(57)【要約】【課題】ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な非水電解質二次電池用電極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、ビスマス（Ｂｉ）粉末を含む電極活物質、上記結着剤および導電剤としてのアセチレンブラックの重量比が例えば８５：１０：５となるように、添加した後混練することにより電極合剤としてのスラリーを作製する。上記アセチレンブラックの比表面積は例えば９２ｍ２／ｇであり、一次粒子径は約３５ｎｍである。続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを集電体の銅箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって活物質層を形成する。そして、作用極タブを取り付けることにより作用極１を完成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができ、ビスマスを単一成分または主成分として含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
金属からなる集電体をさらに含み、
前記ビスマスは、前記集電体上に形成されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極からなる負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記負極は、前記集電体上に塗布される前記ビスマスを含む負極合剤を含み、
前記負極合剤は、当該負極合剤に対して１０重量％以上の導電剤としての炭素を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記炭素は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。この非水電解質二次電池の負極はナトリウムを含む金属により形成されている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、ナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムを利用した非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。
【０００７】
また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。
【０００８】
さらに、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる実用性の高い黒鉛を含む負極を用いた場合、この負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されなく高い充放電容量密度を得ることができない。同様に、珪素を含む負極を用いた場合でも、この負極に対してはナトリウムイオンが吸蔵および放出されない。
【０００９】
本発明の目的は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な非水電解質二次電池用電極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池用電極は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができ、ビスマスを単一成分または主成分として含むものである。
【００１１】
第１の発明に係る非水電解質二次電池用電極においては、ビスマスを単一成分または主成分として含むことにより、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価なビスマスを使用することにより低コスト化が図れる。
【００１２】
（２）非水電解質二次電池用電極は、金属からなる集電体をさらに含み、ビスマスは、集電体上に形成されてもよい。この場合、ビスマスを集電体上に容易に形成することができる。
【００１３】
（３）第２の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る非水電解質二次電池用電極からなる負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極は、集電体上に塗布されるビスマスを含む負極合剤を含み、負極合剤は、当該負極合剤に対して１０重量％以上の導電剤としての炭素を含むものである。
【００１４】
第２の発明に係る非水電解質二次電池においては、第１の発明に係る非水電解質二次電池用電極からなる負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【００１５】
また、負極合剤が炭素を含むことにより、負極内の導電性が向上するとともに非水電解質の負極への浸透性が向上する。特に、負極合剤が当該負極合剤に対して１０重量％以上の炭素を含むことにより充放電特性が向上する。
【００１６】
（４）炭素は、カーボンブラックを含んでもよい。この場合、負極内の導電性がより向上するとともに、非水電解質の負極への浸透性がより向上する。
【００１７】
（５）正極は、ナトリウム含有酸化物を含んでもよい。この場合、酸化物以外（硫化物、フッ化物および塩化物等）を含む電極に比べて、正極に対してナトリウムイオンが吸蔵および放出され易くなる。それにより、充放電特性が良好となる。
【００１８】
（６）非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。
【００１９】
（７）非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、非水電解質二次電池用電極がビスマスを単一成分または主成分として含むことにより、ナトリウムイオンが非水電解質二次電池用電極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価なビスマスを使用することにより低コスト化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極およびそれを用いた非水電解質二次電池について説明する。なお、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、ナトリウムイオンが利用されるので、一般的にナトリウム二次電池と呼ばれる。
【００２２】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極、対極および非水電解質により構成される。
【００２３】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２４】
（１）非水電解質二次電池用電極（作用極）の作製
結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、ビスマス（Ｂｉ）粉末を含む電極活物質、上記結着剤および導電剤としてのアセチレンブラックの重量比が例えば８５：１０：５となるように、添加した後混練することにより電極合剤としてのスラリーを作製する。なお、本実施の形態では、上記アセチレンブラックの比表面積は例えば９２ｍ２／ｇであり、一次粒子径は約３５ｎｍである。アセチレンブラックは、導電性に優れた高純度のカーボンブラックの一種である。
【００２５】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを集電体の銅箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって活物質層を形成する。そして、活物質層が形成された銅箔を例えば２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、作用極タブを取り付けることにより非水電解質二次電池用電極を完成させる。
【００２６】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００２７】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００２８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３３】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4 ）、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００３５】
（３）試験セルの作製
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極を用いた試験セルの概略説明図である。
【００３６】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記作用極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる対極２の代わりに、例えば、ＮａＣｏＯ2 で表されるコバルト酸ナトリウム、Ｎａx Ｃｏy Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、およびｙ＜１．５）で表される他のコバルト酸ナトリウム等の材料を単一成分または主成分として含む対極２を用いてもよい。
【００３７】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。
【００３８】
（４）本実施の形態における効果
図２に示すナトリウムとビスマスとの２相状態図からわかるように、ナトリウムおよびビスマスは合金化される。しかしながら、ビスマスがナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。
【００３９】
本実施の形態においては、ビスマスを単一成分または主成分として含む非水電解質二次電池用電極を用いることにより、ナトリウムイオンがこの非水電解質二次電池用電極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価なビスマスを使用することにより低コスト化が図れる。
【００４０】
また、上記のような非水電解質二次電池用電極を作用極１に用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４１】
また、作用極１の電極合剤が炭素を含むことにより、作用極１の導電性が向上するとともに非水電解質５の作用極１への浸透性が向上する。特に、作用極１の上記電極合剤が当該電極合剤に対して１０重量％以上の炭素を含むことにより充放電特性が向上する。特に、上記炭素の一種としてカーボンブラックを用いることにより、作用極１の導電性をさらに向上できる。これは、カーボンブラックは黒鉛等の他の炭素と比べ比表面積が大きいので、作用極１の体積に占めるカーボンブラックの割合が大きくなるためである。
【００４２】
ここで、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池において、カーボンブラックを作用極（負極）に添加すると、低電位においてカーボンブラックにリチウムイオンが吸着される。その結果、放電容量密度が低下する。
【００４３】
このような理由から、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池においては、カーボンブラックを作用極に添加することができず、または添加するとしてもカーボンブラックの量は、放電容量密度が著しく低下しない程度の量に制限しなければならない。
【００４４】
一方、本実施の形態のように、ナトリウムイオンを利用する非水電解質二次電池においては、ナトリウムイオンは作用極１内のカーボンブラックに吸着されず、または吸着されても少量である。したがって、カーボンブラックは、作用極１の導電剤として有効に使用できる。
【００４５】
そして、本実施の形態では、作用極１に添加する導電剤としてのカーボンブラックの一次粒子径は約３５ｎｍであることが好ましく、比表面積は９０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このように、比表面積の大きな導電剤を作用極１に添加することにより、作用極１の柔軟性および非水電解質５の当該作用極１への浸透性が向上する。これにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が向上する。なお、上記の柔軟性とは、いわゆる軟らかさをいい、この柔軟性により作用極１を種々の形状に加工することができる。
【実施例】
【００４６】
（ａ）実施例１
以下に示すように、上記実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池用電極（作用極１）の充放電特性を調べた。
【００４７】
図３は、実施例１の非水電解質二次電池用電極の充放電特性を示したグラフである。
【００４８】
作製した試験セルにおいて、０．８６ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。そして、０．８６ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．０Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電特性を調べた。充放電試験は１〜３サイクルまで実施した。その結果を表１に示す。なお、表１には、作用極１の１ｃｍ間において測定した直流抵抗の値が示されている。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示すように、作用極１の活物質１ｇ当たりの初期放電容量密度が約３６１ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。サイクル経過による放電容量密度の顕著な低下も確認されなかった。また、ナトリウムイオンが作用極１内のカーボンブラックに吸着されていないことが推定される。
【００５１】
（ｂ）実施例２
実施例２では、結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、ビスマス粉末を含む電極活物質および上記結着剤の重量比が９５：５となるように、添加した後混練することにより電極合剤としてのスラリーを作製した点を除いて、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００５２】
そして、本例の非水電解質二次電池用電極（作用極１）の充放電特性を調べた。充放電試験は１〜３サイクルまで実施した。その結果を上記表１に示す。なお、表１には、実施例２の作用極１の１ｃｍ間において測定した直流抵抗の値が示されている。
【００５３】
表１に示すように、作用極１の活物質１ｇ当たりの初期充電容量密度が約２１７ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。また、ナトリウムイオンが作用極１内のカーボンブラックに吸着されていないことが推定される。
【００５４】
（ｃ）実施例３
実施例３では、結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、ビスマス粉末を含む電極活物質、上記結着剤および導電剤としてのアセチレンブラックの重量比が９０：５：５となるように、添加した後混練することにより電極合剤としてのスラリーを作製した点を除いて、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００５５】
そして、本例の非水電解質二次電池用電極（作用極１）の充放電特性を調べた。充放電試験は１〜３サイクルまで実施した。その結果を上記表１に示す。なお、表１には、実施例３の作用極１の１ｃｍ間において測定した直流抵抗の値が示されている。
【００５６】
表１に示すように、作用極１の活物質１ｇ当たりの初期充電容量密度が約２８０ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。また、ナトリウムイオンが作用極１内のカーボンブラックに吸着されていないことが推定される。
【００５７】
（ｄ）まとめ
以上により、ナトリウムイオンが作用極１に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池用電極に代わる新たな非水電解質二次電池用電極の有効性を確認することができた。
【００５８】
また、上記表１から、直流抵抗が小さい実施例１の作用極１を用いることが好ましいことがわかった。すなわち、作用極１の電極合剤が当該電極合剤に対して１０重量％以上のアセチレンブラックを含むことにより、より高い放電容量密度を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極の試験セルの概略説明図である。
【図２】ナトリウムとビスマスとの２相状態図である。
【図３】実施例１の非水電解質二次電池用電極の充放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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