(57)【要約】【課題】  有用なタール分はそのままに、コークス炉ガスを大気に放出することも無く、コークス炉ガス顕熱の熱回収を効率よく行うコークス炉ガスの顕熱回収方法を提供する。【解決手段】  ＤＭＥおよび／またはメタノ−ルをコークス炉ガスに直接接触させ、該コークス炉ガスに含まれる水蒸気によって前記ＤＭＥおよび／またはメタノ−ルを分解し、その状態のコークス炉ガスの顕熱を化学エネルギ−として回収する。この時のコークス炉ガスの温度としては、４００℃以上であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＭＥおよび／またはメタノ−ルをコークス炉ガスに直接接触させ、該コークス炉ガスに含まれる水蒸気によって前記ＤＭＥおよび／またはメタノ−ルを分解し、その状態のコークス炉ガスの顕熱を化学エネルギ−として回収することを特徴とするコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項２】
コークス炉ガスの温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉で発生するコークス炉ガスの持つ熱量、いわゆる顕熱を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉より発生する高温のコークス炉ガスの顕熱は膨大であるが、水を噴霧することにより水の潜熱を利用して冷却されている程度で、充分に利用されていないのが現状である。
【０００３】
従来、このコークス炉ガスの顕熱回収するため、多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１には、高温のコークス炉ガスに熱交換器を設置し、有機熱媒体を介して、前記高温のコークス炉ガスの顕熱を回収する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている熱交換器を使用する顕熱の回収方法では、次のような問題点がある。すなわち、コークス炉から生成する高温のコークス炉ガスは未精製であり微細な固体やタール成分を含むため、熱交換器の表面がこれら物質で覆われてしまい、熱交換率が低下する。また、コークス炉は数十の炉が一つとなって操業しており、一部を停止することはあっても全ての炉を完全に停止することは無いため、コークス炉ガスは、操業を開始すると操業を停止するまで数十年間に渡り発生し続ける。そのため、熱交換器が汚れた場合は洗浄するのが普通であるが、コークス炉ガスに取り付けられた熱交換器の場合は洗浄することが困難となる。
【０００５】
これに対して、特許文献２および特許文献３では、熱交換器のコークス炉ガスと接触する表面にモリブデン，タングステン，スズといった金属や結晶性アルミノシリケートを塗布し、タール分を分解することにより、タール分の付着を防ぐ方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、高温のコークス炉ガスが通過する上昇管部分に石灰石を投入し、石灰石の分解で発生する炭酸ガスとコークス炉ガス中に含まれる水分により水素を製造することによりコークス炉ガスの顕熱を回収し、同時に石灰石の分解により生じた生石灰を回収して使用する方法が開示されている。
【特許文献１】特公昭５９−４４３４６号
【特許文献２】特開平７−１８８６６４号
【特許文献３】特開平８−１３４４５６号
【特許文献４】特開２００３−２９２９６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２および３において、コークス炉ガスに含まれているタール分はアルミ精錬用黒鉛電極やリチウムイオン二次電池用負極材、タイヤ用カーボンブラック原料、さらにはポリ塩化ビニル可塑剤原料の無水フタル酸の原料となるナフタレン、６−ナイロン原料であるベンゼン等の有用な成分が含まれており、タール分を分解することは、これらの発生量および品質を低下させることとなり、社会的にも大きな影響がある。
【０００８】
一方、特許文献４に開示されている石灰石を用いる方法は、石灰石を投入するために、上昇管上部の蓋を開ける必要があり、また生成した生石灰を取り出すためにも、取り出し口を開ける必要がある。そのため、蓋、取り出し口を開ける時に、未精製の高温のコークス炉ガスを大気中に放散することになり、環境汚染の原因となる。また、上記石灰石を上昇管内に保持するため、上昇管内のコークス炉ガスの流通路を狭める必要があり、未精製のコークス炉ガス中に含まれるタールやカーボン類による上昇管の閉塞の原因ともなる。
【０００９】
このようにコークス炉ガスは膨大な顕熱を含むにも関わらず、微細な固体やタール成分を含むため、長期に安定的に操業する観点から、水の噴霧によって冷却されるだけで、全く利用されていない状況となっている。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑み、有用なタール分はそのままに、コークス炉ガスを大気に放出することも無く、コークス炉ガス顕熱の熱回収を効率よく行うコークス炉ガスの顕熱回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、高温のコークス炉ガスの顕熱を回収するための手段として、吸熱反応であるジメチルエーテルおよび／またはメタノールの分解反応に着目し、コークス炉ガスの顕熱をジメチルエーテルおよび／またはメタノールの分解反応の化学エネルギーに変換することにより、コークス炉ガス顕熱の熱回収を効率よく行うことができることを見出した。
【００１２】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ＤＭＥおよび／またはメタノ−ルをコークス炉ガスに直接接触させ、該コークス炉ガスに含まれる水蒸気によって前記ＤＭＥおよび／またはメタノ−ルを分解し、その状態のコークス炉ガスの顕熱を化学エネルギ−として回収することを特徴とするコークス炉ガスの顕熱回収方法。
［２］前記［１］において、コークス炉ガスの温度が４００℃以上であることを特徴とするコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来水により冷却されるだけで、全く利用されていなかった高温のコークス炉ガスの顕熱を化学エネルギーの形で回収することができ、地球の温暖化対策・環境保持に大きな効果があるばかりでなく、コークス炉の省エネルギーにも大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、吸熱反応であるジメチルエーテルおよび／またはメタノールの改質反応すなわち分解反応を利用し、コークス炉ガスの顕熱を化学エネルギーに変換するものである。
【００１５】
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの改質反応すなわち分解反応は、まず、次の２式によって進行する。
【００１６】
（ＣＨ３）２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＨ３ＯＨ                   （１）
ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ  ＋  ２Ｈ２                        （２）
（１）式はジメチルエーテルがコークス炉ガス中に含まれる水蒸気によって加水分解される反応であり、ジメチルエーテル１モル当たり２モルのメタノールが生成する。（２）式はメタノールが分解する反応であり、一酸化炭素と水素の混合物である合成ガスが生成する。この２つの反応はいずれも吸熱反応であり、（１）式の反応によってジメチルエーテル１モル当たり５．７ｋｃａｌの熱量が吸熱される。一方、（２）式によってメタノール１モル当たり２１．７ｋｃａｌの熱量が吸熱される。
【００１７】
さらに、（１）式によって生成したメタノ−ルは、次いで、（２）式により一酸化炭素と水素の混合物である合成ガスを生成する。すなわち、ジメチルエーテルの分解反応は、（３）式に示した反応となり、ジメチルエーテル１モル当たり４９．０ｋｃａｌの熱量が吸熱される。
【００１８】
（ＣＨ３）２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ  ＋４Ｈ２               （３）
さらに、上記（３）式の反応によって生成した一酸化炭素は、水と、さらに（４）式の水性ガスシフト反応を生ずる場合がある。
【００１９】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２                         （４）
（４）式の反応は一酸化炭素１モル当たり９．８ｋｃａｌの発熱反応であるが、この反応が生じた場合の総括反応式は下記（５）式で表されるように、ジメチルエーテル１モル当たり２９．３ｋｃａｌの吸熱反応となり、ガスを冷却すると同時に顕熱を回収することが可能となる。
【００２０】
（ＣＨ３）２Ｏ  ＋  ３Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ２  ＋６Ｈ２           （５）
平衡計算によれば（５）式の反応は、２５０℃以上の温度でほぼ完全に生成物側に偏っている。しかし触媒がなければ実質的な反応は進行しない。触媒を用いると３００〜３５０℃の温度で反応がほぼ完全に進行することが知られている。この反応に活性のある触媒としては、金属触媒や金属酸化物触媒であり、特に硫化水素に極端に弱い銅を用いた金属触媒や金属酸化物触媒が高い活性であるとされている。しかしながら、コークス炉ガスには、原料である石炭に起因する硫化水素が多く含まれているため、これらの触媒を直接用いることはできない。以上の理由により、結果として、（３）式や（５）式によるコークス炉ガスの冷却は従来行われてこなかった。
【００２１】
そこで、本発明者は、上記状況を十分に考察し、熟慮、鋭意研究を行った。
窒素を室温の水中にバブリングさせて、飽和させ、これをジメチルエーテルと混合して、所定の温度に保持した空のセラミック製の円筒型反応器に流通させた。窒素の流量は標準状態で毎分５００ｃｃに固定した。またジメチルエーテルは、水蒸気流量と等量とした。以上より生成した反応物をガスクロマトグラフ法により分析した。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１より、ジメチルエーテルは完全に反応で消滅し、高い収率で一酸化炭素が生成したことがわかる。
【００２４】
以上の結果、高温のコークス炉ガスにジメチルエーテルおよび／またはメタノールを直接吹き込むことにより、触媒を必須とせずに、（２）式、（３）式や（５）式の反応が進行し、コークス炉ガスが冷却されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
ジメチルエーテルの改質反応は、まず、（１）式に示したようにジメチルエーテルの水和反応より進行するため、ジメチルエーテルと等モルの水分を必要とする。さらに（４）式の水性ガスシフト反応が進行する場合では、さらにジメチルエーテルに対して２倍モルの水分が必要となる。すなわち、ジメチルエーテルに対して、合計では３倍モルの水分が必要となる。これら反応に必要な水分はコークス炉ガスに含まれている水分を用いることが出来る。コークス炉ガスに含まれている水分が、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを分解するのに不足する場合、別途補うことも可能である。また、ジメチルエーテルの改質反応により生成する一酸化炭素と水素は、本来コークス炉ガスに含まれているものであり、そのまま燃料として用いることが出来る。また、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの供給量は自由に選択すること出来、それらの分解に必要な水分量をコークス炉ガス中の水分を勘案してそれに基づきジメチルエーテルおよび／またはメタノールの供給量を決定することもできる。しかし、ジメチルエーテルやメタノールが残留しても、冷却効果は低減されるものの、燃料としてそのまま用いることが出来るので、本発明では、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの供給量が、コークス炉ガス中の水分や炭酸ガス量によって制限されることはない。
【００２６】
また、コークス炉ガスにジメチルエーテルおよび／またはメタノールを直接吹き込む際に、ジメチルエーテルおよびメタノールは、共に液状でもガス状でも良い。ジメチルエーテルは常温常圧ではガス体であるが、加圧あるいは冷却すれば容易に液体となり、通常加圧して液状で貯蔵されるため、液状で吹き込む方がプロセス上有利である。また、ジメチルエーテルの貯蔵圧力は周辺温度にもよるが０．７〜０．８ＭＰａ程度であり、コークス炉ガスの圧力に対して十分に高い圧力であるので、ジメチルエーテル用のポンプ等を設けずにコークス炉ガスに吹き込むことが可能となり、この点でもさらに有利となる。一方、メタノールは常温常圧で液状であるため、液状で吹き込む方が有利である。以上のように、ジメチルエーテル，メタノールは、共に、液状で吹き込むことが可能であり、液状で吹き込むことによりその気化熱をコークス炉ガスの冷却に利用することができるため、コークス炉ガスの顕熱回収効率がさらに良くなる。
【００２７】
また、ジメチルエーテルおよびメタノールは、単独で用いてもよく、混合しても用いても良い。混合比率も全く任意であり、経済情勢やプロセスの状況により適宜選択できる。さらに、ジメチルエーテルは、一般的な製造方法として、合成ガスから直接製造する直接法と、一度メタノールを製造して、さらにジメチルエーテルを製造する間接法とがある。いずれも反応経路としてはメタノールを経由して製造されており、精製前のジメチルエーテルにはメタノールが含まれているため、使用するジメチルエーテルの製造方法は問わない。また、本発明の方法では、ジメチルエーテルとメタノールを任意に混合できるため、上記の精製前のジメチルエーテルも同様に利用することが出来る。
【００２８】
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールをコークス炉ガスに吹き込む方法は、種々の方法が採用できる。スプレーノズル等を用いて液状のジメチルエーテルおよび／またはメタノールをコークス炉ガスに霧状に吹き込んでもよく、また加熱器でジメチルエーテルおよび／またはメタノールをガス化してコークス炉ガスと混合しても良く、さらにはジメチルエーテルおよび／またはメタノールを液状のまま混合するだけでも良い。しかしながら、上記の中でも、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの気化熱は高温のコークス炉ガスの顕熱回収に効率よく利用できるため、上記の霧状に吹き込む方法が最も効率が良く、液状のジメチルエーテルおよび／またはメタノールをコークス炉ガスに霧状に吹き込むことが好ましい。
【００２９】
また、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールはコークス炉上昇管に吹き込むのが簡便な方法であるが、コークス炉の炉内上部に吹き込むことも可能である。この場合、例えばコークス炉のレンガに穴を開けて配管する等の必要があるが、コークス炉の炉内上部を冷却することが出来るため、さらに、炉内天井へのコーキングを抑制する効果が期待できる。
【００３０】
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールと接触させるコークス炉ガスの温度は、４００℃以上が好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。温度が４００℃より低いとジメチルエーテルおよび／またはメタノールの熱分解速度が遅くなり好ましくない。一方、本発明によるコークス炉ガスの温度の上限は無い。一般にコークス炉ガスの温度は、最高でも１，１００〜１，２００℃程度であり、本発明を適用するには問題が無い。
【００３１】
コークスを製造する時に生じる粉塵の中には、上記（１）〜（５）式に対して触媒作用を示す成分が混在している場合がある。この場合は、熱分解作用と触媒作用が同時に生じ、上記（１）〜（５）式の反応がより迅速に進行するため、本発明がより効果的に発揮され、好ましい。また触媒作用を併用するために、触媒となる物質を添加することも可能である。但し、未精製のコークス炉ガス中には硫化水素が含まれており、この硫化水素により金属あるいは金属酸化物触媒となる物質は被毒を受ける場合が多い。そのため、触媒として金属あるいは金属酸化物を用いる場合は、効果を確認しながら行うべきである。
【００３２】
本発明に基づいてコークス炉ガスにジメチルエーテルおよび／またはメタノールを混合すると、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの分解反応によりコークス炉ガスの温度が低下する。この時、コークス炉ガスの温度が４００℃未満では、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの改質反応または還元反応が進行しにくい。よって、コークス炉ガスの顕熱回収による温度低下は、好ましくは、下限を４００℃とする。しかし、前述の触媒作用を持つ物質が存在する場合には、４００℃以下の温度においても反応が充分に進行するため、その限りではない。
【００３３】
一般に、脱硫等の処理を行う場合、コークス炉ガスは１００℃以下に冷却されてから行われる。この場合、本発明を適用した後に、従来から行われている方法、例えば水による冷却により１００℃以下までの冷却を行えばよい。
【実施例１】
【００３４】
図１は、本発明の一実施態様を示す図である。図１では、コークス炉１内部で発生した高温のコークス炉ガスは上昇管２を通り、安水供給設備３から安水ノズル４を介して供給される安水により冷却される。冷却されたコークス炉ガスは、ドライメーン５を通って集められ、コークス炉ガス精製設備（図示せず）へ送られる。ここで、上昇管２下部にはジメチルエーテルおよび／またはメタノールを導入するためのＤＭＥノズル（あるいはメタノールノズル）６を取り付ける。そして、ＤＭＥノズルあるいはメタノール供給設備７から上記ＤＭＥノズル（あるいはメタノールノズル）６を介してジメチルエーテルおよび／またはメタノールを上昇管２内部へ供給する。
【００３５】
図１において、４５００Ｎｍ３／ｈｒの割合で発生している８５０℃のコークス炉ガスに対して、ＤＭＥノズル６より１９０ｋｇ／ｈｒの割合でジメチルエーテルを装入した。ジメチルエーテルを装入してからコークス炉ガス温度は７１０℃まで低下した。生成したコークス炉ガス中にジメチルエーテルは検出されなかった。また、生成ガス中の一酸化炭素は９０Ｎｍ３／ｈｒで増加していた。これらの結果から、ジメチルエーテルの転化率は１００％、一酸化炭素の収率は９６％とＤＭＥおよび／またはメタノ−ルが効率よく分解され、コークス炉ガスの顕熱が化学エネルギ−として効率良く回収されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、コークス炉ガスの顕熱を化学エネルギーの形で回収することができるため、コークス炉ガスの顕熱回収をはじめ、各種の顕熱回収方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施態様を示す図である。（実施例１）
【符号の説明】
【００３８】
１  コークス炉
２  上昇管
３  安水供給設備
４  安水ノズル
５  ドライメーン
６  ＤＭＥノズル（あるいはメタノールノズル）
７  ＤＭＥノズルあるいはメタノール供給設備
【図１】
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