(57)【要約】【課題】  安価で製造が容易でありながら、光変換効率が高い、色素増感太陽電池として利用可能な光電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】  透明電極層１、半導体層２、半導体層２を構成する半導体に色素が吸着されてなる色素吸着層３、電解質層４および対向電極層５がこの順で積層されてなる光電変換素子であって、前記色素がカーボンブラックであることを特徴とする光電変換素子である。なお、用いるカーボンブラックとしては、官能基を有するものが好ましく、半導体層２としては、金属酸化物半導体で構成されることが好ましい。【選択図】      図１
2007087772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極層、半導体層、該半導体層を構成する半導体に色素が吸着されてなる色素吸着層、電解質層および対向電極層がこの順で積層されてなる光電変換素子であって、前記色素がカーボンブラックであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、官能基を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体層が、金属酸化物半導体で構成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体層が、酸化スズで構成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体層が、多孔質構造であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池や光センサーとして利用することができる光電変換素子に関し、詳しくは、簡易に作製でき、高効率で安価な光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー需給の逼迫、環境汚染の問題などから、クリーンエネルギー源である太陽電池が注目を集めている。無機系太陽電池の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化インジウム銅、あるいはテルル化カドミウムは、既に住宅用電源等として実用化されて久しい。しかしながら、これらの無機系太陽電池の作製工程はプロセス数が多く、特別な設備を必要とし、製造コストが高い。そこで、より安価で高性能な次世代型の太陽電池の開発が期待されてきた。
【０００３】
近年、その候補として色素増感太陽電池が脚光を浴びている。色素増感太陽電池は、古くから研究されてきたが、色素の安定性の問題、色素吸着量が少ないことに伴う低変換効率の問題、電解質溶液を使用するので構成が複雑であるとの問題、等の技術的課題があり、実用化するには難しい状況であった。
【０００４】
しかし、１９９１年、グレッツェルらは、変換効率７．９％の高効率の新しいタイプの色素増感太陽電池（いわゆる「グレッツェルセル」）を発表した（特許文献１参照）。それ以来、世界中で精力的に研究が行われ、現在では一部実用化されつつある。
【０００５】
グレッツェルらの太陽電池が高効率を達成できたのは、主に次の３つの点による。１つ目は光吸収領域の広いＲｕ（ルテニウム）錯体色素を開発したこと、次に微粒子のＴｉＯ2（酸化チタン）を電極に用いて多孔質状にして高表面積化し、色素の担持量を増やしたこと、そしてそれらを用いてセルを組み上げたことである。
【０００６】
しかしながら、Ｒｕはいわゆるレアメタルであり、高価で資源的な制約がある。そのため、Ｒｕを含まない有機色素、例えば、ポリエン系色素やクマリン系色素等の研究も行われてきており、安価で高性能な色素増感太陽電池を提供しうる他の色素が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、安価で製造が容易でありながら、光変換効率が高い、色素増感太陽電池として利用可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記の本発明により達成される。すなわち、本発明は、透明電極層、半導体層、該半導体層を構成する半導体に色素が吸着されてなる色素吸着層、電解質層および対向電極層がこの順で積層されてなる光電変換素子であって、前記色素がカーボンブラックであることを特徴とする光電変換素子である。
つまり、本発明は、いわゆる色素増感太陽電池における色素（以下、「増感色素」と称する。）として、カーボンブラックを使用したことを特徴とするものである。
【００１０】
色素増感太陽電池におけるカーボン系材料の適用は、比表面積の大きさの期待から、活性炭が対極として用いられた例はあるが（特開２００３−２９７４４６号公報参照）、増感色素として用いた例は無く、そのような発想自体がこれまで無かった。また、カーボン系材料は黒色の顔料として、耐光性、化学的安定性に優れることから、その性質が色素増感太陽電池にも反映されることが期待できる。さらに、カーボン系材料は黒色なので、短波長領域から長波長領域まで幅広い波長の光を利用できる可能性がある。カーボン系材料の中でも特に、本発明において用いているカーボンブラックは、安価な大量生産技術は既に確立されており、増感色素の資源的な制約の問題を解決することができる。
【００１１】
我々は、カーボン系材料を色素増感太陽電池の増感色素に適用するために鋭意検討した結果、カーボン系材料の中でもカーボンブラックが、カーボンナノチューブやフラーレン（Ｃ60）などの他のカーボン系材料よりも優れた性能を発揮することを見出した。
【００１２】
一般の色素増感太陽電池では、増感色素を担持する半導体に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物を使用することがほとんどである。この場合、色素と半導体との接合が太陽電池の性能を決める重要な因子となる。すなわち、物理的に接触させるだけでなく、化学的に両者を結合させることにより、色素担持の安定性、電流の損失低下が達成される。増感色素としてカーボンブラックを用いている本発明の場合、化学的処理をして官能基（特にカルボキシル基）を付加して、表面を化学修飾することによって、前記半導体の表面に担持させやすくすることができ、好ましい。
【００１３】
本発明において、前記半導体層としては、金属酸化物半導体（特に酸化スズ）で構成されることが好ましい。また、前記半導体層としては、その表面積を確保し、より多くのカーボンブラックを増感色素として吸着可能とすべく、多孔質構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安価で製造が容易でありながら、光変換効率が高い、色素増感太陽電池として利用可能な光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の光電変換素子について詳細に説明する。
図１に、本発明の一例である光電変換素子の模式断面図を示す。図１において、符号１は透明電極層、符号２は半導体層、符号３は色素吸着層、符号４は電解質層、並びに符号５は対向電極層である。透明電極層１にマイナス（−）端子、対向電極５にプラス（＋）端子を接続して、当該両端子間から所定の起電力を取り出すことができる。
【００１６】
図１に示される光電変換素子は、ＩＴＯ等の透明電極上に、色素が担持された半導体層（本発明においては、色素が担持されている領域を別途「色素吸着層」と名付けている。）があり、それと対極で電解質層を封止した構造を成す一般的な色素増感太陽電池の構成と同様であり、本発明ではこの形態の色素増感太陽電池における色素吸着層３において、増感色素としてカーボンブラックが用いられている。
以下、各層に分けて説明する。
【００１７】
（透明電極層１）
透明電極層１としては、利用しようとする光の波長の透過性が高く、かつ電気伝導性の良好な材料が用いられる。一般の色素増感太陽電池ではＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）膜、あるいはこれらの複合膜が形成されたガラス基板等を使用することが多く、本発明においてもこれらを好適に用いることができるが、特に限定されるものではない。勿論、ガラス基板は必須の部材ではなく、透明電極層１としてはＩＴＯやＦＴＯ等の導電性の層であれば足り、透明電極層１自体をある程度厚膜にして自立性を持たせて、基板を兼ねることとしても構わない。
【００１８】
（半導体層２）
半導体層２の材料としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物が、容易に微粒子化でき、当該微粒子化したものを用いて層形成することで多孔質構造として比表面積を増やすことができ、かつ安価な点で好ましい。とりわけ酸化スズが好適であるが、特に限定されるものではない。微粒子化にこだわらなければ、単体半導体や金属酸化物以外の化合物半導体を用いても構わない。
【００１９】
なお、ここで言う「微粒子化」における微粒子としては、粒径として１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲のことを指す。金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、平均粒径として、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。
【００２０】
半導体層２の厚みとしては、後述する色素吸着層３と合わせて０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。０．１μｍ未満であると、半導体層２で透明電極全体を被覆することができず電流がリークしてしまう場合があり、一方、１００μｍを超えると、半導体層２の電気抵抗値が高くなり過ぎ電流が流れなくなる場合があり、それぞれ好ましくない。
【００２１】
半導体層２の材料として使用可能な金属酸化物半導体としては、例えば、Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｕ2Ｏ，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，Ｆｅ2ＴｉＯ3，ＰｂＯ，Ｖ2Ｏ5，ＦｅＴｉＯ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ3，ＳｒＴｉＯ3，ＺｎＯ，ＢａＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＫＴａＯ3，ＺｒＯ2等を挙げることができる。また、単体半導体としてはＳｉが挙げられ、金属酸化物以外の化合物半導体としては、ＧａＡｓ，ＣｄＳｅ，ＧａＰ，ＣｄＳ，ＺｎＳなどを挙げることができる。
【００２２】
半導体層２の形成方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の手法をそのまま利用すればよい。微粒子状の金属酸化物半導体を用いて形成する場合、微粒子を水やアセトン、エチレングリコールなどの溶媒に加えて、ペースト状にし、スピンコート法やスキージ法などの方法で塗布し、乾燥すること等により層形成する方法を挙げることができる。
【００２３】
（色素吸着層３）
色素吸着層３は、半導体層２を構成する半導体に色素（増感色素）が吸着されてなる層である。当該色素吸着層３は、上記半導体層２を形成した上で、そこに増感色素を吸着させることにより形成するのが好ましい。具体的な吸着方法については、後述する。
本発明においては、この吸着させる増感色素にカーボンブラックを用いる。本発明において主要な構成要素である当該カーボンブラックについて述べる。
【００２４】
カーボンブラックは粒子状であり、炭素の微結晶の集合体で形成される。カーボンブラックの粒子径は分布をもっており、品種にもよるが、平均粒子径は１０〜５００ｎｍ程度である。さらに粒子がいくつか集合し、ストラクチャーと呼ばれる集合体を形成する。
一方、カーボンブラックでは、伝導率の制御やゴムや溶媒への分散性の制御の観点から研究が進められており、種々の表面処理や改質が可能であることが知られている。
【００２５】
ところで、一般的に色素増感太陽電池において増感色素−半導体間の電子移動は、電池としての性能を決める重要な因子である。また、両者間の結合が強固であるほど、半導体表面の単位面積あたりの色素担持量も多くなることが期待できる。グレッツェルセルでは、Ｒｕ色素のカルボキシル基とＴｉＯ2（半導体）表面のＯＨ基とがエステル様の結合をしており、ＴｉＯ2微粒子の表面を改質し、その結合を強めるという観点からも研究が進められている（Ｙ．Ｗａｄａ，Ｋ．−ｉ．Ｔｏｍｉｔａ，Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｓ），３２０（１９９６）．参照）。
【００２６】
本発明においては、カーボンブラックを化学修飾し、カーボンブラックの粒子表面に何らかの官能基を導入することが好ましい。カーボンブラックの表面は反応性に富んでいるため、種々の官能基を付加することが可能である。何らかの官能基を導入することで、半導体への吸着を強めることができる。具体的に導入可能な官能基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、および−ＮＣＯ等を挙げることができる。また、付加されたこれらの官能基との反応による別の機能性官能基の導入も可能である。
【００２７】
これら官能基の中でも、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）をカーボンブラックに導入することが好ましい。カルボキシル基を導入することにより、例えば、酸化チタンや酸化スズなどの半導体表面との間でエステル様の結合が形成でき、スムーズな電子移動、安定的な担持、担持量の増加が実現できる。
【００２８】
これら官能基の導入量としては、水分散性が十分に良くなるまで導入することが望ましい。具体的には、特開平１１−９２７０３号公報に記載されているＸ線光電子分光法による評価方法で、表面カルボキシル基炭素濃度が０．３％以上であることが好ましく、０．４％以上であることがより好ましい。
【００２９】
既述のように、一旦半導体層を形成した上で、そこにカーボンブラックを吸着させることにより当該吸着された領域を色素吸着層３とするのが好ましい。既に形成された半導体層にカーボンブラックを吸着させる方法としては、気体状に生成したカーボンブラックをそのまま直接半導体層に当てて吸着させるような方法でも採用することができるが、より効率的に吸着させるには、カーボンブラックを何らかの分散媒に分散させて分散液を調製し、これを半導体層に接液させる方法によることが好ましい。当該方法によれば、吸着量を高めることが容易であるばかりか、極めて簡便であり、製造適性にも優れ、製造コストを大幅に引き下げることができる。
【００３０】
かかるカーボンブラックの分散液の調製に用いる分散媒としては、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらを複数種類併用しても構わない。
当該分散液には、カーボンブラックの分散性向上のために、界面活性剤等の公知の分散促進剤を添加することもできる。また、その他各種添加剤を添加することも可能である。
【００３１】
当該分散液におけるカーボンブラックの濃度としては、特に制限は無いが、一般的には、０．０１〜１０ｇ／ｌの範囲から選択され、０．１〜１ｇ／ｌの範囲が好ましい。あまりに低濃度であると、半導体への吸着量を確保するのが困難となり、逆にあまりに高濃度であると、当該分散液中におけるカーボンブラックの分散安定性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００３２】
カーボンブラックを分散媒に分散させるには、スパチュラや振とうによる手動攪拌でも構わないが、安定的かつ均質な分散性を確保するには、公知の機械攪拌を適用することが好ましい。機械攪拌には、攪拌羽を用いる方法や攪拌ポンプを用いる方法等一般的な方法でも構わないが、より一層分散安定性を高めるには、超音波攪拌機やホモジナイザー、ダブルジェット攪拌機等の強力な攪拌機を用いることが好ましい。
【００３３】
カーボンブラックに官能基、とりわけカルボキシル基のような親水性の良好な官能基が導入され、分散媒として水等の水系媒体を用いた際には、上記攪拌や分散促進剤等の分散促進手段を適用しなくても十分な分散安定性が得られる場合があり、その場合にはこれらを採用する必要はない。
【００３４】
当該分散液と半導体とを接液させる方法としては、過剰な厚みに形成された半導体層に直接滴下する滴下法、スプレーにより塗布するスプレー法、分散液中に浸漬させる浸漬法等が挙げられるが、当該分散液と半導体とを長く接液させておくことができ、また、半導体層のより深部まで浸透させることができ、より多くのカーボンブラックを吸着させることが可能な点で、浸漬法が最も好ましい。浸漬法による場合には、浸漬処理中そのまま静置しておいても構わないが、前記分散液の分散安定性を確保すべく、前記各種方法により分散液を攪拌しておくことが好ましい。
【００３５】
浸漬法による場合の浸漬時間としては、特に制限は無いが、より確実に多くのカーボンブラックを半導体に吸着させるためにはある程度長くすることが望まれる。当該浸漬時間としては、前記分散液中のカーボンブラックの濃度や浸漬処理中の攪拌状態、環境温度等にもよるが、具体的には、１０分以上とすることが一般的であり、１時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。
前記分散液に接液後の半導体層は、必要に応じて当該分散液を洗い流した後に乾燥させることで、その表面ないし近傍に、カーボンブラックが吸着した色素吸着層３が形成される。
【００３６】
（電解質層４）
電解質層４は、電解質がセルに封入された層であり、一般に封入された電解質が漏洩しないように密閉されて構成される（固体状の電解質の場合を除く）。当該電解質層４の構造は、特に制限は無く、従来より色素増感太陽電池における電解質層として公知の構造をそのまま選択することができる。
【００３７】
用いる電解質としては、従来公知の色素増感太陽電池の場合、ヨウ素溶液を使用することが多いが、本発明においては特に限定されるものではない。また、最近では液体電解質だけではなく、固体電解質や常温溶融塩、ゲル化剤などを電解質層に使用し、固体化（擬固体化）の色素増感太陽電池の研究も進められており、これらの構成を本発明に適用することも全く問題がない。
【００３８】
電解質が液体の場合には、電解質層４と対向電極５との間に間隙を設け、該間隙に電解質を封入するようにして電解質層４を形成する。この際、電解質層４と対向電極５との間で両者が接触しないようにして、電解質が封入される間隙を確保すべく、電解質層４と対向電極５との間に予めスペーサーを設けてから電解質を封入することが好ましい。
【００３９】
（対向電極５）
対向電極５としては、従来公知の色素増感太陽電池の場合、白金を使うことが多いが、本発明においては特に限定されるものではない。対向電極５には、透明性が要求されないので、従来公知の各種金属やその他の導電性材料をそのまま用いることが可能である。勿論、既述の透明電極１と同様の材料を用いても構わない。最近では、活性炭のようなカーボン系材料、導電性ポリマーなどが材料候補として検討されている。また、対向電極５を厚膜にして基板を兼ねても構わないし、別途基板を設けても構わない。
【００４０】
以上、本発明の光電変換素子について説明したが、本発明の構成は、上記構成に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜光電変換素子の製造＞
実施例１においては、太陽電池として利用可能な、図２に示される構造の光電変換素子を製造した。ここで、図２は、実施例１の光電変換素子の模式断面図である。図２において、符号６はガラス基板を表し、符号７はスペーサーであり、符号１〜５は、図１と同一である。
【００４２】
（１：カーボンブラックカルボキシル化・・・カーボンブラックカルボン酸の合成）
カーボンブラック粉末（キャボット社製ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０、平均粒径２５ｎｍ）３ｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）５０ｍｌに加え、１２０℃の温度条件で還流を５０時間行い、カーボンブラックカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図３に示す。なお、図３中カーボンブラックの部分は、中抜き楕円形で表している。
【００４３】
溶液の温度を室温に戻したのち、１２０００ｒｐｍの条件で１０分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水２５ｍｌに分散させて、再び１２０００ｒｐｍの条件で１０分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。沈殿物に純水約２５ｍｌを加え、１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離を６時間行い褐色の上澄み液を回収した。
【００４４】
上記３回の遠心分離操作のうち、最後の操作で回収された上澄み液の乾固物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、カルボキシル基に特徴的な１７３４ｃｍ-1の吸収が確認された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンブラックにカルボキシル基が導入されたことがわかった。また、上澄み液は褐色であり、このことは、カーボンブラックに十分に親水性のカルボキシル基が付加され、分散性が良好になった結果であると考えられる。以下、カーボンブラックカルボン酸と称する。
【００４５】
（２：半導体層付き透明電極層の作製）
ａ）酸化スズペーストの調製
酸化スズ（ｄｉａｍｅｔｅｒ、平均粒子径１８．３ｎｍ、比表面積４７．２ｍ2／ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３５ｇを純水４ｍｌに懸濁させ、トリトンＸ１００（３０％）１ｍｌを加え、乳鉢で充分に混合した。さらに、アセチルアセトン０．１ｍｌおよびポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）０．１３５ｇを加え、２時間乳鉢で混合し、酸化スズペーストを調製した。
【００４６】
（３：酸化スズ半導体層の形成）
得られた上記酸化スズペーストをＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの膜が片面に形成されたガラス板。１０Ω／□）のＩＴＯ側の面に、スキージ法によって塗布膜厚みが５０μｍとなるように塗布した。常温で乾燥後、電気炉で４５０℃の温度条件下で３０分間焼成することにより、厚さ約５μｍの酸化スズの皮膜（半導体層）を得た。なお、ＩＴＯガラス基板におけるＩＴＯが、図２における透明電極層１、それを担持するガラス部分が、同ガラス基板６ａに相当する。
【００４７】
（４：色素吸着層の形成・・・酸化スズ半導体層へのカーボンブラックカルボン酸の担持）
カーボンブラックカルボン酸５ｍｇを純水１０ｍｌに分散させてカーボンブラック分散液を調製した。このカーボンブラック分散液に、酸化スズ半導体層が形成された上記ＩＴＯガラス基板を約１２時間浸漬し、酸化スズ半導体層にカーボンブラックカルボン酸を吸着させて色素吸着層を形成した。
【００４８】
その後、上記ＩＴＯガラス基板を取り出し、乾燥させ、光電変換素子のセルの半導体部電極（ガラス基板６ａ、透明電極層１、半導体層２および色素吸着層３）として使用した。なお、酸化スズ半導体層のうち、カーボンブラックカルボン酸が吸着している領域が、図２における色素吸着層３に相当し、残りの部分が、同半導体層２に相当する。
【００４９】
（５：対向電極の作製）
ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯの膜が片面に形成されたガラス板。１０Ω／□）のＩＴＯ側の面にイオンｄｃスパッタで白金を堆積させ、対向電極として使用した。白金が堆積した層が、図２における対向電極層５に相当し、ＩＴＯガラス基板が、同ガラス基板６ｂに相当する。
【００５０】
（６：電解質溶液の調製）
電解質層を構成する電解質溶液は、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．７８３１５ｇ、ヨウ素０．０５０７６ｇ、およびエチレンカーボネート（８０ｖｏｌ％）１０．５６８ｇに対してアセトニトリル（２０ｖｏｌ％）を全体で１０ｍｌになるように加え、充分に混合しして得た。
【００５１】
（７：セルの組み立て）
上記のようにして得られた、光電変換素子のセルの前記半導体部電極（ガラス基板、透明電極層、半導体層および色素吸着層）、前記対向電極、および前記電解質溶液を用いて、以下のようにして、セル状の光電変換素子を組み上げた。
【００５２】
前記半導体部電極の色素吸着層３が形成された表面に、僅かな隙間を設けて、前記対向電極を、白金が堆積された表面（対向電極層５）が対向するように重ね、その隙間に前記電解質溶液を含侵させた。その際、２枚の板が直接に接して短絡しないように、図２に示されるように、スペーサー７としてポリカプトンテープ（厚さ約５０μｍ）で対向電極層５の表面に敷居を形成させておいた。色素吸着層３と対向電極層５との隙間に前記電解質溶液を含浸させた領域が、図２における電解質層４に相当する。
以上のようにして、実施例１の光電変換素子を製造した。
【００５３】
＜性能評価＞
（光応答試験）
得られた実施例１の光電変換素子の光に対する電圧、電流の応答を測定した。光源として、ハロゲンランプ（林時計工業株式会社製、ルミナエース）を、電流電圧のモニターとしてデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２０００）をそれぞれ用いた。
【００５４】
結果を図４にグラフにて示す。ここで図４のグラフは、前記ハロゲンランプをオンオフすることにより、透明電極１−対向電極５間に生ずる開放電圧を測定した結果を時系列的に表したものである。３０秒後に前記ハロゲンランプをオンにし、７０秒後にオフにしている。
図４のグラフを見てもわかるとおり、前記ハロゲンランプを当てる（入射光：約３５ｍＷ／ｃｍ2）ことによって、本実施例の光電変換素子の開放電圧が２３０ｍＶ出力されている。
【００５５】
（発電実験）
さらに、実施例１の光電変換素子について、下記条件にて発電実験を行った。  この光電変換素子を、１Ωから１ＭΩまでの抵抗器に接続し、さらに光応答試験と同一の光源で光を当て（入射光：約３５ｍＷ／ｃｍ2）、そのときに流れる電流および抵抗器に印加される電圧を、デジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２０００）を用いて測定した。
【００５６】
結果を図５にグラフにて示す。ここで図５のグラフは、上記条件で行った発電実験により得られた結果について、電流−電圧特性を示すグラフである。図５に示されるグラフから、本実施例の光電変換素子では、開放電圧が１９０ｍＶ、最大出力が１４μＷ／ｃｍ2（起電圧：９３ｍＶ、電流：０．１５ｍＡ／ｃｍ2の時）であることが確認された。
以上の結果より、本実施例の光電変換素子においては、光の照射より、発電されていることが確認できた。
【００５７】
（光電流アクションスペクトルの測定）
実施例１の光電変換素子について、単色光入射時の光電流アクションスペクトルを測定した。図６に、入射単色光あたりの光電変換効率ＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎｓ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）をグラフにて示す。このとき、露光強度は５０μＷ／ｃｍ2、測定面積は０．２５  ｃｍ2とした。
【００５８】
ここで、ＩＰＣＥについて簡単に説明する。ＩＰＣＥとは、ある波長において、入射したうちの電子へ変換された光子数の割合を百分率（％）で表したものであり、照射する光の波長を連続的に変化させながらセル（光電変換素子、太陽電池）の起電力を測定したものである。
ＩＰＣＥは、以下の式で表される。
【００５９】
【数１】
2007087772.tif 000003
【００６０】
ここで、ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）は短絡電流、λ（ｎｍ）は入射光の波長、Φ（Ｗ／ｃｍ2）は入射光フラックス（単位面積あたりの入射光の強さ）である。
図６のグラフから、λ＝４００ｎｍ付近では、ＩＰＣＥが９０％以上を示し、測定条件下では高効率を示すことが分かる。
【００６１】
［参考例１〜３］
増感色素として、カーボンブラックカルボン酸の代わりに、同じカーボン系の物質であるカーボンナノチューブとフラーレン（Ｃ60）を用いた光電変換素子を、実施例１と同様にして作製した。また、半導体層に増感色素を何ら吸着させなかった素子についても、実施例１と同様にして作製した。
【００６２】
（参考例１）
フラーレン（Ｃ60）は、そのままでは酸化スズ半導体層に吸着させづらいので、フラーレン（Ｃ60）に官能基が付加されて表面吸着性が上昇しているＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ61  ｂｕｔｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）を使用した。具体的には、ＰＣＢＭのトルエン分散液（１質量％）に、実施例１と同様にして得た、酸化スズ半導体層が形成されたＩＴＯガラス基板を約１２時間浸漬し、酸化スズ半導体層にＰＣＢＭを吸着させた。その後、これを取り出し、乾燥させ、光電変換素子のセルの半導体部電極として使用し、実施例１と同様にして参考例１の光電変換素子を得た。
【００６３】
（参考例２）
一方、カーボンナノチューブも、そのままでは酸化スズ半導体層に吸着させづらい。そこで、カーボンナノチューブの表面にもカルボン酸を付加し、酸化スズ半導体層への吸着を可能とした。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。
【００６４】
具体的には、単層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径１．１ｎｍ、長さ０．５〜１００μｍ；アルドリッチ社製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の温度条件で還流を１．５時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【００６５】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、用いた多層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スペクトルも測定した。両スペクトルを比較すると、単層カーボンナノチューブ原料自体においては観測されていない、カルボン酸に特徴的な１７３５ｃｍ-1の吸収が、前記沈殿物の方には観測された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入されたことがわかった。すなわち、沈殿物がカーボンナノチューブカルボン酸であることが確認された。
また、回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、分散性が良好であることが確認された。この結果は、親水性のカルボキシル基がカーボンナノチューブに導入されたという、赤外吸収スペクトルの結果を支持する。
【００６６】
次に、ナノチューブカルボン酸の水分散液（１質量％）に、実施例１と同様にして得た、酸化スズ半導体層が形成されたＩＴＯガラス基板を約２４時間浸漬し、酸化スズ電極にナノチューブカルボン酸を吸着させた。その後、これを取り出し、乾燥させ、光電変換素子のセルの半導体部電極として使用し、実施例１と同様にして参考例２の光電変換素子を得た。
【００６７】
（参考例３）
さらに、参考例３として、酸化スズ半導体層が形成されたＩＴＯガラス基板に対して何ら増感色素を吸着させずに、それ以外は実施例１と同様にして参考例３の素子を得た。
【００６８】
このように作製した参考例１および２の光電変換素子、並びに参考例３の素子について、実施例１と同様の条件にて発電実験を行った。
結果を図７にグラフにて示す。ここで図７のグラフは、参考例１〜３について実施例１と同様の条件で行った発電実験により得られた電流−電圧特性の結果を、実施例１の結果と共に示すグラフである。図７に示されるグラフから、カーボンブラックカルボン酸を増感色素として用いた実施例１の光電変換素子の出力が最も高いことが分かる。
【００６９】
一方、ＰＣＢＭやカーボンナノチューブカルボン酸を増感色素として用いた参考例１や２の光電変換素子も、出力は劣るが、増感色素を半導体層に吸着させていない参考例３の素子ではほとんど出力が検出されていないことと比較すると、確かに増感色素として働いていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の光電変換素子は、以上説明したように、簡易に作製でき、低コストながら、光高率である点から、太陽電池として利用することができることは勿論であるが、光センサー等その他の各種光電変換素子としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一例である光電変換素子の模式断面図である。
【図２】実施例１の光電変換素子の模式断面図である。
【図３】カーボンブラックへのカルボキシル基付加反応のスキームである。
【図４】実施例１の光電変換素子の光応答試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の光電変換素子の発電実験結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の光電変換素子の光電流アクションスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１および参考例１〜３の光電変換素子の発電実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１：透明電極層、  ２：半導体層、  ３：色素吸着層、  ４：電解質層、  ５：対向電極層、  ６：ガラス基板、  ７：スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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