(57)【要約】【課題】スタック方向に沿って連続する複数の燃料電池ユニットを含む燃料電池スタック用の電気絶縁シール構造を製造するための方法によって、動作温度が高い場合にも、十分な電気絶縁作用及び十分な機械的剛性が保証されるように、燃料電池ユニットのハウジングが互いに結合可能な方法を提供する。【解決手段】本発明に従うシール構造を製造するための方法は、セラミック材料と金属材料及び／又は金属前駆体との混合物からセラミック−金属層を製造するステップと、非導電性境界層を製造するために、セラミック−金属層の金属を非導電性金属化合物に少なくとも部分的に変換するステップとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スタック方向（１０４）に沿って連続する複数の燃料電池ユニット（１０２）を含む燃料電池スタック（１００）用の電気絶縁シール構造（１１８）を製造するための方法であって、
−セラミック材料と金属材料及び／又は金属前駆体との混合物からセラミック−金属層を製造するステップと、
−非導電性境界層（１９２）を製造するために、前記セラミック−金属層の金属を非導電性金属化合物に少なくとも部分的に変換するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記セラミック−金属層が、サーメット層として形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック−金属層が、熱溶射によって、特には、大気プラズマ溶射によって、真空プラズマ溶射によって又は火炎溶射によって、製造されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック−金属層が高速真空プラズマ溶射によって製造されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック−金属層が、粉末状のセラミック材料と粉末状の金属及び／又は粉末状の金属前駆体との混合物から形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
活性金属を含む金属材料及び／又は金属前駆体が使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、シリコン、セリウム、バナジウムの群からの金属を含む、金属材料及び／又は金属前駆体が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属前駆体として、活性金属の水素化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記セラミック−金属層を製造するために、酸化アルミニウム及び／又は二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム及び／又は酸化マグネシウムを含む、セラミック材料が使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック−金属層を製造するために、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムを含むセラミック材料が使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミック−金属層を製造するために、アルミニウム−マグネシウムスピネルを含むセラミック材料が使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記セラミック−金属層を製造するために、セラミック材料及び金属材料及び／又は金属前駆体からなる混合物が使用され、前記金属材料に対する、前記金属前駆体に対する又は前記金属材料及び前記金属前駆体の和に対する前記セラミック材料の平均混合比が、重量で部分に分けると、約５：１〜約３０：１、好ましくは約１５：１〜２５：１であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属材料に対する、前記金属前駆体に対する又は前記金属材料及び前記金属前駆体の和に対する前記セラミック材料の混合比が、前記セラミック−金属層の製造中に変更されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
製造された前記非導電性境界層（１９２）が、金属半田層（１９０）によって前記燃料電池スタック（１００）の構成要素（１１２）と半田付けされることと、前記非導電性境界層（１９２）の前記金属材料の重量成分が、その後に適用される半田層（１９０）からの間隔の減少と共に増加するように、前記金属材料に対する、前記金属前駆体に対する又は前記金属材料及び前記金属前駆体の和に対する前記セラミック材料の混合比が、前記セラミック−金属層の製造中に変更されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
約１０μｍ〜約８０μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約６０μｍの平均層厚を有するセラミック−金属層が製造されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記非導電性境界層（１９２）に追加して、絶縁層（１６２）が電気絶縁セラミック材料から形成されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非導電性境界層（１９２）が、金属半田層（１９０）によって前記燃料電池スタック（１００）の構成要素（１１２）と半田付けされることと、前記絶縁層（１６２）が、前記半田層（１９０）と反対側の前記非導電性境界層（１９２）の側面に配置されるように製造されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記絶縁層（１６２）が、熱溶射によって、特には、大気プラズマ溶射によって、真空プラズマ溶射によって又は火炎溶射によって、製造されることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記絶縁層（１６２）が高速真空プラズマ溶射によって製造されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記絶縁層（１６２）を製造するために、酸化アルミニウム及び／又は二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム及び／又は酸化マグネシウムを含むセラミック材料が使用されることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記絶縁層（１６２）を製造するために、アルミニウム−マグネシウムスピネルを含むセラミック材料が使用されることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
約５０μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約１００μｍ〜約１４０μｍの平均層厚を有する前記絶縁層（１６２）が製造されることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記セラミック−金属層に追加して、金属半田層（１９０）が製造されることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記半田層（１９０）が、少なくとも部分的に半田材料を熱溶射する方法によって製造されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記半田層（１９０）を製造するために、元素銅を添加した銀ベースの半田が使用されることを特徴とする、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記半田層（１９０）を製造するために、元素銅の添加なしの銀ベースの半田が使用されることを特徴とする、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記半田層（１９０）を製造するために、酸化銅の添加を含む銀ベースの半田が使用されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記半田層（１９０）を製造するために、チタンを添加した銀ベースの半田が使用されることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記非導電性境界層（１９２）含む前記シール構造（１１８）が、前記燃料電池スタック（１００）の燃料電池ユニット（１０２）の好ましくは金属の構成要素（１１４）上のコーティングとして形成されることを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記非導電性境界層（１９２）含む前記シール構造（１１８）が、前記燃料電池スタック（１００）の燃料電池ユニット（１０２）の好ましくは金属の構成要素（１１２）と半田付けされることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記セラミック−金属層の金属が、非導電性金属酸化物に少なくとも部分的に変換されることを特徴とする、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記セラミック−金属層の金属が、酸素含有の雰囲気内の半田工程の際に、非導電性金属酸化物に少なくとも部分的に変換されることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
スタック方向（１０４）に沿って連続する複数の燃料電池ユニット（１０２）を含む燃料電池スタック（１００）用の電気絶縁作用を有するシール構造（１１８）において、
前記シール構造（１１８）が少なくとも１つの非導電性境界層（１９２）を含み、該境界層が、セラミック材料と、その場で金属から形成された非導電性金属化合物との混合物から形成されることを特徴とするシール構造。
【請求項３４】
前記非導電性金属化合物が金属の化合物を含むことを特徴とする、請求項３３に記載のシール構造。
【請求項３５】
前記非導電性金属化合物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、シリコン、セリウム、バナジウムの群からの金属の化合物を含むことを特徴とする、請求項３４に記載のシール構造。
【請求項３６】
前記非導電性境界層（１９２）のセラミック材料が、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項３７】
前記非導電性境界層（１９２）のセラミック材料が、アルミニウム−マグネシウムスピネルを含むことを特徴とする、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項３８】
前記非導電性境界層（１９２）の非導電性金属化合物に対する前記セラミック材料の平均混合比が、重量で部分を分けると、約５：１〜約３０：１、好ましくは約１５：１〜２５：１であることを特徴とする、請求項３３〜３７のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項３９】
前記非導電性境界層（１９２）の非導電性金属化合物に対する前記セラミック材料の混合比が、前記層厚方向（１０４）に沿って変化することを特徴とする、請求項３３〜３８のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項４０】
前記非導電性境界層（１９２）が、金属半田層（１９０）によって前記燃料電池スタック（１００）の構成要素（１１２）と半田付けされることと、前記非導電性境界層（１９２）の非導電性金属化合物の重量成分が、前記半田層（１９０）からの間隔の増大と共に減少することを特徴とする、請求項３９に記載のシール構造。
【請求項４１】
前記非導電性境界層（１９２）の平均層厚が、約１０μｍ〜約８０μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約６０μｍであることを特徴とする、請求項３３〜４０のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項４２】
前記シール構造（１１８）が、前記非導電性境界層（１９２）に追加して、電気絶縁セラミック材料からなる絶縁層（１６２）を含むことを特徴とする、請求項３３〜４１のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項４３】
前記非導電性境界層（１９２）が、金属半田層（１９０）によって前記燃料電池スタック（１００）の構成要素（１１２）と半田付けされることと、前記絶縁層（１６２）が、前記半田層（１９０）と反対側の前記非導電性境界層（１９２）の側面に配置されることを特徴とする、請求項４２に記載のシール構造。
【請求項４４】
前記絶縁層（１６２）が、熱溶射された、特には、大気プラズマ溶射された、真空プラズマ溶射された又は火炎溶射された、層であることを特徴とする、請求項４２又は４３に記載のシール構造。
【請求項４５】
前記絶縁層（１６２）が、高速真空プラズマ溶射された層であることを特徴とする、請求項４４に記載のシール構造。
【請求項４６】
前記絶縁層（１６２）のセラミック材料が、酸化アルミニウム及び／又は二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム及び／又は酸化マグネシウムを含むことを特徴とする、請求項４２〜４５のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項４７】
前記絶縁層（１６２）のセラミック材料が、アルミニウム−マグネシウムスピネルを含むことを特徴とする、請求項４２〜４６のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項４８】
前記絶縁層（１６２）の平均層厚が、約５０μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約１００μｍ〜約１４０μｍであることを特徴とする、請求項４２〜４７のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項４９】
前記シール構造（１１８）が、前記非導電性境界層（１９２）に追加して、金属半田層（１９０）を含むことを特徴とする、請求項３３〜４８のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項５０】
前記半田層（１９０）が、熱溶射された半田材料を含むことを特徴とする、請求項４９に記載のシール構造。
【請求項５１】
前記半田層（１９０）が、元素銅を添加した銀ベースの半田を含有することを特徴とする、請求項４９又は５０に記載のシール構造。
【請求項５２】
前記半田層（１９０）が、元素銅の添加なしの銀ベースの半田を含有することを特徴とする、請求項４９〜５１のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項５３】
前記銀ベースの半田が、酸化銅の添加を含有することを特徴とする、請求項５２に記載のシール構造。
【請求項５４】
前記半田層（１９０）が、チタンを添加した銀ベースの半田を含有することを特徴とする、請求項４９〜５３のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項５５】
前記シール構造（１１８）が、前記燃料電池スタック（１００）の燃料電池ユニット（１０２）の好ましくは金属の構成要素（１１４）上のコーティングとして形成されることを特徴とする、請求項３３〜５４のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項５６】
前記シール構造（１１８）が、前記燃料電池スタック（１００）の燃料電池ユニット（１０２）の好ましくは金属の構成要素（１１２）と半田付けされることを特徴とする、請求項３３〜５５のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項５７】
前記非導電性金属化合物が、非導電性金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項３３〜５６のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項５８】
前記非導電性境界層（１９２）が、酸素含有の雰囲気内の半田工程の際に形成される金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項３３〜５７のいずれか１項に記載のシール構造。
【請求項５９】
スタック方向（１０４）に沿って連続する複数の燃料電池ユニット（１０２）と、請求項３３〜５８のいずれか１項に記載の少なくとも１つのシール構造とを含む燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタック方向に沿って連続する複数の燃料電池ユニットを含む燃料電池スタック用の電気絶縁シール構造を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の動作電圧を設定するため、燃料電池スタック（燃料電池積層）を保持するために、必要とする数の燃料電池ユニットが積重ねられて配置される。電気短絡を阻止するために、燃料電池スタック内の連続する燃料電池ユニットから、ハウジングを互いに電気絶縁しなければならない。さらに、燃料電池スタックの燃焼ガス通路を燃料電池ユニットの酸化剤空間から気密に、また燃料電池スタックの酸化剤通路を燃料電池ユニットの燃焼ガス空間から気密に分離することが必要である。
【０００３】
公知の燃料電池スタックでは、必要な電気絶縁作用及び必要なシール作用を達成するために、ガラス半田からなる又はセラミックシール材料からなるシール及び絶縁要素が使用される。
【０００４】
通常使用されるシール材料の大部分では、高温燃料電池ユニットの動作温度（約７５０℃〜約８５０℃の範囲）の場合の電気抵抗は、満足すべき絶縁作用を達成するには、もはや十分に高くない。さらに、通常使用されるシール材料のいくつかは、高温燃料電池ユニットに頻繁に発生する温度変化（運転段階と休止段階との間）の場合に、わずかな化学的安定性及び機械的剛性を有するにすぎない。
【０００５】
シール構造の密閉機能及び電気絶縁機能は、互いに分離することができる。このように、金属半田を用いた半田付けによって燃料電池スタックの隣接する構成要素と結合されるセラミックコーティングによって、電気絶縁を行うことができる。この場合、ガス密の半田付けによって、同時に、燃料電池スタックの燃焼ガス通路又は酸化剤通路のシーリング及び燃料電池ユニットの上下の機械的固定が実施される。
【０００６】
しかし、絶縁するセラミックコーティングは、特に、絶縁すべき金属部分にセラミックコーティングが熱溶射によって被着される場合、粒界に沿って細孔及び／又は間隙及び／又は毛管を含むことができる。使用される半田の毛管作用（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）に応じて、半田は、セラミックコーティング内に存在する細孔、間隙又は毛管に浸透して、短絡を引き起こすことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スタック方向に沿って連続する複数の燃料電池ユニットを含む燃料電池スタック用の電気絶縁シール構造を製造するための方法を提供することであり、この方法によって、動作温度が高い場合にも、十分な電気絶縁作用及び十分な機械的剛性が保証されるように、燃料電池ユニットのハウジングが互いに結合可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明に従って、次のステップ、すなわち、
−セラミック材料と金属材料及び／又は金属前駆体との混合物からセラミック−金属層を製造するステップと、
−非導電性境界層を製造するために、セラミック−金属層の金属を非導電性金属化合物に少なくとも部分的に変換するステップと、を含む方法によって解決される。
【０００９】
意外なことに、シール構造が、その金属成分をその場で非導電性金属化合物に変換することによってセラミック−金属層から製造された非導電性境界層を含む場合、浸透した半田による短絡が、特に熱溶射されたシール構造の層において驚くべきことに回避されることが発見された。
【００１０】
その金属成分が非導電性金属化合物に変換されないセラミック−金属層と対照的に、短絡の発生を恐れる必要はない。このことは、このようなシール構造の実用的な使用にとって明白な利点を示している。
【００１１】
本発明は、特に、ＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ））型の高温燃料電池用の電気絶縁シール構造の製造に適している。
【００１２】
本発明の好ましい形態では、非導電性境界層が形成されるセラミック−金属層は、サーメット層として形成される。
【００１３】
セラミック−金属層は、熱溶射によって、特には、大気プラズマ噴射によって、真空プラズマ噴射によって又は火炎噴射によって、製造される。
【００１４】
高速真空プラズマ溶射（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ、略してＨＶ−ＶＰＳ）によってセラミック−金属層が製造される場合、特に有利であるが、この理由は、高速プラズマ溶射された層が、特に高い密度及び特に小さな気孔率を有するからである。
【００１５】
高速真空プラズマ溶射（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ、略してＨＶ−ＶＰＳ）の方法は、例えば、ＤＶＳ報告ＤＶＳ１５２、熱溶射会議（Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｓｐｒｉｔｚｋｏｎｆｅｒｅｎｚ）ＴＳ９３、３月（３−５）、１９９３年、アーヘン、ドイツ、７〜１１ページ、Ｒ．ヘン、Ｗ．マイヤー及びＡ．ロイシュ（Ｒ．Ｈｅｎｎｅ，Ｗ．Ｍａｙｒ  ｕｎｄ  Ａ．Ｒｅｕｓｃｈ）の論文、「高速真空プラズマ溶射の場合のノズル輪郭の影響」（Ｅｉｎｆｌｕｓｓ  ｄｅｒ  Ｄｕｅｓｅｎｋｏｎｔｕｒ  ｂｅｉｍ  Ｈｏｃｈｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔｓ−Ｖａｋｕｕｍｐｌａｓｍａｓｐｒｉｔｚｅｎ）、あるいはＶＤＩ報告Ｎｏ．１１６６、１９９５年、２４７〜２６６ページ、Ｒ．ヘン、Ｖ．Ｂｏｒｃｋの物品、Ｄ．シーボルト、Ｗ．マイヤー、Ａ．ロイシュ、Ｍ．ラーマネ、Ｇ．ソウシー、Ｍ．ブロス（Ｒ．Ｈｅｎｎｅ，Ｖ．Ｂｏｒｃｋ，Ｄ．Ｓｉｅｂｏｌｄ，Ｗ．Ｍａｙｒ，Ａ．Ｒｅｕｓｃｈ，Ｍ．Ｒａｈｍａｎｅ，Ｇ．Ｓｏｕｃｙ，Ｍ．Ｂｏｕｌｏｓ）の論文、「改良された大気プラズマ溶射用の収束−拡散ノズル（Ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ−Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ  Ｎｏｚｚｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ）」に記載されている。
【００１６】
セラミック−金属層を側面で境界付けるために、熱溶射中に型板又はコーティングマスクを使用することができる。
【００１７】
プラズマ溶射の場合、特に次のプラズマガス又はプラズマガスの組み合わせ、すなわち、
−アルゴン、
−窒素、
−アルゴン及びヘリウム、
−アルゴン及び水素、
−アルゴン、ヘリウム及び水素を使用することができる。
【００１８】
セラミック−金属層は、特に粉末状のセラミック材料と粉末状の金属及び／又は粉末状の金属前駆体との混合物から形成することができる。
【００１９】
この場合、金属前駆体としては、熱溶射法の動作温度において、それらの金属成分及びそれらの非金属成分に分解し、この結果、セラミック−金属層内の化合物の金属成分が金属の形態で存在する金属化合物が考えられる。
【００２０】
本発明によれば、セラミック−金属層を製造するために、金属前駆体及び元素金属からなる混合物又は元素金属又は金属前駆体を使用することができる。
【００２１】
元素金属を使用する場合、適切な周囲雰囲気（例えばアルゴンのような例えば保護ガス雰囲気）の設定によって、及び／又は還元剤、例えば水素の添加によって、半田ブロッカー（阻止体）として作用しない金属化合物への金属の変換を防止することができる。
【００２２】
活性金属を含む金属材料及び／又は金属前駆体が使用される場合、特に有利である。
【００２３】
この場合、「活性金属」としては、半田によるセラミック材料の湿潤を行うことができる程度に、セラミック材料と半田溶融物との間の境界面エネルギを低減するために、活性半田（金属合金）に僅かな量で添加されるような境界面活性金属が考えられる。
【００２４】
このような「活性金属」は、特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、シリコン、セリウム、バナジウムの群の金属である。
【００２５】
金属前駆体としては、特に、この活性金属の水素化合物が適している。
【００２６】
セラミック−金属層を形成するための粉末状のセラミック材料として、例えば、酸化アルミニウム及び／又は二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム及び／又は酸化マグネシウムを含むセラミック材料を使用することができる。
【００２７】
セラミック−金属層を製造するために、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム及び／又はアルミニウム−マグネシウムスピネルを含むセラミック材料が使用される場合、特に有利である。
【００２８】
セラミック材料及び金属材料及び／又は金属前駆体からなるセラミック−金属層を製造するために使用される混合物における金属材料に対する、金属前駆体に対する又は（金属材料及び金属前駆体を共通に使用する場合）金属材料及び金属前駆体の和に対するセラミック材料の平均混合比は、重量で部分を分けると、例えば約５：１〜約３０：１、好ましくは約１５：１〜２５：１である。
【００２９】
金属材料に対する、金属前駆体に対する又は（金属材料及び金属前駆体を共通に使用する場合）金属材料及び金属前駆体の和に対するセラミック材料の混合比は、層厚方向に沿ったセラミック−金属層内の、すなわち、セラミック−金属層の主面に対し垂直に向かう方向の金属材料に対するセラミック材料の混合比を変更するために、セラミック−金属層の生成中に略一定に維持するか、又はセラミック−金属層の製造中に変更することができる。
【００３０】
混合比の変更は、例えば、セラミック材料及び金属材料の構成要素の別個の噴射制御によって行うことができ、この場合、混合は溶射ビームで行われる。
【００３１】
製造された非導電性境界層が、金属半田層によって燃料電池スタックの構成要素と半田付けされる場合、金属材料に対する、金属前駆体に対する又は（金属材料及び金属前駆体を共通に使用する場合）金属材料及び金属前駆体の和に対するセラミック材料の混合比は、セラミック−金属層の製造中に、その後に被着される半田層からの間隔の減少と共に非導電性境界層の金属材料の重量成分が増加するように変更されるように、そのように意図されることが好ましい。
【００３２】
セラミック−金属層は、約１０μｍ〜約８０μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約６０μｍの平均層厚で製造されることが有利である。
【００３３】
シール構造の電気絶縁作用をさらに改善するために、非導電性境界層に追加して、電気絶縁セラミック材料からなる絶縁層が形成されることをさらに意図することができる。
【００３４】
非導電性境界層が、金属半田層によって燃料電池スタックの構成要素と半田付けされる場合、絶縁層は、半田層と反対側の非導電性境界層の側面に配置されるように製造される。
【００３５】
絶縁層が、熱溶射によって、特には、大気プラズマ溶射によって、真空プラズマ溶射によって又は火炎溶射によって製造される場合、有利であることが証明されている。
【００３６】
特に有利なのは、高速真空プラズマ溶射によって絶縁層が生成される場合であるが、この理由は、高速プラズマ溶射された層が、特に高い密度及び小さな気孔率を有するからである。
【００３７】
原則として、絶縁層は、燃料電池スタックの動作温度において十分に高い固有電気抵抗を有するすべてのセラミック材料から形成することができる。
【００３８】
絶縁層を製造するために、特に、酸化アルミニウム及び／又は二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム及び／又は酸化マグネシウムを含むセラミック材料を使用することができる。
【００３９】
絶縁層を製造するために、アルミニウム−マグネシウムスピネルを含むセラミック材料が使用されることが好ましい。
【００４０】
絶縁層は、約５０μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約１００μｍ〜約１４０μｍの平均層厚で製造されることが有利である。
【００４１】
燃料電池スタックの隣接する構成要素に、特に金属構成要素にシール構造を結合するために、セラミック−金属層に追加して、金属半田層が製造されることが意図されても良い。
【００４２】
特に、少なくとも部分的に半田材料を熱溶射する方法によって、この半田層が製造されることが意図されても良い。
【００４３】
半田材料は、部分的に熱溶射によって、また部分的に他の方法によって、例えばシルクスクリーン（ｓｉｌｋ−ｓｃｒｅｅｎ）印刷法によっても被着することができる。
【００４４】
特に、熱溶射によって第１の半田成分（例えば、酸化銅及びチタン水素化合物）を被着し、その後、スクリーン印刷法によって第２の半田成分（例えば銀ペースト）を被着することが意図されても良い。
【００４５】
この場合、両方の半田成分が被着された箇所でのみ、半田成分が共融混合物に結合され、これにより、燃料電池スタックの隣接する構成要素とのハンダ接続を行うことができる。
【００４６】
半田層用の半田材料として、特に、少なくとも１つの反応性の構成要素を有する半田（すなわち、いわゆる反応性半田）を使用でき、この半田により、セラミック含有層と、燃料電池スタックの金属構成要素との直接の半田付けが許容される。
【００４７】
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、シリコン、セリウム、バナジウムのような活性元素を含有する、いわゆる活性半田も適している。
【００４８】
このような半田は、ヴェスゴメタル社（Ｆｉｒｍａ  Ｗｅｓｇｏ  Ｍｅｔａｌｓ）、６１０Ｑｕａｒｒｙ  Ｒｏａｄ、Ｓａｎ  Ｃａｒｌｏｓ、ＣＡ９４０７０，ＵＳＡから、あるいはヴェスゴメタル社（Ｆｉｒｍａ  Ｗｅｓｇｏ  Ｍｅｔａｌｓ）、２４２５Ｗｈｉｐｐｌｅ  Ｒｏａｄ，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ９４５４４，ＵＳＡから名称「銅ＡＢＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  ＡＢＡ）」の下に入手可能である。
【００４９】
この活性半田は、次の組成、すなわち、２重量％のＡｌ（アルミニウム）、９２．７重量％のＣｕ（銅）；３重量％のＳｉ（シリコン）、２，３重量％のＴｉ（チタン）を有する。
【００５０】
半田層を製造するために、例えば銀ベースの半田も使用できる。
【００５１】
このような銀ベースの半田は、元素銅を添加して又は添加なしで使用することができる。
【００５２】
元素銅の添加なしの銀ベースの半田が使用される場合、銀ベースの半田が酸化銅の添加を含む場合に有利であるが、この理由は、酸化銅の添加によって、銀ベースの半田がセラミック表面をより良く湿潤するからである。
【００５３】
さらに、銀ベースの半田は、湿潤を改良するためにチタン添加を含むことができる。
【００５４】
燃料電池スタックの様々な構成要素の数を低減するために、非導電性境界層を含むシール構造が、燃料電池スタックの燃料電池ユニットの好ましくは金属の構成要素上のコーティングとして形成される場合、有利である。
【００５５】
さらに、非導電性境界層含むシール構造が、燃料電池スタックの燃料電池ユニットの好ましくは金属の構成要素と半田付けされることが意図されても良い。
【００５６】
本発明による方法の好ましい実施の形態では、セラミック−金属層の金属が、非導電性金属酸化物に少なくとも部分的に変換されることが意図される。
【００５７】
特に、セラミック−金属層の金属が、酸素含有の雰囲気内の半田工程の際に、非導電性金属酸化物に少なくとも部分的に変換されることを意図することができる。
【００５８】
本発明の別の課題は、燃料電池スタックの動作温度が高い場合にも、十分な電気絶縁作用及び十分な機械的剛性を有する冒頭に述べた種類の燃料電池スタック用のシール構造を提供することである。
【００５９】
上記課題は、スタック方向に沿って連続する複数の燃料電池ユニットを含む燃料電池スタック用の電気絶縁作用を有するシール構造において、本発明に従って、シール構造が、セラミック材料と、その場で金属から形成された非導電性金属化合物との混合物から形成された少なくとも１つの非導電性境界層を含むことによって解決される。
【００６０】
このようなシール構造の特別な実施の形態は、請求項３４〜５８の対象であり、その長所は、本発明による方法の特別な実施の形態と関連して上にすでに説明されている。
【００６１】
請求項５９は、スタック方向に沿って連続する複数の燃料電池ユニットと、少なくとも１つの本発明によるシール構造とを含む燃料電池スタックに向けられている。
【００６２】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施例の図面の説明の対象である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
同一の又は機能的に等価の要素は、すべての図において同一の参照番号で示されている。
【００６４】
図５〜図１６に示している全体として１００で示した燃料電池スタックは、垂直のスタック方向１０４に沿って前後に積み重ねられるそれぞれ同一構造の複数の燃料電池ユニット１０２を有する。
【００６５】
燃料電池ユニット１０２の各々は、図１に個別に示した構成要素、すなわちハウジング上部１０６と、陰極−電解質−陽極ユニット（ＫＥＡユニット）１０８と、接触材料１１０と、ハウジング下部１１２と、中間要素１１４とを含む。
【００６６】
さらに図１には、ＫＥＡユニット１０８とハウジング上部１０６とを半田付けするための半田層１１６、及び中間要素１１４とハウジング下部１１２とを気密にかつ電気絶縁して結合するためのシール構造１１８が示されている。
【００６７】
ハウジング上部１０６は、略長方形の中心通過開口部１２０が設けられる略長方形及び略平坦なシート金属板として形成され、燃料電池ユニットが完全に取り付けられた状態で、スタック方向１０４に上方に位置する燃料電池ユニット１０２のハウジング下部１１２による接触のために、前記開口部を通して、燃料電池ユニット１０２のＫＥＡユニット１０８に接近可能である。
【００６８】
通過開口部１２０の一方の側面で、複数の、例えば４つの酸化剤供給開口部１２４と交互に配置される複数の、例えば３つの燃料ガス供給開口部１２２が、ハウジング上部１０６に設けられる。
【００６９】
通過開口部１２０の対向する側面で、複数の、例えば３つの酸化剤排出開口部１２８と交互に配置される複数の、例えば４つの燃料ガス排出開口部１２６が、ハウジング上部１０６に設けられる。
【００７０】
ハウジング上部１０６は、耐腐食性の高い鋼から、例えば合金クローファ（Ｃｒｏｆｅｒ）２２から製造されることが好ましい。
【００７１】
材料クローファ２２は、次の組成、すなわち、２２重量％のクロム、０．６重量％のアルミニウム、０．３重量％のシリコン、０．４５重量％のマンガン、０．０８重量％のチタン、０．０８重量％のランタン、残りは鉄を有する。
【００７２】
この材料は、ティッセンクルップＶＤＭ有限会社（ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ  ＶＤＭ  ＧｍｂＨ）、Ｐｌｅｔｔｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｓｔｒａｓｓｅ  ２、５８７９１Ｗｅｒｄｏｈｌ、ドイツから販売されている。
【００７３】
ＫＥＡユニット１０８は、陽極１１３と、陽極１１３の上方に配置された電解質１０９と、電解質１０９の上方に配置された陰極１１１とを含む。
【００７４】
陽極１１３は、燃料電池ユニットの動作温度（約８００℃〜約９００℃）において導電性のセラミック材料、例えば、ＺｒＯ２から又はＮｉ／ＺｒＯ２サーメット（セラミック−金属混合物）から形成され、この材料は、陽極１１３を通して、陽極１１３に隣接する電解質１０９への燃料ガスの通過を可能にするために多孔質である。
【００７５】
燃料ガスとして、例えば、炭化水素含有混合ガス又は純粋な水素を使用することができる。
【００７６】
電解質１０９は、好ましくは固体物質電解質として、特に固体酸化物電解質として形成され、また例えばイットリウム安定化二酸化ジルコニウムから構成される。
【００７７】
電解質１０９は、動作温度のような通常の温度では、電子的に非伝導である。これに対し、そのイオン伝導率は温度の上昇と共に増大する。
【００７８】
陰極１１１は、燃料電池ユニットの動作温度において導電性のセラミック材料、例えば（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98のＭｎＯ3から形成され、また陰極１１１に隣接する酸化剤空間１３０から電解質１０９への酸化剤、例えば空気又は純粋の酸素の通過を可能にするために多孔質である。
【００７９】
ＫＥＡユニット１０８の気密な電解質１０９は、ガス透過性の陽極１１３の縁部まで、ガス透過性の陰極１１１の縁部を越えて延びる。
【００８０】
ＫＥＡユニット１０８とハウジング下部１１２との間に配置される接触材料１１０は、例えば、ニッケル線からなる網、編み物又はフリース（ｆｌｅｅｃｅ）として形成することができる。
【００８１】
ハウジング下部１１２は、板金成形部として形成され、スタック方向１０４に対し垂直に配向された略長方形のプレート１３２を含み、プレートの縁部は、斜角１３４を介してスタック方向１０４に対し同様に略垂直に配向された縁部フランジ１３６に移行する。
【００８２】
プレート１３２は、略長方形の中心接触フィールド１３８を備え、このフィールドには、一方で、接触材料１１０との接触用の接触要素が設けられ、他方で、隣接した燃料電池ユニット１０２のＫＥＡユニット１０８の陰極１１１との接触用で、例えば波板状又はネップ（くぼみ）状に形成されることができる、接触要素が設けられる。
【００８３】
接触フィールド１３８の一方の側面で、複数の、例えば４つの酸化剤供給開口部１４２と交互に配置される複数の、例えば３つの燃料ガス供給開口部１４０が、プレート１３２に設けられる。
【００８４】
ハウジング下部１１２の燃料ガス供給開口部１４０及び酸化剤供給開口部１４２は、ハウジング上部１０６のそれぞれの燃料ガス供給開口部１２２及び酸化剤供給開口部１２４に整列する。
【００８５】
接触フィールド１３８の他方の側面では、複数の、例えば３つの酸化剤排出開口部１４６と交互に配置される複数の、例えば４つの燃料ガス排出開口部１４４が、プレート１３２に設けられている。
【００８６】
ハウジング下部１１２の燃料ガス排出開口部１４４及び酸化剤排出開口部１４６は、ハウジング上部１０６の燃料ガス排出開口部１２６及び酸化剤排出開口部１２８に整列する。
【００８７】
酸化剤排出開口部１４６は、燃料ガス供給開口部１４０に対向して位置することが好ましく、燃料ガス排出開口部１４４は、酸化剤供給開口部１４２に対向して位置することが好ましい。
【００８８】
図１１〜図１３から最も良く理解されるように、ハウジング下部１１２の酸化剤排出開口部１４６（酸化剤供給開口部１４２と同様）は、当該の開口部をリング状にそれぞれ囲んでいて且つスタック方向１０４に対し略垂直に配向された、環状フランジ１４８によって囲まれ、この環状フランジは、斜角１４９を介してハウジング下部１１２のプレート１３２と結合される。
【００８９】
ハウジング下部１１２は、耐腐食性の高い鋼から、例えば上に既述した合金クローファ２２から製造されることが好ましい。
【００９０】
中間要素１１４は、燃料電池ユニット１０２の縁部に沿ってリング状に延びる略長方形のフレーム部分１５２と、フレーム部分１５２と一体結合された通路境界部１５４とを含み、境界部１５４は、フレーム部分１５２と共に、中間要素１１４のそれぞれ１つの燃料ガス供給開口部１５６、又はそれぞれ１つの燃料ガス排出開口部１５８を囲むように形成される。
【００９１】
中間要素１１４の燃料ガス供給開口部１５６及び燃料ガス排出開口部１５８は、ハウジング下部１１２のそれぞれの燃料ガス供給開口部１４０及び燃料ガス排出開口部１４４と、ハウジング上部１０６のそれぞれの燃料ガス供給開口部１２２及び燃料ガス排出開口部１２６に整列する。
【００９２】
中間要素１１４は、略平坦な板金から、燃料ガス供給開口部１５６及び燃料ガス排出開口部１５８ならびに中心通過開口部１６０を打ち抜くことによって製造される。
【００９３】
中間要素１１４用の材料として、耐腐食性の高い鋼、例えば、上に既述した合金クローファ２２又はＦｅＣｒＡｌＹを使用することが好ましい。
【００９４】
ＦｅＣｒＡｌＹ合金の組成は、３０重量％のクロム、５重量％のアルミニウム、０．５重量％のイットリウム、残りは鉄である。
【００９５】
図１０から理解されるように、ハウジング下部１１２に近い中間要素１１４の上側には、多層シール構造１１８が設けられる。
【００９６】
シール構造１１８は、中間要素１１４の上側に直接配置された絶縁層１６２と、中間要素１１４と反対側において絶縁層１６２の上側に配置された非導電性境界層１９２と、絶縁層１６２と反対側において非導電性境界層１９２の上側に配置された半田層１９０とを含む。
【００９７】
中間要素１１４の上側に直接被着された絶縁層１６２は、熱溶射されたセラミックから、例えばアルミニウム−マグネシウムスピネル（尖晶石）から構成される。
【００９８】
絶縁層１６２は、中間要素１１４の上側への、同様にハウジング下部１１２の下側への被着の代わりに又はそれに加えて被着されることができる。
【００９９】
この電気絶縁の絶縁層１６２を中間要素１１４の上側に又はハウジング下部１１２の下側に被着するために、例えば、大気プラズマ溶射、真空プラズマ溶射又は火炎溶射が適している。特に適切なのは、高速真空プラズマ溶射（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ、ＨＶ−ＶＰＳ）である。
【０１００】
これらの方法では、絶縁層１６２で被覆すべき中間要素１１４の表面は、溶射ビームを用いて複数回除去されることが好ましく、この場合、除去毎に、それぞれ１つの層が熱溶射されたセラミックを形成する。
【０１０１】
電気絶縁の絶縁層１６２の層厚は、例えば、５０μｍ〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ〜１４０μｍである。
【０１０２】
絶縁層１６２は、例えば、中間要素１１４の被覆すべき表面を複数回除去することによって形成することができ、この場合、絶縁層１６２は、熱溶射された重なり合って堆積した複数のセラミック材料層から構成される。
【０１０３】
絶縁層１６２に配置されたシール構造１１８の非導電性境界層１９２は、熱溶射されたサーメット（ｃｅｒｍｅｔ）層として形成され、その金属成分は、その場で非導電性金属化合物に変換されている。
【０１０４】
非導電性境界層１９２を製造するために、例えば次のように実施される。
【０１０５】
最初に、粉末状のセラミック材料と粉末状の金属前駆体との混合物から、絶縁層１６２に熱溶射することによって、セラミック−金属層が製造される。
【０１０６】
この場合、金属前駆体は、熱溶射法の動作温度において、それらの金属成分及びそれらの非金属成分に分解し、この結果、セラミック−金属層内の化合物の金属成分が金属の形態で存在する金属化合物として理解される。
【０１０７】
金属前駆体として、熱溶射法の動作温度において分解する熱的に不安定な活性金属の化合物が使用されることが好ましい。
【０１０８】
この場合、「活性金属」としては、半田によるセラミック材料の湿潤を行うことができる程度に、セラミック材料と半田溶融物との間の境界面エネルギを低減するために、活性半田（金属合金）に僅かな量で添加されるような境界面活性金属が理解される。
【０１０９】
このような「活性金属」は、特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルの群の金属である。
【０１１０】
金属前駆体として、特に、この活性金属の水素化合物が適している。
【０１１１】
チタンをセラミック−金属層に導入すべき場合、約４００℃の温度から金属チタン及び水素に分解するチタン水素化合物を金属前駆体として使用することが好ましい。絶縁層１６２に、この場合の熱溶射によって、すなわちセラミック−チタン層が生成する。
【０１１２】
チタン水素化合物の代わりに又は補完的に、元素チタンも使用できる。
【０１１３】
ジルコニウムをセラミック−金属層に導入すべき場合、ジルコニウム水素化合物を金属前駆体として使用することが好ましい。絶縁層１６２に、この場合の熱溶射によって、セラミック−ジルコニウム層が生成する。
【０１１４】
セラミック−金属層を形成するための粉末状のセラミック材料として、例えば、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム（３％〜１２％、好ましくは５％〜８％のモル％で測定したイットリウム成分を有する）又はアルミニウム−マグネシウムスピネルを使用することができる。
【０１１５】
セラミック材料及び金属前駆体（特にチタン水素化合物又はジルコニウム水素化合物）の重量成分の間の混合比は、例えば、５：１〜３０：１の範囲、好ましくは１５：１〜２５：１の範囲にある。特に好ましいのは、２０：１の混合比である。
【０１１６】
セラミック−金属層の層厚は、１０μｍ〜８０μｍの範囲、好ましくは約２０μｍ〜約６０μｍの範囲にある。
【０１１７】
中間要素１１４と反対側の絶縁層１６２の上側にセラミック−金属層を熱溶射するために、例えば、大気プラズマ溶射、真空プラズマ溶射又は火炎溶射が適している。特に適切なのは、高速真空プラズマ溶射（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ、ＨＶ−ＶＰＳ）である。
【０１１８】
セラミック−金属層も、被覆すべき絶縁層１６２の上側が溶射ビームで複数回除去されるように形成されることが好ましく、この場合、複数のセラミック−金属層が形成される。
【０１１９】
この場合、被覆すべき面の除去毎に、層厚方向（スタック方向１０４に対し平行）に沿って推移する混合比勾配が生じるように、セラミック材料と金属前駆体との混合比を変更することができる。
【０１２０】
この混合比勾配は、セラミック−金属層の材料全体における金属の重量成分が、絶縁層１６２の上側からの間隔の増大と共に増加するように調整される。
【０１２１】
空気雰囲気内又はなお存在する酸素分圧を有する真空内で、このように形成されたセラミック−金属層とハウジング下部１１２の下側とをその後半田付けする際に、セラミック−金属層の金属成分は非導電性金属酸化物に変換し、この結果、セラミック−金属層から非導電性境界層１９２が形成される。これによって、高い機械的剛性及び高い電気抵抗を有するハンダ接続部が得られる。
【０１２２】
非導電性境界層１９２の優れた電気絶縁作用により、短絡の発生を回避するために、絶縁層１６２を非導電性境界層１９２を越えて側方に突出させることは不必要である。
【０１２３】
むしろ、その後そこから非導電性境界層１９２が生じる絶縁層１６２及びセラミック−金属層は、同一のコーティングマスクを使用して、重ならない状態で、共に製造することができる。これによって、シール構造１１８を製造するための装置費用が低減される。
【０１２４】
セラミック−金属層が金属チタンを含む場合、セラミック−金属層は、酸素を含む雰囲気内で半田付けする際に非導電性二酸化チタンに変換する。
【０１２５】
セラミック−金属層とハウジング下部１１２とを半田付けするために、及び半田層１９０を製造するために、例えば銀ベースの半田も使用できる。
【０１２６】
特に、半田材料として、元素銅を添加した銀ベースの半田、例えば、Ａｇ−４Ｃｕ又はＡｇ−８Ｃｕの組成（モル％）を有する銀ベースの半田を使用できる。
【０１２７】
ハウジング下部１１２の下側とセラミック−金属層とのこの半田材料の半田付けは、空気雰囲気内で行われる。半田温度は、約９８０℃〜約１，０５０℃の範囲にあり、半田付け時間は例えば約５分である。空気中の半田付けの際、その場で、酸化銅及びセラミック−金属層に含有された金属の酸化物が形成される。
【０１２８】
この代わりに、半田材料として、元素銅の添加なしの銀ベースの半田も形成できる。このような銅を含まない半田は、固体温度がより高い利点を提供する（固体温度は銅添加なしで約９６０℃、銅添加では約７８０℃である）。純粋な銀はセラミック表面を湿潤しないので、エッジ角を縮小するための銅（ＩＩ）酸化物が、銅添加なしの銀ベースの半田に添加される。銅添加なしの銀ベースの半田との半田付けは、空気雰囲気内又はなお存在する酸素分圧を有する真空内で行われる。
【０１２９】
元素銅の添加なしの適切な銀ベースの半田は、例えば、Ａｇ−４ＣｕＯ又はＡｇ−８ＣｕＯの組成（モル％）を有する。
【０１３０】
湿潤（エッジ角の縮小）をさらに改善するために、半田材料へのチタンの添加が寄与することができる。半田を製造するために、対応する成分の内部混合物（ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）が粉末形状で使用される。この混合物から、その場で半田合金が形成される。チタンは、チタン水素化合物の形態でこの混合物に添加される。水素化合物から、約４００℃で金属チタンが形成される。
【０１３１】
元素銅の添加なしの、しかしチタンを添加した適切な銀ベースの半田は、例えば、Ａｇ−４ＣｕＯ−０．５Ｔｉ又はＡｇ−８ＣｕＯ−０．５Ｔｉの組成（モル％）を有する。
【０１３２】
半田温度は、この場合も、約９８０℃〜約１，０５０℃であり、半田付け時間は例えば約５分であることが好ましい。
【０１３３】
さらに、半田付けのために活性半田も使用できる。
【０１３４】
活性半田は、僅かな量の境界面活性要素（例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及び／又はタンタル）を含み、したがって、半田によるセラミック材料の湿潤を行うことができる程度に、セラミック材料と半田溶融物との間の境界面エネルギを低減できる金属合金である。
【０１３５】
活性半田を使用する活性半田技術により、セラミック接合面を先行して金属化することなく、１段階の接合工程によるセラミック／セラミック−金属化合物の製造が可能である。この場合、半田によるセラミック接合面の湿潤は、活性半田を使用することによって保証される。
【０１３６】
適切な活性半田は、例えば、ヴェスゴメタル社（Ｆｉｒｍａ  Ｗｅｓｇｏ  Ｍｅｔａｌｓ）、６１０Ｑｕａｒｒｙ  Ｒｏａｄ、Ｓａｎ  Ｃａｒｌｏｓ、ＣＡ９４０７０，ＵＳＡから、あるいはヴェスゴメタル社（Ｆｉｒｍａ  Ｗｅｓｇｏ  Ｍｅｔａｌｓ）、２４２５Ｗｈｉｐｐｌｅ  Ｒｏａｄ，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ９４５４４，ＵＳＡから名称「銅ＡＢＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  ＡＢＡ）」の下に入手可能である。
【０１３７】
この活性半田は、次の組成、すなわち、２重量％のＡｌ、９２．７重量％のＣｕ；３重量％のＳｉ、２，３重量％のＴｉを有する。
【０１３８】
この活性半田は、約１，０３０℃〜約１，０８０℃の半田温度で使用されることが好ましい。
【０１３９】
シール構造１１８が、半田層１９０と絶縁層１６２との間に配置された非導電性境界層１９２を備えることによって、絶縁層１６２内に浸透した半田によって短絡は生じず、この結果、シール構造１１８はそれらの電気絶縁機能を支障なく発揮できる。
【０１４０】
前述の個々の要素から図４に示した燃料電池ユニット１０２を製造するために、次のように実施される。
【０１４１】
最初に、前述の方法で、絶縁層１６２、及びなお酸化されていない金属材料を含むセラミック−金属層が中間要素１１４に設けられる。
【０１４２】
次に、ＫＥＡユニット１０８の電解質１０９が、その上側の縁部に沿って、すなわち、ハウジング上部１０６内の通過開口部１２０を囲むハウジング上部１０６の領域の下側で、ハウジング上部１０６と半田付けされる。
【０１４３】
このために必要とされる半田材料は、図１に示したように、然るべく裁断された半田箔１１６として、電解質１０９とハウジング上部１０６との間に挿入できるが、あるいは半田材料のビードの形態のディスペンサを用いて、電解質１０９の上側に及び／又はハウジング上部１０６の下側に被着できる。さらに、パターン印刷法、例えばスクリーン印刷法を用いて、半田材料を電解質１０９の上側に及び／又はハウジング上部１０６の下側に被着することも可能である。
【０１４４】
半田材料として、銅を添加した銀ベースの半田、例えば、Ａｇ４Ｃｕ又はＡｇ８Ｃｕの組成（モル％）を有する銀ベースの半田を使用できる。
【０１４５】
半田付けは、空気雰囲気内で行われる。半田温度は例えば１０５０℃であり、半田付け時間は例えば約５分である。空気中の半田付けの場合、その場で酸化銅が形成される。
【０１４６】
この代わりに、半田材料として、銅の添加なしの銀ベースの半田も使用できる。このような銅を含まない半田は、固体温度がより高い利点を提供する（固体温度は銅添加なしで約９６０℃、銅添加では約７８０℃である）。純粋な銀はセラミック表面を湿潤しないので、エッジ角を縮小するための銅（ＩＩ）酸化物が、銅添加なしの銀ベースの半田に添加される。銅添加なしの銀ベースの半田との半田付けは、空気雰囲気内で又は保護ガス雰囲気内で、例えばアルゴンの下で行われる。
【０１４７】
半田温度は、この場合も、約１０５０℃であり、半田付け時間は例えば約５分であることが好ましい。
【０１４８】
ＫＥＡユニット１０８をハウジング上部１０６内に半田付けする代わりに、ＫＥＡユニット１０８がなお製造されていない基板をハウジング上部１０６と溶接し、溶接後に、ＫＥＡユニット１０８の電気化学的に活性の層、すなわちその陽極、電解質及び陰極を、真空プラズマ溶射法で、ハウジング上部１０６にすでに溶接付けされた基板上に連続して製造することを意図することもできる。
【０１４９】
ＫＥＡユニット１０８とハウジング上部１０６とを結合した後、図２に示した状態が達成される。
【０１５０】
今や、中間要素１１４は、そのハウジング下部１１２と対向するシール構造１１８を備えた側面において、半田層１９０の半田材料によって、中間要素１１４の対向側のハウジング下部１１２と半田付けされる。
【０１５１】
半田工程は、酸素を含む雰囲気内で行われ、その他の点において、電解質１０９及びハウジング上部１０６の半田付けに関連して上述した同一の条件下で行うことができる。
【０１５２】
必要な半田材料は、然るべく裁断された半田箔として、中間要素１１４とハウジング下部１１２との間に挿入できるか、あるいは半田材料のビードの形態のディスペンサを用いて、シール構造１１８の上側に及び／又はハウジング下部１１２の下側に被着できる。さらに、パターン印刷法、例えばスクリーン印刷法を用いて、半田材料をシール構造１１８の上側に及び／又はハウジング下部１１２の下側に全体的又は部分的に被着することも可能である。
【０１５３】
さらに、熱溶射によって、特に大気プラズマ溶射、真空プラズマ溶射又は火炎溶射によって、シール構造１１８のセラミック−金属層の上側に半田層１９０を製造し、次に半田層１９０とハウジング下部１１２とを半田付けすることが可能である。特に適切なのは、高速真空プラズマ溶射（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ、ＨＶ−ＶＰＳ）である。
【０１５４】
中間要素１１４とハウジング下部１１２とが半田付けされた後、図３に示した状態が達成される。
【０１５５】
当然、ＫＥＡユニット１０８とハウジング上部１０６とが結合される前に、中間要素１１４とハウジング下部１１２とを半田付けすることも可能であるか、あるいは、一方で、中間要素１１４及びハウジング下部１１２の結合、他方で、ＫＥＡユニット１０８及びハウジング上部１０６の結合を同時に行うことができる。
【０１５６】
次に、接触材料１１０、例えば、ニッケル網が、ハウジング下部１１２とハウジング上部１０６との間に挿入され、次に、ハウジング下部１１２及びハウジング上部１０６が、ハウジング下部１１２の縁部フランジ１３６の外縁と、ハウジング上部１０６の外縁とを巡る溶接シーム１６４に沿って、またハウジング下部１１２の環状フランジ１４８の内側縁部と、ハウジング上部１０６の酸化剤供給開口部１２４又は酸化剤排出開口部１２８の縁部とを巡る溶接シーム１６６に沿って、互いに気密に溶接される。
【０１５７】
この方法のステップ後に、取り付けが完成した燃料電池ユニット１０２が存在する図４に示した状態が達成され、次に、スタック方向１０４に連続する複数の燃料電池ユニット１０２から、燃料電池スタック１００を形成するために、それらを互いになお結合しなければならない。
【０１５８】
スタック方向１０４に連続する２つの燃料電池ユニット１０２の結合は、次の方法で行われる。
【０１５９】
第１の燃料電池ユニット１０２ａ及び第２の燃料電池ユニット１０２ｂは、第２の燃料電池ユニット１０２ｂのハウジング上部１０６の上側が第１の燃料電池ユニット１０２ａの中間要素１１４の下側に平坦に当接するように、溶接装置に挿入される。
【０１６０】
次に、第１の燃料電池ユニット１０２ａの中間要素１１４は、中間要素１１４及びハウジング上部１０６の外縁に沿って延在する溶接シーム１６８によって、また中間要素１１４の燃料ガス供給開口部１５６の縁部の周り及び開口部１５６の縁部に整列するハウジング上部１０６の燃料ガス供給開口部１２２の縁部の周り、及び中間要素１１４の燃料ガス排出開口部１５８の縁部の周り及び開口部１５８の縁部に整列するハウジング上部１０６の燃料ガス排出開口部１２６の縁部の周りを巡る、溶接シーム１７０によって、互いに気密に溶接される。
【０１６１】
このようにして、２つの燃料電池ユニット１０２が互いに結合された後、別の燃料電池ユニット１０２を、所望の数の燃料電池ユニット１０２まで、スタック方向１０４に、第２の燃料電池ユニット１０２ｂの中間要素１１４に又は第１の燃料電池ユニット１０２ａのハウジング上部１０６に連続的に溶接することによって、燃料電池スタック１００を徐々に構成することができる。
【０１６２】
製作された燃料電池スタック１００では、ハウジング上部１０６、ハウジング下部１１２及び中間要素１１４のそれぞれ互いに整列する燃料ガス供給開口部１２２、１４０、１５６により、それぞれ１つの燃料ガス供給通路１７２が形成され、この通路は、各燃料電池ユニット１０２において、ハウジング下部１１２の上側とハウジング上部１０６の下側との間で、一方で、ハウジング下部１１２の接触フィールド１３８の上側と、他方で、ＫＥＡユニット１０８の下側との間に形成される燃料ガス空間１７４に向かって開く。
【０１６３】
ハウジング上部１０６、ハウジング下部１１２及び中間要素１１４のそれぞれ互いに整列する燃料ガス排出開口部１２６、１４４、１５８は、それぞれ１つの燃料ガス排出通路１７６を形成し、この通路は、ハウジング下部１１２の上側とハウジング上部１０６の下側との間の領域の燃料ガス供給通路１７２に対向する各燃料電池ユニット１０２の側面で、燃料ガス空間１７４に向かって開く。
【０１６４】
ハウジング上部１０６及びハウジング下部１１２のそれぞれ互いに整列する酸化剤供給開口部１２４と１４２、ならびに中間要素１１４の燃料ガス供給開口部１４０の通路境界部１５４の間に位置する中間要素１１４の通過開口部１６０の領域は、それぞれ１つの酸化剤供給通路１７８を共に形成し、この通路は、スタック方向１０４にその上方に位置する燃料電池ユニット１０２のハウジング上部１０６の上側とハウジング下部１１２の下側との間の各燃料電池ユニット１０２の領域で、燃料電池ユニット１０２の酸化剤空間１３０に向かって開く。
【０１６５】
同様に、ハウジング上部１０６又はハウジング下部１１２のそれぞれ互いに整列する酸化剤排出開口部１２８と１４６は、中間要素１１４の燃料ガス排出開口部１４４の通路境界部１５４の間に位置する中間要素１１４内の通過開口部１６０の領域と共に、それぞれ１つの酸化剤排出通路１８０を形成し、この通路は、酸化剤供給通路１７８と反対の燃料電池ユニット１０２の側面に配置され、同様に、スタック方向１０４にその上方に位置する燃料電池ユニット１０２のハウジング上部１０６の上側とハウジング下部１１２の下側との間の各燃料電池ユニット１０２の領域で、燃料電池ユニット１０２の酸化剤空間１３０に向かって開く。
【０１６６】
燃料電池スタック１００の運転時、燃料ガスが、燃料ガス供給通路１７２を介して各燃料電池ユニット１０２の燃焼ガス空間１７４に供給され、またＫＥＡユニット１０８の陽極１１３における酸化によって生じた排ガス、ならびに使用されなかった燃料ガスは、燃料ガス空間１７４から燃料ガス排出通路１７６を通して排出される。
【０１６７】
同様に、酸化剤、例えば空気は、酸化剤供給通路１７８を通して各燃料電池ユニット１０２の酸化剤空間１３０に供給され、また使用されなかった酸化剤は、酸化剤空間１３０から酸化剤排出通路１８０を通して排出される。
【０１６８】
燃料電池スタック１００の運転時、ＫＥＡユニット１０８は、例えば８５０℃の温度を有し、この温度で各ＫＥＡユニット１０８の電解質１０９は酸素イオンに対し伝導性である。酸化剤空間１３０からの酸化剤は、陰極１１１で電子を受け取り、負に荷電した酸素イオンを電解質１０９に２倍放出し、酸素イオンは電解質１０９を通して陽極１１３に移動する。陽極１１３において、燃料ガス空間１７４からの燃料ガスは、電解質１０９からの酸素イオンによって酸化され、その際に、電子を陽極１１３に放出する。
【０１６９】
陽極１１３における反応の際に遊離する電子は、陽極１１３から、接触材料１１０及びハウジング下部１１２を介して、ハウジング下部１１２の接触フィールド１３８の下側に当接する隣接した燃料電池ユニット１０２の陰極１１１に供給され、このように陰極反応を可能にする。
【０１７０】
各燃料電池ユニット１０２のハウジング下部１１２及びハウジング上部１０６は、溶接シーム１６４、１６６によって互いに導電結合される。
【０１７１】
しかし、それぞれ１つのハウジング上部１０６、ハウジング下部１１２及び中間要素１１４によって形成されたハウジング１８２は、スタック方向１０４に連続する複数の燃料電池ユニット１０２から、中間要素１１４の上側とハウジング下部１１２の下側との間のシール構造１１８によって互いに電気絶縁される。この場合、ハウジング下部１１２との中間要素１１４の半田付けによって、同時に、これらの構成要素の間のガス密の結合が保証され、この結果、燃料電池ユニット１０２の酸化剤空間１３０及び燃料ガス空間１７４は、互いにかつ燃料電池スタック１００の周囲から気密に分離される。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】燃料電池ユニットの要素の概略分解図である。
【図２】図１の燃料電池ユニットの概略分解図であり、燃料電池ユニットのＫＥＡ（陰極−電解質−陽極）ユニットは燃料電池ユニットのハウジング上部と半田付けされている。
【図３】図２の燃料電池ユニットの概略分解図であり、燃料電池ユニットの中間要素は燃料電池ユニットのハウジング下部と半田付けされている。
【図４】図３の燃料電池ユニットの概略分解図であり、ハウジング上部及びハウジング下部は互いに溶接されており、またこの第１の燃料電池ユニットの下に燃料電池スタックのスタック方向に配置された同一の構造の第２の別の燃料電池ユニットが示されている。
【図５】図４の２つの燃料電池ユニットの概略斜視図であり、第１の燃料電池ユニットの追加要素は第２の燃料電池ユニットのハウジング上部と溶接されている。
【図６】燃料電池スタックの上方の概略平面図である。
【図７】燃料ガス通路の領域で燃料電池スタックを部分的に切断した切り抜き斜視図である。
【図８】図６の線８−８に沿った燃料ガス通路の領域の燃料電池スタックの概略垂直断面図である。
【図９】燃料電池スタックの１つのみの燃料電池ユニットの垂直断面図を示した図８の抜粋図である。
【図１０】図９の領域Ｉの拡大分解図である。
【図１１】酸化剤通路の領域で燃料電池スタックを部分的に切断した切り抜き斜視図である。
【図１２】図６の線１２−１２に沿った酸化剤通路の領域の燃料電池スタックの概略垂直断面図である。
【図１３】スタックの１つのみの燃料電池ユニットの垂直断面図を示した図１２の抜粋図である。
【図１４】流体通路の外側領域で燃料電池スタックを部分的に切断した切り抜き斜視図である。
【図１５】図６の線１５−１５に沿った流体通路の外側領域の燃料電池スタックの概略垂直断面図である。
【図１６】燃料電池スタックの燃料電池ユニットの１つのみを示した図１５の抜粋図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１０２    燃料電池ユニット
１０６    ハウジング上部
１０８    陰極−電解質−陽極ユニット
１１０    接触材料
１１２    ハウジング下部
１１４    中間要素
１１６    半田層
１１８    シール構造
１２０    開口部
１２２    燃料ガス供給開口部
１２４    酸化剤供給開口部
１２６    燃料ガス排出開口部
１２８    酸化剤排出開口部
１３２    プレート
１３４    斜角
１３６    縁部フランジ
１３８    中心接触フィールド
１４０    燃料ガス供給開口部
１４２    酸化剤供給開口部
１４４    燃料ガス排出開口部
１４６    酸化剤排出開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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