(57)【要約】【課題】  液漏れを防止し、耐久性に優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】  光電効果により放出された電子を外部に取出すための作用極と、前記作用極に対向配置された対極と、前作用電極と前記対極との間に設けられる固体電解質とを備えた光電変換素子であって、前記固体電解質は、高分子の主鎖又は側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムの群から選ばれる１種以上をカチオン構造として含み、前記カチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物を有するイオン性ポリマーを含有し、前記対極はポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体の群から選ばれる１種以上を電極活物質として含む。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電効果により放出された電子を外部に取出すための作用極と、前記作用極に対向配置された対極と、前作用電極と前記対極との間に設けられる固体電解質とを備えた光電変換素子であって、
前記固体電解質は、高分子の主鎖又は側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムの群から選ばれる１種以上をカチオン構造として含み、前記カチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物を有するイオン性ポリマーを含有し、
前記対極はポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体の群から選ばれる１種以上を電極活物質として含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記イオン性ポリマーの対アニオンは、前記ハロゲン化物イオン及び前記ポリハロゲン化物をいずれも含み、これらが酸化還元対を形成していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記酸化還元対が、Ｉ−／Ｉ３−であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記作用極は色素を吸着した酸化物半導体多孔質膜を担持し、前記光電変換素子が色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば色素増感型太陽電池等の光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低コストな太陽電池として、色素増感型太陽電池の開発が進んでいる。この太陽電池は、光増感色素を吸着した酸化チタンを透明電極に担持させ、この透明電極を電解質を介して対極と対向配置して構成されている。そして、色素が光エネルギーを吸収して電子を放出すると、電子が酸化チタンを経由して透明電極に移動し、透明電極と対極との間に起電力が生じる。電解質にはI-／I3-などの酸化還元対が含まれ、透明電極から対極を経由して移動した電子は、I3-をI-に還元する。一方、還元されたI-は、電子を放出した色素に電子を与えて再びI3-に酸化されるサイクルを繰り返す。
【０００３】
色素増感型太陽電池の電解質としては、従来、有機溶媒やイオン性液体が用いられたが、有機溶媒は長期使用によって揮発するので、太陽電池の寿命の点で劣るという問題がある。又、不揮発性のイオン液体の場合も、液状であるために液漏れの問題があり、液が漏れると同様に太陽電池の寿命を低下させる。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記電解質としてイオン性ポリマーを用いる技術を報告している（例えば、特許文献１参照）。一方、上記対極として、従来はPt電極が通常用いられるが、コスト低減の観点から、ポリピロールやポリチオフェンを電極活物質に用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１２１８４号パンフレット
【特許文献２】Yasuteru Saito, 他２名、Chemistry Letters, 2002, p.1060-1061
【特許文献３】特開２００３−３１３３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、液漏れによる問題は解消するものの、長期使用により対極がI２によって溶解して寿命を低下させるという問題がある。又、特許文献２記載の技術の場合、有機溶媒系の電解質を用いているため、液漏れが生じる。
従って、本発明の目的は、液漏れを防止し、耐久性に優れた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、色素増感型太陽電池等の光電変換素子において、電解質としてイオン性ポリマーを用い、対極の電極活物質としてポリピロール等を用いることにより、長期使用による対極の溶解を防止できることを見出した。
すなわち、本発明の光電変換素子は、光電効果により放出された電子を外部に取出すための作用極と、前記作用極に対向配置された対極と、前作用電極と前記対極との間に設けられる固体電解質とを備え、前記固体電解質は、高分子の主鎖又は側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムの群から選ばれる１種以上をカチオン構造として含み、前記カチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物を有するイオン性ポリマーを含有し、前記対極はポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体の群から選ばれる１種以上を電極活物質として含むことを特徴とする。
【０００８】
前記イオン性ポリマーの対アニオンは、前記ハロゲン化物イオン及び前記ポリハロゲン化物をいずれも含み、これらが酸化還元対を形成していることが好ましく、前記酸化還元対が、Ｉ−／Ｉ３−であることが好ましい。
前記作用極は色素を吸着した酸化物半導体多孔質膜を担持し、前記光電変換素子が色素増感太陽電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液漏れを防止し、耐久性に優れた光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態の光電変換素子（色素増感太陽電池）の構成を示す。この図において、色素増感太陽電池１は、作用極６と、作用極６に対向配置される対極８と、作用極６と対極８との間に設けられる固体電解質７とを備える。作用極６は、透明基板４と、透明基板４上に形成された透明電極３と、透明電極３上に担持された酸化チタンなどの酸化物半導体多孔質膜５とを有する。酸化物半導体多孔質膜５は、酸化物半導体微粒子からなり、多孔質膜５に光増感色素が吸着されている。
固体電解質は、以下のイオン性ポリマーを含む。
【００１１】
<イオン性ポリマー>
本発明においては、光電変換素子からの電解質の漏れや長期使用による電解質の蒸発を防止するため、固体電解質としてイオン性ポリマーを含有したものを用いる。
イオン性ポリマーは、高分子の主鎖又は側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウムの群から選ばれる１種以上をカチオン構造として含み、前記カチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物を有する。
従来のゲル型の電解質組成物は、液状の電解質をゲル化させて擬固体化しており、高分子は液状の電解質を硬化させる硬化剤の役割を有していた。これに対し、本発明のイオン性ポリマーは、それ自体が導電性を有しており、酸化還元対を含有する電解質組成物における電荷移動の主たる役割を担っており、かつ、固体状であるという特徴がある。
【００１２】
（高分子）
上記高分子は、１種類の高分子化合物でもよく、また複数種の高分子化合物を適宜混合した混合物であってもよい。前記高分子の分子量は、通常、数百から数百万であり、好ましくは、数千から数十万であり、さらに好ましくは、数万である。
【００１３】
（カチオン構造）
イオン性ポリマーのカチオン構造のうち、アンモニウム構造は下記式（１）で表される。式（１）において、カチオン中心Ｅは窒素（Ｎ）を表し、Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意の隣接原子である。Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdのうちの２個またはそれ以上が、カチオン中心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００１４】
アンモニウム構造のカチオン中心Ｅが複素環を形成しないものとしてはテトラアルキルアンモニウムが例示される。アンモニウム構造のカチオン中心Ｅが複素環を形成するものとしては、イミダゾリウム構造（イミダゾール誘導体）、ピリジニウム構造（ピリジン誘導体）、ジアゾリウム構造（ジアゾール誘導体）、トリアゾリウム構造（トリアゾール誘導体）、キノリニウム構造（キノリン誘導体）、トリアジニウム構造（トリアジン誘導体）、アジリジニウム構造（アジリジン誘導体）、ピラゾリウム構造（ピラゾール誘導体）、ピラジニウム構造（ピラジン誘導体）、アクリジニウム構造（アクリジン誘導体）、インドリウム構造（インドール誘導体）、ビピリジニウム構造（ビピリジン誘導体）、ターピリジニウム構造（ターピリジン誘導体）などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
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（１）
【００１６】
イオン性ポリマーのカチオン構造のうち、ホスホニウム構造は下記式（２）で表される。式（２）において、カチオン中心Ｅはリン（Ｐ）を表し、Ｒeは、アルキリデン基、アルキルイミノ基、アルケニリ
デン基などを形成する任意の隣接原子である。また、Ｒf，Ｒgは、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意
の隣接原子である。Ｒe，Ｒf，Ｒgのうちの２個またはそれ以上が、カチオン中
心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００１７】
【化２】
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（２）
【００１８】
イオン性ポリマーのカチオン構造のうち、スルホニウム構造は下記式（３）または（４）で表される構造である。式（３），（４）において、カチオン中心Ｅは、硫黄（Ｓ）の原子を表し、Ｒh，Ｒi，Ｒjは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意の隣接原子である。Ｒh，Ｒi，Ｒjのうちの２個またはそれ以上が、カチオン中心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００１９】
【化３】
2007087611.tif 000005
（３）
【００２０】
また、式（４）において、Ｒkは、アルキリデン基、アルキルイミノ基、アルケニリデン基などを形成する任意の隣接原子である。また、Ｒlは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意の隣接原子である。ＲkとＲlが、カチオン中心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００２１】
【化４】
2007087611.tif 000006
（４）
【００２２】
イオン性ポリマーは、上記カチオン構造を含むが、それに加えてカチオン化されていない窒素原子（アミンなど）、リン原子（ホスフィンなど）、硫黄原子（スルフィドなど）を有していてもよい。イオン性ポリマー内のＮ，Ｐ，Ｓ原子の総数に対する、カチオン化されたＮ，Ｐ，Ｓ原子の比は、好ましくは１％以上（１００％を含む）である。
【００２３】
（高分子）
前記高分子としては、例えば、主鎖が、ポリ（メチレン）鎖；ポリ（エチレンオキシド）鎖；フルオロカーボン鎖；ポリエン、ポリアリーレン、ポリインなどの共役不飽和結合を有する高分子鎖などであり、側鎖として、上記カチオン構造であるアンモニウム構造、ホスホニウム構造、又はスルホニウム構造の少なくとも１種を有する高分子化合物を用いることができる。
【００２４】
（側鎖にカチオン構造を含むイオン性ポリマー）
側鎖にカチオン構造を含むイオン性ポリマーとしては、例えば、下記式（５），（６）に示す化合物が挙げられる。なお、式（５）〜（１０）中、高分子の主鎖の単位構造を波線で表し、括弧と添え字nはその繰り返し構造を表す。
【００２５】
【化５】
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（５）
【００２６】
【化６】
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（６）
【００２７】
式（５），（６）において、置換基Ｒとしては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基；ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、オレイルなどのアルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのアルキニル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基；Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2基（ｍは１以上の整数）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2基（ｍは１以上の整数）などのポリエーテル基；これらの置換基のハロゲン置換誘導体（例えばフルオロメチル基）；などが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル（ｎ−ブ
チル）、ペンチル（ｎ−ペンチル）、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基；ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、オレイルなどのアルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのアルキニル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基；Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2基（ｍは１以上の整数）、ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2基（ｍは１以上の整数）などのポリエーテル基；これらの置換基のハロゲン置換誘導体（例えばフルオロメチル基）が例示される。これらの基は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4についてそれぞれ互いに独立に選択することができる。
【００２９】
二価基Ｒ5，Ｒ6としては、高分子主鎖と複素環との間の直接結合；メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどの直鎖もしくは分枝のあるアルキレン基；ビニレン、メチルビニレン、プロペニレンなどのアルケニレン基；エチニレンなどのアルキニレン基；アルキレンオキシアルキレンなどのエーテル結合を有する二価基；ポリエーテル基等が挙げられる。
【００３０】
カチオン構造の対アニオンとなるアニオンとしては、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン（式中のＸ−）；Ｂｒ3-、Ｉ3-、Ｉ5-、Ｉ7-、Ｃｌ2Ｉ-、ＣｌＩ2-、Ｂｒ2Ｉ-、ＢｒＩ2-などのポリハロゲン化物イオン（式中のＸＹＺ−）が挙げられる。ポリハロゲン化物イオンとは、複数のハロゲン原子からなるアニオンであり、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、などのハロゲン化物イオンに、ハロゲン分子を反応させることによって得ることができる。ハロゲン分子としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2などの単体ハロゲン分子および／またはＣｌＩ、ＢｒＩ、ＢｒＣｌなどのハロゲン間化合物（インターハロゲン化合物）を用いることができる。
ハロゲン化物イオンに対するハロゲン分子の比は、特に制限はないが、好ましくはモル比で０％〜１００％である。ハロゲン分子の添加は、特に必須ではないが、ポリハロゲン化物イオンが介在すると、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとが酸化還元対を形成し、光電変換特性など特性を向上できることから、ハロゲン分子を添加することが好ましい。
【００３１】
（イオン性ポリマーの製造）
上記式（５），（６）に示すイオン性ポリマーは、公知の合成手法により製造することができる。例えば、下記式（７），（８）などに示す第三級アミン前駆体に、ヨウ化アルキル（ＲＩ）などのハロゲン化アルキルを反応させ、窒素原子を四級化することによってイオン性ポリマーを得ることができる。ハロゲン化アルキルのアルキル基としては、上記式（５），（６）に示す置換基Ｒと同じものが用いられる。イオン性ポリマー中の窒素原子の総数（第三級アミン構造と第四級アンモニウム構造の個数の和）に対する第四級アンモニウム構造の比（四級化率）は、１％以上とすることが好ましく、１００％でありうる。
【００３２】
【化７】
2007087611.tif 000009
（７）
【００３３】
【化８】
2007087611.tif 000010
（８）
【００３４】
（イオン性ポリマーの具体例）
以下、イオン性ポリマーとして好ましい具体例を列挙する。
（ａ）第三級アンモニウム構造を有するイオン性ポリマー：ポリ（エチレンイミン）塩酸塩、ポリ（塩化−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（塩化−２−ビニルピリジニウム）など。
（ｂ）脂肪族第四級アンモニウム構造を有するイオン性ポリマー：ポリ（塩化ビニルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化ビニルトリアルキルアンモニウム）、ポリ（塩化アリルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化アリルトリアルキルアンモニウム）、ポリ（塩化オキシエチル−１−メチレントリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化オキシエチル−１−メチレントリアルキルアンモニウム）など。
（ｃ）芳香族炭化水素基で置換された第四級アンモニウム構造を有するイオン性ポリマー：ポリ（塩化ベンジルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム）など。
【００３５】
（ｄ）複素環構造に含まれた第四級アンモニウム構造を有するイオン性ポリマー：ポリ（塩化−Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム）等のポリ（塩化−Ｎ−アルキル−２−ビニルピリジニウム）、ポリ（塩化−Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム）等のポリ（塩化−Ｎ−アルキル−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（塩化−Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム）等のポリ（塩化−Ｎ−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウム）、ポリ（塩化−Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾリウム）等のポリ（塩化−Ｎ−アルキル−２−ビニルイミダゾリウム）、ポリ（塩化オキシエチル−１−メチレンピリジニウム）など。
（ｅ）アンモニウム構造を有するアクリル系イオン性ポリマー：ポリ（塩化−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリアルキルアンモニウム）、ポリ（塩化−３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化−３−アクリルアミドプロピルトリアルキルアンモニウム）など。
【００３６】
（ｆ）スルホニウム構造を有するイオン性ポリマー：ポリ（塩化−２−アクリロイルオキシエチルジメチルスルホニウム）等のポリ（塩化−２−アクリロイルオキシエチルジアルキルスルホニウム）、ポリ（塩化グリシジルジメチルスルホニウム）等のポリ（塩化グリシジルジアルキルスルホニウム）など。
（ｇ）ホスホニウム構造を有するイオン性ポリマー：ポリ（塩化グリシジルトリブチルホスホニウム）等のポリ（塩化グリシジルトリアルキルホスホニウム）など。
【００３７】
また、これらの具体例においては塩化物を例示したが、イオン性ポリマーは塩化物に特に限定されず、臭化物、ヨウ化物、三臭化物（Ｂｒ3-の塩）、三ヨウ化物（Ｉ3-の塩）など、他のハロゲン化物やポリハロゲン化物の塩類であってもよい。
【００３８】
（主鎖にカチオン構造を含むイオン性ポリマー）
イオン性ポリマーの主鎖にカチオン構造を含んでもよく、この場合のカチオン構造がアンモニウム構造であるものとして、ピリジニウム、ビペリジニウム、ピペラジニウム、脂肪族アンモニウムなどが挙げられる。主鎖中にはこのようなカチオン構造の他、メチレン、エチレン、ビニレン、フェニレン、エーテル結合などが構成単位として含まれてよい。主鎖にカチオン構造を含むイオン性ポリマーの具体例としては、ポリ（塩化−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）などが挙げられる。
【００３９】
（その他の成分）
イオン性ポリマーには、必要に応じて、イオン性液体；４−tert−ブチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの有機窒素化合物；リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、ヨウ化物塩、チオシアン酸塩、水などの各種添加物を、イオン性ポリマーの性状や特性を損ねない範囲内で添加することができる。上記イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム、四級化ピリジニウム、四級化アンモニウムなどのカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのアニオンからなり、室温で液状である塩類が例示される。
イオン性ポリマーが可塑剤（液状成分）を含む場合、可塑剤の割合は、好ましくは、イオン性ポリマーに対して５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４０】
<対極>
対極８はポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体の群から選ばれる１種以上を電極活物質として含む。対極８は、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの透明プラスチックなどの基板上に透明電極を形成した上に、上記電極活物質を塗布することにより形成することができる。
ポリチオフェンの誘導体としては、ポリアルキルチオフェン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）やＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ（ｐ−トルエンスルフォン酸をドープしたＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸をドープしたＰＥＤＯＴ）が挙げられる。
【００４１】
ポリピロールやポリチオフェンを塗布する方法としては、これらの原料モノマーであるピロール、チオフェン、及びその誘導体、並びに重合剤を含むモノマー溶液を被塗布物にスピンコート等により塗布する方法が例示できる。そして、塗布後、例えば加熱によりモノマーを重合させることができる。
【００４２】
重合剤としては特に制限はないが、原料モノマーがピロール及びその誘導体である場合には、塩化鉄(III)及びその水和物を用いることができ、原料モノマーがチオフェン及びその誘導体である場合には、塩化鉄(III)、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄(III)、メタンスルホン酸鉄(III)、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄(III)、ナフタレンスルホン酸鉄(III)（及びその水和物等を用いることができる。
【００４３】
さらに、モノマー溶液に重合速度調整剤を添加することもできる。重合速度調整剤としては、重合剤のFe (III)イオンに対する弱い錯化剤であって重合速度を低減することにより膜形成が容易になるものであれば特に制限はないが、重合剤が塩化鉄(III)及びその水和物である場合、芳香族オキシスルホン酸（５−スルホサリチル酸など）を用いることができる。重合剤がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄(III)、メタンスルホン酸鉄(III)、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄(III)、ナフタレンスルホン酸鉄(III)及びその水和物である場合、重合速度調整剤としてイミダゾールなどを用いることができる。
【００４４】
これらの成分を混合したモノマー溶液の溶媒としては特に制限はないが、例えば、原料モノマー、重合剤、重合速度調整剤がそれぞれピロール、塩化鉄(III)、５−スルホサリチル酸である場合には、溶媒として水を用いることができる。原料モノマー、重合剤、重合速度調整剤がそれぞれ３，４−エチレンジオキシチオフェン、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、イミダゾールの組み合わせである場合、溶媒としてノルマルブタノールを用いることができる。
【００４５】
モノマー溶液中の原料モノマー、重合剤、及び重合速度調整剤の配合割合は、成分や重合度、重合速度等に応じて適宜調整することができる。
【００４６】
重合反応を行なう条件としては、例えば加熱温度を２５〜１２０oＣとし、加熱時間を５分〜２４時間とすることができる。
【００４７】
<作用極>
作用極は、光電効果により放出された電子を外部に取出すための電極である。光電変換素子が色素増感太陽電池である場合、作用極は色素を吸着した酸化物半導体多孔質膜を担持してなる。
作用極６は、透明基板４と、透明電極３と、酸化物半導体多孔質膜５とをこの順に積層して形成されている。
【００４８】
透明基板４としては、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用いることができる。
透明電極３としては、光透過率の観点から、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独又は複数種を複合化して用いることが好ましい。しかしながら、特にこれらに限定されるものではなく、光透過率および導電性の観点で、適当な材料を用いればよい。
また、酸化物半導体多孔質膜５やイオン性ポリマー（電解質）７からの集電効率を向上させるため、光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、透明電極３の一部に金属配線層（金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなど）を設けてもよい。作用極６になるべく均一に光が透過するよう、金属配線層の配設パターンを格子状、縞状、櫛状などのパターンにするとよい。
【００４９】
透明電極３を形成する方法としては、透明電極３の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、ＩＴＯなどの酸化物半導体から導電層３を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。そして、光透過性と導電性を考慮して、通常、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度の膜厚に透明電極が形成される。
【００５０】
酸化物半導体多孔質膜５は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが０．５〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布法により透明電極３上に塗布することができる。又、コロイド溶液中に透明基板４及び透明電極３を浸漬し、電気泳動により酸化物半導体微粒子を透明電極３上に付着させる泳動電着法を用いることができる。又、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して透明電極３に塗布した後、焼結して多孔質化する方法を用いることができる。さらに、コロイド溶液や分散液にポリマーマイクロビーズを混合して透明電極３に塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法を適用することができる。
【００５１】
酸化物半導体多孔質膜５に吸着される増感色素は可視光を吸収するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
色素を酸化物半導体多孔質膜５に吸着させる方法としては、透明電極３上の酸化物半導体多孔質膜５を色素の溶液に含浸させる方法が挙げられる。
【００５２】
<光電変換素子の製造方法>
光電変換素子は、作用極６上に固体電解質７を充填した後、対極８を固体電解質上に載置し、全体を密封することにより製造することができる。
作用極６上に固体電解質７を充填する方法としては、例えばイオン性ポリマーを適当な有機溶媒と混合し、さらに必要に応じてハロゲン分子や各種添加剤を添加して撹拌し、各成分を均一に溶解させることによって電解質組成物溶液を調製する。次に、この電解質組成物溶液を作用極６上に少量ずつ滴下し、乾燥させて有機溶媒を蒸発させる作業を繰り返す方法が挙げられる。これにより、電解質組成物溶液が酸化物半導体多孔質膜５の空隙中に良好に浸透した状態で充填される。
上記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。イオン性ポリマーは、これらの有機溶媒の少なくともいずれかに対して、十分な溶解度をもつことが望ましい。
【００５３】
本発明において、電解質は固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がなく、長期使用時においても安定して高い出力及び光電変換特性を維持できる。また、光電変換素子の容器の隙間などからの電解質の漏出、素子の破損時の電解質の散逸などが抑制され、取扱い性に優れる。
【００５４】
電解質が固体状であるかどうかの判定は、以下の試験によって容易に行うことができる。まず、図２（ａ）に示すように、約５ｃｍ角の正方形状のガラス板１１の一面の周縁に、中央部１２の約２０ｍｍ角の領域に掛からないようにして粘着テープ１３を貼付し、該粘着テープ１３で囲まれた中央部１２に電解質組成物の溶液を滴下する。溶液が乾燥後、粘着テープ１３を剥がすと、中央部１２に膜厚３０μｍ程度の電解質膜１４が形成されたガラス板１１が得られる。次に、図２（ｂ）に示すように、このガラス板１１を床面１５上に垂直に立て、室温で１０時間放置する。１０時間後、電解質膜１４が床面１５に接触しなかった場合、電解質組成物は流動性が低く、固体状であると判定される。逆に、電解質膜１４が床面１５に接触した場合、電解質組成物は流動性が高く、液状であると判定される。
なお、本発明において用いる上記イオン性ポリマーと、対極上の上記電極活物質とは共に接着性に優れ、光電変換素子を製造する際に接着剤を用いずに又は接着剤の使用量を少なくして、作用極６（色素極）と対極の接着を可能とすることができる。
【００５５】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
<イオン性ポリマーの作製>
以下の反応式
【化９】
2007087611.tif 000011
に従って、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）をヨウ化して、１−ヨードポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ−Ｉ）を得た。
次に、以下の反応式に従って、４−ビニルピリジンのモノマーをポリマー化した（反応式（ａ））。得られたポリマー（ポリ（４−ビニルピリジン）；ＰＶＰ）にＤＭＦ中、室温で上記ＰＥＧＭＥ−Ｉを加え（反応式（ｂ））、ＰＶＰを４級化してイオン性ポリマー（ＰＶＰＰＥＧＭＥ−Ｉ）を収率９０％以上で得た（反応式（ｃ））。ＰＶＰＰＥＧＭＥ−Ｉは高分子の側鎖にアンモニウム構造を持ち、［Ｉ−］／［Ｉ２］＝４／１（モル比）で、ガラス転移温度−１３℃の室温でゴム状のポリマーであった。
【化１０】
2007087611.tif 000012
【００５７】
<作用極の作製>
ＦＴＯ膜が形成されたシート抵抗値１０Ω／□のガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意し、そのＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ６μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、酸化物半導体多孔質膜が担持されたガラス基板を、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬し、酸化物半導体多孔質膜に色素を吸収させ、作用極を作製した。
【００５８】
<対極の作製>
上記と同一のＦＴＯガラス電極基板を用意し、そのＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを電極活物質として形成させて対極を作製した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの形成は、以下のモノマー溶液をスピンコートにより塗布後、１１０℃で５分間加熱してモノマーを重合させて行った。その後、全体をメタノールで洗浄して乾燥した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの膜厚は０．１〜３μｍであった。
モノマー溶液：トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)及びイミダゾールのｎ−ブタノール溶液に３，４−エチレンジオキシトルエンを加えた。
【００５９】
<色素増感太陽電池の作製>
上記イオン性ポリマーをアセトニトリルに溶かし、これにヨウ素溶液を加えて均一になるまで撹拌し、電解質溶液を調製した。ヨウ素溶液の溶媒としては、イオン性ポリマーの溶解に用いた有機溶媒と同じものを用いた。
この電解質溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、電解質組成物を酸化物半導体多孔質膜に浸透させ、充填した。電解質溶液の滴下が完了した後、半乾燥状態のうちに該電解質層に対して前記対極を強く押し付けながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。さらに電解質溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。以上の手順により、電極面積0.45ｃｍ−２の未封止の色素増感太陽電池を作製した。
【００６０】
<評価>
１．試験セルの光電変換特性
試験セルの光電変換特性を測定した。測定は、照射光をAM1.5（10〜100ｍW/ｃｍ−２）とし、電流（光電流密度）−電圧曲線から光電変換効率の初期値（初期変換効率）を求めた。なお、実施例の試験セルの電解質は固体状と判定された。
２．耐久試験（長期使用試験）
試験セルを未封止、室温で１０００時間保存後に光電変換効率を測定した。
【００６１】
<結果>
照射光強度が100ｍW/ｃｍ−２の場合、高いセル抵抗のために試験セルの光電変換効率の初期値は１％程度であった。一方、照射光強度が10ｍW/ｃｍ−２の場合、試験セルの光電変換効率の初期値は３．６％に向上した。照射光強度が10ｍW/ｃｍ−２の場合の試験セルの電流−電圧曲線を図３に示す。
又、１０００時間経過後の光電変換効率は、初期値とほぼ同等であり、高い値を維持し、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題もなかった。
これらの結果から、実施例の試験セルは、十分に高い光電変換特性を有し、しかも、長時間の連続使用に耐えるものであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の光電変換素子の構成例を示す断面図である。
【図２】電解質組成物の性状を試験する方法を説明する図である。
【図３】実施例の光電変換素子（試験セル）の電流−電圧曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    色素増感太陽電池（光電変換素子）
５    酸化物半導体多孔質膜
６    作用極
７    固体電解質
８    対極
【図１】
2007087611.tif 000013
【図２】
2007087611.tif 000014
【図３】
2007087611.tif 000015