(57)【要約】【課題】  ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い多孔質セラミック支持体を提供する。【解決手段】  支持体１０は、耐水蒸気性および耐還元性に優れるLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3等のセラミック材料を用いて、0.3〜1.5(mm)程度の十分に大きい連通孔１６の孔径および55(％)程度の極めて高い気孔率と、３点曲げ強度で36(MPa)程度の高い機械的強度を有するものに構成されていることから、ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い特性を有する。【選択図】図１
2007051033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成比が H2O/N2=2 である1000(℃)の水蒸気雰囲気中で２４時間放置した場合の厚み変化量が100(μm)未満、1000(℃)のH2雰囲気中で２４時間放置した場合の構造変化が実質的にないセラミック材料で構成され、且つ0.2〜10(mm)の範囲内の孔径の多数の連通孔と、50〜99.9(％)の範囲内の気孔率と、10(MPa)以上の３点曲げ強度とを有することを特徴とする多孔質セラミック支持体。
【請求項２】
一般式Ln1-xAexMO3(但しLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはSr,Ca,Baのうちから選択される少なくとも一種、MはFe,Ga,Ti,Al,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Y,Nb,Mn,Co,Ni,Cu,Ru,Mgのうちから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト複合酸化物、安定化ジルコニア、アルミナ、酸化セリウム、および酸化マグネシウムの何れかから成る請求項１に記載の多孔質セラミック支持体。
【請求項３】
三次元網目構造を有する有機多孔体にセラミック微粉末を含む泥漿を含浸させ且つ乾燥処理および焼成処理を施すことによって得られるセラミック多孔体から成る請求項１に記載の多孔質セラミック支持体。
【請求項４】
それぞれ所定形状の多数の開口部を備えた複数枚の未焼成セラミック薄板を、それら多数の開口部の各々が他の未焼成セラミック薄板で部分的に覆われるように積層し且つ焼成処理を施すことによって得られる板状セラミックスから成る請求項１に記載の多孔質セラミック支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連通孔の孔径が大きく且つ気孔率が高い多孔質セラミック支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガス分離用のセラミックフィルター、固体酸化物型燃料電池、或いはこれらを利用した膜型反応装置では、ガス分離膜や電解質膜が薄いほど分離速度や発電量等が高められる。そのため、ガス分離膜や電解質膜を薄膜で構成すると共に、その機械的強度を補う目的で多孔質の支持体上に膜を形成すること(すなわち非対称膜に構成すること)が行われている。
【０００３】
上記のような多孔質支持体には、膜を確実に支持し且つその特性を損なわないように、機械的強度や、ガス拡散性能、膜の保持力等が要求される。支持体が存在する非対称膜では、支持体内のガス拡散が遅いことからそのガス拡散性能が前記のような用途における装置性能を左右するのである。上記の各特性のうち、例えばガス拡散性能を高めるためには、気孔率や表裏に貫通する連通孔の孔径を大きくしてガス流路を確保する必要があり、そのような多孔質体は従来から種々提案されている。例えば、空孔率(すなわち気孔率)が30〜97(％)で全空孔のうち連通空孔の割合が80〜100(％)とされた支持体が提案されている(特許文献１を参照)。この支持体は多孔質のセラミックスや金属等で構成され、例えば、粗大な原料粉末の焼結、金属粉等に混合した非水溶性有機溶剤の気化発泡、金属フェルトや金属布等の積層、エッチングや機械加工等による貫通孔形成等によって多孔質体を得る。
【特許文献１】特開２００３−３１７７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体酸化物型燃料電池や膜型反応装置等では、支持体が高温、高圧、還元雰囲気、或いは水蒸気雰囲気に曝されるため、耐還元性、耐水蒸気性、および高い機械的強度を有しながら、気孔率や連通孔の孔径が可及的に大きいことが望まれる。例えば、酸素或いは酸素イオンが膜を透過させられる場合には、酸素を含むガスの供給側で還元雰囲気になり、また、供給ガスが水素やメタン等を含む場合には酸素と結合して水蒸気が生ずるためである。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１には、前記のような比較的大きな気孔率を含む幅広い気孔率範囲が記載されているものの、支持体の耐還元性や耐水蒸気性、機械的強度、膜の保持力等は何ら考慮されていない。特許文献１に挙げられている支持体のうち、例えば、金属材料では、前記のような雰囲気において長期間に亘る十分な耐蝕性が得られない。一方、セラミック材料によれば、耐蝕性の確保は容易であるが、気孔率や孔径を大きくしながら強度を確保することが困難である。例えば、前記特許文献１には、セラミックスで支持体を構成する実施例として気孔率が40(％)以下のものが記載されているに過ぎない。この実施例のものは、気孔率が比較的小さいことから性能が低く、しかも、これがどの程度の機械的強度を有するかは明らかではない。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い多孔質セラミック支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる目的を達成するため、本発明の多孔質セラミック支持体の要旨とするところは、構成比が H2O/N2=2 である1000(℃)の水蒸気雰囲気中で２４時間放置した場合の厚み変化量が100(μm)未満、1000(℃)のH2雰囲気中で２４時間放置した場合の構造変化が実質的にないセラミック材料で構成され、且つ0.2〜10(mm)の範囲内の孔径の多数の連通孔と、50〜99.9(％)の範囲内の気孔率と、10(MPa)以上の３点曲げ強度とを有することにある。
【発明の効果】
【０００８】
このようにすれば、多孔質セラミック支持体は、耐水蒸気性および耐還元性に優れるセラミック材料を用いて、十分に大きい孔径および気孔率と高い機械的強度を有するものに構成される。そのため、ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い多孔質セラミック支持体が得られる。なお、1000(℃)の水蒸気雰囲気中で２４時間放置した場合の厚み変化量が100(μm)以上では、耐水蒸気性が不足するため、また、1000(℃)のH2雰囲気中で２４時間放置した場合に構造変化が生じると、耐還元性が不足するため、何れの場合も固体酸化物型燃料電池や膜型反応装置等の支持体として用いることができない。また、孔径が0.2(mm)未満或いは気孔率が50(％)未満では、供給された気体の拡散速度が不足するため、十分な装置性能が得られない。一方、連通孔の孔径は大きいほど特性が向上する傾向にあるが10(mm)を超えると支持体上への膜形成が困難になり、気孔率が99.9(％)を超えると機械的強度の確保が困難になる。また、支持体として使用するためには、３点曲げ強度で10(MPa)以上が必要である。
【０００９】
なお、本願において３点曲げ強度は、常温における曲げ強さ試験方法を規定するJIS R1601に準拠した試験方法による値であるが、多孔質材料における曲げ強度測定では、JISに定められた試験片寸法では再現性の高い測定が困難である。そのため、上記強度は、安定した測定結果が得られるように孔径や気孔率等に応じて試験片の形状を適宜定めて、例えば、6×8×20(mm)程度の大きさとして測定した値である。また、本願において気孔率は、支持体の質量と、連通孔等の開口が無いものとした場合の体積とから算出した密度を、構成材料の真密度で除して算出される値である。
【００１０】
ここで、好適には、前記多孔質セラミック支持体は、一般式Ln1-xAexMO3(但しLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはSr,Ca,Baのうちから選択される少なくとも一種、MはFe,Ga,Ti,Al,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Y,Nb,Mn,Co,Ni,Cu,Ru,Mgのうちから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト複合酸化物、安定化ジルコニア、アルミナ、酸化セリウム、および酸化マグネシウムの何れかから成るものである。これらの材料は固体酸化物型燃料電池や膜型反応装置等を構成する目的で支持体の表面に設けられるセラミック膜との熱膨張率差が小さいため、支持体と膜との固着強度が高められる利点がある。
【００１１】
また、ペロブスカイト複合酸化物や安定化ジルコニア等が支持体材料として用いられる場合には、支持体上に形成される酸素分離膜や電解質膜と支持体とを同系統の材料で構成し得ることから、両者の熱膨張係数を一致させ或いは略一致させることによって、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも、熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される利点もある。
【００１２】
上記ペロブスカイト複合酸化物としては、例えば、LaSrGaFeO3、LaSrTiFeO3、LaSrGaMgO3等が挙げられる。これらは比較的高い耐水蒸気性を有し、且つ、高い耐還元性を有することから、特に好適である。しかも、これらは電解質材料でもあることから、酸素イオン伝導性に優れ、支持体自身を酸素が透過し得る利点もある。
【００１３】
なお、多孔質支持体の構成材料は、その上に形成される酸素分離膜や電解質膜の構成材料と同系統材料に限られない。例えば、要求される機械的強度が比較的高い場合等には、支持体上に形成される膜材質に拘らず、安定化ジルコニアやアルミナ等の高強度材料も好ましい。
【００１４】
上記安定化ジルコニアの安定化剤は特に限定されず、イットリア、セリア、マグネシア等、種々の安定化剤を添加したものを用いることができる。また、酸素透過性の面では完全安定化したものが好ましいが、これに限られず、部分安定化或いは準安定化したもの等も機械的強度の面で好ましい。
【００１５】
また、上記アルミナは、純度の高いものが好ましいが、例えば90〜60(％)程度の低純度のものでも差し支えない。また、ジルコニア等と複合化した複合材料も好適に用いられる。
【００１６】
また、好適には、前記多孔質セラミック支持体は、三次元網目構造を有する有機多孔体にセラミック微粉末を含む泥漿を含浸させ且つ乾燥処理および焼成処理を施すことによって得られるセラミック多孔体から成るものである。すなわち、多孔質セラミック支持体は、焼成処理によって有機多孔体を焼失させると共に、含浸させたセラミック微粉末を焼結させることにより製造される。このようにして製造されたセラミック多孔体は、三次元網目構造の骨格を成すセラミックスが緻密質に焼結していることから、高い機械的強度を有しながら、全体として高い気孔率を有するので、高い酸素透過量を有するセラミックフィルター、高い発電特性を有する固体酸化物型燃料電池、およびこれらを用いた膜型反応装置等の支持体として特に好適である。
【００１７】
また、好適には、上記のセラミック多孔体は、前記三次元網目構造を構成する骨格の各骨部(すなわち実体部分)の直径が100〜1000(μm)の範囲内である。このようにすれば、十分な機械的強度を確保しつつ高いガス拡散性能が得られる。直径が100(μm)未満では機械的強度が低くなり、1000(μm)を超えると多孔体中において骨部の占める割合が多くなるのでガス拡散性能が低下する。
【００１８】
また、好適には、前記セラミック多孔体を製造するためのセラミック微粉末は、0.2〜20(μm)の範囲内の平均粒径を備えたものである。このようにすれば、前記のような直径を有する骨格を備えたセラミック多孔体が得られる。
【００１９】
また、好適には、前記多孔質セラミック支持体は、それぞれ所定形状の多数の開口部を備えた複数枚の未焼成セラミック薄板を、それら多数の開口部の各々が他の未焼成セラミック薄板で部分的に覆われるように積層し且つ焼成処理を施すことによって得られる板状セラミックスから成るものである。このようにして製造される複数の薄板状層が積層された板状セラミックスは、積層された複数枚の薄板の各々を緻密質に構成し得ることから、高い機械的強度を有しながら、全体として高い気孔率を有するものとできる。しかも、未焼成セラミック薄板から生成された薄板状層の各々が相互に他の層の開口部を部分的に覆う位置関係にあることから、開口部の大きさを形成が容易な比較的大きい寸法としながら、それらによって形成される連通孔すなわちガス流路を適度な大きさで設けることができる。したがって、高い酸素透過量を有するセラミックフィルター、高い発電特性を有する固体酸化物型燃料電池、およびこれらを用いた膜型反応装置等の支持体として特に好適である。本発明の多孔質セラミック支持体は、鋳込み成形等によって製造することもできるが、前述したようなセラミック多孔体または上述したような板状セラミックスで構成することが好ましい。なお、前記多数の開口部は、一の未焼成セラミック薄板に形成されているものの全てが他の未焼成セラミック薄板で部分的に覆われる必要はなく、全く覆われていないものや完全に覆われたものが存在しても差し支えない。
【００２０】
また、好適には、上記の板状セラミックスは、複数枚の未焼成セラミックスの各々に備えられた前記多数の開口部が、それぞれ0.01×0.01〜10×10(mm)の範囲内の大きさを備え且つ0.01〜5(mm)の範囲内の相互間隔を以て設けられたものである。このようにすれば、焼成収縮後に適度な大きさの連通孔すなわちガス流路を備えた多孔質セラミック支持体が得られる。
【００２１】
また、好適には、前記多孔質セラミック支持体は、セラミックフィルター、固体酸化物型燃料電池、或いはこれらを利用した膜型反応装置(ＧＴＬ等)に用いられるものである。本発明の多孔質セラミック支持体は、特に用途を限定されるものではないが、これらの用途に好適に用いられる。例えば、セラミックフィルター用途では、支持体上にガス分離膜が設けられ、固体酸化物型燃料電池用途では支持体上に固体電解質膜が設けられる。
【００２２】
上記の固体電解質膜材料は、所望する特性に応じて適宜のものを用い得るが、例えば、LaSrGaFeO3系(例えば、mol比でLa 35％、Sr 15％、Ga 30％、Fe 20％)、LaSrTiFeO3系(例えば、mol比でLa 30％、Sr 20％、Ti 15％、Fe 35％)等が挙げられる。また、LaSrGaO3系、LaSrGaMgCoO3系、LaSrTiO3系、LaSrTiMgCoO3系等も好適である。
【００２３】
また、好適には、前記多孔質セラミック支持体は、平板状を成すものである。前記のようなセラミック多孔体または板状セラミックスは、特に形状を限定されるものではなく、円筒や角筒等の筒状を成すものであってもよいが、平板状の多孔質セラミック支持体に好適である。
【００２４】
また、好適には、前記多孔質セラミック支持体は、その一面に電解質材料を設けた後にこれと同時焼成することにより生成されるものである。未焼成材料の焼成収縮と、焼成済材料の熱膨張および収縮の相違による剥離を抑制するためには同時焼成が好ましい。例えば、多孔質セラミック支持体と電解質膜が同系材料で構成される場合には、焼成条件が一致し或いは略一致するため、同時焼成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２６】
図１は、本発明の一実施例の多孔質セラミック支持体１０(以下、支持体１０という)の全体を示す斜視図である。支持体１０は、例えば表面１２に電解質膜が形成されることによって固体酸化物型燃料電池の支持体として用いられるものであって、全体形状が薄い円板状を成し、表面１２から裏面１４に貫通する多数の連通孔１６を備えている。支持体１０は、例えば同一孔明き形状の薄板状層１８ａ，１８ｂ，・・・１８ｈが例えば８層程度積層されたものである。これらは焼成過程で一体化させられている。支持体１０の全体の寸法は用途に応じて適宜定められるものであるが、例えばφ22×t2.5(mm)程度であり、各層の厚さ寸法は例えば0.32(mm)程度である。
【００２７】
図２は、上記の薄板状層１８ａの構成を説明するための平面図である。薄板状層１８ｂ〜１８ｈも同一形状に構成されている。薄板状層１８ａ〜１８ｈのそれぞれに形成されている開口部１６ａは、例えばＬ＝4.0(mm)程度、Ｗ＝0.8(mm)程度の大きさの矩形を基本形状とするが、外周縁近傍ではその外周縁に沿って変形された形状を備えている。開口部１６ａの相互間隔(ｇ１、ｇ２)は、その長手方向およびこれに直交する方向の何れにおいても、0.4(mm)程度である。支持体１０は、これら複数枚の薄板状層が、例えば開口部１６ａの長手方向が互いに直交する向きで順次に重ねられることによって構成されている。そのため、これら開口部１６ａが交差等することにより形成される連通孔１６は、実質的に0.3〜1.5(mm)程度の孔径(円近似で)を備え、且つ表面１２から裏面１４に真っ直ぐに貫通する直管状孔である。この結果、支持体１０は、例えば、55(％)程度の極めて高い気孔率を有するものとなっている。
【００２８】
また、上記の支持体１０は、固体酸化物型燃料電池に要求される耐水蒸気性および耐還元性に優れるセラミック材料、例えば、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3から成るものであり、連通孔１６以外の骨格部分は緻密質に焼結させられている。そのため、支持体１０は、上記のような気孔率の高い多孔質体でありながら、３点曲げ強度で例えば36(MPa)程度の十分に高い強度を備えている。
【００２９】
したがって、本実施例の支持体１０によれば、耐水蒸気性および耐還元性に優れるLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3等のセラミック材料を用いて、0.3〜1.5(mm)程度の十分に大きい連通孔１６の孔径および55(％)程度の極めて高い気孔率と、３点曲げ強度で36(MPa)程度の高い機械的強度を有するものに構成されていることから、ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い特性を有する。
【００３０】
図３は、上記の支持体１０の製造方法を説明するための工程図である。湿式混合工程ＰＡ１では、原料に溶剤、分散剤、可塑剤、バインダーを加え、玉石等で湿式混合し、スラリーを調製する。調合仕様は、例えば下記の通りである。なお、有機バインダーとしては、例えば、メタクリル樹脂を用い得る。
［調合仕様］
原料：平均粒子径 0.5〜5(μm)  100重量部
分散剤：非イオン性界面活性剤    1重量部
可塑剤：フタル酸エステル        5重量部
バインダー：有機バインダー     10重量部
溶剤：キシレン                 50重量部
【００３１】
次いで、粘度調整工程ＰＡ２では、所望する粘度に応じてスラリーの粘度を調整する。例えば、粘度が高い場合には、スラリーに溶剤を加えて粘度を低下させ、粘度が低い場合には、スラリーを混合しながら真空乾燥して、粘度を上昇させる。このようにして、粘度を例えば2000(mPa・s)に調整する。次いで、脱泡工程ＰＡ３では、例えばフィルターで濾すことによってスラリーを脱泡する。
【００３２】
次いで、シート成型工程ＰＡ４では、ドクターブレード法等の適宜のシート成形法を用いて、上記のスラリーから未焼成セラミックシート(すなわち未焼成セラミック薄板)を成形する。成型厚みは、材料特性や支持体１０の用途等に応じて適宜定められるが、例えば0.4(mm)〜0.1(mm)程度である。乾燥工程ＰＡ５では、成形した未焼成セラミックシートを常温で乾燥する。
【００３３】
次いで、パターニング工程ＰＡ６では、打ち抜き若しくはレーザー加工等の適宜の加工方法により、上記の未焼成セラミックシートを前記図２に示すような円形に加工すると共に、開口部１６ａを形成する。加工寸法は前記のような各部の寸法が得られるように焼成収縮を考慮して定められるが、例えば、外径が27.5(mm)程度、開口部１６ａの寸法等がＬ＝5.0(mm)程度、Ｗ＝1.0(mm)程度、ｇ１＝ｇ２＝0.5(mm)程度である。次いで、積層工程ＰＡ７では、開口部１６ａを形成した円形の複数枚、例えば８枚の未焼成セラミックシートを、接しているもの相互にその開口部１６ａの長手方向が直交する向きですなわち互い違いの向きとなるように重ね合わせ、圧着する。
【００３４】
次いで、電解質製膜工程ＰＡ８においては、未焼成セラミックシートが積層圧着された積層体の一面に、別途製造した電解質膜を載せて圧着する等により、その電解質膜を製膜する。電解質膜は、用途に応じた適宜の材料から成るものを用いることができるが、例えば、支持体１０と同材料であるLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3から成るもの等が好適である。
【００３５】
上記の電解質膜は、例えば図４に示される工程に従って製造される。先ず、スラリー調製工程ＰＳ１では、例えば、電解質原料粉末に溶剤、分散剤、可塑剤、バインダーを加え、玉石等で湿式混合し、スラリーを調製する。調合仕様は、例えば下記の通りである。下記の有機バインダーとしては、例えばメタクリル樹脂を用い得る。
［調合仕様］
原料：平均粒子径 0.5〜3(μm)  100重量部
分散剤：非イオン性界面活性剤    1重量部
可塑剤：フタル酸エステル      2.5重量部
バインダー：有機バインダー      5重量部
溶剤：キシレン                100重量部
【００３６】
次いで、粘度調整工程ＰＳ２では、所望する粘度に応じてスラリーの粘度を調整する。例えば、粘度が高い場合には、スラリーに溶剤を加えて粘度を低下させ、粘度が低い場合には、スラリーを混合しながら真空乾燥し、粘度を上昇させる。このようにして、粘度を例えば1000(mPa・s)に調整する。次いで、脱泡工程ＰＳ３では、例えばフィルターで濾すことによってスラリーを脱泡する。
【００３７】
次いで、シート成型工程ＰＳ４においては、ドクターブレード法等の適宜のシート成形法を用いて、上記のスラリーから電解質材料シートを成形する。成型厚みは、材料特性や用途等に応じて適宜定められるが、例えば0.12(mm)程度である。次いで、乾燥工程ＰＳ５では、成型した電解質材料シートを、例えば常温で乾燥する。
【００３８】
図３に戻って、前記の電解質膜製膜工程ＰＡ８では、上記のようにして製造した電解質材料シートを、前記支持体１０を構成するための積層体の寸法に合わせた適宜の寸法に切断加工し、その積層体上に製膜する。次いで、焼成工程ＰＡ９では、支持体１０および電解質膜の構成材料に応じた焼成温度、例えばその焼結温度よりも十分に高い1500(℃)程度の温度で、例えば６時間程度の焼成処理を施す。これにより、積層体を構成する未焼成セラミックシートの各々から板状層１８が生成されると共にそれらが相互に結合させられ、同時にその一面１２に電解質膜が形成される。すなわち、この実施形態においては、支持体１０は単独では製造されず、電解質膜と同時焼成により製造される。
【００３９】
したがって、本実施例においては、前記のように比較的大きな開口部１６ａを有するようにパターニングされた複数枚の未焼成セラミックシートが開口部１６ａの向きが互い違いに重なるように積層され、焼成処理を施されることによって支持体１０が製造されることから、その開口部１６ａによって表面１２から裏面１４に真っ直ぐに貫通する孔径の大きな連通孔１６が形成されると共に、開口以外の部分が焼結させられることによって高強度が得られる。そのため、前記のように耐水蒸気性、耐還元性に優れる材料を用いることによって、ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い支持体が得られるのである。
【００４０】
図５は、前記の多孔質セラミック支持体１０の他の製造方法、或いはこれと略同様に構成された支持体の製造方法を説明するための工程図である。この製造方法は、前記図３に示されるパターニング法に対して、開口部１６ａを有する未焼成セラミック薄板の作成方法が相違し、積層工程ＰＡ７以下は同様に処理されるものである。
【００４１】
図５において、調合工程ＰＢ１では、下記の調合仕様で押出原料を調合する。
［調合仕様］
原料：平均粒子径 0.5〜5(μm)  100重量部
可塑剤：アルキルグリコール      5重量部
バインダー：セルロース          5重量部
滑剤：ワックス                  2重量部
溶剤：水                        5重量部
【００４２】
次いで、ニーダー混合工程ＰＢ２においては、調合した原料をニーダーに投入し、例えば１０分間程度の予め定められた時間だけ攪拌混合する。次いで、押出成形工程ＰＢ３では、混合した押出原料を押出成形機を用いて成形する。このとき、押出成形機の口金に適宜の形態のものを用いることにより、前記図２に示されるような断面形状の成形体や、個々の開口部１６ａの大きさがこれよりも小さい或いは大きい成形体、または、開口部１６ａの配設形態が図２に示されるものとは異なる格子状等の成形体が得られる。
【００４３】
次いで、切断工程ＰＢ４では、押し出された成形体を、その押出方向において所望の長さ寸法、例えば0.5〜10(mm)程度の長さ寸法に切断する。この切断工程ＰＢ４は、例えば、押出成形工程ＰＢ３と同時に、口金から成形体が切断長さに押し出される都度行うことができる。なお、成形体を適当な長さ寸法で成形し、乾燥後、所望の長さ寸法に切断しても差し支えない。次いで、乾燥工程ＰＢ５において、成形体に乾燥処理を施して水分を除去する。このようにして得られた成形体すなわち未焼成セラミック薄板を、前記積層工程ＰＡ７以下で処理することによっても多孔質セラミック支持体１０を得ることができる。
【００４４】
図６は、本発明の多孔質セラミック支持体の他の実施例の支持体２０の構成を模式的に示す斜視図である。この支持体２０は、全体の寸法が例えば前記支持体１０と同様に構成されている。また、図７に一部を拡大した電子顕微鏡写真を示すように、支持体２０は、三次元網目構造の骨格２２を備えたものであって、例えば、84〜91(％)程度の気孔率に構成されている。骨格２２の孔径は、例えば0.5〜2.0(mm)程度の範囲内であり、開口は、表面から裏面や側面に向かって屈曲しつつ連通している。すなわち、表面から裏面まで貫通している。
【００４５】
また、上記の支持体２０は、セラミックフィルター等に要求される耐水蒸気性および耐還元性に優れるセラミック材料、例えば、酸化アルミニウム等から成るものであり、骨格２２の実体部分は緻密質に焼結させられている。そのため、支持体２０は、上記のような気孔率の高い多孔質体でありながら、３点曲げ強度で例えば10(MPa)程度の比較的高い強度を備えている。
【００４６】
したがって、本実施例の支持体２０においても、耐水蒸気性および耐還元性に優れるセラミック材料を用いて、0.5〜2.0(mm)程度の十分に大きい孔径および84〜91(％)程度の十分に大きい気孔率と、10(MPa)程度の十分に高い機械的強度を有するものに構成されていることから、ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い特性を有する。
【００４７】
図８は、上記の支持体２０の製造方法を説明するための工程図である。スラリー調整工程ＰＣ１においては、先ず、ポリエチレン製ポット(容量２Ｌ)にセラミック微粉末(例えばアルミナ微粉末) 446.5(ｇ)、タルク 16.0(ｇ)、木節粘土 36.5(ｇ)を入れ、水 155(ｇ)および分散剤 12.5(ｇ)を加える。次いで、玉石(例えばアルミナ玉石、φ10(mm)程度)をポリエチレン製ポットの約１／３まで投入し、ポットミルにて５時間程度攪拌混合する。次いで、有機バインダーであるセラモＴＢ−０１(第一工業製薬(株)製)を127.1(ｇ)添加し、更に２０時間程度の攪拌を行う。これにより、アルミナ微粉末を含む泥漿すなわちスラリーが得られる。
【００４８】
次いで、スラリー含浸工程ＰＣ２では、調製したスラリーに適当な三次元網目構造を有する有機多孔体、例えばウレタンフォーム等を投入し、そのウレタンフォームの空隙にスラリーを含浸する。余剰スラリー除去工程ＰＣ３では、例えばローラ等で有機多孔体から余剰のスラリーを押出し、必要最小限のスラリーが空隙内に残留した状態にする。次いで、乾燥工程ＰＣ４においては、室温〜100(℃)の範囲内の適当な温度、例えば70(℃)程度の温度で、２４時間程度の乾燥処理を施す。
【００４９】
次いで、電解質製膜工程ＰＣ５では、前記図４に示される工程に従って製造された電解質材料シートを、スラリーを含浸させた有機多孔体の表面に載せる等により、電解質膜を製膜する。そして、焼成工程ＰＣ６において、原料および電解質膜の種類に応じた適当な温度、例えば1600(℃)程度の温度で１時間程度の焼成処理を施す。これにより、有機多孔体およびスラリー中の有機成分が焼失させられて、スラリーから有機多孔体の孔形状に倣ったセラミック多孔体が生成されると同時に、電解質材料シートから電解質膜が生成されると共に、これらが相互に固着される。すなわち、本実施例においても、支持体２０が製造されると同時に電解質膜が製膜される。
【００５０】
したがって、本実施例においては、形成されるセラミック多孔体は、有機多孔体の形状に従った三次元網目構造となることから、高い気孔率および大きな孔径を備え、しかも、その連通孔が表面から裏面に略真っ直ぐに貫通する支持体２０が得られるのである。このとき、骨格２２の実体部分は、セラミック材料が十分に焼結させられることにより、高強度を有するものとなることから、前記のようにガス拡散性能に優れていながら高い機械的強度が得られることになる。すなわち、気孔の大きさや気孔率は有機多孔体の構造に依存し、セラミック材料の焼結状態に依存しないことから、焼結温度を高くしても高い気孔率を確保できるのである。そのため、前記のように耐水蒸気性、耐還元性に優れる材料を用いることによって、ガス拡散性能が高く、高強度で耐久性の高い支持体が得られる。
【００５１】
図９は、本発明の更に他の実施例である鋳込み法による多孔質セラミック支持体の製造方法を説明するための工程図である。スラリー調製工程ＰＤ１では、例えば、原料に溶剤、分散剤、可塑剤、バインダー、気孔形成剤を加え、玉石等で湿式混合しスラリーを調製する。調合仕様は下記の通りである。なお、原料は例えば前記支持体１０の場合と同様なLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3等であり、気孔形成剤の粒子径は例えば50(μｍ)〜3(mm)の範囲内である。この調合仕様においても、有機バインダーとしては例えばメタクリル樹脂を用い得る。
［調合仕様］
原料：平均粒子径 0.5〜5(μm)       100重量部
分散剤：非イオン性界面活性剤         1重量部
可塑剤：フタル酸エステル             5重量部
バインダー：有機バインダー          10重量部
溶剤：キシレン                      30重量部
気孔形成剤：クルミ殻若しくは炭素    10重量部
【００５２】
次いで、粘度調整工程ＰＤ２においては、所望する粘度に応じてスラリーの粘度を調整する。例えば、粘度が高い場合には、スラリーに溶剤を加えて粘度を低下させ、粘度が低い場合には、スラリーを混合しながら真空乾燥し、粘度を上昇させる。このようにして、粘度を鋳込みに適した例えば3000(mPa・s)程度に調整する。
【００５３】
次いで、鋳込み工程ＰＤ３では、例えば石膏型に流し込み、硬化後、型から取り出して鋳込み成形する。石膏型の寸法・形状は、焼成収縮を考慮して、製造しようとする支持体の寸法・形状に応じて適宜定められる。次いで、乾燥工程ＰＤ４では、例えば80(℃)程度の温度で乾燥処理を施す。
【００５４】
次いで、電解質製膜工程ＰＤ５では、前記図４に示される工程に従って製造された電解質材料シートを、成形体の表面に載せる等により、電解質膜を製膜する。そして、焼成工程ＰＤ６において、原料および電解質膜の種類に応じた適当な温度、例えば1600(℃)程度の温度で１時間程度の焼成処理を施す。これにより、成形体中の有機成分すなわち分散剤、可塑剤、気孔形成剤等が焼失させられると共に原料粒子が焼結させられて多孔質セラミック支持体が生成されると同時に、電解質材料シートから電解質膜が生成され且つその支持体表面に固着され、固体酸化物型燃料電池のエレメントが得られる。
【００５５】
本実施例の製造方法によれば、耐水蒸気性および耐還元性に優れた前記のようなセラミック材料を用いて、例えば、平均細孔径が0.1〜0.5(mm)程度、気孔率が50〜60(％)程度と十分に大きい支持体が得られる。なお、３点曲げ強度は1〜5(MPa)程度とやや低いため、この製造方法は、要求される機械的強度が比較的低い場合に好適である。
【実施例】
【００５６】
以下、上記のような構成例および製造方法例において、種々の原料を用いて固体酸化物型燃料電池のエレメントを製造して、特性を評価した結果を説明する。
【００５７】
下記の表１に、評価に用いた支持体用原料および電解質膜用原料の組成と粒子径を示す。先ず、第１段階として、支持体用原料の基本特性を評価した。評価項目は、固体酸化物型燃料電池用途で望まれる酸素移動性(すなわち酸素イオン伝導性)、耐水蒸気性、および耐還元性である。また、電解質膜との固着強度確保のためには、熱膨張率差が小さいことが望まれるので、同時に熱膨張率も評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2007051033.tif 000003
【００５９】
【表２】
2007051033.tif 000004
【００６０】
上記の表２において、「酸素移動性」欄の「○」は酸素移動量が2(cc/min/cm2)以上、「△」は1(cc/min/cm2)前後、「×」は、1(cc/min/cm2)よりも遙かに低いことをそれぞれ意味する。酸素移動性の点では、La系ペロブスカイト複合酸化物と、酸化セリウムが好ましく、酸化ジルコニウムが次いで好ましい。しかしながら、支持体１０等は前述したように多孔質に構成されることによって電解質膜へのガス流路を確保するものであるので、酸素移動性が高い方が好ましいが必須ではない。すなわち、酸素移動性が「×」評価のものであっても本発明の支持体として使用することができる。
【００６１】
また、「耐水蒸気性」欄の数値は、1000(℃)水蒸気雰囲気中(水蒸気／窒素ガス＝２)に２４時間放置し、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)にて測定した厚みの変化量である。この数値が小さいほど構造変化が少なく、耐水蒸気性に優れる。上記の評価結果によれば、酸化珪素は耐水蒸気性が著しく劣り、固体酸化物型燃料電池等の用途には適さない。また、酸化チタン、窒化珪素、およびLaSrTiFe以外のペロブスカイト複合酸化物は20〜50(μm)程度の厚み変化が認められ、使用可能ではあるが、やや耐水蒸気性に劣る。耐水蒸気性の面では、厚み変化の生じない酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、およびLaSrTiFe系ペロブスカイト複合酸化物が好ましい。
【００６２】
また、「耐還元性」欄は、1000(℃)のH2雰囲気中で２４時間放置し、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ)によって構造変化を確認した結果である。構造変化は、測定データのピーク高さから定量し、副相の量を百分率で表した。表２中「変化無し」は、副相が認められないもの、すなわち構造変化が生じないものである。上記評価結果によれば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化珪素、LaSrGaFe、LaSrTiFe、LaSrGaMgが十分に高い耐還元性を有し、酸化チタン、酸化セリウム、LaSrCoFe、LaSrMnFeが耐還元性の面で不十分である。
【００６３】
また、本評価試験においては、電解質膜用原料として前記表１に示されるようにLaSrGaFeO3、LaSrTiFeO3、LaSrGaO3、LaSrGaMgCoO3、LaSrTiO3、LaSrTiMgCoO3が用いられるため、支持体材料は、これらと熱膨張係数が近似することが好ましい。例えば、電解質がLaSrGaFeO3やLaSrTiFeO3等の場合には、支持体の熱膨張率が11×10-6(/K)程度であることが望ましい。「熱膨張率」欄に記載した測定結果によれば、酸化珪素および窒化珪素は熱膨張係数が著しく小さいため不適当である。また、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムは、やや熱膨張率が小さいが、支持体と電解質膜との固着強度の不足は構造である程度補償することができるため、この程度の相違であれば特に支障はない。
【００６４】
以上の結果から、支持体材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、LaSrGaFeO3、LaSrTiFeO3、LaSrGaMgO3が好ましいことが判る。なお、上記評価結果には記載していないが、LaSrGaO3も上記３つのペロブスカイト複合酸化物と同程度の特性を有するため好適である。
【００６５】
下記の表３、表４は、上記の５つの原料を用いて、前記３種類の製造方法でそれぞれ多孔質セラミック支持体を製造して特性を評価した結果を示したものである。但し、これらの評価では、前記各製造方法において電解質膜を製膜することなく直ちに焼成処理を施し、電解質膜を備えていない支持体を製造して試験片を作製した。なお、表３，４において、「セラミックホーム」は前記図８に示す製造工程で製造した支持体２０を、「パターニング」は前記図３または図５に示す製造工程で製造した支持体１０をそれぞれ意味する。
【００６６】
【表３】
2007051033.tif 000005
【００６７】
【表４】
2007051033.tif 000006
【００６８】
上記の表３には、気孔率の測定結果を示している。ここに示した気孔率(％)は、試験片の質量(g)および体積(cm3)を測定し、これらと予め判っている真密度(g/cm3)とから、下記(１)式で算出した値である。なお、試験片の体積は、例えば、試験片の直径(矩形底面の場合は縦寸法および横寸法)と厚さ寸法とを測定し、底面積に厚さ寸法を乗じて求めた値、すなわち表面に現れている開気孔や連通孔１６等が存在しないものとして求めた値である。何れの材料を用いた場合にも、50(％)以上の大きな気孔率が得られている。すなわち、支持体用途では30(％)程度に過ぎなかった従来に比較して、著しく気孔率が高められている。特に、図８に工程を示す三次元網目構造を有するセラミック多孔体から成る支持体(セラミックホーム)は、80(％)を超える気孔率の支持体が容易に得られることが判る。
気孔率＝(質量／体積／真密度)×100  ・・・(１)
【００６９】
また、前記の表４には、曲げ強度の測定結果を示している。なお、３点曲げ強度は、万能試験機(インストロン社製  １１２３型)を用い、常温における曲げ強さ試験方法を規定するJIS R1601 に準拠して、試験片数を５で測定した。なお、本実施例の多孔質材料はJISに定められた試験片寸法では測定が困難であるため、試験片寸法を、前記図３に製造工程を示すパターニングおよび前記図９に製造工程を示す鋳込みについては10(mm)×10(mm)×300(mm)に、セラミックホームについては10(mm)×20(mm)×300(mm)とした。上記測定結果によれば、鋳込み成型の場合には余り高い強度が得られないが、セラミックホームおよびパターニングにおいては、多孔質支持体としては十分に高い強度が得られる。特に、パターニングによれば、鋳込みよりも僅かに小さい程度の気孔率でありながら、著しく高い強度を有している。
【００７０】
したがって、上記の気孔率および曲げ強度の測定結果によれば、鋳込み成型した支持体でも使用は可能であるが、セラミックホームおよびパターニングが特に好ましいことが明らかである。
【００７１】
次に、上記の各材料から成る支持体を用いて、固体酸化物型燃料電池の酸素透過量および発電特性を評価した結果を説明する。なお、評価に際しては、支持体上に膜厚100(μm)、直径30(mm)の電解質膜を設け、燃料極触媒としてNiを、空気極触媒としてLa0.8Sr0.2CoO3をそれぞれ用いた。なお、燃料極触媒は無くともよい。また、試験条件は、装置温度を800(℃)、燃料極にメタンまたは水素を200(cc/min/cm2)の速度で、空気極に空気を500(cc/min/cm2)の速度でそれぞれ送入するものとした。また、電解質膜は、支持体の燃料極側に設けた。すなわち、支持体が空気極側に位置するように構成した。
【００７２】
図１０は、発電試験方法を説明するための模式図である。支持体１０等の表面１２には電解質膜２４が備えられており、裏面１４には空気極触媒２６が設けられている。また、電解質膜２４上には燃料極触媒２８が設けられている。また、空気極および燃料極間には、負荷３０が設けられて発電量が測定可能となっている。なお、酸素透過試験は、同様なエレメント構成で燃料極側に透過する酸素量を測定することによって行われる。酸素透過試験結果を表５に、発電測定結果を表６にそれぞれ示す。
【００７３】
【表５】
2007051033.tif 000007
【００７４】
【表６】
2007051033.tif 000008
【００７５】
上記の表５に示されるように、構成材料の如何に関わらず、セラミックホームおよびパターニングにより構成した支持体では極めて大きな酸素透過量が得られた。また、鋳込み法においても、上記２者ほどではないが、従来の支持体に比較して大きな酸素透過量が得られた。鋳込み法によって製造した支持体の特性がやや劣るのは、支持体内の気孔の屈曲が大きいためであると考えられる。すなわち、セラミックホームおよびパターニングは孔径が著しく大きいことから、表面から裏面に略真っ直ぐに連通孔が貫通する。そのため、上記のような高特性が得られるものと考えられる。
【００７６】
なお、上記の表５、表６において、「従来支持体」は気孔率30(％)程度、細孔径が10(μm)程度の特性を有するものであって、例えば1000(℃)程度で予め焼成した原料粉末を成形し、焼成処理を施すいわゆる未焼結法で製造したものである。このような従来の支持体は、気孔率が小さく且つ孔径も小さいことから、支持体が固体酸化物型燃料電池における酸素拡散を律速する。そのため、高特性の電解質材料を用いても高い酸素透過量が得られなかったものと考えられる。本実施例の鋳込み法、セラミックホーム、およびパターニングによれば、気孔率および孔径が何れも従来支持体に比較して飛躍的に大きくされているため、著しく高い特性が得られるものと考えられる。
【００７７】
また、上記の表６に示されるように、発電測定結果においても、鋳込み法、セラミックホーム、パターニングの何れも従来支持体に比較して高い発電量が得られることが確かめられた。特に、セラミックホームおよびパターニングによれば、従来の２倍以上の著しく高い発電量が得られる。
【００７８】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】連通孔を形成するための開口部をパターニングによって形成した本発明の一実施例の多孔質セラミック支持体を示す斜視図である。
【図２】図１の多孔質セラミック支持体を構成するための未焼成セラミックシートを示す平面図である。
【図３】図１の多孔質セラミック支持体の製造方法の一例の要部を説明する工程図である。
【図４】図３の電解質製膜工程に用いられる電解質膜の製造方法の要部を説明する工程図である。
【図５】図１の多孔質セラミック支持体の他の製造方法を説明するための工程図である。
【図６】三次元網目構造を有する本発明の他の実施例の多孔質セラミック支持体を模式的に示す斜視図である。
【図７】図６の多孔質セラミック支持体の一部を拡大して構造を説明するための電子顕微鏡写真である。
【図８】図６の多孔質セラミック支持体の製造方法の要部を説明する工程図である。
【図９】本発明の更に他の実施例の製造方法である鋳込み法の要部を説明する工程図である。
【図１０】発電試験方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０：多孔質セラミック支持体、１２：表面、１４：裏面、１６：連通孔、１６ａ：開口部、１８：薄板状層、２０：支持体、２２：骨格、２４：電解質膜、２６：空気極触媒、２８：燃料極触媒、３０：負荷
【図１】
2007051033.tif 000009
【図２】
2007051033.tif 000010
【図３】
2007051033.tif 000011
【図４】
2007051033.tif 000012
【図５】
2007051033.tif 000013
【図６】
2007051033.tif 000014
【図８】
2007051033.tif 000015
【図９】
2007051033.tif 000016
【図１０】
2007051033.tif 000017
【図７】
2007051033.tif 000018