(57)【要約】【課題】  簡易な構成で窒素ボンベ等の不活性ガス供給装置が不要となる燃料電池システムのアノードのパージ方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  水と燃料炭化水素を改質反応させて少なくとも水素、一酸化炭素および低級炭化水素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、この水素リッチガス中の一酸化炭素を酸素で酸化させて除去するＣＯ選択酸化器と、この一酸化炭素が除去された水素リッチガスがアノードに供給されて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムのアノードのパージ方法であって、ＣＯ選択酸化器で水素リッチガス中の水素および燃料電池の性能を低下させる成分を酸素で酸化させて除去したガスを生成させて、このガスをアノードに流通させることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と燃料炭化水素を改質反応させて少なくとも水素、一酸化炭素および低級炭化水素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、
この水素リッチガス中の前記一酸化炭素を酸素で酸化させて除去するＣＯ選択酸化器と、
この一酸化炭素が除去された水素リッチガスがアノードに供給されて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムのアノードのパージ方法であって、
前記ＣＯ選択酸化器で、前記水素リッチガス中の水素および前記燃料電池の性能を低下させる成分を酸素で酸化させて除去したガスを生成させて、このガスを前記アノードに流通させることを特徴とする燃料電池システムのアノードのパージ方法。
【請求項２】
前記ＣＯ選択酸化器に、前記水素リッチガス中の水素と前記一酸化炭素とを実質的に全部酸化させ、かつ、前記低級炭化水素の一部は酸化させない量の酸素を供給して生成したガスを前記アノードに流通させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムのアノードのパージ方法。
【請求項３】
前記改質反応における低級炭化水素の生成割合を増大させることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システムのアノードのパージ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池発電システムのアノードのパージ方法に関し、特に燃料改質型の燃料電池システムのアノードのパージ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料改質型の燃料電池システムが検討されている。従来の燃料改質型の燃料電池システム１０１の構成を図２のブロック図に示す。燃料改質型の燃料電池システム１０１では、まず改質器１０４で灯油等の炭化水素と水を改質して水素リッチガスを生成させる。この水素リッチガスに混入している一酸化炭素をシフト反応器１０５、ＣＯ選択酸化器１０６で除去した精製後の水素を、燃料電池スタック１１０のアノード１１１に供給し、カソード１１２に供給される酸素（空気）との電気化学反応により発電する。そして、外部負荷１１３へ電気を供給する。なお、発電に使用されなかった水素は、改質器１０４を加熱するバーナ１０８に送られ、燃焼される。
【０００３】
この燃料電池システム１０１を停止する時は、安全のため、燃料電池スタック１１０のアノード１１１に残留している水素を窒素ガスでパージする必要がある。
このため、窒素ボンベなどの窒素供給装置１０７を具備する必要があるが、例えば家庭用定置型分散発電や電気自動車用電源などの場合、大きなスペースが必要となるという不具合が生じ、また、窒素ボンベを定期的に交換、補充する必要が生じる。
【０００４】
窒素供給装置１０７を不要にするための手段として、特許文献１には中空糸状の窒素分離膜を束ねてモジュール化した構成等の窒素分離発生装置により空気から分離された窒素を用いて系内をパージする燃料電池システムが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０２０７号公報（段落００３７、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によれば、窒素分離発生装置によりパージに必要な窒素を得られるので、窒素ボンベの交換やタンクへの補給といった手間が省ける。しかし、新たに窒素分離発生装置を設ける必要があり、燃料電池システムの小型化や低コスト化の観点からは好ましくない。
本発明は、以上の点に鑑み、簡易な構成で窒素ボンベ等の不活性ガス供給装置が不要となる燃料電池システムのアノードのパージ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決した請求項１に記載の燃料電池システムのアノードのパージ方法は、水と燃料炭化水素を改質反応させて少なくとも水素、一酸化炭素および低級炭化水素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、この水素リッチガス中の一酸化炭素を酸素で酸化させて除去するＣＯ選択酸化器と、この一酸化炭素が除去された水素リッチガスがアノードに供給されて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムのアノードのパージ方法であって、ＣＯ選択酸化器で、水素リッチガス中の水素および燃料電池の性能を低下させる成分を酸素で酸化させて除去したガスを生成させて、このガスを前記アノードに流通させることを特徴とする構成とした。
【０００７】
請求項１に記載の発明では、ＣＯ選択酸化器で水素と燃料電池の性能を低下させる成分を酸素で酸化させて除去したガスでアノードをパージするので、窒素でアノードをパージする必要がなくなり、不活性ガス供給装置が不要となる。また、既存のＣＯ選択酸化器でアノードをパージするガスを生成させるので、新たな設備は不要であり、簡易な構成にすることができる。
【０００８】
請求項２に記載の燃料電池システムアノードのパージ方法は、ＣＯ選択酸化器に、水素リッチガス中の水素と一酸化炭素とを実質的に全部酸化させ、かつ、低級炭化水素の一部は酸化させない量の酸素を供給して生成したガスを前記アノードに流通させることを特徴とする構成とした。
【０００９】
請求項２に記載の発明によれば、ＣＯ選択酸化器で水素と燃料電池の性能を低下させる成分である一酸化炭素を酸素と反応させて除去することができる。一方、水素および一酸化炭素と反応しなかった余剰の酸素が残ることになる。この余剰の酸素も燃料電池の性能を低下させる成分であるが、酸素に対して過剰に存在する低級炭化水素と反応させて除去することができる。
【００１０】
なお、本発明において、ＣＯ選択酸化器で一酸化炭素を実質的に全部酸化させるとは、一酸化炭素の濃度を燃料電池の性能を低下させない濃度にすることをいい、水素を実質的に全部酸化させるとは、水素の濃度を安全上問題のない濃度にすることをいう。また、酸素を除去するとは、酸素の濃度を燃料電池の性能を低下させない濃度にすることをいう。
【００１１】
請求項３に記載の燃料電池システムのアノードのパージ方法は、改質反応における低級炭化水素の生成割合を増大させることを特徴とする構成とした。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、改質型の燃料電池システムの改質反応における低級炭化水素の量が増えるので、この低級炭化水素により除去できる余剰の酸素の量も増加する。これにより、水素と一酸化炭素を酸化するためにＣＯ選択酸化器に供給する酸素の供給量の選択範囲が広がるので、パージ操作が容易になる。別言すれば、ＣＯ選択酸化器に供給される水素と一酸化炭素の濃度が変動することにより余剰の酸素の量が変動したときでも、確実に低級炭化水素で酸素を除去することができ、アノードに酸素が進入することを確実に防止できる。
【発明の効果】
【００１３】
このような燃料電池システムによれば、簡易な構成で、窒素ボンベ等の不活性ガス供給装置が不要となる燃料電池システムを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施形態に係る燃料電池システムのアノードのパージ方法について、図１の燃料電池システム１０のブロック図を参照しながら説明する。ここでは、炭化水素として灯油を用い、改質反応で生成させた水素を燃料電池３０のアノード３１に供給して発電する燃料電池システム１０を想定して説明する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０は、灯油を改質触媒により改質して水素リッチガスを生成させる改質部１と、この水素と空気中の酸素の電気化学反応により発電する燃料電池３０を主要な構成機器とし、燃料電池システム１０全体は図示しない制御装置で制御される。また、改質部１と燃料電池３０の間には水素リッチガスに含まれる一酸化炭素（以下、ＣＯ）を除去するためのシフト反応器５およびＣＯ選択酸化器６が設けられ、配管で接続されている。
以下、燃料電池システム１０の各構成部について水素の流れに沿って説明する。
【００１６】
まず、改質部１には、第１ポンプ２１により水が、第２ポンプ２２により灯油が供給される。水と灯油の供給量は図示しない流量計と制御装置により制御されている。
改質部１は、灯油と水を気化・蒸発させる蒸発器２、蒸発器２で生成した炭化水素と水の混合ガスを改質して水素リッチガスを生成させる改質器４、および蒸発器２と改質器４を加熱するための加熱器３で構成されている。
【００１７】
改質器４には改質触媒が充填されており、灯油と水を原料として（１）式に示す改質反応、（２）式のＣＯ変成反応、および（３）式のメタン化反応が生じる。
ＣmＨn＋ｍＨ2Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋１／２ｎ）Ｈ2 （１）式
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2                      （２）式
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ                    （３）式
【００１８】
これにより、水素が主成分で水蒸気と二酸化炭素、さらに少量の低級炭化水素とＣＯを含有する水素リッチガスを生成する。一般に、灯油等の脂肪族炭化水素を主成分とした炭化水素を改質したとき生成する低級炭化水素は主にメタンである。改質反応によって生成される炭化水素については、メタンの他に、エタン、プロパン、エチレンなど様々な低級炭化水素や反応途中（中間生成物）の高級炭化水素などが生成され、また未反応の燃料炭化水素が存在するが、それらは生成されるメタンに対して非常に微量なためそれら炭化水素の反応は本発明では考慮しない。また、吸熱反応である改質反応を継続させるために必要な熱エネルギは、加熱器３から供給される。
【００１９】
なお、改質反応に用いる炭化水素に特に制限は無く、灯油の他、ＬＰＧ、天然ガス、ガソリン、ナフサ等の脂肪族炭化水素を主成分とするガス状または液状の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等を用いることができる。炭化水素中に硫黄等の燃料電池３０における電気化学反応を阻害する不純物が混入している場合は脱硫処理等で除いておくことが望ましい。また改質触媒にも特に制限は無く、白金−アルミナ系、酸化クロム−アルミナ系の触媒等、公知の触媒を適宜選択して用いることができる。
【００２０】
蒸発器２では、灯油、および水を加熱・蒸発させて混合ガスとし、改質反応に必要な温度まで昇温する。このとき、灯油、および水をアトマイザ等で霧化してから加熱することもできる。また、加熱器３には空気と燃料を混合して燃焼させることができるバーナを使用することができる。この場合、蒸発器２と加熱器３を一体とした構成とすることができる。このような構成として例えば、特開２００３−３３１８８２号公報に開示した燃料改質用バーナを用いることができる。
【００２１】
加熱器３で使用する燃料に特に制限は無い。灯油を用いることもできるし、あるいは燃料電池３０のアノードオフガスや、重油等を使用することもできる。加熱器３には、第１ブロワ１１から燃焼用空気が、第３ポンプ２３から燃料として灯油が供給される。加熱器３への燃料と燃焼用空気の供給量は、改質器４の出口温度が設定温度に保たれるよう、制御装置によって第１ブロワ１１と第３ポンプ２３の吐出量が制御されている。
【００２２】
このように、蒸発器２へ供給される灯油と水の供給量、および加熱器３に供給される燃料と燃焼用の空気の供給量は図示しない制御装置によって制御されている。これにより、改質器４に供給される水と炭素のモル比（以下、Ｓ／Ｃと記す）を任意に調整することができるとともに、改質器４の改質温度を調整することができる。
後述するように、改質器４のＳ／Ｃと改質温度を調整すれば、改質器４で生成する水素リッチガスの組成を調整することができる。
【００２３】
前記のように、改質器４で生成した水素リッチガスにはＣＯが混入している。ＣＯは、燃料電池３０における電気化学反応を阻害して発電効率を低下させたり触媒活性を低下させたりするため、シフト反応器５およびＣＯ選択酸化器６を通過させて、ＣＯを水素リッチガスから除去する。
【００２４】
シフト反応器５は、改質器４の下流に配管を介して接続され、内部にシフト反応触媒が充填されている。そして（４）式に示すシフト反応により、水素リッチガス中のＣＯを水と反応させて、二酸化炭素と水素に変えることでＣＯを除去する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  （４）式
シフト反応触媒の種類には特に制限はなく、例えばＣｕ−Ｚｕ系、又はＦｅ−Ｃｒ系等の触媒を用いることができる。シフト反応は発熱反応であり、低温にする程水素の生成量が増加する。
【００２５】
シフト反応器５の下流に配管を介して設けられるＣＯ選択酸化器６は、（５）式に示す反応に従ってＣＯを二酸化炭素にして除去する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2  （５）式
ＣＯ選択酸化触媒の種類には特に制限はなく、例えばＰｔ−Ａｌ2Ｏ3系、Ｒｕ／−Ａｌ2Ｏ3系、Ｒｈ−Ａｌ2Ｏ3系やＰｔ担持ゼオライト等の触媒を用いることができる。また、ＣＯの酸化に用いられる酸素には空気中の酸素が用いられ、吐出量が調整可能な第２ブロワ１２から供給される。第２ブロワ１２からＣＯ選択酸化器６に供給する空気の量は、改質器４及びシフト反応器５の出口温度と、改質器４に投入される水と灯油の投入量とから算出されるＣＯの含有量に対して必要な酸素の量と、空気中の酸素濃度から算出することができる。
【００２６】
ＣＯ選択酸化器６でＣＯが除去された水素リッチガスは、燃料電池３０のアノード３１に供給される。燃料電池３０では、アノード３１に供給される水素と、カソード３２に第３ブロワ１３から供給される酸素（空気）との電気化学反応により発電が行なわれる。すなわち、アノード３１で水素は触媒の作用により電子を失ってＨ+となり、高分子電解質膜３３中を移動してカソードに達して、触媒の作用により電子を得ると共に酸素と結合し水を生じる。
【００２７】
ここで、Ｈ+が高分子電解質膜３３中を移動するとき水が不可欠であるため、高分子電解質膜３３を常に湿潤状態にしておく必要がある。なお、アノード３１で発電に利用されなかった水素は、オフガスとして加熱器３に送られて焼却される。また、改質器４、シフト反応器５、ＣＯ選択酸化器６で生成されるガスはそれぞれ次の工程に進む前に図示しない熱交換部によって適切な温度に調整されるものである。
【００２８】
燃料電池３０のアノード３１にはＰｔ−Ｒｕ合金触媒が用いられる。ＣＯはこのＰｔ−Ｒｕ合金触媒に水素より先に吸着して電気化学反応を阻害し、燃料電池３０の性能低下を引き起こす。また、酸素がアノード３１に混入すると、クロスオーバ（ガスがカソード側の触媒層で反応することなく，高分子電解質膜３３を透過してしまう現象）が生じたことと同様になり、燃料電池３０の性能低下を引き起こす。
一方、ＣＯが除去された水素リッチガスに含有される二酸化炭素、およびメタン（低級炭化水素）は燃料電池３０の触媒に対して不活性であるため、その性能を低下させない。
【００２９】
次に、ＣＯ選択酸化器６で、水素と燃料電池３０の性能を低下させる成分とを除去したガスを生成させて、このガスで燃料電池システム１０のアノード３１をパージする方法について説明する。
【００３０】
アノード３１のパージ用ガスは、燃料電池３０の性能を低下させないこと、高分子電解質膜３３を湿潤状態に保つことが必要である。すなわち、パージ用ガスは、燃料電池の性能を低下させる成分であるＣＯ、酸素、および水素が除去されていることが必要である。
以下、改質器４とＣＯ選択酸化器６におけるガス組成について説明する。
【００３１】
＜改質器４におけるガス組成＞
改質器４で生成する水素リッチガスの組成はＳ／Ｃ（原料の水と炭化水素のモル比）と、改質器４の出口温度および出口圧力とによって決まる。改質反応は吸熱反応なので、改質器４の出口温度を高くすると水素リッチガス中の水素の濃度は増加し、逆に、改質器４の出口温度を低くするとメタンと水の濃度が増加する。また、Ｓ／Ｃを下げるとメタンとＣＯの生成割合は増加し、水素の生成割合は減少するという関係にある。
すなわち、改質器４の出口温度とＳ／Ｃのいずれか一方、または両方を調整することにより水素リッチガス中の水素、メタンの濃度を調整できることになる。
【００３２】
＜ＣＯ選択酸化器６におけるガス組成＞
ＣＯ選択酸化器６では、前記の（２）式に従ってＣＯを酸化させるほか、水素、メタンも酸素と反応させて酸化させることができる。
ところで、ＣＯ選択酸化器６においてＣＯに対して第２ブロワ１２から化学量論量の酸素（空気）を供給したのでは、未反応のＣＯが残る。このため、ＣＯに化学量論量以上の酸素を供給することが一般に行なわれている。同様に、ＣＯ選択酸化器６で水素を酸化させる場合も、化学量論量以上の酸素を供給する必要がある。
【００３３】
従って、ＣＯ選択酸化器６において、水素リッチガス中のＣＯと水素に対して化学量論量以上の酸素を供給すれば、ＣＯと水素を酸化させて除去することができるが、反応後のガス中には、反応で消費されなかった余剰の酸素が残ることになる。
一方、前記のように、ＣＯ選択酸化器６ではメタンも酸化させることができるので、余剰の酸素に対してメタンの量が十分多ければ、余剰の酸素をメタンと反応させて除去することができる。
【００３４】
燃料電池システム１０を停止する時に、まず、改質器４の出口温度とＳ／Ｃのどちらか一方、または両方を調整してメタン濃度の高い水素リッチガスを生成させ、さらに、シフト反応器５を経由してＣＯ選択酸化器６に供給して酸化させる。これにより、水素リッチガス中の水素、ＣＯと酸素が除去されたガスを生成させることができる。そして、このガスをアノード３１のパージガスに用いる。
【００３５】
ＣＯ選択酸化器６において、ＣＯを酸化させるために必要な酸素の化学量論量はＣＯ選択酸化触媒の種類により異なるので、実験により求めておく必要がある。
【００３６】
＜アノード３１のパージ方法＞
次に、燃料電池システム１０を停止するときのアノード３１のパージ方法について説明する。本実施形態では、燃料電池システム１０の定常運転からアノード３１のパージ操作までの間、常にＣＯ選択酸化器６からアノード３１を経て加熱器３にいたる経路にガスを流通させる場合を想定して説明する。
【００３７】
燃料電池システム１０の通常運転中は、改質器４の出口温度は水素を多く生成させるために高温（例えば７００℃）に設定し、Ｓ／ＣはＣＯの生成を抑制するために高い値（例えば３．５）に設定しておく。
また、アノード３１をパージするときは、改質器４の出口温度はメタンを多く生成させるために低温（例えば５００℃）に設定し、Ｓ／Ｃはメタンを多く生成させると共に水素の生成を抑制するために低い値（例えば２．０）に設定する。
【００３８】
アノード３１をパージするときは、まず、燃料電池３０から外部負荷３４への電気の供給を停止する。次に、第１ポンプ２１の流量を下げて蒸発器２への水の供給量を下げることにより、Ｓ／Ｃを例えば３．５から２．０に下げる。このとき同時に第２ポンプ２２の流量を下げ、灯油と水の供給量も下げて、目標のＳ／Ｃに調整してもよい。ここで、灯油と水の供給量を下げることによりアノード３１のパージ操作に必要な量だけを改質器４に供給することができ、また、ＣＯ選択酸化器６での反応量も減少するので、ＣＯ選択酸化器６の過熱を抑制することもできるものである。
【００３９】
Ｓ／Ｃを下げる操作と並行して、加熱器３への灯油と空気の供給量を減らして改質器４の出口温度を、例えば７００℃から５００℃に下げる。改質器４のＳ／Ｃと、出口温度を下げる操作により、水素リッチガス中のメタンの生成割合が増加する。加熱器３への灯油と空気の供給量の調整は、第３ポンプ２３と第１ブロワ１１の流量を調整することにより行なうことができる。
【００４０】
改質器４の出口温度とＳ／Ｃが目標に達するまでの移行期間中、改質器４から流出する水素リッチガスのガス組成は経時的に変化をする。移行期間中に生じうる水素リッチガス組成の例を表１に示す。表１では、改質器４のＳ／Ｃと出口温度をパラメータとして、シフト反応器５の出口温度を２５０℃とした場合のＣＯ選択酸化器６の入口におけるガス組成を示している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から分かるように、例えばＳ／Ｃ３．５、出口温度７００℃の状態からＳ／Ｃ２．０、出口温度５００℃へ変更する場合、移行期間中にＣＯ選択酸化器６に流入するＣＯ濃度は０．４ｖｏｌ％から最大２．９ｖｏｌ％に増加する可能性があり、このＣＯがアノード３１に進入することを防止する必要がある。また、酸素がアノード３１に進入することも防止する必要がある。一方、移行期間中、ＣＯ選択酸化器６の入口では水素は少なくとも３１．５ｖｏｌ％は存在する。
【００４３】
そこで、移行期間中はＣＯ選択酸化器６に、ＣＯに対する化学量論量以上で、かつ、水素に対する化学量論量以下の酸素（空気）を第２ブロワ１２から供給する。上記の例では供給する酸素の量は１．４５〜１５．７５ｖｏｌ％に相当する範囲内であり、例えば８ｖｏｌ％に相当する量の酸素を供給する。これにより、ＣＯを酸化して除去すると共に、酸素は水素と反応させて水として除去して、燃料電池３０にＣＯと酸素を含有しないガスを供給することができる。
【００４４】
このように、移行期間中に生じうるＣＯの最大濃度と、水素の最小濃度を予め求めておき、この最大濃度のＣＯに対する化学量論量以上で、最小濃度の水素に対する化学量論量以下の酸素をＣＯ選択酸化器６へ供給してＣＯを酸化して除去することにより、移行期間中にアノード３１へＣＯと酸素が進入することを防止できる。
【００４５】
改質器４の出口温度とＳ／Ｃが目標値まで下がったら、アノード３１のパージ操作を開始する。パージ操作は、改質器４及びシフト反応器５の出口温度と、改質器４に投入される水と灯油の投入量とから算出される水素リッチガス組成に対し、水素とＣＯとを全部酸化させ、かつ、メタンの一部は酸化させない量の酸素を供給することにより行なう。
【００４６】
すなわち、ＣＯ選択酸化器６に供給する酸素の量を、水素リッチガスに含まれる水素とＣＯの合計量に対する化学量論量以上とし、かつ、水素、ＣＯとメタンの合計量に対する化学量論量以下とする。なお、ＣＯ選択酸化器６の入口における水素リッチガスの組成は、予めサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー等で分析して求めておく。
【００４７】
これにより、ＣＯ選択酸化器６では、水素とＣＯが酸素により酸化されて除去される。また、水素とＣＯの酸化反応で消費されず余剰となった酸素も、メタンを酸化するために消費されて除去される。従って、ＣＯ選択酸化器６からは、燃料電池３０の性能を低下させる成分であるＣＯと酸素、および水素が除去されたガス、すなわちパージガスが流出する。なお、ＣＯの濃度は、１０ｐｐｍ以下であれば実質的に燃料電池の性能を低下させない。
【００４８】
また、ＣＯ選択酸化器６では水素とＣＯの除去に空気中の酸素を利用しているので、パージガスには空気に由来する窒素が含有されている。以上の説明から分かるように、パージガスを構成する成分は、燃料電池３０の性能を低下させないガスである窒素、メタン、二酸化炭素、水である。
【００４９】
ここで、前記ＣＯ選択酸化器６と燃料電池３０のアノード３１との間にはパージガス中の水を凝縮させる凝縮器４１と、凝縮した水を排出するドレン管４２とが設けられており、パージガス中の水蒸気が凝縮してアノード３１に水が多量に浸入する場合には、パージガス中から余分な水を取り除いた上でアノード３１に供給することができる。
【００５０】
アノード３１のパージは、所定時間パージガスを流通させることで行なうことができる。パージガスを流通させる時間は、ＣＯ選択酸化器６からアノード３１に至る配管の容積とパージガスの流量から決めることができる。あるいは、アノード３１から流出するガス中の水素濃度を監視して、所定値以下になったらパージ操作を終了することもできる。または、燃料電池３０の開放電圧が所定値まで低下したらパージ操作を終了することもできる。
【００５１】
パージ終了後のアノード３１には、二酸化炭素、窒素、メタンと水蒸気（水）が保有されている。これらは燃料電池３０の電気化学反応を阻害して性能を低下させることが無いので、従来のようにアノード３１を窒素でパージする必要はない。従って、窒素ボンベ等の不活性ガス供給装置が不要となる。
また、燃料電池システム１０に新たな装置を導入する必要はなく、簡易な構成で燃料電池３０の性能を低下させないガスでアノード３１をパージすることができる。
【００５２】
以上のように、本実施形態によれば、簡易な構成で窒素ボンベ等の不活性ガス供給装置が不要となる燃料電池システム１０を提供することができる。なお、パージ終了後のアノード３１には水蒸気（水）が保有されているので、パージ操作中も燃料電池３０の高分子電解質膜３３を湿潤状態に保つことができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、ブロワが３台ある場合を想定して説明したが、例えば第１ブロワと第２ブロワを統合する等して、ブロワを２台または1台とすることもできる。
【００５４】
また、燃料電池システム１０の定常運転からアノード３１のパージ操作までの間、常にＣＯ選択酸化器６からアノード３１を経て加熱器３にいたる経路にガスを流通させている場合を想定して説明した。この変形例として、外部負荷３４への電気の供給を停止した後、ＣＯ選択酸化器６とアノード３１の間に設けられた三方弁３５(図１参照)を加熱器３の側に向けてアノード３１へガスが流入しないようにし、改質器４が所定のＳ／Ｃ、出口温度に達して所定の組成のパージガスが生成し始めたら、再度三方弁３５をアノード３１に向けてアノード３１のパージを行なうこともできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を、図１を参照しながら説明する。本実施例は、通常運転中の改質器４のＳ／Ｃ＝３．５、出口温度＝７００℃、アノード３１のパージ中の改質器４のＳ／Ｃ＝２．５、出口温度＝５５０℃、シフト反応器５の出口温度＝２５０℃として行なった。
【００５６】
燃料電池３０から外部負荷３４への電気の供給を停止し、次いで、第１ポンプ２１と第２ポンプ２２の流量を、流量計（図示せず）の出力値を制御装置（図示せず）で監視しながら、改質器４においてＳ／Ｃ＝２．５となるように調整した。同時に、第３ポンプ２３と第１ブロワ１１の流量を低下させ、改質器４の出口温度を５５０℃に調整した。Ｓ／Ｃと改質器４の出口温度の両方が目標値まで下がるまでの間、予め求めておいたＣＯ最大濃度（２．９ｖｏｌ％）と水素最小濃度（３１．５ｖｏｌ％）に基づき、第２ブロワ１２から８ｖｏｌ％に相当する量の酸素をＣＯ選択酸化器６に供給した。
【００５７】
改質器４のＳ／Ｃと出口温度が目標に達した後、アノード３１のパージ操作を開始した。パージ操作はＣＯ選択酸化器６に供給する酸素の量を所定量まで増加させてパージガスを生成させ、所定時間アノード３１にパージガスを流通させて行なった。本実施例では、ＣＯ選択酸化器６に供給する酸素の量は、ＣＯと水素に対しては化学量論量とし、メタンに対しては化学量論量の０．５倍とした（表２参照）。なお、ＣＯ選択酸化器６でパージガスを生成している間のシフト反応器５の出口温度は２５０℃に調整した。
【００５８】
本実施例におけるＣＯ選択酸化器６の入口と出口のガス組成を表２に示す。ＣＯ選択酸化器６の出口組成はパージガス組成に相当する。
表２の第１欄はＣＯ選択酸化器６の入口のガス組成、第２欄は水素リッチガスの各成分を酸化させる場合の化学量論量に基づく酸素の量、第３欄はＣＯ選択酸化器６に実際に供給した酸素の供給量、第４欄はパージガス組成である。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２の第３欄と総O2量との対比で明らかなように、ＣＯ選択酸化器６には、ＣＯに対して大過剰の酸素を供給し、水素に対しては化学量論量の約１．４倍の酸素を供給していた。一方、ＣＯ選択酸化器６で、ＣＯと水素の酸化で消費されなかった余剰の酸素に対し、メタンは化学量論量の２倍の量存在していた。
【００６１】
そして、表２の第４欄に示すように、燃料電池の性能を低下させる成分を除去したガスを得た。このガスをパージガスに用いてアノード３１を２０分間パージした。なお、このパージ時間は燃料電池３０の電荷が所定値以下になるまでの時間であればよく、実験的に求めた値を用いることができる。パージ操作が完了した後、三方弁３５を切り替え、燃料電池３０へのガスの供給を停止し、次に改質部１の運転を停止して燃料電池システム１０を停止した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本実施形態に係る燃料電池システムのブロック図である。
【図２】従来の燃料改質型の燃料電池システムのブロック図である。
【符号の説明】
【００６３】
１      改質部
２      蒸発器
３      加熱器
４      改質器
６      ＣＯ選択酸化器
１０    燃料電池システム
３０    燃料電池
３１    アノード
【図１】
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【図２】
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