(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレン系樹脂組成物において、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上させ、低温（−３０℃程度）での耐衝撃性をも改良する、多成分を含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。成分（Ｉ）：特定の結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５ｗｔ％と、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）４０〜５ｗｔ％とからなり、各成分はメタロセン系触媒を用いて重合され、４項目の特定の特性を満たすプロピレン系ブロック共重合体組成物１００重量部、 成分（ＩＩ）：エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部、成分（ＩＩＩ）：無機充填材５〜７０重量部。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分、或いはプロピレンと３ｗｔ％までのエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５ｗｔ％と、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）４０〜５ｗｔ％とからなり、各成分はメタロセン系触媒を用いて重合され、下記の特性ｉ）〜ｉｖ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体組成物１００重量部
ｉ)示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
ｉｉ）４０℃，１００℃，１４０℃の三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定（ＴＲＥＦ）から求められる共重合体成分（ｂ）の割合が、５〜４０ｗｔ％であること。
ｉｉｉ） ４０℃，１００℃，１４０℃の三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定（ＴＲＥＦ）から求められる共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜５０ｗｔ％であり、４０〜１００℃で溶出する成分中の平均エチレン含量が１０ｗｔ％以下であること。
ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）がエチレン含量の異なる少なくとも二種類のプロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）からなり、成分（ｂ−１）のエチレン含量が１５〜３０ｗｔ％、成分（ｂ−２）のエチレン含量が４０〜５５ｗｔ％であり、更に成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が、１：９９〜４０：６０の範囲にあること。 
成分（ＩＩ）：エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部
成分（ＩＩＩ）：無機充填材５〜７０重量部
【請求項２】
下記の特性ｖ）をも満たすプロピレン系ブロック共重合体組成物（成分（Ｉ））を用いることを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン系樹脂組成物。
ｖ）−８０〜１５０℃の範囲で周波数１０Ｈｚの条件による固体粘弾性測定によって得られる、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）由来のｔａｎδのピーク温度が−４７℃以下にあること。
【請求項３】
プロピレン−エチレン共重合体の成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）の重量平均分子量が共に２５０,０００〜１,０００,０００であり、成分（ａ）の重量平均分子量が６０,０００〜２５０,０００であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン−エチレン共重合体の成分（ｂ−１）の重量平均分子量が成分（ｂ−２）の重量平均分子量以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
プロピレン系ブロック共重合体組成物（成分（Ｉ））における、各成分が逐次多段重合により製造される、又は個別に重合された各成分が混合される、或いはこれらの工程を組み合わされて製造されることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
成分（ａ）及び（ｂ）が、（Ａ）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）におけるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下に製造されることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2007211190.tif 000012
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１ 及びＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１ 及びＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項７】
プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂組成物。  
【請求項８】
無機充填材がタルクであることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上で、−３０℃におけるシャルピー衝撃値が６．１ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とし、このものを射出成形用樹脂組成物として使用し、その樹脂組成物を射出成形した、剛性と低温耐衝撃性がバランスして優れた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体組成物とエラストマー及び無機充填材を含有する多成分系プロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の結晶性プロピレン重合体成分と少なくとも二種類の特定のプロピレン−エチレン共重合体成分からなる多成分プロピレン系ブロック共重合体組成物を主要成分とし、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー、及び無機充填材を含有する多成分系のプロピレン系樹脂組成物に係わり、その樹脂組成物を射出成形して、剛性と耐衝撃性及び低温耐衝撃性さらに耐熱性が格別にバランスして優れた成形品をもたらすものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂は剛性や耐熱性などに非常に優れた工業材料であるが、物性として重要な耐衝撃性が比較的に低いので、プロピレンとエチレンのランダム共重合体或いはポリプロピレンとその共重合体とのブレンドによる組成物として、耐衝撃性を向上させる手法が以前からよく知られている。
そのような組成物が一連の重合工程によって得られたものとしては、代表的には、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体を製造することで得られたものは、通常、プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されて、剛性と耐衝撃性のバランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装や包装材料などとして多くの産業分野で利用されてきた。
【０００３】
かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、工業的には殆どチーグラー系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー系触媒は、一般に多種の活性点を有し（いわゆるマルチサイト）、分子量分布やプロピレン−エチレン共重合体部分のコモノマー組成分布が広いことが知られている。
そのような組成分布の広いプロピレン−エチレン共重合体の場合には、共重合の均一性が低く、また、共重合体中に結晶化可能な程度のプロピレン連鎖或いはエチレン連鎖が存在することとなり、これらはブロック共重合体の耐衝撃性に悪影響を及ぼすと考えられ、さらに、共重合体成分のうち低エチレン含量成分や低分子量成分が、結晶性ポリプロピレン成分に溶け込む結果として耐熱性が悪化することも指摘されている。（特許文献１を参照）
【０００４】
そこで、最近に工業的に重用されているメタロセン系触媒によって、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造して、剛性や耐熱性と耐衝撃性をバランスよく向上させようとする試みも多数なされており、専ら結晶性プロピレン単独重合体又は少量のエチレンとの共重合体及びプロピレン−エチレン共重合体を二段重合で製造している（特許文献１〜４を参照）。
メタロセン系触媒は、重合活性点が均一である（シングルサイト）ことが大きな特徴であり、チーグラー系触媒に比して、分子量やコモノマー組成分布が狭くなる。従って、より均質で軟質なゴム成分が生成されて耐衝撃性の向上がなされ、また、結晶性ポリプロピレン成分との相溶性も制御できることから、上記の耐熱性に関する問題点も改良されると考えられる。
しかしながら、組成分布が狭いことは半面において、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分の親和性を減ずることとなり、これは共重合体成分（エラストマー成分）の粒径や界面強度に悪影響を与え、単にメタロセン系触媒を使用して、結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の二成分を製造するだけの単純なブロック共重合体では、剛性と耐熱性及び耐衝撃性などにおいて全てにバランスよく満足する物性を与えるプロピレン系ブロック共重合体は得られ難い現状となっている。
【０００５】
ところで、かかるプロピレン系ブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分により充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられ、このポリプロピレン成分と共重合体成分との相溶性の問題は、従来のチーグラー系触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体においても見られてきたもので、ポリプロピレン成分と共重合体部の相溶化剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高める手法が古くから知られている（特許文献５，６を参照）。この手法では、チーグラー系触媒を用いて三段重合により、ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分及びプリピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を重合している。
かかる手法において最近では、さらに各成分の極限粘度やＭＦＲを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高エチレン含量の共重合体成分からなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されているが（特許文献７，８を参照）、物性上のバランスを向上させるためには、各成分のエチレン含量のみの規定では不充分であり、極限粘度即ち分子量やＭＦＲまでもが特定の範囲に規定されなければならず、また、チーグラー系触媒を使用するので広い分子量分布や組成分布による、段落０００４に前述した問題点は内在している。なお他にも、相溶化剤成分として、少なくとも８０重量％以上のプロピレンを含むエチレン−プロピレン共重合体が、低温での耐衝撃性を向上させることも示されている（特許文献９を参照）。
【０００６】
さらに、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタロセン系触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされて提示されているが（特許文献１０を参照）、先のチーグラー系触媒による三段重合法において、チーグラー系触媒の代わりにメタロセン系触媒を使用して組成物を製造し、各成分の幅広い成分比やエチレン含量と共に広汎な極限粘度やＭＦＲなどが規定されているだけで、具体的に、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物についての製法を開示しているとはいい難いものである。
【０００７】
また、最近においては、メタロセン系触媒によるプロピレン系樹脂組物の改良手法のひとつとして、組成物にエラストマー及び無機充填材を組み合わせることにより、剛性と耐衝撃性及び耐熱性のバランスを向上させる試みがなされているが、上述したようにメタロセン系触媒により製造された組成分布の狭いプロピレン−エチレンブロック共重合体をベースとして用いるために、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分の親和性を減ずることとなり、このことはポリプロピレン系樹脂として混練後の共重合体成分（エラストマー成分）及び後添加するエラストマーの粒径や界面強度に悪影響を与え、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスにおいて満足する物性を与えるプロピレン系樹脂組成物を得ることはできていない。（特許文献１１及び１２）
プロピレン系樹脂材料の剛性と耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させる試みとしては、ポリプロピレン樹脂とエチレン−ブテン共重合体及びプロピレン−エチレン−ブテン共重合体とからなる射出成形体（特許文献１３）、アイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックプロピレン−α−オレフィン共重合体の組成物（特許文献１４）なども見られるが、それらの物性が格別にバランスよく向上されているとはいい難い。
【０００８】
なお、最近においては、ポリプロピレン系樹脂においても、さらなる高性能化ないしは高機能化のひとつとして、冷凍食品保存包装材料や低温下での工業材料などにおいて、常温での耐衝撃性に加えて低温（−３０℃程度）の耐衝撃性（耐寒性）の向上の要請も強くなっているが、先の特許文献の３，７，９に低温での耐衝撃性の向上が示唆されているとしても、他の物性とのバランスが保たれているとは必ずしもいえず、かかる物性の向上も望まれているところである。
【０００９】
以上に概述したように、産業用樹脂資材として非常に重要であるプロピレン系樹脂材料においては、その製造に非常に汎用されかつ有用なチーグラー系触媒やメタロセン系触媒を用いて製造され、各種の改良手法がなされたプロピレン系共重合体やプロピレン系樹脂組成物においても、剛性や耐熱性及び耐衝撃性がバランスよく充分に改良され向上されているとは未だいえず、また、低温の耐衝撃性も必ずしも充分に満足できるものではなく、これらのバランスのよい総合的な向上がなお待たれている状況にあるというべきである。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−６７７８３号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１，３，４及び段落０００２〜０００４）
【特許文献２】特開平４−３３７３０８号公報（要約）
【特許文献３】特開平５−２０２１５２号公報（要約）
【特許文献４】特開平６−１７２４１４号公報（要約）
【特許文献５】特開昭５７−６７６１１号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献６】特開昭６１−１５２４４２号公報（特許請求の範囲（１）、第２頁右下欄１〜２行、第３頁右上欄下５行〜左下欄２行及び第４頁の実施例１）
【特許文献７】特開２００３−３２７６４２号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１及び段落００２１）
【特許文献８】特開平９−４８８３１号公報（要約）
【特許文献９】特表２００２−５０１５５５号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１及び１１頁の９〜１０行）
【特許文献１０】ＷＯ９５／２７７４１号公報（要約、請求の範囲の１、及び４９頁の１〜３行）
【特許文献１１】特開平１０−１５７３号公報（要約）
【特許文献１２】特開２００３−１４７１５８号公報（要約）
【特許文献１３】特開平１１−２９１２７９号公報（要約）
【特許文献１４】特開２００３−１４７１３５号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
背景技術として概述した従来技術におけるプロピレン系樹脂材料についての技術改良の流れを鑑みると、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させる試みは非常に多数がなされており、これらのバランスのよい向上に加えて、さらには最近の強い要請である低温での耐衝撃性をも改良することが、強く要望されているにかかわらず、未だこのようなプロピレン系樹脂材料の開発は充分には達成されているとはいえない状況であり、かくして、本発明は、プロピレン系樹脂材料におけるかかる向上改良を充分になして実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに、本発明者らは、プロピレン系樹脂材料における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上させ、さらには最近の強い要請である低温での耐衝撃性をも改良することを目指して、プロピレン系ブロック共重合体の三段重合製造法或いはブレンド手法を利用して得られる、プロピレン系ブロック共重合体組成物を基本材料として利用し、三段重合などにおける重合触媒の種類や重合条件及び組成物の各成分の配合比やエチレン含量、或いは相溶化剤成分における相溶性機能、さらには分子量やガラス転移温度などの各種の特性値、これらの特性値の組み合わせによる組成物の物性の変化などについて、多観点から詳細に考察し勘案して実験による比較と実証を試行し積み重ねた。
それらの過程において、プロピレン系重合体とプロピレン−エチレン共重合体からなるプロピレン系樹脂組成物の三段重合において、メタロセン系触媒の特性を利用し、組成物の各成分の配合比やエチレン含量の特定による相溶化性の向上、ＴＲＥＦ手法（温度昇温溶解度分別測定法）による各成分の特定、各成分の配合比やエチレン含量の工夫による耐衝撃性の物性の高揚などが、本質的に重要であるとの認識を得ることができ、その認識を具現化することにより、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上させ、さらには低温での耐衝撃性をも改良する、先の発明を創作するに至り、先願発明として出願したところである（特願２００５−２７５６２３）。
【００１３】
その先願発明の具現化は、メタロセン系触媒の特性を利用する三段重合法又は三成分ブレンドなどによるプロピレン系樹脂組成物において、特定の物性を有する結晶性ポリプロピレン、エチレンとの共重合体成分及びエチレン含量の比較的に低い特定の共重合体である相溶化剤成分（結晶性プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体〔エラストマーと称されることがある〕との溶解性を向上させる成分）の特定の量比での組み合わせ、ＴＲＥＦ手法を利用する各成分の規定などによってなすことができ、プロピレン系樹脂材料における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、低温での耐衝撃性をも改良することを、ようやく充分に達成することを実現できた。
先願発明のプロピレン系樹脂組成物は、基本的には、プロピレン単独重合体成分或いはプロピレンと３ｗｔ％までのエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５重量％と、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）４０〜５重量％とからなり、各成分はメタロセン系触媒を用いて重合され、（ｂ）成分はさらに二成分から構成されて二成分の量比とエチレン含量が規定され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点及びＴＲＥＦから求められる共重合体成分の割合が特定される樹脂組成物である。
【００１４】
本発明者らは、プロピレン系樹脂材料における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよくさらに充分に向上させ、低温での耐衝撃性をもさらに改良することを目指して、先願発明に関連する研究を続けたところ、先願の樹脂組成物にさらに追加の成分としてエラストマー及び無機充填材を配合し組み合わせると、プロピレン系樹脂材料における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよくさらに充分に向上させ、低温での耐衝撃性をも併せて充分に改良することを見い出し、先願発明を利用した本発明を創作するに至った。
【００１５】
本発明は、基本的には先願発明の、メタロセン系触媒を用いて製造したプロピレン系樹脂組成物を主要成分とし、エラストマー（任意成分でよい）と無機充填材を配合する新規な樹脂組成物であり、プロピレン系重合体とプロピレン−エチレン共重合体からなるプロピレン系ブロック共重合体の三段重合において、或いはプロピレン系ブロック共重合体を複数用いることによる三成分組成物において（四成分以上の多成分系を包含する）、メタロセン系触媒の特性を利用し、プロピレンブロック共重合体組成物の各成分の配合比やエチレン含量の特定による相溶化性の向上、ＤＳＣによる融点やＴＲＥＦ手法（温度昇温溶解度分別測定法）による各成分の特定、各成分の配合比やエチレン含量の工夫による耐衝撃性の物性の高揚などが、本質的に重要な要件である。
【００１６】
具体的には、本発明は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物である。
成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分、或いはプロピレンと３ｗｔ％までのエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５ｗｔ％と、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）４０〜５ｗｔ％とからなり、各成分はメタロセン系触媒を用いて重合され、下記の特性ｉ）〜ｉｖ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体組成物１００重量部
ｉ)示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
ｉｉ）４０℃，１００℃，１４０℃の三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定（ＴＲＥＦ）から求められる共重合体成分（ｂ）の割合が、５〜４０ｗｔ％であること。
ｉｉｉ） ４０℃，１００℃，１４０℃の三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定（ＴＲＥＦ）から求められる共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜５０ｗｔ％であり、４０〜１００℃で溶出する成分中の平均エチレン含量が１０ｗｔ％以下であること。
ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）がエチレン含量の異なる少なくとも二種類のプロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）からなり、成分（ｂ−１）のエチレン含量が１５〜３０ｗｔ％、成分（ｂ−２）のエチレン含量が４０〜５５ｗｔ％であり、更に成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が、１：９９〜４０：６０の範囲にあること。 
成分（ＩＩ）：エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部
成分（ＩＩＩ）：無機充填材５〜７０重量部
【００１７】
かかる発明構成の基本的な要件は、後述する各実施例と各比較例との対照によって、その合理性と有意性が実証されているものである。
本発明はさらに付加的な要件として、固体粘弾性測定によって得られる、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）由来のｔａｎδのピーク温度、各成分の重量平均分子量、重合に使用されるメタロセン系触媒の選定などにより特定化されるものでもある。
【００１８】
本発明の主要な特徴は、主として、メタロセン系触媒の特性を利用する三段重合法又は三成分ブレンドなどによるプロピレン系ブロック共重合体組成物において、特定の物性を有する結晶性ポリプロピレン、エチレンとの共重合体成分及びエチレン含量の比較的に低い特定の共重合体である相溶化剤成分の特定の量比での組み合わせなどによってなすことができ、プロピレン系ブロック共重合体組成物における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上させ、このプロピレン系ブロック共重合体組成物と無機フィラー及び必要に応じてエラストマーを組み合わせたプロピレン系樹脂組成物により、低温（−３０℃程度）での耐衝撃性をも充分に改良することを可能とし、また、併せて成形体の概観も良好になすものでもあって、さらには、各実施例と各比較例との対照から明らかにされているように、特定のプロピレン−エチレン共重合体の二成分の配合比の特性化により、耐衝撃性が相乗して増加されることを顕著な特徴とするものである。
なお、チーグラー系触媒の三段重合によるプロピレン系ブロック共重合体組成物においては、プロピレン−エチレン共重合体の配合比の増加に伴い耐衝撃性が増加するが、エチレン含量に対してはその中間的な組成に対応した衝撃強度を示すのに対し、本発明では、特定の二成分のプロピレン−エチレン共重合体の組み合わせを使用するので、その二成分のプロピレン−エチレン共重合体の配合に伴い耐衝撃性が特異的に増加する特性を見い出すことができる。この特性は、いわゆるゴム状の（エラストマー）の共重合体二成分の双方の相溶性が非常に高く、その界面での親和性が良好であることに因ると推測される。
【００１９】
ところで、本発明が基本的な要件のひとつとする、メタロセン系触媒を使用する三段重合などによる、相溶化剤を含有するプロピレン系ブロック共重合体組成物について、先の背景技術における段落００１０に記載した各特許文献及びその他の従来技術の特許文献を精査すると、本発明に具体的に関連する記載の見られる文献では、特許文献１（特開平８−６７７８３号公報）は、メタロセン系触媒を使用する二段重合によるプロピレン系樹脂組成物の発明に関するものであるが、その段落００１３に、メタロセン系触媒による分散促進剤（第三成分の相溶化剤）のエチレン系共重合体は多段重合で加えることもできると記載されているけれども、単にこの記載がなされているだけで、メタロセン系触媒による三段重合については具体的な記述や実施例などは何も見い出せない。なお、この程度の記載は、特許文献９の１１頁１６〜２７行にも見られる。
特許文献１０（ＷＯ９５−２７７４１号公報）には、具体的に、メタロセン系触媒を使用する三段重合による、相溶化剤を含有するプロピレン系樹脂組成物について記載されており、「メタロセン系触媒の存在下に、少なくとも三段の重合を行い、融点が１００℃以上で、ＭＦＲ（２３０℃・荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分である、プロピレンを少なくとも８０モル％以上含むプロピレン（共）重合体成分２０〜９０重量％、プロピレンを５０モル％以上含み極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン・オレフィン共重合体成分５〜７５重量％、エチレンを５０モル％以上含み極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・オレフィン共重合体成分５〜７５重量％からなり、ＭＦＲが０．０１〜５００ｇ／１０分」である、プロピレン系ブロック共重合体組成物の製造方法が記載され（９７〜９８頁の請求の範囲１の要約）、相溶化剤による耐衝撃性の向上（４９頁１〜３行）及び二成分のガラス転移温度（５１頁１行、５３頁７行）にも触れられているが、文献記載の内容が大略において触媒成分や周知事項などの縷々とした記載ばかりであり発明の本質記載は殆ど見い出せないので、背景技術における段落０００６に記載したように、発明の実体は、先のチーグラー系触媒による三段重合法において、チーグラー系触媒の代わりにメタロセン系触媒を使用して組成物を製造し、各成分の幅広い成分比やエチレン含量と共に広汎な極限粘度やＭＦＲなどが規定されているだけである。そして、無機充填材の使用についても全く記載されていない点で無機充填材とのプロピレン系樹脂組成物は開示されておらず、具体的に、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物についての製法を明確に開示しているとはいい難いものである。
一方、本願発明は、前述したとおりの、プロピレン系樹脂組成物において使用するプロピレン系ブロック共重合体組成物における特定の構成の具体的な要件を備え、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、低温での耐衝撃性の特有の向上などの格別な効果を奏するものであるから、結局、かかる先行文献の記載は、本発明を示唆するものではなく窺わせるものでもないということができる。
【００２０】
以上において、本発明の創作の経緯及び発明の特定の構成や主たる特徴さらには関連した従来技術との対比などについて概括的に記述したので、ここで本発明の全体の構成について俯瞰して総括すると、本発明は以下の発明の単位群から成るものであり、［１］に記載のものが基本発明であり［２］以下の発明は基本発明に付加的な要件を加え、或いは実施の態様化をするものである。
【００２１】
［１］下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分、或いはプロピレンと３ｗｔ％までのエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５ｗｔ％と、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）４０〜５ｗｔ％とからなり、各成分はメタロセン系触媒を用いて重合され、下記の特性ｉ）〜ｉｖ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体組成物１００重量部
ｉ)示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
ｉｉ）４０℃，１００℃，１４０℃の三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定（ＴＲＥＦ）から求められる共重合体成分（ｂ）の割合が、５〜４０ｗｔ％であること。
ｉｉｉ） ４０℃，１００℃，１４０℃の三水準の温度で分別する温度昇温溶解度分別測定（ＴＲＥＦ）から求められる共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜５０ｗｔ％であり、４０〜１００℃で溶出する成分中の平均エチレン含量が１０ｗｔ％以下であること。
ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）がエチレン含量の異なる少なくとも二種類のプロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）からなり、成分（ｂ−１）のエチレン含量が１５〜３０ｗｔ％、成分（ｂ−２）のエチレン含量が４０〜５５ｗｔ％であり、更に成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が、１：９９〜４０：６０の範囲にあること。 
成分（ＩＩ）：エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部
成分（ＩＩＩ）：無機充填材５〜７０重量部
［２］下記の特性ｖ）をも満たすプロピレン系ブロック共重合体組成物（成分（Ｉ））を用いることを特徴とする、［１］におけるプロピレン系樹脂組成物。
ｖ）−８０〜１５０℃の範囲で周波数１０Ｈｚの条件による固体粘弾性測定によって得られる、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）由来のｔａｎδのピーク温度が−４７℃以下にあること。
［３］プロピレン-エチレン共重合体の成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）の重量平均分子量が共に２５０,０００〜１,０００,０００であり、成分（ａ）の    
重量平均分子量が６０,０００〜２５０,０００であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるプロピレン系樹脂組成物。
［４］プロピレン-エチレン共重合体の成分（ｂ−１）の重量平均分子量が成分（ｂ−２）の重量平均分子量以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン系樹脂組成物。
［５］プロピレン系ブロック共重合体組成物（成分（Ｉ））における、各成分が逐次多段重合により製造される、又は個別に重合された各成分が混合される、或いはこれらの工程を組み合わされて製造されることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるプロピレン系樹脂組成物。
［６］成分（ａ）及び（ｂ）が、（Ａ）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）におけるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下に製造されることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるプロピレン系樹脂組成物。
【化２】
2007211190.tif 000002
（一般式［Ｉ］中において、Ａ１ 及びＡ２は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ１ 及びＡ２は同一でも異なっていてもよい〕を示し、結合性基Ｑに結合していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＭと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
［７］プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるプロピレン系樹脂組成物。  
［８］無機充填材がタルクであることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるプロピレン系樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかにおけるプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上で、−３０℃におけるシャルピー衝撃値が６．１ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とし、このものを射出成形用樹脂組成物として使用し、その樹脂組成物を射出成形した、剛性と低温耐衝撃性がバランスして優れた成形品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、プロピレン系樹脂材料における、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上させ、低温（−３０℃程度）での耐衝撃性をも充分に改良することができ、成形品の表面概観にも優れ、さらには、プロピレン−エチレン共重合体の二成分の配合比の特定化により、耐衝撃性が相乗して増加される顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以上においては本発明に関わる概略及び発明の構成の骨格について概述したので、以下においては、本発明における各発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
【００２４】
１．プロピレン系ブロック共重合体組成物
（１）プロピレン系ブロック共重合体組成物（成分（Ｉ））の基本規定
ｉ）成分
本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物（成分（Ｉ））の基本的な規定は、プロピレン単独重合体成分、或いはプロピレンと３ｗｔ％までのエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６０〜９５ｗｔ％と、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）４０〜５ｗｔ％とからなり、各成分はメタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体である。なお、他の成分の配合を排除するものではない。
【００２５】
ｉｉ）融点
プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性の観点から、プロピレン系ブロック共重合体組成物の融点はより高いことが好ましく、１５６℃以上であることを特徴とし、好ましくは１５７℃以上、さらに好ましくは１５８℃以上である。
なお、本発明においては融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって得られるものとし、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂組成物に複数の融点が観測される場合には最も高い温度で観測されるものを樹脂組成物の融点とする。
融点の上限を規定する必要は特に無いが、１８０℃を上回るものは事実上製造が困難である。  
【００２６】
（２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐熱性に優れることを特徴とし、そのためには、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）（多段重合によって製造する場合には一段階目の重合で製造されるもの）は、プロピレンを９７重量％以上含む必要があり、９９重量％以上含む重合体であることが好ましく、最も好ましくはプロピレン単独重合体である。
【００２７】
（３）プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）
ｉ）配合比
本発明のプロピレン系樹脂組成物に耐衝撃性を付与するため、プロピレン−エチレン共重合体成分（ｂ）の成分（Ｉ）全体に対する割合（多段重合によって製造する場合には二段階以降の重合で製造される成分の重量の和）は、４０〜５重
量％に規定される。好ましくは３９〜６重量％、さらに好ましくは３８〜７重％である。従って、結晶性ポリプロピレン成分の割合は６０〜９５重量％の範囲、好ましくは６１〜９４重量％、さらに好ましくは６２〜９３重量％となる。共重合体成分の含量がこの範囲を上回る場合は、剛性と耐熱性に劣り、下回る場合は耐衝撃性に劣る。
【００２８】
ｉｉ）配合比及びエチレン含量の測定（ＴＲＥＦ測定）
イ．ＴＲＥＦ手法
共重合体成分（ｂ）の割合は、重合時におけるマテリアルバランスから計算することも可能であるが、より詳細には、温度昇温溶解度分別測定法（ＴＲＥＦ）によって求めることができる。
ブロック共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
ＴＲＥＦ測定では、結晶性が低いものほど低温で溶出し、結晶性の高いものほど高温で溶出するため、ポリプロピレン系樹脂の結晶性がどのような分布を持っているかを正確に把握することができる。
【００２９】
ロ．ＴＲＥＦによる測定
本発明におけるＴＲＥＦの手法では、具体的には下記に記すように、分別されたフラクションをＧＰＣとＦＴ−ＩＲを組み合わせた装置によって分析することにより、各々の分子量とエチレン含量測定を同時に行い、プロピレン系樹脂組成物の種々の特性値（インデックス）を決定することができる。この手法の詳細は特開２００３−１４７０３５号公報に記載されているが、以下に具体的な手順を簡便に記述する。
【００３０】
ａ．使用する分析装置  
［クロス分別装置］
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
［フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析］
ＦＴ−ＩＲ  パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。  
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
ＣＦＣ後段のＧＰＣカラムは、昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００３１】
ｂ．ＣＦＣの測定条件
溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）    サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ    結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。    分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０，Ｗ１００，Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。      溶出時溶媒流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００３２】
ｃ．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
検出器：ＭＣＴ    分解能：８ｃｍ−１    測定間隔：０．２分（１２秒）    一測定当たりの積算回数：１５回
【００３３】
ｄ．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２，９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
［標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時］
Ｋ＝１.３８×１０−４  α＝０．７０
［プロピレン−エチレンブロック共重合体のサンプル測定時］
Ｋ＝１.０３×１０−４  α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００３４】
ハ．共重合体含有量の理論計算
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物中の共重合体成分（ｂ）の含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
共重合体成分含有量（重量％） ＝  Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００    （Ｉ）
Ｗ４０，Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれる共重合体成分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０，Ａ１００，Ｂ４０，Ｂ１００の求め方は後述する。
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。（Ｉ）式右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる共重合体の量を算出する項である。フラクション１が共重合体のみを含み、ＰＰ（プロピレン重合体）を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来の共重合体含有量に寄与するが、フラクション１には共重合体由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、共重合体成分由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は共重合体由来、残りの１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、共重合体の寄与を算出して加え合わせたものが共重合体含有量となる。
【００３５】
ニ．共重合体含有量の実測
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００は、２，９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２及び３については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０，Ｂ１００は各フラクションに含まれる共重合体のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが分かった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれる共重合体の量がフラクション１に含まれる共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
従って、以下の式に従い共重合体成分（ｂ）含有量を求めることができる。
共重合体成分含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００    （ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たない共重合体成分含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つ共重合体成分含有量（重量％）を示す。
【００３６】
共重合体成分中のエチレン含量は、（ＩＩ）式で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下式で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［共重合体成分含有量］  （ＩＩＩ）
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば共重合体成分の大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば共重合体成分中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、及び共重合体成分中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系樹脂組成物の全量を回収するのに必要十分な温度である。
【００３７】
ｉｉｉ）エチレン含量
共重合体成分（ｂ）中のエチレン含量は重合時のマテリアルバランスから求めることもできるが、やはり上記の手法によって求めることが好ましく、ブロック共重合体に低温衝撃性を付与する観点から、その範囲は３０〜５０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは３２〜４７ｗｔ％、さらに好ましくは３５〜４３ｗｔ％の範囲である。この範囲を下回る場合には低温での耐衝撃性に劣り、上回る場合にはＰＰ成分と共重合体成分の相溶性が低下し過ぎて、やはり耐衝撃性に劣るものとなる。
【００３８】
（４）共重合体二成分におけるエチレン含量比及び配合比の特性
ｉ）基本的な特性
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の本質的な特徴は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）がエチレン含量の異なる少なくとも二成分のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、共重合体二成分におけるエチレン含量比及び配合比が特定されることである。この特徴により、すなわち、段落００１８においても強調したが、特定のエチレン含量のプロピレン−エチレン共重合体二成分における配合比の特性化により、耐衝撃性が相乗して増加されることを顕著な効果とするものである。
共重合体成分（ｂ）としては、比較的エチレン含量の高いプロピレン−エチレン共重合体からなる共重合体成分（ｂ−２）と、比較的エチレン含量の低いプロピレン−エチレン共重合体からなる相溶化剤成分（ｂ−１）の二成分が必須の成分である。他の各種条件を満足する限り、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）がそれぞれ複数の成分からなる組成物であっても構わないが、製造コストの観点からは、結晶性ポリプロピレン成分、低エチレン含量の相溶化剤成分、高エチレン含量の共重合体成分の三成分であることが好ましい。
【００３９】
プロピレン系樹脂組成物の全体的な物性バランスの向上を目指すために、共重合体成分中の成分（ｂ−１）と（ｂ−２）についてエチレン含量と量比をさらに詳細に規定する。成分（ｂ−２）はプロピレン系樹脂組成物に低温での耐衝撃性を付与するために必要な共重合体成分であり、成分（ｂ−１）はプロピレン重合体成分と高エチレン含量の相溶化剤成分である。特に本発明のようにメタロセン系触媒を用いる場合は、分子量分布や共重合体の組成分布がチーグラー系触媒による場合に比べて狭いために、相溶化剤成分がより重要となり、特に相溶化剤成分においてより精密な特性値（インデックス）の規定が必要となる。
【００４０】
ｉｉ）エチレン含量の規定
以上の考察から、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、相溶化剤成分である成分（ｂ−１）のエチレン含量は、１５〜３０ｗｔ％であることを特徴とする。好ましくは１５〜２５ｗｔ％の範囲である。エチレン含量がこの範囲を下回る場合は成分（ｂ−２）との相溶性が悪くなり、上回る場合には成分（ａ）との相溶性が悪くなり、どちらにおいても相溶化剤としての性能を充分に発揮することができない。
また、成分（ｂ−２）のエチレン含量は４０〜５５ｗｔ％であることを特徴とする。好ましくは４１〜５３ｗｔ％、より好ましくは４２〜５０ｗｔ％の範囲である。エチレン含量がこの範囲を外れる場合、共重合体成分のガラス転移温度が高くなり、充分な低温耐衝撃性を得ることができない。
エチレン含量の制御は、重合反応におけるエチレンの供給量の調整によって、或いはブレンド成分の選択により行う。
【００４１】
ｉｉｉ）二成分の量比の規定
成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）の量比は、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝１：９９〜４０：６０であることが物性バランス上好ましい。好ましくは５：９５〜３５：６５、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。成分（ｂ−１）の量比がこの範囲を下回ると相溶化剤としての効果が小さくなり、常温と低温において共に充分な耐衝撃性が得られず、この範囲を上回ると（ｂ−２）の含量が少なくなりすぎて低温耐衝撃性を損ねるため好ましくない。
成分（ｂ−１）と（ｂ−２）のエチレン含量及び量比は、成分（ａ）と（ｂ−１）及び（ｂ−２）の各成分を別個に製造し混練によって樹脂組成物とする場合には、予め各成分のエチレン含量を決定しておき、混練量比によって量比の制御ができる。多段重合によって製造する場合には、重合工程のマテリアルバランス又は重合途中での抜き出しサンプルの分析或いは前記したＴＲＥＦ−ＩＲによる測定によって決定できる。
【００４２】
（５）重合触媒の特定
本発明のブロック共重合体は、共重合体二成分のエチレン含量や配合比その他の規定において精密なインデックスの制御が必要であり、そのためには、重合体の分子量分布や共重合体組成が狭く均一となるなメタロセン系触媒によって製造されることが必要となる。
メタロセン系触媒を用いてブロック共重合体を製造した場合に物性上得られる利点は、既に詳述したように、ＴＲＥＦによるポリマーの構造の観点からも、従来のチーグラー系触媒によるブロック共重合体からも明らかである。すなわち、メタロセン系触媒によってブロック共重合体を製造する場合、耐衝撃性に悪影響を及ぼす成分（ｂ）中のポリエチレンの結晶性に由来する構造が殆ど無い。従って、本発明のブロック共重合体は前記した手法のＴＲＥＦにおいて、４０〜１００℃での溶解成分中の平均エチレン含量Ａ１００が、１０ｗｔ％以下であることを特徴とし、好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１ｗｔ％以下である。
【００４３】
（６）ガラス転移温度（ｔａｎδピーク温度）  
通常には、プロピレン系樹脂組成物の低温での耐衝撃性の観点からは、プロピレン系樹脂組成物の全体として、ガラス転移温度が充分に低くなることが必要であり、共重合体の平均のエチレン含量の規定に加えて、ガラス転移温度の規定が必要である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、−８０〜１５０℃の範囲で周波数１０Ｈｚの条件で、短冊状の試料片に正弦歪を与え発生する応力を検知する、固体粘弾性測定によって得られる共重合体成分のガラス転移温度（いわゆるｔａｎδピーク温度）が−４７℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−４９℃以下である。ガラス転移温度がこれより高い場合には低温での耐衝撃性において劣る。ガラス転移温度の下限については特に規定する必要は無いが、事実上−７０℃以下のものは製造困難であろう。
なお、ブロック共重合体の固体粘弾性測定においては、一般的には結晶性ＰＰの非晶部に由来するガラス転移温度が０℃付近に、共重合体成分に由来するガラス転移温度がそれより低温に観察されるが、ここでのガラス転移温度は、このうち共重合体成分由来のものである。共重合体成分由来のガラス転移が複数観察される場合には、より低温で観察されるガラス転移温度であるとする。
【００４４】
（７）分子量の規定
ｉ）各成分の分子量の特定
成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２５０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２７０，０００〜９００，０００、さらに好ましくは３００，０００〜８００，０００の範囲である。分子量がこの範囲を下回ると耐衝撃性や剛性に劣り、上回るものではブツや輝点の発生の問題が生じる。
また、成分（ｂ−１）の重量平均分子量は、成分（ｂ−２）の重量平均分子量以上であることが耐衝撃性の観点から好ましい。この理由については明らかではないが、成分（ｂ−１）は相溶化剤成分として成分（ａ）と成分（ｂ−２）の界面を補強する役割を担うことから、より高分子量であるほうが成分（ａ）と（ｂ−２）間により多くの絡み合いが形成され、界面の強度をより強くすることができるためであると考えられる。
成分（ａ）の重量平均分子量の範囲については、ブロック共重合体に成形時に必要な流動性を付与する観点から、成分（ｂ）より低分子量であることが好ましく、２５０，０００以下であることが好ましい。分子量が低過ぎると脆化が起こるために、６０，０００以上であることが好ましい。より好ましい範囲は２２０，０００〜７０，０００、さらに好ましい範囲は２００，０００〜８０，０００である。
【００４５】
ｉｉ）分子量の測定
本発明においては、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものとし、溶媒にオルトジクロロベンゼンを使用し、温度１４０℃にて測定して得られたものとする。分子量への換算は、標準ポリスチレン試料を用いた換算によって行う。
各成分の分子量については、混練によって製造する場合には各成分の分子量測定から決定することができ、多段重合によって製造する場合には重合途中での抜き出しサンプルのＧＰＣによる分析から計算によって求めるか、或いは前記したＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ測定における分子量のデータから決定することもできる。
【００４６】
ＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ測定では重合体を４０，１００，１４０℃溶出成分に分別し、それぞれの平均分子量及び分子量分布が算出可能である。共重合体の分子量を正確に定義するためには、エチレン含量の算出の際に行ったように、本来    
は４０℃可溶部に存在する低分子量又は低規則性のポリプロピレン成分や、４０℃を超える温度で溶解する共重合体成分に関する計算補正を行う必要があるが、既に記述しているように、メタロセン系触媒を用いてブロック共重合体を重合する場合には、共重合体成分はその殆どが４０℃可溶成分中に存在しており、また、低分子量又は低規則性のポリプロピレン成分の生成量も極めて少ないため計算補正をしなくてもよい。    
従って本発明においては、ＴＥＲＦ−ＧＰＣ測定によって共重合体の分子量を決定する場合は、４０℃可溶部の重量平均分子量をそのまま共重合体成分の重量平均分子量であると定義する。
プロピレン重合体成分の重量平均分子量については、４０℃と１００℃におけるポリプロピレン重合体成分の溶出分を計算補正する必要があり、これは組成物全体の重量平均分子量と共重合体成分の重量平均分子量及びプロピレン樹脂成分の含有量が解れば、加成則にて求めることができる。
【００４７】
２．ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造
（１）メタロセン触媒
本発明のポリプロピレン系ブロック共重合体はその全ての成分をメタロセン系触媒によって製造されることが好ましいことは既に記述した通りであるが、より高融点で耐熱性と剛性に優れたメタロセン系共重合体を、工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、下記に開示する、［Ａ］下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］(Ｂ−１)有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）
イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）のいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする触媒を用いることが好ましく、その中でも上記［Ａ］と（Ｂ−３）及び任意成分としての［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるのが最も好ましい。
【００４８】
イ．［Ａ］遷移金属化合物
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、次式で示されるメタロセン錯体である。
【化３】
2007211190.tif 000003
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体が更に好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４９】
ところで、本発明で使用する好ましい遷移金属化合物の特徴は、Ａ１及びＡ２ のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成することができる。縮合環の炭素は、共役五員環の２原子以外は飽和されていても不飽和であってもよい。
例えば、Ａ１ 及びＡ２を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００５０】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは２価の結合性基であり、Ａ１及びＡ２とを架橋する。
Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基又はオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。
これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はゲルミレン基が好ましい。
【００５１】
Ｍは、周期律表（短周期型）４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。特に好ましくは、ハフニウムである。
【００５２】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００５３】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては、本発明のブロック共重合体が剛性と耐熱性に優れることを特徴とすることから、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。
（１）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、（２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（５） ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１２）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムなどが例示できる。
【００５４】
上記のような化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方又は双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。
これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、その中でも、ハフニウムが特に好ましい。
これら［Ａ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。
【００５５】
ロ．［Ｂ］助触媒（活性化剤成分）
本発明において［Ｂ］成分としては、(Ｂ−１)有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。
【００５６】
本発明において、（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2007211190.tif 000004
上記各一般式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。  
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５７】
本発明において、（Ｂ−２）の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が用いられる。このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。                    
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上記の成分[Ａ]と（Ｂ−１）の反応生成物又は成分[Ａ]と（Ｂ−２）の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。
【００５８】
本発明において、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２ 型、ＣｄＩ２ 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。  
このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２ ・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４ ）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２ ・Ｈ２ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４ ）２・Ｈ２Ｏ、ｙ−Ｚｒ（ＨＰＯ４ ）２、ｙ−Ｔｉ（ＨＰＯ４ ）２、ｙ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４ ）２ ・Ｈ２ Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００５９】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００６０】
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００６１】
これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４ 、ＺｎＳＯ４ 、Ｔｉ（ＳＯ４ ）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２ 、Ａｌ２ （ＳＯ４）３ などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。
【００６２】
ハ．［Ｃ］有機アルミニウム化合物
本発明の［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次式
ＡｌＲｍ Ｘ３−ｍ で表される（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら［Ｃ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ｃ］成分を追加してもよい。
【００６３】
ニ．接触及び担体
上記の［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、又は、オレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
【００６４】
ホ．触媒成分の使用量
触媒各成分の使用量は、例えば、（Ｂ−３）成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００である。この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるように選ばれる。
【００６５】
ヘ．予備重合
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００６６】
（２）製造法の態様
本発明のブロック共重合体は最低三つの成分からなるものであるが、その製造法としては溶融混練によるもの、又は三段階以上の多段重合法によるものを採用することができる。ブロック共重合体の耐衝撃性の向上の観点からは、三段階以上の多段重合法によって製造することが好ましい。
多段重合の重合条件の調整や、ブレンド成分の選択により、各成分の量比の制御を行うことができる。
【００６７】
（２−１）溶融混練（ブレンド）法
溶融混練によって製造する場合には、例えば三成分の場合は成分（ａ），（ｂ−１），（ｂ−２）そのものを別々に重合し、所定の割合で混合した後に溶融混練して製造する手法、又は成分（ａ）と成分（ｂ−１）を多段重合で製造したブロック共重合体及び成分（ａ）と成分（ｂ−２）を多段重合で製造したブロック共重合体を所定の割合で混合した後に溶融混練して製造する手法、或いは成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）を多段重合して製造したランダムブロック共重合体に成分（ａ）を所定の割合で混合した後に溶融混練して製造する手法などを採用することができる。
溶融混練によって製造する場合は、単軸又は二軸押出機やブラベンダ−によって溶融混練する手法が採用される。
【００６８】
上記の（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）各成分そのものを別々に重合する場合、各成分を製造するための重合プロセスは、それぞれの成分について、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、成分（ａ）の製造に際しては、バルク法、もしくは気相法が最も好ましく用いられ、成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の製造に関しては、これらの成分がいわゆるエラストマーであることから、最終的に得られる重合体の回収のし易さの観点から溶液法が最も好ましく用いられる。また、重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
【００６９】
また、成分（ａ）と成分（ｂ−１）を多段重合で製造したブロック共重合体及び成分（ａ）と成分（ｂ−２）を多段重合で製造したブロック共重合体を所定の割合で混合して溶融混練する場合、それぞれのブロック共重合体の製造は、１段目で成分（ａ）を製造し、２段目で、成分（ｂ−１）或いは成分（ｂ−２）を製造する多段重合を行うことによって製造することができる。その場合の重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、さらには、１段目と２段目のそれぞれについて別々の重合プロセスを採用してもよい。その中でも、１段目の成分（ａ）の製造をバルク法又は気相法、２段目の成分（ｂ−１）或いは成分（ｂ−２）の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
【００７０】
（２−２）三段重合（多段重合）法
ｉ）三段重合
本発明の組成物を製造する方法としては、１段目で成分（ａ）を製造し、２段目で成分（ｂ−１）を製造、３段目で成分（ｂ−２）を製造する三段重合法を採用することも可能である。この場合の重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、その中でも、１段目の成分（ａ）の製造を、バルク法又は気相法で行い、２段目の成分（ｂ−１）及び３段目の成分（ｂ−２）の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。  
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。また、各成分（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）の成分比については、各成分の製造量比を制御することで調整できる。
【００７１】
ｉｉ）特性値（インデックス）の測定
三段階以上の多段重合によって製造した場合の各成分のエチレン含量や分子量のインデックスは、重合の各段階終了後のサンプルを逐次ＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析することで、各段で重合された重合体のエチレン含量や分子量を決定できる。この場合、三段目以降で製造される共重合体のインデックスは、それ以前の段階で製造された共重合体のインデックスを加味し、計算によって求めるものとする。
例えば、成分（ａ），（ｂ−１），（ｂ−２）の順に重合する三段重合の場合の共重合体成分の分析は、成分（ａ）の重合終了時及び成分（ｂ−１）までの重合終了時、さらに（ｂ−２）までの重合を行った試料について各々重合量とエチレン含量、分子量の測定を行い、各成分のインデックスを決定する。
【００７２】
特に、成分（ｂ−２）に関しては、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）に従って計算可能である。
Ｍｗ(ｂ)＝Ｗ(ｂ−1)×Ｍｗ(ｂ−１)＋Ｗ（ｂ−２）×Ｍｗ(ｂ−２)・・・（ＩＶ）
[Ｅ](ｂ)＝Ｗ(ｂ−1)×[Ｅ](ｂ−１)＋Ｗ（ｂ−２）×[Ｅ](ｂ−２)・・・（Ｖ）
ここで、Ｍｗ(ｂ)と[Ｅ]（ｂ）はそれぞれ三段目重合終了時の分析から求められる共重合体成分（成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）の混合物）の重量平均分子量とエチレン含量であり、Ｍｗ(ｂ−１)と[Ｅ](ｂ−１)はそれぞれ二段目重合終了時の分析から求められる成分（ｂ−１）の重量平均分子量とエチレン含量である。
重合量の求め方としては、各段終了時に反応器を重合系から切り離し、その中の重合体の量をそのまま反応器ごと直接測定することで求めることができる。または多段重合と同じ条件で成分（ａ）のみの重合、成分（ａ）と成分（ｂ−１）の二段重合を別個に行っておき、重合量を求める手法がある。四段以上の重合の場合にはこれらの式の拡張によって計算可能である。
【００７３】
抜き出しサンプルによって分析する場合にはＴＲＥＦによる分別を行わずに、各段での重合量と平均の分子量及び平均のエチレン含量を測定し、やはり上記の計算式を使用して各成分のインデックスを求めることもできる。その場合は下記式（ＶＩ）〜（ＩＸ）を使用する。
Ｍｗ〔（ａ）＋（ｂ−１）〕＝〔Ｗ（ａ）×Ｍｗ（ａ）＋Ｗ(ｂ−１)×Ｍｗ（ｂ−１）〕／〔Ｗ（ａ）＋Ｗ(ｂ−１)〕  ・・・（ＶＩ）
Ｍｗ(ｔｏｔａｌ)＝〔Ｗ（ａ）＋Ｗ(ｂ−１)〕×〔Ｍｗ（ａ）＋Ｍｗ（ｂ−１）〕＋〔Ｗ（ｂ−２）×Ｍｗ(ｂ−２)〕  ・・・（ＶＩＩ）
[Ｅ]〔(ａ)＋(ｂ−１)〕＝〔Ｗ（ａ）×[Ｅ](ａ)＋Ｗ(ｂ−１)×[Ｅ](ｂ−１)〕／〔Ｗ(ａ)＋Ｗ(ｂ−１)〕  ・・・（ＶＩＩＩ）
［Ｅ］(ｔｏｔａｌ)＝〔Ｗ（ａ）＋Ｗ(ｂ−１)〕×［Ｅ］〔（ａ）＋（ｂ−１）〕＋〔Ｗ（ｂ−２）×［Ｅ］(ｂ−２)〕  ・・・（ＩＸ）
ここでＭｗ（ａ），Ｍｗ（ｂ−１），Ｍｗ（ｂ−２）はそれぞれ成分（ａ），成分（ｂ−１），成分（ｂ−２）の重量平均分子量である。Ｍｗ〔（ａ）＋（ｂ−１）〕は成分（ｂ−１）までの重合を行った試料の重量平均分子量、Ｍｗ（ｔｏｔａｌ）は成分（ｂ−２）までの重合を行った試料の重量平均分子量であり、抜き出しサンプルのＧＰＣ測定によって評価できる。同様に[Ｅ]（ａ），[Ｅ]（ｂ−１），[Ｅ]（ｂ−２）はそれぞれ成分（ａ），成分（ｂ−１），成分（ｂ−２）のエチレン含量である。[Ｅ]〔(ａ)＋(ｂ−１)〕は成分（ｂ−１）までの重合を行った試料のエチレン含量、[Ｅ]（ｔｏｔａｌ）は成分（ｂ−２）までの重合を行った試料のエチレン含量であり、抜き出しサンプルのＩＲ測定で評価できる。Ｗ（ａ），Ｗ（ｂ−１），Ｗ（ｂ−２）はそれぞれ成分（ａ）、成分（ｂ−１），成分（ｂ−２）の重量分率である。四段以上の重合の場合にはこれらの式の拡張によって計算可能である。
【００７４】
３．エラストマー成分（成分（ＩＩ））
本発明で成分（ＩＩ）として使用されるエチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーは、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。
【００７５】
エチレン・α−オレフィン系エラストマーにおいて、エチレンと共重合されるコモノマーには、炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−オクテン、１−ブテンなどがあげられ、１種類である必要はなく２種類以上のエチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーの混合物であってもよい。エチレン・α−オレフィン系エラストマー中のα−オレフィンの含量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、密度で０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ３である。
【００７６】
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの、密度では０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３である。
【００７７】
ＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分 、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分 である。ＭＦＲが０．１ｇ／分 未満であると、成形性や塗装性に劣り、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を越えると耐衝撃性に劣る。
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの配合量は０〜７０重量部、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。エチレン・α-オレフィン共重合体エラストマーの量が７０重量部を超えるとプロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し好ましくない。
【００７８】
４．無機充填材（成分（ＩＩＩ））
本発明で用いられる成分（ＩＩＩ）の無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有効である。
無機充填材の粒径（繊維径を含む）は使用する無機化合物により異なるが、繊維の場合は繊維径で３〜４０μｍ、粒状物の場合は粒径で１．５〜１５０μｍ程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が１．５〜４０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍのものである。タルクの平均粒径が１．５未満であると凝集して外観が低下し、４０μｍを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
【００７９】
タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。タルクは、各種金属石鹸などで表面処理したものでもよく、さらに見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。
上記記載の粒状物の平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。また、カーボンファイバーやガラス繊維の繊維径は、一般に繊維を繊維方向に対して垂直に裁断して、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１００本以上を平均することにより算出される。
無機充填材の組成物への配合量は、５〜７０重量部、好ましくは７〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。無機充填材の量が５重量部未満では、剛性改良効果が不充分であり、７０重量部を超えるとプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００８０】
５．その他
（１）添加剤の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、導電性付与剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００８１】
（２）その他の樹脂の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性ＰＰＥなどを加えることができる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００８２】
（３）樹脂組成物の製造
本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン系重合体組成物、エラストマー、無機充填材、並びに必要に応じて用いられる任意成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、逐次的に混練してもよい。また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、即ち例えば先ずプロピレン系ブロック重合体組成物の一部又は全部を先に混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【００８３】
（４）用途
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。
特に、低温（−３０℃程度）での耐衝撃性が改良されているので、冷凍食品保存用などの包装材及びその容器や低温用工業材料としても有効に利用される。
本発明の特徴を充分発現するためには、少なくとも曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上で、−３０℃におけるシャルピー衝撃値が６．１ｋＪ／ｍ２以上であることが必要である。好ましくは、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上で、−３０℃におけるシャルピー衝撃値が７．５ｋＪ／ｍ２以上である。
【実施例】
【００８４】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下において好適な実施例及びそれらに対応する比較例を記載する。各実施例と各比較例との対照により、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証し、さらに本発明の従来技術に対する卓越性をも明らかにするものである。
【００８５】
実施例及び比較例における諸物性の測定方法、組成物の製造方法、組成物の評価方法、使用した成分の製造方法は、以下のとおりである。
１）ＴＲＥＦ
段落００２８〜００３１おいて記述されている。
２）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）    検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）  カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）    移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）    測定温度：１４０℃    流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ    試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。    Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。その他の詳細は段落００３３に記載されている。  
３）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。その他の詳細は段落００２５に記載されている。
４）ＤＭＡ
試料は射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。（射出成形については段落０１０７を参照。以下の試験項目においても同様である。）
装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用い、周波数は１Ｈｚである。測定温度は−８０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
５）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃    公称加重：２．１６ｋｇ    ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．０００ｍｍ
６）エチレン含量の定量
共重合体中の平均エチレン含量を赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。  装置：島津ＦＴＩＲ−８３００    分解能：４．０ｃｍ−１    測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−1    サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて厚さ５００μのフィルムに調整（温度１９０℃  予熱２分後に１００ＭＰａに加圧）  データ処理：ｉ）７６０，７００ｃｍ−１をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する。（エチレン含量に対応）  ｉｉ）ピーク面積／サンプル厚みを算出する。ｉｉｉ）予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、［エチレン含量∝ピーク面積／サンプル厚み］の式によりエチレン含量を定量する。
７）曲げ特性
曲げ弾性  得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠    試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）  試験片の採取方向：流れ方向    試験片の形状：厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ    試験片の作成方法：射出成形    状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置    試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５  支点間距離：３２．０ｍｍ    試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
８）衝撃強度
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ）準拠    試験機：東洋精機社製  全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）    試験片の形状：シングルノッチ付き試験片（厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）    ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）    衝撃速度：２．９ｍ／ｓ    公称振り子エネルギー：４Ｊ   試験片の作成方法：射出成型試験片にノッチを切削（ＩＳＯ  ２８１８準拠）  状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上    試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室    試験片の数：ｎ＝５    試験温度：２３℃，０℃，−３０℃（０℃及び−３０℃の場合には、恒温槽が試験温度の±１℃以内になった状態で４０分以上状態調節を加えてから試験を行った）    評価項目：吸収エネルギー
９）耐熱性
耐熱性は熱変形温度（ＨＤＴ）にて評価した。ＨＤＴは厚さ４ｍｍの射出成形片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１９１−１に準拠して、０．４５ＭＰａの条件でフラットワイズで測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、射出成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作を行っている。
【００８６】
［ＰＰ１］三段重合実施例
１）成分［Ａ］の調製
（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成（ラセミ・メソ混合物の合成）；
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（３３ｍＬ、５０．６ｍｍｏｌ、１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間撹拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。ヘキサン（３０ｍＬ×２）を加え、上澄みをデカントした。得られた黄色沈殿に０℃でヘキサン（３０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（５０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．９ｍＬ、２２．８ｍｍｏｌ、１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜撹拌した。さらに、トルエン（２００ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍＬ×２）、エタノール（１５ｍＬ×２）、ヘキサン（１０ｍＬ×２）で洗浄すると、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ、収率４２％）が得られた。
ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（２５ｍＬ）とジクロロメタン（１１ｍＬ）を加え６０℃に加熱すると均一溶液となった。これを減圧下ジクロロメタンを留去すると結晶が析出し、濾過した。ヘキサン（５ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（１．７９ｇ、３７％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）
【００８７】
２）成分［Ｂ］の調製
〔化学処理〕撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して撹拌する。別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。そこへさらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製  ベンクレイＳＬ  平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加し撹拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧濾過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、濾過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。濾過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（濾液）のｐＨは５であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
〔化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理〕内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６４．６ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【００８８】
３）プロピレンによる予備重合
上記で調製した、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍｌ（１５０４μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（２９９μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間撹拌した。
錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は６０μｍｏｌ、不溶解成分は２３９μｍｏｌであり、溶解成分はモンモリロナイトに対しては６μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
次に、上記のモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、更にヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、６０分間撹拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定した後、プロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間で供給した。プロピレンの供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後に残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【００８９】
４）重合
以下に示す第１工程〜第３工程からなる重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。
（第１工程の重合）内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素７００ｍｌ、続いて液体プロピレン１，５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。上記の３）で得られた予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、固体触媒として４０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１５ｇであった。
（第２工程の重合）それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽（撹拌機付オートクレーブ）に、プロピレン７２．５ｖｏｌ％、エチレン２７．５ｖｏｌ％、水素０．０２ｖｏｌ％の混合ガスを８０℃で調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％のガス組成に調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽の圧力が１．５ＭＰａゲージ圧になるように供給し、プロピレン・エチレンの気相共重合を６５℃で５分間行った。その後、残モノマーのパージを行い、生成したポリマーを一部サンプリングし、９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１５ｇであった。
（第３工程の重合）
それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽（撹拌機付オートクレーブ）に、プロピレン４４．９９ｖｏｌ％、エチレン５４．９８ｖｏｌ％、水素０．０３ｖｏｌ％の混合ガスを８０℃で調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％のガス組成に調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽の圧力が２．０ＭＰａゲージ圧になるように供給し、プロピレン・エチレンの気相共重合を８０℃で２０分間行った。重合終了後回収したポリマーは９０℃窒素気流下で３０分間乾燥した。
重合条件は表１ａにまとめて記載し、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を表１aに示す。表１ｂには抜き出しサンプルのＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法による分析結果を示す。
【００９０】
［ＰＰ２］三段重合実施例
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表１ａ記載の様に変更した以外は、ＰＰ１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１ａに示す。表１ｂには抜き出しサンプルのＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法による分析結果を示す。
【００９１】
［ＰＰ３］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン８２ｖｏｌ％、エチレン１８ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
ＰＰ３については二段目の重合におけるエチレン含量が低すぎ、ＴＲＥＦによる分別が不充分であったため、重合途中の抜き出しサンプルのエチレン含量と分子量の結果より、計算によって共重合体成分の量とエチレン含量を求めた。その結果、ＰＰ部Ｍｗは１．２０×１０５、共重合体部Ｍｗは３８．８×１０５、共重合体成分の含有量が２０ｗｔ％、共重合体部エチレン含量は５ｗｔ％であった。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９２】
［ＰＰ４］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン５４ｖｏｌ％、エチレン４６ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９３】
［ＰＰ５］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４２ｖｏｌ％、エチレン５８ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９４】
［ＰＰ６］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２８ｖｏｌ％、エチレン７２ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９５】
［ＰＰ７］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４２ｖｏｌ％、エチレン５８ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９６】
［ＰＰ８］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２８ｖｏｌ％、エチレン７２ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９７】
［ＰＰ９］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９８】
［ＰＰ１０］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２１ｖｏｌ％、エチレン７９ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【００９９】
［ＰＰ１１］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン１６ｖｏｌ％、エチレン８４ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【０１００】
［ＰＰ１２］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【０１０１】
［ＰＰ１３］混練用中間成分とベース成分の製造例
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、また、その他の重合条件を表２に記載したとおりにした以外は、ＰＰ１と同様にして製造した。
また、これらの製造例で得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を合わせて表２に示す。
上記に示した各製造例を、必要であれば数回繰り返して必要量の重合体を製造し、以下の実施例に用いた。
【０１０２】
［ＰＰ１４］チーグラー系触媒による製造例
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ｍＬを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ ）４ を５．２ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ｍＬ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ｍＬ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍＬにＳｉＣｌ4 ２．６２ｍｏｌを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍＬにフタル酸クロライド０．１５ｍｏｌを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4 １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ｍＬ導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ4 ０．０３５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．００６ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４ Ｈ９ ）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）２０．００３ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３ ０．０１６ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。一部をサンプリングして分析した所、このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
【０１０３】
（予備重合触媒の調製）
上記の固体触媒成分（Ａ）に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３のｎ−ヘプタン希釈液をＡｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３として０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに１０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って予備重合触媒（Ｂ）を得た。この予備重合触媒（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【０１０４】
（プロピレンエチレンブロック共重合体の製造）
第一工程の重合；撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トトリエチルアルミニウム４．８２ｍｏｌをｎ−ヘプタンで希釈した上で加え、水素５５００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒（Ｂ）をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）７ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して４０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、充分に乾燥の上分析に用いた。
第二工程の重合；別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第二工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン２９．７０ｖｏｌ％、プロピレン６９．０７ｖｏｌ％、水素１．２３ｖｏｌ％であった。第一工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第二工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．０ＭＰａＧにて１７分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。
得られた試料をＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲ法によって分析した結果を表２に示す。
【０１０５】
成分（ＩＩ）エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマー
ＥＯＲ‐1：（エチレン・オクテンゴム：デュポン・ダウ社製  ＥＮＧＡＧＥ８１００）：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分
ＳＥＢＳ−1：（スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック重合体ゴム：シェル社製  クレイトンＧ２６５７）：ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分
ＥＢＭ-１：（エチレン・ブテンゴム：三井化学社製タフマーＡ１０５０Ｓ）：ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分
【０１０６】
成分（ＩＩＩ）無機充填材
微粉タルク（富士タルク社製  ＰＫＰ５３）：平均粒径  ５．９μｍ  アスペクト比  ６
【０１０７】
［実施例１〜１４］
各成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を表３に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し成形したものについて物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。
（添加剤配合）酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン０．０５重量部、  トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．０５重量部、中和剤：ステアリン酸カルシウム０．１重量部とした。
（造粒）押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機    スクリュ：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４５    押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）    スクリュ回転数：４００ｒｐｍ    吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整    ダイ：口径３ｍｍ  ストランドダイ  穴数２個
（成型）得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）    参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機    成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃    金型温度：４０℃    射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）  保持圧力：３０ＭＰａ    保圧時間：８秒   金型形状：平板（厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）２丁取り
樹脂組成物のインデックス、ＴＲＥＦ−ＧＰＣ−ＩＲによる分析データ及び物性のデータを表４に示す。以下の各実施例も同様に表３に記載した。評価結果を表５に示す。
【０１０８】
［比較例１〜１０］
各成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を表４に示す割合で配合し、以下、実施例と同様に評価を行なった。評価結果を表６に示す。
【０１０９】
【表１ａ】
2007211190.tif 000005
【０１１０】
【表１ｂ】
2007211190.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2007211190.tif 000007
【０１１２】
【表３】
2007211190.tif 000008
【０１１３】
【表４】
2007211190.tif 000009
【０１１４】
【表５】
2007211190.tif 000010
【０１１５】
【表６】
2007211190.tif 000011
【０１１６】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、プロピレン重合体（ａ）成分の配合量とエチレン含量、ＴＲＥＦによる共重合体成分（ｂ）の配合量とエチレン含量、ＴＲＥＦによる共重合体成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の量比と各々のエチレン含量、及び組成物の融点、エラストマー及び無機充填材の配合からなる、本発明の必須の構成要件における各規定を満たす、新規なプロピレン系ブロック共重合体組成物を用いた樹脂組成物の各実施例においては、剛性の指標である曲げ弾性率と各温度での耐衝撃性とのバランスが非常に優れていることが明白となっている。
さらに、各実施例においては、低温（−３０℃）での耐衝撃性も向上し、また、本発明の特徴であるところの、相溶化剤としての低エチレン含量の共重合体成分（ｂ−１）を特定の条件で配合しているので、各温度での耐衝撃性も相乗的に増加していることが窺える。また、耐熱性に関しても他の物性とバランスを保っており、本発明の各実施例は、チーグラー系触媒による比較例９と比較して、剛性、衝撃及び耐熱性のバランスが優位である。
比較例１，２においては、相溶化剤成分となる低エチレン含量の成分（ｂ−１）が含まれていないため、各温度での耐衝撃強性に劣り、特に比較例１では曲げ弾性率が良好であるのに、耐衝撃性が悪くバランスがとれていない。比較例３では相溶化剤成分となる（ｂ−１）の配合量が多過ぎるため、成分（ｂ）全体としてのエチレン含量がやや下がり、その結果として低温における衝撃強度が劣っている。比較例４では成分（ｂ−１）のエチレン含量が低過ぎて成分（ｂ−２）との相溶性が悪化し、その結果として各温度での耐衝撃性が劣り、逆に比較例５では成分（ｂ−１）のエチレン含量が高過ぎて成分（ａ）との相溶性が悪化して、やはり各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例６では成分（ｂ−２）のエチレン含量が低過ぎて、充分にガラス転移温度（ｔａｎδピーク温度）を下げることができず、低温での耐衝撃性が劣っている。比較例７では成分（ｂ−２）のエチレン含量及び共重合体（ｂ）のエチレン含量が高過ぎて、成分（ｂ−１）のエチレン含量範囲は適切であるにもかかわらず、相溶性の悪化は避けられず各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例８では成分（ｂ−２）の重量平均分子量が低過ぎるために、各温度での耐衝撃性が劣っている。比較例９はチーグラー系触媒を用いて、従来の技術によって製造されたプロピレン系樹脂組成物であるので、各実施例と比較すると、ガラス転移温度が高くて、剛性と低温での耐衝撃性のバランスにおいて見劣りがしている。比較例１０は、タルク配合量が多いため、耐熱性が良好としても衝撃性の低下が著しい。結局、全比較例においては、本発明の構成の要件を満たさないので、曲げ弾性率と耐熱性及び各温度での耐衝撃性とのバランスが非常に悪い。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の卓越性も明らかにされている。