(57)【要約】【課題】  普通紙においてより優れた発色性の画像が得られるインクジェット記録用インクセット及び同インクセットを使用するインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  カーボンブラック又は有機顔料と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体とを含有してなるインクジェット記録用水性インクと、多価金属塩溶液とからなるインクジェット記録用水性インクセット、同インクセットを使用するインクジェット記録方法及び同インクジェット記録方法で得られた記録物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック又は有機顔料（ａ）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（ｂ）とを含有してなるインクジェット記録用水性インク（Ｘ）と、多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項２】
請求項１記載の水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とを各々インクジェット記録方式で被記録媒体上に付与するインクジェット記録方法。
【請求項３】
請求項２記載のインクジェット記録方法によって被記録媒体上に記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被記録媒体として、普通紙発色に優れる記録物、同記録物を提供するインクジェット記録用水性インクセット及び同インクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用インクは、その定着速度と色相互のブリードを考慮して、被記録媒体に対する浸透性の高い物性を有したものが用いられている。そのため、被記録媒体内部にまでインクの色材が浸透してしまい、表面に定着する色材量を十分確保することができず、高発色性の記録物を得ることが困難であった。これに対しては、例えば、記録媒体の表面に各種コート層を設け、色材の浸透を抑え、発色性を高める検討がなされている。この様な各種コート層を有する被記録媒体は、例えば、インクジェット記録用専用紙として販売されている。一方で、インクの側からの対策としては、インク中の着色剤と反応する反応液を用いて、色材を析出や凝集させて固液分離を行い、被記録媒体表面での定着量を増加させる方法が知られている。
【０００３】
この様なインクの側からの対策として、特許文献１及び２には、着色剤と、公知慣用のアクリル酸またはメタクリル酸の様なカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体とを含有するインクジェット記録用水性インクと、多価金属塩溶液とからなるインクジェット記録用水性インクセット、同インクセットを使用してインクジェット記録方式で被記録媒体上に記録を行うインクジェット記録方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、インクジェット記録用専用紙でない普通紙に、特許文献１及び２に記載されている様なインクセットでインクジェット記録した記録物の発色性は、依然として不充分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２４０５５７号公報
【特許文献２】特開平５−２０２３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、普通紙にインクジェット記録した際の発色に優れる記録物、同記録物が得られるインクジェット記録用水性インクセット及び同インクセットを使用するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、従来のインクセットの水性インクにおける共重合体をカルボキシル基含有共重合体から燐酸基含有共重合体とすることで、普通紙の記録物において前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、カーボンブラック又は有機顔料（ａ）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（ｂ）とを含有してなるインクジェット記録用水性インク（Ｘ）と、多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるインクジェット記録用水性インクセットを提供する。
また本発明は、前記した水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とを各々インクジェット記録方式で被記録媒体上に付与するインクジェット記録方法を提供する。
更に本発明は、前記したインクジェット記録方法によって被記録媒体上に記録された記録物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、カーボンブラック又は有機顔料（ａ）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（ｂ）とを含有してなるインクジェット記録用水性インク（Ｘ）と、多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるので、共重合体としてカルボキシル基含有共重合体を含有するインクジェット記録用水性インクと多価金属塩溶液とからなる同様のインクセットに比べて、インクジェット記録をおこなった際の普通紙の記録物の発色性がより高いという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、カーボンブラック又は有機顔料（ａ）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（ｂ）とを含有してなるインクジェット記録用水性インク（Ｘ）と、多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるインクジェット記録用水性インクセットである。
【００１１】
本発明におけるインクジェット記録用水性インク（Ｘ）は、カーボンブラック又は有機顔料（ａ）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体（ｂ）と、塩基性物質、水とを必須成分として調製することが出来る。
【００１２】
水性インク（Ｘ）を調製する際には、水不溶性の着色剤、具体的には、カーボンブラック又は有機顔料（ａ）が用いられる。本発明における有機顔料としては、特に限定されるものではなく、公知慣用の有機顔料がいずれも使用することが出来る。例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【００１３】
水性インク（Ｘ）を調製する際には、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（ｂ）が用いられる。
【００１４】
燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とは、燐酸基ＰＯ3Ｈ2と、重合性エチレン性不飽和二重結合の一つとを含有する単量体である。この様な燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸や、下記一般式で表されるものである（以下、あわせて燐酸モノマーと略記する。）。本発明において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とは、それぞれ順にアクリレートとメタクリレート、アクリル酸とメタクリル酸を意味するものとする。
【００１５】
【化１】
2007077233.tif 000002
【００１６】
（上記式中、ａは０または１であり、ａが１のときＸは炭素原子数１〜９のアルキレン基であり、ｂ及びｃは独立して０〜１０であり、同時に０ではなくなる様に選択され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）
【００１７】
この様な燐酸モノマーとしては、例えば、アシッドホスホシキエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホシキプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合制御の容易さの観点から、本発明における好適な燐酸モノマーは、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、これに該当するモノマーとしては、例えば、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。親水性を高める観点からは、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに含有されるポリオキシアルキレン骨格は、ポリオキシエチレン骨格のみ又はポリオキシエチレンを主体としたポリオキシアルキレン骨格であることが好ましい。燐酸モノマーとしては、ユニケミカル株式会社のＰｈｏｓｍｅｒ（ホスマー）Ｍ、同ＰＥ、同ＰＰ等や、米国デュポン社製のモノマーが挙げられる。
【００１８】
本発明の共重合体（ｂ）は、燐酸基とポリオキシアルキレン基の機能を分離させて、燐酸モノマーとしてのアシッドホスホシキアルキルモノ（メタ）アクリレートと、後記するその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としてのアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを組合せて用いたこれらの重合単位を含有する共重合体であっても良いが、各官能基の機能が統合された、燐酸基とポリオキシアルキレン基とを一分子中に含有する燐酸モノマーであるアシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いたこれの重合単位を含有する共重合体であることが、専用紙における光沢性をより高められる点で好ましい。
【００１９】
共重合体（ｂ）は、燐酸モノマーの重合単位を含有していれば良いが、共重合体（ｂ）は、酸価４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中でもより水に分散させた際の分散性や分散安定性及び印字の光沢性により優れる点で、酸価１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇあることが好ましい。ここで酸価とは、共重合体の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。理論酸価は、用いた燐酸モノマーとその使用量に基づいて算術的に求めることも出来る。酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、またインクジェット記録用水性顔料インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体（Ｂ）を該酸価の範囲内とするには、燐酸モノマーを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
【００２０】
燐酸モノマーに併用可能な、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００２１】
同一酸価対比においてより共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固と出来る点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましく、中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。
【００２２】
即ち共重合体（ｂ）としては、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とスチレン系単量体とを必須成分として重合した共重合体が特に好ましい。
【００２３】
この特に好ましい共重合体（ｂ）におけるスチレン系単量体は、質量換算で共重合体を構成する全単量体の合計を１００部とした時、３０〜７０部となる様にすることが、同一共重合量において、ベンゼン環とエステル結合とを含有する単量体を用いた場合より共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固となることから好ましい。
【００２４】
本発明における共重合体（ｂ）は、燐酸モノマーの重合単位とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良く、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。
【００２５】
本発明で用いる共重合体（ｂ）は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。
【００２６】
この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
本発明における共重合体（ｂ）の分子量としては特に制限されないが、例えば、皮膜形成性の観点から、重量平均分子量５，０００〜１０００，０００、中でも、低粘度で取り扱いが容易な点で、５，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明における共重合体（ｂ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。
【００２９】
実質的に線状（リニアー）の共重合体（ｂ）は、熱履歴のかからないピエゾ方式ノズルのインクジェット記録装置用の水性インクの調製に好適であり、一方、部架橋した部分を含有する共重合体（ｂ）は、熱履歴のかかるサーマル方式ノズルのインクジェット記録装置用の水性インクの調製に好適である。
【００３０】
共重合体（ｂ）を中和する塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。共重合体（ｂ）中に含まれる燐酸基は二塩基酸であるため、中和のための塩基性物質は、従来の様な、カルボキシル基を中和する場合に比べてより多くを必要とする。
【００３１】
本発明における水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等、ｐＨ６．５〜７．５かつ遊離イオンを含有しない水が好ましい。
【００３２】
本発明における水性インク（Ｘ）は、質量基準で、共重合体（ｂ）不揮発分／有機顔料（ａ）は、０．２を越えて〜２．０以下であることが好ましく、中でも０．２を越えて〜１．０以下であることがより好ましく、特に０．２０を越えて〜０．６５以下であることが最も好ましい。この比率が低すぎる場合には、着色画像の耐擦過性と水性インク自体の分散安定性が低下し、逆に高すぎる場合には水性インクの粘度が高くなり、その吐出安定性が損なわれる傾向があり好ましくない。共重合体（Ｂ）合計不揮発分／有機顔料（Ａ）は、０．２以下では分散安定性が不充分となりやすいので好ましくない。
【００３３】
本発明における水性インク（Ｘ）は、共重合体（ｂ）を用いる以外は公知慣用の方法に従って調製することが出来るが、有機顔料（ａ）と、共重合体（ｂ）と、塩基性物質と、水とを必須成分として混合することで調製することが出来る。この混合においては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来る。
【００３４】
本発明における水性インク（Ｘ）には、更に、共重合体（ｂ）以外の公知慣用のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはその水溶液や水分散液を含めることも出来る。
【００３５】
本発明における水性インク（Ｘ）は、有機顔料（ａ）と、共重合体（ｂ）と、塩基性物質と、水とを必須成分として、これらと、インクジェット記録用水性顔料インクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体とを混合することにより調製出来る。具体的には、質量基準で、有機顔料（ａ）固形分１〜１０％となる様に水や、水溶性有機溶剤の様なその他の液媒体、湿潤剤、防かび剤、ｐＨ調節剤等の各種添加剤を併用することで、水性インク（Ｘ）とすることが出来る。また、得られた水性インク（Ｘ）は、必要に応じて、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を行うことにより、粗大粒子や過小粒子の除去、分散粒子の粒子径分布の調整が出来、ノズル目詰まり等を極めて少なくすることが出来る。
【００３６】
本発明の水性インク（Ｘ）は、そのインク色数の点で特に限定されるものではなく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１色の水性インクである。１色でもよいし、２色以上でもよい。
【００３７】
本発明のインクセットは、前記した水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなる。この多価金属塩溶液（Ｙ）は、多価金属塩が液媒体に溶解した溶液である。
【００３８】
この多価金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＩ２、ＣａＢｒ２、Ｃａ（ＣｌＯ３）２、Ｃａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｃａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＣｌＯ３）２、Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＩ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＣｌＯ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＣｌＯ３）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＢａＣｌ２、ＢａＩ２、ＢａＢｒ２、Ｂａ（ＣｌＯ３）２、Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＩ３、ＦｅＢｒ３等が挙げられる。多価金属塩としては、液媒体に溶解させた際の溶液色が無色か淡色であるものを用いることが好ましい。多価金属塩としては、同一質量％濃度の溶液の同一定着量対比では、Ｃａ塩よりもＭｇ塩の方がより発色性を得やすいので、好ましい。
【００３９】
本発明における多価金属塩溶液（Ｙ）は、その多価金属塩の含有量が質量換算で０．５〜２０％の範囲にあることが好ましく、なかでも１〜１０％の範囲にあることがより好ましい。この範囲であると、発色性等の画質面での改善効果が認められ、保存安定性や吐出安定性の低下、記録ヘッドの構成部品の腐食等を招く恐れも少ないことから好ましい。
【００４０】
多価金属塩溶液（Ｙ）は、例えば、所定の水溶性の多価金属塩を水、温水、水系の液媒体等に溶解することにより、調製することができる。水系の液媒体として、水及び水溶性有機溶剤からなる混合溶媒を使用することができる。
【００４１】
本発明では、水性インク（Ｘ）中の共重合体（ｂ）の燐酸基と、多価金属塩溶液（Ｙ）中の多価金属イオンとの反応を利用することで、普通紙における記録画像の発色性を向上させる。この様な観点からも、水としては、水性インク（Ｘ）の調製時と同様の水を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明における多価金属塩溶液（Ｙ）には、必要に応じて、前記した水性インク（Ｘ）の調製に使用することが出来る公知慣用の添加剤を適宜含有させることが出来る。有機顔料（ａ）と共重合体（ｂ）に代えて必要量の多価金属塩を用いて、水性インク（Ｘ）を調製する要領で、多価金属塩溶液（Ｙ）を調製することも出来る。水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）に、共通の液媒体や添加剤等を含有させる様にすることも出来る。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、多価金属塩溶液（Ｙ）の表面張力が前記水性インク（Ｘ）の表面張力の平均値よりも大きくなる様に両者を調製することが、本発明の効果をより大きく引き出すことが出来るので好ましい。
【００４４】
本発明で使用する水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とは、いずれもインクジェット記録に用いられる。従って、これらは、いずれもインクジェット記録装置のノズル方式に応じて吐出させることが可能な適切な粘度となる様に調製することが好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、１色の水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるものであっても良いし、前記したＹＭＣＫの４色の各水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるものであっても良いし、前記したＹＭＣＫの各水性インク（Ｘ）とそれ以外の色の水性インク（Ｘ）からなる５色〜７色の各水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるものであっても良い。
【００４６】
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、キナクリドン系顔料を含有する１色の水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるものである場合、不溶性アゾ系顔料を含有する１色の水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるものである場合、これらのうち少なくとも一つの色の水性インクを含む前記したＹＭＣＫの４色の各水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるものである場合、これらのうち少なくとも一つの色の水性インクを含む前記したＹＭＣＫの各水性インク（Ｘ）とそれ以外の色の水性インク（Ｘ）からなる５色〜７色の各水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とからなるものである場合が、本発明の効果が最も顕著に現れる点で好ましい。
【００４７】
本発明は、前記した水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とを各々インクジェット記録方式で被記録媒体上に付与することで、インクジェット記録を行うことが出来る。こうすることで被記録媒体上に着色画像が記録された記録物が得られる。
【００４８】
水性インク（Ｘ）と、多価金属塩溶液（Ｙ）とを各々インクジェット記録方式で被記録媒体上に付与するインクジェット記録方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とを同時に吐出させ被記録媒体に到達する前にそれらを混合（接触）して、これらの混合物を被記録媒体上に定着させる方法や、多価金属塩溶液（Ｙ）を吐出させ被記録媒体上に定着させた後、この上に水性インク（Ｙ）を吐出させて定着させる方法等が挙げられる。なかでも、インクジェット記録時間を短縮出来る上、着色画像の発色性をより高められる点で、前者の方法を選択するのが好ましい。
【００４９】
また、前記した後者の方法において、多価金属塩溶液（Ｙ）を吐出させてから水性インク（Ｘ）を吐出するまでの時間については、吐出量や被記録媒体の種類等により変わってはくるが、５ｍｓ〜６０秒であることが好ましく、５０ｍｓ〜５００ｍｓであることがより好ましい（ｍｓは１／１０００秒を意味する）。このタイムラグが５ｍｓより短いと、先に吐出された多価金属塩溶液（Ｙ）の液滴が被記録媒体内部に浸透する前に、水性インク（Ｘ）の液滴と接触する場合が出てくるため、それらが被記録媒体上に溢れて画質や乾燥性に悪影響を及ぼす恐れがある。逆に、タイムラグが６０秒を超えると、多価金属塩溶液（Ｙ）の液滴が被記録媒体内部に完全に浸透した後に水性インク（Ｘ）の液滴が接触することになるため、所望する画質の向上効果が得られなくなる恐れがある。
【００５０】
尚、多価金属塩溶液（Ｙ）は、被記録媒体の全面に均一な付与量で定着させてもよく、水性インク（Ｘ）を定着させる箇所にのみ選択的に定着させてもよい。
【００５１】
多価金属塩溶液（Ｙ）と水性インク（Ｘ）とを、接触反応させて凝集膜を形成させるためには、着色画像を形成する水性インク（Ｘ）の液滴中の燐酸基絶対量と多価金属塩溶液の液滴中の多価金属イオン絶対量とが少なくとも等量となる様に、両者をインクジェット記録方式で、被記録媒体上に付与することが好ましい。
【００５２】
本発明において被記録媒体上にインクジェット記録を行うことで、着色画像が被記録媒体上に形成された記録物を得ることが出来る。
【００５３】
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、公知慣用の被記録媒体へのインクジェット記録方法に使用することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット記録用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。なかでも本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、普通紙における着色画像の発色性の向上に効果的である。針葉樹パルプを原料とした太い繊維を抄紙した普通紙が、この発色性の改良効果が最も大きい。
【００５４】
この様なことから、本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、例えば、被記録媒体としての普通紙へのインクジェット記録においては、水性インク（Ｘ）と多価金属塩溶液（Ｙ）とを用いて着色画像を形成し、一方で、被記録媒体としての専用紙へのインクジェット記録においては、水性インク（Ｘ）だけを用いて着色画像を形成する様にすることで、安価である普通紙における着色画像の発色水準を、専用紙のそれに近づけることが出来る。
【００５５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００５６】
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にＩＰＡ  ５００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ３７．５部、スチレン  ２０８．３部、ホスマーＰＥ（一般式において、Ｒ３＝メチル基、ａ＝ｃ＝０、ｂ＝４〜５である、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート。ユニケミカル(株)製）  ２３９．２部、ブレンマーＴＧＬ（重合度調整剤）  ２０．０部およびパーブチル（登録商標）Ｏ（重合開始剤。いずれも日本油脂（株）製）  ４０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で７時間反応を継続させて、酸価１５０、重量平均分子量８，４００、不揮発分４３．４８％の共重合体Ｂ−１のＩＰＡ溶液を得た。
【００５７】
比較合成例１
ＩＰＡ５００．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ３７．５部、メタクリル酸−ｎ−ブチル  ２５１．３部、アクリル酸−ｎ−ブチル  １１．５部、スチレン  １００．０部、メタクリル酸  ９９．７部、パーブチル（登録商標）Ｏ  ３０．０部を用いる以外は合成例１と同様にして、酸価１３０、重量平均分子量２０，４００、不揮発分４８．６７％の共重合体Ｂ−２のＩＰＡ溶液を得た。
【００５８】
＜合成例２＞
５００ｍｌガラスビーカーにマグネチックスターラーバーを入れ、イオン交換水１８０部を加えて攪拌する。塩化カルシウム（和光純薬工業（株）製）２０部をゆっくりと投入し、そのまま１０分間攪拌を続け完全に溶解させて、１０％塩化カルシウム水溶液Ｃ−１を得た。
【００５９】
＜調製例１＞
合成例１で得た共重合体Ｂ−１、５％水酸化カリウム水溶液、Ｆａｓｔｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ５３１０ＳＤ（大日本インキ化学工業（株）社製銅フタロシアニン系顔料）を仕込み、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１０００部、共重合体Ｂ−１は顔料に対して不揮発分で３０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は共重合体Ｂ−１の酸価が９５％中和される量、水は混合液の不揮発分を２６．６０％とするのに必要な量とした。
上記の混合液をペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、水を５０００部追加し、ジルコニアビーズを除いて得られた液を遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除くことにより、不揮発分１２．７９％の水性顔料分散体Ｂ−１を得た。
【００６０】
＜調製例２＞
比較合成例１で得た共重合体Ｂ−２を用いる以外は、調製例１と同様の操作を行って、不揮発分１２．２５％の水性顔料分散体Ｂ−２を得た。
【００６１】
（ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクの適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、上記調製例１〜６の水性顔料分散体を用いて、顔料分換算４％のピエゾ方式インクジェット記録用水性インクを調製した。インク組成を以下に示す。
【００６２】
水性顔料分散体（調製例１）               ４０．７部（顔料分換算で４％となる量）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部（インク全体の10％相当量）
ジエチレングリコール                     １５．０部（インク全体の15％相当量）
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部（インク全体の0.8％相当量）
水                                       ３３．５部
（全体で１００％となる様に加える）
【００６３】
＜調製例３＞
同様に、合成例２で得られた水溶液Ｃ−１を用いて、塩濃度が５％となるピエゾ方式インクジェット記録用カルシウム塩溶液を調製した。インク組成を以下に示す。
【００６４】
１０％溶液（合成例２）                   ５０．０部（塩換算で５％となる量）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部（インク全体の10％相当量）
ジエチレングリコール                     １５．０部（インク全体の15％相当量）
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部（インク全体の0.8％相当量）
水                                       ２４．２部
（全体で１００％となる様に加える）
【実施例１】
【００６５】
上記調製例１にて調製したインクジェット記録用水性インクと、調製例３にて調製したカルシウム塩溶液とを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）の空のカートリッジに別々に各々充填し、カルシウム塩溶液と、インクジェット記録用水性インクとを、インクジェット記録方式にて同溶液を、普通紙である記録紙ＣｏｐｙＰｌｕｓ（ハンマーミル社製）上に付与し定着させ、ベタ印字された記録物を得た。
【００６６】
比較例１
調製例１の水性インクに代えて、調製例２の水性インクを使用する以外は、実施例１と同様な操作を行った。
【００６７】
（普通紙発色評価）
普通紙である、記録紙ＣｏｐｙＰｌｕｓへの記録物のベタ部濃度をマクベス反射濃度計Ｄ１９６で光学濃度を測定して、普通紙特性として、発色性を評価した。表中にＯＤとして表示した。
【００６８】
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表１に示した。
【００６９】
表１
【００７０】
【表１】
2007077233.tif 000003
【００７１】
実施例１と比較例１との対比からわかる通り、水性顔料インクと多価金属塩溶液の組合せ対比において、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体の重合単位を含有する共重合体の水性インクを用いてインクジェット記録して得た記録物（実施例１）は、カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体の重合単位を含有する共重合体の同様水性インクを用いて同様に得た記録物（比較例１）に比べて、ＯＤ値が高く、着色画像の発色性に優れていることが明白である。