(57)【要約】【課題】  本発明は、オフッセトインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもつ、耐熱性に優れた酸基含有熱硬化性樹脂の提供を目的とする。さらに、低ヘイズ、高耐熱性および分散安定性に優れた熱硬化性顔料組成物の提供を目的とする。【解決手段】  熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂であって、  前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）を重合してなり、かつ、  前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である酸性基含有熱硬化性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及び２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）を重合してなり、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である酸性基含有熱硬化性樹脂。
【請求項２】
熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及びイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を重合してなる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーと、酸二無水物とを反応させてなり、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である酸性基含有熱硬化性樹脂。
【請求項３】
ポリイソシアネート（ａ１）が、ジイソシアネートの３量体である請求項１または２記載の酸性基含有熱硬化性樹脂。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ａ１）が、イソホロンジイソシアネートの３量体である請求項１〜３いずれか記載の酸性基含有熱硬化性樹脂。
【請求項５】
熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）が、オキセタンアルコールおよび／又はグリセリンシクロカーボネートである請求項１〜４いずれか記載の酸性基含有熱硬化性樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の酸性基含有熱硬化性樹脂と、顔料とを含有する熱硬化性顔料組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の誘導体を含有する請求項６記載の熱硬化性顔料組成物。
【請求項８】
塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体が、下記式（１）、式（２）、式（３）、および式（４）の群から選ばれる少なくとも１つの塩基性置換基を有する請求項７記載の熱硬化性顔料組成物。
式（１）
【化１】
2007211179.tif 000017
式（２）
【化２】
2007211179.tif 000018
式（３）
【化３】
2007211179.tif 000019
式（４）
【化４】
2007211179.tif 000020
（式中、Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
m：１〜１０の整数を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、またはＲ1とＲ2とが一体となって形成した複素環を表す。ただし、前記複素環は、さらなる窒素、酸素または硫黄原子を含んでいてもよい。
Ｒ3 ：置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ7：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ8−Ｚ−ＮＲ9−または直接結合を表す。
Ｒ8、Ｒ9：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。
Ｚ：置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、またはフェニレン基を表す。
Ｐ：式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。）
式（５）
【化５】
2007211179.tif 000021
式（６）
【化６】
2007211179.tif 000022
【請求項９】
請求項６〜８いずれか記載の硬化性顔料組成物をワニスに分散させてなる熱硬化性顔料分散体。
【請求項１０】
熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）、及びイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を重合する製造方法であって、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％であることを特徴とする酸性基含有熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及びイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を重合してなる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーと、酸二無水物とを反応させる製造方法であって、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％であることを特徴とする酸性基含有熱硬化性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸基含有熱硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、インキ、塗料、着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性に優れた安定な熱硬化性顔料組成物を得ることができる酸基含有熱硬化性樹脂および熱硬化性顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、顔料の微細な粒子をオフセットインキ、グラビアインキおよび塗料のようなビヒクルに分散する場合、安定な分散体を得ることが難しく、製造作業および得られる製品の特性に種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は、往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、輸送が困難となるばかりでなく、さらに悪い事例では貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。
また、展色物の塗膜表面に関しては、光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じることがある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
以上のような種々の問題点を解決するために、有機顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体を分散剤としてウレタン樹脂と混合する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、すべての材料に有効ではなく、特に、有機顔料に対しては、良好な分散体は得られない。また、塗料やインキなどには非常に多くのワニス系が存在するため、これらの方法を用いても一部のワニス系を除いては満足な効果が得られていないのが実状である。さらに分散体中に含まれる樹脂は、耐熱性が高いものはほとんどない。
【特許文献１】特開昭６２−２９５９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもつ、耐熱性に優れた酸基含有熱硬化性樹脂の提供を目的とする。さらに、低ヘイズ、高耐熱性および分散安定性に優れた熱硬化性顔料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及び２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）を重合してなり、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である酸性基含有熱硬化性樹脂に関する。
【０００５】
さらに本発明は、熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及びイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を重合してなる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーと、酸二無水物とを反応させてなり、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である酸性基含有熱硬化性樹脂に関する。
【０００６】
さらに本発明は、ポリイソシアネート（ａ１）が、ジイソシアネートの３量体である酸性基含有熱硬化性樹脂に関する。
【０００７】
さらに本発明は、ポリイソシアネート（ａ１）が、イソホロンジイソシアネートの３量体である酸性基含有熱硬化性樹脂に関する。
【０００８】
さらに本発明は、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）が、オキセタンアルコールおよび／又はグリセリンシクロカーボネートである酸性基含有熱硬化性樹脂に関する。
【０００９】
さらに本発明は、上記記載の酸性基含有熱硬化性樹脂と、顔料とを含有する熱硬化性顔料組成物に関する。
【００１０】
さらに本発明は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の誘導体を含有する熱硬化性顔料組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体が、下記式（１）、式（２）、式（３）、および式（４）の群から選ばれる少なくとも１つの塩基性置換基を有する熱硬化性顔料組成物に関する。
【００１２】
式（１）
【化７】
2007211179.tif 000002
【００１３】
式（２）
【化８】
2007211179.tif 000003
【００１４】
式（３）
【化９】
2007211179.tif 000004
【００１５】
式（４）
【化１０】
2007211179.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
m：１〜１０の整数を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、またはＲ1とＲ2とが一体となって形成した複素環を表す。ただし、前記複素環は、さらなる窒素、酸素または硫黄原子を含んでいてもよい。
Ｒ3 ：置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ7：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ8−Ｚ−ＮＲ9−または直接結合を表す。
Ｒ8、Ｒ9：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。
Ｚ：置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、またはフェニレン基を表す。
Ｐ：式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。）
【００１７】
式（５）
【化１１】
2007211179.tif 000006
【００１８】
式（６）
【化１２】
2007211179.tif 000007
【００１９】
さらに本発明は、上記記載の硬化性顔料組成物をワニスに分散させてなる熱硬化性顔料分散体に関する。
【００２０】
さらに本発明は、熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）、及びイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を重合する製造方法であって、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％であることを特徴とする酸性基含有熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及びイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を重合してなる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーと、酸二無水物とを反応させる製造方法であって、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％であることを特徴とする酸性基含有熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもつ、耐熱性に優れた酸基含有熱硬化性樹脂を提供することができた。さらに、本発明により、高い貯蔵安定性および高い経時安定性を有し、経時による粘度の増大も示さない顔料組成物および顔料分散体を提供できた。本発明の顔料組成物、特に有機顔料を含む顔料組成物を各種ビヒクルに分散することにより、顔料分散性が飛躍的に改善され、安定な顔料分散体が得られる。そのため、本発明の顔料組成物を使用すれば、ビヒクルに含まれる樹脂の顔料分散性が悪い場合でも、常に安定な顔料分散体得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及び２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）を重合してなり、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である酸性基含有熱硬化性樹脂に関する。
【００２４】
さらに本発明は、熱硬化性官能基および酸性官能基を有するウレタン樹脂であって、
前記ウレタン樹脂が、少なくとも、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、及びイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を重合してなる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーと、酸二無水物とを反応させてなり、かつ、
前記ウレタン樹脂の不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である酸性基含有熱硬化性樹脂に関する。
【００２５】
まず、本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の原料となるイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）について説明する。
ポリイソシアネート（ａ１）としては、分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、下記に示すジイソシアネートのトリメチロ−ルプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体であることが好ましい。
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネ−ト、脂肪族ジイソシアネ−ト、芳香脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−トの等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネ−トとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネ−トとしては、例えば３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２６】
上記のうち顔料分散後の粘度を考慮すると、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−トが好ましく、さらには脂環族ポリイソシアネ−ト、特にイソホロンジイソシアネートの３量体が好ましい。
【００２７】
本発明では、酸性基含有熱硬化性樹脂の不揮発成分中における、ポリイソシアネート（ａ１）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％であることが好ましい。２５重量％未満では充分な顔料吸着能がないため顔料分散性が悪く、６０重量％を越えると、顔料吸着能が高すぎることにより充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性は却って低下する。
【００２８】
次に、本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の原料となる熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）について説明する。
熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）としては、１つ以上の熱硬化性官能基と１つの水酸基を有する化合物であれば、特に限定されることはない。熱硬化性官能基としては、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ベンゾオキサジン基、酸無水物基、α、β−不飽和カルボニル基などのマイケル付加反応が利用できる官能基、環状三量化が可能なアセチレン化合物、１，３−ブタジエンやエチレンなどのディールスアルダー反応が利用できる官能基、アルコキシシリル基、メラミン化合物が有するアミノ基やメチロール基などが挙げられる。中でも、オキセタン基やシクロカーボネート基が好ましい。
【００２９】
本発明では、オキセタン基を有するモノアルコールとしてオキセタンアルコールや、シクロカーボネート基を有するモノアルコールとしてグリセリンシクロカーボネートを使用するのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の原料となる２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）について説明する。
２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）としては、特に限定されることなく、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチロールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、酒石酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。好適には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチロールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００３１】
また、有機合成により得られる酸性基含有ポリオールを用いてもよい。例えば、酸無水物と多官能アルコールの反応から得られる酸性基含有ポリオールである。
酸無水物としては、分子内に１個の酸無水物基を有する化合物と分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。これらは単独でも併用でもよい。
分子内に１個の酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水物、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物などの芳香族環状酸無水物、これらに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体などを使用することができる。
分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類を使用することができる。
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドTMTA-C」、「リカシッドMTA-10」、「リカシッドMTA-15」、「リカシッドTMEGシリーズ」、「リカシッドTDA」などを使用できる。
【００３２】
多官能アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類を使用できる。
さらに、多官能アルコールとしては、3個以上のヒドロキシ基を有する多官能アルコー
ルから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばグリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどを使用できる。
また、これらの多官能アルコールを２種以上併用することもできる。
【００３３】
本発明では、上記の酸性基含有ポリオールを単独、または併用で使用できる。
【００３４】
次に、本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の原料となるイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）について説明する。
イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）としては、例えばポリオール類が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトンジオール、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。
【００３５】
また、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）は、例えば少なくとも２個の一級または二級アミノ基を有するポリアミンであってもよい。ポリアミンとしては、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３６】
その他のイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）としては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-(２−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の水酸基を有するジアミン類、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、および両末端にプロポキシアミンを有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
【００３７】
さらに、ポリアミンとして末端に一級または二級アミノ基を有するデンドリマーも使用することができる。このようなデンドリマーとしては、アンモニアやエチレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加し、更にエステルアミド交換反応により末端に一級アミノ基を導入するステップにより、または該ステップを必要に応じて繰り返すことにより得られる化合物で特公平６−７０１３２号公報、特公平７−２８４０号公報、特公平７−１０８８６０号公報に記載されているスターバストコンジュゲート；ブチレンジアミンとアクリロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還元するステップを繰り返すことにより得られる化合物で特表平８−５１２３４５号公報、特表平９−５０８１７０号公報に記載されているプロピレンイミン系デンドリマー；芳香族系アミドアミン系のデンドリマー；特開平７−８４号公報に示されている星型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ化合物；特開平８−４８７７０号公報または特開平８−９２３６９号公報に示されている製造方法で得られるポリアミノ化合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂において、酸性基の導入については、前述したように、２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）を使用することにより行うが、本発明では、以下に記述する方法で酸性基を導入してもよい。すなわち、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）とを重合してなる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーと、酸二無水物とを反応させることで、酸性基を導入してもよい。
【００３９】
酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドTMTA-C」、「リカシッドMTA-10」、「リカシッドMTA-15」、「リカシッドTMEGシリーズ」、「リカシッドTDA」などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明で用いられる酸性基含有熱硬化性樹脂の製造に際しては、必要に応じて、ジイソシアネートが反応させられてもよい。具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００４２】
本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂はこれまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題から溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂を得る反応の温度は４０〜１２０℃が好ましい。更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００４３】
本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の製造方法としては、下記に示す２通りの方法がある。１つ目の方法としては、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）、必要に応じて加えられるイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、全原料を一括混合して反応させる方法、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）と熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）との反応生成物に、２つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（ａ３）や、必要に応じて加えられるイソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を反応させる方法などが挙げられる。特に後者の合成方法が好ましい。
【００４４】
２つ目の方法としては、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）とを重合してなる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーと、酸二無水物とを反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）、熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）とを一括して反応させて末端水酸基含有ウレタンプレポリマーを得る方法、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ａ１）と熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ａ２）との反応生成物に、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（ａ４）を反応させて末端水酸基含有ウレタンプレポリマーを得る方法が挙げられ、これら末端水酸基含有ウレタンプレポリマーに酸二無水物を反応させて酸性基含有熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の酸価は10〜100であることが好ましく、20〜90であることがさらに好ましく、30〜80であることが特に好ましい。酸価が10より小さい場合は、充分な顔料吸着能がないため顔料分散性が悪くなる場合があり、また100を超える場合は顔料吸着能が高すぎることにより充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性は却って低下する場合がある。
また、本発明の酸性基含有熱硬化性樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値）は、1000〜100000であることが好ましく、1000〜50000であることがさらに好ましく、1000〜30000であることが特に好ましい。重量平均分子量が1000より小さい場合は、充分な立体反発効果が保てないため顔料分散性が悪くなる場合があり、また100000を超える場合は顔料の粒子間架橋などにより顔料分散性は低下する場合がある。
【００４６】
本発明の熱硬化性顔料組成物を構成する顔料は、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックである。ただし、ここでいう熱硬化性顔料組成物とは、加熱することで酸性基含有熱硬化性樹脂が硬化し、その結果、顔料組成物が硬化する顔料組成物のことをいう。
【００４７】
本発明を構成する塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で示される群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するものである。
【００４８】
式（１）
【化１３】
2007211179.tif 000008
【００４９】
式（２）
【化１４】
2007211179.tif 000009
【００５０】
式（３）
【化１５】
2007211179.tif 000010
【００５１】
式（４）
【化１６】
2007211179.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
m：１〜１０の整数を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、またはＲ1とＲ2とが一体となって形成した複素環を表す。ただし、前記複素環は、さらなる窒素、酸素または硫黄原子を含んでいてもよい。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ3 ：置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ7：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｙ：−ＮＲ8−Ｚ−ＮＲ9−または直接結合を表す。
Ｒ8、Ｒ9：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚ：置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、またはフェニレン基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｐ：式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。）
【００５３】
式（５）
【化１７】
2007211179.tif 000012
【００５４】
式（６）
【化１８】
2007211179.tif 000013
【００５５】
上記一般式中のＲ1〜Ｒ9におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが挙げられる。
【００５６】
上記一般式中のＺにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。また、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式中のＱにおけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００５８】
また、置換されてもよい官能基とは、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、エポキシ基などが挙げられる。
【００５９】
式（１）〜式（６）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００６０】
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。また、塩基性基を有するアントラキノン誘導体および塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
また、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、またはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００６１】
本発明を構成する塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノンもしくはアクリドンに式（７）〜式（１０）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
式（７） −ＳＯ2Ｃｌ
式（８） −ＣＯＣｌ
式（９） −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１０） −ＣＨ2Ｃｌ
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１）〜式（４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
本発明を構成する塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００６２】
本発明の顔料組成物において、酸性基含有熱硬化性樹脂の配合量は、顔料１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部である。また、塩基性基を有する顔料誘導体等の配合量は、顔料１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。また、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤、分散剤等を混合してもよい。
【００６３】
本発明の顔料組成物は、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体を調製することができる。酸性基含有ウレタン樹脂、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体（以下、塩基性基を有する顔料誘導体等という。）、顔料、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに酸性基含有ウレタン樹脂と塩基性基を有する顔料誘導体等と顔料のみ、あるいは、酸性基含有ウレタン樹脂と塩基性基を有する顔料誘導体等のみを分散し、次いで、順次他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
また、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等
で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への酸性基含有ウレタン樹脂と塩基性基を有する顔料誘導体等の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。
【００６４】
本発明の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられるが、有機溶剤中で使用される方が顔料分散性の点で好ましい。
【００６５】
また、本発明の顔料分散体に用いることができる樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【００６６】
本発明の顔料分散体は、非水系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキなどのインキ、およびプラスチック着色等に利用できる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明に関わる酸性基含有熱硬化性樹脂、塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例、および実施例を示す。以下の「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ表す。酸性基含有ウレタン樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、商品名アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１（オキセタンアルコール、東亞合成株式会社）８５．８部、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成株式会社製）６１．２部、スピログリコール（日本ヒドラジン工業株式会社）３８．４部、ＤＭ Ｚ ４４７０ＢＡ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体７０％品、住友バイエルウレタン株式会社）２５０．５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、デグサジャパン株式会社製）６４．０部、シクロヘキサノン  ５００．０部を仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて反応させ、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認した後、４０℃まで冷却し、ポリウレタン溶液（Ｕ−１）を得た。
【００６８】
（製造例２および３）
製造例１と同様にして、表１に記載のポリウレタン溶液（Ｕ）を合成し、（Ｕ−２）および（Ｕ−３）を得た。
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＯＸＴ−１０１  ８５．８部、ＤＭ Ｚ ４４７０ ＢＡ  ２５０．５部、シクロヘキサン３５０．０ｇを８０℃にて１時間反応させた後、さらにＩＰＤＩ  ６４．０部、ＤＭＢＡ  ６１．２部、スピログリコール  ３８．４部、シクロヘキサノン  １５０．０部を仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて反応させ、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認した後、４０℃まで冷却し、ポリウレタン溶液（Ｕ−３）を得た。
【００６９】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社）８０．９部、ＤＭＢＡ６２．０部、スピログリコール３８．８部、ＤＭ Ｚ ４４７０ＢＡ２５３．５部、ＩＰＤＩ６４．８部、シクロヘキサノン５００．０部を仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて反応させ、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認した後、４０℃まで冷却し、ポリウレタン溶液（Ｕ−６）を得た。
（製造例６および７）
製造例５と同様にして、表１に記載のポリウレタン溶液（Ｕ）を合成し、（Ｕ−６）および（Ｕ−７）を得た。
【００７０】
【表１】
2007211179.tif 000014
【００７１】
ＯＸＴ−１０１：オキセタンアルコール（東亞合成株式会社製）
ＪＥＦＦＳＯＬ  ＧＣ：グリセリンシクロカーボネート（三井化学ファイン株式会社製）
ベンジルアルコール：和光純薬株式会社製
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
スピログリコール：（日本ヒドラジン工業株式会社製）
Ｃ−１０１５Ｎ：２官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（デグサジャパン株式会社製）
ＤＭ Ｚ ４４７０ ＢＡ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体７０％品（酢酸ブチル溶液、住友バイエルウレタン株式会社製）
アノン：シクロヘキサノン
【００７２】
（実施例１〜４）＜分散体の製造＞
表２のように、顔料（C.I. Pigment Blue 15：3）、製造例１〜４にて合成したポリウレタン溶液、下記構造式（１）で表される塩基性基を有する顔料誘導体、およびシクロヘキサノンを配合し、0.8mmφガラスビーズ５０部を加えスキャンデックスで２時間分散し、塗料を作成した。
（比較例１〜３）＜分散体の製造＞
製造例５および７にて合成したポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例１〜４と同様に塗料を作成した。
【００７３】
構造式（１）
【化１９】
2007211179.tif 000015
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【００７４】
（分散体の評価）
本発明の顔料分散体の性能を評価するために、得られた塗料の粘度をＢ型粘度計で測定した。粘度は低いほど良好である。
また、透過率（ＴＴ）２０％時のヘイズをＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲで測定し、分散性の評価を行った。ヘイズは小さいほど良好である。
また、耐熱性の性能を評価するために、TG/DTAによる熱重量損失を指標とした。空気中、室温から毎分１０℃の速度で加熱し、熱重量損失が１０％になった時点での温度が２００℃未満の時を×、２００℃以上２５０℃未満の時を○、２５０℃以上のときを◎とした。
結果を表２に示す。本発明の顔料分散体は、比較例に比べ、良好な粘度、ヘイズの値、耐熱性を示した。
【００７５】
【表２】
2007211179.tif 000016
【００７６】
以上の評価結果から明らかなように、実施例１〜４は、粘度、ヘイズ、および耐熱性のすべてについて優れているのに対して、比較例１および２は、粘度とヘイズが高く、分散性に問題があることがわかった。また、比較例３は、耐熱性が劣ることがわかった。