(57)【要約】【課題】  湿式法により多種多様な金属酸化物のナノ結晶を製造する技術を提供する。【解決手段】  目的の金属酸化物の源となる金属塩を第一の極性溶媒（例えば、エタノール、メタノール）に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒（例えば、トリエチレングリコール）と混合して、金属塩の混合溶液を調製し、この金属塩の混合溶液を加熱して、金属塩の極性有機溶媒溶液を調製し、他方、アルカリを第一の極性溶媒（例えば、メタノール）に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒（例えば、トリエチレングリコール）と混合して、アルカリの混合溶液を調製し、このアルカリの混合溶液を加熱して、アルカリの極性有機溶媒溶液を調製し、これらの金属塩の極性有機溶媒溶液とアルカリの極性有機溶媒とを混合し、還流することにより金属酸化物のナノ結晶を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物のナノ結晶を製造する方法であって、
（Ｉ）目的の金属酸化物の源となる金属塩を第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、金属塩の混合溶液を調製する工程、
（II）前記金属塩の混合溶液を加熱して、金属塩の極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（III）アルカリを第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、アルカリの混合溶液を調製する工程、
（IV）前記アルカリの混合溶液を加熱して、アルカリの極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（Ｖ）前記金属塩の極性有機溶媒溶液と前記アルカリの極性有機溶媒とを混合し、還流する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属塩の混合溶液を調製するのに用いられる第二の極性溶媒である極性有機溶媒が、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリの混合溶液を調製するのに用いられる第二の極性溶媒である極性有機溶媒が、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩の混合溶液を調製するのに用いられる第一の極性溶媒が、メタノール、エタノールまたは水であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリの混合溶液を調製するのに用いられる第一の極性溶媒が、水またはメタノールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリが、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属塩の極性有機溶媒溶液を調製する工程（II）が、90〜120℃の温度下に加熱することによって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリの極性有機溶媒溶液を調製する工程（IV）が、90〜120℃に加熱することによって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記還流工程（Ｖ）が、250℃に加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記還流工程（Ｖ）の生成物から、金属酸化物ナノ結晶を分離し、洗浄した後、乾燥する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記還流工程（Ｖ）の生成物から、金属酸化物ナノ結晶を分離し、洗浄した後、水またはアルコールに分散させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
結晶子径が1nm〜20nmであることを特徴とする金属酸化物ナノ結晶。
【請求項１３】
結晶子径が1nm〜20nmである金属酸化物ナノ結晶が水またはアルコール中に分散されていることを特徴とするゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジーの分野に属し、特に、湿式法によりナノメートルのオーダーの金属酸化物の結晶を製造することのできる新規な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、従来より種々の用途に利用されており、特に、ナノメートルオーダーの大きさの金属酸化物の結晶は、その超微細な大きさと構造に起因する特性や機能を発揮し得るものとして、半導体ガスセンサー、発光デバイス、触媒などの分野における応用が期待される。
【０００３】
金属酸化物を製造するのに溶液中の反応に基づく湿式法は、固相反応を利用する場合に比べて組成を均一にしやすいなどの利点を有している。溶液反応に基づき金属酸化物を調製するための従来の湿式法は、専ら、原料となる金属塩（金属化合物）を水溶液中で反応させて金属水酸化物を生成させ、後に高温焼成するものであり（例えば、特許文献１）、操作やコストの面から不利であった。溶液反応から直接、ナノメートルオーダーの金属酸化物の結晶が生成され得るような技術は見当たらない。
【０００４】
また、これまでの金属酸化物ナノ粒子の調製は、酸化スズや酸化亜鉛などのごく限られた酸化物について可能であった。金属酸化物のゾルなども市販されているが、これらは粒子サイズが整っておらず、また、界面活性剤などを用いて水溶液中に分散したものである。
【非特許文献１】特開２００２−２５５５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、湿式法により多種多様な金属酸化物のナノ粒子（ナノ結晶）を製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、検討を重ねた結果、金属塩とアルカリとを極性有機溶媒に溶解された状態で溶液反応させ得る手段を講じることによって如上の目的を達成し本発明を導き出したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、次の工程を含むことを特徴とする、金属酸化物のナノ結晶を製造する方法が提供される。
（Ｉ）目的の金属酸化物の源となる金属塩を第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、金属塩の混合溶液を調製する工程、
（II）前記金属塩の混合溶液を加熱して、金属塩の極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（III）アルカリを第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、アルカリの混合溶液を調製する工程、
（IV）前記アルカリの混合溶液を加熱して、アルカリの極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（Ｖ）前記金属塩の極性有機溶媒溶液と前記アルカリの極性有機溶媒とを混合し、還流する工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法は、溶液反応から、直接、ナノメートルサイズの各種の金属酸化物を生成することができるので、きわめて簡便、有用且つ低廉なプロセスである。得られる金属酸化物ナノ結晶は、水などに分散させたゾルとして供することもでき、例えば、基板などへのスピンコート薄膜作製に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法を構成する各工程に沿って、本発明の実施の形態を説明する。なお、図１は、理解を容易にするため、それらを全体的に示すフローチャートである。
【００１０】
金属塩の混合溶液の調製：工程（I）
本発明に従い、金属酸化物のナノ結晶を製造するには、先ず、目的の金属酸化物の源（原料）となる金属塩を第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、金属塩の混合溶液（すなわち、第一の極性溶媒と第二の極性溶媒との混合溶媒溶液）を調製する。
【００１１】
用いられる金属塩は、電解質であれば適用可能であり、例えば、目的の金属の酢酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられ、水和物でも非水和物でもよいが、勿論、酸化物は除去される。また、本発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く多様な種類の金属に適用することができる。すなわち、本発明に従えば、遷移金属および希土類金属を含む各種金属の如上の金属塩から金属酸化物のナノ結晶を製造することが可能である。
【００１２】
本発明に従う金属塩の混合溶液調製工程において用いられる第一の極性溶媒は、金属塩を溶解するとともに、後の加熱による極性有機溶媒（第二の極性溶媒）溶液の調製工程〔工程（II）〕に際して蒸発されるように、第二の極性溶媒よりも低沸点のものである。この条件を満たす第一の極性溶媒として好ましいのは、メタノール、エタノールまたは水である。
【００１３】
他方、極性有機溶媒（第二の極性溶媒）は、高い誘電率を有するとともに、後の還流条件下の反応〔工程（V）〕が充分に進行するように昇温可能な高沸点のものである。これを満たす極性有機溶媒（第二の極性溶媒）の好ましい例としては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコールが挙げられ、トリエチレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
金属塩の極性有機溶媒溶液の調製：工程（II）
次に、上記のようにして調製した金属塩の混合溶液を加熱して、金属塩の極性有機溶媒溶液を調製する。すなわち、この工程により、第一の極性溶媒（メタノール、エタノール、水など）が除去され、さらに、金属塩として水和物を用いた場合には結晶水が除去されて、金属塩が実質的に極性有機溶媒（第二の極性溶媒）のみに溶解された極性有機溶媒溶液が得られる。
【００１５】
第一の極性溶媒として、メタノール、エタノールまたは水を用いた場合は、この工程は、90〜120℃の温度下に行われる。例えば、一般的には、120℃の温度下に2〜3時間加熱することによって行われるが、第一の極性溶媒がメタノールの場合には90℃で充分に加熱することでもよい。
【００１６】
この工程により、目的の金属酸化物の種類に応じて、残存水分量を無くすか可及的に少なくなるようにする。一般的には、金属塩を基準に少なくとも10重量％以下、好ましくは5重量％以下程度になるように水を除去する。金属塩の極性有機溶媒溶液中の水が過剰であると所望の金属酸化物のナノ結晶が得られないことがある。
【００１７】
アルカリの混合溶液の調製：工程（III）
本発明に従う湿式法による金属酸化物ナノ結晶の製造においては、アルカリについても、予め混合溶媒を調製し、さらに、後述するように、極性有機溶媒溶液も調製しておく。すなわち、先ず、アルカリを第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、アルカリの混合溶液（第一の極性溶媒と第二の極性溶媒との混合溶媒溶液）を調製する。
【００１８】
ここで、本発明において用いられるアルカリとは、強アルカリであって、後のアルカリの極性有機溶媒（第二の極性溶媒）溶液の調製工程〔工程（IV）〕において分解したり蒸発しないものであるが、金属を含む強アルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）やアンモニアは除外される。この条件を満たし本発明において用いられるのに好適なアルカリとしては、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が挙げられる。
【００１９】
本発明に従うアルカリの混合溶液を調製するのに好ましい第一の極性溶媒は、如上のアルカリを溶解するとともに、後続のアルカリの極性有機溶媒（第二の極性溶媒）溶液の調製工程〔工程（IV）〕に際して蒸発されるように、第二の極性溶媒よりも低沸点のものである。この条件を満たす第一の極性溶媒として好ましいのは、水またはメタノールである。
【００２０】
他方、この工程で用いられる極性有機溶媒（第二の極性溶媒）は、高い誘電率を有するとともに、後の還流条件下の反応〔工程（V）〕が充分に進行するように昇温可能な高沸点のものである。これを満たす極性有機溶媒（第二の極性溶媒）の好ましい例としては、既述の工程（I）の場合と同様に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコールが挙げられ、トリエチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
アルカリの極性有機溶媒溶液の調製：工程（IV）
本発明に従う金属酸化物ナノ結晶の製造においては、上記のように調製したアルカリの混合溶液を加熱して、アルカリの極性有機溶媒溶液を調製する。すなわち、この工程により、第一の極性溶媒（水、メタノールなど）が除去されて、アルカリが実質的に極性有機溶媒（第二の極性溶媒）のみに溶解された極性有機溶媒溶液が得られる。
【００２２】
この工程も、第一の極性溶媒として水やメタノールを用いた場合には、90〜120℃の温度下に２〜３時間加熱することによって行われるが、第一の極性溶媒がメタノールの場合には90℃で充分に加熱することでもよい。この工程においても、極性有機溶媒溶液中の水を無くすか、可及的に少なくなるようにする。
【００２３】
有機溶媒溶液の混合、還流：工程（V）
本発明の方法においては、以上のようにして調製した金属塩の極性有機溶媒溶液とアルカリの極性有機溶媒とを混合し、還流する。驚くべきことに、このように極性有機溶媒中で金属塩とアルカリとを反応させることにより、高温の焼成を経ることなく、溶液反応だけでナノメートルのオーダの金属酸化物の結晶が得られる（後述の実施例参照）。
【００２４】
なお、この工程（V）を実施するに際しては、金属塩の極性有機溶媒溶液とアルカリの極性有機溶媒とを混合、攪拌した後、還流操作に供する前に、既述の工程（II）または工程（IV）と同様の条件、例えば、120℃で１時間程度加熱することが好ましい。
還流の条件は、用いる極性有機溶媒に依るが、好ましい極性有機溶媒として例示したトリエチレングリコールなどを用いる場合、250℃において、例えば12時間程度かけて行う。
【００２５】
ナノ結晶の使用形態
如上の還流工程（V）により得られた生成物は、その生成物から金属酸化物ナノ結晶を分離し、洗浄した後、乾燥することにより、そのまま粒子径（結晶子径）の揃った金属酸化物ナノ結晶として更なる使用に供することができる。あるいは、別の形態として、還流工程（V）の生成物から、金属酸化物ナノ結晶を分離し、洗浄した後、水またはアルコールに分散させることにより、界面活性剤等を用いることなく安定なゾルとして使用に供することもできる。
還流工程の生成物からの金属酸化物の分離および洗浄は、例えば、硝酸アンモニウムなどを用いて金属酸化物を塩析、沈殿させた後、遠心分離操作に供し、さらに、エタノールで洗浄することを繰り返すことによって行われる。
【００２６】
本発明によって得られる金属酸化物は、一般に、1nm〜20nmの結晶子径を有している。したがって、本発明に関連して用いる金属酸化物のナノ結晶という語は、そのようなナノメートルオーダーの金属酸化物の結晶を指称する。
以下に、本発明の特徴を更に具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅなどの各種金属塩をエタノールまたはメタノールに溶解させ、トリエチレングリコールと混合した。またテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）のメタノール溶液にトリエチレングリコールを混合した。この二つの混合溶液をそれぞれ120℃で２〜３時間加熱し、メタノール（エタノール）や結晶水等を除去して、金属塩のトリエチレングリコール溶液、およびＴＢＡＨ（またはＴＰＡＨ）のトリエチレングリコール溶液を調製した。次に、この二つの溶液を混合し、再び120℃で1時間加熱を行った後、大気中にて250℃で12時間還流を行った。得られた生成物は、硝酸アンモニウムを添加する塩析および遠心分離による分離、洗浄後120℃で乾燥（但し、Ｚｎについては60℃で乾燥）を行い、Ｘ線回折法により結晶構造を同定した。また、水やエタノールへの再分散を行い、レーザー粒径分布測定により粒子径を評価した。
結果を表１にまとめ、また、各試料の乾燥後のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図２に示されるＸＲＤパターンは、いずれの金属についても、それぞれの酸化物のＸＲＤパターンと一致していることが確認され、本発明に従い、極性有機溶媒中で金属塩とアルカリを反応させることにより、金属酸化物の結晶が得られることが理解される。
なお、図３は、図２に示すように本発明に従いＭｎ3Ｏ4結晶が生成する場合のＸＲＤパターン（Ａ）とともに、その比較例として、工程（II）および工程（IV）を行わず、水が存在する条件下で同様の操作により得られた生成物についてのＸＲＤパターン（Ｂ）を示すものである。Ｍｎについては、水の除去が行われないと、金属酸化物の結晶は生成しないことが理解される。
そして、表１に示すように、得られる結晶は、ナノメートルオーダーの結晶子径を有していた。また、水やエタノールに再分散させることにより、きわめて安定なゾルが得られることも認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、簡便で経済的な技術により、ナノメートルサイズの多種多様な金属酸化物の結晶およびその安定なゾルの入手を可能にしたものであり、広範な分野における産業上の利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に従い金属酸化物のナノ結晶を製造する工程を全体的に示すフローチャートである。
【図２】本発明に従って調製された試料の乾燥後のＸＲＤパターンを示す。
【図３】本発明に従いＭｎの酸化物が製造される場合のＸＲＤパターンを比較例のＸＲＤパターンと対照させて示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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