(57)【要約】【課題】  可逆表示が可能で、メモリー性を有し、特に、コントラストと解像度が高く、応答速度が速く、材料選択性が高く、長期安定性の良い、実使用上安全性の確保ができる画像表示媒体を提供すること。また、前記画像表示媒体を用いた、省電力で視認性の高い画像表示装置を提供すること。【解決手段】  所望の間隔を設けて配置された少なくとも一方または両方が光透過性である二つの導電層（１），（２）間に、少なくとも自己分散性白色微粒子（４）、自己分散性着色微粒子（３）および非極性溶媒を含む分散液（５）を備え、かつ該分散液（５）が電気泳動効果と電界配列効果を併せ持つことを特徴とする画像表示媒体と、該媒体を用いた画像表示装置。【選択図】  図１
2007078965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の間隔を設けて配置された少なくとも一方または両方が光透過性である二つの導電層間に、少なくとも自己分散性白色微粒子、自己分散性着色微粒子および非極性溶媒を含む分散液を備え、かつ該分散液が電気泳動効果と電界配列効果を併せ持つことを特徴とする画像表示媒体。
【請求項２】
前記分散液中の各微粒子が導電層近傍で配向した層を形成することを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体。
【請求項３】
前記自己分散性白色微粒子が正電荷或いは負電荷を有し、前記自己分散性白色微粒子が負電荷の場合、前記自己分散性着色微粒子が正電荷を有し、前記自己分散性白色微粒子が正電荷の場合、前記自己分散性着色微粒子が負電荷を有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像表示媒体。
【請求項４】
前記自己分散性白色微粒子および前記自己分散性着色微粒子が誘電分極を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項５】
前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、酸塩基解離により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項６】
前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、イオン性化合物により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項７】
前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、界面活性剤により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項８】
前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、高分子分散剤により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項９】
前記自己分散性白色微粒子および前記自己分散性着色微粒子が、少なくとも顔料および樹脂を含み、該顔料と該樹脂の質量比が、樹脂１００質量部に対して顔料０．１質量部〜３００質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１０】
前記自己分散性白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１１】
前記自己分散性着色微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１２】
前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、表面官能基修飾された微粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１３】
前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、コアシェルポリマー微粒子、グラフトポリマー微粒子、カプセルポリマー微粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１４】
前記自己分散性着色微粒子が、アクリルコポリマーグラフトカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１５】
前記自己分散性着色微粒子が、シリコーンポリマーグラフトカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１６】
前記自己分散性白色微粒子および自己分散性着色微粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１７】
前記非極性溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
前記分散液をマイクロカプセルに封入したことを特徴とする請求項１８に記載の画像表示装置。
【請求項２０】
前記マイクロカプセルの平均粒子径が１０μm以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１９に記載の画像表示装置。
【請求項２１】
前記マイクロカプセルの材質がゼラチンまたはアラビアゴムであることを特徴とする請求項１９または２０に記載の画像表示装置。
【請求項２２】
前記マイクロカプセルがシート上に構成されていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の作用によって帯電した自己分散性白色微粒子または自己分散性着色微粒子が移動することにより可逆的に視認状態を変化させうる画像表示媒体およびこれを用いた画像表示装置に関する。本発明の画像表示媒体および画像表示装置は、画像の表示や各種記録用、光の透過量を制御する調光素子、調光ガラス、センサー等の機能素子に広く利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字や静止画、動画等のいわゆる画像の表示用端末としてＣＲＴや液晶ディスプレイが用いられている。これらはデジタルデータを瞬時に表示し、書き換えることができるが、装置を常に持ち歩くことは困難であり、長時間の作業で眼が疲労したり、電源をオフにした際、表示できない等多くの欠点もある。一方、文字や静止画を書類として配布、保存するときは、プリンターにて紙媒体に記録されるいわゆるハードコピーが広く使用されている。ハードコピーはディスプレイより文章が読みやすく、疲れにくく、また、自由な姿勢で読むことができる。さらに、軽量で自由に持ち運びが可能である特徴を有する。しかしハードコピーは、使用された後は廃棄されリサイクルされるが、そのためには多くの労力と費用を要するため、省資源という観点からは問題が残る。
【０００３】
そのため、前述のディスプレイとハードコピーの両方の長所を持った書き換え可能なペーパーライクな表示媒体へのニーズは高く、これまでに高分子分散型液晶、双安定性コレステリック液晶、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子を用いたもの等が提案され、反射型で明るい表示ができ、かつ、メモリー性のある表示媒体として注目されている。中でも電気泳動素子を用いたものは表示品質、表示動作時の消費電力の点で優れており、特許文献１（特開平５−１７３１９４号公報）には、少なくとも一方が透明な一組の対向電極板間に電気泳動粒子を含む分散系を封入し、電極板間に印加した表示駆動用電圧の作用により電気泳動粒子を透明な電極板側に吸着、離反させ、表示動作を行なわせる電気泳動表示装置が記載されており、特許文献２（特許第２６１２４７２号公報）には、少なくとも一方が透明質に構成された一組の対向配置した電極板間に多孔性スペーサーを介装して電気泳動粒子を分散させた分散系を不連続相に分割して封入する電気泳動表示装置が記載されている。その典型的な形態を図３に示す。
【０００４】
図３中、符号（６）はガラス等の透明基板、（７）はその一方面に所要のパターンで形成された透明電極であって、対向配置されたこれら一組の透明電極（７）の間には着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する複数の泳動粒子を分散させた分散液（８）を封入してある。泳動粒子は分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極（７）の一方に泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えた場合には泳動粒子がそちらに堆積して泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えた場合には泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。これにより表示を行なうことができる。ここで、分散液（８）を単に両電極（７），（７）間に封入する構造では、泳動粒子の凝集や付着現象によって表示ムラが発生することがあるので、両電極（７），（７）間にメッシュ状あるいは多孔質状の有孔スペーサ（９）を配置することにより、分散液（８）を不連続に分割し、表示動作の安定化を図る工夫がなされている。しかし、このような構造の場合、分散液の一様な封入処理が困難である、あるいは封入時に分散液の特性が変化して再現性を得るのが困難であるといった問題点があった。
【０００５】
分散粒子の安定性は、一般に静電効果或いは立体効果（吸着層効果とも呼ばれる）が働くことにより得られることが知られている。静電効果についてはＤＬＶＯ理論が確立されており、この理論では電気二重層の広がりおよび界面電位（いわゆるζ電位）が重要な因子となっている。したがって、これらを形成するイオンの存在が必要となり、また、このようにイオンの存在が明確な水溶媒系ではいくつかの研究がなされている。
【０００６】
一方、立体効果についてはＤＬＶＯ理論に相当するものは未だ確立されていないが、非水溶媒系（主に石油系溶媒）では、例えば次のような研究が知られている。即ち非特許文献１（Ｆ．Ａ．Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｏｉｌ Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，５４，３４２（１９７１））に記載の研究は、安定な非水溶媒系分散液の基本的な製造法に関するもので、この方法は前記溶媒中で溶媒に分散させる粒子（溶媒に不溶）に対し相溶性のある成分と、前記溶媒に溶解する成分とを含むブロックまたはグラフト共重合体を製造し用いるというものである。
【０００７】
この方法を利用したものとして、特許文献３（特公昭４０−７０４７号公報）には炭化水素溶媒中で減成ゴムの存在下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をラジカル重合させて安定なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）分散液を得る方法が記載されている。この方法で減成ゴムがＰＭＭＡ粒子に吸着されることは考えられず、ＰＭＭＡ粒子が分散安定化している事実から、減成ゴムにＭＭＡがグラフト重合していると考えられる。また、このグラフト重合体は不溶解部が粒子表面に会合し、溶解部が立体効果を持ち、その結果、粒子の分散安定性を維持するものと考えられている。電気泳動表示における粒子の分散安定を目指したものとしては、立体効果を利用するものとして、特許文献４（米国特許第５，９１４，８０６号明細書）に示される顔料分子と高分子分散剤を共有結合で結合するものが挙げられる。しかしこの場合、高分子鎖による立体効果に基づく分散安定性は期待できるものの、静電反発による効果は期待できないため、分散安定性は不十分である。また、特許文献５（特表平９−５００４５８号公報）には、酸性部位を持つ顔料とアミノ基を持つ高分子分散剤を組み合わせることにより、立体効果と静電反発の両者により分散安定を高める方法が記載されている。しかし、この場合、顔料自身が分子内に酸を持たねばならず、その選択が限定される。また、非極性溶媒中での酸塩基解離は水などの極性溶媒と異なり非常に小さいので、通常は静電的効果は小さい。
【０００８】
電気絶縁性媒体中に特定の固体微粒子を分散させた液体（でんぷん、小麦粉、石膏、カーボン、石灰石等の親水性粉体を鉱油、オリーブ油、トランス油等の絶縁性油に懸濁させた特定の流体）を用い、これに外部電界を与えると液体の粘度が著しく増大する現象がみられるが、これはウインズロー効果として知られている（特許文献６（米国特許第２，４１７，８５０号明細書））。そして、この現象はクラッチ、衝撃吸収器（ダンパー）、油圧制御機器、プリンター、振動素子などへの応用が期待されている。だが、ここに開示されるデンプン、小麦粉等を粒子とした電場応答性流体は得られる剪断力が小さいため、実用に供するには装置を大型化しなければならず、また、印加する電圧を高電圧になしなければならない。
かかる現象を示す液体（電場応答性流体）の改良を提案するものは幾つかなされており、代表的な事例をあげれば、粒子として強酸性陽イオン交換樹脂または強塩基性イオン交換樹脂を用いる、即ち、解離可能なアニオン基またはカチオン基を有する高分子重合体を用いる（特許文献７（特公昭５２−３０２７３号公報））、導電性粒子を電気絶縁性薄膜で被覆した誘電体微粒子を電気絶縁性油状媒体に分散させたものを用いる（特許文献８（特開昭６４−６０９３号公報））、粒子として有機固体粒子の表面に導電性薄膜層、電気絶縁性薄膜層を積層したものを用いる（特許文献９（特開昭６３−９７９６４号公報））などである。
だが、これらの電場応答性液体においては、次のような問題点が残されている。
即ち、前記では、イオン交換樹脂を用いた流体においては比較的大きな剪断力が得られるが、粒子の比重が比較的高いため、ハロゲン元素を含むような安全面から好ましくない液体化合物を絶縁性液体として用いないと、粒子の沈降を防止することが出来ない。
また前記では、導電性粒子を絶縁層で被覆した粒子を用いており、導電性粒子としてアルミニウム等の金属を用いると粒子の比重が著しく大きくなり、粒子の沈降が急速に生じるようになる。また、このような流体では必ずしも大きな剪断力が得られないばかりか、電界を印加すると異常に大きな電流が流れたり、粒子が片側の電極に凝集してしまったりする。
また前記では、有機固体粒子に導電性層、絶縁性層を順次積層した粒子が用いられているが、必ずしも大きな剪断力が得られるとは限らない。また前記と同様に、時として、異常電流が流れたり、電極への凝集が生じたりする。
【０００９】
一方で、電界配列効果を有する固体粒子を媒体に含有する組成物が、電極間に充填されたカラー表示装置が開示されている。着色された固体粒子分散液に電場を印加して、固体粒子の凝集、分散を制御する報告がなされている（特許文献１０〜特許文献１３）。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１７３１９４号公報
【特許文献２】特許第２６１２４７２号公報
【特許文献３】特公昭４０−７０４７号公報
【特許文献４】米国特許第５，９１４，８０６号明細書
【特許文献５】特表平９−５００４５８号公報
【特許文献６】米国特許第２，４１７，８５０号明細書
【特許文献７】特公昭５２−３０２７３号公報
【特許文献８】特開昭６４−６０９３号公報
【特許文献９】特開昭６３−９７９６４号公報
【特許文献１０】特開平８−１９０３５２号公報
【特許文献１１】特開平８−２１１４１７号公報
【特許文献１２】特開平８−２１１４１８号公報
【特許文献１３】特開平８−１２９１９４号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ａ．Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｏｉｌ Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，５４，３４２（１９７１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記特許文献１〜４に記載の画像表示装置では、固体粒子が電界印加時に凝集する、または、経時で凝集することが予期される。また、極微量の水分が、その粒子の泳動に影響を及ぼすため、温度、湿度の影響を受けやすい。また、固体粒子として無機化合物を使用する場合が多く、分散媒に安定に分散させることが困難である。そのために、種々の分散安定化剤が検討されて、微粒子を安定に分散させることが望まれている。
【００１２】
本発明は前記諸問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、可逆表示が可能で、メモリー性を有し、特に、コントラストと解像度が高く、応答速度が速く、材料選択性が高く、長期安定性の良い、実使用上安全性の確保ができる画像表示媒体を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記画像表示媒体を用いた、省電力で視認性の高い画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、本発明の（１）「所望の間隔を設けて配置された少なくとも一方または両方が光透過性である二つの導電層間に、少なくとも自己分散性白色微粒子、自己分散性着色微粒子および非極性溶媒を含む分散液を備え、かつ該分散液が電気泳動効果と電界配列効果を併せ持つことを特徴とする画像表示媒体」、（２）「前記分散液中の各微粒子が導電層近傍で配向した層を形成することを特徴とする前記第（１）項に記載の画像表示媒体」、（３）前記自己分散性白色微粒子が正電荷或いは負電荷を有し、前記自己分散性白色微粒子が負電荷の場合、前記自己分散性着色微粒子が正電荷を有し、前記自己分散性白色微粒子が正電荷の場合、前記自己分散性着色微粒子が負電荷を有することを特徴とする前記第（１）または（２）項に記載の画像表示媒体」、（４）「前記自己分散性白色微粒子および前記自己分散性着色微粒子が誘電分極を有することを特徴とする前記第（１）〜（３）項のいずれかに記載の画像表示媒体」、（５）「前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、酸塩基解離により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする前記第（１）〜（４）のいずれかに記載の画像表示媒体」、（６）「前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、イオン性化合物により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする前記第（１）〜（５）項のいずれか１に記載の画像表示媒体」、（７）「前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、界面活性剤により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする前記第（１）〜（５）項のいずれか１に記載の画像表示媒体」、（８）「前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、高分子分散剤により生成した正電荷或いは負電荷を有し、前記各微粒子は反対の電荷を有することを特徴とする前記第（１）〜（５）項のいずれかに記載の画像表示媒体」、（９）「前記自己分散性白色微粒子および前記自己分散性着色微粒子が、少なくとも顔料および樹脂を含み、該顔料と該樹脂の質量比が、樹脂１００質量部に対して顔料０．１質量部〜３００質量部であることを特徴とする前記第（１）〜（８）項のいずれかに記載の画像表示媒体」、（１０）「前記自己分散性白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする前記第（１）〜（９）項のいずれかに記載の画像表示媒体」、（１１）「前記自己分散性着色微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）〜（９）項のいずれかに記載の画像表示媒体」、（１２）「前記自己分散性微粒子が、表面官能基修飾された微粒子であることを特徴とする前記第（１）〜（１１）項のいずれか１に記載の画像表示媒体」、（１３）「前記自己分散性白色微粒子ないし前記自己分散性着色微粒子が、コアシェルポリマー微粒子、グラフトポリマー微粒子、カプセルポリマー微粒子のいずれかであることを特徴とする前記第（１）〜（１１）項のいずれかに記載の画像表示媒体」、（１４）「前記自己分散性着色微粒子が、アクリルコポリマーグラフトカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像表示媒体」、（１５）「前記自己分散性着色微粒子が、シリコーンポリマーグラフトカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像表示媒体」、（１６）「前記自己分散性白色微粒子および自己分散性着色微粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）〜（１５）項のいずれかに記載の画像表示媒体」、（１７）「前記非極性溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイルのいずれかであることを特徴とする前記第（１）〜（１６）項のいずれかに記載の画像表示媒体」により達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１）〜（１７）項のいずれかに記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置」、（１９）「前記分散液をマイクロカプセルに封入したことを特徴とする前記第（１８）項に記載の画像表示装置」、（２０）「前記マイクロカプセルの平均粒子径が１０μm以上１５０μｍ以下であることを特徴とする前記第（１９）項に記載の画像表示装置」、（２１）「前記マイクロカプセルの材質がゼラチンまたはアラビアゴムであることを特徴とする前記第（１９）または（２０）項に記載の画像表示装置」、（２２）「前記マイクロカプセルがシート上に構成されていることを特徴とする前記第（１９）〜（２１）項のいずれかに記載の画像表示装置」により達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、可逆表示が可能で、メモリー性を有し、特に、コントラストと解像度が高く、応答速度が速く、材料選択性が高く、長期安定性の良い、実使用上安全性の確保ができる画像表示媒体を提供することができる。また、本発明によれば、前記画像表示媒体を用いた、省電力で視認性の高い画像表示装置を提供することができる。
すなわち、本発明の画像表示媒体によれば、自己分散性微粒子よりなる分散液が電気泳動効果と共に、電界配列効果を持つことにより従来の分散液と比べてメモリー性や反射率やコントラストなどの表示特性が各段に向上することが見出された。一般に、自己分散性微粒子の各々を正電荷或いは負電荷に帯電させることにより電気泳動効果が現れる。これに対して、自己分散性微粒子の各々を誘電分極させることにより電界配列効果または電気粘性効果が現れる。従来の電気泳動効果に基づく泳動方法では、正電荷或いは負電荷に帯電した微粒子は正或いは負電極に対して電気泳動効果により移動するのみであったが、単に移動するだけでは十分な反射率やコントラストが得られないことが分かった。自己分散性微粒子が電気泳動効果により電極に移動する際に、自己分散性微粒子間に誘電分極による静電気力が働くと電極近傍では均一な配向した層構成が形成されることが分かり、この電界配列効果が働くと反射率やコントラストなどの表示特性が各段に向上することが分かった。
また、電荷を有する自己分散性白色微粒子または自己分散性着色微粒子は分散安定性が高いため、可逆表示が可能でメモリー性を有し、長期安定性の良い画像表示媒体を提供することができる。また、電荷を有する自己分散性白色微粒子または自己分散性着色微粒子表面の酸性基または塩基性基、および非極性溶媒に可溶な樹脂の塩基性基または酸性基との間で酸塩基解離が起こるので、応答速度が速く、長期安定性の良い画像表示媒体を提供することができる。
また更に、炭化水素溶媒やシリコーンオイルが実使用上安全性を確保できるものが多いので、外部環境の変動に対する許容性が増す。
また、非極性溶媒に可溶な樹脂の選択性が増すので、電荷を有する自己分散性白色微粒子または自己分散性着色微粒子の分散安定性や応答速度の制御が容易になる。また更に、小さい粒径においても電荷を有する自己分散性白色微粒子または自己分散性着色微粒子の分散安定性が良いので、さらに解像度が高く長期安定性の良い画像表示媒体を提供することができる。
また、電荷を有する自己分散性白色微粒子または自己分散性着色微粒子における顔料濃度が高く分散安定性も良いので、画像濃度が高く長期安定性の良い画像表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。前記第（１）または（２）項に記載の画像表示媒体による画像表示の動作原理は、以下の通りである。図１は、本発明の第（１）または（２）項記載の画像表示媒体の一例を模式的に示す断面図である。図中、符号（１）および（２）は二つの導電層を示すが、一方または両方が光透過性である。導電層（１），（２）間には、少なくとも自己分散性白色微粒子（４）、自己分散性着色微粒子（３）および非極性溶媒を含む分散液（５）を有している。分散液（５）は電気泳動効果と電界配列効果を併せ持っている。また分散液（５）は、該非極性溶媒に可溶な樹脂、樹脂分散剤、非イオン性の極性基を有する化合物をさらに含有するのが好ましい。ここで、導電層（２）が光透過性の場合、導電層（２）の上方よりこの媒体を見ると、自己分散性白色微粒子（４）、自己分散性着色微粒子（３）の色が見える。このとき該非極性溶媒に可溶な樹脂は、白色または着色の荷電微粒子（３）に吸着し、その立体効果により自己分散性白色微粒子（４）または自己分散性着色微粒子（３）の分散安定性が増し長期安定性の実現を可能とする。
【００１７】
一方、図２は図１の画像表示媒体を実際に駆動して画像表示する際の表示動作の機構を原理的に示す模式図である。図２（ａ）で、表示媒体の右半分と左半分が仕切られた導電層（１）、（２）に、外部から適当な手段で電荷を付与すると、電荷を持つ自己分散性着色微粒子（３）は、図２（ｂ）に示すように外部電界に沿って上方に移動する。図２（ｃ）は、自己分散性着色微粒子（３）の一部が導電層（２）に到達した状態を示す。図２（ｄ）は、導電層（２）と自己分散性着色微粒子（３）が、静電気力によって付着し移動が完結した状態を示している。図２（ｄ）の状態を媒体の上方（導電層（２）の外側）から眺めると左半分は自己分散性白色微粒子（４）の色が、右半分は自己分散性着色微粒子（３）の色がのぞめる。以上が、前記第（１）項および（２）項に記載の画像表示媒体による画像表示の基本動作原理であるが、この表示様式は可逆であり、繰り返し使用ができる。
【００１８】
正に帯電している荷電微粒子は負の外部電界により移動し、負に帯電している荷電微粒子は正の外部電界により移動する。
【００１９】
前記第（１）項〜第（８）項に記載の画像表示媒体においては、前記の態様によれば、自己分散性白色微粒子（４）または自己分散性着色微粒子（３）とこの表面に吸着した樹脂との間の酸塩基解離と非イオン性の極性成分による溶媒和効果により電荷が発生し、また、吸着した樹脂による立体効果によって分散安定性の相乗効果が得られ、長期安定性と早い応答速度が両立した画像表示媒体が提供できる。なお、電荷は下記で説明するように、イオン性化合物、界面活性剤、高分子分散剤のいずれかを用いて発生させてもよい。
【００２０】
前記第（９）項に記載の画像表示媒体においては、電荷を有する自己分散性白色微粒子（４）および自己分散性着色微粒子（３）が、少なくとも着色顔料と樹脂とから成り、該着色顔料と該樹脂の質量比が樹脂１００質量部に対して着色剤０．１質量部〜３００質量部であることにより、画像濃度が高く応答速度の速い画像表示を可能にする。
【００２１】
前記第（１０）項に記載の画像表示媒体においては、自己分散性白色微粒子（４）が酸化チタンであることにより、長期安定性が良くコントラストの高い画像表示媒体を提供できる。
【００２２】
前記第（１１）項に記載の画像表示媒体においては、自己分散性着色微粒子（３）がカーボンブラックであることにより、長期安定性が良くコントラストの高い画像表示媒体を提供できる。
【００２３】
前記第（１２）項に記載の画像表示媒体においては、自己分散性白色微粒子（４）および自己分散性着色微粒子（３）が表面官能基修飾された微粒子であることにより、長期安定性が良くコントラストの高い画像表示媒体を提供できる。
【００２４】
前記第（１３）項に記載の画像表示媒体においては、自己分散性白色微粒子（４）および自己分散性着色微粒子（３）がコアシェルポリマー微粒子、グラフトポリマー微粒子、カプセルポリマー微粒子のいずれかであることにより、長期安定性が良くコントラストの高い画像表示媒体を提供できる。
【００２５】
前記第（１４）項に記載の画像表示媒体においては、自己分散性着色微粒子（３）がアクリルコポリマーグラフトカーボンブラックであることにより、長期安定性が良くコントラストの高い画像表示媒体を提供できる。
【００２６】
前記第（１５）項に記載の画像表示媒体においては、自己分散性着色微粒子（３）がシリコーンポリマーグラフトカーボンブラックであることにより、長期安定性が良くコントラストの高い画像表示媒体を提供できる。
【００２７】
前記第（１６）項に記載の画像表示媒体においては、自己分散性白色微粒子（４）および自己分散性着色微粒子（３）の粒径が、０．１μｍ以上１μｍ以下であることにより、長期安定性が良くコントラストの高い画像表示媒体を提供できる。
【００２８】
前記第（１７）項に記載の画像表示媒体においては、非極性溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイルのいずれかであることにより、材料選択性が高い画像表示媒体を提供することができる。
【００２９】
前記第（１８）項〜第（２２）項に記載の画像表示装置においては、上記画像表示媒体を構成要素に持つことにより、省電力で視認性の高い画像表示装置を提供することができる。
【００３０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
自己分散性白色微粒子または自己分散性着色微粒子（以下、単に自己分散性微粒子ということがある）は、例えば微粒子をポリマーでグラフト化、カプセル化またはコアシェル化して、分散剤なしに分散媒中に分散した状態の微粒子であることができる。この自己分散性微粒子を含む分散液が電気泳動効果と共に、電界配列効果を持ち、好ましくはさらに電気粘性効果（ウインズロー効果）を持つことにより、従来の分散液と比べて反射率やコントラストなどの表示特性が各段に向上することを見出した。一般に、自己分散性微粒子の各々を正電荷或いは負電荷に帯電させることにより電気泳動効果が現れる。これに対して、自己分散性微粒子の各々を誘電分極させることにより電界配列効果や電気粘性効果（ウインズロー効果）が現れる。電気粘性効果のメカニズムは未だに完全には解明されていないが、解離性官能基を有する微粒子を用いることにより電界を印加した時に微粒子内で解離したイオンが移動して、微粒子間に静電気力が働くために電気粘性効果が発現されるものと推定される。また微粒子中の界面活性剤はこれらの解離基の解離を促進すると同時に水のように高い導電率を持たないため電流密度が小さくなるものと推定される。従来の電気泳動効果に基づく泳動方法では、正電荷或いは負電荷に帯電した微粒子は正或いは負電極に対して電気泳動効果により移動するのみであったが、単に移動するだけでは十分な反射率やコントラストが得られないことが分かった。自己分散性微粒子が電気泳動効果により電極に移動する際に、自己分散性微粒子間に誘電分極による静電気力が働くと電極近傍では均一な配向した層構成が形成されることが分かり、この電界配列効果が働くことで、メモリー性が向上や反射率やコントラストなどの表示特性が各段に向上することが分かった。
自己分散性微粒子が正或いは負電荷に帯電するメカニズムに関して、（１）酸塩基解離により帯電するメカニズムに関しては、従来の非水溶媒、特に無極性非プロトン溶媒系分散液においては、イオンまたは電荷の存在は不明確であった。これは、この種の溶媒中ではイオンと溶媒分子間で相互作用（溶媒和）が起こり難いためと考えられる。そこで本発明者らは（ａ）少なくとも酸性基を有する有機物質、（ｂ）少なくとも塩基性基を有する有機物質、および（ｃ）前記溶媒と相溶性があり、かつ非イオン性の極性成分を有する有機物質の３成分を含む〔（ａ）、（ｂ）のいずれかの成分は（ｃ）成分との共重合体として存在してもよい〕無極性非プロトン溶媒系分散液について鋭意検討した結果、前記溶媒中では（ａ）および（ｂ）成分は、酸−塩基イオン解離を起こしていることを見い出した。また、イオン−双極子相互作用、即ち溶媒和が存在することも示唆された。すなわち、本発明者らは前記溶媒中に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分が存在すると、（ｃ）成分中の極性基の溶媒和を介した酸−塩基間のイオン解離により、無極性非プロトン溶媒中においても安定にイオンが存在し得ることを見い出した。この事実は（ａ）、（ｂ）両成分が溶媒に可溶な成分であっても不溶な成分であっても同様に観察された。また、本発明者らは、前述のように（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を含む系において、更に顔料、金属酸化物等の固定粒子を共存させると、これに（ａ）または（ｂ）成分の酸基または塩基性基が化学結合、吸着等により固定されて（ｃ）成分の溶媒和を介してイオン解離が固体粒子表面と溶媒との界面で起こり、その結果、固体粒子は一様に正または負の極性に帯電すると共に、この静電効果と更に立体効果との相剰作用により、固体粒子は従来よりも安定に分散されることを見い出した。更に、本発明者らは前記イオン量および帯電量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の種類や量で制御できることを見い出した。帯電させる方法としては、（２）イオン性化合物を添加することによりイオン性化合物が自己分散性微粒子表面に吸着して正或いは負に帯電する方法、（３）界面活性剤を添加することにより界面活性剤が自己分散性微粒子表面に吸着して正或いは負に帯電する方法、（４）高分子分散剤を添加することにより高分子分散剤が自己分散性微粒子表面に吸着して正或いは負に帯電する方法等もある。
【００３１】
電界配列効果や電気粘性効果（ウインズロー効果）を発現する方法としては、自己分散性微粒子間に誘電分極による静電気力が働く必要があるため、前述の各種添加剤を配合する方法が考えられる。配合量は、所望の効果の発現を確認しながら適宜決定すればよい。自己分散性微粒子自体が正帯電している場合、添加剤の吸着している末端が負帯電していると両者間で誘電分極が生じるし、自己分散性微粒子自体が負帯電している場合も同様に考えられる。自己分散性微粒子の誘電分極や自己分散性微粒子間に静電気力を働かせる方法に関してはこれ以外にも色々な方法が考えられる。特に添加剤による方法に限定されるものではない。
【００３２】
以上の様に、自己分散性微粒子よりなる分散液が従来の電気泳動効果に、更に、電界配列効果や電気粘性効果（ウインズロー効果）を有すると、可逆表示が可能で、メモリー性を有し、特に、コントラストと解像度が高く、応答速度の速い画像表示媒体を提供することが可能である。また、材料選択性が高く、長期安定性の良い、実使用上安全性の確保ができる画像表示媒体を提供することも可能である。
【００３３】
本発明は以上のような知見に基づくものである。 
【００３４】
前記第（１）から第（８）項の形態において、図１中の符号（１）および（２）は導電層で、少なくとも一方は光透過性である。導電層としてはＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電体をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等で薄膜状に形成したもの、あるいは導電剤を溶媒あるいは合成樹脂微粒子修飾に混合して塗布したものが用いられる。導電剤としてはポリメチルベンジルトリメチルクロライド、ポリアリルポリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や電子伝導性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。導電層は自体が自己保持機能を有する程度に厚い場合もあるし、図示しない自己保持機能を有する基体上に導電層が設けられている場合もあり、いずれの場合も好適に使用できる。また、導電層（１）および（２）は、異方導電性を示す層であってもよいし、厚さ方向に導電性部分が貫通したパターン状またはマルチドット状のセグメントを有する層であってもよい。いずれにおいても導電層（１）および（２）の一部に電源電極をコンタクトすれば導電層（１）、（２）の間に電界を生じさせることが可能となるので、自己分散性微粒子は確実に移動できる。表示を行なうには導電層（１）、（２）間の電圧印加手段を用意すればよいので、簡便である。
【００３５】
まず、電界配列効果或いは電気粘性効果（ウインズロー効果）を発現するための分散液について詳細に説明する。
【００３６】
本発明における解離性の官能基を有する自己分散性微粒子は、分子中に−COOM,−SO3M,−OM,−SM,−（R1,R2,R3）NX,−（R1,R2,R3）PX（ここにおいてＭは水素、またはナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属類、アンモニウム、ホスホニウム類であり、R1,R2,R3はそれぞれ水素または、置換基を有することができるアルカリ基であり、Ｘはハロゲンなどの陰イオンとなりうる元素または官能基を示す。）などの官能基を有する微粒子である。これらの粒子の代表的な例としては、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させたものに前記の官能基を導入したイオン交換樹脂、アクリル酸とN,N−メチレンビスアクリルアミドとの共重合体等のアクリル酸を含む重合体、カルボキシメチルセルロース、セルロース粒子を反応染料で染着せしめたものなどのセルロースに前記の解離性の官能基を導入したもの、アクリルアミドとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体などのアクリルアミド共重合体、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の塊状集合体等が挙げられる。これらの粒子は必ずしも粒子全体が上記のような解離性の官能基を有する化合物で構成されている必要は無く、例えば、ポリエチレン、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させた化合物等で構成される粒子の表面近傍に上記の解離性官能基を有する化合物がコートされたような粒子も好ましく用いることができる。
本発明に用いる粒子はほとんど水分を含有しない粒子である。より具体的には、粒子中の水分が５質量パーセント以下、より好ましくは１質量パーセント以下の粒子を用いる。水分を除去した粒子は、上記の粒子を合成、精製した後、加熱乾燥、真空乾燥、乾燥気流中への放置、凍結真空乾燥等の方法により得ることができる。前記のような粒子に水分を含有させることにより剪断応力の大きな電気粘性流体を得ることはできるが、そのような粒子を用いると電流密度が高くなってしまう。
本発明に用いる前記の粒子の粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ未満あるいは１００μｍ超の粒径では充分な電場による粘度の上昇が得られない。とくに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００３７】
本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤のいずれでも良いが、電場を印加したときに流れる電流を少なくするために最も好ましいのはノニオン系の界面活性剤である。また、充分に大きな剪断応力を得るためには常温において液体状のものを用いるのが好ましい。
本発明に用いられる界面活性剤の具体的な例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪族エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類、パーフルオロアルキルリン酸エステル類、パーフルオロアルキルベタイン酸等を挙げることができる。これらのノニオン系の界面活性剤の中でも特に酸化エチレン基（ポリオキシエチレン基）を有する化合物を用いるのが、より大きな剪断応力を得るのに好ましい。好ましい剪断応力を得るためには、粒子や界面活性剤の種類に応じて、酸化エチレン基の長さ、アルキル基の長さが適当な範囲の化合物を選択する。
【００３８】
次に本発明に用いられる非極性溶媒は、電気絶縁性の液体であり、従来、ウインズロー効果を示す電気粘性流体に用いられてきた液体がそのまま用いられる。そのような液体の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−２エチルヘキシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等の芳香族カルボン酸エステル類、セバチン酸ブチル、オレイン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジブチル、エチレングリコール酸ブチルフタリル、エチレングリコール酸メチルフタリル、ブチルグリコール酸メチルフタリル、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、植物油などの脂肪族カルボン酸エステル類、変性または未変性のポリメチルシロキサン等のシリコーン油類、ドデカン、2,2,3−トリメチルペンタン、ヘキサデカン、リグロイン、精製された灯油類等の脂肪族炭化水素類、アルキルナフタレン、水素化トリフェニル、ジフェニルメタン、モノエチルジフェニル、トリエチルジフェニル、ジエチルジフェニル、ジフェニル、ターフェニル、1,4−ジフェニルベンゼン、フェニルキシリルエタン、トルエン、キシレン等のアルキル置換の芳香族炭化水素類、アルキル置換のビフェニル類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ブロモナフタレン等のハロゲン置換の、脂肪族、芳香族炭化水素類、アニソール、フェネトール、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ベラロール等のエーテル類、ホスファゼン類等を挙げることができる。
【００３９】
本発明における分散液の必須成分は、前述の自己分散性微粒子（Ａ）および非極性溶媒（Ｂ）である。これらの各成分は単独の化合物で形成されていても良いが、目的により数種の化合物を混合して用いることもできる。また、目的に応じて種々の添加物を加えることができる。例えば、流体の粘度を調整するためにゲル化剤を加えたり、流体の安定性を高めるために酸化防止剤を添加したりすることができる。本発明による分散液を画像記録のためのインクとして用いる時には、染料などの着色剤を添加することもできる。
【００４０】
次に、自己分散性微粒子を帯電させるための方法について述べる。
【００４１】
自己分散性微粒子は、少なくともその表面に酸性基を有し、かつ非極性溶媒に可溶な樹脂が少なくとも塩基性基を有する、あるいは、表面に塩基性基を有し、かつ非極性溶媒に可溶な樹脂が少なくとも酸性基を有する、のいずれかであるのがよい。このとき自己分散性微粒子表面の酸性基または塩基性基、および非極性溶媒に可溶な樹脂の塩基性基または酸性基との間で酸塩基解離が起こる。また、非イオン性の極性基を有する化合物が分散液中に存在することにより、溶媒和を介してイオン生成が自己分散性微粒子表面と溶媒との界面で起こり、その結果、自己分散性微粒子は一様に正または負の極性に帯電すると共にこの静電効果と更に立体効果との相剰作用により、固体粒子は従来よりも安定に分散される。
【００４２】
自己分散性微粒子を酸塩基解離以外の方法により正または負の極性に帯電するためには前述の通り、（２）イオン性化合物を添加する方法、（３）界面活性剤を添加する方法、（４）高分子分散剤を添加する方法等がある。界面活性剤に関しては、自己分散性カーボンブラックにも分散剤として使われ、後述の通りである。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましいく、そのなかでもソルビタン脂肪酸エステル等が好ましい。
【００４３】
高分子分散剤に関しては、各種の高分子分散剤があるが、例えばポリエステル系分散剤のソルスパース（Solspers：ゼネカ製）等が好ましい。その中でも、Solspers17000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers16000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers41000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）、 Solspers3000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）が好ましい。また、Disperbyk-2050、2150、160、161、162、163、164、166、167、182（ビックケミー・ジャパン）なども好ましい。
【００４４】
その他の高分子分散剤として、顔料分散液を調製するのに用いられる従来公知の分散液を使用することができる。分散液としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は質量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５，０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣決定されて良い。自己分散性微粒子：分散剤の質量比としては１:０．００６〜１:０．３好ましくは１:０．０１２５〜１:０．３の範囲である。
【００４５】
本発明に使用される自己分散性微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、などの金属酸化物、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等の黒色の着色剤、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等のシアンの着色剤、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等のマゼンタの着色剤、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等のイエローの着色剤など、従来公知の染顔料単独あるいは混合したものを以下に示す酸性基を有するモノマー、あるいは塩基性基を有するモノマーを成分として有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂で分散したものが挙げられる。
【００４６】
酸性基を有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂（酸性基を有するモノマーを構成成分とする重合体または共重合体）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン等の酸性基を有するモノマーの少くとも１種と、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少なくとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比は、適宜決定することができる。
【００４７】
塩基性基を有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂（塩基性基を有するモノマーを構成成分とする重合体または共重合体）の例としてはＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比は、適宜決定することができる。 
【００４８】
また、粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合は、これらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーを反応させることにより、酸性基または塩基性基を化学結合させてもよい。
【００４９】
着色剤（顔料）の使用量は、樹脂１００質量部に対して着色剤０．１質量部〜３００質量部、好ましくは１質量部〜１００質量部である。 
【００５０】
非極性溶媒としては、前記のように、公知の炭化水素系溶媒やシリコーンオイルを使用することができる。また、非極性溶媒に可溶で白色または着色の自己分散微粒子を分散液に添加することが好ましい。また、非極性溶媒に可溶な樹脂としては、非極性溶媒よりも自己分散性微粒子表面との引力相互作用が強いものが好ましい。自己分散性微粒子に樹脂が吸着することにより、その立体効果によって自己分散性微粒子の分散安定性が増大する。
【００５１】
本発明で使用される上記炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂の具体例は次の通りである。酸性基を有する炭化水素溶媒に可溶な樹脂（酸性基を有するモノマーを構成成分とする重合体または共重合体）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン等の酸性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂を作れば良い。
【００５２】
塩基性基を有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂（塩基性基を有するモノマーを構成成分とする重合体または共重合体）の例としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂を作れば良い。
【００５３】
非イオン性の極性基を有する化合物としては、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶で誘電率が炭化水素系溶媒やシリコーンオイルよりも大きく、かつ自身はイオン解離しないものが好ましい。本発明で使用される非イオン性の極性基を有する化合物としては、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケトン類、アミド類などが挙げられる。これらの化合物と非極性溶媒の混合比は、非極性溶媒１００質量部に対し０．１〜１０質量部程度である。
【００５４】
本発明の分散液を作るには、前記各成分を非極性溶媒中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお、混合順序は特に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の実施形態においては、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂が非イオン性の極性基を有する。本発明で使用される上記炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂の具体例は次の通りである。酸性基を有し、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（酸性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも前記第（１）項の本発明の実施の形態における前記酸性基を有するモノマーの具体例のうち少なくとも１種と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等の極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに前記第（１）項の実施の形態における前記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少なくとも１種以上を成分として有する共重合体であっても良い。
【００５６】
塩基性基を有し、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（塩基性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも前記塩基性基を有するモノマーの具体例のうち少なくとも１種と、前記極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに前記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種以上を成分として有する共重合体であっても良い。
【００５７】
本発明の実施形態においては、自己分散性微粒子が表面に非イオン性の極性基を有する。本発明で使用される上記自己分散性微粒子の具体例としては、前記酸性基を有するモノマーおよび前記極性モノマーを成分として有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに不溶な樹脂、あるいは前記塩基性基を有するモノマーと前記極性モノマーを成分として有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子として、カーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合は、これらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーと極性モノマーを反応させることにより、酸性基または塩基性基と極性基を化学結合させてもよい。
【００５８】
第（９）項の本発明の実施形態においては、自己分散性微粒子は少なくとも顔料と樹脂とからなり、該顔料と該樹脂の質量比が樹脂１００質量部に対して顔料０．１質量部〜３００質量部である。着色成分である顔料の占める割合が多いと、画像として表示した際の画像濃度が高くなり、コントラストの良い画像表示媒体が得られる。反面、白色または着色の粒子表面の酸塩基解離によるイオン生成を司る樹脂成分が少なくなると、生成電荷量が少なくなり、応答速度を速くすることが困難となる。逆に、着色成分である顔料の占める割合が少ないと応答速度は速くなるが、コントラストの良い画像表示が困難となる。
【００５９】
第（１０）項の本発明の実施形態においては、自己分散性白色微粒子は酸化チタンが好ましい。酸化チタンは各種材料の中でも白色度が一番高いためである。
【００６０】
第（１１）項から第（１５）項の本発明の実施形態において下記に説明をする。
カーボンブラックは、各種の炭化水素または炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる微細な球状粒子の集合体と定義され、化学組成が炭素９８％以上の、限りなく純粋に近い炭素材料の総称である。種類は、製法で分類する方法が一般的で、原料炭化水素の熱分解か、不完全燃焼かいずれかに大別され（表１）、更に原料の種類により細分化される。コンタクト法は、炎を鉄や石などに接触させる製造法であり、チャンネル法やその改良法であるガスブラック法（ローラ法）等が含まれる。チャンネルブラックは、コンタクト法の代表的な製品で、チャンネル鋼の底面に炎を接触させて採取するものである。
【００６１】
ファーネス法は、燃料の空気による燃焼熱によって、原料炭化水素を連続的に熱分解させてカーボンブラックを生成させる方法で、ガスファーネス法とオイルファーネス法に分類される。
【００６２】
サーマル法は、原料の炭素源として天然ガスを利用し燃焼と熱分解を周期的に繰り返す特殊な製造法で、その特徴は大粒子径を有するカーボンブラックが得られることにある。
【００６３】
アセチレンブラックもアセチレンを原料とする一種のサーマル法であるが、アセチレンの熱分解は他の原料が吸熱反応であるのに対し発熱反応であるため、サーマル法における燃焼サイクルを省略することが可能となり、連続運転が出来る。アセチレンブラックの特徴は、通常のカーボンブラックに比較して結晶性が発達し、かつ、ストラクチャーが高いことにあるため導電性にすぐれ、乾電池用並びに各種ゴム、プラスチックの導電性付与剤として使用されている。
【００６４】
【表１】
2007078965.tif 000003
【００６５】
（１）カーボンの基本的特性
カーボンブラックをゴムや樹脂、塗料やインキのビヒクルに配合、分散させ補強性や黒色度、導電性などの機能を付与する際重要な因子は、粒子径とストラクチャー、それに粒子表面の物理化学的性質であり、これを通常カーボンブラックの三大特性と呼んでおり、これらの組み合わせで種々のカーボンブラックが製造されている。
カーボンブラックの３大基本特性
（Ｉ）粒子径：粒子径と表面積
（II）ストラクチャー：ＤＢＰ給油量（ｍｌ／１００ｇ）とストラクチャー指数
（III）表面の化学的特性：揮発分（％）とｐＨ
【００６６】
本発明において、酸性カーボンブラックとは、その表面に酸性基を有するカーボンブラックを意味し、その中でもとりわけｐＨが５以下のカーボンブラックで揮発分が３．５〜８．０質量％のカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックのｐＨが５以下であると分散性が高くなる理由は定かでないが、推測するところでは、このようなカーボンブラックではｐＨを左右する表面酸性基が多く存在するため、カーボンブラック粒子自体の溶媒への親和性が上がり、このために微分散が可能になり、その結果、分散性が上がると思われる。
【００６７】
ここで、本発明で言うカーボンブラックのｐＨとは、以下の測定法によって得られる値を意味する。
即ち、カーボンブラック試料１〜１０ｇをビーカーに量り採り、試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿で覆い、１５分間煮沸する（試料をぬれやすくするため、エタノール数滴を加えてもよい）。煮沸後室温まで冷却し、傾斜法または遠心分離法によって上澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、ＪＩＳＺ８８０２（ｐＨ測定法）によってｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて電極面の泥状面が十分に接触するように注意して量り、ｐＨ値が一定になったときの値を読む。
【００６８】
また、とりわけ揮発分が３．５〜８．０質量％の範囲、より好ましくは４．５〜６．０質量％の範囲のカーボンブラックを用いて本発明の分散液を調製し、画像表示媒体を作成するとコントラストの高い画像表示体が得られる。
カーボンブラックの揮発分が３．５質量％以上であると分散性が高くなる理由は定かでないが、推測するところでは、このようなカーボンブラックでは表面酸性基が多く存在するため、カーボンブラック粒子自体の溶媒への親和性が上がり、そのために微分散が可能になり、その結果、分散性が上がると思われる。
更に、揮発分が８．０質量％を超えるカーボンブラックで分散液を作成しても、分散性はこれ以上が高くなり易いので、揮発分が３．５〜８．５質量％の範囲にあるカーボンブラックを用いることが特に望ましい。これは、揮発成分が余り多いとカーボンブラックの分散性の阻害の原因となるためであると考えられる。
【００６９】
ここで、本発明で言うカーボンブラックの揮発分とは以下の測定方法によって得られる値を意味する。即ちカーボンブラックの乾燥試料を白金るつぼまたはそれと同形、同容量の落としふた付き磁器るつぼにふた下２ｍｍを超えない程度まで打振して詰め、その質量を量る。これにふたをして電気炉に入れ、９５０±２５℃で正確に７分間加熱した後取出し、デジケーター中で室温になるまで放冷して加熱後の質量を量り、次の式によって揮発分を算出する。
【００７０】
【数１】
2007078965.tif 000004
【００７１】
ここに、Ｖ：揮発分（％）
ＷＤ：乾燥試料の質量（ｇ）
ＷＲ：加熱後の試料の質量（ｇ）
【００７２】
このような酸性カーボンブラックは例えばＭＡ７，ＭＡ８，＃２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キヤボツト製）、Color  Black  ＦＷ１、Color  Black  ＦＷ１８、Color  Black  Ｓ１７０、Color  Black  Ｓ１５０、Printex  Ｕ（以上、デグサ社製）等の市販品が使用でき、さらには本目的のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００７３】
酸性カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックは一般にチヤンネルブラック法、フアーネスブラック法を用いて行われる。チヤンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させて冷たい面に衝突させる。フアーネスブラック法は天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気に保たれ密閉式反応炉中に原料を噴霧し、熱分解する。
さらに、これらのカーボンブラックを硝酸等で酸化処理を行い所望の酸性度を得る。
【００７４】
また、カーボンブラックの表面処理を行うことで、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。表面処理の方法には次のものが挙げられる。
【００７５】
カーボンブラックの粒子表面は縮合芳香族環があり下記に示す各種表面処理が可能である。
（１）表面酸化処理
カーボンブラックを酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。
（２）界面活性剤分散
カーボンブラックは通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等により成膜液中に分散することが出来る。
（３）高分子（樹脂）分散安定剤による分散安定
カーボンブラックは、高分子分散安定剤の鎖状部分の立体障害反発による成膜液中での分散安定化が可能である。
（４）カプセル化処理
カーボンブラックが樹脂により被覆され溶剤中に分散されているもの、または、樹脂にカーボンブラックが含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体にカーボンブラックが存在するものが使用できる。その特徴は、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。特に、分散安定性では、グラフト鎖の良溶媒中への分散性（分散媒中への易分散性と分散後の安定性）が著しく向上し、また、電気特性では、カーボンブラック粒子がポリマーマトリックス中へ容易に、しかも均一に分散するので、広い面積にわたって一定の抵抗値が得られるという特徴がある。
（５）グラフト化処理
カーボンブラックのグラフト化処理は、グラフト機構に基づいて次のように分類できる。
（ａ）カーボンブラック表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、系内で生成する生長ポリマー鎖を粒子表面で補足する方法である。
（ｂ）カーボンブラック表面からのグラフト重合
カーボンブラック表面へ導入した重合開始基からグラフト鎖を生長させる方法である。
（ｃ）カーボンブラック表面とポリマーとのグラフト反応
カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーとの反応による方法である。
このうち、（ａ）の方法は最も簡単に行なうことができるが、非グラフトポリマーの生成が優勢に起こるため、グラフト率の大きなものを得ることができない。これに対して、（ｂ）の系では、カーボンブラック表面からポリマー（グラフト鎖）が外へ向かって生長するので、グラフト率の大きなものが得られるという特徴がある。更に、（ｃ）の方法によると、グラフト鎖の分子量や数を制御できるという大きな特徴があり、グラフト率も比較的大きなものが得られる。
（６）気相酸化法
オゾン処理やプラズマ処理によるカーボンブラック表面の酸化処理方法であり、カーボンブラックにプラズマ照射することでプラズマの高エネルギーによってカーボンブラック表面に水酸基やカルボキシル基を付けることが出来る。
【００７６】
より具体的に説明すると
（１）表面酸化処理
カーボンブラックを酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。更に、カーボンブラック表面の縮合芳香族環は、次の様々な試薬と反応し、粒子表面への多彩な官能基の導入が可能となっている。なお下記式中、Φは、縮合芳香族環であり、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００７７】
【化１】
2007078965.tif 000005
【００７８】
（２）界面活性剤分散
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の種類としては次のような構造のものが使用できる。
好ましい界面活性剤としては、界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的には、アニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（II）、および／または炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（III）を用いることでカーボンブラックの分散安定性が得られる。
【００７９】
【化２】
2007078965.tif 000006
【００８０】
式中、Ｒは炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍは３〜１２、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミンである。
【００８１】
【化３】
2007078965.tif 000007
【００８２】
式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数５〜７の分岐したアルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミンである。
【００８３】
さらに、本発明の界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオンおよび第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（IV）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（V）の活性剤が挙げられる。
【００８４】
【化４】
2007078965.tif 000008
【００８５】
式中、Ｒは分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋは５〜１２である。
【００８６】
【化５】
2007078965.tif 000009
【００８７】
式中、ｐ、ｑは０〜４０である。
【００８８】
（３）高分子（樹脂）分散安定剤による分散安定
高分子分散樹脂は一般に、平均分子量が高くなると、同一量を水溶性有機溶剤に溶解させたときの粘度が高くなる。また、分散樹脂はカーボンブラックを分散させたときにカーボンブラックの周囲に吸着しカーボンブラックを立体障害により安定に分散させる役割を有しているため、分散樹脂の分子量が大きくなるということは吸着層が厚くなり分散体の粒子径が大きくなることを意味している。
特に、酸性を示すカーボンブラックは表面に多くの酸性基を有しているために本発明に用いられる分散樹脂に付加されているカルボキシル基とは反発する関係にあり、その粒子径はさらに広がる傾向にある。
つまり、本発明において、酸性カーボンブラックを使用する場合には、分散樹脂の平均分子量を小さいものにして分散液の粘性、分散体の粒子径を小さくしなけば良好な分散安定性が得られず、しかも前述のように分散樹脂はカーボンブラックの周囲に吸着し立体障害の働きをしなくてはならないために平均分子量が小さ過ぎては長期保存における分散安定性が悪くなってしまう。
【００８９】
本発明の分散液にカーボンブラックの分散剤として含有される水溶性樹脂は、アミンを溶解させた水溶液に可溶で質量平均分子量が３０００〜３００００であるものならどんなものでも使用可能で、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、あるいはこれらの塩等が挙げられる。
【００９０】
本発明においては、自己分散性微粒子と荷電微粒子の分散安定性を共に高めるために樹脂分散剤をさらに添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００９１】
また、この他に本発明の目的の範囲内で、樹脂（高分子）分散剤、界面活性剤、各種分散安定化剤を用いることもできる。
【００９２】
（４）カプセル化処理
カーボンブラックが樹脂により被覆され溶剤中に分散されているもの、または、樹脂にカーボンブラックが含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体にカーボンブラックが存在するものが使用できる。その特徴は、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。特に、分散安定性では、グラフト鎖の良溶媒中への分散性（分散媒中への易分散性と分散後の安定性）が著しく向上し、また、電気特性では、カーボンブラック粒子がポリマーマトリックス中へ容易に、しかも均一に分散するので、広い面積にわたって一定の抵抗値が得られるという特徴がある。
（５）グラフト化処理
表面への官能基導入
カーボンブラック表面に存在するフェノール性水酸基やカルボキシル基は、そのままグラフト反応の足場として利用できるが、これをベースとして、より反応性の高い官能基に変換すると、様々なポリマーのグラフト反応へ活用できる。
（ａ）表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、ビニルモノマーのラジカル重合を行なうと、生成するポリマーの一部が粒子表面へグラフトする。
（ｂ）表面からのグラフト重合
ａ．ラジカル重合
i  ペルオキシドおよびペルオキシエステル基
ii  アゾ基
ｂ．カチオングラフト重合
i  アシリウムパークロレート基
ii  クロルメチル基
iii  ベンジリウムパークロレート
ｃ．アニオングラフト重合
i  カリウムカルボン酸塩基
ii  カーボンブラック/ＢｕＬｉ複合体（ＯＬｉ基）
iii  アミノ基
（ｃ）表面におけるポリマーとのグラフト反応
ａ．応性カーボンブラックとポリマーとの反応
ｂ．カーボンブラックと反応性ポリマーとの反応
i  リビングポリマーとの反応
ii  末端イソシアナート基ポリマーとの反応
好ましくは、高分子（樹脂）分散タイプ、グラフトタイプ、カプセル化タイプが良い。
【００９３】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラックまたはファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックについては、酸化処理を施したものを用いると、溶媒への分散性が向上されるため、適宜酸化処理を行ったものが好ましい。
【００９４】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、単独または複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。本発明においては、揮発分が１．０％以上のカーボンブラックを少なくとも１種類含有することが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、デグサ社製のカラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック６、カラーブラックＳ１７０、カラーブラックＳ１６０、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、プリンテックス１５０Ｔ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００、三菱化学社製のＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７００、ＭＯＮＡＲＣＨ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ等が挙げられる。
【００９５】
本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が１μｍを越える場合、該カーボンブラックを含有した分散液が、白色度、黒色度、コントラスト、応答速度等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。
前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。また、前記カーボンブラックは、粒子表面をスチレンやメタクリル酸メチル等のポリマーでグラフト化したり、カプセル化したり、コアシェル化したり等、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。
【００９６】
第（１４）項と第（１５）項の本発明の実施形態について説明する。グラフトカーボンブラックとは、カーボンブラック部分に重合体部分がグラフト化された微粒子をいう。グラフトカーボンブラックは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応がある。
【００９７】
カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の物質、例えば樹脂系材料との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミクロンで樹脂系材料等に分散させることは非常に困難であり、安定した抵抗値を得ることができない。一方、グラフトカーボンブラックは、カーボンブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さらに、重合体部分が樹脂系材料等と親和性のあるとき、グラフトカーボンブラックはサブミクロンで樹脂系材料等中に分散できる。しかしながら、重合体部分が樹脂系材料等と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、良好な分散体とはならず、また一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなり、カーボンブラックの有する黒色度が著しく損なわれてしまうこととなる。
本発明に係るグラフトカーボンブラックを得るには、カーボンブラックに対して反応性を有する重合体をカーボンブラックに反応させて得られる。
【００９８】
カーボンブラックに対して反応性を有する重合体は、例えばカーボンブラックの表面官能基と反応性を有する反応性基を有するものであれば良く、さらにこの反応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく各種の反応性基を利用できる。本発明では、アクリルコポリマーをグラフト化したアクリルコポリマーグラフトカーボンブラック、シリコーンポリマーをグラフト化したグラフトカーボンブラックが好ましい。
【００９９】
ここで、グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが望ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。
【０１００】
第（１６）項の本発明の実施形態においては、白色または着色の粒子の粒径は０．０１μｍ以上１μｍ以下である。粒径が小さいほど高解像度の画像表示媒体が得られるが、一方で粒子の凝集力が大きくなり分散安定性を得ることが困難となる。逆に、粒径が大きいと分散安定性は良くなるが、高解像度を実現することが困難となる。
【０１０１】
第（１７）項の本発明の実施の形態においては、分散媒として使用される非極性溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイルのいずれかである。炭化水素は揮発性等の点で実使用上安全性を確保できるものが多い。本発明で使用される脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、リグロイン、ソルベントナフサ（市販品としてはエクソン社製アイソバーＨ、Ｇ、Ｌ、Ｋ、シエル石油社製シエルゾール等がある）等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は樹脂の可溶化能が一般的に高く、炭化水素溶媒に可溶な樹脂の選択性が増す。本発明で使用される芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。シリコーンオイルは変成を含む各種ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【０１０２】
第（１８）項の本発明の実施の形態においては、表示媒体を構成する２枚の導電層電極間の間隙、即ち前記所望の間隙は５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、最も好ましくは５０〜１００μｍである。５μｍより狭い場合には、画像コントラストが充分ではなくなることがあり、３００μｍより広い場合には、印加電圧を過大にしなければならないことが多い。
画像表示装置としては、図４に示すデジタルペーパー、図５に示すポケットＰＣなどが挙げられる。
【０１０３】
第（１９）項の本発明の実施の形態においては、現実的に分散液を封入する表示セルとしては、フォトリソ等で微細セルを作製することは非常に工程が多く、設備や環境対策でも負荷が多いため、マイクロカプセルに封入することが好ましいと考えられる。
図６は、本発明におけるマイクロカプセルを説明するための断面図である。図６において、符号（１０）はマイクロカプセルであり、自己分散性白色微粒子、自己分散性着色微粒子および非極性溶媒を含む分散液（５）が内部に封入されている。図７は、本発明のマイクロカプセルを有する画像表示媒体の一例を説明するための説明図である。図７において、符号（４０）は画像表示媒体であり、導電層（１），（２）間に、分散液（５）が封入されたマイクロカプセル（１０）が配置されている。
【０１０４】
第（２０）項の本発明の実施の形態においては、マイクロカプセルの平均粒子径は１０〜１５０μｍが好ましい。中でも１００μｍはコントラストが高く好ましく、５０μｍが応答速度が早く好ましい。現実的にはこの５０〜１００μｍの平均粒子径が一番好ましい。
【０１０５】
第（２１）項の本発明の実施の形態においては、マイクロカプセルの材質は透明性と柔らかさの特性でゼラチンが一番好ましい。ゼラチン以外ではアラビアゴム、ウレタン、メラミン、アクリル、ポリエステル、その他各種合成高分子や天然高分子を用いることが出来る。
【０１０６】
第（２２）項の本発明の実施の形態においては、マイクロカプセルがシート上にコーティング等の塗布方法で形成されていることでフレキシブルな表示装置が可能となる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いる部は、全て質量部である。
＜荷電微粒子の合成方法＞
合成例１（塩基性基を有するコアシェル酸化チタン微粒子の作製方法）
１．分散剤の合成
シリコーンマクロマーFM0711（チッソ製）３６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートDMAEMA（東京化成製）４ｇ、開始剤AIBN（東京化成製）０．２ｇ、シリコーンオイルKF96L-1cs（信越化学製）３６０ｇをセパラブル容器に入れ、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで攪拌した。その後、温度を３０分間で６０℃まで上げ、７時間６０℃で重合反応を行った。その後、温度を３０分間で８０℃まで上げ、１時間８０℃に保った。この後、温度を室温まで戻した。合成した分散剤溶液のシリコーンオイルをエバポレーター除去した。真空乾燥機で２４時間乾燥して分散剤とした。
２．コアシェル酸化チタン微粒子の合成
(a)上記で合成した分散剤４ｇとシリコーンオイルKF96L-1cs（信越化学製）２００ｇをビーカーに入れ、マグネチックスターラーで１時間攪拌した後、酸化チタンCR-90（石原産業製）４ｇを加え１時間攪拌した。この後、超音波分散器で２時間分散し酸化チタン分散液とした。
(b)シリコーンマクロマーFM0725（チッソ製）３ｇ、メチルメタクリレートMMA（東京化成製）６．９ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートDMAEMA（東京化成製）０．１ｇ、開始剤AIBN（東京化成製）０．０５ｇをビーカーに入れ攪拌した。セパラブル容器に上記酸化チタン分散液と共に入れ、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで攪拌した。その後、温度を３０分間で６０℃まで上げ、７時間６０℃で重合反応を行った。その後、温度を３０分間で８０℃まで上げ、１時間８０℃に保った。この後、温度を室温まで戻した。合成したコアシェル酸化チタン微粒子溶液を２０００〜３０００ｒｐｍの速度で遠心分離機を用い分離した。シリコーンオイルKF96L-1cs（信越化学製）に溶解して遠心分離器で同様に分離した。この操作を３回繰り返した。真空乾燥機で２４時間乾燥してコアシェル酸化チタン微粒子とした。
【０１０８】
合成例２（酸性基を有するシリコーンオイルに可溶な樹脂の作製方法）
シリコーンマクロマーFM0711（チッソ製）３８ｇ、メタクリル酸MAA（東京化成製）１ｇ、ビニルピロリドン（東京化成製）１ｇ、開始剤AIBN（東京化成製）０．２ｇ、シリコーンオイルKF96L-1cs（信越化学製）３６０ｇをセパラブル容器に入れ、素雰囲気下、２００ｒｐｍで攪拌した。その後、温度を３０分間で６０℃まで上げ、７時間６０℃で重合反応を行った。その後、温度を３０分間で８０℃まで上げ、１時間８０℃に保った。この後、温度を室温まで戻した。合成した分散剤溶液のシリコーンオイルをエバポレーター除去した。真空乾燥機で２４時間乾燥して酸ポリマーとした。
【０１０９】
合成例３（酸性基を有するコアシェル酸化チタン微粒子の作製方法）
合成例１の１．と２．の(a)迄は同じで、（a）で作製した酸化チタン分散液の２倍の量を下記合成に使用した。撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器にトルエン２００部を採り、８５℃に加熱した。この中にメタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸４部、酸化チタン分散液、アゾビスイソブチロニトリル０．１ 部よりなる溶液を１時間にわたって滴下した。この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、微粒子修飾樹脂を得た。
【０１１０】
合成例４（塩基性基を有する炭化水素溶媒に可溶な樹脂の作製）
反応容器に、アイソパーＨ２００部を採り、８５℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート１９部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部よりなる溶液を１．５時間にわたって滴下した。ついで９０℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。均一で透明な樹脂溶液が得られた。
【０１１１】
合成例５（塩基性基を有するコアシェル酸化チタン微粒子の作製方法）
合成例１の１．と２．の(a)迄は同じで、（a）で作製した酸化チタン分散液の４倍の量を下記合成に使用した。合成例１で用いた反応容器にアイソパーＨ５００部を採り、８０℃に加熱した。この中にラウリルメタクリレート１０部、エチルメタクリレート８０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部、酸化チタン分散液よりなる溶液を１時間にわたって滴下した。次いで、８５℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後溶媒を除去し、微粒子修飾樹脂を得た。
【０１１２】
合成例６（酸性基と非イオン性の極性基を有する炭化水素溶媒に可溶な樹脂の作製方法）
反応容器にアイソパーＨ５００部を採り、８０℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、メタクリル酸５部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部からなる溶液を１時間にわたって滴下した。次いで、８５℃に昇温し、この温度で４時間撹拌し、反応を終了した。均一で透明な樹脂溶液が得られた。
【０１１３】
合成例７（酸性基と非イオン性の極性基を有する酸化チタン微粒子の作製方法）
合成例１の１．と２．の(a)迄は同じで、（a）で作製した酸化チタン分散液の６０倍の量を下記合成に使用した。合成例１で用いた反応容器にトルエン４００部を採り、９０℃に加熱した。この中にブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート７０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部、２，３−ジブロモプロピルアクリレート５０部、酸化チタン分散液、スチレンスルホン酸５部、ベンゾイルパーオキサイド３部よりなる溶液を５時間にわたって滴下した。次いで、９５℃で２時間撹拌して反応終了した。溶媒を除去し、微粒子修飾樹脂を得た。
【０１１４】
合成例８（塩基性基を有する炭化水素溶媒に可溶な樹脂の作製）
反応容器にアイソパーＨ５００部を採り９０℃に加熱する。この中にステアリルメタクリレート８０部、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（分子量４８２）１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部およびベンゾイルパーオキサイド５部よりなる溶液を１時間で滴下した後、同温度で３ 時間撹拌する。こうして均一透明な樹脂溶液が得られた。
【０１１５】
合成例９（塩基性基を有するコアシェル酸化カーボンブラック微粒子の作製方法）
合成例１で酸化チタンを使う代わりにカーボンブラック（Printex A, degussa）を使用し、その他は同じ条件で塩基性基を有するコアシェル酸化カーボンブラック微粒子を合成した。
【０１１６】
＜自己分散性微粒子の合成方法＞
合成例１０（アクリルコポリマーグラフトカーボンブラックの合成方法）
１．カーボンブラック表面処理
４Lガラス製の反応容器に脱イオン水３．０Lを投入して２５０ｒｐｍで攪拌する。カーボンブラック（Printex A,degussa）１１５ｇを投入する。３７％塩酸を３．０ｍL投入する。４−ビニルアニリンを２．５ｇ投入して６５℃で３０分以上攪拌する。ビニルアニリンは常温でゼリー状で粘着性があり、扱いが難しいので注意する。亜硝酸ナトリウム１．４３ｇと脱イオン水１０ｍLをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下する。６５℃/３時間攪拌する。室温にもどして一夜間攪拌する。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離する。デカンテーションする。黒色粉体に脱イオン水５００ｍLを投入して攪拌、再分散する。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離する。デカンテーションする。黒色粉黛を一夜間放置乾燥後、４０℃/４時間真空乾燥する。表面処理カーボンブラック（VAｎCB）が合成できる。
２．グラフトカーボンブラックの合成
１Lガラス製反応容器に表面処理カーボンブラック（VAｎCB）５０ｇを投入する。トルエン１００ｍLを投入する。２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｍLを投入する。AIBN０．６５ｇを投入する。２５０ｒｐｍで攪拌、N2パージ２０分、一時間程度で７０℃まで加熱、７時間攪拌し、室温まで冷却する。THF５００ｍLを投入して攪拌する。３Lメタノール中に再沈させ吸引濾過する。「黒色ポリマーにTHF１．５Lを投入して攪拌、再分散し、１０℃に冷却する。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離する。デカンテーションする。」この操作を計３回繰り返す。黒色粉体を７０℃/４時間真空乾燥する。グラフトカーボンブラック（２EHMACB）が合成できる。（TG/DTAで１２．３％の質量減少）
【０１１７】
合成例１１（アクリルコポリマーグラフト酸化チタンの合成方法）
１．酸化チタン表面処理
４Lガラス製反応容器にエタノール９３０．７ｇを投入する。脱イオン水６９．３ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌する。氷酢酸をｐH４．５に調整して滴下する。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６０ｇを投入して１５０ｒｐｍで５分攪拌後、２５０ｒｐｍにする。酸化チタン（R-９６０,Dupont）１０００ｇを投入して２５０ｒｐｍ、１０分攪拌後、２００ｒｐｍにする。メタノール１８２６．６ｇを投入して２００ｒｐｍ、１分攪拌する。白分散物を３，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離する。デカンテーションする。白色粉体を一夜間放置乾燥後、７０℃/４時間真空乾燥する。表面処理酸化チタン（Silanized Titania）が合成できる。
２．グラフト酸化チタン微粒子の合成
４Lガラス製反応容器にラウリルメタクリレート９６０ｇを投入する。トルエン１３８６ｇを投入して２００ｒｐｍで攪拌、温度５０℃にする。３００ｒｐｍにする。表面処理酸化チタン（Silanized Titania）を細かく砕いておき、７５０ｇを投入して攪拌する。N2パージ２０分。AIBN５．６４ｇとトルエン５００ｇをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下する。一時間程度で７０℃まで加熱する。７０℃で一夜間攪拌する。白分散物（とろりとした液体）を１０，０００ｒｐｍ/３０分で遠心分離する。デカンテーションする。「白色粉体にトルエン１０００ｇを投入して攪拌、再分散する。白分散物を３，０００ｒｐｍ/３０分で遠心分離する。デカンテーションする。」この操作を計２回繰り返す。白色分体を一夜間放置乾燥後、７０℃/４時間真空乾燥する。グラフト酸化チタン（LMATiO2 ）が合成できる。
【０１１８】
各微粒子の誘電率とゼータ電位の測定
電気泳動効果と電界配列挙動を示すためには各微粒子が高い誘電率とゼータ電位を持つ必要がある。それぞれの値を測定した。結果を表２に示す。
誘電率の測定方法
誘電体測定システム（１２６０９６W型：東洋テクニカ製）を用いて、微粒子を含んだ混合系のケミカルインピーダンスをコールコールプロットから測定し、次に溶剤のみのケミカルインピーダンスを同条件で測定し、その差を計算して微粒子の誘電率とした。
ゼータ電位の測定方法
濃厚系ゼータ電位計（ELS-N１０００：大塚電子製）を用いて、溶剤中の各微粒子のゼータ電位を測定した。
【０１１９】
【表２】
2007078965.tif 000010
【０１２０】
分散液の調製 
下記表３の自己分散性微粒子の組み合わせによって、実施例１から実施例１０までの分散液を、前記各合成例で作製した微粒子とポリマー、界面活性剤、高分子分散剤、非極性溶剤を用いて、下記に示す配合組成で作製した。なお下記の質量部は固形分量である。
【０１２１】
【表３】
2007078965.tif 000011
【０１２２】
＜配合組成＞
実施例１
酸化チタン（合成例１）：４０質量部
酸ポリマー（合成例２）：１質量部
シリコーンポリマーグラフトカーボンブラックMX3-GRX-001（日本触媒製）：２質量部
分散剤Solsperse41000（ゼネカ製）：０．４７質量部
レオドールSP-O30V（花王製界面活性剤ソルビタントリオレート）：０．５３質量部
アイソパーH（シェル石油製）：５６質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例１分散液として使用した。
【０１２３】
実施例２
酸化チタン（合成例３）：２０質量部
塩基性ポリマー（合成例４）：１質量部
自己分散カーボンブラックDeSK００８（東海カーボン製）：２質量部
分散剤Solsperse17000（ゼネカ製）：０．５２質量部
ノニオンOP−８５R（日本油脂製界面活性剤ソルビタントリオレート）：０．４８質量部
シリコーンオイルKM96-1cs（信越化学製）：７６質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例２分散液として使用した。
【０１２４】
実施例３
酸化チタン（合成例５）：２０質量部
塩基性ポリマー（合成例６）：１質量部
自己分散カーボンブラック（合成例１０）：２質量部
分散剤Solsperse16000（ゼネカ製）：０．３０質量部
ノニオン系界面活性剤（和光純薬製ソルビタントリオレート）：０．７０質量部
シリコーンオイルSH200-0.65cs（東レダウコーニング製）：７６質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例３分散液として使用した。
【０１２５】
実施例４
酸化チタン（合成例７）：４０質量部
塩基性ポリマー（合成例８）：１質量部
自己分散カーボンブラック（合成例１０）：２質量部
分散剤Disperbyk-2050（ビックケミジャパン製）：０．４４質量部
レオドールSP-L10（花王製界面活性剤ソルビタンモノラウレート）：０．５６質量部
アイソパーH（シェル石油製）：５６質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例４分散液として使用した。
【０１２６】
実施例５
酸化チタン（合成例１１）：４０質量部
自己分散カーボンブラック（合成例９）：２質量部
酸性ポリマー（合成例２）：１質量部
分散剤Disperbyk-2150（ビックケミジャパン製）：０．４７質量部
レオドールSP-O10V（花王製界面活性剤ソルビタンモノオレート）：０．５３質量部
アイソパーG（シェル石油製）：５６質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例５分散液として使用した。
【０１２７】
実施例６
酸化チタン（合成例１）：３０質量部
シリコーンポリマーグラフトカーボンブラックMX3-GRX-001（日本触媒製）：２質量部
分散剤Solsperse3000（ゼネカ製）：０．５２質量部
レオドールSP-O30V（花王製界面活性剤ソルビタンモノトリオレート）：０．４８質量部
アイソパーH（シェル石油製）：６７質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例６分散液として使用した。
【０１２８】
実施例７
酸化チタン（合成例３）：４０質量部
自己分散カーボンブラックDeSK００９（東海カーボン製）：２質量部
分散剤Solsperse17000（ゼネカ製）：０．４７質量部
レオドールSP-L10（花王製界面活性剤ソルビタンモノラウレート）：０．５３質量部
シリコーンオイルKM96-1cs（信越化学製）：５７質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例７分散液として使用した。
【０１２９】
実施例８
酸化チタン（合成例５）：２０質量部
自己分散カーボンブラック（合成例９）：２質量部
分散剤Solsperse16000（ゼネカ製）：０．４７質量部
レオドールAO−10（界面活性剤ソルビタンモノオレート花王製）：０．５３質量部
アイソパーG（シェル石油製）：７７質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例８分散液として使用した。
【０１３０】
実施例９
酸化チタン（合成例７）：４０質量部
自己分散カーボンブラック（合成例９）：２質量部
分散剤Solsperse17000（ゼネカ製）：０．４０質量部
レオドールAO-15V（界面活性剤ソルビタンセスキオレート花王製）：０．６０質量部
シリコーンオイルKM96-1cs（信越化学製）：５７質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例９分散液として使用した。
【０１３１】
実施例１０
酸化チタン（合成例１１）：３０質量部
自己分散カーボンブラック（合成例９）：２質量部
分散剤Disperbyk-2050（ビックケミジャパン製）：０．５０質量部
エマゾールL-10（F）（界面活性剤ソルビタンモノラウレート花王製）：０．５０質量部
アイソパーH（シェル石油製）：６７質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例１０分散液として使用した。
【０１３２】
実施例１１
酸化チタン（合成例１１）：４０質量部
自己分散カーボンブラック（合成例１０）：２質量部
分散剤Disperbyk-2150（ビックケミジャパン製）：０．５５質量部
エマゾールO-10V（界面活性剤ソルビタンモノオレート花王製）：０．４５質量部
シリコーンオイルSH200-0.65cs（東レダウコーニング製）：５７質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例１１分散液として使用した。
【０１３３】
比較例
酸化チタン（合成例７）：１０質量部
塩基性ポリマー（合成例８）：１質量部
青染料MACROLEX BLUE RR GRAN（ゼネカ製）：１質量部
アイソパーH（シェル石油製）：８８質量部
合計：１００質量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、比較例分散液として使用した。
【０１３４】
ここで日本触媒製シリコーンポリマーグラフトカーボンブラック（シリコーン系GCB）、東海カーボン製自己分散カーボンブラックとは下記に示す特性の自己分散カーボンブラックである。
＜日本触媒製CB＞
サンプル名：MX3-GRX-001
CB/RP＝１０/３wt ratio
溶剤：シリコーンオイル（ダウコーニング製SH２００１CS）
CB濃度：２０．０％
RP濃度：６．０％
溶剤濃度：７４．０％
＜東海カーボン製CB＞
DeSK００８（１０．０％）
DeSK００９（１０．０％）
【０１３５】
分散液の動作時の粘度変化
実施例１から１１の分散液と比較例の分散液の各々に±２０Vの電圧を掛けて微粒子が電界配列状態になった時と電圧を掛けないで分散液中の微粒子がランダムな状態の時のそれぞれのせん断応力を測定した。
せん断応力は、粘度測定装置RE80L（東機産業株式会社製）にロータ（名称４８’×R２４）を取り付け、温度２５℃にて回転速度、１００、５０、２０、１０、５、１（ｒｐｍ）にて測定した。この内、５０か２０ｒｐｍの安定した値を測定値とした。結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
2007078965.tif 000012
【０１３７】
表示セルの作製方法
次に、２枚のＩＴＯ電極付ガラス基板間に１ｃｍ2の開口を設けた１００μｍ厚のポリエステルフィルムを挟み空間を作る。その空間に上記分散液を超音波分散した後、マイクロシリンジにより毛細管現象で封入した。
ITOベタ電極基板の仕様
反射率測定用ガラスセル：一方の面全面にITO成膜
微粒子の移動挙動と配向状態の観察用ガラスセル：一方の面の中央に幅１ｍｍのITOの無い線を作成
メーカー：ジオマテック株式会社
材質：ソーダガラス
寸法ｍｍ：２９．８±０．１/３９．８±０．１・外周部は面取り
ITO表面抵抗５０±１０Ω/□
或いはSiO2下地処理（ディップ）
【０１３８】
表示動作
反射率測定
実施例１から１１と比較例の各上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに下部電極に電着した。次に、上部電極に＋２０Ｖを印加すると、分散粒子は上部電極に移動した。この極性の切り替えを１００回程度行なったが、安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していた。
LCD  EVALUATION  SYSTEM  LCD-5000（大塚電子製）を用いて、実施例１から１１と比較例の各表示セルの反射率、コントラスト、応答速度を測定した。結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2007078965.tif 000013
【０１４０】
微粒子の移動挙動と配向状態の観察
実施例１から１１と比較例の左側の各上部と下部のＩＴＯ電極に−２０Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに左側から右側に移動して右側の電極に電着した。次に、左側の上部・下部電極に＋２０Ｖを印加すると、分散粒子は右側から左側に移動した。この時の微粒子の移動を上部から顕微鏡で目視で、渦を巻くか直線で移動するかを観察した。また、微粒子が移動後に電極に付着した状態を観察し、配向した状態に並んでいるかランダムに山積み状態になっているかを観察した。この極性の切り替えを１００回程度行なったが、安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していた。 結果を表６に示す。
【０１４１】
【表６】
2007078965.tif 000014
【０１４２】
分散液の保存性と保存後の表示動作
各分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、−２０℃、−２０℃∽５０℃の５水準で一週間、二週間、三週間、四週間保存した。分散液の状態を調べた。また各保存試験後に表示動作が問題なく行えるかを確認した。結果を表７および８に示す。
【０１４３】
【表７】
2007078965.tif 000015
【０１４４】
【表８】
2007078965.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の画像表示媒体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の画像表示媒体の表示動作の機構を原理的に示す模式図である。
【図３】従来の表示装置を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明における画像表示装置の一例を説明するための模式図である。
【図５】本発明における画像表示装置の一例を説明するための模式図である。
【図６】本発明におけるマイクロカプセルを説明するための断面図である。
【図７】本発明のマイクロカプセルを有する画像表示媒体の一例を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１，２    導電層
３    自己分散性着色微粒子
４    自己分散性白色微粒子
５    分散液
１０    マイクロカプセル
４０    画像表示媒体
【図１】
2007078965.tif 000017
【図２】
2007078965.tif 000018
【図３】
2007078965.tif 000019
【図４】
2007078965.tif 000020
【図５】
2007078965.tif 000021
【図６】
2007078965.tif 000022
【図７】
2007078965.tif 000023