(57)【要約】【課題】対象となる基材表面を改質することにより、該基材と樹脂等の被覆材（剤）との密着性を格段に向上させることができ、所望の物性を充分に発揮し得る成形品を与えることができる基材表面改質用樹脂組成物、及び、このような樹脂組成物からなる層が基材上に形成されてなる積層体を提供する。【解決手段】多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル系共重合体を含有する基材表面改質用樹脂組成物であって、上記（メタ）アクリル系重合体は、活性水素基を有する単量体を必須として重合してなるものである基材表面改質用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル系重合体を含有する基材表面改質用樹脂組成物であって、
該（メタ）アクリル系重合体は、活性水素基を有する単量体を必須として重合してなるものである
ことを特徴とする基材表面改質用樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレート系単量体は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステル化物であり、
該（メタ）アクリル酸エステル化物は、下記一般式（１）；
【化１】
2007211114.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基及びエチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計炭素原子数は、０〜２である。ｎは、１〜１００の数を表す。）で表されるエーテル構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の基材表面改質用樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物は、芳香族炭化水素構造を含有しないものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の基材表面改質用樹脂組成物。
【請求項４】
前記１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物は、水酸基に対してβ−水素を含有しない化合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基材表面改質用樹脂組成物。
【請求項５】
前記基材表面改質用樹脂組成物は、有機溶剤を含有するものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基材表面改質用樹脂組成物。
【請求項６】
前記基材表面改質用樹脂組成物は、重合開始剤を含有するものである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基材表面改質用樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の基材表面改質用樹脂組成物からなる層が形成されてなる
ことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面改質用樹脂組成物及び積層体に関する。より詳しくは、基材の表面を改質することができる樹脂組成物、及び、このような樹脂組成物からなる層が基材上に形成されてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料やコーティング等の分野においては、基材上に樹脂等の被覆材（剤）からなる層を形成することが行われており、目的とする性能を成形品が発揮できるようにするために、当該被覆材として使用され得る樹脂の組成を工夫する等、被覆材自体の物性を改良する技術が種々検討されている。しかしながら、被覆材がいかに優れた性能を有するものであったとしても、基材と被覆材との密着性が充分ではないと、被覆材による特性が生かされず、目的とする性能を充分に発揮し得る成形品を得ることはできない。そのため、このような密着性を向上させるための技術が強く要望されており、例えば、基材に着目し、基材表面を改質することができる材料等の研究開発がなされている。
【０００３】
基材表面との密着性を向上させる材料に関し、例えば、ベース部材上に電離放射線硬化樹脂を用いてレンズパターンを形成したレンズシートに使用させるレンズシートベース部材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、反応性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、オリゴマー成分として、ビスフェノールＡポリアルコキシジオールと有機ジイソシアネートと水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート、および、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、モノマー成分として、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、および、ビスフェノールＡポリエトキシジオールジ（メタ）アクリレート、ならびに、光重合開始剤を含んでなり、樹脂硬化後の屈折率が、１.５５以上である、樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、基材と被覆材との密着性を充分なものとし、被覆材による特性を生かし、目的とする性能を充分に発揮し得る成形品を得る材料とするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１−２６３０３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３８４２５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、対象となる基材表面を改質することにより、該基材と樹脂等の被覆材（剤）との密着性を格段に向上させることができ、所望の物性を充分に発揮し得る成形品を与えることができる基材表面改質用樹脂組成物、及び、このような樹脂組成物からなる層が基材上に形成されてなる積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、基材表面を改質することができる材料について種々検討したところ、特定の単量体成分を重合してなる（メタ）アクリル系重合体を含む樹脂組成物とすると、対象となる基材表面と充分に密着して基材表面を改質することができることを見いだし、更に、多官能（メタ）アクリレート系単量体を含むものとすると、当該基材と樹脂等の被覆材との密着性が格段に向上され、これらが充分に一体化できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、上記基材表面改質用樹脂組成物自体が耐光性や耐熱性、透明性等の物性に優れたものとなり得るため、被覆材として紫外線硬化性樹脂を使用する場合に特に好適に用いることができることも見いだした。併せて、基材上に、このような樹脂組成物からなる層が形成されてなる積層体が、樹脂等の被覆材との密着性に優れることから、塗料やコーティング等の分野で特に有用なものとなることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル系重合体を含有する基材表面改質用樹脂組成物であって、上記（メタ）アクリル系重合体は、活性水素基を有する単量体を必須として重合してなるものである基材表面改質用樹脂組成物である。
本発明はまた、基材上に、上記基材表面改質用樹脂組成物からなる層が形成されてなる積層体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の基材表面改質用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル系重合体を含有するものであるが、これら各成分は、それぞれ１種又は２種以上を含有することができる。なお、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分を更に含有していてもよい。
上記樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリレート系単量体としては、重合性を有する官能基を２個以上含む（メタ）アクリル酸エステル化物であればよい。例えば、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（以下「ポリオール化合物」と記載。）を（メタ）アクリル酸エステル化することで得ることができる。これにより、上記樹脂組成物自体が耐光性（すなわち、光による劣化や変色に対する耐性）により優れるものとなるため、例えば、対象となる基材と接触させる被覆材として紫外線硬化性樹脂を使用する場合に特に好適に用いられることとなる。
【０００８】
上記ポリオール化合物としては、特に限定されないが芳香族炭化水素構造を有しないものであることが好適であり、これにより、上記樹脂組成物の耐光性を更に充分に向上させることが可能となる。
このようなポリオール化合物、すなわち芳香族炭化水素構造を有さず、かつ１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロへキサンジオール、１，３−シクロへキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール等のアルカンジオールや、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸とのエステル化物、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエノール等の他、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールへキサン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０００９】
上記ポリオール化合物としてはまた、水酸基（すなわち、自身の有する水酸基）に対してβ−水素を含有しない化合物であることが好適であり、これにより、上記樹脂組成物の耐光性を更に充分に向上させることが可能となる。
このようなポリオール化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸とのエステル化物、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好適である。
【００１０】
上記多官能（メタ）アクリレート系単量体としては、市販品を用いてもよいし、自ら調整して用いてもよい。自ら調整する手法としては、例えば、上記ポリオール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを触媒の存在下で脱アルコール反応させることにより製造する方法（エステル交換法）や、上記ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下で脱水反応させることにより製造する方法（脱水縮合法）を用いることが好ましい。
【００１１】
上記エステル交換法に使用可能な（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００１２】
上記エステル交換法において、上記ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの仕込みモル比（ポリオール化合物中の水酸基：（メタ）アクリル酸エステル）としては、例えば、１：１〜１：２０であることが好ましい。より好ましくは、１：１．５〜１：１０であり、更に好ましくは、１：２〜１：５である。
【００１３】
上記エステル交換法に使用可能な触媒としては特に限定されないが、例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキシド、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜３質量％である。なお、反応後には、通常の手法により触媒を除去することが好適である。
【００１４】
上記エステル交換法に使用可能な溶媒としては特に限定されないが、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、シメン等が挙げられる。溶媒の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００質量％に対して、１〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３０質量％である。
上記エステル交換法における反応温度としては、例えば、５０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、７０〜１４０℃であり、更に好ましくは、９０〜１３０℃である。
【００１５】
上記脱水縮合法において、上記ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸との仕込みモル比（ポリオール化合物中の水酸基：（メタ）アクリル酸）しては、例えば、１：１〜１：５であることが好ましい。より好ましくは、１：１．０１〜１：２であり、更に好ましくは、１：１．０５〜１：１．５である。
【００１６】
上記脱水縮合法に使用可能な触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。触媒の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜３質量％である。
なお、反応後は、通常の手法により触媒を除去することが好適である。
上記触媒の中でも、上記樹脂組成物中のスルホン酸誘導体（硫黄成分）の含有量をより低減させるという観点からは、陽イオン交換樹脂が好適である。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト（登録商標）やアンバーライト（登録商標）、三菱化学社製のダイヤイオン（登録商標）等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂を触媒として使用する場合には、使用前に、トルエン、メタノール等の有機溶媒や水で充分に洗浄し、スルホン酸誘導体（硫黄成分）の溶出を防止することが好ましい。
【００１７】
上記脱水縮合法に使用可能な溶媒の種類や使用量としては特に限定されず、例えば、上記エステル交換法において上述した形態が好ましい形態として挙げられる。上記脱水縮合法における反応温度としてもまた、特に限定されないが、例えば、上記エステル交換法において上述したように設定することが好適である。
【００１８】
上記エステル交換法及び脱水縮合法においては、エステル交換反応又は脱水縮合反応中の（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止することを目的として、反応系に重合防止剤を添加することが好適である。重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（ＴＥＭＰＯ誘導体）；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン；銅塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。重合防止剤の使用量は、例えば、反応の総仕込量１００質量％に対して、０．０００１〜２質量％であることが好ましい。
より好ましくは、０．００５〜０．５質量％である。
【００１９】
上記多官能（メタ）アクリレート系単量体としてはまた、下記一般式（１）；
【００２０】
【化１】
2007211114.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基及びエチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計炭素原子数は、０〜２である。ｎは、１〜１００の数を表す。）で表されるエーテル構造を有するものであることが好適である。このようなエーテル構造を上記多官能（メタ）アクリレート系単量体中に存在させることによって、極少量の光重合開始剤でも硬化が効率よく進行することとなるため、耐光性及び透明性に更に優れたものとすることが可能となる。すなわち、光重合開始剤の添加に起因して耐光性や可視光の短波長領域の透過率が充分とはならないことがあるが、上記一般式（１）で表されるエーテル横造を有することにより、光重合開始剤の添加量を大幅に削減することができるため、黄変成分及び短波長の光を吸収する成分を充分に低減することが可能となり、例えば、対象となる基材と接触させる被覆材として紫外線硬化性樹脂を使用する場合に特に好適に用いることが可能となる。
このように、上記多官能（メタ）アクリレート系単量体が、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステル化物であり、該（メタ）アクリル酸エステル化物が、上記一般式（１）で表されるエーテル構造を有する形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２２】
上記エーテル構造は、アルキレンオキシド単位を繰り返し単位とする構造であるが、当該アルキレンオキシド単位は、場合によっては、上述した条件を満たす側鎖を有するものであってもよい。このようなエーテル構造を生成するには、アルキレンオキシド単位を付加するための前駆体として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）からなる群より選択される少なくとも１種のアルキレンオキシドを用いることが好適である。
【００２３】
上記エーテル構造において、アルキレンオキシド単位の繰り返し数（上記一般式（１）中のｎ）は、１〜１００の数である。ｎが小さ過ぎると充分な耐光性が得られないおそれがあり、また逆にｎが大き過ぎると耐水性や硬度を充分なものとすることができないおそれがある。好ましくは、１〜１５であり、より好ましくは、１〜１０であり、更に好ましくは、１〜８である。なお、場合によっては、上記好適範囲を外れる数のアルキレンオキシド単位が付加された多官能（メタ）アクリレート系単量体を用いてもよい。
【００２４】
上記エーテル構造を有する多官能（メタ）アクリレート系単量体の特に好適な形態としては、芳香族炭化水素構造を有さず、かつ１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、アルキレンオキシドを付加して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステル化物であり、該アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種のものである形態である。
上述したように、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物は、（１）芳香族炭化水素構造を含有しないものである形態、（２）水酸基に対してβ−水素を含有しない化合物である形態また、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２５】
上記エーテル構造の含有量としては、上記樹脂組成物の全量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、上記エーテル構造の存在により発揮される上述の効果が充分に得られないおそれがある。上記樹脂組成物の耐光性を更に向上させるという観点からは、上記エーテル構造の含有量は大きいほど好ましく、具体的には、１０質量％以上であることがより好ましい。更に好ましくは２０質量％以上である。また、上記エーテル構造の含有量の上限は特に制限されないが、上記樹脂組成物の耐水性を向上させるという観点から、上記樹脂組成物の全量１００質量％に対し、６５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下である。
上記エーテル構造の含有量は、例えば、以下のようにして求めることができる。
【００２６】
＜エーテル構造の含有量＞
樹脂組成物（１５ｍｇ）及び４８質量％臭化水素酸（２００ｍｇ）を、５ｍＬのアルミシールバイアル中に入れ、テフロンシリコンセプタムを介して封じ、オーブン中で１５０℃にて２時間加熱し、臭素酸分解反応を進行させた後、樹脂組成物中のエーテル構造を臭素化させる。反応終了後、反応液中の臭化物（例えば、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン等）の含有量をガスクロマトグラフィーにより測定し、検量線との比較により定量する。定量された臭化物の含有量の値から、樹脂組成物中の上記エーテル構造の含有量を算出する。
【００２７】
上記エーテル構造の含有量を上述した範囲内とするためには、例えば、上記エーテル構造を有する多官能（メタ）アクリレート系単量体を製造する際のエーテル構造の前駆体（例えば、アルキレンオキシド）の使用量を調節する手法が好ましく採用され得る。
【００２８】
上記樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリレート系単量体の含有量としては、例えば、上記樹脂組成物の総量〔多官能（メタ）アクリレート系単量体と（メタ）アクリル系重合体の合計〕１００質量％に対し、５〜６０質量％であることが好適である。５質量％未満であると、上記樹脂組成物と被覆材用樹脂との密着性が充分とはならないおそれがあり、また、６０質量％を超えると、（メタ）アクリル系重合体の含有割合が低下するため、上記樹脂組成物が基材表面と充分に密着できないおそれがある。さらには積層体表面がべたつくため取り扱い性が低下し生産性が低下することになる。いずれの場合も、基材と樹脂等の被覆材とを充分に一体化させることができないおそれがある。多官能（メタ）アクリレート系単量体の含有量としてより好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００２９】
上記樹脂組成物において多官能（メタ）アクリレート系単量体成分以外に本発明の作用効果を損なわない限り他の単量体を使用してもよい。他の単量体としては、例えば、下記の単量体を１種又は２種以上使用することができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、N，N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー卜、イソボルニル（メタ）アクリレート。
【００３０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロビレングリコールモノ（メタ）アクリレート
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等の単官能（メタ）アクリレート類
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリルアミド類。
【００３１】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールへキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類：
メチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類
【００３２】
本発明の基材表面改質用樹脂組成物において、（メタ）アクリル系重合体は、活性水素基を有する単量体を必須として重合してなるものである。
上記（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体成分において、（メタ）アクリル系単量体の含有割合としては、全単量体成分の総量１００質量％に対し、５０質量％あればよい。５０質量％未満であると、耐光性や耐熱性さらに透明性により優れた樹脂組成物を得ることができないおそれがある。
【００３３】
（メタ）アクリル系単量体としては、上記多官能（メタ）アクリレート系単量体成分以外に使用することのできる他の単量体にて記載した単量体、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。このように、多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル系重合体を含有する基材表面改質用樹脂組成物であって、該（メタ）アクリル系重合体は、メタクリル酸メチルと、活性水素基を有する（メタ）アクリレート系単量体とを含む単量体成分を共重合してなるものである基材表面改質用樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３４】
上記（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体成分において、活性水素基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基等の活性水素基を分子中に少なくとも１個有する単量体であればよく、例えば、下記の単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
活性水素を有する単量体で、ヒドロキシル基含有単量体として例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、
【００３５】
アミノ基含有単量体として、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、
カルボキシル基含有単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）−アクリロイロキシエチルフタル酸、
アミド基含有単量体として例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
が挙げられる。これらの中で特に好ましくは、ヒドロキシル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体である。
【００３６】
上記活性水素基を有する単量体の含有割合としては、例えば、全単量体成分の総量１００質量％に対し、０．５〜２０質量％であることが好適である。
０．５質量％未満であると、塗膜密着性が充分とはならないおそれがあり、２０質量％を超えると、耐光性や耐熱性、耐水性により優れた樹脂組成物を得ることができないおそれがある。より好ましくは、１〜１０質量％である。
【００３７】
上記（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体成分としてはまた、本発明の作用効果を損なわない限り、（メタ）アクリル系単量体及び／又は活性水素基を有する単量体と重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、例えば、下記の単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；
【００３８】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物；
ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールへキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等。
上記他の単量体の含有割合としては、例えば、全単量体成分の総量１００質量％に対し、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは４０質量％以下である。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系重合体としては、上述した単量体成分を重合することにより得ることができるが、重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の通常用いられる方法を使用することができる。中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合の際に用いる溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上を使用することができる。溶媒の使用量は、単量体濃度や、（メタ）アクリル系重合体の所望の分子量、重合体溶液濃度等を考慮し適宜定めればよい。
【００４０】
上記重合においては、重合開始剤を使用することができ、例えば、後述する重合開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合体の要求特性等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、使用される単量体成分の総量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％である。また、必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を１種以上添加し、（メタ）アクリル系重合体の分子量を調整してもよい。
【００４１】
上記重合において、重合反応の温度としては特に限定されないが、例えば、室温〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４０〜１４０℃である。また、反応時間は、用いる単量体混合物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率的に完結し得るように適宜設定すればよい。
【００４２】
上記（メタ）アクリル系重合体の分子量としては特に限定されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万であることが好ましい。１万未満であると、基材表面と上記樹脂組成物とが充分に密着できないおそれがあり、１００万を超えると、上記樹脂組成物の塗工作業性が充分とはならず、樹脂組成物を基材上に均一に塗工できない場合や樹脂組成物内に泡が存在することとなり諸物性の低下を生じるおそれがある。より好ましくは、５万〜５０万である。
なお、上記重量平均分子量とは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ８１２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌを用いたときのポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００４３】
上記樹脂組成物において、（メタ）アクリル系重合体の含有量としては、例えば、上記樹脂組成物の総量１００質量％に対し、９５〜４０質量％であることが好適である。
４０質量％未満であると、上記樹脂組成物が基材表面と充分に密着できないおそれがあり、また、９５質量％を超えると、多官能（メタ）アクリレート系単量体の含有割合が低下するため、上記樹脂組成物と被覆材用樹脂との密着性が充分とならない。いずれの場合も、基材と樹脂等の被覆材とを充分に一体化させることができないおそれがある。より好ましくは、８０〜５０質量％である。
【００４４】
本発明の基材表面改質用樹脂組成物としてはまた、有機溶剤を含有するものであることが好適である。これにより、基材表面により簡便に塗工することが可能となる。
上記有機溶剤としては、通常使用されているものを用いればよく、例えば、溶液重合の際に用いる溶媒として上述した溶媒等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。これらの溶剤はアクリル系重合体を作製する際に使用したものであってもよいし、本基材表面改質用樹脂組成物を調整する際に、所望の材料とするために別途添加してもよい。
上記有機溶剤の含有量としては、例えば、上記多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル系重合体の合計量１００重量部に対し、５０〜８００重量部であることが好ましい。この範囲内に設定することにより、上記樹脂組成物を基材上に均一に塗布することができる。より好ましくは、１００〜５００重量部である。
【００４５】
上記基材表面改質用樹脂組成物としてはまた、重合開始剤を含有するものであることが好適である。これにより、所定の重合開始要因に応じて重合（硬化）が開始されることになるため、基材と樹脂等の被覆材とをより充分に一体化することが可能となる。
上記重合開始剤としては、通常使用されるものを用いればよく、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。中でも、少なくとも光重合開始剤を用いることが好適であり、これにより、例えば、被覆材として紫外線硬化性樹脂を使用した場合には、該紫外線硬化性樹脂と同時に硬化させることができる。
【００４６】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
【００４７】
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；
２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類等。
【００４８】
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、下記の有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ）ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
【００４９】
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、イソプチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、
【００５０】
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルへキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルへキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）へキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；
【００５１】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシェチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、
【００５２】
２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等。
これらの重合開始剤の中でも、芳香族炭化水素構造を含まないものが好適に用いられ得る。
【００５３】
なお、上記熱重合開始剤とともに、熱重合促進剤を含んでいてもよく、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００５４】
上記重合開始剤の配合量（光重合開始剤と熱重合開始剤との合計量）としては、例えば、上記樹脂組成物の全量１００質量％に対し、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、重合性が充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、上記樹脂組成物自体の耐光性を更に高めることができないおそれがある。より好ましくは、０．００１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜３質量％であり、特に好ましくは、０．００５〜１質量％であり、最も好ましくは、０．０１〜０．５質量％である。
【００５５】
また上記重合開始剤として光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、これらの配合量の質量比（熱重合開始剤／光重合開始剤）としては、例えば、１〜１００／１であることが好ましい。熱重合開始剤の割合が１未満であると、より充分に耐候性を向上させることができないおそれがあり、１００を超えると、硬化性を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは、２〜１００／１であり、更に好ましくは、２〜５０／１であり、より更に好ましくは、２〜３０／１であり、特に好ましくは、３〜２０／１であり、最も好ましくは、５〜２０／１である。
基材に基材改質用樹脂組成物を塗布し、被覆材用樹脂組成物を塗布する前に紫外線照射又は加熱等を行い基材改質用樹脂組成物の一部を硬化させてもよい。但し、硬化度合いを高めてしまうと被覆材用樹脂組成物との密着強度を低下させてしまうおそれがあるので、目的とする密着強度が得られるよう硬化度合いを調整すればよい。
【００５６】
上記基材表面改質用樹脂組成物としては更に、本発明の作用効果を損なわない限り、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填材、消泡剤、増粘剤、揺変化剤、レベリング剤、離型剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は特に限定されず、また、通常の使用形態により用いられ得る。
【００５７】
本発明の基材表面改質用樹脂組成物としては、多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル系重合体を含有するものであるが、このような樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、多官能（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル系重合体及び必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。また、例えば、（メタ）アクリル系重合体を部分重合することによって（メタ）アクリル系重合体と（メタ）アクリル系単量体との混合物を調製し、この混合物に、多官能（メタ）アクリレート系単量体及び必要に応じてその他の成分を添加することによっても製造することができる。更に、官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を部分重合により調製し、該官能基と反応しうる別の官能基を有するメタクリレートを混合して反応させることによって、上記多官能（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル系重合体及び必要に応じてその他の成分を含有する混合物を製造してもよい。
【００５８】
上記基材表面改質用樹脂組成物はまた、該樹脂組成物に含まれ得るスルホン酸、スルホン酸塩及び／又はスルホン酸エステル（以下、単に「スルホン酸誘導体」ともいう。）の含有量が、該樹脂組成物全量に対し、硫黄分換算で５０ｐｐｍ以下であることが好適である。
すなわち、上記樹脂組成物中のスルホン酸（塩）及び／又はスルホン酸エステル含有率が、硫黄分換算で１０ｐｐｍ以下であることが好適であり、これにより、経時的な物性の低下をより充分に抑制する、すなわち耐久性をより充分に向上することが可能となる。より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
なお、「スルホン酸（塩）」とは、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩を意味する。
上記スルホン酸誘導体含有率としては、例えば、以下のようにして求めることができる。
【００５９】
＜スルホン酸誘導体含有率＞
樹脂組成物をトルエンに溶解させ、水を添加後、分液ロートにて水層中にスルホン酸及びスルホン酸塩を抽出する。この水層を分離し、エバボレーターを用いて濃縮し、更に熱風乾燥機を用いて水分を除去する。その後、アセトンに溶解させ、ガスクロマトグラフィーによりスルホン酸の含有量を測定し、検量線との比較により定量する。
【００６０】
上記樹脂組成物中のスルホン酸誘導体含有率を上述した範囲内とするためには、例えば、（１）樹脂組成物の製造工程においてスルホン酸誘導体を使用しないか、又は、（２）樹脂組成物の製造工程においてスルホン酸誘導体を使用した場合には、当該スルホン酸誘導体を除去する除去工程を更に行う、という手法を用いることが好適である。
上記（１）の手法による場合には、例えば、触媒として、通常用いられているスルホン酸誘導体（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）以外の化合物（例えば、陽イオン交換樹脂）を用いた脱水縮合法か、又は、触媒として金属アルコラート等を用いたエステル交換法により、上記多官能（メタ）アクリレート系単量体を製造することとすればよい。このような手法によると、スルホン酸誘導体含有率は理論上はゼロであり、除去工程を付加しなくてもよいため、製造コストの観点からも好適である。
上記（２）の手法による場合、スルホン酸誘導体を除去する手段としては、例えば、水又はアルカリ水溶液を用いた洗浄方法や、塩基性無機塩（例えば、ＭｇＯ）又は陰イオン交換樹脂を用いた吸着ろ過方法を採用することができる。
【００６１】
本発明の基材表面改質用樹脂組成物の使用形態としては、例えば、基材上に上記樹脂組成物からなる層を形成し、積層体とする形態が挙げられる。このような積層体は、樹脂等の被覆材との密着性に特に優れるものであるため、基材と被覆材とが充分に一体化され、被覆材の有する性能が充分に奏されることから、所望の物性を充分に発揮し得る成形品が得られることとなる。このように、基材上に、上記基材表面改質用樹脂組成物からなる層が形成されてなる積層体もまた、本発明の１つである。なお、被覆材としては、特に紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。
【００６２】
上記積層体に使用される基材としては、得られる成形品の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、透明基材であることが好適である。具体例には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン等の各種樹脂基材；石英ガラス、ソーダガラス等の無機系基材等を好適に使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることが好ましく、またメチルメタクリレートを主成分とし他の（メタ）アクリレート系単量体と共重合したポリメチルメタクリレート系基材やポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート系基材にゴム弾性体粒子を配合した軟質アクリレート系基材もまた、本発明に使用する基材として好適な形態の１つである。上記基材がポリメチルメタクリレート系基材である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００６３】
上記基材の形状や製法としては特に限定されないが、例えば、平板状や助板状、波板状等の板状（シート状）又はフィルム状のものが好適である。また、木目印刷等の印刷を施した意匠性のある基材を使用することも可能であり、また、例えば、ガラス繊維等の補強剤、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤、有機系や無機系の充填剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含む基材を使用してもよい。
上記基材の厚みとしては特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することが好ましく、例えば、１０００ｍ以下であることが好適である。より好ましくは５００μｍ以下である。また、１０μｍ以上であることが好ましく、これにより、充分な強度を有することが可能となる。より好ましくは５０μｍ以上である。
なお、上記基材の特に好適な形態としては、上記基材が、厚さ１０００μｍ以下のシート状透明基材である形態である。このような形態とすることによって、汎用性の高い積層体を得ることが可能となる。
【００６４】
上記積層体において、上記樹脂組成物からなる層を基材上に形成する方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、プレードコート、バーコート、リバースコート、ダイコート、スプレーコート、静電塗装等の通常使用される塗工方法が好適である。
このような上記樹脂組成物からなる層の厚みとしては特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば２〜５０μｍが好適である。より好ましくは５〜２０μｍである。
上記積層体に使用する基材が樹脂系基材の場合、本発明の基材表面改質用樹脂組成物との密着性を更に向上させるために積層体を形成する前に基材表面の酸化処理やサンディング処理を施すこともできる。酸化処理の方法としては例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、グロー放電処理が挙げられる。
上記樹脂組成物に有機溶剤を含有させた場合には、基材表面に塗工した後、加熱乾燥機等を用いて有機溶剤を除去してもよい。
【００６５】
上記積層体としては、上記樹脂組成物からなる層の基材とは反対側に、樹脂等の被覆材からなる層等を形成して用いられることとなる。本発明においては、上記樹脂組成物からなる層を基材と被覆材からなる層との間に設けることにより、基材と被覆材とを充分に密着させて一体化することができるため、被覆材による特性が充分に生かされ、目的とする性能を充分に発揮し得る成形品を得ることが可能となる。なお、上記積層体には更に他の層を設けてもよい。このような本発明の積層体の好適な一例を図１に示す。図１では、記載に本発明の基材表面改質用樹脂組成物からなる層が形成されており、更に、被覆材用樹脂からなる層が形成されている。
【００６６】
上記被覆材としては特に限定されないが、樹脂であることが好ましく、中でも、上述したように紫外線硬化性樹脂であることが特に好適である。
上記被覆材からなる層としては、上述した通常の塗工手法により形成することができるが、その後、該被覆材を硬化させることにより硬化物からなる成形品を得ることが好適である。なお、本発明の樹脂組成物は硬化性であるため、被覆材の硬化時に同時に硬化させることができるが、本発明の樹脂組成物を硬化させた後に、その上層に被覆材からなる層を形成し、該被覆材を硬化させることとしてもよい。基材と被覆材とを一体化させるという作用効果を更に充分に発揮させるためには、上記樹脂組成物を被覆材の硬化時に同時に硬化させることが好適である。硬化方法としては特に限定されず、例えば、加熱や、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線の照射により行うことができる。中でも、活性エネルギー線の照射により行うことが好ましく、紫外線を用いることが特に好ましい。
【００６７】
紫外線照射による硬化の場合には、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好適である。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好ましく、また、これらの光源とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
また電子線照射による硬化の場合には、加速電圧が１０〜５００ｋＶである電子線を用いることが好適である。より好ましくは、２０〜３００ｋＶであり、更に好ましくは、３０〜２００ｋＶである。電子線の照射量は、２〜５００ｋＧｙであることが好ましく、より好ましくは、３〜３００ｋＧｙであり、更に好ましくは、５〜２００ｋＧｙである。なお、電子線とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６８】
上記樹脂組成物はまた、上述した熱重合開始剤及び必要に応じて熱重合促進剤を含むことにより、室温で又は加熱により硬化する熱硬化性の組成物となり得る。
室温で硬化させる場合には、例えば、硬化温度を−２０〜５０℃に設定することが好ましい。−２０℃未満であると、硬化速度を充分に向上させることができず、生産性や硬化物物性を優れたものとすることができないおそれがあり、５０℃を超えると、急激に硬化が進行して、硬化物の発泡やクラック、成形品の反り等の不具合が発生するおそれがある。
より好ましくは、０〜４０℃である。
また加温により硬化させる場合には、例えば、硬化温度を４０〜１８０℃に設定することが好ましい。４０℃未満であると、硬化速度を充分に向上させることができず、生産性や硬化物物性を優れたものとすることができないおそれがあり、１８０℃を超えると、急激に硬化が進行して、硬化物の発泡やクラック、成形品の反り等の不具合が発生するおそれがある。より好ましくは、５０〜１５０℃であり、更に好ましくは、６０〜１２０℃である。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の基材表面改質用樹脂組成物は、上述のような構成からなり、対象となる基材表面を改質することにより、該基材と樹脂等の被覆材（剤）との密着性を格段に向上させることができ、所望の物性を充分に発揮し得る成形品を与えることができるものである。また、上記樹脂組成物自体が耐光性や透明性、耐熱性等の特性に優れたものとなり得るため、被覆材として紫外線硬化性樹脂を使用する場合に特に好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００７１】
合成例１
（ＮＥＯ７５ＤＭ）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたガラス製フラスコに、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド７．５モル付加物（ＮＥＯ７５）  ４３０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  ８００ｇ、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）  ６．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）  ０．０４３ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応により生成するメタノールのみを除去し、８時間かけてエステル交換反応を行った。得られた反応液からＭＭＡを留去し、ネオペンチルグリコールへのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレートを得た。これを化合物（ＮＥＯ７５ＤＭ）とした。
得られた化合物（ＮＥＯ７５ＤＭ）に含まれる硫黄原子の含有量を誘導結合プラズマ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：以下、「ＩＣＰ」と略す。）により測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
【００７２】
合成例２
（ＮＥＯ４０ＤＭ）
合成例１と同様の反応装置に、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド４．０モル付加物（ＮＥＯ４０）  ２６０ｇ、ＭＭＡ  ４８０ｇ、ＤＢＴＯ  ３．９ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ  ０．０２６ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応により生成するメタノールのみを除去し、８時間かけてエステル交換反応を行った。得られた反応液からＭＭＡを留去し、ネオペンチルグリコールヘのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレートを得た。これを化合物（ＮＥＯ４０ＤＭ）とした。
得られた化合物（ＮＥＯ４０ＤＭ）に含まれる硫黄原子の含有量をＩＣＰにより測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
【００７３】
合成例３
（１６ＨＤＤＭ）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ、ＭＭＡ４００ｇ、ＤＢＴＯ２．３６ｇ及び４Ｈ−ＴＥＭＰＯ１１．８ｍｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成するメタノールのみを留去し、６時間かけてエステル交換反応を行った。得られた反応液からＭＭＡを留去し、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを得た。これを化合物（１６ＨＤＤＭ）とした。
得られた化合物（１６ＨＤＤＭ）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
【００７４】
合成例４
（ＰＥＧ２０ＤＭ（ｎ４））
合成例１と同様の反応装置に、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００、エチレンオキシドの平均付加モル数：４モル）  ２００ｇ、ＭＭＡ  ４００ｇ、ＤＢＴＯ  ５．２ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ  ０．０２０ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応により生成するメタノールのみを除去し、８時間かけてエステル交換反応を行った。得られた反応液からＭＭＡを留去し、ポリエリレングリコールジメタクリレートを得た。これを化合物（ＰＥＧ２０ＤＭ（ｎ４））とした。
得られた化合物（ＰＥＧ２０ＤＭ（ｎ４））に含まれる硫黄原子の含有量をＩＣＰにより測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
【００７５】
合成例Ｉ（（メタ）アクリレート系重合体１の合成例）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌフラスコにメチルメタクリレート１２１ｇ、メタクリル酸４ｇ、トルエン９１ｇ、酢酸エチル９１ｇを仕込んだ。窒素ガスを導入し系内の窒素置換を行った。フラスコ内温を９０℃に昇温した後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇとトルエン４．７ｇの混合物を投入し重合を開始した。８時間後トルエン１１９ｇ、酢酸エチル６９ｇを加え混合し、不揮発分が２１％、重量平均分子量が１２万のメタクリレート系重合体１を含んだ溶液を得た。
【００７６】
合成例ＩＩＩ（（メタ）アクリレート系重合体３の合成例
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌフラスコにメチルメタクリレート９０．３５ｇ、メタクリル酸２．２６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５４．５１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３．４６ｇ、酢酸エチル５２．７１ｇ仕込んだ。窒素ガスを導入し系内の窒素置換を行った。フラスコ内温を９０℃に昇温した後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３０ｇと酢酸エチル１８．０７ｇの混合物を投入し重合を開始した。１時間３０分後、トルエン１９３．１５ｇ、酢酸エチル８４．２３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９６ｇを適時加え重合を進行させ不揮発分が２９％、重量平均分子量が３２万の（メタ）アクリレート系重合体３を含んだ溶液を得た。
合成例ＩＩ、ＩＶ、Ｖについても同様に行った。
表１には（メタ）アクリレート系重合体を作成する際の単量体の配合割合と得られた溶液の不揮発分（％）及び重合体の重量平均分子量を記載した。
【００７７】
【表１】
2007211114.tif 000003
【００７８】
表１について、以下に説明する。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００７９】
実施例１
合成例１で作成した多官能メタクリレート系単量体ＮＥＯ７５ＤＭを１０重量部、合成例Ｉで作成した（メタ）アクリレート重合体溶液を８８重量部、メチルエチルケトン２重量部を混合して基材改質用樹脂組成物を調整した。これを厚さ１２５μｍの紫外線吸収剤が配合されたポリメチルメタクリレート系フィルム基材に塗布して８０℃で２分間乾燥させて厚膜５μｍの基材改質用樹脂層を形成した。用いたポリメチルメタクリレート系フィルム基材の樹脂塗布面側は、基材改質用樹脂組成物を塗布する前にコロナ放電処理を行い基材表面の酸化処理を施した。
別途、ＮＥＯ７５ＤＭを９０重量部、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル：住友化学社製、商品名「スミペックスＬＧ−６Ａ」）を１０重量部配合しＰＭＭＡを加熱溶解させた後、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「ダロキュアＤ−１１７３」）を０．２重量部仕込み、均一な被覆用樹脂組成物を調整した。
この基材改質用樹脂層を形成したフィルムの基材改質用樹脂層上に厚さ２００μｍガイド枠を設けその中に被覆用樹脂組成物を流し込み、厚さ１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを被せた。次にＰＥＴフィルム側から２５０ｍＷ超高圧水銀ランプを用いて主波長３６５ｎｍ、照射光量２Ｊ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。硬化後はＰＥＴフィルムを剥がして図１に示すような積層体を作成した。得られた積層体の塗膜密着性及び耐熱性を下記の方法により評価した。結果を表２及び３に示す。
【００８０】
実施例２〜１０及び比較例１〜４
表２及び３に示すように配合した以外は、実施例１と同様な方法で、ＰＥＴフィルムを被せた基材改質用樹脂層を作成し、紫外線硬化させた。得られた積層体の塗膜密着性及び耐熱性を下記の方法により評価した。結果を表２及び３に示す。
【００８１】
[評価方法]
１）塗膜密着性
ガラス板に両面テープを貼りその上に実施例及び比較例で作成した積層体のフィルム基材側を下にして両面テープに貼り合わせ密着性評価サンプルを作成した。
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて密着性評価サンプルの被覆用樹脂硬化物にカッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００マス作成し、ニチバン製セロテープを圧着後、６０度の角度で一気にセロテープを剥離した。剥離後の目視による外観で下記のように評価した。
〇：剥離した後のマス目において１００マスとも剥離が見られない。
×：一部のマス目に剥離が見られた。
【００８２】
２）耐熱性
４５ｍｍ×４５ｍｍ×３ｔのガラス板にエポキシ系接着剤アラルダイドラピッドを塗布し、その上に実施例及び比較例で作成した積層体のフィルム基材側を下にして貼り合わせる。
室温で１０時間以上の接着養生時間を経過させた後、ガラス板からはみ出している接着剤と積層体をカッターナイフで切断し耐熱性評価サンプルを作成した。
煮沸したイオン交換水内に耐熱性評価サンプルを５時間浸漬させた後、サンプルを取り出した。
〇：試験後サンプルで被覆用樹脂硬化物に膨れが見られず、手で簡単に硬化物が剥離しない
×：試験後サンプルで被覆用樹脂硬化物が膨れたり、手で簡単に硬化物が剥離する。
【００８３】
【表２】
2007211114.tif 000004
【００８４】
【表３】
2007211114.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の基材表面改質用樹脂組成物及び積層体の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８６】
１：被覆材用樹脂
２：基材表面改質用樹脂
３：基材
４：積層体
【図１】
2007211114.tif 000007