(57)【要約】  【課題】  吐出性及び耐マーカー性に優れたインクジェット記録用水分散体、水系インクの提供。  【解決手段】  自己分散型顔料（Ａ）と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位及び脂環式（メタ）アクリレート（ｂ）に由来する構成単位を有するポリマー粒子（Ｂ）を含有するインクジェット記録用水分散体、この水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散型顔料（Ａ）と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位及び脂環式（メタ）アクリレート（ｂ）に由来する構成単位を有するポリマー粒子（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
自己分散型顔料（Ａ）がカーボンブラックである、請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
ポリマー粒子（Ｂ）の脂環式（メタ）アクリレート（ｂ）に由来する構成単位の含有率が、５〜７５重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
脂環式（メタ）アクリレート（ｂ）が、単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
ポリマー粒子(Ｂ)が、さらに、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を有するポリマー粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
ポリマー粒子(Ｂ)が、自己乳化ポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
ポリマー粒子(Ｂ)が、反応性界面活性剤の存在下、モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
自己分散型顔料（Ａ）とポリマー粒子（Ｂ）との重量比（自己分散型顔料／ポリマー粒子）が、２０／８０〜９０／１０である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
請求項９に記載の水系インクを用いるプリントヘッドノズル部の付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
【０００３】
特許文献１には、少なくとも自己分散顔料、水分散性ポリエステル樹脂、水溶性有機溶剤および水を含むインク組成物であって、水分散性ポリエステル樹脂がスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸単位と多価アルコール単位とを含むポリエステル樹脂であり、水溶性有機溶剤がポリエステル樹脂に対して相溶性を有しかつ普通紙に対する動的接触角が水よりも小さい水溶性有機溶剤であるインクジェットシステム用インク組成物が開示されている。
特許文献２には、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクであって、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも脂環式（メタ）アクリレートと、マクロマーと、塩生成基含有モノマーが共重合された水不溶性ビニルポリマーであるインクジェット記録用水系インクが開示されている。
しかし、これらの文献記載のインクでは、性能がある程度改善されているが、印字の際の吐出性能を更に向上することが要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３６１２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐マーカー性を満足しつつ、吐出性に優れたインクジェット記録用水分散体、水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、インク中に特定のポリマー粒子を用いることで、配合された顔料やポリマー粒子のインクジェットのプリントヘッドノズル内面への付着が抑制され、吐出性が改善されることを見出した。
即ち、本発明は、次の〔i〕〜〔iii〕を提供する。
〔i〕：自己分散型顔料と、塩生成基含有モノマーに由来する構成単位及び脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有するポリマー粒子とを含有するインクジェット記録用水分散体。
〔ii〕：前記〔i〕の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
〔iii〕：前記水系インクを用いるプリントヘッドノズル部の付着抑制方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、吐出性に優れる。
また、本発明のインクジェット記録用水系インクを用いると、プリントヘッドノズル部の付着を抑制できる。
すなわち、本発明の水系インクは、インク中に配合された顔料やポリマー粒子がプリントヘッドノズル部に付着することが少なく、ノズルの先端部の目詰まりによる「むら」や「すじ」の発生を防止できるので、プリントヘッドノズル部の付着抑制方法として利用することができる。
さらに、本発明の水系インクは、ポリマー粒子の存在により耐マーカー性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水分散体は、自己分散型顔料（Ａ）と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位及び脂環式（メタ）アクリレート（ｂ）に由来する構成単位を有するポリマー粒子（Ｂ）とを含有することが特徴である。
以下、各成分について説明する。
【０００９】
〔自己分散型顔料（Ａ）〕
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基である塩生成基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム基、アミノ基が挙げられる。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3- Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
【００１０】
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中で第４級アンモニウム基が好ましく、中でも下記式（１）で表わされる第４級アンモニウム基
【００１１】
【化１】
2007077371.tif 000002
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はＲ1（Ｒ1 は前記と同じ）、Ｘは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。〕、及び下記式で表わされる基が好ましい。
【００１２】
【化２】
2007077371.tif 000003
【００１３】
自己分散型顔料に用いられる顔料としては特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
また、カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等からなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１４】
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１５】
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、４０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して行う。
自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシ基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、１種単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１６】
〔ポリマー粒子（Ｂ）〕
本発明においては、特定のポリマー粒子を用いることで、印字濃度、耐マーカー性を満足させつつ、優れた吐出性を得ることができる。
本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子である。
ポリマー粒子が、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位及び脂環式（メタ）アクリレート（ｂ）に由来する構成単位を有することで、ポリマー粒子のインクジェットプリントヘッドノズル部、特に内面への付着を抑制することができ、吐出性が向上する。
これは、インクジェットのノズル内面はポリイミド等であり、親水性が高く、凝集物が付着しやすいが、ポリマー粒子が、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有することで、ポリマー粒子が膨潤しにくく、ポリマー粒子同士の凝集やインクの増粘が抑えられることで、ノズル内面への付着を抑制することができるためと考えられる。
ポリマー粒子の中では、印字物の光沢性向上や吐出性の観点から（i）自己乳化ポリマー粒子が好ましく、耐マーカー性の観点から（i）自己乳化ポリマー粒子、及び（ii）反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００１７】
〔（i）自己乳化ポリマー粒子〕
本発明で用いられる（i）自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態となる水不溶性ポリマー（以下、「（i）自己乳化ポリマー」という）粒子をいう。その調製方法のひとつとして、ポリマーを溶媒中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、ポリマーが有する塩生成基を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化状態を得る方法が挙げられる。
乳化状態の判定は、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在するか否かを目視で確認することにより行うことができる。
【００１８】
〔自己乳化ポリマー〕
自己乳化ポリマー粒子に用いられるポリマー、すなわち自己乳化ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等の水不溶性ポリマーが挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００１９】
ここで用いられるポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）脂環式（メタ）アクリレート（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び必要により（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、溶液重合法により共重合させてなるポリマーが好ましい。このポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位、及び必要により（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００２０】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２１】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２２】
（ｂ）脂環式（メタ）アクリレートは、吐出性向上の観点から用いられ、単環式（メタ）アクリレート、二環式（メタ）アクリレート、三環式以上の多環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの環構造は置換基を有していてもよい。なお、本発明において（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【００２３】
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
二環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
三環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
脂環式（メタ）アクリレートの中では、吐出性及び再分散性の観点から、単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた１種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２５】
（ｃ）成分は、芳香族基含有マクロマー（ｃ−１）、芳香族基含有モノマー(c−２)及びアルキル（メタ）アクリレート（ｃ−３）からなる群から選ばれる１種以上である。（ｃ）成分は、耐マーカー性の観点から用いられる。
芳香族基含有マクロマー（ｃ−１）としては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
上記数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
芳香族基含有マクロマー（ｃ−１）の中では、自己分散型顔料との親和性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
芳香族基含有モノマー（ｃ−２）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前述のスチレン系モノマー、前述の芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前述のものが挙げられる。
芳香族基含有モノマーの中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマーが好ましく、スチレン系モノマーとして、前述のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。芳香族基含有モノマー成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２７】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとして、前述のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−３）としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート又はその混合物を意味し、（イソ）は、この基を存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを意味する。
また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分と（ｃ−３）成分とを併用してもよい。
【００２８】
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また、印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現させる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２９】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7        （２）
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもむらの発生を抑制するという優れた効果を発現する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ5のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ6Ｏ基の特に好適な具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。
【００３１】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ノズル内部への付着を抑制し、吐出性を向上させる観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％である。芳香族基含有マクロマー（ｃ−１）と芳香族基含有モノマー(c−２)との合計含有量とアルキル（メタ）アクリレート（ｃ−３）の含有量との比〔［（ｃ−１）＋(c−２)］／（ｃ−３）〕は、１／５〜５／１が好ましい。
ポリマー中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、長期保存安定性、吐出性等、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．０８〜０．４である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００３３】
〔ポリマーの製造〕
（i）自己乳化ポリマーとするためのポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３４】
得られるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、耐マーカー性、吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３５】
〔（i）自己乳化ポリマー粒子の製造〕
前述のポリマーから（i）自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得る。このように、中和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
混合物中、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水性媒体は１０〜７０重量％が好ましい。ポリマーは、予め中和剤と混合しておいてもよい。
ポリマーの中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４〜１０になるように調整することが好ましい。
【００３６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
さらに、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
また、該水分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、同様の条件で行う。
【００３７】
〔（ii）乳化重合ポリマー粒子〕
本発明で用いられる（ii）乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分、及び必要により（ｃ）成分を含むモノマーを乳化重合して得たポリマー（以下、「乳化重合ポリマー」という）の粒子をいう。
この乳化重合ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位、及び必要により（ｃ）成分由来の構成単位を有する。更に、前述の（ｄ）成分、（e）成分を含有してもよい。
乳化重合ポリマーは、耐マーカー性向上の観点から、反応性界面活性剤を用いて乳化重合することが好ましい。
乳化重合の重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００３８】
乳化重合に用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、好ましくは、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた水分散体を製造することができ、水系インクの耐マーカー性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基は、前記の中和剤と同様である。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜５０である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。
オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
【００４０】
乳化重合ポリマー粒子が、アニオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、アニオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましく、カチオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、カチオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式（３）、（４）で表されるスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及び一般式（５）で表されるアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2007077371.tif 000004
（式中、Ｍ2は、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4を示し、Ｒ8は、炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００４２】
【化４】
2007077371.tif 000005
（式中、Ｍ2及びＲ8は、式（３）と同じである。）
【００４３】
【化５】
2007077371.tif 000006
（式中、Ｘは、Ｈ、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、又はＳＯ3ＮＨ4を示し、Ｒ8は、式（３）と同じであり、ｎは１〜２００、好ましくは１〜５０の整数を示す。）
【００４４】
これらの反応性界面活性剤の中でも、乳化重合の操作性の観点から、上記式（３）及び（４）のアニオン性基を有するものが好ましい。反応性界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。該使用量が０．１重量部以上のときにポリマー粒子の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、１０重量部以下のときに耐マーカー性が良好となる。
【００４５】
乳化重合ポリマーとしては、前述の（ａ）〜（ｅ）成分のモノマーを用いることができる。
【００４６】
〔各成分又は各成分に由来する構成単位の含有量〕
（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は乳化重合ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、下記の（ａ）成分以外は、用いる目的及び好ましい範囲において、前述の自己乳化ポリマーと同じである。乳化重合ポリマー中における（ａ）成分の含有量又は（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
乳化重合ポリマー中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、長期保存安定性、耐マーカー性、印字濃度、吐出性等の観点から、好ましくは０．００３〜０．５、より好ましくは０．００５〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．１である。
得られるポリマー粒子の固形分量は１〜８０重量％が好ましく、安定性と配合性の点から、１０〜７０％が好ましい。
【００４７】
〔（ii）乳化重合ポリマー粒子の製造〕
本発明で用いる乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、製造することができる。
乳化重合ポリマーは、造膜性を良くして耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、被膜強度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは−７０℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。
水分散体及び水系インク中、（ii）乳化重合ポリマー粒子の水分散体のＤ５０は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)の測定方法（２５℃）により、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００４８】
〔水分散体、水系インク〕
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主溶媒とするインクである。
本発明の水分散体、水系インクは、自己分散型顔料（Ａ）、ポリマー粒子（Ｂ）、及び水を混合することにより得ることができる。混合順序は何れであってもよい。本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インク中の自己分散型顔料（Ａ）、ポリマー粒子（Ｂ）、及び水の含有量は次のとおりである。
自己分散型顔料（Ａ）の含有量は、水分散体及びインクの安定性、印字濃度、吐出性の観点から、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
ポリマー粒子（Ｂ）の含有量は、水分散体及びインクの安定性、耐擦過性（耐マーカー性）、吐出性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
〔自己分散型顔料（Ａ）／ポリマー粒子（Ｂ）〕の重量比は、印字濃度、耐擦過性（耐マーカー性）、吐出性の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４９】
本発明の水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００５０】
〔プリントヘッドノズル部の付着抑制方法〕
本発明の水系インクを用いることで、プリントヘッドノズル部、特に内面の凝集物の付着を抑制又は防止する方法とすることができる。これにより、本発明の水系インクを用いた際に、インク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」（ベタ印字における細い白筋）や「ぬけ」（ベタ印字における太い白筋）のない良好な印字、画像を得ることができる。
本発明の水系インクは、高速インクジェット記録方式であっても、吐出信頼性が優れている。本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は限定されないが、特にピエゾ方式に好適である。
【実施例】
【００５１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２５部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｃ−１）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ：東亜合成株式会社製）／（ｂ）イソボルニルメタクリレート／（ｅ）ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ〔新中村化学工業社製のオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝４〕＝１５／３０／５０／５（重量比）のモノマー混合物２５０部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤２．２５部、メチルエチルケトン４０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤３部をメチルエチルケトン３０部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で３時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを適量添加し、攪拌することにより、固形分濃度が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約２万であった。
このポリマー溶液３０部に、メチルエチルケトン４０部とアセトン３０部を加えて攪拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３．７部、２５％アンモニア水１．１部及びイオン交換水２１７．５部を入れて混合した反応容器内に、３０分間かけて滴下した。更に、３０分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、更に、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール株式会社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分量が２０％のポリマー粒子を含む水分散体を得た。
得られたポリマー粒子のＤ５０は１０１ｎｍであった。なお、Ｄ５０の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いて２５℃で測定した。
【００５２】
製造例２
製造例１のモノマー混合物のイソボルニルメタクリレートの代わりに、ベンジルメタクリレートを用いた以外は製造例１と同様に行い、固形分量が２０％のポリマー粒子を含む水分散体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約２万であり、得られたポリマー粒子のＤ５０は５６ｎｍであった。
【００５３】
製造例３
ビーカーに、（ａ）アクリル酸／（ｃ−２）スチレン／（ｃ−３）アクリル酸２−エチルヘキシル／（ｂ）イソボルニルメタクリレート＝２／２０／４９／２９（重量比）のモノマー混合物１５０ｇと反応性界面活性剤であるラテムルＰＤ−１０４（花王株式会社、有効分２０％）２２．５ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ、水５０ｇを入れ、ホモミキサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水３００ｇ、界面活性剤として、前述の反応性界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４ ４．５ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を８０℃に昇温した。
そこに前述の乳白色液を３時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成して固形分量が２７％のポリマー粒子を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を測定した結果、７９ｎｍであった。
【００５４】
製造例４
製造例３のイソボルニルメタクリレートをスチレンに置き換えた以外は製造例３と同様に行い、固形分量が２９％のポリマー粒子を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を測定した結果、１４４ｎｍであった。
【００５５】
実施例１〜２及び比較例１〜２
上記の方法で得られたポリマー粒子を含む水分散体を用いて下記インク処方によりインクを作製した。
自己分散型カーボンブラック水溶液（商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、オリヱント化学工業株式会社製、固形分濃度１５％）８．０部（固形分濃度）、上記製造例１〜４で得られたポリマー粒子を含む水分散体（固形分濃度２０％）３．４部（固形分濃度）、グリセリン１０．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１．０部、及び水（残量）を全体が１００部になるように、２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過して水系インクを得た。
【００５６】
比較例３
自己分散型カーボンブラック水溶液（商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、オリヱント化学工業株式会社製、固形分濃度１５％）８．０部（固形分濃度）、グリセリン１０．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１．０部、及び水（残量）を全体が１００部になるように、２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過して水系インクを得た。
【００５７】
得られた水系インクの（１）吐出性および（２）耐マーカー性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（１）吐出性の評価
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン社製の高品位専用紙）に、ファインモード（高速印字モード）でテキスト及びベタパターンを含む文書を連続で１０枚印字し、下記の基準により目視で評価した。
〔評価基準〕
◎：ベタ部が均一であり、文字も明瞭である
○：ベタ部にややむらが見られるが、文字ははっきり読取ることができ実用上問題ない
△：ベタ部に明らかにスジが見られ、文字もややかすれている
×：印字物全体がかすれており、文字が読み取りづらい
【００５９】
（２）耐マーカー性の評価
前記プリンターを用い、市販の普通紙４０２４（ＸＥＲＯＸ社製の普通紙）にフォトモードでテキストパターンを印字し、２５℃で１０分放置後、文字部分をゼブラ社製蛍光マーカー（商品名：BEAMLINER S）で1回マークし、文字の滲み具合を以下の基準で目視評価した。
〔評価基準〕
◎：  文字の滲みが見られない
○：  文字の滲みがほとんど見られない
△：  文字の滲みが目立つが判別は充分可能
×：  文字の滲みが激しく文字の判別が困難
【００６０】
【表１】
2007077371.tif 000007
【００６１】
表１に示された結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、吐出性及び耐マーカー性に優れたものであることが分る。また、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、普通紙に対して十分な印字濃度を有していた。実施例１で得られたインクは、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）に印字した際に、光沢性にも優れていた。
さらに、プリントヘッドノズルの付着抑制の効果を評価するため、擬似ノズル内部素材として、ポリイミドフィルム（約２０ｃｍ2）（ユーピレックス２５Ｓ：宇部興産社製）を用い、インク（約１ｇ）を均一に塗布した後、２５℃相対湿度５０％の環境下、２４時間放置し乾燥させた。それを２５℃の同一のインクの入ったビーカーに１時間浸漬した後、純水で軽く洗浄して、インクの残留する面積を測定したところ、本発明品は、残留するインクが塗布面の１０％未満であり、残存しにくいことがわかった。