(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に完全に被覆し、製品の型形成後の分離が容易なコーティング形成方法の提供。【解決手段】金属コーティングを形成する方法であって：（ａ）真空状態にあるかあるいは不活性雰囲気を有するチャンバー内において金属イオンを生成するための金属ターゲットにおいてアークを発生させる段階；（ｂ）その上に金属層を形成するための基材上へ金属イオンを被着させる段階；及び（ｃ）前記金属層上に一次金属−気体化合物層および前記一次金属−気体化合物層上に二次金属−気体化合物層を形成するためのチャンバー内の気体の量の調節であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層が異なる気体原子含有量を有する調節の段階を含む方法。【選択図】図１
2007077494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コーティングを形成する方法であって：
（ａ）実質的に真空状態にあるかあるいは実質的に不活性の雰囲気を有するチャンバー内において金属イオンを生成するための金属ターゲットにおいてアークを発生させる段階；
（ｂ）その上に金属層を形成するための基材上へ金属イオンを被着させる段階；及び
（ｃ）前記金属層上に一次金属−気体化合物層及び前記一次金属−気体化合物層上に二次金属−気体化合物を形成するためのチャンバー内の気体の量の調節であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層が異なる気体原子含有量を有する調節の段階を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって：
（ｄ）前記二次金属−気体化合物層の上に１つあるいはそれ以上の追加的金属−気体化合物層を被着させる段階を含む方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記１つあるいはそれ以上の追加的金属−気体化合物層の気体原子含有量が前記第１及び第２の金属−気体化合物層の少なくとも一方と異なる方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記一次層の気体原子含有量が前記二次層の気体原子含有量よりも低い方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって：
（ｅ）窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、イオウ（Ｓ）及びその混合物からなる群から選択される原子を含む前記気体を選択する段階を含む方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって：
（ｆ）窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、窒素酸化物、酸化イオウ、硫化水素、アンモニア（ＮＨ３）及びその混合物からなる群から気体を選択する段階を含む方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって：
（ｇ）窒化金属、金属イミド、金属アミド、金属酸化物、水素化金属及び金属硫化物からなる群から金属−気体化合物を選択する段階を含む方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって：
（ｈ）元素周期表のＩＩＩＢ属、ＩＶＡ属及びＶＡ属からなる群から金属を選択する段階を含む方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって：
（ｈ１）クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から金属を選択する段階を含む方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層の少なくとも一方の全般的な組成が一般式：
ＭｘＧｙ
によって表される方法（式中、
Ｍは金属化合物層の１つあるいはそれ以上の金属原子を表し；
Ｇは金属化合物層の１つあるいはそれ以上の気体原子を表し；
ｘは金属化合物層中の金属原子の分数を表し；
ｙは金属化合物層中の気体原子の分数を表し；かつ
ｘ＋ｙ＝１）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって：
（ｉ）前記ｙの値を０．０８から０．３５、０．０８から０．３０、０．０８から０．２５、０．０８から０．２、０．０８から０．１８、０．０８から０．１６、０．０８から０．１５、０．０８から０．１４、０．０８から０．１３、０．０８から０．１２、及び０．０８から０．１１からなる群から選択する段階を含む方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって：
（ｊ）前記ｘの値を０．９２から０．６５、０．９２から０．７、０．９２から０．７５、０．９２から０．８、０．９２から０．８２、０．９２から０．８４、０．９２から０．８５、０．９２から０．８６、０．９２から０．８７、０．９２から０．８８及び０．９２から０．８９からなる群から選択する段階を含む方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であって：
（ｋ）ＣｒｘＮｙ；ＴｉｘＮｙ；（ＴｉＡｌ）ｘＮｙ；ＴａｘＮｙ；及びＴｉｘＯｙからなる群からＭｘＧｙを選択する段階を含む方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層の少なくとも一方が０．３ｎｍから６ｎｍ（３〜６０オングストローム）の厚さを有する方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、前記の調節の段階（ｃ）が：
（ｃ１）真空チャンバー内の気体分圧を調節する段階を含む方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記の調節の段階が：
（ｃ２）真空チャンバー内の気体分圧を０．５×１０−４ｔｏｒｒから５×１０−４ｔｏｒｒ（約０．００６７Ｐａから０．０６７Ｐａ）の範囲内に設定する段階を含む方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって：
（ｌ）基材をバイアスする段階を含む方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記のバイアスの段階（ｌ）が：
（ｌ１）基材を３００Ｖから−４０００Ｖの範囲でバイアスする段階を含む方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって：
（ｍ）金属としてクロムを選択する段階；および
（ｎ）金属−気体化合物として窒化クロムを選択する段階を含む方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって：
（ｏ）原子数による前記一次窒化クロム層の気体窒素原子含有量を８％から３５％、８％から３０％、９％から２０％及び８％から１６％からなる群から選択する段階を含む方法。
【請求項２１】
被覆された基材であって：
基材；
基材上に提供される金属層；
前記金属層上の一次金属−気体化合物層；及び
前記一次金属−気体化合物層上の二次金属−気体化合物層であって、前記二次金属−気体化合物層が前記第１の金属−気体化合物層と比較して異なる気体原子含有量を有する二次金属−気体化合物層を含む基材。
【請求項２２】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記二次金属−気体化合物層の上に１つあるいはそれ以上の追加的金属−気体化合物層をさらに含む基材。
【請求項２３】
請求項２２に記載の被覆された基材であって、前記１つあるいはそれ以上の追加的金属−気体化合物層の気体原子含有量が、前記第１及び第２の金属−気体化合物層の少なくとも一方と異なる基材。
【請求項２４】
請求項２１に記載の方法であって、前記一次層の気体原子含有量が前記二次層の気体原子含有量よりも低い方法。
【請求項２５】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記金属−気体化合物が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）およびイオウ（Ｓ）からなる群から選択される気体原子を含む基材。
【請求項２６】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記金属−気体化合物が窒化金属、金属イミド、金属アミド、金属酸化物、水素化金属及び金属硫化物からなる群から選択される基材。
【請求項２７】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記金属が元素周期表のＩＩＩＢ属、ＩＶＡ属及びＶＡ属からなる群から選択される基材。
【請求項２８】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記金属がクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される気体原子を含む基材。
【請求項２９】
請求項２１に記載の方法であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層の少なくとも一方の全般的な組成が一般式：
ＭｘＧｙ
によって表される方法（式中、
Ｍは金属化合物層の１つあるいはそれ以上の金属原子を表し；
Ｇは金属化合物層の１つあるいはそれ以上の気体原子を表し；
ｘは金属化合物層中の金属原子の分数を表し；
ｙは金属化合物層中の気体原子の分数を表し；かつ
ｘ＋ｙ＝１）。
【請求項３０】
請求項２９に記載の被覆された基材であって、前記ｙの値が０．０８から０．３５、０．０８から０．３０、０．０８から０．２５、０．０８から０．２、０．０８から０．１８、０．０８から０．１６、０．０８から０．１５、０．０８から０．１４、０．０８から０．１３、０．０８から０．１２、及び０．０８から０．１１からなる群から選択される基材。
【請求項３１】
請求項２９に記載の被覆された基材であって、前記ｘの値が０．９２から０．６５、０．９２から０．７、０．９２から０．７５、０．９２から０．８、０．９２から０．８２、０．９２から０．８４、０．９２から０．８５、０．９２から０．８６、０．９２から０．８７、０．９２から０．８８及び０．９２から０．８９からなる群から選択される方法。
【請求項３２】
請求項２９に記載の被覆された基材であって、前記金属−気体化合物がＣｒｘＮｙ；ＴｉｘＮｙ；（ＴｉＡｌ）ｘＮｙ；ＴａｘＮｙ；及びＴｉｘＯｙ及びその混合物を含む基材。
【請求項３３】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層の少なくとも一方が０．３ｎｍから６ｎｍ（３〜６０オングストローム）の範囲の厚さを有する方法。
【請求項３４】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記金属−気体化合物が窒化クロムである基材。
【請求項３５】
請求項３４に記載の被覆された基材であって、一次窒化クロム層の原子数による気体窒素原子含有量が８％から３５％、８％から３０％、９％から２０％及び８％から１６％からなる群から選択される基材。
【請求項３６】
請求項２１に記載の被覆された基材であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層がフィルタード・カソーディック・バキューム・アーク法によって形成される基材。
【請求項３７】
多重被覆された基材であって：
基材；
基材上に提供される金属層；及び
前記金属層上に提供される複数の金属−気体化合物層であって、前記複数の金属−気体化合物層のうち少なくとも２つが異なる気体原子含有量を有する多重被覆された基材。
【請求項３８】
フィルタード・カソーディック・バキューム・アーク法で形成された多重被覆された基材であって：
基材；
基材上に提供される金属層；及び
前記金属層上に提供される複数の金属−気体化合物層であって、前記複数の金属−気体化合物層のうち少なくとも２つが異なる気体原子含有量を有する多重被覆された基材。
【請求項３９】
多重被覆された基材であって：
金属層；
前記金属層上の一次金属−気体化合物層；及び
前記一次金属−気体化合物層上の二次金属−気体化合物層であって、前記二次金属−気体化合物層が前記第１の金属−気体化合物層と比較して異なる気体原子含有量を有する二次金属−気体化合物層を含む多重被覆された基材。
【請求項４０】
基材のためのコーティングであって：
金属層；
前記金属層上の一次金属−気体化合物層；及び
前記一次金属−気体化合物層上の二次金属−気体化合物層であって、前記二次金属−気体化合物層が前記第１の金属−気体化合物層と比較して異なる気体原子含有量を有する二次金属−気体化合物層を含む基材のためのコーティング。
【請求項４１】
請求項４０に記載のコーティングであって、前記金属−気体化合物層と交互に重なったあるいは交互に配置された複数の金属層を含むコーティング。
【請求項４２】
請求項４０に記載のコーティングで被覆された基材。
【請求項４３】
請求項４０に記載のコーティングで被覆された型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的に金属コーティング（被膜）の作製方法に関する。具体的には、本発明は薄膜金属コーティング、薄膜金属コーティングの作製方法及びコーティングの使用及び応用に関する。 
【背景技術】
【０００２】
加熱したポリマーあるいはプラスチック液相材料を型の中で冷却して成形し製品が型の形状となることによりポリマー及び他のプラスチック製品を製造することは周知である。非常に一般的に、プラスチック製品用の型は典型的に熱処理鋼で製造される。型の表面を多様なコーティングで処理し、製品が型で形成された後成功裏に分離できることを保証する。周知のコーティングの１つは窒化チタンである。
【０００３】
エポキシをベースとしたポリマーの成形においては、このようなポリマーは他のポリマーよりも型の表面に密接に接着する傾向があることが知られている。この接着を軽減するために、型の表面をクロム薄膜層で被覆することが知られている。この層は典型的には電気メッキ技術を用いて被着させ、時には「硬質クロム」層とも呼ばれる。 
【０００４】
理想的には、硬質クロム層は基材表面に薄くかつ均等に付着しなければならない。しかし、既存の硬質クロムコーティング技術に伴う既知の問題は、コーティングが不均一であり、かつ基材側面の突起、平面及び陥凹の全てを完全に被覆しないことである。これは、基材が型として用いられる場合特に問題となる。
【０００５】
不均一なコーティングはかど及び基材面の接合部で発生する電界効果によって発生する。これらの電界効果によって、コーティングが基材の平坦な面よりも基材のかど及び接合部により多く被着すると考えられる。この問題を軽減するための１つの方法は、不均一な被着によって例えばオーバーハングなどによる成形の問題が発生しないように、型の形状を再デザインすることである。しかし、電気メッキの問題を考慮に入れた何らかの具体的な型の再デザインは、時間がかかり困難であるため望ましくない。
【０００６】
硬質クロム層に関するもう１つの既知の問題は、他のコーティングよりも接着性が低いにもかかわらず、成形されるポリマーに対するコーティングの粘着性がさらに低いことが望まれることであろう。さらに、電気メッキ法は微小空洞を含んだクロム層を生成する傾向がある。生成した層の密度は、一般的にバルククロムの密度の約７０〜８０％である。この密度が上昇し、無傷のより平滑なコーティングをもたらすことが望ましいであろう。
【０００７】
電気メッキされた硬質クロム層の硬度は、典型的には８から１０ＧＰａである。多くの用途にとって高度の上昇が望まれる。
【０００８】
型へのクロムコーティングの被着にはスパッタコーティング法も使用することができるが、やはりこれらも開始時あるいは時間の経過と共に許容しがたく粘着性となり、製品を型から抜き出すのに困難を来す不均一で低密度のコーティングをもたらす傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態が１つあるいはそれ以上の上記の問題を克服するか、あるいは少なくとも改善するならば、１つの利点となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様は金属コーティングを形成する方法であって：
（ａ）実質的に真空状態にあるかあるいは実質的に不活性の雰囲気を有するチャンバー内において金属イオンを生成するための金属ターゲットにおいてアークを発生させる段階；
（ｂ）その上に金属層を形成するための基材（サブストレート）上へ金属イオンを被着（デポジット）させる段階；及び
（ｃ）前記金属層上に一次金属−気体化合物層及び前記一次金属−気体化合物層上に二次金属−気体化合物層を形成するためのチャンバー内の気体の量の調節であって、前記一次及び二次金属−気体化合物層が異なる気体原子含有量を有する調節の段階を含む方法を提供する。
【００１１】
１つの態様において、窒化クロムコーティングを形成する方法であって：
（ａ）実質的に真空状態にあるかあるいは実質的に不活性の雰囲気を有するチャンバー内にクロムイオンを生成するためのクロム金属ターゲットにおいてアークを発生させる段階；
（ｂ）その上にクロム金属層を形成するための基材上へクロムイオンを被着させる段階；及び
(c) 前記金属クロム層上に一次窒化クロム層及び前記一次窒化クロム層上に二次窒化クロム層を形成するための気体窒素の量の調節であって、前記一次及び二次窒化クロム層が異なる窒素含有量を有する調節の段階を含む方法が提供される。
【００１２】
第２の態様は被覆された基材であって：
基材；
基材上に提供される金属層；及び 
前記金属層上の一次金属−気体化合物層；
前記一次金属−気体化合物層上の二次金属−気体化合物層であって、前記二次金属−気体化合物層が前記第１の金属−気体化合物層と比較して異なる気体原子含有量を有する二次金属−気体化合物層を含む被覆された基材を提供する。
【００１３】
１つの実施形態において、被覆された基材であって：
基材；
基材上に提供されるクロム層；及び
前記クロム層上の一次窒化クロム層；
前記一次窒化クロム層上の二次窒化クロム層であって、前記二次窒化クロム層が前記一次窒化クロム層と比較して異なる窒素含有量を有する二次窒化クロム層を含む被覆された基材が提供される。１つの実施形態において、一次クロム層の窒素含有量は二次窒化クロム層の窒素含有量よりも低い。
【００１４】
第３の態様は多重被覆された基材であって：
基材；
基材上に提供される金属層；及び 
前記金属層上に提供される複数の金属−気体化合物層であって、前記複数の金属−気体化合物層のうち少なくとも２つが異なる気体原子含有量を有する金属−気体化合物層を含む多重被覆された基材を提供する。
【００１５】
第４の態様はフィルタード・カソーディック・バキューム・アーク（Filtered Cathode Vacuum Arc）法において形成された多重被覆された基材であって：
基材；
基材上に提供される金属層；及び 
前記金属層上に提供される複数の金属−気体化合物層であって、前記複数の金属−気体化合物層のうち少なくとも２つが異なる気体原子含有量を有する金属−気体化合物層を含む多重被覆された基材を提供する。
【００１６】
第５の態様は基材のための多重コーティングであって：
金属層；及び
前記金属層上の一次金属−気体化合物層；及び
前記一次金属−気体化合物層上の二次金属−気体化合物層であって、前記二次金属−気体化合物層が前記第１の金属−気体化合物層と比較して異なる金属原子含有量を有する二次金属−気体化合物層を含む多重コーティングを提供する。
【００１７】
第６の態様は基材のためのコーティングであって：
金属層；
前記金属層上の一次金属−気体化合物層；及び
前記一次金属−気体化合物層上の二次金属−気体化合物層であって、前記二次金属−気体化合物層が前記第１の金属気体化合物層に対して異なる気体原子含有量を有する金属−気体化合物層を含むコーティングを提供する。
【００１８】
第７の態様は、第１の態様に従った方法で製造されたコーティングにより被覆された基材を提供する。
【００１９】
第８の態様はコーティングで被覆された型であって、前記コーティングが 
金属層；
前記金属層上の一次金属−気体化合物層；及び
前記一次金属−気体化合物層上の二次金属−気体化合物層であって、前記二次金属−気体化合物層が前記第１の金属−気体化合物層に対して異なる気体原子含有量を有する二次金属−気体化合物層を含む型を提供する。
【００２０】
第９の態様は多重コーティングで被覆された型であって、前記多重コーティングが 
金属層；
前記金属層上に提供される複数の金属−気体化合物層であって、前記複数の金属−気体化合物層のうち少なくとも２つが互いに異なる気体原子含有量を有する金属−気体化合物層を含む型を提供する。
【００２１】
（定義）
本明細書で使用する以下の単語及び用語は指示された意味を有する：
【００２２】
本明細書で使用する「金属−気体化合物」及びその文法的派生語は、金属原子及び気体原子を含む化合物を指すことを意図している。金属原子は気体原子と直接的に結合することもあれば、他の原子を介して間接的に結合することもある。金属−気体化合物は２つ以上の金属原子及び１つ以上の気体原子を含むこともある。
【００２３】
本明細書で使用する用語「気体原子」及びその文法的派生語は、２５℃かつ１０１．３ｋＰａにおける原子あるいは分子の形態において気相となる原子を指すことを意図する。例示的気体原子はその分子形態（Ｎ２）が２５℃かつ１０１ｋＰａにおいて気相にある窒素（Ｎ）を含む。
【００２４】
本明細書で使用する用語「気体原子含有量」及びその文法的派生語は、金属−気体化合物における全原子数に対する気体原子の数を指すことを意図している。 
【００２５】
本明細書で使用する用語「化学量論的金属−気体化合物」及びその文法的派生語は、使用される所与の量の金属原子と理論的に反応する可能性のある気体原子の最大量である気体原子含有量を有する金属−気体化合物を指すことを意図している。例えば、クロム（Ｃｒ）と気体窒素（Ｎ２）との反応が以下の通りである場合：
Ｃｒ（ｓ）＋1/2Ｎ２→ＣｒＮ（ｓ）（１）
（１）において形成された化合物ＣｒＮは、Ｃｒ１原子に対する化学量論的窒素原子含有量が１である熱力学的平衡にある化学量論的金属化合物である。
【００２６】
特に明記しない限り、用語「含むこと」及び「含む」及びその文法的派生語は、列挙された要素を含むが、列挙されていない追加的な要素も含むことをも可能とするような、「オープン」あるいは「包括的」な用語を表すことを意図している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
例示的に、金属コーティング法及び金属コーティング基材の非限定的実施形態をこれより開示する。開示された実施形態は、金属と金属−気体化合物層の交互配置構造に基づいて、コーティング、コーティングを被着させるための方法、及びその使用に関する。開示された実施形態は、フィルタード・カソーディック・バキューム・アーク（ＦＯＶＡ）技術を用いた金属−気体化合物の被着及びその組合せに関する。
【００２８】
気体は窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、イオウ（Ｓ）及びその混合物からなる群よりなる１つあるいはそれ以上の原子を含むことがある。気体は純粋な窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）あるいは酸素（Ｏ２）などの純粋気体の形態にあることもあれば、その替わりに複数の気体原子を含むこともある。これらの気体原子の例示的分子はアンモニア、窒素酸化物、イオウ酸化物、亜酸化窒素、及び硫化水素を含む。
【００２９】
好ましくは、金属−気体化合物は金属と１つあるいはそれ以上の気体原子の化合物である。１つの実施形態においては、気体は窒素でありかつ金属化合物は窒化金属である。他の実施形態においては、金属化合物は金属酸化物、金属硫化物及び水素化金属からなる群から選択される。
【００３０】
有利なことに、二次金属−気体化合物層の気体原子含有量と異なる一次金属−気体化合物層の気体原子含有量により２層間のストレスが減少する。有利なことに、一次及び二次金属−気体化合物層は好ましくは化学量論的金属−気体化合物の層よりも低い気体原子含有量を有するため、前記一次及び二次層が化学量論的金属−気体化合物の層に対して厚さの減少、硬度の改善のうち少なくとも一方を有する。一次及び二次金属−気体化合物層は、化学量論的窒化クロムなど他の金属あるいは金属化合物コーティングとの優れた結合を可能とすることもある。
【００３１】
１つの実施形態において、この方法は実質的に化学量論的な気体原子と金属原子との比率を有する金属化合物を金属−気体化合物層上に被着させる段階をさらに含むことがある。 
【００３２】
１つの実施形態において、基材上のコーティングは（ａ）基材上に形成された金属層、（ｂ）金属層上に形成された一次金属−気体化合物層、及び（ｃ）一次金属−気体化合物層上に形成された二次金属−気体化合物層であって、一次及び二次層の気体原子含有量が異なる交互に並んだ４つの層を含む。１つの実施形態においては、二次層の金属−気体化合物が化学量論的金属−気体化合物である一方で、一次金属−気体化合物層は二次金属−気体化合物よりも低い気体含有量を有してもよい。１つの実施形態においては、当該方法はその上に（ｂ）とは異なる金属−気体化合物のさらなる層を被着させることをさらに含むことがある。第１の金属化合物が、例えば窒化金属であれば第２の化合物は例えば金属酸化物である。
【００３３】
他の実施形態においては、基材上にコーティングを提供する方法であって、１つあるいはそれ以上の金属−気体化合物の層が交互配置された複数の金属層を被着させることを含む方法が提供される。この場合も、さらなる化合物の層を金属及び金属−気体化合物と交互配置してもよい。
【００３４】
具体的な実施形態におけるコーティングは、ＦＣＶＡを用いて被着させてもよいので、金属はＦＣＶＡにおけるターゲットであるあらゆる金属とすることができる。１つの実施形態においては、金属は元素周期表のＩＩＩＢ属、ＩＶＡ属及びＶＡ属及びその合金からなる群から選択してもよい。例示的な金属はクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）である。
【００３５】
ＦＣＶＡコーティングは真空チャンバー内で被着されるので、気体を導入して金属化合物層を形成した後例えばチャンバーの連続排気などにより除去する。その結果、被着中のチャンバー内に残留気体が残っているため金属層は全般的に純粋とならならず、金属層の気体含有量は原子数で３％あるいはそれ以下となる。好ましくは、気体含有量は２％あるいはそれ以下である。金属層は少なくとも純度９７％、好ましくは純度９８％、より好ましくは９９％あるいはそれ以上である。
【００３６】
金属−気体化合物における気体原子の欠乏は、真空チャンバー内の気体の量を調整することにより発生する。
【００３７】
一般的に、金属−気体化合物層の全般的組成は一般式： 
ＭｘＧｙ
で表すことができる（式中、Ｍは金属化合物層中の１つあるいはそれ以上の金属原子を表し、Ｇは金属化合物層中の１つあるいはそれ以上の気体原子を表し、ｘは金属化合物層中の金属原子の分数を表し、ｙは金属化合物層中の気体原子の分数を表し、かつｘ＋ｙ＝１である）。
【００３８】
１つの実施形態において、ｙは０．０８から０．３５、０．０８から０．３０、０．０８から０．２５、０．０８から０．２、０．０８から０．１８、０．０８から０．１６、０．０８から０．１５、０．０８から０．１４、０．０８から０．１３、０．０８から０．１２、及び０．０８から０．１１からなる群から選択される値を有する。１つの実施形態において、ｘは０．９２から０．６５、０．９２から０．７、０．９２から０．７５、０．９２から０．８、０．９２から０．８２、０．９２から０．８４、０．９２から０．８５、０．９２から０．８６、０．９２から０．８７、０．９２から０．８８及び０．９２から０．８９からなる群から選択される値である。
【００３９】
１つの実施形態において、金属気体化合物中の気体原子の重量百分率は２％から１３％、２％から１２％、２％から１０％、２％から８％、２％から６％、２％から４％、４％から１３％、６％から１３％、８％から１３％、１０％から１３％、及び１２％から１３％からなる群から選択され、残りはほとんど金属原子である。
【００４０】
１つの実施形態において、以下のＣｒｘＮｙのようにＭはクロム（Ｃｒ）、Ｇは窒素（Ｎ）である。化学量論的熱力学的平衡化合物ＣｒＮについては、０についてのｘとｙの化学量論的熱力学的平衡量がｘ＝０．５かつy＝０．５であるため、上に開示された全ての範囲は窒素欠乏であることが認識されている。他の実施形態においては、化学量論的熱力学的平衡化合物Ｃｒ２Ｎであり、上に開示された範囲はｘが２／３未満でありかつyが１／３であるため窒素欠乏となるであろう。他の例示的金属−気体化合物は：（ａ）ＴｉＮに対して気体原子欠乏であるＴｉｘＮｙ；（ｂ）（ＴｉＡｌ）Ｎに対して気体原子欠乏である（ＴｉＡｌ）ｘＮｙ；（ｃ）ＴａＮに対して気体原子欠乏であるＴａｘＮｙ；（ｄ）ＴｉＯ２に対して気体原子欠乏であるＴｉｘＯｙを含む。
【００４１】
開示された実施形態のコーティングは、例えばディスクの型に用いる硬鋼などの鉄基材上に被着させ、さらに電気メッキしたクロムコーティングと比較するとき硬度の改善及び接着度の改善（すなわち接着度の減少）を示すことが確認されている。金属と金属−気体化合物層の組合せによりこれらの性質を得ることができる。理論的には結合を望んでいない一方で、金属及び金属−気体化合物層はそれぞれ充分に薄いので、コーティングが金属層の格子及び金属−気体化合物の格子を効果的に含み、生成する格子の組合せが本明細書に記載の改善された性質をもたらすと考えられる。硬度及び高接着試験において、以下の実施例において作成されたクロム／窒化クロムコーティングは既知の電気メッキ硬質クロム型のコーティングに好ましく匹敵した。
【００４２】
既知の硬質クロムコーティングは通常厚さ３ミクロンであるが、本発明のコーティングは密度が高く均一であることが有益に確認され、かつこれよりも薄くすることができ、厚さが１ミクロンに過ぎない場合でも硬度の改善及び抗接着をもたらす。本発明のコーティングの層は、典型的には独立に範囲０．３〜６ｎｍ（３〜６０オングストローム）、特に０．５〜４ｎｍ（５〜４０オングストローム）、より好ましくは０．８〜２５ｎｍ（８〜２５オングストローム）の厚さを有する。１つの実施例のクロム／窒化クロムコーティングは、約１ｎｍ（１０オングストローム）のクロム層及び約２ｎｍ（２０オングストローム）の窒化クロム層を有する。
【００４３】
実施例の方法において用いられている製造法は、典型的には例えば８ｎｍ：２０ｎｍ、８ｎｍ：１８ｎｍ，８ｎｍ：１５ｎｍ、８ｎｍ：１４ｎｍ、８ｎｍ：１２ｎｍ、８ｎｍ：１１ｎｍ、８ｎｍ：１０ｎｍ、２０ｎｍ：８ｎｍ、１８ｎｍ：８ｎｍ、１６ｎｍ：８ｎｍ、１４ｎｍ：８ｎｍ、１２ｎｍ：８ｎｍのなどの金属：金属−気体化合物厚さ比率０．８：２、０．８：１．８、０．８：１．５、０．８：１．４、０．８：１．２、０．８：１．１、０．８：１、１：１、２：０．８、１．８：０．８、１．６：０．８、１．４：０．８及び１．２：０．８をもたらすが、製品が異なるとこれらの比率は変化することがある。
【００４４】
気体は、金属ターゲット上への金属イオンの被着時にチャンバー内に間欠的に導入されることもあれば、あるいは一定して導入されることもある。チャンバー内に導入される気体の量は真空チャンバー内の気体の分圧を変えることにより調節することができる。金属ターゲット上への金属イオン被着時の真空チャンバーにおける気体の分圧は、０．５〜５×１０−４ｔｏｒｒ（約０．００６７〜０．０６７Ｐａ）、０．８〜２×１０−４ｔｏｒｒ（約０．０１〜０．０２７Ｐａ）、１〜２×１０−４ｔｏｒｒ（約０．０１３〜０．０２７Ｐａ）、１．１〜１．８×１０−４ｔｏｒｒ（約０．０１４６〜０．０２４Ｐａ）、１．２〜１．６×１０−４ｔｏｒｒ（約０．０１６〜０．０２Ｐａ）からなる群より選択される範囲とすることができる。
【００４５】
さらにより具体的に開示された実施形態は、基材上に窒化金属コーティングを被着させる方法であって、真空チャンバー内で金属ターゲットにアークを発生させること、これにより金属イオンを生成すること、及び窒素の存在下で金属ターゲット上に金属イオンを被着させることを含み、窒化金属コーティングが原子数で８〜３５％の窒素を含むようチャンバー内の窒素分圧が調節されている方法である。
【００４６】
これらの実施形態は、全てのコーティングで好まれるＦＣＶＡ法を使用し、かつ好ましいコーティングはクロムターゲットを用いて作成したクロムを含む。
【００４７】
ストレスによってこの種のコーティングが蓄積することがあり、基材をバイアスしてコーティングにおけるストレスを軽減してもよい。この方法は、−６００Ｖから−４，０００Ｖからなる群から選択される範囲内の電圧で基材をバイアスすることを含むことが適切である。
【００４８】
組成物及びコーティングした基材もそれ自体で本発明の態様を形成する。従って、本発明は本発明のいずれかの方法により得られたコーティングした基材にも存在する。
【００４９】
本発明の具体的な組成物は、複数の窒素−欠乏窒化クロム層と交互に配列あるいは交互配置している複数のクロム層を含み、各層の厚さは独立に０．３〜５ｎｍ（３〜５０オングストローム）の範囲内である。
【００５０】
例えば硬鋼基材上にコーティングした場合などの組成物の試験より、コーティングは少なくとも１．５ＧＰａの硬度及び０．４あるいはそれ以下の摩擦係数を有することが証明される。具体的なクロムベースコーティングについては最高２０ＧＰａの硬度も記録されている。本発明のさらなる実施形態は、交互に配列したあるいは交互配置した複数の（ａ）金属及び（ｂ）異なる気体原子含有量を有する少なくとも２つの金属−気体化合物層を含む。
【００５１】
組成物は層化、全般的には多層化することができ、かつ層の厚さは独立に０．３〜５ｎｍ（３〜５０オングストローム）の範囲とすることができる。
【００５２】
ＦＣＶＡ被着法を用いて、クロム／窒素欠乏窒化クロムの高密度コーティングを生成する。従って、さらに開示された実施形態は窒化金属コーティングを含む基材であって、コーティングの密度が窒化金属バルクの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも95％、好ましくは少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％である基材である。被着及び試験されたコーティングはバルク材料の理論密度の実質的に１００％を有することが確認されている。この高い密度はコーティング中の微小空洞が少ないかあるいはさらにほとんどないことを示すので、平坦で接着性のないコーティングが被着されていることを示す。具体的なコーティングは、窒化クロムコーティングを含む基材であって、コーティングが１５ＧＰａ又はそれ以上の硬度、０．４０あるいはそれ以下の摩擦係数及び９０度あるいはそれ以上の水接触角を有する基材をもたらす。
【００５３】
これらのコーティングの具体的な用途は半導体機器の成形であるため、本発明で製造される具体的な製品は、本発明のいずれかの組成物により被覆されたポリマー成型用の型である。
【００５４】
開示されたコーティングを被着するために用いられるＦＣＶＡ装置は被着チャンバー中のヒーターを含むことがある。ヒーターは型から水分を除去するために使用することがある。被着前に基材表面を清浄及び活性化するためにイオンビーム源も使用することがある。
【００５５】
コーティングを被着させる前に、基材上にシード層を被着させることもある。典型的には、シード層はコーティングに用いるものと同じ金属であるため、クロム／窒素−欠乏窒化クロムコーティング向けには、シード層はクロムでありかつ厚さ１０〜２００ｎｍ（１００〜２，０００オングストローム）、しばしば約１００ｎｍ（１，０００オングストローム）を有することができる。このシード層の上部では、合計の深さが５ミクロンあるいはそれ以下、好ましくは２ミクロンあるいはそれ以下となるようコーティングが被着される。 
【００５６】
１つの実施形態において、開示されたコーティングは１０〜２００ｎｍのシード層、２００ｎｍ〜２，０００ｎｍのコーティング、かつその後任意に１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの最上層を有することがある。この最上層は典型的には化学量論的窒化クロム層である。 
【００５７】
１つの実施形態において、コーティングは：（ａ）クロム金属基盤層；（ｂ）原子数で約５％〜約１５％の低い窒素含有量を有する一次窒化クロム層及び前記一次層上に原子数で約１５％から約２５％の高い窒素含有量を有する二次窒化クロム層を含む中間層、及び任意に（ｃ）化学量論的ＣｒＮ層を有する。 
【００５８】
（特性）
開示されたコーティングは約９５°の水接触角（具体的に１サンプルより９４．８２℃と測定される）を有することが確認され、コーティングが比較的疎水性で非接着的特性を有することが示されている。これと比較して、テフロン（登録商標）の水接触角は約１２０°であるのに対し、既知の硬質クロムコーティングの水接触角は約７５°（典型的には７０〜８０の範囲）である。 
【００５９】
一般的に、コーティングは当技術分野のそれよりも低い摩耗率を有し、スクラッチ試験により測定した通りの硬さであることを示す。開示されたコーティングは約１０−７ｍｍ３／Ｎｍの摩耗率を示し、これは既知の硬質クロムコーティングについての典型的な値１０−５ｍｍ３／Ｎｍに好ましく匹敵する。
【００６０】
抗付着試験においては、硬質クロムを１とする値に正規化するとコーティングは約０．３の値を有することが確認されている。このことは既存のコーティングに比較して接着性が低下していることを示している。１つの適切な抗付着性試験は被験コーティングでコーティングした型表面でのポリマーの成形を含む。次にエジェクタピンを用いて型から製品を取り出し、製品を取り出すのに要した力を測定しベンチマーク面（例：硬鋼）に対して正規化する。従って、開示された実施形態のコーティングについての１未満の値は改善された抗付着性を示す。
【００６１】
（バイアス）
以下により詳細に記載する具体的な実施形態において、金属層の被着は−１５００ボルト前後、２ｋＨｚで２０マイクロ秒／パルスでパルス化した基材のバイアスを用いて遂行する。しかしこのバイアスは変動することがある。基材のバイアスを適用することの利点は、バイアスを用いずに作成したコーティングと比較して外力を与えられた場合の生成したコーティングのストレスが低下することが確認されていることである。
【００６２】
バイアスは必ずしもコーティングの被着に必要ではないが、好ましい方法は−３００Ｖ〜−４０００Ｖ、−３００Ｖ〜−３０００Ｖ、−３００Ｖ〜−２５００Ｖ、−３００Ｖ〜−２０００Ｖ、−３００Ｖ〜−１５００Ｖ、−３００Ｖ〜−１０００Ｖ、−５００Ｖ〜−４０００Ｖ、−１０００Ｖ〜−４０００Ｖ、−１５００Ｖ〜−４０００Ｖ、−２０００Ｖ〜−４０００Ｖ、−２５００Ｖ〜−４０００Ｖ及び−３０００Ｖ〜−４０００Ｖからなる群から選択される範囲における値のバイアスパルスを採用する。１つの具体的な態様においては、バイアスパルスは−８００Ｖ〜−３０００Ｖである。
【００６３】
また以下により詳細に記載する具体的な実施形態において、窒化金属コーティング層の被着は約−２４００Ｖ、２ｋＨｚで２０マイクロ秒／パルスでパルス化した基材のバイアスを用いて遂行する。このバイアスも変動することがある。バイアスは好ましくは約−５００〜−５０００Ｖ，好ましくは−１０００〜−４０００Ｖでパルス化される。 
【００６４】
パルス化バイアスの周波数及びパルス持続弛緩も変動することがある。周波数は典型的には０．５〜１０ｋＨｚでありかつパルス持続時間は典型的には２〜５０マイクロ秒である。
【実施例１】
【００６５】
（コーティング）
米国特許第６０３１２３９号及び欧州特許第０８１１２３７号に開示されたＦＣＶＡ装置であって、その完全な開示が本明細書に組み入れられる開示を、被着（デポジション）チャンバー内の回転式コンベアーに載せた基材上へのクロム／窒素欠乏窒化クロムコーティングの被着に用いた。
【００６６】
図１を参照すると、本発明の作成に用いた装置が１として模式的に示されかつ被着チャンバー４において回転式基材ホルダー３上の基材にイオンを被着されるよう配置されたフィルタード・カソーディック・バキューム・アーク２を含み、当該チャンバーはＦＯＶＡ真空チャンバー２と連続している。基材ホルダー３はモーター３ａによって駆動されている。ヒーター５は、例えば被着前に水分を除去するためなどに基材を加熱するために被着チャンバー４内に配置される。窒素供給ライン８は窒素タンク８ｂよりコントロールバルブ８ａを経てチャンバーに窒素を供給する。システムコントローラ６は（ｉ）ＦＣＶＡ２（点線６ａで示す）；コントロールバルブ８ａ（点線６ｂで示す）；基材ホルダーを回転させるためのモーター３ａ及びバイアスユニット７（点線６cで示す）の操作を調節する。導管１２ａ上に提供された放出モニター９は、チャンバー４からの気体アウトプットをモニタリングしてその中の気体窒素のレベルを決定することにより、コントローラ６がコントロールバルブ８ａを調節することを可能にする。導管１２ａ上に提供されたポンプ１２はチャンバー４内の真空を提供し、かつコントローラによる調節も受ける。
【００６７】
この構成においては、基材ホルダーが一定の速度で回転するので金属及び金属化合物層の厚さの比率はそれぞれ整数となる。試験したコーティングにおいては、クロム：窒化クロム化合物層は比率１：２で被着されるが、この比率は変動することがある。
【００６８】
被着中、ＦＣＶＡ及び被着チャンバーは連続的に排気されたため、チャンバー内への窒素の導入により窒素分圧及び生成する窒素化物層の窒素含有量が調節された。コントローラ６は標準的立方センチメートル／分、ＳＣＣＭ単位で校正されたマスフローコントローラとして作動した。使用時には、気体窒素を６ＳＣＣＭで導入したため分圧は約１×１０−４ｔｏｒｒ（−１．３３×１０−２Ｐａ）となり、同時にこれは理論的に過量の窒素であり、金属イオン反応するのはごく一部の窒素のみであるので、化学量論的窒素よりも低い窒化クロム層の窒素含有量が生成された。
【００６９】
ＦＣＶＡは１００Ａ〜１８０Ａ、好ましくは１４０Ａ〜１８０Ａの範囲の高電流直流でクロムターゲットを用いて操作した。ターゲットは直径７０ｍｍでありかつＦＣＶＡのターゲットと被着チャンバー間の導管の直径は２００ｍｍであった。回転式ベルトコンベアの直径は７００ｍｍであり、０．８３ｒｐｍ（５０秒／回転）で回転していた。ＦＣＶＡはクロム含有層（厚さ約１ｎｍ）が被着される５０秒間と窒化クロムを含有する層（厚さ約２ｎｍ）が被着される１００秒間の交互に操作した。金属層の被着中、２ｋＨｚ、２０マイクロ秒／パルスでパルス化して−１５００ボルトで基材をバイアスした。
【００７０】
最初のクロムシード層は約１００ｎｍ（１，０００オングストローム）の厚さを有して被着された。このあと、真空チャンバーに流量を調節して窒素を導入し、同時に化学量論的ＣｒＮよりも低い窒素含有量を有する一次窒化クロム層が被着される。真空ポンプを操作して約１０−６ｔｏｒｒの真空（約１．３３×１０−４Ｐａ）を生成し、連続的に作動させて約１％と見積もられる非常に少量の窒素をクロム層に取り込む。一次窒化クロム層は約１２％の窒素含有量（すなわちＣｒ０．８８Ｎ０．１２）を有する。
【００７１】
窒化クロム一次層の形成後、真空を低下させて約１．５％と見積もられるより多くの窒素をチャンバーに入れ、これにより窒素をクロム層に取り込んだ。二次窒化クロム層は約１７％の窒素含有量（すなわちＣｒ０．８３Ｎ０．１７）を有した。従って、二次クロム層の窒素含有量は一次クロム層のそれよりも高く、かつ形成された一次及び二次クロム層はいずれも化学量論的ＣｒＮに対して窒素欠乏であった。
【００７２】
クロム層を交互に被着させるために、気体窒素の導入を停止し、窒素分圧を０．０１ｍｔｏｒｒ（約１．３３ｍＰａ）あるいはそれ以下まで急速に降下させる。
【００７３】
ＦＣＶＡの導管中に存在するプラズマを約１０ｃｍの半径まで３０Ｈｚでスキャンし、被着を３時間継続すると、コーティングの厚さは約１オングストローム／秒の被着速度に相当する０．８ミクロンとなる。その後、窒素欠乏窒化クロムの最上層３００ｎｍが多重コーティングの上に被着された。
【００７４】
コーティングは以下の特性を有することが確認された：
厚さ            １ミクロン
水接触角        ９４．８２°
摩耗率          １０−７ｍｍ３／Ｎｍ
摩擦係数        0.20 
硬度            ２０ＧＰａ 
抗接着試験              ０．３（当該試験における硬質クロムについての値を１として正規化）
【００７５】
（抗接着試験）
図２及び図３を参照すると、エポキシコーティングポリマー２０を（１）上述の実施例に従って作成したコーティング、あるいは（２）当技術分野の硬質クロム２３でコーティングした鋼の表面２２に対して型２１で成形した。鋼の表面は中央部のエジェクタピン２４を伴うディスクの形態にあり、ピンの末端はコーティングの上面２５と実質的に同じ高さであった。整形後、上の型部材を取り外し（図３参照）、成形した製品をコーティングしたスチールディスク上に載せるかあるいは付着させておく。成形した製品を面から取り外すためにエジェクタピンに加える必要のある力を測定し、硬質スチールの表面から取り外すために要する力を１として正規化した。この試験を用いると、本発明のコーティングは１／３の値を有し、当該コーティングが硬質クロムコーティングと比較して接着性が低下したことを示した。
【実施例２】
【００７６】
実施例１の装置、かつこの実施例では窒素含有量が化学量論的ＣｒＮよりも低い複数の窒化クロム化合物層をＣｒ金属上に連続して重ねる以外は同じ条件下で他のコーティングを形成した。図４を参照すると、当該コーティングは（ａ）クロム（Ｃｒ）金属の底層（ｑ）；（ｂ）化学量論的窒化クロム（ＣｒＮ）よりも窒素含有量が低い複数の窒化クロム層を含む中間層；及び（ｃ）化学量論的窒化クロム（ＣｒＮ）最上層より構成される。
【００７７】
Ｃｒ底層ｑは真空下で金属基材（Substrate）上に被着されて０．１μｍの層を形成した。
【００７８】
中間層Ｐは原子数で約５％から約１５％の窒素含有量を由有する複数のｎ枚の窒化クロム層からなる低窒素副層（Ｌ）を含んだ。副層Ｌを連続的に形成すると同時に、チャンバー４内の窒素含有量を０．８×１０−４ｔｏｒｒから１×１０−４ｔｏｒｒ（１．０６６×１０−２Ｐａから１．３３×１０−２Ｐａ）まで連続的に増加させて副層（Ｌ）内の各層の窒素含有量を連続的に高めた。副層（Ｌ）の形成された層１，２，３，４．．．ｎは実質的に以下の通りであった：Ｃｒ（１−Ｘ１）ＮＸ１＝Ｃｒ０．９５Ｎ０．５；Ｃｒ（ｌ−Ｘ２）ＮＸ２＝Ｃｒ０．９７Ｎ０．０３；Ｃｒ（１−Ｘ３）ＮＸ３＝Ｃｒ０．９Ｎ０．１；Ｃｒ（１−Ｘ４）ＮＸ４＝Ｃｒ０．８９Ｎ０．１１；．．．Ｃｒ（１−Ｘｎ）ＮＸｎ＝Ｃｒ０．８５Ｎ０．１５。  中間層Ｐは原子数で約１５％から約２５％の窒素含有量を由有する複数のｍ枚の窒化クロム層からなる高窒素副層（Ｈ）も含んだ。副層Ｈを連続的に形成すると同時に、チャンバー４内の窒素含有量を１×１０−４ｔｏｒｒから１．３×１０−４ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａから１．７３×１０−２Ｐａ）まで連続的に増加させて副層（Ｈ）内の各層の窒素含有量を連続的に高めた。副層（Ｈ）の形成された層１，２，３．４．．．ｍは実質的に以下の通りであった：Ｃｒ（１−Ｙ１）ＮＹｌＣｒ０．８４Ｎ０．１６；Ｃｒ（１−Ｙ２）ＮＹ２＝Ｃｒ０．８２Ｎ０．１８；Ｃｒ（１−Ｙ３）ＮＹ３＝Ｃｒ０．８Ｎ０．２；Ｃｒ（１−Ｙ４）ＮＹ４＝Ｃｒ０．７７Ｎ０．２３；．．．Ｃｒ（１−Ｙｍ）ＮＹｍ＝Ｃｒ０．７５Ｎ０．２５。 
【００７９】
副層Ｈ及び副層Ｌの各層は約０．１ｎｍの厚さを有し、最終的には合計の厚さ０．９ミクロンを有する中間層Ｐを形成する。
【００８０】
化学量論的窒化クロムＣｒＮの最上層Ｚ（Ｚ）は厚さ０．５μｍを有し、窒素分圧を１．４×１０−４ｔｏｒｒ（１．８６６×１０．２Ｐａ）まで高めることにより形成した。従ってコーティングの合計の厚さは１．５μｍであった。
【００８１】
生成した薄膜コーティングはコーティング層におけるストレスの低下を伴う接着性の低下、良好な高度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
開示された実施形態のコーティングはプラスチック材料、特にエポキシを含むプラスチックの成型に使用される金型に硬く、非接着性のコーティングを提供する上で特に有用である。しかし、コーティングはゴム及び幅広い他のポリマーの成型用の型を含む幅広い数の用途に使用することができる。コーティングはソースパンや他の調理器具などの家庭用品に適用することができ、かつやかんや他の水加熱器具などの発熱体に適用することができる。被着は必ずしも基材のバイアスの使用を必要としないので、コーティングをガラス及びプラスチック上にも被着させることができる。
【００８３】
窒化金属多層コーティングは化学量論的窒化金属と比較して低い窒素含有量を有し、良好な硬度を有すると同時に化学量論的窒化金属のコーティングと比較してストレスの低いコーティングを生成する。
【００８４】
開示された方法は、硬質クロム層を生成するための既知の電気メッキ技術の有用な選択肢を提供することが認められるであろう。さらに、開示された方法は基材表面に薄くかつ均等に被着されることのできる硬質クロム層を提供する。従って、開示された方法は不均一なコーティング及び基質側面にへこみをもたらす既存の硬質クロムコーティング技術に関連する問題を克服する。
【００８５】
開示された方法は既知の電気メッキ技術よりも高い硬度を有する薄膜コーティングをもたらすことが認識されるであろう。
【００８６】
前述の開示を読んだ後で本発明の趣旨及び範囲を離れることなく本発明の多様な他の変法及び変更が当業者に明らかになり、かつこのような変法及び変更は全て付属の請求項の範囲内で発生することが明らかになるであろう。付属の図面は開示された実施形態を例示し、かつ開示された実施形態の原理を説明する役割を果たす。しかし、図面は例示の目的のためにのみ意図され、本発明の限度の定義としてではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】開示された実施形態に従って基材をコーティングするために用いるＦＣＶＡ装置のスキーム図である。
【図２】抗付着試験装置において型に形成されたポリマー基材に接着している開示された方法で型に形成された窒化クロムコーティングあるいは先行技術の硬質クロムコーティングを示す。
【図３】抗付着試験装置において図４の型より取り出されたポリマー基材に接着している開示された方法で形成された窒化クロムコーティングあるいは先行技術の硬質クロムコーティングを示す。
【図４】他の開示された実施形態で形成された多重コーティングの例示的実施形態を示す。
【図１】
2007077494.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2007077494.tif 000006
【外国語明細書】
Metal Coatings
Technical Field
【０００１】
The present invention generally relates to a method of making metal coatings. In particular, the invention relates to thin film metal coatings, methods of making the thin film metal coatings and to uses and applications of the coatings. 
Background
【０００２】
It is well known to manufacture polymers and other plastic articles by allowing a heated polymer or plastic liquid phase material to cool in a mould so that the formed articles assume the shape of the mould. Very generally, moulds for plastic articles are made typically of heat-treated steel.  The mould surfaces are treated with various coatings to ensure that an article can be successfully released after formation in the mould. One known coating is titanium nitride.
In the moulding of epoxy-based polymers, it is known that such polymers tend to stick to mould surfaces more avidly than other polymers. To reduce this sticking, it is known to coat mould surfaces with a thin layer of chrome. This layer is deposited typically using electroplating technology and is sometimes referred to as a "hard chrome" layer.  
Ideally, the hard chrome layer should be laid down thinly and evenly over the surface of a substrate. However, a known problem with the existing hard chrome coating technique is that the coating is uneven and does not evenly coat all of the projections, flat surfaces and pits in the substrate profile. This is a particular problem where the substrate is being used as a mould.  
It is believed that the uneven coating arises from electrical field effects that occur at corners and junctions of the substrate surface.  These electrical field effects are believed to result in a larger deposition of coating at the corners and junctions of the substrate surfaces relative to the planar surfaces of the substrate. One way to alleviate this problem is to redesign the shape of the mould so that an uneven deposition does not result in moulding difficulties, for example due to overhangs. However, any specific redesign of the mould to take account of electroplating problems is undesirable as it is time consuming and difficult. 
Another known problem with the hard chrome layer is that whilst it is less sticky than other coatings, it would nevertheless be desirable for the coating to be even less sticky with respect to the polymer being molded. Additionally, the electroplating process tends to produce a chrome layer which contains micro-cavities. The resulting density of the layer is generally around 70-80% of the density of bulk chrome. It would be desirable for this density to be increased, giving an intact, smoother coating.
The hardness of the electroplated hard chrome layer is typically between 8 and 10 GPa. For many applications increased hardness is desired.
Sputter coating techniques can also be used to deposit chrome coatings on moulds, but again these tend to give uneven, low density coatings that initially or in time become unacceptably sticky resulting in difficulties in releasing articles from the mould.
It would be an advantage if embodiments of the invention overcame, or at least ameliorated, one or more of the above problems. 
【０００３】
Summary
A first aspect provides a method of forming a metal coating comprising the steps of:-
(a) generating an arc at a metal target to create metal ions in a chamber that is substantially under vacuum or has a substantially inert atmosphere; 
(b) depositing the metal ions on a substrate to form a metal layer thereon; and
(c) controlling an amount of gas in the chamber to form a primary metal-gas compound layer on said metal layer and a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, wherein said primary and secondary metal-gas compound layers have different gas atom contents.
In one embodiment, there is provided a method of forming a chrome nitride coating comprising the steps of:-
(a) generating an arc at a chrome metal target to create chrome ions in a chamber that is substantially under vacuum or has a substantially inert atmosphere; 
(b) depositing the chrome ions on a substrate to form a chrome metal layer thereon;and
(c) controlling an amount of nitrogen in the chamber to form a primary chrome nitride layer on said chrome metal layer and a secondary chrome nitride layer on said primary chrome nitride layer, wherein said primary and secondary chrome nitride layers have different nitrogen contents.
A second aspect provides a coated substrate comprising:-
a substrate;
a metal layer provided on the substrate; and
a primary metal-gas compound layer on said metal layer; 
a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, said secondary metal-gas compound layer having a different gas atom content relative to said first metal-gas compound layer.
In one embodiment, there is provided a coated substrate comprising:-
a substrate;
a chrome layer provided on the substrate; and
a primary chrome nitride layer on said chrome layer; 
a secondary chrome nitride layer on said primary chrome nitride layer, said secondary chrome nitride layer having a different nitrogen content relative to said primary chrome nitride layer.  In one embodiment, the nitrogen content of the primary chrome layer is less than the nitrogen content of the secondary chrome nitride layer.  
A third aspect provides a mulit-coated substrate comprising:-
a substrate;
a metal layer provided on the substrate; and
a plurality of metal-gas compound layers provided on said metal layer; at least two of said plurality of metal-gas compound layers having different gas atom contents.
A fourth aspect provides a mulit-coated substrate formed in a Filtered Cathodic Vacuum Arc process comprising:-
a substrate;
a metal layer provided on the substrate; and
a plurality of metal-gas compound layers provided on said metal layer; at least two of said plurality of metal-gas compound layers having different gas atom contents.
A fifth aspect provides a mulit-coating for a substrate comprising:-
a metal layer; and
a primary metal-gas compound layer on said metal layer; and 
a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, said secondary metal-gas compound layer having a different gas atom content relative to said first metal-gas compound layer.
A sixth aspect provides a coating for a substrate comprising: 
a metal layer; 
a primary metal-gas compound layer on said metal layer; and 
a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, said secondary metal-gas compound layer having a different gas atom content relative to said first metal-gas compound layer.
A seventh aspect provides a substrate coated with a coating made in a method according to the first aspect.
An eighth aspect provides mould coated with a coating, said coating comprising:
a metal layer; 
a primary metal-gas compound layer on said metal layer; and 
a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, said secondary metal-gas compound layer having a different gas atom content relative to said first metal-gas compound layer. 
An ninth aspect provides mould coated with a multi-coat coating, said multi-coat coating comprising:
a metal layer; 
a plurality of metal-gas compound layers provided on said metal layer, wherein at least two of said plurality of metal-gas compound layers having different gas atom contents relative to each other.
【０００４】
Definitions
The following words and terms used herein shall have the meaning indicated:
As used herein, the term “metal-gas compound” and grammatical variations thereof, is intended to refer to a compound comprising a metal atom and a gas atom. The metal atom may be bonded directly to the gas atom or indirectly via another atom.  The metal-gas compound may comprise more than one metal atom and more than one gas atom.
As used herein, the term “gas atom” and grammatical variations thereof, is intended to refer to atoms that are in a gaseous phase when in their atomic or molecular form at 25℃ and 101.3 kPa.  Exemplary gas atoms include nitrogen (N) which is in a gaseous phase in its molecular form (N2) at 25℃ and 101.3 kPa.
As used herein, the term “gas atom content” and grammatical variations thereof, is intended to refers to the number of gas atoms relative to the total number of atoms in a metal-gas compound.
As used herein, the term “stoichiometric metal-gas compounds” and grammatical variations thereof, is intended to refer to metal-gas compounds having a gas atom content that is the maximum amount of gas atoms that could theoretically react with a given amount of metal atoms employed.  For example, if a reaction between chrome (Cr) and nitrogen gas (N2) is as follows:
【０００５】
【数１】
2007077494.tif 000007
【０００６】
the compound CrN formed in (1) is the stoichiometric metal compound at thermodynamic equilibrium in which the stoichiometric nitrogen atom content relative to one atom of Cr is one.
Unless specified otherwise, the terms "comprising" and "comprise", and grammatical variants thereof, are intended to represent "open" or "inclusive" language such that they include recited elements but also permit inclusion of additional, unrecited elements. 
【０００７】
Detailed Disclosure of Embodiments
Exemplary, non-limiting embodiments of a metal coating method and a metal coated substrate will now be disclosed. The disclosed embodiments relate to coatings, methods of depositing coatings, and to uses thereof, based on an interleaved structure of metal and metal-gas compound layers.  The disclosed embodiments also relate to deposition of metal-gas compound layers using Filtered Cathodic Vacum Arc (FCVA) technology and to combinations thereof.  
The gas may comprise one or more atoms selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), hydrogen (H), sulfur (S) and mixtures of thereof. The gas may be in the form of a pure gas such as pure nitrogen (N2), hydrogen (H2) or oxygen (O2) or alternatively, it may comprise molecules of the gas atoms. Exemplary molecules of the gas atoms include ammonia, nitrogen oxides, sulfur oxides, nitrous oxides, and hydrogen sulfides.
Preferably, the metal-gas compound is a compound of the metal and one or more atoms of the gas.  In one embodiment, the gas is nitrogen and the metal compound is a metal nitride. In other embodiments, the metal compounds are selected from the group consisting of metal oxides, metal sulfides and metal hydrides.
Advantageously, the gas atom content of the primary metal-gas compound layer being different to the gas atom content of the secondary metal-gas compound layer results in reduced stress between the two layers. Advantageously, as the primary and secondary metal-gas compound layers preferably have a gas atom content less than a layer of stoichiometric metal-gas compounds, said primary and secondary layers have at least one of reduced stickiness, improved hardness relative to a layer of stoichiometric metal-gas compounds. The primary and secondary metal-gas compound layers may also allow superior binding to other metal or metal compound coatings, such as a stoichiometric chromium nitride.
In one embodiment, the method may further comprise the step of depositing a metal compound having a substantially stoichiometric ratio of gas atoms relative to metal atoms on the metal-gas compound layer. 
In one embodiment, the coating on a substrate comprises four alternating layers: (a) a metal layer formed on the substrate, (b) a primary metal-gas compound layer formed on the metal layer; and (c) a secondary metal-gas compound layer formed on the primary metal-gas compound layer, wherein the gas atom content of the primary and secondary layers are different.  Optionally, in one embodiment, the metal-gas compounds of the secondary layer are stoichiometric metal-gas compounds while the primary metal-gas compound layer has a gas content less than the secondary metal-gas compounds.  In one embodiment, the method may further comprise depositing layers of a further metal-gas compound, different to (b), thereon. If the first metal compound is, say, a metal nitride the second can be, say, a metal oxide.
In another embodiment, there is provided a method of providing a coating on a substrate, comprising depositing a plurality of layers of metal interleaved with a one or more layers of metal-gas compounds.  Again, layers of a further compound can optionally be interleaved with the metal and metal-gas compounds.
Coatings of the specific embodiments may be deposited using FCVA and hence the metal can be any metal that is a target in the FCVA.  In one embodiment, the metal may be selected from the group consisting of group IIIB, group IVA and group VIA of the Periodic Table of Elements and alloys thereof.  Exemplary metals are chrome (Cr), titanium (Ti), Tantalum (Ta), aluminium (Al) and zirconium (Zr).  
FCVA coatings are laid down in a vacuum chamber and hence the gas is introduced to make the metal compound layer and then removed, e.g. by the continued evacuation of the chamber. As a result the metal layers are generally not pure, as there is residual gas left in the chamber during their deposition, leading to a gas content in the metal layer of 3% or less by number of atoms. Preferably the gas content is 2% or less. The metal layers are at least 97% pure, preferably at least 98% pure, more preferably 99% or higher.
The gas atom deficiency of the metal-gas compounds is produced by controlling the amount of gas within the vacuum chamber. 
Generally, the overall composition of the metal-gas compound layers may be represented by the general formula:
MxGy
wherein M represents one or more metal atoms in the metal compound layer, G represents one or more gas atoms metal compound layer, wherein x represents the fraction of metal atoms metal compound layer, y represents the fraction of gas atoms metal compound layer and x + y = 1. 
In one embodiment, y has a value selected from the group consisting of 0.08 to 0.35, 0.08 to 0.30, 0.08 to 0.25, 0.08 to 0.2, 0.08 to 0.18, 0.08 to 0.16, 0.08 to 0.15, 0.08 to 0.14, 0.08 to 0.13, 0.08 to 0.12, and 0.08 to 0.11. In one embodiment, x is a value selected from the group consisting of 0.92 to 0.65, 0.92 to 0.7, 0.92 to 0.75, 0.92 to 0.8, 0.92 to 0.82, 0.92 to 0.84, 0.92 to 0.85, 0.92 to 0.86, 0.92 to 0.87, 0.92 to 0.88 and 0.92 to 0.89. 
In one embodiment, the weight percentage of gas atoms in the metal gas compound is selected from the group consisting of 2% to 13%, 2% to 12%, 2% to 10%, 2% to 8%, 2% to 6%, 2% to 4%, 4% to 13%, 6% to 13%, 8% to 13%, 10% to 13%, and 12% to 13%, the remainder being substantially metal atoms.
In one embodiment, M is chromium (Cr), G is nitrogen (N) as follows CrxNy.  It will be appreciated that for the stoichiometric thermodynamic equilibrium compound CrN, all of the above disclosed ranges are nitrogen-deficient because the stoichiometric thermodynamic equilibrium amount of x and y for CrN are x = 0.5 and y = 0.5. In another embodiment, the stoichiometric thermodynamic equilibrium compound Cr2N, the above disclosed ranges will be nitrogen-deficient for x being less than 2/3 and y being less than 1/3. Other exemplary metal-gas compounds include: (a) TixNy, which is gas-atom-deficient relative to TiN; (b) (TiAl)xNy, which is gas-atom-deficient relative to (TiAl)N; (c) TaxNy, which is gas-atom-deficient relative to TaN; and (d) TixOy, which is gas-atom-deficient relative to TiO2.
Coatings of the disclosed embodiments have been deposited onto steel substrates, e.g. the hard steel used for disk moulds, and have been found to exhibit improved hardness and improved stickiness (i.e. have reduced stickiness) when compared to electroplated chrome coatings. The combination of both metal and metal-gas compound layers enables these properties to be obtained. Whilst not wishing to be bound by theory, it is believed that the respective metal and metal-gas compound layers are sufficiently thin for the coating effectively to comprise a lattice of metal layers and a lattice of metal-gas compound, the resultant combined lattices giving the improved properties as described herein. In both hardness and anti-stick tests, a chrome/chrome nitride coating made in an example below compared favorably with a known electroplated hard chrome mould coating.
The known hard chrome coating is normally about 3 microns in depth, but coatings of the invention are advantageously found to be dense and even, and can be thinner than this, providing improved hardness and anti-stick even when just 1 micron thick. The layers of the coating of the invention typically have, independently, thickness in the range of 0.3-6nm (3-60 angstroms), especially in the range of 0.5-4nm (5-40 angstroms), more preferably 0.8-25nm (8-25 angstroms). The chrome/chrome nitride coating of an example has chrome layers of about 1nm (10 angstroms) and chrome nitride layers of about 2nm (20 angstroms). 
The production method used in the method of the examples results in metal:metal-gas compound thickness ratios, typically 0.8:2, 0.8:1.8, 0.8:1.5, 0.8:1.4, 0.8:1.2, 0.8:1.1, 0.8:1, 1:1, 2:0.8, 1.8:0.8, 1.6:0.8, 1.4:0.8, and 1.2:0.8, e.g. 8nm:20nm,.8nm:18nm, 8nm:15nm, 8nm:14nm, 8nm:12nm, 8nm:11nm, 8nm:10nm, 20nm:8nm, 18nm:8nm, 16nm:8nm, 14nm:8nm, 12nm: 8nm, though with different production these ratios can vary. 
The gas may be introduced into the chamber intermittently or constantly during deposition of the metal ions on the metal target.  The amount of gas introduced into the chamber may be controlled by varying the partial pressure of the gas in the vacuum chamber.  The partial pressure of the gas in the vacuum chamber during deposition of the metal ions on the metal target may be in the range selected from the group consisting of 0.5-5 x 10-4 torr (~ 0.0067-0.067Pa), 0.8-2 x 10-4 torr (~ 0.01-0.027Pa), 1-2 x 10-4 torr (~ 0.013-0.027Pa), 1.1-1.8 x 10-4 torr (~ 0.0146-0.024Pa), 1.2-1.6 x 10-4 torr (~ 0.016-0.02Pa). 
A still further, more specifically disclosed embodiment, is a method of depositing a metal nitride coating on a substrate, comprising generating an arc at a metal target in a vacuum chamber, thereby creating metal ions, and depositing the metal ions on the metal target in the presence of nitrogen, wherein the partial pressure of nitrogen in the chamber is controlled so that the metal nitride coating contains from 8-35% nitrogen by atom number.
These embodiments used FCVA methods, which are preferred for all coatings, and a preferred coating comprises chrome, made using a chrome target.  
Stress can build up in these sorts of coatings, and it is optional to bias the substrate to reduce the stress in the coating. Suitably, the methods comprises biasing the substrate at a voltage in the range selected from the group consisting of -600V to -4,000V,
Compositions and coated substrates per se also form aspects of the invention. Thus, the invention lies also in a coated substrate obtained according to any of the methods of the invention.
A particular composition of the invention comprises a plurality of layers of chrome alternating with or interleaved with a plurality of layers of nitrogen-deficient chrome nitride, wherein the thickness of each layer is independently in the range 0.3-5nm (3-50 angstroms).
Tests of the composition, e.g. when coated onto a hard steel substrate, demonstrate that the coating has a hardness of at least 15GPa and a friction co-efficient of 0.4 or less. Hardness of up to 20GPa has also been recorded for specific chrome-based coatings.  A further embodiment of the invention comprises a plurality of alternating or interleaved layers of (a) metal, and (b) at least two metal-gas compound layers having different gas atom contents. 
The composition may be layered, generally multi-layered, and the thickness of the layers may be independently in the range 0.3-5nm (3-50 angstroms). 
Using FCVA deposition methods highly dense coatings of chrome/nitrogen-deficient chrome nitride are produced. Hence a still further disclosed embodiment is a substrate comprising a metal nitride coating, wherein the density of the coating is at least 90% of the density of the bulk metal nitride, preferably at least 95%, preferably at least 98%, preferably at least 99%. Coatings deposited and tested have been found to have substantially 100% of the theoretical density of the bulk material. This high density indicates few or even substantially no micro-cavities in the coating, thus indicating a flat, non-sticky coating has been deposited. A specific coating results in a substrate comprising a chrome nitride coating, wherein the coating has a hardness of 15GPa or greater, a friction co-efficient of 0.40 or less and a water contact angle of 90° or higher.
A particular application for these coatings is the moulding of semiconductor devices, and hence a specific article made by the invention is a mould for moulding polymers, coated with any composition of the invention.
An FCVA apparatus used to deposit the disclosed coatings may include a heater in the deposition chamber. The heater can be used to drive away moisture from the mould. An ion-beam source may also be used to clean and activate substrate surfaces prior to deposition.
Prior to depositing a coating, a seed layer can be deposited on to the substrate. Typically, the seed layer is the same metal as used for the coating and thus for a chrome/nitrogen-deficient chrome nitride coating, the seed layer is chrome and can have a depth of from 10-200nm (100-2,000 angstroms), often about 100nm (1,000 angstroms). On top of this seed layer, a coating is deposited so that the total depth is 5 microns or less, preferably 2 microns or less. 
In one embodiment, a disclosed coating may have a seed layer of 10-200nm, a coating of 200nm-2,000nm and then, optionally, a top layer of 100nm-1,000nm. This top layer is typically a stoichiometric chrome nitride layer.
In one embodiment, the coating has: (a) bottom layer of chrome metal; (b) an intermediate layer comprising a primary chrome nitride layer having a low nitrogen content between about 5% to about 15% by atom number and a secondary chrome nitride layer on said primary layer having a high nitrogen content between about 15% to about 25% by atom number, and optionally (c) a layer of stoichiometric CrN.
【０００８】
Properties
The disclosed coatings have been found to have a water contact angle of approximately 95 degrees (one sample was specifically measured as 94.82 degrees), indicating that the coatings exhibit relatively hydrophobic, non-sticky properties. By comparison, the water contact angle for Teflon is about 120 degrees, whereas the water contact angle for known hard chrome coatings are about 75 degrees (typically in the range of 70-80).
The coatings generally have a lower wear rate than those in the art, indicating they are harder as measured by a scratch test. The disclosed coatings have a wear rate of about 10-7 mm3/Nm, which compares favorably with a typical value of 10-5 mm3/Nm for known hard chrome coatings.
In anti-sticking tests, the coatings have been found to have a value of about 0.3, hard chrome being normalized to a value of 1. This indicates reduced stickiness compared to the existing coatings. One suitable anti-sticking test comprises moulding a polymer onto a mould surface coated with the test coating. An ejector pin is then used to eject the article from the mould, the force required to eject the article being measured and normalized according to the benchmark surface (eg. hard chrome). A value of less than 1 for a coating of the disclosed embodiments thus indicates improved anti-stick properties.
【０００９】
Biasing
In a specific embodiment, described in more detail below, deposition of the metal layers is carried out using a bias of the substrate of around -1500 volts, pulsed at 2kHz for 20 microseconds per pulse. This biasing can, however, be varied. An advantage of applying a biasing the substrate is that it has been found that the resultant coating exhibits reduced stress when subjected to an external force compared to coatings that are prepared without biasing. 
Biasing is not necessary to lay down the coating but a preferred method employs a bias pulse to a value in the range selected from the group consisting of -300V to -4000V, -300V to -3000V, -300V to -2500V, -300V to -2000V, -300V to -1500V, -300V to -1000V, -500V to -4000V, -1000V to -4000V, -1500V to -4000V, -2000V to -4000V, -2500V to -4000V, and -3000V to -4000V. In one particular embodiment, the bias pulse between -800V to -3000V. 
Also in the specific embodiment described below in more detail, deposition of the metal nitride-containing layer is carried out with a bias of approximately -2400V, pulsed at 2kHz for 20 microseconds each pulse. This bias can also vary. The bias is preferably pulsed at between -500 and -5000V, preferably between -1000 and -4000V.
The frequency and pulse duration of the pulsed biasing can also vary. The frequency is typically between 0.5 and 10kHz and the pulse duration is typically between 2 and 50 microseconds.
【００１０】
Brief Description Of Drawings
The accompanying drawings illustrate a disclosed embodiment and serve to explain the principles of the disclosed embodiment. It is to be understood, however, that the drawings are designed for purposes of illustration only, and not as a definition of the limits of the invention. 
Fig. 1 is a schematic diagram of a FCVA apparatus used to coat a substrate in accordance with a disclosed embodiment;
Fig. 2 shows a chrome nitride coating formed in a disclosed method or a hard chrome coating of the prior art being attached to a polymer substrate being formed in a mould in an anti-sticking test apparatus;
Fig. 3 shows the chrome nitride coating formed in the disclosed method or the hard chrome coating of the prior art attached to the polymer substrate after being removed from the mould of Fig. 4 in an anti-sticking test apparatus; and
Fig. 4 shows an exemplary embodiment of a multi-coating formed in another disclosed embodiment.
【００１１】
Example 1
Coating
An FCVA apparatus as described in US  6031239 and EP 0811237, the full disclosures of which are incorporated herein, was used to deposit a chrome/nitrogen deficient chrome nitride coating onto substrates mounted on a rotating carousel in a deposition chamber.
Referring to Fig.1, an apparatus used to make the invention is shown schematically as 1 and comprises a filtered cathode vacuum arc 2 arranged to deposit ions onto substrates on rotating substrate holder 3 in deposition chamber 4, the chamber being a continuation of the vacuum chamber of the FCVA 2.  The substrate holder 3 is driven by motor 3a.  A heater 5 is located in the deposition chamber 4 for heating substrates e.g. to drive away moisture prior to deposition. A nitrogen feed line 8 feeds nitrogen into the chamber from nitrogen tank 8b via control valve 8a. A system controller 6 controls operation of (i) the FCVA 2 (as shown by dashed line 6a); the control valve 8a (as shown by dashed line 6b); the motor 3a for rotating the substrate holder and the biasing unit 7 (as shown by dashed line 6c).  An emission monitor 9 provided on conduit 12a monitors the gas output from the chamber 4 to determine the level of nitrogen gas therein and thereby allow the controller 6 to adjust the control valve 8a.  A pump 12 provided on conduit 12a provides a vacuum within the chamber 4 and is also controlled by the controller. 
In this set-up, the ratio of the thickness of the respective metal and metal compound layer was an integer, as the substrate holder rotated at a constant speed. In the coating tested, chrome:chrome nitride compound layers were deposited in the ratio 1:2, though this ratio can vary. 
During deposition, the FCVA and the deposition chamber were continually evacuated and hence introduction of nitrogen into the chamber controlled the partial pressure of nitrogen and the resultant nitrogen content of the nitride layers. The controller 6 operated as a mass flow controller calibrated in standard cubic centimeter per minute, SCCM units. In use, nitrogen was introduced at 6 SCCM, resulting in a partial pressure of about 1 x 10-4 torr (~1.33 x 10-2 Pa), and whilst this is in theory an excess of nitrogen, as only a proportion of the nitrogen reacts with the metal ions, a chrome nitride layer having a nitrogen content less than stoichiometric nitrogen was produced.
The FCVA was operated using a chrome target at a high direct current in the range 100 A-180 A, preferably 140 A-180 A.  The target was 70mm in diameter and the ducting of the FCVA between the target and the deposition chamber was 200mm in diameter. The carousel was 700mm in diameter, rotating at 0.83 rpm (50 seconds per revolution). The FCVA was operated alternately for 50 seconds to deposit the chrome-containing layer (thickness about 1 nm) and 100 seconds to deposit the chrome nitride-containing layer (thickness about 2nm). During deposition of the metal layers, the substrate was biased at -1500 volts, pulsed at 2kHz for 20 microseconds per pulse.
An initial seed layer of chrome was deposited having thickness of approximately 100nm (1,000 angstrom). After this, nitrogen was introduced into the vacuum chamber at a controlled rate whilst depositing the primary chrome nitride layer having a nitrogen content less than a stoichiometric amount of CrN. The vacuum pump was operated to produce a vacuum of approximately 10-6 torr (~1.33 x 10-4 Pa), operating continuously to incorporate a very small amount of nitrogen, estimated at about 1%, was into the chrome layer. The primary chrome nitride layer had a nitrogen content of about 12% (ie Cr0.88N0.12). 
After formation of the primary chrome nitride layer, the vacuum was reduced to allow more nitrogen to enter the chamber, estimated at about 1.5%, and thereby incorporate the nitrogen into the chrome layer. The secondary chrome nitride layer had a nitrogen content of about 17% (ie Cr0.83N0.17). Accordingly, the nitrogen content of the secondary chrome layer was higher than that of the primary chrome layer and both of the formed primary and secondary chrome layers were nitrogen deficient with respect to stoichiometric CrN. 
For deposition of the alternate chrome layers, the introduction of nitrogen was stopped, the partial pressure of nitrogen dropping rapidly to 0.01 mtorr (~1.33 mPa) or below. 
The plasma exiting the duct of the FCVA was scanned at 30Hz to a diameter of about 10cm and deposition was continued for a period of three hours, resulting in a coating thickness of approximately 0.8 microns, corresponding to a deposition rate of about 1 angstrom per second. A top layer of 300nm of nitrogen-deficient chrome nitride was then deposited over the multi-layer coating.
The coating was found to have the following properties:-
Thickness
1 micron
Water Contact Angle         94.82 degrees
Wear Rate
10-7mm3/Nm
Co-Efficient of Friction       0.20
Hardness
20GPa
Anti-Sticking Test
0.3 (in the test, the value for hard chrome is normalised to 1).
【００１２】
Anti-Sticking Test
Referring to Figs. 2 and 3, an epoxy-containing polymer 20 was moulded in a mould 21 against a steel surface 22 coated with (1) a coating prepared according to the example as described above, or (2) a hard chrome coating of the art 23. The steel surface was in the form of a disk with a central ejector pin 24, the end of the pin being substantially level with the top 25 of the coating. After moulding, the upper mould member was removed (refer to Fig 3), leaving the moulded article lying on or adhered to the coated steel disk. The force required on the ejector pin to eject the moulded article from the surface was measured, the value required to eject from the hard chrome surface being normalised to 1. Using this test, the coating of the invention had a value of 1/3, indicating that the coating had reduced stickiness relative to a hard chrome coating.
【００１３】
Example 2
Another coating was formed in the apparatus and under the same conditions as Example 1 except that in this example a plurality chrome nitride compound layers having a nitrogen content less than stoichiometric CrN were successively layered on Cr metal.  Referring to Fig. 4, the coating consists of (a) bottom layer (q) of chrome (Cr) metal; (b) an intermediate layer comprising a plurality of chrome nitride layers having a nitrogen content less than stoichiometric chrome nitride (CrN); and (c) a stoichiometric chrome nitride (CrN) top layer.  
The bottom layer q of Cr was deposited under a vacuum on a metal substrate to form a 0.1μm layer.
The intermediate layer P comprised a low nitrogen sub-layer (L) consisting of a plurality of n layers of chrome nitride having a nitrogen content between about 5% to about 15% by atom number.  The layers of sub-layer L were formed successively while increasing the nitrogen content within the chamber 4 from 0.8 x 10-4 torr to 1 x 10-4 torr (1.066 x 10-2 Pa to 1.33 x 10-2 Pa) to successively increase the nitrogen content of each layer in the sub-layer (L).  The formed layers 1,2,3,4….n of sub-layer (L) were approximately as follows: Cr(1-X1)NX1 = Cr0.95N0.5;Cr(1-X2)NX2 = Cr0.97N0.03; Cr(1-X3)NX3 = Cr0.9N0.1;Cr(1-X4)NX4 = Cr0.89N0.11;….. Cr(1-Xn)NXn = Cr0.85N0.15. The intermediate layer P also comprised a high nitrogen sub-layer (H) consisting of a plurality of m layers of chrome nitride having a nitrogen content between about 15% to about 25% by atom number.  The layers of sub-layer H were formed successively while increasing the nitrogen content within the chamber 4 from 1 x 10-4 torr to 1.3 x 10-4 torr (1.33 x 10-2 Pa to 1.73 x 10-2 Pa) to successively increase the nitrogen content of each layer in the sub-layer (H). The formed layers 1,2,3,4….m of sub-layer (H) were approximately as follows: Cr(1-Y1)NY1 = Cr0.84N0.16;Cr(1-Y2)NY2 = Cr0.82N0.18;Cr(1-Y3)NY3 = Cr0.8N0.2;Cr(1-Y4)NY4 = Cr0.77N0.23;….. Cr(1-Ym)NYm = Cr0.75N0.25.
Each of the layers in sub-layer H and sub-layer L had a thickness of about 0.1 nm, ultimately forming the intermediate layer P having a total thickness of 0.9 microns.  
The top layer Z of stoichiometric chrome nitride CrN (Z) had a thickness of 0.5 μm and was formed by increasing the partial nitrogen pressure to above 1.4 x 10-4 torr (1.866 x 10-2 Pa).  Accordingly, the coating had a total thickness of 1.5 microns.
The resulting thin coating exhibited reduced stickiness, good hardness combined with reduced stress in the coating layer.  
Coatings of the disclosed embodiments are of particular use in providing a hard, non-sticky coating for metal moulds used to mould plastic materials, especially epoxy-containing plastics. The coatings can, however, be used in a wide number of applications, including moulds for moulding rubbers and a wide variety of other polymers. The coatings can be applied to domestic items such as saucepans and other kitchenware, and can be applied to heating elements such as those found in kettles and other water heaters. The coatings can also be deposited upon glass and plastics, as deposition does not necessarily require the use of a bias on the substrate.
The multi-layer of the metal nitride coatings, having less nitrogen content relative to stoichiometric metal nitrides, produces a coating with reduced stress relative to a coating of stoichiometric metal nitride while having good hardness. 
It will be appreciated that the disclosed method provides a useful alternative to known electroplating technology for producing hard chrome layers Furthermore, the disclosed method provides a hard chrome layer that is capable of being laid down thinly and evenly over the surface of a substrate. The disclosed method therefore overcomes the problems associated with existing hard chrome coating techniques that result in uneven coatings and pits in the substrate profile. 
It will be appreciated that the disclosed method results in thin film coating that have enhanced hardness over the known electroplating techniques. 
It will be apparent that various other modifications and adaptations of the invention will be apparent to the person skilled in the art after reading the foregoing disclosure without departing from the spirit and scope of the invention and it is intended that all such modifications and adaptations come within the scope of the appended claims.
1.           A method of forming a metal coating comprising the steps of:-
(a) generating an arc at a metal target to create metal ions in a chamber that is substantially under vacuum or has a substantially inert atmosphere; 
(b) depositing the metal ions on a substrate to form a metal layer thereon; and
(c) controlling an amount of gas in the chamber to form a primary metal-gas compound layer on said metal layer and a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, wherein said primary and secondary metal-gas compound layers have different gas atom contents.
2.           A method as claimed in claim 1, comprising the step of:
(d) depositing one or more additional metal-gas compound layers on said secondary metal-gas compound layer.
3.           A method as claimed in claim 2, wherein the gas atom content of said one or more additional metal-gas compound layers is different from at least one of said first and said second metal-gas compound layers.
4.           A method as claimed in claim 1, wherein the gas atom content of said primary layer is less than the gas atom content of said secondary layer.
5.           A method as claimed in claim 1, comprising the step of:
(e) selecting said gas comprising atoms selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), hydrogen (H), sulfur (S) and mixtures thereof.
6.           A method as claimed in claim 1, comprising the step of:
(f) selecting gas from the group consisting of nitrogen (N2), oxygen (O2), hydrogen (H2), nitrogen oxides, sulfur oxides, hydrogen sulfides, ammonia (NH3), and mixtures thereof.
7.           A method as claimed in claim 1, comprising the step of:
(g) selecting the metal-gas compound from the group consisting of metal nitrides, metal imides, metal amides, metal oxides, metal hydrides and metal sulfides.
8.           A method as claimed in claim 1, comprising the step of:
(h) selecting the metal from the group consisting of group IIIB, group IVA, and group VIA of the Periodic Table of Elements.
9.           A method as claimed in claim 8, comprising the step of:
(h1) selecting the metal from the group consisting of Chrome (Cr), Titanium (Ti), Aluminium (Al), Tantalum (Ta) and Zirconium (Zr).
10.         A method as claimed in claim 1, wherein the overall composition of at least one of the primary and secondary metal-gas compound layers are represented by the general formula:
MxGy
wherein,
M represents one or more metal atoms in the metal compound layer; 
G represents one or more gas atoms metal compound layer; 
x represents the fraction of metal atoms in the metal compound layer; 
y represents the fraction of gas atoms in the metal compound layer;and 
x + y = 1.
11.         A method as claimed in claim 10, comprising the step of:
(i) selecting the value of y from the group consisting of 0.08 to 0.35, 0.08 to 0.30, 0.08 to 0.25, 0.08 to 0.2, 0.08 to 0.18, 0.08 to 0.16, 0.08 to 0.15, 0.08 to 0.14, 0.08 to 0.13, 0.08 to 0.12, and 0.08 to 0.11.
12.         A method as claimed in claim 10, comprising the step of:
(j) selecting the value of x from the group consisting of 0.92 to 0.65, 0.92 to 0.7, 0.92 to 0.75, 0.92 to 0.8, 0.92 to 0.82, 0.92 to 0.84, 0.92 to 0.85, 0.92 to 0.86, 0.92 to 0.87, 0.92 to 0.88 and 0.92 to 0.89.
13.         A method as claimed in claim 10, comprising the step of:
(k) selecting MxGy from the group consisting of CrxNy; TixNy; (TiAl)xNy; TaxNy; and TixOy.
14.         A method as claimed in claim 1, wherein at least one of said primary and secondary metal-gas compound layers has a thickness from 0.3nm to 6nm (3-60 angstroms).
15.         A method as claimed in claim 1, wherein the controlling step (c) comprises the step of:
(c1) controlling the partial pressure of the gas in the vacuum chamber.
16.         A method as claimed in claim 15, wherein the controlling step comprises the step of:
(c2) setting the partial pressure of the gas within the vacuum chamber within the range from 0.5 x 10-4 torr to 5 x 10-4 torr (~ 0.0067Pa to 0.067Pa).
17.         A method as claimed in claim 1, comprising the step of:
(l) biasing the substrate.
18.         A method as claimed in claim 17, wherein the biasing step (l) comprises the step of:
(l1) biasing the substrate in the range of 300V to -4000V.
19.         A method as claimed in claim 1, comprising the step of:
(m) selecting chrome as the metal; and
(n) selecting chrome nitride as the metal-gas compound.
20.         A method as claimed in claim 19, comprising the step of:
(o) selecting the nitrogen gas atom content in the primary layer of chrome nitride from the group consisting of 8% to 35%, 8% to 30%, 9% to 20%, and 8% to 16% by atom number.
21.         A coated substrate comprising:-
a substrate;
a metal layer provided on the substrate; 
a primary metal-gas compound layer on said metal layer; and
a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, said secondary metal-gas compound layer having a different gas atom content relative to said first metal-gas compound layer.
22.         A coated substrate as claimed in claim 21, further comprising one or more additional metal-gas compound layers on said secondary metal-gas compound layer.
23.         A coated substrate as claimed in claim 22, wherein the gas atom content of said one or more additional metal-gas compound layers is different from at least one of said first and second metal-gas compound layers.
24.         A method as claimed in claim 21, wherein the gas atom content of said primary layer is less than the gas atom content of said secondary layer.
25.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein the metal-gas compounds comprise gas atoms selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), hydrogen (H), and sulfur (S).
26.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein the metal-gas compounds are selected from the group consisting of metal nitrides, metal imides, metal amides, metal oxides, metal hydrides and metal sulfides.
27.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein the metal is selected from the group consisting of group IIIB, group IVA, and group VIA of the Periodic Table of Elements.
28.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein the metal is selected from the group consisting of Chrome (Cr), Titanium (Ti), Aluminium (Al) and Tantalum (Ta).
29.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein the overall composition of at least one of the primary and secondary metal-gas compound layers are represented by the general formula:
MxGy
wherein,
M represents one or more metal atoms in the metal compound layer; 
G represents one or more gas atoms metal compound layer; 
x represents the fraction of metal atoms in the metal compound layer; 
y represents the fraction of gas atoms in the metal compound layer; and 
x + y = 1.
30.         A coated substrate as claimed in claim 29, wherein the value of y is selected from the group consisting of 0.08 to 0.35, 0.08 to 0.30, 0.08 to 0.25, 0.08 to 0.2, 0.08 to 0.18, 0.08 to 0.16, 0.08 to 0.15, 0.08 to 0.14, 0.08 to 0.13, 0.08 to 0.12, and 0.08 to 0.11.
31.         A coated substrate as claimed in claim 29, wherein the value of x is selected from the group consisting of 0.92 to 0.65, 0.92 to 0.7, 0.92 to 0.75, 0.92 to 0.8, 0.92 to 0.82, 0.92 to 0.84, 0.92 to 0.85, 0.92 to 0.86, 0.92 to 0.87, 0.92 to 0.88 and 0.92 to 0.89.
32.         A coated substrate as claimed in claim 29, wherein the metal-gas compound is selected from the group consisting of CrxNy;TixNy; (TiAl)xNy; TaxNy;and TixOy and mixtures thereof.
33.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein at least one of said primary and secondary metal-gas compound layers has a thickness in the range from 0.3 nm to 6nm (3-60 angstroms).
34.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein the metal-gas compound is chrome nitride.
35.         A coated substrate as claimed in claim 34, wherein the nitrogen gas atom content in the primary layer of chrome nitride is selected from the group consisting of 8% to 35%, 8% to 30%, 9% to 20%, and 8% to 16% by atom number.
36.         A coated substrate as claimed in claim 21, wherein said primary and said secondary metal-gas compound layers are formed by a Filtered Cathodic Vacuum Arc process.
37.         A multi-coated substrate comprising:-
a substrate;
a metal layer provided on the substrate; and
a plurality of metal-gas compound layers provided on said metal layer; at least two of said plurality of metal-gas compound layers having different gas atom contents.
38          A mulit-coated substrate formed in a Filtered Cathodic Vacuum Arc process comprising:-
a substrate;
a metal layer provided on the substrate; and
a plurality of metal-gas compound layers provided on said metal layer, at least two of said plurality of metal-gas compound layers having different gas atom contents.
39.         A mulit-coating for a substrate comprising:-
a metal layer; 
a primary metal-gas compound layer on said metal layer; and 
a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, said secondary metal-gas compound layer having a different gas atom content relative to said first metal-gas compound layer.
40.         A coating for a substrate comprising: 
a metal layer; 
a primary metal-gas compound layer on said metal layer; and 
a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, said secondary metal-gas compound layer having a different gas atom content relative to said first metal-gas compound layer.
41.         A coating as claimed in claim 40 comprising a plurality of metal layers alternating with, or interleaved with said metal-gas compound layers.
42.         A substrate coated with a coating as claimed in claim 40.
43.         A mould coated with a coating as claimed in claim 40.
A method of forming a metal coating comprising the steps of:-
(a) generating an arc at a metal target to create metal ions in a chamber that is under vacuum or has an inert atmosphere; 
(b) depositing the metal ions on a substrate to form a metal layer thereon; and
(c) controlling an amount of gas in the chamber to form a primary metal-gas compound layer on said metal layer and a secondary metal-gas compound layer on said primary metal-gas compound layer, wherein said primary and secondary metal-gas compound layers have different gas atom contents.
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