(57)【要約】【課題】  インクジェットメディア表面に高い経時安定性を有する耐擦過性に優れた層を形成させ、さらには、オゾンガス耐性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット画像記録方法を提供する。【解決手段】  インクジェットメディアに、インクジェットヘッドからインクを射出し、画像データをプリントするインクジェット画像形成方法において、該インクジェットメディアは、最表層の細孔径が６〜５０ｎｍである空隙型インクジェットメディアであり、該インクジェットヘッドは少なくとも２種以上のインクを射出することができ、かつ、該インクジェットヘッドのうちの１つは着色剤を含有せず実質的に無色なインク（無色インク）が射出できる構成であり、更に、該無色インクは、特性とガラス転移温度が異なる少なくとも２種以上の水分散性の樹脂微粒子を含有するインクであることを特徴とするインクジェット画像記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットメディアに、インクジェットヘッドからインクを射出し、画像データをプリントするインクジェット画像形成方法において、該インクジェットメディアは、最表層の細孔径が６〜５０ｎｍである空隙型インクジェットメディアであり、該インクジェットヘッドは少なくとも２種以上のインクを射出することができ、かつ、該インクジェットヘッドのうちの１つは着色剤を含有せず実質的に無色なインク（無色インク）が射出できる構成であり、更に、該インクの内無色インクは、少なくともガラス転移温度が異なる２種の水分散性の樹脂微粒子を含有するインクであることを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項２】
前記無色インクは、ガラス転移温度が１５〜８０℃異なる２種の水分散性の樹脂微粒子を含有するインクであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項３】
前記２種の水分散性の樹脂微粒子が、少なくとも、−５０℃以上−１０℃未満のガラス転移温度を有するラテックスＡと、−１０℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有するラテックスＢであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項４】
前記ラテックスＡ及びＢは、それぞれ引張り破断伸度が異なることを特徴とする請求項３記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項５】
前記ラテックスＡ及びＢは、少なくとも引張り破断伸度が５００％以上であるラテックスと、引張り破断伸度が５００％未満であるラテックスであることを特徴とする請求項４記載のインクジェット画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラテックス含有インクを空隙型インクジェットメディア（以後、インクジェットメディア又はメディアともいう）にインクジェットにより射出させる画像形成方法に関し、更に詳しくは、高い耐侯性と耐擦過性を有する高画像プリントを形成させる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリントシステムは銀塩写真に比べ、特に画像保存性と光沢感といった点で未だ劣っている。特に問題となるのは大気中のオゾンやＮＯｘによる退色である。
【０００３】
オゾン退色を解決する手段として、インク中に樹脂微粒子あるいはラテックス微粒子を含有させることで、プリント後にメディア上でガスバリア層を形成させる技術が紹介されて（例えば、特許文献１〜４参照。）いる。
【０００４】
さらに、カラーインク中にラテックス微粒子を含有させるだけでなく、着色剤を含まない実質上「無色なインク」組成物を新たに設け、特に低濃度部に対して補填する形で打ち込ませることにより（例えば、特許文献４参照。）、一様なガスバリア層を形成し大幅なオゾン耐性の改良を発現する。
【０００５】
このガスバリア層に求められる他の効果としては、光沢性向上や（例えば、特許文献４〜６参照。）、耐水性、耐光性、耐擦過性などを持たせる事も提案されて（例えば、特許文献７参照。）いる。
【０００６】
ＭＦＴの異なる２種のラテックス微粒子を製造工程でメディア表面に存在させ、部分的に融着させることで、インク吸収性と高い耐擦過性を両立したインクジェット用メディアを紹介して（例えば、特許文献８参照。）いる。しかしながら、この構成の場合、記録メディアが限定されてしまう問題と、ラテックス微粒子のＭＦＴが高すぎて完全に自然融着膜を形成しないため、オゾンバリア性能や、光沢性能といった効果は得られない。
【０００７】
粒子径が異なる２種類のポリマー微粒子をインク中に含有させることで、インク吸収性を取り崩すことなく高い光沢性を達成しているが、オゾンバリア性や熱保存安定性、耐擦過性といったトータルの性能を満足するには不十分な構成であった。
【特許文献１】特開２００４−５０５４５号公報  （段落番号００１０）
【特許文献２】特開２００５−１２５５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−５０５４５号公報
【特許文献４】特開２００５−８８４１１号公報  （段落番号０００７）
【特許文献５】特開２００５−２２２８１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６４２８号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１４２８号公報
【特許文献８】特開２００２−２５４８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、インクジェットメディア表面に高い経時安定性を有する耐擦過性に優れた層を形成させ、さらには、オゾンガス耐性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．インクジェットメディアに、インクジェットヘッドからインクを射出し、画像データをプリントするインクジェット画像形成方法において、該インクジェットメディアは、最表層の細孔径が６〜５０ｎｍである空隙型インクジェットメディアであり、該インクジェットヘッドは少なくとも２種以上のインクを射出することができ、かつ、該インクジェットヘッドのうちの１つは着色剤を含有せず実質的に無色なインク（無色インク）が射出できる構成であり、更に、該インクの内無色インクは、少なくともガラス転移温度が異なる２種の水分散性の樹脂微粒子を含有するインクであることを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００１１】
２．前記無色インクは、ガラス転移温度が１５〜８０℃異なる２種の水分散性の樹脂微粒子を含有するインクであることを特徴とする前記１記載のインクジェット画像記録方法。
【００１２】
３．前記２種の水分散性の樹脂微粒子が、少なくとも、−５０℃以上−１０℃未満のガラス転移温度を有するラテックスＡと、−１０℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有するラテックスＢであることを特徴とする前記１又は２記載のインクジェット画像記録方法。
【００１３】
４．前記ラテックスＡ及びＢは、それぞれ引張り破断伸度が異なることを特徴とする前記３記載のインクジェット画像記録方法。
【００１４】
５．前記ラテックスＡ及びＢは、少なくとも引張り破断伸度が５００％以上であるラテックスと、引張り破断伸度が５００％未満であるラテックスであることを特徴とする前記４記載のインクジェット画像記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、インクジェットメディア表面に高い経時安定性を有する耐擦過性に優れた層を形成させ、さらには、オゾンガス耐性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット画像記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係るインクは、樹脂と液体媒体と着色剤からなるが、好ましくは樹脂、水溶性溶剤、水溶性染料着色剤（又は水分散性顔料着色剤）及び水を主成分としてなる。樹脂としては、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには、水不溶性樹脂で水に分散された樹脂微粒子が好ましい。樹脂の具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。また、用いる樹脂は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特に０．１％以下が好ましい。
【００１７】
本発明に係る樹脂微粒子はラテックスが好ましく、その平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、よりこのましくは３０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは３０〜１００ｎｍである。ラテックスの平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、ラテックスが空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性能の点で好ましい。さらに平均粒径が３０ｎｍ以上であれば空隙メディアの細孔に入り込まず、高速プリントでのインク吸収性の点においても好ましい。またラテックスの平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、ラテックスがある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。
【００１８】
ラテックスの平均粒径は光散乱方式や、レーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えばゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に測定することができる。
【００１９】
本発明に係るラテックスにおいては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜６０℃を用いる事ができるが、初期の成膜性と経時保存安定性との両立といった点から−４０〜２０℃程度が好ましく、−３０〜１０℃が本発明の効果を達成するには好ましい。
【００２０】
特に、本発明の無色インクは、少なくとも、−５０℃以上−１０℃未満のガラス転移温度を有するラテックスと、−１０℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有するラテックスを含有することが好ましい。
【００２１】
インク着弾後のラテックスの濃縮成膜過程では、成膜後の膜強度に寄与する性質として一般的に、最低造膜温度（以下、ＭＦＴと表記されることもある）が低いほど好ましく、膜形成時の乾燥温度と最低造膜温度の差が大きいほど膜性能が高くなり好ましい。本発明に係るラテックスにおいては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜３０℃であれば用いられるが、−４０〜１０℃が好ましく、−３０〜０℃が成膜性と膜の保存性といった観点でより好ましい。
【００２２】
ＭＦＴはＴｇに依存するパラメーターであり、一般的に低ＴｇラテックスほどＭＦＴも低い傾向にあるが、ラテックスの分散層の制御によってある程度は調整が可能である。本発明においては、ラテックス微粒子のＭＦＴを制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれラテックスのＭＦＴを低下させる有機化合物である。
【００２３】
同様にＭＦＴを制御する方法として、カルボキシル基の様なアニオン性基で変性したラテックス微粒子は、ｐＨ上昇によってラテックス微粒子の分散能力が向上し見かけのＭＦＴが降下するといった効果がる。
【００２４】
本発明に係るインクのｐＨ制御方法としてはｐＨ調整剤をインク中に添加することが好ましく用いられる。本発明のインクはｐＨ調整剤として、アルキルアミン、アルカノールアミン類を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェットメディアにインクが着弾したときのインクｐＨの急激な変化を抑制する効果がある。これは着色剤の有無に関わらず、インク中に上記アミン類を含有させることで、着弾時の微粒子のインクジェットメディアに含有される素材との相互作用による析出や、粗悪な凝集を抑制することができ好ましい。具体的に適用できるアルキルアミン類としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルエチルアミン等が挙げられる。また、アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
また、ｐＨの調節は、各種の酸またはアルカリを適当に組み合わせて行うこともできる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウムなどを用いることができる。
【００２６】
インクのｐＨは任意に調整することが可能であるが、着色剤の安定性やラテックス微粒子の分散安定性の観点からｐＨ６．５〜１２．０が好ましく、ｐＨ７．０〜ｐＨ１１．０がより好ましく、ｐＨ８．０〜ｐＨ１１．０が本発明の効果を発現するためにはより好ましい。ただし、着色剤の有無や色によってｐＨを同様に調整する必要は無い。
【００２７】
本発明のインクは、樹脂を０．１〜５０．０質量％含有して成るが、１〜２０質量％がより好ましく、分散性や膜形成後の性能から１〜１０質量％程度が最も好ましい。また、水溶性媒体を１〜５０質量％含有し、必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。さらに本発明に係る「無色なインク」は実質的に着色剤を含まないが、これは記録液としての機能を実質的にもたないことを意味しており、それ以外の目的、例えばインク残量確認のためや、白地にプリントする場合の白地色調調整のため、吐出性確認のため、耐侯性向上のため等で、わずかに色付けがされてもよい。
【００２８】
本発明の効果を発現するためには、インク吸収性だけでなく写真画質に必須な階調性向上を目的に、濃淡２種以上の着色剤濃度又は着色剤種が異なるインクセットを用いる事が当業界では一般的であり重要である。また、色再現性、色再現域を拡大するために、特色インクを用いて高レベルな写真画質を達成する事が広く実用されている。これら、濃淡インクや特色インクに対しても、本発明の構成を適用することで同様な効果が得られ好ましい。更に、着色を目的としないオーバーコート層等を形成させるインクセットを用いる場合にも同様に適用することができる。
【００２９】
本発明に係る無色インクに添加できる、有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては色材を含有する記録液に添加することができるものを用いることができる。
【００３０】
本発明に係るインク及び無色インクは、安定吐出するために、高光沢発現、オゾン耐性を高めるために、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３１】
本発明の画像記録方法は水系顔料インクおよび染料インクが好適に使用される。水系染料インクとは、水溶性の染料を色材に使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【００３２】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００３３】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されているが、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００３４】
一方、顔料インクに用いられる顔料としてはインクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することが出来る。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることが出来る。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることが出来る。
【００３５】
これらの顔料粒子は親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子はこれらの分剤や分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【００３６】
上記染料および顔料のインク中の濃度は染料もしくは顔料の種類、インクの使用する形態（濃淡インクを使用するか否か）、更にはインクジェットメディアの種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【００３７】
インク中には各種の溶媒が用いられるがそのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【００３８】
また、上記インクにはインク溶媒の浸透性を高める目的およびその他の目的で各種界面活性剤を使用することが出来る。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【００３９】
本発明に使用されるインクジェットメディアは、インクジェット画像記録方法に適したインクジェットメディアであり、非吸水性支持体上の少なくとも一方の面に多孔質インク吸収層を有するものである。
【００４０】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００４１】
又、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）やポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウムや酸化チタン等の白色顔料を添加した不透明樹脂フィルムあるいはそれらを２枚以上貼り合わせたフィルム支持体などを用いることができる。
【００４２】
これらの不透明各種支持体の厚みはその用途により広範に変わり得るが概ね６０〜３００μｍの範囲である。
【００４３】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理やゼラチンや他の親水性ポリマーもしくは疎水性ポリマーによる下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係るインクジェットメディアは必ずしも透明や白色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００４４】
本発明に係るインクジェットメディアでは原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも比較的低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００４５】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００４６】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００４８】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
原紙の坪量は４０〜２５０ｇが好ましく、特に６０〜２２０ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００５０】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００５２】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００５４】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００５５】
ポリエチレン被覆紙表面はインク吸収層との接着性や塗布性の改善のために微粗面加工されたものも使用することが出来る。この場合、微粗面はＲａ＝０．１０〜０．２５μｍ程度の範囲に行うことが好ましい。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００５６】
これらの支持体の剛度は主に原紙の厚みに主に依存し、上記の原紙の厚みを適切に選択することで目的とする剛度が得られる。また、支持体のカールはインク吸収層を設けたカール特性を決める重要な特性であり、インク吸収層との組み合わせで最適なカールバランスが達成されるが、インク吸収層が多孔質インク吸収層（多孔質吸収層、多孔質層ともいう）である本発明に係るインクジェットメディアにおいては、一般的にマイナスカール（インク吸収層を塗布する側を下面にして水平な盤上に放置したときに、四隅が持ち上がる向きのカール）に設計することが好ましい。原紙のカールの設計はインク吸収層との関係で決まるが概ね−５〜−５０ｍｍ（Ａ４サイズの原紙を温度２３℃、相対湿度が２０〜８０％の間に１時間放置したときに四隅の持ち上がり高さの平均）にすることが好ましい。
【００５７】
次に上記支持体上に設けられる多孔質インク吸収層について説明する。
【００５８】
インク吸収層は支持体の一方の面だけにあっても、両面にあっても良い。両面に設ける場合には各々が同じ構成や厚みを有していても異なっていても良い。また、インク吸収層は単一層であっても複数の層から構成されていても良い。
【００５９】
本発明に係るインクジェットメディアの多孔質インク吸収層は親水性バインダーと無機顔料からなることが好ましい。
無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機顔料は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６０】
本発明においては、インクジェットメディアで高品位なプリントを得る観点から、無機顔料として、低屈折率かつ約０．１μｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子またはアルミナ径粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６１】
上記無機顔料の粒径は、光沢性や発色濃度の観点から２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がとくに好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機顔料の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。
【００６２】
上記無機顔料の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６３】
上記顔料は、１次粒子のままであるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００６４】
上記顔料が２次以上の凝集粒子である場合には、その平均１次粒子径は、多孔質層中で観測される平均粒径以下であり、顔料の１次粒子径としては５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００６５】
上記顔料の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記顔料は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク吸収層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付き量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００６６】
多孔質層が含有する親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、インクジェットメディアのカールがより小さい観点、および少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点からポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００６７】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００６９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７２】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７４】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機顔料に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００７５】
多孔質層の親水性バインダーに対する無機顔料の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質層が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機顔料の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００７６】
上記多孔質インク吸収層には無機微粒子やバインダーのほかに種々の添加剤用いることが出来るが中でも、カチオン性ポリマー、架橋剤、多価金属化合物はインク吸収性や染料インクに対する滲み改良の点で重要な役割を果たす。
【００７７】
染料インクによる記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００７８】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７９】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８０】
本発明に係るインクジェットメディアの多孔質インク吸収層は、下記一般式（１）で表され、分子量が２００以下である化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
【化１】
2007076033.tif 000002
【００８２】
式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれＲ1と同義である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【００８３】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【００８４】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。
【００８５】
一般式（１）において、分子量は２００以下であることが特徴であり、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが、添加容易性の観点から好ましい。
【００８６】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００８７】
【化２】
2007076033.tif 000003
【００８８】
【化３】
2007076033.tif 000004
【００８９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【００９０】
本発明に係るインクジェットメディアにおいては、一般式（１）で表される化合物の中でも尿素または尿素誘導体を用いることが好ましく、中でも尿素が特に好ましい。
【００９１】
画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００９２】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク吸収層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００９３】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００９４】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００９５】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００９６】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク吸収層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク吸収層に供給するのが好ましい。
【００９７】
これらの多価金属イオンは、インクジェットメディア１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００９８】
本発明に係るインクジェットメディアは、多孔質インク吸収層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００９９】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１００】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０１】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１０２】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１０３】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１０４】
本発明の多孔質インク吸収層中には、上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０５】
次に、本発明に係るインクジェットメディアの製造方法について説明する。
【０１０６】
本発明に係るインクジェットメディアの製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１０７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１０８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１０】
また、特開２００４−９０５８８号で本出願人が特許出願しているようなインク吸収層を塗布して乾燥した後にロール状に巻き取る前に他の水溶性添加剤をオンラインでオーバーコートし再度乾燥して製造する方法も本発明に適用できる。
【０１１１】
また、インクジェットメディアの製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１１２】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
本発明に係るインクジェットメディアにおいては、支持体として非吸水性支持体を用いることから、画像を形成するインクと保護皮膜を形成するインクの全てをほぼ同時に吸収できるだけのインク吸収容量を保持していることが必要である。充分なインク吸収量がないと、保護皮膜を形成する無色インクを吐出時にインク溢れを生じ点状の厚み変化によるぎらつき発生の元になる。
【０１１３】
インク吸収層の吸収容量は概ね２０ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、インク吸収量を増大させることはそれだけ厚い層になりカールの問題が飛躍的に大きくなるだけでなく製造段階のひび割れが増大して製造条件の制約が大きくなりコスト高の大きな原因になる。好ましいインク吸収量の上限は概ね３０ｍｌ／ｍ2である。
【０１１４】
画像記録する際にはこのインクジェットメディアのインク吸収量以下になるように、画像を形成するインクと保護皮膜を形成するための無色インクの総和がなるように設計する必要がある。画像形成インクの総和は概ね１５〜２５ｍｌ／ｍ2であり、無色インクの総和は３〜１０ｍｌ／ｍ2である。
【０１１５】
次に本発明に係るインクジェットメディアの表面特性について説明する。
【０１１６】
本発明に係るインクジェットメディアの多孔質インク吸収層表面のＪＩＳＢ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８〜０．２０μｍであることが好ましい。
【０１１７】
多孔質インク吸収層表面のＲａが０．０８μｍ未満の場合には、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2の乾燥固形分を有する保護皮膜を白地部分に形成させると、干渉縞起因の見る角度の違いによる白地色調変化を起こしやすい。これはインク吸収層表面の平滑性が高すぎるために保護皮膜層とインク吸収層表面との間の界面の平滑性が高すぎて正反射光がより大きくなり干渉縞が発生しやすくなるためと考えられ、表面を若干粗面化させることで光の正反射を抑制することでこの干渉縞に由来する点状のぎらつきが抑制できるためではないかと考えられる。
【０１１８】
一方、Ｒａが０．２０μｍを越えると特に高濃度部分、特に黒ベタ部分において点状にぎらつきが目立ちやすくなる。元々が型付けの面質であればこの点もさほど気にはならないが、白地部分や低濃度部分では一層光沢度が高く均質な記録面を有してだけに高濃度部分でのこうした点状のぎらつきはプリント品質への影響が大きく好ましくない。
【０１１９】
好ましいＲａとしては０．１０〜０．１８μｍである。
【０１２０】
インク吸収層表面のＲａを上記範囲に調節する方法としては、種々の方法の中から適宜選択して用いられる。具体的には、
１．支持体の中紙の表面の平滑度を調整（パルプの繊維長の長さを調整するあるいは、カレンダー処理する際の圧力を調整する、表面サイズ剤の量を調整するなど）、
２．中紙を被覆するポリオレフィン樹脂の厚みを調整、
３．ポリオレフィン樹脂紙支持体上に溶融押し出しする際の冷却用クーリングロールの表面形状の調整、（鏡面ローラー、微粗面加工ローラー、マット面加工ローラーなどの使用）
４．下引き層の組成や厚みの調整、
５．多孔質インク吸収層表面層が含有する無機微粒子の粒子径の調整、
６．該表面層への表面種々の添加剤の添加、
７．多孔質インク吸収層の塗布後の乾燥条件の調整、
８．多孔質インク吸収層の塗布乾燥後に再度水その他の溶媒の付与・乾燥、
等により行うことが出来る。
【０１２１】
保護皮膜層を設けた後の白地部分のＲａは無色インクの吐出条件にも依存するが、一般には保護皮膜層を設ける前よりは低下し、概ね０．０５〜０．１５μｍである。
【０１２２】
また、多孔質インク吸収層表面のＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度は一般に３０〜７０％である。この光沢度自身は必ずしもＲａとは完全に対応するものではないが概ねＲａが高いほど光沢度は低下する傾向にある。
【０１２３】
コート層を設けた後の白地部分の光沢度もＲａ同様に保護層を設けることで変化し、通常は保護層を設ける前よりは５〜４０％上昇する。
【０１２４】
また、多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの１０点平均粗さ（Ｒｚ）は０．５〜５．０μｍ、ＪＩＳ−Ｂ−０６１０に従って測定された断面曲線からカットオフ値０．８ｍｍの条件で導かれる濾波うねり曲線について基準長さ２．５ｍｍとして濾波最大うねりは０．５〜５μｍ、かつＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定される６０度のＣ値は３０〜９０％の範囲である。
【０１２５】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは２．５〜７．０が好ましく、特に４．０〜６．５が好ましい。また、本発明の効果を発現するには、インク組成物のｐＨとの差が４．０以内である事が重要であり、インク着弾時のｐＨ変動を最小限することで、インク中ラテックス同士や着色剤との粗悪な凝集物発生を抑制でき、光沢性、発色性に優れた画像を形成することができる。
【０１２６】
本発明において、膜面ｐＨとは、インクジェットメディアのインク吸収層側の表面に２０〜５０μＬの純水をマイクロシリンジなどにより滴下し、室温にて市販の表面ｐＨ電極を用いて測定した値である。
膜面ｐＨを本件発明の範囲、に調節する方法としては、
１．インク吸収層を形成する塗布液のｐＨをあらかじめ決められた値に設定しておき、塗布乾燥後に目的のｐＨにする方法、
２．インク吸収層の塗布乾燥後に、適当なｐＨの液をオーバオーコートし、乾燥して目的のｐＨを得る方法、
３．インク吸収層の塗布乾燥後に、適当なｐＨの水溶液中に浸積・乾燥する方法。などが挙げられる。
【０１２７】
上記１〜３の方法のうち、１は塗布液の停滞保存によってカチオン性ポリマーの失活が懸念されるため、本発明の目的を達成するには好ましくない。好ましくは２又は３を選ぶ事ができるが、製造容易な方法としては２が適当である。
【０１２８】
適当なｐＨ液のオーバーコートによる膜面ｐＨの調節は、各種の酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられる。
【０１２９】
本発明の効果を発現するためにはｐＨ調整が必要であるが、特に着色剤としてアニオン性染料を用いる場合は、この染料を媒染するために用いる媒染剤がｐＨ上昇によって媒染力の低下を引き起こし、発色性低下だけでなく、オゾンガス耐性、高湿度下でのインクにじみと言った画像保存性が低下してしまう問題がある。そこで、本発明においては、多孔質メディアの最表層に媒染剤を含まない膜厚１０．０μｍ以下の層を設けることで、高いｐＨと媒染力低下の抑制を両立することができる。膜厚は薄い程望ましいが、本発明の効果を発現し、且つ、製造での安定性を考慮すると薄すぎる場合の塗布故障が懸念されるため１．０〜５．０μｍ程度が好ましく、１．０〜３．０μｍがより好ましい。
【０１３０】
また、上記媒染剤を含まない層は、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするコロイダルシリカから成る構成とすることができる。コロイダルシリカの平均粒径はインク吸収性や高光沢性発現のために１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１３１】
上記、媒染剤を含まない最表層を設ける場合は、上記ｐＨ調整方法のうち１〜３を好ましく選択することができ、製造適性上は１が最も好ましい。
【０１３２】
次に、無色インクの付与方法について説明する。
【０１３３】
無色インクの付与方法としては、画像中のすくなくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、記録インク同様にインクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。このとき、無色インク用のヘッドは一つでも、複数用意して、異なる組成の無色インクを付与してもよい。また、無色インク用ヘッドは、記録インクと同じキャリッジに固定しても良いし、別にしてもよい。無色インクの付与は、記録インクの記録前でも同時でも後でもよいが、好ましくは同一キャリッジに固定し、同時か記録インク記録後の付与することが初期の成膜性やインク吸収性などといった本発明の効果をより発現する上で好ましい。
【０１３４】
無色インクの付与領域はインクジェットメディアの少なくとも一部に付与することができる。本発明の効果のためには無色インクは記録インクの付与されていない領域、及び記録インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。
【０１３５】
無色インクの付与量は、記録インク、無色インク、インクジェットメディアの特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ2以上付与することが好ましい。ただし、２０ｍｌ／ｍ2より多くの無色インクを付与すると、画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。また無色インクの付与量は画素毎に記録インク量と無色インクの総量を一定範囲内になるように調整することが好ましい方法である。このときの総量の最低量としては、２ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ2以上である。
【０１３６】
また、記録インク中に含まれる樹脂微粒子と無色に含まれる樹脂量を考慮して、画素ごとに、両インクにより付与される樹脂総量を制御することも好ましい。この時、各画素の総樹脂量は０．５ｇ／ｍ2以上にすることが好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2にすることである。
【０１３７】
次に本発明に係るインクジェットメディアに着色剤含有インクおよび無色インクを用いて画像記録する方法について説明する。
【０１３８】
本発明に係るインクジェットメディアは、着色剤含有インクによる画像記録された後に、無色インクを好ましくはインクジェットメディアの実質的な全領域に吐出させてインクジェットメディアの実質的な全領域に保護皮膜を形成するものである。
【０１３９】
ここで「インクジェットメディアの実質的全領域に保護皮膜を形成」とは、通常の観察においてインクジェットメディアの全領域に保護皮膜が形成されていると認識できる状態を指す。たとえばインクジェットメディアの端部の微小範囲に保護皮膜が形成されていなくても、プリント品位に対する影響は小さく、観察者には全領域に保護皮膜があると認識される。通常はインクジェットメディアの端から１ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ程度以下の領域を除いた残りの領域に保護皮膜が形成されればよい。別の例としては、プリント後に無色インクで記録しない領域を切り落としたり、枠などで覆ってしまう場合がある。画像として価値のない領域には無色インクを吐出させなくても良い。要は通常の画像プリントにおいて、画像としての白地領域と着色インクの吐出された領域の全ての領域に渡って無色インクで被覆するのが、本発明に係るインクジェットメディアが適用される記録方法である。
【０１４０】
本発明者らの検討によれば、薄く均一な保護皮膜を形成するには、付与する無色インクの組成、付与方法が重要なのはもちろんだが、無色インクの付与量が少量であるため、無色インクを付与するインクジェットメディア表面の均一性が極めて重要であることがわかった。すなわちインクジェットメディア表面に微細な点状欠陥やひび割れがあると、その部分に形成される保護皮膜に不均一が生じ（厚くなる、薄くなる、形成されないなど）、点状欠陥として現れ、プリント品位の低下を招く。
【０１４１】
本発明に係るインクジェットメディアは一般式（１）の化合物を含むことが好ましく、その効果としてインクジェットメディアの表面欠陥、ひび割れが少なくなっていることが考えられる。また一般式（１）の化合物を添加する効果としてインク吸収性が向上すること知られており、インクジェットメディア表面に残留するインク溶媒量が速やかに減少するため、着色インクに続いて無色インクが付与される際にはじきやムラを生じることなく均質な保護皮膜が得られるとも考えられる。これらは推測の域を出ず、本発明の効果が得られる作用機構については今後の研究を待たねばならない。
【０１４２】
本発明に係るインクジェットメディアを用いた場合、無色インクを付与して保護皮膜を形成したあとの光沢性（光沢度、写像性）の改良がもたらされる。特に顔料インクで画像形成した場合の高濃度部に写像性が改良される。均質な保護皮膜が得られることによってもたらされる効果と考えられるが、作用機構については明らかになっていない。
【０１４３】
無色インクを吐出させる時期は画像形成された直後であることが写像性の改良効果を得る点で好ましい。画像形成されてからこれに使用されたインク溶媒が乾燥してしまうと、カラーインクにより打ち込まれたインク形成皮膜表面と、無色インク形成皮膜との間に明確な界面が形成されるためであると考えられる。好ましくは同じプリンター内でタイミングをずらすことで両者の吐出を行うことが好ましく、インク組成物中に含有したラテックス微粒子同士が融着成膜する前にクリアインクが打たれることがインク吸収性の観点で重要である。
【０１４４】
無色インクで保護皮膜の形成はインクジェットメディア１ｍ2あたり０．１〜１．０ｇの乾燥固形分になるように行われるが、０．１ｇ未満では皮膜の形成が不十分になり、点状欠陥が生じ易くなる。その結果染料インクに対する退色防止の改良効果が急速に低下したり、あるいは顔料インクにおいて画像部の光沢度変化、写像性変化の改良効果が小さくなる。好ましい無色インクで形成する皮膜の乾燥固形分は０．１〜１．０ｇであり、カラーインクとの組合せで膜厚３５０ｎｍ〜に成ることが好ましい。
【０１４５】
また、本発明でいう写像性とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定され、光学的装置を使用し、光学くしを通して得られた光量の波形から写像性を像鮮明度として求める方法であり、インクジェットメディア上に形成した画像表面に対面する物体の像を映す画像表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面の平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑性が高くなるほど、Ｃ値は大きくなる。写像性は、例えば、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍの条件で写像性（光沢値Ｃ値％）を測定することができる。本発明においては、あらゆる濃度の画像域において、写像性Ｃ値が７０以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１４７】
インク組成物の調製
［インクセット１の作製］
インクセット１は、イエローインク（Ｙ）、ライトマゼンタインク（ＬＭ）、ダークマゼンタインク（ＤＭ）、ライトシアン（ＬＣ）、ダークシアン（ＤＣ）、ブラック（ＢＫ）、クリアインク（ＣＬ）の７種類のインク組成物からなり、それぞれを下記の通り混合し、トリエタノールアミンを滴下してｐＨを９．０±０．３の範囲に調整した。３μｍのメンブランフィルターでろ過後、空のインクカードリッジに詰めてインクセット１とした。
【０１４８】
［濃色ダークインクの調製］
ジエチレングリコール                                              １３質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                            ５質量％
染料（＊１）                                                        ３質量％
ＳＢＲ系ラテックス  ＳＸ１１０５Ａ
（樹脂Ｔｇ＝０℃  平均粒径＝１０９ｎｍ  日本ゼオン）
１．５質量％（固形分換算）
サーフィノール４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）                １質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、各色の濃インクを調製した。
【０１４９】
［淡色ライトインクの調製］
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
染料（＊１）                                                    ０．８質量％
ＳＢＲ系ラテックス  ＳＸ１１０５Ａ
（樹脂Ｔｇ＝０℃  平均粒径＝１０９ｎｍ  日本ゼオン）
１．０質量％（固形分換算）
サーフィノール４６５                                            ０．８質量％
＊１：染料としては、
イエローインクはダイレクトイエロー８６、
ダークマゼンタ・ライトマゼンタインクはダイレクトレッド２２７、
ダークシアン・ライトシアンインクはダイレクトブルー１９９、
ブラックインクはフードブラック２を使用した。
【０１５０】
［無色インクの調製］
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
ＳＢＲ系ラテックス  ＳＸ１１０５Ａ
（樹脂Ｔｇ＝０℃  平均粒径＝１０９ｎｍ  日本ゼオン）
２．０質量％（固形分換算）
サーフィノール４６５                                            ０．５質量％
［インクセット２〜１０の作製］
インクセット１の作製方法に準じ、ＳＢＲ系ラテックスＳＸ１１０５Ａを、以下の「ラテックス組合せ表」に従ってラテックス１およびラテックス２に置き換えた。ここで、ラテックス２が「なし」のインクセットは、ＳＸ１１０５Ａに替わり全量ラテックス１に置きかえる様に調製し、インクセット２〜１０を作製した。
【０１５１】
［ラテックスの組合せ表］
インクセット    ラテックス１    ラテックス２    Ｔｇ（概念）    備考
１          ＳＸ１１０５Ａ      なし          高−          比較
２          Ｐ６０３０          なし          高−          比較
３          ＳＲ１１０          なし          低−          比較
４          ＳＲ１１１          なし          低−          比較
５          Ｐ６０３０      ＳＸ１１０５Ａ    高高          比較
６          ＳＲ１１０      ＳＲ１１１        低低          比較
７          Ｐ６０３０      ＳＲ１１０        高低        本発明
８          Ｐ６０３０      ＳＲ１１１        高低        本発明
９          ＳＸ１１０５Ａ  ＳＲ１１０        高低        本発明
１０          ＳＸ１１０５Ａ  ＳＲ１１１        高低        本発明
（濃色ダークインク）
ラテックス１                            １．１２質量％
ラテックス２                            ０．３８質量％
（淡色ライトインク）
ラテックス１                            ０．７５質量％
ラテックス２                            ０．２５質量％
（無色インク）
ラテックス１                            １．５質量％
ラテックス２                            ０．５質量％
［ラテックス物性］
Ｐ６０３０      １０℃    ３００％        １３７ｎｍ    旭化成
ＳＸ１１０５Ａ    ０℃    ４５０％        １０９ｎｍ    日本ゼオン
ＳＲ１１０    −２７℃    ８００％        １１６ｎｍ    日本エイアンドエル
ＳＲ１１１    −３４℃    ８５０％        １２０ｎｍ    日本エイアンドエル
（破断伸度測定方法）
ラテックスに増粘剤としてポリエチレングリコール１．０質量％を添加し、ポリテトラフルオロエチレン板上にキャストコートにより積層して、膜厚が５００μｍになるように成膜させた。１２０℃で１５分間熱処理した後、ポリテトラフルオロエチレン板から剥離することで試験膜を得た。試験膜を１．０ｃｍ幅の試験片に裁断し、引張り破断試験機にて破断伸度を測定した。
【０１５２】
［インクジェットメディアの作製］
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００部に対して、ポリアクリルアミド１部、４部の灰分（タルク）、カチオン化澱粉２部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂０．５部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪料が１７０ｇ／ｍ2に成るように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。ついで反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０１５３】
インク吸収層を設ける側の面の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【０１５４】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗工した。
【０１５５】
一方反対側には、平均粒径約１μのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗工して、インク吸収層を塗布するための支持体を作製した。
【０１５６】
バック面側は光沢度が約１８％、ＳＲａ≒４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０１５７】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０１５８】
また、この支持体の不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
次に、表側用の下記組成の塗布液を調製した。
【０１５９】
〈酸化チタン分散液の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）１５０ｇ及びサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１６０】
【化４】
2007076033.tif 000005
【０１６１】
〈シリカ分散液１の調製〉
以下の組成の溶液を調製した。
【０１６２】
水                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                            ０．２７ｋｇ
ほう砂                                            ０．２４ｋｇ
エタノール                                          ２．２Ｌ
カチオンポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１）１０％水溶液                    ０．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（Ｗ１＊）                          ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げる。
【０１６３】
（Ｗ１＊）チバスペシャリティーケミカル製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約７ｎｍ）を５０ｋｇ用意した。上記液を１．５６ｋｇ／ｍｉｎ、気相法シリカを０．４４ｋｇ／ｍｉｎの割合で分散機１としてスパイラルピンミキサーＳＰＭ２５Ｗ（大平洋機工製、以後ＳＰＭと称す）に供給した。その後、分散機２としてファインフローミルＦＭ−２５（連続式高速撹拌型分散機、大平洋機工製、以下ＦＭと称す）に供給した。その後、分散機３としてＬＭＫ−４（連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ製、以後ＬＭＫと称す）を用い、分散機２からでてきた分散液を、モノーポンプを用いＬＭＫに２．０ｋｇ／ｍｉｎで供給した。ＳＰＭの条件は周速３６ｍ／ｓｅｃ、滞留時間３０ｓｅｃ、ＬＭＫ条件は、ビーズ径０．５ｍｍジルコニア、滞留時間２分、ロータ回転周速８ｍ／ｓｅｃ、材質ウレタン、ベッセル材質ウレタンである。このように分散してシリカ分散液１を得た。
【０１６４】
（シリカ分散液２の調製）
シリカ分散液１の調製において、カチオンポリマーをＰ−１からＰ−２に変更した以外はシリカ分散液１と同様に分散してシリカ分散液２を調製した。
【０１６５】
【化５】
2007076033.tif 000006
【０１６６】
〈塗布液の調製〉
第１層、第２層、第３層および第４層の各塗布液を以下の手順で調製した。
【０１６７】
第１層用塗布液
シリカ分散液１の６１０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１６８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径≒０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）  ５％水溶液                                  １．５ｍｌ
尿素  １０％水溶液                                                  １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１６９】
第２層用塗布液
シリカ分散液１の６３０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１７０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径≒０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
尿素  １０％水溶液                                                  １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１７１】
第３層用塗布液
シリカ分散液２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１７２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
尿素  １０％水溶液                                                  １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１７３】
第４層用塗布液
シリカ分散液２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１７４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
尿素  １０％水溶液                                                  １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１７５】
【化６】
2007076033.tif 000007
【０１７６】
上記のようにして得られた塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。上記塗布液はいずれも４０℃において、３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において、３０〜１００Ｐａ・ｓの粘度特性を示した。
【０１７７】
また、第３層および、第４層の塗布液ｐＨは、ホウ酸とほう砂のホウ素がモル等量になるようにした、シリカ分散液のホウ酸／ほう砂混合比を変えた分散液により、２５℃で４．６に調整した。
【０１７８】
このようにして得られた各塗布液を、ポリオレフィンで両面を被覆した上記支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅＝約１．５ｍ、塗布速度＝１００ｍ／分で同時塗布を行った。塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃・相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃・相対湿度２０％以下で６０秒間各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した（恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度は徐々に上昇した）後、２３度、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してロール状に巻き取ってインクジェットメディアを得た。得られたインクジェットメディアは、ついでロール上のまま４０℃で５日間加温保管した後所定のサイズに断裁した。インクジェットメディアのインク吸収容量はブリストウ測定結果から２５ｍｌ／ｍ2であった。また、水銀ポロシメーターで測定した最表面の細孔径は２７．２ｎｍであった。
【０１７９】
評価
インクセット各色を各々インクジェットヘッドに送り、１４４０×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で印字されるように制御した。また、濃色ダークインクは、ライトインクの出射量がメディアのインク吸収容量で厳しくなる高濃度部で射出させ、さらに、無色インクは、特開２００５−８８４１１記載の様に、カラーインク量に応じて逆イメージワイズに出射させるアルゴリズムでプリントさせた。
【０１８０】
インクセット１〜１０各々について、以下それぞれの評価に用いる画像データをインクジェットメディアにプリントさせた。
【０１８１】
評価結果を表１に示す。
【０１８２】
（オゾン寿命評価方法）
Ｙ、ＬＭ、ＤＭ、ＬＣ、ＤＣ、ＢＫ、ＣＬの７種インクを射出し、ＹＭＣＫコンポジットで射出量をインクの総付与量が１７ｍｌ／ｍ2となる様なアルゴリズムを用いて光学濃度が１．０になる様に調整してグレーパッチを印字させた。このプリントを１日常温で乾燥させた後、スガ試験機製オゾン試験機（機種名）を用いて１０ｐｐｍ／ｈｏｕｒの濃度で曝露させ、光学濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８を用いた）が７０％まで退色した時のオゾン曝露量を求めた。さらに、インクセット１で得られた７０％退色時のオゾン曝露量を１００として他試料と比較を行った。値が高い程オゾン曝露量が多く、耐性に優れている。
【０１８３】
（写像性Ｃ値評価方法）
本発明でいう写像性とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定され、光学的装置を使用し、光学くしを通して得られた光量の波形から写像性を像鮮明度として求める方法であり、記録媒体上に形成した画像表面に対面する物体の像を映す画像表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面の平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑性が高くなるほど、Ｃ値は大きくなる。写像性は、例えば、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍの条件で写像性（光沢値Ｃ値％）を測定することができる。
【０１８４】
本発明では、測定試料のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、ＢＫ、Ｗ（Ｙ、Ｍ、Ｃは単色。Ｂ、Ｇ、Ｒ、ＢＫはコンポジットにより印字。ＷはＣＬインクのみ一面に印字した。）各パッチについて、標準反射板を基準として、６０°角度、光学くし２ｍｍ条件での写像性（光沢値Ｃ値％）を測定し、各パッチの中で最低となるＣ値を比較した。
【０１８５】
（経時保存評価）
各インクセットでプリントした試料を室温で１日乾燥させ、４０℃８０％ＲＨの送風環境に放置し４日放置した後、上記「オゾン寿命評価方法」と「写像性Ｃ値評価方法」について各試料を比較した。
【０１８６】
（耐擦過性評価方法）
耐擦過性評価はスクラッチメーターによる定量測定を行った。オゾン寿命評価と同じアルゴリズムを用い光学濃度が１．０となるグレーベタ画像をプリントし、１日放置乾燥させた試料に、０．２Φサファイア針（先端は曲線）を用いて０〜１００ｇの荷重変化により傷をつけ（２５℃、５５％ＲＨ環境、１０ｍｍ／ｓｅｃの早さ）、その試料を１００ｐｐｍ量オゾン試験機にて曝露させ、オゾンガスによる退色が顕著になり始めるスクラッチ荷重値を比較した。
【０１８７】
【表１】
2007076033.tif 000008
【０１８８】
以上の結果から、本発明の構成を用いることで、オゾン耐性および写像性Ｃ値に対して経時保存安定性が向上し、また耐傷性を大きく改善することができた。