(57)【要約】【課題】            本発明は良好な水分散性、造膜性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ−１）と、活性水素を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られるエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ−１）と、活性水素を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られるエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ−１）中のアミノ基の活性水素１モルに対して、エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）中のエポキシ基が０．０２〜０．３０モルになるように用いて反応させたものである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）が四級アンモニウム塩含有エポキシ化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）が下記一般式（１）
【化１】
2007182496.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項４記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）が、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を、活性水素を有する化合物（ｘ１）中の活性水素１当量に対して、０．０１〜０．３０当量になるように用いて反応させたものである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
活性水素を有する化合物（ｘ１）がフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミン化合物（ｂ−１）が、脂肪族ポリアミン化合物である請求項１〜７の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項８記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な水分散性、造膜性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂組成物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好な硬化物が得られることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。
【０００３】
特に塗料用途等においては、各種の有機溶剤を用いた溶剤希釈タイプが一般的であったが、近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）総量規制の実施の方向へ進んでいる。このため、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が注目を浴びている。水性エポキシ樹脂組成物は、作業環境、取り扱い作業性などの面で有利であり、水性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤の開発も活発に行われている。
【０００４】
従来、水性エポキシ樹脂用硬化剤としてはポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させた変性ポリアミンが知られているが、このような変性ポリアミンは、エポキシ化合物の付加率が小さい場合には水に対する分散性・溶解性が比較的良好であるものの、得られる硬化物の防食性が悪く、一方、該付加率を大きくすると防食性は改善されるものの水に対する分散性・溶解性が不十分となる課題を抱えている。
【０００５】
上記課題の改良手段としては、例えば、オキシプロピレン鎖を有するポリアミン化合物を、オキシプロピレン鎖を有する特定のポリグリシジルエーテル化合物で変性した水性エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に提案された水性エポキシ樹脂用硬化剤を用いて得られる硬化塗膜は、依然としてその耐水性が実用レベルではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２７６５８号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような実情に鑑み、本発明は良好な水分散性、造膜性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン系硬化剤として、活性水素を有する化合物とエピハロヒドリンと四級オニウム塩含有エポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ基含有樹脂とポリアミン化合物とを反応させて得られるエポキシアダクト化合物を用いることにより、水分散性・造膜性に優れ、防食性が良好である硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ−１）と、活性水素を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られるエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エポキシ樹脂と混合した場合に良好な水分散性を示す水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供することが出来、しかも、その水性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる塗膜は防食性等に優れていることから、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであっても、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳化した乳化エポキシ樹脂であってもよい。
【００１３】
これらの中でも、水性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好であり、且つ得られる硬化塗膜の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、活性水素を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られるエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）と、ポリアミン化合物（ｂ−１）とを更に反応させたエポキシアダクト化合物である。このようなアミン系硬化剤（Ｂ）を用いることによって、水性エポキシ樹脂用硬化剤が従来抱えていた問題である組成物の水分散性の確保と、硬化塗膜の防食性を兼備することが出来るものである。
【００１５】
前記ポリアミン化合物（ｂ−１）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物等を使用することが可能である。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。
【００１６】
これらの中でも、硬化性に優れる点から脂肪族ポリアミンであることが好ましく、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からメタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミンを用いることが好ましい。
【００１７】
前記エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）は、活性水素を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）とを反応させてエポキシ樹脂を得る従来の方法を行う際に、その原料として四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を併用することを特徴とする。
【００１８】
前記活性水素を有する化合物（ｘ１）としては、エピハロヒドリン（ｘ２）との反応によりエポキシ基を有する化合物が得られるものであればよく、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる水性エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、硬化物の機械的物性が良好と成る点から、フェノール性水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。得られるエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
前記アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、ブタノール等の脂肪族アルコールや炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アジピン酸や長鎖合成二塩基酸等の脂肪族系カルボキシル基含有化合物、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族系カルボキシル基含有化合物、芳香環を種々の段階に水添したテトラヒドロフタル酸やヘキサヒドロフタル酸等の環状系カルボキシル基含有化合物、ダイマー酸等の重合脂肪酸系カルボキシル基含有化合物、ネオデカン酸やネオノナン酸等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２２】
前記アミノ基含有化合物としては、ジアミノジフェニルメタンやその置換基含有体、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン系、メタキシレンジアミンや１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン系、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノクレゾール等のアミノフェノール等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
又、前記フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等は１種類で用いても良いし、種類の異なる化合物類を併用しても良い。
【００２４】
本発明で用いるエピハロヒドリン（ｘ２）としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１）
【００２６】
【化１】
2007182496.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。
【００２８】
また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。
【００２９】
これらの中でも、得られる水性エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れる点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。
【００３０】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、活性水素を有する化合物（ｘ１）中の活性水素へのエポキシ基の付加反応や、活性水素を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）との反応により生成するハロヒドリンの水酸基へのエポキシ基の付加反応により、エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）の分子内に取り込まれ、従って前記エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）は構造の異なる種々の化合物の混合物となる。前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いて得られるエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）中のハロゲンイオン含有量は、数ｐｐｍのレベルであることから、分子内に取り込まれた四級オニウム塩の対イオンは、後述する触媒として用いるアルカリによって、ＯＨ−となっている。対イオンがＯＨ−であることは、電子材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。
【００３１】
前記エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）の製造方法について詳述する。該製造方法は、原料として、前記した活性水素を有する化合物（ｘ１）、エピハロヒドリン（ｘ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いること以外になんら制限されるものではないが、工業的に実施可能である点から、例えば、フェノール性水酸基含有化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、フェノール性水酸基含有化合物中の活性水素（水酸基）１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．６〜４．０当量の範囲である。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の使用量としては、フェノール性水酸基含有化合物の活性水素（水酸基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．０３〜０．１５当量の範囲であり、目的とするエポキシ基含有樹脂（Ａ）のエポキシ当量に応じて、適宜設定することが好ましい。
【００３２】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００３３】
また、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３４】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３５】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）を得る事ができる。
【００３６】
また、エピクロルヒドリン（ｘ２）が全て反応に使用されるタイプでは、エポキシ化反応の反応物を水洗後、脱水濾過などにより生成した塩等を除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）を得る事ができる。
【００３７】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）や添加溶媒等を回収した後に得られる粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗化合物に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。その後、生成した塩を水洗、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）を得る事ができる。
【００３８】
次に、アルコール性水酸基含有化合物を、活性水素を有する化合物（ｘ１）として用いる場合について詳述する。アルコール性水酸基含有化合物を用いる場合は、大別して２通りの方法がある。第一の方法は、アルコール類と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物に三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸を添加して、エピハロヒドリン（ｘ２）を滴下し、反応させた後に得られたハロヒドリン付加物に、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間閉環反応させる方法が挙げられる。この時、必要に応じトルエン等の反応溶媒を使用することが出来る。
【００３９】
第二の方法は、アルコール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩やエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩などを触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００４１】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）を得る事ができる。
【００４２】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。
【００４３】
カルボキシル基含有化合物を、活性水素を含有する化合物（ｘ１）とする場合には、カルボキシル基含有化合物と大過剰のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。必要に応じ、四級アンモニウム塩等を触媒として用いても良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、カルボキシル基含有化合物類中の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、通常、５．０〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、カルボキシル基含有化合物の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。
【００４４】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００４５】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）を得る事ができる。
【００４７】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。
【００４８】
次に、アミノ基含有化合物を、活性水素を有する化合物（ｘ１）として用いる場合についてであるが、この場合は、過剰量のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）及び、共溶剤として水やアルコール類の溶解混合物に該アミノ基含有化合物を徐々に分割で仕込み、１，２ハロヒドリン体を生成させ、その後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜９０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。
【００４９】
アミノ基とエピハロヒドリン（ｘ２）との付加反応は無触媒でも進行し、急激な発熱を伴うため必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）の一部を四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）と共存させ、アミノ基含有化合物を仕込み終わった後に、残りのエピハロヒドリン（ｘ２）を仕込んでも良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、アミノ基含有化合物類中の活性水素１当量に対して、通常、１．５〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、アミノ基含有化合物の活性水素１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００５１】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）を得る事ができる。
【００５２】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。
【００５３】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、前記ポリアミン化合物（ｂ−１）と前述のエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）とを反応させて得られる、所謂エポキシアダクトタイプの硬化剤であるが、この反応を行う際に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来知られているエポキシ樹脂を前記エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）と併用してアダクト反応を行うことも可能である。
【００５４】
前記ポリアミン化合物（ｂ−１）と前述のエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）との反応としては、従来付加反応として知られている条件によって行うことが出来る。このとき、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができ、使用できる溶剤としては、前記化合物（ｂ−１）と前記エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）とを、更に必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂を均一に溶解し、且つ、不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。
【００５５】
前記ポリアミン化合物（ｂ−１）と前記エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）との反応割合としては、特に限定されるものではないが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの水分散性と、得られる硬化塗膜の防食性とのバランスに優れる点から、ポリアミン化合物（ｂ−１）中のアミノ基の活性水素１モルに対して、その他のエポキシ樹脂を含むエポキシ基含有樹脂（ｂ−２）中のエポキシ基の総量が０．０２〜０．３０モルになるように用いて反応することが好ましく、特に０．０５〜０．２０モルになるように用いることが好ましい。この反応における反応条件としては特に限定されるものではないが、通常４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６時間、好ましくは２〜４時間攪拌することによって行うことが出来る。
【００５６】
前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良く、更には、水を加えて均一化しても良い。また、アミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上併用して、本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いても良い。
【００５７】
又、前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのものだけでも水分散性を示すものであるが、更に良好な水分散性を付与するために必要に応じ、酢酸等の有機酸によりアミノ基を中和して水分散を行っても良い。
【００５８】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン系硬化剤（Ｂ）を用いること以外、なんら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂用硬化剤、造膜助剤、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー剤、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤などを適宜併用して用いることも可能である。
【００５９】
前記その他の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と硬化反応することができるものであれば、種々のアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などの硬化剤がいずれも用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物及びこれらの変性物が挙げられる。
【００６０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．２当量になる量が好ましい。
【００６１】
前記造膜助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
【００６２】
前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００６３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる添加剤とともに、水中に乳化及び／または分散させて得ることが出来る。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）を各々乳化及び／または分散させた後に両者を混合する方法、一方を乳化及び／または分散させた中にもう一方を加えて乳化及び／または分散させる方法、あるいは、両者を同時に乳化及び／または分散させる方法の何れでも適用できる。
【００６４】
上述のようにして得られた水性エポキシ樹脂組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により被塗物に塗布することにより、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、被膜材、シーリング材、モルタルコーティング材などとして用いられ、特に、防食性に優れることから金属用の防食塗料として有用である。
【００６５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００６７】
前記フィラー、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、アミン系硬化剤を混合することで得ることが出来る。
【００６８】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【００６９】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００７０】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００７３】
＜エポキシ樹脂のエマルジョンの合成例＞
合成例１
ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５（大日本インキ化学工業社製、ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂）５００ｇをベンジルアルコール４７．５ｇ、メトキシプロパノール４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ  ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を４０ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ａ−１）はエポキシ当量（溶液値）９３０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）２３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
＜アダクト用エポキシ基含有樹脂の合成例＞
合成例２
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡを２２８ｇ（１．０モル）、エピクロルヒドリン７４０ｇ（８．０モル）、ＳＹ−ＧＴＡ８０を２８．３ｇ（０．１５モル）、ｎ−ブタノール１７５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、４９％水酸化ナトリウム水溶液１７１．４ｇ（２．１モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。次に水を２５０ｇ添加して均一に混合し、水層を除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去させた。それで得られた粗樹脂にトルエン５０ｇを添加し、溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ基含有樹脂（ｂ−２−１）を得た。エポキシ基含有樹脂（ｂ−２−１）のエポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑであった。
【００７５】
合成例３
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡを２２８ｇ（１．０モル）、エピクロルヒドリン７４０ｇ（８．０モル）、ＳＹ−ＧＴＡ８０を９．４ｇ（０．０５モル）、ｎ−ブタノール１７５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、４９％水酸化ナトリウム水溶液１７１．４ｇ（２．１モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。次に水を２５０ｇ添加して均一に混合し、水層を除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去させた。それで得られた粗樹脂にトルエン５０ｇを添加し、溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ基含有樹脂（ｂ−２−２）を得た。エポキシ基含有樹脂（ｂ−２−２）のエポキシ当量は２０８ｇ／ｅｑであった。
【００７６】
＜アミン系硬化剤の合成例＞
合成例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン１４６g、プロピルセロソルブ２１４．１gを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ５２０（大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル）を発熱に注意しながら四分割で２８８．０ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、合成例２で得られたエポキシ基含有樹脂（ｂ−２−１）（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．２モル）２０８．３ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２１４．１ｇ仕込んだ後、酢酸を１６ｇ添加し、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
合成例５
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン１４６g、プロピルセロソルブ２１０gを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ５２０を発熱に注意しながら四分割で２５９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、合成例３で得られたエポキシ基含有樹脂（ｂ−２−２）（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．２２モル）２２４．７ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２１０ｇ仕込んだ後、酢酸を１６ｇ添加し、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
合成例６
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン１３６g、プロピルセロソルブ１５５．６gを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０を発熱に注意しながら四分割で１９２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、エポキシ基含有樹脂（ｂ−２−１）（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．２モル）１３８．９ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を１５５．６ｇ仕込んだ後、酢酸を１９ｇ添加し、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−３）を得た。
【００７９】
合成例７
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン１７０g、プロピルセロソルブ１６７gを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ５２０を発熱に注意しながら四分割で１９２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、エポキシ基含有樹脂（ｂ−２−１）（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．２モル）１３８．９ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を１６７ｇ仕込んだ後、酢酸を１７ｇ添加し、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−４）を得た。
【００８０】
合成例８
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン１４６g、プロピルセロソルブ２０４．８gを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ５２０を発熱に注意しながら四分割で２８８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０(ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製)（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．２モル）１８０．５ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２０４．８ｇ仕込んだ後、酢酸を２０ｇ添加し、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ’−１）を得た。
【００８１】
合成例９＜アミン系硬化剤（Ｂ’−２）の合成、前記特許文献１記載の硬化剤＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにポリプロピレングリコールジアミン化合物（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ６０）３−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２）１２４ｇ及びエポキシ当量３１５のビスフェノールＡプロピレンオキシド５モル付加物のジグリシジルエーテル７９ｇを四分割で仕込み、８０℃で２時間攪拌した。次に、水５１ｇを加え、十分に攪拌を行い、固形分８０％のアミン系硬化剤（Ｂ’−２）を得た。
【００８２】
実施例１〜４、及び比較例１〜２
合成例１及び合成例４〜９で得られたエマルジョン及びアミン系硬化剤に表１に示す成分を配合し、水性塗料を調整した。これらの水性塗料に対して塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧、５％水酸化ナトリウム浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）の試験をした。その結果を表２に示す。
【００８３】
＜試験片の作製方法＞
調整した水性塗料を冷間熱延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１  ＳＰＣＣ．ＳＢ、０．８×７０×１５０ｍｍにサンドペーパー＃２４０表面処理を施したもの）にバーコーターにて乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験片を作製した。
【００８４】
なお、各評価項目試験は以下の方法に従って行った。
【００８５】
鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００８６】
耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ５４００−７．８に準拠してデュポン衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍまで異常なし
△：４５ｃｍまで異常なし
×：４０ｃｍまで異常なし
【００８７】
耐食性
ＪＩＳ  Ｋ５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸の薬液に２５℃で７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし
△：フクレ発生、錆なし
×：著しいフクレ、錆発生
【００８８】
【表１】
2007182496.tif 000003
【００８９】
表１の脚注
酸化チタン：ＣＲ−９７  石原産業株式会社製
タルク：タルク１号  竹原化学工業社製
炭酸カルシウム：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  １５００  白石工業株式会社製
【００９０】
【表２】
2007182496.tif 000004