(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ乳酸との相溶性、耐加水分解性に優れ、残存ラクチド量が少ないポリ乳酸可塑剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエーテルグリコール、ポリ乳酸からなるブロック共重合体であり、重金属元素を１０〜１５００ｐｐｍ、リン元素を１０〜２０００ｐｐｍ含有するポリ乳酸可塑剤であり、ポリ乳酸の数平均分子量が３０００〜１００００であり、ポリエーテルグリコールの数平均分子量が５０００〜２００００であり、ポリエーテルグリコールの含有量が１０〜６０重量％であるポリ乳酸可塑剤により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルグリコール、ポリ乳酸からなるブロック共重合体であり、重金属元素を１０〜１５００ｐｐｍ、リン元素を１０〜２０００ｐｐｍ含有するポリ乳酸可塑剤。
【請求項２】
ポリ乳酸の数平均分子量が３０００〜１００００である請求項１に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項３】
ポリエーテルグリコールの数平均分子量が５０００〜２００００である請求項１または２に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項４】
ポリエーテルグリコールの含有量が、１０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項５】
ポリエーテルグリコールがポリエチレングリコール、またはポリトリメチレングリコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項６】
２２０℃での溶融粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項７】
重金属元素が錫元素である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項８】
ポリ乳酸可塑剤中の錫元素に対するリン元素の含有量が３倍モル〜５倍モルである請求項７に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項９】
ポリ乳酸可塑剤から分離した金属塩に含まれる錫元素とリン元素のモル比が１：２．５〜３．１である請求項７または８に記載のポリ乳酸可塑剤。
【請求項１０】
ポリエーテルグリコールにラクチド、重金属化合物を加えて重合反応を行った後、リン化合物を添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
【請求項１１】
ポリエーテルグリコールの水分率を１５００ｐｐｍ以下とする請求項１０に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
【請求項１２】
リン化合物が、リン酸結晶、及び／または亜リン酸結晶である請求項１０または１１に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
【請求項１３】
リン化合物をポリエ−テルグリコールに分散、乾燥後、添加する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸との相溶性、耐加水分解性に優れ、残存ラクチド量が少ないポリ乳酸可塑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、植物由来のグリーンプラスチック、生分解性プラスチックとして環境に優しいことから、ゴミ袋などの包装材料や自動車用部品など、需要が拡大してきている。
【０００３】
しかし、従来のポリ乳酸は押出成形してシート化すると、脆く、耐衝撃性に劣るため、共重合、アロイ、可塑剤の添加などによって機械特性の改良が図られてきた。特にラクチドは加水分解に寄与し、ポリ乳酸のポリマー主鎖の切断を促進し、さらに、ラクチドは重合触媒の副反応によっても再生することから、ラクチドの除去、及び生成抑制などの検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には重合触媒に対して特定量のリン化合物を添加し、重合反応を制御することで高分子量のポリラクチドを製造する方法が挙げられている。しかし、触媒の失活が不十分であるため、加水分解、脆化の原因であるラクチド及びラクチドの加水分解物である乳酸がポリラクチド中に残存し、耐加水分解性が低下する。
【０００５】
特許文献２にはポリヒドロキシカルボン酸の精製方法について記載されており、触媒を除去する方法が挙げられているが、ラクチドや乳酸の除去は不十分であり、ポリヒドロキシカルボン酸のみでは耐衝撃性などの機械特性も不十分である。
【０００６】
特許文献３には乳酸系ポリエステルについて記載されており、失活剤を添加することによって触媒を失活する方法、薄膜蒸留機などによりラクチドを除去する方法が具体的に挙げられている。しかし、ポリエステルとポリ乳酸を反応させ、乳酸ポリエステルを製造するに際し、失活剤として使用するリン化合物は、ポリエステルに使用される重合触媒に対しても作用するため、失活剤が不足し、ラクチドが残存したり、再溶融時に再生することがある。
【０００７】
特許文献４にも、触媒を失活する方法、薄膜蒸留機などによるラクチドの除去方法、乳酸系ポリエステルの製造方法について記載されているが、失活させた乳酸系ポリエステルとポリエステルとを溶融混練する方法では、ポリエステル中の触媒によってポリ乳酸系ポリエステルの分子鎖が切断されたり、ラクチドが再生することがある。
【特許文献１】特開昭６２−２５１２１号公報（第３頁右上段９行目〜左下段１８行目）
【特許文献２】特開平６−１１６３８１号公報（段落００１７〜００２０）
【特許文献３】特開平８−３０１９９３号公報（段落００３９〜００５０、００５８〜００７８、００５２〜００７６、００９０〜０１１６）
【特許文献４】特開平９−１０４８０９号公報（段落００２１、００４５〜００４７、段落００５６〜００６５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を解消せしめ、柔軟性、耐加水分解性に優れたポリ乳酸可塑剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ポリエーテルグリコール、ポリ乳酸からなるブロック共重合体であり、重金属元素を１０〜１５００ｐｐｍ、リン元素を１０〜２０００ｐｐｍ含有するポリ乳酸可塑剤により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性、耐加水分解性に優れるポリ乳酸可塑剤を提供することができる。また、本発明の組成物を、ポリ乳酸の添加剤として使用することにより、耐加水分解性を損なうことなく、ポリ乳酸の柔軟性が向上するため、シートおよびフィルム、射出成形体に加工でき、包装、ラミネーション等の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリ乳酸可塑剤は、ポリエーテルグリコール、ポリ乳酸からなるブロック共重合体であり、重金属元素の含有量が１０〜１５００ｐｐｍ、リン元素の含有量が１０〜２０００ｐｐｍである。
【００１２】
本発明のポリ乳酸可塑剤に使用するポリエーテルグリコールは、耐熱性、柔軟性の点から炭素数２〜４の直鎖状グリコールの重縮合体であることが好ましく、具体的にはポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを挙げることができ、中でも、バイオ法による１，３−プロパンジオールを原料としたポリトリメチレングリコールを用いると、植物由来の原料１００％となり、環境の点から好ましい。
【００１３】
ポリエーテルグリコールの数平均分子量としては５０００〜２００００であることが柔軟性の点から好ましい。さらには５０００〜９５００とすると食品衛生性の点から好ましい。
【００１４】
このようなポリエーテルグリコールの含有量としては本発明のポリ乳酸可塑剤に対して１０〜６０重量％であることが柔軟性の点から好ましく、さらには３０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では柔軟性が不足し、６０重量％を超えると、ポリ乳酸可塑剤とポリ乳酸との相溶性が低下し、成形後のブリードアウト、及び、経時変化による脆化の原因になる。
【００１５】
本発明の可塑剤に含有するポリ乳酸は、数平均分子量が３０００〜１００００であることが耐熱性、相溶性、ハンドリング性の点で好ましく、さらには４０００〜８０００であることが連続重合性の点で好ましい。数平均分子量が３０００未満の場合、ポリ乳酸可塑剤とポリ乳酸との相溶性が低下し、ポリ乳酸可塑剤のブリードアウト、経時変化による脆化の原因となる。数平均分子量が１００００を超えると、ポリ乳酸可塑剤の溶融粘度が高くなり、リン化合物と重金属化合物との反応効率が低下するため、重合触媒が失活せず再溶融時にラクチドが再生する原因となる。
【００１６】
本発明のポリ乳酸可塑剤に使用する重金属化合物は、ポリ乳酸の重合触媒として機能し、具体的には、金属種としては錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト等が挙げられ、化合物としては、これらの金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が知られている。より具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムが挙げられ、中でもオクタン酸錫が反応性、耐熱性、ハンドリング性の点から好ましい。
【００１７】
重金属元素の含有量としては、ポリ乳酸可塑剤に対して１０〜１５００ｐｐｍであることが反応性の点から必要であり、さらには５０〜１０００ｐｐｍであることが色調の点から好ましい。重金属含有量が１５００ｐｐｍを超えると、重合反応だけでなく、分解反応も促進するため、再溶融時にラクチドが副生し、耐加水分解性が悪化することがある。１０ｐｐｍ未満であるとポリ乳酸部分の重合度が不足することがある。
【００１８】
重金属モル量としてはポリ乳酸可塑剤に対して０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが反応性の点から好ましく、さらには１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが耐熱性、色調の点から好ましい。  
【００１９】
本発明のポリ乳酸可塑剤に使用するリン化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、及びこれらのエステル類と無機金属塩が挙げられる。エステル類である場合、少なくとも官能基の一つは水酸基であることが重金属化合物との反応性の点から好ましい。無機金属塩である場合、少なくとも官能基の一つが水酸基であり、金属種としてはカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属であることが耐熱性、重金属化合物との反応性の点から好ましい。特にリン酸、及び亜リン酸が重金属化合物との反応性の点から好ましい。
【００２０】
本発明のポリ乳酸可塑剤中のリン元素の含有量は、反応性、耐熱性、耐加水分解性の点から１０〜２０００ｐｐｍであることが必要であり、５０〜１０００ｐｐｍとすることが連続重合性、色調の点から好ましい。リン元素の含有量が２０００ｐｐｍを超えると、反応釜の残留物によって、次バッチの重合触媒が失活してしまい、ポリ乳酸可塑剤の重合度が低下したり、ポリ乳酸可塑剤の結晶化を阻害してハンドリング性が悪化することがある。
【００２１】
本発明のポリ乳酸可塑剤中に含有するリン元素量は重金属元素に対して１〜５倍モルとすることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。重金属元素に対するリン元素のモル比が５倍モルを超えると、連続的にポリ乳酸可塑剤を製造する際に、反応釜の残留物によって後続ロットの反応率が低下する原因となり、１倍モル未満である場合、重金属化合物の失活が不十分となり、ベント式二軸押出機でポリ乳酸と混練する際に昇華物が多量に発生してロスが大きくなったり、ポリ乳酸可塑剤の耐加水分解性が低下する原因となる。
【００２２】
例えば、重金属元素が錫である場合、Ｓｎ：Ｐ＝１：２．５〜３．１（モル比）の金属塩を形成していると耐熱性、耐加水分解性の点から好ましく、さらにはＳｎ：Ｐ＝１：２．７〜３．１、特にＳｎ：Ｐ＝１：２．８〜３．１とすることが耐加水分解性の点から好ましい。本発明のポリ乳酸可塑剤中の錫元素に対するリン元素の含有量を、Ｐ／Ｓｎ＝３〜５（モル比）とすると効率的に金属塩を生成することができる。Ｐ／Ｓｎが５を超えると、連続的にポリ乳酸可塑剤を製造する際に、反応釜の残留物によって後続ロットの反応率が低下する原因となる。また、Ｐ／Ｓｎが３未満である場合、錫化合物の失活が不十分となり、ポリ乳酸可塑剤の耐加水分解性が低下する原因となる。
【００２３】
本発明のポリ乳酸可塑剤の溶融粘度としては２２０℃において１０００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが、ポリ乳酸との相溶性の点で好ましい。溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、ポリ乳酸に対して粘度が低すぎるため、ベント式二軸押出機などで混練する際、ベント口からポリ乳酸可塑剤が昇華し、混練時のロスが大きくなる。また、２０００ｍＰａ・ｓより大きくなると、重合反応時間を長くしたり、反応温度を上げたり、触媒である重金属化合物の添加量を増やしたりして、ポリ乳酸可塑剤のポリ乳酸部分の分子量を高くする必要があるが、この際に色調が悪化する可能性ある。
【００２４】
本発明のポリ乳酸可塑剤は、例えば、溶解させたポリエーテルグリコールに、ラクチド、重金属化合物を加えて重合反応を行い、重合反応後にリン化合物を添加しストランド状に吐出、カッティングすることによって得られる。
【００２５】
具体的には、ポリエーテルグリコールを１２０〜１６０℃で溶解、攪拌しながら、３０〜１２０分間１３３０Ｐａ以下に減圧する。この時、ポリエーテルグリコールの水分率を１５００ｐｐｍ以下とすることが、反応率向上の点で好ましく、さらには１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。水分率が１５００ｐｐｍを超えていると、この後に添加する重金属触媒の一部が失活したり、ラクチドの一部が加水分解して乳酸になるため、分子量が低下する。
【００２６】
次に、１２０〜１４０℃に保持したポリエーテルグリコールにラクチドを添加し、完全に溶解し、相溶したところで重金属触媒を添加する。この時、重金属触媒は、そのまま添加してもよいし、トルエンなどの有機溶媒に希釈して添加してもよい。ただし、有機溶媒が残存していると反応にバラツキが出るため、添加後５〜１５分の間に１〜５分間１３３００Ｐａ以下に減圧し、有機溶媒を排出することが好ましい。
【００２７】
重金属触媒を添加した後、重合反応を１４０〜１６０℃、常圧、窒素雰囲気下で２〜１０時間実施し、リン化合物を添加する。この時のリン化合物は、重金属触媒と効率よく反応させるためにはリン酸、または亜リン酸を用いることが好ましいが、その中でも特に、リン酸結晶、亜リン酸結晶を用いることが最も好ましい。リン化合物の中には、潮解・吸湿しやすい化合物や、リン酸のように水溶液（７５〜８５％水溶液）として市販されているものもあるが、水を添加すると、重金属触媒とリン化合物との反応が阻害され、効率よく反応しないため耐加水分解性低下の原因となる。水分を多く含むリン化合物の好ましい添加方法としては、あらかじめポリエーテルグリコールにリン化合物を１〜１０重量％となる様に混合し、１６０℃、１３３０Ｐａ以下に減圧し、３時間以上攪拌することで水分を除き、リン化合物のポリエーテルグリコール分散体として添加する方法が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
（Ａ．ポリ乳酸可塑剤の溶融粘度）
ＢＬ型Ｂ型粘度計  （（株）東京計器製作所製）を用い、２２０℃で測定を行った。
【００２９】
（Ｂ．ポリ乳酸可塑剤中の重金属元素、リン元素の含有量）
ポリ乳酸可塑剤６ｇを板状に溶融成形してサンプル片を作成した。このサンプル片について理学電機社製蛍光Ｘ線装置（型番３２７０）により、蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、重金属元素量、リン元素量をそれぞれ定量した。
【００３０】
（Ｃ．ポリ乳酸から分離した金属塩の分析）
ポリ乳酸可塑剤をテトラヒドロフランに２５℃で溶解し、不溶分を遠心分離器にて分離した。分離物０．１ｇに、ホットプレート上で硫酸、硝酸、及び過塩素酸を順次加えて加熱分解して有機物を除去し、硫酸白煙が生じるまで濃縮した。濃縮後の溶液にふっ化水素酸を加えてさらに加熱して無機物を溶解し、希硝酸で加温溶解して放冷した。放冷後、希硝酸で２０ｍｌに定容とした。
【００３１】
この溶液を適宜希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析法（ＳＩＩ・ナノテクノロジー製：シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を使用）でＳｎ、Ｐを定量し、ＳｎとＰのモル比を求めた。
【００３２】
測定条件
測定波長          Ｓｎ：１８９ｎｍ、Ｐ：１７７ｎｍ
高周波出力        １．３ｋｗ
プラズマガス流量  １６Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量      ０．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス流量  １．０Ｌ／ｍｉｎ
測光高さ          １５ｍｍ
（Ｄ．水分率の測定）
ポリエーテルグリコールの乾燥処理が終了後、溶融状態（１００℃以上）のまま少量抜き出し、窒素雰囲気下で固化させたサンプルを平沼水分気化装置ＥＶ−２０００を用い、１２０℃にて水分率を測定した。
【００３３】
（Ｅ．ポリ乳酸部分の数平均分子量及び残留ラクチドの定量）
Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）４００ＭＨｚを用いて測定した。サンプル１５ｍｇを秤量し、重クロロホルムに溶解させ、ラクチドのピーク（５．０ｐｐｍ）とポリ乳酸部分のピーク（５．２ｐｐｍ）、ポリアルキレンエーテルのアルキル鎖部分のピーク（３〜４ｐｐｍ）との積分強度から次式を用いて算出した。
ｒＬ＝Ｍｎ［ＰＬＡ］×∫（Ｌ）×Ｍｎ［ＰＬＡ−Ｅ］×２×∫（Ｅ）×１００・・・（式Ａ）
※Ｍｎ［ＰＬＡ］：ＰＬＡセグメントの分子量
Ｍｎ［ＰＬＡ］＝７２×４×∫（Ｐ）×Ｍｎ（Ｅ）／∫（Ｅ）×４４
∫（Ｐ）：ＰＬＡセグメントの積分強度
Ｍｎ［Ｅ］：ポリエーテル分子量
∫（Ｅ）：ポリエーテルの積分強度
ｒＬ：残留ラクチド（ｗｔ％）
∫（Ｌ）：ラクチドの積分強度
Ｍｎ［ＰＬＡ−Ｅ］：組成物全体の分子量  Ｍｎ［ＰＬＡ］＋Ｍｎ［Ｅ］
残存ラクチド量が０．５重量％以上のものを不合格とした。
【００３４】
（Ｆ．ポリエーテルグリコールの数平均分子量の測定）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算で測定を行った。
【００３５】
（Ｇ．連続重合性）
１バッチ重合反応が終了した後、釜洗浄を行わず、次の原料を仕込んだ場合の重合反応性を評価し、×を不合格とした。
【００３６】
○・・・  同品質のポリマーが得られる。
【００３７】
△・・・  １バッチ目と比較して、ポリ乳酸可塑剤の分子量が１０％以上低下している。
【００３８】
×・・・  全く反応しない。
【００３９】
（Ｈ．混練性）
ポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部を２２０℃にてベント式二軸押出機に供給したときのポリマーロス量で評価し、ベント口上部の詰まり物量がポリマー供給量に対して１０重量％以下を合格とした。
【００４０】
○・・・・５重量％未満
△・・・・５重量％以上１０重量％以下
×・・・・１０重量％より多い
（Ｉ．相溶性）
ポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部（Ｄ体：重量平均分子量１３万）とをベント式二軸押出機で混練したものをシートに成形後、２５℃、６０％ＲＨで１週間保管した。この時のシート表面の析出物の有無で相溶性を評価し、目視で明らかに析出物が観察できるものを不合格とした。
【００４１】
（Ｊ．伸度保持率）
ポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部（Ｄ体：重量平均分子量１３万）とをベント式二軸押出機で混練したものをシートに成形した。成形直後のシートの伸度を１００％とし、３０℃、８０％ＲＨで一ヶ月保管したシートの伸度を１００分率で比較し、柔軟性及び耐加水分解性の評価とした。
【００４２】
○・・・８０％以上
△・・・５０％以上８０％未満
×・・・５０％未満
実施例１
ポリエチレングリコール（数平均分子量：１００００）５０重量部を１４０℃で溶解後、攪拌しながら１６０℃、１３３０Ｐａで９０分間処理した。
【００４３】
この時のポリエチレングリコールの水分率は８５０ｐｐｍであった。
【００４４】
ポリエチレングリコールの処理が終了した後、乾燥窒素で常圧に戻し、Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド混合物（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）５０重量部を添加、溶解後、オクタン酸錫０．１重量部（溶媒なし）を添加し、乾燥窒素雰囲気下、１６０℃、３時間重合反応を実施した。
【００４５】
重合反応終了後、リン酸結晶（アルドリッチ社製）を０．１重量部添加し、乾燥窒素雰囲気下で３０分攪拌する。
【００４６】
１６０℃、１３３０Ｐａ以下で９０分間攪拌しながら重合反応を行い、ポリ乳酸可塑剤を得た。
【００４７】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部（Ｄ体：重量平均分子量１３万）とベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、昇華物も少なく、問題なく混練でき、柔軟性も十分であった。
【００４８】
実施例２
リン化合物を亜リン酸結晶に変更する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
【００４９】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部とベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、昇華物も少なく、問題なく混練でき、柔軟性も十分であった
実施例３
オクタン酸錫のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を使用する以外は実施例１と同様にポリ乳酸可塑剤を得た。
【００５０】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部とベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、昇華物も少なく、問題なく混練でき、柔軟性も十分であった。
【００５１】
実施例４
ポリエチレングリコール（数平均分子量：１００００）１００重量部、リン酸（８５％水溶液）１１．８重量部を混合し、１６０℃、１３３０Ｐａ以下、３時間攪拌しながら処理を行い、ポリエチレングリコールのリン酸マスターを得た。
【００５２】
リン化合物を、ポリエチレングリコールのリン酸マスターに変更し、添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
【００５３】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部とベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、昇華物も少なく、問題なく混練でき、柔軟性も十分であった。
【００５４】
実施例５
ポリエチレングリコールの数平均分子量と添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
【００５５】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部（Ｄ体：重量平均分子量１３万）とベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、昇華物も少なく、問題なく混練でき、柔軟性も十分であった。
【００５６】
溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓを下回っているにもかかわらず、相溶性が良好となっている理由は、ポリ乳酸可塑剤中のポリ乳酸部分の分子量が大きかったため、ブリードアウトしなかったものと推測する。
【００５７】
実施例６
ポリエチレングリコールの処理条件を変更する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
【００５８】
ポリ乳酸部分の分子量が実施例１に比べ低下し、ポリ乳酸可塑剤の溶融粘度が低下していることがわかる。
【００５９】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部（Ｄ体：重量平均分子量１３万）の混練ポリマーは、柔軟性は問題なかったが、黄色の着色が認められた。
【００６０】
溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓを下回っているにもかかわらず、相溶性が良好となっている理由は、ポリ乳酸可塑剤中のポリ乳酸部分の分子量が大きかったため、ブリードアウトしなかったものと推測する。
【００６１】
実施例７
ポリエーテルグリコールとしてポリトリメチレングリコール（数平均分子量１５０００）を使用し、添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
【００６２】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部（Ｄ体：重量平均分子量１３万）とベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、昇華物も少なく、問題なく混練でき、柔軟性も十分であった。
【００６３】
実施例８
リン酸結晶の添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。（１バッチ目）錫元素と、リン元素のモル比を調べたところ、Ｐ／Ｓｎ＝１２．４であり、２バッチ目を続けて重合したところ、ポリ乳酸部分の数平均分子量が低下していた。
【００６４】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部（１バッチ目）とポリ乳酸７０重量部（Ｄ体：重量平均分子量１３万）とをベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、昇華物も少なく、問題なく混練でき、柔軟性も十分であった。
【００６５】
比較例１
リン酸結晶を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
【００６６】
得られたポリ乳酸可塑剤は、残存ラクチド量が多く、耐加水分解性において十分な効果が期待できないものであった。
【００６７】
得られたポリ乳酸可塑剤３０重量部とポリ乳酸７０重量部とをベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、ベント上部に昇華物が約２０重量部析出しており、柔軟性も不十分であった。
【００６８】
ポリ乳酸可塑剤中のポリ乳酸部分の分子量が実施例５とほぼ同じであるのに混練性、相溶性が不良となった理由は、ポリ乳酸可塑剤中の錫が失活できていないため、混練中にラクチドが再生して昇華し、さらにシートに成形後も残存したラクチド、ラクチドが加水分解して生成した乳酸、混練中のラクチド再生や成形後の加水分解で分子量が小さくなったポリ乳酸可塑剤などがブリードアウトしたものと推測する。
【００６９】
比較例２
リン酸結晶の代わりにリン酸（８５％水溶液）を５重量部添加する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
【００７０】
ポリ乳酸とベント付き二軸押出機で混練を行ったところ、ベント上部に約２０重量部の昇華物が析出し、柔軟性も不十分であり、成形後のブリードアウト物がシート表面に析出していた。
【００７１】
比較例３
オクタン酸錫の添加量を０．００１重量部（錫元素として２．９ｐｐｍ相当）とする以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸可塑剤の重合を行ったが、リン化合物添加後の減圧工程において約３０重量部が昇華し、得られたポリ乳酸可塑剤の溶融粘度も３００ｍＰａ・ｓと低粘度であった。
【００７２】
【表１】
2007211197.tif 000002
【００７３】
【表２】
2007211197.tif 000003
【００７４】
【表３】
2007211197.tif 000004
【００７５】
【表４】
2007211197.tif 000005
【００７６】
【表５】
2007211197.tif 000006