(57)【要約】【課題】  ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、成形時の分解性を抑制するとともに、成形品とした際の耐衝撃性等の機械物性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリアセタール樹脂（Ａ）と、質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下に、メタクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、リン酸エステル塩を含むグラフト共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）と、
質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下に、メタクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、リン酸エステル塩を含むグラフト共重合体（Ｂ）
とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｂ）が、リン酸エステル塩を乳化剤とする乳化重合により得られたものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｂ）が窒素原子を含有する請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｂ）が、立体障害性フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｂ）が、グラフト重合後に得られる重合体ラテックスを、凝析剤（Ｅ）としてアルカリ土類金属化合物を用いて凝固して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、その分解を抑制し、耐衝撃性等を改質した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐疲労性、摺動性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に用いられる、樹脂製歯車や機構部品等の素材として広く利用されている。特に、上記特性に加えて、低コストで大量生産が可能なこと等から、上記の特性が必要なボタン類、クリップ、歯車の素材として多く利用されている。
【０００３】
ボタン類、クリップ、歯車の素材として利用するにあたっては、高耐衝撃性、低騒音性、低摩耗性、高精度等の性能が要求される。特に耐衝撃性に優れることは重要である。
ここで、耐衝撃性を向上する手段としては、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材等の強化用充填剤を添加することが考えられる。しかしながら、一般に強化用充填剤はポリアセタール樹脂よりも硬く、摺動時に強化用充填剤がポリアセタール樹脂を削り、摩耗量の増大を招く恐れがある。
また、ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーとが存在し、ホモポリマーはコポリマーに比べて、耐衝撃性が高い傾向にある。しかしながら、ホモポリマーは、結晶化の進行に伴う後収縮が大きいため、寸法安定性が悪く、例示した用途には適さない。
その他、めっき用途、クリップ特性等を考慮し、耐衝撃性を改良しようとする例が、例えば特許文献１および２に提案されている。
さらに、特許文献３にはリン酸エステル化合物を配合させることが例示されている。
【特許文献１】特開平２−１２９２６６号公報
【特許文献２】特開平６−１００７５９号公報
【特許文献３】特開平１７−２４８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２に提案されている樹脂組成物においては、いまだ充分な耐衝撃性が得られていない。また、特許文献３の樹脂組成物においては、機械物性、熱安定性の面で不充分な場合がある。
本発明は、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、成形時の分解性を抑制するとともに、成形品とした際の耐衝撃性等の機械物性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の要旨は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下に、メタクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、リン酸エステル塩を含むグラフト共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、成形時の分解性を抑制することができ、更には成形品とした際の耐衝撃性等の機械物性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に、特定の衝撃強度改質剤（Ｂ）を配合したものである。
【０００８】
本発明においては、質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍ、好ましくは１３５〜５００nm、より好ましくは１４０〜３００ｎｍの、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）を使用したグラフト共重合体を使用する。
また、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）としては、特に１,３−ブタジエンの単独重合体または共重合体が好ましい。かかるブタジエン系ゴム重合体は、１,３−ブタジエンと、必要に応じて、架橋性単量体と、１,３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体とを重合して得られる。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジカルボン酸エステル；トリメタクリル酸エステル；トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物等が挙げられる。
１,３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体（架橋性単量体を除く。以下同様。）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のカルボン酸アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。これら架橋性単量体およびビニル系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
上記ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）中のジエン系単量体の使用量は、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）全体を１００質量％とした場合、２０〜１００質量％の範囲で含有されることが好ましい。この量はより好ましくは、３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％である。
【０００９】
グラフト共重合体（Ｂ）としては、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下に、メタクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得られたものを使用する。
なお、グラフト重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル化合物を必須成分としてグラフト重合されたものであるが、必要に応じてメタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物以外のビニル系単量体を使用することもできる。
グラフト重合に使用する単量体組成は、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の合計量８０〜１００質量部に対して、他のビニル系単量体０〜２０質量部とすることが好ましい。（グラフト重合に使用する単量体の総量を１００質量部とする。）
更に好ましくは、メタクリル酸エステルを１０〜１００質量部、芳香族ビニル化合物を０〜７０質量部、その他のビニル系単量体０〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００１０】
メタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。
また、芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン、アルキル置換スチレン等が挙げられる。
その他のビニル系単量体の具体例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のカルボン酸アミド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。また、ブタジエン系ゴム重合体の製造に用いて好適な単量体として先に例示した各種の架橋性単量体を併用することもできる。これらビニル系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
グラフト共重合体（Ｂ）の、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体全体を１００質量％とした場合５０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、７０〜８５質量％である。
含有量が５０質量％未満となると得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、９０質量％を超えるとグラフト重合体を粉体として回収することが困難になる傾向にあり、更にはマトリクス中での分散性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明に使用するジエン系ゴム質重合体の製造法としては、乳化重合法が好適である。乳化重合に際しては、公知の各種乳化剤を適宜用いることができるが、特に、リン酸エステル塩を用いることが好ましい。
リン酸エステル塩としては、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩や、モノ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたはバリウムが挙げられる。この中で特に乳化剤として好ましく用いられるものは、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸のナトリウム塩、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸のナトリウム塩が挙げられる。これらのリン酸エステル塩類は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃程度が一般的である。また、重合開始前に、例えばスチレン等を含むシードラテックスを予め仕込んでおいても良い。
乳化重合は、多段階で行うことが好ましい。具体的には、重合に用いる単量体の一部を反応系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、または連続添加する方式が特に好ましい。なお、多段乳化重合を採用するにあたっては、初期に仕込む単量体の組成と、後から添加する単量体の組成を同一にしても良いし、変更しても良い。かかる重合方式を採用することにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒径および粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。また、このような重合方式により得たラテックスを用いてグラフト共重合体を製造し、これをポリアセタール樹脂に配合すれば、耐衝撃性、流動性、成形外観に非常に優れた樹脂組成物が得られる。
【００１４】
前述したように、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍ、好ましくは１３５〜５００ｎｍ、より好ましくは、１４０〜２２０ｎｍである。
また、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが３以下であることが好ましい。
質量平均粒子径が１３０ｎｍ未満では、耐衝撃性付与効果が低下する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると耐衝撃性が悪化する傾向にある。また、ｄｗ／ｄｎが３を超えると耐衝撃性付与効果が低下する傾向にある。耐衝撃性と他の機械物性との最良なバランスを実現する為には、粒子径範囲は上述の１４０〜２２０ｎｍとするのが非常に好ましい。
なお、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の質量平均粒子径（ｄｗ）およびｄｗ／ｄｎは、例えば、市販のキャピラリー式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００１５】
グラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム質重合体（Ｇ）の存在下で、グラフト共重合に使用するビニル系単量体を重合し、その後噴霧回収または塩析にて粉体回収して得られる。グラフト重合に使用するメタクリル酸エステルとしては、特にメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらを用いる理由は、マトリクス樹脂との親和性を高め、また良好な粉体として回収するためである。
【００１６】
グラフト重合法としては、一段重合または二段以上の多段重合が適用可能である。多段重合を採用する場合、重合に用いる単量体の一部を反応系内にあらかじめ仕込んで重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加または連続添加する方式が特に好ましい。かかる重合方式を採用することで、良好な重合安定性が得られ、かつ所望の粒径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
グラフト重合に際しては、必要に応じて、追加乳化剤及び各種の重合開始剤を使用することができる。追加乳化剤としては、上述のリン酸エステル塩類または、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N―ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記各化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）には、成形時のポリアセタール樹脂の分解を抑制する目的で、窒素原子を含有していることが好ましい。
このようなグラフト共重合体は、窒素原子を含有する単量体をジエン系ゴム質重合体の重合時、若しくはグラフト重合時の単量体として使用することによりなすことができるが、分解抑制効果が大きいことから、ジエン系ゴム質重合体を重合する際のの単量体として使用することが好ましい。
窒素原子を含有する単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアルコキシメチル基含有モノマーが挙げられる。
好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。これらは、１種単独または２種以上の併用でもよい。
これら単量体は、ジエン系ゴム質重合体の総量を１００質量％としたとき、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲内で使用するのがよい。
【００１８】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は立体障害性フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含んでいることが好ましい。
立体障害性フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。これらの酸化防止剤は単独で又は２種以上使用できる。
立体障害性フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内とするのがよい。
【００１９】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）には、上述した以外においても熱可塑性樹脂組成物の安定性を向上させるために、公知の酸化防止剤、塩基性物質等を含有させることが出来る。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミン系酸化防止剤がある。具体的には、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
また塩基性物質としては上述した以外の窒素含有化合物及び／又はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物の化合物がある。
【００２０】
また、本発明に使用するグラフト共重合体は、窒素含有化合物を含んでいてもよい。窒素含有化合物としては、例えばジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジンアメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。好ましくはジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）が挙げられる。
【００２１】
また、本発明に使用するグラフト共重合体は、他の塩基性物質を含有していても良い。この様な塩基性物質としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物が挙げられる。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの無機酸塩としては、炭酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩等が挙げられ、カルボン酸塩としては飽和脂肪族カルボン酸であるカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が、不飽和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。これらのカルボン酸の中でも特にラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。これらの酸化防止剤及び塩基性物質の添加量はグラフト重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２２】
得られたグラフト共重合体（Ｂ）を、粉体として回収する際には、乳化重合によって得られたものの場合においては、凝析剤（Ｅ）を使用して回収する。凝析剤（Ｅ）としては特にカルシウム系塩を用いることが好ましい。この種の凝析剤を用いると、ポリアセタール樹脂の安定性を増加することができる。具体的には、塩化カルシウム、酢酸カルシウムが挙げられる。これらの使用量はグラフト共重合体１００質量部に対して、０．１から２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。使用量が０．１質量部未満の場合は、粉体回収が困難であり、またポリアセタール樹脂の安定性が保持できない。また２０質量部を超える場合は、ポリアセタール樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明に使用するポリアセタール樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシメチレン共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。
具体的には、ホルムアルデヒド、又はその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテル及び／又は環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、カチオン性触媒の存在下で共重合することで得られるものが好ましい。コモノマーとしては特に、コモノマー分散性が良好なことから、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソラン及び／又は１，３，５−トリオキセパンが好ましい。
【００２４】
ポリオキシメチレン共重合体としては、コモノマーとして炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むものが好適であることを述べたが、オキシアルキレン基単位の含有量が０．５〜３．０質量％であることが好ましく、０．６〜２．０質量％であることがより好ましく、０．７〜１．６質量％であることが特に好ましい。コモノマー含有量が過小では、共重合体の熱や薬品に対する安定性が不充分となり、強度、精度等の諸特性の長期耐久性が低下する恐れがあり、コモノマー含有量が過大では、強度、剛性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００２５】
ポリオキシメチレン共重合体は、従来公知のトリオキサンの共重合法と同様の設備と方法にて製造することができる。
ポリオキシメチレン共重合体の製造にあたっては、バッチ式、連続式、いずれの製造方式を採用しても良く、また、溶融重合、溶液塊状重合等、いずれの重合法を採用しても良いが、工業生産性を考慮すれば、原料として液体モノマーを用い、必要に応じて不活性液体触媒の存在下、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が好適である。
【００２６】
重合時には、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、メチラール、エチラール、ブチラール等が例示される。連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、共重合体の分子量に応じて０〜１０００ｐｐｍの範囲内で適宜調整される。
重合触媒としては、公知のカチオン活性触媒を用いることができる。カチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン並びにその錯体化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル（例えばパークロル酸の三級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（特にアセチルパークロライト）、又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリンモリブデン酸）、又はトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物は好適である。これら触媒の添加量は、主モノマー及びコモノマーの総量に対して１０〜３００ｐｐｍが一般的である。
【００２７】
重合装置としては特に限定されないが、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機等のトリオキサンの連続重合装置が使用可能である。用いる装置は密閉系であれば二段階以上に分かれているものであってもよい。但し、重合反応によって生成される固体重合物が微細な形態で得られる粉砕機能を備えたものが好ましい。
重合温度は特に限定されないが、６４〜１２０℃が一般的であり、この範囲内でも比較的低温が好適である。
重合時間は触媒量に応じて好適範囲が変動し、特に制限はないが、０．５〜１００分が一般的である。
好適な重合時間を経過した後は、重合装置から排出される粗重合体に対して、直ちに失活剤を混合接触させ、重合触媒の失活化を行うことが好ましい。失活剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機アルカリ性物質等とを混合した溶液等が挙げられる。用いる失活剤は水溶液であることが好ましい。
【００２８】
ポリアセタール樹脂（Ａ）は、重合触媒を失活させた後、必要に応じて洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経て、さらに必要に応じて不安定末端部の分解除去等の末端安定化工程を経て、さらに必要に応じて各種安定剤や加工性改良剤等の添加剤の添加を経て、溶融混練ペレット化され、製品化される。
【００２９】
添加する安定剤、加工性改良剤として好適な有機化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等のヒンダードフェノール類に代表される酸化防止剤、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド、メラミン、ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの重縮合物に代表される含窒素化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のステアリン酸の如き高級脂肪酸及び水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸の塩等の金属含有化合物等に代表される耐熱安定剤、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類に代表される紫外線吸収剤、また、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等のヒンダードアミン類に代表される光安定剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の高級脂肪酸エステル類、エチレンビス（ステアリルアミド）等の高級脂肪酸アミドに代表される滑剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体等の可塑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
中でも特に、酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フロピオニルオキシ−〕１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール類が好ましく、含窒素化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの重縮合が好ましく、金属含有化合物としては、マグネシウム、カルシウムの高級脂肪酸及び置換高級脂肪酸の塩が好ましい。  
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、グラフト共重合体（Ｂ）を所定量配合することができれば、特に制限はなく、樹脂組成物の調製に一般に用いられる公知の方法を適宜選択することができる。例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を、直接、又は予め混和した後、１軸又は２軸の押出機等により混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物を調製することができる。
また、熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、以上のようにして目的組成に調製されたペレットを成形する方法が好適であるが、一旦組成の異なる複数種のペレットを調製した後、これらを所定比で混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成とする方法を採用することもできる。なお、ペレットの調製に際しては、基体であるポリアセタール樹脂（Ａ）の一部又は全部を予め粉砕しておくことが、これに配合される成分の分散性を良くするため、好適である。
なお、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）９９質量部〜５０質量部に対して、グラフト共重合体（Ｂ）１質量部〜５０質量部、好ましくはポリアセタール樹脂（Ａ）９５質量部〜６０質量部に対して、グラフト共重合体（Ｂ）５質量部〜４０質量部である（両者の合計量が１００質量部）。グラフト共重合体（Ａ）の使用量が１質量部未満であると得られる成形品の耐衝撃性低下する傾向にあり、５０質量部を超えるとポリアセタール本来の機械物性が損なわれる傾向にある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の物性を損なわない範囲において、以下に示す他の熱可塑性樹脂を混合して用いることができる。使用できる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（生分解性樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、酸中和剤を入れることができる。
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、尿素、チオ尿素、メラミン、ジシアンジアミド等の分子内にアミノ基、アミド基、イミノ基を有する化合物、酢酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等亜硫酸塩または重亜硫酸塩等が挙げられる。
酸化防止剤としては、前述したものを適宜使用できる。
酸中和剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物が用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００３５】
（製造例１）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
（１）ブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックスの製造
乳化剤、第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ後、昇温し、５０℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始した。その後さらに６０℃まで昇温した。
乳化剤：モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとイソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノールの１：１：０．１質量比の混合物（以下、乳化剤Ａという）  ０．０５部
第一単量体：
１,３−ブタジエン                                 １９.０部
スチレン                                            １.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０.１部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド        ０.３部
脱イオン水                                         １４０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                                      ０.００５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０.３部
脱イオン水                                             ４部
重合開始から６時間後に下記開始剤及び第二単量体、乳化剤、脱イオン水を６時間かけて連続滴下した。
開始剤：
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド      ０.３６部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                                 ７６.０部
スチレン                                            ４.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０.４部
乳化剤、脱イオン水：
乳化剤Ａ                                           １．５部
脱イオン水                                           ３６部
重合開始から２１時間後、ブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックスを得た。このブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックスの質量平均粒子径（ｄｗ）は１５５ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.２５であった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体含有量は９７．６質量％であった。
（２）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
下記各成分を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７５℃に保持した。
ブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ１）ラテックス    ７７.５部（固形分）
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート      ０.３部
次いで、下記成分の混合物を１時間かけて滴下し、その後２時間保持した。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの添加量は、グラフトモノマーの合計量１００％に対して０.３％とした。
メチルメタクリレート                        １９.７部
スチレン                                      ０.１部
エチルアクリレート                            ２.７部
クメンハイドロキシパーオキサイド
重合反応終了後、グラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。このラテックスに対して、５．０部（但し、ラテックスの固形分を１００部とする。）の酢酸カルシウムを添加して凝固し、充分な洗浄を行った後、６５℃で１２時間乾燥させ、グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３６】
（製造例２）グラフト共重合体（Ｂ−２）
（１）ブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ２）ラテックスの製造
乳化剤、第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ後、昇温し、５０℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始した。その後さらに６０℃まで昇温した。
乳化剤：
乳化剤Ａ                                          ０．０５部
第一単量体：
１,３−ブタジエン                                 １９.０部
スチレン                                            １.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０.１部
メタクリルアミド                                    ０.１部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド        ０.３部
脱イオン水                                         １４０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                                      ０.００５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０.３部
脱イオン水                                             ４部
重合開始から６時間後に下記開始剤及び第二単量体、乳化剤、脱イオン水を６時間かけて連続滴下した。
開始剤：
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド      ０.３６部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                                 ７６.０部
スチレン                                            ４.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０.４部
メタクリルアミド                                    ０.４部
乳化剤、脱イオン水：
乳化剤Ａ                                           １．５部
脱イオン水                                           ３６部
重合開始から２０時間後、ブタジエン系ゴム質重合体（G２）ラテックスを得た。このブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ２）ラテックスの質量平均粒子径（ｄｗ）は１４３ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.２であった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体含有量は９５．４質量％であった。
（２）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例１と同様の手法にてグラフト重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３７】
（製造例３）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
（１）ブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ３）ラテックスの製造
乳化剤、第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレー部に仕込んだ後、昇温し、５０℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始した。その後さらに６０℃まで昇温した。
乳化剤：
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム     ０．1部                                 
第一単量体：
１,３−ブタジエン                                     １９.０部
スチレン                                                １.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                ０.１部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド            ０.３部
脱イオン水                                             １４０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                                      ０.００５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０.３部
脱イオン水                                             ４部
重合開始から６時間後に下記開始剤及び第二単量体、乳化剤、脱イオン水を６時間かけて連続滴下した。
開始剤：
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド      ０.３６部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                                 ７６.０部
スチレン                                            ４.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０.４部
乳化剤、脱イオン水：
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム    １．４５ 部
脱イオン水                                                 ３６部
重合開始から２０時間後、ブタジエン系ゴム質重合体（G３）ラテックスを得た。このブタジエン系ゴム質重合体（G３）ラテックスの質量平均粒子径（ｄｗ）は１９０ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.２であった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体含有量は９６．３質量％であった。
（２）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
製造例１と同様の手法にてグラフト重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００３８】
（製造例４）グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造
（１）ブタジエン系ゴム質重合体（Ｇ３）ラテックスの製造
乳化剤、第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ後、昇温し、５０℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始した。その後さらに６０℃まで昇温した。
乳化剤：
乳化剤Ａ                                            ０．１部
第一単量体：
１,３−ブタジエン                                 １９.０部
スチレン                                            １.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０.１部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド        ０.３部
脱イオン水                                         １４０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                                      ０.００５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０.３部
脱イオン水                                             ４部
重合開始から６時間後に下記開始剤及び第二単量体、乳化剤、脱イオン水を６時間かけて連続滴下した。
開始剤：
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド      ０.３６部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                                 ７６.０部
スチレン                                            ４.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０.４部
乳化剤、脱イオン水：
乳化剤Ａ                                         １．４５部
脱イオン水                                           ３６部
重合開始から１８時間後、ブタジエン系ゴム質重合体（G４）ラテックスを得た。このブタジエン系ゴム質重合体（G４）ラテックスの質量平均粒子径（ｄｗ）は１３１ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.３５であった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体含有量は９４．８質量％であった。
（２）グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造
製造例１と同様の手法にてグラフト重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００３９】
（製造例５）ポリアセタール樹脂の製造
トリオキサンと少量の１，３−ジオキソラン（コモノマー）との混合物を、三フッ化ホウ素エーテラート（触媒）の存在下に重合して、オキシエチレン基を１．５０％含むポリアセタール樹脂（Ａ１）を調製した。重合後、トリエチルアミン（失活剤）によって触媒を失活させ、さらに末端安定化工程を経てペレット化した。
【００４０】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
表１に示す割合で、ポリアセタール樹脂および衝撃強度改質剤を配合し、東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機にてペレット化し熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、各種の評価試験を行うため、得られた熱可塑性樹脂組成物を山城機械製ＳＡＶ６０型射出成形機にて通常の条件で射出成形し、試験片を調製した。
なお、表に示す衝撃強度改質剤のうち、立体障害性フェノール系酸化防止剤の記載があるものは、衝撃強度改質剤１００質量部に対して立体障害性フェノール系酸化防止剤１質量部の割合でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドで混合したものを使用した。
【００４１】
【表１】
2007211120.tif 000002
【００４２】
立体障害性フェノール系酸化防止剤（Ｄ）
Ｄ−１：  ３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
Ｄ−２：  ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
【００４３】
（評価試験）
調製した各衝撃強度改質剤および試験片について、以下の評価試験を行った。試験項目および評価方法は以下の通りである。
１）ポリアセタールの耐分解性の評価
上記で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、２１０℃に昇温したテクノセブン社製メルトインデクサに、口径２．１ｍｍのダイを装着したところに、７ｇ秤量して仕込み、５分間、および６０分間保持した後、１０ｋｇｆの荷重をかけて、それにより押出されたストランドの量について、３０秒間に流れ出る質量を測定し、６０分間保持時の量から５分間保持時の量の差を分解性の判断基準とした。この数値ができるだけ小さい正の値、もしくはマイナスである方を良好と判断した。
また同時に６０分間保持時のストランドの着色と、匂いについて評価した。
着色、匂いについては、目視等により判断した。着色がなく、また匂いが少ないほど良好であることを示す。
２）ラテックスの質量平均粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、０．０３μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
３）アイゾット衝撃強度
試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定した。サンプ
ル厚みは１／８インチとし、ノッチ付き試験片を用いた。
４）引張試験
ダンベル状の試験片の引張試験を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って２３℃で測定した。サンプル厚みは１／８インチとした。
【００４４】
表１に示すとおり、本発明の樹脂組成物は、比較例の結果と比較して、ポリアセタールの分解性が良好であり、更には引張破断伸び、アイゾッド強度のような機械物性に優れた、バランスの良いポリアセタール樹脂組成物となっている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱的な安定性に優れ、かつ機械物性に優れているので、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に利用される、樹脂製歯車や機構部品等に好適に用いられる。