(57)【要約】【課題】導電型制御を正確に行うことができて、実用に足る、ｎ型半導体、半導体接合素子および光電変換装置を提供すること。【解決手段】硫化鉄にIIIｂ族元素を混ぜることにより、ｎ型半導体を作製する。また、このｎ型半導体を用いて、半導体結合素子または光電変換装置を作成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化鉄と、IIIｂ族元素を含むことを特徴とするｎ型半導体。
【請求項２】
請求項１に記載のｎ型半導体において、
上記IIIｂ族元素は、Ａｌ、Ｇａ、および、Ｉｎのうちの少なくとも一つであることを特徴とするｎ型半導体。
【請求項３】
請求項２に記載のｎ型半導体において、
上記IIIｂ族元素は、Ａｌであることを特徴とするｎ型半導体。
【請求項４】
請求項１に記載のｎ型半導体において、
上記IIIｂ族元素は、５×１０１５ｃｍ−３〜５×１０２１ｃｍ−３含まれていることを特徴とするｎ型半導体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載のｎ型半導体において、
上記硫化鉄は、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ２を含むことを特徴とするｎ型半導体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載のｎ型半導体を含むことを特徴とする半導体接合素子。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を有していることを特徴とするｐｎ接合素子。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を有していることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型半導体、半導体接合素子、ｐｎ接合素子および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化鉄は、高い光吸収係数をもつことから、受発光素子への応用が期待されている。ここで、応用を考えた場合、少なくとも導電型制御（ｐｎ制御）技術が不可欠であり、そのために精力的な研究開発が行われている。
【０００３】
硫化鉄としてはＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３の組成が知られている。ＦｅＳおよびＦｅＳ２は鉄の価数が二価であるのに対し、Ｆｅ２Ｓ３は鉄の価数が三価である。ここで、Ｆｅ２Ｓ３は、不安定であり、強熱するとＦｅＳとＦｅＳ２に分解すること、また、湿った空気中で容易に酸化鉄水和物と硫黄に分解してしまうことから、応用には適さない。
【０００４】
硫化鉄は、不純物ドーピングを行わない場合には、化学量論比とくらべて硫黄が過剰であればｐ型の導電性を示す一方、硫黄が不足であればｎ型の導電性を示すことが知られている。しかしながら、人工的に作られた硫化鉄のほとんどはｐ型の導電性を示すことが報告されており、ｎ型硫化鉄を再現性良く作ることが応用のための大きな課題となっている。このため、不純物ドーピングによるｎ導電型の制御について精力的に研究されている。
【０００５】
例えば、特開昭６１−１０６４９９号公報（特許文献１）には、パイライト材料の化学量論的偏奇が、式：ＦｅＳ２±Ｘ〔０＜ｘ≦０．０５〕に従い、かつ、不純物の濃度が１ｃｍ３当り＜１０２０であり、かつ、ドーピング材料として、マンガン（Ｍｎ）、砒素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、または、塩素（Ｃｌ）を使用し、かつ、ドーピング材料のドーピング濃度が１ｃｍ３当り約１０１６〜１０１９である光活性パイライト層を、太陽電池に応用すると、その太陽電池が良好な特性を示すということが開示されている。また、パイライトＦｅＳ２に、ＮｉまたはＣｏをドーピングすることによって、ｎ型の導電性が得られる一方、パイライトＦｅＳ２に、ＣｕまたはＡｓをドーピングすることによって、ｐ型の導電性が得られるということが開示されている。
【０００６】
また、特表２００２−５１６６５１Ａ号公報（特許文献２）には、少なくとも部分的に化学組成ＦｅＳ２を有する黄鉄鉱からなる半導体基材を、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方と結合してなる半導体構成部品や、あるいは、これらがドーピングされた半導体構成部品が、特に、太陽電池向けの用途に最適かつ極めて効率的であることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に開示されている技術は、導電型制御（ｐｎ制御）が不十分であるという問題がある。例えば、特許文献２を例にとると、そこに記載されている技術は、ホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）が、どちらの導電型のドーパントとなるのか等、実用化に必要な事項が何も述べられておらず、実用化にほど遠いという問題がある。
【０００８】
上記従来技術が不十分である結果として、例えばパイライトＦｅＳ２を光活性層に用いた全固体型太陽電池を例に挙げると、Ｐ．Ｐ．Ａｌｔｅｒｍａｔｔ，ｅｔ．Ａｌ．；Ｓｏｌａｒ Ｅｎａｇｙ ＭａｔｅｒｉＡｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ７１ （２００２）ｐ．１８１（非特許文献１）に記載されているように、ショットキー型ダイオード構造等、全固体型太陽電池においては、光電変換効率が１％以下の低い値であるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−１０６４９９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６６５１Ａ号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｐ．Ａｌｔｅｒｍａｔｔ，ｅｔ．Ａｌ．；Ｓｏｌａｒ Ｅｎａｇｙ ＭａｔｅｒｉＡｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ７１ （２００２）ｐ．１８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、導電型制御（ｐｎ制御）を問題なく行うことができて、実用品として使用できる硫化鉄を含むｎ型半導体、半導体接合素子および光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、この発明のｎ型半導体は、硫化鉄と、IIIｂ族元素を含むことを特徴としている。
【００１１】
尚、上記硫化鉄は、結晶構造を有していても良く、化学量論比から若干のズレを生じた構造を有していても良い。また、上記硫化鉄が、結晶構造を有している場合、硫化鉄は、特に、鉄の価数が二価であることが好ましく、ＦｅＳかＦｅＳ２であることが好ましい。
【００１２】
硫化鉄にドーパントを混ぜてｎ型半導体を作成する場合、これまでに検討されているドーパントとしては、上記特許文献１に記載されているような特性、すなわち、鉄と同じ遷移金属に属し、天然産出パイライト（ＦｅＳ２）に不純物として含まれることが多いＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等であった。しかしながら、その何れを用いた場合でも、半導体接合素子として実用に耐え得る特性は得られなかった。これは、二価の鉄を三価の元素で置き換えるとｎ導電型になるが、これまで用いられていた遷移金属元素は、三価にもなり得るが基本的に二価になりやすく、さらに、それ以外の複数の価数を取り得るため、ドーパントの活性化率が作製方法などに大きく左右され、意図した導電率のものが得にくかったためであると推察される。本発明者は、ドーパントとして、今まで想定されることがなかったIIIｂ族元素を用いて、ｎ導電型を有する硫化鉄の作製を試みた結果、再現性良いｎ導電型を有する硫化鉄を作製できることを発見した。
【００１３】
本発明のｎ型半導体は、硫化鉄と、IIIｂ族元素を含むので、導電型をｎ型に良好に制御できると共に、再現性を格段に向上させることができて、実用品として使用することができる。
【００１４】
また、一実施形態のｎ型半導体は、上記IIIｂ族元素は、Ａｌ、Ｇａ、および、Ｉｎのうちの少なくとも一つである。
【００１５】
本発明者は、上記IIIｂ族元素として、Ａｌ、Ｇａ、および、Ｉｎのうちの少なくとも一つを採用すると、不純物相の生成を抑制することができることを発見した。更に、上記IIIｂ族元素が、Ａｌを含む場合において、バンドギャップを大きくできることを発見した。これは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは、IIIｂ族元素の中でもＦｅ２＋とのイオン半径の差が比較的小さいため、これらの元素を含むと不純物相の生成を抑制することができるためであると推察される。また、Ａｌは、Ｆｅ２＋よりもイオン半径および電気陰性度が共に小さいためであると推測される。
【００１６】
また、一実施形態のｎ型半導体は、上記IIIｂ族元素が、５×１０１５ｃｍ−３〜５×１０２１ｃｍ−３含まれている。
【００１７】
上記実施形態によれば、良好なｎ型の導電性を有する良質な硫化鉄半導体を実現することができる。
【００１８】
また、一実施形態のｎ型半導体は、上記硫化鉄が、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ２を含む。
【００１９】
上記実施形態によれば、応用に適した半導体特性を獲得することができる。
【００２０】
また、本発明の半導体接合素子は、本発明のｎ型半導体を含む。
【００２１】
本発明によれば、本発明のｎ型半導体を含むので、電子伝導性等のｎ型半導体の特性を向上させることができて、素子特性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明のｐｎ接合素子は、本発明のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を有している。
【００２３】
本発明によれば、本発明のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を有しているので、ｐｎ接合の整流特性を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明の光電変換装置は、本発明のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を有している。
【００２５】
本発明によれば、本発明のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を有しているので、光電変換効率を格段に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のｎ型半導体によれば、硫化鉄と、IIIｂ族元素を含むので、導電型をｎ型に良好に制御できると共に、再現性を格段に向上させることができて、実用品として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を図示の形態により詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態の光電変換装置の断面図である。
【００２９】
この光電変換装置は、基板１と、基板１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層２と、第１電極層２上に形成された光電変換層３と、光電変換層３上に形成された第２電極層４とを備える。
【００３０】
基板１が光入射と反対側に位置する場合においては、基板１の透光性の有無は問われないが、基板１が光入射側に位置する場合においては、基板１は、少なくとも一部が透光性を有することが好ましい。透光性基板の材料としては、ガラスや、ポリイミド系、ポリビニル系、または、ポリサルファイド系の耐熱性を有する透光性樹脂や、それらを積層したもの等を使用できる。非透光性基板の材料としては、ステンレスや、非透光性樹脂等を使用できる。上記基板１の表面に、凹凸が形成されていても良く、この場合、凹凸面での光の屈折または散乱等により、光の閉じ込めや、反射防止等の種々の効果を獲得できる。また、基板１の表面に、金属膜、半導体膜、絶縁膜、または、それらの複合膜等を被覆しても良い。基板１の厚さとしては、特に限定されるものではないが、構造を支持できる適当な強度や重量を有する必要があり、例えば、基板１の厚さとして、０.１ｍｍ〜４０ｍｍを採用できる。
【００３１】
上記第１電極層２の形態としては、光電変換層３と実質的にオーミック接触するように形成されていれば特に限定されないが、基板１上に膜状に形成されていることが好ましい。上記第１電極層２に用いられる材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、好適には、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｄ等の不透明材料を用いたり、その合金を用いたり、また、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、または、Ｂドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）等に代表される透明導電性酸化物電極材料を用いたりすることができる。また、上記第１電極層２は、上述の材料等の単層膜であっても良く、上述の材料等を複数積層した積層膜のいずれであっても良い。
【００３２】
上記第１電極層２が、光の入射側に位置する場合には、第１電極層２は、光電変換に寄与する光の波長域において高い透光性を有していることが好ましい。上記第１電極層２は、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、ゾルゲル法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スプレー法、スクリーン印刷法等によって、基板１上に形成される。
【００３３】
上述のように、上記基板１が光入射側に位置する場合においては、第１電極層２には光透過率が高いことが求められる。したがって、その場合は、第１電極層２は、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状の金属電極であるか、光透過率の高い透明導電層であるか、または、それらの要件を組み合わせて形成されることが好ましい。
【００３４】
上記第１電極層２は、その表面上に凹凸を有していることが好ましい。上記第１電極層２の表面に存在する凹凸は、第１電極層２と、その上に形成される光電変換層３との界面において、光電変換装置内に入射してきた光を屈折・散乱させる。その結果、入射光の光路長が長くなって光閉じ込め効果が向上し、光電変換層３で利用できる光量が増大することになる。凹凸の形成方法としては、第１電極層２の表面に対するドライエッチング法、ウェットエッチング法、または、サンドブラストのような機械加工等を用いることができる。
【００３５】
ドライエッチング法としては、Ａｒなどの不活性ガスを用いた物理的エッチングの他に、ＣＦ４、ＳＦ６などのフッ素系ガス、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４などの塩素系ガス、または、メタンガス等を用いた化学的エッチングを用いることができる。上記ウェットエッチング法としては、第１電極層２を酸またはアルカリ溶液中に浸す方法等が使用できる。ここで、使用できる酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物が挙げられ、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。上述のエッチング法以外の方法として、ＣＶＤ法等による第１電極層２の材料自体の結晶成長により自己形成される表面凹凸を利用する方法や、ゾルゲル法やスプレー法による結晶粒形状に依存した表面凹凸を利用する方法がある。
【００３６】
上記光電変換層３は、第１電極層２上に実質的にオーミック接触するように形成される。上記光電変換層３は、硫化鉄にIIIｂ族元素を追加してなる。上記光電変換層３は、導電型がｎ型に制御された半導体層を含む構造を有している。上記光電変換層３の構造としては、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有するｐｎ接合を有する構造や、ｐ型半導体層、真性（ｉ型）半導体層、および、ｎ型半導体層を有するｐｉｎ接合を有する構造や、ｎ型半導体層のみを有するショットキー接合や、ＭＩＳ構造等の半導体接合を有する構造等がある。尚、上記ｉ型半導体層は、光電変換機能を損なわない限り、弱いｐ型または弱いｎ型の導電型を示すものであっても良い。また、光電変換装置は、光電変換層が２つ以上積層された構造を有していても良く、光電変換装置は、所謂積層型光電変換装置であっても良い。
【００３７】
硫化鉄にIIIｂ族元素を追加すると、再現性に優れる良質なｎ型導電型半導体層を獲得できる。この理由は、Ｘ線回折測定の結果より硫化鉄の回折パターン以外の不純物結晶相が観測されなかったことと、硫化鉄の回折パターンにおいてピークシフトが観測されたことから、IIIｂ族元素が硫化鉄の結晶格子中に存在しているためであると推察される。
【００３８】
例えば、三価のIIIｂ族元素が二価の鉄サイトに置換していた場合、IIIｂ族元素がドナー化し、ｎ型導電型半導体層が形成される。ここで、上記硫化鉄中に、IIIｂ族元素が５×１０１５ｃｍ−３〜５×１０２１ｃｍ−３の範囲で含まれることが好ましい。ｎ型化できるかどうかは、ドーピング前の硫化鉄のキャリア濃度に依存している。ドーピング前の硫化鉄のほとんどはｐ型であり、ホールキャリア濃度は、３×１０１５ｃｍ−３〜３×１０２１ｃｍ−３であった。ここで、ｎ型化するためには、ドーピング前の硫化鉄のホールキャリア濃度以上の有効なドナーを含ませることが必要不可欠である。実際は、ドーピングしたIIIｂ族原子のすべてがドナー化するわけではないので、やや過剰にドーピングする必要があり、実験によると、IIIｂ族元素が５×１０１５ｃｍ−３以上である場合に、特に良好なｎ型の導電性を有する良質な硫化鉄半導体を得ることができた。
【００３９】
一方、後述するように、硫化鉄中のIIIｂ族元素濃度を増加させてゆくと、電子キャリア濃度は次第に増加した後、飽和傾向を示した。そして、IIIｂ族元素濃度が一定値を越えるとそれ以上増加させても電気的特性は大きくは変化しなくなった。結果として、鉄原子とIIIｂ族原子が５×１０２１ｃｍ−３以下である場合に、ｎ型の導電性を有する特に良質な硫化鉄半導体を得ることができた。尚、硫化鉄中のIIIｂ族元素の種類および濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法等の元素分析法で評価できる。
【００４０】
また、以下に示すように、IIIｂ族元素の中でもＦｅ２＋とのイオン半径の差が比較的小さいＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる元素を含む場合には不純物結晶相の生成を抑制することができるため好ましい。特に、IIIｂ族元素としてＡｌを含む場合には、Ｆｅ２＋よりもイオン半径および電気陰性度が共に小さいため、バンドギャップを大きくすることができる。
【００４１】
また、硫化鉄がパイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ２を含む場合には、応用に適した半導体特性が得られることをつきとめた。パイライト型ＦｅＳ２は、可視光に対して高い光吸収係数（〜１０５ｃｍ−１）を持つことから太陽電池用材料として、光ファイバーで最も低損失な〜１.５５μｍの波長（〜０.８５ｅＶのフォトンエネルギー）に近いバンドギャップを有することから光通信用受発光素子用材料用途で、それぞれ有用である。したがって、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ２を含むと硫化鉄の特性を上記用途に有用な特性に近づけることができるため好ましい。
【００４２】
また、硫化鉄がパイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ２を多く含む場合には、多結晶体であっても比較的高いキャリア移動度（〜１００ｃｍ２／Ｖｓ）が実現できるため、安価なトランジスタ用材料として使用した場合、半導体特性を大きく向上させることができる。
【００４３】
光電変換層３の製造方法としては、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スクリーン印刷法等の作製方法を用いることができる。上記ＣＶＤ法としては、例えば、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。尚、光電変換層３の形成において、硫黄蒸気中または硫化水素雰囲気中での硫化処理を、必要に応じて行うことができる。硫化処理温度としては、２００〜６００℃が好ましい。硫化処理を行うと、非晶質成分の結晶化を促進させたり、硫化鉄中の硫黄含有率を増加させたり、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ２の割合を増加させたりすることができる。ここで、非晶質成分の割合についてはＸＲＤ測定を行い、そのピーク強度を膜厚が同じで十分に結晶化させた場合のピーク強度とを比較することにより見積もることができる。また、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ２の割合は、パイライト構造のＸＲＤピーク強度とそれ以外の構造のＸＲＤピーク強度とを比較することにより見積もることができる。
【００４４】
第２電極層４は、光電変換層３上に実質的にオーミック接触するように形成される。第２電極層４に用いられる材料および作製方法は、第１電極層２を作成した時と同様である。このようにして、光電変換効率の高い光電変換装置を形成する。
【００４５】
図２は、本発明の実施例１〜７および比較例１の硫化物半導体の概略断面図であり、図３は、本発明の実施例１〜７および比較例１の化合物の種類および濃度を表す図である。以下、図２および図３に基づいて、実施例１〜７のｎ型半導体層について説明する。実施例１〜７の硫化鉄半導体は、１.１ｍｍの厚さを有するガラス基板２１上に、スプレー熱分解法および硫化法を併用して硫化鉄層２２を形成することによって、作製されている。
【００４６】
詳細には、例えば、純水５００ｍｌに、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）とチオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）とを混入して、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）が、０．０５ｍｏｌ／ｌで、かつ、チオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）が、０．１ｍｏｌ／ｌである溶液を作成する。
【００４７】
次に、作成した溶液に、図３に化合物の種類および濃度を表すドーピング元素を含む化合物をさらに溶解させ、スプレー用の溶液を作製する。ここで、溶質が溶けにくい場合には、塩酸を加える。このようすると、溶質を溶け易くすることができる。実施例１〜５，７および比較例１においては、塩酸を加えていない一方、実施例６の場合においては、３５％の塩酸３ｍｌを加えることにより水酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）を溶解させた。
【００４８】
次に、ガラス基板２１を、ホットプレート上かつ大気下で約３００℃に加熱した後、ホットプレート上に図３に詳細が述べられている上記溶液をスプレー塗布して、薄膜を形成する。尚、スプレー塗布して形成した薄膜を、ＸＲＤ測定した結果、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されなかった。このことから、薄膜の主成分がＦｅＳであることを確認した。
【００４９】
次に、硫黄蒸気雰囲気において、５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度２００℃未満で加熱することによって硫黄蒸気を発生させて、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行ったところ、ＦｅＳ２パイライトの単相が形成されていることを確認した。また、硫化鉄層２２の厚さを、段差膜厚計を用いて測定したところ、７００ｎｍであった。このようにして、図２に示す硫化鉄半導体を作製した。
【００５０】
図３において、導電型およびキャリア濃度は、ホール測定の結果である。また、図３において、IIIｂ族元素濃度は、実施例１および２ではＳＩＭＳ測定の結果であり、実施例３〜７ではオージェ電子分光測定の結果である。また、図３において、Ｅｇ（ｅＶ）は、光学バンドギャップ(Ｅｇ)測定の結果である。ここで、Ｅｇは、光吸収係数の２乗を入射光のエネルギーに対してプロットし、そのＸ切片から直接遷移バンドギャップを求めている。
【００５１】
図３に示すように、ドーピングを行っていない比較例１では、導電型がｐ型である一方、ドーピングを行った実施例１〜７では、導電型がｎ型であった。このことから、硫化鉄にIIIｂ族元素濃度を含有させると、ｎ型の硫化鉄半導体を形成できる。
【００５２】
また、実施例３、６、７は、IIIｂ族元素の濃度が等しい一方、IIIｂ族元素の種類が異なっている。実施例３、６、７を比較すると、電子キャリア濃度としては、略同等の値が得られている一方、Ｅｇは、比較例１に対して実施例３のみ大きくなっている。このことから、ドーパントがＡｌ元素を含む場合においては、ｎ型化と同時に、ワイドバンドギャップ化を行うことができる。
【００５３】
また、実施例１〜５は、IIIｂ族元素の種類が等しい一方、IIIｂ族元素の濃度が異なっている。実施例１〜５を比較すると、Ａｌ濃度が２×１０２１ｃｍ−３までは、Ａｌ濃度が増加するにつれて、電子キャリア濃度は増加する一方、Ａｌ濃度が２×１０２１ｃｍ−３を越えると、Ａｌ濃度が増加しても電子キャリア濃度が増加せずに一定値を示し、電子キャリア濃度が飽和している。
【００５４】
一方、上述のとおり、ｎ型化できるかどうかの最低ドーピング量は、ドーピング前の硫化鉄のホールキャリア濃度以上であることが必要不可欠である。したがって、硫化鉄中に含まれるIIIｂ族元素の濃度を、５×１０１５ｃｍ−３〜５×１０２１ｃｍ−３の範囲に設定すると、硫化鉄半導体の導電型をｎ型にすることができると同時に、IIIｂ族元素のドーピングによって効率的に過剰電子を生成することができて、IIIｂ族元素のドーピング量に応じたキャリア濃度を実現できる。尚、本発明のｎ型半導体を使用して、ダイオードやトランジスタや半導体レーザ素子等の半導体接合素子を形成すると、その半導体接合素子のｎ型半導体の電子伝導性等の特性を向上させることができるので、その半導体接合素子の素子特性を格段に向上させることができる。
【００５５】
図４は、本発明の実施例８〜１４の光電変換装置の断面図である。
【００５６】
実施例８〜１４の光電変換装置を以下のように形成する。先ず、例えば、１.１ｍｍの膜厚を有するガラス基板４１上に、５００ｎｍのＰｔ膜を真空蒸着法によって形成することによって、電極層４２を形成する。次に、電極層４２上にスプレー熱分解法および硫化法を併用することによって、ＦｅＳ２パイライトのｐｎ接合を有する光電変換層４３を形成する。その後、光電変換層４３上に透明導電膜４４を形成した後、透明導電膜４４上にグリッド電極４５を形成して、光電変換装置を形成する。
【００５７】
詳細には、ｐ型のＦｅＳ２パイライトを作製するに際し、ｐ型用スプレー溶液として、図３の比較例１と同じものを用い、第１電極層４２が積層されたガラス基板４１をホットプレート上かつ大気下で約３００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。スプレー塗布した薄膜を、ＸＲＤ測定した結果、鉄の酸化物や水酸化物のピークは観測されず、ＦｅＳであることを確認した。
【００５８】
次に、硫黄蒸気雰囲気において５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度２００℃未満で加熱することによって硫黄蒸気を発生させ、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行ったところ、ＦｅＳ２パイライトの単相が形成されていることを確認した。また、膜厚は２μｍであった。
【００５９】
続いて、ｐ型のＦｅＳ２パイライト上にｎ型のＦｅＳ２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。図５は、ｐ型用スプレー溶液と、ｐ型のＦｅＳ２パイライト上にｎ型のＦｅＳ２パイライトを作製する際に使用したｎ型用スプレー溶液を表す図である。実施例８〜１４では、図５に示すスプレー溶液を、純水で２０倍に希釈して使用した。
【００６０】
ｐ型のＦｅＳ２パイライトまで形成した基板をホットプレート上、大気中で約８０℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。このとき、膜厚が５０ｎｍになるようにスプレー回数を調節した後、ｐ型の場合と同様に硫黄蒸気雰囲気において５００℃で焼成を行う。ここで、焼成時間を１０分間とした。このようにして、電極層４２上に形成されたｐ型半導体層４７と、ｐ型半導体層４７上に形成されたｎ型半導体層４８とからなる光電変換層４３を形成する。
【００６１】
その後、上記光電変換層４３上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて透明導電膜４４を形成した後、透明導電膜４４上に、櫛形の銀（Ａｇ）をマグネトロンスパッタ法により形成してグリッド電極４５を形成する。このようにして、図４に示す光電変換装置を形成する。
【００６２】
本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ２の条件下で光電変換効率を測定した。図５における光電変換効率は、この測定結果である。
【００６３】
図５に示すように、実施例８〜１４のすべての光電変換装置が整流性を示し、各光電変換装置の変換効率が、２%を越える高い値になった。このことから、ｎ型半導体として、本発明の硫化鉄半導体を使用すると、良好なｐｎ接合を、構成することができる。また、ｎ型半導体のドーパントとしてＡｌ元素を含んでいない１３，１４の光電変換効率が、ｎ型半導体のドーパントとしてＡｌ元素を含んでいる実施例１０の光電変換効率よりも小さくなっていることから、ｎ型半導体のドーパントとしてＡｌ元素を含む物質を採用すると、光電変換効率を向上させることができる。
【００６４】
Ａｌを含む場合に最も高い変換効率を獲得できる理由は、次のようなものであると推察される。すなわち、本実施例では光入射側にｎ型層が存在しているため、ｎ型層での光の損失が生じる。ここで、ｎ型層のバンドギャップが大きいと、バンドギャップ以下のエネルギーを持つ光は透過するため、ｎ型層内で光損失低減効果を向上させることができる。このことにより短絡電流密度が増加したことが、Ａｌを含む場合に、変換効率が高い理由であると考えられる。
【００６５】
尚、上記実施例８〜１４では、本発明のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を用いて光電変換素子を作製したが、本発明のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を用いてダイオードや、トランジスタ（ｐｎｐトランジスタ、ｎｐｎトランジスタ、ｐｎｉｐトランジスタ）や、ｐｎ接合を有するスイッチ（ｐｎｐｍスイッチ、ｐｎｐｎスイッチ）等のｐｎ接合素子を作製しても良いことは勿論である。本発明のｎ型半導体と、硫化鉄を含むｐ型半導体とからなるｐｎ接合を用いてｐｎ接合素子を作製すると、そのｐｎ接合素子の整流特性を格段に向上させることができて、ｐｎ接合素子の素子特定を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態の光電変換装置の断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜７および比較例１の硫化物半導体の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜７および比較例１の化合物の種類および濃度を表す図である。
【図４】本発明の実施例８〜１４の光電変換装置の断面図である。
【図５】図４に示す光電変換装置を形成する際に使用したｐ型用スプレー溶液およびｎ型用スプレー溶液を表す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  基板
２  第１電極層
３  光電変換層
４  第２電極層
２１,４１  ガラス基板
２２  硫化鉄層
４２  電極層
４３  光電変換層
４４  透明導電膜
４５  グリッド電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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