(57)【要約】【課題】均一な組成を有し、微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に担持することが可能な高い触媒活性を示す触媒、特に電極触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】（ｉ）ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製し、前記逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程、（ｉｉ）貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を、ｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調製する工程、（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程、（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程を含む触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製し、前記逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程、
（ｉｉ）貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程、および
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程
を含む触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉｉ）において、貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）のｐＨを、前記遷移金属および／または貴金属が析出しないｐＨ以下に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）において、沈殿剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉ）において、前記貴金属イオンは、ジニトロジアミン白金、塩化白金、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸イリジウム及び塩化イリジウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物由来のイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉ）において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種が、前記溶液（Ｃ）のｐＨの調整に使用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｖ）において、複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程は、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持した導電性担体を、水蒸気を含む雰囲気下で焼成する段階を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造される燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、特に燃料電池用電極触媒の製造方法に関するものである。特に、本発明は、組成が均一でありかつ微細な合金粒子が担持された高い触媒活性及び発電性能を有する電極触媒、特に燃料電池用電極触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
【０００３】
かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスをプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。
【０００４】
燃料電池は高い発電性能を長期に亘って示すことが求められ、自動車用電源では５０００時間、定置用電源では４万時間とも言われている。そのため、前記電極触媒には高い触媒活性および耐久性を有することが必要とされる。前記電極触媒としては、多孔質のカーボン粒子に貴金属、卑金属などの触媒金属を担持したものが用いられている。例えば、複数の貴金属を触媒金属としてカーボン粒子上に担持された電極触媒の製造方法としては、複数の貴金属化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散混合し、これに還元剤または沈殿剤などを添加することにより貴金属粒子をカーボン粒子上に形成した後、焼成する吸着法などが一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、このような方法では、不溶化剤により形成された複数の貴金属粒子が他の貴金属粒子上及び担体表面上に無作為に吸着してしまう。このため、焼成によって合金化して形成された複合貴金属粒子の組成は不均一なものとなり、さらには、熱的エネルギーが加わることでシンタリングして粒子径の大きなものが形成される問題があった。従って、複合貴金属粒子の活性表面積が減少し、触媒活性が低くなるという問題もあった。さらに、吸着法を用いた場合には、電解液が十分に浸透しないカーボン粒子の微細孔内にも複合貴金属粒子が形成・担持されてしまうが、このように電解液と充分に接触できない複合貴金属粒子は、電極触媒の活性成分として働かないため、担持した複合貴金属粒子の有効利用率が低下する問題もあった。
【０００６】
これらの問題を解決するための方法として、逆ミセル法が用いられている。例えば、貴金属イオンを含む水溶液、または貴金属イオンを含む水溶液及び遷移金属イオンを含む水溶液から超微粒子状の液滴として存在する逆ミセルを調製し、前記貴金属イオン及び遷移金属イオンを沈殿もしくは還元して不溶化し、これに導電性担体（カーボン粒子）を分散・混合することにより、貴金属及び遷移金属を導電性担体表面に高分散担持させる方法が報告されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
かような逆ミセル法によれば、担体上に貴金属及び遷移金属の複合合金粒子を高分散担持させることができる。さらに逆ミセルにより保護された貴金属などは、カーボン粒子の細孔内には担持され難いため、カーボン粒子表面に選択的に高分散担持させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００５−３４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載される方法では、吸着法に比べると組成が均一な複合貴金属粒子が製造できるものの、製造途中の逆ミセル溶液のｐＨによっては遷移金属の水酸化物が溶け出したり、または遷移金属および／または貴金属が析出したりするため、調製された合金粒子の組成が十分均一であるとはいえず、十分均一な固溶体を得るのが困難であった。特許文献１では、組成を均一にするために、高温での熱処理（焼成処理）を必要とするが、このような焼成処理を行なうと、固溶体の粒子径が増大して、比活性が低下してしまう上、このような粒子成長により、組成が均一で、微細な粒子を調製するのが困難であるという問題があった。
【０００９】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒活性がより優れた触媒、特に電極触媒を提供することを目的とし、特に均一な組成を有し、微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に担持することが可能な高い触媒活性を示す触媒、特に電極触媒を製造する方法を提供することを目的する。
【００１０】
本発明の他の目的は、長期間にわたって頻発する起動／停止サイクル及び出力変動サイクルに対しても出力低下が抑制できる（発電性能を維持できる）耐久性に優れた触媒、特に電極触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意研究を行なったところ、貴金属イオンを含む溶液のｐＨが低い状態で、貴金属イオンを含む溶液と遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液とを混合すると、遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液ではＯＨ−＋Ｈ＋→Ｈ２Ｏの反応が一部進行して、遷移金属がイオン化（遷移金属成分が溶出）してしまい、得られる複合合金粒子の組成が不均一になり、また、上記反応が一旦進行すると、後に再度ｐＨをアルカリ側にしても遷移金属の水酸化物が貴金属と高分散しにくくなり、やはり組成の均一な複合合金微粒子が得られないことを見出した。このため、本発明者らは、逆ミセル法により担体上に複合合金粒子を均一な組成でかつ高分散担持させるためには、遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液を貴金属イオンを含む溶液と混合する前に、予め貴金属イオンを含む溶液のｐＨを特定の値以上に調節することが重要であることを見出した。上記知見に加えて、本発明者らは、上記工程において、貴金属イオンを含む溶液のｐＨが高すぎても、貴金属イオンを含む溶液と遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液との混合時に、貴金属および／または遷移金属が析出してしまうことから、貴金属イオンを含む溶液のｐＨの上限もまた複合合金微粒子の形成に重要な役割を果たすことを見出した。これらの知見から、貴金属イオンを含む溶液のｐＨを予め特定の範囲に調節すると、遷移金属の溶出ならびに貴金属及び遷移金属の析出を双方とも有効に抑制・防止でき、ゆえに、このような方法を用いると、均一な組成を有しかつ微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子を製造できることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記諸目的は、（ｉ）ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製し、前記逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程；（ｉｉ）貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程；（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程；および（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程を含む触媒、特に電極触媒の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、遷移金属及び貴金属を均一な組成で含む微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子が、高温での熱処理（焼成処理）を施さなくても、形成できる。したがって、このような方法によって製造される触媒は、優れた触媒活性及び耐久性を発揮するため、長期間、安定かつ高い発電性能が達成できる。特に本発明の方法に従って製造される高活性な触媒をカソード電極触媒に使用する際には、カソード電極触媒層内に滞留する、反応生成水（酸素還元反応の生成水）や加湿水を、低電位下で電気分解し、活性種の周りから低減することができ、これにより従来問題となっていた、活性種が高電位下で電気分解した酸素による活性種の周りのカーボン担体の酸化的腐食が抑制できる。したがって、このような場合にはカーボン腐食に起因する電極構造の変形を著しく低減でき、ガス拡散性の低下や生成水の排水性低下を抑制し、濃度過電圧の増大を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明は、（ｉ）ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製し、前記逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程；（ｉｉ）貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程；（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程；および（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程を含む触媒、特に電極触媒の製造方法に関するものである。貴金属イオンを含む溶液のｐＨを遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上に設定することによって、触媒の調製過程中に従来起こっていた遷移金属の水酸化物の溶出が有効に抑制・防止でき、製造される貴金属−遷移金属複合合金微粒子の組成の均一化が達成できる。上記に加えて、さらに貴金属イオンを含む溶液のｐＨを遷移金属及び貴金属の少なくとも一方が析出しないｐＨ以下に調節することによって、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の製造工程中の遷移金属及び貴金属の析出を有効に抑制・防止できるため、製造される貴金属−遷移金属複合合金微粒子の組成の均一化がより良好に達成できる。上記利点に加えて、本発明の方法は逆ミセル法を使用しているので、析出する貴金属−遷移金属複合合金微粒子の大きさを調整することができ、より微粒子に調製することができ、逆ミセル溶液を使用することで、担体表面に略等間隔で貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持させることができ、さらに、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を析出させる際に導電性担体、例えばカーボン材料粒子を分散させると、炭素粒子上に触媒活性成分である複合貴金属を高分散させて担持できるという利点もある。このため、本発明の方法によると、均一な組成を有し、微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子を製造でき、このような貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元したもの（貴金属−遷移金属複合合金微粒子）を導電性担体に担持させた触媒は、優れた触媒活性及び耐久性を発揮する。
【００１６】
本明細書において、「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合することにより該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液などを含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。
【００１７】
また、本明細書において、「複合合金粒子」とは、遷移金属粒子と貴金属粒子との複合粒子、ならびに遷移金属粒子と貴金属粒子との合金粒子双方を包含するが、触媒活性の観点からは、合金化された形態であることが好ましい。
【００１８】
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００１９】
以下、本発明の方法を、各工程ごとに説明する。
【００２０】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）は、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製した後、この逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程である。
【００２１】
本発明において、逆ミセル溶液（Ａ）の調製は、特に制限されず公知の方法を単独であるいは適宜組合わせて行なわれるが、通常、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液を、遷移金属の水溶性化合物を含む水溶液と混合することによって調製される。
【００２２】
工程（ｉ）において使用される遷移金属イオンとしては、特に制限されないが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属のイオンが好ましく挙げられる。これらのうち、コバルト、ニッケル、鉄がより好ましく使用される。この際、遷移金属イオンは、一種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。本発明において、上記遷移金属イオン源としては、いずれの遷移金属化合物であってもよいが、例えば、上記遷移金属の硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で遷移金属イオンになれる化合物（遷移金属の水溶性化合物）が好ましく挙げられる。これらのうち、遷移金属のハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用され、硝酸塩が特に好ましい。なお、上記遷移金属の水溶性化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００２３】
上記遷移金属化合物は、水溶液の形態で、以下に詳述する有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液と混合される。この際、遷移金属化合物の水溶液中の濃度は、遷移金属の水酸化物が効率よくミセル内に形成されるような量であればよく、特に制限されないが、逆ミセル溶液（Ａ）中の遷移金属化合物の量が、遷移金属換算で、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％程度となるような量である。なお、上記では、遷移金属化合物を水溶液の形態で使用したが、水の代わりに以下に詳述するような有機溶媒を使用してもよい。
【００２４】
また、逆ミセル溶液（Ａ）を形成するのに使用される界面活性剤としては、特に制限されず、逆ミセル溶液を形成するのに一般的に使用されるのと同様の界面活性剤が使用できる。具体的には、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、前記界面活性剤は、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテルが好ましく使用される。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、上記界面活性剤は、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製、貴金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製などを含む逆ミセル溶液の調製に同様にして使用することができ、更に遷移金属イオン、貴金属イオンの還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する界面活性剤と他の逆ミセル溶液に使用する界面活性剤とは、同種のものであってもあるいは異種のものであってもよい。
【００２５】
界面活性剤を溶解するのに使用される有機溶媒としては、特に制限されず、遷移金属の種類によって適宜選択でき、様々な物質が使用できる。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサンである。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。この際使用できるアルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらのアルコールは単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。さらに、上記有機溶媒は、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製に加えて、下記に記載される貴金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製などを含む逆ミセル溶液の調製に同様にして使用することができ、更に遷移金属イオン、貴金属イオンの還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであってもあるいは異種のものであってもよい。
【００２６】
この際、界面活性剤の有機溶媒中の濃度は、遷移金属化合物の逆ミセル溶液（Ａ）が良好に形成できる量であれば特に制限されないが、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０３〜０．３質量％である。
【００２７】
また、界面活性剤の添加量は、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）が良好に形成できる量であれば特に制限されず、沈殿剤の濃度や界面活性剤の濃度、遷移金属塩溶液の濃度などにより変化する。ただしこの際、界面活性剤の量と遷移金属を溶解するために使用した水の量とのモル比（界面活性剤のモル数／水のモル数）が０．５〜２０であると、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセルの形成を容易に行なうことができ、２０以下であれば、ロッド状ミセルの形成を有効に防止でき、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の粒径を特定の大きさに制御しやすいため、好ましい。
【００２８】
次に、上記したようにして形成された逆ミセル溶液（Ａ）に、沈殿剤を滴下して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。
【００２９】
この際使用できる沈殿剤としては、特に制限されず、使用する遷移金属に応じて適宜選択することができるが、逆ミセル溶液（Ａ）は酸性であるため塩基性を呈するものが好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらのうち、不純物の混入を考慮すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニアが好ましく使用される。これらの沈殿剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
また、沈殿剤は、そのまま逆ミセル溶液（Ａ）に添加されてもよいが、好ましくは溶液の形態で使用される。溶液の形態の場合に使用される溶媒は、沈殿剤が溶解できるものであれば特に制限されず、使用される沈殿剤の種類によって適宜選択されるが、例えば、水及び上記界面活性剤で例示された有機溶媒が同様にして使用される。また、この際の沈殿剤の濃度は、界面活性剤の濃度や遷移金属塩溶液の濃度などにより変化し、特に制限されないが、界面活性剤のモル数／水のモル数が２０を超えない領域で調製することが望ましい。
【００３１】
沈殿剤の添加量は、ミセル内部の遷移金属イオンを遷移金属の水酸化物に十分変換できる量であれば特に制限されず、沈殿剤の濃度や界面活性剤の濃度、遷移金属塩溶液の濃度などにより変化する。ただし、逆ミセル内に内包した遷移金属塩水溶液を沈殿するのに必要な量に対して、１倍から１０倍量の沈殿剤を投入することが好ましい。
【００３２】
このようにして、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）は、沈殿剤の添加によって、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）となる。
【００３３】
（２）工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）は、貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程である。
【００３４】
工程（ｉｉ）において使用される貴金属イオンとしては、特に制限されないが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウム等の貴金属のイオンが好ましく挙げられる。これらのうち、白金、パラジウム、ロジウムがより好ましく使用され、白金、パラジウムが特に好ましく使用され、白金が最も好ましく使用される。これらの貴金属は、燃料電池用の電極触媒として使用される場合には、触媒活性に優れるからである。この際、貴金属イオンは、一種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。貴金属と遷移金属との複合金属を使用することで、触媒活性を更に向上させることができ、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）の向上の点でも有利である。本発明において、上記貴金属イオン源としては、いずれの貴金属化合物であってもよいが、例えば、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム等の硝酸塩、ジニトロジアミン白金等のジニトロジアミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金、塩化パラジウム等の臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で貴金属イオンになれる化合物（貴金属の水溶性化合物）が好ましく挙げられる。これらのうち、貴金属のハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用される。より好ましくは、貴金属は、ジニトロジアミン白金、塩化白金、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金、硝酸イリジウム、塩化イリジウムである。これらのうち、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金は、水溶液の形態は塩基性を有し、好ましいが、塩基性が強すぎて逆ミセルが不安定になり、また錯体を形成しているので、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体の還元や遷移金属の水酸化物との合金化が困難である場合がある。このため、ジニトロジアミン白金、塩化白金、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸イリジウム、塩化イリジウムが貴金属化合物として特に好ましく、ジニトロジアミン白金が最も好ましく使用される。なお、上記貴金属の水溶性化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００３５】
上記貴金属化合物は、水溶液の形態で、以下に詳述するように、ｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調製される。この際、溶液（Ｃ）における貴金属化合物の量は、貴金属微粒子が効率よくミセル内に形成されるような量であればよく、前記遷移金属の量に応じて適宜変化する。好ましくは、貴金属イオンの濃度が、溶液（Ｃ）中、貴金属換算で、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％程度となるような量である。なお、上記では、貴金属化合物を水溶液の形態で使用したが、水の代わりに上記で詳述したような有機溶媒を使用してもよい。
【００３６】
上記では、貴金属化合物を水溶液等の溶液の形態にすることによって、ミセル内に貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製したが、貴金属化合物の水溶液に界面活性剤を添加して、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセル溶液とした方が、次工程（ｉｉｉ）で両者を混合したときに貴金属が遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル中に取り込まれ易いため好ましい。この際使用できる界面活性剤は、特に制限されず、逆ミセル溶液を形成するのに一般的に使用されるのと同様の界面活性剤が使用でき、具体的には、逆ミセル溶液（Ａ）を形成するのに使用される界面活性剤と同様である。また、界面活性剤は有機溶媒中に溶解された溶液の形態で貴金属化合物を水溶液に添加されることが好ましく、この際使用できる有機溶媒は、特に制限されず、逆ミセル溶液（Ａ）を形成するのに使用される有機溶媒と同様のものが使用できる。界面活性剤の有機溶媒中の濃度は、貴金属化合物の逆ミセル溶液が良好に形成できる量であれば特に制限されないが、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。また、界面活性剤の添加量もまた、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセル溶液が良好に形成できる量であれば特に制限されない。ただし、この際、界面活性剤の量と遷移金属を溶解するために使用した水の量とのモル比（界面活性剤のモル数／水のモル数）が０．５〜２０であると、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセルの形成を容易に行なうことができる。この際、界面活性剤の量が界面活性剤のモル数／水のモル数＝０．５〜２０であると、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセルの形成を容易に行なうことができ、２０以下であれば、ロッド状ミセルの形成を有効に防止でき、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の粒径を特定の大きさに制御しやすいため、好ましい。
【００３７】
ここで、次工程（ｉｉｉ）で逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とを混合する前に、上記したようにして調製された貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）のｐＨを遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整することが、本発明の主要な特徴である。これにより、次工程（ｉｉｉ）で逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とを混合する際に、遷移金属の水酸化物の溶出が防止できるため、工程（ｉｉｉ）で形成される貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体の組成の均一化が達成できるからである。この際、溶液（Ｃ）のｐＨの下限は、遷移金属の水酸化物が溶け出さない値であれば特に制限されず、使用される遷移金属の種類によって適宜設定されるが、好ましくは７、より好ましくは７〜８である。なお、上記では、溶液（Ｃ）のｐＨの下限のみを規定したが、溶液（Ｃ）のｐＨは、次工程（ｉｉｉ）で逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とを混合する際に、遷移金属および／または貴金属が析出しないｐＨ以下に調整されることが好ましい。遷移金属や貴金属が析出してしまうと、組成の均一な貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体、さらには貴金属−遷移金属複合合金微粒子を得ることが困難になる場合があるからである。この際、溶液（Ｃ）のｐＨの上限は、遷移金属および／または貴金属、好ましくは遷移金属及び貴金属双方が析出しない値であれば特に制限されず、使用される遷移金属や貴金属の種類によって適宜設定されるが、好ましくは１０、より好ましくは９〜１０、さらにより好ましくは９である。
【００３８】
工程（ｉｉ）においてｐＨを調整するのに使用されるｐＨ調節剤は、逆ミセル溶液（Ｃ）のｐＨを所望のレベルになるように調節できるものであれば特に制限されない。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらであればｐＨを上記好ましい範囲に容易に調節できるからである。これらのうち、不純物の混入を考慮すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニアが好ましく使用される。これらのｐＨ調節剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。この際、上記工程（ｉｉ）で使用されるｐＨ調節剤と、上記工程（ｉ）で使用される沈殿剤は、同一であっても異なるものであってもよいが、好ましくは同一である。
【００３９】
この際、ｐＨ調節剤は、そのまま添加されてもよいが溶液の形態で添加されることが好ましい。後者の場合に使用できる溶媒は、ｐＨ調節剤が溶解できるものであれば特に制限されないが、水、上記工程（ｉ）に列挙した有機溶媒などが好ましく使用でき、特に水が好ましい。この際、水溶液中のｐＨ調節剤の濃度は、特に制限されないが、０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％程度であることが好ましい。このような範囲であれば、ミセル内で遷移金属イオンが遷移金属粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できるからである。
【００４０】
（３）工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程である。
【００４１】
工程（ｉｉｉ）において、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）との混合比率は、特に限定されず、所望の貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体の組成によって適宜選択される。具体的には、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）との混合比率は、貴金属と遷移金属との比が、原子比で、好ましくは１：３〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１となるような比率である。このような範囲であれば、製造される貴金属−遷移金属複合合金微粒子は組成が均一で高い触媒活性を発揮することができる。
【００４２】
また、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）との混合は、両者が均一に混合できるものであれば、逆ミセル溶液（Ｂ）中に溶液（Ｃ）を添加するまたは溶液（Ｃ）中に逆ミセル溶液（Ｂ）を添加するなどのいずれの順序で行なわれてもよく、また混合方法についても、断続的に添加する、一括して投入する、滴下等の連続的に添加するなどいずれの方法で行なわれてもよいが、好ましくは逆ミセル溶液（Ｂ）中に溶液（Ｃ）を滴下により連続的に添加、混合することが好ましい。この際、これらの混合は、均一な混合が達成できるように、攪拌しながら行なうことが好ましい。または、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用いて、均一に混合してもよい。また、溶液（Ｃ）の滴下速度は、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とが十分均一に混合できる速度であれば特に制限されないが、０．１〜５ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜２ｍｌ／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。このような範囲であれば、製造を比較的短時間で行なえ、かつ生成される前駆体の組成も均一となりうる。
【００４３】
このように、逆ミセル溶液（Ｂ）が前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合されることによって、遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル中に貴金属が取り込まれた貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）が調製される。
【００４４】
（４）工程（ｉｖ）
工程（ｉｖ）は、前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程である。
【００４５】
上記工程で逆ミセル溶液（Ｄ）に添加される還元剤としては、特に制限されず、公知の還元剤が使用できる。具体的には、水素、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、０．１〜４０質量％の濃度の水溶液として直接逆ミセル溶液（Ｄ）に添加することができる。０．１〜４０質量％の濃度の水溶液であれば、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体が還元されて得られた貴金属−遷移金属複合合金微粒子もまたコロイド状にミセル内に分散できるからである。なお、水素化ホウ素ナトリウムなどの粉末状の物質は、溶液の形態で供給してもよいが、そのまま供給することができる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。これらのうち、ヒドラジン（水溶液を含む）、水素化ホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられ、なかでも水素化ホウ素ナトリウム、水素が好ましく挙げられる。安定した貴金属−遷移金属複合合金微粒子を析出させることができ、ミセル内の組成を調整しやすくなり、均一な組成が達成しやすくなるからである。水素化ホウ素化ナトリウムによる還元は水との反応により発生した水素による還元であることから、本発明において水素による還元が行われるものであれば、有効的に用いられる。また、白金粒子の還元速度が速すぎると、析出した白金粒子の凝集が生じる恐れがあるが、上記したような還元剤を用いることにより、白金が容易に析出し、適した還元速度により白金粒子の凝集を防止することができる。
【００４６】
還元剤の添加量は、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体から貴金属−遷移金属複合合金微粒子に十分還元できる量であれば特に制限されないが、貴金属及び遷移金属の合計モル数に対して、１〜２０モル倍、好ましくは２〜５モル倍とするのがよい。これにより、組成が均一で、かつ微細な合金粒子が担持された貴金属−遷移金属複合合金微粒子を形成することができるため好ましい。
【００４７】
次に、このようにしてミセル内で貴金属−遷移金属複合合金微粒子を形成させた後、これに導電性担体を分散混合させることで、前記担体上に貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持させる。
【００４８】
本発明において使用できる導電性担体としては、特に制限されないが、電極触媒を始めとする触媒、特に燃料電池用電極触媒に一般的に使用されるのと同様の導電性担体が使用でき、カーボン材料、酸化物ナノチューブが好ましく使用される。カーボン材料としては、集電体としての十分な電子伝導性と、複合貴金属粒子を高分散担持させるための十分な比表面積と、を有するものであれば特に限定されない。具体的には、カーボン材料のＢＥＴ比表面積の下限は、好ましくは８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２５０ｍ２／ｇであり、カーボン材料のＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは２，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，６００ｍ２／ｇである。かようなカーボン材料として、より具体的には、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルから選ばれる少なくとも一種を主成分として含むものなどが挙げられる。前記カーボン材料は有機溶媒中において高度に分散されるため、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１，４００ｍ２／ｇのケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇのバルカンや高温で一部をグラファイト化したＢＥＴ比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）バルカンや黒鉛化（グラファイト化）ファーネスブラックと称されるカーボン材料粒子担体も好ましく使用できる。
【００４９】
さらに、導電性担体の形状は、特に限定されず、一般的な球状、略球状、楕円状だけでなく、直方体や板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状なども用いることができるが、球状、略球状が好ましい。導電性担体が球状である場合の大きさは、特に制限されず公知の担体と同様の大きさが使用できるが、複合貴金属粒子を均一に存在させ、さらに該粒子を担持した担体表面と固体高分子電解質との接触状態を好適な状態にするため、担体の平均粒径は、１次粒子の大きさが３０〜１００ｎｍであることが好ましいが、これら１次粒子が凝集して０．１〜１μｍの粒子を形成していてもよい。なお、カーボン材料粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄し製造過程などで付着した油分や混入した不純物などを除去してもよい。
【００５０】
本発明では、導電性担体（カーボン）は、比表面積が大きいものが望まれており、一般的には細孔を多く有するものが用いられている。特に燃料電池用などの電極触媒では、電極反応に寄与することができないため、細孔内に担持される触媒金属量をできる限り減らすことが望まれる。これに対して、本発明では、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって逆ミセルのサイズを調整でき、前記導電性担体の表面のみにミセルを均等に付着させることができる。さらに、従来、一般的に用いられている吸着法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、逆ミセル法によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行え、導電性担体表面に粒子径が小さく、粒子径分布も小さい複合貴金属粒子を高分散担持させることができる。
【００５１】
本発明における導電性担体に担持する金属量は、十分な触媒活性を確保できれば特に制限されず、使用される貴金属及び遷移金属の種類などによって適宜選択される。好ましくは、導電性担体に担持する貴金属と遷移金属との合計量（金属換算での合計量）が、電極触媒あたり、５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるような量である。このような範囲の金属の坦持量であれば、充分な触媒活性及び耐久性が達成できると同時に、貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体表面に高分散坦持できる。
【００５２】
本発明によれば、担体表面のみに複合貴金属粒子を高分散でき、複合貴金属粒子の有効利用率が向上する。本発明によれば、担体表面に担持される複合貴金属粒子と担体細孔内に担持される複合貴金属粒子との比（担体表面に担持される複合貴金属粒子：担体細孔内に担持される複合貴金属粒子の質量比）を、１：１〜９：１とすることができ、吸着法など従来の１：９〜４：６に比して表面における複合貴金属粒子の担持量を増大することが可能である。
【００５３】
逆ミセル溶液（Ｄ）に導電性担体を添加すると、貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体表面に均一に付着する。この際、担体表面に貴金属−遷移金属複合合金微粒子が均一に担持されることを目的として、導電性担体を逆ミセル溶液（Ｄ）中に均一に分散させることが好ましい。この際使用できる導電性担体の分散手段としては、特に制限されず、公知の分散手段が使用できる。具体的には、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用い、逆ミセル溶液（Ｄ）に導電性担体を均一に分散混合した後に、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、従来より低い温度で焼成処理を行なっても、担体表面への貴金属−遷移金属複合合金微粒子の担持が確実に行える。
【００５４】
前記導電性担体を分散させた後に、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加するのが好ましい。これにより、ミセルを破壊し、貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体表面に担持されるのを促進することができる。また、導電性担体外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持すると、高担持量を高分散状態で得ることができる。
【００５５】
導電性担体に担持させる貴金属と遷移金属との比は、原子比で、好ましくは１：３〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１となるような比率である。
【００５６】
本発明の方法において、担体表面に貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持（付着）させた後は、該担体を溶液から濾過などの公知手段により分離し、担体を洗浄・乾燥することが好ましい。この際洗浄に使用できる洗浄液としては、特に制限されないが、界面活性剤を効果的に除去するため、メタノールやエタノールなどの有機溶剤および純水が使用できる。また、乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよいが、乾燥時間としては、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の調製量などにより異なるため特に限定されないが、１８０〜７２０分程度で十分である。
【００５７】
次に、上記したようにして表面に貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持（付着）させた担体を焼成する。この際、焼成工程は、特に制限されないが、従来より低い温度で行なわれても、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に確実に高分散担持できる。具体的には、焼成工程は、不活性ガス雰囲気下で２００〜９５０℃、より好ましくは５３０〜８３０℃、最も好ましくは６３０〜７３０℃で焼成した後、さらに４００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃に保持することにより行なわれることが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンや窒素、ヘリウムなどを使用することができる。特にカーボン材料粒子を担体として使用する場合には、これによりカーボンの酸化が進行しないように制御することができる。
【００５８】
本発明の方法では、上記焼成工程を、水蒸気を含む雰囲気下で行なうことが好ましい。水蒸気を含む雰囲気下で焼成を行なうことによって、複合合金微粒子の合金化（結晶化）がより進行して、形成される触媒の触媒活性を向上することができるからである。この際、加湿条件は、複合合金微粒子の合金化が進行して、触媒活性を向上できるような条件であれば特に制限されないが、水蒸気含量が０．１〜２０容積％、より好ましくは５〜１０容積％となるような条件が好ましく使用される。このような範囲であれば、焼成工程により複合合金微粒子の合金化（結晶化）が十分進行して、このような複合合金微粒子が導電性担体に担持された触媒は非常に高い触媒活性を発揮する。
【００５９】
本発明の方法によれば、導電性担体に担持された貴金属−遷移金属複合合金微粒子は、所定の粒子径を有し、粒子径分布が狭く、任意に調整でき、かつ、均一な組成を有し、また、低温での焼成処理で、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に確実に高分散担持できる。したがって、従来より低温での熱処理（焼成処理）によっても、均一な原子組成（均一な固溶体）が達成でき、さらに通常の焼成系の場合に比べて、５０〜２０％小さくでき、狭い粒径分布を有する貴金属−遷移金属複合合金微粒子が導電性担体に安定してかつしっかりと担持できる。平均粒径をこの範囲とすることにより、触媒活性に十分な表面積を確保でき、金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。また、このようにして得られた触媒、特に電極触媒は、長期間安定して高い発電性能を発揮でき、かつ酸性電解質雰囲気下での安定性（耐酸性）に優れる。
【００６０】
上述した通り、本発明の方法によれば、均一な組成でかつ狭い粒径分布を有する貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体上に確実に高分散担持された触媒が得られる。従って、かような触媒は、高い触媒活性を長期に亘って示すことができる。かような電極触媒の用途としては、特に限定されないが、燃料電池などの電極用触媒などが挙げられる。特に、燃料電池のカソードにおいては、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態となり、担体表面に坦持された貴金属−遷移金属複合合金微粒子が遊離してシンタリングを起こし易く、燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかし、本発明の方法により得られた触媒は、上述した各種特性を有することから、かようなカソードに特に好適に用いられる。
【００６１】
上述した本発明の触媒の用途は一実施形態を示したにすぎず、これらに限定されるものではない。すなわち、本発明の方法により得られた触媒が有効に利用されるのであれば、いかなる用途にも適用し得る。
【００６２】
本発明の方法によって得られる電極触媒は、燃料電池用の電極触媒は、特にカソード電極触媒として好適である。カーボン材料粒子の上に、貴金属と遷移金属との複合合金微粒子が担持され、この複合合金微粒子を焼成することで貴金属と遷移金属との合金粒子を得ることができ、金属粒子の貴金属、特にＰｔ(１１１)結晶面の成長を促進することで、高い酸素還元活性を得る事ができる。また、本発明による電極触媒の製造方法は、熱処理によって遷移金属を貴金属に固溶して合金化する工程を含むため、導電性担体（カーボン粒子）の表面に複合合金微粒子が担持された電極触媒を簡便に得ることができる。該方法は、複合合金微粒子を酸化処理する工程を更に含ませることも容易であり、貴金属粒子や貴金属合金粒子の表面に酸化物皮膜を形成した電極触媒とすることもできる。
【実施例】
【００６３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、特記しない限り、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【００６４】
実施例１
図１を参照しながら、本実施例を工程を以下に詳細に説明する。図１は、本実施例の触媒の調製を説明するフロー図を示す。
【００６５】
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用いて、これに全量が１０００ｍｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）になるようにシクロヘキサンを加えて、１時間攪拌混合した。この界面活性剤溶液１０００ｍｌに、硝酸コバルト六水和物にイオン交換水を加えて調製した３ｗｔ％の硝酸コバルト水溶液８．２ｇを加えて、透明になるまで２時間攪拌して、逆ミセル溶液（Ａ）を調製した。次に、この逆ミセル溶液（Ａ）（１０００ｍＬ）に、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２ｇを投入し、逆ミセル内に水酸化コバルトの微粒子を包含した逆ミセル溶液（Ｂ）を調製した。
【００６６】
次いで、界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用いて、これに全量が１０００ｍＬ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）になるようにシクロヘキサンを加えて、１時間、攪拌混合した。この界面活性剤溶液１０００ｍＬに、３％Ｐｔ含有ジニトロジアミン白金水溶液８．７ｇを加えて、透明になるまで１時間、攪拌して、逆ミセル溶液（Ｃ）を調製した。この逆ミセル溶液（Ｃ）１０００ｍＬに、ｐＨが７〜８になるように、２５％テトラメアンモニウムヒドロキシド水溶液を投入した。
【００６７】
このｐＨを７〜８に調整された逆ミセル溶液（Ｃ）１０００ｍＬを、上記で調製された逆ミセル溶液（Ｂ）１０００ｍＬに滴下し、白金−コバルト複合前駆体の微粒子を包含した逆ミセル溶液（Ｄ）を調製した。次に、この逆ミセル溶液（Ｄ）に水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｇ添加し、１時間、攪拌することによって、白金−コバルト複合前駆体の微粒子を還元し、５ｎｍの平均粒径を有する白金−コバルト合金微粒子を包含した逆ミセル溶液（Ｅ）を調製した。
【００６８】
別途、シクロヘキサン５０ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を０．３４ｇ混合して、１時間攪拌して、導電性担体分散液を調製した。この導電性担体分散液を、逆ミセル溶液（Ｅ）を混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液（Ｆ）を調製した。その後、この逆ミセル溶液（Ｆ）に、メタノールを３０ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥した。次いで、水蒸気含量が１０容積％であるヘリウム雰囲気中で、５３０℃で２時間焼成して、５０ｗｔ％白金−コバルト合金粒子（平均粒径：４ｎｍ）が担持されたカーボン粉末（Ａ）を作製した。
【００６９】
実施例２
実施例１において、逆ミセル溶液（Ａ）の代わりに、３ｗｔ％硝酸ニッケル水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌することにより調製された逆ミセル溶液（Ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法に従って、５０ｗｔ％白金−ニッケル合金粒子（平均粒径：４ｎｍ）が担持されたカーボン粉末（Ｂ）を作製した。
【００７０】
実施例３
実施例１において、逆ミセル溶液（Ａ）の代わりに、３ｗｔ％硝酸鉄水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌することにより調製された逆ミセル溶液（Ｈ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法に従って、５０ｗｔ％白金−鉄合金粒子（平均粒径：５ｎｍ）が担持されたカーボン粉末（Ｃ）を作製した。
【００７１】
比較例１
図２を参照しながら、本比較例を工程を以下に詳細に説明する。図２は、本比較例の触媒の調製を説明するフロー図を示す。
【００７２】
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）０．４３ｇに、還元剤としてエタノール５０ｍｌ、触媒金属粒子原料として０．５％Ｐｔ含有ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を５０ｇ投入し、攪拌混合し、さらに、８５℃にて６時間、攪拌混合しながら保持し、液色は無色透明になるまで還元反応を進行させた後、ろ過を実施し、固形分を分離し、純水にて数回、洗浄を実施した。さらに、８０℃において８時間乾燥し、Ｐｔが担持されたカーボン粉末（Ｄ）を得た。
【００７３】
次いで、０．５ｗｔ％の硝酸コバルト溶液５０ｇ中に、Ｐｔ担持カーボン粉末（Ｄ）０．７５ｇを投入し、１時間攪拌後、ローターリーエバポレーターを用い９０℃で減圧乾燥し、粉末（Ｅ）を調製した。さらに粉末（Ｅ）を減圧下８５℃において１２時間乾燥後、ヘリウム気流中、５３０℃１時間で焼成し、５０％Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボン粉末（Ｆ）を作製した。
【００７４】
比較例２
実施例１において、３％Ｐｔ含有ジニトロジアミン白金水溶液８．７ｇを、そのｐＨを調整することなく、直接逆ミセル溶液（Ｃ）に滴下したことだけを変更する以外は、実施例１と同様の方法に従って、５０ｗｔ％白金−コバルト合金粒子が担持されたカーボン粉末（Ｇ）を作製した。
【００７５】
実施例１〜３に従って調製されたカーボン粉末（Ａ）〜（Ｃ）ならびに比較例１、２に従って調製されたカーボン粉末（Ｆ）、（Ｇ）について、ＥＤＸ分析装置（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、カーボン担体上に担持された合金粒子それぞれの定量分析を行なうことによって、合金粒子組成を評価した。
【００７６】
【表１】
2007123195.tif 000002
【００７７】
上記表１から明らかなように、本発明の方法によって製造されるカーボン粉末は、貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）のｐＨを調節しない比較例に比して、組成の均一な貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体に担持されうる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１の触媒の調製を説明するフロー図を示す。
【図２】比較例１の触媒の調製を説明するフロー図を示す。
【図１】
2007123195.tif 000003
【図２】
2007123195.tif 000004