(57)【要約】      （修正有）【課題】  Ｐｔ−Ｒｕ触媒のＣＯ被毒防止と電解質膜のコンタミ防止の両方を満足させることができる、燃料電池の提供。【解決手段】アノード側拡散層１３、アノード側触媒層１４、電解質膜１１、カソード側触媒層１７、カソード側拡散層１６を順に積層した燃料電池において、アノード側触媒層はＰｔ−Ｒｕ触媒を含み、アノード側触媒層のうち電解質膜から隔てられた触媒層部分１４ａおよび／またはアノード側拡散層１３は、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０を含む燃料電池であって、前記金属元素５０は、ＣｕとＲｅとＧｅからなる群から選択された少なくとも一つの元素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はＰｔ−Ｒｕ触媒を含み、前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた触媒層部分および／または前記アノード側拡散層は、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含む燃料電池。
【請求項２】
前記Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素は、ＣｕとＲｅとＧｅからなる群から選択された少なくとも一つの元素である請求項１記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｔ−Ｒｕ触媒のＣＯ被毒防止と電解質膜のコンタミ防止の両方を満足させることができる、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子電解質型燃料電池は、電解質膜の一面にアノード、他面にカソードを形成した膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ）をセパレータで挟んで構成される。アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸素を含む酸化ガスを供給すると、アノード側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子に変換する電離反応が行われ、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素と水素イオンおよび電子（隣りのＭＥＡのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる、またはセル積層方向一端のセルのアノードで生成した電子が外部回路を通して他端のセルのカソードにくる）から水が生成される反応が行われて、発電が行われる。
電解質としては、通常、プロトン伝導性をもつスルホン酸基を有するイオン交換膜が用いられ、る。
一方、燃料電池の燃料ガスとして、メタンやメタノールや天然ガス等を水蒸気改質して得られる水素を用いる場合、改質ガス中にはＣＯが含まれ、このＣＯがアノードの触媒成分であるＰｔ（白金）を被毒し（ＰｔまわりにＣＯ皮膜を作り水素がＰｔに接触するのを妨害する）、電池性能を低下させる。ＰｔのＣＯ被毒を抑制するために、図８に示すように、触媒にＲｕ（ルテニウム）を加えてＰｔ−Ｒｕ合金１として触媒担体２に担持させるとよいことが知られている（ＲｕがＣＯをＣＯ2 とする）。
しかし、ＲｕはＰｔよりも電気化学的標準電位が低いためアノード電位の過電圧によるアノード電位の上昇によりＲｕの標準電位に近づくとＲｕがＲｕ+2イオンとなって溶出し、Ｒｕが無くなっていき、Ｐｔ−Ｒｕ合金とした効果（ＰｔのＣＯ被毒を抑制）が低下していく。
特開２００１−７６７４２号公報は、アノードのＰｔ−Ｒｕ触媒のＣＯ被毒を抑制するために、燃料電池のアノード触媒層にＲｅ（レニウム）を含ませることを提案している。ＲｅはＲｕよりも電気化学的標準電位が低いため、アノード電位が上昇していった時に、Ｒｕよりも先にＲｅが溶出し、Ｒｅが犠牲陽極となってＲｕの溶出を抑制するものである。
【特許文献１】特開２００１−７６７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、Ｒｅが溶出し、Ｒｅイオン（陽イオン）が電解質膜に拡散すると、イオン交換膜のスルホン酸基と化学反応して、スルホン酸基のプロトン伝導性を阻害し、電解質膜のプロトン伝導性を阻害して電池性能を低下させるという問題である。すなわち、アノード触媒層にＲｅ（レニウム）を含ませると、Ｐｔ−Ｒｕ触媒のＣＯ被毒防止と電解質膜のコンタミ防止が両立しない。
【０００４】
本発明の目的は、Ｐｔ−Ｒｕ触媒のＣＯ被毒防止と電解質膜のコンタミ防止の両方を満足させることができる、燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する、そして上記目的を達成する、本発明は、つぎのとおりである。
（１）  アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はＰｔ−Ｒｕ触媒を含み、前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた触媒層部分および／または前記アノード側拡散層は、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含む燃料電池。
（２）  前記Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素は、ＣｕとＲｅとＧｅからなる群から選択された少なくとも一つの元素である（１）記載の燃料電池。
【発明の効果】
【０００６】
上記（１）、（２）の燃料電池によれば、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を設けたので、Ｒｕが溶出するより前に金属元素が溶出してＲｕの溶出を抑制し、ＲｕによるＰｔのＣＯ被毒抑制を維持することができる。また、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を拡散層および／または電解質膜から隔てられた触媒層部分に設けたので、金属元素がイオンとなって溶出しても、電解質膜中に到達しにくく、電解質膜のプロトン伝導性を阻害することを起こしにくい。その結果、Ｐｔ−Ｒｕ触媒のＣＯ被毒防止と電解質膜のコンタミ防止の両方を満足させることができる。
上記（２）の燃料電池は、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素として、ＣｕまたはＲｅまたはＧｅを例示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の燃料電池を、図１〜図７を参照して説明する。
図１は本発明の実施例１を示しており、図２、図３は本発明の実施例２を示しており、図２、図４は本発明の実施例３を示している。図５〜図７は本発明の全実施例に適用可能である。本発明の全実施例に共通な構成部分には、本発明の全実施例にわたって同符号を付してある。
まず、本発明の全実施例に共通な構成部分とその作用、効果を図１、図５〜図７を参照して説明する。
【０００８】
本発明の燃料電池１０は、たとえば固体高分子電解質型燃料電池である。燃料電池１０は、たとえば家庭用などの定置型の燃料電池、または燃料電池自動車に搭載される移動型の燃料電池である。
固体高分子電解質型燃料電池（セル）１０は、膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）１９とセパレータ１８との積層体からなる。
膜−電極アッセンブリ１９は、イオン交換膜からなる電解質膜１１とこの電解質膜１１の一面に配置された触媒層からなる電極（アノード、燃料極）１４および電解質膜１１の他面に配置された触媒層からなる電極（カソード、空気極）１７とからなる。膜−電極アッセンブリとセパレータ１８との間には、アノード側、カソード側にそれぞれガス拡散用の拡散層１３、１６が設けられる。
膜−電極アッセンブリ１９とセパレータ１８を重ねてセルモジュール（１セルモジュールの場合は、セル１０はセルモジュールと同じになる）を構成し、セルモジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル２０、インシュレータ２１、エンドプレート２２を配置し、両端のエンドプレート２２をセル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材（たとえば、テンションプレート２４）にボルト・ナット２５にて固定し、燃料電池スタック２３を構成する。一端のエンドプレート２２に設けた調整ネジにてその内側に設けたバネを介してセル積層体にセル積層方向の締結荷重をかける。
【０００９】
セパレータ１８は、カーボンセパレータ、メタルセパレータ、導電性樹脂セパレータ、メタルセパレータと樹脂フレームとの組合せ、等の何れかからなる。
セパレータ１８には、発電領域において、アノード１４に燃料ガス（水素を含む）を供給するための燃料ガス流路２７が形成され、カソード１７に酸化ガス（酸素を含む、通常は空気）を供給するための酸化ガス流路２８が形成されている。また、セパレータ１８には冷媒（通常、冷却水）を流すための冷媒流路２６も形成されている。セパレータ１８には、非発電領域において、燃料ガスマニホールド３０、酸化ガスマニホールド３１、冷媒マニホールド２９が形成されている。燃料ガスマニホールド３０は燃料ガス流路２７と連通しており、酸化ガスマニホールド３１は酸化ガス流路２８と連通しており、冷媒マニホールド２９は冷媒流路２６と連通している。
燃料ガス、酸化ガス、冷媒は、セル内において互いにシールされている。各セルモジュール１９のＭＥＡを挟む２つのセパレータ１８間は、第１のシール部材（たとえば、接着剤）３３によってシールされており、隣接するセルモジュール１９同士の間は、第２のシール部材（たとえば、ガスケット）３２によってシールされている。ただし、第１のシール部材３３がガスケットで形成されてもよいし、第２のシール部材３２が接着剤で形成されてもよい。
【００１０】
各セル１０の、アノード１４側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子に変換する電離反応が行われ、水素イオンは電解質膜１１中をカソード１７側に移動し、カソード１７側では酸素と水素イオンおよび電子（隣りのＭＥＡのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる、またはセル積層方向一端のセルのアノードで生成した電子が外部回路を通して他端のセルのカソードにくる）から水が生成され、次式にしたがって発電が行われる。
アノード側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード側：２Ｈ+ ＋２ｅ- ＋（１／２）Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【００１１】
電解質膜１１は、電解質膜１１中にプロトンを移動させる、スルホン酸基をもつイオン交換樹脂膜、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂膜、からなる。
触媒層である電極１４、１７は、触媒としてのＰｔ−Ｒｕ合金１と、触媒担体（たとえば、カーボン）２と、電解質（望ましくは、電解質膜１１と同じ材料）を含む。ＲｕはＰｔのＣＯ被毒防止または抑制のためのもので、Ｐｔ−Ｒｕ合金の形で含まれる。拡散層１３、１６は、導電性、通気性、通水性を有し、たとえば、カーボン繊維からなる。
（イ）アノード側の拡散層１３、または
（ロ）アノード側の拡散層１３とアノード側の触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａ（触媒層１４を電解質膜１１に接する部分１４ｂと電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａとに分けた場合における電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａ）、または
（ハ）アノード側の触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａ、には、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０が含まれている。
金属元素５０は拡散層１３および／または触媒層１４のカーボンを介してＲｕと電気的に導通している。
【００１２】
金属元素５０は、微粒子、粉末、微小フィラー、微小繊維などの形にして、
（イ）アノード側の拡散層１３、および／または、アノード側の触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａに（図１、図３に示すように、触媒担体２に担持されることなく）混入されてもよいし、あるいは
（ロ）アノード側拡散層１３のカーボン粒子やカーボン繊維に担持されてもよいし、またはアノード側の触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａの触媒担体２（カーボン粒子やカーボン繊維等）に担持されてもよい（図４）。
金属元素５０を触媒層１４に混入する場合、
（イ）触媒層１４を単層に形成しその単層のうちの電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａのみに金属元素５０を混入してもよいし（図１）、あるいは、
（ロ）触媒層部分１４ａと触媒層部分１４ｂを、互いに別層に形成して、重ね合わせ、電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａのみに金属元素５０を混入してもよい（図２）。
【００１３】
Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い（標準電位が０．４６Ｖより低く、０Ｖよりも高い、望ましくは、０．４６Ｖより低く、０．１０Ｖよりも高い、さらに望ましくは０．２０Ｖより高い）金属元素５０は、Ｃｕ（銅）およびＲｅ（レニウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）からなる群から選択された少なくとも一つの元素である。
標準電位は、Ｐｔが１．３２Ｖ（ボルト）、Ｒｕが０．４６Ｖ、Ｃｕが０．３３７Ｖ、Ｒｅが０．３０Ｖ、Ｇｅが０．２４７Ｖ、Ｈが０Ｖ（水素が基準）である。
ここで、金属元素の標準電位の最小値が高い方が望ましい理由は、金属元素の標準電位が低すぎると容易に溶出して、なくなるので、それを防止するためである。また、金属元素の標準電位の最大値を０．４６Ｖより低くする理由は、０．４６Ｖ以上であるとＲｕ溶出防止の犠牲陽極として働かず、Ｒｕ溶出防止に効果がないからである。
【００１４】
つぎに、上記の、本発明の全実施例に共通な構成部分による作用、効果を説明する。
まず、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０を設けたので、アノード電位の過電圧によりアノード電位が上昇していった時に、金属元素５０が犠牲陽極として働き、Ｒｕが溶出するより前に金属元素５０が溶出してＲｕの溶出を抑制し、ＲｕによるＰｔのＣＯ被毒抑制を維持することができる。
また、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０を拡散層１３および／または電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａに設けたので、金属元素５０がイオンとなって溶出しても、触媒層１４または触媒層部分１４ｂが存在する分、金属元素５０がイオンは電解質膜１１中に到達しにくく、電解質膜１１のプロトン伝導性を阻害することを起こしにくい。その結果、Ｐｔ−Ｒｕ触媒１のＣＯ被毒防止と電解質膜１１の金属イオンによるコンタミ防止の両方を満足させることができる。
Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０として、ＣｕまたはＲｅまたはＧｅを挙げることができる。
【００１５】
つぎに、本発明の各実施例に特有な構成、作用、効果を説明する。
〔実施例１〕−−−図１
本発明の実施例１では、図１に示すように、アノード側拡散層１３に、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０、たとえばＣｕ、Ｒｅ、Ｇｅの微粒子が混入されている。金属元素５０、たとえばＣｕ、Ｒｅ、Ｇｅの微粒子は、拡散層１３のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されることなく単に混入されてもよいし、あるいは、拡散層１３のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されていてもよい。
アノード側触媒層１４、カソード側拡散層１６、カソー側触媒層１７には、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０は混入されない。
【００１６】
本発明の実施例１の作用、効果については、アノード側拡散層１３に混入された金属元素５０はアノード側触媒層１４中のＰｔ−Ｒｕ触媒１と拡散層１３のカーボンを介して導通しているので、アノード電位が上昇した時に、金属元素５０が犠牲陽極として働いて、Ｒｕが溶出する前に金属元素５０がイオン（図１は、金属元素５０としてＣｕを用いた場合、Ｃｕ+2となることを示す）となって溶出し、Ｐｔ−Ｒｕ触媒１のＲｕの溶出を抑制する。Ｒｕの溶出が抑制される結果、Ｒｕが長期間ＰｔがＣＯ被毒するのを抑制することができる。また、Ｒｕがイオンとなって電解質膜１１中に拡散するのを抑制し、電解質膜１１のイオンによる劣化（プロトンを移動させにくくなる）とそれによる電池性能の低下を抑制することができる。金属元素５０が溶出してイオンとなっても、電解質膜１１との間にアノード側触媒層１４があるので、電解質膜１１中に拡散しにくく、電解質膜１１のイオンによる劣化を生じにくい。
【００１７】
〔実施例２〕−−−図２、図３
本発明の実施例２では、図２、図３に示すように、アノード触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａ（触媒層１４を電解質膜１１に接する部分１４ｂと電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａとに分けた場合における電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａ）に、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０、たとえばＣｕ、Ｒｅ、Ｇｅの微粒子が混入されている。金属元素５０、たとえばＣｕ、Ｒｅ、Ｇｅの微粒子は、触媒層１４のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されることなく単に混入されている。触媒層１４のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持される場合は実施例３で説明する。触媒層部分１４ａと１４ｂは、互いに別層に形成されて重ねられてもよいし（図２）、あるいは単一層の電解質膜１１と離れた側の部分と電解質膜１１に接する側の部分として形成されてもよい。
アノード側触媒層１４の電解質膜１１に接する部分１４ｂ、カソード側拡散層１６、カソー側触媒層１７には、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０は混入されない。アノード側拡散層１３には、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０は混入されてもよいし、混入されなくてもよい。
【００１８】
本発明の実施例２の作用、効果については、アノード触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａに混入された金属元素５０はアノード側触媒層１４中のＰｔ−Ｒｕ触媒１と触媒層１４のカーボンを介して導通しているので、アノード電位が上昇した時に、金属元素５０が犠牲陽極として働いて、Ｒｕが溶出する前に金属元素５０がイオン（図３は、金属元素５０としてＣｕを用いた場合、Ｃｕ+2となることを示す）となって溶出し、Ｐｔ−Ｒｕ触媒１のＲｕの溶出を抑制する。Ｒｕの溶出が抑制される結果、Ｒｕが長期間ＰｔがＣＯ被毒するのを抑制することができる。また、Ｒｕがイオンとなって電解質膜１１中に拡散するのを抑制し、電解質膜１１のイオンによる劣化（プロトンを移動させにくくなる）とそれによる電池性能の低下を抑制することができる。金属元素５０が溶出してイオンとなっても、電解質膜１１との間に金属元素が混入されていない触媒層部分１４ｂがあるので、電解質膜１１中に拡散しにくく、電解質膜１１のイオンによる劣化を生じにくい。
【００１９】
〔実施例３〕−−−図２、図４
本発明の実施例２では、図２、図４に示すように、アノード触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａ（触媒層１４を電解質膜１１に接する部分１４ｂと電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａとに分けた場合における電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａ）に、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０、たとえばＣｕ、Ｒｅ、Ｇｅの微粒子が混入されている。金属元素５０、たとえばＣｕ、Ｒｅ、Ｇｅの微粒子は、触媒層１４のカーボン粒子またはカーボン繊維からなる触媒担体２に担持されている。触媒層１４のカーボン粒子またはカーボン繊維の触媒担体２に担持されない場合は実施例２で説明した。触媒層部分１４ａと１４ｂは、互いに別層に形成されて重ねられてもよいし（図２）、あるいは単一層の電解質膜１１と離れた側の部分と電解質膜１１に接する側の部分として形成されてもよい。
アノード側触媒層１４の電解質膜１１に接する部分１４ｂ、カソード側拡散層１６、カソー側触媒層１７には、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０は混入されない。アノード側拡散層１３には、Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素５０は混入されてもよいし、混入されなくてもよい。
【００２０】
本発明の実施例３の作用、効果については、アノード触媒層１４のうち電解質膜１１から隔てられた触媒層部分１４ａに混入された金属元素５０はアノード側触媒層１４中のＰｔ−Ｒｕ触媒１と触媒層１４のカーボンを介して導通しているので、アノード電位が上昇した時に、金属元素５０が犠牲陽極として働いて、Ｒｕが溶出する前に金属元素５０がイオン（図４は、金属元素５０としてＣｕを用いた場合、Ｃｕ+2となることを示す）となって溶出し、Ｐｔ−Ｒｕ触媒１のＲｕの溶出を抑制する。Ｒｕの溶出が抑制される結果、Ｒｕが長期間ＰｔがＣＯ被毒するのを抑制することができる。また、Ｒｕがイオンとなって電解質膜１１中に拡散するのを抑制し、電解質膜１１のイオンによる劣化（プロトンを移動させにくくなる）とそれによる電池性能の低下を抑制することができる。金属元素５０が溶出してイオンとなっても、電解質膜１１との間に金属元素が混入されていない触媒層部分１４ｂがあるので、電解質膜１１中に拡散しにくく、電解質膜１１のイオンによる劣化を生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の燃料電池の、ＭＥＡと拡散層の一部の、断面図である。
【図２】本発明の実施例２、実施例３の燃料電池の、触媒層を電解質膜に接する層と電解質膜から隔てられた層とに分け、両層を重ねて構成した場合の、ＭＥＡと拡散層の一部の、断面図である。
【図３】本発明の実施例２の触媒層中の触媒、触媒担体、混入された金属元素の拡大断面図である。
【図４】本発明の実施例３の触媒層中の触媒、触媒担体、触媒担体に担持された金属元素の拡大断面図である。
【図５】本発明の燃料電池のスタックの側面図である。
【図６】本発明の燃料電池のスタックの一部の断面図である。
【図７】本発明の燃料電池の正面図である。
【図８】従来の燃料電池の触媒層中の触媒、触媒担体の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  Ｐｔ／Ｒｕ触媒
２  触媒担持
１０  （固体高分子電解質型）燃料電池
１１  電解質膜
１３、１６  拡散層
１４  アノード（アノード側の触媒層）
１４ａ  アノード側触媒層の、電解質膜から隔てられた、触媒層部分
１４ｂ  アノード側触媒層の、電解質膜に接する、触媒層部分
１７  カソード（カソード側の触媒層）
１８  セパレータ
１９  ＭＥＡ
２０  ターミナル
２１  インシュレータ
２２  エンドプレート
２３  燃料電池スタック
２４  締結部材（テンションプレート）
２５  ボルト・ナット
２６  冷媒流路（流体流路）
２７  燃料ガス流路（流体流路）
２８  酸化ガス流路（流体流路）
２９  冷媒マニホールド（流体マニホールド）
３０  燃料ガスマニホールド（流体マニホールド）
３１  酸化ガスマニホールド（流体マニホールド）
３２  ガスケット
３３  接着剤
５０  Ｒｕよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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