(57)【要約】【課題】有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止し、且つ有機化合物層から出る光を効率よく取り出すことの出来るバリア層を有する有機ＥＬ素子を提供する【解決手段】ガラス基板１に積層された不透明電極２と有機化合物層６と透明電極７及びそれらを覆うバリア層８で構成された有機ＥＬ素子において、前記透明電極７上に形成されるバリア層８を、少なくともシリコン、窒素、水素を主成分とし、添加元素に酸素を含み、シリコンに対する窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を含み、且つ膜厚方向に周期的に窒素濃度勾配が形成されたものとする。【選択図】図１
2007123174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に積層された不透明電極と有機化合物層と透明電極及びそれらを覆うバリア層で少なくとも構成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記透明電極上に形成されるバリア層は、少なくともシリコン、窒素、水素を主成分とし、添加元素に酸素を含み、シリコンに対する窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を含み、且つ膜厚方向に周期的に窒素濃度勾配が形成されている事を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記バリア層は、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成された事を特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラットパネルディスプレイとして、最も広範に用いられているのは液晶素子であるが、電界に対する応答速度が数十ｍｓｅｃ程度と遅く、動画像などを表示するには、この応答速度が問題となってくる。また、視野角依存性が大きいという問題も抱えている。
【０００３】
上記の問題を解決するために、最近フラットパネル対応の自発光型デバイスである有機ＥＬ素子が注目されているが、有機ＥＬ素子は、水分や酸素により特性劣化を招き、また、有機化合物層と電極層の剥離が生じダークスポット発生の原因となっている。そこで、有機ＥＬ素子による省スペースのフラットパネルディスプレイを実現するため、水分や酸素の有機化合物層への浸入を防止するための高機能なバリア層が要求されている。
【０００４】
従来、透過率の高いバリア層は二酸化シリコン（ＳｉＯ2）や、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）が蒸着や、スパッタ、ＣＶＤの方法で形成されている。
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層は、１００℃を超える温度で結晶化を起こし、有機ＥＬ素子の特性劣化を招いてしまう。そのため、少なくとも不透明電極、有機化合物層、透明電極が積層され、その上に形成されるバリア層は、８０℃以下の低温で形成することが要求される。
【０００６】
有機化合物層を含む積層膜上に形成されるスパッタを用いた二酸化シリコン膜や窒化シリコン膜は、有機ＥＬ素子の特性劣化を十分防湿する性能を有していない。それは、スパッタで形成されるこれらの膜は、硬く、カバレッジ性が悪く、成膜を行う電極表面粗さの影響を受け十分なカバレッジができない。さらに膜の内部応力により、クラックや欠陥を生じてしまうからである。
【０００７】
また、プラズマＣＶＤを用いた二酸化シリコン膜は、３００℃を超える高温で形成することにより防湿性の高いバリア層が得られているが、１００℃以下の温度では、十分な防湿性能を得られない。さらにプラズマＣＶＤにより形成される窒化シリコン膜は、膜厚を厚くすると光の透過率が大きく低下し、さらに、膜応力により、クラックやカバレッジ性の低下が生じ、光取り出し面側のバリア層として不十分である。
【０００８】
特許文献１には、ポリカーボネート基板に樹脂層をコーティングし、平坦化処理を行って、スパッタ法により酸化窒化シリコンの防湿用バリア膜を形成した有機ＥＬ素子について開示されている。また、特許文献２には、ＴＦＴ等の半導体絶縁膜を用いた半導体装置及びその製造方法について開示されている。しかしながら、基板温度を３５０℃以上に加熱する方法では、有機化合物層が熱により変性、変質し、有機ＥＬ素子の特性劣化を引き起すことになる。また、酸化窒化シリコン膜は、膜中酸素量の増加により防湿性能が低下し、シリコン、窒素、酸素の総数に対する酸素濃度が５０ａｔｏｍｉｃ％を超える酸化窒化シリコン膜は、有機ＥＬ素子の防湿性能としては不十分である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１００４６９号公報
【特許文献２】特開２００１−５３２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、特許文献１，２に開示されている方法においても、プラズマのイオン衝撃や熱に弱い有機ＥＬ素子のバリア層を形成することは困難である。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止し、且つ有機化合物層から出る光を効率よく取り出すことの出来るバリア層を有する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板に積層された不透明電極と有機化合物層と透明電極及びそれらを覆うバリア層で少なくとも構成された有機ＥＬ素子において、
前記透明電極上に形成されるバリア層は、少なくともシリコン、窒素、水素を主成分とし、添加元素に酸素を含み、シリコンに対する窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を含み、且つ膜厚方向に周期的に窒素濃度勾配が形成されている事を特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００１３】
本発明において、前記バリア層は、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成されたものが好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層からの光の透過率が高く、且つ防湿性能の高いバリア層で構成でき、素子劣化やダークスポットの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
図１及び２は本発明の有機ＥＬ素子の一例の概念図である。
【００１７】
図１に示した有機ＥＬ素子では、ガラス基板１上に不透明電極である正孔注入電極２を形成し、その上に正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の有機化合物層６を形成する。さらに、その上に透明電極である電子注入電極７が形成され、これらを覆うようにバリア層８が形成される。また、不透明電極２の下層はＴＦＴを形成することが少なくない。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子の透明電極７には、ＩＴＯ，ＩＺＯが好ましく用いられるが、ＩＴＯにタングステンやＺｎが含まれる場合もある。
【００１９】
バリア層８は、発光層４から出る光の光取り出し面側の透明電極７上に、不透明電極２、有機化合物層６、透明電極７をほぼ覆うようにプラズマＣＶＤ法により形成される。プラズマＣＶＤの励起周波数を３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯を用いることで、プラズマのイオン衝撃を弱め素子の熱ダメージを抑えるとともに、緻密で欠陥の無い酸化窒化シリコン膜及び窒化シリコン膜を形成することができる。
【００２０】
有機ＥＬ素子は有機化合物層６と両電極２，７との密着性が弱いため、バリア層８は、透明電極７表面の凹凸のカバレッジ性の高さと防湿性、低応力の膜質が求められる。
【００２１】
後述する表１に示した結果より、窒化シリコン膜の窒素濃度を３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の範囲に減少させるとカバレッジ性と防湿性が改善できることがわかった。これは、シリコンに対する窒素濃度を低下させる事で、窒化膜が金属の性質に近くなり、柔軟性、カバレッジ性が改善すると考えられる。
【００２２】
しかし、低応力で、高い光の透過率を求めるには、低窒素濃度の窒化シリコン層では光の透過率を満足できない。そこで低窒素濃度の窒化シリコン層と、窒化シリコン層又は酸化窒化シリコン層の窒素濃度を高めたり低くしたりして窒素濃度勾配を周期的に形成したバリア膜が有効である。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子では、シリコンに対する窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を含み、且つ膜厚方向に周期的に窒素濃度勾配を形成することにより、バリア膜８中の内部応力を緩和し、且つ防湿性能、光透過率の高い膜を形成した。
【００２４】
具体的な代表例として以下２つのパターンを示す。
【００２５】
有機ＥＬ素子１のバリア層８は、ＩＴＯの表面から約５００Åの膜厚の範囲はシリコンに対する窒素濃度を５０以上１１０ａｔｏｍｉｃ％以下まで徐々に増加させた窒化シリコン層を形成する。その後、５０００Åの膜厚の範囲は窒素濃度を１１０ａｔｏｍｉｃ％で一定に形成する。その後、約５００Åの膜厚の範囲は、窒素濃度を５０ａｔｏｍｉｃ％まで徐々に減少させ、その後、１０００Åを一定にする。その後、５００Åは、窒素濃度のみを１１０ａｔｏｍｉｃ％まで徐々に増加させ、さらにその後、約５０００Åの膜厚の範囲は窒素濃度を１１０ａｔｏｍｉｃ％に維持して形成する。
【００２６】
有機ＥＬ素子２では、バリア層８は、ＩＴＯの表面から約５０００Åの膜厚の範囲はシリコンに対する酸素濃度が３０ａｔｏｍｉｃ％、シリコンに対する窒素濃度が１１０ａｔｏｍｉｃ％である。そしてその後の約５００Åの膜厚の範囲は、酸素濃度が０ａｔｏｍｉｃ％で、窒素濃度を７０ａｔｏｍｉｃ％に徐々に減少させている。その後、１０００Åは、酸素濃度を０ａｔｏｍｉｃ％に、窒素濃度を７０ａｔｏｍｉｃ％に維持する。その後、約５００Åの膜厚の範囲は、酸素濃度を３０ａｔｏｍｉｃ％、窒素濃度を１１０ａｔｏｍｉｃ％に増加させる。これを再度繰り返し、さらにその後、約３０００Åの膜厚の範囲はこれを維持し形成する。
【００２７】
この時の窒素濃度勾配は、アンモニアの流量を変化させて形成した。また、シランガス流量を変化させたり、プラズマ電力の制御でも可能である。
【００２８】
このようなバリア層８の一部にシリコンに対する窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を含み、且つ膜厚方向に周期的に窒素濃度勾配を形成した有機ＥＬ素子は、次の効果がある。即ちこの有機ＥＬ素子は防湿性能が高いばかりか、屈折率の異なる膜の積層で生じる光の反射を抑え、光の透過率を改善できる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子に用いたバリア層は、ボトムエミッション素子に於いても有効である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
［実施例１］
本発明のバリア層のカバレッジ性を含む透湿性について次のように測定した。
【００３２】
幅１μｍ、深さ１μｍ、斜面の角度５５°のスリットを形成したシリコンウエハにカルシウムを１０００Å成膜した。このシリコンウエハを用い、その上にバリア膜を形成し、１２１℃、２×１０5Ｐａ、１００％ＲＨの条件でプレッシャークッカーにより加速試験を行った。その後、リング照明を照射し、光学顕微鏡で観察し、黒点に見える欠陥数をカウントした。
【００３３】
窒化シリコン膜の条件はシラン流量５０ｓｃｃｍ、アンモニア流量を０以上１０００ｓｃｃｍ以下で可変した。堆積膜形成装置は、高周波電極とそれに対向する基板ホルダー兼接地電極で構成され、その基板ホルダーに先ほどのカルシウムを成膜したシリコンウエハ基板をセットし、さらに、窒素ガスをフローし放電炉の圧力を１００Ｐａに維持した。その後、一旦真空容器を１×１０-5Ｐａに真空引きした後、モノシランガス、アンモニアガスをフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、電力密度１５０ｍＷ／ｃｍ2の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚が約６０００Åの窒化シリコン膜を堆積形成した。
【００３４】
そのサンプルを、２×１０5Ｐａ、１２１℃、ＲＨ１００％の環境のプレッシャークッカー装置に２０時間放置し、透湿量をシリコンウエハに形成したカルシウムの反射率の変化により評価した。
【００３５】
その結果、表１に示すように、黒点に見える欠陥は、シリコンに対する窒素濃度が０ａｔｏｍｉｃ％で６個、３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下で０個、９０ａｔｏｍｉｃ％で５個、さらに、１１０ａｔｏｍｉｃ％では、１４個発生していた。このことから、窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下では、カバレッジ性及び防湿性の高い結果となっている。
【００３６】
［実施例２］
実施例２では、実施例１の結果から、良好な結果を得た窒素濃度３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の条件を用いて、有機ＥＬ素子の透明電極上に図２に示す窒素濃度勾配のバリア層を形成して、素子の特性評価を行った。
【００３７】
まず、ガラス基板上にクロム電極を形成し、その上に有機化合物層を蒸着により形成し、その上層の透明電極はＩＴＯをスパッタにより１５０ｎｍ成膜し、さらにこれらの有機化合物層、透明電極を覆うようにバリア層をプラズマＣＶＤで次のように形成した。
【００３８】
堆積膜形成装置の放電炉は８０℃で保温した。この放電炉の基板ホルダーに有機ＥＬ素子をセットし、さらに、窒素ガスをフローし、放電炉の圧力を１００Ｐａに維持し、８０℃で１０分加熱した。その後、一旦真空容器を１×１０-5Ｐａに真空引きした後、モノシランガスを５０ｓｃｃｍ、アンモニアを２０以上５００ｓｃｃｍ以下、一酸化二窒素ガスを０以上８０ｓｃｃｍ以下の範囲で変化させてフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、電力密度１５０ｍＷ／ｃｍ2の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、有機ＥＬ素子上に窒化シリコン膜を堆積形成した。
【００３９】
プラズマ励起周波数は、３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯が好ましいが、２７ＭＨｚや１０５ＭＨｚであっても良い。また、電力密度は５００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００４０】
バリア層の組成は図２に示す窒素濃度勾配になるように、次のように形成した。
【００４１】
有機ＥＬ素子１のバリア層は、ＩＴＯの表面から約１０００Åの膜厚の範囲はシリコンに対する窒素濃度を５０ａｔｏｍｉｃ％から１１０ａｔｏｍｉｃ％に上昇させる。その後、約５０００Åの膜厚の範囲は、酸素濃度３０ａｔｏｍｉｃ％、窒素濃度を１１０ａｔｏｍｉｃ％で形成する。その後、約１０００Åの膜厚の範囲で酸素濃度０ａｔｏｍｉｃ％、窒素濃度を５０ａｔｏｍｉｃ％に減少させ、その後、約６０００Åの膜厚の範囲はこれを維持する。その後、約５００Åの膜厚の範囲は、窒素濃度を１１０ａｔｏｍｉｃ％に増加させ、さらにその後、約５０００Åの膜厚の範囲はこれを維持し形成する。
【００４２】
この有機ＥＬ素子１を、気温６０℃、相対湿度９５％の環境に放置した。１００時間、２４０時間、５００時間後のＶＩ特性、輝度特性を測定した。同時に、ガラス基板で封止し、その内部に酸化カルシウムを挿入した有機ＥＬ素子を作製し、室内放置と比較した。その結果を図７、図８に示す。その結果、駆動電圧、輝度の変動は殆ど無く、劣化は見られなかった。さらに、Φ１μｍ以上のダークスポットも、生じていなかった。
【００４３】
［実施例３］
次に、実施例３では、実施例２と同様にして、図３に示す窒素濃度勾配のバリア層の有機ＥＬ素子２を形成し、加速試験後のＶＩ特性、輝度を測定した。さらに、ダークスポットの状況を確認した。
【００４４】
有機ＥＬ素子２では、バリア層は、ＩＴＯの表面から約５０００Åの膜厚の範囲はシリコンに対する酸素濃度を約３０ａｔｏｍｉｃ％、窒素濃度を１１０ａｔｏｍｉｃ％で形成した。その後、約５００Åの膜厚の範囲は、酸素濃度を０ａｔｏｍｉｃ％、窒素濃度を７０ａｔｏｍｉｃ％に徐々に減少させ、さらに６０００Åの膜厚の範囲は、それを維持した。その後、約５００Åの膜厚の範囲は、窒素濃度を１１０ａｔｏｍｉｃ％に増加させ形成した。
【００４５】
この有機ＥＬ素子２を、気温６０℃、相対湿度９５％の環境に放置した。１００時間、２４０時間、５００時間後のＶＩ特性を測定した。その結果を図７、図８に示す。その結果、ＶＩ特性、輝度特性に、大きな差は見られなかった。また、Φ１μｍ以上のダークスポットも、生じていなかった。
【００４６】
このように、窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の膜厚範囲を約０．６μｍ以上にすると防湿性が高く出来、さらに窒素濃度が７０ａｔｏｍｉｃ％以上のバリア層と組み合わせて窒素濃度勾配を連続的、周期的に変化させる事で透過率が向上できる。
【００４７】
図４から６は、窒素濃度を連続的かつ周期的に変化させた模式図で、窒素濃度が３０以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を約０．６μｍ設けてバリア層を構成するものである。これらのバリア層も、防湿効果と光透過率に対して有効である。
【００４８】
【表１】
2007123174.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における窒素濃度勾配を表す一実施形態の模式図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における窒素濃度勾配を表す一実施形態の模式図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における窒素濃度勾配を表す模式図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における窒素濃度勾配を表す模式図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子のバリア層における窒素濃度勾配を表す模式図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の耐久試験に於ける駆動電圧変動のグラフである。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の耐久試験に於ける輝度変化のグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１  ガラス基板
２  不透明電極（正孔注入電極）
３  正孔注入輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  有機化合物層
７  透明電極（電子注入電極）
８  バリア層
９  保護ガラス
１０  接着剤（物）
【図１】
2007123174.tif 000004
【図２】
2007123174.tif 000005
【図３】
2007123174.tif 000006
【図４】
2007123174.tif 000007
【図５】
2007123174.tif 000008
【図６】
2007123174.tif 000009
【図７】
2007123174.tif 000010
【図８】
2007123174.tif 000011