(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散されたケイ素系複合材料およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明にかかるケイ素系複合材料の製造方法は、エラストマー３０と、カーボンナノファイバー４０と、を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、複合エラストマー中に含まれるエラストマー３０を、ケイ素を主成分とするマトリクス材料と置換してケイ素系複合材料を得る工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマー中に含まれるエラストマーを、ケイ素を主成分とするマトリクス材料と置換してケイ素系複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含む、ケイ素系複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ａ）は、前記エラストマーに、ケイ素を主成分とする粒子を混合させる工程を含む、ケイ素系複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーに前記マトリクス材料の溶湯を浸透させる、ケイ素系複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーを前記マトリクス材料の溶湯中に混合させる、ケイ素系複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２において、
前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーを粉末成形する、ケイ素系複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を少なくともひとつ有する、ケイ素系複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法によって得られたケイ素系複合材料。
【請求項８】
ケイ素を主成分とするマトリクス中に、均一に分散されたカーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの周囲に形成された周辺相と、を含み、
前記周辺相は、ケイ素と窒素とを含む、ケイ素系複合材料。
【請求項９】
請求項８において、
前記周辺相は、酸素を含む、ケイ素系複合材料。
【請求項１０】
請求項８または９において、
前記周辺相は、ケイ素、窒素及び酸素からなる非晶質相を含む、ケイ素系複合材料。
【請求項１１】
請求項９または１０において、
前記周辺相は、窒化ケイ素からなる結晶質相を含む、ケイ素系複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素系複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーなどのカーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。このような複合材料は、カーボンナノファイバーなどのカーボンナノファイバーを含むことで、導電性、伝熱性、機械的強度などの向上が期待されている。
【０００３】
しかしながら、一般にカーボンナノファイバーは、複合材料のマトリクス材料との濡れ性（親和性）が低く、マトリクス材料中への分散性も低かった。また、特にカーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。カーボンナノファイバーの表面処理として例えば湿式メッキ、蒸着などが検討されているが、表面処理層が厚くなるため、カーボンナノファイバー同士が表面処理層によって結合してしまうという問題があった。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。
【０００４】
そこで、本発明者等が先に提案した複合材料として、カーボンナノファイバーを均一に分散させた炭素繊維複合金属材料がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平５−７８１１０号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散されたケイ素系複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかるケイ素系複合材料の製造方法は、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマー中に含まれるエラストマーを、ケイ素を主成分とするマトリクス材料と置換してケイ素系複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含む。
【０００７】
本発明の製造方法の工程（ａ）によれば、エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマー中に分散される。また、工程（ａ）の剪断力によって剪断されたエラストマーに形成されたフリーラジカルが、カーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化する。工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。そして、本発明の製造方法の工程（ｂ）によれば、エラストマーとマトリクス材料とを置換させることで、表面が活性化されたカーボンナノファイバーが分散された状態のケイ素系複合材料を得ることができる。
【０００８】
本発明にかかるケイ素系複合材料の製造方法の前記工程（ａ）は、前記エラストマーに、ケイ素を主成分とする粒子を混合させる工程を含むことができる。ケイ素を主成分とする粒子を複合エラストマーに予め混合させておくことで、工程（ｂ）において、粒子間のマトリクス材料を毛細管現象によって浸透させることができる。また、粒子を含むことで、カーボンナノファイバーをさらに均一に分散させることができる。
【０００９】
本発明にかかるケイ素系複合材料の製造方法の前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーに前記マトリクス材料の溶湯を浸透させることができる。
【００１０】
本発明にかかるケイ素系複合材料の製造方法の前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーを前記マトリクス材料の溶湯中に混合させることができる。
【００１１】
本発明にかかるケイ素系複合材料の製造方法の前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーを粉末成形することができる。
【００１２】
本発明の製造方法の工程（ｂ）によれば、ケイ素を主成分とするマトリクスの中に均一に分散したカーボンナノファイバーを含むケイ素系複合材料を製造することができる。
【００１３】
本発明にかかるケイ素系複合材料の製造方法の前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を少なくともひとつ有することができる。このようなエラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、複合エラストマーは、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。
【００１４】
本発明にかかるケイ素系複合材料は、ケイ素を主成分とするマトリクス中に、均一に分散されたカーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの周囲に形成された周辺相と、を含み、
前記周辺相は、ケイ素と窒素とを含む。
【００１５】
本発明にかかるケイ素系複合材料の前記周辺相は、酸素を含むことができる。
【００１６】
本発明にかかるケイ素系複合材料の前記周辺相は、ケイ素、窒素及び酸素からなる非晶質相を含むことができる。
【００１７】
本発明にかかるケイ素系複合材料の前記周辺相は、窒化ケイ素からなる結晶質相を含むことができる。
【００１８】
本発明のケイ素系複合材料によれば、ケイ素と窒素を含む周辺相は、ケイ素を主成分とするマトリクスと結合しやすく、カーボンナノファイバーとマトリクス材料との濡れ性が改善されたケイ素系複合材料が得られる。また、周辺相が非晶質相もしくは結晶相を含むことで、ケイ素系複合材料の強度を向上させることができる。
【００１９】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本実施の形態にかかるケイ素系複合材料の製造方法は、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマー中に含まれるエラストマーを、ケイ素を主成分とするマトリクス材料と置換してケイ素系複合材料を得る工程（ｂ）と、を含む。
【００２２】
本実施の形態にかかるケイ素系複合材料は、ケイ素を主成分とするマトリクス中に、均一に分散されたカーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの周囲に形成された周辺相と、を含み、前記周辺相は、ケイ素と窒素とを含む。
【００２３】
（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００２４】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２５】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００２６】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００２７】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００２８】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００２９】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００３０】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
【００３１】
本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
本実施の形態に用いられるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、ケイ素系複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。
【００３３】
カーボンナノファイバーの配合量は、ケイ素系複合材料の用途に応じて設定できるが、本実施の形態の複合エラストマーは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことが好ましい。複合エラストマーは、工程（ｂ）において、ケイ素系複合材料へのカーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
【００３４】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００３５】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００３６】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００３７】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００３８】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００３９】
なお、これらのカーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４０】
（Ｃ）次に、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）について説明する。
前記工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。本実施の形態では、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００４１】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマー３０がたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。
【００４２】
また、この工程（ａ）では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。
【００４３】
さらに、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。
【００４４】
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４５】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。
【００４６】
また、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合工程（ａ）において、あるいは工程（ａ）に先立って、金属粒子及び／または非金属粒子をエラストマーに混合させることができる。金属粒子及び非金属粒子の形状は、球形粒状に限らず、工程（ａ）時に金属粒子及び非金属粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。この乱流状の流動によって、カーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。また、金属粒子及び非金属粒子は、カーボンナノファイバーよりも十分に大きい粒子径を有することが好ましく、平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍであることが好ましい。金属粒子としては、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、鉄及びその合金などの粒子を単体でまたは組み合わせて用いることができる。特に、金属粒子としてアルミニウム粒子を用いることで、靭性の高いアルミニウム合金を得ることができる。非金属粒子としては、カーボンブラック、ケイ酸粒子、鉱物性粒子などを単体でもしくは組み合わせて用いることができ、特に、ケイ素系複合材料においてマトリクスとなるケイ素を主成分とする粒子例えばケイ素粒子を用いることができる。後述する工程（ｂ）において浸透法を用いる場合には、金属粒子及び／または非金属粒子の量は、エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であることが好ましい。金属粒子及び／または非金属粒子が１０重量部以下であると、毛細管現象が小さく、マトリクス材料の溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で好ましくない。また、金属粒子及び／または非金属粒子が３０００重量部以上であると、ケイ素系複合材料を製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、金属粒子が、還元効果の高い金属例えばマグネシウム粒子を含むことで、工程（ｂ）の熱処理の際に、マグネシウム粒子が気化することで金属粒子及び／または非金属粒子の表面を還元し、マトリクス材料の溶湯との濡れ性を向上させることができ、工程（ｂ）ではマトリクス材料を浸透させやすくできる。
【００４７】
工程（ａ）において、あるいは工程（ａ）に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。
【００４８】
（Ｄ）次に、上記方法によって得られた複合エラストマーについて述べる。
本実施の形態の複合エラストマーは、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。
【００４９】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。
【００５０】
以上のことから、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００５１】
すなわち、未架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００５２】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００５３】
本実施の形態にかかる複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の複合エラストマーは、エラストマーにカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００５４】
カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の複合エラストマーのエラストマーを分解気化させたカーボンナノファイバーを、ケイ素を主成分とするマトリクスを有するケイ素系複合材料の原料として用いると、表面の活性化したカーボンナノファイバーは、酸素などと反応して、マトリクス材料との濡れ性が向上している。したがって、ケイ素系複合材料は、所望の強度等の性能を得ることができ、また、カーボンナノファイバーをマトリクス材料に容易に分散することができる。
【００５５】
（Ｅ）次に、複合エラストマー中に含まれるエラストマーを、ケイ素を主成分とするマトリクス材料と置換してケイ素系複合材料を得る工程（ｂ）について説明する。
（ｂ−１）工程（ｂ）は、前記複合エラストマーにマトリクス材料の溶湯を浸透させる方法、
（ｂ−２）工程（ｂ）は、前記複合エラストマーをマトリクス材料の溶湯中に混合させる方法、
（ｂ−３）工程（ｂ）は、前記複合エラストマーを粉末成形する方法、などを採用することができる。
【００５６】
（ｂ−１）浸透法
本実施の形態では、複合エラストマーにマトリクス材料の溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。
【００５７】
図２及び図３は、非加圧浸透法によってケイ素系複合材料を製造する装置の概略構成図である。上記工程（ａ）で得られた複合エラストマーは、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された複合エラストマー４を使用することができる。複合エラストマー４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された複合エラストマー４（例えばエラストマー３０にケイ素粒子５０、図示せぬ少量のマグネシウム粒子及びカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その複合エラストマー４の上方にケイ素を主成分とするマトリクス材料の塊例えばケイ素塊５が配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された複合エラストマー４及びケイ素塊５をケイ素の融点以上に加熱する。加熱されたケイ素塊５は、溶融してケイ素の溶湯となる。また、ケイ素の溶湯に接触した複合エラストマー４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解気化されてできた空所にケイ素の溶湯が浸透する。
【００５８】
本実施の態様の複合エラストマー４としては、エラストマー３０が分解気化されてできた空所が毛細管現象によってケイ素の溶湯をより早く全体に浸透させることができる。ケイ素の溶湯は、気化したマグネシウムによって還元されることで濡れ性の改善されたケイ素粒子５０間に毛細管現象によって浸透し複合エラストマーの内部まで完全にケイ素の溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、複合エラストマー４中に浸透しエラストマーと置換したケイ素の溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散されたケイ素系複合材料６を製造することができる。浸透法に用いられる複合エラストマー４は、あらかじめ浸透法で使用される溶湯（マトリクス材料）と同じケイ素を主成分とする粒子を用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、ケイ素を主成分とする溶湯及び粒子が混ざりやすく均質なケイ素系複合材料を得られる。
【００５９】
また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。
【００６０】
また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。
【００６１】
上述したように、ケイ素系複合材料中のカーボンナノファイバーの表面は活性化しているため、ケイ素を主成分とするマトリクス材料との濡れ性が向上しているため、全体に機械的性質のばらつきが低減され、均質なケイ素系複合材料が得られる。
【００６２】
（ｂ−２）鋳造方法
本実施の形態にかかるケイ素系複合材料の鋳造工程は、上記工程（ａ）で得られた複合エラストマーを、マトリクス材料の溶湯例えば金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内にケイ素を主成分とする溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、ケイ素を主成分とする溶湯の中に複合エラストマーを混合させたまま鋳型内で凝固させ、ケイ素系複合材料を成形する。
【００６３】
上述したように、カーボンナノファイバーの表面は活性化しているため、マトリクス材料の溶湯に対しても十分な濡れ性を有しているため、全体に機械的性質のばらつきが低減され、均質なケイ素系複合材料が得られる。鋳造工程に用いられる複合エラストマーは、あらかじめ鋳造工程で使用される溶湯（マトリクス材料）と同じケイ素を主成分とする粒子を用いて工程（ａ）で成形されていることが好ましい。このようにすることで、ケイ素を主成分とする溶湯及び粒子が混ざりやすく均質なケイ素系複合材料を得られる。
【００６４】
（ｂ−３）粉末成形方法
本実施の形態におけるケイ素系複合材料の粉末成形工程は、上記工程（ａ）で得られた複合エラストマーを粉末成形する工程によって実施することができる。具体的には、例えば上記工程（ａ）において、予めケイ素系複合材料のマトリクスとなるケイ素を主成分とする粒子をエラストマー中に混合しておき、そのようにして得られた複合エラストマーを型内で圧縮し、ケイ素を主成分とする粒子の焼結温度で焼成してケイ素系複合材料を得ることができる。
【００６５】
本実施の形態における粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含み、例えば焼結、焼結鍛造（粉末鍛造ともいう）、粉末射出成形（ＭＩＭともいう）、熱間等方圧成形（熱間静水圧成形、ＨＩＰともいう）、などの粉末成形法を含む。なお、焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。
【００６６】
また、複合エラストマーとケイ素を主成分とする粒子と混合した後、型内で圧縮し、ケイ素を主成分とする粒子の焼結温度で焼成してケイ素系複合材料を得ることもできる。この場合、複合エラストマーとマトリクス材料の粒子との混合は、ドライブレンド、湿式混合などを採用できる。湿式混合の場合、溶剤中のケイ素を主成分とする粒子に対して、複合エラストマーを混ぜる（湿式混合）ことができる。
【００６７】
このような粉末成形によって製造されたケイ素系複合材料は、カーボンナノファイバーをケイ素を主成分とするマトリクス材料中に分散させた状態で得られる。なお、この工程（ｂ）で用いられるマトリクス材料は、複合エラストマーとの配合割合を調整することで、望ましい物性を有するケイ素系複合材料を製造することができる。
【００６８】
（Ｆ）次に、ケイ素系複合材料について説明する。
工程（ｂ）によって得られたケイ素系複合材料は、ケイ素を主成分とするマトリクス中にカーボンナノファイバーを含むケイ素系複合材料であって、カーボンナノファイバーの周囲に非晶質の周辺相を含む。この周辺相は、工程（ｂ）における雰囲気ガスに含まれる元素と、マトリクス材料に含まれるケイ素と、を含む非晶質の周辺相として形成される。例えば、工程（ｂ）における雰囲気ガスに窒素ガスを用いた場合は、周辺相は少なくともケイ素と窒素とを含み、雰囲気ガスに酸素が含まれていた場合は、周辺相はケイ素と窒素と酸素とを含む。また、例えば、工程（ｂ）において、マトリクス材料にケイ素、雰囲気ガスに酸素を少量含む窒素ガスを用いた場合、周辺相はケイ素、窒素及び酸素からなる非晶質相が形成される。ケイ素系複合材料における周辺相の割合は、工程（ｂ）における雰囲気ガスの流量や熱処理時間によって調整することができる。特に、周辺相は、主な構成元素がマトリクス材料と同じケイ素であり、ケイ素を主成分とするマトリクス材料の結晶質相との濡れ性が良好である。なお、周辺相は、完全な非晶質相で構成されなくてもよく、部分的に例えば窒化ケイ素からなる結晶質相を含んでもよい。
【００６９】
このような周辺相が形成されることで、ケイ素を主成分とするマトリクス材料とカーボンナノファイバーとの濡れ性が改善されたケイ素系複合材料となる。
【００７０】
ケイ素系複合材料におけるカーボンナノファイバーの周辺の構造については、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）やＥＤＳ分析（Energy Dispersive Spectrum）によっても解析することができる。また、ケイ素系複合材料における周辺相については、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、照射点近傍の元素分析によって調べることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】非加圧浸透法によってケイ素系複合材料を製造する装置の概略構成図である。
【図３】非加圧浸透法によってケイ素系複合材料を製造する装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  容器
２  減圧手段
３  注入手段
４  複合エラストマー
５  ケイ素塊
６  ケイ素系複合材料
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  エラストマー
４０  カーボンナノファイバー
５０  ケイ素粒子
【図１】
2007076987.tif 000003
【図２】
2007076987.tif 000004
【図３】
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