(57)【要約】      （修正有）【課題】外観故障の発生を十分に抑止することができ、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウム合金溶湯２２を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板３６を形成する連続鋳造工程と、アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程とを経て得られるアルミニウム合金板の表面に、少なくとも、電気化学的粗面化処理を施し、表面にｐＨ５未満の酸性溶液によって液膜を設ける処理およびアルカリエッチング処理を含む粗面化処理ならびに陽極酸化処理をこの順に施す表面処理工程を具備する、平版印刷版用支持体の製造方法。【選択図】図１
2007062216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成する連続鋳造工程と、前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程とを経て得られるアルミニウム合金板の表面に、
少なくとも、電気化学的粗面化処理、前記電気化学的粗面化処理に引き続き前記電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の酸性溶液によって液膜を設ける処理およびアルカリエッチング処理を含む粗面化処理ならびに陽極酸化処理をこの順に施す表面処理工程を具備する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記粗面化処理が、第一のアルカリエッチング処理、第一のデスマット処理、硝酸を含有する電解液中での電気化学的粗面化処理、前記電気化学的粗面化処理に引き続き前記電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第二のアルカリエッチング処理および第二のデスマット処理からなる、請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
前記第一のアルカリエッチング処理の前に、更に、機械的粗面化処理を施す、請求項２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
前記粗面化処理が、第一のアルカリエッチング処理、第一のデスマット処理、硝酸を含有する電解液中での第一の電気化学的粗面化処理、前記第一の電気化学的粗面化処理に引き続き前記第一の電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第二のアルカリエッチング処理、第二のデスマット処理、塩酸を含有する電解液中での第二の電気化学的粗面化処理、前記第二の電気化学的粗面化処理に引き続き前記第二の電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第三のアルカリエッチング処理および第三のデスマット処理からなる、請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項５】
前記第一のアルカリエッチング処理の前に、更に、機械的粗面化処理を施す、請求項４に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項６】
前記粗面化処理が、第一のアルカリエッチング処理、第一のデスマット処理、塩酸を含有する電解液中での電気化学的粗面化処理、前記電気化学的粗面化処理に引き続き前記電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第二のアルカリエッチング処理および第二のデスマット処理からなる、請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続鋳造法で製造したアルミニウム合金板を用いる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミニウム合金板を支持体とする感光性平版印刷版原版はオフセット印刷に幅広く使用されている。
このようなアルミニウム合金板の製造方法としては、アルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法により鋳造したスラブを、均質化熱処理後、熱間圧延、冷間圧延および必要に応じて焼鈍を施してアルミニウム合金板を得る方法が一般に採用されている。
これに対し、アルミニウム合金板を連続的に、より簡易な工程で製造することを目的として、駆動式の鋳型を用いてアルミニウム合金溶湯を直接板状に鋳造する連続鋳造法が種々提案されている。
そのような駆動鋳型を用いる連続鋳造法としては、例えば、ハズレー法に代表される一対のベルト状駆動鋳型を用いる方法や、ハンター法および３Ｃ法に代表される一対のロール状駆動鋳型を用いる方法が知られている。ハンター法は、一対の冷却ローラを鉛直方向から１５°程度傾けて配置し、アルミニウム合金板を斜め上方に向かって鋳造する方法である。３Ｃ法は、一対の冷却ローラを鉛直に配置し、アルミニウム合金板を水平方向に向かって鋳造する方法である。
これらの駆動鋳型を用いる方法は、設備をコンパクトにすることができるという利点を有する。中でも、ロール状駆動鋳型を用いる方法がその点で優れている。
【０００３】
ロール状駆動鋳型を用いる方法においては、アルミニウム合金溶湯が溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給され、その冷却ローラによって、アルミニウム合金溶湯の凝固と圧延とが一つの工程で行われる。ロール状駆動鋳型を用いる方法は、具体的には、例えば、特許文献１〜６に記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られるアルミニウム合金板を用いた平版印刷版用支持体は、表面の表面処理ムラに起因する外観故障が発生しやすいという問題があった。
この問題に対し、本出願人は、特許文献７において、「アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる鋳造工程と、
得られたアルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、粗面化処理工程と
を有する平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記アルカリエッチング処理における前記アルミニウム合金板の前記粗面化処理を施される側の前記表面の面積１ｍ2あたりのアルミニウム溶解量：Ｘ（ｇ／ｍ2）と、前記電気化学的粗面化処理における前記アルミニウム合金板の前記粗面化処理を施される側の前記表面の面積１ｄｍ2あたりのアノード反応時の総電気量：Ｙ（Ｃ／ｄｍ2）とが、下記式（１）を満足する関係にある、平版印刷版用支持体の製造方法。
１０００＞Ｙ≧１０Ｘ  （１）」を提案している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，７９０，２１６号明細書
【特許文献２】カナダ国特許第６１９，４９１号明細書
【特許文献３】特公昭５１−１５９６８号公報
【特許文献４】特開昭５１−８９８２７号公報
【特許文献５】特開昭５８−２０９４４９号公報
【特許文献６】特開平１−２１５４４１号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献７に記載の方法であっても、特許文献１〜６に記載の方法と同様、冷却ロールの冷却能特性、冷却ロールの表面特性などの連続鋳造装置の特性の影響等により、連続鋳造法における冷間圧延工程等を改良することで平版印刷版用支持体の外観改善を行うことは困難な場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、外観故障の発生を十分に抑止することができ、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、連続鋳造法により作製したアルミニウム合金板に、特定の粗面化処理を施すことにより、外観故障の発生を十分に抑止することができ、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【０００８】
（１）アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成する連続鋳造工程と、前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程とを経て得られるアルミニウム合金板の表面に、
少なくとも、電気化学的粗面化処理、前記電気化学的粗面化処理に引き続き前記電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の酸性溶液によって液膜を設ける処理およびアルカリエッチング処理を含む粗面化処理ならびに陽極酸化処理をこの順に施す表面処理工程を具備する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【０００９】
（２）前記粗面化処理が、第一のアルカリエッチング処理、第一のデスマット処理、硝酸を含有する電解液中での電気化学的粗面化処理、前記電気化学的粗面化処理に引き続き前記電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第二のアルカリエッチング処理および第二のデスマット処理からなる、前記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（３）前記第一のアルカリエッチング処理の前に、更に、機械的粗面化処理を施す、前記（２）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１０】
（４）前記粗面化処理が、第一のアルカリエッチング処理、第一のデスマット処理、硝酸を含有する電解液中での第一の電気化学的粗面化処理、前記第一の電気化学的粗面化処理に引き続き前記第一の電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第二のアルカリエッチング処理、第二のデスマット処理、塩酸を含有する電解液中での第二の電気化学的粗面化処理、前記第二の電気化学的粗面化処理に引き続き前記第二の電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第三のアルカリエッチング処理および第三のデスマット処理からなる、前記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（５）前記第一のアルカリエッチング処理の前に、更に、機械的粗面化処理を施す、前記（４）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
（６）前記粗面化処理が、第一のアルカリエッチング処理、第一のデスマット処理、塩酸を含有する電解液中での電気化学的粗面化処理、前記電気化学的粗面化処理に引き続き前記電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する水溶液によって液膜を設ける処理、第二のアルカリエッチング処理および第二のデスマット処理からなる、前記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、外観故障の発生を十分に抑止することができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、連続鋳造装置の特性差や連続鋳造時のバラツキ（例えば、鋳造ロールと溶湯供給ノズルの位置設定作業のバラツキ、離型剤塗布のバラツキ、溶湯温度のバラツキ等）があっても、均一な電解粗面化面を有し、耐刷性および耐汚れ性が良好な平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体を提供することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）について、添付の図面に示される好適実施態様に基づいて、詳細に説明する。
【００１４】
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム合金板＞
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、少なくともＦｅおよびＳｉを含有し、不純物としてＣｕを含有してもよいアルミニウム合金溶湯（以下「Ａｌ溶湯」ともいう。）から調製される。
【００１５】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることがおおい。また、Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。
本発明においては、Ａｌ溶湯中のＳｉ量は、０．０４〜０．１５質量％であるのが好ましい。なお、０．１０質量％以上の値は、地金中のＳｉに加えて、別途母合金を添加することで実施される。
【００１６】
Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。また、Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。
Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを起こしやすくなる。
一方、Ｆｅ含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなる。また、Ｆｅの含有量が、例えば、１．０質量％より多くなると圧延途中に割れが生じやすくなる。
本発明においては、Ａｌ溶湯中のＦｅ量は、０．１０〜０．４０質量％であるのが好ましい。
【００１７】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで重要な元素である。また、Ｃｕは、非常に固溶しやすい元素であり、極一部は金属間化合物として存在する。
本発明においては、Ａｌ溶湯中のＣｕ量は、電解粗面化の均一性の観点から、０．００１質量％以上であるのが好ましく、硝酸液中での電解粗面化処理により生成するピットの径、ピット径の均一性、ひいては耐汚れ性の観点から、０．０５０質量％以下であるのが好ましい。
【００１８】
Ａｌ溶湯は、鋳造時の割れ発生防止のために、結晶粒を微細化する元素（例えば、Ｔｉ、Ｂ）を含有することができる。鋳造時に十分に結晶微細化すると、仕上げ冷間圧延後においても、結晶粒の幅が小さくなるので好ましい。
例えば、Ｔｉを０．００３〜０．０５質量％の範囲で含有することができる。また、Ｂを０．００１〜０．０２質量％の範囲で含有することができる。
【００１９】
また、Ａｌ溶湯の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｂｅ等が挙げられる。これらはそれぞれ０．０５質量％以下の範囲で含有することができる。
不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７質量％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００２０】
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、このようなＡｌ溶湯から、以下に示す連続鋳造工程と、冷間圧延工程と、中間焼鈍工程と、仕上げ冷間圧延工程とを経て得ることができる。
【００２１】
＜連続鋳造工程＞
アルミニウム合金板の製造においては、まず、連続鋳造工程が行われる。
連続鋳造工程は、上述したＡｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる工程である。
具体的には、上述したＡｌ溶湯を、溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該Ａｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる工程が好適に例示される。
【００２２】
＜溶解工程＞
Ａｌ溶湯の調製の際には、まず、好ましくは９５質量％以上のＡｌ地金を溶解炉で溶解し、好ましくは０．０３〜０．５０質量％のＦｅと、好ましくは０．０３〜０．２０質量％のＳｉと、好ましくは１〜４００ｐｐｍのＣｕと、その他所望の元素を含むように溶解炉に添加し、調整する。
【００２３】
＜清浄化処理工程＞
Ａｌ溶湯は、所望の組成に調製された後、清浄化処理を施すことができる。清浄化処理としては、例えば、Ａｌ溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理が挙げられる。清浄化処理は、常法に従って行うことができる。
清浄化処理は、必須ではないが、Ａｌ溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、Ａｌ溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。
溶湯のフィルタリングは、通常、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のフィルタに溶湯を通過させることで行われる。フィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。
また、溶湯の脱ガス処理は、通常、回転式のロータ等で、溶湯中にＡｒ等の不活性ガスを吹き込み、溶湯中にとけ込んでいる水素ガスをＡｒ気泡内に取り込んで浮上させること、あるいはフラックス処理によって行われる。脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２４】
＜結晶微細化工程＞
Ａｌ溶湯は、上述したように、結晶粒を微細化する元素を含有していてもよく、具体的には、結晶微細化材としてＴｉＢ2を含む母合金をＡｌ溶湯中に添加するのが好ましい。これは、結晶微細化材の添加により、連続鋳造時の結晶粒が微細になりやすく、平版印刷版用支持体にする際の表面処理工程において、粗大な結晶粒に起因する表面処理ムラの発生を抑制することができるためである。
ＴｉＢ2を含む母合金としては、具体的には、例えば、Ｔｉ（５％）、Ｂ（１％）、残部がＡｌと不可避不純物からなるワイヤ状の母合金を使用することができる。ただし、ＴｉＢ2は、単独では、通常、１〜２μｍの極めて小さい粒子であるが、凝集して１００μｍ以上の粗大粒子になる場合があり、その場合には、その粗大粒子が表面処理ムラの原因になるので、流路において、かくはん手段を設けるのが好ましい。
【００２５】
＜ろ過工程＞
Ａｌ溶湯は、溶湯中に混入した不純物、溶解炉、溶湯流路中に残っていたコンタミ等を除去するためにフィルタでろ過するのが好ましい。また、所望により添加することができるＴｉＢ2凝集粒子の流出を抑制する上でも必要であり、結晶微細化材であるＴｉＢ2の添加位置より下流にフィルタ槽を配置することが望ましい。
ろ過工程およびそれに用いられるフィルタ槽については、特許第３５４９０８０号公報に記載されているものが好ましい。
【００２６】
＜供給工程＞
本発明においては、上記ろ過工程後のＡｌ溶湯を、上記フィルタ槽から流路を経由して溶湯供給ノズルに供給するのが好ましい。
ここで、上記流路の底面に形成された凹部に設けられたかくはん手段が、Ａｌ溶湯をかくはんするのが好ましい。これは、ＴｉＢ2の粗大粒子が、ろ過工程を通過した後、溶湯のよどみ部で再度凝集するのが防止されためである。
【００２７】
図１は、溶解炉から鋳造装置までの構成の一例を示す模式図である。
溶解炉１２において、Ａｌ地金を溶解させ、Ｆｅ、Ｓｉ等が添加され、所望の組成のＡｌ溶湯を得る。Ｆｅ、Ｓｉ等の添加方法としては、例えば、Ａｌ−Ｆｅ（２５質量％）の母合金、Ａｌ−Ｓｉ（２５質量％）の母合金等を添加する方法が挙げられる。
溶解炉１２に保持されたＡｌ溶湯２２は、流路１４を経由して、鋳造装置１０の溶湯供給ノズル１６に供給される。流路１４の途中の底面には、凹部３０が形成されており、凹部３０にはかくはん手段としてガス放出部４３が設けられている。
【００２８】
図２は、かくはん手段を設けられた凹部の例を示す模式図である。
鋳造を長時間続けると、凹部３０の底に比重の大きい不純物等が沈降するとともに、凹部３０の上部にできるよどみにＡｌ溶湯中のＴｉＢ2粒子が捕捉され一次滞留しやすくなる。また、長時間鋳造を続ければ続けるほど、滞留するＴｉＢ2が多くなるため、ＴｉＢ2の凝集が起こりやすくなる。そこで、図２に示されるように、凹部３０にセラミック等の多孔質材料からなるガス放出部４３から、アルゴンガス等のＡｌ溶湯２２と反応しないガスが細かい気泡４６にして放出され、凹部３０内のＡｌ溶湯２２がかくはんされる。これにより、よどみの発生が防止される。
【００２９】
図３は、かくはん手段を設けられた凹部の別の例を示す模式図である。図３に示されるように、凹部３０に回転式のローター４５から、アルゴンガス等のＡｌ溶湯２２と反応しないガスが細かい気泡４６にして放出され、凹部３０内のＡｌ溶湯２２がかくはんされる。これにより、よどみの発生が防止される。
これらについては、特開２０００−２４７６２号公報に詳細に記載されている。
長時間鋳造時の滞留は、よどみが起こりやすい凹部のすべてに発生の可能性があるため、このかくはん手段は、溶湯供給ノズルの直前に存在する凹部で行うことが好ましい。
【００３０】
＜溶湯供給ノズル＞
溶湯供給ノズルから吐出されたＡｌ溶湯は、冷却ロール表面に接し、凝固を開始する。ここで、溶湯供給ノズルの先端から冷却ロール表面にＡｌ溶湯が移動する際に溶湯メニスカスが形成される。この溶湯メニスカスが振動すると、冷却ロールへの着地点が振動することになり、その結果、凝固履歴が異なる部分が表面に生じ、結晶組織の不均一、微量元素の偏析が起こりやすくなる。このような故障はリップルマークとも呼ばれ、冷間圧延、中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を受けた後、平版印刷版用支持体として表面処理を行う際、表面処理ムラの原因になりやすい。
そのため、リップルマークを軽減する観点から、Ａｌ溶湯の離脱ポイントを一箇所に安定させるため、溶湯供給ノズルの先端部を、少なくとも先端部下側の外側面の角度がＡｌ溶湯の吐出方向に対して鋭角になるように傾斜させるのが好ましい。例えば、特開平１０−５８０９４号公報に記載されている方法を好適に使用することができる。
【００３１】
図４は、溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の好適例を示す模式図である。なお、図４においては、ノズルの上端側のノズル板と冷却ローラのみが図示されているが、ノズルの下端側のノズル板と冷却ローラについても同様の位置関係である。
図４においては、溶湯供給ノズル１６の口部外縁が冷却ローラ１８に接触し、溶湯供給ノズル１６の口部外周に冷却ローラ１８との接触を避ける逃げ部（面取り部）８が凹設されている。即ち、溶湯供給ノズル１６は先端部Ｔのみで冷却ローラ１８と接触している。逃げ部（面取り部）は、溶湯供給ノズル１６の全幅にわたって設けられているのが好ましい。
このような構造にすることで、溶湯メニスカス部が変動するスペースとなる隙間が与えられないので、外観故障が発生しないアルミニウム合金板を得ることができ、外観故障がより抑制された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００３２】
また、メニスカスが振動した際の振幅を小さくするため、ノズルの先端部と冷却ローラ表面との距離を小さくするのが好ましい。そのため、理想的には、上述した下側（好ましくは下側および上側）の外側面の角度がＡｌ溶湯の吐出方向に対して鋭角になっているノズルの先端部と冷却ローラ表面とが常に接触している状態が好ましい。
具体的には、例えば、溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、Ａｌ溶湯に上面から接触する上板部材と、Ａｌ溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、該上板部材および該下板部材が、それぞれ、Ａｌ溶湯の圧力によって加圧され、隣接する冷却ローラの表面に押しつけられる態様が好適に挙げられる。例えば、特開２０００−１１７４０２号公報に記載されている態様を好適に使用することができる。
これにより、溶湯供給ノズルの先端部と冷却ローラとが常に接し、その結果、溶湯メニスカス部の形状が一定状態で維持されるため、外観故障がより抑制された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００３３】
このように溶湯メニスカスを安定化させたとしても、溶湯ノズル内での溶湯の流れが不均一で有れば、連続鋳造されたアルミ合金板も不均一になりやすい。そのため、溶湯供給ノズル内での溶湯の流れを均一にする必要があるが、一対の冷却ローラ同士の隙間が数ｍｍから１０ｍｍ程度と極めて小さいため、そこに溶湯を供給するノズルも極めて薄い構造になり、ノズル内部のＡｌ溶湯が通過するスペースも狭くなる。したがって、ノズル内部でのＡｌ溶湯の滞りは直ちにＡｌ溶湯の流れの不均一につながる。
ノズル内部でのＡｌ溶湯の滞り防止のためには、ノズル内面がＡｌ溶湯との濡れ性が低いのが好ましい。そのためには、ノズル内面が、Ａｌ溶湯に対する濡れ性が低い材料からなり、かつ、適度な凹凸を有するのが好ましい。特開平１０−２２５７５０号公報では、ノズル内面の粗度を規定する方法を記載している。
具体的には、溶湯供給ノズルが、そのＡｌ溶湯に接する内面に、あらかじめ、メジアン径が５〜２０μｍであり、モード径が４〜１２μｍである粒度分布の骨材粒子を含む離型剤を塗布されているのが好ましい。Ａｌ溶湯の滞りを起こしにくい離型剤としては、例えば、酸化亜鉛、窒化ボロン（ＢＮ）等を骨材に用いる離型剤が挙げられる。中でも、窒化ボロンを骨材に用いる離型剤が好ましい。例えば、特開平１１−１９２５３７号公報に記載されている方法を好適に使用することができる。例えば、特開平１１−１９２５３７号公報に記載されている方法を好適に使用することができる。
【００３４】
図５は、先端が可動構造である溶湯供給ノズルの別の例を示す模式図である。図５（Ａ）は平面図であり、図５（Ｂ）は側面図である。
図５に示される溶湯供給ノズル１６Ｂは、上板部材４０および下板部材４２を棒部材９２で固定することにより、上板部材４０および下板部材４２の先端が、棒部材９２を支点として、Ａｌ溶湯の圧力に応じて軽度に動くことができるようになっている。したがって、Ａｌ溶湯の圧力により、上板部材４０および下板部材４２の先端をそれぞれ冷却ローラに接触させることができる。
【００３５】
＜冷却ローラ＞
冷却ローラは、特に限定されず、例えば、鉄製のコア・シェル構造の冷却ローラ等の従来公知のものを使用することができる。コア・シェル構造の冷却ローラを用いる場合、コア・シェル間に設けた流路中に冷却水を通水することで、冷却ローラ表面の冷却能を高めることができる。また、凝固させたアルミニウムに更に圧下を加えることでアルミニウム合金板の厚さを所望の厚さに精度よく揃えることができる。
冷却ローラ表面で凝固したアルミニウムはそのままでは、冷却ローラに固着しやすく、連続的に安定して鋳造することが容易でない場合がある。そこで、本発明においては、冷却ローラが、その表面に、離型剤を塗布されるのが好ましい。離型剤としては、耐熱性に優れるものが好ましく、例えば、カーボングラファイトを含有するものが好適に挙げられる。塗布の方法は、特に限定されないが、例えば、カーボングラファイト粒子の懸濁液（好ましくは水懸濁液）をスプレー塗布する方法が好適に挙げられる。スプレー塗布は、冷却ローラに非接触で離型剤を供給することが可能な点で好ましい。
【００３６】
ここで、塗布された離型剤の厚さが冷却ローラの幅方向および／または周方向で異なると、冷却ローラへの熱移動の速度に影響が出て、結晶粒の不均一や、ＦｅおよびＳｉの存在の不均一につながるため、本発明においては、塗布された離型剤の厚さを均一化するのが好ましい。
具体的には、例えば、耐火材や耐熱性の布で作られたワイパを冷却ローラ表面に一定圧力で接触させる方法が好適に挙げられる。また、溶湯と直接接する危険性がない場合には木綿等の布を使用して、均一化することができる。
【００３７】
また、離型剤は、ワイパ等の均一化手段に捕捉されたり、連続鋳造されたアルミニウム合金板の表面に移動したりするため、定期的に冷却ローラ表面に供給するのが好ましい。
【００３８】
また、溶湯供給ノズルが冷却ローラに対して幅方向において不均一に接触すると、冷却ローラ表面の離型剤を部分的に掻き取ることになり、結果としてロール表面の離型剤の厚さが不均一になりやすく、ひいては結晶粒の不均一になりやすい。
したがって、本発明においては、溶湯供給ノズルの口部外縁が、冷却ローラに接触しないのが好ましく、上述したリップルマークの軽減の観点から、その先端でのみ接触するのがより好ましい。
【００３９】
＜鋳造＞
鋳造は、本発明においては、駆動鋳型を用いる連続鋳造法により行う。
連続鋳造法は、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固し、一般的に、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。
【００４０】
連続鋳造法として、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を使用すると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。
【００４１】
＜冷間圧延工程＞
連続鋳造工程後、冷間圧延工程を行う。冷間圧延工程は、連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。これにより、アルミニウム合金板を所望の厚さにする。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができ、具体的には、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている方法を使用することができる。
図６は、冷間圧延に用いられる冷間圧延機の例を示す模式図である。図６に示される冷間圧延機５０は、送り出しコイル５２および巻き取りコイル５４の間で搬送されるアルミニウム合金板３６に、それぞれ支持ローラ５８により回転される一対の圧延ローラ５６により圧力を加えて、冷間圧延を行う。
【００４２】
＜中間焼鈍工程＞
冷間圧延工程後、中間焼鈍工程を行う。中間焼鈍工程は、冷間圧延工程のアルミニウム合金板に熱処理を行う工程である。
本来、連続鋳造工程は、従来の固定鋳型を用いる方法と異なり、アルミニウムを極めて急速に冷却凝固させることができる。その結果、連続鋳造を経て得られたアルミニウム合金板中の結晶粒は、従来の固定鋳型を用いる方法に比べて格段に微細化されうる。ただし、そのままでは結晶粒の大きさがまだ大きく、仕上げ冷間圧延後、更に、粗面化処理を経て平版印刷版用支持体としたときに、結晶粒の大きさに起因する外観故障（表面処理ムラ）が発生しやすい。
そこで、上述した冷間圧延工程で加工歪みを蓄えたうえで、中間焼鈍工程を行うことで、冷間圧延工程で蓄積された転位が解放されて、再結晶が起こり、結晶粒を更に微細化することができるようになる。具体的には、冷間圧延工程の加工率および中間焼鈍工程の熱処理条件（中でも、温度、時間および昇温速度）の条件によって、結晶粒を制御することができる。例えば、連続式の焼鈍を行う場合、通常は、３００〜６００℃で１０分間以下加熱するが、４００〜６００℃で６分間以下加熱するのが好ましく、４５０〜５５０℃で２分間以下加熱するのがより好ましい。また、通常は、昇温速度を０．５〜５００℃／分程度とするが、昇温速度を１０〜２００℃／秒以上とし、かつ、昇温後の保持時間を短時間（１０分以内、好ましくは２分以内）とすることにより、結晶粒の微細化を促進することができる。
バッチ式の焼鈍を用いた場合、通常は、３００〜５５０℃で５時間以上加熱するが、３００〜５００℃で１０時間以上加熱するのが好ましく、３５０〜４９０℃で１０時間以上加熱するのがより好ましい。各温度について焼鈍時間の上限は４０時間以下とするのが望ましい。
中間焼鈍工程は、従来公知の方法により行うことができ、具体的には、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている方法を使用することができる。
【００４３】
＜仕上げ冷間圧延工程＞
中間焼鈍工程後、仕上げ冷間圧延工程を行う。仕上げ冷間圧延工程は、中間焼鈍後のアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。仕上げ冷間圧延工程後の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであるのが好ましい。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、上述した中間焼鈍工程前に行われる冷間圧延工程と同様の方法により行うことができる。
【００４４】
＜平面性矯正工程＞
本発明においては、仕上げ冷間圧延工程後、粗面化処理工程前に、平面性矯正工程を行うのが好ましい。平面性矯正工程は、アルミニウム合金板の平面性を矯正する工程である。
平面性矯正工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置を用いて行うことができる。
また、この平面性矯正工程は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させる観点から、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。
【００４５】
図７は、矯正装置の例を示す模式図である。図７に示される矯正装置７０は、送り出しコイル８２および巻き取りコイル８４の間で搬送されるアルミニウム合金板３６に、ワークロール８６を含むレベラ部８０にて、張力を加えながら平面性を改善する。その後、スリッタ８８により板幅が所定の幅に調整される。
【００４６】
＜スリット工程＞
また、板幅を所定の幅に加工するため、スリッタラインを通すスリット工程を行うこともできる。スリット工程は、従来公知の方法で行うことができる。
【００４７】
＜油膜形成工程＞
また、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設る油膜形成工程を行うこもできる。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００４８】
＜表面処理＞
本発明においては、上述した連続鋳造工程、冷間圧延工程、中間焼鈍工程および仕上げ冷間圧延工程ならびに所望により行われる各種工程（例えば、平面性矯正工程等）を経て得られるアルミニウム合金板の表面に、少なくとも、電気化学的粗面化処理、該電気化学的粗面化処理に引き続き該電気化学的粗面化処理を施した表面にｐＨ５未満の酸性溶液によって液膜を設ける処理（以下、単に「液膜処理」ともいう。）およびアルカリエッチング処理を含む粗面化処理ならびに陽極酸化処理をこの順に施す。
【００４９】
＜粗面化処理＞
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」ともいう。）のうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理として、電解粗面化処理と、それに引き続いた液膜処理と、その後のアルカリエッチング処理の三つの処理が必須であるが、その他の処理を含んでいたもよい。なお、本発明においては、液膜処理は、電解粗面化処理に引き続いて施されるものであり、電解粗面化処理と液膜処理との間に、例えば、水洗処理等を施す態様は含まれない。
【００５０】
粗面化処理としては、例えば、第一のアルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）、第一のデスマット処理（第１デスマット処理）、硝酸を含有する電解液中での電解粗面化処理、液膜処理、第二のアルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）および第二のデスマット処理（第２デスマット処理）をこの順に施す処理（第１の態様）；第１の態様において第１アルカリエッチングの前に機械的粗面化処理を施す処理（第２の態様）；
第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、硝酸を含有する電解液中での第一の電解粗面化処理、第一の液膜処理（第１液膜処理）、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、塩酸を含有する電解液中での第二の電解粗面化処理、第二の液膜処理（第２液膜処理）、第三のアルカリエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）および第三のデスマット処理（第３デスマット処理）をこの順に施す処理（第３の態様）；第３の態様において第１アルカリエッチングの前に機械的粗面化処理を施す処理（第４の態様）；
第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、塩酸を含有する電解液中での電解粗面化処理、液膜処理、第２アルカリエッチング処理および第２デスマット処理をこの順に施す堀（第５態様）；等が好適に挙げられる。
以下、粗面化処理が含むことができる各種の処理について説明する。
【００５１】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、アルミニウム合金板の表面を、通常、平均表面粗さ０．３５〜１．０μｍとする目的で行われる。
機械的粗面化処理としては、例えば、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法を用いることができる。機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理（電気化学的粗面化処理を複数回行う場合は１回目の電気化学的粗面化処理）の前に行うことが好ましい。
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
【００５２】
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、アルミニウム合金板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００５３】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明においては、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム合金板の表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００５４】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。このような負荷を調整することにより、アルミニウム合金板の表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００５５】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム合金板の表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００５６】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００５７】
このようなブラシと研磨剤とを用いて機械的粗面化処理を行う装置として、特開２００２−２１１１５９号公報に記載されている装置を用いることができる。
【００５８】
本発明においては、ブラシグレイン法による機械的粗面化処理に代えてまたは共に、表面に所定の凹凸パターンを有する転写ロールを用いて、アルミニウム合金板の表面に凹凸を転写する方法を使用することができる。
なお、本発明においては、このような機械的粗面化処理（特に、転写ロールを用いた粗面化処理）は、上述した仕上げ冷間圧延工程の最後に転写によって表面に凹凸を形成する処理を行ってもよい。
【００５９】
＜第１アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６０】
電解粗面化処理（第一の電解粗面化処理および第二の電解粗面化処理を施す場合は、特に断りのない限り「第一の電解粗面化処理」のことをいう。以下、同様。）の前に行われる第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化を行った場合は、その凹凸形状をなめらかにすること、電解粗面化処理で均一な凹部を形成させること、および、機械的粗面化を行わない場合には、アルミニウム合金板の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第１アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、電解粗面化処理において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００６１】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６２】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００６３】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００６４】
アルミニウム合金板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム合金板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６５】
アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸漬させる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６６】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６７】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００６８】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００６９】
＜第１デスマット処理＞
第１アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００７０】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第１アルカリエッチング処理の後に行われる第１デスマット処理においては、第一電解処理として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００７１】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００７２】
第１デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７３】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７４】
第一デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００７５】
アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中に浸漬させる方法、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７６】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第一デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム合金板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム合金板をハンドリングするのが好ましい。
【００７７】
＜電解粗面化処理＞
電解粗面化処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、電解粗面化処理は、硝酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（以下、「硝酸電解」ともいう。）および塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（以下、「塩酸電解」ともいう。）のいずれか一方の処理のみであってもよい。
また、本発明においては、第一の電解粗面化処理として硝酸電解を行い、その後に後述する第二の電解粗面化処理として塩酸電解を行うことが、均一性の高い凹凸構造を重畳した砂目形状をアルミニウム合金板の表面に形成させることができ、耐汚れ性および耐刷性を優れたものにすることができる理由から好ましい。
なお、電解粗面化処理後のアルミニウム合金板の平均表面粗さＲaは、０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００７８】
（硝酸電解）
硝酸電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム合金板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【００７９】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００８０】
硝酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００８１】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
【００８２】
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、交流を用いる場合には電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、直流を用いる場合には２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００８３】
（塩酸電解）
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を含有する水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００８４】
塩酸水溶液は、さらに好ましくは塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ、含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム圧延板でも高純度のアルミニウム圧延板を使用しても、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００８５】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００８６】
塩酸を含有する水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【００８７】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電流を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．４μｍであり、アルミニウム合金板の表面の全面に均一に生成する。
更に、電気量を増やしていく（電気量の総和（アノード反応）が１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ2）と平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜３０μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、さらには１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【００８８】
電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００８９】
上記大電気量でアルミニウム合金板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【００９０】
硝酸または塩酸を含有する水溶液を用いる電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００９１】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９２】
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９３】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波（ｓｉｎ波、正弦波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられる。
【００９４】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９５】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００９６】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【００９７】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【００９８】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム合金板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
【００９９】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属を
めっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【０１００】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム合金板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム合金板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を変えることにより、波状構造を調整することができる。また、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした装置を用いる場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１０１】
このような電解粗面化処理を施されたアルミニウム合金板は、必要に応じてニップローラで液切りされ、その後、上述したように水洗処理は行わずに、次工程の液膜処理（第１液膜処理および第２液膜処理を施す場合は、特に断りのない限り「第１液膜処理」のことをいう。以下、同様。）に搬送される。
【０１０２】
＜液膜処理＞
液膜処理は、上述した電解粗面化処理に引き続き、該電解粗面化処理を施した表面（粗面化表面）にｐＨ５未満の酸性溶液によって液膜を設ける処理である。
酸性溶液としては、硝酸または硫酸を含有する水溶液が好適に用いられる。
また、この酸性溶液の液膜を粗面化表面に設ける方法としては、粗面化表面にスプレー管を用いて酸性溶液を供給（塗布）する方法、粗面化表面を酸性溶液中に浸漬させる方法等が好適に例示される。
【０１０３】
このような酸性溶液の液膜が粗面化表面に設けられることにより、表面処理ムラに起因する外観故障の発生を抑止することができる。特に、電解粗面化処理として塩酸電解を施した場合には、液膜処理により、塩酸電解後に粗面化表面に存在していた塩酸水溶液は、ｐＨ５未満の硝酸または硫酸を含有する酸性溶液に置換され、粗面化表面の化学的な腐食も防ぐこともできる。
外観故障の発生の原因は、平版印刷版用支持体の製造に連続鋳造法を用いて作製したアルミニウム合金板を使用すると、アルミニウム合金板に存する結晶組織の不均一や微量元素の偏析等、即ち、上述したリップルマーク等の連続鋳造材特有の故障に対応する部分に、電解粗面化処理の際に生成するスマットが形成されやすくなり、その結果、表面処理ムラが生じやすくなるためであると考えられている。そのため、液膜処理を施すことにより外観故障の発生が抑止されるのは、電解粗面化処理の際に生成する水酸化アルミニウムを主体とするスマットが中性の環境にさらされることによってアルミニウム合金板表面に強固に固着し、その結果外観故障をより目立たせてしまうという不具合の発生を防ぎ、上述したリップルマーク等の連続鋳造材特有の故障に起因する表面処理ムラ、特に結晶方位に由来の表面処理ムラの視認性を低下させることができるためと考えられる。
【０１０４】
＜第２アルカリエッチング処理＞
液膜処理の後に行われる第２アルカリエッチング処理は、電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
これにより、電解粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第２アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１０５】
第２アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第一電解処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ2以下であると、第一電解処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１０６】
第２アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１０７】
＜第２デスマット処理＞
第２アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。
第２デスマット処理は、第１デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１０８】
第２デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第２デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
【０１０９】
第２デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第２デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１１０】
＜第二の電解粗面化処理＞
第二の電解粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電解粗面化処理（第２塩酸電解）である。
本発明においては、上述した電解粗面化処理（第一の電解粗面化処理）だけでもよいが、この第２塩酸電解を組み合わせることにより、さらに複雑な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。
【０１１１】
第２塩酸電解は、上述した電解粗面化処理の中で説明した塩酸電解と基本的に同様である。
第２塩酸電解における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム合金板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、第２電解処理で形成した粗面を大きくくずさないためには、１０〜１００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【０１１２】
ここで、耐刷性および耐汚れ性の観点から好適に行われる粗面化処理、即ち、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、硝酸を含有する電解液中での第一の電解粗面化処理（第１硝酸電解）、第１液膜処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、第２塩酸電解、第２液膜処理、第３アルカリエッチング処理および第３デスマット処理を施す場合は、第１硝酸電解は、硝酸を含有する電解液中でアノード反応における総電気量６５〜５００Ｃ／ｄｍ2で行うのが好ましく、第２塩酸電解は、塩酸を含有する電解液中でアノード反応における総電気量２５〜１００Ｃ／ｄｍ2で行うことが好ましい。
【０１１３】
このような第２塩酸電解を施されたアルミニウム合金板は、必要に応じてニップローラで液切りされ、その後、上述したように水洗処理は行わずに、次工程の液膜処理である第２液膜処理に搬送される。
【０１１４】
＜第２液膜処理＞
第２液膜処理は、上述した第２塩酸電解に引き続き、該第２塩酸電解を施した表面（粗面化表面）にｐＨ５未満の酸性溶液によって液膜を設ける処理であり、基本的に上述した液膜処理（第１液膜処理）と同様である。
【０１１５】
＜第３アルカリエッチング処理＞
第２液膜処理の後に行われる第三アルカリエッチング処理は、第２塩酸電解で生成したスマットを溶解させること、および、第２塩酸電解により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
第３アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１６】
第３アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第２塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ2以下であると、第２塩酸電解で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１７】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１８】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第３アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１１９】
＜第３デスマット処理＞
第３アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第３デスマット処理）を行うのが好ましい。
第３デスマット処理は、第１デスマット処理と同様の方法で行うことができるが、アルミニウム合金板のリップルマーク等の連続鋳造材特有の故障に対応する部分に形成した、電解粗面化処理の際に生成するスマットをより高いレベルで除去する観点から、１０〜４００ｇ／Ｌの硫酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する硫酸溶液を用いるのが好ましく、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いるのがより好ましい。
【０１２０】
第３デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第３デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１２１】
＜陽極酸化処理＞
本発明においては、粗面化処理を施されたアルミニウム合金板は、更に、陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、この分野で従来行われている方法で行うことができる。例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、アルミニウム合金板に酸化皮膜を形成させることができるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
この際、少なくともアルミニウム合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１２３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１２４】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１２５】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。
電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２６】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２７】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０であるのがより好ましい。
【０１２８】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム合金板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１２９】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム合金板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
本発明においては、外観がより向上する観点から、陽極酸化皮膜の量が２ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、２．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましい。これは、陽極酸化処理が、アルミニウム合金板を溶解させつつ酸化皮膜を形成させるため、アルミニウム合金板のリップルマーク等の連続鋳造材特有の故障に対応する部分に形成した、電解粗面化処理の際に生成するスマットを、より高いレベルで除去するすることができるためと考えられる。
【０１３０】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１３１】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３２】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３３】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３４】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３５】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３６】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１３７】
＜乾燥＞
上述した表面処理を施して平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１３８】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム合金板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１３９】
＜平版印刷版支持体の表面形状＞
本発明の製造方法で得られる平版印刷版支持体の表面形状は、以下の物性値になるのが該平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の印刷特性、特に、耐刷性および耐汚れ性が良好となるため好ましい。
【０１４０】
以下の物性値は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）による表面形状の測定により求められる３次元データから算出される。
原子間力顕微鏡による測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
即ち、平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは、共振周波数１２０〜４００ｋＨｚ、バネ定数１２〜９０Ｎ／ｍのもの（セイコーインスツルメンツ社製のＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ社製のＮＣＨ−１０、または、オリンパス社製のＡＣ−１６０ＴＳ）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
本発明において、計測は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は０．１μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【０１４１】
上記３次元データを補正して得られたデータ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、下記式から求めらるＲa50が０．３５μｍ以上。
【０１４２】
【数１】
2007062216.tif 000003
【０１４３】
式中、ＬｘおよびＬｙは、それぞれ測定領域（長方形）のｘ方向およびｙ方向の辺の長さを表し、Ｌｘ＝Ｌｙ＝５０μｍである。また、Ｓ０は幾何学的測定面積であり、Ｓ０＝Ｌｘ×Ｌｙで求められる。
【０１４４】
上記三次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓx50と上記幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式により求められる表面積比ΔＳ50が３０〜６０％。
ΔＳ50＝（Ｓx50−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）
【０１４５】
上記三次元データから波長０．２〜２μｍの成分を抽出して得られるデータにおける傾斜度４５°以上の部分の面積率である急峻度ａ４５50(0.2-2)が１０〜３０％。
【０１４６】
表面粗さ計で得られる、平均表面粗さＲaが０．２５〜０．６０μｍ、最大粗さＲmaxが２．５〜６．０μｍ、山間隔ＲSmが４０〜６０μｍ、平均傾斜△ａが８〜１２度。
【０１４７】
白色度計で得られる、白色度が０．３０〜０．４０。
【０１４８】
［平版印刷版原版］
本発明の製造方法により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。
中でも、レーザ直描型の画像記録層であるサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ、無処理タイプが好ましく、サーマルポジタイプ、フォトポリマータイプがより好ましい。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１４９】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１５０】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１５１】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１５２】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１５３】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１５４】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
また、特開２００１−１０８５３８号公報に記載されている酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを有する重合体を含有する中間層も好適に用いられる。この中間層は、サーマルポジタイプ以外の画像記録層にも好適に用いられる。
【０１５５】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１５６】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１５７】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１５８】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５９】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１６０】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１６１】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１６２】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１６３】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１６４】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１６５】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１６６】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１６７】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６８】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１６９】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１７０】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１７１】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１７２】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１７３】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１７４】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１７５】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１７６】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１７７】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７８】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１７９】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の製造方法により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１８０】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．Ａｌ溶湯の調製
Ｆｅ＝０．３０質量％、Ｓｉ＝０．０７質量％、Ｃｕ＝０．００１質量％、Ｔｉ＝０．０１質量％で示される量の各成分を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるＡｌ溶湯１を調製した。
【０１８２】
２．平版印刷版用支持体の製造
（実施例１〜１１および比較例１〜５）
ハンター法の連続鋳造機で、下記第１表で表される鋳造板厚（３〜１０ｍｍ）の鋳造板を作製した後、冷間圧延により１．５ｍｍまで圧延し、３５０℃で１０時間の中間焼鈍を行った後、仕上げ冷間圧延により０．３ｍｍまで圧延し、平面性矯正および脱脂を行って平版印刷版用のアルミニウム合金板に作製した。
作製したアルミニウム合金板の表面に、以下に示す表面処理１〜７を施し、平版印刷版支持体を製造した。
【０１８３】
＜表面処理１＞
表面処理１は、以下の（ａ）〜（ｈ）の各処理をこの順で連続的に行うことにより行った。
【０１８４】
（ａ）機械的粗面化処理
研磨剤（パミストン、メジアン径４０μｍ）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム合金板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行い、表面平均粗さＲaを０．５０μｍとした。
ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は３５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した（ブラシの毛密度は４５０本／ｃｍ2であった。）。回転ブラシは３本使用した。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム合金板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度２０質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム合金板を４．５ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８６】
（ｃ）デスマット処理
温度３５℃の硫酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８７】
（ｄ）硝酸電解
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム合金板が陽極時の電気量の総和で１８０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
【０１８８】
（ｅ）液膜処理
上記硝酸電解の後、水洗処理を行わず、上記硝酸電解が施された面に、ｐＨ４の硝酸を含有する酸性溶液をスプレー缶を用いて供給し、液膜を設けた。
【０１８９】
（ｆ）エッチング処理
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度２０質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度５０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム合金板を０．６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｇ）デスマット処理
温度５０℃の硫酸濃度１７質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
（ｈ）陽極酸化処理工程
上記（ａ）〜（ｇ）による粗面化処理の後、陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
電解液としては、硫酸濃度１７質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３５℃の水溶液を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１９２】
＜表面処理２＞
表面処理２は、上記（ａ）〜（ｆ）、以下の（ｉ）〜（ｍ）および上記（ｈ）の各処理をこの順で連続的に行うことにより行った。
【０１９３】
（ｉ）デスマット処理
温度５０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９４】
（ｊ）塩酸電解
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム合金板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
【０１９５】
（ｋ）液膜処理
上記塩酸電解の後、水洗処理を行わず、上記硝酸電解が施された面に、ｐＨ４の硝酸を含有する酸性溶液をスプレー缶を用いて塗布し、液膜を設けた。
【０１９６】
（ｌ）エッチング処理
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度３５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム合金板を０．６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
（ｍ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９８】
＜表面処理３＞
表面処理３は、上記（ｂ）および（ｃ）、以下の（ｎ）、上記（ｅ）、（ｌ）、（ｍ）および（ｈ）の各処理をこの順で連続的に行うことにより行った。
【０１９９】
（ｎ）硝酸電解
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸０．７質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム合金板が陽極時の電気量の総和で１８０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
【０２００】
＜表面処理４＞
表面処理４は、上記（ｂ）、（ｃ）、（ｎ）、（ｅ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）および（ｈ）の各処理をこの順で連続的に行うことにより行った。
【０２０１】
＜表面処理５＞
表面処理５は、上記（ｂ）および（ｍ）、以下の（ｏ）、上記（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）および（ｈ）の各処理をこの順で連続的に行うことにより行った。
【０２０２】
（ｏ）塩酸電解
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム合金板が陽極時の電気量の総和で５００Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
【０２０３】
＜表面処理６＞
表面処理６は、上記（ａ）〜（ｃ）および（ｈ）の各処理をこの順で連続的に行うことにより行った。
【０２０４】
＜表面処理７＞
表面処理７は、上記（ａ）〜（ｄ）、以下の（ｐ）および上記（ｆ）〜（ｈ）の各処理をこの順で連続的に行うことにより行った。
【０２０５】
（ｐ）水洗処理
硝酸電解（ｄ）の後、ニップロールで粗面化表面の液を切り、ｐＨ７の井水で水洗処理を行った。
【０２０６】
３．平版印刷版用支持体の性状（物性値）
得られた各平版印刷版用支持体について、以下のようにして、各性状を測定した。
【０２０７】
（１）外観故障の有無
得られた各平版印刷版用支持体について、以下に示す内容（分類）を、目視により官能評価した。
リップル：不定期な間隔で見える波状のムラ（ムラとムラの間隔は一定ではなく、連続鋳造時に生じたリップルマークが冷間圧延されて引き伸ばされ、間隔が不均一なムラになったもの。）
ロングストリーク：不定期に発生するスジ状のムラ（長さは１０ｍｍから１００ｍｍ。）。
面質ムラ：細く、ごく短かいスジが集合して見えるザラツキ状のムラ。
バンドスジ：巾１ｍｍ以上のバンド状のスジ（Ａｌ圧延方向に長く続く。）
【０２０８】
それぞれの外観故障ついて、外観上の不均一（ムラ）が認められないものを「○」と評価し、軽微な外観上の不均一（ムラ）が確認できるものを「○△」と評価し、外観上の不均一（ムラ）が認められるが、実用上許容レベルであるものを「△」と評価し、許容不可能の外観上の不均一（ムラ）が確認できるものを「×」と評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０２０９】
（２）Ｒa50、表面積比ΔＳ50および急峻度ａ４５50(0.2-2)
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、以下の測定条件で、Ｒa50、表面積比ΔＳ50および急峻度ａ４５50(0.2-2)を測定した。３回測定した平均値を下記第１表に示す。
＜測定条件＞
ＡＦＭ（日本電子社製）による測定は、カンチレバー（日本電子データム製）を用いて、測定エリア（ここでは５０μｍ四方）を縦横１０２５等分し、各点の座標を三次元データとして記録することで行った。
測定は、タッピングモード（カンチレバーを振動させ、測定面表面に断続的に接触させ各点の高さ方向の座標を求める方法）で行った。
【０２１０】
（３）平均表面粗さＲa、最大粗さＲmax、山間隔ＲSmおよび平均傾斜△ａ
表面粗さ計（２００Ｒ、東京精密製サーフコム社製）を用い、以下の測定条件で、平均表面粗さＲa、最大粗さＲmax、山間隔ＲSmおよび平均傾斜△ａを測定した。５回測定した平均値を下記第１表に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０２１１】
（４）白色度
白色度計（グレタグマクベス社製）を用いて、以下の測定条件で、白色度を求めた。
＜測定条件＞
１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出したサンプルより、ランダムに５箇所測定し、最大値、最小値を除いた３箇所分の値を平均して求めた。
【０２１２】
【表１】
2007062216.tif 000004
【０２１３】
【表２】
2007062216.tif 000005
【０２１４】
第１表に示す結果から、実施例１〜１１で製造した平版印刷版用支持体は、連続鋳造の板厚が変わり、発生しやすいムラの種類がかわっても、外観故障の発生が十分に抑制されていることが分かった。これに対し、電解粗面化処理を施さないで作製した比較例１および４、電解粗面化処理後に水洗処理を施して作製した比較例２、３および５については、これらの比較例で製造した平版印刷版用支持体は外観故障が発生していることが分かった。
【０２１５】
４．平版印刷版原版の製造
実施例１〜５ならびに比較例１および２で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプ、フォトポリマータイプ、コンベンショナルポジタイプおよびコンベンショナルネガタイプの画像記録層のいずれかを設けて平版印刷版原版を製造した。
【０２１６】
（Ｉ）サーマルポジタイプ
＜親水化処理＞
平版印刷版用支持体に、親水化処理を施した。具体的には、平版印刷版用支持体を３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液（温度３０℃）に１０秒間浸漬させ、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム合金板表面のＳｉ量は、３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
＜下塗層の形成＞
ついで、下塗層を設けた。具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１８】
＜下塗液組成＞
・下記式Ｉで表される高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２１９】
【化１】
2007062216.tif 000006
【０２２０】
＜画像記録層の形成＞
更に、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記組成の感熱層用塗布液１をワイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させて、画像記録層の下層を形成させた。下層の乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）は０．８５ｇ／ｍ2であった。ついで、下記組成の感熱層用塗布液２をワイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃で１分間乾燥させて、画像記録層の上層を形成させた。下層および上層の乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）の合計は１．１ｇ／ｍ2であった。
このようにして、感熱層（重層型のサーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２２１】
＜感熱層用塗布液１の組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００）    １．９２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４０００）    ０．２１３ｇ
・下記式Ａで表されるシアニン染料Ａ    ０．０３２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．１９ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン    ０．１２６ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート    ０．０３２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料    ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製）    ０．０２ｇ
・γ−ブチロラクトン    １３．１８ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．９７ｇ
【０２２２】
【化２】
2007062216.tif 000007
【０２２３】
＜感熱層用塗布液２の組成＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、重量平均分子量４，０００）    ０．２７４ｇ
・上記式Ａで表されるシアニン染料Ａ    ０．０２９ｇ
・下記式Ｂで表されるポリマーの３０質量％メチルエチルケトン溶液    ０．１４ｇ
・下記式Ｃで表される第四級アンモニウム塩    ０．００４ｇ
・下記式Ｄで表されるスルホニウム塩    ０．０６５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製）    ０．００４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８２、大日本インキ化学工業社製）    ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン    １０．３９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    ２０．９８ｇ
【０２２４】
【化３】
2007062216.tif 000008
【０２２５】
（ＩＩ）フォトポリマータイプ
＜下塗層の形成＞
平版印刷版用支持体上に下記組成の下塗液を、バーコーターを用いて乾燥後塗布量が２ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥させた。
【０２２６】
＜下塗液組成＞
・下記式で表されるポリマー（Ｐ１）    ０．３ｇ
・純水    ６０．０ｇ
・メタノール    ９３９．７ｇ
【０２２７】
【化４】
2007062216.tif 000009
【０２２８】
＜画像記録層の形成＞
ついで、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記組成の感光層用塗布液１をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、感光層（フォトポリマータイプの画像記録層）を形成させた。乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０２２９】
＜感光層用塗布液１の組成＞
・下記式Ａ−１で表されるエチレン性不飽和結合含有化合物    ０．４６質量部
・下記式Ｂ−１で表されるバインダーポリマー    ０．５１質量部
・下記式Ｄ−１で表される増感色素    ０．０３質量部
・ビスイミダゾール（黒金化成社製）    ０．１２質量部
・下記式Ｆ−１で表されるε−フタロシアニンの水分散物    ０．４７質量部
・下記式Ｓ−１で表されるメルカプト化合物    ０．０９質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製）    ０．００９質量部
・クペロン（和光純薬工業社製）    ０．００３質量部
・メチルエチルケトン    ７．４質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル    ７．４質量部
【０２３０】
【化５】
2007062216.tif 000010
【０２３１】
＜保護層の形成＞
更に、画像記録層上に下記組成の保護層用塗布液を乾燥後塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて保護層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２３２】
＜保護層用塗布液の組成＞
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製、ケン化度８８モル％、重合度５００）    ５．０質量部
・ノニオン界面活性剤（ＥＭＡＬＥＸ７１０、日本乳化剤社製）    ０．０９質量部
・純水    ９４．９１質量部
【０２３３】
（ＩＩＩ）コンベンショナルポジタイプ（コンベポジタイプ）
＜下塗層の形成＞
平版印刷版用支持体上に下記組成の下塗液を、バーコーターを用いて乾燥後塗布量が３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させた。
【０２３４】
＜下塗液の組成＞
・アミノエチルホスホン酸    ０．１０ｇ
・フェニルホスホン酸    ０．１５ｇ
・β−アラニン    ０．１０ｇ
・メタノール    ４０ｇ
・純水    ６０ｇ
【０２３５】
＜画像記録層の形成＞
ついで、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記組成の感光層用塗布液１をバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で１分間乾燥させて、感光層（コンベンショナルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版用支持体を得た。なお、乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０２３６】
＜感光層用塗布液１の組成＞
・１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの）    ０．４５ｇ
・クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ／パラ比＝６／４、重量平均分子量３，０００、数平均分子量１，１００、未反応のクレゾールを０．７％含有）    １．１ｇ
・ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（重量平均分子量１，７００、数平均分子量６００、未反応のクレゾールを１％含有）    ０．３ｇ
・ポリ〔Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド−コ−ノルマルブチルアクリレート−コ−ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート〕（各モノマーのモル比は順に４０：４０：２０、重量平均分子量４０，０００、数平均分子量２０，０００）    ０．２ｇ
【０２３７】
・ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているもの）    ０．０２ｇ
・ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド    ０．０１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．１ｇ
・安息香酸    ０．０２ｇ
・４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン    ０．０１ｇ
・４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン    ０．０２ｇ
・２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール    ０．０１ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸にした染料    ０．０２ｇ
【０２３８】
・フッ素系界面活性剤（モディパーＦ−２００、日本油脂社製、３０質量％のメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤溶液）    ０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業社製、２０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）    ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン    １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １０ｇ
【０２３９】
（ＩＶ）コンベンショナルネガタイプ
＜下塗層の形成＞
平版印刷版用支持体上に下記組成の下塗液を、バーコーターを用いて乾燥後塗布量が１０．０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１０秒間乾燥させた。
【０２４０】
＜下塗液の組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２４１】
【化６】
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【０２４２】
＜画像記録層の形成＞
ついで、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、下記組成の感光層用塗布液１をバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で１分間乾燥させて、感光層（コンベンショナルネガタイプの画像記録層）を形成させた。乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）は２．０ｇ／ｍ2であった。
更に、露光の際の真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２４３】
＜感光層用塗布液１の組成＞
・後述するジアゾ樹脂−１    １．２ｇ
・後述する結合剤−１    ５．０ｇ
・油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）    ０．１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）    ０．０２ｇ
・リン酸トリクレジル    ０．２ｇ
・亜リン酸    ０．０３ｇ
・リンゴ酸    ０．０３ｇ
・スチレン／無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキシルアルコールによるハーフエステル    ０．０５ｇ
・２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル    ２０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    ２０．００ｇ
・乳酸メチル    ７．００ｇ
・メタノール    ２５．００ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．００ｇ
・水    ３．００ｇ
【０２４４】
ジアゾ樹脂−１は、特開昭５９−７８３４０号公報の「合成例−１」に記載のｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩である。結合剤−１は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量比５０／２０／２６／４、平均分子量７５，０００、酸含量０．４ｍｅｑ／ｇ）の水不溶性かつアルカリ水可溶性の皮膜形成高分子である。
【０２４５】
５．平版印刷版の評価
平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１５秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
【０２４６】
＜アルカリ現像液の組成＞
・Ｄ−ソルビット    ２．５質量％
・水酸化ナトリウム    ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００）    ０．５質量％
・水    ９６．１５質量％
【０２４７】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷枚数は実施例１を１００とし相対値で示した。その結果を下記第２表に示す。
【０２４８】
（２）耐汚れ性
上記で得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で７段階の評価した。その結果を下記第２表に示す。
なお、第２表中の記号の意味は以下のとおりであり、Ａ〜Ｄが許容範囲である。
Ａ：ブランケットが汚れていないもの
Ｂ：ブランケットがほとんど汚れていないもの
Ｃ：ブランケットが少し汚れていたもの
Ｄ：ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
Ｅ：ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
Ｆ：ブランケットの汚れがかなりとなるもの
Ｇ：ブランケットの汚れが激しいもの
【０２４９】
【表３】
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【０２５０】
【表４】
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【０２５１】
【表５】
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【０２５２】
【表６】
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【０２５３】
第２表に示す結果から、実施例１〜５で得られた平版印刷版用支持体を用いて製造した平版印刷版原版は、画像記録層がサーマルポジタイプ、フォトポリマータイプ、コンベンショナルポジタイプおよびコンベンショナルネガタイプのいずれのタイプであっても、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性が良好であることが分かった。
これに対し、比較例１で得られた平版印刷版用支持体を用いて製造した平版印刷版は、いずれのタイプにおいても耐刷性および耐汚れ性が劣ることが分かった。これは、上述したように、比較例１で製造した平版印刷版用支持体の表面積比ΔＳ50および白色度が好適範囲を超えていることから耐刷性に劣り、急峻度ａ４５50(0.2-2)、最大粗さＲmaxおよび平均傾斜△ａが好適範囲を超えていることから耐汚れ性にも劣ると考えられる。
また、比較例２で得られた平版印刷版用支持体を用いて製造した平版印刷版は、耐刷性が劣ることが分かった。これは、比較例２で製造した平版印刷版用支持体の表面積比ΔＳ50および山間隔ＲSmが好適範囲を超えているためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】溶解炉から鋳造装置までの構成の一例を示す模式図である。
【図２】かくはん手段を設けられた凹部の例を示す模式図である。
【図３】かくはん手段を設けられた凹部の別の例を示す模式図である。
【図４】溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の好適例を示す模式図である。
【図５】先端が可動構造である溶湯供給ノズルの別の例を示す模式図である。
【図６】冷間圧延に用いられる冷間圧延機の例を示す模式図である。
【図７】矯正装置の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２５５】
８  逃げ部（面取り部）
１０  鋳造装置
１２  溶解炉
１４  流路
１６、１６Ｂ  溶湯供給ノズル
１８  冷却ローラ
２２  Ａｌ溶湯
３０  凹部
３６  アルミニウム合金板
４０  上板部材
４２  下板部材
４３  ガス放出部
４５  ローター
４６  気泡
５０  冷間圧延機
５２、８２  送り出しコイル
５４、８４  巻き取りコイル
５６  圧延ローラ
５８  支持ローラ
７０  矯正装置
８０  レベラ部
８６  ワークロール
８８  スリッタ
９２  棒部材
Ｔ  溶湯供給ノズルの先端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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