(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーであり、かつ貫通孔の充填性や耐熱性に優れ、硬化物が低誘電率である樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板を提供する。【解決手段】（ａ）平均粒径が０．４〜４μｍである球状シリカ、（ｂ）ノボラック構造を有するエポキシ樹脂、（ｃ）窒素含有量が１６〜２２質量％であるアミノトリアジンノボラック樹脂硬化剤、（ｄ）ハロゲンを含有せず、かつ３００℃での熱分解による質量減少が１．０質量％以下であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物であって、該硬化物の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０〜３．５であるハロゲンフリー樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒径が０．４〜４μｍである球状シリカ、（ｂ）ノボラック構造を有するエポキシ樹脂、（ｃ）窒素含有量が１６〜２２質量％であるアミノトリアジンノボラック樹脂硬化剤、（ｄ）３００℃での熱分解による質量減少が１．０質量％以下であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物であって、該硬化物の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０〜３．５であるハロゲンフリー樹脂組成物。
【請求項２】
ノボラック構造を有するエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
【請求項３】
アミノトリアジンノボラック樹脂硬化剤が、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性クレゾールノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールノボラック樹脂及びベンゾグアナミン変性クレゾールノボラック樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
【請求項４】
リン含有難燃剤が、ジアルキルホスフィン酸金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
【請求項５】
ジアルキルホスフィン酸金属塩が、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムである請求項４記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲンフリー樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してＢステージ化させてなるプリプレグ。
【請求項７】
片面又は両面に配線パターンを形成してなる２枚以上の内層板間に、請求項６記載のプリプレグを介して、積層し加熱・加圧して得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、電子機器等に使用されるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板（以下、配線板材料）は、廃棄等の焼却時におけるダイオキシン等の有害ガス発生のおそれがない、すなわちハロゲン系化合物を含まないハロゲンフリー製品の導入が進んでいる。
ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を付与するには、通常、比較的多量の無機充填材とリン含有難燃剤を併用して添加する方法が行われている。
ここに用いられる無機充填材としては、水酸化アルミニウムが選択されることが多い。
また、同様に、鉛を含まない鉛フリーはんだの導入も進んでおり、従来よりも高温で行われる鉛フリーはんだプロセスに対応するため、配線板材料には高耐熱性や低熱膨張が要求されている。
これらの要求を満足するため、配線板材料に用いられる樹脂組成物への無機充填材の添加が一層進んでいる。
【０００３】
更に、電子機器の高速化や高密度化に伴い、配線板材料の低誘電率化やプリント配線板の高多層化が求められている。
しかし、前者の低誘電化に関してハロゲンフリーの配線板材料は、上述のように比較的誘電率の高い水酸化アルミニウムを多量に含むため、低誘電化することが困難であった。
また、後者のプリント配線板の高多層化の手法として、金属張積層板の片面又は両面に配線パターンを形成してなる２枚以上の内層板を、その内層板間の中間層にプリプレグを介して積層し加熱・加圧するシーケンシャル積層法が一般的に知られている。
この方法では、成形時に内層回路板に形成された貫通孔をプリプレグに含まれる樹脂組成物で充填する場合があり、充填材として水酸化アルミニウムを含むハロゲンフリーのプリプレグを使用する場合、水酸化アルミニウムの形状が不定形であることに起因して成形時の流動が不十分なため内層回路板の貫通孔への充填が十分に行われない場合があった。
【０００４】
また、難燃性の付与のために添加されるリン含有難燃剤としては、リン酸エステルや縮合リン酸エステル等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
これらのリン含有難燃剤は熱分解による質量減少が比較的大きく、２８０〜３００℃の高温での耐熱性に劣り、鉛フリーはんだへの対応が不十分な場合があった。
【０００５】
更に近年では、大量のデータを高速で処理するために、コンピュータや情報機器端末等で、信号の高周波化が進んでいる。
用いる周波数が高くなるにつれて、電気信号の伝送損失が大きくなる。
それに対応するために、高周波化に対応した誘電特性を有するプリント配線板の開発が、強く求められている。
【０００６】
高周波回路における伝送損失は、配線まわりの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、プリント配線板用基板（特に、絶縁樹脂）の誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）を低くすることが必要となる。
たとえば、移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い、準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）における伝送損失を少なくするために、誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００７】
更に、コンピュータ等の電子情報機器では、動作周波数が１ＧＨｚを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、プリント配線板における高速パルス信号の遅延が問題になってきた。
プリント配線板では、信号の遅延時間が、配線まわりの絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータ等では、誘電率の低い配線板用材料が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１４７０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、ハロゲンフリーであり、かつ貫通孔の充填性や耐熱性に優れ、硬化物が低誘電率である樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（ａ）平均粒径が０．４〜４μｍである球状シリカ、（ｂ）ノボラック構造を有するエポキシ樹脂、（ｃ）窒素含有量が１６〜２２質量％であるアミノトリアジンノボラック樹脂硬化剤、（ｄ）３００℃での熱分解による質量減少が１．０質量％以下であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物であって、該硬化物の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０〜３．５であるハロゲンフリー樹脂組成物、
２．ノボラック構造を有するエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記１記載のハロゲンフリー樹脂組成物、
３．アミノトリアジンノボラック樹脂硬化剤が、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性クレゾールノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールノボラック樹脂及びベンゾグアナミン変性クレゾールノボラック樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２記載のハロゲンフリー樹脂組成物、
４．リン含有難燃剤が、ジアルキルホスフィン酸金属塩である上記１〜３のいずれかに記載のハロゲンフリー樹脂組成物、
５．ジアルキルホスフィン酸金属塩が、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムである上記４記載のハロゲンフリー樹脂組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のハロゲンフリー樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してＢステージ化させてなるプリプレグ、
７．片面又は両面に配線パターンを形成してなる２枚以上の内層板間に、上記６記載のプリプレグを介して、積層し加熱・加圧して得られるプリント配線板
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハロゲンフリーであり、かつ貫通孔の充填性や耐熱性に優れ、硬化物が低誘電率である樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、樹脂組成物として、ハロゲンフリーのものを使用する。
なお、本発明におけるハロゲンフリー樹脂組成物とは、該樹脂組成物を構成する各成分が分子内にハロゲン原子を有しないことを意味する。
本発明のハロゲンフリー樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と称することがある。）における（ａ）成分のシリカは、製造方法に制限はなく、合成シリカ、破砕シリカ等、市販のものを使用することができ、粒形が球状であり、かつ平均粒径が０．４〜４μｍである。
シリカの平均粒径が０．４μｍ以上であると、シリカの凝集が発生せず、金属箔引き剥がし強度が充分であり、４μｍ以下であると、樹脂組成物に有機溶剤を加え、ワニスとした場合にシリカが沈降し難くなる。
また、本発明では、シリカの最大粒径は、通常２０μｍ以下が好ましい。
最大粒径が２０μｍ以下であると、プリプレグの厚みが薄い場合や金属張積層板に形成される配線パターンが微細な場合でも、電気的特性等において信頼性が向上する。
シリカの市販品としては、ＳＰ−３Ｂ（扶桑化学工業株式会社製商品名、平均粒径３．０μｍ）、ＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテックス製商品名、平均粒径０．５μｍ）等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるシリカの配合量は、樹脂組成物中の難燃剤を含む有機固形分総量１００質量部に対して、通常５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。
５質量部以上であると、充填材としての効果が十分に得られ、１００質量部以下であると、樹脂組成物に有機溶剤を加えワニスとした場合にシリカの沈降や凝集を生じることがない。
本発明においてシリカを添加する際、必要に応じて各種表面処理剤を添加してもよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物における（ｂ）成分は、ノボラック構造を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂であれば特に制限されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が用いられ、これらの中から単独で、又は、２種以上を使用することができる。
高耐熱性や高いガラス転移温度を考慮すると、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、誘電特性を考慮すると、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。
また、ノボラック構造を持たない非ハロゲン化エポキシ樹脂を併用することも可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中から単独で、又は、２種以上を上記のノボラック構造を有するエポキシ樹脂と併用することができる。
本発明の樹脂組成物におけるノボラック構造を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の難燃剤を含む有機固形分総量基準で、通常１０〜７０質量％が好ましい。
この含有量が７０質量％を超えると、プリント配線板としての可とう性が劣る場合があり、１０質量％未満であると、プリント配線板としての耐熱性が劣る場合がある。
【００１５】
本発明の樹脂組成物における（ｃ）成分は、分子内にハロゲンを含有せず、かつ窒素含有量が、１６〜２２質量％であるアミノトリアジンノボラック樹脂硬化剤であり、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のトリアジン化合物で変性してなるノボラック樹脂硬化剤である。
具体的には、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性クレゾールノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性クレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、これらの中から単独で、又は、２種以上が選択される。
アミノトリアジンノボラック樹脂硬化剤の窒素含有量が１６質量％以上であると、難燃効果が十分であり、２２質量％以下であると、反応性や硬化物としての機械特性の点で問題がない。
硬化剤の配合量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂の主材の官能基に対して、通常０．０１〜５．０当量が好ましい。
いずれのエポキシ樹脂を用いる場合でも、分子内にハロゲンを含有しない硬化促進剤を使用することができる。
この場合の硬化促進剤としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン含有化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらから単独又は２種以上選択される。
硬化促進剤の配合量についても、特に制限はないが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００１６】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物における（ｄ）成分は、分子内にハロゲンを含有せず、かつ３００℃における熱分解による質量減少が１．０質量％以下であるリン含有難燃剤であれば特に制限されず、例えば、ジアルキルホスフィン酸金属塩等が挙げられるが、使用する難燃剤はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
上記ジアルキルホスフィン酸金属塩とは、例えば、周期律表の第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第VA族、第IIB族、第IVB族、第VIIB族又は第VIII族からの金属塩、もしくはセリウム塩である。
また、金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ等が挙げられる。
また、アルキル基としては、直鎖状又は枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
これらのなかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。
ジアルキルホスフィン酸金属塩は、例えば、塩基の存在下、黄リンとアルキル化剤を反応させ、更にエステル化し、得られたエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエステルを単離し、オレフィンとの遊離基開始反応によって、対応するジアルキルホスフィン酸のエステルを精製し、次いでその遊離の酸に転化するか、周期律表の第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第VA族、第IIB族、第IVB族、第VIIB族又は第VIII族からの金属塩、もしくはセリウム塩のジアルキルホスフィン酸塩に転化して製造することができる。
また、商業的にドイツ・クラリアント社から入手できる。
【００１９】
上記リン含有難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の難燃剤を含む有機固形分総量基準で、通常５〜５０質量％配合する。
配合量が５０質量％を超えると、樹脂組成物の反応性を阻害する場合があり、５質量％未満であると、難燃効果が得られない場合がある。
【００２０】
また、本発明において使用される樹脂組成物は、必要に応じて、分子内にハロゲンを含有しない触媒、分子内にハロゲンを含有しない可とう剤等を適宜加えても良い。
使用できる可とう剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤であれば、特に限定されるものではない。
一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
また、可とう剤として、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることもできる。
ポリビニルブチラール樹脂の重合度又はブチラール化度は限定されない。
しかし、平均重合度が５００〜３０００であり、ブチラール化度が６０モル％以上であるのが好ましい。
更に、平均重合度が１５００〜２５００であり、ブチラール化度が６５モル％以上であることがより好ましい。
例えば、エスレックＢＸ−１（積水化学株式会社製：平均重合度１７００、ブチラール化度６５モル％）、ＢＸ−２（積水化学株式会社製：平均重合度１７００、６５モル％）、電化ブチラール４０００−２（電気化学工業株式会社製：平均重合度１０００、７５質量％）、５０００−Ａ（電気化学工業株式会社製：平均重合度２０００、８０質量％）等が挙げられる。
これらの樹脂を、単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
更に、本発明の樹脂組成物の硬化物は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が、３．０〜３．５である。
比誘電率が３．５以下であるとプリント配線板にした場合、高速パルス信号の遅延が問題となることがない。
比誘電率が３．０以上であると、樹脂組成物の硬化物の作製が容易になる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物のワニスは、上記の配合材料に必要に応じて有機溶剤を加え、混合することにより得られる。
本発明に用いられる有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤等が使用可能であり、これらから単独又は２種以上選択される。
【００２２】
本発明の樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、更に乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する。
本発明に用いられる基材としては、特に制限されないが、通常織布や不織布等が用いられる。
基材の材質としては、特に制限されないが、ガラス、アルミナ、シリカアルミナガラス、シリカガラス、炭化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルイミド、カーボン、セルロース等の有機繊維等が用いられる。
【００２３】
本発明のプリント配線板は、金属張積層板等の片面又は両面に配線パターンを形成してなる２枚以上の内層板を、その内層板間に本発明のプリプレグを介して積層し加熱・加圧して得られる。
加熱加圧成形する際の条件は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応性に依存するため、用いられる樹脂材料により選択され、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力、通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１２０分の範囲の加熱加圧時間が選ばれる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
（実施例１〜３、比較例１〜２）
下記表１に示した配合量（固形分質量部）の樹脂組成物とメチルエチルケトンを配合し、８０℃で６０分間撹拌し樹脂組成物のワニスを得た。
なお、メチルエチルケトンはワニスの固形分が５０質量％となるよう配合した。
作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのガラスクロス（２１１６：旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１６０℃で５分間加熱、乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。
２５０ｍｍ×２５０ｍｍに切断した板厚０．８ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板に、ドリル加工により直交１０ｍｍ間隔にて直径０．２ｍｍの貫通孔を５７６個形成した。
この銅張積層板２枚の間に，前述のプリプレグを１枚挟み、上記銅張積層板の両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＧＴＳ−１８：古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）を配置して、１８０℃、３ＭＰａ、６０分間、真空下で加熱加圧成形することにより試験用基板を作製した。
実施例及び比較例で得られた試験用基板について、貫通孔への充填性を１穴毎に確認することで評価した。
貫通孔への充填率は、貫通孔内に樹脂組成物が空隙なく充填されている場合をＯＫとし、下記（１）式により算出した。
結果を下記表１に示した。
充填率［％］＝〔充填ＯＫ数／総貫通孔数（＝５７６）〕×１００・・・（１）
【００２５】
また、樹脂組成物の硬化物（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を作製し、ＲＦ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製，４２９１Ｂ）により室温２５℃下で硬化物の１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。
結果を下記表１に示した。
【００２６】
はんだ耐熱性は、銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、２８８℃のはんだ中に２０秒間浸漬して、目視により外観を評価した。
その結果を下記表１に示した。
表中のＯＫは異常がないことを意味し、ＮＧはふくれ等が発生したことを示す。
【００２７】
難燃剤の３００℃での熱分解による質量減少量は、熱重量分析（ＴＧＡ）測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＧＡ  Ｑ５００）により、１０℃／分の昇温速度で２０℃（室温）から７００℃までの質量減少量の変化を測定し、３００℃における質量減少量を求めた。
【００２８】
【表１】
2007182544.tif 000002
【００２９】
また、前記表１中の配合材料（樹脂組成物）の詳細を以下に示した。
１＊：球状シリカ、平均粒径３．０μｍ（商品名：ＳＰ−３Ｂ、扶桑化学工業株式会社製）
２＊：球状シリカ、平均粒径０．５μｍ（商品名：ＳＯ−２５Ｒ、株式会社アドマテックス製）
３＊：シリカ（不定形）、平均粒径１．１μｍ（商品名：ＦＬＢ−１、株式会社瀧森製）
４＊：水酸化アルミニウム（不定形）、平均粒径３．０μｍ（ナカライテクス株式会社製）
５＊：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−１９５、住友化学工業株式会社製、エポキシ当量：１９５）
６＊：フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８８）
７＊：リン変性エポキシ樹脂（商品名：ＦＸ２８９，東都化成株式会社製，エポキシ当量：３０８）
８＊：メラミン変性フェノールノボラック樹脂（商品名：エピキュアＹＬＨ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、窒素含有量：２０質量％，水酸基当量：１４８）
９＊：メラミン変性クレゾールノボラック樹脂（商品名：ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、大日本インキ化学工業株式会社製、窒素含有量：１８質量％，水酸基当量：１５１）
１０＊：２−エチル−４メチルイミダゾール（商品名：エピキュアＥＭＩ２４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
１１＊：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（商品名：ＯＰ９３０、クラリアント社製、３００℃での熱分解による質量減少量  ０．４質量％）
１２＊：縮合リン酸エステル：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６キシレニルホスフェート）（商品名：ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製、３００℃での熱分解による質量減少量  ２．１質量％）
なお、球状粒子及び不定形粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した。
【００３０】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３は、シリカとして球状のシリカを用いることにより、比較例１及び２と比較して貫通孔への充填性に優れている。
また、本発明の実施例１〜３は、３００℃での質量減少量が０．４質量％の難燃剤を用いることにより、比較例３と比較してはんだ耐熱性に優れている。
これに対し、比較例１は、不定形のシリカを用いているために貫通孔への充填性に劣る。
比較例２は不定形の水酸化アルミニウムを用いているために貫通孔への充填性に劣り、更に樹脂組成物の比誘電率も大きい。
比較例３は、３００℃での質量減少量が２．１質量％の難燃剤を用いているためにはんだ耐熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、ハロゲンフリーであり、かつ貫通孔の充填性や耐熱性に優れ、硬化物が低誘電率である樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板を提供する。
本発明の樹脂組成物を用いることにより、貫通孔の充填性や耐熱性に優れ、低誘電率の優れたプリント配線板を製造することができる。