(57)【要約】【課題】純度の高いカーボンナノチューブを製造する方法、および未精製または純度の低いカーボンナノチューブを精製する方法を提供する。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料を用意する工程、および前記炭素質材料に、鉄材と過酸化水素とを添加して、カーボンナノチューブを精製する工程を含む。前記鉄材として、鉄粉末を用いることが好ましい。鉄粉末は、炭素質材料の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の割合で用いられることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク放電に基づくカーボンナノチューブの製造方法であって、
所定の反応容器内に配置された一対の電極の周囲に導入する雰囲気ガスとして、０．５〜３ｍｏｌ％の炭化水素ガスを含有する雰囲気ガスを使用することを特徴とする、カーボンナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気ガスは不活性ガスと水素ガスとを主体とする混合ガスであって、水素ガスのモル比（体積比）が１０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項３】
前記容器内における雰囲気ガスの圧力を０．０１〜０．１ＭＰａに設定することを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記電極間に交流電圧を印加してアーク放電を発生させることを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項５】
前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極として、鉄を含む炭素成形物から成る電極を用いることを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項６】
前記炭素成形物から成る電極は、鉄粉末と炭素粉末とを含む混合材料から成る棒状成形物であることを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項７】
前記炭素成形物における鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃ）が０．１〜１０at％であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素ガスがメタンガスであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のカーボンナノチューブを製造する方法に関する。特に、未精製のまたは純度の低いカーボンナノチューブを精製して高純度のカーボンナノチューブを製造する方法に関する。さらには、該方法によって得られた高純度のカーボンナノチューブに関する。また本発明は、カーボンナノチューブを精製するためのカーボンナノチューブ精製用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。カーボンナノチューブは、一般に、炭素または炭素原料を必要に応じて触媒の存在下で高温条件に置くことにより合成（製造）される。代表的なカーボンナノチューブ製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法、および化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）が挙げられる。
アーク放電法は、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブが得られる点で優れている。しかしながら、アーク放電法はＣＶＤ法に比べてカーボンナノチューブの収率が低い。このため量産可能な方法が種々提案されている。例えば、特開２００３−２７７０３２号公報には、使用する電極に鉄触媒を含有させることにより、カーボンナノチューブを含有する生成物におけるカーボンナノチューブ含有率を向上させる方法が開示されている。また、安藤義則ら著、「材料」（２００１年４月）、第５０巻、第４号、第３５７〜３６０頁には、ニッケル−イットリウム触媒を含有する電極を用いたカーボンナノチューブの製造方法が記載されている。ニッケル−イットリウム触媒は活性が高いため、より高い収率でカーボンナノチューブを得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７０３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５２０９号公報
【特許文献３】特開２００３−８９５１０号公報
【非特許文献１】安藤義則ら著、「材料」（２００１年４月）、第５０巻、第４号、第３５７〜３６０頁
【０００４】
これら方法によって得られたカーボンナノチューブ（生成物）には、いずれの方法によって得られたものであっても、アモルファスカーボンのようなカーボンナノチューブ以外の炭素成分（換言すれば、カーボンナノチューブを構成しない炭素成分）や触媒金属が不純物として混入している。このため、より高純度のカーボンナノチューブを所望する場合には、得られたカーボンナノチューブを精製する必要があった。
カーボンナノチューブの精製に関し、例えば、特開２００２−２６５２０９号公報および特開２００３−８９５１０号公報に記載されるような方法が従来用いられている。しかし、より効率よくカーボンナノチューブを精製して高純度のカーボンナノチューブを製造することが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、従来とは異なる手法によって、純度の高いカーボンナノチューブを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。また、別の観点からは、未精製または純度の低いカーボンナノチューブを精製する方法を提供することを目的とする。また、カーボンナノチューブの精製に用いられるカーボンナノチューブ精製用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、精製されたカーボンナノチューブを製造する方法である。この方法は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料を用意することと、該炭素質材料に鉄材と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）とを添加してカーボンナノチューブを精製することとを含む。
ここで「カーボンナノチューブ」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的にはグラファイト構造の円筒構造物）をいい、特定の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうカーボンナノチューブに包含される典型例である。また、ここで「炭素質材料」とは、カーボンナノチューブを含む材料であって炭素（カーボン）成分を主体とする材料をいい、炭素以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、種々の方法によって得られたカーボンナノチューブ生成物（未精製物）は、ここでいう「炭素質材料」の典型例である。
本発明者は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料に、別途（すなわち外部から）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）と鉄材とを添加することにより、炭素質材料に含まれるカーボンナノチューブ以外の炭素成分（不純物であるスス等）や触媒金属等を酸化させる能力が著しく高められることを見出した。すなわち、かかる方法によると、カーボンナノチューブ以外の炭素成分（アモルファスカーボンその他の炭素物質を含む煤状不純物）を効率よく酸化除去することができる。これにより、任意の方法で得られたカーボンナノチューブ含有炭素質材料（種々の不純物を含み得る。）から高純度のカーボンナノチューブを容易に得ることができる。
【０００７】
ここに開示されるカーボンナノチューブ製造方法の好適な一態様では、前記炭素質材料が実質的に鉄（Ｆｅ）を含まない。このように、それ自体が鉄を含まない炭素質材料を用いる態様においては、ここに開示される方法（すなわち、該炭素質材料に外部から鉄材および過酸化水素を添加して精製することを包含する方法）を適用することによって、より大きなメリットが得られる。
【０００８】
また、ここに開示されるカーボンナノチューブ製造方法の好適な一態様では、前記炭素質材料として、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）、および白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を主体とする合金を含有する炭素成形物（典型的には棒状）を少なくとも陽極（即ち交流を採用する場合は少なくとも一方の電極（以下「仮陽極」ともいう。）を意味する。以下同じ。）とする一対の電極間にアーク放電を起こさせて該陽極から生じた蒸発物を堆積させることにより得られたものを用いる。例えば、ニッケルまたはニッケルを主体とする合金を含有する炭素成形物を少なくとも陽極とする一対の電極間にアーク放電を起こさせて該陽極からカーボンを蒸発させ、そのカーボンを堆積させることにより得られた炭素質材料を用いる。
これら鉄以外の触媒金属を含有させた電極を用いるアーク放電法は、カーボンナノチューブの収率自体は高い点で好適であるものの、該方法による生成物は、未精製の段階（すなわちアーク放電後の回収物）ではカーボンナノチューブ以外の不純物炭素成分（アモルファスカーボン等）や触媒金属粒子の含有率が比較的高いものであった。また、不純物炭素成分は触媒金属粒子に強く結合して（例えば、触媒金属粒子を厚く覆う形態で）存在する場合があり、そのような不純物の除去は特に煩雑であった。本発明によれば、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）および鉄（Ｆｅ）材の添加によって、このように触媒金属粒子と不純物炭素成分とが強く結合した不純物であっても容易に酸化除去することができる。したがって、上記アーク放電法による生成物（炭素質材料）に、かかる精製処理を適用することによって、高純度なカーボンナノチューブを効率よく得ることができる。
【０００９】
前記一対の電極間にアーク放電を起こさせる際の雰囲気ガスとしては、不活性ガスまたは不活性ガスと水素ガスとを主体とする混合ガスが適当であり、さらに全体の３ｍｏｌ％以下の分量で炭化水素ガスを含有することを特徴とするガスの使用が好ましい。雰囲気ガスに含まれる炭化水素ガスとしては、メタンガス、エチレンガスおよびアセチレンガスから成る群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
このような割合でごく少量の炭化水素を含む雰囲気ガスを使用することによってアモルファスカーボン等の不純物炭素成分の含有率が低い炭素質材料（アーク放電により生じる生成物）を得ることができる。従って、かかる炭素質材料を使用することによってカーボンナノチューブの収率をさらに向上させることができる。
【００１０】
また、上記鉄材としては、例えば鉄粉末を好ましく用いることができる。このような鉄粉末を用いる態様によると、容易かつ安価に所望する量の鉄（Ｆｅ）を正確に添加することができる。
【００１１】
該鉄粉末を構成する鉄粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下（典型的には５０〜５００ｎｍ）であり得る。該平均粒径が３００ｎｍ以下（典型的には５０〜３００ｎｍ）である鉄粉末の使用がより好ましい。このようなサイズの鉄粒子によると、上記炭素質材料（被精製物）に含まれる不純物の酸化除去効率を高める効果が特によく発揮され得る。
【００１２】
該鉄粉末は、炭素質材料の合計１００質量部に対して、例えば０．５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。この添加割合で鉄粉末を用いることによって、より効率よくカーボンナノチューブを精製することができる。
【００１３】
また、上記鉄材として、鉄を含む炭素成形物を少なくとも陽極（即ち交流を採用する場合は少なくとも一方の電極（仮陽極）を意味する。）とする一対の電極間にアーク放電を起こさせて該陽極から生じた蒸発物を堆積させることにより得られた鉄含有炭素質材料を用いてもよい。このような鉄含有炭素質材料を用いることによっても適当量の鉄（Ｆｅ）を供給することができる。さらに、この方法によると、上記鉄含有炭素質材料に含まれているカーボンナノチューブを同時に精製することができる。
【００１４】
前記一対の電極間にアーク放電を起こさせる際の雰囲気ガスとしては、不活性ガスまたは不活性ガスと水素ガスとを主体とする混合ガスが適当であり、さらに全体の３ｍｏｌ％以下の分量で炭化水素ガスを含有することを特徴とするガスの使用が好ましい。雰囲気ガスに含まれる炭化水素ガスとしては、メタンガス、エチレンガスおよびアセチレンガスから成る群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
このような割合でごく少量の炭化水素を含む雰囲気ガスを使用することによってアモルファスカーボン等の不純物炭素成分の含有率を減少させ、上記鉄含有炭素質材料からのカーボンナノチューブの収率を向上させることができる。
【００１５】
好ましい一つの態様では、上記鉄含有炭素質材料が平均粒径１００ｎｍ以下（典型的には３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍ、例えば５〜１０ｎｍ）の鉄粒子を含む。このようなサイズの鉄粒子を含む鉄含有炭素質材料によると、上記炭素質材料（被精製物）に含まれる不純物の酸化除去効率を高める効果が特によく発揮され得る。
【００１６】
前記カーボンナノチューブを精製することは、さらに無機酸成分を添加することを含み得る。このことによって、処理対象たる炭素質材料に含まれ得る金属成分を溶解除去する能力を向上させることができる。このため、カーボンナノチューブの精製をより効率的に行うことができる。
上記無機酸成分は、炭素質材料に過酸化水素および鉄材を添加して該炭素質材料をいったん処理した後に添加してもよい。この場合には、当該処理後に残留し得る触媒金属成分や添加した鉄材に由来する鉄粒子を、上記無機酸成分の添加によって、効率よく溶解除去することができる。あるいは、過酸化水素および鉄材とともに上記無機酸成分を添加してもよい。この場合には、上記無機酸成分の添加によって過酸化水素の添加量を節約し得、あるいは不純物炭素成分を酸化除去する能力を向上させることができる。
【００１７】
本発明は、他の側面として、カーボンナノチューブの精製方法を提供する。この精製方法は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料に鉄材と過酸化水素とを添加して該カーボンナノチューブを精製することを特徴とする。
かかる精製方法は、種々の入手方法によって得られた種々の不純物を含む炭素質材料に適用されて、鉄材および過酸化水素を添加するといった簡単な方法により上述のようにカーボンナノチューブを高純度に精製することができる。
【００１８】
本発明によると、また、カーボンナノチューブの精製に使用されるカーボンナノチューブ精製用材料が提供される。該精製用材料は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料に平均粒径１００ｎｍ以下の鉄粒子が分散した構成を有する。
このようなカーボンナノチューブ精製用材料は、任意の方法により得られたカーボンナノチューブ含有炭素質材料を処理して精製されたカーボンナノチューブを得る用途に好適である。該精製用材料は、典型的には、適当な酸化剤（特に好ましくは過酸化水素）とともに上記カーボンナノチューブ含有炭素質材料に添加して使用される。例えば、上述したいずれかのカーボンナノチューブ製造方法またはカーボンナノチューブ精製方法に使用される鉄材として、上記精製用材料を好ましく採用することができる。上記のように微細な鉄粒子は単独では凝集しがちであるところ、上記カーボンナノチューブ精製用材料では該鉄粒子が炭素質材料に分散して配置されている。このことによって、該鉄粒子を効果的に利用してカーボンナノチューブを効率よく精製することができる。
【００１９】
ここに開示されるカーボンナノチューブ精製用材料の好ましい一つの態様では、前記鉄粒子が、アモルファスカーボンに包まれた複合粒子として前記炭素質材料に分散している。
かかる態様のカーボンナノチューブ精製用材料では、鉄粒子がアモルファスカーボンに包まれていることにより、該鉄粒子が変質（酸化等）から保護されている。したがって、該鉄粒子を効果的に利用してカーボンナノチューブを効率よく精製することができる。
【００２０】
ここに開示される他の一つのカーボンナノチューブ精製用材料は、カーボンナノチューブの精製に使用される材料であって、鉄を含む炭素成形物を少なくとも陽極とする一対の電極間にアーク放電を起こさせて該陽極から生じた蒸発物を堆積させることにより得られた材料である。
このようなカーボンナノチューブ精製用材料は、任意の方法により得られたカーボンナノチューブ含有炭素質材料を処理して精製されたカーボンナノチューブを得る用途に好適である。該精製用材料は、典型的には、適当な酸化剤（特に好ましくは過酸化水素）とともに上記カーボンナノチューブ含有炭素質材料に添加して使用される。例えば、上述したいずれかのカーボンナノチューブ製造方法またはカーボンナノチューブ精製方法に使用される鉄材として、上記精製用材料を好ましく採用することができる。上記カーボンナノチューブ精製用材料は、典型的には、平均粒径５〜１００ｎｍ（例えば５〜３０ｎｍ）の鉄粒子が、アモルファスカーボンに包まれた複合粒子として分散した構成を有する。このことによって、該鉄粒子を効果的に利用してカーボンナノチューブを効率よく精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、使用する炭素質材料およびその製造方法、鉄材、無機酸成分等の組成、鉄材および過酸化水素の添加方法や添加量等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、アーク放電を生じさせる方法、精製されたカーボンナノチューブの回収方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明の製造方法は、カーボンナノチューブを含む未精製の（あるいは、さらなる精製を要する）炭素質材料に鉄材および過酸化水素を添加して該炭素質材料からカーボンナノチューブを高純度に取り出し得るものであればよく、種々の材料および構成をその目的のために適用することができる。
【００２２】
本発明において用意される炭素質材料は、カーボンナノチューブを含むいずれの炭素質材料であってもよく、特に限定されない。したがって該炭素質材料には、従来公知のいずれかのカーボンナノチューブの合成方法、例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）によって合成された種々の未精製生成物（回収物）が含まれ得る。また、ここで用意する炭素質材料は、市販のカーボンナノチューブ（不純物を含む。）であってもよい。特に、アーク放電法によって得られた生成物は、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブを含むため好ましい。ここで用意する炭素質材料の好適例として、少なくとも陽極に触媒金属を含有させて得られた単層カーボンナノチューブを含む炭素質材料が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、例えば以下のようにして実施されるアーク放電法によって、カーボンナノチューブを含む炭素質材料を得ることができる。
すなわち、適当な雰囲気ガスを導入した反応容器内に配置した触媒金属を含む陽極炭素成形物（典型的には棒状）と陰極炭素成形物（典型的には棒状）との間に所定の直流電圧又は交流電圧を印加し、電流を供給する。これにより発生したアーク放電に伴うアーク熱によって、上記陽極炭素成形物（交流の場合は一対の電極（炭素成形物）の両方）からカーボン、触媒金属等が蒸発する。蒸発したカーボン等は、電極間の隙間において、アーク熱と触媒作用によって、単層カーボンナノチューブを含む生成物を形成する。このようなアーク放電法によって得られたカーボンナノチューブは、比較的収率が高く、かつ品質に優れる。
上記アーク放電法において使用される雰囲気ガスは、カーボンナノチューブの収率向上の観点から不活性ガス（窒素、アルゴン等）と水素ガスとを主体とする混合ガスが好適であるが、更に少量（雰囲気ガス全体の３ｍｏｌ％以下）の炭化水素ガスを含有するものが特に好ましい。
典型的には大気圧又はそれ以下の減圧条件（例えば０．０１〜０．１ＭＰａ）で使用される雰囲気ガス中に少量の炭化水素ガスが含まれることによって煤含有率（生成率）が減少し、カーボンナノチューブの収率を向上させることができる。使用する炭化水素ガスとしては、メタンガス、エタンガス等のアルカン、エチレンガス等のアルケン、或いはアセチレンガス等のアルキンが好ましく、特にメタンガスが好ましい。例えば圧力が０．０２〜０．０８ＭＰａ程度の混合ガス（例えばアルゴン等の不活性ガスと水素ガスの混合ガスであって水素ガスのモル比（体積比）が１０〜８０ｍｏｌ％である混合ガス）中に０．５〜３ｍｏｌ％程度（特に１〜２ｍｏｌ％）のメタンガスその他の炭化水素ガスを含ませることが好ましい。
従って、本発明は、別の側面として、カーボンナノチューブ（特に単層カーボンナノチューブ）を製造するために所定の容器内に配置された一対の電極の周囲に導入する雰囲気ガスとして、上述したような少量の炭化水素ガスを含有する雰囲気ガスを使用することを特徴とする、アーク放電に基づくカーボンナノチューブ製造方法（換言すればカーボンナノチューブを含む炭素質材料の製造方法）を提供する。
【００２４】
上記カーボンナノチューブを含む炭素質材料を製造するためのアーク放電を発生させるには、単位電力当たりのカーボンナノチューブ生産量に優れるという観点等から典型的には一対の電極間に直流電圧を印加する（後述する実施例参照）。
或いは、交流電圧を印加してもよい。交流を使用することによって、陰極（典型的には触媒金属を含有する棒状炭素成形物）側にアモルファスカーボン等から成る析出物が生成・付着するのを抑止することができる。また、両方の電極からカーボンナノチューブを含む炭素質材料を生成する（蒸発させる）ことができる。従って、カーボンナノチューブの収率の向上を図れるとともに炭素電極の有効利用を図ることができる。交流を利用する場合、一対の電極間に所定の交流電圧を印加するための交流電源として、市販される種々のアーク溶接機（例えばＴＩＧ溶接機）を好適に使用することができる。
両方の電極（即ち仮陽極および仮陰極）から均等に効率よく炭素質材料を蒸発させるためには単位時間当たり（定周波であれば単位周波数当たり）の一方の電極（例えば仮陽極）の陽極／陰極時間比（即ち、電流が正方向に流れる時間と逆方向に流れる時間との比率）が５／５程度であることが特に好ましい。他方、ＴＩＧ溶接機等のアーク溶接機では、溶接効果を高めるために一方の電極（例えばタングステン電極側）における陽極／陰極時間比が３／７程度に標準設定されている場合が多い。従って、この種の溶接機を交流電源として使用する場合には、かかる陽極／陰極時間比が５／５程度（典型的には４／６〜６／４、特に好ましくは４．５／５．５〜５．５／４．５）になるように波形制御（例えばＡＣ矩形波の電流（デューティー比）制御）を行うことが望ましい。
【００２５】
陽極炭素成形物に含ませる触媒金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を主体とする合金が好ましい。これらのうち、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）を主体とする合金を含む触媒金属の使用が特に好ましい。かかる触媒金属の具体例としては、ニッケル触媒、ニッケル／イットリウム（Ｎｉ／Ｙ）触媒、およびニッケル／コバルト（Ｎｉ／Ｃｏ）触媒が挙げられる。好ましく使用される触媒金属の他の具体例としては、パラジウム／ロジウム（Ｐｄ／Ｒｈ）触媒が挙げられる。
【００２６】
このようにして用意されたカーボンナノチューブ含有炭素質材料（すなわち被精製物）は、これに鉄材および過酸化水素を添加する前に、いったん洗浄することが好ましい。この洗浄処理によって、材料間に混在する不純物（例えば、当該炭素質材料から容易に洗い流すことのできるアモルファスカーボンや触媒金属等）を除去することができる。かかる洗浄処理は、例えば、アルコール（例えばエタノール）、浄水等の適当な洗浄液を用いて実施することができる。洗浄回数は限定されず、一回のみの洗浄でもよく繰り返して洗浄してもよい。該洗浄処理に際して超音波振動を付与してもよい。このことによって洗浄効果を向上させることができる。
【００２７】
次いで、炭素質材料（被精製物）を回収し、これに鉄材および過酸化水素を添加して処理する。この処理は、処理対象たる炭素質材料を適当な溶媒中に高度に分散させた状態で行うことが好ましい。炭素質材料を溶媒に分散させる手段としては、攪拌棒による攪拌、ミキサーによる分散、超音波分散等を採用し得るが、これらに限定されない。効率よく炭素質材料を分散させ得るという観点から、例えば超音波分散を好ましく採用することができる。また、炭素質材料を分散させる溶媒としては、酸化処理に与える影響が少ないことから、水（例えば浄水）を好ましく使用することができる。あるいは、直接過酸化水素水を溶媒として、これに炭素質材料を分散させてもよい。
【００２８】
本発明において用いられる鉄材は、いずれの形態で鉄（Ｆｅ）を含むものであってもよい。例えば、鉄が単体として（金属鉄として）含まれるものであってもよく、鉄を主体とする合金として含まれるものであってもよい。あるいは、鉄原子を含む化合物（鉄化合物）を鉄材として使用してもよい。かかる鉄化合物としては、鉄原子を含む酸化物（例えば酸化第一鉄、酸化第二鉄）、鉄原子を含む無機塩（例えば硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄）等を例示することができる。これらのうち好ましい鉄化合物の例として塩化鉄が挙げられる。すなわち、本発明の実施に当たり炭素質材料に添加される鉄の形態は、粒子の状態であってもよく、溶媒に溶解した状態（種々の形態のイオンであり得る。）であってもよい。
【００２９】
上記鉄材は、鉄（Ｆｅ）の供給源となり得るものであればよく、鉄以外の元素（例えば炭素）を含むものであり得る。このように鉄以外の元素をも含む鉄材の典型例として、カーボンナノチューブを含む炭素質材料と鉄成分とを包含する鉄材を挙げることができる。かかる鉄成分は、金属鉄、鉄合金、鉄化合物のいずれの形態であってもよい。該鉄成分（例えば金属鉄）が粒子状の形態で前記炭素質材料に分散している鉄材が好ましい。
【００３０】
ここに開示される方法に使用される鉄材の一好適例として鉄粉末（粉末状の金属鉄）が挙げられる。かかる鉄粉末を使用することにより、酸化能力が効果的に高められ得る。したがって、カーボンナノチューブ含有炭素質材料（被精製物）に含まれる不純物を効率よく酸化除去することができる。また、一般に鉄粉末は価格が比較的安く経済的であるので好ましい。
【００３１】
なかでも、平均粒径５００ｎｍ以下（より好ましくは３００ｎｍ以下）の鉄粒子により構成された鉄粉末の使用が好ましい。このような鉄粉末によると、上記炭素質材料（被精製物）に含まれる不純物の酸化除去効率を高める効果が特によく発揮され得る。該鉄粉末を構成する鉄粒子の平均粒径の下限は特に限定されない。入手容易性、価格、取扱性および分散性（例えば、該鉄粉末を炭素質材料とともに溶媒に分散させて処理する場合における該溶媒への分散性）のうち一または二以上の観点から、通常は上記平均粒径が５０ｎｍ以上である鉄粉末が好ましく使用される。
【００３２】
ここに開示される方法に使用される鉄材の他の好適例として、カーボンナノチューブを含む炭素質材料に平均粒径１００ｎｍ以下（典型的には３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍ、例えば５〜１０ｎｍ）の鉄粒子が分散した鉄含有炭素質材料が挙げられる。かかる鉄含有炭素質材料の好ましい一つの態様では、上記炭素質材料に該鉄粒子が略均一に分散している。換言すれば、上記炭素質材料の全体によく散らばって該鉄粒子が存在している。このように微細な鉄粒子は、過酸化水素等の酸化剤とともに用いられてカーボンナノチューブ含有炭素質材料（被精製物）に含まれる不純物を効率よく酸化除去する性能に優れる一方、単独の状態では該鉄粒子が凝集しがちである。凝集した状態にある鉄粒子は本来の効果を十分に発揮することができない。上記サイズの鉄粒子が炭素質材料に分散した鉄含有炭素質材料によると、微細な鉄粒子を効果的に利用してカーボンナノチューブを効率よく精製することができる。
このような鉄含有炭素質材料は、カーボンナノチューブを含む他の炭素質材料（典型的には、鉄を含まない炭素質材料）を精製して、精製されたカーボンナノチューブ（以下「精製カーボンナノチューブ」ともいう。）を得るためのカーボンナノチューブ精製用材料として把握され得る。
【００３３】
上記カーボンナノチューブ精製用材料（または、鉄材としての鉄含有炭素質材料）の好ましい一つの態様では、上記鉄粒子が、アモルファスカーボンに包まれた複合粒子として分散している。これにより該鉄粒子が変質（酸化等）から保護されているので取り扱いが容易である。例えば、上記精製用材料の使用や保存を常に不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下で行う等の特別な措置をとらなくても（例えば空気中で取り扱っても）、該精製用材料に含まれる鉄粒子を金属鉄の状態（未酸化の状態）に容易に維持することができる。
このようにアモルファスカーボンで覆われた微細な鉄粒子を有するカーボンナノチューブ精製用材料（鉄材）と過酸化水素等の酸化剤とを被精製物（カーボンナノチューブを含む炭素質材料）に添加すると、該鉄粒子を覆うアモルファスカーボンが酸化除去されて、該鉄粒子（典型的には、金属鉄の状態にある鉄粒子）が剥き出しとなる。この鉄粒子を効果的に利用してカーボンナノチューブを効率よく精製することができる。かかる観点から、上記鉄粒子を覆うアモルファスカーボンの厚みは比較的薄いことが好ましい。例えば、平均厚さが概ね２〜５ｎｍのアモルファスカーボン層で覆われた鉄粒子を含むカーボンナノチューブ精製用材料（鉄材）が好適である。
【００３４】
また、ここに開示される方法に使用される鉄材として、従来公知のカーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属としての鉄を含む陽極を用いたアーク放電法（直流アーク放電法又は交流アーク放電法）によって得られた生成物を好ましく使用することができる。このように鉄を含む陽極を用いたアーク放電法（直流アーク放電法又は交流アーク放電法）による生成物（鉄含有炭素質材料）には陽極から蒸発した鉄成分が含有されている。かかる鉄成分を、ここに開示される方法における鉄供給源として好ましく使用することができる。したがって、上記アーク放電法（直流アーク放電法又は交流アーク放電法）により得られた鉄含有炭素質材料は、カーボンナノチューブを含有する他の炭素質材料（典型的には、鉄を含まない炭素質材料）を精製して精製カーボンナノチューブを得るためのカーボンナノチューブ精製用材料として把握され得る。
かかる鉄含有炭素質材料の典型的な態様では、上記鉄成分が粒子状として含まれている。好ましくは、上記鉄成分が金属鉄の粒子として含まれている。該粒子がよく分散していることが好ましい。その粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ以下（典型的には３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍ、例えば５〜１０ｎｍ）であり得る。このようなサイズの鉄粒子を含む鉄含有炭素質材料によると、上記炭素質材料（被精製物）に含まれる不純物の酸化除去効率を高める効果が特によく発揮され得る。
【００３５】
上記アーク放電法（直流アーク放電法又は交流アーク放電法）に使用する陽極は、鉄成分の粉末（鉄源粉末）と炭素粉末とを含む混合材料を所定の形状（典型的には棒状）に成形したものであり得る。その成形方法は特に限定されず、例えば一般的な圧粉成形法を採用することができる。鉄源粉末としては鉄粉末を好ましく使用することができるが、これに限定されない。少なくともアーク放電（直流アーク放電又は交流アーク放電）による生成物（鉄含有炭素質材料）において鉄粒子を構成し得る鉄源粉末であればよい。鉄源粉末と炭素粉末との混合割合は、鉄と炭素との原子比（Ｆｅ／Ｃ）が例えば０．１〜１０at％（より好ましくは０．２〜５at％）となる割合とすることができる。かかる陽極を用いたアーク放電法（直流アーク放電法又は交流アーク放電法）による生成物には、通常、陽極における鉄と炭素との原子比（Ｆｅ／Ｃ）と同程度の比率で鉄および炭素（カーボンナノチューブを構成している炭素および不純物炭素を包含する。）が含まれている。
【００３６】
ここに開示されるカーボンナノチューブ精製用材料または鉄含有炭素質材料（鉄材）としては、鉄を含む炭素成形物を少なくとも陽極とする一対の電極間にアーク放電（直流アーク放電又は交流アーク放電）を起こさせて該陽極から生じた蒸発物を堆積させることにより得られた生成物をそのまま使用する（被精製物としての炭素質材料に添加する）ことができる。また、被精製物としての炭素質材料と同様に、該生成物をいったん洗浄した後に使用してもよい。あるいは、所望により該生成物に酸化処理を施した上で使用することもできる。例えば、該酸化処理によって鉄粒子を覆うアモルファスカーボンの一部を除去し、該鉄粒子を覆うアモルファスカーボンの厚みを小さくするとよい。このことによって、このカーボンナノチューブ精製用材料（鉄材）の使用時において、鉄粒子を覆うアモルファスカーボンをより容易に除去することができる。その結果、より効率よくカーボンナノチューブを精製することができる。あるいは、上記酸化処理によって、鉄粒子の少なくとも大部分が剥き出しになる程度にアモルファスカーボンを除去してもよい。このようなカーボンナノチューブ精製用材料（鉄材）によると、より効率よくカーボンナノチューブを精製することができる。ただし、剥き出しになった（アモルファスカーボンで覆われていない）鉄粒子の酸化等を防止するため、該カーボンナノチューブ精製用材料（鉄材）は非酸化性雰囲気（好ましくは不活性ガス雰囲気）中で取り扱うことが好ましい。
【００３７】
このような鉄材の添加量は特に限定されない。例えば、炭素質材料１００質量部に対し、該鉄材を鉄（Ｆｅ）換算として凡そ０．５〜２０質量部（好ましくは凡そ１〜１５質量部、より好ましくは凡そ７〜１３質量部）の割合で添加するとよい。鉄材として例えば鉄粉末を使用する場合には、上記添加割合を好ましく採用することができる。また、鉄材として鉄含有炭素質材料を使用する場合には、炭素質材料１００質量部に対し、該鉄材全体の質量（すなわち炭素質材料を含む。）が凡そ２〜５０質量部（好ましくは５〜２０質量部）となる割合で添加するとよい。
【００３８】
本発明において用いられる過酸化水素は、従来公知の種々の製造方法によって得られたいずれの過酸化水素であってもよく、特に制限されない。例えば、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）とアンモニア（ＮＨ3）とから得た硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ4）の水溶液を電解酸化して得られた過酸化水素を用いることができる。また、市販の過酸化水素水（通常３０％水溶液）をそのままの状態（例えば、そのままの濃度）で用いてもよい。
市販の過酸化水素水を使用して、該過酸化水素水を含む溶液（例えば水溶液）に炭素質材料および鉄材を浸漬した状態で精製処理を行う場合、該溶液における過酸化水素水の含有率は特に限定されず、種々の含有率において処理することができる。例えば、過酸化水素水の含有率を、炭素質材料を含む溶液（処理液）全体の５〜５０質量％（好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％）とするとよい。かかる含有率となるように炭素質材料に過酸化水素水を添加することが好ましい。なお、後述するような加熱還流条件で精製を行う場合には、該加熱還流中に全液量（処理液の量）が減少しがちであるので、適宜過酸化水素水を追加するとよい。
【００３９】
これら鉄材および過酸化水素を炭素質材料に添加する態様は、これらと該炭素質材料とを共存させる（典型的には、該炭素質材料に鉄材および過酸化水素を含ませる）ことができればよく、特に限定されない。好ましくは、炭素質材料を分散させた溶液中に、鉄材および過酸化水素を順次にあるいは同時に添加する。鉄材として鉄粉末を用いる場合には、該鉄粉末を過酸化水素と同時に添加するか、または過酸化水素よりも先に鉄粉末を添加することが好ましい。
また、鉄材として上述のような鉄含有炭素質材料を使用する場合には、炭素質材料ともに鉄含有炭素質材料をあらかじめ溶媒中に分散させておき（鉄含有炭素質材料を分散させる方法としては、炭素質材料と同様の各種分散方法を適宜採用することができる。）、この分散液に過酸化水素を添加することが好ましい。このように、鉄材としての鉄含有炭素質材料を被精製物たる炭素質材料（典型的には、鉄を含まない炭素質材料）とともに溶媒に分散させておくことで、これら二種の炭素質材料に含まれるカーボンナノチューブを効率よく精製することができる。
【００４０】
好ましい一つの態様では、上記精製処理を加熱還流条件下で行う。加熱条件は特に限定されないが、好ましくは処理物（処理液）が大気圧中で沸騰し得るまで加熱する（すなわち、処理液の沸点に達するまで加熱する）。このとき、過酸化水素を逐次追加補給しながら還流を行うことが好ましい。なお、鉄材については追加補給の必要はないが、過酸化水素と同様に逐次追加補給してもよい。かかる加熱還流条件下において精製処理を行うことによって、カーボンナノチューブ精製効率をより高めることができる。
所望により、さらに無機酸を添加して炭素質材料を処理することができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸等を特に制限なく用いることができる。このうち好ましい無機酸として塩酸が例示される。無機酸の濃度は特に限定されない。無機酸の添加は、鉄材および過酸化水素の添加の後に行うことができる。この場合は、無機酸を添加する前に所定時間の加熱還流処理を行った後、無機酸を添加し、その添加後さらに加熱還流処理を継続するとよい。あるいは、鉄材および過酸化水素の添加と同時に無機酸を添加してもよい。すなわち、鉄、過酸化水素および無機酸の存在下で炭素質材料の加熱還流処理を開始することができる。
【００４１】
上述のような加熱還流処理終了後、精製されたカーボンナノチューブを回収する。その回収手段は特に限定されない。例えば、加熱還流処理物を静置した後に沈殿物を分画濾過することによって回収してもよく、遠心分離によって回収してもよく、加熱還流処理物を吸引濾過することにより回収してもよく、これらの方法を組み合わせて回収してもよい。得られた回収物は、さらに洗浄液によって洗浄することが好ましい。この洗浄処理によって、酸化または溶解された不純物を、回収されたカーボンナノチューブから分離する（洗い流す）ことができる。洗浄液としては、不純物の少ない水またはアルコール（例えばエタノール）を好ましく使用することができる。かかる洗浄の際、洗浄効果を向上するために超音波振動を付与してもよい。この洗浄工程は、一回のみ行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。
洗浄後のカーボンナノチューブは、例えば、吸引濾過等の手段によって回収することができる。精製されたカーボンナノチューブの収率は、炭素質材料自体の製造手段にもよるが、例えば、精製前の炭素質材料の質量を１００％として、その５〜８０％、好ましくは１０〜５０％、特に１０〜３０％程度に相当する質量の精製カーボンナノチューブが得られる収率であり得る。
【００４２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
精製されたカーボンナノチューブの具体的な製造例について説明する。まず、使用した単層カーボンナノチューブの製造装置について、その一例を図面を参照して説明する。
【００４４】
（１）製造装置；
図１に単層カーボンナノチューブ製造装置１の一構成例を示す。この装置１は、大まかに言って、反応容器３と、反応容器３内に配置された一対の電極１３，１５と、反応容器３にガスを供給するガス供給手段７とから構成される。
【００４５】
反応容器３は密閉可能な耐圧容器であり、例えばステンレス鋼により構成されている。
その反応容器３内に陽極１３および陰極１５が配置されている。これらの電極１３，１５はいずれも棒状に形成されている。陽極１３は、反応容器３内においてその中心軸（長軸）を略垂直方向に向けて配置されている。一方、陰極１５は、陽極１３の中心軸に対して斜め（例えば略２０〜５０°、特に３０°）の角度をもって、その一端１６が陽極１３の一端１４に向かい合う位置に配置されている。すなわち、陽極１３の中心軸の延長線と陰極１５の中心軸の延長線とが所定の角度で交差するように配置されている。なお、各電極１３，１５の形状はスティック状に限られず、これらの電極が互いに向かい合う箇所（例えば、対向する面）があればよい。したがって、これらの電極の一方または両方が例えばタブレット状であってもよい。陽極１３と陰極１５との隙間のサイズは特に限定されない。例えば、アーク放電による単層カーボンナノチューブ発生効率が高い０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍ程度が好適である。なお、図１では陽極１３と陰極１５とが鋭角で配置された例を示しているが、陽極１３と陰極１５との一端が互いに向かい合っていればよく、図１に示す配置に限定されない。例えば、棒状陽極１３と棒状陰極１５とが互いに水平方向に向かい合って配置されていてもよく（水平対向配置）、あるいは垂直方向に向かい合って配置されていてもよい（鉛直対向配置）。交流電圧印加の場合は、水平対向配置が好適である。
陽極１３および陰極１５には、陽極１３と陰極１５の間にアーク放電を発生し得る電圧を印加可能な直流電源２３が接続されている。なお、ここでは直流電源を用いた例を示しているが、交流電源を用いることもできる。この場合、一対の電極１３，１５のいずれも陽極となり陰極となる。
【００４６】
陽極１３は、例えば、直径約６ｍｍ、長さ約７５ｍｍのサイズの耐熱性導電材料であってアーク放電によりカーボンを蒸発可能な材料から構成されている。そのような材料として種々の炭素材料を用いることができる。例えば、グラファイトに単層カーボンナノチューブ合成用触媒を含有させた炭素材料が好ましく使用され得る。かかる触媒は、例えば、ニッケルもしくはニッケル混合物（好ましくはニッケル／イットリウム）、またはコバルト等であり得る。このような陽極１３は、例えば、グラファイト粉末に触媒粉末（例えばニッケル／イットリウム粉末）を配合して圧粉成形することにより得ることができる。
陽極１３における陰極１５の対向面（先端部）１４とは反対側の端部（基部）１９には、ソレノイド２２が接続されている。このソレノイド２２は、図示しない電極保持部に保持された陽極１３（電極保持部）を垂直方向（すなわち、陰極１５の対向面（先端部）１６方向、特に図１においては下方向）に移動可能としている。このソレノイド２２を利用して、カーボン蒸発による陽極１３の消耗にともなって陽極１３を移動させることにより、両電極１３，１５間の隙間を一定に保持することができる。
【００４７】
陰極１５は、例えば、直径約１０ｍｍ、長さ約１００ｍｍのサイズの耐熱性導電材料から構成されている。該耐熱性導電材料としては、例えば、種々の炭素材料、金属材料（例えば銅）等を適宜選択して用いることができる。なお、電源として交流電源を用いる構成では、陰極１５として、陽極１３と同様に炭素（例えばグラファイト）に単層カーボンナノチューブ合成用触媒を含有させたものが好ましく使用される。
この陰極１５にはモータ２１が接続されている。モータ２１は、図示しない電極保持部に保持された陰極１５を、その長軸を中心として回転可能に設置されている。
【００４８】
反応容器３内に雰囲気ガスを供給するガス供給手段７は、雰囲気ガス供給用の二つのボンベ２７Ａ，２７Ｂを有する。これらのボンベ２７Ａ，２７Ｂは、反応容器３の一部（ここでは底面３０）に設けられたガス供給口３１に接続され、そのガス供給口３１から反応容器３内に雰囲気ガスを導入可能に設置されている。ボンベ２７Ａ，２７Ｂからガス供給口３１に至る経路にはそれぞれバルブ２８Ａ、２８Ｂが設けられている。このバルブ２８Ａ，２８Ｂの開閉によって、第１ボンベ２７Ａおよび／または第２ボンベ２７Ｂから反応容器３への雰囲気ガス供給量および供給タイミングを制御することができる。
【００４９】
なお、後述するカーボンナノチューブ調達工程では雰囲気ガスとしてヘリウムガスを用いているが、雰囲気ガスの種類はこれに限定されない。例えば、雰囲気ガスとしてヘリウムガス以外の不活性ガスを用いてもよい。該不活性ガスとしては、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等を例示することができる。これら不活性ガスのうち一種類のみを用いてもよく、二種以上の不活性ガスを任意の割合で使用してもよい。交流アーク放電を採用する場合は、クリーニング作用が高いアルゴンガスが好ましい。あるいは、雰囲気ガスとして複数種類のガスから成る混合ガスを用いてもよい。雰囲気ガスとして、上述した一種または二種以上の不活性ガス（例えばアルゴンガス）と水素ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
【００５０】
図１に示すボンベ２７Ａ，２７Ｂは、同じ種類の雰囲気ガス（例えばヘリウムガス）を供給するものであり得る。かかる構成によると、例えば、バルブ２８Ａを開状態として第１ボンベ２７Ａから反応容器３内に雰囲気ガスを供給しつつ、バルブ２８Ｂを閉状態として第２ボンベ２７Ｂを交換する（典型的には、空になったボンベを新しいものと交換する）ことができる。また、第１ボンベ２７Ａおよび第２ボンベ２７Ｂから異なるガスを供給してもよい。この場合には、例えばバルブ２８Ａ，２８Ｂの開度を調節することにより、第１ボンベ２７Ａから供給されるガス（例えばアルゴンガス）と第２ボンベ２７Ｂから供給されるガス（例えば水素ガス）との混合比を調整することができる。また、ガス供給手段７に他の第３のボンベ（図示せず）を更に装備することにより、第１ボンベ２７Ａおよび第２ボンベ２７Ｂから供給されるガスとは異なる他の種のガス（例えばメタンガス等の炭化水素ガス）を供給し、それらガスから成る混合ガス（雰囲気ガス）を反応容器３内に供給することができる。例えば、アルゴン、水素を主体とする混合ガス中に炭化水素ガス（メタンガス等）を少量混入した雰囲気ガスを反応容器３内に供給することができる。
【００５１】
排出部１１は、反応容器３内のガスを流通可能に附設されており、反応容器３の一部（ここでは底面３０）に接続されている。排出部１１に備えられる真空ポンプ４９によって反応容器３内のガスを吸引することによって、反応容器３内のガスを排出口４５から容器外に排出することができる。また、ガス供給手段７からの雰囲気ガス供給量と排出部１１からのガス排出量との兼ね合いによって、反応容器３内の雰囲気ガス圧力を調整することができる。
【００５２】
直流電源２３ならびにモータ２１およびソレノイド２２は、所定のプログラムまたはマニュアル操作に基づいて動作する制御機構５３からの制御指令が入力される入出力回路５５に接続されている。このことによって、電圧印加による陽極１３の移動および陰極１５の回転を制御可能に構成されている。したがって、陽極１３および陰極１５間に印加された電圧からアーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で発生した単層カーボンナノチューブ含有生成物の成長に応じて、陽極１３の移動、陰極１５の回転を調整する制御信号を入出力回路５５からモータ２１およびソレノイド２２に出力することができる。このような態様によると、安定した条件下でアーク放電させることが可能となり、品質の揃った（および所望により均一に広く分散した薄層の）単層カーボンナノチューブ含有生成物（すなわち、本実施例における炭素質材料）を得ることができる。
【００５３】
（２）カーボンナノチューブを含む炭素質材料の調達；
このような構成の製造装置１を用いて単層カーボンナノチューブを合成した。まず、上述したような陽極１３および陰極１５を用意し、あらかじめ設定した所定間隔が実現されるように、これらの電極１３，１５をそれぞれ反応容器３内の図示しない電極保持部にセットした。そして、反応容器３に設けられた排出部１１のバルブ４４を開け、当該排出口４５に接続する真空ポンプ４９を作動させて反応容器３内のガスを排気した。これにより反応容器３内の圧力を減少させた。容器３内が１３〜１．３×１０-3Ｐａ程度の高真空に減圧されたらバルブ４４を絞り、ガス供給手段７から反応容器３内に雰囲気ガスを導入した。ここでは雰囲気ガスとしてヘリウムガスを使用した。そして、真空ポンプ４９とガス供給手段７とによって、反応容器３内におけるヘリウムガスの圧力が６．６×１０4Ｐａ程度に維持されるように、反応容器３内のガス圧（雰囲気ガス圧力）を調整した。
【００５４】
そして、陽極１３と陰極１５との間に電圧を印加し、直流電源２３から電流（典型的には、３０〜７０Ａ、例えば６０Ａ）を供給した。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で陽極１３からカーボンを蒸発させた。ここで印加する電圧は、所望するカーボン蒸発速度に応じて適宜選択し得る。ここでは該電圧を３０〜４０Ｖ程度に設定した。また、印加された電圧から、アーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電によるカーボンの蒸発（すなわち電極の消耗）に応じて制御信号を入出力回路５５からモータ２１およびソレノイド２２に出力し、陽極１３の移動および陰極１５の回転を行った。
【００５５】
このようなアーク放電法により、電極間の隙間において、アーク熱と触媒作用によって単層カーボンナノチューブを含む生成物６０が形成された。この生成物６０は、供給された雰囲気ガスの気流によって反応容器３内に広がっていた（図１参照）。かかるカーボンナノチューブの合成時間（電圧を印加する時間）は特に限定されないが、例えば、５〜２０分、好ましくは１０〜１５分、特に１１〜１３分程度であり得る。ここでは合成時間を１３分とした。
【００５６】
本装置を作動して単層カーボンナノチューブを所定量堆積させた後、得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物（すなわち、本実施例に係る炭素質材料）６０を反応容器３から取り出した。ここでは、反応容器３前面に開閉可能に設けられた図示しない蓋部を開き、炭素質材料６０を例えばピンセット等で容器３内から剥離して取り出した。本装置により生成した炭素質材料６０は、反応容器３の全面に広く均一に分散しているため、このようにピンセット等で摘まんで取り出す態様によっても容易に反応容器３から取り出すことができる。また、陽極１３が垂直方向に配置されるとともに、陰極１５が陽極１３に対して鋭角に配置されるため、アーク放電が斜め方向に起こり、単層カーボンナノチューブを含まない陰極堆積物を少なくすることができた。このため、カーボンナノチューブの生成速度が向上した。すなわち、本実施例では、約１ｇ／分以上の生成速度を実現した。
【００５７】
（３）カーボンナノチューブの精製；
上記のようにして得られた生成物（炭素質材料）には、単層カーボンナノチューブとともに、触媒（例えばニッケル／イットリウム粉末）および不純物炭素が含まれていた。かかる生成物に対し、これら触媒および不純物炭素の含有量を低減する処理、すなわちカーボンナノチューブの精製処理を施した。その精製処理の手順を以下に示す。
まず、得られた炭素質材料２００ｍｇとエタノール５０ｍｌとを１００ｍｌビーカーに入れ、３０分間の超音波処理（超音波振動を付与する処理）を施した。これを吸引濾過して流体を除去し、炭素質材料を回収した。
その回収された炭素質材料に蒸留水２００ｍｌを加え、４分間ミキサーにかけた。より具体的には、まず２分間ミキサーにかけ、１分間休憩し、再び２分間ミキサーにかけた。このようにして得られた炭素質材料分散液を１００ｍｌづつに分け、第一被精製物および第二被精製物とした。
【００５８】
この第一被精製物を加熱還流条件で処理した。すなわち、還流用パイプを備えたフラスコに上記第一被精製物を入れ、平均粒径約０．２μｍの鉄微粒子１０ｍｇと、濃度３０％の市販の過酸化水素水２０ｍｌとを加えて加熱した。フラスコ内の液が沸騰してから２０分間経過後に過酸化水素水４０ｍｌを追加した。さらに２０分間経過後に過酸化水素水４０ｍｌを追加し、さらに２０分間経過後に過酸化水素水５０ｍｌを追加した。それから３００分経過後に加熱を止め、還流処理を終了させた。冷却後、上澄み液を排出させて還流処理液を得た。
第二被精製物についても同様の還流処理を行って還流処理液を得た。
【００５９】
これら第一被精製物および第二被精製物から得られた還流処理液を合わせたものに、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ）を用いて３０分間の遠心分離処理を施し、その沈殿物を回収した。回収した沈殿物に塩酸（濃度：約３６％）１００ｍｌを加え、５分間の超音波処理を行った後、１２時間放置した。１２時間経過後、静かに上澄み液を捨て、単層カーボンナノチューブを含む画分を回収した。
その回収画分に蒸留水２００ｍｌを加えて１０分間の超音波処理を行い、２時間ほど静置した後に上澄み液を捨て、再度蒸留水２００ｍｌを加えて１０分間の超音波処理を行った。同様に２時間ほど放置した後に上澄み液を捨て、再び蒸留水２００ｍｌを加えて１０分間の超音波処理を行った。これを２時間ほど放置した後、上澄み液を捨て、今度はエタノールを加えて１０分間の超音波処理を行った。その後、吸引濾過することにより、精製した単層カーボンナノチューブを得た。得られた精製物の質量は、精密天秤で秤量したところ、２８ｍｇであった。収率は１４％であった。
【００６０】
（４）得られたカーボンナノチューブの性状観察；
上記（３）の精製工程によって得られた単層カーボンナノチューブの観察を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、株式会社日立製作所製、型式Ｈ７０００）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope、株式会社トプコン製、型式ＡＢＴ−１５０Ｆ）によって行った。また、精製効果を比較評価するために、上記（２）の製造工程において得られた精製前の炭素質材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。それらの写真を図２〜４に示す。図２は精製前の炭素質材料のＴＥＭ写真、図３は精製後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真、図４は精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【００６１】
図２に示されるように、精製前の炭素質材料には触媒金属であるニッケル／イットリウムのナノ粒子がカーボンナノチューブの表面に多量に混在しており、その純度が低いことが判る。また、カーボン粒子やグラファイトが不純物（不純物炭素）として観察された。そして、上記金属ナノ粒子は不純物炭素によって厚く覆われていた。
これに対して、本実施例により精製されたカーボンナノチューブ（図３，４）では、これら触媒金属粒子や炭素質の不純物がほとんど観察されず、その表面が清浄でカーボンナノチューブの純度が高いことが判る。また、精製の前後でカーボンナノチューブの構造に変化は観察されず、この精製処理によってカーボンナノチューブにダメージが与えられることはなかったことが判る。
【００６２】
また、本実施例により得られた精製後のカーボンナノチューブのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルの観察には、Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ株式会社製のラマン分光測定装置（型番「ＲＡＭＡＮＯＲ  Ｔ６４０００」）を使用した。その結果（チャート）を図５に示す。この精製されたカーボンナノチューブのラマンスペクトルには、１５９３ｃｍ-1付近にシャープなピークが観察された。また、１３４０ｃｍ-1付近には弱いピークしか観察されなかった。したがって、得られたカーボンナノチューブは、高純度であって、かつ高い結晶性を示すことが判る。
【００６３】
＜比較例＞
上記（３）の精製工程において鉄微粒子を使用しなかった点以外は実施例１と同様にして、上記（２）で調達したカーボンナノチューブ含有炭素質材料の精製を行った。すなわち本比較例では、上記炭素質材料（被精製物）に過酸化水素水を添加したが、鉄材を添加することなく精製処理を行った。
【００６４】
＜実施例２＞
本実施例では、上記（３）の精製工程において、平均粒径約０．２μｍの鉄粒子に代えて平均粒径約２μｍの鉄粒子を使用した。その他の点については実施例１と同様にして、上記（２）で調達したカーボンナノチューブ含有炭素質材料の精製を行った。すなわち本実施例では、上記炭素質材料（被精製物）に過酸化水素水と平均粒径約２μｍの鉄粒子（鉄材）とを添加して精製処理を行った。
【００６５】
＜実施例３＞
次に、上記（２）において得られたカーボンナノチューブ含有炭素質材料の他の精製例を説明する。この製造例は、鉄を不純物として含む炭素質材料（鉄含有炭素質材料）を鉄材に用いて上記炭素質材料を精製した例である。
【００６６】
まず、鉄を不純物として含む炭素質材料を用意した。この鉄含有炭素質材料は、上記（２）に示した炭素質材料の製造手順と実質同じ手順で作製した。変更点は、陽極１３においてニッケル／イットリウム触媒に代えて鉄触媒を含有させた点、および、雰囲気ガスとしてヘリウムガスに代えて全圧２．６×１０4Ｐａのアルゴンガスと水素ガスとの１:１（体積比）の混合ガスを採用した点である。
【００６７】
そして、上記（２）により得られた炭素質材料１８０ｍｇと上記鉄含有炭素質材料（鉄材）２０ｍｇとエタノール５０ｍｌとを１００ｍｌビーカーに入れて３０分間の超音波処理を施した後、これら炭素質材料（以下、「混合炭素質材料」という）を吸引濾過により回収した。
その回収した混合炭素質材料に蒸留水２００ｍｌを加え、４分間ミキサーにかけた。より具体的には、まず２分間ミキサーにかけ、１分間休憩し、再び２分間ミキサーにかけた。このようにして得られた混合炭素質材料分散液を１００ｍｌづつに分け、第一被精製物および第二被精製物とした。
【００６８】
この第一被精製物を上記フラスコに入れ、ここに上記市販の過酸化水素水２０ｍ１を加えた。そして、上記（３）で説明したのと同様の還流処理を行った。すなわち、フラスコ内の液が沸騰してから２０分間経過後に過酸化水素水４０ｍｌを追加し、さらに２０分間経過後に過酸化水素水４０ｍｌを追加し、さらに２０分間経過後に過酸化水素水５０ｍｌを追加した。それから１２０分経過後に加熱を止め、還流処理を終了させた。冷却後、フラスコの内容物に１０分間の超音波処理を施した。その後２時間放置し、上澄み液を排出させて還流処理液を得た。
第二被精製物についても同様の還流処理を行って還流処理液を得た。
【００６９】
これら第一被精製物および第二被精製物から得られた還流処理液を合わせたものに、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ）を用いて３０分間の遠心分離処理を施して沈殿物を回収した。この沈殿物に塩酸（濃度：約３６％）１００ｍｌを加え、５分間の超音波処理を行った後、１２時間放置した。１２時間経過後、静かに上澄み液を捨て、単層カーボンナノチューブを含む画分を回収した。
その回収画分に蒸留水２００ｍｌを加えて１０分間の超音波処理を行い、２時間ほど放置した後に上澄み液を捨て、再度蒸留水２００ｍｌを加えて１０分間の超音波処理を行った。同様に２時間ほど放置した後に上澄み液を捨て、再び蒸留水２００ｍｌを加えて１０分間の超音波処理を行った。これを２時間ほど放置した後、上澄み液を捨て、今度はエタノールを加えて１０分間の超音波処理を行った、その後、吸引濾過することにより、精製した単層カーボンナノチューブを得た。得られた精製物の質量は、精密天秤で秤量したところ、４２ｍｇであった。収率は２１％であった。
【００７０】
＜精製した単層ナノチューブの性状観察＞
以上の実施例および比較例により得られた精製物のＴＥＭ写真を図６〜図９に示す。これらのＴＥＭ写真と各実施例および比較例との対応関係を、その精製条件の概略とともに表１にまとめた。表中、実施例または比較例において過酸化水素の欄に「有」と示されているのは、当該実施例または比較例において過酸化水素を添加して精製を行ったことを表している。また、比較例において鉄材の欄に「−（ハイフン）」が表示されているのは、該比較例において鉄材を添加することなく精製を行ったことを表している。なお、図８は、他の実施例および比較例との対比を容易にするために、実施例１により得られた精製物を図３とは倍率を変えて観察したＴＥＭ写真である。
【００７１】
【表１】
2007182379.tif 000003
【００７２】
これら図６〜図９の比較からわかるように、過酸化水素のみを使用した比較例（図６）に比べて、過酸化水素と鉄材とを添加した実施例１〜３（図８，図７および図９）によると、該比較例による精製物よりも明らかに高度に精製された精製物（精製カーボンナノチューブ）が得られた。なかでも、鉄材として平均粒径が小さい鉄粒子を用いた実施例１（図８）では、より平均粒径が大きな鉄粒子を用いた実施例２（図７）に比べて明らかに高品質の精製物が得られた。そして、鉄材として鉄含有炭素質材料を用いた実施例３では、さらに顕著に高品質の（高度に精製された）精製物が得られた。
【００７３】
＜精製した単層ナノチューブのＴＧＡ測定＞
以上の実施例および比較例により得られた精製物につき、熱重量測定（ＴＧＡ：Thermo Gravimetric Analysis）を行った。このＴＧＡ測定には、島津製作所社製のＴＧＡ測定装置（型番「ＤＴＧ−６０Ｍ」）を使用した。それらの測定結果（チャート）を図１０〜図１３に示す。図１０は比較例により得られた精製物についてのＴＧＡ測定結果であり、図１１は実施例２により得られた精製物、図１２は実施例１により得られた精製物、図１３は実施例３により得られた精製物についてのＴＧＡ測定結果である。これらのＴＧＡ測定結果と各実施例および比較例との対応関係を表１に併せて示した。
【００７４】
これらのＴＧＡ測定結果において主ピークよりも低温側（４７０℃前後）に表れているピークは、精製物中に残留するアモルファスカーボンの分解に起因するものと考えられる。この低温側のピークは比較例による精製物（図１０）のＴＧＡチャートではかなり大きく、それよりは小さいものの実施例２による精製物（図１１）のＴＧＡチャートにもはっきりと表れている。一方、実施例１による精製物のＴＧＡチャートでは上記低温側のピークは痕跡程度にまで減少している。そして、実施例３による精製物のＴＧＡチャートでは上記低温側のピークは該チャートに表れない程度にまで減少している。このように、各実施例および比較例により得られた精製物についてのＴＧＡ測定結果は、それらの精製物のＴＥＭによる観察結果とよく一致するものであった。
【００７５】
＜鉄含有炭素質材料の性状観察＞
実施例３において鉄材として使用した鉄含有炭素質材料をＴＥＭにより観察した。そのＴＥＭ写真を図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示す。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の一部を拡大して観察したものである。
図１４（ａ）には、この鉄含有炭素質材料を構成するカーボンナノチューブの表面に多数の微細な鉄粒子（黒い点として表れている。）が分散して付着している様子が示されている。それらの鉄粒子は、該炭素質材料の全体によく散らばって、略均一に配置されている。すなわち、著しい凝集を示すことなく薄く散らばっている。該鉄粒子の平均粒径は概ね５〜１０ｎｍの範囲にある。
【００７６】
また、図１４（ｂ）には、上記鉄粒子がアモルファスカーボンによって薄く覆われた様子が示されている。該鉄粒子を覆うアモルファスカーボンの平均厚みは概ね２〜５ｎｍである。このように薄いアモルファスカーボン層は、酸化処理（例えば過酸化水素を用いた処理）によって容易に除去され得る。このことによって内部の鉄粒子が剥き出しとなる。上記実施例３によると、かかる鉄粒子と過酸化水素とによって被精製物中の不純物が効率よく酸化除去されて、高度に精製されたカーボンナノチューブ（精製物）が得られたものと推察される。
【００７７】
＜試験例＞
次に、カーボンナノチューブを含む炭素質材料をアーク放電法に基づいて製造する場合において、雰囲気ガスに炭化水素ガスを少量導入する効果について試験した。
即ち、上記実施例１で使用したカーボンナノチューブ製造装置１と同様の構成であって、ガス供給手段７に更にもう一つの炭化水素ガス供給用ボンベ（第３ボンベ：図示せず）を接続した装置を用意した。ここで第１ボンベ２７Ａからは不活性ガスとしてアルゴンガスを供給し、第２ボンベ２７Ｂからは水素ガスを供給し、第３ボンベからはメタンガス、エチレンガスまたはアセチレンガスを供給した。
具体的には、あらかじめ設定した所定間隔が実現されるように、一対の電極１３，１５をそれぞれ反応容器３内の図示しない電極保持部にセットした。そして、反応容器３に設けられた排出部１１のバルブ４４を開け、当該排出口４５に接続する真空ポンプ４９を作動させて反応容器３内のガスを排気した。これにより反応容器３内の圧力を減少させた。容器３内が１３〜１．３×１０-3Ｐａ程度の高真空に減圧されたらバルブ４４を絞り、ガス供給手段７から反応容器３内に混合ガスを導入した。ここでは混合ガスとしてＡｒ−Ｈ２混合ガス（モル比Ａｒ：Ｈ２＝６：４）を使用した。そして、真空ポンプ４９とガス供給手段７とによって、反応容器３内における混合ガスの圧力が約２００Ｔｏｒｒ（約０．０２７ＭＰａ）に維持されるように、反応容器３内のガス圧（雰囲気ガス圧力）を調整した。
本試験例では、反応容器３内に供給する混合ガスとして、上記Ａｒ−Ｈ２混合ガス１００％であるものの他、メタンガスを０．５％添加したガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス１９９Ｔｏｒｒ、ＣＨ４１Ｔｏｒｒ）、１％添加したガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス１９８Ｔｏｒｒ、ＣＨ４２Ｔｏｒｒ）、２％添加したガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス１９６Ｔｏｒｒ、ＣＨ４４Ｔｏｒｒ）、３％添加したガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス１９４Ｔｏｒｒ、ＣＨ４６Ｔｏｒｒ）、４％添加したガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス１９２Ｔｏｒｒ、ＣＨ４８Ｔｏｒｒ）、５％添加したガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス１９０Ｔｏｒｒ、ＣＨ４１０Ｔｏｒｒ）、１０％添加したガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス１８０Ｔｏｒｒ、ＣＨ４２０Ｔｏｒｒ）を使用した。
また、上記メタンガスに代えて、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを上記割合で添加した混合ガス、ならびにアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを上記割合で添加した混合ガスを使用し、同様に試験した。
【００７８】
そして、本試験例では、上記実施例で使用した直流電源を使用して、電流値５０Ａに設定し、上記いずれかの混合ガスを反応容器３内に供給しつつ、一対の電極（上記陽極１３と陰極１５）の間に所定の電圧（３０〜４０Ｖ）を印加した。
この結果発生したアーク放電によるアーク熱で陽極１３からカーボンを蒸発させた。
また、印加された電圧から、アーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電によるカーボンの蒸発（すなわち電極の消耗）に応じて制御信号を入出力回路５５からモータ２１およびソレノイド２２に出力し、一方の電極（仮陽極）１３の移動および他方の電極（仮陰極）１５の回転を行った。
このようなアーク放電法を３分間継続して行い、電極間の隙間においてアーク熱と触媒作用によって単層カーボンナノチューブを含む生成物を得た。そして、得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物（本試験例に係る炭素質材料）６０を反応容器３から回収した。
上記いずれかの分量でメタンガスをＡｒ−Ｈ２混合ガスに添加したときのアーク放電（３分）後の電極蒸発量（ｇ）、単層カーボンナノチューブ回収量（ｇ）および回収率（％）を表２に示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２に示すように、メタンガスが雰囲気ガス中に３ｍｏｌ％以下の分量で含有されている場合、全く炭化水素ガスが含まれていない雰囲気ガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス）を使用したときよりも単層カーボンナノチューブの収率が高かった。特にメタンガスが雰囲気ガス中に１〜２ｍｏｌ％含有されている場合に高い収率が認められた。
また、メタンガスが０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％及び２ｍｏｌ％の分量で含有されている雰囲気ガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス）を使用したときに得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ、図１５、図１６及び図１７に示す。これらＳＥＭ写真から明らかなように、アモルファスカーボン等の不純物が比較的少ない純度の高い単層カーボンナノチューブ含有生成物が得られることが確認された。具体的なＳＥＭ写真は示していないが、エチレンガス又はアセチレンガスを同量（特に０．５〜２ｍｏｌ％）添加したガスを使用した場合、メタンガス添加の場合と同様の結果が認められた。
【００８１】
本試験例により得られた生成物のラマンスペクトルを観察した。その結果（チャート）を図１８にまとめて示す。図中の上段がメタン添加混合ガスを使用した場合のチャートであり、中段がエチレン添加混合ガスを使用した場合のチャートであり、下段がアセチレン添加混合ガスを使用した場合のチャートである。いずれも左側から炭化水素ガス０．５ｍｏｌ％添加ガス、１ｍｏｌ％添加ガス、２ｍｏｌ％添加ガス、５ｍｏｌ％添加ガス及び１０ｍｏｌ％添加ガスを示す。また、図１９には、数種類のメタン添加混合ガスを使用した場合のラマンスペクトル（メタンガス無添加ガス、１ｍｏｌ％添加ガス、３ｍｏｌ％添加ガス、５ｍｏｌ％添加ガス）を重ねたチャートを示す。
これらのラマンスペクトルから明らかなように、炭化水素を０．５〜３ｍｏｌ％の分量となるように添加した雰囲気ガス（Ａｒ−Ｈ２混合ガス）を使用した場合に特に１５９３ｃｍ-1付近にシャープなピークが観察された。即ち、このような雰囲気ガスを使用することによって純度の高い単層カーボンナノチューブ含有生成物を得られることがラマンスペクトルからも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】一実施形態に係る単層カーボンナノチューブ製造に用いられる装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１で用いた精製前の炭素質材料のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１による精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１による精製後の単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル分析チャートである。
【図６】比較例による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図７】実施例２による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図８】実施例１による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図９】実施例３による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＧＡチャートである。
【図１１】実施例２による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＧＡチャートである。
【図１２】実施例１による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＧＡチャートである。
【図１３】実施例３による精製後の単層カーボンナノチューブのＴＧＡチャートである。
【図１４】（ａ）および（ｂ）は、実施例３で用いたカーボンナノチューブ精製用材料のＴＥＭ写真である。
【図１５】メタンガスを０．５ｍｏｌ％含有する雰囲気ガスを使用したときに得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物のＳＥＭ写真である。
【図１６】メタンガスを１ｍｏｌ％含有する雰囲気ガスを使用したときに得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物のＳＥＭ写真である。
【図１７】メタンガスを２ｍｏｌ％含有する雰囲気ガスを使用したときに得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物のＳＥＭ写真である。
【図１８】炭化水素ガスを少量含有する雰囲気ガスを使用したときに得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物のラマンスペクトル分析チャートである。
【図１９】メタンガスを少量含有する雰囲気ガスを使用したときに得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物のラマンスペクトル分析チャートである。
【符号の説明】
【００８３】
１  カーボンナノチューブ製造装置
３  反応容器
７  ガス供給手段
１１  排出部
１３  陽極（交流使用時…仮陽極）
１５  陰極（交流使用時…仮陰極）
３１  ガス供給口
４９  真空ポンプ
【図１】
2007182379.tif 000005
【図１０】
2007182379.tif 000006
【図１１】
2007182379.tif 000007
【図１２】
2007182379.tif 000008
【図１３】
2007182379.tif 000009
【図１８】
2007182379.tif 000010
【図１９】
2007182379.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007182379.tif 000018
【図９】
2007182379.tif 000019
【図１４】
2007182379.tif 000020
【図１５】
2007182379.tif 000021
【図１６】
2007182379.tif 000022
【図１７】
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