(57)【要約】【課題】優れた反射防止性能と機械強度を兼ね備えた反射防止膜を提供する。【解決手段】光学基材の表面に設けられた少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子及びバインダーとを含み、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、バインダーが重量比で０．１以上０．８以下であることを特徴とする反射防止膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基材の表面に設けられた少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子及びバインダーとを含み、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、バインダーが重量比で０．１以上０．８以下であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
バインダーは、反応性シラン類をバインダー成分として１０ｗｔ％以上用いて反応させたものであることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
バインダーは、アクリル系モノマーと反応性シラン類からなるものを反応させたものであることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項４】
バインダーは、すべて反応性シラン類を反応させたものであることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項５】
中空シリカ微粒子の外径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、微細シリカ粒子の外径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
中空シリカ微粒子に対して微細シリカ粒子が重量比で０．１以上１．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆して用いる反射防止膜は、単層又は複数層からなるものが知られているが、単層及び２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため屈折率の異なる３層を積層したものが好ましいと考えられてきた。しかし、３層を積層させるのは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法等いずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
その後、単層や２層であっても下記条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層あるいは２層の反射防止膜の開発が検討されてきた。
即ち、基板の屈折率がｎs、単層膜の屈折率がｎでｎs＞ｎである場合、反射率Ｒは極小値として（ｎs−ｎ2）2／（ｎs＋ｎ2）2をとることを利用し、ｎ2＝ｎsとなるように単層膜の屈折率ｎを（ｎｓ）１／２に近づけて反射率を低減させるものである。単層膜の屈折率ｎを（ｎｓ）１／２に近づけるのが困難な場合には、基板の屈折率がｎｓ、低屈折率層の屈折率がｎ１、高屈折率層の屈折率がｎ２である場合、反射率Ｒは極小値としてｎ１２ｎｓ＝ｎ２２をとることを利用した２層構造とすることにより、反射率を低減させることもできる。
【０００３】
具体的には、透明基板にガラス（ｎs＝１．５２程度）やポリメチルメタクリレート（ｎs＝１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す。）（ｎs＝１．５４〜１．６７程度）、トリアセチルセルロース（ｎs＝１．４９程度）のような基板の屈折率ｎsが１．４９〜１.６７のものを用いると、単層膜の場合に要求される目標屈折率ｎは１．３０以下である。２層構造反射防止膜の場合、要求される低屈折層の目標屈折率ｎ１は１．４３以下である。
現在、反射防止膜を有する光学部材として一般に市販されているものは、その可視光域における最低反射率が２％前後のものであり、最低反射率が２％以下かつ実用的な機械強度と耐久性を有するものは非常に少ない。このため、簡便に製造することができ、最低反射率が１％以下であり、かつ、実用的な機械強度を有する反射防止膜の提供が求められている。
【０００４】
このような反射防止膜用の低屈折率の材料としては種々あるが、塗布法によって低屈折率膜を形成する材料としては、フッ素樹脂が一般的に知られている。（特許文献１）しかしながら、このようなフッ素樹脂膜は、膜の硬度が低いという欠点がある。
低屈折率の多孔質シリカ薄膜を成膜する方法として、シランカップリング処理した短繊維状無機微粒子及び光硬化性アクリレートなどを含む低屈折率用塗布液により、該短繊維状無機微粒子間に微細な空隙が形成されることで屈折率を下げる方法（特許文献２）が開示されているが、低屈折率化のために必要な空隙率を与えるためにバインダーの量を減らすと膜強度が低下するという問題がある。
【０００５】
また、中空シリカ微粒子とフッ素系樹脂からなる反射防止膜を形成後、アミノ変性シリコーンオイルよりなる保護層を形成することにより、低屈折率化と耐擦過性（布を用いて５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて表面を摺動した後の表面の剥離性）を向上させる方法（特許文献３）が開示されているが、鉛筆硬度が低く、実用的な機械強度を有しているとは言い難い。
一方、中空シリカ微粒子を低屈折率層に用い、中空シリカ微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって中空シリカ微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上させる方法（特許文献４）が開示されている。しかしながらこの方法は本発明者の検討によると、第２バインダーが中空シリカ微粒子間の空隙の下層部を完全に充填することができないため、圧力が加わると下層部での空隙の破壊が生じ、十分な機械的強度を有しているとは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３５５４０１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８１０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１７８５２号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、優れた反射防止性能を有すると共に、優れた耐磨耗性、鉛筆硬度等の機械的強度を併せ持つ反射防止膜及びこの反射防止膜を用いた光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と、球状シリカ粒子及びバインダーとを含む反射防止膜が上記の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）光学基材の表面に設けられた少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子及びバインダーとを含み、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、バインダーが重量比で０．１以上０．８以下であることを特徴とする反射防止膜。
（２）バインダーは、反応性シラン類をバインダー成分として１０ｗｔ％以上用いて反応させたものであることを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（３）バインダーは、アクリル系モノマーと反応性シラン類からなるものを反応させたものであることを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（４）バインダーは、すべて反応性シラン類を反応させたものであることを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（５）中空シリカ微粒子の外径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、微細シリカ粒子の外径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）中空シリカ微粒子に対して微細シリカ粒子が重量比で０．１以上１．０以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反射防止膜は、反射率が低く、耐磨耗性、鉛筆硬度等の機械的強度も兼ね備えたものであり、種々の表示材料部材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本明細書中において「低屈折率層」とは、反射防止効果を発現するために設けられた１層を指す。この低屈折率層は、その下層の屈折率よりも低い屈折率を有する。低屈折率層の厚さは、可視光領域での反射防止性能の観点から、通常、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
本明細書中において「反射防止膜」とは、光学基材上に前記の低屈折率層を少なくとも１層含有する単層又は積層体を指す。反射防止膜において、低屈折率層は、反射防止膜の最表面に設けられていてもよく、また反射防止膜の機能を損なわない程度に後述の被覆層が低屈折率層の表面に設けられていてもよい。
【００１１】
光学基材としては、例えば、ガラス板や、（メタ）アクリル樹脂板、（メタ）アクリル樹脂シート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂板、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂シート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレート系フィルム及びポリスルフォン系フィルムなどのプラスチック板、プラスチックシート、プラスチックフィルムなどのプラスチック基板等が挙げられる。
一方、連続塗工により本発明の反射防止膜を製造する場合は、上記光学基材の内、フィルム形状になっている基材は容易に用いることができるため、好ましい。具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレート系フィルムなどである。
【００１２】
光学基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。光学基材の屈折率は、１．４９〜１．６７であることが好ましい。
さらにこれらのうちポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと記載）は、優れた光学特性及び機械特性を有しているため、本発明の反射防止膜を連続生産する上でもっとも好ましく用いられる。
ＰＥＴフィルムの厚さは、低屈折率層の厚みの均一性、光学基材としての取扱性という観点から３８μｍ以上が好ましい。ＰＥＴフィルムの好ましい上限は、光線透過率、光の利用効率の観点から２００μｍである。
【００１３】
ＰＥＴフィルムの光学特性上は、できるかぎり透明なものを用いるのが好ましく、易滑性付与のための滑材をいれていないＰＥＴを主成分とし、その片面又は両面に、厚さ５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の易接着層を設けたものが好ましく用いられる。ＰＥＴフィルムの光線透過率としては光の波長５５０ｎｍの時の透過率が９０％以上のものが好ましく用いることができる。
ＰＥＴフィルムの易接着層としては、ＰＥＴフィルムの屈折率（１．６５）よりも低いものが好ましく、屈折率としては１．５２〜１．５９のものが好ましい。このような易接着層を有するＰＥＴフィルムは、ＰＥＴフィルム単体での反射率が小さくなる。さらに、層状構造としたときの光の干渉を軽減する効果も大きく、反射防止膜としての光学的な特性を大きく付与することができるため、好ましい態様である。
【００１４】
本発明の低屈折率層は、内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と、球状シリカ粒子及びバインダーを含有する。
中空シリカ微粒子とは、内部に空洞を有する微粒子であり、この中空シリカ微粒子自体が低屈折率（例えば、屈折率＝１．２０〜１．３５）を有している。上記の空洞は、外殻によって包囲されているので、この空洞にバインダーが侵入することはない。そしてこの空洞が存在していることによって低屈折率化を図ることができるものであり、また空洞内へのバインダーの侵入が阻止されていることによって屈折率の増加を防止することができ、反射防止膜としての機能を実現できるものである。
【００１５】
具体的に、中空シリカ微粒子としては、屈折率が１．２０〜１．３５及び平均粒子径が３０〜１００ｎｍのもの、特に４０〜８０ｎｍのものを用いるのが好ましい。中空シリカ微粒子の屈折率は、強度の観点から、１．２０以上が好ましい。また屈折率は、充分な反射防止性機能を得るという観点から、１．３５が以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２６以下がもっとも好ましい。
また中空シリカ微粒子の外径（平均粒子径）は、分散性、得られる層の表面性、反射防止性能、強度の観点から、３０ｎｍ以上が好ましい。中空シリカ微粒子の外径の好ましい上限は、反射防止性能、透視像の解像度、視認性の観点から、１００ｎｍである。
【００１６】
次に、本発明の低屈折率層中に含有する微細シリカ粒子について説明する。
微細シリカ粒子とは、内部空洞の無い微細なシリカ粒子であり、中空シリカ微粒子と共に用いることによって、低屈折率層の機械的強度を向上させることができる。
微細シリカ粒子としては、分散性、得られる層の表面性の観点から、外径（平均粒子径）が３ｎｍ以上であるものが好ましく、屈折率、機械的強度の観点から、外径（平均粒子径）が３０ｎｍ以下のものが好ましい。
微細シリカ粒子の形状は、球状のものが好ましく用いられる。球状のものが中空シリカ微粒子との複合効果による機械強度向上が大きい傾向がある。
【００１７】
ここで粒子の外径（平均粒子径）は、透過型電子顕微鏡で求めた粒子の径をいう。倍率は粒子が５個以上写真に入る倍率とし、その画面に存在するすべての粒子の外径を測定し、その平均値とした。
本発明の反射防止膜は、その断面の薄膜切片（８０ｎｍ以下）を透過型電子顕微鏡用サンプル作成と同様にして作成し、透過型電子顕微鏡で断面写真を取ることによって、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子を観察することができる。中空シリカ微粒子は粒子の中央付近が中空になっているため、写真では明るく見える。
次に、本発明の低屈折率層中に含有するバインダーについて説明する。
【００１８】
上記のバインダーとしては、シリカ粒子と化学的に結合するもの、又はしないものを用いることができるが、好ましいのはシリカ粒子と化学的に結合するものである。バインダーは単独でも複数を組み合わせてもよい。好ましいバインダーとしては、以下のものが挙げられる。
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルジアセトキシシラン、メチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルアセトキシシラン、メチル（トリクロロアセトキシ）シラン、メチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、トリメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジブロモシラン、メチルジフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルクロロシラン、メチルブロモシラン、メチルフルオロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチルフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルフルオロシランなどの加水分解性シラン類を反応させたものである。反応は、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子と反応させた後に脱水縮合させるのが好ましい。
【００１９】
（２）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−アクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、３−グリシドキシプロピルトリフルオロシランなどの、同一分子内に重合性官能基及びシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン類であり、これらを反応させたものである。反応させる上で、これらを中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子と共有結合させた後に重合性官能基部分を重合させたものが好ましい。
【００２０】
（３）ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルラダーシロキサン、シラノール末端ポリフェニルラダーシロキサン、オクタヒドロキシオクタシルセスキオキサンなどの、シラノール基を含有するケイ素化合物。
（４）水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ。
【００２１】
（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）などのアミド類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリカプロラクトンなどのエステル類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリカーボネート類などの有機ポリマー。これら有機ポリマーの末端や主鎖中に、重合性官能基を有していてもよい。
（６）アルキル（メタ）アクリレート、アルキレンビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーを重合したもの。アルキレンビスグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの重合性モノマー。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指す。これらの重合物である。
【００２２】
（７）公知の硬化性樹脂。一例を挙げると、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。
本発明において、低屈折率層に含有するバインダーは、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、重量比で０．１以上０．８以下である。すなわち中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とを合わせた重量を１とした場合に、バインダーの重量比が０．１以上０．８以下という非常に限定された量にすることで、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の複合効果を最大限に引き出すことが可能である。バインダー量は、低屈折率層の空隙量を制御し、機械的強度を得、屈折率の経時変化を抑制するという観点から、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、重量比で０．１以上である。一方低屈折率化、反射防止性能の観点から、バインダーは、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、重量比で０．８以下である。バインダーの重量比としては、０．３０以上０．６５以下がより好ましく用いられる。
【００２３】
本発明において、中空シリカ微粒子に対する微細シリカ粒子の割合は、機械強度の観点から、中空シリカ微粒子の重量１に対して０．１以上、屈折率、光学特性の観点から１．０以下が好ましく、０．３以上０．７以下がより好ましい。
バインダーは単独で用いても、複数を併用しても構わない。特に、（２）で列挙した同一分子内に重合性官能基及びシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン類を併用することや、（６）で列挙した重合性モノマーを併用することは、機械強度の向上に効果的である。
重合性モノマーの種類は、反応の形態、速度などに応じて適宜選択される。重合性モノマー又は官能基を有するものを用いる場合には、さらに添加物として重合開始剤を添加することが有効である。重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤など公知のものを、上記の重合性官能基や重合性モノマーの反応形態に合わせて選ぶことができる。
【００２４】
熱／光ラジカル発生剤の具体例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社より市販されているイルガキュア（登録商標）、ダロキュア（登録商標）と呼ばれるアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系の各重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、ジアゾ系重合開始剤、ｏ−アシルオキシム系重合開始剤などが挙げられる。これらの中でもイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９等の分子内にアミノ基及び／又はモルホリノ基を有する重合開始剤が特に好ましい。また熱／光酸発生剤の具体例としては、三新化学工業株式会社より市販されているサンエイド（商標）ＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社より市販されているＷＰＩシリーズ、ＷＰＡＧシリーズ、シグマアルドリッチジャパン株式会社より市販されているＰＡＧｓシリーズに代表される、スルホニウム系、ヨードニウム系、ジアゾメタン系の各重合開始剤などが挙げられる。
【００２５】
（１）や（２）で表されるシラン類は、部分加水分解・脱水縮合させて用いるのが好ましい。部分加水分解・脱水縮合反応は、加水分解性シランを水と反応させることによって行うが、触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸などの酸類、アンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物などを用いてもよい。その場合、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解・脱水縮合反応を行うのが好ましい。このように中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解を行うことで、シリカとの共有結合を確実に多くつくることが可能になり、低屈折率層の機械強度を向上させることができる。
【００２６】
種々のバインダーの中でも特に、（２）で表される同一分子内に重合性官能基及びシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン類を反応させて得られたバインダーは好ましく用いられる。この場合、反応性シラン類をバインダー成分として１０ｗｔ％以上用いて反応させたものが好ましく、反応性シラン類とアクリル系モノマーを併用したものが好ましく用いられる。さらにバインダー成分としてすべて反応性シラン類を用いるのも好ましい態様である。
反応性シラン類を１０ｗｔ％以上用いることによって、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とバインダーとが強固な共有結合を十分つくることができ、さらに、同一分子内の重合性官能基を重合させることによってバインダーとの結合が強固なものとなるので得られた低屈折率層の機械特性が優れている。バインダーにアクリル系モノマーを併用する場合、アクリル系モノマーと反応性シラン類の重合性官能基とを同時に架橋・重合させることができ、強固な結合になる。これらの場合も、反応性シリカ類は重合させる前に、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解を行うことによって、シリカとの共有結合を生成することができる。
【００２７】
本発明における低屈折率層は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤、色素、金属塩、界面活性剤、離型剤など種々の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含有させることも可能である。
低屈折率層の直下に高屈折率層を設けると、さらに反射防止効果を高めることができるので有効である。高屈折率層としては例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、スズ、セリウム、タンタル、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウムなどの金属からなる酸化物又は複合酸化物など公知の無機微粒子を、バインダーに分散させたものが用いられる。バインダーは、低屈折率層のバインダーとして上記（１）〜（７）に列挙したものを用いることができるが、その中でも好ましいのは（５）に記載の有機ポリマーのうち側鎖や末端に重合性官能基を有するもの、（６）に記載の重合性モノマー、（７）に記載の硬化性樹脂である。これらバインダーの種類と量は、目的の屈折率、強度、耐光性、黄変性などによって公知のものを用いることができる。高屈折率層の屈折率ｎ２は１．５〜２．５の範囲が好ましく、ｎ１・ｎｓ（１／２）に近い値に設定するのがより好ましい。高屈折率層の厚さは、通常、０．０１μｍ〜１μｍに設定される。
【００２８】
また反射防止膜中に帯電防止層を設けると、反射防止膜に埃が付着するのを防ぐことができるので有効である。帯電防止層としては、界面活性剤、イオン性ポリマーなどの公知の帯電防止剤や導電性微粒子などをバインダーに分散させたものが用いられる。導電性微粒子としては、例えばインジウム、亜鉛、スズ、モリブデン、アンチモン、ガリウムなどの酸化物あるいは複合酸化物微粒子、銅、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダなど）の金属微粒子、金属を被覆したポリマー微粒子、各種のカーボンブラック、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子、金属繊維、炭素繊維など、公知のものを用いることができる。この中でも特にＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）粒子、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）粒子が、高い透明性と導電性を発現させることができるので好ましい。帯電防止層の厚さは、通常、０．０１μｍ〜１μｍに設定される。バインダーは、低屈折率層のバインダーとして上記（１）〜（７）に列挙したものを用いることができるが、その中でも好ましいのは（５）に記載の有機ポリマーのうち側鎖や末端に重合性官能基を有するもの、（６）に記載の重合性モノマー、（７）に記載の硬化性樹脂である。
【００２９】
低屈折率層又は高屈折率層又は帯電防止層の下にハードコート層を設けると、反射防止膜の鉛筆強度や耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。ハードコート層は、熱硬化や紫外線硬化、電子線硬化が行えるハードコート材料であることが好ましい。
代表的な材料としては、メラミン系、アクリルラジカル系、アクリルシリコーン系、アルコキシシラン系が好ましく、これらのハードコート材料をマトリックスとして有機及び／又は無機の微粒子を分散したもの（以下、有機・無機粒子分散系と称する）を用いることも可能である。
尚、ハードコート材料は硬化方法に応じて、光重合開始剤や熱重合開始剤、添加剤、溶剤等を含んでいることが好ましい。
【００３０】
上記のハードコート材料のうち、アクリルラジカル系は多官能アクリレートオリゴマー、及び／又は、多官能アクリレートモノマーを重合したものが好ましい。多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
多官能アクリレートオリゴマーとしては、ノボラック型やビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリレート変性したエポキシアクリレート、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるウレタン化合物のアクリレート変性物であるウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂をアクリレート変性したポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、アクリルシリコーン系では、シリコーン樹脂上にアクリル基を共有結合により結合させたものが好ましい。
また、アルコキシシラン系では、アルコキシシランを加水分解重縮合させることにより得られたシラノール基を有する縮合体を含んでいるものが好ましい。塗布後の熱硬化等により、シラノール基がシロキサン結合に変換されて硬化膜が得られる。
更に、上記の有機・無機粒子分散系に用いる無機粒子の例としては、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリン及び硫酸カルシウム粒子が挙げられる。有機粒子の例としては、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル酸−スチレンコポリマー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリフッ化エチレンが挙げられる。これらの粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。有機粒子、無機粒子は各々複数種を混合して用いても構わず、有機粒子と無機粒子を混合して用いて構わない。
【００３２】
本発明に用いることができる有機粒子、無機粒子はマトリックスとして用いられるハードコート材料と化学結合していてもしていなくてもかまわない。上記の有機・無機粒子分散系のハードコート材料は、上記の粒子がハードコート材中に分散することでハードコート層の硬度を高くし、硬化収縮を抑える機能がある。
無機粒子分散系の具体例としては、無機微粒子を分散させたアクリルラジカル系、無機微粒子を分散させた有機高分子系、無機微粒子を分散させたオルガノアルコキシシラン系等が挙げられ、アクリル系樹脂にシリカや酸化チタン、アルミナ等を分散させたものが好ましい。また、シリカ粒子の表面にアクリロイル基等を修飾した微粒子を用いることも好ましい。
【００３３】
ハードコート層には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験で、１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
ハードコート層が表面改質処理をされている場合も好ましい。表面改質処理はコロナ処理、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射、エキシマランプ照射、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、電子線照射等を用いての処理やシランカップリング剤等を含有するプライマー処理等が好ましい。
【００３４】
ハードコート層の塗工は、上記のハードコート材料に必要に応じて添加物を添加した組成物を、必要に応じて溶媒を用いた塗布溶液として透明プラスチック基板上への塗布成膜・硬化することによって製造することが可能である。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類の溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノール等を用いることができる。
【００３５】
ハードコート層の光学基板上への塗布成膜方法は特に制限はなく、上記の低屈折率層の形成方法に記載した方法を用いることができる。
ハードコート層は塗布乾燥後、８０〜１５０℃で加熱して硬化させることにより、或いは、光や電子線を用いて硬化させることにより得ることができる。
以上、本発明に用いることができるハードコート材料について説明したが、本発明に用いることができるハードコート材料としては、市販のシリコーン系ハードコート、（メタ）アクリル系ハードコート、エポキシ系ハードコート、ウレタン系ハードコート、エポキシアクリレート系ハードコート、ウレタンアクリレート系ハードコートなど、公知のものを用いることができる。具体的には、信越化学工業株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤Ｘ−１２シリーズ、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤ＵＶＨＣシリーズや熱硬化型シリコーンハードコート剤ＳＨＣシリーズ、株式会社日本ダクロシャムロック製熱硬化性シリコーンハードコート剤ソルガードＮＰシリーズ、日本化薬株式会社製ＵＶ硬化型ハードコート剤ＫＡＹＡＮＯＶＡ  ＦＯＰシリーズが好ましい。この他、多官能モノマーなどと重合開始剤を含む塗布液を塗布し、多官能モノマーなどを重合させることによっても形成できる。ハードコート層の厚さは、通常、０．１μｍ〜１５μｍに設定される。
【００３６】
上記の高屈折率層、帯電防止層、ハードコート層は、これらの有する機能の２つ又は全てを１層にまとめてもよい。すなわち、例えば高い屈折率を有する物質と導電性物質とを共に含む１層を設けて高屈折率・帯電防止層としてもよいし、ハードコート層の中に導電性物質を含有させて帯電防止ハードコート層とするなどの手法を用いてもよい。
本発明の反射防止膜の製造方法は限定されないが、転写箔を経由して反射防止膜を製造してもよい。
本発明における低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子や微細シリカ粒子（以下シリカ粒子）及びバインダー、添加物は、適当な分散媒に分散した状態で基材に塗布することにより得ることができる。用いる分散媒は、実質的にシリカ粒子及び後述のバインダーや添加物が安定に分散していれば限定されない。
【００３７】
上記分散媒の具体例として水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルカノールエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。
【００３８】
より好ましい分散媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルカノールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類である。
【００３９】
これらの分散媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の溶媒又は添加物を混合してもよい。
上記分散液中におけるシリカ粒子の濃度は、良好な成膜性を与える上からは、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。シリカ粒子の濃度は、所望の厚さをもつ膜を得るという観点から、０．０１重量％以上、成膜の作業性の観点から、１０重量％以下が好ましい。
上記分散液を基材に塗布するにあたり、塗布性能及び基材との接着力を高めるために、公知のレベリング剤や結合助剤（カップリング剤）を添加することも有効である。
本発明の低屈折率層の屈折率は、反射率を抑制するという観点から、１．４３以下であることが好ましく、１．４０以下とすることがより好ましい。
【００４０】
次に本発明の反射防止膜の製造方法について説明する。
本発明の低屈折率層を製造する方法は限定されず、塗布組成物を用いて光学基材上に塗布する際に、シリカ粒子の形状、含有量、塗布液の濃度、バインダー及び添加物の種類及びそれらの濃度、塗布方法、塗布条件などを制御することによって、どのような方法によっても製造することができる。
塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター、キャップコーターなどの公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター及びキャップコーターが好ましく用いられる。
【００４１】
上記のシリカ粒子を含む分散液及びバインダーを含む溶液を塗布した後は、分散媒を揮発させたり、シリカ粒子間及びバインダー成分を縮合、架橋させるために加熱を行うのが有効である。加熱温度と時間は基材の耐熱性によって決定される。例えば、光学基材として、ガラス基板を用いる場合、５００℃以上の加熱を行うことができる。光学基材として、プラスチック基板を用いる場合、加熱温度は５０℃〜２００℃、時間は１秒〜１時間の間から選ばれ、好ましくは８０℃〜１５０℃、１０秒間〜３分間の範囲である。また上記バインダーが放射線硬化性を有する場合は、紫外線、電子線などを公知の方法によって照射する。
【００４２】
反射防止膜表面に滑り性や防汚性などを付与するために、被覆層を設けてもよい。被覆層は、例えばフッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、２酸化ケイ素、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂など、公知の任意の材料で形成される。被覆層の膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。被覆層は単層又は複数層で構成されていてもよい。防汚効果を発現させるために、上記の中でも、フッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂及び熱硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００４３】
以上の製造方法により本発明の積層体を製造することができる。
本発明の積層体はヘイズ値においても優れており、２．０％以下、製造条件によっては１．０％以下、０．８％以下の値を提供できる。
以上の通り、本発明の反射防止膜とその製造条件について説明したが、本発明によれば、極めて高い機械的強度を有し、反射率が２％以下、多くの場合１％以下である反射防止膜を達成することが可能となる。
本発明の好ましい態様として、光学基材として易接着層を有するＰＥＴフィルムを用い、この易接着層の上にハードコート層、高屈折率層、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とバインダーを含む低屈折率層を順に積層した態様は好ましく用いられる。また高屈折率層に帯電防止機能を付与した態様が好ましい。このような積層により、優れた反射防止機能を有するとともに、機械強度も優れたものを得ることができる。このような積層体は、ガラスなどの部材と粘着材を介して接着することができ、熱可塑性樹脂を介して接着することもできる。
【００４４】
本発明の反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電解放出型ディスプレイ、有機／無機ＥＬディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている非常に広範な用途に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説明する。
［各種測定方法］
（１）  反射率の測定；裏面（低屈折率層がない面）の反射光をカットするため、裏面をサンドペーパーで粗したのち、黒色インクで塗りつぶした。その後、ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で反射率スペクトルを測定した。
視感度反射率は、測定した反射率スペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定されているＤ６５光源に対する視感度反射率を計算した。
（２）  ヘイズの測定；日本電色工業株式会社製濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に規定される方法にて測定した。
（３）  鉛筆硬度は、ＪＩＳＳ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。
「○」；傷なし、「△」；跡が残ったもの、「×」；傷が入ったもの  を基準にした。
（４）  耐摩耗性  ；  直径１ｃｍのステンレス柱の片端にスチールウール（ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製）を取り付け、荷重３００ｇ／ｃｍ2及び５００ｇ／ｃｍ2で１０回擦り、傷の目視判定で判断した。その判断基準としては、
「○」；傷なし、「△」；傷が数本、「×」；傷が１０本以上  を基準にした。
（５）  指紋拭き取り性；低屈折率層側に指紋を付着させ、セルロース製不織布「ベンコットンＭ−３（旭化成株式会社製）」で拭き取り性を判定した。その判断基準としては  「○」；容易に拭き取れるもの、「△」；拭き取れるが何回も擦らなければならないもの、「×」；拭き取れないもの  を基準にした。
【００４６】
［光学基材の作成］
（ハードコート層付き光学基材Ａの作成）
市販のハードコート剤（日本化薬株式会社UV硬化型ハードコート剤ＦＯＰ４０００）をトルエンで２倍に希釈して、ハードコート層用塗布液を調整した。光学基材として東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム「コスモシャインＡ４１００」（登録商標）厚さ１２５μｍを用いた。このＰＥＴフィルムの易接着層面に、調整したハードコート層用塗布液を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、６０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み５μｍのハードコート層を形成した。
（ハードコート層付き光学基材Ｂの作成）
ＰＥＴフィルムの易接着層として、屈折率１．５８、厚さ１００ｎｍのもの（東洋紡積株式会社製コスモシャインＡシリーズ改良試作品）を用い、ハードコート塗工液はハードコート層付き光学基材Ａと同様のものを用いた。塗工はマイクログラビアを用い、幅２８０ｍｍ、ライン速度１ｍ／ｍｉｎ、周速比１．０で塗工後、６０℃乾燥させた後、fusion  UVで硬化させて、厚み５μｍのハードコート層を形成した。
【００４７】
［塗工液の調製］
（高屈折率層用塗工液ＨＡ）
ＩＴＯ微粒子のエタノール分散液（触媒化成工業社製「ＥＬＣＯＭ  Ｖ−２５０６」固形分２０．５ｗｔ％）２０重量部に対して、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート１重量部、ＩＴＯの分散助剤（燐酸エステル系）０．１重量部、開始剤として「イルガキュア（商標登録）  １８４」を０．１重量部用い、これらをエタノール溶媒中で混合・分散させて、固形分濃度４ｗｔ％の高屈折率用塗工液Ａを調整した。
【００４８】
（低屈折率層用塗工液ＬＡ）
中空シリカ微粒子として触媒化成株式会社製、外径６０ｎｍ、屈折率１．３０、固形分２０ｗｔ％のイソプロパノール分散液を用いた。微細シリカ粒子として日産化学工業株式会社製球状シリカゾル、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、外径８〜１１ｎｍ、固形分２５ｗｔ％のイソプロパノール分散液を用いた。中空シリカ微粒子分散液２０重量部に対して、微細シリカ粒子分散液８重量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２５重量部を室温で混合し、シリカのＩＰＡ分散液を得た。次いで反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．７重量部を攪拌下に室温で滴下、混合し、さらに０．４Ｍ硝酸水溶液１．１重量部を滴下後、室温で５時間撹拌して反応性シラン類の加水分解を行い、反応性シラン類と中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子との共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を生成させた（調製液ＬＡ１）。
調製液ＬＡ１に「イルガキュア３６９」の１ｗｔ％エタノール溶液を、調整液ＬＡ１の１００重量部に対して１００重量部混合させた後、ＩＰＡで固形分濃度を３ｗｔ％に希釈して低屈折率層用塗工液ＬＡを調整した。
【００４９】
（低屈折率層用塗工液ＬＢ）
調製液ＬＡ１において、中空シリカ微粒子分散液及び微細シリカ粒子分散液を加えずに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を行った。その後、中空シリカ微粒子分散液、微細シリカ粒子分散液、「イルガキュア３６９」を低屈折率層塗工液ＬＡと同量、同濃度になるように加えて、低屈折率塗工液ＬＢを調製した。
（低屈折率層用塗工液ＬＣ）
中空シリカ微粒子の量を１としたとき、対する微細シリカ粒子の量が０．３となるようにした以外は、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の合計濃度が低屈折率層用塗工液ＬＡと同様になるようにして低屈折率用塗工液ＬＣを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＤ）
中空シリカ微粒子の量を１としたとき、対する微細シリカ粒子の量が１となるようにした以外は、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の合計濃度が低屈折率層用塗工液ＬＡと同様になるようにして低屈折率用塗工液ＬＤを調整した。
【００５０】
（低屈折率層用塗工液ＬＥ）
用いた反応性シラン類とイルガキュア３６９の濃度のみが低屈折率層用塗工液ＬＡの半分になるようにした以外は同様にして低屈折率層用塗工液ＬＥを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＦ）
反応性シラン類（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の用いる量を重量比で１／５とし、残り４／５の重量分をジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレートとした以外は、低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＦを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＧ）
中空シリカ微粒子として触媒化成株式会社製、外径６０ｎｍ、屈折率１．２５、イソプロパノール２０ｗｔ％分散液を用い、また反応性シラン類とイルガキュア３６９の濃度が低屈折率層用塗工液ＬＡの半分になるようにした以外は同様にして低屈折率層用塗工液ＬＧを調整した。
【００５１】
［実施例１］
「ハードコート付き光学基材Ａ」に、「低屈折率層用塗工液ＬＡ」をバーコーターを用い、乾燥後の光学厚みが１３０〜１５０ｎｍになるように塗工した。バーコーター塗工後の膜を６０℃で１分乾燥させた後、fusion  UVで硬化させて、低屈折率層を構築した。
（被覆層Ａの塗工）
ダイキン工業株式会社製「オプツールＤＳＸ」（商標登録）の２０％溶液を、ダイキン工業株式会社製「デムナムソルベント  ＳＯＬ−１」で希釈して０．１ｗｔ％溶液を得た。この液をバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で１分熱処理し、約２ｎｍの厚さの被覆層Ａを低屈折率層の上に構築した。
得られた反射防止膜の反射スペクトルはチャートの凹凸が２％以上ある激しいものであったが、視感度反射率は「ハードコート付き光学基材Ａ」の４．５％からから２．０％にまで低下していた。指紋拭き取り性についても良好で、耐摩耗性試験も問題なかった。
【００５２】
［実施例２］
「ハードコート付き光学基材Ｂ」を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、反射率の凹凸は５５０ｎｍ近辺で０．５％以下になり、視感度反射率は１．９８に低下した。指紋拭き取り性についても良好で、耐摩耗性試験も問題なかった。
【００５３】
［実施例３］
「ハードコート付き光学基材Ａ」に「高屈折率層用塗工液ＨＡ」をバーコーターを用いて塗工したのち、６０℃で２分乾燥後、fusion  UVで硬化させた。硬化後の光学厚みは１５０〜１７０ｎｍだった。その後「低屈折率層用塗工液ＬＡ」をバーコーターを用いて塗工し、バーコーター塗工後の低屈折率層を１２０℃で1分乾燥させた後、fusion  UVで硬化させて、低屈折率層を構築した。さらに低屈折率層の上に被覆層Ａを実施例１と同様に塗工した。なお、低屈折率層の光学厚みは１２０〜１４０ｎｍだった。
得られた反射防止膜の反射率を評価したところ、最低反射率を示した波長は５７０ｎｍで、最低反射率は０．１８％、視感度反射率は０．５３％だった。得られた反射率スペクトルを図１に示した。
絶縁抵抗計で反射防止膜の表面抵抗を測定したところ８×１０７Ω／□だった。鉛筆硬度２Ｈ評価は「○」で、指紋拭き取り性も「○」だった。またスチールウールでの耐摩耗性テストも「○」だった。
【００５４】
［実施例４〜１０］
「ハードコート付き光学基材Ｂ」に「高屈折率層用塗工液ＨＡ」をマイクログラビアを用いて塗工したのち、６０℃で２分乾燥後、fusion  UVで硬化させた。その後、各低屈折率層用塗工液をマイクログラビアを用いて塗工し、１２０℃で１分乾燥させた後、fusion  UVで硬化させた。さらに低屈折率層の上に被覆層Ａを実施例１と同様に塗工して、その物性を評価した。なお、高屈折率層の光学厚みは１４０〜１６０ｎｍに調整し、低屈折率層の厚みは１３０〜１５０ｎｍに調整した。
反射防止膜を絶縁抵抗計で表面抵抗を測定したところ、すべて１０９Ω/□未満だった。
得られた反射防止膜の評価結果を表１に記載した。
【００５５】
［塗工液の調整］
（低屈折率層用塗工液ＬＨ）
中空シリカ微粒子分散液２０重量部に対して、微細シリカ粒子分散液１０重量部、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．３重量部用いた。用いたイルガキュア３６９は、反応性シラン類の量に比例させた。これらの量比以外は低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＨを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＩ）
中空シリカ微粒子分散液２０重量部に対して、微細シリカ粒子分散液１０重量部、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６重量部用いた。用いたイルガキュア３６９は、反応性シラン類の量に比例させた。これらの量比以外は低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＩを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＪ）
中空シリカ微粒子分散液３０重量部に対して、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６重量部用い、微細シリカ粒子は用いなかった以外は、低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工ＬＪを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＫ）
シリカ粒子分散液３０重量部に対して、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６重量部用い、中空シリカ微粒子は用いなかった以外は、低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＫを調整した。
【００５６】
［比較例１〜４］
実施例４〜１０に記載した要領で塗工し、さらに低屈折率層の上に被覆層Ａを実施例１と同様に塗工して、その物性を評価した。なお、高屈折率層の光学厚みは１４０〜１６０ｎｍに調整し、低屈折率層の厚みは１３０〜１５０ｎｍに調整した。
それらの結果を表１に記載した。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の反射防止膜は、優れた反射防止性能と機械的強度を併せ持つため、液晶ディスプレイ等の電子情報機器分野、メガネ分野等の映り込み防止及び／又は光透過性の向上を必要としている用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例３の反射防止膜の反射スペクトル。
【図１】
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