(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率を低下することなく、輝度ムラが改善された有機電界発光素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する複数の薄層を備えた有機電界発光素子において、前記複数の薄層の少なくとも１層が主成分と副成分（ドーパント）とを含有し、前記主成分と副成分の体積比が電極端子からの距離に比例して変化することを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する複数の薄層を備えた有機電界発光素子において、前記複数の薄層の少なくとも１層が主成分と副成分（ドーパント）とを含有し、前記主成分と副成分の体積比が電極端子からの距離に比例して変化することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記複数の薄層の少なくとも一層が発光層であり、前記主成分がホスト材料で前記副成分が発光材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記複数の薄層の少なくとも一層が正孔輸送層又は正孔注入層であること特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記複数の薄層の少なくとも一層が電子輸送層又は電子注入層であること特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の縦横比が１を超える値であることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」、「発光素子」、または「ＥＬ素子」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。
有機電界発光素子は、発光層もしくは発光層を含む複数の有機層を挟んだ対向電極から構成されており、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が発光層において再結合し、生成した励起子からの発光を利用するもの、又は前記励起子からエネルギー移動によって生成する他の分子の励起子からの発光を利用するものである。
有機電界発光素子において、透明電極としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等が用いられている。しかし、これらの透明電極は高い抵抗率を示し、端子からの距離に遠い場合、抵抗が大きくなり、有機層への電流量が低下し、その結果、輝度が低下しムラとなる。
この輝度ムラを解決する方法として、透明基板と面状発光素子と接続端子部とを有し、前記接続端子部から遠くなるに従って密になるように光散乱手段が設けられた面状発光装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、光取り出し効果を変化させることで改善を試みているが、その効果は十分ではない。
また、エレクトロルミネッセンスにおいて、電極層とリードとの接続点から遠ざかるに従い発光層の幅を広くする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、例えば、接続点から遠い有機層の電流量に合わせるため、全体にかかる電圧が上昇する。また、層の厚さが不揃いとなり干渉効果が位置によって異なるため色度が変化し、ムラが生じてしまう。
【特許文献１】特開２００５−１４２００２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２５１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、発光効率を低下することなく、輝度ムラが改善された有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００５】
＜１＞  一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する複数の薄層を備えた有機電界発光素子において、前記複数の薄層の少なくとも１層が主成分と副成分（ドーパント）とを含有し、前記主成分と副成分の体積比が前記電極端子からの距離に比例して変化することを特徴とする有機電界発光素子。
＜２＞  前記複数の薄層の少なくとも一層が発光層であり、前記主成分がホスト材料で前記副成分が発光材料であることを特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【０００６】
＜３＞  前記複数の薄層の少なくとも一層が正孔輸送層又は正孔注入層であること特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
＜４＞  前記複数の薄層の少なくとも一層が電子輸送層又は電子注入層であること特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【０００７】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の縦横比が１を超える値であることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光効率を低下することなく、輝度ムラが改善された有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の有機電界発光素子（以下、適宜「有機ＥＬ素子」と称する場合がある。）について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を含有する複数の薄層を備え、前記複数の薄層の少なくとも１層が主成分と副成分（ドーパント）とを含有し、前記主成分と副成分の体積比が前記電極端子からの距離に比例して変化することを特徴とする。
本発明の有機電界発光素子は、前記構成とすることにより、発光特性（外部量子効率）を低下させることなく、輝度ムラを改善することができる。
【００１１】
まず、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を含有する複数の薄層を備え、前記複数の薄層の少なくとも１層が主成分と副成分（ドーパント）とを含有する。
前記複数の薄層の少なくとも１層は、特に限定されるものではないが、発光層であることが輝度の制御が容易である点で好ましい。
前記複数の薄層の少なくとも１層が発光層である場合、前記主成分はホスト材料であり、前記副成分が発光材料であることが好ましい。
ここで、前記主成分とは、複数の薄層の少なくとも１層を構成する構成成分のうち、最も多く含有される成分を言う。
【００１２】
本発明において、前記主成分と副成分の体積比が前記電極端子からの距離に比例して変化することが必要である。
前記電極端子とは、前記一対の電極のうちの一方の電極と、発光素子に電界印加する際に用いるリードとの接合部をいい、該接合部は点としての接合であってもまた線状又は面状であっても、本発明に包含されるものであり特に限定されるものではない。
前記一対の電極のうちの一方の電極としては、特に限定されるものではなく、一般的に抵抗率が高い電極が選択されることが好ましい。
前記電極端子の位置は、特に限定されるものではなく、いずれの箇所に設けられていても良い。
【００１３】
また、前記主成分と副成分との体積比（以下、単に「量比」ともいう。）が電極端子からの距離に比例して変化するとは、主成分と副成分の量比を変えることである。
即ち、陽極の電極端子からの距離が増すに従って主成分又は副成分の一方が増加するか、又は、減少するように体積比が変化することを言う。
例えば、主成分をホスト材料とし、副成分を発光材料（ドーパント）とした場合、陽極に接続する前記電極端子からの距離が大きくなる（離れる）に従って、発光材料（ドーパント）をホスト材料に対して相対的に増加させることをいう。発光層において、主成分であるホスト材料中の副成分である発光材料の濃度を増すことで発光材料の再結合確率が高くなり外部量子効率が上昇する。この効果により電極端子からの距離が離れ電圧が低下し電流量が少なくなっても一定の輝度を維持させることが可能となる。選択する材料によっては、相対的に減少させる場合もある。
主成分と副成分の量比を変える具体的方法としては、特に限定されるものではないが、積層手段が共蒸着による手段を用いている場合、主成分、副成分の材料が入った坩堝の位置を、素子の長さ方向で互いに対抗する位置に置く方法等が挙げられる。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層には、前記主成分として正孔注入輸送材料、副成分として電子受容性ドーパントを含有させることができる。正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
【００１５】
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。
【００１６】
有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
この他にも、特開平６−２１２１５３号、特開平１１−１１１４６３号、特開平１１−２５１０６７号、特開２０００−１９６１４０号、特開２０００−２８６０５４号、特開２０００−３１５５８０号、特開２００１−１０２１７５号、特開２００１−１６０４９３号、特開２００２−２５２０８５号、特開２００２−５６９８５号、特開２００３−１５７９８１号、特開２００３−２１７８６２号、特開２００３−２２９２７８号、特開２００４−３４２６１４号、特開２００５−７２０１２号、特開２００５−１６６６３７号、特開２００５−２０９６４３号等の各公報に記載の化合物を好適に用いることが出来る。
【００１７】
これらの前記副成分である電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。該層中における主成分と副成分の体積比は、材料の種類によって異なるが、副成分の変化量ｘが０＜ｘ≦２０となる１００−ｘ：ｘ（％）が好ましく、副成分の変化量ｘが０＜ｘ≦１０となる１００−ｘ：ｘ（％）であることが更に好ましく、副成分の変化量ｘが０＜ｘ≦０．３となる１００−ｘ：ｘ（％）であることが特に好ましい。
【００１８】
前記副成分である電子受容性ドーパントの濃度を変えることで電流量をコントロールすることが可能となる。この作用によっても電極端子からの距離が離れ電圧が低下しても一定の電流量を維持し、一定の輝度を維持させることが可能となる。
【００１９】
また本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層あるいは電子輸送層には、前記主成分として電子注入輸送材料、副成分として電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子注入層、あるいは電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
この他にも、特開平６−２１２１５３号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００３−６８４６８号、特開２００３−２２９２７８号、特開２００４−３４２６１４号等の各公報に記載の材料を用いることが出来る。
【００２０】
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、該層中における主成分と副成分の体積比は、材料の種類によって異なるが、副成分の変化量ｘが０＜ｘ≦２０となる１００−ｘ：ｘ（％）が好ましく、副成分の変化量ｘが０＜ｘ≦５となる１００−ｘ：ｘ（％）であることが更に好ましく、副成分の変化量ｘが０＜ｘ≦０．２となる１００−ｘ：ｘ（％）であることが特に好ましい。
【００２１】
前記副成分である電子供与性ドーパントの濃度を変えることでも電流量をコントロールすることが可能となる。この作用によっても電極端子からの距離が離れ電圧が低下しても一定の電流量を維持し、一定の輝度を維持させることが可能となる。
【００２２】
次に、本発明の発光素子の一例について、図１（Ａ）と図２と図３（Ａ）、及び図１（Ｂ）と図３（Ｂ）、を用いて、素子の製造方法を通して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
図１（Ａ）は、発光層成分の主成分と副成分の体積比を変化させた有機電界発光素子（電極端子が片側の場合）の一例を示す横断面構成図である。
図１（Ａ）は、下部電極１として透明電極（ＩＴＯ）を用いたボトムエミッション構造を有する有機電界発光素子である。
【００２４】
（１）まず、前記ＩＴＯ透明電極１が形成された基板１０上にホール注入・輸送層２を後述の材料（例えば、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰＣともいう。）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン（以下、α−ＮＰＤともいう。）等）を用いて加熱して蒸着して形成する。前記ＩＴＯ透明電極は電源と電極端子７を介して接合される。
（２）さらに、その上に、主成分のホスト材料と副成分（ドーパント）の発光材料（例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（以下、ＣＢＰともいう。）及びビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル））イリジウム（ＩＩＩ）（以下、Ｆｉｒｐｉｃともいう。）等）を用いて、前記電極端子から離れるに従いドーパントが増加するように２元共蒸着して発光層３を形成する。
前記２元共蒸着の具体的な方法については、後述する。
【００２５】
（３）続いて、前記発光層３の上に、電子輸送層、電子注入層４の順に、後述の材料（例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−フェニルフェノレート  アルミニウム（ＩＩＩ）
（以下、ＢＡｌｑともいう。）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３ともいう。）及びＬｉＦ等）を用いて、それぞれの薄層を蒸着により形成する。
（４）更に、前記電子輸送層・電子注入層４上に上部電極層（陰極、例えば、Ａｌ等）５を形成する。
上記により発光素子を形成することができる。
尚、前記上部電極５は電源８と電極端子７を介して接合される。
【００２６】
図１（Ａ）において、電極端子６及び７側の破線の囲み部は、電極端子６からの距離が近いために部分抵抗が小さい領域を示し、紙面に向かって右側の破線の囲み部分は、電極端子６からの距離が遠いため下部電極層１の抵抗により部分抵抗が大きくなる部分である。
即ち、図１（Ａ）において、有機電界発光素子の抵抗は、紙面に向かって電極端子６側に最も近い部分が低く、下部電極１に平行して電極端子６から遠ざかるに従って抵抗が大きくなることを示すものである。
上記のように、発光層内のドーパント（発光材料）の質量を主成分のホスト材料に対して、電極端子から離れるに従い増加させて単位電流当りの光量を増加させることにより、電極端子６，７に近い発光素子部分での陽極側から得られる見かけ上の光量と、電極端子６，７より離れた発光素子部分での陽極側から得られる見かけ上の光量とが同じにすることができ、即ち、光量差が無くなり、その結果、輝度ムラが無くなる。
【００２７】
図２は、主成分の電子注入層材料と副成分のＬｉとの体積比を変化させた有機電界発光素子（電極端子が片側の場合）の一例を示す横断面構成図である。
図２は、下部電極１として透明電極（ＩＴＯ）を用いたボトムエミッション構造を有する有機電界発光素子である。
【００２８】
（１）まず、前記ＩＴＯ透明電極１が形成された基板１０上にホール注入・輸送層２を後述の材料（例えば、ＣｕＰＣ・ＮＰＤ等）を用いて加熱して蒸着して形成する。前記ＩＴＯ透明電極は電源と電極端子６７を介して接合される。
（２）さらに、その上に、ホスト材料と発光材料（例えば、ＣＢＰ及びＦｉｒｐｉｃ等）を用いて、２元共蒸着して発光層３を形成する。
【００２９】
（３）続いて、前記発光層３の上に、電子輸送層（例えば、ＢＡｌｑ）４を蒸着する。
（４）更に、Ａｌｑ３層４’として、主成分として電子注入材料（例えば、Ａｌｑ３等）を、副成分としてＬｉを用いて、前記電極端子から離れるに従い副成分Ｌｉが増加するように２元共蒸着して蒸着する。
前記２元共蒸着の具体的な方法については、後述する。
（５）続いて、前記Ａｌｑ３層４’上に上部電極層（陰極、例えば、Ａｌ等）５を形成する。
上記により発光素子を形成することができる。
尚、前記上部電極５は電源８と電極端子７を介して接合される。
【００３０】
図２において、電極端子６及び７側の破線の囲み部は、電極端子６からの距離が近いために部分抵抗が小さい領域を示し、紙面に向かって右側の破線の囲み部分は、電極端子６からの距離が遠いため下部電極層１の抵抗により部分抵抗が大きくなる部分である。
即ち、図２において、有機電界発光素子の抵抗は、紙面に向かって電極端子６側に最も近い部分が低く、下部電極１に平行して電極端子６から遠ざかるに従って抵抗が大きくなることを示すものである。
上記構成とすることにより図１（Ａ）と同様の効果が得られる。
【００３１】
続いて、前記２元共蒸着による発光層等の形成について、図３（Ａ）を用いて説明する。
図３（Ａ）は、前記図１（Ａ）の発光層を蒸着形成する方法を示す図である。
まず、前記発光層３の構成成分の１つであるドーパントが入っている坩堝２０をドーパント濃度が最も高くする坩堝位置（紙面上の右端）に置く。
もう一つの構成成分であるホスト材料が入っている坩堝２１をドーパントの濃度が最も低くする坩堝位置（紙面上の左端）に置く。
続いて、各坩堝を加熱してそれぞれの所望の温度に制御して各材料を蒸着する。
上記操作によりドーパント濃度分布が制御された発光層を得ることができる。
【００３２】
続いて、以下に、図１（Ｂ）を用いて紙面に向かって両側に電極端子を有する有機電界発光素子について説明する。
図１（Ｂ）は、発光層成分の主成分と副成分の体積比を変化させた有機電界発光素子の別の一例（紙面に向かって両側に電極端子を有する場合）を示す横断面構成図である。
発光層の中央部は部分抵抗が最も抵抗が高いことを示している。
図１（Ｂ）は、下部電極１として透明電極（ＩＴＯ）を用いたボトムエミッション構造を有する有機電界発光素子である。
【００３３】
まず、前記ＩＴＯ透明電極１が形成された基板１０上にホール注入・輸送層２を後述の材料（例えば、ＣｕＰＣ・ＮＰＤ等）を用いて加熱して蒸着して形成する。前記ＩＴＯ透明電極は電源と電極端子７を介して接合される。
さらに、その上に、主成分のホスト材料と副成分（ドーパント）の発光材料（例えば、ＣＢＰ及びＦｉｒｐｉｃ等）を用いて、前記電極端子６から離れるに従いドーパントが増加するように３元共蒸着して発光層３を形成する。
前記３元共蒸着の具体的な方法については、後述する。
【００３４】
続いて、前記発光層３の上に、電子輸送層、電子注入層４の順に、後述の材料（例えば、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３及びＬｉＦ等）を用いて、それぞれの薄層を蒸着により形成する。
更に、前記電子輸送層・電子注入層４上に上部電極層（陰極、例えば、Ａｌ等）５を形成する。
以上により発光素子を得ることができる。
尚、前記上部電極５は電源８と電極端子７を介して接合される。
【００３５】
図１（Ｂ）において、紙面に向かって、左端側及び右端側の、電極端子６及び７に近い破線の囲み部は、部分抵抗が小さい領域を示し、中央部の破線の囲み部は、電極端子６からの距離が遠いため下部電極層１の抵抗の影響を受け部分抵抗が大きくなる領域を示す。
即ち、図１（Ｂ）において、有機電界発光素子の抵抗は、紙面に向かって電極端子６、７側に最も近い部分が低く、下部電極１に平行して電極端子６、７から遠ざかるに従って抵抗が大きくなることを示すものである。
上記構成とすることにより図１（Ａ）と同様の効果が得られる。
【００３６】
前記発光層の形成における３元共蒸着について、図３（Ｂ）を用いて説明する。
図３（Ｂ）は、前記図１（Ｂ）の発光層を蒸着形成する方法を示す図である。
前記発光層３の構成成分の１つであるドーパントが入っている坩堝２０をドーパント濃度が最も高い坩堝位置（紙面上の中央）に置き、もう一つの構成成分であるホスト材料が入っている坩堝２１、２２をドーパント濃度が最も低い坩堝位置（紙面上の左端）に置く。
続いて、各坩堝２０〜２２をそれぞれの所望の温度に昇温して各材料を加熱して蒸着することにより、所望のドーパント濃度分布に制御された発光層を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明の有機電界発光素子の構成について説明する。
本発明の有機電界発光素子は一対の陰極と陽極を有し、両電極の間に少なくとも発光層を含む複数の薄層から構成される。
前記陰極及び陽極は基板上に形成されることが好ましい。
更に該発光層と陽極との間、及び発光層と陰極との間には他の薄層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、通常の場合、透明である。
【００３８】
本発明における有機電界発光素子の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。
更に、正孔輸送層と発光層との間、及び電子輸送層と発光層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。
【００３９】
以上の通り、本発明においては下記の層構成が挙げられる。
（１）陰極／複数の薄層／陽極（ボトムエミッション構造）
（２）陰極／複数の薄層／陽極（トップエミッション構造）
また、上記（１）、（２）は、片側電極端子であっても、両側電極端子であってもよい。
【００４０】
また、前記陰極及び陽極は基板上に形成されることが好ましい。
更に該発光層と陽極との間、及び発光層と陰極との間には他の薄層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、通常の場合、透明である。
【００４１】
本発明における有機電界発光素子の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。
更に、正孔輸送層と発光層との間、及び電子輸送層と発光層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。
【００４２】
次に、本発明を構成する要素について、詳細に説明する。
【００４３】
［基板］
本発明に適用しうる基板としては、一般には、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板、又は有機高分子物質からなる樹脂基板が挙げられる。前記のように、反射層を発光層に対して電極の外側に形成する場合は反射層が基板として機能するものであってもよい。
【００４４】
［電極］
本発明における電極材料としては、電極に光反射の機能を持たせる場合の態様では、陽極及び陰極の少なくとも一方は光透過性（透明又は半透明）の材料であることが発光素子の性質上好ましい。通常の場合、陽極が透明である。
また、電極とは異なる層として反射層を設ける場合は、前記一対の電極のいずれも光透過性の材料であることが好ましく、透明であることがより好ましい。
【００４５】
光透過性電極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＺｎＯ：Ａｌ、特開平１０−１９００２８号公報に記載されている複合酸化物、特開平６−１５０７２３号公報に記載されているＧａＮ系材料、特開平８−２６２２２５号公報や特開平８−２６４０２２号公報、同８−２６４０２３号公報に示されているＺｎ２Ｉｎ２Ｏ５、（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）２Ｏ３−（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ２、あるいは（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｂ，Ａｌ，Ｂａ，Ｉｎ，Ｙ）２Ｏ３−（Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）Ｏ、ＭｇＯ−Ｉｎ２Ｏ３などを主成分とするもの、ＳｎＯ２系材料を挙げることができる。あるいは、光透過性電極としてＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの金属の超薄膜を用いることもできる。
【００４６】
〔複数の薄層〕
本発明における複数の薄層は、少なくとも一つの発光層を含む。
本発明における複数の薄層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。
更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層（電子、ホール、励起子）等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。
また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００４７】
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。
前記複数の薄層の少なくとも１層が発光層で、主成分と副成分を含有するとき、主成分がホスト材料で副成分が発光材料であることが好ましい。
複数の薄層の少なくとも１層において、該層中における主成分と副成分の体積比は、
副成分の変化量ｘが０＜ｘ≦２０となる１００−ｘ：ｘ（％）が好ましく、２≦ｘ≦１８となる１００−ｘ：ｘ（％）がより好ましく、５≦ｘ≦１４となる１００−ｘ：ｘ（％）が特に好ましい。主成分と副成分との体積比を前記変化量ｘが０＜ｘ≦２０となる１００−ｘ：ｘ（％）の範囲とすることにより発光効率を最適化できることから好ましい。
発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、発光材料は１種であっても２種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００４８】
発光層の膜厚としては、輝度ムラ、駆動電圧、輝度の観点から、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。発光層の膜厚が薄いと、高輝度で低い電圧での駆動が可能となるが、素子抵抗が小さくなることで、電圧低下による輝度変化の影響を受けやすくなり、輝度ムラの増加を招く結果となる。発光層の膜厚が厚いと、駆動電圧が高くなり、発光効率の低下を招き、用途を限定する原因となってしまう。
また、発光層が積層構造である場合については、積層構造を構成する各層の膜厚は特に限定されないが、各発光層の合計膜厚が前述の範囲になるようにすることが好ましい。
【００４９】
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができる。例えば、特開２００４−１４６０６７号の［００２７］、特開２００４−１０３５７７号の［００５７］等に記載のものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
【００５０】
また、本発明に使用できる燐光発光材料、ホスト材料は、特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができる。例えば、ホスト材料では、ＣＢＰ、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以下、ｍＣＰともいう。）等、発光材料は、Ｆｉｒｐｉｃ、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３ともいう。）、特開２００４−２２１０６８号の［００５１］から［００５７］等に記載の、オルトメタル化イリジウム錯体等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子における、各複数の薄層、その他の層、等の他の構成要素については、例えば、特開２００４−２２１０６８号の［００１３］から［００８２］、特開２００４−２１４１７８号の［００１７］から［００９１］、特開２００４−１４６０６７号の［００２４］から［００３５］、特開２００４−１０３５７７号の［００１７］から［００６８］、特開２００３−３２３９８７号の［００１４］から［００６２］、特開２００２−３０５０８３号の［００１５］から［００７７］、特開２００１−１７２２８４号の［０００８］から［００２８］、特開２０００−１８６０９４号の［００１３］から［００７５］、特表２００３−５１５８９７号の［００１６］から［０１１８］等に記載のものが本発明においても同様に適用することができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率を向上させるため、複数の発光層の間に電荷発生層が設けた構成をとることができる。
前記電荷発生層は、電界印加時に電荷（正孔及び電子）を発生する機能を有すると共に、発生した電荷を電荷発生層と隣接する層に注入させる機能を有する層である。
【００５３】
前記電荷発生層を形成する材料は、上記の機能を有する材料であれば何でもよく、単一化合物で形成されていても、複数の化合物で形成されていてもよい。
具体的には、導電性を有するものであっても、ドープされた有機層のように半導電性を有するものであっても、また、電気絶縁性を有するものであってもよく、特開平１１−３２９７４８号公報や、特開２００３−２７２８６０号公報や、特開２００４−３９６１７号公報に記載の材料が挙げられる。
更に具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などの透明導電材料、Ｃ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等などの導電性有機物、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ：Ａｇ合金、Ａｌ：Ｌｉ合金、Ｍｇ：Ｌｉ合金などの金属材料、正孔伝導性材料、電子伝導性材料、及びそれらを混合させたものを用いてもよい。
前記正孔伝導性材料は、例えば４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下２−ＴＮＡＴＡともいう。）、ＮＰＤなどの正孔輸送有機材料に２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン（以下、Ｆ４−ＴＣＮＱともいう。）、テトラシアノエチレン（以下、ＴＣＮＱともいう。）、ＦｅＣｌ３などの電子求引性を有する酸化剤をドープさせたものや、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型半導体などが挙げられ、前記電子伝導性材料は電子輸送有機材料に４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物をドープしたものや、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型半導体が挙げられる。Ｎ型半導体としては、Ｎ型Ｓｉ、Ｎ型ＣｄＳ、Ｎ型ＺｎＳなどが挙げられ、Ｐ型半導体としては、Ｐ型Ｓｉ、Ｐ型ＣｄＴｅ、Ｐ型ＣｕＯなどが挙げられる。
また、前記電荷発生層として、Ｖ２Ｏ５などの電気絶縁性材料を用いることもできる。
【００５４】
前記電荷発生層は、単層でも複数積層させたものでもよい。複数積層させた構造としては、透明伝導材料や金属材料などの導電性を有する材料と正孔伝導性材料、または、電子伝導性材料を積層させた構造、上記の正孔伝導性材料と電子伝導性材料を積層させた構造の層などが挙げられる。
【００５５】
前記電荷発生層は、一般に、可視光の透過率が５０％以上になるよう、膜厚・材料を選択することが好ましい。また膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、３〜５０ｎｍがさらに好ましく、５〜３０ｎｍが特に好ましい。
電荷発生層の形成方法は、特に限定されるものではなく、前述した有機化合物層の形成方法を用いることができる。
【００５６】
電荷発生層は前記二層以上の発光層間に形成するが、電荷発生層の陽極側および陰極側には、隣接する層に電荷を注入する機能を有する材料を含んでいても良い。陽極側に隣接する層への電子の注入性を上げるため、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＣａＦ２などの電子注入性化合物を電荷発生層の陽極側に積層させてもよい。
以上で挙げられた内容以外にも、特開２００３−４５６７６号公報、米国特許第６３３７４９２号、同第６１０７７３４号、同第６８７２４７２号等に記載を元にして、電荷発生層の材料を選択することができる。
【００５７】
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【００５８】
一般的に有機電界発光素子の縦横比（素子の幅と長さ）が１を超える値であるとき、輝度ムラが発生し、更にその値が増すごとに輝度ムラは顕著となる傾向にある。発光素子の縦横比が１を超えた値をとるとき、本発明の有機電界発光素子の態様とすることにより、輝度ムラが発生し難くなる。
本発明は縦（幅）１に対し横（長さ）が１００以上となるライン光源として用いるときに特に効果がある。この効果発現のメカニズムについては明確ではないが、前記のようなライン光源では電極幅が狭いため、単位長さあたりの抵抗値が高くなり、位置による電圧差が生じ、輝度ムラが発生しやすくなるためと推測している。
よって本発明に顕著な効果のある前記有機電界発光素子の縦横比は１００以上１０００００以下であることがより好ましく、１０００以上１０００００以下であることがさらに好ましく、２０００以上１０００００以下であることが特に好ましく、５０００以上１０００００以下であることが最も好ましい。
【００５９】
本発明における有機電界発光素子の駆動耐久性は、特定の輝度における輝度半減時間（耐久性半減時間）により測定することができる。例えば、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させ、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が２５０ｃｄ／ｍ２になった時間を耐久性半減時間Ｔ（１／２）として、該半減時間を従来発光素子と比較することにより求めることができる。本発明においては、この数値を用いた。
この有機電界発光素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は、「外部量子効率φ＝素子から放出されたフォトン数／素子に注入された電子数」で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。
【００６０】
また、有機電界発光素子の外部量子効率は、「外部量子効率φ＝内部量子効率×光取り出し効率」で決まる。有機化合物からの蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子においては、内部量子効率の限界値が２５％であり、光取り出し効率が約２０％であることから、外部量子効率の限界値は約５％とされている。
【００６１】
本発明においては、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度、発光ピーク波長及び発光スペクトルの波形は、トプコン社製の分光放射計ＳＲ−３を用いて測定した。これより５００ｃｄ／ｍ２及び５００００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率を算出することができる。本発明においてはこの値を用いる。
【００６２】
また、発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出することができる。すなわち、電流密度値を用い、入力した電子数を算出することができる。そして、発光スペクトルと比視感度曲線（スペクトル）を用いた積分計算により、発光輝度を発生したフォトン数に換算することができる。これらから外部量子効率（％）は、「（発生したフォトン数／素子に入力した電子数）×１００」で計算することができる。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子の内部量子効率としては、内部量子効率＝外部量子効率／光取り出し効率で算出される。通常の有機ＥＬ素子では光取り出し効率は約２０％であるが、本発明の有機電界発光素子では、基板の形状、電極の形状、有機層の膜厚、無機層の膜厚、有機層の屈折率、無機層の屈折率等を工夫することにより、光取り出し効率を２０％以上にすることが可能である。
【００６４】
本発明の有機電界発光素子の用途は特に限定されないが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のガラス基板にＩｎ２Ｏ３含有率が９５質量％であるＩＴＯタ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０−３Ｐａ）により、透明陽極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
【００６７】
次に、前記透明陽極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分おこなった。この透明陽極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を真空蒸着法にて、０．１ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍの正孔注入層を設けた。
その上に、（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）を真空蒸着法にて０．３ｎｍ／秒の速度で３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【００６８】
この上に発光層中のホスト材料としてＣＢＰ、発光層中の燐光発光材料としてＦｉｒｐｉｃを真空蒸着法にて、ＩＴＯ電極端子側の最端部をＣＢＰ９５％：Ｆｉｒｐｉｃ５％の体積率で、最遠部をＣＢＰ９０（％）：Ｆｉｒｐｉｃ１０（％）の体積比（体積率）で、発光光量が一定となるように共蒸着して、３０ｎｍの発光層を得た。
【００６９】
＜共蒸着方法＞
ＩＴＯ電極端子側の最短部で真空蒸着法にてＣＢＰは０．３ｎｍ／秒、一方のＦｉｒｐｉｃは０．０１６ｎｍ／秒、最遠部でＣＢＰは０．２８４ｎｍ／秒、Ｆｉｒｐｉｃは０．０３２ｎｍ／秒となるように坩堝位置と蒸着レートを調整することで３０ｎｍの均一な膜厚でグラデーションの入った共蒸着膜が得られる。
【００７０】
発光層の上に、ホールブロック層としてＢＡｌｑを真空蒸着法にて０．５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ蒸着し、その上に、電子輸送材料としてＡｌｑ３を真空蒸着法にて０．２ｎｍ／秒の速度で蒸着して４０ｎｍの電子注入層を設けた。
【００７１】
さらにこの層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを真空蒸着法にて１ｎｍ蒸着した。
【００７２】
更に、この上にアルミニウムを真空蒸着法にて蒸着し０．１μｍの陰極を設けた。
【００７３】
得られた発光積層体をアルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、乾燥剤を設けたステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、本発明の発光素子を得た。
銅フタロシアニンの蒸着から封止までの作業は、真空または窒素雰囲気下で行い、大気に暴露することなく素子作製を行った。
【００７４】
【化１】
2007123865.tif 000003
【００７５】
［評価］
上記により得られた発光素子を用いて、以下の方法で輝度ムラ及び発光効率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００７６】
（１）輝度ムラ
発光素子に一定の電流を流しＩＴＯ電極端子側の最端部から反対側の最端部まで分光放射計ＳＲ−３（トプコン（株）製）を用いスキャンさせながら、輝度ムラを測定して、評価した。
【００７７】
（２）発光効率
発光素子に流した電流量を電流密度に換算し、分光放射計ＳＲ−３（トプコン（株）製）で測定した光量を元に発光効率を求めた。
【００７８】
（実施例２）
実施例１の発光層の形成において、ＩＴＯ電極端子側の最端部をＣＢＰ９５％：Ｆｉｒｐｉｃ５％の体積率で、最遠部をＣＢＰ９０（％）：Ｆｉｒｐｉｃ１０（％）の体積比（体積率）で、かつ、発光光量が一定となるように共蒸着する代わりに、ＣＢＰ：Ｆｉｒｐｉｃを真空蒸着法にて９５：５の体積率での共蒸着に変更し、更に、実施例１のＡｌｑ３層の形成において、Ａｌｑ３（主成分）とＬｉ（副成分）とを二元共蒸着法により、Ｌｉドープ量をＩＴＯ電極端子側の最端部を最小にＡｌｑ３（主成分）９９．９（％）：Ｌｉ（副成分）０．１（％）、最端部から離れても光量が一定となるようにＡｌｑ３（主成分）９８．５（％）：Ｌｉ（副成分）１．５（％）として蒸着速度を制御して行った以外は、実施例１と同様に行い、本発明の有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子を実施例１と同様に評価して、結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例３）
実施例１の発光層の形成において、ＩＴＯ電極端子側の最端部をＣＢＰ９５％：Ｆｉｒｐｉｃ５％の体積率で、最遠部をＣＢＰ９０（％）：Ｆｉｒｐｉｃ１０（％）の体積比（体積率）で、かつ、発光光量が一定となるように共蒸着する代わりに、ＣＢＰ：Ｆｉｒｐｉｃを真空蒸着法にて９５：５の体積率での共蒸着に変更し、更に、実施例１のＢＡｌｑ層の形成において、ＢＡｌｑ（主成分）とＬｉ（副成分）とを二元共蒸着法により、Ｌｉドープ量をＩＴＯ電極端子側の最端部を最小にＢＡｌｑ（主成分）９９．７（％）：Ｌｉ（副成分）０．３（％）、最端部から離れても光量が一定となるようにＢＡｌｑ（主成分）９８．８（％）：Ｌｉ（副成分）１．２（％）として蒸着速度を制御して行った以外は、実施例１と同様に行い、本発明の有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子を実施例１と同様に評価して、結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
実施例１の発光層の形成において、ＩＴＯ電極端子側の最端部をＣＢＰ９５％：Ｆｉｒｐｉｃ５％の体積率で、最遠部をＣＢＰ９０（％）：Ｆｉｒｐｉｃ１０（％）の体積比（体積率）で、かつ、発光光量が一定となるように共蒸着する代わりに、ＣＢＰ：Ｆｉｒｐｉｃを真空蒸着法にて９５：５の体積率での共蒸着に変更し、更に、実施例１のα−ＮＰＤ層の形成において、α−ＮＰＤ（主成分）とＦ４−ＴＣＮＱ（副成分）とを二元共蒸着法により、Ｆ４−ＴＣＮＱドープ量をＩＴＯ電極端子側の最端部を最小にα−ＮＰＤ（主成分）９９．９（％）：Ｆ４−ＴＣＮＱ（副成分）０．１（％）、最端部から離れても光量が一定となるように最遠部では、α−ＮＰＤ（主成分）９９．７（％）：Ｆ４−ＴＣＮＱ（副成分）０．３（％）として蒸着速度を制御して行った以外は、実施例１と同様に行い、本発明の有機電界発光素子を得た。
得られた有機電界発光素子を実施例１と同様に評価して、結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１の発光層の形成において、ＣＢＰ：Ｆｉｒｐｉｃを真空蒸着法にて９５：５の体積比（体積率）での共蒸着に変更し、他の層は実施例１と同様に行い、比較の為の有機電界発光素子を得た。
得られた有機電界発光素子を実施例１と同様に評価して、結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2007123865.tif 000004
【００８３】
上記表１から明らかな通り、発光効率を落とすことなく輝度ムラの低減が出来た。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（Ａ）本発明の有機電界発光素子の一例を示す横断面構成概略図（片側端子の場合）である。（Ｂ）本発明の有機電界発光素子の別の一例を示す横断面構成概略図（両側端子の場合）である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の更に別の一例を示す横断面構成概略図（片側端子で、Ａｌｑ３層へＬｉドーピングした場合）である。
【図３】（Ａ）本発明において、下部電極に沿って発光材料の濃度が変化する発光層の形成方法を示す概略図である。（Ｂ）本発明において、下部電極に沿って発光材料の濃度が変化する発光層の形成方法の別の態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  下部電極
２  ホール注入・輸送層
３  発光層
４  電子注入・輸送層・ホールブロック層
４’Ａｌｑ３層
５  上部電極
６  下部電極側電極端子
７  上部電極側電極端子
８  電源
９  穴
１０  基板
２０、２２  坩堝（ホスト材料用）
２１  坩堝（ドーパント用）
【図１】
2007123865.tif 000005
【図２】
2007123865.tif 000006
【図３】
2007123865.tif 000007