(57)【要約】【課題】表面処理された粒径の極めて小さな酸化チタンを下引き層に有した有機感光体用い、露光光源にＬＥＤを用いた画像形成装置であっても、高温高湿といった環境や連続耐久時においても、優れた画像品質を保持することができる積層型電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することにある。【解決手段】導電性基体上に少なくとも下引き層および感光層の順に形成される電子写真感光体であって、前記下引き層が少なくとも酸化チタン微粒子と結着樹脂から構成され、前記下引き層の膜厚は３μｍ以下であり、前記酸化チタン微粒子がアルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である積層型電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体の移動方向に沿って、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を配設した画像形成装置であって、
前記静電荷像担持体は、導電性基体上に少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層の順に形成され、前記下引き層が少なくとも酸化チタンおよび結着樹脂から構成され、前記下引き層の膜厚は３μｍ以下であり、前記酸化チタン微粒子がアルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である積層型感光体であり、
前記露光手段は、露光光源がＬＥＤであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
下引き層中のバインダ樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項２記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記酸化チタンの数平均１次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記酸化チタンがさらに有機ケイ素化合物にて表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記電荷発生層がブラッグ角２θ±０．２= ２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン、およびポリビニルアセタール樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記電荷発生層の塗布溶剤としてプロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記導電性基体が切削加工された陽極酸化処理されていないアルミニウム基体であり、かつ表面粗さ（Ｒｙ）が０．３〜１．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下引き層を有する積層型電子写真感光体を搭載した複写機、プリンター等の画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体には、その開発の進歩により、従来から用いられてきたアモルファスセレンやアモルファスシリコン等に代表される無機系の材料から、有機系の光導電性材料が多く使用されるようになった。有機系の光導電性材料を用いた電子写真感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性等に若干の問題はあるが、無機材料に比べて、毒性、コスト、材料設計の自由度等の点において多くの利点がある。
前記電子写真感光体においては、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤、およびこれらの物質が分散される層を構成する結着樹脂等からなる有機感光体が広く使用されている。前記有機感光体としては、大別して、電荷発生剤と電荷輸送剤とを同一の層中に含有させた単層型の感光層を備えたものと、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを積層した積層型の感光層を備えた感光体が一般的である。
【０００３】
導電性基体上に直接感光層を塗布形成して得られる積層型感光体は、導電性基体表面の影響を受け易く、膜厚を均一にかつ均質に塗布形成することが難しく、膜厚ムラなどが発生し、種々の画像欠陥や濃度ムラの原因となっていた。また電荷発生物質を含有する層と導電性基体が直接接しているため、帯電によって電界をかけた場合、電荷発生物質は一部電荷が発生してしまうため、電荷発生物質が近くに存在するところで局所的に電位が低下するためまた、反転現像においては白紙、グレー部にかぶり等の問題が発生する。これは高温高湿環境で特に顕著である。
【０００４】
このような問題の対策として、導電性基体と、単層型感光体の場合は感光層と、積層型感光体の場合は電荷発生層との間に下引き層または中間層と呼ばれる樹脂層を設けることが有効であることが知られている。例えば、アルコール可溶性ポリアミド樹脂を塗布，乾燥した層が有効とされる（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、このような下引き層を設けても、初期には良好な電気特性，画像品質が得られるものの、これらアルコール可溶性樹脂は温度、湿度といった環境による抵抗変化が大きいため、環境変化による電位変化が大きく、また画像上、黒点やメモリーの発生，濃度ムラなどの不具合が生じていた。
【０００５】
そこで、下引き層として酸化チタンを有した感光体に関する提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。さらに、画像特性向上のため、もしくは下引き層塗布液中の酸化チタンの分散性向上を目的に表面処理した酸化チタンに関する技術が知られている。
具体的には、特許文献４では、アルミナで被覆をした酸化チタンが提案がなされており、特許文献５では、酸化チタンをアルミナとシリカで被覆することを提案している。また、特許文献６〜８では、酸化チタンを反応性有機ケイ素化合物により被覆することを提案している。さらに、特許文献９では、酸化チタンをアルミナとシリカとシロキサンで被覆することを提案している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−２５６３８号公報
【特許文献２】特公昭６３−０１８１８５号公報
【特許文献３】特開昭５６−５２７５７号公報
【特許文献４】特開平２−１８１１５８号公報
【特許文献５】特開平９−１５２７３１号公報
【特許文献６】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献７】特開平４−２２９８７２号公報
【特許文献８】特開平８−３２８２８３号公報
【特許文献９】特開２００２−２３６３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまで感光体の電気特性や画像特性に関して、酸化チタンに関する粒子径に関する最適化は行われておらず、超微粒子酸化チタンと呼ばれるものに関してはもっぱら数平均一次粒径２０〜１００ｎｍものを、顔料級酸化チタンと呼ばれるものは０．１〜１．０μｍのものを使用していた。
一方、近年、複写機・プリンタの小型化にともない潜像画像形成において露光としてＬＥＤが使用されるようになった。しかし、ＬＥＤやレーザーによる潜像画像形成には導電性基体表面での反射による干渉縞（モアレ）の発生という特有の画像問題が知られている。そこで、従来技術では前記干渉縞防止のため平均一次粒径１〜２０μｍの酸化チタンを含有した下引き層が使用されていた。
しかし、この従来の平均一次粒径１〜２０μｍの酸化チタンを含有した下引き層を有した有機感光体を使用すると、連続耐久時において感度の低下が生じ、また高温高湿の過酷環境ではかぶりが発生するといった問題が生じていた。
本発明の課題は、表面処理された粒径の極めて小さな酸化チタンを下引き層に有した有機感光体用いることで、露光光源にＬＥＤを用いた画像形成装置であっても、高温高湿といった環境や連続耐久時においても、優れた画像品質を保持することができる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下引き層に、少なくともアルミナ、シリカで表面処理した平均１次粒子径２０ｎｍ以下の酸化チタンを含有し、前記下引き層の膜厚が３μｍ以下である積層型電子写真感光体と、所定の露光手段との組合せ構成からなる画像形成装置により、高温高湿環境下での画像かぶりが生じないで、連続耐久時においても優れた画像品質を保持できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の画像形成装置は、以下の構成を有する。
【０００９】
（１）静電荷像担持体の移動方向に沿って、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を配設した画像形成装置であって、前記静電荷像担持体は、導電性基体上に少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層の順に形成され感光層の順に形成される電子写真感光体であって、前記下引き層が少なくとも酸化チタン微粒子と結着樹脂から構成され、前記下引き層の膜厚は３μｍ以下であり、前記酸化チタン微粒子がアルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする積層型電子写真感光体であり、前記露光手段は、露光光源がＬＥＤであることを特徴とする画像形成装置。
（２）下引き層中のバインダ樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）に記載の画像形成装置。
（３）前記ポリアミド樹脂が共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記酸化チタンの数平均１次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記酸化チタンがさらに有機ケイ素化合物にて表面処理されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記電荷発生層がブラッグ角２θ±０．２= ２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン、およびポリビニルアセタール樹脂からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）前記電荷発生層の塗布溶剤としてプロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
（８）前記導電性基体が切削加工された陽極酸化処理されていないアルミニウム基体であり、かつ表面粗さ（Ｒｙ）が０．３〜１．５であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる画像形成装置によれば、下引き層に、アルミナ／シリカで表面処理した平均１次粒子径２０ｎｍ以下の酸化チタンを含有させた積層型電子写真感光体と、ＬＥＤ露光による露光手段とを組合せた構成からなる画像形成装置により、高温高湿環境下で画像かぶりがなく、低温低湿環境下での連続耐久時においても優れた画像品質を保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明における電子写真感光体は、上記したように、導電性基体上に下引き層と電荷発生層そして電荷輸送層とが順次形成された積層型電子写真感光体であり、前記下引き層は、特定の表面処理がなされた酸化チタンを含有し、該酸化チタンの数平均１次粒子径は２０ｎｍ以下であり、前記下引き層の膜厚が３μｍ以下である積層型電子写真感光体である。また、本発明にかかる画像形成装置は、前記積層型電子写真感光体と、露光光源としてＬＥＤを用いた露光手段と組合せて構成された画像形成装置である。
【００１２】
（下引き層）
本発明の下引き層を得るために用いる塗布液の作製等について説明する。下引き層は主として、アルミナ／シリカで表面処理をした酸化チタンとバインダ樹脂で構成される。必要に応じて、酸化防止剤、添加剤、導電剤等を加えても良い。本発明にかかる酸化チタンは、アルミナ／シリカで表面処理をして得た酸化チタンに、さらに有機ケイ素化合物で表面処理をした酸化チタンを用いてもよい。該酸化チタンの数平均１次粒子径は２０ｎｍ以下である。
従来、露光光源にＬＥＤを用い、帯電手段として接触帯電方式を使用する場合、干渉縞防止のために粒子径１〜２０μｍの酸化チタンを含有した下引き層が使用されてきた。しかし、前記粒子径１〜２０μｍの酸化チタンを含有した下引き層を有した有機感光体を使用すると、連続耐久時において感度の低下が生じ、高温高湿環境下での画像かぶりが発生するといった問題があった。露光光源がレーザー光の場合は、感度低下の傾向はより顕著に現れる。これは露光のエネルギー密度や単位時間当たりの光量の差によるものと考えられる。
本発明の前記表面処理された数平均１次粒子径を２０ｎｍ以下のきわめて小さい酸化チタンを用いることで、ＬＥＤや接触帯電方式による画像形成装置においても、高温高湿環境下での画像かぶりや低温低湿環境下での連続耐久時においても優れた画像品質を保持できる。
【００１３】
アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物により表面処理する酸化チタンは、アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物と酸化チタンを粉砕機の中に計量しながら供給して被覆する乾式処理による方法、あるいは適当な溶剤に溶解したアルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物溶液を酸化チタンスラリーに加え、これらが均一に付着されるまでよく掻きまぜて、その後乾燥させる湿式処理での方法で作製することができる。好ましくは湿式処理による方法を用いるのがよく、これにより均一な表面処理ができる。
【００１４】
湿式処理での表面処理方法としては、湿式メディア分散型装置を用いて表面処理することもできる。湿式メディア分散型装置を用いることで、強い分散をかけて凝集粒子を分散し、均一でしかもより微細な表面処理された酸化チタン粒子を製造することができる。湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、酸化チタンの凝集粒子を砕いて粉砕、分散する工程を有する装置であり、その構成としては、酸化チタン粒子に表面処理を行う際に、酸化チタン粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型、横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。これら分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとして、アルミナ、ガラス、ジルコン、ジルコニア、スチール、フロント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製が好ましい。また、ビーズの大きさとしては、直径０．３〜２．０ｍｍ程度が好ましい。
【００１５】
塗布液は、前記アルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物で表面処理した酸化チタンをバインダ樹脂溶液に分散させて得ることができる。このためには、アルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物で処理された酸化チタンをバインダ樹脂溶液に加えて、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカー、アトライター、超音波などの手段で処理すればよい。下引き層の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であれば、いかなる塗布方法を用いても良いが、一般的には、ディップコート法やスプレー法、ノズル法等の方法で塗布される。下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。好ましくは３μｍ以下である。より好ましくは０．３〜３μｍである。
【００１６】
(酸化チタン)
本発明に用いられる酸化チタン微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状がある。また結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが好ましい。
本発明に用いられる酸化チタン微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において２０ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下であれば、酸化チタンの分散性と、電気絶縁性とのバランスが良好になり、Ｌ／Ｌ環境下においても明電位が向上し、Ｈ／Ｈ環境下でのかぶりが生じない。数平均１次粒子径が２０ｎｍを超える場合、酸化チタンの分散性が悪くなり、Ｌ／Ｌ環境下において初期感度が悪くなる。特に、Ｌ／Ｌ環境下の耐刷時の感度低下を生じやすくなる。
酸化チタン微粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００１７】
酸化チタン微粒子の表面処理としては、アルミナとシリカの両方で処理が行われていることが必要であるが、それにさらに、有機ケイ素化合物にて表面処理されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる酸化チタンについて、さらに上記表面処理について詳細に説明する。本発明の酸化チタン微粒子に行われるアルミナ、シリカの無機化合物による表面処理と、さらに好ましくは有機ケイ素化合物による表面処理がある。
有機化合物による表面処理を行う場合には、まず無機化合物による表面処理を行い、その後に有機化合物による表面処理といった少なくとも２回以上の表面処理を行うことが好ましい。また、有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
また、無機化合物による表面処理として、アルミナ処理、シリカ処理以外には、ジルコニア処理もあり、これらを併用してもよい。また、これらの表面処理したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。
このように、酸化チタン微粒子の表面処理を無機化合物と有機化合物で少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン微粒子を下引き層に用いると、下引き層内における酸化チタン微粒子の分散性が良好で、有機ケイ素化合物で表面処理を行っていないものと比較して、黒ポチの発生（特にＨ／Ｈ環境下）を極めて抑制することができる感光体を得ることができる。
なお、前述の無機化合物の表面処理としてアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナおよびシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００１９】
前記酸化チタン微粒子のアルミナ、シリカ、およびジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、またはアルミナの表面処理を行った酸化チタン微粒子は以下のように作製することができる。
【００２０】
酸化チタン微粒子（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を３０〜３００ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩または水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリまたは酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、またはアルミナを析出させる。続いてろ過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理された酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部の金属酸化物が用いられる。
【００２１】
さらに、上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる有機ケイ素化合物による表面処理は以下のような湿式法で行うことが好ましい。
すなわち、有機溶剤や水に対して前記有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、ろ過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００２２】
なお、本発明において酸化チタン微粒子表面が有機ケイ素化合物により被覆されていることは、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合すること、または強熱減量の測定によって確認される。
【００２３】
前記表面処理に用いられる有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、下引き層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００２４】
（有機ケイ素化合物）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物はポリオルガノシロキサン類、アルキルシラン類及びその加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。
【００２５】
本発明で用いるオルガノポリシロキサン類は、一般的にシリコーンオイルと呼ばれるもので、官能基を含まない非反応性シリコーンオイル、官能基を含む反応性シリコーンオイル、変成されていない所謂ストレート型シリコーンオイル、高級脂肪酸、ポリエーテル、アルコール等で変成された変成シリコーンオイル等各種のものを用いることができる。
特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。式（１）で、Ｙがメチル基でありＸ１、Ｘ２が水素原子、同種または異種のアルキル基またはフルオロ基であるか、Ｙ、Ｘ１がメチル基でありＸ２がフェニル基、アミノ基またはエポキシ基であるか、あるいはＸ１、Ｘ  ２がメチル基でありＹがヒドロキシル基、アミノ基またはエポキシ基であり、ｎ、ｍは整数である。
【化１】
2007248561.tif 000002
このようなオルガノポリシロキサン類としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変成シリコーンオイル、アルキルアラルキル変成シリコーンオイル、アミノ変成シリコーンオイル、両末端アミノ変成シリコーンオイル、エポキシ変成シリコーンオイル、両末端エポキシ変成シリコーンオイル、フッ素変成シリコーンオイル等が挙げられ、中でもメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンは効果が高く好ましい。
前記ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、また、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００２６】
アルキルシラン類としては、特に、式（２）で表されるものが好ましい。式（２）で、Ｙはアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数である。ただし、ｎ＝２または３であればＹのアルキル基は同種であっても異種であってもよい。式（２）で表される化合物として、例えば、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【化２】
2007248561.tif 000003
アルキル基（式（２）中のＹ）は炭素数が１０以下であれば、熱安定性に優れ、二酸化チタン粒子に被覆した後の乾燥、粉砕工程で加熱処理されても変色し難いので好ましく、６以下であれば更に好ましい。
【００２７】
アルキルシラン類の加水分解生成物は、二酸化チタン粒子が表面に有するヒドロキシル基と反応して、二酸化チタン粒子と強固に結合するので好ましい。
本発明では加水分解生成物は、アルキルシラン類の加水分解性基が加水分解されてシラノールになったものや、シラノール同士が重縮合してシロキサン結合を有するオリゴマーやポリマーになったものを言い、本発明の目的を害さない範囲で未反応のアルキルシラン類を含んでいても良い。
加水分解させるアルキルシラン類としては、加水分解性基（式（２）中のＸ）がハロゲン基、ヒドロキシル基等特に制限は無いが、アルコキシ基であれば、加水分解時に有害な二次生成物が発生し難く、安定性が高いので好ましく、更に、アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であれば、加水分解性に優れるのでより好ましい。
また、式（２）中のｎが１または２であれば、二酸化チタン粒子表面のヒドロキシル基との反応サイトが多いので好ましい。
【００２８】
（電荷発生層）
次に、本発明の電荷発生層を得るために用いる電荷発生剤等について説明する。電荷発生層は、電荷発生剤と後述のバインダーを他の添加剤や後述の適当な溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を導電性基体上に公知の手段により塗布乾燥して得ることができる。本発明にかかる電荷発生層は、前記溶剤として、後述の溶剤を用いることができるが、特にプロピレングリコールモノアルキルエーテル、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）とを混合して用いるのが好ましい。電荷発生剤とバインダーの割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生剤１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーを使用する。また電荷発生層は上記電荷発生剤の蒸着膜であってもよい。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍになるようにする。
【００２９】
電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α−チタニルフタロシアニン、Ｙ−チタニルフタロシアニン、Ｖ−ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料などが挙げられる。このうち特に好ましくは、チタニルフタロシアニンである。これらの電荷発生剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３０】
本発明では、特にフタロシアニン系顔料、とりわけ無金属フタロシアニン（例えばＸ型無金属フタロシアニン）、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが、ＬＥＤやレーザー等、６５０ｎｍ以上の赤色もしくは赤外光を露光光源としたときの、感光体の電気特性のうえで好ましい。
【００３１】
（電荷輸送層）
電荷輸送層中の電荷輸送剤としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、または各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物が使用できる。
電荷輸送層は、上記電荷発生層の上に、前記電荷輸送剤を後述するバインダーとその他の添加剤および後述の適当な溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を公知の手段により塗布乾燥して得ることができる。電荷輸送剤とバインダーの割合は、特に制限はないが、バインダ樹脂１００重量部に対して正孔輸送剤を１０〜５００重量部、特に３０〜２００重量部の割合で含有させるのがよい。また、正孔輸送剤と電子輸送剤を併用する場合は、その総量がバインダ樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、特に３０〜２００重量部の割合で含有させるのがよい。電荷輸送層の膜厚は通常は１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの範囲で使用される。
【００３２】
（バインダー）
前記電荷発生層または電荷輸送層に用いるバインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリビニルアセタールである。
【００３３】
（溶剤）
前記分散液を調製するための溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。
電荷発生剤の溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いるのが好ましい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフランとを混合して用いるのがより好ましい。
また、電荷輸送剤の溶剤としては、テトラヒドロフラン単独で用いるのが好ましい。さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。
【００３４】
（導電性基体)
導電性基体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。
導電性基体は、切削加工されたアルマイト（陽極酸化）処理されていないアルミニウム基体からなることが好ましい。また、前記導電性基体の表面粗さ（Ｒｙ）は０．３〜１．５であるのが好ましい。また、この導電性基体は充分な機械的強度を有しているのが好ましい。前記導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。
【００３５】
（画像形成装置）
図１は本発明の一実施形態に係る画像形成装置の概要図である。図１に示すように、画像形成部は、感光体ドラム１４を備えるとともに、感光体ドラム１４の周囲には、その移動方向に沿って順に帯電手段１６、露光手段（不図示）、現像手段１８、転写手段１９、クリーニング手段２２が配設されている。また、感光体ドラム１４の転写材２０搬送方向下流側には定着手段２１が配設されている。
画像形成には、まず、帯電手段１６により感光ドラム１４を均一に帯電させる。帯電手段１６としては、コロナ放電による非接触帯電手段や導電性弾性ローラ等による接触帯電手段が用いられる。このうち、コロナ放電による非接触帯電手段では、オゾンやＮＯｘ等のコロナ生成物発生の問題、更には、電子写真感光体に向かう電流が全体の５〜３０％にすぎず帯電手段としては効率が悪いなどのため、ローラ帯電による接触帯電手段が一般的である。
画像形成はＬＥＤなどの光学系（不図示）から画像情報に基づいた像露光光１７を感光ドラム１４へ照射して該感光ドラム１４に潜像を形成し、この潜像をトナー現像してトナー像を形成する。
そして前記トナー像の形成と同期して、紙等の転写材２０を収容した給紙カセット（不図示）から一枚ずつ分離給送すると共に、搬送手段（不図示）で搬送し、かつ前記感光ドラム１４に形成したトナー像を転写手段１９としての転写ローラに電圧印加することによって転写材２０に転写し、その転写材２０を搬送手段によって定着手段２１へと搬送する。
この定着手段２１は通過する転写材２０に熱および圧力を印加して転写トナー像を定着する。そして、この転写材２０を排出する構成となっている。
また、必要に応じてクリーニング手段２２や除電手段（不図示）による前露光光２３を用いても良い。
転写後の感光ドラム１４上の残留トナーをクリーニングするためのクリーニング手段２２としては、ファーブラシ、磁気ブラシまたはブレードなどを用いたものが代表的であるが、クリーニングの精度、装置構成などの点から一般にはブレードクリーニングが選択される。また、感光ドラム１４へのブレードの当接方法としては順方向のものとカウンター方向のものとがあるが、クリーニングの精度から、後者のカウンター方式のブレード当接法がより好ましい。
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の電子写真感光体および画像形成装置をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
（酸化チタン）
本発明にかかる酸化チタンは、アルミナとシリカで表面処理後、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタンとして、ＭＴ−０２(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)，ＳＭＴ−０２(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)，ＳＭＴ−１００ＳＡＳ(平均１次粒子径１５ｎｍ：テイカ社製)，ＭＴ−１００ＳＡＳ(平均１次粒子径１５ｎｍ：テイカ社製)を用いた。また、アルミナとシリカで表面処理した酸化チタンとしてＭＴ−０５(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)を用いた。
また、その他の酸化チタンとして、ＳＴＲ−１００Ｃ(平均１次粒子径１０ｎｍ：堺化学社製)，ＳＴＲ−１００Ｎ(平均１次粒子径１０ｎｍ：堺化学社製)，ＭＴ−１００ＳＡＳ(平均１次粒子径１５ｎｍ：テイカ社製)，ＭＴ−１００ＨＤ(平均１次粒子径１５ｎｍ：テイカ社製)，ＳＴＲ−６０Ｃ(平均１次粒子径２０ｎｍ：堺化学社製)，ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ(平均１次粒子径２０ｎｍ：堺化学社製)，ＳＭＴ−５００ＳＡＳ(平均１次粒子径３５ｎｍ：テイカ社製)，ＭＴ−６００ＳＡ(平均１次粒子径５０ｎｍ：石原産業社製)，ＣＲ−ＥＬ(平均１次粒子径２５０ｎｍ：石原産業社製)を用いた。
【００３８】
（電荷発生剤）
本発明にかかる電荷発生剤として、チタニルフタロシアニンを用いた。その作製方法を以下で説明する。
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７モル）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ(０．０７３モル)と、尿素２．２８ｇ（０．０３８モル）とキノリン３００ｇとを加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。次に、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この反応温度を維持しつつさらに２時間、攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、攪拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、攪拌処理を行った。次に、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、攪拌を停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。次いで、安定化された液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
（顔料化処理）
上記顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ｍＬに加えて溶解した。そして、この溶液を氷冷下の水中に滴下した後、室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。
次に、上記液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ｍＬ中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、攪拌した。そしてこの液をガラスフィルターによって濾別した後、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、チタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
上記で得たチタニルフタロシアニンは、初期および１，３-ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間、浸漬しても、ブラッグ角２θ±０．２= ２７．２°にピークを有し、７．４°および２６．２°にピークが発生していないこと、および吸着水の気化に伴なう９０℃付近のピーク以外に２９６℃において１つのピークが観察された。
前記チタニルフタロシアニンは、下記式（３）で表される。
【化３】
2007248561.tif 000004
【００３９】
（電荷輸送剤）
電荷輸送剤は、正孔輸送剤として下記式で表されるＨＴＭ−１〜６を用いた。
【化４】
2007248561.tif 000005
【００４０】
＜下引き層の作製＞
アルミナとシリカで表面処理した後、前記メチルハイドロジェンポリシロキサンで湿式の表面処理をして得た酸化チタンＭＴ―０２(数平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)２．２質量部と、バインダー樹脂として６／１２／６６／６１０四元共重合ポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００：東レ製)１重量部とを、メタノール１０重量部およびブタノール２．５重量部をペイントシェーカーを用いて１０時間分散させ、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を孔径５μｍのフィルタにてろ過した後、導電性基体として直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒｙ）が１．０μｍのアルミニウム製のドラム状支持体にディップコート法にて塗布し、１３０℃で３０分間熱処理し、膜厚２μｍの下引き層を得た。
【００４１】
＜電荷発生層の作製＞
電荷発生剤として上記で製造したチタニルフタロシアニン１重量部、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５：積水化学工業）１重量部、分散媒としてテトラヒドロフラン２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０重量部を混合し、ボールミルにて４８時間分散させ、電荷発生層用の塗布液を作製した。得られた塗布液を、孔径３μｍのフィルタにてろ過した後、上記で作製した下引き層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を得た。
【００４２】
＜電荷輸送層の作製＞
正孔輸送剤としてスチルベン化合物(ＨＴＭ−１)７０重量部と、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂(Ｒｅｓｉｎ−１)１００重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部とを混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。
調製した電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃にて３０分間乾燥し、膜厚２０μmの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
前記Ｒｅｓｉｎ−１は下記式で表される。
【化５】
2007248561.tif 000006
【００４３】
以下に、前記方法にて作製した感光体に対して、酸化チタンの平均粒子径、表面処理およびバインダについて表１に示すような組合せにて実施例１〜１４および比較例１〜２１の感光体を作製した。
【００４４】
＜評価試験および評価方法＞
沖電気社製プリンタ（ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ２２：接触帯電（ＤＣのみ）、ＬＥＤ露光、除電なし、クリーニングブレードなし、ドラム素管 φ３０  Ｒｙ＝０．４  鏡面切削アルミニウム管基体）およびコニカ社製プリンタ(ＫＯＮＩＣＡ７０５０：スコロトロン帯電、レーザー露光、除電あり、ドラム素管 φ８０  Ｒｙ＝０．４  鏡面切削アルミニウム管基体）に、前記作製した実施例１〜１４および比較例１〜２１の感光体のいずれかを搭載して、画像評価および電気特性の評価試験を行った。画像評価は、高温高湿（室温３５℃／相対湿度８５％）環境下で白紙の出力により、かぶりおよびメモリについて行い、電気特性評価は、低温低湿（室温１０℃／相対湿度２０％）環境下で行った。画像評価は１０ｍｍ角の黒四角パターンを感光体ドラムの１周分任意の数だけ印字し、その後全面グレー画像および全面白紙画像を印字した。
評価は、以下の評価基準に基づいて行い、それらの結果を表１に示した。表１において電気特性の値は絶対値である。
画像かぶりは、上記出力した白紙画像のＦＤ値（１０００μｍ3当りのかぶり粒子数：ＦｏｇＤｅｎｓｉｔｙ）により判定した。判定基準は、０．０〜０．００５を◎、０．００５〜０．０１を○、０．０１〜０．０１５を△、０．０１５以上を×、とした。
メモリは上記出力したグレー画像に表れる黒四角パターンの履歴（ゴースト）により判定した。
◎：ゴーストが全く見えないレベル。
○：ゴーストがでる部位が若干濃度が濃く見えるが、１０ｍｍ角の図形が見えないレベル。
△：ゴーストがうっすら見え、１０ｍｍ角の図形が確認できるレベル。
×：１０ｍｍ角の図形がはっきり見えるレベル。
電気特性は、残留電位ＶLが７５以下の場合を良好とした。また、２Ｋ耐刷（２０００枚印刷）後の明電位部の電位変化△ＶL／Ｖは、−５〜＋５の場合を良好とした。
【００４５】
【表１】
2007248561.tif 000007
2007248561.tif 000008
【００４６】
表１の結果に示すように、本発明の範囲内の画像形成装置を用いた場合、Ｈ／Ｈ環境下での画像かぶりはなく、干渉縞（モアレ）の発生もなく、Ｌ／Ｌ環境下での電位変化が少なく安定しており耐久性は良好であった（実施例１〜１４）。
また、得られた結果を図２に示した。酸化チタンの粒子径とＬ／Ｌ環境下での電位変動は密接な関係があり、酸化チタンの粒子径が小さいほど、Ｌ／Ｌ環境下での感度および感度変化が小さいことが分かる。
一方、本発明の範囲外の画像形成装置を用いた場合で露光にＬＥＤを用いた場合、干渉縞の発生は見られないが、Ｈ／Ｈ環境下での画像かぶりが発生するか、もしくはＬ／Ｌ環境下で電位が増加する傾向を示し耐久性が不良となった（比較例１〜１４）。また、本発明の範囲外の画像形成装置を用いた場合で露光にレーザー光を用いた場合、干渉縞が発生し、画像品質に問題が生じた（比較例１５〜２１）。
以上により、本発明の画像形成装置は、Ｈ／Ｈ環境下やＬ／Ｌ環境下での連続耐久時においても、優れた画像品質を保持できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態に係る画像形成装置の概要図である。
【図２】本発明の酸化チタンの数平均１次粒子径とＬ／Ｌ環境下での感度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１４ 電子写真感光体（感光ドラム）
１５ 軸
１６ 帯電手段
１７ 像露光光
１８ 現像手段
１９ 転写手段
２０ 転写材
２１ 定着手段
２２ クリーニング手段
２３ 前露光光
２４ プロセスカートリッジ
２５ 案内手段
２６ 現像剤担持体（現像ローラ）
【図１】
2007248561.tif 000009
【図２】
2007248561.tif 000010