(57)【要約】【課題】十分な強度を有する一体の成形体からなる制御棒であって、十分な中性子吸収能を有し、されにこの成形体の空隙度を制御することにより生成するヘリウムを放出しやすい構造を有する制御棒およびその製造方法を提供する課題とする。【解決手段】ホウ素を含有するカーボンナノ構造体を部材の少なくとも一部とすることを特徴とする制御棒である。この制御棒は、カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および熱硬化性樹脂組成物を混合し、成型後、加熱焼成することにより製造することが可能である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有するカーボンナノ構造体を部材の少なくとも一部とすることを特徴とする原子炉用制御棒。
【請求項２】
ホウ素を含有するカーボンナノ構造体中のホウ素の含有量が、原子単位換算にて１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の制御棒。
【請求項３】
前記カーボンナノ構造体が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体炭素繊維構造体であることを特徴とする請求項１または２に記載の制御棒。
【請求項４】
ホウ素を含有するカーボンナノ構造体を部材として一体成型してなる請求項１〜３のいずれかに記載の制御棒。
【請求項５】
カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および熱硬化性樹脂組成物を混合し、成型後、加熱焼成することを特徴とする原子炉用制御棒の製造方法。
【請求項６】
カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および熱硬化性樹脂組成物の混合物を注型重合して成型を行うものである請求項５に記載の原子炉用制御棒の製造方法。
【請求項７】
加熱焼成温度が１５００〜２８００℃である請求項５または６に記載の制御棒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉の出力を制御するための制御棒およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は沸騰水型原子炉に好適に用いられる制御棒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に知られるように、原子炉内の制御棒は反応の制御の機能を果たす。これは一般に、中性子吸収材料を内蔵する複数の制御棒を設けそして原子炉内で制御棒を操作することにより達成される。一般に、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）内で用いる制御棒は十字形でありそして燃料チャネル間の補完的な十字形間隙内に延在する。
【０００３】
このような制御棒としては従来種々のタイプのものが知られている。
【０００４】
特許文献１には、中性子吸収材として炭化ホウ素を内蔵する４枚の翼を備え、横断面が十字形をなし原子炉の出力を制御するための制御棒において、前記翼の内部に含まれる炭化硼素中の10Ｂの濃度が制御棒の外側から内側に向かって低くなるように、10Ｂを分布させたことを特徴とする制御棒が開示されている。この制御棒においては、制御棒の高さ、および半径方法に中性子吸収剤である10Ｂの濃度を変化させ、吸収すべき中性子量相応の少ない10Ｂを用い、効率を高めている。
【０００５】
また、特許文献２には、２Ｄ−炭素繊維強化炭素複合材料で形成されてなる中性子吸収材収納用容器内部に炭化ホウ素ペレットなどの中性子吸収材を収納してなる制御棒が開示されている。この制御棒においては、２Ｄ−炭素繊維強化炭素複合材料で容器体を形成することによって、容器体を高強度で製造が容易なものとしている。
【０００６】
特許文献３には、炭素繊維から成る制御棒用成形体を製作し、前記成形体にコールタールピッチを含浸させて炭化・焼結し、さらに炭化ホウ素粉末を前記成形体外筒に封入し、焼結して、一体化させてなる制御棒が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、炭素繊維強化炭素複合材料（ＣＣコンポジット）とホウ素が組み合わされたホウ素混合炭素繊維強化炭素複合材料から構成される制御棒容器とその内部に格納された中性子吸収材とが一体化された原子炉の制御棒が開示されている。構造体と中性子吸収材とを一体化することによって、構造物と中性子吸収材との相互作用がなく、かつ製造が容易なものとしている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に示される制御棒は、中性子吸収材である炭化ホウ素ないし10Ｂおよびこれを収納する容器体からなり、構造が複雑である。このため、中性子吸収性能の均質化が困難でかつ製造コストが高くなるという問題を有していた。
【０００９】
また特許文献３に示される制御棒は、外筒の製造に１〜１０日、炭化ホウ素からなる充填物の焼結に１〜５日を要し、製造コストが高くなり、また中性子吸収後のヘリウムによる膨潤により制御棒が破損する虞れがあるという問題点を有していた。
【００１０】
さらに特許文献４に示される制御棒においては、ＣＣコンポジットにホウ素分散体を含浸させて吸収材とするものであるため、含浸量によるホウ素を高濃度化できず、十分な中性子吸収量が得られず、また中性子吸収後のヘリウムによる膨潤により制御棒が破損する虞れがあるという問題点を有していた。
【特許文献１】特開平１０−２９３１８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９３８６号公報
【特許文献３】特許第２７８４３０４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３２７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、上記したような従来技術における制御棒の問題点を解決してなる原子炉用制御棒およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、中性子吸収後のヘリウムによる制御棒の膨潤に対して十分な強度を有する制御棒であって、十分な中性子吸収能を有し、さらにこの成形体の空隙度を制御することにより生成するヘリウムを放出しやすい構造を有する制御棒およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は、ホウ素を含有するカーボンナノ構造体を部材の少なくとも一部とすることを特徴とする原子炉用制御棒である。
【００１３】
本発明はまた、ホウ素を含有するカーボンナノ構造体中のホウ素の含有量が、原子単位換算にて好ましくは１０〜７０質量％であることを特徴とする制御棒を提供するものである。。
【００１４】
本発明においてはさらに、前記カーボンナノ構造体が、好ましくは外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体炭素繊維構造体であることを特徴とする制御棒を提供するものである。
【００１５】
本発明は、好ましくはホウ素を含有するカーボンナノ構造体を部材として一体成型してなる制御棒を提供するものである。
【００１６】
上記課題を解決する本発明はまた、カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および熱硬化性樹脂組成物を混合し、成型後、加熱焼成することを特徴とする制御棒の製造方法を提供するものである。
【００１７】
本発明はまた、カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および熱硬化性樹脂組成物の混合物を注型重合して成型を行うものである制御棒の製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明はさらに、加熱焼成温度が好ましくは１５００〜２８００℃である制御棒の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の制御棒は、その構造が単純であって製造コストが低く、また、カーボンナノ構造体の高い強度を活かして十分な強度を有する一方で、ホウ素を効率良く保持して十分な中性子吸収能を発揮し、かつ成形体の空隙率が容易に制御できるために中性子吸収後に生成するヘリウムを放出しやすい構造を呈するため、使用時に破損等を生じる虞れが少なく安定した特性を発揮できるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２１】
本発明の制御棒は、ホウ素を含有するカーボンナノ構造体を部材の少なくとも一部とすることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の制御棒は、例えば、後述するような製造方法により得ることが可能であるが、カーボンナノ構造体を構成する炭素は曲率を有するｓｐ２結合を有するため、グラファイトのように完全な平面構造を与えるｓｐ２結合に比較して、反応性に富むものであり、このため例えば、ホウ酸のような化合物をホウ素源に用いても、カーボンナノ構造体と当該ホウ素化合物を混合後、加熱処理を加えることによって炭化ホウ素を生成し、効率よく中性子吸収能を有するホウ素を固定化することが可能であり、かつ高強度の成型体となるものである。
【００２３】
なお、本発明の制御棒において、「ホウ素を含有するカーボンナノ構造体」とは、必ずしも、カーボンナノ構造体を構成する炭素原子に対して、ホウ素原子が共有結合によって化学的に結合された状態のみを意味するものではなく、ホウ素がカーボンナノ構造体に物理的に付着ないし吸着された状態をも意味するものであるが、好ましくは、少なくともその一部が上記したように化学的に結合された状態で固定化されていることが望ましい。
【００２４】
このような本発明の制御棒において、ホウ素を含有するカーボンナノ構造体中のホウ素の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、原子単位換算にて好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であることが望ましい。ホウ素の含有量が、１０〜７０質量％において、十分な中性子吸収能を達成するため、及び制御棒の部材として安定な構造体を形成するために好ましい。なお、本発明の制御棒において含有させるホウ素としては、経済的な観点から、中性子吸収能を有する10Ｂの含有割合が２０％程度とされる天然ホウ素で十分であるが、もちろん10Ｂの含有割合を高濃度、例えば６０質量％以上に高めた濃縮化ホウ素を用いることも可能であり、この場合には、制御棒におけるホウ素含有量が上記範囲のものよりも低いものであっても十分な中性子吸収能を発揮させることが可能である。
【００２５】
また、本発明において用いられる前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上、より好ましくは７５０〜９００℃であることが望ましい。前記したように炭素繊維構造体のグラフェンシート中にホウ素を含有し、かつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高い熱的安定性を有するものとなる。
【００２６】
本発明の制御棒は、好ましくは一体的に成型されるものであるので、その形状等は、例えば、十字形、円筒形、円環形等任意のものとすることができる。
【００２７】
また本発明の制御棒は、特に限定されるものではないが、その空隙率が、例えば、好ましくは０．０５〜１０％程度、より好ましくは０．１〜２％程度であることが望ましい。空隙率が０．０５〜１０％の範囲内にあると、中性子吸収により発生するヘリウムを容易に放出することが可能であり、かつ制御棒の機械的強度も十分に優れたものとなるためである。
【００２８】
このような本発明に係る制御棒は、例えば、以下のようにして製造することが可能である。
【００２９】
すなわち、本発明に係る制御棒は、カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および成型のための熱硬化性樹脂組成物を所定の割合で混合し、例えば、室温（25℃±5℃）〜１４０℃に加熱して棒状に成型後、６００〜１５００℃に加熱して、熱硬化性樹脂を炭化し、カーボンナノ構造体にホウ素を固定化させる、好ましくはカーボンナノ構造体とホウ素化合物を反応させることで炭化ホウ素を生成することで、製造することができる。上述したように、カーボンナノ構造体を構成する炭素は曲率を有するｓｐ２結合を有するため、グラファイトのように完全な平面構造を与えるｓｐ２結合に比較して、反応性に富むものであり、このため例えば、ホウ酸のような化合物をホウ素源に用いても、カーボンナノ構造体と当該ホウ素化合物を混合後、加熱処理を加えることによって炭化ホウ素を生成し、効率よく中性子吸収能を有するホウ素を固定化することが可能であり、かつ高強度の成型体となるものである。また、この構造体の空隙率は、上記熱硬化性樹脂組成物の添加量を調節することで制御可能である。
【００３０】
このような製造方法において、カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および熱硬化性樹脂組成物の混合物を所定の棒状に成型する方法としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の一般的な成型方法である、注型重合によって、成型を行うものであることが好ましい。
【００３１】
次に、本発明において用いられるカーボンナノ構造体とは、主として、炭素の六員環配列構造を有する構造体であって、この構造体の三次元のディメンションのうち少なくとも１つの寸法がナノメートルの領域にある、たとえば、１０〜１５０ｎｍ程度、好ましくは２０〜９０ｎｍのものである。
【００３２】
この炭素の六員環配列構造としては、代表的には、シート状のグラファイトグラフェンシートを例示することができ、さらには、たとえば、炭素の六員環に五員環もしくは七員環が組み合わされた構造等をも含むことができる。
【００３３】
より具体的には、カーボンナノ構造体としては、たとえば、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブや、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層カーボンナノチューブ（多壁カーボンナノチューブ）、単層カーボンナノチューブの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーン、このカーボンナノホーンが直径１００ｎｍ程度の球状の集合体となったカーボンナノホーン集合体等を例示することができる。さらに、炭素の六員環配列構造を有するカーボンオニオン等や、炭素の六員環配列構造中に五員環が導入されたフラーレンやナノカプセル等が包含される。なお、本発明においてこれらのカーボンナノ構造体は、上記したような種類の単独体とすることも、あるいは、２種以上の混合体とすることも可能である。
【００３４】
これらのカーボンナノ構造体のうち、特に、筒状のグラフェンシートが軸直交断面が多角形状であるカーボンナノチューブを用いることが、後述する本発明の製造方法において、一種の賦形剤として用いられる熱硬化性樹脂組成物中におけるカーボンナノ構造体の分散性を高める上から好ましいものである。カーボンナノチューブの軸直交断面が多角形状であることは、２５００℃以上の温度にて熱処理を施すことに起因するものであるが、この熱処理により、カーボンナノチューブを繊維方向および積層方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとし、曲げ剛性を著しく向上させることができる。この結果、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質を付与することができるので、絡み合った構造をとり難く熱硬化性樹脂に容易に分散させることができるためである。なお、カーボンナノチューブは単層でもよいが、グラフェンシートが軸直角方向に積層した多層のものの方が、曲げ剛性を向上させる上で好ましいものである。
【００３５】
さらに、カーボンナノ構造体としては、以下に詳述するような所定構造を有する３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において好ましく用いられるこの炭素繊維構造体は、例えば、図４（ａ）および（ｂ）に示すＴＥＭ写真に見られるように、好ましくは外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有している。
【００３７】
炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、この範囲の場合に後述するように炭素繊維の断面が多角形状となり、熱硬化性樹脂中へのカーボンナノ構造体の分散性を高める観点より、かつ高強度の制御棒を製造する観点より好ましいからである。
【００３８】
なお、炭素繊維構造体における炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、熱硬化性樹脂組成物中に配された後において、疎な構造を採りやすくなる。
【００３９】
なお、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
【００４０】
加えて、本発明に用いられるカーボンナノ構造体ないし上記炭素繊維構造体における該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、熱硬化性樹脂組成物中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。
【００４１】
そして本発明において好ましく用いられる上記炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、熱硬化性樹脂組成物のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。
【００４２】
当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明らかではないが、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後（後述する第一中間体および第二中間体）においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、図４（ａ）および（ｂ）に示されるように、粒状部を構成するグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフェン層が微細炭素繊維を構成するグラフェン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって（少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによって粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
【００４３】
なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」するとは、粒状部と炭素繊維とが他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである。
【００４４】
また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも１つの触媒粒子、あるいはその触媒粒子がその後の熱処理工程において揮発除去されて生じる空孔を有している。この空孔（ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成される中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連続してしまったものも観察される。）。
【００４５】
この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部１つ当りに１〜１０００個程度、より望ましくは３〜５００個程度存在する。このような範囲の数の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大きさの粒状部とすることができる。
【００４６】
また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の１つ当りの大きさとしては、例えば、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜４０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１５ｎｍである。
【００４７】
さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の好ましくは１．３〜２５０倍、より好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは２．０〜２５倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の１．３倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、熱硬化性樹脂組成物樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の２５０倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、最終的に得られる制御棒の特性が所期ものとならない虞れがあるために望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００４８】
その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右されるが、例えば、平均値で好ましくは２０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。
【００４９】
さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．５〜０．９９、さらに好ましくは０．７〜０．９８程度である。
【００５０】
加えて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒径の変化率は、１０％未満、より好ましくは５%未満であって、粒状部、すなわち、繊維同士の結合部は、安定に保持されているものである。
【００５１】
また、本発明において好ましく用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜９０μｍ程度程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
【００５２】
この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、得られる制御棒の機械的強度が所望の水準に得られる点、及びマトリックス中へ混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こらず、混合分散性あるいは成形性が良好であるという点より、円相当平均径が５０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５３】
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、１つの炭素繊維構造体において、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して３次元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、好ましくは０．５〜３００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５〜３００の場合に、炭素繊維が３次元ネットワーク状に十分に発展した形態となるために、得られる制御棒が良好な空隙性を形成し得るものとなり、かつマトリックス中に分散配合させる際に、粘性を高くさせたり、炭素繊維構造体のマトリックスに対する分散性が低下することがないので好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の制御棒の製造において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、得られる制御棒の空隙度の制御性が低下する虞れがある。
【００５５】
また、本発明の制御棒はホウ素を含有するカーボンナノ構造体によって構成されるが、高い強度および安定な中性子吸収能を発揮させる上から、カーボンナノ構造体を構成するグラフェンシート中の炭素原子にホウ素原子が結合されていることが望ましく、それを与えるカーボンナノ構造体原料のラマン分光分析法（アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定）で測定されるＩＤ／ＩＧ比は、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。従って、ＩＤ／ＩＧが低いことは欠陥の少ない黒鉛構造からなるカーボンナノ構造体を示唆する。
【００５６】
ホウ素はｓｐ２混成軌道を生成しやすく、同じ結合からなる黒鉛の炭素と置換されやすい。従ってＩＤ／ＩＧが低い炭素繊維構造体を用いることで、ホウ素含有量が高められた制御棒を得ることができる。
【００５７】
本発明において好適に用いられる前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が７５０℃以上、より好ましくは８００〜９００℃であることが望ましい。前記したように炭素繊維構造体が欠陥が少なく、かつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高い熱的安定性を有するものとなる。
【００５８】
本発明において好適に用いられる前記炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
【００５９】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。
【００６０】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００６１】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００６２】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
【００６３】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００６４】
このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
【００６５】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００６６】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００６７】
後述する第一中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００６８】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００６９】
なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
【００７０】
反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
【００７１】
この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成されるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
【００７２】
反応炉の原料ガス供給口近傍において、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて1ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
【００７３】
このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた第一中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００７４】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。
【００７５】
すなわち、例えば、この第一中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００７６】
前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【００７７】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態でかつ空隙率が大きい状態）で、アニール処理するとさらに樹脂への導電性付与に効果的である。
【００７８】
次に本発明の製造方法において、用いられるホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、また最終的に得られる本発明に係る制御棒に含有される「ホウ素」としても、元素状のホウ素のみならずホウ素化合物も包含する概念である。具体的には、例えば、元素状のホウ素、Ｈ３ＢＯ４（ホウ酸）又はその塩、Ｂ２Ｏ３、ＮａＢＨ４、ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２Ｏなどを例示することができるが、このうち好ましくは、Ｈ３ＢＯ４の水溶液、もしくはＮａＢＨ４のメタノール溶液でカーボンナノ構造体と混合可能な化合物である。ここで、カーボンナノ構造体にホウ素を効率良く含有せしめるためには、カーボンナノ構造体とホウ素とをよく混合し、これらが均一に接触するようにすることが必要である。そのためには、ホウ素化合物（ないしホウ素）の粒子はできるだけ粒径の小さいものを使用することが好ましい。粒子が大きいと部分的に高濃度領域が発生することになり、固結化の原因になりかねない。ホウ素源としてホウ酸等を用いる場合は、溶液添加し、予め溶剤を蒸発させる方法や加熱過程で溶剤を蒸発する方法も用いることができる。溶液を均一に混合すれば溶剤蒸発後はホウ素化合物を繊維表面に均一に付着させることができる。一方、ホウ素を用いる場合には、具体的にはホウ素の粒度は平均粒径で１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とする。
【００７９】
また、本発明の製造方法において、賦形のために用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂の組成物（未硬化ないし未架橋状態のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等を含む組成物）を用いることができる。
【００８０】
なお、使用される熱硬化性樹脂組成物は、成型後の加熱焼成時において、炭化されて容積減少を生じ、これによって最終的に得られる制御棒に空隙が形成されることになるため、その添加量を制御することによって得られる制御棒の空隙度を制御するできる。その添加量としては、カーボンナノ構造体、ホウ素化合物および熱硬化性樹脂組成物（ビヒクル固形分換算）の混合物の全体量の例えば、０．０８〜１７質量％、より好ましくは０．１７〜３．３質量％程度が、上記したような所期の空隙率を得る上で適当である。
【００８１】
なお、本発明に係る制御棒を製造する上で、カーボンナノ構造体にホウ素を含有（ドーピング）する方法については、上述したような方法に特に限定されるものではなく、例えば、低温（例えば１５００℃以下）で熱処理されたのみで未だ結晶の発達していない状態のカーボンナノ構造体、さらには熱処理していない（アズグロウン）状態のカーボンナノ構造体前駆体とホウ素（ホウ素化合物を含む）とを混合し、その後、上述したような高温域で加熱する際に、カーボンナノ構造体ないしその前駆体の黒鉛化処理（アニーリング処理）も併せて行うことにより、炭素繊維構造体にホウ素を含有せしめることもができる。ホウ素はカーボンナノ構造体の結晶化を促進するための触媒としても作用し、また、アニーリングの際に触媒金属の除去に効果があることから、このように、アニーリング処理の前段階でホウ素を含有させると、より結晶度の高いカーボンナノ構造体が形成されることが期待できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定
されるものではない。
【００８３】
なお、以下において、本発明に用いられる炭素繊維構造体の各物性値は次のようにして測定した。
【００８４】
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、粉砕品の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。
【００８５】
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
【００８６】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【００８７】
＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１Ｌ／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。
【００８８】
＜粉体抵抗および復元性＞
ＣＮＴ粉体１ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０Ｌ、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。４端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、０．９ｇ／ｃｍ３の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵抗については、０．５、０．８および０．９ｇ／ｃｍ３に圧縮したときの抵抗を測定することとする。
＜粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【００８９】
対象とされた各炭素繊維構造体において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度（Ｒ）は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ（Ｌ）より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
【００９０】
R=A×4π／L2
さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これと前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
【００９１】
＜粒状部の間の平均距離＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【００９２】
対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状部間の距離（一端の粒状体の中心部から他端の粒状体の中心部までを含めた微細炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
【００９３】
＜炭素繊維構造体の破壊試験＞
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン１００ｍｌに、３０μｇ／ｍｌの割合で炭素繊維構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
【００９４】
このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数３８ｋHz、出力１５０ｗの超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、商品名：USK-3）を用いて、超音波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
【００９５】
まず超音波を照射し、３０分経過後において、瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維（少なくとも一端部が粒状部に結合している微細炭素繊維）をランダムに２００本を選出し、選出された各微細炭素繊維の長さを測定し、Ｄ５０平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
【００９６】
一方、得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点である粒状部をランダムに２００個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ１つの粒子とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、このＤ５０平均値を求めた。そして得られたＤ５０平均値を粒状部の初期平均径とした。
【００９７】
その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影し、この得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維のＤ５０平均長さおよび粒状部のＤ５０平均径を前記と同様にして求めた。
【００９８】
そして、算出される微細炭素繊維のＤ５０平均長さが、初期平均繊維長の約半分となった時点（本実施例においては超音波を照射し、５００分経過後）における、粒状部のＤ５０平均径を、初期平均径と対比しその変動割合（％）を調べた。
【００９９】
＜空隙率＞
水銀圧入式ポロシメーター PASCAL（サーモフィニガン社製）を用いて１５ｋＰａ〜７０ＭＰａの圧力範囲で測定した。
【０１００】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従い測定した。
【０１０１】
合成例１
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
【０１０２】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。
【０１０３】
なお、この炭素繊維構造体（第一中間体）を製造する際に用いられた生成炉の概略構成を図８に示す。図８に示すように、生成炉１は、その上端部に、上記したようなトルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉１内へ導入する導入ノズル２を有しているが、さらにこの導入ノズル２の外側方には、円筒状の衝突部３が設けられている。この衝突部３は、導入ノズル２の下端に位置する原料ガス供給口４より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実施例において用いられた生成炉１では、導入ノズル２の内径ａ、生成炉１の内径ｂ、筒状の衝突部３の内径ｃ、生成炉１の上端から原料混合ガス導入口４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口４から衝突部３の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口４から生成炉１の下端までの距離をｆとすると、各々の寸法比は、おおよそａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ=１．０：３．６：１．８：３．２：２．０：２１．０に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速度は、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。
【０１０４】
この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図１、２に示す。
【０１０５】
上記のようにして合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。
【０１０６】
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明において用いられる炭素繊維構造体を得た。
【０１０７】
得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図３、４に示す。
【０１０８】
また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図５に、またその粒度分布を表１に示した。
【０１０９】
さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体のＸ線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べた。結果を図６および７に示す。
【０１１０】
また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、７２．８μｍ、嵩密度は０．００３２ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０９０、ＴＧ燃焼温度は７８６℃、面間隔は３．３８３オングストローム、粉体抵抗値は０．００８３Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、４４３ｎｍ（ＳＤ２０７ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の７．３８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６７(ＳＤ０．１４)であった。
【０１１２】
また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加30分後の初期平均繊維長（Ｄ５０）は、１２．８μｍであったが、超音波印加５００分後の平均繊維長（Ｄ５０）は、６．７μｍとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加５００分後の粒状部の平均径（Ｄ５０）を、超音波印加30分後の初期初期平均径（Ｄ５０）と対比したところ、その変動(減少)割合は、わずか４．８％であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
【０１１３】
なお、合成例１で測定した各種物性値を表１及び２にまとめた。
【０１１４】
【表１】
2007139668.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2007139668.tif 000004
【０１１６】
合成例２
生成炉からの排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、ＣＶＤ法により微細炭素繊維を合成した。
合成は、触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉にて３８０℃に加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガスとし、その温度を３８０℃に調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中にて混合して、生成炉に供給した。
【０１１７】
なお、使用した循環ガスにおける組成比は、体積基準のモル比でＣＨ４  ７．５％、Ｃ６Ｈ６  ０．３％、Ｃ２Ｈ２  ０．７％、Ｃ２Ｈ６  ０．１％、ＣＯ  ０．３％、Ｎ２  ３．５％、Ｈ２  ８７．６％であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけるメタンとベンゼンとの混合モル比ＣＨ４／Ｃ６Ｈ６（なお、新鮮な原料ガス中のトルエンは予熱炉での加熱によって、ＣＨ４：Ｃ６Ｈ６＝１：１に１００％分解したものとして考慮した。）が、３．４４となるように、混合流量を調整された。
【０１１８】
なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれていた、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６およびＣＯも炭素化合物として当然に含まれているが、これらの成分は、いずれもごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。
【０１１９】
そして、合成例１と同様に、生成炉において、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。
【０１２０】
なお、この炭素繊維構造体（第一中間体）を製造する際に用いられた生成炉の構成は、円筒状の衝突部３がない以外は、図８に示す構成と同様のものであり、また反応炉への原料ガス導入速度は、合成例１と同様に、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。
【０１２１】
第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したところ、そのＳＥＭおよびＴＥＭ写真は図１、２に示す合成例１のものとほぼ同様のものであった。
【０１２２】
上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．８３であった。
【０１２３】
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。
【０１２４】
得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真は、図３、４に示す合成例１のものとほぼ同様のものであった。
【０１２５】
また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察し粒度分布を調べた。得られた結果を表３に示す。
【０１２６】
さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体のＸ線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べたところ、図６および７に示す合成例１の結果とほぼ同様のものであった。
【０１２７】
また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、７５．８μｍ、嵩密度は０．００４ｇ／ｃｍ３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０８６、ＴＧ燃焼温度は８０７℃、面間隔は３．３８６オングストローム、粉体抵抗値は０．００７７Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．２６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２８】
さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、３４９．５ｎｍ（ＳＤ１８０．１ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の５．８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６９(ＳＤ０．１５)であった。
【０１２９】
また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加30分後の初期平均繊維長（Ｄ５０）は、１２．４μｍであったが、超音波印加５００分後の平均繊維長（Ｄ５０）は、６．３μｍとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加５００分後の粒状部の平均径（Ｄ５０）を、超音波印加３０分後の初期初期平均径（Ｄ５０）と対比したところ、その変動(減少)割合は、わずか４．２％であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
【０１３０】
なお、合成例２で測定した各種物性値を表３及び４にまとめた。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
実施例１  制御棒の製造
合成例１で得られた炭素微細構造体１Ｋｇ、エポキシ樹脂（アデカレジン  ＥＰ−４９３０）１７０ｇ、硬化剤（アデカハードナー  ＥＨ−４３３４）６８ｇ、ホウ酸２５８０ｇの混合物を３本ロールミルにて２０分間混練した。得られた混合物を室温にて１０分、８０℃にて５分、６００℃にて３０分、３０ｍｍφ×１ｍの鉄製管中でアルゴン雰囲気にて１０ＭＰａの荷重下で加熱し、内容物を取り出し単体でさらにＡｒ雰囲気下で２６００℃にて６分加熱し、２８ｍｍφ×０．９５ｍの制御棒を得た。その曲げ弾性率は６ＧＰａ、空隙率は９％、ホウ素含有量は３０質量％であった。
本制御棒を高温工学試験研究炉の中性子線にヘリウム雰囲気下、最高温度が２４００℃にて１００時間暴露したところ、ヘリウム膨潤などによるクラックは全く発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体の第一中間体のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体の第一中間体のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、それぞれ本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体のＸ線回折チャートである。
【図７】本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体のラマン分光分析チャートである。
【図８】本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成を示す図面である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  生成炉
２  導入ノズル
３  衝突部
４  原料ガス供給口
ａ  導入ノズルの内径
ｂ  生成炉の内径
ｃ  衝突部の内径
ｄ  生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
ｅ  原料混合ガス導入口から衝突部の下端までの距離
ｆ  原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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