(57)【要約】      （修正有）【課題】  作業性を改良し、工業的規模でも容易に実施可能なポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。【解決手段】  ｔ−ブトキシヒドロスチレン類のヒドロシリレーション反応により合成された、４（または３）−ｔ−ブトキシ−α−および／またはβジアルキルクロロシリルエチルベンゼン等とテトラアルコキシシランをアルコール中、水を添加することにより重合させた後、得られた反応液のｐＨを陰イオン交換樹脂を用いて調整する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシランをアルコール中、水を添加することにより重合させた後、得られた反応液のｐＨを陰イオン交換樹脂を用いて調整することを特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法。
【化１】
2007077200.tif 000005
（式中、Ｒ１とＲ２とは異なり、各々水素原子または下記式（２）を表す。）
【化２】
2007077200.tif 000006
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよく、アルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂、特にディスプレイ分野で使用される感光性レジストとして有用なポリオルガノシロキサンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
前記式（１）で表される有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシランとの反応によって製造されるポリオルガノシロキサンは、プラズマディスプレイパネルの感光性ペースト原料として有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。該特許公報に記載の合成法によれば、式（１）で表される有機ケイ素化合物とテトラエトキシシランの混合物をエタノール中、水を添加することにより重合させ、重合反応終了後、有機溶媒としてメチルイソブチルケトンを添加し、次いで該水相が中性になるまで水洗を繰返すことで酸分を除去し、ポリオルガノシロキサンを含む有機相を得ている。しかしながら、著者らが再現を行ったところ、該水洗工程は極めて分液性が悪く、数時間の放置時間を置いてもなお完全に２層分離せず、さらに水洗回数を重ねる程、分液性が悪化するという問題のあることが判明した。該水洗工程は、有機相の酸分を除去するために必須の工程であり、酸分の除去が不完全であるとポリオルガノシロキサンの経時安定性が悪くなる。また、電子回路の微細加工に使用されるため、残存酸分による配線への腐食の懸念といった問題が発生する。このように、該水洗工程は次工程への影響を除く意味からも非常に重要な工程であり、酸分を完全に除去する必要がある。しかしながら、従来の水洗による酸分の除去法では、上記したような分液性の問題から極めて作業性が悪く、工業的な製造法として十分満足しうる方法とは言い難いものであった。
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第１３４９００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、工業的規模でも容易に実施可能なポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシランをアルコール中、水を添加することにより重合させた後、得られた反応液のｐＨを陰イオン交換樹脂を用いて調整することにより、水洗を繰返すことなく、効率的に酸分を除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【化１】
2007077200.tif 000002
（式中、Ｒ１とＲ２とは異なり、各々水素原子または下記式（２）を表す。）
【０００７】
【化２】
2007077200.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよく、アルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
すなわち、本発明は、式（１）で表される有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシランをアルコール中、水を添加することにより重合させた後、得られた反応液のｐＨを陰イオン交換樹脂を用いて調整することを特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法において使用される式（１）で表される有機ケイ素化合物は、ｔ−ブトキシスチレン類のヒドロシリレーション反応により合成される。即ち、ブトキシスチレン類と式（３）で表されるシラン類
【００１０】
【化３】
2007077200.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよく、アルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
とを、塩化白金酸、白金活性炭、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体等の触媒存在下、ヒドロシリレーション反応を行うことにより合成できる。
【００１１】
以下、具体的な有機ケイ素化合物を例示すると、４−ｔ−ブトキシ−α−ジメチルクロロシリルエチルベンゼン、３−ｔ−ブトキシ−α−ジメチルクロロシリルエチルベンゼン、４−ｔ−ブトキシ−β−ジメチルクロロシリルエチルベンゼン、３−ｔ−ブトキシ−β−ジメチルクロロシリルエチルベンゼン、４−ｔ−ブトキシ−α−ジメトキシクロロシリルエチルベンゼン、４−ｔ−ブトキシ−α−ジエトキシクロロシリルエチルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法において用いられるテトラアルコキシシランとしては、各種市販の低級アルコキシシランを用いることができ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の方法では、溶媒として各種のアルコールを用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられるが、操作性からエタノールの使用が好ましい。
【００１４】
本発明の方法では、有機ケイ素化合物およびテトラアルコキシシランのアルコール溶液中に、水を添加することで重合が進行し、さらに反応中、溶媒として使用するアルコールを蒸発濃縮させることにより高分子量化が進行する。反応温度は重合速度との兼合いにより決定されるが、通常、３０〜９０℃の範囲である。また、分子量は、アルコールの濃縮率により変化するが、通常、２，０００〜２０，０００の範囲である。その後、所望の分子量が得られた時点で濃縮作業を終了し、後処理工程を実施する。本反応では、ハロシランと水との反応によりハロシランと等量のハロゲン化水素が生成し、同酸分が有機層中に残存するため、これを除去するために、陰イオン交換樹脂によるイオン交換処理が行われる。
【００１５】
本発明の方法において用いられる陰イオン交換樹脂は、残存するハロゲン化物イオンを交換するための陰イオン交換樹脂であり、イオン交換能を示す樹脂であれば格別の限定はなく、各種市販のものを用いることが可能である。具体的には、アンバーライト（オルガノ（株）社製）ＩＲＡ４００Ｊ  ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬ  ＣＬ等が挙げられる。通常、これらの陰イオン交換樹脂は、塩素イオン型として販売されるため、実際の使用時においては、水酸化ナトリウム溶液を通液し、水酸化イオン型にする必要がある。実際の陰イオン交換操作においては、樹脂を充填した塔内に反応液を通液してもよいし、樹脂を反応液中に投入し、攪拌後、濾別する方法を行ってもよい。
【００１６】
陰イオン交換処理が終了した後は、定法に従い溶媒の濃縮を行い、ペースト状のポリオルガノシロキサン溶液を得る。このようにして得られたポリオルガノシロキサン溶液は、酸分を含まないため、電子材料等に用いる感光性樹脂の原料として使用することが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、電子材料等に用いるポリオルガノシロキサンを工業的規模でも容易に実施可能な方法で得ることが可能となる。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
窒素雰囲気で置換した１０Ｌフラスコに、エタノール１２００ｍＬ、４−ｔ−ブトキシ−α−ジメチルクロロシリルエチルベンゼンおよび４−ｔ−ブトキシ−β−ジメチルクロロシリルエチルベンゼンの７：３混合物１３４０ｇ、テトラエトキシシラン１８８０ｇを仕込んだ。これに、滴下ロートよりエタノール３００ｍＬと純水７５０ｇの混合物をゆっくりと２０〜３０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、減圧下、系内のエタノールを留去しながら、６０℃で２０時間反応させた。続いて、得られた反応液に４−メチル−２−ヘプタノン  ３０００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。冷却後、得られた反応液に、予めＮａＯＨ水溶液にてＣＬ型をＯＨ型にしておいた陰イオン交換樹脂アンバーライト（オルガノ（株）社製）ＩＲＡ４００Ｊ  ＣＬ  １００ｇを加え、１時間攪拌してイオン交換を行った。イオン交換終了後、樹脂を濾過し、残存エタノールを４−メチル−２−ヘプタノンと共に濃縮除去し、ポリオルガノシロキサンの濃縮液を得た。該濃縮液を一部抜き取り、水とメタノールの混合液に分散させた後、酸塩基滴定により濃縮液中の酸分を求めたところ、１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２０】
比較例１
窒素雰囲気で置換した１０Ｌフラスコに、エタノール１２００ｍＬ、４−ｔ−ブトキシ−α−ジメチルクロロシリルエチルベンゼンおよび４−ｔ−ブトキシ−β−ジメチルクロロシリルエチルベンゼンの７：３混合物１３４０ｇ、テトラエトキシシラン１８８０ｇを仕込んだ。これに、滴下ロートよりエタノール３００ｍＬと純水７５０ｇの混合物をゆっくりと２０〜３０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、減圧下、系内のエタノールを留去しながら、６０℃で２０時間反応させた。続いて、得られた反応液に４−メチル−２−ヘプタノン  ３０００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。冷却後、残存エタノールを４−メチル−２−ヘプタノンと共に濃縮除去し、ポリオルガノシロキサンの濃縮液を得た。該濃縮液を一部抜き取り、水とメタノールの混合液に分散させた後、酸塩基滴定により濃縮液中の酸分を求めたところ、０．０１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２１】
比較例２
窒素雰囲気で置換した１０Ｌフラスコに、エタノール１２００ｍＬ、４−ｔ−ブトキシ−α−ジメチルクロロシリルエチルベンゼンおよび４−ｔ−ブトキシ−β−ジメチルクロロシリルエチルベンゼンの７：３混合物１３４０ｇ、テトラエトキシシラン１８８０ｇを仕込んだ。これに、滴下ロートよりエタノール３００ｍＬと純水７５０ｇの混合物をゆっくりと２０〜３０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、減圧下、系内のエタノールを留去しながら、６０℃で２０時間反応させた。続いて、得られた反応液に４−メチル−２−ヘプタノン  ３０００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。冷却後、得られた反応液に、純水２０００ｍＬを加え、１時間攪拌して静定したが、分液不良のため２４時間の静定時間をおいた。静定後、分液して有機相中の残存エタノールを４−メチル−２−ヘプタノンと共に濃縮除去し、ポリオルガノシロキサンの濃縮液を得た。該濃縮液を一部抜き取り、水とメタノールの混合液に分散させた後、酸塩基滴定により濃縮液中の酸分を求めたところ、１０−３ｍｏｌ／Ｌであった。