(57)【要約】【課題】  陰極線管やＦＥＤで電子線を照射した場合に発光輝度が十分に高い蛍光膜を形成する蛍光体粒子群を提供する。【解決手段】  上記課題を解決する本発明の蛍光体粒子群は、下記一般式（１）；  Ｌｎ２ＳｉＯ５：Ｒｅ    （１）で表される固体状の蛍光体の粒子群であって、長径に対する短径の比が１．００〜１．２０である粒子Ａに対する、長径に対する短径の比が１．２１以上である粒子Ｂの存在割合が２／３〜３／２である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ｌｎ２ＳｉＯ５：Ｒｅ    （１）
（式（１）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。）
で表される固体状の蛍光体の粒子群であって、
長径に対する短径の比が１．００〜１．２０である粒子Ａに対する、長径に対する短径の比が１．２１以上である粒子Ｂの存在割合が２／３〜３／２である蛍光体粒子群。
【請求項２】
平均粒径が１．５μｍ以上であり、かつ、最大粒径と平均粒径との差が７μｍ以下である、請求項１記載の蛍光体粒子群。
【請求項３】
表面に粉砕痕を有する前記蛍光体の粒子の存在割合が１％以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体粒子群。
【請求項４】
等方的結晶子サイズパラメータから導出される結晶子サイズが０．１μｍ以上であり、かつ、等方的結晶子歪みパラメータが０．２５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体粒子群。
【請求項５】
金属元素を含む溶液からなる液滴を、４６０〜９５０℃の加熱炉内に噴霧により導入する工程と、
前記加熱炉内で前記液滴を１秒間以上１０分間以下加熱して蛍光体の前駆体を得る工程と、
前記前駆体を１０００〜１６５０℃で３０分以上１０時間以下焼成して、固体状の前記蛍光体の粒子群を得る工程と、を有する蛍光体粒子群の製造方法。
【請求項６】
金属元素を含む溶液からなる液滴を、４６０〜９５０℃の加熱炉内に噴霧により導入する工程と、
前記加熱炉内で前記液滴を１秒間以上１０分間以下加熱して蛍光体の前駆体を得る工程と、
前記前駆体を１０００〜１６５０℃で３０分間以上１０時間以下焼成して、固体状の前記蛍光体の粒子群を得る工程と、を有する蛍光体粒子群の製造方法であって、
前記固体状の蛍光体の粒子群が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体粒子群である、蛍光体粒子群の製造方法。
【請求項７】
前記導入する工程において、ノズルを介して前記液滴を前記加熱炉内に導入し、
前記ノズルが２流体ノズルである、請求項５又は６に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子群及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大画面のテレビジョンとして、価格的に優位なＣＲＴ方式の投写型ディスプレイが広く用いられている。これは、赤、緑及び青のモノクロームＣＲＴ（投写管）３個を用い、画像をスクリーン上に拡大投影する方式のディスプレイである。大画面かつ高輝度の映像を実現するために、このディスプレイに用いられる投写管の蛍光膜には高電圧、高電流電子線を印加する必要がある。かかる使用に適応するために、蛍光面において蛍光膜を構成する蛍光体には高電圧下、高電流下での発光輝度の向上が求められている。それと共に、蛍光体に対して、電子線を連続照射されることによる発光輝度の低下（劣化特性）の改善が求められている。
投写管の発光輝度は、当然に蛍光体の発光効率に依存する。さらには、その発光輝度は蛍光膜の厚さや充填密度、平滑度など蛍光膜の膜質にも影響を受ける。また、電子線を連続照射されることによる発光輝度の低下、すなわち劣化特性は、蛍光体の粉砕処理などによって発生する粒子内及び表面の欠陥の影響を受ける。これら粒子内及び表面の欠陥は、発光輝度自体にも悪影響を及ぼす。
【０００３】
ところで、近年のディスプレイ薄型化に伴い、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている。ＦＥＤはＣＲＴ方式の投写型ディスプレイと同様に、蛍光体から構成される蛍光膜に電子線を印加して画像を形成させる。そのため、ＦＥＤについても蛍光体の発光輝度の向上、その劣化特性の改善が求められている。ＦＥＤにおける発光輝度及びその劣化特性は、ＣＲＴと同様に、蛍光膜の膜質、並びに蛍光体の粒子内や表面の欠陥の影響を受ける。
【０００４】
従来、投写型ディスプレイやＦＥＤなどに用いられる蛍光体は、一般的に以下のようにして製造されている。まず、蛍光体の原料となる金属酸化物粉末の混合物をるつぼなどの容器に入れる。その後、るつぼを高温で長時間加熱することにより混合物の固相反応を進行させる。さらには、反応後に得られた固体をボールミルなどで微粉砕した後、分級して蛍光体を得る。
【０００５】
この方法で製造された蛍光体は、不規則な形状を有する粒子が凝集した粉末から構成されている。かかる蛍光体を用いて蛍光膜を形成した場合、蛍光体の充填密度を高くすることは困難であり、その結果、蛍光膜における発光輝度が低くなる。また、ボールミルなどでの微粉砕によって、蛍光体の粒子内や粒子表面に欠陥が発生し、そのことに起因して電子線連続照射時の発光輝度の低下が著しくなる。
【０００６】
更に、ＦＥＤの蛍光膜を最適な厚さにするためには、蛍光体粒子の粒径は２μｍ程度であることが望ましい。しかしながら、上述の方法で蛍光体を製造する場合、そのような粒径の蛍光体粒子を得ることは困難である。
【０００７】
特許文献１には、（長径／短径）比が１．０以上１．２以下の球状を呈し、平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である蛍光体が記載されている。特許文献１記載の蛍光体は、全ての粒子が真球状又はそれに近い形状を有している。
【０００８】
また、特許文献２にはいわゆる噴霧熱分解法を用いた蛍光体の製造方法が開示されている。この特許文献２における蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料である液滴を１０５０〜１７００℃で加熱している。
【特許文献１】特開２００５−８７０４号公報
【特許文献２】特開２０００−９６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の蛍光体は、粒子が真球状又はそれに近い形状を有しているため、ディスプレイの蛍光膜における蛍光体粒子の充填密度を十分に高くすることが困難である。その結果、特許文献１記載の蛍光体からなる蛍光膜は、発光輝度が十分ではない。
【００１０】
また、特許文献２記載の製造方法において液滴を１０５０〜１７００℃に加熱して得られる蛍光体の粒子は、そのほとんどが真球状又はそれに近い形状を有している。そのため、特許文献１に係る蛍光膜と同様に、その蛍光体からなる蛍光膜は、発光輝度が十分ではない。
【００１１】
また、特許文献２の実施例では、所定の金属を含有する水溶液から液滴を形成する際に超音波を用いている。その結果、該液滴から得られる蛍光体の平均粒径は１．１μｍと小さくなっている。蛍光体の平均粒径がこの程度の小さな粒径であると、蛍光体の発光輝度が不十分となる。さらには、超音波によって形成される液滴は、所定の金属を含有する水溶液からの収率が低いという不都合もある。
【００１２】
本発明は、陰極線管やＦＥＤで電子線を照射した場合に発光輝度が十分に高い蛍光膜を形成する蛍光体粒子群の提供を目的とする。また、本発明は、上記蛍光体粒子群を高い収率で製造できる蛍光体粒子群の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｎ２ＳｉＯ５：Ｒｅ    （１）
で表される固体状の蛍光体の粒子群であって、長径に対する短径の比が１．００〜１．２０である粒子Ａに対する、長径に対する短径の比が１．２１以上である粒子Ｂの存在割合が２／３〜３／２である蛍光体粒子群を提供する。ここで、式（１）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。Ｌｎ２ＳｉＯ５は蛍光体の母材に相当するものであり、Ｒｅは発光中心に相当するものである。
【００１４】
かかる本発明の蛍光体粒子群は、蛍光膜におけるその充填密度を十分に高くすることが可能となる。その結果、電子線を照射された蛍光膜は、その発光輝度を十分に高くすることができる。
【００１５】
ここで、本明細書において「長径に対する短径の比」は、以下のようにして求められる。まず、走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００、商品名）により１５００倍の蛍光体粒子像を観察して、蛍光体粒子をランダムに選択する。次いで、選択した蛍光体粒子について、上述の走査電子顕微鏡の像で確認できる範囲で最大の粒子径すなわち長径及び最小の粒子径すなわち短径を測定する。そして、長径に対する短径の比（長径／短径）を算出する。
【００１６】
また、本明細書において、上記粒子Ａに対する上記粒子Ｂの存在割合は、以下のようにして求められる。まず、上述の操作電子顕微鏡により観察された複数個の蛍光体粒子をランダムに選択する。この際、正確を期するために２００個以上の蛍光体粒子を選択することが好ましい。次いで、選択したそれぞれの蛍光体粒子について、長径に対する短径の比を算出する。続いて、複数個の蛍光体粒子を、長径に対する短径の比が１．００〜１．２０である粒子Ａと、長径に対する短径の比が１．２１以上である粒子Ｂとに分類する。そして、粒子Ａの個数に対する粒子Ｂの個数の割合を、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合として求める。
【００１７】
本発明の蛍光体粒子群は、平均粒径が１．５μｍ以上であり、かつ、最大粒径と平均粒径との差が７μｍ以下であると好ましい。これにより、蛍光膜における発光輝度をより向上することができる。
【００１８】
ここで、本明細書において蛍光体粒子群の「平均粒径」及び「最大粒径」は次のようにして求められる。まず、上述の走査電子顕微鏡により１５００倍の蛍光体粒子像を観察して、複数個の蛍光体粒子をランダムに選択する。このとき、正確を期するために２００個以上の蛍光体粒子を選択することが好ましい。次いで、それぞれの蛍光体粒子について最大の径（長径）及び最小の径（短径）を測定する。そして、長径及び短径の積の平方根を算出して、それを蛍光体粒子の粒径とする。求められたそれぞれの蛍光体粒子の粒径を、測定した蛍光体粒子の個数で割ったものを蛍光体粒子群の「平均粒径」として定義する。また、求められた複数個の蛍光体粒子の粒径のうちの最大値を、蛍光体粒子群の「最大粒径」として定義する。
【００１９】
本発明の蛍光体粒子群は、表面に粉砕痕を有する蛍光体の粒子の存在割合が１％以下であると好ましい。これにより、蛍光膜に電子線を連続照射した際の劣化特性が更に改善される。
【００２０】
ここで、本明細書において「粉砕痕」とは、以下のものをいう。まず、上述の走査電子顕微鏡により、５０００〜２００００倍の蛍光体粒子像を観察する。この際、蛍光体粒子の表面に平坦部及び／又は凹部が認められた場合、それら平坦部及び凹部を粉砕痕として定義する。表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の一例としてＳＥＭ写真を図１に示す。図１中、破線で囲われた部分に粉砕痕が認められる。この粉砕痕は、蛍光体粒子の粉砕により形成されるものである。なお、図１中、破線で囲われていない部分であっても、蛍光体粒子の表面に平坦部及び／又は凹部が存在するように見えるが、それらは蛍光体粒子の粒界であり、「粉砕痕」とは区別される。
【００２１】
また、本明細書において「表面に粉砕痕を有する蛍光体の粒子の存在割合」は、以下のようにして求められる。まず、上述の走査電子顕微鏡により１００００倍の蛍光体粒子像を観察する。その蛍光体粒子像には、複数個の蛍光体粒子が確認される。それら複数個の蛍光体粒子のうち、粉砕痕を有する蛍光体粒子の個数を、上記複数個の蛍光体粒子の全粒子個数で除して得られる値を「表面に粉砕痕を有する蛍光体の粒子の存在割合」として定義する。
【００２２】
本発明の蛍光体粒子群は、等方的結晶子サイズパラメータから導出される結晶子サイズが０．１μｍ以上であり、かつ、等方的結晶子歪みパラメータが０．２５以下であると好ましい。これにより、蛍光膜の発光輝度が一層高くなる。
【００２３】
ここで、等方的結晶子サイズパラメータから導出される「結晶子サイズ」、及び、「等方的結晶子歪みパラメータ」は以下のようにして導出される。まず、蛍光体粒子のＸ戦パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−ＩＩＡ、商品名）を用いて測定する。この際、精密な解析パラメータを得るために、測定する回折角度２θは１０〜１１０°であることが好ましい。同様に、測定する回折角度間隔は０．０２°以下であることが好ましい。更に同様に、測定する時間は、得られるＸ線回折パターンの最大ピークの回折強度が５０００以上になるように設定することが好ましい。次いで、上述の測定で得られたＸ線回折パターン、すなわちピークプロファイルを、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数、及びＨｏｗａｒｄの手法により非対称化して、ローレンツ関数の半値幅パラメータの中の結晶子パラメータＸ、及び結晶子歪みパラメータＹを精密化した値をそれぞれ、等方的結晶子サイズパラメータＸ、及び等方的結晶子歪みパラメータ（Ｙ）と定義する。また、等方的結晶子サイズパラメータＸを下記式（２）；
ｐ＝（１８０Ｋλ／πＸ）    （２）
（式（２）中、Ｋはシェラー定数であり０．９、λは使用したＸ線の波長（単位：μｍ）を示し、πは円周率を示し、Ｘは等方的結晶子サイズパラメータを示す。）
に代入することによって得られる値ｐを「結晶子サイズ」と定義する。なお、上述の等方的結晶子サイズパラメータＸ等方的結晶子歪みパラメータＹを導出する手法は「リートベルト解析」と呼ばれるが、このリートベルト解析をするためには、ＲＩＥＴＡＮ−２０００などのリートベルト解析用のソフトウェアを使用することができる。
【００２４】
本発明は、金属元素を含む溶液からなる液滴を、４６０〜９５０℃の加熱炉内に噴霧により導入する工程と、加熱炉内で液滴を１秒間以上１０分間以下加熱して蛍光体の前駆体を得る工程と、前駆体を１０００〜１６５０℃で３０分以上１０時間以下焼成して、固体状の蛍光体の粒子群を得る工程とを有する蛍光体粒子群の製造方法を提供する。この製造方法により、上述の本発明の蛍光体粒子群を得ることができる。
【００２５】
本発明は、金属元素を含む溶液からなる液滴を、４６０〜９５０℃の加熱炉内に噴霧により導入する工程と、加熱炉内で液滴を１秒間以上１０分間以下加熱して蛍光体の前駆体を得る工程と、前駆体を１０００〜１６５０℃で３０分間以上１０時間以下焼成して、固体状の蛍光体の粒子群を得る工程とを有する蛍光体粒子群の製造方法であって、固体状の蛍光体の粒子群が、上述の蛍光体粒子群である蛍光体粒子群の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の蛍光体粒子群の製造方法は、導入する工程において、ノズルを介して液滴を加熱炉内に導入し、ノズルが２流体ノズルであると好ましい。これにより、上述の平均粒径を有する蛍光体粒子群の製造が一層容易となり、また、本発明の蛍光体粒子群の収率を更に高くすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、陰極線管やＦＥＤで電子線を照射した場合に発光輝度が十分に高い蛍光膜を形成する蛍光体粒子群を提供することができる。また、本発明によると、上記蛍光体粒子群を高い収率で製造できる蛍光体粒子群の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２９】
本実施形態に係る蛍光体粒子群は、下記一般式（１）；
Ｌｎ２ＳｉＯ５：Ｒｅ    （１）
で表される固体状の蛍光体の粒子群であって、長径に対する短径の比（長径／短径）が１．００〜１．２０である粒子Ａと、長径に対する短径の比が１．２１以上である粒子Ｂとからなり、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合［（粒子Ｂの個数）／（粒子Ａの個数）］が２／３〜３／２である。式（１）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。
【００３０】
粒子Ａは、粒子Ｂと対比すると、真球状又はそれに近い形状の蛍光体粒子であるといえる。粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が３／２を超えると、真球状及びそれに近い形状の蛍光体粒子が過少になるため、蛍光膜における蛍光体粒子の充填密度が低下する傾向にある。また、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が２／３を下回ると、真球状及びそれに近い形状の蛍光体粒子が過多になるため、蛍光膜における蛍光体粒子の充填密度が低下する傾向にある。いずれにしても、蛍光膜における蛍光体粒子の充填密度が低下する傾向にあるため、蛍光膜の発光輝度が低下することとなる。
【００３１】
上述の蛍光体粒子群の平均粒径は１．５μｍ以上であると好ましく、更に、最大粒径と平均粒径との差が７μｍ以下であると好ましく、６μｍ以下であるとより好ましく、５μｍ以下であると更に好ましい。平均粒径が１．５μｍ未満の場合には蛍光膜の発光輝度が低下する傾向にある。また、最大粒径と平均粒径との差が７μｍを超えると、蛍光体粒子群の粒径分布が広くなるため、蛍光膜における蛍光体粒子の充填密度が低下し、その結果、発光輝度が低くなる傾向にある。
【００３２】
なお、平均粒径及び最大粒径は、上述の方法以外に、堀場製作所製、ＬＡ−９１０Ｗ（商品名）などの粒度分布測定装置によっても求めることができる。ただし、この場合、上述の方法により測定した平均粒径及び最大粒径の値と合致するよう、装置及び測定方法を選択することが好ましい。
【００３３】
上述の蛍光体粒子群は、表面に粉砕痕を有する蛍光体の粒子の存在割合が１％以下であると好ましく、０．６％以下であるとより好ましく、粉砕痕が全く確認されないと最も好ましい。表面に粉砕痕を有する蛍光体の粒子の存在割合が１％を超えると、蛍光体粒子の表面の欠陥が多くなるために、電子線を連続照射した際の発光輝度の低下速度が速くなる、すなわち劣化特性が低くなる傾向にある。
【００３４】
上述の蛍光体粒子群は、等方的結晶子サイズパラメータから導出される結晶子サイズが０．１μｍ以上であり、かつ、等方的結晶子歪みパラメータが０．２５以下であると好ましい。結晶子サイズが０．１μｍ未満である場合、蛍光体粒子の結晶性が不十分となり、発光輝度が低くなる傾向にある。また、等方的結晶子歪みパラメータが０．２５を超えると、蛍光体粒子の結晶構造歪みが大きくなり、発光輝度が低くなる傾向にある。
【００３５】
本実施形態の蛍光体粒子群の製造方法としては、噴霧熱分解法、熱プラズマ処理、エマルジョン法などが挙げられる。あるいは、必要に応じて分級を繰り返すことによって製造する方法なども考えられる。これらの中では、所望の蛍光体粒子の収率及び製造コストの観点から、噴霧熱分解法が好ましい。具体的には、以下に説明する製造方法がより好ましい。
【００３６】
まず、得ようとする上述の蛍光体粒子群に含まれる金属元素を含む溶液、すなわち、Ｌｎを含む溶液、Ｒｅを含む溶液、及びＳｉを含む溶液を、所望の化学組成にあわせて混合する。かかる溶液としては、これらの金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩又は塩化物などの金属塩を水溶液としたものが好適に用いられる。これらの溶液は、それぞれの元素について１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３７】
より十分な発光輝度を得るためには、混合後の溶液中における全金属元素中のＬｎ、Ｒｅ及びＳｉの純度が９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００３８】
また、Ｓｉを含む溶液の原料としては、テトラメチルオルトシリケート又はテトラエチルオルトシリケートを好適に用いることができる。Ｓｉを含む溶液における全Ｓｉ塩中のテトラメチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトシリケートの純度は、更に高い発光輝度を得る観点から、Ｓｉ換算で９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００３９】
次いで、混合後の溶液の液滴を形成し、キャリアーガスを用いた噴霧によりその液滴を熱分解炉に代表される加熱炉内に導入する噴霧熱分解法を用いて、本実施形態に係る蛍光体の前駆体を作製する。溶液の液滴を形成する方法としては、２流体ノズルを用いて噴霧して液滴を形成する方法、及び超音波を利用する方法などが挙げられる。これらの中で、本実施形態に係る好適な平均粒径を有する蛍光体粒子群を得るため、また、本実施形態に係る蛍光体粒子群を十分な収率で得るため、２流体ノズルを用いる方法が好ましい。
【００４０】
２流体ノズルは公知のものを用いることができ、例えば図２に模式的に示す２流体ノズル１を用いることができる。２流体ノズル１は、円筒状の本体部１５と、本体部の端面に設けられた切頭円錐状の液滴噴出部１４と、本体部１５の側面から突出して設けられた円筒状のガス導入部１３とを備えている。本体部１５は、その軸方向に円筒状の中空部１６を有している。液滴噴出部１４は、本体部１５の中空部１６と接続した円筒状の中空部１４６を、底面から先端に向かって備えている。中空部１６の液滴噴出部１４とは反対側の端部は溶液導入口１２であり、ここから金属元素を含む溶液が２流体ノズル１内に流れ込む。ガス導入部１３は、その軸方向に円筒状の中空部１３６を有している。中空部１３６の本体部１５とは反対側の端部はガス導入口１３２であり、ここからキャリアーガスが２流体ノズル１に流れ込む。中空部１６と１３６とは、本体部１５内で導通しており、その接続部１８で溶液とキャリアーガスとが互いに接触する。接続部１８で接触した溶液及びキャリアーガスは、混合により液滴を形成しながら、中空部１６を液滴噴出部１４に向かって流れる。液滴噴出部１４の中空部１４６に到達した溶液とキャリアーガスの混合物（一部又は大部分は液滴を形成している）は、液滴噴出部１４の液滴噴出口１４２から噴出し、液滴が噴霧される。
【００４１】
２流体ノズルに流通させる溶液の流通速度及びキャリアーガスの流通速度は、溶液の濃度などに合わせて調整することができる。本実施形態に係る形状を有する蛍光体粒子を一層効率的に得るためには、形成した液滴の熱分解炉内での滞留時間が１秒間以上１０分間以下になるように設定することが好ましく、３０秒間以上８分間以下がより好ましく、１分間以上３分間以下が更に好ましい。
【００４２】
また、液滴を熱分解炉内に導入する際に２流体ノズルに流通させるキャリアーガスの種類としては、空気及び窒素などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４３】
熱分解炉内の温度は、２流体ノズルに流通させる溶液の流通速度や流量及びキャリアーガスの流通速度や流量、並びに液滴の熱分解炉内での滞留時間に合わせて調整することができる。本実施形態に係る形状を有する蛍光体粒子を一層効率的に得るためには、熱分解炉内での温度を４６０℃以上９５０℃以下に設定することが好ましい。
【００４４】
次に、作製した前駆体を、広築製、超高速昇温電気炉ＨＬＦ−２０３０型（製品名）などの電気炉を用いて焼成することによって、本実施形態に係る蛍光体粒子群が得られる。焼成温度は１０００℃〜１６５０℃とすることが好ましい。１０００℃未満の焼成温度では蛍光体粒子の結晶性が不十分となり、その発光輝度が低くなる傾向にある。１６５０℃を超えると所望の粒子形状が得られ難くなる。また、母材としてＬｎ２ＳｉＯ５以外の結晶構造が生成する。これらの結果、焼成温度が１６５０℃を超えると発光輝度が低くなる傾向にある。
【００４５】
焼成時間は３０分以上１０時間以下であることが好ましい。３０分未満の焼成時間では蛍光体の結晶性が不十分であり、蛍光体粒子自体の発光輝度が低くなる傾向にある。焼成時間が１０時間を超えると所望の形状を有する蛍光体粒子が得られ難くなるため、蛍光膜での発光輝度が低くなる傾向にある。焼成雰囲気としては、大気雰囲気、窒素ガス流通下などの不活性ガス雰囲気、希釈水素ガス流通下などの還元雰囲気などが挙げられる。これらの中で、一層十分な発光輝度を得るためには不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気とすることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
実施例１ではまず、噴霧熱分解法によりＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を蛍光体の化学量論比組成になる配合割合で混合して、１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌して原料となる金属元素を含む溶液を調製した。この際、蛍光体中のＣｅ濃度が１ｍｏｌ％になるように、混合後の溶液１ｋｇに対し、上記硝酸セリウム水溶液は１０３．８６ｇに調整した。
【００４８】
次に図２に模式的に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記溶液から液滴を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。溶液の流通速度（流量）は１０００ｍＬ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍＬ／ｍｉｎであった。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ３）から算出したところ、約２分間であった。こうして蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、クリーム色（淡黄色）の粉末状であった。
【００４９】
次に、蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社広築製の超高速昇温電気炉（ＨＬＦ−２０３０、製品名）を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、１３００℃で２時間焼成して、実施例１の蛍光体粒子群を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５、製品名）で制御した。
【００５０】
蛍光体の前駆体を、１３００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体粒子群を得た。また、蛍光体の前駆体を、１３００℃で８時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体粒子群を得た。
【００５１】
比較例１では固相反応法によりＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体を製造した。すなわち、まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％）、酸化セリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％）、酸化ケイ素粉末（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％）を化学量論比組成になる配合割合で混合した混合粉末を作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。この際、蛍光体中のＣｅ濃度が１ｍｏｌ％になるように、混合後の粉末１ｋｇに対し、上記酸化セリウム粉末は１２ｇに調整した。
【００５２】
次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に収容し、上記超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、１５００℃で８時間焼成した。焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。次に、焼成により得られた蛍光体の焼結体を、フリッチュ・ジャパン製ボールミル（Ｐ−５）を用いて微粉砕した。微粉砕後の蛍光体の粉末を水中に分散させた後、しばらく静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例１の蛍光体粒子群を得た。
【００５３】
比較例２では、比較例１で得られたＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅの蛍光体粒子群に対し、以下に示す処理を施して蛍光体粒子群を作製した。すなわち、まず、アルゴン希釈した５０％酸素７９０００ｍＬ／ｍｉｎの気流中で、蛍光体粒子群に対し高周波熱プラズマ処理を施した。次いで、プラズマ処理後の蛍光体粒子群をアルミナ製の容器に収容し、上記超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴン気流中、１５００℃で５時間焼成して、比較例２の蛍光体粒子群を得た。焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。
【００５４】
比較例３では超音波を利用した噴霧熱分解法によりＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体を製造した。具体的には、まず、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を蛍光体の化学量論比組成になる配合割合で混合して、１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌して原料となる金属元素を含む溶液を調製した。この際、蛍光体中のＣｅ濃度が１ｍｏｌ％になるように、混合後の溶液１ｋｇに対し、上記硝酸セリウム水溶液は１０３．８６ｇに調整した。
【００５５】
次に１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器を用いて上記溶液から液滴を形成し、その液滴を１２００℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス（空気）流通速度及び炉内容積（２０００ｃｍ３）から算出したところ、２分間であった。こうして熱分解炉内で液滴を乾燥・焼成して、比較例３の蛍光体粒子群を得た。得られた蛍光体粒子群は白色の粉末状であった。
【００５６】
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた蛍光体粒子群を走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００、製品名）により、印加電圧５．０ｋＶ、１５００倍〜２００００倍の条件で観察し、さらには上述の方法によりリートベルト解析を行った。得られた結果をまとめて表１に示す。表中、「粉砕痕粒子の存在割合」とは、蛍光体粒子群における表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合を意味する。
【００５７】
【表１】
2007051177.tif 000002
【００５８】
次に、実施例１〜３、及び比較例１〜３の蛍光体粒子群の発光特性を比較した。始めに、３×２ｃｍ矩形のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体粉末群を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体粉末群０．１ｇをイオン交換水１２０ｍＬの入った２００ｍＬビーカーに加えて、１５分間超音波分散させて、蛍光体粉末群の分散水溶液を調製した。次いで、その分散水溶液を、上記ＩＴＯ基板と１５０ｍＬのイオン交換水とが入った３００ｍＬビーカーに注ぎ込み、１日間静置して蛍光体粉末群をＩＴＯ基板上に堆積させた。続いて、蛍光体粉末群堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、大気中、室温で１日静置した。その後、蛍光体粉末の堆積した該ＩＴＯ基板を、真空中、２４０℃で２時間乾燥し、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体粉末群の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００５９】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて１．４ｋＶ、３００μＡの電子線を照射して、蛍光膜の発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０、製品名）を用いて測定した。なお発光輝度は、比較例１による発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。
【００６０】
また、蛍光膜に上記電子線照射装置を用いて上記電子線の照射を開始した直後の発光輝度と、３０分間連続照射した後の発光輝度とを、それぞれ上述の輝度計を用いて測定した。そして、電子線照射開始直後の発光輝度に対する３０分間照射後の発光輝度の割合を輝度維持率として評価した。輝度維持率の値が大きいほど、蛍光体（蛍光膜）の寿命は長く、劣化特性が改善されたということになる。
【００６１】
これらの結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2007051177.tif 000003
【００６３】
表２に示されるように、実施例１〜３と比較例１とを比較すると、実施例では３〜１０％の輝度改善効果が得られ、劣化特性も５〜８％改善されている。これは、比較例１では、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れているためと推測される。更に比較例１では、表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合が５７％であるために、輝度維持率（劣化特性）が実施例ほど良好ではない。
【００６４】
比較例２では比較例１と対比して、１％の輝度改善効果が得られるが、実施例１〜３よりも輝度改善効果は低い。比較例１と同様に、比較例２においても、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れているためと考えられる。また、比較例２では、表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合が１％未満であるため、劣化特性は比較例１よりも２％改善されているが、実施例ほどの改善は認められない。
【００６５】
比較例３では比較例１よりも輝度が低く、輝度改善効果は得られない。これは、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れていること、並びに、平均粒径が１．５μｍ未満であるためと推測される。また、比較例３では、表面に粉砕痕を有する粒子の存在割合が１％未満であるため、劣化特性は比較例１と対比して２％改善されるが、実施例ほどの改善は認められない。
【００６６】
（実施例４、比較例４〜６）
実施例４ではまず、噴霧熱分解法により（Ｙ，Ｇｄ）２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を蛍光体の化学量論比組成になる配合割合で混合して、１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌して原料となる金属元素を含む溶液を調製した。この際、蛍光体中のＧｄ濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ濃度が１ｍｏｌ％になるように、混合後の溶液１ｋｇに対し、上記硝酸ガドリニウム水溶液は９０．６ｇ、上記硝酸セリウム水溶液は３７．４ｇに調整した。
【００６７】
次に図２に模式的に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記溶液から液滴を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。溶液の流通速度（流量）は１０００ｍＬ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍＬ／ｍｉｎであった。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ３）から算出したところ、約２分間であった。こうして蛍光体の前駆体を製造した。
【００６８】
次に、蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、上述の超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、１３００℃で５時間焼成して、実施例４の蛍光体粒子群を得た。なお、焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。
【００６９】
比較例４では固相反応法により（Ｙ，Ｇｄ）２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体を製造した。すなわち、まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％）、酸化ガドリニウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％）、酸化セリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％）、酸化ケイ素粉末（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％）を化学量論比組成になる配合割合で混合した混合粉末を作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。この際、蛍光体中のＧｄ濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ濃度が１ｍｏｌ％になるように、混合後の粉末１ｋｇに対し、上記酸化ガドリウム粉末は１２０．７ｇ、酸化セリウム粉末は１１．５ｇに調整した。
【００７０】
次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に収容し、上記超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、１５００℃で８時間焼成した。焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。次に、焼成により得られた蛍光体の焼結体を、上述のボールミルを用いて微粉砕した。微粉砕後の蛍光体の粉末を水中に分散させた後、しばらく静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例４の蛍光体粒子群を得た。
【００７１】
比較例５では、比較例２で得られた（Ｙ，Ｇｄ）２ＳｉＯ５：Ｃｅの蛍光体粒子群に対し、以下に示す処理を施して蛍光体粒子群を作製した。すなわち、まず、アルゴン希釈した５０％酸素７９０００ｍＬ／ｍｉｎの気流中で、蛍光体粒子群に対し高周波熱プラズマ処理を施した。次いで、プラズマ処理後の蛍光体粒子群をアルミナ製の容器に収容し、上記超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴン気流中、１５００℃で５時間焼成して、比較例５の蛍光体粒子群を得た。焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。
【００７２】
比較例６では超音波を利用した噴霧熱分解法により（Ｙ，Ｇｄ）２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体を製造した。具体的には、まず、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を蛍光体の化学量論比組成になる配合割合で混合して、１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌して原料となる金属元素を含む溶液を調製した。この際、蛍光体中のＧｄ濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ濃度が１ｍｏｌ％になるように、混合後の溶液１ｋｇに対し、上記硝酸ガドリニウム水溶液は９０．６ｇ、硝酸セリウム水溶液は３７．４ｇに調整した。
【００７３】
次に１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器を用いて上記溶液から液滴を形成し、その液滴を１２００℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス（空気）流通速度及び炉内容積（２０００ｃｍ３）から算出したところ、２分間であった。こうして熱分解炉内で液滴を乾燥・焼成して、比較例６の蛍光体粒子群を得た。得られた蛍光体粒子群は白色の粉末状であった。
【００７４】
実施例４、及び比較例４〜６で得られた蛍光体粒子群を上述の走査電子顕微鏡により、印加電圧５．０ｋＶ、１５００倍〜２００００倍の条件で観察し、さらには上述の方法によりリートベルト解析を行った。得られた結果をまとめて表３に示す。表中、「粉砕痕粒子の存在割合」とは、蛍光体粒子群における表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合を意味する。
【００７５】
【表３】
2007051177.tif 000004
【００７６】
次に、実施例４、及び比較例４〜６の蛍光体粒子群の発光特性を比較した。始めに、３×２ｃｍ矩形のＩＴＯ基板上に蛍光体粉末群を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体粉末群０．１ｇをイオン交換水１２０ｍＬの入った２００ｍＬビーカーに加えて、１５分間超音波分散させて、蛍光体粉末群の分散水溶液を調製した。次いで、その分散水溶液を、上記ＩＴＯ基板と１５０ｍＬのイオン交換水とが入った３００ｍＬビーカーに注ぎ込み、１日間静置して蛍光体粉末群をＩＴＯ基板上に堆積させた。続いて、蛍光体粉末群堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、大気中、室温で１日静置した。その後、蛍光体粉末の堆積した該ＩＴＯ基板を、真空中、２４０℃で２時間乾燥し、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体粉末群の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００７７】
こうして得られた蛍光膜に、上述の電子線照射装置を用いて１．４ｋＶ、３００μＡの電子線を照射して、蛍光膜の発光輝度を上記輝度計により測定した。なお発光輝度は、比較例４による発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。
【００７８】
また、蛍光膜に上記電子線照射装置を用いて上記電子線の照射を開始した直後の発光輝度と、３０分間連続照射した後の発光輝度とを、それぞれ上述の輝度計を用いて測定した。そして、電子線照射開始直後の発光輝度に対する３０分間照射後の発光輝度の割合を輝度維持率として評価した。輝度維持率の値が大きいほど、蛍光体（蛍光膜）の寿命は長く、劣化特性が改善されたということになる。
【００７９】
これらの結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2007051177.tif 000005
【００８１】
表４に示されるように、実施例４と比較例４とを比較すると、実施例４では５％の輝度改善効果が得られ、劣化特性も７％改善されている。これは、比較例４では、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れているためと推測される。更に比較例４では、表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合が６０％であるために、輝度維持率（劣化特性）が実施例ほど良好ではない。
【００８２】
比較例５では相対輝度が比較例４と同等であり輝度改善効果は認められない。比較例４と同様に、比較例５においても、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れているためと考えられる。また、比較例５では、表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合が１％未満であるため、劣化特性は比較例４よりも３％改善されているが、実施例ほどの改善は認められない。
【００８３】
比較例６では比較例４よりも輝度が低く、輝度改善効果は得られない。これは、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れていること、並びに、平均粒径が１．５μｍ未満であるためと推測される。また、比較例６では、表面に粉砕痕を有する粒子の存在割合が１％未満であるため、劣化特性は比較例４と対比して２％改善されるが、実施例ほどの改善は認められない。
【００８４】
（実施例５〜７、比較例７〜９）
実施例５ではまず、噴霧熱分解法によりＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸テルビウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を蛍光体の化学量論比組成になる配合割合で混合して、１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌して原料となる金属元素を含む溶液を調製した。この際、蛍光体中のＴｂ濃度が７ｍｏｌ％になるように、混合後の溶液１ｋｇに対し、上記硝酸テルビウム水溶液は２３１．５ｇに調整した。
【００８５】
次に図２に模式的に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記溶液から液滴を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。溶液の流通速度（流量）は１０００ｍＬ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍＬ／ｍｉｎであった。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ３）から算出したところ、約２分間であった。こうして蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、クリーム色（淡黄色）の粉末状であった。
【００８６】
次に、蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、上述の超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、１３００℃で５時間焼成して、実施例５の蛍光体粒子群を得た。なお、焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。
【００８７】
蛍光体の前駆体を、１４００℃で５時間焼成した以外は実施例５と同様にして、実施例６の蛍光体粒子群を得た。また、蛍光体の前駆体を、１５００℃で５時間焼成した以外は実施例５と同様にして、実施例７の蛍光体粒子群を得た。
【００８８】
比較例７では固相反応法によりＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ蛍光体を製造した。すなわち、まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％）、酸化テルビウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％）、酸化ケイ素粉末（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％）を化学量論比組成になる配合割合で混合した混合粉末を作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。この際、蛍光体中のＴｂ濃度が１ｍｏｌ％になるように、混合後の粉末１ｋｇに対し、上記酸化テルビウム粉末は８８．５ｇに調整した。
【００８９】
次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に収容し、上記超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、１５００℃で８時間焼成した。焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。次に、焼成により得られた蛍光体の焼結体を、上記ボールミルを用いて微粉砕した。微粉砕後の蛍光体の粉末を水中に分散させた後、しばらく静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例７の蛍光体粒子群を得た。
【００９０】
比較例８では、比較例７で得られたＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂの蛍光体粒子群に対し、以下に示す処理を施して蛍光体粒子群を作製した。すなわち、まず、アルゴン希釈した５０％酸素７９０００ｍＬ／ｍｉｎの気流中で、蛍光体粒子群に対し高周波熱プラズマ処理を施した。次いで、プラズマ処理後の蛍光体粒子群をアルミナ製の容器に収容し、上記超高速昇温電気炉を用いて、５０００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴン気流中、１５００℃で５時間焼成して、比較例８の蛍光体粒子群を得た。焼成温度は、実施例１と同様にして制御した。
【００９１】
比較例９では超音波を利用した噴霧熱分解法によりＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ蛍光体を製造した。具体的には、まず、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸テルビウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を蛍光体の化学量論比組成になる配合割合で混合して、１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌して原料となる金属元素を含む溶液を調製した。この際、蛍光体中のＴｂ濃度が７ｍｏｌ％になるように、混合後の溶液１ｋｇに対し、上記硝酸テルビウム水溶液は２３１．５ｇに調整した。
【００９２】
次に１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器を用いて上記溶液から液滴を形成し、その液滴を１２００℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス（空気）流通速度及び炉内容積（２０００ｃｍ３）から算出したところ、２分間であった。こうして熱分解炉内で液滴を乾燥・焼成して、比較例９の蛍光体粒子群を得た。得られた蛍光体粒子群は白色の粉末状であった。
【００９３】
実施例５〜７、及び比較例７〜９で得られた蛍光体粒子群を上述の走査電子顕微鏡により、印加電圧５．０ｋＶ、１５００倍〜２００００倍の条件で観察し、さらには上述の方法によりリートベルト解析を行った。得られた結果をまとめて表５に示す。表中、「粉砕痕粒子の存在割合」とは、蛍光体粒子群における表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合を意味する。
【００９４】
【表５】
2007051177.tif 000006
【００９５】
次に、実施例５〜７、及び比較例７〜９の蛍光体粒子群の発光特性を比較した。始めに、３×２ｃｍ矩形のニッケルめっきを施した銅基板上に蛍光体粉末群を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体粉末群０．０７５ｇを１２．５質量％水ガラス水溶液２０ｍＬの入った５０ｍＬビーカーに加えて、１０分間超音波分散させて、蛍光体粉末群の分散水溶液を調製した。次いで、その分散水溶液を、上記銅基板と０．０５質量％酢酸バリウム水溶液２５ｍＬとが入った１００ｍＬビーカーに注ぎ込み、１日間静置して蛍光体粉末群を銅基板のニッケルめっき上に堆積させた。続いて、蛍光体粉末群堆積後の銅基板を水中から取り出し、大気中、室温で１日静置した。その後、蛍光体粉末の堆積した該銅基板を、真空中、１００℃で２時間乾燥し、銅基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体粉末群の塗布量は、銅基板表面１ｃｍ２当たり２．４ｍｇであった。
【００９６】
こうして得られた蛍光膜に、株式会社Ｔ＆ＴＳ社製の電子線照射装置を用いて３０ｋＶ、１００μＡの電子線を照射して、蛍光膜の発光輝度を浜松ホトニクス株式会社製のシリコンフォトセル（Ｓ１１３３、製品名）及び横河電機株式会社製のデジタルボルトメータ（７５５５、製品名）を用いて測定した。なお発光輝度は、比較例７による発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。
【００９７】
また、蛍光膜に上記電子線照射装置を用いて上記電子線の照射を開始した直後の発光輝度と、３０分間連続照射した後の発光輝度とを、それぞれ上述のシリコンフォトセル及びデジタルボルトメータを用いて測定した。そして、電子線照射開始直後の発光輝度に対する３０分間照射後の発光輝度の割合を輝度維持率として評価した。輝度維持率の値が大きいほど、蛍光体（蛍光膜）の寿命は長く、劣化特性が改善されたということになる。
【００９８】
これらの結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2007051177.tif 000007
【０１００】
表６に示されるように、実施例５〜７と比較例７とを比較すると、実施例では７〜１３％の輝度改善効果が得られ、劣化特性も５〜８％改善されている。これは、比較例７では、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れているためと推測される。更に比較例７では、表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合が７５％であるために、輝度維持率（劣化特性）が実施例ほど良好ではない。
【０１０１】
比較例８では比較例７と対比して、１％の輝度改善効果が得られるが、実施例５〜７よりも輝度改善効果は低い。比較例７と同様に、比較例８においても、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れているためと考えられる。また、比較例８では、表面に粉砕痕を有する蛍光体粒子の存在割合が１％未満であるため、劣化特性は比較例７よりも２％改善されているが、実施例ほどの改善は認められない。
【０１０２】
比較例９では比較例７よりも輝度が低く、輝度改善効果は得られない。これは、粒子Ａに対する粒子Ｂの存在割合が本発明の数値範囲から外れていること、並びに、平均粒径が１．５μｍ未満であるためと推測される。また、比較例９では、表面に粉砕痕を有する粒子の存在割合が１％未満であるため、劣化特性は比較例７と対比して２％改善されるが、実施例ほどの改善は認められない。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】表面に粉砕痕を有するＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】２流体ノズルの模式透視側面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１…２流体ノズル、１２…溶液導入口、１３…ガス導入部、１４…液滴噴出部、１５…本体部、１６、１３６、１４６…中空部、１８…接続部、１３２…ガス導入口、１４２…液滴噴出口。
【図１】
2007051177.tif 000008
【図２】
2007051177.tif 000009