(57)【要約】【課題】従来よりも高い化成処理性能、すなわち、緻密なリン酸塩皮膜を金属材料表面に形成することができ、化成処理中のアルミニウム系金属材料の電食を抑制することができ、アルミニウム合金、高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができ、化成性の向上により化成処理工程を短時間化することができ、表面調整用処理液中での長期間の分散安定性に優れる表面調整用組成物を提供する。【解決手段】２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する、ｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整用組成物は、更に、（１）シランアルコキシド、チタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１の金属アルコキシド、並びに（２）安定化剤を含有するものであることを特徴とする表面調整用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、
前記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、
前記表面調整用組成物は、更に、
（１）シランアルコキシド、チタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１の金属アルコキシド、並びに
（２）安定化剤、を含有するものであることを特徴とする表面調整用組成物。
【請求項２】
前記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛である請求項１記載の表面調整用組成物。
【請求項３】
前記（１）金属アルコキシドは、少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物である請求項１又は２記載の表面調整用組成物。
【請求項４】
表面調整用処理液として、前記（１）金属アルコキシドを１〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１、２、又は３記載の表面調整用組成物。
【請求項５】
前記（２）安定化剤は、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、糖類及び層状粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１、２、３又は４記載の表面調整用組成物。
【請求項６】
表面調整用処理液として、前記（２）安定化剤を１〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１、２、３、４又は５記載の表面調整用組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の表面調整用組成物を金属材料と接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面調整用組成物及び表面調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム系金属材料等の金属材料を金属成形物とした後、塗装し、組立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物の塗装は、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装等の各種工程を経ることにより行われている。
【０００３】
表面調整処理工程は、次の化成処理工程において、リン酸塩の結晶からなる化成皮膜を、金属材料表面全体に均一に、迅速に、高い密度で形成させるために施される処理である。表面調整処理は、通常、表面調整用処理液に浸漬することにより金属材料表面にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。このような表面調整処理に使用する表面調整用処理液として、２価又は３価の金属のリン酸塩を各種安定化剤と併用した組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
【０００４】
特許文献１には、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価若しくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の中から選ばれる１種以上と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物と、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、ｐＨを４〜１３に調整した金属の化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、２価及び／又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩から選ばれる１種以上のリン酸塩粒子を含有し、更に、単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上、正リン酸、ポリリン酸又は有機ホスホン酸化合物、酢酸ビニルの重合体又はその誘導体若しくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上、又は、特定の単量体若しくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と上記単量体と共重合可能な単量体５０質量％以下とを重合して得られる重合体又は共重合体を含有する化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。更に、特許文献３には、粘土鉱物をリン酸塩と併用した表面調整用組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの文献において開示されている表面調整用処理液であっても、化成性が不充分な場合がある。例えば、アルミニウム系金属材料と鋼板又は亜鉛メッキ鋼板とが接触している部分では、アルミニウム系金属材料がアノード、鋼板又は亜鉛メッキ鋼板部分がカソードとなるため、異種金属の電位差に起因した電気化学的な腐食反応（電食）が起こりやすくなり、アルミニウム系金属材料表面上に化成皮膜が形成されにくいという問題がある。このため、化成処理において、金属材料の電食を抑制できる表面調整用組成物が望まれている。
【０００７】
また、これらの表面調整用処理液は、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合には、上記金属材料表面に、充分な皮膜量の化成皮膜が形成されにくいという問題がある。更に、近年、耐食性の要求レベルが上がり、より緻密なリン酸塩からなる化成皮膜の形成が求められてきた。また、これらの表面調整用処理液は、リン酸塩粒子の粒子径が大きく、比表面積が小さいため、化成処理浴中のリン酸塩粒子が沈降しやすいという問題を抱えていた。このため、上記問題が解決された、更に優れた性質を有する表面調整用組成物が求められている。
【特許文献１】特開平１０−２４５６８５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５６号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２６１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み、従来よりも高い化成処理性能、すなわち、化成処理において緻密なリン酸塩の結晶皮膜を金属材料表面に形成することができ、化成処理中の金属材料の電食を抑制でき、アルミニウム合金及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができ、化成性の向上により化成処理工程を短時間化することができ、表面調整用処理液中での長期間の分散安定性に優れる表面調整用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する、ｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整用組成物は、更に、（１）シランアルコキシド、チタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１の金属アルコキシド、並びに（２）安定化剤を含有するものであることを特徴とする表面調整用組成物である。
【００１０】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛であることが好ましい。
上記（１）金属アルコキシドは、少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記（１）金属アルコキシドは、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１２】
上記（２）安定化剤は、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、糖類及び層状粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記表面調整用組成物を金属材料と接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法でもある。
【００１４】
本明細書においては、「表面調整用組成物」とは、表面調整処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液である「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液である「濃厚分散液」とを含むものであるとする。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調整することにより得られるものである。
【００１５】
また、本発明の表面調整用組成物を用いる場合、金属材料に必要な前処理を行った後、表面調整処理を行い、次いで化成処理を行う。すなわち、本明細書において、「表面調整処理」とは、第一のリン酸塩処理であって、金属材料表面に金属のリン酸塩粒子を付着させる工程を意味する。また、「化成処理」とは、表面調整処理に続く第二のリン酸塩処理であって、表面調整処理により金属材料表面に付着させたリン酸塩粒子を結晶成長させる処理を意味するものとする。さらに、本明細書においては、表面調整処理により形成される金属のリン酸塩からなる皮膜を「リン酸塩皮膜」と、化成処理により形成される金属のリン酸塩粒子からなる皮膜を「化成皮膜」と示すものとする。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜金属表面処理用組成物＞
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子及び（２）安定化剤に対して、（１）シランアルコキシド、チタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１の金属アルコキシドを更に含有するものである。これによって表面調整用組成物の機能が改善され、優れた性質を有するものである。なお、本発明の表面調整用組成物は、表面調整用処理液である場合と濃厚分散液である場合とがある。
【００１８】
本発明の表面調整用組成物は、（１）シランアルコキシド、チタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１の金属アルコキシド、Ｄ５０が３μｍ以下の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子、並びに（２）安定化剤を含有するものである。
【００１９】
本発明の表面調整用組成物は、従来公知の表面調整用組成物と比較して、表面調整用処理液中での分散安定性に優れ、化成処理中の金属材料の電食を抑制でき、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも、充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００２０】
上記（１）金属アルコキシドを含有する表面調整用組成物は、リン酸亜鉛粒子に非常に吸着されやすく、そのため優れた化成性能を有すると推測される。
【００２１】
アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に、従来公知の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含む表面調整用組成物を適用する場合には、表面調整処理に続く化成処理において充分な皮膜量の化成皮膜が形成されないため、上記金属材料に充分な耐食性を付与することが困難であるという問題が知られていた。
【００２２】
本発明の表面調整用組成物を使用した場合には、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性の金属材料に対しても、化成処理時に充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができるため、上記金属材料に対しても充分な耐食性を付与することができる。
【００２３】
また、冷延鋼鈑、亜鉛メッキ鋼板等のような、従来の表面調整用組成物を使用した場合でも良好な耐食性が得られていた金属材料に、本発明の表面調整用組成物を適用した場合には、上記金属材料表面に形成される金属の化成皮膜を更に緻密なものとすることができ、耐食性を更に高めることができる。
【００２４】
また、上記表面調整用組成物は、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料とが併用される場合で、上記鉄又は亜鉛系金属材料と上記アルミニウム系金属材料とが接触している部分、すなわち異種金属接触部に適用した場合にも、その後の化成処理において十分な皮膜量の化成皮膜を形成させることができる。
【００２５】
上記異種金属接触部を有する場合、通常の化成処理を行うと、異種金属接触部において、アルミニウム系金属材料部分がアノード、鉄又は亜鉛系金属材料部分がカソードとなるため、電気化学反応が進行し、結果として、異種金属接触部におけるアルミニウム系金属材料部分に充分な皮膜量の化成皮膜が形成され難くなる。
【００２６】
一方、本発明の表面調整用組成物は、金属材料表面への金属のリン酸塩粒子の付着量が増加するため、化成処理性能が向上するものと推測される。その結果、上記異種金属接触部のアルミニウム系金属材料部分において、従来の表面調整用組成物を使用する場合に比べて、化成処理時に電食を抑制できるものと推測される。
【００２７】
このため、例えば、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料とが接触している異種金属接触部を有する金属材料表面を、本発明の表面調整用組成物を用いて表面調整処理を行い、次いで化成処理を行った場合に、上記異種金属接触部のアルミニウム系金属材料部分にも充分な皮膜量の化成皮膜を形成させることができる。また、上記難化成性の金属材料表面にも同様に、充分な皮膜量の化成皮膜を形成させることができる。
【００２８】
［金属アルコキシド］
本発明においては、後述する（２）安定化剤だけでなく、上記（１）金属アルコキシドを併用することにより、（２）安定化剤を添加する効果が更に向上することを見出した。すなわち、上記（１）金属アルコキシドを含有することにより、安定化剤の添加効果である、金属のリン酸塩粒子の溶媒中での分散状態の安定化、金属のリン酸塩粒子の金属材料表面への付着能の向上、及び化成処理時に十分な皮膜量の化成皮膜の金属材料表面への形成がそれぞれ促進される。
【００２９】
（２）安定化剤を添加する効果を更に向上させることができる理由は明らかではないが、上記（１）金属アルコキシドは溶液中でアルコキシ基の加水分解によりヒドロキシル基を生じ、これが金属のリン酸塩粒子の表面に水素結合等の相互作用を介して吸着等することによって、金属のリン酸塩粒子の再凝集が抑制されて、結果的に、分散安定性が向上し、比較的均一な密度で金属材料表面に金属のリン酸塩粒子が付着しやすくなり、化成処理の際に良好な化成皮膜が形成されるものと推測される。
【００３０】
また、上記（１）金属アルコキシドは金属材料表面に付着しやすい傾向にあるため、上記金属のリン酸塩粒子と金属材料表面との親和性も増大するものと推測される。
【００３１】
更に、上記（１）金属アルコキシドは、金属のリン酸塩粒子が沈降しやすい水道水中においても、好適に沈降を抑制することができる。水道水中においても好適に沈降を抑制することができる理由は明らかではないが、上記（１）金属アルコキシドが、溶媒中の水道水に由来するカルシウムイオン又はマグネシウムイオン等の金属ポリカチオンを捕捉し、金属のリン酸塩化合物粒子の再凝集による沈降を抑制するためであると推測される。
【００３２】
上述のように、従来公知の（２）安定化剤に加えて、上記（１）金属アルコキシドを併用することにより、濃厚分散液において、金属のリン酸塩粒子の分散安定性を向上させることができる。
【００３３】
上記（１）金属アルコキシドを添加することにより、金属のリン酸塩粒子の分散性が向上し、平均粒径が０．５μｍ以下の微小な金属のリン酸塩粒子を調製しやすくなる。また、金属の化成皮膜を形成した後、塗膜を形成したときの密着性や防食性が良好となる。
【００３４】
上記（１）金属アルコキシドは、Ｍ−ＯＲ結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
【化１】
2007077500.tif 000003
［式中、Ｍは、ケイ素、チタン又はアルミニウム元素を表す。Ｒ１は、有機基で置換された又は置換されていない炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１１のエポキシアルキル基、アリール基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜５のメルカプトアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲノアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは、０、１又は２である。］
【００３５】
上記（１）金属アルコキシドは、少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３６】
（アルコキシシラン化合物）
上記アルコキシシラン化合物としては、水系で使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
なかでも、上記アルコキシシラン１分子中に少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するものが好ましく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３８】
（金属アルコキシドの含有量）
濃厚分散液における、上記（１）金属アルコキシドの含有量は、上記金属のリン酸塩粒子（固形分）１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、金属のリン酸塩粒子への吸着が不充分となり、分散促進効果及び粒子の金属材料への付着効果が得られず、表面調整効果が充分に期待できないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限０．１質量部、上限１００質量部であることがより好ましく、下限０．５質量部、上限２５質量部であることが更に好ましい。上記含有量は、下限１質量部、上限１０質量部であることが、特に好ましい。
【００３９】
表面調整用処理液における上記（１）金属アルコキシドの含有量は、表面調整処理浴中で、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、金属アルコキシドの金属のリン酸塩粒子への吸着が不充分であるため、分散促進効果、粒子の金属材料への付着効果が得られず、表面調整効果が充分期待できない。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることがより好ましく、下限１０ｐｐｍ、上限２００ｐｐｍであることが更に好ましい。上記含有量の特に好ましい上限は１００ｐｐｍである。
【００４０】
［金属のリン酸塩粒子］
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する。上記金属のリン酸塩粒子は、表面調整機能を得るための結晶核となるものであり、これらの粒子が金属材料表面に付着することによって化成処理反応が促進されると考えられている。
【００４１】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子としては、特に限定されず、例えば、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＣｏＰＯ４、Ｃｏ３（ＰＯ４）２等の粒子を挙げることができる。なかでも、化成処理のリン酸処理、特にリン酸亜鉛処理の皮膜結晶との類似性がある点で、リン酸亜鉛粒子であることが好ましい。
【００４２】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０は、３μｍ以下である。Ｄ５０を上記範囲内とすることによって、緻密な化成皮膜を形成することができる。更に、金属のリン酸塩粒子が粗大化すると、表面調整用処理液中での上記金属のリン酸塩粒子の分散安定性が不充分となり、上記金属のリン酸塩粒子が沈降し易くなる傾向がある。
【００４３】
これに対して、本発明の表面調整用組成物は、Ｄ５０で示される平均粒径が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子を含むものであるため、金属のリン酸塩粒子の表面調整用処理液中での安定性に優れ、かつ緻密な化成皮膜を形成することができる。
【００４４】
上記金属のリン酸塩粒子のＤ５０は、下限０．０１μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では金属材料表面に形成される化成皮膜の生産効率が悪く不経済である。より好ましくは、下限０．１μｍ、上限１μｍである。
【００４５】
上記金属のリン酸塩粒子は、Ｄ９０が４μｍ以下であることが好ましい。この場合、上記金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であるだけでなく、Ｄ９０が４μｍ以下であるため、粗大な金属のリン酸塩粒子の割合が比較的少ないものである。
【００４６】
上述のように、Ｄ５０が３μｍ以下である上記金属のリン酸塩を用いることによって、短時間の表面調整処理で充分な量の微細なリン酸塩皮膜を金属材料表面に形成させることができるが、３μｍ以下に分散するために粉砕等の機械的手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴い分散剤が相対的に不足し、再凝集を起こし、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なうおそれがある。また、表面調整用組成物の配合成分や調製条件によっては上記金属のリン酸塩粒子の粒径分布がブロードになり、微細粒子同士の再凝集や増粘等の問題を引き起こすおそれがある。これに対して、上記金属のリン酸塩粒子のＤ９０が４μｍ以下である場合には、上述のような問題発生が抑制される。
【００４７】
上記金属のリン酸塩粒子のＤ９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が再凝集するおそれがある。４μｍを超えると、微細な金属のリン酸塩粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２μｍであることがより好ましい。
【００４８】
上記Ｄ５０（体積５０％径）及びＤ９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブがそれぞれ５０％、９０％となる点の粒径である。上記Ｄ５０及びＤ９０は、例えば、光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、商品名、堀場製作所社製）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。なお、本明細書において、平均粒径と記載した場合には、Ｄ５０を意味する。
【００４９】
（金属のリン酸塩粒子の含有量）
本発明の表面調整用処理液において、上記金属のリン酸塩粒子の含量は、下限５０ｐｐｍ、上限２００００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、結晶核となる上記金属のリン酸塩が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。２００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限１５０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることがより好ましく、下限２５０ｐｐｍ、上限２５００ｐｐｍであることが更に好ましい。上記含有量は、下限５００ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００５０】
［安定化剤］
上記（２）安定化剤は、金属のリン酸塩粒子の、溶媒中での分散状態を安定化させる効果を有する化合物を意味する。このような化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂、糖類、層状粘土鉱物等を挙げることができる。入手が容易で取り扱いに優れている点から、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸が好ましい。なお、これらの化合物のうち、２種を併用するものであってもよい。
【００５１】
（カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂）
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物のラジカル重合等によって得られた樹脂等が挙げられる。
【００５２】
（ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂）
上記ホスホン酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂としては、特に限定されず、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸等のホスホン酸基含有エチレン性単量体を含有する単量体組成物を重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
【００５３】
（糖類）
上記糖類としては、特に限定されず、多糖類、多糖類誘導体およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５４】
多糖類としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヘミセルロース、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、メチルエチルデンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチン酸、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン、デキストラン、ザンサンガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ヒアルロン酸等を挙げることができる。
【００５５】
上記多糖類誘導体としては、例えば、上記多糖類をカルボキシアルキル化あるいはヒドロキシアルキル化したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、デンプングリコール酸、寒天誘導体、カラギーナン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
（層状粘土鉱物）
上記層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロイサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等を挙げることができる。
【００５７】
これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。なかでも、スメクタイト族が好ましく、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトが、更に好ましい。これにより、金属のリン酸塩の濃厚液に、より優れた分散安定性を付与することができ、また、上記濃厚液の生産効率と品質をより高めることもできる。
【００５８】
上記（２）安定化剤は、溶液中でマイナスに帯電する傾向にあり、これが金属のリン酸塩粒子の表面に吸着することによって、金属のリン酸塩粒子同士の反発作用等により再凝集が抑制され、結果として、表面調整処理時に金属のリン酸塩粒子が結晶核として均一な密度で金属材料表面に付着し、化成処理時に充分な皮膜量の化成皮膜が金属材料表面に形成されやすくなるものと推測される。
【００５９】
上記（２）安定化剤は、表面調整用組成物中の上記金属のリン酸塩粒子の沈降を抑制するだけでなく、濃厚分散液中の金属のリン酸塩粒子の沈降も抑制し、濃厚分散液の長期間の貯蔵安定性を維持することができるものである。
【００６０】
（安定化剤の含有量）
濃厚分散液において、上記（２）安定化剤の含有量は、金属のリン酸塩粒子（固形分）１００質量部に対し、下限０．０１質量部、上限１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、下限０．１質量部、上限１００質量部であることがより好ましく、下限０．５質量部、上限２５質量部であることが更に好ましい。上記濃度は、下限１質量部、上限１０質量部であることが特に好ましい。
【００６１】
上記（２）安定化剤の含有量は、表面調整用処理液中で、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることがより好ましい。上記濃度の更に好ましい上限は、２００ｐｐｍであり、特に好ましい上限は、１００ｐｐｍである。なお、上記（２）安定化剤は二種以上を併用してもよい。
【００６２】
［キレート剤及び／又は界面活性剤］
本発明の表面調整用組成物は、更にキレート剤及び／又は界面活性剤を含むものであってもよい。キレート剤を含有することにより、硬度成分に対してより優れた分散安定性を付与することができる。すなわち、水道水中に含まれるマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分が本発明の表面調整用組成物中に混入した場合でも、上記金属のリン酸塩粒子を再凝集させることがなく、表面調整用処理液の安定性を維持しやすくなる。また、水道水を用いることができるので、経済的にも好ましい。
【００６３】
（キレート剤）
上記キレート剤としては、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分とキレートできるものであれば、特に限定されず、例えば、クエン酸、酒石酸、ピロリン酸、トリポリリン酸Ｎａ、ＥＤＴＡ、グルコン酸、コハク酸及びリンゴ酸と、これらの化合物や誘導体が挙げられる。
【００６４】
（キレート剤の含有量）
表面調整用処理液における上記キレート剤の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、上記硬度成分を充分キレートできず、上記金属のリン酸塩粒子の再凝集を抑制できないおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく、また、表面調整用処理液中の有効成分をキレートし表面調整反応を阻害するおそれがある。上記含有量は、下限１０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることがより好ましい。上記含有量の更に好ましい上限は２００ｐｐｍである。
【００６５】
（界面活性剤）
上記界面活性剤は、より好ましくは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤である。
上記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤は、本発明の表面調整用組成物に含有されることにより、例えば、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との接触部を有するアルミニウム系金属材料部分に充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができ、一般部及び電食部の化成皮膜量の差を小さくすることができる。
【００６６】
また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。また、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性の金属材料にも、充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００６７】
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコン等のシリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等から選ばれるノニオン界面活性剤で親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が６以上のものを挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、ＨＬＢが６以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００６８】
上記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、アルキルエーテルリン酸エステル塩が好ましい。
【００６９】
上記アニオン性界面活性剤は、アンモニア又はアミン系中和剤で中和させて用いることができる。上記アミン系中和剤としては、例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、イソプロピルエタノールアミン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）等を挙げることができる。なかでも、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）を使用することが好ましい。
【００７０】
（界面活性剤の含有量）
表面調整用処理液における、上記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の含有量は、下限３ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記含有量は、下限５ｐｐｍ、上限３００ｐｐｍであることがより好ましい。
上記界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
［金属亜硝酸化合物］
上記表面調整用組成物は、錆の発生をより抑制するために、必要に応じて２価又は３価の金属亜硝酸化合物を添加することができる。
【００７２】
［分散媒］
上記表面調整用組成物は、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を分散させる分散媒を含有させることができる。
【００７３】
上記分散媒としては、水を８０質量％以上含む水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種水溶性の有機溶剤を用いることができるが、上記有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。水のみからなる分散媒とすることもできる。
【００７４】
上記水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル系溶剤；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤；エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００７５】
［アルカリ塩］
上記表面調整用組成物には、更に上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を安定させ、次に行われる化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
【００７６】
［ｐＨ］
上記表面調整用組成物のｐＨは、下限３、上限１２である。ｐＨが３未満であると、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。ｐＨが１２を超えると、次工程の化成処理浴のｐＨ上昇を招くことにより化成不良が生じるおそれがある。上記下限は、ｐＨ６であることが更に好ましく、上記上限は、ｐＨ１１であることが更に好ましい。
【００７７】
＜表面調整用組成物の製造方法＞
本発明の表面調整用組成物は、例えば、以下の方法により製造することができる。上記２価又は３価の金属のリン酸塩としてリン酸亜鉛を使用する場合、リン酸亜鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができる。原料のリン酸亜鉛はＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能である。
【００７８】
上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。
【００７９】
上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩の形状としては特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記２価又は３価の金属のリン酸塩の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。
【００８０】
後述するように、本発明に従うと、原料の２価又は３価の金属のリン酸塩としての一次粒径や形状にかかわらず、微細に均一分散した安定な２価又は３価の金属のリン酸塩分散液を調製することができる。
【００８１】
上記表面調整用組成物は、上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子をあらかじめ微細に分散させて用いることが好ましい。上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の濃厚分散液を調製する方法は限定されないが、好ましくは、水又は水溶性の有機溶媒等の上述した分散媒中に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を配合し、上述した（１）金属アルコキシド及び（２）安定化剤の存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。また、上記（１）金属アルコキシドは、必要に応じて、上記濃厚分散液の調製後に添加しても良い。
【００８２】
なお、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の濃厚分散液を得るにあたっては、濃厚分散液の調製時に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を水性媒体に配合して湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換により調製してもよい。
【００８３】
上記濃厚分散液の調製において、上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩の配合量は、濃厚分散液の質量に対して、通常、下限０．５質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、２価又は３価の金属のリン酸塩の含有量が少なすぎるため濃厚分散液を用いて得られる表面調整用処理液において、表面調整効果が充分に得られないおそれがある。５０質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得ることが困難となり、また、微細に分散するのが困難となるおそれがある。上記配合量は、下限１質量％、上限４０質量％であることがより好ましく、下限１０質量％、上限３０質量％であることが特に好ましい。
【００８４】
また、上記（１）金属アルコキシド及び（２）安定化剤の添加量は、濃厚分散液の質量に対して、それぞれ下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分に分散できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な上記（１）金属アルコキシド及び／又は上記（２）安定化剤の影響により分散性が低下する場合があり、また、充分分散できたとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。特に好ましい下限は１質量％、特に好ましい上限は１０質量％である。
【００８５】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子がＤ５０を３μｍ以下に微細に分散した濃厚分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を０．５〜５０質量％と、上記（１）金属アルコキシド並びに上記（２）安定化剤を０．１〜５０質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良く、例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。
【００８６】
上記湿式粉砕において、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ９０をモニターすることによって、過分散を防止し、凝集や増粘、微細粒子同士の再凝集等を抑制することができる。本発明では、Ｄ９０を４μｍ以下となるようにすることが好ましい。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。
【００８７】
上述した濃厚分散液の調製方法により、水性媒体中での２価又は３価の金属のリン酸塩のＤ５０を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整用組成物として優れた性能を有する濃厚分散液を得ることができる。Ｄ５０は通常、下限０．０１μｍ、上限３μｍの範囲で所望の程度に調節できる。
【００８８】
上述した濃厚分散液の調製方法によって濃厚分散液を調製することにより、３μｍを超える２価又は３価の金属のリン酸塩であっても、Ｄ５０が３μｍ以下の状態で水性媒体中に分散することができる。数十μｍの一次粒子径を有する２価又は３価の金属のリン酸塩であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さな２価又は３価の金属のリン酸塩を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、水性分散液中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下、更には１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることもできるのである。
【００８９】
上述のようにして得られた濃厚分散液は、表面調整用組成物中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下で用途に合せて調節することができ、分散安定性に優れた濃厚分散液である。
【００９０】
上記湿式粉砕法により、Ｄ９０を超える粒径の粒子として示される粗大粒子の割合を低減できるため、特に、分散径の分布としてＤ９０が４μｍ以下、更には２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下の、大分散径のものの抑えられた、分散径の分布のシャープな濃厚分散液とすることができる。このため、微細な分散径で２価又は３価の金属のリン酸塩が分散し、かつ分散状態が極めて安定しているものと推測される。
【００９１】
また、粗大粒子の割合が低いことから表面調整用処理液中の２価又は３価の金属のリン酸塩が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また分散径の分布がシャープで粒径が比較的均一であることから、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理により均一なリン酸塩結晶皮膜の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面性状が均一で優れたものとなること、更に、このことが複雑な構造を有する金属材料の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上していることが推測される。
【００９２】
なお、濃厚分散液中の２価又は３価の金属のリン酸塩のＤ５０及びＤ９０は、先に述べたように、光回折式粒度測定装置を用いて粒度分布測定を行い求めることができる。
【００９３】
上記濃厚分散液は、特に、２価又は３価の金属のリン酸塩を１０質量％以上、更には２０質量％以上、更には３０質量％以上まで配合した高濃度の濃厚分散液を得ることもできる。このため、優れた表面調整能を有する表面調整用組成物を調製することができる。
【００９４】
上述のようにして得られた濃厚分散液に、必要に応じて、他の成分（２価又は３価の金属亜硝酸化合物、分散媒、増粘剤等）を混合することもできる。上記濃厚分散液と上記他の成分との混合方法は特に限定されず、例えば、濃厚分散液に他の成分を添加して混合してもよいし、濃厚分散液の調製中に他の成分が配合されてもよい。
【００９５】
表面調整用処理液は、例えば、上記濃厚分散液を水で希釈して調製されるものである。上記（１）金属アルコキシドは、必要に応じて、２価又は３価の金属のリン酸塩の添加と同時に水系媒体に添加されるのが好ましいが、２価又は３価の金属のリン酸塩を分散させた濃厚分散液に後添加されても良い。上記表面調整用処理液は、分散安定性に優れ、金属材料に良好な表面調整を施すことができる。
【００９６】
＜表面調整方法＞
本発明の表面調整方法は、上記表面調整用処理液を金属材料表面に接触させる工程からなるものである。これにより、鉄系及び亜鉛系金属材料に加え、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性の金属材料にも２価又は３価の金属のリン酸塩の微細粒子を充分な量付着させることができ、化成処理工程で良好な化成皮膜を形成させることができる。
【００９７】
また、例えば、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料等との異種金属接触部を有する複数種の金属材料を同時に処理することができ、化成処理工程において充分な皮膜量の化成皮膜を金属材料表面に形成することができる。
【００９８】
上記表面調整方法における表面調整用処理液と金属材料表面とを接触させる方法は、特に限定されず、浸漬やスプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
【００９９】
上記表面調整が行われる金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を行う種々の金属、例えば亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、或いは冷延鋼板、高張力鋼板等の鉄系金属材料に適用可能である。
【０１００】
また、例えば、鉄鋼又は亜鉛メッキ鋼板とアルミニウム又はアルミニウム合金等の複数種の金属材料とを同時に処理する用途にも好適に適用することができる。
【０１０１】
また、本発明の表面調整用組成物を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー及び有機ビルダー等を添加しても構わない。また、公知の縮合リン酸塩等を添加しても構わない。
【０１０２】
上記表面調整において、表面調整用処理液と金属材料表面との接触時間や表面調整用処理液の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１０３】
上記表面調整を行い、次いで化成処理を行って化成処理金属板を製造することができる。上記化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。
【０１０４】
金属材料表面に形成させる化成皮膜に関しても、金属のリン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではないが、リン酸亜鉛が好ましい。
【０１０５】
上記化成処理において、化成処理剤と金属材料との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１０６】
上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般に化成処理金属板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗り塗料とポリエステル系上塗り塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。
【０１０７】
本発明の表面調整用組成物は、ｐＨが３〜１２であり、上記（１）金属アルコキシド、Ｄ５０が３μｍ以下である２価又は３価の金属のリン酸塩粒子、及び上記（２）安定化剤を含有するものである。これにより、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料とが接触している部分を有する金属材料に対して、上記表面調整用組成物によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合に、接触部のアルミニウム系金属材料部分に充分な皮膜量の化成皮膜を良好に形成することができる。また、アルミニウム合金や高張力鋼板等の難化成性の金属材料に適用した場合にも充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【０１０８】
更に、特定の成分を使用するものであるため、化成皮膜の形成を促進し、緻密な化成皮膜を形成することができ、Ｄ５０が３μｍ以下である２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するものであるため、表面調整用処理液中での分散安定性にも優れている。従って、上記表面調整用組成物は、各種金属材料の表面調整に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１０９】
本発明の表面調整用組成物は、上述した構成よりなるので、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属材料、特に、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難化成性の金属材料に適用した場合にも充分な被膜量の化成皮膜を形成することができ、表面調整用処理液中での分散安定性に優れ、化成処理中の金属材料の電食を抑制できるものである。
【０１１０】
上記表面調整用組成物は、各種金属材料、特に鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との接触部を有する金属材料に対しても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１１】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。また、表面調整処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液を「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液を「濃厚分散液」と示す。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調整することにより得られるものである。
【０１１２】
なお、以下に示す実施例１〜４、比較例１〜６の表面調整用組成物中において、リン酸亜鉛粒子のＤ５０（測定方法は、以下の通り）は、表１に示した通りである。シランカップリング剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ８０３」、商品名、信越化学工業社製）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（「ＫＢＭ５０３」、商品名、信越化学工業社製）を用いた。（２）安定化剤として、カルボキシメチルセルロース（「ＡＰＰ８４」、商品名、日本製紙社製）を用いた。
【０１１３】
＜実施例１  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、「ＫＢＭ８０３」１質量部、ポリリン酸（「ＳＮ２０６０」、商品名、サンノプコ社製）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％でＳＧミルを用いて１８０分間分散処理を行った。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１１４】
＜実施例２、３  表面調整用組成物の調製＞
アルコキシシラン、安定剤の種類を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面調整用処理液を調整した。
【０１１５】
＜実施例４  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、「ＫＢＭ８０３」１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％でＳＧミルを用いて１８０分間分散処理を行い、ポリリン酸（「ＳＮ２０６０」、商品名、サンノプコ社製）を固形分１質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１１６】
＜比較例１  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、「ＫＢＭ８０３」１質量部及びリン酸亜鉛粒子を３０質量部添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％でＳＧミルを用いて１８０分間分散処理を行った。残りの水を添加して全量１００質量部とし、濃厚分散液を得た。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１１７】
＜比較例２  表面調整用組成物の調製＞
水６０質量部に、ポリアクリル酸（「ＳＮ４４Ｃ」、商品名、サンノプコ社製）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子を２０質量部添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％でＳＧミルを用いて１８０分間分散処理を行った。残りの水を添加して全量１００質量部とし、濃厚分散液を得た。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１１８】
＜比較例３、４  表面調整用組成物の調製＞
安定剤の種類を表１に示したように変更した以外は、比較例２と同様にして、表面調整用処理液を調整した。
【０１１９】
＜比較例５  表面調整用組成物の調製＞
純水６０質量部に、「ＳＮ４４Ｃ」１質量部、コロイダルシリカ（「ＳＴ−３０」、商品名、日産化学社製）固形分１質量部及びリン酸亜鉛粒子２０質量部添加し、残りの水を添加して全量１００質量部とした。ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％でＳＧミルを用いて１８０分間分散処理を行った。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整して表面調整用処理液を得た。
【０１２０】
＜比較例６  表面調整用組成物の調製＞
リン酸チタン系粉体表面調整用組成物（「５Ｎ１０」、商品名、日本ペイント社製）を水道水で０．１％に希釈し、ＮａＯＨでｐＨ９に調製した。
【０１２１】
＜実施例１〜４及び比較例１〜６＞
［試験板の作製１］
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム板（Ａｌ）（♯６０００系、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）のそれぞれに、脱脂剤（「サーフクリーナーＥＣ９２」、商品名、２％、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、実施例及び比較例で得られた表面調整用処理液を用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。
続いて、それぞれの金属板に、リン酸亜鉛処理液（「サーフダインＳＤ６３５０」、商品名、日本ペイント社製）を用いて浸漬法で３５℃、１２０秒間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１２２】
［試験板の作製２］
上述した試験板の作製１と同様に、脱脂処理したアルミニウム板３及び亜鉛メッキ鋼板２を作製し、脱脂処理後のアルミニウム板３と亜鉛メッキ鋼板２とを、図１に示すようにクリップ５にて接続した。次いで、接続した金属板に対して、試験板の作製１と同様に表面調整処理、化成処理、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
上記で得られた表面調整用組成物の組成を表１に示す。
【０１２３】
［評価試験］
下記の方法により、得られた表面調整用組成物のリン酸亜鉛粒子の粒径及び安定性、並びに、得られた試験板の各種評価を行い、結果を表２に示した。試験板の作製２で作製した鋼板については、アルミニウム板３の電食部１の部分について評価を行った。なお、表２において、試験板の作製１で作製したものは、「ＳＰＣ」、「ＧＡ」、「Ａｌ」、「高張力鋼板」と、試験板の作製２で作製したものは、「Ａｌ（電食部）」と記す。
【０１２４】
（リン酸亜鉛粒子の粒径の測定）
実施例又は比較例で得られた表面調整用組成物に含まれるリン酸亜鉛粒子の粒径について、光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、商品名、堀場製作所社製）を用いて粒度分布測定を行い、Ｄ５０（分散体の平均径）をモニターし、Ｄ５０を決定した。
【０１２５】
（皮膜外観）
形成された皮膜の外観を、目視にて、下記の基準で評価した。また、乾燥後のサビの発生の有無について観察し、サビが発生した場合は、程度に応じて、「一部サビ」「サビ」と記載した。
◎：全面に均一に細かく被覆されている
〇：全面に粗く被覆されている
△：一部被覆されていない
×：化成皮膜がほとんど形成されていない
また、形成された化成皮膜の結晶の大きさを電子顕微鏡により測定した。
【０１２６】
（化成皮膜量（Ｃ／Ｗ））
ＳＰＣ試験板及びＧＡ試験板の化成皮膜量の測定は、蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）にて行った。
【０１２７】
なお、ＳＰＣやＧＡのように比較的化成性が高い金属材料を使用した場合は、できるだけ緻密な結晶が形成されることが望ましいため、結晶粒子径が小さく、皮膜量が少ないほうが化成性能が高いと判断される。一方、アルミニウム金属材料や高張力鋼板等の難化成性金属材料の場合は、化成処理反応性が低いため、結晶皮膜量を増加させることが必要とされる。このため、皮膜量は多いほうが、化成性能が高いと判断される。
【０１２８】
（耐食性）
試験板１の作製１で得られた試験板（ＳＰＣ、高張力鋼板）に、カチオン電着塗料（「パワーニックス１１０」、商品名、日本ペイント社製）を用いて乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装し、水洗後１７０℃２０分間加熱して焼付け、試験板を作製した。素地まで達するよう縦平行カットを２本入れた後、ソルトディップ試験（５％塩水、３５℃、４８０ｈ浸漬）に供した後、カット部をテープ剥離し、剥離幅を評価した。結果を表２に示した。
【０１２９】
【表１】
2007077500.tif 000004
【０１３０】
【表２】
2007077500.tif 000005
【０１３１】
表２より、実施例の表面調整用組成物を使用した場合には、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、高張力鋼板のすべての金属素材に対して、充分な皮膜量の化成皮膜が形成され、更に、アルミニウム板と亜鉛鋼板との異種金属接触部におけるアルミニウム板表面にも充分な皮膜量の化成皮膜が形成されていた。すなわち、実施例の表面調整用組成物は、複数種の金属材料を同時に処理しても充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の表面調整用組成物は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例で使用した電食アルミニウム試験板の概略図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  電食部
２  亜鉛メッキ板
３  アルミニウム板
４  一般部
５  クリップ
【図１】
2007077500.tif 000006