(57)【要約】【目的】全く新規な、一度に多く、そして微細さを併せ持った粒子配列描画方法を提供することを目的とする。【構成】懸濁液中に陽極およびキャピラリーの一端を配置し、並びに、溶液中に陰極、基板およびキャピラリーの他端を配置し、両極に電圧を印加することによって懸濁液中の粒子がキャピラリーを介して陰極側の基板上に移送され付着させることを特徴とする粒子配列描画方法【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液中に陽極およびキャピラリーの一端を配置し、並びに、溶液中に陰極、基板およびキャピラリーの他端を配置し、両極に電圧を印加することによって懸濁液中の粒子がキャピラリーを介して陰極側の基板上に移送され付着させることを特徴とする粒子の配列描画方法。
【請求項２】
請求項１の溶液を載せた台の角度や移動位置を制御することにより、陰極側の基板上に任意の粒子配列パターンを作製することを特徴とする請求項１記載の粒子の配列描画方法。
【請求項３】
請求項１の懸濁液中の粒子が、球形であることを特徴とする請求項１又は2記載の粒子の配列描画方法。
【請求項４】
請求項１の懸濁液中の粒子が、SiO2、PMMA、Al2O3又はZrO2の粒子であることを特徴とする請求項１、2又は3記載の粒子の配列描画方法。
【請求項５】
請求項１の懸濁液のＰＨを該懸濁液中の粒子の等電点以上とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の粒子の配列描画方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャピラリー電気浸透流を利用した粒子の配列描画方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、次世代の材料創製法として粒子集積化技術が注目を集めている。粒子集積化とは、金属、金属酸化物、高分子等の粒子を用いて2次元もしくは3次元的に周期構造を組み立てる技術を指し、これにより新たな機能を有する材料やデバイスの作製が可能となると考えられる。従来の粒子配列描画方法として具体的には、粒子を一個ずつ任意の位置に配置するマニピュレーション的な技術や、一度に大量の粒子をパターン状に集積する自己組織膜を利用した手法が有名であるほか、泳動電着法、帯電ビーム描写法、ガスデポジション法、インクジェットプリンティング法、堆積法等様々な方法が試みられている。現在、これらの技術を発展させることにより、粒子集積パターンを利用した半導体デバイスの開発が考えられるほか、近年脚光を浴びているフォトニック結晶の作製法として応用されている。電子素子から多様な集積回路を設計するように、様々な機能を持つ粉体粒子を任意に集積させることで、将来的に多機能・インテリジェント機能を有する材料が作製可能であると期待されている。
【非特許文献１】H. Misawa and S. Juodkazis, Prog. Polym. Sci. 24, 665(1999)
【非特許文献２】W. T. Muller, D. L. Klein, T. Lee, J. Clarke, P. L. McEuen and P. G. Schultz, Science, 268, 272(1995)
【非特許文献３】M. Shimbo, K. Tanzawa, M. Miyakawa and T. Emoto, J. Electrochem. Soc.,132, 393(1985)
【非特許文献４】M. Mott, J. H. Song and J. P. G. Evans, J. Am. Ceram. Soc.,82,1653(1999)
【非特許文献５】S. H. Park, D. Qin and Y. Xia, Adv. Mater.,10, 1028(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の方法では、一度に多く、そして微細さを併せ持った粒子配列描画方法は、不可能であった。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、全く新規な、一度に多く、そして微細さを併せ持った粒子配列描画方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１発明の粒子の配列描画方法は、懸濁液中に陽極およびキャピラリーの一端を配置し、並びに、溶液中に陰極、基板およびキャピラリーの他端を配置し、両極に電圧を印加することによって懸濁液中の粒子がキャピラリーを介して陰極側の基板上に移送され付着させることを特徴とする。
第１発明の粒子の配列描画方法は、キャピラリーの微細さを利用する点と、電気浸透流による粒子移送の制御によりマニピュレーション法のような配列自由度の高さに加え、自己組織膜法に見られるような効率の高さを併せ持っており、任意の位置に微細な粒子配列を容易に作製することが可能である。また、基板の選択性において、導電性材料の制限を持つ泳動電着法や、絶縁性材料の制限を持つ帯電ビーム描写法と比べ、非常に自由度が高い。
第2発明の粒子の配列描画方法は、第１発明の溶液を載せた台の角度や移動位置を制御することにより、陰極側の基板上に任意の粒子配列パターンを作製することを特徴とする。
【０００５】
第3発明の粒子の配列描画方法は、第１発明又は第2発明の懸濁液中の粒子が、球形であることを特徴とする。
第3発明の粒子の配列描画方法は、懸濁液中の粒子が、球形であるため、安定した粒子移送と規則的な配列を行なうことができる。球形でなくても粒子移送と規則的な配列が可能であるが、球形であることにより、より安定した粒子移送と規則的な配列を行なうことができる。
第4発明の粒子の配列描画方法は、  第１発明、第2発明又は第3発明の懸濁液中の粒子が、SiO2、 PMMA、Al2O3又はZrO2粒子であることを特徴とする。
キャピラリーの素材には、通常フューズドシリカ等が用いられる。フューズドシリカキャピラリーとSiO2粒子は、同程度の等電点を有し、水中においてともにマイナスに帯電して反発するためキャピラリー内壁への粒子の付着という問題は、生じない。また、PMMA粒子も水中においてマイナスに帯電して反発するため同様に、キャピラリー内壁への粒子の付着という問題は、生じない。Al2O3又はZrO2粒子については、次に示す第５発明により当該問題は、生じない。
第5発明の粒子の配列描画方法は、  第1発明乃至第4発明のいずれかの発明の懸濁液のＰＨを該懸濁液中の粒子の等電点以上とすることを特徴とする。
【０００６】
懸濁液中の粒子の等電点が高く、水中においてプラスに帯電する素材、例えばAl2O3、ZrO2などの粒子を移送する際には、キャピラリー内壁への付着という問題が生じるため、粒子配列の達成は困難であった。懸濁液のＰＨを該懸濁液中の粒子の等電点以上とすること、例えばAl2O3粒子の配列時には懸濁液をAl2O3等電点以上のpHとすることで、キャピラリー・粒子共に表面電荷はマイナスとなる。これにより粒子が管内壁に付着する問題は避けることができる。
【発明の効果】
【０００７】
キャピラリー電気泳動を応用することにより、簡易な手法で数十ミクロンオーダー幅のSiO2粒子配列を作製することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体化した実施例１について図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【０００９】
本実施例では、粒子として、次に示す球形SiO2粒子を配列に用いた。
商品名：真絲球  粒径1.2μｍ、5.1μｍ  （触媒化成工業）
安定した粒子移送と、規則的な配列が行われるものと考え、SiO2粒子を使用した。
【００１０】
粒子を配列させる基板には、以下の2種類をそれぞれ用いた。
・  シリコンウェハ  厚さ1ｍｍ程度  （小松電子工業）
・  アルミニウム板  厚さ0.1ｍｍ  （ニラコ）
また、SiO2粒子を配列するにあたって、水中での表面電荷が異なる基板を選択した。
【００１１】
キャピラリーには、フーズドシリカ製の管（外径：0.375mm、内径：25μm、ジーエルサイエンス）を用いた。なお、キャピラリー外表面は補強のためポリイミドによってコーティングされているが、内表面は未処理である。
【００１２】
陰極溶液への添加試薬として、pHの調整にはHCl（関東化学）、イオン強度の調整にはNaCl（99.9％純度、半井化学薬品）を用いた。これらpH、イオン強度を調整した陰極溶液を用いて粒子を配列し、比較を行った。
次に、本実施例で用いたキャピラリー電気泳動装置の概略図を図1に示す。高圧電源はHCZE-30PN0.25 (松定プレシジョン)、またＵＶ検出器はCE-1570 Intelligent UV/VIS Detector （日本分光）を用いた。陽極溶液は単分散SiO2懸濁液とし、マグネティックスターラー上に配置した。陰極溶液はＸＹＺステージ（中央精機）上に設置し、溶液中に基板を設置した。また、キャピラリー長は50ｃｍ（有効長40ｃｍ）とし、UV検出器は粒子流量の確認に用いた。検出波長は200ｎｍに設定し、CHROMATOPAC C-R3A（島津製作所）を用いて出力した。
ここで、有効長とは、陽極側からUV検出部までのキャピラリーの距離を指す。検出物質の保持時間は、この有効距離の移動時間にあたる。
本実施例では図1のとおり、粒子は陽極のSiO2懸濁液から供給し、キャピラリーを介して陰極側まで移送した。粒子の移送には、両極に電圧を印加することによってキャピラリー中に発生する電気浸透流を利用した。陽極のSiO2懸濁液からキャピラリーまでの間は、懸濁液は高い分散性を保持した。陰極側では水溶液中に基板を配置し、キャピラリー末端を基板に接近させ設置した。末端から放出される粒子を陰極溶液中で急激に凝集させ、自重落下により、基板上へ付着させた。この際、基板を載せたXYZステージ（試料台）の移動を制御することにより、任意の粒子配列パターンを作製した。すなわち当該試料台の角度や移動位置を自由に変えることにより自由粒子配列パターンを作製し描画ができる。なお、電気浸透流速は、印加電圧の高さにほぼ比例して増大するため、印加電圧を制御することによって粒子流量をコントロールした。
【００１３】
ここで、電気浸透流について次のように説明する。
【００１４】
キャピラリー電気泳動には、一般的にフューズドシリカキャピラリーが用いられる。泳動液を通したキャピラリー両端に電圧を印加したとき、キャピラリー内に発生する流れを“電気浸透流”と呼ぶ。中性からアルカリ性の泳動液と接したシリカキャピラリー内面はマイナス帯電し、電気二重層が形成される。電気浸透流は、泳動液側のプラス電荷が陰極側に引かれることによって生じる。このため浸透速度は、印加電圧に対してほぼ直線的に増大するほか、泳動液ｐH、キャピラリーの等電点、キャピラリー内径等により影響を受ける。
その他の条件設定は、以下の理由から決定した。
「懸濁液の粒子濃度」は、緻密で均一な幅を持つ粒子配列を作製するため、管内で詰まりを起こさない範囲において可能な限り高濃度に設定した。
「印加電圧」は、キャピラリーの出口で粒子の拡散を抑えるため、安定して移送される範囲で低く設定した。
「ステージ移動速度」は、印加電圧に合わせて、適切な値に調節した。印加電圧3kVに対して、粒子が途切れず、また余剰に放出されない移動速度値は100μm/secであった。
「基板−キャピラリー間の距離」は、基板に管先端を接近させると、基本的に配列線幅は微細化された。ただし過剰に近づけた場合、キャピラリーにより引き起こされる溶液の乱れに影響され、粒子が拡散した。このため50μmが最も適当な値であった。
前処理としてキャピラリーは0.1MのNaOHで洗浄した後に使用した。懸濁液は超音波を20分間以上照射させ高分散状態とし、使用時には粒子の沈降を防ぐためマグネティックスターラーで攪拌しながら配列を行った。またSi、Al基板はアセトンにより洗浄した後に用いた。
【００１５】
キャピラリー内径と電圧による電気浸透速度の変化、また25μmキャピラリー中における粒子移動速度を調査した。キャピラリー長は全て50cm（有効長40cm）とし、泳動液には水（pH5.8）を用いた。電気浸透速度の測定には、中性マーカーとしてフェノール水溶液（0.3M）を用いた。また粒子移動速度の測定には、1.2μm粒子の懸濁液（2.2wt%）を用いた。試料導入は共に落差法（落差30ｃｍ、導入時間100μｍ管：5sec、25μm：15sec、5μm：30sec）で行い、プラグとしてキャピラリーに導入した試料（フェノール、懸濁液）の保持時間から移動速度を測定した。キャピラリー内径の違いによる試料導入時間の違いは、導入量つまりプラグの長さを調整のためである。また検出波長は200nmとした。
【００１６】
基板として用いたSi、Al板の表面状態をXPS測定により調査した。これにより特に酸化状態に関して検討した。測定装置にはESCA3400（島津製作所）を用いた。測定条件を以下（表1,2）に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
粒子配列の作製と評価を次ぎのように行った。
【００２０】
本実施例では移送したSiO2懸濁液を陰極溶液中に放出し、基板上に付着させる。このため粒子の凝集と基板への付着の制御が、粒子配列の微細化において特に重要な役割を果たすと考えられた。そこで、多くの条件の中から陰極溶液の性質と基板素材に注目し、以下の3項目に関して評価した。
pH変化が粒子配列に及ぼす影響について：
陰極溶液のpHはキャピラリーから放出された粒子の凝集・付着性に多大な影響を及ぼす。そこで陰極溶液にHClを添加し、pHが粒子配列に及ぼす影響について調査した。
基板素材の影響について：
配列の作製において、基板素材の選択は粒子の付着性に影響を及ぼすと考えられる。基本としたSi基板以外にAl基板を用い、粒子配列に対する基板表面電荷の影響に関して調査を行った。
電解質の添加効果について：
pH変化同様に、イオン強度の変化は凝集・付着制御において重要な役割を果たす。そこで電解質の添加が粒子配列に及ぼす影響について調査した。
作製した試料は光学顕微鏡（オリンパス  SZ-ST）を用いて観察し、比較を行った。なお、光学顕微鏡像はデジタルカメラ（オリンパス  CAMEDIA C-2020 ZOOM）を用いて記録した。
上記実施例の結果に基づき以下のことが確認できる。
電気浸透流速と粒子移動速度について：
内径100、25、5μｍのキャピラリーを用いて測定した印加電圧（1〜10kV）に対する電気浸透流速の変化を図2に示す。各キャピラリーにおいて、浸透流速は印加電圧に対してほぼ直線的に増大していることが確認できる。
続いて、キャピラリー内径と電気浸透移動度の関係を図3に示す。キャピラリー内径の微細化に伴い、電気浸透移動度は増大した。これは内径に対する電気二重層の厚さが相対的に増したためであると考えられた。
次に25μmのキャピラリーを用いて測定した浸透流速及び1.2μmSiO2粒子の移動速度を図4示す。図2に示した電気浸透流速に加え、粒子流速に関しても印加電圧に対して直線的に増大した。電気泳動速度は、電気浸透流速と粒子移動速度の差から概算した（表3）。これについても、電圧に対してほぼ比例的に増大していることを示された。以上の結果から確認できるように、本研究で需要な粒子流速は印加電圧により制御することが可能であった。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
本実施例で使用したSi基板のXPS測定結果を図5及び図6に示す。なお、基板の前処理は配列時同様にアセトン洗浄のみを行った。図5において99.1eVと103.2eVにピークが確認できる。この2つのピークはそれぞれSiのSi2p（99.3）、SiO2のSi2p（103.3）に帰属される。エッチングによりSiのSi2pが増大し、SiO2のSi2pはほぼ消失した。また図6からは532.8eVにSiO2のO1s（532.9）に帰属されるピークが確認され、エッチングに伴い減少した。この結果からSi基板表面に形成された酸化薄膜の存在が確認された。
次に、本実施例で使用したAl基板のXPS測定結果を図7及び図8に示す。図7からは、AlのAl2p（72.9）に帰属される72.5eVのピークと、Al2O3のAl2p（74.3）に帰属できると思われる75.1eVのピークが確認できる。また、Al2pスペクトルからは、Al2O3以外にもピークが検出された。このことから使用したAl基板表面には、Al2O3表面に存在するAl(OH)3、AlOOHがAl(OH)3等が混在している可能性が認められた（Al(OH)3：74.0、AlOOH：74.2）。エッチングに伴い、AlのAl2pが増大し、Al2O3のAl2pは減少した。一方、図8においても531.1eVにAl2O3のO1s（530.9）が検出されたが、エッチングにより減少した。このことから、Al基板表面はAl2O3表面に類似していることが確認できた。       
ｐＨ変化が粒子配列へ及ぼす影響について：
はじめに、Si基板上に1.2μｍ粒子を用いて水中で作製した粒子配列の光学顕微鏡像を図9に示す。陰極に水（約pH5.8）を用いた場合、作製した線状配列は僅かな時間の経過と共に拡散・崩壊した。この結果から、ステージ移動速度と印加電圧、基板−キャピラリー間距離を適切な値に調整するだけでは、極細のキャピラリーを用いても、微細な粒子配列の達成は困難であることがわかった。
ここで陰極溶液のpH変化が配列へ及ぼす影響を調査するため、陰極溶液にHClを加え、配列を比較した。HClの添加により、水のｐＨ（5.8）からシリカ等電点（SiO2: pH1.8）付近のｐＨ2までｐＨを変化させた。pH4、pH2の陰極溶液中で作製した粒子配列をそれぞれ図10及び図11に示す。pHを低くするに伴い、配列後の粒子の挙動が安定し、作製直後の線状配列が維持される様子を確認することができた。pH5.8では線幅200μｍ以上に拡散した粒子が、pH4では線幅130μｍ程度、pH2においては60μm程度まで微細化された。液中における基板への粒子の配列には、粒子間の凝集力、基板−粒子間の付着力が強く影響を及ぼす。Si基板を用いた場合、高pH域では表面のマイナスチャージによって粒子間、基板−粒子間共に反発を示し、粒子は拡散した。これに対し低pH域では表面電荷が抑制され、凝集性・付着性が高められる。そのため基板へ付着後高い安定性が得られ、配列直後の微細な形状を維持した。
基板素材の影響について：
表面電荷のタイプが異なるAl基板を用いて粒子を配列した結果、同様に低pH域で配列幅の微細化が認められた。陰極溶液のpHが、シリカ等電点（SiO2: pH1.8）からアルミナの等電点（γ-Al2O3: 7.4-8.6, α-Al2O3: 9.1）の間にある場合、粒子−基板間は逆電荷による静電引力が生じるため、付着性は高いと考えられた。ただし、この付着性の高さに対して、高pH域では粒子間に反発力が生じるため、配列は単層状に拡散し、直ちに崩壊した。一方、低pH域では粒子間の反発力が抑えられたため、粒子は凝集したまま崩れず、微細な配列が達成されたものと推察された。以上の結果からSi、Alのどちらの基板を使用しても、陰極のみ低pH溶液を用いることで、微細な配列が可能となることがわかった。
電解質の添加効果について：
粒子及び基板の表面電荷の影響を調査するため、電解質としてNaClを陰極溶液に添加し粒子配列を調査、比較した。陰極溶液にNaCl水溶液を用いてSi基板上に作製した粒子配列の光学顕微鏡像を図12、図13及び図14に示す。電解質の添加に応じて粒子は凝集性を増し、配列幅が微細化された。一部周囲に拡散した粒子が認められるが、添加量1％では配列幅130μｍ程度、2％では70μｍ程度、5％では50μｍ程度の粒子配列を作製することができた。
ここで、NaCl添加時の25℃における電気2重層の厚さ1/κ（Debye length）を、Poisson-Boltzmannの式より導かれた数１に示した式（1）から算出すると、以下のように計算できる。各NaCl水溶液における1/κを表４にまとめる。
【００２３】
【数１】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
NaClの添加に伴うイオン強度の増大によって、粒子表面に形成されている電気二重層が薄くなったことが計算から確認でき、このことから粒子間の凝集性が高められたと言える。
以上、ｐＨの低下及び電解質添加の結果から、粒子及び基板の表面電荷抑制による粒子の凝集性の向上は、配列の微細化において有効な手段であると言えた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、キャピラリーの微細さを利用する点と、電気浸透流による粒子移送の制御といった特徴を有する。さらに陽極、陰極にそれぞれ別の溶液を用いることによって、陽極溶液中では粒子を高分散状態とし、また一方で陰極溶液中においては粒子凝集体を形成させることが可能である。粒子の分散・凝集制御を可能とし、粒子配列の作製を達成した。本発明はマニピュレーション法のような配列自由度の高さに加え、自己組織膜法に見られるような効率の高さを併せ持っており、任意の位置に微細な粒子配列を容易に作製することが可能である。また、基板の選択性において、導電性材料の制限を持つ泳動電着法や、絶縁性材料の制限を持つ帯電ビーム描写法と比べ、非常に広く、自由度が高い。フォトニック結晶や異方性電極など複合機能材料創生の基盤技術として幅広い技術分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】キャピラリー電気浸透流を利用した粒子配列法の実施例を示した概念図である。
【図２】内径100、25、5μｍのキャピラリーを用いて測定した印加電圧（1〜10kV）に対する電気浸透流速の変化を示した図である。
【図３】キャピラリー内径と電気浸透移動度の関係を示した図である。
【図４】25μmのキャピラリーを用いて測定した浸透流速及び1.2μmSiO2粒子の移動速度を示した図である。
【図５】本実施例で使用したSi基板のXPS測定結果を示した図である。
【図６】本実施例で使用したSi基板のXPS測定結果を示した図である。
【図７】本実施例で使用したAl基板のXPS測定結果を示した図である。
【図８】本実施例で使用したAl基板のXPS測定結果を示した図である。
【図９】Si基板上に1.2μｍ粒子を用いて水中で作製した粒子配列の光学顕微鏡像を示した図である。
【図１０】pH4の陰極溶液中で作製した粒子配列を示した図である。
【図１１】pH2の陰極溶液中で作製した粒子配列を示した図である。
【図１２】陰極溶液にNaCl水溶液を用いてSi基板上に作製した粒子配列の光学顕微鏡像を示した図である。
【図１３】陰極溶液にNaCl水溶液を用いてSi基板上に作製した粒子配列の光学顕微鏡像を示した図である。
【図１４】陰極溶液にNaCl水溶液を用いてSi基板上に作製した粒子配列の光学顕微鏡像を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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