(57)【要約】【課題】  熱硬化速度が優れるオキセタン熱硬化性組成物及び硬化物を提供する。この硬化物は、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す。【解決手段】  （Ａ）下記一般式（Ｉ）  【化１】2007077249.tif 000017（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す）で表わされるオキセタン官能基を含有するオキセタン化合物、（Ｂ）1分子中にフェノール性水酸基を２以上有する多価フェノール化合物、（Ｃ）反応性珪素を含有する化合物及び（Ｄ）有機アルミニウム化合物を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2007077249.tif 000016
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す）で表わされるオキセタン官能基を含有するオキセタン化合物、（Ｂ）1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有する多価フェノール化合物、（Ｃ）反応性珪素基を含有する化合物及び（Ｄ）有機アルミニウム化合物を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１００重量部、（Ｃ）成分０．１〜１００重量部及び（Ｄ）成分０．１〜１０重量部である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1又は２記載の熱硬化性樹脂組成物を、溶液状態又は溶融状態で、５０〜３００℃に加熱して熱硬化させることを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項1又は２記載の熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化させて得られる硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性に優れたオキセタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特許第3074086号公報
【特許文献２】特開2002-249578号公報
【特許文献３】特開平9-208674号公報
【特許文献４】特開平9-221625号公報
【非特許文献１】日本化学会誌,1,(1993)
【非特許文献２】工業材料,49,(6),53,(2001)
【０００３】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、例えば、特許文献１には、種々のオキセタン誘導体及び光硬化性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、熱硬化に適したものではない。
【０００４】
オキセタン化合物の熱硬化方法としては、非特許文献２には、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の第四オニウム塩が有効であると記載されている。しかし、反応条件は130℃、３０時間と非常に長く実用的ではない。また、特許文献２には、亜鉛カルボン酸等の金属塩を用いた熱硬化組成物が記載されていが、反応条件は130℃、５時間と長く満足できるものではない。
【０００５】
低温硬化性に優れた樹脂組成物として、特許文献４にスルホニウム塩を触媒として用いた樹脂組成物が記載されている。しかし、オキセタン官能基と反応性の高いエポキシ基を同一分子中に含有することを必須条件としており、オキセタン官能基単独のオキセタン化合物での記載例はない。また、活性の高いスルホニウム塩は、カウンターアニオンとして、毒性の高いアンチモンを含有しており、実用上好ましくない。
【０００６】
非特許文献１には、エポキシ樹脂のカチオン重合触媒として、オルガノシラン及びアルミニウムキレート触媒が用いられており、硬化物はイオン性不純物を含まないため、電気絶縁性が高いという特徴を有する。特許文献３には、このオルガノシラン及びアルミニウムキレート触媒を含むオキセタン硬化組成物の記載がある。しかし、反応性の高いポリエポキシドを含有することが必須条件とされており、オキセタン化合物単独の硬化の記載例はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱硬化性に優れたオキセタン樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）反応性珪素を含有する化合物及び（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含有する樹脂組成物が熱硬化性に優れることを見出した。この樹脂組成物は、加熱により（Ｃ）反応性珪素を含有する化合物と（Ｄ）有機アルミニウム化合物が反応し、（Ａ）オキセタン化合物を硬化させる活性種となるが、（Ｂ）多価フェノール化合物を含むことにより著しく硬化速度が促進されることを見出した。
【０００９】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2007077249.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す）で表わされるオキセタン官能基を含有するオキセタン化合物、（Ｂ）1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有する多価フェノール化合物（Ｃ）反応性珪素基を含有する化合物、及び（Ｄ）有機アルミニウム化合物を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
オキセタン化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）は、上記一般式（１）表されるオキセタン官能基を含有する。一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基は上記アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、例えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ1の中でも特にメチル、エチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分としてのオキセタン化合物としては、分子中に１つのオキセタニル基を有する単官能オキセタン化合物、分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物のいずれも使用可能であり、特定の化合物に限定されるものではない。単官能オキセタン化合物としては、下記一般式（２）で表わされるオキセタン化合物を好適に用いることができる。
【００１２】
【化２】
2007077249.tif 000003
式中、Ｒ2は一般式（１）のＲ1と同じである。好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００１３】
２官能オキセタン化合物としては、下記一般式（３）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化３】
2007077249.tif 000004
【００１４】
一般式（３）において、Ｒ2は前記と同じ意味であり、Ｒ3は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（a）、（b）、（c）、（d）及び（e）で示される芳香族炭化水素類、式（f）、（g）、（h）、（i）及び（j）で表される脂環式炭化水素類、式（k）及び（l）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（m）及び（n）で示されるカルボニル基を含む芳香族化合物から選択される２価の基である。その他の２官能オキセタン化合物としては、カルド型、ナフタレン型などが挙げられる。
【００１５】
【化４】
2007077249.tif 000005
【００１６】
【化５】
2007077249.tif 000006
【００１７】
【化６】
2007077249.tif 000007
【００１８】
【化７】
2007077249.tif 000008
【００１９】
式（a）〜（j）において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2を表わし、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。式（k）において、ｎは１〜１２の整数を表わす。
【００２０】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の中では、式（３）において、Ｒ2がメチル基又はエチル基であるものが好ましく、Ｒ3が炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、式（d）又はＲ4が水素原子である式（a）で表される２価の芳香族炭化水素基であるものが好ましい。更に、Ｒ3が、式（h）又は（j）で表される２価の脂環式炭化水素基であるものも好ましい。例えば、以下の化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
【化８】
2007077249.tif 000009
【００２２】
【化９】
2007077249.tif 000010
【００２３】
３官能以上の多官能オキセタン化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１０】
2007077249.tif 000011
上記一般式（４）において、Ｒ1は前記一般式（１）のＲ1と同じ意味であり、Ｒ7は３つ以上の水酸基を含有する化合物又は樹脂の残基を示し、下記式（o）、（p）及び（q）で示されるような炭素数１〜１２の３価の分岐状アルキレン基、式（r）、（s）及び（t）で示される３価の芳香族炭化水素基、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、カリックスアレーン樹脂類、シルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの３つ以上の水酸基を有する樹脂の残基が例示される。また、ｍはＲ7とエーテル結合しているオキセタン官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【００２５】
【化１１】
2007077249.tif 000012
【００２６】
式中、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表わす。
その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる多価フェノール化合物（以下、Ｂ成分ともいう）は、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有する化合物である。 フェノール性水酸基の数が１分子中に２個を下回るとＴｇ等の硬化物の物性が低下するので好ましくない。多価フェノール化合物（Ｂ）は、（Ｃ）反応性珪素を含有する化合物と（Ｄ）有機アルミニウム化合物が反応し、（Ａ）オキセタン官能基含有樹脂を硬化させる活性種の生成を著しく促進する効果があると思われる。
【００２８】
多価フェノール化合物としては、下記一般式（u）（v）（w）で表されるフェノール性化合物（式中、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を示す）や一般式（x）で表されるビスフェノール化合物（式中、Ｒ10は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＨ2−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基又は−Ｃ（ＣＨ3）2−基を示す）を用いることができる。
【００２９】
【化１２】
2007077249.tif 000013
【００３０】
具体例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール、ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられる。
【００３１】
また、フェノール性ＯＨを含む樹脂も用いることができる。具体例としては、フェノールノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、ビスＡノボラック樹脂、トリフェニルメタンノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、テルペンフェノールノボラック樹脂等のノボラック樹脂類、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、硬化性、入手の容易さ等から、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ノボラック樹脂類が好ましい。
【００３３】
反応性珪素基を含有する化合物（以下、Ｃ成分ともいう）の反応性珪素基としては、珪素原子に直接結合する水酸基及び珪素原子に隣接して加水分解によって水酸基を生じる加水分解性基である。反応性珪素を含有する化合物は、（Ｄ）有機アルミニウム化合物と反応し、（Ａ）オキセタン化合物を硬化させる活性種となる。加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；アセトキシム基、プロピオニルオキシ基等のケトオキシム基等が挙げられる。
【００３４】
反応性珪素基を含有する化合物としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ブトキシトリブチルシラン、メトキシトリオクチルシラン、メトキシトリフェニルシラン、メトキシトリベンジルシラン、トリフェニルヒドロキシシラン等の１官能シラン化合物；ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジブチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジメトキシジラウリルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジベンジルシラン、メトキシベンジルオキシジプロピルシラン、メトキシ２−エチルヘキシルオキシジプロピルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能シラン化合物；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリメトキシステアリルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシベンジルシラン、メトキシジベンジルオキシプロピルシラン、メトキシトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシラン、ジメトキシジ２−エチルヘキシルシラン、テトラヒドロキシシラン等の４官能シラン化合物；上記した３官能シラン化合物及び／又は４官能シラン化合物の低縮合物（約２〜5０量体）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピルトリメトキシシラン等の反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー及び必要に応じて上記その他のラジカル重合性不飽和モノマーとの（共）重合体等が挙げられる。上記した化合物は１種若しくは２種以上組合せて使用することができる。 上記した３官能シラン化合物及び／又は４官能シラン化合物の低縮合物（約２〜5０量体）としては、ＳＨ6018（東レシリコーン（株）製：水酸基当量400、分子量1600のメチフェニルポリシロキサン）などの商品名で入手しうるシリコーン樹脂も用いることができる。本発明における反応性珪素基を含有する化合物としては上記の化合物を使用することができるが、反応性、入手の容易さから、好ましくは、トリフェニルシラノール、ＳＨ6018などの市販のシリコーン樹脂である。
【００３５】
反応性珪素基を含有する化合物（Ｃ）の配合割合は、オキセタン化合物（Ａ）１００重量部に対して約０．１〜１００重量部、好ましくは約１〜５０重量部の範囲が好適である。配合割合が約０．１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、約１００重量部を上回ると経済性、触媒分解性生物の影響が懸念されるため好ましくない。
【００３６】
有機アルミニウム化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）は反応性珪素を含有する化合物と反応し、オキセタン化合物（Ａ）を硬化させる活性種となる。
【００３７】
有機アルミニウム化合物としては、アルコキシド、キレート化物等を用いることができる。例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム-sec-ブチレート等のアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（プロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセテート）アルミニウム、プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム等のケト・エノール互変異性体のキレート化合物等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。これらの中でも、硬化性、経済性を考慮すると、アルミニウムトリイソプロポキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリス（アセトアセトナト）アルミニウムが好ましい。
【００３８】
有機アルミニウム化合物（Ｄ）の配合量は、オキセタン化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲が好適である。配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、約１０重量部を上回ると貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００３９】
本発明の熱硬化性組成物は、常法に従って、該組成物を加熱して熱硬化（反応）させることによって硬化物とすることができる。この熱硬化（反応）は、熱硬化組成物を反応溶媒中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持して行うことが好ましい。従って、熱硬化温度は、溶解状態で熱硬化させる場合は５０〜３００℃であることが好ましく、溶融状態で熱硬化させる場合には、オキセタン環を有する化合物の融点以上の温度であって３００℃以下であることが好ましい。
【００４０】
熱硬化において、圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。熱硬化時間は、組成物中の化合物の種類や熱硬化条件により異なるが、0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間程度であればよい。なお、熱硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
前記溶媒としては、オキセタン環を有する化合物を膨潤する作用を有し、かつ、組成物中の化合物と反応性を有しないものが好ましい。溶媒の使用量は、これら化合物を溶解又は膨潤できる量であればよく、例えば、後述のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、オキセタン化合物に対して１〜１０容量倍程度であればよい。
【００４２】
このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド化合物や、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル化合物や、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
【００４３】
前記のようにして、熱硬化性組成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常温まで反応物を冷却し、生成した硬化物を反応器から取り出す（必要であれば、引き続き、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下で２〜１０時間乾燥する）ことにより、不溶不融の三次元構造の硬化物を得ることができる。熱硬化性組成物を溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却前に溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよく、あるいは反応物を冷却して得られた硬化物を、溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。
【００４４】
また、本発明の熱硬化性組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによって硬化物とすることもできる。すなわち、該硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
【００４５】
なお、本発明の熱硬化性組成物は、その使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合できる。
【００４６】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部、及び（Ｄ）成分０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲内である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化速度が優れている。この熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応（分子間架橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。「部」はそれぞれ重量基準である。実施例及び比較例で使用した材料は、以下の通りであり、精製することなくそのまま使用した。
【００４９】
（Ａ）成分
・ＯＸＢＰ：宇部興産株式会社製、4,4’-ビス[（3-エチル-3-オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル
（Ｂ）成分
・カテコール：東京化成工業株式会社製、試薬
・タマノル758：荒川化学工業株式会社製、フェノールノボラック樹脂
・ＭＥＨ7800：明和化成株式会社製、キシリレンノボラック樹脂
・ＴＨ-5000：東都化成株式会社製、フェノキシ樹脂
【００５０】
（Ｃ）成分
・TPS：東京化成工業株式会社製、トリフェニルシラノール
・ＳＨ6018：東レシリコーン（株）製、メチルフェニルポリシロキサン
（Ｄ）成分
・TAAA：川研ファインケミカル株式会社製、トリスアセチルアセトナトアルミニウム
・EAAAD：川研ファインケミカル株式会社製、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
・ATP：川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムトリイソプロポキシド
【００５１】
（カチオン重合開始剤）
・サンエイドＳＩ110Ｌ：三新化学工業株式会社製、カチオン重合開始剤（ＰＦ3-系スルホニウム塩
【実施例１】
【００５２】
ＯＸＢＰ（100重量部）、アルミニウムトリイソプロポキシド（3重量部）、トリフェニルシラノール（3重量部）、カテコール（2.5重量部）を撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。得られた組成物の150℃におけるゲル化時間（秒）を日新化学株式会社製のゲル化試験機ＧＴ-Ｄを用いて測定した。結果を表1に示した。
【００５３】
実施例２〜１２、比較例１〜６
表1、2に記載した成分を実施例1と同様な方法で混合して熱硬化性樹脂組成物を製造した。得られた組成物のゲル化時間を同様な方法で測定した。結果を表1、2に示した。
【００５４】
実施例１３
ＯＸＢＰ（100重量部）に、アルミニウムトリイソプロポキシド（3重量部）、トリフェニルシラノール（３重量部）及びタマノル758（0.38重量部）を溶解させたものを金型に流し込み、150℃、60分硬化させ、JIS K6911に準じた引張試験片を作成した。諸物性を測定したところ、ガラス転移温度（TMA法）120℃、引張強度31Mpa、引張破断伸び8.0％、引張弾性率720Mpaであった。
【００５５】
【表１】
2007077249.tif 000014
【００５６】
【表２】
2007077249.tif 000015
【００５７】
表１及び２より、本発明の硬化性樹脂組成物は熱硬化性が著しく改善されることが明らかである。