(57)【要約】【課題】  発光効率の向上のためにホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたポリ(９，９−ジアルキルフルオレン)の発光寿命を改善する。【解決手段】  エレクトロルミネセンスポリマーは、フルオレン誘導体単位と電子輸送性単位とを含み、ホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたエレクトロルミネセンスポリマーであって、電子輸送性基が、オキサゾール誘導体単位及び／又はオキサジアゾール誘導体単位であり、エンドキャップ基がトリアリールアミン誘導体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン誘導体単位と電子輸送性単位とを含み、ホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたエレクトロルミネセンスポリマーであって、電子輸送性基が、オキサゾール誘導体単位及び／又はオキサジアゾール誘導体単位であり、エンドキャップ基がトリアリールアミン誘導体であるエレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項２】
フルオレン誘導体単位が、式（１）
【化１】
2007051208.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。）
で表される請求項１記載のエレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立的に取りうる置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である請求項２記載のエレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基である請求項２記載のエレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が２−エチルヘキシル基である請求項２記載のエレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項６】
電子輸送性単位が、以下の式（２ａ）〜（２ｆ）
【化２】
2007051208.tif 000019
からなる群より選択された少なくとも一種のオキサジアゾール誘導体単位である請求項１記載のエレクロルミネセンスポリマー。
【請求項７】
電子輸送性単位が、以下の式（３ａ）〜（３ｈ）
【化３】
2007051208.tif 000020
からなる群より選択された少なくとも一種のオキサゾール誘導体単位である請求項１記載のエレクロルミネセンスポリマー。
【請求項８】
電子輸送性単位が、式（２ａ′）
【化４】
2007051208.tif 000021
のオキサゾール誘導体単位である請求項１記載のエレクロルミネセンスポリマー。
【請求項９】
エンドキャップ基が、式（４）
【化５】
2007051208.tif 000022
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立的にアリール基である。）
で表されるトリアリールアミン誘導体である請求項１記載のエレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項１０】
アリール基が、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基、ビフェニル基、トルイル基またはキシリル基である請求項９記載のエレクロトルミネセンスポリマー。
【請求項１１】
エンドキャップ基が、以下の式（４ａ）〜（４ｄ）
【化６】
2007051208.tif 000023
からなる群より選択された少なくとも一種のトリアリールアミン誘導体である請求項１記載のエレクロルミネセンスポリマー。
【請求項１２】
トリアリールアミン誘導体が、式（４ａ）のトリアリールアミン誘導体である請求項１記載のエレクロルミネセンスポリマー。
【請求項１３】
フルオレン誘導体単位を５０〜９０モル％、電子輸送性単位を０．５〜１０モル％、及びエンドキャップ基を０．５〜１０モル％で含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の発光層材料として有用なＥＬポリマー及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子の発光層を構成する有機ＥＬ材料として、π共役ポリマーであるＥＬポリマーが知られており、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）等に代表されるものが広く利用されている。このようなπ共役ポリマーの中で、青色発光を示すものとして、ポリ(９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）が実際に使用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
このＰＤＡＦの発光効率を向上させるために、ホールトラップ作用を有するトリフェニルアミン誘導体をＰＤＡＦ末端にエンドキャッパーとして導入することが提案されている（非特許文献２、３）。このようにトリフェニルアミン誘導体を導入することにより、有機ＥＬ素子の陽極から注入されたホールがトリフェニルアミン誘導体にトラップされ、陰極から注入された電子と効率よく再結合するので、発光効率が飛躍的に向上し、また、青の色度も深くなるとされている。
【０００４】
しかしながら、ＰＤＡＦをトリフェニルアミン誘導体でエンドキャップした場合には、確かに発光効率は向上するが、発光寿命が改善されないため、発光寿命が依然として短く、有機ＥＬ素子として実用に耐えないという問題があった。
【０００５】
一方、高い発光効率で深青色の発光色を有するＥＬポリマーの発光寿命を改善する試みとして、トリアリールアミン誘導体等のホール輸送性化合物をＥＬポリマーに分散させること（非特許文献４）や、機能の異なるポリマーをブレンドすること（非特許文献５）が提案されている。また、ＰＤＡＦに特定のモノマー単位を共重合により導入することも提案されている（特許文献１、非特許文献６）。
【０００６】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941
【非特許文献２】Adv. Mater., 2001, 13, NO.8, April 18, 565-570
【非特許文献３】Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, 1365-1385
【非特許文献４】Adv. Mater., 2003, 15, NO.15, August 5, 1254-1258
【非特許文献５】Adv. Mater., 2003, 15, NO.20, October 16, 1708−1712
【特許文献１】特開２００１−１５１８６８号公報
【非特許文献６】Macromolecule 2002, 35, 6094-6100.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ホール輸送性化合物をＥＬポリマーに分散させる場合、ポリマー分散液の製膜時にホール輸送性化合物の凝集が生じるという欠点があり、また、ＥＬ素子駆動の際にもそれらの凝集が生じ、発光効率と発光寿命の低下のおそれがあるという問題があった。また、機能の異なるポリマーをブレンドする場合、一般に相溶性が十分とはいえず、相分離構造が生じやすく、ポリマー薄膜におけるモルフォロジーの制御が困難となるという欠点があった。また、ＰＤＡＦに特定のモノマー単位を共重合により導入する場合、発光色が長波長側にシフトしてしまうために、そもそも深青色の発光色が得られないという問題があった。
【０００８】
従って、これらの、高発光効率で深青色の発光色を有するＥＬポリマーの発光寿命を改善する試みを、ＰＤＡＦをトリフェニルアミン誘導体などのホールトラップ作用を有するエンドキャップ剤でキャップしたＥＬポリマーの長寿命化に適用ができないと考えられているのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、発光効率の向上のためにホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたＰＤＡＦについて、その発光寿命を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたＰＤＡＦについて、特定のモノマー単位を共重合させることにより、予想外にも発光波長を長波長側にシフトさせず且つ発光効率を低下させずに、発光寿命を長くできることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、フルオレン誘導体単位と電子輸送性単位とを含み、ホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたエレクトロルミネセンスポリマーであって、電子輸送性基が、オキサゾール誘導体単位及び／又はオキサジアゾール誘導体単位であり、エンドキャップ基がトリアリールアミン誘導体であるエレクトロルミネセンスポリマーを提供する。
【００１２】
また、本発明は、上述のエレクトロルミネセンスポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたＰＤＡＦについて、特定のモノマー単位を共重合させることにより、予想外にも発光波長を長波長側にシフトさせず且つ発光効率を低下させずに、発光寿命を長くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のＥＬポリマーは、フルオレン誘導体単位と電子輸送性単位とを含み、ホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされたものである。ここで、電子輸送性基が、オキサゾール誘導体単位及び／又はオキサジアゾール誘導体単位であり、エンドキャップ基がトリアリールアミン誘導体である。
【００１５】
本発明において、フルオレン誘導体単位は、式（１）
【化１】
2007051208.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。）
で表されるものである。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であるが、同一又は異なっていてもよい。ここで、置換基としては、直鎖、分岐又は環を有するアルキル基、例えば、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基；直鎖、分岐又は環を有するアルケニル基、例えば、プロペニル基；直鎖、分岐又は環を有するアルキニル基、例えば、エチニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基；炭素以外の元素（窒素原子、イオウ原子及び／又は酸素原子など）が芳香の一部を構成するヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基；アルコキシ基、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基；アリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基；脂肪族ヘテロ環基、例えば、ピペリジル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６としては、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００１７】
本発明のＥＬポリマー中のフルオレン誘導体単位の含有量は、少なすぎると深青色の発色が得られないので、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。なお、上限は電子輸送性基とエンドキャップ基の含有量の残部として必然的に決定される。
【００１８】
本発明における電子輸送性単位とは、陰極から注入された電子の移動度が高いモノマー単位であり、電気化学的には、還元され易い構造を有するモノマー単位であり、ＥＬポリマーに電子輸送性を付与するものであり、本発明では、オキサゾール誘導体単位及び／又はオキサジアゾール誘導体単位を使用する。
【００１９】
オキサジアゾール誘導体単位の具体例としては、以下の式（２ａ）〜（２ｆ）が挙げられる。これらは、一種だけを用いてもよいし、二種以上を使用してもより、後述のオキサゾール誘導体の具体例の一種以上と併用することもできる。これらのオキサジアゾール誘導体単位の中でも、特に好ましいものはπ共役の広がりの点から式（２ａ）のオキサジアゾール誘導体単位であって、フェニレン基の結合がパラ位置のものである。
【００２０】
【化２】
2007051208.tif 000003
【００２１】
また、オキサゾール誘導体単位の具体例としては、以下の式（３ａ）〜（３ｈ）が挙げられる。これらのオキサゾール誘導体単位の中でも、特に好ましいものはπ共役の広がりと溶解性の点から以下の式（３ｄ）のオキサジアゾール誘導体単位である。
【００２２】
【化３】
2007051208.tif 000004
【００２３】
本発明のＥＬポリマー中の電子輸送性単位の含有量は、少なすぎるとホール移動度の調整が困難となり発光寿命を長くできず、多すぎると相対的にフルオレン単位の含有量が減少して、深青色の発色が得られ難くなり、駆動電圧の上昇も招くので、好ましくは１モル％〜４モル％である。
【００２４】
本発明において、エンドキャップ基としては、ホールトラップ作用を有するものを使用する。ここで、ホールトラップ作用とは、陽極から注入されたホールがトリアリールアミン誘導体中の窒素原子上でカチオンとして安定化される作用である。このようなエンドキャップ基としては、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．４ｅＶ（発光ポリマーと接する材料、例えば、ＩＴＯ電極やホール輸送層）〜５．９ｅＶ（ＥＬポリマーＨＯＭＯレベル）の範囲にあるキャッパーが好ましい。このようなエンドキャップ基のＥＬポリマー中の含有量は、少なすぎるとホールトラップ効果が得られず、多すぎると主骨格のＨＯＭＯレベルの上昇を伴い、トラップ効果が消失し、さらには、エネルギーギャップが縮まることで発光色がレッドシフトし、また、分子量の低下を招き製膜性が悪化するので、好ましくは１モル％〜１０モル％、より好ましくは２モル％〜４モル％である。
【００２５】
このようなエンドキャップ基としては、式（４）
【化４】
2007051208.tif 000005
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立的にアリール基である。）
で表されるトリアリールアミン誘導体が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基、ビフェニル基、トルイル基またはキシリル基が挙げられる。トリアリールアミン誘導体の具体的としては、以下の式（４ａ）〜（４ｄ）からなる群より選択された少なくとも一種のトリアリールアミン誘導体が挙げられる。これらのトリアリールアミン誘導体の中でも、特に好ましいものは分子の平面性の点から式（４ａ）のトリアリールアミン誘導体である。
【００２６】
【化５】
2007051208.tif 000006
【００２７】
本発明のＥＬポリマーの重量平均分子量としては、小さすぎると均一な製膜が困難となり、大きすぎると精製が困難であり、また、溶解性や溶液の安定性が不十分となるので、好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜５０００００である。
【００２８】
なお、本発明のＥＬポリマーは、発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有してもよい。例えば、ポリマーのモルフォロジーを安定化させるビナフチル単位やナフタレンやピレン等の縮合多環化合物単位を含有してもよい。
【００２９】
本発明のＥＬポリマーは、種々の重合反応で製造することができる。例えば、Ｃ−Ｃカップリング反応（Yamamoto, T.; Hayashida, N.; React. Funct. Polym. 1998, 37, 1, 1）、YAMAMOTOカップリング反応（Yamamoto, T.; Morita, A.; Miyazaki, T.; Maruyama, H.; Wakayama, H.; Zhou, Z.-H.; Kanbara, T.; Macromolecules 1992, 25, 1214-1223／Yamamoto, T.; Morita, A.; Maruyama, T.; Zhou, Z.-H.; Kanbara, T.; Sanechika, K.; Polym. J., 1990, 22, 187-190） あるいはSuzukiカップリング反応（Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem, Rev., 1995, 95, 2457-2483）を利用して製造することができる。
【００３０】
まず、ニッケル系重縮合触媒を調製する。例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２，２′−ジピリジルとトルエンとＤＭＦとを混合して、触媒溶液を調製する。
【００３１】
次に、式（１）のフルオレン単位に対応する２，７−ジブロモ−フルオレン誘導体と、電子輸送性単位に対応する電子輸送性化合物のジブロモ体（例えば、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）と、エンドキャップ基に対応する臭素化物（例えば、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン）とをトルエン中に溶解して、反応基質溶液を調製する。
【００３２】
次に、触媒溶液と反応基質溶液とを、大気遮断条件下で混合し、更に少量の１，５−シクロオクタジエンを添加し、５０〜１００℃で重縮合反応させ、得られた反応液を濃縮し、得られた濃縮物を塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄した後、少量のＴＨＦに溶解させ、その溶液をメタノール中に投入して沈殿物としてＥＬポリマーを得ることができる。
【００３３】
本発明のＥＬポリマーの膜を、一対の電極に発光層として挟持させることにより有機ＥＬ素子として利用できる。有機ＥＬ素子の基本的層構成は、公知の有機ＥＬ素子と同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３５】
実施例１（ＥＬポリマーＰ１の合成）
【００３６】
【化６】
2007051208.tif 000007
【００３７】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００３８】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４２９３ｍｇ（７．８２８ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール３１ｍｇ（０．０８２４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）１１６ｍｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００３９】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００４０】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ１）のＥＬポリマーを得た。収量は２３２４ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は９４２６１であり、Ｍｎ（数平均分子量）は４３９０５であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の４％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、４ｐｐｍ未満であった。
【００４１】
実施例２（ＥＬポリマーＰ２の合成）
【００４２】
【化７】
2007051208.tif 000008
【００４３】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００４４】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４２４８ｍｇ（７．７４５ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール１２５ｍｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）５８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００４５】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ２）のＥＬポリマーを得た。収量は１９８０ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１１０８４５であり、Ｍｎ（数平均分子量）は４８１２５であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の２％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、４ｐｐｍ未満であった。
【００４７】
実施例３（ＥＬポリマーＰ３の合成）
【００４８】
【化８】
2007051208.tif 000009
【００４９】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００５０】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４１５７ｍｇ（７．５８１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール１２５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモビナフチル６８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）５８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００５１】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００５２】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ３）のＥＬポリマーを得た。収量は１５９０ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は９８７８５であり、Ｍｎ（数平均分子量）は４２８５１であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の２％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、４ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
比較例１（ＥＬポリマーＰ４の合成）
【００５４】
【化９】
2007051208.tif 000010
【００５５】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００５６】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４４２９ｍｇ（８．０７５ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン２６ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００５７】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００５８】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ４）のＥＬポリマーを得た。収量は２３４９ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１１９７２６であり、Ｍｎ（数平均分子量）は５３４０６であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、６ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例２（ＥＬポリマーＰ５の合成）
【００６０】
【化１０】
2007051208.tif 000011
【００６１】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００６２】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４１５７ｍｇ（７．５８１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール１２５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン２６ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００６３】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００６４】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ５）のＥＬポリマーを得た。収量は１８９０ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は９４９１８であり、Ｍｎ（数平均分子量）は４２７４０であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、４ｐｐｍ未満であった。
【００６５】
比較例３（ＥＬポリマーＰ６の合成）
【００６６】
【化１１】
2007051208.tif 000012
【００６７】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００６８】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４４２８ｍｇ（８．０７５ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）５８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００６９】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００７０】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ６）のＥＬポリマーを得た。収量は１９８０ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１２３８５７であり、Ｍｎ（数平均分子量）は５３１２８であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の２％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、３０ｐｐｍであった。
【００７１】
比較例４（ＥＬポリマーＰ７の合成）
【００７２】
【化１２】
2007051208.tif 000013
【００７３】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００７４】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４２４８ｍｇ（７．７４５ｍｍｏｌ）、９，１０−ジブロモアントラセン１１０ｍｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）５８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００７５】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００７６】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ７）のＥＬポリマーを得た。収量は２２１３ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は８５２２８であり、Ｍｎ（数平均分子量）は３６３７４であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の２％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、５ｐｐｍであった。
【００７７】
比較例５（ＥＬポリマーＰ８の合成）
【００７８】
【化１３】
2007051208.tif 000014
【００７９】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００８０】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン４２４８ｍｇ（７．７４５ｍｍｏｌ）、４，４′−ジブロモチオフェン８０ｍｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）５８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００８１】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン１．４ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００８２】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ８）のＥＬポリマーを得た。収量は２０７３ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１１９２５９であり、Ｍｎ（数平均分子量）は３７７４１であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の２％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、４ｐｐｍ未満であった。
【００８３】
比較例６（ＥＬポリマーＰ９の合成）
【００８４】
【化１４】
2007051208.tif 000015
【００８５】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５０００ｍｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン２８６０ｍｇ（１８．３１ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００８６】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン１３２７ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ）、４，４′−ジブロモ−４″−ｎ−ブチルトリフェニルアミン１１１１ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）３５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００８７】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン０．８ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００８８】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ９）のＥＬポリマーを得た。収量は１１２０ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１６１２９８であり、Ｍｎ（数平均分子量）は３２１７９であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の２％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、４ｐｐｍ未満であった。
【００８９】
比較例７（ＥＬポリマーＰ１０の合成）
【００９０】
【化１５】
2007051208.tif 000016
【００９１】
乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ａに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３０００ｍｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１７１０ｍｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、密閉状態を維持しながら管内に更にトルエン４０ｍｌとＤＭＦ１５ｍｌとを加え、８０℃で３０分間攪拌することにより重縮合触媒溶液を調製した。
【００９２】
一方、乾燥窒素にて充填されたグローブボックス内において、十分に脱気乾燥した２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管Ｂに、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン１３３０ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ）、ＤＢＰＤＡ（Ｎ，Ｎ‘−ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン）１６５２ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン（ＴＰＡと略することがある）３５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れた後、この２００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ管を密閉し、更にトルエン２０ｍｌを入れて溶解させることにより、反応基質溶液を調製した。
【００９３】
得られた反応基質溶液を、大気に触れさせずに、重縮合触媒溶液が入った管Ａに移し、重縮合触媒溶液と５分間攪拌混合し、更に、１，５−シクロオクタジエン０．８ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【００９４】
反応終了後、反応混合液から可能な限り溶媒留去することにより、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、式（Ｐ９）のＥＬポリマーを得た。収量は１３９０ｍｇであった。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１７４０７であり、Ｍｎ（数平均分子量）は６６１５６であった。末端のＴＰＡは、１ＨＮＭＲによって仕込み量の２％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。尚、イオンクロマトグラフより測定したＣｌイオンは、検出限界の１ｐｐｍ未満であった。
【００９５】
有機ＥＬ素子の作製例
（基板洗浄）
山容真空工業製ＩＴＯ基板（インジウム−酸化錫で被覆されたガラス基材）を市販の洗浄剤で超音波処理し、次いで、脱イオン水にてリンスし、続いてアセトン、そしてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で超音波処理、最後にＩＰＡにて煮沸し脱脂処理を施した。その後、エキシマ照射装置（ウシオ電機社製）にて数十分間エキシマレーザー照射処理をした。
【００９６】
（ホール輸送層の形成）
上述のように洗浄された基板上（ＩＴＯ面上）に、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過したホール輸送性ポリマー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ−ＶＴＥＣＨ社製Ｂａｙｔｒｏｎ  ＣＨ８０００）を、回転速度を制御可能なスピンコーターにて乾燥厚が７０ｎｍとなるように塗布し、このホール輸送性ポリマーが塗布された基板を２００℃の温度に設定されたホットプレート上に１０分間載置して乾燥させることにより、基板上にホール輸送性ポリマー層が形成された積層体を得た。膜厚は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｐ−１５にて測定した。
【００９７】
（発光層の形成）
次に、各実施例又は各比較例のＥＬポリマーを、高純度トルエンまたはキシレンに溶解させ（１ｗｔ％）、得られたポリマー溶液を０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。濾過処理されたポリマー溶液を、先に形成したホール輸送性ポリマー層上に、回転速度を制御可能なスピンコーターにて乾燥厚が１００ｎｍとなるように塗布し、乾燥して発光層を形成した。
【００９８】
（陰極の形成）
この発光層上に、メルク社製ＬｉＦ（純度９９．９９％）を、到達真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓにて４ｎｍ厚で製膜し、このＬｉＦ膜上に、添川理化学（株）製のカルシウム（純度９９．９９％）を、到達真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓにて２０ｎｍ厚で製膜し、更にその上に、フルウチ化学製アルミニウム（純度９９．９９％）を、到達真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．６ｎｍ／ｓにて１５０ｎｍ厚となるように真空蒸着させてカソード層（陰極）を形成することにより有機ＥＬ素子を得た。
【００９９】
有機ＥＬ素子の評価例
陰極を蒸着した後、得られた有機ＥＬ素子を、大気に触れることなく、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−３０ＤＰ／℃の窒素雰囲気下、評価容器（密閉式）にセットして密閉した後、ＩＴＯ側に正の極性を与え、アルミニウム側に負の極性を与え、（株）トプコン製の分光放射計ＳＲ−３と（株）アドバンテスト製の直流電圧・電源／モニターとからなる自作システムを用いて、有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを図１（実施例２と比較例３の有機ＥＬ素子と図２（比較例３，比較例６および比較例７の有機ＥＬ素子）とに示し、輝度、電流効率、ＣＩＥ色座標、半減寿命（定電流駆動）を測定した。得られた結果を表１に示す。図１の結果から、共重合成分としてオキサジアゾール誘導体を使用すると、発色に変化が生じないことがわかる。また、図２から、共重合成分としてオキサジアゾール誘導体以外のＴＰＡやＤＢＰＤＡを使用すると、発光波長が長波長側にシフトしていることがわかる。これは、ＬＵＭＯ−ＨＯＭＯのギャップが縮まることにより発光色が長波長シフトすることを示している（後述の図３参照）。
【０１００】
有機ＥＬ素子の発光寿命評価例
得られた有機ＥＬ素子を、グローブボックス中で評価容器へセットした有機ＥＬ素子に初期輝度１００ｃｄ／ｍ２になるように電流密度を設定し、定電流駆動にて連続的に素子を発光させ、輝度の半減時間を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
有機ＥＬポリマーのイオン化ポテンシャルＩｐ（酸化還元電位）の測定例
参照電極（ＢＡＳ  ＲＥ−５（Ａｇ／Ａｇ＋型））と、カウンター電極（ＢＡＳ  ２３ｃｍＰｔ）と、作用電極カーボンと、セル（ＢＡＳサンプルバイアル（２０ｍｌ））と、電解液（０．１Ｍ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）アセトニトリル溶液）とを備えた東陽テクニカ製ＳＩ１２８７  ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定器の当該作用電極カーボンの表面に、ＥＬポリマーのトルエン溶液（１〜３重量％）で用いてＥＬポリマーを製膜し、ＣＶ測定することにより、その酸化還元電位（イオン化ポテンシャル）を求めた。スキャンスピードは、１００ｍＶ／ｓとした。得られた結果を表１に示す。なお、ＣＶの測定例（比較例３，比較例６および比較例７）を図３（ボルタモグラム）に示す。図３では、真空準位と参照電極との間のエネルギー差を４．８ｅＶとし、イオン化ポテンシャルを算出した。比較例３、６及び７へとＨＯＭＯの準位が浅くなる様子がわかる。このように、発光ポリマーのＨＯＭＯが浅くなると、トリアリールアミンのトラップ効果が消失するため、電流効率の悪化を招く。
【０１０２】
なお、ＣＶ測定の信頼性を確認するため、大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器製）により、ＩＴＯ基板上に塗布されたポリマー膜のイオン化ポテンシャルを測定した値を併せて表１の括弧内「＜＞」に示す。ＣＶ測定値とＡＣ−２測定値を比較し、小数点以下１桁目においては、ＣＶ値の有効性を確認することが出来た。
【０１０３】
ＥＬポリマーのホール移動度の測定例
ＩＴＯ基板上に形成された実施例２と比較例３のそれぞれのＥＬポリマー膜のホール移動度を、オプテル社製のタイムオブフライト（ＴＯＦ）測定装置(TOF-401)を用いて測定した。得られた結果を図４に示す。この図から、オキサジアゾールを数％導入するだけで主骨格であるポリフルオレンの、ホール移動度が低下することがわかる。この作用により、長寿命化が達成できたと考えられる。また、主骨格がフルオレン系である場合、オキサジアゾール誘導体は、それ自体、発光することは無く、またフルオレンとの相互作用を生じ難いため、フルオレン本来の深い青色発光を実現することが出来る。酸素が硫黄に置換されたヘテロ化合物で同じ効果が期待できるチオフェンやチアジアゾールなどは、フルオレンからの発光をエネルギー移動や電子移動のメカニズムにより、発光色を低エネルギー側（緑色）へシフトさせてしまう。よって、酸素と窒素からなるヘテロ環共役化合物、つまりオキサジアゾール誘導体のみが優れた発光効率を維持し、しかも発光色を変えることなく寿命を改善する事が出来る。
【０１０４】
【表１】
2007051208.tif 000017
【０１０５】
表１において、ＥＬポリマーのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯレベル）については、ホール輸送層ユニットが多く導入された比較例６及び比較例７では浅くなり、その結果、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップが縮まり、ＣＩＥ座標が水色の方向へ移動した。一方、発光ポリマーのＨＯＭＯが浅くなることで、エンドキャッパーであるトリアリールアミンのホールトラップ効果が消失して電流効率も悪化した。
【０１０６】
また、比較例１及び２の場合、エンドキャッパーがトリアリールアミンではないため、ホールトラップ効果が発現せず、電流効率が悪化した。更に、ＣＩＥ座標も水色の方向へシフトしてしまった。
【０１０７】
高効率化が期待できる蛍光量子収率の高いアントラセンを導入した比較例４の場合、及びチオフェンの導入によりキャリア移動度の調整効果を期待した比較例５の場合では、フルオレンからの発光がエネルギー移動によりアントラセン（チオフェン）から発光してしまうため、ＣＩＥ色座標が水色（緑）へ移動してしまった。更に、アントラセンでは、期待に反し効率が悪化してしまった。
【０１０８】
特に、表１の比較例３から、ＥＬポリマーを形成する主骨格（ポリフルオレン）のＨＯＭＯレベル（イオン化ポテンシャル５．９ｅＶ）と、陽極側で発光ポリマーと接する材料（例えば、ＩＴＯ電極（＝５．０〜４．４ｅＶ）、ホール輸送材料Ｂａｙｔｒｏｎ（＝５．１〜５．３ｅＶ）など）とのエネルギーギャップの間にイオン化ポテンシャルを有するエンドキャッパー（好ましくはイオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ付近のトリアミン誘導体）で形成されたフルオレン系ポリマーは、ホールトラップ効果により、高効率（０．９ｃｄ／Ａ以上）で深い青色発光（ＣＩＥ−ｙが０．１以下）を示している。しかし、このポリマーの発光寿命は非常に短いという欠点がある。
【０１０９】
一方、実施例１〜３から、ホールトラップ効果により高効率（０．９ｃｄ／Ａ以上）で深い青色発光を示す（ＣＩＥ−ｙが０．１以下）状態で、発光寿命を改善する手法として、主骨格のポリフルオレンに対し電子輸送性を示すオキサジアゾール誘導体（あるいはオキサゾール誘導体）を共重合させることが有効であることがわかる。図５に実施例２と比較例３のＥＬ素子の発光寿命の対比図（輝度に対するライフタイム関係図）を示す。図５から、比較例３に比べて実施例２の場合が飛躍的に発光寿命が長くなっていることがわかる。
【０１１０】
また、図４で説明したように、オキサジアゾールを数％導入するだけで主骨格であるポリフルオレンにおけるホール移動度が低下する。この作用によりＥＬ素子の長寿命化が達成できたと考えられる。また、主骨格がフルオレン系である場合、オキサジアゾール誘導体は、それ自体、発光することは無く、またフルオレンとの相互作用を生じ難いため、フルオレン本来の深い青色発光を実現することができる。酸素が硫黄に置換されたヘテロ化合物で同じ効果が期待できるチオフェンやチアジアゾールなどは、フルオレンからの発光をエネルギー移動や電子移動のメカニズムにより、発光色を低エネルギー側（緑色）へシフトさせてしまう。よって、酸素と窒素からなるヘテロ環共役化合物、特にオキサジアゾール誘導体もしくはオキサゾール誘導体のみが優れた発光効率を維持し、しかも発光色を変えることなく発光寿命を改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のＰＤＡＦを主骨格とするエレクトロルミネセンスポリマーは、発光効率の向上のためにホールトラップ作用を有するエンドキャップ基で末端がキャップされているにも関わらず、特定の共重合モノマー単位が導入されているので、発光波長のシフトがなく、発光効率の低下を招くことなく、その発光寿命が改善されている。従って、本発明のエレクトロルミネセンスポリマーは、有機エレクトロルミネセンス素子の発光材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例２と比較例３の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル図である。
【図２】比較例３、比較例６および比較例７の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル図である。
【図３】比較例３，比較例６および比較例７の有機ＥＬ素子のＣＶ測定結果であるボルタモグラムである。
【図４】実施例２と比較例３のそれぞれのＥＬポリマー膜のホール移動度の変化図である。
【図５】実施例２と比較例３の有機ＥＬ素子の発光寿命対比図である。
【図１】
2007051208.tif 000024
【図２】
2007051208.tif 000025
【図３】
2007051208.tif 000026
【図４】
2007051208.tif 000027
【図５】
2007051208.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月12日(2005.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
電子輸送性単位が、以下の式（３ａ）〜（３ｈ）
【化３】
2007051208.tif 000029
からなる群より選択された少なくとも一種のオキサゾール誘導体単位である請求項１記載のエレクロルミネセンスポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【化３】
2007051208.tif 000030