(57)【要約】【課題】高い感度、遮光性、安定性に優れると共に、低粘度である感光性黒色組成物、および遮光性や密着性が高いブラックマトリックスを備えるカラーフィルタの提供。【解決手段】カーボンブラック、光重合開始剤、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、および樹脂を含有する感光性黒色組成物において、カーボンブラックが、４０ｎｍを超える粒子を含まず、平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック(a1)と、カーボンブラック(a1)より平均粒子径が５ｎｍ以上大きく、かつ平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック(a2)とを混合し乾式粉砕したものである感光性黒色組成物。透明基板上に、前記感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えるカラーフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)エチレン性不飽和化合物、および(e)樹脂を含有する感光性黒色組成物において、
カーボンブラックが、４０ｎｍを超える粒子を含まず、
平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック(a1)と、
カーボンブラック(a1)より平均粒子径が５ｎｍ以上大きく、かつ平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック(a2)とを
混合し乾式粉砕したものであることを特徴とする感光性黒色組成物。
【請求項２】
カーボンブラック(a2)とカーボンブラック(a1)の重量比（カーボンブラック(a1)の重量／カーボンブラック(a2)の重量）が１／３〜１／２０である請求項１に記載の感光性黒色組成物。
【請求項３】
カーボンブラック(a1)と、カーボンブラック(a2)と、(c)色素誘導体とを混合し乾式粉砕する請求項１又は２に記載の感光性黒色組成物。
【請求項４】
カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)を乾式粉砕した後に、(c)色素誘導体を混合する請求項１又は２に記載の感光性黒色組成物。
【請求項５】
光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性黒色組成物。
【請求項６】
さらに、多官能チオールを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の感光性黒色組成物。
【請求項７】
色素誘導体が、下記一般式（１）で示される色素誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の感光性黒色組成物。
一般式（１）
【化１】
2007233230.tif 000011
（式中、Ｑは有機色素残基、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ２−、−ＳＯ２ＮＨ−Ｙ２−、または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−Ｙ２−（但し、Ｙ２は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、Ｙ１は−ＮＨ−または−Ｏ−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはｎが１の場合には−ＮＨ−Ｘ−Ｑ、
【化２】
2007233230.tif 000012
（式中、Ｙ３は−ＮＨ−または−Ｏ−）、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはＲ１とＲ２とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは１から６の整数、ｎは１から４の整数を表す。）
【請求項８】
樹脂の重量（Ｐ）とエチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜０．７０であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の感光性黒色組成物。
【請求項９】
透明基板上に、請求項１〜８いずれか１項に記載の感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置、撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するブラックマトリックスの形成に使用される感光性黒色組成物、および該感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のフィルタセグメントの間にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略すことがある。）と呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。このブラックマトリックスの機能は、バックライトからの光を遮断しコントラストを向上させること、隣接するＲＧＢ画素の混色を防止することである。
ブラックマトリックス形成法には、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法などで金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー法とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法（金属ＢＭ）、カーボンブラック等の黒色成分を感光性材料に分散した感光性黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成する方法（樹脂ＢＭ）が開発されている。
【０００３】
しかしながら、金属ＢＭは、製造工程が複雑ゆえ製造コストが非常に高くつくばかりか、蒸着法やスパッタ法を採用することから装置コスト的に、あるいは技術的観点から大型基板への形成が難しい。加えて、一般的に使用されるクロムは、環境問題の点で好ましくない。
上記の環境問題の観点、さらには低コスト化の観点から、近年では、金属ＢＭに代わり樹脂ＢＭが着目されている。しかしながら、樹脂ＢＭにおいては、金属ＢＭに比べて遮光性（光学濃度＝OD）が低いという問題点がある。すなわち、金属ＢＭでは一般的に膜厚０．１〜０．２μｍで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂ＢＭで同等の遮光性を発現するためには、膜厚を１〜２μｍに設定しなければならない。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにＢＭと隣接するＲＧＢ層とを重ねあわせて形成するが、樹脂ＢＭではＢＭとＲＧＢ層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。このような背景より、樹脂ＢMには、高い遮光性、つまり単位膜厚において高いOD値が求められている。
【０００４】
そこで、ブラックマトリックスの遮光性を向上させて段差を低くする目的で、組成物中に含まれるカーボンブラックなどの遮光成分の含有量を多くする試みがなされている。しかしながら、遮光成分の含有量を多くする方法においては、感度低下、現像性、解像性、ブラックマトリックスのパターン形状、組成物の安定性（経時における感度変化、現像性変化、解像性変化、パターン形状変化）などが悪化するだけでなく、組成物の粘度が上昇するため、良好に基板に塗布できないという問題があった。
また、ブラックマトリックスの遮光性を向上させる目的で、２種類の遮光性材料を併用してOD値を高める手法、すなわち平均粒径の小さいカーボンブラックと平均粒径の大きいカーボンブラックを併用して、ブラックマトリックス内で最密充填構造を形成することにより遮光性（OD値）を向上させることが提案されている（特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
すなわち、特許文献１には、好ましくは一方のカーボンブラックの平均粒径が４０〜１３０ｎｍであり、他方のカーボンブラックの平均粒径が１３５〜５００ｎｍである、異なる平均粒子径を有する少なくとも２種のカーボンブラックと感光性樹脂とからなる感光性黒色樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、遮光性材料および高分子材料を含有し、該遮光性材料が、好ましくは５０ｎｍ以上の粒径を平均粒径とする大粒径分布、およびそれよりも小さい粒径を平均粒径とする小粒径分布からなる複粒径分布を有する粉体粒子（例えば、カーボンブラック）である黒色塗料組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、樹脂で被覆された、平均一次粒子径が少なくとも２０ｎｍ異なる２種以上のカーボンブラック、好ましくは一方のカーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍ、他方のカーボンブラックの平均一次粒子径が４５〜３００ｎｍであり、両者の平均一次粒子径の差が３０ｎｍであるカーボンブラックを含む黒色レジストパターン形成用カーボンブラックが開示されている。
【０００７】
しかしながら、黒色組成物が、平均一次粒子径４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有する場合には、遮光性の観点で未だ不利であることに加えて、ブラックマトリックスのパターン形状のうち特に直線性においてギザツキが生じやすい、あるいはガラス基板との密着性に劣ることからブラックマトリックスのパターン形状の直線部分に欠けが生じやすいという問題があった。
【０００８】
また、組成物（ペースト）の基板への塗布方法としては、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法等が知られている。
スピンコーティング法は、半導体ウエハのフォトレジスト塗布に広く用いられている方法であり、回転する基板の表面中央にペーストを滴下することにより塗膜を形成する。カラーフィルタ用途では例えば特開昭６３−１０７７６９号公報に開示されている。スピンコーティング法により得られる塗膜は、例えば特開平６−３４８０２３号公報や特開平７−２６１３７８号公報に開示されているように、ペーストのレオロジー特性をニュートニアン化することにより、基板の全範囲に渡って膜厚をかなり精度良く均一化できるが、ペーストが非ニュートニアンであったり粘度が高い場合は、回転中央部に膜厚の厚い部分が生じ、膜厚均一性が低下する。加えて、所定の膜厚を得るためのペーストの使用量が著しく多く、不経済である。また、基板のエッジ部や裏面にペーストが付着したり、装置内に飛散したペーストがゲル化あるいは固形化することがあり、工程の安定性、清浄性に欠け、歩留まり低下の原因となる。
【０００９】
ロールコーティング法は、ゴムロールを介してペーストを基板に転写する方法であり、長尺の被塗工材、ロール状の巻き取られた被塗工材への塗工を行うことができる。しかし、ペーストがパンからアプリケーションロール、基板へ順次送られる関係上、ペーストが空気に曝される時間が長く、ペーストの吸湿による変質が起こりやすいのみならず、異物の混入も発生しやすい。異物が混入した場合、ペーストが非ニュートニアンであったり粘度が高い場合は、レベリング性が悪いため異物を起点として基板移動方向にスジが発生する。
【００１０】
バーコーティング法は、ロッドに細いワイヤを巻いたバーを用いて基板にペーストを塗布する方法であり、特開平２−２５８０８１号公報などに開示されている。この方法では、ロッドに巻かれたワイヤが基板に直接接するため、ペーストが非ニュートニアンであったり粘度が高い場合は、レベリング性が悪く、ワイヤの跡が残るといった欠点を持っている。
【００１１】
ダイコーティング法は、ペーストをスリットから吐出する口金を基板と相対的に移動させることにより、基板に塗膜を形成する方法であり、特開平７−８８９４号公報などに開示されている。この方法は、吐出されるペーストの使用率が極めて高く、かつ、スリットから吐出されるまでペースト送液経路が密閉されているので塗膜の品質を高く維持できるといった利点を持つ優れた塗布方法である。しかしながら、基板と口金先端部の間隙をできる限り狭く制御しないと、ダイと基板の相対速度を上げた際に、口金先端と基板間の液溜まりが途切れて膜切れするために基板移動方向にスジが発生するといった欠点も存在する。特に、ペーストの粘度が高すぎる場合や、薄いウェット膜を形成しようとした場合にこの現象が発生しやすい。従って、ダイコーティング法において使用するペーストの粘度は、できるだけ低い方が好ましい。
【００１２】
上記のように、いずれの塗布方法においても粘度が低いことがより好ましい。
引用文献４には組成物の固形成分濃度や剪断速度を規定した技術が開示されているが、粘度を低くすると必要な遮光度が得られないという問題があった。
【００１３】
他方、特許文献５および６には、特定の色素誘導体や特定の開始剤を用いた感光性黒色組成物が開示されているが、この場合は、感光性黒色組成物の安定性（経時における感度変化、パターン形状変化）と高遮光性を同時に満足させるという点で未だ不十分であった。
【００１４】
更に、カラー液晶ディスプレーに用いる基板の基本的な構造は、透明ガラス基板、ブラックマトリックス及びカラーフィルタ層、オーバーコート層、透明導電膜を設けたものである。このうちブラックマトリックスは、有効領域以外からのもれ光を抑制して表示特性を向上させる役割を持つ。近年では樹脂製のブラックマトリックス材料が多く使われる様になり、特にフォトリソプロセスによってパターニングされるのが一般的である。しかしながら、ブラックマトリックスとして樹脂材料を用いた場合、無機材料である透明ガラス基板と樹脂材料との相互作用が小さいために密着性が不十分となり、その結果ブラックマトリックスのパターニングプロセスにおいて、ブラックマトリックスに剥離が生じやすいとの問題点があった。すなわち、ブラックマトリックス原料をコーティングした後に露光，現像するプロセスにおいて、現像条件のばらつきにより局部的にブラックマトリックスの剥離が生じることがあった。これによって、特に工業的に生産する際には工程のあらゆる条件を厳しく管理する必要が生じ、また場合によっては歩留りの低下を導いていた。
上記問題を解決するために、ガラス基板上に疎水性の有機珪素化合物の膜を被覆させて、ガラスと樹脂の密着性を増加させる技術が開示されている（特許文献７）が、組成物における改良はされていなかった。
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１３３８０６号公報
【特許文献２】特開平９−２７９０８２号公報
【特許文献３】特開平１１−８０５８４号公報
【特許文献４】特開２０００−０５６１２６号公報
【特許文献５】特開２００５−１０６０４号公報
【特許文献６】特開２００５−９９４８８号公報
【特許文献７】特開２０００−２２１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高い遮光性、安定性に優れ、低粘度の感光性黒色組成物、および遮光性や密着性が高いブラックマトリックスを備えるカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の感光性黒色組成物は、(a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)エチレン性不飽和化合物、および(e)樹脂を含有する感光性黒色組成物において、カーボンブラックが、４０ｎｍを超える粒子を含まず、平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック(a1)と、カーボンブラック(a1)より平均粒子径が５ｎｍ以上大きく、かつ平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック(a2)とを混合し乾式粉砕したものであることを特徴とする。
カーボンブラック(a2)とカーボンブラック(a1)の重量比（カーボンブラック(a1)の重量／カーボンブラック(a2)の重量）が１／３〜１／２０であることを特徴とする。
カーボンブラック(a1)と、カーボンブラック(a2)と、(c)色素誘導体とを混合し乾式粉砕することを特徴とする。
カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)を乾式粉砕した後に、(c)色素誘導体を混合することを特徴とする。
【００１８】
また、光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であること、さらに多官能チオールを含有すること、色素誘導体が、一般式（１）で示される色素誘導体を含むことを特徴とする。
また、樹脂の重量（Ｐ）とエチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜０．７０であることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、前記感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性黒色組成物は、(a)カーボンブラックが、４０ｎｍを超える粒子を含まず、平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック(a1)と、カーボンブラック(a1)より平均一次粒子径が５ｎｍ以上大きく、かつ平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック(a2)とを混合し乾式粉砕したものであるので、(a)カーボンブラックが高濃度においても分散が良好で、遮光性が高く安定性に優れ、かつ低粘度である。
また、(a)カーボンブラックは、色素誘導体と混合されたのちに乾式粉砕されることによって、更に遮光性が高く、安定性に優れ、低粘度の感光性黒色組成物が得られる。
上記感光性黒色組成物を用いることにより、遮光性及び密着性が高いブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の感光性黒色組成物について説明する。
本発明の感光性黒色組成物は、遮光成分として(a)カーボンブラックを含有する。(a)は、４０ｎｍを超える粒子を含まず、平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック(a1)と、カーボンブラック(a1)より平均粒子径が５ｎｍ以上大きく、かつ平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック(a2)とを混合し乾式粉砕したものである。
平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック（a1）を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こすという問題がある。
【００２１】
一方、平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック（a2）を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが遮光性が不十分である。
また、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
【００２２】
カーボンブラック(a1)としては、平均一次粒子径が１０〜１８ｎｍのものが好ましく、さらに比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、６００ｍ２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる傾向がある。なお、平均一次粒子径が８ｎｍ未満のカーボンブラックは製造が困難であるため、カーボンブラック(a1)として適当ではない。
【００２３】
また、カーボンブラック（a2）としては、平均一次粒子径が２２〜３７ｎｍのものが好ましく、さらに比表面積が４０〜６００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が４０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、６００ｍ２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる傾向がある。
さらに、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)の平均一次粒子径の差が５ｎｍ未満の場合は、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック（a2）を併用する場合に発現する高い遮光性や、感光性黒色組成物を所定期間保存した際、保存前後で現像速度変化や線幅変化などが殆ど生じないという安定性の効果が期待できない。
【００２４】
平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック(a1)としては、例えば、CABOT製のMONARCH あるいは  BLACK PEARLS（１４００、１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００、７００）、VULCAN（P、９A３２）、三菱化学製の＃（２７００B、２６５０、２６００、２４５０B、２４００B、２３５０、２３００、１０００、９９０、９８０、９７０、９６０、９５０、９００、８５０）、MCF８８、MA６００、DEGUSSA製のColor  Black（FW２０００、FW２、FW２V、FW1、FW18、S１７０、S１６０）、Special  Black（６、５）、Printex （９５、９０、８５、８０、７５、４０、６０）、東海カーボン製のシースト（９H  SAF−HS、９  SAF）、旭カーボン製の旭＃８０、コロンビヤン・カーボン製のROYAL  SPECTRA、NEO  SPECTRA  MARK（IおよびII）、NEO  SPECTRA  AG、SUPERBA（NEO  MK  III）、NEO  SPECTRA  MARK  IV、RAVEN（５０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、３２００、２０００、１５００）、CONDUCTEX（４０−２２０、ＳＣ）、RAVEN  C  BEADSなどを挙げることができる。好ましくはCABOT製のMONARCH（１１００、８００）、BLACK PERLS（１１００、８００）、三菱化学製の＃８５０、特に好ましくはCABOT製のMONARCH１１００を用いることができる。
【００２５】
平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック(a2)としては、例えば、CABOT製のVULCAN（ＸＣ７２Ｒ、ＸＣ７２）、MOGUL  Ｌ、BLACK  PEARLS（Ｌ、５７０、５２０、４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４３０、４２０、４１０）、REGAL（６６０Ｒ、６６０、５００R、３３０Ｒ、３３０、３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９I）、ELFTEX（５、８、１２、PELLETS１１５）、三菱化学製のMA（77、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２００ＲＢ、１４）、＃（７５０B、６５０B、５２、５０、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３３、３２、３０、９５、８５、２６０、３２３０Ｂ、３３５０Ｂ）、ＣＦ９、DEGUSSA製のSpecial  Black（４、４Ａ、５５０、３５０）、Printex（１５０Ｔ、U、Ｖ、１４０U、１４０Ｖ、５５、４５、Ｐ、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、ES２３、３、ES２２、３５、XE２）、東海カーボン製のシースト{６ISAF、６００ISAF-LS、５Ｈ−IISAF-HS、ＫＨ（Ｎ３３９）、３Ｈ  HAF-HS、NH（Ｎ３５１）、３  HAF、３Ｍ、Ｎ  LI-HAF、３００  HAF-LS、１１６  MAF}、旭カーボン製の旭＃７５、旭＃７０（−IH、−IN、−Ｌ）、旭ＨＳ−５００、旭Ｆ−２００、コロンビヤン・カーボン製のRAVEN（１２５５、１２５０、１２００、１１７０、１０４０、１０３５、１０３０  BEADS、１０２０、１０００、８９０POWDWE、８９０ＨPOWDER、８５０、８２５BEADS）、CONDUCTEX（９７５BEADS、９００BEADS）などを挙げることができる。好ましくはCABOT製のREGAL（３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９I）、三菱化学製のMA（７、１１、１００Ｒ）、＃（４７、４５、４５Ｌ）、 DEGUSSA製のPrintex５５、特に好ましくは三菱化学製の＃４７、CABOT製のREGAL  ２５０Ｒを用いることができる。
【００２６】
カーボンブラック(a2)とカーボンブラック（a1）の重量比は、（a1）／（a2）＝１／３〜１／２０が好ましく、さらに好ましくは１／３〜１／１０である。（a1）／（a2）＝１／３未満の場合、つまり(a1)が多い場合は、カーボンブラックの安定分散が困難になる。一方、（a1）／（a2）＝１／２０を超える、つまり（a1）が少なくなる場合は、カーボンブラック（a1）と（a2）を併用する場合に発現する高遮光性や感光性黒色組成物の安定性の効果が期待できない。
また、カーボンブラック(a1)およびカーボンブラック（a2）は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは合計して４０〜６０重量％、より好ましくは合計して４５〜６０重量％の量で用いることができる。
【００２７】
カーボンブラックは、一次粒子同士が集合した凝集体（アグリゲート）とよばれ、概念的にはぶどうの房にたとえられている。このアグリゲートの発達度合いをストラクチャーといい、このストラクチャーの高低が、分散性、着色力、粘度等に大きな影響を与えている。
本発明におけるカーボンブラックの乾式粉砕により、カーボンブラックの一次粒子が凝集されて成る高ストラクチャーの凝集体を割ったり砕いたりして凝集体をほぐし、低ストラクチャーの凝集体が得られる。
カーボンブラックの乾式粉砕は、アトライタ、ボールミル、振動ミル等の媒体を使用する装置、ピンミル、ハンマーミル、マイクロス等の媒体を使用しない装置等が挙げられる。また、乾式粉砕時の温度は特に限定されないが、運転時の安全面から６０〜１１０℃が好ましい。
【００２８】
カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)は、あらかじめ各々乾式粉砕してから混合しても良いが、生産効率の観点から(a1)と(a2)を混合してから乾式粉砕することが好ましい。
【００２９】
本発明の感光性組成物に含有される(b)光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、ホスフィン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。なかでも、光硬化性の観点より、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤が好ましく、オキシム系光重合開始剤が特に好ましい。
【００３０】
オキシム系光重合開始剤としては、下記式（２）で示されるエタノン, １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）や、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
式（２）
【化３】
2007233230.tif 000002
【００３１】
イミダゾール系光重合開始剤としては、２，２’ビス（o−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
ボレート系光重合開始剤としては、下記式（３）〜（６）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
2007233230.tif 000003
【００３２】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
【００３３】
チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
ホスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
キノン系光重合開始剤としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。光重合開始剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量で用いることができる。
【００３５】
また、(b)光重合開始剤の重量（Ｉ）と(d)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）が、０．１０〜１．０であることが好ましく、０．１５〜０．８であることがより好ましく、０．２０〜０．６であることが特に好ましい。Ｉ／Ｍが０．１０未満であると低感度となり、Ｉ／Ｍが１．００を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良やマスクパターン幅に対して現像後のパターン幅が太る等の問題が生じる。
【００３６】
本発明の感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。増感剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性黒色組成物に含有される(c)色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましく用いることができる。一般式（１）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（７）〜（１６）で示される色素誘導体が挙げられる。
一般式（１）
【化５】
2007233230.tif 000004
（式中、Ｑは有機色素残基、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ２−、−ＳＯ２ＮＨ−Ｙ２−、または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−Ｙ２−（但し、Ｙ２は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、Ｙ１は−ＮＨ−または−Ｏ−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはｎが１の場合には−ＮＨ−Ｘ−Ｑ、
【化６】
2007233230.tif 000005
（式中、Ｙ３は−ＮＨ−または−Ｏ−）、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはＲ１とＲ２とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは１から６の整数、ｎは１から４の整数を表す。）
【００３８】
【化７】
2007233230.tif 000006
【００３９】
【化８】
2007233230.tif 000007
【００４０】
一般式（１）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で示される色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。一般式（１）で示される色素誘導体は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。色素誘導体の含有量が０．０５重量％より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、２０重量％より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になるため好ましくない。
【００４２】
(c)色素誘導体は、カーボンブラック(a1)及びカーボンブラック(a2)の乾式粉砕後に添加しても良い。または、(a1)及び(a2)に(c)を混合してから乾式粉砕しても良いし、(a1)及び(a2)の乾式粉砕時に(c)を添加しても良い。カーボンブラックがより良好に分散し、低粘度化及び密着性が増加する観点から、(a1)及び(a2)の乾式粉砕後に色素誘導体を添加することが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性黒色組成物に含有される(d)エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。
モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
感光性樹脂としては、後述の樹脂に公知の方法でエチレン性不飽和結合を導入した感光性樹脂を用いることができる。例えば，樹脂中に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものを用いることができる。
【００４５】
エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
エチレン性不飽和化合物は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは５〜３０重量％、光硬化性、現像性の観点からより好ましくは７〜２８重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％より多い場合は、ブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良を生じるため好ましくなく、５重量％より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分なため好ましくない。
【００４６】
本発明の感光性黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン，トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
これらの多官能チオールのうち、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）を好ましく用いることができる。
また、これらの多官能チオールは、上記光重合開始剤のうち、特にイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると、感度が増加し光硬化性が向上するため好ましい。
多官能チオールは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で用いることができる。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて解像度が低下したり、感光性黒色組成物の安定性が低下する。
【００４８】
さらに、本発明の感光性黒色組成物に含有される(e)樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。
【００４９】
本発明の感光性黒色組成物において、樹脂の重量（Ｐ）とエチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．６５であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０未満であると低感度となり、Ｍ／Ｐが０．７０を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良、断面形状不良あるいはタック等が生じる。
【００５０】
本発明の感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
溶剤は、感光性黒色組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１５０〜３５００重量部、より好ましくは２５０〜２０００重量部の量で用いることができる。
【００５１】
また、本発明の感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、および必要に応じてその他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライタ、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００５２】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、ガラス板等の透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物から形成されるブラックマトリックスと、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックスは、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。
【００５３】
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、０．２〜５μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は、高遮光性の観点から、３．０以上であることが好ましく、特に好ましくは３．５以上、更に好ましくは３．８以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね４．７以下が望ましい。
【００５４】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【００５５】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００５６】
各色フィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００５７】
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックスを形成した透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００５８】
着色レジストは、本発明の感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、一般式（１）で示される色素誘導体は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５等が挙げられる。
【００５９】
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４、２５４、２５５等が挙げられる。
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６等）、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７、１０、３６、４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【００６１】
[樹脂溶液の調製]
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸                                            ２０．０部
メチルメタクリレート                                    １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      １５．０部
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル                      ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート  ２０．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液を調製した。
【００６２】
[カーボンブラック分散体Ａ〜Ｃの調製]
表１に記すカーボンブラックを用いてカーボンブラック分散体を調整した。
（カーボンブラック分散体Ａ）
表２に示す配合組成および配合割合で乾式粉砕されたカーボンブラック３２０部と、下記式（１７）に示す色素誘導体１３部、樹脂溶液２２４部、シクロヘキサノン４４３部を混合し、このうち８６２部を粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７２０部が投入されたＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−０２５１Ｃ１−ＥＸ（英弘精機社製）にて１０４分間循環分散を行い、カーボンブラック分散液Ａを得た。この分散に要した積算動力は１２００Ｗｈであった。分散終了後、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。
（カーボンブラック分散体Ｂ）
表２に示す配合組成および配合割合のカーボンブラック３２０部と、下記式（１７）に示す色素誘導体１３部を混合し乾式粉砕した。これに樹脂溶液２２４部、シクロヘキサノン４４３部を混合し、このうち８００部を粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７２０部が投入されたＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−０２５１Ｃ１−ＥＸ（英弘精機社製）にて１５０分間循環分散を行い、カーボンブラック分散液Ｂを得た。この分散に要した積算動力は１２００Ｗｈであった。分散終了後、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。
（カーボンブラック分散体Ｃ）
表２に示す配合組成および配合割合のカーボンブラック３２０部と、下記式（１７）に示す色素誘導体１３部、樹脂溶液２２４部を混合し、このうち９０４部を粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ７２０部が投入されたＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−０２５１Ｃ１−ＥＸ（英弘精機社製）にて１３５分間循環分散を行い、カーボンブラック分散液Ｃを得た。この分散に要した積算動力は１２００Ｗｈであった。分散終了後、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。
【００６３】
（式１７）
【化９】
2007233230.tif 000008
【００６４】
【表１】
2007233230.tif 000009
【００６５】
［実施例１、２及び比較例１］
（感光性黒色組成物の調整）
表３に示す配合組成および配合割合の混合物を均一になるように攪拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過して、感光性黒色組成物を得た。得られた感光性黒色組成物について、感度、安定性、遮光性（単位膜厚当たりのOD値）、ブラックマトリックスのパターン形状、粘度、密着性を下記の方法で評価した。得られた結果を表４に示す。
【００６６】
［感度］
感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して各種露光量（ｍJ／cm２）の紫外線を露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。現像・水洗後の露光部分の膜厚を測定し、現像前の膜厚に対し９５％以上の膜厚が得られる最小露光量（ｍJ／cm２）を感度とした。感度が１０〜５０ｍJ／ｃｍ２の場合を○、５０ｍJ／ｃｍ２を超える場合を×として評価した。なお、フォトマスクには１０マイクロメーターのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６７】
［安定性］
感光性黒色組成物の作成直後と４０℃で７日間保存後の現像速度、線幅を比較し、安定性を評価した。
（現像速度）感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。このものを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、感光性黒色組成物が消失する時間を測定した。測定時間を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの時間（秒／μｍ）を現像速度とした。
保存後の現像速度が、保存前の現像速度に対してプラスマイナス１５％以内の変化であった場合を○、プラスマイナス１５％を超えて高速変化あるいは低速変化した場合を×として評価した。
【００６８】
（線幅）保存前後の感光性黒色組成物を用いて、［感度］評価と同様の方法において露光量７０ｍJ／ｃｍ２でストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成し、線幅を光学顕微鏡で測定した。
保存前の感光性黒色組成物を用いて形成したストライプ状のブラックマトリックスパターンの線幅に対して、プラスマイナス１５％以内の変化であった場合を○、プラスマイナス１５％を超えて線細りあるいは線太り変化した場合を×として評価した。
【００６９】
［遮光性（光学濃度（OD））］
感光性黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し，露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した後，膜厚を測定した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧＤ２００−ＩＩ）により測定し、測定光学濃度（ＯＤ）を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を求めた。
【００７０】
[形状]
ブラックマトリックスのパターン形状の評価は、［感度］評価と同様の方法において露光量７０ｍJ／ｃｍ２でストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成し，作成されたストライプ状のブラックマトリックスのパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性・断面形状を観察した。
（直線性）直線部分に欠けやギザギザが見られない場合は○、直線部分の一部にギザギザあるいは欠けが見られる場合は△、直線部分の全体にわたってギザギザあるいは欠けが多数見られる場合は×として評価した。
（断面形状）断面形状が順テーパー（ガラスに接触する面である底辺が上底より幅広）から垂直の場合は○、断面形状がオーバーハング（上底がガラスに接触する面である底辺より幅広）の場合は×として評価した。
【００７１】
［粘度］
感光性黒色組成物を、ＴＶＥ−２０Ｌ形粘度計（東機産業社製）を用い２５℃、２０ｒｐｍにて粘度測定した。
【００７２】
［密着性］
感光性黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し，露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した。得られた感光性黒色組成物塗工基板上の感光性黒色組成物塗工面に，シール材（三井化学（株）製ＸＮ−２１Ｓ）を用いてガラス板（コーニング社製＃１７３７）と貼り合わせた。貼り合わせた２枚のガラスに接着剤で引っ張り試験用金具を貼り付け，該金具を引っ張り試験機（ＲＴＥ−１２１０、オリエンテック社製）で引き剥がし、引き剥がれた時の引っ張り強度をシール剤接着面積で除した値（ｇ／ｍｍ２）を密着力として評価した。
【００７３】
【表２】
2007233230.tif 000010
表４より明らかなとおり、実施例１及び２は高い感度、安定性、形状が良好なだけでなく、低粘度かつ密着性も良好である点において比較例１より優れていた。
乾式粉砕した２種のカーボンブラックを色素誘導体と混合した分散体Ａを用いた実施例１の方が、２種のカーボンブラックと色素誘導体とを同時に乾式粉砕した分散体Ｂを用いた実施例２よりも低粘度であり、かつ密着性が良好であった。