(57)【要約】【課題】還元性ガスに対する応答速度が速い還元性ガス検知素子を提供する。【解決手段】還元性ガスに活性な検知極３と、基準極４と、イオン伝導性を有する固体電解質２とを備え、検知極３と基準極４とが、固体電解質２に接合してある還元性ガス検知素子であって、検知極３が、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子であって、
前記検知極が、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造である還元性ガス検知素子。
【請求項２】
前記孔部は、前記表面の５０μｍ２あたりに１つ以上存在する請求項１に記載の還元性ガス検知素子。
【請求項３】
前記検知極は、白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる少なくとも一種の貴金属、または当該貴金属を含む合金である請求項１または２に記載の還元性ガス検知素子。
【請求項４】
前記固体電解質は、絶縁基板の一方の面に設けてあり、前記固体電解質の膜厚が５０〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
【請求項５】
前記固体電解質は、理論密度に対する相対密度が８０％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
【請求項６】
前記固体電解質が、安定化ジルコニアである請求項１〜５のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
【請求項７】
還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備える還元性ガス検知素子の製造方法において、
白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる貴金属、または当該貴金属を含む合金を含有するペーストを、前記固体電解質に付着させ、８００〜１０００℃まで１〜５℃／分の昇温速度で昇温した後、当該温度で０．５〜５時間焼成して前記検知極を形成する還元性ガス検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス検知素子としては、接触燃焼式ガス検知素子、半導体式ガス検知素子、気体熱伝導式ガス検知素子、固体電解質型ガス検知素子等が知られている。これらのガス検知素子のうち、特に還元性ガスの濃度を測定する還元性ガス検知素子としては、固体電解質型ガス検知素子の一種であって、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、検知極と基準極とを固体電解質に接合してある濃淡電池型の還元性ガス検知素子がある。
【０００３】
濃淡電池型の還元性ガス検知素子は、検知極に未知濃度の還元性ガスを含む測定対象ガスを接触させ、基準極に既知濃度の還元性ガスを含む基準ガスを接触させると、検知極と基準極との間の平衡電位が検知極に接触した還元性ガスの濃度に応じて変化する。このため、この変化によって発生する起電力を測定すれば、下記（Ｉ）式に示すネルンストの式に従い、還元性ガスの濃度を測定対象ガス中の還元性ガスの分圧として算出することができる。
尚、本発明における従来技術となる濃淡電池型のガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
一方、水素、一酸化炭素、メタン等の還元性ガスは、ガス爆発や一酸化炭素中毒等の重大な事故を引き起こす虞があるが、無臭であり、還元性ガスの存在に気付き難い。このため、還元性ガスセンサは、還元性ガスの存在を確実に、かつ迅速に検知し、使用者に知らせることが求められる。特に、爆発濃度範囲が広く、拡散速度も速い水素においては、近年の水素燃料電池の実用化にあたり安全に使用するため、１００ｐｐｍ程度の低濃度から１０％程度の高濃度までの幅広い濃度を検知できると共に、迅速に応答できるものが必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の濃淡電池型の還元性ガス検知素子は、単純な構造で、安定な材料のみで構成できるため耐久性に優れており、また、原理上では還元性ガスに対して迅速な応答が得られるとして、実用化が試みられている。
【０００７】
しかし、前記従来の濃淡電池型の還元性ガス検知素子では、還元性ガスに対する応答速度が不十分であり、実用化に向けてさらなる応答の迅速化が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、還元性ガスに対する応答速度が速い還元性ガス検知素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係る還元性ガス検知素子の第１特徴構成は、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子であって、前記検知極が、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造である点にある。
【００１０】
つまり、この構成によれば、検知極は、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造であるため、還元性ガスが検知極の表面の孔部から内部へ入り易く、検知極の内部では拡散し易くなる。このため、還元性ガスは反応場である検知極と固体電解質との界面に素早く到達し、検知極における還元性ガスの反応を進行させる。
したがって、本発明に係る還元性ガス検知素子によれば、還元性ガスに対する応答速度を速くすることができ、還元性ガスを迅速に検知することができる。
【００１１】
本発明に係る還元性ガス検知素子の第２特徴構成は、前記孔部は、前記表面の５０μｍ２あたりに１つ以上存在する点にある。
【００１２】
つまり、この構成によれば、還元性ガスが検知極の内部に入り易くなり、還元性ガスに対する応答速度をより向上させることができる。
【００１３】
本発明に係る還元性ガス検知素子の第３特徴構成は、前記検知極は、白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる少なくとも一種の貴金属、または当該貴金属を含む合金である点にある。
【００１４】
つまり、この構成によれば、上記の貴金属及び合金は、導電性を有すると共に良好な耐久性を有するため、これらの貴金属または合金を検知極に用いた還元性ガス検知素子は、長期間安定に使用することができる。
【００１５】
本発明に係る還元性ガス検知素子の第４特徴構成は、前記固体電解質は、絶縁基板の一方の面に設けてあり、前記固体電解質の膜厚が５０〜５００ｎｍである点にある。
【００１６】
つまり、この構成によれば、固体電解質として、膜厚が５０〜５００ｎｍの薄膜を用いるため、イオンの厚み方向への伝導を少なくして、検知極と基準極との間のイオン伝導性を向上させることができる。したがって、還元性ガス検知素子の還元性ガスに対する応答速度を向上させることができる。
【００１７】
本発明に係る還元性ガス検知素子の第５特徴構成は、前記固体電解質は、理論密度に対する相対密度が８０％以上である点にある。
【００１８】
つまり、この構成によれば、固体電解質は、理論密度に対する相対密度が８０％以上の緻密な構造であるため、良好なイオン伝導性を有する。したがって、還元性ガス検知素子の還元性ガスに対する応答速度を向上させることができる。
【００１９】
本発明に係る還元性ガス検知素子の第６特徴構成は、前記固体電解質が、安定化ジルコニアである点にある。
【００２０】
つまり、この構成によれば、安定化ジルコニアは良好な酸化物イオン伝導性を有するため、安定化ジルコニアを用いることにより酸化物イオンが伝導する還元性ガス検知素子として好適な実施形態が得られる。
【００２１】
本発明に係る還元性ガス検知素子の製造方法の特徴手段は、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備える還元性ガス検知素子の製造方法において、白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる貴金属、または当該貴金属を含む合金を含有するペーストを、前記固体電解質に付着させ、８００〜１０００℃まで１〜５℃／分の昇温速度で昇温した後、当該温度で０．５〜５時間焼成して前記検知極を形成する点にある。
【００２２】
つまり、この手段によれば、焼成の際、１〜５℃／分の昇温速度で加熱して、固体電解質に付着させたペーストの溶媒を蒸発させるため、検知極を多孔質構造にすることができる。したがって、還元性ガスに対して応答速度の速い還元性ガス検知素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る還元性ガス検知素子は、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子であって、前記検知極が、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造であるものである。すなわち、本発明者らは、還元性ガス検知素子の検知極における還元性ガスの反応が、還元性ガスと検知極と固体電解質との三相界面で起こっていることに着目した。そして、検知極を多孔質構造とし、特に表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を設け、還元性ガスを検知極の表面の孔部から内部へ入り易く、検知極の内部では拡散し易くすることによって、還元性ガスが反応場である三相界面に素早く到達できることを見出した。このような還元性ガス検知素子によれば、三相界面の面積も大きくなり、検知極における還元性ガスの反応が速く進行するため、還元性ガスに対する応答速度を向上させることができる。尚、検知対象となる還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、メタン・プロパン・ブタン等の炭化水素が例示される。
【００２４】
以下、本発明に係る還元性ガス検知素子の一実施形態について、図面を参照して説明する。ここでは、絶縁基板の上に電解質を設けた基板型のガス検知素子を例示するが、これに限られるものではない。その他のガス検知素子としては、チューブ型の還元性ガス検知素子等、従来公知の形態の還元性ガス検知素子が挙げられる。
【００２５】
本実施形態に係る基板型の還元性ガス検知素子は、図１に示すように、絶縁基板１の一方の面に、イオン伝導性を有する固体電解質２と、還元性ガスに活性な検知極３と、基準極４とが設けてあり、絶縁基板１の他方の面には、還元性ガス検知素子を一定の温度に維持するため、薄膜ヒータ５が設けてある。検知極３と基準極４とは、固体電解質２の同一面に接合してあり、両極間の起電力を測定するため、それぞれの電極が電位差測定手段（図示しない）に電気的に接続してある。
【００２６】
絶縁基板１は、従来の基板型のガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板１の材質は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、熱伝導性、耐熱性等を考慮して選択することが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ等のセラミックス材料を適用することが好ましい。
【００２７】
固体電解質２は、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定することなく、酸化物イオン伝導性を有するものやプロトン伝導性を有するもの等を適用することができる。すなわち、例えば、水素ガス検知素子の場合、固体電解質２としてプロトン伝導性を有するものを選択することが一般的であるが、酸化物イオン伝導性を有するものを適用し、検知極３及び基準極４において下記（ＩＩ）（ＩＩＩ）の反応をさせることにより、検知極３と基準極４との間に起電力を発生させることもできる。酸化物イオン伝導性を有する固体電解質２としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニアを好ましく適用することができる、また、プロトン伝導性を有する固体電解質２としては、セリウム酸バリウム系、セリウム酸ストロンチウム系等が例示される。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
固体電解質２は、検知極３と基準極４の間をイオンが伝導し易い方が、還元性ガスに対する応答速度が速くなるため好ましく、例えば、膜厚が５０〜５００ｎｍの薄膜である場合には、イオンがスムーズに伝導されるため特に好ましい。また、固体電解質２は、理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、このように緻密な構造にすることにより、イオン伝導性が向上し、還元性ガスに対する応答速度を速くすることができる。
【００３０】
このような固体電解質２は、金属酸化物を加圧成型・焼結し、所定形状に切断する等の従来公知の方法によって製造することができ、特に限定されないが、膜厚が５０〜５００ｎｍの薄膜状のものを作製する場合には、液相析出法（Liquid Phase Deposition, ＬＰＤ法）によって、絶縁基板１の一方の面に直接析出させることもできる。
【００３１】
ここで、ＬＰＤ法とは、金属フルオロ錯体水溶液の加水分解平衡反応を利用し、水溶液中に、ホウ素等のフッ化物イオンとより安定なフルオロ錯体を形成する物質を加えることにより、平衡を金属フルオロ錯体の加水分解反応が進行する側にシフトさせ、絶縁基板１の上に金属酸化物を均一に析出させる方法である。このＬＰＤ法によれば、固体電解質２の構造をナノオーダで制御できるため、薄膜で、理論密度に対する相対密度が８０％以上の緻密なものにすることができる。
【００３２】
検知極３は、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造のものを用いる。検知極３の表面の孔部は、特に限定されないが、５０μｍ２あたりに１つ以上存在するように設けることが好ましく、孔径が０．０１〜１μｍの範囲外の孔部を、検知極３の表面に設けることもできる。また、検知極３の厚みは、特に制限はないが、薄い方が表面から固体電解質２までの距離が短くなるため好ましく、例えば、１μｍ〜５０μｍにすることができる。このように検知極３の構造を、還元性ガスが拡散し易く、反応場である検知極３と固体電解質２との界面に到達し易い構造にすることにより、還元性ガス検知素子の還元性ガスに対する応答速度を速くすることができる。
【００３３】
検知極３の材質は、還元性ガスに活性な導電性材料であれば、特に制限はなく、任意に選択可能であるが、導電性、耐久性の観点から、例えば、白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる少なくとも一種の貴金属、または当該貴金属を含む合金であることが好ましく、中でも、白金または金を用いたものは触媒活性が安定でより長期間使用可能であるため、特に好ましい。
【００３４】
このような検知極３は、例えば、検知極３の構成材料を含有するペーストを、固体電解質２に付着させた後、焼成する方法によって作製することができる。ペーストを固体電解質２に付着させる方法は、固体電解質２に直接塗布する方法や、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット方式等によって吹きつける方法等を採用することができ、特に限定はされない。焼成条件は、昇温速度１〜５℃／分で８００〜１０００℃まで昇温し、その温度で０．５〜５時間保持した後、降温速度１〜５℃／分で冷却することが好ましい。検知極３を多孔質構造にするためには、ペーストを固体電解質２に付着させた後、急速に乾燥させることが好ましく、このような観点から昇温速度を２〜５℃／分とすることがより好ましい。
【００３５】
検知極３を多孔質構造にする手段としては、ペーストに粒径１μｍ以下のカーボン粒子等の熱によって消失するものを混合することもできる。すなわち、この方法によれば、焼成の際にカーボン粒子等が消失し、空間が生じるため、多孔質構造を形成することができる。また、ペーストをインクジェット方式によって固体電解質２に吹きつける場合には、例えば、揮発性溶媒に超微粒子の検知極３の構成材料を分散させたものを用い、吹きつけ後の溶媒の乾燥速度（蒸気圧）を調整することにより多孔質構造にすることができる。
【００３６】
検知極３は、上記の方法に限定されず、スパッタリング法等、従来公知の方法によって作製することができる。例えば、スパッタリング法は、その条件によって検知極３の微細構造を任意に制御することができる。
【００３７】
基準極４は、特に限定されないが、本実施形態に係る基板型の還元性ガス検知素子に用いる場合には、基準極４は検知極３と共に還元性ガスを含む測定対象ガスに晒されるため、基準極４には還元性ガスに対して活性を有しないものを用いることが好ましい。また、基準極４は、図２、３に示すように、その表面をガス非透過性物質６で被覆することにより、還元性ガスを遮断することもできる。この場合、基準極４には還元性ガスが接触しないため、検知極３と同様の材質を適用することができる。ガス非透過性物質６は、特に限定されず、例えば、一般に市販されている加熱によって溶融するガラス系材料が適用できるが、還元性ガス検知の際の薄膜ヒータ５の加熱による剥離を防ぐため、固体電解質２の熱膨張率に近い熱膨張率を有するものを選択することが好ましい。このようなガス非透過性物質６は、基準極４の表面に塗布した後、例えば、昇温速度１．５〜３℃／分で８００〜９５０℃まで昇温し、その温度で０．５〜１時間保持した後、降温速度２．５〜５℃／分で冷却することにより、基準極４に隙間無く被覆させることができる。
尚、例えば、チューブ型の還元性ガス検知素子の場合には、検知極３に測定対象ガスを接触させ、基準極４に基準ガスを接触させて使用するため、基準極４には、従来のチューブ型の還元性ガス検知素子に使用されるものを適用することができる。このように、基準極４はそれぞれの還元性ガス検知素子に対応した従来公知のものを選択すればよい。
【００３８】
薄膜ヒータ５は、加熱手段の一例であり、例えば、白金、金、白金パラジウム合金等をスパッタリング法、蒸着法等の従来公知の方法によって設けることができる。また、加熱手段は、薄膜ヒータ５の他、従来公知の加熱手段を適用することができる。なお、外部加熱機構が別途用意できる場合には、還元性ガス検知素子に加熱手段を設けなくてもよい。
【００３９】
尚、その他の還元性ガス検知素子の構成、機能については、従来公知の還元性ガス検知素子と同様である。そして、本発明に係る還元性ガス検知素子は、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、還元性ガスセンサ等として、適用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明に係る還元性ガス検知素子として、図２、３に示す還元性ガス検知素子を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
固体電解質２として、０．８ｍｍ×０．８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のブロックを用いた。このＹＳＺのブロックに、検知極３及び基準極４としてそれぞれ市販の金のペースト（純度９５％）をスクリーン印刷法により塗布し、２．５℃／分で昇温して９５０℃で１時間保持した後、２．５℃／分の降温速度で冷却し、金の電極を作製した。そして、絶縁基板１として、１ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍのアルミナセラミックス基板を用い、このアルミナセラミックス基板の一方の面に、検知極３及び基準極４を設けたＹＳＺのブロックをセラミック接着剤により接合させ、他方の面に、薄膜ヒータ５として、白金の薄膜を蒸着させた。次いで、検知極３及び基準極４のそれぞれに金のリード線を金のペーストによって接続し、基準極４に、ガス非透過性物質６として、市販のガラス系材料を塗布し、２．５℃／分で昇温して９５０℃で３０分保持した後、３℃／分の降温速度で冷却し、基準極４をガラス系材料で隙間無く被覆させた。
【００４１】
このようにして得られた還元性ガス検知素子における検知極３の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図４に示すように孔径が０．５〜１μｍの孔部が５０μｍ２あたりに約１００個存在していた。尚、検知極３の厚みは、１０〜２０μｍであった。また、ガラス系材料で被覆する前の基準極４についても観察したところ検知極３と同様であった。
【００４２】
（実施例２）
絶縁基板１として、アルミナセラミックス基板を用い、このアルミナセラミックス基板の一方の面に、薄膜ヒータ５として、白金の薄膜を蒸着させた後、他方の面に、ＬＰＤ法により、固体電解質２として、ＹＳＺの薄膜を析出させた。すなわち、ＬＰＤ法は、Ｈ２ＺｒＦ６水溶液（約０．０６ｍｏｌ％／Ｌ）及びイットリウムイオンを含む塩酸水溶液（約０．０２ｍｏｌ％／Ｌ，ｐＨ＝約５）及びＥＤＴＡ（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ８Ｎ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ））及び蒸留水をそれぞれ体積比で、約１０：１：１：３８となるように混合したＹＳＺ析出反応液をアルミニウム板が内壁に沿って設置された容器に流し込み、アルミナセラミックス基板を垂直懸下して速やかに容器内に浸漬し、３０℃で反応させて、アルミナセラミックス基板にＹＳＺを析出させた後、８００℃で２時間処理し、厚みが１００ｎｍのＹＳＺの薄膜を得た。そして、ＹＳＺの薄膜を形成させたアルミナセラミックス基板を１．０ｍｍ×１．５ｍｍに切断し、ＹＳＺの薄膜の表面に、実施例１と同様の方法により、検知極３及び基準極４を接合させ、基準極４をガス非透過性物質６としてのガラス系材料で被覆した。尚、このようにして得られた還元性ガス検知素子における検知極３、及びガラス系材料を被覆する前の基準極４の表面は、実施例１と同様であった。
【００４３】
（比較例）
検知極３及び基準極４を、ペーストを用いる方法に代えてスパッタリング法で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法によって還元性ガス検知素子を作製した。スパッタリング法は、４Ｎ（９９．９９％）以上のＡｕターゲットを用いて行った。そして、このようにして得られた還元性ガス検知素子における検知極３の表面をＳＥＭで観察したところ、図５に示すように孔径が０．０１μｍ以上の孔部は存在していなかった。また、検知極３の厚みは、２〜５μｍであった。
【００４４】
実施例１，２及び比較例によって作製した還元性ガス検知素子を用いて、６００℃に保持した場合の水素に対する応答特性を調べた。その結果、実施例１，２では、それぞれ図６，７に示すように、水素に対して迅速に応答したのに対し、比較例では、図８に示すように、水素に対する応答が遅かった。
このように、実施例１，２の場合には、検知極３を孔径が０．０１μｍ以上の孔部を有する多孔質構造とすることにより、水素に対する応答速度が速くなることが確認できた。尚、比較例の場合には、水素が三相界面に到達するまでに時間が掛かり、到達できる水素の量も少なく、三相界面の面積も小さくなるため、反応がスムーズに進行せず、応答が遅れるものと推測される。
【００４５】
また、実施例１によって作製した還元性ガス検知素子を用いて、６００℃に保持し、各濃度の水素に対する出力特性を調べた。その結果、図９に示すように、水素に対してその濃度とセンサ出力との間にほぼ直線的な関係が示され、１０〜１００００ｐｐｍの幅広い濃度の範囲で水素が検知できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る還元性ガス検知素子は、水素、一酸化炭素、メタン・プロパン・ブタン等の炭化水素等を検知する各種ガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施形態に係る還元性ガス検知素子の概略図
【図２】別の実施形態に係る還元性ガス検知素子の概略図
【図３】別の実施形態に係る還元性ガス検知素子の断面図
【図４】実施例１で作製した還元性ガス検知素子の検知極の表面状態を示す写真
【図５】比較例で作製した還元性ガス検知素子の検知極の表面状態を示す写真
【図６】実施例１で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する応答特性を示すグラフ
【図７】実施例２で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する応答特性を示すグラフ
【図８】比較例で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する応答特性を示すグラフ
【図９】実施例１で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する出力特性を示すグラフ
【符号の説明】
【００４８】
１      絶縁基板
２      固体電解質
３      検知極
４      基準極
５      薄膜ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
2007248334.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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