(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化、あるいは炎への曝露に対する形態保持性が高く、かつ加工性の高い耐炎糸を提供すること。【解決手段】炎収縮維持率が９０％以上、比重が１．４０〜１．４４であり、かつ糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、その凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺を１０本以上有する耐炎糸。前駆体繊維を耐炎化処理する際に、雰囲気温度、滞留時間などを適切に制御して繊維の熱履歴や残留伸度などを変化させることによって得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炎収縮維持率が９０％以上、比重が１．４０〜１．４４であり、かつ糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、その凹部の最大深さが０．１５μｍ以上である皺を１０本以上有する耐炎糸。
【請求項２】
引張伸度が２０〜３０％である請求項１に記載の耐炎糸。
【請求項３】
耐炎化処理前における繊維中のリン含有量が２０重量ｐｐｍ以下である繊維を耐炎化処理することで得られる請求項１〜２のいずれかに記載の耐炎糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形態保持性が高く、かつ加工性の高い耐炎糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐炎糸は、アクリロニトリル系繊維、セルロース系繊維、フェノール系繊維、ピッチ系繊維等を原料とし、通常２００℃〜３００℃の空気中で加熱することによって得られる酸化繊維糸であり、耐熱性、耐炎性に優れているために断熱材、充填材、強化材、耐熱材やスパッターシートなどとして使われている。また、該酸化繊維を炭素化して得られる炭素繊維は比強度や比弾性率に優れていることから、スポーツ用具、航空・宇宙基材、ＣＮＧタンク、フライホイール、風車、道路・橋脚等の各種構造基材あるいはそれらの部材・部品の材料として多用されている。
【０００３】
このような耐炎糸は、織物や不織布として用いられることが多く、このため十分な加工性を持つとともに、加工後の実使用において炎への曝露または炭化焼成の際に型くずれを起こすことなくその形態を保持することが求められている。形態保持性を向上させるには単糸レベルで炎曝露時の収縮維持性、すなわち炎下に曝された前後での耐収縮性（収縮防止性）を高めることが有効である。この収縮維持性を高めるために糸断面方向における耐炎化の進行度をより深くすることが一般に行われるが、これを深くしすぎると糸が脆くなり、加工に耐えなくなる。しかしながらかかる耐炎化の進行度を浅くすると収縮維持性は低くなり、形態保持性が低下する。従来、このトレードオフ関係が問題となっていた。
【０００４】
例えば、加工性を高める手段として原糸に金属イオンを含有させて酸化処理する方法があるが（例えば、特許文献１参照）、この場合得られる耐炎糸に不純物が増え、炭化焼成時の性能低下を引き起こす。また、紡績糸においては繊維と繊維あるいは金属との摩擦性能を制御することで製織性を制御する方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、加工後の形態維持について直接考慮されていないため、製織後の高温での使用時や炭素化時の形態維持性について問題があった。
【特許文献１】特公昭６３−０４７８０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１２４３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、炭化、あるいは炎への曝露に対する形態保持性が高く、かつ加工性の高い耐炎糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成する本発明は、次に記載するものである。すなわち、炎収縮維持率が９０％以上、比重が１．４０〜１．４４であり、かつ糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、その凹部の最大深さが０．１５μｍ以上である皺を１０本以上有する耐炎糸である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、形態保持性が高く、かつ加工性の高い耐炎糸を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において耐炎とは、「防炎」という用語と実質的に同義であり、「難撚」という用語の意味を含んで使用する。具体的に耐炎とは燃焼が継続しにくい、すなわち燃えにくい性質を示す総称である。
【０００９】
本発明において、耐炎糸とは、ポリアクリロニトリル系繊維、レーヨン繊維、フェノール系繊維等の有機繊維やピッチ系繊維を前駆体繊維とし、耐炎化処理して得られるものをいう。たとえば、ポリアクリロニトリル系繊維は、一般的にアクリロニトリル重合体を紡糸し、凝固および延伸水洗し必要に応じて油剤を適宜付与することによって得ることができる。耐炎化処理は、通常、前記前駆体繊維を、空気等の酸化性雰囲気中２００〜３００℃に加熱処理することで行われる。
【００１０】
本発明の耐炎糸は炎収縮維持率が９０％以上である。ここで炎収縮維持率とは、炎下に曝された際の耐収縮性（収縮防止性）を意味し、具体的には炎下にさらす前後での形態保持率のことである。測定方法としては、ブンセンバーナーで耐炎化繊維束を熱し、その長さの維持率を求めることで炎収縮維持率とする。
【００１１】
具体的には耐炎糸束を約４００ｍｍ採取し、試長２００ｍｍとなるようにクリップなどの不燃物でマークをつける。次に、一端を固定し、もう一端に３３００ｄｔｅｘあたり１０ｇの張力をかけ、マークした試長間をブンセンバーナーの炎によって加熱する。この際、ブンセンバーナーの使用ガスはプロパンガス、炎の高さは約１０ｃｍとし、炎の上部約１／３の部分によって、マーク間を約２０秒／２００ｍｍの速さで糸の長さ方向に１往復半移動させながら加熱する。その後、マーク間の長さを測定し、これをＷｂ（ｍｍ）とし、炎収縮維持率（％）を以下の式に従い求める。
炎収縮維持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×１００
かかる炎収縮維持率が９０％未満となると、加工後の実使用において炎への曝露、炭化焼成の際に不均一な収縮が発生し、その形態を安定に保つことが出来なくなるので好ましくない。
【００１２】
また、本発明の耐炎糸は比重が１．４０〜１．４４であることが重要である。かかる比重は、密度該知の液体中と大気中での浮力の差から求める浮力法（アルキメデス法）などにより求めることができる。ここで密度該知の液体とは特に限定されるものではないが、例えば耐炎糸の質量と、同体積の水の質量とを同時に測り、測定時の温度における水の密度の値ρを用いて求めることができる。実際にはＪＩＳ  Ｒ−７６０１（１９８６）記載の方法に従った。具体的には、先ず１．０〜３．０ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）の溶媒浴に含浸させ、溶媒浴中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求めることができる。
【００１３】
耐炎糸の比重が１．４０未満であると、加工性が良好であっても、耐炎糸自体が十分な耐炎化能を有さないことがあり、加工品の防炎・スパッタ性能が不十分となったり、炭化して得られる炭化織布・不織布等の強度が低下したり、炭化中に着火する場合がある。また耐炎糸の比重が１．４４を超えると、耐炎糸の脆性が高くなる。そのため、加工時に単糸切れが多発したり、加工品炭化後の炭素繊維強度が低くなり使用に適さない。
【００１４】
また、本発明の耐炎糸は糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、その凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺を１０本以上有する。ここで「実質的に連続に形成された」とは、糸長手方向に延びて形成される皺が糸全体に亘って完全に連続して形成されたことを条件とせず、皺が途切れた部分、または凹部の深さが０．１５μｍ未満の部分があっても、全体として一つの皺として認識できるものであればよいことを意味する。また、皺の発生方向が必ずしも糸長手方向に平行であることを条件とせず、糸長手方向に亘って延びている皺と認識できるものであればよいことを意味する。ただし、例えば凹部の深さが０．１５μｍ未満である部分が全体の３％を超えるものは、１本としてカウントしない。また、方向に統一性が見られないもの、例えば方向の変化が激しく、全体として糸長手方向に沿っていると到底認められないものは、１本としてカウントしない。皺の有無判定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて繊維表面を７０００倍の倍率で撮影した写真で観察される実質的に連続に繋がった皺を数えることで行うことができる。しかし、糸全体に亘って皺が実質的に連続か否かを判断することは現実的ではないので、任意の位置における３〜５点程度の写真を採り、その実質的連続性を確認する方法を採ってもよい。凹部の深さは、同様の方法で繊維断面を７０００倍の倍率で撮影した写真で深さの最長部分を測定することが出来る。かかる皺を持つことで、炎への曝露、炭化焼成のような場合に生じる収縮挙動に対し、その形態による物理的な抵抗が発生することで剛直性が増し、同繊度の平滑な糸と比較して形態保持性が向上する。ただし、深さが０．１５μｍ未満では抵抗効果は発現しないので、本数に入れない。この皺の数が９本以下ではその効果が不十分である。
【００１５】
本発明の耐炎糸は、引張伸度が２０〜３０％であることが好ましい。ここで引張伸度とは、ＪＩＳ  Ｌ−１０１５（１９９９）に基づいて測定される。引張伸度が２０％未満では、加工時に弱糸が発生して障害を起こすので好ましくない場合がある。一方、３０％超では大きすぎて、耐炎糸生産時に緩みによる巻き付き等で糸切れが多発して生産性が劣る場合があり、好ましくない。
【００１６】
また、本発明の耐炎糸は、耐炎化処理前における繊維中のリン（以下、Ｐとする。）含有量が２０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｐ含有量は一定量の試料を約６５０℃で灰化した後希硝酸へ溶解し、原子吸光法にて測定する。含有量が２０重量ｐｐｍ超であると、耐炎化時に不純物として加工品に求められる強伸度等の品質の発現を阻害する場合があり、好ましくない。
【００１７】
本発明においては、耐炎糸を加工するにあたって、耐炎糸のフィラメント数が２００００〜１０００００、好ましくは３００００〜８００００の範囲にある束状であるのがよい。フィラメント数が３００００未満では加工する際の生産性が低くなる一方、８００００超では加工しにくくなる。
【００１８】
本発明においては、前駆体の単糸繊度が１．１〜３．３ｄｔｅｘの範囲にあるのがよい。基本的には、単糸繊度は小さい程耐炎化斑や繊維内の蓄熱発生による糸切れが少なく、また耐炎化糸の加工性が良好である。しかし、単糸繊度が小さすぎると生産性が低くなるので、１．１〜１．６ｄｔｅｘ程度が適当である。一方、大きすぎると耐炎化斑や繊維内の蓄熱発生により生産中の糸切れが発生しやすくなる。
【００１９】
上記した耐炎化繊維は、紡糸ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）水溶液のＤＭＳＯ濃度、延伸倍率などを適切に制御して製糸することで得た前駆体繊維を耐炎化処理する際に、雰囲気温度、滞留時間などを適切に制御して繊維の熱履歴や残留伸度などを変化させることによって得ることができる。一般には、耐炎化処理時の雰囲気を、温度が２００℃〜３００℃の空気中とするのが良い。さらに、ポリアクリロニトリル系繊維を原料として耐炎糸を得る場合、好ましい温度範囲は２２０℃〜２５０℃である。２２０℃を下回る場合は必要な耐炎化能を得るために要する滞留時間が長くなる。また、２５０℃を上回る場合、滞留時間が長いと耐炎糸の伸度、その加工性が低下する場合があるため、好ましくない。特に、２６０℃で１００分程度耐炎化した場合、得られる耐炎糸の加工性が悪化することがあるので好ましくない。そのような雰囲気中での滞留時間は、雰囲気温度によっても影響を受けるが、５０〜３００分、好ましくは６０〜２５０分の範囲とするのが良い。滞留時間が５０分を下回ると、本発明と同等の耐炎化能を得るために要する耐炎化温度が高温となり、繊維内の蓄熱による糸切れを発生させるため、生産が困難であり好ましくない。なお、温度範囲が２００〜２５０℃の場合は、滞留時間が５０分程度では加工品の形態保持性が十分ではない。また、滞留時間が３００分を上回ると長時間の処理により耐炎糸の脆性化が進行し、加工時に単糸切れが発生して障害を起こすので好ましくない場合がある。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００２１】
本例において、炎収縮維持率、比重の測定は前述の方法に従って行った。
【００２２】
また、本例においては、Ｐ測定は前述の方法で、日立１８０−８０にて測定した。また、伸度は前述の方法で、ＴＥＸＴＥＣＨＮＯ社ＦＡＶＩＭＡＴを使用して測定した。また、皺測定については、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて繊維表面を７０００倍の倍率で３〜５点の写真を撮影し、その写真から測定した。
【００２３】
また、本例においては、加工性は、捲縮加工時における挫屈、糸割れ、また牽切加工時の撚り、割れ、操業性から判断した。
【００２４】
また、炎曝露時、炭化焼成時の形態保持性は、織物加工品における炎曝露前あるいは炭化前の織物１ｍ２あたりの炎曝露後、炭化後のしわ状態を見て行った。例えば、炭化前のシートが縦１００ｃｍ、横１００ｃｍである場合、炭化後のシートが縦９８ｃｍ、横９９ｃｍでは形態に問題ないのに比べ、同９２ｃｍ、９０ｃｍではしわが見受けられ、製品として形態保持性に起因する欠陥が発生したと判断される。
（実施例１）
アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸メチル（ＭＥＡ）／メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）／イタコン酸（ＩＡ）＝９５．２／４．０／０．２／０．６（モル比）、極限粘度［η］＝１．４８からなるアクリル系共重合体をＤＭＳＯ溶液に溶解し、３０℃、６０重量％ＤＭＳＯ水溶液中において湿式紡糸し、延伸倍率を５倍として延伸し、水洗、油剤付与等を行って単繊維繊度が１．４ｄｔｅｘでフィラメント数が４８０００本の前駆体繊維束を採取した。この繊維束に空気雰囲気中、温度２２０℃で滞留時間６０分、更に温度２５０℃で滞留時間１００分の耐炎化処理を加え、耐炎糸を得た。得られた耐炎糸の炎収縮維持率は９８％、比重が１．４２であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は１０本であった。また、引張伸度は２６％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は２重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は加工性が極めて良好で、加工品の炎暴露時、炭化焼成時の形態保持性も高かった。
（実施例２）
単繊維繊度が２．７ｄｔｅｘであること以外は実施例１と同様にして採取した前駆体繊維に空気雰囲気中、温度２００℃で滞留時間１００分、更に温度２３０℃で滞留時間２００分の耐炎化処理を加え、耐炎糸を得た。得られた耐炎糸の炎収縮維持率は９７％、比重が１．４１であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は２０本であった。また、引張伸度は２４％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は１重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は加工性良好で、加工品の炎暴露時、炭化焼成時の形態保持性も高かった。
（比較例１）
耐炎化処理における滞留時間を温度２２０℃では６０分、２５０℃では５０分に変更した以外は、実施例１と同様にして耐炎糸を得た。得られた耐炎糸の炎収縮維持率は８４％、比重が１．３４であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は１１本であった。また、引張伸度は２８％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は１０重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は加工性は良好であったものの、加工品の炎暴露時、炭化焼成時の形態保持性は低く、実用には適さなかった。
（比較例２）
耐炎化処理における温度を初めの滞留時間６０分では２００℃、続く滞留時間１００分では２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして耐炎糸を得た。得られた耐炎糸の炎収縮維持率は９９％、比重が１．４８であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は１１本であった。また、引張伸度は１８％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は２重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は加工時に単糸切れが多発し、生産に適さなかった。また加工品を作っても強度が低くなり、使用には適さなかった。
（比較例３）
前駆体採取における紡糸ＤＭＳＯ水溶液のＤＭＳＯ濃度を８０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして耐炎糸を得た。得られた耐炎糸の炎収縮維持率は９０％、比重が１．４２であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は７本であった。また、引張伸度は２６％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は１重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は加工性には問題ないが、加工品の炎暴露時、炭化焼成時の形態保持性は低く、実用には適さなかった。
（実施例３）
前駆体採取における延伸倍率を６倍に変更した以外は、実施例１と同様にして耐炎糸を得た。採取した前駆体繊維の単繊維繊度は１．２ｄｔｅｘであり、また得られた耐炎糸の炎収縮維持率は９８％、比重が１．４２であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は１０本であった。また、引張伸度は１７％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は２重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は加工時に弱糸により加工に障害を起こすことがあったが、加工品の炎暴露時、炭化焼成時の形態保持性は高かった。
（実施例４）
前駆体採取における延伸倍率を３倍に変更した以外は、実施例１と同様にして耐炎糸を得た。採取した前駆体繊維の単繊維繊度は１．６ｄｔｅｘであり、また得られた耐炎糸の炎収縮維持率は９６％、比重が１．４２であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は１０本であった。また、引張伸度は３４％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は２重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は耐炎化工程中で巻き付きが多発し、安定した生産が困難であったが、得られた耐炎糸については加工性が良好で、加工品の炎暴露時、炭化焼成時の形態保持性も高かった。
（実施例５）
実施例１と同様にして耐炎糸を得たが、前駆体繊維生産工程において、水洗時にオルト燐酸をＰとして４０重量ｐｐｍ含む水を使用した。得られた耐炎糸の炎収縮維持率は９８％、比重が１．４２であり、糸長手方向に実質的に連続に形成された皺であり、凹部の深さが０．１５μｍ以上である皺の数は１０本であった。また、引張伸度は２６％、耐炎化処理前における繊維中のＰ含有量は６０重量ｐｐｍであった。この耐炎糸は加工性が極めて良好で、加工品の炎暴露時、炭化焼成時の形態保持性も高かったが、炭化後の強度が低かった。
【００２５】
【表１】
2007051392.tif 000002