(57)【要約】  【課題】  カーボンブラックを用いた際に、吐出信頼性に優れたインクジェット記録用水分散体、水系インクを提供すること。  【解決手段】  カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー由来の構成単位（Ａ）３〜２０重量％、脂環式（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）５〜７５重量％、マクロマー由来の構成単位（Ｃ）５〜６０重量％、及び炭素数８〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｄ）１〜４０重量％を含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量が、５０重量％以上である、インクジェット記録用水分散体、及びこの水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー由来の構成単位（Ａ）３〜２０重量％、脂環式（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）５〜７５重量％、マクロマー由来の構成単位（Ｃ）５〜６０重量％、及び炭素数６〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｄ）１〜４０重量％を含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量が、５０重量％以上である、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
脂環式（メタ）アクリレートが、単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた１種以上である請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
マクロマーが、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
請求項４に記載の水系インクを用いるプリントヘッドノズル部の付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
【０００３】
特許文献１には、吐出信頼性及び再分散性に優れたインクジェット記録用水系インクを課題として、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクであって、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも脂環式（メタ）アクリレート（１）と、マクロマー（２）と、塩生成基含有モノマー（３）が共重合された水不溶性ビニルポリマーであるインクジェット記録用水系インクを開示する。
特許文献２には、長期保存信頼性に優れたインクを提供することを課題として、固溶体マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも脂環式（メタ）アクリレート（ｉ）及び塩生成基含有モノマー（ii）を共重合した水不溶性ビニルポリマーであるインクジェット記録用水系インクを開示する。
しかし、これらは、カーボンブラックに適用すると凝集性が強く分散安定性に問題があるためか吐出信頼性は必ずしも十分ではなく、吐出信頼性を更に改善することが要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３２４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カーボンブラックを用いた際に、吐出信頼性に優れたインクジェット記録用水分散体、水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、
〔ｉ〕：カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー由来の構成単位（Ａ）３〜２０重量％、脂環式（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）５〜７５重量％、マクロマー由来の構成単位（Ｃ）５〜６０重量％、及び炭素数６〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｄ）１〜４０重量％を含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量が、５０重量％以上である、インクジェット記録用水分散体、及び
〔ii〕：前記〔ｉ〕の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、
〔iii〕：前記水系インクを用いるプリントヘッドノズル部の付着抑制方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー由来の構成単位（Ａ）３〜２０重量％、脂環式（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）５〜７５重量％、マクロマー由来の構成単位（Ｃ）５〜６０重量％、及び炭素数６〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｄ）１〜４０重量％を含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量が、５０重量％以上であることが特徴である。以下、各成分について説明する。
【０００９】
〔カーボンブラック〕
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
これらのカーボンブラックは、有機顔料と異なり、凝集性が高く、優れた吐出信頼性を得ることが困難である。カーボンブラックは、１種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１０】
〔カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体〕
水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の構成単位（Ａ）３〜２０重量％、脂環式（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）５〜７５重量％、マクロマー由来の構成単位（Ｃ）５〜６０重量％、及び炭素数６〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｄ）１〜４０重量％を含有し、前記各構成単位（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量が、５０重量％以上である。なお、本発明の課題を解決できる範囲で他のモノマーを使用することができる。
カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子が、上記の組成を有することで、前記ビニルポリマー粒子のインクジェットのプリントヘッドノズル部、特に内面への付着を抑制することができ、吐出信頼性が向上する。これは、インクジェットのノズル内面はポリイミド等であり、親水性が高く、凝集物が付着しやすいが、ポリマー粒子が、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む上記の組成を有することで、ポリマー粒子が膨潤しにくく、ポリマー粒子同士の凝集やインクの増粘が抑えられることで、ノズル内面への付着を抑制することができるためと考えられる。
ここで、水不溶性ビニルポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるビニルポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ビニルポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
そのような水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、（ｂ）脂環式（メタ）アクリレート（以下「（ｂ）成分」ということがある）、（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、及び（ｄ）炭素数６〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（以下「（ｄ）成分」ということがある）を、溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位、及び（ｄ）成分由来の構成単位とを有する。
【００１１】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１２】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１３】
（ｂ）脂環式（メタ）アクリレートは、吐出信頼性向上の観点から用いられ、単環式（メタ）アクリレート、二環式（メタ）アクリレート、三環式以上の多環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの環構造は置換基を有していても良い。なお、本発明において（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【００１４】
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
二環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
三環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
脂環式（メタ）アクリレートの中では、吐出性の観点から、単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた１種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
（ｃ）マクロマーは、カーボンブラックとの親和性が高く、カーボンブラックの分散安定性と吐出信頼性の観点から用いられる。
マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
（ｃ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
芳香族基含有マクロマーの中では、カーボンブラックとの親和性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
【００１９】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２１】
（ｄ）炭素数６〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の分散安定性を高め、吐出信頼性を向上させるという優れた効果を発現させる。
炭素数６〜１８のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール部分を構成するオキシエチレン基の平均付加モル数は、２〜２３が好ましく、２〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。炭素数６〜１８のアルコキシ基は、炭素数８〜１８のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数８〜１２が特に好ましい。アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖いずれであってもよい。
その他のモノマーとしては、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。印字濃度向上の観点から、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ビニルポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ノズル内部への付着を抑制し、吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、カーボンブラックの分散安定性、吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、吐出信頼性の観点から、好ましくは１ 〜４０ 重量％、より好ましくは１〜３５ 重量％、更に好ましくは１ 〜３０ 重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の重量比〔（ａ）成分／ [（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分]〕は、長期保存安定性、吐出性等、分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．０８〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．４である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、５０重量％以上であり、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が更に好ましい。
【００２３】
〔水不溶性ビニルポリマーの製造〕
水不溶性ビニルポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２４】
得られる水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、耐マーカー性、吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２５】
〔カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の製造〕
カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を製造するには、工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、カーボンブラック、水性媒体、及び中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程、及び工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程が含まれる。
まず、工程（１）では、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にカーボンブラック、水性媒体、中和剤、及び必要に応じて界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、カーボンブラックの含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ビニルポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水性媒体は１０〜７０重量％が好ましい。カーボンブラックと水不溶性ビニルポリマーとの混合割合は、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマー１００重量部に対して、カーボンブラックは、５０〜９００重量部が好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
水不溶性ビニルポリマーとカーボンブラックの混合順序に特に限定はなく、同時に混合してもよい。水不溶性ビニルポリマーは、予め中和剤と混合しておいてもよい。
水不溶性ビニルポリマーの中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４〜１０になるように調整することが好ましい。
【００２６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、１０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、ケトン系溶媒が好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。
水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、多価アルコール等の、溶解度が２０℃において１００重量％以上の親水性溶媒を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のものを用いることができる。
【００２７】
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性ビニルポリマーの中和度は、通常１０〜２００％、好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２８】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている攪拌羽根を備えた混合撹拌装置を用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｕｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の微粒子化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００２９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、カーボンブラック含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
得られるカーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともカーボンブラックと水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ビニルポリマー粒子にカーボンブラックが内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマー粒子中にカーボンブラックが均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーの粒子表面にカーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれる。
カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．２０μｍである。
なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。なお、測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。
【００３０】
［水分散体／水系インク］
本発明の水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００３１】
〔プリントヘッドノズル部の付着抑制方法〕
本発明の水系インクを用いることで、プリントヘッドノズル部、特に内面への凝集物の付着を抑制又は防止する方法とすることができる。これにより、本発明の水系インクを用いた際に、インク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」（ベタ印字における細い白筋）や「ぬけ」（ベタ印字における太い白筋）のない良好な印字、画像を得ることができる。
本発明の水系インクは、高速インクジェット記録方式であっても、吐出信頼性が優れている。本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は限定されないが、特にピエゾ方式に好適である。
【実施例】
【００３２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２５部、及びメタクリル酸／スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ：東亜合成株式会社製）／イソボルニルメタクリレート／ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ〔新中村化学工業社製のオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシ基は分岐鎖である２−エチルヘキシル基、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝４〕＝２０／４０／３５／５（重量比）のモノマー混合物２５０部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤２．２５部、メチルエチルケトン４０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤３部をメチルエチルケトン３０部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で３時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを適量添加し、攪拌することにより、固形分濃度が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約２万であった。
ポリマー溶液４０部にメチルエチルケトン７３．５部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７．７部、２５％アンモニア水溶液１．６部及びイオン交換水２５９．５部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を加え、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水４６．２部を添加した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）により圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から減圧下、６０℃で有機溶媒及び水を除去することにより濃縮し、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール株式会社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分濃度２０％のカーボンブラック含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００３３】
製造例２
製造例１のモノマー混合物のイソボルニルメタクリレートの代わりに、ベンジルメタクリレートを用いた以外は製造例１と同様に行い、固形分量が２０％のカーボンブラック含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００３４】
製造例３
製造例１のモノマー混合物のＮＫエステルＥＨ―４Ｅをスチレンマクロマーに置き換えた以外は製造例１と同様に行い、固形分量が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００３５】
製造例４
製造例１のモノマー混合物のイソボルニルメタクリレートの代わりに、ベンジルメタクリレートを用い、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅをスチレンマクロマーに置き換えた以外は製造例１と同様に行い、固形分量が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００３６】
製造例５
製造例１のモノマー組成をメタクリル酸／スチレンマクロマー／イソボルニルメタクリレート／ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ＝１５／４０／４０／５（重量比）とした以外は製造例１と同様に行い、固形分量が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００３７】
実施例１〜２及び比較例１〜３
上記の方法で得られた各製造例のポリマー粒子を含む水分散体を用いて下記インク処方によりインクを作製し、ｐＨが９になるように水酸化ナトリウムで調整した。その後、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過して水系インクを得た。
製造例１〜５で得られたポリマー粒子を含む水分散体（固形分濃度２０％）１０．０部（固形分濃度）、グリセリン１０．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１．０部、及び水（残量）を全体が１００部になるように、２５℃で撹拌し、次いで上記のｐＨの調製、濾過を行った。
得られた水系インクの吐出信頼性およびノズル付着性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）吐出信頼性の評価
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン社製の高品位専用紙）に、ファインモード（高速印字モード）でテキスト及びベタパターンを含む文書を連続で１０枚印字し、下記の基準により目視で評価した。
〔評価基準〕
○：ベタ部が均一であり、文字もシャープである
○〜△：ベタ部にややむらが見られるが、文字は読取ることができる
△：ベタ部に明らかにスジが見られ、文字もややかすれている
×：印字物全体がかすれており、文字が読み取りづらい
【００３９】
【表１】
2007077373.tif 000002
【００４０】
表１の結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、吐出信頼性に優れたものであることが分る。また、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、普通紙に対して十分な印字濃度を有していた。
さらに、プリントヘッドノズル部の付着抑制の効果を評価するため、擬似ノズル内部素材として、ポリイミドフィルム（約２０ｃｍ2）（ユーピレックス２５Ｓ：宇部興産社製）を用い、インク（約１ｇ）を均一に塗布した後、２５℃相対湿度５０％の環境下、２４時間放置し乾燥させた。それを２５℃の同一のインクの入ったビーカーに１時間浸漬した後、純水で軽く洗浄して、インクの残留する面積を測定したところ、本発明品は、残留するインクが塗布面の１０％未満であり、残存しにくいことがわかった。