(57)【要約】【課題】  優れた密着性及びマイグレーション性を有するカバーレイフィルム及び接着シート、並びにそれらに用いられる接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂：      100質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂：      ５〜100質量部、（Ｃ）硬化剤：      0.1〜30質量部、及び（Ｄ）無機フィラー：      （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して10〜60質量％を含有する接着剤組成物、並びに電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた前記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム、及び前記組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シート。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂：      100質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：      ５〜100質量部、
（Ｃ）硬化剤：      0.1〜30質量部、および
（Ｄ）無機フィラー：      （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して10〜60質量％
を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が臭素化エポキシ樹脂を含有する請求項１に係る組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）臭素系難燃剤を含有する請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
全有機固形成分中の臭素元素の割合が12質量％以上である請求項２または３に係る組成物。
【請求項５】
電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シート。
【請求項７】
請求項６に記載の接着シートを２つの基体の間に挟む工程と、該接着シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた密着性およびマイグレーション性を有するカバーレイフィルムおよび接着シート、ならびにそれらに用いられる接着剤組成物に関する。また、本発明はこの接着シートを用いた２つの基体の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
カバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの片面に半硬化状態の接着剤を塗布したものと離型材とを貼り合わせたものである。これは、フレキシブル印刷配線板の(1)回路保護、(2)屈曲性の向上等を目的として使用されている。このカバーレイフィルムに要求される特性としては、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等が挙げられる。
【０００４】
接着シートは、離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布したもの、あるいは離型材の片面に半硬化状態の接着剤を塗布し、さらに離型材と貼り合わせたものである。これは、フレキシブル印刷配線板同士を貼り合わせて多層フレキシブル印刷配線板を製造する場合、フレキシブル印刷配線板と補強板とを貼り合わせる場合等に接着材料として使用される。この接着シートに要求される特性としては、保存性、密着性、耐熱性、電気特性、加工性等が挙げられる。
【０００５】
最近では、フレキシブル印刷配線板の多層化およびファインパターン化が進むとともに、フレキシブル印刷配線板を使用する環境が高温高湿化しており、フレキシブル印刷配線板に対する要求特性がより高度なものとなってきている。
【０００６】
このような状況下で、フレキシブル印刷配線板の信頼性を高めるためには配線間の電気絶縁性が重要であるので、特にマイグレーション性に対する要求が強くなってきている。マイグレーション性は、フレキシブル印刷配線用基板よりカバーレイフィルムの接着剤および接着シートによる影響が大きく、単層フレキシブル印刷配線板に比べ多層フレキシブル印刷配線板の方が悪くなる傾向がみられる。このため、多層化されたフレキシブル印刷配線板におけるカバーレイフィルムの接着剤および接着シートのマイグレーション性が重要である。
【０００７】
この要求に対して、カバーレイフィルムおよび接着シートとして、(1)イオン含有量の少ない樹脂を使用したもの、(2)イオン吸着剤等の添加剤を使用したもの、および(3)マイグレーション性が良好な樹脂を使用したもの等を中心に提案されている。具体的には、例えば、イオン吸着剤を添加した接着剤用エポキシ樹脂組成物（特許文献１）、特定のカルボキシル基変性アクリルゴムとニトリルゴムとの混合物、特定のアクリルゴム等のマイグレーション性が良好なものを添加した接着剤組成物（特許文献２、３）、リン酸エステルアミド型難燃剤、架橋フェノキシホスファゼン化合物、ホスファゼン化合物等のマイグレーション性が良好なリン系難燃剤を使用した接着剤組成物（特許文献４、５、６）、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴムを添加した樹脂組成物（特許文献７）、特定のポリエステル・ポリウレタンとエポキシ樹脂を主成分とする接着用樹脂組成物（特許文献８）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、いずれも、フレキシブル印刷配線板を多層化した状態、またはフレキシブル印刷配線板とリジット板とを積層したフレックスリジット板でのマイグレーション性を十分に満足するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０１５５５３号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０８１２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３５３５号公報
【特許文献４】特開２００５−０１５５９５号公報
【特許文献５】特開２００２−０６０７２０号公報
【特許文献６】特開２００５−０５３９８９号公報
【特許文献７】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献８】特開平１１−１１６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、優れた密着性およびマイグレーション性を有するカバーレイフィルムおよび接着シート、ならびにそれらに用いられる接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明はこの接着シートを用いた２つの基体の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂：      100質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：      ５〜100質量部、
（Ｃ）硬化剤：      0.1〜30質量部、および
（Ｄ）無機フィラー：      （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して10〜60質量％
を含有する接着剤組成物、
を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた前記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム、を提供する。
【００１３】
本発明は第三に、前記組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材とを有する接着シート、を提供する。
【００１４】
本発明は第四に、前記接着シートを２つの基体の間に挟む工程と、該接着シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカバーレイフィルムおよび接着シートは、優れた密着性およびマイグレーション性を有するものである。したがって、単層のフレキシブル印刷配線板だけでなく、多層化されたフレキシブル印刷配線板または補強板で補強されたフレキシブル印刷配線板に用いた場合であっても、マイグレーション性が良好なものとすることができる。また、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートは、従来と同等の半田耐熱性も維持している。さらに、全有機固形成分中の臭素元素の割合が12質量％以上である実施態様では、本発明のカバーレイフィルムおよび接着シートは、優れた難燃性を有するものとなる。そして、本発明の接着剤組成物は、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートを製造する上で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。なお、本明細書において、「有機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物中の不揮発性有機成分であり、該接着剤組成物が有機溶剤を含む場合には、有機溶剤は有機固形成分に含まれない。また、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分である。
【００１７】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を有してなる熱硬化性接着剤組成物である。本発明の組成物は、例えば、カバーレイフィルム、接着シートの製造等に有用である。以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分について、詳しく説明する。
【００１８】
〔（Ａ）ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〕
（Ａ）成分のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、通常の方法により、カルボキシル基含有ポリエステルと有機ジイソシアネートとを反応させてなるものである。カルボキシル基含有ポリエステルとしては、ポリオール類および多価カルボン酸またはその酸無水物から合成された一般的なポリエステル樹脂が使用される。
【００１９】
ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールグリコール、１，４−ブタジオール、ペンタエリスリトール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２０】
多価カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分中に含有されるカルボキシル基の割合は、好ましくは０.４〜８.０質量％、より好ましくは１.０〜６.０質量％、特に好ましくは１.０〜４.０質量％である。この割合がかかる範囲を満たすと、架橋点が適切な量となり、硬化物の半田耐熱性、耐溶剤性および保存性が良好なものとなる。
【００２３】
（Ａ）成分のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、好ましくは10000〜30000、より好ましくは10000〜20000である。
なお、（Ａ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２４】
〔（Ｂ）エポキシ樹脂〕
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、好ましくは１分子中に２個もしくは３個以上のエポキシ基を有するものである。このエポキシ樹脂は、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。また、難燃性を付与させるために臭素化エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００２５】
このようなエポキシ樹脂のうち、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、エピコート８２８、８７１、１００１、１２５６（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、１２７（住友化学工業製）等の非臭素化エポキシ樹脂、エピコート５０５０、５０４８、５０４６（ジャパンエポキシレジン製）等の臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）等の非臭素化エポキシ樹脂、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製）等の臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、柔軟性および剥離特性の向上に特に効果があり、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐熱性および硬化後の接着剤組成物のガラス転移点の向上に特に効果がある。これらの特徴を考慮した上で使用すればよいが、（Ｂ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが必要であり、１０〜８０質量部であることが好ましく、１５〜６０質量部であることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満の場合には、架橋点が少なくなるため耐溶剤性および半田特性が低下することがあり、１００質量部を超える場合には剥離特性が低下することがある。
【００２９】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものであればよい。この硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、硼弗化物、およびオクチル酸塩、特に好ましくは芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、およびイミダゾール化合物である。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のエポキシ当量、接着剤組成物の硬化状態、特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜３０質量部であることが必要であり、０.５〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。この配合量が０.１質量部未満の場合には、エポキシ樹脂が十分に硬化しないので組成物も十分に硬化せず、また半田耐熱性および耐溶剤性が低下することがあり、３０質量部を超える場合には、組成物の硬化が進行し過ぎる上、余剰の硬化剤により接着性および半田耐熱性が悪くなることがある。
なお、（Ｃ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔（Ｄ）無機フィラー〕
（Ｄ）成分の無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、およびホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛である。
【００３２】
（Ｄ）成分の無機フィラーは、例えば、難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）、吸湿特性の安定化等を目的として配合される。無機フィラーの樹脂マトリックスへの密着性および耐水性を向上させるために、該無機フィラーは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の処理剤を用いて疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理により、無機フィラーの樹脂マトリックスに対する密着性、カバーレイフィルムおよび接着シートの耐熱性、耐吸湿性等が向上する。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して、１０〜６０質量％であることが必要であり、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この配合量が１０質量％未満の場合には、難燃性、剥離特性、半田特性および吸湿特性が低下することがあり、６０質量％を超える場合には、半田特性および剥離特性が低下することがある。
なお、（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、カバーレイフィルム、接着シートの特性を低下させない範囲で、必要に応じて、臭素系難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤、有機溶剤等を加えてもよい。
【００３５】
−（Ｅ）臭素系難燃剤−
臭素系難燃剤（（Ｅ）成分）は、接着シートおよびカバーレイフィルムに難燃性を付与する成分である。この臭素系難燃剤は、公知の臭素系難燃剤であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系難燃剤、環状脂肪族系難燃剤、芳香族系難燃剤等が挙げられるが、耐熱性および安定性が良好となるので、好ましくは芳香族系難燃剤である。
【００３６】
臭素系難燃剤の臭素含有率は、好ましくは20〜70質量％、より好ましくは40〜70質量％、特に好ましくは50〜70質量％である。臭素含有率がかかる範囲を満たすと、より少量の添加で十分な難燃性を付与することができるが、臭素含有率が多すぎると、難燃剤の分解が起こりやすくなり、接着剤の耐熱性が低下してしまうことがある。
【００３７】
芳香族系難燃剤としては、例えば、N,N'-エチレンビス-3,4,5,6-テトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
（Ｅ）成分の配合量は、後述の全有機固形成分中の臭素元素の割合が12質量％以上となるように調整されるが、（Ａ）成分100質量部に対して、典型的には１〜100質量部、より典型的には１〜60質量部、さらに典型的には１〜40質量部である。
なお、（Ｅ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３９】
−有機溶剤−
有機溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物は、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が、２０〜４５質量％、とりわけ２５〜４０質量％であることが好ましい。この合計濃度がかかる範囲を満たすと、接着剤組成物の粘度が適切な範囲となるので、塗工時にムラが生じ難く塗工性が良好なものとなる。
【００４１】
〔臭素元素の割合〕
本発明の好ましい実施形態では、組成物に含まれる全有機固形成分中の臭素元素の割合が１２質量％以上、好ましくは１５〜２５質量％、より好ましくは１８〜２２質量％となるようにする。かかる範囲を満たすと、難燃性を著しく優れたものとすることができる。なお、臭素元素の割合が多すぎると、半田特性、密着性、耐熱性が低下することがある。この臭素元素は、例えば、（Ｂ）成分の一部または全部を臭素化エポキシ樹脂とすること、（Ｅ）成分の臭素系難燃剤を併用すること等によって、組成物に含有させればよい。但し、全有機固形成分中には、溶剤は含まれない。
【００４２】
＜カバーレイフィルム＞
〔構成〕
本発明の組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムが挙げられ、より具体的には、電気絶縁性フィルム層と、該フィルム層上に設けられた組成物からなる層と、該組成物からなる層上に設けられた離型材層とを有する３層構造のもの等が挙げられる。組成物からなる層の厚さは、使用目的により適切な厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μmであり、好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
【００４３】
・電気絶縁性フィルム層
電気絶縁性フィルム層を構成する電気絶縁性フィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。電気絶縁性フィルムの具体例としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等からなる基材にマトリックスになるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を含浸して、フィルムまたはシート状にしたもの等が挙げられる。特に、カバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械的特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００４４】
この電気絶縁性フィルム層の厚さは、使用目的により適切な厚さのものを使用すればよいが、通常、12.5〜75μmであり、好ましくは12.5〜50μm、特に好ましくは12.5〜25μmである。また、接着剤組成物との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面または両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００４５】
・離型材層
離型材層を構成する離型材としては、組成物からなる層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；シリコーン離型剤付きのＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙、ＴＰＸ樹脂コート紙等の樹脂を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
【００４６】
この離型材層の厚さは、使用目的により適切な厚さのものを使用すればよいが、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましい。
【００４７】
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより組成物を液状に調製した分散液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。分散液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤ等に通し、40〜160℃で２〜20分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いで、このフィルムの組成物塗布面と離型材層とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させることによりカバーレイフィルムが得られる。離型材層は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００４８】
＜接着シート＞
〔構成〕
本発明の組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆する離型材層とを有する接着シートが挙げられ、より具体的には、組成物からなる層と、該組成物からなる層の片面を被覆する離型材層とを有する２層構造、あるいは組成物からなる層と、該組成物からなる層の両面を被覆する離型材層を有する３層構造が挙げられる。これら接着シートの２層構造あるいは３層構造は、フレキシブル印刷配線板製造時の加工方法等により、適切に選択される。組成物からなる層の厚さは、使用目的により適切な厚さを選択できるが、乾燥状態で、通常、10〜50μmであり、好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
【００４９】
離型材層を構成する離型材は、上記カバーレイフィルムの離型材として説明したものと同種のものを用いることができる。
【００５０】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより組成物を液状に調製した分散液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型材層に塗布する。分散液が塗布された離型材層をインラインドライヤ等に通し、40〜160℃で２〜20分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。さらに、この離型材層の接着剤組成物塗布面と別の離型材層とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。
【００５１】
〔接着方法〕
本発明の接着シートは２つの基体を接着するのに用いることができる。そのためには、まず２つの基体の間に接着シートを挟み、積層物を形成する。次いで、この接着シートを硬化させて２つの基体を接着する。
【００５２】
前記基体の材料は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリイミドフィルム、電解銅箔、圧延銅箔、ガラスエポキシ板等が挙げられる。前記２つの基体の材料は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
接着シートの硬化は、例えば、好ましくは前記積層物を積層物の表面に対して垂直方向に加圧しながら、140〜200℃、好ましくは160〜180℃の温度で加熱することにより行うことができる。圧力は１〜６ＭＰａ、好ましくは２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。温度および圧力がかかる範囲にあると、２つの基体は硬化接着シートを介して良好な引張り強度（接着性）で容易に接着することができる。硬化時間は、0.5〜２時間の範囲内であればよい。
【実施例】
【００５４】
本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は具体的には以下のとおりである。
【００５５】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、２５μm）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、約１３０μm）
・PET３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、約３８μm）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学工業製、フレキシブル印刷配線用基板、カプトン50H/接着剤13μm/圧延銅箔1/2oz）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔）
・Ｅ３３（商品名）（信越化学工業製、接着シート、接着剤25μm）
【００５６】
＜合成例１＞
〔ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）の合成〕
ポリエステル（a-1）（テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：無水トリメリット酸＝４２：３０：２６：２のモル比で構成される多価カルボン酸と、２−メチル−１，３−プロパンジオール：ネオペンチルグリコール＝５０：５０のモル比で構成されるポリオール類とを、多価カルボン酸：ポリオール類＝５０：５０のモル比で混合し、反応させて得られたカルボキシル基含有ポリエステル；数平均分子量：１５，０００、カルボキシル基含有率：約１.０質量％）１００質量部、２，２−ジメチロールブタン酸９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部、およびジブチル錫ジラウレート０．４質量部を、混合溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝５０：５０（質量比））150質量部に溶解させ、80℃で４時間反応させ、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）を得た。この樹脂（A-1）のカルボキシル基含有率は約３．８質量％であり、数平均分子量は約１６０００であった。ここで、ポリエステル(a-1)およびウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A-1)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定したものである。なお、この樹脂（A-1）に前記混合溶媒を加えて固形分の濃度が２０質量％の溶液として、実施例で用いた。
【００５７】
＜合成例２＞
〔ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-2）の合成〕
ポリエステル（a-2）（テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：無水トリメリット酸＝４１：３５：２２.５：１.５のモル比で構成される多価カルボン酸と、２−メチル−１，３−プロパンジオール：１，４−ブタンジオール＝５０：５０のモル比で構成されるポリオール類とを、多価カルボン酸：ポリオール類＝５０：５０のモル比で混合し、反応させて得られたカルボキシル基含有ポリエステル；数平均分子量 １２，０００、カルボキシル基含有率：約０.７質量％）１００質量部、２，２−ジメチロールブタン酸１０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部、およびジブチル錫ジラウレート０．４質量部を、混合溶媒（メチルエチルケトン：トルエン=５０：５０（質量比））150質量部に溶解させ、80℃で４時間反応させ、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-2）を得た。この樹脂（A-2）のカルボキシル基含有率は約２.８質量％であり、数平均分子量は約１７０００であった。ここで、ポリエステル(a-2)およびウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A-2)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定したものである。なお、この樹脂（A-2）に前記混合溶媒を加えて固形分の濃度が２０質量％の溶液として、実施例で用いた。
【００５８】
＜実施例１＞
接着剤組成物の成分である、固形分２０質量％のウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（A-1）溶液５００質量部（樹脂（A-1）として１００質量部）に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ１０３Ｓ）３０質量部、およびイミダゾール化合物（商品名：２Ｅ４ＭＺ-CN）０.５質量部を加え、十分に撹拌してこれらの成分を溶解させた。この溶液に水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４３ＳＴＥ）３０質量部を加えた後、ボールミルを用いて十分に水酸化アルミニウムを溶液中に分散させて、接着剤分散液とした。
【００５９】
次に、この接着剤分散液を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ）上に、乾燥後の組成物層の厚さが２５μmとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、１４０℃、１０分の加熱乾燥条件で有機溶剤を除去することにより、組成物を半硬化状態（加熱乾燥により組成物が一部硬化した状態）とした。この半硬化状態の組成物が付いたポリイミドフィルムの組成物層に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度７０℃、線圧２kg/cmの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、カバーレイフィルムを作製した。
【００６０】
また、ポリイミドフィルムに代えて離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）を用いた以外は上記カバーレイフィルムと同様にして接着シートを作製した。
【００６１】
下記の評価・測定方法に従って、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートの物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例２〜９、比較例１〜６＞
表１に記載されている種類の化合物を、表１に記載されている配合量で用いた以外は実施例１と同様にして、組成物を接着剤分散液として調製し、カバーレイフィルムおよび接着シートを作製した。なお、臭素系難燃剤を使用する場合には、水酸化アルミニウム等の無機フィラーと同様にボールミルを用いて臭素系難燃剤を溶液中に分散させた。下記の評価・測定方法に従って、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートの物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
＜評価・測定方法＞
−評価用サンプル−
以下のサンプルを、１６０℃、４.９MPa、３０分のプレス加工条件で加熱しながら圧着したものを、剥離強度および半田耐熱性の評価用サンプルとして用いた。なお、離型材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
・サンプル１：実施例で作製したカバーレイフィルムの組成物層と電解銅箔（ＨＴＥ箔）１ozの光沢面とを接着したもの
・サンプル２：実施例で作製した接着シートの両面を２枚のフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）のフィルム面で被覆したもの
【００６４】
−物性評価・測定方法−
１．剥離強度
・剥離強度Ａ：サンプル１を10mm幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、25℃の条件下で電解銅箔（商品名：ＨＴＥ）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を10mm幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、25℃の条件下でフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し剥離強度とした。
【００６５】
２．半田耐熱性
サンプル１を25mm角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を80℃で10分間乾燥した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
【００６６】
３．マイグレーション性
図１はフレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47、銅箔／接着剤層／ポリイミドフィルム積層体）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。この基板上の櫛形回路は、並行した銅箔からなる導体１と、その両端に設けられた電圧印加用電極２とからなる。また、前記基板上には、銅箔エッチングにより、接着剤層３が露出されている。なお、導体（銅箔）１の幅は２５０μmであり、並行して隣り合う導体間（線間）の距離は60μmである。
【００６７】
まず、フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）を120mm×120mmにカットし、正方形のフレキシブル印刷配線用基板を得た。得られたフレキシブル印刷配線用基板の銅箔部分を定法によりエッチングして、図１に示すマイグレーション性評価用櫛形回路を形成させた。次いで、この回路を図１に示す形状（６０mm×２０mm）にカットした。
【００６８】
この櫛形回路の電圧印加用電極２を除く全体に対して、前述の実施例で作製したカバーレイフィルム（離型紙は除去した）を、１６０℃、４.９MPa、３０分の条件で加熱しながら圧着し被覆させることにより被覆体を得た。この被覆体の両面に接着シート（商品名：E33）を介して、２mm厚のガラスエポキシ板を、１６０℃、４.９MPa、３０分の条件で加熱して圧着し、マイグレーション性評価用基板を得た。この基板に、８５℃、８５%RHの条件下で、５０Ｖの電圧を１０００時間に亘って印加し、その後の電気抵抗値を測定し、さらにデンドライトの有無を確認した。これらの結果をマイグレーション性の指標とした。
【００６９】
電気抵抗値が高いほど、マイグレーション性は良好であると評価される。なお、１０００時間以内に電気抵抗値が１ＭΩ以下になった場合には不良と評価し「Ｂ」と示す。
【００７０】
デンドライトの有無は、デンドライトが認められた場合を良好と評価し「Ａ」と示し、デンドライトが認められなかった場合を不良と評価し「Ｂ」と示す。
【００７１】
４．難燃性
実施例で作製したカバーレイフィルムを50mm×200mmにカットして、難燃性評価用サンプルを作製した。該サンプルについてＵＬ９４ＶＴＭ−０の規格に従って難燃性の評価を行った。燃焼性が、ＶＴＭ−０規格を満たした場合を良好と評価して「Ａ」と示し、満たさなかった場合を不良と評価して「Ｂ」と示した。
【００７２】
【表１】
2007051211.tif 000002
【００７３】
なお、表中において、（Ｂ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）成分およびその他の成分は以下のとおりである。
（Ｂ）エポキシ樹脂、
○非臭素化エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ１０３Ｓ、日本化薬製）
○臭素化エポキシ樹脂
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート５０５０、ジャパンエポキシレジン製、臭素含有率：約50質量％）
・臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＢＲＥＮ-Ｓ、日本化薬製、臭素含有率：約35質量％）
（Ｃ）硬化剤、
・ＤＤＳ（４,４'−ジアミノジフェニルスルホン）
・ジシアンジアミド
・イミダゾール系硬化剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成製）
（Ｄ）無機フィラー
・水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ４３ＳＴＥ、昭和電工製）
・水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ、協和化学製）
（Ｅ）臭素系難燃剤
・N,N'-エチレンビス-3,4,5,6-テトラブロモフタルイミド（商品名：ＢＴ９３、Ethyl製、臭素含有率：約66質量％、）
・ポリジブロモフェニレンオキシド（商品名：ＰＯ６４Ｐ、Great Lakes製、臭素含有率：約64質量％）
（その他）
・カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（商品名：ニポール１０７２Ｂ、日本ゼオン製、アクリロニトリル含有率：約２７.０質量％、カルボキシル基含有率：約０.０７５質量％）
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】フレキシブル印刷配線用基板（商品名：RAS22S47）の銅箔部分をエッチング処理して形成されたマイグレーション性評価用櫛形回路の平面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  導体（銅箔）
２  電圧印加用電極
３  接着剤層
【図１】
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