(57)【要約】【課題】ガスセンサを急速度で加熱しても、ガス拡散律速体に吸着したや有機化合物が蒸発してガスセンサの検出値を狂わせる現象を解消する。【解決手段】本発明によって提供されるガスセンサ１０は、可燃性成分と酸素の反応を促進する触媒を担持しているガス拡散律速体１４と、酸化物イオン導電性を有する固体電解質１８と、その固体電解質１８の両面に向かい合う位置に形成されている電極１６，２１を備えている。電極１６は、ガス拡散律速体１４によって周囲ガスの拡散進入速度が制限される領域に形成されており、可燃性ガスと酸素の反応を促進する触媒作用を備えている。また、電極２１は、大気が導入される領域に形成されている。【選択図】  図１
2007248357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散律速体と、固体電解質と、一対の電極を備えており、
ガス拡散律速体は、酸素と可燃性成分の反応を促進する触媒を担持しており、
固体電解質は、酸化物イオン導電性を有する板状であり、
一対の電極は、固体電解質の表面に形成されており、
一方の電極は、ガス拡散律速体によって周囲ガスの拡散進入速度が制限されている領域内に配置されているとともに酸素と可燃性ガスの反応を促進する触媒作用を備えており、
他方の電極は、前記領域外に配置されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されていることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項３】
ガス拡散律速体の周囲ガスに面する側では前記触媒の担持量が相対的に多く、ガス拡散律速体の電極収容空間に面する側では前記触媒の担持量が相対的に少ないことを特徴とする請求項１又は２のガスセンサ。
【請求項４】
ガス拡散律速体の周囲ガスに面する側の外側に、前記触媒を担持するための触媒担持層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのガスセンサ。
【請求項５】
前記触媒は、ガス拡散律速体と触媒担持層に対して、６．２５〜１２５ｍｇ／ｃｍ３担持されていることを特徴とする請求項４のガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかのガスセンサが、そのガスセンサを略３０℃／秒以上の速度で加熱することが可能なヒータを備えており、さらに、
前記一対の電極間に流れる電流を検出する電流検出手段と、
電流検出手段からの検出信号に基づいて燃料の供給量を制御する制御装置と、
を備えていることを特徴とする燃料供給システム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかのガスセンサの使用方法であり、
所定の時間間隔でガスセンサを所定の温度まで加熱し、ガス拡散律速体に付着している可燃性成分を酸素と反応させてガス拡散律速体に可燃性成分が蓄積されるのを防止することを特徴とするガスセンサの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関する。特に、ガスセンサの周囲に存在するガス（周囲ガス）に含まれる可燃性ガスおよび酸素の濃度に対応する電気信号が得られるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気が通過する環境に設置することによって、エンジンで燃焼する混合気の空燃比を検出することができるガスセンサが開発されており、その最も原理的な構成の一例が特許文献１に開示されている。特許文献１のガスセンサは、ガス拡散律速体と、固体電解質と、一対の電極を備えている。固体電解質は、酸化物イオン導電性を有しており、板状である。一対の電極は、固体電解質の表面に形成されている。一方の電極は、ガス拡散律速体によって周囲ガスの拡散進入速度が制限されている領域内に配置されているとともに酸素と可燃性ガスの反応を促進する触媒作用を備えている。他方の電極は、前記領域外に配置されており、大気にさらされている。
【０００３】
特許文献１のガスセンサによると、ガス拡散律速体によって排気ガスの拡散進入速度が制限された状態で、排気ガスが触媒作用を有する電極に達する。電極に達した排気ガスに含まれている可燃性ガスと酸素は電極の触媒作用によって反応するために、触媒作用を有する電極に接する排気ガス中の酸素濃度が低下する。ここでは、可燃性ガスと酸素が反応した後でも酸素が残留するような周囲ガス、即ち、周囲ガス中の酸素の濃度が可燃性ガスの濃度よりも高い（リーン空燃比という）場合について説明する。ジルコニア固体電解質層の表面に一対の電極を設け、周囲ガスから電極への拡散進入を制限するガス拡散律速体を設けた基本構成センサにおいて、周囲ガスが導入される電極（検出電極）側を負の極性とし、大気にさらされている電極を正の極性として所定の電圧を印加すると、周囲ガス中の酸素が検出電極でイオン化される。イオン化された酸素は、酸化物イオンとしてジルコニア固体電解質層の中を伝導する。それにより、外部の電源回路に電流が流れる。この構成のセンサでは、電極への周囲ガス中の酸素の流入がガス拡散律速体によって制限されているので、外部の電源回路に流れる電流の大きさは酸素濃度に比例するものとなる。従って、その電流を計測することによって排気ガスに含まれている酸素の濃度を検出することができる。
【０００４】
また、周囲ガス中の可燃性ガスの濃度が酸素濃度より高い（リッチ空燃比という）場合には、検出電極上に可燃性ガスが残留する。この場合は、酸素が、大気側の電極からジルコニア固体電解質層を酸化物イオンの状態で伝導して検出電極側に供給されることにより、検出電極上の可燃性ガスと反応する。これにより、電源回路に流れる電流は逆方向となり、その電流の大きさから可燃性ガスの濃度が検出できる。
このようなガスセンサでは、周囲ガスが、可燃性ガスと酸素が混合している燃焼後の排気ガスである場合、可燃性ガスと酸素の濃度に応じたリーン空燃比や可燃性ガスと酸素の濃度に応じたリッチ空燃比に対応した出力電力を得ることができ、ひいてはエンジンで燃焼する混合気の空燃比を検出することができる。なお、エンジン排気ガス中に含まれている可燃性ガスの主な成分は、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）であり、この他にも微量に種々の有機化合物を含んでいる。これらの成分と酸素とが化学的に平衡しない状態で混合している環境では、この方式の排気ガスセンサを直接その環境にさらすと、空燃比の検出精度の低下や電極が劣化することによる検出精度の低下を引き起こす。そのため検出精度の低下を防止するために、ガスセンサの周囲に触媒層が付加される。
【０００５】
特許文献２に開示されているガスセンサは、電極の表面に多孔質膜を備えており、その多孔質膜の外側に触媒層を備えている。その触媒層の内部に、可燃性ガスおよび有機化合物と酸素の反応を促進する触媒が担持されている。この触媒層が用意されていると、排気ガス中に含まれる可燃性ガスおよび有機化合物を、触媒作用を有する電極に達する前に、触媒層で酸素と反応させることができる。この結果、排気ガスに平衡しない状態で含まれる可燃性ガスと酸素は触媒作用を有する電極にする前に平衡化される。それにより、排気ガスに含まれる平衡化後の可燃性ガスおよび酸素の濃度を正確に検出できるようにしている。これにより、正確な空燃比を検出することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３１２７１号公報
【特許文献２】特開平１１−２３７３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジルコニア固体電解質を用いた多くのガスセンサは、６００℃以上の温度に加熱されたときに、ガス成分の濃度を正確に検出する能力を発揮する。そのようなガスセンサは、ガスセンサを加熱するヒータを備えていることが多い。
従来のヒータは、ガスセンサをおよそ３〜５℃／秒の速度でしか加熱できなかった。しかしながら、例えばエンジンに供給する混合気を短時間のうちに適切な空燃比に調整するためには、ガスセンサの加熱速度を上げることが必要とされる。近年のヒータは、ガスセンサをおよそ３０℃／秒以上の速度で加熱することが可能である。それによって、ガスセンサがエンジンの排気ガス中の成分濃度を正確に検出できるようになるのに要する時間が、大幅に短縮されてきている。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの研究によって、ガスセンサによる検出開始直後には、エンジンで燃焼している混合気が理論空燃比であるにも関わらず、リッチな状態を検出してしまうことが判明した。本発明者らの研究によって、上記現象はガスセンサの加熱速度が急速であるほど顕著であり、加熱完了後に徐々に消失していくことがわかってきた。
【０００９】
ガス拡散律速体を利用するガスセンサは、ガスセンサが冷却（ガスセンサが稼動していない状態）されている間に、残留した排気ガス中に含まれる有機化合物が、ガス拡散律速体に吸着してしまうという特性を備えている。そのために、ガスセンサによる検出を再開するためにガスセンサを再加熱したときに、ガス拡散律速体が吸着していた有機化合物が蒸発する。蒸発した有機化合物は、その一部が触媒作用を有する電極の表面に移動する。触媒作用を有する電極の表面に移動した有機化合物は、電極の触媒作用によって、排気ガスに含まれている酸素と反応する。そのため、触媒作用を有する電極に接するガス中の酸素量が減少してしまう。このため、ガス拡散律速体を利用するガスセンサでは、ガスセンサを加熱した直後には、排気ガスに含まれる可燃性ガスの実際の濃度よりも高い濃度に電極がさらされる。
【００１０】
従来のガスセンサでは、３〜５℃／秒程度の低速度で加熱するために、ガスセンサが作動温度に到達する前に、ガス拡散律速体が吸着していた有機化合物は蒸発を終え、ガスセンサが作動温度に到達した時点では、吸着していた有機化合物によって影響された実際の可燃性ガスの濃度よりも高い濃度を検出することはなかった。
しかしながら、ガスセンサが作動温度に到達する時点を早めるために急速度で加熱すると、吸着していた有機化合物のガス拡散律速体からの脱離が相対的に遅れる。ここで、残留した有機化合物は高温状態のため変質してその沸点が高まり、さらに蒸発が遅れ、最終的には炭化するに至る。このため、吸着していた有機化合物は、センサの動作可能な温度以上の高温になってようやく酸素と反応する。このようにして、検出開始後の一定時間は、排気ガスに含まれる可燃性ガスの実際の濃度よりも高い濃度に対応する電気信号を出力してしまうことがわかってきた。
上記の現象は、特許文献２に示されている起電力を検出するタイプのみならず、特許文献１に示されている電極間に流れる電流を検出するタイプのセンサにも現れる。ガス拡散律速体を利用するガスセンサに一般的に認められる現象である。
【００１１】
本発明者らは、上記の現象を確認するために、図１に示す従来のガスセンサ１０を製造した。ガスセンサ１０は、ガス拡散律速体１４と、固定電解質１８と、一対の電極１６、２０を備えており、電極１６，２０間に流れる電流によって、ガス成分の濃度を検出するためのものである。
固体電解質１８は、酸化物イオン導電性を有しており、板状である。一対の電極１６、２０は、固体電解質１８の表面に形成されている。固体電解質１８とガス拡散律速体１４で囲まれた部分に、検知室１７が形成されている。一方の電極１６は、ガス拡散律速体１４によって排気ガスの拡散進入速度が制限されている検知室１７内に配置されている。電極１６は、可燃性ガスと酸素の反応を促進する触媒作用を備えている。他方の電極２０は、大気室２１内に形成されている。大気室２１は、図示しない孔によって大気とつながっている。
なお、図示１２はガスを透過させない緻密な保護層であり、２２は絶縁シートであり、内部にヒータ２４が形成されている。
ガスセンサ１０は、電流計を備えている電源回路２６に接続し、一方の電極１６に負の電圧を印加し、他方の電極２０に正の電圧を印加する状態で用いられる。ガスセンサ１０は、限界電流式であり、流れる電流値が、可能性ガスおよび酸素の濃度に対応して変化する。
【００１２】
上記ガスセンサ１０を複数個製造して、以下に示す３種類の条件で試験した。
（１）ガスセンサ１０を、水素（Ｈ２）０．１％と水蒸気（Ｈ２Ｏ）１０％が含まれる窒素（Ｎ２）雰囲気に２時間曝露した。次いで、ガスセンサ１０を窒素１００％雰囲気に設置して、電源回路２６に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。
（２）ガスセンサ１０を、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素（Ｏ２）１０％が含まれる窒素雰囲気に１時間曝露した。次いで、ガスセンサ１０を窒素１００％雰囲気に設置して、電源回路２６に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。
（３）ガスセンサ１０を、メチルセロソルブ（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素（Ｏ２）１０％が含まれる窒素雰囲気に１時間曝露した。次いで、ガスセンサ１０を窒素１００％雰囲気に設置して、電源回路２６に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。
【００１３】
図９は、上記試験（１）〜（３）の結果を示している。左の縦軸は電源回路２６に流れた電流値（ｍＡ）を示し、右の縦軸はガスセンサ１０の温度（℃）を示し、横軸はヒータ２４がオンした後の経過時間（秒）を示している。
カーブ７２は、ガスセンサ１０の温度を示している。カーブ７８は、（１）の条件において電源回路２６に流れた電流値を示している。カーブ７６は、（２）の条件において電源回路２６に流れた電流値を示している。カーブ７４は、（３）の条件において電源回路２６に流れた電流値を示している。
検知室１７の可燃性ガスの濃度が高いほど、また、ガス拡散律速体１８に残留している有機化合物の量が多いほど、多くの酸素を消費するので電源回路２６に備えられている電流計に絶対値が大きなマイナスの電流値が流れる。
カーブ７２から明らかなように、ガスセンサ１０は、６５０℃付近までおよそ３０℃／秒以上の昇温速度で加熱されている。
カーブ７８から明らかなように、（１）の条件では、可燃性ガスの存在を示す電流は流れなかった。（１）の条件で水素に代えて、一酸化炭素（ＣＯ）やプロパン（Ｃ３Ｈ８）についても同様の試験を行ったが、可燃性ガスの存在を示す電流は発生しなかった。
カーブ７６から明らかなように、（２）の条件では、ヒータ２４がオンしておよそ１１秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．３ｍＡのピーク電流が発生している。この試験のガスセンサ１０では、マイナス０．３ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が約０．９の空燃比（理論空燃比での燃料量に対して、空気量が１割不足していることを意味する。）に相当する。即ち、窒素１００％雰囲気で試験をしているにも関わらず、リッチ状態を検出してしまう。
カーブ７４から明らかなように、（３）の条件では、ヒータ２４がオンしておよそ１２秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．７ｍＡのピーク電流が発生している。マイナス０．７ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が約０．８の空燃比に相当する。
【００１４】
上記の試験より、およそ３０℃／秒以上の速度で加熱することが可能なヒータによってガスセンサ１０を加熱すると、ガスセンサ１０のガス拡散律速体１８に吸着したエタノールやメチルセロソルブが、ガスセンサ１０の温度上昇とともに蒸発するが、エタノールの沸点７８℃およびメチルセロソルブの沸点１２４℃よりはるかに高い温度でリッチ状態に対応する出力を発生することが確認できた。なお、条件（１）に示したように、ガスセンサ１０の非稼動中に、水素、一酸化炭素、プロパン等の可燃性ガスにさらされても、加熱直後の誤検出は起こらない。ここで問題なのは、条件（２）、条件（３）に示したように、ガス拡散律速体に吸着する可燃性の有機成分が存在するということであり、エンジン停止後の実際の排気管内のガスにはガス拡散律速体に吸着する有機化合物が微量に含まれているということである。
このことは、限界電流式のガスセンサに限られない。起電力を検出するタイプのガスセンサでも、急速加熱すると、加熱直後には可燃性ガスの実際の濃度よりも高い濃度に対応する電気信号を出力してしまう。
従来のガスセンサでも、ガス拡散律速体に吸着した可燃性ガスや有機化合物が、ガスセンサの温度上昇とともに蒸発し、検知室に移動する現象が起きていると推測される。しかしながら、従来のガスセンサは、ガスセンサの昇温速度が遅かった。そのため、従来のガスセンサでは、ガスセンサが作動温度に到達する前に、ガス拡散律速体が吸着していた有機化合物は蒸発を終え、ガスセンサが作動温度に到達した時点では、吸着していた有機化合物の影響によって、実際の濃度よりも高い濃度を検出することはほとんどなかった。
【００１５】
本発明では、ガスセンサを急速度で加熱しても、ガス拡散律速体が吸着した有機化合物が蒸発し、それが検出値を狂わせる現象を解消する。そのガスセンサを利用すると、エンジンの稼動初期から、空燃比が正確に調整されている混合気をエンジンに供給することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らの研究によって、ガスセンサが冷却されている間にガス拡散律速体が吸着した有機化合物が、ガスセンサが加熱されたときに検知室に導入されないガスセンサが実現された。そのガスセンサは下記の特徴を備えている。
本発明のガスセンサは、ガス拡散律速体と、固体電解質と、一対の電極を備えている。そのガス拡散律速体は、酸素と有機化合物の反応を促進する触媒を担持している。固体電解質は、酸化物イオン導電性を有する板状である。一対の電極は、固体電解質の表面に形成されている。一対の電極の内、一方の電極は、ガス拡散律速体によって周囲ガスの拡散進入速度が制限されている領域内に配置されているとともに有機化合物と酸素の反応を促進する触媒作用を備えている。また、他方の電極は、ガス拡散律速体によって周囲ガスの拡散進入速度が制限されている領域外に配置されている。
【００１７】
上記ガスセンサでは、ガス拡散律速体に酸素と有機化合物との反応を促進させる触媒が担持されている。よって、ガスセンサが冷却されている間に、ガス拡散律速体に有機化合物等の可燃性成分が吸着したとしても、その一部は触媒作用によって酸素と反応して分解される。さらに、ガスセンサが再加熱されたときに、ガスセンサが動作状態になる温度より低い温度のうちにガス拡散律速体に吸着されていた有機化合物が酸素と反応し、ガスセンサの検出再開時に、可燃性ガス濃度を過剰に検出してしまうことがない。
【００１８】
本発明のガスセンサでは、ガス拡散律速体およびガスセンサ周囲の多孔性の触媒層に担持させる触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されていることが好ましい。
上記ガスセンサでは、触媒の活性度が高い。そのため、可燃性ガスや有機化合物が酸素と効率よく反応することができる。
【００１９】
ガス拡散律速体の周囲ガスに面する側では触媒の担持量が相対的に多く、ガス拡散律速体の電極収容空間に面する側では触媒の担持量が相対的に少ないことが好ましい。
触媒は酸素をも吸着する性質があるので、触媒の担持量が多すぎると、ガスセンサが冷却されている間に触媒に吸着する酸素の量が多くなる。触媒に酸素が吸着すると、ガスセンサが再加熱されたときに、触媒から酸素が脱離して触媒作用を有する電極の表面に移動するので、ガスセンサの検出再開時に、可燃性ガス濃度を過少に検出してしまう可能性が生じる。そこで、ガス拡散律速体の周囲ガスに面する側の触媒の担持量を相対的に多くすることで、ガスセンサの非稼動中に、有機化合物を酸素と効率よく反応させるとともに、ガス拡散律速体の電極収容空間に面する側の触媒の担持量を少なくすることで、ガスセンサが再加熱されたときに、触媒から酸素が脱離して触媒作用を有する電極の表面に移動する割合を低減できる。
【００２０】
本発明のガスセンサは、ガス拡散律速体の周囲ガスに面する側の外側に、さらに触媒を担持させる層が設けられていることが好ましい。
上記ガスセンサでは、ガスセンサの周囲ガスに面する側の触媒の担持量と、ガス拡散律速体の電極収容空間に面する側の触媒の担持量に、大きな差をつけることができる。さらに、ガスセンサが冷却されている間にガス拡散律速体に有機化合物等の可燃性成分が吸着する現象を抑制することができる。そのことによって、電極自身への有機化合物の吸着を低減することができるため、ガスセンサの耐久性（寿命）が向上する。
【００２１】
酸素と可燃性成分との反応を促進させる触媒は、ガス拡散律速体に対して、６．２５〜２５ｍｇ／ｃｍ３担持されていることが好ましい。
触媒の量が上記範囲であると、ガスセンサの非稼動中に有機化合物が酸素と十分に反応する。また、ガスセンサの昇温の際に脱離する酸素の影響や、ガスセンサの稼働中に可燃性ガスと酸素がガス拡散律速体を通過するときに触媒に吸着されたり、触媒が可燃性ガスと酸素の通過を妨げることによる応答性の低下を抑制できる。
【００２２】
本発明によると、燃料供給システムをも提供することができる。その燃料供給システムは、そのガスセンサをおよそ３０℃／秒以上の速度で加熱することが可能なヒータを備えている。さらに、その燃料供給システムは、一対の電極間に流れる電流を検出する電流検出手段と、その電流検出手段からの検出信号に基づいて燃料の供給量を制御する制御装置を備えている。
【００２３】
上記の燃料供給システムでは、短時間のうちにガスセンサが可燃性ガスの濃度を正確に検出できるようになる。そのため、エンジンの稼動初期から、電流検出手段からの検出信号に基づいて、エンジンに供給する混合気を短時間のうちに適切な空燃比に調整することができる。
【００２４】
また、本発明では、ガスセンサの耐久性（寿命）をよくするためのガスセンサの使用方法も提供する。その方法は、所定の時間間隔でガスセンサを所定の温度まで加熱して、ガス拡散律速体に付着している有機化合物を酸素と反応させる。この方法によって、ガス拡散律速体に可燃性成分が蓄積されるのを防止することができる。
有機化合物等の可燃性成分は、酸素が少ない状態で燃焼すると炭化することがある。一度炭化した可燃性成分は、その後、ガス拡散律速体の内部に蓄積されてしまう。その結果、ガスセンサが高温状態に達したときに、蓄積された可燃性成分と酸素が反応してしまい、ガスセンサが検出対象のガス成分の濃度を正確に検出することができなくなる。
しかしながら、上記の方法によると、ガス拡散律速体に付着した可燃性成分を定期的に酸素と反応させることができる。そのため、ガス拡散律速体に可燃性成分が長期間吸着して吸着量が増大する現象を防止できるので、ガス拡散律速体の内部に炭化物の蓄積量が増大することがなく、ガスセンサが検出対象のガス成分の濃度を長期間にわたり正確に検出することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のガスセンサによると、ガスセンサの始動初期においてガスセンサが誤った空燃比を検出することを防止できる。さらに、本発明のガスセンサを利用すると、エンジンの始動直後から空燃比を正確に検出し、エンジンに供給する燃料量を最適に制御することができる燃料供給システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施形態を以下に説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態のガスセンサを模式的に示している。ガスセンサ１０は、ガス拡散律速体１４と、固体電解質１８と、一対の電極１６，２０を備えている。
固体電解質１８は、酸化物イオン導電性を有しており、板状である。一対の電極１６，２０は、固体電解質１８の表面に形成されている。固体電解質１８とガス拡散律速体１４で囲まれた部分に、検知室１７が形成されている。一方の電極１６は、ガス拡散律速体１４によって排気ガスの拡散進入速度が制限されている検知室１７内に配置されている。電極１６は、酸素と可燃性ガスの反応を促進する触媒作用を備えている。他方の電極２０は、大気室２１内に形成されている。大気室２１は、図示しない孔によって大気とつながっている。
なお、図示１２は緻密な保護層であり、２２は絶縁シートであり、内部にヒータ２４が形成されている。
ガスセンサ１０は、電流計を備えている電源回路２６に接続し、一方の電極１６に負の電圧を印加し、他方の電極２０に正の電圧を印加する状態で用いられる。
【００２７】
ガス拡散律速体１４は、多孔質アルミナで形成されており、ガスセンサ１０の周囲に存在するガスの拡散進入速度を制限した状態で検知室１７に導入することができる。ガス拡散律速体１４は、酸素と可燃性成分の反応を促進する触媒を担持している。
その触媒は、白金を主体とする金属粒子から形成されている。白金に代えて、ルテニウム、パラジウム、ロジウムから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。あるいは、白金を主体とする金属粒子と、ルテニウム、パラジウム、ロジウムから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子を混合して形成してもよい。
固体電解質１８は、酸化物イオン導電性を有しており、ジルコニア固体電解質で構成されている。ジルコニア固体電解質は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に３〜１０ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）やマグネシア（Ｍｇ２Ｏ３）やカルシア（Ｃａ２Ｏ３）を固溶させた固溶体で構成されている。
電極１６と電極２０は、白金を主体とする金属から形成されている。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素との合金および混合体を用いてもよい。あるいは、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウムから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素との合金あるいは混合体から形成されてもよい。また、電極金属中にジルコニア固体電解質やアルミナ、その他の酸化物粒子を混合してもよい。
ヒータ２４は、図示しない外部電極に接続されており、ガスセンサ１０をおよそ３０℃／秒以上の速度で加熱することができる。
【００２８】
ガスセンサ１０で空燃比を検出する方法を説明する。
排気ガス（可燃性ガスや酸素の混合ガス）が存在する空間内にガスセンサ１０を設置すると、排気ガスは拡散進入速度が制限された状態でガス拡散律速層１４を通過し、電極１６が形成されている検知室１７に導入される。
電極１６は、可燃性ガスと酸素を反応させる触媒作用を有しているため、電極１６の表面では可燃性ガスが酸素と反応する。この場合、排気ガスがリッチの状態では、可燃性ガスが酸素と反応した後も検知室１７に残留する。
電源回路２６をオンすると、酸素が大気室２１から固体電解質１８を通過して検知室１７に導入される。検知室１７に導入される酸素量は、可燃性ガスが酸素と反応する酸素量に等しい。検知室１７に導入される酸素量を計測すると、周囲に存在する排気ガスに含まれる可燃性ガス量を検出することができる。検知室１７に導入される酸素量は、電極１６，２０間を流れる電流に比例する。そこで、電源回路２６に流れる電流値を読み取ることで、排気ガスに含まれる可燃性ガス濃度を検出することができる。
検知室１７の可燃性ガスの濃度が高いほど、電源回路２６に備えられている電流計に絶対値が大きなマイナスの電流が流れる。マイナスの電流値はエンジンで燃焼する混合気の空燃比が、リッチな空燃比であることによく対応する。
検知室１７の可燃性ガスの濃度が低い場合は反応後に検知室１７に酸素が残留し、電源回路２６によって電極１６から電極２０に向かって固体電解質１８内を伝導して、電源回路２６に備えられている電流計に絶対値が大きなプラスの電流が流れる。プラスの電流値はエンジンで燃焼する混合気の空燃比が、リーンな空燃比であることによく対応する。このように、排気ガスに含まれる可燃性ガスおよび酸素の濃度が検出されると、エンジンで燃焼する混合気の空燃比を検出することができる。
ガスセンサ１０を使用すると、稼動開始後に誤ってリッチな状態を検知することを防止できる。
【００２９】
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態のガスセンサ３０を模式的に示している。
ガスセンサ３０は、ガスセンサ１０の外周部分に多孔質な触媒層２８が形成されており、他の部分はガスセンサ１０と同一である。触媒層２８のみ説明し、他の部分は説明を省略する。
触媒層２８は、内部に可燃性成分と酸素を反応させる触媒を担持することができる。また、多孔質アルミナで形成されており、触媒層２８の内部を可燃性ガスと酸素が通過することができる。
ガスセンサ３０は、ガス拡散律速体１４とともに、触媒層２８にも触媒を担持させることができる。よって、周囲ガスに面する側では触媒の担持量をさらに増やし、ガス拡散律速体１４の検知室１７に面する側の触媒の担持量を小さくおさえることが可能となる。
また、ガスセンサが冷却されている間に触媒層２８に吸着した有機化合物が酸素と反応することによって、ガス拡散律速体１４に可燃性成分が吸着する現象を抑制することができる。
ガスセンサ３０で排気ガスの空燃比を検出する方法は、ガスセンサ１０と実質的に同じため重複記載を省略する。
【００３０】
（第３実施形態）
図４は、ガスセンサ３０の変形例を示している。ガスセンサ３０と実質的に同一な部分には下二桁に同一番号を付し、説明を省略する。
ガスセンサ１３０では、緻密な保護層１１２の一部分にガス拡散律速体１１４が形成されている。ガス拡散律速体１１４は、酸素と可燃性成分の反応を促進する触媒を担持している。保護層１１２の上部に、ガス拡散律速体１１４を覆うように触媒層１２８が形成されている。
ガスセンサ１３０は、ガス拡散律速体１１４が小径なため、可燃性ガスと酸素が通過する領域が限られている。また、検出動作停止時に環境から吸着する有機化合物の量を少なくすることができる。そのため、ガス拡散律速体１１４の触媒の担持量を少なくすることができる。触媒は高価なため、触媒の担持量が少なくすることによって、ガスセンサを安価に製造できる。
ガスセンサ１３０で排気ガスの空燃比を検出する方法は、ガスセンサ１０と実質的に同じため省略する。
【００３１】
（第４実施形態）
図３は、本発明のガスセンサを備えている燃料供給システム１００の概略図を示している。
燃料供給システム１００は、エンジン８８と、排気ガス浄化装置（三元触媒）８４と、制御装置８０と、ガスセンサ８２，８６と、燃料噴射装置９０を備えている。
エンジン８８は、吸気側（エンジン８８に燃料が供給される側）に吸気管９２を備えており、吸気管９２の内部に燃料噴射装置９０が設置されている。
また、エンジン８８は、排気側（エンジン８８から排気ガスが排出される側）に排気管９４を備えており、排気管９４の内部にガスセンサ８６と排気ガス浄化装置８４とガスセンサ８２が設置されている。
ガスセンサ８２，８６は、排気ガス浄化装置８４の両側に設置されている。
制御装置８０は、ガスセンサ８２，８６からの電気信号を受け取り、燃料噴射装置９０を制御することができる。
【００３２】
エンジン８８から排出された排気ガスは、排気ガス浄化装置８４を通過して外気に排出される。そのときに、ガスセンサ８６では、エンジン８８から排出された排気ガス中の可燃性ガスおよび酸素の濃度を検出する。また、ガスセンサ８２では、排気ガス浄化装置８４を通過した後の排気ガス中の可燃性ガスおよび酸素の濃度を検出する。
制御装置８０は、ガスセンサ８２，８６からの電気信号を受け取り、排気ガス中の可燃性ガスおよび酸素の濃度を検出する。その結果、エンジン８８で燃焼する混合気の空燃比の適否を判断する。そして、所望する空燃比（例えば理論空燃比や希薄燃焼空燃比）になるように燃料噴射装置９０の動作を制御する。
上記の燃料供給システム１００によって、エンジン８８の温度やエンジン８８の負荷によって所望する空燃比が変化しても、燃料噴射装置９０の動作を制御することによって、エンジン８８で燃焼する混合気の空燃比を変化させることができる。
【実施例】
【００３３】
図面を参照して以下に実施例を詳細に説明する。
（第１実施例：触媒担持量の評価１）
図２に示すガスセンサ３０を製造した。即ち、薄片状に成形した未焼成のジルコニア固体電解質１８の両面に白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。次いで、ヒータ２４が内部に形成されている未焼成の絶縁シート２２および未焼成の多孔質アルミナから成るガス拡散律速体１４、さらに、緻密な保護層１２を用意して、これら全てを接着した。その後、１４８０℃で２時間の焼成を行って一体化した。焼成後のガスセンサの検知部分の大きさは、長さ１５ｍｍ×幅４．６ｍｍ×厚さ１．６ｍｍである。
焼成により一体化したガスセンサに、さらに、γアルミナ７０ｇとアルミナ水和物１０ｇと硝酸アルミニウム２０ｇと水を混合して得られたスラリーを、ガスセンサの検知部分の周囲に塗布した。次いで、１００℃で乾燥し、さらに、９００℃で１時間の焼成をして多孔質の触媒層２８を形成した。得たれた触媒層２８の厚さは０．２ｍｍであり、検知部分の周囲全体の体積は、合計０．０４ｃｍ３とした。
【００３４】
上記のガスセンサ３０を５個用意した。次に、触媒層２８とガス拡散律速体１４の可燃性成分が通過する部分に、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液の滴下量を変えて滴下し、乾燥、焼成をして、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金触媒の担持量が異なる５種類のガスセンサ（１）〜（５）を用意した。比較として、白金触媒を担持させないガスセンサも用意した。
白金触媒の担持量と、触媒層２８とガス拡散律速体１４の単位体積（１ｃｍ３）あたりの白金触媒の担持量を以下に示す。
（１）白金触媒量０ｍｇ（０ｍｇ／ｃｍ３）
（２）白金触媒量０．０５ｍｇ（１．２５ｍｇ／ｃｍ３）
（３）白金触媒量０．２５ｍｇ（６．２５ｍｇ／ｃｍ３）
（４）白金触媒量１ｍｇ（２５ｍｇ／ｃｍ３）
（５）白金触媒量５ｍｇ（１２５ｍｇ／ｃｍ３）
上記（１）〜（５）のガスセンサ３０を、それぞれメチルセロソルブ（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１００ｐｐｍと水蒸気（Ｈ２Ｏ）１０％と酸素（Ｏ２）２０％を含む窒素ガス雰囲気に１時間曝露した。次いで、窒素ガス１００％雰囲気内において、電源回路２６
に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。
図５は、左の縦軸に電源回路２６に流れた電流値（ｍＡ）を示し、右の縦軸にガスセンサ３０の温度を示し、横軸にヒータ２４をオンした後の経過時間（秒）を示している。
カーブ３２はガスセンサ３０の温度を示している。カーブ３４は（１）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ３６は（２）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ３８は（３）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ４０は（４）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ４２は（５）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示している。
【００３５】
カーブ３２から明らかなように、ガスセンサ３０は、６００℃付近まではおよそ３０℃／秒以上の昇温速度で加熱され、その後はゆっくりと昇温している。
カーブ３４から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１４秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．５ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．５ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．８４の空燃比に相当する。さらに、電流値が０ｍＡ（空気過剰率が１．０の空燃比に相当する）付近に達するまでに、ヒータ２４がオンしてからおよそ３０秒要している。
カーブ３６から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１２秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．５ｍＡのピーク電流が流れている。さらに、電流値が０ｍＡ付近に達するまでに、ヒータ２４がオンしてからおよそ３０秒要している。触媒層２８とガス拡散律速体１４の検出ガスが通過する部分に、白金を担持していない場合と同じ大きさの電流が流れている。即ち、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量が１．２５ｍｇ／ｃｍ３では、触媒層２８とガス拡散律速体１４に付着したメチルセロソルブによるマイナスの出力電流を抑制するためには、白金の担持量が不十分であることを示している。
カーブ３８から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１１秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．３５ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．３５ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．９１の空燃比に相当する。しかしながら、カーブ３４（白金の担持量０ｍｇ／ｃｍ３）と比較すると、ピーク電流はおよそ７割に抑制されている。さらに、ヒータ２４がオンしておよそ２０秒で電流値が０ｍＡ付近に達している。即ち、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量を６．２５ｍｇ／ｃｍ３にすると、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができるとともに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の空燃比を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
カーブ４０から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１１秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．３ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．３ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．９の空燃比に相当する。カーブ３４と比較すると、ピーク電流はおよそ６割に抑制されている。さらに、ヒータ２４がオンしておよそ２０秒で電流値が０ｍＡ付近に達している。即ち、カーブ３８と同様に、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量を２５ｍｇ／ｃｍ３にすると、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができるとともに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の空燃比を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
カーブ４２から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１２秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．１５ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．１５ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．４５の空燃比に相当する。さらに、ヒータ２４がオンしておよそ１７秒で電流値が０ｍＡ付近に達している。即ち、カーブ３８，４０と同様に、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量を１２５ｍｇ／ｃｍ３にすると、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができるとともに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の空燃比を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
上記の試験結果より、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量を６．２５ｍｇ／ｃｍ３以上にすると、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができるとともに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の空燃比を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
【００３６】
（第２実施例：触媒担持量の評価２）
第１実施例の５種類と同じガスセンサ３０を用意した。
本実施例では、（１）〜（５）のガスセンサ３０を、それぞれメチルセロソルブ１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素２０％を含む窒素ガス雰囲気に１時間曝露した。次いで、（１）〜（５）のガスセンサ３０を大気中に１４日間放置した。その後、窒素ガス１００％雰囲気内において、電源回路２６に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。
図６は、左の縦軸に電源回路２６に流れた電流値（ｍＡ）を示し、右の縦軸にガスセンサ３０の温度を示し、横軸にヒータ２４をオンした後の経過時間（秒）を示している。
カーブ４４は、ガスセンサ３０の温度を示している。カーブ４６は（１）の条件の電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ４８は（２）の条件の電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ５０は（３）の条件の電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ５２は（４）の条件の電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ５４は（５）の条件の電源回路２６に流れた電流値を示している。
【００３７】
カーブ４４から明らかなように、ガスセンサ３０は、６００℃付近まではおよそ３０℃／秒以上の昇温速度で加熱され、その後はゆっくりと昇温している。
カーブ４６から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１３秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．１５ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．１５ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．９５の空燃比に相当する。さらに、電流値が０ｍＡ付近に達するまでに、ヒータ２４がオンしてからおよそ２２秒要している。即ち、触媒層２８とガス拡散律速体１４の検出ガスが通過する部分に吸着した可燃性成分は、大気中に１４日間放置しても脱離しないで大気中に含まれるごく微量の可燃性成分を吸着し続けていることを示している。
カーブ４８から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１０秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．１２ｍＡのピーク電流が流れている。さらに、電流値が０ｍＡ付近に達するまでに、ヒータ２４がオンしてからおよそ２２秒要している。触媒層２８とガス拡散律速体１４の検出ガスが通過する部分に、白金を担持していない場合と同程度の大きさの電流が流れている。即ち、触媒層２８とガス拡散律速体１４の部分の白金の担持量が１．２５ｍｇ／ｃｍ３では触媒担持量が不足しており、ガスセンサ３０の非稼動中に、ガス拡散律速体１４に可燃性成分が吸着してしまうことが分かる。
カーブ５０，５２では、ヒータ２４がオンしてからガスセンサ３０の温度が十分に上昇するまでの間に、可燃性ガスの存在を示すピーク電流は流れていない。即ち、触媒層２８とガス拡散律速体１４の検出ガスが通過する部分に吸着した可燃性成分は、大気中に放置している間に白金触媒に吸着した酸素と反応し、さらに、白金触媒に吸着した余剰の酸素も少ないことを示している。
カーブ５４では、ヒータ２４がオンしておよそ１０秒経過後に、酸素の存在を示すプラス０．１ｍＡのピーク電流が流れている。さらに、電流値が０ｍＡ付近に達するまでに、ヒータ２４がオンしてからおよそ１８秒要している。このカーブは、触媒層２８とガス拡散律速体１４の検出ガスが通過する部分に吸着した可燃性成分は、大気中に放置している間に白金触媒に吸着した酸素と反応し、さらに余剰の酸素が白金触媒に吸着したことを示している。
上記の試験結果より、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量を１２５ｍｇ／ｃｍ３以上にすると、ガスセンサ３０を大気に長期間放置した場合に、白金触媒に過剰の酸素が吸着する。そのため、ガスセンサ３０が再加熱させたときに、白金に吸着していた酸素が脱離してしまい、実際の試験環境中にはない酸素に対応する電気信号を出力してしまうことを示している。
【００３８】
図７は、第１実施例で得られたピーク電流の結果と、第２実施例で得られたピーク電流の結果を同一のグラフ内に示している。但し、マイナスのピーク電流値と、プラスのピーク電流値を反転している。即ち、図５，図６のマイナスの電流値を図７ではプラスで示し、図５，図６のプラスの電流値を図７ではマイナスで示している。縦軸は電源回路２６に流れた電流値（ｍＡ）を示し、横軸は触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量（ｍｇ／ｃｍ３）を示している。
カーブ６８は第１実施例（メチルセロソルブ１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素２０％を含む窒素ガス雰囲気に１時間曝露した後、窒素ガス１００％雰囲気で計測）の結果を示し、カーブ７０は第２実施例（メチルセロソルブ１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素２０％を含む窒素ガス雰囲気に１時間曝露した後、大気中に１４日間放置し、その後窒素ガス１００％雰囲気で計測）の結果を示している。
カーブ６８またはカーブ７０より、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量が、６．２５ｍｇ／ｃｍ３以上であれば、可燃性ガスの存在を示す電流が大幅に小さくなることが判明した。カーブ７０が示すように、触媒層２８とガス拡散律速体１４の白金の担持量が、１２５ｍｇ／ｃｍ３以下であれば、ガスセンサ３０を大気に長期間放置しても、触媒による余剰の酸素吸着を実際的なレベルに抑えられることが判明した。
また、可燃性ガスの存在を示す電流を大幅に小さくすることができるとともに、余剰の酸素の存在を示す電流が流れないようにするためには、触媒層２８とガス拡散律速体１４に白金を６．２５〜２５ｍｇ／ｃｍ３担持させればよいことが判明した。
【００３９】
（第３実施例：触媒種類の評価）
第１実施例に示すガスセンサ３０において、触媒（第１実施例では白金）の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ３（１．０ｍｇ）にして、触媒の金属元素を代えて４種類のガスセンサ３０を製造した。また、比較のため、触媒を担持しないガスセンサ３０も製造した。下記に製造したガスセンサ３０の触媒の金属元素と担持量を示す。
（１）触媒の担持なし。
（２）白金１．０ｍｇ
（３）白金０．８ｍｇ、ルテニウム（Ｒｕ）０．２ｍｇ
（４）白金０．８ｍｇ、パラジウム（Ｐｄ）０．２ｍｇ
（５）白金０．８ｍｇ、ロジウム（Ｒｈ）０．２ｍｇ
上記（１）〜（５）のガスセンサ３０を、それぞれメチルセロソルブ（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素２０％を含む窒素ガス雰囲気に１時間曝露した。次いで、窒素ガス１００％雰囲気内において、電源回路２６に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。
図８は、左の縦軸に電源回路２６に流れた電流値（ｍＡ）を示し、右の縦軸にガスセンサ３０の温度を示し、横軸に電源回路２６をオンした後の経過時間（秒）を示している。
カーブ５６ガスセンサ３０の温度を示している。カーブ５８は（１）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ６４は（２）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ６２は（３）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ６０は（４）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示し、カーブ６６は（５）のガスセンサを用いたときに電源回路２６に流れた電流値を示している。
【００４０】
カーブ５６から明らかなように、ガスセンサ３０は、６００℃付近まではおよそ３０℃／秒以上の昇温速度で加熱され、その後はゆっくりと昇温している。
カーブ５８から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１４秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．５ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．５ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．８４の空燃比に相当する。さらに、電流値が０ｍＡ付近に達するまでに、ヒータ２４がオンしてからおよそ３０秒要している。
カーブ６４から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１１秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．３ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．３ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．９の空燃比に相当する。カーブ５８と比較すると、ピーク電流はおよそ６割に抑制されている。さらに、ヒータ２４がオンしておよそ２３秒で電流値が０ｍＡに達している。即ち、触媒が担持されていない場合と比較して触媒が白金の場合、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができるとともに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の成分濃度を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
カーブ６２から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１２秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．２２ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．２２ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．９３の空燃比に相当する。さらに、ヒータ２４がオンしておよそ１７秒で電流値が０ｍＡ付近に達している。即ち、触媒が白金とルテニウムの場合、触媒が白金の場合よりもさらに、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができるとともに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の可燃性ガスの濃度を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
カーブ６０から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１３秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．２５ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．２５ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．９２の空燃比に相当する。さらに、ヒータ２４がオンしておよそ２３秒で電流値が０ｍＡ付近に達している。即ち、触媒が白金とパラジウムの場合、触媒が白金の場合よりも、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができる。また、触媒が白金の場合と同様に、ガスセンサ３０が周囲ガス中の成分濃度を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
カーブ６６から明らかなように、ヒータ２４がオンしておよそ１１秒経過後に、可燃性ガスの存在を示すマイナス０．３ｍＡのピーク電流が流れている。マイナス０．３ｍＡのピーク電流は、空気過剰率が０．９の空燃比に相当する。さらに、ヒータ２４がオンしておよそ１７秒で電流値が０ｍＡ付近に達している。即ち、触媒が白金とロジウムの場合、触媒が白金の場合と同様に、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができる。また、触媒が白金の場合よりもさらに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の成分濃度を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
上記の試験結果より、触媒が白金とルテニウムまたは、触媒が白金とパラジウムの場合は、触媒が白金の場合よりもさらに、可燃性ガスの存在を示すマイナス電流のピーク電流値を大幅に小さくすることができる。また、触媒が白金とルテニウムまたは、触媒が白金とロジウムの場合は、触媒が白金の場合よりもさらに、ガスセンサ３０が周囲ガス中の成分濃度を正確に検出するために要する時間を大幅に短くすることができる。
【００４１】
（第４実施例：触媒の担持位置）
第１実施例に示すガスセンサ３０を４個用意して、表１に示す４種類のガスセンサ３０を製造した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
担持量Ａは、ガス拡散律速体１４の周囲ガスに面する側の触媒の担持量を示している。担持量Ｂは、ガス拡散律速体１４の検知室１７に面する側の触媒の担持量を示している。
電流値Ａは次のようにして得た。ガスセンサ３０をメチルセロソルブ１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素２０％を含む窒素ガス雰囲気に１時間曝露した。次いで、窒素ガス１００％雰囲気内において、電源回路２６に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。そのときに電源回路２６に流れたマイナス電流の絶対値を計測した。
また、電流値Ｂは次のようにして得た。ガスセンサ３０をメチルセロソルブ１００ｐｐｍと水蒸気１０％と酸素２０％を含む窒素ガス雰囲気に１時間曝露した。次いで、ガスセンサ３０を大気中に１４日間曝露した。その後、窒素ガス１００％雰囲気内において、電源回路２６に０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ２４をオンした。そのときに電源回路２６に流れたプラス電流の絶対値を計測した。
【００４４】
表１に示しているサンプル１とサンプル２は、触媒層２８を形成する前に、ガスセンサ３０を予め１００℃に加熱して、その後、ガス拡散律速体１４に所定量の塩化白金酸水溶液を滴下した。その後すぐにガスセンサ３０を１００℃で乾燥した。さらに、触媒層２８を形成して触媒層２８にも塩化白金酸水溶液を滴下した。このようにして、ガス拡散律速体１４の周囲ガスに面する側では触媒の担持量（担持量Ａ）が多く、ガス拡散律速体１４の検知室１７に面する側では触媒の担持量（担持量Ｂ）が少ないガスセンサを製造した。
一方、表１に示しているサンプル３とサンプル４は、ガスセンサ３０の触媒層２８とガス拡散律速体１４に所定量の塩化白金酸水溶液を滴下して、１時間大気中に放置して、塩化白金酸水溶液が、ガス拡散律速体１４の全体に均一に分布した後に１００℃で乾燥した。サンプル３とサンプル４は上記の方法にて、担持量Ａと担持量Ｂを等しくした。
表１に示しているサンプル１とサンプル２を比較すると、触媒の担持量が多い方がマイナス電流（電流値Ａ）の絶対値が小さい。しかしながら、サンプル２では、わずかにプラス電流（電流値Ｂ）が検出された。
サンプル３とサンプル４を比較すると、触媒の担持量が多い方がマイナス電流（電流値Ａ）の絶対値が小さい。しかしながら、サンプル４では、プラス電流（電流値Ｂ）が検出された。
サンプル２とサンプル４を比較すると、マイナス電流（電流値Ａ）の絶対値はどちらも同じ程度であった。しかしながら、サンプル２と比較してサンプル４では、プラス電流（電流値Ｂ）の絶対値が大きく検出された。
本実施例の結果、ガス拡散律速体１４の周囲ガスに面する側では触媒の担持量を多くして、ガス拡散律速体１４の検知室１７に面する側では触媒の担持量を少なくすると、電源回路２６に流れるマイナスの電流と、電源回路２６に流れるプラスの電流の両方を抑制することができる。即ち、ガス拡散律速体１４に吸着した可燃性成分が酸素を十分に反応することができるとともに、ガスセンサ３０を大気に長期間放置しても触媒に過剰な酸素が吸着することを抑制することができる。
【００４５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
上記実施例では、触媒層を設けたガスセンサについて説明したが、ガス拡散律速層に有機化合物が酸素と反応するために必要な触媒が担持されていればよく、必ずしも触媒層はなくてもよい。
また、上記実施例では、未焼成の固体電解質の両面にスクリーン印刷で電極を作製したが、電極の作製方法はスクリーン印刷に限定されない。焼成後の固体電解質の表面の電極を作製しない部分にマスキングを行い、スパッタリング等で電極を作製してもよい。
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ガスセンサの基本構造を示している。
【図２】実施例に示すガスセンサを示している。
【図３】燃料供給システムの概略を示している。
【図４】ガスセンサの変形例を示している。
【図５】実施例１の結果をグラフに示している。
【図６】実施例２の結果をグラフに示している。
【図７】実施例１と実施例２の結果をまとめたグラフを示している。
【図８】実施例３の結果をグラフに示している。
【図９】従来のガスセンサを使った試験結果をグラフに示している。
【符号の説明】
【００４７】
１０：ガスセンサ１０
１２：緻密な保護層
１４：ガス拡散律速体
１６：電極
１８：固体電解質層
２０：電極
２２：絶縁シート
２２：ヒータ
２６：電源回路
２８：触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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