(57)【要約】【課題】食用油及び／又は廃食用油からディーゼル燃料等に使用できる脂肪酸エステルを製造する際に、反応に使用したアルコール等を簡便な操作で効果的に回収、利用する脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法を提供する。【解決手段】食用油及び／又は廃食用油を、アルコールを含有するグリセリン及びアルカリ性物質と混合する前処理工程と、前処理工程で得られた前処理液を、食用油及び／又は廃食用油とグリセリンとに分離する前処理液分離工程と、前処理工程で得られた食用油及び／又は廃食用油を、アルカリ触媒の存在下、アルコールと混合してエステル交換反応を行い、脂肪酸エステルとグリセリンを生成するエステル交換反応工程と、エステル交換反応後の反応液を脂肪酸エステルとグリセリンとに分離する反応液分離工程と、からなる脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法及び製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
食用油及び／又は廃食用油を、アルコールを含有するグリセリン及びアルカリ性物質と混合する前処理工程と、
前記前処理工程で得られた食用油及び／又は廃食用油を、アルカリ触媒の存在下、アルコールと混合してエステル交換反応させて、脂肪酸エステルとグリセリンを生成させるエステル交換反応工程と、
エステル交換反応後の反応液を脂肪酸エステル層とグリセリン層とに分離する反応液分離工程と、
からなることを特徴とする脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程で得られた前処理液を、食用油及び／又は廃食用油層とグリセリン層とに分離する前処理液分離工程を行うことを特徴とする請求項１記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程で用いるグリセリンが、前記反応液分離工程で得られたグリセリンであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記前処理工程で用いるグリセリンとして、前記反応液分離工程又は前記前処理液分離工程で得られたグリセリンに酸性物質を加えた後、分離し、得られたグリセリン層を蒸留して得られた無水グリセリンを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記前処理工程で用いるアルカリ性物質が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程において、前記アルカリ性物質はアルカリ水溶液として混合するもので、グリセリン、アルカリ性物質及び水の質量比率が、アルカリ性物質１に対して、グリセリン１〜１０、水１〜５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項７】
前記食用油及び／又は廃食用油１００質量部に対して、前記前処理工程に用いるグリセリン及びアルカリ水溶液の混合溶液を０．１〜１０質量部混合することを特徴とする請求項６記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項８】
前記エステル交換反応工程で用いるアルカリ触媒が、水酸化ナトリウムであり、前記前処理工程において、水酸化カリウムとの質量比率が、水酸化カリウム１に対して１〜１０であることを特徴とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項９】
前記前処理液分離工程で分離されたグリセリンに、酸を添加、混合して脂肪酸を生成させ、脂肪酸とグリセリンとを分離する脂肪酸分離工程と、
前記脂肪酸分離工程により分離されたグリセリンを、減圧下、アルコールと水を除去した後、さらに減圧させて無水グリセリンを分留するグリセリン蒸発工程と、
を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項１０】
食用油及び／又は廃食用油を、アルコールを含有するグリセリン及びアルカリ性物質と混合する前処理手段と、
前記前処理手段で得られた前処理液を、食用油及び／又は廃食用油層とグリセリン層とに分離する前処理液分離手段と、
前記前処理液分離手段で得られた食用油及び／又は廃食用油を、アルカリ触媒の存在下、アルコールと混合してエステル交換反応を行い、脂肪酸エステルとグリセリンを生成させるエステル交換反応手段と、
エステル交換反応後の反応液を脂肪酸エステル層とグリセリン層とに分離する反応液分離手段と、
からなることを特徴とする脂肪酸エステルとグリセリンの製造装置。
【請求項１１】
前記反応液分離手段により分離されたグリセリンを、前記前処理手段に供給するグリセリンとして用いるグリセリン循環手段を有することを特徴とする請求項１０記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造装置。
【請求項１２】
前記前処理液分離手段で分離されたグリセリンに、酸を添加、混合して脂肪酸を生成させ、脂肪酸とグリセリンとを分離する脂肪酸分離手段と、
前記脂肪酸分離手段により得られたグリセリンを、減圧下、アルコールと水を除去した後、さらに減圧させて無水グリセリンを分留するグリセリン蒸発手段と、
を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造装置。
【請求項１３】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法により得られた脂肪酸エステルを含有する燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応の原料となるアルコールを有効活用することを可能とする、食用油及び／又は廃食用油とアルコールとを反応させて脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法及び製造する装置並びにその製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料としてガソリン、重油、軽油等をはじめとする石油系の化石燃料が様々な分野で使用されている。しかし、これらの石油類は、燃焼の際、排気ガスとして有害な硫黄酸化物等も同時に生成し、これが大気汚染の原因となるため、汚染の少ないエネルギー源の開発が望まれていた。
【０００３】
そこで、脂肪酸とグリセリンのエステルからなる菜種油、パーム油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油といった食用油等の油脂は、硫黄を含有しないため、大気汚染の少ない新たなエネルギー源として注目され、これら食用油又はこれらを使用した後の廃食用油から、燃料として有用な脂肪酸エステルを得る方法が検討されてきた。
【０００４】
さらに、近年における地球環境保護の観点から化石燃料の使用制限の動きや原油高騰の長期化見通しに伴うディーゼル燃料油代替需要の高まり等を受けて、食用油又は廃食用油からの燃料の製造方法として、低コスト化や資源の有効利用の観点から、現在では燃料の製造に関する多数の報告がなされている。
【０００５】
例えば、連続的に脂肪酸エステルを製造しようとするものとしては、廃食用油から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に生産するために、高温領域での反応後に反応生成物の流れを減速させつつ比重分離する流路を備えたセパレータによりグリセリンと高級脂肪酸メチルエステルを連続的に分離し、自動化により、生産コストを低減化することができる方法及び装置（特許文献１参照）や、非化石系油と脂肪族アルコールを反応させてグリセリンを含む代替燃料製造において、反応生成物を静置して、代替燃料生成物からグリセリンを分離するグリセリン分離タンクを有することを特徴とする方法及び装置（特許文献２参照）が知られている。特許文献２には、さらに、原料供給を常に一定の割合で連続的に行うことにより大量製造を可能とし、計量することで直接販売や市場への供給を可能とすることが記載されている。
【０００６】
また、資源を有効に利用するものとしては、例えば、廃食用油をメタノールとエステル交換反応を行いディーゼル燃料を分離した後、その副産物から、メタノールを分離蒸留回収、精製したグリセリンを分離し、さらにその残部について、高級脂肪酸を再度メタノールとエステル化反応および中和反応を行わせ、重油バーナー燃料として有効な副産物を分離精製しようとする方法（特許文献３参照）、また、原料となる廃食用油から固体物質除去手段により固体物質を除去し、これを加熱した後、脱水・脱臭手段により水分および臭気物質を蒸発して除去する前処理を行い、精製した脂肪酸アルキルエステルを含む軽液から固体吸着剤により不純物を吸着して精製する装置（特許文献４参照）、さらに、廃食用油とアルコールとから、脂肪酸エステルを製造する際に、これまで廃棄されていたグリセリンをアルカリ触媒量の低減により焼却炉用燃料として利用可能なものとしたディーゼル燃料の製造方法（特許文献５参照）等が知られている。
【特許文献１】特許第３５３３０６１号公報
【特許文献２】特開２００１−９８２８４号公報
【特許文献３】特許第３０２８２８２号公報
【特許文献４】特開平１０−２３１４９７号公報
【特許文献５】特開２００３−９６４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、食用油又は廃食用油をアルコールとエステル交換反応させ、脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法において、資源の有効利用を促進する様々な技術が検討されているが、余剰メタノールの有効利用ができなかったり、副生するグリセリンの活用ができなかったりするものであり、これらの資源をさらに有効利用させる方法が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明は、反応に使用したアルコールについて、エステル交換反応後に分離したグリセリンに含有される余剰分のアルコールを簡便な操作で効果的に利用することを可能とし、資源を有効に活用することができる脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、食用油及び／又は廃食用油からディーゼル燃料等に使用できる有用な脂肪酸エステルを製造する際に、原料となる食用油を２段階に分けて処理することにより、それ以前にエステル交換反応の際に添加した余剰アルコールを新たな反応に供し、資源を有効利用することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法は、食用油及び／又は廃食用油を、アルコールを含有するグリセリン及びアルカリ性物質と混合する前処理工程と、前処理工程で得られた食用油及び／又は廃食用油を、アルカリ触媒の存在下、アルコールと混合してエステル交換反応させて、脂肪酸エステルとグリセリンを生成させるエステル交換反応工程と、エステル交換反応後の反応液を脂肪酸エステル層とグリセリン層とに分離する反応液分離工程と、からなることを特徴とするものである。このとき、前処理工程で得られた前処理液を、食用油及び／又は廃食用油層とグリセリン層とに分離する前処理液分離工程を行うようにすることもできる。
【００１１】
また、本発明の脂肪酸エステルとグリセリンの製造装置は、食用油及び／又は廃食用油を、アルコールを含有するグリセリン及びアルカリ性物質と混合する前処理手段と、前処理手段で得られた前処理液を、食用油及び／又は廃食用油とグリセリンとに分離する前処理液分離手段と、前処理液分離手段で得られた食用油及び／又は廃食用油を、アルカリ触媒の存在下、アルコールと混合してエステル交換反応を行い、脂肪酸エステルとグリセリンを生成させるエステル交換反応手段と、エステル交換反応後の反応液を脂肪酸エステルとグリセリンとに分離する反応液分離手段と、からなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の燃料は、本発明の脂肪酸エステルの製造方法により得られた脂肪酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置によれば、これまで余剰のアルコールはエステル交換反応後に分離されるグリセリンから蒸留などの複雑な工程を経て回収されていたが、これを簡便な方法で回収して、再度新たなエステル交換反応に供することができ、脂肪酸エステルの製造時に使用するアルコール量を大幅に低減することができる。したがって、本発明の脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置は、これまでにも増して資源の有効利用を可能とするものである。
【００１４】
本発明の燃料によれば、不純物を低減した脂肪酸エステルから構成されるため高品質な燃料を提供でき、資源を有効に利用して効率的に脂肪酸エステルが製造できるため、製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の脂肪酸エステルの製造装置及び製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図１及び図２は、本発明に係る脂肪酸エステルの製造装置の構成概略を示した図である。
【００１６】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る脂肪酸エステルの製造装置１０は、図１に示したように、前処理手段１１と、前処理液分離手段１２と、エステル交換反応手段１３と、反応液分離手段１４と、洗浄手段１５と、ろ過手段１６と、から構成されている。
【００１７】
この前処理手段１１は、エステル交換反応の原料となる食用油及び／又は廃食用油と、アルコールを含有するグリセリンと、アルカリ性物質と、を供給され、これらを混合する前処理工程を行うものである。
【００１８】
原料の食用油及び／又は廃食用油としては、脂肪酸とグリセリンのエステルからなる植物性の油、例えば、菜種油、パーム油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油等、といった食用油やこれらを使用して廃棄される廃食用油が挙げられ、食用油と廃食用油を混合したものでもよい。ここで、レストラン、食品工場、一般家庭等から容易に入手することができて低価格化が図れるとともに、廃棄される食用油の量を低減することができ環境問題の解決にも寄与することが可能であることから、廃食用油を利用することが好ましい。
【００１９】
また、アルコールを含有するグリセリンとしては、エステル交換反応の原料となるアルコールを含んでいるものであればよく、例えば、食用油及び／又は廃食用油とアルコールとをエステル交換反応させた後に分離されるグリセリンが挙げられる。
【００２０】
このグリセリンは、アルコールが残留しており、もともと反応に供していたアルコールを有効利用できる点で、これを使用することが好ましく、それ以前のエステル交換反応時に分離操作により得られて、保存していたグリセリンであってもよいし、連続的に反応を行っている際には分離されたグリセリンを循環しながら用いてもよい。
【００２１】
なお、このグリセリンに含まれるアルコールは、エステル交換反応に用いられた脂肪族アルコールであり、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールであることが好ましく、メチルアルコールであることが特に好ましい。
【００２２】
アルカリ性物質は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられ、これは水に溶解してアルカリ水溶液として添加することが好ましく、このとき、さらに、実質的に水分を含まないグリセリンを添加した混合液とすることもできる。
【００２３】
これらを混合することにより、グリセリン中に含まれているアルコールはメチルエステルに変換されて、食用油及び／又は廃食用油からなるエステル層へ移行し、アルコールをエステル交換反応の原料として再利用することができる。すなわち、この操作は、エステル交換反応に用いられる過剰のアルコールを回収、再利用するという、資源を有効に利用することを可能とするものである。
【００２４】
さらに、この方法によれば、エステル交換反応後の反応分離液（グリセリン）を混合することで容易にアルコールを再利用することができ、従来行われていた蒸留等の煩雑な操作及び装置を用いるアルコールの回収方法と比較して、極めて簡易な操作及び装置構成でアルコールの再利用を可能とするものである。
【００２５】
また、実質的に水分を含まないグリセリンを用いることで、食用油及び／又は廃食用油に含まれる水分をグリセリン層に溶解、抽出し、エステル交換反応を阻害する水を食用油及び／又は廃食用油中から除去することもでき、アルカリ性物質は、食用油及び／又は廃食用油中の遊離脂肪酸を石鹸に変換して除去するものである。
【００２６】
なお、例えば、アルコールを含有するグリセリンには、エステル交換反応で用いた触媒も残留しており、この触媒としては通常、水酸化ナトリウムが用いられている。この場合には、副生する石鹸が固化し易いナトリウム塩となり、常温ではグリセリンを取り込んで大量の固形物が発生してしまい、固化防止のための特別の配慮が必要となる。
【００２７】
固化防止をする方法としては、例えば、加温設備により前処理手段１１と次の前処理液分離手段１２を４０〜８０℃に加温したり、詰まりが生じたときのための洗浄手段を設けたりすることが挙げられる。
【００２８】
また、固化を防止するための他の手段としては、前処理工程において混合するアルカリ性物質を水酸化カリウムとすることが挙げられる。水酸化カリウムは、水酸化ナトリウムに比べると軟弱な石鹸を生成し、カリウム塩の石鹸を生成させることで、固化の割合を緩和し、流動性に優れた石鹸グリセリン混合物が得られ、その後の操作を容易にすることができる。
【００２９】
カリウム塩を生成させるためのカリウムの添加方法としては、水酸化カリウムの水溶液として食用油及び／又は廃食用油とグリセリンとの混合液に添加してもよいし、あらかじめグリセリン及び水と混合した混合液としてから食用油及び／又は廃食用油と混合してもよい。また、この際、実質的に水分を含まないグリセリンを添加、混合することで、前処理工程において食用油及び／又は廃食用油に含まれる水分の除去をも行うことができる。
【００３０】
この水酸化カリウムの添加は、残留している水酸化ナトリウムと所定の質量比率となるように行うことが好ましく、水酸化カリウム１に対して水酸化ナトリウムを１〜１０となる量であることが好ましい。水酸化カリウムの比率は、流動性の観点からはより高い方がは好ましいが、価格が数倍高いため、経済面をも考慮すると上記の比率とすることが好ましい。
【００３１】
また、あらかじめ水酸化カリウムをグリセリンと、水との混合液として用意する場合、添加するグリセリンの量は、水酸化カリウムを１質量部としたとき、グリセリンは１〜１０質量部であることが好ましく、水酸化カリウム溶解用の水を同じく水酸化カリウム１質量部あたり１〜５質量部を混合することが好ましい。
【００３２】
この水酸化カリウム、グリセリン、水の混合物を、食用油及び／又は廃食用油１００質量部あたり０．１〜１０質量部の割合で添加することで、食用油及び／又は廃食用油に含まれている高級脂肪酸を中和して軟弱なカリウム石鹸として分離を容易にする。
【００３３】
このときに用いる実質的に水分を含まないグリセリンは、後で説明するエステル交換反応液又は前処理液から分離されるグリセリン層に酸性物質を添加して石鹸分を脂肪酸と塩に変換させて、その上層（エステル層）を取り除いた下層（グリセリン層）を蒸留し、アルコールや水分等を除去した後、さらに蒸留して得られるものである。
【００３４】
上記したように、食用油及び／又は廃食用油中の遊離脂肪酸はカリウム石鹸として、また食用油及び／又は廃食用油中の水分はグリセリン層へ移行することにより短時間の分離操作によって取り除くことができる。ここでグリセリンを前処理工程で用いることは水分の除去だけでなく、分離を短時間で行うことに大きく寄与している。
【００３５】
例えば、単に水酸化カリウム水溶液を添加しただけでは、２層分離をするのに長時間の静置時間（数時間以上）が必要であったのに対し、これに加えてグリセリンを混合することで、きわめて短時間（１時間以内）で清澄な分離が可能となり、分離操作性を大幅に改善することができた。
【００３６】
このような前処理工程で得られた混合液（前処理液）は、前処理液分離手段１２に送られ、主として食用油及び／又は廃食用油層は上層、石鹸を含有するグリセリン層は下層と分けられ、これらを別々に排出することにより分離する前処理液分離工程を行う。ここで、食用油及び／又は廃食用油層は、エステル交換反応の原料となるものであり、次のエステル交換反応手段１３へ送られる。ここでの前処理液の分離は、例えば、食用油及び／又は廃食用油層とグリセリン層との比重差により行うことができ、静置や、遠心分離機を用いることで分離させることができる。なお、この前処理液分離手段１２を設けずに、前処理液を分離せずにそのまま次のエステル交換反応手段１３へ送ってもよい。
【００３７】
本発明のエステル交換反応手段１３は、前処理分離手段１２により分離された食用油及び／又は廃食用油層に、アルコール及び触媒を添加して、食用油及び／又は廃食用油とアルコールとの間でエステル交換反応を行わせ、脂肪酸エステルとグリセリンとを製造するエステル交換反応工程を行うものである。
【００３８】
これまでのエステル交換反応は、原料のアルコールを、食用油及び／又は廃食用油１００質量部に対して２０質量部程度で行っていたが、このときの理論量は、例えば、廃食用油の場合は、約１２〜１４質量部であった。すなわち、実際には理論量の約１．５倍量のアルコールを使用しており、過剰のアルコールを反応に供していたことになる。
【００３９】
一方、本発明におけるエステル交換反応は、前もってグリセリン、水酸化カリウム及び水の混合液によって処理された食用油及び／又は廃食用油を用いて行うものであり、このとき、エステル交換反応の余剰分アルコールの約半量をグリセリン層から回収して再利用することができるので、新規に添加するアルコール量はその分だけ少なくすることができる。つまり、それだけ資源の節約を容易に行うことができるのである。
【００４０】
さらに、触媒として使用するアルカリ性物質の量も、前処理工程で高級脂肪酸がすでに除かれているため少なくて済み、エステル交換反応において、副生する石鹸の量も減少するため、その後の分離操作が容易となる。
【００４１】
なお、このエステル交換反応手段１３において添加するアルコール及び触媒は、すでに上記したとおりのものである。すなわち、アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールであることが好ましく、メチルアルコールであることが特に好ましい。また、触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコキシド等のアルカリ性物質が挙げられ、水酸化ナトリウムであることが特に好ましい。
【００４２】
このようにエステル交換反応手段１３で得られた反応液は、反応液分離手段１４により脂肪酸エステル層とグリセリン層とに分離される反応液分離工程に付される。なお、この反応液の分離は、例えば、前処理液の分離と同様の操作により脂肪酸エステル層とグリセリン層との比重差を利用して分離すればよい。本発明において、ここでの分離は、上記したようにエステル交換反応で副生する石鹸の量が従来よりも少ないため、エステル交換反応後の反応液からグリセリン層の抜き出しが容易となり、２層分離を簡便に行うことができる。
【００４３】
このようにして得られた脂肪酸エステル層は、洗浄手段１５に送出され、ここで洗浄水を洗浄手段１５に圧入する等の定法に従って、水洗により脂肪酸エステル中に含まれる副生物の石鹸やアルカリ溶存メタノール等の水溶性不純物が除去する洗浄工程が行われる。
【００４４】
さらに、酸性物質の添加による石鹸の中和、遊離した脂肪酸の分離、脱水操作等を経て、最後にろ紙等からなるろ過手段１６で固形物等の不純物を除去するろ過工程を行うことで製品として有用な脂肪酸エステルが得られる。
【００４５】
以上の工程を経て得られた精製脂肪酸エステルは、これをそのまま用いて有用なディーゼル燃料や燃料油添加剤とすることができる。
【００４６】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る脂肪酸エステルの製造装置２０は、図２に示したように、前処理手段１１と、前処理液分離手段１２と、エステル交換反応手段１３と、反応液分離手段１４と、洗浄手段１５と、ろ過手段１６と、グリセリン循環手段２１と、脂肪酸分離手段２２と、グリセリン蒸発手段２３と、から構成されている。
【００４７】
この第２の実施の形態においては、第１の実施の形態と同一の構成のものは同一の符号を付し、以下、説明は省略する。すなわち、第２の実施の形態は、第１の実施の形態において、グリセリン循環手段２１、脂肪酸分離手段２２及びグリセリン蒸発手段２３が付加的に設けられている点でのみ異なり、このような構成とすることで、各分離手段で分離されたグリセリンや、その他の成分についても有効活用するために処理を行うことを可能としたものである。
【００４８】
グリセリン循環手段２１は、反応液分離手段１４において分離されたグリセリン層を、ポンプ等を用いて前処理手段１１に循環して供給するグリセリン循環工程を行うものである。ここで循環されるグリセリンにはエステル交換反応において過剰に添加されたアルコールが含有されており、そのまま循環させることで前処理手段１１において添加するアルコールを含有したグリセリンとして活用することができるものである。
【００４９】
脂肪酸分離手段２２は、前処理液分離手段１２で分離された石鹸グリセリン混合液に、酸を添加して、混合液中に含まれる石鹸を脂肪酸に戻して、脂肪酸からなる有機層を分離する脂肪酸分離工程を行うものである。
【００５０】
グリセリン蒸発手段２３は、脂肪酸分離手段２２で脂肪酸が分離されて残ったグリセリン層を減圧下、加熱することによって、最初にメタノール等のアルコールと水を留出させた後、真空度を上げてグリセリンを蒸発させ、これを無水グリセリンとして回収するグリセリン蒸発工程を行うものである。このときグリセリン蒸発手段２３としては、加熱釜を備えた真空蒸発器が挙げられ、まず１０１〜１３ｋＰａ、７０〜１００℃でアルコールと水を除去した後、８〜６ｋＰａ、２０５〜２１５℃にして無水グリセリンを回収することが好ましい。
【００５１】
ここで得られた無水グリセリンは、前処理工程で食用油及び／又は廃食用油に含有する水分を除去するために、水酸化カリウム、水とともに添加するグリセリンとして用いることができるものである。また、その他に、脂肪酸エステルの洗浄手段１５の後に行う脱水操作にも用いることができる。
【００５２】
本実施の形態は、脂肪酸エステルを製造するのに、アルコールを有効活用するだけではなく、前処理液分離手段１２及び反応液分離手段１４で分離されたグリセリンをそれぞれさらに活用しようとするものであり、資源を極めて有効に利用し、脂肪酸エステルの製造をより低コストで行うことを可能とするものである。
【００５３】
次に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、脂肪酸メチルエステルの反応率は次の方法で測定した。
試料として精製脂肪酸メチルエステル約１５０グラムを３００ｍＬフラスコに計量する。次に、マントルヒータを備えた加熱装置と水冷式凝縮管を備えた回収装置と真空ポンプからなる蒸留装置にこのフラスコを取り付ける。真空ポンプを起動し、水銀マノメータで３〜５ｍｍＨｇになるように減圧して、マントルヒータでフラスコを加熱してゆき、蒸気層温度１９５〜２００℃で留出させる。留出液を別のフラスコで受け、これを計量し、反応率を次の式で求める。
反応率（％）＝［留出液重量／精製脂肪酸メチルエステル重量］×１００
【比較例１】
【００５４】
レストラン等から収集した使用済み食用油（以下、廃食用油とよぶ）１，０５０ｋｇを水蒸気によるジャケット加熱装置を備えた撹拌装置つき容積２，０００Ｌの反応釜に仕込んだ。これを撹拌しながら約５０℃に加熱した。次に、前処理剤として、水酸化カリウム１５質量％、水３０質量％、グリセリン５５質量％の混合液を１０ｋｇ加え、３０分間撹拌後、撹拌を止めて１時間静置した。その後、下層のカリウム石鹸を主成分とする液を６０ｋｇ抜き出した。残った上層液に反応液として、水酸化ナトリウム１０ｋｇを含んだメタノール液２１０ｋｇを加え、温度を５０℃に保持したまま撹拌しながら１時間反応させた。
【００５５】
撹拌を止め１時間静置し、下層からグリセリン層を２３０ｋｇ抜き出した。このグリセリン層のメタノール濃度は１１質量％であった。このグリセリン層は、次回の前処理に使用するため保存した。エステル交換反応の上層液に塩酸を含んだ水１００Ｌを加えて洗浄し、下部から洗浄水を抜き出した。この洗浄操作を２回繰り返した後、上層液に硫酸亜鉛水溶液を添加して、残存する石鹸分を金属石鹸に変換して沈殿させた。次に、無水グリセリンと酸性白土を加えて撹拌混合したあと、ろ過して精製脂肪酸メチルエステル９５０ｋｇを得た。この精製脂肪酸の反応率は９６．１％であった。
【００５６】
この場合の、ワンパスメタノール使用量は、脂肪酸エステル９５０ｋｇあたり２００ｋｇであった。
【実施例１】
【００５７】
レストラン等から収集した使用済み食用油１，０５０ｋｇを、比較例１と同一構成の反応釜に仕込んだ。次に、比較例１で保存しておいたグリセリン層２３０ｋｇと水酸化カリウム１５質量％、水３０質量％、グリセリン５５質量％の混合液を１０ｋｇ加えた。温度５０℃で撹拌３０分行ったあと、１時間静置した。下層からグリセリンを主成分とする液を２８５ｋｇ抜き出した。この液のメタノール濃度は１．１％であった。また、流動性にも問題は無かった。
【００５８】
次に、上層液に対して反応液として、水酸化ナトリウム８ｋｇを含んだメタノール液１８３ｋｇを加え、５０℃に保持したまま撹拌しながら１時間反応させた。撹拌を止め１時間静置し、下層からグリセリン層を２１３ｋｇ抜き出した。このグリセリン層のメタノール濃度は１２％であった。このグリセリン層は引き続き次回の前処理に使用するために保存した。エステル交換反応の上層液は、比較例１と同様に処理して精製脂肪酸メチルエステル９５０ｋｇを得た。この精製脂肪酸メチルエステルの反応率は９６．０％であった。
【００５９】
この場合の、ワンパスメタノール使用量は、脂肪酸エステル９５０ｋｇあたり１７５ｋｇであった。
【００６０】
メタノールの使用量は、比較例１と比較して、脂肪酸エステル９５０ｋｇあたり２５ｋｇ低減させることができた。これはメタノール原単位で表すと、０．２１１から０．１８４に低下したことを示すものである。
【実施例２】
【００６１】
実施例１の前処理液の分離で得られた下層のグリセリン層１０ｋｇを取り出し、２０Ｌの撹拌装置つき容器に入れた。これに１０％塩酸水溶液５Ｌを加え中和反応を行い石鹸を脂肪酸に変換させ、上層の脂肪酸層を取り除き、下層のグリセリンと塩化ナトリウム水溶液を、加熱釜を備えた真空蒸発器に仕込んだ。これを、まず１０１ｋＰａから１３ｋＰａへ徐々に減圧しながら、温度は７０℃から１００℃へ加熱して、はじめにメタノール０．１ｋｇを含む水を留出させたあと、真空度を上げ、８ｋＰａから６ｋＰａへ徐々に減圧しながら、温度は２０５℃から２１５℃へ加熱してグリセリンの蒸発を行い、無水グリセリンを６ｋｇ得た。
【００６２】
この得られた無水グリセリンを、前処理工程において、水酸化カリウム及び水とともに廃食用油に混合して使用した。
【実施例３】
【００６３】
５０℃に加熱した廃食用油を毎時１００ｋｇ、水酸化カリウム１５質量％、グリセリン５５質量％、水３０質量％からなる混合液を毎時１ｋｇ、エステル交換反応後に分離されたグリセリン層を毎時２３ｋｇで、それぞれをポンプの中で混合した後、この混合液を、ジャケット加熱装置で温度５０℃に保たれている容積５００Ｌのタンクに、その壁面に対して接線方向になる角度で送入して、タンク内に旋回流を生じさせながら供給した。
【００６４】
タンク下部からは連続的に石鹸液を毎時２１ｋｇで抜き出し、タンク上部から連続的に前処理後の廃食用油を毎時１０３ｋｇで取り出した。つづいて、この前処理のすんだ廃食用油を毎時１０３ｋｇで、水酸化ナトリウム５質量％含むメタノール液を毎時１８ｋｇで、それぞれを混合した後、内径２５ｍｍ、長さ１２２ｍの管状反応器に送入した。管状反応器をジャケット加熱装置で温度５０℃に保ちながらエステル交換反応を行わせ、管状反応器出口で比重差による分離装置により、エステル層とグリセリン層とに分離した。
【００６５】
上層のエステル層を毎時９７ｋｇで抜き出し洗浄手段に、下層のグリセリン層を毎時２４ｋｇで抜き出し、そのうち２３ｋｇは循環手段により、はじめの管状反応器に連続的に戻し残りは無水グリセリン製造用に利用した。つづいて、エステル層を洗浄手段に導き、洗浄した後、硫酸亜鉛水溶液を添加し、さらに無水グリセリンと酸性白土を添加した後、連続ろ過装置でろ過して、製品である精製脂肪酸エステルを毎時９５ｋｇ得た。このときの製品あたりのメタノールの原単位は、０．１８であった。また、この精製脂肪酸メチルエステルの反応率は９６．１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の脂肪酸エステルの製造装置を模式的に表した図である。
【図２】本発明の脂肪酸エステルの製造装置を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０…脂肪酸エステル製造装置、１１…前処理手段、１２…前処理液分離手段、１３…エステル交換反応手段、１４…反応液分離手段、１５…洗浄手段、１６…ろ過手段、２０…脂肪酸エステル製造装置、２１…循環手段、２２…脂肪酸分離手段、２３…グリセリン蒸発手段
【図１】
2007211139.tif 000003
【図２】
2007211139.tif 000004