(57)【要約】【課題】フッ化黒鉛を正極に使用した非水電解液電池は、低温での放電特性が低かった。本発明は低温での放電特性が優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。【解決手段】軽金属を活物質とする負極、フッ化黒鉛を活物質とする正極からなる非水電解液電池において、前記フッ化黒鉛が、（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなり、前記未フッ化炭素が前記フッ化黒鉛に被覆され、かつ前記フッ化黒鉛の少なくとも表面の一部に前記未フッ化炭素が露出していることを特徴とする【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化黒鉛、導電剤及び結着剤を圧縮成形してなる非水電解液電池用正極であって、前記フッ化黒鉛が、（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなり、前記未フッ化炭素が前記フッ化黒鉛に被覆され、かつ前記フッ化黒鉛の少なくとも表面の一部に前記未フッ化炭素が露出している非水電解液電池用正極。
【請求項２】
軽金属を活物質とする負極と、フッ化黒鉛、導電剤及び結着剤を圧縮成形した正極とからなる非水電解液電池であって、前記フッ化黒鉛が、（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなり、前記未フッ化炭素が前記フッ化黒鉛に被覆され、かつ前記フッ化黒鉛の少なくとも表面の一部に前記未フッ化炭素が露出している非水電解液電池。
【請求項３】
フッ化黒鉛、導電剤及び結着剤からなる非水電解液電池用正極の製造方法であって、黒鉛をフッ素化して（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなるフッ化黒鉛を形成する工程と、前記フッ化黒鉛を粉砕する工程と、前記フッ化黒鉛と導電剤と結着剤とを圧縮成形する工程とを有する非水電解液電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化黒鉛の粉砕をジェットミルにより行う請求項３に記載の非水電解液電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液電池用正極、非水電解液電池および非水電解液電池用正極の製造方法に関するもので、特にフッ化黒鉛を正極活物質に用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池のリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小形化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。
【０００３】
近年、用途として増加しているものでは車載用途があげられる。特に最近では、タイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電源としての用途も注目されている。このような用途では、使用温度範囲は下限が−４０℃から上限は１００℃以上となり電池には非常に厳しい条件となる。リチウム一次電池の代表的なものには、二酸化マンガンを正極活物質に用いたＣＲ系、そしてフッ化黒鉛を正極活物質に用いたＢＲ系がある。一般的にＣＲ系は低温での負荷特性は優れているが、耐高温特性が低く、６０℃以上の高温になると電池内の微量水分の存在下で二酸化マンガンの触媒作用により電解液が分解してガスを発生するため、電池の膨れによる電池内部の緊迫性の低下等による内部抵抗の上昇が起こる。他方のＢＲ系は、１００℃以上の高温下でもフッ化黒鉛と電解液等の発電材料間での反応性は低いため特性劣化は小さく、耐高温特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。そのため、前記用途等で１００℃以上での高信頼性が求められる場合では、主にＢＲ系が優位にある。
【特許文献１】特開平８−３１４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記のようなフッ化黒鉛はフッ素と炭素の結合が安定しており、反応性が低いために、特に低温の負荷特性が低いという欠点を有していた。この低温での負荷特性はメモリのバックアップのような微弱電流では、電圧の低下が小さいため問題にならないが、電波を発信するような主電源用途機器では使用電流が大きいため、電圧の落ち込みが大きくなり、機器が使用できなくなるという課題があった。
【０００５】
この負荷特性が低い原因は、前記理由による低反応性によるものが大きいが、これ以外に正極極板における活物質と導電剤との分散における不均一性によるものも要因となっている。これは、フッ化黒鉛の放電反応が、フッ化黒鉛と導電剤との接点で行われると考えられ、フッ化黒鉛と導電剤との混合が不均一である場合、接点が減少するためである。
【０００６】
詳細すると扁平形のフッ化黒鉛リチウム電池の正極は、フッ化黒鉛と導電剤のカーボンとを乾式混合した後、エラストマー系バインダーの水系ディスパージョンを添加して練合・乾燥を行い、それを円盤状に打錠成形して作製される。これまで、使用されているフッ化黒鉛は電池容量の観点からフッ素化が１００％行われたものが使用されている。この正極を観察すると、導電剤のカーボンが凝集しており、フッ化黒鉛の表面を覆いきれておらず、フッ化黒鉛と導電剤との接点が少なくなっている。これは、エラストマー系バインダーが導電剤のカーボンの表面に存在する極性基に選択的に吸着することが原因と考えられる。前記したように、放電反応はフッ化黒鉛と導電剤との接点で開始されると考えられるため、このような不均一性はフッ化黒鉛と導電剤との接点を減少させ、負荷特性の低下の
原因となっている。
【０００７】
また、フッ素化していない未反応のカーボン部分を残したフッ化黒鉛（以下、低フッ素化フッ化黒鉛と示す）を使用すると、フッ化黒鉛中にカーボンが存在するために、バインダーはフッ化黒鉛および導電剤の両者に吸着することになり、均一混合が可能になると考えられる。しかし、低フッ素化フッ化黒鉛を作製する場合、フッ素ガスと黒鉛やコークスなどの炭素材料を反応させると、フッ素化が表面から起こるため、表面の多くがフッ素化され、内部に未反応のカーボンが残った状態となる。そのため、表面にはカーボンが少なく、前記の均一混合への効果は小さい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来技術の課題を解決するために、本発明の非水電解液電池は、正極がフッ化黒鉛、導電剤及び結着剤を圧縮成形してなるものであって、前記フッ化黒鉛が、（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなり、前記未フッ化炭素が前記フッ化黒鉛に被覆され、かつ前記フッ化黒鉛の少なくとも表面の一部に前記未フッ化炭素が露出していることを特徴とするものである。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、フッ素化された炭素と未フッ素化炭素からなる（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ化黒鉛を粉砕したものを正極活物質に用いることにより、低温での負荷特性の優れた非水電解液電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は前記のように、フッ化黒鉛、導電剤及び結着剤を圧縮成形した正極からなる非水電解液電池であって、前記フッ化黒鉛が、（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなり、前記未フッ化炭素が前記フッ化黒鉛に被覆され、かつ前記フッ化黒鉛の少なくとも表面の一部に前記未フッ化炭素が露出していることを特徴とし、フッ化黒鉛中の未フッ素化カーボン部分と導電剤のカーボンとの両者がバインダーに吸着されることになり、効果的な均一混合となるため、この正極を用いた非水電解液電池においては、低温での負荷特性の向上が得られる。
【００１１】
また本発明は、フッ化黒鉛、導電剤及び結着剤からなる非水電解液電池用正極の製造方法であって、黒鉛をフッ素化して（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなるフッ化黒鉛を形成する工程と、前記フッ化黒鉛を粉砕する工程と、前記フッ化黒鉛と導電剤と結着剤とを圧縮成形する工程とを有することを特徴とするものである。さらに、前記粉砕する工程においてはジェットミルによる粉砕が好ましい。
【実施例１】
【００１２】
本発明の実施の形態を扁平形のリチウム一次電池を例として、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
ここで、本発明について実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
図１は本発明の実施例における非水電解液電池であって、扁平形のフッ化黒鉛リチウム電池（ＢＲ２４５０）の封口後の断面図である。図１において、正極ケース１は正極端子を兼ねる金属製カップ、正極２はフッ化黒鉛、導電剤、そして結着剤の混合粉末を加圧成形したペレット、セパレータ３はポリブチレンテレフタレートの不織布、負極４は金属リ
チウム、封口板５は負極端子を兼ねた金属製の略皿状となっており、ガスケット６は断面が略Ｌ字形状となっている。
【００１５】
正極２は石油コークスをフッ素化してなる正極活物質のフッ化黒鉛、導電剤のアセチレンブラック、及び結着剤のスチレンブタジエンラバーを、質量比８４：８：８で練合・乾燥し、この粉末を加圧成形し、直径１６ｍｍで厚み３ｍｍの円板状に成形し、１５０℃で３時間の高温乾燥により水分を除去して作製した。前記フッ化黒鉛は平均粒子径が２０μｍの（ＣＦ０．８０）ｎをジェットミルで、粉砕ノズル圧力０．４ＭＰａ、風量２．０ｍ3／ｍｉｎ、および供給速度１５．０ｋｇ／時間の条件により、平均粒径３μmに粉砕したものを用いた。
【００１６】
負極４は、１．３ｍｍのリチウム箔を直径１８ｍｍの円板状に打ち抜き、封口板内面に相互が同芯になるように加圧して、圧着することにより作製した。
【００１７】
電解液は溶媒のγ−ブチロラクトンに溶質であるＬｉＢＦ４を１モル溶解したものを使用した。
【００１８】
そして、それら各部品材料を構成し、最後にガスケット６を封口板５と正極ケース１とで圧縮するようにかしめて非水電解液電池を作製し、これを電池１とした。電池寸法は直径が２４．５ｍｍ、厚みが５．０ｍｍである。
【００１９】
（実施例２）
実施例２は、フッ化黒鉛（ＣＦ０．９０）ｎを平均粒径３μmに粉砕したものを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池２とした。
【００２０】
（実施例３）
実施例３は、フッ化黒鉛（ＣＦ０．４０）ｎを平均粒径３μmに粉砕したものを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にリチウム一次電池を作製し、これを電池３とした。
【００２１】
（比較例１）
正極に、平均粒径２０μmのフッ化黒鉛（ＣＦ１．００）ｎを粉砕せずに正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にリチウム一次電池を作製し、これを電池４とした。
【００２２】
（比較例２）
正極に、平均粒径２０μmのフッ化黒鉛（ＣＦ０．９０）ｎを粉砕せずに正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にリチウム一次電池を作製し、これを電池５とした。
【００２３】
（比較例３）
正極に、平均粒径２０μmのフッ化黒鉛（ＣＦ１．００）ｎを３μmに粉砕したものを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にリチウム一次電池を作製し、これを電池６とした。
【００２４】
（比較例４）
正極に、平均粒径２０μmのフッ化黒鉛（ＣＦ０．３０）ｎを平均粒径３μmに粉砕したものを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にリチウム一次電池を作製し、これを電池７とした。
【００２５】
（比較例５）
正極に、平均粒径２０μmのフッ化黒鉛（ＣＦ０．４０）ｎを粉砕せずに正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にリチウム一次電池を作製し、これを電池８とした。
【００２６】
前記のように作製した電池の内部抵抗を測定後、低温での負荷特性を調べた。その具体的な放電条件は、−４０℃において８ｍＡで１００ｍｓ間の放電が１分に１回行われるパターンを３００時間繰り返し、３００時間後のパルス放電での最低電圧をその電池のパルス放電電圧とした。各５個ずつ放電を行い、平均値の比較を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
低温パルス放電試験結果において、従来例となる電池４に対して、低フッ素化フッ化黒鉛を粉砕したものを使用した電池1のパルス電圧が向上しており、低温の負荷特性が改善された。このパルス電圧上昇には２つの要因が存在すると考えられる。1点目の要因は、パルス電流が流れる直前の電圧（３００時間目のパルス放電直前の休止状態の電池電圧）がすでに高い点である。これは、低フッ素化フッ化黒鉛には結合エネルギーが低いフッ素が存在するために電位が高くなるためと考えられる。２点目に、前記のパルス電流が流れる直前の電圧値からパルス電圧値を引いた値ΔVが小さくなっている点である。これは、電池1において放電反応が効率よく行われている事を示している。
【００２９】
これが粉砕によるものかどうかを確認するために、電池２と電池５、電池３と電池８の比較を行なった。この結果、共に粉砕した低フッ素化フッ化黒鉛を使用した電池２及び電池３が高いパルス放電電圧を示した。この時のΔVを比較すると、電池２と電池５では電池２が０．０８V、電池３と電池８では電池３が０．１０V小さくなっており、反応効率が向上していた。この電池２と電池３の正極極板を確認すると、フッ化黒鉛とアセチレンブラックの分散性は電池５及び電池８と比較して、アセチレンブラックの凝集が少なく良好でフッ化黒鉛の表面を覆った状態になっており、これは低フッ素化フッ化黒鉛の粉砕により結着剤がアセチレンブラックのみを選択的に吸着しないよう低フッ素化フッ化黒鉛の炭素部分でも結着剤を吸着させることにより、アセチレンブラックの凝集が少なくなりフッ化黒鉛とアセチレンブラックの接点を増加させた効果が現れたことによるものと考えられる。
【００３０】
このように電池1、電池２及び電池３で用いた低フッ素化フッ化黒鉛を粉砕したものを用いることにより、低フッ素化フッ化黒鉛の高電位に加え、均一混合による反応効率を向上させることによって、より負荷特性に優れる電池とすることができた。
【００３１】
一方、電池６では、粉砕したフッ化黒鉛を使用したが、パルスの向上は見られなかった。正極極板を確認すると、アセチレンブラックが凝集しているのが観察された。このフッ
化黒鉛はフッ素化が１００％行われているため、粉砕した表面はフッ化黒鉛のみとなっているので、導電剤のアセチレンブラックのみが選択的にバインダーに吸着されたためと考えられる。このため、反応効率が良化せずパルス電圧の向上が見られなかったと考えられる。
【００３２】
また、フッ化度が０．３０である低フッ素化フッ化黒鉛を粉砕したものを用いた電池７もパルス電圧の向上は見られなかった。正極極板を確認するとフッ化黒鉛とアセチレンブラックの不均一性は確認されなかった。この電池は内部抵抗が高かったため、抵抗解析を行うと抵抗上昇は負極側に起因しているのが判明した。更に分析した結果、負極表面にフッ素系の表面皮膜が生成していることが明らかになった。このフッ素系皮膜生成の原因は、正極から電解液中に溶出したフッ素が、負極のリチウム表面に吸着したためと考えられる。フッ化黒鉛はフッ素化が低くなれば、炭素との結合状態が弱い不安定なフッ素の存在が多くなる。そのフッ素は、フッ素化された部分と未フッ素化部分との境界近辺に存在するため、通常は表面には現れにくいが、粉砕を行うことにより、表面に現れやすくなる。フッ素化が０．３０以下の場合、不安定なフッ素が多いため、粉砕による均一混合の効果よりもリチウム表面に生成する抵抗皮膜の影響が大きくなるため、低温の負荷特性は改良されなかったと考えられる。
【００３３】
以上説明したように、本発明によると、軽金属を活物質とする負極、フッ化黒鉛を活物質とする正極からなる非水電解液電池において、前記フッ化黒鉛が、（ＣＦｘ）ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）で表されるフッ素化された炭素と未フッ素化炭素とからなり、前記未フッ化炭素が前記フッ化黒鉛に被覆され、かつ前記フッ化黒鉛の少なくとも表面の一部に前記未フッ化炭素が露出している状態であるものを使用することにより、低温下における負荷特性の優れる非水電解液電池を提供することができる。
【００３４】
前記実施例では、石油コークスから作製されるフッ化黒鉛を使用したが、天然黒鉛及び人造黒鉛から作製したものでも同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の非水電解液電池は低温負荷特性が優れるので、たとえば低温での信頼性が求められる車載用途としての活用が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例における扁平形の非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００３７】
１  正極ケース
２  正極
３  セパレータ
４  負極
５  封口板
６  ガスケット
【図１】
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