(57)【要約】【課題】  ルテニウム錯体を用いてエポキシ化合物を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明によると、オレフィン結合を有する被酸化物を酸化してエポキシ化合物を製造する方法が提供される。その方法は、ピリジン骨格を有する配位子（例えば、ビピリジルアミド骨格を有する平面四座配位子）を備えるルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料を用意することを包含する。また、該錯体複合材料と前記被酸化物とをアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシド（例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド）の存在下に共存させて、被酸化物の有するオレフィン結合からエポキシ基を生じさせることを包含する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン結合を有する被酸化物を酸化してエポキシ化合物を製造する方法であって：
ピリジン骨格を有する配位子を備えるルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料を用意すること；および、
該錯体複合材料と前記被酸化物とを酸化剤の存在下に共存させて該被酸化物の有するオレフィン結合からエポキシ基を生じさせること；
を包含し、
ここで、前記酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いる、エポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤として炭素数３〜５のアルキルヒドロペルオキシドを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被酸化物の有するオレフィン結合であってエポキシ基を生じさせる対象となるオレフィン結合１モルに対して０．０１当量以上の前記酸化剤を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記配位子が、下記式（１）：
【化１】
2007077100.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群から選択される。Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｎ-−、−ＣＨ2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選択される。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基およびアミド基からなる群から選択される。Ｘ1およびＸ2は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよい。ａは０〜３の整数を示す。ｂは０〜３の整数を示す。）；
で表される配位子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記配位子はビピリジルアミド骨格を有する平面四座配位子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記錯体複合材料は、前記メソ多孔体１００ｍｇ当たり０．１〜５０ｍｇの前記錯体を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
被酸化物を酸化する方法であって：
ピリジン骨格を有する配位子を備えるルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料を用意すること；および、
酸化触媒としての前記錯体複合材料と前記被酸化物とを酸化剤の存在下に共存させることにより、該被酸化物の有する少なくとも一つの官能基を酸化して酸素含有官能基を生じさせること；
を包含し、
ここで、前記酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いることを特徴とする、被酸化物の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体のもつ酸化触媒機能を利用して、オレフィン結合を有する被酸化物を酸化してエポキシ化合物を製造する方法に関する。本発明はまた、被酸化物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン結合から酸素含有官能基（エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等）を生じさせるような酸化反応（酸素移行反応）に対して触媒活性を示す可能性がある物質として、ルテニウムを中心金属とする有機金属錯体が検討されている。例えば非特許文献１では、均一系（液相系）において、ルテニウムを含むビピリジル錯体の酸化触媒能が検討されている。
【０００３】
【非特許文献１】Jitsukawa,K. et al., Tetrahedron Letter, 2002, vol. 43, p. 1941
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなルテニウム錯体は、まず該錯体に酸素が配位して酸化活性種となり、その酸素を被酸化物に移行させることによって酸化反応（被酸化物に酸素を導入する反応）を触媒すると考えられている。例えば非特許文献１では、ルテニウム錯体を酸化活性種とするための酸化剤としてヨードシルベンゼン（iodosylbenzene、以下「ＰｈＩＯ」と略記する。）を使用している。
【０００５】
ところで、ルテニウム錯体を酸化活性種とするための酸化剤としては、ＰｈＩＯ以外にも種々の酸化剤を使用し得る可能性がある。例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドのようなアリールアルキルヒドロペルオキシドは、概してＰｈＩＯ等の酸化剤に比べてコスト面で有利であり、また取り扱いも容易な傾向にあるという利点を有する。
しかし、本発明者のこれまでの検討によれば、オレフィン結合からエポキシ基を生じさせることを目的として酸化反応を行う場合（すなわち、酸化反応による目的生成物がエポキシドである場合）には、上記酸化剤としてアルキルまたはアリールアルキルヒドロペルオキシド（tert-ブチルヒドロペルオキシド等）を用いることは不適当であった。かかる酸化剤を用いる場合、該オレフィン結合の酸化反応により生じる主な官能基（メジャーな生成物）はカルボニル基であってエポキシ基ではないためである。さらに、これらカルボニル基およびエポキシ基に加えて相当量のヒドロキシル基も生じる等、酸化反応の選択性が低いためである。
【０００６】
そこで本発明は、ルテニウム錯体を利用してオレフィン結合を有する被酸化物を酸化してエポキシ化合物を製造する方法であって、酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いて、該エポキシ化合物を効率よく製造する方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、ルテニウム錯体および酸化剤としてのアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いて、オレフィン結合からエポキシ基を効率よく生じさせるエポキシ化方法を提供することである。関連する他の目的は、ルテニウム錯体および酸化剤としてのアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いて、被酸化物を選択性よく酸化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料によれば、酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いたオレフィン結合の酸化反応においてエポキシ基が主生成物となり得ることを見出した。また、かかる錯体複合材料と酸化剤としてのアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドとを組み合わせて使用することにより、被酸化物の有する官能基を特定の官能基へと選択性よく酸化し得ることを見出した。
【０００８】
本発明によると、オレフィン結合を有する被酸化物を酸化してエポキシ化合物を製造する方法が提供される。その方法は、ピリジン骨格を有する配位子を備えるルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料を用意することを包含する。また、該錯体複合材料と前記被酸化物とを酸化剤（典型的には、該錯体複合材料に吸着しているルテニウム錯体に酸素（Ｏ）を供給し得る酸化剤）の存在下に共存させて、該被酸化物の有するオレフィン結合からエポキシ基を生じさせることを包含する。ここで、前記酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いることを特徴とする。
かかる方法によると、錯体複合材料と被酸化物とをアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドの存在下に共存させる酸化処理によって、上記被酸化物から目的とするエポキシ化合物を効率よく（典型的には、主生成物として）生じさせることができる。また、酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドアルキルヒドロペルオキシドを用いるのでコスト面で有利であり、また該酸化剤の取り扱いが比較的容易であるので好ましい。
【０００９】
ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記酸化剤として炭素数３〜５のアルキルヒドロペルオキシドを用いる。このようなアルキルヒドロペルオキシドは入手しやすく、取扱性も良好である。また、上記酸化処理の際に適当な反応溶媒を使用する場合、該反応溶媒に溶解しやすい傾向にあるので好ましい。
【００１０】
上記酸化処理に使用する酸化剤（アルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシド）の量は、前記被酸化物の有するオレフィン結合であってエポキシ基を生じさせる対象となるオレフィン結合（すなわち、エポキシ化の対象となるオレフィン結合）１モルに対して、例えば０．０１当量以上（典型的には、０．０１〜２当量程度）とすることが好ましい。この程度の使用量とすることにより、該アルキルヒドロペルオキシドをより有効に利用して、エポキシ化合物を適切に製造することができる。
【００１１】
上記ルテニウム錯体を構成する配位子の好適例としては、例えば、下記式（１）：
【化１】
2007077100.tif 000002
【００１２】
で表される配位子が挙げられる。ここで、上記式（１）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群から選択され得る。また、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｎ-−、−ＣＨ2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選択され得る。また、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基およびアミド基からなる群から選択され得る。なお、Ｘ1およびＸ2は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよい。また、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。
このような構造を有する配位子を備えるルテニウム錯体は、メソ多孔体（特にその細孔内）に十分量を吸着させるのに適する。したがって、該ルテニウム錯体が吸着した錯体複合材料を用いることにより、目的とするエポキシ化合物をより効率よく製造し得る。
【００１３】
また、上記ルテニウム錯体を構成する配位子の他の好適例として、ビピリジルアミド骨格を有する平面四座配位子が挙げられる。かかる配位子を備えるルテニウム錯体は、メソ多孔体（特にその細孔内）に十分量を吸着させるのに適する。したがって、該ルテニウム錯体が吸着した錯体複合材料を用いることにより、目的とするエポキシ化合物をより効率よく製造し得る。
【００１４】
ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、上記錯体複合材料を構成するメソ多孔体がシリカ系メソ多孔体である。このようなシリカ系メソ多孔体は、ルテニウム錯体を安定的に十分な吸着量で吸着させるのに適している。したがって、かかる多孔体に上記ルテニウム錯体が吸着した錯体複合材料によると、目的とするエポキシ化合物をより効率よく製造し得る。
【００１５】
前記錯体複合材料としては、前記メソ多孔体１００ｍｇ当たり０．１〜５０ｍｇの前記錯体を有するものが好ましい。このような錯体複合材料によると、酸化反応に対して高水準の触媒活性がより確実に実現され得る。
【００１６】
また、ここに開示される他の一つの発明は、被酸化物を酸化する方法に関する。その酸化方法は、ピリジン骨格を有する配位子を備えるルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料を用意することを包含する。また、酸化触媒としての前記錯体複合材料と前記被酸化物とを酸化剤の存在下に共存させることにより、該被酸化物の有する少なくとも一つの官能基を酸化して（典型的には、該官能基に酸素原子を導入して）酸素含有官能基を生じさせることを包含する。ここで、前記酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを用いることを特徴とする。
かかる方法によると、上記錯体複合材料と上記酸化剤とを組み合わせて用いることにより、被酸化物の有する官能基を他の特定の酸素含有官能基へと選択性よく変換し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される方法は、少なくとも一つのオレフィン結合を有する被酸化物（酸化対象物）を出発物質として、上記オレフィン結合が酸化されてなるエポキシ基を有する化合物（すなわち、該オレフィン結合がエポキシ化されてなるエポキシ化合物）を製造する各種のエポキシ化合物製造方法に適用され得る。その製造方法は、少なくとも、ピリジン骨格を有する配位子を備えるルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料と上記被酸化物とを、酸化剤としてのアルキルヒドロペルオキシド（alkylhydroperoxide、アルキルヒドロ過酸化物）および／またはアリールアルキルヒドロペルオキシド（arylalkylhydroperoxide、アリールアルキルヒドロ過酸化物）の存在下に共存させて、上記オレフィン結合からエポキシ基を生じさせる酸化処理を行うことを含む。かかる酸化処理は、典型的には、上記被酸化物が適当な溶媒に溶解しており且つ上記酸化剤が該溶媒に溶解または分散（好ましくは溶解）している溶液と、該溶液に分散している固体状（例えば粉末状）の上記錯体複合材料とを含む不均一系（固−液系）で行われる。
【００１９】
使用する被酸化物（基質）としては、少なくとも一つのオレフィン結合を有するものであって、アルキルヒドロペルオキシドやアリールアルキルヒドロペルオキシドによって意図しない副反応（ラジカル重合反応等）を起こし易い官能基を有しないものが好ましい。例えば、少なくとも一つのオレフィン結合を有する炭化水素であり得る。かかる被酸化物の具体例としては、ブテン、ヘキセン、１，４−ペンタジエン等のアルケン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン類；アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アルキルイソプロペニルエーテル等のアルキルアルケニルエーテル類等が挙げられる。また、該被酸化物は、オレフィン性二重結合を含む一または二以上の炭化水素基（例えばアルケニル基）を有する有機化合物であってもよい。かかる被酸化物の具体例としては、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、スチレン等の芳香族アルケン類が挙げられる。ここに開示される方法は、このような被酸化物に含まれる少なくとも一つのオレフィン結合がエポキシ基に酸化されてなるエポキシ化合物の製造に好ましく適用され得る。該方法を適用することにより、比較的安価で取り扱い易い酸化剤であるアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシド（例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド）を使用して、目的とするエポキシ化合物を効率よく（典型的には、酸化処理における主生成物として）製造することができる。
【００２０】
＜メソ多孔体＞
ここに開示される発明では、ルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料を使用する。ここでメソ多孔体とは、メソサイズの細孔（すなわちメソ孔）に富む多孔体をいう。本発明の方法では、中心細孔直径が２〜５０ｎｍであるメソ多孔体の使用が好ましく、中心細孔直径が２〜２０ｎｍのものがより好ましい。このような範囲の中心細孔直径を有するメソ多孔体は、細孔内での分子（ルテニウム錯体、被酸化物等）の拡散が速やかに行われ得ることから、該多孔体へのルテニウム錯体の吸着や触媒反応を効率よく進行させるのに適している。なお、ここで「中心細孔直径」とは、メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークに対応する細孔直径をいう。この細孔分布曲線は、例えばメソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、該窒素ガスの吸着量を定容量法あるいは重量法により求め、次いで導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させて各平衡圧に対する窒素ガス吸着量をプロツトして吸着等温線を得、その吸着等温線からCranston-Inklay法、Dollimore-Heal法、ＢＪＨ法等の計算式により求めることができる。
【００２１】
ここに開示される方法に使用するメソ多孔体としては、０．１〜１．５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するものが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が２００〜１５００ｍ2／ｇであるメソ多孔体が好ましく使用される。また、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積が全細孔容積に占める割合が６０％以上であるメソ多孔体が好ましい。ここで、「中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積が全細孔容積に占める割合が６０％以上である」とは、例えば、メソ多孔体の中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、該メソ多孔体の全細孔容積の６０％以上を占めているということである。中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積が全細孔容積に占める割合が６０％以上であるということは、メソ多孔体の細孔の直径が十分に均一である（細孔径分布の広がりが小さい）ことを意味する。このような構造を有するメソ多孔体にルテニウム錯体を吸着させることにより、ルテニウム錯体の安定性および触媒活性が向上する傾向にある。なお、メソ多孔体の細孔容積は、上述のようにメソ多孔体を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）により算出することができる。
【００２２】
また、ここに開示される方法に使用するメソ多孔体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることが好ましい。メソ多孔体のＸ線回折パターンにおいて所定の回折角度にピークが現われるということは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が該メソ多孔体中に存在することを意味する。したがって、メソ多孔体のＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあるということは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を反映しているといえる。このように規則的な細孔配列構造を有するメソ多孔体にルテニウム錯体を吸着させることにより、ルテニウム錯体の安定性および触媒活性がより向上する傾向にある。
【００２３】
かかるメソ多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されない。例えば、２次元へキサゴナル構造、３次元へキサゴナル構造等のようなヘキサゴナルの細孔配列構造を有する（換言すれば、細孔の配置が六方構造である）ものであってもよく、キュービック構造の細孔配列構造を有する（細孔の配置が立方構造である）ものであってもよく、ディスオーダの細孔配列構造を有する（細孔の配置が不規則である）ものであってもよい。また、へキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有するメソ多孔体を使用してもよい。ここに開示される方法では、全ての細孔のうち８０％以上がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を構成しているメソ多孔体の使用が好ましい。
【００２４】
ここに開示される方法に使用するメソ多孔体の好ましい具体例としてシリカ系メソ多孔体が挙げられる。シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子と酸素原子を必須成分として含む多孔体であって、典型的には少なくともその表面にシラノール基（−ＳｉＯＨ基）が存在している。このようなシリカ系メソ多孔体は、ルテニウム錯体を安定的に十分な吸着量で吸着させるのに適している。使用するシリカ系メソ多孔体は、有機基を有するシリカ系メソ多孔体（以下、「有機化シリカ系メソ多孔体」ということもある。）であってもよく、有機基を有しないシリカ系メソ多孔体（以下、「非有機化シリカ系メソ多孔体」ということもある。）であってもよい。
【００２５】
ここで、有機化シリカ系メソ多孔体とは、シリカ系メソ多孔体を構成するケイ素原子の少なくとも一部に、炭素−ケイ素結合を介して有機基が結合しているものをいう。有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、べンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる炭化水素基や、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等が挙げられる。
このような有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば、有機基とケイ素原子とが炭素−ケイ素により結合している有機ケイ素化合物を含むシリカ原料を、界面活性剤と溶媒とを含む溶液中で反応させた後、界面活性剤を除去する方法等が挙げられる。
【００２６】
上記非有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば米国特許５０５７２９６号公報に記載されているように、界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩等）が溶解した水溶液に沈降性シリカや水ガラス等のシリカ原料を添加して加熱する方法や、特開平８−６７５７８号公報および特開平８−２７７１０５号公報に記載されているように、層間にイオンを有する層状ケイ酸塩をアルキルトリメチルアンモニウムハライドでイオン交換した後、層間を架橋する方法等が挙げられる。
なお、上述したいずれのシリカ系メソ多孔体においても、ケイ素以外の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等）をさらに含有することができる。
【００２７】
ここに開示される方法に使用するシリカ系メソ多孔体としては、ｐＫａが５〜１４であるシリカ系メソ多孔体が好ましく、ｐＫａが５〜８であるシリカ系メソ多孔体がより好ましい。かかるシリカ系メソ多孔体を用いることにより、ルテニウム錯体の安定性が向上する傾向にある。なお、シリカ系メソ多孔体のｐＫａは、例えば指示薬法により測定することができる。
【００２８】
ここで、シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜８にする方法としては、シリカ系メソ多孔体の表面付近に存在するシラノール基をアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等の塩基と反応させて塩を生じさせる方法が好適である。例えば、シリカ系メソ多孔体を水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液に接触させることにより、シラノール基の少なくとも一部を−ＳｉＯＮａ基に変換することができる。このことによって該多孔体のｐＫａを調整し、上記ｐＫａの範囲とすることができる。
【００２９】
＜ルテニウム錯体＞
次に、ここに開示される発明におけるルテニウム錯体について説明する。このルテニウム錯体は、ピリジン骨格を有する配位子と、中心金属としてのルテニウム（Ｒｕ）とから構成される有機金属錯体である。メソ多孔体に吸着した状態（すなわち、本発明の方法に使用する錯体複合材料を構成した状態）において、中心金属たるルテニウムの酸化数は特に制限されず、例えばＲｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｒｕ（IV）、Ｒｕ（V）、Ｒｕ（VI）であり得る。ルテニウム錯体をメソ多孔体に吸着させる際には、安定性および取扱性の観点から、中心金属がＲｕ（II）またはＲｕ（III）であるルテニウム錯体を用いることが好ましい。
【００３０】
かかるルテニウム錯体を構成する配位子は、ピリジン骨格を有するものであって、好ましくは平面四座配位子である。このような配位子を備えるルテニウム錯体は、上述のようなメソ多孔体に十分量を吸着させるのに適している。該平面四座配位子を構成するピリジン骨格（ピリジン環）の数は２〜３であることが好ましい。これらのピリジン環は、単結合、低級アルキレン基、エーテル結合等によって結合されていてもよく、あるいは縮合環を形成していてもよい。このようなピリジン骨格を有する平面四座配位子の基本骨格としては、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、ビスキノリン等が挙げられる。
【００３１】
上記ルテニウム錯体を構成する配位子としては、中心金属に対して４配位以上となる平面性の高い錯体を形成し得るという観点から、上記ピリジン骨格（ピリジン環）にアミド基（−ＮＨＣＯ−）、メチレンカルボニル基（−ＣＨ2ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）またはチオカルボニル基（−ＳＣＯ−）が結合している配位子が好ましい。なお、ピリジン骨格にアミド基が結合している平面四座配位子の場合、中心金属の酸化数等によっては、アミド基を構成するプロトンの少なくとも一部が解離してアミド基の窒素原子が陰性（−Ｎ-ＣＯ−）となり得る。
【００３２】
例えば、ここに開示される発明におけるルテニウム錯体を構成する配位子の好適例として、下記式（１）で表される配位子が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2007077100.tif 000003
【００３４】
ここで、上記式（１）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基（アラルキル（aralkyl）基ともいう。）からなる群から選択されるいずれかの基であり得る。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ネオペンチル基等のような炭素数１〜９のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、トリチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ピリジルメチル基等が挙げられる。なお、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアリール基またはアリールアルキル基である場合、それらの基は無置換であってもよく、一または二以上の置換基（例えば、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキル基等）を有してもよい。Ｒ1とＲ2とは同一であってもよく異なってもよい。製造容易性および錯体の安定性の観点から、通常は、Ｒ1とＲ2とが同一の基である配位子がより好ましい。
また、上記式（１）中のＱ1およびＱ2は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｎ-−、−ＣＨ2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選択されるいずれかの基であり得る。Ｑ1とＱ2とは同一であってもよく異なってもよい。製造容易性および錯体の安定性の観点から、通常は、Ｑ1とＱ2とが同一の基である配位子がより好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（１）中のＸ1およびＸ2は、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜９のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基）、アリール基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等）、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ2）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜９のアルコキシ基：典型的にはＲＯ−と表される。）、カルボニル残基（好ましくは炭素数１〜９のカルボニル残基：典型的にはＲＣＯ−と表される。）、スルホン残基（好ましくは炭素数１〜９のスルホン残基：典型的にはＲＳＯ2−と表される。）およびアミド基（好ましくは炭素数１〜９のアミド基）からなる群から選択されるいずれかの基であり得る。式（１）中に複数のＸ1が含まれる場合、それらのＸ1は同一であってもよく異なってもよい。Ｘ2についても同様である。なお、Ｘ1およびＸ2は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよい。また、上記式（１）中のａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。
【００３６】
ここに開示される発明におけるルテニウム錯体を構成する配位子としては、ビピリジルアミド骨格を有する平面四座配位子を好ましく選択することができる。例えば、上記式（１）におけるＱ1およびＱ2がいずれも−ＮＨ−または−Ｎ-−である配位子は、ビピリジルアミド骨格を有する平面四座配位子の好適例である。上記式（１）におけるＲ1およびＲ2がいずれも置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基）である配位子が特に好ましい。
【００３７】
上記式（１）で表される配位子を有するルテニウム錯体は、下記式（２）：
【００３８】
【化３】
2007077100.tif 000004
【００３９】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｑ1，Ｑ2，Ｘ1，Ｘ2，ａ，ｂは上記式（１）中のそれらの定義と同じである。ｃは０〜２の整数を示す。Ｌは、酸素原子；ハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基に代表されるアリールオキシ基；ピリジンやその置換誘導体、イミダゾール、ピラゾール等のへテロ環化合物；ジメチルスルフィド、チオアニソール等のスルフィド類およびその酸化物（例えばジメチルスルホキシド）；メチルメルカプト基、ベンジルメルカプト基等の低級アルキルまたはアリールメルカプト基；アセトニトリルに代表される低級ニトリル基およびベンゾニトリル基に代表されるフェニルニトリル基；からなる群から選択されるいずれかの基であり得る。式（２）中に二つ以上のＬが含まれる場合（すなわちｃ＝２の場合）、それらのＬは同一であってもよく異なってもよい。］
で表されるような単核錯体であってもよく、或いは、下記式（３）:
【００４０】
【化４】
2007077100.tif 000005
【００４１】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｑ1，Ｑ2，Ｘ1，Ｘ2，ａ，ｂ，Ｌ，ｃは上記式（２）中のそれらの定義と同じである。]
で表されるような複核錯体であってもよい。
【００４２】
なお、上記式（３）においては中心金属がオキシド（−Ｏ−）によって結合されている（μ−オキソ架橋）が、中心金属の結合形態はこれに限定されるものではなく、例えばペルオキシド（−Ｏ−Ｏ−）、ジアゾ、ヒドロキソ、シアノ、イソニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ピラジン、トリエチレンジアミン等によって結合されていてもよい。
【００４３】
また、溶媒中では複核錯体として存在して不活性な（酸化触媒活性を実質的に示さない）ルテニウム錯体であっても、メソ多孔体の細孔内に吸着させることにより、下記の模式的な反応式に示すように、該複核ルテニウム錯体の少なくとも一部が単核錯体に変換されて触媒活性を奏するようになり得る。
【００４４】
【化５】
2007077100.tif 000006
【００４５】
また、メソ多孔体の細孔内に吸着されているルテニウム錯体の状態は、例えば、電子遷移（ＵＶ−Ｖｉｓ）、ＩＲ、ＥＳＲ等を測定することにより把握することが可能である。
【００４６】
＜錯体複合材料＞
ここに開示される方法に用いられる錯体複合材料は、上述したメソ多孔体と、そのメソ多孔体に吸着した上述のルテニウム錯体とを備える。このような錯体複合材料の典型的な態様では、上記ルテニウム錯体がメソ多孔体の表面（特に細孔内壁表面）に吸着している。かかる吸着は主として、該錯体を構成するルテニウム原子と、メソ多孔体の細孔内壁表面に存在する表面官能基との相互作用によって生じる。特に、メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体である場合には、細孔内壁表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ基）またはシラノール基を塩基と反応させて生じた基（−ＳｉＯＮａ基等）に含まれる酸素原子とルテニウム原子との間の相互作用によって、該シリカ系メソ多孔体にルテニウム錯体が安定的に且つ十分な吸着量で吸着され得る。
【００４７】
上記式（１）で表される配位子（例えば、ビピリジルアミド骨格を有する平面四座配位子）を備えるルテニウム錯体がメソ多孔体（好ましくはシリカ系メソ多孔体）に吸着した錯体複合材料は、ルテニウム錯体が安定的に且つ十分な吸着量でメソ多孔体に吸着したものであり得る。本発明の製造方法に用いられる錯体複合材料においてメソ多孔体に吸着しているルテニウム錯体の量は特に制限されない。酸化反応に対して高水準の触媒活性がより確実に達成されるようになるという観点から、メソ多孔体１００質量部に対するルテニウム錯体の吸着量が０．１〜５０質量部程度（より好ましくは１〜３０質量部程度）である錯体複合材料の使用が好ましい。
【００４８】
このような錯体複合材料は、例えば以下の方法により作製することができる。すなわち：(i)ピリジン骨格を有する配位子がルテニウムに配位したルテニウム錯体を溶媒に溶解および／または分散させた錯体含有液を調製すること；および、(ii)該錯体含有液にメソ多孔体を懸濁させて該液中のルテニウム錯体をメソ多孔体に吸着させること；を含む方法である。
【００４９】
上記(i)錯体含有液の調製に用いるルテニウム錯体としては、上述したルテニウム錯体から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。また、該調製に用いる溶媒としては、ルテニウム錯体を溶解および／または分散させることが可能なものであればよく、特に制限されない。好ましく使用される溶媒として、例えば、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒；べンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、二種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の一種または二種以上と他の溶媒（例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン等のアルキルケトン系溶媒；等から選択される一種または二種以上）との混合溶媒を用いてもよい。ルテニウム錯体を効果的に溶解させてメソ多孔体への吸着量をより多くするのに適当な極性を有するという観点から、プロピオニトリル、ジクロロメタンおよびアセトニトリルから選択されるいずれかの溶媒またはこれらのうち一種または二種以上の混合溶媒の使用が好ましい。
【００５０】
かかる錯体含有液を調製する具体的な操作方法や条件等は特に限定されず、ルテニウム錯体を溶媒に適切に溶解および／または分散させることができればよい。例えば、溶媒中にルテニウム錯体を投入して１５〜４０℃程度で０．５〜４０時間程度攪拌することによって錯体含有液を調製することができる。また、この錯体含有液におけるルテニウム錯体の濃度は特に制限されないが、通常は０．０１〜１０ｍＭ程度とすることが適当である。この程度の濃度でルテニウム錯体を含む錯体含有液は、短時間で効率的にルテニウム錯体をメソ多孔体に吸着させるのに適している。
【００５１】
また、上記(ii)メソ多孔体への吸着に使用するメソ多孔体としては、上述したメソ多孔体から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。また、この吸着を行う際の具体的な吸着方法や条件等は特に制限されない。例えば、上記(i)で調製した錯体含有液中に粉末状のメソ多孔体を投入して１０〜１００℃程度で所定時間攪拌することにより、メソ多孔体を液中に懸濁させつつ該多孔体にルテニウム錯体を吸着させることができる。このときの攪拌時間は特に制限されず、使用する溶媒や必要とする吸着量によって適宜調整することができる。なお、通常は攪拌時間の経過につれて錯体の吸着量が増加し、特定の吸着量に達すると平衡状態となる傾向がみられる。
なお、上記(ii)によりメソ多孔体に錯体を吸着させた後、例えば遠心分離、濾過、乾燥等の処理を、必要に応じて適宜組み合わせておよび／または繰り返して行うことにより、使用した錯体含有液から錯体複合材料を分離して取り出すことができる。
【００５２】
＜酸化剤＞
ここに開示される方法は、上述のような錯体複合材料と被酸化物とを、アルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシド（アラルキル（aralkyl）ヒドロペルオキシドともいう。）との存在下に共存させる酸化処理を行うことを包含する。ここで使用するアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシド（以下、「アルキル／アリールアルキルヒドロペルオキシド」と表記することもある。）は、典型的には、上記錯体複合材料に吸着しているルテニウム錯体に酸素（Ｏ）を供給するために使用される。すなわち、該アルキル／アリールアルキルヒドロペルオキシドは、ルテニウム錯体を酸化する（該錯体を酸化活性種とする）機能を目的として使用されるもの（酸化剤）であり得る。
【００５３】
かかる機能を発揮し得る限り、本発明の実施に使用する酸化剤（アルキル／アリールアルキルヒドロペルオキシド）の種類は特に限定されず、使用条件（酸化処理条件）および目的生成物の種類に応じて適当なものを選択することができる。
例えば、上記酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドを使用する場合、該アルキルヒドロペルオキシドを構成するアルキル基（例えば、次式：ＲA−ＯＯＨ；により表されるアルキルヒドロペルオキシドにおけるＲA基）は、鎖状（直鎖状および分岐鎖状を含む。）であっても環状（シクロアルキル基等）であってもよく、鎖状部分と環状部分とを有するアルキル基であってもよい。アルキル基が鎖状であるアルキルヒドロペルオキシドが好ましく、分岐鎖状のものがより好ましい。また、上記酸化剤としてアリールアルキルヒドロペルオキシドを使用する場合において、該アリールアルキルヒドロペルオキシドを構成するアリールアルキル基のうちヒドロペルオキシドと結合するアルキル部分（例えば、次式：ＲB−ＲC−ＯＯＨ（ここで、ＲBはアリール基を表す。）；により表されるアリールアルキルヒドロペルオキシドにおけるＲC基）についても同様に、鎖状であっても環状（シクロアルキル環を構成する等）であってもよく、鎖状部分と環状部分とを有していてもよい。ヒドロペルオキシド基（−ＯＯＨ）が２級または３級の炭素（Ｃ）に結合した構造のアルキル／アリールアルキルヒドロペルオキシドが特に好ましい。例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド、sec-ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の使用が好ましい。入手容易性、価格および取り扱い容易性の観点から、通常は、炭素数が３〜５程度のアルキルヒドロペルオキシドが好ましく使用され得る。本発明にとり特に好ましいアルキルヒドロペルオキシドとして、tert-ブチルヒドロペルオキシドが例示される。
【００５４】
このような酸化剤の存在下において錯体複合材料と被酸化物とを共存させることにより、該被酸化物の有するオレフィン結合を酸化して（酸素を導入して）エポキシ基を生じさせる酸化処理を行う。この酸化処理にあたっては、反応をより円滑に収率よく進行させ得るという観点から、上記被酸化物（基質）を溶解可能な反応溶媒を好ましく使用することができる。被酸化物およびアルキルヒドロペルオキシドを溶解可能な反応溶媒を使用することがより好ましい。ここに開示される発明の一つの典型的な態様では、被酸化物（または、被酸化物およびアルキルヒドロペルオキシド）を含む液相と、ルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した固体状（例えば粉末状）の錯体複合材料とが共存する不均一系（固−液系）にてオレフィン結合の酸化処理を行う。このことによって、アルキルヒドロペルオキシドの存在下において該ルテニウム錯体をそのまま（すなわち、メソ多孔体に吸着させることなく均一系で）用いて酸化処理を行う場合において主に生成する官能基（例えばカルボニル基）とは異なる官能基を、該酸化処理による主生成官能基（例えばエポキシ基）とすることができる。また、アルキルヒドロペルオキシドの存在下において該ルテニウム錯体を均一系で用いて酸化処理を行う場合に比べて、目的とする官能基（例えばエポキシ基）を選択性よく生じさせることができる。したがって、酸化反応による生成物の全体に占めるエポキシ化物の割合（エポキシ化反応選択性）を高めることができる。好ましい一つの態様によると、均一系での酸化処理におけるエポキシ化反応選択性の値に比べて、本発明を適用した不均一系での酸化処理におけるエポキシ化反応選択性の値を例えば２倍以上（より好ましくは４倍以上）とすることができる。ここに開示される製造方法の好ましい態様によると、該エポキシ化反応選択性の値を例えば１以上とすることができ、より好ましい態様では２以上、さらに好ましい態様では３以上とすることができる。
【００５５】
酸化処理に使用する錯体複合材料の量は、被酸化物に含まれるオレフィン結合の酸化反応（エポキシ化反応）を適切に触媒し得る量であればよく、特に限定されない。例えば、被酸化物に含まれるオレフィン結合のモル量を１００として、該複合材料に含まれるルテニウム錯体のモル量が凡そ０．０１以上（典型的には、０．０１〜１０程度）となる量の錯体複合材料を使用することができる。使用するルテニウム錯体の量が少なすぎると触媒効果が低くなってエポキシ化合物の製造効率が低下しやすくなる。一方、ルテニウム錯体の量が多すぎるとエポキシ化反応選択性が低下傾向となる場合がある。また、製造コストが増大しがちとなるので好ましくない。
【００５６】
酸化処理に使用する酸化剤の量は、被酸化物に含まれるオレフィン結合のモル量を１として、例えば０．０１当量以上（典型的には、０．０１〜２当量程度）とすることができ、０．０２当量以上（典型的には、０．０２〜１．５当量程度、より好ましくは０．０２〜１．２当量程度）とすることが好ましい。この程度の使用量とすることにより、該アルキルヒドロペルオキシドをより有効に利用してエポキシ化合物を製造することができる。すなわち、該アルキルヒドロペルオキシドからルテニウム錯体への酸素（Ｏ）の受け渡しをより効率よく進行させることができる。また、目的生成物（エポキシ化合物）をより選択的に得ることができる。
【００５７】
かかる酸化処理を実施する際の具体的な操作方法や条件等は特に限定されず、酸化対象となる官能基（オレフィン結合）から目的とする酸素含有官能基（エポキシ基）を効率よく生じさせるのに適切な条件を適宜選択することができる。例えば、酸化処理を行う際の温度（反応温度）は０〜８０℃程度とすることができ、室温〜６０℃程度とすることが好ましい。酸化処理を行う時間（反応時間）は、例えば１時間以上とすることができ、４時間以上とすることが好ましい。この反応時間の上限は特に限定されないが、製造効率の点からは４８時間以下とすることが好ましい。
なお、触媒活性の低下を抑制する等の観点から、通常は該酸化処理を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選択される一種類のガスまたは二種以上の混合ガス雰囲気下で上記酸化処理を行うとよい。
【００５８】
ここに開示される方法によると、ルテニウム錯体がメソ多孔体に吸着した錯体複合材料を用いることにより、該ルテニウム錯体に酸素（Ｏ）を供給する酸化剤としてアルキル／アリールアルキルヒドロペルオキシドを使用して、被酸化物の有するオレフィン結合からエポキシ基を効率よく（選択性よく）生じさせることができる。一般にアルキル／アリールアルキルヒドロペルオキシドは、ヨードシルベンゼン（ＰｈＩＯ）やピリジン−Ｎ−オキシド等のような二電子酸化剤に比べて安価である。したがって、上記酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドおよび／またはアリールアルキルヒドロペルオキシドを使用し得るということは、製造コスト低減の観点から有益である。また、酸化剤としてのアルキルヒドロペルオキシドまたはアリールアルキルヒドロペルオキシドからルテニウム錯体に酸素を供給した後に生じる副生成物は、それぞれアルキルアルコールおよびアリールアルキルアルコールである。このようなアルコールは、酸化剤としてＰｈＩＯやピリジン−Ｎ−オキシドを用いた場合に生じる副生成物に比べて、該副生成物の処理（該副生成物の回収、廃棄、目的物たるエポキシ化合物との分離等）が容易であるので好ましい。
【００５９】
また、ここに開示される被酸化物酸化方法によると、上記錯体複合材料を用いることにより、被酸化物の有する官能基を他の特定の官能基へと選択性よく変換し得る。例えば、上記ルテニウム錯体をそのまま（すなわち、メソ多孔体に吸着させることなく均一系で）用いてアルキル／アリールアルキルヒドロペルオキシドの存在下で酸化反応を行う場合と比較して、該酸化反応によって主として形成される酸素含有官能基の種類を異ならせること、および、該酸素含有官能基をより選択性よく形成すること、のうち少なくとも一方が実現され得る。かかる方法は、例えば、被酸化物の有するオレフィン結合を酸化してエポキシ基に変換する態様（すなわち、オレフィン結合のエポキシ化）、被酸化物の有するチオエーテル基（−Ｓ−）を酸化しスルホキシド基（−ＳＯ−）に変換する態様（すなわち、チオエーテルのスルホキシド化）等により実施され得る。
【００６０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６１】
＜シリカ系メソ多孔体の合成＞
乾燥水ガラス（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．００）を空気中７００℃で６時間焼成し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）に結晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍＬの水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト５０ｇを０．１Ｍのへキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０００ｍＬに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。その後、７０℃で加熱、攪拌しながら２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げた。そしてさらに７０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物をいったん濾過し、再び１０００ｍＬのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過および分散攪拌を５回繰り返した後に風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中４５０℃で３時間加熱した後、空気中５５０℃で６時間焼成することにより、中心細孔直径約２．７ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。以下、得られたシリカ系メソ多孔体を「ＦＳＭ−１６」という。
【００６２】
このようにして得られたＦＳＭ−１６について、粉末Ｘ線回折および窒素吸着等温線の測定を行った。粉末Ｘ線回折には株式会社リガク製のＸ線回折装置「ＲＡＤ−Ｂ」を用いた。窒素吸着等温線は液体窒素温度において定容積法により求めた。Ｘ線回折パターンにより、ＦＳＭ−１６は２次元へキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。また、窒素吸着等温線からCranston-Inklay法で計算した細孔径分布曲線により、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積がＦＳＭ−１６の全細孔容積に占める割合は６０％以上であることが確認された。
【００６３】
＜ピリジン骨格を有する平面四座配位子の合成＞
以下に示す反応スキームにしたがって6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine（Ｈ2ＢＡＢＰ）を合成した。
【００６４】
【化６】
2007077100.tif 000007
【００６５】
すなわち、まず、2,6-dibromopyridine ５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）をＮ2雰囲気下で蒸留したジエチルエーテル３５ｍＬに溶解し、−７８℃まで冷却した。そこにｎ−ブチルリチウム１８ｍＬを約１時間かけて滴下した後、無水ＣｕＣｌ2 １．４２ｇを加えてさらに３０分攪拌した。次いで、系の温度を−５０℃として酸素を３０分間バブリングにより導入した。得られた反応液を６ＮのＨＣｌ水溶液５０ｍＬに注いだところ沈殿が析出した。析出した沈殿を濾過した後、得られた粗結晶をベンゼンから再結晶することにより、6,6'-dibromo-2,2'-bipyridine（ＤＢＢＰ）の白黄色粉末１．５２ｇを得た。収率は４６％であった。
【００６６】
次に、上記で得られたＤＢＢＰ ２．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）にヒドラジン水和物４０ｍＬを加え、１３０℃で約６時間加熱還流した。室温まで放冷した後、析出した黄色沈殿を濾過し、得られた粗結晶を水から再結晶することにより、6,6'-dihydrazine-2,2'-bipyridine（ＤＨＢＰ）の黄色針状結晶１．３３ｇを得た。収率は８９％であった。
【００６７】
次に、ＤＨＢＰ １．０ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）に１２ＮのＨＣｌ水溶液２５ｍＬを加えて５℃の氷浴下で攪拌した後、亜硝酸ナトリウム水溶液（１０ｇ／Ｈ2Ｏ ５０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。室温まで放冷しつつ約１時間攪拌し、１０％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１０〜１１に調整した。析出した白色沈殿を濾過、減圧乾燥することにより、6,6'-diazido-2,2'-bipyridine（ＤＺＢＰ）の白色粉末０．７３ｇを得た。収率は７０％であった。
【００６８】
次に、エタノール約５０ｍＬに上記で得られたＤＺＢＰ １．０ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）と、palladium
carbon（Ｐｄ／Ｃ）７０ｍｇとを加え、水添装置にて１日反応させた。反応混合物を濾過した後、濾液を減圧濃縮・乾固させることにより、6,6'-diamino-2,2'-bipyridine（ＤＡＢＰ）の黄色粉末０．７４ｇを得た。収率は９５％であった。
【００６９】
次に、得られたＤＡＢＰ ０．１８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をピリジン１０ｍＬに溶解し、Benzoyl
chloride  １．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液１０ｍＬを０℃でゆっくりと滴下した。約１５分間攪拌した後、メタノール１００ｍＬを加えた。次いで、析出した白色沈殿を濾過により取り出し、得られた粗結晶をベンゼンから再結晶することにより、6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine（Ｈ2ＢＡＢＰ）の白色粉末０．２２ｇを得た。収率は５８％であった。
【００７０】
＜錯体複合材料の作製＞
（サンプル１）
上記で得られたＨ2ＢＡＢＰをルテニウムに配位させて、Ｈ2ＢＡＢＰを配位子とする単核ルテニウム錯体［ＲｕII（ｂａｂｐ）（ｄｍｓｏ）2］を得た（以下、この錯体を「Ｒｕ−ｂａｂｐ」と表記することもある。）。このルテニウム錯体Ｒｕ−ｂａｂｐ  ２６．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）を容器に入れ、アルゴン雰囲気下において、ジクロロメタン２０ｍＬと、錯体に対して４当量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを加えて攪拌することにより、橙色の錯体溶液（錯体溶液１）を調製した。この錯体溶液に、予め乾燥したメソ多孔体（ＦＳＭ−１６）１００ｍｇを加えて１時間攪拌した。その間、溶液の橙色が次第に淡くなる一方、ＦＳＭ−１６が橙色に着色されることを確認した。その後、容器の内容物を遠心分離用容器に移し、８０００ｒｐｍにて３０分間の遠心分離を行って上澄み液と錯体複合材料とを分離した。そして、分離された錯体複合材料を吸引濾過により取り出した。このようにして、Ｒｕ−ｂａｂｐがＦＳＭ−１６に吸着した錯体複合材料（サンプル１）を得た。
遠心分離により得られた上澄み溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍの吸光度を既知の錯体スペクトルと比較することにより錯体濃度を定量し、ＦＳＭ−１６への錯体の吸着量を算出した。その結果、この錯体複合材料は、メソ多孔体（ＦＳＭ−１６）１００ｍｇ当たり２３．５ｍｇの錯体を有する（すなわち、該錯体複合材料における錯体吸着量が２３．５ｍｇ／１００ｍｇ  ＦＳＭ−１６である）ことを確認した。
【００７１】
（サンプル２）
ルテニウム錯体の使用量を１３．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）とした点以外はサンプル１の作製と同様にして、Ｒｕ−ｂａｂｐがＦＳＭ−１６に吸着した錯体複合材料（サンプル２）を得た。サンプル１と同様の手法により、この錯体複合材料における錯体吸着量が１３．０ｍｇ／１００ｍｇ  ＦＳＭ−１６であることを確認した。
【００７２】
（サンプル３）
ルテニウム錯体の使用量を６．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）とした点以外はサンプル１の作製と同様にして、Ｒｕ−ｂａｂｐがＦＳＭ−１６に吸着した錯体複合材料（サンプル３）を得た。サンプル１と同様の手法により、この錯体複合材料における錯体吸着量が６．５ｍｇ／１００ｍｇ  ＦＳＭ−１６であることを確認した。
【００７３】
＜エポキシ化合物の製造＞
このようにして用意したサンプル１〜３の錯体複合材料を酸化触媒とし、酸化剤としてアルキルヒドロペルオキシドを使用して、不均一系（固−液系）においてオレフィン化合物の酸化処理を行うことにより、該オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造した。
【００７４】
（製造例１）
真空乾燥したサンプル１の錯体複合材料１０．０ｍｇと、酸化剤としてのtert-ブチルヒドロペルオキシド（ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）2ＯＯＨ、以下「ＴＢＨＰ」と表記することもある。）２８．３ｍｇとを反応容器に入れて系内をアルゴンにより置換した。なお、内部標準試料として少量の１，２−ジクロロベンゼンを添加した。次いで、アルゴンガスにより脱気処理した１，２−ジクロロエタン２．９ｍＬと、被酸化物（基質）としてのシクロヘキセン２４．０ｍｇとを加えた。なお、ここで使用した錯体複合材料（［ＲｕII（ｂａｂｐ）（ｄｍｓｏ）2］換算）と酸化剤と基質とのモル比は凡そ１：１００：１００である。また、酸化剤としては、ＴＢＨＰ純度約７０ｗｔ％（残部は主として水である。）の市販品を蒸留して純度（滴定により求めた活性酸素含量）を約９３ｗｔ％に高めたＴＢＨＰを使用した。
【００７５】
上記混合物を４０℃で攪拌して反応を追跡した。すなわち、反応溶液をマイクロシリンジにて経時的にサンプリングし、反応生成物（シクロへキセンオキシド、２−シクロへキセン−１−オール、２−シクロへキセン−１−オン）の量の経時変化をガスクロマトグラフィによって追跡した。各反応生成物の量はガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−８Ａ）により定量した。すなわち、定量には内部標準法を用い、予め既知量の反応生成物と内部標準物質とを用いて作成した検量線に従った。測定条件および各反応生成物の保持時間は以下の通りである。
【００７６】
［測定条件］
カラム充填剤：PEG 20M chromosorb WAW DMCS、カラム長：３ｍ、
インジェクション温度：２２０℃、カラム温度：１１０℃、
Ｎ2一次圧：６００ｋＰａ、Ｎ2二次圧：１８０ｋＰａ、
Ｈ2圧力：７０ｋＰａ、Ａｉｒ圧力：７０ｋＰａ。
【００７７】
［保持時間］
シクロへキセンオキシド（目的生成物）・・・３．４分、
２−シクロへキセン−１−オール・・・１０．６分、
２−シクロへキセン−１−オン・・・１１．２分、
１，２−ジクロロベンゼン（内部標準）・・・１３．０分。
【００７８】
そして、得られた各反応生成物の量に基づいて、各反応生成物の収率を下記計算式：
収率＝｛（反応生成物のモル量）／（使用した基質のモル量）｝；
に従って算出した。このようにして得られた各反応生成物の収率の経時変化を図１に示す。図１中、四角で示したプロットはシクロヘキセンオキシド、三角で示したプロットは２−シクロヘキセン−１−オン、黒丸で示したプロットは２−シクロへキセン−１−オールについての収率（生成量または存在量）の推移をそれぞれ示している。
【００７９】
また、比較のため、ルテニウム錯体（Ｒｕ−ｂａｂｐ）および酸化剤（純度９３．１ｗｔ％のＴＢＨＰ）を用いた均一系においてシクロヘキセンの酸化処理を行った。すなわち、製造例１で用いた錯体複合材料（サンプル１）に代えて、該複合材料に含まれるＲｕ−ｂａｂｐと同じモル数に相当する量のＲｕ−ｂａｂｐをメソ多孔体に吸着させずにそのまま使用した。その他の点については上記の製造例１と同様にしてシクロヘキセンの酸化処理を行い、反応を追跡して各反応生成物の収率の経時変化を求めた。得られた結果を図２に示す。図２中の各プロットの意味は図１と同じである。
【００８０】
図１および図２の比較から明らかなように、図２に示す均一系と図１に示す不均一系とでは反応生成物の生成割合およびその推移の様相が顕著に異なっている。より具体的には、例えば図２に示す均一系ではケトン（２−シクロへキセン−１−オン）主生成物であったのに対し、図１に示す不均一系によるとエポキシド（シクロヘキセンオキシド）を主生成物とすることができた。
また、均一系ではエポキシド以上のケトンおよび相当量のアルコール（２−シクロへキセン−１−オール）が生成したことによりエポキシ化反応の選択性が低く、次式：Ｙ(E)／Ｙ(K)＋Ｙ(A)［ここで、Ｙ(E)はシクロヘキセンオキシドの収率、Ｙ(K)は２−シクロへキセン−１−オンの収率、Ｙ(A)は２−シクロへキセン−１−オールの収率を表す。］；により算出されるエポキシ化反応選択性の値はせいぜい０．５３であった（反応開始から４００分後）。これに対して不均一系では、該エポキシ化反応選択性の値は３．４程度となり（反応開始から５２０分後）、エポキシ化反応の選択性が飛躍的に向上した。
【００８１】
このような結果が得られた一つの理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、均一系ではルテニウム−アルキルペルオキソ種やルテニウム−オキソ種等の各種の触媒活性種が混在し、このことが反応の選択性を低下させているのに対して、不均一系ではルテニウム錯体がメソ多孔体に固定されているためエポキシ化活性の高いルテニウム−オキソ種が触媒活性種として優先的に生成し、その結果としてエポキシ化反応の選択性が向上したものと考えられる。
【００８２】
なお、ルテニウム錯体（Ｒｕ−ｂａｂｐ）に酸素を供給する酸化剤としてＰｈＩＯを用いた場合には、該酸化剤としてＴＢＰＢを用いた場合とは異なり、均一系と不均一系とで主生成物の化学種が相違するという事象は観察されなかった。
【００８３】
（製造例２）
本製造例では、サンプル１の錯体複合材料に代えて、サンプル２の錯体複合材料（錯体吸着量：１３．０ｍｇ／１００ｍｇ  ＦＳＭ−１６）を使用した。サンプル２の使用量は、Ｒｕ−ｂａｂｐ換算で、製造例１において使用したサンプル１と同モル量に相当する量（すなわち、錯体複合材料として１８．１ｍｇ）とした。その他の点については製造例１と同様にしてオレフィン化合物（ここではシクロヘキセン）の酸化処理を行うことにより、該オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造した。すなわち、酸化剤としては純度約９３．１ｗｔ％のＴＢＨＰを使用した。酸化処理にあたっては製造例１と同様に反応を追跡し、各反応生成物の収率の経時変化を求めた。その結果を図３に示す。
【００８４】
この図から明らかなように、本製造例によると、図１に示す製造例１（不均一系）の場合と同様に、シクロヘキセンオキシドを酸化反応の主生成物として得ることができた。また、エポキシ化反応選択性（Ｙ(E)／Ｙ(K)＋Ｙ(A)）の値は３．９程度となり（反応開始から４８０分後）、均一系の場合（図２参照）と比べてエポキシ化反応の選択性が飛躍的に向上した。また、製造例１よりもさらに高いエポキシ化反応選択性が実現された。
【００８５】
（製造例３）
本製造例では、サンプル１の錯体複合材料に代えて、サンプル３の錯体複合材料（錯体吸着量：６．５ｍｇ／１００ｍｇ  ＦＳＭ−１６）を使用した。サンプル３の使用量は、Ｒｕ−ｂａｂｐ換算で、製造例１において使用したサンプル１と同モル量に相当する量（すなわち、錯体複合材料として３６．２ｍｇ）とした。その他の点については製造例１と同様にしてオレフィン化合物（ここではシクロヘキセン）の酸化処理を行うことにより、該オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造した。すなわち、酸化剤としては純度約９３．１ｗｔ％のＴＢＨＰを使用した。酸化処理にあたっては製造例１と同様に反応を追跡し、各反応生成物の収率の経時変化を求めた。その結果を図４に示す。
【００８６】
この図から明らかなように、本製造例によると、図１に示す製造例１（不均一系）の場合と同様に、シクロヘキセンオキシドを酸化反応の主生成物として得ることができた。また、エポキシ化反応選択性（Ｙ(E)／Ｙ(K)＋Ｙ(A)）の値は４．３程度となり（反応開始から５５０分後）、均一系の場合（図２参照）と比べてエポキシ化反応の選択性が飛躍的に向上した。また、製造例１および２のいずれよりもさらに高いエポキシ化反応選択性が実現された。
【００８７】
（製造例４）
本製造例では、酸化剤として、製造例１で使用した純度約９３ｗｔ％のＴＢＨＰに代えて、市販のＴＢＨＰ（和光純薬工業株式会社製品、純度約７０ｗｔ％）を使用した。この市販ＴＢＨＰの使用量は、活性酸素含量換算で製造例１と同モル量に相当する量とした。その他の点については製造例１と同様にしてオレフィン化合物（ここではシクロヘキセン）の酸化処理を行うことにより、該オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造した。すなわち、錯体複合材料としてはサンプル１（錯体吸着量：２３．５ｍｇ／１００ｍｇ  ＦＳＭ−１６）を使用した。酸化処理にあたっては製造例１と同様に反応を追跡し、各反応生成物の収率の経時変化を求めた。その結果を図５に示す。
【００８８】
この図から明らかなように、本製造例によると、図１に示す製造例１（不均一系）の場合と同様に、シクロヘキセンオキシドを酸化反応の主生成物として得ることができた。また、エポキシ化反応選択性（Ｙ(E)／Ｙ(K)＋Ｙ(A)）の値は２．９程度となり（反応開始から５５０分後）、均一系の場合（図２参照）と比べてエポキシ化反応の選択性が飛躍的に向上した。また、製造例１との比較から、少なくともこの範囲では、酸化剤の純度（水分含有割合）に拘わらず良好なエポキシ化反応選択性が実現されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】製造例１における、反応生成物の収率の経時変化を示す説明図である。
【図２】比較製造例における、反応生成物の収率の経時変化を示す説明図である。
【図３】製造例２における、反応生成物の収率の経時変化を示す説明図である。
【図４】製造例３における、反応生成物の収率の経時変化を示す説明図である。
【図５】製造例４における、反応生成物の収率の経時変化を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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