(57)【要約】【課題】比較的低温で水素を吸蔵・放出することができる新規な水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、ＣａとＳｉの原子比が１：１であるＣａＳｉ合金のＣａ原子の一部をＳｒ原子に置換した（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表される水素吸蔵合金であって、ｎの範囲が０＜ｎ≦０．５である。  Ｃａサイトの一部を水素との反応速度が大きいＳｒ原子で置換することにより、水素化が促進されて、水素の吸蔵速度が大きくなる。また、ｎの範囲が０＜ｎ≦０．５であれば、ＣａＳｉよりも水素吸蔵量が大きく、ＣａＳｉよりも低温での水素の吸蔵・放出が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０＜ｎ≦０．５である水素吸蔵合金。
【請求項２】
（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０＜ｎ≦０．２５である水素吸蔵合金。
【請求項３】
（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０．１２５≦ｎ≦０．５である水素吸蔵合金。
【請求項４】
（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０．１２５≦ｎ≦０．２５である水素吸蔵合金。
【請求項５】
水素との反応により第一の水素化物を生成する第一反応と、該第一の水素化物と水素との反応により第二の水素化物を生成する第二反応と、の二段階の反応により水素を吸蔵する請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球温暖化などの環境問題や、石油資源の枯渇などのエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして、水素の利用が注目されている。水素をエネルギーとして使用するために、水素を安全に貯蔵したり輸送したりする水素貯蔵材料の開発が求められている。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金などの開発が進められている。特に、水素吸蔵合金は、所定の条件下で気体の水素を金属水素化物という固体の形で吸蔵し、別の条件下で水素を放出できることから、輸送可能な新しい水素貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金として、六方晶系ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＬａＮｉ５、立方晶系ＣｓＣｌ型結晶構造を有するＴｉＦｅ、のほか、Ｃ１２型結晶構造を有するＣａＳｉｎ（特許文献１参照）が挙げられる。ＬａＮｉ５やＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含み、水素吸蔵合金自体が重いという問題がある。一方、ＣａＳｉｎは、資源的に豊富で入手が容易であり、軽量であるため、電気自動車などの車両に搭載するのに有利であるが、室温付近での水素の吸蔵が難しく、水素吸蔵量も小さい。
【０００４】
なお、特許文献２には、ＣａとＳｉとの原子比が１：１であるＣａＳｉの一部を他の原子で置換した、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ)(Ｓｉ１−ｙＢｙ）で表される水素吸蔵合金が開示されている。具体的には、ＣｒＢ型結晶構造をもつ０＜ｘ≦０．２４の（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉ、ＦｅＢ型結晶構造をもつ０．０５≦ｘ≦０．４１の（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉ、ＣｒＢ型結晶構造をもつ０．３４≦ｙ≦０．７３のＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）について、室温付近で水素を吸蔵・放出できることが示されている。
【特許文献１】特開平１０−８１８０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、比較的低温で水素を吸蔵・放出することができる新規な水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素吸蔵合金は、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０＜ｎ≦０．５である。また、本発明の水素吸蔵合金は、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０＜ｎ≦０．２５である。
【０００７】
本発明の水素吸蔵合金は、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０．１２５≦ｎ≦０．５である。また、本発明の水素吸蔵合金は、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され、ｎの範囲が０．１２５≦ｎ≦０．２５である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素吸蔵合金では、ＣａとＳｉの原子比が１：１であるＣａＳｉ合金のＣａ原子の一部をＳｒ原子に置換した（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表される水素吸蔵合金である。ＣａＳｉ合金において、Ｃａ原子は酸化物を形成し易いため、合金表面に形成される酸化被膜により、水素化が損なわれる虞がある。一方、Ｓｒ原子は、水素との反応速度が大きい元素である。ＣａＳｉ合金のＣａサイトの一部をＳｒ原子で置換することにより、水素化が促進されて、水素の吸蔵速度が大きくなる。
【０００９】
（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表される水素吸蔵合金のｎの範囲が０＜ｎ≦０．５であれば、ＣａＳｉよりも水素吸蔵量が大きく、ＣａＳｉよりも低温での水素の吸蔵・放出が可能となる。また、ｎの範囲が０＜ｎ≦０．２５であれば、ＣａＳｉよりもさらに水素吸蔵量が大きく、室温付近での使用が可能な水素吸蔵合金となる。この際、ｎの範囲が０．１２５≦ｎであれば、Ｃａ原子をＳｒ原子で置換した効果が良好に発揮され、優れた水素吸蔵・放出能を有する水素吸蔵合金となる。
【００１０】
また、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され上記の範囲のｎの値をもつ本発明の水素吸蔵合金は、水素との反応により第一の水素化物を生成する第一反応と、該第一の水素化物と水素との反応により第二の水素化物を生成する第二反応と、の二段階の反応により水素を吸蔵する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、前にも述べたが、Ｃａ原子とＳｉ原子とが１：１で結合したＣａＳｉ合金のＣａ原子の少なくとも一部をＳｒ原子に置換した（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉ合金である。なお、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉは、その組成により、ＣｒＢ型結晶構造およびＦｅＢ型結晶構造のうちのいずれかを安定な結晶構造とする。そのため、その結晶構造は、ｎの値による。
【００１２】
なお、本明細書では、第一原理計算により最安定な水素化物を求める。第一原理計算は、実験値を参照することなく、物質の結晶構造や電子状態を求めることができる。したがって、第一原理計算によれば、水素化物（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨδに対しても、ｎやδの値に応じた結晶構造やそのエネルギーを精度よく求めることができる。たとえば、図１に、各種水素化物の水素化物生成熱（ΔＨ）の第一原理計算による計算値および実験値を示す。ＭｇＨ２、ＬａＮｉ５Ｈ６、ＺｒＮｉＨ３、ＬａＮｉＨ４およびＣａＳｉＨ４／３では、計算値と実験値との差は、最大で２０kJ/molＨ２であった。したがって、第一原理計算により得られる水素化物のΔＨの値は、実験値と大きな差はない。
【００１３】
また、実際に、水素吸蔵・放出温度２００℃でＣａＳｉ合金を水素と反応させると、ΔＨは−６２kJ/molＨ２で、水素吸蔵量は１．９ｗｔ％であった。一方、第一原理計算によれば、ＣａＳｉＨ４／３のとき、ΔＨは−４２kJ/molＨ２で、ＣａＳｉＨ（ΔＨ＝−２７kJ/molＨ２（計算値））よりも安定であり、水素吸蔵量は１．９ｗｔ％となる。したがって、計算値と実験値とはほぼ一致し、ＣａＳｉ合金の最安定な水素化物はＣａＳｉＨ４／３であるといえる。さらに、ＣａＳｉ合金のＳｉ原子の一部をＡｌ原子で置換したＣａ（Ｓｉ０．７５Ａｌ０．２５）合金は、第一原理計算によれば、Ｃａ（Ｓｉ０．７５Ａｌ０．２５）Ｈ１．５のΔＨが−５６kJ/molＨ２、水素吸蔵量が２．２ｗｔ％である。計算により得られたΔＨが、ＣａＳｉ合金のΔＨの計算値よりも小さい（絶対値で大きい）ため、水素吸蔵・放出温度は２００℃よりも高くなると予測される。そこで、Ｃａ（Ｓｉ０．７５Ａｌ０．２５）合金と水素とを反応させると、水素吸蔵・放出温度は３００℃であった。そのため、置換系のＣａＳｉ合金においても実験値と計算値とがほぼ一致するといえる。なお、３００℃での水素吸蔵・放出実験によれば、Ｃａ（Ｓｉ０．７５Ａｌ０．２５）合金の水素吸蔵量は、２．０ｗｔ％であった。計算値（２．２ｗｔ％）との差は、合金の製造過程で組成の異なる不純物相が形成されたことに起因すると考えられるため、吸蔵量に関しても実験値と計算値とがほぼ一致するといえる。
【００１４】
既に述べたように、ＣｒＢ型結晶構造をもつＣａＳｉは、第一原理計算により、安定な水素化物としてＣａＳｉＨ４／３を形成することがわかっている。水素化物の安定性は水素化物生成熱（ΔＨ）により判断され、水素解離圧を０．１〜３５０気圧としたときΔＨが−４１〜−２１［kJ/molＨ２］であれば室温下で水素を吸蔵・放出できるとされる。ＣａＳｉＨ４／３の水素化物生成熱は、上述のようにΔＨ＝−４２［kJ/molＨ２］である。一方、本発明の水素吸蔵合金は、ＣａＳｉ合金のＣａ原子の一部が水素との反応速度が大きい元素であるＳｒ原子で置換されているため、水素化物を形成しやすい。この水素化物の水素化物生成熱を計算すると、ＣａＳｉＨ４／３のΔＨ値よりも大きく（絶対値で小さく）なるため、比較的低い温度での水素の吸蔵および放出が可能となる。
【００１５】
ところが、０＜ｎにおいて（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉは、ｎの値が大きい（Ｓｒ原子による置換量が多い）ほど水素吸蔵量が少なくなり、ΔＨは小さく（絶対値で大きく）なる、すなわち、水素の吸蔵・放出温度が上昇する傾向にある。そこで、本発明の水素吸蔵合金では、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉのｎの範囲を０＜ｎ≦０．５とした。ｎの値が０．５以下であれば、ＣａＳｉよりも高い水素吸蔵量と適切なΔＨの値とをもつ水素吸蔵・放出能に優れた水素吸蔵合金となる。さらに、ｎの値が０．２５以下であれば、ＣａＳｉよりもさらに水素吸蔵量が大きく、室温付近での使用が可能な水素吸蔵合金となるため、ｎの範囲は０＜ｎ≦０．２５であるのが好ましい。
【００１６】
ここでｎは、０＜ｎであればよいが、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉのｎの値が過少であると、その性質がＣａＳｉに近づくため、置換による大きな効果が望めない。ｎの値が０．１２５以上であれば、置換による効果がより大きく発現するため、好ましい。すなわち、ｎの範囲は０．１２５≦ｎ≦０．５さらには０．１２５≦ｎ≦０．２５であるのが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際には、所定の圧力・温度にて、水素吸蔵合金と水素とを反応させるが、本発明の水素吸蔵合金では、その反応が二段階で生じる。すなわち、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表され０＜ｎ≦０．５である水素吸蔵合金は、水素との反応により第一の水素化物を生成する第一反応と、第一の水素化物と水素との反応により第二の水素化物を生成する第二反応と、の二段階の反応により水素を吸蔵する。そのため、水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）には、二段階プラトーが表れる。第一段階では、最も安定な水素の吸蔵サイトに水素が吸蔵され、第一の水素化物を形成する。第二段階では、次に安定な水素の吸蔵サイトに水素が吸蔵され、第二の水素化物を形成する。第二の水素化物は、第一の水素化物よりも不安定ではあるが、第一反応よりもさらに圧力を上げた高圧条件下で生成される。つまり、本発明の水素吸蔵合金は、第二反応まで反応させることで、より多くの水素を吸蔵できる。
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法に特に限定はない。Ｓｒ原子は、Ｃａ原子と同族元素であり、類似の性質をもつ。そのため、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉを作製するのに、大きな困難性はない。たとえば、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒを含む粉末や塊状の溶解原料を所望の全体組成に調製し、溶製すればよい。この際、Ｃａ原子とＳｒ原子とは、原料における全体組成に応じて所望の置換率（ｎ）で置換され、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉ単相からなる水素吸蔵合金が得られる。
【００１９】
以上、本発明の水素吸蔵合金の実施形態を説明したが、本発明の水素吸蔵合金は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵合金は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２０】
［水素化物生成熱および水素吸蔵量の算出］
（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉについて、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉ＋δ／２Ｈ２→（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨδの反応における安定な水素化物を第一原理計算から算出した。第一原理計算は、ウルトラソフト擬ポテンシャル法による電子状態計算プログラムを用いて行った。本プログラムの設定条件は、以下の通りである。
【００２１】
密度汎関数法における交換相関エネルギー項には、一般化勾配近似法（Generalized-Gradient Approximation：ＧＧＡ）を適用するとともに、文献「J.P.Perdew, K.Burke, and M.Ernzerhof, Phy. Rev. Lett. 77, 3865(1996)」に記載の表式（ＰＢＥ）を用いた。また、波動関数を展開する平面波のカットオフエネルギー：１５hartrees、電荷密度およびポテンシャルのカットオフエネルギー：９０hartrees、とした。
【００２２】
構造最適化には、ブリルアン領域を一辺が０．２Å−１となるよう分割して積分を行った。また、電子の占有数は、エネルギー幅：ｋＢＴ＝３×１０−３hartreesであるフェルミ・ディラック分布関数を用いて計算した。この計算過程において、各パラメータは、安定した構造となるパラメータに最適化される。最安定構造におけるエネルギーを求める際には、ブリルアン領域を一辺が０．１５Å−１となるよう分割し、電子の占有数の計算には二次補正を加えた四面体法を用いた。また、結晶中の各原子に働く力：1×１０−３hartrees/bohr、マクロスコピックなストレステンソル：０．１ＧＰａ以下、となるよう文献「V.Eyret, J.Comput, Phys. 124, 271(1996)」に記載のブロイデンのアルゴリズムを用いて構造パラメータを緩和させた。
【００２３】
（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉと水素とが反応（水素を吸蔵）して様々な組成の水素化物（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨδになる可能性（すなわち、あるｎの値における様々なδの値）を考え、上記のプログラムを用いて水素化物生成熱（ΔＨ）を計算した。一例として、表１に、ｎ＝０．２５におけるδ＝１およびδ＝２の水素化物について計算したΔＨおよび水素吸蔵量を示す。
【００２４】
なお、δの値については、様々な組成の水酸化物（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨδになる可能性を考え計算を行なったが、全ての組成に対して計算を行なったわけではなく、本発明は他の組成になることを否定するものではない。
【００２５】
【表１】
2007113111.tif 000002
【００２６】
表１のΔＨ値からわかるように、（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）Ｓｉの水素化物には、ΔＨが最も小さい（絶対値で最も大きい）「最安定な水素化物」と、それよりもδの値が大きい「次に安定な水素化物」と、が存在する。これらの水素化物は、ΔＨ＜０であるため、（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）Ｓｉと水素との反応により生成される。（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）Ｓｉと水素とを反応させると、「最安定な水素化物」よりも不安定な「次に安定な水素化物」が直接生成されることはなく、はじめに「最安定な水素化物」が生成される。つまり、（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）Ｓｉからは、「最安定な水素化物」が生成されてから「次に安定な水素化物」が生成され、二段階で水素化する。なお、ΔＨ＞０となる水素化物は水素と反応しない。たとえば、δ＝３ではΔＨ＞０となるため、（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）ＳｉＨ３が生成されるような水素化は起こらない。
【００２７】
したがって、表１の計算結果を用いて説明すると、はじめに、最安定な第一の水素化物：（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）ＳｉＨへの反応（第一反応：Ｉ）が起こる。さらなる高圧条件の下で水素と反応させることで、次に安定な第二の水素化物：（Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２５）ＳｉＨ２への反応（第二反応：II）が起こる。つまり、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉで表される水素吸蔵合金は、
Ｉ；（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉ＋１／２Ｈ２→（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨ
II；（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨ＋１／２Ｈ２→（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨ２
の二段階の反応により水素を吸蔵する。
【００２８】
上記のプログラムを用いて、ｎ＝０．１２５、０．２５および０．５について、水素化物生成熱（ΔＨ）および水素吸蔵量を算出した。計算結果をＣａＳｉの結果とともに、表２に示す。ΔＨは、二段階反応の第一段階（Ｉ）および第二段階（II）で生成される水素化物に対して、それぞれ算出した値である。水素吸蔵量は、第二段階の反応後の吸蔵量である。本発明は、ＣａＳｉ系水素吸蔵合金のＣａをＳｒで所定量置換した、または、ＣａＳｉ系水素吸蔵合金のＣａをＳｒで所定量置換し水素吸蔵時に二段階反応をする水素吸蔵合金である。
【００２９】
【表２】
2007113111.tif 000003
【００３０】
表２より明らかなように、０＜ｎの範囲では、Ｓｒ原子の置換率（ｎの値）が増加するとともに、水素吸蔵量は低下し、水素化物生成熱は小さく（絶対値で大きく）なる。ｎ≦０．５であれば、ＣａＳｉよりも水素吸蔵量が多く、より低温での水素の吸蔵・放出が可能となることがわかった。
【００３１】
すなわち、０＜ｎ≦０．５の範囲では、ｎの値が減少するとともに水素吸蔵量は増加し、比較的低温での水素の吸蔵・放出が可能となる。０＜ｎ≦０．２５であれば、さらに優れた水素吸蔵・放出能をもつ水素吸蔵合金となる。また、０．１２５≦ｎであれば、Ｃａ原子をＳｒ原子で置換した効果が大きく発現する。
【００３２】
なお、本発明は、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）Ｓｉの組成が、水素を吸蔵することで（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨや、（Ｃａ１−ｎＳｒｎ）ＳｉＨ２以外の他の組成になることを否定するものではない。本発明は、ＣａＳｉ系水素吸蔵合金のＣａをＳｒで所定量置換した、または、ＣａＳｉ系水素吸蔵合金のＣａをＳｒで所定量置換し水素吸蔵時に二段階反応をする水素吸蔵合金である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】水素化物の水素化物生成熱ΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフである。
【図１】
2007113111.tif 000004