(57)【要約】【課題】紙の滑らかさおよび柔軟性を向上させることができる紙用柔軟剤を提供すること。【解決手段】本発明は、特定のアミドアミン尿素縮合物（Ａ）および特定の変性シリコーンオイル（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該アミドアミン尿素縮合物（Ａ）と該変性シリコーンオイル（Ｂ）との質量比が、８０：２０〜９９．９：０．１である、紙用柔軟剤を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドアミン尿素縮合物（Ａ）および変性シリコーンオイル（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、
該アミドアミン尿素縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とを４０：６０〜９５：５のモル比で含むアミドアミン混合物と、該アミドアミン混合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モルの尿素とを反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ１）が、下記の式（１）で示されるポリアミン化合物（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３              （１）
（Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）に、炭素数が１０〜２４のカルボン酸を、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モルとなるような割合で反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ２）が、下記の式（２）で示されるポリアミン化合物（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６              （２）
（Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）に、炭素数が１０〜２４のカルボン酸を、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モルの割合となるように反応させて得られ、
該変性シリコーンオイル（Ｂ）が、官能基当量１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇのアミノ変性シリコーンオイルまたはカルボキシル変性シリコーンオイルであり、そして、
該アミドアミン尿素縮合物（Ａ）と該変性シリコーンオイル（Ｂ）との質量比が、８０：２０〜９９．９：０．１である、紙用柔軟剤。
【請求項２】
パルプ１００質量部に対して、請求項１に記載の紙用柔軟剤を、０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤に関する。より詳細には、紙の柔軟性および滑らかさを向上させることの可能な紙用柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物のビジュアル化およびカラー化が進んでおり、印刷適性の点から、製紙業界では、より柔軟な印刷用紙が求められている。一方、消費者からも、紙製品の品質向上（例えば、滑らかさ）の要求が高まっている。特に、印刷用紙には、例えば、本などを開いた時に自然に閉じてしまうことのないしなやかさ、紙のめくりやすさなどの点から、柔軟性だけではなく、滑らかさも要求されている。さらに、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの家庭用の紙製品には、使用感の向上の点から、滑らかさおよび柔軟性が強く要求されている。
【０００３】
従来、ポリエチレングリコール、尿素などが紙に柔軟性を付与することが知られており、多くの柔軟剤が開示されている。しかし、これらの柔軟剤を用いても、得られる紙の柔軟性は不十分である。さらに、紙製品の触感を高めるために、第４級アンモニウム塩を使用する方法が開示されている。しかし、この方法を用いても、得られる紙の滑らかさは不十分である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、特定の第４級アンモニウム塩、炭素数８〜２４の直鎖飽和もしくは不飽和脂肪酸またはその塩、および炭素数が１０〜２４の脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化合物からなる紙用柔軟剤（特許文献１）、多価アルコールと高級不飽和および／または分岐脂肪酸とのエステル化合物を含む嵩高柔軟剤（特許文献２）、およびポリシロキサンを用いたティッシュペーパーの製造方法（特許文献３および４）が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの柔軟剤および方法では、得られる紙の滑らかさと柔軟性とを同時に向上させることはできない。
【特許文献１】特開平７−１８９１７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３２４０２４号公報
【特許文献３】特開平３−９００号公報
【特許文献４】特開平９−５０９９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、紙の滑らかさおよび柔軟性を向上させることができる紙用柔軟剤、ならびにそれを用いた紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のアミドアミン尿素縮合物および特定の変性シリコーンを特定の割合で組み合わせることによって、上記目的を達成できる紙用柔軟剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン尿素縮合物（Ａ）および変性シリコーンオイル（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該アミドアミン尿素縮合物（Ａ）は、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とを４０：６０〜９５：５のモル比で含むアミドアミン混合物と、該アミドアミン混合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モルの尿素とを反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ａ１）は、下記の式（１）で示されるポリアミン化合物（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３              （１）
（Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）に、炭素数が１０〜２４のカルボン酸を、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モルとなるような割合で反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ａ２）は、下記の式（２）で示されるポリアミン化合物（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６              （２）
（Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）に、炭素数が１０〜２４のカルボン酸を、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モルの割合となるように反応させて得られ、該変性シリコーンオイル（Ｂ）は、官能基当量１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇのアミノ変性シリコーンオイルまたはカルボキシル変性シリコーンオイルであり、そして、該アミドアミン尿素縮合物（Ａ）と該変性シリコーンオイル（Ｂ）との質量比は、８０：２０〜９９．９：０．１である。
【０００９】
本発明の紙の製造方法は、パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤を、０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紙の滑らかさおよび柔軟性を向上させ得る紙用柔軟剤、ならびにそれを用いた紙の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン尿素縮合物（Ａ）（以下、Ａ成分という場合がある）および変性シリコーン（Ｂ）（以下、Ｂ成分という場合がある）からなる。以下、各成分、紙用柔軟剤、およびそれを用いた紙の製造方法について順次説明する。
【００１２】
（Ｉ）アミドアミン尿素縮合物（Ａ）
本発明の紙用柔軟剤に用いられるアミドアミン尿素縮合物（Ａ）は、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）との混合物（以下、アミドアミン混合物という場合がある）と尿素とを反応させて得られる縮合反応生成物である。以下、アミドアミン化合物（ａ１）および（ａ２）、尿素、およびそれらを用いた縮合物の調製方法について説明する。
【００１３】
（１）アミドアミン化合物（ａ１）
本発明の紙用柔軟剤に用いられるアミドアミン尿素縮合物（Ａ）の原料として用いられるアミドアミン化合物（ａ１）は、下記の式（１）で示されるポリアミン化合物（１）に、後述の特定のカルボン酸を反応させて得られる。
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３              （１）
【００１４】
式（１）中のＲ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である。
【００１５】
上記Ｒ１およびＲ３で示される炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。炭素数が３を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００１６】
上記Ｒ２で示される炭素数が１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基などが挙げられる。炭素数が４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００１７】
式（１）において、上述のように、ｍは２〜４である。ｍが４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００１８】
上記アミドアミン化合物（ａ１）の原料として用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４のカルボン酸であり、好ましくは炭素数が１２〜１８の飽和カルボン酸である。炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、テトラコサン酸などのカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００１９】
上記アミドアミン化合物（ａ１）は、上記式（１）で示されるポリアミン化合物（１）と上記カルボン酸とを、ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル、好ましくは０．６〜０．７５モルとなるような割合で反応させることによって得られる。０．６モル未満の場合および０．８５モルを超える場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する。
【００２０】
アミドアミン化合物（ａ１）は、カルボキシル基とアミノ基とを縮合反応させることによって得られる。反応は、例えば、反応器中にポリアミン化合物（１）と上記混合カルボン酸とを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら昇温し、生成する水を除去しながら数時間加熱することによって行われる。
【００２１】
（２）アミドアミン化合物（ａ２）
本発明の紙用柔軟剤に用いられるアミドアミン尿素縮合物（Ａ）の原料として用いられるアミドアミン化合物（ａ２）は、下記の式（２）で示されるポリアミン化合物（２）に、後述の特定のカルボン酸を反応させて得られる。
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６              （２）
【００２２】
式（２）中のＲ４およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である。
【００２３】
上記Ｒ４およびＲ６で示される炭素数が１〜３のアルキル基としては、上記式（１）のＲ１およびＲ３と同様のアルキル基が挙げられる。炭素数が３を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００２４】
上記Ｒ５で示される炭素数が１〜４のアルキレン基としては、上記式（１）のＲ２と同様のアルキレン基が挙げられる。炭素数が４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００２５】
式（２）において、上述のように、ｎは２〜４である。ｎが４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００２６】
上記アミドアミン化合物（ａ２）を得るために用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４のカルボン酸であり、好ましくは炭素数が１２〜１８の飽和カルボン酸である。炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、上記アミドアミン化合物（ａ１）に用いられるカルボン酸と同様のカルボン酸が挙げられる。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００２７】
上記アミドアミン化合物（ａ２）は、上記式（２）で示されるポリアミン化合物（２）と上記カルボン酸とを、ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル、好ましくは０．３〜０．４５モルとなるような割合で反応させることによって得られる。０．２モル未満の場合および０．４５モルを超える場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する。
【００２８】
アミドアミン化合物（ａ２）は、ポリアミン化合物（２）とカルボン酸とを用い、上記アミドアミン化合物（ａ１）を得る場合と同様の反応を行うことによって得られる。
【００２９】
（３）アミドアミン尿素縮合物（Ａ）
本発明の紙用柔軟剤に用いられるアミドアミン尿素縮合物（Ａ）は、上記アミドアミン化合物（ａ１）およびアミドアミン化合物（ａ２）と、尿素とを反応させて得られる縮合反応生成物である。この縮合物は、一般的な縮合反応により、得ることができる。
【００３０】
このアミドアミン混合物は、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とを４０：６０〜９５：５のモル比で含み、好ましくは４５：５５〜７０：３０のモル比で含む。モル比が４０：６０未満の場合および９５：５を超える場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する。
【００３１】
アミドアミン混合物と反応させる尿素の量は、アミドアミン混合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは０．３〜０．７モルである。尿素の量が０．１モル未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する場合がある。さらに、１モルを超えても、紙に柔軟性および滑らかさを付与するものの得られるアミドアミン尿素縮合物の融点が高くなり、取り扱い性が劣るおそれがある。
【００３２】
アミドアミン尿素縮合物は、酸塩にすることによって水への分散性が向上する。酸塩にするために用いる酸は、無機酸および有機酸が挙げられる。
【００３３】
無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。これらの中では有機酸が好ましく、その中でも蟻酸、酢酸、およびプロピオン酸が特に好ましい。
【００３４】
（ＩＩ）変性シリコーンオイル（Ｂ）
本発明の紙用柔軟剤に用いられる変性シリコーンオイル（Ｂ）は、アミノ変性シリコーンオイルまたはカルボキシル変性シリコーンオイルであり、それらの官能基当量は、いずれも１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇである。変性シリコーンオイル（Ｂ）の官能基当量は、好ましくは２０〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇである。そのような変性シリコーンオイルとしては、市販の変性シリコーンオイルが用いられ得る。アミノ変性シリコーンオイルおよびカルボキシル変性シリコーンオイルは、上述のようにいずれか一方または両者を組み合わせて用いられ、さらに、アミノ変性シリコーンオイルおよびカルボキシル変性シリコーンオイルは、その各々が１種または２種以上の混合物であってもよい。本明細書において、「アミノ変性シリコーンオイルの官能基当量」とは、アミノ変性シリコーンオイル１ｇを中和するために必要な過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数のことをいい、「カルボキシル変性シリコーンオイルの官能基当量」とは、カルボキシル変性シリコーンオイル１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数のことをいう。官能基当量が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合、得られる紙用柔軟剤のパルプへの定着性が低下し、最終的に得られる紙の滑らかさが不十分となる。１１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、得られる紙がべたつき感を有し、滑らかさが不十分となる。
【００３５】
（ＩＩＩ）紙用柔軟剤
本発明の紙用柔軟剤は、上記アミドアミン尿素縮合物（Ａ成分）および上記変性シリコーンオイル（Ｂ成分）からなり、該Ａ成分と該Ｂ成分との質量比は、８０：２０〜９９．９：０．１である。質量比は、好ましくは８５：１５〜９５：５である。質量比が８０：２０未満の場合、製紙工程における作業性が低下する。質量比が９９．９：０．１を超える場合、得られる紙用柔軟剤の滑らかさの向上効果が不十分となる。
【００３６】
本発明の紙用柔軟剤は、そのまま使用してもよく、分散液として使用してもよい。分散液の調製方法は、例えば、水または水溶性有機溶媒と上記紙用柔軟剤（すなわち、アミドアミン尿素縮合物（Ａ）および変性シリコーンオイル（Ｂ））とを仕込み、撹拌することによって行われる。必要に応じて、上述のように無機酸または有機酸を用いて、アミドアミン尿素縮合物（Ａ）の未反応のアミン部分と塩を形成させてもよい。
【００３７】
（ＩＶ）紙の製造方法
本発明の紙の製造方法は、通常の紙の製造工程において、上記紙用柔軟剤を使用することを特徴とする。紙用柔軟剤の量は、パルプ１００質量部に対して、０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。紙用柔軟剤の量が０．０３質量部未満の場合、得られる紙の柔軟性が不十分となる。紙用柔軟剤の量が８質量部を超える場合、使用量に見合った効果の向上はなく、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００３８】
パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹もしくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独でまたは任意の割合で混合して利用することができる。
【００３９】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。すなわち、水とパルプとが共存する抄紙工程のいずれの段階においても添加され得る。特に、均一にパルプ原料に添加し得るミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程で、パルプスラリーに添加するのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
（合成例１．１：アミドアミン化合物（ａ１）の合成）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、オレイン酸２８２．０ｇ（１モル）および表１の合成例１．１に記載のポリアミン化合物（１）５２．１ｇ（０．３６モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら３時間反応を行い、全アミン価が７６．１のアミドアミン化合物ａ１−１を得た。
【００４２】
（合成例１．２〜１．５：アミドアミン化合物（ａ１）の合成）
表１に記載のカルボン酸およびポリアミン化合物（１）を、表１に記載のモル数となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様の手順でそれぞれアミドアミン化合物ａ１−２〜ａ１−５を得た。
【００４３】
（比較合成例１．１および１．２：アミドアミン化合物（ａ１）の合成）
表１に記載のカルボン酸およびポリアミン化合物（１）を、表１に記載のモル数となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様の手順でそれぞれアミドアミン化合物ａ１−６およびａ１−７を得た。
【００４４】
【表１】
2007107115.tif 000002
【００４５】
（合成例２．１：アミドアミン化合物（ａ２）の合成）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、ステアリン酸２８４．０ｇ（１モル）および表２の合成例２．１に記載のポリアミン化合物（２）１０４．３ｇ（０．７１モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら３時間反応を行い、全アミン価が２８１．４のアミドアミン化合物ａ２−１を得た。
【００４６】
（合成例２．２〜２．５：アミドアミン化合物（ａ２）の合成）
表２に記載のカルボン酸およびポリアミン化合物（２）を、表２に記載のモル数となるように用いたこと以外は、合成例２．１と同様の手順でそれぞれアミドアミン化合物ａ２−２〜ａ２−５を得た。
【００４７】
（比較合成例２．１および２．２：アミドアミン化合物（ａ２）の合成）
表２に記載のカルボン酸およびポリアミン化合物（２）を、表２に記載のモル数となるように用いたこと以外は、合成例２．１と同様の手順でそれぞれアミドアミン化合物ａ２−６およびａ２−７を得た。
【００４８】
【表２】
2007107115.tif 000003
【００４９】
（合成例３．１：アミドアミン尿素縮合物（Ａ）の合成）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌ容量の４つ口フラスコに、上記アミドアミン化合物ａ１−１を３０９．８ｇ（０．３５モル）およびアミドアミン化合物ａ２−１を７７．８ｇ（０．１５モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１１０〜１２０℃まで昇温した。次いで、この反応混合物（全アミン価が１１７．３のアミドアミン混合物）に、尿素を２４．０ｇ（０．４モル）加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温した。アンモニアを系外へ除去しながら１時間反応を行い、全アミン価が６１．０のアミドアミン尿素縮合物Ａ−１を得た。
【００５０】
（合成例３．２〜３．５：アミドアミン尿素縮合物（Ａ）の合成）
表３に記載のアミドアミン化合物（ａ１）、アミドアミン化合物（ａ２）、および尿素を、表３に記載のモル比となるように用いたこと以外は、合成例３．１と同様の手順で、それぞれアミドアミン尿素縮合物Ａ−２〜Ａ−５を得た。
【００５１】
（比較合成例３．１〜３．６：アミドアミン尿素縮合物（Ａ）の合成）
表３に記載のアミドアミン化合物（ａ１）、アミドアミン化合物（ａ２）、および尿素を、表３に記載のモル比となるように用いたこと以外は、合成例３．１と同様の手順で、それぞれアミドアミン尿素縮合物Ａ’−１〜Ａ’−６を得た。
【００５２】
【表３】
2007107115.tif 000004
【００５３】
（調製例４．１：紙用柔軟剤の分散液の調製）
１Ｌ容量のビーカーに、イオン交換水を６２５．９ｇ、酢酸を４．０７ｇ（アミドアミン尿素縮合物のアミン価に対して１．０５倍モル当量に相当）、上記アミドアミン尿素縮合物Ａ−１を６６．５ｇ、そして表４に記載の変性シリコーンオイルＢ−１を３．５ｇ仕込んだ。この混合物を、８０℃まで昇温し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、アミドアミン尿素縮合物Ａ−１と変性シリコーンオイルＢ−１との質量比が、９５／５の紙用柔軟剤を１０質量％の割合で含有する分散液１を得た。
【００５４】
（調製例４．２〜４．９：紙用柔軟剤の分散液の調製）
表３に記載のアミドアミン尿素縮合物（Ａ）および表４に記載の変性シリコーンオイル（Ｂ）を、表５に記載の質量比となるように用い、表５に記載の酸をアミドアミン尿素縮合物（Ａ）のアミン価に対して１．０５倍モル当量となるように添加したこと以外は、調製例４．１と同様の手順で操作し、それぞれ紙用柔軟剤を１０質量％の割合で含有する分散液２〜９を得た。
【００５５】
（比較調製例４．１〜４．８：紙用柔軟剤の分散液の調製）
表３に記載のアミドアミン尿素縮合物（Ａ）および表４に記載の変性シリコーンオイル（Ｂ）を、表５に記載の質量比となるように用い、表５に記載の酸をアミドアミン尿素縮合物（Ａ）のアミン価に対して１．０５倍モル当量となるように添加したこと以外は、調製例４．１と同様の手順で操作し、それぞれ紙用柔軟剤を１０質量％の割合で含有する分散液１０〜１７を得た。
【００５６】
【表４】
2007107115.tif 000005
【００５７】
【表５】
2007107115.tif 000006
【００５８】
（実施例１）
１．手すきシートの製造
上記で得られた紙用柔軟剤の分散液１を用いて、下記のようにして手すきシートを製造した。
【００５９】
フリーネスが４００ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー１００ｇを２００ｍＬ容量のビーカーに入れた。次いで、このビーカーに上記紙用柔軟剤の分散液１を０．１ｇ（パルプ１００質量部に対して紙用柔軟剤１質量部）、１質量％硫酸アルミニウム水溶液を０．１ｇ（パルプ１００質量部に対して０．１質量部）、および予め１質量％に希釈して糊化したカチオン化デンプン（王子コーンスターチ株式会社製、エースＫ−１００）を１ｇ（パルプ１００質量部に対して１質量部）添加して、直径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。次いで、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙した。次いで、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて、０．３５Ｍｐａで５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃で２分間乾燥し、坪量５０ｇ／ｍ２の手すきシートを製造した。この手すきシートをさらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００６０】
２．紙用柔軟剤の評価
得られた手すきシートについて、（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）柔軟性（容量）、および（３）滑らかさについて、下記の方法によって評価した。
【００６１】
（１）柔軟性（曲げ剛度）
得られた手すきシートについて、純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、縦方向および横方向の曲げ剛度を測定し、その平均値を求めた。得られた平均値を下記の基準で評価した。
【００６２】
（評価基準）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００６３】
（２）柔軟性（容量）
調湿した手すきシートの坪量をＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて測定し、さらに手すきシートの厚さを、ＪＩＳ式紙圧測定機（シチズン時計株式会社製、ＭＥＩ−１０）を用いて測定した。次いで、下記の式によって手すきシートの容量を求めた。得られた容量を下記の基準で評価した。
容量（ｃｍ３／ｇ）＝厚さ（μｍ）／坪量（ｇ／ｍ２）
【００６４】
（評価基準）
１．６０ｃｍ３／ｇ以上：柔軟性が良好である（○）
１．６０ｃｍ３／ｇ未満：柔軟性が不十分である（×）
【００６５】
（３）滑らかさ
上記の製造方法と同様の手順で、坪量２０ｇ／ｍ２の手すきシートを製造し、調湿した。次いで、評価者１０名に、両手を十分に石鹸洗浄させた。洗浄後、得られた手すきシートを触らせて、なめらかさを下記の基準で評価させ、１０名の平均点を求めた。平均点が５点を◎、４点を○、３点以下を×として示し、４点以上（○および◎）の場合、紙の滑らかさを向上させる柔軟剤であると評価した。
【００６６】
（評価基準）
滑らかさが非常に良好            ：５点
滑らかさ良好                    ：４点
滑らかさが普通                  ：３点
滑らかさが柔軟剤未使用と同等    ：２点
滑らかさが柔軟剤未使用よりも悪い：１点
【００６７】
これらの結果を表６に示す。
【００６８】
（実施例２〜９）
上記実施例１で用いた紙用柔軟剤の分散液１の代わりに、表６に記載の紙用柔軟剤の分散液２〜９を、表６に記載の添加量で用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で手すきシートを製造した。得られた手すきシートについて、上記の方法によって、（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）柔軟性（容量）、および（３）滑らかさを評価した。結果を表６に示す。
【００６９】
（比較例１）
紙用柔軟剤を用いなかったこと以外は、上記実施例１と同様の手順で手すきシートを製造した。得られた手すきシートについて、上記の方法によって、（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）柔軟性（容量）、および（３）滑らかさを評価した。結果を表６に示す。
【００７０】
（比較例２〜９）
上記実施例１で用いた紙用柔軟剤の分散液１の代わりに、表６に記載の紙用柔軟剤の分散液１０〜１７を、表６に記載の添加量で用いた以外は、上記実施例１と同様の手順で手すきシートを製造した。得られた手すきシートについて、上記の方法によって、（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）柔軟性（容量）、および（３）滑らかさを評価した。結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
2007107115.tif 000007
【００７２】
表６に示すように、実施例１〜９で用いた紙用柔軟剤は、いずれも手すきシートに滑らかさを付与し、かつ優れた柔軟性を付与していることがわかる。
【００７３】
これに対して、比較例１では、紙用柔軟剤を用いなかったため、得られた紙は、滑らかさおよび柔軟性のいずれも不十分であった。比較例２では、アミドアミン化合物（ａ１）の代わりに、炭素数が８のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸）を原料とするアミドアミン化合物から得られる紙用柔軟剤を用いているため、柔軟性が不十分であった。比較例３では、アミドアミン化合物（ａ１）の代わりに、アミノ基１モルに対するカルボキシル基のモル数が０．９５モルであるアミドアミン化合物を原料とする紙用柔軟剤を用いているため、柔軟性が不十分であった。比較例４では、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とのモル比が３０／７０の紙用柔軟剤を用いているため、柔軟性が不十分であった。比較例５では、アミドアミン化合物（ａ２）の代わりに、炭素数が８のカルボン酸（カプリル酸）を原料とするアミドアミン化合物から得られる紙用柔軟剤を用いているため、柔軟性が不十分であった。比較例６では、アミドアミン化合物（ａ２）の代わりに、アミノ基１モルに対するカルボキシル基のモル数が０．１モルであるアミドアミン化合物を原料とする紙用柔軟剤を用いているため、柔軟性が不十分であった。比較例７では、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とのモル比が９８／２の紙用柔軟剤を用いているため、柔軟性が不十分であった。比較例８では、変性シリコーンオイルの官能基当量が４ＫＯＨｍｇ／ｇである紙用柔軟剤を用いているため、滑らかさが不十分であった。比較例９では、アミドアミン尿素縮合物（Ａ）と変性シリコーンオイル（Ｂ）との質量比が６５／３５である紙用柔軟剤を用いているため、柔軟性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、紙の滑らかさを向上させ、かつ柔軟性も向上させることができる紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いると、優れた滑らかさと柔軟性とを有する紙を得ることができる。得られた紙は、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール原紙、板紙など各種分野の紙として広く利用される。