(57)【要約】  【課題】二重壁構造を有する真空断熱箱体において、信頼性を向上させ、さらには生産性を向上させる。  【解決手段】ガスバリア性材料からなる外箱３及び内箱５と、外箱３と内箱５とにより構成される断熱空間７に減圧密封される芯材６とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体１であって、芯材６の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、少なくともオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を含み窒素を吸着可能な気体吸着材８を断熱空間７に配設した。これにより、減圧による大気圧縮によって箱体１が圧縮されても、芯材６の体積変化が小さいため、箱体１の変形を抑制でき、変形およびクラックの抑制といった信頼性を向上させる。さらに窒素を吸着可能な気体吸着材８により箱体１内部に残存する気体を吸着することが可能となり、生産効率を向上させることができる。【選択図】図３
2007271252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、少なくともオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を含み少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設したことを特徴とする真空断熱箱体。
【請求項２】
前記芯材が三次元形状であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱箱体。
【請求項３】
前記三次元形状をした芯材が少なくとも２つに分割されていることを特徴とする請求項２に記載の真空断熱箱体。
【請求項４】
前記ガスバリア性材料が樹脂材と金属箔を複層化したものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
【請求項５】
オープンメタルサイトが、４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
【請求項６】
金属イオンが、銅イオンを含むことを特徴とする請求項５に記載の真空断熱箱体。
【請求項７】
空き配位サイトが、加熱により生じることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の真空断熱箱体。
【請求項８】
加熱温度が、２００℃以下である請求項７に記載の真空断熱箱体。
【請求項９】
吸着性集積型金属錯体が、少なくとも出発原料の分解物および合成物の分解物の一部を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱を必要とするもの、例えば冷蔵庫、保温保冷容器、自動販売機、電気湯沸かし器、車両、住宅等の真空断熱体として使用可能な真空断熱箱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。冷蔵庫などでは熱の進入を遮断し、冷凍システムの稼働率を下げることで、省エネルギーに寄与し、自動車のエンジンの循環系に組み込まれる保温貯液容器では、昇温冷却水を保温し、有効活用することで、エンジン動作初期からの燃焼効率を確保できる。以上のような観点から、断熱箱体の断熱性能向上が求められている。
【０００３】
空気が介在して熱伝導が行われる場合、断熱性能に影響を及ぼす物性として気体の平均自由行程がある。気体の平均自由行程とは、空気を構成する分子の一つが別の分子と衝突するまでに進む距離のことであり、平均自由行程よりも形成されている空隙が大きい場合は空隙内において分子同士が衝突し、気体による熱伝導が生じるため、熱伝導率は大きくなる。
【０００４】
真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気をできる限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。一方、平均自由行程よりも空隙が小さい場合は、熱伝導率は小さくなる。これは空気の衝突による熱伝導がほとんどなくなるためである。
【０００５】
このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。
【０００６】
例えば、真空断熱材の一つである真空断熱パネルの製造方法は、連続気泡からなる硬質ウレタンフォームなどのような連通構造のコア材をガスバリア性の金属−プラスチックラミネートフィルム等で覆い、内部を真空排気した後、パックしてパネルとするものである（特許文献１参照）。これを冷蔵庫などの断熱箱体に用いる場合には、箱体容器材料の内面に貼り付け、さらに発泡ウレタン樹脂を注入発泡成形する二重構造で構成されている。
【０００７】
また、自動車のエンジンの循環系に組み込まれ、冷却水を保温する蓄熱タンクでは、金属製の真空二重容器を断熱構造として用いられ、エンジンの動作に伴い循環されながら昇温していく冷却水を断熱容器本体内に隔壁を通じ導入して、エンジン停止後、容器内に停滞する昇温冷却水を保温し、次のエンジン始動時に、昇温冷却水が供給され、燃焼効率を確保できる（特許文献２参照）。
【０００８】
また、低い真空度で断熱性能を確保するために、断熱空間に微粒状シリカなどの断熱材を充填し、また、容器の機械強度を強めるために、内側容器と外側容器の間に支持体を設けた真空断熱容器も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２９３７８５号公報
【特許文献２】特開平１０−７１８４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１２８８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の真空断熱パネルを用いた構成では、真空断熱パネルを複数枚使用することで、立方体等の形状を作ることはできるが、曲面、凹凸の成形は難しい。また、小さな真空断熱パネルを使用することで、異型性を向上させることは可能だが、工数が多く、複雑になるとともに、真空断熱パネルと真空断熱パネルの間の部分は断熱材がないため断熱性能が劣り、多数枚使用することで、その面積が増加し、断熱性能が低下する。
【００１０】
また、特許文献２の構成では、金属により構成されているため、金属材を通じた熱リークが大きく、また、重量も重くなる問題がある。また、重量を軽量化するために、板厚を薄くすると、強度が低下するため、円柱形など強度維持できる形状に限定される問題もある。
【００１１】
また、特許文献３の構成では、支持体により強度は補強されているが、支持体部分は断熱性がなく、支持体が多いほど支持体を通じて、ヒートリークが増え、断熱性能が低下する。また、支持体の数が少ないと、支持体のない部分の強度が低下し、ひずみが生じるとともに、長期間その状態が続けば、最悪の場合は亀裂、破損が生じる。一方、外被材を厚くすると、厚さが増すため、ヒートリーク量が増えるとともに、壁材のスペースが増えるため、容積効率が悪くなる。さらに、断熱空間に支持体を設けているため、断熱体作製時の真空ポンプによる排気の際、それによって排気抵抗が大きくなり生産効率が悪くなることが考えられる。
【００１２】
本発明の目的は、さまざまな形状も可能な真空断熱箱体であって、大気圧縮に対する容器の変形が少ない、すなわちクラック発生等が少ない、断熱性能の信頼性に優れた真空断熱箱体を得ることである。さらには、生産効率に優れた真空断熱箱体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体において、前記芯材の減圧前後の体積変化率を５０％以内とし、かつ、少なくともオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を含み少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設したのである。
【００１４】
窒素は三重結合を有する活性の低い気体であり、汎用的な気体吸着材では吸着することは困難であるが、本発明では、少なくともオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を含み少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を用いることにより、窒素を常圧もしくは減圧で大容量吸着することが可能となるのである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、大気圧縮によって箱体が圧縮されても芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形やクラック等も抑制でき、信頼性に優れた断熱箱体を得ることができると共に、生産性にも優れた真空断熱箱体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の請求項１に記載の真空断熱箱体の発明は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、少なくともオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を含み少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設したことを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、芯材の体積変化率とは、例えばラミネートフィルムの袋等のガスバリア性が高い袋に芯材を封入し、減圧することにより大気圧縮され減少した芯材体積が、減圧する前の芯材体積に対して減少した芯材体積の変化率のことである。このとき、例えば真空断熱箱体より取り出した芯材の体積を測定し、その後プラスチックラミネートフィルム中に同じ芯材を挿入、減圧、密封した真空断熱箱体の体積を測定し、その体積変化率が５０％以内であるというような測定方法を用いてもよい。
【００１８】
体積変化率が５０％以内であることにより、大気圧縮によって箱体が圧縮されても、芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形が抑制でき、さらに、変形およびクラックの抑制による信頼性向上を図ることができる。特に、箱体を構成する材料が薄く、強度が弱いものであれば、その効果は高く、また、箱体材料を薄くできるので、有効容積比率（容積効率）も向上する。
【００１９】
また、体積変化率は小さいほど、外箱および内箱の厚さを薄くすることが可能であり、加えて、伸び性や強度が劣る材料でも使用することができるため、省スペース、材料削減の効果が得られる。また、より長期の信頼性を維持するためには、体積変化率は望ましくは２０％以内がよい。
【００２０】
また、表面変形をほぼ完全に防ぎ、外観をより美しくするためには、体積変化率は５％以内にすることがより好ましい。
【００２１】
一方、体積変化率が５０％より大きいと、万一箱体が大きく変形した場合、外観が著しく損なわれるとともに、外箱、内箱にクラック、へこみ、ゆがみ等が生じ、外気が流入することで、断熱効果は失われるおそれがある。クラック等の劣化は減圧時に生じるものだけではなく、長期間応力が加わることで、変形、クラックを生じる現象も含む。
【００２２】
前記芯材は材料系を特に限定するものではなく、有機あるいは無機繊維、粉末、粉末を固形化したもの、発泡樹脂など、特に限定するものではない。
【００２３】
例えば繊維を用いた芯材では、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の無機繊維、あるいは木綿等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等の有機繊維など、公知の材料を使用することができる。
【００２４】
体積変化率を５０％以内にするには、繊維を圧縮もしくは加熱圧縮、水やバインダーを用いての圧縮もしくは加熱圧縮、ニードリング、スパンレース、抄造等の方法により可能となる。
【００２５】
一方、粉末を用いた芯材ではシリカ、パーライト、カーボンブラック等の無機粉末、あるいは合成樹脂粉末等の有機粉末、あるいはそれらの混合物などを、粉末そのままで充填、あるいは通気性のある袋に充填して用いる、あるいは繊維バインダーあるいは無機や有機の液状バインダーにて固形化する等の方法により達成できる。
【００２６】
また、発泡樹脂ではウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等を使用することができる。
【００２７】
また、常圧もしくは減圧下で少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材とは、常圧もしくは減圧にて好ましくは３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは５ｃｍ３／ｇ以上の窒素を吸着することが望ましく、さらには酸素、水分、二酸化炭素等も吸着することが望ましい。
【００２８】
また、気体吸着材とは物理吸着、化学吸着、また、吸着、吸収、収着、吸蔵等、特に指定するものではない。
【００２９】
また、気体吸着材は粉末あるいは成形体として使用することができるが、特に指定するものではない。また、成形した気体吸着材とは、圧縮成型、錠剤化、ペレット化等の形態で使用することも可能であり、あるいは別容器に粉体を入れその容器中の粉末を圧縮したもの等が考えられ、さらに複数の吸着材を組み合わせて利用することも可能であり、１種の気体吸着材を別の気体吸着材で覆っていてもよい。
【００３０】
また、気体吸着材の使用方法として、例えば、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で真空断熱箱体中を真空排気し、その後、真空断熱箱体を密閉化することにより真空断熱空間を作り出し、その後気体吸着材にて真空断熱箱体中の真空度を維持する方法がある。また、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で工業的に到達容易な程度、数分間の真空排気をし、その後、真空断熱箱体を密閉化し、まだ残存する箱体中の気体を気体吸着材で吸着することにより、二段減圧のような使用方法を実践することも可能である。
【００３１】
また、あるいは気体吸着材は別容器に密閉しておき真空断熱箱体内を所定圧に真空排気後、気体吸着材を何らかの方法で真空断熱箱体内と通じることを可能とすることにより、気体吸着材を高活性に保ったまま二段減圧のような働きをさせることも可能であるが、使用方法については特に指定するものではない。
【００３２】
この二段減圧の使用方法では、真空ポンプなどに接続することなく、気体吸着材の作用で高真空が実現できるため、生産効率が向上する。
【００３３】
また、気体吸着材の配設場所については、１カ所、またさらに生産効率を向上させるために複数箇所に配設してもかまわない。
【００３４】
また、リサイクル時等には、気体吸着材を取り外すことも可能である。
【００３５】
また、本発明は、窒素を吸着可能な気体吸着材が、少なくともオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を含む気体吸着材であることを特徴とするものである。
【００３６】
オープンメタルサイトの一つの態様は、金属イオンが配位不飽和であり、その配位状態に少なくとも１つの空きサイトを有する場合である。この場合、被吸着分子が、空きサイトへ相互作用可能である。
【００３７】
吸着性集積型金属錯体の１つの製法は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２を自己集積させる工程を経るものである。
【００３８】
本構成において、金属イオン化合物は、集積型金属錯体構造の形成およびオープンメタルサイトの形成に必要なものであり、架橋配位子化合物Ｌ１は集積型金属錯体構造の形成に、Ｌ２はオープンメタルサイトへの配位化合物として必要なものである。
【００３９】
合成は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２とを適当な溶媒中混合し、これらを自己集積させて行うものである。必要であれば、さらに配位子を加えてもよい。
【００４０】
また、金属イオン化合物とは、金属イオンと無機イオンからなる塩、および、金属イオンと無機イオンと低分子量配位子とからなる塩であれば利用することが可能であり、例えば、ＣｕＢｒやＣｕ（ＮＯ３）２、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４などである。
【００４１】
架橋配位子化合物Ｌ１は、二座以上の多座配位子であって、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することを特徴とするものである。
【００４２】
Ｌ１は、集積型金属錯体構造を形成する作用をするため、少なくとも二座以上の多座配位子である必要があり、また、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することにより、多孔性で、かつ安定した集積型金属錯体構造を形成することが可能となる。
【００４３】
Ｌ２は、次の２種が適用可能である。
【００４４】
まずは、オープンメタルサイトである金属イオンへ配位し、後に、減圧下、２００℃以下で脱離する何らかの化合物であって、金属イオンに対して結合力の弱い物質、すなわち塩基性の弱い、配位子や、集積型金属錯体合成時の溶媒などもＬ２として作用することができるものである。例えば、アセトニトリル、メタノールやエタノールなどの低分子量のアルコール、一酸化炭素、エチレンなどである。
【００４５】
もう一方は、Ｌ１との組み合わせにより、配位した金属イオンを自ずとオープンメタルサイトとして形成する作用を有するものである。Ｌ１との組み合わせによるが、例えば、下記Ｌ１に対しては、
【００４６】
【化１】
2007271252.tif 000003
次の分子がＬ２として作用する。
【００４７】
【化２】
2007271252.tif 000004
本発明の吸着性集積型金属錯体の他の１つの製法は、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させてなる工程を経るものである。
【００４８】
本構成においては、金属イオン化合物は、集積型金属錯体構造の形成のみに必要であり、オープンメタルサイト形成には使用されない。オープンメタルサイトの金属イオンは、予め架橋配位子化合物に組み込まれた状態で準備されており、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させることにより、吸着性集積型金属錯体を合成するものである。
【００４９】
合成は、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを適当な溶媒中を用いて接触させ、これらを自己集積させるものである。
【００５０】
また、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とは、主に配位不飽和な金属錯体のことである。
【００５１】
例えば、飽和配位サイトが４個で、空きサイトが１つのオープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物は、
【００５２】
【化３】
2007271252.tif 000005
のようなものである。Ｅ，Ｆ，Ｇは隣接する原子などと環構造を構成しており、Ｊは環構造へ結合している配位可能な官能基である。
【００５３】
飽和配位サイトが５個で、空きサイトが１つのオープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物は、
【００５４】
【化４】
2007271252.tif 000006
となり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄも隣接する原子などと環構造を構成している。
【００５５】
ここで、Ｍは金属イオンであれば利用でき、第一遷移金属および第二遷移金属のイオンが望ましい。特に銅イオンが適しており、銅一価イオンがより好ましい。また、Ａ〜Ｇは、酸素、窒素、リン、硫黄など、金属イオンに配位可能な元素であれば、適用可能である。またＪは、金属イオンに配位可能なサイトを有する官能基であり、
【００５６】
【化５】
2007271252.tif 000007
などである。ここでαは、水素やアルカリ金属元素など、任意に選択できる。
【００５７】
オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物の一例として次の物質があげられる。
【００５８】
【化６】
2007271252.tif 000008
上記製法により、吸着性集積型金属錯体において、オープンメタルサイトを確実に、容易に発生させることが可能である。
【００５９】
本発明はさらに、吸着性集積型金属錯体におけるオープンメタルサイトが、配位状態にねじれ、ゆがみがあり、被吸着分子が相互作用可能な空間裕度を持つ配位飽和な金属イオンで構成されている吸着性集積型金属錯体を提供するものである。
【００６０】
該吸着性集積型金属錯体の合成方法の一例を示すと、吸着活性を有する金属イオン化合物と、配位子とを適切な溶媒中で混合攪拌、あるいは適切な溶媒に溶解し、接触させる方法がある。
【００６１】
ここで、配位子は１種類であっても、２種類以上であっても良い。
【００６２】
また、出発原料となる金属イオン化合物と配位子との組み合わせ、および配位子が複数の場合であれば、配位子同士の組み合わせにより、オープンメタルサイトの配位状態にねじれ、ゆがみを生じさせることが重要である。
【００６３】
この吸着性金属錯体が有するオープンメタルサイトは、配位飽和な金属イオンの配位状態にねじれ、ゆがみが生じており、被吸着分子が、金属イオンへ相互作用可能な空間裕度がある状態であっても、配位不飽和な金属イオンであり、配位状態に少なくとも１つの空きサイトを有する状態であっても良い。
【００６４】
また、被吸着分子は、液体であっても、気体であっても良いが、本発明においては気体分子の吸着を目的としている。
【００６５】
また、吸着性集積型金属錯体は、多孔構造であっても、非多孔構造であってもよい。
【００６６】
また、本発明における気体吸着材には、少なくとも、オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体が含まれていれば良く、さらに物理的や化学的に、水分および酸素などを吸着する物質を含むことに、なんら規制を加えるものではない。
【００６７】
その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。
【００６８】
また、本構成における、気体吸着材の作製方法の一例について述べる。吸着活性を有する吸着性集積型金属錯体は、窒素や水、酸素に触れることなく、高真空下あるいはＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で化学的水分吸着性物質と混合あるいは化学的水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、ペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、真空断熱箱体への適用時まで保管することが望ましい。
【００６９】
以上のような構成により、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。
【００７０】
請求項２に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１に記載の発明における芯材が三次元形状であることを特徴とするものである。
【００７１】
例えば、粉体材料を空間に注入するような場合、複雑な形状を有する空間であれば、未充填部や充填密度にムラが生じ、性能や体積変化率にムラが生じ、断熱性能や体積変化率にバラツキが生じる恐れがある。しかし、芯材が予め三次元形状をしていることにより、未充填部や充填密度のムラをなくし、さらに寸法精度よく芯材を充填することができるため、均一な断熱性能および体積変化率を有することができる。
【００７２】
また、繊維材の様に、箱体成形後、充填が困難な芯材においても、三次元形状とすることで、芯材を外箱と内箱で挟むことが可能となり、工法の簡便化を図ることができる。
【００７３】
請求項３に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項２に記載の発明における三次元形状をした芯材が少なくとも２つに分割されていることを特徴とするものである。
【００７４】
三次元形状芯材を２つ以上に分割することで、複雑な形状を有し、一度の成形では困難な形状なものであっても、簡便に作製することができる。
【００７５】
また、繊維材のように熱伝導率に異方性があることが明らかとなっている材料においては、断熱性能が向上する方向に、芯材方向を揃えることが重要である。
【００７６】
請求項４に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明におけるガスバリア性材料が、樹脂材と金属箔を複層化したものであることを特徴とするものである。
【００７７】
樹脂材のみでは温度が高くなるほどガスバリア性が低下するものが多く、一方、金属材料のみでは外箱、内箱からの熱の回りこみによるヒートリークが大きく断熱性能が低下するという問題があったが、金属箔と樹脂材の複合化により、幅広い温度領域でガスバリア性を向上させるとともに、箔を用いることで、ヒートリークも減少できるものである。
【００７８】
また、金属箔との複層化は、樹脂へ高ガスバリア性を付与する他の手段である樹脂表面への金属蒸着法やメッキ法よりも、ガスバリア性が高く、設備、工程の負荷も小さい。
【００７９】
また、ガスバリア性は金属箔と複層化している面積が大きいほど良好になる。
【００８０】
また、金属箔は温度や湿度への依存性が小さく、環境変化に強いより良好なガスバリア性を有することができる。
【００８１】
また、本発明における金属箔とは金属単体である必要はなく、金属の薄層を含む高ガスバリア性の材料であれば利用できる。例えば、密着性や取り扱い性を向上させるために、ラミネートフィルムの様な樹脂材と金属箔との複層フィルムを用いてもかまわない。また、樹脂材に金属を蒸着させた蒸着フィルムであっても、同様の効果が得られるため、問題はない。
【００８２】
また、複層フィルムとして、金属箔、金属蒸着膜の表面にピンホール等の防止のための表面保護層を設けてもかまわない。表面保護層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムの延伸加工品などが利用でき、さらに外側にナイロンフィルムなどを設けると可撓性が向上する。
【００８３】
また、金属は厚くなりすぎると、金属箔を通じて、熱リークするため、１ｍｍ以下が望ましい。また、薄すぎると成型時に破れる恐れがあり、また、ピンホールも形成しやすいため１μｍ以上が望ましい。
【００８４】
また、金属箔はアルミニウム、ステンレス、鉄、銅等材質は問わないが、加工性、コストの面からアルミニウム箔が最も望ましい。
【００８５】
また、金属箔は全面被覆することが好ましいが、例えば金属箔にしわが寄り、破損しやすいコーナー部分などは被覆しないようにし、必要な部分だけ複層化することで、成形性や外観を向上させる。そのため、ガスバリア性の高い樹脂材料と複層化することで、金属箔が被覆できない部分のガスバリア性を補強し、真空断熱箱体の断熱性を長期間維持できる。
【００８６】
また、金属箔は通常、成型の型側に設置し、インサート成型やインモールド成型を行うが、体積変化率の小さい三次元形状芯材を用いれば、芯材側に金属箔を設置することが可能となり、樹脂材料の成型自由度が著しく向上する。さらに、芯材の体積変化率が５０％以内であるため、大気圧縮による箱体および芯材の変形が抑制されるとともに、金属箔の破損する部分が著しく少なく、ガスバリア性を確保することができる。
【００８７】
また、樹脂材に金属材料を蒸着したフィルムであれば、金属箔と異なり結晶化度が少ないため、伸びやすく、より良好な複層材料を形成することができる。
【００８８】
また、樹脂材料にシリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着膜を形成しガスバリア性を高めてもかまわない。
【００８９】
また、樹脂材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンフルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドからなる群から少なくとも一つを用いることが好ましいが、特に指定するものではない。
【００９０】
上記ガスバリア性材料は特にガスバリア性が高いため、より信頼性の高い真空断熱箱体を形成することができる。さらに、金属箔との複層化部分を減らすことが可能となり、例えば金属箔を複層化しにくい複雑な形状の真空断熱箱体であっても、同等のガスバリア性を保持することが可能となり、自由性形成を向上させることができる。
【００９１】
また、樹脂材の厚さを薄くしても同等のガスバリア性を有することが可能であり、省スペース化を図ることができる。
【００９２】
請求項５に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明におけるオープンメタルサイトが、４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されていることを特徴とするものである。
【００９３】
飽和配位サイトが４個を越えるオープンメタルサイトでは、立体障害による吸着阻害作用が生じやすいため、４個の配位サイトを有するものが適当である。
【００９４】
請求項６に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項５に記載の発明における金属イオンが、銅イオンを含むことを特徴とするものである。
【００９５】
銅イオンは、気体吸着活性が高く、特に吸着困難であるとされている窒素や、一酸化炭素、水素、酸素に対して高い吸着性を示すことが確認できた。特に、銅一価イオンが好ましい。
【００９６】
また、メタン、エタンなど低分子量の気体種の吸着までが室温領域で可能となることが確認できた。
【００９７】
よって、本構成により、気体の吸着容量が増大すると共に、より強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となる。その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。
【００９８】
請求項７に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項５または請求項６に記載の発明における空き配位サイトが、加熱により生じることを特徴とするものである。
【００９９】
加熱により空き配位サイトとなるサイトは、加熱により脱離する何らかの化合物、例えば合成時の溶媒などを予め配位させ作製するものであって、本構成により、気体吸着活性をブロッキングできるものであり、例えば、加熱前は、大気中での取り扱いが可能であり、任意の加工、成型が容易である。
【０１００】
この際の加熱温度は、吸着性集積型金属錯体の熱分析（ＴＧ）などにより求めることができる。脱離する化合物の含有率と、加熱による重量減少率との合致する温度を加熱温度とする。
【０１０１】
加熱により脱離する化合物としては、金属イオンに対して結合力の弱い物質、すなわち塩基性の弱い、配位子や、集積型金属錯体合成時の溶媒などが利用できる。
【０１０２】
また、加熱の際は、常圧であっても減圧であっても良いが、加熱により脱離する化合物の種類により、減圧が好ましい場合もある。また、雰囲気ガスは、特に指定するものではないが、不活性雰囲気下が望ましい。
【０１０３】
加熱により脱離する化合物としては、例えば、アセトニトリル、メタノールやエタノールなどの低分子量のアルコール、一酸化炭素、エチレンなどである。
【０１０４】
請求項８に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項７に記載の発明における加熱温度が、２００℃以下であることを特徴とするものである。
【０１０５】
加熱温度は、取り扱い性などを考慮すると、２００℃以下が望ましい。２００℃以下の加熱により脱離する化合物としては、例えば、アセトニトリル、メタノールやエタノールなどの低分子量のアルコール、一酸化炭素、エチレンなどである。
【０１０６】
また、アセトンなど沸点の低い化合物が配位していた場合には、２００℃より低い温度で脱離が生じ、気体吸着活性を示すものである。従来の合金材料での活性化温度と比較すると、加熱温度が低く、エネルギー的にも有利である。
【０１０７】
請求項９に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の発明における吸着性集積型金属錯体が、少なくとも出発原料の分解物および合成物の分解物の一部を含むことを特徴とするものである。
【０１０８】
ここでの分解物とは、主に空き配位サイトを作製するための加熱により生じた熱分解物を指すが、合成時に生じる重合途中生成物や、未反応の出発原料など含み、吸着性集積型金属錯体の不完全な重合体全般を含むものである。
【０１０９】
本構成によって、吸着性集積型金属錯体の出発原料および加熱などの履歴が確認できる。
【０１１０】
以上の構成により、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。
【０１１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【０１１２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の外観図であり、図２は実施の形態１における真空断熱箱体の分解図である。図３は実施の形態１における真空断熱箱体の縦断面図である。
【０１１３】
内部にお湯や水を溜められる貯湯容器構造をした真空断熱箱体１は、上部に内部へ水等を貯蔵するための注入口２を有し、外側はガスバリア性材料からなる外箱３で、断熱空間を減圧にするための排気口４がある。
【０１１４】
図２の分解図では、注入口２を有するガスバリア性材料からなる内箱５と三次元形状をし、分割された芯材６と、さらに外側を分割した外箱３と外箱３に断熱空間を排気する排気口４から構成されている。
【０１１５】
ガスバリア性材料は、空気透過速度が１００［ｃｍ３・１０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、好ましくは０．５［ｃｍ３・１０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であることが望ましい。
【０１１６】
空気透過速度が１００［ｃｍ３・１０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］より大きくなると、外部からの空気浸入量が増大し、長期信頼性が劣る。また、吸着材による空気吸着で対応しても、吸着材の必要量が増大し、吸着材の固体熱伝導率が増加し、断熱性能が低下する。
【０１１７】
また、成型方法も限定するものではないが、ブロー成形、射出成型、真空成型、圧空成型が最も成型しやすく、いずれの成型方法でも構わない。また、これらの成型方法を組み合わせても構わない。
【０１１８】
そして、外箱３は一体で成型する場合は半分に切断し、分割して成型する場合はそのままで使用する。内箱５と外箱３の間の空間と同じ三次元形状に固形化し、さらに分割した芯材６と内箱５とを内部に挿入し、外箱３と内箱５の注入口２の首部分をそれぞれ溶着させる。その後、半分に切断した外箱３を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０１１９】
芯材６は内箱５に挿入するためには２つ以上に分割した方が挿入しやすい。また、複雑な形状になるほど、分割して挿入する方が箱体形成を行いやすい。芯材と芯材の接合部は、密着していれば、断熱性能や箱体の強度に大きく影響は及ぼさない。
【０１２０】
外箱３の溶着は端面同士を溶着しても構わないが、事前にフランジ部分を形成しておけば、容易に溶着ができる。
【０１２１】
また、溶着方法は特に限定するものではないが、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、ＩＲＡＭ、ＤＳＩ、溶接、ホットメルト、電磁誘導、熱風溶着、インパルス溶着、熱風溶着、近赤溶着、拡散結合等が用いられる。また、これらの複合としても構わない。
【０１２２】
図３の縦断面図では、真空断熱箱体１は外箱３と内箱５とからなり、外箱３と内箱５の間には断熱空間７が存在する。断熱空間の内部は芯材６で満たされており、気体吸着材８と水分吸着材９を有している。
【０１２３】
断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密封する。
【０１２４】
気体吸着材は、箱体を構成する材料から浸入してくる気体や内部に残留していた吸着ガス等を吸着し、長期信頼性を確保することができる。
【０１２５】
また、気体吸着材は酸素、窒素、水、二酸化炭素、水素等を吸着可能な吸着材を単独または複合化して使用できる。
【０１２６】
芯材６は、減圧前の体積が減圧下の大気圧縮により減少した体積の割合を示す体積変化率が５０％以内であるため、真空断熱箱体１は、断熱空間７を減圧しても、芯材の体積減少以上には変形しないため、内箱および外箱材料へ負荷が小さくなり、大気圧縮による割れやひび、変形が起こりにくく、また、箱体強度及び信頼性がともに高い真空断熱箱体を構成できる。特に、内箱および外箱材料が大気圧縮よりも剛性が低い場合や、材料厚が薄い場合、その効果は大きい。また、長期的に応力が掛かることによる疲労破壊や、外環境による内箱および外箱材料の劣化、剛性の低下により、割れやひびが生じることがあるが、芯材の体積変化率が５０％以内であれば、芯材の体積減少以上には変形しないため、これらの減少を抑制する効果を有し、やはり信頼性向上が得られる。
【０１２７】
また、体積変化率は小さいほどその効果は高く、寸法精度や外観の美観は向上するため、望ましくは１０％以下がよく、より正確な寸法精度をだすためには３％以下が望ましい。
【０１２８】
体積変化率が５０％より大きいと、外観や寸法精度も大きく低下する。また、内箱および外箱材料へ大気圧縮の負荷や変形率が大きくなり、内箱および外箱材料が短期もしくは長期的に割れやひびがおこりやすくなる。また、内箱および外箱材料を厚くして強度を増し、対応することは可能だが、容積効率が減少し、また、コストも高くなる。さらに、内箱および外箱材料の断面積が大きくなることで、内箱および外箱材料から回り込む熱量が増加し、断熱性能も低下する。
【０１２９】
（実施例１）
内箱は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０１３０】
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０１３１】
ブロー成形によって成形した外箱を半分に切断し、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。
【０１３２】
気体吸着材は、オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を用い、水分吸着材は酸化カルシウムを用いた。
【０１３３】
実施例１のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体は、次のように調整した。金属イオン化合物としてＣｕ（ＮＯ３）２を、架橋配位子化合物Ｌ１として
【０１３４】
【化７】
2007271252.tif 000009
を、Ｌ２として
【０１３５】
【化８】
2007271252.tif 000010
を用い、溶媒には水を用いた。これらを混合後、１７０℃で保持、室温まで冷却後に得られた結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【０１３６】
１１０℃、５時間の熱処理後、構造解析を実施した結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。実施例１においては、銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【０１３７】
この気体吸着材の窒素吸着量評価として、Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、３．３ｃｃ／ｇであった。
【０１３８】
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０１３９】
挿入した芯材と同条件で作製した芯材、もしくは真空断熱箱体に用いた芯材を取り出し体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．３％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００４０Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ、高断熱性能を有する。
【０１４０】
また、熱伝導率０．００４０Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。
【０１４１】
また、真空断熱箱体を４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ、外観、性能の変化は見られなかった。
【０１４２】
（実施例２）
内箱は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０１４３】
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。
【０１４４】
射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。芯材は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックと、１０ｗｔ％の平均繊維径５μｍのガラス繊維とを混合し、空間形状に加圧成型し、密度が２６０ｋｇ／ｍ３に固形化した。
【０１４５】
また、挿入できるようにあらかじめ半分ずつ成型し、挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。
【０１４６】
気体吸着材は、オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を用い、水分吸着材は酸化カルシウムを用いた。
【０１４７】
実施例２のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体は、次のように調整した。
【０１４８】
金属イオン化合物としてＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、架橋配位子化合物Ｌ１として、
ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート：
【０１４９】
【化９】
2007271252.tif 000011
Ｌ２として、４，４−ビピリジン：
【０１５０】
【化１０】
2007271252.tif 000012
を用いた。
【０１５１】
水に溶解したナフタレン−２，６−ジカルボキシレートと４，４−ビピリジンのエタノール溶液を配位子溶液とし、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ水溶液を金属イオン水溶液とする。金属イオン水溶液を入れた石英管に、静かに配位子溶液を注ぎ入れる（金属イオン水溶液と配位子溶液との間には、エタノール：水＝１：２とした緩衝溶液が存在する）。
【０１５２】
これら二層間に析出した茶色結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【０１５３】
１４０℃、５時間の熱処理後、構造解析を実施した結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは配位不飽和な鉄二価イオンであることがわかった。鉄二価イオンの配位飽和は６配位であり、そのうち５配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【０１５４】
この気体吸着材の窒素吸着量評価として、Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、２．８ｃｃ／ｇであった。
【０１５５】
低圧領域での窒素吸着は実施例１に劣っていた。この要因はオープンメタルサイトが、鉄二価であったためと考える。
【０１５６】
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０１５７】
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は８．５％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００５０Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。
【０１５８】
また、熱伝導率０．００５０Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。
【０１５９】
また、４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ外観、性能の変化は見られなかった。
【０１６０】
（実施例３）
内箱は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳ樹脂が内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０１６１】
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。
【０１６２】
射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。
【０１６３】
気体吸着材は、オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を用い、水分吸着材は酸化カルシウムを用いた。
【０１６４】
実施例３のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体は、次のように調整した。
【０１６５】
金属イオン化合物として［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４、架橋配位子化合物Ｌ１として４，４−ビピリジン、Ｌ２としてアセトニトリルを用いた。なお、アセトニトリルは溶媒としても作用する。
【０１６６】
アセトニトリルに溶解した［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４へ、同じくアセトニトリルへ溶解した４，４−ビピリジンを加え、攪拌する。沈殿により生じた黄色の粉末を構造解析した。
【０１６７】
この集積型金属錯体において、脱離する化合物はアセトニトリルであり、期待される脱離に対応する加熱温度は１１０℃と判断し、減圧下、１１０℃にて加熱を行った。
【０１６８】
加熱後の構造解析の結果、多孔構造の集積型金属錯体が形成されていることが確認できた。また、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【０１６９】
この気体吸着材の窒素吸着量評価として、Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、３．６ｃｃ／ｇであった。
【０１７０】
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉する。その後、排気口から粉末状芯材を封入する。芯材は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックとを混合したものを用いた。空間容積と封入量から、密度は９０ｋｇ／ｍ３となった。その後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０１７１】
気体吸着材はＡｒ雰囲気で袋に密閉しておき、外箱と内箱との間の空間を減圧後、気体吸着材を封入した袋が開口し、前記空間と通気可能となるように配設した。
【０１７２】
挿入した芯材を、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定し、また、封入密度から減圧前の体積を求め、計算した結果、体積変化率は２４．５％であった。これは、気相率が高い粉末を細口から封入したため、芯材が十分に封入し切れなかったためと考えられる。作製した真空断熱箱体は、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００５５Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。
【０１７３】
また、熱伝導率０．００５５Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。
【０１７４】
また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られず、比較例１に比べ良好であった。
【０１７５】
（実施例４）
内箱は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳ樹脂が内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０１７６】
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。
【０１７７】
射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。
【０１７８】
気体吸着材は、オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を用い、水分吸着材は酸化カルシウムを用いた。
【０１７９】
実施例４のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体は、次のように調整した。
【０１８０】
開始物質として、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６を用い、減圧下、１８０℃にて、４時間の加熱を行い、銅イオンへ配位している４つのＣＨ３ＣＮ基のうち１つを除去することにより、オープンメタルサイトを有する非多孔構造の吸着性金属錯体を合成した。
【０１８１】
構造解析の結果、この金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【０１８２】
この気体吸着材の窒素吸着量評価として、Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、５．３ｃｃ／ｇであった。
【０１８３】
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉する。その後、排気口から粉末状芯材を封入する。芯材は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックとを混合したものを用いた。空間容積と封入量から、密度は９０ｋｇ／ｍ３となった。その後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０１８４】
気体吸着材はＡｒ雰囲気で袋に密閉しておき、外箱と内箱との間の空間を減圧後、気体吸着材を封入した袋が開口し、前記空間と通気可能となるように配設した。
【０１８５】
挿入した芯材を、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定し、また、封入密度から減圧前の体積を求め、計算した結果、体積変化率は２４．５％であった。これは、気相率が高い粉末を細口から封入したため、芯材が十分に封入し切れなかったためと考えられる。作製した真空断熱箱体は、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００５５Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。
【０１８６】
また、熱伝導率０．００５５Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。
【０１８７】
また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られず、比較例１に比べ良好であった。
【０１８８】
（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における真空断熱箱体の縦断面図である。
【０１８９】
図４の縦断面図では、真空断熱箱体１０は外箱１１と内箱１２とからなり、外箱１１と内箱１２の間には断熱空間７が存在する。また外箱１１の内側と内箱１２の外側に金属箔１３がインサート成型されている。断熱空間７の内部は芯材１４で満たされており、気体吸着材８を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。
【０１９０】
（実施例５）
内箱は厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン２枚で厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挟んだ構造からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。そしてナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリプロピレン（７μｍ）の複層材からなる金属箔を、ブロー成形時に金型内面の平面部に設置しておき、成型と同時に内箱に一体化するインサート成型を行う。金属箔のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリプロピレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔はポリプロピレン側を内箱と接合させる。
【０１９１】
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。金属箔はナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリエチレン（７μｍ）の複層材を用い、射出成型時に金型平面部に設置し、インサート成型する。金属箔のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリエチレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔はポリエチレン側を外箱と接合させる。外箱はあらかじめ、中に内箱、芯材を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。
【０１９２】
また、金属箔による被覆率は全表面積の８０％であった。
【０１９３】
そして、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径７μｍのガラス繊維に、バインダーとして水ガラス水溶液を塗布し、乾燥、５００℃で加圧成型し、２７０ｋｇ／ｍ３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。水ガラスはガラス繊維に対して重量比３ｗｔ％である。そして、内箱を内部に挿入し、さらに水分吸着材を内包した気体吸着材を挿入する。
【０１９４】
気体吸着材は、実施例３と同様のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を用いた。外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、外箱をフランジで溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０１９５】
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は２．７％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３５Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。
【０１９６】
また、熱伝導率０．００３５Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。
【０１９７】
また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体は性能変化もなく良好であった。
【０１９８】
（実施の形態３）
図５は本発明の実施の形態３における真空断熱箱体の縦断面図である。
【０１９９】
図５の縦断面図では、真空断熱箱体１５は外箱１６と内箱１７とからなり、外箱１６と内箱１７の間には断熱空間７が存在する。また外箱１６の内側と内箱１７の外側に金属蒸着膜１８を有した樹脂シートが挿入されている。断熱空間７の内部は芯材１９で満たされており、気体吸着材８と水分吸着９を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。
【０２００】
（実施例６）
内箱は厚さ１．０ｍｍのポリプロピレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０２０１】
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で半分に分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。そして、射出成型時に金型平面部にアルミニウム蒸着を有するＥＶＯＨを設置し、インサート成型する。ＥＶＯＨはＥＶＯＨ側を高密度ポリエチレンと接合させる。外箱はあらかじめ、中に内箱、芯材を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。
【０２０２】
また、アルミニウム蒸着膜による被覆率は全表面積の８０％であった。
【０２０３】
そして、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。
【０２０４】
気体吸着材は、実施例３と同様のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を圧縮成型し、その周囲を水分吸着材である酸化カルシウムで被覆し圧縮成形したものを用いた。
【０２０５】
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、外箱をフランジで溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０２０６】
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．４％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３９Ｗ／ｍＫであり、高断熱性能を有する。
【０２０７】
また、熱伝導率０．００３９Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。
【０２０８】
また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体は性能変化もなく良好であった。
【０２０９】
（実施の形態４）
図６は、本発明の実施の形態４における真空断熱箱体を適用した自動車の蓄熱式暖気装置を示す。
【０２１０】
図６において蓄熱式暖気装置２０は、冷却水回路２１を通じて、エンジン２２で温められた冷却水がラジエーター２３で冷却され、再びエンジン２２に戻る循環経路である。また、エンジン始動時の冷却水が温まってない場合は、サーモスタット２４が全閉されており、冷却水は放熱作用のあるラジエーター２３を介さず、バイパス流路２５を通り循環し冷却水の昇温を早める。
【０２１１】
また、自動車連続走行中、冷却水回路２１の温まっている冷却水を、流量制御弁２６を切り替え入口パイプ２７から蓄熱タンクと称する真空断熱容器２９に流入させ保温しておく。その後エンジン始動時に流動制御弁２６を切り替え出口パイプ２８から、冷却水回路に流出させ、冷却水に混合し冷却水の昇温を早める。従ってエンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。
【０２１２】
蓄熱タンクとして実施例４記載の真空断熱箱体を用いた。これにより、エンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。
【０２１３】
また、従来の魔法瓶では、金属性の内側容器と外側容器との間に真空の断熱空間を設けた構造で、強度の面から形状に制約があり、円筒形状等の単純な形状が一般的である。しかし、本発明の真空断熱容器であれば、成型自由度が高く、複雑な形状の蓄熱タンクを形成できるとともに、ヒートリークが小さく、断熱性能に優れ、長期信頼性を有し、保温効率が向上する。
【０２１４】
また、蓄熱式暖気装置に用いられる真空断熱箱体の内箱の内面が耐水性樹脂であることが望ましい。前記内箱の内面が耐水性樹脂で覆うことによって、タンク内に冷却水を保温しても、水分が浸透することを抑制できるとともに、耐久性も向上させることができる。
【０２１５】
また、耐水性樹脂は耐水性があれば、限定するものではないが、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂であれば、特に耐水性に優れるとともに、汎用樹脂であるため、安価でもある。
【０２１６】
（実施の形態５）
図７は本発明の実施の形態５における真空断熱箱体を適用した冷蔵庫の縦断面図である。
【０２１７】
冷蔵庫３０は真空断熱箱体構造を有しており冷蔵庫内を構成する内箱３１と外壁構成する外箱３２とからなり、内箱３１と外箱３２の間には断熱層３３が存在する。また外箱３２はＰＣＭ鋼板で構成され、内箱３１はアルミニウム箔をインサート成形したＡＢＳ樹脂とからなり、断熱層側にアルミニウム箔がある。断熱層３３の内部は芯材３４が充填され、気体吸着材３５と水分吸着材３６を有している。また、符号３７で示すものは排気口で、符号３８で示すものは機械室で、符号３９で示すものは圧縮機である。冷媒はイソブタンを使用している。
【０２１８】
（実施例７）
芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を用い、バインダーとしてケイ酸ナトリウム３ｗｔ％溶液を塗布し、断熱層の形状に４５０℃加圧成型しながら溶媒を乾燥させ、固形化したものからなる。
【０２１９】
内箱は厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ２０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にアルミニウム箔（１０μｍ）をインサート成形した多層材料で、ＡＢＳ樹脂が庫内側となり、成形は真空圧空成形で行う。
【０２２０】
外箱は厚さ１ｍｍのＰＣＭ鋼板で、プレス成型にて成型する。外箱と内箱とで芯材を挟みこむ形で挿入し、外箱と内箱を接触部分で接合する。
【０２２１】
断熱層は、冷蔵庫外の真空ポンプで排気口から減圧し、真空度が７００Ｐａ程度になったところで排気口部分を封止し、放置しておくと気体吸着材により真空度が１０ａ程度まで低減する。
【０２２２】
また、芯材の体積変化率は１％と小さいため、へこみ、ゆがみもなく高い信頼性を有した真空断熱箱体冷蔵庫を形成する。
【０２２３】
次に本発明の比較例を示す。
【０２２４】
（比較例１）
内箱は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０２２５】
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。
【０２２６】
ブロー成形によって成形した外箱を半分に切断し、内箱と外箱の間に芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を挿入する。外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
【０２２７】
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は５６％であった。作製した真空断熱箱体は、大きく変形し、また、熱伝導率は０．０１２５Ｗ／ｍＫであった。
【０２２８】
また、４０℃で１ヶ月放置した時点で、クラックが生じた。
【０２２９】
（比較例２）
内箱、外箱、芯材については実施例１と同様で、気体吸着材を用いずに真空断熱箱体を作製した。熱伝導率は０．００３０Ｗ／ｍＫに達するのに真空排気時間は３０分必要であった。また、４０℃６ヶ月経過後の断熱性能に悪化がみられた。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
以上のように、本発明にかかる真空断熱箱体は、減圧により箱体にかかる大気圧負荷を低減し、長期信頼性、外観に優れた真空断熱箱体を構成でき、優れた断熱性能を発現可能なものである。さらに生産効率に優れたものである。自動車用の蓄熱式暖気装置や冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の外観図
【図２】本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の分解図
【図３】本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の縦断面図
【図４】本発明の実施の形態２における真空断熱箱体の縦断面図
【図５】本発明の実施の形態３における真空断熱箱体の縦断面図
【図６】本発明の実施の形態４における真空断熱箱体を適用した自動車の蓄熱式暖気装置の構成図
【図７】本発明の実施の形態５における真空断熱箱体を適用した冷蔵庫の縦断面図
【符号の説明】
【０２３２】
１    真空断熱箱体
３    外箱
５    内箱
６    芯材
７    断熱空間
８    気体吸着材
１０  真空断熱箱体
１１  外箱
１２  内箱
１３  金属箔
１４  芯材
１５  真空断熱箱体
１６  外箱
１７  内箱
１９  芯材
２９  真空断熱容器
３０  冷蔵庫
３１  内箱
３２  外箱
３３  断熱層
３４  芯材
３５  気体吸着材
【図１】
2007271252.tif 000013
【図２】
2007271252.tif 000014
【図３】
2007271252.tif 000015
【図４】
2007271252.tif 000016
【図５】
2007271252.tif 000017
【図６】
2007271252.tif 000018
【図７】
2007271252.tif 000019