(57)【要約】【課題】耐熱性が高く且つイオン導電性に優れ、含水時の膨潤が抑制され、安価に製造できるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】無機多孔質体の球状孔内に炭化水素系電解質を備え、球状孔内径が均一で、球状孔同士が連通し内壁面にプロトン供与性官能基を有するプロトン伝導性コンポジット型電解質膜である。  無機ゾルと球状有機樹脂の混合工程、懸濁液とする攪拌工程、濾過工程、余剰水分除去工程、乾燥工程、加熱焼成工程、プロトン供与性官能基導入工程、プロトン供与性官能基定着工程、炭化水素系電解質の含浸工程、乾燥工程、を行いプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の球状孔を有する無機多孔質体と、この球状孔内に配設されたプロトン伝導性の炭化水素系電解質を備えるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜であって、
上記球状孔は、内径がほぼ均一で、隣接する球状孔同士が連通しており、内壁面にプロトン供与性官能基を有することを特徴とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項２】
上記無機多孔質体が、金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項３】
上記無機多孔質体が、無機ゾルを形成する材料より得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項４】
上記無機ゾル形成材料が、無機コロイドであることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項５】
上記無機コロイドが、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア及びタンタルから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むこと特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項６】
上記無機多孔質体が、ポリマー微粒子と無機材料を混合した懸濁液より形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項７】
上記無機多孔質体の球状孔の内径が、２０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項８】
上記無機多孔質体の球状孔の内径が、２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項９】
上記無機多孔質体の球状孔の内径が、５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１０】
上記球状孔にあるプロトン供与性官能基が、ブレンステッド酸型官能基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１１】
上記ブレンステッド酸型官能基が、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１０に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１２】
上記プロトン供与性官能基が、該無機多孔質体の単位質量当たり０．２〜２．８ｍｍｏｌ／ｇの割合で含まれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１３】
上記プロトン供与性官能基が、該無機多孔質体の単位質量当たり０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で含まれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１４】
上記無機多孔質体のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ（ＥＷ）値（プロトン供与性官能基１当量あたりの乾燥時無機多孔質体重量）が、３５０〜３６００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１５】
上記無機多孔質体のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ（ＥＷ）値（プロトン供与性官能基１当量あたりの乾燥時無機多孔質体重量）が、８９０〜２７００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１６】
上記炭化水素系電解質が、炭化水素系樹脂にプロトン伝導性を発現する官能基を付与して成ることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１７】
上記炭化水素系電解質が、少なくとも１ｍｅｑ／ｇ〜６ｍｅｑ／ｇ  のイオン交換容量を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１８】
上記炭化水素系電解質が、ポリエーテル系のポリマーからなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項１９】
上記炭化水素系電解質が、ポリマーがポリエーテルエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、
１．無機ゾルと球状有機樹脂を溶媒を用いて混合する工程、
２．この混合溶液を攪拌して懸濁液とする工程、
３．この懸濁液を濾過して製膜する工程、
４．濾過成形膜の余剰水分を除去する工程、
５．濾過成形膜を乾燥する工程、
６．濾過成形膜を加熱焼成して無機多孔質体を得る工程、
７．この無機多孔質体の球状孔の内壁面にプロトン供与性官能基を導入する工程、
８．このプロトン供与性官能基を定着させる工程、
９．無機多孔質体の球状孔に炭化水素系電解質を含浸させる工程、
１０．乾燥し、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を形成する工程、
を行うことを特徴とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法に係り、更に詳細には、より高い温度域での動作に対応しうる燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどに用いられるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境負荷抑制に優れており、エネルギーを多大に消費している国々において現在の大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができるため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究・開発が進められている。
【０００３】
また、固体高分子形燃料電池の電解質膜には、高分子鎖中にスルホン酸基やリン酸基などの親水性官能基を有する固体高分子材料が使用されている。かかる固体高分子材料は、特定のイオンと強固に結合しており、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維又は膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種用途に利用されている。
【０００４】
更に、固体高分子形燃料電池は、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として現在改良が盛んに進められている。その主要な構成要素は、アノード、カソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板と、両極間を隔てる固体高分子電解質膜である。アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動してカソードの触媒上に達し、酸素と反応する。従って、両極間のイオン導電抵抗は電池性能に大きく影響する。
【０００５】
上述の固体高分子電解質膜を用いて燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解質膜をイオン導電パスで接合する必要がある。そのために、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、塗布・乾燥して両者を結合させた触媒層を電極に用い、電極の触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が一般的に用いられていた。
【０００６】
イオン導電を担う高分子電解質としては、一般に、パーフルオロカーボン系主鎖にスルホン酸基が導入されたポリマーが使用されている。具体的な商品としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、旭化成（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）などが挙げられる。
パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質は、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖からなり、高分子電解質は、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロカーボン主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離して、スルホン酸基の相はクラスターを形成すると考えられている。このパーフルオロカーボン系主鎖が凝集している部位がパーフルオロスルホン酸系電解質膜の化学的安定性に寄与しており、イオン導電に寄与するのはスルホン酸基が集まってクラスターを形成している部分である。
【０００７】
このように、優れた化学的安定性とイオン導電性を兼ね備えるパーフルオロスルホン酸系電解質膜の製造は困難であり、非常に高価となる欠点がある。そのため、パーフルオロスルホン酸系電解質膜の用途は限定されており、移動体用の動力源と期待される固体高分子形燃料電池への適用が非常に困難を極めている。
【０００８】
一方、現状の固体高分子形燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は、用いられているパーフルオロスルホン酸系電解質膜が１２０〜１３０℃近辺にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造の維持が困難となるため、実質的には１００℃以下での使用が望ましいこと、及び水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり装置が大がかりとなること、による。
【０００９】
しかし、運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなると共に、触媒のＣＯによる被毒が顕著に起こる。運転温度が１００℃以上になると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。
また、燃料電池自動車への適用を考えると、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上だけではなく、排熱に必要なラジエター負荷を下げることとなり、現行の移動体に使用されているラジエターと同等仕様のものを適用できるため、システムをコンパクト化できる。
【００１０】
このように、より高い温度での運転を実現させるため、今まで種々の検討が行われている。代表的には、先の電解質膜のコスト低減も視野に入れたアクションとして、パーフルオロスルホン酸系電解質膜の代わりに、安価でかつ耐熱性に優れた芳香族炭化水素系高分子材料の固体高分子電解質膜への適用が検討されている。
【００１１】
例えば  反応性末端を有する有機基をＳｉ１個当たり１個有するシラン化合物を加水分解・脱水縮合反応させて反応中間体を得て、この反応中間体にりんタングステン酸を含むブレーンステッド酸を加えてプロトン伝導体原料溶液を作製し、この溶液を高分子多孔膜に含浸させてから熱処理することによって、良好なプロトン伝導膜を作製する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２４１２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来例では１００℃以上の温度において数１０ｍＳ/ｃｍと高いイオン導電性を示すものの、りんタングステン酸を使用するために室温〜８０℃と温度が低下する領域では十分なイオン導電性を確保することが困難である。また、従来例では支持体に汎用的な高分子多孔質材料を用いており、これらは工業的な技術背景を考慮すれば現実的な材料であるといえる。しかし、材料特性として１００℃以上の耐熱性を有しながらも、高温・高湿下での連続的な荷重負荷を付与される場合、破損等が発生する可能性は高い。
【００１３】
りんタングステン酸の変わりに、幅広い温度領域でのイオン導電性を確保するため、耐熱性に優れた芳香族炭化水素系高分子電解質を用いることも検討されている。しかしながら、このような芳香族炭化水素系高分子材料を用いた電解質ポリマーは、極めて剛直な高分子材料であって、電極形成の際、ホットプレスといったプロセスで無理な荷重を付与すると破損する怖れがある。さらに、これら芳香族炭化水素系高分子材料ではプロトン伝導性を付与するため、スルホン酸基、りん酸基などの酸性官能基で修飾されており、水可溶性または水膨潤性となっている。水可溶性の場合には燃料電池のような水が発生する系には適用できず、また水膨潤製の場合にも膨潤による応力で電極を破損するといった、膨潤による電解質膜の強度低下で破損が起こる可能性がある。
【００１４】
更に、高いイオン導電性を実現するためには、電解質ポリマーに導入する酸性官能基を多く導入することが望まれるが、高分子材料自身の膜形状を保持するためには導入量が制限される。ポリマー電解質を用いた電解質膜においては、その寸法安定性、自立性を確保するために、支持体へ含浸することも多くなされているが、そのいずれもにおいて含浸して得られる電解質膜では、電解質自身のイオン導電性の低下を引き起こしている。
【００１５】
このように、燃料電池の信頼性に関わる電解質膜としての寸法安定性・自立性を確保することと、電池性能向上を目指したイオン導電度向上は、それぞれが樹脂へ導入するスルホン酸基やリン酸基等の量に関係しており、両特性はトレードオフの関係にあるので一方の改善が他方の特性を低下させるため、両特性を兼ね備えた電解質膜を実現することは困難であった。
【００１６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、イオン導電性に優れ、耐熱性が高く、含水時の膨潤が抑制され、安価に製造できるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、球状孔が規則的・三次元的に形成された無機多孔質体の該球状孔内に、親水性官能基を導入し（無機多孔質体の表面修飾）、合わせてイオン導電性の高い炭化水素系電解質を配設することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、複数の球状孔を有する無機多孔質体と、この球状孔内に配設されたプロトン伝導性の炭化水素系電解質を備え、上記球状孔は、内径がほぼ均一で、隣接する球状孔同士が連通しており、内壁面にプロトン供与性官能基を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の好適形態は、上記無機多孔質体が、ポリマー微粒子と無機材料を混合した懸濁液より形成されたことを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の他の好適形態は、上記無機多孔質体の球状孔の内径が、２０〜５００ｎｍであることを特徴とする。更には、上記無機多孔質体の球状孔の内径が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
更にまた、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の更に他の好適形態は、上記プロトン供与性官能基が、該無機多孔質体の単位質量当たり０．２〜２．８ｍｍｏｌ／ｇの割合で含まれることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の他の好適形態は、上記無機多孔質体のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ（ＥＷ）値（プロトン供与性官能基１当量あたりの乾燥時無機多孔質体重量）が、３５０〜３６００ｇ／ｅｑであることを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法は、上記プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、
１．無機ゾルと球状有機樹脂を溶媒を用いて混合する工程、
２．この混合溶液を攪拌して懸濁液とする工程、
３．この懸濁液を濾過して製膜する工程、
４．濾過成形膜の余剰水分を除去する工程、
５．濾過成形膜を乾燥する工程、
６．濾過成形膜を加熱焼成して無機多孔質体を得る工程、
７．この無機多孔質体の球状孔の内壁面にプロトン供与性官能基を導入する工程、
８．このプロトン供与性官能基を定着させる工程、
９．無機多孔質体の球状孔に炭化水素系電解質を含浸させる工程、
１０．乾燥し、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を形成する工程、
を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、イオン導電性に優れ、耐熱性が高く、含水時の膨潤が抑制されるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００２６】
本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、無機多孔質体が有する複数の球状孔内に、炭化水素系電解質材料を配設して成る。
この球状孔は、それぞれがほぼ均一な内径を有し、多孔質体内部に３次元的に存在し、隣接する球状孔と連通口を介して連通している。
また、球状孔の内壁面は、プロトン供与性官能基が存在するように処理する。
更に、炭化水素系電解質は、該連通口を介してプロトン伝導性を示すように配設（充填）されている。
図１に、本電解質膜の模式的構造及び写真を示す。
【００２７】
このように、細孔表面にプロトン供与性官能基を有する無機多孔質体を保持体とし、その内部に含浸されるポリマー電解質を配設することで、両材料をコンポジット化した電解質膜において膜全体に有するプロトン供与性官能基量を多くすることができるため、コンポジット化によるイオン導電性の低下を抑制した無機・有機コンポジット電解質膜を得ることができる。
更に、その内部に耐熱性の高いエンプラを活用した芳香族炭化水素系電解質を配設することができるので、耐熱性に優れた電解質となる。
【００２８】
また、湿潤状態においては、無機多孔質体が炭化水素系電解質の膨潤を抑制する。特に、多孔質体内部に存在する球状孔がほぼ均一な径で構成されることで、電解質材料の含水時における膨潤に対して、多孔質体は均質且つ分散された膨潤力を受けるので、局所的な電解質の破損が抑制される。換言すれば、無機多孔質体の球状孔が３次元規則配列構造をとることで、電解質材料の膨潤圧が均質に無機多孔質体にかかるため、含水により膨潤する電解質膜の支持体となる。
【００２９】
更に、パーフルオロスルホン酸系電解質より安価な材料で構成できるため、従来品に比べて安価で普及に適した電解質膜が得られる。
更にまた、無機多孔質支持体と炭化水素系電解質との界面にプロトン伝導性官能基を介在させるため、無機多孔質支持体の球状孔内にただ単に電解質溶液を含浸させたハイブリッド膜に比べて、プロトン伝導性がより向上する。
【００３０】
ここで、上記無機多孔質体は、金属酸化物から成ることが好適である。金属酸化物は安定で且つ安価に入手が可能なものが多いため、それらから適宜選択することで、所望の電解質膜が得られる。
【００３１】
また、上記無機多孔質体は、無機ゾルを形成する材料より成ることが好適である。このときは、簡易な無機材形成技術であるゾルゲル法を適用できるとともに、安価に無機多孔質体が得られる。
【００３２】
上記無機ゾル形成材料は、無機コロイドであることが好適である。無機コロイドは、ポリマー粒子を鋳型に用いた無機多孔質体の形成に適しており、３次元規則配列状態が保持された球状孔を形成できる。
【００３３】
更に、上記無機多孔質体は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア又はタンタル、及びこれらの任意の組合わせに係るものを含むことが好適である。このときは、実用に耐えうる無機コロイドとなり得る。
【００３４】
上記無機多孔質体は、例えば、ポリマー微粒子と無機材料を混合した懸濁液から得られる。
このような懸濁液を適用することで、ポリマー微粒子が積み重なることで形成される３次元規則配列構造を鋳型とした、無機多孔質体を得ることができる。特に、ポリマー微粒子の粒径サイズ、積層状態を制御することで、任意の細孔径構造を有する無機多孔質体を設計できる。なお、細孔内のポリマー微粒子は熱処理などにより除去することで、電解質材料の入るスペースが確保される。
また、このように、規則的に３次元的に配列された球状孔を有する無機多孔質体を用いることで、均質な支持体として機能するため、高分子電解質と組み合わせた場合は、含水により電解質が支持体に及ぼす膨潤力の集中を抑制でき、電解質膜の破損を防止できる。
更に、無機多孔質体の球状孔が、７０％を超える高い気孔率を確保するよう製造できることから、炭化水素系電解質を多量に導入でき、優れたイオン導電性が実現できる。
【００３５】
上記無機多孔質体の球状孔の内径は、プロトン伝導性官能基量と炭化水素系電解質の導入の困難さとのバランスから、２０〜５００ｎｍであることが好適である。このときは、電解質膜のイオン導電性が向上し得る。
５００ｎｍを超えると、無機多孔質支持体単位重量あたりに固定化されるプロトン伝導性官能基の量が少ないため、効果が不十分になり易い。２０ｎｍ未満では、球状樹脂をテンプレートとして利用した多孔質の形成が困難となり易い。
【００３６】
かかる球状孔の内径は、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｎｍであることが良い。このときは、プロトン伝導性官能基の表面修飾の寄与を十分に発揮できる。
即ち、１５０ｎｍ以下になると、無機多孔質支持体の単位重量あたりに固定化されるプロトン伝導性官能基の量が急激に多くなり、十分な効果が発揮できる。５０ｎｍ以上では、球状樹脂をテンプレートとして利用した多孔質体の形成がより容易となり、安定して生産できる。
【００３７】
上記球状孔の内壁面にあるプロトン供与性官能基としては、ブレンステッド酸型官能基を採用できる。このときは、無機支持体と有機電解質との協同効果でプロトン伝導を促進する領域が両者の界面に形成されることとなるので、プロトン伝導性が従来品に比較して向上し得る。
具体的には、スルホン酸基、リン酸基又はカルボン酸基、及びこれらを任意に組合わせて導入できる。
【００３８】
上記プロトン供与性官能基は、球状孔の内径に応じて導入できる官能基量が異なるが、プロトン伝導性を向上させる面からは、該無機多孔質体の単位質量当たり０．２〜２．８ｍｍｏｌ／ｇの割合で含まれることが好適である。
また、より好ましくは、該無機多孔質体の単位質量当たり０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で含まれることが良い。例えば、ＰＥＦＣで一般的に使用されるＮａｆｉｏｎ（商標：デュポン社製）膜中に存在するプロトン伝導性官能基濃度（約０．９〜１．１ｍｍｏｌ／ｇ）と同程度以上にすることで、より高いプロトン伝導性発現の効果が期待できる。
【００３９】
また、同様の観点から、上記無機多孔質体のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ（ＥＷ）値は、３５０〜３６００ｇ／ｅｑであることが好適である。より好ましくは８９０〜２７００ｇ／ｅｑであることが良い。なお、ＥＷ値とは通常Ｎａｆｉｏｎに代表される電解質膜ではスルホン酸基１当量あたりの乾燥ポリマー重量と定義されるが、ここでは、プロトン供与性官能基を有する無機多孔質体を対象とし、プロトン供与性官能基１当量あたりの乾燥時無機多孔質体の重量を示す。
【００４０】
このときは、単位面積あたりに導入されるプロトン伝導性官能基量が増加するので、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜のイオン導電性を増大できる。また、単位膜重量あたりの球状孔の内壁面積を高めることでも、コンポジット型電解質膜に含まれるプロトン伝導性官能基量を増大できる。
【００４１】
具体的には、無機多孔質体の細孔径と導入できるプロトン伝導性官能基量の関係、無機多孔質体の細孔径とＥＷ値の関係は、金属酸化物の単位表面積あたりに導入できる１価のプロトン供与性官能基（スルホン酸基に代表される）に基づいて算出すると、図２、図３に示すようになる。
このように、細孔径が小さくなるほど無機多孔質体に導入できるプロトン伝導性官能基量を多く導入できることがわかる。また、ＥＷに着目すると、ＥＷ値は官能基あたりの無機多孔質体の単位重量を示すことから、小さくなることが望ましい。図３より細孔径が小さくなるほどＥＷ値も小さくなることがわかる。
【００４２】
一方、無機多孔質体の球状孔内に配設する炭化水素系電解質としては、炭化水素系樹脂にプロトン伝導性を発現する官能基を付与して成るものを用いることが好適である。
耐熱性に優れた炭化水素系樹脂を採用することで、耐熱性に優れた電解質膜が得られるとともに、従来のパーフルオロスルホン酸系電解質材料より安価な材料を適用することができる。
【００４３】
また、上記炭化水素系電解質は、少なくとも１〜６ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好適である。
イオン交換容量を上記範囲とするには、例えば、芳香族炭化水素電解質の種類や付与するプロトン伝導性官能基の量などを適宜調節すれば良い。このとき、芳香族炭化水素系電解質へ導入するプロトン電導性官能基量が１ｍｅｑ／ｇ未満であると十分なプロトン伝導性を発現することができず、また、６ｍｅｑ／ｇを超えると電解質材料が固体状態を保持することが困難となる。
【００４４】
なお、Ｎａｆｉｏｎ（商標：デュポン社製）に代表される従来のパーフルオロスルホン酸系電解質膜では、およそ１ｍｅｑ／ｇ付近のものが上市されているが、２ｍｅｑ／ｇ以上のものは困難であるため、本発明では従来より高いプロトン伝導性を有する電解質膜を設計できる。
【００４５】
更に、上記炭化水素系電解質としては、ポリエーテル系のポリマーを使用することが好適である。
具体的には、図４に示すように、ポリエーテル系の物質をスルホン化したポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホンなどが使用できる。代表的には、ポリエーテルエーテルスルホンを用いることが良い。
このときは、規則配列状態の空間を有する無機多孔質体に、従来のパーフルオロスルホン酸系電解質に比べて多くの電解質材料を含浸させることができ、従来品に比べてプロトン伝導性に優れた電解質を得ることができる。
【００４６】
次に、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、以下の工程、
１．無機ゾルと球状有機樹脂を溶媒を用いて混合する工程、
２．この混合溶液を攪拌して懸濁液とする工程、
３．この懸濁液を濾過して製膜する工程、
４．濾過成形膜の余剰水分を除去する工程、
５．濾過成形膜を乾燥する工程、
６．濾過成形膜を加熱焼成して無機多孔質体を得る工程、
７．この無機多孔質体の球状孔の内壁面にプロトン供与性官能基を導入する工程、
８．このプロトン供与性官能基を定着させる工程、
９．無機多孔質体の球状孔に炭化水素系電解質を含浸させる工程、
１０．乾燥し、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を形成する工程、
を行い、上述したプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造する。
図５に、作製手順の流れを示す。
【００４７】
ここで、工程１〜６を経ることで、球状有機樹脂をテンプレートとして、球状孔が３次元規則配列された無機多孔質体が得られる。
【００４８】
工程１及び工程２では、無機コロイドと有機樹脂材料を均質な状態に混合することができる。これにより、均質な無機支持体で構成される無機多孔質体を得ることができる。
【００４９】
また、工程３において、濾過は、球状有機樹脂をテンプレートとして、その隙間に無機ゾルを充填する方法として適している。濾過は、無機多孔質体の球状孔の大きさ、細孔密度などから、適宜１０〜６０ｋＰａ程度減圧して行うことができる。
工程３で用いる球状有機樹脂としては、例えば２０ｎｍ〜１５００ｎｍ程度のポリエチレンを使用できる。代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂などが適宜選択できる。２０ｎｍより小さくなると電解質ポリマーの均質な含浸が困難となり易い。また、１５００ｎｍより大きくなると無機支持体を構成する支持構造の均質性に乱れが発生することがある。
【００５０】
更に、工程４では、濾過成形膜に含まれている溶剤を予め除去することで、次の乾燥工程における乾燥時間を短縮することができる。
更にまた、工程５では、濾過成形膜を室温にて予め乾燥させることで、焼成工程等での膜のハンドリングを容易にする。
【００５１】
次いで、工程６では、濾過成形膜を加温焼成することで、無機ゾルによる無機支持体を焼成形成すると共に、テンプレート樹脂を焼成除去することで多孔質体を形成できる。
このとき、濾過膜中の有機樹脂材料を除去するための仮焼成を行い、その後無機多孔質体を焼結させることが良い。
仮焼成は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５００℃、より好ましくは４３０〜４７０℃まで昇温させ、３０分以上熱処理を行うことができる。
焼成は、例えば８００〜９００℃以上で３０〜１００分間程度の熱処理を行うことができる。この本焼成は複数回繰り返して行っても良い。
【００５２】
また、工程７及び８では、例えば、熱水処理によりシリカ多孔質体の球状孔の内壁面のシラノール基を増加させ、このシリカ多孔質体を２〜３．５％のシランカップリング剤水溶液に３０分〜２４時間浸漬してメルカプト基を形成させ、これを酸化してスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）とすることができる。
なお、他の方法としては、上記熱水処理した多孔質体を、５％濃度に調整した１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）のトルエン溶液中に含浸し、１２０℃で２４ｈｒ還流を行うことで、１段反応でＳＯ３Ｈ基を導入・定着できる。
【００５３】
更に、工程９及び１０では、得られた多孔質体へ電解質を含浸・乾燥させることで、容易に目的とする無機・有機コンポジット型電解質膜が得られる。特に、乾燥時に高分子電解質が損壊しない程度の温度を与えることで、乾燥時間を短縮できると共に、高分子電解質の含浸時に架橋剤などを併用して架橋反応を促進させ、より強固な膜を得ることもできる。
【００５４】
また、工程９において、炭化水素系電解質は、以下の含浸溶媒と混合できるものであればよく、粉末状、ビーズ状、ゲル状、溶液状態のいずれの形態をとっていても構わない。
含浸溶液の溶媒としては、水、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどに代表される直鎖、分岐鎖を有するアルコール類、ｎ−ヘキサンなどのオレフィン類、シクロヘキサン、トルエンやキシレンに代表される芳香族溶媒、ジメチルエーテルなどに代表されるエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロエタン（ＥＤＣ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの中から適宜選択して用いることができる。
なお、上記溶媒は、単独で用いても複数を適宜選択して混合して用いても構わない。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
シリカ多孔質体をマトリックスとして、その孔中に伝導性ポリマーを導入することにより、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を作製した。
【００５７】
１）シリカ多孔質体の作製
シリカ多孔質体の孔径を制御するための有機樹脂材料として、平均直径約２００ｎｍのポリスチレン球状粒子を使用した。
このポリスチレン球状粒子及び直径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを、懸濁溶液中に含まれる溶質体積が所定の膜厚になるよう混合、調製した。
【００５８】
手順としては、まずポリスチレンの所定量を秤量し、水に添加した。その後、ポリスチレン球形微粒子の含有溶液に、コロイダルシリカの含有溶液を加えた。また、超音波攪拌して、これらの粒子を均一に分散させた懸濁溶液を得た。
【００５９】
次いで、懸濁溶液の濾過を行った。メンブレンフィルターをフィルターホルダーにセットし、手動式真空ポンプを用いて大気圧に対して大きくても１０ｋＰａ以下の圧力となるように減圧し、懸濁溶液を濾過した。
懸濁溶液がすべて濾過された後、濾過成形された膜に含まれる余剰の溶剤を、濾紙などを吸水材として用いて余剰水の除去を行ない、室温で十分乾燥させた後にメンブレンフィルターから剥離することでポリスチレン及びシリカの混合物から成る膜を得た。
【００６０】
この混合物膜を次のように熱処理した。まず、ポリスチレンを取り除くため、３℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温させ、その温度にて６０分仮焼成を行った。また、シリカの焼結を行うため、仮焼成後８００℃以上で約６０分間熱処理を行った。更に、機械的強度を向上させるため、９００℃以上の温度にて１５分間熱処理を行い、ゆっくりと室温に戻すことで、シリカ多孔質体を得た。
【００６１】
２）多孔質体の球状孔内壁の修飾
まず、得られたシリカ多孔質体に対して、オートクレーブを用いて１７０℃で２４ｈｒ水熱処理を行った。シラノール基（ＳｉＯＨ基）の増加はＦＴ−ＩＲにより確認した。
【００６２】
次に、シリカ多孔質体の球状孔へメルカプト基（ＳＨ基）を導入した。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）をシランカップリング剤とした２．６％水溶液に、シリカ多孔質体を２０時間浸漬させた。その後、１００℃で１０分間真空乾燥させた。球状孔内壁のメルカプト基の吸収をＦＴ−ＩＲで観察した。
【００６３】
その後、１０％の過酸化水素水を用いて、７０℃で２ｈｒメルカプト基を酸化させ、スルホン酸基とした。球状孔内壁のスルホン酸基の存在はＥＳＣＡで観察し確認した。
以上のスルホン酸基導入工程における反応メカニズムの概略を図６に示す。
【００６４】
導入されたシラノール基は、ＦＴ−ＩＲを用いて計測、確認した。図７に示すように、約３５００〜３７００ｃｍ−１に見られるＳｉＯＨ基に由来するピークを検出することで、ＳｉＯＨ基の導入を確認した。
また、図８に示すように、導入されたスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）は、ＥＤＳスペクトルを測定することで得られるＳｉに対するＳの元素比にて確認した。
【００６５】
３）炭化水素系電解質の含浸
ポリエーテルエーテルスルホンを用い、下記のような手順でスルホン化処理してポリマー電解質を得た。合成したポリマー溶液を細孔内に導入してコンポジット型電解質膜を作製した。
具体的には、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＥＳ）は、出発物質としてＰｏｌｙ（ｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を用い、これをスルホン化して得た。また、所定濃度に調整を行ったスルホン化ポリエーテル系電解質水溶液をシリカ多孔質体に含浸させ、水を蒸発させることによってコンポジット型電解質膜を作製した。
図９に乾燥後に得られたコンポジット膜の断面ＳＥＭ像を示す。これより、シリカ多孔質体の球状孔内に電解質樹脂（Ｓ−ＰＥＥＳ）が存在している様子が観測された。
【００６６】
また、乾燥したコンポジット型電解質膜において、中和滴定によりＳ−ＰＥＥＳを構成する単位重量あたりのスルホン酸基量を求め、イオン交換容量を算出した。
ここで、本実施例のコンポジット型電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｅｑ／ｇであった。この値は、現在パーフルオロスルホン酸系電解質膜として代表的なＮａｆｉｏｎ（商標：デュポン社製）と比べると３倍以上のイオン交換容量であり、スルホン酸基密度が高く、プロトン伝導性発現に対してより有利に働くものであることがわかる。
【００６７】
（実施例２）
炭化水素系電解質の含浸工程において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、Ｎ，Ｎ’−メチル−ビスアクリルアミド（架橋剤）と、アンモニウムパーオキサイドスルフェート（開始剤）とを重合して得た高分子ゲル（ＡＭＰＳゲル）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、無機・有機コンポジット膜を得た。
具体的には、上記材料を純水に溶解して得た混合溶液をシリカ多孔質体へ滴下し、真空脱気を行うことにより、シリカ多孔質体の球状孔内に混合溶液を充填させた。次いで、６０℃Ｃで１ｈｒ加熱・重合を行うことで、ゲル電解質を含浸させた無機・有機コンポジット膜を得た。
【００６８】
（比較例１，２）
シリカ多孔質体の球状孔内壁をスルホン酸基で修飾しなかった以外は、実施例１，２と同様の操作を繰返して、従来品の一例である電解質膜を得た。
【００６９】
（実施例３）
実施例１に倣い、シリカ多孔質体をマトリックスとしてその孔中に伝導性ポリマーを導入することによりプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を作製した。
【００７０】
１）シリカ多孔質体の作製
シリカ多孔質体の孔径を制御するための有機樹脂材料として、平均直径約２００ｎｍのポリスチレン球状粒子を４７０ｎｍのポリスチレン球状粒子と変更した以外は、実施例１に倣いシリカ多孔体を作製した。
このサイズの異なるポリスチレン球状粒子を用いて、ポリスチレン球状粒子及び直径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを、懸濁溶液中に含まれる溶質体積が所定の膜厚になるよう混合、調製した。
【００７１】
手順としてはまずポリスチレンの所定量を秤量し、水に添加した。その後、ポリスチレン球形微粒子の含有溶液に、コロイダルシリカの含有溶液を加えた。また、超音波攪拌して、これらの粒子を均一に分散させた懸濁溶液を得た。
【００７２】
次いで、懸濁溶液の濾過を行った。メンブレンフィルターをフィルターホルダーにセットし、手動式真空ポンプを用いて大気圧に対して大きくても１０ｋＰａ以下の圧力となるように減圧し、懸濁溶液を濾過した。
懸濁溶液がすべて濾過された後、濾過成形された膜に含まれる余剰の溶剤を、濾紙などを吸水材として用いて余剰水の除去を行ない、室温で十分乾燥させた後にメンブレンフィルターから剥離することでポリスチレン及びシリカの混合物から成る膜を得た。
【００７３】
この混合物膜を次のように熱処理した。まず、ポリスチレンを取り除くため、３℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温させ、その温度にて６０分仮焼成を行った。また、シリカの焼結を行うため、仮焼成後８００℃以上で約６０分間熱処理を行った。更に、機械的強度を向上させるため、９００℃以上の温度にて１５分間熱処理を行い、ゆっくりと室温に戻すことで、シリカ多孔質体を得た。
【００７４】
２）多孔質体の球状孔内壁の修飾
まず、得られたサイズの異なるそれぞれのシリカ多孔質体に対して、オートクレーブを用いて１７０℃で２４ｈｒ水熱処理を行った。シラノール基（ＳｉＯＨ基）の増加は実施例１に倣いＦＴ−ＩＲにより確認した。
【００７５】
次に、シリカ多孔質体の球状孔へメルカプト基（ＳＨ基）を導入した。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）をシランカップリング剤とした２．６％水溶液に、シリカ多孔質体を２０時間浸漬させた。その後、１００℃で１０分間真空乾燥させた。球状孔内壁のメルカプト基の吸収をＦＴ−ＩＲで観察した。
【００７６】
その後、１０％の過酸化水素水を用いて、７０℃で２ｈｒメルカプト基を酸化させ、スルホン酸基とした。球状孔内壁のスルホン酸基の存在はＥＳＣＡで観察し確認した。
【００７７】
３）炭化水素系電解質の含浸
実施例２に倣い、ここでも炭化水素系電解質の含浸工程において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、Ｎ，Ｎ’−メチル−ビスアクリルアミド（架橋剤）と、アンモニウムパーオキサイドスルフェート（開始剤）とを重合して得た高分子ゲル（ＡＭＰＳゲル）を使用して、無機・有機コンポジット膜を得た。
具体的には、上記材料を純水に溶解して得た混合溶液をシリカ多孔質体へ滴下し、真空脱気を行うことにより、シリカ多孔質体の球状孔内に混合溶液を充填させた。次いで、６０℃Ｃで１ｈｒ加熱・重合を行うことで、ゲル電解質を含浸させた無機・有機コンポジット膜を得た。
【００７８】
（比較例３）
比較例１，２と同様に、シリカ多孔質体の球状孔内壁をスルホン酸基で修飾しなかった以外は、実施例３と同様の操作を繰返して、従来品の一例である電解質膜を得た。
【００７９】
（評価測定）
１）コンポジット型電解質膜へ導入されたプロトン伝導性官能基の定量
実施例１で得られたコンポジット型電解質膜について、その電解質膜に含浸された炭化水素系電解質に結合しているプロトン伝導性を担う官能基の導入量をエネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）を用いて、試料の組成元素分析を実施した。なお、ＥＤＳ法は、試料から出る特性Ｘ線のエネルギーを測定して、その試料の組成元素分析を行うことができる。この分析により得られるスペクトルの例を図８に示す。
【００８０】
図８に示すように、シリカ多孔質体を構成するＳｉ元素と炭化水素系電解質に導入された、プロトン伝導を担うスルホン酸基に由来するＳ元素がＥＤＳスペクトルで検出されており、これらの検出ピークから、それぞれの元素量を感度補正により算出し、元素比Ｓ／Ｓｉを求めた。計測部位により大きく元素比は変動し、その元素比は５〜１６を示した。これより、無機・有機コンポジット電解質膜への樹脂含浸を確認した。
【００８１】
２）コンポジット型電解質膜のイオン伝導性評価
得られたコンポジット型電解質膜のプロトン伝導性については、所定面積の金電極で両面から試料を挟み、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流波をかけて計測したインピーダンスにて評価を行った。
ここでのイオン導電率は多孔度を考慮せず、金電極と接触する面積を元に算出を行った。計測は、水蒸気分圧が飽和状態となるように温度・湿度の環境を調整して行った。
多孔質体内に固定化を行った電解質として、Ｓ−ＰＥＥＳ樹脂を用いた実施例１についての評価結果を図１０に示す。
また、同様に多孔質体内に固定化をおこなった電解質として、ＡＭＰＳゲルを用いた実施例２（細孔径２００ｎｍ）、実施例３（細孔径４７０ｎｍ）についての評価結果を図１１に示す。
【００８２】
表面のスルホン酸処理した結果、実施例１、２、３すべてにおいてイオン伝導度が向上することが明らかとなった。特に、図１１に示す通り細孔径の小さい２００ｎｍの方でのイオン伝導度向上の効果が高かった。これは、電解質膜の単位体積あたりに占めるスルホン酸基量が多くなったためと考えられる。
【００８３】
３）コンポジット型電解質膜を用いた発電評価
実施例２で得られた無機・有機コンポジット型電解質膜を用いた水素・酸素燃料電池の発電特性を以下の手順で評価した。評価には、グラファイトセルＦＣ０５−０１ＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を用いた。電極には、３８％白金担持カーボン触媒（田中貴金属製）、グリセロール、水、Ｎａｆｉｏｎ（商標：デュポン社製）溶液を混合し、このインクをカーボンペーパーの上に塗布・乾燥させたものを使用した。
ここでは、インク組成を白金担持カーボン触媒１重量部に対し、グリセロール２重量部、水３重量部、５％  Ｎａｆｉｏｎ溶液３重量部とし、各材料を混合した後、超音波攪拌することで触媒インクを得た。このインクを白金量が３ｍｇ／ｃｍ２となるようにカーボンペーパー上に塗布し、１２０℃で一晩乾燥させることで触媒層２付きカーボンペーパー３を作製した。
実施例２で得られた無機・有機コンポジット電解質膜１の両面をこの電極触媒塗布カーボンペーパー（２，３）で挟持するように配置することで、図１２に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、上述の試験セルにこのＭＥＡを組み付けた。
【００８４】
発電特性の評価は、温度と湿度を制御した水素及び酸素をセル内にフローし、セルの両端に位置する電極間に流れる電流値に対するセル電圧を計測することで行った。
図１３に、実施例２の電解質膜を用いて組み付けたセルの発電特性を示す。
【００８５】
図１３に示す通り、実施例２で得られた無機・有機コンポジット型電解質膜を用いたセルの発電特性は、比較例２で得られた電解質膜を用いたセルの発電特性を大きく上回ることがわかった。この発電特性の差は、両者の電解質膜に起因するイオン伝導度から推測される性能を上回ることから、表面処理がそれ以外に発電特性に対して大きく貢献していると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の電解質膜の構造を模式的に示す概略図及びＳＥＭ写真である。
【図２】球状孔の内径と官能器量（濃度）の関係を示すグラフである。
【図３】球状孔の内径とＥＷ値の関係を示すグラフである。
【図４】ポリエーテル系のポリマーの一例を示す構造式である。
【図５】プロトン伝導性コンポジット型電解質膜の作製手順を示すフロー図である。
【図６】無機多孔質体の球状孔内壁にプロトン供与性官能基を定着させる手順を示すフロー図である。
【図７】無機多孔質体の球状孔内壁にプロトン供与性官能基が定着した後のＩＲ計測例を示すグラフである。
【図８】ＥＤＳスペクトルの計測例を示すグラフである。
【図９】コンポジット型電解質膜の断面ＳＥＭ像を示す写真である。
【図１０】Ｓ−ＰＥＥＳ電解質を用いたコンポジット型電解質のイオン伝導性を示すグラフである。
【図１１】イオン伝導度と温度の関係を示すグラフである。
【図１２】膜電極接合部を示す模式図である。
【図１３】スルホン化処理電解質膜を用いた発電試験を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１  コンポジット電解質膜
２  触媒層
３  カーボンペーパー
【図１】
2007115647.tif 000003
【図２】
2007115647.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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