(57)【要約】【課題】      高い光電変換効率を有すると共に経年変化がなくしかもフレキシブルな太陽電池を実現する。【解決手段】  可撓性の集成マイカ基板１（サブストレート）上に形成された下部電極層２（Ｍｏ電極層）と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層３（ＣＩＧＳ光吸収層）と、光吸収層３の上に、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜４と、ＺｎＯＡｌ等で形成される上部電極層５（ＴＣＯ）とから１つの単位となるセル１０（単位セル）が形成され、さらに、複数の単位セル１０を直列接続する目的で、上部電極層５と下部電極層２とを接続するコンタクト電極部６が形成される。このコンタクト電極部６は、光吸収層３のＣｕ／Ｉｎ比率よりも、Ｃｕ／Ｉｎ比率が大きく、言い換えると、Ｉｎが少なく構成されており、ｐ型半導体である光吸収層３に対してｐ＋（プラス）型もしくは導電体の特性を示している。【選択図】  図６
2007123532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する基板と、
前記可撓性基板の上部に形成された導電層を分割してなる複数の下部電極と、
前記複数の下部電極上に形成され複数に分割されたカルコパイライト型の光吸収層と、
前記光吸収層上に形成された透明な導電層である複数の上部電極と、
前記下部電極層と光吸収層と上部電極にて構成される単位セルを直列接続すべく前記光吸収層の一部を光吸収層よりも導電性を高めるように改質してなるコンタクト電極部とを有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記上部電極はバッファ層を介して前記光吸収層上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記コンタクト電極部は、そのＣｕ／Ｉｎ比率が、光吸収層のＣｕ／Ｉｎ比率よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記コンタクト電極部は、モリブデンが含まれた合金であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項５】
前記可撓性を有する基板はマイカが含有された集成マイカ基板であり、該集成マイカ基板と前記下部電極との間にセラミック系の材料を含む中間層と、窒化物系のバインダ層とが挿入されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物系の太陽電池であるカルコパイライト型の太陽電池に係わり、特に可撓性の基板を用いたうえで上部電極と下部電極を接続する電極を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を受光し電気エネルギーに変換する太陽電池には、半導体の厚さにより、バルク系と薄膜系とに分類されている。このうち薄膜系は、半導体層が数１０μｍ〜数μｍ以下の厚さを持つ太陽電池であり、Ｓｉ薄膜系と化合物薄膜系に分類されている。化合物薄膜系には、ＩＩ−ＶＩ族化合物系、カルコパイライト系等の種類があり、これまでいくつか商品化されてきた。この中でカルコパイライト系に属するカルコパイライト型太陽電池は、使用されている物質をとって、別名ＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池、もしくは、ＣＩＧＳ太陽電池又はＩ―ＩＩＩ―ＶＩ族系と呼ばれている。
【０００３】
カルコパイライト型太陽電池は、カルコパイライト化合物を光吸収層として形成された太陽電池であり、高効率、光劣化（経年変化）がない、耐放射線特性に優れている、光吸収波長領域が広い、光吸収係数が高い等の特徴があり、現在、量産に向けた研究がなされている。
【０００４】
一般的なカルコパイライト型太陽電池の断面構造を、図１に示す。
図１に示すように、カルコパイライト型太陽電池は、ガラス等の基板（サブストレート）上に形成された下部電極層（Ｍｏ電極層）と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層（ＣＩＧＳ光吸収層）と、光吸収層薄膜の上に、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜と、ＺｎＯＡｌ等で形成される上部電極薄膜（ＴＣＯ）とから形成される。なお、基板にソーダライムガラス等を用いた場合は、基板内部からのアルカリ金属成分の光吸収層への滲出量を制御する目的で、ＳｉＯ２等を主成分とするアルカリ制御層を設ける場合もある。
【０００５】
カルコパイライト型太陽電池に太陽光等の光が照射されると、電子（−）と正孔（＋）の対が生じ、電子（−）と正孔（＋）はｐ型とｎ型半導体との接合面で、電子（−）がｎ型へ、正孔（＋）がｐ型へ集まり、その結果、ｎ型とｐ型との間に起電力が生じる。この状態で電極に導線を接続することにより、電流を取り出すことができる。
【０００６】
従来の一般的なカルコパイライト型太陽電池では、その基板材料にはガラス基板が用いられてきた。これは、基板と下部電極であるＭｏ電極膜との密着性が高いこと、表面が平滑であること、メカニカルスクライブ等の機械的切削加工に耐える強度を持つこと等の理由である。その反面、ガラス基板には、融点が低く、気相セレン化工程でアニール温度を高く設定することが困難なため、光エネルギー変換効率が低く抑えられてしまうこと、基板が厚く質量もかさむため、製造に用いる設備も大がかりとならざるをえないこと、モジュールの重量もかさみ、製品の取り扱いも不便であること、基板がほとんど変形しないため、ロール・トゥ・ロールプロセスなどの大量生産工程が適用できない等の多くの欠点があった。
【０００７】
これらガラス基板の欠点を補うため、高分子フィルム基板を用いたカルコパイライト型太陽電池や（特許文献１参照）、ステンレス基板の上下にＳｉＯ２もしくはフッ化鉄の層を形成したものを基板として用いたカルコパイライト型太陽電池（特許文献２参照）、さらに、基板材料として、アルミナ、マイカ、ポリイミド、モリブデン、タングステン、ニッケル、グラファイト、ステンレススチールを列挙しているカルコパイライト型太陽電池（特許文献３参照）が開示されている。
【０００８】
図２に、カルコパイライト型太陽電池を製造する工程を示す。
初めに、ソーダライムガラス等のガラス基板に下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極をスパッタリングによって成膜する。
次に図２（ａ）に示すように、Ｍｏ電極をレーザ照射等によって除去することで分割する（第１のスクライブ）。
【０００９】
第１のスクライブの後、削り屑を水等で洗浄し、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で付着させ、プリカーサを形成する。このプリカーサを炉に投入し、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中でアニールすることにより、カルコパイライト型の光吸収層薄膜が形成される。このアニール工程は、通常気相セレン化もしくは単にセレン化と称されている。
【００１０】
次に、ＣｄＳ、ＺｎＯやＩｎＳ等のｎ型バッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層は、一般的なプロセスとしては、スパッタリングやＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）等の方法によって形成される。次に図２（ｂ）に示すように、レーザ照射や金属針等によりバッファ層及びプリカーサを除去することで分割する（第２のスクライブ）。図３には金属針によるスクライブの様子を示している。
【００１１】
その後、図２（ｃ）に示すように、上部電極としてＺｎＯＡｌ等の透明電極（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxides）をスパッタリング等で形成する。最後に図２（ｄ）に示すように、レーザ照射や金属針等により上部電極（ＴＣＯ）、バッファ層及びプリカーサを分割する（第３のスクライブ）ことにより、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池が完成する。
【００１２】
ここで得られる太陽電池はセルと称せられるものであるが、実際に使用する際には、複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。セルは、各スクライブ工程により、複数の単位セルが直列接続することで構成されており、薄膜型太陽電池では、この直列段数（単位セルの数）を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。これは、薄膜太陽電池のメリットの１つとなっている。
【００１３】
前記第２のスクライブに関する先行技術としては、特許文献４および特許文献５が挙げられる。特許文献４には先端がテーパー状になった金属針（ニードル）を所定の圧力で押し付けながら移動させることで、光吸収層とバッファ層を掻き取る技術が開示されている。また、特許文献５にはアークランプ等の連続放電ランプによってＮｄ：ＹＡＧ結晶を励起して発振したレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）を光吸収層に照射することにより光吸収層を除去し分割する技術が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開平５−２５９４９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３３９０８１号公報
【特許文献３】特開２０００−５８８９３号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５３５６号公報
【特許文献５】特開平１１−３１２８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
フレキシブル基板にカルコパイライト型光吸収層を適用する場合を想定すると、セルを直列接続するための下部電極と上部電極のコンタクト部を形成するには、基板が柔らかいためメカスクライブではなくレーザ光照射によって光吸収層をスクライブし、このスクライブした溝部に上部電極となるＴＣＯをスパッタリングして溝部壁面にＴＣＯ膜を形成することになる。
【００１６】
図４は、従来法で光吸収層の一部をスクライブした後に、その上に上部電極となるＴＣＯをスパッタリングにより形成した状態をシミュレーションにより再現した拡大断面図であり、この図から明らかなようにスクライブによって形成した溝部の壁面に電極膜が十分に付着しておらず、薄くなっている部分が存在するのが分かる。この部分のＴＣＯが薄いということは、抵抗値が高いということになる。一般に薄膜系の太陽電池では、１枚の太陽電池モジュールで高電圧を実現するために、１つの基板に数多くの電池をモノリシックに形成しているが、これら太陽電池セルを接続する部分の抵抗値が高くなると、モジュール全体の変換効率が悪くなる。
【００１７】
また、単位セルを接続する部分が薄くなっていると、外部からの力や経年変化により破損しやすく、信頼性の低下を招く。
透明上部電極の厚さを厚くすれば、単位セルを接続する部分での厚み不足をある程度補うことが出来るが、ＴＣＯは完全に透明ではないため、透明上部電極の厚さを厚くすると、光吸収層に到達する光量が減ってしまい、光エネルギー変換効率（発電効率）が低下してしまう。
【００１８】
更に、上記した共通の課題の他に、金属針やレーザ光を用いて光吸収層のみを除去するスクライブでは、スクライブの強弱の調整が難しいため、強いと下部電極（Ｍｏ電極）を破損してしまう。また、弱い場合、光吸収層が除去しきれず残ってしまい高抵抗層となるため、上部の透明電極（ＴＣＯ）と下部のＭｏ電極とのコンタクト抵抗が極端に悪化するという問題点がある。
また、金属針を用いた場合、摩耗による金属針の交換等、メンテナンスが面倒であるという問題がある。
【００１９】
その他にも金属針を用いる場合、特許文献１乃至３に記載の可撓性の基板に適用する際には大きな問題がある。すなわち、ポリイミド等の樹脂系の基板や、マイカ等の天然鉱物の基板、グラファイト（カーボン）基板等の場合、金属針で「けがく」際に、基板材料に皺がよって破けてしまうため、スクライブができない。また、タングステン基板、ニッケル基板、グラファイト基板、ステンレススチール基板等の場合、導電性の基板であるためＳｉＯ２等の絶縁層を形成する必要があるが、スクライブの際に絶縁層も削れてしまうため、モノリシックな直列接続構造が形成できない。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するため本発明に係る太陽電池は、可撓性を有する基板と、前記可撓性基板の上部に形成された導電層を分割してなる複数の下部電極と、前記複数の下部電極上に形成され複数に分割されたカルコパイライト型の光吸収層と、前記光吸収層上に形成された透明な導電層である複数の上部電極と、前記下部電極層と光吸収層と上部電極にて構成される単位セルを直列接続すべく前記光吸収層の一部を光吸収層よりも導電性を高めるように改質してなるコンタクト電極部とを有する。
【００２１】
本発明に係る太陽電池の基本構成は、上記したように基板上に下部電極、光吸収層および上部電極を積層して構成されるが、これら各層は本発明に係る太陽電池を構成する必須の構成要素であり、各層間に必要に応じて、バッファ層、アルカリパッシベーション膜、反射防止膜などが介在したものも本発明の太陽電池に含まれる。
【００２２】
前記コンタクト電極部は改質によってそのＣｕ／Ｉｎ比率が、光吸収層のＣｕ／Ｉｎ比率よりも高くなることで、ｐ型半導体から変質し、電極として機能する。また、下部電極がモリブデン（Ｍｏ）からなる場合には、モリブデンが含まれた合金に改質されている。
【００２３】
更に、前記可撓性を有する基板としては、マイカが含有された集成マイカ基板が適当であり、この集成マイカ基板と前記下部電極との間にセラミック系の材料を含む中間層と、窒化物系のバインダ層とが挿入された構成が好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の太陽電池は、可撓性を有する基板材料を使用する際に、透明電極層と下部電極層とを接続する電極に光吸収層を改質した電極を用いることにより、基板の破損を防止することができ、さらに、直列接続の内部抵抗値を軽減することが可能となり、光電変換効率が高く、経年変化がなく、信頼性の高いカルコパイライト型太陽電池を得ることができる。
【００２５】
また、可撓性基板として集成マイカ基板を用いた場合には、この集成マイカ基板と前記下部電極との間にセラミック系の材料を含む中間層を設けることで、基板の表面粗さを、ガラス基板の平滑さに近づけることができる。更に、マイカ基板中には光電変換効率を低下せしめるカリウムが不純物として存在するが、窒化物系のバインダ層を用いることで、カリウムの拡散を既存のガラス基板以下に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係るカルコパイライト型の太陽電池を図５に示す。ここで、図５（ａ）は太陽電池（セル）の要部断面図、（ｂ）は太陽電池（セル）を構成する単位セルを分離して説明した図である。
【００２７】
太陽電池は、可撓性の基板１（サブストレート）上に形成された下部電極層２（Ｍｏ電極層）と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層３（ＣＩＧＳ光吸収層）と、光吸収層３の上に、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜４と、ＺｎＯＡｌ等で形成される上部電極層５（ＴＣＯ）とから１つの単位となるセル１０（単位セル）が形成され、さらに、複数の単位セル１０を直列接続する目的で、上部電極層５と下部電極層２とを接続するコンタクト電極部６が形成される。
【００２８】
このコンタクト電極部６は、後述するように、光吸収層３のＣｕ／Ｉｎ比率よりも、Ｃｕ／Ｉｎ比率が大きく、言い換えると、Ｉｎが少なく構成されており、ｐ型半導体である光吸収層３に対してｐ＋（プラス）型もしくは導電体の特性を示している。
【００２９】
また、本実施例では、可撓性の基板１の材料として、マイカが含有された集成マイカを用いて説明を行う。マイカは、「きらら」とも呼ばれ、抵抗値が１０１２〜１０１６Ωという高い絶縁性を持ち、さらに耐熱温度が８００℃〜１０００℃と高く、酸やアルカリ、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスでの耐性も高く、軽量でフレキシブル性に富むという特性を持つ。
【００３０】
本実施例で用いている集成マイカ基板は、粉砕したマイカを樹脂と混合し、圧延や焼成することによって得られる。集成マイカは、樹脂が混合されているため、純粋なマイカ基板よりは耐熱性が劣るが、それでも耐熱温度が６００℃〜８００℃程度であり、薄膜太陽電池の基板として通常使用されているソーダライムガラス基板の耐熱温度（溶融温度）である５００℃〜５５０℃よりも高温に耐えることができる。
【００３１】
ちなみに、ＣＩＧＳ太陽電池は、６００℃以上７００℃以下で気相セレン化時の熱処理をおこなうことにより、太陽電池の変換効率が向上することが確認されている。これは、５００℃程度の温度では、Ｇａが光吸収層の下部電極薄膜側に未結晶の状態で偏析するためにバンドギャップが小さく、また、電流密度が低下してしまうが、これを６００℃以上７００℃以下の温度で気相セレン化処理をおこなうことにより、光吸収層中にＧａが均一に拡散し、しかも未結晶の状態が解消されるためバンドギャップが拡大し、結果的に開放電圧（Ｖｏｃ）が向上するためであると考えられている。
【００３２】
可撓性基板である集成マイカ基板１の上部には、中間層１ａが設けられている。中間層１ａは、可撓性基板の表面粗さを、ガラス基板の平滑さに近づけるために設けられており、本実施例では、中間層として、セラミック系の材料であるチタン（Ｔｉ）が３９重量％、酸素（Ｏ）が２８．８重量％、ケイ素（Ｓｉ）が２５．７重量％、炭素（Ｃ）が２．７重量％、アルミニウム（Ａｌ）が１．６重量％の塗料を集成マイカ基板上に塗布している。
【００３３】
セラミック系材料を塗布することにより、可撓性をスポイルすることなく、上部電極と下部電極との間のシャント抵抗値を高く、リークを少なくすることが可能となり、結果的に、変換効率が高くなる。
【００３４】
可撓性の集成マイカ基板１と下部電極２（Ｍｏ電極）との間には、さらに、バインダ層１ｂが設けられる。集成マイカ基板からの不純物の拡散を防止すると共に、裏面電極薄膜に用いられるモリブデンやタングステンと基板１もしくは中間層１ａとの密着性を改善する。バインダ層１ｂの材質としては、ＴｉＮやＴａＮ等のナイトライド系化合物（窒化物系の化合物）の材質が適している。
【００３５】
バインダ層の形成は、スパッタリング法やＣＶＤ法などによっておこなう。バインダ層の厚さとしては、マイカ基板中に存在する不純物であるカリウムの拡散を既存のガラス基板以下に抑えるために３００ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００３６】
なお、ＴｉＮの厚さの上限は、変換効率の点からは特に上限は求められないが、１０００Å程度あれば性能を満たすことができることがわかる。しかし、バインダ層の厚みを増していくにしたがい、可撓性が悪くなるとともに、バインダ層自身の応力によって中間層や下部電極（Ｍｏ電極）からの剥離が生じてしまう。また、スパッタリングにかかる製造コストも膜厚に準じて高くなる。剥離は、発明者の実験によると、１００００Å（１μｍ）になると頻繁に生じることが判明している。したがって、経験上、バインダ層の厚さの上限としては８０００Å以下が望ましい。
【００３７】
なお、本実施例では、可撓性基板と下部電極との間に中間層やバインダ層を設けたが、基板の表面粗さ（ラフネス）の小さな可撓性基板を用いる場合には、中間層を省略することが可能となる。また、電極材料であるモリブデンやチタンもしくはタングステンと密着性の高い可撓性の基板や、光吸収層に悪影響を及ぼす不純物の含まれない可撓性の基板を用いるのであれば、バインダ層を省略することが可能となる。
【００３８】
次に、本発明に係るカルコパイライト型の太陽電池の製造方法を図６示す。まず、可撓性基板に下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極をスパッタリング等によって成膜する。本実施例では、可撓性基板に、中間層とバインダ層が設けられた集成マイカ基板を用いて説明をおこなう。
【００３９】
次に、Ｍｏ電極をレーザの照射等によって除去することで分割する。（第１のスクライブ）
レーザには、波長が２５６ｎｍであるエキシマレーザや、３５５ｎｍであるＹＡＧレーザの第３高調波などが望ましい。また、レーザの加工幅としては、８０〜１００ｎｍ程度確保することが望ましく、これにより、隣り合うＭｏ電極間の絶縁を確保することが可能となる。
【００４０】
第１のスクライブ後に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）をスパッタリングや蒸着等で付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成する。このプリカーサを炉に投入し、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中で４００℃から６００℃程度の温度でアニールすることにより、光吸収層薄膜を得る。このアニールの工程は、通常、気相セレン化もしくは、単に、セレン化と呼ばれる。
【００４１】
なお、光吸収層を形成する工程には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着にて形成したあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されている。本実施例においては、気相セレン化を用いて説明したが、本発明にあっては、光吸収層を形成する工程は限定されない。
【００４２】
次に、ＣｄＳ、ＺｎＯやＩｎＳ等のｎ型の半導体であるバッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層は、一般的なプロセスとしては、スパッタリング等のドライプロセスやＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）等のウェットプロセスによって形成される。バッファ層は、後に述べる透明電極の改良により、省略することも可能である。
【００４３】
次に、レーザを照射することにより、光吸収層の改質を行いコンタクト電極部を形成する。なお、レーザは、バッファ層にも照射されるが、バッファ層自体が光吸収層に比べて極めて薄く形成されており本発明者らの実験によってもバッファ層の有無による影響はみられない。
【００４４】
その後、バッファ層とコンタクト電極の上部に、上部電極となるＺｎＯＡｌ等の透明電極（ＴＣＯ）をスパッタリング等で形成する。最後に、レーザ照射や金属針等によりＴＣＯ、バッファ層並びにプリカーサの除去・分割を行う。（素子分離のスクライブ）。
【００４５】
図７に、光吸収層と、レーザを照射した後のコンタクト電極部の表面を撮影したＳＥＭ写真を示す。図７に示したように、粒子状に成長した光吸収層に対し、コンタクト電極部は、レーザのエネルギーにより表面が溶解していることがわかる。
【００４６】
さらに詳しく分析するために、図８を用いて、本発明で形成されたコンタクト電極部について、レーザ照射前の光吸収層と比較しながら検証する。
図８の（ａ）に、レーザコンタクト形成工程を実施しない光吸収層の成分分析結果を、（ｂ）にレーザコンタクト形成工程をおこなったレーザコンタクト部の成分分析結果を示す。なお、分析にはＥＰＭＡ(Electron Probe Micro-Analysis)を用いた。ＥＰＭＡは、加速した電子線を物質に照射し、電子線を励起することにより生じる特性Ｘ線のスペクトルを分析することにより構成元素を検出し、さらに、それぞれの構成元素の比率（濃度）を分析するものである。
【００４７】
図８から、光吸収層に対し、コンタクト電極では著しくインジウム（Ｉｎ）が減少していることがわかる。この減少幅を、ＥＰＭＡ装置にて正確にカウントしてみたところ、１／３．６１であった。同様に、銅（Ｃｕ）に注目してその減少幅をカウントしてみたところ、１／２．３７であった。このように、レーザを照射することによって、Ｉｎが著しく減少し、比率では、Ｃｕに対して、Ｉｎがより大きく減少していることがわかる。
【００４８】
その他の特徴として、光吸収層ではほとんど検出されなかったモリブデン（Ｍｏ）が検出されるようになったことである。この変化の理由について考察する。
発明者によるシミュレーションによると、例えば、波長が３５５ｎｍのレーザ光を０．１Ｊ／ｃｍ２で照射した際には、光吸収層の表面温度は６，０００℃程度に上昇する。もちろん、光吸収層の内部（下部）側では温度が低くなるが、実施例に用いた光吸収層は１μｍであり、光吸収層の内部でも、かなりの高温になっていると言える。ここで、インジウムの融点は１５６℃、沸点は２，０００℃、さらに、銅の融点は１，０８４℃、沸点は２，５９５℃である。このため、銅に比べ、インジウムの方が、光吸収層のより深いところまで沸点に達していると推察される。また、モリブデンの融点は２，６１０℃であるため、下部電極に存在するある程度のモリブデンが、溶融して光吸収層側に取り込まれていると推察される。
【００４９】
まず、銅とインジウムの比率の変化による特性の変化について考える。
図９に、Ｃｕ／Ｉｎ比率による特性の変化を示す。図９（ａ）は、Ｃｕ／Ｉｎ比率による光吸収層のキャリア濃度の違いを、図９（ｂ）は、Ｃｕ／Ｉｎ比率による抵抗率の変化を示している。
【００５０】
図９（ａ）に示すように、光吸収層として用いるためには、そのＣｕ／Ｉｎ比率を０．９５〜０．９８程度に制御することが必要とされている。図８に示したように、レーザを照射するコンタクト電極部形成工程を経たコンタクト電極では、計測された銅とインジウムの量から、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１よりも大きな値に変化している。したがって、コンタクト電極としては、ｐ＋（プラス）型、または、金属に変化しているものと考えられる。ここで、図９（ｂ）に着目すると、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１よりも大きな値になるにしたがって、急激に抵抗率が低くなっていることがわかる。具体的には、Ｃｕ／Ｉｎ比率が０．９５〜０．９８のときには抵抗率が１０４Ωｃｍ程度であるのに対し、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１．１に変化した場合には０．１Ωｃｍ程度に急激に減少する。
【００５１】
次に、溶融して光吸収層側に取り込まれたモリブデンについて考察する。
モリブデンは、周期表の６族に属する金属元素であり、比抵抗が５．４×１０−６Ωｃｍの特性を示す。光吸収層が溶融し、モリブデンを取り込む形で再結晶化することで、抵抗率が減少することになる。
以上の２つの理由から、コンタクト電極がｐ＋（プラス）型または金属に変質し、光吸収層よりも低抵抗化していると考えられる。
【００５２】
次に、コンタクト電極部への透明電極層の積層について説明する。
図１０にＴＣＯ積層後の太陽電池表面を撮影したＳＥＭ写真を示す。
従来のスクライブでは、可撓性基板が破損してしまうため、光吸収層を削除するスクライブをおこなうことは困難であった。一方、図１０に示す本発明では、コンタクト電極により、モノリシックな直列接続構造を作成されており、しかも、光吸収層膜厚に相当する段差が存在しないため、透明電極に欠陥が生じていない。
【００５３】
コンタクト電極が、光吸収層膜厚に比べ、大きな変化が無いことを明らかにするため、図１１にコンタクト電極と光吸収層の断面ＳＥＭ写真を示す。
図１１に示すコンタクト電極は、周波数２０ｋＨｚ、出力４６７ｍＷ、パルス幅３５ｎｓのレーザを５回照射した。回数を５回としたのは、レーザ照射によるコンタクト電極膜厚の減少をみるためである。
図１１に示したように、レーザを５回照射したとしても、コンタクト電極の膜厚はかなり残存している。
【００５４】
このように、可撓性を有する基板材料を使用する際に、レーザを照射するというコンタクト電極部形成工程を採用することにより光吸収層を改質したコンタクト電極を得ることで、基板の破損を防止することができ、さらに、直列接続の内部抵抗値を軽減することが可能となり、光電変換効率が高く、経年変化がなく、信頼性の高いカルコパイライト型太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】従来のカルコパイライト型太陽電池の構造を示す断面図
【図２】従来のカルコパイライト型太陽電池の製造工程を示す図
【図３】金属針によるスクライブの様子を示す図
【図４】従来法で光吸収層の一部をスクライブした後に、その上に上部電極となるＴＣＯをスパッタリングにより形成した状態をシミュレーションにより再現した拡大断面図
【図５】（ａ）は本発明に係る太陽電池（セル）の要部断面図、（ｂ）は本発明に係る太陽電池（セル）を構成する単位セルを分離して説明した図
【図６】本発明に係るカルコパイライト型の太陽電池の製造方法を説明した図
【図７】光吸収層と、レーザを照射した後のコンタクト電極部の表面を撮影したＳＥＭ写真
【図８】（ａ）はレーザコンタクト形成工程を実施しない光吸収層の成分分析結果を示すグラフ、（ｂ）はレーザコンタクト形成工程をおこなったレーザコンタクト部の成分分析結果を示すグラフ
【図９】（ａ）はＣｕ／Ｉｎ比率による光吸収層のキャリア濃度の違いを示すグラフ、（ｂ）はＣｕ／Ｉｎ比率による抵抗率の変化を示すグラフ
【図１０】ＴＣＯ積層後の太陽電池表面を撮影したＳＥＭ写真
【図１１】コンタクト電極部と光吸収層の断面ＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００５６】
１…可撓性基板、２…下部電極層、３…光吸収層、４…バッファ層薄膜、５…上部電極層、６…コンタクト電極部、１０…単位セル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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