(57)【要約】【課題】  耐光性等の耐久性に優れたスキン付ポリウレタンフォーム用スキンを製造し得るスキン形成剤を提供する。【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（Ｂ）とからなるモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤において、（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部が末端および／または側鎖にラジカル重合性不飽和基を有することを特徴とするスキン形成剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（Ｂ）とからなるモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤において、（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部が末端および／または側鎖にラジカル重合性不飽和基を有することを特徴とするスキン形成剤。
【請求項２】
ラジカル重合性不飽和基が不飽和ハイドロカルビル基および不飽和モノカルボン酸アシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のスキン形成剤。
【請求項３】
（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部がラジカル重合性不飽和基を有する変性剤（Ｍ）で変性されてなるか、（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部に（Ｍ）を含有させてなり、（Ｍ）の含量が（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜２０重量％である請求項１または２記載のスキン形成剤。
【請求項４】
（Ｍ）が、不飽和エポキシド（Ｍ１）、不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（Ｍ２）、不飽和ハイドロカルビル基を有するハライド（Ｍ３）、不飽和イソシアネート（Ｍ４）、不飽和ヒドロキシ化合物（Ｍ５）、不飽和アミン（Ｍ６）および不飽和ハイドロカルビル基を有するアルコールの不飽和カルボン酸エステル（Ｍ７）からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項３記載のスキン形成剤。
【請求項５】
（Ｂ）が、ラジカル重合性不飽和基を有する変性剤（Ｍ）で変性されたポリアミン、（Ｍ）で変性されたポリオール、不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（Ｍ２）、不飽和ヒドロキシ化合物（Ｍ５）および不飽和アミン（Ｍ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれか記載のスキン形成剤。
【請求項６】
（Ｂ）の少なくとも一部が、下記（１）〜（１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜５のいずれか記載のスキン形成剤：（１）不飽和ハイドロカルビル基を有するモノ−もしくはポリエーテルポリオール；（２）不飽和モノカルボン酸アシル基を有するモノ−もしくはポリエステルポリオール；（３）３〜８価のポリオールの水酸基の一部に不飽和イソシアネート（Ｍ４）を反応させてウレタン化してなるポリオール；（４）活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の活性水素原子の一部もしくは全部に不飽和エポキシド（Ｍ１）を反応させてなる水酸基含有ポリアミンもしくはポリオール；（５）不飽和モノカルボン酸アシル基を有するポリアミン；（６）不飽和ハイドロカルビル基を有するポリアミン；（７）３〜８価のポリアミンのアミノ基の一部に（Ｍ４）を反応させてウレア化してなるポリアミン；（８）３〜８価のポリアミンのアミノ基の一部に不飽和ハイドロカルビル基を有するアルコールの不飽和カルボン酸エステル（Ｍ７）をマイケル付加させてなるポリアミン；（９）３〜８価のポリオールおよび／またはポリアミンの水酸基および／またはアミノ基の一部にポリイソシアネートを介して不飽和ヒドロキシ化合物（Ｍ５）、不飽和アミン（Ｍ６）または不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（Ｍ２）を結合させてなるポリオールおよび／またはポリアミン；（１０）ポリエポキシドと（Ｍ２）、（Ｍ５）または（Ｍ６）を反応させてエポキシ基の開環により２個以上の水酸基を形成してなるポリオール；（１１）カルボキシル基を有するポリオールと不飽和ハイドロカルビル基を有するハライド（Ｍ３）、（Ｍ５）または（Ｍ６）を反応させてエステル化またはアミド化させてなるポリオール；および（１２）これらの不飽和基を有するポリアミンおよび／または不飽和基を有するポリオールを更に変性してなるポリアミンおよび／またはポリオール。
【請求項７】
（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和基を有する変性剤（Ｍ）で変性された有機ポリイソシアネート、（Ｍ）で変性されたイソシアネート末端プレポリマー、不飽和エポキシド（Ｍ１）、不飽和イソシアネート（Ｍ４）および不飽和ハイドロカルビル基を有するアルコールの不飽和カルボン酸エステル（Ｍ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか記載のスキン形成剤。
【請求項８】
（Ａ）の少なくとも一部が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜７のいずれか記載のスキン形成剤：（ｉ）ラジカル重合性不飽和基を有するポリオールおよび必要により他のポリオールからなるポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させてなるプレポリマー；（ｉｉ）３官能以上の有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（Ｍ２）、不飽和ヒドロキシ化合物（Ｍ５）または不飽和アミン（Ｍ６）と反応させて得られるポリイソシアネート；（ｉｉｉ）３官能以上の有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をポリオールまたはポリアミンを介して不飽和イソシアネート（Ｍ４）と結合させてなるポリイソシアネート。
【請求項９】
（Ａ２）が、水酸基当量が２５０〜２，０００の高分子ポリオール（Ａ３１）および必要により低分子ポリオール（Ａ３２）と過剰の（Ａ１）とから誘導され、イソシアネート基当量が２００〜３，０００のプレポリマーである請求項１〜８のいずれか記載のスキン形成剤。
【請求項１０】
さらに活性水素を含有しないビニル単量体（Ｎ）を含有してなる請求項１〜９のいずれか記載のスキン形成剤。
【請求項１１】
さらに触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）および／または他の添加剤（Ｆ）を含有する請求項１〜１０のいずれか記載のスキン形成剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載のスキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧して反応させて硬化せしめることを特徴とするモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載のスキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧し、該スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載のスキン形成剤を硬化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
請求項１４記載のスキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤に関する。さらに詳しくは、自動車内装材等に用いられるモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用のスキン形成剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スキン付ポリウレタンフォーム（以下スキンフォームと略記）のスキン形成方法としては、ポリイソシアネート又はその変性物とポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物とを直接モールドキャビティーに混合噴霧してスキンを形成せしめる方法等（例えば特許文献１参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平２−２８３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の方法で得られるスキンは、耐光性等の耐久性が低い、また、上記の方法で形成されたスキン付のポリウレタンフォームは、スキンとポリウレタンフォームの間に存在するフォームのボイドが、直射日光に曝され高温下で膨張しスキン表面にふくれが生じ、冷却後もふくれが元に戻らない、またはへこみとなる、などの問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（Ｂ）とからなるモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤において、（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部が末端および／または側鎖にラジカル重合性不飽和基を有することを特徴とするスキン形成剤；かかるスキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧して反応させて硬化せしめることを特徴とするモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキンの形成方法；上記スキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧し、該スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法；上記スキン形成剤を硬化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム；並びに、上記スキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のスキン形成剤を用いて製造されるスキンの表面は、長時間直射日光あるいは
高温度（最高１２０℃程度）に曝された場合でも、耐久性に優れ、スキンとポリウレタン
フォームの間にフォームのボイドがたとえ存在して膨張してもスキン表面にふくれまたは
へこみ等の異常を生じることが全くない。
しかも得られるスキン層は表面が光に曝され、又は高温に曝されることにより架橋構造
が形成されるので、耐光劣化性、耐熱劣化性、耐加水分解性等の耐久性が顕著に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明には、イソシアネート成分（Ａ）および／または活性水素含有成分（Ｂ）の少なくとも一部が末端および／または側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する、イソシアネート成分（Ａ）および活性水素含有成分（Ｂ）からなる発明が含まれる。
【０００７】
本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）、活性水素成分（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）について説明する。
［イソシアネート成分（Ａ）］
（Ａ１）および（Ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（Ａ１）および（Ａ２）は、通常２〜５個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。
（Ａ１）には、Ｃ（炭素数）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体等）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【０００８】
本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）のうち有機ポリイソシアネート（Ａ１）には、Ｃ（炭素数）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体等）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【０００９】
脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）；
【００１０】
脂環式ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；及び３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；
芳香族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート；及び３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；並びに、ポリイソシアネートの変性体：例えば変性水添ＭＤＩ（カルボジイミド変性水添ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性水添ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ。
【００１１】
（Ａ１）のうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリイソシアネート（Ａ１0）、とくに脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの併用である。
【００１２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）としては非芳香族イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２0）が好ましい。これらのプレポリマーは、ポリオール（Ａ３）と過剰の上記（Ａ１）［好ましくは（Ａ１0）］とから誘導される。
（Ａ２）［（Ａ２0）を包含、以下同様］の製造に用いる（Ａ３）としては、一般に高分子ポリオール（Ａ３１）及び必要により低分子ポリオール（Ａ３２）が用いられる。
【００１３】
（Ａ３１）は、少なくとも２５０、好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００の水酸基当量（水酸基価に基づく、水酸基当りの分子量。以下ＯＨ当量と略記）を有する。（Ａ３１）は、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００、さらに好ましくは９００〜４，０００の数平均分子量［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下Ｍｎと略記］を有し；好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法による。以下Ｍｗと略記）を有する。
（Ａ３１）には、ポリエーテルポリオール（Ａ３１１）、ポリエステルポリオール（Ａ３１２）、ポリブタジエン系ポリオール（Ａ３１３）、アクリルポリオール（Ａ３１４）、ポリマーポリオール（Ａ３１５）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１４】
（Ａ３１１）としては、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）の１種または２種以上が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記および以下において、ＡＯには、Ｃ２〜１８またはそれ以上（好ましくは２〜４）の非置換のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−および１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソブチレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン（３Ｍ−ＴＨＦ）およびα−オレフィンオキサイド（Ｃ５〜１８；例えば１−ヘキセン、１−オクテン、１−ウンデセン、１−オクタデセン等）；及び置換ＡＯ、例えばスチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなど）；並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。２種以上併用の場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０又は１〜５０％（好ましくは５〜４０％）有し、０又は〜３０％（好ましくは５〜２５％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。上記および以下において、％はとくに規定しない限り重量％を表す。
【００１５】
活性水素原子含有多官能化合物としては、２個〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物、たとえば多価アルコール、多価フェノールおよびポリカルボン酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族ジオール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧと略記）、１，３−および１，４−ブチレングリコール（以下ＢＧと略記）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）、ドデカンジオールなど］、Ｃ６〜１０の脂環式ジオール［１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、Ｃ８〜２０の芳香環含有ジオール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］；及び３〜８価またはそれ以上のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内または分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）など］、糖類およびその誘導体（シュークロース、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなど）が挙げられる。
【００１６】
多価フェノールとしては、単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンなど）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳなど）、３価以上の単環フェノール（ピロガロール、フロログルシンなど）及び１価フェノール（フェノール等）のホルムアルデヒド低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、後述の（Ａ３１２）の原料に挙げるものが挙げられる。
【００１７】
活性水素原子含有多官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
また、（Ａ３１１）には、これらの活性水素原子含有多官能化合物（多価アルコール、多価フェノール等）またはそのＡＯ付加物［（ポリ）オキシアルキレンエーテル］をアルキレンジハライド（炭素数１〜４：メチレンジクロライド等）でカップリング（ジャンプ）したものも含まれる。
（Ａ３１１）の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリアルキレンエーテルジオール［ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／（３Ｍ−ＴＨＦ）共重合ジオールなど（共重合重量比たとえば１／９〜９／１）］、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物など）］；及び３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物など）；並びにこれらの１種以上をアルキレンジハライド（炭素数１〜４）でカップリングしたもの（例えば２分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。
（Ａ３１１）のうちで好ましいのは、ポリエーテルジオール、とくにＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／（３Ｍ−ＴＨＦ）共重合ジオールである。
【００１８】
（Ａ３１２）には、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが含まれる。
縮合ポリエステルポリオールは、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）と、ポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体、またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；低分子ポリオールとしては前記（Ａ３１１）の出発物質として挙げた多価アルコール［例えばジオール（ＥＧ、１，４−ＢＧ、ＮＰＧ、１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＧなど）、これらのジオールと少割合（たとえば１０当量％以下）の３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥなど）との併用系］；ポリエーテルポリオールとしては、５００以下のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物および（Ａ３１１）で挙げた活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物、たとえばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＰＯおよび／またはＥＯ付加物が挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（たとえば１０当量％以下）の３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、たとえば飽和ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸など）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸など）；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；及びＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸など）が挙げられる。エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライドなど）が含まれる。
【００２１】
ポリラクトンポリオールは、ポリオールを開始剤として、ラクトン（Ｃ４〜１５、たとえばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）を開環重合させることにより製造できる。ポリカーボネートポリオールは、ポリオールと炭酸ジ低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネートなど）とを反応させて得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；それらの例としては、それぞれ上述のジオールおよび／または３価以上のポリオール、及びＯＨ当量が５００以下のポリエーテルポリオールが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、及びそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上述の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２２】
（Ａ３１２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２３】
（Ａ３１３）としては、ポリブタジエンポリオール、例えば１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの及びこれらの構造を２種以上有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０）が使用できる。また、（Ａ３１３）には、ホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。
（Ａ３１４）は、アクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレートまたはこれらと他のモノマー（スチレンなど）との共重合体］に水酸基を導入したもので、水酸基の導入には主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２４】
（Ａ３１５）としては、ポリオール［例えば上記（Ａ３１１）および／または（Ａ３１２）またはこれらと上記低分子ポリオール］中でビニルモノマー［アクリル系モノマーたとえば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートなど）、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー（α−オレフィン、ブタジエンなど）等およびこれらの２種以上の併用（アクリロニトリルとスチレンとの併用など）］をその場で重合させることにより得られるもの（重合体含量たとえば５〜７０％）が挙げられる。
（Ａ３１）のうちで好ましいのは高分子ジオールである。高分子ジオールのうちで好ましいのはポリエーテルジオールおよびとくにポリエステルジオール（更に縮合ポリエステルジオール）である。
【００２５】
低分子ポリオール（Ａ３２）は、２５０未満のＯＨ当量を有するものである。その例としては、前述の（Ａ３１１）の出発物質として例示した多価アルコール；及び２５０未満のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）および活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物［例えばビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］が挙げられる。
（Ａ３２）を用いる場合の（Ａ３２）と（Ａ３１）の割合は、スキンフォームの用途、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、（Ａ３１）１当量に対して、（Ａ３２）は好ましくは０．０１〜０．５当量、さらに好ましくは０．０２〜０．４当量、とくに０．１〜０．２当量用いられる。
【００２６】
（Ａ２）は、（Ａ１）と（Ａ３）［（Ａ３１）および必要により（Ａ３２）］とを、１段法または多段法［（Ａ３）の一部たとえば（Ａ３１）を反応させたのち（Ａ３）の残部たとえば（Ａ３２）を反応］により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。
（Ａ２）の製造に際しての（Ａ１）と（Ａ３）［（Ａ３１）および必要により（Ａ３２）］との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、さらに好ましくは１．４〜２である。例えば、（Ａ１）１モルに対して、０．１〜０．５モル好ましくは０．２〜０．４モルの（Ａ３１）および０または０．０１〜０．２モル好ましくは０．０５〜０．１５モルの（Ａ３２）を用いることができる。
【００２７】
（Ａ２）は、良好なスキン物性（強度、伸び等）および噴霧（スプレー）性の点から、通常１５０〜５，０００、好ましくは２００〜４０００、更に好ましくは３００〜３，０００とくに３５０〜２，０００のイソシアネート基当量（以下ＮＣＯ当量と略記）を有する。
イソシアネート成分（Ａ）としては、（Ａ１）及び（Ａ２）をそれぞれ単独使用又は両者を併用することができる。好ましいのは、（Ａ２）の単独、及び（Ａ２）に（Ａ１）を併用したもの［全体としてのＮＣＯ当量（平均）が上記の範囲内となる割合で］が好ましい。
【００２８】
［活性水素成分（Ｂ）］
ポリアミン（Ｂ１）としては、脂肪族ポリアミン、例えばＣ２〜１２またはそれ以上のアルキレンジアミン［エチレンジアミン（以下ＥＤＡと略記）、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（以下ＴＭＨＤＡと略記）等］、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣ２〜６、アミノ基の数３〜６またはそれ以上；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、ポリオキシアルキレンポリアミン（オキシアルキレン基のＣ２〜４、重合度２〜１００またはそれ以上）［前記（Ａ３１１）および（Ａ３２）に挙げたポリエーテルポリオール、ＡＯの開環重合物、活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧなど）をシアノアルキル化（シアノエチル化など）し水素化して得られるもの（ポリオキシプロピレンジアミン、ＧＲポリオキシプロピレンエーテルトリアミン等）］；Ｃ６〜１５の脂環式ポリアミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジアミノシクロヘキサン等；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン、例えばキシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジアミン等；Ｃ６〜１５の芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン等；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ１）のうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリアミン、とくに脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよびこれらの併用である。ポリアミンのうち好ましいものは、ジアミンである。
（Ｂ１）のアミノ基の一部または全部がケトン［Ｃ３〜８；アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン等］またはアルデヒド（Ｃ２〜８；アセトアルデヒド等）でブロック（ケチミン化またはアルジミン化）されていてもよい。
【００３０】
ポリオール（Ｂ２）には、低分子ポリオール（ＯＨ当量２５０未満）、高分子ポリオール（ＯＨ当量２５０以上）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、前記（Ａ３２）に挙げたものの外、アミン系ポリオール（３級アミノ基含有ポリオール）およびそのＡＯ低モル付加物が含まれる。
【００３１】
アミン系ポリオールとしては、２個〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有するアミンのオキシアルキル化物（アミンにＡＯを付加して得られる構造の化合物）が使用できる。アミンとしては、１級モノアミン、例えばＣ１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族モノアミン［アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミンなど］；アルカノールアミン［モノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノ−，ジ−およびトリ−のエタノールアミン］；ポリアミン、例えば前記（Ｂ１）に挙げたもの（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、複素環ポリアミンたとえば特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの［ピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）および１，４−ジアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（１，４−ジアミノエチルピペラジンなど）］；これらのポリアミンの部分アルキル置換体［たとえばジアミン（エチレンジアミンなど）のＮ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体およびＮ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜４）置換体］が挙げられる。
アミンの活性水素原子当りのオキシアルキレン単位の数（ＡＯの付加モル数）は通常１〜５であり、１の場合はＮ−ヒドロキシアルキル置換体が生成し２以上の場合はアミン系ポリエーテルポリオールが生成する。
【００３２】
アミン系ポリオールの具体例としては、トリアルカノールアミン［ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４、トリエタノールアミン（以下ＴＥＡと略記）など］、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４、Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）及びトリス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、並びにこれらに更にＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）が付加したものが挙げられる。
【００３３】
高分子ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、アクリルポリオールおよびポリマーポリオールが含まれ、それぞれ前記（Ａ３１１）、（Ａ３１２）、（Ａ３１３）、（Ａ３１４）および（Ａ３１５）に挙げたと同様のものが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールの他の例としては、上記アミン系ポリオールにＡＯを付加して得られる３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３４】
また、これらの高分子ポリオールはウレタン変性されたもの（ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー）又はこれと未変性の高分子ポリオールとの混合物であってもよい。これらは、ポリイソシアネート［上記（Ａ１）に挙げたもの、好ましくは（Ａ１0）非芳香族系ポリイソシアネート］と、過剰（ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１より大、たとえば１．０１〜２またはそれ以上、好ましくは１．０３〜２）の高分子ポリオール［（Ａ３１１）、（Ａ３１２）、（Ａ３１３）、（Ａ３１４）および／または（Ａ３１５）］とを反応させることにより製造することができ、例えば米国特許第４５７６８５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）としては、（Ｂ１）および（Ｂ２）をそれぞれ単独使用又は両者を併用することができる。（Ｂ１）単独使用および（Ｂ１）と（Ｂ２）の併用が好ましい。（Ｂ）中の（Ｂ１）の含量は、好ましくは５０当量％以上、さらに好ましくは６７当量％以上、とくに好ましくは８０当量％以上である。（Ｂ２）の量は（Ｂ１）の５０当量％以下が好ましい。（Ｂ）としては水を実質的に含まないもの［水分として少量（例えば１重量％以下）含有されているものは許容されるが、水を積極的に加えていないもの；以下同様］が好ましい。
【００３６】
（Ｂ）には、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）に加えて、アミノアルコール（Ｂ３）が含まれていてもよい。
（Ｂ３）としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびモノアルキル（Ｃ１〜４）モノアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンなど；上記ポリアミンの部分オキシアルキル化物（１級アミノ基および／または２級アミノ基含有）、例えばＮ，Ｎ−またはＮ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。
【００３７】
［（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部が末端および／または側鎖に有するラジカル重合性不飽和基］
本発明において（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部が末端および／または側鎖に有するラジカル重合性不飽和基としては、ラジカル重合（熱または光により重合）し得る炭素−炭素二重結合または三重結合を有する、不飽和ハイドロカルビル基（１価炭化水素基）および／または不飽和モノカルボン酸アシル基が好ましく；具体的には、Ｃ２〜２０（好ましくはＣ２〜４）の不飽和脂肪族ハイドロカルビル基（アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基およびアルキニル基）、例えばビニル基、プロペニル基、（メタ）アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジエニル基およびプロピニル基；Ｃ８〜２０（好ましくはＣ８〜１０）のアルケニル置換アリール基、例えばビニルフェニル基；Ｃ５〜２０（好ましくはＣ８〜１０）のシクロアルケニル基、例えばシクロヘキセニル基およびビニルシクロヘキシル基；並びにＣ３〜２０（好ましくはＣ３〜４）の不飽和モノカルボン酸アシル基、たとえば（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、シンナモイル基およびプロピオロイル基が挙げられる。
これらのうちさらに好ましいのは、プロペニル基、メタアリル基、ビニルフェニル基、およびとくに好ましいのはビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基である。
該不飽和基として好ましいのは上記のものであるが、それら以外に、末端および／または側鎖に存在する場合の、炭素数２〜２０（好ましくは２〜４）の不飽和２価炭化水素基（アルケニレン基、たとえばブテニレン基）、不飽和ジカルボン酸アシル基（例えばマレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基およびシトラコノイル基）も挙げられる。
【００３８】
本発明には、（Ａ）の少なくとも一部として該不飽和基を有するイソシアネート成分（Ａ０）を用いる場合（態様Ｉ）、（Ｂ）の少なくとも一部として該不飽和基を有する活性水素成分（Ｂ０）を用いる場合（態様ＩＩ）、および（Ａ）の少なくとも一部として（Ａ０）を用い且つ（Ｂ）の少なくとも一部として（Ｂ０）を用いる場合（態様ＩＩＩ）の３つの実施態様が含まれる。
（Ａ０）および（Ｂ０）としては、それぞれ（Ａ）および（Ｂ）に該不飽和基を有する変性剤（Ｍ）を反応させて該不飽和基を導入したもの、（Ａ）および（Ｂ）の成分中に（Ｍ）を添加、含有させたもの、並びにこれらの併用系が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｍ）としては、例えば不飽和エポキシド（Ｍ１）、不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（Ｍ２）、不飽和ハイドロカルビル基を有するハライド（Ｍ３）、不飽和イソシアネート（Ｍ４）、不飽和ヒドロキシ化合物（Ｍ５）、不飽和アミン（Ｍ６）および不飽和ハイドロカルビル基を有するアルコールの不飽和カルボン酸エステル（Ｍ７）からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
具体的には、（Ｍ１）としては、不飽和ハイドロカルビル基を有するグリシジルエーテル、例えばビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル；ならびに不飽和モノカルボン酸アシル基を有するグリシジルエステル、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましいのは、上記グリシジルエーテル、とくにアリルグリシジルエーテルである。
【００４１】
（Ｍ２）としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸、および不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸；並びにそれらのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸無水物、酸ハライド（酸クロライドなど）など］が挙げられる。好ましいのは、不飽和モノカルボン酸、とくに（メタ）アクリル酸である。
【００４２】
（Ｍ３）としては、不飽和ハイドロカルビル基を有するハライド（クロライド、ブロマイドなど）、例えばビニルクロライド、プロペニルクロライドおよび（メタ）アリルクロライドが挙げられる。好ましいのはプロペニルクロライドおよび（メタ）アリルクロライドである。
【００４３】
（Ｍ４）不飽和ハイドロカルビル基を有するイソシアネート、たとえば（メタ）アリルイソシアネート；並びに不飽和モノカルボン酸アシル基を有するイソシアネート、例えば（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜６）イソシアネート［２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネートなど］が挙げられる。好ましいのは、アリルイソシアネートおよび２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネートである。
【００４４】
（Ｍ５）としては、不飽和ハイドロカルビルアルコール、例えば（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン１−オールおよびプロパルギルアルコール；不飽和ハイドロカルビレンジオール（アルケンジオール、例えば２−ブテン１，４−ジオール）；これらの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基はＣ２〜４、重合度１〜１００）、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル；水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ２〜４、重合度２〜１００）（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど］；並びに水酸基含有（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−もしくはＮ，Ｎ−ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］が挙げられる。好ましいのは（メタ）アリルアルコールおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４５】
（Ｍ６）としては、不飽和ハイドロカルビルモノアミン、たとえば（メタ）アリルアミンおよびクロチルアミン；Ｎ−不飽和ハイドロカルビル置換ポリアミン［炭素数２〜２０の脂肪族，脂環式，脂肪芳香族または芳香族ポリアミンのＮ−ビニル、プロペニルもしくは（メタ）アリル置換体］、たとえば（メタ）アリルフェニレンジアミン；これらの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜１００）；ならびにアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド、たとえばアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、およびこれらのＮ−アルキル（炭素数１〜４）置換体［ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。好ましいのは（メタ）アリルアミンおよびアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００４６】
（Ｍ７）としては、不飽和ハイドロカルビル基を有するアルコール［ビニルアルコール、プロペニルアルコール、（メタ）アリルアルコールなど］と不飽和カルボン酸［上記モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸；ジカルボン酸、例えばマレイン酸，フマル酸，イタコン酸およびシトラコン酸；これらのジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜１８）エステル］とのエステルが挙げられる。好ましいのはプロペニル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、ジプロペニルマレエートおよび（メタ）アリルマレエートである。
【００４７】
態様ＩＩおよびＩＩＩにおいて用いられる該不飽和基を有する活性水素成分（Ｂ０）には、該不飽和基を有するポリアミン（Ｂ０１）［好ましくは非芳香族ポリアミン（Ｂ０１0）］および該不飽和基を有するポリオール（Ｂ０２）が含まれ、下記のもの〔（Ｂ０１）は（４）〜（９）および（１２）、また（Ｂ０２）は（１）〜（３）および（９）〜（１２）〕、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
（１）  不飽和ハイドロカルビル基を有するモノ−もしくはポリエーテルポリオール、例えば３〜８価のポリオール（以下、多官能ポリオールという）のモノ−もしくはポリ−不飽和ハイドロカルビルエーテル［プロペニルエーテル、（メタ）アリルエーテルなど：水酸基の一部をアルカリ（苛性ソーダなど）の存在下に（Ｍ３）で部分エーテル化したもの］；
（２）  不飽和モノカルボン酸アシル基を有するモノ−もしくはポリエステルポリオール、例えば多官能ポリオールの不飽和モノカルボン酸モノ−もしくはポリエステル（不飽和モノカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体で部分エステル化したもの）；
（３）  多官能ポリオールの水酸基の一部に（Ｍ４）を反応させてウレタン化してなるポリオール；
（４）  活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の活性水素原子の一部または全部に（Ｍ１）を反応させてなる、水酸基含有ポリアミンおよびポリオール；（５）  不飽和カルボン酸アシル基を有するポリアミン（好ましくは非芳香族アミン）、例えば３〜８価のポリアミン（以下、多官能ポリアミンという）のアミノ基の一部を（Ｍ２）でアミド化もしくはイミド化してなる（ポリ）アミド−もしくはイミド−ポリアミン；
（６）  不飽和ハイドロカルビル基を有するポリアミン（好ましくは非芳香族アミン）、例えば多官能ポリアミンのアミノ基の一部を（Ｍ３）でハイドロカルビル化してなる３級アミノ基含有ポリアミン；
（７）  多官能ポリアミンのアミノ基の一部に（Ｍ４）を反応させてウレア化してなるポリアミン；
（８）  多官能ポリアミンのアミノ基の一部に（Ｍ７）をマイケル付加させてなるポリアミン；
（９）  多官能ポリオールおよび／または多官能ポリアミンの水酸基および／またはアミノ基の一部にポリイソシアネートを介して（Ｍ５）、（Ｍ６）または（Ｍ２）を結合させてなるポリオールおよび／またはポリアミン；
（１０）  ポリエポキシドと（Ｍ２）、（Ｍ５）または（Ｍ６）を反応させてエポキシ基の開環により２個以上の水酸基を形成してなるポリオール；
（１１）  カルボキシル基を有するポリオールと（Ｍ３）、（Ｍ５）または（Ｍ６）を反応させてエステル化またはアミド化させてなるポリオール；並びに、
（１２）  これらの不飽和基を有するポリアミン（好ましくは非芳香族アミン）および／または不飽和基を有するポリオールをさらに変性してなるポリアミンおよび／またはポリオール、例えばこれらにＡＯを付加させてなるポリオール、これらにラクトンを付加させてなるポリオール、これらのポリオールと有機ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンポリオール（ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー）、これらのポリオールをアルキレンジハロライドでカップリングさせてなるポリオール、これらのポリオールの水酸基をシアノアルキル化（シアノエチル化）し水素添加してアミノ基に変換してなるポリアミン、これらのポリアミンにさらにラクタムを付加させてなるポリアミドポリアミン。
【００４９】
上記（１）、（２）、（３）および（９）における多官能ポリオールとしては、多価アルコール、３〜８個の活性水素原子を有する化合物［たとえば多価アルコール、アミン、カルボン酸、多価フェノール］のオキシアルキル化物［ＡＯを付加させてなる、エーテル結合を有しないポリオール、モノ−およびポリエーテルポリオール］；上記ポリオール（多価アルコールおよび／またはオキシアルキル化物）から誘導されるポリエステルポリオール［上記ポリオールおよび必要によりジオールからなるポリオール成分とポリカルボン酸成分との縮合ポリエステルポリオール、上記ポリオールにポリカルボン酸無水物およびＡＯを反応させてなるポリエステルポリオール、上記ポリオールにラクトンを開環重合させてなるポリラクトンポリオール（例えばポリカプロラクトントリオール）および上記ポリオールに炭酸ジ低級アルキル（Ｃ１〜４）を反応させてなるポリカーボネートポリオール］；上記ポリオールと有機ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンポリオール（ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー）；上記ポリオールをアルキレンジハロライドでカップリングさせてなるポリオール挙げられる。
【００５０】
多官能ポリオールとしての、及びオキシアルキル化物の原料としての多価アルコールとしては、アルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトールなど）、それらの分子間または分子内の脱水物（ジ−〜ヘキサ−グリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース、シュークロース、メチルグルコシドなど）が挙げられる。
【００５１】
オキシアルキル化物の原料としてのアミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基はＣ２〜４）例えばトリエタノールアミンなど、Ｃ６〜２０の芳香族ポリアミン（アリーレンジアミン、例えばフェニレンジアミンおよびトリレンジアミン、ポリアリーレンポリアミン例えばポリフェニルメタンポリアミンなど）、非芳香族ポリアミン、例えばＣ２〜１２の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）、Ｃ６〜１５の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡという）、ジアミノシクロヘキサンなど］、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ω，ω’−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジアミンなど）；ポリアルキレン（Ｃ２〜４）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４）ポリアミン（ポリアルキレンエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化体、例えばポリオキプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン）、およびアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）；カルボン酸としては、トリ−およびテトラカルボン酸（トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）およびオキシカルボン酸（グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）；多価フェノールとしてはフロログルシンなどが挙げられる。
【００５２】
オキシアルキル化［および（１２）の変性］に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜３０（好ましくはＣ２〜４）のＡＯおよび置換（フェニルもしくはハロゲン置換）ＡＯ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、ＴＨＦ、３Ｍ−ＴＨＦ、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリン、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
併用の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
ＡＯの付加は通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
３〜８個の活性水素原子を有する化合物のオキシアルキル化物としては、例えばグリセリンまたはトリメチロールプロパンにＰＯを付加してなるポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００５３】
縮合ポリエステルポリオールの製造に必要により用いられるジオールとしては、２価アルコール、２個の活性水素原子を有する化合物［たとえば２価アルコール、１級モノアミン、２級ジアミン、カルボン酸、２価フェノール］のオキシアルキル化物［ＡＯを付加させてなる、エーテル結合を有しないジオール、モノ−およびポリエーテルジオール］が挙げられる。
【００５４】
２価アルコールとしては、Ｃ２〜１２の脂肪族２価アルコール（ＥＧ、ＰＧ、ＢＧ、１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＧ、ＮＰＧ、ドデカンジオールなど）、Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］；１級モノアミンとしてはＣ１〜２０の脂肪族、脂環式および芳香族モノアミン（アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなど）、２級ジアミンとしてはジアミン（前記芳香族ジアミンおよび後述の非芳香族ジアミンなど）のＮ，Ｎ’−アルキル（Ｃ１〜４）置換体およびピペラジン、カルボン酸としては、ジカルボン酸、例えばＣ２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン酸など）、Ｃ８〜１５の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）およびＣ６〜４０の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）並びにオキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸など；２価フェノールとしては、単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）が挙げられる。
【００５５】
２個の活性水素原子を有する化合物のオキシアルキル化物としては、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ（２〜４モルまたはそれ以上）付加物およびＮ−アルキル（Ｃ１〜６）ジエタノールアミンが挙げられる。
【００５６】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸成分としては、上述のポリカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルなど］；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの製造［および（１２）の変性］に用いられるラクトンとしては、Ｃ４〜１５のラクトン、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物；炭酸ジ低級アルキルとしてはジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが挙げられる。
ポリウレタンポリオール（ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー）の製造に用いる有機ポリイソシアネートとしては、前述のものが使用できる。ポリウレタンポリオールとしては米国特許第４７５６９８５５号明細書記載のヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。
これらのポリオールのカップリング［および（１２）の変性］に用いられるアルキレンジハライドとしては、Ｃが１〜８（好ましくはＣ１〜４）のもの、例えばメチレンジクロライドが挙げられる。
【００５７】
多官能ポリオールの水酸基当量（水酸基当りの分子量）は通常３０〜３，０００、好ましくは３０〜１，０００である。多官能ポリオールのうちで好ましいのは多価アルコール、とくにアルカンポリオール（ＧＲおよびＴＭＰ）である。
【００５８】
前記（４）における活性水素原子を少なくとも２個有する化合物は、活性水素原子含有基、例えば水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基などの１種または２種以上を有するものであり、上記の多官能ポリオール（多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなど）、ジオール（縮合ポリエステルポリオールの原料として前記例示した２価アルコール、ポリエーテルジオールなど）、それらの原料として前記例示した３〜８個の活性水素原子を有する化合物および２個の活性水素原子を有する化合物、並びにポリエステルジオールおよびポリブタジエンポリオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
ポリエステルジオールとしては、上記ジオール（縮合ポリエステルポリオールの原料として例示した２価アルコールおよび／またはポリエーテルジオール）とジカルボン酸成分とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、上記ジオールにポリカルボン酸無水物およびＡＯを反応させてなるポリエステルポリオール、上記ジオールにラクトンを開環重合させてなるポリラクトンジオールおよび上記ジオールと炭酸ジ低級アルキルを反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが含まれる。ジカルボン酸成分、ラクトンおよび炭酸ジ低級アルキルとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００６０】
ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールおよび３−メチルペンタンアジペートジオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールおよびポリエステルジオールとしては、水酸基の他に、カルボキシル基を有していてもよい。カルボキシル基を有するポリエステルは、その製造に用いるポリオール（ジオール）成分の少なくとも一部にカルボキシル基を有するポリオール（ジオール）、例えばジメチロールアルカン酸（ジメチロールプロピオン酸など）を用いることにより製造することができる。
【００６１】
ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は任意に（モル比で１００：０〜０：１００）変えることができる。例えば１，２−ビニル構造１０〜３０％（とくに２０％）、１，４−トランス構造４０〜８０％（とくに６０％）および１，４−シス構造１０〜３０％（とくに２０％）を有するものが挙げられる。また、ポリブタジエンポリオールには、ホモポリマーおよびコポリマー（ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなど；共重合比、例えば１００／０〜７０／３０）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
【００６２】
前記（４）における活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の当量（活性水素原子含有基当りの分子量）は通常３０〜３，０００、好ましくは３０〜１，０００である。該化合物のうちで好ましいのは非芳香族ポリアミンとくにＩＰＤＡである。
【００６３】
前記（５）、（６）、（７）、（８）および（９）における多官能非芳香族ポリアミンとしては、前述のポリアルキレンポリアミン、および前記多官能ポリオール（多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなど）の水酸基をシアノアルキル化（例えば、シアノエチル化）し水素添加してアミノ基に変換してなる多官能ポリアミンが挙げられる。
上記多官能ポリアミンは、そのアミノ基の一部（少なくとも２個）をブロック［例えばケトン（アセトン，メチルエチルケトンなど）でケチミン化］しておいて、残存するアミノ基を（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ７）、またはポリイソシアネート［および（Ｍ５），（Ｍ６）または（Ｍ２）］と反応させて不飽和基を導入した後、ブロックド（ケチミン化）アミノ基を加水分解することにより、不飽和基を有するポリアミンを製造することができる。
【００６４】
前記（９）［および（１２）の変性］で用いられるポリイソシアネートとしては、前述した有機ポリイソシアネート（Ａ１）が挙げられ、好ましいのはそれらのうちの非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリイソシアネート（Ａ１0）である。
【００６５】
前記（１０）におけるポリエポキシドとしては、一般にエポキシ樹脂として用いられているもので、グリシジル型エポキシ樹脂、例えばフェノール系（ビスフェノール系、ノボラック系など）エポキシ樹脂［ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ノボラックなどとエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）を反応させて得られるもの：エピコート８２８，８３４，１００１など］、および非グリシジル型エポキシ樹脂（脂環式ポリエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ブタジエンなど）が挙げられる。
【００６６】
前記（１１）におけるカルボキシル基を有するポリオールとしては、ジメチロールアルカン酸（ジメチロールプロピオン酸など）、その（ポリ）オキシアルキレンエーテル［オキシアルキレン基のＣ２〜４、ジメチロールアルカン酸アルキルエステルのＡＯ（１〜１０モル）付加物の加水分解物］、および前述のカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ジオール）が挙げられる。
【００６７】
前記（１）〜（１２）における各反応は公知の方法で行なわれる。反応は、それぞれの反応性に応じて、室温で又は高められた温度（例えば４０〜１５０℃）で、必要により触媒、反応促進剤の存在下に行なうことができる。
【００６８】
（Ｂ０）の具体例としては、（１）３価アルコール（ＧＲ、ＴＭＰなど）のモノプロペニルエーテルおよびモノ（メタ）アリルエーテル、４〜８価アルコール（ペンタエリスリトール，ソルビトール，シュークロースなど）のモノ−およびポリ−プロペニルエーテルおよびモノ−およびポリ−（メタ）アリルエーテルなど；（２）上記３価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、上記４〜８価アルコールのモノ−およびポリ−（メタ）アクリレートなど；（３）上記３価アルコールのモノ（メタ）アクリロイロキシエチルカルバメート、上記４〜８価アルコールのモノ−およびポリ−（メタ）アクリロイロキシエチルカルバメートなど；（４）非芳香族ジアミン（ＩＰＤＡなど）の（メタ）アリルグリシジルエーテル（１〜４モル）付加物、上記３価アルコールの（メタ）アリルグリシジルエーテル（１〜３モル）付加物、上記４〜８価アルコールの（メタ）アリルグリシジルエーテル（１〜８モル）付加物；（５）多官能非芳香族ポリアミン（ジエチレントリアミン、上記３価アルコールのＰＯ付加物をシアノエチル化し水素添加した生成物、上記３価アルコールのカプロラクトン付加物のシアノエチル化し水素添加した生成物など）の２個のアミノ基をケトン（アセトン，メチルエチルケトンなど）でケチミン化した部分ケチミン化物の残存アミノ基を（メタ）アクリル酸またはメチル（メタ）アクリレートでエステル化しケチミン化アミノ基を加水分解したもの；（６）上記部分ケチミン化物の残存アミノ基を（メタ）アリルクロライドで（メタ）アリル化しケチミン化アミノ基を加水分解したもの；（７）上記部分ケチミン化物の残存アミノ基を（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネートを反応させてケチミン化アミノ基を加水分解したものをウレア化してなるポリアミン；（８）上記部分ケチミン化物の残存アミノ基を多官能ポリアミンのアミノ基の一部に（メタ）アクリル酸プロペニルまたはマレイン酸プロペニルをマイケル付加させケチミン化アミノ基を加水分解したもの；（９）上記部分ケチミン化物の残存アミノ基と、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸とを、非芳香族ジイソシアネート（ＩＰＤＩなど）を介して結合させ、ケチミン化アミノ基を加水分解したもの；（１０）ジエポキシド（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）１モルと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミンまたはアミノエチル（メタ）アクリレート２モルとを反応させてなるポリオール；（１１）ジメチロールアルカン酸（ジメチロールプロピオン酸など）またはそれとジカルボン酸（アジピン酸など）とのポリエステルと、（メタ）アリルクロライド、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミンまたはアミノエチル（メタ）アクリレートとを反応させてなるポリオール；並びに（１２）上記（１）〜（１１）のこれら不飽和基を有する非芳香族ポリアミンおよび／または不飽和基を有するポリオールに、ＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯなど）を付加させてなるポリオール、これらにカプロラクトンを付加させてなるポリオール、これらのポリオールの水酸基にアクリロニトリルを反応させてシアノエチル化し水素添加してアミノ基に変換してなるポリアミン、これらのポリアミンに更にカプロラクタムを付加させてなるポリアミドポリアミン。
【００６９】
また、前記（Ｍ）のうち、活性水素原子を有する（Ｍ２）、（Ｍ５）および（Ｍ６）は、（Ｂ）の成分中に添加、含有させておき、（Ｂ）と（Ａ）を反応硬化させてスキン層を形成する際に（Ａ）と反応させて生成ポリマー中に合体させることができる。
【００７０】
（Ｂ０）の当量（水酸基もしくはアミノ基当りの分子量）は通常３０〜３，０００またはそれ以上、好ましくは３０〜２，０００である。
上記（１）〜（１２）のうち好ましいのは、（１）、（２）および（４）である。
【００７１】
前記態様ＩおよびＩＩＩにおいて用いられる該不飽和基を有するイソシアネート成分（Ａ０）には、該不飽和基を有する非芳香族ポリイソシアネート（Ａ０１0）および（Ａ０１0）から誘導されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ０２0）が含まれ、下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
（ｉ）該不飽和基を有するポリオール［例えば前記（Ｂ０２）に挙げたもの］および必要により他のポリオール［例えば前記（Ｂ０）の原料に挙げたジオールおよび／または多官能ポリオール］からなるポリオールと、過剰の非芳香族ポリイソシアネート［例えば前記（Ｂ０）の（９）の原料に挙げたもの］とを反応させてなるプレポリマー；（ｉｉ）３官能以上の非芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を（Ｍ２）の不飽和カルボン酸，（Ｍ５）または（Ｍ６）と反応させて得られるポリイソシアネート；（ｉｉｉ）３官能以上の非芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を、ポリオールまたはポリアミン［例えば前記（Ｂ０）の原料に挙げたジオールおよび非芳香族ジアミン］を介して（Ｍ４）と結合させてなるポリイソシアネート。
【００７３】
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における３官能以上の非芳香族ポリイソシアネートとしては、非芳香族（脂肪族および脂環式）トリイソシアネート、例えばリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート；非芳香族ジイソシアネート（前述のもの）のイソシアヌレート変性体、ウレトイミン変性体、ウレタン変性体［例えば前記（Ｂ０）の原料に挙げた多官能ポリオールでウレタン化したもの］が挙げられる。
【００７４】
（Ｍ）のうち、イソシアネート基を有する（Ｍ４）は、（Ａ）の成分中に添加、含有させておき、（Ａ）と（Ｂ）を反応硬化させてスキン層を形成する際にエポキシ基もしくはイソシアネート基が（Ｂ）と反応して生成ポリマー中に合体させることができ；また、（Ｍ７）は、（Ａ）の成分中に添加、含有させておき、（Ｂ１）からなる（Ｂ）と（Ａ）を反応硬化させてスキン層を形成する際に（Ｂ１）と反応（マイケル付加）させて生成ポリマー中に合体させることができる。
【００７５】
態様Ｉにおいて用いられる活性水素成分（Ｂ）、および態様ＩＩ、ＩＩＩにおいて（Ｂ０）に加えて必要により用いられるその他の活性水素成分（Ｂ）としては、従来から知られている（末端および側鎖に不飽和基を有しない）ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）が使用できる。これらとしては、前記（Ｂ０）の原料に挙げた、ポリアミン［好ましくは、非芳香族ポリアミン（Ｂ１0）］、ポリオール（ジオールおよび／または多官能ポリオール）［例えば２価および３〜８価の多価アルコール〜ポリエーテルポリオール］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７６】
該（Ｂ１）のアミノ基の一部または全部がケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）でブロック（ケチミン化）されていてもよい。
（Ｂ）としては（Ｂ１）または（Ｂ２）をそれぞれ単独または両者を併用して用いることができる。好ましいのは（Ｂ１）とくに（Ｂ１）と（Ｂ２）の併用である。
【００７７】
態様ＩＩにおいて用いられるイソシアネート成分（Ａ）、および態様Ｉ、ＩＩＩにおいて（Ａ０）に加えて必要により用いられるその他のイソシアネート成分としては、前記（Ａ１）［耐光性の観点から好ましいのは非芳香族ポリイソシアネート（Ａ１0）］および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）［耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族ポリイソシアネート（Ａ１0）から誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２0）］として挙げたものが使用できる。
【００７８】
（Ａ２）としては、ポリオールと過剰の（Ａ１）とから誘導されるものが用いられる。
プレポリマー製造に用いるポリオールとしては、前記（Ｂ０）の原料に挙げた、ポリアミン、ポリオール（ジオールおよび／または多官能ポリオール）［例えば２価および３〜８価の多価アルコール〜ポリエーテルポリオール］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましいのは、高分子ポリオール（Ａ３１）、および（Ａ３１）と低分子ポリオール（Ａ３２）との併用である。
【００７９】
高分子ポリオール（Ａ３１）としては、例えば前記（Ｂ０）の原料に挙げた、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。これらのうち好ましいものはポリエーテルポリオール（とくにＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール）およびとくにポリエステルポリオール（とくに縮合ポリエステルポリオール）である。（Ａ３１）の水酸基当量は通常２５０〜３，０００、好ましくは３５０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜２，０００である。
低分子ポリオール（Ａ３２）としては、水酸基当量が３０以上２５０未満のものが使用できる。これらとしては、例えば前記（Ｂ０）の原料に挙げた、２価アルコール、３〜８価アルコールなど、および２個または３〜８個の活性水素原子を有する化合物のＡＯ低モル付加物、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８０】
（Ａ２）の製造に際して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は通常１．５／１〜１０／１、好ましくは１．８／１〜５／１である。（Ａ３１）と（Ａ３２）の当量比は、通常１／（０〜０．４）、好ましくは１／（０．０５〜０．３）である。（Ａ１）１当量に対して、（Ａ３１）は通常０．１〜０．５当量、好ましくは０．２〜０．４当量、（Ａ３２）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０１〜０．１５当量である。また、（Ａ１）を大過剰（たとえば当量比２０〜４０またはそれ以上）に用いることもできる。
（Ａ２）は通常のウレタン化反応と同様の方法（１段法または多段法）により製造することができる。不飽和基を有するポリオールと有しないポリオールを併用して（Ａ２）を製造する場合、これらの混合物を（Ａ１）と反応させてプレポリマー化しても、これらを別々に（Ａ１）と反応させてプレポリマー化した後に得られるプレポリマーを混合してもよい。
【００８１】
（Ａ２）のＮＣＯ基当量は、良好なスキン物性（強度、伸びなど）および噴霧（スプレー）性の観点から通常２００〜３，０００、好ましくは２５０〜２，０００である。
【００８２】
イソシアネート成分（Ａ）としては（Ａ１）および（Ａ２）をそれぞれ単独または両者を併用して用いることができる。好ましいのは（Ａ２）単独、およびこれと（Ａ１）との併用（重量比１００／０〜２０／８０、とくに１００／０〜５０／５０）である。
【００８３】
耐候性（無黄変性）がとくに要求されない用途には、（Ａ１）および／または（Ａ２）に加えて、芳香族ポリイソシアネート［芳香族核にイソシアネート基を有する炭素数６〜１５のポリイソシアネート、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリフェニルメタンポリイソシアネート）］および／またはそれから誘導されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー［上記（Ａ２）において、その製造に用いる（Ａ１）に代えて又は（Ａ１）とともに芳香族ポリイソシアネートを用いたもの］を使用することができる。（非芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートの重量比は好ましくは１００／０〜２０／８０、とくに１００／０〜５０／５０である。
【００８４】
また、スキン層を多層構造とし、（Ａ１）および／または（Ａ２）からなるイソシアネート成分（Ａ）を用いて表層（トップコート層）を形成し、芳香族ポリイソシアネートおよび／またはそれから誘導されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分を用いて中間層（アンダーコート層）を形成することもできる。例えば米国特許第４，７５６９８５５号明細書に記載のようなトップコート層およびアンダーコート層からなる多層構造のスキン層を形成するに当り、（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部として末端および／または側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する本発明のスキン形成剤を用いてトップコート層を形成することができる。
【００８５】
本発明のスキン形成剤において、変性剤（Ｍ）の含量としては、スキン表面にふくれまたはへこみを生じさせない効果の点およびスキンの変色性の点から、（Ａ）および（Ｂ）［少なくとも一部が（Ｍ）で変性されてなる（Ａ）および（Ｂ）、以下同様］の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜１５重量％、とくに０．５〜１３重量％である。
（Ｍ）で変性されてなる（Ａ）および／または（Ｂ）の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１〜５０重量％、とくに２〜３０重量％である。末端および／または側鎖に存在するラジカル重合性不飽和基の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量ｇ当り、好ましくは０．０１〜５ミリ当量、とくに好ましくは０．０５〜２ミリ当量である。
【００８６】
本発明のスキン形成剤には、必要により活性水素を含有しないビニル単量体（Ｎ）を含有させることができる。（Ｎ）としては、重合しうるビニル基を少なくとも１個有するものであり、芳香族炭化水素モノマー、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００８７】
芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００８８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）などが挙げられる。
【００８９】
上記のモノマー以外に、必要によりその他のビニル基含有ラジカル重合性化合物を使用することもでき、エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコンなどが挙げられる。
これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
（Ｎ）の含量としては（Ａ）および（Ｂ）の粘度の点から、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、（Ｎ）は（Ａ）および（Ｂ）のいずれかまたは両方に添加してもよい。
【００９０】
本発明のスキン形成剤には、触媒（Ｄ）を含有させることが好ましい。（Ｄ）にはイソシアネート反応（ウレタン化など）促進用触媒（Ｄ１）および重合促進用触媒（重合開始剤）（Ｄ２）が含まれる。
（Ｄ１）としては、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒が使用でき、混合噴霧された（Ａ）と（Ｂ）の反応を促進する（脱型時間を短縮する）ことができる。（Ｄ１）としては、有機金属化合物、３級アミンおよびこれらの混合物等が使用できる。
【００９１】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物（例えば、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）；有機鉛化合物（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）；有機ビスマス化合物（例えば、オクタン酸ビスマス、及びナフテン酸ビスマス等）；その他の有機金属化合物（例えば、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９２】
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン；テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；ジアザビシクロアルケン（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製、登録商標）〕等；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜８）置換モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン等）；アルキル基のＣ１〜８のトリアルキルアミン（例えば、メチルジブチルアミン及びトリエチルアミン等）；これらの炭酸塩およびＣ１〜８の有機酸塩（ギ酸塩等）；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、有機スズ化合物およびジアザビシクロアルケンが好ましく、さらに好ましくはジブチルチンジラウレート及びＤＢＵである。
（Ｄ１）を使用する場合、（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。
（Ｄ１）は、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれかの一方側に、（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに、又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物に含有させることができるが、（Ｂ）に含有させることが好ましい。
【００９４】
（Ｄ２）としては、スキン中に含有されるラジカル重合性不飽和基が熱又は光により重合するのを促進させるものであればよく、油溶性ラジカル重合促進剤［パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、パーオキサイド系重合開始剤とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス）など］および水溶性ラジカル重合促進剤［カチオン重合触媒、有機銅（ＩＩ）、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ（レドックス）など］が挙げられる。
【００９５】
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドが挙げられる。
【００９６】
アゾ系重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
カチオン重合触媒としては、一定温度（７０℃）以上の加熱により酸性触媒または塩基性触媒を再生し、ラジカル重合性不飽和基のカチオン重合反応による架橋を促進する触媒として作用するもので、例えばプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、スルホン酸エステル、リン酸エステル、各種オニウム化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９７】
プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸、スルホン酸類、硫酸モノエステル、リン酸モノ−もしくはジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノ−もしくはジエステル等のプロトン酸を、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペリジン、モルホリン、モノエタノールアミン等の各種アミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト等のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【００９８】
ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ 、ＦｅＣｌ 、ＳｎＣｌ 、ＡｌＣｌ 、ＺｎＣｌ 等のルイス酸を、前記のルイス塩基で中和し た化合物などが挙げられる。
【００９９】
スルホン酸エステルとしては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類とｎ−プロパノール，ｎ−ブタノールなどの第１級アルコール、またはイソプロパノール、２−ブタノールなどの第２級アルコールとのエステル化物などが挙げられる。
【０１００】
リン酸エステルとしては、たとえばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの第１級アルコール、またはイソプロパノール、２−ブタノールなどの第２級アルコールのリン酸モノ−およびジエステルが挙げられる。
【０１０１】
オニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）〜（１１）
［Ｒ1ＮＲ3］+・Ｘ- （８）
［Ｒ1 ＰＲ3］+・Ｘ-    （９）
［Ｒ1Ｒ2ＯＲ3］+・Ｘ- （１０）
［Ｒ1Ｒ2ＳＲ2］+・Ｘ- （１１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基（ただし２個のＲ1、またはＲ1とＲ2が互いに結合してＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）、Ｒ3はＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル 基、アリ−ル基、アルキルアリール基または水素原子、Ｘ-はＳｂＦ-、ＡｓＦ-、ＰＦ-またはＢＦ-を表す。］で示される化合物などが挙げられる。
【０１０２】
有機銅（ＩＩ）としては、Ｃ１〜２０またはそれ以上の１〜２価またはそれ以上の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸銅［酢酸銅、オクチル酸銅、オレイン酸銅、コハク酸銅、フタル酸銅、グルコン酸銅、ナフテン酸銅等］；Ｃ２〜２０またはそれ以上の脂肪族もしくは芳香族オキシカルボン酸銅［乳酸銅、オキシステアリン酸銅、サリチル酸銅等］；Ｃ１〜２０またはそれ以上の脂肪族もしくは芳香族スルホン酸銅［ｐ−トルエンスルホン酸銅、ノニルベンゼンスルホン酸銅、ドデシルベンゼンスルホン酸銅、ナフタレンスルホン酸銅、ドデシルスルホン酸銅、スルホコハク酸銅−ジ−２−エチルヘキシルエステル等］；Ｃ１〜２０またはそれ以上のアルキル硫酸銅［ラウリル硫酸銅、オレイル硫酸銅等］；有機リン酸銅［ｎ−オクチルリン酸モノエステル銅塩、ｎ−オクチルリン酸ジエステル銅塩等］；有機銅錯体［銅フタロシアニン、銅フタロシアニンジスルホン酸ナトリウム等］およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０３】
上記（Ｄ２）のうち好ましいのは、油溶性ラジカル重合促進剤、さらに好ましいのはパーオキサイド系重合開始剤である。
（Ｄ２）の使用量は、第１発明の場合は、（Ｃ）１００部当たり、好ましくは０．０００１〜１０部、さらに好ましくは０．０００５〜１部である。また、必要により連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなど）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類などが挙げられる。連鎖移動剤の量は、（Ｃ）１００部当たり、０．０００１〜１０部、とくに０．０００５〜１部が好ましい。
本発明の場合は、（Ｄ２）の使用量は、スキン表面にふくれまたはへこみを生じさせない効果の点およびスキンの変色性の観点から、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
また、本発明において（Ｄ２）は、（Ａ）および（Ｂ）のいずれかまたは両方に添加してもよく、また別個に型キャビティーに予めまたは同時に噴霧してもよい。
【０１０４】
本発明のスキン形成剤には、特にスキンに低温における柔軟性（伸び）を付与する目的で必要により可塑剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては、通常１５０℃以上の沸点を有する室温で液状のものが使用でき、たとえばカルボン酸エステル（Ｅ１）、リン酸エステル（Ｅ２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｅ１）にはポリオールのカルボン酸エステル（Ｅ１１）およびモノオールのカルボン酸エステル（Ｅ１２）が含まれる。
【０１０５】
（Ｅ１１）には、ポリオール［多価アルコール例えば（Ａ３１１）の原料に挙げたもの、またはポリエーテルポリオール例えば（Ａ３１１）に挙げたもの、（Ａ３１１）で挙げた活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物］と、Ｃ１〜３０のモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、オレイン酸、アセト酢酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸など）、および／または芳香族モノカルボン酸：Ｃ１〜１０のアルキル基および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい安息香酸（安息香酸、トルイル酸、キシレンカルボン酸、４−ブチル安息香酸、２，４−ジブチル安息香酸、２−メチル−４−クロロ安息香酸、ノニル安息香酸など）］とのエステルが含まれ：例えばＰＡＧ（オキシアルキレン基がＣ２〜４、重合度２〜２５好ましくは３〜２０とくに４〜１０；ＰＥＧ、ＰＰＧなど）と上記芳香族モノカルボン酸（安息香酸など）とのジエステル（Ｅ１１１）［特開２０００−１０３９５７号公報に記載の一般式（１）で表わされるもの］、およびＣ４以上のアルカンジオールもしくは環状基を有するジオールのＡＯ（８〜２０モル）付加物と上記モノカルボン酸とのジエステル［特公平３−５６５９０号公報に記載の一般式（２）で表わされる化合物など］が挙げられる。
【０１０６】
（Ｅ１２）には、炭素数１〜３０の一価アルコール［脂肪族アルコール（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ドデシル、アイコシルおよびオレイルアルコールなど）、脂環式アルコール（シクロヘキシルアルコールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコールなど）］またはポリエーテルモノオール［上記１価アルコールのＡＯ（１〜３０モル）付加物、Ｃ６〜３０の１価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、ベンジル化および／またはスチレン化フェノールなど）のＡＯ（１〜３０モル）付加物など］と、ポリカルボン酸［（Ａ３１２）の原料に挙げたもの］もしくはモノカルボン酸（上記）とのエステルが含まれ：例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジベンジル等）、脂肪族ジカルボン酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチルなど）、１価アルコールもしくは１価フェノール（フェノール、アルキルフェノール、スチレン化フェノールなど）のＡＯ（１〜３０モル）付加物のモノカルボン酸モノエステルおよびジカルボン酸ジエステル［特公平３−５６５９０号公報に記載の一般式（１）および（３）でそれぞれ表わされる化合物など］が挙げられる。
【０１０７】
リン酸エステルとしては、上記１価アルコール、そのハロゲン置換体、上記１価フェノールおよび／または上記ポリエーテルモノオールのリン酸エステル、例えば脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなど）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなど］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなど］が挙げられる。
【０１０８】
（Ｅ）のうちで好ましいのは、（Ｅ１１１）（とくにＰＥＧジベンゾエートおよびＰＰＧジベンゾエート）、および（Ｅ１１１）と他の可塑剤の１種以上との併用である。（Ｅ）中の（Ｅ１１１）の含有量は、スキンの良好な低温物性および耐フォギング性の観点から、５０％以上とくに７０％以上が好ましい。
（Ｅ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部当り、通常８０部以下、スキンの表面への耐ブリードアウト性の観点から、好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜４０部とくに５〜３０部である。上記および以下において部は重量部を表わす。（Ｅ）を含有させることにより、優れたスプレー性、迅速硬化性が得られる。
【０１０９】
本発明のスキン形成剤には、さらに必要により他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。他の添加剤としては、例えば酸化防止剤（Ｆ１）、紫外線吸収剤（Ｆ２）、内部離型剤（Ｆ３）、難燃剤（Ｆ４）、物理的発泡剤（Ｆ５）、充填剤（Ｆ６）、顔料（Ｆ７）及びチキソトロープ増粘剤（Ｆ８）が使用できる。（Ｆ１）としては、フェノール化合物系［ヒンダードフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）］、含硫化合物系（チオジプロピオン酸エステル、例えばジラウリルチオジプロピオネート）、含リン化合物系（ハロゲンを含有していてもよい亜リン酸エステル、例えばトリフェニルフォスファイト）など；（Ｆ２）としては、ベンゾエート系（サリチル酸エステルなど）、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、シアノアクリレート系［エチル−２−シアノ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリレートなど］など；（Ｆ３）としては、例えば、４０℃における動粘度が１００〜１０，０００ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン、官能基（カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキシアルキレンエーテル基等）を有する変性オルガノポリシロキサン、石けん類（ステアリン酸亜鉛など）脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドなど）、ワックスなど；（Ｆ４）としては、含臭素系（ヘキサブロムベンゼンなど）、リン酸エステル系（トリフェニルホスフェートなど）、含ハロゲンリン系（トリス（２−クロロエチル）ホスフェートなど）など；（Ｆ５）としては、フロンガスなど；（Ｆ６）としては、シリカ、チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、ガラス繊維など；（Ｆ７）としては、鉛白、チタン白、酸化鉄、ウルトラマリンなど；（Ｆ８）としては、微粉末シリカなどが挙げられる。
【０１１０】
上記他の添加剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜１％、内部離型剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％、難燃剤は通常３０％以下、好ましくは２〜２５％、物理的発泡剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜２％、充填剤は通常３０％以下、好ましくは０．５〜２０％、顔料は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％、チキソトロープ増粘剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
上記他の添加剤は、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれかの一方側に、（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに、又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物に含有させることができるが、（Ｂ）に含有させることが好ましい。
また、上記のもの以外に発泡剤として（Ｂ）に水を通常５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％含有させることができる。
【０１１１】
さらに、本発明のスキン形成剤には、他のスキン形成剤、例えば特願２００１−３７８２７２明細書に記載のものなどを併用してもよい。併用する方法としては、スキン形成剤の作成段階でイソシアネート成分および活性水素成分などをそれぞれ混合使用する方法と、後述するように各スキン形成剤を型キャビティに混合噴霧する段階で、本発明のスキン形成剤を混合噴霧した後、他の併用するスキン形成剤を混合噴霧（またはその逆、さらにこれを繰り返す）して多層構造のスキンを形成させる方法、および同時に噴霧して型キャビティ面で混合スキン層を形成させる方法などが挙げられる。
【０１１２】
次に本発明のスキン形成剤を用いたスキン形成方法について説明する。
【０１１３】
本発明の場合、スキンは少なくとも一部が（Ｍ）で変性されてなるイソシアネート成分（Ａ）と活性水素成分（Ｂ）からなる２成分系スキン形成剤を噴霧装置（スプレーガン）を用いて、型キャビティーに混合噴霧して（Ａ）と（Ｂ）を反応させ硬化せしめることにより形成される。
（Ａ）のＮＣＯ基と（Ｂ）の活性水素含有基（ＮＨ 、ＮＨ、ＯＨ等）との混合噴霧時の当量比は、形成されるスキンの機械的物性の観点から、好ましくは１／０．９〜１／１．１）、より好ましくは１／０．９５〜１／１．０５）である。
噴霧の際、（Ａ）および（Ｂ）は、（Ａ）からなる（Ａ）成分と、（Ｂ）からなる（Ｂ）成分とから構成される２成分系のスキン形成剤として使用できる。また、（Ａ）、（Ｂ）以外の成分は、（Ａ）または（Ｂ）のいずれか、または両方に含有されていてもよく、第３成分として別にして用いてもよい。
【０１１４】
本発明の場合、スキン形成剤の適用粘度は、良好なスプレー性の観点から、好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１，２００ｍＰａ・ｓである。
【０１１５】
本発明のスキン形成剤の混合噴霧は、噴霧装置（スプレーガン）を用いて行なうことができる。噴霧装置としては、単頭ガンおよび双頭ガン等が使用できる。前者には二液高圧混合式スプレーガン、二液同芯ガン等が含まれ、単頭ガンを複数個用いてもよい。
二液高圧混合式スプレーガンとしては、ローターの回転により撹拌・混合を行う方式のもの（ダイナミックミキサー）、静的管内混合方式のもの（スタティックミキサー）および衝突混合方式のスプレーガン等、具体的にはガスマー社のＧＹ−７ガン、ＡＲ−Ａガン；グラスクラフト社のプロブラーガン；ビンクス社のモデル４３Ｐガン；アネスト岩田株式会社のＲＧ−ＩＩ（口径０．８ｍｍ）、ＳＧ−５６９；東レハイミキサー；特開平３−６５３１５号公報に記載されたスプレーガンおよび特開昭６３−２３５３７９号公報に記載のスプレーガン等；二液同芯ガンとしては、例えばアネスト岩田株式会社のＴＣＧ−Ｇ１００；単頭ガンを複数個用いる場合のスプレーガンとしては、例えば、日本グレイ社の２０６Ｔ−６６０（スプレーチップＧ−５２７）及びアネスト岩田株式会社のＳＡ−７１自動ガン（ノズル口径０．８ｍｍ）及びＷ−８８−０８Ｃ２Ｐ等が挙げられる。
双頭ガンとしては、例えば、アネスト岩田株式会社のＳ−１６Ｄ等が挙げられる。
【０１１６】
スキン形成のためのスキン形成剤が噴霧される型キャビティー面の材質は、通常のポリウレタンの成形に用いられるものでよく、例えば金属、プラスチック及び金属蒸着シリコーンゴム等が挙げられる。
型キャビティー表面には予め離型剤を塗布しておくのが好ましい。離型剤としては、例えばオルガノポリシロキサン（４０℃における動粘度１００〜１０，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン等）が挙げられる。
混合噴霧に際しては、モールド及びスキン形成剤はそれぞれ予め加温しておいてもよい。その温度はスプレー性および噴霧後のスキン形成剤の硬化性の観点から、好ましくは３０〜１００℃、とくに４０〜８０℃である。
【０１１７】
モールドキャビティー面に形成されるスキンの厚みは、目的に応じて自由に変えられるが、脱型性の観点から、好ましく０．２〜６ｍｍ、とくに０．３〜３ｍｍである。
噴霧後のスキン形成剤の型キャビティー面への塗着から形成されたスキンが脱型可能となるまでの時間（脱型時間）は、８分以下が好ましく、作業効率の観点から、さらに好ましくは１０秒〜５分、特に３０秒〜３分である。
【０１１８】
形成されるスキンはスキンのみを型から取り出すこともできるが、スキンを取り出すことなく更にその上にポリウレタンフォーム原液（以下フォーム原液と略記）を型キャビティー内に導入してスキンフォームを製造するのが好ましい。
【０１１９】
スキンフォームの製造に用いるフォーム原液としては、普通に用いられているポリウレタンフォーム形成性反応混合液が使用できる。フォーム原液には、軟質ポリウレタンフォーム形成用のもの，半硬質ポリウレタンフォーム形成用のもの及び硬質ポリウレタンフォーム形成用のものが含まれ、スキンフォームの用途に応じて適宜採択できる。例えば自動車のインストルメントパネル、コンソールボックスおよびアームレスト等の内装材には、軟質フォーム用および半硬質フォーム用のものが好ましい。
フォーム原液は、一般にポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤および必要により触媒、整泡剤、その他の助剤から構成される。
【０１２０】
ポリイソシアネート成分には、有機ポリイソシアネート、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびこれらの混合物が含まれる。これらの例としては、それぞれ前記（Ａ１）および（Ａ２）に記載のものが挙げられる。好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、とくにＴＤＩ、ＭＤＩおよび粗製（クルード）ＭＤＩである。
ポリオール成分には、高分子ポリオール（ＯＨ当量２５０以上）、低分子ポリオール（ＯＨ当量２５０未満）およびこれらの併用が含まれ、これらの例としては前記（Ｂ２）に記載のものが挙げられる。これらのうち、軟質ポリウレタンフォーム形成用，半硬質ポリウレタンフォーム形成用に好ましいのは高分子ポリオール（とくにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリマーポリオール）およびこれらと低分子ポリオールとの併用である。また硬質ポリウレタンフォーム形成用に好ましいのは低分子ポリオール（多価アルコール、ＡＯ低モル付加物、アミン系ポリオール）およびこれらと少割合の高分子ポリオール（ポリエーテルポリオールなど）との併用である。
ポリオール成分は、ポリオールに加えて他の活性水素原子含有化合物（ポリアミン、アミノアルコールなど）を含有してもよい。ポリアミンとしては前記（Ｂ１）に挙げたもの、アミノアルコールとしては前記（Ｂ３）に挙げたものが使用できる。
低分子ポリオール（および必要により他の活性水素原子含有化合物）の量は、高分子ポリオール１００部当り、好ましくは０〜３００部、さらに好ましくは０．５〜１００部、とくに１〜２０部である。ポリオール（および必要により他の活性水素原子含有化合物）の当量（活性水素原子含有基当りのＭｎ）は通常７０〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。
【０１２１】
発泡剤としては、水および／または揮発性発泡剤［例えば代替フロン（フロン１２３、フロン１４１ｂなど）のようなハロゲン化炭化水素、ブタンなどの炭化水素］が使用できる。発泡剤の量は広範囲にわたり変えることができ、例えば０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3またはそれ以上、好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ3の範囲のフリーライズ密度を与える量用いることができる。
触媒としては前記（Ｄ１）に挙げたものが使用できる。また、触媒としてイソシアネート基の３量化触媒［たとえば米国特許第４２９９９２４号明細書に記載のもの（有機強塩基など）］を用いて、イソシアヌレート環含有フォームを製造することもできる。
整泡剤としてはシリコーン界面活性剤が使用できる。
その他の助剤には顔料（着色剤）、充填剤、難燃剤が含まれ、それらの例としては前記（Ｆ）に記載のものが挙げられる。
【０１２２】
フォーム原液における、イソシアネート成分と活性水素成分（ポリオール成分および水）との混合割合は要求される性能等に応じて変えることができるが、イソシアネート指数［〔ＮＣＯ基／活性水素含有基（ＮＨ、ＮＨ、ＯＨ等）〕の当量比×１００］が９０〜１１０、とくに９５〜１０５となる割合が好ましい。
また、上記範囲より高い（例えば１２０以上、２００〜５０００）イソシアネート指数とし、３量化触媒を用いてイソシアヌレート環含有フォームを製造することもできる。
【０１２３】
スキンフォームは、スキン形成剤を型キャビティー表面に混合噴霧し、該スキン形成剤の硬化前、硬化と同時又は硬化後に（好ましくは硬化と同時又は硬化後に）、フォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることにより、製造することができる。
フォーム原液の導入は、普通に用いられている発泡機（混合吐出機）を用いて行なうことができ、低圧発泡機および高圧発泡機のいずれでもよい。
型キャビティーに導入するフォーム原液の量は広範囲に変えることができ、通常オーバーパック率（過剰填充率）が１００〜８００％（圧縮比１〜８）、好ましくは１１０〜５００％、さらに好ましくは１５０〜３００％となる量用いることができる。
形成されるスキンフォームの全密度は広範囲に変えることができ、例えば０．０２〜０．８ｇ／ｃｍ3またはそれ以上、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ3とすることができる。
【０１２４】
また、本発明のスキン形成剤により形成されたスキンの表面は、長時間直射日光あるいは高温度（最高１２０℃）に曝された場合でも、スキンとウレタンフォームの間に存在するフォームのボイドが膨張しスキン表面にふくれまたはへこみ等の異常を生じることが全くない。しかも得られるスキン層は表面が光に曝され、又は高温に曝されることにより架橋構造が形成されるので、耐光劣化性、耐熱劣化性、耐加水分解性等の耐久性が顕著に優れる。
従って、本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とするスキンフォームは種々の用途、例えば輸送機関［自動車、その他の車両（鉄道など）、航空機、船舶（モーターボートなど）］の内装および外装材、建築内装および外装材、家具、装飾品に有用である。とくに自動車内装材（例えば自動車のインストルメントパネル、コンソールボックスおよびアームレスト等）として好適であるほか、ソファー等の室内家具の表皮材料等としても極めて有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【０１２６】
＜イソシアネート成分の製造＞
製造例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（水酸基当量５００）１，５００部、グリセリンモノアクリレート［水酸基当量７３、変性剤はアクリル酸（Ｍ２）］７３部および水添ＭＤＩ２，２００部を仕込み、１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。これをイソシアネート成分（Ａ０２（１））とする。該（Ａ０２（１））のイソシアネート基当量は２９０であった。
【０１２７】
製造例２
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（水酸基当量５００）２，０００部および水添ＭＤＩ２，２００部を仕込み、１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。これをイソシアネート成分（Ａ２（１））とする。該（Ａ２（１））のイソシアネート基当量は３２２であった。
【０１２８】
＜活性水素成分の製造＞
製造例３
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、ＩＰＤＡ６８０部、アリルグリシジルエーテル［変性剤（Ｍ１）］３１９部を仕込み、８０℃で３時間反応させてアリルグリシジルエーテルで変性された非芳香族ポリアミン（Ｂ０１）を得た。
【０１２９】
製造例４
製造例３で得た（Ｂ０１）９９９部（アミノ基当量１２５）、ポリブチレンアジペートジオール（水酸基当量５００）１，５００部、ポリエチレングリコールジベンゾエート（可塑剤、分子量６００）５００部およびカーボンブラック５部を均一に混合した。これを活性水素含有成分（Ｂ０１（１））とする。該（Ｂ０１（１））の見掛けの活性水素含有基（アミノ基および水酸基）当量は２７３であった。
【０１３０】
製造例５
ＩＰＤＡ６８０部、ポリブチレンアジペートジオール（水酸基当量５００）１０００部、グリセリンモノプロペニルエーテル［水酸基当量６６、変性剤はプロペニルクロライド（Ｍ３）］１３２部、ポリエチレングリコールジベンゾエート（可塑剤、分子量６００）５００部、ベンゾイルパーオキサイド５部およびカーボンブラック５部を均一に混合した。これを活性水素成分（Ｂ０２（１））とする。該（Ｂ０２（１））の見掛けの活性水素含有基（アミノ基および水酸基）当量は１９４であった。
【０１３１】
製造例６
ＩＰＤＡ６８０部、ポリブチレンアジペートジオール（水酸基当量５００）１５００部、ポリエチレングリコールジベンゾエート（可塑剤、分子量６００）５００部およびカーボンブラック５部を均一に混合した。これを活性水素含有成分（Ｂ１（１））とする。該（Ｂ１（１））の見掛けの活性水素含有基（アミノ基および水酸基）当量は２４６であった。
【０１３２】
＜スキン形成剤およびスキン層の形成＞
実施例１
５０ｃｍ四方の平板状シボ付モールドを５０℃に加温し、そこに５０℃に温度調節した製造例７のイソシアネート成分（Ａ２（１））と５０℃に温度調節した製造例９の活性水素含有成分（Ｂ０１（１））とを、下記の噴霧装置を用いて混合噴霧（ＮＣＯ基／活性水素含有基の当量比＝１．０３／１、以下同じ）し、３分後に脱型して厚さが約１ｍｍの「スキン５」を製造した。少なくとも一部が（Ｍ１）で変性されてなる（Ａ）および（Ｂ）中の変性剤（Ｍ１）の含量は４．８重量％であった。
噴霧装置：ガスマー社のモデルＨ−２０００
静止圧力：１１０ｋｇ／ｃｍ2
吐出圧力：８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2
噴霧装置への液送ポンプ：ガスマー社のサプライポンプＯＰ−２３２８
スプレーガン：グラスクラフト社のプロプラーガン
（ラウンドチャンバーＮｏ．１使用）
【０１３３】
実施例２
実施例１において、活性水素含有成分（Ｂ０１（１））に代えて製造例５の活性水素成分（Ｂ０２（１））を用いた以外は実施例１と同様にして「スキン６」を製造した。
少なくとも一部が（Ｍ３）で変性されてなる（Ａ）および（Ｂ）中の変性剤（Ｍ３）の含量は１．２％であった。
【０１３４】
実施例３
実施例１において、イソシアネート成分（Ａ２（１））に代えて製造例１のイソシアネート成分（Ａ０２（１））を用い、活性水素含有成分（Ｂ０１（１））に代えて製造例６の活性水素成分（Ｂ１（１））を用いた以外は実施例１と同様の操作により「スキン７」を製造した。少なくとも一部が（Ｍ２）で変性されてなる（Ａ）および（Ｂ）中の変性剤（Ｍ２）の含量は０．５％であった。
【０１３５】
比較例１
実施例１において、活性水素含有成分（Ｂ０１（１））に代えて製造例６の活性水素成分（Ｂ１（１））を用いた以外は実施例１と同様の操作により変性剤（Ｍ）を含有しない「スキン比２」を製造した。
【０１３６】
＜性能試験＞
実施例１〜３および比較例１で製造したスキン５〜７およびスキン比２について、下記試験方法により常態物性およびふくれ試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【０１３７】
（試験方法）
常態物性：各スキンの常態での引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
ふくれ試験：
（１）スキン付ポリウレタンフォームの作成
上記で得られた各スキンをモールド内にセットした状態でその上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（Ｍｎ５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部およびおよび粗製ＭＤＩ６１．５部からなる］を添加密閉し発泡密着させ、スキン５〜７およびスキン比２の各スキンを有するスキン付ポリウレタンフォームを得た。
（２）試験片の作成
スキン付ポリウレタンフォームを、５ｃｍ×７ｃｍ（厚さ１ｃｍ）に切断しフォーム側から直径１ｃｍの穴をスキンの直前の深さまでくりぬいた。スキン面を上にして鋼板上にシリコンシーラントでフォームが密閉になるように固定した。
（３）評価
上記（２）で作成した試験片を１２０℃で４８時間放置後、室温まで冷却しスキンのふくれ、へこみ等の異常がないか目視評価した。
評価基準 良好；ふくれ、へこみ等が認められない
不良：ふくれ、へこみ等が顕著に認められる
【０１３８】
【表１】
2007211258.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とするスキン付ポリウレタンフォームは、自動車内装材として特に好適に用いることができるほか、ソファー等の室内家具の材料としても極めて有用である。