(57)【要約】【課題】  シリコン化合物の存在の有無に関わり無く、可燃性ガスの検出感度を長期間に一定に維持することが可能な接触燃焼式ガスセンサを提供すること。【解決手段】  通電により発熱する抵抗体の表面に酸化触媒の層を形成して、可燃性ガスとの酸化反応による抵抗体の抵抗変化に基づいて可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記酸化触媒の粒子を含む層の厚みｄが、抵抗体の近傍から７０μｍ以上となるよう構成されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電により発熱する抵抗体の表面に酸化触媒の層を形成して、可燃性ガスとの酸化反応による前記抵抗体の抵抗変化に基づいて可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記酸化触媒の粒子を含む層の厚みが、前記抵抗体の近傍から７０μｍ以上である接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
前記酸化触媒の層が、金属酸化物焼結体の多孔質体と酸化触媒とにより構成されている請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
前記酸化触媒の層が、酸化触媒の粉体と金属酸化物多孔質体との混合体と、前記混合体の表面に酸化触媒の層を担持させて構成されている請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】
前記金属酸化物が、γ−アルミナ、シリカ、ゼオライトの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項５】
前記酸化触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムの群から選ばれた少なくとも１種類である請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項６】
前記酸化触媒の層の表面に予めシリコン化合物が付着させられている請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス等の可燃性ガスを検知する接触燃焼式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
接触燃焼式ガスセンサは、通電により発熱する抵抗体の表面に酸化触媒の層を形成して構成されている。
このようなセンサは、可燃性ガスに対して不感応な温度補償素子とともにブリッジ回路に組み込まれ、センサに一定の電流を供給して可燃性ガスと助燃ガスとの酸化反応による抵抗体の温度変化に起因する抵抗変化を検出することにより可燃性ガスの濃度が測定が可能となる。
【０００３】
このような接触燃焼式ガスセンサは、環境温度および湿度の影響をほとんど受けることが無く、爆発下限界濃度までほぼ直線的に検出でき、可燃性ガス検出の精度および再現性が優れており、さらに、機器を小型化することができるため、各分野に広く利用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の接触燃焼式ガスセンサは、雰囲気中のシリコン化合物、特に、パッキンやホースを構成する材料から析出、揮散するガス状のシリコン化合物によって検知素子を構成する触媒の性能が劣化する（いわゆる、被毒される）ため、可燃性ガスに対する検出感度が時間とともに低下するという問題がある。
したがって、本発明は、シリコン化合物の存在の有無に関わり無く、可燃性ガスの検出感度を長期間一定に維持することが可能な接触燃焼式ガスセンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明は、通電により発熱する抵抗体の表面に酸化触媒の層を形成して、可燃性ガスとの酸化反応による前記抵抗体の抵抗変化に基づいて可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記酸化触媒の粒子を含む層の厚みが、前記抵抗体の近傍から７０μｍ以上である。
【０００６】
また請求項６の発明は、前記酸化触媒の層の表面に予めシリコン化合物が付着させられている。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明によれば、抵抗体の近傍の酸化触媒がシリコン化合物よる被毒を受けずに残るため、可燃性ガスの検出感度を長期間一定に維持することができる。
【０００８】
請求項６の発明によれば、初期の感度低下を可及的に防止して、感度調整などの作業が不要となり、メンテナンスフリーを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明の接触燃焼式ガスセンサの一実施例を示すものであって、酸化反応用触媒を担持する電気絶縁性の多孔質体、この実施例では金属酸化物焼結体１を、ジュール熱発生手段を兼ねた測温抵抗体２の周囲に付着させて構成されている。
金属酸化物焼結体１は、その主体となる成分が、触媒を担持させるために可及的に比表面積が大きく、かつ耐熱性を有する材料からなる多孔質体、例えばγ−アルミナ、シリカ、ゼオライトの群から選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。
本発明においては、これらのうちでも、金属酸化物焼結担体１として比表面積が大きく、耐熱性を有するγ−アルミナを使用しているが、同様にシリカ粒子、またはゼオライトも使用することができる。
なお、酸化反応用触媒は、接触燃焼式ガスセンサを構成する触媒、例えばパラジウム、白金、ロジウムの群から少なくとも１つを適宜選択することができる。
【００１０】
上記の接触燃焼式ガスセンサは、例えば、まず、直径６０μｍの白金線を、外径０．６ｍｍに１０回巻いて長さ１．５ｍｍのコイル状の測温抵抗体２を作製する。次いで、この測温抵抗体２に、γ−アルミナのペーストを付着させ、８００℃で焼成して白金コイルにγ−アルミナ担体を固着させ、上述の金属酸化物焼結体１を形成する。
【００１１】
この金属酸化物焼結体１を塩化白金酸水溶液に浸漬して、γ−アルミナの粒子に塩化白金酸水溶液を含侵させる。十分に含侵が終了した時点で引き上げ、６００℃で加熱分解して白金触媒の酸化触媒粒子４を金属酸化物焼結体１に担持させる。
【００１２】
このとき、図２(イ)に示したように金属酸化物焼結体１の層厚ｄを８０μｍ程度とし、かつ測温抵抗体２の近傍に到達するまで塩化白金酸水溶液を金属酸化物焼結体１に含浸させる。
これにより、シリコン化合物の蒸気を含有する被検ガスがガスセンサに接触すると、シリコン化合物は、分子サイズが大きいため、図２（ロ）に示したようにガスセンサ１の表面層の近傍だけを被毒粒子５としてしまうが、深層にまでは到達できない。
【００１３】
一方、被検ガスである水素分子、及び酸素分子は、被毒粒子５の層を通過して未だシリコン化合物が浸透していない活性な層、つまり酸化触媒粒子４まで到達し、測温抵抗体２の近傍で酸化して温度を上昇させて測温抵抗体２の抵抗を水素分子の濃度に対応して変化させる。
【００１４】
一方、図３(イ)に示したように金属酸化物焼結体１の層厚を３０μｍ程度と薄くした場合には、図３(ロ)に示したように被検ガスのシリコン化合物の蒸気が、触媒の存在する領域全体にまで到達してほぼ全体を被毒粒子に変化させる。
したがって、被検ガスである水素分子、及び酸素分子が深部にまで到達できても健全な触媒粒子４が存在しないため酸化反応が生じず、測温抵抗体２の抵抗はほとんど変化しない。
【００１５】
図４は、酸化触媒の層の厚さをそれぞれ違えたセンサを用意し、これらのセンサに通電してセンサをガス検出可能な温度に加熱した状態で、濃度４００ｐｐｍのシリコン化合物の蒸気を含むガスに２００時間晒した後、濃度５０００ｐｐｍの水素を検出したときの出力特性を示す線図である。
この線図から酸化触媒の層の厚さを７０μｍ以上とすると、検出感度が一定となることがわかる。
【００１６】
また、酸化触媒の層の厚さｄを２０μｍ（Ａ）、３０μｍ（Ｂ）、７０μｍ（Ｃ）、１２５μｍ（Ｄ）、及び２５０μｍ（Ｅ）としたセンサを用意し、濃度４００ｐｐｍのシリコン化合物の蒸気と、濃度２０００ｐｐｍの水素を含む被検ガスを２００時間にわたって検出した結果、図４に示すような結果を得た。
このことから、酸化触媒の層の厚さが７０μｍ以上であれば、シリコン化合物の蒸気の存在による感度の経時変化、特に初期劣化がほとんどないことが判明した。
【００１７】
以上のことから、加熱領域、つまり測温抵抗体２の近傍からの酸化触媒の層の厚みを７０μｍ以上にすると、シリコン化合物の蒸気が存在する被検ガスの水素を、安定、かつ高い感度で検出できることが可能となる。
【００１８】
上述の実施例においては、白金抵抗線をコイル状に成形して周囲にγ−アルミナの粒子を固着させ、その表面、及びその近傍に酸化触媒を担持させているが、微粉末の酸化触媒と金属酸化物多孔質の粉末との混合物を白金抵抗線のコイルに固着後、その表面にさらにより濃度の高い酸化触媒を担持させても同様の作用を奏することは明らかである。
【００１９】
また、上記のような構成の接触燃焼式ガスセンサを用いて可燃性ガスの検出を行う場合には、シリコン化合物を含む雰囲気中にセンサを収容し、センサを所定の温度に加熱すると、表面に露出した触媒だけが選択的にシリコン化合物により被毒を受けるから、初期感度の大幅な低下を未然に防止することができ、装置への組み込み後の感度調整が不要となってメンテナンスフリーを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の接触燃焼式ガスセンサにおける接触燃焼式ガスセンサの構成を模式的に示した図である。
【図２】図(イ)、(ロ)は、それぞれ本発明の接触燃焼式ガスセンサの被毒以前の酸化触媒の層、及び被毒後の酸化触媒の層を模式的に示す図である。
【図３】図(イ)、(ロ)は、それぞれ従来の接触燃焼式ガスセンサの被毒以前の酸化触媒の層、及び被毒後の酸化触媒の層を模式的に示す図である。
【図４】酸化触媒の層の厚みとガス濃度指示値との関係を示す線図である。
【図５】酸化触媒の層の厚みをパラメータとして、シリコン化合物の蒸気を含む水素を検出した際のガス濃度指示値の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  金属酸化物焼結体、２    測温抵抗体、    ３  金属酸化物に酸化触媒が担持されている粒子、    ４   被毒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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