(57)【要約】    【課題】  メチルジフルオロアセテートを溶媒として用いる非水電解液であって、非水電解液二次電池に用いた場合に電池の充放電特性を改善することができる非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池を得る。    【解決手段】  メチルジフルオロアセテートを溶媒全体に対して１０体積％以上含む二次電池用非水電解液であって、溶質として、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のＡ電解質塩と、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕及びＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）〔式中、ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数〕から選ばれる少なくとも１種のＢ電解質塩と混合して用いることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルジフルオロアセテートを溶媒全体に対して１０体積％以上含む二次電池用非水電解液であって、
溶質として、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のＡ電解質塩と、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕及びＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）〔式中、ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数〕から選ばれる少なくとも１種のＢ電解質塩と混合して用いることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記Ａ電解質塩と前記Ｂ電解質塩の混合割合（Ａ：Ｂ）がモル比で５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
メチルジフルオロアセテートが溶媒全体に対して５０体積％以上含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記Ａ電解質塩と前記Ｂ電解質塩の合計モル濃度が、０．７〜１．５モル／リットルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記Ａ電解質塩がＬｉＰＦ6であり、前記Ｂ電解質塩がＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記Ａ電解質塩がＬｉＰＦ6であり、前記Ｂ電解質塩がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記非水電解液にビニレンカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記非水電解液にビニルエチレンカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
正極、負極、及び請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記正極が、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池に関するものであり、特に、メチルジフルオロアセテートを非水電解液の溶媒として用いた二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式: ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
非水電解液に用いられる電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を溶解したものが通常使用されている。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが使用されている。
【０００４】
これらの溶媒の中で、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）をフッ素化したメチルジフルオロアセテート（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3）は、充電正極または充電負極との反応性が低く、電池の熱安定性向上に有効であることが非特許文献１や非特許文献２、特許文献１に報告されている。
【０００５】
しかしながら、上記文献に従い、メチルジフルオロアセテートを非水電解液二次電池の溶媒として用い、電解質塩として ＬｉＰＦ6を単独使用すると、良好な充放電特性を得ることは困難であった。恐らくＬｉＰＦ6を混合することにより、電解液中に生成するＨＦやＰＦ5といった化学種とメチルジフルオロアセテートが副反応を起こしているものと推察される。また、電解質塩として ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕やＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）〔式中、ｐ、ｑ、rは０以上の整数〕を単独使用すると、メチルジフルオロアセテートの分解は抑えられるものの、アルミニウム集電体が溶解するという問題点があった。
【０００６】
特許文献２では、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンからなる溶媒について、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を混合した電解質塩を用いることによって自己放電を低下させる手法が提案されているが、メチルジフルオロアセテートを溶媒に用いた場合の充放電特性の改善については一切の記載も示唆もない。
【特許文献１】特開平８−２９８１３４号公報
【特許文献２】特開平５−６２６９０号公報
【非特許文献１】Jun-Inchi Yamaki，Ikiko Yamazaki，Minato Egashira，Shigeto Okada，J．Power Sources，102，288，（2001）
【非特許文献２】Kazuya Sato，liko Yamazaki， Shigeto Okada，Jun-Inchi Yamaki，Solid State Ionics，148，463，（2002）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、メチルジフルオロアセテートは、高い熱安定性を示し、電池の安全性向上に寄与することが期待されているにもかかわらず、メチルジフルオロアセテートを非水電解液の溶媒として用いた従来の電池では、十分な充放電特性が得られていない。
【０００８】
本発明の目的は、メチルジフルオロアセテート溶媒として用いた非水電解液であって、非水電解液二次電池に用いた場合に電池の充放電特性を改善することができる非水電解液及び、それを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池用非水電解液は、メチルジフルオロアセテートを溶媒全体に対して１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上含み、溶質としてＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のＡ電解質塩と、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕及びＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）〔式中、ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数〕から選ばれる少なくとも１種のＢ電解質塩と混合して用いることを特徴としている。
【００１０】
本発明に従い、溶質としてＡ電解質塩とＢ電解質塩を混合して用いることにより、非水電解液の充放電特性を改善することができる。
【００１１】
Ａ電解質塩が含まれることにより、正極集電体としてアルミニウム集電体を用いる場合、アルミニウム集電体の上に保護膜を形成することができ、アルミニウムの溶解を抑制することができる。また、Ｂ電解質塩が含まれることにより、電解液の導電率を高めることができ、また、詳細は不明であるが、Ａ電解質塩とメチルジフルオロアセテートとの反応を低減させることができる。
【００１２】
本発明において、Ａ電解質塩とＢ電解質塩の混合割合（Ａ：Ｂ）は、モル比で５：９５〜９５：５であることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００１３】
また、本発明において、Ａ電解質塩とＢ電解質塩の合計モル濃度は、０．７〜１．５モル／リットルであることが好ましい。また、Ａ電解質塩は、０．０５〜１．２モル／リットルの範囲内で含有されていることが好ましく、さらには０．１〜０．９モル／リットルの範囲内で含有されていることが好ましい。
【００１４】
Ａ電解質の含有量が少なすぎると、アルミニウム集電体に十分な保護膜が形成されず、良好な充放電特性が得られない場合がある。また、Ａ電解質塩の含有量が多すぎると、メチルジフルオロアセテートとの反応により、メチルジフルオロアセテートが分解し、良好な充放電特性が得られない場合がある。
【００１５】
Ｂ電解質塩の含有量は、０．０５〜１．２モル／リットルの範囲内であることが好ましく、さらには０．１〜０．９モル／リットルの範囲内であることが好ましい。Ｂ電解質塩の含有量が少なすぎると、十分な導電率が得られず、良好な充放電特性が得られない場合がある。また、Ｂ電解質塩の含有量が多すぎると、電解液の粘度が高くなり、良好な充放電特性が得られない場合がある。
【００１６】
本発明において、Ａ電解質塩としては、導電率が高いＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。
【００１７】
また、Ｂ電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕が好ましく用いられ、これらの中でも、式中のｌ及びｍが、１または２であるものが特に好ましく用いられる。その理由は、アニオンが大きくなりすぎると、粘性率が高くなり、導電率の低下が生じるためである。また、コスト面においても非常に有利になる。
【００１８】
また、本発明において、メチルジフルオロアセテートは初期充電時に負極上で一部還元分解されることから、非水電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が含有されていることが好ましい。特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが例示される。なかでもビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは、負極上に良好な皮膜を形成してメチルジフルオロアセテートの分解を抑えることができるため、特に好ましい。
【００１９】
また、非水電解液中における、Ｃ=Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の割合は、電解液１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。含有量が少なすぎると、負極上でのメチルジフルオロアセテートの分解を十分に抑えることができず、十分な充放電特性が得られない場合があり、含有量が多すぎると、負極表面に形成される皮膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、充放電特性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明において用いられる溶媒としては、メチルジフルオロアセテート、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなども使用することができる。
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、上記本発明の非水電解液とを備えることを特徴としている。
【００２２】
本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の非水電解液を用いるものであるので、良好な充放電特性を示す。
【００２３】
本発明の二次電池における負極の負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。中でも、メチルジフルオロアセテートを含有する非水電解液において、良質の皮膜をその表面に形成できるという観点からは、炭素材料が好ましく用いられる。これらを、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等の結着剤と混練し、合剤として用いることができる。
【００２４】
本発明の二次電池における正極の正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造や、スピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を用いることができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、コバルト酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。これらを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混合し、合剤として用いることができる。
【００２５】
また、本発明の二次電池における非水電解液の溶質としては、Ａ電解質塩とＢ電解質塩の他にリチウム塩が含有されていても良い。このリチウム塩としては、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2〕などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に従い、メチルジフルオロアセテートを含む非水電解液に、Ａ電解質塩及びＢ電解質塩を混合して用いることにより、非水電解液二次電池の充放電特性を改善することができる。
【００２７】
また、メチルジフルオロアセテートを溶媒として用いているので、熱安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
（実施例１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、さらに導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ピニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９５：２５：２．５となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００３０】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５:１．５:１になるように調整した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
【００３１】
〔電解液の作製〕
溶媒にメチルジフルオロアセテートを用い、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（＝ＬｉＴＦＳＩ）を０．９モル／リットル、ＬｉＰＦ6を０．１モル／リットルとなるように溶解し、これを非水電解液とした。そして、この非水電解液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートをそれぞれ２重量部の割合で添加した。
【００３２】
〔電池の作製〕
上記記載の通り作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレーターを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り体を電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ａを作製した。
【００３３】
（実施例２）
電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（＝ＬｉＴＦＳＩ）を０．８モル／リットル、ＬｉＰＦ6を０．２モル／リッルとなるように溶解したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｂを作製した。
【００３４】
（実施例３）
電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（＝ＬｉＴＦＳＩ）を０．５モル／リットル、ＬｉＰＦ6を０．５モル／リットルとなるように溶解したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｃを作製した。
【００３５】
（比較例１）
電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（＝ＬｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルとなるように溶解したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｄを作製した。
【００３６】
（比較例２）
電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したこと以外は、実施例1と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｅを作製した。
【００３７】
（比較例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒を用い、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（＝ＬｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルとなるように溶解し、この非水電解液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部の割合で加えたこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｆを作製した。
【００３８】
（比較例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０:７０で混合した溶媒を用い、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（＝ＬｉＴＦＳＩ）を０．９モル／リットル、ＬｉＰＦ6を０．１モル／リットルとなるように溶解し、この非水電解液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部の割合で加えたこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｇを作製した。
【００３９】
（比較例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０:７０で混合した溶媒を用い、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（＝ＬｉＴＦＳＩ）を０．５モル／リットル、ＬｉＰＦ6を０．５モル／リットルとなるように溶解し、この非水電解液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部の割合で加えたこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｈを作製した。
【００４０】
（比較例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０:７０で混合した溶媒を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、この非水電解液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部の割合で加えたこと以外は、実施例１と同様にして、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池Ｉを作製した。
【００４１】
〔特性の評価〕
作製した非水電解液二次電池を、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（０．０２Ｃ  カット）で４．２Ｖまで充電することにより初期充電容量Ｃ1を測定し、定電流（０．２Ｃ）で２．７５Ｖまで放電することにより初期放電容量Ｄ1を測定した。上記Ｃ1及びＤ1から電池の初期効率（％）を以下の式により求めた。
【００４２】
初期効率（％）＝（Ｄ1／Ｃ1）×１００
上記充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル時の０．２Ｃ放電容量をＤ0.2Cとして求めた。
【００４３】
また各電池を、定電流（１Ｃ）−定電圧（０．０２Ｃカット）で４．２Ｖまで充電した後、定電流（２Ｃ）で２．７５Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電容量Ｄ2Cを測定した。上記Ｄ0.2C及びＤ2Cより、放電負荷率（％）を算出した。
【００４４】
放電負荷率（％）＝（Ｄ2C／Ｄ0.2C）×１００
作製した各非水電解液二次電池より算出した初期放電容量、初期効率、放電負荷率を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２に示す初期放電容量は、比較例６の初期放電容量を１００とした規格値である。
【００４５】
【表１】
2007087883.tif 000002
【００４６】
【表２】
2007087883.tif 000003
【００４７】
表１から、メチルジフルオロアセテートを溶媒に使用した場合、比較例１（Ｄ）のようにＬｉＴＦＳＩを単独で用いると放電負荷率が低く、良好な充放電特性が得られない結果となった。また、比較例１（Ｄ）の電池を解体したところ、アルミニウム集電体が脆くなっており、負荷特性低下の原因は、ＬｉＰＦ6を混合していないためにアルミニウム集電体が−部溶解し、集電性が低下したためと推察される。
【００４８】
また、比較例２（Ｅ）のようにＬｉＰＦ6を単独で用いると、アルミニウム集電体の溶解は抑制されるため放電負荷率は向上するものの、初期放電容量及び初期効率が低下し、良好な充放電特性が得られない結果となった。この原因は、ＬｉＰＦ6を単独で混合することにより電解液中に生成するＨＦやＰＦ5などの化学種とメチルジフルオロアセテートが副反応を起こすためと推察される。
【００４９】
しかし、実施例１（Ａ）〜実施例３（Ｃ）のようにＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ6を混合すると、初期放電容量や初期効率は比較例１（Ｄ）のＬｉＴＦＳＩ単独と同等の値を維持しながら、高い放電負荷率を示すことが分かった。これは、ＬｉＰＦ6をＬｉＴＦＳＩと混合して用いることによりＬｉＰＦ6とメチルジフルオロアセテートとの反応を抑制でき、これにより高い初期放電容量及び初期効率が得られたと考えられる。また、ＬｉＰＦ6を混合したことにより、アルミニウム集電体に保護膜が形成され，アルミニウムの溶解を抑えることができ、また、ＬｉＴＦＳＩを混合して含有させたことにより、高い放電負荷率が得られたと考えられる。
【００５０】
また、表２のＥＣ／ＥＭＣといった従来使用される溶媒において、比較例３（F）のようにＬｉＴＦＳＩを単独で使用するとアルミニウム集電体が溶解し、充放電が不可能となった。そこで、比較例４（Ｇ）〜比較例６（Ｉ）のようにＬｉＰＦ6を使用すると、アルミニウム集電体の溶解が抑制され、充放電が可能となった。しかしながら、メチルジフルオロアセテートを溶媒に用いた電池とは異なり、電解質塩にＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ6を混合しても、初期放電容量、初期効率及び放電負荷率に大きな差はない結果となった。
【００５１】
つまり、本発明におけるＡ電解質塩とＢ電解質塩とを混合することによる充放電特性の改善は、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒を用いた時のみに発現する特異な効果であることが確認できる。
【００５２】
上記の実施例では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、負極活物質に黒鉛を用いた電池を作製して充放電特性を検討しているが、Ｌｉ（Ｎｉ、ＣＯ、Ｍｎ）Ｏ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などの正極活物質と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金などの負極活物質を用いた場合にも同様の効果が得られる.また、上記の実施例では円筒形の電池にて評価しているが、電池の形状などについては特に制限はなく、角型、扁平型など、種々の形状の非水電解液二次電池に適用し得るものである。