(57)【要約】【課題】  絶縁膜の表面、或いは金属配線を有する絶縁膜の表面を傷つける事なく、平坦に研磨する。【解決手段】  水と有機微粒子からなる研磨材及び該研磨材を用いる研磨方法。【選択図】  図１
2007077402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と有機微粒子からなる事を特徴とする研磨材。
【請求項２】
水と有機微粒子からなる事を特徴とする絶縁膜表面の研磨材。
【請求項３】
有機微粒子がアクリルエマルジョン樹脂である請求項１または２記載の研磨材。
【請求項４】
有機微粒子が不飽和ポリエステル樹脂である請求項１または２記載の研磨材。
【請求項５】
有機微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．３μｍである請求項１〜４項のいずれか１項に記載の研磨材。
【請求項６】
有機微粒子がドーナツ状の偏平粒子、金平糖状多孔質粒子、中空粒子、粉砕後の不定形粒子等である請求項４または５記載の研磨材。
【請求項７】
請求項１記載の研磨材を用いる研磨方法。
【請求項８】
請求項１記載の研磨材を用い、絶縁膜表面を平坦にする研磨方法。
【請求項９】
請求項１記載の研磨材を用い、金属配線層を有する絶縁膜表面を平坦にする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜表面、或いはそれにタングステン、アルミニウム、銅等の金属配線を含む絶縁膜表面を傷つける事なく平坦化できる研磨材及び研磨方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁膜の表面を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が注目されている。この研磨方法を用いて半導体デバイス等の表面平坦化の検討が行われている。半導体デバイスの製造は現在０．５μｍが最小加工寸法であるが、将来的には０．２５μｍが用いられ、更に小さくなる事が予想される。それに対応しステッパの高性能化が進み、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：焦点深度）が浅くなるため、デバイス表面に段差が生じると十分な解像度が得られなくなる。また、平坦化はデバイスの歩留まりの向上もある。この為、被研磨面の平坦化が重要な課題となっている。従来から用いられている研磨材料は無機系の粒子である。例えばシリコン酸化物粒子であるが、これをスラリー状にしたもので研磨を行った場合、被研磨表面である絶縁膜にスクラッチと呼ばれる傷が発生するという問題点がある。
【０００３】
このスクラッチの問題を解決する為に、研磨材料の開発が近年行われている。例えば、コロイダルシリカと研磨促進剤としてヒドラジン化合物の混合物を用いた研磨材料（特開平７−２２８８６３号公報）、酸化セリウムを用いた研磨材料（特開平８−１３４４３５号公報）、ＳｉＯ２、酸化アルミニウムもしくはコロイダルシリカの少なくとも１種以上と酸化セリウムを含む研磨材料（特開平８−１４８４５５号公報）等がある。
【０００４】
一方、高密度化による配線の微細化、多層化も進んでおり、絶縁膜に金属配線を含む表面の平坦化も必要となっている。特に多層化が進むと１層目の凹凸が２層目以降の平坦化に影響を与え、配線パターンの微細化やその表面の平坦化に大きな問題が生じる。また、被研磨面は金属配線部と絶縁膜部といった２つの異なる物質が存在する為、絶縁膜のみを平坦化する以上に困難が伴う。これらの研磨に使用可能な研磨用組成物についても開発がなされている。例えば、シリコン酸化物と表面処理剤としてアミノ化合物を用いた研磨材料（特開平８−４５９３４号公報）がある。しかしながら、これらの研磨材料ではスクラッチの問題に関して、未だ実用上十分に満足できるものではない。
【特許文献１】特開平７−２２８８６３号公報
【特許文献２】特開平８−１３４４３５号公報
【特許文献３】特開平８−１４８４５５号公報
【特許文献４】特開平８−４５９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、これらの問題点を解決するために鋭意検討した結果、有機微粒子が絶縁膜の表面、或いは金属配線を有する絶縁膜の表面を傷つける事なく、平坦に研磨できる性能を有する研磨材である事を見い出し、本発明をなすに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、水と有機微粒子からなる事を特徴とする研磨材またはこれらの研磨材を用いる研磨方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水と有機微粒子から成る研磨材を用い絶縁膜表面を研磨すると、表面での欠損、スクラッチの発生は確認されなかった。また、金属配線を含む絶縁膜においても段差を生じる事なく平坦に研磨でき、配線にも欠陥は確認されなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明における有機微粒子とは、例えばアクリルエマルション樹脂、不飽和ポリエステル樹脂やその粉砕品等が挙げられる。これは、一般的な乳化重合法、懸濁重合法で得る事ができる。即ち乳化重合法は乳化剤及び重合開始剤を少量添加し、適量の水中へ後記の単量体、連鎖移動剤、架橋し得る官能性単量体を滴下して、該アクリル単量体を乳化重合させる。また、懸濁重合法はモノマー分散剤を少量添加された適量の水中へ後記の単量体、或いは重合体、或いは単量体と重合体の混合物と開始剤を滴下し、強撹拌下、懸濁重合させて得られる。
【０００９】
有機微粒子に用いられるアクリルエマルション樹脂に用いられる単量体としては、ラジカル重合性を有するエチレン系不飽和単量体である。その例としては、アクリル系単量体、ビニル芳香族単量体、エチレン系不飽和単量体、架橋性単量体等である。
【００１０】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００１１】
また、ビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。その他の使用するエチレン系不飽和単量体としては、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１２】
また、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽和結合を１分子中に２つ以上有する単量体を使用する事ができる。なお、上記の（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタアクリル酸を意味する。
【００１３】
一般的な乳化重合を行う場合の乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤或いはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種または２種以上用いられる。
【００１４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等を用いる事ができる。又、必要に応じ還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として使用する事もできる。
【００１５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。
【００１６】
一方、懸濁重合に用いられる単量体としては、ラジカル重合性を有するエチレン系不飽和単量体である。その例としては、アクリル系単量体、ビニル芳香族単量体、エチレン系不飽和単量体、架橋性単量体等である。アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。また、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００１７】
その他の用いるエチレン系不飽和単量体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽和結合を１分子中に２つ以上有する単量体を使用する事ができる。なお、上記の（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタアクリル酸を意味する。
【００１８】
懸濁重合に用いられる重合体としては、不飽和ポリエステルがあり、これには不飽和ニ塩基酸とグリコール化合物が用いられる。不飽和ニ塩基酸としては、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩化マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘツト酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、ピメリン酸等が挙げられる。
【００１９】
また、グリコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３ブチレングリコール、２，３ブチレングリコール、１，４ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ビスフェノールＡジオキシエチルエーテル付加物、ビスフェノールＡジオキシプロピルエーテル付加物、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【００２０】
また、単量体と重合体の混合物の原料としては、懸濁重合に用いられる単量体、懸濁重合に用いられる重合体を用いることができる。また、必要に応じてナフテン酸コバルト、Ｎ，Ｎ’ジメチルアニリン、オクテン酸コバルト等を硬化促進剤として使用する事もできる。
【００２１】
懸濁重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等を用いる事ができる。又、必要に応じ還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として使用する事もできる。
【００２２】
分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高分子物質、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の界面活性剤が１種または２種以上用いられる。
【００２３】
本発明の研磨用組成物である有機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、更には０．０３〜１．０μｍが好適である。また、粒子の形状については、真球粒子に限るものではない。例えば、ドーナツ状の扁平粒子、金平糖状多孔質粒子、中空粒子、粉砕後の不定形粒子等も用いることができる。又、研磨材中の有機微粒子の濃度は３〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％が好適である。また、本発明で言う絶縁膜は、主にＳｉＯ２酸化膜であるが、リン・ケイ酸塩ガラス、ホウ酸・リン・ケイ酸塩ガラス等の酸化絶縁膜にも適用できる。
【００２４】
本発明の研磨は図１を一例として通常下記の方法で行う。被研磨物２を試料台６に固定する。研磨パッド１は研磨プレート４上に固定し、被研磨物２と研磨パッド１が互いに向かい合うように配置する。研磨材５（スラリー）を研磨パッド１上に供給し、両支持台を回転させる。なお、研磨は上側の加圧シリンダー３で加圧しながら行う。
【実施例】
【００２５】
本発明の実施例を詳細に説明するが本発明はこれに限るものではない。尚、以下に示す部及び％は、特記しない限り重量部および重量％を表す。
実施例１
撹拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、撹拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２部を添加し、溶解後スチレン４部、アクリル酸０．０４部、ジビニルベンゼン０．０２部の混合モノマーを仕込み３時間反応させた。反応終了後引続き、予め水２００部、ラウリル酸ナトリウム１．５部にスチレン２９７部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼン１２部を撹拌下に添加し作製しておいた単量体混合の乳化液を撹拌槽に４時間かけて連続的に添加し反応を行い、添加終了後更に４時間の熟成を行った。得られたエマルションを冷却し、８％アンモニア水で中和し、ｐＨを７に調製した。得られたエマルションは不揮発分４１．３％、粘度１０ｃｐｓ／２５℃（ＢＭ型粘度計Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）であった。また得られた平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１μｍの球状の粒子であった。得られたエマルションを不揮発分２０％に調整し研磨した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
撹拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、撹拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２部を添加し、溶解後スチレン４部、アクリル酸０．０４部、ジビニルベンゼン０．０２部の混合モノマーを仕込み３時間反応させた。反応終了後引き続き、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部にメタクリル酸メチル２９７部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼン１２部を撹拌下に添加し作製しておいた単量体混合の乳化液を撹拌槽に４時間かけて連続的に添加し反応を行い、添加終了後更に４時間の熟成を行った。得られたエマルションを冷却し、８％アンモニア水で中和し、ｐＨを７に調製した。得られたエマルションは不揮発分４１．１％、粘度１０ｃｐｓ／２５℃（ＢＭ型粘度計Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）であった。また得られた平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した結果０．１μｍの球状の粒子であった。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
イソフタル酸２５部、無水マレイン酸３０部とプロピレングリコール２６部、エチレングリコール９部の割合で混合し、これを窒素雰囲気下、１８０〜２１０℃の温度でエステル化反応を行い不飽和ポリエステルＡを得た。次いで、この不飽和ポリエステルＡ１００部をスチレン５０部に溶解させ、更にアゾイソブチルニトリル１．５部を混合した。この混合液を、水４５０部にポリビニルアルコール１．５部が溶解した水溶液に、強撹拌下滴下し液滴を分散させ、７０℃で２時間、次いで８０℃で３時間重合を行った。得られた粒子は乾燥させた後、サイクロンにて分級し、平均粒子径が２μｍ以下の球状の粒子を得た。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
重合例３で得られた不飽和ポリエステルＡ１００部をメタクリル酸メチル５０部に溶解させ、更にアゾイソブチルニトリル１．５部を混合した。この混合液を、水４５０部にポリビニルアルコール１．５部が溶解した水溶液に強撹拌下滴下し液滴を分散させ、７０℃で２時間、次いで８０℃で３時間重合を行った。得られた粒子は乾燥させた後、サイクロンで分級し、平均粒子径が２μｍの球状の粒子を得た。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
実施例１のラウリル硫酸ナトリウム０．２部を２部に変更して行った。平均粒子径は、０．０１μｍの球状の粒子であった。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
撹拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフラスコに水２５０部、実施例１で得られたエマルションを１０部仕込み、撹拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２部を添加し、予め水２００部、ラウリル酸ナトリウム１．５部にスチレン２９７部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼン１２部を撹拌下に添加して作製しておいた単量体混合の乳化液を撹拌槽に４時間かけて連続的に添加し反応を行い、添加終了後更に４時間の熟成を行った。得られたエマルションを冷却し、８％アンモニア水で中和し、ｐＨを７に調製した。得られたエマルションは不揮発分４０．７％、粘度１０ｃｐｓ／２５℃（ＢＭ型粘度計Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）であった。また得られた平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した結果１．０μｍの球状の粒子であった。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
実施例１で得られたエマルション１０部を３部に変更した以外は、実施例６と同様に行った。平均粒子径は、３．０μｍの球状の粒子であった。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例８
重合例３で得られた粒子をジェットミルで粉砕したものであり、粒子表面は凹凸に富み、不定形であった。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例９
スチレンを主成分とした有機微粒子（三井東圧化学（株）製、商品名ミューティクルＰＰ１１０Ｃ）で、粒子形状は金平糖状他孔質粒子のものを用いた。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例１０
スチレンを主成分とした有機微粒子（三井東圧化学（株）製、商品名ミューティクルＰＰ２４０Ｄ）で、粒子形状はドーナツ状偏平粒子のものを用いた。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１１
スチレンを主成分とした有機微粒子（ローム−ハース社製、商品名ローペークＯＰ６２）で、粒子形状は中空粒子のものを用いた。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１〜３
研磨材として、一般市販のコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及び酸化セリウムを用いた。研磨は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007077402.tif 000003
【００３８】
なお、表１中の研磨結果の評価は下記のように表示した。
研磨速度（μ／ｍｉｎ）：中心を含む任意の点、５点の研磨量の平均から求めた。
表面欠陥：被研磨面の表面を顕微鏡で観察した。
なし：表面に傷が全く形成していない
殆どなし：表面に傷が形成していない
発生：表面に傷が形成している
【００３９】
絶縁膜表面研磨は下記条件で行った。
＜研磨条件＞
研磨圧力      ：１５０ｇ／ｃｍ２
回転数        ：１００ｒｐｍ
研磨パッド    ：不職布タイプ
研磨時間      ：１０ｍｉｎ
研磨液循環量  ：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨液濃度    ：２０重量％
基板          ：シリコン酸化膜
【００４０】
金属配線を有する絶縁膜表面研磨は下記条件で行った。
＜研磨条件＞
研磨圧力      ：２００ｇ／ｃｍ２
回転数        ：１００ｒｐｍ
研磨パッド    ：不職布タイプ
研磨時間      ：２０ｍｉｎ
研磨液循環量  ：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨液濃度    ：２０重量％
金属配線      ：タングステン
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】研磨装置の概略断面図
【符号の説明】
【００４２】
１  研磨パッド
２  被研磨物
３  加圧シリンダー
４  研磨プレート
５  研磨材
６  試料台
【図１】
2007077402.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月1日(2006.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、不飽和カルボン酸モノマー単位、及び／又は不飽和カルボン酸エステルモノマー単位、を含むアクリルエマルション樹脂である有機微粒子からなり、無機粒子を含まない事を特徴とするＣＭＰ用研磨材。
【請求項２】
水と、不飽和ポリエステル樹脂である有機微粒子からなり、無機粒子を含まない事を特徴とするＣＭＰ用研磨材。
【請求項３】
有機微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．３μｍである請求項１または２に記載のＣＭＰ用研磨材。
【請求項４】
有機微粒子がドーナツ状の偏平粒子、金平糖状多孔質粒子、中空粒子、粉砕後の不定形粒子等である請求項２または３に記載のＣＭＰ用研磨材。
【請求項５】
請求項１または２に記載のＣＭＰ用研磨材を用いる研磨方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のＣＭＰ用研磨材を用い、絶縁膜表面を平坦にする研磨方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のＣＭＰ用研磨材を用い、金属配線層を有する絶縁膜表面を平坦にする研磨方法。