(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、良好なラインエッジラフネス、及び良好な疎密依存性を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）特定構造の繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2007248512.tif 000061
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒａは、アルキル基を表す。
Ｒｂは、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｂが、酸の作用により脱離する基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒｂの酸の作用により脱離する基が、脂環構造を有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化２】
2007248512.tif 000062
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項５】
一般式（Ａ１）に於いて、Ａ1が、水素原子であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターンを形成し得るレジスト及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度のレジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のレジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
特許文献６には、パターン形状、エッチング耐性を改良すべく、桂皮酸エステルに由来の繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、良好な疎密依存性、良好なラインエッジラフネスは、同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【特許文献６】米国特許第６３１２８７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、良好な疎密依存性及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、溶解コントラストも良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定構造の繰り返し単位を有する樹脂を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、下記の通りである。
【００１０】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2007248512.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒａは、アルキル基を表す。
Ｒｂは、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００１３】
（２）  一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｂが、酸の作用により脱離する基であることを特徴とする（１）に記載のレジスト組成物。
【００１４】
（３）  Ｒｂの酸の作用により脱離する基が、脂環構造を有することを特徴とする（２）に記載のレジスト組成物。
【００１５】
（４）  （Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り
返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００１６】
【化２】
2007248512.tif 000003
【００１７】
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００１８】
（５）  一般式（Ａ１）に於いて、Ａ1が、水素原子であることを特徴とする（４）に記載のレジスト組成物。
【００１９】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、高感度で、疎密依存性、ラインエッジラフネスにも優れ、溶解コントラストも良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
〔１〕（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【００２３】
【化３】
2007248512.tif 000004
【００２４】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒａは、アルキル基を表す。
Ｒｂは、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００２５】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒａのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒａのアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａのアルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を挙げることができる。Ｒａのアルキル基としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基が好ましく、更に好ましくはメチル基である。
【００２６】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｂの１価の有機基は、炭素数３０以下、より好ましくは炭素数４〜１２の炭化水素基（好ましくは、直鎖若しくは分岐状アルキル基、脂環基）であることが好ましく、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）であることがより好ましい。
Ｒｂの１価の有機基は、酸の作用により脱離しない基でもよいが、酸の作用により脱離し、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位にカルボキシル基（アルカリ可溶性基）を生じる基であることが好ましい。この場合も、Ｒｂの１価の有機基は、脂環構造を有することがより好ましい。例えば、Ｒｂの１価の有機基は、脂環構造を有し、一般式（Ｉ）に於ける酸素原子と結合する原子が、３級炭素原子であり、酸の作用によりＲｂとしての１価の有機基が脱離し、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の側鎖にカルボキシル基を生じる基であることが好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環は置換基を有していてもよい。
【００２７】
以下に、脂環構造の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
2007248512.tif 000005
【００２９】
【化５】
2007248512.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007248512.tif 000007
【００３１】
脂環基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３２】
これらに於ける脂環基が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
【００３３】
Ｒｂの１価の有機基は、下記一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により脱離する基であることが好ましい。
【００３４】
【化７】
2007248512.tif 000008
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、アルキル基又は脂環基を表す。
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆの内の２つが結合して脂環構造を形成してもよい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆの脂環基は、炭素数６〜２５の脂環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆの内の２つが結合して形成する脂環構造としては、例えば、前記（１）〜（５０）の脂環構造を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される基は、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆの内の少なくとも１つが、脂環基であるか、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆの内の２つが、結合して脂環構造を形成することが好ましい。
【００３７】
以下、Ｒｂの１価の有機基の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
2007248512.tif 000009
【００３９】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
2007248512.tif 000010
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４２】
【化１０】
2007248512.tif 000011
【００４３】
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する
基を表す。
【００４４】
一般式（Ａ１）に於いて、Ａ1の酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基の様な３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ａ1の酸の作用により分解する基を有する基としては、例えば、酸の作用により分解して親水性基を生じる基（酸分解性基）を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、酸分解性基を有するシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、酸分解性基を有するアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）等を挙げることができる。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００４５】
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2007248512.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2007248512.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2007248512.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2007248512.tif 000015
【００５０】
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５１】
【化１５】
2007248512.tif 000016
【００５２】
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｒｃは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００５３】
一般式（Ａ２）に於いて、Ｒｃのアルキル基及びアルキルオキシカルボニル基に於ける、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒｃのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を挙げることができる。
一般式（Ａ２）に於ける、Ａ2の酸の作用により脱離する基としては、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等の３級アルキル基が挙げられるが、脂環基を含むことが好ましい。
Ａ2の酸の作用により分解する基を有する基としては、例えば、酸の作用により分解して親水性基を生じる基（酸分解性基）を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、酸分解性基を有するシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、酸分解性基を有するアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）等を挙げることができる。
酸分解性基としては、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に於いて述べた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
Ａ2の酸の作用により脱離する基は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）であることが好ましい。
【００５５】
【化１６】
2007248512.tif 000017
【００５６】
式中、
Ｒ11は、アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又は脂環基を表す。Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環基であるものが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は脂環基を表す。Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、脂環基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又は脂環基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は脂環基を表す。Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、脂環基が好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ11〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ12〜Ｒ25における脂環基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【００５９】
脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６０】
脂環基は、置換基を有していてもよい。脂環基の置換基としては、アルキル基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００６１】
Ａ2の酸の作用により脱離する基は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【００６２】
【化１７】
2007248512.tif 000018
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ4、Ｒ5、及びＹは、各々独立に、アルキル基又は脂環基を表す。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）において、Ｒ12〜Ｒ14の内のひとつが脂環基である基が好ましい。
【００６５】
以下、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６６】
【化１８】
2007248512.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2007248512.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2007248512.tif 000021
【００６９】
樹脂（Ｂ）は、更に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（
ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００７０】
【化２１】
2007248512.tif 000022
【００７１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基等が挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００７２】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７３】
【化２２】
2007248512.tif 000023
【００７４】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
【００７５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７６】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化２３】
2007248512.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2007248512.tif 000025
【００７９】
【化２５】
2007248512.tif 000026
【００８０】
樹脂（Ｂ）は、更に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
【００８１】
【化２６】
2007248512.tif 000027
【００８２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ
4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【００８３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
【化２７】
2007248512.tif 000028
【００８５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００８６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【００８７】
【化２８】
2007248512.tif 000029
【００８８】
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８９】
【化２９】
2007248512.tif 000030
【００９０】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９１】
【化３０】
2007248512.tif 000031
【００９２】
樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００９３】
【化３１】
2007248512.tif 000032
【００９４】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎ１は、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【００９５】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ2のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基等で置換されていてもよい。
【００９６】
Ｗの酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００９７】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００９８】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９９】
【化３２】
2007248512.tif 000033
【０１００】
【化３３】
2007248512.tif 000034
【０１０１】
樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１０２】
樹脂（Ｂ）は、酸の作用により分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基を生じる基（酸分解性基）を有することが好ましい。
樹脂（Ｂ）が有する酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
樹脂（Ｂ）に於ける、酸分解性基としては、例えば、一般式（Ｉ）に於ける、−ＣＯ2−Ｒｂ基（Ｒｂが酸の作用により脱離する基である場合）、一般式（Ａ１）に於ける、−ＯＡ1基（Ａ1が酸の作用により脱離する基である場合）、一般式（Ａ２）に於ける、−ＣＯ2−Ａ2基（Ａ2が酸の作用により脱離する基である場合）等を挙げることができる。
【０１０３】
樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することによって酸分解性となり、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）及び酸分解性の樹脂（Ｂ）を含有するレジスト組成物は、ポジ型であり、レジスト膜を形成して露光、現像を行うと、露光部がアルカリ現像液に溶解除去され、レジストパターンが形成される。
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）に於いてＲａ及びＲｂをいずれも酸の作用により脱離しない１価の有機基とし、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の外に、アルカリ可溶性の繰り返し単位を含有させることにより、アルカリ可溶性とすることができる。
アルカリ可溶性の繰り返し単位としては、例えば、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に於いてＡ1が水素原子である繰り返し単位、アクリル酸による繰り返し単位、メタクリル酸による繰り返し単位等を挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、アルカリ可溶性の樹脂（Ｂ）及び酸架橋剤を含有するレジスト組成物は、ネガ型であり、レジスト膜を形成して露光、現像を行うと、未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
酸架橋剤としては酸の作用によりアルカリ可溶性の樹脂（Ｂ）を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメ
チル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
即ち、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ａ）及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を含有する本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物のいずれの態様をも採ることができる。
【０１０４】
樹脂（Ｂ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５〜３０モル％含有することが好ましく、１０〜２０モル％含有することがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を５〜５０モル％含有することが好ましく、１０〜２０モル％含有することがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を５〜３０モル％含有することが好ましく、１０〜２０モル％含有することがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、全繰り返し単位中、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を５〜５０モル％含有することが好ましく、１０〜３０モル％含有することがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、全繰り返し単位中、一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を５〜４０モル％含有することが好ましく、１０〜２５モル％含有することがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、全繰り返し単位中、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を３〜２０モル％含有することが好ましく、５〜１０モル％含有することがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、全繰り返し単位中、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を５〜３０モル％含有することが好ましく、１０〜２０モル％含有することがより好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ｂ）は、例えば、アセトキシスチレンと上記繰り返し単位を与えるモノマーをTHF、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール等の有機溶剤に溶解したのち、窒素雰囲気、加熱条件下で、過酸化物系、アゾ系等のラジカル重合開始剤を添加して攪拌下反応させて重合させた後、ヘキサン、メタノール等の重合させた樹脂に対して貧溶剤中に再沈、ろ過して粉体化、それを酢酸エチルに溶解した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で処理した後、蒸留水に再沈し粉体化することにより合成することができる。なお、重合反応において、溶媒中に上記モノマーを溶かした溶液とラジカル重合開始剤を、一緒もしくは別々に添加していく滴下重合法を用いることが好ましい。
【０１０６】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１０７】
樹脂（Ｂ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ｂ）の添加量は、総量として、レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１０８】
以下に、樹脂（Ｂ）の具体例を挙げるが、これらの限定するものではない。
【０１０９】
【化３４】
2007248512.tif 000035
【０１１０】
【化３５】
2007248512.tif 000036
【０１１１】
〔２〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。  
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１１２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１
３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によりスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
【０１１５】
好ましいスルホン酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化３６】
2007248512.tif 000037
【０１１７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表す。
【０１１８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１１９】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１２０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２１】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２２】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１２３】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする
化合物である。
【０１２４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１２５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３０】
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３１】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３２】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３３】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１３４】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３５】
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１３６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１３８】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３９】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。
【０１４１】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４５】
【化３７】
2007248512.tif 000038
【０１４６】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５０】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１５２】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１５４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１５５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５６】
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５７】
【化３８】
2007248512.tif 000039
【０１５８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５９】
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化３９】
2007248512.tif 000040
【０１６１】
一般式（ＺＶＩＩ）中、
Ｒ210a及びＲ211aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ212aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1aは、有機スルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
【０１６２】
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化４０】
2007248512.tif 000041
【０１６４】
一般式（ＺＶＩＩＩ）において、
Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａが複数個ある場合に、複数個あるＲａは、同じでもことなっていてもよい。
ｎは、１〜６の整数を表す。
【０１６５】
以下、スルホン酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６６】
【化４１】
2007248512.tif 000042
【０１６７】
【化４２】
2007248512.tif 000043
【０１６８】
【化４３】
2007248512.tif 000044
【０１６９】
【化４４】
2007248512.tif 000045
【０１７０】
【化４５】
2007248512.tif 000046
【０１７１】
【化４６】
2007248512.tif 000047
【０１７２】
【化４７】
2007248512.tif 000048
【０１７３】
【化４８】
2007248512.tif 000049
【０１７４】
【化４９】
2007248512.tif 000050
【０１７５】
スルホン酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、スルホン酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、スルホン酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によ
りアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１７７】
【化５０】
2007248512.tif 000051
【０１７８】
一般式（Ｃ）中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１７９】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１８０】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１８１】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１８２】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１８３】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１８４】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
【化５１】
2007248512.tif 000052
【０１８６】
【化５２】
2007248512.tif 000053
【０１８７】
【化５３】
2007248512.tif 000054
【０１８８】
カルボン酸発生剤の、本発明のレジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１８９】
〔３〕塩基性化合物
本発明においては、塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素有機塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１９０】
【化５４】
2007248512.tif 000055
【０１９１】
一般式（Ａ）において、
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
【０１９２】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素有機塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９３】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１９４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９５】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９７】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１９８】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ
−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１９９】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２００】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることが
できる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０２】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０３】
〔５〕その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２０４】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２０５】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２０６】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２０７】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０２０８】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０９】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２１０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２１１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１２】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１４】
合成例１（樹脂（Ｐ−６）の合成）
４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、２−メチル−２−アダマンチル
クロトネートを６０／２０／２０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５５００であった。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６０／２０／２０（モル比）であった。
【０２１５】
上記合成例１と同様の方法で下記表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。表１に於ける、繰り返し単位（モル％）は、各繰り返し単位と左から順に対応する。
【０２１６】
【表１】
2007248512.tif 000056
【０２１７】
実施例で用いた酸発生剤については特開２００２−２７８０６号公報に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
【０２１８】
実施例１
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂（Ｐ−２）        ０．９３ｇ
酸発生剤（Ｂ−２）    ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下「Ｗ−１」と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０２１９】
（２）ポジ型レジストパターンの形成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２２０】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）ＬＷＲ（ラインエッジラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（２−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０２２１】
実施例１の結果は、感度は１０．０μＣ/ｃｍ2、ＬＷＲは６．５、疎密依存性は１１ｎｍであり、良好であった。
【０２２２】
実施例２〜７及び比較例１
下記表２に示した化合物を用いて、実施例１と同様にしてレジスト調製、塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２３】
表中の略号は、下記の通りのものである。
【０２２４】
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０２２５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（メガファックF-176、大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤（メガファックR08、大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤（シロキサンポリマーKP341、信越化学工業（株）製）
【０２２６】
〔樹脂〕
【０２２７】
【化５５】
2007248512.tif 000057
【０２２８】
【表２】
2007248512.tif 000058
【０２２９】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度であり、ラインエッジラフネス、疎密依存性も優れていることがわかる。
【０２３０】
実施例８
実施例１と同様の操作で、下記表３に示す化合物を用いてレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は０.４０μｍとした。
【０２３１】
（３）ポジ型レジストパターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。評価結果を表３に示す。
（３−１） 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（３−２）ＬＷＲ（ラインエッジラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観
察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（３−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０２３２】
実施例９〜１４及び比較例２
表３に示した化合物を用いて、前述のように実施例８と同様にしてレジスト調製、塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
2007248512.tif 000059
【０２３４】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度であり、ラインエッジラフネス、疎密依存性も優れていることがわかる。
【０２３５】
実施例１５〜１９及び比較例３
下記表４に示す化合物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
【０２３６】
【表４】
2007248512.tif 000060
【０２３７】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。