(57)【要約】【課題】クリーニング性と高画質を維持しつつ、低温定着性と両立するものであり、また、帯電性が良好で、良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供すること。【解決手段】重合工法により得られる重合トナーＡと、粉砕工法により得られる粉砕トナーＢとの混合により得られるトナーにおいて、粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの合計を１００とした場合、粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの比率が、      r：ca＝９７：３〜１００：０の範囲内であり、  重合トナーＡの重量平均粒径ＤvＡに対し、該粉砕トナーＢの重量平均粒径 ＤvＢが、ＤvＡ×２〜ＤvＡ×１０の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合工法により得られる重合トナーＡと、粉砕工法により得られる粉砕トナーＢとの混合により得られるトナーにおいて、粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの合計を１００とした場合、粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの比率が、
r：ca＝９７：３〜１００：０の範囲内であり、
重合トナーＡの重量平均粒径ＤvＡに対し、該粉砕トナーＢの重量平均粒径 ＤvＢが、ＤvＡ×２〜ＤvＡ×１０の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
重合トナーＡの円形度が０．９３〜０．９９、粉砕トナーＢの円形度が０．９０〜０．７５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
重合トナーＡ及び粉砕トナーＢの１／２流出開始温度の差が±３℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
重合トナーＡ及び粉砕トナーＢのバインダー樹脂の酸価がそれぞれ１〜３５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
粉砕トナーＢに用いる外添剤量が０．５〜０．１％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
重合トナーＡのバインダー樹脂が、変性ポリエステルを伸長及び／または架橋されたポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有し、粉砕トナーＢのバインダーが少なくともポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナーリサイクル機構を有する現像装置にて請求項１乃至６の何れかに記載の静電荷像現像用トナーを用いる現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、その工法の原理から近年望まれている小粒径トナーを獲得するためには、より多くの動力エネルギーが必要であるため、生産性が劣り、省エネの観点でも好ましくない。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
トナーがより球形形状に近いほど、画質は向上し、トナー流動性向上による帯電性も優れるなどのメリットがある。
しかしながら、球形形状に近いトナーはクリーニング性に劣るという欠点がある。
【０００４】
そのため、従来はトナー形状をポテト状や不定形にする提案や、添加剤によるクリーニング助剤としての機能の提案がなされているが、前者は球形形状トナーに較べトナー流動性が劣るための帯電性不均一が発生しやすく、後者は低温定着性を阻害し易く、またトナーからの脱離による感光体汚染を招き易いなどの不具合があり、いまだこれらを満足する手段を報告されていない。
【０００５】
また、重合法により得られた球形形状トナーと、粉砕・混練法により得られたトナーを混合したトナーも提案されている（特許文献１）が、単にこれらを混合しただけでは、粉砕トナーが画質低下を招き易く、実用的ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０７９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では重合トナーのメリットと、混練・粉砕トナーのメリットを併せ持つメリットをいかしつつ、互いのデメリットを補間することを目的とした。
従って、本発明の第１の目的は、クリーニング性と高画質を維持しつつ、低温定着性と両立するものである。また、第２の目的は、帯電性が良好で、良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記課題は、本発明の（１）〜（７）が本課題を達成する上で有効であることがみいだされた。
（１）  重合工法により得られる重合トナーＡと、粉砕工法により得られる粉砕トナーＢとの混合により得られるトナーにおいて、粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの合計を１００とした場合、粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの比率が、
r：ca＝９７：３〜１００：０の範囲内であり、
重合トナーＡの重量平均粒径ＤvＡに対し、該粉砕トナーＢの重量平均粒径 ＤvＢが、ＤvＡ×２〜ＤvＡ×１０の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）  重合トナーＡの円形度が０．９３〜０．９９、粉砕トナーＢの円形度が０．９０〜０．７５の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）  重合トナーＡ及び粉砕トナーＢの１／２流出開始温度の差が±３℃の範囲内であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）  重合トナーＡ及び粉砕トナーＢのバインダー樹脂の酸価がそれぞれ１〜３５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇの範囲内であることを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）  粉砕トナーＢに用いる外添剤量が０．５〜０．１％の範囲内であることを特徴とする、上記（１）乃至（４）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）  重合トナーＡのバインダー樹脂が、変性ポリエステルを伸長及び／または架橋されたポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有し、粉砕トナーＢのバインダーが少なくともポリエステルであることを特徴とする上記（１）乃至（５）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）  トナーリサイクル機構を有する現像装置にて上記（１）乃至（６）の何れかに記載の静電荷像現像用トナーを用いる現像方法。
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、クリーニング性と高画質を維持しつつ、低温定着性と両立するものであり、帯電性が良好で、良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
従来、重合トナーは一般的にトナー表面が平滑であったり、円形度が高い場合が多い。
円形度が高い場合やトナー粒子の表面が平滑である場合、トナー粒子同士、及びまたはトナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れるメリットがあるが、ブレードクリーニング方式を用いるクリーニング性能では粉砕トナーに較べ劣る傾向にあるため、シリカやチタニナ等の無機微粒子クリーニング助剤を用いる場合が提案されているが、これらは所望のクリーニング効果を実現するためにはトナー重量平均粒径のおおよそ０．１〜１％の大きさが必要であったり、またはトナーに大量に添加する必要がある場合が多く、トナー母体粒子からの脱離による感光体汚染やキャリア汚染を招き易い課題があった。また近年では省エネ対応として低温定着なトナーが望まれているが、上記クリーニング助剤は無機微粒子が大半であるが故に低温定着の阻害と成り易く、クリーニング性能と低温定着性能の両立が困難となっている。
そこで本発明では特に、クリーニング性能と低温定着性能の両立を図ることを主目的としたものである。
【００１１】
重合トナーは一般的にクリーニング部でトナー粒子がクリーニングブレードをすり抜けし易い傾向がある。このメカニズムについてはまだ定説は確立できていないが、重合トナーＡがクリーニングブレードのニップ部（感光体とクリーニングブレードが常時接触している部分）の直前ではクリーニングブレードからの押圧で常に高い圧力がかかっているため、粉砕トナーに較べ重合トナーは形状が丸く、表面の凹凸鋭角であるために凝集し易く、感光体に強く付着し易く、クリーニングブレードをすり抜けやすいと考えられている。
つまり粉砕トナーＢの目的は上記クリーニングブレードからの押圧による重合トナーの凝集を抑制することである。
【００１２】
粉砕トナーＢはバインダー樹脂rに対する着色剤caの比率を極力少なく、または無添加とすることによって、トナーとしてではなく、“透明性が高く、定着性を阻害しないクリーニング助剤”として機能させることにより、定着後の紙上画像において粉砕トナーの画質低下への影響を目視で確認し難くし、重合トナー由来の精緻な画像を提供する一方、重合トナーＡのクリーニング助剤として機能を発揮するものである。更には、重合トナーＡと粉砕トナーＢの定着性能を揃えることにより、クリーニング性能と低温定着性能の両立が可能となる。
【００１３】
具体的には重合工法により得られる重合トナーＡと、粉砕工法により得られる粉砕トナーＢとの混合により得られるトナーに於いて、粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの合計を１００とした場合、
粉砕トナーＢのバインダー樹脂rと着色剤caの比率が、r：ca＝９７：３〜１００：０の範囲内であり、更に好ましくはr：ca＝９９：１〜１００：０の範囲内である点である。
本発明では、画像上の粉砕トナーＢが目視でその存在が識別できないことが重要である。
よって本発明が規定する範囲r：ca＝９７：３に対し、caが３を超える場合、つまり粉砕トナーＢの着色剤caの比率が高い場合は、本発明の狙いのひとつであるクリーニング性能は十分に機能できるものの、画像上で粉砕トナーＢの存在が目視で認識可能となり、本発明の特徴である高画質を獲得するに至らない。
ca比率は粉砕トナーＢが画像上で認識できない程度に配合されるのが好ましく、その点でca：３以下が必然的に好ましい。
また、トナーの抵抗や帯電性などを考慮した上で、粉砕トナーＢは着色剤なしでも用いることができる。
【００１４】
重合トナーＡの重量平均粒径ＤvＡに対し、該粉砕トナーＢの重量平均粒径ＤvＢが、ＤvＡ×２〜ＤvＡ×１０のであり、更には好ましくはＤvＡ×４〜ＤvＡ×６の範囲内であることが望ましい。
ここで最も重要なのは重合トナーＡのＤvＡに対する粉砕トナーＢのＤvＢの比率である。上記比率を実現することにより、クリーニングニップ部直前での重合トナーＡの凝集が緩和され、クリーニング性は改善される。
重合トナーＡの重量平均粒径ＤvＡは小さいほど微小な潜像ドットに対し、十分に小さい粒径のトナー粒子を有するためドット再現性に優れ、画質向上の面からは小粒径が好ましい。
但し、粉砕トナーＢの重量平均粒径ＤvＢとのバランスで設定する必要があるため、上記範囲内に設定することが望ましい。
粉砕トナーＢのＤvＢがＤvＡ×２未満ではクリーニング不良を発生しやすく好ましくなく、ＤvＡ×１０を超えた場合、重合トナーＡの重量平均粒径から大きくなり過ぎであるために、重合トナーＡの凝集が改善できず、これもクリーニング不良を発生しやすくなり好ましくない。
【００１５】
重合トナーＡの円形度が０．９３〜０．９９の範囲内であり、更には０．９６〜０．９９の範囲内が好ましい。
重合トナーＡの円形度が０．９３未満の場合、重合トナー特有の高流動性が阻害され、ドット再現性など、均一で高画質画像が得られにくくなる。また０．９９を超える円形度では粉砕トナーＢを組み合わせてもクリーニング不良の回避が難しく、好ましくない。
【００１６】
粉砕トナーＢの円形度が０．９０〜０．７５が望ましい。粉砕トナーＢの機能はクリーニング助剤効果であり、この範囲内とすることにより、クリーニングニップ部直前でのトナー凝集緩和に効果を発揮する。
０．９０を超えた場合は上記トナー凝集緩和効果が低く、０．７５未満では過度な歪形状なために摩擦帯電不良を生じやすく好ましくない。
【００１７】
重合トナーＡ及び粉砕トナーＢの１／２流出開始温度の差が±３℃の範囲内であることが望ましい。
低温定着トナーを実現するためには、重合トナーＡ及び粉砕トナーＢの定着性能を近似させる必要がある。トナー粘弾性を極力揃えることにより、定着時のトナー溶解を揃え、紙へのアンカー効果に差異が局力生じないようすることが肝要である。
ここで示す特性は、１／２流出開始温度とは、SHIMADZU製  流動特性評価装置フローテスターCFT-500Dなどにより得られる流出開始温度、１／２流出開始温度を指す。
【００１８】
重合トナーＡと粉砕トナーＢに用いられる樹脂の酸価が共に１〜３５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ、更に好ましくは、１〜１５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇの範囲内とすることにより、高温高湿条件での帯電性能や飽和帯電レベルが近似するようになり、更に良好な画像を獲得することが可能となる。
両方、又は片方の酸価が上記記載の範囲外では、トナー帯電分布がブロードとなり易く、画像出しにおいて地肌汚れやトナー飛散を誘発しやすくなり、好ましくない。
【００１９】
粉砕トナーＢの外添剤量は０．５〜０．１％が望ましく、更には０．３〜０．１が好ましい。
粉砕トナーＢの外添剤量が０．５％を超えた場合、粉砕トナー母粒子から外添剤が脱離し易く、感光体汚染を生じやすい。０．１％未満では粉砕トナーＢの流動性が悪化し、帯電特性が低下し、機内汚染を生じやすい。
【００２０】
重合トナーＡ及び粉砕トナーＢのバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜７０℃であることが望ましく、更には５５〜６５℃が好ましい。両トナーをこの範囲内とすることにより、低温定着性能と高温保管によるトナーブロッキングを満足することができ、実用的な低温定着トナーを実現可能となる。
【００２１】
重合トナーＡのバインダー樹脂は変性ポリエステルと共に、変性されていないポリエステルを含有し、粉砕トナーＢのバインダーが少なくともポリエステルであることが望ましい。
これら樹脂を組み合わせて用いることにより重合トナーと粉砕トナーは定着時の相溶性がよくなり、所望のトナー透明性が得られ好ましい。
【００２２】
また本発明では、重合トナーでは不得意なクリーニング性が粉砕トナーで改善されるため、クリーニング部で回収されるトナー効率が高く、トナーリサイクル機構を有する現像装置への適用も有効である。
トナーリサイクル機構やレイアウトは本発明で特に規定するものではないが、感光体クリーニング後のトナーを用いるシステムにおいて、本発明は特に有効である。
【００２３】
尚、重合トナーＡと粉砕トナーＢの混合比率は上記で規定した体積固有抵抗や体積平均粒径によって好ましい比率を選択される必要があり、本発明で特に規定するものではないが、例えば重合トナーＡ：粉砕トナーＢ＝５０：５０〜９０：１０の範囲であれば、上記に記載する機能分離が発揮し易くより好ましい。
【００２４】
以下、本発明に記載する測定項目の説明をする。
（円形度）
例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）による、平均円形度として求めることができる。
測定条件      
使用分散媒：      セルシース
測定モード：      LPF→HPF
解析条件      
粒径累積頻度：  Ｕｐｐｅｒ  （所定値No．１２）％径  
Ｌｏｗｅｒ（所定値No．１３）％径
希釈倍率：        １．００倍
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２５】
（体積平均粒径）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２６】
（１／２流出開始温度）
フローテスターを用いて測定することが出来る。
フローテスターとしては、例えばSHIMADZUの高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型がある。このフローテスターのフローカーブは図１（ａ）および（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
・荷重：５ｋｇ／ｃｍ２、
・昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
・ダイ口径：１．００ｍｍ、
・ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００２７】
（Ｔｇ）
示差走査熱量分析装置  ＤＳＣ
トナーのＴｇは、下記のＤＳＣ装置により得ることが可能で、試料を室温から１５０℃まで昇温したのち、再度室温から測定するいわゆる２ｎｄピークのガラス転移温度を用いた。
・測定装置：ＤＳＣ装置（DSC60；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：室温〜１５０℃
測定環境：窒素ガス雰囲気中
【００２８】
（酸価）
酸価は、末端にある酸成分の総量を表しており、酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７
０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００２９】
以下、トナー製造工法について説明する。
本発明では重合トナーＡ及び粉砕トナーＢの製造工法はいかなる手段を用いても良いが、重合トナーＡは、中でも有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長及び／または架橋する化合物、および着色剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる工法が好ましい。
【００３０】
以下、重合トナーＡの製造工法例について説明する。
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明で示されるトナー中の残存モノマー量調整は如何なる手法によってもよい。
例えばウレア変成ポリエステル及びまたは未変成ポリエステルの縮重合時の温度や時間によっても制御できる。
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４１】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４２】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４３】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４４】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４５】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４７】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５０】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００５１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５２】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
また請求項１〜２に記載するフッ素樹脂微粒子を併用してもよい。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５３】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
本発明のフッ素樹脂微粒子は上記水系媒体中、又はトナー組成物が分散された油性相のいずれに添加してもよいが、水系媒体中が反応阻害しにくい点から好適である。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００６０】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。    
【００６１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６４】
以下、粉砕トナーＢについて説明する。
バインダーレジンには公知のレジンを用いてもよいが、特にポリエステルが好ましい。
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分が用いられる。
多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。さらにはトナーの耐久性を向上させる点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がアルコール成分中において５モル％以上使用されていることが好ましい。
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。 
【００６５】
ポリエステルは、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合すること等により製造することができる。 
ポリエステルの酸価は、環境安定性の観点より、35（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）以下であることが好ましい。なお、本発明において、ポリエステルの酸価は、原料のアルコールとカルボン酸の比率や反応条件の調整、又は酸成分として対応するエステルを用いる等により、前記範囲内に制御することができる。
【００６６】
粉砕トナーＢに用いられる帯電制御剤、着色剤やマスターバッチ、外添剤は重合トナーＡの説明で述べた材料が使用できる。
また本発明において用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。
【００６７】
本発明の粉砕トナーＢは、少なくとも結着剤樹脂、帯電制御剤および必要に応じた着色剤を含む原材料を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、着色剤の分散性を向上させるために着色剤をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。トナーを混練する具体的な装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。次いで外添剤のトナー粒子へ外添が行われるが、トナー粒子と外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー粒子表面に被覆される。
尚、粉砕トナーの円形度調整はトナー粉砕条件によって設定されるのが好ましく、例えばジェット気流を用いた微粉砕機では粉砕時に用いる圧縮空気圧や衝突版形状の調整が好ましい。
【００６８】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７０】
Ａ．重合トナーの製造例
１）重合トナーＡ１の製造
〈有機微粒子エマルション1の合成〉
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールRS-30：三洋化成工業製）１４部、スチレン１３７部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１．２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７１℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１８μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【００７１】
〈水相１の調整〉
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールMON-7）：三洋化成工業製）３８部、酢酸エチル９０部、０．６重量％の割合で一次粒子の個数平均粒径０．１５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７２】
〈低分子ポリエステル１の合成〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１７部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で５時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２２００、重量平均分子量６６００，Ｔｇ４１℃、酸価３５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであった。
【００７３】
〈プレポリマー１の合成〉
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリツト酸２４部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９４００、Ｔｇ５３℃、酸価３５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１４部、イソホロンジイソシアネート８６部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で８時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７４】
〈ケチミン１の合成〉
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７６部とメチルエチルケトン７３部を仕込み、５０℃で８時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１０であった。
【００７５】
〈マスターバッチ１の合成〉
顔料：カーボンブラック(キャボット社性  リーガル４００Ｒ)            ４２部
結着樹脂：ポリエステル樹脂                                          ６３部
（三洋化成RS-801  酸価10、Ｍｗ20000Ｔｇ、64℃）
水                                                                  ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３５℃に設定した２本ロールにより７０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
【００７６】
〈油相１の作成〉
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７５部、カルナバWAX１１０部、CCA（サリチル酸金属錯体E-84：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９４９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま１０時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５１０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・WAX分散液１］を得た。［顔料・WAX分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７７】
〈乳化・脱溶剤〉
［顔料・WAX分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５２部、［ケチミン化合物１］７．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１４，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で６時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．７５μｍ、個数平均粒径５．２μｍ（マルチサイザーIIで測定）であった。
【００７８】
〈洗浄・乾燥〉
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）:（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い後、このトナー母体１００に対し、日本アエロジルＲ−９７２  ０．８％をヘンシェルミキサー（ヘンシェルミキサー２０Ｂ）で混合し、目開き２５０メッシュで篩い、重量平均粒径ＤｖＡ４．９０μｍ、円形度０．９９、フローテスターＴ１／２が１１５℃、Ｔｇ５１℃の［重合トナーＡ１］を得た。
【００７９】
２）重合トナーＡ２の製造
上記「１）重合トナーＡ１の製造」における超音波アルカリ洗浄を１回にし、Ｒ９７２処方  １．４％とした以外は「１）重合トナーＡ１の製造」と同様にして、重量平均粒径ＤｖＡ５．１０μｍ、円形度０．９３、フローテスターＴ１／２が１１４℃、Ｔｇ５１℃の［重合トナーＡ２］を得た。
【００８０】
３）重合トナーＡ３の製造
上記「重合トナーＡ１の製造」において、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１時間脱溶剤した後、３９℃で２時間熟成した点と、Ｒ９７２処方  １．３％としたこと以外は「１）重合トナーＡ１製造」と同様にして、重量平均粒径ＤｖＡ４．８０μｍ、円形度０．９７、フローテスターＴ１／２が１１３℃、Ｔｇ５０℃の［重合トナーＡ３］を得た。
【００８１】
４）重合トナーＡ４の製造
〈低分子ポリエステル２の合成〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２１４部、テレフタル酸２６４部、アジピン酸５０部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３３部を入れ、１８０℃、常圧で４時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４９０、重量平均分子量８１５０、Ｔｇ６９℃、酸価１．０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであった。
【００８２】
〈プレポリマー２の合成〉
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部、テレフタル酸２６６部、無水トリメリツト酸３０部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧２３０℃で２３時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１５時間反応した［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量４３００、重量平均分子量８１００、Ｔｇ５４℃、酸価１．０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであった。
油相１作成で用いる低分子ポリエステル１のかわりに低分子ポリエステル２を、中間体ポリエステル１のかわりに中間体ポリエステル２を用いること以外は同様とし、Ｒ９７２処方  ０．５％としたこと以外は上記「１）重合トナーＡ１の製造」と同様にし、重量平均粒径ＤｖＡ４．８０μｍ、円形度０．９８、フローテスターＴ１／２が１１５℃、Ｔｇ５６℃の［重合トナーＡ４］を得た。
【００８３】
５）重合トナーＡＲ４の製造
〈低分子ポリエステル３の合成〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５９９部、テレフタル酸２４２部、アジピン酸５０部およびジブチルチンオキサイド４．４部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で７時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で５時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３〕は、数平均分子量４６００、重量平均分子量８６００、Ｔｇ４４℃、酸価４０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであった。
【００８４】
〈プレポリマー３の合成〉
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７９部、テレフタル酸２６９部、無水トリメリツト酸２３部およびジブチルチンオキサイド３．５部を入れ、常圧２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で７時間反応した［中間体ポリエステル３］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量４５００、重量平均分子量１０４００、Ｔｇ５５℃、酸価４０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであった。
油相１作成で用いる低分子ポリエステル１のかわりに低分子ポリエステル３を、中間体ポリエステル１のかわりに中間体ポリエステル３を用いること以外は同様とし、Ｒ９７２処方  ０．５％としたこと以外は「１）重合トナーＡ１の製造」と同様にし、重量平均粒径ＤｖＡ５．２０μｍ、円形度０．９８、フローテスターＴ１／２が１１５℃、Ｔｇ５６℃の［重合トナーＡＲ４］を得た。
【００８５】
Ｂ．粉砕トナーＢの製造例
【００８６】
１）粉砕トナーＢ１の製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９３５ｇ、フマル酸３４０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫１１ｇを窒素気流下にて２００℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂をポリエステルＡとする。ポリエステルＡのガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、フローテスターＴ１／２が１１６℃、酸価は１５．０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）であった。
ポリエステルＡ                                                １００部
帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製  ＴＮ−１０５）                  ０．５部
カルナバWAX（カルナバWAX１号）                                ５．０部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。
その後、ターボ工業（株）のターボカウンタージェットミル粉砕機（回転羽回転数：７５００ｒｐｍ、フィード量１．２Ｋｇ／ｈｒ）と、旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、このトナー母体にR-972  ０．４％をヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５０メッシュで篩いを実施し、重量平均粒径Ｄｖb  ９．８μｍ、円形度０．８５、フローテスターＴ１／２が１１６℃の［粉砕トナーＢ１］を得た。
【００８７】
２）粉砕トナーＢ２の製造
ターボカウンタージェットミル粉砕機の装置条件変更により、Ｄｖbを変更したこと以外は上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢ２を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００８８】
３）粉砕トナーＢ３の製造
ターボカウンタージェットミル粉砕機の装置条件変更により、円形度を変更したこと以外は上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢ３及び粉砕トナーＢ４を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００８９】
４）粉砕トナーＢ５の製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、フマル酸３０２ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫１６ｇを窒素気流下にて２００℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂をポリエステルＢとする。ポリエステルＢのガラス転移点（Ｔｇ）は６６℃、フローテスターＴ１／２が１１８℃の粉砕トナーＢ５を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９０】
５）粉砕トナーＢ６の製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８９５ｇ、フマル酸３４０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫１５ｇを窒素気流下にて２２０℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂をポリエステルＡとする。ポリエステルＡのガラス転移点（Ｔｇ）は６1℃、フローテスター  Ｔ１／２が１１６℃、酸価は35.0（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）であった。
このトナー母体にＲ−９７２  ０．４％をヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５０メッシュで篩いを実施し、[粉砕トナーＢ6]を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９１】
６）粉砕トナーＢ７の製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９７５ｇ、テレフタル酸８３０ｇ、アルケニルコハク酸６７０ｇ、トリメリット酸４８０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣのガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、フローテスターＴ１／２が１１６℃、酸価は１．０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）であった。
このトナー母体にＲ−９７２  ０．４％をヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５０メッシュで篩いを実施し、[粉砕トナーＢ７]を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９２】
７）粉砕トナーＢ８の製造
Ｒ−９７２添加量を０．５％とする以外は、「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にして粉砕トナーＢ８を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９３】
８）粉砕トナーＢ９の製造
スチレン１４０部、メチルメタアクリレート３７部及びｎ−ブチルアクリレート１７部の重合性単量体混合物を、温度計、撹拌機、ガス導入管及び冷却管付き反応器に仕込んだ。系を窒素置換し以後窒素雰囲気下に保った。撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温、以降重合発熱により熱重合後系を２０５℃に温調した。スチレン５７６部、メチルメタアクリレート１５２部及びｎ−ブチルアクリレート７２部の重合性単量体混合物を滴下重合し重合率９９．８％を得た。減圧加熱により未反応の重合性単量体を除去しスチレン樹脂を得た。
上記スチレン樹脂をポリエステルＡのかわりに用いること以外は「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし、粉砕トナーＢ９を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９４】
９）粉砕トナーＢ１０の製造
ポリエステルＡ                                                ９７部
及びカーボンブラック（三菱化学＃Ｃ−４４）                      ３部
を用い、上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にして粉砕トナーＢ１０を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９５】
１０）粉砕トナーＢ１１の製造
ターボカウンタージェットミル粉砕機の装置条件変更により、Ｄｖｂを変更したこと以外は上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢ１１を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９６】
１１）粉砕トナーＢ１２の製造
Ｒ−９７２添加量を０．１％とする以外は、上記「１）粉砕トナーＢ1の製造」と同様にし粉砕トナーＢ１２を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９７】
１２）粉砕トナーＢＲ１の製造
ポリエステルＡ                                              ９６部
及びカーボンブラック（三菱化学＃Ｃ−４４）                    ４部
を用い、上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にして粉砕トナーＢＲ１を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９８】
１３）粉砕トナーＢＲ２の製造
ターボカウンタージェットミル粉砕機の装置条件変更により、Ｄｖｂを変更したこと以外は上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢＲ２を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【００９９】
１４）粉砕トナーＢＲ３およびＢＲ４の製造
ターボカウンタージェットミル粉砕機の装置条件変更により、円形度を変更したこと以外は上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢＲ３及び粉砕トナーＢＲ４を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【０１００】
１５）粉砕トナーＢＲ５の製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９３５ｇ、テレフタル酸８１０ｇ、アルケニルコハク酸８７０ｇ、トリメリット酸４２０ｇ及び酸化ジブチル錫１１ｇを窒素雰囲気下、１９０℃で攪拌し、ポリエステルＤを得た。
ポリエステルＤのフローテスターＴ１／２が１２０℃であった。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【０１０１】
１６）粉砕トナーＢＲ６の製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８６５ｇ、フマル酸３１１ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫９ｇを窒素気流下にて１９０℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂をポリエステルＥとする。ポリエステルＥの酸価は４０．０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）であった。
【０１０２】
１７）粉砕トナーＢＲ７の製造
Ｒ−９７２添加量を０．６％とする以外は、上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢＲ７を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【０１０３】
１８）粉砕トナーＢＲ８の製造
ポリエステルＡ                                                  ９５部
及びカーボンブラック（三菱化学＃Ｃ−４４）                        ５部
を用い、上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にして粉砕トナーＢＲ８を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【０１０４】
１９）粉砕トナーＢＲ９の製造
ターボカウンタージェットミル粉砕機の装置条件変更により、Ｄｖｂを変更したこと以外は上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢＲ９を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【０１０５】
２０）粉砕トナーＢＲ１０の製造
Ｒ−９７２添加量を０．０５％とする以外は、上記「１）粉砕トナーＢ１の製造」と同様にし粉砕トナーＢＲ１０を得た。
トナー物性詳細は下記表２の粉砕トナーＢ  物性表に記載する。
【０１０６】
〔実施例１〜１９〕、〔比較例１〜４〕
上記「Ａ．重合トナーの製造例」で得られた各重合トナーと「Ｂ．粉砕トナーの製造例」で得られた各粉砕トナーとを、表３に示されるように混合し、各混合トナーの性能を評価した。結果を表４（実施例）及び表５（比較例）にそれぞれ示す。
なお、本発明では重合トナーＡと粉砕トナーＢを混合する手段は特に規定するものではないが、ヘンシェルミキサーなどの混合機による適切な混合条件で混合することが望ましい。
本発明の実施例、比較例ではいずれもヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山製）を用い、重合トナーＡと粉砕トナーＢを５００ｒｐｍの羽回転数で混合し、評価に用いた。
【０１０７】
【表１】
2007248558.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2007248558.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2007248558.tif 000004
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
【表５】
2007248558.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明のフローテスター測定のフローカーブを表わした図である。
【図１】
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