(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、センサ等の光デバイスに好適な特定形状の微小領域を固体中に有する、すなわちその微小領域の固体表面側先端がカルデラ状である固体材料を提供するものである。【解決手段】第１固体内に、第１固体1と組成の異なる第２固体３からなる微小領域２が第１固体１と第２固体３の界面から連続して、第２固体３と反対側の第１固体表面近傍まで伸長して形成されてなり、該微小領域２の先端がカルデラ状部分を含む固体材料。微小領域２はカルデラ状部分の中心部にさらに微小突起を有するのが好適である。【選択図】図１
2007248781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１固体内に、第１固体と組成の異なる第２固体からなる微小領域が第１固体と第２固体の界面から連続して、第２固体と反対側の第１固体表面近傍まで伸長して形成されてなり、該微小領域の先端がカルデラ状部分を含む固体材料。
【請求項２】
第１固体がガラス、結晶性無機固体材料もしくは有機固体材料である請求項１記載の固体材料。
【請求項３】
第２固体が金属イオンを含む、ガラス、結晶性無機固体材料もしくは有機固体材料である請求項１もしくは２記載の固体材料。
【請求項４】
金属イオンの分極率が１．０×１０-24ｃｍ3以上である請求項３記載の固体材料。
【請求項５】
微小領域のカルデラ状部分の径が１００ｎｍ〜１ｍｍである請求項１〜４のいずれか記載の固体材料。
【請求項６】
微小領域が円錐台形状を有する請求項１〜５のいずれか記載の固体材料。
【請求項７】
微小領域がカルデラ状部分の中心部にさらに微小突起を有する請求項１〜６のいずれか記載の固体材料。
【請求項８】
微小領域のカルデラ状部分および/またはカルデラ状部分の微小突起が金属により被覆されている請求項１〜７のいずれか記載の固体材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の固体材料を光導波路の一部として用いた光デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の固体材料を光導波路の一部として用いた光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体材料およびそれを用いた光センサ等の光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光情報処理における光集積回路等の高密度化・微細化に代表されるように、微小領域に対する簡易な修飾技術が強く求められている。そこでは、たとえば、ナノメーターオーダーで均一な固体の表面もしくは内部に同じナノメーターオーダーの、異なる性質を有する微小領域を任意に形成することが望まれる。光デバイスの高密度・高機能化を達成するためには、ナノメーターオーダーで均一に任意の場所に性質の異なる領域をナノメーターオーダーのサイズ・精度で形成できる技術が必要である。このような技術は、微小な領域の開口端を光信号出し入れの光導波路として使用する場合にも益々強く要請される。
【０００３】
従来、固体中の任意の微小な領域からイオン、原子を引抜いて、状態（たとえば屈折率等）の異なる領域を形成させるのに適した方法も検討されているが、さらなる改良が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の微小な領域の形成について種々検討し、センサ等の光デバイスに好適な特定形状の微小領域を固体中に有する、すなわちその微小領域の固体表面側先端がカルデラ状である固体材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は下記の発明を提供する。
（１）第１固体内に、第１固体と組成の異なる第２固体からなる微小領域が第１固体と第２固体の界面から連続して、第２固体と反対側の第１固体表面近傍まで伸長して形成されてなり、該微小領域の先端がカルデラ状部分を含む固体材料；
（２）第１固体がガラス、結晶性無機固体材料もしくは有機固体材料である（１）記載の固体材料；
（３）第２固体が金属イオンを含む、ガラス、結晶性無機固体材料もしくは有機固体材料である（１）もしくは（２）記載の固体材料；
（４）金属イオンの分極率が１．０×１０-24ｃｍ3以上である（３）記載の固体材料；
（５）微小領域のカルデラ状部分の径が１００ｎｍ〜１ｍｍである（１）〜（４）のいずれか記載の固体材料；
（６）微小領域が円錐台形状を有する（１）〜（５）のいずれか記載の固体材料；
（７）微小領域がカルデラ状部分の中心部にさらに微小突起を有する（１）〜（６）のいずれか記載の固体材料；
（８）微小領域のカルデラ状部分および/またはカルデラ状部分の微小突起が金属により被覆されている（１）〜（７）のいずれか記載の固体材料；
（９）（１）〜（８）のいずれか記載の固体材料を光導波路の一部として用いた光デバイス；ならびに
（１０）（１）〜（８）のいずれか記載の固体材料を光導波路の一部として用いた光センサ、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、センサ等の光デバイスに好適な特定形状の微小領域を固体中に有する、すなわちその微小領域の固体表面側先端がカルデラ状である固体材料を提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の固体材料は、第１固体内に、第１固体と組成の異なる第2固体からなる微小領域が第１固体と第２固体の界面から連続して、第２固体と反対側の第１固体表面近傍まで伸長して形成されてなり、該微小領域の先端がカルデラ状部分を含む。
【０００８】
上記第１固体としては、処理温度でイオン伝導性（通常１０-9S/ｃｍ程度以上）である材料が挙げられ、通常ガラス、結晶性無機固体材料（たとえばＬｉＮｂＯ3、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4）等）もしくは有機固体材料（たとえば、ポリスチレン、ポリプロピレン等のプラスチックス等）が挙げられ、目的とする用途に応じて選ばれる。形状も特に制限されないが、通常厚さ２ｍｍ以下のガラス基板が一般的である。このようなガラスとしては、たとえば酸化物系、フッ化物系等が用いられ、好ましくはＳｉＯ2を主成分の一つとして含むケイ酸塩ガラス、ＡｌＦ3を含むフッ化アルミニウム系ガラス等が挙げられる。基板の厚さは、目的に応じてたとえば５０〜５００μｍとすることもできる。
【０００９】
上記第１固体と異なる組成を有する上記第２固体としては、金属イオンを含む、処理温度でイオン伝導性の材料が挙げられ、通常ガラス、結晶性無機固体材料もしくは有機固体材料が挙げられる。このような金属イオンとしては分極率１．０×１０-24ｃｍ3以上のものが好適であり、たとえば銀もしくはタリウムのイオンがさらに好適であり、銀イオンが最も好適である。第２固体の厚さは、たとえば１〜５０μｍ程度から選ばれるのが好ましい。
【００１０】
上記微小領域のカルデラ状部分の径は通常１００ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。環状突起部分の高さは、通常３００ｎｍ程度以下である。微小領域は円錐台形状であるのが好適である。このように微小領域の先端がカルデラ状部分を含むが、カルデラ状部分はさらに組成の異なる固体で埋められていてもよい。
【００１１】
このような微小領域は目的に応じさらに保護膜等を被覆してもよい。このような保護膜としては通常、金、白金等の貴金属が挙げられ、厚さは１〜１００ｎｍ程度である。被覆はたとえば適宜マスキングして、スパッタ、めっき等によることができる。
【００１２】
上記微小領域はカルデラ状部分の中心部にさらに微小突起を有するのが好適である。この中心部の微小突起の高さは、通常３００ｎｍ以下程度である。このカルデラ状部分の微小突起部分も上記のように保護膜等を被覆しうる。
【００１３】
微小領域は、上記のように固体表面近傍で固体と組成の異なる領域を有し、たとえば屈折率の異なる微小領域を形成しうるが、単なる組成分布に限らず、さらに非化学量論の領域を形成することもでき、たとえば発光特性等の光学的性質の異なる領域も形成しうる。
【００１４】
本発明においては、たとえば、カルデラ状の高屈折率分布を有する構造とする場合には、光の伝搬方向をそろえ、もしくは導波路への光の伝搬方向を補助するレンズとして働き、光結合性を高める役割を持つことができる。また、カルデラ中心部に微小突起を有する構造の場合には、突起部の尖端径が数百ナノメートル以下と微小であるため、開口端部での電界強度を増強する効果を持たせることが可能になり、内部導波路と外界との光相互作用を強めることができ、光信号の入出効率を高めることができる。
【００１５】
上記のような本発明の固体材料は、たとえばガラス基板（第３固体）上に、上記第２固体、ついで上記第１固体を配置し、好適には上記第１固体表面に微細電極を接触させて、第3固体上に設けた対向電極との間に電界を印加し、第１および第２固体中のイオンを固体内部から第１固体表面に移動させ、第１固体内に、第１固体と組成の異なる第２固体からなる微小領域が第１固体と第２固体の界面から連続して、第２固体と反対側の第１固体表面近傍まで伸長して形成される。第１固体中のイオンは、通常、正または負の１価の電荷をもちうるものであれば制限されず、たとえばLi、Na、K等のアルカリ金属；塩素、臭素、フッ素のハロゲン；等が挙げられる。第２固体中の金属のイオンとしては、上記のように銀もしくはタリウムのイオンが好適である。第３固体は上記のようなイオン伝導性材料であるのが好適であり、ガラス以外に結晶性無機固体材料もしくは有機固体材料が挙げられる。
【００１６】
微小領域の先端はカルデラ状部分を含むが、これは第１固体からイオン（たとえばカリウムイオン）が第１固体表面に移行し液滴を形成し、電界集中効果により第２固体から第１固体表面近傍に伸長した第２固体からの微小領域に作用して形成されると推測される。したがって、カルデラ状部分の径等は、液滴の量を制御することにより制御しうる。
【００１７】
固体表面と接触する上記微細電極は、形成しようとする微小領域に応じて、その先端のサイズは１ｎｍ〜１０μｍ、そして１ｎｍ〜１μｍ、さらには１ｎｍ〜２００ｎｍ程度から選択される。その材質は、導電性であれば特に制限されない。このような微細電極としては、たとえば金属細線が挙げられるが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等の走査型プローブ顕微鏡の導電性の原子間力顕微鏡プローブが解像能の点から好適に使用される。この導電性の原子間力顕微鏡プローブとしては、材質が銀、金、白金、イリジウム等の導電性細線である場合にはそのまま用いることができるが、材質がケイ素等の非導電性である場合にはその表面に金、銀等の導電性材料を被覆して導電性を付与して用いることができる。
【００１８】
本発明においては、上記のように固体表面に微細電極を接触させて対向電極との間に電界を印加するが、この対向電極は材質、サイズ、形状に格別の制限はない。たとえばガラス基板の場合には、微細電極の接触面と反対側の片面に金、銀等の金属膜をスパッタ法により形成することにより得られるが、これらに限定されず、電極形成の一般的な方法によることができる。
【００１９】
本発明においては、このように微細電極の先端径をナノメーターオーダーとし、固体表面の任意の領域に接触させることにより、微小領域の解像能を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の走査型プローブ顕微鏡の解像能に維持し得、さらに電界を利用して固体中のイオンを移動させて、上記接触部近傍において他の領域とは組成分布の異なる領域を形成しうる。
【００２０】
本発明の固体材料は、たとえば光導波路の一部として好適であり、光センサ等の光デバイスに好適である。上記のように、カルデラ状の高屈折率分布を有する構造とする場合には、内部から伝搬してきた光が形成された表面の開口端から出る場合、レンズとして働いて光の伝搬方向をそろえる役割を持つことができる。逆に外部から開口端を介して内部導波路に光信号が取り込まれる場合、導波路への光の伝搬方向を補助するレンズとして働き、光結合性を高める役割を持つことができる。
【００２１】
また、カルデラ中心部に微小突起を有する構造の場合には、突起部の尖端径が数百ナノメートル以下と微小であるため、表面の還元処理によって表面のAgイオンを還元してナノメートルサイズのAg金属を付与するか、スッパタ法などによりナノメートルサイズのAgまたはAu金属ドットや薄膜を形成することで、表面プラズモン共鳴効果により開口端部での電界強度を増強する効果を持たせることが可能になり、内部導波路と外界との光相互作用を強めることができ、光信号の入出効率を高めることができる。そのため、例えばセンサーとして利用する場合、高感度化を達成できる利点が有る。また、他の光デバイスと複合させる場合でも、結合効率を高めることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
組成20Na2O-10Al2O３-10B2O３-60SiO2 (mol%)の厚さ１mmのガラス基板に対して、イオン交換処理を施し、片側表面から深さ1μmの領域のNaイオンをKイオンに、さらにそれより5μmの領域のNaイオンがAgイオンに置換された２つの層（複層ガラス：第1および第２固体）を付与した。このガラス基板の裏面にAg薄膜を形成し、試料を260℃まで昇温した。Kイオンをもつ第１固体表面にPt/IrのSTMプローブを接近、接触させ、STMプローブが陰極（微細電極）に、裏面Ag金属薄膜が陽極（対極）となるように直流電圧100Vを印加した。回路に流れる電流量が3,10,30nCとなるまで保持し、その後、STMプローブをガラス表面から離して処理を終了した。その後、ガラスを蒸留水で洗浄した後、その処理部分を走査型電子顕微鏡による反射電子像観察、電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)による組成分布測定、原子間力顕微鏡(AFM)による表面凹凸像観察により評価した。
【００２４】
図１は、本発明の固体材料の概略を示す断面図であり、１は第１固体、２は微小領域、３は第２固体、そして４は第３固体を示す。
【００２５】
図２に得られた反射電子像観察結果を示す。電子密度の高い領域（重元素のAgイオンが多く含まれている領域に相当）がリング状に観測された。また、EPMAの測定では、Ag元素分布が同様にリング状に分布していることが確認された。処理電気量の大きい30nC処理の試料の反射電子像（図３）には、リング状の明部の中に微小な明るいドット状の明部が観測された。AFMによる表面凹凸像（図４）には、数十ナノメートルの緩やかな凸部の中心に微小な凸部が明瞭に観測され、Ag濃度の高い凸状突起が中心部に存在することが分かった。観測された結果から、STMによる電界処理では（図示せず）、電界によって最表面層のガラスの中に含まれるKイオンが電界によってSTMプローブ部分に引き寄せられ、電気化学反応によって還元されてK金属液滴を形成し、電極として作用し、電極のエッジ集中効果によってK液滴周辺部で強く内部のAgイオンが引き寄せられて表面に達してリング状のAgイオン分布を形成し、続いてSTM尖端部での電界集中効果によってSTMプローブにAgイオンが到達し、電気量が少ない場合にはカルデラ構造を持つAgイオン分布（屈折率の高い領域）の、電気量が大きい場合にはカルデラ中心部にAg濃度の高い突起が付加されたAgイオン分布が形成されることが分かった。
A.複層ガラス作製条件
組成20Na2O-10Al2O３-10B2O３-60SiO2 (mol%)
基板サイズ：厚み1mm
表面Kイオン交換層：厚み1μm
内部Agイオン交換層：厚み5μm
イオン交換条件：150℃，100V印加
B.カルデラ構造作製条件
EPMA1：印加電圧100V, 電気量100nC
EPMA2：印加電圧100V, 電気量30nC
EPMA3：印加電圧100V, 電気量10nC, 3nC
EPMA4：印加電圧30V,電気量100nC
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、センサ等の光デバイスに好適な特定形状の微小領域を固体中に有する、すなわちその微小領域の固体表面側先端がカルデラ状である固体材料を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の固体材料の概略を示す断面図。
【図２】本発明の実施例で得られた固体材料の反射電子像写真。
【図３】本発明の実施例で得られた固体材料の反射電子像写真。
【図４】本発明の実施例で得られた固体材料の原子間力顕微鏡による表面凹凸像写真。
【符号の説明】
【００２８】
１    第１固体
２    微小領域
３    第２固体
４    第３固体
【図１】
2007248781.tif 000003
【図２】
2007248781.tif 000004
【図３】
2007248781.tif 000005
【図４】
2007248781.tif 000006