(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶成長後に電子線照射やアニーリング等の後処理を施さなくても、結晶品質が良好で低抵抗なＭｇドープのｐ型窒化ガリウム系半導体を低価格で得ることができ、後処理による素子の歩留まり低下を防ぐ方法を提供する。【解決手段】基板上に形成されたｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法において、水素及び窒素を含む雰囲気でＶ族原料として実質的にアンモニアのみを使用して、Ｍｇをドープした前記ｐ型窒化ガリウム系半導体１０４を結晶成長させる工程と、前記結晶成長工程後に窒素及び有機窒素原料を主体とし、水素の体積率が４０％以下である雰囲気で冷却する工程とを含む。【選択図】図１
2007189028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法において、
水素及び窒素を含む雰囲気でＶ族原料として実質的にアンモニアのみを使用して、Ｍｇをドープした前記ｐ型窒化ガリウム系半導体を結晶成長させる工程と、
前記結晶成長工程後に窒素及び有機窒素原料を主体とし、水素の体積率が４０％以下である雰囲気で冷却する工程と、
を含むことを特徴とするｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機窒素原料はメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンであることを特徴とするｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法。
【請求項３】
基板上にｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、ＧａＮガイド層、ＩｎＧａＮ活性層、及びＧａＮガイド層を順に形成した後、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層及びｐ型ＧａＮコンタクト層からなるｐ型窒化ガリウム系半導体を形成してＡｌＧａＩｎＮ系発光素子を製造する方法において、
前記ｐ型窒化ガリウム系半導体を形成するに際して、請求項１または２に記載のｐ型窒化ガリウム系半導体製造方法を用いることを特徴とするＡｌＧａＩｎＮ系発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型窒化ガリウム系の半導体の製造方法及びＡｌＧａＩｎＮ系発光素子の製造方法に係り、特に成長後に電子線照射やアニーリング等の特別な処理が不要なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系半導体は、紫外から赤色までの発光が可能であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）や、半導体レーザダイオード（ＬＤ）に応用されている。発光効率の高い発光素子を実現するためには、高効率で発光する活性層だけでなく、抵抗が十分小さいｎ型の窒化ガリウム系半導体層、ｐ型の窒化ガリウム系半導体層が必要である。特に窒化ガリウム系半導体ではｐ型の低抵抗の結晶を得ることが非常に困難であり、窒化ガリウム系半導体デバイスの商業的実用化に時間がかかった要因の一つであった。
【０００３】
窒化ガリウム系半導体のｐ型層の低抵抗化、あるいは高キャリア濃度化のための手段としては、
（１）結晶に電子線を照射してアクセプタを活性化させる方法（例えば、特許文献１参照）、
（２）結晶成長後に該結晶を４００℃以上でアニーリングする方法（例えば、特許文献２参照）、
（３）水素濃度が０．５容量％以下のキャリアガス中で結晶成長を行う方法（例えば、特許文献３参照）、
（４）分解されたアンモニアガスを水素吸蔵合金に接触させる方法（例えば、特許文献４参照）、
（５）結晶成長時の冷却工程で、ｐ型ドーパントの不活性化を抑制できる程度の水素を含み、正孔キャリア濃度がその低抵抗性を維持できる程度に減少する冷却時間とする方法（例えば、特許文献５参照）
等が、提案されている。
なお、特許文献５に関連するものとして、冷却過程でのガス雰囲気を制御するという観点からは、半導体結晶の表面層の成長時、あるいはその成長後の降温時に水素ラジカルを生じる、上記半導体を構成する元素を有する材料ガスの使用を停止する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００３−１３３３２５号公報
【特許文献２】特開平０５−１８３１８９号公報
【特許文献３】特開平０８−３２５０９４号公報
【特許文献４】特開平１０−０４１５４４号公報
【特許文献５】特開２００１−１１９０６５号公報
【特許文献６】特開平０８−０７８７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、結晶に電子線を照射してアクセプタを活性化させる特許文献１の方法では、不活性だったアクセプタが活性化して低抵抗層を得ることができるものの、結晶全体に均一に電子線を照射することが難しいためデバイスの歩留まりを高めることが困難であること、電子線照射装置は高価であること、試料またはウェハ全体に電子線を照射するのは非常に時間がかかるため、低価格で量産する方法としてはこの方法の適用が難しいという問題があった。
【０００５】
結晶成長後に該結晶を４００℃以上でアニーリングする特許文献２の方法は、単に適切な条件下でアニーリングするという比較的簡便な方法である。しかしながら一般に電極形成後にオーム性接触を得るための熱処理を行うことを考慮すると、結晶成長後に２回の熱処理工程があることになり、結晶表面が劣化し歩留まりを低下させることがあることが問題となっていた。更に結晶成長後にこの工程が必要であることから、低価格で量産する方法としては、この方法の適用が難しいという問題があった。
【０００６】
水素濃度が０．５容量％以下のキャリアガス中で結晶成長を行う特許文献３の方法では、キャリアガス中の水素濃度が極めて低いために結晶成長時における表面マイグレーションが十分でなく、均一性が十分で結晶品質が良好な結晶を得ることが困難であった。特に半導体レーザダイオードのクラッド層では一般にアルミニウムを含む窒化ガリウム系半導体を使用するため、この問題が一層顕著に現れるという問題があった。
【０００７】
分解されたアンモニアガスを水素吸蔵合金に接触させる特許文献４の方法では、一般にアンモニアガスの分解温度は約６００℃以上であり、また窒化ガリウム系半導体の結晶成長温度は約６００℃から１２００℃程度であることから、水素吸蔵合金の温度は数百度以上とせざるを得ず、高温のため水素の吸蔵効率が十分でなかったり、また高価な水素吸蔵合金が容易に劣化し、低価格で量産する方法としてはこの方法の適用が難しいという問題があった。
【０００８】
結晶成長時の冷却工程で、ｐ型ドーパントの不活性化を抑制できる程度の水素を含み、正孔キャリア濃度がその低抵抗性を維持できる程度に減少する冷却時間とする特許文献５の方法では、結晶成長後の降温過程を適切に維持することのみで目的を達することができるという点で量産の観点では有効な方法である。しかしながら比較的小型の結晶成長装置では低抵抗性を維持できるような冷却時間で降温することは容易であるが、量産に適した大型の結晶成長装置では反応炉近傍の熱容量を小さくすることが難しく、適切な冷却時間とすることが困難であり、目的とする低抵抗層を得ることが難しいという問題があった。
【０００９】
なお、半導体を構成する元素を有する材料ガスの使用を停止する特許文献６の方法では、窒化ガリウム系半導体に関しては具体的なガスに関する系統的な調査がなされていなかった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消して、結晶成長後に例えば電子線照射やアニーリング等の後処理を特に施さなくても、結晶品質が良好で低抵抗なＭｇドープのｐ型窒化ガリウム系半導体を得ることができ、後処理による素子の歩留まり低下を防ぎつつ、しかも低価格とすることが可能なｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法及びＡｌＧａＩｎＮ系発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、基板上に形成されたｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法において、水素及び窒素を含む雰囲気でＶ族原料として実質的にアンモニアのみを使用して、Ｍｇをドープした前記ｐ型窒化ガリウム系半導体を結晶成長させる工程と、前記結晶成長工程後に窒素及び有機窒素原料を主体とし、水素の体積率が４０％以下である雰囲気で冷却する工程と、を含むことを特徴とする。
上記の窒化ガリウム系結晶は、具体的にはＡｌxＧａ1-x-zＩｎzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）である。また、上記の有機窒素原料はメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンであることが好ましい。
【００１２】
第２の発明は、基板上にｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、ＧａＮガイド層、ＩｎＧａＮ活性層、及びＧａＮガイド層を順に形成した後、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層及びｐ型ＧａＮコンタクト層からなるｐ型窒化ガリウム系半導体を形成してＡｌＧａＩｎＮ系発光素子を製造する方法において、前記ｐ型窒化ガリウム系半導体を形成するに際して、請求項１または２に記載のｐ型窒化ガリウム系半導体の製造方法を用いることを特徴とする。
【００１３】
良好な結晶品質の膜を得るために、結晶成長時に供給するＶ族原料としてはアンモニアが選択される。アンモニアは従来より窒化ガリウム系半導体の製造用ガスとして一般的に使用されており、高純度なガスを入手できるという理由だけではない。アンモニアの代わりにヒドラジン等の有機窒素原料を使用した場合には低コストで良好な結晶品質の膜を得るのが難しいからである。これは電気特性を悪化させる深い不純物準位の原因となる、結晶中の残留炭素濃度を低くするためには約１０００℃以上で結晶成長する必要があるが、この成長温度では有機Ｖ族原料の利用効率が低下するためである。
【００１４】
Ｍｇドープ窒化ガリウムの低抵抗化を阻む大きな要因は結晶中のＨ濃度である。結晶成長後の、降温時のガス雰囲気は窒素及び有機窒素原料を主体とし、水素の体積率が４０％以下である雰囲気とすることで結晶中の残留水素濃度を下げることができる。これは成長炉内での窒素ラジカル濃度を維持しつつ水素ラジカル濃度を下げることができるからであると考えられる。また結晶中に残留する水素濃度を十分低くするためには降温時の水素の体積率を規定する必要がある。なお冷却過程では結晶成長時のようにIII族元素のマイグレーションを考慮する必要は無いため水素の体積率を実質的にほぼ０％としても差し支えない。有機窒素原料としては、メチルヒドラジまたはジメチルヒドラジンを使用する。結晶中の残留水素の観点からこれらの原料が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結晶表面状態が良好となる一方、コスト上昇要因となる成長後の電子線照射や特別な熱処理等を行うことなく、結晶品質が良好で低抵抗なＭｇドープのｐ型窒化ガリウム系半導体を得ることができ、後処理による素子の歩留まり低下を防ぎつつ、しかも低価格な窒化ガリウム系発光素子の量産方法を得ることができる。
これにより従来製法と比較して特性に遜色がなく、しかも低コストで製造できる半導体レーザダイオードや発光ダイオードを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明に実施の形態を説明する。
【００１７】
図１は、第１の実施の形態を示す概略図である。
図１に示すように、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、サファイア基板上１０１にバッファ層１０２を介しアンドープＧａＮ層１０３を基板温度１１００℃で３μｍ成長した。次いでその温度のままＭｇドープＧａＮ層１０４を１μｍ成長した。Ｍｇ原料としてはＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を使用し、ガリウム（Ｇａ）原料、窒素（Ｎ）原料としては、それぞれＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＮＨ３（アンモニア）を使用し、キャリアガスとしてはＨ２とＮ２の混合ガスを用いた。結晶成長時のＭｇ原料の供給量は一定で結晶中のＭｇ濃度が約６×１０１９ｃｍ−３となるようにした。結晶成長終了後、Ｎ2及び有機窒素原料Ａ、Ｂ、Ｃを主体とし、それぞれについて水素の体積率が５０％、４０％、３０％である雰囲気で結晶成長温度から降温した。
このとき使用した有機窒素原料Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれジメチルヒドラジン、メチルヒドラジン、アンモニアである。なお結晶成長温度は１１００℃に限定されるものではなく良好な結晶品質が得られる温度範囲であればよい。
【００１８】
その後、成長後の電子線照射や特別な熱処理等は行わずに２次イオン分析（ＳＩＭＳ）により結晶中のＭｇ及びＨ濃度を測定し、４探針法により抵抗率を測定した。
【００１９】
【表１】
2007189028.tif 000003
【００２０】
表１は、上述したように結晶成長後の冷却条件（水素の体積率、有機窒素原料）のみを変化させて作製したＭｇドープ窒化ガリウム結晶を測定した抵抗率である。これらは成長後の電子線照射や特別な熱処理は行っていない。電気測定のためにインジウム電極を付けアルゴン雰囲気で３４０℃の温度で合金化しただけである。この結果から明らかなように、結晶成長後の冷却条件によって結晶中の水素濃度が大きく変化する。さらにそれに伴ってＭｇドープ窒化ガリウム結晶の抵抗率が大きく変化している。
【００２１】
有機窒素原料にジメチルヒドラジンを用いて水素の体積率を４０％、３０％の雰囲気とすることで、抵抗率が約３Ω・ｃｍ、約１Ω・ｃｍと低いＭｇドープＧａＮ層がそれぞれ得られた。また、メチルヒドラジンを用いたときも、同様に、抵抗率が約４Ω・ｃｍ、約１Ω・ｃｍと低いＭｇドープＧａＮ層がそれぞれ得られた。
【００２２】
これに対して水素の体積率を５０％の雰囲気とすると、有機窒素原料にジメチルヒドラジンを用いた場合は、抵抗率が約１０Ω・ｃｍ、メチルヒドラジンを用いた場合には約１７Ω・ｃｍと共に高くなった。また、有機窒素原料にアンモニアを用いた場合には、水素の体積率を５０％、４０％、３０％と変えても、いずれも高抵抗のため測定不可となった。
【００２３】
すなわち、結晶成長後の、降温時のガス雰囲気は窒素及び有機窒素を主体とし、水素の体積率が４０％以下である雰囲気とすることで結晶中の残留水素濃度を下げることができ、それによって高キャリア濃度・低抵抗を実現することができることが明らかとなった。
【００２４】
図２は、第２の実施の形態を示す概略図である。
図２に示すように、ｎ型導電性のＧａＮ基板２０１上に、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、半導体発光装置を作製した。まず成長炉にＧａＮ基板２０１を配置し、基板温度１１００℃でｎ型導電性を有しＳｉをドープしたＧａＮバッファ層２０２を形成した。このときのＧａ原料としてはＴＭＧを、Ｎ原料としてはＮＨ３を、Ｓｉ原料としてはＨ２で希釈したＳｉＨ４（モノシラン）を使用したが、III族原料は特にこれらに限定されるものではなく、ＴＭＧの代わりに例えばＴＥＧ（トリエチルガリウム）を使用し、モノシランの代わりにジシランや置換アルキル化シラン等を使用しても良い。Ｓｉの代わりにＧｅやＯをドーピングすることによってｎ型導電性を得るものであっても良い。なおＧａＮ基板２０１の面方位は（０００１）面を使用したが、面方位は特に限定されるものではなく、オフアングル（傾斜）基板を用いても良いし、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板やＳｉＣ（炭化シリコン）基板を用いてもよい。また基板温度は１１００℃に限定されるものではなく良質なＳｉドープＧａＮ膜が成長可能な温度範囲であれば良い。
【００２５】
次に基板温度１１００℃においてＳｉドープＡｌＧａＮクラッド層２０３を形成した。このときのＡｌ（アルミ）原料としてはＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用した。Ｇａ、Ｎ、Ｓｉ原料は既に述べた原料を使用した。ＡｌＮ混晶比は０．０９とし、厚さは１０００ｎｍとした。ここでもｎ型導電性を制御する不純物元素はＳｉに限定されるものではなく、基板温度は１１００℃に限定されるものではなく良質なｎ型ＡｌＧａＮ膜が成長可能な温度範囲であれば良い。
【００２６】
次に基板温度８００℃においてＧａＮガイド層２０４、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ／ＩｎｙＧａ１−ｙＮ系歪量子井戸活性層２０５、ＧａＮガイド層２０６を順次を形成した。ＩｎＮ混晶比はバリア層でｘ＝０．０２、井戸層でｙ＝０．１０とした。基板温度は８００℃に限定されるものではなく良質なガイド層及び活性層が成長可能な温度範囲であれば良い。キャリアガス及びＶ族原料ガスは良質な結晶品質を得るためにＮ2及びＮＨ３を用いた。
【００２７】
次に基板温度１０００℃でＭｇドープｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎクラッド層２０７を形成し、次いでＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層２０８を形成した。キャリアガス及びＶ族原料ガスは良質な結晶品質を得るためにＨ２とＮ２の混合ガスとＮＨ３を用いた。成長終了後、Ｎ２及びジメチルヒドラジンを主体とし、水素の体積率が４０％以下である雰囲気で結晶成長温度から降温し、成長後の電子線照射や特別な熱処理は行うことなく、半導体レーザダイオード（ＬＤ）チップを作製した。チップの大きさは３００μｍ×６００μｍとした。リッジ部分はリアクティブイオンエッチングにより形成した。ＧａＮ基板側の電極はＴｉ／Ａｌ系電極を、エピタキシャル層の表面側はＮｉ／Ａｕ系電極を用いた。ＬＤチップの端面コートの反射率はＡＲ１０％、ＨＲ９０％とした。
【００２８】
このＬＤチップをステム上に組み、定電流装置から電流を加えてレーザ発振させたところ、成長後の電子線照射や特別な熱処理は行わなかったが十分低抵抗であり、室温での駆動電圧は４〜５Ｖ程度であった。比較のため降温時のガス雰囲気を従来のようにＮ２とＮＨ３を主体とするガスとし、成長後の電子線照射または窒素や酸素中での熱処理を施した場合と比較したが、駆動電圧、出力、寿命等に大きな差異は見られなかった。つまり成長後の電子線照射や特別な熱処理工程を行うことなく、従来製法と変わらぬ特性を有するＬＤを得ることができた。
【００２９】
なお、本実施例は半導体レーザダイオードについて述べたが、類似の素子構造を有する窒化物混晶系の発光ダイオード（ＬＥＤ）でも同様の効果が得られることを確認した。また基板材料に対する依存性も特に見受けられず、サファイア基板やＳｉＣ基板を用いた場合でも同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１の実施の形態におけるＭｇドープのｐ型ＧａＮ結晶を含む半導体の概略図である。
【図２】第２の実施の形態における半導体レーザダイオード（ＬＤ）チップの概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０１  サファイア基板
１０２  バッファ層
１０３  アンドープＧａＮ層
１０４  ＭｇドープＧａＮ層（ｐ型窒化ガリウム系半導体）
２０１  ＧａＮ基板
２０２  ＧａＮバッファ層
２０３  ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
２０４  ＧａＮガイド層
２０５  ＩｎxＧａ1-xＮ／ＩｎyＧａ1-yＮ系歪量子井戸活性層
２０６  ＧａＮガイド層
２０７  Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層（ｐ型窒化ガリウム系半導体）
２０８  Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型窒化ガリウム系半導体）
【図１】
2007189028.tif 000004
【図２】
2007189028.tif 000005