(57)【要約】【課題】水を発泡剤とし、寸法安定性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤として水、界面活性剤及び触媒を含有し、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する組成物であり、ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、界面活性剤の添加量がポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％である硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤として水、界面活性剤及び触媒を含有し、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であり、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、
前記界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、前記界面活性剤の添加量がポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の合計量が２０以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤として水、界面活性剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、
前記界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、前記界面活性剤の添加量をポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の合計量が２０以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、戸建住宅を中心とする建築用断熱材としては、従来はグラスウールが最も多く使用されていたが、壁体内に施工したグラスウールは年数経過により徐々に下方に沈み込んで壁の断熱性が低下するという問題を有するものであり、また近年要求される高い断熱性の要請を満たすためには施工厚さが厚くなるという問題も有する。
【０００３】
グラスウール断熱材と比較して高い断熱性を有し、しかも年数経過による沈み込みを起こさない建築物用の断熱材として外壁面又は内壁面の壁体内面にスプレーにより吹き付けるスプレー発泡法の硬質ポリウレタンフォームや外壁面と内壁面にて形成された壁体内に発泡原液を注入する注入法の硬質ポリウレタンフォームが公知である。硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、古くはフロン化合物が使用されていたが、オゾン層の破壊という環境問題を起こす物質であることから製造が禁止され、現在使用可能な発泡剤は、ＨＦＣ化合物、ペンタン、炭酸ガス及び水である。これらの発泡剤の中でＨＦＣ化合物は高価であり、ペンタンは引火性の強い化合物であるためにスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォームに使用することはできない。また炭酸ガスを発泡剤として使用する場合には、炭酸ガスをポリオール組成物に加圧混合する装置が必要であり、硬質ポリウレタンフォームを製造するための装置が高価なものとなる。これに対して水は低コストで取り扱いが容易であり、例えばスプレー発泡法用としても使用できる水発泡硬質ポリウレタンフォームは公知である（例えば特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２７２９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された技術は、スプレー発泡によっても製造可能な、寸法安定性と難燃性に優れた水発泡硬質ポリウレタンフォームであり、エステルポリオールとフォームの気泡（セル）を連通化させる連通剤を原料成分として使用することを特徴とするものである。
【０００６】
しかし、特許文献１開示の硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性は改善されてはいるものの、連通剤を使用しているために熱伝導率が高く、断熱性には問題を有するものである。
【０００７】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、寸法安定性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は以下のとおりである。
〔１〕ポリオール化合物、発泡剤として水、界面活性剤及び触媒を含有し、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であり、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、
前記界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、前記界面活性剤の添加量がポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
〔２〕前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の合計量が２０以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする上記〔１〕の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
〔３〕ポリオール化合物、発泡剤として水、界面活性剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、
前記界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、前記界面活性剤の添加量をポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
〔４〕前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の合計量が２０以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする上記〔３〕の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００９】
上記〔１〕の構成のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、水のみを発泡剤として使用し、スプレー発泡法又は注入法により形成され、寸法安定性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームである。界面活性剤の添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。界面活性剤の添加量がポリオール組成物全量中０．０１重量％未満の場合も１０重量％を超える場合も、いずれも形成される硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が満足できるものではない。
【００１０】
上記〔２〕の構成によれば、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に上記の界面活性剤を整泡剤と併用することによって、発泡剤として水のみを使用し、寸法安定性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の合計量が２０以上、ＨＬＢが１０以上、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上である。使用する界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを構成するエチレンオキサイド単位の合計量が２０未満で、ＨＬＢが１０未満の場合は、形成される硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が満足できるものではない。
【００１１】
上記〔３〕の構成の製造方法によれば、水のみを発泡剤として使用し、寸法安定性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームをスプレー発泡法又は注入法により製造することができる。
【００１２】
上記〔４〕の構成のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、原料のポリオール組成物に上記の界面活性剤を整泡剤と併用することによって、発泡剤として水のみを使用し、寸法安定性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤として水、触媒を含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物としては、芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールを使用する。
【００１５】
芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等から選択される少なくとも１種のグリコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールである。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、低分子量のアミンないし多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の公知のポリオール化合物を使用することができる。
【００１７】
開始剤としてアルキレンジアミン、アルカノールアミン、芳香族ジアミン等の低分子量アミンを開始剤とするポリオール化合物は、第３級アミノ基含有ポリオール化合物である。開始剤であるアルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用でき、具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。また芳香族ジアミンとしては、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを開始剤として使用した３官能の第３級アミノ基含有ポリオール化合物も使用可能である。
【００１８】
開始剤として低分子量の多価アルコールを使用したポリオール化合物は、脂肪族ポリエーテルポリオールであり、開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類などが例示される。
【００１９】
整泡剤成分として使用する界面活性剤成分であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、化学式（化１）にて表される化学構造を有する化合物である。
【００２０】
【化１】
2007051280.tif 000002
【００２１】
Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、上述のように、ｍ＋ｎ＋ｐは２０以上、ＨＬＢは１０以上であることが好ましい。Ｒとしては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの公知の炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。
【００２２】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、整泡剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００２４】
触媒としては、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、脂肪酸アルカリ金属塩触媒等の公知の触媒を限定なく使用することができる。
【００２５】
第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン触媒を例示できる。
【００２６】
イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示でき、脂肪酸アルカリ金属塩触媒としてはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。
触媒の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００２７】
有機リン酸エステル類は、難燃剤と可塑剤の２つの作用を有する。有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。
有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、１０〜５０重量部であることが好ましい。この範囲を逸脱する場合には可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合ある。
【００２８】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用シリコン整泡剤、即ちポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−プロピレングリコールのグラフト共重合体を限定なく使用することができる。係る整泡剤としては、ＳＨ１９０，ＳＨ−１９２，ＳＨ−１９３，ＳＨ−１９４,Ｌ−５４２０，Ｌ−５３４０，ＳＺ−１６９８，ＳＺ−１７０４，ＳＺ−１９２３，ＳＺ−１９３２（東レダウコーニングシリコーン）等を例示することができる。
【００２９】
整泡剤と界面活性剤は、予め混合して使用してもよく、別成分としてポリオール化合物と混合してもよい。
整泡剤と界面活性剤の比率は、整泡剤／界面活性剤重量比にて０／１００〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８５／１５であることがより好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００３０】
（ポリオール組成物）
表２上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は表１に示した。
【００３１】
【表１】
2007051280.tif 000003
【００３２】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は、表２の上段に記載した配合にて常法によりポリオール組成物を調整した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．０となるように調整して試験面材に硬質ポリウレタンフォームを形成した。得られた硬質ポリウレタンフォームについて以下に記載の評価を行い、結果を表２の下段に示した。
【００３３】
（評価）
１）寸法安定性
硬質ポリウレタンフォームから７０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃及び５０℃にて３日間放置した後の収縮の有無を目視にて評価を行った。評価結果は、以下の基準により行った。
○  ：外観上の収縮なし。
×  ：外観上の収縮発生。
【００３４】
２）熱伝導率
硬質ポリウレタンフォームから７０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃にて３日間放置した後、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業製）を使用して熱伝導率を測定した。
【００３５】
３）フォーム密度
硬質ポリウレタンフォームから７０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃にて３日間放置した後、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００３６】
４）セルの均一性
硬質ポリウレタンフォームの切断面を電子顕微鏡にて観察し、セルの均一性を評価した。表結果は以下のように表示した。
○  ：セルサイズが均一である。
×  ：セルサイズが不均一である。
【００３７】
【表２】
2007051280.tif 000004
【００３８】
表２の結果より、本発明のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、整泡剤成分を構成する界面活性剤として使用したポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性、セルの均一性が良好であり、熱伝導率もグラスウールよりも小さく、建築物用には十分な断熱性能を有するものであった。これに対して界面活性剤を使用しなかった比較例１のフォームは収縮が大きく、比較例３のフォームは１セルの均一性が不良で断熱性能も満足できるものではなかった。界面活性剤のＨＬＢが本発明の範囲を逸脱する比較例２のフォームと本発明の界面活性剤を過剰に添加した比較例４のフォームも、共に寸法安定性が不良であり、他の評価が行えないものであった。