(57)【要約】【課題】  リグニンの有効利用と、生分解性を有するポリエステル共重合体の合成方法の提供。【解決手段】  リグニンと環状エステルとを、電子受容体およびフェノール酸化酵素の存在下に重合反応させて、リグニン−ポリエステル共重合体を形成させる。電子受容体として過酸化物が、フェノール酸化酵素としては、ペルオキシダーゼ、特に西洋わさびペルオキシダーゼが、環状エステルとしてはラクチドまたはε−カプロラクトンが好ましく用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンと環状エステルとを、電子受容体およびフェノール酸化酵素の存在下に重合反応させて、リグニン−ポリエステル共重合体を形成させることを特徴とする、リグニン−ポリエステル共重合体の合成方法。
【請求項２】
電子受容体が過酸化物または酸素である、請求項１に記載のリグニン−ポリエステル共重合体の合成方法。
【請求項３】
フェノール酸化酵素が、ペルオキシダーゼまたはラッカーゼである、請求項１または２に記載のリグニン−ポリエステル共重合体の合成方法。
【請求項４】
ペルオキシダーゼが、西洋わさびペルオキシダーゼである、請求項３に記載のリグニン−ポリエステル共重合体の合成方法。
【請求項５】
環状エステルが、ラクチドまたはε−カプロラクトンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリグニン−ポリエステル共重合体の合成方法。
【請求項６】
重合反応を２０〜４０℃で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリグニン−ポリエステル共重合体の合成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの方法により合成された、リグニン−ポリエステル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリグニンの有効利用に関するものである。さらに詳しくは、本発明はリグニンと環状エステルとを反応させ、有用な共重合体を合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしい材料への関心が高まっており、そのひとつとして地球環境保全のため再生可能な資源であるバイオマスに大きな期待が寄せられている。バイオマスは「光合成によって太陽エネルギーが変換されて生成されるすべての有機物質」と定義されている。すなわち、バイオマスは大気中の炭酸ガスから生成されるものであると言えるものである。したがって、バイオマスを利用することは、地球上の炭酸ガス排出量を増加させることにはならないため、環境を破壊することが少ない。
【０００３】
地球上のバイオマスの大部分は、木質系バイオマスである。この木質系バイオマスは主として、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンに分類できる。このうち、リグニンは木材材料の約２０〜３０％を占めるものであるが、製紙工場ではパルプ製造工程において廃液として排出されている。このように排出されたリグニンは、従来、材料としては活用できなかったため、そのほとんどが工場内等で熱源として直接燃焼されていた。しかしながら、その排出量は膨大であるため、天然資源の有効利用の観点から、新たなリグニンの有効利用が期待されている。
【０００４】
リグニンは植物体を構成する高分子の一種であり、構造中に芳香環構造を有した複雑な構造を有している。このようなリグニンは、他の天然高分子や生分解性プラスチックに比べて、極めて優れた耐熱性を有するという特徴を有している。しかし一方で、剛直で脆く、そのままでは板状またはフィルム上に成形加工することが困難である。リグニンを化学的に変質させて成形加工性を改良することも検討されているが、リグニンは種々の化学反応に抵抗性があり、変質させるためには環境に負荷の高い反応条件が必要であることが多い。このため、リグニンの有効利用にはまだ検討の余地があった。
【０００５】
特許文献１には、そのようなリグニンの有効利用についての検討がなされている。そこには、リグニンと、グルコース、バニリン酸、ソルビット、およびアクリルアミドなどの有機化合物とを重合させて重合体を得る方法が開示されている。しかしながら、これらは単に重合体を得るにとどまっており、環境に対する配慮の点ではまだ改良の余地があった。
【特許文献１】特開平８−５０５７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によれば、従来、有効利用が困難であったリグニンを、環境に対してやさしい方法で、環境に対してやさしく、有効利用が容易な材料に変換することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるリグニン−ポリエステル共重合体の合成方法は、リグニンと環状エステルとを、過酸化物およびペルオキシターゼの存在下に重合反応させて、リグニン−ポリエステル共重合体を形成させることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明によるリグニン−ポリエステル共重合体は、前記の方法により合成されたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リグニンの有効利用が可能となる。具体的には、リグニンを環境にやさしい反応条件により変質させ、弾力や成形加工性を付与したリグニン−ポリエステル共重合体を得ることができる。このリグニン−ポリエステル共重合体は、リグニンに由来する耐熱性や化学反応耐性を有するものであり、さらには生分解性をも有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にもちいることができるリグニンは、木材等の植物体の主成分であり、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してできた網状高分子化合物である。ここで構成単位体は具体的には下記の構造を有するものである。
【化１】
2007006827.tif 000002
【００１１】
リグニンの構造は複雑であり、その分子量も種々であり、その構造は特定が困難であるが、一般に上記の構成単位体が相互に結合して網状高分子化合物を形成している。また、植物体の種類によっても、上記の構成単位体の構成比率や、全体の分子量が変化する。本発明においては、そのいずれのリグニンも用いることができる。
【００１２】
リグニンは、植物体の細胞と細胞とを接着する作用を有する中間層リグニンと、細胞膜中に含まれる細胞膜リグニンとに分類されるが、本発明においてはいずれのリグニンを用いることができる。また、植物体にあったままのリグニンはプロトリグニンと呼ばれるが、プロトリグニンの他に、プロトリグニンを無機試薬または有機試薬によって分離された各種の単離リグニンも存在するが、そのいずれを用いることもできる。
【００１３】
また、リグニンは化学試薬として市販されているが、それを利用することもできる。さらには、反応に先立って精製することもできる。精製方法は、水洗、イオン交換など任意の方法を用いることができる。
【００１４】
本発明において用いることができる環状エステルは、環状構造を有し、環に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−結合を有するものである。このような環状エステルとしては、環状モノエステルや環状ジエステルが挙げられる。好ましい環状エステルはε−カプロラクトンやラクチドである。これらは開環重合により生分解性ポリエステルを与えるものであり、環境に優しい材料を得ることができるので好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記のリグニンを酸化させて環状エステルを反応させる。この酸化反応は共存するフェノール酸化酵素と電子受容体とにより進行する。本発明においては本発明の効果を損なわない範囲で任意のフェノール酸化酵素を用いることができる。このような酵素としてはラッカーゼおよびペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼは種々のものが知られているが、本発明においては特に好ましいのは西洋わさびペルオキシダーゼ（Horse Radish Peroxidaze、以下ＨＲＰということがある）である。このペルオキシダダーゼは電子受容体、特に過酸化物の共存のもとにリグニンの芳香環に結合した水酸基に作用して、その酸化反応を引き起こす。この反応において、リグニンを酸化した後にはペルオキシダーゼは初期の状態に戻るため、触媒（酵素）として作用する。この反応様式の例を挙げると以下の通りである。
【化２】
2007006827.tif 000003
【００１６】
例として芳香環に水酸基のみを有するリグニン、過酸化物として過酸化水素、ペルオキシダーゼとしてＨＲＰである場合を示したが、その他のリグニン構造やペルオキシダーゼでも同様の反応が起こる。すなわち、まずペルオキシダーゼが過酸化物により酸化され、酸化されたペルオキシダーゼがリグニンの芳香環に結合した水酸基を酸化させる。
【００１７】
またラッカーゼを用いる場合には、反応系に共存する酸素を電子受容体として寄与させることもできる。
【００１８】
本発明による共重合体の合成方法は、前記のリグニンと、環状エステルとを、電子受容体およびフェノール酸化酵素の存在下に、例えば過酸化水素または有機過酸化物から選ばれる過酸化物およびペルオキシダーゼの存在下に、反応させる。この反応によりリグニンの芳香環に結合した水酸基が酸化され、その水酸基を基点として環状エステルが重合して、リグニン−ポリエステル共重合体が形成される。その反応の例を示すと下式の通りである。
【化３】
2007006827.tif 000004
【００１９】
上式は一例を示すものであり、リグニンは各種置換基を有しているものであってもよい。ｎは重合度を示す数であり、１以上の任意の数をとりえる。
【００２０】
本発明によれば、このようにリグニンの水酸基にポリエステルが結合したリグニン−ポリエステル共重合体が合成できる。
【００２１】
反応は、一般に溶媒中で行われる。用いることができる溶媒としては、水、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、およびこれらの混合溶媒などを用いることができる。これらは、リグニン、環状エステルなどの溶解性や、重合反応の反応速度などから適宜選択することができる。これらのうち、アセトンなどのケトン類またはジオキサンなどの環状エーテル類と、水との混合溶媒が好ましい。
【００２２】
また、本願発明における重合反応はペルオキシダーゼなどの酵素が作用するものであるので、反応混合物のｐＨは制御されることが好ましい。ｐＨの制御は任意の方法で行うことができる。具体的には、ｐＨを測定しながら酸またはアルカリを添加することで制御する方法、緩衝液を加える方法などがある。特に緩衝液を用いる方法は、ｐＨを制御するための特別な装置なども不要であり好ましい。反応混合物のｐＨは、原料物質、溶媒、温度、または求められる共重合体の性質等によって変化するが、一般にｐＨは５．０〜９．０であり、特に６．０〜８．０に制御されることが好ましい。
【００２３】
反応温度および反応時間も原料物質、溶媒、温度、または求められる共重合体の性質等によって変化するが、一般に２０〜４０℃、好ましくは２５〜３０℃の温度で、０．５〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間である。本発明においては、特に昇温が必要ではなく、室温付近で特別の温度制御なしで反応させることが可能である。
【００２４】
反応が進行すると、生成した共重合体は溶解度が低いために析出する。このため、共重合体を沈殿として回収することができる。回収された共重合体は、必要に応じて精製し、目的のリグニン−ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００２５】
得られるリグニン−ポリエステル共重合体は、原料となるリグニンの分子量や構造と、重合反応とにより一定ではないが、例えば重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１２０，０００の共重合体を合成することができる。得られる共重合体は、天然高分子であるリグニンと生分解性を有するポリエステルとからなるため、環境に対する負荷が小さいものである。さらには、リグニンに由来する耐熱性および化学反応耐性と、ポリエステル部分によりもたらされた加工成形性とを兼ね備えるものである。
【００２６】
諸例により本発明を説明すると以下の通りである。
【実施例１】
【００２７】
アルカリリグニン（アルドリッチ社製、Ｍｗ：６０，０００、Ｍｎ：１０，０００）１ｇを飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌに溶解させ、１Ｎ硫酸を５０ｍｌ加え、１２時間常温で放置した。生じた沈殿を遠心分離により分別し、水で３回洗浄し、さらに１０５℃に設定したウインドオーブンで２４時間乾燥させて、精製アルカリリグニンを得た。
【００２８】
精製アルカリリグニン１００ｍｇに、ラクチド５０ｍｇ、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）６００μｌ、水１．８ｍｌを加えて攪拌し、４０℃に加熱して溶解させた。さらにジオキサン７ｍｌを加えて均一にしたあと、ＨＲＰ溶液（１ｍｇ／ｍｌ）５００μｌ、過酸化水素溶液（１ｍＭ）１００μｌを加え、常温にて１時間攪拌した。
【００２９】
原料である精製アルカリリグニンおよび反応生成物に対して、ゲル濾過クロマトグラフィーを用いて、重合反応の進行を確認するための測定を行った。測定には、ＬＣ−ＶＰ  ＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製）にフォトダイオードアレイ紫外可視分光光度検出器（ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ）を組み合わせたものを用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘのＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）を使用し、溶離液は水／メタノール混合液（９５：５、ｖ／ｖ）を用いた。流速は０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃とした。試料をシリンジに注入し、ポアサイズ０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター水系溶媒用（ミリポア社製）を用いて濾過し、２０μｌをＧＰＣ装置に注入した。
【００３０】
原料である精製アルカリリグニンおよび反応生成物のそれぞれについて溶出時間を測定したところ、原料であるアルカリリグニンは１７．７分にピークが認められたのに対して、反応生成物は１６．９分と１３．３分にピークが認められた。反応生成物における１６．９分のピークは原料に対応し、１３．３分のピークはそれよりも分子量の大きな成分が存在することを示しており、重合反応が進行していることがわかった。
【００３１】
重合反応が進行した結果得られる共重合体の分子量を測定するために、試料のアセチル化を行った上でゲル濾過クロマトグラフィーを用いて測定を行った。
【００３２】
試料のアセチル化は以下の通りの方法で行った。
【００３３】
試料１００ｍｇに３ｍｌのピリジンと３ｍｌの無水酢酸とを加えて溶解するまで放置した。放置時間は２４時間〜２ヶ月であった。溶解後、約６０ｍｌの氷水に滴下し、３０分放置した。その後、分液漏斗を用いてクロロホルムで３回抽出し、得られた有機相を合わせてから水で１回洗浄し、エバポレーターで乾固した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
【００３４】
得られたアセチル化物の分子量をＧＰＣにより測定した。測定には、ＬＣ１０Ａ  ＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製）に示差屈折計（ＲＩＤ−１０Ａ）を組み合わせたものを用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘのＫ−８０６ＭとＫ−８０２（いずれも昭和電工株式会社製）の直列カラムを使用し、溶離液はクロロホルムを用いた。流速は０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃とした。試料を高速液体クロマトグラフィー用クロロホルムに溶解してシリンジに注入し、ポアサイズ０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター水系溶媒用（ミリポア社製）を用いて濾過した。ＧＰＣ装置への注入量は５０μｌとした。標準として、ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＭ−１０５（昭和電工株式会社製）を用い、ポリスチレンスタンダードＭＷ＝１．３×１０３〜３．１５×１０６の検量線を作成し、各試料のポリスチレン換算の相対分子量を決定した。
【００３５】
原料である精製アルカリリグニンでは、Ｍｗが約６０，０００に相当するピークが認められ、反応生成物ではＭｎが約６０，０００に相当するピークの他にＭｗが約１２０，０００に相当するピークも認められた。
【００３６】
さらに、原料である精製アルカリリグニンおよび反応生成物のそれぞれについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。精製アルカリリグニンは重水と少量の水酸化ナトリウムとに溶解したものを試料とし、反応生成物については重クロロホルムに溶解して測定を行った。測定には、ＤＲＸ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには１．２ｐｐｍ付近にピークが認められたが、原料には認められなかった。このピークはポリ乳酸中の−ＣＨ３のプロトンに帰属するものと考えられ、反応生成物にはラクチドが開環して生成したポリ乳酸部分があることがわかった。
【００３７】
さらに、原料である精製アルカリリグニンおよび反応生成物のそれぞれについて透過型赤外線吸収スペクトル測定を行った。測定には、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ６１５（日本分光株式会社製）を用いた。各試料は、デシケーター中、五酸化リン上で十分に乾燥し、試料１ｍｇにＫＢｒ１００ｍｇを加えてメノウルツボですりつぶしてペレットとした。測定は真空中で行った。
【００３８】
反応生成物には、原料に認められなかった１７１７ｃｍ−１のピークが認められた。このピークはカルボニル基に帰属するものであり、反応により生成したポリ乳酸に含まれるカルボニル基が確認できた。また、原料のスペクトルには、３３００ｃｍ−１付近に、リグニン構成単位の芳香環に結合した水酸基に帰属されるピークが認められるが、反応生成物ではこのピークが減少し、リグニン構成単位の芳香環に結合した水酸基は反応により変化したこと、すなわち反応基として作用したことが確認できた。
【実施例２】
【００３９】
実施例１の反応溶媒を変更して、重合反応を行った。
【００４０】
実施例１と同様にして得た精製アルカリリグニン１００ｍｇに、ラクチド５０ｍｇ、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１ｍｌ、水３．４ｍｌを加えて攪拌し、４０℃に加熱して溶解させた。さらにアセトン５ｍｌを加えて均一にしたあと、ＨＲＰ溶液（１ｍｇ／ｍｌ）５００μｌ、過酸化水素溶液（１ｍＭ）１００μｌを加え、常温にて１時間攪拌した。
【００４１】
得られた反応生成物について、実施例１と同様に透過型赤外線吸収スペクトル測定を行った。原料の生成アルカリリグニンのスペクトルと比較すると、反応生成物のスペクトルでは、新たに１７１８ｃｍ−１付近にカルボニル基に帰属されるピークが現れ、またリグニン構成単位の芳香環に結合した水酸基に帰属される３３００ｃｍ−１付近のピークが低くなっていた。
【実施例３】
【００４２】
実施例１のラクチドをε−カプロラクトンに変更して重合反応を行った。
【００４３】
実施例１と同様にして得た精製アルカリリグニン１００ｍｇに、ε−カプロラクトン４０ｍｇ、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）６００μｌ、水１．８ｍｌを加えて攪拌し、溶解させた。さらにジオキサン７ｍｌを加えて均一にしたあと、ＨＲＰ溶液（１ｍｇ／ｍｌ）５００μｌ、過酸化水素溶液（１ｍＭ）１００μｌを加え、常温にて１時間攪拌した。
【００４４】
得られた反応生成物について、実施例１と同様に透過型赤外線吸収スペクトル測定を行った。
【００４５】
原料の生成アルカリリグニンのスペクトルと比較すると、反応生成物のスペクトルでは、新たに１７１７ｃｍ−１付近にカルボニル基に帰属されるピークが現れ、またリグニン構成単位の芳香環に結合した水酸基に帰属される３３００ｃｍ−１付近のピークが低くなっていた。このスペクトルから、リグニン構成単位の芳香環に結合した水酸基に、ポリ乳酸が結合した共重合体が形成されていることが確認できた。
【実施例４】
【００４６】
実施例３の反応溶媒を変更して、重合反応を行った。
【００４７】
実施例１と同様にして得た精製アルカリリグニン１００ｍｇに、ε−カプロラクトン４０ｍｇ、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１ｍｌ、水３．４ｍｌを加えて攪拌し、溶解させた。さらにアセトン５ｍｌを加えて均一にしたあと、ＨＲＰ溶液（１ｍｇ／ｍｌ）５００μｌ、過酸化水素溶液（１ｍＭ）１００μｌを加え、常温にて１時間攪拌した。
【００４８】
得られた反応生成物について、実施例１と同様に透過型赤外線吸収スペクトル測定を行った。
【００４９】
原料の生成アルカリリグニンのスペクトルと比較すると、反応生成物のスペクトルでは、新たに１７１７ｃｍ−１付近にカルボニル基に帰属されるピークが現れ、またリグニン構成単位の芳香環に結合した水酸基に帰属される３３００ｃｍ−１付近のピークが低くなっていた。このスペクトルから、リグニン構成単位の芳香環に結合した水酸基に、ポリカプロラクトンが結合した共重合体が形成されていることが確認できた。