(57)【要約】【課題】  ハニカム一体構造の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）において、燃料電池として作動する電極面の面積増加を計る。【解決手段】  ハニカム状の支持体を備えている電気化学セルであって、前記支持体の少なくとも一部を構成する気密質の固体電解質材料、複数の第１のガス流路、複数の第２ガス流路、前記第１のガス流路に面する第１の電極、前記第２のガス流路に面する第２の電極を備えており、前記電気化学セルをガス流路と平行にあるいは垂直な断面方向に切断したときに、固体電解質材料からなる複数のガス流路の隔壁に溝を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状の支持体を備えている電気化学セルであって、前記支持体の少なくとも一部を構成する気密質の固体電解質材料、複数の第１のガス流路、複数の第２ガス流路、前記第１のガス流路に面する第１の電極、前記第２のガス流路に面する第２の電極を備えており、前記電気化学セルをガス流路と平行にあるいは垂直な断面方向に切断したときに、固体電解質材料からなる複数のガス流路の隔壁に溝を設けたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の電極構造。
【請求項２】
請求項１記載の隔壁上の溝が、第１のガス流路と第２のガス流路に対して対象な位置に形成されたことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の電極構造。
【請求項３】
溝の形状が矩形、Ｕ形、半円形あるいは三角形であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の電極構造。
【請求項４】
ハニカム状の支持体が一体形（モノリス）であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の電極構造。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかの項に記載の電極を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体酸化物形燃料電池の電極構造及びその電極構造を利用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、構成材料が固体であること、動作環境が高温であることに特徴があります。古くは平板型、円筒型の固体酸化物形燃料電池により実用化が図られました。しかしながら、円筒型ＳＯＦＣには単位体積当たりの出力密度が低いと言う難点、平板型ＳＯＦＣにはシール方法等に困難な問題が有った。
【０００３】
その為、近年ハニカム形状のＳＯＦＣについての発明が複数なされている。特許文献１として、特開平１０−４０９３４号公報を例示し、その特許請求の範囲、発明の詳細な説明の段落０００６から００１２および図面を示す。また、特許文献２として、特開２００３−９２１２２号公報を例示し、その特許請求の範囲、発明の詳細な説明の段落０００６から００１９および図面を示す。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４０９３４号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１２２号公報
【０００５】
特許文献１には、ハニカム構造を有する電気化学セルの基本的な配置構造についての記載があり。ハニカム構造を有するＳＯＦＣが単位体積当たり電極面積が大きく、効率が高いことが説明されている。
特許文献２には、発電効率を高めるために２種類のガス流路の断面積に大小を設定し、陰極のガス流路を小さく、陽極のガス流路を大きくすることが発明の一つとして開示されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この出願の発明では、背景技術に開示される解決手段とは異なる、電気化学セル構造を提示し、効率の良い固体酸化物形燃料電池を提供することとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の請求項１に記載する固体酸化物形燃料電池の電極構造では、ハニカム状の支持体を備えている電気化学セルであって、前記支持体の少なくとも一部を構成する気密質の固体電解質材料、複数の第１のガス流路、複数の第２ガス流路、前記第１のガス流路に面する第１の電極、前記第２のガス流路に面する第２の電極を備えており、前記電気化学セルをガス流路と平行にあるいは垂直な断面方向に切断したときに、固体電解質材料からなる複数のガス流路の隔壁に溝を設けたことを要旨としている。
【０００８】
請求項２に記載する固体酸化物形燃料電池の電極構造では、請求項１の発明に加え、隔壁上の溝が、第１のガス流路と第２のガス流路に対して対象な位置に形成されたことことを要旨としている。
【０００９】
請求項３に記載する固体酸化物形燃料電池の電極構造では、請求項１または請求項２の発明に加え、溝の形状が矩形、Ｕ形、半円形、半楕円形あるいは三角形であることを要旨としている。
【００１０】
請求項４に記載する固体酸化物形燃料電池の電極構造では、請求項１、請求項２または請求項３に記載の発明に加え、ハニカム状の支持体が一体形（モノリス）であることを要旨としている。
【００１１】
請求項５に記載する燃料電池では、請求項１ないし請求項４のいずれかの項に記載の電極を有することを要旨としている。
【発明の効果】
【００１２】
この出願の請求項１の発明によれば、溝の形成部分において、燃料極と空気極との最短距離を小さくすることがあり、更に溝を形成することにより電極の表面積を大きくすることが可能となり、その結果、燃料電池の単位体積当たりの発生電流密度を大きくすることとなる。
【００１３】
また、溝を形成させることとなる気密質の固体電解質材料は、高温で使用されるが、溝が有ることにより、熱膨張差による破壊の可能性を小さくすることができる。更に、溝部分への電極形成も容易となり、集電体の形成も容易となる。そして、燃料ガスのショートパスが抑えられ効率のアップに繋がる効果もある。
【００１４】
請求項２の発明では、溝の形成が対象位置に設けることにより効率良く電流発生量を大きくすることと、並列配置される電極において電流量が安定して得ることができる。
【００１５】
請求項３の発明では、溝の形成が容易であること、電流の発生を安定化することができる。
【００１６】
請求項４の発明では、シール部分の発生が殆ど無くなり、燃料電池製造の工程の単純化が図れる。
【００１７】
請求項５の発明では、構成が単純であり、単位体積当たりの電極面積が大きく、発電効率、電解効率の高い燃料電池が得られる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、この発明の構成要素を順に説明する。
この発明の電気化学セルはハニカム状の支持体を備えている燃料電池の電極構造に特徴を有するものである。この発明において、支持体とは電極を支持する部分を指し、外枠部分と電流発生あるいは複数のガス流路に挟まれた隔壁部分からなる。
【００１９】
ハニカムの形状としては特に限定されないが、空間の利用効率の観点から、各開口の横断面形状が二等辺三角形、正三角形、長方形、正方形、正六角形など、平面を隙間無く充填できる形状が良い。また、正三角形と正六角形などの相異なる形状の開口が隣接するような設計も可能である。
【００２０】
固体電解質の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。またＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００２１】
陽極の主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ルテニウム−ジルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム−酸化セリウム混合粉末であってもよい。
【００２２】
陰極の主原料としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ニッケル−酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニア混合粉末等が好ましい。
【００２３】
溝を設けた支持体の形成は、支持体の形状を有する雄型を作製し、この雄型を利用してその反転型を作製し、次にこの反転型を利用して固体電解質の材料を主成分とするセラミックスラリーの注入・成形・硬化・脱型・焼成を行うことで、支持体を得ることができる。
【００２４】
雄型は、支持体の形状を有し、セラミックスラリーの硬化体が焼成の際に収縮する割合を勘案した大きさに設計した型を作製する。型の素材には木、プラスチック、金属等が用いられる。
【００２５】
反転型は、セラミックスラリーに影響を与えず、またセラミックスラリーより悪影響を受けない素材により作られることが必要である。例えば、セラミックスラリーが水だけを溶媒とする場合、吸水性がないことが必要であり、セラミックスラリーが溶剤を溶媒としたり、水性であっても溶剤を含んだ場合、吸水性がないことあるいは混合されている溶剤に耐えることが必要である。また、セラミックスラリーを成形し、脱型する際に熱により溶けたり、溶剤に溶けたりすること、あるいは溝の部分が欠損せずに変形することが必要である。ある意味、反転型が脱型可能な溝の形成を設計することとなる。
【００２６】
この反転型の素材としては、ワックス，発泡ポリスチレン，天然ゴム，スチレンブタジエンゴム，ニトリルブタジエンゴム，クロロプレンゴム，エチレンプロピレンゴム，シリコンゴム，ウレタンゴム，フッ素ゴム，フェノール樹脂，エポキシ樹脂等がある。雄型をもとに反転型を作成するには、平型を用いた片面取りあるいは立体型を用いた割り型を注型により可能となる。この反転型は、次工程において成形用のセラミックスラリーを注入した際、スラリーが漏れないようにするために底板を付けたものが作製される。
【００２７】
固体電解質の材料を主成分とするセラミックスラリーには、セラミック粉末以外にスラリーの硬化あるいはゲル化のためのバインダーが配合される。バインダーには、熱硬化性を持つものにはエポキシ樹脂，ポリエステル，フェノール樹脂，メラミン樹脂，ポリイミド，シアン酸エステル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，シリコーン樹脂，イソシアネート樹脂もしくはこれらの変性樹脂等がある。また、これらの樹脂をエマルション化したものも用いられる。そして、熱ゲル性を持つものとして、タンパク質，デンプン等がある。溶媒として、熱硬化性の樹脂には芳香族溶剤，脂肪族溶剤の混合物を用いればよく、エステル，ケルトン系溶剤を加えることもある。エマルション，タンパク質，デンプン等には水を溶媒とすればよく、セラミック粉末の湿潤，分散をよくするための界面活性剤を用いるのもよい。水溶性高分子の例としては、カルボキシルメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，ポリビニールアルコール，アラビアゴム，変性マレイン酸樹脂，デキストリン等が用いられる。
【００２８】
そして、スラリーの作成は、溶媒である水あるいは溶剤にセラミック粉とバインダー等を混合し、ボールミル等を用い充分分散混練し、真空脱泡することによりなされ、成形用のセラミックスラリーとなる。
【００２９】
反転型を利用して支持体を作製するには、反転型へセラミックスラリーを注入後、焼成前にスラリーを硬化あるいはゲル化させるが、手段としては、高周波加熱，温水浴，定温となった恒温槽あるいは乾燥機に置くということがある。但し、高周波加熱を使用したい場合には、セラミックスラリーに水を含んでいることが必要となる。また温水浴，恒温槽，乾燥機における温度は反転型自体が溶解しない温度を選ばなければならない。
【００３０】
このようにして成形し、硬化あるいはゲル化させたセラミック成形体は、次に焼成されて支持体となる。セラミック成形体の取り出しは、硬化あるいはゲル化したセラミック成形体を含む反転型を、ワックスであれば加熱により溶解させ、発泡ポリスチレンであれば溶剤により溶解させることにより、シリコンゴムであれば変形を与えることにより脱型することができる。そして、焼成する温度、時間については、原料であるセラミック粉の種類、粒怪等により適宜選択される。
【００３１】
支持体に形成される溝がガス流路と平行なものである場合には、ハニカム状の支持体は特許文献１の段落００４３から段落００４８に記載される方法を以て、押出成形により成形することができる。
【００３２】
支持体に対する電極の形成は、陰極となる流路と陽極となる流路のそれぞれに対して、別々に形成される。例えば、陰極材料となるルテニウム−ジルコニア混合粉末およびバインダー、増粘剤等を配合してスラリー状とし、陰極以外の流路を封鎖した状態にて、これを上方より陰極となる流路に流し込んだり、下方からスラリーを加圧の上、充填し排出させることで、陰極流路内壁面に陰極材料を塗布することができる。このスラリーを乾燥させた後、焼成させることにより陰極の形成となる。また同様に、陽極の形成は、陽極用の材料をスラリーにして塗布し、乾燥、焼成することにより形成される。
【００３３】
上記方法による電極形成では、電極材料の塗布厚みはほぼ均一となり、支持体の溝形成部分は溝の凹凸に沿ったものとなるが、一度塗りの後窪みに再度塗り込めることを行えば、ガス流路内壁面の溝を平滑にすることも可能となる。
【００３４】
以下に、この発明を具体化した電極構造の実施形態を、図と共に示し説明する。
図１では、実施例１の燃料電池のガス流路に平行な方向から見た断面図を示し、部分拡大図により溝形成部分が判るように表示している。なお、図は形状を模式的に表したものであり、実際の寸法とは異なる割合、溝の本数にて表されている。実施例１の燃料電池では、正方形断面の第１のガス流路と第２のガス流路を二つずつ、交差する位置に配したハニカム状支持体となっている。図中、符号１が第１のガス流路、符号２が第２のガス流路、符号３が支持体、符号４が陽極、符号５が陰極、符号６が溝、符号７が隔壁を示している。符号４が陽極となるのは、第１のガス流路に空気ガスを用いた場合の電極であり、符号５が陰極となるのは、第２のガス流路に燃料ガスを用いる場合である。
【００３５】
また、図２では、図１のＡ−Ａ線断面であるハニカム状支持体のガス流路に直角な方向から見た断面図を示している。第１のガス流路に流れるガスを空気ガスとした場合には、第１のガス流路の内側には陽極を形成し、第２のガス流路に流れるガスを燃料ガスとした場合には、第２のガス流路の内側には陰極を形成しておくこととなる。図中の破線は溝の谷に当たる部分を示す隠れ線である。
【００３６】
実施例１では、図１、図２の固体酸化物形燃料電池において、支持体１の原料にイットリア安定化ジルコニアを用い、電極の形成材料には陽極２には、ランタンマンガナイト、陰極３にはルテニウム−ジルコニア混合粉末を使用した。
【００３７】
支持体の作製は、前もって反転型をシリコン樹脂により作製しておき、主成分としてイットリア安定化ジルコニアを１００重量部に対して、アクリル樹脂からなるバインダーを固形分で３重量部配合したスラリーを湿式プレス注入法により圧力注入し、固化、乾燥の後、焼成を行ったものである。全体の大凡の寸法は、焼成後において、支持体が断面３×３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、支持体の厚みは薄肉部部分で０．１〜０．３ｍｍとして形成されている。なお、溝の大きさは、幅５００μｍ、深さ１５０μｍとし、０．５ｍｍ間隔にて形成されている。
【００３８】
電極は、陽極用のスラリーあるいは陰極用のスラリーを作成しておき、それぞれを支持体に対して下方より充填し排出させることにより塗着させ、これを乾燥・焼成することで形成させた。それぞれのスラリーは、ランタンマンガナイトあるいはルテニウム−ジルコニア混合粉末に対して、合成樹脂を固形分比１００：５にて混合させたものを用いた。電極の形成において、ハニカムの長さ方向においてそれぞれの端から、陽極・陰極を所定長さだけ短く形成し、陽極あるいは陰極の電流を纏めるための結合端子に形成を容易にしている。
【００３９】
上記電極構造を有する単位電池を利用して燃料電池とするためには、陽極と陰極が８ヶづつとなる電極構造を作製し、ガス流路の一方の端に陽極の結合端子を設け陽極と繋ぎ、他端に陰極の結合端子を設けた。陽極とするガス流路には空気が、陰極とするガス流路には燃料である水素が反対方向から供給されるようにした構造のものを作製した。例えば、背景技術として紹介した、特許文献１の図６にある形態のものがある。
【００４０】
図３では、別の実施例を示し、支持体に形成される溝の形状を半楕円形状としたものである。図３における断面図は、電極構造のガス流路に平行な方向に切断したものである。この実施態様を採用した場合、支持体の作製において、溝の形状がアンダーカットとならなので矩形の溝に比べ脱型が容易となる。また、電極材料の塗り付けにおいても、スラリーが溜まりとなる部分が小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、この発明の実施例１における正方形のガス流路断面を有するハニカム状支持体のガス流路に平行な方向から見た断面図である。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ線断面であるハニカム状支持体のガス流路に直角な方向から見た断面図を示している。
【図３】図３は、実施例１とは別の実施例における、ハニカム状支持体のガス流路に直角な方向から見た断面図を示している。
【符号の説明】
【００４２】
１…第１のガス流路
２…第２のガス流路
３…支持体
４…陽極
５…陰極
６…溝
７…隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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