(57)【要約】【課題】  ポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、ＴＡＢ構造やＣＯＦ構造からなる電子部品実装等に好適に用いることのできるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が３５０℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が３５０℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。
【請求項２】
耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定した波長６００ｎｍの光透過率が、５０％以上である請求項１記載のフレキシブル片面銅張積層板。
【請求項３】
耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定したＩＰＣ  ＦＣ２４１に記載の方法による寸法変化率が、±０．０２％以下である請求項１又は２記載のフレキシブル片面銅張積層板。
【請求項４】
銅箔が、厚さ１５μｍ以下の圧延銅箔又は電解銅箔である請求項１，２又は３記載のフレキシブル片面銅張積層板。
【請求項５】
銅箔上にポリアミック酸溶液を塗工乾燥し、半乾燥状態で耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、更に加熱キュアすることにより溶剤乾燥及びイミド化を行って耐熱性ポリイミド接着層を形成するフレキシブル片面銅張積層板の製造方法であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が３５０℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であると共に、加熱キュア時における接着層の残溶剤分及びイミド化に伴う脱水分の除去を、耐熱性ポリイミドフィルム層を通して行うことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル片面銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート法によるフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくはポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）構造やＣＯＦ（チップオンフレックス）構造からなる電子部品の実装等に好適に用いることのできるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オールポリイミドの片面銅張積層板の製造方法は、銅箔上に直接ポリアミック酸溶液を１回又は数回に分けて塗付、乾燥、硬化して得られるもの（特開昭６２−２１２１４０号、特開平７−５７５４０号、特開平２−１８０６８２号、特開平２−１２２６９７号公報：特許文献１〜４）、銅箔とポリイミドフィルムとを熱可塑性のポリイミド系接着剤を用いて熱圧着することによって得られるもの（特開平１−２４４８４１号、特開平６−１９０９６７号公報：特許文献５，６）、ポリイミドフィルム上に直接銅合金又は銅をスパッタ、メッキさせることで銅層を形成させて得られるもの（特開平５−２３５１１４号、特開平８−１８１４０２号公報：特許文献７，８）の３つに大別される。
【０００３】
しかしながら、銅箔上に直接ポリアミック酸溶液を塗付し、熱硬化する方法は、得られるポリイミド層にいわゆる“コシ”がないため、回路形成後の屈曲特性がラミネート法にくらべて劣り、またラミネートによる方法においては、接着剤の熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（言いかえれば接着剤の耐熱性）が低く、３００℃以上の実装時に接着層が流れてしまうといった問題があった。また、スパッタメッキによる方法においても、使用するスパッタメッキ装置が高価で、処理中のメッキ液の管理も厳密に行う必要があり、更に得られる積層板の銅層においては、ピンホールの発生による収率低下、銅層自体の強度不足などの問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２１２１４０号公報
【特許文献２】特開平７−５７５４０号公報
【特許文献３】特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献４】特開平２−１２２６９７号公報
【特許文献５】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献６】特開平６−１９０９６７号公報
【特許文献７】特開平５−２３５１１４号公報
【特許文献８】特開平８−１８１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）構造やＣＯＦ（チップオンフレックス）構造からなる電子部品実装等に好適に用いることのできるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が３５０℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であるフレキシブル片面銅張積層板が、耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層の耐熱性、透明性に優れ、フレキシブル配線板や半導体パッケージ、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）構造やＣＯＦ（チップオンフレックス）構造からなる電子部品実装等に好適に用いることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示すフレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法を提供する。
〔１〕  耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が３５０℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とするフレキシブル片面銅張積層板。
〔２〕  耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定した波長６００ｎｍの光透過率が、５０％以上である〔１〕記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔３〕  耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層について銅箔を除去して測定したＩＰＣ  ＦＣ２４１に記載の方法による寸法変化率が、±０．０２％以下である〔１〕又は〔２〕記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔４〕  銅箔が、厚さ１５μｍ以下の圧延銅箔又は電解銅箔である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフレキシブル片面銅張積層板。
〔５〕  銅箔上にポリアミック酸溶液を塗工乾燥し、半乾燥状態で耐熱性ポリイミドフィルムを加熱ロールにてラミネートした後、更に加熱キュアすることにより溶剤乾燥及びイミド化を行って耐熱性ポリイミド接着層を形成するフレキシブル片面銅張積層板の製造方法であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が３５０℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であると共に、加熱キュア時における接着層の残溶剤分及びイミド化に伴う脱水分の除去を、耐熱性ポリイミドフィルム層を通して行うことを特徴とする〔１〕記載のフレキシブル片面銅張積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ポリイミド層の耐熱性、透明性に優れた、ＣＯＦ用途やＴＡＢ用途にも好適に使用できるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフレキシブル片面銅張積層板は、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、耐熱性ポリイミド接着層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面銅張積層板であって、耐熱性ポリイミド接着層のガラス転移温度が３５０℃以上で、使用する耐熱性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、銅箔のラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に使用される耐熱性ポリイミド接着層としては、ポリアミック酸を用いてこれをイミド化したものが好ましく、ポリアミック酸は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１１】
本発明にて使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１２】
一方、本発明で使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
【００１３】
また、ここで使用される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられ、溶解性や保存安定性の点からＤＭＡｃ、ＮＭＰが好んで用いられる。
【００１４】
本発明において、熱硬化によりガラス転移温度が３５０℃以上の耐熱性ポリイミドとなるポリアミック酸としては、酸無水物にピロメリット酸無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物の単独品もしくは混合品、芳香族ジアミンに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又はｐ−フェニレンジアミンの単独品もしくは混合品を用いた縮合物又は縮合物の混合物が好適に用いられる。
【００１５】
縮合反応は、極性溶媒としてＤＭＡｃ単独液中、又はＤＭＡｃとＮＭＰの混合液中で行い、反応温度１０℃〜４０℃、反応液の濃度３０質量％以下、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲にてＮ2雰囲気下で反応させたものであり、この反応の原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
【００１６】
更に、本発明においては、前記縮合物等を用いて共重合あるいは得られたポリアミック酸をブレンドして使用することも可能である。また種々の特性改良を目的として無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤や、接着性の向上を目的としてシランカップリング剤、更には塗工性を向上させる目的でレベリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、製造時に、耐熱性ポリイミド接着層を形成する上記ポリアミック酸の乾燥及びイミド化に伴う脱溶剤分、脱水分の除去をラミネート後のポリイミドフィルムを通して行うことから、温度５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／分における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であるものを使用する必要がある。この場合、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃を超えると、得られた積層板の高温での寸法変化が大きくなるために、高温で実施される実装工程でトラブルを生じる。
【００１８】
また、ポリイミドフィルムの厚さは、得られる積層板の用途にもよるが、１２μｍ〜５０μｍの範囲のものが好適に用いられ、市販のポリイミドフィルムを用いることができる。
【００１９】
熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下となる市販のポリイミドフィルムとしては、例えば、東レデュポン社製のカプトンＥＮ、鐘淵化学社製のアピカルＨＰ、アピカルＮＰＩ、宇部興産社製のユーピレックスＳなどが挙げられる。
この場合、接着層との接着強度を向上させるためにポリイミドフィルム表面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。
【００２０】
また、本発明において、適用可能な銅箔は、ラミネート面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下である。ラミネート面の表面粗さＲａが大きいと回路形成後、銅箔が除去された部分の耐熱性ポリイミド接着層の表面の凹凸も大きくなるため、耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層の光透過性が低下してＩＣチップ実装時の位置合わせが困難になるといった問題が生じる。この場合、位置合わせを正確に行うためには、銅箔を除去した耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層が、波長６００ｎｍの光透過率で５０％以上であることが好ましく、よって銅箔のラミネート面もＲａ０．２μｍ以下のものを使用する必要がある。
【００２１】
また、本発明の銅箔は、１５μｍ以下、特に９μｍ〜１２μｍの厚さで、かつ圧延銅箔又は電解銅箔であることが好ましい。特にＴＡＢ用途やＣＯＦ用途においては、銅箔の厚さが１５μｍを超え、かつ表面粗さＲａも０．２μｍを超えるものとなると、微細回路を形成した際に回路の直線性の悪化や回路ボトムの足残りなどの不具合（エッチングファクターの低下）が生じるため、銅箔全面を更にエッチングして銅層の厚みを薄くかつ平滑にする必要があり、更に製造コストがかかるために好ましくない。
また、使用される銅箔の厚みが特に９μｍ以下となって取り扱いが難しくなる場合には、銅箔やＳＵＳ箔からなるキャリア付の銅箔を使用してもよい。
【００２２】
本発明におけるオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板の製造方法においては、前記ポリアミック酸をイミド化後の膜厚が好ましくは２μｍ〜５μｍとなるように銅箔上にキャストし、イミド化が進行しない（イミド化率５％未満）温度で半乾燥後、ポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、更に溶剤乾燥及びイミド化を行うことが好ましく、これにより従来問題となった接着剤の耐熱性等の諸特性を低下することなく、かつカールのないオールポリイミドのフレキシブル片面銅張積層板が製造できるものである。
【００２３】
本発明においては、耐熱性ポリイミド接着層の厚さが好ましくは２μｍ〜５μｍとなるようにポリアミック酸を銅箔上に塗工、乾燥、硬化させるが、この場合、接着層の厚さが２μｍより小さいと、ポリイミド接着層とポリイミドフィルムとの間に十分な接着力が発揮されない場合があり、また５μｍより大きいと積層板自体のカールが大きくなり、実装などの工程でトラブルを生じるおそれがある。
【００２４】
また、ポリアミック酸の塗工装置及び塗工方法に特に限定はなく、塗工には、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよく、乾燥は加熱ロールプレスに通す時点で、溶剤含量が３０〜２００質量％、特に５０〜１５０質量％の半乾燥状態で、かつイミド化が進行しない（好ましくはイミド化率５％未満、特に１％以下）ポリアミック酸のままで接着に供する１２０℃以下の温度で適宜乾燥すればよい。
【００２５】
溶剤含量が２００質量％を超えると、ロールプレス時に気泡や膨れを生じたり、接着剤のフローが起こり、ロールを汚す場合がある。また溶剤含量が３０質量％未満で加熱ロールプレスにかけるとなると、熱圧着するのに高温、高圧が必要となり、設備コストが高くなるため好ましくない。
【００２６】
ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられ、最低金属箔が接触するロールは加熱する必要がある。また、ロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のＮＢＲゴムやフッ素ゴム、シリコンゴムからなるゴムロールが使用される。
ロールプレス条件についても特に限定はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上でかつ使用される溶剤のＤＭＡｃの沸点以下である１００〜１５０℃、線圧は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ、特には１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍの範囲で行われる。
【００２７】
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化の方法については、溶剤乾燥温度はワニスに使用される溶剤の沸点以下が好ましく、溶剤乾燥時間は貼り合わせたポリイミドフィルムを通して溶剤が除去されるため、適宜溶剤がなくなる時間、つまり３〜３０時間行えばよい。また、イミド化は、溶剤除去後引き続き行ってもよく、従来の方法通り銅箔が酸化しない酸素濃度（２体積％以下）で減圧下又は窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃で３〜２０時間行えばよい。
【００２８】
該溶剤除去及びイミド化を行う際の形態は、シート状でもロール状でもよく、ロールの巻き方についても特に限定はなく、銅箔を内側にしても外側にしてもよく、更にはスペーサーを挟んだロール状でもよい。しかし、本発明の方法においては、溶剤除去、及びイミド化において、ラミネート後の残溶剤やイミド化時の脱水分が発生するため、好ましくはゆる巻きを行うか、他の材質のスペーサーを挟んだロール状態で加熱処理を行うことが望ましい。
【００２９】
得られたフレキシブル片面銅張積層板は、銅箔を除去して測定した耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層の波長６００ｎｍの光透過率が５０％以上、特に５５％以上であることが好ましい。光透過率が５０％未満ではＩＣチップ実装時の位置合わせが困難になる場合がある。なおここで、光透過率は、銅箔を全面エッチング除去した耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層を用いて、光透過率測定器や紫外線可視分光光度計により測定することができる。
【００３０】
また、銅箔を除去して測定した耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるポリイミド層のＩＰＣ  ＦＣ２４１に記載の方法による寸法変化率が±０．０２％以下、特に０．００〜０．０１％であることが好ましい。寸法変化率が大きすぎるとやはりＩＣチップ実装時の正確な位置合わせが困難になる場合がある。
【００３１】
この場合、銅箔の除去方法としては、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理して完全に銅箔を除去する方法が用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、「ポリイミド層」とは、耐熱性ポリイミドフィルムとその上に形成された耐熱性ポリイミド接着層とからなるものである。
【００３３】
［実施例１］
合成例１
ピロメリット酸無水物２１８．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｋｇに加え、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｋｇに溶解したものを、内温が１５℃を超えないように除々に添加した。その後、２時間、１０〜１５℃で反応させた後、更に室温で６時間反応させ、ワニスＡを得た。
【００３４】
積層板の作製
３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした厚さ９μｍ、ラミネート面の表面粗さが０．２μｍの電解銅箔上に、合成例で調製したポリアミック酸ワニスＡを、液の厚さで１５μｍとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで１２０℃×２分間乾燥を行った。これに３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした厚さ３８μｍの東レデュポン社製ポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”を重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機、１２０℃×１５ｋｇｆ／ｃｍ×４ｍ／分でラミネートを行った。これを内圧１００Ｐａの真空オーブンを用いて、１６０℃×８時間、２５０℃×３時間、３５０℃×３時間連続的に加熱処理を行った。得られた積層板は、銅箔９μｍ、ポリイミド層４０μｍであった。
【００３５】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準じて、５０℃〜２００℃の熱膨張係数を、石英管膨張計を用いて測定した。
【００３６】
Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定
３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした厚さ９μｍ、ラミネート面の表面粗さが０．２μｍの電解銅箔上に、合成例で調製したポリアミック酸ワニスＡを、液の厚さで１５μｍとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで１２０℃×２分間乾燥を行った。これを内圧１００Ｐａの真空オーブンを用いて、１６０℃×８時間、２５０℃×３時間、３５０℃×３時間連続的に加熱処理を行った。こうして作製された積層板の銅箔層を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることにより完全に除去し、水洗乾燥させてポリイミド接着層のみのシート試料を得た。このシートのガラス転移温度Ｔｇを、熱分析計（レオメトリックサイエンス社製、分析装置名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定した。
【００３７】
半田耐熱性評価
１ｃｍ角のサンプルを３７０℃の半田浴に１分間浸せきし、はがれやふくれの有無を目視で観察した。
【００３８】
光透過率測定
作製した積層板の銅箔を、塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングにより完全に除去、水洗後、１５０℃で３０分間乾燥してポリイミド層を得た。これの波長６００ｎｍにおける光透過率を、島津製作所製ＵＶ−２４５０を用いて測定した。
【００３９】
寸法変化率測定
ＩＰＣ  ＦＣ２４１に準じ、サンプルをエッチング処理して完全に銅箔を除去したポリイミド層を、通風乾燥機にて１５０℃×０．５時間熱処理を施し、ポリイミド層の熱処理前後の寸法より次式を用いて寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝｛（熱処理前の寸法−熱処理後の寸法）／熱処理前の寸法｝×１００％
＋：伸び、−：収縮
【００４０】
エッチングファクターの測定
回路幅７５μｍで回路を作製し、その断面を電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように、ポリイミド側のボトムの回路幅ａμｍ、トップの回路幅ｂμｍ、回路の高さｔμｍを測定し、次式によりエッチングファクターを求めた。
エッチングファクター＝２ｔ／（ａ−ｂ）
【００４１】
［実施例２〜５］
表１に示したポリイミドフィルム及び銅箔を用いた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１〜４］
合成例２
ジアミンにビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２７３．２ｇ、酸無水物にピロメリット酸二無水物１４５．５ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂前駆体ワニスＢを得た。
【００４３】
表２に示したポリイミドフィルム、ワニス、銅箔を使用した以外は、実施例と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例において作製した回路の説明図である。
【図１】
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