限定されるものではないが、２０〜２００ｇ／ｍ２のものが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満の場合には、目付けが低すぎて均一な不織布を製造するのが困難であるばかりでなく、不織布としての利用価値も乏しい。一方、目付けが２００ｇ／ｍ２を越えると熱ロールによる繊維状物の一体化が困難になる。このため寸法安定性のある不織布が得られ難く、また不織布の層間剥離の発生も懸念される。
【００２２】
熱プレス処理には、公知の方法を採用することができる。例えば、表面平滑な一対のロールで処理する場合、プレスは、線圧１〜５０ｋｇ／ｃｍで行うことが必要である。線圧が、１ｋｇ／ｃｍ未満の場合には、十分な強度が得られず、５０ｋｇ／ｃｍを越える場合には、繊維がフィルム化してしまう。また、ロールの一方をエンボスロールに変えて、エンボスローラのエンボスパターン部に存在する繊維同士を部分的に熱接着させる場合、エンボスロールの圧接面積率は、５％以上が好ましい。この圧接面積率が５％未満の場合、融着区域が少なく機械的強度が低下し、また良好な寸法安定性を得るのが困難となる。またエンボスパターンは圧着面積率が５％〜５０％のものが好ましい。圧着表面積が５０％を越すときは，成形時に繊維の破損が発生することがあるため、好ましい状態ではない。またエンボスの形状は、特に限定されるものではなく、丸型、楕円型、菱型、三角型、Ｔ字型、井型等任意の形状でよい。またロール温度は、繊維シートで主成分であるＰＰＳのガラス転移点以上融点以下の温度範囲で熱接着すればよい。熱接着温度は９０〜１５０℃である。この様な低温で熱接着するため２５０℃以上の高温加工できるカレンダーロールなどの特殊な設備は必要とせず、通常のカレンダーロールで加工することができる。
【００２３】
上記熱接着温度は、ＰＰＳ樹脂のガラス転移点より１０〜５０℃高い温度が適当とされるのであり、ガラス転移点より１０℃高い温度以下では、不織布の接着に大きな圧力が必要となり、実用的ではなくなる。またガラス転移点より５０℃を越える温度では、不織布の繊維間が過度に圧着され、成形性の良い積層体が得られない。
【００２４】
本発明の不織布は、その嵩密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが重要である。嵩密度は嵩高性を示すもので、嵩密度の値が小さいほど嵩高であることを表す。本発明の不織布はその嵩密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であり、比較的嵩高性の低い不織布である。嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満であると、本発明の不織布の主たる目的用途である、成形品等の工業用資材の分野において使用する場合に、余りにも嵩高になり過ぎるため効率よく用いることができない。逆に、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３を超えると不織布は硬くなり、成形性の低下が著しい。
【００２５】
本発明の不織布は難燃性、耐熱性に優れ、しかも優れた成形性を有する。また本発明の不織布はノーバインダータイプの不織布であり、練りこみタイプの難燃剤を使用していることから、環境に与える影響も少ないことが予想される。
【００２６】
本発明の不織布は、特に車両用や断熱材、防炎材、建材、土木材、工業用のフィルター（エアフィルター、液体フィルター）に適したものである。
【００２７】
本発明の不織布は、平面的なシート構造物の他に、型または一連の成形ロールの中で加熱成型するなどにより、立体成型品を含めた多様な製品を作ることが出来る。
【００２８】
本発明の不織布は適度な強力を有しているためそのままで車両基材、フィルター材等に用いることが出来るが、必要により、熱プレスやエンボス加工、超音波結合樹脂加工等を行うことが出来る。
【００２９】
以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例１：  ＰＰＳ樹脂（メルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略す）：１７５ｇ／１０分、３１０℃、２．１６ｋｇ荷重；シェブロン・フィリップス社製）３０重量％とＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバジュラン」、難燃剤  リン酸エステル系  ２０ｗｔ％、トリアジン系  ２０ｗｔ％）６０重量％、  ＰＰ樹脂１０重量％に発泡剤としてＮ２ガスをシリンダー径３０ｍｍの押出機にて、押出温度２５０〜３２０℃で押出し、ダイ出口で冷却しながら引き取り、樹脂混合体の網状異形繊維状物を得た。この繊維状物の平均繊維径は１８μｍであった。次にこの繊維状物を２５枚積層し、オーバーフィード率１．８倍で供給し７倍に延展し、平滑なゴムローラーで、温度１１０℃で熱プレスをし、不織布を得た。この不織布の目付は５５ｇ／ｍ２、厚みは０．１５ｍｍ、嵩密度は０．３６であった。
【００３１】
実施例２〜４及び比較例１：  ポリマー組成の構成を変えた以外は実施例１と同様にして不織布を作成した。
【００３２】
上記実施例１〜４及び比較例１で作成した不織布の目付、厚み、耐熱性試験、成形性、難燃性を以下の手順で測定し、その結果を表１に示す。
（目付）：試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の重さを測定し、１ｍ２当たりに換算して求めた。
（厚み）：試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ダイヤルシックネスゲージで測定した。
（耐熱性試験）：不織布（２０ｃｍ角）を熱風処理機に１時間、投入し熱処理前後の重量から重量減少率（％）を算出した。実施例中では耐熱性評価温度として２００℃としたが、これは発明を評価するための一つの基準として選択したものであり、現実に適用される耐熱性評価温度とは異なりうるものである。
（成形性）：円形のステンレス製の下記金型の上下の中間部に不織布とフェノールレジン含有樹脂フェルト（目付１２００ｇ／ｍ２、厚さ３５ｍｍ）を挿入し、金型温度  ２２０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、処理時間１分間の条件でプレス処理を行った。
成形性の良否は、１）成形後の不織布の破損、２）不織布とフェノール含浸樹脂フェルトの密着状態で判断する。
（成形に用いた金型）：円形のステンレス製の上下２層からできた金型であり、直径２００ｍｍ、厚さ５０ｍｍであり、凸部の金型は中央部に円錐台状の凸部（底辺部の直径５０ｍｍ、上部の直径３０ｍｍ、深さ３０ｍｍ）ある。また凸部金型に密着できる凹部金型をもつ。成形時にそれぞれの金型の中間部に不織布のテスト品を挿入し、成形テストを実施した。
（難燃性の評価）
水平法 ：基布を２０℃×４４％ＲＨ中に２４時間以上調湿した後、FMVSS No.３０２(水平)法により求めた。２０℃ ４４％ 関係湿度中に２４時間以上調湿した資料をステンレス製の治具に固定し、試料片の先端から５ｍｍ内側に節煙した。バーナーで１５秒間炎にさらし、１５秒後ガスを止めて、不織布上の炎の伝わり方（燃焼時間、燃焼距離）を観測した。炎がＡ標線から燃え進んだ距離Ｄ（ｍｍ）、炎がＤ（ｍｍ）進むのに要した時間Ｔ（ｍｉｎ）より、Ｂ（ｍｍ／ｍｉｎ）＝６０×Ｄ／Ｔを求め、燃焼性の区分をJISD-1201に準拠して判定した。評価の区分は次のとおりとする。
易燃性：平均燃焼速度Ｂが１００ｍｍ／ｍｉｎを超えるものとし、遅燃性：平均燃焼速度Ｂが１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のものとし、自消性：を示すもの（Ａ標線に達するまでに消火したもの又は５０ｍｍ以内に消火し、しかも６０秒以内に消火したもの）とする。
垂直法：各試料について、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を５つ採取し、各試験片について前記ＵＬ９４垂直法により難燃性を試験をする。試験結果の判定は、次の通りである。
○：ＵＬ９４Ｖ−０に合格
△：自己消火性があるが、試験片の上端付近まで燃焼し、合否すれすれ  
×：不合格  
総合判定：５つの試験片の内○が３つ以上を合格とする。
【００３３】
【表１】
2007107108.tif 000002