(57)【要約】【課題】遷移金属化合物を主触媒成分とする触媒の存在下、均一系において品質の良好なポリオレフィンを生産性良く、工業的に有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）周期律表第４族遷移金属化合物からなる触媒成分および（Ｂ）有機アルミノキサンからなる触媒成分を含む触媒の存在下、飽和炭化水素系溶媒中でエチレンおよび炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる一種以上を重合してポリオレフィンを製造する方法において、（Ｂ）成分が、飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、該飽和炭化水素系溶媒中で予め炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物と接触処理することにより得られるポリオレフィンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期律表第４族遷移金属化合物からなる触媒成分および（Ｂ）有機アルミノキサンからなる触媒成分を含む触媒の存在下、飽和炭化水素系溶媒中でエチレンおよび炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる一種以上を重合してポリオレフィンを製造する方法において、（Ｂ）成分が、飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、該飽和炭化水素系溶媒中で予め炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物と接触処理することにより得られることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）触媒成分における周期律表第４族遷移金属化合物が二架橋錯体である請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
触媒が、さらに（Ｃ）有機アルミニウムからなる触媒成分を含有する請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、該飽和炭化水素系溶媒中で炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウムと接触処理することにより得られる有機アルミノキサン溶液からなる、請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法に用いる触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物を主触媒成分とする触媒を用いたポリオレフィンの製造方法およびこの製造に用いる触媒成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミノキサンと遷移金属化合物とを組み合わせた高活性な均一系触媒を用いて、α−オレフィン重合体を製造する技術が開発され、注目されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの技術は、アルミニウム原子当りの触媒活性が低いため、アルミノキサンを多量に使用せざるを得ず、製造コストが高くつくのを免れない上、多量のアルミニウムがポリマー中に残存するなど、工業上、大きな問題点を有している。
そこで、このような問題点を解決するために、これまで種々の提案がなされている（例えば、特許文献２および３参照）。しかしながら、これらの技術においては、アルミニウム原子あたりの活性は多少改善されているものの、このようなアルミノキサンは溶解性が悪く、取り扱いにくい上、ポリマー中に残存するアルミニウムの除去が困難であるため、ポリマーの品質の低下や色相悪化などの原因となっており、さらなる改善が望まれていた。
また、触媒活性の改善を目的として、メチルアルミノキサンにその他の有機アルミニウム化合物などを共存させる方法も提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。これらの技術においては、メチルアルミノキサンの使用量は若干低下しているが、未だアルミニウム単位量あたりの活性は不十分であり、一層の改善が望まれている。
また、上記従来の技術で用いられているアルミノキサンは、芳香族炭化水素系溶媒に可溶なものであるが、飽和炭化水素系溶媒に可溶なアルミノキサンの活性を改善することも望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−５１４０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６６１５号公報
【特許文献３】特開平１１−００１５１０号公報
【特許文献４】特開昭６０−２６０６０２号公報
【特許文献５】特開平２−１６７３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、遷移金属化合物を主触媒成分とする触媒の存在下、均一系において品質の良好なポリオレフィンを生産性良く、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合物を主触媒成分とする触媒の存在下、均一系においてポリオレフィンを製造する際に、飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、この飽和炭化水素系溶媒中で予め特定の有機アルミニウムと接触処理してなる助触媒成分を用いることにより、触媒活性が飛躍的に向上し、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリオレフィンの製造方法および触媒成分を提供するものである。
１．  （Ａ）周期律表第４族遷移金属化合物からなる触媒成分および（Ｂ）有機アルミノキサンからなる触媒成分を含む触媒の存在下、飽和炭化水素系溶媒中でエチレンおよび炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる一種以上を重合してポリオレフィンを製造する方法において、（Ｂ）成分が、飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、該飽和炭化水素系溶媒中で予め炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物と接触処理することにより得られることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
２．  （Ａ）触媒成分における周期律表第４族遷移金属化合物が二架橋錯体である上記１に記載のポリオレフィンの製造方法。
３．  触媒が、さらに（Ｃ）有機アルミニウムからなる触媒成分を含有する上記１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
４．  飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、該飽和炭化水素系溶媒中で炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウムと接触処理することにより得られる有機アルミノキサン溶液からなる、上記１または２に記載のポリオレフィンの製造方法に用いる触媒成分。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、遷移金属化合物からなる主触媒成分と、特定の処理を施した有機アルミノキサン溶液からなる高活性な助触媒成分を含む触媒を用いることにより、品質の良好なポリオレフィンを生産性良く、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリオレフィンの製造方法で用いる触媒は、（Ａ）周期律表第４族遷移金属化合物からなる触媒成分および（Ｂ）有機アルミノキサンからなる触媒成分を含む。（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が架橋され、かつオレフィン重合活性を示す化合物が好ましく、メタロセン錯体および非メタロセン錯体が例示される。
（Ａ）成分の遷移金属化合物の具体例としては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２’−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２’−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２’−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２’−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２’−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）（ｎ−ブチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１、２’−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジクロライド、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジクロライド、およびこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンに変更した化合物、さらにそれらを含めジクロライドをジメチルあるいはジベンジルに変更した化合物も挙げることができる。
また、Ｎ、Ｎ’−ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）−１、２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）−１、２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなども挙げることができる。
本発明においては、これらの遷移金属化合物のうち、メタロセン錯体における二架橋錯体が好ましく、この二架橋錯体は下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2007182495.tif 000002
【０００９】
で表される化合物である。上記式一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィン基，炭化水素基および珪素含有基の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1およびＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1およびＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2またはＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2またはＸと架橋していてもよい。Ａ1およびＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００１０】
（Ｂ）有機アルミノキサンからなる触媒成分は、飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、この飽和炭化水素系溶媒中で予め炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物と接触処理することにより得られるものである。ここで、飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンとは、ｎ−ヘキサンやイソヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒に室温下でゲル化することなく溶解し得る有機アルミノキサンであって、不活性雰囲気下で細孔番号Ｐ２５０のガラスフィルターを通した時、減圧乾燥後の残留物が１ｇ／１００ｍｌ以下となるものをいう。
飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンとしては、下記一般式（II）
【００１１】
【化２】
2007182495.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、および下記一般式（III）
【００１３】
【化３】
2007182495.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ2およびｗは上記一般式（II）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記一般式（II）および（III）において、Ｒ2としては、メチル基とイソブチル基の組み合わせであることが好ましい。
有機アルミノキサンの接触処理には、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物を用いる。このアルキル基の炭素数が１０以下であると、十分な活性が発現する。この有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。さらに構成するアルキル基が異なるトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のアルミニウムクロライドも挙げることができる。本発明においては、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は一種を用いてもよく、二種以上組み合わせてもよい。
【００１５】
飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサン（以下、単に「有機アルミノキサン」と称することがある。）と有機アルミニウム化合物との接触処理は、この飽和炭化水素系溶媒に溶解してなる有機アルミノキサンに有機アルミニウム化合物を投入し、攪拌することにより行うことができる。接触処理温度は通常−２０℃〜１００℃程度、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃である。この接触処理温度が−２０℃以上であると、活性向上効果が得られ、また、１００℃以下であると、触媒活性が失活するおそれがない。
有機アルミノキサンと有機アルミニウム化合物の使用割合は、モル比で好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：２である。この使用割合が１：０．１〜１：１０であると、十分な活性が発現され、また、有機アルミニウム化合物の使用量が過剰になることがない。処理時間は、通常０．１分〜１４４時間程度、好ましくは０．１分〜７２時間、より好ましくは０．１分〜２４時間である。処理時間が０．１分以上であると、十分な活性向上効果が得られ、処理時間が１４４時間以下であると、触媒活性が失活するおそれがない。
この接触処理に用いる飽和炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの飽和環状炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる触媒には、上記（Ａ）触媒成分および（Ｂ）触媒成分に加えて（Ｃ）触媒成分として有機アルミニウム化合物を含有させることができる。この有機アルミニウム化合物としては、上記（Ｂ）成分において例示したものと同様のものを使用することができる。
本発明で用いる触媒において、（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲である。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
上記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲である。この（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。有機アルミニウム化合物の使用量が上記範囲であれば、有機アルミニウム化合物を無駄に使用することもなく、重合体中に多量に残存することもない。
【００１７】
本発明のポリオレフィンの製造方法おいては、上記触媒の存在下、エチレンおよび炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる一種以上を重合する。炭素数３〜３０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−イコセン等が挙げられる。
本発明においては重合方法としては、溶液重合および懸濁重合が好ましい。重合温度は、通常−１００〜２５０℃程度、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、重合時間は、通常５分〜１５時間程度、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００１８】
ポリオレフィンの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量および重合温度の選択、さらには、水素存在下での重合等がある。
本発明はまた、飽和炭化水素系溶媒に可溶な有機アルミノキサンを、この飽和炭化水素系溶媒中で炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウムと接触処理することにより得られる有機アルミノキサン溶液からなる、上記ポリオレフィンの製造方法に用いる触媒成分をも提供する。この触媒成分は、上記（Ｂ）触媒成分である。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（触媒成分の調製）
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライドを製造した。
窒素気流下、内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、エーテル５０ｍｌと（１、２’−ジメチルシリレン）（２、１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ）１２．８ｍｌを滴下した後、室温で８時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。
この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ｍｌを室温で滴下した。次に、水１０ｍｌで加水分解し、有機相をエーテル５０ｍｌで抽出した後、有機相を乾燥し、溶媒を留去した。ここへエーテル５０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ）１２．４ｍｌを滴下した後、室温で３時間攪拌した。エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン１０ｍｌに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ミリモル）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタン３０ｍｌで再結晶化することにより黄色微結晶１．２ｇを得た。（収率２５％）
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.09(s,トリメチルシリル,9H),0.89,0.86,1.03,1.06(s,ジメチルシリレン,12H),2.20,2.65(d,メチレン,2H),6.99(s,CH,1H),7.0-7.8(m,Ar-H,8H)
【００２０】
製造例２（有機アルミノキサン溶液の調製）
撹拌装置を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）２０ｍｌとｎ−ヘキサン８５ｍｌを入れた。この溶液に−５℃で水２．５ｍｌを添加した。この反応液にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）１７．５ｍｌを投入し、５０℃において加熱熟成を１時間行った。さらに、この溶液に同温度で３ｍｌの水を添加した。析出したゲル成分をガラスフィルターで濾過除去し、ｎ−ヘキサンに均一に溶解した有機アルミノキサンである、修飾メチルアルミノキサンのｎ−ヘキサン溶液（以下、「有機アルミノキサン溶液」と称する。）を得た。
【００２１】
製造例３（触媒成分の調製）
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを製造した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）；0.48(s,12H，ジメチルシリレン）；1.10(t,6H，メチル）；2.59(s,4H，メチレン）；3.38(q,4H，メチレン）；6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
【００２２】
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）；1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）；2.51(dd,4H，メチレン）；7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
【００２３】
実施例１
（１）有機アルミノキサンと有機アルミニウムの接触処理
内容積５０ｍｌのシュレンク瓶に、窒素気流下、室温において、製造例２で得られた有機アルミノキサン溶液（２．４ｍｏｌ／Ｌ）１３ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを加え、１０分間攪拌して接触処理有機アルミノキサン溶液を得た。
（２）重合
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブにヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを加え、水素０．４ＭＰａ、さらにプロピレンを全圧０．８ＭＰａになるように導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後、製造例１で得られた触媒成分１．６μｍｏｌ、上記（１）で得られた接触処理有機アルミノキサン溶液１．６ｍｍｏｌを加え、２時間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン１１３ｇを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４０．３ｍｏｌ％であった。
【００２４】
この極限粘度［η］およびメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は以下のようにして測定した。以下の例においても同様である。
（１）極限粘度［η］
株式会社離合社製のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率を求めた。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置および条件にて行った。
【００２５】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０００回
【００２６】
比較例１
実施例１（２）において、接触処理有機アルミノキサン溶液に代えて、製造例２で得られた有機アルミノキサン溶液１．６ｍｍｏｌを加えた以外は実施例１（２）と同様に重合し、ポリプロピレン４３ｇを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４０．５ｍｏｌ％であった。
【００２７】
実施例２
加熱乾燥した内容積１Ｌのオートクレーブにヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを加え、水素０．０１ＭＰａ、さらにプロピレンを全圧０．８ＭＰａになるように導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後、製造例３で得られた触媒成分０．４μｍｏｌ、実施例１（１）で得られた接触処理有機アルミノキサン溶液０．４ｍｍｏｌを加え４時間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン６５．９ｇを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は５６．８ｍｏｌ％であった。
【００２８】
比較例２
実施例２において、接触処理有機アルミノキサン溶液に代えて、製造例２で得られた有機アルミノキサン溶液０．４ｍｍｏｌを加えた以外は実施例２と同様に重合し、ポリプロピレン２９．８ｇを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は５５．６ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の接触処理有機アルミノキサン溶液からなる触媒成分を用いることにより、ポリオレフィンを生産性良く、工業的に有利に製造することができる。