(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、ラインエッジラフネス、焦点深度等に優れたポリシロキサンの提供。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）2007182555.tif 000029（Ｒ２は１価の酸解離性基）及び、ケイ素原子に直接水素原子が結合したシロキサン単位、さらにケイ素原子に炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を介して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基又は水酸基が結合したシロキサン単位で表される構造単位を有するポリシロキサン、並びに当該ポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2007182555.tif 000020
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の酸解離性基を示す。）、下記の一般式（ＩＩ）、
【化２】
2007182555.tif 000021
及び下記の一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2007182555.tif 000022
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、又は水酸基を示す。）
で表される構造単位を有するポリシロキサン。
【請求項２】
下記の一般式（ＩＶ）
【化４】
2007182555.tif 000023
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ２は１価の酸解離性基を示し、各Ｒ５はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）、下記の一般式（Ｖ）
【化５】
2007182555.tif 000024
（式中、各Ｒ６はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）、下記の一般式（ＶＩ）
【化６】
2007182555.tif 000025
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、又は水酸基を示し、各Ｒ７はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得られる、請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
下記の一般式（Ｉ）
【化７】
2007182555.tif 000026
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の酸解離性基を示す。）、下記の式（ＩＩ）、
【化８】
2007182555.tif 000027
及び下記の一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2007182555.tif 000028
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、又は水酸基を示す。）
で表される構造単位を有するポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸解離性基、及びケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、感放射線性酸発生剤を含有してなり、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を使用する微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物、及び当該組成物の構成成分として有用なポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線
等が用いられるようになっている。
【０００３】
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比等に対応した高い精度が得られない。
【０００４】
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、ＭＩＴ  Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００５】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に報告されておる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の双方に対して透明であるケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、すなわちハイドロジェンシルセスキオキサンの主鎖に、ヒドロシリル化反応により酸解離性基を有する基を導入して得られるポリシロキサンが、レジストとして好適なリソグラフィック特性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、当該ポリシロキサンをレジストとして使用する場合においても、微細加工を可能とするには、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、焦点深度（ＤＯＦ）等において更なる改善が必要である。
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．１２，  Ｎｏ．４  （１９９９）  Ｐ．５６１−５７０
【非特許文献２】ＳＰＩＥ，  Ｖｏｌ．３６７８  （１９９９）  Ｐ．１３−２３
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００５／００７７４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、焦点深度（ＤＯＦ）等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この様な実情に鑑み，本発明者らは、酸解離性基、及びケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを含有してなる感放射線性樹脂組成物の保存安定性の向上策につき鋭意検討したところ、下記の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2007182555.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は１価の酸解離性基を示す。）で表される構造単位（以下、これを「構造単位（Ｉ）」と略記することがある。）、下記の一般式（ＩＩ）、
【００１２】
【化２】
2007182555.tif 000003
【００１３】
で表される構造単位（以下、これを「構造単位（ＩＩ）」と略記することがある。）、及び下記の一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】
2007182555.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、又は水酸基を示す。）で表される構造単位（以下、これを「構造単位（ＩＩＩ）」と略記することがある。）を有するポリシロキサン（以下、これを「ポリシロキサン（Ａ）」と略記することがある。）を得、当該ポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物が、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、焦点深度（ＤＯＦ）等に優れることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン、及び
（２）上記（１）のポリシロキサン、及び感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物、からなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、焦点深度（ＤＯＦ）等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することが可能である。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
構造単位（Ｉ）：
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が示す炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素に由来する基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素に由来する基等が挙げられる。
【００１９】
上記の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基、あるいはフェノール性水酸基等を生成する酸解離性基の他、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、又はアダマンタンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基、より具体的には、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）で表される基（各基において、ケイ素原子は、式中の上位に位置するノルボルナン環を構成する炭素原子に結合している。）、下記式（ｉ−５）で表される基、１，２−エチレン基、トリメチレン基等が好ましい。
【００２１】
【化４】
2007182555.tif 000005
【００２２】
［式（ｉ−１）〜式（ｉ−４）において、各ｎは０、又は１である。］
【００２３】
【化５】
2007182555.tif 000006
【００２４】
Ｒ２が示す１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数６〜２５の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2007182555.tif 000007
【００２６】
［式（１−１）において、各Ｒ８はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、若しくはその置換誘導体を示す。］
【００２７】
［式（１−２）において、Ｒ９は上記式（１−１）で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数６〜２５の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。］
【００２８】
［式（１−３）において、各Ｒ１０はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ１０が相互に結合して環を形成しており、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の１価の炭化水素基、又は原子数６〜２５の１価の複素環式基を示すか、又は何れか一方のＲ１０とＲ１１とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ１０の該アルキル基、２つのＲ１０が相互に結合して形成した環、Ｒ１１の該１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基、並びに何れか一方のＲ１０とＲ１１とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。］
【００２９】
式（１−１）において、Ｒ８の炭素数１〜４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ８が示す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ８が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、又はシクロアルケン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素類に由来する基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記１価、又は２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００３２】
式（１−１）で表される基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
【００３３】
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００３４】
８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、
【００３５】
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、
【００３６】
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基；
【００３７】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基等のアルキル基で置換された脂環式炭化水素基を有するエチル基；
【００３８】
１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基等の水酸基で置換された脂環式炭化水素基を有するエチル基等が挙げられる。
【００３９】
式（１−２）において、Ｒ９が示す炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ９が示す原子数６〜２５の１価の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ９が示すトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ９が示す炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００４３】
式（１−２）で表される基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、
【００４４】
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
【００４５】
１−メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロペンチルエトキシ）カルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシ）カルボニルメチル基、［１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エトキシ］カルボニルメチル基、［１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］カルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４６】
式（１−３）において、Ｒ１０が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００４７】
また、２つのＲ１０が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ１０が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環等が挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ１１が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
【００４９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等の脂環式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ１１が示す原子数６〜２５の１価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、下記式（１−３−１）〜（１−３−４）で表される化合物等の複素環式化合物に由来する基等が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2007182555.tif 000008
【００５２】
また、何れか一方のＲ１０とＲ１１とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ１０が結合している炭素原子、及びＲ１１が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１０が示す上記アルキル基、２つのＲ１０が相互に結合して形成した上記環、Ｒ１１が示す上記１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基、並びに何れか一方のＲ１０とＲ１１とが相互に結合して形成した上記環に対する置換基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１が示す２価の炭化水素基が有していてもよい置換基について示したものと同様の基等が挙げられる。これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、あるいは１種以上存在していてもよい。
【００５４】
式（１−３）において、Ｒ１１が示す置換された１価の炭化水素基、及び置換された１価の複素環式基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（１−３−５）〜（１−３−８）で表される基等が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2007182555.tif 000009
【００５６】
式（１−３）で表される基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基；
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、１−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基、２−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、２−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の２−置換−ｎ−プロピル基、１−メトキシ−ｎ−ブチル基、１−エトキシ−ｎ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、１−フェノキシ−ｎ−ブチル基等の置換基を有するアルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等の複素環式基等が挙げられる。
【００５７】
構造単位（ＩＩＩ）：
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３が示す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ４が示す炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、ｎ−テトラデシロキシ基、ｎ−ヘキサデシロキシ基、ｎ−オクタデシロキシ基、エイコシロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００５９】
ポリシロキサン（Ａ）：
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、５モル％を超え８０モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％以下であると、レジストとして解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしてパターン形状が損なわれるおそれがあり好ましくない。また、ポリシロキサン（Ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有率は、通常、１５モル％を超え７０モル％以下、好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。さらに、ポリシロキサン（Ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、通常、１０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは１５〜７０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【００６０】
ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（２−１）、又は一般式（２−２）で表される酸解離性結合基の１種以上により、分子内架橋、及び／又は分子間架橋されていてもよい。
【００６１】
【化９】
2007182555.tif 000010
【００６２】
［一般式（２−１）、及び一般式（２−２）において、各Ｒ１３はそれぞれ相互に独立して、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している２つのＲ１３が相互に結合して３〜８員の炭素環を形成しており、各Ｒ１４はそれぞれ相互に独立して、メチレン基、又は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基を示し、各ｂはそれぞれ相互に独立して、０〜１０の整数であり、各ｃはそれぞれ相互に独立して１〜７の整数であり、各Ｒ１５はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜５０の（ｃ＋１）価の直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数３〜５０の（ｃ＋１）価の環状の飽和炭化水素基、炭素数６〜５０の（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は原子数６〜５０の（ｃ＋１）価の複素環式基を示し、当該直鎖状、若しくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環式基はそれぞれ、主鎖、及び／又は側鎖にヘテロ原子が介在していてもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基、あるいはアシル基で置換されていてもよく、各Ｕ１はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、又はＮＨＣＯＮＨ−を示す（但し、−ＣＯＯ−、及びＮＨＣＯＯ−は、２個の結合手（−）のいずれがＲ１４、又にＲ１５に結合していてもよい。）。］
【００６３】
上記の酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−８）で表される基等が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2007182555.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2007182555.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2007182555.tif 000013
【００６７】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、これを「Ｍｗ」と略記することがある。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、ポリシロキサン（Ａ）のＭｗが５００未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、樹脂の溶媒への溶解性が低下する傾向があり好ましくない。
【００６８】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法：
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法は、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて特に制限はなく、例えば、各構造単位に対応する縮合性シラン化合物（例えば、トリクロロシラン化合物等のトリハロゲン化シラン化合物、トリエトキシシラン化合物等のトリアルコキシシラン化合物等）の重縮合により製造することができる。
【００６９】
具体的には、下記の一般式（ＩＶ）
【００７０】
【化１３】
2007182555.tif 000014
【００７１】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ２は１価の酸解離性基を示し、各Ｒ５はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）、下記の一般式（Ｖ）
【００７２】
【化１４】
2007182555.tif 000015
【００７３】
（式中、各Ｒ６はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）、下記の一般式（ＶＩ）
【００７４】
【化１５】
2007182555.tif 000016
【００７５】
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、又は水酸基を示し、各Ｒ７はそれぞれ相互に独立して、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
で表されるシラン化合物を、水の存在下、重縮合することにより得ることができる。
【００７６】
構造単位（Ｉ）に対応する縮合性シラン化合物（以下、これを「シラン化合物（Ｉ）」と略記することがある。）としては、例えば、特開２００２−１０５０８６号公報、及び特開２００２−１２８７８８号公報等に記載されたシラン化合物等が挙げられる。
【００７７】
当該重縮合の方法としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り、縮合性シラン化合物の重縮合において一般的に使用される方法を適用することができ、例えば、各構造単位に対応する縮合性シラン化合物を、触媒の存在下、無溶媒、又は溶媒中で反応させる方法等により実施することができる。重縮合の反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００７８】
上記の方法により得られた反応混合液を、有機化合物の単離・精製において一般的に使用される方法に付すことにより、ポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。例えば、反応混合液を水洗し、分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去することによりポリシロキサン（Ａ）を単離する。なお、上記の有機層の溶媒を減圧下に留去した後、ポリシロキサン（Ａ）において好適な溶媒を添加して得られた所定濃度の溶液を、そのまま本発明の感光性樹脂組成物の原料として使用してもよい。
【００７９】
上記触媒としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、縮合性シラン化合物の縮合反応において一般的に使用される触媒、例えば酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられるが、中でも酸性触媒が好ましく、当該酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好適に使用される。これらの酸性触媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。酸性触媒の使用量は、シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）の全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００質量部である。
【００８０】
また、重縮合に使用する溶媒としては、ポリシロキサン（Ａ）の製造に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
【００８１】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル；エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール；
【００８２】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステルの他、
【００８３】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００８４】
これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、シラン化合物（Ｉ）、及びシラン化合物（ＩＩ）の全量１００質量部に対して、通常、２，０００質量部以下である。
【００８５】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することも好ましい。反応系に水を添加することにより、ヒドロシリル化反応において使用する金属触媒由来の金属化合物が得られたポリシロキサン中に残存し、レジストに現像欠陥が数多く生ずるといった問題を有効に防止することができる。この場合の水の添加量は、使用する縮合性シラン化合物の全量１００質量部に対して、通常、１０，０００質量部以下である。さらに、重縮合に際しては、本発明の趣旨を損なわない範囲において、必要に応じ、酸解離性基、及びケイ素−水素結合を含有しない他の縮合性シラン化合物を使用してもよい。
【００８６】
なお、ポリシロキサンの製造方法については、例えば特開２００２−２６８２２５号公報、特開２００２−２６８２２６号公報、及び特開２００２−２６８２２７号公報にも記載されている。
【００８７】
感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポリシロキサン（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤を含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ）は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８８】
また、本発明においては、ポリシロキサン（Ａ）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。当該他のポリシロキサンとしては、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば、酸解離性基を含有しないポリシロキサンの他、縮合反応に関して２官能、あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有するポリシロキサン等が挙げられる。
【００８９】
感放射線性酸発生剤：
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、これを「酸発生剤」と略記することがある。）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。酸発生剤は、上記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤としては、露光により、スルホン酸、又はカルボン酸を発生する化合物（以下、これを「酸発生剤（Ｂ）」と略記することがある。）を１種類以上含むもの等が挙げられる。
【００９０】
酸発生剤（Ｂ）から発生するスルホン酸、又はカルボン酸としては、特開２００２−２２０４７１号公報に記載されたもの等を挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタン、又はカンファーに由来する基や、これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸、又はカルボン酸等が挙げられる。
【００９１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、上記スルホン酸を発生するスルホン化合物、上記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、上記スルホン酸を発生するオキシム化合物、上記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、上記スルホン酸、又はカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上、あるいは１個以上で置換された誘導体等が挙げられる。
【００９３】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができ、上記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、上記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができ、上記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができ、上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、また、上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
【００９４】
本発明において使用する酸発生剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよく、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用してもよく、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用してもよく、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とを組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度、及び現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、レジストとして感度、及び現像性が低下する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、レジストとして放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向があり好ましくない。
【００９６】
添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤、保存安定化剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、これを「酸拡散制御剤（Ｃ）」と略記することがある。）等が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
2007182555.tif 000017
【００９８】
［一般式（３）において、各Ｒ１６はそれぞれ相互に独立して、水素原子、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ２は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。］
【００９９】
酸拡散制御剤（Ｃ）において、以下、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」と略記し、ｓ＝１、又は２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」と略記する。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物、及び重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」と略記する。さらに、酸拡散制御剤（Ｃ）以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１００】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【０１０１】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１０２】
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０３】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０４】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジンの他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０５】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、１５０モル％以下、好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５０モル％を超えると、レジストとして感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１０６】
上記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラスト、及び／又は溶解速度を制御する作用を有する化合物が挙げられる。溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとして耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１０７】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１０８】
保存安定化剤：
保存安定化剤としては、酸解離定数（ｐＫａ値）が４以下であり、本発明の感放射線性樹脂組成物に使用する溶媒に可溶である化合物等が好ましい。当該化合物としては、本発明の感放射線性樹脂組成物に悪影響を与えない限り特に制限されず、例えば、インターネット上において、ペンシルバニア州立大学（ｔｈｅ  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔのＰｅｔｅｒｓｏｎ  Ｌａｂ．のサイト内（ＵＲＬアドレス：ｈｔｔｐ：／／ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｈｅｍ．ｐｓｕ．ｅｄｕ／ｂｒｐｇｒｏｕｐ／ｐＫａ＿ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ．ｐｄｆ）に開示されているｐＫａ値の一覧表において、ｐＫａ値が４以下である化合物等が挙げられ、具体的には、置換基を有していてもよいリン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいホスホン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいカルボン酸、及びその誘導体；置換基を有していてもよいスルホン酸、及びその誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、総量で、全ポリシロキサン１００質量部に対して、５質量部以下であるのが好ましい。また、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１０９】
組成物溶液の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％となるように、溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１１０】
上記組成物溶液の調製に使用する溶媒としては、本発明の感放射線性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状、若しくは分岐状のケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
【０１１１】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル；
【０１１２】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール；
【０１１３】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル；
【０１１４】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル；
【０１１５】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン；２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素等のフッ素含有溶媒の他、
【０１１６】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１１７】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【０１１８】
これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも直鎖状、分岐状、若しくは環状のケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、フッ素含有溶媒等が好ましい。
【０１１９】
レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ）、又はポリシロキサン（Ｂ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基等の酸性官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、これを「ＰＢ」と略記することがある。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１２１】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、これを「ＰＥＢ」と略記することがある。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系、あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ（例えば、特公平６−１２４５２号公報参照。）、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき（例えば、特開平５−１８８５９８号公報参照。）、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１２２】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２３】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもでき、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後に、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、ここで、以下に記載の「部」は質量基準である。
【０１２５】
また、本実施例において使用した、トリエトキシシラン、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン、及びトリエトキシヒドロキシメチルシランは市販されており、市販品をそのまま使用した。その他の縮合性シラン化合物は上記の特開２００２−１０５０８６号公報、及び特開２００２−１２８７８８号公報に記載の製造方法に基づき製造した。
【０１２６】
重量平均分子量測定：
下記実施例１〜５、及び比較例１で得られたポリシロキサンのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２７】
金属含有量測定：
下記実施例１〜７、及び比較例１〜３における原料化合物である下記の式（ａ−１）で表されるシラン化合物（以下、これを「化合物（ａ−１）」と略記する。）、並びに下記実施例１〜７、及び比較例１〜３で得られたポリシロキサン中の白金含有量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。下記実施例１〜７、及び比較例１〜３における化合物（ａ−１）は、全て事前に蒸留により精製したものを使用しており、いずれも金属含有量が測定限界以下（５ｐｐｂ未満）であるものを使用した。
【０１２８】
【化１７】
2007182555.tif 000018
【０１２９】
実施例１（ポリシロキサン（１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）３．５７ｇ、トリエトキシシラン２．７７ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン３．６６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．０９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、次いで、反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去し、ポリシロキサン（１）５．０ｇ（Ｍｗ６，５００）を得た。
【０１３０】
実施例２（ポリシロキサン（２）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）５．１４ｇ、トリエトキシシラン３．９８ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン０．８８ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．９６ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（２）５．２ｇ（Ｍｗ６，９００）を得た。
【０１３１】
実施例３（ポリシロキサン（３）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）４．８８ｇ、トリエトキシシラン２．２０ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン２．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．８１ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（３）５．３ｇ（Ｍｗ３，１００）を得た。
【０１３２】
実施例４（ポリシロキサン（４）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）４．６５ｇ、トリエトキシシラン０．６０ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン４．７６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．６７ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（４）５．５ｇ（Ｍｗは２，４００）を得た。
【０１３３】
実施例５（ポリシロキサン（５）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）６．９０ｇ、トリエトキシシラン１．３３ｇ、トリエトキシ−２−シアノエチルシラン１．７７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．３８ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（６）５．９ｇ（Ｍｗ２，１００）を得た。
【０１３４】
実施例６（ポリシロキサン（６）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）４．７６ｇ、トリエトキシシラン２．１５ｇ、トリエトキシ−３−メトキシプロピルシラン３．０９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．７４ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（６）５．９ｇ（Ｍｗ２，１００）を得た。
【０１３５】
実施例７（ポリシロキサン（７）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）５．１９ｇ、トリエトキシシラン４．０２ｇ、トリエトキシヒドロキシメチルシラン１．５８ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．９９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（７）５．９ｇ（Ｍｗ２，１００）を得た。
【０１３６】
比較例１（ポリシロキサン（Ｒ１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）３．９３ｇ、トリエトキシシラン６．０７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．３９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加え反応溶液が中性になるまで水洗した。分液して得られた有機層の溶媒を減圧下に留去して、ポリシロキサン（Ｒ１）４．５ｇ（Ｍｗ１３，５００）を得た。
【０１３７】
比較例２（ポリシロキサン（Ｒ２）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）５．２６ｇ、トリエトキシシラン４．７４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液３．０３ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ｒ２）５．０ｇ（Ｍｗ８，５００）を得た。
【０１３８】
比較例３（ポリシロキサン（Ｒ３）の製造）
撹拌機、還流冷却器、及び温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）７．２１ｇ、トリエトキシシラン２．７９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、及び１．７２質量％シュウ酸水溶液２．４９ｇを仕込み、撹拌下、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させ、得られた反応溶液を分液ロートに移して、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ｒ３）５．７ｇ（Ｍｗ２，５００）を得た。
【０１３９】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、及びアゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温した後、さらに６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
【０１４０】
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、及び４，４’−［１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン］ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部を溶解し、得られた溶液を孔径０．０３μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１４１】
実施例８〜１４、及び比較例４〜６（感放射線性樹脂組成物の製造）
実施例１〜７、及び比較例１〜３にてそれぞれ得られたポリシロキサン（１）〜（７）、及び（Ｒ１）１００部をそれぞれ、酸発生剤（Ｂ）：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（以下、これを「酸発生剤（Ｂ−１）」と略記する）５部、及びトリフェニルスルホニウム  カンファースルホネート（以下、これを「酸発生剤（Ｂ−２）」と略記する）３部、並びに２−ヘプタノン１３００部と混合して均一な溶液とし、各感放射線性樹脂組成物を調製した（これらを、それぞれ実施例８〜１４、及び比較例１〜３とする）。
【０１４２】
上記の実施例１〜７、及び比較例１〜３において得られた感放射線性樹脂組成物を、それぞれ、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８５℃で９０秒間ＰＢを行い、膜厚１，５００Åのレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜（β−１）は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布した後、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。次いで、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５，２／３輪帯照明）により、９０ｎｍラインで１９８ｎｍピッチとなるパターンマスクを介し露光量を変えて露光し、ホットプレート上にて９５℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した後、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４３】
このとき、ライン線幅５０ｎｍのラインを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度とした。また、この最適露光量でライン線幅５０ｎｍのラインで１９８ｎｍのピッチとなるパターンを形成したとき、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ＳＥＭ（Ｓ９２６０、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。測定は、加速電圧を３００Ｖとし、プローブ電流８．０ｐＡ、加算フレーム３２にて倍率１５万倍で画像の取り込みを行なった。得られた画像を、５０ｎｍのラインを自動測長モードでエッジラフネス測定アルゴリズムにて３２点平均値からのバラツキを３シグマにて算出した。この結果を以下の表１に示す。
【０１４４】
焦点深度（ＤＯＦ）測定：
上記の最適露光量で焦点をずらして露光して、ライン幅５０ｎｍでピッチ１９８ｎｍのパターンを形成したとき、ラインパターンの線幅が４５ｎｍ以上５５ｎｍ以下となる焦点深度（ＤＯＦ）を測定して評価した。この結果を以下の表１に示す。
【０１４５】
金属含有量測定：
得られた各感放射線性樹脂組成物の白金含有量をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。その結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2007182555.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、化学増幅型レジストとして、ポリシロキサンに基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、焦点深度（ＤＯＦ）等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することが可能である。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。