(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて高い比抵抗および低いしきい値電圧を同時に有する液晶媒体の提供。【解決手段】正の誘電異方性を有する式Ｉと式ＩＩの化合物をそれぞれ１種または２種以上含む液晶媒体。（環Ａ１，Ａ２およびＡ３は相互に独立して、Ｆ置換又は無置換のフェニル環、シクロヘキシル環、ジオキサン環、テトラヒドロピラン環である。）2007051291.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、下記式Ｉの化合物を１種または２種以上含み、下記式ＩＩの化合物を１種または２種以上含む液晶媒体。
【化１】
2007051291.tif 000037
【化２】
2007051291.tif 000038
式中、
Ｒ、Ｒ０は、独立して、無置換であるかまたはハロゲン化されている１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、それぞれ相互に独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは
【化３】
2007051291.tif 000039
により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、相互に独立してＨまたはＦであり、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＯＣＦ３であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、フッ素化されている１〜５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、さらに、これらの基中の１個のＣＨ２基は、−Ｏ−によって置換されていることも可能であり、
環Ａ１、Ａ２およびＡ３は、相互に独立して、
【化４】
2007051291.tif 000040
であり、
ｐ、ｑは、相互に独立して０または１であり、
ただし、環Ａ１、Ａ２およびＡ３は、ＣＦ２Ｏブリッジに隣接して位置するときは、ジオキサン環ではない。
【請求項２】
１種または２種以上の式ＩＩＩの化合物をさらに含む、請求項１に記載の液晶媒体。
【化５】
2007051291.tif 000041
式中、
Ｒ１は、無置換であるかまたはハロゲン化されている１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、それぞれ相互に独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは
【化６】
2007051291.tif 000042
により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、
Ｌ１は、ＨまたはＦであり、
Ｘ１は、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳ、ハロゲン化されている８個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、この基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−によって、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能である。
【請求項３】
式ＩＩの化合物の混合物全体に対する割合が、少なくとも１８重量％である、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
１種または２種以上の式ＩＶの化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶媒体。
【化７】
2007051291.tif 000043
式中、
Ｒ２は、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり、それぞれ９個以下の炭素原子を有し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ハロゲン化されているアルキル、ハロゲン化されているアルケニルまたはハロゲン化されているアルコキシであり、６個以下の炭素原子を有し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
【請求項５】
１種または２種以上の式ＶＩ−１〜ＶＩ−５の化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶媒体。
【化８】
2007051291.tif 000044
式中、
Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、請求項１または請求項４において定義されたとおりであり、
ＬはＨまたはＦであり、
ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｙｌ*は、それぞれ相互に独立して、１個〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
【請求項６】
化合物１が１種または２種以上の式Ｉｂのヘプチル化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶媒体。
【化９】
2007051291.tif 000045
【請求項７】
式ＩＩの化合物が、１種または２種以上の式ＩＩ−１〜ＩＩ−３１の化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒体。
【化１０】
2007051291.tif 000046
【化１１】
2007051291.tif 000047
【化１２】
2007051291.tif 000048
【化１３】
2007051291.tif 000049
式中、Ｒ０は、請求項１において定義されたとおりである。
【請求項８】
式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物の混合物全体に対する割合の合計が、少なくとも３５％である、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶媒体の、電気光学的目的における使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶媒体を含有する、電気光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体に関するとともに、その電気光学的目的における使用および該液晶媒体を含むディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は原則的に、誘電体として表示デバイスに使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に格別に充分に知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、また良好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、比較的低い粘度を有するべきであり、またセルに対して短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを付与しなければならない。
さらにまた、液晶材料は通常の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い範囲で適当なメソフェーズ、例えば前記セル用のネマチックまたはコレステリックメソフェーズを有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて相違する要件を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。
【０００４】
例えば、マトリクス液晶ディスプレイのうち個々の画素の切り換えのための集積非線形素子を有するもの（ＭＣＬディスプレイ）においては、媒体として高い誘電異方性、広いネマチック相範囲、比較的低い複屈折性、極めて高い比抵抗、良好なＵＶ安定性および温度安定性ならびに低い蒸気圧が望まれる。
【０００５】
このタイプのマトリクス液晶媒体ディスプレイは知られている。非線形素子であって、個々に各画素を切り換えるために用い得るものの例は、アクティブ画素（すなわちトランジスタ）である。次に「アクティブマトリクス」の用語を用いて、２つのタイプの区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（metal oxide semiconductor）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
さらに有望なタイプ２の場合、これは好ましいものであるところ、使用される電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２種の技術間における相違が存在する：化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含有するＴＦＴ類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類である。後者の技術に関しては、精力的な研究努力が世界的規模でなされている。
【０００６】
ＴＦＴマトリクスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側面に施され、もう１枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、像に対する有害な効果は実質的に有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブルディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から投射される。
【０００７】
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリクスディスプレイのいずれをも包含する。すなわちアクティブマトリクスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【０００８】
この方式のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えばポケットテレビ）またはコンピューター（ラップトップ型）用、自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイにとくに適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不十分な比抵抗値による問題が生じる（非特許文献１、２）。
【０００９】
抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて一般に減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）比抵抗値は非常に重要である。とくに、低電圧混合物の場合、非常に大きい比抵抗値を得ることは、従来不可能であった。温度上昇に伴うおよびまた加熱および／またはＵＶ照射後の比抵抗値の増加をできるだけ小さくすることも重要である。従来技術の混合物の低温度物性も、とくに不利である。要求されているのは、低温においても結晶化および／またはスメクチック相が形成されず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことである。しかるに、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たすものではない。
【００１０】
したがって、ＭＬＣディスプレイとして、極めて高い比抵抗とともに広い動作温度範囲、低温下において短い応答時間および低いしきい値電圧を同時に有し、これらの欠点がないか、またはその程度が低くなっているものに対する多大なる要求が存在し続けている。
【００１１】
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、媒体としてはセルにおいて下記の利点を具備し得るものが望まれる：
−拡大したネマチック相範囲（とくに、低温まで）、
−超低温における切り換え能力（野外における使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射（太陽光およびディスプレイのＵＶ結合の間）に対する増大した耐性およびその結果としてのより長い寿命。
【００１２】
従来技術における媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他のパラメーターを維持し得るものではない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマチック相範囲（とくに、低温における）を実現するで媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクチック−ネマチック転移または融点、粘度、誘電性パラメータ、弾性率）の幅のさらなる拡大がとくに望まれている。
【非特許文献１】TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：A210〜288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Pairs;
【非特許文献２】STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Pairs
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記欠点を有していないか、または有していてもより小さい程度であり、また好ましくは、極めて高い比抵抗および低いしきい値電圧も同時に有する液晶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここに、本発明の媒体をディスプレイに使用することによって、この目的を達成することができることが見出された。
すなわち、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、下記式Ｉの化合物を１種または２種以上含み、同時に下記式ＩＩの化合物を１種または２種以上含む液晶媒体に関する：
【化１】
2007051291.tif 000002
【化２】
2007051291.tif 000003
式中、
Ｒ、Ｒ０は、独立して、無置換であるかまたはハロゲン化されている１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、それぞれ相互に独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは
【化３】
2007051291.tif 000004
により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、相互に独立してＨまたはＦであり、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＯＣＦ３であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、フッ素化されている１〜５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、さらに、これらの基中の１個のＣＨ２基は、−Ｏ−によって置換されていることも可能であり、
環Ａ１、Ａ２およびＡ３は、相互に独立して、
【化４】
2007051291.tif 000005
であり、
ｐ、ｑは、相互に独立して０または１であり、
ただし、環Ａ１、Ａ２およびＡ３は、ＣＦ２Ｏブリッジに隣接して位置するときは、ジオキサン環ではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶媒体は、前記のような従来の液晶媒体の欠点を有していないか、または有していてもより小さい程度であり、また、好ましい態様においては極めて高い比抵抗および低いしきい値電圧も同時に有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、混合物のうち式Ｉの化合物としてＸがＦを表すものを含むものはとくに好適である。また、式Ｉの化合物は、好ましくは式Ｉａの化合物を１種または２種以上含む：
【化５】
2007051291.tif 000006
【００１７】
式ＩおよびＩａにおいて、Ｒは好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルケニルであり、好ましくはアルキル鎖である。その鎖長は、好ましくは炭素原子３個、５個または７個分であり、とくに好ましくは炭素原子５個または７個分であり、最も好ましくは炭素原子７個分である。最も好ましくは、前記混合物の式Ｉの成分は、式Ｉｂのヘプチル化合物を表す。
【化６】
2007051291.tif 000007
【００１８】
式ＩＩの化合物は、好ましくは下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−３１の化合物を１種または２種以上含む。したがって、前記媒体は、好ましくは下記式の化合物を１種または２種以上含む：
【化７】
2007051291.tif 000008
【００１９】
【化８】
2007051291.tif 000009
【００２０】
【化９】
2007051291.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2007051291.tif 000011
式中、Ｒ０は、請求項１において定義されたとおりである。
【００２２】
好ましいのは、ＩＩ−８およびＩＩ−９の化合物である。式ＩＩ−８またはＩＩ−９の化合物を用いるとき、混合物におけるこれらの割合を合わせたものは好ましくは１２〜６０％であり、最も好ましくは１５〜４５％である。ＩＩ−８およびＩＩ−９に代わるものとして好ましいのは、式ＩＩ−１〜ＩＩ−７およびＩＩ−１０〜ＩＩ−３１の化合物であり、好ましくはＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−６、ＩＩ−１９、ＩＩ−２０、ＩＩ−２１、ＩＩ−２２、ＩＩ−２３、ＩＩ−２４、ＩＩ−２５、ＩＩ−２８およびＩＩ−３０である。
【００２３】
式ＩＩおよびＩＩ−１〜ＩＩ−３１の化合物におけるＲ０は、好ましくは炭素原子を１個〜９個有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、とくに炭素原子を２個〜７個有するアルキル基を表す。
【００２４】
前記媒体は、好ましくは１種または２種以上の式ＩＩＩの化合物をさらに含む。
【化１１】
2007051291.tif 000012
式中、
Ｒ１は、無置換であるかまたはハロゲン化されている１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、それぞれ相互に独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは
【化１２】
2007051291.tif 000013
により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、
Ｌ１は、ＨまたはＦであり、
Ｘ１は、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳ、ハロゲン化されている８個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−によって、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能である。
【００２５】
とくに好ましいのは、式ＩＩＩａの化合物である。
【化１３】
2007051291.tif 000014
式中、ｎは１〜１２であり、好ましくは０〜７であり、とくに１〜５である。
【００２６】
式ＩおよびＩＩの化合物は、広範な適用範囲を有する。置換基の選択に応じて、該化合物は液晶媒体の組成を優先するベース材料として寄与し得る；しかしながら、式ＩおよびＩＩの化合物を液晶ベース材料として他の化合物分類群からのものに添加して、例えばこのタイプの誘電体の誘電性異方性およびとくに光学異方性を調節したり、および／またはそのしきい値電圧および／または粘度を最適化することも可能である。
純粋な状態において、式ＩおよびＩＩの化合物は、無色であり、液晶メソフェーズの形成を、電気光学的な使用における好ましい温度範囲において示す。それらは化学的に、熱的に、そして光に安定である。
式Ｉの化合物は、既にDE 29 07 332に記載されている。
式ＩＩの化合物は、例えばEP 786445 A1、WO 2004/048501に記載され、もしくはそれと同様の方法によって製造することができる。
【００２７】
式ＩおよびＩＩの化合物は自体公知の方法によって製造され、かかる方法は文献（例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg- Thieme-Verlag, Stuttgartのような標準的な学術書）に記載されている。正確には、公知であり、該反応に対して好適な条件下においてである。製造には自体公知の変法も用いることができるが、本明細書においてはそれらについてこれ以上は述べない。
【００２８】
本発明の媒体のうち式ＩＩの化合物および／または式ＩＩＩの化合物を含むものにおいて、Ｙは好ましくはＦまたはＯＣＦ３であり、とくにＦである。
Ｒ、Ｒ０および／またはＲ１がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、これは直鎖状であるかまたは分枝状であってよい。好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する。したがって、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００２９】
Ｒ、Ｒ０および／またはＲ１は、とくに好ましくはＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘプチルである。Ｌ１は好ましくはＨである。Ｌ２およびＬ３は、好ましくは一方がＦであり、他方がＨであるか、または両方がＦである。Ｒはとくに好ましくはｎ−ヘプチルである。Ｒ０はとくに好ましくはｎ−プロピルである。Ｙは、Ｆ、ＯＣＦ３またはＣＦ３であり、とくにＦである。
【００３０】
本発明は、電気光学ディスプレイ（とくにＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイとして、フレームとともにセルを形成する２枚の面平行基板プレート、基板プレート上の個別の画素を切り換えるための集積非線型素子ならびに正の誘電異方性および高い比抵抗を有し、前記セル内に位置するネマチック液晶混合物を有するもの）としてこのタイプの媒体を含有するもの、および前記媒体の電気光学的目的への使用にも関する。
本発明の液晶混合物は、用い得るパラメーター幅を顕著に拡大せしめる。
達成し得る透明点、低温における粘度、温度安定性およびＵＶ安定性ならびに誘電異方性の組み合わせは、従来技術による過去の材料に比してはるかに優れている。
【００３１】
これまでに達成された低いしきい値電圧、低温におけるネマチック相および高いΔεは、不十分なものでしかなかった。
他の混合物の系も匹敵する透明点およびΔε値を有するが、しきい値電圧については比較的高いものを有するにすぎない。
【００３２】
本発明の液晶混合物は、ネマチック相を−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、とくに好ましくは−４０℃まで保ちながら、しきい値電圧を２．０Ｖ未満、好ましくは１．８Ｖ未満、とくに好ましくは１．７Ｖ未満とし、同時に誘電異方性の値Δεを≧５、好ましくは≧７とし、達成し得る高い透明点を≧９０℃、好ましくは≧１００℃、最も好ましくは≧１０５℃とし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの実現を可能とする。とくに、該混合物は、特徴として低い駆動電圧を有し、極めて短い応答時間とともに、高い透明点を同時に有する。
【００３３】
本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくはグーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過率極小値で動作する[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]。この場合において、とくに好ましい電気光学的物性である、例えば特性曲線における急峻性およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）に加えて、誘電異方性の低さも、類似のディスプレイの第二極小値におけるものと同様に、同一のしきい値電圧において十分である。このことによって、本発明の混合物を用いた場合に、シアノ化合物を含む混合物を用いた場合と比較して、有意により高い比抵抗が第一極小値において達成されることが可能となる。個々の成分およびこれらの重量比を適切に選択することによって、当業者は、簡便な、ルーチンで行われる方法を用いて、ＭＬＣディスプレイの規定の層の厚さに必要な複屈折率を設定することができる。
【００３４】
２０℃における流動粘度は、好ましくは＜２８０ｍＰａ・ｓであり、とくに好ましくは＜２４０ｍＰａ・ｓである。ネマチック相範囲は、好ましくは少なくとも１００℃であり、とくに少なくとも１１０℃である。この範囲は、好ましくは少なくとも−２０℃〜＋９０℃まで拡大される。
電圧保持率（ＨＲ）の測定［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、 p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］によって、式Ｉの化合物を含む本発明の混合物をＵＶを照射した場合における温度上昇に伴うＨＲの低下は、極めて小さいことが示されている。
【００３５】
本発明の混合物の光安定性およびＵＶ安定性も顕著に改善されている。すなわち、これらの混合物における光またはＵＶ照射した場合のＨＲの低下は、有意により小さい。
本発明の媒体は、好ましくは１種または２種の式Ｉの化合物として、好ましくは５〜１５％の割合のものに基づき、また複数種（好ましくは２種〜６種）の式ＩＩの化合物に基づく。すなわち、式ＩＩの化合物の割合は１２〜８５％であり、好ましくは１８〜６０％であり、とくに好ましくは３０〜４５％の範囲である。
【００３６】
式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物の混合物全体に対する割合の合計は、少なくとも１５％であり、好ましくは１５〜８５％であり、とくに好ましくは２５〜６０であり、最も好ましくは３５〜５０％である。
極めてとくに好ましいのは、式Ｉの化合物の割合が５〜１５％であり、式ＩＩの化合物の割合が１８〜４５％であるものである。
式１〜ＶＩＩおよびそれらの付属式の個々の化合物であって本発明の媒体に用いることができるものは、既知であるかまたは既知の化合物と類似の方法によって調製することができる。
【００３７】
本明細書において「ハロゲン化されている」の語の意味は、ある１つの残基が１つまたは複数のハロゲンによって水素に代えて置換されていることであるか、または完全にハロゲン化されていることであってもよい。好ましいハロゲンの種は、ＣｌおよびＦであり、とくにＦである。
【００３８】
本発明の好ましい態様を以下に示す：
−１種または２種以上の式ＩＶの化合物をさらに含む媒体：
【化１４】
2007051291.tif 000015
式中、
Ｒ２は、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり、それぞれ９個以下の炭素原子を有し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ハロゲン化されているアルキル、ハロゲン化されているアルケニルまたはハロゲン化されているアルコキシであり、６個以下の炭素原子を有し、好ましくは−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２またはＦであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。  
【００３９】
−式ＩおよびＩＩの化合物に加えて、１種または２種以上の式ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃ、ＩＶｄおよび／またはＩＶｅの好ましい化合物を含む媒体：
【化１５】
2007051291.tif 000016
【００４０】
式ＩＶａ〜ＩＶｅの化合物の割合は、好ましくは５〜３０％であり、とくに１０〜２５％であり、最も好ましくは１３〜２１％である。これらの化合物のうちとくに好ましいのは、式ＩＶａおよび／またはＩＶｃの化合物である。
【００４１】
−式ＶａおよびＶｂからなる、式Ｖの化合物からなる群からの化合物を１種または２種以上含む媒体：
【化１６】
2007051291.tif 000017
【００４２】
式中、Ｒ’はＲ１について定義されたとおりであり、Ｘ１は上記において式ＩＩＩの化合物について定義されたとおりである。Ｒ’は好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。式Ｖの化合物において、Ｘ１は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ＝ＣＦ２である。これらの四環式化合物の混合物中の割合は、好ましくは０〜１０％であり、最も好ましくは０〜６％である。
【００４３】
前記媒体は、１種または２種以上の式ＶＩ−１〜ＶＩ−５のエステル化合物をさらに含んでもよい：
【化１７】
2007051291.tif 000018
【化１８】
2007051291.tif 000019
式中、
Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、上記において式ＩＩまたは式ＩＶについて定義されたとおりであり、
ＬはＨまたはＦであり、
ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｙｌ*は、それぞれ相互に独立して、１個〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
好ましくは、前記混合物は、１種または２種以上の式ＶＩ−２のエステル化合物をさらに含み、好ましくは１〜１０％の割合で、最も好ましくは２〜８％の割合で含む。
【００４４】
−一般式ＶＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含む媒体：
【化１９】
2007051291.tif 000020
式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ相互に独立して、式ＩＩにおいてＲ０について定義されたとおりである。Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは７個までの炭素原子を有するアルキルである；好ましくは、該媒体は、１種、２種または３種の式ＶＩＩの化合物を含有する。式ＶＩＩの化合物の混合物における割合は、好ましくは０〜１０％であり、最も好ましくは２〜８％である。
【００４５】
−式Ｉ〜ＶＩＩの化合物の、前記混合物における合計の割合は、少なくとも５０重量％である；好ましくは、前記割合は７０〜１００％であり、最も好ましくは９０〜１００％である。
【００４６】
−式ＩＩＩ〜ＶＩＩの化合物の、混合物における合計の割合は、１０〜８５重量％である。；
【化２０】
2007051291.tif 000021
は、好ましくは
【化２１】
2007051291.tif 000022
である。
【００４７】
−前記媒体は、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩの化合物を１種または２種以上含む。
−Ｒ０およびＲ２は、好ましくは炭素原子を２個〜７個有する直鎖アルキルである。
−前記媒体は、式Ｉ〜ＶＩＩの化合物から本質的になる。
−（Ｉ＋ＩＩ）：（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ）の重量比は、好ましくは１：４〜４：１であり、とくに１：４〜１：１である。
【００４８】
比較的小さい割合の式ＩおよびＩＩの化合物を通常の液晶材料に混合した場合であっても、とくに式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩの化合物とともに混合することによって、しきい値電圧が有意に低下するとともに低い複屈折率がもたらされ、広いネマチック相範囲とともに低いスメクチック−ネマチック転移温度を伴い、製品寿命が改善されることが見出された。
【００４９】
「ａｌｋｙｌ」および「ａｌｋｙｌ*」の語は、好ましくは、直鎖状または分枝状のアルキル基であって、１〜７個の炭素原子を有するものを包含し、とくに直鎖状基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびヘプチルである。２〜５個の炭素原子を有する基は一般に好ましい。
「ａｌｋｏｘｙ」の語は、好ましくは、二価の酸素に結合した前記好ましいアルキル基を包含する。
「ａｌｋｅｎｙｌ」の語は、２〜７個のＣ原子を有する、直鎖状および分枝状アルケニル基を包含し、とくに直鎖状基である。とくにアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルであり、とくにＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。とくに好ましいアルケニル基の群は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基は、一般に好ましい。
【００５０】
「フルオロアルキル」の語は、好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」の語は好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表される直鎖状基を包含する。式中、ｎおよびｍは、それぞれ相互に独立して１〜６である。ｎは好ましくは＝１であり、ｍは好ましくは１〜６である。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の意味を適切に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻性などを所望の態様に改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より短いアドレス時間、改善されたネマチック相形成傾向および弾性定数ｋ３３（ベンド）とｋ１１（スプレイ）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より低いしきい値電圧およびより小さいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。
【００５２】
式（Ｉ＋ＩＩ）：（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ）の化合物の最適な混合比は、所望の物性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩの成分の選択および存在し得るあらゆる別の成分の選択に実質的に依存する。上記範囲内における好適な混合比は、場合に応じて容易に決定することができる。
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＶＩＩの化合物の総量は制限要因ではない。したがって、該混合物は１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の物性を最適化することができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は、全般に式Ｉ〜ＶＩＩの化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００５３】
とくに好ましい態様において、本発明による媒体は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩ（好ましくは式ＩＩＩおよび式ＩＶ、とくに式ＩＩＩａおよび／またはＩＶａおよび／またはＩＶｃ）の化合物を含む。式Ｉおよび／またはＩＩの化合物の好ましい相乗効果によって、とくに有利な物性がもたらされる。とくに、式Ｉおよび／またはＩＩの化合物ならびに式ＩＩＩおよびＶの化合物を含有する混合物は、低いしきい値電圧と同時に高い誘電異方性において際立っている。
【００５４】
本発明のＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイの構成である偏光板、電極ベースプレートおよび表面処理電極からなるものは、このタイプのディスプレイの通常の設計に対応するものである。通常の設計の語は、本明細書においては広義に用いられ、ＭＬＣディスプレイから派生するものや改変されたあらゆるものを包含し、とくにポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリクスディスプレイ素子を包含する。
しかし、本発明のディスプレイとねじれネマチックセルに基づく従来のディスプレイとの有意な差は、液晶層の前記液晶パラメータの選択にある。
【００５５】
本発明において用いることができる液晶混合物は、自体公知の方法において製造することができる。一般に、より少ない量で用いる成分の所望の量を、主成分を構成する成分中に溶解する。昇温下で行うと有利である。成分の溶液の混合を、有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中において行い、溶媒の再度の除去を例えば蒸留によって、十分に混合した後に行うことも可能である。
前記誘電体は、さらに添加剤として、当業者に知られていて、文献中に記載されているものを含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを加えることができる。
他の記載がない限り、パーセントは重量パーセントを表す。
【００５６】
Ｃは結晶相を表し、Ｓはスメクチック相を表し、ＳCはスメクチックＣ相を表し、Ｎはネマチック相を表し、およびＩはアイソトロピック相を表す。
Ｖ１０は、１０％透過率（視野角は板表面に対して垂直）における電圧を示し、一般にしきい値電圧という。飽和電圧（Ｖ９０）は、透過率９０％における電圧を表す。Ｖ９０／Ｖ１０は、これら２つの電圧の比である。ｔｏｎはスイッチオン時間を、ｔｏｆｆはスイッチオフ時間を、Ｖ１０の値の２．０倍に相当する動作電圧におけるものとして表す。Δｎは光学異方性を表し、ｎ０は屈折率である。Δεは誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥。この式において、ε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数であり、ε⊥は分子の長軸に対して垂直な誘電定数である）。電気光学データの測定は、ＴＮセルにおける第一極小値（すなわちｄ・Δｎ値が０．５であるところにおいて）において、２０℃で行うが、他に明記されている場合はこの限りではない。光学データの測定は、２０℃で行うが、他に明記されている場合はこの限りではない。
【００５７】
本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造を頭字語で示し、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従ってなされる。基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１の全ては、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａには母核の頭字語のみを示す。個々の場合において、この母核の頭文字の後に、ハイフンで分離して置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２のコードを示す：
【００５８】
【表１】
2007051291.tif 000023
【００５９】
他の好ましい混合物成分を表ＡおよびＢに示す。
【化２２】
2007051291.tif 000024
【００６０】
【化２３】
2007051291.tif 000025
【００６１】
【化２４】
2007051291.tif 000026
【００６２】
【化２５】
2007051291.tif 000027
【００６３】
【化２６】
2007051291.tif 000028
【００６４】
表Ｃ
表Ｃには、本発明の混合物全般に添加することができるドーパントを示す。
【化２７】
2007051291.tif 000029
【００６５】
【化２８】
2007051291.tif 000030
【００６６】
以下の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を限定するものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度はいずれも、摂氏度で示されている。
【表２】
2007051291.tif 000031
【００６７】
【表３】
2007051291.tif 000032
【００６８】
【表４】
2007051291.tif 000033
【００６９】
【表５】
2007051291.tif 000034
【００７０】
【表６】
2007051291.tif 000035
【００７１】
【表７】
2007051291.tif 000036