(57)【要約】【課題】電解質膜製造時の履歴により増大する、水素透過性及びメタノール透過性を、プロトン伝導性を低下させずに低減した電解質膜、及びこれを使用した燃料電池を提供する。【解決手段】第１成分であるスルホン酸基を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性液状モノマーの重合体からなる第２成分が充填されており、かつ該第２成分が該解離性液状モノマーを主成分とし、実質的に溶媒を含まないモノマー液の重合体からなる電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分であるスルホン酸基を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性液状モノマーの重合体からなる第２成分が充填されてなる電解質膜であって、該第２成分が該解離性液状モノマーを主成分とし、実質的に溶媒を含まないモノマー液の重合体からなることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜を使用した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜として、解離性プロトンを有する官能基を含む重合体、中でも、スルホン酸基を有する重合体からなる膜が知られている。
スルホン酸基を有する重合体の具体例には、パーフルオロスルホン酸の重合体、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンやポリベンズイミダゾールなどの剛直な骨格にスルホン化によりスルホン酸基が導入された重合体、あるいは該剛直な骨格にスルホン酸基を有する側鎖を結合させた重合体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳ）等の、Ｃ＝Ｃ二重結合とスルホン酸基を有するモノマーの重合体、Ｃ＝Ｃ二重結合とスルホン酸基を有するモノマーと、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するがスルホン酸基を有さないモノマーとを組み合わせて共重合した重合体、及び、前記重合体を、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下ＭＢＡＡ）をはじめとする、多官能性モノマー等を使用して架橋した重合体、等が挙げられる。
【０００３】
このようなスルホン酸基を有する重合体は、単独で電解質膜として、あるいは膜の乾燥−湿潤時の寸法変化を抑えたいなどの目的のため、燃料電池中で生成する水や、メタノールをはじめとする液体燃料と接触しても、寸法変化を起こしにくい基材に含浸、充填した電解質膜として使用される。
【０００４】
これらの電解質膜は、スルホン酸基を有する重合体には熱可塑性がないため、（１）ハロゲン化スルホニル型前駆体の形でフィルム状に押出成形した後、膨潤性溶剤の存在下アルカリで加水分解を行い、酸性溶液にてイオン交換を行い、スルホン酸重合体膜とする、（２）スルホン酸重合体を溶剤に分散させ、フィルム状にキャストした後、溶剤を蒸発させ、スルホン酸重合体膜とする、（３）スルホン酸、もしくはスルホン酸塩として入手可能なモノマーを界面活性剤とともに水に溶解し、基材に含浸、重合、充填させ、必要に応じて酸溶液にてイオン交換を行い、スルホン酸重合体膜とする（例えば、特開２００５−７１６０９）、（４）スルホン化可能なモノマーを基材に含浸、重合させ、無水硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤により、スルホン化を行い、スルホン酸重合体膜とする（例えば、特開２００１−１３５３２８）、等の方法により得られている。
【０００５】
近年、固体高分子型燃料電池においては、耐久性向上のため、電解質膜の水素透過性の抑制が、直接メタノール型燃料電池においては、燃料効率や電圧の向上のため、電解質膜のメタノール透過性の抑制が求められている。電解質膜の水素透過性やメタノール透過性は、電解質膜を厚くすることにより改善可能であるが、この場合は電解質膜のプロトン伝導性が低下し、固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池の出力が低下するので、好ましい解決策とはいえない。
【０００６】
一方、先述（１）〜（４）の方法により得られる電解質膜では、製造時に溶剤、スルホン化剤、水を使用するため、次の理由から、水素透過性やメタノール透過性の大きい部分が形成されると考えられる。
（ａ）水素透過性；製造時に使用した溶剤、水、スルホン化剤が抽出された、あるいは蒸発した個所が、固体高分子型燃料電池内で膜が乾燥したときに、水素透過性が大きくなりやすい。
（ｂ）メタノール透過性；製造時に使用した溶剤、水、スルホン化剤が抽出された、あるいは蒸発した個所に、直接メタノール型燃料電池内で燃料極側がメタノール水溶液に接したときに水が浸透し、メタノール透過性が大きくなりやすい。
【０００７】
先述（３）の特開２００５−７１６０９には、スルホン酸モノマーの１種であるＡＭＰＳの重合体を、メタノールを含む有機溶媒や水に対して実質的に膨潤しない多孔質基材の細孔に充填した電解質膜により、メタノール透過性を小さくすることが可能である旨の記載がある。
しかし、当該技術において、ＡＭＰＳの重合体を得るためには、ＡＭＰＳが水溶性の固体であるがために、ＡＭＰＳと同重量程度の水でモノマーを希釈する必要があり、水を使用せずに基材内で重合させることが出来ず、電解質膜中への水素透過性やメタノール透過性の大きい部分の形成を改善したものであるとはいえない。
【０００８】
先述（４）の特開２００１−１３５３２８には、ポリオレフィン系多孔質膜を基材とし、その細孔にスルホン酸モノマーの重合体をはじめとするプロトン解離性モノマーの重合体が充填された、低水素ガス透過性の電解質膜が開示されており、細孔の細部まで隙間なくモノマーを高密度に充填し、その後のスルホン化等の反応処理により、スルホン酸基をはじめとするプロトン解離性官能基とすることにより、低水素ガス透過性の電解質が得られるとの記載がある。
しかし、当該技術において、スルホン化等の反応処理の際、スルホン化剤等の反応剤を使用するため、反応処理中に電解質膜に浸透した反応剤を洗浄、除去する際に形成されると考えられる、水素透過性やメタノール透過性の大きい部分の形成を改善したものであるとはいえない。
【０００９】
先述（３）の特開２００５−７１６０９の改良方法として、基材への電解質重合体の含浸、充填回数を増やすことにより、電解質重合体の疎水性を高くし、電解質膜の吸水性を下げる方法（例えば、ＷＯ２００５／７６３９６）が開示されており、耐久性を向上させる効果が記載されている。
しかし、当該技術において、含浸、充填回数を増やす場合も含め、多孔質基材に電解質重合体を充填する際に、多孔質基材への細孔に充填するモノマーが低粘度の場合はそのまま多孔質基材に含浸できるが、そうでない場合は、あらかじめ膨潤したゲルが多孔質基材内に形成され、燃料電池として使用する際に水やメタノールが電解質重合体を膨潤させ電解質重合体の脱落を防ぐ効果があるので、溶液、特に水溶液であることが好ましい、との記載があり、充填回数を増やす際に、積極的に製造時に溶剤や水の使用を抑え、水素透過性やメタノール透過性を抑制する方法については開示されていない。
【００１０】
上記問題の別の解決方法として、特開２００２−８３６１２において、耐熱性基材の細孔中に第１の重合体を化学結合させて埋め込み、更に第２の重合体を充填させることにより、高温下でも基材の骨格が膜の構造を維持し、メタノール透過性を抑制しつつ、プロトン伝導性を高めることができるとの提案がある。
【００１１】
しかし、当該技術において、第２の重合体をモノマーから出発して充填する方法として、その後の処理により第２の重合体となる第２のモノマーを細孔内に充填した後、該細孔内で重合反応を行い第２の重合体を得て、これにより第２の重合体を細孔内に充填することにより、メタノール透過性を抑制し、細孔内の重合体溶出、流出を抑える方法が提案されているに過ぎず、第２の重合体を得る際に、積極的に製造時に溶剤や水の使用を抑え、水素透過性やメタノール透過性を抑制する方法について教示するものではない。
【特許文献１】特開２００５−７１６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／７６３９６号公報
【特許文献４】特開２００２−８３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、プロトン伝導性を低下させずに、製造時の履歴により増大する、水素透過性及びメタノール透過性を低減した電解質膜、及びこれを使用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、第１成分であるスルホン酸基を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性液状モノマーの重合体からなる第２成分が充填され、かつ該第２成分が該解離性液状モノマーを主成分とし、実質的に溶媒を含まないモノマー液の重合体からなることを特徴とする電解質膜が、プロトン伝導性を低下させずに、水素透過性及びメタノール透過性を低減し、燃料電池に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）第１成分であるスルホン酸基を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性液状モノマーの重合体からなる第２成分が充填されてなる電解質膜であって、該第２成分が該解離性液状モノマーを主成分とし、実質的に溶媒を含まないモノマー液の重合体からなることを特徴とする電解質膜、および
（２）（１）記載の電解質膜を使用した燃料電池に係る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解質膜は、第１成分であるスルホン酸基を有する電解質膜前駆体に対し、解離性液状モノマーを主成分とし、実質的に溶媒を含まないモノマー液の重合体からなる第２成分を充填することにより、電解質膜前駆体の製造時に、水や溶剤やスルホン化剤により、電解質膜前駆体に形成された、水素透過性やメタノール透過性の大きい部分に、該モノマー液が、実質的に溶媒を伴わずに重合、充填されるため、プロトン伝導性を低下させずに、水素透過性、メタノール透過性を抑制することが可能であり、燃料電池に好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を具体的に説明する。本発明の電解質膜は、第１成分であるスルホン酸基を有する電解質膜前駆体と、該電解質膜前駆体に充填された、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する液状モノマーの重合体からなる第２成分からなる電解質膜であって、該第２成分が該解離性液状モノマーを主成分とし、実質的に溶媒を含まないモノマー液の重合体からなることを特徴とする電解質膜である。更に詳しくは、本発明の電解質膜は、該第１成分である電解質膜前駆体の製造時において、水や溶剤やスルホン化剤により形成された、水素透過性やメタノール透過性の大きい部分に、該液状モノマーからなる第２成分が、実質的に溶媒を伴わないモノマー液として含浸され、重合され、充填された、プロトン伝導性を低下させずに、水素透過性及びメタノール透過性が抑制された電解質膜である。
【００１７】
本発明で用いる、第１成分であるスルホン酸基を有する電解質膜前駆体は、下記（１）〜（４）いずれかの方法により得られる電解質膜前駆体である。
（１）ハロゲン化スルホニル型前駆体の形でフィルム状に押出成形した後、膨潤性溶剤の存在下アルカリで加水分解を行い、酸性溶液にてイオン交換を行い、スルホン酸重合体膜としたもの（例；パーフルオロスルホン酸重合体膜）、（２）スルホン酸重合体を溶剤に分散させ、フィルム状にキャストした後、溶剤を蒸発させ、スルホン酸重合体膜としたもの（例；スルホン化ポリエーテルスルホン膜、スルホン化ポリイミド膜、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜）、（３）スルホン酸、もしくはスルホン酸塩として入手可能なモノマーを界面活性剤とともに水に溶解し、基材に含浸、重合させ、必要に応じて酸性溶液にてイオン交換を行い、スルホン酸重合体膜としたもの（例；ＡＭＰＳを含浸重合したポリエチレン微多孔膜）、（４）スルホン化可能なモノマーを基材に含浸、重合させ、無水硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤により、スルホン化を行い、スルホン酸重合体膜としたもの（例；スチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合し、スルホン化したポリエチレン微多孔膜、パーフルオロスルホン酸重合体を含浸した親水化ポリエチレン微多孔膜）。必要に応じて、（１）〜（４）いずれかの方法で得られた複数の該電解質膜前駆体を積層し組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明において、第２成分の重合体を構成する、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する、解離性液状モノマーの粘度は、モノマー液として使用される際に、該電解質膜前駆体への良好な含浸性を保つため、４０℃で１０００００ｃＰ以下、より好ましくは１００００ｃＰ以下、更に好ましくは１０００ｃＰ以下の液状であることが好ましい。このような解離性液状モノマーの例として、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等が好ましく用いられる。また必要に応じて、これらの解離性液状モノマーを、モノマー液に複数種類併用してもよい。また必要に応じて、該解離性液状モノマーに溶解可能な、少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有する、非解離性モノマーを、モノマー液中で該非解離性モノマーが該解離性液状モノマーの重量を超えない範囲でモノマー液に溶解させ、共重合して併用してもよい。該モノマー液の粘度は、該電解質膜前駆体への良好な含浸性を保つため、４０℃で１０００００ｃＰ以下、より好ましくは１００００ｃＰ以下、更に好ましくは１０００ｃＰ以下の液状であることが好ましい。該モノマー液が液状であることにより、水や有機溶剤などの溶媒を実質的に使用しなくても、主成分である該解離性液状モノマーと該非解離性モノマーの合計量を、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ％以上の高濃度で直接該電解質膜前駆体に含浸することができ、該モノマー液を重合させ重合体としたときに、溶媒の脱落がなく、得られる電解質膜の水素透過性やメタノール透過性を抑制することが可能になる。また該解離性液状モノマーとともに、以下で触れる重合開始剤や、界面活性剤等の添加剤を少量併用してもよい。
【００１９】
本発明において、該解離液状モノマーを含み、実質的に溶媒を含まないモノマー液は、（ｉ）高エネルギー線を照射された該電解質膜前駆体に直接、あるいは、（ｉｉ）ラジカル重合開始剤とともに、モノマー液として該電解質膜前駆体に含浸、重合されることにより、重合体となり該電解質膜前駆体に充填される。
（ｉ）法で使用可能な高エネルギー線として、例えば、プラズマ、紫外線、電子線、γ線等、公知の高エネルギー線が使用可能である。これらの高エネルギー線は、該電解質膜前駆体を励起させ、反応開始点を生成させ、これと該モノマー液が反応するため、重合開始剤を使用しなくても、該モノマー液の重合体が形成される。
【００２０】
（ｉｉ）法で使用可能なラジカル重合開始剤として、公知のラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、熱開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。熱開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩。ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般に紫外線重合に利用されている、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、チオキサントン等のチオキサントン系開始剤、ベンジル、キノン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。重合開始剤は、溶媒を実質的に含まずに使用する該モノマー液に直接溶解できることが好ましい。また、重合開始剤の使用量は、該モノマー液の５質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
該モノマー液は、溶媒を実質的に含まずに使用するが、更に、余分な溶媒が得られる電解質膜へ取り込まれるのを防ぐために、該モノマー液の充填前に、該電解質膜前駆体は十分乾燥されていることが好ましい。乾燥の方法としては、公知の熱風乾燥、真空乾燥が、電解質膜前駆体の変質を引き起こさない条件範囲で使用可能である。
【実施例】
【００２３】
下記実施例、比較例にて本発明を説明する。尚本実施例は発明の範囲を限定するものではない。
プロトン伝導性の測定
４０℃、水中における膜面方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、４端子法により測定した交流インピーダンスから求め、この値を膜厚み（ｃｍ）で割り、プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ２）とした。
メタノール透過性の測定
膜を４０℃に制御されたチャンバー内のセルにセットし、膜の上面に３０ｗｔ％メタノール水溶液を循環させ、膜の下面に乾燥ヘリウムを流し、メタノールを浸透気化させた。膜下面に流したヘリウムを、ガスサンプラーを設けた六方バルブにより一定間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフでヘリウム中のメタノール量を定量した。メタノール量の経時変化を追跡し、一定になった時点のメタノール量から、メタノール透過性を求めた。
【００２４】
[参考例１]
（電解質膜前駆体の作成）
ポリエチレン微多孔膜（厚み３８μｍ、気孔率４３％、透気度６１０秒／１００ｃｃ）を、ＡＭＰＳ８７ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１３ｍｏｌ％からなるモノマー４９ｗｔ％、フッ素系界面活性剤１ｗｔ％、光重合開始剤１ｗｔ％、水４９ｗｔ％からなるモノマー液に浸漬し、引き上げた後、高圧水銀ランプを３分間照射し、ＡＭＰＳとＭＢＡＡを重合させた。得られた電解質膜前駆体のプロトン伝導性は２５Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１７ｋｇ／ｍ２・日であった。
【００２５】
[実施例１]
参考例１の電解質膜前駆体を４０℃１８時間乾燥後、室温、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、ビニルスルホン酸からなるモノマー液に浸漬し、引き上げたのち、５０℃のオーブンで１８時間加熱し、ビニルスルホン酸を重合させた。得られた電解質膜のプロトン伝導性は２９Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１０ｋｇ／ｍ２・日であった。
【００２６】
[実施例２]
参考例１の電解質膜前駆体を４０℃１８時間乾燥後、室温、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、ビニルスルホン酸７５ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ２５ｍｏｌ％からなるモノマー液に浸漬し、引き上げたのち、５０℃のオーブンで１８時間加熱し、ビニルスルホン酸を重合させた。得られた電解質膜のプロトン伝導性は２６Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は９ｋｇ／ｍ２・日であった。
【００２７】
[比較例１]
参考例１の電解質膜前駆体を４０℃１８時間乾燥後、室温、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（ビニルスルホン酸ナトリウム２５ｗｔ％含有）からなるモノマー液に浸漬し、引き上げたのち、５０℃のオーブンで１８時間加熱し、ビニルスルホン酸ナトリウムを重合させた。得られた膜を希硫酸でイオン交換し、電解質膜とした。この電解質膜のプロトン伝導性は２７Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１５ｋｇ／ｍ２・日であった。
【００２８】
[比較例２]
参考例１の電解質膜前駆体を４０℃１８時間乾燥後、ＡＭＰＳ８７ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１３ｍｏｌ％からなるモノマー４９ｗｔ％、光重合開始剤１ｗｔ％、水４９ｗｔ％からなるモノマー液に浸漬し、引き上げた後、高圧水銀ランプを３分間照射し、ＡＭＰＳとＭＢＡＡを重合させた。得られた電解質膜のプロトン伝導性は２７Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１４ｋｇ／ｍ２・日であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の電解質膜及び燃料電池は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池の分野で好適に利用できる。