(57)【要約】【課題】水性顔料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、更に印字後の画像部の擦過性に優れた顔料インク用インクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層設けたインクジェット記録材料において、インク受容層の最表層中にカチオン性エマルション及び平均粒径２〜４０μｍの有機粒子を含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層設けたインクジェット記録材料において、インク受容層の最表層中にカチオン性エマルション及び平均粒径２〜４０μｍの有機粒子を含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項２】
前記カチオン性エマルションがスチレン−アクリル系重合体粒子の分散物である請求項１に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項３】
前記有機粒子がポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インク受容層の最表層の厚さが該有機粒子の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、特に水性顔料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、更に印字後の画像部の擦過性の優れた顔料インク用インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。
【０００５】
近年、インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成することができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。近年特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレイ、旗等である。
【０００６】
これらの分野で用いられるインクジェット記録材料には高画質であることに加え光沢性に優れ、さらに屋外の大判展示ポスター等に用いる場合は、耐候性の他、印字後の画像部の擦過性が優れていることが要求される。
【０００７】
従来からインクジェット記録方式では、インクとして各種の水溶性染料を水または水と有機溶媒との混合物に溶解させた水溶性染料インクが主流である。水溶性染料インクは、その染料分子が分子状で存在しており、印字後の発色性、解像力等に優れている特徴があるが、水溶性であるため耐候性が劣るため屋外展示する場合、急速に画像が退色、消色したりする欠点がある。これに対して顔料インクは数十〜数百ｎｍの粒子状に存在していることから耐候性に優れ大型インクジェットプロッターで主流に使用されている。顔料インクは粒子状で存在するため水溶性染料インクと異なり、印字後にインク受容層の上層にインクが存在することから擦過性の改善が求められていた。
【０００８】
有機粒子をインクジェット記録材料に用いることは既に知られている。例えば、特開２００１−９６９０５号公報（特許文献１）、特開２００５−２８０３１１（特許文献２）には、熱可塑性有機樹脂粒子を含有するインクジェット記録材料が開示されているが、インク受容層を溶解または融解して被膜化して光沢性、耐水性を改良する技術であるが、本発明は有機粒子を融解または被膜化することなく粒子形状のままインク受容層の最表層中に存在させることからその構成が異なる。さらに、インク受容層中で熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化するためインク吸収性が悪化する傾向があり耐擦過性と同時に十分に満足するまでには至っていなかった。
【０００９】
また、特開２００３−２２６０７２号公報（特許文献３）には、両面インクジェット記録シートについて、インク受容層に有機粒子を含有することでシート同士の擦過による光沢面の傷を防止することが提案されているが、印字部の画像部の擦過性について記載されていない。
【００１０】
特開２００４−５８５７５号公報（特許文献４）には、支持体に近いインク受容層にカチオン性エマルションを含有する層を設けたインクジェット記録シートが開示されている。これらは耐水性や支持体とインク受容層との密着性を改良するための技術であるが、特に画像部の耐擦過性や発色性に関してはまだ不十分なレベルにあり改善が必要である。
【特許文献１】特開２００１−９６９０５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８０３１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６０７２号公報
【特許文献４】特開２００４−５８５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、特に水性顔料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、更に印字後の画像部の擦過性に優れた顔料インク用インクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層設けたインクジェット記録材料において、インク受容層の最表層中にカチオン性エマルション及び平均粒径２〜４０μｍの有機粒子を含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
２）前記カチオン性エマルションがスチレン−アクリル系重合体粒子の分散物である上記１）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
３）前記有機粒子がポリオレフィン系樹脂である上記１）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
４）前記インク受容層の最表層の厚さが有機粒子の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インクジェット記録材料に関し、特に水性顔料インクで印字したときのインク吸収性、発色性に優れ、更に印字後の画像部の擦過性の優れた顔料インク用インクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料を使用してインクジェット記録する場合において、使用される顔料インクは特に限定されず、顔料を水または有機溶媒に分散させたものが使用される。
【００１５】
本発明は、微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層設けたインクジェット記録材料において、インク受容層の最表層中にカチオン性エマルションと２〜４０μｍの有機粒子を一緒に含有させることによりインク吸収性、発色性、印字部の擦過性が同時に改良されることを見いだした。
【００１６】
本発明においてカチオン性エマルションは、支持体から離れたインク受容層に含有させることにより表面近傍で効率よくインクの色剤が定着されインク吸収性に優れ、発色性も良好である。さらに、支持体から離れたインク受容層に平均粒径２〜４０μｍの有機粒子を含有させることの両者の組み合わせによってインク吸収性を阻害することなく、発色性、擦過性に効果が得られる。
【００１７】
また、有機粒子を含有するインク受容層最表層の厚さは、有機粒子が有効に表面に露出するために有機粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましく、有機粒子とカチオン性エマルションを含有する最表層の乾燥塗布量は７ｇ／ｍ2以下とするのが好ましく、特に１〜６ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。このためインクの大部分を吸収し保持する主たるインク受容層を支持体に近い側に設けて、膜圧を大きくすることが好ましく、乾燥塗布量は１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、特に１５ｇ／ｍ2以上が好ましい。上限は３０ｇ／ｍ2程度である。
【００１８】
効果を発現する機構は、次のように推測される。有機粒子は無機顔料と比較して優れた滑り性、機械物性に優れており、インク受容層最表層（記録シート表面）に有機粒子の一部が適度に露出していることにより物理的な摩擦が軽減され印字部の耐擦過性が向上するものと考える。有機粒子の添加は発色性には悪化の傾向であるが、カチオン性エマルションをインク受容層の最表層に同時に含有させることにより、理由は不明であるが水溶性ポリマーに比べインク受容層の空隙を埋める割合いが少ないことと顔料インク中の有機溶媒との相溶性との相乗効果によりインク吸収性が向上し、更にインク定着性が良くなり発色性にも影響を与えていると考えている。
【００１９】
本発明の有機粒子はシートに塗布した後も完全に変形してバインダーのような働きをするのではなく、粒子の形状をある程度保持するような材質であることが好ましい。平均粒径を２〜４０μｍとすることでインクジェット記録特性の発色性が更に向上するため好ましい。
【００２０】
本発明における有機粒子の材質は特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、各樹脂の共重合物、セルロース系化合物、澱粉など一般的な有機物粒子を挙げることができる。これらの中でポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、澱粉が好ましく用いられ、ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。有機粒子の形状は特に限定されないが、球状に近いほど好ましいと推測され、真球状が最も好ましい。
【００２１】
インク受容層の最表層中の有機粒子の含有量は、質量比でインク受容層最表層全体に対して５〜５０％が好ましい。５％より少ない場合、印字部の耐擦過性にほとんど効果が見られない可能性があり、５０％よりも多い場合、インク吸収性、発色性が著しく悪化することがある。
【００２２】
本発明に用いられるカチオン性エマルションについて説明する。カチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がスチレン−アクリル系重合体粒子であるカチオン性エマルションが好ましい。
【００２３】
インク受容層の最表層中におけるカチオン性エマルションの含有量は、微粒子シリカに対して１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましく、特に５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の主たるインク受容層は、微粒子シリカを主体に含有する。ここで主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して微粒子シリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは６５質量％以上含有することであり、更に７０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。微粒子シリカとして合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカの少なくとも１種が使用される。インク吸収性及び発色性の観点から、気相法シリカがより好ましい。
【００２５】
本発明において、インク受容層は少なくとも２層で構成されるが、全インク受容層の合計として用いられる微粒子シリカの量は、１１〜３７ｇ／ｍ2が好ましく、１６〜３６ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなる。
【００２６】
本発明に用いられる合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。
【００２７】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２８】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２９】
上記のようにして気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３０】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００３１】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００３２】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３３】
本発明で用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３４】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００３６】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３７】
本発明において、微粒子シリカはカチオン性ポリマーを添加してカチオン化することが好ましい。上述した分散あるいは粉砕工程で、カチオン性ポリマーを含有させておくのが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００３９】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は微粒子シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを用いることが好ましい。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４１】
インク受容層における親水性バインダーと微粒子シリカの質量比（Ｂ／Ｐ）は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００４２】
本発明のインク受容層には、前述の微粒子シリカをカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用しても良い。
【００４３】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４４】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４５】
本発明のインク受容層には、前述の微粒子シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用しても良い。
【００４６】
本発明のインク受容層には耐水性向上のため水溶性アルミニウム化合物を含有しても良い。例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４７】
これら水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成するの塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００４９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００５０】
上記した水溶性アルミニウム化合物の添加量は、微粒子シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５２】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジドおよびその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００５３】
本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５４】
本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００５５】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、特開２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００５６】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５８】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６０】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６１】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６２】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６３】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６４】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６５】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００６７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【実施例１】
【００６８】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００６９】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層１をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層１＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００７０】
上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液ａを下層（支持体側）として、インク受容層液ｂを上層（支持体から離れた層）としてスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層ａの乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ2であり、インク受容層ｂの乾燥塗布量は３ｇ／ｍ2である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００７１】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。
【００７２】
＜インク受容層ａの塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド                      ２部
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７３】
＜インク受容層ｂの塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性エマルション                                          １０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ社製、ＳＥ２２２０）
有機粒子                                                          ８部
（ポリオレフィン水性ディスパージョン；三井化学社製、ケミパールＷ３１０、
平均粒径９．５μｍ）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例２】
【００７４】
実施例１のインク受容層塗布液ｂを下記のインク受容層塗布液ｃに変更した以外は実施例と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液ｃ＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性エマルション                                          ６０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ社製、ＳＥ２２２０）
有機粒子                                                      １３０部
（ポリオレフィン水性ディスパージョン；三井化学社製、ケミパールＷ３１０、
平均粒径９．５μｍ）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例３】
【００７５】
実施例１のインク受容層塗布液ｂを下記のインク受容層塗布液ｄに変更した以外は実施例と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液ｄ＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性エマルション                                          １０部
（スチレン−アクリル系；日華化学社製、ニッカソルトＳＵＰ）
有機粒子                                                          ８部
（ポリオレフィン水性ディスパージョン；三井化学社製、ケミパールＷ３１０、
平均粒径９．５μｍ）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例４】
【００７６】
実施例１のインク受容層塗布液ｂを下記のインク受容層塗布液ｅに変更し、乾燥塗布量を２．０ｇ／ｍ2とした以外は実施例と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層ｅの塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性エマルション                                          １０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ社製、ＳＥ２２２０）
有機粒子                                                          ８部
（ポリオレフィン水性ディスパージョン；三井化学社製、ケミパールＷ３００、
平均粒径３μｍ）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例５】
【００７７】
実施例１のインク受容層塗布液ｂを下記のインク受容層塗布液ｆに変更した以外は実施例と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００７８】
＜インク受容層ｆの塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性エマルション                                          １０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ社製、ＳＥ２２２０）
有機粒子                                                          ８部
（架橋ポリスチレン系粒子；積水化成品工業社製、ＳＢＸ−８、
平均粒径８μｍ）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例６】
【００７９】
実施例１のインク受容層塗布液ｂを下記のインク受容層塗布液ｇに変更した以外は実施例と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００８０】
＜インク受容層ｇの塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性エマルション                                          １０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ社製、ＳＥ２２２０）
有機粒子                                                          ８部
（架橋ポリメタクリル酸メチル粒子；積水化成品工業社製、ＭＢＸ−２０、
平均粒径２０μｍ）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１のインク受容層塗布液ｂのポリオレフィン水性ディスパージョン（ケミパールＷ３１０）を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００８２】
＜比較例２＞
実施例１のインク受容層塗布液ｂのポリオレフィン水性ディスパージョン（ケミパールＷ３１０）をポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業社製、ＭＢ−５０、平均粒径５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８３】
＜比較例３＞
実施例１のインク受容層塗布液ｂのポリオレフィン水性ディスパージョン（ケミパールＷ３１０）をポリオレフィン水性ディスパージョン（三井化学社製、ケミパールＷ７００、平均粒径１μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００８４】
＜比較例４＞
実施例１のインク受容層塗布液ｂのカチオン性エマルション（ＳＥ２２２０）を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００８５】
＜インクジェット記録物の作製＞
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて、インクジェットプロッタ（Ｗ８２００、キヤノン社製）を用いて顔料インクを使用して４原色のベタ印字を行い下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
＜擦過性＞
１日放置後の印字物にて画像部を金属クリップで擦り印字部の耐擦過性を目視で判定した。下記の基準で評価した。
◎：印字部のインクがほとんど取られず優れている。
○：僅かにインクが擦り取られるが目立たない。
△：インクが擦り取られ傷が目立つ。
×：著しくインクが擦り取られ実用上問題。
【００８７】
＜インク吸収性＞
印字直後にベタ部のインクの溢れやインクの滲み具合を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００８８】
＜発色性＞
ベタ印字部のくすみ具合を目視で観察した。下記の基準で評価した
○：くすみが少しなく発色性良好。
△：ややくすみがみられるが、発色性に劣る。
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
本発明のインクジェット記録材料１〜６のインクジェット記録材料は、インク受容層のインク吸収性、発色性と印字部の擦過性に優れた結果であった。比較例１は、インク受容層に有機粒子を含有していないので印字部の擦過性が劣る結果となった。比較例２、３は本発明とは異なる有機粒子を含有しているので発色性、擦過性がそれぞれ劣る結果となった。比較例４はカチオン性エマルションを含有していないので印字部の擦過性とインク吸収性が劣る結果となった。