(57)【要約】【課題】十分な曳糸性が認められ、かつ、べたつかない毛髪化粧料を提供すること。【解決手段】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する毛髪化粧料を提供することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。（Ａ）下記式（１）で表されるコポリマー：  Ｒ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ｒ      （１）［式中、Ｘは、親水性分子であり、Ｒは、互いに同一であっても異なっても良い疎水性分子であり、Ｂは、互いに同一であっても異なっても良い、エーテル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる１種又は２種の結合基を有する２価の結合分子である］（Ｂ）ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する毛髪化粧料。
（Ａ）下記式（１）で表されるコポリマー：
Ｒ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ｒ      （１）
［式中、Ｘは、親水性分子であり、Ｒは、互いに同一であっても異なっても良い疎水性分子であり、Ｂは、互いに同一であっても異なっても良い、エーテル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる１種又は２種の結合基を有する２価の結合分子である］
（Ｂ）ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体
【請求項２】
前記毛髪化粧料において、コポリマー（１）の親水性分子Ｘと疎水性分子Ｒの質量比が、Ｘ：Ｒ＝５：１〜１０００：１であることを特徴とする、請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
前記毛髪化粧料において、コポリマー（１）の親水性分子Ｘがポリエチレンオキサイドであることを特徴とする、請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
前記毛髪化粧料において、コポリマー（１）の親水性分子Ｘであるポリエチレンオキサイドにおけるエチレンオキサイド単位の平均重合度が３０〜６０００の範囲であることを特徴とする、請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
前記毛髪化粧料において、コポリマー（１）の疎水性分子Ｒが、炭素原子数１０以上のアルコールエトキシレート基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
前記毛髪化粧料において、コポリマー（１）の２価の結合分子の結合基がウレタン結合であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
前記毛髪化粧料において、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体における、ポリオキシエチレン変性率が、当該共重合体に対して６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
前記毛髪化粧料において、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体のＨＬＢが１２以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
更にカルボキシビニルポリマーを配合したことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項１０】
更にポリアクリル酸を配合したことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関する発明であり、より具体的には、曳糸性に優れた毛髪化粧料に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、整髪料として汎用されているヘアジェル及びヘアワックスでは、使用者にその整髪力を実感させる目的から、適度な曳糸性を付与する試みが、例えば、高重合ポリエチレングリコール、セルロース系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム等を配合すること等により行われている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−４５５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の技術では、基剤自体に十分な曳糸性を付与するには至っておらず、曳糸性成分の配合量を増量して、無理に曳糸性を強めようとすると、べたついた使用感を伴う等の使用性における問題が生じていた。
【０００４】
よって、本発明が解決すべき課題は、十分な曳糸性が認められ、かつ、べたつかない毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
今般、本発明者は、下記の技術により上記の課題を解決し得ることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する毛髪化粧料（以下、本毛髪化粧料ともいう）を提供する発明である。
【０００７】
（Ａ）下記式（１）で表されるコポリマー：
Ｒ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ｒ      （１）
［式中、Ｘは、親水性分子であり、Ｒは、互いに同一であっても異なっても良い疎水性分子であり、Ｂは、互いに同一であっても異なっても良い、エーテル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる１種又は２種の結合基を有する２価の結合分子である］
【０００８】
（Ｂ）ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体
本毛髪化粧料には、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）カルボキシビニルポリマーを配合することにより、本毛髪化粧料の高温における粘度低下を抑制することができる。
【０００９】
また、（Ｄ）ポリアクリル酸塩を配合することで、低温条件下における曳糸性の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、十分な曳糸性が認められ、かつ、べたつかない毛髪化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［（Ａ）成分］
コポリマー（１）において、親水性分子Ｘと疎水性分子Ｒの質量比が、Ｘ：Ｒ＝５：１〜１０００：１の範囲にあることが好適である。当該質量比がこの範囲から外れると、これを配合した本毛髪化粧料の安定性が低下する場合がある。
【００１２】
コポリマー（１）において、親水性分子Ｘは、ポリアルキレンオキサイド、例えば、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の１種以上であることが好適であり、特にポリエチレンオキサイドであることが好適である。親水性分子Ｘが、ポリエチレンオキサイドの場合、エチレンオキサイド単位の重合度は、３０〜６０００程度の範囲であることが好適である。
【００１３】
疎水性分子Ｒは、炭素原子数６以上の１価の炭化水素基、または、炭素原子数４以上の１価のフッ化炭素基が好適である。特に好適なＲの態様として、アルコールエトキシレート基（２）、すなわち、
【００１４】
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−        （２）
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１０〜４０の炭化水素基であることが好適であり、エチレンオキシド単位の平均重合度ｐは、１０〜４０であることが好適である］
【００１５】
結合分子Ｂは、エーテル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれるいずれかから選ばれる１種又は２種の結合基を有する２価の結合分子である。
【００１６】
コポリマー（１）の製造は、概ね、当該コポリマーを構成する分子（Ｘ、Ｒ及びＢ）を主要な要素として含む物質同士をアルカリ触媒下で反応させることにより製造することができる。コポリマー（１）は、例えば、特開昭５２−２５８４０号公報、特開平９−７１７６６号公報、特開平９−７１７６７号公報等の記載を参考に製造することが可能である。
【００１７】
Ｘを主要な要素とする物質としては、例えば、上述のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。また、Ｒを主要な要素とする物質としては、炭素原子数が６以上の炭化水素、炭素原子数が４以上のフッ化炭素、アルコールエトキシレート（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｈ：Ｒ１及びｐは上記と同様である）等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｂを主要な要素とする物質としては、エステル結合を結合基として与える物質として、例えば、脂肪族ジカルボン酸等、エーテル結合を結合基として与える物質として、例えば、脂肪族二価アルコール等、ウレタン結合を結合基として与える物質として、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,５,２',５'−テトラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３,３'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３,３'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、最も好適なコポリマー（１）の例としては、親水性分子Ｘが、エチレンオキシド単位の平均重合度が２４０であるポリエチレンオキシドであり、疎水性分子Ｒ（２分子同一）が、式（２）で表されるアルコールエトキシレート基［Ｒ１が、２−ドデシル−ドデシル基［ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ（Ｃ１２Ｈ２５）ＣＨ２−］であり、平均重合度ｐが２０である］であり、２価の結合分子Ｂ（２分子同一）が、２価のウレタン結合にて結合しているヘキサメチレンジイソシアネート分子である、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーが挙げられる［以下、この最適なコポリマー（１）を、「特定コポリマー（１）」ともいう。特定コポリマー（１）の市販品として、アデカノールＧＴ−７００（（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチルジイソシアネート）コポリマー：旭電化社製）が挙げられる］。
【００２４】
本毛髪化粧料には、コポリマー（１）を、毛髪化粧料に対して０．１〜１０．０質量％配合することが好適である。当該配合量が、毛髪化粧料の０．１質量％未満の場合には、曳糸性の向上効果が十分に認められないことがあり、１０．０質量％を超える場合には、粘度が高くなりすぎて、製造時の取り扱いに不都合を生じるようになり、作業効率が低下したり、実使用時に容器からの取り出しに不都合を生じたり、髪や肌への塗布時の伸びが悪くなったりする場合もある。 
【００２５】
［（Ｂ）成分］
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体（Ｂ）は、一般的には、ペンダント型シリコーン系界面活性剤とも呼ばれており、典型的には下記の化学式（３）にて表示されるジメチコンコポリオールである。
【００２６】
【化１】
2007051107.tif 000002
［式中、平均重合度を示す、ｍ、ｎ及びａは、それぞれ、ｍが５〜１３、ｎが４〜８、ａが６〜１３の数を示す］
【００２７】
また、上記のジメチコンコポリオール（３）は、例えば、下記式（４）の反応を行う等により製造することができる。
【００２８】
【化２】
2007051107.tif 000003
［式中、ｍ及びｎは、上記式（３）と同様である］
【００２９】
ジメチコンコポリオール（３）における、ポリオキシエチレン変性率は、当該共重合体に対して６０質量％以上であることが好適であり、かかるジメチコンコポリオール（３）のＨＬＢは、概ね１２以上であり、親水性の性質を有する（ジメチコンポリオール（３）のＨＬＢは、１２以上であることが好適である）。
【００３０】
このような好適条件を満たすジメチコンコポリオール（３）の市販品としては、例えば、シリコーンＳＣ１０１４Ｍ、シリコーンＳＣ１０１４Ｍ（ＢＦ）（ともに信越化学社製）、ＳＩＬＷＥＴ−１０Ｅ、ＳＩＬＷＥＴ−１０Ｐ（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００３１】
本毛髪化粧料には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体（Ｂ）を、毛髪化粧料に対して０．１〜１０．０質量％配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。当該配合量が毛髪化粧料に対して０．１質量％未満では、十分な曳糸性を付与することができず、また、１０．０質量％を超えて配合すると、基剤粘度が低くなり過ぎてたれ落ちや使用性上の問題が懸念される。
【００３２】
以上、上述の要領にて、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、毛髪化粧料に配合することにより、毛髪化粧料に優れた曳糸性を付与することが可能であり、本発明の実施を行うことができる。また、さらに、下記成分（Ｃ）であるカルボキシビニルポリマー、及び、成分（Ｄ）であるポリアクリル酸塩を配合することにより、より温度安定性に優れた本毛髪化粧料を製造することができる。
【００３３】
［成分（Ｃ）］
本毛髪化粧料にカルボキシビニルポリマーを配合することにより、本毛髪化粧料の高温における粘度低下を抑制することができる。カルボキシビニルポリマーは、化粧料の配合成分として汎用されている成分である。カルボキシビニルポリマーの市販品としては、例えば、シンタレンＫ、シンタレンＬ（いずれもｓｉｇｍａ社製）が挙げられる。
【００３４】
本毛髪化粧料にカルボキシビニルポリマー（Ｃ）を配合する場合の配合量は、毛髪化粧料に対して０．０１〜３．０質量％配合することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。当該配合量が０．０１質量％未満では、高温での十分な粘度安定性を付与することができず、また、３．０質量％を超えて配合すると基剤粘度が高くなりすぎて、曳糸性がなくなるなど使用性上の問題が懸念される。
【００３５】
［成分（Ｄ）］
本毛髪化粧料にポリアクリル酸塩を配合することにより、低温条件下における曳糸性の低下を抑制することができる。ポリアクリル酸塩は、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは化粧料の配合成分として汎用されている成分である。ポリアクリル酸塩の市販品としては、例えば、アロンビスＳ’（日本純薬株式会社製）、アロンＡ（東亜合成社）等が挙げられる。
【００３６】
本毛髪化粧料にポリアクリル酸塩（Ｄ）を配合する場合の配合量は、毛髪化粧料に対して０．００１〜１．０質量％配合することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。当該配合量が０．００１質量％未満では、低温で十分な曳糸性を付与することができず、また、１．０質量％を超えて配合すると曳糸性が出すぎて、たれ落ちやべたつきなど使用性上の問題が懸念される。
【００３７】
本毛髪化粧料は、主に頭髪用化粧料として用いるものであるが、睫毛用化粧料として用いることも可能である。また、本毛髪化粧料は、ジェル状剤、クリーム状剤等のある程度の粘度を有することが前提となる剤形であれば、特に限定されない。
【００３８】
本毛髪化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の添加成分を任意に配合し得る。このような成分としては、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、エステル油、シリコーン油、界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、水等を必要に応じて用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に記載する。この実施例の記載は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例の記載における配合量は、特に断らない限り、配合対象に対する質量％である。
【００４０】
［試験例１］  本毛髪化粧料の基本組成を有する例における曳糸性についての検討
下記表１の処方の試験品（実施例１、比較例１〜２）を調製して、これらについての曳糸性を評価して、その結果を併せて当該表に示した。
【００４１】
試験品の製造方法
各試験品は、水に各成分を攪拌・溶解し、容器に充填することにより調製された。この調製方法は、後述する実施例２〜６においても同様である。
【００４２】
試験方法
各試験品の中味を容器から指にとり、その際の曳糸性を、気温３０℃の室内で判定した。評価は以下のとおり行った。
◎：指についた中味からジャー容器中の基剤まで十分に糸を曳く。
○：指についた中味からジャー容器中の基剤まで糸を曳くが、距離が１０ｃｍ以上離れると切れる。
△：糸を曳くが、わずかの距離で切れる。
×：糸をまったく曳かない。
【００４３】
結果
【００４４】
【表１】
2007051107.tif 000004
（＊）：アデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）、以下の実施例において同様である。
（＊＊）：ヨドゾールＰＵＤ（日本エヌエヌシー製）、以下の実施例において同様である。
（＊＊＊）：ＳＩＬＷＥＴ１０−Ｅ（日本ユニカー社製）、上記ジメチコンコポリオール（３）において、各平均重合度、ｍが６〜１３、ｎが４〜８、ａが１０の数を示す市販品である（以下の実施例において同様である）。
（＊＊＊＊）：POLYSILICONE-13(CAS No.:158451-77-5)
【００４５】
表１の結果から、曳糸性は、特定コポリマー（１）とジメチコンコポリオール（３）を組み合わせた場合にはじめて認められることが明らかになった。ジメチコンコポリオール（３）に代えて直鎖型のシリコーン系界面活性剤を配合した場合（比較例２）には、曳糸性はほとんど認められなかった。
【００４６】
［試験例２］  カルボキシビニルポリマーを添加した場合の高温安定性への影響の検討
本試験例では、カルボキシビニルポリマー未配合の本発明品（実施例２）と、配合した本発明品（実施例３〜４）の高温における粘度安定性を下記の方法にて評価した。各試験品の処方と試験結果を併せて表２に示す。
【００４７】
粘度温度安定性についての試験方法
５０℃、３７℃、３０℃の各条件で、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＳ−Ｈ１（芝浦システム株式会社製）を用いて粘度を測定し、下記計算式＜１＞、式＜２＞によって粘度の５０℃、３７℃における、３０℃における粘度に対する減少率を計算した。
【００４８】
式＜１＞    １−（５０℃測定粘度）／（３０℃測定粘度）
式＜２＞    １−（３７℃測定粘度）／（３０℃測定粘度）
【００４９】
結果
【００５０】
【表２】
2007051107.tif 000005
【００５１】
表２の結果より、カルボキシビニルポリマーを適量配合することによって、全体的に粘度が上昇するのと同時に、５０℃、３７℃の各温度での粘度減少率が低下することが判明した。
【００５２】
［試験例３］  ポリアクリル酸塩を添加した場合の低温安定性への影響の検討
本試験例では、ポリアクリル酸ナトリウム未配合の本発明品（実施例４：表２に既出）と、配合した本発明品（実施例５〜６）の低温における曳糸性を、下記の方法により評価した。各試験品の処方と試験結果を併せて表２に示す。
【００５３】
低温曳糸性試験方法
各試験品を、低温(５℃)で一晩放置し、翌日の曳糸性を判定した。曳糸性の判定方法は、試験例１で行った方法と同様である。なお、比較のために、各試験品を３０℃で一晩放置した結果を、各試験品の処方と共に表３に示す。
【００５４】
結果
【００５５】
【表３】
2007051107.tif 000006
【００５６】
表３に示した結果より、ポリアクリル酸塩を適量配合することによって、低温における曳糸性の低下を明確に抑制することが可能であることが明らかになった。