(57)【要約】【課題】本発明は、ゲル化−鋳造をするＷＣ-Ｃｏ超硬合金粉末の方法を提供する。【解決手段】本発明の方法から得られたゲル化したボディは、複雑な形状にすることができ、且つゲル化ボディに対して高いグリーン密度と、良好な均一性と、十分な機械的性質を備えるので、著しい形状の歪曲及びあれを生じることなく、鋳型からの取り外し乾燥をすることができる。この方法は、良好な分散特性を備えたＷＣ-Ｃｏ超硬合金粉末の水溶性スラリーのゲル化により、ゲル化ボディを形成することに関する。このゲル化は、ラジカル(遊離基)開始剤によって開始したモノマーと架橋剤との間の重合反応を引き起こす温度によって達成される。さらに、このボディを乾燥、加熱、及び焼結をすることによって、緻密な超硬合金ボディが得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーは、３〜２０ｗｔ％好ましくは５〜１５ｗｔ％のＣｏと、ＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような２５ｗｔ％以下の他の炭化物と、残部ＷＣと、を含むＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末から成り、
陰イオン主鎖を備えた櫛形共重合体分散剤が、カルボキシル基及び／またはスルホン酸の基と、前記主鎖にグラフト重合されたポリ（エチレンオキシド）・ベース鎖とを有する
ことを特徴とする水溶性ＷＣ−Ｃｏ超硬合金スラリー。
【請求項２】
前記分散剤の含有量が、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の水溶性ＷＣ−Ｃｏ超硬合金スラリー。
【請求項３】
前記ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の量が、４２以上好ましくは５０以上のｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水溶性ＷＣ−Ｃｏ超硬合金スラリー。
【請求項４】
４２ｖｏｌ％以上好ましくは５０ｖｏｌ％以上の量の水溶性媒体中のＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末より成り、
前記ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末が、
３〜２０ｗｔ％好ましくは５〜１５ｗｔ％のＣｏと、必要ならばＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような２５ｗｔ％以下の他の炭化物と、残部ＷＣと、
カルボキシル基及び／またはスルホン酸の基と、前記主鎖にグラフト重合された変化可能な長さのポリ（エチレンオキシド）・ベース鎖とを有し、乾燥粉末中で、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の量の櫛形共重合体分散剤と、及び
単官能基のモノマー（２−ジメチルアミノ）・エチル・メタクリル酸塩と、架橋剤（Ｎ、Ｎ′・メチレンビスアクリルアミド）と、好ましくは４、４′アゾビス(４−シアノ吉草酸)のアゾ基型の開始剤との反応生成物とを含有し、
モノマー及び架橋剤の合計量が、前記水溶性媒体の重量に対して、１０〜３５ｗｔ％好ましくは１５〜２５ｗｔ％であり、
前記モノマー及び架橋剤の重量比が、１：３〜１０：１好ましくは１：１〜３：１であり、
前記開始剤の量は、前記モノマー及び架橋剤の合計重量に対して、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２ｗｔ％もっとも好ましくは０．１〜１ｗｔ％である、
ことを特徴とするゲル状のボディ。
【請求項５】
−３〜２０ｗｔ％好ましくは５〜１５ｗｔ％のＣｏと、必要ならばＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような２５ｗｔ％以下の他の炭化物と、残部ＷＣと、を含有する４２ｖｏｌ％以上好ましくは５０ｖｏｌ％以上のＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末、及び
カルボキシル基及び／またはスルホン酸の基と前記主鎖にグラフト重合された変化可能な長さのポリ（エチレンオキシド）・ベース鎖とを有し、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の量の櫛形共重合体分散剤、
を水溶性媒体中に混合することによってスラリーを形成する工程、
（２−ジメチルアミノ）・エチル・メタクリル酸塩の単官能基のモノマー、
Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドの架橋剤、及び
前記モノマー及び架橋剤の合計重量に対して、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２ｗｔ％もっとも好ましくは０．１〜１ｗｔ％の、好ましくは４、４′アゾビス(４−シアノ吉草酸)のアゾ基型の開始剤、
より成り、水溶性媒体の重量に対して、１０〜３５ｗｔ％好ましくは１５〜２５ｗｔ％の前記スラリーを添加することによる重合システムである混合物を形成する工程、
１：３〜１０：１好ましくは１：１〜３：１である前記モノマー及び架橋剤の重量比、
前記混合物を流動条件において所望の形状の鋳型に注入及送り込をする工程、
前記混合物を成形されるボディに固化するために十分な時間である前記ボディの大きさに依存する時間の間、前記重合システムの重合を起こさせるため、十分な温度に好ましくは５５〜９０℃最も好ましくは６５〜８５℃の温度を上昇させる工程、及び
前記ボディを前記鋳型から除去する工程、
を特徴とするゲル化したボディを製造する方法。
【請求項６】
−３〜２０ｗｔ％好ましくは５〜１５ｗｔ％のＣｏと、必要ならばＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような２５ｗｔ％以下の他の炭化物と、残部ＷＣと、を含有する４２ｖｏｌ％以上好ましくは５０ｖｏｌ％以上のＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末、及び
カルボキシル基及び／またはスルホン酸の基と前記主鎖にグラフト重合された変化可能な長さのポリ（エチレンオキシド）・ベース鎖とを有し、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の量の櫛形共重合体分散剤、
を水溶性媒体中に混合することによってスラリーを形成する工程、
（２−ジメチルアミノ）・エチル・メタクリル酸塩の単官能基のモノマー、
Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドの架橋剤、及び
前記モノマー及び架橋剤の合計重量に対して、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２ｗｔ％もっとも好ましくは０．１〜１ｗｔ％の、好ましくは４、４′アゾビス(４−シアノ吉草酸)のアゾ基型の開始剤、
より成り、水溶性媒体の重量に対して、１０〜３５ｗｔ％好ましくは１５〜２５ｗｔ％の前記スラリーを添加することによる重合システムである混合物を形成する工程、
１：３〜１０：１好ましくは１：１〜３：１である前記モノマー及び架橋剤の重量比、
前記混合物を流動条件において所望の形状の鋳型に注入及送り込をする工程、
前記混合物を成形されるボディに固化するために十分な時間である前記ボディの大きさに依存する時間の間、前記重合システムの重合を起こさせるため、十分な温度に好ましくは５５〜９０℃最も好ましくは６５〜８５℃の温度を上昇させる工程、
前記ボディを前記鋳型から除去する工程、
前記水溶性媒体を実質的に除去するために前記ボディを乾燥する工程、
重合システムの抗生剤を除去するために前記ボディを加熱する工程、及び
従来の焼結操作を実施することにより、実質的に緻密な超硬合金を得る工程、
を特徴とする焼結した超硬合金ボディを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはゲル−鋳造に、さらに具体的には、高固体添加量のＷＣ−Ｃｏ超硬合金用に十分に分散させた水溶性スラリー粉末混合物のゲル−鋳造に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金は、例えば高い耐摩耗性を望む適用に使用される材料に分類される。超硬合金製品は、旋盤加工、フライス加工、及び穴加工用のインサート、並びに中実炭化物ドリル、切削刃物、及び、例えば線引抜に使用されるダイス、を含む。上述される製品の形状は、多少複雑になる。種々の方法が、超硬合金粉末を複雑な形状に形成するために存在する。この方法は、この性形体が固体超硬合金ボディを形成する際に熱処理をすることにより、粉末を何とかして粉末成形体に変える処理工程を含む。固体超硬合金ボディを所望の形状と寸法にする機械加工は、時間がかかり、高価であり、且ついつも十分な柔軟性を提供するというわけではない。Kingery等の米国特許第３，３５１，６８８号は、耐熱性粉末が、バインダが液体となる温度で、パラフィンバインダと混合され、且つ得られた混合物が所望の形状の鋳型に鋳造される方法を開示する。これらの混合物の粘性が、著しい圧力を鋳型の空隙を充填するために必要とする。したがって、この鋳型は、ほとんど耐摩耗性材料で作られ、製造するために時間がかかり高価である。混合物が、製造が廉価な材料で作られた鋳型に鋳造することができるならば非常に関心がもたれる。超硬合金粉末を複雑な形状に形成する一つの方法は、ゲル化鋳造である。この工程は、液体の懸濁液から固体への変換を含み、この液体は低い適用圧力で鋳造するために適切な粘性を備える。
【０００３】
ゲル化−鋳造用の種々の有機的方式が存在し、例えば、Bell and Bergstrom, “Novel Powder-Processing Methods for Advanced ceramics”、J. Am. Ceram. Soc., 83、1557、2000に記載のスターチ・ゲル化、たんぱく質の変性又は重合を使用する。
【０００４】
重合の場合、ゲル化−鋳造工程は、粉末を重合方式に添加すること、及び得られた混合物に、例えば、重合方式の生成物を固体ゲルに変異させるような温度に上昇させること、を含む。
【０００５】
Golibersuchの米国特許第、６９８，２３２号は、有機溶剤中で超硬合金と重合剤とのチキソトロープのスラリーを鋳造することを開示する。このスラリーの固化または硬化は、例えば、未飽和ポリエステルとビニルの誘導体の可溶性重合可能な薬剤のゲル形成によって制御される。この重合は、触媒の添加と温度上昇によって開始される。Golibersuchは、超硬合金粉末の体積で３８〜４１．５％を含有する鋳造混合物を開示する。
【０００６】
米国特許第４，８９４，１９４号において、Jannyは、有機溶媒中におけるゲル化−鋳造するセラミック粉末用の方法を開示する。米国特許第５，０２８，３６２号、及び米国特許第５，１４５，９０８号において、JannyとOmateteは、水溶性溶媒中のセラミック粒子のゲル化−鋳造を開示し、重合する媒体として少なくとも１種の単官能基モノマーと少なくとも１種の複官能基モノマーを用い、これらのモノマーの官能基族はビニルまたはアリル族から選択される。米国特許第６，０６６，２７９号において、Walls等は、有機粉末のゲル化−鋳造ボディ、具体的には超硬合金を水溶性溶液中で架橋剤を使用することなくセラミック粉末を形成する方法を開示する。米国特許第６，２２８，２９９号において、JanneyとWallsは、モノマー方式を使用する有機粉末をゲル化−鋳造するときに、改良された乾燥性状及び機械加工性のために可塑剤の使用を開示する。
【０００７】
ゲル化−鋳造における臨界的因子は、固体装填量である。より沢山の固体装填量は、粉末の少ない偏析、グリーンボディのより高い密度と強度、この部品が乾燥されたときのより少ない乾燥割れリスク、及び少ない収縮を意味し、すなわち、焼結する際のより小さな形状と寸法との歪曲を意味する。少なくとも５０ｗｔ％の固体装填量が、Janny et al., “Development of Low-Toxicity Gelcasting Systems, J. Am. Ceram. Soc., 81, 581, 1998において望まれる。光学的ゲル化−鋳造は、高固体装填量とスラリーの低粘性を特徴とする。ゲル化する前に、混合物を容易に取り扱え且つ鋳型に鋳造するようにするために、スラリーの懸濁が重大な事項である。セラミックに適用のため、幾つかの懸濁物が商業的に可能であり、且つそれらの使用は正攻法である。
【０００８】
ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の場合、BergstromとLaarzの米国特許願書第２００２／０１０２１９号は、ＷＣおよびＣｏの粒子の化学的性質が極性溶媒中で超硬合金粉末を分散させることを以下に困難にさせるかを開示する。水溶性溶液において、ＷＣ粒子は酸性酸化物ＷＯ３で覆われ、一方Ｃｏ粒子表面でＣｏＯがアルカリである。これらは、陽イオン高分子電解質のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の使用を開示し、ＰＥＩは、水溶性またはエタノール系ベースの超硬合金スラリーを形成するための分散剤であり、通常知られる技術に比較してスラリー粘性の著しい減少を与える。
【０００９】
エタノールベースのスラリーと比較して、水溶性スラリーは、爆発の危険がなく並びに環境保護の点で安全であるので、取扱いが容易であるという利点がある。
【００１０】
しかしながら、この重合する方法並びに超硬合金粉末の分散スラリーのように、種々の異なる組成物は、種々の方法で互いに相互作用することができるので、これは、望ましくない混合物特性と、並びにゲル化工程の障害または不満足なゲル品質をもたらす。ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の水溶性スラリーに適用する場合、上記資料に示される重合方法は、ゲル化することを失敗するかまたは不満足な機械的強度を与える。早すぎるゲル化は、この工程を制御することを困難にし、この相互作用に関する別の問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ゲル−鋳造組成物及びゲル−鋳造方法を提供し、それらは、高固体添加特性と良好な分散特性を備えたＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の水溶性スラリーに適用でき、且つ良好な均質性を備えた複雑の形状をした製品の鋳造を可能にする。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、割れが導入されること無しに、ゲル化ボディを鋳型から取り外すこと及び乾燥をすることが可能であるようなゲル−鋳造構成物を提供することである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、ゲル状にする過程を工業的条件で制御可能であるようなゲル−鋳造組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、高固体添加量、低粘性及び長期間安定を特徴とするＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末を水溶性媒体中に十分に分散させたスラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末をゲル−鋳造する方法を提供し、得られたゲル化ボディは、複雑な形状を可能にし、且つ著しい形状の歪曲及び割れ無しに鋳型から取り外すことと乾燥をするために、高いグリーン密度と良好な均質性と十分に良好な機械的特性を備える。この方法は、良好な分散特性を備えたＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の水溶性スラリーを介したゲル化ボディの形成に関し、このゲル化は、ラジカル(遊離基)開始剤によって開始したモノマーと架橋剤との間の重合反応を引き起こす温度によって達成される。
【００１６】
さらに具体的には、本発明にしたがう方法は、単官能基のモノマー、架橋剤及びこのシステムのための適切な開始剤を添加する水溶性媒体中に、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末と分散剤を含むスラリーの形成をより成る。
【００１７】
水溶性スラリーは、４２ｖｏｌ％以上好ましくは５０ｖｏｌ％以上、しかし好ましくは７５ｖｏｌ％以下の量のＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末を含有する必要があり、このＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末は、３〜２０ｗｔ％好ましくは５〜１５ｗｔ％のＣｏ、ＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような２５ｗｔ％以下の他の炭化物、及び残部ＷＣから成る。本発明にしたがい、スラリーの固体添加量は、極性媒体の中で重合体を陰極電荷にしたカルボキシル及び／またはスルホン酸の基を有する陰イオン主鎖と、陰イオン主鎖にグラフト重合された変化可能な長さの非電荷ポリ（エチレンオキシド）(ＥＰＯ)・ベース鎖と、を備えた櫛形共重合体分散剤を使用することによって達成される。前記共重合体の分子重量は、２０００〜６００００好ましくは１００００〜４００００である。分散剤は、乾燥された粉末重量に対して、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の間の濃度で使用される。
【００１８】
スラリーに重合化システム、すなわち、水溶性媒体に可溶性であるモノマー及び架橋剤を追加し、これらは、混合温度においてＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末、分散剤、または他のものと望ましくない相互作用を示さない。重合化システムは、所望のゲル化温度以下の周囲温度で時間と共に粉末スラリーの早期ゲル化を引き起こしてはならない。本発明にしたがう重合化システムは、単官能基のモノマー（２−ジメチルアミノ）・エチル・メタクリル酸塩と、架橋剤（Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）と、好ましくは４、４′アゾビス(４−シアノ吉草酸)のアゾ基型の開始剤より成る。モノマー及び架橋剤の合計量が、前記水溶性媒体の重量に対して、１０〜３５ｗｔ％好ましくは１５〜２５ｗｔ％であり、且つモノマー及び架橋剤の重量比が、１：３〜１０：１好ましくは１：１〜３：１である。開始剤の量は、前記モノマー及び架橋剤の合計重量に対して、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２ｗｔ％もっとも好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
【００１９】
この混合物の構成物は、適切ないずれかの状態に組合すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
好ましい実施態様において、粉末スラリーは、脱イオン化水中で分散剤を溶解すること、その後、複合材料の複合材料のＷＣ−Ｃｏ粉末またはＷＣ、Ｃｏ及び炭化物の粉末を添加すること、スラリーを均質化し且つ所望の材料特性を達成するため、調合及び製粉のような従来の方法に従い混合すること、によって準備される。
【００２１】
得られた混合物の粘性は、複雑な形状鋳型に充填を可能にするために、一般的に十分に低くすべきであり、すなわち１３ｓ−１のせん断速度で５０ｐａ−ｓ未満好ましくは３０ｐａ−ｓ未満しかし１０ｍｐａ−ｓ以上である。
【００２２】
混合物は、その後、流動条件で所望の鋳型に注入及送り込をして、且つこの温度は重合システムの重合を引き起こすために十分な温度に上昇され、好ましくは５５〜９０℃最も好ましくは６５〜８５℃である。混合物を成形した形に固化するために十分な時間の間でこの時間はこのボディの寸法に依存する。このボディはその後鋳型から取り外される。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、鋳型から取り外された固体形状のボディは、制御された雰囲気の乾燥チャンバーに移され、水溶性媒体を実質的に除去するために十分な時間乾燥される。乾燥されたボディは、その後重合システムの構成物を除去するために加熱し、その後当業者に公知の方法に従い実質的に緻密なボディを提供するために、高温度で焼結する。
【００２４】
好ましい実施態様において、前記焼結ＷＣ−Ｃｏ超硬合金ボディは切削工具である。
【００２５】
本発明は、また、水溶性媒体に４２ｖｏｌ％以上好ましくは５０ｖｏｌ％以上しかし好ましくは７５ｖｏｌ％以下のＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末より成るゲル化ボディを提供し、このＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末は、３〜２０ｗｔ％好ましくは５〜１４ｗｔ％のＣｏと、必要ならばＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような２５ｗｔ％以下の他の炭化物と、ＷＣの残部とを含有する。本発明にしたがい、前記ゲル化ボディは、極性媒体の中で重合体を陰極電荷にしたカルボキシル及び／またはスルホン酸の基を有する陰イオン主鎖と、陰イオン主鎖にグラフト重合された変化可能な長さの非電荷ポリ（エチレンオキシド）(ＥＰＯ)・ベース鎖と、を備えた櫛形共重合体を含有する。前記共重合体の分子重量は、２０００〜６００００好ましくは１００００〜４００００である。分散剤は、乾燥された粉末重量に対して、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の間の濃度で存在させる。本発明にしたがうゲル化ボディは、さらに、単官能基のモノマー（２−ジメチルアミノ）・エチル・メタクリル酸塩と、架橋剤（Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）と、好ましくは４、４′アゾビス(４−シアノ吉草酸)のアゾ基型の開始剤の反応生成物より成る。
【００２６】
本発明は、また、十分に分散したＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の水溶性スラリーを提供し、このスラリーは、４２ｖｏｌ％以上好ましくは５０ｖｏｌ％以上しかし好ましくは７５ｖｏｌ％以下の量のＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末を含有し、このＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末は、３〜２０ｗｔ％好ましくは５〜１５ｗｔ％のＣｏ、ＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２のような２５ｗｔ％以下の他の炭化物、及び残部ＷＣから成る。本発明にしたがい、前記スラリーは、重合体を極性媒体中で陰極電荷及び陰イオン主鎖にグラフト重合された変化可能な長さの非電荷ポリ（エチレンオキシド）(ＥＰＯ)・ベース鎖にする、カルボキシル基及び／またはスルホン酸の基を有する陰イオン主鎖を有する櫛形共重合体分散剤を含有する。前記共重合体の分子重量は、２０００〜６００００好ましくは１００００〜４００００である。分散剤は、乾燥された粉末重量に対して、０．０５〜５ｗｔ％好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の間の濃度で存在させる。
【００２７】
好ましい実施態様においては、前記スラリーは、１３ｓ−１のせん断速度で、３０Ｐａ−ｓの低い粘性を有するが好ましくは１０ｍＰａ−ｓを有する。
【００２８】
本発明の説明として考慮されている次の実施例に関連してさらに説明をするが、しかしながら、本発明は実施例の具体的な詳細な記載に限定されないと理解する必要がある。
【００２９】
実施例１(比較例)
比較例として、粉末及び水溶性媒体の容積に関して４５ｖｏｌ％の固体添加量を有するＷＣ−Ｃｏ超硬合金グリーンボディが、次の手順によって作られた。液体分散物媒体は、２７．５グラムの消イオン水中に分子量Ｍｗ＝１０，０００を備える０．９８３グラムのポリエチレンイミンを溶解することにより作られた。粉末スラリーは、ＰＥＧ（ポリエチレン-グリコール）バインダを除去するため、８９．５ｗｔ％のＷＣ、１０ｗｔ％のＣｏ、０．５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２に構成される２７０グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金ＲＴＰ（熱可塑性強化プラスチック）粉末をこの液体溶液に添加して、且つこのスラリーを遊星ボールミル中で１５０ｒｐｍ３０分間混練することにより準備される。次の工程において、さらに、４０グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末を添加して、混練を１５０ｒｐｍで１５分間続けた。さらに、１７．６グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末と４．８７グラムのメタクリアミドを添加した後、混練を１５０ｒｐｍで２０分間続ける。その後、２．４４グラムのＮ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドと、０．３グラムで１０ｗｔ％の過硫酸アンモニウムとの水溶液が、添加されて、この混合物がさらに１５０ｒｐｍで１０分間混練される。この混合物の準備は、０．１グラムのＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンを添加し、且つ１５０ｒｐｍで２分間混練した後に完了した。得られた混合物は鋳造され、且つ大気中の７５°で１２０分間加熱された。得られたグリーンボディは、非常に弱く、且つ鋳型から取り外すときに深刻な変形と割れを受けやすい。
【００３０】
その後に試験において、メタクリアミド・モノマーと、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド架橋剤とは、他のモノマー及び二官能基のモノマーと置換され、すなわちモノマー１−ビニル−２−ピロリジノン、４−ビニル−１、３−ジオキソラン−２−オン、またはＮ−メチル−Ｎ−ビヌルアセトアミド、及び架橋剤ポリ（エチレン−グリコール）ジメタクレィレート、ポリ（エチレン−グリコール）ジアクリレート、ネオペンチル・グリコール・ジメタアクリレート、トリアレルアミンまたはジアリルテトラジアミドである。ゲル−鋳造ボディは、同様に、上記のような不満足な機械的性質を示した。
【００３１】
実施例２
比較実施例として、粉末及び水溶性媒体の容積に関して４５ｖｏｌ％の固体添加量を有するゲル−鋳造ＷＣ−Ｃｏ超硬合金グリーンボディが、次の手順によって作られた。液体分散物媒体は、２７．５グラムの消イオン水中に分子量Ｍｗ＝１０，０００を備える０．９８３グラムのポリエチレンイミンを溶解することにより作られる。粉末スラリーは、ＰＥＧ（ポリエチレン・グリコール）バインダを除去するため、８９．５ｗｔ％のＷＣ、１０ｗｔ％のＣｏ、０．５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２に構成される２７０グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金ＲＴＰ（熱可塑性強化プラスチック）粉末をこの液体溶液に添加して、且つこのスラリーを遊星ボールミル中で１５０ｒｐｍ３０分間混練することにより準備される。この最初の混練工程の後、さらに、４０グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末を添加して、混練を１５０ｒｐｍで１５分間続けられた。さらに、１７．６グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末と４．８７グラムの１−ビニル−２−ピロリジノンを添加した後、１５０ｒｐｍで５分間の混練を続けた。次に、０．１７グラムの水溶性の１０ｗｔ％２、２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩溶液が添加され、且つ混練が２分間続けられた。混練手順における最後の工程は、２．４４グラムのＮ、Ｎ′−メチレンアクリルアミドを添加し、１５０ｒｐｍで５分間混練をした。得られた混合物は、室温で著しく早いゲル化を示し、且つ準備した後１５分以内に鋳造する必要があった。１２０分間空気中の７５°のゲル化後、得られたグリーンボディは鋳型から取り外され且つ８２％ＲＨ（相対湿度）と２５℃で１週間乾燥された。この鋳造したままのグリーンボディは、脆くて且つ乾燥中の割れに対して著しい傾向を示した。
【００３２】
実施例３
水溶性媒体中のＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の実施例として、粘性の測定は水中に分散したＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末の混合物で実施された。先行技術にしたがい、乾燥粉末に関しては、１０，０００分子量を有する０．５ｗｔ％のポリエチレンイミンが、重量比で９：１のＷＣ／Ｃｏを有するＷＣとＣｏとの４５ｖｏｌ％の混合物を分散するために使用されたとき、粘性は、１３ｓ−１のせん断速度で３２Ｐａ−ｓの最小を示した。
【００３３】
追加の試験において、同じ９：１のＷＣとＣｏとの粉末混合物が、本発明にしたがって、０．２ｗｔ％のポリカルボキシレート・エーテル分散剤、すなわち、日本のTakemoto Fat & Oil Co LtdからのChupol SSP-104、を使用して分散された。４５ｖｏｌ％の固体添加量のとき、得られた粘性は、１３ｓ−１のせん断速度で３．６Ｐａ−ｓであった。
【００３４】
実施例４(比較例)
十分に分散したＷＣ−Ｃｏ超硬合金に対する比較のゲル化鋳造組成物の実施例として、粉末と水溶性媒体との容積に関して、５１ｖｏｌ％の固体添加量を有するＷＣ−Ｃｏ超硬合金グリーンボディが、次の工程によって準備された。液体媒体は、３１ｗｔ％の水溶性原液である３．２２ｇのＳＳＰ＝１０４を、１８．９ｇの消イオン水とともに混合することによって作られた。粉末スラリーは、ＰＥＧ（ポリエチレン・グリコール）バインダを除去するため、８９．５ｗｔ％のＷＣ、１０ｗｔ％のＣｏ、０．５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２によって構成される２８０グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金ＲＴＰ（熱可塑性強化プラスチック）粉末をこの液体溶液に添加して、且つこのスラリーを遊星ボールミル中において１５０ｒｐｍで９０分間混練することにより準備される。この最初の混練工程の後、さらに、４１．９グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末を添加して、混練を１５０ｒｐｍで３０分間続けられた。さらに、３．９４ｇの単官能基のモノマー１−ビニル−２−メチレンビスアクリルアミド及び１．９７ｇの架橋剤のＮ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドが添加され且つ混練が１５０ｒｐｍで１５分間続けられた。混練手順の最後の工程は、０．２グラムで１０ｗｔ％の水溶性４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）溶液の添加及び１５０ｒｐｍで５分間の混練であった。得られた混合物は鋳型に鋳造され、且つ大気中の７５°で１２０分間加熱された。この混合物は、周囲温度で著しい早期ゲル化を示した。さたに、ゲル化ボディは、乾燥の際にクラック形成に対する著しい傾向を示した。
【００３５】
追加の試験において、この単官能基のモノマー１−ビニル−２−メチレンビスアクリルアミドは、Ｎ−ビニルアセトアミドの代わりとなった。また、この混合物は、周囲温度で著しい早期ゲル化、並びに乾燥の際にクラック形成に対する著しい傾向を示した。
【００３６】
さらにその上の追加試験において、この単官能基のモノマーは、メタアクリルアミドの代わりとなった。早期ゲル化は、全く観察されないかまたは限定されて観察されが、このゲル化ボディは、２５℃で８２％のＲＨ（相対湿度）における乾燥の際に割れ形成に対して著しい傾向を示した。
【００３７】
実施例５
本発明にしたがう改良されたゲル鋳造組成物の実施例として、粉末及び水溶性媒体の容積に関して５１ｖｏｌ％の固体添加量を有するゲル化鋳造ＷＣ−Ｃｏ超硬合金グリーンボディが、次の手順によって作られた。液体分散物媒体は、日本のTakemoto Fat & Oil Co LtdからのChupol SSP-104であるポリカルボキシレート・エーテル分散剤の３．２２ｇの３１ｗｔ％水溶性原液を、１８．９ｇの消イオン水とともに混合することによって作られた。粉末スラリーは、ＰＥＧ（ポリエチレン・グリコール）バインダを除去するため、８９．５ｗｔ％のＷＣ、１０ｗｔ％のＣｏ、０．５ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２によって構成される２８０グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金ＲＴＰ（熱可塑性強化プラスチック）粉末をこの液体溶液に添加して、且つこのスラリーを遊星ボールミル中において１５０ｒｐｍで９０分間混練することにより準備される。この最初の混練工程の後、さらに、４１．９グラムのＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末を添加して、混練を１５０ｒｐｍで３０分間続けられた。さらに、３．９４ｇの２−（ジメチルアミノ）エチル・メタクレート及び１．９７ｇのＮ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドが添加され且つ混練が１５０ｒｐｍで１５分間続けられた。混練手順の最後の工程は、０．２グラムで１０ｗｔ％の水溶性４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）溶液の添加及び１５０ｒｐｍで５分間の混練であった。得られた混合物は、１３ｓ−１のせん断速度で３．２Ｐａ−ｓの低粘性であり、且つ少なくとも１時間の間早期ゲル化を示さなかった。得られた混合物は鋳型に鋳造され、且つ大気中の７５°で１２０分間加熱された。この鋳造したままのグリーンボディは、２５℃で８２％のＲＨ（相対湿度）で１週間、乾燥欠陥の形成なしに、鋳型から取り外すことと乾燥することを可能にする著しい強度と靭性を備えた。得られた焼結ボディは、均質な微細構造を示した。従来の処理技術を使用して作られたＷＣ−Ｃｏ超硬合金ボディと実質的に等価であった。
【００３８】
実施例６
本発明にしたがう改良されたゲル鋳造組成物の実施例として、粉末及び水溶性媒体の容積に関して５１ｖｏｌ％の固体添加量を有するゲル化鋳造ＷＣ−Ｃｏ超硬合金グリーンボディが、次の手順によって作られた。液体分散媒体は、日本のTakemoto Fat & Oil Co LtdからのChupol SSP-104であるポリカルボキシレート・エーテル分散剤の３．２２ｇの３１ｗｔ％水溶性原液を、１８．９ｇの消イオン水とともに混合することによって作られた。さらに、このスラリーは、追加のＷＣ粉末を９０ｇ添加する前に、遊星ボールミル中において１５０ｒｐｍで２時間の混練がされた。その後、実施例５の重合する体系が添加され、且つ得られた混合物が鋳造され、実施例５と同じようにゲル化された。得られたグリーンボディは、実施例５のボディと同等であり、すなわち、この鋳造したままのグリーンボディは十分な強度と靭性を備え、鋳型から取り外すことと、及び乾燥欠陥を形成することなく８２％のＲＨ（相対湿度）と２５℃で１時間の乾燥をすること可能にした。
【００３９】
本発明は好ましい実施態様に関して記載したが、具体的に記載されていない追加、削除、改良、及び置換が、従属請求項に記載するように本発明の精神および範囲から離脱することなく実施できることは当業者には正当に理解されるであろう。