(57)【要約】【課題】本発明は、適正な乾燥速度と発光材料保持性能を備えた溶剤を選択することによって、発光ムラやショートのない有機ＥＬ素子を製造することのできる有機ＥＬインキ及びそのインキを用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも基板と、該基板に支持されたパターン状の第一電極と、発光層と、第二の電極を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するための有機エレクトロルミネッセンスインキであって、主溶剤としてメチルアニソールを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスインキ及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板と、該基板に支持されたパターン状の第一電極と、発光層と、第二の電極を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するための有機エレクトロルミネッセンスインキであって、主溶剤としてメチルアニソールを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスインキ。
【請求項２】
少なくとも基板と、該基板に支持されたパターン状の第一電極と、発光層と、第二の電極を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記発光層は前記第一電極の上方に主溶剤としてメチルアニソールを含む有機エレクトロルミネッセンスインキを配置して形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記第一電極の上方に前記有機エレクトロルミネッセンスインキを配置する手段は凸版印刷法によることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記凸版印刷法に用いる印刷版は水現像タイプの感光性樹脂を用いて印刷面とした印刷版であることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜の有機エレクトロルミネッセンス現象を利用した有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子、特に有機発光層が有機蛍光体材料からなる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、透明基板上にすくなくとも透明導電層、有機発光媒体層、対向電極（陰極）を順次積層した構造を有するもので、自発光型素子である。
【０００３】
有機発光媒体層は通常機能分化された複数の層から構成される。その典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジ（１−ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル−１，１’―ビフェニルー４，４’―ジアミン、蛍光体層にトリス（８―キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。これら有機発光媒体層を構成し機能する物質（発光媒体材料）はいずれも低分子の化合物であり、各層は１〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００４】
これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子ＥＬ素子がある。蛍光体層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子蛍光体が用いられる。これら高分子材料は、溶剤に溶解することで塗布法や印刷法で製膜することができるため、前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００５】
前記塗布法としては、一般的にスピンコート法、ディッピング法、バーコート法、スリットコート（ダイコート）法等があげられる。しかし、これらの方法で塗布した場合、有機ＥＬ素子の均一発光に要求されるだけの均一性を持つ薄膜を大面積に形成することは難しく、かつ、基板の全面に発光媒体材料が塗工されてしまうため、電極の取り出し部分等をふき取る作業が必要になってしまう。また、単色しか製膜することができない為、フルカラーディスプレイを作製するには、カラーフィルタを用いるなどで３原色を出す必要があり、部材コストがかかってしまう。
【０００６】
印刷法としては、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷等様々な印刷法が挙げられる。個々の問題点としては、凹版の代表であるグラビア印刷は、金属版であり、そのコストが高い、付け替えが容易でない、金属版であるためガラス基板には対応できない、基材に版が触れ傷を作るなどといった問題点がある。
平版印刷の代表であるオフセット印刷は、粘度領域的に有機ＥＬには適さない。スクリーン印刷は、粘度領域的に適さないだけでなく、０．１μｍの薄膜を作製することは困難である。そこで、凸版印刷法が有機ＥＬの粘度領域的にも適合し、基材を傷にすることもない有機ＥＬに適した印刷法である。
【０００７】
しかしながら、これまで凸版印刷法の検討はほとんどなされていないのが実情であり、インキの組成、粘度等の規定がなされていなかった。スリットコート法を用いた有機ＥＬ素子の作製などでは、従来からインキの粘度を工夫したり、特許文献１に開示されている
ように、インキに加える溶剤の沸点を規定するなど、様々な工夫が加えられてきた。
【０００８】
基本的に、有機ＥＬ用材料は、溶解性が低く、固形分と粘度を大きくすることが難しい。したがって、このような材料固有の性質から、その製造方法にあった溶剤を選ぶことは重要である。
【０００９】
以下に特許文献を記す。
【特許文献１】特開２００２−１１０３４８号公報（第４頁、段落２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機ＥＬ素子の発光層は均一な厚みを要求されるため、発光層を有機ＥＬインキを用いて形成する場合、有機ＥＬインキには適当な粘度と溶剤の乾燥速度を要求される。しかし、有機ＥＬ素子の発光層を形成する材料は溶媒への溶解性が低いため、有機溶媒を用いることになる。その場合でも、溶媒が安定に保持できる量には限りがあるため、発光材料の含有率を増やしたり、粘度を大きくすることは難しかった。本発明は、適正な乾燥速度と発光材料保持性能を備えた溶剤を選択することによって、発光ムラやショートのない有機ＥＬ素子を製造することのできる有機ＥＬインキ及びそのインキを用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するために、すなわち、請求項１に係る発明は、少なくとも基板と、該基板に支持されたパターン状の第一電極と、発光層と、第二の電極を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するための有機エレクトロルミネッセンスインキであって、主溶剤としてメチルアニソールを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスインキである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、少なくとも基板と、該基板に支持されたパターン状の第一電極と、発光層と、第二の電極を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記発光層は前記第一電極の上方に主溶剤としてメチルアニソールを含む有機エレクトロルミネッセンスインキを配置して形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記第一電極の上方に前記有機エレクトロルミネッセンスインキを配置する手段は凸版印刷法によることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記凸版印刷法に用いる印刷版は水現像タイプの感光性樹脂を用いて印刷面とした印刷版であることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、適正な乾燥速度と発光材料保持性能を備えた溶剤を選択することによって、発光ムラやショートのない有機ＥＬ素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は上記問題点を鑑み成されたものであり、鋭意検討の結果、有機ＥＬ用インキに用いられる溶剤をメチルアニソールすることでフレキソ印刷可能な均一な薄膜形成ができることを見出した。以下、本発明による有機ＥＬ素子用インキおよび有機ＥＬ素子の一例
を図に基づいて説明する。
【００１７】
本発明における透光性基板１（図１）としては、透光性があり、ある程度の強度がある基材なら制限はないが、具体的にはガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。０．２〜１ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、可撓性のあるプラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子の製造が可能であり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層２を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層すれば、よりバリア性が向上し、寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００１８】
透明導電層２としては、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質なら特に制限はない。具体的にはインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を好ましく用いることができる。前記透光性基板１上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００１９】
上記、透明導電層２は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。基板に薄膜トランジスタを形成し画素ごとに制御回路を設け、画像の表示を可能としたＴＦＴ基板を用い、いわゆるアクティブマトリクス駆動可能な有機ＥＬ素子とすることもできる。
【００２０】
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光媒体層３は、有機蛍光体層のみの単層構造に限らず、正孔輸送層３ａと有機蛍光体層３ｂの２層構造（図１）でも、これらにさらに電子輸送層や絶縁層等を設けた多層構造であってもよい。これら単層または複数の層で構成される有機発光媒体層３の少なくとも１層を、本発明における有機ＥＬ用インキを用いて凸版印刷法により形成する。
【００２１】
正孔輸送層３ａに用いる正孔輸送材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものであれば良く、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―１，１’―ビフェニルー４，４’―ジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニルー１，１’―ビフェニルー４，４’―ジアミン等の芳香族アミン系などの低分子も用いることができるが、中でもポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の有機材料が、湿式法による製膜が可能でありより好ましい。
【００２２】
有機発光媒体層３ｂに用いる蛍光体としては、一般に有機蛍光材料として用いられているものであれば良く、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系、ポリパラフェニレン系等の高分子蛍光体を用いることができる。
【００２３】
本発明において、有機発光媒体層３の少なくとも１層を凸版印刷法により形成するとき
に用いる有機ＥＬ用インキの溶剤としては、本発明におけるメチルアニソール単一溶剤だけでも良く、表面張力、粘度等の調整に混合溶剤としてもよい。また、メチルアニソールは２−メチルアニソール、３―メチルアニソール、４−メチルアニソールのいずれを使用しても良い。
【００２４】
前記の単一溶剤あるいは混合溶剤を用いて、正孔輸送材料あるいは有機蛍光体材料等の発光媒体材料の固形分量が０．８〜２．５ｗｔ％になるようインキを調整し、さらにはそのインキの粘度が２５℃において１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲になることが好ましく、また、固形分１〜２．０％、粘度１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲になることがより好ましい。上述の溶剤を用いて、上記の割合、粘度になるように調製した有機ＥＬ素子用インキは、凸版印刷法における印刷に用い、均一な薄膜を形成するのに最適である。上述の範囲でない溶剤を用いた場合は、溶剤の蒸発が急速に進行しすぎるため粘度が版上で高くなりすぎ、被印刷体への転移が起こらないなどの問題点が生じる。
【００２５】
これらの有機ＥＬ素子用塗液を用いて、ガラスまたはフィルム基材上へフレキソ印刷法や例えばノズル詰まりが問題となるインクジェット印刷法やスリットコーティング法などにより有機発光媒体層３を形成することができるが、特に凸版印刷法に用いた場合、被印刷基板への配置までにインキが乾きすぎることがないので均一な薄膜を形成することができる。凸版印刷法で形成する膜は、有機発光媒体層３のうち少なくとも一層あればよい。例えば、正孔輸送層３ａと有機蛍光体層３ｂの２層構造でなる有機ＥＬ素子の場合（図１）、有機蛍光体層３ｂのみを凸版印刷法で形成しても、正孔輸送層３ａと有機蛍光体層３ｂの２層を凸版印刷法で形成してもどちらでもよい。これらの膜厚は、単層または複数層を積層する場合においても合わせて１μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。このフレキソ印刷法により、印刷速度およびアニロックスを最適化した結果、膜厚差±０．０１μｍ以下の均一膜を形成することが可能である。また、溶剤インキを印刷する場合、凸版には溶剤耐性のあるフレキソ版を用いることが好ましく、さらに水現像フレキソ版を用いることがより好ましい。
【００２６】
これら正孔輸送層および有機蛍光体層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調製剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。
【００２７】
有機ＥＬ素子用インキの乾燥方法としては、ＥＬ特性に支障がでない程度に溶剤を除ければ、加熱しても減圧下にしてもどちらでもよいが、減圧下で、さらには減圧下で加熱して溶剤を除く方がより好ましい。
【００２８】
対向電極である陰極４としてはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体材料と接する界面にＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度はさんで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明における有機ＥＬ用インキを用いて、パッシブ駆動型有機ＥＬ素子を作製した一例を図に従って説明する。
【００３０】
［実施例１］
１００ｍｍ四方のガラス基板を透光性基板１とし、８００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のＩＴＯラインを透明導電層２として設けた。その後、逆テーパ形状の陰極分
断用隔壁７を設けた。続いて、下記化学式（１）で表されるポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという）の１ｗｔ％水分散溶液に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して０．５％量の高級アルコール系エーテル型の界面活性剤：エマルゲン１０５（花王社製、非イオン系）を添加した溶液を正孔輸送層を形成するための有機ＥＬ素子用インキとし、スリットコート法を用いて厚み１８０ｎｍで塗布して正孔輸送層４を形成した。続いて、蛍光体層５として、下記化学式（２）で表される有機発光材料ＭＥＨ―ＰＰＶの１．８ｗｔ％４−メチルアニソール液をフレキソ印刷法を用いて膜厚８０ｎｍで形成した。次いで、陰極層６としてＭｇＡｇを２元共蒸着により２００ｎｍの厚みで図２のようなパターンで形成して、パッシブ駆動型の有機ＥＬ素子を作製した。
【００３１】
【化１】
2007087786.tif 000003
【００３２】
【化２】
2007087786.tif 000004
【００３３】
得られたパッシブ駆動型有機ＥＬ素子は、リーク電流が無く選択した画素をのみを点灯でき、５Ｖで１００ｃｄ／ｍ2を示した。
【００３４】
［比較例１］
比較例１においては、実施例１においてＭＥＨ−ＰＰＶの溶媒にトルエンを用いたところ、フレキソ版上でインキが固化し、パターン印刷を行うことが出来なかった。
【００３５】
［比較例２］
実施例１においてＭＥＨ−ＰＰＶのインキにキシレン８５％、アニソール１５％を溶媒として用いたところ、均一な膜を作製することが出来ず、発光が不均一となってしまった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子構造を示す説明図である。
【図２】本発明の実施例の一例の断面構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…透光性基板
２…透明導電層
３…有機発光媒体層
３ａ…正孔輸送層
３ｂ…有機蛍光体層
４…陰極
５…陰極分断用隔壁
【図１】
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【図２】
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