(57)【要約】【課題】長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる電気化学キャパシタ用非水電解液を提供する。【解決手段】  第四級オニウム塩の電解質を含有する非水溶媒中に溶解した電解液中に、次の（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用非水電解液。【化１】2007123631.tif 000023（式中、ＲはＲ１又はＲ２である。ＲがＲ１のとき、Ｒ１はハロゲン原子であり、Ｍはホウ素原子又はリン原子であり、nは２若しくは４であり、ＲがＲ２のとき、Ｒ２は、下記（ａ）、（ｂ）又は、（ｃ）であり、2007123631.tif 000024Ｍはホウ素原子又はＰ＝Ｏであり、ｎは１であり、Ｒ２はＭを含む環状構造を有する。Ａは、第四級オニウムイオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級オニウム塩の電解質を含有する非水溶媒中に溶解した電解液中に、次の式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用非水電解液。
【化１】
2007123631.tif 000021
（式中、ＲはＲ１又はＲ２である。ＲがＲ１のとき、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｍはホウ素原子又はリン原子を、nは２若しくは４の整数を表す。ＲがＲ２のとき、Ｒ２は、下記（ａ）、（ｂ）又は、（ｃ）を、
2007123631.tif 000022
Ｍはホウ素原子又はＰ＝Ｏを表し、ｎは１であり、Ｒ２はＭを含む環状構造を有する。Ａは、第四級オニウムイオンを表す。）
【請求項２】
式（１）で表される化合物の濃度が１０ｐｐｍ〜５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
【請求項３】
電解質が、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム及びアルキルイミダゾリニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含む塩である請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
【請求項４】
非水溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、スルホン類及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
【請求項５】
電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液を用いた電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる電気化学キャパシタ用非水電解液及び電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層キャパシタ、電解キャパシタなどの電気化学キャパシタは、電子機器におけるバックアップ電源として、電話機やＡＶ機器などの通信機器におけるメモリーバックアップとして、さらには、太陽電池と組み合わせた電源などとして幅広い用途に用いられている。特に、最近の電子機器の驚異的な発展に伴い、電気化学キャパシタに対しても長時間にわたり、所定の容量を維持し、且つ低い内部抵抗を保持するキャパシタが要求されている。
【０００３】
従来より、電気化学キャパシタの性能を左右する要素として電解液があり、該電解液としては耐電圧を高く、エネルギー密度が高い特徴を有する非水電解液が幅広く使用されている。なかでも、非水電解液の電解質として、アルキル第四級アンモニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルイミダゾリニウム、アルキル四級ホスホニウムなどの第四オニウムを陽イオンとし、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどを陰イオンとする塩が使用されている。
また、これらの電解質の非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）等を一種若しくは二種以上が使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記第四級オニウム塩の電解質を非水溶媒中に溶解した電解液を使用する電気化学キャパシタを長時間に亘って使用した場合、充放電の繰り返しなどに伴って、電気化学キャパシタの容量の減少および内部抵抗の増加を引き起こす難点が見られる。しかしながら、かかる難点を十分に解消する手段は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消することを目的とするものであり、より詳しくは、第四級オニウム塩の電解質を非水溶媒中に溶解した電解液を使用する電気化学キャパシタを長時間に亘って使用した場合、充放電の繰り返しなどに伴って、電気化学キャパシタの容量の減少および内部抵抗の増加を引き起こすことない電気化学キャパシタ用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を達成するため鋭意研究を進めたところ、第四級オニウム塩の電解質を非水溶媒中に溶解した電解液中に、下記する式（１）の特定の構造を有する化合物の添加剤を加えることにより、長時間に亘って、電気化学キャパシタの容量の減少や内部抵抗の増加を顕著に抑制する方法を見出し、本発明に到達したものである。
なお、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム含有塩の電解液を使用し、該電解質液中に、本発明で添加する式（１）を有する化合物を添加剤として含有する電解液を使用するリチウム電池、リチウムイオン電池が知られている（特開２００３−３３１９１７号公報）。しかし、この場合の電解液はリチウム含有塩電解液であり、本発明の電気化学キャパシタの第四級オニウム塩電解液とは異なり、また、式（１）の化合物を添加する目的も、特開２００３−３３１９１７号公報の場合には、電解液の腐蝕防止であり本発明の場合とは異なることからして、両者は技術思想的に異なるものである。
【０００７】
かくして、本発明は下記の要旨を有するものである。
（１）電解質を非水溶媒中に溶解した電解液中に、次の（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用非水電解液。
【０００８】
【化１】
2007123631.tif 000002
（式中、ＲはＲ１又はＲ２である。ＲがＲ１のとき、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｍはホウ素原子又はリン原子を、nは２若しくは４の整数を表す。ＲがＲ２のとき、Ｒ２は、下記（ａ）、（ｂ）又は、（ｃ）を、
2007123631.tif 000003
Ｍはホウ素原子又はＰ＝Ｏを表し、ｎは１であり、Ｒ２はＭを含む環状構造を有する。Ａは、第四級オニウムイオンを表す。）
（２）式（１）で表される化合物の濃度が１０ｐｐｍ〜５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（３）電解質が、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム及びアルキルイミダゾリニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含む塩である上記（１）又は（２）に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（４）非水溶媒がカーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、スルホン類及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（５）電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用非水電解液。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用非水電解液を用いた電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、第四級オニウム塩の電解質を非水溶媒中に溶解した電解液を使用する電気化学キャパシタを長時間に亘って使用した場合も、キャパシタ容量の減少および内部抵抗の増加を顕著に抑制できる電気化学キャパシタ用非水電解液が提供される。
本発明において、上記の式（１）の特定の構造を有する化合物の添加剤を加えた第四級オニウム塩を電解質とする非水電解液により、何故に上記の効果が達成されるかについては必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、電極中の微量の水分、充放電の繰り返しや定格電圧印加試験などによる電解液の分解ガスを抑制すると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、第四級オニウム塩の電解質を非水溶媒中に溶解した電解液中に、下記する式（１）の特定の構造を有する化合物の添加剤を添加される。
【００１１】
【化２】
2007123631.tif 000004
式（１）で、ＲはＲ１又はＲ２である。ＲがＲ１のとき、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｍはホウ素原子又はリン原子を、nは２又は４でありＭにより定められる。ＲがＲ２のとき、Ｒ２は、下記（ａ）、（ｂ）又は、（ｃ）を、
2007123631.tif 000005
Ｍはホウ素原子又はＰ＝Ｏを表し、ｎは１であり、Ｒ２はＭを含む環状構造を有する。Ａは、第四級オニウムイオンであり、アルキル第四級アンモニウム、アルキル第四級ホスホニウム、スピロ構造を有するアンモニウム、アルキルイミダゾリウム及びアルキルイミダゾリニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の第四級オニウムイオンを表す。
【００１２】
なかでも、Ｒ１はフッ素原子が好ましく、この場合、Ｍは、ホウ素原子が好ましく、nは、２が好ましい。Ａは、スピロ構造を有するアンモニウムが好ましい。Ｒ２は、
2007123631.tif 000006
が好ましい。
【００１３】
なお、上記式（１）における第四級オニウム（Ａ）の具体例としては、それぞれ、下記のものが挙げられる。トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のアルキル四級アンモニウムイオン；1,1’-スピロビピロリジニウムイオン、1,1’-スピロビピぺリジニウムイオン、スピロ[ピペリジン-1,1’-ピロリジニウム]イオン等のスピロ構造を有するアンモニウムイオン；エチルメチルイミダゾリウムイオン等のアルキルイミダゾリウムイオン、1,1’-メチルエチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオン；ピリジニウムイオン；アルキル四級ホスホニウム等。なかでも、1,1’-スピロビピロリジニウムイオンが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例は以下のとおりである。
【００１５】
【化３】
2007123631.tif 000007
【００１６】
【化４】
2007123631.tif 000008
【００１７】
【化５】
2007123631.tif 000009
【００１８】
【化６】
2007123631.tif 000010
【００１９】
【化７】
2007123631.tif 000011
【００２０】
【化８】
2007123631.tif 000012
【００２１】
【化９】
2007123631.tif 000013
【００２２】
【化１０】
2007123631.tif 000014
【００２３】
【化１１】
2007123631.tif 000015
【００２４】
【化１２】
2007123631.tif 000016
【００２５】
【化１３】
2007123631.tif 000017
【００２６】
【化１４】
2007123631.tif 000018
【００２７】
一方、上記式（１）で表わされる化合物が添加される非水電解液としては、本発明では、第四級オニウムを陽イオンとする電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解した電解液である。第四級オニウムの陽イオンとしては、アルキル四級アンモニウムイオン、アルキル四級ホスホニウムイオン、スピロ構造を有するアンモニウムイオン、アルキルイミダゾリウムイオン、アルキルイミダゾリニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、スピロ構造を有するアンモニウムイオンが好ましい。それらの具体例としては、上記式（１）で表わされる化合物において、Ａとして挙げたものと同様である。なかでも、1,1’-スピロビピロリジニウムイオンが好ましい。
【００２８】
上記第四級オニウムとともに電解質を構成する陰イオンとしては、各種のものが使用できる。例えば、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミドイオン、ビスパーフルオロアルキルスルホンメチドイオンが挙げられる。なかでも、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオンが好ましい。
【００２９】
本発明において上記の電解質を溶解して電解液を形成するのに使用される非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、スルホン類及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種のものが広く使用でいる。その好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）等。これらは二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）が好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解液中における電解質の濃度は、得られる電解液の特性に関係し、本発明では、１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特には１．７ｍｏｌ／Ｌ以上が好適である。電解質の濃度が１ｍｏｌ／Ｌより低い場合には、電気伝導度が不充分になり、優れた特性の非水電解液が得られない。電解質の濃度の上限については必ずしも制約はないが、経済的観点や低温時の析出防止などの観点から好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、特には、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３１】
かかる電解液に対して、上記式（１）を有する化合物を添加する場合、その手段としては、任意のものが採用でき、例えば、電解液を攪拌しながら、場合により、加温しながら、添加し溶解させる。その添加量は好ましくは、電解液に対して、１０ｐｐｍ〜５質量％、好ましくは２０ｐｐｍ〜２質量％である。添加量が１０ｐｐｍ未満では、容量の保持や内部抵抗の上昇抑制等の改善が充分でなく、一方、５質量％を超えても、その効果が飽和し、逆にキャパシタ容量が低下し、また、内部抵抗が増加する場合がある。
【００３２】
上記添加剤を含有する本発明の電解液は含有水分が小さい方が好ましく、その含水量は電気化学的安定性の観点から１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。含水量はカールフィッシャー法で測定することができる。
【００３３】
本発明の上記非水電解液は、第四級オニウム塩の電解質を含有する非水溶媒中に溶解した電解液を使用する電気化学キャパシタに広く使用される。その例としては、電気二重層キャパシタ，ハイブリッドキャパシタ、電解キャパシタなどが挙げられる。なかでも、本発明の上記非水電解液は、長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる理由からして、電気二重層キャパシタに対して好適に使用される。電気化学キャパシタの形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、アルミニウム製ラミネートパック型等の種々の形状にすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
実施例１〜１９
基準非水電解液１として、炭酸プロピレンの溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸1,1’-スピロビピロリジニウム（以下ＳＢＰ−ＢＦと略す）を、溶解させて調製した。
【００３５】
この基準電解液１に、表１に記載した化合物を所定量添加し、種々の非水電解液を調製し（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）、電圧印加特性を調べた。測定に用いたキャパシタには、アルミニウム製集電体に活性炭を塗布した電極を両極に用いた電気二重層キャパシタである。セパレータには、セルロース製の不織布よりなるものを用いた。電解液を含浸した電極を固定してアルミニウム製ラミネートセルとした。以上より作製したキャパシタセルについて電圧印加特性を調べた。なお、評価は温度６０℃、充放電は電流値１０ｍＡ、２．７Ｖの電圧に設定して１０００時間後の放電容量及び内部抵抗を調べた。
【００３６】
【表１】
2007123631.tif 000019
【００３７】
表１に示すように、本発明の上記式（１）で表される化合物を含有した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタ（実施例１〜１９）は、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例１）と比較して、６０℃、２．７Ｖ、１０００時間保存後では、容量変化率、および内部抵抗変化率に改善効果を示すことが判る。その中でも、実施例４で示したように、化３で表される化合物を０．５％添加した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタセルの容量変化率、および内部抵抗変化率に明らかな改善効果を示すことが判る。
【００３８】
例２０
基準非水電解液２として、炭酸プロピレンの溶媒中に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（以下TEA−BFと略す。）を、溶解させて調製した。この基準電解液２に、表２に記載した化合物を所定量添加し、電解液を調製し（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）、実施例1と同様にして電圧印加特性を調べた。
【００３９】
例２１
基準非水電解液３として、炭酸プロピレンの溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下TEMA−BFと略す。）を、溶解させて調製した。この基準電解液３に、表２に記載した化合物を所定量添加し、電解液を調製し（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）、実施例1と同様にして電圧印加特性を調べた。
【００４０】
例２２
基準非水電解液４として、炭酸プロピレンの溶媒中に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸エチルメチルイミダゾリウムを、溶解させて調製した。
この基準電解液４に、表２に記載した化合物を所定量添加し、電解液を調製し（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）、実施例1と同様にして電圧印加特性を調べた。
【００４１】
例２３
基準非水電解液５として、炭酸プロピレンの溶媒中に１．５ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸エチルメチルピロリジニウムを、溶解させて調製した。
この基準電解液５に、表２に記載した化合物を所定量添加し、電解液を調製し（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）、実施例1と同様にして電圧印加特性を調べた。
【００４２】
例２４
基準非水電解液６として、炭酸プロピレン６０vol%と炭酸エチレン４０vol%の混合溶媒中に１．５ｍｏｌ／ＬのSBP−ＢＦを、溶解させて調製した。
この基準電解液６に、表２に記載した化合物を所定量添加し、電解液を調製し（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）、実施例1と同様にして電圧印加特性を調べた。
【００４３】
【表２】
2007123631.tif 000020
【００４４】
表２に示すように、本発明の式（１）で表される化合物を含有した非水電解液を用いた電気ニ重層キャパシタセル（実施例２０〜２４）は、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例２〜６）と比較して、６０℃、２．７V、１０００時間保存後では、容量変化率、および内部抵抗変化率に明らかな改善効果を示すことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の非水電解液は、電気化学キャパシタ用の電解液として広く使用できるが、特に電気二重層キャパシタの電解液として使用したとき、長期に亘って、容量の低下及び内部抵抗の増加を顕著に抑制できる等の優れた特性を発揮する。