(57)【要約】【課題】低粘度で塗装性に優れ、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性雨に強く、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料組成物であって、相溶性及び塗装性に優れると共に、焼付け後の硬化塗膜の耐レトルト性、耐溶剤性に優れ、塗膜の硬度に特に優れ、水性化に好適な塗料組成物の提供。【解決手段】水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）及び４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）、及び４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）が、二塩基酸を有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−７０〜２０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）／ハーフエステル化物（Ｂ）＝９／１〜１／９（重量比）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の塗料組成物。
【請求項５】
共重合体（ｂ１）のスチレンと無水マレイン酸とのモル比が１／１〜３／１であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の塗料組成物。
【請求項６】
共重合体（ｂ１）のスチレン及び無水マレイン酸以外のその他のモノマーが、多くとも無水マレイン酸の１／２モルであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の塗料組成物。
【請求項７】
共重合体（ｂ１）の重量平均分子量が、１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の塗料組成物。
【請求項８】
単官能アルコール（ｂ２）が、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアルコールであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の塗料組成物。
【請求項９】
水酸基とカルボキシル基とを有するアクリル系共重合体（Ａ１）、及びスチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）を、揮発性の塩基性化合物の存在下に、水性媒体に溶解ないし分散せしめ、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を加えてなることを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び水性塗料組成物に関し、詳しくは缶用塗料に好適な塗料組成物及び水性塗料組成物に関する。さらに詳しくは、飲料や食品（以下、合わせて飲食料という）を収容する缶の外面を被覆するのに好適な塗料組成物及び水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂に対し、硬化剤としてアミノ樹脂やイソシアネート基を有する化合物を組み合わせた塗料がある。
しかし、アクリル樹脂等に対し、アミノ樹脂を硬化剤として用いた場合には、その塗膜が酸性雨に弱く、耐レトルト性が悪いという欠点をもっている。また、アミノ樹脂は比較的低分子量であり、硬化時に揮発して炉内を汚したりするという問題があった。さらに、硬化時にホルマリンを発生するという問題もある。また、密着性が悪く、密着付与剤を入れないと密着性が保たれないという問題もある。
【０００３】
また、アクリル樹脂等に対し、イソシアネート基を有する化合物を硬化剤として用いる場合には、２液型で使うか、又はイソシアネート基をブロック化したものを使う必要がある。前者は、使用前に主剤たるアクリル樹脂等と硬化剤とを混合してから用いるが、混合後の可使時間が比較的短いという問題があり、使い難いという欠点を持っている。一方、後者、即ちブロック化イソシアネートを用いる場合、一般にブロック化剤の解離温度が高いので塗膜硬化の際に多大な熱エネルギーを必要とし、省エネルギーの点から難があり、また硬化時に解離したブロック化剤が炉内を汚したりするという問題があった。さらに、イソシアネート基を有する化合物は、飲食料用の缶を被覆するための塗料には不適であるという問題もある。また、密着性が悪く、密着付与剤を入れないと密着性が保たれないという問題もある。
【０００４】
そこで、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト性、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料を提供すべく、我々は、水酸基を有するアクリル系共重合体中の水酸基と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体中の二塩基酸の酸無水物基との反応を利用する塗料組成物を提案した（特許文献1参照）。
しかし、水酸基を有するアクリル系共重合体と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体とは、相溶性があまり良くないので、両者を単に混合しただけでは、均一な塗料組成物となりにくく、硬化性があまり良くなく、その結果、塗膜性能を十分発揮仕切れないこともある。また、両者を混合しただけでは、水性化が困難でもあった。
そこで、我々は、水酸基を有するアクリル系共重合体と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体とを部分的に反応させておくことによって、両者の相溶性の悪さを改良し、塗膜性能を向上し得ること、並びに水性化し得ることを見出した。
【０００５】
しかし、このように両者を部分的に反応せしめておく方法では、溶剤型、水性いずれの場合も塗料組成物としての粘度が高くなり、塗装性が悪化し易い。
そこで、我々は、スチレン／無水マレイン酸系共重合体を単官能アルコールでハーフエステル化させることにより、水酸基を有するアクリル系共重合体との相溶性を向上させ、塗装性を損なうことなく、塗膜性能を十分発現することに成功した。
しかしながら、現状では、品質により塗膜の硬度、耐溶剤性、耐レトルト性などの諸物性に関して、従来よりさらに高い要求もあり、スチレン／無水マレイン酸系共重合体の単官能アルコールによるハーフエステル化物と水酸基を有するアクリル系共重合体の組み合わせだけでは、これを満たすには不十分である。
【０００６】
一方、水酸基と二塩基酸との反応を効果的に促進する触媒として、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が知られている（特許文献２参照）。
これによると、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物と、二塩基酸を有するエチレン性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物及び、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を含有することを特徴とする樹脂組成物は、加熱硬化する際において、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が水酸基と二塩基酸との反応を効果的に促進させることにより、形成される塗膜が良好な基材密着性や耐水性等の塗膜物性を発現するとされている。
【０００７】
実際に、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物と、二塩基酸を有するエチレン性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物に、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を加えた樹脂組成物は、該オニウム塩を加えていないものに比べ、耐溶剤性、耐レトルト性などの諸物性が向上する。
しかしながら、塗膜硬度の評価方法のひとつとして有用とされている温水中の鉛筆硬度試験では、ある程度以上の効果は望めていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２４１６７８号公報
【特許文献２】特開２０００−８０２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性雨に強く、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料組成物であって、相溶性及び塗装性に優れると共に、焼付け後の硬化塗膜の耐レトルト性、耐溶剤性に優れ、塗膜の硬度に特に優れ、水性化に好適な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）、及び４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とする。
また、本発明の水性塗料組成物は、水酸基とカルボキシル基とを有するアクリル系共重合体（Ａ１）、及びスチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）を、揮発性の塩基性化合物の存在下に、水性媒体に溶解ないし分散せしめ、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を加えてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の塗料組成物において、前記アクリル系共重合体（Ａ）は、二塩基酸を有することが好ましく、ガラス転移温度が−７０〜２０℃であることが好ましい。また、アクリル系共重合体（Ａ）／ハーフエステル化物（Ｂ）＝９／１〜１／９（重量比）であることが好ましい。
また、共重合体（ｂ１）のスチレンと無水マレイン酸とのモル比は、１／１〜３／１であることが好ましく、スチレン及び無水マレイン酸以外のその他のモノマーを共重合する場合には、その他のモノマーは、多くとも無水マレイン酸の１／２モルであることが好ましい。
共重合体（ｂ１）の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。
単官能アルコール（ｂ２）は、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアルコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料組成物は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分とする共重合体の単官能アルコールによるハーフエステル化物（Ｂ）、及び４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有するため、低粘度で塗装性に優れ、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト性、密着性に優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）について説明する。
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、後述する共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）と反応することにより塗膜中に架橋構造を導入する機能を担う。
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有するアクリル系モノマー又は水酸基を有するメタクリレート系モノマーを必須成分として、その他のアクリレート系又はメタクリレート系モノマーと常法に従い共重合して得ることができる。
その他のモノマーの１つとしては、２塩基酸を有するモノマーを共重合に供することが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）に２塩基酸を導入せしめることによって、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基は、ハーフエステル化物（Ｂ）だけでなくアクリル系共重合体（Ａ）中の２塩基酸とも架橋反応し得るので、より硬化性を増すことができ、また架橋にあずかる官能基が多くなるのでより密な硬化塗膜を得ることができる。
【００１３】
また、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が−７０〜２０℃であることが好ましい。共重合体（Ｂ）はＴｇも高く非常に硬いので、このような共重合体（Ｂ）に比して、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）のＴｇを下げ、ある程度柔らかいものにすることで、その両者を組み合わせてなる塗料組成物は、硬度、加工性を両立し得る硬化塗膜を形成することができる。Ｔｇが−７０℃より低い場合、系全体が柔らかくなりすぎて、硬化塗膜の硬度が低下する傾向にある。一方、Ｔｇが２０℃より高い場合、系が硬くなりすぎて硬化塗膜の加工性が低下する傾向にある。また、ひずみが大きいため、密着性が低下し、硬度も低下する傾向にある。
尚、アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇは、共重合に供する各モノマーをそれぞれ単独で重合した場合の各Ｔｇ（＝Ｔi（Ｋ））と、各モノマーの全モノマー重量に対する重量比率がａi  とから下記式に基づいて求めることができる。
Ｔｇ（Ｋ）＝１／Σ（ａi ／ Ｔi ）
【００１４】
また、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、共重合モノマーの全量を基準（１００重量％）として、炭素数が８以上、特に炭素数が８〜２０のアルキル鎖を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート１０重量％以上、特に１０〜６０重量％を共重合してなることが好ましい。
缶の外面は、一般に印刷インキを塗工した後、インキを乾燥・硬化することなく直ちにトップコート用の塗料組成物を塗工し、インキ及びトップコートをいっぺんに乾燥・硬化させるが、インキとトップコートとの相溶性が悪いと、インキ層の鮮明性が損なわれることがある。インキ層の鮮明性を漆黒性といい、インキ層の鮮明性が悪化することを漆黒性が悪いという。インキは親油性が高いので、炭素数が８以上のアルキル鎖を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート１０重量％以上を共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ）を含有するする塗料組成物をトップコート用に用いることによって、漆黒性に優れる塗装物が得られる。
【００１５】
次に、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）について説明する。
本発明におけるハーフエステル化物（Ｂ）は、二塩基酸もしくはその酸無水物基と同様に、例えば水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）のような水酸基を有する高分子化合物中の水酸基との反応し、この反応を利用することにより、塗膜に架橋構造を導入することができる。
一般に、二塩基酸又はその酸無水物基を有する高分子化合物は、二塩基酸又はその酸無水物基を有し、且つ不飽和二重結合を有するモノマー、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を重合することにより得ることができると考えられる。
しかし、上記したモノマーは、単独では重合し難い。さらにイタコン酸、無水イタコン酸の場合は、共重合もし難い。マレイン酸又は無水マレイン酸は、イタコン酸、無水イタコン酸よりは共重合し易いが、電荷移動錯体を形成し得るモノマーとでなければ、重合自体がなかなか進まなかったり、あるいは重合自体は進むものの共重合の規則性（交互共重合性）が損なわれ、重合体全体としてはかなり不均一な重合体しか得られない。
【００１６】
マレイン酸又は無水マレイン酸との共重合の際に電荷移動錯体を形成し得るモノマーとしては、スチレンがある。無水マレイン酸の共重合の相手としてスチレンを用いることにより、酸無水物基を高濃度で、かつほぼ均一に含有する共重合体を得ることができる。酸無水物基を高濃度で含有する共重合体を、上記水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と組み合わせることにより、硬化性に優れる塗料組成物を得ることができ、また得られる硬化塗膜は基材との密着性に優れる。
スチレンと無水マレイン酸とは、モル比で１／１〜３／１であることが好ましい。スチレンよりも無水マレイン酸の方が多くなると、重合しにくくなるため、硬化性が悪くなり、一方スチレンがモル比で無水マレイン酸の３倍よりも多いと、得られる共重合体を用い水性の塗料組成物を得た場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗装性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
本発明において共重合体（ｂ１）を得る際に、スチレン、無水マレイン酸以外に他にモノマーを共重合させることもできるが、この場合は、他のモノマーは、モル比で無水マレイン酸の１／２以下であることが好ましい。他のモノマーが、無水マレイン酸に比して１／２（モル比）よりも多くなると、共重合性が悪くなるばかりでなく、交互共重合性が損なわれるためか得られる共重合体を用いた塗料組成物の硬化性が落ちる傾向にある。他のモノマーとしてはメチルメタクリレートが好ましい。
本発明で用いられる共重合体（ｂ１）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）が１０００〜１００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００より小さいと塗料組成物の硬化性が低下する傾向にあり、１００００より大きいと塗料組成物の粘度が高くなり塗装性が悪くなる傾向にある。
本発明で用いられる共重合体（ｂ１）のうち、スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）共重合体としては、エルフ・アトケム製「ＳＭＡ１０００Ｐ」、岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０１」（Ｍｗ＝３０００）等が挙げられ、これらのＴｇは約１５６℃である。
【００１８】
本発明において、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）は、単官能アルコールでハーフエステル化しておくことが極めて重要である。
即ち、共重合体（ｂ１）を単官能アルコールでハーフエステル化しておくことによって、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性を改良でき、塗膜性能も確保できると共に、水性化も容易な、低粘度で塗装性に優れる塗料組成物を得ることができる。
ハーフエステル化物（Ｂ）は、共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を開環し、ハーフエステル化するに十分な量、即ち酸無水物基とほぼ当量の単官能アルコール（ｂ２）と、共重合体（ｂ１）とを混合し、加熱し、反応せしめればよい。
尚、単官能アルコールではなく、多官能アルコールを用いるとハーフエステル化の際にゲル化し易く、反応制御が困難である。
【００１９】
ハーフエステル化に供される単官能アルコール（ｂ２）としては、アルキルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられ、アルキルアルコールが好ましい。
アルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール等が挙げられ、アルキル基の炭素数４〜８のアルキルアルコールが好ましい。
缶の外面は、一般に親油性に富む印刷インキを塗工した後、インキを乾燥・硬化することなく直ちにトップコート用の塗料組成物を塗工し、インキ及びトップコートをいっぺんに乾燥・硬化させる。共重合体（ｂ１）を、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアルコールでハーフエステル化してなるハーフエステル化物（Ｂ１）を含有する塗料組成物をトップコート用に用いると、ハーフエステル化物（Ｂ１）が比較的親油性に富む結果、トップコート層とインキ層との相溶性が向上するためか、インキ層上のトップコートの硬化性が向上する。
【００２０】
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が、
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が、それぞれ挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の塗料組成物について説明する。
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とハーフエステル化物（Ｂ）との混合比（重量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜１／９が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が９／１より大きい場合、硬化塗膜は、ハーフエステル化物（Ｂ）中の共重合体（ｂ１）に由来する特有の硬さを呈しにくく、密着性があまり発現されない傾向にある。さらに、水酸基に比べてハーフエステル基の量が少なくなり、硬化性が低下する傾向にある。また、（Ａ）／（Ｂ）が１／９より小さい場合、ハーフエステル基に比べ水酸基の量が少なくなり、硬化性が落ちる傾向にあり、また硬化塗膜が硬くなりすぎて加工性を失う傾向にある。
【００２２】
次に、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）について説明する。
４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）は、水酸基とハーフエステルもしくは、２塩基酸との反応において、触媒として作用し、反応を促進させる効果がある。本発明の場合、アクリル系共重合体（Ａ）と、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）の焼付け時の反応を促進させる効果がある。
一般に、水酸基を含有する樹脂成分とハーフエステルもしくは２塩基酸を含有する樹脂成分を含有してなる樹脂組成物に、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を加えると、塗膜の硬化性は向上し、結果として耐溶剤性、耐レトルト性が向上する。
【００２３】
アクリル系共重合体（Ａ）と、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を加えると、この樹脂組成物の耐溶剤性、耐レトルト性のみならず、温水中の鉛筆硬度試験の評価が圧倒的に向上する。
理由は詳しくはわからないが、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）の無水マレイン酸が４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を介して基材と相互作用しており、その結果、密着性が向上している可能性があると考えられる。さらに、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）が非常に規則的な構造であることが、密着性の向上を促進していると思われる。
【００２４】
（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩としては特に限定されるものではなく、例として、窒素あるいはリン原子に結合している置換基として、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、テトラヘキシル、テトラオクチル、テトラデシル、テトラヘキサデシル、トリメチルエチル、トリメチルオクチル、トリメチルドデシル、トリメチルデシル、トリメチルドデシル、トリメチルセチル、トリメチルベンジル、トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヘキシル、トリエチルベンジル、ジメチルエチルセチル、ジメチルエチルヘキサデシル、ジメチルベンジルセチル、ジメチルヘキサデシルベンジル、ジメチルジデシル、ジメチルジドデシル、ジメチルジヘキサデシル、ジメチルジラウリル、ジメチルジオクタデシル、ジメチルジステアリル、ジメチルジアリル等、４級塩のカウンターアニオンとして、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ヒドロキサイド、アセテート、ｐ−トルエンスルホネート、ハイドロジェンサルフェート、ホスフェート、サルフェート等が挙げられる。特に炭素数１〜４から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００２５】
また、（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とハーフエステル化物（Ｂ）の合計重量を基準（１００重量％）として、０．０３〜１７重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。０．０３重量％未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、１７重量％を越えると塗膜中に残存するオニウム塩による耐水性低下等の塗膜物性の低下が起こり易く好ましくない。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、次に示す方法で水性化することができる。
即ち、水酸基とカルボキシル基とを有するアクリル系共重合体（Ａ１）、及びスチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）の混合物に、揮発性の塩基性化合物及び水性媒体を加え、前記アクリル系共重合体（Ａ１）中のカルボキシル基及び前記ハーフエステル化物（Ｂ）中のカルボキシル基を揮発性の塩基性化合物で中和し、前記アクリル系共重合体（Ａ１）の中和物及び前記ハーフエステル化物（Ｂ）の中和物を水性媒体に溶解ないし分散し、（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を加えればよい。
【００２７】
ハーフエステル化物（Ｂ）中に未反応の酸無水物基が多少あったとしても、水性化する際、開環して二塩基酸を形成する。塗料組成物を缶等の基材に塗工し、硬化塗膜を形成する際、ハーフエステル化物（Ｂ）に由来するハーフエステル基及び前記二塩基酸は、共脱水もしくは脱アルコールして無水環（酸無水物基）を再形成しつつ、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基がこの酸無水物基とエステル化反応して架橋構造を形成する。アクリル系共重合体（Ａ）が二塩基酸を有する場合には、この二塩基酸も同様に脱水閉環し、水酸基と反応し得る。
本発明の塗料組成物は、缶用の塗料として好適であり、特に飲食料用の缶の外面を被覆するための塗料に好適である。
【実施例】
【００２８】
以下に、合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
［合成例１］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）の合成
イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯ（過酸化物系開始剤：日本油脂製）を滴下し、合成した。モノマー組成は、ヒドロキシエチルアクリレート２８．７％、スチレン２３．３％、メタクリル酸３％、ラウリルメタクリレート４５％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝−２０℃のアクリル系共重合体（Ａ−１）の固形分５８％溶液を得た。
【００２９】
［合成例２］スチレン／メチルメタクリレート／イタコン酸共重合体（Ｅ−１）の合成
イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、スチレン、メチルメタクリレート、イタコン酸とパーブチルＯを滴下した。モノマー組成は、スチレン４０％、メチルメタクリレート３５％、イタコン酸２５％とし、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して０．８部ずつ加えたが、Ｍｎ＝５０００、のアクリル系共重合体（Ｅ−１）の固形分５８％溶液を得た。
【００３０】
［合成例３］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−２）の合成
イソプロピルグリコール中に、イタコン酸を入れ、１１０℃に加熱し、他のモノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、ヒドロキシエチルアクリレート２９．９％、スチレン２０％、イタコン酸６％、ラウリルメタクリレート４４．１％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝−２０℃のアクリル系共重合体（Ａ−１）の固形分５８％溶液を得た。尚、ＭｎはＧＰＣのスチレン換算による。
【００３１】
［合成例４］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−３）の合成
イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、ヒドロキシエチルアクリレート２９．９％、スチレン５２．１％、メタクリル酸３％、ラウリルメタクリレート１５％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマーに対して０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝２５℃のアクリル系共重合体（Ａ−３）の固形分５８％溶液を得た。
【００３２】
［合成例５］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−４）の合成
イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、メタクリル酸３％、４−ヒドロキシブチルアクリレート６１％、ラウリルメタクリレート３６％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝−７２℃のアクリル系共重合体（Ａ−４）の固形分５８％溶液を得た。
【００３３】
表１に、各合成例で合成されたアクリル系共重合体のモノマー組成、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【表１】
2007077177.tif 000002
【００３４】
［実施例１］
スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）の共重合体であり、Ｍｗ＝３０００である岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０１」を２０２ｇに、この無水環と当量の水酸基をもつイソプロピルグリコール（＝エチレングリコールモノイソプロピルエーテル）１０４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９８ｇを加え、１３０℃３時間加熱撹拌させ、「ＧＳＭ３０１」のハーフエステル化物の固形分７０％の溶液を得た。
合成例１で得た水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）と上記ハーフエステル化物とを固形分比が６／４になるように混合し、イソプロピルグリコールを加え、固形分６０％に希釈した後、得られた希釈樹脂溶液１００部に対して３１部の水、８部のジメチルアミノエタノールを加えて水性化し、オニウム塩であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを樹脂固形分に対し１％添加し、固形分４４％の水性塗料組成物を得た。
【００３５】
［実施例２］〜［実施例６］
実施例１と同様にして表２に示す処方に従って、水性塗料組成物を得た。
【００３６】
［比較例１］
スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）の共重合体であり、Ｍｗ＝３０００である岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０１」を２０２ｇに、この無水環と当量の水酸基をもつイソプロピルグリコール（＝エチレングリコールモノイソプロピルエーテル）１０４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９８ｇを加え、１３０℃３時間加熱撹拌させ、「ＧＳＭ３０１」のハーフエステル化物の固形分７０％の溶液を得た。
合成例１で得た水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）と上記ハーフエステル化物とを固形分比が６／４になるように混合し、イソプロピルグリコールを加え、固形分６０％に希釈した後、得られた希釈樹脂溶液１００部に対して３１部の水、８部のジメチルアミノエタノールを加え、固形分４４％の水性塗料組成物を得た。
【００３７】
［比較例２］
合成例１で得た水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）と合成例２で得たイタコン酸を含有するアクリル系共重合体（Ｅ−１）とを固形分比が６／４になるように混合し、イソプロピルグリコールを加え、固形分６０％に希釈した後、得られた希釈樹脂溶液１００部に対して３１部の水、８部のジメチルアミノエタノールを加え、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを樹脂固形分に対し１％添加し、固形分４４％の水性塗料組成物を得た。
【００３８】
［塗膜の評価］
実施例１、２、比較例１〜３で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター＃１２で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分２０秒焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
＜耐レトルト性＞：テストパネルをレトルト釜で１３５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状態を目視で評価した。
◎：レトルト前と比べて全く変化無し
○：僅かにウオタースポットが発生
△：著しくウオタースポットが発生する
×：ブリスターが発生
【００４０】
＜ＭＥＫラビング＞：４ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、塗膜上を往復させ、塗膜の溶解するまでの回数を求める。
◎：１５０回以上
○：１００回以上
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００４１】
＜温水中鉛筆硬度＞：８０℃温水中において鉛筆硬度を測定した。
○＋＋：３Ｈ以上
○＋：Ｈ以上
○：ＨＢ以上
△：Ｂから３Ｂ
×：４Ｂ以下
【００４２】
【表２】
2007077177.tif 000003