(57)【要約】    【課題】アルカリ水溶液による短時間での現像が可能であり、量産設備で製造が可能で、かつ高解像度で膜厚保持率の高いパターンを形成できるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を提供すること。    【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）該ポリマーを９０℃以下の温度で乾燥し、該ポリマーの水分率を２重量％以下に調節する工程、（ｂ）該ポリマーと光酸発生剤を溶媒に溶解する工程を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。【化１】2007271897.tif 000013（Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜２０の有機基である。ｎは３〜１０００００の整数、ｍは１または２、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）該ポリマーを９０℃以下の温度で乾燥し、該ポリマーの水分率を２重量％以下に調節する工程、（ｂ）該ポリマーと光酸発生剤を溶媒に溶解する工程を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2007271897.tif 000012
（Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜２０の有機基である。ｎは３〜１０００００の整数、ｍは１または２、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【請求項２】
前記（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの水分率を２重量％以下に調節する工程が、該ポリマーを乾燥前の粒径が１５ｍｍ以下になるように処理する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの水分率を２重量％以下に調節する工程が、該ポリマーを真空乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体素子等の層間絶縁膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜などに好適に用いられる、化学線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解してパターンを形成できるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としてポリイミドをはじめとする耐熱性樹脂が広く利用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜などとして使用する場合には、スルーホールの形成などの目的でポリイミド膜をパターン加工する必要がある。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を基板に塗布し、熱処理によってポリイミドに変換した後、そのポリイミド膜上にポジ型のフォトレジストのレリーフパターンを形成し、これをマスクにしてヒドラジン系エッチング剤によってポリイミド膜を選択的にエッチングすることによって、パターン加工される。しかし、上記のポリイミド膜のパターン加工は、フォトレジストの塗布や剥離などの工程が含まれるためにプロセスが複雑である。さらに、サイドエッチのために寸法精度が低下するという問題があった。これらの理由から、耐熱性樹脂、または熱処理などによって耐熱樹脂に変換可能な前駆体であって、さらに、それ自身がパターン加工可能な感光性樹脂組成物が検討されてきた。
【０００３】
感光性樹脂組成物はパッシベーション膜のパターン形成に適応可能なパターン精度を有するため、まずパターン形成前のパッシベーション膜上に感光性樹脂組成物のパターン加工、キュアを実施し、次にこのパターンをマスクにして下地のパッシベーション膜のドライエッチを行う方法が検討されている（一括開孔法）。この方法によれば、パッシベーション膜のパターン形成に要していたプロセスを省略することができる。
【０００４】
感光性樹脂組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板に塗布乾燥し、マスクを介して活性光線を照射する。露光した部分がアルカリ水溶液による現像により溶解するポジ型の感光性樹脂組成物としては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によって導入したポリイミド前駆体を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルとキノンジアジド化合物を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含有するもの（例えば、特許文献３参照）、フェノール性水酸基を有するポリイミドと感光剤を含有するもの（例えば、特許文献４参照）、ポリヒドロキシアミドとキノンジアジド化合物を含有するもの（例えば、特許文献５参照）、保護されたカルボキシル基と水酸基を有するポリイミド前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含有するもの（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
【０００５】
しかし、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によって導入したポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、感光する波長が主に３００ｎｍ以下である点、感度が低い点に課題があった。ポリアミド酸エステルとキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さいために、感度が低い点、現像時間が長い点に課題があった。フェノール性水酸基を有するポリアミド酸とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が大きすぎるために、希薄な現像液にしか適用できない点、未露光部が現像液によって膨潤するために、微細なパターン加工が困難である点に課題があった。フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリイミドと感光剤を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解速度は改良されたが、さらに溶解速度を調節することが困難である点に課題があった。ポリヒドロキシアミドとキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物も、アルカリ現像液に対する溶解速度は改良されたが、さらに溶解速度を調節するためにはポリマー組成の変更が必要である点に課題があった。そして、保護されたカルボキシル基と水酸基を有するポリイミド前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合したものは、ポリマー組成の変更なしに短時間で現像が可能で、しかも良好なパターンを得ることができたが、量産化のために必要なポリマーの乾燥工程の影響で、現像パターンの解像度の不良や膜厚保持率が低くなるという製造上の課題を抱えていた。
【特許文献１】特開昭６０−３７５５０号公報
【特許文献２】特開平２−１８１１４９号公報
【特許文献３】特開平３−１１５４６１号公報
【特許文献４】特開平３−１７７４５５号公報
【特許文献５】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献６】特開２０００−１９９９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アルカリ水溶液による短時間での現像が可能であり、量産設備で製造が可能で、かつ高解像度で膜厚保持率の高いパターンを形成できるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）該ポリマーを９０℃以下の温度で乾燥し、該ポリマーの水分率を２重量％以下に調節する工程、（ｂ）該ポリマーと光酸発生剤を溶媒に溶解する工程を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2007271897.tif 000002
【０００９】
上記式中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜２０の有機基である。ｎは３〜１０００００の整数、ｍは１または２、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ現像が可能であり、現像後の膜厚保持率が高く、高解像度のパターン形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物を工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーを含有する。一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。本発明に用いられるポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであれば、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理膜によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。ここで、主成分とは、ポリマー中に一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上有することをいう。
【００１２】
【化２】
2007271897.tif 000003
【００１３】
上記式中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜２０の有機基である。ｎは３〜１０００００の整数、ｍは１または２、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００１４】
上記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の観点より好ましい。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基であり、酸の構造成分の残基を表している。この酸成分は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１〜４個有することが好ましい。酸成分が水酸基を含まない場合、ジアミン成分が水酸基を１〜４個含むことが望ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような−ＣＯ−Ｒ１（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ３）ｍ−ＣＯ−の例として、下記に示す構造があげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００１６】
【化３】
2007271897.tif 000004
【００１７】
また、酸成分として、水酸基を有していないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸を使用することもできる。これらの例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などを挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２〜６価の有機基であり、ジアミンの構造成分を表している。このジアミン成分は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有し、かつ、水酸基を１〜４個有するものが好ましい。ジアミン成分が水酸基を含まない場合、酸成分が水酸基を１〜４個含むことが望ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。
【００１９】
本発明に好ましく用いられるジアミン成分の具体的な例としては、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンゼンなどの化合物が挙げられる。また、−ＮＨ−Ｒ２（ＯＨ）ｑ−ＮＨ−の好ましい構造として、下記に示す構造があげられる。
【００２０】
【化４】
2007271897.tif 000005
【００２１】
また、ジアミン成分として水酸基を含まないジアミンを使用することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。これらは、得られるポリマーの耐熱性の観点から、ジアミン成分の４０モル％以下の使用が好ましい。
【００２２】
基板との接着性を向上させる目的で、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有するジアミン化合物を使用することもできる。シロキサン構造を有するジアミン化合物としては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン等が使用される。
【００２３】
一般式（１）のＲ３は水素原子、あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。Ｒ３の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からはＲ３は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素原子が好ましい。このＲ３の水素原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。このことから、ポリマー中のカルボキシル基含有量は、ポリマー１ｇ中に０．０２ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以上がより好ましく、一方、２．０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ以下がより好ましい。カルボキシル基含有量が上記範囲内であれば、現像液に対する露光部と未露光部の溶解速度の差を適切な範囲にすることができる。ｍは１または２を表しており、ｐおよびｑは０〜４までの整数を表す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。ｐおよびｑが５以上になると、得られる耐熱性樹脂皮膜の特性が低下する。
【００２４】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって残存カルボキシル基の量を調整することも可能である。イミド化の方法としては、公知の方法を用いることができる。このときのイミド化の割合は１〜５０％が好ましい。イミド化の割合が前記範囲内であれば、露光に一般的に使用される３６５ｎｍの化学線の吸収が小さくなり、高感度の樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、３６５ｎｍにおけるポリマーの吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。
【００２６】
次に、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの合成方法を説明する。該ポリマーは、下記一般式（２）で表されるポリマー中のカルボキシル基を一般式（３）や一般式（４）で表されるアセタールまたはケタール化合物によってエステル化処理することで得ることができる。
【００２７】
【化５】
2007271897.tif 000006
【００２８】
上記式中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｎは３〜１０００００の整数、ｍは１または２、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００２９】
【化６】
2007271897.tif 000007
【００３０】
上記式中、Ｒ４は水素原子または１価の有機基を示す。Ｒ５は水素原子または１価の炭化水素基、含窒素炭化水素基、含酸素炭化水素基のいずれかを示す。Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、１価の有機基を示す。
【００３１】
【化７】
2007271897.tif 000008
【００３２】
上記式中、Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、１価の炭化水素基を示す。Ｒ７は２価の炭化水素基、含窒素炭化水素基、含酸素炭化水素基のいずれかを示す。
【００３３】
ここで、一般式（２）で表されるポリマーは公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６５））などで合成することができる。
【００３４】
また、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、一般式（２）で表されるポリマー中のカルボキシル基を一般式（５）で表されるビニルエーテル化合物、またはビニルエーテル化合物と酸触媒によってエステル化処理することによっても得ることができる。
【００３５】
【化８】
2007271897.tif 000009
【００３６】
上記式中、Ｒ８は１価の有機基を示す。
【００３７】
一般式（３）または（４）で表される化合物の例として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドビス［２−（トリメチルシリル）エチル］アセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジエチルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、１，３−ジメチルイミドゾリジノンジアルキルアセタール、炭酸エチレンジアルキルアセタール、炭酸プロピレンジアルキルアセタール、γ−ブチロラクトンジアルキルアセタール等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジエチルアセタール、γ−ブチロラクトンジメチルアセタール、γ−ブチロラクトンジエチルアセタールである。
【００３８】
一般式（５）で表される化合物の例として、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルが用いられる。
【００３９】
一般式（２）で表されるポリマーの一般式（３）または一般式（４）で表される化合物によるエステル化処理、または一般式（５）で表される化合物によるエステル化処理の際、副反応としてイミド化反応も進行するが、エステル化反応に対するイミド化反応の割合は、反応条件の選択、すなわち、反応溶媒や反応温度等を選択することによって抑えることが可能である。
【００４０】
一般式（２）で表されるポリマーの一般式（３）または一般式（４）で表される化合物によるエステル化処理に対する反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミドゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。エステル化反応温度は、一般的に０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。反応温度が０℃よりも低いと、反応が完結するまでの時間が長くなる。また、反応温度が１５０℃を超えるとイミド化反応の割合が高くなり、ポリマーの透明性の低下、ゲル成分の発生などが生じる場合がある。一般式（３）または一般式（４）で表される化合物によるエステル化処理では、反応を促進する目的で、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基を０．０１〜１０モル％の範囲で使用することもできる。
【００４１】
一般式（２）で表されるポリマーの一般式（３）や一般式（４）で表される化合物によるエステル化処理は、一般式（２）を有機溶剤に溶解した溶液に一般式（３）や一般式（４）で表される化合物を混合攪拌することによって実施される。一般式（２）のポリマーの合成時に使用する溶剤と、該ポリマーを一般式（３）や一般式（４）で表される化合物でエステル化処理するときの溶剤が共通の場合には、重合後の溶液に一般式（３）や一般式（４）で表される化合物を混合攪拌することによって処理が実施できる。
【００４２】
一般式（２）で表されるポリマーの、一般式（５）で表される化合物、または一般式（５）で表される化合物と酸触媒によるエステル化処理の際、副反応としてビニルエーテルのカチオン重合も進行するが、エステル化反応に対するカチオン重合反応の割合は、ビニルエーテルや酸触媒の選択、反応条件の選択、すなわち、反応溶媒や反応温度等を選択することによって抑制することができる。
【００４３】
一般式（２）で表されるポリマーの、一般式（５）で表される化合物、または一般式（５）で表される化合物と酸触媒によるエステル化処理の反応を選択的に促進することを目的として、カルボキシル基に対して０．０１〜１０モル％の範囲で酸触媒を使用することができる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ｐＫａ値が大きいリン酸、シュウ酸が用いられる。これはｐＫａ値が高い酸触媒ほど求核性の高いカウンターアニオンを生成し、カチオン重合反応を抑制するためと考えられる。また、これら以外にトリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類を反応促進触媒として使用することもできる。
【００４４】
一般式（２）で表されるポリマーを、一般式（５）で表される化合物、または一般式（５）で表される化合物と酸触媒によりエステル化処理する際の反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミドゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。反応温度は、一般的には−１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは０〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃である。反応温度が−１０℃よりも低いと、反応が完結するまでの時間が長くなる。また、反応温度が８０℃を超えるとビニルエーテルのカチオン重合化反応の割合が高くなり、ポリマーの透明性の低下、ゲル成分の発生、キュア後の膜物性の低下などが生じる場合がある。
【００４５】
一般式（２）で表されるポリマーの一般式（５）で表される化合物、または一般式（５）で表される化合物と酸触媒によるエステル化処理は、一般式（２）を有機溶剤に溶解した溶液に一般式（５）で表される化合物や、酸触媒を混合攪拌することによって実施される。一般式（２）で表されるポリマーの合成時に使用する溶剤と、該ポリマーをエステル化処理するときの溶剤が共通の場合には、重合後の溶液に一般式（５）で表される化合物や、酸触媒を混合攪拌することによって処理が実施できる。
【００４６】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、一般には上記したように溶液状態で合成される。本発明は、このポリマーを９０℃以下の温度で乾燥し、該ポリマーの水分率を２重量％以下に調節する工程を有することを特徴とする。この工程としては、例えば、ポリマー溶液を水中に投入して目的のポリマーを沈殿させ、得られた固形のポリマーを乾燥する方法が挙げられる。本発明においては、（ａ）工程でポリマーの水分率を２重量％以下に調節することが重要である。好ましくは、１〜２重量％である。ポリマーに含まれる水分は、感光性樹脂組成物の重要な特性である現像速度に影響する。ポリマーの水分率が２重量％を超えると、感光性樹脂組成物にした場合、現像速度が非常に速くなり、露光部と未露光部の現像速度がほぼ等しくなるため、現像による未露光部の膜減りが大きくなり、良好なパターンが形成できない。ここで、ポリマーの水分率とは、ポリマーを１２０℃で３０分間加熱した時のポリマーの重量減少率で定義する。
【００４７】
また、（ａ）工程におけるポリマーの乾燥温度は、ポリマーの安定性、特にイミド化を防ぐ観点から、９０℃以下である必要がある。望ましくは８０℃以下である。乾燥温度がより低い方がイミド化の進行する程度が小さいが、乾燥温度が９０℃以下であれば、乾燥によるイミド化の進行は無視できるほど小さい。また、乾燥方法は、熱風乾燥、真空乾燥などが挙げられるが、生産性の観点から乾燥時間が短縮される真空乾燥がより望ましい。真空乾燥の場合の真空度は、７０ｋＰａ未満が好ましい。真空度を７０ｋＰａより低くすることで、乾燥温度が９０℃以下でも効率よくポリマーの水分率を調節することが可能となる。さらに、３ｋＰａ以下の真空度での真空乾燥が、より短時間での乾燥が可能となるので、より好ましい。なお、本発明における真空度とは、乾燥終了時点での乾燥機内部の真空度として定義する。
【００４８】
また、良好な品質のポリマーを得るためには、ポリマー全体を均一に加熱するために、撹拌機構を持つ装置での乾燥が望ましい。撹拌機構を有する乾燥機として、乾燥機全体が振動することによって乾燥対象物を撹拌する振動式の乾燥機や、乾燥機自体が回転することで乾燥対象物を撹拌する乾燥機、乾燥機内部の回転羽根により乾燥対象物を撹拌する乾燥機等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
また、沈殿させて得られたポリマーは、生産性の観点から、乾燥効率を高めるための前処理として遠心分離機による脱水を行うことがある。この場合、ポリマーが遠心力によって押し固められ、脱水終了後に得られるポリマーが様々な大きさを持つ塊状となる場合がある。この場合、ポリマーを均一に短時間で乾燥するために、ポリマーの塊を粉砕処理して、大きさをそろえることが好ましい。特に、振動式の乾燥機を用いる場合は、ポリマーの塊の粒径が１５ｍｍ以下となるように粉砕処理することが好ましく、８ｍｍ以下がより好ましい。ポリマーの塊の粒径を１５ｍｍ以下とすることで、より均一な水分率を持つポリマーが得られる。本発明において、ポリマーの粒径は、ふるい分け法によるふるいの目開きの値によって定義する。例えば、目開きが１５ｍｍ、８ｍｍのふるいを通り抜けたものについては、そのポリマーの粒径を一括して各々１５ｍｍ以下、８ｍｍ以下とする。ただし、ふるいの目開き以上の大きさの塊については、その塊の最も長い部分を直接、ノギスや定規等の器具で測定する。
【００５０】
また、脱水後の塊状のポリマーを粉砕処理する手段は、ポリマーの安定性の観点から、粉砕時に熱が発生しないことが望ましいが、粉砕による発熱が１００℃未満であれば、使用する装置や器具などに特に制限はない。例えば、ポリマーの塊を手で割って砕いても良いし、下ろし金のような道具を使ってすりつぶしても良い。
【００５１】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物があげられる。特に、ｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミン化合物やポリヒドロキシポリアミン化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００５２】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００５３】
ポリアミン化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５４】
また、ポリヒドロキシポリアミン化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００５５】
光酸発生剤の含有量は、得られるポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性および感度の観点から、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、１００重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法は、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、光酸発生剤を溶剤に溶解する工程を有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミドゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用される。
【００５７】
また、本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物は、基板への塗布性を向上させる目的で必要に応じて界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５８】
さらにシリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに含有したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５９】
感光性樹脂組成物のワニスに含有する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。
【００６０】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒１００重量部に０．５〜２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてもよい。
【００６１】
次に、本発明により得られるポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６２】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６３】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板をプリベークして、感光性樹脂組成物皮膜を得る。プリベークにはオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００６４】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６５】
耐熱性樹脂のパターンは、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって形成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水でリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６６】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温〜４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６７】
上記のように形成された耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。まず、以下の実施例に用いる評価方法を説明する。
【００６９】
膜厚の測定：大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００７０】
イミド化率の測定：ポリマー溶液を４インチシリコンウェハーにプリベーク後の膜厚がおよそ７μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間ホットプレート（大日本スクリーン製ＳＣＷ−６３６）でプリベークした。まず、リファレンスとしてポリマー溶液を塗布していない４インチシリコンウェハーの赤外線吸収スペクトルを測定してバックグランドとした。続いて、プリベーク膜（熱硬化前）の赤外線吸収スペクトルを堀場製作所製ＦＴ−７２０を用いて測定した。その後、光洋リンドバーグ社製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、２００℃で３０分の熱処理後、３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１時間熱処理を行い、完全にイミド化を行った。この試料の赤外線吸収スペクトルを測定し、キュアイミド化処理前後におけるイミド結合由来のＣ−Ｎ伸縮振動のピーク（１３８０ｃｍ−１）の比よりイミド化率を求めた。すなわち、３５０℃処理前試料の１３８０ｃｍ−１のピーク値をＡ、３５０℃処理後試料の１３８０ｃｍ−１のピークの値をＢとすると、イミド化率Ｉは、Ｉ＝Ａ／Ｂ×１００で表される。
【００７１】
感光性樹脂組成物の現像速度測定：感光性樹脂組成物の溶液を６インチのシリコンウェハー上に塗布後、ホットプレートを用いて１２０℃で４分間プリベークを行い、膜厚３μｍのプリベーク膜を形成した。これに露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２  で露光後、アルカリ現像液であるＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液：東京応化工業株式会社製）に完全に溶解するまで浸漬させ、この時の単位時間当たりの膜減り量を感光性樹脂組成物の現像速度として測定した。このときの現像速度測定装置にはResist Development Analyzer（ＲＤＡ−７６０：リソテックジャパン株式会社製)を用いた。
【００７２】
乾燥後ポリマーの水分率：乾燥後のポリマー約３ｇをハロゲン水分計（ＨＢ−４３：メトラー・トレド株式会社製）で、１２０℃で３０分間加熱して、その時の重量減少率を測定し、これをポリマーの含水率とした。
【００７３】
解像度：シリコンウェハー上に形成したプリベーク膜を５，１０，１５，２０，３０，４０，５０，６０，８０，１００，１５０μｍの幅を持つパターンを有するマスクを通して露光、現像したパターンを光学顕微鏡で観察し、現像後の露光部分のパターンが完全に溶解している最小幅を解像度とした。
【００７４】
合成例
乾燥窒素気流下、２０Ｌスケールの重合釜で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５２ｇ（４．２６ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４９１０ｇに溶解させた。ここに下記に示すヒドロキシル基含有酸無水物３０４２ｇ（４．２６ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１７０４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌して、次いで５０℃で４時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドアセタール５０８ｇ（４．２６ｍｏｌ）を加えて５０℃で５時間攪拌し、部分エステル化したポリマー溶液を得た。
【００７５】
【化９】
2007271897.tif 000010
【００７６】
実施例１
合成例のポリマー溶液２０Ｌを水１５０Ｌに投入してポリマーを沈殿させ、遠心分離機（Ｈ−１３０Ｂ：コクサン株式会社製）を用いて沈殿ポリマーの分離・脱水を行った。脱水は２５００ｒｐｍで５分間行った。次いで、振動式真空乾燥機（ＶＦＤ−１６：玉川マシナリー株式会社）を用いて、乾燥温度は９０℃でポリマーの乾燥を行った。乾燥の終点はポリマーの温度が７５℃以上に到達してから２時間後とした。ここで、ポリマーの温度は、常にポリマーと接触した状態にある振動式真空乾燥機内部の熱電対で測定した。この時、乾燥に要した時間は１８時間、乾燥終了時の真空度は２．７ｋＰａ（真空ポンプだけの到達真空度は２．０ｋＰａ）、乾燥終了時のポリマーの温度は７７℃であった。乾燥後のポリマーの形状は、白色で粉体状部分と直径が約２ｃｍからソフトボール程度の大きさの多数の球状の塊部分からなる混合物であった。粉体状部分の水分率は１．９重量％、イミド化率は１０％だったのに対して、塊部分の水分率は３．９重量％、イミド化率は１１％であった。なお、塊部分については、ハンマーで粉砕して粉状にしてから水分率とイミド化率を測定した。
【００７７】
得られた粉体状及び塊部分の乾燥後ポリマーそれぞれ３０ｇをＧＢＬ７０ｇに溶解したポリマー溶液にキノンジアジド化合物４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１ｍｏｌに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３ｍｏｌを反応させて得られたエステル（東洋合成工業株式会社製））５．５ｇを加えて感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、塊部分については、ハンマーで粉砕して粉状にしたものを使用した。６インチシリコンウェハー上に、上記溶液をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。次に露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から８００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２きざみで露光を行った。その後、アルカリ現像液ＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液（東京応化工業株式会社製））に１００秒間浸漬後、さらに２０秒間水洗することによってパターンを形成した。粉体状部分のポリマーだけを用いた場合、現像後の未露光部の膜厚は５．９μｍ（膜厚保持率８４％）であり、現像による膜減り量は１．１μｍであった。これに対して、塊部分のポリマーを用いた場合の膜厚は３．１μｍ（膜厚保持率４４％）であり、現像による膜減り量は３．９μｍであった。また、粉体状部分のポリマーを用いた場合、露光部が溶解するために必要な最低露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２と感度が高く、解像度は５μｍで良好なパターンを形成していた。一方、塊部分のポリマーを用いた場合のパターンは未露光部の表面が凸凹しており、パターン形状も変形が激しく、解像度の判別が困難だった。また、この感光性樹脂組成物の現像速度は、粉体状部分だけを用いた場合が４００ｎｍ／分で、塊部分だけを用いた場合が１１００ｎｍ／分であった。
【００７８】
実施例２
脱水後のポリマーの乾燥前処理として、脱水したポリマーについて、目開きが１５ｍｍのステンレス製のふるいを用いてふるい分けを行い、ふるいの上に残ったポリマーの塊について粒径１５ｍｍ以下になるまでゴム手袋をはめた手で粉砕した以外は、全て実施例１と同じ条件でポリマーの乾燥を行った。乾燥に要した時間は１２時間、乾燥終了時の真空度とポリマー温度は２．７ｋＰａと７８℃であった。得られたポリマーは白色の粉体状であった。この乾燥後ポリマーの水分率は１．７重量％でイミド化率は１０％であった。また、実施例１と同様に評価を行った結果、現像後の未露光部の膜厚は５．９μｍ（膜厚保持率８４％）であり、現像による膜減りは１．１μｍであった。露光部が溶解するために必要な最低露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２と感度が高かった。解像度は５μｍのパターンまで良好に現像されていた。また、この感光性樹脂組成物の現像速度は、４００ｎｍ／分であった。
【００７９】
実施例３
ポリマーの乾燥温度を８０℃にして乾燥した以外は、実施例２と同じ条件で、ポリマーの乾燥を行った。この時、乾燥に要した時間は１３時間、乾燥終了時の真空度とポリマー温度は２．７ｋＰａと７８℃であった。また、得られたポリマーは白色の粉体状であった。この乾燥後ポリマーの水分率は１．４重量％でイミド化率は７％であった。実施例１と同様に評価を行った結果、現像後の未露光部の膜厚は６．１μｍ（膜厚保持率８７％）であり、現像による膜減りは０．９μｍであった。露光部が溶解するために必要な最低露光量は、２５０ｍＪ／ｃｍ２と感度が高かった。解像度は５μｍのパターンまで良好に現像されていた。また、この感光性樹脂組成物の現像速度は、４５０ｎｍ／分であった。
【００８０】
実施例４
乾燥機として振動式真空乾燥機の代わりに熱風乾燥機（ＩＰＨ−２０１：エスペック株式会社性）を用いて８０℃で乾燥した以外は、実施例３と同じ条件でポリマーの乾燥を行った。乾燥に要した時間は９６時間であった。また、得られたポリマーは白色の粉体状であった。この乾燥後ポリマーの水分率は１．７重量％で、イミド化率は７％であった。なお、本実施例の場合の乾燥の終点の基準は、実施例３とは乾燥装置が異なるので、２４時間毎にポリマーの重量を測定して、重量減少が無くなった時点を乾燥完了とした。実施例１と同様に評価を行った結果、現像後の未露光部の膜厚は６．０μｍ（膜厚保持率８６％）であり、現像による膜減りは１．０μｍであった。露光部が溶解するために必要な最低露光量は、２５０ｍＪ／ｃｍ２と感度が高かった。解像度は５μｍのパターンまで良好に現像されていた。また、この感光性樹脂組成物の現像速度は、４５０ｎｍ／分であった。
【００８１】
比較例１
ポリマーの乾燥温度を１００℃に設定した以外は、実施例１と同じ条件でポリマーの乾燥を行った。この時の乾燥に要した時間は１０時間、乾燥終了時の真空度とポリマー温度は２．９ｋＰａと８０℃であった。また、得られたポリマーは粉体状部分と塊部分からなる混合物であったが、色が黄色であった。粉体状部分の水分率は１．２重量％、イミド化率は５５％であり、塊部分の水分率は２．５重量％、イミド化率は５５％であった。実施例１と同様に評価を行ったところ、粉体状部分と塊部分の両方とも５分以上現像液に浸漬しても、露光部が完全に溶解せず、パターンを形成しなかった。この時、１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した部分での膜厚は１．２μｍ、未露光部の膜厚が６．５μｍであった（膜厚保持率９３％）。また、この感光性樹脂組成物の現像速度は、両方とも４０ｎｍ／分であった。
【００８２】
比較例２
ポリマーの乾燥時間を１０時間にした以外は実施例２と同じ条件でポリマーの乾燥を行った。乾燥終了時の真空度とポリマー温度は４．０ｋＰａと７４℃であった。また、得られたポリマーは、白色の粉体状であった。この乾燥後ポリマーの水分率は２．７重量％でイミド化率は１０％であった。実施例１と同様に評価を行った結果、現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍ（膜厚保持率６０％）であり、現像による膜減りは２．８μｍであった。現像後のパターンは未露光部の表面が凸凹しており、パターン形状も変形が激しく、かろうじて１５０μｍのパターンだけ判別できたが、良好なパターンは形成しなかった。また、この感光性樹脂組成物の現像速度は、９００ｎｍ／分であった。
【００８３】
実施例１〜４および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2007271897.tif 000011