(57)【要約】【課題】低負荷域〜中負荷域又は低ストイキ比〜高ストイキ比での電池性能を向上させ、且つ、高加湿・高負荷域での排水性とガス拡散性を改善し、低負荷域から高負荷域まで広範な運転条件に渡り、高い電池性能を発揮することが可能な燃料電池用膜・電極接合体を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜の一面側に触媒層を有するアノード電極を設け、他面側に触媒層を有するカソード電極を設けた燃料電池用膜・電極接合体であって、該アノード電極および該カソード電極のうち少なくとも一方の触媒層は、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２種類以上の領域を含んでおり、該各領域は、触媒層の厚さ方向及び／又は面方向に分布し、且つ、触媒層の厚さ方向に分布がある場合は、固体高分子電解質膜に近い位置に親水性が大きな触媒粒を含有する領域が分布することを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体である。【選択図】図１
2007123235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一面側に触媒層を有するアノード電極を設け、他面側に触媒層を有するカソード電極を設けた燃料電池用膜・電極接合体であって、
該アノード電極および該カソード電極のうち少なくとも一方の触媒層は、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２種類以上の領域を含んでおり、
該各領域は、触媒層の厚さ方向及び／又は面方向に分布し、且つ、触媒層の厚さ方向に分布がある場合、固体高分子電解質膜に近い位置に相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域が分布することを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項２】
前記アノード電極および前記カソード電極のうち少なくとも一方の触媒層は２層以上の層を含み、固体高分子電解質膜に近い位置に相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する層が積層されている、請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層の厚さ方向に、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域が分布する場合において、相対的に親水性が小さな触媒粒に対する、相対的に親水性が大きな触媒粒の単位面積当たりの重量比（相対的に親水性が大きな触媒粒／相対的に親水性が小さな触媒粒）が１以上である、請求項２に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層の面方向に、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域が分布する場合において、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域とが交互に隣り合うように分散配置されており、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域に対する、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域の面積比（相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域／相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域）が１以上である、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項５】
前記触媒層の面方向に、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域が分布する場合において、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域とが交互に隣り合うように分散配置されており、相対的に親水性の大きい触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性の小さい触媒粒を含有する領域の隣接部位において、相対的に親水性の大きい触媒粒を含有する領域の面積が、触媒層の厚さ方向での位置が電解質膜に向かって近づくほど大きくなる、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項６】
前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合において、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域を、水分の滞留が比較的少ない領域に配置し、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域を、水分の滞留が比較的多い領域に配置した、請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項７】
前記水分の滞留が比較的少ない領域は、反応ガス流路の上流側の領域であり、前記水分の滞留が比較的多い領域は、反応ガス流路の下流側の領域である、請求項６に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項８】
前記相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する下流側の領域に対する前記相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する上流側の領域の面積比が１以下である、請求項７に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項９】
前記相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域が、反応ガス流路の流路長の上流側１／２以内の領域である、請求項７または請求項８に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１０】
前記水分の滞留が比較的少ない領域は、比較的押圧力を受けない領域であり、前記水分の滞留が比較的多い領域は、比較的押圧力を受ける領域である、請求項６に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１１】
前記各領域の触媒粒の触媒活性は相対的に親水性が大きな触媒粒ほど相対的に触媒活性が大きい、請求項１乃至１０のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１２】
前記触媒粒のうち、相対的に親水性が大きく且つ相対的に触媒活性が大きい触媒粒はＰｔ−Ｃｏ合金を含む触媒粒であり、それよりも相対的に親水性が小さく且つ相対的に触媒活性が小さい触媒粒は純Ｐｔを含む触媒粒である、請求項１１に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１３】
前記アノード電極および前記カソード電極のうち少なくともカソード電極の触媒層が、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つ以上の領域を含んでいる、請求項１乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の一面側にアノード電極および他面側にカソード電極を設けた燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
一例として、ナフィオン（商品名、デュポン製）等のプロトン伝導に水の同伴を必要とするタイプのプロトン伝導性固体電解質膜を用いる、固体高分子電解質型燃料電池においては、アノード（燃料極）で（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
一般に、各電極（アノード、カソード）には、上記式（１）、（２）の反応を促進させるために電極触媒を含有する触媒層が設けられ、電極触媒としては、例えば白金や白金合金等が用いられる。
このタイプの燃料電池においては、単セル内の水管理が重要である。プロトン伝導に同伴させるための水は、必要に応じてアノード側を加湿することによって意図的に供給される。一方、カソード電極側では電気化学的反応によって水が生成し、且つ、アノード側からプロトンとともに水が拡散してくるので、水の量が過剰となりやすい。カソード側の水は、アノード側に逆拡散して再びプロトン伝導に利用されたり、カソード側のガス流路（空気等の酸化剤ガスの流路）に排出される。
単セル内の水バランスが失われると、両極での電気化学反応のバランスが失われ、電池性能を低下させる原因となる。すなわち、アノード電極及び電解質膜のアノード側に近い領域で水分不足になると、ドライアップ状態となってプロトン供給に支障をきたすため電池性能が低下する。一方、カソード側電極で水分量が過剰になると、電極内の細孔を閉塞するフラッディングが発生するため、ガス拡散性が低下し、酸化剤ガスの供給が滞るため電池性能が低下する。
【０００４】
燃料電池は、低負荷域（すなわち低電流条件）から高負荷域（すなわち高電流条件）まで広範囲に渡り、高い電池性能（高電圧）を発揮することが求められている。
一般に、白金合金等の触媒活性が高い電極触媒を用いることで電池性能は向上するが、高加湿かつ高負荷の条件下ではカソード電極側の水分量が過剰となってフラッディングが発生する。そのため、触媒活性が高い電極触媒を用いる場合には、低負荷域から中負荷域にかけての運転条件の下では電池性能を向上させることが出来るが、高負荷域ではかえって電池性能が低下しやすい。
一方、純Ｐｔ等の触媒活性がそれほど高くない電極触媒を用いる場合には、高加湿かつ高負荷の条件下でもフラッディングを発生させるおそれが少ないが、低負荷域では十分な電池性能を得ることが困難である。
【０００５】
また、燃料電池内には複数のセルがスタックされており、燃料電池の作動中は、スタックされている各セルへ分配される反応ガスの量を完全に均一に維持することは難しく、スタックされているセルの位置及び／又は作動時間の経過に伴って反応ガスの分配量が変動するにもかかわらず、同じスタック内の各セルには同じ電流密度で通電している。そのため、燃料電池の作動中に、セル間のストイキ比がばらつくことがある。
従って、燃料電池の作動中に各セルのストイキ比が変動した場合でも常に高い電池性能が得られるように、各セルは、低ストイキ比から高ストイキ比まで広いストイキ条件の範囲に渡り、高い電池性能（高電圧）が得られることが望ましい。
一般に、カソード電極に白金合金等の触媒活性が高い電極触媒を用いる場合には、高ストイキ比の条件下では高い電池性能が得られるが、低ストイキ比の条件下ではカソード電極側にフラッディングが発生しやすくなるため、電池性能が低下しやすい。
一方、カソード電極に純Ｐｔ等の触媒活性がそれほど高くない電極触媒を用いる場合には、低ストイキ比の条件下でもフラッディングを発生させるおそれは少ないが、高ストイキ比の条件下では十分な電池性能を得ることが困難である。
【０００６】
特許文献１では、固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層を配した電解質膜・電極接合体を用いて構成される固体高分子型燃料電池において、前記触媒層が、固体高分子電解質膜側に配された高含水量の第１の触媒層と、ガス拡散層側に配された低含水量の第２の触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池を開示している。特許文献１には、触媒層をこのような二層構造とすると、固体高分子電解質膜側に配された高含水量の第一の触媒層によって固体高分子電解質膜が湿潤に保持され、高いプロトン伝導性が得られる、一方、ガス拡散層側に配された低含水量の第二の触媒層によってガス拡散通路の水分による閉塞が抑制されるので、発電が適切に行われると記載されている。
しかしながら、この技術では、ガス拡散層側に配する第二の触媒層を電解質樹脂のガラス転移温度以上で処理することで低含水量に調節するので、電解質樹脂のプロトン伝導性が低下し、触媒の利用効率が低下するおそれがある。
【０００７】
特許文献２には、電解質膜の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた酸化剤極とを備えた燃料電池であって、少なくとも一方の電極の触媒層は複数の分割触媒部から構成されており、互いに隣り合う分割触媒部の間に隙間が存在している燃料電池が開示されている。この技術では、互いに隣り合う複数の分割触媒部の間に隙間を設けることで、この隙間が過度に生成した水の流路となる結果、触媒層の水分拡散性が向上し、フラッディングの抑制が可能となる。すなわち、この技術は、分割触媒部の間の隙間を利用して、触媒層のフラッディングを防止しようとするものである。
また、この特許文献２には、前記触媒層を、少なくとも２種類以上の親水性の異なる分割触媒部から構成し、低い加湿状態で親水性の分割触媒部の周囲が乾燥してきた場合には、水を供給して電解質膜の乾燥を防止し、高い加湿状態で撥水性の分割触媒部に水が滞留してきた場合には、撥水性の分割触媒部の細孔を確保して水素及び空気を円滑に供給することができると記載されている。しかしながら、この技術では、親水性の分割触媒部を形成する方法としては固体高分子電解質を多量に用い、撥水性の分割触媒部を形成する方法としてはテフロン（登録商標）処理したカーボンブラックを焼成して用いるので、固体高分子電解質を多量に用いる場合には、触媒層の細孔を埋めてしまって三相界面が少なくなるおそれがあり、テフロン（登録商標）処理したカーボンブラックを焼成して用いる場合には、触媒相中の電子伝導性が低下するため、発電出力が低下するおそれがある。
また、この特許文献２には、前記触媒層が、金属触媒の組成が異なった２種類以上の分割触媒部から構成されていることを特徴とする燃料電池も開示されている。しかしながら、この技術は、燃料に含有される一酸化炭素に対する対策であり、具体的には、一酸化炭素を吸着しにくいが触媒活性が低いルテニウム含有比率が大きい白金−ルテニウム合金触媒を含む分割触媒部と、ルテニウム含有比率が少ない白金−ルテニウム合金触媒を含む分割触媒部との組み合わせが記載されているだけである。
【０００８】
特許文献３には、アノード触媒層とカソード触媒層とが固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、カソード触媒層は、酸素を還元する部分と、酸素を還元する部分に比較して高い撥水性を示す部分とを有し、前記高い撥水性を示す部分が面上を観察すると偏在していることを特徴とする燃料電池が開示されている。
この特許文献３には、前記高い撥水性を示す部分が固体電解質膜側からカソード触媒層表面まで撥水性が均一であり、また、カソード触媒層の面方向に分散しているので、カソード触媒層は電極反応に寄与する部分と撥水性を付与し生成水の逸散を行う部分とに分かれており、高電流密度での運転時にも高出力を得ることが可能になると記載されている。
しかしながら、前記高い撥水性を示す部分に触媒は存在しておらず、電気化学的反応に寄与しない部分であるため、電極の単位面積あたりの発電出力が低下するおそれがある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−４２８２４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４８０号公報
【特許文献３】特開２００４−１７１８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、低負荷域〜中負荷域での電池性能を向上させ、且つ、高加湿・高負荷域での排水性とガス拡散性を改善し、低負荷域から高負荷域まで広範な運転条件に渡り、高い電池性能を発揮することが可能な燃料電池用膜・電極接合体を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、低ストイキ比〜高ストイキ比での電池性能を向上させ、且つ、低ストイキ比の条件下で排水性とガス拡散性を改善し、低ストイキ比〜高ストイキ比まで広範な運転条件に渡り、或いは各セルの反応ガスの供給量がばらつくような運転条件の下でも、高い電池性能を常時発揮することが可能な燃料電池用膜・電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により提供される膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜の一面側に触媒層を有するアノード電極を設け、他面側に触媒層を有するカソード電極を設けた燃料電池用膜・電極接合体であって、
該アノード電極および該カソード電極のうち少なくとも一方の触媒層は、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つ以上の領域を含んでおり、
該各領域は触媒層の厚さ方向及び／又は面方向に分布し、且つ、触媒層の厚さ方向に分布がある場合は、固体高分子電解質膜に近い位置に相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域が分布することを特徴とする。
【００１２】
膜・電極接合体の触媒層の厚さ方向及び／又は面方向に、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２種類以上の領域が分布している場合には、相対的に親水性が大きい触媒粒を含有する領域内では水を同伴するプロトンが多量に触媒粒表面に到達し、電気化学的反応が活発に行われるので、低負荷域から中負荷域にかけての運転条件において高い電池性能が発揮される。一方、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域は、相対的に親水性が大きい触媒粒を含有する領域で生成した水の排水路として機能し、且つ、相対的に親水性が小さい触媒粒の周囲は水分量が過剰な状態でも水によって閉塞されないため、電気化学的反応が活発に行われる。従って、高加湿・高負荷域の運転条件においても水分による悪影響を受けずに高い電池性能が発揮される。
【００１３】
特に、膜・電極接合体の触媒層内の厚さ方向に分布がある場合には、プロトン供給量が豊富な固体高分子電解質膜に近い位置に相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域を分布させることによって、水を同伴するプロトンが多量に親水性の大きい触媒粒表面に到達し、電気化学的反応が活発に行われるので、低負荷域から中負荷域にかけての運転条件において高い電池性能が発揮される。
また、触媒層内の厚さ方向に分布がある場合は、電解質膜から遠い側の位置に相対的に親水性が小さい触媒粒を含有させるので、電解質膜に近い位置で生成した水が、電解質膜から遠い側に拡散してきても、触媒粒の周囲に滞留せず、ガス流路へと円滑に排出される。
【００１４】
本発明により提供される上記の膜・電極接合体の一実施形態として、前記アノード電極およびカソード電極のうち少なくとも一方の触媒層は２層以上の層を含み、固体高分子電解質膜に近い位置に相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域が積層されている膜・電極接合体とすることができる。
【００１５】
前記触媒層の厚さ方向に、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域が分布する場合において、相対的に親水性が小さな触媒粒に対する、相対的に親水性が大きな触媒粒の単位面積当たりの重量比（相対的に親水性が大きな触媒粒／相対的に親水性が小さな触媒粒）が１以上であることが好ましい。
【００１６】
前記触媒層の面方向に、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域が分布する場合の一形態として、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域とが交互に隣り合うように分散配置されており、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域に対する、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域の面積比（相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域／相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域）を１以上とすることができる。
この実施形態においては、相対的に親水性が大きい触媒粒を含有する領域では、水を同伴するプロトンが多量に触媒粒表面に到達し、電気化学的反応が活発に行われるので、低負荷域から中負荷域にかけての運転条件において高い電池性能が発揮される。
また、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域は、水の排水路として機能し、且つ、水分量が過剰な状態でも触媒粒の周囲が水によって閉塞されず、電気化学的反応が活発に進行する。従って、高加湿・高負荷域の運転条件においても水分による悪影響を受けずに高い電池性能が発揮される。
そして、面分布の面積比を上記のようにすることによって、低負荷域から高負荷域まで運転条件の広い範囲にかけて電気化学的反応を効率良く行うことができ、高い電池性能が発揮される。
【００１７】
前記触媒層の面方向に、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域が分布する場合の別の形態として、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域とが交互に隣り合うように分散配置されており、相対的に親水性の大きい触媒粒を含有する領域と、相対的に親水性の小さい触媒粒を含有する領域の隣接部位において、相対的に親水性の大きい触媒粒を含有する領域の面積が、触媒層の厚さ方向での位置が電解質膜に向かって近づくほど大きくなるように面分布させても良い。
このような面分布とすることによって、厚さ方向に分布をもたせる場合（電解質膜に近い位置に親水性の大きい触媒粒を含有する領域を配置し、電解質膜から遠い位置に親水性の小さい触媒粒を含有する領域を配置する。）と同様の効果が得られる。
【００１８】
本発明により提供される膜・電極接合体において、前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合の一形態として、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域を、水分の滞留が比較的少ない領域に配置し、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域を、水分の滞留が比較的多い領域に配置してもよい。
相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域を、水の滞留が比較的少ない領域に配置することで、この領域では、水を同伴するプロトンが多量に親水性が相対的に大きな触媒粒の表面に到達し、電気化学的反応が活発に行われるので、高ストイキ比の運転条件において高い電池性能が発揮される。一方で、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域を、水分の滞留が比較的多い領域に配置することで、この領域が余剰水分の排水路として機能し、且つ、この領域が水分量が過剰な状態でも閉塞されないため、水分による悪影響を受けず、電気化学的反応が円滑に進行する。従って、低ストイキ比の運転条件においても高い電池性能が発揮される。
【００１９】
前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合の一実施形態として、前記水分の滞留が比較的少ない領域としては、反応ガス流路の上流側の領域であり、特にカソード側ガス流路の上流側の領域とすることができ、前記水分の滞留が比較的多い領域としては、反応ガス流路の下流側の領域であり、特にカソード側ガス流路の下流側の領域とすることができる。
この態様においては、前記相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する下流側の領域に対する、前記相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する上流側の領域の面積比を１以下とすることが好ましい。
またこの態様においては、前記相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する、前記水分の滞留が比較的少ない領域を、反応ガス流路の流路長の上流側１／２以内の領域とすることが更に好ましい。
【００２０】
また、前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合の別の実施形態として、前記水分の滞留が比較的少ない領域としては、比較的押圧力を受けない領域とすることができ、前記水分の滞留が比較的多い領域としては、比較的押圧力を受ける領域とすることができる。
【００２１】
前記各領域の触媒粒に担持される触媒成分の触媒活性は、相対的に親水性が大きな触媒粒ほど相対的に触媒成分の触媒活性が大きいことが好ましい。具体例としては、前記触媒粒のうち、相対的に触媒活性が大きい触媒成分を担持し且つ相対的に親水性が大きい触媒粒はＰｔ−Ｃｏ合金を含む触媒粒であり、それよりも相対的に触媒活性が小さい触媒成分を担持し且つ相対的に親水性が小さい触媒粒は純Ｐｔを含む触媒粒である組み合わせとすることができる。
本発明において、親水性の大きな触媒粒は、低負荷域から中負荷域にかけての電池性能を向上させるためのもの、または、高ストイキ比の運転条件において高い電池性能を発揮するものであるから、該相対的に親水性の大きな触媒粒に担持される触媒成分の触媒活性は、相対的に親水性の小さな触媒粒に担持される触媒成分の触媒活性よりも高いことが好ましい。
【００２２】
本発明により提供される前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合の膜・電極接合体は、前記アノード電極および前記カソード電極のうち少なくともカソード電極の触媒層が、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つ以上の領域を含んでいる燃料電池用膜・電極接合体とすることができる。
カソード側触媒層は、高加湿・高負荷域の運転条件、または低ストイキ比の運転条件において水分による悪影響を受けやすいため、本発明はカソード側触媒層に適用することによって電池性能を効果的に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により提供される燃料電池用膜・電極接合体は、アノード側又はカソード側のうち少なくとも一方の触媒層内に相対的に親水性が大きい触媒粒を含有する領域と相対的に親水性が小さい触媒粒を含有する領域とが、触媒層の厚さ方向及び／又は面方向に分布している。そして、低負荷域から中負荷域にかけての運転条件においては、触媒層の親水性が相対的に大きい触媒粒を含有する領域内で電気化学的反応が活発に行われる。一方、高負荷域の運転条件においては、触媒層の親水性が相対的に小さい触媒粒を含有する領域が水の排水路として機能し、且つ、親水性が相対的に小さい触媒粒の周囲は水分量が過剰な状態でも水によって閉塞されないため、電気化学的反応が活発に行われる。
従って、本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、低負荷域から高負荷域まで広範な運転条件に渡り、高い電池性能を発揮することが可能である。
【００２４】
また、本発明により提供される前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合の燃料電池用膜・電極接合体は、アノード側又はカソード側のうち少なくとも一方の触媒層内の、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域を水分の滞留が比較的少ない領域に配置し、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域を水分の滞留が比較的多い領域に配置することができる。そして、高ストイキ比の運転条件では、触媒層の親水性が相対的に大きな触媒粒を含有する領域において、電気化学的反応が活発的に進行する。一方、低ストイキ比の運転条件下においては、触媒層の親水性が相対的に小さな触媒粒を含有する領域が余剰水分の排水路として機能し、且つ、相対的に親水性が小さな触媒粒の周囲は、水分量が過剰な状態でも水によって閉塞されないため、電気化学的反応が活発に行われる。
従って、本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、低ストイキ比から高ストイキ比まで広範な運転条件に渡り、高い電池性能を発揮することが可能である。また、各セルへの反応ガス供給量がばらつく運転条件下でも高い電池性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明により提供される燃料電池用膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜の一面側に触媒層を有するアノード電極を設け、他面側に触媒層を有するカソード電極を設けた燃料電池用膜・電極接合体であって、該アノード電極および該カソード電極のうち少なくとも一方の触媒層は、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つ以上の領域を含んでおり、該各領域は、触媒層の厚さ方向及び／又は面方向に分布し、且つ、触媒層の厚さ方向に分布がある場合は、固体高分子電解質膜に近い位置に相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域が分布することを特徴とするものである。
【００２６】
以下において、本発明の燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの実施形態を、図を参照しながら説明する。第一実施形態には２種類以上の領域が触媒層の厚さ方向に分布する例を示し、第二実施形態には２種類以上の領域が触媒層の面方向に分布する例を示す。また、第三実施形態には前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合、２種類以上の領域が反応ガス流路の上流側の領域から下流側の領域にかけて分布する例を示し、第四実施形態には前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合、２種類以上の領域が比較的押圧力を受ける領域から比較的押圧力を受けない領域に分布する例を示す。
なお、本発明において用いる「相対的に親水性が大きい」、「相対的に親水性が小さい」とは、触媒層に含まれる親水性の異なる２以上の触媒粒の中で相対的に比較される親水性の大小について言及している。以下の実施形態において、単に「親水性が大きい」、「親水性が小さい」と表現される場合は、このように相対的意味での大小を意味している。
また本発明において用いる「相対的に触媒活性が大きい」、「相対的に触媒活性が小さい」という表現も、触媒層に含まれる異なる親水性を持つ触媒粒について、相対的に比較される触媒活性の大小について言及している。
＜第一実施形態＞
図１は、本発明に係る燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの第一実施形態（単セル１０１）を模式的に示す横断面図である。この実施形態では、カソード電極の触媒層が、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つの層からなり、固体高分子電解質膜に近い側に親水性が大きな触媒粒を含有する層が配置した積層構造を有している。
具体的には、第一実施形態の単セル１０１は、電解質膜１の一面側にアノード５、および他面側にカソード１０が設けられた膜・電極接合体１１を有している。アノード５は、電解質膜１に近い側からアノード側触媒層２、アノード側撥水層３およびアノード側ガス拡散層４がこの順序で積層して構成される。一方、カソード１０は、電解質膜１に近い側から第一のカソード側触媒層６ａ、第二のカソード側触媒層６ｂ、カソード側撥水層８およびカソード側ガス拡散層９がこの順序で積層して構成される。
この膜・電極接合体１１は、２つのセパレータ１２、１４で挟持され、単セル１０１が構成される。各セパレータ１２、１４の片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝とアノード５、カソード１０の外面とで燃料ガス流路１３、酸化剤ガス流路１５が画成されている。燃料ガス流路１３は、アノード５に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路１５は、カソード１０に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
各セパレータには、反応ガス流路用の溝が形成された面とは反対側の面に、冷却水流路を形成する溝（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２７】
電解質膜１には、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）、ダウ膜（ダウケミカル社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。中でも好ましい電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が挙げられる。電解質膜１の膜厚は特に限定されないが、通常、１５〜１５０μｍ程度でよい。
【００２８】
アノード側触媒層３およびカソード側触媒層６（６ａ、６ｂ）は、通常は触媒成分とともに、電気化学的反応を効率良く行うために導電性材料およびプロトン伝導性材料を含有し、必要に応じて、さらに撥水性材料等の他の材料も含有する。触媒層は、一般的な構成としては、触媒微粒子を該触媒微粒子よりも粒径の大きい炭素質材料（導電性材料）の表面に担持させた触媒粒子の間の空隙に、電解質樹脂（プロトン伝導性材料）が適度に空隙を残した状態で浸透した多孔質構造を有する。
触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。また、触媒成分は白金と白金合金の組み合わせ、種類の異なる白金合金の組み合わせのように２種以上の成分の組み合わせであってもよい。
導電性材料としては、炭素質粒子、炭素質繊維等の炭素質材料が挙げられる。
プロトン伝導性材料としては、電解質膜として用いられる材料の中から、適宜選択することができ、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質が挙げられる。
本発明においては、触媒層中の各領域に存在する触媒粒の親水性の違いによって、燃料電池の作動環境での膜・電極接合体の水分布特性を改善する。しかしながら、膜・電極接合体の水分布特性は、触媒粒とともに他の成分の親水性が総合された触媒層の親水性にも影響され、特に、触媒層に含まれるプロトン伝導性材料による影響は無視できない。
触媒層の各領域に含まれるプロトン伝導性材料の量が、従来から用いられている一般的な量の範囲内、例えば、触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料の固形分の合計量に対する、プロトン伝導性材料の固形分の容量割合が、３０〜６０容量％の範囲内であれば、通常は、触媒粒の親水性に基づいて膜・電極接合体の水分布特性を効果的に改善することができる。また、同様の観点から、一つの触媒層中の各領域に用いられるプロトン伝導性材料は、同じ材料であることが好ましい。
【００２９】
第一実施形態においては、カソード側触媒層が第一および第二の触媒層６ａ、６ｂからなる２層構造を有し、第一の触媒層６ａはカーボンブラック粒子にＰｔ−Ｃｏ合金を担持させた触媒粒を含有し、第二の触媒層６ｂはカーボンブラック粒子に純Ｐｔを担持させた触媒粒を含有する。Ｐｔ−Ｃｏ合金は、純Ｐｔよりも親水性が大きいため、電解質膜に近い側である第一の触媒層６ａに含まれる触媒粒の親水性は、電解質膜から遠い側である第二の触媒層６ｂに含まれる触媒粒の親水性よりも大きい。
第一のカソード側触媒層６ａは、電解質膜１に隣接しているので、プロトン供給量が豊富である。触媒層中ではプロトン伝導性が電気化学的反応の律速要因となるが、プロトン供給量が豊富な位置の触媒層に親水性が大きい触媒粒を含有させることによって、水を同伴するプロトンが多量に触媒粒表面に到達し、電気化学的反応が活発に行われるので、低負荷域から中負荷域にかけての運転条件において高い電池性能が発揮される。
また、第一のカソード側触媒層６ａ内で生成した水は、電解質膜１から遠い側に位置する第二のカソード側触媒層６ｂの空隙を拡散して酸化剤ガス流路に排出されるが、第二のカソード側触媒層６ｂに含まれる触媒粒は第一のカソード側触媒層に含まれる触媒粒よりも親水性が小さいので、第一のカソード側触媒層から拡散してきた水は触媒粒の周囲に滞留せず、円滑に排出され、且つ、第二のカソード側触媒層６ｂ内では、水分量が過剰な状態でも触媒粒の周囲が水によって閉塞されず、電気化学的反応が活発に行われる。従って、高加湿・高負荷域の運転条件においても水分による悪影響を受けずに高い電池性能が発揮される。
【００３０】
第一実施形態においては、親水性が大きい触媒粒に担持される触媒成分の量と親水性が小さい触媒粒に担持される触媒成分の量の割合は、フラッディングを防止し、低負荷域から高負荷域の広い範囲にわたって電池性能を向上させる観点から、親水性が大きい触媒粒に担持される触媒成分の量の方が大きいことが好ましい。具体的には、親水性が大きい触媒粒に担持されるＰｔ−Ｃｏ合金触媒と親水性が小さい触媒粒に担持される純Ｐｔ触媒の単位面積あたりの担持量割合（Ｐｔ−Ｃｏ合金：純Ｐｔ重量比）は、１：１以上であることが好ましく、３：１以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
この実施形態はカソード側触媒層が２層構造の例を示すが、触媒層が３層以上の積層構造を有する場合であっても、電解質膜に近い層ほど親水性が大きな触媒粒を含有するような積層順序とすることによって、同様の効果が得られる。
また、本発明においては、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つ以上の領域が明確な多層構造を形成している必要はない。例えば、カソード側触媒層が、厚さ方向に関して、電解質膜に近い位置ほど親水性が大きな触媒粒の量が徐々に多くなり、電解質膜から遠く離れるほど親水性が小さい触媒粒の量が徐々に多くなるような傾斜分布になっていていてもよい。
また、第一実施形態においては、第一のカソード側触媒層６ａと第二のカソード側触媒層６ｂの親水性は、低負荷域から高負荷域にわたり高い電池性能を発揮させる観点から、触媒層全体として対比した場合にも第一のカソード側触媒層６ａの方が大きいことが好ましい。
【００３２】
ここで触媒粒とは、担体粒子に純ＰｔやＰｔ−Ｃｏ合金等の触媒成分を担持したもの又は触媒成分そのものの粒子である。触媒粒の親水性は、触媒粒または触媒成分を担持する前の担体粒子を親水性処理または疎水性処理することによって調節しても良い。例えば、純ＰｔやＰｔ−Ｃｏ合金等の触媒成分をカーボンブラック粒子に担持してなる触媒粒を酸浸漬や過酸化水素浸漬することによって、親水性の大きな触媒粒を調製できる。また、触媒成分をカーボンブラック粒子に担持してなる触媒粒をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液に含浸させることによって親水性の小さな触媒粒を調製できる。
また、カーボンブラック粒子を同様の方法で親水性又は疎水性処理した後、純ＰｔやＰｔ−Ｃｏ合金等の触媒成分を担持することによっても、所定の親水性を有する触媒粒を調製できる。或いは、予め親水性又は疎水性処理したカーボンブラック粒子と純ＰｔやＰｔ−Ｃｏ合金等の触媒成分と、電解質樹脂を混合したペーストを基材上に塗布することによって、触媒層を形成する段階でカーボンブラック粒子上に触媒成分を担持させて、所定の親水性を有する触媒粒を調製することもできる。
触媒粒の親水性は、水との接触角の測定により決定できる。具体的には、触媒粒と電解質樹脂を混合したペーストを、対比すべき２種類の触媒粒ごとにそれぞれ調製し、各ペーストを基板上にそれぞれ塗布し、乾燥後、１３０℃、５ＭＰａで熱プレスして作成した接触角測定面に、自動接触角測定器を用いて接触角を測定すればよい。対比すべき２種類の触媒粒について、同じ電解質樹脂を用いて触媒粒濃度の等しいペーストを調製し、測定された接触角が小さい方が親水性が大きいと決定できる。第一のカソード側触媒層に含まれる触媒粒と、第二のカソード側触媒層に含まれる触媒粒の接触角は５度以上の差があることが好ましい。また、一つの触媒層中の各領域を形成するために３種類以上の触媒粒を用いる場合には、最も親水性が大きい触媒粒と、最も親水性が小さい触媒粒の間に、５度以上の接触角の差があることが好ましい。
【００３３】
第一実施形態において、電解質膜１に近い側の第一のカソード側触媒層６ａに含有される親水性の大きな触媒粒は、触媒成分としてＰｔ−Ｃｏ合金を担持しており、該Ｐｔ−Ｃｏ合金は、第二のカソード側触媒層６ｂに含有される親水性の小さな触媒粒に担持されている純Ｐｔと比べて触媒活性が大きい。
本発明において、電解質膜１に近い側の第一のカソード側触媒層６ａに含有される親水性の大きな触媒粒は、低負荷域から中負荷域にかけての電池性能を向上させるためのものであるから、該親水性の大きな触媒粒に担持される触媒成分は、第一実施形態のように、電解質膜１から遠い側の第二のカソード側触媒層６ｂに含有される親水性の小さな触媒粒に担持される触媒成分よりも触媒活性が高いことが好ましい。
触媒活性が高い触媒と小さい触媒の組み合わせとしては、Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒以外の白金合金、例えばＰｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｒ合金と純Ｐｔ触媒の組み合わせであってもよい。
【００３４】
触媒層は、電極触媒、導電性担体粒子及びイオン伝導性材料、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を溶媒に混合・分散させて得られる触媒層インクを用いて形成することができる。触媒層インクの溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類と水との混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。
また、触媒層の単位面積当りの触媒金属担持量は、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能によって異なるが、通常、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００３５】
カソード側触媒層のように触媒層を２層構造とする場合には、第一の触媒層のための触媒層インクを基材上に塗布した後、その上に第二の触媒層のための触媒層インクを重ねて塗布するか、或いは、第一の触媒層及び第二の触媒層を別々の基材上に形成し、これらを重ね合わせて熱圧着するなどの方法で接合してもよい。
また、上記したように、親水性の異なる触媒粒の量を触媒層の厚さ方向に傾斜分布させる一方法としては、一方の触媒インクを所定位置に塗布して形成したインク層がまだ乾燥していないうちに、もう一方の触媒インクを先に形成したインク層上に隣接して塗布する方法が挙げられる。
【００３６】
アノード側及びカソード側ガス拡散層４、９は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００３８】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
【００３９】
このとき撥水層インクは、導電性多孔質体の内部に含浸してもよい。また、撥水層の形状は特に限定されず、例えば、導電性多孔質層の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００４０】
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
【００４１】
＜第二実施形態＞
図２は、本発明に係る燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの第二実施形態（単セル１０２）を模式的に示す横断面図である。また、図３は、第二実施形態（単セル１０２）のカソード側触媒層の平面図である。
第二実施形態においては、カソード側触媒層が単層構造であるが、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２種類の領域７ａ、７ｂが面方向に交互に分散配置（この例では市松模様状に分布）した構造を有している。その他の点は第一実施形態の単セル１０１と同様である。
【００４２】
カソード側触媒層の第一の領域７ａは、第一実施形態における第一のカソード側触媒層と同様に、カーボンブラック粒子にＰｔ−Ｃｏ合金を担持させた触媒粒を含有し、第二の領域７ｂは、第一実施形態における第二のカソード側触媒層と同様に、カーボンブラック粒子に純Ｐｔを担持させた触媒粒を含有する。Ｐｔ−Ｃｏ合金は、純Ｐｔよりも親水性が大きいため、カソード側触媒層の第一の領域７ａに含まれる触媒粒の親水性は、第二の領域７ｂに含まれる触媒粒の親水性よりも大きい。
カソード側触媒層の第一の領域７ａに親水性が大きい触媒粒を含有させることによって、水を同伴するプロトンが多量に触媒粒表面に到達し、電気化学的反応が活発に行われるので、低負荷域から中負荷域にかけての運転条件において高い電池性能が発揮される。
また、カソード側触媒層の第二の領域７ｂに含まれる触媒粒は第一の領域に含まれる触媒粒よりも親水性が小さいので、第一の領域で生成した水の排水路として機能し、且つ、第二の領域内では水分量が過剰な状態でも触媒粒の周囲が水によって閉塞されず、電気化学的反応が活発に行われる。従って、高加湿・高負荷域の運転条件においても水分による悪影響を受けずに高い電池性能が発揮される。
【００４３】
第二実施形態において、親水性が大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａと親水性が小さい触媒粒を含有する第二の領域７ｂの面積割合は、フラッディングを防止し、低負荷域から高負荷域の広い範囲にわたって電池性能を向上させる観点から、第一の領域７ａの方が大きいことが好ましい。具体的には、第一の領域７ａと第二の領域７ｂの面積割合（第一の領域：第二の領域）が１：１以上であることが好ましく、３：１以上であることが更に好ましい。図３は、面積割合（第一の領域：第二の領域）が１：１の市松模様であり、図４は、面積割合（第一の領域：第二の領域）が３：１の市松模様である。
【００４４】
この実施形態は２種類の領域が面方向に市松模様状に分布する例を示すが、第一及び第二の各領域は図５に示すような縦ストライプや横ストライプ等、２種類の領域が交互に隣り合うように分散配置される態様であれば、様々なパターンで組み合わせることができる。またカソード側触媒層は、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する３種類以上の領域が面方向に分布していても、同様の効果が得られる。いずれの場合も、親水性が異なる触媒粒を含有する複数の領域が存在し、それらが面方向において交互に隣り合うように配列されることによって、良好な排水性が得られる。
【００４５】
また、面方向に分布がある場合の別の形態としては、触媒層に図６、図７に示すような面分布を持たせても良い。図６は、触媒層の平面図であり、図７は、触媒層の断面図である。この例では、電解質膜とは反対側の面は、親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａの面積割合が小さく、親水性の小さい触媒粒を含有する第二の領域７ｂの面積割合が大きい（第一の領域：第二の領域＝３：１）。しかし、触媒層の電解質膜と接する面は、親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａが全域を占めている。そして、２つの領域（親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａと、親水性の小さい触媒粒を含有する第二の領域７ｂ）の隣接部位において、親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａの面積が、触媒層の厚さ方向での位置が電解質膜１に向かって近づくほど大きくなるように、境界面が傾斜している。このような面分布とすることによって、第一の実施形態により示したような厚さ方向に分布をもたせる場合（電解質膜に近い位置に親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域を配置し、電解質膜から遠い位置に親水性の小さい触媒粒を含有する第二の領域を配置する。）と同様の効果が得られる。
図８の平面図、図９の断面図は、親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａと、親水性の小さい触媒粒を含有する第二の領域７ｂを、ストライプ状に面分布させ、かつ、図６、図７と同様に、親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａが、触媒層の厚さ方向での位置が電解質膜１に向かって近づくほど大きくなるように、境界面を傾斜させた例を示したものである。
【００４６】
また、本発明においては、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つ以上の領域が明確な境界で区分されている必要はない。例えば、面方向に分布する上記第一の領域７ａと第二の領域７ｂの隣接部位において、親水性が大きな触媒粒が徐々に少なくなり且つ親水性が小さな触媒粒が徐々に多くなるような傾斜分布になっていてもよい。
なお、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する２つ以上の領域の境界が、触媒層の厚さ方向に傾斜している場合、或いは、明確でない場合には、隣接しあう２つの領域が混在する領域の面方向の中間に境界があるとみなして、各領域の面積割合を決定すればよい。
また、第二実施形態において、第一の領域７ａと第二の領域７ｂの親水性は、低負荷域から高負荷域にわたり高い電池性能を発揮させる観点から、各領域全体として対比した場合にも第一の領域７ａの方が大きいことが好ましい。
【００４７】
第二実施形態のように２種類の領域が面方向に分布する触媒層は、第一の領域のための触媒層インクと第二の領域のための触媒層インクを、基材上に所定のパターン状に塗布することによって形成できる。
また、図６〜９に示すような面分布、すなわち、親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａと、親水性の小さい触媒粒を含有する第二の領域７ｂとを面方向に分布させる場合に、これら２つの領域の隣接部位において、親水性の大きい触媒粒を含有する第一の領域７ａの面積が、触媒層の厚さ方向を電解質膜１に近づくほど大きくなるように、境界面を傾斜させる一方法としては、触媒インクをガス拡散層用シート又は電解質膜にスプレー塗布する方法がある。
図１０（１）〜１０（３）は、触媒インクをガス拡散層用シートにスプレー塗布してカソード側触媒層７を形成する手順を示したものである。先ず１０（１）に示すように、親水性の小さい触媒粒を含有する触媒インクを、当該ガス拡散層用シート９’上の第二の領域７ｂとなる部位に、位置決め用マスク２１を介してスプレー塗布する。位置決め用マスク２１と塗布面との間に所定の間隔を空け、かつ、当該マスクの穴を第二の領域７ｂとなる部位の真上に合わせて配置し、スプレーノズル２０を走査しながらマスクの穴を通して触媒インクを噴射すると、上面側（インク噴射方向手前）から下面側（塗布面側）に向かうほど面積が大きくなる塗膜が形成される。すなわち、親水性の小さい触媒粒を含有し、かつ、ガス拡散層用シートに近づくほど末広がり形状を持つ第二の領域７ｂが形成される。次に１０（２）に示すように、親水性の大きい触媒粒を含有する触媒インクを、当該ガス拡散層用シート９’上の第一の領域７ａとなる部位に、位置決め用マスク２１を介してスプレー塗布する。第二の領域７ｂの塗布に用いたものと同じか又は別の位置決め用マスク２１を、塗布面との間に所定の間隔を空け、かつ、当該マスクの穴を第一の領域７ａとなる部位の真上に合わせて配置し、スプレーノズル２０を走査しながらマスクの穴を通して触媒インクを噴射すると、上面側（インク噴射方向手前）から下面側（塗布面側）に向かうほど面積が小さくなる塗膜形成される。すなわち、親水性の大きい触媒粒を含有し、かつ、ガス拡散層用シートにから遠ざかるほど末広がり形状を持つ第一の領域７ａが形成される。以上の手順を経て、第一の領域７ａ及び第二の領域７ｂからなる触媒層を備えたガス拡散層用シート９’が得られる。そして１０（３）に示すように、触媒層を備えたガス拡散層用シートが、電解質膜に熱圧着され、カソード側触媒層が形成される。
一方、触媒インクを電解質膜にスプレー塗布する場合には、先ず、親水性の大きい触媒粒を含有する触媒インクを当該電解質膜上の第一の領域７ａとなる部位にスプレー塗布し、次に、親水性の小さい触媒粒を含有する触媒インクを当該電解質膜上の第二の領域７ｂとなる部位にスプレー塗布することにより、１０（３）に示したのと同様な触媒層を形成する。
【００４８】
また、親水性の異なる触媒粒の量が第一の領域７ａと第二の領域７ｂとの境界で徐々に変化する触媒層を形成する一方法としては、一方の触媒インクを所定位置に塗布して形成したインク層がまだ乾燥していないうちに、もう一方の触媒インクを先に形成したインク層の横に隣接して塗布する方法が挙げられる。
【００４９】
第一及び第二実施形態に示す単セルの膜・電極接合体を作製する方法は特に制限されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、まず、電解質膜の両面に触媒層インクを塗布、乾燥することによってアノード側及びカソード側触媒層を形成し、次に、ガス拡散層シートを各触媒層上に接合する方法がある。
或いは、予めガス拡散層シートの触媒層側の面に、触媒層インクを塗布・乾燥して触媒層を形成したものを、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、電解質膜と接合する方法がある。或いは、触媒層インクを、ポリテトラフルオロエチレン等の基材上に塗布、乾燥させた触媒層シートを電解質膜又はガス拡散層シートと接合し、基材を剥離後、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合する方法がある。
【００５０】
上記方法において、電解質膜、ガス拡散層シート、基材の表面に触媒インクを塗布する方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。触媒層用インクを所定のパターン状に塗布する方法としては、スクリーン印刷やグラビア印刷が好ましい。また、電解質膜、各層間の接合は、例えば、ホットプレス等によって行うことができる。
【００５１】
このように電解質膜１に一対の電極５、１０を設けた膜・電極接合体１１は、さらにセパレータ１２、１４で挟持され単セル１０１（図１）又は単セル１０２（図２）を形成する。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００５２】
上記第一実施形態には２種類以上の領域が触媒層の厚さ方向に分布する例を示し、上記第二実施形態には２種類以上の領域が触媒層の面方向に分布する例を示したが、本発明においては、触媒層内に２種類以上の領域を厚さ方向と面方向の両方に分布させてもよい。
また、上記第一及び第二実施形態には、カソード側触媒層が２種類以上の領域を含む例を示したが、本発明においては、アノード側触媒層内に２種類以上の領域を分布させてもよい。
カソード側触媒層は、高加湿・高負荷域の運転条件において水分による悪影響を受けやすいため、本発明をカソード側触媒層に適用することによって電池性能を効果的に向上させることができるが、アノード側触媒層でも電池の設計や運転条件によっては高加湿・高負荷域において水分過剰となるおそれがあり、本発明を適用することによって電池性能を向上させることができる。
【００５３】
第三実施形態及び第四実施形態の膜・電極接合体では、前記各領域が触媒層の面方向に分布する場合において、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域は、水分の滞留が比較的少ない領域であり、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域は、水分の滞留が比較的多い領域であることを特徴とする。
＜第三実施形態＞
図１１は、本発明に係る燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの第三実施形態（単セル１０３）を模式的に示す横断面図である。また、図１２は、第三実施形態（単セル１０３）のカソード側触媒層の平面図である。第三実施形態においては、カソード側触媒層の水分の滞留が比較的少ない反応ガス上流側（特にカソード側ガス流路の上流側）の領域に存在する第一の領域７ａと、カソード側触媒層の水分の滞留が比較的多い反応ガス下流側（特にカソード側ガス流路の下流側）の領域に存在する第二の領域が面方向に分布した構造を有している。その他の点は第一実施形態の単セル１０１ならびに第二実施形態２の単セル１０２と同様である。
【００５４】
第三実施形態においては、カソード側触媒層がカソード側触媒層の第一の領域７ａは、カーボンブラック粒子にＰｔ−Ｃｏ合金を担持させた触媒粒を含有し、カソード側触媒層の第二の領域７ｂは、カーボンブラック粒子に純Ｐｔを担持させた触媒粒を含有する。Ｐｔ−Ｃｏ合金は、純Ｐｔよりも親水性が相対的に大きいため、カソード側触媒層の第一の領域７ａに含まれる触媒粒の親水性は、カソード側触媒層の第二の領域７ｂに含まれる触媒粒の親水性よりも相対的に大きい。
カソード側触媒層の第一の領域７ａは、反応ガス上流側なので乾燥しやすい環境であるが、この第一の領域７ａに親水性が相対的に大きな触媒粒を含有させることによって、電解質膜の乾燥を抑制し、且つ、水を同伴してアノード側から移動してきたプロトンが触媒粒表面に到達し易くなる。そのため、この第一の領域７ａで電気化学的反応が活発に行われるので、高ストイキ比の運転条件において高い電池性能が発揮される。
また、カソード側触媒層の第二の領域７ｂは、反応ガス上流側の生成水及び同伴水が移動してくるため湿潤過剰となりやすいが、この第二の領域７ｂに親水性が相対的に小さな触媒粒を含有させることによって、カソード側触媒層の反応ガス流路の下流側に滞留した水が触媒層から反応ガス流路へ排出されやすくなり、且つ、第二の領域内では水分量が過剰な状態でも触媒粒が水によって閉塞されず、電気化学的反応が活発に行われる。従って、低ストイキ比の運転条件においても水分による悪影響を受けずに高い電池性能が発揮される。
この第三実施形態において、前記相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する下流側領域に対する前記相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する上流側領域の面積比は１以下とすることが、フラッディングを防止し、低ストイキ比から高ストイキ比の運転条件までの広範囲にわたって電池性能を向上させる観点から好ましく、とりわけウェット性能に優れる点、すなわちカソードストイキ比を低くすることができる点から好ましい。
また、第三実施形態において、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有させる領域は、反応ガス流路の流路長の上流側１／２以内の領域、特に１／５以上且つ１／２以内の領域とすることが更に好ましい。
【００５５】
ここで、本発明において、「水分の滞留が比較的少ない領域」又は「水分の滞留が比較的多い領域」の一節中の「比較的」とは、「ある領域が、平面的に又は立体的に周囲に存在する領域との関係で相対的に」という意味である。
また、「水分の滞留が比較的少ない領域」とは、燃料電池内での作動環境の局部的なばらつきによって、周囲の領域に比べて水分が滞留しづらいか又は、水分が周囲の領域へ排出されやすいことから、周囲よりも乾燥速度が速く、従って、燃料電池を作動させた時に水分の含有量が少なくなる領域を意味する。
一方、「水分の滞留が比較的多い領域」とは、燃料電池内での作動環境の局部的なばらつきによって、周囲の領域に比べて水分が滞留しやすいか又は、水分が周囲の領域へ排出されにくいことから、周囲よりも乾燥速度が遅く、従って、燃料電池を作動させた時に水分の含有量が多くなる領域を意味する。
【００５６】
この実施形態では、カソード側触媒層が２種類の領域を具備する例を示すが、反応ガス流路の上流側に近い領域ほど、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有し、反応ガス流路の下流側に近い領域ほど、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有するような順序をとるならば、互いに親水性が異なる触媒粒を含有する３種類以上の領域が反応ガスの流れに沿って面方向に分布していても、同様の効果が得られる。
また、本発明においては、カソード側触媒層の第一の領域７ａとカソード側触媒層の第二の領域７ｂが明確な境界で区分される必要はなく、例えば、カソード側触媒層の第一の領域７ａと、カソード側触媒層の第二の領域７ｂの隣接部分において、相対的に親水性が大きな触媒粒が徐々に少なくなり、且つ、相対的に親水性が小さな触媒粒が徐々に大きくなるような傾斜分布になっていてもよい。
この実施形態は、第一の領域７ａと第二の領域７ｂが同一直線上に分布する膜・電極接合体の例を示すが、これに限定はされず、例えば、図１３に示すようなサーペンタイン型流路であってもよい。
【００５７】
＜第四実施形態＞
図１４は本発明に係る膜・電極接合体を含む単セルの第四実施形態（単セル１０４）を模式的に示す横断面図である。第四実施形態においては、カソード側触媒層の水分の滞留が比較的少ない比較的押圧力を受けない領域に存在する第一の領域７ａと、水分の滞留が比較的多い比較的押圧力を受ける領域に存在する第二の領域７ｂが面方向に分布した構造を有している。その他の点は第一実施形態の単セル１０１や第二実施形態２の単セル１０２、第三実施形態の単セル１０３と同様である。
【００５８】
上記比較的押圧力を受けない領域としては、具体的には、反応ガス流路と接する領域が挙げられる。また、比較的押圧力を受ける領域としてはセパレータと接する領域が挙げられる。
【００５９】
第四実施形態において、カソード触媒層の第一の領域７ａは、カーボンブラック粒子にＰｔ−Ｃｏ合金を担持させた触媒粒を含有し、カソード触媒層の第二の領域７ｂは、カーボンブラック粒子に純Ｐｔを担持させた触媒粒を含有する。Ｐｔ−Ｃｏ合金は、純Ｐｔよりも親水性が比較的大きいため、カソード側触媒層の第一の領域７ａは、相対的に親水性が大きな領域となり、カソード側触媒層の第二の領域７ｂは、相対的に親水性が小さな領域となる。
カソード側触媒層の第一の領域７ａは、セパレータの押圧力を受けず且つガス流路に面しているので乾燥しやすい環境であるが、この第一の領域７ａに相対的に親水性が大きな触媒粒を含有させることで、電解質膜の乾燥を抑制し、且つ、水を同伴してアノード側から移動してきたプロトンが触媒粒表面に到達し易くなる。そのため、この第一の領域７ａで電気化学的反応が活発に行われるので、高ストイキ比の運転条件において高い電池性能が発揮される。
また、カソード側触媒層の第二の領域７ｂは、セパレータの押圧力を受け且つガス流路に面していないで、水の流通が悪く湿潤過剰となりやすいが、この第二の領域７ｂに相対的に親水性が小さな触媒粒を含有させることで、滞留した水が周囲の領域へ排出されやすくなり、且つ、第二の領域内では水分量が過剰な状態でも触媒粒が水によって閉塞されず、電気化学的反応が活発に行われる。従って、低ストイキ比の運転条件においても水分による悪影響を受けずに高い電池性能が発揮される。
【００６０】
上記第三実施形態には、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域は、反応ガス流路の上流側の領域であり、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域は、反応ガス流路の下流側の領域である膜・電極接合体の例を示し、上記第四実施形態では、相対的に親水性が大きな触媒粒を含有する領域は、比較的押圧力を受けない領域であり、相対的に親水性が小さな触媒粒を含有する領域は、比較的押圧力を受ける領域である膜・電極接合体の例を示したが、本発明においては上記第三及び第四実施形態を組み合わせても良い。すなわち、反応ガス流路の上流側で且つ比較的押圧力を受けない領域が、親水性が最も大きな触媒粒を含有する領域となり、反応ガス下流側で且つ比較的押圧力を受ける領域が、親水性が最も小さな触媒粒を含有する領域となり、その他の領域は、水の滞留傾向の相対的な強さ、弱さに従って触媒粒の親水性を分布させればよい。  上記第三及び第四実施形態には、カソード側触媒層が２種類以上の領域を含む例を示したが、本発明においては、アノード側触媒層内に２種類以上の領域を分布させてもよい。
カソード側触媒層は、低ストイキ比条件において、水分による悪影響を受けやすいため、本発明をカソード側触媒層に適用することによって、電池性能を効果的に向上させることができるが、アノード側触媒層でも電池の設計や運転条件によっては低ストイキ比条件において水分過剰となるおそれがあり、本発明を適用することによって電池性能を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
＜触媒層用インクの調製＞
（１）Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒層用インクの調製
カーボンブラック（商品名：Ｋｅｔｊｅｎ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製）にＰｔ−Ｃｏ合金を５０ｗｔ％担持した触媒粒１ｇと、水５ｇを混合した後、さらにエタノール４．５ｇ、ナフィオンの水／アルコール混合溶液（濃度：２０ｗｔ％、商品名：ＤＥ２０２０、デュポン社製）２．５ｇを、この順に加え、攪拌機により分散してＰｔ−Ｃｏ合金触媒層用インクを調製した。
（２）純Ｐｔ触媒層用インクの調製
カーボンブラック（商品名：Ｋｅｔｊｅｎ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製）に純Ｐｔを５０ｗｔ％担持した触媒粒１ｇと、水５ｇを混合した後、さらにエタノール５ｇ、ナフィオンの水／アルコール混合溶液（濃度：２０ｗｔ％、商品名：ＤＥ２０２０、デュポン社製）２．０ｇを、この順に加え、攪拌機により分散して純Ｐｔ触媒層用インクを調製した。
【００６２】
＜燃料電池用単セルの作製＞
先ず、フッ素系固体高分子電解質膜（商品名ナフィオン、膜厚５０μｍ、デュポン製）の一面側にＰｔ−Ｃｏ合金触媒層用インクをスプレー塗布し、該インクを揮発乾固させてＰｔ−Ｃｏ合金触媒層を形成した。
一方、ＰＴＦＥとカーボンブラックを質量比１：１で含有するディスパージョンを調製し、ガス拡散層用カーボンペーパー（厚み：２００μｍ）に塗布し、乾燥させた後、約３５０℃で焼いて、ディスパージョンに含まれる界面活性剤を蒸発させ、該ガス拡散層用カーボンペーパーを撥水処理した。この撥水処理したカーボンペーパーの一面に、純Ｐｔ触媒層用インクをスプレー塗布し、該インクを揮発乾固させて純Ｐｔ触媒層を形成した。
先に作成しておいた電解質膜のＰｔ−Ｃｏ合金触媒層側と、カーボンペーパーの純Ｐｔ触媒層側とを向き合わせて熱圧着（プレス圧：５ＭＰａ、プレス温度：１３０℃）し、２層構造のカソード側触媒層を形成した。
また、カソード側に用いたガス拡散層用カーボンペーパーと同じ撥水処理済みカーボンペーパーの一面に純Ｐｔ触媒層用インクをスプレー塗布し、該インクを揮発乾固させて純Ｐｔ合金触媒層を形成し、前記電解質膜のもう一方の面に、このカーボンペーパーの純Ｐｔ触媒層を向き合わせて熱圧着（プレス圧：５ＭＰａ、プレス温度：１３０℃）し、アノード側触媒層を形成した。
このようにして、電解質膜の一面側に純Ｐｔ触媒を担持した触媒粒を含有するアノード側触媒層とガス拡散層がこの順序で積層し、他面側にＰｔ−Ｃｏ合金触媒を担持した触媒粒を含有する第一のカソード側触媒層と純Ｐｔ触媒を担持した触媒粒を含有する第二のカソード側触媒層とガス拡散層がこの順序で積層してなる膜・電極接合体が得られた。この膜・電極接合体は、アノード側触媒層の単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、第一のカソード側触媒層の単位面積あたりのＰｔ−Ｃｏ合金触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、第二のカソード側触媒層の単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
さらに、炭素繊維と熱硬化性樹脂の複合材料からなり、ガス流路となる溝が形成された２枚のセパレータで上記膜・電極接合体を挟持し、単セルを作製した。
【００６３】
（比較例１）
前記実施例１において、ガス拡散層に近い第二のカソード側触媒層も、第一のカソード側触媒層と同様にＰｔ−Ｃｏ合金触媒を担持した触媒粒を含有させた触媒層（Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒担持量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）としたほかは、実施例１と同様にして単セルを作製した。
【００６４】
（比較例２）
前記実施例１において、電解質膜に近い第一のカソード側触媒層も、第二のカソード側触媒層と同様に純Ｐｔ触媒を担持した触媒粒を含有させた触媒層（純Ｐｔ触媒担持量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）としたほかは、実施例１と同様にして単セルを作製した。
【００６５】
（比較例３）
前記実施例１において、電解質膜に近い第一のカソード側触媒層とガス拡散層に近い第二のカソード側触媒層の積層順序を入れ替えたほかは、実施例１と同様にして単セルを作製した。
【００６６】
（実施例２）
先ず、実施例１と同様に撥水処理したガス拡散層用カーボンペーパー（厚み：２００μｍ）の一面に、実施例１で用いたＰｔ−Ｃｏ合金触媒層用インクと純Ｐｔ触媒層用インクをスクリーン印刷によって市松模様状（Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域面積比＝３：１）にパターニングしてカソード側触媒層を形成した。また、実施例１と同様に撥水処理したガス拡散層用カーボンペーパー（厚み：２００μｍ）の一面に、実施例１で用いた純Ｐｔ触媒層用インクをスプレー塗布し、該インクを揮発乾固させて、アノード側触媒層を形成した。そして、フッ素系固体高分子電解質膜（商品名ナフィオン、膜厚５０μｍ、デュポン製）の一面側に、アノード側触媒層を有するカーボンペーパーの触媒層を向き合わせ、他面側にカソード側触媒層を有するカーボンペーパーの触媒層を向き合わせて熱圧着（プレス圧：５ＭＰａ、プレス温度：１３０℃）した。
このようにして、電解質膜の一面側に純Ｐｔ触媒を担持した触媒粒を含有するアノード側触媒層とガス拡散層がこの順序で積層し、他面側にＰｔ−Ｃｏ合金触媒を担持した触媒粒を含有する第一の領域と純Ｐｔ触媒を担持した触媒粒を含有する第二の領域を含むカソード側触媒層とガス拡散層がこの順序で積層してなる膜・電極接合体が得られた。この膜・電極接合体は、アノード側触媒層の単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード側触媒層の第一の領域では単位面積あたりのＰｔ−Ｃｏ合金触媒担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード側触媒層の第二の領域では単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
さらに、炭素繊維と熱硬化性樹脂の複合材料からなり、ガス流路となる溝が形成された２枚のセパレータで上記膜・電極接合体を挟持し、単セルを作製した。
【００６７】
（実施例３）
前記実施例２において、カソード側触媒層のパターニングを、面積比の異なる市松模様状（Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域面積比＝１：１）にしたほかは、実施例２と同様にして単セルを作製した。この単セルは、カソード側触媒層の第一の領域では単位面積あたりのＰｔ−Ｃｏ合金触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード側触媒層の第二の領域では、単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６８】
（実施例４）
前記実施例３において、カソード側触媒層のパターニングを、横ストライプ状（Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域面積比＝１：１）にしたほかは、実施例３と同様にして単セルを作製した。
【００６９】
（実施例５）
前記実施例３において、カソード側触媒層のパターニングを、縦ストライプ状（Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域面積比＝１：１）にしたほかは、実施例３と同様にして単セルを作製した。
【００７０】
（実施例６）
前記実施例２において、カソード側触媒層のパターニングを、Ｐｔ−Ｃｏ領域のほうが面積が小さい市松模様状（Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域面積比＝１：３）にしたほかは、実施例２と同様にして単セルを作製した。この単セルは、カソード側触媒層の第一の領域では単位面積あたりのＰｔ−Ｃｏ合金触媒担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード側触媒層の第二の領域では、単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７１】
（比較例４）
前記実施例２において、カソード側触媒層を全面的に純Ｐｔ領域としたほかは、実施例２と同様にして単セルを作製した。この単セルは、カソード側触媒層の単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７２】
（比較例５）
前記実施例２において、カソード側触媒層を全面的にＰｔ−Ｃｏ領域としたほかは、実施例２と同様にして単セルを作製した。この単セルは、カソード側触媒層の単位面積あたりのＰｔ−Ｃｏ合金触媒担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７３】
（実施例７）
先ず、実施例１で用いたものと同様のフッ素系固体高分子電解質膜（商品名ナフィオン、膜厚５０μｍ、デュポン製）の一面に、実施例１で用いたＰｔ−Ｃｏ合金触媒層用インクと純Ｐｔ触媒層用インクをスプレー塗布によって、反応ガス流路の上流側半分の領域にＰｔ−Ｃｏ合金触媒が分布し、反応ガス流路の下流側半分の領域に純Ｐｔ（Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域面積比＝約１：１）が分布するようにパターニングしてカソード側触媒層を形成した。また、実施例１と同様に撥水処理したガス拡散層用カーボンペーパー（厚み：２００μｍ）の一面に、実施例１で用いた純Ｐｔ触媒層用インクをスプレー塗布し、該インクを揮発乾固させて、アノード側触媒層を形成した。そして、前記フッ素系固体高分子電解質膜の直接スプレー塗布しなかった面に、アノード側触媒層を有するカーボンペーパーの触媒層を向き合わせ、直接スプレー塗布した面に同様の撥水処理したガス拡散層用カーボンペーパーを向き合わせて熱圧着（プレス圧：５ＭＰａ、プレス温度：１３０℃）した。
このようにして、電解質膜の一面側に純Ｐｔ触媒を担持した触媒粒を含有するアノード側触媒層とガス拡散層がこの順序で積層し、他面側にＰｔ−Ｃｏ合金触媒を担持した触媒粒を含有する第一の領域と純Ｐｔ触媒を担持した触媒粒を含有する第二の領域を含むカソード側触媒層とガス拡散層がこの順序で積層してなる膜・電極接合体が得られた。この膜・電極接合体は、アノード側触媒層の単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード側触媒層の第一の領域では単位面積あたりのＰｔ−Ｃｏ合金触媒担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード側触媒層の第二の領域では単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
さらに、炭素繊維と熱硬化性樹脂の複合材料からなり、ガス流路となる溝が形成された２枚のセパレータで上記膜・電極接合体を挟持し、単セルを作製した。
【００７４】
実施例８
前記実施例７において、Ｐｔ−Ｃｏ領域と純Ｐｔ領域との面積比を、Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域＝１：２とした以外は、実施例７と同様にして単セルを作製した。
【００７５】
（実施例９）
前記実施例７において、Ｐｔ−Ｃｏ領域と純Ｐｔ領域との面積比を、Ｐｔ−Ｃｏ領域：純Ｐｔ領域＝２：１とした以外は、実施例７と同様にして単セルを作製した。
【００７６】
（比較例６）
前記実施例７において、カソード側触媒層の反応ガス流路の上流側の領域を純Ｐｔ触媒層にし、反応ガス流路の下流側の領域をＰｔ−Ｃｏ合金触媒とした以外は、実施例７と同様にして単セルを作製した。
【００７７】
（比較例７）
前記実施例７において、カソード側触媒層を全面的にＰｔ−Ｃｏ領域としたほかは、実施例７と同様にして単セルを作製した。この単セルは、カソード側触媒層の単位面積あたりのＰｔ−Ｃｏ合金触媒担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７８】
（比較例８）
前記実施例７において、カソード側触媒層を全面的に純Ｐｔ領域としたほかは、実施例７と同様にして単セルを作製した。この単セルは、カソード側触媒層の単位面積あたりの純Ｐｔ触媒担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７９】
＜単セルの発電性能評価＞
（１）厚さ方向分布の評価
実施例１及び比較例１〜３で得られた単セルについて、以下の運転条件で発電性能を評価した。
・セル温度：７５℃、ガス圧：水素及び空気とも０．１５ＭＰａ
・水素／空気への加湿露点：４０℃／７５℃
・水素：（空気＋窒素）ガス流量比＝２Ｌ／ｍｉｎ：（２Ｌ／ｍｉｎ＋３Ｌ／ｍｉｎ）
その結果は、図１５に示すように、低負荷域から高負荷域の全域に渡って、実施例１の電圧・電流が、どの比較例よりも高いことが確認された。
【００８０】
（２）面方向分布の評価
実施例２〜６及び比較例４〜５で得られた単セルについて、以下の運転条件（１）及び運転条件（２）で発電性能を評価した。
運転条件（１）
・セル温度：８０℃、ガス圧：水素及び空気とも０．２ＭＰａ
・水素／空気への加湿露点：８０℃／８０℃（高加湿条件）
・水素：（空気＋窒素）ガス流量比＝２Ｌ／ｍｉｎ：（２Ｌ／ｍｉｎ＋３Ｌ／ｍｉｎ）
運転条件（２）
・セル温度：８０℃、ガス圧：水素及び空気とも０．２ＭＰａ
・水素／空気への加湿露点：６０℃／６０℃（低加湿条件）
・水素：（空気＋窒素）ガス流量比＝０．５Ｌ／ｍｉｎ：（０．５Ｌ／ｍｉｎ＋０．５Ｌ／ｍｉｎ）
その結果は、図１６（高加湿条件）及び図１７（低加湿条件）に示すように、カソード側触媒層が純Ｐｔのみで構成される比較例４は、高加湿・高負荷条件では電池性能が高いが、低加湿・低負荷条件では高い電圧を維持することができなかった。一方で、カソード側触媒層がＰｔ−Ｃｏ合金のみで構成される比較例５は、低加湿・低負荷条件下では高い電圧を得ることができるが、高加湿・高負荷条件では電池性能の著しい低下が観測された。これに対して、実施例２は、全加湿・全負荷域に渡り電圧・電流が高いことが確認された。また、実施例３乃至６では、低加湿・低負荷域での電池性能は、実施例２よりも劣るものの、比較例５と比べて、実施例２と同様の傾向が見られた。
【００８１】
（３）ストイキ比特性の評価
実施例７〜９及び比較例６〜８の単セルについて、以下の条件で発電性能を評価した。
運転条件
・セル温度：８０℃
・水素／空気への加湿露点：４５℃／５５℃
・電流：１．０Ａ／ｃｍ２
その結果は、図１８に示すように実施例７〜９の燃料電池は、比較例６乃至８の燃料電池と比較しても低ストイキ比から高ストイキ比の運転条件においても電圧が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る膜・電極接合体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る膜・電極接合体の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る膜・電極接合体に含まれる触媒層の面方向分布の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る膜・電極接合体に含まれる触媒層の面方向分布の別の例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る膜・電極接合体に含まれる触媒層の面方向分布の別の例（縦ストライプ、横ストライプ）を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る膜・電極接合体に含まれる触媒層の面方向分布の別の例（市松模様、厚さ方向に面積割合が変化する例）を模式的に示す平面図である。
【図７】図６に示した面方向分布の例（市松模様、厚さ方向に面積割合が変化する例）を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明に係る膜・電極接合体に含まれる触媒層の面方向分布の別の例（ストライプ、厚さ方向に面積割合が変化する例）を模式的に示す平面図である。
【図９】図８に示した面方向分布の例（ストライプ、厚さ方向に面積割合が変化する例）を模式的に示す断面図である。
【図１０（１）】面方向分布を持ち、かつ、厚さ方向に面積割合が変化する触媒層を形成する手順を説明する図である。
【図１０（２）】面方向分布を持ち、かつ、厚さ方向に面積割合が変化する触媒層を形成する手順を説明する図である。
【図１０（３）】面方向分布を持ち、かつ、厚さ方向に面積割合が変化する触媒層を形成する手順を説明する図である。
【図１１】本発明に係る膜・電極接合体の別の実施形態（反応ガス流路の上流側の領域と反応ガス流路の下流側の領域に親水性の異なる２種類の触媒層が分布する）を模式的に示す断面図である。
【図１２】本発明に係る膜・電極接合体に含まれる触媒層の面方向の例（反応ガス流路の上流側の領域と反応ガス流路の下流側の領域に親水性の異なる２種類の触媒層が分布する）を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明に係る膜・電極接合体に含まれる触媒層の面方向の別の例（反応ガス流路の上流側の領域と反応ガス流路の下流側の領域に親水性の異なる２種類の触媒層が分布する）を模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明に係る膜・電極接合体の別の実施形態（比較的押圧力を受ける領域と比較的押圧力を受けない領域に水性の異なる２種類の触媒層が分布する）を模式的に示す断面図である。
【図１５】実施例及び比較例で得られた単セルの発電性能評価結果を示すグラフである。
【図１６】実施例及び比較例で得られた単セルの発電性能評価結果を示すグラフである。
【図１７】実施例及び比較例で得られた単セルの発電性能評価結果を示すグラフである。
【図１８】実施例及び比較例で得られた単セルの発電性能評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１…電解質膜
２…アノード側触媒層
３…アノード側撥水層
４…アノード側ガス拡散層
５…アノード
６ａ…第一のカソード側触媒層（Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒）
６ｂ…第二のカソード側触媒層（純Ｐｔ触媒）
７ａ…カソード側触媒層の第一の領域（Ｐｔ−Ｃｏ合金触媒）
７ｂ…カソード側触媒層の第二の領域（純Ｐｔ触媒）
８…カソード側撥水層
９…カソード側ガス拡散層
９’…ガス拡散層用シート
１０…カソード
１１…膜・電極接合体
１２、１４…セパレータ
１３…燃料ガス流路
１５…酸化剤ガス流路
１６…燃料ガス流路入口
１７…燃料ガス流路出口
１８…酸化剤ガス流路入口
１９…酸化剤ガス流路出口
２０…スプレー
２１…位置決め用マスク
１０１、１０２、１０３、１０４…単セル
【図１】
2007123235.tif 000003
【図２】
2007123235.tif 000004
【図３】
2007123235.tif 000005
【図４】
2007123235.tif 000006
【図５】
2007123235.tif 000007
【図６】
2007123235.tif 000008
【図７】
2007123235.tif 000009
【図８】
2007123235.tif 000010
【図９】
2007123235.tif 000011
【図１０（１）】
2007123235.tif 000012
【図１０（２）】
2007123235.tif 000013
【図１０（３）】
2007123235.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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