(57)【要約】【課題】  蛍光体の塗布膜の密着性を改善して蛍光体層の厚さムラを低減できる希ガス蛍光ランプを提供すること。更に、蛍光体層とガラス表面との密着性が良好で衝撃などが加わっても簡単に蛍光体層がはがれることがない蛍光体層の形成方法を提供すること。【解決手段】  希ガス蛍光ランプにおいて、発光管内表面と蛍光体層の間に粒径１００ｎｍ以下の超微粒子が結合された多孔質状の下地膜が形成されていることを特徴とする。また、蛍光体層の形成方法においては、Ｓｉアルコキシド重合体の混合溶液、粒径１００ｎｍ以下の絶縁性粉末の超微粒子及び有機溶媒を混合し、超微粒子が分散された懸濁液を作製する工程と、ガラス基材表面に超微粒子の懸濁液を塗布、乾燥させ、超微粒子が結合した多孔質状の下地膜を形成する工程と、下地膜が形成されたガラス基材表面に蛍光物質が分散された懸濁液を流下させて蛍光物質を塗布する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガスが封入され、内面に蛍光体層を形成した直管状の発光管を有し、
該発光管の外面に、一方の電極を発光管外部に長手方向に亘って形成すると共に、他方の電極を一方の電極と該他方の電極の間に誘電体を介在させて形成し、
一方と他方の電極の間で誘電体を介して放電させることにより、前記発光管内でエキシマ発光させる希ガス蛍光ランプにおいて、
前記発光管内表面と蛍光体層の間に粒径１００ｎｍ以下の超微粒子が結合された多孔質状の下地膜が形成されていることを特徴とする希ガス蛍光ランプ。
【請求項２】
前記下地膜と発光管内表面との間に、シロキサン結合が形成されていることを特徴とする請求項１記載の希ガス蛍光ランプ。
【請求項３】
前記超微粒子は、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＦ２、ＡｌＮのいずれかの物質を含むことを特徴とする請求項１記載の希ガス蛍光ランプ。
【請求項４】
ガラス基材の表面に蛍光体層を形成する蛍光体層の形成方法であって、
Ｓｉアルコキシド重合体の混合溶液と、粒径１００ｎｍ以下の絶縁性粉末の超微粒子と、有機溶媒と、を混合して超微粒子が分散された懸濁液を作製する工程と、
ガラス基材表面に前記超微粒子の懸濁液を塗布、乾燥することにより超微粒子が結合してなる多孔質状の下地膜を形成する工程と、
前記下地膜が形成されたガラス基材表面に蛍光物質が分散された懸濁液を流下させて蛍光物質を塗布する工程と、を含むことを特徴とする蛍光体層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希ガス蛍光ランプに関し、特に蛍光体層の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示体などのバックライト装置に使用されるランプは、細長いガラス管からなる発光管内に水銀及び希ガスが封入され、内面に蛍光体が塗布されたものであり、発光管の両端に一対の内部電極を具備した、いわゆる低圧水銀ランプである。かかるランプは、低圧水銀蒸気放電によって得られる２５４ｎｍの紫外線で蛍光体を励起し、可視光を得るものである。
このような水銀を用いるランプは低温時の光束立ち上がり特性が悪く、また、環境負荷の大きな水銀を用いることから、最近では、このような問題のない、環境負荷の低いランプへの代替が検討、模索されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、従来から原稿照明用光源として好適に使用されている希ガス蛍光ランプは、水銀を用いず、主として、５〜１０ｋＰａ程度の低圧のＸｅガス放電からの光で蛍光体を励起し、発光するランプである。その構造は、ガラス等の誘電体からなる発光管を具備し、その外表面に、当該発光管の長さ方向にそれぞれ伸びる一対の外部電極が、互いに離間して配置されたものであり、発光管の内表面に蛍光体層が形成されたものとなっている。前記外部電極に電圧を印加すると、電極間で誘電体を介在させた放電が発生し、上述したようにＸｅガスの波長１７２ｎｍの発光が得られ、この紫外線が蛍光体を励起し、可視光に変換されるというものである。
【０００４】
上記希ガス蛍光ランプは、立ち上がり特性が良好であり、低圧水銀ランプのように水銀を用いず、環境負荷の面からも好適と考えられる。また、ランプ構造上も、水銀を使用していないので、発光管を構成するガラスのアルカリ成分と水銀とが反応する恐れがなく、発光管内面に保護膜を形成する必要も無い。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３９７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
而して、上記希ガス蛍光ランプを、いわゆる直下型のバックライト用光源や一般照明用に用いる場合においては、全光束を取り出して光出射面に照射する必要がある。そして、複数のランプを同一平面上に並設した時に、光出射面において輝度のムラを抑える必要がある。
このような事情から、原稿照明用では一般的であったアパーチャ型の構造と異なり、蛍光体を管の全周に塗布形成し、発光管内で形成された可視光を蛍光体層を透過させて光を取り出す構造が採用される。従って、蛍光体層は、当該蛍光体層からの透過光を効率よく得るために、原稿照明用のものに比較して膜厚が薄く形成されると共に、反射膜を形成しないで、蛍光物質を発光管を構成するガラス管に直接塗布する構造が好適と考えられる。
【０００７】
ここで、希ガス蛍光ランプ作製における蛍光体塗布工程を簡単に説明する。
まず、ニトロセルロースを少量溶かした酢酸ブチル溶液に粉末状の蛍光物質を分散させて懸濁液を調製する。蛍光物質が分散された懸濁液を長尺のガラス管内に吸い上げ等の手法により導入し、適度な速さで自然落下させることにより塗布している。その後、乾燥、焼成などの工程を経て、最終的に蛍光体層が成形されることになる。
【０００８】
しかしながら、蛍光体層は、ガラス基材が平滑な表面を有するものであるため、蛍光物質の懸濁液が管内壁との濡れ性のムラや内部ガスの流れのムラなど種々の要因によって均一に形成させることは困難で、周方向および軸方向いずれにおいても蛍光体の膜厚が±１０％以上変位してしまう。そのため、蛍光体層の厚みの不均一性を招き、最終的な希ガス蛍光ランプとした時に輝度ムラを生じることがある。
【０００９】
また、蛍光物質は、ガラス基材表面が平滑であるため密着性が悪く、少しの衝撃などで簡単に蛍光体層がはがれることがある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、蛍光体の塗布膜の密着性を改善し、最終的な蛍光体層における厚さムラを低減でき、希ガス蛍光ランプの輝度分布の均一性が高い、希ガス蛍光ランプを提供することにある。
更に、ガラス基材に対する蛍光体層の形成方法において、蛍光体層とガラス表面との密着性が良好で、衝撃などが加わっても簡単に蛍光体層がはがれることがない、蛍光体層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記課題を次のように解決する。
希ガスが封入され、内面に蛍光体層を形成した直管状の発光管を有し、
該発光管の外面に、一方の電極を発光管外部に長手方向に亘って形成すると共に、他方の電極を一方の電極と該他方の電極の間に誘電体を介在させて形成し、
一方と他方の電極の間で誘電体を介して放電させることにより、前記発光管内でエキシマ発光させる希ガス蛍光ランプにおいて、
前記発光管内表面と蛍光体層の間に粒径１００ｎｍ以下の超微粒子が結合された多孔質状の下地膜が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、前記下地膜と発光管内表面との間に、シロキサン結合が形成されていることを特徴とする。
また、前記超微粒子は、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＦ２、ＡｌＮのいずれかの物質を含むことを特徴とする。
【００１３】
又、本発明に係る蛍光体の塗布方法においては、ガラス基材の表面に蛍光体層を形成する蛍光体層の形成方法であって、
Ｓｉアルコキシド重合体の混合溶液と、粒径１００ｎｍ以下の絶縁性粉末の超微粒子と、有機溶媒と、を混合して超微粒子が分散された懸濁液を作製する工程と、
ガラス基材表面に前記超微粒子の懸濁液を塗布、乾燥することにより超微粒子が結合してなる多孔質状の下地膜を形成する工程と、
前記下地膜が形成されたガラス基材表面に蛍光物質が分散された懸濁液を流下させて蛍光物質を塗布する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
（１）ガラス管の表面に多孔質上の下地膜が形成されているので、蛍光物質の懸濁液を塗布する際に、蛍光物質が均一厚みで形成されるようになり、しかも、蛍光体粒子の結合状態が良好で、蛍光物質が剥がれ落ちることが抑制される。
（２）下地膜とガラス管の間にシロキサン結合（‐Ｓｉ‐Ｏ‐）が形成されているので、下地膜とガラス管表面との間の結合状態も良好であり、蛍光体層が剥がれることがない。
（３）ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＦ２、ＡｌＮなどの酸化物、弗化物、窒化物から選択されることにより、化学的な安定性や入手性において優位である。特にＳｉＯ２やＭｇＦ２を用いる場合には、これらの物質は屈折率が比較的小さいため、コート膜における反射損失を回避できて好ましい。
（４）本発明に係る蛍光体層の形成方法によれば、超微粒子の懸濁液にＳｉアルコキシド重合体の溶液が混合されているので、超微粒子同士が空間をもって結合し、多孔質状の下地膜を形成することができる。また、Ｓｉアルコキシド重合体の溶液を用いているため、ガラス基材に対してシロキサン結合（‐Ｓｉ‐Ｏ‐）を形成することができ、下地膜のガラス基材表面に対する結合が強固になる。更に、多孔質状の下地膜が形成された状態で蛍光物質の懸濁液を流下させて塗布しているため、均一な膜厚の蛍光体層が得られると共に下地膜と蛍光体層の結合状態が良好なものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
図１は本発明の実施例の希ガス蛍光ランプの構成を示す図であり、同図（ａ）は本発明の実施例の希ガス蛍光ランプの斜視図、同図（ｂ）は希ガス蛍光ランプを管軸に垂直な平面で切った断面図を示している。
発光管１１は透光性のガラスよりなり、その材質としては例えばソーダ石灰ガラス、アルミノ珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、バリウムガラスなどを挙げることができる。管の寸法は、例えば、内径１．４〜９．０ｍｍ、外径２．０〜１０．０ｍｍで、肉厚は０．３〜０．５ｍｍである。発光管１１の外表面上には一対の帯状の電極１２ａ，１２ｂが、当該発光管１１の長さ方向に伸びるように配置されている。これら電極１２ａ，１２ｂは、図１（ｂ）に示す管軸に垂直な断面図において、互いに対向するよう配置されている。
外部電極１２ａ，１２ｂは、材質としては導電性のものであれば特に制限されるものではなく、例えば、金、銀、ニッケル、カーボン、金パラジウム、銀パラジウム、白金などを好適に用いることができ、発光管１０の外表面にテープ状金属を貼付したり、導電性ペーストをスクリーン印刷して焼成したりすることにより、実現する。
【００１７】
発光管１１の内部には、例えばＸｅ（キセノン）３０％，Ｎｅ（ネオン）７０％からなる全封入圧５〜１００ｋＰａの希ガスが封入されて、同図に示す点灯電源２０より、高周波電圧が印加されると、外部電極１２ａ，１２ｂの間に誘電体を介在させた放電が発生し、この放電によりキセノンによるエキシマ分子発光が発生する。
【００１８】
発光管１１には、その内表面上に平均粒径が１００ｎｍ以下の超微粒子が結合された多孔質組織を有する下地膜が１４形成されており、当該下地膜の上に積層状態に蛍光体層１３が形成されている。すなわち、蛍光物質１３の塗布に先立って、発光管１１を構成するガラス管内面に下地膜１４が形成されている。
【００１９】
このように、発光管１１の表面に多孔質状の下地膜１４が形成されていることにより、蛍光体層１３の形成工程において、蛍光物質の懸濁液を塗布する際に、蛍光物質が均一厚みで下地膜１４上に形成されるようになる。そして、下地膜が超微粒子の結合組織からなるので、ガラスのような平滑面とは異なった表面特性を有し、蛍光体粒子が下地膜１４に結合しやすく、密着状態が良好であって、剥がれ落ちることが抑制される。
【００２０】
蛍光体層１３を形成するための蛍光体としては、既知の希ガス放電ランプ用の蛍光体を用いることができ、具体的には希土類蛍光体やハロリン酸系の蛍光体などの公知の蛍光性物質を用いることができる。
【００２１】
また、下地膜１４を構成するための超微粒子絶縁性粉末は、具体的に言うと、化学的な安定性や入手性などからＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＦ２、ＡｌＮなどが好適し、なかでも、ＳｉＯ２やＭｇＦ２が、屈折率が小さく、特に好ましい。
下地膜１４として屈折率の小さい物質（具体的数値で言うと、屈折率ｎ＝１．５以下）を用いることで、ランプとした際、可視光の反射損失を避けることができ、効率のよいランプを得ることができる。
【００２２】
特に、この下地膜１４の形成に際して、Ｓｉアルコキシド重合体を用いることにより、下地膜１４と発光管１１を構成するガラス基材との間に−Ｓｉ−Ｏ−のシロキサン結合が形成されるため、下地膜１４とガラス基材との間の結合がより強固になる。
よって、蛍光体層１３が下地膜１４ごと発光管１１から剥がれ落ちるという問題もない。
【００２３】
以上の本願発明に係る希ガス蛍光ランプによれば、エキシマ発光で得られた波長１７２ｎｍの真空紫外光が蛍光体層１３における蛍光物質を照射して励起し、可視光が放射される。可視光の多数は蛍光体層１３で反射されて、反射光が対向部の蛍光体層１３及び下地膜１４をある確率で透過し、発光管１１の外部に出射される。
【００２４】
ここで、本願発明にかかる蛍光体層の形成方法について図面を参照しながら説明する。
［１］
粒径１００ｎｍ以下の絶縁性粉末の超微粒子と、有機溶媒と、Ｓｉアルコキシド重合体の混合溶液と、を混合して超微粒子が分散された懸濁液を作製する。
［２］
この超微粒子分散懸濁液を、発光管構成用のガラス管の表面に塗布し、乾燥させる。
図２（ａ）で示すように、懸濁液塗布直後は、懸濁液はＳｉアルコキシド重合体の溶液を含むため、ガラス基材３０表面において、同元素の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−シロキサン結合が形成され、塗布膜がガラス基材３０に強固に密着したものとなる。
図２（ｂ）、（ｃ）は図２（ａ）よりも巨視的にガラス基材３０表面を観察した図である。懸濁液は、溶媒の蒸発による濃度の増大とＳｉアルコキシドの更なる重合化により急激に粘度が上がる。超微粒子が配合されていると、超微粒子３１は（ｂ）で示すように溶媒中をランダムに浮遊しているが、塗布後の乾燥過程において、溶媒の蒸発により液の粘度が急激に増大するため、最密に充填する前に固定化され、硬化する（図２（ｃ））。
有機溶媒とＳｉアルコキシド重合体からなるバインダーは、最終的には緻密で硬いガラス状の硬化物となる。
このようにして多孔質構造を有する下地膜１４が形成される。
Ｓｉアルコキシドは乾燥後、最終的にＳｉＯ２になるのでガラスの主要な成分であるＳｉＯ２と同質の物質であり、基材のガラス３０のＳｉ−Ｏと−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の強固なシロキサン結合を形成して下地膜１４の密着性が強まる、と考えられる。
［３］
下地膜１４を形成した後、ガラス基材３０表面に蛍光物質が分散された懸濁液を調製し、流下させて塗布膜を形成する。
図３はこの様子を解説する図である。蛍光物質３２が分散された懸濁液を下地膜１４上に流下させると、溶媒の一部が超微粒子３１の間に浸透し、溶媒中を浮遊している蛍光物質３２が下地膜１４上に堆積する。蛍光物質３２は、下地膜１４の超微粒子３１で形成された凹凸に係止されて安定的に密着することにより、厚さがほぼ均一な状態に塗布され、厚みのムラがなく蛍光物質３２の塗布膜を形成することができる。
［４］
しかる後、蛍光物質３２の塗布膜を乾燥させ、所定の雰囲気、温度で焼成すると、簡単なＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの分子が分解して揮発し、最終的に、超微粒子３１により形成された多孔質状の下地膜１４上に、蛍光体層１５が積層状態に形成されたガラス基材３０が得られる。
【００２５】
以上において、超微粒子が分散された懸濁液においては、バインダーの含有量が少なくなると、超微粒子同士を結合する量が少なくなり、硬化体の強度が弱くなると共に、ガラスとの結合に使われるバインダー量も減少し、ガラス管とコート膜との密着性が低下すると考えられる。従って、適正な配合比率とすることも条件としてあると考えられる。
【００２６】
なお、Ｓｉアルコキシド重合体を用いない場合は、超微粒子の塗布膜の形成時に、比較的長い時間を掛けて乾燥するため、図４で示すように密に充填する。このようになると、蛍光物質の塗布膜を形成する際、下地膜は溶媒を吸収せず、ガラス基材表面に直接蛍光体を塗布した状態と大差がなく、蛍光体塗布膜の厚みが不均一になる。また、蛍光体層形成後、ランプを作製した後にも蛍光物質が脱落する可能性もある。
さらには、下地膜とガラス基材との間にはシクロキサン結合が形成されないため、下地膜とガラス基材との密着性も本発明に比較して劣る。
【００２７】
以上、本発明に係る希ガス蛍光ランプによれば、発光管を構成するガラス管と蛍光体層との間に、ＳｉＯ２と、絶縁性物質の超微粒子とからなる多孔質状の下地膜が形成されているので、蛍光体粉末の塗布工程において、蛍光体塗布膜の膜厚を均一化でき、本焼成後えられた蛍光体層は、下地膜に良好に結着して容易に剥がれるようなことがなくなる。また、下地膜をＳｉアルコキシドを用いて形成しているので、当該下地膜中のＳｉＯ２と発光管を構成するガラスとの結合力も強固なものが得られ、当該下地膜も容易に剥がれることがない。よって、最終製品の希ガス蛍光ランプは、蛍光体層の膜厚がほぼ一定となって、ランプ点灯時における輝度ムラの発生を抑制することができる。
【００２８】
以上、本発明について詳細を説明したが、上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能であることは言うまでもなく、例えば、下地膜は、塗布工程上ガラス管の内表面、外表面とも塗布されていても構わない。
【００２９】
以下、本発明に係る製造方法により、蛍光体層を形成した。以下、実験例を説明するが、本発明はこの内容に限定されるものではない。
【００３０】
＜実験例１＞
（１）ディップコート（下地膜）液の調製
オルトケイ酸テトラエチル（化学式：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３５０ｇを、エタノール１０３０ｇ、酢酸３３０ｇ、及び塩酸０．６ｇを還流用フラスコにいれ、よく攪拌したのちマントルヒーターにて１２時間還流操作し、Ｓｉアルコキシド重合体溶液を調製した。
この重合液とシーアイ化成製ＳＩＡＰ１０ｗｔ％−Ｘ３６０液（商品名）とを重量比で１：ｘ（但し、ｘは０〜１５．０）の割合で混合し、さらにこの混合液に酢酸エチルを重量比で１：１の割合で混合し、下地膜形成用の超微粒子が分散された懸濁液を作製した。
シーアイ化成製ＳＩＡＰ１０ｗｔ％−Ｘ３６０液はシーアイ化成社のＳｉＯ２の超微粒子であるが、他社からもＳｉＯ２超微粒子は販売されており、例えば触媒化成社のオスカルシリーズ、日産化学社のスノーテックスシリーズである。他の超微粒子は例えばシーアイ化成社より、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２，ＺｎＯなど容易に入手可能である。配合するｘの大きさで気孔率が変化する。
（２）下地膜の形成
外径８ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管内面に、先に作製した超微粒子の懸濁液を浸漬・引き上げ法を用いてコートした。この引き上げ速度を変えると膜厚が変化する。ここでは４〜５ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で引き上げた。しかる後、１５０℃程度で乾燥し、１００〜２００ｎｍ膜厚の硬いコート膜を得た。
（３）蛍光体スラリーの調製
少量のニトロセルロースと酢酸ブチルとの混合溶液に適当量の蛍光体粉末を混ぜ、粘度が１５センチポアズになるよう蛍光物質が分散された懸濁液を調製した。できあがった懸濁液は乳濁色の分散溶液であった。
（４）
この蛍光体スラリーを、先に形成した下地膜を形成したガラス管の内面に塗布した。塗布方法は吸引・自然落下法であった。
（５）
２００℃で１０分間乾燥した後、５００℃で２０分間本焼成を行った。
【００３１】
ガラス管内面に形成した蛍光体層の厚さを、１個のサンプルにつき計１２点の測定点で測定し、その標準偏差を求めることにより、蛍光体の膜厚のバラツキ程度を測った。測定点は、ガラス管の両端部及び中央部の軸方向の３箇所において、周方向で等間隔に４点採取した。なお膜厚の測定に際しては、管を切断し、断面を光学顕微鏡で拡大して求めた。密着性の評価は、麻布で軽くこすった時、簡単にすべて剥がれた場合、×、一部剥がれた場合、△、全く剥がれなかった場合、○として評価したものである。
膜厚のバラツキは、１試料１２点の測定点の標準偏差、２σである。
【００３２】
図３は、ＳｉＯ２超微粒子の配合割合を変化させたときの、蛍光体層のバラツキの状態を示す。
ＳｉＯ２超微粒子がない、若しくは、少なすぎると蛍光体層のバラツキが大きくなり、また多すぎる、すなわちＳｉアルコキシド重合液量が少なすぎると密着性が低下する。この実施例によれば、ＳｉＯ２の１０ｗｔ％液を用いた場合、上記仕様のＳiアルコキシド重合液の混合に対して混合する割合の最適な範囲はＳｉアルコキシド重合体溶液に対して０．５から１０の範囲であるとわかった。
【００３３】
以上の実施例は、本願発明を実施するうえで一例を述べたに過ぎず、適宜変更可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明にかかる希ガス蛍光ランプの斜視図及び断面図である。
【図２】本発明にかかる下地膜の形成方法を解説する説明図である。
【図３】本発明にかかる蛍光体層の形成方法を解説する説明図である。
【図４】Ｓｉアルコキシド重合液を用いない場合の超微粒子の堆積状態を模式的に示す図である。
【図５】実施例の結果をまとめて示す表である。
【符号の説明】
【００３５】
１１              発光管
１２ａ，１２ｂ    外部電極
１３              下地膜
１４              蛍光体層
２０              点灯電源
３０              ガラス基材
３１              超微粒子
３２              蛍光物質
【図１】
2007123085.tif 000003
【図２】
2007123085.tif 000004
【図３】
2007123085.tif 000005
【図４】
2007123085.tif 000006
【図５】
2007123085.tif 000007