(57)【要約】【課題】有機半導体材料の塗布液と基板との濡れ性を改善し、性能の優れた有機半導体を形成すると共に、ウェットプロセスによって有機半導体膜を容易に形成しうる方法を提供する。【解決手段】有機半導体材料を含有する塗布液を基板へ供給して半導体薄膜を形成する方法であって、有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、その前工程として有機溶媒を基板上へ供給する工程を含むことを特徴とする有機半導体薄膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を含有する塗布液を基板へ供給して半導体薄膜を形成する方法であって、有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、その前工程として有機溶媒を基板上へ供給する工程を含むことを特徴とする有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒が基板表面に１ｐｌ〜３ｍｌ／ｍ2残留していることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒の比誘電率が３０以下であることを特徴とする請求項１又２に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒の沸点が７０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒に対する基板表面の接触角が０°〜９０°であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板の表面がアルキル基を有する表面処理剤によって処理されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する前工程で供給した有機溶媒が、脂肪族炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項８】
有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法により形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する方法および該半導体材料薄膜の形成方法を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）が種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも有機半導体材料は、塗布或いはインクジェット等、溶液を基板に適用する常圧プロセス（ウエットプロセス）により、蒸着等よりも容易に薄膜が得られるということが特徴である。
【０００４】
こういったなか、シリコンに匹敵するようなキャリア移動度が大きい有機半導体薄膜を得ようとする試みが多くなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、溶液積層により有機半導体薄膜を得る試みの中で、配向膜による有機半導体ポリマー配列の強化が試みられている。
【０００６】
また、特許文献２においては、有機半導体材料溶媒として液晶性の材料を用い、配向処理された面に有機半導体材料を塗布することにより、所定の分子配向を有する有機半導体層を形成できる方法が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１においては、移動度の大きいチオフェンポリマー溶液を用い塗布、溶媒を乾燥させることで、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜又有機半導体層を形成している。
【０００８】
また、非特許文献２には、基板表面に対する水の接触角は高い方が、高性能の有機半導体膜を形成することができ、高性能の有機ＴＦＴが作製出来ることが記載されている。
【０００９】
高移動度の半導体層を形成する手段の一つに、塗布する基板をシランカップリング剤等で表面処理する方法がある。しかしながら、ウエットプロセスにより半導体層を形成する際には、これらの表面処理によって返って塗布液の濡れ性が悪化すると言う問題が有ることが分かった。
【００１０】
有機半導体層におけるキャリア移動度は、形成される有機半導体材料膜中における結晶或いは有機半導体材料構造体の、例えばπ−スタック等の分子配列などにより決まってくるため、塗布或いは乾燥工程における配向は一つの重要な要素であるが、一方、前記のような半導体溶液が適用される基板の表面状態によって、塗布性が異なり、その結果、形成される被膜の強度、接着性等が異なり、有機半導体層としての特性が異なり、特に有機半導体を塗布する際の、塗布直前の基板の表面状態が重要であることが分かってきた。
【特許文献１】国際公開第０１／４７０４３号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３１４５８号公報
【非特許文献１】ＪＡＣＳ  ２００４，１２６，３３７８
【非特許文献２】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００４，１６，７３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機半導体材料の塗布液と基板との濡れ性を改善し、性能の優れた有機半導体を形成すると共に、ウェットプロセスによって有機半導体膜を容易に形成しうる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１３】
１．有機半導体材料を含有する塗布液を基板へ供給して半導体薄膜を形成する方法であって、有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、その前工程として有機溶媒を基板上へ供給する工程を含むことを特徴とする有機半導体薄膜の形成方法。
【００１４】
２．前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒が基板表面に１ｐｌ〜３ｍｌ／ｍ2残留していることを特徴とする前記１に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【００１５】
３．前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒の比誘電率が３０以下であることを特徴とする前記１又２に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【００１６】
４．前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒の沸点が７０℃〜２５０℃であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【００１７】
５．前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する際に、前工程で供給した有機溶媒に対する基板表面の接触角が０°〜９０°であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【００１８】
６．前記基板の表面がアルキル基を有する表面処理剤によって処理されていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【００１９】
７．前記有機半導体材料を含む塗布液を基板に供給する前工程で供給した有機溶媒が、脂肪族炭化水素を含むことを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【００２０】
８．有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【００２１】
９．前記１〜８の何れか１項に記載の有機半導体薄膜の形成方法により形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、有機半導体材料の塗布液と基板との濡れ性を改善することにより、塗布プロセスによって性能の優れた有機半導体膜を容易に形成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
本発明の有機半導体材料薄膜の形成方法により良好に駆動する有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【００２５】
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明に係わる有機半導体膜の形成方法により得られる有機薄膜トランジスタはこれらトップゲート型およびボトムゲート型のいずれでもよく、またその形態を問わない。
【００２６】
また、本発明のプロセスで用いられる前記薄膜トランジスタにおける有機半導体チャネル（活性層）を構成する有機半導体膜は、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよいが、低分子化合物の場合には分子量として重量平均分子量が５０００以下のものであることが好ましい。
【００２７】
低分子量化合物としては、代表的には、ペンタセン等の化合物があり、特に例えば、ＷＯ０３／１６５９９号、ＷＯ０３／２８１２５号、ＵＳＰ６，６９０，０２９号、特開２００４−１０７２１６号等に記載の置換基をもったペンタセン類、ＵＳ２００３−１３６９６４号等に記載のペンタセンプレカーサ類がある。
【００２８】
また、前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特に前記ヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい化合物として挙げられる。該チオフェン環はアルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基、特にアルキル基を有するチオフェン環が含まれる化合物であることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。更に、前記チオフェン環が２つ以上に連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。
【００２９】
本発明に係わる有機半導体材料として、重量平均分子量５０００以下の分子量を有するオリゴマーは好ましい化合物である。本発明に好ましく用いることのできるオリゴマーとしてはチオフェンオリゴマーが挙げられる。
【００３０】
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ、該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜４０であるものである。前記チオフェン環の環数としては、８〜２０の範囲が好ましい。更に好ましくは、チオフェンオリゴマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有することである。
【００３１】
【化１】
2007123580.tif 000002
【００３２】
式中、Ｒは置換基を表す。
【００３３】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００３５】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００３７】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【００３８】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【００３９】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【００４０】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【００４１】
【化２】
2007123580.tif 000003
【００４２】
【化３】
2007123580.tif 000004
【００４３】
【化４】
2007123580.tif 000005
【００４４】
ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である。
【００４５】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーやチオフェン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化５】
2007123580.tif 000006
【００４７】
【化６】
2007123580.tif 000007
【００４８】
【化７】
2007123580.tif 000008
【００４９】
【化８】
2007123580.tif 000009
【００５０】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。
【００５１】
また、ＪＡＣＳ，ｖｏｌ１２７，ｎｏ１４，４９８６に詳細記載の半導体材料は溶解性、半導体性能共に塗布型デバイス作製に適する素材であり、本発明の方法を用いることにより、より性能向上が図れることも明らかとなった。
【００５２】
本発明は、有機半導体溶液を、例えば、塗布や、インクジェット法等、塗布液を基板上に適用して、常圧プロセスで、蒸着等よりも容易に半導体材料薄膜を得るものである。
【００５３】
例えば、塗布法においては、前記有機半導体材料を溶媒に溶解し、これを例えば、酸化膜付きシリコンウエハー等の基板上に供給、塗布、乾燥することで有機半導体材料薄膜を得ることができる。
【００５４】
有機半導体材料薄膜は、その導体材料結晶或いは有機半導体材料構造体の、例えばπ−スタック等、その分子配列等によりキャリア移動度が決まる。しかしながら、有機半導体材料の溶液を、基板上に適用し（例えば塗布や、インクジェット法）、これを乾燥して、配向性の高い構造とすることは、基板表面の状態や、基板表面との親和性、また、有機半導体材料分子（或いはオリゴマーやポリマー）同士の分子間力等、種々の要因が関与し、これを再現性よく行うことは往々にして難しい。
【００５５】
本発明は、有機半導体材料を含有する塗布液を、基板へ供給して半導体薄膜を形成する方法であって、有機半導体材料を含有する塗布液を基板へ供給する際に、その前工程として有機溶媒を基板上へ供給する工程を含むことを特徴とし、基板表面に対する有機半導体材料を含有する液体の濡れ性を向上することができ、形成された有機半導体薄膜が優れた性能を示すことが分かったものである。
【００５６】
有機半導体材料薄膜を形成しようとする絶縁体表面は、例えば、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタの場合、酸化膜付きシリコンウエハー基板の表面等であるが、該基板上に有機半導体材料薄膜を形成して、更にソース電極とドレイン電極を形成し半導体層を連結することで、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタを形成することができる。シリコンウエハーはゲートを兼ね、表面に形成された酸化膜（酸化珪素膜）がゲート絶縁層を構成している。
【００５７】
また、トップゲート型の場合、例えば、絶縁体である支持体上に先ず、有機半導体性層を形成し、これにより連結されたソース電極とドレイン電極を形成、その上に更にゲート絶縁層を介してゲート電極を形成して、有機薄膜トランジスタが形成される。この場合においては、最初に有機半導体溶液を適用して、有機半導体材料薄膜（層）を形成する支持体（絶縁体）表面が絶縁体表面を構成する。
【００５８】
いずれの場合においても、キャリア移動度の高い有機半導体材料薄膜をそれぞれ基板上、即ち基板となる絶縁体表面に形成する工程が必要であり、また、微細な構造を有するＴＦＴシートを形成するためには、これら有機半導体材料膜溶液を微細で、パターニング精度よく、基板上に適用できるものでなければならない。
【００５９】
配向性の良い半導体薄膜を形成する方法の一つに、絶縁層を表面処理剤により処理する方法が知られており、中でもシランカップリング剤好ましくはアルキル基に代表される非極性の置換基を有することが望ましい。しかし一方で、これらアルキル基等の置換基により被覆されている表面に対し、半導体材料に対して溶解性の高い芳香族や極性を有する有機溶媒は親和性が低く、半導体溶液と基板との密着性は低下する。この課題を解決する方法として表面を被覆している置換基と類似の脂肪族類の有機溶媒、あるいは半導体溶液に含まれる溶媒と類似の有機溶媒を、予め表面に少量塗布しておくことにより、この課題を解決することができる。
【００６０】
本発明においては、有機半導体材料を含有する塗布液を基板へ供給して半導体薄膜を形成する方法であって、有機半導体材料を含有する塗布体を基板へ供給する際に、その前工程として有機溶媒を基板上へ供給する工程を有することにより、基板表面と有機半導体材料を含有する塗布液との濡れ性をたかめることにより、塗布性の向上を図ることができたものである。
【００６１】
有機溶媒を基板上へ供給する方法としては、溶媒を液状で供給しても、気化した有機溶媒蒸気中に基板を晒して表面に吸着させる方法であっても良い。
【００６２】
なお、供給した有機溶媒が基板表面に１ｐｌ〜３ｍｌ／ｍ2残留している状態であることが好ましく、有機溶媒の沸点は７０℃から３００℃であることが好ましく、基板表面の有機溶媒に対する接触角が０°〜９０であることが好ましく、有機半導体材料の重量平均分子量としては、５０００以下であることが好ましい。
【００６３】
これら本発明の方法により、疎水性かつ絶縁性の表面上に、配向性が高くキャリア移動度の高い有機半導体材料膜を形成することが可能となる。特に、前記チオフェン系化合物、又チオフェン系オリゴマー、特に重量平均分子量で５０００以下であるアルキルチオフェンオリゴマー等に適用したときに移動度の高い膜を得ることが出来る。
【００６４】
本発明においては、有機半導体材料の塗布液（溶液）を、例えば、塗布法或いはインクジェット法、印刷法等により、絶縁体表面へ適用して有機半導体薄膜を形成するに際して、前記のように、絶縁体表面に溶媒を供給することにより、有機半導体材料を含有する塗布液との濡れ性を向上することにより半導体薄膜を形成するものである。
【００６５】
基板上に塗布された有機半導体材料は、溶媒の揮発と共に乾燥され、乾燥後に基板上に形成された有機半導体材料薄膜が形成される。形成された有機半導体材料膜中において有機半導体材料分子のπ−スタック等の分子配列或いは結晶化等、配向性が向上することにより、有機半導体材料薄膜のキャリア移動度を大きく向上させる。
【００６６】
これらの有機半導体材料膜は、有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁膜、例えばシリコンの熱酸化膜等の疎水性の高い絶縁性膜を有する基板上に形成されるため、前記有機半導体材料を溶解する溶媒は、適用する表面との親和性を有している溶媒が好ましく、例えばトルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、また、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素等、脂肪族炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、これらの溶媒は混合して用いてもよい。また有機半導体材料の溶解の促進のため有機半導体材料に対する溶解性の高い他の溶媒を、混合して用いてもよい。
【００６７】
溶媒中における有機半導体材料の含有量は、用いる溶媒の種類また有機半導体材料の選択等によって変わるが、塗布によりこれらの液状材料を基板上に適用して薄膜を形成させるためには、該材料中において有機半導体材料は０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高すぎると、基板上の均一な延展ができない、また低すぎると、基板上での液切れによる塗膜のピンホール等が生じやすい。
【００６８】
本発明においては、有機半導体材料溶液を、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法等によって絶縁体表面（基板上）に適用し、乾燥することで、有機半導体材料薄膜を基板上に形成することができる。
【００６９】
また、本発明においては、有機半導体材料膜（層）の設置後に、所定時間、所定温度において熱処理を行ってもよい。これにより形成される有機半導体材料の分子の配向乃至配列を更に強化、促進することが可能である。
【００７０】
前記熱処理は、有機半導体材料の融点以下の温度で行うのが好ましい。特に有機半導体材料が前記示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定において発熱ピークを有する場合、融点以下、発熱開始温度以上の範囲の温度で一定時間処理することが好ましい。例えば１０秒から１週間、好ましくは１０秒から１日、さらに好ましくは１０秒から１時間の一定時間、熱処理が行われることが好ましい。例えば前記チオフェンオリゴマー化合物例〈１〉の場合、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）は例えば、セイコー電子工業（株）製  ＲＤＣ２型を用いて測定したデータでは、発熱点３１．９℃、融点７９．６℃である。有機半導体材料の融点は５０℃以上、２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
融点以上の温度での熱処理は、有機半導体材料を融解させるので、形成された配向或いは結晶化した膜が溶融状態となり、破壊されるからである。また余りに高い温度に晒されると、有機半導体材料自体の分解や変質も起こるため好ましくない。
【００７２】
これらの熱処理は、窒素或いはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。又、これら不活性気体の圧力としては０．７×１０2〜１．３×１０2ｋＰａの範囲、即ち大気圧近傍が好ましい。
【００７３】
本発明において、有機半導体材料膜を形成する絶縁体表面を有する基板としては、後述するがトップゲート型、また、ボトムゲート型等、その作製手順により異なってくるが、特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜（ポリシリコン基板上に形成される熱酸化膜）等が挙げられる。又トップゲート型薄膜トランジスタ等においては、最初に有機半導体材料薄膜（層）が形成される絶縁体表面を有する基板である。
【００７４】
また、塗布される有機半導体材料を含有する塗布液との濡れ性の高い表面を得るために、例えば、ゲート絶縁膜には表面処理を施すことが好ましい。この様な処理として、ゲート絶縁膜を研磨等により表面粗さを変化させる処理、自己配列型の薄膜を形成させるためのラビング等の配向処理、また、シランカップリング剤による表面処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい例としてあげられ、本発明はこれらに限らないが、シランカップリング剤による処理が好ましい。
【００７５】
尚、本発明において有機半導体材料含有液状材料を適用する基板表面の接触角測定は、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖ  ｏｒ  ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。
【００７６】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００７７】
また、縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中には、有機半導体材料のみではなく、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を行ってもよい。
【００７８】
ドーピングが施された有機半導体膜の有機半導体材料分子の配向等の構造化においても、本発明に係わる有機半導体膜の形成方法は同様に有用である。
【００７９】
本発明において、好ましい態様の一つであるボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを例にとり、有機薄膜トランジスタを作製について説明する。
【００８０】
有機薄膜トランジスタは、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。
【００８１】
従って、例えば、支持体上に、ゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に前記の方法にて、活性層（有機半導体材料薄膜（層））を形成した後、それぞれ、ソース、ドレイン電極を形成することにより本発明に係わる有機薄膜トランジスタは形成される。
【００８２】
また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パターンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に、有機半導体層を、パターニングにより形成してもよい。
【００８３】
この様に支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体材料薄膜（層）、ソース電極、ドレイン電極を、それぞれ必要な場合には適宜パターニングし、最適に配置することで、本発明に係わる有機薄膜トランジスタが得られる。
【００８４】
以下、本発明において有機半導体層以外の、有機薄膜トランジスタを構成するその他の構成要素について説明する。
【００８５】
本発明において、前記ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素等が好ましい。
【００８６】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【００８７】
電極の形成方法としては、また導電性微粒子分散液、また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を、直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００８８】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００８９】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【００９０】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【００９１】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
【００９３】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。
【００９４】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【００９５】
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、さらに１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。
【００９６】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。
【００９７】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【００９８】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
【００９９】
無機酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。これらの内好ましいのは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１００】
上記の無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布により形成する方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１０１】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤或いは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布乾燥する所謂ゾルゲル法が用いられる。
【０１０２】
これらのうち好ましいのは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【０１０３】
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することが出来る。
【０１０４】
又、これらの絶縁膜には予め表面処理を施してもよく、これらの処理としては前記の様なシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が好ましく挙げられる。
【０１０５】
又、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、或いはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としてはウエットプロセスが好ましい。
【０１０６】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することが出来る。又これら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１０７】
また支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。この様に、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることが出来、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１０８】
図１に本発明に係る有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成例を断面図で示す。
【０１０９】
同図（ａ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い、例えば金の蒸着によりパターン形成し、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その間に有機半導体材料層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【０１１０】
図２（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
【０１１１】
また、図２（ｄ）〜（ｆ）はボトムゲート型の有機ＴＦＴの構成例を示す。同図（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上にソース電極２、ドレイン電極３を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶縁層上に有機半導体材料層１を形成してボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を同図（ｅ）、（ｆ）に示す。同図（ｆ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成した後、更にソース電極２、ドレイン電極３を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【０１１２】
図２は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【０１１３】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【０１１５】
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成した後、オクタデシルトリクロロシランのトルエン溶液（１質量％）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで熱酸化膜の表面処理を行ない、絶縁膜とした。
【０１１６】
次に、例示半導体材料＜９＞を用いて半導体層を形成した。シクロヘキサンとテトラヒドロフランの０．５質量％混合溶液を調製し、Ｎ2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、Ｎ2ガス雰囲気中で前記酸化ケイ素皮膜の表面にスピンコート法により塗布した。このとき半導体層の膜厚は５０ｎｍであった。
【０１１７】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機トランジスタを作製した。
【０１１８】
比較例２、３
比較例１において、例示半導体材料＜９＞に代えて例示半導体材料＜１８＞、＜１９＞を用いた以外は比較例１と同様にして各々有機トランジスタ比較例２、３を作製した。
【０１１９】
実施例１〜２０
比較例で、半導体材料を含む液体を塗布する前に、表１の通り絶縁膜上にそれぞれ溶媒を塗布した後に、有機半導体膜を形成し、有機トランジスタを作製した。
【０１２０】
各溶媒の物性値は表２の通りである。
【０１２１】
また、溶媒残留量は、溶媒塗布後の経過時間や温度を制御することにより調整した。処理を施した基板を半導体層塗布直前のタイミングで表面に付着している有機溶媒を気化・捕集することにより、単位面積当たりの溶媒残留量を算出した。
【０１２２】
得られた各トランジスタをｐ−テャンネルエンハンスメント型ＴＦＴとして評価し、飽和領域の移動度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2007123580.tif 000010
【０１２４】
【表２】
2007123580.tif 000011
【０１２５】
半導体材料を含む塗布液を塗布する際に、絶縁膜上に表１に記載の溶媒を塗布した後に、有機半導体膜を形成し、有機トランジスタを作製した本発明試料は優れた移動度を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。
【図２】本発明に係わる有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機ＴＦＴシート
１１  有機ＴＦＴ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
【図１】
2007123580.tif 000012
【図２】
2007123580.tif 000013