(57)【要約】【課題】高温特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液には、溶媒と、電解質塩とが含まれている。溶媒には、４−フルオロ−１，３−ジオキソランなどのハロゲンか炭酸エチレンと、リン酸トリメチルなどのリン含有化合物とが含まれている。これにより、高温における化学的安定性を向上させることができる。溶媒として、炭酸ビニレンを更に含むようにすれば、より高い効果が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭酸エチレンと、化１に示したリン酸エステル、化２に示したリン酸エステルおよび化３に示したフォスファゼン化合物からなる群のうちの少なくとも１種のリン含有化合物とを含む溶媒を含有する
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2007115583.tif 000023
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【化２】
2007115583.tif 000024
（Ｒ４は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。Ｒ５は、炭素数が２から４のアルキレン基を表す。）
【化３】
2007115583.tif 000025
（Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，アルコキシ基，フェノキシ基，またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲン基あるいはハロゲン以外の置換基で置換した基、またはハロゲン基を表す。）
【請求項２】
前記溶媒における前記リン含有化合物の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記溶媒における前記ハロゲン化炭酸エチレンの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記ハロゲン化炭酸エチレンは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
前記溶媒は、更に炭酸ビンレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項６】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、ハロゲン化炭酸エチレンと、化４に示したリン酸エステル、化５に示したリン酸エステルおよび化６に示したフォスファゼン化合物からなる群のうちの少なくとも１種のリン含有化合物とを含む溶媒を含有する
ことを特徴とする電池。
【化４】
2007115583.tif 000026
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【化５】
2007115583.tif 000027
（Ｒ４は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。Ｒ５は、炭素数が２から４のアルキレン基を表す。）
【化６】
2007115583.tif 000028
（Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，アルコキシ基，フェノキシ基，またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲン基あるいはハロゲン以外の置換基で置換した基、またはハロゲン基を表す。）
【請求項７】
前記溶媒における前記リン含有化合物の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記溶媒における前記ハロゲン化炭酸エチレンの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
前記ハロゲン化炭酸エチレンは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記溶媒は、更に炭酸ビンレンを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有化合物を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その軽量小型化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池では、充放電効率あるいは難燃性などの電池特性を向上させるために、例えば、リン酸エステルなどを含んだ電解液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３１９４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、携帯用電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温における特性のみならず、高温においても優れた特性を得ることができる電池の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電解液は、ハロゲン化炭酸エチレンと、化１に示したリン酸エステル、化２に示したリン酸エステルおよび化３に示したフォスファゼン化合物からなる群のうちの少なくとも１種のリン含有化合物とを含む溶媒を含有するものである。
【０００７】
【化１】
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（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【０００８】
【化２】
2007115583.tif 000004
（Ｒ４は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。Ｒ５は、炭素数が２から４のアルキレン基を表す。）
【０００９】
【化３】
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（Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，アルコキシ基，フェノキシ基，またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲン基あるいはハロゲン以外の置換基で置換した基、またはハロゲン基を表す。）
【００１０】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ハロゲン化炭酸エチレンと、化４に示したリン酸エステル、化５に示したリン酸エステルおよび化６に示したフォスファゼン化合物からなる群のうちの少なくとも１種のリン含有化合物とを含む溶媒を含有するものである。
【００１１】
【化４】
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（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【００１２】
【化５】
2007115583.tif 000007
（Ｒ４は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。Ｒ５は、炭素数が２から４のアルキレン基を表す。）
【００１３】
【化６】
2007115583.tif 000008
（Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，アルコキシ基，フェノキシ基，またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲン基あるいはハロゲン以外の置換基で置換した基、またはハロゲン基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解液によれば、ハロゲン化炭酸エチレンと、化１に示したリン酸エステル、化２に示したリン酸エステルおよび化３に示したフォスファゼン化合物からなる群のうちの少なくとも１種のリン含有化合物とを含む溶媒を含有するようにしたので、高温においても、化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、高温特性を向上させることができる。
【００１５】
特に、溶媒におけるリン含有化合物の含有量を１質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、あるいは溶媒におけるハロゲン化炭酸エチレンの含有量を１質量％以上４０質量％以下とするようにすれば、あるいはハロゲン化炭酸エチレンとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、あるいは更に炭酸ビンレンを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１８】
溶媒は、炭酸エチレンの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭酸エチレンと、化７に示したリン酸エステル、化８に示したリン酸エステルおよび化９に示したフォスファゼン化合物からなる群のうちの少なくとも１種のリン含有化合物とを含んでいる。これにより、高温においても、電解質の安定性を向上させることができるようになっている。リン含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１９】
【化７】
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（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一のものがあってもよいし、全てが異なっていてもよい。）
【００２０】
【化８】
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（Ｒ４は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。Ｒ５は、炭素数が２から４のアルキレン基を表す。）
【００２１】
【化９】
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（Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、炭素数が１から１０のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アラルキル基，アリール基，アルコキシ基，フェノキシ基，またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲン基あるいはハロゲン以外の置換基で置換した基、またはハロゲン基を表す。Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、同一のものがあってもよいし、全てが異なっていてもよい。）
【００２２】
ハロゲン化炭酸エチレンとしては、例えば、化１０（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（３）に示した４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（４）に示した４，４−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（５）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（６）に示した４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（７）に示した４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（８）に示した４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０（９）に示した４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化１０（１０）に示した４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン化炭酸エチレンは、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２３】
【化１０】
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【００２４】
ハロゲン化炭酸エチレンの含有量は、溶媒において、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２５】
リン酸エステルについて具体的に例を挙げれば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸プロピルジメチル、リン酸ブチルジメチル、リン酸ペンチルジメチル、リン酸オクチルジメチル、２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−エトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４，４−ジメチル−２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、あるいはエチレンエチルホスフェイトなどがあり、中でも、リン酸トリエチルあるいはリン酸メチルジエチルが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２６】
フォスファゼン化合物について具体的に例を挙げれば、化１１に示した化合物などがある。中でも、化１１（４）に示した化合物あるいは化１１（８）に示した化合物が好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２７】
【化１１】
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【００２８】
リン含有化合物の含有量は、溶媒において、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２９】
溶媒は、また、炭酸ビニレンを含んでいることが好ましい。高温における電解質の安定性をより向上させることができるからである。炭酸ビニレンの含有量は、溶媒において、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であればより好ましい。更に高い効果を得ることができるからである。
【００３０】
溶媒としては、これらに加えて他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどのハロゲン化炭酸エチレン以外の環式炭酸エステルを含んでいることが好ましい。誘電率を高くすることができるからである。環式炭酸エステルの含有量は、溶媒において、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。他の溶媒としては、更に、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖式炭酸エステルを含んでいることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができるからである。鎖式炭酸エステルの含有量は、溶媒において、１０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であればより好ましい。より高い効果を得ることができる。
【００３１】
これらの他にも、他の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルエーテル、アセトニトリル、プトピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。他の溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００３４】
（第１の二次電池）
図１は、第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００３５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３７】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００３９】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-v-w Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００４１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４３】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４５】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４６】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４７】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４８】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００４９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００５０】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００５２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。
【００５３】
負極活物質層２２Ｂは、また、導電材あるいは結着材などを含んでいてもよい。導電材としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物などが挙げられる。
【００５４】
なお、本実施の形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００５５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５６】
セパレータ２３には、上述した電解液が含浸されている。これにより、高温特性を向上させることができるようになっている。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００５９】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００６０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には、ハロゲン化炭酸エチレンと上述したリン含有化合物とが含まれているので、高温においても高い化学的安定性が得られる。
【００６１】
このように本実施の形態の電解液によれば、ハロゲン化炭酸エチレンと、化７に示したリン酸エステル、化８に示したリン酸エステルおよび化９に示したフォスファゼン化合物からなる群のうちの少なくとも１種のリン含有化合物とを含む溶媒を含有するようにしたので、高温においても、化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた第１の二次電池によれば、高温特性を向上させることができる。
【００６２】
特に、溶媒におけるリン含有化合物の含有量を１質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、あるいは溶媒におけるハロゲン化炭酸エチレンの含有量を１質量％以上４０質量％以下とするようにすれば、あるいはハロゲン化炭酸エチレンとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、あるいは更に炭酸ビンレンを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６３】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成，作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００６４】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極材料を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００６５】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極材料の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６７】
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００６８】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この二次電池においても、電解液には、ハロゲン化炭酸エチレンと上述したリン含有化合物とが含まれているので、高温において高い化学的安定性を得られる。
【００７０】
（第４の二次電池）
第４の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００７１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着材を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の二次電池でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００７２】
このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これによりこの二次電池では、いわゆるリチウムイオン二次電池と、いわゆるリチウム金属二次電池との両方の特性を得ることができるようになっている。すなわち、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるようになっている。
【００７３】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００７４】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この二次電池においても、電解液には、ハロゲン化炭酸エチレンと上述したリン含有化合物とが含まれているので、高温において高い化学的安定性を得られる。
【００７５】
（第５の二次電池）
図３は、第５の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００７６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７８】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８０】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第４の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８１】
電解質層３６は、上述した電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。これにより、高温特性を向上させることができるようになっている。また、ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００８２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８３】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、上述した電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００８４】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、上述した電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００８５】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１ないし第４の二次電池と同様である。
【実施例】
【００８６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８７】
（実施例１−１〜１−１６）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、０．５：１のモル比で混合し、空気中において５時間焼成して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を作製し、これを正極活物質とした。次いで、このコバルト酸リチウム９０質量部と、導電材としてグラファイト５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８８】
また、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極活物質とケイ素との充填量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００８９】
次いで、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【００９０】
その際、実施例１−１〜１−１４では、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ハロゲン化炭酸エチレンとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、リン含有化合物とを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：リン含有化合物＝４５：４０：１０：５の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。リン含有化合物は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフェニル、化１１（１）に示したヘキサクロロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（２）に示したモノメトキシ−ペンタクロロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（４）に示したヘキサフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（５）に示した  モノメトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（６）に示した１，３−ジメトキシ−テトラフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（７）に示した１，３，５−トリメトキシ−トリフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（８）に示したモノエトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（９）に示した１，３−ジエトキシ−テトラフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（１１）に示したモノフェノキシ−ペンタクロロ−シクロ−トリ−フォスファゼン、化１１（１４）に示したモノトリフルオロエトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼンとした。
【００９１】
また、実施例１−１５では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ハロゲン化炭酸エチレンとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、リン含有化合物としてリン酸トリメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ビニレン：リン酸トリメチル＝３８：４０：１０：２：１０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。
【００９２】
更にまた、実施例１−１６では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ハロゲン化炭酸エチレンとして４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣｌＥＣ）と、リン含有化合物としてリン酸トリメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：リン酸トリメチル＝４０：４０：１０：１０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。
【００９３】
電解液を注入したのち、電池缶１１をかしめて電池蓋１４を固定し、密閉することにより実施例１−１〜１−１６の二次電池を得た。
【００９４】
実施例１−１〜１−１６に対する比較例１−１として、ハロゲン化炭酸エチレンおよびリン含有化合物を用いず、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを５０：５０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
また、比較例１−２，１−３として、リン含有化合物を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。その際、ハロゲン化炭酸エチレンは、比較例１−２では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、比較例１−３では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、溶媒は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとハロゲン化炭酸エチレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：ハロゲン化炭酸エチレン＝４０：５０：１０の質量比で混合したものを用いた。
【００９６】
更にまた、比較例１−４では、ハロゲン化炭酸エチレンに代えて、ハロゲン化炭酸プロピレンである化１２に示した４−モノフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＰＣ）を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。その際、リン含有化合物にはリン酸トリメチルを用い、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、４−モノフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、リン酸トリメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−モノフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：リン酸トリメチル＝４０：４５：１０：５の質量比で混合した溶媒を用いた。
【００９７】
【化１２】
2007115583.tif 000014
【００９８】
作製した実施例１−１〜１−１６および比較例１−１〜１−４の二次電池について、高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。具体的には、まず、２３℃において６００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの電圧で電流が２０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次いで、３００ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、連続充電前の放電容量を求めた。続いて、８０℃の恒温槽中で、６００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電をしたのち、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が３００時間に達するまで連続充電を行い、続いて、３００ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。次いで、２３℃において６００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの電圧で電流が２０ｍＡになるまで定電圧充電を行い、続いて、３００ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、連続充電後の放電容量を求めた。放電容量維持率は、連続充電前の放電容量に対する連続充電後の放電容量の割合、すなわち、（連続充電後の放電容量／連続充電前の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007115583.tif 000015
【０１００】
表１に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとリン含有化合物とを用いた実施例１−１〜１−１４によれば、これらを用いなかった比較例１−１、あるいはリン含有化合物を用いなかった比較例１−３よりも高温連続充電後の放電容量維持率が向上した。また、ハロゲン化炭酸プロピレンである４−モノフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた比較例１−４では、高温連続充電後の放電容量維持率を改善する効果が観られなかった。更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとリン含有化合物とを用いた実施例１−１６によれば、これらを用いなかった比較例１−１、あるいはリン含有化合物を用いなかった比較例１−２よりも高温連続充電後の放電容量維持率が向上した。加えて、炭酸ビニレンを用いた実施例１−１５によれば、これを用いていない実施例１−１よりも、高温連続充電後の放電容量維持率が向上した。
【０１０１】
すなわち、電解液に、ハロゲン化炭酸エチレンと、リン含有化合物とを含むようにすれば、高温特性を向上させることができ、更に炭酸ビンレンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１０２】
（実施例２−１〜２−１０）
実施例２−１〜２−５では、溶媒におけるリン酸トリメチルの含有量を１質量％〜３０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の混合比は表２に示したようにした。
【０１０３】
また、実施例２−６〜２−１０では、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１質量％〜４０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の混合比は表２に示したようにした。
【０１０４】
作製した実施例２−１〜２−１０の二次電池について、実施例１−１〜１−１６と同様にして高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2007115583.tif 000016
【０１０６】
表２に示したように、高温連続充電後の放電容量維持率は、リン酸トリメチルの含有量が多くなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られ、また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が多くなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０１０７】
すなわち、溶媒におけるリン含有化合物の含有量を１質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、あるいは溶媒におけるハロゲン化炭酸エチレンの含有量を１質量％以上４０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１０８】
（実施例３−１〜３−１７）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。具体的には、負極材料として平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型したのち、熱処理することにより負極２２を作製した。
【０１０９】
その際、実施例３−１〜３−１４では、電解液の組成を実施例１−１〜１−１４と同様にした。また、実施例３−１６，３−１７では、リン酸トリメチルに代えて化１１（４）に示したヘキサフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼンを用いたことを除き、他は実施例１−１５，１−１６の電解液の組成と同様にした。更に、実施例３−１５では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ハロゲン化炭酸エチレンとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、リン含有化合物としてリン酸トリメチルおよび化１１（５）に示したモノメトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：リン酸トリメチル：モノメトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼン＝４０：４０：１０：５：５の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。
【０１１０】
実施例３−１〜３−１７に対する比較例３−１〜３−４として、比較例１−１〜１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−１７と同様にして二次電池を作製した。
【０１１１】
作製した実施例３−１〜３−１７および比較例３−１〜３−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１６と同様にして高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2007115583.tif 000017
【０１１３】
表３に示したように、実施例１−１〜１−１６と同様の結果が得られた。また、リン酸トリメチルとモノメトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼンとを用いるようにした実施例３−１５においても、高温連続充電後の放電容量維持率が向上した。
【０１１４】
すなわち、他の構成を有する負極２２を用いても、ハロゲン化炭酸エチレンと、リン含有化合物とを含むようにすれば、高温特性を向上させることができ、更に炭酸ビンレンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１１５】
（実施例４−１〜４−１０）
実施例４−１〜４−５では、溶媒における化１１（４）に示したヘキサフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼンの含有量を１質量％〜３０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例３−７と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の混合比は表４に示したようにした。
【０１１６】
また、実施例４−６〜４−１０では、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１質量％〜４０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例３−７と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の混合比は表４に示したようにした。
【０１１７】
作製した実施例４−１〜４−１０の二次電池について、実施例１−１〜１−１６と同様にして高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2007115583.tif 000018
【０１１９】
表４に示したように、実施例２−１〜２−１０と同様の結果が得られた。すなわち、他の構成を有する負極２２を用いても、溶媒におけるリン含有化合物の含有量を１質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、あるいは溶媒におけるハロゲン化炭酸エチレンの含有量を１質量％以上４０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１２０】
（実施例５−１〜５−１６）
負極材料としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。具体的には、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電材として１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型することにより負極２２を作製した。また、実施例５−１５，５−１６ではリン酸トリメチルに代えて化１１（８）に示したモノエトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼンを用いたことを除き、他は実施例１−１５，１−１６の電解液の組成と同様にした。更に、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。
【０１２１】
なお、作製したＣｏＳｎＣ含有材料をについて組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、インジウムの含有量は５質量％、チタンの含有量は２質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１２２】
実施例５−１〜５−１６に対する比較例５−１〜５−３として、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−１６と同様にして二次電池を作製した。
【０１２３】
作製した実施例５−１〜５−１６および比較例５−１〜５−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１６と同様にして高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。結果を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
2007115583.tif 000019
【０１２５】
表５に示したように、実施例１−１〜１−１６と同様の結果が得られた。すなわち、他の構成を有する負極２２を用いても、ハロゲン化炭酸エチレンと、リン含有化合物とを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。
【０１２６】
（実施例６−１〜６−１０）
実施例６−１〜６−５では、溶媒における化１１（８）に示したモノエトキシ−ペンタフルオロ−シクロ−トリ−フォスファゼンの含有量を１質量％〜３０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例５−１１と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の混合比は表６に示したようにした。
【０１２７】
また、実施例６−６〜６−１０では、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１質量％〜４０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例５−１１と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の混合比は表６に示したようにした。
【０１２８】
作製した実施例６−１〜６−１０の二次電池について、実施例１−１〜１−１６と同様にして高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
2007115583.tif 000020
【０１３０】
表６に示したように、実施例２−１〜２−１０と同様の結果が得られた。すなわち、他の構成を有する負極２２を用いても、溶媒におけるリン含有化合物の含有量を１質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、あるいは溶媒におけるハロゲン化炭酸エチレンの含有量を１質量％以上４０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１３１】
（実施例７−１〜７−４）
負極材料としてグラファイトを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２，１−５，１−７と同様にして二次電池を作製した。具体的には、人造黒鉛粉末９２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型することにより負極２２を作製した。
【０１３２】
実施例７−１〜７−４に対する比較例７−１，７−２として、比較例１−１，１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例７−１〜７−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１３３】
作製した実施例７−１〜７−４および比較例７−１，７−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１６と同様にして高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。結果を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
2007115583.tif 000021
【０１３５】
表７に示したように、実施例１−１，１−２，１−５，１−７と同様の結果が得られた。すなわち、他の構成を有する負極２２を用いても、ハロゲン化炭酸エチレンと、リン含有化合物とを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。
【０１３６】
（実施例８−１〜８−７）
銅箔にリチウム金属箔を貼り付けることにより負極２２を作製しことを除き、他は実施例１−１〜１−３，１−７〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。
【０１３７】
実施例８−１〜８−７に対する比較例８−１，８−２として、比較例１−１，１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例８−１〜８−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１３８】
作製した実施例８−１〜８−７および比較例８−１，８−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１６と同様にして高温連続充電後の放電容量維持率を調べた。結果を表８に示す。
【０１３９】
【表８】
2007115583.tif 000022
【０１４０】
表８に示したように、実施例１−１〜１−３，１−７〜１−１０と同様の結果が得られた。すなわち、リチウム金属二次電池の場合にも、ハロゲン化炭酸エチレンと、リン含有化合物とを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。
【０１４１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１４２】
また、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１４４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2007115583.tif 000029
【図２】
2007115583.tif 000030
【図３】
2007115583.tif 000031
【図４】
2007115583.tif 000032
【図５】
2007115583.tif 000033