(57)【要約】【課題】脂肪酸エステル、特に植物もしくは動物性脂肪を原料とする油脂（廃油を含む）と低級アルコールとをエステル交換して得られる脂肪酸アルキルエステル用いた、保存安定性が高く、低温での使用に制限が無い状態で利用可能な燃料を提供する。【解決手段】油脂と、炭素数が１以上４以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸エステルが、常温（２０℃）、常圧（１０１３２５Ｐａ）で液体の有機化合物に対して混合された混合物であって、該混合物中、前記脂肪酸エステルが１質量％以上９９質量％以下の割合で混合されているディーゼル燃料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂と、炭素数が１以上４以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸エステルが、常温（２０℃）、常圧（１０１３２５Ｐａ）で液体の有機化合物に対して混合された混合物であって、該混合物中、前記脂肪酸エステルが１質量％以上９９質量％以下の割合で混合されていることを特徴とする、ディーゼル燃料。
【請求項２】
前記常温、常圧で液体の有機化合物が、軽油であることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼル燃料。
【請求項３】
前記常温、常圧で液体の有機化合物が、灯油と軽油の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼル燃料。
【請求項４】
脂肪酸エステルを、灯油と混合し、次いで、この脂肪酸エステルと灯油の混合物を軽油と混合して得られたことを特徴とする、請求項３に記載のディーゼル燃料。
【請求項５】
前記油脂が、パーム油、パーム核油、ココナッツ油またはクフェア油から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼル燃料。
【請求項６】
ヨウ素価が２０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼル燃料。
【請求項７】
前記脂肪酸エステルが、前記常温、常圧で液体の有機化合物との混合物中、１〜２５質量％の割合で混合されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料に関し、詳しくは、脂肪酸エステル、特に植物もしくは動物性脂肪を原料とする油脂（廃油を含む）と低級アルコールとをエステル交換して得られる脂肪酸アルキルエステルを、常温常圧で液体の有機化合物と混合することで得られるディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策と燃料資源多様化の観点から、軽油の代替燃料としてバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が注目されている。ＢＤＦは油脂を低級アルコールでエステル交換することで得られる脂肪酸のエステルであり、油脂の起源が植物であるから燃料原料として燃焼しても地球温暖化の原因になる地表上の二酸化炭素を増加させない地球温暖化防止に貢献する燃料となる。
【０００３】
さらに、脂肪酸アルキルエステルを含む燃料は石油などから精製する燃料と違い、植物を原料とした油脂が硫黄分をほとんど含んでいないことから、燃焼時に硫黄酸化物をほとんど排出しない特徴を有しており、自動車燃料として使用した場合、人体への影響が軽油を使用した場合より低減される。
【０００４】
従来、油脂を原料として脂肪酸エステルを合成する方法は種々の方法が公知である。例えば、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で油脂とメタノールとを反応させて、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得、それぞれ、水洗、中和等をおこない精製する方法が非特許文献１に記載されている。この反応を利用して、油脂類からディーゼル燃料油として使用できるアルキルエステルを製造する技術についてもこれまで様々検討されてきたが例えば、水酸化アルカリの存在下で廃食用油とメタノールを反応させてディーゼル燃料を製造している（特許文献１〜３）。また、エステル交換反応後に酸を加えて反応混合物を中和することで脂肪酸アルキルエステルを取り出しやすくする試みがなされている（特許文献４）。
【０００５】
これらの方法によって製造される脂肪酸メチルエステルはそのままの状態でディーゼル燃料として用いることが可能であると報告されているが、一般に油脂類は不飽和結合を有しており、通常の方法で得られるヨウ素価が１００前後のものでは酸化反応によって保存安定性が低いこと、エステル基を有しており吸湿しやすいこと、飽和度の高い脂肪酸エステルは流動点、曇り点が高く、低温での使用に制限がでやすいなどの問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献２】特開平７−３１００９０号公報
【特許文献３】特開平９−２３５５７３号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５６２号公報
【非特許文献１】「有機化学ハンドブック」，技報堂出版，１９８８年，ｐ．１４０７〜１４０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、脂肪酸エステル、特に植物もしくは動物性脂肪を原料とする油脂（廃油を含む）と低級アルコールとをエステル交換して得られる脂肪酸アルキルエステルを用いた、保存安定性が高く、低温での使用に制限が無い状態で利用可能な燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、以下のディーゼル燃料にて、上記の課題が達成できることを見出した。すなわち、本発明は、
（１）油脂と、炭素数が１以上４以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸エステルが、常温（２０℃）、常圧（１０１３２５Ｐａ）で液体の有機化合物に対して混合された混合物であって、該混合物中、前記脂肪酸エステルが１質量％以上９９質量％以下の割合で混合されていることを特徴とする、ディーゼル燃料、
（２）前記常温、常圧で液体の有機化合物が、軽油であることを特徴とする、（１）項に記載のディーゼル燃料、
（３）前記常温、常圧で液体の有機化合物が、灯油と軽油の混合物であることを特徴とする、（１）項に記載のディーゼル燃料、
（４）脂肪酸エステルを、灯油と混合し、次いで、この脂肪酸エステルと灯油の混合物を軽油と混合して得られたことを特徴とする、（３）項に記載のディーゼル燃料、
（５）前記油脂が、パーム油、パーム核油、ココナッツ油またはクフェア油から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のディーゼル燃料、
（６）ヨウ素価が２０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼル燃料、および、
（７）前記脂肪酸エステルが、前記常温、常圧で液体の有機化合物との混合物中、１〜２５質量％の割合で混合されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか1項に記載のディーゼル燃料
によって上記課題が達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、油脂を原料にして製造した脂肪酸アルキルエステルを、保存安定性を損なわずに、低温でも使用することが可能な燃料として利用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明により得られる脂肪酸エステルを含む燃料について詳細に説明する。
本発明において、脂肪酸エステルは、油脂と、炭素数が１以上４以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸（アルキル）エステルであり脂肪酸メチルエステルが好ましい。本発明におけるエステル交換方法には、公知のいずれかのエステル交換方法を用いることができ、例えば、油脂類とメタノールとを触媒の存在下でエステル交換する、先に例示した公知の方法を用いることができる。
【００１１】
本発明における脂肪酸エステルの原料の油脂としては、パーム油、パーム核油、大豆油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、クフェア油、ひまわり油、ナタネ油、クフェア油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、鯨油などが好ましく、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油（キャノーラ油を含む）、クフェア油、ひまわり油、ココナッツ油などがより好ましい。また、一般家庭や飲食店から廃棄される廃食油を原料にすることも好ましい。これらの油脂の中でさらに好ましくはパーム油、パーム核油、ココナッツ油などのヨウ素価の低い油脂、およびそれらを主成分とする油脂の混合物であり、最も好ましくはパーム油である。
【００１２】
特にパーム油を原料として得た脂肪酸メチルエステルは流動点、曇り点が高く、単独での使用には低温下に弱いという欠点を有しているが、ヨウ素価が５０前後と低く、セタン価が高いため、本発明に開示される混合燃料化を行うことによって流動点、曇り点を下げることによってディーゼル燃料として相応しい性能を発揮することが可能になる。
【００１３】
本発明に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなど、炭素数が１以上４以下の直鎖または分岐のアルコールを例示でき、これらのアルコールは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノール、エタノール、２−メチル−１−プロパノールを使用するのが好ましく、さらに好ましくはメタノール、２−メチル−１−プロパノールであり、最も好ましくはメタノールである。また、これらのアルコールの含水量は低いものが好ましく、含水量１％以下のものが好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるエステル交換においては、触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウムなどの塩基触媒を用いることが反応速度の観点から好ましい。反応後は必要に応じて酸を用いて中和してから生成物の分離操作を行っても良い。
【００１５】
たとえば、油脂として菜種油１００質量部、アルコールとしてメタノール１６質量部、触媒として水酸化カリウム１質量部を６０℃にて３０分〜２時間攪拌した後に中和し、生成した脂肪酸メチルエステルを比重分離した後に水洗、乾燥処理、また必要に応じて蒸留を施すことによって容易に製造できる。
【００１６】
このようにして得られたバイオディーゼル（脂肪酸エステル）の混合に用いることのできる常温（２０℃）、常圧（１０１３２５Ｐａ）で液体の有機化合物としては、単一の組成の化合物である必要はなく、一般的に入手可能な主にＣ８〜Ｃ２６からなる炭化水素の混合物であることがむしろ好ましい。常温、常圧の有機化合物は、灯油、軽油、および灯油と軽油の混合物などが好ましい。
【００１７】
本発明においては、灯油とは理化学辞典第五版（岩波書店）の定義によれば原油の常圧蒸留によって得られる沸点１５０〜２８０℃の石油製品をいい、市販の灯油をいずれも用いることができる。本発明に用いられる灯油としては、ＪＩＳＫ２２０３の１号または２号の規定に適合する灯油が好ましい。
また、本発明において、軽油とは理化学辞典第五版（岩波書店）の定義によれば原油の常圧蒸留によって得られる沸点２００〜３５０℃の石油製品をいい、市販の軽油をいずれも用いることができる。本発明に用いられる軽油としては、ＪＩＳＫ２２０４の特１号、１号、２号、３号、または特３号の規定に適合する軽油が好ましい。
【００１８】
本発明における脂肪酸エステルは、常温（２０℃）、常圧（１０１３２５Ｐａ）で液体の有機化合物との混合物中、１質量％以上９９質量％以下の割合で混合され、混合比率は好ましくは１質量％以上３０質量％以下もしくは７０質量％以上９９質量％以下、最も好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。
【００１９】
脂肪酸エステルと常温、常圧で液体の有機化合物との混合方法としては、たとえばＪＩＳＫ２２０４軽油の上に合成した脂肪酸エステルをスプラッシュ（飛沫）ブレンドする方法が挙げられ、その他にも、インタンクブレンド、インラインブレンドなどの既知の方法によって混合することができる（例えば、特表2002-530515号公報、特表2004-520453号公報などを参照）。
【００２０】
たとえば、軽油９９重量部に対して本発明で得られた脂肪酸メチルエステル１重量部をスプラッシュブレンドして得られる燃料は軽油の規格ＪＩＳＫ２２０４に適合するディーゼル燃料として使用することが可能である。
【００２１】
また、本発明の好ましい混合方法としては、脂肪酸エステルを、灯油と混合し、次いで、この脂肪酸エステルと灯油の混合物を軽油と混合する方法が挙げられ、例えば、脂肪酸エステルを２０質量％以上８０質量％以下の割合で灯油と混合し、この混合物をさらに軽油が製品中少なくとも２０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％となるように混合することにより、脂肪酸エステルを１質量％以上３０質量％以下含む燃料とすることができる。混合は上記のスプラッシュブレンドの他、公知の混合方法で行うことができる。脂肪酸エステルを先に灯油と混合することで曇り点や流動点、粘度をあらかじめ下げることができ、軽油との混合作業性と保存安定性を向上させることができる。
【００２２】
このように混合して得られた燃料は米国の規格ＡＳＴＭ  Ｄ９７５やＡ−Ａ５９６９３Ａの規格を満たすことが可能であり、たとえば自動車などのディーゼル燃料として使用することが可能である。
【００２３】
本発明のディーゼル燃料は、保存安定性の点で、ヨウ素価が２０以下であることが好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。また、低温での使用の点で、流動点は５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。また、曇り点が１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明のディーゼル燃料には、含有する脂肪酸アルキルエステルの安定性を高めるためにｔ−ブチルハイドロキノンなどの酸化防止剤を加えても良い。
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
参考例１
５０ｍＬのナス型フラスコに、水酸化カリウム０．２１ｇ、メタノール３．６ｍＬを加え、完全に溶解するまで３０分間撹拌した。これに市販キャノーラ油（商品名：日清キャノーラ油（推定平均分子量８８０、ｄ＝０．９）、日清オイリオ製）２０ｍＬを加え、６０℃にて３０分間撹拌した。反応混合物を５０ｍＬの遠心管に移し、７００ｇｘ３０分遠心し、分離した脂肪酸メチルエステル層を回収した。これに水２０ｍＬを加えて攪拌し、７００ｇｘ３０分遠心分離を行う操作を２回繰り返し、キャノーラ油由来のメチルエステルを１４ｇ得た。このもののヨウ素価は１１４、流動点は−５℃以下であった。
【００２７】
比較例１
３００ｍＬの３口フラスコにメタノール１８ｍＬ、水酸化カリウム１．０ｇを加え、これに５０℃に加温した市販のパーム油（Ｆｌｕｋａ社製）１００ｇを添加して、５０℃にて１時間反応させた。反応終了後、３０℃まで冷却し、分離した上層のメチルエステル層を吸引で抜き取った。原料の油脂の変換率は９９％、生成した脂肪酸メチルエステルの重量は９５ｇであった。また、このもののヨウ素価は５２であり、流動点は１０℃であった。このように、参考例１のメチルエステルに比べ比較例１のメチルエステルはヨウ素価が低く、原料油脂の飽和度が高いものであり、酸化安定性は向上するものの、流動点が高くなり、たとえば自動車などのディーゼル燃料としてはＪＩＳ規格を満たさず、使用することができないものであった。
【００２８】
実施例１
軽油（製品名：ＥＮＥＯＳ軽油、新日本石油社製）１９０ｇを、アースをつけた金属バケツに用意し、２５℃で、これに撹拌しながら、参考例１で得られた脂肪酸メチルエステル１０ｇを導入し、１０分間撹拌した。撹拌直後の液体は均一に混合されており、２時間後も白濁を生じず均一な状態を保っていた。このもののヨウ素価は５．７、流動点は−５℃以下であった。このようにして得られた液体は保存安定性が高く、引火点、９０％留出温度、流動点、セタン価、動粘度、硫黄分、密度についてＪＩＳ  Ｋ  ２２０４の規格をみたし、例えば自動車などのディーゼル燃料として使用することができる。
【００２９】
実施例２
比較例１と同様の方法で得られたパーム油由来の脂肪酸メチルエステル２ｇを４０℃に加温し、これを、アースをつけた金属バケツに用意した軽油（製品名：ＥＮＥＯＳ軽油、新日本石油社製）９８ｇに加え、１０分間撹拌した。撹拌直後の液体は均一に混合されており、６時間後も白濁を生じず均一な状態を保っていた。このもののヨウ素価は１.０、流動点は−５℃以下であった。また、３０℃における動粘度は２．７ｍｍ２/Ｓ以上であった。このものは５℃に保管しても外見上変化無く流動性を保っており、引火点、９０％留出温度、流動点、セタン価、動粘度、硫黄分、密度についてＪＩＳＫ２２０４の特１号軽油の規格をみたし、例えば自動車などのディーゼル燃料として使用することができる。
【００３０】
実施例３
比較例１と同様の方法で得られたパーム油由来の脂肪酸メチルエステル１０ｇを４０℃に加温し、これを、アースをつけた金属バケツに用意した灯油（製品名：ＥＮＥＯＳ灯油、新日本石油社製）１０ｇに加え、３０分間撹拌した。撹拌直後の液体は均一に混合されており、１２時間後も白濁を生じず均一な状態を保っていた。この混合液のヨウ素価は２６、流動点は−５℃以下であった。この混合液を、アースをつけた別の金属バケツに用意した軽油（製品名：ＥＮＥＯＳ軽油、新日本石油社製）８０ｇに攪拌しながら注意深く加え、そのまま１０分間攪拌した。得られた液体のヨウ素価は５．４、流動点は−５℃以下であった。このものは引火点、９０％留出温度、流動点、セタン価、動粘度、硫黄分、密度についてＪＩＳＫ２２０４の規格をみたし、例えば自動車などのディーゼル燃料として使用することができる。