(57)【要約】【課題】酵素による獣毛繊維の劣化を簡便に抑制する獣毛繊維の耐劣化処理方法および該方法によって処理された獣毛繊維を提供すること。【解決手段】獣毛繊維をホルムアルデヒド又はエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物で処理することを特徴とする獣毛繊維の耐劣化処理方法。尿素・亜硫酸水素ナトリウム溶解度が２５％以下であることを特徴とする獣毛繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
獣毛繊維をホルムアルデヒド又はエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物で処理することを特徴とする獣毛繊維の耐劣化処理方法。
【請求項２】
防縮加工された獣毛繊維を用いることを特徴とする請求項１に記載の獣毛繊維の耐劣化処理方法。
【請求項３】
尿素・亜硫酸水素ナトリウム溶解度が２５％以下であることを特徴とする獣毛繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、獣毛繊維の耐劣化処理方法および該方法によって耐劣化処理された獣毛繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
羊毛繊維等の獣毛繊維はフェルト性を有している。その特徴を利用してフェルト製品や縮絨加工されたさまざまな製品が製造される。しかしながら、フェルト性を有するため衣料製品の洗濯は有機溶剤を使用するドライクリーニングを行うか、水系洗濯を考慮した製品では前もって防縮加工が施されている。地球環境的立場から水系洗濯への意向が強く、さまざまな防縮加工法が提案され実施されている。
【０００３】
羊毛繊維の防縮加工法は、一般に、表皮組織（スケール、クチクル部分）を対象に行われ、例えば、羊毛繊維の表皮組織を酸化・親水化してその組織をソフト化あるいは除去する方法が挙げられる。酸化剤としては一般に塩素系薬剤および過マンガン酸カリウムなどの過酸化物などが使用される。
【０００４】
一方、水系洗濯で使用される洗剤としては、近年では、洗浄効果の向上を目的にアルカリ性の界面活性剤に酵素を配合して、洗浄能力を高めた洗剤がよく知られている。酵素としてはプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ等が挙げられるが、プロテアーゼは蛋白質を分解し汚れを効果的に落とすことから重要な成分となっている。市販の洗剤には一般にバチラスサブティラス（枯草菌）を起源とするセリンプロテアーゼが主に配合されている。
【０００５】
しかしながら、そのような酵素を配合した洗剤水溶液への浸け置きや、洗濯回数の増加は、羊毛繊維が蛋白質を主成分とすることから著しく劣化させて、繊維としての形状を消失させることが問題となっていた。特に防縮加工された羊毛繊維の酵素による劣化は顕著であった。そのため、羊毛繊維や当該羊毛繊維を含む交織品・交編品といった複合品は、酵素洗剤の登場後、「マイルドなウール洗い」や「酵素未配合の中性洗剤を推奨」などと洗剤や洗濯方法に関して制限されている場合が多い。
【０００６】
酵素による羊毛繊維の劣化を抑制する方法として、以下に示すような蛋白質阻害剤の利用および防縮羊毛繊維の被覆が考えられる。
（１）蛋白質阻害剤の利用
インヒビターによってプロテアーゼ活性を阻害・不活性にする方法が考えられる。セリンプロテアーゼのインヒビターとしてはフェニルメチルスルホニルフルオリド（ＰＭＳＦ）や４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホニルフルオリド（ＡＥＢＳＧＦ）、アプロチニン（Aprotinin）、ロイペプチン（Leupeptin）、キモスタチン（Chymostatin）などが例示される。防縮羊毛繊維に何らかの手段を用いて均一に保持できれば有用な方法と考えられる。しかしながら、これらインヒビターは医学用や生化学研究用に用いられていて非常に高価であり、コスト的に現実味に欠ける。また、洗濯浴槽にこれらインヒビターを添加した場合は蛋白質汚れの洗浄効果も低減されるものと予測され、またコスト的にも困難である。
【０００７】
（２）防縮羊毛繊維の被覆
防縮羊毛にプロテアーゼが接触できなければ作用は及ばないと考えられる。その方法として防縮羊毛の表面を撥水性の薬剤で被覆し水系での湿潤を防止するか、プロテアーゼに犯されない物質で被覆する事が考えられる。前者は本発明と異なる目的で、撥水加工としてシリコン系やフッ素系の撥水剤や柔軟加工としてカチオン系の柔軟剤が用いられ、実際に処理されている。しかしながら、撥水性においても柔軟性においても洗濯耐久性に課題があり、洗濯時の水温および水流により湿潤を完全に防止することはできない。後者は防縮性を高める目的で、いわゆるクロリン・ハーコセット（塩素化樹脂法）法として羊毛の酸化処理後にポリアミド系（ナイロン）樹脂にて表皮組織を被覆して行われている。ポリアミド系樹脂はセリンプロテアーゼに対して劣化しないが、洗濯時の羊毛繊維内部への湿潤という観点では前者同様に問題が残る。これらの方法においても短期間はともかく長期にわたり繰り返される日常的な洗濯に対して効果は持続しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酵素による獣毛繊維の劣化を簡便に抑制する獣毛繊維の耐劣化処理方法および該方法によって処理された獣毛繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、獣毛繊維をホルムアルデヒド又はエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物で処理することを特徴とする獣毛繊維の耐劣化処理方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、尿素・亜硫酸水素ナトリウム溶解度が２５％以下であることを特徴とする獣毛繊維に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の処理方法によると、酵素による獣毛繊維の劣化を十分に抑制できる。そのため本発明の方法で処理された獣毛繊維および該獣毛繊維を含む交織品・交編品といった複合品は、日常家庭で酵素配合洗剤を用いて容易かつ手軽に水系洗濯が可能である。
また本発明の処理方法によって獣毛繊維に付与された酵素（特にプロテアーゼ）に対する耐劣化性は長期にわたって有効に発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る獣毛繊維の耐劣化処理方法は、獣毛繊維を特定の化合物で処理することを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用される獣毛繊維としては、例えば、羊毛、モヘア、アルパカ、カシミヤ、ラマ、ビキューナ、キャメル、アンゴラ等が挙げられる。本発明において獣毛繊維はポリエステル、ナイロン、ウレタン、アクリル等の合成繊維、綿、絹などの天然繊維及びレーヨン、テンセルなどの再生繊維などが含まれていてよく、また獣毛繊維が含まれている限り、繊維の形態だけでなく、スライバー、糸、編地および織物等の形態を有していてもよい。しかもトップ染め機、カセ染め機、チーズ染め機、あるいは反染め機にて加工でき、後染めに対し何ら悪影響を及ぼさない。
【００１４】
本発明において獣毛繊維は防縮加工されていることが好ましい。防縮加工された獣毛繊維は酵素により劣化され易く、そのような獣毛繊維であっても劣化を有効に抑制できるためである。防縮加工とは、フェルト性が発現する獣毛繊維等の繊維に対して、繊維の表皮組織を酸化により親水化してその組織をソフト化あるいは除去し、フェルト性の発現を防止するための加工処理である。
【００１５】
防縮加工方法は、獣毛繊維が水と接触したときに縮みながら凝集する現象を防止できるかぎり特に制限されず、通常は、塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、ジクロルイソシアヌール酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、オゾン、モノ過硫酸水素およびその塩類から選ばれる１種または２種以上の酸化剤が使用される。
【００１６】
防縮加工は詳しくは以下に示すように行うことができる。
例えば、染色工業，Ｖｏｌ．４１．Ｎｏ．７．３４７（１９９３）に記載されているように、ジクロルイソシアヌール酸などの塩素系薬剤水溶液中に獣毛繊維を浸漬し、３０℃又はそれ以下で６０分間維持すればよい。
また例えば、Proc. 8th Int. Wool Text．Res．Conf.，Vol．4.360（1990）に記載されているように、獣毛繊維を塩素ガスにて酸化処理し、所定温度で所定時間維持した後、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂で表面を被覆すればよい（クロリン・ハーコセット法）。
【００１７】
また例えば、特開２００２−１０５８５１号公報に記載されているように、獣毛繊維を、前もって過硫酸水素カリウムなど酸化剤でその表層部分を一次酸化し、水性処理液中で、オゾンを５ミクロン以下の超微細気泡として含んだ水性処理液を吹き付けて繊維に衝突させてオゾンガスによる気相反応させた後、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤で処理すればよい（オゾン処理法）。
また例えば、特許第１５８１５６５号に記載されているように、獣毛繊維の表面を予め次亜塩素酸などの酸化剤により酸化処理し、次いで塩類の存在下で蛋白質分解酵素にてスケールを除去処理すればよい。
【００１８】
本発明の耐劣化処理においては、獣毛繊維を特定の化合物で処理する。そのような処理は、例えば、連続処理法では特定の化合物の水溶液（処理液）に獣毛繊維を浸漬し、４０〜１００％に絞った後、予備乾燥し、１００℃〜１６０℃で１〜１０分間熱処理することによって容易に達成される。また、熱処理はスチーミング処理でも良い。また、バッチ処理法では特定の化合物の水溶液（処理液）に獣毛繊維を浸漬し、４０℃以上で１０分以上浸漬処理する。これによって、酵素による獣毛繊維の劣化を十分に抑制できる。
【００１９】
劣化抑制のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下に記載のメカニズムに基づくものと考えられる
【００２０】
まず、劣化のメカニズムを、酵素としてのセリンプロテアーゼを例に挙げて説明する。セリンプロテアーゼが蛋白質などのペプチド結合を切断するとき、アスパラギン酸、ヒスチジン、セリンのアミノ酸残基が重要な役割を果たすと考えられる。図１に示すように、酵素において、アスパラギン酸残基のアニオン化が起こり、生成した電子により、ヒスチジン残基を介して、セリン残基がアルコキシアニオンの形で活性化される（１）。このアルコキシアニオンが基質のカルボニル基を攻撃し、同時にヒスチジンのイミダゾ−ルのＮＨが基質のアミドの窒素原子と水素結合を作ることにより（２）、ペプチドの分解と酵素（セリン）のアシル化が生じる（３）。ついでセリン残基と基質残基とからなるアシル化物と水との反応により、水の水酸化物イオンがカルボニル炭素に求核的に攻撃して、カルボン酸とセリンの水酸基とが生成し、反応は完結する（４）。このようにステップ（１）からステップ（２）に移行する段階で酵素から基質への電子の移動が起こり、ステップ（３）からステップ（４）に移行する段階で基質から酵素への電子の移動が起こり、一種の電子リレーが関与していると考えられ、一旦、酵素が取り込まれ次に再生される過程で分解が終了する事になる。なお、図１中、Ｒ１およびＲ２は基質のペプチド鎖において任意の１個のペプチド結合（アミド結合）に注目したときの残りの有機基部分を示す（以下、同様である）。
【００２１】
本発明の処理に使用される特定の化合物（以下、単に「処理剤」ということがある）は、獣毛繊維への処理によって獣毛繊維のペプチド鎖を架橋できる限り特に制限されず、例えば、ホルムアルデヒド、エポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００２２】
そのような処理剤を用いて処理すると、基質（繊維）のペプチド鎖が窒素原子部において架橋されるので、互いに拘束し合う。そのような架橋されたペプチド鎖は自由に挙動できないので、アルコキシアニオンが上記劣化メカニズムのように基質のカルボニル基を攻撃したとしても、部分的にヒスチジンのイミダゾ−ルのＮＨと基質のアミドの窒素原子との水素結合が形成され難いと推測される。よってペプチドの分解や酵素（セリン）のアシル化には至らず、連続的に繰り返される電子リレーが有効に抑制されるので、繊維の劣化を抑制できるものと考えられる。
【００２３】
ホルムアルデヒドおよびエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物を使用したときの基質（ペプチド鎖）への架橋の模式的な反応式の一例を以下に示す。なおＲ３は、エポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物において任意の２個のエポキシ基に注目したときの残りの有機基部分を示す（以下、同様である）。
【００２４】
【化１】
2007051407.tif 000002
【００２５】
エポキシ基を１個しか有さないエポキシ化合物を使用しても、繊維の劣化は抑制できない。そのような化合物を用いると、上記反応式に示すようなペプチド鎖の架橋は起こらず、ヒスチジンのイミダゾ−ルのＮＨと基質のアミドの窒素原子との水素結合が形成され得る。そのため、ペプチドの分解や酵素（セリン）のアシル化が起こり、劣化反応は進行するので、繊維の劣化を抑制できないものと考えられる。
【００２６】
またカルボキシル基、ヒドロキシル基等と一般に反応性が高いとされる官能基を２個以上有する化合物、例えば、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等を使用しても、繊維の劣化は抑制できない。そのような化合物が有する官能基はたしかにペプチド鎖を架橋し得る基であるが、繊維中に無数に存在するアミノ酸残基としてのカルボキシル基、ヒドロキシル基等と優先的に反応する基であるので、ペプチド鎖を有効に架橋できない。そのため、ヒスチジンのイミダゾ−ルのＮＨと基質のアミドの窒素原子との水素結合が形成され、ペプチドの分解や酵素（セリン）のアシル化が起こり、劣化反応は進行するので、繊維の劣化を抑制できないものと考えられる。
【００２７】
エポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物としては水溶性であれば特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族エーテル系エポキシ化合物等が使用可能である。そのような脂肪族エーテル系エポキシ化合物の具体例として、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリジジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
グリセロールポリグリシジルエーテルの具体例として、例えば、以下の構造式が挙げられる。
【化２】
2007051407.tif 000003
【００２９】
エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの具体例として、例えば、以下の構造式が挙げられる。
【化３】
2007051407.tif 000004
上記式中、ｎは１〜２２の整数、好ましくは１〜９の整数である。
【００３０】
プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの具体例として、例えば、以下の構造式が挙げられる。
【化４】
2007051407.tif 000005
上記式中、ｎは１〜３の整数、好ましくは３の整数である。
【００３１】
ソルビトールポリグリシジルエーテルの具体例として、例えば、以下の構造式が挙げられる。
【化５】
2007051407.tif 000006
【００３２】
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルの具体例として、例えば、以下の構造式が挙げられる。
【化６】
2007051407.tif 000007
上記式中、ｎは２または３の整数である。
【００３３】
ジグリセロールポリグリシジルエーテルの具体例として、例えば、以下の構造式が挙げられる。
【化７】
2007051407.tif 000008
【００３４】
本発明においては、ホルムアルデヒド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルを使用することが、ヒスチジンのイミダゾ−ルのＮＨと基質のアミドの窒素原子との水素結合の形成を有効に抑制する観点から最も好ましい。
また、本発明で用いることができるエポキシ化合物は、上記に例示したものに限定されるものではない。エポキシ化合物の分子量には特に制限はないが、獣毛繊維のペプチド鎖との反応量は、エポキシ基数に依存することから、比較的分子量の小さなものの方が使用量は少なくても同じ効果を発現できるため経済的に好ましい。すなわち、エポキシ当量（ＷＰＥ：weight per epoxy equivalent） が小さなものほど好ましい。また一般に分子量が大きくなるほど融点が上昇し常温ではゲル状物となり、用いにくくなる。例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの場合、エチレングリコールの連鎖数は１から９程度が好ましい。
【００３５】
本発明の処理で使用される水溶液における処理剤の繊維に対する含有量は１〜２０％ＯＷＦ程度、特に２〜１０％ＯＷＦで充分である。実質的にアミドに少量の架橋反応を施す事により、電子リレーが遮断され比較的長期にわたり連続的な生分解が抑制される。水溶液における処理剤の水溶液全量に対する割合（以下、単に「濃度」ということがある）は特に制限されず、通常は０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２５重量％である。
【００３６】
処理剤を溶解してなる処理液の条件は獣毛繊維に適した範囲であれば良く、アミド以外の反応拠点に特異性を求めるようなｐＨの調整や触媒の添加は必要としない。処理液には処理液の獣毛繊維への浸透性を高めるため、浸透剤として非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤等の界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤が含有されることが好ましい。界面活性剤の含有割合は特に制限されず、通常は０．１〜３ｇ／Ｌが好ましい。
【００３７】
連続処理法では、浸漬（パディング）時間および絞り率は、本発明の目的が達成されれば特に制限されるものでないが、浸漬時間は通常１〜６０秒間でよく、また絞り率も４０％〜１００％でよい。また処理液の温度は特に制限されず、常温でよい。絞り率とは繊維の乾燥重量に対する含浸水溶液重量の割合である。
【００３８】
乾燥は、後の熱処理工程への移送の際に処理液の滴下等が起こらない程度に達成されればよく、通常は８０〜１３０℃で１〜５分間の条件で行われればよい。乾燥を行うことなく、浸漬後、絞った繊維を直接、熱処理に供しても良い。
【００３９】
熱処理は架橋が達成される程度に行われればよく、通常は１００〜１６０℃で１〜１０分間が好適である。また、熱処理はスチーミング処理でも良い。
【００４０】
バッチ処理法では、浴比は、処理剤の上記含有量（％ＯＷＦ）が達成されれば特に制限されず、１０分以上、温度４０℃〜９０℃で浸漬処理をしたほうが好ましい。
【００４１】
獣毛繊維のスライバーを得た後、連続的に本発明の処理を行ってもよい。
【００４２】
以上に示すような本発明の耐劣化処理を行った羊毛繊維は尿素・亜硫酸水素ナトリウム溶解度が２５％以下、好ましくは０〜２０％である。
【００４３】
尿素・亜硫酸水素ナトリウム溶解度（ＵＢ溶解度）の測定は獣毛繊維損傷試験の一つであり、ＵＢ溶解度は獣毛中のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）の切断の指標である。Ｓ−Ｓ結合の切断が多いほど溶解度は小さくなる。未処理羊毛は４０〜６０％が一般的である。ＵＢ溶解度測定は、損傷試験以外に架橋の定性的な尺度としても使うことができる。獣毛繊維内部に架橋が導入されると溶解度の大幅な減少が観察される（Chemistry of Natural Protein Fibers, Edited by R.S.Asquith（和訳書：天然タンパク質繊維の化学、近土隆等、羊毛技術書刊行委員会及び片岡毛織株式会社発行）より）。
ＵＢ溶解度はＪＩＳ  Ｌ−１０８１（１９９８）７．２１．２法に基づいて測定可能である。
【００４４】
本発明の処理方法によって処理された羊毛繊維の上記ＵＢ溶解度は繰り返しの洗濯によってもほとんど変化せず、例えば、０〜２５％を維持する。
【００４５】
本発明は、獣毛繊維に対して、上記本発明の耐劣化処理を行うとともに、従来の被覆処理も行うことを妨げるものではない。従来の被覆処理は、本発明の耐劣化処理の前または後に行うことができる。
【００４６】
そのような従来の被覆処理としては、例えば、獣毛繊維の表面を、シリコン系やフッ素系の撥水剤やカチオン系の柔軟剤で被覆し、水系での湿潤を防止する方法、獣毛繊維の表面を、ポリアミド系樹脂やポリアミド系樹脂のような酵素に犯されない物質で被覆する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に予備試験および実施例として本発明をさらに詳細に説明する。
＜実験例Ａ＞
［予備試験］
平均繊度１８．６ミクロンの羊毛繊維（スライバー）に対して、クロリン・ハーコセット法による防縮加工、または特開平２００２−１０５８５１号公報に記載のオゾン処理による防縮加工を行い、それぞれ常套の方法で紡績し、１／４８（Ｚ７００）の紡績糸を得た。次いで少量の靴下編地を作製し、ビーカーにて０．５ｇ／Ｌのアニオン界面活性剤ＷＸ−ＨＣ（日華化学(株)）の水溶液で６０℃２０分ソーピングし、水洗後乾燥した。
【００４８】
クロリン・ハーコセット法による防縮加工は、羊毛スライバーを連続的に、塩素処理、脱塩素処理、水洗処理、ハーコセット樹脂処理し、柔軟処理および乾燥処理して行った。
塩素処理：活性塩素量で羊毛重量に対して１．８％〜２．０％ＯＷＦになるように、水中に塩素ガスを吹き込み、ｐＨ２．０、冷水で数十秒間処理する。
脱塩素処理：２ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムを用い、重炭酸ナトリウムでｐＨ９．０になるように調整し、３０℃、数十秒間処理する。
水洗処理：４０℃の水洗浴に数十秒間浸漬し、処理する。
ハーコセット樹脂処理：羊毛重量に対して２％ＯＷＦになるように、ハーコセット樹脂浴（ＷＴ−５７０（ディック・ハーキュレス社製））濃度と重炭酸ナトリウムでｐＨ７．５になるように浴ｐＨを調整し、３５℃で、数十秒間処理する。
柔軟処理：柔軟剤であるアルカミンＣＡ−Ｎｅｗ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を羊毛重量に対して０．５％ＯＷＦ、および紡績油剤であるクロスルーベＧＣＬ（クロスフィールズ／ミキ（株）製）を、羊毛重量に対して１．３５％ＯＷＦになるように浴濃度を調整し、３０℃で数十秒間処理する。
【００４９】
オゾン処理による防縮加工は、羊毛スライバーを連続的に、過硫酸水素カリウム処理、オゾン処理、還元処理、水洗処理、柔軟処理および乾燥処理して特開平２００２−１０５８１公報実施例１に準拠して行った。
過硫酸水素カリウム処理：羊毛重量に対して４．０％ＯＷＦになるように、水中で浸漬し、絞った後、スチーミング処理１０分実施した。
オゾン処理：羊毛重量に対して１．４８％ＯＷＦになるように、水中で微細気泡含有のオゾンを吹き付けた。
還元処理：２０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムを用い、重炭酸ナトリウムでｐＨ９．０になるように調整し、４０℃、数十秒間処理する。
水洗処理：４０℃の水洗浴に数十秒間浸漬し、処理する。
柔軟処理：柔軟剤であるアルカミンＣＡ−Ｎｅｗ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を羊毛重量に対して０．５％ＯＷＦ、および紡績油剤であるクロスルーベＧＣＬ（クロスフィールズ／ミキ（株）製）を、羊毛重量に対して１．３５％ＯＷＦになるように浴濃度を調整し、３０℃で数十秒間処理する。
【００５０】
一方、防縮加工を行っていない靴下編地に対して、ＤＣＣＡ（ジクロルイソシアヌール酸ナトリム  ハイライト６０Ｇ（日産化学工業(株)））を５％ＯＷＦ用いてビーカーにて常套の方法（３０℃  ３０分  ｐＨ５）で塩素処理を実施し中和ソーピング後乾燥した。
【００５１】
これらの処理操作により、未防縮（通常／未処理）の編地（ａ）、クロリン・ハーコセット防縮編地（ｂ）、オゾン処理防縮編地（ｃ）、塩素処理防縮編地（ｄ）の４種類を調製した。
【００５２】
（つけ置き試験Ａ）
４種類の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の編地の小片を絶乾秤量し、市販の綿、麻及び合成繊維を用途としている酵素入り洗剤（Ｉ）（商品名；アタック；花王（株）社製）１ｇ／Ｌ（浴比１：２０）３５℃に緩く振とうしながら浸け置きした。８日間まで経日的に取り出し、水洗し、絶乾秤量した。なお、調製した洗剤液のｐＨは１０．３であった。減量率は下記の式により算出した。減量率をプロットしたものを図２に示す。
【数１】
2007051407.tif 000009
クロリン・ハーコセット防縮編地（ｂ）について浸け置き当初の減量率は低いものの８日間継続すると上昇し、すべての防縮編地は未防縮編地（ａ）に比較して上昇した。
【００５３】
（つけ置き試験Ｂ）
０．１Ｍの炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムでｐＨ１０．３に調整した水溶液に非イオン界面活性剤（アルコポール６５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．５ｇ／Ｌを添加した溶液を用いたこと以外、つけ置き試験Ａと同様の方法でつけ置き試験を行った。結果を図３に示す。図から明らかなように全ての編地で減量率の変化はほとんど無かった。通常の洗濯条件程度のアルカリ水溶液（ｐＨ１０程度）において羊毛繊維は減量しないと言える。
【００５４】
（つけ置き試験Ｃ）
非イオン活性剤の代わりに酵素としてＮＯＶＯ社製プロテアーゼＳａｖｉｎａｓｅ１２Ｔ  ０．０２ｇ／Ｌ添加した溶液を用いたこと以外、つけ置き試験Ｂと同様の方法でつけ置き試験を行い、減量率を算出した。結果を図４に記す。
【００５５】
（つけ置き試験Ｄ）
非イオン活性剤の代わりに酵素としてＮＯＶＯ社製プロテアーゼＫａｎｎａｓｅ１２Ｔ  ０．０２ｇ／Ｌ添加した溶液を用いたこと以外、つけ置き試験Ｂと同様の方法でつけ置き試験を行い、減量率を算出した。結果を図５に記す。
【００５６】
つけ置き試験ＣおよびＤでは、酵素の種類により減量率に差はあるものの全ての防縮編地は未防縮編地に比較して上昇した。したがって、洗濯条件下ではプロテアーゼの影響が最も強いと考察した。
【００５７】
（つけ置き試験Ｅ）
次にプロテアーゼがどのように防縮編地（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）にダメージを与えるかを試験した。上記試験で最も減量率の大きいＳａｖｉｎａｓｅ１２Ｔを用い２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ  １０．３  ３５℃  浴比１：６０）にて撹拌した。この酵素濃度１２％ＯＷＦという条件は、従来から酵素加工としてオフスケールや防縮を目的に検討されたレベルの高い濃度である。この水溶液を用いたこと、減量率を１時間毎に測定したこと、およびつけ置き時間を５時間としたこと以外、つけ置き試験Ａと同様の方法で、つけ置き試験を行った。減量率変化を図６にプロットし、つけ置き５時間後の編地繊維の電子顕微鏡写真を図７〜図９に示す。図７は試験後の編地（ｂ）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。図８は試験後の編地（ｃ）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。図９は試験後の編地（ｄ）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。全ての防縮編地は５時間も経過すると、壊滅的に損傷されフィブリル化が進む様子が観察できる。
【００５８】
［実施例１］
予備試験にて調製した編地（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、グリセロール  ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテクッス(株)製  商品名：デナコールＥＸ−３１３）５重量％及び非イオン界面活性剤（アルコポール６５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．５ｇ／Ｌの水溶液にパディングした。その時の絞り率は６７％であった。いずれの編地の処理においても、水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３．３５％ＯＷＦであった。８０℃で３分予備乾燥後、１３０℃で３分ピンテンターにて熱処理を実施した。次いで水洗して乾燥させ、それぞれ編地（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｄ−１）を作製した。得られた編地（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｄ−１）を用いたこと以外、予備試験におけるつけ置き試験Ａ〜Ｅと同様の方法で試験を行った。結果を図２〜図６に示す。つけ置き試験Ｅの後の編地（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｄ−１）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図１０〜図１２に示す。図２〜図６から明らかなように編地（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｄ−１）は、それぞれ防縮編地（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）より減量が抑制され、未防縮編地（ａ）に近いことが解る。図１０〜図１２に示す電子顕微鏡写真より破壊的な損傷は観察されず、図７〜図９の電子顕微鏡写真とは明確に相違している。このようにプロテアーゼリッチな条件下でも抵抗性を発現し、日常的な洗濯に対して充分取り扱いが可能であると判断できる。
【００５９】
［実施例２］
グリセロール  ポリグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコール  ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−８５１）を用いたこと以外、実施例１と同様の処理を行って、編地（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）を作製した。いずれの編地の処理においても、水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３．３５％ＯＷＦであった。
【００６０】
［実施例３］
グリセロール  ポリグリシジルエーテルの代わりにポリグリセロール  ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−５１２）を用いたこと以外、実施例１と同様の処理を行って、編地（ｂ−３）、（ｃ−３）および（ｄ−３）を作製した。いずれの編地の処理においても、水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３．３５％ＯＷＦであった。
【００６１】
［実施例４］
ホルムアルデヒド液（濃度３８％）（ナカライテイスク（株））２ｇ及び非イオン界面活性剤（アルコポール６５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１ｇを１Ｌの水に撹拌分散させた。その中に１２ｇの編地（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）をそれぞれ同時に投入した。撹拌しながら昇温し９０℃で１５分処理し、冷却した。その後、水洗し、乾燥させて編地（ｂ−４）、（ｃ−４）および（ｄ−４）を作製した。いずれの編地の処理においても、水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は６．３％ＯＷＦであった。
【００６２】
［比較例１］
グリセロール  ポリグリシジルエーテルの代わりにフェノール(ＥＯ)5グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）社製、商品名：デナコールＥＸ−１４５）を用いたこと以外、実施例１と同様の処理を行って、編地（ｂ−５）、（ｃ−５）および（ｄ−５）を作製した。いずれの編地の処理においても、水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３．３５％ＯＷＦであった。
【００６３】
［比較例２］
グリセロール  ポリグリシジルエーテルの代わりにカルボキシル基に反応しやすいオキサゾリン基含有ポリマー（(株)日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）を用いたこと以外、実施例１と同様の処理を行って、編地（ｂ−６）、（ｃ−６）および（ｄ−６）を作製した。いずれの編地の処理においても、水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３．３５％ＯＷＦであった。
【００６４】
以上、予備試験、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１および比較例２で作製した任意の編地を以下の洗濯試験Ａ〜Ｄに供した。洗濯試験Ａ〜ＤはいずれもＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に準じるものであり、洗剤を変えて繰り返し洗濯を行い、適宜、減量率をプロットした。減量率は下記の式により算出した。なお、洗剤は、綿、麻及び合成繊維を用途としている洗濯用合成洗剤を使用した。
【数２】
2007051407.tif 000010
【００６５】
（洗濯試験Ａ）
洗剤としてアタック（花王(株)社製）を用いた。結果を図１３（Ａ）および（Ｂ）に示す。
（洗濯試験Ｂ）
洗剤としてトップ（ライオン(株)社製）を用いた。結果を図１４に示す。
（洗濯試験Ｃ）
洗剤としてアリエール（Ｐ＆Ｇ社製）を用いた。結果を図１５（Ａ）および（Ｂ）に示す。
（洗濯試験Ｄ）
洗剤としてトップ部屋干しタイプ（ライオン(株)社製）を用いた。結果を図１６に示す。
【００６６】
また予備試験、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１および比較例２で作製した編地を、ＪＩＳ  Ｌ−１０８１（１９９８）７．２１．２法に基づいて尿素・亜硫酸水素ナトリウム溶解度（ＵＢ溶解度）の測定に供した。
【００６７】
【表１】
2007051407.tif 000011
【００６８】
編地（ｂ）、(ｃ)、(ｄ)、(b−１)、(ｃ−１)および（d−１）に対して、上記洗濯試験Ａと同様の方法で１００回の洗濯をおこなった後、上記と同様のＵＢ溶解度（％）の測定に供した。
【００６９】
【表２】
2007051407.tif 000012
【００７０】
以上より、本発明の処理を行った編地は長期に亘って耐劣化性を有効に発揮する。
【００７１】
＜実験例Ｂ＞
［実施例５］
予備試験にてクロリン・ハーコセット法により防縮加工したスライバー（平均繊度１８．６ミクロン）を、グリセロール  ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテクッス(株)製  商品名：デナコールＥＸ−３１３）５重量％及び非イオン界面活性剤（アルコポール６５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．５ｇ／Ｌを添加した水溶液にパディングした。その時の絞り率は６０％であった。水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３％ＯＷＦであった。８０℃で３分予備乾燥後、１２０℃で５分にて熱処理を実施した。その後、常套の方法で紡績し、１／４８（Ｚ７００）の紡績糸を得た。次いで靴下編地を作製し、ビーカーにて０．５ｇ／Ｌのアニオン界面活性剤ＷＸ−ＨＣ（日華化学(株)）の水溶液で６０℃、２０分ソーピングし、水洗後乾燥した。
この処理操作により、編地（ｂ−７）を作製した。
【００７２】
［実施例６］
グリセロール  ポリグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコール  ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−８５０）を用いたこと以外、実施例５と同様の処理を行って、編地（ｂ−８）を作製した。水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３％ＯＷＦであった。
【００７３】
［比較例３］
グリセロール  ポリグリシジルエーテルの代わりにフェノール(ＥＯ)5グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）社製、商品名：デナコールＥＸ−１４５）を用いたこと以外、実施例５と同様の処理を行って、編地（ｂ−９）を作製した。水溶液中の処理剤の繊維に対する含有量は３％ＯＷＦであった。
【００７４】
［実施例７］
予備試験にてクロリン・ハーコセット法により防縮加工したスライバー（平均繊度１８．６ミクロン）を常套の調合、常套の方法で紡績し、１／４８（Ｚ７００）の紡績糸を得た。製造した糸をカセ状にし、カセ染め機で以下の処理を実施した。
浴比１：１０となるように水を加え、これにエポキシ化合物エチレングリコール  ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−８1０）を１０％ｏｗｆとなるように添加し、さらに非イオン界面活性剤（アルコポール６５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．５ｇ／Ｌを添加した。水溶液中の処理剤の濃度は１重量％であった。その後、室温で１０分間保持後、２℃／分の昇温速度で昇温し９０℃に到達させた。６０分間保持後、水洗、乾燥した糸を、実施例５と同様にして靴下編地を作製し、ビーカーにて０．５ｇ／Ｌのアニオン界面活性剤ＷＸ−ＨＣ（日華化学(株)）の水溶液で６０℃、２０分ソーピングし、水洗後乾燥した。
この処理操作により、編地（ｂ−１０）を作製した。
【００７５】
［比較例４］
以下の方法で調製した水溶液を用いたこと以外、実施例７と同様の処理を行って、編地（ｂ−１１）を作製した。
浴比１：１０となるように水を加え、これにフェノール(ＥＯ)5グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）社製、商品名：デナコールＥＸ−１４５）を１０％ｏｗｆとなるように添加し、さらに非イオン界面活性剤（アルコポール６５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．５ｇ／Ｌを添加した。水溶液中の処理剤の濃度は１重量％であった。
【００７６】
以上、予備試験、実施例５、実施例６、実施例７、比較例３および比較例４で作製した編地を、実験例Ａと同様の洗濯試験Ａ〜Ｄに供し、減量率をプロットした。減量率は実験例Ａにおいてと同様の式により算出した。
【００７７】
洗濯試験Ａの結果を図１７に示す。
洗濯試験Ｂの結果を図１８に示す。
洗濯試験Ｃの結果を図１９に示す。
洗濯試験Ｄの結果を図２０に示す。
【００７８】
また予備試験で作製したスライバー（紡績直前のもの）および紡績糸、実施例５、実施例６および比較例３で作製したスライバー（紡績直前のもの）、ならびに実施例７および比較例４で作製した糸（編地作製直前のもの）を、ＪＩＳ  Ｌ−１０８１（１９９８）７．２１．２法に基づいて尿素・亜硫酸水素ナトリウム溶解度（ＵＢ溶解度）の測定に供した。
【００７９】
【表３】
2007051407.tif 000013
【００８０】
編地(ｂ−７)、(ｂ−８)および（ｂ−１０）に対して、上記洗濯試験Ａと同様の方法で１００回の洗濯をおこなった後、上記と同様のＵＢ溶解度（％）の測定に供した。
【００８１】
【表４】
2007051407.tif 000014
【００８２】
以上より、本発明の処理を行ったスライバーおよび糸は長期に亘って耐劣化性を有効に発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】獣毛繊維の劣化メカニズムを説明するための模式図の一例である。
【図２】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ａの結果を示すグラフである。
【図３】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｂの結果を示すグラフである。
【図４】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｃの結果を示すグラフである。
【図５】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｄの結果を示すグラフである。
【図６】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｅの結果を示すグラフである。
【図７】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｅの後の編地（ｂ)(比較）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｅの後の編地（ｃ)(比較）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｅの後の編地（ｄ)(比較）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｅの後の編地（ｂ−１)(本発明）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｅの後の編地（ｃ−１)(本発明）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】実験例Ａにおけるつけ置き試験Ｅの後の編地（ｄ−１)(本発明）の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】（Ａ）および（Ｂ）は実験例Ａにおける洗濯試験Ａの結果を示すグラフである。
【図１４】実験例Ａにおける洗濯試験Ｂの結果を示すグラフである。
【図１５】（Ａ）および（Ｂ）は実験例Ａにおける洗濯試験Ｃの結果を示すグラフである。
【図１６】実験例Ａにおける洗濯試験Ｄの結果を示すグラフである。
【図１７】実験例Ｂにおける洗濯試験Ａの結果を示すグラフである。
【図１８】実験例Ｂにおける洗濯試験Ｂの結果を示すグラフである。
【図１９】実験例Ｂにおける洗濯試験Ｃの結果を示すグラフである。
【図２０】実験例Ｂにおける洗濯試験Ｄの結果を示すグラフである。
【図１】
2007051407.tif 000015
【図２】
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【図３】
2007051407.tif 000017
【図４】
2007051407.tif 000018
【図５】
2007051407.tif 000019
【図６】
2007051407.tif 000020
【図１３】
2007051407.tif 000021
【図１４】
2007051407.tif 000022
【図１５】
2007051407.tif 000023
【図１６】
2007051407.tif 000024
【図１７】
2007051407.tif 000025
【図１８】
2007051407.tif 000026
【図１９】
2007051407.tif 000027
【図２０】
2007051407.tif 000028
【図７】
2007051407.tif 000029
【図８】
2007051407.tif 000030
【図９】
2007051407.tif 000031
【図１０】
2007051407.tif 000032
【図１１】
2007051407.tif 000033
【図１２】
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