(57)【要約】      （修正有）【課題】  感度・粒状性に優れ、かつ脱銀性と処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提供すること。【解決手段】  全投影面積の７０％以上が臭化銀含率が共に７０モル％以上であり、アスペクト比１２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子およびハロゲン化銀突起部より構成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、かつ、少なくとも１層の感光性乳剤層中に下式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種、更に該感光材料中のいずれかの少なくとも１層中に下記１）〜３）の複素環化合物の少なくとも１種を各々含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。式（Ｉ）：Ａ−（Ｌ）ｐ−Ｚ；１）環構成原子に窒素原子を１個含む化合物、２）環構成原子にヘテロ原子を２個含み、かつこのうちの少なくとも１個のヘテロ原子が窒素原子である化合物、３）環構成原子にヘテロ原子を３個以上含む化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に各々少なくとも１層のイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットを有し、像様露光された後、黒白現像され、その後残存ハロゲン化銀を用いて、カラー発色現像させることによりポジ像を得るハロゲン化銀カラー反転写真感光材料であって、全投影面積の７０％以上が、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比１２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成され、かつ該ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上であるハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、かつ、前記感光性乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種、さらに該感光材料中のいずれかの少なくとも１層中に下記１）〜３）のいずれかの化合物の少なくとも１種をそれぞれ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ａ−（Ｌ）ｐ−Ｚ
一般式（Ｉ）中、Ａは現像主薬酸化体と反応して（Ｌ）ｐ-Ｚを開裂する基を表し、ＬはＡとの結合が開裂した後にＺを開裂する基を表し、ｐは０または１〜３の整数を表す。ここで、ｐが複数の時、ｐ個のＬは互いに同じであっても異なってもよい。Ｚは漂白促進剤残基を表す。
１）環構成原子にヘテロ原子を１個含み、かつ該へテロ原子が窒素原子である複素環化合物、
２）環構成原子にヘテロ原子を２個含み、かつこのうちの少なくとも１個のヘテロ原子が窒素原子である複素環化合物、
３）環構成原子にヘテロ原子を３個以上含む複素環化合物。
【請求項２】
前記１）または２）のいずれかの化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【化１】
2007078852.tif 000106
一般式（II）中、Ｚ１はＣ＝Ｎを構成する窒素原子を含むヘテロ原子を１個または２個持つ複素環を表わす。Ｘは水素または置換基を表わす。
【請求項３】
前記Ｘが、Ｚ１と結合する原子が、硫黄原子、酸素原子、窒素原子または炭素原子である置換基であって、該置換基中に親水性基を有する置換基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【請求項４】
前記３）の化合物が、現像主薬の酸化体と反応して酸化カップリング反応する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度・粒状比に優れかつ、脱銀性と処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー反転写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー反転感光材料においては、画質は重要な特性であり、その特性を向上させるため技術開発が種々行われてきた。
【０００３】
画質の中で粒状性は重要な特性であり、一般的には感光性ハロゲン化銀粒子のサイズが小さいほど粒状性に優れるが、感度が低くなるというトレードオフの関係にある。このため、同等粒子サイズでより高い感度を、または同等感度でより小さなサイズを目指す、感度・粒状比の向上技術の開発が従来から進められてきた。
【０００４】
ハロゲン化銀乳剤の感度・粒状比を向上する技術は、（１）一粒子あたりの光吸収量を増やすこと、（２）吸収した光の利用効率を上げること、つまり量子感度を高めることに大別される。ハロゲン化銀感光材料の感度・粒状比を改良するためには、この両者を改良することが必要である。平板状ハロゲン化銀粒子は、その形状が通常晶である立方体や八面体に比べて、体積あたりの表面積が大きく、一粒子あたりに吸着できる分光増感色素量を増やすことができるため、光吸収量も増やすことができる（例えば、特許文献１参照）。これらの平板状粒子の量子感度を改良するため、転位を導入する技術がある。転位に代表される粒子に導入された結晶欠陥は、光電子に対して浅い電子トラップとして機能し、光電子と正孔の再結合を防止するため、量子感度が向上すると考えられている。この技術により、光吸収量の多い平板状粒子の量子感度を高めることが可能となり、多くの製品の感度粒状比を改良することに貢献してきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方で、転位導入した平板状粒子の問題は、転位導入がアスペクト比向上の妨げとなることである。通常、粒子への転位は、その成長途中でハロゲン組成の異なる層を形成させることで層間の格子ギャップにより導入される。このため、転位導入後は、原子的にほとんど平滑であった主平面上にステップやキンクが形成されるため、エッジ方向だけではなく厚み方向へも成長するため、平行双晶平板状粒子の異方成長性が損なわれると考えられている。この理由で、転位導入した平板状粒子は高アスペクト比化が難しく、さらなる光吸収の向上の妨げとなっていた。
【０００６】
高アスペクト比を妨げずに量子感度を向上させる手段として、潜像形成サイトをハロゲン化銀層で薄く覆う浅内潜技術（例えば、特許文献３参照）や、本発明と同じく、高アスペクト比のホスト粒子にハロゲン化銀の突起を形成させた粒子がある（例えば特許文献４、５、６参照）。
【０００７】
特に本発明のハロゲン化銀乳剤はアスペクト比の低下を伴わずに、量子感度を転位型粒子よりも高めることができるので、感度・サイズ比を高めるために非常に有効な方法であり、特許文献７に記載のハロゲン化銀乳剤と類似のものである。
【０００８】
ところが、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いると、感度・粒状性は良化するものの、現像処理の漂白−脱銀工程における漂白促進の目的で設置されている前漂白処理液中の液組成変動による脱銀不良（処理後にフィルム中に金属銀が残留する現象）が発生しやすくなる問題が生じる。特にカラーリバーサル写真感光材料は、最初に白黒現像した後、残ったハロゲン化銀をすべてカラー現像して画像を得る仕組みのため、フィルム中のハロゲン化銀すべてが金属銀に変換されるので、漂白工程での負荷が大きく問題となり易い。
【０００９】
本発明のハロゲン化銀粒子の採用により、脱銀性が悪化する原因は、アスペクト比の増大に伴って吸着している分光増感色素量が増加しているためである。ハロゲン化銀に吸着していた分光増感色素の一部は、ハロゲン化銀が還元された金属銀（以下、現像銀と呼ぶ）に吸着したまま次の浴に持ち込まれる。この現像銀に吸着した増感色素は、漂白浴で漂白剤（と銀との反応を妨害し、漂白不良を引き起こす。
【００１０】
これを防ぐために典型的なカラーリバーサル処理では、前漂白浴にチオグリセロールが添加されている。チオグリセロールは、現像銀に吸着した増感色素と交換吸着し、増感色素にくらべて漂白処理を妨げないので、結果として漂白を促進する作用を有する。
【００１１】
ところが、処理液のランニング状態においてこのチオグリセロールが減少すると漂白不良となり漂白・定着工程終了後も現像銀が感材膜中に残り脱銀不良を引き起こしやすくなる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、比表面積が大きく従来の乳剤に比べると、銀あたりの増感色素量が多く、ランニングによる前漂白処理中のチオグリセロール量の変動による脱銀不良を生じ易いという問題が起きていた。特に、平均粒子サイズが小さいと体積あたりの表面積が大きくなり銀量あたりの増感色素量が増加するために、より問題が生じやすい。
【００１２】
これらの問題を解決手段として、脱銀促進剤をプレカーサーの状態で感光材料中に内蔵し、処理時に放出させて効果を得る方法が幾つか提案されている。例えば、特許文献８には、還元性化合物との反応により漂白促進機能を有する基を放出する化合物が開示されている。この方法は、リバーサル感材の白地部分（露光量の多い部分）で効果が大きく、比較的低アスペクト比（３以上１０未満）の平板乳剤の場合に有効な方法であるが、本発明のように増感色素の使用量の多いハロゲン化銀乳剤を使用する場合は、シャドー部分（露光量の少ない部分）で脱銀不良が発生しやすく問題であった。
【００１３】
一方、現像主薬の酸化体と反応して漂白を促進する基を放出する化合物が例えば、特許文献８に記載されている。これには、ＩＳＯ６４０以上の感度を有し、特に平均球相当径が０．９μｍ以上の分光感度を規定したカラー写真感光材料について記載されている。また、特許文献９は、カラーネガ感光材料についての記載しかなく、本発明のカラー反転写真感光材料とは異なる。カラーネガ感光材料においては、処理工程において漂白すべき金属銀は、光があたって現像された部分のみであるのに対して、白黒現像した後にカラー現像処理を行うカラー反転感光材料では、塗布されたハロゲン化銀すべてが金属銀に還元されるので、その後の漂白〜定着工程での負荷が大きいことが特徴である。
【００１４】
特許文献１０には、カラー現像主薬の酸化体と反応して漂白促進性基を放出する化合物を含有するハロゲン化銀カラー反転感光材料が開示されているが、含有する層は非感光性ハロゲン化銀乳剤層であって、感光性乳剤層ではない。
【００１５】
特許文献９や１０に記載されている、カラー現像主薬の酸化体と反応し現像促進剤放出基を放出する化合物（以下ＢＡＲカプラーとも称す）を添加すると、確かに漂白が促進されて脱銀性は良化するものの、リバーサル処理におけるカラー現像の進行を遅らせて処理安定性を損なうという欠点を有していた。すなわち、市場ラボにおける、カラー現像主薬量のばらつきやカラー現像液のｐＨばらつきによる、写真性能への影響が大きく実用上の問題点となっていた。
【特許文献１】特開昭５９−１３３５４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２０２３８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５８５４６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５２４５号公報
【特許文献５】特開平８−６９０６９号公報
【特許文献６】特開平２００３−１５２４５号公報
【特許文献７】特開２００３−１５２４５公報
【特許文献８】特開２００２−２２９１６８公報
【特許文献９】特開２００１−３４３７３０公報
【特許文献１０】特開平８−３３９０５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は感度・粒状性に優れ、かつ脱銀性と処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的は、下記の手段によって達成された。すなわち、
（１）  支持体上に各々少なくとも１層のイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットを有し、像様露光された後、黒白現像され、その後残存ハロゲン化銀を用いて、カラー発色現像させることによりポジ像を得るハロゲン化銀カラー反転写真感光材料であって、全投影面積の７０％以上が、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比１２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成され、かつ該ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上であるハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、かつ、前記感光性乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種含有し、さらに該感光材料中のいずれかの少なくとも１層中に下記１）〜３）のいずれかの化合物の少なくとも１種をそれぞれ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【００１８】
一般式（Ｉ）
Ａ−（Ｌ）ｐ−Ｚ
一般式（Ｉ）中、Ａは現像主薬酸化体と反応して（Ｌ）ｐ-Ｚを開裂する基を表し、ＬはＡとの結合が開裂した後にＺを開裂する基を表し、ｐは０または１〜３の整数を表す。ここで、ｐが複数の時、ｐ個のＬは互いに同じであっても異なってもよい。Ｚは漂白促進剤残基を表す。
【００１９】
１）環構成原子にヘテロ原子を１個含み、かつ該へテロ原子が窒素原子である複素環化合物、
２）環構成原子にヘテロ原子を２個含み、かつこのうちの少なくとも１個のヘテロ原子が窒素原子である複素環化合物、
３）環構成原子にヘテロ原子を３個以上含む複素環化合物。
【００２０】
（２）  前記１）または２）のいずれかの化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【化１】
2007078852.tif 000002
【００２１】
一般式（II）中、Ｚ１はＣ＝Ｎを構成する窒素原子を含むヘテロ原子を１個または２個持つ複素環を表わす。Ｘは水素または置換基を表わす。
【００２２】
（３）  前記Ｘが、Ｚ１と結合する原子が、硫黄原子、酸素原子、窒素原子または炭素原子である置換基であって、該置換基中に親水性基を有する置換基であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【００２３】
（４）  前記３）の化合物が、現像主薬の酸化体と反応して酸化カップリング反応する化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【発明の効果】
【００２４】
感度・粒状性に優れ、かつ脱銀性と処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー反転感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明を詳細に説明する。  
本発明のハロゲン化銀乳剤は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比１２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積の７０％以上を占めることを特徴とする。該ハロゲン化銀粒子は全投影面積の８０％以上を占めることがさらに好ましく、全投影面積の９０％以上を占めることが最も好ましい。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００２６】
本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００２７】
本発明におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００２８】
本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が１２以上であることを特徴とする。このアスペクト比は１３以上２００以下であることが好ましく、１４以上２００以下であることが更に好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００２９】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００３０】
本発明におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００３１】
本発明におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００３２】
本発明のホスト平板粒子の平均球相当径は、平均円相当径と平均厚みから円柱近似で平均体積を求め、これと同体積を有する球の直径を計算することで求められる。
【００３３】
本発明のホスト平板粒子は、平均球相当径が０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．４μｍ以下である。本発明のハロゲン化銀粒子の平均球相当径の下限は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍがより好ましく、０．１０μｍがさらに好ましい。該平均球相当径の粒子間における変動係数は、前述の円相当径における変動係数において示した好ましい範囲と同じである。
【００３４】
本発明において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号公報に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＴｅＣＮ−、Ｎ３−、Ｃ（ＣＮ）３−、およびＣＨ−を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀含有率が７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤中の全粒子の平均沃化銀含率が２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度を得ることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率よりも突起部の平均沃化銀含率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃化銀含率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００４１】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していてもよく、たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらにはエピタキシャル接合部も含め、粒子のどの領域にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましい。
【００４３】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００４４】
次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書などに記載の方法を改良して調製できる。
【００４６】
（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程において極めて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【００４７】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては、熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００４８】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号の各明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【００４９】
沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００モル％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは、系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。なお、下限は０．００１μｍ以上が好ましい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【００５０】
ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００５１】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００５２】
また本発明の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号公報に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００５３】
本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００５４】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報もしくは明細書に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００５５】
突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。
【００５７】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＳｅＣＮなどを使用することで可能である。
【００５８】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、ＳＣＮ−の場合には、Ａｇ強度とＳの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【００５９】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有することが好ましいホールトラップゾーンについて説明する。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【００６１】
本発明においてホールトラップゾーンはホスト粒子内に存在してもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内に存在してもよいし、またはその両方に存在してもよいが、ホスト粒子内のみに存在する態様が好ましい。ホスト粒子内に存在する場合は、粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよい。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部の方が好ましい。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００６３】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００６４】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【００６５】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６６】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（１）、（２）または（３）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
【００６７】
一般式（１）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（２）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1
一般式（３）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ2
式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１である。一般式（１）ないし（３）で表される化合物は（１）ないし（３）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（２）において、ＲとＲ1が互いに結合して環を形成してもよく、また一般式（３）において、Ｒ、Ｒ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物を更に詳しく説明する。  
Ｒ、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３から２２のシクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましく、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルが挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００６９】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルが挙げられる。
【００７０】
Ｒ、Ｒ1およびＲ2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【００７１】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００７２】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種  を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。
【００７４】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）、（２）又は（３）表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号公報に開示されている化合物が好ましく、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７７】
一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号公報及び英国特許第９７２，２１１号明細書に記載されている方法で容易に合成できる。一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１×１０-7から１×１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１×１０-5から１×１０-2、特には１×１０-5から１×１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【００７８】
一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【００７９】
一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【００８０】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（１）〜（３）で表される化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（１）〜（３）で表される化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００８１】
一般式（１）〜（３）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【００８２】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期および添加方法については、前述の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の場合と同様である。
【００８３】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（１）〜（３）で表されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（１）で示される化合物である。
【００８４】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、ホスト粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
【００８５】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有する一時的な電子トラップゾーンついて説明する。  
本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。
【００８６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０-10〜１×１０-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-3モル組み込まれるのがより好ましい。
【００８７】
前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄またはルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。中心金属として鉄またはルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、 ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-、［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-
、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-が好適に挙げられる。
【００８８】
次に本発明のハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。本発明の化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよい。
【００８９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー，１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５，２２０，０３０号明細書に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号明細書に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９０】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【００９１】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号の公報または明細書および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００９２】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号の各公報などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００９４】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００９５】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００９６】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００９７】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【００９８】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【００９９】
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【０１００】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
【０１０２】
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。
【０１０３】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０１０４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の公報または明細書に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１０５】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０７】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１０８】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について更に詳しく説明する。  
一般式（Ｉ）において、Ａは、好ましくはカプラー残基または酸化還元基を表す。
【０１０９】
Ａで表わされるカプラー残基としては、例えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５-ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばインダノン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基）が挙げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号、同第４，１８３，７５２号明細書などに記載のヘテロ環型のカプラー残基であってもよい。
【０１１０】
Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であり、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１-２３０１３５号、同６２-２５１７４６号、同６１-２７８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同第３，３７９，５２９号、同第３，６３９，４１７号、同第４，６８４，６０４号の公報または明細書、またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，５８８（１９６４）に記載されているものである。
【０１１１】
一般式（Ｉ）におけるＬは、好ましくは以下のものが挙げられる。  
（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば、米国特許第４，１４６，３９６号明細書、特開昭６０-２４９１４８号及び同６０-２４９１４９号の公報に記載があり、下式で表わされる基である。ここに＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合する位置を表わす。
【０１１２】
式（Ｔ-１）
【化２】
2007078852.tif 000003
【０１１３】
式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または-ＮＲ67-基を表わし、Ｒ65およびＲ66は各々独立に、水素原子または置換基を表わし、Ｒ67は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。ｔが２のとき２つの-Ｗ-Ｃ（Ｒ65）（Ｒ66）-は同じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ65およびＲ66が置換基を表わす時およびＲ67の代表的な例は各々Ｒ69基、Ｒ69ＣＯ-基、Ｒ69ＳＯ2-基、Ｒ69Ｒ70ＮＣＯ-基またはＲ69Ｒ70ＮＳＯ2-基などが挙げられる。ここでＲ69は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ70は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。Ｒ65、Ｒ66およびＲ67の各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も包含される。
【０１１４】
（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基例えば米国特許第４，２４８，９６２号明細書に記載のあるタイミング基が挙げられる。好ましくは下式で表わすことができる。
【０１１５】
式（Ｔ-２）
＊-Ｎｕ-Ｌｉｎｋ-Ｅ-＊＊
式中、＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合する位置を表わし、Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求核基の例として挙げられ、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基であり、ＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応することができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
【０１１６】
（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基、例えば米国特許第４，４０９，３２３号または同第４，４２１，８４５号の各明細書に記載があり、下式で表わされる基である。
【０１１７】
式（Ｔ-３）
【化３】
2007078852.tif 000004
【０１１８】
式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ65、Ｒ66およびｔは（Ｔ-１）について説明したのと同じ意味を表わす。
【０１１９】
（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号明細書に記載のある連結基であり、以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印は式（Ｔ-１）について説明したのと同じ意味である。
【０１２０】
式（Ｔ-４）
【化４】
2007078852.tif 000005
【０１２１】
式（Ｔ-５）
【化５】
2007078852.tif 000006
【０１２２】
（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基例えば米国特許第４，５４６，０７３号明細書に記載のある連結基であり、以下の式で表わされる基である。
【０１２３】
式（Ｔ-６）
【化６】
2007078852.tif 000007
【０１２４】
式中、＊印、＊＊印およびＷは式（Ｔ-１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ68はＲ67と同じ意味を表わす。
【０１２５】
Ｌで表わされる基が、カプラーあるいは酸化還元基である例としては、以下のものが挙げられる。カプラーとしては、例えばフェノール型カプラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子において一般式（Ｉ）のＡと結合しているものである。また、５-ピラゾロン型カプラーの場合には、５-ヒドロキシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ基より水素原子を除いた酸素原子においてＡと結合しているものである。
【０１２６】
これらは各々Ａより離脱して初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反応して、それらのカップリング位に結合したＺを放出する。
【０１２７】
Ｌがカプラーである場合の好ましい例としては、下式（Ｃ-１）ないし（Ｃ-４）が挙げられる。
【０１２８】
式（Ｃ-１）
【化７】
2007078852.tif 000008
【０１２９】
式（Ｃ-２）
【化８】
2007078852.tif 000009
【０１３０】
式（Ｃ-３）
【化９】
2007078852.tif 000010
【０１３１】
式（Ｃ-４）
【化１０】
2007078852.tif 000011
【０１３２】
式中、Ｖ1およびＶ2は各々独立に置換基を表わし、Ｖ3、Ｖ4、Ｖ5およびＶ6は各々独立に窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｖ7は置換基を表わし、ｘは０または１ないし４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ7は同じものまたは異なるものを表わし、２つのＶ7が連結して環状構造を形成してもよい。Ｖ8は-ＣＯ-基、-ＳＯ2-基、酸素原子または置換イミノ基を表わし、Ｖ9は
【化１１】
2007078852.tif 000012
【０１３３】
とともに５員ないし８員環を構成するための非金属原子群を表わし、Ｖ10は水素原子または置換基を表わす。
【０１３４】
一般式（Ｉ）においてＬで表わされる基が酸化還元基である場合、好ましくは下式（Ｒ-１）で表わされる。
【０１３５】
式（Ｒ-１）
＊-Ｐ-（Ｙ＝Ｚｚ）k-Ｑ-Ｂ
式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｋ個のＹおよびＺｚの少なくとも１個はＺを置換基として有するメチン基を表わし、その他のＹおよびＺｚは置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｋは１ないし３の整数を表わし（ｋ個のＹ及びＺｚは同じものもしくは異なるものを表わす）、Ｂは水素原子またはアルカリにより除去されうる基を表わす。ここでＰ、Ｙ、Ｚｚ、ＱおよびＢのいずれか二つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形成する場合も包含される。例えば（Ｙ＝Ｚｚ）kがベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合である。＊印は一般式（Ｉ）においてＡと結合する位置を表す。
【０１３６】
ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすとき、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換されたイミノ基であるときである。このときＰおよびＱは下記のように表わされる。
【０１３７】
式（Ｎ-１）
【化１２】
2007078852.tif 000013
【０１３８】
式（Ｎ-２）
【化１３】
2007078852.tif 000014
【０１３９】
ここで、Ｐである場合、＊印はＡと結合する位置を表し、＊＊印は-（Ｙ＝Ｚｚ）k-の自由結合手の一方と結合する位置を表わし、一方、Ｑである場合、＊印はＢと結合する位置を表わし、＊＊印は-（Ｙ＝Ｚｚ）k-の自由結合手の一方と結合する位置を表わす。式中、Ｇ’で表わされる基は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わす。
【０１４０】
式（Ｒ-１）で表わされる基において特に好ましい基は下式（Ｒ-２）または（Ｒ-３）で表わされるものである。
【０１４１】
式（Ｒ-２）
【化１４】
2007078852.tif 000015
【０１４２】
式（Ｒ-３）
【化１５】
2007078852.tif 000016
【０１４３】
式中、＊印は一般式（Ｉ）のＡと結合する位置を表わし、＊＊印はＺと結合する位置を表わす。Ｒ64は置換基を表わし、ｑは０または１ないし３の整数を表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のＲ64は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ64が隣接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結し環状構造を表わす場合も包含する。
【０１４４】
一般式（Ｉ）においてＺで表わされる基は、詳しくは公知の漂白促進剤基が挙げられる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３-１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３-９５６３０号公報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭５３-９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３-９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５-８５０６号公報、特公昭４９-２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９-４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５-２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第４，５５２，８３４号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン化合物等である。これらの化合物は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子において、式（Ｉ）におけるＡ-（Ｌ）ｐ-と結合するのが好ましい例である。
【０１４５】
Ｚで表わされる基は好ましくは下式（Ｖ）、（VI）または（VII）で表わされる基である。
【化１６】
2007078852.tif 000017
【０１４６】
式中、＊印はＡ-（Ｌ）ｐ-と結合する位置を表わし、Ｒ31は炭素数１〜８、好ましくは１〜５の２価の脂肪族基を表わし、Ｒ32はＲ31と同じ意味の基、炭素数６〜１０の２価の芳香族基、または３員ないし８員環、好ましくは５員もしくは６員環の２価の複素環基を表わし、Ｘ3は-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ33-、-ＮＲ33-ＣＯ-、-ＮＲ33-ＳＯ2-、-Ｓ-ＣＯ-、-ＣＯ-、-ＮＲ33-ＣＯＯ-、-Ｎ＝ＣＲ33-、-ＮＲ33ＣＯ-ＮＲ34-、または-ＮＲ33ＳＯ2ＮＲ34-基を表わし、Ｘ4は炭素数６〜１０の２価の芳香族基を表わし、Ｘ5はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環内に有する３員ないし８員環の、好ましくは５員または６員環の２価の複数環基を表わし、Ｙ1はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、-ＮＨＳＯ2-Ｒ35もしくは-ＳＯ2ＮＨ-Ｒ35基を表わし（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩などを意味する）、Ｙ2はＹ1で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わし、ｉは０または１ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の整数を表わし、ｋは０または１ないし４の整数を表わす。但し、ｊ個のＹ1はＲ31-｛（Ｘ3）r-Ｒ32｝iおよびＸ4-｛（Ｘ3）r-Ｒ32｝iの置換可能な位置において結合し、ｋ個のＹ1はＸ5-｛（Ｘ3）r-Ｒ32｝ｊの置換可能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々ｋおよびｊ個のＹ1は同じものまたは異なるものを表わし、ｉおよびｊが複数のとき各々ｉおよびｊ個の（Ｘ3）r-Ｒ32は同じものまたは異なるものを表わす。ここでＲ33、Ｒ34およびＲ35は各々水素原子または炭素数１〜８、好ましくは１〜５の脂肪族基を表わす。
【０１４７】
Ｒ31ないしＲ35が脂肪族基を表わすとき、鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであってもよい。無置換が好ましいが、置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）が挙げられる。
【０１４８】
Ｘ4で表わされる芳香族基およびＲ32が芳香族基を表わすときの芳香族基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、前記脂肪族基の置換基として列挙したものが挙げられる。
【０１４９】
Ｘ5で表わされる複素環基およびＲ32が複素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換の複素環基である。例えばピリジン、イミダゾール、ピペリジン、オキシラン、スルホラン、イミダゾリジン、チアゼピンまたはピラゾールが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基の置換基として列挙したものが挙げられる。
【０１５０】
式（Ｖ）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【化１７】
2007078852.tif 000018
【０１５１】
式（VI）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【化１８】
2007078852.tif 000019
【０１５２】
式（VII）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【化１９】
2007078852.tif 000020
【０１５３】
次に本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２０】
2007078852.tif 000021
【０１５４】
【化２１】
2007078852.tif 000022
【０１５５】
【化２２】
2007078852.tif 000023
【０１５６】
【化２３】
2007078852.tif 000024
【０１５７】
【化２４】
2007078852.tif 000025
【０１５８】
【化２５】
2007078852.tif 000026
【０１５９】
その他、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍＮｏ．２４２４１号、同１１４４９号、特開昭６１-２０１２４７号公報、同６３-１０６７４９号公報、同６３-１２１８４３号公報、同６３-１２１８４４号公報、特開昭６３-２１４７５２号公報、特開平２-９３４５４号公報に記載された化合物も同様に用いられる。
【０１６０】
また、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することができる。
【０１６１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を構成する感光性乳剤層の少なくとも１層に含有され、好ましくは前述した本発明のハロゲン化銀乳剤を含む層に含有される。本発明のハロゲン化銀乳剤を含む層に使用することにより、顕著に漂白促進効果により脱銀を改良できる。さらに本発明のハロゲン化銀乳剤層に加えて、これらの層に隣接する層にも、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することも有効である。
【０１６２】
支持体に近い側に脱銀不良銀が残留しやすいので、本発明のハロゲン化銀乳剤層のうちで、支持体に近い側の層や、増感色素量の多い層に使用するのが好ましい形態である。
【０１６３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は化合物の構造により異なるが、５×１０-4〜１．０ｇ／ｍ2が好ましい。より好ましくは１×１０-3〜５×１０-1ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは２×１０-3〜２×１０-2ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１６４】
次に、本発明の以下の複素環化合物について詳細に説明する。  
１）環構成原子にヘテロ原子を１個含み、かつ該へテロ原子が窒素原子である複素環化合物、
２）環構成原子にヘテロ原子を２個含み、かつこのうちの少なくとも１個のヘテロ原子が窒素原子である複素環化合物、または、
３）環構成原子にヘテロ原子を３個以上含む複素環化合物。
【０１６５】
まず、上記１）または２）の複素環化合物について説明する。
【０１６６】
ここで、２）においては、環構成原子の窒素原子は、同じく環構成原子の炭素原子と結合する場合が好ましく、該結合が二重結合で結合している場合がより好ましい。
【０１６７】
上記１）または２）で表される複素環化合物のうち好ましい化合物は、下記一般式（II）として、めまとめて表現することができる。
【化２６】
2007078852.tif 000027
【０１６８】
一般式（II）中、Ｚ１はＣ＝Ｎを構成する窒素原子を含むヘテロ原子を１個または２個持つ複素環を表わす。Ｘは水素または置換基を表わす。
【０１６９】
Ｚ１によって形成される複素環として好ましくは、少なくとも１個の窒素原子を環構成原子として有する５〜７員環（好ましくは５または６員環、さらに好ましくは５員環）で、形成される環は置換基を有していてもよく、また縮環していてもよい。該ヘテロ環が２個のヘテロ原子を有する場合、１個は窒素原子であるが、もう一方は、窒素原子、酸素原子またはイオウ原子が好ましい。該へテロ環としては、芳香環であっても芳香環でない不飽和環であっても構わない。
【０１７０】
Ｚ１によって形成される複素環としては、ピロール環、ピロリン環、イミダゾリン環、ピロリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環等が挙げられる。
【０１７１】
Ｘは水素原子または置換基を表わすが、置換基としては、下記の置換基群Ａで挙げられる置換基が好ましい。
【０１７２】
（置換基群Ａ）
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、オクチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクタデシルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、ｐ−オクチルフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基（好ましくは炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば��該置換基群Ａで示した基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）から選択される置換基。
【０１７３】
なお、上記の中で、部分構造として、アルキル部、アリール部もしくは複素環部を有する基はさらに上記の置換基群Ａの基で置換されていてもよい。
【０１７４】
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１７５】
Ｘは、好ましくは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子または炭素原子で、Ｚ１で形成される環に結合する置換基が好ましく、さらにはこれに加えて該置換基が親水性基を有する置換基が好ましい。
【０１７６】
ここで、親水性基は、水との親和性のある極性基であって、例えば、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ｐＫａが１０以下の基もしくはその塩が挙げられる。
【０１７７】
このうち、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アミノ基またはヒドロキシル基が好ましく、カルボキシル基もしくはその塩、アミノ基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。
【０１７８】
Ｘは、好ましくは、下式（Ｘ−１）で表される。  
式（Ｘ−１）
−（Ｘ１）ｎ−Ｃ（Ｖ１）−Ｖ２
式中、Ｘ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｖ３）−または−Ｃ（Ｖ４）（Ｖ５）−を表す。ここでＶ３、Ｖ４およびＶ５は各々独立に、水素原子または置換基（好ましくはアルキル基、アリール基または複素環基）を表す。ｎは０または１を表す。Ｖ１は水素原子または置換基を表し、Ｖ２は親水性基を表す。なお、Ｖ１、Ｖ３〜Ｖ５における置換基は前述の置換基群Ａが挙げられる。
【０１７９】
ここで、Ｖ１は置換基が好ましく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。ｎが１の場合、Ｘ１は−Ｓ−または−Ｏ−が好ましく、−Ｓ−がさらに好ましい。また、親水性基は前述の基が好ましい。
【０１８０】
一方、Ｘは下式（Ｘ−２）で表されるものも好ましい。
【０１８１】
式（Ｘ−２）
−（Ｘ１）ｎ−Ｃ（Ｖ１）−Ｖ６
式中、Ｘ１、ｎ、Ｖ１は式（Ｘ−１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｖ６は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２を表し、ここでＸ２は、−ＳＶ７、−ＯＶ８、−Ｎ（Ｖ９）（Ｖ１０）を表す。Ｖ７、Ｖ９およびＶ１０は各々独立に、水素原子、負電荷または置換基（好ましくはアルキル基、アリール基または複素環基）を表し、Ｖ８は置換基（好ましくはアルキル基、アリール基または複素環基）を表す。  
式（Ｘ−２）で特に好ましくはｎが１であり、Ｘ１が−Ｃ（Ｖ４）（Ｖ５）−である。
【０１８２】
Ｘにおける置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１４〜５３である。
【０１８３】
本発明の前記１）〜３）で表される複素環化合物は、後述の固定する方法（１）〜（７）に適した化合物である場合が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法であり、最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合である。すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ化合物を、最も好ましく用いることができる。
【０１８４】
本発明の化合物は、本発明の化合物の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【０１８５】
本発明の化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組合せ）である。
【０１８６】
以下に、前記１）または２）の複素環化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２７】
2007078852.tif 000028
【０１８７】
【化２８】
2007078852.tif 000029
【０１８８】
本発明の前記１）または２）の複素環化合物は、現像主薬の酸化体と反応（カップリング反応もしくはレドックス反応）する化合物であっても、該反応を行わない化合物であっても構わないが、好ましくは現像主薬の酸化体と反応を行わない化合物である。
【０１８９】
なお、現像主薬の酸化体とカップリング反応する化合物としては以下の一般式（III−１）〜（III−４）で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
2007078852.tif 000030
【０１９０】
一般式(III−１)〜(III−４)中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、ハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｘ５は水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ５は各々、後述する一般式（ｂｃ−３）〜（ｂｃ−６）における対応する位置のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ11と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【０１９１】
以下に、一般式（III−１）〜（III−４）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３０】
2007078852.tif 000031
【０１９２】
【化３１】
2007078852.tif 000032
【０１９３】
前述の１）または２）の複素環化合物は、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編，「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」，第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊，ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち前述の１）または２）を満たす複素環化合物を用いることができる。また、前述の１）または２）の複素環化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１９４】
合成例：（ａ−１８）の合成
【化３２】
2007078852.tif 000033
【０１９５】
（ａ）７．４ｇ、（ｂ）１３．４ｇ、アセトニトリル１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１０ｍｌを氷冷下、内温１０℃以下で撹拌し、トリエチルアミン６．１ｍｌを滴下した。
【０１９６】
さらに、室温下２時間撹拌後に、反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加えて、希ＮａＯＨ水溶液で洗浄分液、希塩酸で洗浄分液、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）で精製し、（ｃ）１６．２ｇを得た。（収率９６％）
（ｃ）１４．８ｇ、ＮａＯＨ２．８ｇ，エタノール５０ｍｌ、水５ｍｌを室温下２時間撹拌後に、水２００ｍｌを加えて、ヘキサンで洗浄分液しヘキサン層を除いた。水層に酢酸エチル２００ｍｌと希塩酸を加えて分液して水層を除き、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒が３０ｍｌになるまで減圧下濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し乾燥後、無色結晶（ａ−１８）を１３．２ｇ得た。（収率：９６％）（融点：７５〜７７℃）
次に、前述の３）の複素環化合物について説明する。
【０１９７】
ここで、ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。また複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。
【０１９８】
本発明の前記３）においては、環構成原子にヘテロ原子を３個以上含む複素環化合物である。多環複素環の場合、全ての環系に含まれる環構成原子としてヘテロ原子の数が３個以上のものは本発明に含まれ、例えば１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールのヘテロ原子の数は４個であり、本発明のヘテロ原子を３個以上持つ複素環に含まれる。
【０１９９】
ヘテロ原子の数の上限は特にないが、好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは６個以下、最も好ましくは４個以下である。
【０２００】
これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子またはホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは、窒素原子である。
【０２０１】
複素環の環員数はいずれでも良いが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５、及び６員環であり、最も好ましくは５員環である。
【０２０２】
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。また、複素環としては縮環した多環複素環が好ましく、特に２環性の複素環が好ましい。
【０２０３】
なお、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物は、現像主薬の酸化体とカップリング反応しても反応しなくても、いずれでも良いが、前述の３）の複素環化合物においては、現像主薬の酸化体とカップリング反応する複素環化合物が好ましい。
【０２０４】
このような化合物としては、特に好ましくは、下記の一般式（Ｍ）もしくは一般式（Ｃ）で表される化合物を用いる場合である。
【化３３】
2007078852.tif 000034
【０２０５】
一般式（Ｍ）中、Ｒ101は、水素原子または置換基を表す。Ｚ１１は、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘ１１は、水素原子または置換基を表す。
【０２０６】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ１３）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ独立して−Ｃ（Ｒ１4）＝、または、−Ｎ＝を表す。但し、Ｚａが−ＮＨ−の場合は、Ｚｂ及びＺcのうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、Ｚａが−ＣＨ（Ｒ１３）−の場合は、Ｚｂ及びＺcの両方とも−Ｎ＝である。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々独立に、ハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ14は水素原子又または置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ14が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１１は水素原子または置換基を表す。
【０２０７】
以下、本化合物について詳細に説明する。  
一般式（Ｍ）で表される骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５-ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ下記一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−２）で表される。
【化３４】
2007078852.tif 000035
【０２０８】
式中、Ｒ15、Ｒ16は各々独立に置換基を表し、Ｘ11は水素原子または置換基を表す。  
一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−２）における置換基Ｒ15、Ｒ16、Ｘ11について詳しく説明する。
【０２０９】
Ｒ15は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数５〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（好ましくは炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（好ましくは炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、後述するＸの項で例示した基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【０２１０】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０２１１】
これらの置換基のうち、好ましいＲ15としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０２１２】
Ｒ16は、Ｒ12について例示した置換基が好ましく、さらに好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。  
より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、最も好ましい基は、置換アリール基であり、下記一般式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）で表される化合物が好ましい。  
一般式（Ｍ）中のＲ101、Ｘ１１、及びＺ１１を含むアゾール環上の置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、乳剤粒子への吸着性を高め、感度／粒状比の改良効果を高める上で１３以上６０以下が好ましく、２０以上５０以下がさらに好ましい。
【化３５】
2007078852.tif 000036
【０２１３】
式中、Ｒ15、Ｘ１１は、一般式（Ｍ-１）、（Ｍ−２）と同義であり、Ｒ17は、置換基を表す。Ｒ17の置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい挙げられる。置換基としてさらに好ましくは、置換アリール基、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。この場合の置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい。
【０２１４】
Ｘ１１は水素原子または置換基を表し、置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい。Ｘ１１の置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基若しくは、現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【０２１５】
Ｘ１１の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基または、１−ピラゾリル基である。
【０２１６】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される化合物は、Ｒ11、Ｒ12を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において、好ましくは、一般式（Ｍ-１）であり、更に一般式（Ｍ−３）がより好ましい。
【０２１７】
次に、一般式（Ｃ）について説明する。  
本発明の一般式（Ｃ）において具体的には、下記一般式（ｂｃ−３）〜（ｂｃ−６）で表わされる。
【化３６】
2007078852.tif 000037
【０２１８】
式中、Ｒ11〜Ｒ14、及びＸ１１は、一般式（Ｃ）におけるそれぞれと同義である。  
本発明において、一般式（ｂｃ−３）、（ｂｃ−４）で表される化合物が好ましく、特に（ｂｃ−３）で表される化合物が好ましい。
【０２１９】
一般式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．２以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Hammetにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅaｎ編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版，１９７９年（ＭｃＧａｗ-Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂） Chemical Review,91巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１年に詳しい。
【０２２０】
本発明においてＲ11、Ｒ12及びＲ13は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
【０２２１】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、前述のＲ15で挙げたような置換基を更に有していてもよい。
【０２２２】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０２２３】
Ｒ11とＲ12の組み合わせとして好ましくは、Ｒ11がシアノ基で、Ｒ12がアルコキシカルボニル基である。
【０２２４】
Ｒ14は、水素原子もしくは置換基を表し、置換基としては、上記のＲ15に列挙した置換基が挙げられる。
【０２２５】
Ｒ14の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、最も好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。  
Ｘ１１は、一般式（Ｍ）と同義である。  
以下に本発明に好ましく使用されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３７】
2007078852.tif 000038
【０２２６】
【化３８】
2007078852.tif 000039
【０２２７】
【化３９】
2007078852.tif 000040
【０２２８】
【化４０】
2007078852.tif 000041
【０２２９】
【化４１】
2007078852.tif 000042
【０２３０】
【化４２】
2007078852.tif 000043
【０２３１】
【化４３】
2007078852.tif 000044
【０２３２】
【化４４】
2007078852.tif 000045
【０２３３】
【化４５】
2007078852.tif 000046
【０２３４】
【化４６】
2007078852.tif 000047
【０２３５】
【化４７】
2007078852.tif 000048
【０２３６】
【化４８】
2007078852.tif 000049
【０２３７】
【化４９】
2007078852.tif 000050
【０２３８】
【化５０】
2007078852.tif 000051
【０２３９】
【化５１】
2007078852.tif 000052
【０２４０】
【化５２】
2007078852.tif 000053
【０２４１】
【化５３】
2007078852.tif 000054
【０２４２】
【化５４】
2007078852.tif 000055
【０２４３】
【化５５】
2007078852.tif 000056
【０２４４】
【化５６】
2007078852.tif 000057
【０２４５】
【化５７】
2007078852.tif 000058
【０２４６】
【化５８】
2007078852.tif 000059
【０２４７】
【化５９】
2007078852.tif 000060
【０２４８】
【化６０】
2007078852.tif 000061
【０２４９】
【化６１】
2007078852.tif 000062
【０２５０】
【化６２】
2007078852.tif 000063
【０２５１】
これらの化合物は、例えば、特開昭６１−６５２４５号、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４７２５４号、特開平８−１２２９８４号等の各公報に記載の合成方法に準じて容易に合成出来る。
【０２５２】
前述したように、本発明における前記３）の複素環化合物である、環構成原子にヘテロ原子を３個以上含む複素環化合物は、現像主薬の酸化体とカップリング反応する化合物が好ましいが、現像主薬の酸化体と反応しない複素環化合物を用いることも可能である。これらについて、以下で説明する。
【０２５３】
これらの複素環として具体的には、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、プリン環、テトラゾール環、ピラゾロトリアゾール環等が挙げられる。
【０２５４】
代表的な複素環の例を以下に示す。  
本発明の６／５二環複素環化合物の例として、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、及びヘキサアザインデン環がある。
【化６３】
2007078852.tif 000064
【０２５５】
上記の構造に準じて窒素原子の位置を番号付けすると、テトラアザインデン環として（１，３，４，６）及び（１，３，５，７）（以上、プリン類として知られている）、（１，３，５，６）、（１，２，３ａ，５），（１，２，３ａ，６），（１，２，３ａ，７），（１，３，３ａ，７），（１，２，４，６），（１，２，４，７），（１，２，５，６）及び（１，２，５，７）などを用いることができる。これらの化合物は、イミダゾ−、ピラゾロ−、若しくはトリアゾロ−ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環の誘導体として表現することもできる。ペンタアザインデン環として、（１，２，３ａ，４，７），（１，２，３ａ，５，７），（１，３，３ａ，５，７）などを用いることができる。ヘキサアザインデン環として、（１，２，３ａ，４，６，７）などを用いることができる。さらに好ましくは１，３，４，６−テトラアザインデン環、１，２，５，７−テトラアザインデン環、１，２，４，６−テトラアザインデン環、１，２，３ａ，７−テトラアザインデン環、及び１，３，３ａ，７−テトラアザインデン環である。
【０２５６】
下記に好ましい例を具体的に示す。
【化６４】
2007078852.tif 000065
【０２５７】
これらのテトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、及びヘキサアザインデン環の場合、イオン化可能な置換基、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、１級アミノ基、又は２級アミノ基が、環原子に環窒素への共役を生じて複素環の互変異性体を形成できるように結合されていない場合が好ましい。  
その他に、下記の複素環が挙げられる。
【化６５】
2007078852.tif 000066
【０２５８】
上記の複素環の一部又は全部が飽和した複素環を用いても良いが、前述したように、好ましくは飽和していない場合である。
【０２５９】
これらの複素環には、「環構成原子にヘテロ原子を３個以上含む複素環」の定義に反しない限り、いかなる置換基が置換していても縮環していても良く、置換基としては前述の置換基群Ａが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となっても良い。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【０２６０】
本発明の複素環において、遊離チオール基（−ＳＨ）及びチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換していない場合が好ましい。特に複素環に直接−ＳＨや＝Ｓが置換していないことが好ましい。  
上記の複素環のうち、好ましくは上記の（cａ−１）〜（cａ−１１）である。
【０２６１】
なお、ここで述べた複素環化合物は現像主薬の酸化体と反応（カップリング反応またはレドックス反応）しない化合物である。すなわち、現像主薬の酸化体と直接に化学反応又はレドックス反応を顕著に生じない（５〜１０％未満）ものが好ましく、さらに、カプラーではなく、かつ現像主薬の酸化体と反応して色素又はいずれか他の生成物を生成しないものが好ましい。
【０２６２】
次に、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物で酸化現像主薬と反応しないものの具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６６】
2007078852.tif 000067
【０２６３】
【化６７】
2007078852.tif 000068
【０２６４】
【化６８】
2007078852.tif 000069
【０２６５】
【化６９】
2007078852.tif 000070
【０２６６】
【化７０】
2007078852.tif 000071
【０２６７】
本発明の化合物として、上記の具体例以外に、特開２０００−１９４０８５号公報の具体例に記載された、本発明に該当する化合物を好ましく用いることができる。
【０２６８】
本発明の化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編，「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち本発明に該当する化合物を用いることができる。また、本発明の化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０２６９】
以上で述べた、本発明の化合物の置換基としては、当業者が使用する特定用途の所望の写真特性を得るためのいかなる置換基を選定することも可能である。それらは、例えば、疎水性基（バラスト基）、可溶化基、ブロッキング基、放出又は放出可能性基が含まれる。一般的に、これらの基は炭素数として好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜５０である。
【０２７０】
本発明の化合物の感光材料中での移動を制御するため、分子中に高分子量の疎水性基もしくはバラスト基を含んだりポリマー主鎖を含んでもよい。
【０２７１】
代表的なバラスト基における炭素数は、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。これらの置換基としては、置換又は未置換の炭素数８〜６０、好ましくは１０〜５７、さらに好ましくは１３〜５５、特に好ましくは１６〜５３、最も好ましくは２０〜５０のアルキル、アリール基、又は複素環基が挙げられる。また、これらは分岐を含んでいる場合が好ましい。代表的な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数１〜４２である。例えば、前述の置換基群Ａが挙げられる。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。
【０２７２】
なお、バラスト基の具体的例としては、前述の一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）におけるＲ15が挙げられる。また、これらの基の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０２７３】
これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０２７４】
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。
【０２７５】
ハロゲン化銀写真感光材料中に、本発明の化合物を含有させる場合、好ましくは、保存時は特定の層に固定可能であり、写真処理の適当な時期（好ましくは現像処理時）に拡散する化合物を用いる場合である。保存時に本発明の化合物の拡散を防いで固定するために、いかなる化合物・方法を用いても良いが、好ましくは、以下の化合物・方法が挙げられる。
【０２７６】
（１）特定のｐＫａを持つ化合物を、後述する高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加することにより、現像時にのみ本発明の化合物を解離させてオイルから溶出させる方法。
【０２７７】
本発明の化合物のｐＫａは、好ましくは５．５以上の場合であり、さらに好ましくは６．０以上１０．０以下、特に好ましくは６．５以上８．４以下、最も好ましくは６．９以上８．３以下の場合である。
【０２７８】
解離基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基が挙げられ、さらに好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基である。
【０２７９】
（２）本発明の化合物にバラスト基を入れて耐拡散性にする方法。  
（３）ブロッキング基を用いる方法。写真処理過程の求核反応、求電子反応、酸化反応、還元反応等の化学反応により性質の変化（例えば拡散性となる）化合物を用いることができ、これらに関する化学、及び写真分野で公知のいかなる方法を利用することもできる。
【０２８０】
一例として、求核反応について詳しく説明する。求核反応は、いかなる条件で起こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進され、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、いかなるものでも良いが無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基などが挙げられる。特に、本発明においては、写真処理のうち、現像液のような高ｐHの写真処理により、求核反応が促進されるため、好ましく用いることができる。
【０２８１】
ここでいう求核剤とは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基を形成する原子群中に含まれるカルボニル炭素などの電子密度の低い原子を攻撃して、電子を与えるか共有する性質を有する化学種を表す。求核剤はいかなる構造を有していてもよいが、好ましい例としては水酸化物イオンを与える試薬（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、亜硫酸イオンを与える試薬（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミドイオンを与える試薬（例えばヒドロキシアミン）、ヒドラジドイオンを与える試薬（例えば、抱水ヒドラジン、ジアルキルヒドラジン類）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを与える試薬（例えば、黄血塩）、シアン化物イオン、スズ（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルコキシイオンを与える試薬（例えば、ナトリウムメトキシド）などが挙げられる。求核剤の攻撃を受けて脱離する基としては、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４４巻２３１５頁（１９６６年）、特開昭５９−１３７９４５号、特開昭６０−４１０３４号の各公報などに記載された逆マイケル型反応を利用する基、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５８５頁（１９８８年）、特開昭５９−２１８４３９号、特公平５−７８０２５号の各公報などに記載された求核反応を利用する基、エステル結合あるいはアミド結合の加水分解反応を利用する基などを挙げることができる。
【０２８２】
上記の機能を付与するため、本発明の化合物は、写真処理過程で本発明の化合物を放出するブロック基で置換されていても良い。ブロック基としては公知のものが使用できる。例えば、特公昭48-9968号、特開昭52-8828号、同57-82834号、米国特許第3,311,476号及び特公昭47-44805号（米国特許第3,615,617号）の各公報または明細書等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭55-17369号（米国特許第3,888,677号）、同55-9696号（米国特許第3,791,830号）、同55-34927号（米国特許第4,009,029号）、特開昭56-77842号（米国特許第4,307,175号）、同59-105640号、同59-105641号及び同59-105642号の各公報または明細書等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭54-39727号、米国特許第3,674,478号、同第3,932,480号、同第3,993,661号、特開昭57-135944号、同57-135945号（米国特許第4,420,554号）、同57-136640号、同61-196239号、同61-196240号（米国特許第4,702,999号）、同61-185743号、同61-124941号（米国特許第4,639,408号）及び特開平2-280140号の各公報または明細書等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米国特許第4,358,525号、同第4,330,617号、特開昭55-53330号 （米国特許第4,310,612号）、同59-121328号、同59-218439号及び同63-318555号（欧州公開特許第0295729号）の各公報または明細書等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭57-76541号（米国特許第4,335,200号）、同57-135949号（米国特許第4,350,752号）、同57-179842号、同59-137945号、同59-140445号、同59-219741号、同59-202459号、同60-41034号（米国特許第4,618,563号）、同62-59945号（米国特許第4,888,268号）、同62-65039号（米国特許第4,772,537号）、同62-80647 号、特開平3-236047号及び同3-238445号の各公報または明細書等に記載されている５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭59-201057号（米国特許第4,518,685号）、同61-43739号（米国特許第4,659,651号）、同61-95346号（米国特許第4,690,885号）、同61-95347号（米国特許第4,892,811号）、特開昭64-7035号、同4-42650号（米国特許第5,066,573号）、特開平1-245255号、同2-207249号、同2-235055号（米国特許第5,118,596号）及び同4-186344号の各公報または明細書等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭59-93442号、同61-32839号、同62-163051号及び特公平5-37299号の各公報等に記載されているβ-脱離反応を利用するブロック基、特開昭61-188540号公報に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭62-187850号公報に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62-80646、同62-144163及び同62-147457号の各公報等に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号の各公報または明細書等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平3-236047号及び同3-238445号の各公報を挙げることができる。これらのブロック基のうち、特に好ましいものは特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号の各公報または明細書等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基である。また、これらのブロック基は、米国特許第4,409,323号又は同第4,421,845号の各明細書に記載された電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基を含む基であっても良く、この場合、タイミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックされているのが好ましい。
【０２８３】
（４）本発明の化合物の部分構造を含む２量体、又は３量体以上のポリマー化合物を用いる方法。
【０２８４】
（５）水に不溶性の本発明の化合物（固体分散物）を用いて固定する方法。（１）で述べたのと同様に、本発明の化合物が特定のｐＫａを持つ場合が、現像時にのみ本発明の化合物が溶解するので好ましい。水に不溶性の染料固体（固体分散物）を用いた例が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号の各公報または明細書等に開示されている。
【０２８５】
固体分散する詳細な方法については後述する。  
（６）本発明の化合物と反対の電荷を持つポリマーを媒染剤として共存させ、本発明の化合物を固定する方法。染料を固定した例が、米国特許２，５４８，５６４号、同第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，６９４号の各明細書等に開示されている。
【０２８６】
（７）本発明の化合物を、ハロゲン化銀などの金属塩に吸着させて固定する方法。染料を固定した例が、米国特許第２，７１９，０８８号、同第２，４９６，８４１号、同第２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号の各公報または明細書等に開示されている。
【０２８７】
本発明の化合物に用いることができるハロゲン化銀への吸着基としては、特開平２００３-１５６８２３号公報の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。
【０２８８】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０２８９】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０２９０】
また、窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２９１】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０２９２】
以上のうち、本発明の化合物を固定する方法として好ましくは、（１）特定のｐＫａを持つ化合物を用いる方法、（２）バラスト基を持つ化合物を用いる方法、（３）ブロッキング基を持つ化合物を用いる方法、（５）固体分散物を用いる方法であり、これらに適した化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法・化合物であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法・化合物である。最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合であり、すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ本発明の化合物を最も好ましく用いることができる。
【０２９３】
本発明の化合物は、本発明の化合物の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【０２９４】
本発明の化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組合せ）である。
【０２９５】
なお、本発明の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０２９６】
本発明の化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０２９７】
また、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。
【０２９８】
本発明の化合物は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０２９９】
本発明では、本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。  
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。  
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０３００】
ここで、本発明の前述の１）〜３）の複素環化合物のうち、現像主薬の酸化体と反応する化合物は、感光性層が好ましく、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性層が好ましい。一方、現像主薬の酸化体と反応しない化合物は感光性層と非感光性層のいずれで使用してもよいが、好ましくは非感光性層である。
【０３０１】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。
【０３０２】
乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
【０３０３】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号の各公報または明細書等に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【０３０４】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０３０５】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０３０６】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０３０７】
また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１〜１０００ｐｐｍの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀１ｇ当り０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０３０８】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩  第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。
【０３０９】
本発明の化合物の添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【０３１０】
本発明の化合物のｐＫａは以下の方法によって求めたものである。０．０１ミリモルの本発明の化合物を溶解したテトラヒドロフラン／水の６：４（質量比）の溶液１００ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。）に１Ｎの塩化ナトリウム０．５mLを加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定する。横軸を水酸化カリウム水溶液の滴下量、縦軸をｐＨ値とする滴定曲線の変曲点の中央の位置のｐＨをｐＫａとした。なお、複数の解離サイトを有する化合物の場合には、複数の変曲点が存在し、複数のｐＫａを求めることができる。また、紫外・可視吸収スペクトルをモニターし、吸収の変化を調べることで変曲点を判定することもできる。
【０３１１】
本発明の感光材料において、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」を含有する場合が好ましい。
【０３１２】
これらの化合物として好ましくは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
【０３１３】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０３１４】
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０３１５】
まずタイプ１の化合物について説明する。  
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号公報(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号公報、特開平１１−９５３５５号公報(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号公報(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号明細書、米国特許５，７４７，２３６号明細書、欧州特許７８６６９２Ａ１号明細書(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号明細書、米国特許第６，０５４，２６０号明細書、米国特許第５，９９４，０５１号明細書などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０３１６】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号公報に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号公報に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号公報に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号公報に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号公報に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号公報に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号公報に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号公報に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化７１】
2007078852.tif 000072
【０３１７】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は各々独立に還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、 R3、 R4は各々独立に水素原子または置換基を表す。 Lv1、 Lv2は各々独立に脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化７２】
2007078852.tif 000073
【０３１８】
一般式（３）、（４）及び（５）中、 Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は各々独立に水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12は各々独立にベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、 m2は0〜4の整数を表す。 Lv3 、Lv4 、Lv5は各々独立に脱離基を表す。
【化７３】
2007078852.tif 000074
【０３１９】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は各々独立に還元性基を表す。R21〜R30は各々独立に水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。 R111、R112は各々独立に水素原子または置換基を表す。 R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化７４】
2007078852.tif 000075
【０３２０】
一般式（８）中、RED5は還元性基であり、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。 R31は水素原子または置換基を表す。 Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基であり、カルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化７５】
2007078852.tif 000076
【０３２１】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、 R32、 R33、Z3およびZ５は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０３２２】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号公報に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化７６】
2007078852.tif 000077
【０３２３】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化７７】
2007078852.tif 000078
【０３２４】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（１１）中、 R32、 R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０３２５】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号公報の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同公報の明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０３２６】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０３２７】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０３２８】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０３２９】
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０３３０】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０３３１】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化７８】
2007078852.tif 000079
【０３３２】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q１、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【０３３３】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０３３４】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０３３５】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０３３６】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術、特に増感色素の多層吸着技術と併用することが好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。
【０３３７】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。
【０３３８】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号の各公報または明細書。
【０３３９】
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号の各公報に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０３４０】
本発明において、表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、またはコロイド銀は、いずれかの感色性乳剤層ユニットまたは感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有されていればよいが、すべての感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／またはすべての感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層に含有されていることが好ましい。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、コロイド銀は、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀は、感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有せしめることが好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上の乳剤層からなる場合、表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層の隣接層に含有せしめることが好ましい。一方、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、感色性乳剤層ユニットに含有させることが好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上の乳剤層からなる場合、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に含有せしめることが好ましい。
【０３４１】
本発明における重層効果制御手段の一つとして、感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層に、潜像を主として粒子内部に形成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、例えば、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤が好ましく用いられる。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に詳しく記載されている。内部潜像型乳剤のシェルの厚みに特に制限はないが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上からなる場合、内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に含有せしめることが好ましい。
【０３４２】
本発明における重層効果制御手段の一つとして、米国特許第３,３６４,０２２号、同第３,３７９,５２９号、特公平６−２１９４２号、特公平６−２１９４３号、特開平４−１５１１４４号、特開平４−３５９２４８号の各公報または明細書に記載されたＤＩＲ化合物をカラー反転写真感光材料に含有せしめることが好ましい。これらのＤＩＲ化合物は、任意の乳剤層および／または非感光性層のどちらに添加しても良い。また両方に添加しても良い。添加量としては０．０１ミリモル／ｍ2〜０．２ミリモル／ｍ2の範囲で用いるのが好ましい。
【０３４３】
本発明における重層効果制御手段の一つとして、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報または明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することも好ましい。
【０３４４】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【０３４５】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０３４６】
項目と該当箇所
１）層構成  第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目  ２）ハロゲン化銀乳剤  第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目  ３）イエローカプラー  第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目  ４）マゼンタカプラー第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号明細書の第３頁５行目〜第２５頁５５行目  ５）シアンカプラー  第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号明細書の第３頁２８行目〜第４０頁２行目  ６）ポリマーカプラー  第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号明細書の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目  ７）カラードカプラー  第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目  ８）その他の機能性  第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６カプラー行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号明細書の第３頁１行目〜第２９頁５０行目  ９）防腐・防黴剤  第１５０頁２５行目〜２８行目  10)ホルマリンスカベンジャー  第１４９頁１５行目〜１７行目  11)その他の添加剤  第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号明細書の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目  12)分散方法  第１５０頁４行目〜２４行目  13)支持体  第１５０頁３２行目〜３４行目  14)膜厚・膜物性  第１５０頁３５行目〜４９行目  15)発色現像・黒白現像・かぶらせ工程  第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特許第４４２，３２３Ａ２号明細書の第３４頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行目〜２２行目  16)脱銀工程  第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目  17)自動現像機  第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目  18)水洗・安定工程  第１５３頁３行目〜３７行目。
【０３４７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号の各公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも有効である。
【０３４８】
本発明には、透明磁気記録層を用いることができる。本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０３４９】
次に磁性粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。
【０３５０】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用出来、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０３５１】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同第5,250,404号、同第5,229,259号、同第5,215,874号、欧州公開特許第466,130号の各明細書に記載されている。
【０３５２】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０３５３】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０３５４】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０３５５】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０３５６】
本発明の感材には滑り剤がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０３５７】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート/メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ(0.03μｍ)が挙げられる。
【０３５８】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号公報、同1-312538号公報に記載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０３５９】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS4,834,306、同5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３６０】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はなく、いかなる配置もとりうる。本発明の感光材料の感色性乳剤層ユニットは、感度の異なる２層以上の分層からなることが好ましく、３層以上の分層からなることが特に好ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる３つ以上の分層からなる場合、各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４５％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であることが好ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが好ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる複数の分層からなる場合には、感度の低い分層ほど沃化銀含有率を高くすることが望ましい。各感光性乳剤層ユニットが感度の異なる３つの分層からなる場合には、最も感度の高い感光性分層の沃化銀含有率は最も感度の低い感光性分層の沃化銀含有率よりも１．０モル％〜５モル％低いことが特に好ましい。
【０３６１】
感色性乳剤層ユニットの中、および上層、下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該非感光性層には、例えば特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号、米国特許第５,３７８,５９０号の各公報または明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０３６２】
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、５．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。
【実施例】
【０３６３】
（実施例１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０３６４】
＜乳剤Ａ−１の作成＞（従来型の転位線を有する平均球相当径０．３２μｍ乳剤の調製）
（１）粒子形成
臭化カリウム１．０ｇ、平均分子量（Ｍ）２万の低分子量ゼラチン０．９ｇを含む３５℃の水溶液１．４リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００mL中に１０．５ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液（１００mL中に７．４ｇの臭化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ６９．７ｍL／分で３６ｍLを添加した。臭化カリウム２．４ｇを含む水溶液を添加後、５０℃に昇温して、２０分間熟成後、ゼラチン水溶液（フタル化ゼラチン３１ｇ、水２２０ｍＬを含む）を添加し、ｐＨを調節のために酢酸を添加した後、還元増感剤−１を添加した。
【０３６５】
続いて100mL中に硝酸銀22gを含む水溶液（Ａ）115.6ｍLと100mLあたり15.4ｇの臭化カリウムを含む水溶液（B）を飽和カロメル電極に対する銀電位を-38mVに保ちながら流量を徐々に加速しながら１０分間かけて添加した。この添加が終了後にヘキサクロロイリジウム（-）酸カリウムを添加した。さらに引き続いて硝酸銀水溶液（Ａ）８５ｍＬと臭化カリウム水溶液（B）を銀電位＋50ｍＶを保ちながら１０分間かけて添加した。
【０３６６】
４０℃に降温した後、硝酸銀水溶液（Ａ）１９．４ｍＬと１００ｍＬ中にヨウ化カリウム 23.1ｇを含む水溶液（Ｄ）270mLを添加し、引き続き100mL中に硝酸銀 32gを含む水溶液（Ｂ）188ｍLと100mL中に臭化カリウム２２．５ｇを含む水溶液（Ｃ）を銀電位-38mVに保ちながら添加した。さらに引き続いて硝酸銀水溶液（Ｂ）234mLと臭化カリウム水溶液（Ｃ）を銀電位+50mVに保ちながら添加した。
【０３６７】
この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．３２μｍ、球相当径の変動係数１５％、平均アスペクト比２．１、平均沃化銀含量３．０モル％の平板状粒子であった。
【化７９】
2007078852.tif 000080
【０３６８】
（２）分光増感および化学増感
乳剤を５６℃に昇温し、後掲の増感色素Ｓ−１を乳剤に含まれる銀１モルあたり８．３×１０−４モル、Ｓ−２を１．２×１０−４モル、Ｓ−３を２．５×１０−５モル添加し続いて、乳剤に含まれる銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア、チオシアン酸カリウム、塩化金酸添加して、５６℃を保って最適に化学熟成をおこなった。熟成時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後，安定剤としてテトラザインデン(以下ＴＡＩとする)を銀１モルあたり５×１０−４モル添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ａ−１とする。
【０３６９】
＜乳剤Ｂ−１〜Ｑ−１、Ｒ〜Ｖの調製＞
表１に示す、乳剤条件を追加・変更し、必要に応じて核形成工程の硝酸銀濃度を変更し、成長工程の流量を調節することにより、サイズ変更し乳剤Ｂ−１〜Ｑ−１、Ｒ〜Ｖの調製した。
【表１】
2007078852.tif 000081
【０３７０】
【表２】
2007078852.tif 000082
【０３７１】
【表３】
2007078852.tif 000083
【０３７２】
＜本発明の乳剤Ａ−２の作成＞  
下記の工程操作を順に行うことにより、乳剤Ａ−２を調製した。  
(1)ホスト粒子形成工程
(1-1)核形成工程
臭化カリウム０．２４ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン２ｇを含む水溶液１２００mLを３５℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液３０mLと臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液４０mLと平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン１．１ｇを含む水溶液５０mLを４５秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。
【０３７３】
(1-2)熟成工程
臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−３０ｍＶとした後、６８℃に昇温した。この後ゼラチン２０ｇと下記化合物を添加した。
【化８０】
2007078852.tif 000084
【０３７４】
(1-3)第１成長工程
硝酸銀４．９ｇを含む水溶液５０mLと１００ｍＬ中に臭化カリウム２．３ｇを含む水溶液を１７分間掛けて飽和カロメル電極に対する銀電位を+5mVに保ちながら添加した。つづいて、硝酸銀７７ｇを含む水溶液４８０ｍLと臭化カリウム５０ｇとヨウ化カリウム２．４ｇおよび低分子量ゼラチン１０ｇを含む水溶液４６０mLを用い、特開平１０−４３５７０号公報に記載の外部攪拌装置により超微粒子乳剤を調製し、該超微粒子乳剤を反応容器内に添加し超微粒子を溶解させてホスト粒子を６０分間にわたって成長させた。このとき臭化カリウム水溶液を別に添加することにより銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加終了後、臭化カリウムを添加して銀電位を−３５ｍＶとした。
【０３７５】
(1-4)第２成長工程
硝酸銀１３ｇ含む水溶液１６０ｍLと臭化カリウム３２ｇおよびヨウ化カリウム３．８ｇを含む水溶液１６０mLをダブルジェット法で一定流量で１０分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１０ｍＶに保った。
【０３７６】
(2)エピタキシャル沈着工程
ホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行ってエピタキシャル沈着を実施した。  
アルカリ処理ゼラチン１５ｇを添加し、ヨウ化カリウム０．４ｇを添加した。次に、分光増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３を、８０：１０：１０のモル比で、飽和被覆量の９６％の比率で添加した。次にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して６．０×１０−6モル,ヘキサクロロイリジウム（-）酸カリウムを２×10-7モル添加した。さらに、チオシアン酸カリウムをホスト粒子に対して２．０×１０−３モル添加した。
【０３７７】
その後、硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で１０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１５％の量であった。
【０３７８】
(3)脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。
【０３７９】
(4)化学増感工程
かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０−５モル添加した後、乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し、最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０−４モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０３８０】
得られた乳剤Ａ−２は平均球相当径０．３６μｍ、球相当径の変動係数２２％、平均厚み０．０８４μｍ、平均アスペクト比２０の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占めた。また、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は９０％であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．６：９７．４：０（モル％）であった。
【０３８１】
＜乳剤Ｂ−２〜Ｑ−２の調製＞
表４に示す、乳剤条件を追加・変更し、必要に応じて核形成工程の硝酸銀濃度を変更し、成長工程の流量を調節することにより、サイズ変更し乳剤Ｂ−２〜Ｑ−２の乳剤を調製した。乳剤Ｂ−２〜Ｑ−２において、アスペクト比１２以上のホスト平板粒子と突起部とから構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積に占める割合は約９０％であった。
【表４】
2007078852.tif 000085
【０３８２】
【表５】
2007078852.tif 000086
【０３８３】
【表６】
2007078852.tif 000087
【０３８４】
以上のように調製したハロゲン化銀乳剤を用いて、感光材料を作成した。  
（１）試料１０１（従来型のハロゲン化銀粒子を使う比較感光材料）の作成
(i)  トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０３８５】
(ii)  下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
【０３８６】
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍｌ
メタノール        ２００ｍｌ
ジクロロメタン      ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０リットル。
【０３８７】
(iii)  バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。  
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）     1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）      0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）    0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ。
【０３８８】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）    0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ
染料Ｄ−２                                        0.10ｇ
染料Ｄ−１０                                      0.12ｇ
硫酸カリウム                                      0.25ｇ
塩化カルシウム                                    0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ。
【０３８９】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.020ｇ
硫酸カリウム                                      0.30ｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ。
【０３９０】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）    1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                              0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      0.23ｇ。
【０３９１】
(iv)  感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０３９２】
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有量は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
【０３９３】
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。  
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０３９４】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.20ｇ
ゼラチン                            2.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.070ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            0.020ｇ
染料Ｄ−４                          1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                          1.0ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物         0.05ｇ。
【０３９５】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.4ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ。
【０３９６】
第３層：中間層
ゼラチン                            1.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            0.010ｇ。
【０３９７】
第４層：短波緑感性インターイメージ付与層
乳剤Ｒ                      銀量    0.11ｇ
乳剤Ｓ                      銀量    0.20ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ）
銀量    0.005ｇ
ゼラチン                            0.3ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.7ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            5.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          4.0ｍｇ。
【０３９８】
第５層：赤感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｔ                      銀量    0.05ｇ
乳剤Ｕ                      銀量    0.14ｇ
ゼラチン                            0.25ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.3ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            1.7ｍｇ。
【０３９９】
第６中間層
ゼラチン                            1.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.14ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            0.010ｇ。
【０４００】
第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ−１                  銀量    0.40ｇ
乳剤Ｂ−１                  銀量    0.05ｇ
乳剤Ｃ−１                  銀量    0.15ｇ
黄色コロイド銀              銀量    0.1ｍｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−１                      0.11ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.010ｇ。
【０４０１】
第８層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ−１                  銀量    0.10ｇ
乳剤Ｄ−１                  銀量    0.12ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体粒子）
銀量    0.01ｇ
ゼラチン                            0.35ｇ
カプラーＣ−１                      0.12ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    1.5ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    2.0ｍｇ。
【０４０２】
第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ−１                  銀量    0.32ｇ
乳剤Ｆ−１                  銀量    0.33ｇ
ゼラチン                            1.１ｇ
カプラーＣ−１                      0.46ｇ
カプラーＣ−２                      0.025ｇ
カプラーＣ−３                      0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.25ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.020ｇ
添加物Ｐ−１                        0.010ｇ
添加物Ｐ−３                        0.030ｇ。
【０４０３】
第１０層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
添加物Ｐ−２                        0.10ｇ
染料Ｄ−５                          0.020ｇ
染料Ｄ−９                          6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.050ｇ。
【０４０４】
第１１層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    5.0ｍｇ
ゼラチン                            1.30ｇ
添加物Ｐ−２                        0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ。
【０４０５】
第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ−１                  銀量    0.07ｇ
乳剤Ｈ−１                  銀量    0.30ｇ
乳剤Ｉ−１                  銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−４                      0.006ｇ
カプラーＣ−５                      0.004ｇ
カプラーＣ−１０                    0.001g
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.012ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.4ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.024ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.024ｇ
添加剤Ｐ−１                        5.0ｍｇ。
【０４０６】
第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ−１                  銀量    0.15ｇ
乳剤Ｊ−１                  銀量    0.31ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体）
銀量    3.0ｍｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−４                      0.14ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
カプラーＣ−１０                    0.010g
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    9.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.015ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.030ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.010ｇ。
【０４０７】
第１４層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ−１                    銀量  0.33ｇ
ゼラチン                            1.3ｇ
カプラーＣ−４                      0.36ｇ
カプラーＣ−５                      0.23ｇ
カプラーＣ−７                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    0.030ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０４０８】
第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    2.0ｍｇ
ゼラチン                            1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.060ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.38ｇ。
【０４０９】
第１６層：青感性インターイメージ効果付与層
乳剤Ｖ                      銀量    0.16ｇ
ゼラチン                            0.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            1.7ｍｇ。
【０４１０】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ−１                  銀量    0.07ｇ
乳剤Ｍ−１                  銀量    0.05ｇ
乳剤Ｎ−１                  銀量    0.09ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.025ｇ
カプラーＣ−１０                    0.25ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    10.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    1.5ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.015ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.020ｇ。
【０４１１】
第１８層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ−１                  銀量    0.08ｇ
乳剤Ｏ−１                  銀量    0.08ｇ
ゼラチン                            0.75ｇ
カプラーＣ−８                      0.025ｇ
カプラーＣ−１０                    0.25ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.015ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.020ｇ。
【０４１２】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ−１                  銀量    0.20ｇ
乳剤Ｑ−１                  銀量    0.19ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．25μｍ立方体）
銀量    0.04ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−８                      0.06ｇ
カプラーＣ−１０                    0.61ｇ
カプラーＣ−３                      0.010g
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.060ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.060ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.010ｇ。
【０４１３】
第２０層：第１保護層
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                          0.010ｇ
染料Ｄ−３                          0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.040ｇ。
【０４１４】
第２１層：第２保護層
コロイド銀                  銀量    2.5ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均球相当径0.06μｍ、沃化銀含有率 1モル％）
銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ。
【０４１５】
第２２層：第３保護層
ゼラチン                            1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5μｍ）                0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１              0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−１                      0.020ｇ
界面活性剤Ｗ−２                      0.040ｇ。
【０４１６】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０４１７】
以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２６．１μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８倍であった。
【化８１】
2007078852.tif 000088
【０４１８】
【化８２】
2007078852.tif 000089
【０４１９】
【化８３】
2007078852.tif 000090
【０４２０】
【化８４】
2007078852.tif 000091
【０４２１】
【化８５】
2007078852.tif 000092
【０４２２】
【化８６】
2007078852.tif 000093
【０４２３】
【化８７】
2007078852.tif 000094
【０４２４】
【化８８】
2007078852.tif 000095
【０４２５】
【化８９】
2007078852.tif 000096
【０４２６】
【化９０】
2007078852.tif 000097
【０４２７】
【化９１】
2007078852.tif 000098
【０４２８】
【化９２】
2007078852.tif 000099
【０４２９】
【化９３】
2007078852.tif 000100
【０４３０】
【化９４】
2007078852.tif 000101
【０４３１】
【化９５】
2007078852.tif 000102
【０４３２】
【化９６】
2007078852.tif 000103
【０４３３】
【化９７】
2007078852.tif 000104
【０４３４】
有機固体分散染料の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０４３５】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕し、た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０４３６】
（２）試料１０２（比較例）の作成
試料１０１の乳剤Ａ−１〜Ｑ−１を、本発明の乳剤Ａ−２〜Ｑ−２に置き換えて、試料１０２を作成した。このとき、試料１０１階調と若干のズレは、各乳剤層の乳剤の混合比を変更して調節した。
【０４３７】
（３）試料１０３（比較例）の作成
試料１０１に本発明の一般式（Ｉ）で表される現像主薬酸化体と反応して、漂白促進剤残基を放出する化合物の例示化合物（２４）を第７層：低感度赤感性乳剤層に１平方メートルあたり２．０ｍｇ添加した以外は、同様にして試料１０３を作成した。
【０４３８】
（４）試料１０４（比較例）の作成
試料１０３と同様にして、試料１０２の第７層に例示化合物（２４）を１平方メートルあたり２．０ｍｇ添加した以外は、同様にして試料１０４を作成した。
【０４３９】
（５）試料１０５（比較例）の作成
試料１０３の、第１０層に、本発明の複素環化合物の例示化合物（ａ−１８）を１平方メートルあたり6.0ｍｇ添加した以外は、同様にして試料１０５を作成した。
【０４４０】
（６）試料１０６（本発明）の作成
試料１０４の、第１０層に、試料１０５と同様にして、本発明の複素環化合物の例示化合物（ａ−１８）を１平方メートルあたり6.0ｍｇ添加した以外は、同様にして試料１０６を作成した。
【０４４１】
（試料の評価）
これらの試料１０１〜１０６の一部をストリップスに裁断し、本文に記載の方法で下記の現像処理Ａ及び現像処理Ｂの工程を経てセンシトメトリーを行った。
【０４４２】
（現像処理Ａ）：管理のよい市場ラボをシミュレートした処理
評価にあたっては、試料１０１の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。
【０４４３】
処理工程    時間    温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分    38℃    12リットル    2200ミリリットル／ｍ２
第一水洗      ２分    38℃     4リットル    7500ミリリットル／ｍ２
反    転      ２分    38℃     4リットル    1100ミリリットル／ｍ２
発色現像      ６分    38℃    12リットル    2200ミリリットル／ｍ２
前漂白        ２分    38℃     4リットル    1100ミリリットル／ｍ２
漂    白      ６分    38℃    12リットル     220ミリリットル／ｍ２
定    着      ４分    38℃     8リットル    1100ミリリットル／ｍ２
第二水洗      ４分    40℃     8リットル    7500ミリリットル／ｍ２
最終リンス    １分    25℃     2リットル    1100ミリリットル／ｍ２
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０４４４】
〔第一現像液〕                            〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                            1.5ｇ      1.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩      2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                 30ｇ       30ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム           20ｇ       20ｇ
炭酸カリウム                                     15ｇ       20ｇ
重炭酸カリウム                                   12ｇ       15ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン                          1.5ｇ      2.0ｇ
臭化カリウム                                    2.5ｇ      1.4ｇ
チオシアン酸カリウム                            1.2ｇ      1.2ｇ
ヨウ化カリウム                                  2.0 mg      −
ジエチレングリコール                             13ｇ       15ｇ
水を加えて                              1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                         9.65         9.65
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０４４５】
〔反転液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸                  タンク液
・５ナトリウム塩                                  3.0ｇ      に同じ
塩化第一スズ・２水塩                                1.0ｇ
水酸化ナトリウム                                    8ｇ
氷酢酸                                             15ミリリットル
水を加えて                                       1000ミリリットル 
ｐＨ                                           6.00
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０４４６】
〔発色現像液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                              2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  7.0ｇ      7.0ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                       25ｇ       25ｇ
臭化カリウム                                      1.0ｇ       −
ヨウ化カリウム                                     50 mg      −
水酸化ナトリウム                                  10.0ｇ    10.0ｇ
シトラジン酸                                      0.5ｇ      0.5ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩                                         9.0ｇ     9.0ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール         0.6ｇ    0.7ｇ
水を加えて                              1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            11.85    12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０４４７】
〔前漂白〕                                    〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩  8.0ｇ      8.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  6.0ｇ      8.0ｇ
１−チオグリセロール                              0.4ｇ      0.4ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物           25ｇ       25ｇ
水を加えて                                1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            6.30        6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０４４８】
〔漂白液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩  2.0ｇ      4.0ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム
・２水塩                                      120ｇ      240ｇ
臭化カリウム                                      100ｇ      200ｇ
硝酸アンモニウム                                  10ｇ        20ｇ
水を加えて                              1000ミリリットル    1000ミリリットル
ｐＨ                                            5.70        5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０４４９】
〔定着液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                              80ｇ    タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                                5.0ｇ    タンク液に同じ
重亜硫酸ナトリウム                            5.0ｇ        タンク液に同じ
水を加えて                              1000ミリリットル  タンク液に同じ
ｐＨ                                      6.60
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０４５０】
〔安定液〕                                    〔タンク液〕  〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン          0.02ｇ      0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                            0.3ｇ      0.3ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量2,000)               0.1ｇ      0.15ｇ
水を加えて                                1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                          7.0         7.0。
【０４５１】
（現像処理Ｂ）処理液管理の悪いラボをシミュレートした処理
〔第一現像液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                            1.5ｇ      1.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩      2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                 30ｇ       30ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム           26ｇ       26ｇ
炭酸カリウム                                     24ｇ       24ｇ
重炭酸カリウム                                   12ｇ       15ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン                          1.9ｇ      2.0ｇ
臭化カリウム                                    3.0ｇ      1.4ｇ
チオシアン酸カリウム                            1.4ｇ      1.4ｇ
ヨウ化カリウム                                  3.0 mg      2.0mg
ジエチレングリコール                             13ｇ      15ｇ
水を加えて                                1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                           9.57        9.57
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０４５２】
〔反転液〕                                        処理Ａと同じ
〔発色現像液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                              2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  9.0ｇ      9.0ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                       25ｇ       25ｇ
臭化カリウム                                      2.0ｇ       1.0g
ヨウ化カリウム                                     75 mg      50mg
水酸化ナトリウム                                  10.0ｇ    10.0ｇ
シトラジン酸                                      0.55ｇ      0.55ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩                                       12.7ｇ     12.7ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール        0.8ｇ    0.7ｇ
水を加えて                              1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            11.66    11.85
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０４５３】
〔前漂白〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩  8.0ｇ      8.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  6.0ｇ      8.0ｇ
１−チオグリセロール                              0.05ｇ      0.05ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物           25ｇ       25ｇ
水を加えて                              1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            6.30        6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０４５４】
〔漂白液〕                                      処理Ａと同じ
〔定着液〕                                      処理Ａと同じ
〔安定液〕                                      処理Ａと同じ 
処理時間は処理Ａと同じ。
【０４５５】
（感度の評価）
上記の試料１０１〜１０６のストリップスをISO  TC  42（WG3）IOW32に記載の方法に準拠し、現像処理Ａを施して感度を測定した。
【０４５６】
（粒状性の評価）
上記の試料１０１〜１０６を、視覚濃度が１．０になるように均一露光したサンプルを現像処理Ａを施したものを、アパーチャー径４８μｍのミクロ濃度計で拡散透過濃度を測定し、RMS粒状度を測定した。感度が同等であれば、RMS粒状度が小さいほど粒状性が良いと評価される。
【０４５７】
（脱銀性の評価）
未露光の試料１０１〜１０５のストリップスに処理Ｂを施して、ストリップスに残留する銀量を、蛍光Ｘ線法により定量し、１平方メートルあたりの金属銀量に換算した。脱銀性は条件の悪いラボを模した処理Bでの残留する銀量が少ないほど良いと評価される。
【０４５８】
（処理に対するロバストネスの評価）
試料１０１〜１０６のストリップス２枚づつをウェッジ露光して、それぞれ処理Ａと処理Ｂを施し、ステータスＡ濃度を測定するセンシトメリーを行った。マゼンタ濃度が１．０における、処理Ａに対する処理Ｂのカラーバランス変化幅を求めた。具体的には２つの処理を施したセンシトメトリー上で、マゼンタ濃度１．０同士を合わせたときに、処理Ａに対して処理Ｂで処理した場合のシアン濃度とイエロー濃度処理変動に対してカラーバランス変化が小さいほど、ロバストネスが高いと評価できる。
【表７】
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【０４５９】
試料１０１と１０２を比較から、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いると、同等感度でも粒状性を顕著に改良できているが、脱銀性が悪化しており、市中の管理の悪いラボに通した場合は、現像銀が残留して好ましくない。
【０４６０】
試料１０２と１０４の比較から、この問題は本発明のカラー現像主薬と反応し、脱銀促進性基を放出する化合物を導入することで解決できるが、処理液の変動に対する安定性が悪化することがわかる。
【０４６１】
この問題に対して、さらに本発明の複素環化合物（ａ−１８）を導入した、本発明の試料１０６は、上記の問題がすべて解決されていることに加えて、さらに粒状性が良化しながら感度が高まっており大変好ましい感光材料となっている。
【０４６２】
（実施例２）
試料１０６に対して、第９層：高感度赤感色性乳剤層の乳剤Ｅ−２，Ｆ−２をＥ−１，Ｆ−１へ、第１４層：高感度緑感色性乳剤層の乳剤Ｋ−２をＫ−１へ、第１９層：高感度青感色性乳剤層の乳剤Ｐ−２、Ｑ−２をＰ−１、Ｑ−１にそれぞれ変更した本発明の試料２０１を作成した。
【０４６３】
試料１０４に対して、本発明の複素環化合物である例示化合物（ｂ−１０４）を第7層：低感度赤感色性乳剤層に0.4g/m2、第８層：中感度赤感色性乳剤層に0.2g/m2、第９層：高感度赤感色性乳剤層に0.4g/m2添加して、本発明の試料２０２を作成した。なお、試料２０２は第７層：低感度赤感性乳剤層に例示化合物（２４）が2.0mg/m2添加されている。
【０４６４】
試料１０６に対して、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物（２４）を第８層：中感度赤感色性乳剤層および第９層：高感度赤感色性乳剤層に、それぞれ１平方メートルあたり2.0mg添加し以外は同様にして試料２０３を作成した。なお、試料２０３は、第７層：低感度赤感性乳剤層に例示化合物（２４）が2.0mg/m2添加されている。
【０４６５】
このようにして得た試料２０１、２０２、２０３を、実施例１と同様の評価を行った結果、試料１０６と同様の好ましい効果が認められた。