(57)【要約】【課題】本発明は、金属研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルに抑えることにより、製造ロットによらない安定な研磨速度で研磨することができ、且つ、ディッシングが少ない金属研磨液を提供することにある。【解決手段】アミノ酸と酸化剤とを含有し、化学的機械的平坦化に用いる金属研磨液であって、前記アミノ酸がアミン誘導体とα−ハロケトン化合物の置換反応の際に、α−ハロケトン化合物に対して過剰のアミン誘導体を用いて合成された化合物であることを特徴とする金属研磨液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酸と酸化剤とを含有し、半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属研磨液であって、該アミノ酸がアミン誘導体とα−ハロケトン化合物の置換反応の際に、α−ハロケトン化合物に対して過剰のアミン誘導体を用いて合成された化合物であることを特徴とする金属研磨液。
【請求項２】
半導体集積回路用基板において、主として銅配線の化学的機械的研磨に使用する請求項１に記載の金属研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に使用する研磨液に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における化学的機械的平坦化に用いられる金属研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス業界は著しく発展し、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体素子を高集積化、高性能するため、種々の微細加工技術が研究、開発されている。これらの技術の一つとして、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）法が挙げられる。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属研磨液で浸して、研磨パッドに基板（ウエハー）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００３】
ＣＭＰに用いる金属研磨液は、一般には研磨砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）を含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することにより研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生する問題がある。
さらに、半導体素子の高集積化、高性能化と伴に生産性向上も要求されており、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化している。現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、研磨速度を向上することが重要になってきている。
【０００４】
このような問題を解決し、要求を満たすための一手段として、ＣＭＰの研磨速度を高めるために酸化金属溶解剤を金属研磨液に添加することが知られている。これは、固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであると考えられる。しかし、酸化剤により形成された金属膜表面の凹部の酸化層も溶解され金属膜表面が露出し、露出により金属膜表面がさらに溶解される。この酸化膜の形成および酸化層の溶解という反応の繰り返しにより、凹部である金属配線にディッシングが発生し、平坦化が損なわれるという不具合が生じる。
【０００５】
これとは別に、研磨速度を調整するための他の手段として、微少量のハロゲンイオンを金属研磨液に添加することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ハロゲンイオンの分散性が悪いと、研磨速度が不安定になる場合がある。さらに、ハロゲンイオンは半導体デバイスを腐食するという問題点があり、廃液処理等の取り扱いに手間がかかるため、金属研磨液中のハロゲンイオンを極力減らすことが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６８４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルに抑えることにより、製造ロットによらない安定な研磨速度で研磨することができ、且つ、ディッシングの発生が少ない金属研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、アミン誘導体とα−ハロケトン化合物の置換反応の際に、過剰のアミン誘導体を用いて合成されたアミノ酸を金属研磨液に含有させることで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記のとおりである。
（１）アミノ酸と酸化剤とを含有し化学的機械的平坦化に用いる金属研磨液であって、該アミノ酸がアミン誘導体とα−ハロケトン化合物の置換反応の際に、α−ハロケトン化合物に対して過剰のアミン誘導体を用いて合成された化合物であることを特徴とする金属研磨液。
（２）半導体集積回路用基板において、主として銅配線の化学的機械的研磨に使用する（１）に記載の金属研磨液。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明によれば、金属研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルに抑えることにより、製造ロットによらない安定な研磨速度で研磨することができ、且つ、ディッシングの発生が少ない金属研磨液を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜金属研磨液＞
本発明は、アミノ酸と酸化剤とを含有し化学的機械的平坦化に用いる金属研磨液であって、該アミノ酸がアミン誘導体とα−ハロケトン化合物の置換反応の際に、α−ハロケトン化合物に対して過剰のアミン誘導体を用いて合成された化合物であることを特徴とする金属研磨液に関する。
即ち、本発明に用いられる前記アミノ酸は、過剰のアミン誘導体とα−ハロケトン化合物の置換反応により合成されたアミノ酸（以下、適宜、特定アミノ酸と称する）であることを特徴とする金属研磨液である。
まず、本発明の金属研磨液の重要な構成成分である特定アミノ酸について説明する。
【００１１】
〔特定アミノ酸〕
本発明において、アミノ酸とは、少なくとも１つのカルボキシル基を有するアミン化合物である有機酸を指し、１級、２級、３級のアミノ酸およびアミノポリカルボン酸類が包含される。以下に詳述する置換反応後に得られるアミノ酸としては、金属研磨液に直接添加しうる構造を持つ化合物であることがより好ましい。また、金属研磨液に直接添加できない中間体を有する下記スキームにおいても、ハロゲン除去の効果が得られる。本発明において有機酸として機能する特定アミノ酸は、金属の酸化促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。特定アミノ酸は水溶性のものが好ましく、また、酸性では溶解しなくてもアルカリ添加により溶解するものも好ましく用いられる。
本発明における置換反応は、以下に詳述するα−ハロケトン化合物に対し、過剰のアミン誘導体を用い、下記スキームで表されるように実施される。
【００１２】
【化１】
2007123750.tif 000002
【００１３】
また、α−ハロケトン化合物のエステル体に対し、過剰のアミン誘導体を用い、下記スキームで表される反応により得られたアミノ酸もまた本発明に好ましく用いられる。
【００１４】
【化２】
2007123750.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１がアルキル基を表すとき、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基が挙げられ、好ましい例としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２がアルキル基を表すときメチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基が挙げられ、好ましい例としては、メチル基、エチル基、直鎖のプロピル基が挙げられる。
式中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基を表すとき、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基が挙げられ、好ましい例としては、エチル基、直鎖のプロピル基が挙げられる。
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦから選択されるハロゲン原子を表し、好ましくはＣｌ、Ｂｒであり、より好ましくはＣｌである。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、
【００１７】
ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、燐原子などがあげられ、好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基（ヘテロ環は前記と同じ意味をもつ。「ヘテロ環」について特に断わらない限り以下同様である。）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、
【００１８】
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基）、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基、ウレイド基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のウレイド、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−アルキルスルホニルウレイド基、 Ｎ−アリールスルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、
【００１９】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、アジド基、アゾ基、アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基またはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表す。これらの置換基は、更に置換されていてもよい。
置換基として好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、 カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基である。
【００２０】
本発明において、金属研磨液用有機酸として好適なアミノ酸の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これにより限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
2007123750.tif 000004
【００２２】
〔アミン誘導体〕
本発明において、前記特定アミノ酸の原料として用いられるアミン誘導体とは、１級または２級アミノ基を有する化合物を指す。例えば、アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジヒドロキシエチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、モルホリン、チオエタノールアミン、メチルアジリジン、等）、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、チオセミカルバジド類、アニリン類、ヒドロキシルアミン類、アミノ酸類、が挙げられる。好ましくは、アルキルアミンまたはアミノ酸類であり、より好ましくはアルキルアミンである。アミン誘導体は、アミノ基以外に置換基を有していてもよい。アミノ基以外の置換基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホ基、ホスホノ基    が挙げられ、好ましい例としてはカルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００２３】
〔α−ハロケトン化合物〕
本発明におけるα−ハロケトン化合物とは、α位にハロゲン原子が置換したケトン化合物を指し、例えばクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロ酢酸メチルエステル、クロロ酢酸エチルエステル、クロロ酢酸プロピルエステル、ブロモ酢酸エチルエステル、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、α−ブロモフェニル酢酸、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸、２−ブロモ酪酸、２−ブロモ−３−メチル酪酸、２−ブロモ吉草酸、２−ブロモヘキサン酸、２−ブロモオクタン酸、ブロモコハク酸、２−ブロモアクリル酸、ブロモアセトンが挙げられる。
【００２４】
α−ハロケトン化合物にはハロゲン原子以外の置換基を有してもよい。α−ハロケトン化合物として好ましくは、カルボキシル基を有する化合物である。
【００２５】
原料の仕込み比率としては、アミン誘導体がα−ハロケトン化合物より過剰に加えられる。すなわち、アミン誘導体がαーハロケトン化合物の当量数より多いことを要する。より具体的には、アミン誘導体の比率としては、α−ハロケトン化合物１当量に対して１．５当量以上５当量以下が好ましく、２当量以上４当量以下がより好ましく、２当量以上３当量以下が特に好ましい。α−ハロケトン化合物がカルボキシル基などのように酸基を含有する場合、２当量以上６当量以下のアミン誘導体を使用することが好ましい。
【００２６】
〔反応溶媒〕
本発明に係る特定アミノ酸を作製するにあたっては、反応を促進するため、必要に応じて反応溶媒を含有することが好ましい。反応溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル類）、エステル類（酢酸エチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。好ましくは、アルコールまたはニトリル類である。
【００２７】
反応温度は、反応が終了するような温度であればよいが、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００２８】
反応物の単離方法としては、反応終了後の反応液を貧溶媒の中に滴下し結晶を得る方法や、逆に貧溶媒を反応液に添加する方法が好ましいが、下記方法に限ることはない。より好ましくは前者である。反応液を減圧濃縮してから、貧溶媒を添加してもよい。
また、電気透析脱塩装置を利用してもよく、脱塩後に貧溶媒を添加し結晶を取り出してもよい。あるいは、過剰量のアミン誘導体を減圧濃縮などで除去した後に結晶化してもよい。
【００２９】
反応物の精製方法としては、下記方法に限ることはないが、再結晶法または再沈法が好ましい。すなわち、得られた粗体を溶媒に溶解し、温度を下げて結晶化させても、貧溶媒添加により結晶化させてもよい。金属研磨液用には、少なくとも１回これらの精製法で精製したものを用いることが好ましい。
【００３０】
特定アミノ酸の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ以上がより好ましい。また、研磨速度向上の観点から、含有量は、０．０００５ｍｏｌ〜５ｍｏｌとすることがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。
【００３１】
〔酸化剤〕
本発明の金属研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水が好ましい。
【００３２】
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３３】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３４】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−(２−カルボキシラートエチル)-Ｌ-アスパラギン酸、Ｎ−(カルボキシメチル)−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。
【００３５】
酸化剤の含有量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。この範囲は、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００３６】
−他の成分−
本発明の金属研磨液は、酸化剤と前記のようにして得られた特定アミノ酸を含む他には、その処方に特に制限はなく、研磨液に使用される公知の成分、例えば、前記特定アミノ酸以外の有機酸、不動態膜形成剤、砥粒などを目的に応じて含むことができる。
また、研磨液に含まれる他の添加剤、例えば、界面活性剤及び水溶性ポリマーを挙げることができる。金属用研磨液が含有する各成分は１種でも２種以上併用してもよい。
【００３７】
なお、金属研磨液の濃縮液作製時に添加する成分のうち、室温での水に対する溶解度が５質量％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
また、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
【００３８】
本発明において「金属研磨液」とは、化学的機械的研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属研磨液の濃縮液をも包含する。
【００３９】
以下、本発明の金属研磨液に含有しうる、前記酸化剤と特定アミノ酸以外の各成分について説明する。
【００４０】
〔銀イオン〕
本発明において、金属研磨液中の遊離したハロゲンイオンの濃度を極力下げるため、銀イオンを含有することが好ましい。銀イオン添加用の化合物としては、銀イオンを放出するものであれば何でもよいが、例えば酢酸銀、硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、乳酸銀、トリフルオロ酢酸銀、金属銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の塩類やメソイオン銀、イミダゾール銀、トリアゾール銀、テトラゾール銀等の有機化合物の銀錯体が挙げられる。また、イオン交換樹脂やゼオライト等のイオン交換できるものに銀イオンを担持して用いてもよい。酢酸銀または硝酸銀が好ましく、硝酸銀が特に好ましい。
銀イオンの添加方法としては、特に限定されないが、水に溶解または分散して添加することが好ましい。出来るだけ均一にするため、攪拌しながら滴下することが好ましい。
【００４１】
水溶液中の銀イオン濃度としては特に限定されないが、０．００１〜５０質量％水溶液が好ましく、０．０１〜１０質量％水溶液がより好ましい。
【００４２】
沈殿したハロゲン化銀の濾別方法としては、特に限定されないが、使用する濾紙類の空孔サイズは４μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
沈殿を濾別した濾液から、有機酸を単離する方法としては、限定されるものではないが、例えば濃縮することで固体として単離することもできるし、濃縮後冷却することもできるし、貧溶媒を添加することにより単離することもできる。貧溶媒としては、水に溶解するものが好ましく、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等である。好ましくは、アルコール類である。
また、固体または液体中のハロゲンイオン濃度は、既存の測定法を用いることで測定可能であるが、例えばイオンクロマトを用いて測定することができる。
【００４３】
〔有機酸〕
本発明の研磨液には、本発明に係る特定アミノ酸以外に他の有機酸を併用することもできる。ここでいう有機酸は、上記酸化剤とは構造が異なる化合物であり、酸化剤として機能する酸を包含するものではない。有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
【００４４】
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４５】
アミノ酸類（１級、２級、３級のアミノ酸およびアミノポリカルボン酸類を含む）としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
【００４６】
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸類。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００４７】
有機酸の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ以上が好ましく、エッチングの抑制の点から、０．５ｍｏｌ以下が好ましい。この範囲は、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００４８】
〔キレート剤〕
本発明の金属研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。キレート剤の含有量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌを添加することが好ましい。
【００５０】
〔添加剤〕
本発明の金属研磨液には、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立するため、以下の添加剤を用いることが好ましい。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００５１】
添加剤の含有量は、エッチング抑制の点から、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。この範囲は、０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００５２】
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の金属研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００５３】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００５５】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等により汚染が懸念されるため、酸もしくはそのアンモニウム塩が好ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５６】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、総量として０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。この範囲は、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。
【００５７】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００５８】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１， ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００５９】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。
【００６０】
アルカリ剤及び緩衝剤の含有量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が特に好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００６１】
〔不動態膜形成剤〕
本発明の金属研磨液は不動態膜形成剤を含有する。不動態膜形成剤とは、酸化金属溶解剤による凹部金属膜表面の溶解を防ぐため、被研磨媒体に形成される不動態膜をいう。不動態膜形成剤は、後述する配線金属原材料が銅および／または銅合金からなる場合は、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）またはその誘導体が好ましい。後述する配線金属原材料がタングステンおよび／またはタングステン合金からなる場合は、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）またはその誘導体であることが好ましい。
【００６２】
不動態膜形成剤の含有量としては、研磨速度を劣化させないため、使用する際の金属研磨液の全質量に対して０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
【００６３】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、含有量やｐＨを設定することが好ましい。
【００６４】
〔砥粒〕
本発明の金属研磨液は砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒の粒径は５〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６５】
砥粒の含有量としては、研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得るため、使用する際の金属研磨液の全質量に対して０．０１質量％以上が好ましい。また、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲は、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
＜配線金属原材料＞
本発明において、研磨の対象である半導体集積回路用基板の配線は、銅金属及び／又は銅合金であることが好ましく、銅合金がより好ましく、銀を含有する銅合金が特に好ましい。銅合金に含有される銀の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００６７】
〔配線の太さ〕
本発明において、研磨の対象である半導体集積回路用基板の配線は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下が特に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下が特に好ましい。これらの半導体集積回路用基板の配線に対して、本発明の金属研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６８】
〔バリア金属〕
本発明において、半導体集積回路用基板は、銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｗ、ＷＮがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００６９】
＜化学的機械的研磨方法＞
金属研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【００７０】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体集積回路用基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体集積回路用基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００７１】
研磨している間、研磨パッドには金属研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体集積回路用基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体集積回路用基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属研磨液の成分を合計した成分が、金属研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属研磨液を調製することができる。
【００７２】
濃縮された金属研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００７３】
金属研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７４】
濃縮された金属研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００７５】
本発明の別の研磨方法は、金属研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００７６】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００７７】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００７８】
また本発明においては、上述したように金属研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００７９】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８０】
〔ウエハ〕
本発明の金属研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
１．化合物１の合成（本発明品）…結晶１
２００Ｌの反応釜にアセトニトリル３７Ｌと２−アミノエタノール４３．０ｋｇ（７０３ｍｏｌ）を入れ、内温が６６℃になるように加熱した。クロロ酢酸３０．２ｋｇ（３２０ｍｏｌ）を穏やかに還流する速度で分割添加した。添加後、８０℃で２時間反応し、エタノール３３０Ｌを入れた釜にこの反応液を攪拌しながら投入した。室温で一晩放置し、析出した結晶を遠心濾過した。５５℃で乾燥し、前記例示化合物１（結晶１）、３０．２ｋｇを得た（収率：７９％）。この合成例におけるα−ハロケトン化合物１当量に対するアミノ誘導体の添加量は、約２．２当量であった。
【００８２】
２．金属研磨液の調整
上記で得られた結晶１を用いて、下記に示す処方の研磨液（実施例１の研磨液）を調製した。
（研磨液組成１）
過酸化水素（酸化剤）                                          ・・・５ｇ／Ｌ
結晶１（例示化合物１）                                        ・・・６ｇ／Ｌ
テトラゾール（芳香環化合物）                              ・・・０．５ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ（砥粒）                                    ・・・１０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                          ・・・１０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                                ・・・６．９
【００８３】
（実施例２）
実施例１において、結晶１に代えて、下記のようにして得られた化合物２を用いた他は、同様にして実施例２の研磨液を得た。
１．化合物２の合成（本発明）…結晶２
化合物１の合成において、出発物質として、クロロ酢酸（α−ハロケトン化合物）１当量に対し、ジエタノールアミン（アミノ誘導体）を２．１当量加えた他は、化合物１と同様のスキームで、例示化合物（結晶２）３７．１ｋｇを得た（収率：７１％）。
【００８４】
（実施例３）
実施例１において、結晶１に代えて、下記のようにして得られた化合物２を用いた他は、同様にして実施例３の研磨液を得た。
１．化合物３の合成（本発明）…結晶３
化合物１の合成において、出発物質として、２−クロロプロピオン酸（α−ハロケトン化合物）１当量に対し、  アミノエタノール（アミノ誘導体）を２．２当量加えた他は、化合物１と同様のスキームで、例示化合物（結晶３）３２．４ｋｇを得た（収率：７６％）。
【００８５】
（実施例４）
実施例１において、結晶１に代えて、下記のようにして得られた化合物４を用いた他は、同様にして実施例４の研磨液を得た。
１．化合物４の合成（本発明）…結晶４
化合物１の合成において、出発物質として、２−ブロモプロピオン酸（α−ハロケトン化合物）１当量に対し、ジエタノールアミン（アミノ誘導体）を２．１当量加えた他は、化合物１と同様のスキームで、例示化合物（結晶４）３９．１ｋｇを得た（収率：６９％）。
【００８６】
（実施例５）
実施例１において、結晶１に代えて、下記のようにして得られた化合物５を用いた他は、同様にして実施例５の研磨液を得た。
１．化合物５の合成（本発明）…結晶５
化合物１の合成において、出発物質として、クロロ酢酸（α−ハロケトン化合物）１当量に対し、プロパノールアミン（アミノ誘導体）を２．２当量加えた他は、化合物１と同様のスキームで、例示化合物（結晶５）２２．２ｋｇを得た（収率：５２％）。
【００８７】
（実施例６）
実施例１において、結晶１に代えて、下記のようにして得られた化合物６を用いた他は、同様にして実施例６の研磨液を得た。
１．化合物６の合成（本発明）…結晶６
化合物１の合成において、出発物質として、クロロ酢酸（α−ハロケトン化合物）１当量に対し、ジプロパノールアミン（アミノ誘導体）を２．１当量加えた他は、化合物１と同様のスキームで、例示化合物（結晶６）２９．４ｋｇを得た（収率：４８％）。
【００８８】
（実施例７）
実施例１において、結晶１に代えて、下記のようにして得られた化合物７を用いた他は、同様にして実施例７の研磨液を得た。
１．化合物７の合成（本発明）…結晶７
化合物１の合成において、出発物質として、２−クロロプロピオン酸（α−ハロケトン化合物）１当量に対し、プロパノールアミン（アミノ誘導体）を２．２当量加えた他は、化合物１と同様のスキームで、例示化合物（結晶２）２５．９ｋｇを得た（収率：５５％）。
【００８９】
（実施例８）
実施例１において、結晶１に代えて、下記のようにして得られた化合物８を用いた他は、同様にして実施例８の研磨液を得た。
１．化合物８の合成（本発明）…結晶８
化合物１の合成において、出発物質として、クロロ酢酸（α−ハロケトン化合物）１当量に対し、エチレンジアミン（アミノ誘導体）を３．０当量加えた他は、化合物１と同様のスキームで、例示化合物（結晶８）８．３ｋｇを得た（収率：２２％）。
【００９０】
（比較例１）
１．化合物９の合成（比較品）…結晶９
２００Ｌの反応釜に水１００Ｌと２−アミノエタノール１９．５ｋｇ（３２０ｍｏｌ）を入れ、加熱して内温を６０℃にした。５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜１０になるよう調整しながら、クロロ酢酸３０．２ｋｇ（３２０ｍｏｌ）を分割添加した。添加後、８０℃で２時間反応し、室温まで冷却後、濃塩酸でｐＨ２に調整した。電気透析により脱塩した後、減圧で水６０Ｌを留去し、エタノール２５０Ｌを入れた釜にこの濃縮液を投入した。室温で一晩放置し、析出した結晶を遠心濾過した。５５℃で乾燥し、２１．５ｋｇを得た（収率：５６％）。この合成例におけるα−ハロケトン化合物１当量に対するアミノ誘導体の添加量は、約１当量、即ち、等モルであった。
【００９１】
２．金属研磨液の調整
上記で得られた結晶９を用いて、前記実施例１と同様の処方の研磨液（比較例１の研磨液）を調製した。
【００９２】
＜研磨液の評価＞
実施例１〜８、比較例１の研磨液について下記の試験を行った。
（研磨試験）
研磨パッド： ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機： ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力： １００ｇ／ｃｍ２
研磨液供給速度： ２００ｍｌ／ｍｉｎ
銅ブランケットウエハ： 厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
タンタルブランケットウエハ： 
厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
パターンウエハ： セマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（２００ｍｍ）
研磨パッド／ウエハの回転数：９５／１２０ｒｐｍ
定盤温調： ２０℃
【００９３】
ａ．研磨速度、ディッシングの評価
研磨速度：  銅またはタンタルブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣ
ＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
ディッシング：  パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間
に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペー
ス部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針
式段差計で測定した。
ｂ．ハロゲン濃度の評価
ハロゲン濃度：東ソー（株）製
ポンプ：ＣＣＰＭ
オートサンプラー：ＡＳ-８０２０
検出器：ＣＭ-８０１０
カラムオーブン：ＣＯ-８０００
データ処理機：Ｃ-Ｒ７Ａ  ｐｌｕｓ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ-Ｃａｔｉｏｎ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎ  ＩＣ-Ｃ（東ソー（株）製）
溶離液：２ｍＭ  ＨＮＯ３
流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出法：電気伝導度
サンプル濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
で測定した。
なお、上記条件で測定した場合、０．０１質量％以下は測定不能であるため、下記表１には「＜０．０１」と記載した。
これらの評価結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2007123750.tif 000005
【００９５】
本発明に係る特定アミノ酸を含有する実施例１〜８の研磨液は、いずれも研磨速度が速く、ディッシングが小さく、且つ、ハロゲン濃度も低く安定な研磨速度で研磨することができた。これに対して、アミン誘導体とα−ハロケトン化合物を当モル量用いて合成したアミノ酸を含有する比較例１では、研磨速度は実施例に比較して遅く、ディッシングにも劣っていた。
このように、本発明の金属研磨液は、ハロゲン濃度が低く抑えられるとともに、優れた研磨性能を示すことが明らかである。