(57)【要約】【課題】厚みを大きくしたり、難燃剤を配合したりしなくても優れた耐着火性を発現し、材料選択の自由度も備え、鉄道車両にも十分に使用できる繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】繊維強化材とマトリクス樹脂組成物とを有して構成される繊維強化複合材料であって、前記マトリクス樹脂組成物は、熱重量測定から求められる５％重量減少温度が３５０℃以上であり、かつ、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、マトリクス樹脂組成物は、架橋密度が１０００〜４０００ｍｏｌ／ｍ３であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化材とマトリクス樹脂組成物とを有して構成される繊維強化複合材料であって、
前記マトリクス樹脂組成物は、熱重量測定から求められる５％重量減少温度が３５０℃以上であり、かつ、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記マトリクス樹脂組成物は、架橋密度が１０００〜４０００ｍｏｌ／ｍ３であることを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ・レジャー用途、自動車・鉄道車両・航空機等の産業用途に使用される繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料の一つに、炭素繊維からなる繊維強化材とマトリクス樹脂とを有して構成される炭素繊維強化複合材料がある。
炭素繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高剛性という優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー用途から自動車・鉄道車両・航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
特に、自動車・鉄道車両・航空機の用途では、近年ますます軽量化が要求されているため、炭素繊維強化複合材料の使用が拡大しているが、このような用途に使用される炭素繊維強化複合材料には、軽量性や機械的物性の他に、難燃性が求められている。
【０００３】
なかでも鉄道車両に用いられる繊維強化樹脂複合材料には、まず、着火しないこと（耐着火性）が重要視されており、国土交通省鉄運８１号に準拠した着火試験（以下、国交省着火試験ともいう。）により、最も耐着火性の高い「不燃性」と判定されることが要求される。
炭素繊維強化複合材料に耐着火性を付与する方法としては、炭素繊維強化複合材料の厚みを大きくすることでその熱容量を増加させて、炭素繊維強化複合材料の温度上昇を低減させ、耐着火性を得ようとする方法、炭素繊維として熱伝導率の高いピッチ系炭素繊維を使用することで炭素繊維強化複合材料の熱伝導率を向上させ、耐着火性を得ようとする方法（例えば特許文献１参照。）、マトリクス樹脂に難燃剤を配合する方法（例えば特許文献２および３参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平８−１１８５２７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９６５号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭素繊維強化複合材料の厚みを大きくする方法では、耐着火性は向上し、各業界から要求される不燃性の基準を満たせるようにはなるものの、厚みが大きくなることに伴って炭素繊維強化複合材料の重量も増加してしまい、炭素繊維強化複合材料の特長の１つである軽量性が損なわれてしまう。
また、特許文献１に記載の方法は、炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を選択することで炭素繊維強化複合材料の熱伝導率を向上できるため、容易な方法ではあるが、ピッチ系炭素繊維の使用が必須条件となり、材料の選択が限られてしまう。
さらに、特許文献２および３などに開示の方法を実施する場合には、国交省着火試験の判定基準である「煙の量」、「炭化の大きさ」、「サンプルの変形」などの基準をすべてクリアする難燃剤を選択することが望ましいが、そのような難燃剤は多くは存在しないのが実情である。また、仮に各基準をすべてクリアするような難燃剤を使用したとしても、その場合には、配合量を多くせざるを得ず、炭素繊維強化複合材料の他の特長が犠牲となる可能性も生じる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、厚みを大きくしたり、難燃剤を配合したりしなくても優れた耐着火性を発現し、材料選択の自由度も備え、鉄道車両にも十分に使用できる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、マトリクス樹脂組成物の着火温度と熱分解温度との関係に着目するとともに、マトリクス樹脂組成物の熱伝導率について検討することで、従来にない新しい考え方に基づいて、上記課題を解決できる繊維強化複合材料を提供可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、樹脂は、熱分解して５%の重量減少を伴う熱分解ガスを発生することで着火する。よって、国交省着火試験で「不燃性」と判定される高い耐着火性を発現するためには、該試験における加熱によってマトリクス樹脂組成物の表面が到達する表面温度の最大値よりも、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度が高いことが必要となる。一般的な樹脂では、このような国交省着火試験による加熱で到達する表面温度の最大値は３５０〜４００℃になる。よって、国交省着火試験で「不燃性」と判定されるためには、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度は、このような温度よりもある程度以上高温であることが必要となる。ところが、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度をこのような高温とすることには非常に困難を伴う。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度をできるだけ高めると同時に、国交省着火試験による加熱で到達するマトリクス樹脂組成物の表面温度の最大値を低く抑えることにより、国交省着火試験で「不燃性」と判定され得るに十分な耐着火性を発現する繊維強化複合材料が得られることに想到した。
そして、加熱により到達するマトリクス樹脂組成物の表面温度は、マトリクス樹脂組成物の熱伝導率を高くすることで低温化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化材とマトリクス樹脂組成物とを有して構成される繊維強化複合材料であって、前記マトリクス樹脂組成物は、熱重量測定から求められる５％重量減少温度が３５０℃以上であり、かつ、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
前記マトリクス樹脂組成物は、架橋密度が１０００〜４０００ｍｏｌ／ｍ３であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、厚みを大きくしたり、難燃剤を配合したりしなくても優れた耐着火性を発現し、材料選択の自由度も備え、鉄道車両にも十分に使用できる繊維強化複合材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化材とマトリクス樹脂組成物とを有して構成されるものであって、マトリクス樹脂組成物としては、熱重量測定から求められる５％重量減少温度が３５０℃以上、好ましくは４００℃以上であって、かつ、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが使用されている。このように、５％重量減少温度と熱伝導率とが特定の値以上であるものをマトリクス樹脂組成物として使用することによって、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度を、国交省着火試験による加熱でマトリクス樹脂組成物の表面が到達する表面温度の最大値よりも容易に高く維持できる。その結果、このようなマトリクス樹脂組成物が使用された繊維強化複合材料は、国交省着火試験により「不燃性」と判定される程の耐着火性を備え、鉄道車両への使用に適したものとなる。
【００１０】
なお、５％重量減少温度とは、十分に乾燥させた試料（初期質量：Ｍ）を窒素雰囲気下にて加熱していき、その際、試料の質量が初期質量の９５％まで、すなわち、０．９５Ｍまで減少した際の温度のことである。加熱時の昇温速度は、通常２〜１５℃／ｍｉｎとされる。
また、熱伝導率とは、単位長さ（厚み）あたり１Ｋ（℃）の温度差があるときに、単位時間に単位面積を移動する熱量を表すものであり、この値が大きいほど熱伝導性が大きいことを示す。熱伝導率が大きいと、材料が熱せられたときに放熱が促進されることから、材料の温度上昇が妨げられる。
【００１１】
ここで、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度が３５０℃以上であるものの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ未満である場合や、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるもののマトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度が３５０℃未満である場合には、国交省着火試験による加熱において、マトリクス樹脂組成物の表面温度の最大値をマトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度よりも低く維持できず、その結果、このマトリクス樹脂組成物を備えた繊維強化複合材料は「不燃性」の判定が得られなくなってしまう。
【００１２】
さらに、マトリクス樹脂組成物は、その架橋密度が、１０００〜４０００ｍｏｌ／ｍ３であることが好ましく、２０００〜３５００ｍｏｌ／ｍ３であることがより好ましい。架橋密度が１０００ｍｏｌ／ｍ３以上であると、マトリクス樹脂組成物中の結合点が多く、マトリクス樹脂組成物が熱分解しにくくなる結果、その熱分解温度を高めることができる。また、架橋密度が４０００ｍｏｌ／ｍ３以下であると、マトリクス樹脂組成物が過度に硬くなったり、脆くなったりすることがないため好ましい。なお、架橋密度は、マトリクス樹脂組成物の動的粘弾性測定の結果より算出できる。
【００１３】
マトリクス樹脂組成物としては、このような５％重量減少温度と熱伝導率とを備え、好ましくは上述の範囲の架橋密度を有するものであればその組成には特に制限はない。
マトリクス樹脂組成物に必須成分として含まれる樹脂成分としても、種々の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を１種以上使用できるが、繊維強化複合材料のマトリクスを構成するものであるため、硬化させることにより、５％重量減少温度が３５０℃以上、架橋密度が１０００〜４０００ｍｏｌ／ｍ３となるエポキシ樹脂の使用が好適である。また、エポキシ樹脂としては、複数種を併用することが好ましく、具体的には、液状のビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８（Ｅｐ８２８））と固体状のビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００４（Ｅｐ１００４））とを併用する方法、液状のビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを併用する方法などが挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、４官能のテトラグリシジル型エポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４（Ｅｐ６０４））などが好適である。
【００１４】
また、樹脂成分が熱硬化性樹脂の場合には、マトリクス樹脂組成物には必要に応じて硬化剤が含まれてもよい。例えばエポキシ樹脂に対する硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）などのウレア化合物などが挙げられる。硬化剤の配合量は適宜設定できるが、マトリクス樹脂組成物の架橋密度・硬化速度の観点から、これら硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、ＤＩＣＹの場合には、０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。ウレア化合物（ＰＤＭＵおよびＴＢＤＭＵ）の場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜６質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。硬化剤の配合量がこのような範囲内であると、架橋密度や硬化速度が適切な範囲となり、硬化物が過度に硬くなったり脆くなったりすることもないし、硬化時に反応が暴走するおそれもない。
【００１５】
なお、マトリクス樹脂組成物の含有する樹脂成分が熱硬化性のものである場合には、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度、熱伝導率、架橋密度とは、この樹脂組成物を硬化させた硬化物についての値である。
【００１６】
マトリクス樹脂組成物の熱伝導率を２Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするためには、マトリクス樹脂組成物に、熱伝導率を向上させるための熱伝導性充填材を配合することが好ましい。
熱伝導性充填材は、その充填材の有する熱伝導率が高いほど、マトリクス樹脂組成物の熱伝導率を高め、その放熱を促すことができる。このような観点から、熱伝導性充填材としては、その熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを使用する。また、このような熱伝導性充填材を使用することは、その配合量を低く抑えられる点からも好ましい。
【００１７】
熱伝導性充填材としては、線状または粒子状の形状の充填材を用いることができる。
線状の熱伝導性充填材の場合には、アスペクト比が１０〜２００のものが好ましく、５０〜１００のものがさらに好ましい。アスペクト比が１０以上であると、マトリクス樹脂組成物中での熱伝導性充填材同士の接触確率が高くなり、すなわち、伝熱経路が形成され易くなり、十分な配合効果が得られる。また、２００以下であると、熱伝導性充填材を配合することによるマトリクス樹脂組成物の流動性悪化を抑制できる。なお、ここでアスペクト比とは、線状の熱伝導性充填材において、長さ（Ｌ）と長さ方向に対して垂直の断面における最大長さ（Ｄ：例えば直径）との比Ｌ／Ｄである。
線状の熱伝導性充填材には、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等があるが、カーボンナノチューブよりも取り扱い性が良好で、アスペクト比が好適であり、容易に入手できる等の観点から、気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。
【００１８】
粒子状の熱伝導性充填材の場合には、平均粒子径が１〜１０μｍのものが好ましく、２〜８μｍのものがより好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であると、伝熱経路が形成され易い。また、１０μｍ以下であると、プリプレグ作製時におけるマトリクス樹脂組成物の繊維強化材への含浸性の悪化を抑えつつ、マトリクス樹脂組成物を繊維強化材に浸透させることができる。粒子状の熱伝導性充填材としては、特に熱伝導性に優れることから、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）が好ましい。
【００１９】
このように熱伝導性充填材としては特に制限はなく、複数種を併用することもできるが、マトリクス樹脂組成物中に容易に分散でき、マトリクス樹脂組成物の流動性も確保でき、さらに伝熱経路が形成されやすくなる等の利点を有することから、線状の気相成長炭素繊維の使用が特に好ましい。
【００２０】
熱伝導性充填材の配合量は特に限定されないが、十分な配合効果（熱伝導率向上効果）が得られ、かつ、マトリクス樹脂組成物の流動性を損なわず、プリプレグの作製が良好に行える量であることが好ましく、通常は、樹脂成分１００質量部に対して２０〜２５０質量部である。
特に、熱伝導性充填材として窒化アルミニウムを使用する場合には、樹脂成分１００質量部に対して１００〜２５０質量部が好ましく、１５０〜２００質量部がより好ましい。気相成長炭素繊維を使用する場合には、樹脂成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。
【００２１】
このようなマトリクス樹脂組成物は、樹脂成分に対して熱伝導性充填材や硬化剤などを配合し、２軸混練機、ロール混練機などの混練機で混練することで製造できる。
【００２２】
マトリクス樹脂組成物とともに繊維強化複合材料を構成する繊維強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられるが、これらのなかでは、軽量・高強度・高弾性率を有し、耐熱性、耐薬品性も良好であることから、炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ系）、レーヨン系等の種類があり、いずれの炭素繊維を用いてもよいが、炭素繊維の生産性の面から、ＰＡＮ系炭素繊維の使用がより好ましい。
また、繊維強化材の形態としては、ミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態が挙げられる。
【００２３】
繊維強化複合材料の製造方法としては特に制限はなく、離型紙上に薄く塗布したマトリクス樹脂組成物に各種形態の繊維強化材を含浸させるプリプレグ法や、樹脂浴中に炭素繊維を浸し、通過させるディッピング法等が挙げられる。
また、プリプレグ法による繊維強化複合材料の成形方法としては、オートクレーブ成形法、プリプレグをシートラップして、ラップ内を減圧しながら加熱して成形する方法（真空バッグ成形）、可膨張性の芯材にプリプレグを巻き付け、芯材の熱膨張によりプリプレグを押圧して成形する方法（内圧成形）が挙げられる。また、芯材にプリプレグを巻き付ける成形方法としては、その他に、引き抜き成形やフィラメントワインディングなども挙げられる。
【００２４】
以上説明したように、このような繊維強化複合材料は、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度と熱伝導率とが特定値以上であるため、国交省着火試験により「不燃性」と判定され得る程度の耐着火性を発現でき、高い難燃性の要求される鉄道車両への使用にも適したものとなる。また、このような繊維強化複合材料によれば、厚みを大きくしたり、難燃剤を配合したりすることなく高い耐着火性を発現でき、また、繊維強化材やマトリクス樹脂組成物中の樹脂成分の種類を幅広く選択でき、材料選択の自由度も備えている。よって、このような繊維強化複合材料は、特に鉄道車両や、自動車、航空機などの産業用途に好適に使用できるが、スポーツ・レジャー用途など他の分野でも使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜８、比較例１〜６］
表１または表２に示す配合比（質量基準）で、樹脂成分と硬化剤と熱伝導性充填材とを２軸混練機またはロール混練機により４０〜５０℃で混合し、マトリクス樹脂組成物を調製した。
得られたマトリクス樹脂組成物を、三菱レイヨン（株）製炭素繊維クロスＴＲ３１１０（フィラメント数３０００本、平織り、繊維目付け２００ｇ／ｍ２  熱伝導率：７Ｗ／ｍ・Ｋ  ）に、含有率が４０質量％となるように含浸し、プリプレグを作製した。
得られた各ブリブレグを所定の大きさにパターンカットし、１０枚積層した。ついで、１４０℃、面圧１０ＭＰａ、１５分の条件でこれをプレス成形し、厚みが２．０ｍｍの炭素繊維強化複合材料を得た。なお、パターンカットのサイズは、燃焼試験用の炭素繊維強化複合材料を作製する場合、３００ｍｍ×３００ｍｍとした。そして、プレス成形後、湿式カッターによりＢ５判（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）の大きさにカットした。
炭素繊維強化複合材料とマトリクス樹脂組成物について、以下の試験を行った。結果を表１および２に示す。
【００２６】
［各試験方法］
（１）熱重量測定
硬化（硬化条件：１４０℃、面圧１０ＭＰａ、１５分）後のマトリクス樹脂組成物を約１０ｍｇ量り取り、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて、室温〜７００℃まで昇温、加熱し、その際の重量変化を測定した。温度―重量変化率の関係より、５％重量減少温度を読み取った。測定機器としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．Ｉｎｃ製  ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。
（２）熱伝導率測定
硬化（硬化条件：１４０℃、面圧１０ＭＰａ、１５分）後のマトリクス樹脂組成物について、非定常細線加熱法にて室温での熱伝導率を測定した。測定機器として、京都電子工業（株）製のＱＴＭ−５００を用いた。
（３）動的粘弾性測定
厚み１ｍｍの硬化（硬化条件：１４０℃、面圧１０ＭＰａ、１５分）後のマトリクス樹脂組成物を幅１２ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り出し、試験片とした。
この試験片について、温度範囲３０℃〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、歪０．１°、振幅１．５９Ｈｚの条件で、動的粘弾性（動的捻り）測定を行い、温度と貯蔵弾性率（Ｇ’）の関係を把握した。架橋密度は、Ｔｇ＋４０℃の温度をＴ（Ｋ）、Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’Ｔｇ＋４０、気体定数をＲ、フロント係数をφ（＝１）として、以下の式で算出される。
架橋密度（ρ）＝Ｇ’Ｔｇ＋４０／φＲＴ
測定機器としては、ＵＢＭ製Ｒｈｅｏｓｏｌ  Ｇ−３０００を用いた。また、Ｔｇはガラス転移点である。
（４）着火性試験
先に得られた燃焼試験用の炭素繊維強化複合材料について、国土交通省鉄運８１号に準拠した着火試験を行った。この試験は次の内容からなる。
Ｂ５判の試料を４５°に傾斜させて保持し、試料下面の中心の垂直下２５．４ｍｍのところに容器の中心がくるように燃料容器を受台に乗せ、エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置する。燃焼性の判定はアルコールの燃焼中と燃焼後に分け、着火、着炎、発煙状況、炎の状態を観察し、燃焼後は残炎、残じん、炭化、変形状態を調べる。判定結果は耐着火性の高い順に、「不燃性」、「極難燃性」、「難燃性」、「緩燃性」、「可燃性」である。尚、鉄運８１号は、英著「プラスチックの難燃化−低発煙化と有害燃焼ガス対策」日刊工業新聞（１９７８年）及び西沢著「増補新版ポリマーの難燃化−その科学と実際技術」大成社（１９９２年）に詳説されている。
【００２７】
【表１】
2007051264.tif 000002
【００２８】
【表２】
2007051264.tif 000003
【００２９】
表中の略号は以下の通りである。
Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅｐ１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅｐ６０４：テトラグリシジル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド  ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア  オミキュア９４（ＰＴＩジャパン（株））
ＴＢＤＭＵ：トルエンビスジメチルウレア  オミキュア５２（ＰＴＩジャパン（株））
ＡｌＮ：窒化アルミニウム  ＦＬＢ（東洋アルミニウム（株）製）
ＭｇＯ：酸化マグネシウム  パイロキスマ５３０１Ｋ（協和化学工業（株）製）
Ａｌ２Ｏ３：アルミナ  ＡＳ−５０（昭和電工（株）製）
ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製）
【００３０】
実施例の結果から、マトリクス樹脂組成物として、５％重量減少温度が３５０℃以上であって、かつ、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものを使用することにより、国交省着火試験により「不燃性」の判定が得られた。一方、マトリクス樹脂組成物の５％重量減少温度か熱伝導率の少なくとも一方が上記条件を満たさない比較例のものでは、「不燃性」よりも悪い判定しか得られなかった。