(57)【要約】【課題】ガラス被覆白色ＬＥＤ素子のガラス中に泡が多く残り透過率が低くなる問題を解決するガラス被覆白色ＬＥＤ素子の提供。【解決手段】内部に蛍光体が分散しているガラス１によって被覆されている発光ダイオード素子１０であって、ガラス１が、蛍光体が分散されるべきガラスの粉末および蛍光体粉末の混合粉末と、蛍光体が分散されるべきガラスの１個以上の塊とをガラス溶融容器に入れ、この容器とともに加熱してこれらガラスを溶融ガラスにすることによって製造されたものであるガラス被覆発光ダイオード素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に蛍光体が分散しているガラスによって被覆されている発光ダイオード素子であって、前記ガラスが、蛍光体が分散されるべきガラスの粉末および蛍光体粉末の混合粉末と、蛍光体が分散されるべきガラスの１個以上の塊とをガラス溶融容器に入れ、この容器とともに加熱してこれらガラスを溶融ガラスにすることによって製造されたものであるガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項２】
蛍光体粉末がセリウム添加ＹＡＧ粉末を含有するものであり、発光ダイオード素子が青色発光ダイオード素子である請求項１に記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項３】
前記容器の加熱を９００℃で５分間以下の時間行う請求項１または２に記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項４】
前記混合粉末と前記ガラスの１個以上の塊の質量比が２：８から５：５までである請求項１、２または３に記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項５】
前記塊の大きさが５ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項６】
蛍光体が分散されるべきガラスが、軟化点が５００℃以下、５０〜３００℃における平均線膨張係数が６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率が８０％以上かつ同光に対する屈折率が１．７以上であるガラスである請求項１〜５のいずれかに記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項７】
前記ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４０〜５３％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｎＯ  ３〜２０％、Ｙ２Ｏ３  ０〜３％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜７％、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、から本質的になる請求項６に記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蛍光体が分散しているガラスによって発光ダイオード（ＬＥＤ）が被覆されている発光ダイオード素子（ＬＥＤ素子）、特に白色ＬＥＤ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色光源としては白熱電球、蛍光灯等が広く使用されているが、近年、新しいタイプの白色光源としていわゆる白色ＬＥＤ素子が開発され、液晶ディスプレイ用バックライト等への応用が急速に進んでいる。
現在市販されている１チップ型白色ＬＥＤ素子においては、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤが、蛍光体を含有する樹脂によって封止されている。典型的な白色ＬＥＤ素子においては、ＬＥＤは発光波長が４６０〜４８０ｎｍである青色ＬＥＤであり、蛍光体は前記発光波長の光で黄色の蛍光を発するセリウム添加ＹＡＧ蛍光体である。
【０００３】
この白色ＬＥＤ素子は次のようにして白色光源として機能する。すなわち、ＬＥＤに直流電流を流すとＬＥＤから青色光が放出され、一方、当該青色光の一部によってＹＡＧ蛍光体が励起されこの蛍光体から黄色光（蛍光）が放出される。この青色光と黄色光は補色関係にあり、これらが入り混じって人間の目に入り加法混色の原理により白色光として見える。
しかし、このように樹脂によってＬＥＤが封止されている白色ＬＥＤ素子には、長期間使用すると水分が樹脂中に浸入しＬＥＤの動作が阻害される、ＬＥＤから放出される紫外線または青色光によって樹脂が変色しその光透過率が低下する、等の問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する白色ＬＥＤ素子として、本発明者らはモル％表示で、ＴｅＯ２  ２０〜７０％、ＺｎＯ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５５％、ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜２０％、から本質的になり、内部に蛍光体が分散しているＴｅＯ２−ＺｎＯ系ガラスによって封止された白色ＬＥＤ素子などを提案した（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において提案されているガラス被覆白色ＬＥＤ素子は、たとえば単にガラス粉末と蛍光体粉末を混合したものを加熱してＬＥＤを被覆して製造されるが、そのようにして得られた白色ＬＥＤ素子の被覆ガラス中に泡が多く残りやすい問題があった。
本発明はこのような問題を解決できるガラス被覆ＬＥＤ素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、内部に蛍光体が分散しているガラスによって被覆されている発光ダイオード素子であって、前記ガラスが、蛍光体が分散されるべきガラスの粉末および蛍光体粉末の混合粉末と、蛍光体が分散されるべきガラスの１個以上の塊とをガラス溶融容器に入れ、この容器を加熱してこれらガラスを溶融ガラスにすることによって製造されたものであるガラス被覆ＬＥＤ素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、内部に蛍光体が分散しており、かつ泡の少ないガラスによって被覆された白色ＬＥＤ素子が得られる。
また、そのようなガラスをリメルトという単純な方法で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は配線基板上に実装された本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の概略断面図であるが、本発明は図１に限定されない。
図１においては、基板３０の表面に配線２０が形成されている配線基板上にフリップチップ実装されたＬＥＤ素子１０が、内部に蛍光体が分散しているガラス１（蛍光体分散ガラス）によって被覆されている。
ＬＥＤ素子１０の図示しない電極には接続バンプ２１が形成されており、この接続バンプ２１は配線２０と電気的に接続されている。
なお、ガラス１によって被覆されているＬＥＤ素子１０が本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子である。
【００１０】
図１に示すような配線基板上に実装された本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子はたとえば次のようにして製造される。
まず、蛍光体分散ガラスからなるガラス板（蛍光体分散ガラス板）を用意する。
典型的にはその厚みは０．２〜２ｍｍ、大きさは１〜４ｍｍ□である。
また、そのＬＥＤ素子と接触すべき面は鏡面研磨されたものであることが好ましい。そのようなものでないと加熱してＬＥＤ素子を蛍光体分散ガラスで被覆するときに前記面とＬＥＤ素子の間に泡を巻き込むおそれがある。
【００１１】
一方、ＬＥＤ素子（ベアチップ）の電極に接続バンプが形成されているバンプ付きＬＥＤ素子を用意し、配線基板の配線上にフリップチップ実装する。なお、ＬＥＤ素子の典型的な大きさは０．２〜１ｍｍ□である。
配線基板の基板としてはアルミナ基板、窒化アルミ基板などが例示され、配線としては基板にガラス粉末含有金ペーストを塗布、焼成して得られた金配線が典型的である。
【００１２】
次に、配線基板上にフリップチップ実装されたＬＥＤ素子の上に蛍光体分散ガラス板を載置後加熱し、このガラス板を軟化流動させてＬＥＤ素子の少なくとも上面および側面を被覆する。
【００１３】
蛍光体分散ガラスは、蛍光体が分散されるべきガラス（以下、被覆用ガラスという。）の粉末および蛍光体粉末の混合粉末（以下、単に混合粉末ということがある。）と、被覆用ガラスの１個以上の塊とをガラス溶融容器に入れ、この容器とともに加熱してこれらガラスを溶融ガラスにすることによって製造される。
被覆用ガラスは、軟化点（Ｔｓ）が５００℃以下、５０〜３００℃における平均線膨張係数（α）が６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率（Ｔ４０５）が８０％以上かつ同光に対する屈折率（ｎ）が１．７以上であるガラスであることが好ましい。
【００１４】
当該好ましいガラスとしては、下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４０〜５３％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｎＯ  ３〜２０％、Ｙ２Ｏ３  ０〜３％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜７％、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、から本質的になるものが例示される。この例示ガラスは本発明の目的を損なわない範囲で上記成分以外のもの、たとえばＴｉＯ２等を含有してもよいが、その場合上記成分の含有量の合計は典型的には９５％以上である。なお、たとえば「ＧｅＯ２  ０〜１０％」とは、ＧｅＯ２は必須ではないが１０％まで含有してもよいの意である。
【００１５】
被覆用ガラスに分散される蛍光体としては、ＬＥＤが青色発光ダイオード素子である場合にはセリウム添加ＹＡＧを含有するものが典型的である。
【００１６】
混合粉末に用いられる被覆用ガラスの粉末の最大粒径は典型的には５０μｍ以下である。
前記被覆用ガラスの塊の大きさは５ｍｍ以上である好ましい。５ｍｍ未満では比表面積が大きくなりリメルト時に泡を巻き込み光透過率が低下するおそれがある。また、その大きさは典型的には３０ｍｍ以下である。
【００１７】
前記塊の数は適切に選択されるべきものであるが、混合粉末の質量と前記ガラスの１個以上の塊の質量合計との比は２：８から５：５までであることが好ましい。２：８未満では蛍光体の分散が不十分になるおそれがある。５：５超では巻き込み泡が多くなり光透過率が低下するおそれがある。
【００１８】
前記ガラス溶融容器としては、被覆用ガラスが先に例示したようなＴｅＯ２系ガラスである場合には金製ルツボ等金または金合金からなる容器であることが好ましい。
【００１９】
混合粉末と１個以上の被覆用ガラス塊を入れたガラス溶融容器の加熱は９００℃で５分間以下の時間行うことが好ましい。９００℃超または５分間超にするとセリウム添加ＹＡＧ含有蛍光体が失活するおそれがある。
【実施例】
【００２０】
（例１）
モル％表示で示す組成が、ＴｅＯ２  ４５％、ＧｅＯ２  ５％、Ｂ２Ｏ３  １８％、Ｇａ２Ｏ３  ６％、Ｂｉ２Ｏ３  ３％、ＺｎＯ  １５％、Ｙ２Ｏ３  ０．５％、Ｌａ２Ｏ３  ０．５％、Ｇｄ２Ｏ３  ３％、Ｔａ２Ｏ５  ３％、ＴｉＯ２  １％、となるように原料を調合して４５０ｇの調合原料を用意し、これを容量３００ｃｃの金製るつぼに入れ、９５０℃で２．５時間溶解した。この際金製スターラにより１時間撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化された溶融ガラスはカーボン型に流し出して厚みが約２０ｍｍの板状に成形した。
【００２１】
得られたガラスについて、Ｔｓ、Ｔｇ、α、ｎ、Ｔ４０５、ＲＷ、ＲＡ、を以下に述べる方法で測定した結果、それぞれ４９０℃、４４５℃、８６×１０−７／℃、２．０１１、９５．２％、１、１、であった。なお、ＲＷ、ＲＡはそれぞれ日本光学硝子工業会制定の評価方法に準じて定められる耐水性、耐酸性の等級である。
【００２２】
Ｔｓ：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、マックサイエンス社製熱機械分析装置ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲ５０００（商品名）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。
Ｔｇ：粉末状に加工したサンプル１５０ｍｇを白金パンに充填し、セイコーインスツルメンツ社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）により測定した。
α：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、前記熱機械分析装置を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。５０〜３００℃での膨張係数を２５℃刻みで求め、その平均値をαとした。
【００２３】
ｎ：ガラスを一辺が３０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの三角形状プリズムに加工し、カルニュー光学社製精密分光計ＧＭＲ−１（商品名）により測定した。
Ｔ４０５：両面が鏡面研磨され、大きさが２ｃｍ×２ｃｍ、厚みが１ｍｍと５ｍｍの２枚の板状ガラス試料を作製し、日立製作所社製分光光度計Ｕ−３５００（商品名）を用いて波長４０５ｎｍの光に対する透過率を測定する。測定によって得られた厚みが１ｍｍ、５ｍｍの板状試料の透過率をそれぞれＴ１、Ｔ５として、次式によりＴ４０５（単位：％）を算出する。
Ｔ４０５＝１００×ｅｘｐ［（２／３）×ｌｏｇｅ（Ｔ５／Ｔ１）］。
【００２４】
ＲＷ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒を作製し、１００℃の純水８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合を測定した。質量減少割合が０．０５未満では等級１、０．０５以上０．１０未満では等級２、０．１０以上０．２５未満では等級３、０．２５以上０．６０未満では等級４、０．６０以上１．１０未満では等級５、１．１０以上では等級６とした。ＲＷは等級１であることが好ましい。
ＲＡ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒を作製し、１００℃の０．０１規定の硝酸水溶液８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合を測定した。質量減少割合が０．２０未満では等級１、０．２０以上０．３５未満では等級２、０．３５以上０．６５未満では等級３、０．６５以上１．２０未満では等級４、１．２０以上２．２０未満では等級５、２．２０以上では等級６とした。ＲＡは等級１であることが好ましい。
【００２５】
次に、前記板状のガラスを切断し、一片が８〜２５ｍｍの塊（ブロック）を作製した。これらブロックのうち数個をアルミナ乳鉢で粉砕しガラス粉末とした。このガラス粉末の最大粒径は測定しなかったが目視観察の結果から５０μｍ以下であると推定される。
このガラス粉末３７．５ｇと化成オプトニクス社製黄色蛍光体Ｐ４６−Ｙ３（セリウム添加ＹＡＧ粉末）５ｇとを混合し混合粉末を作製した。
【００２６】
この４２．５ｇの混合粉末と前記ブロック５個（総質量＝６２．５ｇ）とを容量が１００ｃｍ３である金製ルツボに入れ、これを９００℃の電気炉内に５分間保持してガラスをリメルトすると同時に蛍光体を溶融ガラス中に分散させた。
【００２７】
５分間が経過したところでルツボを取り出し、蛍光体が分散した溶融ガラスをカーボン型に流し出して厚みが約７ｍｍの板状に成形した。この板状のガラスは直ちに４７０℃の別の電気炉に入れその温度に１時間保持後１２時間かけて室温まで冷却した。
【００２８】
このようにして得られた蛍光体分散ガラスの蛍光スペクトルをＨＩＴＡＣＨＩ社製蛍光光度測定装置Ｆ−４５００を用いて測定した。すなわち、４６０ｎｍの励起光を入射したところ５３０ｎｍをピークに４６０〜６５０ｎｍの範囲に広帯域の発光が観測され、蛍光体分散ガラス中の蛍光体が失活していないことが確認された。
比較のために、９００℃の電気炉内に３０分間保持して蛍光体分散ガラスを作製しその蛍光スペクトルを同様にして測定したところ発光は観測されず、蛍光体分散ガラス中の蛍光体の失活が確認された。
【００２９】
前記板状のガラス（蛍光体分散ガラス）は厚みが１．５ｍｍ、大きさが３ｍｍ×３ｍｍであるガラス板に加工し、その後その両面を鏡面研磨した。
一方、金の配線パターンを形成したアルミナ基板（厚み：１ｍｍ、大きさ：２５ｍｍ×５０ｍｍ）と豊田合成社製ＬＥＤ（商品名：Ｅ１Ｃ６０−０Ｂ０１１−０３）に接続バンプを形成したものとを用意し、前記アルミナ基板にこのＬＥＤをフリップチップ実装した。
【００３０】
このフリップチップ実装したＬＥＤの上に前記蛍光体分散ガラス板を載置したものを電気炉に入れ、毎分１℃の速度で６１０℃まで昇温しその温度に１５分間保持し、ガラス板を軟化流動させてＬＥＤを被覆した。その後６１０℃からおよそ４００℃までは毎分１℃の速度で冷却し、４００℃以下は炉内に放置し自然放冷を行った。
ＬＥＤを被覆しているガラスを目視観察したところその表面付近には泡は認められなかった。
【００３１】
このようにして得られたガラス被覆ＬＥＤ素子に直流電圧を印加したところ、白色の発光が確認できた。
発光開始電圧は２．４Ｖであり、ベアチップに対するものと同じであった。このことからＬＥＤ素子発光層に損傷がないことがわかる。
また、電流値が１０ｍＡの時の電圧は３．０Ｖであり、ベアチップにおける２．９Ｖに比べて少し高かった。これは電極に損傷が生じたためと考えられるが、実用上は問題ないと考えられる。
【００３２】
（例２）
比較のために、例１で用いたと同じガラス７．６１ｇを乳鉢と乳棒を用いて粉砕しガラス粉末とし、これを例１で用いたと同じ黄色蛍光体３８１ｍｇと混合し、蛍光体入りガラスフリットを得た。
一方、６インチシリコンウエハー（大阪チタニウム製）を用意し、その上に離型材として窒化ホウ素パウダー（化研興業社製ボロンスプレー）をスプレーした。
【００３３】
この離型材付き基板の上に蛍光体入りガラスフリット３４ｍｇを置き、２５℃から５℃／分で昇温し６１０℃に１５分間保持後５℃／分の速度で２５℃まで冷却した。
その結果、基板と接していた部分が平坦であるほぼ球状の蛍光体分散ガラスが得られた。そのガラスの最大幅は２．０ｍｍ、前記平坦である部分からの高さは１．９ｍｍ、その平坦である部分（円形）の直径は０．８ｍｍであった。
【００３４】
次に、前記離型材付き基板と同じものの上に昭和電工社製青色発光ＬＥＤベアチップＧＢ−３０７０多数を約３ｃｍの高さから散布した。
このベアチップの大きさは３００μｍ□、その厚みは８０μｍであり、ｎ電極およびｐ電極はチップの片面に配置され、その表面は金である。
【００３５】
前記散布されたベアチップのうち電極形成面が窒化ホウ素粉末層と接しベアチップ基板（サファイア基板）が上面となっているものを選び、前記ほぼ球状の蛍光体分散ガラスをその平坦部の中心がそのベアチップ基板上にくるように置き、前記ほぼ球状の蛍光体分散ガラスを作製したときと同様の熱処理を行った。その結果、ベアチップ基板がガラスによって被覆され、ベアチップがガラス中にめりこんだ形状のガラス被覆ＬＥＤ素子が得られた。なお、その被覆ガラスの高さ、水平方向の幅最大値等の寸法は前記ほぼ球状の蛍光体分散ガラスとほぼ同じであり、電極形成面にガラスは付着していなかった。
【００３６】
このようにして得られたガラス被覆ＬＥＤ素子に電圧を印加したところ白色の発光が確認できた。しかしその発光は例１に比べて微弱であった。
ＬＥＤを被覆しているガラスを目視観察したところその表面付近には大きさが１００μｍ程度の泡が密集しており内部にも多数の泡の存在が認められた。発光が微弱であったのはこれらの泡によるものと考えられる。
なお、発光開始電圧は２．４Ｖであり、ベアチップに対するものと同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
白色ＬＥＤ素子として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】配線基板上に実装された本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の断面の概念図。
【符号の説明】
【００３９】
１  ：内部に蛍光体が分散しているガラス
１０  ：ＬＥＤ素子
２０  ：配線
２１  ：接続バンプ
３０  ：基板
【図１】
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