(57)【要約】      （修正有）【課題】  水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金について、耐水素脆性を損なうことなく水素透過性を改善する。【解決手段】  Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金における（Ｎｂ，Ｔｉ）相を粒状組織で構成する。Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に好適には８００℃以上で加熱処理を施すことで鋳造状態の共晶組織を粒状組織に変化させることができる。Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金としては、ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙ（ただし、ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％））が好ましい。加熱における温度と時間を適切な条件とすることにより、水素透過性能が向上し、ＣｏＴｉ相による耐水素脆性の特性を併せ持ち、高性能な実用水素透過膜を提供できる効果がある。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金であって、（Ｎｂ，Ｔｉ）相が粒状組織で構成されることを特徴とする水素透過合金。
【請求項２】
（Ｎｂ，Ｔｉ）相とＣｏＴｉ相の混相からなることを特徴とする請求項１記載の水素透過合金。
【請求項３】
前記Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金が下記一般式で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の水素透過合金。
ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙ
ただし、ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％）
【請求項４】
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に加熱処理を施して、該合金における組織を粒状組織に変化させることを特徴とする水素透過合金の製造方法。
【請求項５】
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に塑性加工を施した後、該合金に加熱処理を施して、該合金における組織を粒状組織に変化させることを特徴とする請求項４記載の水素透過合金の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金が下記一般式で示されることを特徴とする請求項５または６記載の水素透過合金の製造方法。
ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙ
ただし、ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％）
【請求項７】
前記加熱処理における加熱温度が８００℃以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の水素透過合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素分離・精製に用いる水素透過膜用などの水素透過合金およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度水素は、半導体や光ファイバー、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。従って、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。従って、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
【０００３】
炭化水素の水蒸気改質で水素を製造する場合、反応の系内には大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。即ち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
【０００４】
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法があるが、高純度水素を効率良く得るという観点では、金属膜を利用した膜分離法が注目されている。
金属膜における水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差がある時、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に溶解し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果、水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
【０００５】
現在の水素透過膜としては、主としてＰｄ合金が実用化されている。しかしながら、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ合金膜では工業的に対応することは不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、Ｖ又はＮｂ又はＴａをベースとした合金が開示されている。
Ｖ、Ｎｂ、ＴａはＰｄ合金と比較して優れた水素透過性能を有することが知られている。しかしながら、これらの元素は水素溶解量が非常に大きく、単体では水素脆化に伴う割れが容易に生じる。そのため、合金化により水素溶解量を低下させることが必要となるが、一般的に耐割れ性を向上させる元素を添加すると水素透過性能は低下する。前述の特許には添加元素の種類やその主についての明確な記述がないために、優れた水素透過性能と耐割れ性を具備した実用的な水素透過合金を得ることはできない。
【０００７】
また、特許文献２にもＮｂ系水素透過合金について記載されている。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素溶解量を低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
【０００８】
さらに、水素脆化を抑制するために、例えば特許文献３には合金の構造をアモルファス化した水素透過膜が開示されている。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化が、より低温で起こる。
【０００９】
水素透過合金に優れた水素透過性能と耐水素脆性を具備させるためには、水素透過性と耐水素脆化性をそれぞれ異なる相に担わせた複相合金とする考え方があり、本願の一部発明者は、上記観点からＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系の合金について提案をしている。この合金では水素透過性を（Ｎｂ、Ｔｉ）相、耐水素脆性をＣｏＴｉ相に担わせることにより、Ｐｄ合金膜と同等以上の水素透過性能と優れた耐水素脆性を示すものとしている。
【特許文献１】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献３】特開２００４−４２０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の発明であるＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金では、水素透過性能が十分ではなく、水素透過性能を向上させる必要がある。また、実用化するためには数十μｍ厚さまで薄肉化して箔状にする必要がある。薄肉化するための方法としては冷間圧延と焼鈍を繰り返す方法が有望であるが、これによる組織変化が水素透過性能に及ぼす影響についても不明である。
【００１１】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、組織調整によって水素透過性能を向上させた水素透過合金および該合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の水素透過合金のうち、請求項１記載の発明は、水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金であって、（Ｎｂ，Ｔｉ）相が粒状組織で構成されることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の水素透過合金の発明は、請求項１記載の発明において、（Ｎｂ，Ｔｉ）相とＣｏＴｉ相の混相からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の水素透過合金の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金が下記一般式で示されることを特徴とする。
ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙ
ただし、ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％）
【００１５】
請求項４記載の水素透過合金の製造方法の発明は、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に加熱処理を施して、該合金における組織を粒状組織に変化させることを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の水素透過合金の製造方法の発明は、請求項４記載の発明において、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に塑性加工を施した後、該合金に加熱処理を施して、該合金における組織を粒状組織に変化させることを特徴とする
【００１７】
請求項６記載の水素透過合金の製造方法の発明は、請求項５または６記載の発明において、前記Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金が下記一般式で示されることを特徴とする。
ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙ
ただし、ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％）
【００１８】
請求項７記載の水素透過合金の製造方法の発明は、請求項４または５に記載の発明において、前記加熱処理における加熱温度が８００℃以上であることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、本発明の水素透過合金によれば、粒状組織の（Ｎｂ，Ｔｉ）相を有することにより、優れた水素透過性能が得られる。また、該（Ｎｂ，Ｔｉ）相とＣｏＴｉ相の混相により優れた水素透過性能に加えて優れた耐水素脆性が得られる。上記粒状組織の（Ｎｂ，Ｔｉ）相は、鋳造ままで層状の共晶組織を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金を加熱処理することで該共晶組織を粒状組織に変化させることにより得られる。また、加熱の前に圧延などの塑性加工を行っても同等の性能が得られ、さらには、加熱処理の温度及び時間を適切な条件とすることにより、優れた水素透過性能と耐水素脆性が得られる。
以下に、本願発明でＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金として好適な量比と、適切な製造条件についてさらに説明する。
【００２０】
本発明のＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金としては、一般式ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙで示されるものが好適である。以下にその量比の選定理由について述べる。
（１）Ｎｂ：Ｎｂ≦７０ｍｏｌ％
本発明は、水素透過性に寄与する（Ｎｂ，Ｔｉ）相を粒状組織とすることを特徴とするが、Ｎｂ量が多いと水素脆化が生じやすくなることから、Ｎｂ含有量は上記範囲が必要である。また、同様の理由でＮｂの量比の上限を６０ｍｏｌ％とするのが望ましい。一方、Ｎｂ量が少ないとこの粒状組織が少なく、十分な水素透過性能を発揮することはできないので、下限は１０ｍｏｌ％とするのが望ましく、さらに下限を２１ｍｏｌ％とするのが一層望ましい。
【００２１】
（２）Ｃｏ：２０ｍｏｌ≦Ｃｏ≦５０ｍｏｌ
Ｃｏ量が少ないと耐水素脆性に寄与するＣｏＴｉ相が不足し、十分な耐水素脆性を発揮することはできないので２０ｍｏｌ％以上のＣｏ含有が必要である。また５０ｍｏｌ％を超えると水素透過に寄与しないＣｏＴｉ相などのＣｏ含有相が増えすぎて水素透過性能が低下することから、Ｃｏ含有量は上記範囲が望ましい。また、同様の理由でＣｏの量比の下限を２５ｍｏｌ％、上限を４５ｍｏｌ％とするのが望ましい。
【００２２】
加熱温度：８００℃以上
（Ｎｂ、Ｔｉ）相を構成する原子が長距離拡散して材料の組織を変化させるため、加熱処理に際しては８００℃以上の温度が必要である。また、熱処理も融点以下に限られる。従って、本合金の熱処理温度は８００℃以上〜融点未満の間に限定される。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の水素透過合金によれば、水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金であって、（Ｎｂ，Ｔｉ）相が粒状組織で構成されるので、耐水素脆性を損なうことなく優れた水素透過性が得られる。
【００２４】
また、本発明の水素透過合金の製造方法によれば、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に加熱処理を施して、該合金における鋳造状態の共晶組織を、加熱により粒状組織に変化させるので、水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金の水素透過性をさらに向上させることが可能になる。
【００２５】
水素透過合金を実用化するには、合金を数十μｍ厚さの箔状に加工する必要がある。鋳造インゴットを箔状にするには、冷間圧延と焼鈍を繰り返していく方法が実用的であるが、この手法を取ることにより、鋳造状態において層状組織を呈している（Ｎｂ，Ｔｉ）相が粒状組織に変化する。加熱における温度と時間を適切な条件とすることにより、水素透過性能が向上するので、高性能な実用水素透過膜を提供できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の水素透過合金は、常法により溶製することができ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏの元素を適切な量比に調整して合金を製造する。好適には、一般式ＮｂｘＴｉ（１００−ｘ−ｙ）Ｃｏｙで示されるものとする（ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％））。
該水素透過合金は、必要に応じて冷間圧延を行うことができる。その際の圧延率は本発明としては特に限定されるものではなく、例えば１００μｍ厚以下の箔状にまで圧延することもできる。
また、上記合金は、加熱処理を施すことにより、鋳造ままでは層状の共晶組織となる（Ｎｂ，Ｔｉ）相を粒状組織に変えることができる。その際の加熱温度は８００℃以上とし、加熱時間は、粒状に変化させる駆動力を得るのに十分な時間とする。
上記により粒状組織の（Ｎｂ，Ｔｉ）相とＣｏＴｉ相を有する水素透過合金が得られる。該合金は、良好な加工性を有することができ、水素透過材料として好適な形状などに加工でき、各種の用途において水素透過性能を発揮するものとして使用することができる。該水素透過材料は、優れた水素透過性を発揮するとともに、水素の透過に伴う脆性に対し優れた耐性を有している。
【実施例１】
【００２７】
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金として、Ｎｂ３０Ｔｉ３５Ｃｏ３５及びＮｂ４０Ｔｉ３０Ｃｏ３０の組成とした合金インゴットをアーク溶解により作製した。作製した合金インゴットは、ワイヤー放電加工機によって厚さ約１ｍｍ板状に加工し、一部の板については加工率２０％の冷間圧延を行った。これらを真空雰囲気中で加熱した。このときの加熱温度は１２００℃、加熱時間は２４〜１６８時間とした。すなわち、比較例１、実施例１、２はＮｂ３０Ｔｉ３５Ｃｏ３５に関するものであり、このうち比較例１は圧延のみ実施したもの、実施例１、２は圧延後に加熱をそれぞれ１００、１６８時間行ったものを示す。また、比較例２、３、実施例３〜７はＮｂ４０Ｔｉ３０Ｃｏ３０に関するものであり、このうち、比較例２は加熱及び圧延を実施していないもの、実施例３、４は加熱をそれぞれ１００、１６８時間行ったもの、比較例３は圧延のみ実施したもの、実施例５〜７は圧延後に加熱をそれぞれ２４、１００、１６８時間行ったものを示す。
上記により得られた供試材は、走査型電子顕微鏡により（Ｎｂ，Ｔｉ）相の組織観察を行った。該組織観察においては、粒状組織のもの、粒状組織と層状組織の混在したもの、層状組織のものが観察された。それらの結果は、表１に示した。
【００２８】
各処理を施した供試材は、直径１２ｍｍの円板状に加工し、両面を鏡面研磨した後に、表面に酸化防止性、及び、水素吸収もしくは解離のための触媒性を持たせるために、スパッタリング法を用いてＰｄを約２００ｎｍ成膜したものを試験片とした。この試験片を水素透過試験装置にセットし、試験装置内を真空排気した状態で４００℃まで加熱した。４００℃に到達後、試験装置内に水素を供給し、二次側を０．１ＭＰａ、一次側を０．２ＭＰａとした状態で水素透過流量を測定した。一次側圧力は０．６５ＭＰａまで段階的に上げ、その都度水素透過流量を測定した。４００℃における測定の後、３５０℃、３００℃、２５０℃においても同様の手法により水素透過流量を測定した。
表１に示す水素透過係数（φ）と水素透過流量には次式（１）に示す関係がある。
φ＝Ｊ×ｌ／Ａ／（Ｐ１０．５−Ｐ２０．５）・・・（１）
但し、Ｊ：水素透過流量、ｌ：試料厚さ、Ａ：透過面積、Ｐ１：一次側水素圧力、Ｐ２：二次側水素圧力
したがって、横軸をＡ×（Ｐ１０．５−Ｐ２０．５）、縦軸をＪ×ｌとして、一次側圧力を変化させたデータ点をプロットすると各温度において直線の関係が得られ、この傾きがφとなる。この関係を利用して各温度における水素透過係数（φ）を求め、この係数により水素透過性能を比較した。
【００２９】
表１にこれらの結果をまとめて示すとともに、図１〜３には加熱時間に対する水素透過係数の変化を示す。
いずれの合金についても、試験片に水素を導入しても割れが生じることが無く、耐水素脆性は良好であった。これらのうち、実施例１〜７の合金については粒状組織が得られ、良好な水素透過係数が得られたのに対し、比較例１〜３は層状組織及び層状と粒状が混在した組織が得られ、水素透過係数が低い。以上のことから、粒状組織が得られるように加熱することが望ましく、加熱の前に圧延などの塑性加工を施しても良好な水素透過係数が得られる。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】Ｎｂ３０Ｔｉ３５Ｃｏ３５において２０％冷間圧延の場合、加熱処理による水素透過係数の変化を示すグラフである。
【図２】Ｎｂ４０Ｔｉ３０Ｃｏ３０において圧延なしの場合、加熱処理による水素透過係数の変化を示すグラフである。
【図３】Ｎｂ４０Ｔｉ３０Ｃｏ３０において２０％冷間圧延の場合、加熱処理による水素透過係数の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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