(57)【要約】【解決課題】  従来にない耐熱性を備えた光干渉反射構造体を提供すること及びその形成方法を提供するため、少なくとも２種以上の無機系酸化物もしくは無機系硫化物の組合せによる積層構造設計と顔料化を工夫し、先鋭な光反射スペクトルを得ることにより、可視光線領域、紫外線領域、あるいは赤外線領域において設計特定波長の高反射機能を得ること。【解決手段】  光学屈折率が異なる無機系酸化物あるいは無機系硫化物を形成することができる化合物から選択した２種の材料を基板上に夫々が透明かつ所定の光波長を反射する光学厚みで連続交互積層を形成させ、またあるいは該交互積層部と基板間に剥離層を設け、形成後に該剥離層を除去して成る耐熱性光干渉反射構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光学屈折率の異なる無機系酸化物あるいは無機系硫化物の中から選択された２種の成分が夫々透明になる光学厚み範囲内で交互に連続した積層構造を有し、あるいはまた、該基板と前記積層構造との間に高脆性材料層からなる剥離層を設けた構造体であり、該積層構造部が紫外線領域、可視光線領域及び赤外線領域の少なくとも１種以上の波長を先鋭に干渉反射することを特徴とする耐熱性光干渉反射構造体。
【請求項２】
請求項１項において、ガラスあるいは耐熱フィルム等の基板上の剥離層が周期律表のＶＩａ族およびＩＶｂ族から選択された金属種であり、好ましくはモリブデン、タングステン、錫の中から選択された金属であることを特徴とする耐熱性光干渉反射構造体。
【請求項３】
請求項１、２項記載の構造体を急速冷凍破砕後に交互積層片を分離回収して得られる耐熱性光干渉反射構造体。
【請求項４】
請求項１項記載における剥離層が溶解剥離性のあるアクリル樹脂、セルロースプロピオネート、ポリビニルアルコール、アセテート類から選択されることを特徴とする耐熱性光干渉反射構造体。
【請求項５】
請求項１、２、３、４項記載の交互積層構造体の構成において、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、一酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化プラセオジウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の酸化物系、硫化物系あるいはそれらの複合による構造であり、好ましくは同一系から構成されることを特徴とする耐熱性光干渉反射構造体。
【請求項６】
請求項１、２、３、４、５項記載の構造体の積層数が２層以上であることを特徴とする耐熱性光干渉反射構造体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５、６項記載の交互積層構造体の耐熱性において、３００℃以上で使用できることを特徴とする耐熱性光干渉反射構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は耐熱性が高く先鋭な波長反射機能を有する光干渉反射構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  特定の波長の光を反射する構造体は多くの分野で適用されている。特に赤外線は熱影響が大きく、これを遮断することができれば温度上昇を抑制することができる。また紫外線は過度に受ければ人体に悪影響を及ぼすことがあり、各種塗装物や建築材料など種々の材料の劣化の原因にもなる。従って、多くの材料にとって赤外線や紫外線の影響を制御することは極めて重要なことであり、そのための様々な開発がなされている。また可視光領域の波長の吸収や反射は、顔料や染料にみられるように着色剤として機能し、様々な色や質感を表現するための素材開発が一層求められている。光干渉反射構造体の反射特性は、それを形成するために用いる光学的コーティングまたは膜の適切な設計によって制御することができ、特定の波長領域の光線を反射させることができる。特定の色が知覚されるのは、使用する各材料の波長吸収や反射に起因するが、光干渉反射構造体の発色は基本的には光の吸収に基づく発色ではなく、光の干渉現象によるため、従来の物体色とは異なった機能、質感が得られるようになる。近年、このような特徴を有する素材の開発が進められてきた。【０００３】  或る特定の波長を反射するように設計された光干渉反射構造体は以前から開発されており（特許文献１）、これは光の入射角または視点の角度により色相変化を提供する構造体である。この事例の光干渉反射構造体は５層設計の膜構造をとっており、基板上に第１吸収層、第１誘電層、反射層、第２誘電層、第２吸収層の順に積層させている。次いで層を基板上から薄片の状態で外す。これらの薄片を媒体中に分散させて着色材料を製造する。第１及び第２吸収層の材料はクロム、ニッケル、パラジウム、チタンなどの中から選択し、第１及び第２誘電層の材料は硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化珪素などの中から選択し、反射層はアルミニウム、銀、銅、金などの反射性の金属の中から選択する。第１、第２吸収層および第１、第２誘電層はそれぞれ同一の材料から構成することが好ましいとしている。なお５層構造のうち、誘電層及び吸収層を反射層の一方の側から省略して３層構成とすることもできるとしている。【０００４】  上記発明における光干渉反射構造体は、金属層からなる光の吸収層と干渉作用に関係する無機酸化物層と層内での光の反射強度を上げる作用をする金属層の積層構造となっているため、発色設計通りになり難い欠点がある。また反射層に金属を使用しているため、使用耐熱雰囲気は一般的にそれらの酸化物系より低い融点に依存してしまう。また、層厚制御の状況によっては不透明となり、構造内部への光の透過を妨げ、目的とする光の干渉機能を阻害する可能性が高い。３層構造をとった場合、反射層表層における反射光量が大きく、光の干渉機能を十分に得られない可能性も高い。【０００５】  また、上記の例を応用した光干渉反射構造体も存在し、これは吸収層にチタンベースの材料を用いることを特徴としている。（特許文献２）【０００６】  上記の２例による光干渉反射構造体は、実施例で示されているように、吸収層・誘電層に用いる材料の選択により可視光領域に２つの反射ピークを示すように構成されているが、いずれにしても吸収層の作用として吸収層使用��属固有の光吸収に伴う物体色となり、干渉発色とは異なること、また、吸収層と誘電層の２層構造では鋭い反射ピークは得られないことから単一深色を得ることは極めて困難である。【０００７】  また別の例は、製造が容易で所望の波長で鮮やかな色調を確実かつ安定的に得ることの出来る反射干渉作用を有する発色構造体を提供している。この例は材料として２種類の有機高分子ポリマーを用い、２物質の交互多層積層からなる層状構造を有し、自然光の反射干渉作用によって可視光領域の波長の色を発色する。（特許文献３）【０００８】  赤外線や紫外線を遮蔽する例としては、近紫外線と近赤外線の一方あるいは両方を反射する構造体がある。前記の例同様、材料として有機高分子ポリマーを用い、２物質を交互多層積層させている。（特許文献４）【０００９】  これら２種の構造体では、使用材料が有機高分子ポリマーであるため、必然的に屈折率比を大きくとることはできない。従って、明瞭な発色を呈するためには非常に多層数の積層構成をとらざるを得ない。また、有機高分子ポリマーは一般にガラス転移点が低く、高温雰囲気中、例えば２００℃以上では、各層の設計層厚を維持することができないため、所定発色を含め、光の反射干渉機能を維持することはできないという欠点がある。【００１０】  また、耐熱性が期待される光干渉反射構造体としては、雲母片やシリカ粒子の表面に蒸着あるいはめっき処理により金属薄層を設け、後処理により酸化物層を成し、干渉発色させる方法がある。ここでの問題は基板表面の平滑性が低いこと、及び所定の光波長のみを干渉反射させることが困難になり多様の発色色相になるため、狙いとする特定色相の深み感は得られにくいとともに構造体のエッジ効果が得られないため、例えば塗装顔料に応用した場合光輝感も得られにくい。
【特許文献１】米国特許６，１５７，４８９号
【特許文献２】米国特許６，５６９，５２９号
【特許文献３】特開平７−０３４３２４
【特許文献４】特開平７−１９５６０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明が解決しようとする課題は、従来にない耐熱性を備えた光干渉反射構造体及びその顔料を提供するために、耐熱基板上あるいはその基板上に高脆性材料による剥離層を設けた上に、少なくとも２種以上の無機系材料による積層構造を工夫し、設計特定波長の高反射機能を得ること、さらに剥離層を除去し、交互積層部分と基板部分を分離回収することで光輝性の干渉反射機能を有する耐熱性光干渉反射構造体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  上記の課題を解決するため、光学屈折率が異なる無機系酸化物あるいは無機系硫化物を形成することができる化合物から選択した２種の材料を、夫々が透明になり所定の光波長を反射する光学厚み範囲内で、連続交互積層構造を得る。可視光領域、紫外線領域あるいはまた赤外線領域から少なくとも１種以上の波長を干渉反射することを特徴とする。また本構造体の各層の境界面はできるだけ相互のマイグレーションを避け、所定の厚みで平行に積層させる。この構造形態において、上述の無機系酸化物あるいは無機系硫化物による屈折率比ができるだけ大きくなるよう選択することにより、積層数の低減化とともに設計所定光の反射スペクトルも先鋭にすることができ、特に可視光領域においては深み感を誘起する耐熱発色材が得られる。さらに光干渉反射構造体から板状、フィルム状及び微小片状の光干渉反射構造体とすることにより、応用範囲の拡大を図ったものである。【００１３】  上記光干渉反射構造体において、第１の材料の屈折率をｎａ、その層厚をｄａ、第２の材料の屈折率をｎｂ、その層厚をｄｂとすると、紫外線光領域、可視光領域及び赤外線光領域
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を等しくした時、設計最大反射率を得ることができる。【００１４】
【数１】
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【００１５】
【数２】
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【００１６】  第１の材料の厚みｄａと第２の材料の厚みｄｂの取りうる範囲は上記の関係式を満たす範囲内で所定の反射波長を得るように設計できる。両物質層の設計厚みの成形誤差が大きくなると設計反射強度に悪影響があるため、層厚精度には十分注意する必要があるが、２種の異なる無機系酸化物あるいは無機系硫化物のみを用い、その厚みを変化させるだけで所望する様々な波長を反射させることが可能となる。【００１７】  光学屈折率の異なる２種の材料は、本発明における光干渉反射構造体を実現するものとして、なるべく透明性が高いものが望ましく、例えば酸化ジルコニウム、酸化タンタル、一酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化プラセオジウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛あるいは各種無機系酸化物や無機系硫化物の混合物等が挙げられ、これらの中から目的と用途に応じて２種類の材料を選定し、交互積層を成形する。なおこれらはあくまで例示でありこれらによって本発明の構成物質が限定されるものではない。【００１８】  自然光が層に対して縦方向に入射するとき、第１の材料（光学屈折率ｎａ）と第２の材料（光学屈折率ｎｂ）の交互積層の仕方は２種類ある。すなわち、自然光が入射する表層から第１の物質層／第２の物質層／第１の物質層／第２の物質層…と積層する場合と、第２の物質層／第１の物質層／第２の物質層／第１の物質層…と積層する場合である。表面での反射を大きくする、即ち光沢度を高めるためには、高屈折率の物質を表面層にした交互積層構造にすることが望ましい。本発明における構造体の積層数Ｎは、第１の物質層／第２の物質層の１ペアを指すものとする。【００１９】  上記構造体の積層ペア数Ｎと構成材料の屈折率比は、反射率に関わる非常に重要な因子である。例えば可視光領域で言えば屈折率比が１．５程度ある場合、上記Ｎが７程度で最大反射波長におけるエネルギー反射率０．８程度以上が得られ、極めて明確な発色が得られやすい。また屈折率比が１．１以下のような場合、上記と同様のエネルギー反射率を得ようとするとＮは３０以上、つまり積層数として６０層以上を必要とする可能性が大きくなる。したがって材料の選択は大変重要である。屈折率比の増大するほど、あるいはＮが増加するほどエネルギー反射率は大きくなるとともに、最大反射スペクトルも先鋭的になっていくが、これを図３のグラフに示す。【００２０】  板状、フィルム状あるいは微小片状光干渉反射構造体の成形において、第１に多層構造層と基板を密着させたまま供する場合と、第２に多積層と基板の間に剥離層を挟み積層させた後に多層積層部分のみを外して用いる場合とがある。【００２１】  第１の方法をとる場合、基板に２種の無機系材料を積層したものをそのままの形態で板状、フィルム状材料として利用するか、あるいは微小片状にする場合は基板に積層させたまま破砕する。この場合の基板としては透明耐熱フィルムやガラスなどが選択される。なお、層平面に平行な面と層平面に垂直な面に関するアスペクト比が小さいと、微小片が一定方向を向く確率が小さくなり光反射干渉機能は抑制されてしまう。これを考慮すれば、アスペクト比は大きい方が良い。用途に応じて調節することがよい。【００２２】  第２の場合、幾つかの剥離方法があるが、その一つとして、基板と多積層との間に脆性の比較的高い周期律表のＶＩａ族またはＩＶｂ族の金属、例えばタングステンなどを剥離層として用い、基板であるガラス、または耐熱フィルム上に適正にスパッタ等で蒸着し、その上に所定の光干渉反射積層体を設けた後、液体窒素等に浸漬し急冷剥離させることによって外す方法がある。その後フルイ等により分別分離して交互積層部分のみを得る。【００２３】  また第２の場合の別の方法として、基板と多積層との間に交互積層層や基板より低融点物質あるいは有機溶媒に可溶な物質を剥離層として用い、溶媒を用いることによって外す方法がある。この場合剥離層に適した物質として、アクリル樹脂、セルロースプロピオネート、ポリビニルアルコールまたはアセテート等のような物質が挙げられる。【００２４】  上記のような方法によって剥離した後、積層部分を板状あるいはフィルム状材料として利用するか、または所望の大きさまで微小化して用いる。
【発明の効果】
【００２５】  材料に２種の異なる無機系酸化物あるいは無機系硫化物を用い、その厚みを変化させるだけで所望する様々な波長を反射させることが可能となる。これにより、可視光領域においては単一深色の実現を提供することができ、赤外線領域や紫外線領域においてはその影響を制御することが可能になる。また本構造体は耐熱性や耐久性が高く、常温雰囲気中のみならず高温雰囲気でも使用できるため、広範な用途に使用できる可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  図１、図２は本発明の実施の形態に係わる耐熱性光干渉反射構造体を概略的に示した説明図である。図１は耐熱透明薄ガラス基板上に低屈折率の無機系酸化物あるいは無機系硫化物を構成する金属を所定の光学厚みになるようにスパッタリング等の手法にて蒸着させた後、酸化雰囲気中あるいは硫化雰囲気中など目的とする化合物になる雰囲気中で加熱して低屈折率層を形成し、次いでその上に所定の光学厚みになるように、より高屈折率の無機系酸化物あるいは無機系硫化物になる物質を蒸着し、酸化雰囲気中あるいは硫化雰囲気中など目的とする化合物になる雰囲気中で加熱することで高屈折率層を形成し、これらの処理を所定の波長における反射率を得られるよう繰り返して得られた反射構造体の概略断面形態である。なお別の蒸着方法として化学蒸着や燃焼化学蒸着等でもよい。この場合も前述と同じく酸化雰囲気中あるいは硫化雰囲気中など目的とする化合物になる雰囲気中で基板上に低屈折率層と高屈折率層を交互に積層させていくが、各蒸着後に焼成する必要はない。また、図２に示す概略断面形態は、基板上に所定の無機酸化物あるいは無機硫化物を形成させるために、高脆性物質あるいは容易に除去可能な物質の剥離層を設けておくことで目的の機能性薄膜積層層を形成後の後処理により、機能性膜部分のみを得るための構成である。剥離層とする物質や剥離方法は先に記したとおりである。
【実施例】
【００２７】（実施例１）
図１に示す反射構造体の形成を下記に準じて行った。設計反射波長４７０ｎｍとした。低屈折率層には二酸化珪素、高屈折率層には二酸化チタンを選んだ。屈折率はそれぞれ１．５、２．４であり、屈折率比は１．６となる。層の厚みは前述数２により、二酸化珪素は７８ｎｍ、二酸化チタンは４９ｎｍと設定した。まず耐熱透明ガラス基板にスパッタリングにより二酸化珪素を蒸着させた後焼成し、次に二酸化チタンを同じくスパッタリングにより蒸着し焼成する。交互に７ペア（１４層）を繰り返し成形させ、分光光度計（モデルＵ−６０００：日立製作所）を用い、入射０°／受光０°にて評価した。結果は以下の表１に示す。【００２８】（実施例２）
実施例１とは異なる無機材料の組合せで、図１に示す反射構造体の形成を下記に準じて行った。設計反射波長４７０ｎｍとした。低屈折率層には酸化アルミニウム、高屈折率層には硫化亜鉛を選んだ。屈折率はそれぞれ１．６、２．４であり、屈折率比は１．５となる。層の厚みは前述数２により、酸化アルミニウムは７３ｎｍ、硫化亜鉛は４９ｎｍと設定した。まず耐熱透明薄ガラス基板に酸化アルミニウムを蒸着した後、さらに硫化亜鉛を用いて蒸着する。交互に７ペア（１４層）を繰り返し成形させ、分光光度計（モデルＵ−６０００：日立製作所）を用い、入射０°／受光０°にて評価した。結果は以下の表１に示す。【００２９】（実施例３）
実施例１とは異なる無機材料の組合せで、図１に示す反射構造体の形成を下記に準じて行った。設計反射波長４７０ｎｍとした。低屈折率層には酸化アルミニウム、高屈折率層には二酸化チタンを選んだ。屈折率はそれぞれ１．６、２．４であり、屈折率比は１．５となる。層の厚みは前述数２により、酸化アルミニウムは７３ｎｍ、二酸化チタンは４９ｎｍと設定した。まず耐熱透明薄ガラス基板に酸化アルミニウムを蒸着した後、さらに二酸化チタンを用いて蒸着する。交互に７ペア（１４層）を繰り返し成形させ、分光光度計（モデルＵ−６０００：日立製作所）を用い、入射０°／受光０°にて評価した。結果は以下の表１に示す。【００３０】
【表１】
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上述した例はあくまで例示であって、制約されるものではない。本発明の範囲は上記の例によるものよりもむしろ記載する特許請求の範囲によって示される。【００３１】（実施例４）
設計反射波長９００ｎｍとする光干渉反射構造体を形成した。屈折率比を１．１、１．３、１．５とする３種の反射構造体を例１と同様の方法で厚さ３ｍｍのフロート板ガラス基板上に形成した。それぞれの最大反射率を測定した結果を以下表２に示す。分光光度計（日立製自記分光光度計）を用い、入射０°／受光０°にて評価した。【００３２】
【表２】
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【００３３】（実施例５）
設計反射波長３５０ｎｍとする光干渉反射構造体を形成した。屈折率比を１．１、１．３、１．５とする３種の反射構造体を例１と同様の方法で厚さ３ｍｍのフロート板ガラス基板上に形成し、それぞれの最大反射率を測定した結果を以下表３に示す。分光光度計（モデルＵ−６０００：日立製作所）を用い、入射０°／受光０°にて評価した。【００３４】
【表３】
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【００３５】（実施例６）
実施例１の構成において基板と積層層の間に剥離層を挟む光干渉反射構造体を形成した。設計反射波長４７０ｎｍとした。厚さ３ｍｍのフロート板ガラス基板上にタングステンを蒸着させ、さらに実施例１と同様の手法にて二酸化珪素の層と二酸化チタンの層を交互に７ペア形成させる。これを液体窒素中に浸漬し破砕させた後、フルイを用いて２段階で分離し、交互積層部分のみを回収した。得られた光干渉反射構造体顔料の反射スペクトルを測定したところ、その最大反射率は８３％であった。【００３６】（実施例７）
実施例１の構成において基板と積層層の間に剥離層としてアクリル樹脂を挟む光干渉反射構造体を形成した。設計反射波長４７０ｎｍとした。厚さ３ｍｍのフロート板ガラス基板上にアクリル樹脂を蒸着させ、さらに実施例１と同様の手法にて二酸化珪素の層と二酸化チタンの層を交互に７ペア形成させる。これを有機溶媒に浸漬してアクリル樹脂を溶解し、交互積層部分のみを回収した。得られた光干渉反射構造体顔料の反射スペクトルを測定したところ、その最大反射率は８２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  本発明者らのこれまでの経験から、塗料顔料は反射スペクトルが先鋭的であるほど塗膜となったときに深み感を与える傾向があることがわかっている。本発明により得られる微小片を顔料として用いることにより、深み感を与える塗料を提供でき、外観の印象が重要な自動車、電気機器、建築材料、玩具、化粧品その他に使用することができる。この反射構造体は耐熱性が高いため使用用途の自由度は高い。有機ポリマーを材料とする干渉反射体と本発明による反射干渉体の温度変化と屈折率の関係を図４に示すが、これらの差は耐熱性において対照的である。有機ポリマーからなる反射干渉体は、例えばポリエチレンテレフタレートとナイロンによる干渉反射構造体の場合は、２００℃程度の雰囲気に曝されているとすぐに夫々の層厚が変化することで初期機能を維持できないが、本発明による反射干渉構造体では全く問題はない。これを自動車用顔料とする場合、塗料の焼付温度の関係で有機物から形成される顔料は適用しにくいが、この反射構造体からなる無機顔料は高温にも耐えることができる。【００３８】  赤外線光領域を反射するフィルムを建築物のガラス面に貼れば、耐熱フィルムとして機能する。また、赤外線光領域を反射する微小片を含んだ塗料をタイル等建築材料に塗布した場合、例えば暖房効率を上げることができるなどエネルギー低減にも寄与することができる。紫外線光領域を反射するフィルムを建築物のガラス面に貼ったり、あるいは紫外線光領域を反射する微小片を含んだ塗料を建築物のガラス面にコーティングしたりすれば、透明性が高く且つ耐紫外線効果のある膜となる。無機系材料から構成されるため、紫外線照射による劣化は極めて小さく、建材を含め広範囲に応用可能である。【００３９】  上記の板状、フィルム状及び微小片状光干渉反射構造体は耐熱性、耐久性が高いため、加工性に優れ、様々な用途に使用できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】光学屈折率の異なる２種の無機系材料を透明基板上に連続して交互に３ペア積層した構造を示す図である。
【図２】光学屈折率の異なる２種の無機系材料の積層と基板との間に剥離層を挟んだ構造を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は屈折率比と積層ペア数によるエネルギー反射率の関係を示すグラフである。
【図４】温度変化と最大反射率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】１０１  基板
１０２  低屈折率の無機系酸化物層または無機系硫化物層
１０３  高屈折率の無機系酸化物層または無機系硫化物層
１０４  剥離層
【図１】
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【図２】
2007076347.tif 000010
【図３】
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【図４】
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