(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタに優れたレート特性や長期信頼性を与える電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製される電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】  非プロトン性溶媒中に、式〔１〕【化１】2007189024.tif 000008  （式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを、ｋ及びｉは、０ま    たは１〜４の正整数を、ｎ及びｍは３〜７の数を示す）で表されるスピロ化合物を電解質として０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有し、その粘性率が、−４０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を１０℃以下で電気二重層キャパシタ電極に含浸させたこと特徴とする電気二重層キャパシタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒中に、式〔１〕
【化１】
2007189024.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを、ｋ及びｉは、０ま
たは１〜４の正整数を、ｎ及びｍは３〜７の数を示す）
で表されるスピロ化合物を電解質として０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有し、その粘性率が、−４０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
式〔１〕で表されるスピロ化合物が、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムまたはテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートから選ばれる非プロトン性溶媒１種または２種以上である請求項１ないし請求項２のいずれかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
非プロトン性溶媒中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを、０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有してなる請求項１ないし請求項３のいずれかの請求項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
非プロトン性溶媒中に、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを、０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有してなる請求項１ないし請求項３のいずれかの請求項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項６】
２００ｍＡ以上の高レートで充放電するためのものである請求項１ないし請求項５のいずれかの請求項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液を、１０℃以下で分極性電極に含浸させたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液を、１０℃以下で分極性電極に含浸させることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関し、更に詳細には、低温でのレート特性や長期信頼性の優れた電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電解液の粘性率が高かったり電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなるという問題があり、特に２５℃以下において、２００ｍＡ以上の高レートで充放電を行う時には、みかけの静電容量が降下する等の不都合が生ずるため、広い温度範囲で低粘性率、高電導度で、かつ長期間の耐久性が要求される。
【０００４】
特に、電解液の粘性率が高く、イオンの移動がしづらい場合、高レート充放電時にキャパシタの内部抵抗が上昇するため、電解液の粘性率は広い温度範囲で、できるだけ低い方が望ましいとされている。
【０００５】
しかしながら、粘性率を低下させるには、電解質イオンが溶解しづらい低誘電率溶媒を用いるか、もしくは電解質イオン濃度を大幅に低下させる必要があり、前者の場合には低温下にて電解質が析出する恐れが、後者の場合には電解質イオン濃度が不足して逆にキャパシタセル特性を劣化させるおそれがあった。
【０００６】
また、従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、特に長期間の耐久性を考慮し、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）中に、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する。）や、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）に代表される第４級アンモニウム塩を電解質に溶解させたものが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、上記電解質は、電解液としての信頼性を損なわない濃度範囲の約０.７〜１.５ｍｏｌ／Ｌで使用した場合、これを含む電解液は、−４０℃等の極低温下では粘性率が増大し、高レートでの充放電特性が著しく低下し、みかけの静電容量が大幅に低下するという問題点があった。
【０００８】
また、上記電解質は、低誘電率溶媒への溶解性がほとんどないという問題点もあった。
【０００９】
更に、電気二重層キャパシタ電極への電解液の含浸は、電解液の粘性率を考慮し、常温または６０℃等の中高温で行われることが一般的であるが、該温度域での含浸工程では、電極と電解液の相互作用により系がさらに発熱することがあり、それによる電解液の劣化が、作製した電気二重層キャパシタのライフ特性に影響を与えることが指摘されていた。
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって本発明の目的は、電解液としての信頼性を損なわない電解質濃度において、粘性率が低く、優れたレート特性、特に低温領域においても電解液の粘性率の増大が少なく、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ低温で電極へ含浸できることにより長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、非プロトン性溶媒中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１,１’）−スピロビピロリジニウムに代表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを溶解させた電解液が、電解液としての信頼性を損なわない電解質濃度においても広い温度範囲で粘性率が低く、低温領域での高レート充放電でもみかけの静電容量を低下させず、かつ長期信頼性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中、一般式〔１〕
【化２】
2007189024.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを、ｋ及びｉは、０ま
たは１〜４の正整数を、ｎ及びｍは３〜７の数を示す）
で表されるスピロ化合物を電解質として０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有し、その粘性率が、−４０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１３】
また、本発明は上記電解液を１０℃以下で電気二重層キャパシタ電極に含浸させたこと特徴とする電気二重層キャパシタならびにその製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、非プロトン性溶媒中に、テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを電解質として溶解させてなり、該電解液は、電解液としての信頼性を損なわない電解質濃度において低粘性率かつ優れた低温特性を示し、また広い温度範囲で高い電導度を示すものである。
【００１５】
従って、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、広い温度範囲で内部抵抗が低く、高電圧で作動させても静電容量の低下率及び内部抵抗の上昇率が小さく、高レート充放電させてもみかけの静電容量が低下せず、耐電圧が高く長期信頼性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「本発明電解液」という）は、非プロトン性溶媒中に、下記の一般式〔１〕
【化３】
2007189024.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを、ｋ及びｉは、０ま
たは１〜４の正整数を、ｎ及びｍは３〜７の数を示す）
で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを電解質として溶解させたものである。このテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムは、非プロトン性溶媒への溶解度が高く、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、電解質濃度が高くても、広い温度範囲において、低粘性率、高電導度及び優れた低温特性を示す。
【００１８】
本発明電解液に用いられる上記一般式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチル、テトラフルオロホウ酸ピロリジン−１−スピロ−１’−アザシクロブチル、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム、テトラフルオロホウ酸３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−（３’−エチル）ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−（２’，４’−ジフルオロ）ピロリジニウムが挙げられる。これらの中でも特に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）及びテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ４」と略記する。）等が好ましい。
【００１９】
また、本発明電解液に用いられる非プロトン性溶媒としては、電気二重層キャパシタ用電解液に一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、ＰＣ、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する。）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する。）、スルホラン、フッ化カーボネート等が挙げられる。このなかで、電解質の溶解度、電導度、それらの温度特性、電解液の耐久性、毒性等を考慮すると、ＰＣ、ＥＣまたはＤＭＣから選ばれたものが好ましく、その２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
本発明電解液は、上記テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを、前記非プロトン性溶媒中に、０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０.５〜２.５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で溶解させることにより製造される。テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムの濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電導度が不足し不都合であり、また、３.０ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が著しく低下するとともに、経済的に劣り不都合である。
【００２１】
このようにして得られる、本発明電解液の粘性率は−４０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ないし３５ｍＰａ・ｓ程度である。また、本発明電解液は前記特性を有し、電解液としての信頼性を損なわない電解質濃度においても広い温度範囲で粘性率が低いため、−４０℃ないし２５℃での、２００ｍＡ以上、好ましくは２００ｍＡないし１０００ｍＡ程度の高レート充放電に好適である。
【００２２】
以上説明した本発明電解液には、必要に応じて更に電解質以外の添加剤を混合しても良い。かかる添加剤としては、ビニレンカーボネート等のビニル基含有化合物やベンジルオキシカルボニルオキシスクシンイミド等のスクシンイミド系化合物が挙げられる。
【００２３】
かかる添加剤の含有量には特に限定はないが、電解液全体に対して、０〜３質量％が好ましく、特に好ましくは０.１〜１質量％である。
【００２４】
本発明の電解液を用いる電気二重層キャパシタの製造は常法により行うこともできるが、電解液を分極性電極に含浸させる際に、１０℃以下にすることが好ましい。前記電気二重層キャパシタを製造する際の本発明電解液の分極性電極への含浸温度は、１０℃以下であれば低いほどよいが、経済性を考慮すると−２０〜１０℃で行うことが好ましい。具体的に電気二重層キャパシタの製造は、セパレータを挟み込んだ２枚の分極性電極に、本発明電解液を駆動用電解液として１００ｍｍＨｇ程度の圧力下及び１０℃以下で含浸させた後、ステンレス等の外装ケースに収容させることにより行うことができる。
【００２５】
上記電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００２６】
本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができ、特に限定されない。
【００２７】
斯くして得られる本発明の電気二重層キャパシタは、低温でのレート特性や長期信頼性に優れたものである。具体的に、本発明の電気二重層キャパシタとして、定格電圧２.７Ｖ、静電容量２.５Ｆのコイン型のものを作製した場合には、−４０ないし２５℃で２００ｍＡ以上、好ましくは２００ｍＡないし１０００ｍＡの高レート充放電でも、みかけの静電容量が充放電開始時の２０％以上、好ましくは３０％以上のものとなる。また、前記コイン型電気二重層キャパシタは、２.７Ｖ６０℃にて１０００時間後の静電容量が初期静電容量の９０％以上、好ましくは９５％以上のものとなる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明をするが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
【００２９】
実  施  例  １
電気二重層キャパシタ用電解液の調製（１）：
ＰＣに、電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４（テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム）を溶解させて、ＳＢＰ−ＢＦ４濃度１.５ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
【００３０】
実  施  例  ２
電気二重層キャパシタ用電解液の調製（２）：
電解質としてＰＳＰ−ＢＦ４（テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）を用いた他は実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
【００３１】
比  較  例  １
比較電気二重層キャパシタ用電解液の調製（１）：
濃度１.５ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ−ＢＦ４を電解質とした以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
【００３２】
比  較  例  ２
比較電気二重層キャパシタ用電解液の調製（２）：
濃度１.０ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ−ＢＦ４を電解質とした以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
【００３３】
試  験  例  １
電解液の粘性率測定：
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で調製した電気二重層キャパシタ用電解液を−４０℃、−３０℃、−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃及び２５℃とし、各温度における粘性率を測定した。この結果を図１に示した。
【００３４】
本発明の電解液（実施例１及び実施例２）は、図１に示したように、従来の一般的な電解液（比較例１及び比較例２）に比べて、広い温度範囲において低い粘性率を示した。
【００３５】
試  験  例  ２
電気二重層キャパシタのライフ特性評価：
活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２,０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０.４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状の分極性電極を作製した。
【００３６】
この円板状の分極性電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、この電極に先の実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各電解液を表１に記載の各温度下、１００ｍｍＨｇの真空度で含浸させた。電極の空隙体積から計算した理論充填量に対する比率を表１に示した。その後、これをステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２.７Ｖ、静電容量２.５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。得られた電気二重層キャパシタについて、２.７Ｖ６０℃にて、各々の温度下で電解液を含浸したセルのライフ試験を行い、初期静電容量と比較した場合の１０００時間後の静電容量の比率を評価した。その結果を表２に示した。また、含浸率９８％を得られる最低温度で作製した電気二重層キャパシタのライフ試験評価結果（１０００時間後の静電容量の比率）を表３に示した。
【００３７】
【表１】
2007189024.tif 000004
【００３８】
【表２】
2007189024.tif 000005
【００３９】
【表３】
2007189024.tif 000006
【００４０】
上記表に示したように、実施例の電解液は比較例の電解液よりも、低温にて分極性電極に含浸することができた。また、実施例のコイン型電気二重層キャパシタは、比較例のものよりもライフ特性に優れていた。
【００４１】
試  験  例  ３
電気二重層キャパシタのレート特性評価：
活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２,０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０.４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状の分極性電極を作製した。
【００４２】
この円板状の分極性電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、この電極に先の実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各電解液を−２０℃、１００ｍｍＨｇの真空度で含浸させた。その後、これをステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２.７Ｖ、静電容量２.５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
【００４３】
この電気二重層キャパシタについて、以下のようにしてその静電容量を求めた。まず、２５℃に設定された恒温槽内にて、各電気二重層キャパシタに２.７Ｖの定電圧充電を１０分間行った後、２時間静置することによりキャパシタ内部までの温度安定化を図った。その後、再度２.７Ｖの定電圧充電を１０分間行い、その後放電レートを２ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡ、３０ｍＡ、５０ｍＡ、１００ｍＡ、３００ｍＡ、５００ｍＡ、９００ｍＡにて所定電圧まで放電を行った際の電圧勾配より、見かけの静電容量を求めた。この結果を図２に示した。
【００４４】
図２に示したように、本発明の電解液を用いた電気二重層キャパシタ（実施例１及び２）は、一般的な電解液を用いた電気二重層キャパシタ（比較例１及び２）と比較して、９００ｍＡという非常に高いレートでの充放電を行った際にも優れたキャパシタ特性を示した。なお、本試験例により−４０℃における電解液の粘性率が４０ｍＰａ・ｓ付近を閾値として、わずかな粘性率の差がレート特性に大きく影響を及ぼすことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の、−４０℃において４０ｍＰａ・ｓ以下の粘性率を示す電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を用いて作製される電気二重層キャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れたキャパシタ特性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で調製した電気二重層キャパシタ用電解液の温度と粘性率との関係を示した図面である。
【図２】図２は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で調製した電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタの放電レートとみかけの静電容量との関係を示した図面である。
【図１】
2007189024.tif 000009
【図２】
2007189024.tif 000010