(57)【要約】【課題】遠紫外領域における透過性に優れる液浸露光用液体として好適な飽和炭化水素化合物を従来より少量の硫酸で処理できる。【解決手段】上記硫酸洗浄処理が第１の硫酸洗浄処理工程後に該第１の工程の洗浄処理温度よりも１０℃以上低い洗浄処理温度で処理する第２の硫酸洗浄処理工程を有する吸光度を低下させるための硫酸洗浄処理による飽和炭化水素化合物の製造方法であり、また、上記第２の硫酸洗浄処理工程で処理される飽和炭化水素化合物の吸光度が液体の光路長１ｃｍあたり波長１９３ｎｍにおける吸光度が０．１０以下であり、また、上記飽和炭化水素化合物が脂環式飽和炭化水素化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸光度を低下させるための硫酸洗浄処理による飽和炭化水素化合物の製造方法であって、
前記硫酸洗浄処理は、処理温度の異なる複数の洗浄処理工程を含み、少なくとも最終硫酸洗浄処理工程の処理温度が該洗浄処理工程より前の処理工程の処理温度よりも低い処理温度で処理することを特徴とする飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記複数の洗浄処理工程が第１および第２の硫酸洗浄処理工程を含み、第１の硫酸洗浄処理工程後に該第１の工程の洗浄処理温度よりも１０℃以上低い洗浄処理温度で処理する第２の硫酸洗浄処理工程を有することを特徴とする請求項１記載の飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の硫酸洗浄処理工程で処理される飽和炭化水素化合物の波長１９３ｎｍにおける吸光度が液体の光路長１ｃｍあたり０．１０以下であることを特徴とする請求項２記載の飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項４】
吸光度を低下させるための硫酸洗浄処理工程を有する飽和炭化水素化合物の製造方法であって、
前記硫酸処理工程が処理温度の異なる複数の洗浄処理工程を含み、
最終硫酸洗浄処理工程における処理温度が−４０℃〜１０℃であることを特徴とする飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記硫酸洗浄処理工程における原料飽和炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍにおける吸光度が液体の光路長１ｃｍあたり０．１０以下であることを特徴とする請求項４記載の飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸洗浄処理後に蒸留精製工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記飽和炭化水素化合物が脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴する請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の飽和炭化水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飽和炭化水素化合物の製造方法に関し、特に吸光度を低下させることができる硫酸洗浄処理による飽和炭化水素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子等の製造分野においては、従来、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。
屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えば、ＡｒＦプロセスで、レンズとウエハの間に満たす液体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能となる。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
従来、液浸露光方法において、投影光学系のレンズと基板との間に満たされる液体としては、ＡｒＦエキシマレーザにおいては純水、Ｆ2エキシマレーザにおいては、１５７ｎｍにおける透明性が高いという理由からフッ素系不活性液体等の使用が検討されてきた（特許文献２および特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【０００４】
本願発明者等は、液浸露光方法において、純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、高屈折率を有する脂環式飽和炭化水素化合物が液浸露光用液体として好適であることを見出した（ＷＯ２００５／１１４７１１）。
しかし、公知の方法で合成された脂環式飽和炭化水素化合物、または市場で入手できる脂環式飽和炭化水素化合物は、一般に遠紫外領域に大きな吸収を有する不純物を有し、このために、上記脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体に用いた場合、透過率の不足により、感度低下に伴うスループットの低下、液体の光吸収による液体の発熱による屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題が生じる場合があった。
この問題を解決するため、脂環式飽和化合物に多く含まれる、芳香族環、不飽和炭化水素化合物を効率よく除去する方法として、硫酸洗浄による精製または硫酸洗浄後に蒸留精製を行なう方法が好適であることを本願発明者等は見出した（例えば、特願２００５−１７９５８３号、特願２００５−３３５８６９号）。
【０００５】
しかしながら、市販品の飽和炭化水素化合物は１９３ｎｍにおける吸光度が高い。この理由は、１９３ｎｍにおいて極めて強い吸収を有するため、非常に微量であっても透過率に大きく影響する炭素−炭素不飽和結合または芳香族環を有する化合物、カルボニル基、水酸基等の官能基を有する化合物が不純物として僅かに存在しているためと考えられている。従来の硫酸洗浄方法では、極く微量のこれら不純物を除去するため、この硫酸洗浄を繰り返し行なっているが、この製造方法では多量の硫酸が必要になるという問題がある。また、１９３ｎｍにおける吸光度が十分に低下しないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、遠紫外領域における透過性に優れる液浸露光用液体として好適な飽和炭化水素化合物の吸光度をより低下させ、また従来より少量の硫酸で処理できる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
飽和炭化水素化合物に含まれる不純物を効率よく除去することに関して種々の検討を行なった結果、低温での硫酸洗浄を行なうことにより、特に１９３ｎｍにおける吸光度が０．１０／ｃｍ以下の原料を低温硫酸洗浄することにより、さらなる吸光度の低減が実現でき、さらにこの低温硫酸洗浄による精製は室温での硫酸洗浄による精製よりも効率的に不純物の除去が可能であり、また精製に使用する硫酸の量を低減できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の製造方法は、吸光度を低下させるための硫酸洗浄処理による飽和炭化水素化合物の製造方法であって、上記硫酸洗浄処理は、処理温度の異なる複数の洗浄処理工程を含み、少なくとも最終硫酸洗浄処理工程の処理温度が該洗浄処理工程より前の処理工程の処理温度よりも低い処理温度で処理することを特徴とする。
また、上記複数の硫酸洗浄処理が第１および第２の洗浄処理工程を含み、第１の硫酸洗浄処理工程後に該第１の工程の洗浄処理温度よりも１０℃以上低い洗浄処理温度で処理する第２の硫酸洗浄処理工程を有することを特徴とする。
また、上記第２の硫酸洗浄処理工程で処理される飽和炭化水素化合物の吸光度が液体の光路長１ｃｍあたり波長１９３ｎｍにおける吸光度が０．１０以下であることを特徴とする。
また、上記硫酸洗浄処理後に蒸留精製工程を含むことを特徴とし、上記飽和炭化水素化合物が脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴する。
本発明の他の製造方法は、波長１９３ｎｍにおける吸光度が液体の光路長１ｃｍあたり０．１０以下である原料飽和炭化水素化合物の吸光度を低下させるための硫酸洗浄処理による飽和炭化水素化合物の製造方法であって、上記硫酸洗浄処理温度が−４０℃〜１０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、硫酸洗浄処理において、複数の洗浄処理工程を含み、特に２つの処理工程を含み、第１の硫酸洗浄処理工程後に該第１の工程の洗浄処理温度よりも１０℃以上低い洗浄処理温度で処理する第２の硫酸洗浄処理工程を有することにより、少量の硫酸による洗浄処理であっても効率よく極く微量の不純物であっても除去できる。その結果、液浸露光用液体として用いると、透過率が向上することにより、感度向上に伴うスループットの向上が得られる。また、飽和炭化水素化合物の光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
飽和炭化水素化合物は、液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、脂環式飽和炭化水素化合物である。これら飽和炭化水素化合物は投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に好適に用いられる。
液浸露光用液体として使用できる脂環式飽和炭化水素化合物としては、下記式（１−１）〜式（１−８）に例示できる化合物が挙げられる。
【化１】
2007182436.tif 000002
式（１−１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、フッ素原子、または、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【００１０】
Ｒ1における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
式（１−１）においてＲ1の置換基としては、１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、特に好ましい。
また、好ましいｎ１、ｎ２は１〜３であり、特に好ましいｎ１、ｎ２は１または２であり、好ましいａは０、１または２であり。ａとしては特に０である場合、例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
【００１１】
式（１−１）で表される好ましい化合物の中で、脂環式飽和炭化水素化合物が好ましく、その中で特に好ましい化合物としては下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2007182436.tif 000003
式（２−１）において、Ｒ1およびａは、式（１−１）のＲ1およびａと同一である。
式（２−１）における具体例としては置換基を有さない化合物が１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。式（２−１）における特に好ましい例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンが挙げられる。デカリンはデカヒドロナフタレンともいう。
【００１２】
【化３】
2007182436.tif 000004
式（１−２)において、Ａは単結合または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基もしくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子、または炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基を表し、ｎ４は１〜３の整数を表し、ｂは０から６の整数を表し、Ｒ7が複数存在する場合、そのＲ7は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ7が相互に結合して環構造を形成してもよく、ｎ３は２〜４の整数を表し、Ｒ2が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【００１３】
Ａにおける炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基または同炭素数２〜１４のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ2は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−２）においてＲ2の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、（１−１）におけるＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｎ３は２〜４、特に好ましくは２または３であり、好ましいｎ４は１〜３、特に好ましくは１または２であり、好ましいｂは０または１または２である。ｂとしては特に０であることが、例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。
式（１−２)における特に好ましい例としては、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、１，１，１−トリシクロペンチルメタンが挙げられる。
【００１４】
【化４】
2007182436.tif 000005
式（１−３)において、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合、そのＲ3およびＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ3およびＲ4がそれぞれ単独でまたは相互に結合して環構造を形成してもよく、ｎ５およびｎ６は１〜３の整数を表し、ｃおよびｄは０〜８の整数を表す。
Ｒ3およびＲ4は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−３）においてＲ3およびＲ4の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、（１−１）におけるＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｎ５およびｎ６は１〜３、特に好ましくは１または２であり、ｃおよびｄは０または１または２である。ｃおよびｄは特に両方が０であることが例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい化合物（１−３）の例としては、スピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００１５】
【化５】
2007182436.tif 000006
式（１−４)における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合、そのＲ5は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ5が相互に結合して環構造を形成してもよく、ｅは０〜１０の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表す。
Ｒ5は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−４）においてＲ5の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が、（１−１）のＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｅは０または１または２であり、ｎ７は、１〜３、特に好ましくは１または２である。特にｅが０である場合が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。
【００１６】
式（１−４)における好ましい化合物としては式（２−２）、式（２−２'）で表される。
【化６】
2007182436.tif 000007
式（２−２）、（２−２'）において、Ｒ5は式（１−４)におけるＲ5と同一であり、好ましいｉは０、１または２である。ｉが０であることが（１−１）におけるａと同様の理由で特に好ましい。
特に好ましい具体例としては、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００１７】
【化７】
2007182436.tif 000008
式（１−５)において、Ｒ6は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、ｆは０〜１０の整数を表し、Ｒ6が複数存在する場合、そのＲ6は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ6は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−５）においてＲ6の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、式（１−１）のＲ1と同様の理由で好ましい。
好ましいｆは１または２である。また、置換基の位置は、橋頭位が好ましい。
【００１８】
【化８】
2007182436.tif 000009
式（１−６）において、Ｒ8およびＲ8'は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｊ、ｋは０〜６の整数を表し、Ｒ8およびＲ8'がそれぞれ複数存在する場合、そのＲ8およびＲ8'は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ8が相互に結合して環構造を形成してもよく、または２つ以上のＲ8'が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｘは単結合、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ8およびＲ8'の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基は、式（１−１）における脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、フッ素置換炭化水素基と同一である。
式（１−６）においてＲ8およびＲ8'の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
また、Ｘの炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する２価の基等が挙げられる。
好適な式（１−６）の例としては、ジシクロヘキシル、ジシクロペンチルが挙げられる。
【００１９】
【化９】
2007182436.tif 000010
式（１−７）において、Ｒ9は炭素数２以上のアルキル基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、フッ素原子、炭素数２〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、Ｒ9が複数存在する場合、そのＲ9は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ9が相互に結合して環構造を形成してもよい。
上記炭素数２以上のアルキル基は、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。上記炭素数３以上の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数２〜３のフッ素置換炭化水素基は、式（１−１）におけるフッ素置換炭化水素基と同一である。２つ以上のＲ9が相互に結合して形成する環構造は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１−７）における好ましい化合物はシクロヘキシルの誘導体である。
【００２０】
【化１０】
2007182436.tif 000011
式（１−８）において、Ｒ10は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、フッ素原子、炭素数１〜３のフッ素置換炭化水素基を表し、ｎ１０は１〜３の整数を表し、ｑは０〜９の整数を表し、Ｒ10が複数存在する場合、そのＲ10は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ10は、式（１−１）におけるＲ1と同一である。また、好ましいＲ10はＲ1のそれと同一である。
【００２１】
式（１−１）〜式（１−８）の中で特に好ましい化合物は式（１−１）、式（１−４）で記された構造を有し、かつこれらの化合物が無置換であるか、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基である化合物であり、この中で無置換である化合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明の飽和炭化水素化合物の製造方法において、原料となる炭化水素化合物は、試薬として、あるいは工業製品として市販されている材料を用いることができる。また、市販されている材料を原料として公知の方法で合成することができる。以下、原料となる化合物の製造法について具体例を挙げて説明する。
例えば、式（２−１）で示した化合物については、石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
上記、接触改質油、流動改質油、ナフサ分解油にはナフタレン、アルキルナフタレンの他、ベンゼン、アルキルベンゼン、フェナントレン、アントラセン、その他の多環芳香族およびその誘導体、ベンゾチオフェンおよびその誘導体等の硫黄含有化合物、ピリジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物が含有されており、原料となるナフタレン及びナフタレン誘導体はこれらの混合物から分離精製することにより得ることができる。
【００２３】
上記式（２−１）で示される化合物の製造に使用するナフタレンおよびナフタレン誘導体中には上記のうち硫黄含有化合物の含有量が低いものが好ましい。この場合硫黄含有化合物の含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。硫黄含有化合物の含有量が１００ｐｐｍをこえると該硫黄含有化合物が接触水素化の際の触媒毒となり核水添反応の進行を妨げる原因となる他、化合物（２−１）中に該硫黄含有化合物に由来する硫黄含有不純物が混入する場合がある。硫黄化合物が含有すると１９３ｎｍ等の露光波長における透過率が低下する原因となる。
【００２４】
また、特に、式（２−１）で示される化合物のうち、cis-デカリンまたはtrans-デカリンおよびその混合物を製造する場合は、原料となるナフタレンの純度が高いことが望ましく、好ましいナフタレンの純度は９９．０％以上、特に好ましいナフタレンの純度は９９．９％以上である。この場合、不純物として硫黄化合物等の含有量が高い場合上記の問題が起こるほか、不純物として他のナフタレン誘導体、芳香族化合物およびその誘導体が含まれた場合、これらの不純物が水添された分離困難な炭化水素化合物を生成し、デカリンの純度制御が困難となる。
【００２５】
また、接触水素化の触媒としては、ニッケル系、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属系触媒のほか、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン等の硫化物を用いることができる。この中でニッケル系触媒がその触媒活性、コストの面から好ましい。
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。
該担体としては、ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｈＯ2、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。具体的には触媒量が原料ナフタレン（ナフタレン誘導体）対比０．０１〜１０重量部で水素圧が５〜１５ＭＰａ、反応温度は１００℃〜４００℃程度で反応させるのが好ましい。
また、例えば特許文献（特開２００３−１６０５１５）に記された方法によりニッケルまたは白金、パラジウム系触媒を用いて中間体のテトラリンからナフタレンを除去する方法により、マイルドな条件で目的物を得ることもできる。
上記の反応において、反応転化率は好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上である。上記反応後、以下の方法により、未反応原料、触媒等の不純物を除去する。
【００２６】
上記原料を反応容器に収容する。反応容器としては、容器の部材または部材に含まれる可塑剤等の添加剤が抽出されないものが好ましく、また、耐酸性が高く、脂環式飽和炭化水素化合物により侵されない材料であることが好ましい。好ましい反応容器としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ガラス製容器が挙げられる。
これらの容器は反応前に脱イオン水および飽和炭化水素化合物あるいはアセトニトリル等の透明性溶剤で洗浄することが好ましい。
【００２７】
次いで硫酸と混合して所定の温度条件下で硫酸洗浄する。硫酸は市販品を使用できる。硫酸としては発煙硫酸、濃硫酸、および濃度８０重量％以上の硫酸を使用できる。好ましくは濃度９５重量％以上の濃硫酸である。硫酸濃度が８０重量％未満であると硫酸洗浄による不純物の除去が困難となる。また、硫酸は空気中で放置すると吸湿して劣化するため、乾燥雰囲気下あるいは窒素雰囲気下で保存することが好ましい。
【００２８】
上記硫酸洗浄処理は、処理温度の異なる複数の洗浄処理工程を含み、少なくとも最終硫酸洗浄処理工程の処理温度が該洗浄処理工程より前の処理工程の処理温度よりも低い処理温度で処理することが好ましい。特に第１の硫酸洗浄処理工程と第２の硫酸洗浄処理工程とで処理することが好ましい。第２の硫酸洗浄処理工程は第１の工程の洗浄処理温度よりも１０℃以上、好ましくは２０℃以上低い洗浄処理温度で処理する。
第１の硫酸洗浄処理工程温度としては、１５℃〜３５℃、好ましくは１５℃〜２５℃である。また、第２の硫酸洗浄処理工程温度としては、−４０℃〜１０℃、好ましくは０℃〜５℃である。第１と第２の硫酸洗浄処理工程の温度差は１０℃以上設ける。
また、第１の工程または第２の工程において温度幅があるときは、ここにおける温度差は、第１の硫酸洗浄処理工程の最高温度と第２の硫酸洗浄処理工程の最低温度との差を意味する。
【００２９】
硫酸洗浄は原料の飽和炭化水素化合物を硫酸と混合することにより行なう。混合方法としては、攪拌ばね等による攪拌法等が挙げられる。攪拌は原料と硫酸との接触面積が大きくなることで混合の効率が増加する方法が好ましく、攪拌ばねを用いた機械的攪拌が好ましい。混合の効率が低下すると硫酸洗浄処理による不純物除去が不十分となる。
硫酸洗浄処理は窒素等の不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。空気中で硫酸洗浄処理反応を行なうと空気中の酸素による酸化および硫酸が水を吸収するため精製効率が低下する。
硫酸洗浄に用いる硫酸の量は脂環式飽和炭化水素１００体積部に対し、２５〜１００体積部、好ましくは２５〜７５体積部、更に好ましくは２５〜５０体積部である。１００体積部をこえても洗浄効果は変わらず、硫酸の使用量が増大するのみで好ましくない、また２５体積部未満の場合、精製効率が低下する。
また、硫酸洗浄を行なう時間は、第１の硫酸洗浄処理工程で１〜１．５時間、第２の硫酸洗浄処理工程で２〜３時間である。
第１と第２の硫酸洗浄処理工程において、各工程での硫酸洗浄はそれぞれ１回の洗浄であっても、それぞれ複数回の洗浄であってもよい。また、洗浄に用いる硫酸は第１と第２の工程でそれぞれ新しい硫酸を用いても、あるいは同一の硫酸で第１と第２の工程とを連続して洗浄してもよい。
本願発明における低温硫酸洗浄による精製は室温での硫酸洗浄による精製よりも効率的に不純物の除去が可能である。そのため、精製に使用する硫酸の量を低減できる。
室温硫酸洗浄と低温硫酸洗浄において除去できる不純物の種類は異なると考えられ、低温硫酸洗浄において除去できる不純物は、硫酸洗浄時に生成する不純物のカチオン体が室温では不安定であるが、低温で安定なために除去できるものと考えられる。逆に、室温硫酸洗浄では低温硫酸洗浄において除去できない不純物が除去できるものと考えられる。そのため、室温硫酸洗浄と低温硫酸洗浄とを組み合わせることにより、効率的な不純物の除去が可能となる。
【００３０】
本発明においては、第２の硫酸洗浄処理工程に供せられる前の飽和炭化水素化合物の光路長１ｃｍあたり波長１９３ｎｍにおける吸光度が０．１０以下である場合、第２の硫酸洗浄処理で特に吸光度を低下させることができる。このため、第１の硫酸洗浄処理工程で上記吸光度を０．１０以下にすることが好ましい。また、上記吸光度が０．１０以下の原料飽和炭化水素化合物が得られれば、第１の硫酸洗浄処理工程を省略することができ、上述した第２の硫酸洗浄処理工程の処理条件のみで吸光度を十分に低下させた飽和炭化水素化合物が得られる。
低温硫酸洗浄による精製効果が見られる吸光度０．１０／ｃｍ（光路長１ｃｍあたりの吸光度を表す）以下の液体の製造方法は、市販品として購入できる脂環式飽和炭化水素化合物の室温硫酸洗浄による精製および蒸留精製との組み合わせ、または、室温硫酸洗浄による精製、低温硫酸洗浄による精製および蒸留精製との組み合わせにより得ることができる。
例えば、市販品を室温硫酸洗浄を３回行なった後に蒸留精製を行なう方法、室温硫酸洗浄を１回行なった後に、低温硫酸洗浄を１回行ない、さらに蒸留精製する方法がある。この場合、室温から低温へ温度を変化させるときに廃硫酸を新しい硫酸に変えても、そのまま使用してもよい。
なお、光路長１ｃｍあたり波長１９３ｎｍにおける吸光度０．１０／ｃｍは、光路長１ｍｍにおける透過率に換算すると９７．７％／ｍｍになる。
【００３１】
硫酸洗浄後、必要に応じてアルカリ中和、水洗を行なうことが好ましい。アルカリによる中和を行なった場合、例えば濃硫酸と不純物として存在する芳香族炭化水素との反応により生じたスルホン酸成分を効率よく除去することができる。
用いるアルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩は脂環式飽和炭化水素に不純物として溶解する場合が少ないので好ましい。
アルカリ洗浄後は脱イオン水による洗浄を行なうことが好ましい。洗浄により、アルカリ中に含まれる金属イオン等の不純物を除去することができる。
【００３２】
上記、硫酸処理およびアルカリ中和、水洗は精製する化合物の純度、性質等により適当な回数を行なうことが好ましい。
上記第１と第２の硫酸洗浄処理については、好ましくはそれぞれ２回〜１０回、更に好ましくはそれぞれ３回〜１０回行なう。処理回数が大きいほど精製効率は高まるが、製造プロセスが煩雑になり、また、製造コストが高くなる。
中和、水洗については硫酸処理毎に行なうことにより精製効率を高めることができる。例えば、１回の硫酸処理に対して１回〜５回、好ましくは１回〜２回の中和、水洗を行なう。
また、該中和、水洗は、硫酸処理を適当な回数行なった後、最後に行なうだけでもよい。この場合１回〜５回、好ましくは１回〜２回の中和、水洗を行なう。水洗については洗浄後の水の液性が中性になるまで行なうことが好ましい。
【００３３】
上記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製することにより、更に透過率を低減させることができる。蒸留は３ｍｍＨｇ以下の真空下、蒸留温度を５０℃以下とすることが好ましい。
減圧蒸留を行なった場合、蒸留後適当な不活性気体で常圧にもどしそのまま保存することが好ましい。これにより、保存中の空気酸化を防ぐことができる。
蒸留の段数は不純物と脂環式飽和炭化水素の沸点差に応じて適当な段数を持つ蒸留塔で蒸留を行うことが好ましい。
硫酸洗浄と蒸留精製とを組み合わせることにより、飽和炭化水素化合物の吸光度をより容易に０．１０／ｃｍ以下にすることができる。
【００３４】
本発明の飽和炭化水素化合物は、上述の精製を行なった液体であるため、純度が高い。また、レジスト成分とりわけ、揮発性不純物の溶出が少ないため、簡便な方法で回収、精製を行うことにより、液体の光学特性を再現性よく回復し、液体を再利用することができる。
再利用する場合の精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄（硫酸洗浄）、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は液浸露光用液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は液浸露光用液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は液浸露光用液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
本発明で開示した濃硫酸洗浄工程を含む精製法は上記回収、精製においても有効であり、本方法により、樹脂中の酸解離性保護基の分解または、液体への放射線の照射により生じる光反応生成物である炭素、炭素不飽和結合を有する不純物の除去を有効にできるため、透過率の変動を防ぐことが可能である。
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。
【００３５】
本発明の製造方法により得られた飽和炭化水素化合物は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００３６】
フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明の飽和炭化水素化合物を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示す。なお、吸光度は０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ−Ｖ−５５０を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして測定した。サンプルの透過光強度をｌ0、リファレンスの透過光強度をｌとすると、吸光度はｌｏｇ10（ｌ0／ｌ）で示される。各実施例で示す表中の値はセルの反射を計算により補正した値である。
【００３８】
実施例１
原料ｔｒａｎｓ−デカリンを第１の硫酸洗浄処理および第２の硫酸洗浄処理、ならびに減圧蒸留により精製処理して製造した。
第１の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
窒素雰囲気下で市販ｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（和光純薬品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。その後分液により濃硫酸を除去し、分離した有機層を超純水５０ｍＬで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで１回洗浄した。その後有機層を超純水５０ｍＬで１回洗浄した。上記の操作を３回行ない、超純水で洗浄後の有機層のｐＨが７（中性）を示していることを確認した。その後硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後デカンテーションにより硫酸マグネシウムを除去し、圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ−デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．１０であった。
【００３９】
第２の硫酸洗浄処理；
上記の方法で得られた精製ｔｒａｎｓ−デカリン(光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が０．１０）７０ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、３５ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して５℃で１２０分間攪拌した。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．０８であった。
減圧蒸留；
第２の硫酸洗浄処理後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計１５ｍＬの精製ｔｒａｎｓ−デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．０６であった。
この操作で使用した硫酸の全量は１８５ｍＬであった。
【００４０】
比較例１
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ-デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）を実施例１における第２の硫酸洗浄処理と同様に精製操作を行なった。精製後のｔｒａｎｓ‐デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、１．８であった。
【００４１】
比較例２
実施例１における第１の硫酸洗浄処理で得られた精製ｔｒａｎｓ‐デカリンを、実施例１における第２の硫酸洗浄処理での精製条件を２５℃で６０分間の攪拌に変更したほかは、実施例１における第２の硫酸洗浄処理と同様に精製操作を行なった。精製後のｔｒａｎｓ‐デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．１０であった。
【００４２】
実施例１と比較例１との比較より、低温硫酸洗浄である第２の硫酸洗浄処理により低吸光度の飽和炭化水素化合物を得るには処理前の吸光度が０．１０以下の場合に達成できる。
また、実施例１と比較例２との比較より、低温硫酸洗浄は室温硫酸洗浄よりもより効率よく不純物を除去することができ、低吸光度の液体を得ることができる。
【００４３】
実施例２
第１の硫酸洗浄処理；
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンをガラスコーティングしたスターラーチップが入った新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、上記の操作を３回行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ−デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ０．１４であった。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
上記の方法で得られた精製ｔｒａｎｓ−デカリンを実施例１と同様の第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留により精製操作を行なった。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．０７であった。
【００４４】
実施例３
第１の硫酸洗浄処理；
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンをガラスコーティングしたスターラーチップが入った新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、上記の操作を２回行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ−デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ０．２５であった。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
上記の方法で得られた精製ｔｒａｎｓ−デカリンを実施例１と同様の第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留により精製操作を行なった。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．０８であった。
【００４５】
実施例４
第１の硫酸洗浄処理；
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ−デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ０．３７であった。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
上記の方法で得られた精製ｔｒａｎｓ−デカリンを実施例１と同様の第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留により精製操作を行なった。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．０９であった。
【００４６】
実施例５
第１の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、その後圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行なった。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
上記の方法で得られた精製ｔｒａｎｓ−デカリンをガラスコーティングしたスターラーチップとともに５０ｍＬの濃硫酸を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して５℃で１２０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ‐デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、その後圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ‐デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ‐デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．０８であった。
【００４７】
実施例６
第１の硫酸洗浄処理；
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
第１の硫酸洗浄処理後、該処理で用いた硫酸を変えずにスターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して５℃で１２０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、その後圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ‐デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ‐デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．１０であった。
この操作で使用した硫酸の全量は５０ｍＬであった。
【００４８】
実施例７
第１の硫酸洗浄処理；
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
第１の硫酸洗浄処理後、該処理で用いた硫酸を新しい硫酸に変えて、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して５℃で１２０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、その後圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ‐デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ‐デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．０９であった。
この操作で使用した硫酸の全量は１００ｍＬであった。
【００４９】
比較例３
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。
その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンをガラスコーティングしたスターラーチップが入った新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、上記の操作を３回行なった。その後圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ−デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ−デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．１０/ｃｍであった。
この操作で使用した硫酸の全量は１５０ｍＬであった。
実施例６および実施例７と、比較例３との比較により、硫酸の使用量を低減することができる。
【００５０】
実施例８
第１の硫酸処理;
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
第１の硫酸洗浄処理後、該処理で用いた硫酸を変えずにスターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して１０℃で１２０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、その後圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ‐デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ‐デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．１２であった。
【００５１】
実施例９
第１の硫酸処理;
窒素雰囲気下でｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｃｍ換算の１９３ｎｍにおける吸光度が２．０程度）１００ｍＬをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍＬなす型フラスコに投入し、５０ｍＬの濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２５℃で６０分間攪拌した。
第２の硫酸洗浄処理および減圧蒸留；
第１の硫酸洗浄処理後、該処理で用いた硫酸を変えずにスターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して０℃で１２０分間攪拌した。その後分液操作によりｔｒａｎｓ−デカリンを新しい２００ｍＬなす型フラスコに入れ、その後圧力１〜３ｍｍＨｇ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留を行ない、合計７０ｍＬの精製ｔｒａｎｓ‐デカリンを得た。精製後のｔｒａｎｓ‐デカリンの１ｃｍあたりの吸光度を測定したところ、０．１０であった。
上記実施例６および実施例８と実施例９との比較により、第２の硫酸処理温度は第１の硫酸処理温度よりも２０℃以上設けることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の飽和炭化水素化合物の製造方法は、低温での硫酸洗浄を行なうことにより、特に１９３ｎｍにおける吸光度が０．１０／ｃｍ以下の原料を低温硫酸洗浄することにより、さらなる吸光度の低減が実現でき、さらにこの低温硫酸洗浄による精製は室温での硫酸洗浄による精製よりも効率的に不純物の除去が可能であり、また精製に使用する硫酸の量を低減することができる。そのため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に必須の技術である液浸露光に用いられる液体として極めて好適に使用することができる。