(57)【要約】【課題】本発明は原料として高度に純粋なDCPDモノマーを必要としないpolyDCPDの合成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒を使用する低グレードDCPD原料のROMPによるpolyDCPDの合成方法、透明または半透明polyDCPD材料、式(I)2007077407.tif 000018を有するルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒、並びに、約97重量％未満のDCPDモノマーを含む低グレードDCPD原料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
DCPD原料のROMPによるpolyDCPD材料の製造方法であって、その方法が
(a) 約97重量％未満の官能化または未官能化DCPDモノマーを含むDCPD原料を、+2酸化状態であり、16の電子数を有し、かつ五配位されるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含むルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させてpolyDCPD材料を生成する工程を含んでなるpolyDCPD材料の製造方法。
【請求項２】
ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒が式
【化１】
2007077407.tif 000013
（式中、
ＭはOsおよびRuからなる群から選ばれ、
ＲおよびＲ1は水素およびC2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスフィニルからなる群から選ばれた置換基からなる群から独立に選ばれ、
ＸおよびＸ1は任意の陰イオンリガンドから独立に選ばれ、かつ
ＬおよびＬ1は任意の中性電子ドナーから独立に選ばれる）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
置換基がC1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、およびフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フェニル基がハライド、C1-C5アルキル、およびC1-C5アルコキシからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項３に記載の方法。
【請求項５】
置換基がヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されている請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ＲおよびＲ1が水素、置換アリール、未置換アリール、置換ビニル、および未置換ビニルからなる群から独立に選ばれ、かつ
置換アリールおよび置換ビニルがそれぞれヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、未置換フェニル、およびハライド、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ＬおよびＬ1がホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニット、ホスホニット、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、およびチオエーテルからなる群から独立に選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ＬおよびＬ1がＰＲ3Ｒ4Ｒ5（式中、Ｒ3は二級アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選ばれ、かつＲ4およびＲ5はアリール、C1-C10一級アルキル、二級アルキル、およびシクロアルキルからなる群から独立に選ばれる）から独立に選ばれたホスフィンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＬおよびＬ1が-P（シクロヘキシル）3、-P（シクロペンチル）3、および-P（イソプロピル)3からなる群から独立に選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＬおよびＬ1が両方とも-P（フェニル）3である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ＬおよびＬ1が同じである請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
ＸおよびＸ1がハロゲン、水素、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20アルコキシド、アリールオキサイド、C3-C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1-C20カルボキシレート、アリールまたはC1-C20アルキルスルホネート、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、またはC1-C20アルキルスルフィニルからなる群から独立に選ばれ、それぞれが必要により、C1-C5アルキル、ハロゲン、C1-C5アルコキシで、または必要によりハロゲン、C1-C5アルキルもしくはC1-C5アルコキシで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
ＸおよびＸ1がCl、Br、Ｉ、Ｈ、ベンゾエート、C1-C5カルボキシレート、C1-C5アルキル、フェノキシ、C1-C5アルコキシ、C1-C5アルキルチオ、アリール、またはC1-C5アルキルスルホネートから独立に選ばれ、それぞれが必要により、C1-C5アルキルで、または必要によりハロゲン、C1-C5アルキルもしくはC1-C5アルコキシで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
ＸおよびＸ1がCl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートからなる群から独立に選ばれる請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
ＸおよびＸ1が両方ともClである請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒が式
【化２】
2007077407.tif 000014
（式中、
ＭがRuであり、
Ｒ1が水素であり、
Ｒが置換アリール、未置換アリール、置換ビニル、または未置換ビニルであり、
ＸおよびＸ1がClであり、かつ
ＬおよびＬ1がトリフェニルホスフィンまたはトリシクロアルキルホスフィンである）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
置換アリールがC1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、未置換フェニル、およびハライド、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
置換ビニルがC1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、未置換フェニル、およびハライド、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
置換アリールがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されている請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
置換ビニルがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されている請求項16に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が
【化３】
2007077407.tif 000015
（式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである）
からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
触媒が
【化４】
2007077407.tif 000016
からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
DCPD原料を、電子ドナーまたはルイス塩基の存在下でルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
電子ドナーまたはルイス塩基がホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニット、ホスホニット、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、ニトリル、チオフェン、およびフランからなる群から選ばれる請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
電子ドナーまたはルイス塩基がトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンである請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
電子ドナーまたはルイス塩基がＰ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（イソプロピル）3、およびピリジンからなる群から選ばれる請求項23に記載の方法。
【請求項２７】
電子ドナーまたはルイス塩基がＰ（フェニル）3である請求項23に記載の方法。
【請求項２８】
電子ドナーまたはルイス塩基がトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ピリジン、プロピルアミン、トリブチルホスフィン、ベンゾニトリル、トリフェニルアルシン、無水アセトニトリル、チオフェン、およびフランからなる群から選ばれる請求項23に記載の方法。
【請求項２９】
電子ドナーまたはルイス塩基がヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一種以上の官能基を含む請求項23に記載の方法。
【請求項３０】
DCPDモノマーがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一種以上の官能基を含む官能化DCPDモノマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
DCPD原料が約94重量％の官能化または未官能化DCPDモノマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
DCPD原料が約81重量％〜約86重量％の官能化または未官能化DCPDモノマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
DCPD原料が架橋剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
架橋剤がt-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(tert-ブチルペルオキシ) ヘキシン-3、ジ-tert-ブチルペルオキシド、および2,5-ジメチル-2,5- ジ(tert-ブチルペルオキシ) ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれたペルオキシドを含む請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
架橋剤の量が触媒、架橋剤およびDCPD原料の混合物の約0.01 v％〜約10 v％である請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
(b) 架橋剤を分解して架橋剤の反応性種を生成する工程、および
(c) 前記反応性種を使用してpolyDCPD材料中で架橋を形成する工程
を更に含んでなる請求項33に記載の方法。
【請求項３７】
DCPD原料をルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる前に還流する請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１に記載の方法により製造されたpolyDCPDを含んでなるポリマー材料。
【請求項３９】
ポリマー材料が透明または半透明である請求項38に記載のポリマー材料。
【請求項４０】
着色顔料または着色色素を更に含んでなる請求項37に記載のポリマー材料。
【請求項４１】
着色顔料または着色色素がポリエーテルポリオールを含む請求項40に記載のポリマー材料。
【請求項４２】
polyDCPDを含んでなる透明または半透明ポリマー材料。
【請求項４３】
ポリマー材料が約97重量％未満のpolyDCPDを含む請求項42に記載の組成物。
【請求項４４】
ポリマー材料が81重量％より多いpolyDCPDを含む請求項42に記載の組成物。
【請求項４５】
polyDCPDが架橋polyDCPDである請求項42に記載の組成物。
【請求項４６】
polyDCPDがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基を含む請求項42に記載の組成物。
【請求項４７】
DCPD原料のROMPによるpolyDCPDの製造方法であって、その方法が約97重量％未満のDCPDモノマーを含むDCPD原料を、式
【化５】
2007077407.tif 000017
（式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである）
のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる工程を含んでなるpolyDCPDの製造方法。
【請求項４８】
DCPD原料をトリフェニルホスフィンの存在下でルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる請求項47に記載の方法。
【請求項４９】
DCPD原料が約81重量％より多いDCPDモノマーを含む請求項47に記載の方法。
【請求項５０】
DCPD原料を、t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ) ヘキシン-3、ジ-tert-ブチルペルオキシド、および2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ) ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれたペルオキシドを含む架橋剤の存在下でルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる請求項47に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリジシクロペンタジエン（polyDCPD）材料およびこれらの材料の合成方法に関する。更に詳しくは、本発明はpolyDCPDを合成するための開環複分解重合(ROMP)反応の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
polyDCPDは技術的かつ商業上極めて重要なポリマー材料である。それは高モジュラス、優れた衝撃強さ、および優れた耐薬品性を有する靱性の硬質の熱硬化性ポリマーである。これらの性質の組み合わせの結果として、その材料は工業用ハウジング、塩素電解槽カバー、廃水処理装置、水上乗物、およびスノーモービルにおける使用を含む、靱性および耐薬品性を必要とする種々の応用に広範な用途がある。
【０００３】
polyDCPDの商業上の重要性のために、この材料の製造方法について広範囲に研究されていた。かなりの関心をひいた一つの方法は複分解触媒系を使用するジシクロペンタジエン(DCPD)モノマーのROMPによるpolyDCPDの製造である。ROMP反応により製造されたpolyDCPDはpolyDCPD材料の架橋密度を増大するために後硬化されてもよい。DCPDのROMPに使用された初期の触媒系はチーグラー型のものであった。これらの触媒はどちかといえば不十分に特定されており、初期遷移金属ハロゲン化物とハロゲン化アルキルアルミニウムの如き還元剤の反応により生成された。またタングステンまたはモリブデンをベースとする種々のその他の触媒系が開発されていた。しかしながら、従来の触媒系の全てが少なくとも二つの重大な欠点を有する。
【０００４】
第一に、従来の触媒系は全て不純物により容易に被毒され、それ故、モノマー原料は高度に精製される必要があり、水およびアルコールが反応混合物から排除される必要がある。例えば、“水が触媒および活性化剤の両方の重合を妨害する”および“原料の含水量が約100p.p.m. 未満であるべきである" ことを記載する米国特許第4,661,575 号明細書を参照のこと。通常の方法に使用されるモノマー原料は通常約99％より大きい純度のDCPDモノマーからなり、この原料はそれ程純粋ではない低グレードのモノマーよりもかなり高価である。実際に、通常の方法では、低グレードの市販モノマーは、それがROMP反応で原料として使用される前に前処理される必要がある。米国特許第4,661,575 号明細書は、“好ましい市販材料［endo-DCPD ］が通常96-97 ％の純度を有する" ことおよび“市販材料が重合を抑制することから不純物を阻止するために精製されるべきである" ことを記載している。通常の方法に使用するための原料を購入し、精製することの追加の費用に加えて、高度に純粋なモノマーを使用する必要があるという更なる欠点は、原料が厳しい条件下で貯蔵されて、それが汚染されないことを確実にしなければならないことである。これらの欠点は増大したコストおよび原料の取扱う上での増大した難点をもたらし、これらの考慮事項がpolyDCPD製品の大規模製造に極めて重要になる。
【０００５】
通常の方法の第二の欠点は、原料が高価であり、かつ取扱い難いだけでなく、これらの方法を使用して製造されたpolyDCPDが望ましくない物理的特性を有し得ることである。最も重要なことに、通常の触媒系を使用して製造されたpolyDCPD配合物の幾つかが外観上黒変または暗色化され、不透明である。これらの材料の黒色はポリマー材料への顔料または色素の添加により異なる着色polyDCPD物品を製造することの難点を増大する。更に、材料が不透明であるので、それらは透明材料または半透明材料を必要とする用途に使用し得ない。これらの望ましくない物理的特性は幾つかの工業上および商業上重要な用途における通常に製造された材料の可能な使用を減少する。
【０００６】
これらの理由のために、原料として高度に純粋なDCPDモノマーの使用を必要としないpolyDCPDの製造方法に対する要望がある。更に、添加剤の不在下で透明または半透明であり、かつ色素または顔料の添加により種々の色で製造し得るとともに優れた物理的性質および化学的性質を依然として保持するpolyDCPD材料を製造することが望ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は原料として不純なDCPDモノマーを使用するpolyDCPDの製造方法を提供することによりこれらの要望に取り組む。また、本発明はその自然状態で透明または半透明であり、かつ優れた性質、例えば、耐蝕性および靱性を有するpolyDCPD材料を提供する。また、本発明のpolyDCPD材料は色素または顔料の添加により種々の色で製造し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの実施態様は不純なDCPD原料のROMPによるpolyDCPDの製造方法である。この方法では、ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒が約97重量％未満のDCPDモノマーを含むDCPD原料と接触される。使用し得る特定のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒は+2酸化状態であり、16の電子数を有し、かつ五配位されるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含む。これらの触媒はヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンを含む種々の官能基の存在下で安定である。それ故、DCPD原料はこれらの官能基のいずれかを含む不純物を含んでもよい。加えて、DCPDモノマーそれ自体が触媒を被毒しないで上記官能基の一つ以上で官能化されてもよい。ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒の好ましい変種は式
【０００９】
【化１】
2007077407.tif 000002
【００１０】
を有する。式中、ＭはOsまたはRuであってもよく、ＲおよびＲ1 は同じであってもよく、また異なっていてもよく、水素またはC2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスフィニルを含む置換基であってもよく、ＸおよびＸ1は同じであってもよく、また異なっていてもよく、任意の陰イオンリガンドであってもよく、かつＬおよびＬ1は同じであってもよく、また異なっていてもよく、中性電子ドナーであってもよい。置換基ＲおよびＲ1はC1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、およびフェニルを含む一つ以上の基で置換されていてもよい。
フェニル基はハライド、C1-C5アルキルおよびC1-C5アルコキシを含む一つ以上の基で置換されていてもよい。上記の基に加えて、置換基はヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されていてもよい。
【００１１】
本発明に使用するのに好ましい触媒は式
【００１２】
【化２】
2007077407.tif 000003
【００１３】
（式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルであり、かつPhはフェニルである）
を有する。
【００１４】
本発明の別の実施態様では、ROMP反応はROMP反応の速度を調節するのに使用し得るゲル変性添加剤の存在下で行われてもよい。好適なゲル変性添加剤として、電子ドナーおよびルイス塩基が挙げられる。好ましいゲル変性添加剤はトリフェニルホスフィンである。
【００１５】
必要により、DCPD原料は付加的な後硬化架橋反応を開始するための架橋剤を含んでいてもよい。後硬化架橋反応は架橋剤が存在しなくても開始し得る。しかしながら、架橋剤により開始される付加的な架橋は優れた耐薬品性を有する材料をもたらし得る。
【００１６】
本発明の別の実施態様は透明または半透明であり、かつ色素または顔料の混入により着色し得るpolyDCPD材料を提供する。この透明または半透明材料は上記のルテニウムまたはオスミウムカルベン触媒を使用するDCPDのROMP重合により製造し得る。透明または半透明polyDCPD材料は上記の方法を使用して製造し得る。しかしながら、約97重量％未満のDCPDモノマーのDCPD原料を使用することに限定される上記の方法とは対照的に、透明または半透明polyDCPD材料はあらゆる純度のDCPD原料を使用して製造し得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、原料として高度に純粋なDCPDモノマーの使用を必要としないpolyDCPDの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、ある種のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒を使用することにより、不純なDCPD原料を使用するDCPDのROMP反応を触媒作用することが可能であることを見出した。また、本発明者らは、純粋および不純の両方のDCPD原料とともにルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒を使用することにより、透明または半透明polyDCPD材料を製造することが可能であることを見出した。背景の節で論じたように、本発明のこれらの態様の両方が既存の方法および材料に対して重要な利点を有する。この節ではまず第一に、本発明者らは、本発明に使用し得るルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒を記載する。三つの別々のサブセクションでは、本発明者らは、本発明のDCPD原料物質、反応条件およびpolyDCPD材料の一般的な特徴を記載する。最後に、本発明者らは、本発明の実施態様を示すために行った特定の実験の結果を提示する。
本発明に使用し得る触媒
本発明に使用し得るルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒およびこれらの触媒の合成方法は、この明細書および以下の文献（これらの全てが参考として本明細書に含まれる）に教示される：米国特許第5,312,940 号および同第5,342,909 号；米国特許出願第08/282,827 (1994年７月29日出願）、08/282,826 (1994年７月29日出願）、および08/693,789 (1996年７月31日出願）；並びに1996年11月15日に出願された、“水素化ルテニウム錯体からのルテニウム複分解触媒の合成" という発明の名称の米国特許仮出願（発明者：Robert H.Grubbs, Tomas Beld-errain、およびSeth Brown, 代理人書類番号CTCH-8600)。
【００１９】
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒は、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンを含む種々の官能基の存在下で安定である。触媒がこれらの基の存在下で安定であるので、DCPD原料不純物、DCPDモノマーそれ自体、および触媒のあらゆる置換基は、触媒を失活させることなく上記リストの基の一つ以上を含んでもよい。
【００２０】
一般に、本発明に使用し得るルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒は、+2酸化状態であり、16の電子数を有し、かつ五配位されるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含む。これらのルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒は式
【００２１】
【化３】
2007077407.tif 000004
【００２２】
を有してもよい。式中、ＭはOsまたはRuである。
【００２３】
ＲおよびＲ1は同じであっても異なっていてもよく、水素またはC2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスルフィニルであってもよい置換基であってもよい。必要により、置換基は、C1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、およびフェニルから選ばれた一つ以上の基で置換されていてもよい。フェニル基は、必要により、ハライド、C1-C5アルキル、およびC1-C5アルコキシから選ばれた一つ以上の基で置換されていてもよい。必要により、置換基は、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンから選ばれた一つ以上の官能基で置換されていてもよい。好ましい実施態様では、ＲおよびＲ1は同じであり、または異なり、水素、置換アリール、未置換アリール、置換ビニル、および未置換ビニルであってもよい。この場合、置換アリールおよび置換ビニルはそれぞれ、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、未置換フェニル、およびハライド、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されたフェニルから選ばれた一つ以上の基で置換される。
【００２４】
ＸおよびＸ1は同じであっても異なっていてもよく、一般にはあらゆる陰イオンリガンドであってもよい。好ましい実施態様では、ＸおよびＸ1は同じでありまたは異なり、ハロゲン、水素またはC1-C20アルキル、アリール、C1-C20アルコキシド、アリールオキサイド、C3-C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1-C20カルボキシレート、アリールまたはC1-C20アルキルスルホネート、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、およびC1-C20アルキルスルフィニルから選ばれた置換基であってもよい。置換基は、必要により、C1-C5アルキル、ハロゲン、C1-C5 アルコキシまたはフェニルで置換されていてもよい。フェニルは、必要により、ハロゲン、C1-C5アルキルまたはC1-C5 アルコキシで置換されていてもよい。更に好ましい実施態様では、ＸおよびＸ1は同じでありまたは異なり、Cl、Br、Ｉ、Ｈまたはベンゾエート、C1-C5カルボキシレート、C1-C5アルキル、フェノキシ、C1-C5アルコキシ、C1-C5アルキルチオ、アリール、およびC1-C5 アルキルスルホネートから選ばれた置換基であってもよい。置換基は、必要により、C1-C5アルキルまたはフェニル基で置換されていてもよい。フェニル基は、必要により、ハロゲン、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されていてもよい。更に好ましい実施態様では、ＸおよびＸ1は同じでありまたは異なり、Cl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO 、EtO 、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから選ばれる。最も好ましい実施態様では、ＸおよびＸ1は両方ともClである。
【００２５】
ＬおよびＬ1は同じであっても異なっていてもよく、一般には中性電子ドナーであってもよい。好ましい実施態様では、ＬおよびＬ1は同じであっても異なっていてもよく、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニット（phosphinites）、ホスホニット（phosphonites）、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、およびチオエーテルであってもよい。更に好ましい実施態様では、ＬおよびＬ1は同じでありまたは異なり、式ＰＲ3Ｒ4Ｒ5のホスフィンであり、式中、Ｒ3は二級アルキルまたはシクロアルキルであり、かつＲ4およびＲ5は同じでありまたは異なり、アリール、C1-C10一級アルキル、二級アルキルまたはシクロアルキルである。最も好ましい実施態様では、ＬおよびＬ1は同じでありまたは異なり、-P（シクロヘキシル）3、-P（シクロペンチル）3、または-P（イソプロピル)3である。また、ＬおよびＬ1は-P（フェニル）3であってもよい。
【００２６】
本発明に使用するのに好ましい触媒は、ＭがRuであり、Ｒ1が水素であり、Ｒが置換または未置換アリールまたは置換または未置換ビニルであり、ＸおよびＸ1がClであり、かつＬおよびＬ1がトリフェニルホスフィンまたはトリシクロアルキルホスフィン、例えば、トリシクロペンチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィンである触媒である。置換アリールおよび置換ビニルは、C1-C5アルキル、ハライド、C1-C5 アルコキシ、および必要により一つ以上のハライド、C1-C5アルキル、またはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を含む一つ以上の基でそれぞれ置換されていてもよい。また、置換アリールおよび置換ビニルは、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンなどの一つ以上の官能基で置換されていてもよい。
【００２７】
ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒の特に好ましい実施態様は
【００２８】
【化４】
2007077407.tif 000005
2007077407.tif 000006
【００２９】
（式中、Cyはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである）
を含む。
【００３０】
ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒の最も好ましい実施態様は
【００３１】
【化５】
2007077407.tif 000007
【００３２】
（式中、Cyはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである）
である。
DCPD原料
種々の官能基に対する上記ルテニウム触媒およびオスミウム触媒の安定性により、本発明では、従来可能であったよりも低い純度のDCPD原料を使用できる。特定の実験によれば、上記のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒が、約83重量％程度に低いDCPDモノマーを含む原料を使用してDCPDのROMPを触媒作用することができることが示された。しかしながら、触媒の安定性のために、使用し得るDCPD原料の純度に関する下限は、触媒の被毒による制御と同様にpolyDCPD材料の所望の物理的特性により制御されると予想される。DCPD原料があまりに少ないDCPDモノマーを含む場合、得られるポリマーは、所望の用途に有益であるのに必要な構造保全性を有しないかもしれない。こうして、本発明の方法に使用される原料の純度の下限は、実用上の制限である。勿論、触媒は低グレードの不純DCPDだけでなく、高純度DCPD原料とともに使用されてもよい。
【００３３】
本発明に使用し得るDCPDモノマーは、endo異性体およびexo 異性体の両方を含む。さらに、ルテニウム触媒およびオスミウムカルベン触媒が官能基を許容するということは、DCPDモノマーが一つ以上の官能基を含むように官能化されてもよいことを意味する。特に断らない限り、“DCPDモノマー" は未官能化DCPDモノマーまたは官能化DCPDモノマーを意味する。DCPDモノマーは、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンを含む種々の官能基で官能化されてもよい。
【００３４】
DCPD原料は、水、アルコール、芳香族または非芳香族有機種および無機種を含む種々の不純物を含んでいてもよい。存在することのできる不純物の特定の例としては、水、アルコール、C5およびC6クラッキングフラクション、ベンゼン、トルエン、シクロペンタジエン、並びにC-9 、C-10およびC-11コダイマーが挙げられる。更に、DCPD原料は、DCPDのトリマーおよび高級オリゴマーを含んでいてもよい。ルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒が官能基を許容するということは、不純物がヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンを含む種々の官能基を含んでもよいことを意味する。
【００３５】
DCPD原料は、必要により、反応混合物の可使時間を制御するために使用される一種以上のゲル変性添加剤を含んでもよい。ゲル変性添加剤の使用は、出願番号08/759,018 、発明の名称“オレフィン複分解重合反応の可使時間の延長方法"、代理人書類番号APTI-110、発明者Charles S.WoodsonおよびRobert H.Grubbs の1996年12月２日に出願された実用特許出願に詳しく記載されており、これは参考として本明細書に含まれる。一般に、ゲル変性添加剤は電子ドナーまたはルイス塩基であってもよい。好ましい実施態様では、ゲル変性添加剤は中性電子ドナーまたは中性ルイス塩基、例えば、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニット、ホスホニット、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、ニトリル、チオフェン、およびフランである。電子ドナーまたはルイス塩基は、必要により、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一種以上の官能基を含んでもよい。より好ましい実施態様では、ゲル変性添加剤はトリフェニルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ピリジン、プロピルアミン、トリブチルホスフィン、ベンゾニトリル、トリフェニルアルシン、無水アセトニトリル、チオフェン、またはフランであってもよい。好ましいゲル変性添加剤としては、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（イソプロピル）3、Ｐ（フェニル）3、およびピリジンが挙げられる。トリフェニルホスフィンが最も好ましいゲル変性添加剤である。
【００３６】
DCPD原料は、必要により、polyDCPDの付加的な後硬化架橋を開始するための一種以上の架橋剤を含んでもよい。架橋剤の使用は、発明者Robert H.Grubbs およびCharles S.Woodsonにより1996年７月２日に出願された米国特許出願第08/678,397号（発明の名称“ROMPポリマーのペルオキシド架橋")に詳しく記載されており、これは参考として本明細書に含まれる。好ましい架橋剤は、ペルオキシド、例えば、アルキルペルオキシド、特にtert- ブチルペルオキシドまたはジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ) ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ) ヘキサンまたはこれらの混合物である。反応混合物中のペルオキシドの量は、全DCPD原料／触媒／架橋剤混合物の0.01 v％〜10 v％であることが好ましい。
【００３７】
DCPD原料は、必要により、当技術分野で知られているような添加剤、例えば、充填剤、バインダー、可塑剤、顔料、色素等を含んでもよい。しかしながら、触媒が官能基を許容するので、利用可能な添加剤の範囲は通常の触媒系を使用して可能であったよりも極めて大きいかもしれない。重要なことに、DCPD原料は異なる色のpolyDCPD製品の製造を可能にする顔料および色素を含んでもよい。上記のように、これは着色polyDCPD材料を製造することができなかった従来の方法に対して大きな利点である。本発明のpolyDCPD材料を着色するのに使用された顔料は、Ferro Corporation of Cleveland, Ohioにより製造されたシリーズ34顔料を含む。これらの顔料は、ポリエーテルポリオールキャリヤーを含み、使用した特定の例は34-58000(顔料ブルー15銅フタロシアニン顔料、50％-75％キャリヤー）34-88030(5％-20％カーボンブラック、>75 ％キャリヤー）、34-18000(ホワイト、20％-50％キャリヤー、50％-75％TiO2) および34-48000 (C.I.顔料グリーン7 塩素化銅フタロシアニン顔料、50％-75％キャリヤー）を含む。
反応条件および加工条件
一般に、DCPDのROMPは、所望のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒を開始樹脂温度に加熱されたDCPD原料に添加することにより行われる。あるいは、触媒を最初にDCPD原料に添加し、次にその混合物を必要な温度に加熱してもよい。開始樹脂温度は重要ではないが、知られているように、この温度は重合反応の速度に影響する。触媒対原料の比は重要ではないが、重量基準で約1:100〜1:15,000の触媒対原料の比が好ましい。約1:15,000より大きい触媒対原料比を使用して製造されたpolyDCPD材料は軟質であり、ゴム状であり、従って、靱性硬質材料を必要とする用途には有益ではないかもしれない。しかしながら、このような材料は、異なる物理的性質を必要とするその他の用途に有益であるかもしれない。本発明は、上記範囲外の触媒／原料比を使用して実施されてもよい。DCPD原料は、必要により、触媒が使用される前に還流し、濾過し、脱気してもよいが、これらの操作はいずれも、本発明を実施するのに必要ではない。
【００３８】
ゲル変性添加剤、架橋剤、またはその他の添加剤を使用する場合、添加剤は触媒を添加する前に添加することが好ましいが、これは重要ではない。
【００３９】
反応は溶媒の不在下で行われることが好ましいが、これは重要ではない。使用し得る溶媒としては、反応条件下で不活性である有機溶媒、プロトン性溶媒または水性溶媒が挙げられる。好適な溶媒の例としては、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
重合が完結した後（すなわち、製品が“硬化”した後）、polyDCPD製品は増大された架橋を開始するために後硬化されてもよい。知られているように、付加的な架橋は、高温で後硬化することにより達成し得る。当技術分野でよく知られているように、その他の方法をpolyDCPD材料を後硬化するのに使用してもよい。
【００４１】
従来の触媒系と違って、本発明の触媒／DCPD原料混合物は、温度および存在するゲル変性添加剤の量に応じてかなりの時間の期間にわたって液体のままであり得る。本触媒系のこの特徴により、当技術分野で知られている成形、開放成形、鋳造、表面被覆、フィラメントワインディング、真空含浸、注型、RIM 、RTM その他を含む種々のポリマー加工技術を使用するpolyDCPD製品の製造が可能となる。
polyDCPD材料
特に断らない限り、“polyDCPD材料”は後硬化材料または非後硬化材料を、すなわち、DCPDポリマー鎖が実質的に架橋されている材料またはDCPDポリマー鎖が実質的に架橋されていない材料を意味する。さらに、特に断らない限り、“polyDCPD材料" は官能化DCPDモノマーまたは未官能化DCPDモノマーを使用して製造されたポリマーを意味する。
【００４２】
先に説明したように、本発明のpolyDCPD材料は、従来の材料に固有の欠点の幾つかを解消させる物理的性質を有する。本発明の材料の最も視覚的に有益な性質の一つは、それらが可視光に対して透明または半透明とすることができるとともに、優れた化学的性質および物理的性質を保持することである。これらの性質により、本発明のpolyDCPDを使用して製造された製品は、従来の不透明材料が使用しえなかった種々の用途に使用することができる。例えば、本発明のpolyDCPD材料の厚さ0.5 インチの片を通して新聞紙製品を読むことが容易に可能である。この例は、本発明のpolyDCPDの透明性の定性的な目安を与える。また、本発明の比較的透明な半透明polyDCPDによれば、種々の顔料または色素を添加することにより、polyDCPD製品を種々の色で製造することが可能となる。
【実施例】
【００４３】
実験結果
この節では、本発明者らは、本発明のROMP反応における低グレードDCPD原料の使用を実証する実験の結果を提示する。サブセクション2-5 では、本発明者らは、81％-86％DCPD原料を使用する実験の結果を提示する。次にサブセクション６では、本発明者らは、その他の低グレードDCPD原料を使用する実験の結果を提示する。サブセクション７では、本発明者らは、ゲル変性添加剤とともに低グレードDCPD原料を使用する実験の結果を提示する。
１．ルテニウム錯体触媒の合成
以下の実験に使用した特定の触媒は、上記「触媒」節に挙げられた文献に記載された方法を使用して合成することができる。
２．81％-86％低グレードDCPDモノマーの組成
第３節および第５節の実験に使用した81％-86％DCPDモノマーの成分の組成（重量％）は以下のとおりである。
【００４４】
C5' およびC6'       0.01
ベンゼン            0.01
トルエン            0
CPD                 0.22
C-9 コダイマー      1.9
C-10コダイマー     10.53
DCPD               82.94
C-11コダイマー      4.39
３．DCPD重合実験手順
第５節に報告された実験に使用した実験手順の例を以下に示す。
ａ．DCPDモノマーの還流前処理なしの重合
低グレード81％-86％DCPD（80.86g、5000当量）を、攪拌棒を含むフラスコに添加し、約64℃の開始樹脂温度に加熱した。次に、(P( シクロペンチル)3)2Cl2RuCHCHPh2(90mg 、１当量）を混合物に添加し、アルゴンの遅い流れをフラスコに導入した。溶液を攪拌し、約２分間隔で少量の溶液を取り出し、アセトン試験を行った（以下の第４節を参照のこと）。アセトン試験が“フラットボール”の結果を示した場合、すなわち、混合物の若干の重合が開始した場合、溶液を約60℃で既に貯蔵された金型に、空気に晒して注入した。モノマーおよび触媒の初期混合から注入までの時間を、重合反応混合物の“注入時間”と称する。この例では、溶液を約10分後に注入した。次に、反応の温度をモニタリングし、ピーク発熱温度の時間および温度を記録した。反応が完結した後、polyDCPD製品を金型から除去した。
ｂ．DCPDモノマーの還流前処理を用いた重合
この手順では、触媒の添加の前に低グレード81％-86％DCPDモノマーを還流した。DCPDモノマーをフラスコに添加した後、触媒を添加する前に、DCPDの温度を約150℃〜約180℃に上昇させ、DCPDを還流時間にわたってこの温度で還流した以外は、手順は上記のとおりであった。ここに報告した結果では、DCPDモノマーを約１〜８時間にわたって還流した。還流後、DCPDを開始樹脂温度に冷却し、触媒を添加し、アセトン試験を行い、反応混合物を金型に注入し、発熱温度を記録し、続いてpolyDCPD製品を金型から除去した。
ｃ．ペルオキシド改質剤による重合
この手順では、付加的な後硬化架橋を開始するためのペルオキシド改質剤を、触媒と同時に低グレード81％-86％DCPDモノマーに添加した。この手順の例は以下のとおりである。
【００４５】
濾過した（4-tert-ブチルカテコールのような阻害剤を除去するための酸化アルミニウムによる）低グレード81％-86％DCPD（67.639g 、5000当量）を、攪拌棒を含むフラスコに添加し、約24℃の開始樹脂温度に加熱した。次に、tert-ブチルペルオキシド(2.005g 、３％v/v)、および(P(シクロペンチル)3)2Cl2RuCHCHPh2(75mg 、１当量）を混合物に添加し、アルゴンの遅い流れをフラスコに導入した。溶液を攪拌し、約２分間隔で少量の溶液を取り出し、アセトン試験を行った（以下の第４節を参照のこと）。アセトン試験が“フラットボール”の結果を示した場合、すなわち、混合物の若干の重合が開始した場合、溶液を約60℃で既に貯蔵された金型に、空気に晒して注入した。モノマーおよび触媒の初期混合から注入までの時間を重合反応混合物の“注入時間" と称する。この例では、溶液を約10分後に注入した。次に、反応の温度をモニタリングし、ピーク発熱温度の時間および温度を記録した。反応が完結した後、polyDCPD製品を金型から除去した。
【００４６】
必要により、DCPDモノマーをtert-ブチルペルオキシドおよび触媒の添加の前に還流してもよい。
４．アセトン試験
アセトン試験は、重合反応の程度を測定するのに使用される。この試験では、触媒DCPD反応混合物の数滴を小型ピペットで取り出し、アセトンの試験管に滴下する。目視検査により、ポリマー生成の程度の定性的目安が得られる。目視結果は“なし”（重合しない）、“クラウド”、“フラットボール”（若干の重合）、および“ボール”と記載される。
５．可使時間およびピーク発熱の還流時間、金型温度、および樹脂温度への依存性
上記実験手順を、異なる還流時間、異なる金型温度および樹脂温度、並びに異なる濃度のペルオキシドで行った。実験のそれぞれについて、ゲル化時間、すなわち、混合〜重合の時間、およびピーク発熱までの時間を記録した。これらの結果をまとめて表１に記載する。
【００４７】
全ての場合に、触媒は低グレード81％-86％DCPDモノマーを重合することに成功し、polyDCPDを生じた。
【００４８】
【表１】
2007077407.tif 000008
【００４９】
(a)サンプルA1およびA3について、ピーク発熱を観察しなかった。
６．その他の低グレードのDCPDモノマーを使用する実験B1-B7 
以下の実験（#B1-B7) を行って、本発明が異なる純度の低グレードDCPDモノマー原料を使用し、ゲル変性添加剤を用いて、または用いずに実施し得ることを実証した。
実験#B1 
ゲル変性添加剤を用いない未濾過、還流81％- 86％DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、８時間還流したTexmark 81％- 86％DCPD約87g を注入する。濾過しない。該DCPDを40.5℃の浴に入れて温度を均等にする。触媒(P( シクロペンチル)3)2Cl2RuCHPh 0.066gを添加する。約２分間混合する。この時点で、アセトン試験は「丸いボール（round ball）」重合度を示す。50℃の金型に注入する。６分31秒でピーク温度149.5 ℃。200 ℃で１時間の後硬化後に264psi HDTは99.5℃であった。
実験#B2 
ゲル変性添加剤を用いない未濾過、未還流94％DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、Lyondell 94 ％DCPD約64g を注入する。濾過または脱気しない。触媒(P( シクロヘキシル)３)２Cl２RuCHPh 0.079gを添加し、３分間混合する。開始モノマー温度は室温であった。45℃の金型に注入する。43分で、ポリマー温度は金型温度、49.9℃とほぼ同じである。サンプルは触れると非常に軟質である。金型温度を76-78 ℃に上昇させる。63.5分で、顕著な発熱が起こる。ピーク温度は63.5分で87.1℃であった。試験を95分で終了する。サンプルは極めて硬質である。サンプルを130 ℃で1.25時間にわたって後硬化した。
実験#B3 
ゲル変性添加剤を用いる未濾過、未還流94％DCPD
攪拌棒を備えた500 mlフラスコに、Lyondell 94 ％DCPD約300gを注入する。濾過または脱気しない。トリフェニルホスフィン0.187gを添加し、溶解するまで混合する。次に触媒(P( シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.425gを添加し、混合する。金型は約32℃であり、モノマーは室温である。23.5分で47℃のピーク。27.5分後に、更に金型に熱を加えた。55.5分に、試験を終了し、ポリマーおよび金型温度は約61℃である。135 ℃で１時間10分後硬化した後、サンプルは120.5 ℃の264 psi HDT を有して非常に硬質である。
実験#B4 
ゲル変性添加剤を用いる濾過、未還流94％DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、濾過し、次に約10分間脱気したLyondell 94％DCPD約64g を注入する。トリフェニルホスフィン0.055gを添加し、５分間混合する。触媒(P( シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、３分間混合する。金型は約38℃である。モノマー温度は約32℃である。約29分でゲル化する。サンプルを金型中に一夜放置する。翌日、サンプルは非常に堅かたったが、上部ではおそらく若干軟質であった。130 ℃で1.25時間後硬化した。264psiは114 ℃であった。
実験#B5 
変性添加剤を用いない濾過、未還流94％DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、Lyondell 94 ％DCPD約300gを注入する。濾過し、脱気する。触媒(P( シクロペンチル)3)2Cl2RuCHPh 0.247gを添加し、混合する。33℃の金型に注入する。反応の開始時のモノマーは室温であった。22分でゲル化した。ピーク発熱は約50℃（観察した最高）であった。
実験#B6 
ゲル変性添加剤を用いない濾過、未還流94％DCPD
金型の温度を44.1℃に上昇させた以外は、上記実験B5に関する操作を繰り返す。７分で観察したピーク発熱は147.4 ℃であった。
実験#B7 
ゲル変性添加剤を用いない濾過、未還流94％DCPD
金型の温度を41.5℃に下げ、触媒比を3750:1に増大した以外は、上記実験B6に関する操作を繰り返す。５分35秒のピークは192 ℃であった。
７．ゲル変性添加剤と一緒の低グレードのDCPDモノマーの使用
本発明者らは以下の実験を行って低グレードのDCPDモノマーと一緒のゲル変性添加剤の使用を実証した。
DCPDモノマーの精製および脱気
DCPD 500mLを１インチの酸化アルミニウムを含む150 mLの中間多孔度の焼結ガラスロートを通って１リットルの丸底フラスコに真空で濾過した。低い氷点を有する低グレードのDCPDを同様の精製処理後に使用することができる。
【００５０】
上記の精製DCPDを含む丸底フラスコに、１インチの磁気攪拌棒を添加した。フラスコを30-35 ℃の水浴に入れ、0.10 mmHg の真空下で、20分〜１時間攪拌した。
次に脱気したDCPDを真空下で貯蔵し、早期遊離基重合を阻止するために光から保護した。
【００５１】
本発明者らは、本発明の触媒の官能基トレランスのために、本発明者らが重合を行う前にDCPDモノマーを精製し、脱気する必要がないことを見出した。
（P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) 触媒を使用してゲル変性添加剤を用いないDCPD重合
１インチの磁気攪拌棒を含む250 mLの三角フラスコに、上記のように精製、脱気したDCPD (147.9g、150 mL、1.12モル、5000当量) および(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) (188.5 mg 、0.224 ミリモル、１当量）を添加した。攪拌を開始し、必要によりアルゴンの遅い流れをフラスコに導入した。オレンジ色の溶液を、それが高度に粘稠になるまでアルゴン雰囲気下で室温で８分間攪拌した。次にその溶液を120 ℃で既に貯蔵していた結晶皿（直径14.6cm)に空気に晒して注入した。２分後、溶液はゲル化し始め、煙の発生をその後の２分間で観察した。この時点で、重合が完結したことが明らかであり、結晶皿を室温に冷却した。ポリマーは結晶皿の側面から容易に分離した。ポリマーを120 ℃で３時間にわたって後硬化し、ポリDCPD (141.1g、収率95.4％）を生じた。
【００５２】
(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) 触媒を使用してゲル変性添加剤を用いるDCPD重合
攪拌棒を含むフラスコに、トリフェニルホスフィン(95mg)、および上記のように精製、脱気したDCPD (63.991g)を添加した。フラスコを真空下で約５分間攪拌した。次に(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) (71 mg)をその混合物に添加し、アルゴンの遅い流れをフラスコに導入した。次に溶液を室温でアルゴン雰囲気下で攪拌した。59分後に、アセトン試験（以下を参照のこと）は「フラットボール(flat ball)」結果を示した。次に溶液を60.2℃で既に貯蔵していた金型に空気に晒して注入した。反応のピーク温度は注入の約10分後に生じ、ピーク温度は約158 ℃であった。
【００５３】
(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) 触媒を使用するゲル変性添加剤の濃度に関する可使時間の依存性：表２
トリフェニルホスフィン203 mgを試験管中の95％DCPD 4.052g に添加し、トリフェニルホスフィンが溶解するまで試験管を振とうした。次に(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru (=CHCH=CPh2) 74 mgを添加し、手で振とうし、次に約1-2 分間にわたって攪拌棒で混合した。次に混合物を取っておいた。３時間20分後に、混合物は依然として流動性であり、すなわち、部分重合のみが起こった。それ故、この反応混合物の可使時間は３時間20分より大きい。反応混合物をDCPD 60.06gに添加した。その混合物を更に５分間にわたって真空下（これは任意である）で徐々に攪拌し、次に60.8℃に予熱された金型に注入した。ピーク発熱が約69.5℃の温度で約19分後に起こった。次に金型を室温に冷却し、ポリマーを金型から除去し、190 ℃で１時間にわたって後硬化した。
【００５４】
上記の実験操作をゲル変性添加剤の異なる濃度について行い、結果を表２に要約する。
【００５５】
【表２】
2007077407.tif 000009
【００５６】
＋実験２および３に関する可使時間は、重合混合物が粘稠になっているが、依然として注入できる時間である。
ゲル変性添加剤の濃度に対するゲル化時間の依存性：表３
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh の使用
式 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh の触媒を使用して以下の反応を行い、その結果を表３に要約する。実験番号は表３中のエントリーに関する。
実験#4
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD（約99％DCPDモノマー）約64.6g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約３分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は34.4℃であり、DCPDモノマー温度は31.5℃であった。ゲル化時間は＜２分45秒であり、ピーク発熱は４分11秒であり、ピーク温度は133.8 ℃であった。
【００５７】
注：ゲル化時間はa)攪拌棒が触媒／モノマーの混合中に250 mlのフラスコ中で回転を停止する時間、またはb)非常に高い粘度の注入サンプルに下げられ、または押しやられたガラスピペットが重合サンプルを最早持ち上げないか、または重合サンプルのいずれかをピペットに「粘着(cling to)」 させない時間と定義される。
実験#5
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリフェニルホスフィン0.030gを添加し、約５分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約３分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は35.0℃であり、DCPDモノマー温度は31.5℃であった。
実験#6
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリフェニルホスフィン0.065gを添加し、約５分間混合する。
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約３分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は37.8℃であり、DCPDモノマー温度は33℃であった。
実験#7
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリフェニルホスフィン0.200gを添加し、約５分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約３分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は36.3℃であり、DCPDモノマー温度は31℃であった。
実験#8
25 x 150mmの試験管に、濾過し、真空で脱気したVelsicol VHP DCPD 約8.132gを注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリフェニルホスフィン0.060gを添加し、溶解するまで約3-5 分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約３分間攪拌する。次に試験管を約30秒間ドライアイス／アセトン浴に入れて冷却し、次にサンプルを35oF の冷蔵庫に入れ、一夜放置する。
【００５８】
翌日、濾過し、真空で脱気したVelsicol VHP約56g を計り取る（注：濾過および脱気は任意である）。凍結した触媒／トリフェニルホスフィン／DCPD濃縮ペレットをDCPDモノマー56g に添加し、溶解するまで約49秒間混合する。樹脂温度は35℃である。３分間より長く混合し、33.8℃の金型に注入する。注入時の樹脂温度は35.4℃である。
実験#9
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したLyondell 108 94.04 ％DCPD約64.0g を添加する。トリフェニルホスフィン0.055gを添加し、約５分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約３分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は38℃であり、DCPDモノマー温度は32℃であった。
実験#10 
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したLyondell 108 94.04％DCPD約64.0g を添加する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh0.054gを添加し、３分間混合する。金型に注入する。金型温度は38℃であり、DCPDモノマー温度は32℃であった。
実験#11 
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.1g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリフェニルホスフィン0.200gを添加し、約５分間混合する。
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.080gを添加し、約３分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は32℃であり、DCPDモノマー温度は33℃であった。
実験#12 
25 x 150mmの試験管に、濾過し、真空で脱気したVelsicol VHP DCPD 約6.0gを注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリフェニルホスフィン0.011gを添加し、溶解するまで約3-5 分間混合する。
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約３分間攪拌する。Velsicol VHP DCPD 58g をフラスコに入れ、試験管中で触媒／モノマー／トリフェニルホスフィン混合物と１分間混合する。金型に注入する。金型温度は37.9℃である。樹脂温度は約31.8℃である。
ゲル変性添加剤に対するゲル化時間の依存性：表４
以下の実験は表３に示されたフォーマットと同様のフォーマットを使用するが、ゲル変性添加剤を変えた。これらの実験の結果を表４に要約する。これらの実験は２種の異なる触媒を使用した。
【００５９】
(P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh および(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)。下記の五つの特別な実験（実験#29-33) に関する以外は、表４に提示された全ての結果は (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 触媒に関するものである。実験番号は表４中のエントリーに関する。
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh の使用：実験#13-28
250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を添加した。ゲル変性添加剤を添加した。溶解するまで、または５分間混合した後、触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh を添加した。約３分間（ゲル化が起こった場合にはそれより短い）混合した後、混合物を金型に注入した。
触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)の使用：実験#29-33
(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)触媒を使用して、以下の反応を行った。
実験29
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリシクロヘキシルホスフィン0.020gを添加し、約５分間混合する。
触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、３分間混合する。金型に注入する。金型温度は39.2℃であり、樹脂温度は33.6℃であった。
実験30
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリシクロヘキシルホスフィン0.054gを添加し、約５分間混合する。触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、３分間混合する。金型に注入する。金型温度は37.5℃であり、樹脂温度は約32.0℃であった。
実験#31 
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。トリシクロヘキシルホスフィン0.032gを添加し、約５分間混合する。触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、３分間混合する。金型に注入する。金型温度は39.3℃であり、樹脂温度は32.0℃であった。
実験32
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する（注：濾過および脱気は任意である）。
触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、３分間混合する。金型に注入する。金型温度は40.6℃であり、樹脂温度は34.0℃であった。
実験#33 
25 x 150mmの試験管に、触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.051g およびジクロロメタン4-6gを添加する。攪拌棒を添加し、約５分間または触媒が明らかに溶解するまで混合する。次にトリシクロヘキシルホスフィン0.052gを添加し、試験管をアルゴンでパージ(purge)する。試験管に栓をし、室温で２時間混合する。２時間後、ジクロロメタンを真空で吸引して除き、触媒混合物を別のジクロロメタン洗浄液で洗浄する。濾過または脱気しなかったVelsicol VHP DCPD 約10.0g を試験管に添加し、約１分間または触媒混合物がDCPDに溶解するまで迅速に混合する。DCPD／触媒混合物を濾過または脱気しなかったVelsicol VHP DCPD 54.0g を含むフラスコに添加する。混合を全混合時間約３分間続ける。金型に注入する。金型温度は38.3℃であり、樹脂温度は32.0℃であった。
【００６０】
【表３】
2007077407.tif 000010
【００６１】
【表４】
2007077407.tif 000011
【００６２】
2007077407.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月18日(2006.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
DCPD原料のROMPによるpolyDCPD材料の製造方法であって、その方法が
(a) 約97重量％未満の官能化または未官能化DCPDモノマーを含むDCPD原料を、+2酸化状態であり、16の電子数を有し、かつ五配位されるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含むルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させてpolyDCPD材料を生成する工程を含んでなるpolyDCPD材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されたpolyDCPDを含んでなるポリマー材料。
【請求項３】
polyDCPDを含んでなる透明または半透明ポリマー材料。
【請求項４】
DCPD原料のROMPによるpolyDCPDの製造方法であって、その方法が約97重量％未満のDCPDモノマーを含むDCPD原料を、式
【化１】
2007077407.tif 000019
（式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである）
のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる工程を含んでなるpolyDCPDの製造方法。