(57)【要約】      （修正有）【課題】無機又は有機微粒子を用いることなく、表面凹凸構造を有する表面凹凸シートを簡便に製造できる方法を提供する。【解決手段】少なくともペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料を含む紫外線硬化型樹脂材料と、前記紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性のポリプロピレングリコールとを混合し、塗工液を調製する第１工程と、前記塗工液を基材に塗布し、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとが相分離した相分離構造を有する塗膜を作製する第２工程と、前記塗膜に硬化処理を施し、前記紫外線硬化型樹脂材料を硬化させて前記相分離構造を固定化した硬化膜を作製し、該硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去し、表面凹凸構造を有する成形体を形成する第３工程とを含んでいる表面凹凸シートの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料を含む紫外線硬化型樹脂材料と、前記紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性のポリプロピレングリコールとを混合し、塗工液を調製する第１工程と、
前記塗工液を基材に塗布し、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとが相分離した相分離構造を有する塗膜を作製する第２工程と、
前記塗膜に硬化処理を施し、前記紫外線硬化型樹脂材料を硬化させて前記相分離構造を固定化した硬化膜を作製し、該硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去し、表面凹凸構造を有する成形体を形成する第３工程とを含んでいることを特徴とする表面凹凸シートの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程における塗工液が溶媒を含んでおり、且つ前記第２工程後で前記第３工程の前に、前記塗膜から前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含んでいることを特徴とする請求項１記載の表面凹凸シートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が、１０,０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面凹凸シートの製造方法。
【請求項４】
前記硬化膜から、前記ポリプロピレングリコールの除去を溶媒抽出により行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の表面凹凸シートの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒抽出に用いる溶媒が、液化二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項４に記載の表面凹凸シートの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒抽出に用いる溶媒が、前記ポリプロピレングリコールを選択的に溶解する有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の表面凹凸シートの製造方法。
【請求項７】
表面凹凸シートの表面中心線平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ未満であるとを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の表面凹凸シートの製造方法。
【請求項８】
表面凹凸シートの平均山谷間隔（Ｓｍ）が、３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７に何れか一項に記載の表面凹凸シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の凹凸を有する表面凹凸シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)等の表示装置は、該表示装置表面に外部からの明るい光源の光が入射した場合、該光源の写り込みや人物等の影の写り込みにより、画面の視認性が著しく妨げられることがある。
そのため、従来、前記表示装置表面には、画面の視認性向上を目的として、表示装置表面における入射光の正反射等を抑制して、前記光源等の写り込みを少なくするための凹凸構造（所謂、防眩層）が形成されている。
【０００３】
前記表示装置表面に凹凸構造（防眩層）を形成させる方法としては、表面凹凸構造の形成が容易なことから、硬化樹脂材料中に微粒子を分散させた塗工液を前記表示装置表面に塗布し、前記硬化樹脂材料を硬化させて表面凹凸構造を形成させる方法が主流となっている(例えば、特許文献１)。
【０００４】
前記特許文献１記載の方法によれば、紫外線硬化型樹脂材料中に無機微粒子(例えば、炭酸カルシウム粒子・酸化チタン粒子・シリカ粒子等)或いは有機微粒子(アクリル系ポリマー粒子・シリコーン系ポリマー粒子等)を分散させた塗工液を表示装置表面に塗布し、該塗工液を硬化させることにより、前記表示装置表面に表面中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ以上の凹凸構造が形成できることが記載されている。
【０００５】
しかし、前記方法で表面凹凸構造が形成された表示装置においては、前記硬化型樹脂材料中での前記微粒子の分散不良等により、ほぼ均一に凹凸構造が形成されず、入射光の正反射等を十分に抑制できず、写り込みやまぶしさを少なくするといった防眩性能が十分に発現しなかったり、また、形成された防眩層の透明性が低下する等の問題が生じることがある。
【０００６】
また、時間の経過に伴い硬化した樹脂中に分散していた微粒子が、前記防眩層表面へ浮き出てしまい表示装置表面に形成された防眩層の防眩性能が低下したり、更には、表面へ浮き出た微粒子自身が外観不良(例えば、表面の汚れ等)の原因となってしまう場合もある。
一方、より微細な表面凹凸構造を形成させるには、より微細な粒子を用いる必要があり、それには限界がある。
【０００７】
表面凹凸構造を形成させる別法として、特許文献２には、転写法を用いて、表示装置表面に積層させて使用する表面凹凸構造を有する防眩性フィルムを形成させる方法が開示されている。
【０００８】
前記特許文献２記載の方法は、表面に凹凸形状が形成されている賦型フィルムを用いて、該賦型フィルムに硬化樹脂材料を流し込み該硬化樹脂材料を硬化させて、凹凸形状を硬化させた樹脂に写し取ることにより、表面中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以上の表面凹凸構造を有する防眩性フィルムを形成させるものである。
【０００９】
しかし、前記特許文献２記載の方法によれば、賦型フィルムに硬化させた樹脂が付着してしまい、凹凸形状を写し取ることができず所望の防眩性能を有するフィルムが得られなかったり、また、前記賦型フィルムを何回も使用することで該賦型フィルムの表面凹凸形状が変化してしまったりし、更には、作業性が煩雑であるという問題がある。一方、より微細な表面凹凸構造を形成させるには、限界がある。
【特許文献１】特開平９−１２７３１２号公報
【特許文献２】国際公開第９５／３１７３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、無機又は有機微粒子を用いることなく、表面凹凸構造を有する表面凹凸シートを簡便に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化型樹脂材料と該紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性の材料とを混合させた塗工液を塗布し、相分離構造の塗膜を形成させ、該塗膜を硬化させて硬化膜を作製し、該硬化膜中から所定の方法で前記非相溶性の材料を除去することで表面凹凸構造を有する表面凹凸シートを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、少なくともペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料を含む紫外線硬化型樹脂材料と、前記紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性のポリプロピレングリコールとを混合し、塗工液を調製する第１工程と、前記塗工液を基材に塗布し、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとが相分離した相分離構造を有する塗膜を作製する第２工程と、前記塗膜に硬化処理を施し、前記紫外線硬化型樹脂材料を硬化させて前記相分離構造を固定化した硬化膜を作製し、該硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去し、表面凹凸構造を有する成形体を形成する第３工程とを含んでいることを特徴とする表面凹凸シートの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の表面凹凸シートの製造方法によれば、少なくともペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料を含む紫外線硬化型樹脂材料と、前記紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性のポリプロピレングリコールとを混合し、前記紫外線硬化型樹脂材料とポリプロピレングリコールとの界面部分に凹凸構造を有する相分離構造を形成させて、前記紫外線硬化型樹脂材料に硬化処理を施し硬化膜を作製し、該硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去することで、表面凹凸構造を形成することができる。
【００１４】
また、本発明においては、前記第１工程における塗工液が溶媒を含んでおり、且つ前記第２工程後で前記第３工程の前に、前記塗膜から前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含んでいることが好ましい。
かかる製造方法であれば、溶媒を用いて塗工液を調製するため、該塗工液の粘度を調製でき、基材に塗布する際の塗工ムラ等を防止できる。
【００１５】
更に、本発明においては、前記ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が、１０,０００以下であることが好ましい。
本発明においては、重量平均分子量が１０，０００以下のポリプロピレングリコールを用いることで相分離構造を固定化した硬化膜から、ポリプロピレングリコールを迅速に除去することができる。
【００１６】
更に、本発明においては、前記硬化膜から、前記ポリプロピレングリコールの除去を溶媒抽出により行うことが好ましい。
【００１７】
更に、本発明においては、前記溶媒抽出に用いる溶媒が、液化二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明においては、前記溶媒抽出に用いる溶媒が、前記ポリプロピレングリコールを選択的に溶解する有機溶媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、表面凹凸シートの表面中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ未満であることが好ましい。
表面凹凸シートの表面中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ未満であれば、シート表面における光の乱反射を低減でき、ヘイズを低減させることができる。
【００２０】
更に、本発明においては、表面凹凸シートの平均山谷間隔（Ｓｍ）が、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
表面凹凸シートの表面凹凸シートの平均山谷間隔（Ｓｍ）が、３０〜１０００ｎｍであれば、シート表面における光の乱反射を低減でき、ヘイズを低減させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る表面凹凸シートの製造方法では、無機又は有機微粒子を用いないため、該微粒子の分散不良等による防眩性能の低下や微粒子の不均一分散による外観不良等を防止することができるという優れた効果を奏する。
また、本発明に係る表面凹凸シートの製造方法では、無機又は有機微粒子を用いる場合に比べて、より微細な表面凹凸構造を有する表面凹凸シートを簡便に製造できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の表面凹凸シートの製造方法について説明する。
本発明の表面凹凸シートの製造方法は、少なくともペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料を含む紫外線硬化型樹脂材料と、前記紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性のポリプロピレングリコールとを混合し、塗工液を調製する第１工程と、前記塗工液を基材に塗布し、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとが相分離した相分離構造を有する塗膜を作製する第２工程と、前記塗膜に硬化処理を施し、前記紫外線硬化型樹脂材料を硬化させて前記相分離構造を固定化した硬化膜を作製し、該硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去し、表面凹凸構造を有する成形体を形成する第３工程とを含んでいるものである。
【００２３】
まず、本発明の第１工程は、少なくともペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料を含む紫外線硬化型樹脂材料と、前記紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性のポリプロピレングリコールとを混合し、塗工液を調製する工程である。
【００２４】
前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとを混合して塗工液を調製する場合、無溶媒で前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとを混合してもよく、また、溶媒を用いて前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとを混合してもよい。
溶媒を用いて前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとを混合すれば、塗工液の粘度を調製でき、基材に塗布する際の塗工ムラ等を防止できる。
【００２５】
前記溶媒は、前記紫外線硬化型樹脂材料及び前記ポリプロピレングリコールの少なくとも一方を溶解しないものであってもよいし、また、前記紫外線硬化型樹脂材料及び前記ポリプロピレングリコールの双方を溶解するものであってもよい。
尚、前記溶媒として、前記紫外線硬化型樹脂材料及び前記ポリプロピレングリコールの双方を溶解するものを使用して塗工液を調製した場合、該塗工液から該溶媒を除去すれば、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとは相分離する。
【００２６】
前記溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系；メチルエチルケトン等のケトン系等の有機溶媒が挙げられる。
前記溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の有機溶媒が好適に使用される。
【００２７】
前記溶媒を用いて塗工液を調製する場合、該溶媒の使用量は、前記紫外線硬化型樹脂材料１００重量部に対して、通常、１００〜１０,０００重量部であり、好ましくは１,０００〜５,０００重量部である。
前記溶媒の使用量が、上記範囲内にあれば、塗工液の粘性を調整でき、塗工液を基板に塗布する際の塗工ムラ等を防止できる。
【００２８】
前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとを混合して塗工液を調製する場合、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとの使用量は、前記紫外線硬化型樹脂材料１００重量部に対して前記ポリプロピレングリコールが３００重量部以下であり、好ましくは前記ポリプロピレングリコールが１００〜２５０重量部である。前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとを上記範囲内で混合することで、両者の界面部分で凹凸構造を形成させることができる。
【００２９】
前記塗工液には、前記紫外線硬化型樹脂材料を硬化させる開始剤が混合されていてもよい。前記開始剤としては、分解してラジカルを生成する、例えばラジカル重合に用いられる開始剤を使用することができる。前記開始剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物や２,２’-アゾビスイソブチロニトリル、 ２,２’-アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジアセチル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール系化合物、ベンゾイルベンゾエート系化合物、ヒドロキシフェニルケトン系化合物等が挙げられる。前記開始剤の使用量は、前記紫外線硬化型樹脂材料１００重量部に対して前記開始剤が０．０１〜１０重量部であり、好ましくは、開始剤が０．０５〜１０重量部である。
【００３０】
更に、前記塗工液には、該塗工液を硬化させた際に、硬化膜の特性を損なわない程度にレベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、連鎖移動剤、可塑剤及び着色剤等を配合してもよい。これらは、単独或いは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料は、硬化させた際、透明性が高く、耐摩擦性を有するものが好ましい。前記紫外線硬化樹脂材料は、紫外線照射により硬化するため、硬化操作が容易で、且つ効率よく硬化膜を形成できる点において好適である。ペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料は、紫外線の照射により重合可能な官能基を有するものであり、一分子中に前記官能基を２個以上、好ましくは一分子中に前記官能基を３〜６個有するものが好適に用いられる。
【００３２】
前記トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料としては、具体的に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及びトリアクリレートが挙げられる。また、前記ペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料としては、具体的にペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるポリプロピレングリコールは、前記紫外線硬化型樹脂材料に対して非相溶性の材料である。尚、本発明において非相溶性の材料とは、前記紫外線硬化型樹脂材料と混合しても相溶せず、混合攪拌しても時間の経過とともに相分離してしまうものをいう。
【００３４】
前記ポリプロピレングリコールは、重量平均分子量が１０,０００以下であり、好ましくは２００〜３,０００程度である。前記ポリプロピレングリコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びこれらの混合物が挙げられる。重量平均分子量が、上記範囲内であれば、相分離構造を固定化した硬化膜から、ポリプロピレングリコールを迅速に除去することができる。尚、重量平均分子量は、実施例記載の方法により測定される。
【００３５】
前記紫外線硬化型樹脂材料と前記添加剤との好ましい組み合わせとしては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料と、ポリプロピレングリコール、好ましくは、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びこれらの混合物との組み合わせが挙げられる。また、ペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料と、ポリプロピレングリコール、好ましくは、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びこれらの混合物との組み合わせが挙げられる。
【００３６】
本発明の第２工程は、前記第１工程で調製した塗工液を基材に塗布し、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとが相分離した相分離構造を有する塗膜を作製する工程である。
【００３７】
前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとが、相分離した相分離構造が形成されることで、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとの界面部分に凹凸構造が形成される。
【００３８】
前記塗工液を基材に塗布し、塗膜を作製するには、例えば、ファンテン法、ファンテンメタリング法、ダイコーター法、キャスティング法、スピンコート法或いはグラビア法等の適宜な塗布手段を用いることができる。尚、前記塗工液が溶媒を含む場合には、前記塗布手段を用いて基材上に塗膜を形成した後、溶媒除去工程で前記溶媒を加熱除去或いは減圧除去等の一般的に行われる方法を用いて除去する。
【００３９】
前記塗工液が塗布される基材は、平滑な表面を有するものであれば透明（透明基材）であっても不透明（不透明基材）であってもよい。前記透明基材としては、ガラスや各種透明プラスチックフィルムが挙げられる。また、前記不透明基材としては、ステンレス、銅或いはアルミニウム等の金属板等が挙げられる。尚、前記塗工液が塗布される基材としては、前記透明基材が好ましい。
【００４０】
前記透明プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース・トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマーから成形されるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン・アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン・ポリプロピレン・環状乃至ノルボルネン構造を有するポリオレフィン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン・芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマーから成形されるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等から成形されるフィルムが挙げられる。
また、前記記載の各ポリマーを適宜ブレンドしたブレンド物等から成形されるフィルムも挙げられる。尚、本発明においては、前記透明プラスチックフィルムの１種を単層で、又は同種或いは異種のフィルムを２枚以上積層して用いてもよい。
【００４１】
前記透明プラスチックフィルムは、できる限り無色透明であることがよく、４００〜８００ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上が好ましく、該透過率が９０％以上がより好ましい。
【００４２】
前記透明プラスチックフィルムは、一軸延伸処理、二軸延伸処理或いはＺ軸延伸処理が施されたものであってもよい。また、前記透明プラスチックフィルムに延伸処理を施す際の延伸手段や延伸倍率は、特に制限されないが、幅方向(ＭＤ方向)、縦方向(ＴＤ方向)の何れの方向にも等倍延伸するのが好ましい。前記延伸倍率は、０．５〜３倍であり、好ましくは１〜２倍である。尚、一般的にプラスチックフィルムは、延伸処理を施すことで複屈折性を発現するため、光学用途の基材として用いる場合、既に設定されている液晶セル等の偏光状態を乱さないようにすることが必要である。光学用途の基材として用いる場合には、無延伸の状態のものが好ましい。
【００４３】
前記透明プラスチックフィルムを基材として用いる場合、該プラスチックフィルムの少なくとも一面側の表面にコロナ処理等、公知の各種表面処理が施されていてもよい。前記透明プラスチックフィルム表面に前記表面処理が施されることで、前記塗工液を塗布、硬化させて得られる硬化膜と前記プラスチックフィルムとの密着性が向上する。
【００４４】
前記基材の厚さは、目的に応じて適宜設定されるが、一般的には、強度、取り扱い性等の作業性及び薄膜性等の点より１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００４５】
次に、本発明の第３工程は、前記塗膜に硬化処理を施し、前記紫外線硬化型樹脂材料を硬化させて前記相分離構造を固定化した硬化膜を作製し、該硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去し、表面凹凸構造を有する成形体を形成するものである。
【００４６】
前記塗膜に硬化処理を施すことで、相分離構造を固定化できる。本発明においては、
少なくともウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂又はペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂とを含む紫外線硬化型樹脂材料と、ポリプロピレングリコールとを混合することで、両者の界面では、凹凸構造が形成される。前記凹凸構造を固定化し、前記ポリプロピレングリコールを除去することで、表面凹凸構造を有する成形体が得られる。
【００４７】
前記硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去するための方法としては、溶媒による抽出法が挙げられる。前記溶媒としては、前記ポリプロピレングリコールに対して良溶媒であって、且つ前記紫外線硬化型樹脂材料を硬化させた硬化物を溶解しないものであれば特に制限なく用いることができる。上記のような性質を有する溶媒であれば、一般的な溶媒の中から適宜選択して用いることができる。前記溶媒としては、除去効率及び環境安全等の観点から、液化二酸化炭素や超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）が挙げられる。
【００４８】
前記溶媒として、液化二酸化炭素や超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）を用いる場合の方法について説明する。硬化処理が施された硬化膜を圧力容器に入れて二酸化炭素を注入し、該硬化膜に液化二酸化炭素や超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）を浸透させる。十分に液化二酸化炭素や超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）が硬化膜に、浸透した後、二酸化炭素の排気と注入とを繰り返し、前記硬化膜中のポリプロピレングリコールを抽出（溶解）させて、該硬化膜中から前記ポリプロピレングリコールを除去する。
【００４９】
液化二酸化炭素や超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）により、ポリプロピレングリコールを抽出する際の温度は、二酸化炭素の臨界点以上であれば、通常、３２〜２３０℃、好ましくは４０〜２００℃程度である。また、この際の圧力も二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、７．３〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜５０ＭＰａ程度である。
【００５０】
前記液化二酸化炭素等で前記ポリプロピレングリコールを抽出する際の抽出時間は、抽出時の温度、圧力、ポリプロピレングリコールの使用量、相分離構造を有する硬化処理が施された硬化膜の形状や厚みにもよるが、通常、０．２〜３時間、好ましくは０．５〜２時間程度である。
【００５１】
また、前記溶媒として、前記紫外線硬化型樹脂材料の硬化物を溶解せず、前記ポリプロピレングリコールを選択的に溶解する有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒を用いることで、前記液化二酸化炭素等を用いる場合に比べて、抽出時間を短縮することも可能である。また、前記有機溶媒を用いることで、大気圧下（約1.01325×105Pa）で前記ポリプロピレングリコールを除去することができ、前記液化二酸化炭素等を用いる場合のような圧力下の除去に比べて、基材の変形を抑えることができる。
【００５２】
前記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、トルエン、エタノール、酢酸エチル或いはヘプタンなど一般的に広く用いられているものが挙げられる。除去効率の点からは、トルエン、エタノールで抽出することが好ましい。
【００５３】
前記有機溶媒を用いた前記ポリプロピレングリコールの除去方法としては、特に限定されず、例えば、前記硬化処理を施した硬化膜を有機溶媒に含浸させてポリプロピレングリコールを除去する方法或いは前記硬化処理を施した硬化膜に有機溶媒をスプレーノズル等からシャワーしてポリプロピレングリコールを除去する方法等が挙げられる。効率的な除去の観点からは、前記硬化処理を施した硬化膜を有機溶媒に含浸させてポリプロピレングリコールを除去する方法が好ましい。前記硬化膜を有機溶媒中に含浸させる際の時間、溶媒温度等は適宜調整することができる。
【００５４】
前記硬化膜から前記ポリプロピレングリコールを除去することで、表面凹凸構造を有する成形体を形成することができる。
【００５５】
本発明の製造方法で製造された表面凹凸シートの表面中心線平均粗さ(Ｒａ)は、１００ｎｍ未満であり、好ましくは１〜８０ｎｍである。表面中心線平均表面粗さ(Ｒａ)が上記範囲内であれば、シート表面における光の乱反射を低減でき、ヘイズを低減させることができる。尚、表面中心線平均表面粗さ(Ｒａ)は実施例記載の方法により測定される。
【００５６】
本発明の製造方法で製造された表面凹凸シートの平均山谷間隔(Ｓｍ)は、３０〜１,０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。平均山谷間隔(Ｓｍ)が上記範囲内であれば、シート表面における光の乱反射を低減でき、ヘイズを低減させることができる。
尚、平均山谷間隔(Ｓｍ)は実施例記載の方法により測定される。
【００５７】
前記表面中心線平均粗さ（Ｒａ）及び前記平均山谷間隔(Ｓｍ)は、前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとの組み合わせ及び前記紫外線硬化型樹脂材料と前記ポリプロピレングリコールとの使用量により、調整することできる。
【００５８】
本発明においては、無機又は有機微粒子を用いることなく、微細な表面凹凸構造を有する表面凹凸シートを簡便に製造できる。本発明で得られた表面凹凸シートは、防眩性フィルム等の光学部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
【００６０】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、ＧＰＣ法で標準ポリスチレンにより換算した値である。ＧＰＣ本体として、東ソー社製の機種名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩを用いた。データ処理は、予め分子量が既知の標準ポリスチレンの検量線（分子量２０６０万、８４２万、４４８万、１１１万、７０．７万、３５．４万、１８．９万、９．８９万、３．７２万、１．７１万、９８３０、５８７０、２５００、１０５０、５００を用いて検量線を作成）を用い、換算分子量より分子量を求めた。
使用カラム：東ソー社製：商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）」×２本を直列に使用した。
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：１００μｌ
サンプル濃度：１．０ｇ／ｌ（テトラヒドロフラン溶液  ）
【００６１】
（全光線透過率の測定方法）
「スガ試験機社製：機種名：ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて表面凹凸シートの表面凹凸面側から光線を透過させたときの全光線を測定した。
尚、全光線透過率（Ｔｔ）は、入射光量（Ｔ１）と試験片を通った全光量（Ｔ２）との比を下記式により求めた。（式）：Ｔｔ＝Ｔ２／Ｔ１（％）
【００６２】
（表面中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法）
表面凹凸シートの表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）に準じ、触針式表面粗さ測定器（小坂研究所製、高精度微細形状測定器：商品名「サーフコーダＥＴ４０００」）を用いて測定した。尚、測定長は８ｍｍであった。
【００６３】
（平均山谷間隔(Sm)の測定方法）
表面凹凸シートの平均山谷間隔（Ｓｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）に準じ、測定長さ８ｍｍとし、触針式表面粗さ測定器（小坂研究所製、機種名：高精度微細形状測定器サーフコーダＥＴ４０００）を用いて、触針速度５００μｍ／ｓにて測定した。
【００６４】
（反射率測定方法）
表面凹凸シートの表面凹凸構造が形成されていない基材面に黒色アクリル板を粘着剤で貼り合わせ裏面の反射をなくし、（村上色彩技術研究所製、変角光沢計：商品名「ＧＭ−３Ｄ」）を用いて６０°の光沢を測定した。
【００６５】
（表面観察方法）
実施例及び比較例において作成したシートの表面を走査型電子顕微鏡（日立社製：機種名「Ｓ−５７０」）を用い加速電圧１２ｋＶにて観察した。
【００６６】
（実施例１）
ペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料（東亜合成社製、商品名：Ｍ４５０（ペンタエリスリトールトリアクリレート））１００重量部、ポリプロピレングリコール（日本油脂社製、重量平均分子量：２５０）１００重量部、ベンゾフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア９０７）４重量部、トルエン１０６重量部を混合して塗工液を調製した。得られた塗工液は、ペンタエリスリトールアクリレート系紫外線硬化型樹脂材料とポリプロピレングリコールとが非相溶性であるため白濁していた。表１に各試剤の使用量を示した。
前記塗工液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）に塗布し、２５℃で２分間乾燥後、紫外線（３６５ｎｍ、紫外線強度３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、前記ＰＥＴフィルム上に硬化膜（厚み約０．１０μｍ）を形成した積層シートを作製した。該積層シートを短冊状に切断して、耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａに加圧し、該圧力を保ちながら、ガス量にして５リットル／ｍｉｎの流量で二酸化炭素を注入、排気する操作を２時間行い、ポリプロピレングリコールを抽出する操作を行った。前記抽出操作を行った後の積層シートの全光線透過率、反射率、Ｒａ及びＳｍを測定し、その測定結果を表２に示した。図１に、実施例１で得られた積層シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示した。尚、前記観察像中の１目盛りは１．２０μｍを示す。前記抽出操作を行った後の積層シートは、良好な防眩性を示した。
【００６７】
（実施例２）
ＴＡＥＩＣ（トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートアクリレート）系紫外線硬化型樹脂材料(アルドリッチ社製、商品名：トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート)を用いた以外、実施例１と同様の操作を行った。表１に各試剤の使用量を、表２に抽出操作を行った後の積層シートの全光線透過率、反射率、Ｒａ及びＳｍの測定結果を示した。図２に、実施例２で得られた積層シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示した。
【００６８】
（比較例１）
ポリプロピレングリコールを用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。前記塗工液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）に塗布し、２５℃で２分間乾燥後、紫外線（３６５ｎｍ、紫外線強度３００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して、前記ＰＥＴフィルム上に硬化膜（厚み約４μｍ）を形成した積層シートを作製した。該積層シートを短冊状に切断して、耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａに加圧し、該圧力を保ちながら、ガス量にして５リットル／ｍｉｎの流量で二酸化炭素を注入、排気する操作を２時間行った。表１に各試剤の使用量を、表２に抽出操作を行った後の積層シートの全光線透過率、反射率、Ｒａ及びＳｍの測定結果を示した。図３に、比較例１で得られた積層シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示した。
【００６９】
【表１】
2007271756.tif 000002
（＊１）ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（＊２）ＴＡＥＩＣ：トリス−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアネレート
（＊３）ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
【００７０】
【表２】
2007271756.tif 000003
（＊４）：指先で数回擦り表面が剥離した場合×、剥離しなかった場合○とした。
【００７１】
本発明の表面凹凸シートの製造方法を用いることで、微細な表面凹凸構造を有するシートを簡便に製造でき、該シートが優れた防眩性を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１で得られた積層シート表面の（２０,０００倍）SEM観察像。
【図２】実施例２で得られた積層シート表面の（２０,０００倍）SEM観察像。
【図３】比較例１で得られた積層シート表面の（２０,０００倍）SEM観察像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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