(57)【要約】【課題】下引き層に用いる酸化チタンの粒子径に関する最適化を行い、繰り返し使用において高温高湿・低温低湿環境下でも電気特性や画像特性に優れた正帯電単層型電子写真感光体を提供することにある。【解決手段】導電性基体上に、下引き層を介して電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、バインダ樹脂を含有する単層の感光層が形成されている電子写真感光体であって、前記下引き層が少なくとも酸化チタン微粒子とバインダ樹脂から構成され、前記酸化チタン微粒子がアルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である正帯電単層型電子写真感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に下引き層を介して電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、バインダ樹脂を含有する単層の感光層が形成されている電子写真感光体であって、前記下引き層が少なくとも酸化チタンとバインダ樹脂から構成され、前記酸化チタンがアルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記下引き層中のバインダ樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項２記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記酸化チタンの数平均１次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項５】
前記酸化チタンがさらに有機ケイ素化合物にて表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷発生剤がブラッグ角２θ±０．２= ２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に下引き層を有した正帯電単層型電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体には、その開発の進歩により、従来から用いられてきたアモルファスセレンやアモルファスシリコン等に代表される無機系の材料から、有機系の光導電性材料が多く使用されるようになった。有機系の光導電性材料を用いた電子写真感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性等に若干の問題はあるが、無機材料に比べて、毒性、コスト、材料設計の自由度等の点において多くの利点がある。
前記電子写真感光体においては、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤、およびこれらの物質が分散される層を構成する結着樹脂等からなる有機感光体が広く使用されている。前記有機感光体としては、大別して、電荷発生剤と電荷輸送剤とを同一の層中に含有させた単層型の感光層を備えたものと、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを積層した積層型の感光層を備えた感光体が一般的である。
【０００３】
導電性基体上に直接感光層を塗布形成して得られる感光体は、導電性基体表面の影響を受け易く、膜厚均一にかつ均質に塗布形成することが難しく、膜厚ムラなどが発生し、種々の画像欠陥や濃度ムラの原因となっていた。また電荷発生剤を含有する層と導電性基体が直接接しているため、帯電によって電界をかけた場合、電荷発生剤は一部電荷が発生してしまうため、電荷発生剤が近くに存在するところで局所的に電位が低下し、また、反転現像においては白紙、グレー部にかぶり等の問題が発生する。これは高温高湿環境で特に顕著である。
【０００４】
このような問題の対策として、導電性基体と、単層型感光体の場合は感光層と、積層型感光体の場合は電荷発生層との間に下引き層または中間層と呼ばれる樹脂層を設けることが有効であることが知られている。例えば、アルコール可溶性ポリアミド樹脂を塗布，乾燥した層が有効とされる（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、このような下引き層を設けても、初期には良好な電気特性，画像品質が得られるものの、これらアルコール可溶性樹脂は温度、湿度といった環境による抵抗変化が大きいため、環境変化による電位変化が大きく、また画像上、黒点やメモリーの発生，濃度ムラなどの不具合が生じていた。
【０００５】
そこで、下引き層として酸化チタンを有した感光体に関する提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。さらに、画像特性向上のため、もしくは下引き層塗布液中の酸化チタンの分散性向上を目的に表面処理した酸化チタンに関する技術が知られている。
具体的には、特許文献４では、アルミナで被覆をした酸化チタンが提案がなされており、特許文献５では、酸化チタンをアルミナとシリカで被覆することを提案している。また、特許文献６〜８では、酸化チタンを反応性有機ケイ素化合物により被覆することを提案している。さらに、特許文献９では、酸化チタンをアルミナとシリカとシロキサンで被覆することを提案している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−２５６３８号公報
【特許文献２】特公昭６３−０１８１８５号公報
【特許文献３】特開昭５６−５２７５７号公報
【特許文献４】特開平２−１８１１５８号公報
【特許文献５】特開平９−１５２７３１号公報
【特許文献６】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献７】特開平４−２２９８７２号公報
【特許文献８】特開平８−３２８２８３号公報
【特許文献９】特開２００２−２３６３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまで感光体の電気特性や画像特性に関して、酸化チタンに関する粒子径に関する最適化は行われておらず、超微粒子酸化チタンと呼ばれるものに関してはもっぱら数平均一次粒径２０〜１００ｎｍものを、顔料級酸化チタンと呼ばれるものは０．１〜１．０μｍのものを使用していた。また、上記の多くの提案では、いずれも積層型の感光体に対しては良好な効果を示しているが、正帯電の単層型感光体の下引き層に前記表面処理をした酸化チタンを用いた場合、低湿低温環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下、ともいう。）での明電位や高温高湿環境下（以下、Ｈ／Ｈ環境下、ともいう。）での画像のかぶりなどの点で問題があった。これは、前記積層型感光体は主に負帯電用のものが多く、この場合下引き層が正の電荷輸送に対するものであるのに対して、正帯電単層感光体の場合、下引き層は負の電荷輸送に対するものであり、下引き層における酸化チタンの性能も異なってくるためである。
本発明の課題は、下引き層に用いる酸化チタンの粒子径に関する最適化を行い、繰り返し使用において高温高湿・低温低湿環境下でも電気特性や画像特性に優れた正帯電単層型電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、正帯電単層型電子写真感光体において、下引き層が少なくとも酸化チタン微粒子とバインダ樹脂から構成され、前記酸化チタン微粒子がアルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍである場合には、繰り返し使用においても低温低湿下での明電位の悪化と高温高湿下でのかぶりが生じないことを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の正帯電単層型電子写真感光体は、以下の構成を有する。
【０００９】
（１）導電性基体上に下引き層を介して電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、バインダ樹脂を含有する単層の感光層が形成されている電子写真感光体であって、前記下引き層が少なくとも酸化チタン微粒子とバインダ樹脂から構成され、前記酸化チタン微粒子がアルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体。
（２）前記下引き層中のバインダ樹脂がアルコール可溶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
（３）前記ポリアミド樹脂が共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする（２）に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
（４）前記酸化チタンの数平均１次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
（５）前記酸化チタンがさらに有機ケイ素化合物にて表面処理されていることを特徴とする（１）に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
（６）前記電荷発生剤がブラッグ角２θ±０．２= ２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする（１）に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる正帯電単層型電子写真感光体によれば、下引き層に、アルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である酸化チタン微粒子含有させたことにより、低温低湿環境下においても明電位が向上し、高温高湿環境下でのかぶりも生じない。さらに、繰り返し使用においても安定した画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明における正帯電単層型電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層を介して、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、バインダ樹脂を含有する単層の感光層が形成されている電子写真感光体であり、下引き層に、アルミナとシリカにて表面処理され、数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である酸化チタンを含有させた正帯電単層型電子写真感光体である。
【００１２】
（下引き層）
本発明の下引き層を得るために用いる塗布液の作製等について説明する。下引き層は主として、アルミナ／シリカで表面処理をした酸化チタンとバインダ樹脂で構成される。必要に応じて、酸化防止剤、添加剤、導電剤等を加えても良い。本発明にかかる酸化チタンは、アルミナ／シリカで表面処理をして得た酸化チタンに、さらに有機ケイ素化合物で表面処理をした酸化チタンを用いることが好ましい。従来、表面処理をしない酸化チタンを含有した下引き層を有する単層感光体では、帯電／露光の繰り返しにより帯電変化が大きくなる問題があった。それは、帯電／露光の工程の繰り返しにより下引き層に負の電荷が蓄積し、それが帯電低下の原因となっているものと考えられる。本発明の下引き層を有する正帯電単層感光体は、下引き層に、アルミナ／シリカで表面処理をした、所定の粒子径を有する酸化チタンを用いることにより、繰り返し時の残電上昇（特にＬ／Ｌ環境下）や、帯電電位低下といった電子写真特性を劣化させることなく、黒ポチの発生（特にＨ／Ｈ環境下）を抑制することができる。
【００１３】
アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物により表面処理する酸化チタンは、アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物と酸化チタンを粉砕機の中に計量しながら供給して被覆する乾式処理での方法、あるいは適当な溶剤に溶解したアルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物溶液を酸化チタンスラリーに加え、これらが均一に付着されるまでよく掻きまぜて、その後乾燥させる湿式処理での方法で作製することができる。好ましくは湿式処理による方法を用いるのがよく、これにより均一な表面処理ができる。
【００１４】
湿式処理での表面処理方法としては、湿式メディア分散型装置を用いて表面処理することもできる。湿式メディア分散型装置を用いることで、強い分散をかけて凝集粒子を分散し、均一でしかもより微細な表面処理された酸化チタン粒子を製造することができる。湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、酸化チタンの凝集粒子を砕いて粉砕、分散する工程を有する装置であり、その構成としては、酸化チタン粒子に表面処理を行う際に、酸化チタン粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型、横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。これら分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとして、アルミナ、ガラス、ジルコン、ジルコニア、スチール、フロント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製が好ましい。また、ビーズの大きさとしては、直径０．３〜２．０ｍｍ程度が好ましい。
【００１５】
塗布液は、前記アルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物で表面処理した酸化チタンをバインダ樹脂溶液に分散させて得ることができる。このためには、アルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物で処理された酸化チタンをバインダ樹脂溶液に加えて、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカー、アトライター、超音波などの手段で処理すればよい。下引き層の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であれば、いかなる塗布方法を用いても良いが、一般的には、ディップコート法やスプレー法、ノズル法等の方法で塗布される。下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。好ましくは０．１〜１０μｍで、より好ましくは０．３〜５μｍである。
【００１６】
(酸化チタン)
本発明に用いられる酸化チタン微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状がある。また結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが好ましい。
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、数平均一次粒径において２０ｎｍ以下である。５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。数平均１次粒子径が２０ｎｍ以下であれば、酸化チタンの分散性と、電気絶縁性とのバランスが良好になり、Ｌ／Ｌ環境下においても明電位が向上し、Ｈ／Ｈ環境下でのかぶりが生じない。数平均１次粒子径が２０ｎｍを超える場合、酸化チタンの分散性が悪くなり、Ｌ／Ｌ環境下において初期感度が悪くなる。特に、Ｌ／Ｌ環境下の耐刷時の感度低下を生じやすくなる。
酸化チタン微粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００１７】
酸化チタン微粒子の表面処理としては、アルミナとシリカの両方で処理が行われていることが必要であるが、それにさらに、有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる酸化チタンについて、さらに上記表面処理について詳細に説明する。本発明の酸化チタン微粒子に行われるアルミナ、シリカの無機化合物による表面処理と、さらに好ましくは有機ケイ素化合物による表面処理がある。
有機化合物による表面処理を行う場合には、まず無機化合物による表面処理を行い、その後に有機化合物による表面処理といった少なくとも２回以上の表面処理を行うことが好ましい。また、有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
また、無機化合物による表面処理として、アルミナ処理、シリカ処理以外には、ジルコニア処理もあり、これらを併用してもよい。また、これらの表面処理したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。
このように、酸化チタン微粒子の表面処理を無機化合物と有機化合物で少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン微粒子を下引き層に用いると、下引き層内における酸化チタン微粒子の分散性が良好で、有機ケイ素化合物で表面処理を行っていないものと比較して、黒ポチの発生（特にＨ／Ｈ環境下）を極めて抑制することができる感光体を得ることができる。
なお、前述の無機化合物の表面処理としてアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナおよびシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００１９】
前記酸化チタン微粒子のアルミナ、シリカ、およびジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、またはアルミナの表面処理を行った酸化チタン微粒子は以下のように作製することができる。
【００２０】
酸化チタン微粒子（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を３０〜３００ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩または水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリまたは酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、またはアルミナを析出させる。続いてろ過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理された酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部の金属酸化物が用いられる。
【００２１】
さらに、上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる有機ケイ素化合物による表面処理は以下のような湿式法で行うことが好ましい。
すなわち、有機溶剤や水に対して前記有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、ろ過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００２２】
なお、本発明において酸化チタン微粒子表面が有機ケイ素化合物により被覆されていることは、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合すること、または強熱減量の測定によって確認される。
【００２３】
前記表面処理に用いられる有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、下引き層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００２４】
（有機ケイ素化合物）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物はポリオルガノシロキサン類、アルキルシラン類及びその加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。
【００２５】
本発明で用いるオルガノポリシロキサン類は、一般的にシリコーンオイルと呼ばれるもので、官能基を含まない非反応性シリコーンオイル、官能基を含む反応性シリコーンオイル、変成されていない所謂ストレート型シリコーンオイル、高級脂肪酸、ポリエーテル、アルコール等で変成された変成シリコーンオイル等各種のものを用いることができる。
特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。式（１）で、Ｙがメチル基でありＸ１、Ｘ２が水素原子、同種または異種のアルキル基またはフルオロ基であるか、Ｙ、Ｘ１がメチル基でありＸ２がフェニル基、アミノ基またはエポキシ基であるか、あるいはＸ１、Ｘ  ２がメチル基でありＹが水酸基、アミノ基またはエポキシ基であり、ｎ、ｍは整数である。
【化１】
2007248560.tif 000002
このようなオルガノポリシロキサン類としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変成シリコーンオイル、アルキルアラルキル変成シリコーンオイル、アミノ変成シリコーンオイル、両末端アミノ変成シリコーンオイル、エポキシ変成シリコーンオイル、両末端エポキシ変成シリコーンオイル、フッ素変成シリコーンオイル等が挙げられ、中でもメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンは効果が高く好ましい。
前記ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、また、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００２６】
アルキルシラン類としては、特に、式（２）で表されるものが好ましい。式（２）で、Ｙはアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数である。ただし、ｎ＝２または３であればＹのアルキル基は同種であっても異種であってもよい。上記式（２）で表される化合物として、例えば、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【化２】
2007248560.tif 000003
アルキル基（式（２）中のＹ）は炭素数が１０以下であれば、熱安定性に優れ、二酸化チタン粒子に被覆した後の乾燥、粉砕工程で加熱処理されても変色し難いので好ましく、６以下であれば更に好ましい。
【００２７】
アルキルシラン類の加水分解生成物は、二酸化チタン粒子が表面に有するヒドロキシル基と反応して、二酸化チタン粒子と強固に結合するので好ましい。
本発明では加水分解生成物は、アルキルシラン類の加水分解性基が加水分解されてシラノールになったものや、シラノール同士が重縮合してシロキサン結合を有するオリゴマーやポリマーになったものを言い、本発明の目的を害さない範囲で未反応のアルキルシラン類を含んでいても良い。
加水分解させるアルキルシラン類としては、加水分解性基（式（２）中のＸ）がハロゲン基、ヒドロキシル基等特に制限は無いが、アルコキシ基であれば、加水分解時に有害な二次生成物が発生し難く、安定性が高いので好ましく、更に、アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であれば、加水分解性に優れるのでより好ましい。
また、式（２）中のｎが１または２であれば、二酸化チタン粒子表面のヒドロキシル基との反応サイトが多いので好ましい。
【００２８】
（バインダ樹脂：下引き層）
下引き層に用いるバインダ樹脂としては、ポリアミド樹脂、共重合ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ、フェノール樹脂、カゼイン、セルロース、ゼラチン等が知られている。好ましくは、アルコール可溶性のポリアミド樹脂である。６ナイロン、６６ナイロンを基本とする共重合ポリアミド樹脂が特に好ましい。このようなポリアミド樹脂として、６／６６共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６６／１２共重合ナイロン、６／１２／６６／６１０共重合ナイロン、等が例示される。
ここで、下引き層に含まれる酸化チタンの添加量を、バインダ樹脂１００重量部に対して、１５０〜３５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、酸化チタンの分散性と、電気絶縁性とのバランスが良好になって、高温高湿下でのかぶりの発生をさらに少なくすることができるためである。
したがって、酸化チタンの分散性と、電気絶縁性とのバランスがさらに良好になることから、下引き層に含まれる酸化チタンの添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１８０〜３２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜３００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（電荷発生剤）
電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α−チタニルフタロシアニン、Ｙ−チタニルフタロシアニン、Ｖ−ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料などが挙げられる。このうち特に好ましくは、チタニルフタロシアニンである。これらの電荷発生剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３０】
本発明では、特にフタロシアニン系顔料、とりわけ無金属フタロシアニン（例えばＸ型無金属フタロシアニン）、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが、ＬＥＤやレーザー等、６５０ｎｍ以上の赤色もしくは赤外光を露光光源としたときの、感光体の電気特性のうえで好ましい。
【００３１】
（電荷輸送剤）
電荷輸送剤としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、または各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物が使用できる。
【００３２】
（バインダ樹脂：感光層）
前記電荷発生剤または電荷輸送剤と共に用いるバインダ樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
（溶剤）
前記分散液を調製するための溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、電荷輸送剤の溶剤としては、テトラヒドロフラン、または１，３−ジオキソラン単独で用いるのが好ましい。さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。
【００３４】
（導電性基体)
導電性基体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。導電性基体は、切削加工された陽極酸化処理されていないアルミニウム基体であるのが好ましく、かつ表面粗さＲｙが０．３を超え、０．５未満であることが好ましい。また、充分な機械的強度を有しているのが好ましい。この導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の電子写真感光体をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（酸化チタン）
本発明にかかる酸化チタンとして、アルミナとシリカで表面処理後、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタンＭＴ−０２(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)、ＳＭＴ−０２(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)、ＳＭＴ−１００ＳＡＳ(平均１次粒子径１５ｎｍ：テイカ社製)、ＳＭＴ−５００ＳＡＳ(平均１次粒子径３５ｎｍ：テイカ社製)、およびアルミナとシリカで表面処理した酸化チタンＭＴ−０５(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)を用いた。
【００３７】
（バインダ樹脂：下引き層）
本発明にかかる下引き層用のバインダ樹脂として、６／１２／６６／６１０四元共重合ポリアミド樹脂（東レ社製、アミランＣＭ８０００）および共重合ポリアミド樹脂（ダイセル・デグサ社製、ベスタメルトＴ１７１）を用いた。
【００３８】
（電荷発生剤）
本発明にかかる電荷発生剤として、チタニルフタロシアニンを用いた。その作製方法を以下で説明する。
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７モル）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ(０．０７３モル)と、尿素２．２８ｇ（０．０３８モル）とキノリン３００ｇとを加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。次に、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この反応温度を維持しつつさらに２時間、攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、攪拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、攪拌処理を行った。次に、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、攪拌を停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。次いで、安定化された液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
（顔料化処理）
上記顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ｍＬに加えて溶解した。そして、この溶液を氷冷下の水中に滴下した後、室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。
次に、上記液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ｍＬ中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、攪拌した。そしてこの液をガラスフィルターによって濾別した後、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、チタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
上記で得たチタニルフタロシアニンは、初期および１，３-ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間、浸漬しても、ブラッグ角２θ±０．２= ２７．２°にピークを有し、７．４°および２６．２°にピークが発生していないこと、および吸着水の気化に伴なう９０℃付近のピーク以外に２９６℃において１つのピークが観察された。
前記チタニルフタロシアニンは、下記式（３）で表される。
【化３】
2007248560.tif 000004
【００３９】
（電荷輸送剤）
電荷輸送剤は、正孔輸送剤として、下記式で表されるＨＴＭ−１〜３を用いた。
【化４】
2007248560.tif 000005
【００４０】
（電子輸送剤）
電子輸送剤として、下記式で表されるＥＴＭ−１〜５を用いた。
【化５】
2007248560.tif 000006
【００４１】
（バインダ樹脂：感光層）
感光層用のバインダ樹脂として、下記式で表されるＲｅｓｉｎ−１〜３を用いた。
【化６】
2007248560.tif 000007
【００４２】
＜下引き層の作製＞
アルミナとシリカで表面処理をした後、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理して得た酸化チタンＭＴ―０２(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)２．５質量部と、バインダ樹脂として６／１２／６６／６１０四元共重合ポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００：東レ製)１重量部とを、メタノール１０重量部およびブタノール２．５重量部をペイントシェーカーを用いて１０時間分散させ、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を孔径５μｍのフィルタにてろ過した後、導電性基体として直径７８ｍｍ、全長３３４ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体にディップコート法にて塗布し、１３０℃で３０分間熱処理をし、膜厚２μｍの下引き層を得た。
【００４３】
＜感光層Ａの作製＞
バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）１００重量部、電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（大日本インキＦａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８１２０ＢＳ）３重量部、正孔輸送剤としてＨＴＭ−１を５０重量部、電子輸送剤としてＥＴＭ−１を３０重量部、およびジメチルシリコンオイル（信越化学工業ＫＦ−９６−５０ＣＳ）０．１重量部を、分散媒としてのテトラヒドロフラン７６０重量部に加えて、超音波分散機で溶解、分散させて、感光層形成用塗布液を作製した。
こうして得られた感光層形成用塗布液を、上記で作製した下引き層上にリングコート法にて塗布し、厚さ２８μｍの感光層Ａを備える単層型感光体を得た。
【００４４】
＜感光層Ｂの作製＞
バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）１００重量部、電荷発生剤として上記で得たチタニルフタロシアニン３重量部、正孔輸送剤としてＨＴＭ−２を４０重量部、電子輸送剤としてＥＴＭ−４を５０重量部、およびジメチルシリコンオイル（信越化学工業ＫＦ−９６−５０ＣＳ）０．１重量部を、分散媒としての１，３-ジオキソラン１０００重量部に加えて、超音波分散機で溶解、分散させて、感光層形成用塗布液を作製した。
こうして得られた感光層形成用塗布液を、上記で作製した下引き層上にリングコート法にて塗布し、厚さ２０μｍの感光層Ｂを備える単層型感光体を得た。
【００４５】
上記で作製した単層型感光体に対して、酸化チタン、下引き層用のバインダ樹脂、正孔輸送剤、電子輸送剤および感光層用のバインダ樹脂を、表１に示すような組合せにより実施例１〜１４および比較例１の感光体を作製した。
【００４６】
＜評価試験および評価結果＞
市販の正帯電反転現像プロセスを採用した複写機（京セラミタ（株）製：ＫＭ−４５３０）に、前記作製した実施例１〜１５および比較例１の感光体のいずれかを搭載して、１０℃／２０％ＲＨの低温低湿環境下（以下、「Ｌ／Ｌ環境」）にて電気特性を、３５℃／８５％ＲＨの高温高湿環境下（以下、「Ｈ／Ｈ環境」）にて画像評価を行った。なお、帯電は６５０Ｖになるように個々の感光体ごとにグリッド電位調整を行った。
画像かぶり濃度は、白紙を出力して白紙上のかぶり濃度を、グレタグマクベス社製スペクトロアイ反射濃度計を用いて測定を行い、０．００３以下を◎、０．００３〜０．００８を○、０．００８〜０．０１５を△、０．０１５以上を×とした。
また、上記実施例１１〜１４で得られた電子写真感光体については、それらのいずれかを耐溶剤性試験を行った。前記耐溶剤性試験では、イソパラフィン系炭化水素溶剤「アイソパーＧ」１．３リットルに感光層全面が浸るようにして２０００時間浸漬させた後、浸漬前後の複写機（京セラミタ（株）製：ＫＭ−４５３０）で明電位変化の測定と画像評価を行った。評価基準として、明電位変化が＋１０Ｖ以内を良好とした。また画像評価では、グレー画像を出力し評価を行い、黒点なき鮮明な画像である場合を良好（○）とし、黒点がある場合を不良（×）とした。
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007248560.tif 000008
【００４８】
表１の結果に示すように、本発明の範囲外である場合（比較例１）、Ｌ／Ｌ環境下で明電位部の電位が高くなり、Ｈ／Ｈ環境下では画像かぶりが発生した。これに対して、本発明の範囲内である場合（実施例１〜１５）、Ｌ／Ｌ環境下での明電位部の電位は良好な結果を示し、Ｈ／Ｈ環境下でも画像かぶりが発生しなかった。さらに、耐溶剤性試験においても、明電位部の感度変化およびグレー画像結果も良好な結果を示した。
以上の結果から、本発明の正帯電単層型感光体は、電気特性および画像特性において優れた性能を有していると判断できる。