(57)【要約】【課題】低粘度化が可能であり、かつ膜厚面内均一性の良好な膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、当該ポジ型レジスト組成物を用いた厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、前記有機溶剤（Ｓ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０〜９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５〜９０質量％との混合溶剤であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、
前記有機溶剤（Ｓ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０〜９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５〜９０質量％との混合溶剤であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記溶剤（Ｓ２）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルおよび酢酸アミルからなる群から選択される１種以上である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
支持体上に、請求項１または２記載のレジスト組成物からなる膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜が積層されていることを特徴とする厚膜レジスト積層体。
【請求項４】
支持体上に、請求項１または２記載のレジスト組成物を用いて膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、厚膜レジスト膜を形成するために用いられる厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。
酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
半導体素子等の製造においてレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、通常、１００〜８００ｎｍ程度の薄膜であるが、レジスト組成物は、それよりも厚い膜厚、たとえば膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜を形成するためにも使用されている。
たとえば、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などを電子機器に搭載するために、基板などの支持体の上面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などを形成するために厚膜レジスト膜が用いられている。具体例を挙げると、たとえば、支持体上に厚膜レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
かかる厚膜レジスト膜形成用途に用いられるレジスト組成物としては、たとえば、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
上述のようにして形成されるレジストパターンは、当該レジストパターンをフレームとしたメッキ工程、レジストパターンをマスクとしたエッチング工程やハイエナジーインプランテーション工程等に利用できる。そのため、これらの工程が行われるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造等に用いることができる。
ＭＥＭＳは、マイクロマシニング技術により支持体上に様々な微細構造体（センサ等の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など）を集積化した高度な小型システムであり、たとえば、特許文献３には、ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物等を用いて形成した特定の形状のレジストパターンを用いて磁気ヘッド等のマイクロデバイスを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、微細化の要求はますます高まっている。たとえば、磁気記録媒体の記録密度向上のためには、上述したような磁気記録媒体へ打ち込む磁気面積の微細化を達成することが要求され、磁気面積の微細化のためには、微細なレジストパターンを形成し、これにより微細な磁性膜パターンを形成することが必要である。
しかし、特許文献２，３等に記載されるような従来用いられている非化学増幅型のポジ型レジスト組成物では、充分な微細加工ができず、微細なレジストパターン、たとえば４００ｎｍ以下の寸法のレジストパターンを形成することは困難である。
そこで、半導体素子等の製造等に用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いることが考えられる。
しかし、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成しようとした場合、支持体上に形成されるレジスト膜の膜厚のバラツキが大きく、膜厚の面内均一性が悪いという問題がある。
【０００７】
さらに、厚膜レジスト膜形成用途に用いられるレジスト組成物には、低粘度化も求められる。
すなわち、厚膜を形成するために用いられるレジスト組成物溶液は、厚い塗膜を形成するために、ある程度の粘度の高さが必要となる。
しかし、量産装置（レジスト膜の形成に用いられるコーター等）においては、レジスト組成物溶液を供給する配管、ポンプ、ノズル等の関係上、レジスト組成物溶液として高粘度のものを使用できないという制約がある。
そのため、厚膜を形成するために高い粘度のレジスト組成物溶液を用いようとすると、ポンプや配管、ノズル等を特注仕様とする必要がある。
したがって、低粘度化が可能で、かつ厚膜レジスト膜を形成できるレジスト組成物に対する要求がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度化が可能であり、かつ膜厚面内均一性の良好な膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、当該ポジ型レジスト組成物を用いた厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する混合溶剤を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、
前記有機溶剤（Ｓ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０〜９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５〜９０質量％との混合溶剤であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物からなる膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜が積層されていることを特徴とする厚膜レジスト積層体である。
本発明の第三の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度化が可能であり、かつ膜厚面内均一性の良好な膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、当該ポジ型レジスト組成物を用いた厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜形成用として用いられるものであり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）が有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という）に溶解してなるものである。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分のアルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１３】
＜（Ｓ）成分＞
本発明において、（Ｓ）成分は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという。）１０〜９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５〜９０質量％との混合溶剤である。
【００１４】
ＰＧＭＥは、沸点１２１℃、２０℃における粘度が１．９センチポアズ（ｃｐ）の溶剤である。
【００１５】
溶剤（Ｓ２）としては、当該溶剤（Ｓ２）を含む（Ｓ）成分が、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
溶剤（Ｓ２）としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（ただしＰＧＭＥを除く）； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの溶剤（Ｓ２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
溶剤（Ｓ２）としては、本発明の効果に優れることから、沸点が約１２１℃であるＰＧＭＥよりも沸点の高い溶剤が好ましく、特に、沸点が１２５〜２００℃の範囲内のものが好ましく、沸点が１２５〜１５０℃の範囲内のものがより好ましい。
なかでも、溶剤（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点約１４６℃）、酢酸ブチル（沸点約１２６℃）および酢酸アミル（沸点約１４２℃）からなる群から選択される１種以上が好ましい。特に、ＰＧＭＥＡは、塗布性が良好であることから好ましい。また、酢酸ブチルは、レジストパターンの断面形状の矩形性が高いため好ましい。
【００１７】
（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合は、１０〜９５質量％であり、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。
また、（Ｓ）成分中の溶剤（Ｓ２）の割合は、５〜９０質量％であり、５〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合が１０質量％以上（すなわち溶剤（Ｓ２）の割合が９０質量％以下）であることにより、当該ポジ型レジスト組成物（溶液）を低粘度化でき、しかも膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる。また、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンの形状も、矩形性が高く良好なものとなる。
また、（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合が９５質量％以下（すなわち溶剤（Ｓ２）の割合が５質量％以上）であることにより、支持体上に、膜厚の面内均一性に優れた厚膜レジスト膜を形成できる。そのため、形成されるレジストパターンの高さも均一なものとなり、形状が良好となる。
【００１８】
（Ｓ）成分中、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）との比率は、ポジ型レジスト組成物の所望の粘度、塗布性、膜厚面内均一性、ストリエーション（レジスト膜の中央から放射状に発生する筋）の抑制等を考慮して適宜決定すればよく、たとえばＰＧＭＥの割合が高いほど、ポジ型レジスト組成物の粘度を低くすることができる。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、ＰＧＭＥ：溶剤（Ｓ２）＝１０：９０〜９５：５（質量比）の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９５：５（質量比）の範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度であればよく、形成しようとするレジスト膜厚、使用する量産装置への適用しやすさ等を考慮して適宜設定される。
たとえば、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成するのに適していることから、（Ｓ）成分は、通常、ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度が１５〜６０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、一般的に化学増幅型ポジ型レジスト組成物用として用いられているベース樹脂が使用できる。
ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂としては、通常、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられる。
酸解離性溶解抑制基は、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸により（Ａ）成分から解離可能な基であり、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。
酸解離性溶解抑制基については、後述する構成単位（ａ２）においてより詳細に説明する。
【００２１】
酸解離性溶解抑制基を有する樹脂として、好ましいものとしては、たとえば、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂が挙げられる。かかる樹脂を用いることにより、高解像性のパターンが形成できる。また、厚膜とした場合でも微細加工ができるため、高アスペクト比のパターンを形成でき、結果、ドライエッチング等に対する耐性が向上する。
ここで、ＰＨＳ系樹脂とは、後述する構成単位（ａ１）（ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位）を有する樹脂であり、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２２】
ＰＨＳ系樹脂として、より具体的には、たとえば、構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する樹脂が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、後述する構成単位（ａ２）（酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位）、構成単位（ａ４）（構成単位（ａ１）における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位）等が挙げられる。
また、かかるＰＨＳ系樹脂は、上記の構成単位以外の構成単位、たとえば後述する構成単位（ａ３）（スチレンから誘導される構成単位）、構成単位（ａ５）（アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位）など、これまで、レジスト用樹脂の構成単位として提案されている任意の構成単位を含有してもよい。
【００２３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００２４】
以下、上記各構成単位についてより詳細に説明する。
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）としては、たとえば、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。
【００２５】
【化１】
2007248727.tif 000002
［上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ６は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０〜２の整数を表す。］
【００２６】
一般式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基を表す。
Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基は、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。本発明においては水素原子が全部ハロゲン化されていることが好ましい。ハロゲン化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のハロゲン化低級アルキル基が好ましく、特に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ素化低級アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２７】
Ｒ６の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２８】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２９】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ２）としては、たとえば、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が例示できる。
【００３０】
【化２】
2007248727.tif 000003
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。］
【００３１】
ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、上述したように、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸により解離し、露光後に（Ａ）成分から脱離する基を意味する。
また、「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ）成分に結合したままの基または原子）とから構成される基を意味する。
以下、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを総称して「酸解離性溶解抑制基含有基」ということがある。
【００３２】
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）及び（ＩＩ）、ならびに酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）に例示する鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基等が挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する有機基として、下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００３３】
・酸解離性溶解抑制基（Ｉ）
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、本発明の効果に優れる点で、鎖状の第３級アルキル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３４】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００３５】
【化３】
2007248727.tif 000004
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ２の末端とが結合していてもよく、Ｒ３は低級アルキル基または水素原子を表す。］
【００３６】
式（ＩＩ）中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘの低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００３７】
式（ＩＩ）中、Ｒ２の低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３は低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ３の低級アルキル基としては、Ｒ２の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ３は、工業的には水素原子であることが好ましい。
【００３８】
また、式（ＩＩ）においては、ＸおよびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘの末端とＲ２の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（ＩＩ）においては、Ｒ２と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３９】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、本発明の効果に優れることから、Ｒ３が水素原子であり、且つＲ２が水素原子または低級アルキル基であることが好ましい。
具体例としては、たとえばＸが低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基が好ましい。
【００４０】
【化４】
2007248727.tif 000005
【００４１】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。かかる構造を有する有機基（ＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ’が解離する。
【００４２】
【化５】
2007248727.tif 000006
［式中、Ｘ’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくはＸ’およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸ’の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく、Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を表し、Ｙは脂肪族環式基を表す。］
【００４３】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ’、Ｒ４、Ｒ５としては、それぞれ、上記式（ＩＩ）中のＸ、Ｒ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、上記Ｘにおける脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００４４】
・酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）は、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない酸解離性溶解抑制基としては、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４５】
構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基含有基としては、本発明の効果に優れることから、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を含むことが好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましく、１〜４０モル％が特に好ましく、２〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４７】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位である。本発明において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を含有させ、その含有量を調整することにより、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を調整でき、それによって、厚膜レジスト膜のアルカリ溶解性をコントロールでき、レジストパターン形状を向上させることができる。
ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が例示できる。
【００４８】
【化６】
2007248727.tif 000007
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。］
【００４９】
式（ａ３−１）中、ＲおよびＲ７としては、それぞれ、上記式（ａ１−１）中のＲおよびＲ６と同様のものが挙げられる。
ｒは、０〜３の整数である。これらのうち、ｒは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｒが１〜３である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｒが２または３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００５０】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００５１】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、前記構成単位（ａ１）における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位である。かかる構成単位（ａ４）を有することにより、エッチング耐性および解像性が向上する。
構成単位（ａ４）における酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記構成単位（ａ２）において挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが本発明の効果に優れるため好ましく、特に酸解離性溶解抑制基（Ｉ）または（ＩＩ）を含むことが好ましい。
【００５２】
構成単位（ａ４）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ４）を配合することによる本発明の効果が高く、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５３】
［構成単位（ａ５）］
構成単位（ａ５）は、アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ５）を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。
好ましい構成単位（ａ５）としては、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状アルキル基を有する構成単位が例示できる。すなわち、構成単位（ａ５）は、アルコール性水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ５）が、アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、解像性が高まるとともにエッチング耐性も向上する。
また、構成単位（ａ５）が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって解像性が向上する。
【００５４】
「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）が好ましい。
【００５５】
【化７】
2007248727.tif 000008
［式中、Ｒは上記と同様であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００５６】
式（ａ５−１）中、Ｒとしては、上記式（ａ１−１）におけるＲと同様のものが挙げられる。
ｓは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。
【００５７】
「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状（直鎖または分岐鎖状）のアルキル基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換されてなる基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ５−２）で表される構成単位（ａ５−２）が好ましい。
【００５８】
【化８】
2007248727.tif 000009
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ８は鎖状のヒドロキシアルキル基である。］
【００５９】
式（ａ５−２）中のＲは、上記一般式（ａ４−１）のＲと同様である。
Ｒ８のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は水酸基の数は１つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい。
【００６０】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分が構成単位（ａ５）を有する場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４）を含有することによる効果が高く、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００６１】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ５）以外の他の構成単位（ａ６）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ６）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ５）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００６２】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体であることが好ましい。これにより、本発明の効果がさらに向上する。また、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンの形状が良好なものとなる。
かかる共重合体としては、構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体（２元共重合体）であってもよく、また、構成単位（ａ１）および（ａ２）と、構成単位（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）のうちの少なくとも１つとを有する共重合体（３〜５元共重合体）であってもよい。
本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる２元共重合体（Ａ１−２）；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体（Ａ１−３）；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体（Ａ１−４−１）；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）からなる４元共重合体（Ａ１−４−２）等が好ましく、特に、３元共重合体（Ａ１−３）が好ましい。
【００６３】
３元共重合体（Ａ１−３）中、構成単位（ａ１）の割合は、３元共重合体（Ａ１−３）を構成する全構成単位に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合は、１〜８０モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましく、２〜３５モル％が最も好ましい。構成単位（ａ３）の割合は、１〜２０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００６４】
（Ａ）成分としては、特に、下記一般式（Ａ−１１）に示す３つの構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００６５】
【化９】
2007248727.tif 000010
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ９は炭素数４〜１２の第３級アルキル基である。］
【００６６】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解により、前記保護基を水素原子で置換して構成単位（ａ１）とすることによって製造できる。
【００６７】
（Ａ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）が２００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、２００００〜４００００が好ましく、２００００〜３００００がより好ましい。
質量平均分子量が２００００以上であることにより、たとえばレジストパターン形状の矩形性の向上、膜減りの低減等の効果が高まり、レジストパターン形状が向上する。また、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られる厚膜レジスト膜の耐熱性の向上、エッチング耐性の向上等の効果も得られる。
質量平均分子量が５００００以下であることにより、レジスト溶剤に対する溶解性が良好となり、そのため、ディフェクトの発生も抑制できる。ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。ディフェクトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて重要となる。
また、（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７０】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2007248727.tif 000011
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００７２】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７３】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００７４】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００７５】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００７６】
【化１１】
2007248727.tif 000012
【００７７】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2007248727.tif 000013
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００７９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００８０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８４】
【化１３】
2007248727.tif 000014
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００８７】
【化１４】
2007248727.tif 000015
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００８８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００８９】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１５】
2007248727.tif 000016
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９２】
【化１６】
2007248727.tif 000017
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００９３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９４】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９５】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【００９７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００９８】
【化１７】
2007248727.tif 000018
【００９９】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１００】
【化１８】
2007248727.tif 000019
【０１０１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１０２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）：Ｒ４”ＳＯ３−［式中、Ｒ４”は上記と同様である］で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状が向上する。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、（Ｂ）成分から発生した酸が、Ｒ４”の炭素数が３以下、たとえばＲ４”の炭素数が１であるものに比べて、レジスト膜中を拡散しにくいためではないかと推測される。また、Ｒ４”の炭素数が５以上のものに比べて、環境等に対する影響が少なく、安全性に優れている。
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１０３】
本発明のポジ型レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることで良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０４】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。これにより、本発明の効果がさらに向上する。また、引き置き経時安定性などが向上する。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）、環式アミン等が挙げられる。
【０１０５】
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアミン、トリ（アルキルアルコール）アミン等の第３級脂肪族アミンが好ましく、特に、トータルの炭素数が５〜１０のトリアルキルアミンおよび／またはトータルの炭素数が５〜１０のトリ（アルキルアルコール）アミンが好ましい。
【０１０６】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０７】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられ、特に、本発明の効果に優れることから、０．０１〜０．３質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量部がより好ましい。
【０１０８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０９】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
ポジ型レジスト組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられ、特に、本発明の効果に優れることから、０．０１〜０．３質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量部がより好ましい。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加・含有させることができる。
【０１１１】
本発明においては、特に、溶解抑制剤を含有させることが好ましい。溶解抑制剤を用いることで、露光部と未露光部の溶解性の差（溶解コントラスト）が向上して、解像性やレジストパターン形状が良好となる。
溶解抑制剤としては、特に限定されず、従来、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の溶解抑制剤として提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１１２】
溶解抑制剤として、具体的には、たとえば、２以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換されている化合物（フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されている化合物）が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基としては、上記構成単位（ａ２）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態の多価フェノール化合物としては、たとえば、下記一般式（ｆ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化１９】
2007248727.tif 000020
［式（ｆ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｄ、ｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｈは０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｇ＋ｈが５以下であり；ｅは１以上の整数であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｅ＋ｉ＋ｊが４以下であり；ｆ、ｋはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｌは０または１以上の整数であり、かつｆ＋ｋ＋ｌが５以下であり；ｍは１〜２０の整数である］
【０１１４】
Ｒ２１〜Ｒ２６におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１５であることが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
これらの中でもＲ２１〜Ｒ２６が全て低級アルキル基であることが好ましい。
【０１１５】
ｄ、ｇはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｈは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｄ＋ｇ＋ｈが５以下である。
ｅ、ｉはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｊは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｅ＋ｉ＋ｊが４以下である。
ｆ、ｋはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｆ＋ｋ＋ｌが５以下である。
ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【０１１６】
また、溶解抑制剤としては、架橋性ポリビニルエーテル化合物が挙げられる。
架橋性ポリビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）の酸素原子が炭素原子に結合したビニルエーテル基を２以上有する化合物である。かかる化合物を含有することにより、レジストパターンの矩形性が向上する。
架橋性ポリビニルエーテル化合物は、前記（Ａ）成分に対して架橋剤として作用することによって上記効果を発揮すると推測される。すなわち架橋性ポリビニルエーテル化合物は、プレベーク時の加熱により（Ａ）成分との架橋反応が進行し、基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する。その後、露光時に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しないため、溶解コントラストが向上すると推測される。
【０１１７】
架橋性ポリビニルエーテル化合物として、具体的には、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報等に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、及び露光部と未露光部のコントラストの特性を考慮すると、下記一般式（ｆ−２）で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部を、その水素原子をビニル基で置換することにより、エーテル化した化合物が好ましい。
Ｒｂ−（ＯＨ）ｂ      …（ｆ−２）
式中、Ｒｂは、直鎖基、分岐基又は環基のアルカンからｂ個の水素原子を除いた基であり、置換基を有していてもよい。また、アルカン中には酸素結合（エーテル結合）が存在していてもよい。
ｂは２、３または４の整数を示す。
具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【０１１８】
架橋性ポリビニルエーテル化合物としては、下記一般式（ｆ−３）で示すものも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２      …（ｆ−３）
式（ｆ−３）において、Ｒ２７は、炭素数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ｆ−４）で表される基である。
Ｒ２７は、置換基を有していてもよく、また、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。
【０１１９】
【化２０】
2007248727.tif 000021
【０１２０】
一般式（ｆ−４）中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。
ｃは、それぞれ独立に、０または１である。
【０１２１】
Ｒ２７としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ｆ−４）で表される基等が好ましく、中でも一般式（ｆ−４）で表される基が好ましく、特に一般式（ｆ−４）におけるＲ２８が炭素数が１のアルキレン基（メチレン基）で、ｃが１のもの（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［以下、ＣＨＤＶＥと略記する］）が好ましい。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を（Ｓ）成分に溶解させて製造することができる。
本発明においては、粘度の好ましい範囲は工程上必要とされる膜厚によるが、高粘度対応の装置になればなるほど装置の価格が高価になり、より低粘度で高厚膜が形成できるレジスト組成物が求められることから、量産装置への適用しやすさを考慮すると、ポジ型レジスト組成物（溶液）の粘度が、５００ｃｐ以下であることが好ましく、２００ｃｐ以下がより好ましく、１５０ｃｐ以下がさらに好ましい。
ポジ型レジスト組成物の粘度の下限は、特に制限はないが、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜の形成しやすさ、製造効率等を考慮すると、３０ｃｐ以上が好ましく、５０ｃｐ以上がより好ましく、８０ｃｐ以上がさらに好ましい。
ポジ型レジスト組成物（溶液）の粘度は、使用する（Ｓ）成分の組成（ＰＧＭＥの含有量、（Ｓ２）の種類および／または含有量）、および（Ｓ）成分の使用量等を調整することにより調整でき、たとえば（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合が高いほど、または固形分濃度を低くするほど、得られるポジ型レジスト組成物（溶液）の粘度を低くすることができる。
【０１２３】
＜厚膜レジスト膜＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、支持体上に、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成するために用いられるものであり、膜厚１５μｍ以下の厚膜レジスト膜であれば、膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜を形成できる。また、当該厚膜レジスト膜の膜厚面内均一性が良好であることから、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンは、形状の良好なものである。また、膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンは、後述するＭＥＭＳの製造等の種々の用途に利用できる。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜の膜厚は、好ましくは２〜１０μｍであり、より好ましくは３〜８μｍである。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、後述する本発明の厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法に好適に用いられる。
【０１２４】
≪厚膜レジスト積層体≫
本発明の厚膜レジスト積層体は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物からなる膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜が積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金、ニッケルなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
また、支持体としては、上記のような基板の表面（基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間）に、有機系または無機系の反射防止膜が設けられているものを用いることもできる。
本発明においては、厚膜レジスト膜が形成される支持体表面の材質が、上記に挙げた材質であっても、例えばパターンと支持体との界面における裾引き現象などが生じにくく、形状の垂直性に優れたレジストパターンが得られる。
【０１２５】
厚膜レジスト積層体の製造は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いる以外は従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ポジ型レジスト組成物の溶液を、支持体上に、所望の厚膜となるよう塗布して塗膜を形成し、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して塗膜中の有機溶剤を除去することによって製造できる。
ポジ型レジスト組成物の溶液を支持体上へ塗布する方法としては、特に制限はなく、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布した後のプレベーク処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、０．５〜６０分間（好ましくは１〜３０分間、さらに好ましくは１〜１０分間）程度である。
厚膜レジスト積層体における厚膜レジスト膜の膜厚は上述したとおりである。
【０１２６】
≪レジストパターン形成方法≫
支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【０１２７】
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まず、支持体上に厚膜レジスト膜を形成する。本工程は、上記厚膜レジスト積層体の製造方法に示したのと同様の方法で行うことができる。
つぎに、形成した厚膜レジスト膜を選択的に露光（例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光）した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。ＰＥＢ処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。
つぎに、ＰＥＢ処理後の厚膜レジスト積層体を、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１２８】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１２９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、量産装置で利用できる程度の低粘度の溶液とすることができ、また、かかる低粘度の溶液とした場合でも、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる。また、本発明においては、膜厚の面内均一性に優れた（支持体（たとえばシリコンウェーハ）上にポジ型レジスト組成物を塗布した際に、当該支持体上に形成されるレジスト膜の膜厚のバラツキが少ない）厚膜レジスト膜を形成できる。
かかる効果が得られる理由は、定かではないが、（Ｓ）成分として、特定の含有量のＰＧＭＥを含有することにより低粘度化が可能となっており、かつＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とを併用することにより、ＰＡＢ時に塗膜中の（Ｓ）成分が完全に揮発してしまうのを防止できるためと推測される。
すなわち、まず、ＰＧＭＥは、従来レジスト組成物に一般的に用いられている（Ｓ）成分（たとえばＰＧＭＥＡ）に比べて、同じ量の（Ａ）成分を溶解した際に得られる溶液の粘度を低減する作用を有していると推測される。また、溶剤（Ｓ２）は、ＰＧＭＥを単独で用いる場合に不具合（たとえばレジスト膜厚にバラツキが生じる、ストリエーション等）を改善する効果を有すると推測される。そして、かかるＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とを併用することにより、低粘度を維持しつつ、厚膜レジスト膜を形成するのに適した濃度とすることができると推測される。
また、ＰＧＭＥの揮発性が高いため、ＰＧＭＥを単独で用いると、レジストパターン形成時において、支持体上にポジ型レジスト組成物を塗布して加熱するプレベーク（ＰＡＢ）した際に、従来用いられている（Ｓ）成分を用いる場合よりも急速に、塗膜中に残存する（Ｓ）成分量が減少し、塗布ムラが生じて膜厚均一性が損なわれると推測されるが、溶剤（Ｓ２）と併用することにより、ＰＡＢ時に塗膜中の（Ｓ）成分が完全に揮発してしまうのを防止できると推測される。
【０１３０】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、形成されるレジストパターンも、側壁の垂直性が高く、矩形性に優れたものであり、また、パターンの高さ（すなわちレジスト膜の膜厚）も均一性が高いなど、形状が良好なものである。
その理由は定かではないが、その一因として、特定の含有量の溶剤（Ｓ２）を含有する（Ｓ）成分が用いられることにより、上述のように膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜が形成でき、そのため、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンの高さが均一性に優れたものとなることが考えられる。また、比較的揮発しやすいＰＧＭＥを含有することにより、露光後に露光部を加熱する（ＰＥＢ）時にレジスト膜中に残存する（Ｓ）成分の量が低減され、レジスト膜の露光部で（Ｂ）成分から発生した酸の拡散が抑制され、これにより、露光部においては、より確実に酸解離性溶解抑制基が解離してアルカリ溶解性が増大し、かつ、未露光部にまで酸が拡散することを抑制でき、レジストパターン形状を向上させると推測される。
【０１３１】
このように良好な形状のレジストパターンは、メッキを行う際のフレーム、エッチングを行う際のマスク等として有用である。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法は、種々の用途に利用できる。
かかる用途の１つとして、たとえば、メッキ工程やエッチング工程が行われるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造等が挙げられる。
ＭＥＭＳは、上述したように、マイクロマシニング技術により、基板上に様々な微細構造体（センサ等の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など）を集積化した高度な小型システムである。
ＭＥＭＳとして、具体的には、磁気記録媒体の磁気ヘッド、垂直磁気ヘッド、ＭＲＡＭ［（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）：磁気抵抗効果をもつＧＭＲ（ｇｉａｎｔ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜やＴＭＲ（ｔｕｎｎｅｌ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜を記憶素子に用いた不揮発性メモリ。］、ＣＣＤ（電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ））、マイクロレンズ等が例示できる。
【０１３２】
また、ＭＥＭＳの製造等においては、その後工程で、例えば後述するイオンミリング等の種々のエッチングが行われるため、その際に負荷される熱に対する耐熱性等も求められる。
上述したような従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いた場合、高温、たとえば１３０℃で加熱した際に、レジストパターンが熱ダレを起こすなど形状が悪化する問題がある。これに対し、たとえば（Ａ）成分として、上述した構成単位（ａ１）、（ａ３）等のスチレン系の構成単位を含む含むもの、またはＭｗが２００００以上のものを用いると、本発明により形成されるレジストパターンの耐熱性が向上し、上記のようなプロセスに有用である。
【０１３３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法は、形状の良好な厚膜のレジストパターンを形成できることから、イオンインプランテーションプロセス用としても有用である。
半導体素子や液晶表示素子、ＭＥＭＳ等の製造においては、支持体表面に不純物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物を導入と拡散の二段階で行われており、導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して支持体表面に打ち込むイオンインプランテーション（以下、インプランテーションという）プロセスがある。
レジストパターンは、インプランテーションにより支持体表面に選択的に不純物イオンを打ち込む際のマスクとして利用される。そのため、当該インプランテーションプロセスに用いられるレジストパターンには、支持体の所望の箇所にイオンを注入するために、形状特性に優れることが求められる。特に、通常のインプランテーション工程よりも高いエネルギーで行うハイエナジーインプランテーションプロセスにおいて用いられるレジストパターンには、当該プロセスに対する耐性のために、厚膜化が求められる。
しかし、上述したように、従来の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜にレジストパターンを形成した場合、レジストパターンの形状が悪いという問題がある。
これに対し、本発明は、形状の良好な厚膜のレジストパターンを形成できるため、インプランテーションプロセス用、特にハイエナジーインプランテーションプロセス用として有用である。
【０１３４】
以下に、本発明を用いたＭＥＭＳの製造プロセスの一例を図１を用いて説明する。
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、磁気ヘッドのライト部（書き込み用ヘッド部）製造の各工程を示す模式図（側断面図）である。
図１に示すように、磁気記録媒体の磁気ヘッドのライト部製造工程では、微細なトレンチ型レジストパターンを形成し、該レジストパターンをフレームとしてメッキを行うことによって微細な磁性膜パターンを形成する手法が用いられている。
より具体的には、まず図１（ａ）に示すように、基板上に所望の積層構造が形成された基材（図示略）上面にメッキシード層１１を形成し、その上に上記した従来のリソグラフィーにより、断面がほぼ矩形状の、スリット状のレジストパターン１２を得る。
次に、図１（ｂ）に示すように、得られたレジストパターン１２で囲まれたトレンチ部（凹部）内にメッキを施して磁性膜１３’を形成する。
その後、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１２を除去することによって、断面が矩形の磁性膜パターン１３が得られる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。
・（Ａ）−１：下記一般式（１）［ｘ１：ｙ１：ｚ１＝６６．５：８．５：２５（モル比）。］で表される共重合体。Ｍｗ＝２２，０００。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１。
・（Ｂ）−１：下記化学式で表される化合物。
・（Ｄ）−１：トリエチルアミン。
・（Ｅ）−１：サリチル酸。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥ。
・（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ。
【０１３６】
【化２１】
2007248727.tif 000022
【０１３７】
【化２２】
2007248727.tif 000023
【０１３８】
［実施例１〜３，比較例１］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
表１中、［  ］内に示す配合量の単位は質量部である。また、（Ｓ）成分の（）内の数値は、（Ｓ）成分中の各溶剤の比率（質量％）を示す。
【０１３９】
【表１】
2007248727.tif 000024
【０１４０】
次に、実施例１および比較例１〜２のポジ型レジスト組成物について、または実施例２および比較例２のポジ型レジスト組成物について、（Ｓ）成分の配合量を変化させ、下記のレジスト膜の形成条件で膜厚５．０μｍまたは９．０μｍの厚膜レジスト膜を形成し、その面内均一性の評価を行った。
（レジスト膜の形成条件）
ポジ型レジスト組成物溶液を、２５℃の温度条件下で、８インチのＳｉ基板上に、スピンナーを用い、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間の塗布条件で塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で１５０秒間プレベーク処理して乾燥させた。
このとき、膜厚５．０μｍまたは９．０μｍの厚膜レジスト膜を形成されたときのポジ型レジスト組成物の粘度（２５℃）を、それぞれ、自動粘度測定装置ＶＭＣ−２５２（離合社製）を用いて測定した。その結果をそれぞれ表２〜３に示す。
【０１４１】
［（１）膜厚５．０μｍにおけるレジスト膜厚の面内均一性の評価］
上記レジスト膜の形成条件で膜厚５．０μｍのレジスト膜が形成できた粘度のポジ型レジスト組成物を用い、Ｓｉ基板上に、スピンナーを用いて、上記レジスト膜の形成条件と同じ条件でレジスト膜を形成した。
形成されたレジスト膜について、図２に示す１０ヶ所の測定点のレジスト膜厚（ｎｍ）を、レジスト膜厚測定装置ナノスペック（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。その結果から、平均膜厚（ｎｍ）、最小膜厚〜最大膜厚（ｎｍ）の範囲、および３σを求めた。その結果を表２に示す。ここで、３σは、１０ヶ所の測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほど膜厚の面内バラツキが小さく、面内均一性の高いレジスト膜が得られたことを意味する。
【０１４２】
【表２】
2007248727.tif 000025
【０１４３】
表２の結果より、実施例１は、上記条件で膜厚５．０μｍのレジスト膜が形成される粘度が１１６ｃｐと低く、量産装置、たとえば市販のコーター等をそのまま使用できる程度の粘度であった。また、膜厚のバラツキが少なく、面内均一性が高かった。
一方、比較例２は、レジスト膜の面内均一性は高かったものの、上記条件で膜厚５．０μｍのレジスト膜が形成される粘度が１５５ｃｐと非常に高かった。比較例１は、低粘度化は達成できるものの、レジスト膜の面内均一性は不十分であった。
【０１４４】
［（２）膜厚９．０μｍにおけるレジスト膜厚の面内均一性の評価］
実施例２および比較例２のポジ型レジスト組成物について、形成するレジスト膜の膜厚を９．０μｍとした以外は上記（１）と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2007248727.tif 000026
【０１４６】
表３の結果より、実施例２は、上記条件で膜厚９．０μｍのレジスト膜が形成される粘度が低かった。また、膜厚のバラツキも少なく、面内均一性が高かった。
一方、比較例２は、レジスト膜の面内均一性は高かったものの、上記条件で膜厚９．０μｍのレジスト膜が形成される粘度が４７５ｃｐと非常に高かった。
【０１４７】
上記結果から明らかなように、ＰＧＭＥとそれ以外の溶剤（Ｓ２）との混合溶剤を用いた本発明のポジ型レジスト組成物は、たとえばＰＧＭＥＡを１種単独で用いる場合に比べて低粘度であっても、膜厚５．０〜９．０μｍの厚膜レジスト膜を形成できた。
また、該厚膜レジスト膜は、膜厚の面内均一性も良好であり、いずれの例においても、最小膜厚および最大膜厚と平均膜厚との差は、平均膜厚の±３％の範囲内であった。
このように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜は、面内均一性に優れたものであり、その結果として、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンは、パターン寸法のバラツキが抑制され、レジストパターン形状、焦点深度幅も良好となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】レジストパターンをフレームとして、メッキ法により磁性膜パターンを形成する工程を説明するための模式図である。
【図２】厚膜レジスト膜厚の面内均一性の評価方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１１…メッキシード層、１２…レジストパターン、１３’…磁性膜、１３…磁性膜パターン。
【図１】
2007248727.tif 000027
【図２】
2007248727.tif 000028