(57)【要約】【課題】正極活物質および負極活物質の劣化が抑制され、高容量と優れた深放電寿命との両立を図ることができる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを具備し、正極は、リチウム含有マンガン酸化物を含む正極活物質を含み、負極は、珪素と遷移金属元素とを含む負極活物質を含み、電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が、それぞれ金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して１．８Ｖ以上である非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを具備し、
前記正極は、リチウム含有マンガン酸化物を含む正極活物質を含み、
前記負極は、珪素と遷移金属元素とを含む負極活物質を含み、
電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が、それぞれ金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して１．８Ｖ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有マンガン酸化物が、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記遷移金属元素が、チタン、ニッケルおよび鉄からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記珪素と前記遷移金属元素とのモル比が、６７：３３〜９８：２である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記珪素と前記遷移金属元素とのモル比が、７４：２６〜９５：５である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有マンガン酸化物中のマンガンの一部が、元素Ｍｅで置換されており、元素Ｍｅは、ニッケルおよび鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウム含有マンガン酸化物中のマンガンに対する、前記元素Ｍｅのモル比が、１／３以下である、請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極が、負極合剤の成形体を含み、前記負極合剤が、前記負極活物質を含み、前記成形体の厚さが０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極が、正極合剤の成形体を含み、前記正極合剤が、前記正極活物質を含み、前記成形体の厚さが０．３０ｍｍ〜３．０ｍｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極が、リチウム含有マンガン酸化物を含む正極活物質を含み、負極が、珪素と遷移金属元素とを含む負極活物質を含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池（特にリチウム二次電池）は、起電力が高く、高エネルギー密度であるため、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として広く利用されている。非水電解質二次電池のメモリーバックアップ用電源としての需要も年々増加している。携帯型電子機器の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、高性能化およびメンテナンスフリー化等が進められている。これに伴い、従来よりも高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００３】
リチウム二次電池の高容量化を図る観点から、炭素材料よりも理論容量の大きい負極材料である珪素系材料が注目されている。珪素の理論容量は、黒鉛、アルミニウムなどよりも大きい。
【０００４】
しかし、結晶質の珪素は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵もしくは放出する際、体積変化を起こす。体積の膨張率は、最大で４倍程度となる。珪素を活物質として用いると、体積変化による歪みを受けて珪素が微粉化するため、電極構造が破壊される。
【０００５】
特許文献１は、負極活物質として珪素酸化物を用いることを提案している。珪素酸化物は、リチウムイオンを吸蔵する際に、リチウムと珪素との合金と酸化リチウムの微結晶構造に変化する。これにより、体積変化による歪に対する強度が増し、微粉化が抑制される。一方、負極活物質が完全放電状態になるまでリチウムイオンを放出すると、リチウムと珪素との合金は珪素に変化し、酸化リチウムは変化しない。ただし、負極活物質を完全に放電させることは、実際の電池の使用上では有り得ない。よって、放電状態では、リチウム比率の低下したリチウムと珪素との合金と、酸化リチウムとが存在する。
【０００６】
デジタルスチルカメラなどのクロックバックアップ電源は、機器に入れたまま放置されることが多いが、放電カットの保護回路などを有さない場合が多い。結果として、バックアップ電源は、電池電圧が０Ｖ付近になるまで放電（深放電）される場合が多くなる。深放電を含む充放電サイクル（深放電サイクル）における寿命特性は、バックアップ電源においては特に重要である。
【０００７】
正極活物質にマンガン酸化物、負極活物質に黒鉛を用いた場合、電池電圧が０Ｖ付近まで低レート（例えば０．１Ｃ程度、１Ｃは１時間率電流）で放電すると、分極が小さいため、正極および負極の電位がほぼ等しくなる。このような場合、正極の可逆性に優れる電位範囲（金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して１．８Ｖ以上）および負極の可逆性に優れる電位範囲（金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して０．２Ｖ以下）を両立することは不可能である。深放電を行うと、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が劣化し、寿命特性の劣化が大きくなる。
【０００８】
特許文献２は、深放電時の負極集電体の溶出を防止する観点から、リチウムイオンを２Ｖ以下の電位で放出するリチウム含有化合物を、負極活物質である炭素材料と混合することを提案している。特許文献２の提案は、銅製の負極集電体を含む電池には効果がある。しかし、クロックバックアップ電源用途などの電池は、一般的に負極合剤の成形体（ペレット）を負極として用いるため、負極集電体を有さない。
【０００９】
特許文献３は、直列接続された組電池において、特定電池の深放電を防止する観点から、各電池の電圧変化率を小さくして、放電終止電圧のばらつきを抑制することを提案している。特許文献３の提案は、複数の電池を直列に接続して用いることや、放電電圧制御システムの存在が前提となっている。
【００１０】
特許文献１が提案するように、珪素酸化物を負極活物質として用いた場合、深放電サイクル寿命が短くなる。深放電サイクルを繰り返すと、活物質表面に形成される被膜量が急増するという知見が得られている。
【００１１】
被膜量が急増するのは、深放電により、負極活物質中の電子抵抗の分布に不均一が生じやすくなり、反応の不均一が進行するためと考えられる。反応の集中する部分では被膜が多く生成し、その部分の劣化が進行する。その結果、別の部分に反応が集中し、加速度的に被膜生成と劣化が進行する。
【００１２】
負極活物質中の電子抵抗の分布に不均一が生じるのは、深放電状態の酸化珪素は、電子抵抗の増加が著しいためである。深放電状態の酸化珪素中では、充電の際に生成したリチウムと珪素との合金におけるリチウム比率が小さくなるため、合金の抵抗は大きくなる。
【００１３】
マンガン酸化物を正極活物質、珪素酸化物を負極活物質に用いると、正極に対する負極の容量が大きい電池設計では、深放電時に正極の金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位が１．８Ｖより小さくなる。その結果、マンガン酸化物の結晶構造が不可逆的な変化を起こす場合がある。
【特許文献１】特開２０００―２４３４４９号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２４３９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、正極活物質および負極活物質の劣化が抑制された、高容量で、深放電サイクルにおける寿命特性（深放電サイクル寿命）に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高容量で、深放電サイクルにおける寿命特性（深放電サイクル寿命）に優れた電池を提供する観点から、正極と負極と非水電解質とを具備し、正極は、リチウム含有マンガン酸化物を含む正極活物質を含み、負極は、珪素と遷移金属元素とを含む負極活物質を含み、電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が、それぞれ金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して１．８Ｖ以上である非水電解質二次電池に関する。
【００１６】
ここで、リチウム含有マンガン酸化物は、例えば、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００１７】
負極活物質に含まれる遷移金属元素は、例えば、チタン、ニッケルおよび鉄からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００１８】
負極活物質において、珪素と遷移金属元素とのモル比は、６７：３３〜９８：２が好ましく、７４：２６〜９５：５が更に好ましい。
【００１９】
リチウム含有マンガン酸化物中のマンガンの一部は、他の元素Ｍｅで置換することができる。元素Ｍｅは、ニッケルおよび鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。リチウム含有マンガン酸化物中のマンガンに対する、元素Ｍｅのモル比は、１／３以下が好適である。
【００２０】
負極は、例えば負極合剤の成形体を含む。負極合剤は、負極活物質を含む。成形体の厚さは０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍが好適である。この場合、負極は、集電体を有さなくてもよい。
【００２１】
正極は、例えば正極合剤の成形体を含む。正極合剤は、正極活物質を含む。成形体の厚さは０．３０ｍｍ〜３．０ｍｍが好適である。この場合、正極は、集電体を有さなくてもよい。
【００２２】
本発明は、更に、上記非水電解質二次電池を有するバックアップ電源、例えばクロックバックアップ電源やメモリーバックアップ電源に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、正極活物質および負極活物質の劣化を抑制することができ、高容量で、深放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、負極活物質として珪素と遷移金属元素とを含む合金を用いた場合、負極電位が金属リチウムに対して２．０Ｖ付近になるまで放電する充放電サイクルを繰り返しても、負極活物質の表面に形成される被膜が急増しないことを見出した。これは、珪素と遷移金属との金属間化合物相の電子抵抗が低く、放電末期における負極活物質の電子抵抗の増加を抑制できることに関連すると推察される。例えば珪素とチタンとの合金は、珪素相と電子抵抗の低い二珪化チタン相とを含む。珪素とチタンとの合金の粉体電子抵抗は、珪素単体の１０-4〜１０-7倍である。
【００２５】
本発明は、上記知見に基づくものであり、正極と負極と非水電解質とを具備し、正極は、リチウム含有マンガン酸化物を含む正極活物質を含み、負極は、珪素と遷移金属元素とを含む負極活物質を含み、電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が、それぞれ金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して１．８Ｖ以上である非水電解質二次電池に関する。
【００２６】
電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が、それぞれ金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して１．８Ｖ以上となるように電池を設計することで、正極活物質および負極活物質の劣化が抑制され、高容量で、深放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２７】
電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が、それぞれ金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して１．８Ｖ以上となるように電池を設計する方法は当業者にとって自明である。
【００２８】
正極活物質を構成するリチウム含有マンガン酸化物は、容量密度および安定性の観点から、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組成は、電池を充放電させる前の組成であり、充放電によってリチウムの含有量などが変化する。
【００２９】
リチウム含有マンガン酸化物は、例えば、リチウム源とマンガン源とを混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気（例えば空気中、酸素中）で焼成することにより、得ることができる。リチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。マンガン源としては、二酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
【００３０】
正極電位は、深放電時、すなわち電池電圧が０Ｖである時も、金属リチウムに対して
１．８Ｖ以上であることが好ましく、２．０Ｖ以上であることが更に好ましい。正極電位が１．８Ｖより小さくなると、リチウム含有マンガン酸化物の結晶構造の損傷により、反応の可逆性が減少する。
【００３１】
リチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を、他の元素Ｍｅで置換してもよい。元素Ｍｅとしては、例えばニッケル、鉄などが好ましい。リチウム含有マンガン酸化物中には、１種の元素Ｍｅが単独で含まれていてもよく、複数種の元素Ｍｅが含まれていてもよい。リチウム含有マンガン酸化物が元素Ｍｅを含むことで、充放電時におけるマンガンの価数の変化が低減する。その結果、マンガンの溶出が抑制され、深放電サイクル寿命が向上する。
【００３２】
リチウム含有マンガン酸化物中のマンガンに対する、元素Ｍｅのモル比は、１／３以下であることが好ましく、１／４以下であることが更に好ましい。すなわち、元素Ｍｅで置換されるマンガン量は、全体の３３．３％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。詳しい原因は判明していないが、元素Ｍｅで置換されるマンガン量が全体の１／３を超えると、正極活物質の容量が低下する。
【００３３】
Ｍｎを元素Ｍｅで置換したリチウム含有マンガン酸化物は、例えば、リチウム源とマンガン源と元素Ｍｅ源とを混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気（例えば空気中、酸素中）で焼成することにより、得ることができる。元素Ｍｅ源としては、例えば水酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００３４】
正極活物質の比表面積は、特に限定されないが、２〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が２ｍ2／ｇ未満では、反応面積が小さく、充分な容量が得られない場合がある。比表面積が１００ｍ2／ｇを超えると、必要な導電剤量が増え、あるいは電子抵抗が増加し、やはり電池容量が低下する場合がある。
【００３５】
正極活物質の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ50）は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、反応面積が小さく、充分な容量が得られない場合がある。平均粒径が１００μｍを超えると、必要な導電剤量が増え、あるいは電子抵抗が増加し、やはり電池容量が低下する場合がある。
【００３６】
負極活物質は、珪素と遷移金属元素とを含む。遷移金属元素には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンなどを用いることができる。負極活物質には、１種の遷移金属元素が単独で含まれていてもよく、複数種の遷移金属元素が含まれていてもよい。特に、チタン、ニッケルおよび鉄からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極活物質（例えば二珪化チタン：ＴｉＳｉ2）は、電子抵抗が小さく、入手も容易であり、工業的観点から好ましい。
【００３７】
珪素と遷移金属元素とを含む負極活物質において、珪素と遷移金属元素とのモル比は、６７：３３〜９８：２であることが好ましい。珪素の割合が６７モル％より小さくなる（遷移金属元素の割合が３３モル％より多くなる）と、負極活物質に占めるリチウムに対して活性な相（例えば珪素単体相）の割合が小さくなり、負極活物質の容量密度が低下する。珪素の割合が９８モル％より大きくなる（遷移金属元素の割合が２モル％より少なくなる）と、リチウムを吸蔵したときの負極活物質の体積膨張率が、珪素単体とほぼ同等となる。よって、負極内の集電構造を維持することが困難となり、充放電サイクルにおける容量維持率が低下する。
【００３８】
遷移金属元素がＴｉである場合、負極活物質に含まれる珪素の含有量は、７２．４〜９７．７モル％であることが望ましい。遷移金属元素がＮｉである場合、負極活物質に含まれるＳｉの含有量は、６９．４〜９７．４５モル％であることが望ましい。遷移金属元素がＦｅである場合、負極活物質に含まれるＳｉの含有量は、７０〜９７．５モル％であることが望ましい。
【００３９】
特に、珪素と遷移金属元素とのモル比を７４：２６〜９５：５とすることが、高容量と優れた容量維持率との両立を図る上で最も効果的である。
負極電位は、負極が活物質もしくは導電剤として黒鉛を含まない場合は特に制約はない。ただし、負極が黒鉛を含む場合、負極電位は、通常放電時、すなわち電池電圧が２．０Ｖ以上であるときは、金属リチウムに対して０．２５Ｖ以下であることが好ましく、０．２Ｖ以下であることが更に好ましい。負極電位が金属リチウムに対して０．２５Ｖを超える範囲で充放電サイクルを繰り返すと、黒鉛が劣化するためである。
【００４０】
電池電圧が０Ｖであるとき、正極と負極の電位は等しくなる。よって、深放電時、すなわち電池電圧が０Ｖであるとき、負極電位は、金属リチウムに対して１．８Ｖ以上であることが好ましく、２．０Ｖ以上であることが更に好ましい。
【００４１】
高容量と低い電子抵抗とを両立させる観点から、負極活物質は、珪素と遷移金属元素との合金であり、珪素単体相と、珪素と遷移金属元素との金属間化合物相との少なくとも２相以上を含むことが好ましい。
【００４２】
珪素単体相は、微量の添加元素、例えばリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）、遷移金属元素等を含んでもよい。金属間化合物相は、珪素単体相との親和性が高く、充電時に合金の体積が膨張しても、珪素単体相との界面で剥離が生じにくい。金属間化合物相は、珪素単体相に比較して電子伝導性が高く、かつ硬度も高い。合金内に金属間化合物相が複数種存在してもよい。
【００４３】
負極活物質の結晶性は、特に限定されないが、非晶質状態、微結晶状態、または非晶質領域と微結晶領域との混合状態であることが望ましい。非晶質状態とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折像（回折パターン）が結晶面に帰属される明確なピークを有さず、ブロードな回折像しか得られない状態である。微結晶状態とは、結晶子（crystal grain）サイズが２０ｎｍ以下の状態である。これらの状態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察できる。結晶子サイズは、Ｘ線回折分析で得られる回折像におけるピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。ピークが複数存在する場合には、最も強度の大きなピークの半価幅を求め、これにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用する。結晶子サイズが２０ｎｍより大きくなると、充放電に伴う活物質の体積変化に活物質粒子の機械的強度が追従できない場合がある。よって、粒子割れなどが起こり、集電状態が劣化し、充放電効率や寿命特性が低下する場合がある。
【００４４】
非晶質状態、微結晶状態、非晶質領域と微結晶領域との混合状態の負極活物質を得る方法は特に限定されない。例えば、珪素単体と遷移金属元素Ｍの単体とを、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミルなどで機械的に粉砕もしくは混合することにより、直接合成する方法（メカニカルアロイング法）などが挙げられる。メカニカルアロイングを効率的に行う観点からは、振動ミルを用いることが最も好ましい。
【００４５】
負極活物質の比表面積は、特に限定されないが、０．５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満では、負極活物質と非水電解質との接触面積が少ないため、充放電効率が低下する場合がある。比表面積が２０ｍ2／ｇを超えると、負極活物質と非水電解質との反応性が過剰となり、不可逆容量が増大する場合がある。
【００４６】
負極活物質の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ50）は、特に限定されないが、０．１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、負極活物質の比表面積が大きいため、負極活物質と非水電解質との反応性が過剰となり、不可逆容量が増大する場合がある。平均粒径が２０μｍを超えると、負極活物質の比表面積が小さいため、負極活物質と非水電解質との接触面積が減少し、充放電効率が低下する場合がある。
【００４７】
負極活物質の表面には、安全性の観点から、珪素酸化物を含む被膜を形成することが好ましい。このような被膜を形成する方法としては、例えば、攪拌機能を有する密閉容器内で攪拌されている負極活物質に、徐々に酸素を導入する方法が挙げられる。密閉容器を水冷ジャケットなどの放熱機構で冷却することにより、攪拌されている負極活物質の温度上昇を抑制することができ、被膜形成に要する時間も短くなる。具体的には、放熱機構を備える振動乾燥機や混練機などを用いることができる。
【００４８】
正極は、正極合剤の成形体（例えばコイン型のペレット）であることが望ましい。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤などを任意成分として含む。正極が成形体である場合、集電体が不要となり、正極の高容量化を図ることができる。特にバックアップ電源用途の電池のように、サイズの小さい電池においては、成形体を用いることが有利である。
【００４９】
正極合剤の成形体のサイズは、充電状態および放電状態のいずれにおいても、厚さ０．３０ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。成形体の厚さが０．３０ｍｍより小さくなると、電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が金属リチウムに対して１．８Ｖ以上となる電池設計においては、正極のエネルギー密度が負極に比べて小さくなる。よって、正極と対向させる負極の厚さが、０．０５ｍｍの下限より小さくなる。成形体の厚さが３．０ｍｍを超えると、正極内におけるリチウムイオンの拡散性が極端に低下し、充放電効率が低下する場合がある。
【００５０】
負極は、負極合剤の成形体（例えばコイン型のペレット）であることが望ましい。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤などを任意成分として含む。負極が成形体である場合、集電体が不要となり、負極の高容量化を図ることができる。特にバックアップ電源用途の電池のように、サイズの小さい電池においては、成形体を用いることが有利である。
【００５１】
負極合剤の成形体のサイズは、充電状態および放電状態のいずれにおいても、厚さ０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。成形体の厚さが０．０５ｍｍより小さくなると、成形体の強度が低下し、形状保持が困難となり、電池特性が低下する場合がある。成形体の厚さが２．０ｍｍを超えると、負極内におけるリチウムイオンの拡散性が極端に低下し、充放電効率が低下する場合がある。
【００５２】
正極合剤の成形体および負極合剤の成形体の厚さは、電池を分解しなくても、断面Ｘ線ＣＴなどで確認することができる。
【００５３】
正極合剤または負極合剤に含ませる導電剤としては、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、密度、安定性、価格等の観点から、黒鉛類やカーボンブラック類を用いることが好ましい。
【００５４】
正極合剤に含ませる導電剤は、特にアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましく、その量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜２０重量部が好ましい。
【００５５】
負極合剤に含ませる導電剤は、特にカーボンブラックもしくは黒鉛とカーボンブラックとの組み合わせが好ましく、その量は、負極活物質１００重量部あたり、２〜４０重量部が好ましい。
【００５６】
正極合剤または負極合剤に含ませる結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、活物質の体積変化に比較的柔軟に対応可能であるスチレンブタジエンゴムや、強固な結着を維持できるポリアクリル酸等が好ましい。
【００５７】
正極合剤に含ませる結着剤は、特にポリ４フッ化エチレンが好ましく、その量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜２０重量部が好ましい。
【００５８】
負極合剤に含ませる結着剤は、特にポリアクリル酸が好ましく、その量は、負極活物質１００重量部あたり、２〜３０重量部が好ましい。
【００５９】
非水電解質は、リチウム塩を溶解した非水溶媒であることが好ましい。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライム等の非プロトン性有機溶媒等を挙げることができる。これらは複数を組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００６１】
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、および電子絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の材質からなる微多孔性薄膜が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えば円筒型、角型、コイン型等の形状を取り得る。ただし、本発明は、コイン型の非水電解質二次電池において特に好適である。コイン型の非水電解質二次電池は、正極缶および負極缶を含むコイン型の電池ケースを有し、正極および負極は、それぞれ円盤状で、正極缶および負極缶に収容されている。正極と負極との間にセパレータが介在している。正極缶の開口端と負極缶の開口端とは、絶縁ガスケットを介して嵌合しており、電池は密封されている。電池の密封は、リチウムイオン導電性の非水電解質を、正極、負極およびセパレータに含浸させた後に行われる。
【００６３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６４】
（i）正極の作製
二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で２０：１１の割合で混合した。得られた混合物を、空気中４００℃で、１２時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇのＬｉ0.55ＭｎＯ2を得た。正極活物質であるＬｉ0.55ＭｎＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比８８：６：６で混合し、正極合剤を得た。結着剤であるＰＴＦＥは、水性分散液の状態で用いた。正極合剤を、直径４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコイン型のペレットに成形した。得られた成形体を２５０℃で１２時間乾燥させたものを正極とした。
【００６５】
（ii）負極の作製
以下の要領で珪素−チタン合金を合成した。
珪素粉末およびチタン粉末を、珪素元素とチタン元素とのモル比（原子比）が８５：１５となるように混合した。得られた混合物１．７ｋｇを、直径１インチのステンレス鋼製ボール３００ｋｇとともに、中央化工機（株）製の振動ボールミル装置ＦＶ−２０型（ステンレス鋼製、内容積６４Ｌ）に投入した。装置内の空気をアルゴンガスで置換した後、振幅８ｍｍ、振動数１２００ｒｐｍで、６０時間、混合物の粉砕処理を行い、珪素−チタン合金を得た。
【００６６】
珪素−チタン合金をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析したところ、珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。回折像のピーク位置と、半価幅と、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶子サイズを計算すると、珪素単体相は非晶質であり、二珪化チタン相は１５ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると、５０：５０であった。
【００６７】
この珪素−チタン合金を、アルゴン雰囲気を保ったまま中央化工機（株）製の振動乾燥機ＶＵ３０型に回収した。振動乾燥機内で振動攪拌されている珪素−チタン合金に、アルゴンと酸素との混合ガスを、合金の温度が１００℃を越えないように、１時間かけて断続的に導入した。その結果、合金粒子の表面には、珪素酸化物を含む被膜が形成された。その後、最大粒径が６３μｍになるように分級した合金粒子を負極活物質として用いた。
【００６８】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比１２０：１０：１０で混合し、負極合剤を得た。負極合剤を、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレットに成形した。得られた成形体を２００℃で１２時間乾燥させたものを負極とした。
【００６９】
（iii）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１：１の体積比で非水溶媒を混合し、得られた混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解したものを非水電解質として用いた。
【００７０】
（iv）試験電池の作製
図１に示すような直径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有するコイン型電池を作製した。正極缶１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶２は負極端子を兼ねており、正極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット３はポリプロピレン製であり、正極缶１と負極缶２とを絶縁している。正極缶１とガスケット３との間および負極缶２とガスケット３との間にはピッチを塗布されている。
【００７１】
負極活物質である珪素−チタン合金は、リチウムと合金化させる必要がある。そこで、電池組立時に、負極５の表面（セパレータ側）にリチウム箔を圧着した。電池組立後、非水電解質の存在下で、リチウム箔を電気化学的に負極に吸蔵させ、負極５の内部にリチウム合金を生成させた。ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を正極４と負極５との間に配した。
【００７２】
深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の正極および負極の金属リチウムに対する電位が２．０Ｖになるように、正極は４１．３ｍｇ、負極は４．６ｍｇとした。電池内には非水電解質を１５μＬ充填した。負極５に圧着するリチウム箔の量は、不可逆容量を考慮の上、深放電時の初回放電容量が７．０ｍＡｈとなるように、４．０μＬとした。得られた電池をＡ１と称する。
【実施例２】
【００７３】
深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の正極および負極の金属リチウムに対する電位が１．８Ｖになるように、正極を３９．１ｍｇとし、深放電時の初回放電容量が７．０ｍＡｈとなるようにリチウム箔の量を変更したこと以外、実施例１と同様の方法で、電池Ａ２を作製した。
【００７４】
《比較例１》
深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の正極および負極の金属リチウムに対する電位が１．５Ｖになるように、正極を３５．５ｍｇとし、深放電時の初回放電容量が７．０ｍＡｈとなるようにリチウム箔の量を変更したこと以外、実施例１と同様の方法で、電池Ａ３を作製した。
【実施例３】
【００７５】
珪素粉末とチタン粉末とを、珪素元素とチタン元素とのモル比が６７：３３となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−チタン合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。珪素単体相は非晶質であり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると９９：１であった。
【００７６】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比１１４：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるようにリチウム箔の量を変更したこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ４を作製した。
【実施例４】
【００７７】
珪素粉末とチタン粉末とを、珪素元素とチタン元素とのモル比が７４：２６となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−チタン合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。珪素単体相は非晶質であり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると８２：１８であった。
【００７８】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比１００：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ５を作製した。
【実施例５】
【００７９】
珪素粉末とチタン粉末とを、珪素元素とチタン元素とのモル比が７８：２２となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−チタン合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。珪素単体相は非晶質であり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると７０：３０であった。
【００８０】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比９４：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ６を作製した。
【実施例６】
【００８１】
珪素粉末とチタン粉末とを、珪素元素とチタン元素とのモル比が９０：１０となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−チタン合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。珪素単体相は非晶質であり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると３５：６５であった。
【００８２】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比７７：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ７を作製した。
【実施例７】
【００８３】
珪素粉末とチタン粉末とを、珪素元素とチタン元素とのモル比が９５：５となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−チタン合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。珪素単体相の結晶子サイズは９ｎｍであり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１１ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると１８：８２であった。
【００８４】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比７１：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ８を作製した。
【実施例８】
【００８５】
珪素粉末とチタン粉末とを、珪素元素とチタン元素とのモル比が９８：２となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−チタン合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。珪素単体相の結晶子サイズは９ｎｍであり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１１ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると７：９３であった。
【００８６】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比６７：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ９を作製した。
【実施例９】
【００８７】
珪素粉末とチタン粉末とを、珪素元素とチタン元素とのモル比が９９：１となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−チタン合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−チタン合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化チタン相とを含むことが判明した。珪素単体相の結晶子サイズは９ｎｍであり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１１ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると４：９６であった。
【００８８】
負極活物質である珪素−チタン合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比６６：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１０を作製した。
【実施例１０】
【００８９】
チタン粉末の代わりにニッケル粉末を用いた。
珪素粉末とニッケル粉末とを、珪素元素とニッケル元素とのモル比が８４．４：１５．６となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−ニッケル合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−ニッケル合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化ニッケル相とを含むことが判明した。ただし、ピーク位置が重なるため、珪素単体相と二珪化ニッケル相との分離は不可能であった。合金の結晶子サイズは１２ｎｍであった。二珪化ニッケル相と珪素単体相との重量比は、ニッケルが全て二珪化ニッケルを形成したと仮定すると５４：４６であった。
【００９０】
負極活物質である珪素−ニッケル合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比９１：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ｂ１を作製した。
【実施例１１】
【００９１】
チタン粉末の代わりに鉄粉末を用いた。
珪素粉末と鉄粉末とを、珪素元素と鉄元素とのモル比が８４：１６となるように混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、珪素−鉄合金を合成した。ＸＲＤ分析の結果、得られた珪素−鉄合金は、少なくとも珪素単体相と二珪化鉄相とを含むことが判明した。珪素単体相は、非晶質であり、二珪化鉄相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。二珪化鉄相と珪素単体相との重量比は、鉄が全て二珪化鉄を形成したと仮定すると５５：４５であった。
【００９２】
負極活物質である珪素−鉄合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸とを、重量比９３：２０：１０で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ｃ１を作製した。
【００９３】
《比較例２》
負極活物質として黒鉛粉末を用いた。黒鉛と、それぞれ結着剤であるカルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムとを、重量比１００：１：１で混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例１と同様の方法で、電池Ｄ１を作製した。
【００９４】
《比較例３》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ｄ２を作製した。
【００９５】
《比較例４》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、比較例１と同様の方法で、電池Ｄ３を作製した。
【００９６】
《比較例５》
負極活物質として珪素粉末だけを用いた。珪素粉末だけを、実施例１と同様に振動ボールミルで処理し、結晶子サイズ１２ｎｍとした。この珪素粉末を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、電池Ｅ１を作製した。
【００９７】
《比較例６》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ｅ２を作製した。
【００９８】
《比較例７》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、比較例１と同様の方法で、電池Ｅ３を作製した。
【００９９】
《比較例８》
負極活物質としてＳｉＯ粉末だけを用いた。ＳｉＯ粉末だけを、実施例１と同様に振動ボールミルで処理し、結晶子サイズ１２ｎｍとした。このＳｉＯ粉末を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、電池Ｆ１を作製した。
【０１００】
《比較例９》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ｆ２を作製した。
【０１０１】
《比較例１０》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、比較例１と同様の方法で、電池Ｆ３を作製した。
【実施例１２】
【０１０２】
二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で２：１の割合で混合した。得られた混合物を、空気中５００℃で、２４時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６ｍ2／ｇのＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１１を作製した。
【実施例１３】
【０１０３】
実施例１２と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１０と同様の方法で、電池Ｂ２を作製した。
【実施例１４】
【０１０４】
実施例１２と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１１と同様の方法で、電池Ｃ２を作製した。
【０１０５】
《比較例１１》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例１２と同様の方法で、電池Ｄ４を作製した。
【０１０６】
《比較例１２》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１２と同様の方法で、電池Ｅ４を作製した。
【０１０７】
《比較例１３》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１２と同様の方法で、電池Ｆ４を作製した。
【実施例１５】
【０１０８】
二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で１：０．８の割合で混合した。得られた混合物を、空気中５００℃で、６時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３１ｍ2／ｇのＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12を得た。このＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12を正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１２を作製した。
【実施例１６】
【０１０９】
実施例１５と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１０と同様の方法で、電池Ｂ３を作製した。
【実施例１７】
【０１１０】
実施例１５と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１１と同様の方法で、電池Ｃ３を作製した。
【０１１１】
《比較例１４》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例１５と同様の方法で、電池Ｄ５を作製した。
【０１１２】
《比較例１５》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１５と同様の方法で、電池Ｅ５を作製した。
【０１１３】
《比較例１６》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１５と同様の方法で、電池Ｆ５を作製した。
【実施例１８】
【０１１４】
ＭｎＣＯ3と水酸化リチウムとをモル比で２：１の割合で混合した。得られた混合物を、空気中３４５℃で、３２時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積４３ｍ2／ｇのＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9を得た。このＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9を正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１３を作製した。
【実施例１９】
【０１１５】
実施例１８と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１０と同様の方法で、電池Ｂ４を作製した。
【実施例２０】
【０１１６】
実施例１８と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１１と同様の方法で、電池Ｃ４を作製した。
【０１１７】
《比較例１７》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例１８と同様の方法で、電池Ｄ６を作製した。
【０１１８】
《比較例１８》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１８と同様の方法で、電池Ｅ６を作製した。
【０１１９】
《比較例１９》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例１８と同様の方法で、電池Ｆ６を作製した。
【実施例２１】
【０１２０】
ＭｎＣＯ3と水酸化ニッケルと水酸化リチウムとをモル比で１５：５：１１の割合で混合した。得られた混合物を、空気中３４５℃で、３２時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ2／ｇのＬｉ0.55Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2を得た。このＬｉ0.55Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１４を作製した。
【実施例２２】
【０１２１】
実施例２１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１０と同様の方法で、電池Ｂ５を作製した。
【実施例２３】
【０１２２】
実施例２１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１１と同様の方法で、電池Ｃ５を作製した。
【０１２３】
《比較例２０》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例２１と同様の方法で、電池Ｄ７を作製した。
【０１２４】
《比較例２１》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２１と同様の方法で、電池Ｅ７を作製した。
【０１２５】
《比較例２２》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２１と同様の方法で、電池Ｆ７を作製した。
【実施例２４】
【０１２６】
ＭｎＣＯ3と水酸化ニッケルと水酸化リチウムとをモル比で３：１：２の割合で混合した。得られた混合物を、空気中３４５℃で、３２時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３８ｍ2／ｇのＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を得た。このＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１５を作製した。
【実施例２５】
【０１２７】
実施例２４と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１０と同様の方法で、電池Ｂ６を作製した。
【実施例２６】
【０１２８】
実施例２４と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１１と同様の方法で、電池Ｃ６を作製した。
【０１２９】
《比較例２３》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例２４と同様の方法で、電池Ｄ８を作製した。
【０１３０】
《比較例２４》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２４と同様の方法で、電池Ｅ８を作製した。
【０１３１】
《比較例２５》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２４と同様の方法で、電池Ｆ８を作製した。
【実施例２７】
【０１３２】
ＭｎＣＯ3と水酸化ニッケルと水酸化リチウムとをモル比で３：１：３．２の割合で混合した。得られた混合物を、空気中３４５℃で、３２時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３６ｍ2／ｇのＬｉ4Ｍｎ3.75Ｎｉ1.25Ｏ12を得た。このＬｉ4Ｍｎ3.75Ｎｉ1.25Ｏ12を正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１６を作製した。
【実施例２８】
【０１３３】
実施例２７と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１０と同様の方法で、電池Ｂ７を作製した。
【実施例２９】
【０１３４】
実施例２７と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１１と同様の方法で、電池Ｃ７を作製した。
【０１３５】
《比較例２６》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例２７と同様の方法で、電池Ｄ９を作製した。
【０１３６】
《比較例２７》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２７と同様の方法で、電池Ｅ９を作製した。
【０１３７】
《比較例２８》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例２７と同様の方法で、電池Ｆ９を作製した。
【実施例３０】
【０１３８】
ＭｎＣＯ3と水酸化ニッケルと水酸化リチウムとをモル比で３：１：２の割合で混合した。得られた混合物を、空気中３４５℃で、３２時間焼成し、平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇのＬｉ2Ｍｎ3ＮｉＯ9を得た。このＬｉ2Ｍｎ3ＮｉＯ9を正極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例２と同様の方法で、電池Ａ１７を作製した。
【実施例３１】
【０１３９】
実施例３０と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１０と同様の方法で、電池Ｂ８を作製した。
【実施例３２】
【０１４０】
実施例３０と同様に正極を作製した。この正極を用いたこと以外、実施例１１と同様の方法で、電池Ｃ８を作製した。
【０１４１】
《比較例２９》
比較例２と同様に負極を作製した。この負極を用い、深放電時（電池電圧０Ｖまで放電させた時）の初回放電容量が４．５ｍＡｈになるように、リチウム箔の量を変更したこと以外、実施例３０と同様の方法で、電池Ｄ１０を作製した。
【０１４２】
《比較例３０》
比較例５と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例３０と同様の方法で、電池Ｅ１０を作製した。
【０１４３】
《比較例３１》
比較例８と同様に負極を作製した。この負極を用いたこと以外、実施例３０と同様の方法で、電池Ｆ１０を作製した。
上述した各電池の特徴を表１〜３に示す。
【０１４４】
【表１】
2007087940.tif 000003
【０１４５】
【表２】
2007087940.tif 000004
【０１４６】
【表３】
2007087940.tif 000005
【０１４７】
上述した各電池に対し、以下の方法で、容量維持率を評価した。
２０℃に設定した恒温室の中で、定電流充放電を、充電電流、放電電流ともに０．０５Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で、電池電圧３．０〜２．０Ｖ（条件１）または３．０〜０．０Ｖ（条件２）の範囲で５０サイクル繰り返した。
【０１４８】
２サイクル目の電池電圧３．０〜２．０Ｖ（条件１）の場合の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の割合（百分率値）を、容量維持率として求めた。電池電圧が２．０Ｖのときの正極電位および負極電位も求めた。
【０１４９】
２サイクル目の電池電圧３．０〜０．０Ｖ（条件２）の場合の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の割合（百分率値）を、容量維持率として求めた。電池電圧が０．０Ｖのときの正極電位および負極電位も求めた。
結果を表４〜６に示す。
【０１５０】
【表４】
2007087940.tif 000006
【０１５１】
【表５】
2007087940.tif 000007
【０１５２】
【表６】
2007087940.tif 000008
【０１５３】
図２および図３に、電池電圧０Ｖ時の正極および負極の電位が、金属リチウムに対して１．８Ｖとなる場合の、初回放電時における金属リチウムに対する電極電位を示す。ただし、放電カーブの形状比較のため、電池電圧０Ｖ時の電池容量が同じになるように、カーブを規格化している。
【０１５４】
図２は、正極活物質がＬｉ0.55ＭｎＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4である正極の放電カーブと、負極活物質が黒鉛、酸化珪素、珪素−チタン合金（Ｔｉ：Ｓｉ＝１５：８５）である負極の放電カーブを示す。
【０１５５】
図３は、正極活物質がＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9またはＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4である正極の放電カーブと、負極活物質が黒鉛、酸化珪素、珪素−チタン合金（Ｔｉ：Ｓｉ＝１５：８５）である負極の放電カーブを示す。
【０１５６】
図２および図３は、正極および負極を任意に組み合わせにより、実施例２、実施例１２、実施例１８、実施例２４、比較例３、比較例９、比較例１１、比較例１３、比較例１７、比較例１９、比較例２３および比較例２５の１２通りの電池の放電カーブに相当する。例えば、比較例３の場合は、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2の正極放電カーブと、黒鉛の負極放電カーブとの組み合わせに相当する。実施例２の場合は、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2の正極放電カーブと、珪素−チタン合金の負極放電カーブとの組み合わせに相当する。
【０１５７】
正極活物質がＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9である場合の正極放電カーブは、正極活物質がＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ3ＮｉＯ9またはＬｉ4Ｍｎ3.75Ｎｉ1.25Ｏ12である場合の正極放電カーブとほとんど重なる。負極活物質が珪素単体である場合の負極放電カーブは、負極活物質が珪素−チタン合金である場合の放電カーブとほとんど重なる。よって、図２および図３は、実質的には、比較例３、比較例６、比較例９、比較例１１〜比較例１９、比較例２３〜３１、実施例２〜実施例２０、実施例２４〜３２の正極および負極の電池の初回放電時における放電カーブに相当する。
【０１５８】
（i）比較例２〜比較例４について
比較例２〜比較例４では、正極活物質にＬｉ0.55ＭｎＯ2、負極活物質に黒鉛を用いた。電池電圧は正極と負極との電位差によって決まる。電池電圧０．０Ｖのとき、比較例２の正極および負極の電位はそれぞれ２．０Ｖであり、比較例３の正極および負極の電位はそれぞれ１．８Ｖであり、比較例４の正極および負極の電位はそれぞれ１．５Ｖとなる。このとき電池容量は４．５ｍＡｈとなる。電池容量を４．５ｍＡｈとしたのは、負極活物質が黒鉛である場合、負極の体積あたりの容量密度が低くなるためである。実施例と同じ条件で設計容量が７ｍＡｈの電池を構成することは不可能である。
【０１５９】
電池電圧２．０Ｖで放電をカットするサイクルを繰り返した場合、比較例２〜比較例４は、比較的良好な容量維持率を示している。しかし、電池電圧０．０Ｖで放電をカットするサイクルを繰り返した場合、比較例２〜比較例４の容量維持率は低下している。これは、負極電位がリチウムに対して０．２５Ｖ以上の範囲でサイクルを繰り返すことになり、黒鉛が劣化するためである。
【０１６０】
比較例４では、電池電圧０Ｖ時の正極および負極の金属リチウムに対する電位が１．５Ｖに設計されている。この場合、電池電圧０．０Ｖで放電カットするサイクルを繰り返した場合、容量維持率が著しく低下している。これは、正極電位がリチウムに対して１．８Ｖ以下の範囲でサイクルを繰り返すことになり、正極活物質が劣化するためである。比較例１、比較例７および比較例１０の場合も、比較例４と同様の傾向を示している。
【０１６１】
（ii）比較例５〜比較例７について
比較例５〜比較例７では、正極活物質にＬｉ0.55ＭｎＯ2、負極活物質に珪素を用いた。負極活物質に珪素を用いた場合、電池電圧２．０Ｖで放電をカットするサイクルを繰り返した場合でも、容量維持率が比較的低くなっている。これは、負極活物質の充放電時における体積変化が大きいためである。これらの比較例では、極板中の集電構造を維持することが困難であると考えられる。電池電圧０．０Ｖで放電をカットするサイクルを繰り返した場合には、負極活物質の体積変化が更に大きくなり、容量維持率も低下している。
【０１６２】
（iii）比較例８〜比較例１０
比較例８〜比較例１０では、正極活物質にＬｉ0.55ＭｎＯ2、負極活物質にＳｉＯを用いた。ＳｉＯを用いた場合、珪素を用いた場合に比べて、活物質の充放電時における体積変化は減少する。それにもかかわらず、電池電圧０．０Ｖで放電をカットするサイクルを繰り返すと、容量維持率が低下している。これは、先述したように、負極活物質表面における被膜生成量が急増することが原因である。このことは、充電状態では、負極活物質が電子抵抗の低いリチウムと珪素との合金を含むが、深放電状態では、リチウムと珪素との合金の電子抵抗が著しく増加することと関連する。
【０１６３】
（iv）実施例１〜実施例１１の場合
実施例１〜実施例１１では、正極活物質にＬｉ0.55ＭｎＯ2、負極活物質として珪素−遷移金属合金を用いた。これらの実施例では、電池電圧０．０Ｖで放電をカットするサイクルを繰り返しても、容量維持率の低下は大きく抑制されている。先述したように、このことは、負極活物質表面における被膜生成量の急増が認められないことや、珪素−遷移金属化合物相の電子抵抗が低く、放電末期の負極活物質の電子抵抗の増加を抑制できることと関係があると推察される。
【０１６４】
例えば珪素−チタン合金は、珪素相と、電子抵抗の低い二珪化チタン相を含む。珪素−チタン合金の粉体電子抵抗は、珪素単体の１０-4〜１０-7倍を示す。
実施例３では、二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると、９９：１である。珪素単体の割合が小さいため、体積あたりの容量密度は低くなる。よって、実施例３では、電池電圧０Ｖ時の容量が４．５ｍＡｈになるように設計した。
【０１６５】
実施例８では、二珪化チタン相と珪素単体相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると７：９３である。珪素単体の割合が大きいため、充放電による活物質粒子の体積変化は大きくなる。よって、実施例８では、極板中の集電構造を維持することが困難である。このため、電池電圧０．０Ｖで放電をカットするサイクルを繰り返すと、容量維持率の低下がやや大きくなっている。
実施例１０および実施例１１は、遷移金属がニッケルや鉄の場合でも、チタンの場合とほぼ同等の効果があることを示している。
【０１６６】
（v）その他の実施例および比較例について
正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4（比較例１１〜比較例１３、実施例１２〜実施例１４）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12（比較例１４〜比較例１６、実施例１５〜実施例１７）、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9（比較例１７〜比較例１９、実施例１８〜実施例２０）、Ｌｉ0.55Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2（比較例２０〜比較例２２、実施例２１〜実施例２３）、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4（比較例２３〜比較例２５、実施例２４〜実施例２６）、Ｌｉ4Ｍｎ3.75Ｎｉ1.25Ｏ12（比較例２６〜比較例２８、実施例２７〜実施例２９）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＮｉＯ9（比較例２９〜比較例３１、実施例３０〜実施例３２）を用いた場合でも、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2（比較例２〜比較例１０、実施例１〜実施例１１）の場合と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、高容量で、深放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明の実施例に係るコイン型電池の縦断面図である。
【図２】正極および負極の初回放電における、金属リチウムに対する電位変化を示す図である。
【図３】正極および負極の初回放電における、金属リチウムに対する電位変化を示す別の図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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