(57)【要約】【課題】水晶振動板の非露出側主面の電極を、測定対象の液体試料に接触しない状態に保つには、特殊な形態のセンサ素子容器を使用し、水晶振動板とセンサ素子容器の隙間をすべて接着材などで封止して塞がなければならない。この接着材を使用する場合において、接着材の塗布量が個々のＱＣＭセンサ素子で大きく異なってしまい、素子としての特性にバラツキを生じる虞がある。【解決手段】水晶基板の外形形状が四角形であり、又、表裏主面の各々の励振用電極から水晶基板の第１の辺方向に延設された引出電極が形成されており、且つ、少なくとも励振用電極表面及び引出電極の励振用電極接続部付近の表面を含む水晶基板の表裏主面上の一部に防水性且つ絶縁性の保護膜が形成されており、更にこの保護膜の上に所望する物質のみが付着し質量が変化する性質を有する特定物質吸着材が形成されているＱＣＭセンサ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶基板の表裏主面に励振用電極を形成し、該励振用電極上に測定を所望する物質のみが付着し質量が変化する性質を有する特定物質吸着材が形成されている水晶振動子により構成されるＱＣＭセンサ素子において、
該水晶基板の表裏主面の外形形状が概略方形であり、又、表裏主面の各々の該励振用電極から各該励振用電極が形成された同一主面上を該水晶基板の第１の辺方向に延設され、該水晶基板の第１の辺の側面上を介して延設した主面に対向する主面の辺縁部に至る引出電極が形成されており、且つ、少なくとも該励振用電極表面及び該引出電極の該励振用電極接続部付近の表面を含む該水晶基板の表裏主面上の一部に防水性且つ絶縁性の保護膜が形成されており、更に、該保護膜の上に所望する物質のみが付着し質量が変化する性質を有する特定物質吸着材が形成されていることを特徴とするＱＣＭセンサ素子。
【請求項２】
該水晶基板の該第１の辺に対向する辺の側面形状を、該水晶基板の外部に向かって凸の曲面形状とし、且つ、表裏主面の各々の該励振用電極の主面外形形状を概略円形とし、更に、該特定物質吸着材の主面外形形状を、該励振用電極の主面に垂直方向の中心線を主面の垂直方向の中心線とする概略円形状であることを特徴とする請求項１記載のＱＣＭセンサ素子。
【請求項３】
該特定物質吸着材が、該励振用電極の上にのみ形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＱＣＭセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体又は気体状の試料中における、所望する特定物質の微少質量の測定に適したＱＣＭセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から気体或いは液体試料中に含まれる特定の物質の質量を測定する微少質量測定装置に使用される、水晶振動子を使用したＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサ素子を図４及び図５に示す。このＱＣＭセンサ素子４０には、人工水晶体より、所定のカットアングルで切り出され外形加工を施された水晶基板４１を主構造材とする水晶振動板４２が用いられている。この水晶振動板４２は、大略的には水晶基板４１と、水晶基板４１の表裏主面上に形成された励振用電極４３、及びこの表裏主面上に形成した各々の励振用電極４３から水晶基板４１の辺縁部に延設された引出電極４４により構成されている。
【０００３】
この励振用電極４３及び引出電極４４は、金属膜の積層構造になっており、各電極と水晶基板４１との密着性を高めるため、各電極の下地材料としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）、チタン（Ｔｉ）など、上地材料としては金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などが使用されている。
【０００４】
このような形態の水晶振動板４２の一方の主面に形成した励振用電極４３の上には、測定を所望する物質のみを吸着し質量を変化させる性質を有する特定物質吸着材４５が直接形成されており、その水晶振動板４２をセラミックス等の耐腐食性や絶縁性を有するセンサ素子容器４６内に図４及び図５のように配置固着されている。このように水晶振動板４２を配置固着した場合、センサ素子容器４６外に露出する側の特定物質吸着材４５が形成されている水晶振動板４２主面は、測定対象物の気体又は液体試料に接触し、又、特定物質吸着材４５が形成されていない側の水晶振動板４２主面は、センサ素子容器４６自体及びシリコン系の絶縁接合材４８により気密に形成されたセンサ素子容器４６内に形成した空間部４７に露出している。
【０００５】
上述したＱＣＭセンサ素子４０を液体試料中に浸漬させた場合、ＱＣＭセンサ素子４０を構成する水晶振動板４２の一方の主面を液体試料と接触させない形態とすることにより、ＱＣＭセンサ素子４０を液体試料に浸漬しても、水晶振動板４２主面に形成した電極間の絶縁を保ちつつ、特定物質吸着材４５への物質吸着による水晶振動板４２の微細な振動周波数信号の変化を検出することが可能と成っている。
【０００６】
尚、上述したようなＱＣＭセンサ素子に関しては、下記のような先行技術文献内に開示がある。
【特許文献１】特開平６−１８３９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４５２５号公報
【０００７】
尚、出願人は前記した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を本件出願時までに発見するに至らなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＱＣＭセンサ素子を構成する水晶振動板の非露出側主面の電極を、測定対象の液体試料に接触しない状態に保つには、特殊な形態のセンサ容器を使用し、その容器内への液体進入を防止するために水晶振動板とセンサ素子容器の隙間をすべて接着材などで封止して塞がなければならない。一般的にはＱＣＭセンサ素子の振動への影響を小さなものとするために、接着応力の小さいシリコン系の絶縁接着材が使用されることが多いが、このシリコン系の接着材を使用する場合において、ＱＣＭセンサ素子を組み立てる作業者の技能及び熟練度によっては、接着材の塗布量が個々のＱＣＭセンサ素子で大きく異なってしまい、素子としての特性にバラツキを生じる虞がある。
【０００９】
また、このように水晶振動板とセンサ素子容器の隙間をすべて接着材などで封止して塞いでいるので、塗布位置によって接着材の形成形態にバラツキが生じやすく、水晶振動板をセンサ容器に所定の位置に正確に固定することも困難であり、いずれの場合も、接着材の塗布量又は形成形態のバラツキのために水晶振動板の振動特性にバラツキが生じ、因ってＱＣＭセンサ素子としての検出の感度が個々に異なったものになる虞がある。また、個々のＱＣＭセンサ素子についても僅かな接着材の応力歪によって、結果的にＱＣＭセンサ素子の検出の感度を低下するおそれがあった。
【００１０】
更に、封止に使用する接着材を硬化させる際に、接着材から有機物などの副生成物が発生し、極めて微細な反応を検出するためのＱＣＭセンサ素子の表面に、先の副生成物を付着させて質量検出に悪影響を及ぼしてしまうおそれもある。一例をあげれば、シリコン系の接着材を水晶振動板とセンサ容器との隙間の封止に使用した場合、副生成物として低分子シロキサンが発生し水晶振動板の主面に形成した電極表面に付着するおそれがある。一度この低分子シロキサンが電極表面に付着すると、ＱＣＭセンサ素子の検出感度を著しく減少させる可能性がある。
【００１１】
また、上述したような形態のＱＣＭセンサ素子を有機系溶媒の試料液体中へ浸漬させた場合、例えば、シリコン系接着材がＱＣＭセンサ素子の構成材として使用されていると、そのシリコン系接着材が有機系溶媒に触れた場合、接触した部分のシリコン系接着材の質量及び体積ともに約３〜４倍と膨潤し、その形態変化の影響が水晶振動板を含むＱＣＭセンサ素子に応力として加わり、ＱＣＭセンサ素子としての検出感度を著しく減少させる、又は検出結果に大きな誤差を生じさせてしまうおそれがあった。
【００１２】
本発明は、以上のような技術的背景のもとで成されたものであり、その目的は特殊な形態のセンサ容器や、封止のための接着材を使用しないことにより、より液体試料中での測定に適した、製造が容易で且つ測定が正確なＱＣＭセンサ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、水晶基板の表裏主面に励振用電極を形成し、この励振用電極の上に測定を所望する物質のみが付着し質量が変化する性質を有する特定物質吸着材が形成されている水晶振動板により構成されるＱＣＭセンサ素子において、
上記水晶基板の表裏主面の外形形状が四角形であり、又、表裏主面の各々の励振用電極から各励振用電極が形成された同一主面上を水晶基板の第１の辺方向に延設され、水晶基板の第１の辺の側面上を介して延設した主面に対向する主面の辺縁部に至る引出電極が形成されており、且つ、少なくとも励振用電極表面及び引出電極の励振用電極接続部付近の表面を含む水晶基板の表裏主面上の一部に防水性且つ絶縁性の保護膜が形成されており、更にこの保護膜の上に所望する物質のみが付着し質量が変化する性質を有する特定物質吸着材が形成されていることを特徴とするＱＣＭセンサ素子である。
【００１４】
又、上記水晶基板の第１の辺に対向する辺の側面形状を、この水晶基板の外部に向かって凸の曲面形状とし、且つ、表裏主面の各々の励振用電極の主面外形形状を概略円形とし、更に、上記特定物質吸着材の主面外形形状を、この励振用電極の主面に垂直方向の中心線を同様に主面の垂直方向の中心線とする概略円形状であることを特徴とする上記記載のＱＣＭセンサ素子でもある。
【００１５】
又、上記特定物質吸着材が、励振用電極の上にのみ形成されていることを特徴とする上記ＱＣＭセンサ素子でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＱＣＭセンサ素子によれば、ＱＣＭセンサ素子の構成部材としてセンサ用容器を使用することがなく、因って水晶振動板とセンサ容器との隙間の封止固着に接着材を用いないために、接着材の副生成物のＱＣＭセンサ素子への付着等接着材使用に伴う検出感度を減少等様々な不具合の発生を無くし、取り扱いの容易な、著しく信頼性の高いＱＣＭセンサ素子を得ることが出来る。
【００１７】
また、本発明のような形態のＱＣＭセンサ素子では、既存の薄膜形成技術により電極を始め保護膜及び特定物質吸着材を形成でき、又、水晶振動板を構成する水晶基板も、従来の集合基板からフォトリソグラフィ法及びエッチングにより複数個の水晶基板又は水晶振動板を形成する方法を用いることが可能であるため、ＱＣＭセンサ素子を従来のものに比べて、安価に且つ大量に形成できる。
【００１８】
因って、本発明によれば、液体或いは気体試料中の特定物質の質量を感度良く且つ正確に測定することができ、更に簡易、安価且つ大量に形成可能なＱＣＭセンサ素子を提供できる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明に係るＱＣＭセンサ素子の一実施形態を示した外観斜視図である。図２は、図１記載の仮想切断線Ａ１−Ａ２で切断した場合の概略断面図である。図３は、本発明に係るＱＣＭセンサ素子の他の実施形態を示した外観斜視図である。図４は、本発明に係るＱＣＭセンサ素子を使用する形態を示した構成概略図である。尚、各図においての同一の符号は同じ対象を示すものとする。尚、各図では、説明を明りょうにするため構成体の一部を図示せず、また寸法も一部誇張して図示している。特に各構成部材の厚み寸法は誇張して図示している。
【実施例１】
【００２０】
即ち、図１及び図２に開示のＱＣＭセンサ素子１０は、人工水晶結晶体よりＡＴカットアングルで切り出した水晶板に外形加工を施して形成した、平板矩形状の外形を有する水晶基板１１の表裏主面の概略中央部には、水晶基板１１の表裏主面間で対向する形態であり且つ外形形状が概略四角形状の励振用電極１２が形成されている。この励振用電極１２及び後述する引出電極１４は、金属膜の積層構造になっており、各電極と水晶基板１１との密着性を高めるため、各電極の下地材料としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）、チタン（Ｔｉ）など、上地材料としては金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などが使用されている。
【００２１】
この水晶基板１１の表裏主面各々の励振用電極１２から、各々の励振用電極１２が形成された水晶基板１１の同一主面上を、水晶基板１１の第１の辺１３ａ方向に延設され、水晶基板１１の第１の辺１３の側面上を介して延設した主面に対向する反対側の主面の辺縁部に至る引出電極１４が形成されている。この引出電極１４はＱＣＭセンサ素子１０が外部の機器回路類（例えば発振回路など）と電気的に接続するための接続端子として機能している。尚、この引出電極１４は前述した励振用電極１２と同一材且つ同積層構造であり、更に励振用電極１２と同時に蒸着法，スパッタリング法又はフォトリソグラフィ法等の既存の形成法により、水晶基板１１の表面に形成されている。
【００２２】
この励振用電極１２及び引出電極１４が表面に形成された水晶基板１１の少なくとも励振用電極１２表面及び引出電極１４の励振用電極１２接続部付近の表面を含む水晶基板１１の表裏主面上に防水性且つ絶縁性を有する保護膜１５が形成されている。この保護膜１５はＱＣＭセンサ素子１０の一部を気体中又は液体試料中に配置した際に、水晶基板１１表面に不導通形態で形成した励振用電極１２や引出電極１４間が、気体中又は液体試料中の導通物質により導通してしまうことを防止している。保護膜１５の材質としてはＳｉＯ２が用いられ、スパッタリング法又はＣＶＤ法により形成されている。
【００２３】
更に、この励振用電極１２の上の保護膜１５上に所望する物質のみが付着し質量が変化する性質を有する特定物質吸着材１６が形成されている。この特定物質吸着材１６は、測定者が検出を所望する物質により、その構成材質を様々に換えることができ、例えば、金、アルミニウム等が使用されている。又、その製法としては、蒸着法又はスパッタリング法が用いられている。尚、図２に図示した特定物質吸着材１６は、励振用電極１２と同じ外周形状で保護膜１５上に励振用電極１２と相対に形成されている。このような形態にすることで可能な限り広面積に形成した特定物質吸着材１６表面のどの部分に生じた微細な質量変化でも、励振電極１２を介して振動周波数の変化に反映できる。
【００２４】
このように水晶基板１１の表裏主面上に、励振用電極１２，引出電極１４，保護膜１５及び特定物質吸着材１６をそれぞれ形成した構造のＱＣＭセンサ素子１０を成すことにより、ＱＣＭセンサ素子１０自体が従来のセンサ素子容器の機能も兼ねているので、センサ素子容器が不用となり、ＱＣＭセンサ素子として構造の簡素化、それに伴う製造方法の簡易化が可能となる。又、保護膜１５の材質としてＳｉＯ２を使用することで、水晶基板１１と保護膜１５との熱膨張率を同じものとでき、ＱＣＭセンサ素子の加わる温度によってＱＣＭセンサ素子自体に歪みが生じにくく、ＱＣＭセンサ素子としての振動周波数が安定する。更に、本発明のＱＣＭセンサ素子では、表裏両主面に特定物質吸着材１６を形成しているので、従来の片面のみに特定物質吸着材を形成したＱＣＭセンサ素子に比べて、特定物質検出感度を高くすることが可能となる。
【実施例２】
【００２５】
又、図３には、本発明に係るＱＣＭセンサ素子の他の実施形態を示す。図３に開示のＱＣＭセンサ素子３０は、人工水晶結晶体よりＡＴカットアングルで切り出した水晶板に外形加工を施して形成した、第１の辺３３に対向する第２の辺３７の側面形状を、水晶基板３１の外側に向かって凸となる曲面形状（図３では半円形状）とする水晶基板３１の表裏主面の概略中央部には、水晶基板３１の表裏主面間で対向する形態であり且つ外形形状が概略円形の励振用電極（不図示）が形成されている。この励振用電極及び後述する引出電極１４は、金属膜の積層構造になっており、各電極と水晶基板１１との密着性を高めるため、各電極の下地材料としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）、チタン（Ｔｉ）など、上地材料としては金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などが使用されている。
【００２６】
この水晶基板３１の表裏主面各々の励振用電極から、各々の励振用電極が形成された水晶基板３１の同一主面上を、水晶基板１１の第１の辺３３方向に延設され、水晶基板３１の第１の辺３３の側面上を介して延設した主面に対向する反対側の主面の辺縁部に至る引出電極１４が形成されている。この引出電極１４はＱＣＭセンサ素子３０が外部の機器回路類（例えば発振回路など）と電気的に接続するための接続端子として機能している。尚、この引出電極１４は前述した励振用電極と同一材且つ同積層構造であり、更に励振用電極と同時に蒸着法，スパッタリング法又はフォトリソグラフィ法等の既存の形成法により、水晶基板３１の表面に形成されている。
【００２７】
この励振用電極及び引出電極１４が表面に形成された水晶基板３１の少なくとも励振用電極表面及び引出電極１４の励振用電極接続部付近の表面を含む水晶基板３１の表裏主面上に防水性且つ絶縁性を有する保護膜３５が形成されている。この保護膜３５はＱＣＭセンサ素子３０の一部を気体中又は液体試料中に配置した際に、水晶基板３１表面に不導通形態で形成した励振用電極や引出電極１４間が、気体中又は液体試料中の導通物質により導通してしまうことを防止している。保護膜３５の材質としてはＳｉＯ２が用いられ、スパッタリング法又はＣＶＤ法により形成されている。
【００２８】
更に、この励振用電極の上の保護膜３５上に所望する物質のみが付着し質量が変化する性質を有する特定物質吸着材３６が形成されている。この特定物質吸着材３６は、測定者が検出を所望する物質により、その構成材質を様々に換えることができ、例えば、金、アルミニウム等が使用されている。又、その製法としては、蒸着法又はスパッタリング法が用いられている。尚、図３に図示した特定物質吸着材３６は、励振用電極と同じ外周形状で保護膜３５上に励振用電極の主面に垂直方向の中心線を主面の垂直方向の中心線とする形態で形成されている。このような形態にすることで可能な限り広面積に形成した特定物質吸着材３６表面のどの部分に生じた微細な質量変化でも、励振用電極を介して振動周波数の変化に反映できる。
【００２９】
図４は、本発明のＱＣＭセンサ素子を使用した特定物質検出形態を示した構成概略図である。容器３８内に入れた溶液３９中に実施例１で開示したＱＣＭセンサ素子１０を、引出電極１４が形成されていない短辺側から、特定物質吸着材１６のすべてと保護膜１５の大半部分まで浸漬し（引出電極１４は溶液中に浸漬していない）、ＱＣＭセンサ素子１０に接続した発振回路によりＱＣＭセンサ素子１０を持続的に励振させつつ、周波数カウンタにてＱＣＭセンサ素子１０の振動周波数の変化を検出し、その周波数データはＰＣ等に記録され解析される。
【００３０】
又、このようなＱＣＭセンサ素子を形成する方法としては、フォトリソグラフィ法及びエッチングにより、複数個の水晶基板１１をマトリックス状に配列形成した集合基板を用いて、集合基板内の複数個の水晶基板１１上に同時に励振用電極１２と引出電極１４，保護膜１５及び特定物質吸着材１６を各々形成する方法を用いる。本製法により、同一の品質のＱＣＭセンサ素子を簡易に且つ大量に製造することが可能となる。
【００３１】
尚、本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。例えば、上記実施例において保護膜１５は水晶基板１１の表裏主面上のみに形成したものを開示したが、水晶基板１１の振動を検出上阻害しないのであれば、水晶基板１１の側面の内、引出電極が形成されていない側面にも保護膜を形成し、表裏主面上の保護膜と一体形成とすることにより、更に防水性を高めた形態のＱＣＭセンサ素子であっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明に係るＱＣＭセンサ素子の一実施形態を示した外観斜視図である。
【図２】図２は、図１のＱＣＭセンサ素子を同図記載の仮想切断線Ａ１−Ａ２で切断した場合の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明に係るＱＣＭセンサ素子の他の実施形態を示した外観斜視図である。
【図４】図４は、本発明に係るＱＣＭセンサ素子を使用する形態を示した構成概略図である。
【図５】図５は、従来のＱＣＭセンサ素子の一実施形態を示した部分分解斜視図である。
【図６】図６は、図４のＱＣＭセンサ素子を組立後、同図記載の仮想切断線Ｂ１−Ｂ２で切断した場合の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０，３０・・・ＱＣＭセンサ素子
１１，３１・・・水晶基板
１２・・・励振用電極
１３，３３・・・第１の辺
１４・・・引出電極
１５，３５・・・保護膜
１６，３６・・・特定物質吸着材
【図１】
2007271449.tif 000003
【図２】
2007271449.tif 000004
【図３】
2007271449.tif 000005
【図４】
2007271449.tif 000006
【図５】
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【図６】
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