(57)【要約】【課題】  特に、抵抗値のばらつきが小さく、温度係数の小さい抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、及び前記抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体、ならびに、前記抵抗体を用いて形成された回路基板を提供することを目的としている。【解決手段】  本実施形態における抵抗体ペーストは、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、有機ビヒクルとを有する。Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７の合成温度は、１１００℃〜１３００℃程度と高温であるため、前記抵抗体ペーストを焼成する温度で分解されることはなく、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成することが可能になる。また、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７の温度係数は負であり、ＲｕＯ２の温度係数は正であり、これらの混合により、抵抗体の温度係数の絶対値を適切に且つ簡単に小さくすることが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、有機ビヒクルとを有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７との混合比（ＲｕＯ２：Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内である請求項１記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記ガラス組成物には、Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が含まれる請求項１又は２に記載の抵抗体ペースト。
【請求項４】
鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、を有することを特徴とする抵抗体。
【請求項５】
基材の表面、あるいは前記基材の内部の少なくともいずれかに請求項４に記載された抵抗体が形成されることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗値のばらつきが小さく、しかも温度係数の絶対値が小さい抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、及び前記抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体、ならびに、前記抵抗体を用いて形成された回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献に示すように、抵抗体ペーストには、ガラス組成物と、導電性材料と、ビヒクルとが含まれている。
【０００３】
抵抗体は、前記抵抗体ペーストを基板上にスクリーン印刷等した後、焼成することで形成される。
【０００４】
ところで、下記の特許文献にも記載されているように、従来から、環境汚染を防止するために、鉛を含まない抵抗体ペーストが開発されている。
【０００５】
下記の特許文献では、鉛を含まない導電材料として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７やＮｄＢｉＲｕ２Ｏ７等を用いている。
【特許文献１】特開２００２−１９８２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７やＮｄＢｉＲｕ２Ｏ７を含む抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、抵抗値のばらつきが大きくなることがわかった。それは、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７やＮｄＢｉＲｕ２Ｏ７は合成温度が低い（７００℃〜９００℃程度）ために、前記抵抗体ペーストを焼成すると（焼成温度は８００度〜１０００℃程度）、分解し、再焼結することが要因であると考えられる。また、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７やＮｄＢｉＲｕ２Ｏ７中のＢｉの存在も抵抗値のばらつきが大きくなる要因であると考えられる。
【０００７】
また、抵抗体の温度係数（ＴＣＲ：Temperature  Coefficient  of  Resistance）の絶対値を小さくことも重要である。例えば、符合の異なる温度係数を有する複数の導電性材料を抵抗体ペースト内に添加して、前記温度係数の絶対値を小さくすることが成される。例えばＲｕＯ２は正の温度係数を有するため、負の温度係数を有するＮｂ２Ｏ５やＭｎＯ２等を添加する如くである。
【０００８】
しかしながら従来から使用されている導電性材料では、温度係数のコントロールが非常に難しく、ＴＣＲ特性にばらつきが生じやすくなっていた。
【０００９】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、抵抗値のばらつきが小さく、しかも温度係数の絶対値が小さい抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、及び前記抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体、ならびに、前記抵抗体を用いて形成された回路基板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明における抵抗体ペーストは、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、有機ビヒクルとを有することを特徴とするものである。
【００１１】
Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７の合成温度は、１１００℃〜１３００℃程度と高温であるため、前記抵抗体ペーストを焼成する温度で分解されることはなく、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成することが可能になる。また、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７の温度係数は負であり、ＲｕＯ２の温度係数は正であり、これらの混合により、抵抗体の温度係数の絶対値を適切に且つ簡単に小さくすることが可能である。
【００１２】
本発明では、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７との混合比（ＲｕＯ２：Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。これにより、より適切に、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成することが出来る。
【００１３】
また本発明では、前記ガラス組成物には、Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が含まれることが好ましい。Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のガラス組成物は高温焼結に適している。
【００１４】
また本発明における抵抗体は、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、を有することを特徴とするものである。
【００１５】
前記抵抗体は、前述した抵抗体ペーストを焼成することにより得られたものである。本発明では、抵抗値のばらつきが小さく、温度係数の絶対値が小さい抵抗体を簡単且つ適切に得ることが出来る。
【００１６】
また、本発明における回路基板は、基材の表面、あるいは前記基材の内部の少なくともいずれかに上記に記載された抵抗体が形成されることを特徴とするものである。本発明では、抵抗値のばらつきが小さく、温度係数の絶対値が小さい抵抗体を有する回路基板を簡単且つ適切に得ることが出来る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明における抵抗体ペーストは、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、有機ビヒクルとを有することを特徴とするものである。
【００１８】
Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７の合成温度は、１１００℃〜１３００℃程度と高温であるため、前記抵抗体ペーストを焼成する温度で分解されることはなく、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成することが可能になる。また、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７の温度係数は負であり、ＲｕＯ２の温度係数は正であり、これらの混合により、抵抗体の温度係数の絶対値を適切に且つ簡単に小さくすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本実施形態の抵抗体ペーストは、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、有機ビヒクルとを有して構成されている。
【００２０】
前記ガラス組成物には、Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系を用いることが高温焼結に適しているために好ましい。Ｂ２Ｏ３の組成比ｘは１〜５０質量％で、ＣａＯの組成比ｙは１０〜５０質量％で、ＳｉＯ２の組成比ｚは４５〜７０質量％で、Ａｌ２Ｏ３の組成比ｗは１〜３０質量％（ただし、組成比ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１００質量％の関係を満たす）であることが好ましい。また前記ガラス組成物には、余剰組成としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯのうち少なくとも１種を含めてもよく、前記余剰組成の組成比ｖは、０〜１０質量％の範囲内（ただし、組成比ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１００質量％の関係を満たす）であることが好ましい。
【００２１】
前記有機ビヒクルには、有機バインダと有機溶剤とが含まれている。前記有機バインダとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メタクリレート等から少なくとも１種が選ばれる。また前記有機溶剤としては、ターピネオール、エタノール、ブチルカルビトールアセテート等から少なくとも１種が選択される。
【００２２】
また分散剤や、界面活性剤、可塑剤等は用途に応じて適宜添加される。
Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７は負の温度係数を有し、ＲｕＯ２は正の温度係数を有している。
【００２３】
本実施形態では、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７との混合比（ＲｕＯ２：Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。より好ましい前記混合比は、９５：５〜５５：４５の範囲内、さらに好ましい範囲は、９０：１０〜５５：４５の範囲内である。後述する実験によれば、前記混合比を適切に調整することで、抵抗体の抵抗値のばらつき（３σ／Ｔ（％））を効果的に抑制できることがわかっている。ここでσは標準偏差であり、Ｔは平均の抵抗値を示す。
【００２４】
また、前記ガラス組成物と、ＲｕＯ２及びＲｕ２Ｎｄ２Ｏ７の混合比（質量％）は、必要な抵抗値に合わせて適宜調整される。絶縁材料であるガラス組成物の混合比を多くすれば前記抵抗体の抵抗値を大きくでき、一方、ＲｕＯ２及びＲｕ２Ｎｄ２Ｏ７の混合比を多くすれば、前記抵抗体の抵抗値を小さくすることができる。
【００２５】
本実施形態の前記抵抗体ペーストを基板上にスクリーン印刷等し、焼成すると有機溶剤が蒸発し、抵抗体を形成できる。前記抵抗体は回路基板、例えば、低温焼成セラミック基板（ＬＴＣＣ：Low  Temperature  Co-fired  Ceramic  substrate）の表面あるいは内部等に使用される。
【００２６】
図１は、前記低温焼成セラミック基板を膜厚方向から切断し、その切断面を示す部分断面図である。
【００２７】
前記低温焼成セラミック基板１は、複数のセラミック層２が積層されて成る。図１に示すように、各セラミック層２には、ビアホール２ａが打ち抜き形成され、各セラミック層２間を電気的に接続できるように、各ビアホール２ａに例えばＡｇ系のビア導体３が充填されている。
【００２８】
また図１に示すように、各セラミック層２間には、例えばＡｇ系導体の内層配線導体４がパターン形成されている。前記内層配線導体４は、導体ペーストを、グリーンシート（この明細書においては、前記セラミック層２とは、前記グリーンシートを焼成した後の状態を指す）の表面にスクリーン印刷等でパターン形成し、焼成して形成されるものである。
【００２９】
また図１に示すように低温焼成セラミック基板１の表面には、例えばＡｇ系導体の表層配線導体５がパターン形成されている。前記表層配線導体５は、導体ペーストを最上層となるグリーンシートの表面にスクリーン印刷等でパターン形成し、焼成して形成されるものである。
【００３０】
各内層配線導体４及び前記表層配線導体５は、前記ビア導体３を介して電気的に接続されている。
【００３１】
図１に示すように前記低温焼成セラミック基板１には、本実施形態の抵抗体６が用いられる。前記抵抗体６は前記セラミック基板１の内層に、あるいは表面にパターン形成される。
【００３２】
図１に示すように前記低温焼成セラミック基板１の表面には、チップ部品７が前記表層配線導体（電極）５に電気的に接続されている。
【００３３】
本実施形態における抵抗体６は、少なくとも上記したガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、を含み、抵抗値のばらつきが小さく、また抵抗値の温度係数（ＴＣＲ：Temperature  Coefficient  of  Resistance）の絶対値が小さい。
【００３４】
また上記したように、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７との混合比（ＲｕＯ２：Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内に調整されており、これにより前記抵抗体６の抵抗値のばらつき（３σ／Ｔ（％））を、効果的に小さくできる。またこの混合比では、前記温度係数の絶対値を、４００ｐｐｍ／℃以下にすることが可能である。
【００３５】
図１に示す低温焼成セラミック基板１の製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシート、Ａｇ系導体ペースト、抵抗体ペーストを夫々用意する。
【００３６】
前記抵抗体ペーストは鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、有機ビヒクルとを有して成る。前記抵抗体ペースト中のＲｕ２Ｎｄ２Ｏ７は、ＲｕＯ２粉末と、Ｎｄ２Ｏ３粉末とを混合し、この混合して得られた粉を、１１００℃〜１３００℃程度の高温で合成させたものである。
【００３７】
前記セラミックグリーンシートにビアホールを形成し、前記ビアホールに前記Ａｇ系導体ペーストを充填し、さらに前記グリーンシートの表面に、前記Ａｇ系導体ペーストを所定パターンにスクリーン印刷する。また、前記グリーンシートの表面に、前記抵抗体ペーストを所定パターンにスクリーン印刷する。このように、ペーストの印刷・充填がなされた前記セラミックグリーンシートを複数形成する。前記セラミックグリーンシートは、焼成後、図１に示すセラミック層２となり、各グリーンシートには、図１に示すビア導体３、内層配線導体４、表層配線導体５、及び、抵抗体６の形成箇所に、ペーストの印刷・充填がなされている。
【００３８】
そして複数の前記セラミックグリーンシートを重ね合わせ、前記セラミックグリーンシート、Ａｇ系導体ペースト、及び抵抗体ペーストを同時に焼成する。焼成温度は、８００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。前記抵抗体ペースト中に含まれるＲｕ２Ｎｄ２Ｏ７の合成温度は１１００〜１３００℃であるから、焼成工程時、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７が分解し再焼結することはなく、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体６を適切且つ簡単に形成することが可能である。
【００３９】
また、温度係数が負のＲｕ２Ｎｄ２Ｏ７と、温度係数が正のＲｕＯ２とを混合することで簡単に温度係数をコントロールでき、特に、ＲｕＯ２と、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７との混合比（ＲｕＯ２：Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７）を、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内にしたとき、前記温度係数の絶対値を、４００ｐｐｍ／℃以下に簡単且つ適切に調整できる。すなわち本実施形態では、抵抗値のばらつきが小さく、しかも、温度係数の絶対値が小さい抵抗体６を簡単且つ適切に形成することが可能である。
【００４０】
なお本実施形態の抵抗体６は、高温焼成セラミック基板（High  Temperature  Co-fired  Ceramic  substrate）やその他、基材に使用されてもよい。
【実施例】
【００４１】
下記の表１に示す混合比にて形成された抵抗体ペーストを、９００℃で焼成して抵抗体を形成し、各抵抗体の平均抵抗値Ｔ及び、抵抗値のばらつき（３σ／Ｔ（％））について測定した。σは標準偏差である。なお各抵抗体ペーストには有機ビヒクルとして有機バインダーのエチルセルロースと有機溶剤のターピネオールの混合物、ガラス組成物には、Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系を用いた。
【００４２】
【表１】
2007189040.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、混合比（ＲｕＯ２：Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７）を、９９：１（質量％）、４０：６０（質量％）とすると、抵抗値のばらつきが５０％を超えることから、前記混合比を、９７：３〜５０：５０の範囲内で調整することとした。また表１に示す実験結果から前記混合比を９５：５〜５５：４５の範囲内にすると確実に抵抗値のばらつきを５０％より小さくできることがわかった。また、前記混合比を９０：１０〜５５：４５の範囲内で調整すると、前記抵抗値のばらつきを４０％よりも小さくできることがわかった。
【００４４】
次に、鉛を含まないガラス組成物（Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｎｄ２Ｏ７、及び有機ビヒクルを含む抵抗体ペースト（実施例）を基材上にスクリーン印刷し、また前記抵抗体ペーストの両側に電極としてのＡｇ導体ペーストをスクリーン印刷し、前記抵抗体ペースト及び前記Ａｇ導体ペーストを同時に焼成した。なお、同じ組成から成る抵抗体（実施例）を有する基材を多数形成した。
【００４５】
また、鉛を含むガラス組成物（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｐｄ２Ｏ６．５、及び有機ビヒクルを含む抵抗体ペースト（比較例）を基材上にスクリーン印刷し、また前記抵抗体ペーストの両側に電極としてのＡｇ導体ペーストをスクリーン印刷し、前記抵抗体ペースト及び前記Ａｇ導体ペーストを同時に焼成した。なお、同じ組成から成る抵抗体（比較例）を有する基材を多数形成した。
【００４６】
実施例及び比較例ともに、製造方法に関する条件（焼成温度等）は同じにした。
そして実施例及び比較例の各抵抗体の抵抗値を測定した。実施例及び比較例の夫々において、測定された各抵抗体の抵抗値を、２００Ω毎のデータ区間に分け、同じデータ区間内の抵抗値を有する前記抵抗体の数（頻度）を調べた。
【００４７】
図２は、実施例の抵抗体の実験結果であり、図３は、比較例の抵抗体の実験結果である。図２，図３に示すように明らかに実施例のほうが、比較例に比べて抵抗値のばらつきが小さいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】低温焼成セラミック基板を膜厚方向から切断し、その切断面を示す部分断面図、
【図２】実施例の抵抗体の抵抗値のばらつきを示すグラフ、
【図３】比較例の抵抗体の抵抗値のばらつきを示すグラフ、
【符号の説明】
【００４９】
１  低温焼成セラミック基板
２  セラミック層
４  内層配線導体
５  表層配線導体
６  抵抗体
７  チップ部品
【図１】
2007189040.tif 000003
【図２】
2007189040.tif 000004
【図３】
2007189040.tif 000005