(57)【要約】【課題】低アンチモン化を図った鉛蓄電池において、格子−活物質界面の密着性を良好にして、重負荷時にも、軽負荷時にも放電容量が早期に低下するのを防いで、寿命性能を向上させること。【解決手段】鉛−カルシウム系合金層の片面または両面のそれぞれに鉛−錫系合金からなる第１の被覆層１と鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層２とが並べて形成された圧延シート３をエキスパンド加工することにより作成したエキスパンド格子を正極格子として用いた。【選択図】    図３
2007087700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム系合金層の片面に鉛−錫系合金からなる第１の被覆層と鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層とが並べて形成された圧延シートをエキスパンド加工してなるエキスパンド格子を正極格子として用いた鉛蓄電池。
【請求項２】
鉛−カルシウム系合金層の両面のそれぞれに鉛−錫系合金からなる第１の被覆層と鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層とが並べて形成された圧延シートをエキスパンド加工してなるエキスパンド格子を正極格子として用いた鉛蓄電池。
【請求項３】
前記第１の被覆層と第２の被覆層とは、帯状のパターンで設けられている請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記第１の被覆層と第２の被覆層とは、交互に並ぶように、かつ互に平行に伸びるように配置されている請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記第１の被覆層及び第２の被覆層は前記圧延シートの長手方向に延びるように設けられている請求項３または４に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、メンテナンスフリー化を図った鉛蓄電池が多く用いられるようになった。メンテナンスフリー化を図った鉛蓄電池としては、Ｐｂ−Ｃａ合金格子を負極格子として用い、Ｐｂ−Ｓｂ合金格子を正極格子として用いたハイブリッド電池（以下ＨＢ電池と略記する。）と、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金格子を負極格子及び正極格子として用いたカルシウム電池（以下Ｃａ電池と略記する。）と、Ｐｂ−Ｓｂ合金格子を負極格子及び正極格子として用いたアンチモン電池（以下Ｓｂ電池と略記する。）とがある。
【０００３】
これらの電池の内、ＨＢ電池及びＳｂ電池は、正極板にＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いているため、アンチモンＳｂの効果により、高温での耐食性が非常に強い電池である。
【０００４】
一方、Ｃａ電池は、Ｐｂ−Ｃａ合金格子を正極格子として用いているため、高温で正極格子の粒界腐食が起こりやすい。正極格子の粒界腐食が生じると、正極格子が伸びて正極格子が断裂したり、極板間短絡が生じたりする。従って、Ｃａ電池は、高温耐久性が弱い電池であるといえるが、ＨＢ電池のようにＳｂの析出に伴って負極の水素過電圧の低下が起ることがないため、ガスの発生が少なく、電解液の減少が少ないという特徴があり、メンテナンスフリー化を図る上では欠かせない電池である。
【０００５】
近年、鉛蓄電池においては、放置中に生じる自己放電の抑制と、使用中に生じる電解液分解に伴って必要になる補水作業の低減とを図るため、正極格子合金中のアンチモンの添加量を低減したＨＢ電池や、アンチモンを含まないＣａ電池が多く使用されるようになってきた。このように、低アンチモン化またはアンチモンフリー化が進むにつれて、高温で使用した場合に生じるＰｂ−Ｃａ合金の格子体の伸びや腐食等が問題になってきた。これらの問題を解決するため、耐食性に優れた正極格子の検討がされてきた。
【０００６】
正極における鋳造格子の酸化腐食が主に鋳造格子の粒界腐食によるものであることに着目して、圧延により作成した鉛合金シートにスリットを入れて展開することにより格子目を形成するエキスパンド格子が提案されている。このエキスパンド格子は、圧延組織を有し、腐食の原因となる結晶粒界が分散されているため、鋳造格子と比べて耐食性に優れている。
【０００７】
またアンチモンフリー化を図った場合には、電池を過放電状態で放置した後及び充放電サイクル中に格子と活物質との界面が不動態化して充電受入性が低下したり、サイクル特性が低下したりするという問題が生じる。この問題を解決するため、例えば特許文献１に示されているように、アンチモンを含まない鉛−カルシウム系合金シートの片面の全体または両面の全体にＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金箔をクラッドしたクラッド板を圧延することにより得た圧延シートを展開することにより、エキスパンド格子を作成することが行われている。
【０００８】
鉛−カルシウム系合金シートの片面または両面にＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金箔をクラッドしたクラッド板を圧延して得た圧延シートから作成したエキスパンド格子を正極格子として用いた鉛蓄電池は、酸化腐食による正極格子の伸びが従来のものに比べて小さく、格子の伸びにより電槽が変形または破損したり、正極板が負極板と接触して短絡が生じたりするといった問題が発生しにくいという特徴がある。
【０００９】
またこの種の鉛蓄電池では、過放電放置後の格子−活物質界面の不動態化を抑制できるため、充電受入性が向上するという特徴を有する外、充放電サイクル中の格子−活物質界面の不動態化も抑制できるため、サイクル特性が向上するという特徴を有する。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
鉛−カルシウム系合金シートの片面全体または両面の全体に鉛−錫−アンチモン合金箔をクラッドしたクラッド板を圧延することにより得た圧延シートから作成したエキスパンド格子を正極格子として用いた鉛蓄電池は、上記のように種々の利点を有するが、反面、鉛−錫−アンチモン合金層において、格子−活物質界面での密着性が低下するという問題があった。格子−活物質界面での密着性が低下すると、活物質が格子から剥離したり脱落したりするため、重負荷時に放電容量が早期に低下したり、電池の使用途中で急に容量が低下して電池の寿命が尽きたりするという問題が生じる。また格子−活物質界面の密着性が悪いと、界面に硫酸が入り込み易いため、格子−活物質の界面の不動態化が起こり易くなり、充電受入性が低下したり、サイクル特性が低下したりする。
【００１１】
本発明の目的は、低アンチモン化を図った鉛蓄電池において、格子−活物質界面の密着性を良好にして、重負荷時にも、軽負荷時にも放電容量が早期に低下するのを防いで、寿命性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、鉛−カルシウム系合金層の片面に鉛−錫系合金からなる第１の被覆層と鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層とが並べて形成された圧延シートをエキスパンド加工してなるエキスパンド格子を正極格子として用いるようにした。
【００１３】
上記のように、鉛−カルシウム系合金層の片面に鉛−錫系合金からなる第１の被覆層と鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層とが並べて形成された圧延シートをエキスパンド加工して得たエキスパンド格子を正極格子として用いると、格子−活物質界面の密着性を良好にして、活物質が格子から剥離したり脱落したりするのを防ぎ、電池の寿命性能を向上させることができることが確認された。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、鉛−カルシウム系合金層の両面のそれぞれに鉛−錫系合金からなる第１の被覆層と鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層とが並べて形成された圧延シートをエキスパンド加工してなるエキスパンド格子を正極格子として用いる。
【００１５】
上記にように、鉛−カルシウム系合金層の両面のそれぞれに鉛−錫系合金からなる第１の被覆層と鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層とが並べて形成された圧延シートをエキスパンド加工してなるエキスパンド格子を正極格子として用いると、格子−活物質界面の密着性をいっそう良好にして、電池の寿命性能を更に向上させることができる。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、上記第１の被覆層及び第２の被覆層が帯状のパターンで設けられる。
【００１７】
本発明の他の好ましい態様では、上記第１の被覆層及び第２の被覆層が、交互に並ぶように、かつ互に平行に伸びるように配置される。
【００１８】
本発明の更に他の好ましい態様では、上記第１の被覆層及び第２の被覆層が、圧延シートの長手方向に延びるように設けられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、格子−活物質界面の密着性を良好にして、活物質が格子から剥離したり脱落したりするのを防ぎ、電池の寿命性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第１の実施形態では、鉛−カルシウム系合金層の片面に、図３に示すように、鉛−錫系合金からなる帯状パターンの第１の被覆層１と、鉛−アンチモン系合金からなる帯状パターンの第２の被覆層２とを、交互に並べた状態で、かつ母材シートの長手方向に互に平行に伸びる状態で形成した圧延シート３を作成し、この圧延シートをエキスパンド加工することにより得たエキスパンド格子を正極格子として用いた。
【００２１】
図４は、上記のようにして得られたエキスパンド格子の一部を拡大して被覆層の配列パターンを模式的に示したもので、同図において１及び２はそれぞれ鉛−錫系合金からなる第１の被覆層及び鉛−アンチモン系合金からなる第２の被覆層であり、４はエキスパンド加工により捻転させられた鉛−カルシウム系合金層の断面（切口）である。
【００２２】
本発明の第２の実施形態では、鉛−カルシウム系合金からなる母材シートの両面に鉛−錫系合金からなる帯状パターンの第１の被覆層と、鉛−アンチモン系合金からなる帯状パターンの第２の被覆層とを、交互に並べた状態で、かつシートの長手方向に互に平行に伸びる状態で形成した圧延シートを作成し、この圧延シートをエキスパンド加工することにより得たエキスパンド格子を正極格子として用いた。
【００２３】
以下比較例及び実施例を用いて本発明の実施形態を更に詳細に説明する。
［比較例１］
【００２４】
比較例１の鉛蓄電池を以下のようにして製造した。
最初に負極板を作成した。先ず鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して、ペースト密度が３．５ｇ／ｃｍ３の負極活物質ペーストを作った。
【００２５】
またＣａが０．０５重量％、Ｓｎが０．６重量％で、残部がＰｂからなる鉛−カルシウム系合金（Ｐｂ−0.05ｗｔ％Ｃａ−0.6ｗｔ％Ｓｎ合金）の圧延シートをエキスパンド加工することにより、エキスパンド格子からなる負極格子（集電体）を作成し、この負極格子に、上記の負極活物質ペースト７３ｇを充填した。このように負極格子に負極活物質を充填したものを温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０℃の雰囲気に２時間放置して、乾燥することにより未化成負極板を作った。
【００２６】
次に、以下のようにして正極板を作成した。
先ず鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して、ペースト密度が４．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質ペーストを作った。
【００２７】
次いで、Ｓｎが１０重量％、Ｓｂが１０重量％で、残部がＰｂからなる、厚みが０．１mmのＰｂ−10ｗｔ％Ｓｎ−10ｗｔ％Ｓｂ合金の箔を、前記と同じ鉛−カルシウム系合金（Ｐｂ−0.05ｗｔ％Ｃａ−0.6ｗｔ％Ｓｎ合金）からなる圧延前の母材シートの片側の全面を覆うように配置して、これを圧延することにより、エキスパンド用圧延シートを完成させた。なお圧延前の母材の厚さは１２mmとした。この圧延シートをエキスパンド加工することにより得たエキスパンド格子に正極活物質ペースト１０３ｇを充填した後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気に１８時間放置することにより熟成し、更に温度１１０℃の雰囲気に２時間放置することにより乾燥して、未化成正極板を作った。
【００２８】
次に未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをポリエチレン製のセパレータを介して積層することにより各極板群を作成し、各極板群を電槽内に挿入してから電槽内に電解液を注入して各未化成電池を作った。電解液は、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸である。
【００２９】
次に、未化成電池を９Ａで４２時間化成して比較例１の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【実施例１】
【００３０】
本発明の実施例１の鉛蓄電池を以下のようにして作成した。
最初に負極板を作成した。先ず鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して、ペースト密度が３．５ｇ／ｃｍ３の負極活物質ペーストを作った。
【００３１】
またＣａが０．０５重量％、Ｓｎが０．６重量％で、残部がＰｂからなる鉛−カルシウム系合金の圧延シートをエキスパンド加工することにより、エキスパンド格子からなる負極格子（集電体）を作成し、この負極格子に、上記の負極活物質ペースト７３ｇを充填した。このように負極格子に負極活物質を充填したものを温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０℃の雰囲気に２時間放置して、乾燥することにより未化成負極板を作った。
【００３２】
次に、以下のようにして正極板を作成した。先ず鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して、ペースト密度が４．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質ペーストを作った。
【００３３】
次いで、Ｓｎが１０重量％で、残部がＰｂからなるＰｂ−10ｗｔ％Ｓｎ合金の帯状の箔と、Ｓｂが１０ｗｔ％で、残部がＰｂからなるＰｂ−10ｗｔ％Ｓｂ合金の帯状の箔とを、鉛−カルシウム系合金（Ｐｂ−0.05ｗｔ％Ｃａ−0.6ｗｔ％Ｓｎ合金）からなる圧延前の母材シートの片面上に、交互に平行に並べて配置し、これを圧延することにより、鉛−カルシウム系合金層の片面に、Ｐｂ−10ｗｔ％Ｓｎ合金からなる第１の被覆層と、Ｐｂ−10ｗｔ％Ｓｂ合金からなる第２の被覆層とが交互に並べて平行に形成されたエキスパンド用圧延シートを完成させた。なお圧延前の母材シートとしては厚みが１２mmのものを用い、圧延前の母材シートの片面に配置するＰｂ−10ｗｔ％Ｓｎ合金箔及びＰｂ−10ｗｔ％Ｓｂ合金箔としては、共に幅寸法が０．５mm、厚みが０．１mmのものを用いた。このようにして得られた圧延シートをエキスパンド加工することによりエキスパンド格子を得、この格子に正極活物質ペースト１０３ｇを充填した後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気に１８時間放置することにより熟成し、更に温度１１０℃の雰囲気に２時間放置することにより乾燥して、未化成正極板を作った。
【００３４】
次に未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをポリエチレン製のセパレータを介して積層することにより各極板群を作成し、各極板群を電槽内に挿入してから電槽内に電解液を注入して各未化成電池を作った。電解液は、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸である。
【００３５】
次に、未化成電池を９Ａで４２時間化成して実施例１の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【実施例２】
【００３６】
本発明の実施例１の鉛蓄電池を以下のようにして作成した。最初に負極板を作成した。先ず鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して、ペースト密度が３．５ｇ／ｃｍ３の負極活物質ペーストを作った。
【００３７】
またＣａが０．０５重量％、Ｓｎが０．６重量％で、残部がＰｂからなるカルシウム合金の圧延シートをエキスパンド加工することにより、エキスパンド格子からなる負極格子（集電体）を作成し、この負極格子に、上記の負極活物質ペースト７３ｇを充填した。このように負極格子に負極活物質を充填したものを温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０℃の雰囲気に２時間放置して、乾燥することにより未化成負極板を作った。
【００３８】
次に、以下のようにして正極板を作成した。先ず鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して、ペースト密度が４．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質ペーストを作った。
【００３９】
次いで、Ｓｎが１０重量％で、残部がＰｂからなる、幅が０．３mm、厚みが０．１mmのＰｂ−10ｗｔ％Ｓｎ合金の帯状の箔と、Ｓｂが１０重量％で、残部がＰｂからなる、幅が０．３mm、厚みが０．１mmのＰｂ−10ｗｔ％Ｓｂ合金の帯状の箔とを、鉛−カルシウム系合金（Ｐｂ−0.05ｗｔ％Ｃａ−0.6ｗｔ％Ｓｎ合金）からなる母材シートの両面のそれぞれに交互に平行に並べて配置し、これを圧延することにより、鉛−カルシウム系合金層の両面に、Ｐｂ−10ｗｔ％Ｓｎ合金からなる第１の被覆層と、Ｐｂ−10ｗｔ％Ｓｂ合金からなる第２の被覆層とが交互に並べて平行に形成されたエキスパンド用圧延シートを完成させた。この圧延シートをエキスパンド加工することによりエキスパンド格子を得、この格子に正極活物質ペースト１０３ｇを充填した後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気に１８時間放置することにより熟成し、更に温度１１０℃の雰囲気に２時間放置することにより乾燥して、未化成正極板を作った。なおこの場合も、圧延前の母材シートとしては厚みが１２mmのものを用い、圧延前の母材シートの片面に配置するＰｂ−10ｗｔ％Ｓｎ合金箔及びＰｂ−10ｗｔ％Ｓｂ合金箔としては、共に幅寸法が０．５mm、厚みが０．１mmのものを用いた。
【００４０】
次に未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをポリエチレン製のセパレータを介して積層することにより各極板群を作成し、各極板群を電槽内に挿入してから電槽内に電解液を注入して各未化成電池を作った。電解液は、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸である。
【００４１】
次に、未化成電池を９Ａで４２時間化成して実施例２の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【００４２】
上記比較例１、実施例１及び２の電池について５時間率容量試験を行った後、−１５℃の恒温槽中に１８時間放置し、３００Ａ放電を行った。そのときの５秒目電圧を図１に示した。
【００４３】
格子−活物質界面の密着性が低下すると、ＩＲドロップ（電池の内部抵抗による電圧降下）が大きくなるため、−１５℃の温度下で、３００Ａ放電を行った場合の５秒目電圧が大きく低下する。
【００４４】
図１から明らかなように、Ｐｂ−0.05ｗｔ％Ｃａ−0.6ｗｔ％Ｓｎの鉛−カルシウム系合金層の片面の全体にＰｂ−10％Ｓｎ−10％Ｓｂ合金層を形成した圧延シートをエキスパンド加工することにより作成したエキスパンド格子を正極格子として用いた比較例１の鉛蓄電池では、Ｐｂ−0.05ｗｔ％Ｃａ−0.6ｗｔ％Ｓｎの鉛−カルシウム系合金層の片面または両面にＰｂ−10ｗｔ％Ｓｎ合金からなる第１の被覆層とＰｂ−10ｗｔ%Ｓｂ合金からなる第２の被覆層とを並べて形成した圧延シートをエキスパンド加工することにより作成したエキスパンド格子を正極格子として用いた本発明の実施例１または２の鉛蓄電池に比べて、−１５℃、３００Ａ放電を行った場合の５秒目電圧が大幅に低下している。
【００４５】
このことから、比較例１の鉛蓄電池では、格子−活物質界面の密着性が低いために、放電容量が早期に低下することが分かる。
【００４６】
これに対し、本発明の実施例１及び２の鉛蓄電池においては、格子−活物質界面の密着性が向上し、比較例の電池に比べて５秒目電圧が大幅に高くなることが分かる。
【００４７】
次に比較例１の電池と比較例２及び３の電池とに対して重負荷寿命試験を行った。この重負荷寿命試験では、周囲温度を４０℃、放電電流を２０Ａとして１時間放電した後、充電電流を５Ａとして５時間充電する充放電過程を１充放電サイクルとして、充放電サイクルを繰り返し、２５サイクル毎に放電電流を２０Ａとして、端子電圧が１０．２［Ｖ］になるまで連続放電を行った場合の放電持続時間を測定した。寿命回数は、容量が５時間率容量の半分、すなわち、２２．５Ａｈとなる回数とした。寿命試験中の２０Ａ放電の持続時間の推移を図２に示した。図２の曲線ａは比較例１を示し、極性ｂ及びｃはそれぞれ実施例１及び２を示している。
【００４８】
図２から明らかなように、比較例１の鉛蓄電池では、格子−活物質界面の密着性が悪く、界面に硫酸が侵入し易いことにより、格子−活物質の界面で活物質が不動態化を起こし易いめ、重負荷時に早期に容量が低下し、実施例１及び２の電池に比べて、寿命が大幅に短くなっている。
【００４９】
これに対し、実施例１及び２の電池では、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる被覆層とＰｂ−Ｓｂ合金からなる被覆層とが単独で存在しているため、格子−活物質界面の密着性が向上し、格子−活物質の界面で活物質が不動態化を起こしにくいため、比較例１の電池に比べて、寿命サイクルが大幅に長くなっている。
【００５０】
以上の実験結果から、本発明によれば、格子−活物質界面の密着性を良好にして、活物質が格子から剥離したり脱落したりするのを防ぐことができ、また格子−活物質界面で活物質の不動態化が起こり難くすることができるため、電池の寿命性能が大幅に向上することが確認された。
【００５１】
上記の実施例では、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる被覆層とＰｂ−Ｓｂ合金からなる被覆層とを帯状のパターンで交互に平行に並べて形成したが、これらの被覆層はそれぞれ鉛−カルシウム系合金層の片面または両面のそれぞれに個別に存在していればよく、必ずしも帯状のパターンで設ける必要はない。
【００５２】
上記の実施例では、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる被覆層とＰｂ−Ｓｂ合金からなる被覆層とを帯状のパターンで圧延シートの長手方向に伸びるように設けたが、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる被覆層及びＰｂ−Ｓｂ合金からなる被覆層は、圧延シートの長手方向に対して傾斜した方向または圧延シートの幅方向に伸びるように設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】比較例の電池及び本発明の実施例の電池において、−１５℃で３００Ａ放電を行ったときの５秒目電圧を示したグラフである。
【図２】比較例の電池及び本発明の実施例の電池について行った重負荷寿命試験における電池容量と寿命サイクルとの関係を示したグラフである。
【図３】本発明の実施形態の電池において、鉛−カルシウム系合金の母材シートの片面にＰｂ−Ｓｎ合金箔からなる被覆層とＰｂ−Ｓｂ合金箔からなる被覆層とを帯状のパターンで交互に平行に並べて形成する場合の被覆層の配列パターンの一例を模式的に示した平面図である。
【図４】図３に示したパターンでＰｂ−Ｓｎ合金からなる被覆層とＰｂ−Ｓｂ合金からなる被覆層とを片面に形成した圧延シートをエキスパンド加工することにより得られたエキスパンド格子における被覆層の配列パターンを模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる帯状パターンの第１の被覆層
２  Ｐｂ−Ｓｂ合金からなる帯状パターンの第２の被覆層
３  圧延シート
４  鉛−カルシウム系合金層
【図１】
2007087700.tif 000003
【図２】
2007087700.tif 000004
【図３】
2007087700.tif 000005
【図４】
2007087700.tif 000006