(57)【要約】    【課題】製造直後はもちろん、版材を長期保存した場合であっても優れた画像再現性を有する水なし平版印刷版原版を提供すること。    【解決手段】支持体上に少なくともラジカル重合性感光層、インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該感光層中にチオホスファイト化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともラジカル重合性感光層、インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該感光層中にチオホスファイト化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
前記チオホスファイト化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
【化１】
2007233346.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、置換基としてハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は２価の炭化水素連結基であり、その構造中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。Ｘ、ＹおよびＺは、硫黄、酸素、または置換もしくは非置換の炭化水素連結基を示し、少なくとも１つは硫黄である。）
【請求項３】
前記感光層中に、さらに付加型重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項４】
前記付加型重合禁止剤が、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体またはアントラキノン誘導体を含むことを特徴とする請求項３記載の水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、更に詳しくは、活性光線の照射により発生したラジカルを利用して重合するラジカル重合性感光層を用いたポジ型水なし平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からシリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷（以下、水なし印刷という）を行うための印刷版が種々提案されている。このような水なし印刷とは、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層としてインキ付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法を意味し、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。
【０００３】
シリコーンゴムをインキ反発層として使用した、活性光線照射部が非画線部となるポジ型水なし平版印刷版原版としては、支持体上にラジカル重合性感光層とシリコーンゴム層とを積層した水なし平版印刷版原版などが知られている。この様なポジ型水なし平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画（以下、ポジフイルムという）を通して露光するか、デジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光後、現像処理されることにより未露光部のインキ反発層のみ、または、インキ反発層と感光層のみが剥ぎ取られ、インキ着肉性の画線部となる。
【０００４】
ラジカル重合性感光層は、一般的に活性光線の照射により発生したラジカルを利用して感光層を重合し、上部シリコーンゴム層が接着する機構を取る。しかしながら、版材中、特に感光層もしくは感光層−シリコーンゴム層界面に存在する酸素により、発生したラジカルの大部分が消失してしまい、重合反応が良好に進まないといった問題があった。この問題を解決するひとつの方法として、シリコーンゴム層上に酸素透過防止性の被覆層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では露光中の版材内部への酸素吸収は抑えられるものの、元々版材中に含まれている酸素の影響を抑えることはできず、効果は十分ではなかった。
【０００５】
別の方法としては、感光層中にフェノール系、アミン系、硫黄系、または燐系の重合禁止剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法を用いて露光時に酸素を捕捉するためには多量の重合禁止剤の添加が必要となる反面、多量の重合禁止剤によりラジカル重合そのものを遅延してしまい、重合反応が良好に進まないといった課題を有していた。
【０００６】
更に別の方法としては、感光層中にチオホスファイト化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。チオホスファイト化合物が露光時に版材中に含まれている酸素を優先的に捕捉するため、発生したラジカルの酸素失活が抑えられ、感光層の重合反応が促進され、良好な画像再現性を得ることができるようになる。しかしながら、このようなチオホスファイト化合物は室温経時においても酸素による自然酸化劣化を起こしやすく、版材の長期保存によりその効果が大きく低減するといった課題を有しており、保存安定性が良好な版材の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５０−５９１０１号公報
【特許文献２】特開平９−２４４２４３号公報
【特許文献３】特開昭５９−２０２４５８号公報
【特許文献４】特開昭６４−４２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決することにあり、製造直後はもちろん、版材を長期保存した場合であっても優れた画像再現性を有する水なし平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこのような従来技術の課題を解決すべく種々の検討を重ねた。その結果、次のような方法によりこれらの課題を解決できることを見出した。
（ｉ）支持体上に少なくともラジカル重合性感光層、インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該感光層中にチオホスファイト化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
（ii）前記チオホスファイト化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（ｉ）記載の水なし平版印刷版原版。
【０００９】
【化１】
2007233346.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、置換基としてハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は２価の炭化水素連結基であり、その構造中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。Ｘ、ＹおよびＺは、硫黄、酸素、または置換もしくは非置換の炭化水素連結基を示し、少なくとも１つは硫黄である。）
（iii）前記感光層中に、さらに付加型重合禁止剤を含有することを特徴とする（ｉ）または（ii）記載の水なし平版印刷版原版。
（iv）前記付加型重合禁止剤が、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体またはアントラキノン誘導体を含むことを特徴とする（iii）記載の水なし平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感光層中にチオホスファイト化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、空気中の酸素による自然酸化劣化を受けやすいチオホスファイト化合物の酸化劣化を抑制することができるため、版材を長期保存した場合や低温時の露光であっても優れた画像再現性を有する水なし平版印刷版原版を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の構成について更に具体的に説明する。
【００１３】
本発明の水なし平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも感光層、インキ反発層をこの順に有する。該感光層は、活性光線の照射により発生したラジカルを利用して重合する、ラジカル重合性感光層である。本発明における最大の特徴は、感光層中にチオホスファイト化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する点にある。
【００１４】
本発明で用いられるチオホスファイト化合物としては、例えば下記一般式（１）で表されるチオホスファイト化合物などを挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2007233346.tif 000003
【００１６】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、置換基としてハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は２価の炭化水素連結基であり、その構造中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。Ｘ、ＹおよびＺは、硫黄、酸素、または置換もしくは非置換の炭化水素連結基を示し、少なくとも１つは硫黄である。
【００１７】
中でも、分子中にエステル結合やカルボニル基のような極性基を１つ以上含むチオホスファイト化合物がより好ましい。分子中に極性基を含むことで感光層を構成する他の成分との親和性が増し、且つ、インキ反発層組成物液の溶剤として一般的に用いられる炭化水素系溶剤に対する相溶性が低下することから、チオホスファイト化合物のインキ反発層への抽出が起こり難くなり、画像再現性やインキ反発性を長期間良好に維持できる。
【００１８】
チオホスファイト化合物の含有量は、感光層全固形分中の０．０１重量％以上が好ましく、２０重量％以下が好ましい。０．０１重量％以上であれば露光時の系内酸素捕捉が十分に起こり、２０重量％以下であればブリードアウトの発生や感光特性への悪影響を防止することができる。
【００１９】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、一般的に一次酸化防止剤と呼ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。以下に具体例を記載するがこれらに限定されるものではない。２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−第三ブチル−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−第三ブチル−フェノール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなど。これらの他に、猿渡健市、西野堯、田端豊著“酸化防止剤ハンドブック”（（株）大成社）に記載されているヒンダードフェノール系酸化防止剤も使用できる。また、その分子中にラジカル架橋反応に携わるエチレン性二重結合を有していてもよい。
【００２０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、感光層全固形分中の０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％以上であれば長期保存におけるチオホスファイト化合物の酸化劣化をより効果的に抑制でき、５重量％以下であればブリードアウトの発生や感光特性への悪影響を防止することができる。
【００２１】
本発明に用いられる感光層としては、チオホスファイト化合物とヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有すること以外はこれまでに提案されてきたラジカル重合性感光層を用いることができる。すなわち、ラジカル重合可能なモノマーおよびラジカル重合開始剤を含有する層であり、必要に応じてバインダーポリマー、重合禁止剤、色素、増感剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【００２２】
ラジカル重合可能なモノマーとしては、特開平６−１１８６２９号公報や特開平７−１１０５７３号公報などに記載されるようなアミノ基を含有するモノマーや、特開平８−１８４９６０号公報、特開平１０−３３９９４６号公報などに記載されるようなアミノ基を含有しないモノマーを単独または併用して用いることができる。また、低温時の重合反応促進を目的として特開平６−２１０９１号公報に記載されるような親油性モノマーを含んでもよく、上層のシリコーンゴム層との接着力を向上する目的で特開平５−３３３５３５号公報に記載されるシリル化モノマーを含んでもよい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、特開２００５−３３５３５２号公報に記載されるような、公知の光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を単独もしくは併用して用いることができる。本発明に使用できるラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤、さらに光酸化剤又は焼き出し剤などと呼ばれている公知のラジカル発生剤などを挙げることができる。
【００２４】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。
【００２５】
バインダーポリマーとしては、特開平１０−１２３６９９号公報に記載されるガラス転移温度が２０℃以下のポリビニル類、ポリアクリル類、ポリオキシド類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、未加硫ゴム類などのポリマーを単独もしくは併用して用いることができる。
【００２６】
重合禁止剤としては、連鎖移動型、付加型、安定ラジカル型の重合禁止剤を用いることができる。中でも、長期保存後の画像（特にハイライト領域）再現性の観点から付加型重合禁止剤を用いることがより好ましい。
【００２７】
付加型重合禁止剤としては、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ニトロ化合物などが挙げられる。中でも、感光層を形成する感光層組成物液に対する溶解性や、加熱時の昇華による製造ライン汚染を生じないこと、安全性などの観点から、炭素数６以上の炭化水素基が直接、または酸素、窒素、硫黄、リンを介して導入されたベンゾキノン誘導体またはナフトキノン誘導体、ハロゲン原子または炭素数１以上の炭化水素基が直接、または酸素、窒素、硫黄、リンを介して導入されたアントラキノン誘導体を用いることがより好ましい。具体的には、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、１−（メチルアミノ）アントラキノン、１−ブロモアントラキノン、２−ブロモアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，５−ジブロモアントラキノン、２，６−ジブロモアントラキノン、１，４−ジクロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，８−ジクロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、ビアントロン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、フラバントロン、１，１’−イミノジアントラキノン、インダントロン、イソビオールアントロン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン、８，１６−ピラントレンジオン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−スチルベンキノン、ビタミンＫ１、コエンザイムＱ１０などを挙げることができる。
【００２８】
重合禁止剤の含有量は、感光層全固形分中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。０．００５重量％以上であれば原版の長期保存によるモノマー類のラジカル重合反応を効果的に抑制でき、１重量％以下であれば感光層の光ラジカル重合反応性に悪影響を及ぼしにくい。
【００２９】
更に、感光層には必要に応じて染料、顔料、ｐＨ指示薬、焼き出し剤、界面活性剤、酸、塩基などの各種添加剤を適量含有してもよい。
【００３０】
２５０〜４５０ｎｍの光を放射する光源（バイオレットレーザー、紫外レーザー等のレーザーを含む）を用いて画像様露光を行う場合は、前記の重合開始剤と組み合わせて、露光光源波長に吸収を有する公知の色素や増感剤を含有することにより、ラジカル発生効率を高めることができる。このような色素や増感剤としては、特開２００５−３００９０８号公報や特開２００５−３３５３５２号公報に記載されるような公知の色素や増感剤を挙げることができる。
【００３１】
露光光源として（近）赤外光レーザーを用いる場合は、その露光光源波長に吸収を有する色素を含有することが好ましい。具体的には、７００〜１１００ｎｍに吸収極大を有する色素が好ましく、７５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する色素がさらに好ましい。このような色素としては、特開２００５−３３１９２４号公報や特開２００５−３３５３５２号公報に記載されるような公知の色素を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられるインキ反発層としては、例えば、特開２００５−３３１９２４号公報に記載されるような縮合反応型シリコーンゴム層または付加反応型シリコーンゴム層などが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、支持体と感光層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、耐刷性向上等を目的に、後述する支持体の上にプライマー層を設けることもできる。本発明に好適に用いることのできるプライマー層としては、例えば、特開平１０−１２３６９９号公報に記載されるようなプライマー層を挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられる支持体としては、従来印刷版の支持体として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、フイルム等を使用することができる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフイルム、上記金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフイルムなどが挙げられる。プラスチックフイルムは透明、不透明何れのものでも使用できる。中でも不透明のフイルムを用いることは検版性の観点から好ましい。
【００３５】
これら支持体のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用のフレキシブルな基板としては、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。
【００３６】
上述したように構成されたポジ型水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層保護の目的で保護フイルムを有することが好ましい。保護フイルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する１００μｍ以下のフイルムが好ましい。代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができるが、中でも酸素透過性の低いポリエチレンテレフタレートフイルムが版材の保存安定性の面から特に好ましい。
【００３７】
また、曝光による原版の感光を防止する目的で、特開平２−０６３０５０号公報に記載されるような種々の光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質を保護フイルム上に設けてもよい。このような曝光からの保護を目的とする場合には、本露光時に感光層のラジカル重合反応を抑制しないようにすることが重要である。
【００３８】
ポジフイルムを用いて露光する場合は、ポジフイルムとの密着性向上の観点から、特開昭５５−５５３４３号公報や特開平２−０６３０５１号公報に記載されるような凹凸加工された保護フイルムを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明のポジ型水なし平版印刷版原版の作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００４０】
支持体上に、必要に応じてプライマー層、感光層、インキ反発層を積層する。これら各層は、一般に、各層の組成物液を塗布、乾燥することによって形成される。各組成物液の塗布には、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどを用いることができる。乾燥には公知の熱風オーブンや赤外線オーブンなどを用いることができる。
【００４１】
その後必要に応じて保護フイルムをラミネートしてもよいし、更に、保護フイルム上に合紙を設けてもよい。
【００４２】
このようにして得られた平版印刷版原版は、ポジフイルムを通して露光するか、デジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、（近）赤外光レーザーなどが挙げられる。
【００４３】
露光後、保護フイルムがある場合には剥ぎ取ってから現像処理が施される。現像処理は手による処理でもよいし、または、自動現像機による処理でもよい。現像処理により未露光部のシリコーンゴム層のみ、あるいは未露光部のシリコーンゴム層と感光層だけが選択的に除去され画線部となる。
【００４４】
自動現像機としては前処理部と現像部、および、後処理部がこの順に設けられているものが好ましく、さらに後処理部の後に水洗部が設けられているものがより好ましい。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０、ＴＷＬ−１１６０（共に東レ（株）製）などや、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができ、これらを単独または併用して使用することができる。
【００４５】
前処理液、現像液、後処理液としては、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報に記載されるような水なし平版印刷版原版の現像に関して開示されたものを用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＣＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。後処理液の具体例としては、ＰＡ−１、ＰＡ−２、ＰＡ−Ｆ（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
現像処理された印刷版を積み重ねて保管する場合には、印刷版保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下の実施例における評価方法は次のとおりである。
（水なし平版印刷版原版保存条件）
室温保存：２５℃  ×  １ヶ月
高温保存：５０℃  ×  １ヶ月
（露光条件）
１．ポジフイルム使用露光
露光機  ：“アイドルフィン”ＩＤ−２０００（オーク製作所製）
光量計  ：“ライトメジャー”ＵＶ３６５（オーク製作所製）
露光条件：ポジフイルム真空密着（３０秒）後、１１ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ光）×６０秒間露光
（室温露光）露光時版面温度：２５℃
（低温露光）露光時版面温度：１５℃
フイルム：ポジフイルム−網点１％〜９９％（１７５ｌｐｉ）
２．バイオレットレーザー露光
露光機  ：“Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ”Ｖ−９６００（富士写真フイルム（株）製）
露光条件：９０μＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍ）
網点１％〜９９％（１７５ｌｐｉ）
（室温露光）露光時版面温度：２５℃
３．近赤外光レーザー露光
露光機  ：“ＰＲＩＡＭ  ＮＡＹＵＴＡ”ＴＤＬ４４００（東レ（株）製）
露光条件：２００ｍＪ／ｃｍ２（８３０ｎｍ）
網点１％〜９９％（１７５ｌｐｉ）
（室温露光）露光時版面温度：２５℃
（現像条件）
現像機  ：“ＴＷＬ−６５０”（東レ（株）製）
現像液  ：前処理液  ３５℃“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製）
現像液    水道水
後処理液  “ＰＡ−Ｆ”（東レ（株）製）
現像速度：１００ｃｍ／分
（画像再現性評価）
露光、現像後の水なし平版印刷版を顕微鏡観察し、網点の再現性を評価した。１〜９９％の網点を再現しているものは、再現性良好であると言える。一方、網点の再現性が９５％以下である場合は、不良である。
【００４８】
＜酸化チタン分散液＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１０重量部中に、酸化チタン“タイペーク”ＣＲ−５０（石原産業（株）製）：１０重量部、ガラスビーズ：（φ＝１．５〜２．５ｍｍ）：１５重量部を添加し、２０分間激しく撹拌した。その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
【００４９】
（実施例１）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ支持体（三菱アルミ（株）製）上に下記のプライマー層組成物液を塗布し、２００℃で１分間乾燥し、膜厚３ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。
＜プライマー層組成物液＞
（ａ）エポキシ樹脂“エピコート”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：７８．５重量部
（ｂ）上記酸化チタン分散液：２０重量部
（ｃ）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルとメチルエチルケトオキシム２モルの反応物：４．５重量部
（ｄ）界面活性剤“フロラード”ＦＣ４７０（住友スリーエム（株）製）：０．０１重量部
（ｅ）レベリング剤“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．０５重量部
（ｆ）ジブチル錫ジアセテート：０．１重量部
（ｇ）レゾール樹脂“スミライトレジン”ＰＲ−５４５７３（住友デュレス（株）製）：３重量部
（ｈ）テトラヒドロフラン：４００重量部
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１６５重量部。
【００５０】
次いで、下記の感光層組成物液−１を前記プライマー層上に塗布し、１２０℃で１分間加熱し、膜厚４ｇ／ｍ２の感光層を設けた。
＜感光層組成物液−１＞
（ａ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製）：３３５重量部
（ｂ）ｍ−キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｃ）ポリオキシプロピレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｄ）“ライトエステル”１・１０ＤＣ（共栄社化学（株）製）：８重量部
（ｅ）ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１モルの反応物：２重量部
（ｆ）トリ（ブトキシカルボニルメチル）トリチオホスファイト：２重量部
（ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：“Ｐｌａｓｔａｎｏｘ”１７２９（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．）：１重量部
（ｈ）４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：２重量部
（ｉ）１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン：４重量部
（ｊ）２，４−ジエチルチオキサントン：７重量部
（ｋ）染料“アイゼンビクトリアピュアブルー”−ＢＯＨコンク（保土谷化学工業（株）製）：０．３重量部
（ｌ）界面活性剤“フロラード”ＦＣ４７０（住友スリーエム（株）製）：０．０３重量部
（ｍ）付加型重合禁止剤：２−エチルアントラキノン：０．０２重量部
（ｎ）エチルセロソルブ：１５０重量部
（ｏ）メチルエチルケトン：４００重量部
（ｐ）テトラヒドロフラン：２００重量部。
【００５１】
次いで、塗布直前に調製した下記のシリコーンゴム層組成物液−１を前記感光層上に塗布し、１２０℃で１分間加熱し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設けた。
＜シリコーンゴム層組成物液−１＞
（ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｓ４２（重量平均分子量７７，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）エチルトリアセトキシシラン：１０重量部
（ｃ）ジブチル錫ジアセテート：０．１重量部
（ｄ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：９９０．９重量部。
【００５２】
シリコーンゴム層上に保護フイルムとして、膜厚６μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをラミネートし、ポジ型水なし平版印刷版原版を得た。
【００５３】
得られたポジ型水なし平版印刷版原版を前記条件で室温保存、高温保存した後、前記露光条件１．ポジフイルム使用露光に記載の露光条件で露光し、現像処理を施すことで水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版の画像再現性評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
感光層組成物液−１のヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｐｌａｓｔａｎｏｘ”１７２９をヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）に変更した感光層組成物液−２を用いた以外は実施例１と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
感光層組成物液−１のトリ（ブトキシカルボニルメチル）トリチオホスファイトを下記式（２）の化合物に変更した感光層組成物液−３を用いた以外は実施例１と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【化３】
2007233346.tif 000004
【００５７】
（実施例４）
感光層組成物液−３のヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｐｌａｓｔａｎｏｘ”１７２９をヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）に変更した感光層組成物液−４を用いた以外は実施例３と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
感光層組成物液−４の付加型重合禁止剤２−エチルアントラキノンを連鎖移動型重合禁止剤ハイドロキノン−モノ−メチルエーテルに変更した感光層組成物液−５を用いた以外は実施例４と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
感光層組成物液−４のヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）をフェノール系酸化防止剤ハイドロキノン−モノ−メチルエーテルに変更した感光層組成物液−６を用いた以外は実施例４と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
感光層組成物液−４のヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）をアミン系酸化防止剤フェノチアジンに変更した感光層組成物液−７を用いた以外は実施例４と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
感光層組成物液−４のヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）を添加しない感光層組成物液−８を用いた以外は実施例４と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例４）
感光層組成物液−４のチオホスファイト化合物を添加しない感光層組成物液−９を用いた以外は実施例４と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例６）
感光層組成物溶液−１を下記感光層組成物液−１０に変更した以外は実施例１と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版を作製した。得られたポジ型水なし平版印刷版原版を前記条件で室温保存、高温保存した後、前記露光条件２．バイオレットレーザー露光に記載の露光条件で露光し、現像処理を施すことで水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版の評価結果を表１に示す。
＜感光層組成物液−１０＞
（ａ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製）：３３５重量部
（ｂ）ｍ−キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｃ）ポリオキシプロピレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｄ）“ライトエステル”１・１０ＤＣ（共栄社化学（株）製）：８重量部
（ｅ）ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１モルの反応物：２重量部
（ｆ）式（２）のトリチオホスファイト化合物：２重量部
（ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）：１重量部
（ｈ）光重合開始剤“イルガキュアー”ＬＣ６５１（チバガイギー社製）：１５重量部
（ｉ）４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：５重量部
（ｊ）染料“アイゼンビクトリアピュアブルー”−ＢＯＨコンク（保土谷化学工業（株）製）：０．３重量部
（ｋ）界面活性剤“フロラード”ＦＣ４７０（住友スリーエム（株）製）：０．０３重量部
（ｌ）付加型重合禁止剤：２−エチルアントラキノン：０．０２重量部
（ｍ）エチルセロソルブ：１５０重量部
（ｎ）メチルエチルケトン：４００重量部
（ｏ）テトラヒドロフラン：２００重量部。
【００６４】
（実施例７）
感光層組成物液−１４の付加型重合禁止剤２−エチルアントラキノンを連鎖移動型重合禁止剤ハイドロキノン−モノ−メチルエーテルに変更した感光層組成物液−１１を用いた以外は実施例６と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例５）
感光層組成物液−１０のヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）を添加しない感光層組成物液−１２を用いた以外は実施例６と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例６）
感光層組成物液−１０のチオホスファイト化合物（式（２））を添加しない感光層組成物液−１３を用いたこと以外は実施例６と同様の方法でサンプルの作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例８）
感光層組成物液−１を下記感光層組成物液−１４に変更した以外は実施例−１と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版を作製した。得られたポジ型水なし平版印刷版原版を室温保存、高温保存した後、前記露光条件３．近赤外光レーザー露光に記載の露光条件で露光し、現像処理を施すことで水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版の評価結果を表１に示す。
＜感光層組成物液−１４＞
（ａ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製）：３３５重量部
（ｂ）ｍ−キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｃ）ポリオキシプロピレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｄ）“ライトエステル”１・１０ＤＣ（共栄社化学（株）製）：８重量部
（ｅ）ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１モルの反応物：２重量部
（ｆ）式（２）のトリチオホスファイト化合物：２重量部
（ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）：１重量部
（ｈ）熱重合開始剤ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）：１５重量部
（ｉ）ＩＲ色素“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１０重量部
（ｊ）染料“アイゼンビクトリアピュアブルー”−ＢＯＨコンク（保土谷化学工業（株）製）：０．３重量部
（ｋ）界面活性剤“フロラード”ＦＣ４７０（住友スリーエム（株）製）：０．０３重量部
（ｌ）付加型重合禁止剤：２−エチルアントラキノン：０．０２重量部
（ｍ）エチルセロソルブ：１５０重量部
（ｎ）メチルエチルケトン：４００重量部
（ｏ）テトラヒドロフラン：２００重量部。
【００６８】
（実施例９）
感光層組成物液−１４の付加型重合禁止剤２−エチルアントラキノンを連鎖移動型重合禁止剤ハイドロキノン−モノ−メチルエーテルに変更した感光層組成物液−１５を用いた以外は実施例８と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例７）
感光層組成物液−１４のヒンダードフェノール系酸化防止剤“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０（チバガイギー社製）を添加しない感光層組成物液−１６を用いた以外は実施例８と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例８）
感光層組成物液−１４のチオホスファイト化合物（式（２））を添加しない感光層組成物液−１７を用いた以外は実施例８と同様の方法でポジ型水なし平版印刷版原版の作製並びに評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2007233346.tif 000005