(57)【要約】  【課題】電極反応場の増大が可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。  【解決手段】電解質層(11)と、電解質層(11)を挟持する一対の多孔質電極層(12,13)とを含み、一対の多孔質電極層(12,13)の少なくとも一方(12)は、粒径が１μｍ以下の粒子(12a)からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池(10)とする。これにより、一対の多孔質電極層(12,13)の少なくとも一方(12)の内表面(12b)の面積を増大させることができるため、電極反応場の増大が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記一対の多孔質電極層の少なくとも一方は、粒径が１μｍ以下の粒子からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記粒子からなる前記多孔質電極層は、厚みが５〜１００μｍである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記粒子からなる前記多孔質電極層は、気孔率が２０〜５０％である請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記多孔質電極層内の気孔は、平均径が１μｍ以下である請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層であり、
前記燃料極層は、前記粒子からなり、
前記粒子は、酸化ニッケル粒子と、前記電解質層を構成する金属酸化物粒子とを含む請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物粒子である請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記燃料極層内における前記酸化ニッケル粒子の平均粒径を、前記燃料極層内における前記金属酸化物粒子の平均粒径で除した値が、１０〜１００である請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層と、電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）との間に挟んだ積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。
【０００４】
空気極層側で起こる電極反応、即ち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。従って、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。
【０００５】
電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ガレード等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、酸化ニッケル等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。
【０００７】
この種の固体酸化物形燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
電極層を形成する方法としては、電極材料となるセラミックス粉とバインダーとを溶剤に加えることによりペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法などを用いて基板上に塗布し、これらを１０００〜１５００℃の温度で焼結する方法がある。この方法では、セラミックス粉の粒度や焼結条件を制御することにより、多孔質な電極層を形成することができる。
【特許文献１】特開２００４−７９３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５８３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記のようにペーストを塗布して得られた電極層では、電極材料粉体の平均粒径が数μｍ程度であるため、電極層を構成する粒子の粒径も同程度の大きさとなる。そのため、上記電極層では、上述した三相の界面、即ち電極反応の反応場（電極反応場）を増大させることが困難であった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電極反応場の増大が可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記一対の多孔質電極層の少なくとも一方は、粒径が１μｍ以下の粒子からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、一対の多孔質電極層の少なくとも一方を構成する粒子の粒径が１μｍ以下であるため、この粒子からなる多孔質電極層内において、気孔を形成する壁面の面積を増大させることができる。これにより、電極反応場の増大が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、この電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む。また、上記一対の多孔質電極層の少なくとも一方は、粒径が１μｍ以下（好ましくは、０．５μｍ以下）の粒子からなる。上記構成を有することにより、上記粒子からなる多孔質電極層内において、気孔を形成する壁面（以下、「内表面」ともいう）の面積を増大させることができる。これにより、電極反応場の増大が可能となるため、電極反応の円滑化が可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。ここで、上記「粒子」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００〜１０００００倍程度に拡大した断面写真から観察できる粒界を輪郭とする粒子を指す。上記粒子としては、上記多孔質電極層の構成材料からなる単一の粒子であってもよく、上記多孔質電極層の構成材料からなる一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。なお、上記粒子の粒径は、通常１０ｎｍ以上である。
【００１４】
上記電解質層を構成する材料としては、例えば、固体酸化物形燃料電池用の電解質材料として広く知られている酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物粒子を使用できる。このような粒子の具体例としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ランタン・ガレード等からなる粒子が挙げられる。また、上記粒子は、酸化物イオン伝導性の観点から、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。
【００１５】
上記電解質層の厚みは、通常１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、上記一対の多孔質電極層同士が接触するおそれがある。一方、上記厚みが１００μｍを超えると、上記電解質層の酸化物イオン伝導性が低下するおそれがある。
【００１６】
上記粒子からなる上記多孔質電極層は、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記多孔質電極層のガス透過性を低下させずに、上記多孔質電極層の電極反応場を確保することができる。
【００１７】
上記粒子からなる上記多孔質電極層は、気孔率が２０〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記多孔質電極層のガス透過性を良好に維持することができる。また、上記多孔質電極層の導電率の低減を抑えることもできる。上記気孔率は、上記多孔質電極層の全気孔体積をＶ１とし、気孔を含めた上記多孔質電極層の全体積をＶ２としたときに、Ｖ１／Ｖ２×１００で表され、例えば細孔分布計により測定することができる。また、上記多孔質電極層の気孔率が２０〜５０％である場合、上記多孔質電極層内の気孔は、平均径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。上記多孔質電極層の電極反応場をより増大させることができるからである。上記平均径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。なお、上記平均径は、通常１０ｎｍ以上である。
【００１８】
上記一対の多孔質電極層としては、燃料極層及び空気極層を使用することができる。この場合、燃料極層及び空気極層の少なくとも一方を構成する粒子の粒径が１μｍ以下であればよい。
【００１９】
上記燃料極層の材料には、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体と金属触媒とを含む混合物を用いることができる。酸化物イオン伝導体としては、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型の結晶構造を有するものとしては、例えばＳＤＣ、ＧＤＣ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ等を挙げることができる。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとしては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物等を挙げることができる。金属触媒を構成する金属としては、還元性雰囲気中で安定であり、かつ、水素酸化活性を有する材料を用いることができ、例えば、ニッケル、鉄、コバルト等や、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等が使用できる。上記金属の中では、水素酸化の活性が高いニッケルが好ましい。また、ニッケルは、メタン等の燃料ガスの改質性能が他の金属に比べて高い上、過電圧（抵抗）が他の金属に比べて小さい。よって、酸化物イオン伝導体粒子と酸化ニッケル粒子との混合物で燃料極層を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン伝導体粒子と酸化ニッケル粒子との混合物は、両者を単に混ぜ合わせただけのものであってもよいし、酸化物イオン伝導体粒子を酸化ニッケル粒子へ修飾させたものであってもよい。また、上述した酸化物イオン伝導体粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
上記燃料極層が粒径１μｍ以下の上記粒子からなる場合、上記粒子は、酸化ニッケル粒子と、上記電解質層を構成する金属酸化物粒子とを含んでいてもよい。後述する本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法を用いることによって、粒径１μｍ以下の粒子からなる燃料極層を容易に形成できるからである。この場合は、上記燃料極層内における上記酸化ニッケル粒子の平均粒径を、上記燃料極層内における上記金属酸化物粒子の平均粒径で除した値が、１０〜１００であることが好ましい。上記燃料極層における電極反応抵抗を低減できるからである。
【００２１】
上記空気極層の材料には、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物粒子を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3等からなる金属酸化物粒子が挙げられ、酸化性雰囲気下の安定性の観点から（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3からなる粒子を使用することが好ましい。上述した金属酸化物粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、空気極層を形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を使用することもできる。
【００２２】
次に、上述した本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法について説明する。
【００２３】
本方法では、金属源を含む多孔質電極層形成用溶液又は多孔質電極層形成用ゾルを、加熱した電解質層基板上に接触させることにより、多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する（以下、この形成方法を「接触法」という場合がある）。この方法によれば、粒径が１μｍ以下の粒子からなる上記多孔質電極層を形成できる。なお、上記電解質層基板は、例えば、公知のプレス成形法等により形成することができる。
【００２４】
上記金属源としては、上記多孔質電極層を構成する金属を含むものであればよい。例えば、金属塩、金属イオンに対して無機物又は有機物が配位した金属錯体、分子中に金属−炭素結合を有する有機金属化合物等を使用することができる。上記金属源は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
上記金属塩としては、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本方法においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【００２６】
また、上記金属錯体や上記有機金属化合物としては、金属アセチルアセトナート化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００２７】
上記多孔質電極層形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、水、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができる。
【００２８】
上記多孔質電極層形成用溶液における上記金属源の濃度としては、通常０．００１〜１０モル／リットルであり、中でも０．０１〜１モル／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１モル／リットル未満であると、多孔質電極層の形成反応が起こり難く、所望の多孔質電極層を得ることができない可能性があり、濃度が１０モル／リットルを超えると、沈殿物が生成する可能性があるからである。
【００２９】
上記多孔質電極層形成用ゾルの溶媒としては、金属源を加水分解できる溶媒が好ましく、例えばエタノール等のアルコールを含む溶媒が好ましい。上記多孔質電極層形成用ゾルのその他の条件（例えば金属源の濃度等）については、上記多孔質電極層形成用溶液と同様である。なお、加水分解される金属源としては、上記多孔質電極層を構成する金属を含む金属アルコキシドが好ましい。
【００３０】
上記多孔質電極層として燃料極層を形成する場合、上記金属源として、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体を構成する金属と、金属触媒を構成する金属とを含むものを用いることができる。
【００３１】
上記酸化物イオン伝導体を構成する金属を含む金属源としては、セリウム（III）アセチルアセトナート、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（IV）、塩化サマリウム（III）、サマリウム（III）アセチルアセトナート、硝酸サマリウム（III）、硝酸ガドリニウム、塩化ジルコニウム（IV）、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、ジルコニウム（IV）エトキシド、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、酢酸スカンジウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、フッ化イットリウム、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３２】
上記金属触媒を構成する金属を含む金属源としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物、酢酸ニッケル（II）、硫化ニッケル（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、硫化鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、リン酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト（II）アンモニウム、亜硝酸コバルト（III）ナトリウム、硫酸コバルト（II）、塩化白金酸、塩化白金（IV）、三塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸（IV）アンモニウム、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
また、上記多孔質電極層として空気極層を形成する場合、上記金属源として、例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、硫化鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、リン酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト（II）アンモニウム、亜硝酸コバルト（III）ナトリウム、硫酸コバルト（II）、マンガン（III）アセチルアセトナート、過マンガン酸カリウム、酢酸マンガン（III）、酢酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアセチルアセトナート、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等を用いることができる。
【００３４】
次に、本方法における電解質層基板上への多孔質電極層形成用溶液又は多孔質電極層形成用ゾル（以下、これらを「多孔質電極層形成用液」という）の接触方法について説明する。本方法における上記接触方法は、特に限定されるものではないが、多孔質電極層形成用液と電解質層基板とが接触した際に、電解質層基板の温度を低下させない方法であることが好ましい。電解質層基板の温度が低下すると多孔質電極層の形成反応が起こり難くなり、所望の多孔質電極層を得ることができなくなる可能性があるからである。電解質層基板の温度を低下させない方法としては、例えば、多孔質電極層形成用液を液滴として電解質層基板上に接触させる方法等が挙げられる。この際、上記液滴は、例えば０．１〜１０００μｍ程度の小さい径を有することが好ましい。上記液滴の径が上記範囲内であれば、多孔質電極層形成用液の溶媒が瞬時に蒸発し、電解質層基板の温度の低下を抑制することができる上、液滴の径が小さいことで、均質な多孔質電極層を得ることができるからである。
【００３５】
多孔質電極層形成用液の液滴を電解質層基板上に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質電極層形成用液を噴霧することにより電解質層基板上に上記多孔質電極層形成用液を接触させる方法や、多孔質電極層形成用液をミスト状にした空間の中に電解質層基板を通過させることにより電解質層基板上に上記多孔質電極層形成用液を接触させる方法等が挙げられる。なお、本方法における電解質層基板上への多孔質電極層形成用液の接触方法は、多孔質電極層形成用液を液滴として電解質層基板上に接触させる方法以外の方法であってもよい。例えば多孔質電極層形成用液の液面に、電解質層基板表面を直に接触させてもよい。
【００３６】
多孔質電極層形成用液を電解質層基板上に噴霧する方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．０１〜１０００μｍであり、中でも０．０５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、電解質層基板の温度の低下を抑制することができ、均質な多孔質電極層を得ることができるからである。
【００３７】
また、上記スプレー装置の噴霧ガスとしては、多孔質電極層の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、多孔質電極層形成用液の噴霧量としては、通常０．００１〜１リットル／分であり、より均質な多孔質電極層を得るためには、０．００１〜０．０５リットル／分であることが好ましい。この際、形成される多孔質電極層の厚みは、繰り返し噴霧することによって任意に調整できる。また、上記スプレー装置は、固定されているもの、可動式のもの、回転によって上記液を噴霧するもの、圧力によって上記液を噴霧するもの等であってもよい。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（アズワン社製）等を用いることができる。また、スプレーガン、エアースプレー、エアレススプレー、超音波噴霧装置、静電スプレー、回転霧化スプレー、スプレーバイアル、ネプライザ等を用いて噴霧してもよい。なお、得られる多孔質電極層の気孔率や平均孔径は、金属源の組み合わせや添加剤（高沸点溶媒や他の金属源等）によって制御できる。また、得られる多孔質電極層を構成する粒子の平均粒径は、液滴の径や金属源の組み合わせにより制御できる。
【００３８】
多孔質電極層形成用液をミスト状にした空間の中に電解質層基板を通過させる方法を用いる場合、液滴の径は、通常０．０１〜３００μｍであり、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、電解質層基板の温度の低下を抑制することができ、均質な多孔質電極層を得ることができるからである。この際、形成される多孔質電極層の厚みは、電解質層基板を通過させる時間や、繰り返し通過させることによって任意に調整できる。
【００３９】
本方法では、多孔質電極層の形成反応を促進させるために、多孔質電極層形成用液を電解質層基板上に接触させる際、上記電解質層基板を加熱する。例えば、上記電解質層基板を多孔質電極層形成温度以上に加熱すればよい。ここで、「多孔質電極層形成温度」とは、上述した金属源を構成する金属元素が酸素と結合して上記電解質層基板上に多孔質電極層が形成される最低温度のことである。上記多孔質電極層形成温度は、金属源の種類や溶媒等の多孔質電極層形成用液の組成によって大きく異なり、通常１５０〜８００℃の範囲内である。特に、生産性の観点から、４００〜５５０℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。
【００４０】
上記多孔質電極層形成温度は、以下の方法により測定することができる。まず、所望の金属源を含む多孔質電極層形成用液を調製する。次に、電解質層基板を加熱することによって電解質層基板の表面温度を変化させながら、上記電解質層基板上に上記多孔質電極層形成用液を接触させることにより、多孔質電極層を形成することができる電解質層基板の表面温度のうち、最低の表面温度を測定する。この最低の表面温度を本明細書における「多孔質電極層形成温度」とすることができる。この際、多孔質電極層が形成したか否かは、得られる多孔質電極層が結晶性を有する場合、例えばＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）により得られた結果から判断し、得られる多孔質電極層がアモルファス膜の場合、例えば光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）により得られた結果から判断することができる。
【００４１】
また、電解質層基板の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法を挙げることができ、中でも、ホットプレートを使用すると、電解質層基板の温度を所望の温度に確実に保持できるため好ましい。
【００４２】
本方法においては、酸化性ガス雰囲気下で電解質層基板上に多孔質電極層形成用液を接触させてもよい。上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、多孔質電極層の形成反応が促進するからである。このような酸化性ガスとしては、上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素、オゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化が実現できるからである。
【００４３】
また、本方法においては、得られた多孔質電極層の洗浄及び乾燥を行ってもよい。上記多孔質電極層の洗浄は、多孔質電極層の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものである。洗浄方法としては、例えば、多孔質電極層形成用液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記多孔質電極層の乾燥を行う際は、常温で放置することにより乾燥してもよいが、オーブン等の加熱装置中で乾燥してもよい。
【００４４】
次に、電解質層基板における上記多孔質電極層が設けられた主面とは反対側の主面に他方の多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する方法について説明する。上記他方の多孔質電極層は、上述した接触法で形成してもよいし、従来の方法で形成してもよい。従来の方法としては、例えば、電解質層基板上に電極層の材料を含むペーストをスクリ−ン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法等の塗布方法により塗布し、これらを焼結することによって、上記他方の多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する方法が挙げられる。以上の方法により、本発明の固体酸化物形燃料電池が得られる。
【００４５】
以上、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明したが、上記方法は、本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法の一例であり、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記方法以外の方法で製造してもよい。例えば、プレス成形等の手段により得られた多孔質電極層基板上に、スクリ−ン印刷法等により電解質層を形成し、この電解質層上に上述した接触法により他方の多孔質電極層を形成してもよい。
【００４６】
また、上述とは異なる方法として、銅板やガラス板等からなる基板上に、上述した接触法により多孔質電極層を形成し、この多孔質電極層上に、スクリ−ン印刷法等により電解質層及び他方の多孔質電極層を順次形成した後、エッチング等の手段により基板を除去する方法を用いてもよい。また、銅板やガラス板等からなる基板上に、スクリ−ン印刷法等により多孔質電極層及び電解質層を順次形成し、この電解質層上に上述した接触法により他方の多孔質電極層を形成した後、エッチング等の手段により基板を除去する方法を用いてもよい。なお、基板をエッチングする際のエッチャントとしては、銅板からなる基板の場合は塩化鉄溶液を使用することができ、ガラス板からなる基板の場合は弗酸溶液を使用することができる。
【００４７】
以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照して説明する。参照する図１は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
【００４８】
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池１０は、電解質層１１と、電解質層１１を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３とを含む。そして、燃料極層１２は、粒径が１μｍ以下の粒子１２ａからなる。粒子１２ａとしては、例えば、酸化ニッケル粒子と、電解質層１１を構成する金属酸化物粒子との混合物が例示できる。上記構成を有する固体酸化物形燃料電池１０によれば、燃料極層１２の内表面１２ｂの面積を増大させることができる。これにより、電極反応場の増大が可能となる。
【００４９】
次に、上述した本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。参照する図２Ａ〜Ｃは、固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図２Ａ〜Ｃにおいて、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００５０】
まず、燃料極層１２の構成金属を含む金属源を溶媒に溶解させて燃料極層形成用溶液１（図２Ａ参照）を調製する。次に、図２Ａに示すように、電解質層１１（電解質層基板）を、例えばホットプレート（図示せず）等により燃料極層形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により燃料極層形成用溶液１を電解質層１１上に噴霧する。これにより、図２Ｂに示すように、電解質層１１上に、粒子１２ａからなる燃料極層１２が形成される。
【００５１】
続いて、図２Ｃに示すように、電解質層１１における燃料極層１２が設けられた主面とは反対側の主面に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、固体酸化物形燃料電池１０を得る。
【００５２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、空気極層を構成する粒子の粒径が１μｍ以下であってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
実施例１では、図１に示すような構造を有する固体酸化物形燃料電池を作製した。まず、電解質材料であるＹ2Ｏ3-ＺｒＯ2（モル比（Ｙ2Ｏ3／ＺｒＯ2）が８／９２、平均粒径：１μｍ）を一軸プレス機にて１ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスし、更に静水圧プレス機にて２ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスし、次いで１６００℃で１０時間焼結し、電解質層基板（厚み：０．８ｍｍ）を作製した。
【００５５】
続いて、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3粉末（粒径範囲：１〜１０μｍ、平均粒径：０．１μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記電解質層基板上に塗布した後、これらを１２００℃で１時間焼結することにより上記電解質層基板上に空気極層（厚み：３０μｍ）を形成した。
【００５６】
次に、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製、オルガチックスＺＣ−１５０）、硝酸イットリウム（関東化学社製）及び塩化ニッケル（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０５モル／リットル、０．００４モル／リットル及び０．０５モル／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝７０：３０の容量比となる混合溶媒に溶解させて燃料極層形成用溶液を調製した。そして、４００℃に加熱した上記電解質層基板における上記空気極層が設けられた主面とは反対側の主面上に、上記燃料極層形成用溶液（２リットル）をネプライザ（オムロン社製  ＮＥ−Ｕ１７）で噴霧して、上記電解質層基板上に燃料極層（厚み：７μｍ）を形成した。この際の単位時間当たりの噴霧量は、０．００３リットル／分であった。また、図３に示す上記燃料極層の表面ＳＥＭ写真より、上記燃料極層が粒径１μｍ以下の粒子からなることを確認した。以上の方法により、固体酸化物形燃料電池を得た。
【００５７】
（実施例２）
実施例２では、上記実施例１とは異なる方法で固体酸化物形燃料電池を作製した。まず、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3（粒径範囲：１〜１０μｍ、平均粒径：０．１μｍ）及びアセチレンブラックを、質量比（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3：アセチレンブラック）が９５：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。そして、これらを１３００℃で５時間焼結し、空気極層基板（厚み：１ｍｍ）を作製した。
【００５８】
次に、ＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.9）粉末（粒径範囲：０．０５〜５μｍ、平均粒径：０．５μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（ＧＤＣ：バインダー樹脂）が９５：５となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。なお、ペーストを調製する際は、その粘度をスクリーン印刷法に適した５×１０5ｍＰａ・ｓ程度とした。続いて、上記空気極層基板上に、上記ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させ、更に１４００℃で１０時間焼結して、上記空気極層基板上に電解質層（厚み：１０μｍ）を形成した。
【００５９】
続いて、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製、オルガチックスＺＣ−１５０）、硝酸イットリウム（関東化学社製）及び塩化ニッケル（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０５モル／リットル、０．００４モル／リットル及び０．０５モル／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝７０：３０の容量比となる混合溶媒に溶解させて燃料極層形成用溶液を調製した。そして、４００℃に加熱した上記電解質層上に、上記燃料極層形成用溶液（１リットル）をスプレーガン（アズワン社製）で噴霧して、上記電解質層上に燃料極層（厚み：３μｍ）を形成した。この際の単位時間当たりの噴霧量は、０．００２リットル／分であった。また、ＳＥＭ観察によって、上記燃料極層が粒径１μｍ以下の粒子からなることを確認した。以上の方法により、固体酸化物形燃料電池を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明の実施例における燃料極層の表面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１      燃料極層形成用溶液
２      スプレー装置
１０    固体酸化物形燃料電池
１１    電解質層
１２    燃料極層
１２ａ  粒子
１２ｂ  内表面
１３    空気極層
【図１】
2007087745.tif 000003
【図２】
2007087745.tif 000004
【図３】
2007087745.tif 000005