(57)【要約】【課題】使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅い式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体（Ｐ３ＨＡ）の欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性、加工速度を改善すること。【解決手段】微生物から生産されるＰ３ＨＡと、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上からなる結晶核剤とを混合してなる生分解性ポリエステル系樹脂組成物、該生分解性ポリエステル系樹脂組成物を成形加工してなる成形体、ならびにポリビニルアルコール、キチン又はキトサンを含有してなる、脂肪族ポリエステル系重合体用結晶核剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物から生産される式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）と、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上からなる結晶核剤とを混合してなる生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
Ｐ３ＨＡが、式（１）において、ｎ＝１である繰り返し単位からなる、ポリ（３−ヒドロキシブチレート：略称ＰＨＢ）である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
Ｐ３ＨＡが、式（１）において、ｎ＝１である繰り返し単位とｎ＝３である繰り返し単位とからなる、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート：略称ＰＨＢＨ）である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項３に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
結晶核剤の添加量が、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下である、請求項１〜４いずれか記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
結晶核剤の平均粒径が５０μｍ以下である、請求項１〜５いずれか記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物を成形加工してなる成形体。
【請求項８】
ポリビニルアルコール、キチン又はキトサンを含有してなる脂肪族ポリエステル系重合体用結晶核剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル系樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体、ならびに新規な前記樹脂組成物用の結晶核剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。
【０００３】
これらの生分解性プラスチックの大部分は脂肪族ポリエステルである。ポリエステルは一般に結晶化速度が遅いが、なかでも脂肪族ポリエステルは結晶化が遅く、さらにポリヒドロキシアルカノエート（略称ＰＨＡ）は結晶化が遅い（非特許文献１）。このため、成形加工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できても、ラインスピードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという欠点がある。
【０００４】
そこで、ポリエステルの結晶化速度を改善するために、種々の結晶核剤の添加が検討されている。従来知られている結晶核剤としては、例えば特許文献１に特定のポリエステルに対し、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの無機単体；ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4などの金属酸化物；窒化アルミ、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物；Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉＯ3、ＢａＳＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）3などの無機塩；タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類；ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合物などを添加することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＰＨＡの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムが挙げられ、より効果的なものとして、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第I〜V族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カルボン酸塩
からなる群より選択される金属化合物が開示されている。
しかしながら、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−１２６４９６号公報
【特許文献２】特開平３−２４１５１号公報
【非特許文献１】“Biopolymers” Volume 4, Polyesters III Applications and Commercial Products, WILEY-VCH, p67
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅いＰ３ＨＡの欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性、加工速度を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、結晶化の遅いＰ３ＨＡに効果的な結晶核剤を見出すべく鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上の結晶核剤を混合することにより、結晶化速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
〔１〕微生物から生産される式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）と、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上からなる結晶核剤とを混合してなる生分解性ポリエステル系樹脂組成物、
〔２〕前記〔１〕記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物を成形加工してなる成形体、
〔３〕ポリビニルアルコール、キチン又はキトサンを含有してなる、脂肪族ポリエステル系重合体用結晶核剤
に関する。
なお、本発明において、結晶核剤とは、脂肪族ポリエステル単独重合体または共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体を結晶化する際の核として作用する剤をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｐ３ＨＡの結晶化の速度が著しく改善され、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性、加工速度が改善されるという効果が奏される。また、結晶核剤がポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上を含有しているため、基材の生分解性脂肪族ポリエステルの生分解性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるＰ３ＨＡは、微生物から生産されるものであり、式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）
で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル系重合体である。
【００１０】
Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。
例えば、ＰＨＢ生産菌としては、アルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus、ラルストニア・ユートロファ(Ralstonia eutropha)ともいう)、アルカリゲネス・ラタス(Alcaligenes latus)などのアルカリゲネス属などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ＰＨＢＶおよびＰＨＢＨ生産菌であるアエロモナス・キャビエ（Aeromonas caviae）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)などが知られている。
特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス  ＡＣ３２株(Alcaligenes eutrophus  ＡＣ３２、ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８)（J. Bateriol., 179, 4821-4830頁（1997））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
【００１１】
式（１）中、ｎ＝１（ＰＨＢホモポリマー）、ｎ＝１および２、３、５、７（Ｐ３ＨＡ共重合体）が好ましく、ｎ＝１および３がより好ましい。
Ｐ３ＨＡの重量平均分子量としては、５０,０００〜３０００、０００が好ましく、１００,０００〜１５００,０００がより好ましい。ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。
【００１２】
本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。
なかでも、工業的に生産が可能であるものとして、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（略称ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（略称ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（略称ＰＨＢＶ）が挙げられる。
【００１３】
Ｐ３ＨＡとしては、上記したように、工業的に生産が可能であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、式（１）において、ｎ＝１である繰り返し単位からなる、ＰＨＢまたは、式（１）において、ｎ＝１である繰り返し単位とｎ＝３である繰り返し単位とからなる、ＰＨＢＨが好ましい。
ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）が８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５以上９９／３以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましい。前記組成比は、ＰＨＢと実質的に差がある点から、９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましい。
【００１４】
ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させることができ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることが可能であり、ポリプロピレンからポリエチレンの範囲の物性を持たせることが可能であり、より好ましい。
【００１５】
ＰＨＢＶは、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３ＨＶ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ＰＨＢに比べれば柔軟にはなっているが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向がある。
【００１６】
本発明においては、前記Ｐ３ＨＡとポリビニルアルコール、キチン及びキトサンから選ばれる１種以上の結晶核剤とを混合することに一つの大きな特徴がある。
本発明は、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンなどの生分解性ポリマーがＰ３ＨＡに対して、結晶核剤として従来公知のものに比べて優れた効果を発揮することを見出して完成されたものである。
従って、本発明は、ポリビニルアルコール、キチン又はキトサンを含有してなる脂肪族ポリエステル系重合体用結晶核剤（以下、単に結晶核剤ともいう）に関する。
【００１７】
微生物が産生するＰ３ＨＡは、脂肪族ポリエステルの中でも特に結晶化速度が遅いため、本発明のような優れた結晶核剤を用いることがとりわけ有効である。また、Ｐ３ＨＡは、好気性、嫌気性何れの環境下での生分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生しない。とりわけ、ＰＨＢＨは原料として石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい。結晶核剤として混合するポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンも生分解性を有しており、Ｐ３ＨＡの優れた分解性を損ねないという利点がある。
【００１８】
本発明で使用するポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上からなる結晶核剤は、Ｐ３ＨＡの結晶化を促進して加工を容易にする。これらの物質が結晶核剤として効果を発揮する理由は未だ明らかではないが、ポリマー分子中に存在する多くのヒドロキシル基と脂肪族ポリエステルのエステル基の水素結合などの相互作用により結晶化が促進されると考えられる。
【００１９】
中でも、結晶核剤の粒子径が小さいほど、同一添加量での結晶化促進効果が大きくなる傾向がある。これは、結晶核剤の粒径が小さいほど、結晶核の発生点が多くなるためと思われる。これらの結晶核剤の平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下がより好ましい。粒子径を小さくするには、種々の粉砕機などを用いることができる。また、結晶核剤が分子分散しにくく、結晶核剤が有効に作用し、また、通常の粉砕機での粉砕して容易に得られる点から、平均粒子径は０.１μｍ以上が好ましい。
【００２０】
結晶核剤の添加量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。該添加量は、０．１重量部未満では結晶核数が不足して十分な結晶化促進効果が得られず、１０重量部を越えると添加効果が飽和に達してしまう他、混練して均一に分散するのが困難になる。更に好ましい添加量範囲は、０．３重量部以上７重量部以下である。
【００２１】
なお、本発明の生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、上記成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤などの他の成分を用いてもよい。これらの他の成分の添加量としては、前記Ｐ３ＨＡや結晶核剤の作用を損なわない程度であればよく、特に限定はない。
【００２２】
本発明の生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の調製方法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製できる。例えば、Ｐ３ＡＨとポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上からなる結晶核剤と、さらに必要であれば他の成分とを混合した後、押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより混練してペレットとし、成形に供する方法、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる１種以上の結晶核剤の高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これを生分解性脂肪族ポリエステルに所望の割合で混合して成形に供する方法などが利用できる。
【００２３】
以上のようにして得られる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、成形処理されて成形体が製造される。
成形処理方法としては、公知のものであればよく、例えば、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などが挙げられる。加工条件としては、特に限定はない。
得られた成形体は、加工性に優れ、且つ加工時間も短時間で行え、例えば、食器類、包装用フィルム、各種液体ボトル、不織布、織物、緩衝包材用発泡成形体などの基材として好適に使用される。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、かぎ括弧内の用語は商品名を示す。
【００２５】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ＳＩＧＭＡ試薬「Ｐ１７６３」、重合度２０００）粒子を「Retsch MM200 ミキサーミル」を用いて２５Ｈｚの回転数で５分間粉砕して作製した。平均粒子径は、２〜５μｍであった。同じ粉砕機を用いて得られたポリ（３−ヒドロキシブチレート）粉末（ＰＨＢ、Aldrich Chemical社製、重量平均分子量Ｍｗ１９万）にＰＶＡ粒子２重量％を添加し、２５Ｈｚで２分間粉砕・混合した。
【００２６】
ブレンドしたパウダーをプレス(「Mini Test Press-10」, 東洋精機製)にて、１９０℃で３分間プレスしてシート（２ｍｍ×２ｍｍ×１００μｍ）を作製した。
【００２７】
偏光顕微鏡写真は「Mettler FP82HTホットステージ付Olympus BX90偏光顕微鏡」を用いて撮影した（２００倍）。サンプルを１９０℃で２分間融解した後２０℃／分の速度で１１０℃まで冷却して偏光顕微鏡で等温結晶化挙動を観察した。
【００２８】
等温と非等温ＤＳＣ測定は、「Perkin-Elmer(Pyris Diamond)示差走査熱量計」を用いて行った。等温結晶はサンプルを１９０℃で２分間融解した後１１０℃まで急冷し、 １１０℃にて３０分間にわたり測定した。非等温結晶はサンプルを１９０℃で２分間融解した後１０℃／分の速度で０℃まで冷却する過程で測定した。
【００２９】
結晶核剤を添加しない場合（図１）と、ＰＶＡを添加した場合（図２）の偏光顕微鏡写真を示す。結晶核剤を添加しない場合は、結晶化に時間がかかり、球晶径が大きいのに対し、ＰＶＡを添加した場合は、結晶化する時間が速く、球晶径が小さくなっているのが分かる。
【００３０】
図３に、結晶核剤を添加しない場合と、添加した場合の非等温ＤＳＣ測定の結果を示す。１９０℃からの１０℃／分の速度で冷却したとき、ＰＶＡを添加したものは、１１２℃にシャープな結晶化ピークを示すのに対し、結晶核剤を添加しない場合は、８６℃にブロードで小さい結晶化ピークしか示さない。このことは、ＰＶＡを添加した場合の結晶化が、添加しないものに比べて速いことを顕著に示している。
【００３１】
図４に、結晶核剤を添加しない場合と、添加した場合の等温ＤＳＣ測定の結果を示す。１９０℃から１１０℃まで急冷し、１１０℃で等温保持したとき、ＰＶＡを添加したものは、短時間でシャープな結晶化ピークが現れるのに対し、結晶核剤を添加しない場合は、結晶化ピークの現れる時間が遅く、ブロードで小さいピークしか示さない。
【００３２】
前記の結晶核剤を添加しない場合のように、結晶化速度が遅いと、フィルム成形、ブロー成形、繊維紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工において、溶融した樹脂が相互融着して加工不能になったり、加工できても適正温度幅が狭くなるなどの加工条件が極めて厳しくなるという問題が生じ易い。具体的には、射出成形時に冷却時間を延長したり、フィルム成形時の引取線速や繊維紡糸時の引取線速の低下が起こり易くなる。
これに対して、結晶核剤を添加した場合のように結晶化速度が高いと前記問題が発生しにくくなるため、樹脂組成物のより優れた加工性を実現できることがわかる。
【００３３】
（実施例２）
ポリビニルアルコールの替わりに、キチン（ＳＩＧＭＡ試薬「Ｃ７１７０」）、キトサン（ＳＩＧＭＡ試薬「Ｃ３６４６」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＨＢにキチン、キトサンをブレンド後、熱プレスしてサンプルを作製し、偏光顕微鏡観察、ＤＳＣ測定を行った。
【００３４】
結晶核剤を添加しない場合（図１）とキチン粉末を２重量％添加した場合（図５）、キトサン粉末を２重量％添加した場合（図６）の偏光顕微鏡写真を示す。結晶核剤を添加しない場合は、結晶化に時間がかかり、球晶径が大きいのに対し、キチン、キトサンを添加した場合は、結晶化する時間が速く、球晶径が小さくなっている。
【００３５】
図７に、結晶核剤を添加しない場合と、キチン、キトサンを添加した場合の等温ＤＳＣ測定の結果を示す。１９０℃から１１０℃まで急冷し、１１０℃で等温保持したとき、キチン、キトサンを添加したものは、短時間でシャープな結晶化ピークが現れるのに対し、結晶核剤を添加しない場合は、結晶化ピークの現れる時間が遅く、ブロードで小さいピークしか示さない。
【００３６】
（実施例３）
ＰＨＢの替わりに、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が７．３ｍｏｌ％（Ｍｗ４３万）と１４．７ｍｏｌ％（Ｍｗ２７万）のＰＨＢＨを用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＨＢＨにＰＶＡをブレンド後、熱プレスしてサンプルを作製し、偏光顕微鏡観察を行った。
【００３７】
ＰＨＢＨは、微生物として、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）にアエロモナス・キャビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ）由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたものある。
【００３８】
３−ヒドロキシヘキサノエート成分が７．３ｍｏｌ％のＰＨＢＨを用いて、結晶核剤を添加しない場合と、ＰＶＡを添加した場合の、各々１９０℃で１分溶融させた状態と、１１０℃に急冷３０分後の偏光顕微鏡写真を示す。（図８（Ａ）〜（Ｄ））  結晶核剤を添加しない場合は、１１０℃で３０分保持しても結晶数が少なく、球晶径が大きいのに対し（図８（Ａ）、（Ｂ）を参照）、ＰＶＡを２重量％添加した場合は、１０分でほぼ全面に結晶化しており、球晶径が小さくなっているのが分かる（図８（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。
【００３９】
３−ヒドロキシヘキサノエート成分が１４．７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを用いて、結晶核剤を添加しない場合と、ＰＶＡを添加した場合の、１９０℃で溶融させた後、１１０℃に急冷したときの偏光顕微鏡写真を示す。（図９（Ａ）〜（Ｃ））結晶核剤を添加しない場合（Ａ）は、１１０℃で３０分保持しても結晶化は起こらないのに対し、ＰＶＡを２重量％添加した場合は、３０分で結晶化が起こり（図９（Ｂ））、１時間でほぼ全面に結晶化している（図９（Ｃ））。３−ヒドロキシヘキサノエート成分が多い場合は、少ない場合に比べて、結晶化が遅く、球晶径も大きい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の生分解性ポリエステル系樹脂組成物を射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などにより成形加工処理して得られる成形体は、食器類、包装用フィルム、各種液体ボトル、不織布、織物、緩衝包材用発泡成形体用部材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、結晶核剤を添加しない場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、ＰＶＡを２重量％添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、結晶核剤を添加しない場合（ＰＨＢ単独）と、添加した場合（２％ＰＶＡ 添加ＰＨＢ）の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の非等温ＤＳＣ測定チャートを示す。
【図４】図４は、結晶核剤を添加しない場合（ＰＨＢ単独）と、添加した場合（２％ＰＶＡ 添加ＰＨＢ）の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の等温ＤＳＣ測定チャートを示す。
【図５】図５は、キチンを２重量％添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、キトサンを２重量％添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、結晶核剤を添加しない場合（ＰＨＢ単独）と、キチン（２％キチン添加ＰＨＢ）、キトサン（２％キトサン添加ＰＨＢ）を添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の等温ＤＳＣ測定チャートを示す。
【図８】（Ａ）は、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が７．３ｍｏｌ％のＰＨＢＨを用いて、結晶核剤を添加しない場合の１９０℃で１分溶融後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。  （Ｂ）は、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が７．３ｍｏｌ％のＰＨＢＨを用いて、結晶核剤を添加しない場合の１９０℃で１分溶融後、１１０℃で３０分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。  （Ｃ）は、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が７．３ｍｏｌ％のＰＨＢＨにＰＶＡを２％添加した場合の１９０℃で１分溶融後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。  （Ｄ）は、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が７．３ｍｏｌ％のＰＨＢＨにＰＶＡを２％添加した場合の１９０℃で１分溶融後、１１０℃で１０分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。
【図９】（Ａ）は、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が１４．７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを用いて、結晶核剤を添加しない場合の１９０℃で１分溶融後、１１０℃で３０分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。  （Ｂ）は、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が１４．７ｍｏｌ％のＰＨＢＨにＰＶＡを２％添加した場合の１９０℃で１分溶融後、１１０℃で３０分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。  （Ｃ）は、３−ヒドロキシヘキサノエート成分が１４．７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを用いて、ＰＶＡを２％添加した場合の１９０℃で１分溶融後、１１０℃で６０分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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