(57)【要約】【課題】  大気圧または大気圧近傍の圧力で酸化物膜を形成する際に発生するクラックの問題を解決し、また生産性や絶縁特性に優れた酸化物膜の形成方法を提供する。【解決手段】  大気圧プラズマＣＶＤによる酸化物膜の形成方法であって、前記酸化物膜の金属成分を含む有機金属系化合物ガスと、プラズマを発生させ膜成分となる酸素を主成分とする動作ガスを供給するＡ工程と、前記有機金属系化合物ガスの供給を止め、前記動作ガスのみを供給するＢ工程を繰り返し行うことにより基板上に酸化物膜を形成する酸化物膜の形成方法であり、前術のＡ工程とＢ工程を繰り返し行うことにより、基板上に形成された酸化物膜中のＣ量を原子量で２％以下にすることができる。【選択図】  図３
2007113031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマＣＶＤによる酸化物膜の形成方法であって、前記酸化物膜の金属成分を含む有機金属系化合物ガスと、プラズマを発生させ膜成分となる酸素を主成分とする動作ガスを供給するＡ工程と、前記有機金属系化合物ガスの供給を止め、前記動作ガスのみを供給するＢ工程を繰り返し行うことにより基板上に酸化物膜を形成することを特徴とする酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
酸化物膜は、原子量でＣが２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に酸化物を形成する酸化物膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマを利用した酸化物膜の製造方法として、その多くが減圧下でのグロー放電プラズマを利用したものである。減圧下における製造は、真空設備が必要となるため、連続生産ができず、また成膜速度も遅いため、生産性や設備投資の面で問題があった。そのため、近年、大気圧もしくは大気圧近傍でプラズマを発生させ、そのプラズマ源を用いた表面処理や酸化物の形成について多くの報告がなされている。
例えば、大気圧近傍の圧力下で金属系化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間にパルス化された電界を印加することで、放電プラズマを発生させＳｉＯ２の薄膜を形成する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
また、有機金属系化合物から形成される金属酸化物を、酸化性ガスによって後処理することで金属酸化物の反応途中のＯＨ基を金属酸化物へと反応促進させることができ、成膜後の膜厚変化が抑制され、膜が安定化する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１８１５７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３６０００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述した特許文献１に開示されている方法は大気圧または大気圧近傍の圧力下において安定したプラズマ放電が可能である点では有利であるものの、大気圧または大気圧近傍の圧力下における酸化物膜の形成反応が、減圧下で行う形成反応よりも速いため膜成分を含む有機物の金属系化合物ガスが十分に分解されず酸化物膜となり、また有機物としてＳｉと結合していたＣが膜中に不純物として混入するため膜が不安定となり易く、膜にクラックが発生し易いという問題や、緻密なＳｉＯ２膜が得られないという問題がある。酸化物膜にクラックが発生すると、例えば絶縁を必要とする場所にこの酸化物の膜を使用すると、局所的な絶縁破壊を起こしていることになり問題となる。
また、特許文献２に記載されている方法は形成される膜が安定化している点では有利であるものの、酸化性処理に特別なガスを使用する必要があると共に、この処理を行なうための新たな処理室を設ける必要があるため高生産性に適さない。
本発明の目的は、大気圧または大気圧近傍の圧力で酸化物膜を形成する際に発生するクラックの問題を解決し、また生産性や絶縁特性に優れた酸化物膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、酸化性処理に特別なガスを使用せずに大気圧または大気圧近傍の圧力でプラズマＣＶＤにより形成する際に酸化物膜中に発生するクラックの問題を種々検討し、成膜プロセスを適正化することで上記問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、大気圧プラズマＣＶＤによる酸化物膜の形成方法であって、前記酸化物膜の金属成分を含む有機金属系化合物ガスと、プラズマを発生させ膜成分となる酸素を主成分とする動作ガスを供給するＡ工程と、前記有機金属系化合物ガスの供給を止め、前記動作ガスのみを供給するＢ工程を繰り返し行うことにより基板上に酸化物膜を形成する酸化物膜の形成方法である。
また本発明は、上記したＡ工程とＢ工程を繰り返し行うことにより、基板上に形成された酸化物膜中のＣ量を原子量で２％以下にすることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の酸化物膜の形成方法によれば、形成される酸化物膜膜中の不純物が減少し、クラックの発生を抑制することが可能であり、且つ酸化物膜は良好な絶縁特性を示し、更に酸化性処理に特別なガスを使用しないため、生産性にも優れた方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上述したように、本発明の重要な特徴は酸化物膜を形成する工程をＡ工程とＢ工程に分けたことにある。
本発明のＡ工程とは膜成分を含む有機金属系化合物ガスとプラズマを発生させ膜成分となる酸素を主成分ガスとする動作ガスを供給し酸化物膜を形成する工程であり、またＢ工程とは有機金属系化合物ガスの供給を止め、動作ガスのみを供給する工程で、Ａ工程で酸化物膜表面に存在する未分解原料や反応生成物等の不純物を励起した状態のプラズマガスで清浄化する工程である。
【０００７】
本発明の酸化物膜の形成方法の一例を図１及び図２を用いて説明する。
図１及び図２は本発明で用いる大気圧プラズマＣＶＤ装置の酸化物膜形成個所（反応室）の一例を示す模式図である。
ＣＶＤ装置は、基板７の対向する位置に電極部１１が設置する構造であり、電極部１１は、動作ガス９を用いてプラズマ発生領域１０を形成する固体誘電体１２で被覆された電圧印加電極１、接地電極２と、有機金属系化合物ガス８を、基板フレーム６により保持された基板７の表面へ導入する有機金属系化合物ガス供給口４と、成膜反応寄与しなかった余分な動作ガス９、有機金属系化合物ガス８を排気する排気部５からなる。
電圧印加電極１と接地電極２は高電圧が印加されるため、両電極の側面にセラミック板３を設置することで有機金属系化合物ガス供給口４と排気部５との間を絶縁している。
【０００８】
上記有機金属系化合物ガス８は、電極部１１の側面に配置してある有機金属系化合物ガス供給口４から電極部１１と基板７の間に導入され、また動作ガス９は電圧印加電極１と接地電極２で形成されるプラズマ発生領域１０を通過することでプラズマ化し、プラズマ化したガスは基板７に向かって吹き付けられ、有機金属系化合物ガス８と基板７表面で接触する。
この接触により、活性化されたプラズマガスが、有機金属系化合物ガス８を分解し、基板表面で酸化物の形成反応が起こる。このように、有機金属系化合物ガス８やプラズマ化された動作ガス９を基板７表面に供給し例えばＳｉＯ２等の酸化物膜を形成する工程は本発明のＡ工程であり、この酸化物膜の形成は大気圧または大気圧近傍の圧力下で行う。
なお、本発明で言う大気圧とは、酸化物膜を形成する反応室の圧力制御が、有機金属系化合物ガス８と動作ガス９、そして簡単な真空ポンプで制御できる圧力状態である。本発明を実施するにあたり好ましい圧力は９０ｋ〜１１０ｋＰａである。
【０００９】
本発明で用いるガスのうち、動作ガス９はプラズマを発生させる目的で使用するガスであり、また膜成分となる元素を含むガスである。そのため本発明の酸化物膜を形成するにあたり酸素を主成分ガスとするガスが必要不可欠である。
本発明で用いる動作ガス９は、安定したプラズマ放電を維持できる効果が得られるのもので、他の反応種と反応しない不活性ガスであれば主成分の酸素ガスと混合しても良い。これには例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等が挙げられ、このガスは、単体もしくは混合して使用しても良く、ヘリウムやネオン、アルゴンは大気圧下において窒素よりも低い電圧で放電が開始されるという利点がある一方で、ガスが高価である。
そのため、本発明においては、酸素ガスを５０体積％以上の主成分として、上記の他の反応種と反応しない不活性ガスとの混合ガスとするか、或いは酸素ガス単体とする。酸素ガス単体とするか、或いはは他の反応種と反応しない不活性ガスとの混合ガスとするかは、入手のし易さや、ガスの価格等を考慮した上で選択すると良い。
また、本発明で言う有機金属系化合物ガスとは金属元素を含む有機物であり、例えばＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等のＳｉ系金属系化合物ガスやテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７））等のＴｉ系金属系化合物ガスが代表的である。
【００１０】
なお、本発明は有機金属系化合物を原料としておりその原料の中に、形成する膜の成分元素を含んでいる。そのため酸化物膜を形成するためには原料から成分元素を取り出すために、有機物を分解する必要がある。本発明においてはこのエネルギー源としてプラズマを用いるが、エネルギー源による有機物の分解が不十分であると有機物を構成するＣがガスとして排出されず膜中に混入し、形成される膜中に不純物として存在することになる。
そのため、Ｂ工程によって有機金属系化合物ガス８の供給を止め、プラズマ発生領域１０を通過し、プラズマ化された動作ガス９を基板７表面に供給する。このようなプラズマ化されたガスが基板７表面に接触すると、基板７表面に形成された酸化物膜表面に付着している未分解原料や反応生成物等などの不純物を除去する効果があり、酸化物膜の表面は清浄化され、クラックの発生を抑制すると同時に不純物として残留するＣを２ａｔ％以下とすることができる。
なおＣ量を２ａｔ％以下としたのは、これより多く残留するとプラズマによる原料の分解が不十分であることになり、均一な酸化物膜の形成が困難となり、またクラックの原因となるため２％以下とした。
そして再び、Ａ工程を行い、酸化物膜を形成する。このＡ工程、Ｂ工程を繰り返し行うことで酸化物膜中に未分解原料や反応生成物等の不純物の混入を最小限に抑えることができ、緻密でクラックの発生が確認されない良質な酸化物膜を形成できる。
【００１１】
なお、一例として示した図１に示すＣＶＤ装置は、電圧印加電極１と接地電極２が平板形状であり互いに平行に配置している電極構成を有するものであり、また、別の一例として示した図２に示すＣＶＤ装置は、電圧印加電極１と接地電極２がメッシュ形状に加工され、互いに平行に設置されるＣＶＤ装置である。
図１に示す構造のＣＶＤ装置を用いると動作ガス９は平板形状をした電極間を通過するため、プラズマ空間にさらされている時間が長く、励起されるガス量が多くなりその結果、有機金属系化合物ガス８の分解効率が向上し、成膜速度が大きいという利点が得られる。
一方、図２に示す構造のＣＶＤ装置を用いるとメッシュ電極間に小さなプラズマを発生させており、それを集積した構成となっているため、全体として大面積のプラズマ放電が起こることになり、大面積一括成膜が可能であるという効果が得られる。そのため、図１に示すＣＶＤ装置を用いるか、図２に示すＣＶＤ装置を用いるかは処理する基材の面積と形成する酸化物膜の膜厚を考慮すると良い。
【実施例】
【００１２】
以下に図２に示す構成のＣＶＤ装置を用いた実施例にて本発明を更に詳しく説明する。
本実施例においては、動作ガス９と有機金属系化合物ガス８のキャリアガス供給源は圧縮ガスボンベであり、デジタル式流量計で流量制御を行った。形成する酸化物膜はＳｉＯ２膜であり、有機金属系化合物ガス８はＳｉＯ２のＳｉ源としてＴＥＯＳの有機溶剤を１７０℃で気化装置にてガス状にし、供給した。
成膜反応に寄与しなかった余分なプラズマ化した動作ガス９、有機金属系化合物ガス８の排気は、真空ポンプにて行った。本実施例における真空ポンプでの排気は、成膜処理雰囲気の圧力調整ではなく、余分なガスを排気する目的で使用し、反応室の圧力は９７ｋ〜１０２ｋＰａに調整した。
【００１３】
基板フレーム６は、基板７を保持すると伴に、３００℃まで加熱できる機構を備えており、誤差は±１０℃であることが好ましい。これ以上の誤差は、膜厚ムラの原因となるため避けるべきである。なお、本実施例で用いたＣＶＤ装置は２００×２００ｍｍの範囲で±５℃以下の誤差であった。
酸化物膜を成膜する基板７は、ガラス、樹脂、プラスチック、金属、Ｓｉウエハー等挙げられるが、今回はＦｅ−５０ｍａｓｓ％ＮｉのＦｅ−Ｎｉ系合金製の薄板を用いた。
また電極部１１と基板７間距離は１ｍｍより小さいと例えば基板が金属である場合、アーク放電が発生し易くなり、１０ｍｍより大きいと膜厚減少の原因となるため、基板を金属とする場合は電極部１１と基板７間距離を１〜１０ｍｍの間で調整することとした。
【００１４】
（実施例）
基板フレーム６に２００×２００×０．３ｍｍのＦｅ−５０ｍａｓｓ％Ｎｉ基板７をセットし、２２０℃に加熱後、電極部−基板間距離を５ｍｍに調整した。そしてプラズマを発生させる動作ガス９として純度３Ｎの酸素ガスを７Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ流して、酸素ガスと窒素ガスを混合し、電圧印加電極１と接地電極２間に供給した。
その後、電圧印加電極１に２．５ｋＶ、５ｋＨｚのパルス電圧を印加して、プラズマ発生領域１０を形成し上記、窒素ガス、酸素ガスをプラズマ化し、基板７に供給した。
そして、有機金属系化合物ガス８として、気化装置にてＴＥＯＳガスを生成し、窒素ガス：１０Ｌ／ｍｉｎを有機金属系化合物ガス８のキャリアガスとして電極部１１と基板７の空間に、２ｍｉｎ間供給しＳｉＯ２の酸化物膜を形成した（Ａ工程）。
その後、有機金属系化合物ガス８の供給を止め、プラズマ化した酸素ガスと窒素ガスのみを基板７に２ｍｉｎ間供給した（Ｂ工程）。
上記Ａ工程およびＢ工程を５回繰り返し行い、ＳｉＯ２膜を形成した。
この工程のタイミングチャートを図３に示す。
【００１５】
（比較例）
図２に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、基板フレーム６に２００×２００×０．３ｍｍのＦｅ−５０ｍａｓｓ％Ｎｉ基板をセットし、２２０℃に加熱後、電極部−基板間距離を５ｍｍに調整した。そしてプラズマを発生させる駆動ガスとして純度３Ｎの酸素ガスを７Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ流して、酸素ガスと窒素ガスを混合し、電圧印加電極１と接地電極２間に供給した。
その後、電圧印加電極１に２．５ｋＶ、５ｋＨｚのパルス電圧を印加して、プラズマ発生領域１０を形成し上記、窒素ガス、酸素ガスをプラズマ化し、基板７に供給した。
そして、有機金属系化合物ガス８として、気化装置にてＴＥＯＳガスを生成し、窒素ガス：１０Ｌ／ｍｉｎを有機金属系化合物ガス８のキャリアガスとして電極部１１と基板７の空間に、１０ｍｉｎ間供給しＳｉＯ２の酸化物膜を形成した。この工程のタイミングチャートを図４に示す。
【００１６】
形成したＳｉＯ２膜を電界放射型走査電子顕微鏡により膜組織観察および膜断面観察を行った。その結果を図５に示す。膜表面観察より、本発明（実施例）で形成したＳｉＯ２膜はクラックの発生も無く、緻密な膜であるのに対し、比較例２ではクラックから進展したと思われる膜剥離が見られる。なお、形成したＳｉＯ２膜は透明であるためＦｅ−５０ｍａｓｓ％Ｎｉ基板の表面組織が透過して観察される。また、膜断面観察により何れの膜も膜厚は約０．６μｍである。
Ｘ線光電子分光分析装置によるＳｉＯ２膜の組成分析を行った。分析箇所は表面から深さ方向にそれぞれ０．０１、０．０３μｍの位置とするために、形成したＳｉＯ２膜をアルゴンイオンによりスパッタリングした。この結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2007113031.tif 000003
【００１８】
本発明（実施例）のＳｉＯ２膜はＣが０．５％以下であり、またＳｉとＯの原子比率も理想的な２：１であるのに対し比較例ではＣが高く、またＳｉとＯの原子比率も理想的な値より大きくずれている。また、比較例で形成したＳｉＯ２膜は成膜状態でクラックが発生しているため基板の構成元素であるＦｅとＮｉが検出されている。
ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０に記載の固体電気絶縁材料の絶縁耐力の試験方法による絶縁耐圧の測定結果を行った結果、比較例で形成したＳｉＯ２膜は絶縁耐圧２０Ｖ／μｍであるのに対し、本発明（実施例）で形成したＳｉＯ２膜は１３０Ｖ／μｍであり、良好な絶縁特性を示している。なお、測定値は１０箇所の平均値である。
【００１９】
以上の結果から、本発明方法により形成される酸化物膜は、酸化物膜膜中の不純物が減少し、クラックの発生を抑制することが可能であり、良好な絶縁特性を示し、更に酸化性処理に特別なガスを使用しないため、生産性にも優れた方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は低コストで且つ絶縁特性に優れた酸化物膜の形成が可能であるため、絶縁酸化膜を必要とする用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】大気圧プラズマＣＶＤ装置の酸化物膜形成個所（反応室）の一例を示す模式図である。
【図２】大気圧プラズマＣＶＤ装置の酸化物膜形成個所（反応室）の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施工程を示すタイミングチャートである。
【図４】比較例の実施工程を示すタイミングチャートである。
【図５】本発明の実施例及び比較例で形成したＳｉＯ２の酸化物膜の表面組織観察および断面観察を示す写真とその模式図である。
【符号の説明】
【００２２】
１．電圧印加電極
２．接地電極
３．セラミック板
４．有機金属系化合物ガス供給口
５．排気部
６．基板フレーム
７．基板
８．有機金属系化合物ガス
９．動作ガス
１０．プラズマ発生領域
１１．電極部
１２．固体誘電体
１３．ＳｉＯ２膜
１４．観察用当て金
１５．膜剥離
１６．クラック
【図１】
2007113031.tif 000004
【図２】
2007113031.tif 000005
【図３】
2007113031.tif 000006
【図４】
2007113031.tif 000007
【図５】
2007113031.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月31日(2005.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の酸化物膜の形成方法の一例を図１及び図２を用いて説明する。
図１及び図２は本発明で用いる大気圧プラズマＣＶＤ装置の酸化物膜形成個所（反応室）の一例を示す模式図である。
ＣＶＤ装置は、基板７の対向する位置に電極部１１が設置する構造であり、電極部１１は、動作ガス９を用いてプラズマ発生領域１０を形成する固体誘電体１２で被覆された電圧印加電極１、接地電極２と、有機金属系化合物ガス８を、基板フレーム６により保持された基板７の表面へ導入する有機金属系化合物ガス供給口４と、成膜反応に寄与しなかった余分な動作ガス９、有機金属系化合物ガス８を排気する排気部５からなる。
電圧印加電極１と接地電極２は高電圧が印加されるため、両電極の側面にセラミック板３を設置することで有機金属系化合物ガス供給口４と排気部５との間を絶縁している。