(57)【要約】  【課題】  均一性（ユニフォミティー）に優れ、感度、解像性、現像時の密着性や現像性などパターン形成の品質を向上するフォトレジスト組成物を提供する。  【解決手段】  ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含有してなることを特徴とするフォトレジスト組成物。前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、重合開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合し得ることができる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含有してなることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、重合開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合され得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー陰極線管蛍光面等のパターン形成を行うフォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、写真製版における感光性耐酸被膜として印刷版上での画像形成を目的に開発されたものであるが、近年ではプリント回路、金属フィルタ、シャドーマスクのような金属腐食加工用、ＩＣ，ＬＳＩ加工用等のミクロン単位の解像力を要求される分野へと用途が拡がり、さらに情報産業の発展とともに光エネルギーを利用した画像形成材料として利用され、例えば、カラー陰極線管蛍光面の非発光性光吸収物質（ブラックストライプ）のパターン形成にも使用されている。
【０００３】
フォトレジスト組成物は、光硬化性高分子と架橋剤としての感光剤を含むネガティブ型フォトレジストと、感光剤を含まないポジティブ型フォトレジストに大きく分類される。例えば、ネガティブ型フォトレジストとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と水溶性ビスアジド化合物（ＡＺＩＤＥ）を含むＰＶＰ−アジド系、ポジティブ型としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）又は重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）からなるＰＶＡ−ＡＤＣ系のフォトレジストが知られ、さらにホルムアミドなどの有機化合物を含有するフォトレジスト組成物が開示されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平７−１２２１８７号公報
【特許文献２】特開平７−１３４３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記の従来技術によるフォトレジスト組成物では、ＰＶＰ−アジド系のフォトレジストは、塗布膜厚、パネル温度等のプロセス条件及び酸素濃度と湿度等の環境条件の変動が品質に影響するという問題があり、また、ＰＶＡ−ＡＤＣ系ではＰＶＡが高重合度であると解像性が劣り、低重合度であると解像性は向上するが現像時の密着性が悪いという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、より均一性（ユニフォミティー）に優れ、感度、解像性、現像時の密着性や現像性などを改善しパターン形成の品質を向上することができるフォトレジスト組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、フォトレジスト材料について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール鎖にポリビニルピロリドンをグラフト化したポリビニルピロリドン変性ＰＶＡを含有することが上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含有してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物において、前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、重合開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合され得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物によれば、感度、解像性、現像時の密着性、現像性に優れるフォトレジスト組成物が得られ、均一かつ微細なパターンを安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物に含有されるビニルピロリドン変性ポリビニルアルコール（以下、ＶＰ変性ＰＶＡという）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＶＰ）をグラフト重合したものである。
【００１１】
前記ＶＰ変性ＰＶＡは、重合反応器中で、ＰＶＡ溶液にＶＰを配合し、適当なラジカル重合開始剤を用いてＰＶＡ鎖にＶＰをグラフト重合する方法により得ることができる。
【００１２】
用いられるＰＶＡは重合度が１００〜３０００であり、かつケン化度が７０〜９９モル％であることが好ましい。重合度が１００未満であると現像時の密着性が低下し、３０００を超えると水への溶解性が悪化するとともに解像性が低下する傾向がある。また、ケン化度が７０モル％未満であると水に均一に溶解し難く、９９モル％を超えると水への溶解性が悪化し水溶液にしにくい。
【００１３】
ＰＶＡに対するＶＰの量は、５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると密着性が低下し、９００重量％を超える解像性が低下する傾向がある。
【００１４】
グラフト重合の開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素又は有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【００１５】
重合反応の方法および条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。
【００１６】
上記により得られる本発明のＶＰ変性ＰＶＡはＫ値が１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値がこれより小さいと、フォトレジストに使用した場合に密着性が低下し、Ｋ値がこれより大きいと水への溶解性が悪化する。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記のＶＰ変性ＰＶＡを含有してなるものであり、その配合量は特に限定されるものではないが、フォトレジスト組成物中に通常ＶＰ変性ＰＶＡとしての固形分で０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％添加される。
【００１８】
上記配合量が少なすぎると、例えば感度、解像性、現像時の密着性、現像性などが低下し、多くしすぎるとパターン形成の均一性が悪化する。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記のＶＰ変性ＰＶＡに、必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で感光剤、シランカップリング剤、亜硝酸金属塩等の還元剤が併用される。
【００２０】
感光剤としては、４，４’−ジアジド−２，２’−スチルベンジスルホネートソジウム塩（ＤＡＳ）、４，４’−ジアゾ−２，２’−ジベンザルアセトンジスルホネートジソジウム塩（ＤＡＢ）、２，５−ビス（４−アジド−２−スルホベンジリデン）シクロペンタノンジソジウム塩（ＤＡＰ）、４，４’−ジアジド−２，２’−ジシンナミリデンアセトンスルホネート塩（ＤＡＣＡ）等が挙げられ、その２種以上を混合して使用してもよい。感光剤はフォトレジスト組成物中に０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％で配合される。
【００２１】
シランカップリング剤としては、ユニオンカーバイド製のＡ１１２０等が使用できる。
【００２２】
また、亜硝酸金属塩の具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物は、水溶液で使用されパターン形成面上にスピンコーター等を用いて均一に塗布され、乾燥処理を施して厚さ１〜１０μｍ程度のフォトレジスト被膜を形成させ、次にフォトレジスト被膜を不溶化させパターン形成したい部分に紫外線を照射してパターン描画を行い、さらに現像液で処理し非露光部分を溶解除去することにより、樹脂パターンを形成させることができる。現像液としては通常、水、温水等が用いられる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下で「部」は重量単位である。
【００２５】
ＶＰ変性ＰＶＡの調製
［ＶＰ変性ＰＶＡ（１）］
純水７００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％、重合度５００）１５０ｇを溶解させ、次いでＶＰ１５０ｇ（ＶＰ比率５０重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１５ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．５ｇ及び３０重量％過酸化水素水９ｇを添加し、重合を開始させた。温度を８０±２℃に維持し、残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させ、ＶＰ変性ＰＶＡ（１）重合物の水溶液を得た。重合物は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコール主鎖の水酸基及びエステル基に結合する炭素にグラフトすることによって生成した４級炭素のピークを化学シフト５３ｐｐｍ及び５８ｐｐｍ付近に確認することにより、ＰＶＡにＶＰがグラフト重合したものであることが確認された。重合物のＫ値は３５であった。
【００２６】
［ＶＰ変性ＰＶＡ（２）］
ＰＶＡをクラレ製、ＰＶＡ−５０５（ケン化度７３モル％、重合度５００）に変更した以外は、ＶＰ変性ＰＶＡ（１）の調製方法と同様にしてＶＰ変性ＰＶＡ（２）重合物の水溶液を得た。重合物のＫ値は３１であった。
【００２７】
［ＶＰ変性ＰＶＡ（３）］
ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５）を２４０ｇ、ＶＰの添加量を６０ｇ（ＶＰ比率２０重量％）に変更した以外はＶＰ変性ＰＶＡ（１）の調製方法と同様にしてＶＰ変性ＰＶＡ（３）重合物の水溶液を得た。重合物のＫ値は３７であった。
【００２８】
ＶＰ−アジド系での評価
［実施例１］
ＶＰ変性ＰＶＡ（１）を固形分で２．７ｇ、ＤＡＳ０．４０５ｇ、シランカップリング剤（ユニオンカーバイド製、Ａ１１２０）０．０２７ｇ、純水９０．３８ｇを混合した後、２時間攪拌してフォトレジスト組成物を用意した。準備された組成物を１４インチパネルにスピンコーターを用いて塗布した後乾燥し、０．２８ドットマスクを装着して超高圧水銀灯を用いて１３秒間露光した後、純水で現像して非露光部を除去して樹脂パターンを形成した。次いで、樹脂パターンの形成面に黒煙をスピンコーターにより塗布し乾燥した後、６％の硫酸水溶液に１分間漬けた後、高圧の純水を用いて現像工程を経た。パネル面に対したＳＥＭ写真の撮影の結果、１１０μｍのドットの大きさの堅固なブラックマトリックスが形成された。
【００２９】
［比較例１］
組成がポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ９０）２．７ｇ、ＤＡＳ０．４０５ｇ、シランカップリング剤（ユニオンカーバイド製、Ａ１１２０）０．０２７ｇ、純水９６．６８ｇであるフォトレジスト組成物を使用し、露光を１０秒間実施することを除いては、実施例１と同一な工程を経た。パネル面に対してＳＥＭ写真を撮影して結果、ドットが６０〜８０μｍの大きさに不均等に形成されているブラックマトリックスが形成された。露光工程でフォトレジストが十分に架橋されなくて所望の大きさおよび形の樹脂パターンが形成されなかったため、ドットが小さく不均一なブラックマトリックスが形成された。
【００３０】
ＰＶＡ−ＡＤＣ系での評価
［実施例２］
純水８０部に、ＶＰ変性ＰＶＡ（１）を固形分で２０部を含有する水溶液１００部に、重クロム酸アンモニウム０．２部を混合溶解させた水溶液を、厚さ１５０μｍの銅材にスピンコーターを用いて塗布、その後乾燥させ、厚さ１０μｍのフォトレジスト被膜に形成させた。
【００３１】
［実施例３］
実施例２のＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、ＶＰ変性ＰＶＡ（２）を使用した以外は、実施例２と同様にして、厚さ１０μｍのフォトレジスト被膜を形成させた。
【００３２】
［実施例４］
実施例２のＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、ＶＰ変性ＰＶＡ（３）を使用した以外は、実施例２と同様にして、厚さ１０μｍのフォトレジスト被膜を形成させた。
【００３３】
［比較例２］
実施例２のＶＰ変性ＰＶＡ（１）の代わりに未変性の汎用ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％、重合度５００）を使用した以外は実施例２と同様にして、厚さ１０μｍのフォトレジスト被膜を形成させた。
【００３４】
実施例２〜４および比較例２で得られたフォトレジスト被膜に、ネガフィルム（コダック社製「Ｎｏ．２ステップタブレット」）を介して、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を１５秒照射し、水で現像した後、フォトレジストパターンの外観を目視で観察した。また、フォトレジスト被膜が基材上に残存した段階を測定して、感度を５段階（５が優れる）で評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のフォトレジスト組成物は、ブラックストライプ型のカラー陰極線管蛍光面等のパターン形成に有用である。