(57)【要約】【課題】被検出物質、特に溶液中の物質に関して、高感度検出を行うことが可能であるセンサ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】半導体基板と、  該基板上に形成された電極と、  絶縁膜を介して該基板上に形成された多孔質酸化物半導体膜と、  該基板に光を照射する手段と、  該多孔質酸化物半導体膜上に置かれた測定溶液試料と該電極との間に電圧を印加する手段と、  光の照射に伴う該電極と該測定溶液試料との間の電流変化を測定する手段とを備えたセンサ及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
該基板上に形成された電極と、
絶縁膜を介して該基板上に形成された多孔質酸化物半導体膜と、
該基板に光を照射する手段と、
該多孔質酸化物半導体膜上に置かれた測定溶液試料と該電極との間に電圧を印加する手段と、
光の照射に伴う該電極と該測定溶液試料との間の電流変化を測定する手段と
を備えたことを特徴とするセンサ。
【請求項２】
前記光を照射する手段が、変調された光を前記基板に照射する手段である請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記多孔質酸化物半導体膜が複数のメソ孔を有し、かつ前記多孔質酸化物半導体膜は酸化物半導体微結晶を含む請求項１又は２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記多孔質酸化物半導体膜のメソ孔が規則的に配列しており、該規則的とは、Ｘ線回折分析において１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つの回折ピークを与える孔の配置の規則性である請求項１乃至３のいずれかに記載のセンサ。
【請求項５】
前記多孔質酸化物半導体膜の主成分が酸化スズである請求項１乃至４のいずれかに記載のセンサ。
【請求項６】
センサの製造方法であって、
金属化合物と界面活性剤とを溶媒に溶解させた反応溶液を用意する工程と、
該反応溶液を半導体基板上に付与する工程と、
水蒸気を含む雰囲気中で、該反応溶液を付与した該基板を保持し、多孔質酸化物半導体膜の前駆体を作製する工程と、
該前駆体から界面活性剤を除去して多孔質酸化物半導体膜を形成する工程と、
該多孔質酸化物半導体膜の表面電位の変化を検出するための電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とするセンサの製造方法。
【請求項７】
前記多孔質酸化物半導体膜の主成分が酸化スズであり、前記溶媒に溶解する金属化合物が塩化第二スズである請求項６に記載のセンサの製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤がエチレンオキサイドを親水基として含む非イオン性界面活性剤である請求項６又は７に記載のセンサの製造方法。
【請求項９】
前記エチレンオキサイドを親水基として含む非イオン性界面活性剤が、トリブロックコポリマーである請求項８に記載のセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ及びその製造方法に関連し、より詳しくは、溶液中の物質濃度を感度良く検出するセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の有無やその濃度を検知するセンサには、種々の方式が提案されている。そのなかでも、酸化物半導体膜の表面への物質の吸脱着をその抵抗値の変化により検出する半導体式センサには、種々の金属酸化物半導体が利用されている。これらの半導体式センサは、様々なガスを検出するためのセンサに応用でき、幅広い検討が行なわれている。
【０００３】
また、半導体式センサにおいては、表面電位を測定し利用する検出方法も提案されている。表面電位を測定する方法の一つとして、ＳＰＶ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｖｏｌｔａｇｅ）法が知られている。ＳＰＶ法を溶液中の物質検知において利用する場合には、半導体基板上に作製した酸化物膜を、溶液に接するように配置し、その溶液中に存在する物質によってもたらされる酸化物表面における電位の変化を、半導体基板に可視光や赤外光を照射して生じさせた光電流を一定にするようなバイアス電圧の値として測定することにより、物質濃度を検知することが可能となる。
【０００４】
このようなＳＰＶ法を用いたセンサの例として、非特許文献１には、ＳＰＶ法と有機物である脂質膜とを組み合わせて作製したセンサの例が記載されている。また、特許文献１には溶液に接触する無機酸化物膜が、異なる粒径の粒状体からなる味覚センサに関して記載がされている。この無機酸化物膜は、粒径の大きい大粒部と多数の小粒部から形成されており、そのため膜自体が強度を備え、かつ、平滑な表面を有する無機酸化物膜に比べて大きな表面積を有していることを特徴としている。
【特許文献１】特開２００４−１７７３８４号公報
【非特許文献１】電気学会論文誌（センサ・マイクロマシン準部門誌）、社団法人電気学会、１９９７、Ｖｏｌ．１１７−Ｅ、ｐ．３２６−３３１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の報告例にはいくつかの改良すべき点があった。
【０００６】
非特許文献１のような有機物を用いたセンサでは、センサの応答が十分な再現性を示さない対象物質が存在し、再現性に乏しいという課題があった。また、特許文献１に示されている方法では金属酸化物層からなる感応膜の表面積が十分な感度を得るためには未だ不充分であること、また、目的物である異なる粒径の粒状体からなる無機酸化物膜を作製するためには高周波プラズマ溶射装置という高価な装置を必要とするという課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上述の課題を解決することであり、界面活性剤を鋳型として作製されたメソ構造体膜を感応膜（半導体膜）として用いたＳＰＶ法による半導体式のセンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、半導体基板と、
該基板上に形成された電極と、
絶縁膜を介して該基板上に形成された多孔質酸化物半導体膜と、
該基板に光を照射する手段と、
該多孔質酸化物半導体膜上に置かれた測定溶液試料と該電極との間に電圧を印加する手段と、
光の照射に伴う該電極と該測定溶液試料との間の電流変化を測定する手段と
を備えたことを特徴とするセンサが提供される。
【０００９】
また、本発明に従って、センサの製造方法であって、
金属化合物と界面活性剤とを溶媒に溶解させた反応溶液を用意する工程と、
該反応溶液を半導体基板上に付与する工程と、
水蒸気を含む雰囲気中で、該反応溶液を付与した該基板を保持し、多孔質酸化物半導体膜の前駆体を作製する工程と、
該前駆体から界面活性剤を除去して多孔質酸化物半導体膜を形成する工程と、
該多孔質酸化物半導体膜の表面電位の変化を検出するための電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とするセンサの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便な方法で作製でき、かつ大きな比表面積を有するメソ構造体膜を感応膜として用いることが可能である溶液センサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセンサは、例えば図１に模式的に示すような構造を有するものである。
【００１２】
以下、本発明のセンサの作製方法、及び詳細な構成に関して記述する。
【００１３】
図１に示すように、本発明のセンサは、半導体基板１３上に絶縁体層１２が形成されており、絶縁体層１２の上に多孔質酸化物半導体膜１１が形成されている。半導体基板１３にはｎ型シリコン基板、ｐ型シリコン基板等が好適に用いられるが、半導体基板はこれらに限定されるものではない。また、基板１３には電極１４が形成されている。ただし、基板１３に１対、又はそれ以上複数の電極が接合されていれば、電極形状及び配置等はこれに限るものではない。電極は不図示の電気回路に接続され、多孔質体の表面電位の変化を測定することができる。
【００１４】
本発明によるセンサ素子は、溶液センサ等として好適に用いられるが、多孔質酸化物半導体膜に吸脱着した物質を金属酸化物の表面電位の変化によって検知するセンサであれば、これに限るものではない。
【００１５】
次に、本発明における多孔質酸化物半導体膜１１について説明する。
【００１６】
多孔質酸化物半導体膜１１は、後記する界面活性剤の自己集合体を利用して形成した有機−無機複合体膜から界面活性剤を除去して作製される。本発明における多孔質酸化物半導体膜１１の細孔径は、メソ細孔領域のものが好ましい。
【００１７】
メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の分類に基づくもので、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔と定義している。これよりも径の大きいマクロ細孔、つまり細孔径が５０ｎｍより大きい多孔質酸化物半導体膜の場合は、多孔質膜全体の比表面積が減少し、センサとしての感度が低下する可能性があり、一方、メソ細孔よりも径の小さいミクロ細孔、つまり細孔径が２ｎｍ未満の多孔質酸化物半導体膜の場合、検出対象である溶液及び物質の酸化物表面への吸脱着が困難となる場合が考えられる。
【００１８】
よって、多孔質酸化物半導体膜１１は、メソ領域の細孔構造を有することが好ましい。
【００１９】
図２には二次元ヘキサゴナル構造を有する多孔質酸化物膜が示されているが、細孔の配置はこれに限定されるものではなく、例えば、歪んだ二次元ヘキサゴナル構造、キュービック構造、三次元ヘキサゴナル構造等のものを使用することができる。
【００２０】
また、細孔径は均一であるが明確な周期構造を持たない多孔質膜でも使用することができる。
【００２１】
本発明に適用可能な多孔質酸化物半導体膜１１は、Ｘ線回折分析において１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つの回折ピークを与えるものであれば、どのような細孔構造のものでも構わない。
【００２２】
多孔質酸化物半導体膜１１の細孔径分布の評価には、一般に窒素等のガスの吸着等温線を測定する方法が用いられ、得られた等温吸着線からＢｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の解析法等によって細孔径分布が計算される。
【００２３】
本発明に用いられる多孔質酸化物半導体膜１１の細孔は、窒素ガス吸着測定からＢＪＨ法により求められた細孔径の分布が単一の極大値を有し、かつ６０％以上の細孔の直径が１２ｎｍ以内の範囲に含まれるものが好ましい。
【００２４】
上記の範囲以上の細孔径分布を有する多孔質酸化物半導体膜を用いた場合、検知対象物質の細孔内への拡散、浸透が十分に発生しないといった問題が生じる場合がある。また、大きな径の細孔内部では隙間となる無駄な領域の増加や、多孔質酸化物半導体膜全体の比表面積の減少といった問題が生じる場合がある。
【００２５】
細孔径は後に説明する界面活性剤を適宜選択することで制御可能であり、このことは次の利点を有する。すなわち、測定溶液中に検知対象物質より大きな非検知対象物質が存在している場合、細孔のサイズによって非検知対象物質が多孔質酸化物半導体膜１１の細孔中へ導入されるのを防ぐ点である。
【００２６】
多孔質酸化物半導体膜１１の構成材料には、良好な半導体特性を示す金属酸化物が好適に使用される。このような特性を示す金属酸化物材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）等が好ましく、特に酸化スズ（ＳｎＯ２）が好ましい。
【００２７】
以下に、メソ領域の細孔と、細孔壁に微結晶を有した膜状の酸化スズ多孔質体を備えた本発明の金属酸化物半導体式センサの製造方法について説明する。
【００２８】
図３は、本発明における多孔質酸化物半導体膜の製造方法を示す工程図である。
【００２９】
図３において、
工程Ａは金属化合物及び界面活性剤を含む反応溶液を調製する工程、
工程Ｂは該反応溶液を基板上に塗布する工程、
工程Ｃは該基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程、
工程Ｄは界面活性剤を除去して多孔質酸化物半導体膜を形成する工程、
工程Ｅは多孔質酸化物半導体膜の表面電位の変化を検出する電極を形成する工程、を示す。
【００３０】
係る工程Ａ〜Ｃを経ることにより、前記基板上に界面活性剤の集合体からなり、後に細孔となる領域を有した膜状の多孔質酸化物半導体膜の前駆体が形成される。このような構造体は、界面活性剤が自己集合することでミセルを形成して細孔の鋳型となり、更に金属化合物により細孔壁が形成されるためにできあがる。そして、工程Ｃにおける水蒸気雰囲気中への多孔質酸化物半導体膜の前駆体の保持を行うと、形成される多孔質酸化物半導体膜の前駆体の細孔構造規則性は高くなると同時に、水蒸気により塗布直後非晶質であった酸化物半導体の結晶化が誘起される。
【００３１】
更に、工程Ｄを経ることで、界面活性剤は除去され、多孔質酸化物半導体膜が形成される。
【００３２】
また、工程Ｅにおいて多孔質酸化物半導体膜の表面電位変化を検出する電極を形成するが、工程Ｅは基板に電極を接続できるのであればどの段階で行っても良い。
【００３３】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００３４】
（工程Ａ：反応溶液の調製）
本工程では、金属化合物、界面活性剤を含む反応溶液を調製する。
【００３５】
金属化合物は、酸化物半導体作製のための材料であり、これらは例えば、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）等を含む。この中で特にスズを含む金属化合物を用いるのが好ましい。
【００３６】
以下、スズ化合物を例にとって説明する。
【００３７】
スズ化合物には、例えば塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）等のスズの塩化物やスズイソプロポキシド、スズエトキシド等スズのアルコキシドが挙げられるが、本発明に適用可能なスズ化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
界面活性剤はミセルを形成し、細孔の鋳型となる。この界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。特に、エチレンオキサイドを親水基として含んでいる界面活性剤が好適であり、このような界面活性剤としては、例えば＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ＞のようなトリブロックコポリマーや、ポリオキシエチレン（１０）ドデシルエーテル＜Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）テトラデシルエーテル＜Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞等の非イオン性界面活性剤がある。
【００３９】
以上の界面活性剤のうち、トリブロックコポリマーがより好適に用いられる。
【００４０】
溶媒には、メタノールやエタノール等のアルコールが適しているが、アルコール／水といった混合溶媒でも使用が可能で、液体であり前記金属化合物と界面活性剤を溶解可能であればこれに限るものではない。
【００４１】
更に、触媒として酸等を適宜加えても良い。
【００４２】
（工程Ｂ：反応溶液の塗布）
本工程では工程Ａで作製した反応溶液を基板上に塗布する。
【００４３】
基板は、半導体自体からなる基板等を使用することができる。例示すると、シリコンウエハー等が挙げられる。準備されたシリコンウエハー基板に、熱酸化によってＳｉＯ２の酸化膜を形成する。熱酸化処理をするためには、水蒸気を導入した炉で一定時間基板を加熱する方法等が用いられる。
【００４４】
基板に簡便かつ短時間に反応溶液を塗布できる方法としてはキャスト法、ディップコート法又はスピンコート法が有効である。また、他に大量生産性に優れているスプレーコート法等、基板上に反応溶液を塗布できる方法であればこれに限らない。
【００４５】
以上が反応溶液を塗布する工程Ｂであるが、該工程Ｂの後、工程Ｃに移行する前に、基板上の反応溶液（特に溶媒）を一旦乾燥させることが好ましい。例えば、工程Ｂの後、２５℃〜５０℃の範囲で、１０％〜３０％の湿度で溶媒を乾燥させる乾燥工程を経て、その後工程Ｃを行うのが好ましい。この工程により、膜の均一性が向上する。
【００４６】
（工程Ｃ：水蒸気を含む雰囲気中への基板の保持）
次に、反応溶液を塗布、乾燥させた基板を、水蒸気を含む雰囲気中に保持し、多孔質酸化物半導体膜前駆体を形成する。工程Ｃにおける水蒸気を含む雰囲気は、湿度４０％以上１００％以下であることが好ましく、温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００４７】
ただし、この範囲外の条件であっても、目的の多孔質酸化物半導体膜の前駆体膜が形成できる範囲であれば用いることが可能である。この工程を経ることによって膜の連続性が大きく向上し、同時に多孔質酸化物半導体内のメソ細孔の均一性、つまり構造規則性を向上させることができる。
【００４８】
また、工程Ｃにおける水蒸気を含む雰囲気中の保持時間で酸化物半導体の結晶化が進行する。
【００４９】
水蒸気処理時間は、目的の結晶度等により適宜決定することができる。
【００５０】
（工程Ｄ：界面活性剤を除去する工程）
界面活性剤の除去方法には様々な方法があるが、その中で熱を加えて界面活性剤を分解除去する焼成処理は簡便な方法であり、更に焼成処理により細孔壁に存在する酸化物半導体の結晶化を促進する効果があるため、好ましい除去方法である。
【００５１】
しかし、焼成温度が高いと酸化物半導体の結晶化は進行するが、それに伴い細孔構造が乱れる傾向がある。したがって、焼成処理により界面活性剤を除去する際には、焼成温度は細孔構造が保たれるような最適な温度に設定する必要がある。
【００５２】
また、超臨界流体や溶剤による界面活性剤の抽出を行うことも可能である。他にも、紫外光照射、オゾンによる酸化分解による界面活性剤の分解除去等の様々な方法があるが、多孔質酸化物半導体膜の細孔構造が維持される方法であれば、上記の方法に限定されず、どのような除去方法も用いることが可能である。
【００５３】
以上説明したように、工程Ａから工程Ｄを経ることで、均一径のメソ細孔と、細孔壁に微結晶を備えた多孔質酸化物半導体膜を形成することができる。
【００５４】
（工程Ｅ：多孔質酸化物半導体膜の表面電位変化を検出する電極を形成する工程）
上記多孔質酸化物半導体膜に電極を接続することで、センサを作製することができる。
【００５５】
電極を形成する工程は、多孔質酸化物半導体膜を形成する工程Ａ〜Ｄの前後でもその両方で行っても構わない。電極材料は、多孔質酸化物半導体膜の形成過程でエッチング等の化学変化が発生しない材料が好ましく、具体的には金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）が好ましい。
【００５６】
しかし、多孔質酸化物半導体膜の形成過程で形状変化や物理的、化学的、電気的性質が変化しないのであればどの電極材料を用いてもよい。
【００５７】
電極の形成には真空蒸着法やスパッタリング法、電着法等の一般的な金属電極形成方法を用いることができる。ここではフォトリソグラフィーによる方法を例示する。
【００５８】
まず、多孔質酸化物半導体膜を形成していない基板面側に存在するＳｉＯ２の酸化膜をフッ酸等によって除去し、基板を洗浄した後、レジストを基板洗浄面に塗布する。電極作製部分を区分するようなフォトマスクを用いて露光処理を行った後、現像液を用いて現像処理を行う。このようにしてパターニングした膜表面に蒸着法等により電極材料を堆積させ、その後、レジストを剥離させる。レジストを剥離させる方法には、有機溶剤で洗浄する方法等があるが、レジストを基板表面から剥離できる方法であれば、これらに限定されない。
【００５９】
以上、説明したような方法によって、電極を形成した多孔質酸化物半導体膜を得ることができる。上記の構成の多孔質酸化物半導体膜をセンサとして用いて作製する装置の一例として、図４に示すような構成が挙げられる。
【００６０】
多孔質酸化物半導体膜４１が形成された半導体基板４２に、半導体膜４１とは逆の面から、赤外ＬＥＤ４３を交流駆動して交流変調された赤外光（励起光）を入射させる。半導体層４１に入射した赤外光は、半導体層で電子とホール（正孔）を生成させる。このように、励起光を用いて表面電位を測定する方法を、ＳＰＶ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｖｏｌｔａｇｅ）法と呼ぶ。この半導体層と、検査対象溶液４４中に設けた対向電極４５との間に電圧を印加する際、赤外光によって生じる交流電流を一定とするように、対向電極４５と作用電極４６（半導体に電圧を印加する電極）の間の電圧（バイアス電圧）を調整する。そして、その値を測定値として得ることができる。なお、各測定の前に、基準となる溶液についてバイアス電圧を予め測定し、そのときの光励起電流が維持されるように各測定のバイアスを調整しておき、その値からの変動値を測定値として得ることができる。基準溶液にはＫＣｌ溶液等を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、半導体膜４１のうち、ＳＰＶ法によって物質が検知できるのは、赤外ＬＥＤ４３によって赤外光が照射されている半導体基板４２に対応した部分４７である。
【００６１】
電圧はポテンシオスタット４８で測定し、その出力をロックインアンプ４９に入力する。ロックインアンプ４９では、同時に、ＬＥＤ４３を駆動する基準信号も発振しているので、この信号とＬＥＤ駆動回路５０の出力を同期させ、ＬＥＤ４３の駆動周波数と同周波数の出力のみを増幅している。
【００６２】
電圧は、検査対象溶液４４の中に溶解している物質が半導体膜４１に吸着することによって変動する。これは、半導体膜表面の表面電位が、これらの物質に依存して定まるためであり、物質の種類と濃度の関数となる。以上の操作を行うことにより、多孔質酸化物半導体膜を用いて作製したセンサを物質検知に用いることができる。
【００６３】
以下、実施例を用いて更に詳しく本発明を説明するが、本発明は実施例に記述されたものに限定されるわけではない。
【実施例１】
【００６４】
本実施例は、半導体基板上に酸化スズ多孔質膜を形成し、それを用いてセンサ素子を作製し、物質検知に用いた例である。
【００６５】
まず始めに、エタノール１０ｇに無水塩化第二スズ２．９ｇを添加し、３０分撹拌後、界面活性剤のトリブロックコポリマーＰ１２３＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ＞１．０ｇを溶解し、更に３０分間撹拌して前駆体溶液Ａとした。
【００６６】
次に、ｎ型シリコン基板上に前駆体溶液Ａをディップコート法で塗布した。その後、前駆体溶液Ａを塗布した該基板を環境試験機内に移動し、保持した。
【００６７】
環境試験機内は温度と相対湿度を次のように制御した。４０℃２０％ＲＨで１０時間保持→１時間かけて温度、湿度変化→５０℃９０％ＲＨで５時間保持→１時間かけて温度、湿度変化→４０℃２０％ＲＨ
以上のような工程で界面活性剤−酸化スズメソ構造体膜を得た。
【００６８】
その後、該基板を環境試験機から取り出してマッフル炉に入れ、空気中で１℃／ｍｉｎの割合で３００℃まで昇温し、そのまま５時間保持して界面活性剤を除去し、メソポーラス酸化スズ膜を得た。
【００６９】
前記膜の表面及び断面に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、表面からはチューブ状の構造が観察された。また、断面からは細孔がハニカム状に配列している様子が確認された。
【００７０】
Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔４．８ｎｍに相当する明確な回折ピークが観測され、２次元ヘキサゴナル構造を示唆する回折パターンが得られた。ただし、断面のＳＥＭ観察等から、実際には膜厚方向に縮んでおり、理想のヘキサゴナル構造からは逸脱していることが分かった。
【００７１】
窒素ガス吸着測定を行ったところ、細孔径は５．２ｎｍに極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域に入っていた。また、比表面積は約１７０ｍ２／ｇであった。
【００７２】
よって、前記膜は、実質的に均一なメソ細孔を有し、比表面積の大きい多孔質膜であることが確認された。
【００７３】
次に、前記膜について斜入射Ｘ線回折分析を行ったところ、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される明確なピークが確認された。出現したピークのうち、２θ＝４５°〜５８°の領域における（２１１）面に由来するピークの半値幅Ｂ（ｒａｄ）、及びピーク位置２θより、以下のシェラー式から平均結晶子径Ｌを求めたところ、２．８ｎｍであった。
Ｌ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ
【００７４】
以上より、電極基板上に、規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に微結晶を備えた多孔質酸化スズ膜が形成できることを確認した。
【００７５】
更に、この酸化スズ多孔質膜が形成された基板にフォトリソグラフィー法により電極を作製した。
【００７６】
まず、多孔質酸化物半導体膜を形成していない基板面側に存在するＳｉＯ２の酸化膜をフッ酸によって除去し、基板を洗浄した後、ポジ型感光剤であるＡＺ１５００（クラリアント社製）を基板洗浄面に塗布した。フォトマスクを介して１０秒の露光処理を行った後、現像液ＭＩＦ３１２を用いて現像処理を行った。このパターニング膜に室温で真空下（３×１０−５Ｐａ）、金を蒸着させた後、イソプロパノールで洗浄することにより、感光剤を剥離させた。
【００７７】
以上の工程を行うことにより、基板上に多孔質酸化物半導体膜が形成された、図１に示すようなセンサの作製が可能であった。
【００７８】
更に、この酸化スズ多孔質膜が形成された電極基板を電気回路と接続してセンサを作製し、図４に示す構成の装置を作製し、溶液に対するセンサ特性を測定した。
【００７９】
検査対象溶液には塩化ナトリウム水溶液を用いた。基準となる溶液には１ｍＭのＫＣｌ溶液を用いた。種々の濃度（０．０１、０．１、１、１０、１００ｍＭ）の塩化ナトリウム水溶液を調整し、ＫＣｌの１ｍＭ溶液に溶解させた。
【００８０】
始めにＫＣｌの基準液を用いてバイアス電圧の測定を行った。半導体基板に多孔質酸化物半導体膜とは逆の面から、赤外ＬＥＤを交流駆動して交流変調させた赤外光を入射させた。赤外光によって生じた交流電流を一定とするように電極間の電圧を調整し、その値を記録した。
【００８１】
その後、純水によって素子を洗浄した後、塩化ナトリウム水溶液を入れて、測定溶液と半導体膜が接するようにした。そして、ＫＣｌ溶液と同様の方法で、光励起電流を一定とするのに必要なバイアス電圧を測定した。塩化ナトリウム水溶液の濃度に応じて光励起電流を一定とするバイアス電圧が変化するため、未知の濃度の溶液であってもバイアス電圧を測定することで、溶液中の物質濃度を検知することが可能であった。
【００８２】
以上の結果から、本実施例では、細孔壁に微結晶を含んだ酸化スズ多孔質膜を用いることで、高感度な検出が行える金属酸化物半導体式センサ素子の作製が可能となることが確認された。
【００８３】
（比較例）
界面活性剤のトリブロックコポリマーＰ１２３を添加しない以外は実施例１と同じ製法で作製したセンサに関して、塩化ナトリウム水溶液を用いて、実施例１と同様の測定を行った。その結果、感度が非常に低いために、その電圧変化率は実施例１で測定に用いたセンサ素子と比較して小さく、また再現性も得られなかった。
【実施例２】
【００８４】
前駆体溶液作製の際にトリブロックコポリマーＰ１２３＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ＞１．０ｇを用いる代わりにトリブロックコポリマーＦ１２７＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６ＯＨ＞０．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でメソポーラス酸化スズ膜をｎ型シリコン基板上に作製した。
【００８５】
膜の表面及び断面に対してＳＥＭ観察を行ったところ、表面からは細孔が規則的に配列し、かつ膜厚方向に細孔が縮んでいる構造が観察された。そして、断面からは細孔が規則的に配列している様子が確認された。
【００８６】
Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔６．１ｎｍに明確な回折ピークが観測された。よって、今回作製した酸化スズ多孔質膜は表面に開口部を多数有した、規則性を有するキュービック構造であると言える。
【００８７】
窒素ガス吸着測定を行ったところ、細孔径は約６．４ｎｍに極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２ｎｍ以上１２ｎｍ以下の領域に入っていた。また、比表面積は約２００ｍ２／ｇであった。
【００８８】
よって、前記膜は、実質的に均一なメソ細孔を有し、比表面積の大きい多孔質膜であることが確認された。次に、実施例１と同様にシェラー式から平均結晶子径Ｌを求めたところ、２．７ｎｍであった。
【００８９】
以上、電極基板上に、規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に微結晶を備えた多孔質酸化スズ膜が形成できることを確認した。
【００９０】
次に、実施例１と同様の装置、方法を用いて本実施例におけるセンサの溶液に対するセンサ特性を測定した結果、実施例１とほぼ同様な挙動を示した。
【００９１】
以上の結果から、本実施例では、細孔壁に微結晶を含んだ酸化スズ多孔質膜を用いることで、高感度な検出が行える金属酸化物半導体式センサ素子の作製が可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のセンサ及びその製造方法は、溶液中の特定の物質を検知するセンサに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のセンサを構成する素子の概略図である。
【図２】本発明のセンサを構成する多孔質酸化物半導体膜の一部を示す模式図である。
【図３】本発明のセンサの製造方法における工程の一例を示す工程図である。
【図４】本発明のセンサの特性を評価するための装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９４】
１１：多孔質酸化物半導体膜
１２：絶縁体層
１３：半導体基板
１４：電極
２１：細孔
２２：細孔壁
２３：多孔質酸化物半導体
４１：多孔質酸化物半導体膜
４２：半導体基板
４３：赤外ＬＥＤ
４４：検査対象溶液
４５：対向電極
４６：作用電極
４７：赤外光が照射されている半導体基板に対応した部分
４８：ポテンシオスタット
４９：ロックインアンプ
５０：ＬＥＤ駆動回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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