(57)【要約】【課題】高度に高密度化された正極、負極により高容量化された非水電解液二次電池においても、サイクル特性や保存特性等電池としての機能が正常に作動する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極板と、正極板と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と負極板との界面か、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と正極板との界面の少なくとも一方に、圧縮変形率の小さい多孔質状の絶縁層を設ける。【選択図】図１
2007087690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板と、正極板と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記セパレータまたはリチウムイオン導電性層と前記負極板との界面か、前記セパレータまたはリチウムイオン導電性層と前記正極板との界面の少なくとも一方に圧縮変形率の小さい多孔質状の絶縁層を設けた非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記絶縁層は樹脂および有機化合物フィラーからなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層は樹脂および無機化合物フィラーからなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記絶縁層は厚みが０．５μｍ〜４．０μｍであり、空孔率が２０％〜８０％である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極板の活物質として、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも一種類と、
ＬｉxＮｉyＣｏzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．８５、０．１≦ｚ≦０．５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも一種類を混合して用いる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを利用する非水電解液二次電池に関し、特にセパレータまたはリチウムイオン導電性層と正極の界面、もしくはセパレータまたはリチウムイオン導電性層と負極の界面の少なくとも一方に絶縁層を有した高容量でサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。非水電解液二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池であることから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、より高容量でサイクル寿命が長く、且つ、良好な放電特性を示すことが求められる。
【０００４】
特に最近のリチウムイオン二次電池では、更なる高容量化を実現するために、正極活物質及び負極活物質の高密度化が図られており、それに伴って電池ケース内の空間における正極活物質及び負極活物質の占める割合が増加することから、非水電解液の占める割合を低下せざるを得ないという状況になっている。
【０００５】
しかし、充放電サイクルにより電池内では極板が膨張・収縮し、その極板からの圧力を受けてセパレータが圧縮されたり元に戻ったりする挙動を繰り返しており、その挙動に伴って非水電解液がセパレータ内の空孔から放出されたり、再導入されたりする動きをしていることから、電池ケース内の空間における非水電解液の占める割合が低くなると、非水電解液がセパレータの空孔からの放出・再導入を繰り返される間に非水電解液が空孔内に十分に戻りきれない状況が発生する可能性がある。
【０００６】
特に極板からの圧力を受けやすいセパレータの表面近傍が強く圧縮されることから、セパレータの表面近傍で非水電解液の分布が不均一になりやすく、非水電解液が不足した箇所付近に接している極板が充放電に十分に寄与できなくなり、極板内で充電状態の不均一化が発生し活物質の劣化が加速される。
【０００７】
そこで、最近では、極板の表面に保液性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂層を設けることにより極板の表面の保液性を改善させ、高温保存時における電池の内部抵抗の上昇を低減することにより容量劣化を抑制することが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
しかし、サイクル試験のように充放電毎に非水電解液がセパレータの空孔から放出・再導入を繰り返される状況においては、ポリフッ化ビニリデン樹脂層を設けることによる極板の表面の保液性改善では十分でなく、特に正負極活物質に対する非水電解液の割合が低下した最近の高容量化された非水電解液二次電池では、非水電解液がセパレータの空孔内に十分に戻りきらない状況が発生して、充放電サイクル全般を通して適切な電解液の分布を確保することができず、サイクル寿命が不十分になったり、放電特性が劣化したりする。
【０００８】
また、他の例として、セパレータ自体の保液性を改善することにより、高温でのサイクル寿命性能や放置性能の改善が提案されているが、やはり正負極活物質に対する非水電解
液の割合が低下した最近の高容量化された非水電解液二次電池では十分な保液性改善とは成り得ない。（例えば、特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００１−１７６４９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の非水電解液二次電池においては、サイクル試験のように充放電が繰り返される状況においては、極板の表面の保液性が十分ではなく、極板とセパレータの界面において非水電解液の分布が不均一になるという課題があった。特に、最近の高容量化された非電解液二次電池においては正負極活物質に対する非水電解液の割合が低いため、充放電サイクルの進行に伴って非水電解液の分布が顕著に不均一となり、その結果、サイクル寿命特性が低下するという課題を有していた。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、充放電サイクルに伴う非水電解液の分布の不均一化による容量劣化を抑制し、高容量で且つサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、負極板と、正極板と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、前記セパレータまたはリチウムイオン導電性層と前記負極板との界面か、前記セパレータまたはリチウムイオン導電性層と前記正極板との界面の少なくとも一方に圧縮変形率の小さい多孔質状の絶縁層を設けたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電サイクルを通して極板の表面近傍に非水電解液の均一な分布を確保できるため、高容量で且つサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、負極板と、正極板と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、前記セパレータまたはリチウムイオン導電性層と前記負極板との界面か、前記セパレータまたはリチウムイオン導電性層と前記正極板との界面の少なくとも一方に圧縮変形率の小さい多孔質状の絶縁層を設けたものである。
【００１４】
この構成によれば、充放電サイクルを通して極板の表面近傍に非水電解液の均一な分布を確保できるため、高容量で且つサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池が得られる効果を奏する。
【００１５】
また、多孔質状の絶縁層は樹脂および有機化合物フィラー、もしくは樹脂および無機化合物フィラーを用いることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、粒子状であるフィラーを主構造体としてそれらを樹脂系バインダーで結合させることにより、多孔度が均一で圧縮変形率の小さい絶縁層が比較的容易に形成できる効果を奏する。
【００１７】
有機化合物フィラーの具体例としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂等を有機溶剤に不溶となる
まで高分子化した微粒子タイプあるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
無機化合物フィラーの具体例としては、無機酸化物フィラーが好ましく、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ケイ素（ＳｉＯ2）、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。これらも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
樹脂の具体例としては、芳香族ポリアミド等のアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子等が挙げられる。これらも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも適度な弾力性、結着性等を有することから、アクリロニトリル単位を含む高分子が最も適している。
【００２０】
また、多孔質状の絶縁層は厚みが０．５μｍ〜4．０μｍであり、空孔率が２０〜８０％であることが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、適度なリチウムイオン透過性と、適度な非水電解液保持性を実現できる。その結果、更に高容量で且つサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池が得られる効果を奏する。
【００２２】
また、正極活物質としては、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも一種類と、ＬｉxＮｉyＣｏzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．８５、０．１≦ｚ≦０．５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも一種類を混合して用いることが好ましい。
【００２３】
この構成によれば、本発明の多孔質状の絶縁層を具備することによるサイクル寿命特性の改善効果を更に発揮できる。その理由は以下の通りである。
【００２４】
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種）で表される化合物は電子伝導性に優れているものの、活物質単位重量あたりの容量が小さく、高容量化が困難である。
【００２５】
一方、ＬｉxＮｉyＣｏzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．８５、０．１≦ｚ≦０．５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種）で表される化合物は活物質単位重量あたりの容量が大きく、電池の高容量化に有用なものの、電子伝導性に劣ることから電池の低温放電特性が低下するという課題がある。
【００２６】
そこで、これらの化合物を混合して用いることにより、より高容量で低温放電特性に優れた電池が得られる可能性がある。しかし、この混合正極活物質を用いて電池を作製すると、従来に比べて大幅に高容量な正極板となり、それに組み合わせる負極板をより高密度化して電池ケース内に収納する必要が生じるため、電池ケース内における非水電解液の占める割合を大幅に低減せざるを得ない状況となる。
【００２７】
その結果、充放電サイクルに伴い極板の表面近傍の非水電解液の分布が不均一になり、サイクル寿命特性が低下するという課題が発生する。
【００２８】
そこで、この混合正極活物質を用いて作製した電池に、本発明の多孔質状の絶縁層を具備させることにより前記課題が改善され、高容量で低温放電特性に優れ、且つサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池が実現可能となる。
【００２９】
尚、多孔質状の絶縁層は１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧縮変形率が５％以下であれば、充放電に伴う極板の膨張・収縮による圧力を受けても、ほとんど圧縮変形しない強度を保持できる多孔質状の絶縁層を極板の表面に形成できる。
【実施例】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００３１】
尚、ここで示す図は本発明の電池の一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば、同様の効果を得ることができる。
【００３２】
＜実施例１＞
（電池の作製）
図１は本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図、図２は極板群の概略断面図であり、図２（ａ）は多孔質状の絶縁層を設けない極板群を示す比較例の概略断面図、図２（ｂ）は本発明の一実施例である多孔質状の絶縁層を正極板の表面に設けた極板群の概略断面図、図２（ｃ）は本発明の一実施例である多孔質状の絶縁層を負極板の表面に設けた極板群の概略断面図、図２（ｄ）は本発明の一実施例である多孔質状の絶縁層を正負極板の両表面に設けた極板群の概略断面図である。
【００３３】
図１に示したように、セパレータを介して帯状の正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製の正極リード２およびニッケル製負極リード３を接続している。それをアルミニウム製の電池ケース４内に収容する。正極リード２の他端をアルミニウム製の封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製の負極端子６の下部にスポット溶接する。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザー溶接し、所定量の非水電解液を注入口７から注入する。最後に注入口７をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、電池が完成する。
【００３４】
（１）正極の作製
ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2を５対５で混合したものを正極活物質とした。この混合正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液を調整し、撹拌混合してペースト状の正極合剤１３を得た。
【００３５】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体１１とし、その両面に前記ペースト状正極合剤１３を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板８とした。
【００３６】
尚、正極用導電材としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いても良い。
【００３７】
正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。例えば、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが好ましい。
【００３８】
正極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００３９】
（２）負極の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状負極合剤１４とした。次に、厚さ１５μｍの銅箔を負極集電体１２とし、その両面にペースト状の負極合剤１４を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板９とした。
【００４０】
尚、負極活物質としては、例えばリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質を主体とする材料として、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍのものが好ましい。
【００４１】
負極用導電材としては、電子伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維などが好ましい。
【００４２】
負極用結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体などが好ましい。
【００４３】
負極用集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルまたはチタンで処理して得られる複合材料などを用いることができる。これらのなかでも、銅および銅合金が特に好ましく、これらの材料の表面を酸化して用いても良い。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けても良い。形状や厚みとしては、前記正極用集電体と同様である。
【００４４】
（３）多孔質状の絶縁層の原料ペーストの調製
無機酸化物フィラーとして、メディアン径０．３μｍのアルミナを９５０ｇと、樹脂成分である日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を８重量％含むＮＭＰ溶液）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストを調製した。
【００４５】
（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃において３０：７０の体積割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００４６】
尚、本発明のリチウムイオン伝導性の非水電解液としては、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩及び添加剤とから構成されている。非水溶媒としては、公知の材料を使用することができる。
【００４７】
（５）電池の組立
（実施例１の電池Ａ１〜Ａ９）
前記（３）で調整した多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストを前記（１）で作製した正極板８の両面にグラビア塗布し、塗膜を温風乾燥させて、各面に厚みが１．０μｍの多孔質状の絶縁層１０を具備する正極板８を作製した。
【００４８】
そして、多孔質状の絶縁層１０を具備する正極板８、負極板９および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製のセパレータを渦巻状に巻回し、これに前記（４）で調整した非水電解液を注液した後密封栓した。
【００４９】
負極活物質の重量に対する比が（表１）に示した値となるように非水電解液の注液重量を調整し、このようにして作製した電池を本発明の実施例１の電池Ａ１からＡ９とした。
【００５０】
（実施例１の電池Ｂ１〜Ｂ９）
負極板９の両面に塗布した以外は電池Ａ１〜Ａ９と同様にして作製した電池を本発明の実施例１の電池Ｂ１〜Ｂ９とした。
【００５１】
（実施例１の電池Ｃ１〜Ｃ９）
正極板８、および負極板９の両面に塗布した以外は電池Ａ１〜Ａ９と同様にして作製した電池を本発明の実施例１の電池Ｃ１〜Ｃ９とした。
【００５２】
（比較例の電池Ｄ１〜Ｄ９）
前記（３）で調整した多孔質状の絶縁層１０を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例の電池Ｄ１〜Ｄ９とした。
【００５３】
（サイクル寿命特性評価）
実施例１および比較例の電池Ｄ１〜Ｄ９を用い、環境温度２０℃で充放電サイクルを５００回行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧が４．２０Ｖでの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、５００サイクル経過後の放電容量を測定し、初期容量に対する比率で評価結果を示した。
【００５４】
（表１）に実施例１の電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９、および比較例の電池Ｄ１〜Ｄ９の５００サイクル後容量維持率を示す。
【００５５】
【表１】
2007087690.tif 000003
（表１）からわかるように、負極活物質の重量に対する非水電解液の重量比（非水電解液の重量（ｇ）／負極活物質の重量（ｇ））が同じ条件である電池の５００サイクル後容量維持率を各々比較すると、多孔質状の絶縁層１０を具備しなかった比較例の電池Ｄ１〜Ｄ９は明かに低下傾向を示している。
【００５６】
また、比較例の電池Ｄ１〜Ｄ９では、負極活物質の重量に対する非水電解液の重量比（非水電解液の重量（ｇ）／負極活物質の重量（ｇ））が０．９以下となる電池Ｄ４〜Ｄ９において、５００サイクル後容量維持率が顕著に低下傾向を示しており、特に０．７５以下の比率となる電池Ｄ７〜Ｄ９では大幅な低下が認められる。
【００５７】
一方、多孔質状の絶縁層１０を具備する実施例１の電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９のうち、正極板８、もしくは負極板９のいずれか一方の極板の表面に多孔質状の絶縁層１０を具備した電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９では、負極活物質の重量に対する非水電解液の重量比（非水電解液の重量（ｇ）／負極活物質の重量（ｇ））が０．９以下となる電池Ａ４〜Ａ９、および電池Ｂ４〜Ｂ９においても比較的良好な容量維持率を示しており、０．７５以下の比率においても大きな維持率の低下は認められない。
【００５８】
更に、正極板８、および負極板９の両方に多孔質状の絶縁層１０を具備した電池Ｃ１〜Ｃ９では、より良好な容量維持率が得られた。
【００５９】
５００サイクル後容量維持率の低下が大きい比較の電池Ｄ９を分解し観察を行った結果、セパレータと極板の界面で、明らかに非水電解液が涸渇している部位が認められた。そのような部位周辺の正極のＸ線回折分析を行うと、正極活物質の結晶構造が変化しており、充電の不均一化が発生して正極活物質が顕著に劣化していることがわかった。また、そのような部位周辺の負極においては、充電の不均一化によりリチウム析出が認められた。
【００６０】
一方、正極板８、および負極板９の両方に多孔質状の絶縁層１０を具備した５００サイクル後の電池Ｃ９を分解し観察を行った結果、セパレータや極板の界面で非水電解液が涸渇している部位は認められなかった。また、正極のＸ線回折分析による正極活物質の結晶構造の顕著な変化はなく、負極板９においてもリチウム析出は認められなかった。
【００６１】
以上の結果より、負極活物質の重量に対する非水電解液の重量比（非水電解液の重量（ｇ）／負極活物質の重量（ｇ））が０．９以下の電池においても、セパレータと正極板８の界面、もしくはセパレータと負極板９の界面の少なくとも一方に多孔質状の絶縁層１０を具備することにより、充放電サイクルにおける非水電解液の分布の不均一化が抑制され、充放電に伴う極板の反応が均一に行われることから活物質が劣化せず、良好なサイクル寿命特性が得られることが明らかとなった。特に、０．７５以下の比率の電池においてより大きな効果が得られている。
【００６２】
また、セパレータと正極板８の界面、もしくはセパレータと負極板９の界面のどちらか一方に多孔質状の絶縁層１０を具備することで改善効果が認められるが、両方に多孔質状の絶縁層１０を具備することで、より大きな効果が得られている。
【００６３】
＜実施例２＞
（実施例２の電池Ｅ１〜Ｅ４、比較例の電池Ｅ５〜Ｅ７）
多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストとして、無機酸化物フィラーと樹脂成分の混合比を調整して、塗膜にした場合に１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧縮変形率が（表２）に記載された値になるペーストを作製した以外は実施例１の電池Ａ９と同様に作製した電池を実施例２の電池Ｅ１〜Ｅ４、比較例の電池Ｅ５〜Ｅ７とした。
【００６４】
（実施例２の電池Ｆ１〜Ｆ４、比較例の電池Ｆ５〜Ｆ７）
多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストとして、無機酸化物フィラーと樹脂成分の混合比を調整して、塗膜にした場合に１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧縮変形率が（表２）に記載された値になるペーストを作製した以外は実施例１の電池Ｂ９と同様に作製した電池を実施例２の電池Ｆ１〜Ｆ４、比較例の電池Ｆ５〜Ｆ７とした。
【００６５】
（実施例２の電池Ｇ１〜Ｇ４、比較例の電池Ｇ５〜Ｇ７）
多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストとして、無機酸化物フィラーと樹脂成分の混合比を調整して、塗膜にした場合に１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧縮変形率が（表２）に記載された値になるペーストを作製した以外は実施例１の電池Ｃ９と同様に作製した電池を実施例２の電池Ｇ１〜Ｇ４、比較例の電池Ｇ５〜Ｇ７とした。
【００６６】
（表２）に５００サイクル後容量維持率の評価結果を示す。
【００６７】
【表２】
2007087690.tif 000004
１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧縮変形率が５％以下の多孔質状の絶縁層１０を具備する実施例２の電池Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ４，Ｇ１〜Ｇ４は、いずれも良好な５００サイクル後の容量維持率を示しているが、変形率が６％以上の電池Ｅ５〜Ｅ７，Ｆ５〜Ｆ７，Ｇ５〜Ｇ７では、容量維持率の低下が認められた。
【００６８】
これは、変形率が６％以上になると充放電に伴う多孔質状の絶縁層１０中の空孔体積の変化が大きくなり、放出された非水電解液が多孔質状の絶縁層１０中の空孔内に十分に戻りきれずに非水電解液の分布が不均一になるためと考えられる。
【００６９】
以上の結果より、充放電サイクル中に多孔質状の絶縁層１０中の空孔内から放出された非水電解液が再び空孔内に再導入され続けるには、１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧縮変形率が５％以下となるような多孔質状の絶縁層１０を設けることが好ましいといえる。
【００７０】
＜実施例３＞
（実施例３の電池Ｈ３〜Ｈ６、比較例の電池Ｈ１，Ｈ２，Ｈ７）
多孔質状の絶縁層１０の厚みを（表３）に示した値となるように塗布した以外は実施例１の電池Ａ９と同様に作製した電池を実施例３の電池Ｈ３〜Ｈ６、比較例の電池Ｈ１，Ｈ２，Ｈ７とした。
【００７１】
（実施例３の電池Ｉ３〜Ｉ６、比較例の電池Ｉ１，Ｉ２，Ｉ７）
多孔質状の絶縁層１０の厚みを（表３）に示した値となるように塗布した以外は実施例１の電池Ｂ９と同様に作製した電池を実施例３の電池Ｉ３〜Ｉ６、比較例の電池Ｉ１，Ｉ２，Ｉ７とした。
【００７２】
（実施例３の電池Ｊ３〜Ｊ６、比較例の電池Ｊ１，Ｊ２，Ｊ７）
多孔質状の絶縁層１０の厚みを（表３）に示した値となるように塗布した以外は実施例１の電池Ｃ９と同様に作製した電池を実施例３の電池Ｊ３〜Ｊ６、比較例の電池Ｊ１，Ｊ２，Ｊ７とした。
【００７３】
（表３）に５００サイクル後容量維持率の評価結果を示す。
【００７４】
【表３】
2007087690.tif 000005
多孔質状の絶縁層１０の厚みが０．３μｍ以下の比較例の電池Ｈ１，Ｈ２，Ｉ１，Ｉ２，Ｊ１，Ｊ２では、５００サイクル後の容量維持率に低下が認められており、０．３μｍ以下では非水電解液を保持するための十分な厚みが得られていないと考えられる。一方、多孔質状の絶縁層１０の厚みが５．０μｍ以上の比較例の電池Ｈ７，Ｉ７，Ｊ７では、多孔質状の絶縁層１０の厚みが厚すぎることからリチウムイオンの透過性が低下し、５００サイクル後の容量維持率が低下したと考えられる。
【００７５】
以上の結果より、多孔質状の絶縁層１０の厚みとしては、０．５μｍ〜４．０μｍが好ましいといえる。
【００７６】
＜実施例４＞
（実施例４の電池Ｋ３〜Ｋ６、比較例の電池Ｋ１，Ｋ２）
多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストとして、無機酸化物フィラーのメディアン径を調整して、塗膜にした場合の空孔率が（表４）に記載された値になるペーストを作製した以外は実施例１の電池Ａ９と同様に作製した電池を実施例４の電池Ｋ３〜Ｋ６、比較例の電池Ｋ１，Ｋ２とした。
【００７７】
（実施例４の電池Ｌ３〜Ｌ６、比較例の電池Ｌ１，Ｌ２）
多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストとして、無機酸化物フィラーのメディアン径を調整して、塗膜にした場合の空孔率が（表４）に記載された値になるペーストを作製した以外は実施例１の電池Ｂ９と同様に作製した電池を実施例４の電池Ｌ３〜Ｌ６、比較例の電池Ｌ１，Ｌ２とした。
【００７８】
（実施例４の電池Ｍ３〜Ｍ６、比較例の電池Ｍ１，Ｍ２）
多孔質状の絶縁層１０の原料ペーストとして、無機酸化物フィラーのメディアン径を調整して、塗膜にした場合の空孔率が（表４）に記載された値になるペーストを作製した以
外は実施例１の電池Ｃ９と同様に作製した電池を実施例４の電池Ｍ３〜Ｍ６、比較例の電池Ｍ１，Ｍ２とした。
【００７９】
（表４）に５００サイクル後容量維持率の評価結果を示す。
【００８０】
【表４】
2007087690.tif 000006
多孔質状の絶縁層１０の空孔率が１５％以下の実施例４の電池Ｋ１，Ｋ２，Ｌ１，Ｌ２，Ｍ１，Ｍ２では、５００サイクル後の容量維持率に低下が認められた。これは空孔率が１５％以下では多孔質状の絶縁層１０中においてリチウムイオンの透過性を確保するための非水電解液量が十分ではなく、その結果、良好なイオンパスが得られないためと考えられる。
【００８１】
尚、空孔率が８５％以上の多孔質状の絶縁層１０については、1０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えた時の圧縮変形率を５％以下とすることが不可能であったため電池は作製していない。
【００８２】
以上の結果より、多孔質状の絶縁層１０の空孔率としては、２０％〜８０％が好ましいといえる。
【００８３】
＜実施例５＞
（実施例５の電池Ｎ１〜Ｎ８）
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2を表５に示した比率で混合させた以外は実施例１の電池Ａ９と同様に作製した電池を実施例５の電池Ｎ１〜Ｎ８とした。
【００８４】
（実施例５の電池Ｏ１〜Ｏ８）
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2を表５に示した比率で混合させた以外は実施例１の電池Ｂ９と同様に作製した電池を実施例５の電池Ｏ１〜Ｏ８とした。
【００８５】
（実施例５の電池Ｐ１〜Ｐ８）
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2を表５に示した比率で混合させた以外は実施例１の電池Ｃ９と同様に作製した電池を実
施例５の電池Ｐ１〜Ｐ８とした。
【００８６】
（比較例の電池Ｑ１〜Ｑ８）
多孔質状の絶縁層１０を塗布しなかった以外は、実施例５と同様にして作製した電池を比較例の電池Ｑ１〜Ｑ８とした。
【００８７】
（電池容量評価）
環境温度２０℃で電池容量測定を行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧が４．２０Ｖでの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、それぞれの電池の放電容量を測定した。
【００８８】
実施例５の電池Ｎ１の放電容量を１００として、それぞれの電池の放電容量を比率で表して電池容量の比較を行った。
【００８９】
（放電特性評価）
環境温度２０℃、および０℃で電池容量測定を行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧が４．２０Ｖでの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、それぞれの電池の放電容量を測定した。
【００９０】
それぞれの電池において、２０℃の放電容量に対する０℃の放電容量を比率で表し比較を行った。
【００９１】
（表５）に本発明の実施例５の電池Ｎ１〜Ｎ８，Ｏ１〜Ｏ８，Ｐ１〜Ｐ８、および比較例の電池Ｑ１〜Ｑ８の電池容量、放電特性、５００サイクル後容量維持率の評価結果を示す。
【００９２】
【表５】
2007087690.tif 000007
本発明の実施例５の電池Ｎ１〜Ｎ８，Ｏ１〜Ｏ８，Ｐ１〜Ｐ８、および比較例の電池Ｑ
１〜Ｑ８において、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2の比率が高くなるに従って、電池容量が増加しており、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2が電池の高容量化に適した材料であることがわかる。しかし、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2の比率が高くなるに従って放電特性の低下が認められ、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2だけを用いた本発明の実施例５の電池Ｎ８，Ｏ８，Ｐ８、および比較例の電池Ｑ８では、放電特性の大幅な低下が認められる。
【００９３】
一方、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2を９５／５〜５／９５の比率で混合した正極活物質を用いた実施例５の電池Ｎ２〜Ｎ７，Ｏ２〜Ｏ７，Ｐ２〜Ｐ７、および比較例の電池Ｑ２〜Ｑ７では、より高容量で、放電特性に優れた電池が実現可能となる。
【００９４】
しかし、多孔質状の絶縁層１０を具備しない比較例の電池Ｑ１〜Ｑ８では、多孔質状の絶縁層１０を具備する実施例５の電池Ｎ１〜Ｎ８，Ｏ１〜Ｏ８，Ｐ１〜Ｐ８に比べて５００サイクル後の容量維持率が大幅に低下しており、特にＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2の比率を上げて電池が高容量化されるに従い、容量維持率が大幅に低下している。
【００９５】
多孔質状の絶縁層１０を具備する実施例５の電池Ｎ１〜Ｎ８，Ｏ１〜Ｏ８，Ｐ１〜Ｐ８では、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2の比率を上げて電池が高容量化されても良好な容量維持率を保っており、実施例１の結果と同様に、多孔質状の絶縁層１０を具備することにより充放電サイクルにおける非水電解液の分布の不均一化が抑制され、充放電に伴う極板の反応が均一に行われることから活物質が劣化せず、良好なサイクル寿命特性が得られたと考えられる。
【００９６】
以上の結果より、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2を９５／５〜５／９５の比率で混合した正極活物質を用い、本発明の多孔質状の絶縁層を極板の表面に具備することで、高容量で低温放電特性に優れ、且つ良好なサイクル寿命特性が得られることが明らかとなった。
【００９７】
＜実施例６＞
本発明の実施例１の電池Ａ９，Ｂ９，Ｃ９と、比較例の電池Ｄ９を用いて、サイクル寿命特性評価における充電終止電圧を表６に示した各電圧に設定して評価を行った。
【００９８】
（表６）に５００サイクル後容量維持率の評価結果を示す。
【００９９】
【表６】
2007087690.tif 000008
比較例の電池Ｄ９は、充電終止電圧を高く設定するに従って大幅に容量維持率が低下し、４．４０Ｖ以上では５００サイクルに到達する前に充放電が不可能になった。
【０１００】
一方、実施例１の電池Ａ９，Ｂ９，Ｃ９では、４．２０Ｖ以上の充電終止電圧でも良好な容量維持率を保っており、充電終止電圧を従来に比べて高い４．２５〜４．５０Ｖに設定することにより高容量化が図られた高電圧充電電池において、本発明による多孔質状の絶縁層１０を具備させることにより、より高容量で、且つサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池が実現可能となることが明らかとなった。
【０１０１】
しかし、充電終止電圧を４．６０Ｖに設定した場合は容量維持率の低下が確認された。これは、充電終止電圧を４．６０Ｖに設定した場合は、正極活物質自体の結晶構造の崩壊が起こっているためと考えられる。
【０１０２】
以上の結果より、本発明の多孔質状の絶縁層１０は、充電終止電圧を従来に比べて高い４．２５〜４．５Ｖに設定し高容量化を図った高電圧充電電池においても有用であり、良好なサイクル寿命特性が得られることが明らかとなった。
【０１０３】
尚、本発明の多孔質状の絶縁層１０はグラビア塗布により構成したが、噴射式塗布でも同様の効果が得られた。
【０１０４】
また、本発明の実施例のセパレータはリチウムイオン導電性層であっても同様の効果が得られた。リチウムイオン導電性層として、ポリマー材料に溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解質を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極
と一体化して用いることができる。このポリマー材料としては、有機電解質を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、高度に高密度化された正極、負極により高容量化された非水電解液二次電池においても、サイクル特性や保存特性等に優れるので非水電解液二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図
【図２】（ａ）多孔質状の絶縁層を設けない極板群を示す比較例の概略断面図、（ｂ）本発明の一実施例である多孔質状の絶縁層を正極板の表面に設けた極板群の概略断面図、（ｃ）本発明の一実施例である多孔質状の絶縁層を負極板の表面に設けた極板群の概略断面図、（ｄ）本発明の一実施例である多孔質状の絶縁層を正負極板の両表面に設けた極板群の概略断面図
【符号の説明】
【０１０７】
１    極板群
２    正極リード
３    負極リード
４    電池ケース
５    封口板
６    負極端子
７    注入口
８    正極板
９    負極板
１０  多孔質状の絶縁層
１１  アルミニウム箔
１２  銅箔
１３  正極合剤
１４  負極合剤
１５  セパレータ
【図１】
2007087690.tif 000009
【図２】
2007087690.tif 000010