(57)【要約】 【課題】  信頼性の高い、膜のプロトン性溶媒の透過特性を算出することができる測定装置および測定方法を提供する。【解決手段】  測定装置１は、固体高分子電解質膜１１５に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）、固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する、固体高分子電解質膜１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４、小型ＲＦコイル１１４で取得した核磁気共鳴信号に基づいて、メタノールのみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、このスペクトルの強度に基づいて、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノールの透過特性を算出する透過特性演算部１３２を有する。【選択図】 図５
2007051990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定装置であって、
前記膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、前記スペクトルの強度に基づいて、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量のうち、少なくとも一方を算出する透過特性演算部と、
前記透過特性演算部で算出した値を前記透過特性として出力する出力部と、
を有することを特徴とする測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の測定装置において、
前記透過特性演算部は、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係のうち、少なくとも一方を記憶した記憶部と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む前記特定箇所の各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出し、
前記記憶部に記憶された前記相関関係に基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する算出部と、
を有することを特徴とする測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載の測定装置において、
前記膜は、前記プロトン性溶媒として、水と、アルコールとを含有し、
前記記憶部には、水およびアルコールに起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記アルコールのみを示すスペクトルの強度の比率と、水およびアルコールの合計量に対する、前記アルコール量の比率との相関関係が記憶されており、
前記透過特性演算部の算出部では、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する前記アルコール量の比率を算出するとともに、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する水分量の比率を算出することを特徴とする測定装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルを複数備え、
前記複数の小型ＲＦコイルは、前記膜の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場を印加するとともに、
前記励起用振動磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、
前記透過特性演算部は、前記膜の複数の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出することを特徴とする測定装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の測定装置において、
前記膜に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部を有し、
前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の前記透過特性を測定する第一の測定モードと、前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択する測定モード選択部と、
前記測定モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、
前記第二の測定モードにおいて取得された核磁気共鳴信号に基づいて前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒の易動性を算出する易動性演算部と、を備え、
前記制御部は、
前記第一の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
前記第二の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得する
ように構成されたことを特徴とする測定装置。
【請求項６】
２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所において、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定方法であって、
静磁場におかれた前記膜の特定箇所に対し、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する工程と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む、前記特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する工程と、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、および、
前記一のプロトン性溶媒を示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係
のうち、少なくとも一方を取得する工程と、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率および前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する前記工程で算出した値と、相関関係を取得する前記工程で取得した前記相関関係とに基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する工程と、
算出する前記工程で算出された値を前記透過特性として出力する工程と、
を備えることを特徴とする測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核磁気共鳴法を用い、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所において、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の機能膜の特性を把握するためには、機能膜中の溶媒分子の挙動を把握することが、重要である。
例えば、機能膜中の２種類以上の溶媒分子を含む場合においては、少なくとも一の溶媒分子の移動がその機能膜の性能を支配することがある。
こうした機能膜の例として、ダイレクトメタノール型の燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が挙げられる。
【０００３】
ダイレクトメタノール型の燃料電池では、燃料極側には、水と所定の濃度のメタノールとの混合液が供給され、空気極側には空気（酸素）が供給される。燃料極、空気極は固体高分子電解質膜で仕切られ、メタノールと空気（酸素）との直接反応が防止されている。
このようなダイレクトメタノール型の燃料電池の発電効率を高めるためには、固体高分子電解質膜が充分な量の水を含むようにし、固体高分子電解質膜の湿潤性を高める必要がある。
一方で、固体高分子電解質膜中のメタノールの量を減少させて、「クロスオーバ」を低減させる必要がある。「クロスオーバ」とは、メタノールが、水を多く含んだ固体高分子電解質膜の中に入り込み、空気極に達する現象をいう。クロスオーバが発生するとメタノールが発電とは無関係に酸化してしまい、メタノールを無駄に消費するだけでなく、セル電圧も低下する。
【０００４】
そこで、発電時に燃料電池のセル全体での発電電流を計測して、固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性を把握する方法が提案されている。
また、空気極側から漏れ出てくるメタノールや、空気極側で発生する二酸化炭素を化学分析装置（ガスクロマトグラフィ等）によって測定し、固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性を把握する方法もある（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０２６２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来の測定方法は、以下のような改善の余地を有している。
燃料電池の燃料極側には、触媒が塗布されるが、この触媒近傍において、メタノールの濃度分布ができ、触媒近傍におけるメタノールの濃度と、他の部分におけるメタノールの濃度との間に濃度差が生じる。
この濃度差、触媒層内でのメタノールの拡散係数、および水溶液側での物質伝達率に依存して、メタノールが触媒表面に供給される物質流束が決まり、これらが、発電電流に対して大きな影響を及ぼすこととなる。
また、塗布される触媒の粒径、触媒の細孔径、触媒の密度、さらには、触媒性能によっても発電電流は大きな影響を受ける。
さらに、燃料電池の空気極側にも、触媒が塗布されるが、この触媒近傍において、酸素の濃度分布ができ、触媒近傍における酸素の濃度と、他の部分における酸素の濃度との間に濃度差が生じる。
この濃度差、触媒層内での酸素の拡散係数、および、空気側での物質伝達率に依存して、酸素が触媒表面に供給される物質流束が決まり、これらが、発電電流に対して大きな影響を及ぼすこととなる。
従って、前述した燃料電池のセル全体の発電電流は、非常に多くの因子から影響をうけるため、発電電流を計測したとしても、電流の低下の原因がメタノールのクロスオーバであると特定することは難しい。
そのため、信頼性の高い固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性、さらには、メタノールの透過特性を得ることが難しい。
【０００７】
一方、空気極側から漏れ出てくるメタノールを計測する方法においても、以下のような課題がある。
固体高分子電解質膜を透過したメタノールは、空気極側の触媒により燃やされることとなるが、燃え残ったメタノールは、触媒表面に留まる。触媒表面のメタノール濃度は高く、空気極の空気側のメタノール濃度は低いため、触媒表面のメタノールは、メタノールの濃度差に基づいて、拡散・対流により、空気極側から漏れ出ることとなる。
そのため、空気極側で計測されるメタノールの濃度は、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度等のメタノールの拡散移動に関わる係数（触媒層内でのメタノールの拡散係数）と、空気極側の空気の流れる速度、空気の流路幅等の物質伝達に関わる係数（物質伝達率）と、に大きく依存する。
このように、空気極側から漏れ出てくるメタノールを計測する方法においても、メタノール濃度は、非常に多くの因子から影響をうけるため、信頼性の高い固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性、さらには、メタノールの透過特性を得ることが難しい。
さらに、空気極側で発生する二酸化炭素を測定する方法においては、空気極側の触媒によるメタノールの燃焼に伴って発生する二酸化炭素を計測しているが、この場合においても、触媒性能、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等により二酸化炭素の発生量に変動が生じてしまう。そのため、信頼性の高い固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性、さらには、メタノールの透過特性を得ることが難しい。
【０００８】
本発明の目的は、信頼性の高い、膜のプロトン性溶媒の透過特性を算出することができる測定装置および測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定装置であって、
前記膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、前記スペクトルの強度に基づいて、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量のうち、少なくとも一方を算出する透過特性演算部と、
前記透過特性演算部で算出した値を前記透過特性として出力する出力部と、
を有することを特徴とする測定装置
が提供される。
【００１０】
本発明では、膜中の特定箇所に励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中で発生した核磁気共鳴信号を取得し、プロトン性溶媒量の比率、あるいは量を測定し、プロトン性溶媒の透過特性を把握している。従って、従来のように、膜におけるプロトン性溶媒の透過特性の測定に際し、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等の多くの因子が影響を及ぼすことがない。従って、本発明の測定装置では、信頼性の高いプロトン性溶媒の透過特性を得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明では、測定対象となるプロトン性溶媒をのみ示す化学シフト値のスペクトルに基づいて、膜の特定箇所におけるプロトン性溶媒の比率、あるいは量を測定している。化学シフト値に基づいて、測定対象となるプロトン性溶媒のみを示すスペクトルを、他のプロトン性溶媒に起因するスペクトルから区別することが可能であるため、膜中に２種類以上のプロトン性溶媒がある場合であっても、測定対象となるプロトン性溶媒の比率や、量を、他のプロトン性溶媒と区別して、測定することができる。
【００１２】
ここで、測定対象となるプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルに基づいて、膜の特定箇所におけるプロトン性溶媒の透過特性を測定する際に、膜を覆うような、膜よりも大きなＲＦコイルを使用することも考えられる。
測定対象となるプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得するためには、ＲＦコイルの計測領域内での静磁場の均一性を非常に高くする必要があるが、大きなＲＦコイルを使用すると、ＲＦコイルの計測領域が大きくなる。すなわち、静磁場を均一にしなければならない領域が広くなってしまう。そのため、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部に使用される磁石の形状等の選択に大きな制約が生じる。
これに対し、本発明では、膜より小さい小型ＲＦコイルを用いているので、計測領域が小さく、静磁場を均一にしなければならない領域を狭めることができる。これにより、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部に使用される磁石の形状等の選択肢を広げることができる。
【００１３】
また、従来の燃料電池のセル全体の発電電流を計測する方法、空気極側から漏れ出てくるメタノールや二酸化炭素を計測する方法を使用して、異なる２種類の固体高分子電解質膜の性能（メタノールのクロスオーバ特性）やメタノール（プロトン性溶媒）の透過特性を評価しようとした場合には、異なる２種類の固体高分子電解質膜の測定に際し、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等を含む非常に多くの因子を全く同じ状態にしなければならない。
従って、従来の測定方法を使用して、異なる膜のプロトン性溶媒の透過特性、さらには、膜の性能を評価することは非常に困難であった。
これに対し、前述したように本発明で得られるプロトン性溶媒の透過特性は、従来のように多くの因子による影響を受けないため、膜のプロトン性溶媒の透過特性や膜の性能を容易、かつ、正確に評価することができる。
【００１４】
ここで、膜の性能の評価の例として、膜を燃料電池用の固体高分子電解質膜とした場合について説明する。
燃料電池用の固体高分子電解質膜には、一般に、プロトン性溶媒としてのアルコール（メタノール）と水とが含まれる。
固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノール量の比率が高い（或いはメタノール量が多い）場合には、一般に、燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しやすい膜であると考えられる。そのため、固体高分子電解質膜の性能（クロスオーバ特性）が良好でないと推測することができる。
また、固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノール量の比率が低い（或いはメタノール量が少ない）場合には、一般に、燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しにくい膜であると考えられる。そのため、固体高分子電解質膜のクロスオーバ特性が良好であると推測することができる。
【００１５】
また、本明細書において、プロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいう。プロトン性溶媒としては、たとえば、水；
メタノールおよびエタノール等のアルコール；
酢酸等のカルボン酸；
フェノール；
液体アンモニア；
が挙げられる。
さらに、本発明における静磁場は、核磁気共鳴信号の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。
また、膜中の特定箇所における一のプロトン性溶媒量の比率とは、膜の特定箇所に含まれる全プロトン性溶媒の量に対する、一のプロトン性溶媒量の比率であってもよく、また、ある特定のプロトン性溶媒の量に対する、一のプロトン性溶媒量の比率であってもよい。
【００１６】
また、本発明では、
前記透過特性演算部は、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係のうち、少なくとも一方を記憶した記憶部と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む前記特定箇所の各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出し、
前記記憶部に記憶された前記相関関係に基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する算出部と、
を有することが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明では、
前記膜は、前記プロトン性溶媒として、水と、アルコールとを含有し、
前記記憶部には、水およびアルコールに起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記アルコールのみを示すスペクトルの強度の比率と、水およびアルコールの合計量に対する、前記アルコール量の比率との相関関係が記憶されており、
前記透過特性演算部の算出部では、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する前記アルコール量の比率を算出するとともに、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する水分量の比率を算出することが好ましい。
かかる構成によれば、膜に含まれる２種類のプロトン性溶媒（水、アルコール）の比率をそれぞれ算出することができる。これにより、膜の特定箇所における各プロトン性溶媒の透過特性をそれぞれ把握することができ、膜の性能をより正確に把握することができる。
例えば、膜が燃料電池に使用される固体高分子電解質膜である場合には、固体高分子電解質膜中の水分量を高める必要がある一方で、固体高分子電解質膜中のアルコールの量を減少させる必要がある。膜に含まれる水分量の比率と、アルコール量の比率とをそれぞれ把握することで、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することができ、固体高分子電解質膜の評価をより正確に行うことができる。
また、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することでクロスオーバの発生をより確実に低減することができる。
【００１８】
さらに、本発明では、
前記小型ＲＦコイルを複数備え、
前記複数の小型ＲＦコイルは、前記膜の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場を印加するとともに、
前記励起用振動磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、
前記透過特性演算部は、前記膜の複数の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出することが好ましい。
【００１９】
かかる構成によれば、膜中の複数の特定箇所における透過特性を同時に測定することが可能となる。これにより、膜の透過特性の分布を得ることができる。
【００２０】
さらに、本発明では、
前記膜に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部を有し、
前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の前記透過特性を測定する第一の測定モードと、前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択する測定モード選択部と、
前記測定モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、
前記第二の測定モードにおいて取得された核磁気共鳴信号に基づいて前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒の易動性を算出する易動性演算部と、を備え、
前記制御部は、
前記第一の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
前記第二の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得する
ように構成されたことが好ましい。
【００２１】
第一の測定モードでは、膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて、測定対象となる部位を限定し、特定箇所におけるプロトン性溶媒の透過特性を測定することができる。また、第二の測定モードにおいても、勾配磁場印加部及び小型ＲＦコイルを使用して、測定対象となる部位を限定し、特定箇所における易動性を測定することができる。
したがって、プロトン性溶媒の透過特性と、プロトン性溶媒の易動性とを膜の同じ位置で計測することができるので、膜の局所的なプロトン性溶媒の挙動を正確に把握することができる。
ここで、本発明により測定される「易動性」とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値をいう。こうした物性値としては、自己拡散係数、および移動度（移動速度）等のパラメータが挙げられる。
【００２２】
また、本発明によれば、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所において、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定方法であって、
静磁場におかれた前記膜の特定箇所に対し、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する工程と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む、前記特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する工程と、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、および、
前記一のプロトン性溶媒を示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係
のうち、少なくとも一方を取得する工程と、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率および前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する前記工程で算出した値と、相関関係を取得する前記工程で取得した前記相関関係とに基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する工程と、
算出する前記工程で算出された値を前記透過特性として出力する工程と、
を備えることを特徴とする測定方法
も提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、信頼性の高い、膜のプロトン性溶媒の透過特性を算出することができる測定装置および測定方法および測定方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における一のプロトン性溶媒の透過特性（一のプロトン性溶媒量の比率、あるいは量）および、プロトン性溶媒の移動のしやすさ（易動性）を測定する測定装置、および測定方法に関するものである。
はじめに、本発明の理解を容易にするために、本発明の測定原理について説明する。
【００２５】
（測定原理）
（Ａ）２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における一のプロトン性溶媒の透過特性（一のプロトン性溶媒の比率、あるいは量）の測定原理、
および、
（Ｂ）プロトン性溶媒の移動のしやすさ（易動性）の測定原理について、例をあげて説明する。
ここでは、膜として、ダイレクトメタノール型の燃料電池に使用される固体高分子電解質膜を例示する。
この固体高分子電解質膜中には、プロトン性溶媒としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）およびプロトン性溶媒としての水（Ｈ２Ｏ）が含まれている。
【００２６】
（Ａ）透過特性の測定
透過特性の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法をもとに、
（i）固体高分子電解質膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて、局所計測を行い、
（ii）得られたＮＭＲ信号を、フーリエ解析し、固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノールの透過特性を算出する
ことによって行われる。
ここでは、固体高分子電解質膜中の水およびメタノールの量の合計に対するメタノール量の比率を算出し、これを透過特性とする。
【００２７】
（i）小型ＲＦコイル用いた局所計測
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法は、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することができる。
メタノールの透過特性を算出する際には、固体高分子電解質膜に小型ＲＦコイルを接触させ、固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜中の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を小型ＲＦコイルにより取得する。
１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するためにＬＣ共振回路が用いられる。
【００２８】
図６は、実施形態において後述するＬＣ共振回路のコイル部（図７）の構成の一例を示す図である。共振回路のコイル部（インダクタンス部）を小型表面コイル（小型ＲＦコイル）とし、平面状の「渦巻き型」のコイルとすることで、計測領域を限定し、局所的な測定を行うことができる。このような渦巻き型のコイル（小型ＲＦコイル）の計測領域は幅がコイルの直径程度、深さがコイル半径程度である。また、このコイル（小型ＲＦコイル）は、通常のソレノイド型コイルと異なり、平面状であるために、図６に示すように、平面状の固体高分子電解質膜の上に貼り付けるだけで、ＮＭＲ信号を取得することができる。
【００２９】
ここで、渦巻き型のコイル（小型ＲＦコイル）の計測領域について検討しておく。
直径１０ｍｍ、線径０．８ｍｍの１回巻きの小型ＲＦコイルを例にあげて説明する。
図１に示すように、座標系のＸＺ平面のＹ＝０の位置に、前記小型ＲＦコイルを設置する。設置された小型ＲＦコイルに所定の電流を流し、９０°励起パルスを照射すると、図２に示すように、Ｙ＝５ｍｍ（小型ＲＦコイルの半径に対応）、Ｘ＝−１３〜＋１３ｍｍ（小型ＲＦコイルの直径に対応）の範囲で、核磁化の励起角度αが９０°となることがわかる。
なお、図１において、静磁場Ｈ０方向はＺ軸に沿った方向である。また、振動磁場は、Ｘ軸に沿った方向である。
また、図２の３０°の線は、核磁化の励起角度αが３０°である範囲を示し、６０°の線は、核磁化の励起角度αが６０°である範囲を示している。同様に、９０°の線は、核磁化の励起角度αが９０°である範囲を示している。
小型ＲＦコイルが均一な受信感度分布を持つならば、励起角度のｓｉｎ関数（ｓｉｎα）に対する強度のＮＭＲ信号を受信することができる。
【００３０】
一方、小型ＲＦコイルの受信感度は、すべての位置で核磁化が９０°で励起された場合に、図２に示した励起強度の分布と略同様の感度分布となる。すなわち、小型ＲＦコイルの中心から離れるに従って、受信感度が低下する。
従って、励起後に受信されるＮＭＲ信号の分布は、図２に示した励起強度の分布と、小型ＲＦコイルの受信感度の分布とを考慮したものとなり、小型ＲＦコイルでは、ｓｉｎα×ｓｉｎαで重み付けられたＮＭＲ信号の強度が受信される。
すなわち、小型ＲＦコイルの計測領域は、深さが小型ＲＦコイルの程度であり、幅が小型ＲＦコイルの直径程度となることがわかる。従って、小型ＲＦコイルを使用することで、局所的な計測が可能となることがわかる。
ここで、小型ＲＦコイルの巻き数、線径等によって、計測領域に多少の変動が生じると考えられる。しかしながら、小型ＲＦコイルの計測領域が、大幅に変動することはないと推測され、小型ＲＦコイルの計測領域は、深さが小型ＲＦコイルの半径程度、幅が小型ＲＦコイルの直径程度であると考えられる。
【００３１】
（ii）膜の特定箇所におけるメタノールの透過特性の算出
前述したように、メタノールの透過特性を算出する際には、固体高分子電解質膜に小型ＲＦコイルを接触させ、固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜中の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を小型ＲＦコイルにより取得する。
そして、小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号をフーリエ解析する。
水素原子核は、化学結合している核種、構造の相違により共鳴周波数が異なる。
メタノールの場合には、Ｃ原子に結合している水素原子核と、Ｏ原子に結合している水素原子核とで共鳴周波数が異なる。また、水の水素原子核の共鳴周波数と、メタノールのＯ原子に結合している水素原子核の共鳴周波数とは略同じである。
従って、小型ＲＦコイルで取得したＮＭＲ信号（例えば、後述する実施例の図２３、２８参照）をフーリエ解析することにより、ＮＭＲ信号を、Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルと、Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルとに分離することができる（図２４、２９参照）。
そして、Ｃ原子に結合している水素原子核の化学シフト値を有するスペクトルは、メタノールのみを示すスペクトルであるといえる。
【００３２】
ここで、メタノールの透過特性を算出する際には、予め、
水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値（Ｃ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度とＨ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度の合計値）に対する、メタノールのみを示すスペクトルの強度（Ｃ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度）の比率と、
メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率と、
の相関関係を測定しておく。
【００３３】
換言すると、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）と、
（メタノールの量）／（メタノールの量＋水の量）と、
の相関関係を測定しておく（図２６参照）。
この相関関係を算出する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
予め、メタノール濃度および水濃度がわかっている溶液を用意する。
そして小型ＲＦコイルにより、前記溶液に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、溶液で発生したＮＭＲ信号を小型ＲＦコイルにより取得する。
その後、小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号をフーリエ解析する。
そして、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）を算出し、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率（ここでは、メタノール濃度の比率）と関連付ける。
次に、溶液の濃度を変化させて、同様の操作を行う。
このようにすることで、前述した相関関係を把握することができる。
【００３４】
次に、固体高分子電解質膜中の特定箇所で発生し、前記小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号から、（Ｃに結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃに結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏに結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）を算出する。
そして、この算出した値、および、予め算出していた前記相関関係に基づいて、メタノール量の比率を算出する。
最後に、算出したメタノール量の比率を、固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノールの透過特性として、出力する。
【００３５】
ここで、前記相関関係を算出する際には、前記溶液に対し、励起用振動磁場を印加していた。この場合、Ｃ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数と、Ｏ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数とが略同じであると考えられる。
しかしながら、固体高分子電解質膜に励起用振動磁場を印加する場合には、Ｃ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数と、Ｏ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数とが異なる場合がある。
この場合には、前記溶液に基づいて取得した前記相関関係を使用して、メタノール量の比率を算出することが困難となる。
このような場合には、予め、メタノール濃度がわかっている溶液（メタノール＋水の溶液）に固体高分子電解質膜を浸す。前記溶液に固体高分子電解質膜を長時間浸すことで、固体高分子電解質膜中のメタノール量の比率（メタノール濃度の比率）は、前記溶液におけるメタノール量の比率（メタノール濃度の比率）と等しくなると考えられる。
次に、小型ＲＦコイルにより、溶液に浸した固体高分子電解質膜に、励起用振動磁場を印加するとともに、核磁気共鳴信号を取得する。そして、小型ＲＦコイルで取得した核磁気共鳴信号に基づいて、Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度を取得するとともに、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）の値を算出する。その後、算出した前記値と、溶液に浸した固体高分子電解質膜中のメタノール量の比率（メタノール濃度の比率）とを関連づける。
次に、固体高分子電解質膜を浸す溶液のメタノール濃度の比率を変えて、同様の操作を行う。
これにより、固体高分子電解質膜における、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）と、（メタノールの量）／（メタノールの量＋水の量）と、の相関関係を把握することができる。
【００３６】
なお、ここでは、メタノールの透過特性として、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率を算出したが、これに限らず、メタノールの量（メタノールの絶対量）を算出してもよい。
この場合には、予め、メタノールを示すスペクトルの強度（Ｃ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度）と、メタノールの量との相関関係を把握しておく。
そして、小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号から、メタノールのみを示すスペクトルの強度を取得し、前記相関関係に基づいて、メタノールの量を算出すればよい。
【００３７】
次に、易動性の算出について説明する。
（Ｂ）易動性の算出
固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を局所的に測定するためには、ＰＧＳＥ（Ｐｕｌｓｅｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｓｐｉｎ−Ｅｃｈｏ）法を使用する。
特定の核スピンを磁気共鳴により励起させた後、数１０ｍｓの間隔をおいて、一対の勾配磁場パルス（パルス状の勾配磁場）を印加すると、その間に個々の原子核がブラウン運動や、拡散により、移動して、核スピンの位相が収束しなくなるため、ＮＭＲ信号の強度が低下する。段階的に変化させた勾配磁場パルスとＮＭＲ信号の強度の低下とを関連させることで、特定分子種、例えばメタノールの自己拡散係数を測定することができる。
図３は、自己拡散係数を計測するために用いるＰＧＳＥシーケンスの例を示す図である。図３におけるシーケンスでは、通常のスピンエコーシーケンスに、１８０°励起パルスを対称軸として、印加時間と強度が等しい一対の勾配磁場パルスＧzを加えて、ＮＭＲ信号として、たとえばスピンエコー信号を取得する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、印加するパルス勾配磁場強度Ｇｚ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、印加時間ｄ、パルス間隔Δに依存し、以下のような関係式でｚ方向の自己拡散係数Ｄｚ［ｍ2／ｓ］と関係付けられる。
ｌｎ（Ｓ／Ｓ0）＝−γ2ＤｚΔ2ｄＧｚ2  （Ｉ）
【００３８】
上記式（Ｉ）において、Ｓ０は、Ｇｚ＝０とした時の通常のＮＭＲ信号強度を示す。また、ｄ、ΔおよびＧｚは、それぞれ、勾配磁場パルスのパルス幅、一対の勾配磁場パルスの時間間隔、および勾配磁場パルスの磁場勾配を示す。また、γは、磁気回転比を示し、核に固有の値である。Ｓ０は勾配磁場を印加しないＧｚ＝０の時のＮＭＲ信号のピーク強度、γは計測対象とする水素原子核の磁気回転比４２．５７７×１０２［１／ｇａｕｓｓ・ｓ］である。
【００３９】
なお、図３には、ｄ＝１．５ｍｓ、Δ＝３４．５ｍｓの場合のシーケンスが例示されている。たとえばこのようなパルスシーケンスで固体高分子電解質膜に磁場を印加することにより、ＮＭＲ信号としてＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、自己拡散係数Ｄｚを安定的に算出することができる。
【００４０】
図４は、以上のようなＰＧＳＥ法を用いて固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を局所的に測定するフローチャートであり、以下のステップを含む。
はじめに、固体高分子電解質膜を磁石などによって作られた静磁場中に置き、固体高分子電解質膜に静磁場を印加する。この状態で、固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加し、これに対応するＮＭＲ信号を取得する（Ｓ２０２）。勾配磁場は無印加とする。ステップ２０２は、以下のステップを含む。
・固体高分子電解質膜に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップ、および、
・第１ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第２ステップ。
【００４１】
次に、固体高分子電解質膜中の同じ領域について、勾配磁場を印加して、ステップ２０４を実行して、ＮＭＲ信号を取得する。ステップ２０４では、以下の第３ステップおよび第４ステップを一回または複数回実行する。
・励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップ、および、
・第３ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第４ステップ
【００４２】
第１ステップおよび第３ステップにおいては、固体高分子電解質膜より小さい小型ＲＦコイルを用い、固体高分子電解質膜の特定箇所に局所的な磁場を印加する。また、第２ステップおよび第４ステップにおいては、固体高分子電解質膜より小さい小型ＲＦコイルを用い、固体高分子電解質膜の特定箇所からＮＭＲ信号を取得する。
【００４３】
なお、図４においては、第１ステップにおいては、勾配磁場を印加しない例を示したが、第１ステップにおいて、第３ステップと異なる大きさの所定の勾配磁場を印加してもよい。このとき、たとえば、第１ステップにおける勾配磁場の大きさをゼロに近い値とすることが好ましい。
つづいて、パルス勾配磁場の勾配を段階的に変えて得られた複数のＮＭＲ信号から自己拡散係数Ｄを算定する（Ｓ２０６）。ステップ２０６では、第２ステップで得られたＮＭＲ信号の情報と、前記第４ステップで得られたＮＭＲ信号の情報とに基づいて、固体高分子電解質膜の特定箇所の自己拡散係数Ｄを算出する。その後、結果を出力する（Ｓ２０８）。
【００４４】
以下、各ステップの詳細について説明する。
（ｉ）ステップ２０２およびステップ２０４（励起用振動磁場の印加、勾配磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ２０２およびステップ２０４では、固体高分子電解質膜に対し励起用振動磁場および勾配磁場を所定のシーケンスにしたがって印加する。具体的には、前述したように、ステップ２０２では勾配磁場をゼロまたはゼロに近い値とし、ステップ２０４では所定の勾配磁場を印加する。
【００４５】
励起用振動磁場は、複数のパルスからなるパルスシーケンスであり、勾配磁場は、励起用振動磁場に対応する一対のパルスシーケンスである。パルスシーケンスは、以下の（ａ）〜（ｄ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ）（ｃ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス。
図３を参照してより詳細に説明すると、（ｂ）の勾配磁場パルスを印加し終える時間と、（ｄ）の勾配磁場パルスを印加し始める時間とが、（ｃ）の１８０°パルス（パルスといっても、１２０マイクロ秒の幅がある。その中心の６０マイクロ秒を対称軸と考える）から、等しい時間（（３４．５ｍｓ−１．５ｍｓ）／２＝１６．５ｍｓ）だけ離れた距離となるようにし、さらに、（ｂ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄと、（ｄ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄとを共に等しくする（ｄ＝１．５ｍｓ）。
【００４６】
そして、パルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を測定する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、スピンエコー法により測定される。
具体的には、図３に示すように、２τ時間に現れるエコー信号のピーク強度Ｓを計測する。ピーク強度Ｓは、２τ時間のＮＭＲ信号強度のみではなく、その周辺の時間で計測されたＮＭＲ信号強度の平均値としてもよい。この方法により、ＮＭＲ信号に含まれるノイズを原因とした測定値のばらつきを低減することができる。
【００４７】
本実施形態では、勾配磁場を段階的に印加して、磁場勾配を大きくした場合に対応したＮＭＲ信号の低下の程度を検出することにより、固体高分子電解質膜中のプロトンの自己拡散係数Ｄを算出する。
【００４８】
（ｉｉ）ステップ２０６（自己拡散係数Ｄの測定）
ステップ２０６では、ＮＭＲ信号のピーク強度から自己拡散係数Ｄを求める。プロトンの自己拡散係数Ｄは、ＰＧＳＥ法で取得されたＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、前述した式（Ｉ）で表される。
勾配磁場Ｇを印加しなかった時のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓ0と勾配磁場Ｇを印加した場合のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓとから、上記式（Ｉ）を用いて、固体高分子電解質膜中のプロトンの自己拡散係数Ｄを求めることができる。たとえば、固体高分子電解質膜中の同じ勾配磁場Ｇの大きさを変えて測定を行い、ｌｎ（Ｓ／Ｓ0）と−γ2ＤΔ2ｄＧ2との関係をプロットすることにより、プロットの勾配から自己拡散係数Ｄを求めることができる。
【００４９】
以下、上述の原理による透過特性の測定方法、易動性の測定方法、これらの方法を実現する装置の例について説明する。
【００５０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には、同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第一実施形態）
図５は、本実施形態に係る測定装置１の概略構成を示す図である。
この測定装置１は、ＮＭＲ法を用いて、プロトン性溶媒である水と、メタノールとを含む膜（固体高分子電解質膜１１５）中の特定箇所のプロトン性溶媒（本実施形態ではメタノール）の透過特性および、易動性（本実施形態では、自己拡散係数）を測定できる装置である。
【００５１】
測定装置１は、
固体高分子電解質膜１１５を載置する試料載置台１１６、
固体高分子電解質膜１１５に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）、
固体高分子電解質膜１１５に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部（Ｇコイル１５１（第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂ））、
固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場及び勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する、固体高分子電解質膜１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４、
励起用振動磁場を印加して透過特性を測定する第一の測定モードと、勾配磁場および励起用振動磁場を印加して自己拡散係数を測定する第二の測定モードとを切り替えるための測定モード切替制御部１６９、
小型ＲＦコイル１１４で取得した核磁気共鳴信号に基づいて、メタノールのみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、このスペクトルの強度に基づいて、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノールの透過特性を算出する透過特性演算部１３２、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所のメタノールの自己拡散係数を算出する自己拡散係数演算部（易動性演算部）１３３を有する演算装置１３０、
を備える。
【００５２】
はじめに、固体高分子電解質膜１１５及び固体高分子電解質膜１１５周辺の装置構成について説明する。
固体高分子電解質膜１１５は、２種類以上のプロトン性溶媒を含有するものであり、本実施形態では、水（Ｈ２Ｏ）およびメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を含有する。この固体高分子電解質膜１１５は、ダイレクトメタノール型の燃料電池に組み込まれるものである。
【００５３】
磁石１１３は、固体高分子電解質膜１１５全体に対して静磁場を印加する。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が固体高分子電解質膜１１５に印加され、固体高分子電解質膜１１５の透過特性が測定される。
また、固体高分子電解質膜１１５に対し、静磁場が印加された状態で励起用振動磁場および勾配磁場パルスが固体高分子電解質膜１１５に印加され、自己拡散係数の測定がなされる。
【００５４】
小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加する。また、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号、勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。
【００５５】
小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜１１５全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、固体高分子電解質膜１１５中のメタノールの局所的易動性、メタノールの透過特性を短時間で正確に測定することが可能となる。なお、固体高分子電解質膜１１５の大きさとは、たとえば、固体高分子電解質膜１１５を載置したときの投影面積とすることができ、小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記投影面積の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とすることで、短時間で正確な測定が可能となる。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径１０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００５６】
小型ＲＦコイル１１４としては、たとえば、図６に示すような平面型の渦巻きコイルを用いることができ、このような平面型コイルを使用することで、計測領域を限定することができる。
【００５７】
平面型の渦巻きコイルである小型ＲＦコイル１１４により印加される励起用振動磁場Ｈ１は、磁石１１３により印加される静磁場Ｈ０に対し垂直になる必要がある（図９，１０参照）。
【００５８】
小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８（図１１参照）、スイッチ部１６１および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。すなわち、ＲＦ発振器１０２から発振した励起用振動磁場は、パルス制御部１０８による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを試料載置台１１６上に載置される固体高分子電解質膜１１５の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスに対して放出されたＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４が検出する。このＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１１０へ送出される。位相検波器１１０は、このＮＭＲ信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、演算装置１３０へ送出する。
【００５９】
以上、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出について述べたが、これらは、小型ＲＦコイルを含むＬＣ回路により実現することができる。図７は、このようなＬＣ回路の一例を示す図である。共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、直径２．０ｍｍの小型ＲＦコイルとしている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図７に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。
【００６０】
スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ励起パルス生成部およびＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に設けられている。
【００６１】
ＲＦ励起パルス生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６からなり、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ励起パルスを生成する。ＮＭＲ信号検出部は、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８から構成され、小型ＲＦコイル１１４により取得されたＮＭＲ信号を検出するとともに、ＮＭＲ信号を演算装置１３０に送出する。
【００６２】
スイッチ部１６１は、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ励起パルス生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態
を切り替える機能を有する。
【００６３】
スイッチ部１６１は、このような「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦ  ｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、以下の理由でスイッチ部１６１が必要となる。一方、小型ＲＦコイル１１４を用いない大型計測システムでは、「クロスダイオード」を用いれば充分に対処ができる。なお、クロスダイオードは、所定値以上の電圧が印加された際にオン状態となり、所定値未満の場合にはオフ状態となるダイオードである。
【００６４】
小型ＲＦコイル１１４を用いる場合に特に「送受信切り替えスイッチ」すなわちスイッチ部１６１が必要な理由は以下の通りである。
（ｉ）本計測システムの小型ＲＦコイル１１４で検出できる膜中の特定箇所の体積は、大型コイルに比べて小さくなる。この検出可能な体積は、おおよそ、（コイルの内側面積×コイル半径の深さ）である。体積に比例して減少する微弱なＮＭＲ信号を、低ノイズ、高感度で計測するためには、送信系において、ＲＦ増幅器１０６の増幅用大型トランジスタから漏れてくるノイズを遮断することが必要となる。また、受信系では高感度のプリアンプ１１２を使用する必要がある。高感度のプリアンプ１１２の使用に当たっては、送信時に小型コイルに送られる大電圧の励起パルスからプリアンプ１１２を保護できるように、プリアンプ１１２を切断しなければならない。
（ｉｉ）易動性の計測を行う際に、膜中の特定箇所の体積内の核磁化を励起するが、このとき、適切な励起パルスパワーで、具体的には、９０度パルスと１８０度パルスの強度が１：２となるように、核磁化を励起する必要がある。励起パルスパワーの調整を適切に行うことができないと、目標としているスピンエコー法のパルス系列とならず、その結果、適切なスピンエコー信号の取得ができないために、易動性の計測の信頼性が低下する。この現象は、従来のクロスダイオードを用いて、小型コイルの送受信切り替えを行う際には顕著に現れる。大型コイルでは、励起パルス強度が非常に大きく、クロスダイオードでの損失が無視できるほど小さいとみなせるが、小型コイルの場合には、励起パルス強度が大型コイルのそれよりも小さいために、クロスダイオードでの損失が無視できない。このため、適切な励起パルス強度とするためには損失が極力少ない「送受信切り替えスイッチ」が必要となる。上記分岐部にスイッチ部１６１を設けることにより、小型ＲＦコイル１１４から固体高分子電解質膜１１５に印加される励起用振動磁場信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。パルス角の正確な制御は、スピンエコー法における補償効果を確実に得る上で重要な技術的課題であり、本実施形態では、かかる課題をスイッチ部１６１の配設により解決している。
【００６５】
また、局所計測のためのＲＦ検出コイルは微小化するため、ＮＭＲ受信時の低ノイズ化が、計測の確からしさを確実なものとするためには重要な因子となる。ＮＭＲ信号を受信する際に、プリアンプ１１２に入り込むノイズには、ＲＦ波の送信系が主にあり、励起用パルスを増幅するＲＦ増幅器１０６からの「ＲＦ波の漏れ」や「大電力増幅器が発するノイズ」がある。ＮＭＲ信号の受信時には、送信側から漏れてくる励起波をスイッチ部１６１で確実に遮断し、低ノイズでＮＭＲ信号を受信する必要がある。本実施形態では、かかる課題についても、スイッチ部１６１の配設により解決している。
【００６６】
スイッチ部１６１は、種々の構成を採用することができる。図８はスイッチ部１６１の構成の一例を示す回路図である。
【００６７】
図９，１０に示すように、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂは、固体高分子電解質膜１１５に勾配磁場を印加できるように配置される。
第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂは、前述した小型ＲＦコイル１１４とともに、支持体２０１に取り付けられている。
支持体２０１は、スティック状であり、本実施形態では、円筒形状である。この支持体２０１の先端部２０１Ｃの端面２０１Ｂに、第１Ｇコイル１５１Ａ、小型ＲＦコイル１１４、第２Ｇコイル１５１Ｂが取り付けられている。
なお、小型ＲＦコイル１１４に接続された導線（図示略）、第１Ｇコイル１５１Ａに接続された導線（図示略）、第２Ｇコイル１５１Ｂに接続された導線は、支持体２０１内部に収容されている。
第１Ｇコイル１５１Ａ、および、第２Ｇコイル１５１Ｂの形状は種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂは、本実施形態では、半月状であり、半月の弦同士を小型ＲＦコイル１１４を挟んで対向配置させている。
なお、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂは、固体高分子電解質膜１１５の表面（ｘ−ｚ平面）に対し平行に配置される。
小型ＲＦコイル１１４は、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂよりも固体高分子電解質膜１１５に側に突出している。
より詳細に説明すると、支持体２０１の先端部２０１Ｃの端面２０１Ｂの中央には、固体高分子電解質膜１１５側に突出した円柱状の突出部２０１Ａが設けられており、この突出部２０１Ａの端面に小型ＲＦコイル１１４が取り付けられている。小型ＲＦコイル１１４の平面中心と、支持体２０１の中心軸とはほぼ一致している。そして、この突出部２０１Ａを挟んで両側に第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂがそれぞれ取り付けられている。
このように、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂを、小型ＲＦコイル１１４よりも上方に配置することで、小型ＲＦコイル１１４の中心軸上に、ｙ軸方向に勾配を持つ勾配磁場を安定的に形成することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４を第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂよりも固体高分子電解質膜１１５側に突出させることで、固体高分子電解質膜１１５の透過特性、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４のみを固体高分子電解質膜１１５に接触させることができる。
なお、固体高分子電解質膜１１５の透過特性、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４を固体高分子電解質膜１１５に直接接触させてもよく、また、薄いカバーガラス等を介して、間接的に接触させてもよい。
【００６８】
図５に示すように、ＲＦ発振器１０２から変調器１０４を介した小型ＲＦコイル１１４への高周波パルスの印加ならびに電流駆動用電源１５９を介した第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂへのパルス電流の供給は、測定モード切替制御部１６９により制御される。測定モード切替制御部１６９は、測定モード選択部１６９Ａと、制御部１６９Ｂとを含む。
測定モード選択部１６９Ａは、作業者が入力した要求を受信し、受信した要求に応じた測定モードを選択する。本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノールの透過特性を測定する第一の測定モード、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノールの易動性（自己拡散係数）を測定する第二の測定モードのうちから、いずれか一方の測定モードを選択する。
【００６９】
図１１は、制御部１６９Ｂの構成例を示す図である。制御部１６９Ｂは、変調器１０４の動作を制御するパルス制御部１０８および電流駆動用電源１５９の動作を制御する勾配磁場制御部１７１を備えている。
【００７０】
制御部１６９Ｂには、シーケンステーブル１２７が接続されており、シーケンステーブル１２７には、自己拡散係数を測定する際の高周波パルスおよび勾配磁場を発生させるパルス電流のシーケンスを決定するシーケンスデータが記憶されている。すなわち、自己拡散係数を測定する場合における、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる時刻と、その間隔とが設定されたタイミングダイアグラムが記憶されている。
また、シーケンステーブル１２７には、透過特性を測定する際の高周波パルスの印加時間も記憶されている。
さらには、シーケンステーブル１２７には、透過特性を測定する際に印加する高周波パルスの強度が記憶されている。また、前記タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流の強度もシーケンステーブル１２７に記憶されている。
また、制御部１６９Ｂには、計時部１２８が接続されている。
【００７１】
このような制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から取得した上記シーケンスデータ等と、計時部１２８での計測時間とに基づいて、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる。
例えば、作業者が、透過特性の測定及び自己拡散係数の測定の双方を行うという要求を入力すると、測定モード切替制御部１６９に接続された操作信号受付部１２９が、前記要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２９が、この要求を測定モード切替制御部１６９に送出する。測定モード選択部１６９Ａは、透過特性を測定する測定モードを選択し、選択した測定モードを特定する情報を制御部１６９Ｂ及びデータ受付部１３１に送出する。データ受付部１３１は、この測定モード特定情報を演算装置１３０に送出する。演算装置１３０は、上記測定モード特定情報に基づいて、対応する演算処理を行う。
ここで、測定モード特定情報が透過特性を測定する第一の測定モードを示していれば測定データは透過特性演算部１３２に送出され、測定モード特定情報が自己拡散係数を測定する第二の測定モードを示していれば測定データは自己拡散係数演算部１３３に送出され、各演算部において所定の処理が実行される。
透過特性を測定するという測定モード特定情報を得た制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から透過特性測定用のデータを読みだす。そして、制御部１６９Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御し、固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加する。
【００７２】
次に、測定モード選択部１６９Ａが、自己拡散係数を測定する測定モードを選択し、この選択に応じた測定モード特定情報を制御部１６９Ｂおよびデータ受付部１３１に送出する。データ受付部１３１は、測定モード選択部１６９Ａで選択した測定モードを示す測定モード特定情報を演算装置１３０に送出し、演算装置１３０の自己拡散係数演算部１３３が測定モード選択部１６９Ａで選択した測定モードを示す測定モード特定情報を受信する。
制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から自己拡散係数測定用のシーケンスデータを読みだす。制御部１６９Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御するとともに、勾配磁場制御部１７１が、電流駆動用電源１５９の動作を制御する。
固体高分子電解質膜１１５に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行し、さらに、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する。
【００７３】
なお、透過特性の測定、自己拡散係数の測定の順番は特に限定されるものではなく、自己拡散係数の測定を透過特性の測定の前段で行ってもよい。
また、作業者が透過特性の測定のみ、或いは、自己拡散係数の測定のみを行うという要求を入力した場合には、この要求に基づいて、測定モード切替制御部１６９の測定モード選択部１６９Ａは、透過特性を測定する第一の測定モード或いは自己拡散係数の測定をする第二の測定モードを選択することができる。
【００７４】
図５に示す電流駆動用電源１５９は、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂへの電流の供給に使用するものであり、電流駆動用電源１５９としては、スイッチング電源を使用せず、トランス等を使用している。
また、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態では、ノイズによりトランジスタが微少発振しないように制御されている。
さらに、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態において、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂに接続された導線を遮断する構造を採用することもできる。
このような構成の電流駆動用電源１５９を使用することにより、ＮＭＲ信号への電流駆動用電源１５９からのノイズの影響を防止することができる。
【００７５】
以上、固体高分子電解質膜１１５周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。
【００７６】
図５に示すように、演算装置１３０は、透過特性演算部１３２と、自己拡散係数演算部１３３とを備える。
まず、図１２を参照して、透過特性演算部１３２について説明する。
透過特性演算部１３２は、固体高分子電解質膜１１５に対し、励起振動磁場を印加することにより得られるＮＭＲ信号の強度から、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率（本実施形態では、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量のモル分率）を算出する。
透過特性演算部１３２は、データ解析部１３４および計算部１３５を含む算出部１３６と、記憶部１３７とを備える。
記憶部１３７には、
メタノールのモル分率（メタノールのモル数／（メタノールのモル数＋水のモル数））と、
水およびメタノールのスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度および、Ｏ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度）の強度の合計に対するメタノールのみを示すスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）の強度の比率と、
の関係が記憶されている（図２６参照）。
【００７７】
算出部１３６は、小型ＲＦコイル１１４で取得したＦＩＤ信号に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所の水およびメタノールに起因するスペクトルを取得する。
そして、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所における水およびメタノールに起因するスペクトルの強度の合計値に対する、メタノールのみを示すスペクトルの強度の比率を算出する。
さらに、算出部１３６は、記憶部１３７に記憶された相関関係に基づいて、メタノールのモル分率を算出する。
算出部１３６のデータ解析部１３４では、小型ＲＦコイル１１４で取得したＦＩＤ信号（図２８参照）をフーリエ解析する（図２９参照）。
算出部１３６の計算部１３５では、データ解析部１３４で解析した結果を取得し、メタノールのみを示すスペクトル、すなわち、Ｃ原子に結合した水素原子核の化学シフト値に対応するスペクトルを検出する。
そして、Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度を算出する。
また、計算部１３５では、Ｏ原子に結合した水素原子核の化学シフト値に対応するスペクトルの強度も検出する。
次に、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度および、Ｏ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度の合計値）に対する、メタノーのみを示すスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）の強度の比率を算出する。
その後、記憶部１３７を参照し、算出した前記比率に対応するメタノールのモル分率を取得する。
これにより、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性としてのメタノールのモル分率を把握することができる。
なお、計算部１３５において、メタノールのモル分率のみならず、水のモル分率を算出してもよい。
【００７８】
以上のようにして、算出されたメタノールのモル分率は、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性として、出力部１３８から出力され、ユーザに提示される。提示の型式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。
【００７９】
次に、図１３及び図１４を参照して、易動性を算出する自己拡散係数演算部１３３について説明する。
易動性とは、前述したように、固体高分子電解質膜１１５中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値であり、例えば、自己拡散係数、移動度等があるが、本実施形態では、易動性として自己拡散係数を算出する。
自己拡散係数演算部１３３は、固体高分子電解質膜１１５に対し、励起用振動磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号及び異なる勾配磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール分子の自己拡散係数を算出する。
自己拡散係数演算部１３３は、データ選別部１３３Ａと、自己拡散係数計算部１３３Ｂと、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃとを備える。
データ選別部１３３Ａでは、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃを参照しながら、ＮＭＲ信号を選別する。
データ受付部１３１で受け付けたＮＭＲ信号を、所定の強度以上のＮＭＲ信号と、所定の強度未満のＮＭＲ信号とに選別する。そして、所定の強度以上のＮＭＲ信号のみを選択し、このＮＭＲ信号の強度の対数を取り、最小二乗法で直線近似する。その後、近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下であるかどうか判別する。
近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下である場合には、この所定の強度以上のＮＭＲ信号を自己拡散係数計算部１３３Ｂに送信し、自己拡散係数を算出する。
なお、ＮＭＲ信号の強度の対数は指数関数的に減少するため、一定の時間が経過したあとに取得されたＮＭＲ信号の強度の対数は、略一定となる。データ選別部１３３Ａでは、対数が一定となったＮＭＲ信号を選択せずに、対数が一定となる前のＮＭＲ信号のみを選択する。
【００８０】
自己拡散係数計算部１３３Ｂは、図１４に示すように、自己拡散係数を算出する自己拡散係数見積部１３３Ｄと、補正部１３３Ｆと、補正パラメータ記憶部１３３Ｈとを備える。
自己拡散係数見積部１３３Ｄは、取得したＮＭＲ信号から、上述した式（I）を用いて、自己拡散係数の見積値を算出する。
補正部１３３Ｆでは、自己拡散係数見積部１３３Ｄで算出した自己拡散係数の見積値を、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて補正する。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、補正部１３３Ｆにおける補正に関する補正パラメータまたは補正式が記憶されている。
【００８１】
自己拡散係数見積部１３３Ｄにおいては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたＮＭＲ信号からメタノールの自己拡散係数の見積値が算出されるが、励起用振動磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。
【００８２】
このような場合には、補正部１３３Ｆにおいて、必要に応じて自己拡散係数の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法が記憶されており、補正部１３３Ｆは、補正パラメータ記憶部１３３Ｈからこれらの情報を取得して補正を行う。
【００８３】
次に、以上のような測定装置１の用途について説明する。
測定装置１を用いることで、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性、自己拡散係数を測定することができる。
発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の透過特性、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂを固体高分子電解質膜１１５の空気極側の表面側に設置する。この際、小型ＲＦコイル１１４を固体高分子電解質膜１１５に接触させる。
小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を取得することで、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率を把握することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、Ｇコイル１５１により、勾配磁場を印加する。そして、これらの磁場に対応して発生するＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４により取得することで、メタノールの自己拡散係数を把握することができる。
【００８４】
このように、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率を把握することで、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５において、例えば、局所的にクロスオーバが発生していることを発見することができる。この場合には、クロスオーバの発生が最小限になるように、燃料電池の燃料極側のメタノールの供給量を調整し、燃料電池の燃料極側のメタノールの濃度が低くなるように調整すればよい。
また、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５において、メタノール量の比率が所定値以下であり、クロスオーバが発生している特定箇所がないような場合には、発電量を高めるために、燃料電池の燃料極側のメタノールの供給量を増加させればよい。
さらに、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの自己拡散係数を把握することで、より最適にメタノールの供給量を調整することが可能となる。
【００８５】
また、以上のような測定装置１を用いることで、固体高分子電解質膜１１５の性能（クロスオーバ特性）の評価を行うこともできる。
例えば、燃料電池に組み込む前段で、固体高分子電解質膜１１５の性能を評価することが可能となる。
固体高分子電解質膜１１５のクロスオーバ特性を評価する際にも、固体高分子電解質膜１１５の表面に小型ＲＦコイル１１４を接触させる。
そして、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性、自己拡散係数を測定する場合と同様の方法で、メタノールの透過特性、自己拡散係数を測定する。
固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率が高い場合には、一般に、固体高分子電解質膜１１５は燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しやすい膜であると考えられる。従って、クロスオーバ特性が良好でない固体高分子電解質膜１１５であると推測することができる。
また、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率が低い場合には、一般に、固体高分子電解質膜１１５は燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しにくい膜であるといえる。従って、クロスオーバ特性が良好である固体高分子電解質膜１１５であると推測することができる。
さらに、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率に加えて、特定箇所のメタノールの自己拡散係数を把握することで、より正確に固体高分子電解質膜１１５のクロスオーバ特性を評価することができる。
【００８６】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所に励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜１１５で発生した核磁気共鳴信号を取得し、メタノール量の比率を測定し、メタノールの透過特性を把握している。
従って、従来のように、固体高分子電解質膜におけるメタノールの透過特性の測定に際し、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等の多くの因子影響を及ぼすことがない。従って、測定装置１では、信頼性の高いメタノールの透過特性を得ることができる。
【００８７】
また、従来の燃料電池のセル全体の発電電流を計測する方法、空気極側から漏れ出てくるメタノールや二酸化炭素を計測する方法を使用して、異なる２種類の固体高分子電解質膜の性能（メタノールのクロスオーバ特性）やメタノールの透過特性を評価しようとした場合には、異なる２種類の固体高分子電解質膜の測定に際し、触媒性能、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等を含む非常に多くの因子を全く同じ状態にしなければならない。
従って、従来の測定方法を使用して、異なる膜のメタノールの透過特性、さらには、膜の性能を評価することは非常に困難であった。
これに対し、前述したように本実施形態の測定装置１で得られるメタノールの透過特性は、従来のように多くの因子による影響を受けないため、メタノールの透過特性や固体高分子電解質膜１１５の性能を容易に評価することができる。
【００８８】
さらに、本実施形態では、測定対象となるメタノールのみを示す化学シフト値のスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率を測定している。
固体高分子電解質膜１１５中にメタノールと水との２種類のプロトン性溶媒が含まれていても、化学シフト値に基づいて、メタノールのみを示すスペクトルを取得することができる。これにより、固体高分子電解質膜１１５中にメタノールと水との２種類のプロトン性溶媒が含まれていても、メタノールと、水とを区別して、比率を算出することができ、固体高分子電解質膜１１５中のメタノール量の比率、水分量の比率を正確に測定することができる。
ここで、メタノールのみを示す化学シフト値のスペクトルに基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性を測定する際に、固体高分子電解質膜１１５を覆うような、固体高分子電解質膜よりも大きなＲＦコイルを使用することも考えられる。
Ｃ原子に結合した水素原子核を示すスペクトルと、Ｏ原子に結合した水素原子を示すスペクトルとの周波数の差は、１．５ｐｐｍ程度であり、非常に小さくなっている。
そのため、Ｃ原子に結合した水素原子核を示すスペクトルと、Ｏ原子に結合した水素原子を示すスペクトルと分離して取得するためには、ＲＦコイルの計測領域内での静磁場の均一性を非常に高くする必要がある（例えば、静磁場のむらを０．１ｐｐｍ以下とする必要がある）。
しかしながら、大きなＲＦコイルを使用すると、ＲＦコイルの計測領域が大きくなる。すなわち、静磁場を均一にしなければならない領域が広くなってしまう。そのため、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部の磁石の形状等の選択に大きな制約が生じていた。
これに対し、本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５より小さい小型ＲＦコイル１１４を用いているので、計測領域が小さく、静磁場を均一にしなければならない領域を狭めることができる。これにより、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部の磁石１１３の形状等の選択肢を広げることができる。
【００８９】
固体高分子電解質膜１１５中には、メタノールおよび水の２種類のプロトン性溶媒が含まれている。本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性として、メタノールの比率であるモル分率を算出しているため、同時に、水のモル分率も把握することができる。
固体高分子電解質膜１１５では、水の透過を良好に維持しつつ、メタノールの透過を抑制することが求められているので、メタノールおよび水のモル分率を把握することで、固体高分子電解質膜１１５の性能を正確に把握することができる。
【００９０】
メタノールの比率（透過特性）を測定する測定モードでは、固体高分子電解質膜１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４を用いて、測定対象となる部位を限定しているので、メタノールの比率を局所的に測定することができる。
これに加え、本実施形態では、自己拡散係数を測定する測定モードにおいても、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂ及び固体高分子電解質膜１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４を使用しているので、測定対象となる部位を限定し、特定箇所におけるメタノールの自己拡散係数を測定することができる。
特定箇所におけるメタノールの比率のみならず、特定箇所における自己拡散係数を測定することで、固体高分子電解質膜１１５の局所的なメタノールの挙動をより正確に把握することができる。
【００９１】
さらに、本実施形態では、メタノールの透過特性を計測する時間を数１００ｍｓとすることができ、短時間でメタノールの透過特性を測定することができる。小型ＲＦコイル１１４を使用することにより、短時間でのメタノールの透過特性が可能となるのである。
【００９２】
また、本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５に励起用振動磁場を印加し、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得している。そして、この核磁気共鳴信号に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率を算出し、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握している。
そのため、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握する際に、固体高分子電解質膜１１５を燃料電池に組み込んだりする必要がなく、容易に固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握することができる。
従って、固体高分子電解質膜１１５を燃料電池に組み込む前段で、予め、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握することができる。これにより、所望のメタノールの透過特性を有する固体高分子電解質膜１１５を予め選択してから、燃料電池に組み込むことが可能となる。
【００９３】
（第二実施形態）
図１５〜図１７を参照して、本発明の第二実施形態について説明する。
測定装置１は、小型ＲＦコイル１１４を一つ備えるとしたが、本実施形態の測定装置６は、図１５に示すように、複数の小型ＲＦコイル１１４及び複数のＧコイル６５１を有する。本実施形態では、複数のＧコイル６５１を備えたものが勾配磁場印加部となる。
本実施形態で使用するＧコイル６５１は、平面コイルであり、平面形状が矩形形枠形状となっている。
このようなＧコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とは同一平面上にアレイ状に配置されている。具体的には、Ｇコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とが交互に配置され、小型ＲＦコイル１１４は、一対のＧコイル６５１に挟まれて配置されている。
これらの複数の小型ＲＦコイル１１４、Ｇコイル６５１は、平板状の基板６００に固定されている。
【００９４】
また、図１６に示すように、測定装置６の透過特性演算部６３２は、前記実施形態と同様のデータ解析部１３４および計算部１３５を含む算出部１３６、記憶部１３７に加えて、メタノール比率分布算出部６３８を有する。
このメタノール比率分布算出部６３８は、算出部１３６で算出したメタノールの比率（本実施形態ではメタノールのモル分率）の分布を算出する。
【００９５】
さらに、図１７に示すように、測定装置６の自己拡散係数計算部６３３Ｂは、前記実施形態と同様の自己拡散係数を算出する自己拡散係数見積部１３３Ｄ、補正部１３３Ｆ、補正パラメータ記憶部１３３Ｈに加え、自己拡散係数分布算出部６３３Ｉを有する。
自己拡散係数分布算出部６３３Ｉは、補正部１３３Ｆで算出したメタノールの自己拡散係数の分布を算出する。
なお、測定装置１と、測定装置６とは、小型ＲＦコイルの数、Ｇコイルの数、さらには、透過特性演算部、自己拡散係数計算部の構成が異なっているが、他の点においては同様である。
【００９６】
このような本実施形態によれば、前記実施形態と同様の効果に加え、以下の効果を奏する。
本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４を複数備えているため、固体高分子電解質膜１１５の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場の印加およびこれに対応するＮＭＲ信号の取得が行えるようになっている。これにより、固体高分子電解質膜１１５におけるメタノール量の比率の分布を把握することができる。
例えば、固体高分子電解質膜１１５の表面のうち、燃料電池の空気極側への空気の供給口近傍から、空気の排出口近傍にむけて前記複数の小型ＲＦコイル１１４が並ぶように、基板６００を設置することで、空気の流れに沿ったメタノール量の比率を把握し、クロスオーバを検出することが可能となる。
そして、各特定箇所の状態に応じて、燃料電池の燃料極側のメタノールの供給量を調整することができる。
また、測定装置６は、小型ＲＦコイル１１４に加えて、複数のＧコイル６５１を有するため、固体高分子電解質膜１１５の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場、勾配磁場の印加およびこれに対応するＮＭＲ信号の取得が行えるようになっている。これにより、固体高分子電解質膜１１５におけるメタノールの自己拡散係数の分布を把握することができる。
【００９７】
さらに、測定装置６を固体高分子電解質膜１１５の性能の評価に使用する場合においては、固体高分子電解質膜１１５におけるメタノール比率の分布や、自己拡散係数の分布に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の性能を総合的に評価することができる。
【００９８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記各実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率と、メタノールの自己拡散係数とを測定したが、これに限られるものではない。メタノールの自己拡散係数を測定しなくてもよい。この場合には、Ｇコイルや、自己拡散係数演算部が不要となるので、測定装置の構成を簡略化することができる。
【００９９】
さらに、前記各実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性として、メタノール量の比率（メタノールの量と水の量の合計に対するメタノール量の比率）を算出したが、透過特性として、メタノールの量（絶対量）を算出してもよい。
この場合には、図１８に示すように、透過特性演算部７３２の算出部７３６を、前記各実施形態と同様のデータ解析部１３４と、計算部７３５とを備えるものとする。
【０１００】
また、透過特性演算部７３２を、メタノールのみを示すスペクトルの強度と、メタノール量との相関関係を記憶した記憶部７３７を有するものとする。
算出部７３６のデータ解析部１３４では、小型ＲＦコイル１１４で取得した核磁気共鳴信号をフーリエ解析する。そして、計算部７３５では、メタノールのみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、前記記憶部７３７に記憶された前記相関関係と、取得した前記スペクトルの強度とに基づいて、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノール量を算出する。
【０１０１】
また、メタノールの比率と、メタノール量との双方を測定することができる測定装置としてもよい。すなわち、透過特性演算部をデータ解析部１３４と、算出部７３６と、算出部１３６と、記憶部１３７と、記憶部７３７とを備えるものとすればよい。
この場合には、メタノールの比率および、メタノールの量を算出することで、水の比率および水の量をも把握することができる。
前述したように、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜においては、膜中の水分量を高める必要がある一方で、固体高分子電解質膜中のメタノールの量を減少させる必要がある。固体高分子電解質膜に含まれる水分量、メタノール量をそれぞれ把握することで、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することができ、固体高分子電解質膜の評価をより正確に行うことができる。また、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することでクロスオーバの発生をより確実に低減することができる。
【０１０２】
さらに、固体高分子電解質膜に含まれる全プロトン性溶媒量（メタノールと水の合計量）を把握しておき、前記各実施形態のようにメタノール量の比率を算出する。
そして、メタノールの比率と、メタノールおよび水の合計量とに基づいて、メタノールの絶対量、さらには、水の絶対量を算出してもよい。
【０１０３】
また、前記各実施形態では、測定対象として燃料電池用の固体高分子電解質膜１１５を例示したが、これに限られるものではない。
さらに、前記実施形態では、水と、メタノールの２種類のプロトン性溶媒を含む膜の特定箇所を測定したが、膜に含まれるプロトン性溶媒は、水、メタノールに限らない。例えば、メタノール以外の他のアルコールが含まれていてもよい。
また、膜中に３種類以上のプロトン性溶媒が含まれていてもよい。
さらに、前記実施形態では、固体高分子電解質膜１１５中の全プロトン性溶媒に対するメタノール量の比率を算出したが、これに限らず、膜中に含まれるある特定のプロトン性溶媒の量に対する、一のプロトン性溶媒量の比率を算出してもよい。
【０１０４】
また、前記各実施形態では、固体高分子電解質膜１１５中には、プロトン性溶媒としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）およびプロトン性溶媒としての水（Ｈ２Ｏ）が含まれていたが、これに限らず、メタノールとして、ＣＨ３ＯＤ、水として、Ｄ２Ｏを含有するものとしてもよい（Ｄは重水素を示す）。
このようにすることで、透過特性の測定を行う際に、Ｃ原子に結合した水素の水素原子核のスペクトルをより確実に検出することができる。
また、メタノールの易動性を測定する際に、メタノールのＣ原子に結合した水素の原子核のみを確実に励起することができ、メタノールの易動性を正確に測定することができる。
【０１０５】
さらに、前記第一実施形態では、静磁場Ｈ０が支持体２０１の中心軸に対して垂直となるとしたが、図１９に示すように、静磁場Ｈ０が支持体２０１の中心軸と同じ方向になるように磁石（静磁場印加部）４１３を配置してもよい。この場合には、支持体２０１の中心軸と垂直方向に励起用振動磁場Ｈ１が加えられる必要があり、図２０に示すように、２個の渦巻き状のコイル部４１４Ａを連結した、いわゆる「８の字型」または、「バタフライ型」の小型ＲＦコイル４１４を使用する。換言すると、小型ＲＦコイル４１４は、静磁場方向と略直交する方向にそって配置された複数の渦巻き状のコイル部４１４Ａを有している。
このような構成においては、静磁場Ｈ０方向と小型ＲＦコイル４１４の励起用振動磁場Ｈ１の方向とは直交するので、ＮＭＲ信号を受信できる。
なお、Ｇコイル４５１としては、渦巻き状のコイルを使用する。このＧコイル４５１は、小型ＲＦコイル４１４を囲むように配置されている。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明の実施例について説明する
ここでは、第一実施形態の測定装置１を用いて、固体高分子電解質膜中のメタノールの比率（モル分率）について測定を行った。
まず、はじめに、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対する、メタノールのみを示すスペクトルの強度の比率と、メタノールおよび水の合計量に対するメタノールの比率との相関関係を算出した。
ここでは、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率は、メタノールのモル分率で示される。
【０１０７】
前記相関関係を算出するために、以下の３種類の試料のＮＭＲ信号を取得した。
・蒸留水のみ
・メタノール水溶液（メタノール４４mol%、蒸留水５６mol%の比率で混合）
・メタノールのみ
これらの溶液は、それぞれ、固体高分子電解質膜の形状と同形状の容器（隙間０．５ｍｍとして、対向配置された２枚のカバーガラス（１８ｍｍ×１８mm×０．１２mm）の前記隙間に試料を入れ、保持できる密閉容器）に入れて、封入した。
外径２．０mm、３．５回巻きの小型ＲＦコイルを、カバーガラスに接触させ、小型ＲＦコイルから、９０度励起パルスを照射するとともに、小型ＲＦコイルによりＦＩＤ（自由誘導減衰）信号（ＮＭＲ信号）を取得した。
【０１０８】
図２１に蒸留水のＦＩＤ信号を示す。また、図２２に、図２１のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す。
図２１のＦＩＤ信号は直交検波により複素数で表された波として取得される。
図２２では、前記ＦＩＤ信号を複素フーリエ変換して得られた係数（ＦＩＤ信号の実数成分と虚数成分のフーリエ係数を二乗し、二乗した値の和を取って平方根とした値）を縦軸とした。また、図２２の横軸はＯ原子に結合した水素原子核の共鳴周波数をゼロとし、この周波数からの「ずれ」を磁場強度４３．１MHzで規格化したｐｐｍの単位で示したものである。
【０１０９】
次に、メタノール水溶液（メタノール４４mol%、蒸留水５６mol%の比率で、メタノールと蒸留水とを混合した溶液）のＦＩＤ信号を図２３に示す。また、図２３のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を図２４に示す。
図２３に示すように、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核との共鳴周波数の差に基づいて、ＦＩＤ信号に、ビートが観察された。
図２４では、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核の二つのスペクトルが見られる。
高い周波数側がＯ原子に結合した水素原子核によるスペクトルであり、低い周波数側はＣ原子に結合した水素原子核によるスペクトルである。二つのスペクトルのピークの周波数の差は約１．５ｐｐｍであった。
この結果から、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核のスペクトルが明確に分離されて計測されていることがわかる。
【０１１０】
さらに、図２５にメタノールのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す。
次に、図２６に、メタノールのモル分率と、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールのみを示すスペクトルの強度の比率と、の関係を示す。
図２６は、図２２，２４，２５に基づいて作成されたものである。
ここで、スペクトルの強度とは、スペクトルの面積（フーリエ係数を積分した値）である。具体的には、例えば、図２４における斜線部分であり、（スペクトルの頂点から、前記スペクトルの高さ寸法の１／２までの範囲の面積）＋（スペクトルの高さの１／２の位置におけるスペクトルの幅×スペクトルの高さ寸法×１／２の面積）である。
以上により、メタノールのモル分率と、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールを示すスペクトルの強度の比率と、の関係を求めることができる。
【０１１１】
次に、以下の二つの固体高分子電解質膜を用いて、小型ＲＦコイルによりＮＭＲ信号を取得し、メタノールのモル分率の算出を行った。
・蒸留水中に1日浸し、表面の水をよくふき取った固体高分子電解質膜（以下、固体高分子電解質膜Ａとする）
・蒸留水に浸した固体高分子電解質膜を熱風でよく乾燥させ、メタノール中に１日浸し、表面のメタノールをよくふき取った固体高分子電解質膜（以下、固体高分子電解質膜Ｂとする）
【０１１２】
固体高分子電解質膜としては、旭硝子株式会社製のフレミオン（商品名）を用いた。固体高分子電解質膜の寸法は１２ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。
液体に浸された固体高分子電解質膜は乾燥したティッシュペーパに挟み、固体高分子電解質膜の表面についた液体を良くふき取った。これを二枚のカバーガラス（１８mm×１８mm×０．１２mm）で挟み、周囲をポリイミドフィルムでふさいで密閉した。
次に、外径２．０mm、３．５回巻きの小型ＲＦコイルを、カバーガラスに接触させ、小型ＲＦコイルから、９０度励起パルスを照射するとともに、小型ＲＦコイルによりＦＩＤ（自由誘導減衰）信号（ＮＭＲ信号）を取得した。
【０１１３】
固体高分子電解質膜ＡのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を図２７に示す。このスペクトルは図２２の蒸留水のスペクトルとその形状はほとんど同じであり、この固体高分子電解質膜Ａでは固体高分子膜内の水であっても静磁場の不均一性の影響をほとんど受けることなく、ほぼ同様の半値幅を持つスペクトルが取得できることが分かった。
また、メタノールを示すスペクトル（Ｃに結合した水素原子核のスペクトル）の強度はゼロであることから、図２６のグラフを参照すると、固体高分子電解質膜Ａ中の特定箇所のメタノールのモル分率が０であることがわかる。
【０１１４】
メタノールに浸した固体高分子電解質膜ＢのＦＩＤ信号を図２８に示す。また、図２８に示したＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を図２９に示す。図２８では、図２３と同様に、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核の共鳴周波数の差により、ＦＩＤ信号にビートが生じている。
また、図２９に示すスペクトルは、図２５の液体のメタノールと同程度の半値幅を持ち、固体高分子電解質膜Ｂによる静磁場不均一性の影響をほとんど受けることがないことが分かった。
さらに、図２９から水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールを示すスペクトルの強度の比率は、０．６８であることがわかった。
図２６のグラフを参照すると、０．６８という数値は、固体高分子電解質膜Ｂ中の特定箇所のメタノールのモル分率が１であることを示している。
固体高分子電解質膜を、予めよく乾燥させた後にメタノールに浸していることから、固体高分子電解質膜Ｂの内部は、メタノールでほとんどが占められていると考えられ、適切なモル分率を測定することができたといえる。
なお、上述した図２２、２４、２５、２７、２９中に示したＯＨは、Ｏ原子に結合した水素原子核のスペクトルであることを示している。また、図２４、２５、２９中に示したＣＨは、Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルであることを示している。
【０１１５】
前記実施例では、第一実施形態の測定装置１を用いて、固体高分子電解質膜中のメタノールの比率（モル分率）について測定を行ったが、第二実施形態の測定装置６を用いて、測定を行った場合においても、同様の結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】小型ＲＦコイルをＸＺ平面のＹ＝０の位置に設置した状態を示す模式図である。
【図２】核磁化の励起の分布を示す図である。
【図３】自己拡散係数を計測するために用いるＰＧＳＥシーケンスの例を示す図である。
【図４】ＰＧＳＥ法を用いて固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を局所的に測定するフローチャートである。
【図５】第一実施形態にかかる測定装置を示すブロック図である。
【図６】小型ＲＦコイルを示す図である。
【図７】ＬＣ回路の一例を示す図である。
【図８】スイッチ部の構成の一例を示す回路図である。
【図９】支持体に取り付けられたＧコイル、小型ＲＦコイルを示す模式図である。
【図１０】支持体に取り付けられたＧコイル、小型ＲＦコイルと、固体高分子電解質膜とを示す模式図である。
【図１１】制御部の構成例を示すブロック図である。
【図１２】透過特性演算部の構成例を示すブロック図である。
【図１３】自己拡散係数演算部の構成例を示すブロック図である。
【図１４】自己拡散係数計算部の構成例を示すブロック図である。
【図１５】第二実施形態にかかる測定装置の小型ＲＦコイル、Ｇコイルを示す図である。
【図１６】第二実施形態にかかる測定装置の透過特性演算部の構成例を示すブロック図である。
【図１７】第二実施形態にかかる測定装置の自己拡散係数計算部の構成例を示すブロック図である。
【図１８】本発明の変形例にかかる透過特性演算部の構成例を示すブロック図である。
【図１９】本発明の変形例を示す模式図である。
【図２０】本発明の変形例にかかる小型ＲＦコイルを示す模式図である。
【図２１】実施例における蒸留水のＦＩＤ信号を示す図である。
【図２２】図２１のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。
【図２３】実施例におけるメタノール水溶液のＦＩＤ信号を示す図である。
【図２４】図２３のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。
【図２５】メタノールのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。
【図２６】メタノールのモル分率と、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールのみを示すスペクトルの強度の比率と、の関係を示す図である。
【図２７】固体高分子電解質膜ＡのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。
【図２８】固体高分子電解質膜ＢのＦＩＤ信号を示す図である。
【図２９】図２８に示したＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１    測定装置
６    測定装置
１０２    ＲＦ発振器
１０４    変調器
１０６    ＲＦ増幅器
１０８    パルス制御部
１１０    位相検波器
１１２    プリアンプ
１１３    磁石
１１４    小型ＲＦコイル
１１５    固体高分子電解質膜
１１６    試料載置台
１１８    Ａ／Ｄ変換器
１２７    シーケンステーブル
１２８    計時部
１２９    操作信号受付部
１３０    演算装置
１３１    データ受付部
１３２    透過特性演算部
１３３    自己拡散係数演算部
１３３Ａ    データ選別部
１３３Ｂ    自己拡散係数計算部
１３３Ｃ    パラメータテーブル
１３３Ｄ    自己拡散係数見積部
１３３Ｈ    補正パラメータ記憶部
１３３Ｆ    補正部
１３４    データ解析部
１３５    計算部
１３６    算出部
１３７    記憶部
１３８    出力部
１５１    Ｇコイル
１５１Ａ    第１Ｇコイル
１５１Ｂ    第２Ｇコイル
１５９    電流駆動用電源
１６１    スイッチ部
１６９Ｂ    制御部
１６９    測定モード切替制御部
１６９Ａ    測定モード選択部
１７１    勾配磁場制御部
２０１    支持体
２０１Ａ    突出部
２０１Ｂ    端面
２０１Ｃ    先端部
４１３    磁石
４１４    小型ＲＦコイル
４１４Ａ    コイル部
４５１    Ｇコイル
６００    基板
６３２    透過特性演算部
６３３Ｂ    自己拡散係数計算部
６３３Ｉ    自己拡散係数分布算出部
６３８    メタノール比率分布算出部
６５１    Ｇコイル
７３２    透過特性演算部
７３５    計算部
７３６    算出部
７３７    記憶部
Ａ    固体高分子電解質膜
Ｂ    固体高分子電解質膜
【図１】
2007051990.tif 000003
【図２】
2007051990.tif 000004
【図３】
2007051990.tif 000005
【図４】
2007051990.tif 000006
【図５】
2007051990.tif 000007
【図７】
2007051990.tif 000008
【図８】
2007051990.tif 000009
【図９】
2007051990.tif 000010
【図１０】
2007051990.tif 000011
【図１１】
2007051990.tif 000012
【図１２】
2007051990.tif 000013
【図１３】
2007051990.tif 000014
【図１４】
2007051990.tif 000015
【図１５】
2007051990.tif 000016
【図１６】
2007051990.tif 000017
【図１７】
2007051990.tif 000018
【図１８】
2007051990.tif 000019
【図１９】
2007051990.tif 000020
【図２０】
2007051990.tif 000021
【図２２】
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【図２４】
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【図２５】
2007051990.tif 000024
【図２６】
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【図２７】
2007051990.tif 000026
【図２９】
2007051990.tif 000027
【図６】
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【図２１】
2007051990.tif 000029
【図２３】
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【図２８】
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