(57)【要約】【課題】長期間に亘り高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結を充分に防止し、またこれらの使用対象物に悪影響を与えない、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤を提供する。【解決手段】固結防止剤として、下記の式１で示される構成単位を主構成単位とするアクリル酸系重合体から選ばれる一つ又は二つ以上を用いた。  【化１】2007077020.tif 000008  （化１において、  Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤であって、下記の化１で示される構成単位を主構成単位とするアクリル酸系重合体から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする固結防止剤。
【化１】
2007077020.tif 000007
（化１において、
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
【請求項２】
アクリル酸系重合体が、全構成単位中に、化１で示される構成単位を６０モル％以上有するものである請求項１記載の固結防止剤。
【請求項３】
アクリル酸系重合体が、化１で示される構成単位以外の他の構成単位を有するものである請求項２記載の固結防止剤。
【請求項４】
アクリル酸系重合体が、全構成単位中に、化１で示される構成単位以外の他の構成単位を５〜３０モル％有するものである請求項３記載の固結防止剤。
【請求項５】
他の構成単位を形成することとなる単量体が、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸アミド、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸の塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸の塩から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項３又は４記載の固結防止剤。
【請求項６】
アクリル酸系重合体が、Ｍがナトリウムである場合の化１で示される構成単位を有するものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の固結防止剤。
【請求項７】
アクリル酸系重合体が、数平均分子量３０００〜１０００００のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の固結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤に関する。近年、天然砂が枯渇しつつあるなかで資源保護の観点から、土木工事用材料やコンクリート用細骨材等に使用される天然砂の代替として、高炉水砕スラグやこれを粉砕して粒度調整した粒度調整物（以下、これらを単に高炉水砕スラグ等という）を使用する機会が増えてきている。ところで、高炉水砕スラグ等は、出荷待ちや使用待ちのために野積み状態で長期間貯蔵されたり、また船舶等で長期間輸送されることが多いが、これをそのまま長期間に亘って貯蔵したり、輸送すると、固結して遂には岩塊のようになってしまう。かかる固結は、気温の高い夏季において著しい。固結したものは前記のような天然砂の代替として使えず、それを敢えて天然砂の代替として使おうとすると、膨大な労力を要する。高炉水砕スラグ等を天然砂の代替として使用する場合には、その長期間に亘る貯蔵や輸送中に、それが固結しないようにすることが要求されるのである。本発明はかかる要求に応える高炉水砕スラグ等の固結防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高炉水砕スラグ等の固結防止剤として、脂肪族オキシカルボン酸やその塩（例えば特許文献１参照）、リグニンスルホン酸やその塩（例えば特許文献２参照）、糖類（例えば特許文献３参照）、脂肪族オキシカルボン酸やその塩のアルキレンオキサイド付加物（例えば特許文献４参照）等が提案されている。これらの固結防止剤は通常、水で希釈したその水性液を高炉水砕スラグ等へ例えばスプレーすることにより使用されている。ところが、かかる従来の固結防止剤には、程度の差はあるものの、それらが発揮する固結防止効果が不充分で、とりわけそれらを使用した高炉水砕スラグ等を長期間に亘り貯蔵や輸送すると、もともと高炉水砕スラグ等の保水性が低く、これに使用した固結防止剤が希釈水や雨水により流れ落ちるためと推察されるが、所期の固結防止効果が発揮されなくなるという問題がある。また固結防止剤によってはそれらを使用した高炉水砕スラグ等をコンクリート用細骨材として用いると、得られる硬化体の強度を低下させるものもあるという問題がある。
【特許文献１】特開昭５４−１３０４９６号公報
【特許文献２】特開昭５７−９５８５７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０４０５０号公報
【特許文献４】特開２００１−５８８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、長期間に亘り高炉水砕スラグ等の固結を充分に防止し、またかかる高炉水砕スラグ等の使用対象物に悪影響を与えない、高炉水砕スラグ等の固結防止剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記の課題を解決する本発明は、下記の化１で示される構成単位を主構成単位とするアクリル酸系重合体から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする高炉水砕スラグ等の固結防止剤に係る。
【０００５】
【化１】
2007077020.tif 000002
【０００６】
化１において、
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【０００７】
本発明に係る高炉水砕スラグ等の固結防止剤（以下、単に本発明の固結防止剤という）は、化１で示される構成単位を主構成単位とするアクリル酸系重合体から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものであり、好ましくは、全構成単位中に、化１で示される構成単位を６０モル％以上有するアクリル酸系重合体から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものである。かかるアクリル酸系重合体には、アクリル酸の重合体、アクリル酸塩の重合体、アクリル酸の重合体の塩、アクリル酸の共重合体、アクリル酸塩の共重合体、アクリル酸の共重合体の塩等が含まれる。
【０００８】
本発明の固結防止剤として用いるアクリル酸系重合体が、化１で示される構成単位以外の他の構成単位を有するものである場合、そのようなアクリル酸系重合体は、化１で示される構成単位を形成することとなる単量体と他の構成単位を形成することとなる単量体とを共重合したものである。かかる他の構成単位を形成することとなる単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、クロトン酸、クロトン酸の塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸アミド、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸の塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、イソプレン、イソアミレン等が挙げられる。
【０００９】
化１で示される構成単位を主構成単位とするアクリル酸系重合体において、化１中のＭとしては、１）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、２）カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、３）アンモニウム、４）トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。
【００１０】
本発明の固結防止剤としては、化１で示される構成単位以外の他の構成単位を有するアクリル酸系重合体から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものが好ましい。またかかるアクリル酸系重合体としては、全構成単位中に、化１で示される構成単位以外の他の構成単位を５〜３０モル％有するものが好ましい。更にかかるアクリル酸系共重合体において、化１で示される構成単位以外の他の構成単位を形成することとなる単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸アミド、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸の塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩が好ましく、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、スチレンスルホン酸の塩がより好ましい。いずれも、長期間に亘り高炉水砕スラグ等の固結をより良く防止するからである。
【００１１】
前記したように、化１中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンであるが、本発明の固結防止剤としては、Ｍがナトリウムである場合の化１で示される構成単位を主構成単位とするアクリル酸系重合体が好ましい。また本発明の固結防止剤として用いるアクリル酸系重合体は、その数平均分子量が３０００〜１０００００のものが好ましい。ともに、長期間に亘り高炉水砕スラグ等の固結をより良く防止するからである。
【００１２】
本発明の固結防止剤として用いる以上説明したアクリル酸系重合体それ自体は、いずれも公知の方法で合成できる。
【００１３】
本発明の固結防止剤は、高炉水砕スラグ等１００重量部当たり０．００２〜０．３重量部の割合となるよう用いる。高炉水砕スラグ等１００重量部当たり、本発明の固結防止剤の使用量が０．００２重量部未満であると、固結防止効果が充分に発揮されず、逆に０．３重量部超としても、その割には固結防止効果が発揮されず、非経済的になるからである。高炉水砕スラグ等に本発明の固結防止剤を用いる場合、通常は本発明の固結防止剤又はこれを水で希釈した水性液を高炉水砕スラグ等にスプレーしつつ混合する。
【００１４】
本発明の固結防止剤は、高炉水砕スラグ等１００重量部当たり０．００５〜０．１重量部の割合となるよう用いるのが好ましい。また本発明の固結防止剤は、これを水で希釈して１．５〜１０重量％の水性液となし、かかる水性液を高炉水砕スラグ等に用いるのが好ましい。ともに、長期間に亘り高炉水砕スラグ等の固結をより良く防止するからである。
【発明の効果】
【００１５】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、長期間に亘り高炉水砕スラグ等の固結を充分に防止し、またかかる高炉水砕スラグ等の使用対象物に悪影響を与えないという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の固結防止剤の実施形態としては、次の１）〜１１）が挙げられる。
１）数平均分子量３２００の、アクリル酸ナトリウムの重合体から成る固結防止剤。
【００１７】
２）数平均分子量５８００の、アクリル酸ナトリウムの重合体から成る固結防止剤。
【００１８】
３）数平均分子量７４００の、アクリル酸ナトリウムの重合体から成る固結防止剤。
【００１９】
４）数平均分子量４８０００の、アクリル酸ナトリウムの重合体から成る固結防止剤。
【００２０】
５）数平均分子量２３０００の、アクリル酸の重合体のナトリウム塩から成る固結防止剤。
【００２１】
６）数平均分子量３２００の、アクリル酸−メタクリル酸の共重合体｛アクリル酸から形成された構成単位／メタクリル酸から形成された構成単位＝９０／１０（モル比）｝から成る固結防止剤。
【００２２】
７）数平均分子量５１００の、アクリル酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウムの共重合体｛アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位＝７５／２５（モル比）｝から成る固結防止剤。
【００２３】
８）数平均分子量７３００の、アクリル酸ナトリウム−メタクリル酸２−ヒドキシエチルの共重合体｛アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メタクリル酸２−ヒドキシエチルから形成された構成単位＝８０／２０（モル比）｝から成る固結防止剤。
【００２４】
９）数平均分子量６６００の、アクリル酸ナトリウム−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体｛アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから形成された構成単位／スチレンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝７５／１５／１０（モル比）｝から成る固結防止剤。
【００２５】
１０）数平均分子量１７０００の、アクリル酸ナトリウム−スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体｛アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／スチレンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝９０／１０（モル比）｝から成る固結防止剤。
【００２６】
１１）数平均分子量６７００の、アクリル酸−メタクリル酸の共重合体｛アクリル酸から形成された構成単位／メタクリル酸から形成された構成単位＝７５／２５（モル比）｝のナトリウム塩から成る固結防止剤。
【００２７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００２８】
試験区分１（固結防止剤の調製）
実施例１（固結防止剤Ｐ−１の調製）
反応容器にアクリル酸ナトリウムの３０％水性液３１３ｇ｛アクリル酸ナトリウムとして９４ｇ（１モル）を含有する水性液｝、３−メルカプトプロピオン酸３ｇ及び水７０ｇを仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液８ｇを滴下して重合を開始し、５時間重合反応を継続して重合を完結した。数平均分子量１１００の、アクリル酸ナトリウムの重合体（実施例１）の２５％水性液を調製した。これを固結防止剤Ｐ−１の２５％水性液とした。
【００２９】
実施例２〜８（固結防止剤Ｐ−２〜Ｐ−８の調製）
実施例１の固結防止剤Ｐ−１の２５％水性液と同様にして、実施例２〜８の固結防止剤Ｐ−２〜Ｐ−８の２５％水性液を調製した。
【００３０】
実施例９（固結防止剤Ｐ−９の調製）
反応容器にアクリル酸の２５％水性液２８８ｇ｛アクリル酸として７２ｇ（１モル）を含有する水性液｝、３−メルカプトプロピオン酸２．５ｇ及び水５４．３ｇを仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液６ｇを滴下して重合を開始し、６時間重合反応を継続して、アクリル酸の重合体を得た。次に反応系を２０℃まで冷却した後、反応系を２０〜３０℃に保ちながら、顆粒状の水酸化ナトリウム４０ｇを徐々に添加して、数平均分子量２３０００の、アクリル酸の重合体のナトリウム塩（実施例９）の２５％水性液を調製した。これを固結防止剤Ｐ−９の２５％水性液とした。
【００３１】
実施例１０（固結防止剤Ｐ−１０の調製）
反応容器にアクリル酸ナトリウムの３０％水性液３１３ｇ｛アクリル酸ナトリウムとして９４ｇ（１モル）｝、スチレン１０．４ｇ（０．１モル）、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇ及び水１０６ｇを仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを滴下して重合を開始し、５時間重合反応を継続して重合を完結し、数平均分子量１８００の、アクリル酸ナトリウム−スチレンの共重合体（実施例１０）の２５％水溶液を調製した。これを固結防止剤Ｐ−１０の２５％水溶液とした。
【００３２】
実施例１１〜１６（固結防止剤Ｐ−１１〜Ｐ−１６の調製）
実施例１０の固結防止剤Ｐ−１０の２５％水性液と同様にして、実施例１１〜１６の固結防止剤Ｐ−１１〜Ｐ−１６の２５％水性液を調製した。
【００３３】
実施例１７（固結防止剤Ｐ−１７の調製）
反応容器にアクリル酸の２５％水性液２１６ｇ｛アクリル酸として５４ｇ（０．７５モル）｝、メタクリル酸の２５％水性液８６ｇ｛メタクリル酸として２１．５ｇ（０．２５）｝、３−メルカプトプロピオン酸４ｇ及び水５８．８ｇを仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液６ｇを滴下して重合を開始し、５時間重合反応を継続して、アクリル酸−メタクリル酸の共重合体を得た。次に反応系を２０℃まで冷却した後、反応系を２０〜３０℃に保ちながら、顆粒状の水酸化ナトリウム４０ｇを徐々に添加して、数平均分子量６７００の、アクリル酸−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩（実施例１７）の２５％水性液を調製した。これを固結防止剤Ｐ−１７の２５％水性液とした。
【００３４】
実施例１８〜２０
実施例１２と同じ固結防止剤Ｐ−１２の２５％水性液を調製した。以上で調製した各例の内容を表１にまとめて示した。
【００３５】
試験区分２（固結防止剤の評価その１）
鋼管鉱業社製福山産の高炉水砕スラグ｛ＪＩＳ−Ａ５０１１（コンクリート用スラグ骨材）に準じて５mm高炉スラグ細骨材の粒度分布に調整した粒度調整物｝５０kgをバットに広げた。別に、試験区分１で調製した固結防止剤の２５％水性液等を更に水で希釈し、表１記載の使用濃度の水性液を調製した。バットに広げた水砕スラグにかかる使用濃度の水性液を固結防止剤として表１記載の添加量となるようスプレーしながらハンドスコップで混合し、更に高炉水砕スラグが含水率１０％となるように水を加え、ミキサーで５分間混合して、固結防止剤を添加した高炉水砕スラグを得た。かくして固結防止剤を添加した高炉水砕スラグを内径１００mmの円筒状容器に高さ１２５mmまで充填し、これに高炉水砕スラグの貯蔵高さ１０ｍに相当する１．５kg／cm２の圧力を載荷して供試体とした。供試体は、水分の蒸発を防ぐため円筒状容器を密封し、８０℃の恒温室で最長１０週間まで養生した。所定期間養生終了後、供試体を脱枠し、粒度測定を行なった。粒度測定は、５mm篩いを用いて行ない、篩いを通過しないで篩上に残存したものの量を測定し、その割合を求めた（表１中の５mm篩上割合）。結果を表１にまとめて示した。表１において、５mm篩上割合（％）の数値が低いほど、高炉水砕スラグの固結が防止されていることを意味する。
【００３６】
【表１】
2007077020.tif 000003
【００３７】
表１において、
＊１：アクリル酸系重合体の構成単位に相当する単量体で表示
添加量：高炉水砕スラグ１００重量部当たりの固結防止剤の添加重量部
ＧＳ：グルコン酸ナトリウム
ＧＳ−４：グルコン酸ナトリウムのエチレンオキサイド４モル付加物
これらは以下同じ
【００３８】
試験区分３（固結防止剤の評価その２）
試験区分１で調製した固結防止剤の２５％水性液等を更に水で希釈し、表２記載の使用濃度の水性液を調製した。高炉水砕スラグをクラッシャで破砕し、その破砕物にかかる使用濃度の水性液を固結防止剤として表２記載の添加量となるようスプレーした後、スクリーンで篩分けして、５mm高炉水砕スラグ細骨材粒度に調整した高炉水砕スラグ８０トンを得た。得られた固結防止剤を添加した高炉水砕スラグを屋外に高さ３ｍの小山状にして１４週間にわたり野積みし、野積み期間中に表２記載の時点で、下記の方法により貫入抵抗係数を求め、固結防止性を評価した。ここで貫入抵抗係数が０．４５以下の場合、固結による問題なしと判断されている。結果を表２にまとめて示した。
・貫入抵抗係数
高炉スラグ骨材コンクリート施工指針に記載の貫入抵抗測定器を野積みの小山に貫入し、下記の計算式により貫入抵抗係数を算出した。（コンクリート・ライブラリー第７６号  高炉スラグ骨材コンクリート施工指針  Ｐ．２１  土木学会１９９３）
貫入抵抗係数＝１００cm貫入時のばねばかりの荷重（kgf）／貫入長さ１００（cm）
又は、貫入抵抗係数＝ばねばかり最大荷重２０kgf／ばねばかり最大荷重２０kgf時の貫入長さ（cm）
【００３９】
【表２】
2007077020.tif 000004
【００４０】
試験区分３（固結防止剤の評価その３）
表３に記載の調合条件で、各例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（比重３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材として大井川水系砂（比重２．６３）及び試験区分２と同様に固結防止剤の水性液をスプレーして混合した高炉水砕スラグ（鋼管鉱業社製福山産の高炉水砕スラグ、比重２．７４）並びに粗骨材（岡崎産砕石、比重２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、各例いずれも目標スランプが１８±１cmの範囲内に入るように、ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ２０）をセメント重量に対し０．２重量％となるよう練り混ぜ水と共に添加して２分間練り混ぜた。この際、目標空気量が４〜５％となるよう空気量調整剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ２００）を添加した。調製した各試験例のコンクリートについて、その物性を次のように測定した。結果を表４にまとめて示した。
スランプ：ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した
空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した
【００４１】
【表３】
2007077020.tif 000005
【００４２】
【表４】
2007077020.tif 000006