(57)【要約】【課題】  低温特性の改善を実現した中高圧電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ提供する。【解決手段】  本発明の電解コンデンサ用電解液は、γ-ブチロラクトンを主体とする溶媒中に、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物のアミン塩を溶解した電解液に、炭素数１０以下の有機カルボン酸化合物及び／又はアミン塩を、前記硼酸の総量の５〜６０ｗｔ％添加しており、高い火花電圧と低温での低比抵抗特性を有し、この電解液を用いた電解コンデンサは、高い耐電圧と良好な低温特性を有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ-ブチロラクトンを主体とする溶媒中に、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物のアミン塩を溶解した電解液に、炭素数１０以下の有機カルボン酸化合物及び／又はアミン塩を、前記硼酸の総量の５〜６０ｗｔ％添加した電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
有機カルボン酸化合物が１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
アミン塩がトリエチルアミン塩である請求項１〜２記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
溶媒中に３〜４０ｗｔ％のエチレングリコールを含有する請求項１〜３記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
電解液中の有機カルボン酸化合物の含有量が０．５〜１０ｗｔ％である請求項１〜４の電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
電解液中のトリエチルアミン塩の含有量が１〜３０ｗｔ％請求項１〜５の電解コンデンサ用電解液。
【請求項７】
硼酸の多価アルコール錯化合物における多価アルコールが、エリトリット、アラビット、アドニット、ソルビット、マンニット、ズルシット、タリットのうちから選ばれるシス位の糖アルコールである、請求項１〜６の電解コンデンサ用電解液。
【請求項８】
ｐＨが５〜７．５である請求項１〜７の電解コンデンサ用電解液。
【請求項９】
請求項１〜８の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【請求項１０】
表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を用いた請求項9記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
ブチルゴムからなるゴムリングとＥＰＴゴムからなる安全弁を備えたフェノール樹脂封口板と請求項９記載の電解コンデンサ用電解液を備えた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温特性の改善を実現した中高圧電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の中高圧電解コンデンサ用電解液としては、エチレングリコールを主体とした溶液にほう酸またはほう酸アンモニウム塩を電解質として用いたものが使用されている。ほう酸はエチレングリコールと反応して多量の縮合水を生成し、電解液系内の水分含有量が高くなって、高温下では内圧が上昇するという問題点を有している。そこで、このような問題点を改良するために、溶質として直鎖型飽和二塩基酸またはその塩を含有する電解液が用いられている。
【０００３】
しかし、直鎖型飽和二塩基酸は、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解性が低いために、低温で直鎖型飽和二塩基酸が結晶として析出し易く、コンデンサの低温 特性を劣化させるという欠点があった。
【０００４】
そこで、近年、分岐型飽和または不飽和長鎖二塩基酸、例えば、アルキル基とビニル基を有する長鎖二塩基酸（特許文献１）、炭素数１〜６のアルキル基を有するジカルボン酸（特許文献２）等によって、低温での溶解性を高めて低温特性を改善した中高圧用の電解液が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−７５７９５号
【特許文献２】特開２００２−７５７９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、車載用として用いられるようになった、中高圧用の電解コンデンサは寒冷地仕様を満たさなければならず、さらなる低温特性の向上が求められている。
【０００６】
ここで、γ-ブチロラクトンを溶媒として用いて電解液の電導度をあげて低温特性をあげる試みもあるが、高耐電圧特性を有し、さらに寿命特性も良好な電解コンデンサは実現していない。
【０００７】
そこで、本発明は、低温特性が良好な、中高圧用電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、γ-ブチロラクトンを主体とする溶媒中に、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物のアミン塩を溶解した電解液に、炭素数１０以下の有機カルボン酸化合物及び／又はアミン塩を、前記硼酸の総量の５〜６０ｗｔ％添加している。
【０００９】
そして、有機カルボン酸化合物としては１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸が好ましく、なかでも耐電圧特性の点から１，７−オクタンジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
また、アミン塩としては電解液の比抵抗の点からトリエチルアミン塩が好ましい。
【００１１】
また、ｐＨは５〜７．５が好ましく、さらに６〜７とすることによって、比抵抗を低減することができる。
【００１２】
そして、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を用いることによって、中高圧用の低温特性の良好な電解コンデンサを得ることができる。
【００１３】
そして、封口板としてブチルゴムからなるゴムリングとＥＰＴゴムからなる安全弁を備えたフェノール樹脂封口板を用いることによって寿命特性の良好な電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解コンデンサは低温特性が良好で、耐電圧特性も良好な中高圧電解コンデンサである
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、γ-ブチロラクトンを主体とする溶媒を用いるものであるが、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、を混合して用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチルー２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。
【００１６】
溶媒中にエチレングリコールが３〜４０ｗｔ％を含有することが好ましく、さらに３〜３０％が好ましい。この範囲未満では比抵抗が高く、この範囲を越えると低温特性が低下する。
【００１７】
そして、溶質として、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物のアミン塩を用いるが、硼酸 の多価アルコール 錯 化合物における多価アルコール としては、エチレングリコール 、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール等、さらには、トリット、テトリット、ペンチット、ヘキシット、へプチット、オクチット、ノニット、デシット、ドデシット等の糖アルコールがあげられる。
【００１８】
ここで、硼酸 の多価アルコール 錯 化合物類は、硼酸 と多価アルコール とを合成して得るが、電解液を混合、作成する際に、エチレングリコール 中に硼酸 及び多価アルコール を所定量混合し、加熱溶解させて、電解液中で合成して得ることもできる。後者の方法では、硼酸 の多価アルコール 錯 化合物形成時に水の生成（硼酸 １モルに対して３モルの水）を伴うので、必要に応じ開放系で加熱攪拌する等により、水分を除去する。
【００１９】
そして、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ヘキシルアミン、フェニルアミン等）、二級アミン（ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、ジブチルアミン等）、三級アミン（トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられるが、トリエチルアミンが好ましい。
【００２０】
また、溶質として、炭素数１０以下の有機カルボン酸化合物のアミン塩を、前記硼酸の総量の５〜６０重量％添加するが、炭素数１０以下の有機カルボン酸化合物としては、１，７−オクタンジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、アジピン酸をあげることができるが、１，７−オクタンジカルボン酸が好ましい。アミン塩を構成するアミンは前記のものを用いる。
【００２１】
前記有機カルボン酸化合物及び／又はアミン塩は前記硼酸の総量の５〜６０重量％が好ましく、さらに１０〜１５重量％が好ましい。この範囲未満では漏れ電流が増大し、この範囲を越えると高温下での熱安定性が低下する。
そして、本発明の電解コンデンサ は、中高圧用として用いるために、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を用いる。
【００２２】
また、封口体としては、ブチルゴムからなるゴムリングとＥＰＴゴムからなる安全弁を備えたフェノール樹脂封口板を用いることによって、電解液のコンデンサ本体からの逃散を抑制することができるので、寿命特性の良好な電解コンデンサを得ることができる。
【００２３】
また、電解コンデンサのセパレータとしては、通常低圧用として用いられるマニラ紙、エスパルト紙を用いると電解コンデンサのtanδおよび低温特性が向上するので好適である。また、これらにクラフト、サイザル、ヘンプを混抄してもよい。さらに、耐熱性合成樹脂 からなるセパレータを用いることもできる。このセパレータとして、織布、不織布、紙、多孔質フィルムをあげることができる。すなわち、ポリエステル、ポリアミド、ビニロン、レーヨン、さらにアラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミノビスマレイミド、エチレン−四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等から選ばれる高分子の繊維を用いた織布、不織布または紙やこれらの高分子を用いた多孔質フィルムを挙げることができる。そして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂をバインダーとして用いても良い。なかでもアラミドセパレータ、レーヨンセパレータを用いるとセパレータの厚みを小さくすることができ、電解コンデンサの耐電圧特性、tanδおよび低温特性が向上するので好ましい。レーヨンセパレータとしては叩解（フィブリル化）可能な再生 セルロース繊維を用いる。再生セルロースとしてはポリノジックレーヨン 、溶剤紡糸レーヨンを用いるが、またマニラ、ヘンプ、エスパルト、サイザルを混合することもできる。
【実施例】
【００２４】
次にこの発明について実施例を示し、詳細に説明する。セパレータを介して、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔と、陰極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、硼酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔として、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いた。
【００２５】
上記のように構成したコンデンサ素子に、電解コンデンサ 用電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部をブチルゴムからなるゴムリングとＥＰＴゴムからなる安全弁を備えたエチレンプロピレンゴムにフェノール樹脂積層板を積層した封口板で、電解コンデンサ の封口を行う。作成した電解コンデンサの定格は４００ＷＶ−１０００μＦであった。
【００２６】
（表１）に用いた電解液の組成と比高抵抗、ｐＨを示し、（表２）に温度特性を示す。電解液はアミン又はアンモニアガスでｐＨ調整を行った。
【００２７】
【表１】
2007123821.tif 000002
【００２８】
【表２】
2007123821.tif 000003
【００２９】
（表２）から分かるように、実施例の電解液は比較例に比べて−４０℃、８５℃の温度特性は良好であり、特に−４０℃の変化率は１／３以下であり、低温特性は良好である。
【００３０】
また、トリエチルアミンを用いた実施例１の比抵抗はトリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンを用いた実施例２、３より低い。
【００３１】
また、前記電解液において硼酸マンニット錯化合物と下記の有機カルボン酸を用いた場合の火花電圧を（表３）に示す。
【００３２】
【表３】
2007123821.tif 000004
【００３３】
（表３）から分かるように、炭素数１０以下の有機カルボン酸化合物である1,7-オクタンジカルボン酸、アジピン酸を用いた電解液の火花電圧は、炭素数１０以上の有機カルボン酸化合物である1,6-デカンジカルボン酸を用いた電解液の火花電圧より１００Ｖ高く、本発明の電解液における炭素数１０以下の有機カルボン酸化合物の効果が明らかである。
【００３４】
次いで、セパレータとしてマニラ紙および溶剤紡糸レーヨン、アラミド紙を用いた電解コンデンサの特性を（表４）に示す。
【００３５】
【表４】
2007123821.tif 000005
【００３６】
（表４）から分かるように、実施例の電解コンデンサは、比較例に比べて静電容量の変化率が小さく、高温寿命特性も優れていることが明らかである。