(57)【要約】【課題】高容量でかつ信頼性の高いエネルギー貯蔵デバイスを提供する。【解決手段】活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた材料を主体とする負極と、電解液からなり、該電解液がπ結合をもつ有機化合物を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。【選択図】図１
2007087714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた材料を主体とする負極及び非水電解液を含み、該非水電解液がπ結合をもつ有機化合物を含有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式１）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化１】
2007087714.tif 000013
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一個は以下の条件を満たす置換基を含む：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項３】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式２）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化２】
2007087714.tif 000014
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一個は以下の条件を満たす置換基を含む：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項４】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式３）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化３】
2007087714.tif 000015
Ｒ１〜Ｒ５に以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項５】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式４）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化４】
2007087714.tif 000016
ｎ＝０〜６であり、Ｒ１〜Ｒ１０は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項６】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式５）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化５】
2007087714.tif 000017
Ｒ１〜Ｒ１０は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項７】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式６）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化６】
2007087714.tif 000018
Ｒ１〜Ｒ１４は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項８】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式７）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化７】
2007087714.tif 000019
Ｒ１〜Ｒ４は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項９】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式８）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化８】
2007087714.tif 000020
Ｒ１〜Ｒ５は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項１０】
非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式９）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【化９】
2007087714.tif 000021
Ｒ１〜Ｒ４は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【請求項１１】
前記π結合をもつ有機化合物が請求項２〜１０のいずれかに記載の有機化合物からなる群から選ばれる２種以上を含むエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
非水電解液の溶質がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選ばれる１種以上を含み、溶質濃度が０．４〜２．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜１１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
非水電解液の溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含む混合溶媒である請求項１〜１２のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
正極が活性炭及び気相成長炭素から選ばれる１種以上を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
負極の炭素質材料が天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス及びピッチコークスを熱処理した易黒鉛化成炭素材料、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹脂の焼成品及びフェノール樹脂の焼成品から選ばれる１種以上の材料である請求項１〜１４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でかつ信頼性の高いエネルギー貯蔵デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスは大別して、二次電池、電気二重層キャパシタの二つに分けられる。特に大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは電気自動車の動力電源や瞬停用バックアップ電源、また無停電電源装置等の用途に有望である。この電気二重層キャパシタは正負両極ともに非ファラデー的な反応機構を有する活性炭を主体とする分極性電極からなるため、ファラデー的な反応機構を有する電極を有するリチウム二次電池と比べて、急速充放電が可能であり、サイクル特性および電圧印加時の耐久性が高いという長所を有する。一方、電気二重層キャパシタの電極は正負両極ともに活性炭からなるため、リチウム二次電池に比べてエネルギー密度が低く、耐電圧が小さいという短所がある。
【０００３】
電気二重層キャパシタの耐電圧は水系電解液を有するものでは水の分解電圧で決定されるため１．２Ｖであり、有機系電解液を有するものでも２．５〜３．３Ｖ程度である。電気二重層キャパシタのセル容量Ｃｔは１／Ｃｔ＝１／Ｃａ＋１／Ｃｃ（Ｃａ：負極容量、Ｃｃ：正極容量）で表され、正負両極とも活性炭を主体とする場合、正極と負極の容量がほぼ等しく（Ｃａ＝Ｃｃ＝Ｃ）、セル容量はＣｔ＝Ｃ／２となり、セルエネルギーＥはＥ＝１／２ＣｔＶ２＝１／４ＣＶ２（Ｖ：耐電圧）となる。水系電解液に比べ耐電圧の高い有機系電解液を有する電気二重層キャパシタのほうが高エネルギーである。しかしながら、有機電解液を有する電気二重層キャパシタでもそのエネルギー密度は二次電池には及ばない。
【０００４】
これにとって代わり、特許文献１には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍであるファラデー的な反応機構を示す炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とした上限３．０Ｖの二次電源が提案されている。特許文献１で提案される二次電源は負極容量が正極容量より十分に大きいので、このキャパシタのセル容量は１／Ｃｔ＝１／Ｃａ＋１／Ｃｃ≒１／Ｃｃとなり、Ｃｃ＝ＣとするとセルエネルギーＥはＥ＝１／２ＣｔＶ２＝１／２ＣＶ２となり、電気二重層キャパシタよりセルエネルギーを２倍向上させることができる。
【０００５】
また、特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。セルの静電容量ＱはＱ＝ＣｔＶであり、耐電圧Ｖを上げることでセルの静電容量も増加させる事ができる。特許文献３には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４．０Ｖの二次電源が提案されている。
【０００６】
急速充放電を可能としたまま、さらにセルエネルギーをあげるためには、さらなる高容量化が必要であり、４．０Ｖ以上の耐電圧が要求されている。また前記エネルギー貯蔵デバイスは蓄電デバイスとしての利用がメインであり、常に電力を蓄えておく必要がある。そのため４．０Ｖ以上の電圧を印加し続ける必要があり電解液の分解、それに伴うガス発生等の可能性もあり、同時に安全性も要求される。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−１４８８２号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特開平９−５５３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高容量でかつ信頼性の高いエネルギー貯蔵デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた材料を主体とする負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスで該電解液がπ結合を持つ有機化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電解液が正極電位で酸化する前記π結合を有する有機化合物を含有することにより、正極表面に安定な被膜を形成し長時間の４．０Ｖ以上の電圧印加に対しても、正極活物質表面での電解液の分解反応を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、電解液にπ結合を持つ有機化合物を１種以上添加するが、その具体例を述べると以下のとおりである。
【００１２】
（１）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式１）で表される。
【００１３】
【化１】
2007087714.tif 000003
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一個は以下の条件を満たす置換基を含む：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００１５】
（２）非水電解液中に含有するπ結合をもつ有機化合物が、（式２）で表される。
【００１６】
【化２】
2007087714.tif 000004
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一個は以下の条件を満たす置換基を含む：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００１８】
（３）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式３）で表される。
【００１９】
【化３】
2007087714.tif 000005
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ５は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００２１】
（４）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式４）で表される。
【００２２】
【化４】
2007087714.tif 000006
【００２３】
ｎ＝０〜６であり、Ｒ１〜Ｒ１０は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００２４】
（５）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式５）で表される。
【００２５】
【化５】
2007087714.tif 000007
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１０は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００２７】
（６）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式６）で表される。
【００２８】
【化６】
2007087714.tif 000008
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１４は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００３０】
（７）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式７）で表される。
【００３１】
【化７】
2007087714.tif 000009
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４に以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００３３】
（８）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式８）で表される。
【００３４】
【化８】
2007087714.tif 000010
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ５は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００３６】
（９）非水電解液中に含有されるπ結合をもつ有機化合物が、（式９）で表される。
【００３７】
【化９】
2007087714.tif 000011
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ４は以下の条件を満たす置換基を含んでもよい：アルキル基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェニル基、アルコキシ基（二重結合を含むもの、環化したものを含んでも良い）、フェノキシ基、カルボニル基又はハロゲン基。
【００３９】
π結合をもつ前記有機化合物は２種以上混合して用いることができる。また、π結合をもつ前記有機化合物は０．１〜５．０重量％の範囲で電解液中に含有することが可能であり、含有量が多すぎると電解液の導電率が低下しセル特性が悪くなり、重合電位の低い化合物に関しては、重合により導電性高分子を生成し正負極間で内部短絡を起こす可能性がある。含有量が少なすぎると作用が小さくなり効果がなくなる。そこで１．０〜２．０重量％の含有量が好ましい。
【００４０】
負極の黒鉛系炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる予備充電の方法には物理的方法、化学的方法又は電気化学的方法がある。電気化学的方法には大別し二つの方法があり電流によって制御する方法と、正負極間の短絡によって自発的になされる方法がある。前者では制御がかかる分、充電には時間がかかるため、後者の方法が好ましい。特に短絡による起電力を利用した充電は平衡反応であり、負極活物質のリチウム吸蔵量よりも過剰量のリチウム量で短絡させる場合反応はより速く進み、リチウムの吸蔵量も多くなるため、充電時間を短くするにはリチウム金属の量を増やすのが好ましい。
【００４１】
短絡により負極の黒鉛系炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる方法では流れる電流値をモニターし充電容量を算出し指定容量で終了させるか、充電時間で終了させる方法がある。電位差をモニターする方法もあるが短絡中の負極電位はほぼ０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示すため判定には困難を極める。短絡終了後の開回路状態でのＯＣＶから判定は可能であるが、一度短絡を止め判定基準となるＯＣＶを安定するだけの時間が必要なため操作的には手間がかかる。同じセル構成であるならば時間によってリチウム吸蔵量を制御する事が可能であり、短絡時間と容量の関係の検量線を作成しておくことでリチウムの吸蔵量は充電時間によって制御可能であり、この方法で負極の黒鉛系炭素材料にチウムイオンの吸蔵量を制御するのが最も好ましい。
【００４２】
図１は、本発明によるエネルギー貯蔵デバイスのフロート充電試験用セルの断面図であって、１はＳＵＳ製のプレスセルであり、２が厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータ、３と４は正極の集電体である。３が圧延した厚さ２０μｍのアルミニウム箔で、４が電解エッチングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔であり、４の上に５の活性炭合剤を塗布しプレスしたものが上に５の活性炭合剤を塗布しプレスしたものが結着されている。６と７は負極の集電体で圧延した厚さ２０μｍの銅箔であり、７の上に８の黒鉛合剤を塗布しプレスしたものが結着されており、５と８が２のセパレータを介して向き合って配置されている。それと背面方向に２のセパレータを介して厚さ１ｍｍのリチウム金属箔を配置している。全てのセパレータ２に電解液を浸透させている。
【００４３】
［比較例１］水蒸気賦活処理法で賦活された石油コークス系活性炭粉末８０重量％、カーボンブラック１０重量％、ポリビニリデンフルオライド１０重量％からなる混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練したものを、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ２０μｍのエッチング加工されたアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥したものを電極シートとし、このシートを１５Φの大きさに打ち抜いたものを正極とした。
【００４４】
非晶質黒鉛９８重量％、スチレン−ブタジエン共重合架橋体１重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を加えて混練したもの、幅１３ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ２０μｍの圧延加工された銅箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥したものを電極シートとし、このシートを１５Φの大きさに打ち抜いたものを負極とした。
【００４５】
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の割合で混合した溶媒に１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解液とした。
【００４６】
厚さ４０μｍ、空孔率４５％のポリエチレン製のシートをセパレータとした。
【００４７】
［実施例１］
比較例１において電解液にシクロヘキシルベンゼン１重量％を加えた以外、比較例１に同じである。
【００４８】
［実施例２］
比較例１において電解液に４−メチルアニソール１重量％を加えた以外、比較例１に同じである。
【００４９】
［実施例３］
比較例１において電解液にビフェニル１重量％を加えた以外、比較例１に同じである。
【００５０】
［実施例４］
比較例１において電解液にｏ−テルフェニル１重量％を加えた以外、比較例１に同じである。
【００５１】
［実施例５］
比較例１において電解液に３−クロロチオフェン１重量％を加えた以外、比較例１に同じである。
【００５２】
［実施例６］
比較例１において電解液にＮ−メチルピロール１重量％を加えた以外、比較例１に同じである。
【００５３】
［実施例７］
比較例１において電解液にフラン１重量％を加えた以外、比較例１に同じである。
【００５４】
比較例１及び実施例１〜７のセルについてセル内の容量を安定化させるために４ＣレートでＬｉ／Ｌｉ＋で２Ｖから４．２Ｖまで充電した後、４Ｃレートで２Ｖまで放電する充放電サイクルを４サイクル行い４サイクル後の放電容量を初期容量とした結果を表１に示す。
【００５５】
次に、比較例１及び実施例１〜７のセルについて４ＣレートでＬｉ／Ｌｉ＋で２Ｖから４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの電圧印加条件で２４時間ＣＶ充電を行い、４Ｃレートで２Ｖまで放電する充放電サイクルを２０サイクル行い、２０サイクル（約５００時間）後の放電容量を試験後容量とし、初期容量に対する試験後容量の容量維持率を維持率とした結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2007087714.tif 000012
【００５７】
表１に示すように実施例１〜７のセルは２０サイクル後の放電容量において電解液にπ結合をもつ有機化合物の含有していない比較例１のセルに比べて容量の維持率は向上している。このことから正極電位で酸化するπ結合をもつ有機化合物を電解液に含有させることで、４．２Ｖの印加に対しても長時間耐え、容量減少率が少なくなることが確認された。
【００５８】
本発明は、瞬停時等の電力供給に際し高容量のエネルギーを提供できるエネルギー蓄電デバイスに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明によるエネルギー貯蔵デバイスのフロート充電試験用セルの断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１…プレスセル、２…セパレータ、３…正極集電箔、４…正極集電体、５…正極活性炭合剤、６…負極集電箔、７…負極集電体、８…負極炭素質材料合剤、９…リチウム金属箔。
【図１】
2007087714.tif 000022