(57)【要約】【課題】安価で金属メッキが可能な、石炭灰−ポリオレフィン系樹脂からなる金属メッキ用石炭灰混合樹脂、導電性部材及び導電性部材の製造方法を提供する。【解決手段】金属メッキ用樹脂組成物は、石炭灰とポリオレフィン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物であって、その組成が、石炭灰とポリオレフィン系樹脂の合計量に対し、石炭灰で２０〜７０重量％とするものである。この組成物を用いた樹脂成型品は、例えばＡＢＳ樹脂などに用いられる通常の金属メッキ処理工程を用いることによりメッキが可能となる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰とポリオレフィン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物であって、その組成が、石炭灰とポリオレフィン系樹脂の合計量に対し、石炭灰で２０〜７０重量％であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ポリオレフィン系樹脂が、熱可塑性エラストマーを混合したポリプロピレン樹脂であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３において、
前記熱可塑性エラストマーが、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）またはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸により酸変性されていることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５において、
前記不飽和カルボン酸は、無水マレイン酸であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
前記石炭灰のブレーン比表面積値が２５００ｃｍ2／ｇ以上であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一つの金属メッキ用樹脂組成物に金属メッキが施されてなることを特徴とする導電性部材。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一つの金属メッキ用樹脂組成物を脱脂し、エッチングした後に、無電解メッキにより金属メッキを表面に施し、導電性部材を製造することを特徴とする導電性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭火力発電所などから排出される石炭灰を有効利用する技術に係り、特にポリオレフィン系樹脂に石炭灰を混入して得られる金属メッキ用樹脂組成物、導電性部材及び導電性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、石炭火力発電所などから排出される石炭灰のリサイクル手法として、石炭灰を熱可塑性樹脂の充填剤として利用することが提案されている（特許文献１）。ところが、単に熱可塑製樹脂と石炭灰を混合しただけでは、機械的強度が樹脂単体と比較して著しく低下してしまうため、利用範囲が限定されるという問題があった。そこで、本件出願人は、その改良方法として熱可塑性樹脂の一部を不飽和カルボン酸の添加により酸変性させることにより機械的強度を向上させる方法（特許文献２）あるいは石炭灰としてブレーン比表面積が高い石炭灰を使用して対衝撃性を強化する方法（特許文献３）を提案してきた。
【０００３】
ところで、プラスチックは、軽くて強度が高く、耐水性・耐薬品性にも優れているため、各分野で多量に使用されている。そして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）へのメッキ法が開発されて以来、プラスチックの対候性、耐腐食性の付与などによる耐久性増加の手段として、あるいは装飾性付与の手段として、さらには、プラスチックと金属の複合材としての利用等、プラスチックの付加価値を高めるために、プラスチックにメッキを施すことが広く行われている。プラスチックは、一般に非導電性のため、金属のように直接電気メッキを施すことが難しいため、そのメッキ方法もいろいろな方法が提案されているが、前処理、クロム酸‐硫酸等の酸化性溶液による粗表面化処理（化学エッチング）、中和、触媒付与処理、活性化処理、無電解メッキ、通常電気メッキの工程で行う方法が一般的である。
【０００４】
しかし、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂については、ＡＢＳ樹脂のように酸により溶解する部分を持たないため、通常の化学エッチング法では十分な密着性を有する金属メッキを得ることが難しいという問題がある。このため、メッキ性を改善する方法がいろいろと提案されている。
【０００５】
たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂などのメッキがし難い樹脂に粒径１０μｍ以下の炭酸カルシウムを混入することにより、通常の酸による化学エッチング処理を行う方法（特許文献４）、ポリオレフィン系樹脂に、ポリフェニレンエーテル樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂を混合する方法（特許文献５）、ポリプロピレン系樹脂に、熱可塑性エラストマー、エチレン−αオレフィン（炭素数３以上）共重合体、酸可溶性無機粉体、銅害防止剤、酸化防止剤、さらには極性付与剤を混入する方法（特許文献６）、あるいは、エッチング工程を経ずに直接電気メッキする方法として、ポリオレフィン系樹脂に第II族金属の炭酸塩または水酸化物、硫黄系物質、加硫促進剤及び
導電性カーボンブラックを混合して導電性を付与する方法（特許文献７）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−０７２０５９号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５９６５号公報
【特許文献４】特開平０５−０５９５８７号公報
【特許文献５】特開平０７−１２６４４４号公報
【特許文献６】特開平１０−２７２７２７号公報
【特許文献７】特開昭５５−０５８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ポリオレフィン樹脂に金属メッキする技術は、いろいろ提案されているが、石炭灰混合ポリオレフィン系樹脂を金属メッキする方法についてはなんら知見がなく、高付加価値化のための、金属メッキ技術が必要とされているところである。
【０００８】
前記の通り、ポリオレフィン系樹脂を金属メッキする方法としては、炭酸カルシウムに代表される酸可溶性無機粉体を混入したり、ポリフェニレンエーテル樹脂を混合したりして、通常の酸による化学エッチングを行う方法、同じく炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等に導電性カーボンブラックも加えて直接電気メッキする方法などが提案されている。
【０００９】
しかし、石炭灰混合ポリオレフィン系樹脂は、樹脂中に相当量の石炭灰を含んでおり、さらに前記のような酸可溶性無機粉体を混入することは、樹脂の強度等の物性を低下させる恐れがある。さらに、メッキ処理のために追加の費用が必要となり、特に石炭灰混合ポリオレフィン樹脂の利用促進にとって、大きな問題である。
【００１０】
本発明は、以上の技術的問題を解決するためになされたものであって、その目的は、一般的なメッキ工程で十分な密着性を有するメッキが可能な、ポリオレフィン-石炭灰混合樹脂からなる金属メッキ用樹脂組成物、導電性部材及び導電性部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を行ったところ、ポリオレフィン樹脂と石炭灰の混合比およびエッチング時間によりメッキ性が異なることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
かかる知見に基づく第１の発明は、石炭灰とポリオレフィン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物であって、その組成が、石炭灰とポリオレフィン系樹脂の合計量に対し、石炭灰で２０〜７０重量％であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物にある。
【００１４】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記ポリオレフィン系樹脂が、熱可塑性エラストマーを混合したポリプロピレン樹脂であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物にある。
【００１５】
第４の発明は、第３の発明において、前記熱可塑性エラストマーが、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）またはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物にある。
【００１６】
第５の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸により酸変性されていることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物にある。
【００１７】
第６の発明は、第５の発明において、前記不飽和カルボン酸は、無水マレイン酸であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物にある。
【００１８】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、前記石炭灰のブレーン比表面積値が２５００ｃｍ2／ｇ以上であることを特徴とする金属メッキ用樹脂組成物にある。
【００１９】
第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの金属メッキ用樹脂組成物に金属メッキが施されてなることを特徴とする導電性部材にある。
【００２０】
第９の発明は、第１乃至７のいずれか一つの金属メッキ用樹脂組成物を脱脂し、エッチングした後に、無電解メッキにより金属メッキを表面に施し、導電性部材を製造することを特徴とする導電性部材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など従来複雑な処理によらなければメッキが困難であったポリオレフィン系樹脂を、通常のメッキ処理工程で処理できるので、追加の設備が不要である。
【００２２】
さらに、本発明によれば、石炭火力発電所などから排出される石炭灰の有効活用範囲が広がり、廃棄物の発生量を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明につき詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２４】
［発明の実施の形態］
本発明にかかる金属メッキ用樹脂組成物は、石炭灰とポリオレフィン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物であって、その組成が、石炭灰とポリオレフィン系樹脂の合計量に対し、石炭灰で２０〜７０重量％とするものである。
【００２５】
ここで、本発明の金属メッキ用樹脂組成物では、石炭灰混合ポリオレフィン系樹脂に対する石炭灰の比率によりメッキの密着性が異なり、石炭灰の比率が高いほどメッキの密着性を良くすることができる。しかし、石炭灰の比率が高すぎると、樹脂成型物の強度（例えば引張り強度、曲げ強度、衝撃強度等）が低下するため、石炭灰の樹脂組成物に占める比率は７０％以下とする必要がある。
【００２６】
一方、樹脂組成物中の石炭灰の比率が低いと、メッキの密着性を良くするためには、前工程であるエッチング時間を長くする必要があり、実用的なエッチング時間（例えば５分から２０分程度）内で処理するためには、石炭灰の比率は２０％以上とする必要がある。
【００２７】
また、本発明において、前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が特に好適である。
さらには、前記ポリオレフィン系樹脂として、熱可塑性エラストマーを混合したポリプロピレン樹脂とするのが好ましい。
【００２８】
ここで、前記熱可塑性エラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）または水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、本発明では、前記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸により酸変性されていることが好ましい。
ここで、酸変性させる前記不飽和カルボン酸としては、例えば無水マレイン酸を挙げることができる。
【００３０】
また、樹脂と配合する前記石炭灰のブレーン比表面積値としては、２５００ｃｍ2／ｇ以上、より好ましくは３３００ｃｍ2／ｇ以上とするのがよい。
これは、２５００ｃｍ2／ｇ未満であると、ポリオレフィン系樹脂との混合性、親和性が悪く、必要な強度を得られないとともに、メッキ性も低下するからである。
また、灰の粒径が粗くなるので、樹脂組成物からなる製品の表面粗度が低下し、メッキとの密着性が低下するおそれもあるからである。
また、上限は特に限定されるものではないが、例えばブレーン比表面積値として１００００ｃｍ2／ｇ以下とするのが好ましい。これは、１００００ｃｍ2／ｇ以上の場合には、再利用する石炭灰の歩留まりが悪く、灰のリサイクル率が低下するからである。
【００３１】
また、本発明の金属メッキ用樹脂組成物にメッキを施す方法としては、例えば無電解メッキ、電気メッキ等の公知のメッキ処理方法を例示することができる。
また、これらのメッキ処理方法を併用するようにしてもよい。
ここで、前記無電解メッキは、無電界ニッケルメッキ、無電界金メッキ、無電界銀メッキ、無電界銅メッキ及び無電界錫メッキ等を上げることができる。
【００３２】
本発明の金属メッキ用樹脂組成物に金属メッキが施されて十分な密着性を有する金属メッキの導電性部材を提供することができる。
【００３３】
本発明の金属メッキ用樹脂組成物を用いて導電性部材を製造するには、先ず金属メッキ用樹脂組成物を脱脂し、エッチングした後に、無電解メッキにより金属メッキを表面に施し、導電性部材を製造するようにすればよい。
また、無電解メッキ処理の後に、通常の電気メッキを定法に施すようにしてもよい。
【００３４】
このように、本発明では、所定のブレーン比表面積を有する石炭灰とポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を、その組成が石炭灰とポリオレフィン系樹脂の合計重量に対して、石炭灰で２０〜７０重量％になるように溶融・混合して、石炭灰−ポリオレフィン混合樹脂の成型品を製造することができる。該石炭灰−ポリオレフィン混合樹脂の成型品は、例えばＡＢＳ樹脂などに用いられる通常の金属メッキ処理工程を用いることによりメッキが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の効果を示す実施例を詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００３６】
［実施例１〜８］
まず、石炭灰とポリプロピレン樹脂（以下「ＰＰ」と記す。）の混合比率を変えて石炭灰−ＰＰ混合樹脂の製造を行った。その手順は、以下の通りである。
ＪＩＳII種の石炭灰、ＰＰ、不飽和カルボン酸の一種である無水マレイン酸およびジアルキルパーオキサイドをミキサにて混合後、押出機に投入し、溶融・混練を行った。
この段階で、ＰＰの一部は、ジアルキルパーオキサイドがラジカル開始剤となり無水マレイン酸により酸変性される。
そして、溶融・混練されて押出機から排出された石炭灰−ＰＰ混合樹脂を冷却後、ペレタイザにより造粒し、ペレット状樹脂材料を製造した。
【００３７】
なお、上述したペレット状樹脂材料製造プロセスでは、石炭灰、ＰＰ等の樹脂原料を混合後、押出機に供給して溶融・混練を行ったが、ミキサでの混合を省略し、直接石炭灰、ＰＰ等の樹脂原料を押出機に供給して溶融・混練を行っても、ペレット状樹脂材料を製造することができる。
【００３８】
また、ラジカル開始剤としては、ジアルキルパーオキサイドの他、ハイドロパーオキサイド系の有機過酸化物等を使用することも可能である。
【００３９】
本樹脂材料製造に使用したＪＩＳII種石炭灰の組成および物性値を下記「表１」に示す。
【００４０】
【表１】
2007077335.tif 000002
【００４１】
次に、製造したペレット状樹脂材料を溶融・混練後、射出成型機にて成型して、メッキ性評価のための、テストピース（９.０ｃｍ×５．１ｃｍ×０，３ｃｍ）とした。
そして、製作したテストピースに、下記「表２」に示す工程で金属メッキ処理を施した。
【００４２】
【表２】
2007077335.tif 000003
【００４３】
そして、上述の工程で金属メッキしたテストピースについて、密着強度試験とヒートサイクル試験を行い、メッキ性を評価した。各評価試験の手法は次の通りである。
【００４４】
＜密着強度試験＞
前記密着強度試験は、テストピースに1ｃｍ幅に切れ込みをいれ、１８０度剥離試験で評価した。
＜ヒートサイクル試験＞
ヒートサイクル試験は、３０℃×６０分→２５℃×３０分→８０℃×６０分→２５℃×３０分を１サイクルとし、３サイクル後の皮膜状態を評価した。
【００４５】
上述の手順で、樹脂中に占める石炭灰の比率を２０〜６０重量％の間にある石炭灰−ＰＰ混合樹脂の成型品を製造し、メッキ性を評価した結果（実施例１〜８）を、下記「表３」に示した。
また、比較のために灰を添加しないＰＰ単体を比較例とし、同様な評価を行った。
【００４６】
【表３】
2007077335.tif 000004
【００４７】
「表３」に示すように、評価試験を行った結果、石炭灰−ＰＰ混合樹脂では、いずれもヒートサイクル試験では良好な結果を示した。
【００４８】
また、密着強度試験では石炭灰の混合比率が２０重量％、４０重量％及び６０重量％では、十分な密着強度が得られた。
【００４９】
さらに、石炭灰の混合比率が高いほど短いエッチング時間でも、高い密着強度が得られることが判明した。
【００５０】
一方、比較例のＰＰ樹脂単体（サンプル名ＰＰ-15）では、密着性も悪く、熱安定性にも欠けることが判明した。
【００５１】
［実施例９，１０］
次に、石炭灰−ＰＰ混合樹脂材料に成型時の流動性を高めるために熱可塑性エラストマーを添加した場合、得られる金属メッキについて評価した。
石炭灰−ＰＰ混合樹脂の製造時に、熱可塑性エラストマーをさらに混合した以外は、樹脂の製造、テストピースの製作、メッキ方法、得られたメッキの評価方法は実施例１と同様な方法で行った。その結果を下記「表４」に示す。
【００５２】
【表４】
2007077335.tif 000005
ここで、表４中、実施例９は、添加エラストマーとしてエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を用い、石炭灰とポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対し１０重量部添加した。また、実施例１０は、添加エラストマーとして、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を用い、石炭灰とポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対し１５重量部添加した。
【００５３】
「表４」に示すように、熱可塑性エラストマーを添加した石炭灰−ＰＰ混合樹脂を用いた場合でも良好なメッキ性能が得られることが判明した。
【００５４】
［実施例１１］
次に、石炭灰としてＪＩＳII種灰よりも細粉でブレーン比表面積が高い石炭灰を用い、実施例１と同様に、石炭灰−ＰＰ混合樹脂を製造して、そのメッキ性を評価した。使用した石炭灰の性状を下記「表５」に示す。また、メッキ性能評価試験結果を下記「表６」に示す。
【００５５】
【表５】
2007077335.tif 000006
【００５６】
【表６】
2007077335.tif 000007
本実施例の場合にも、ＪＩＳII種灰とほぼ同等のメッキ性能が得られることが判明した。
【００５７】
一方、石炭灰としてＪＩＳII種灰よりも比表面積の小さい、２５００ｃｍ2／ｇ未満の粗い粒子を用いた場合には、樹脂と石炭灰の混和性が悪く、成型品として十分な強度を得ることができなかった。よって、実用的でないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明によれば、従来メッキが困難とされているポリオレフィン系樹脂にメッキする方法を提供するとともに、費用をかけて廃棄処分していた火力発電所などから発生する石炭灰をリサイクルして有効利用でき、地球環境保全にも寄与する。