(57)【要約】【課題】本発明は、電池の製造コストを低減し、且つ、電池の高容量化の要求を満たしつつ、ハイレート充放電特性、高温サイクル特性、保存特性など電池諸特性を向上させることができる、非水電解質電池等の提供を目的としている。【解決手段】負極１３とセパレータとの間には、少なくともセパレータのＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層１４が配置されると共に、電池収納体の内部空間における電極体を除く部位の少なくとも一部には余剰電解液が含まれ、且つ、余剰電解液と多孔質層１４の少なくとも一部とが接していることを特徴とする。【選択図】  図７
2007123237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備えた正極、負極活物質層を備えた負極、及びこれら両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に供給される非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収納する電池収納体と、を備え、且つ、上記セパレータにおいては、ＭＤと、このＭＤより非水電解質の浸透性に劣るＴＤという２つの方向性が存在しており、上記非水電解質は主として上記ＴＤに沿って上記電極体に供給される非水電解質電池において、
上記正負両極のうち少なくとも一方の極と上記セパレータとの間には、少なくとも上記ＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層が配置されると共に、上記電池収納体の内部空間における上記電極体を除く部位の少なくとも一部には余剰電解液が含まれ、且つ、この余剰電解液と上記多孔質層の少なくとも一部とが接していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記電極体は、上記正負両極と上記セパレータとが捲回された巻取電極体である、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記電池収納体が円筒型或いは角型である、請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記多孔質層がアルミナ、チタニアから成る無機材料系の微粒子群から選択される少なくとも１種とバインダーとから構成される、請求項１〜３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記多孔質層がポリアミド、ポリアミドイミドから成る樹脂系の材料群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜３記載の非水電解質電池。
【請求項６】
リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ未満となるまで上記正極が充電される、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
【請求項８】
リチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
【請求項９】
リチウム参照極電位に対して４．５０Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記多孔質層が充放電時の体積変化率の大きい電極と上記セパレータとの間に配置されている、請求項６〜９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記多孔質層が充放電時の体積変化率の大きい電極の表面に形成されている、請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記負極活物質として黒鉛を主体とするものを用い、且つ、上記多孔質層が上記負極と上記セパレータとの間に配置されている、請求項６〜９記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
上記多孔質層が上記負極の表面に形成されている、請求項１２記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
上記多孔質層が、上記負極と上記セパレータとの間及び上記正極と上記セパレータとの間に配置されている、請求項７〜９記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
上記正極活物質には、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面にはジルコニアが固着されている、請求項１〜１４記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
ＭＤと、このＭＤより非水電解質の浸透性に劣るＴＤという２つの方向性が存在しており、上記非水電解質は主として上記ＴＤに沿って浸透するセパレータを介して正極と対向配置された非水電解質電池用負極において、
上記ＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層が表面に形成されていることを特徴とする非水電解質電池用負極。
【請求項１７】
上記多孔質層がアルミナ、チタニアから成る無機材料系の微粒子群から選択される少なくとも１種とバインダーとから構成される、請求項１６記載の非水電解質電池用負極。
【請求項１８】
ＭＤと、このＭＤより非水電解質の浸透性に劣るＴＤという２つの方向性が存在しており、上記非水電解質は主として上記ＴＤに沿って浸透するセパレータを介して負極と対向配置された非水電解質電池用正極において、
上記ＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層が表面に形成されていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項１９】
上記多孔質層がアルミナ、チタニアから成る無機材料系の微粒子群から選択される少なくとも１種とバインダーとから構成される、請求項１８記載の非水電解質電池用正極。
【請求項２０】
負極集電体の表面に負極活物質層を形成する第１ステップと、
上記負極活物質層の表面に、無機材料の微粒子を含むスラリーを塗布する第２ステップと、
上記スラリーを乾燥させる第３ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
正極集電体の表面に正極活物質層を形成する第１ステップと、
上記正極活物質層の表面に、無機材料の微粒子を含むスラリーを塗布する第２ステップと、
上記スラリーを乾燥させる第３ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池などの非水電解質電池、非水電解質電池用電極、及びこの非水電解質電池用電極の製造方法に関し、特に電極内部への電解液の浸透性の改良及び含液性の向上、また電解液の浸透性に関係する電池特性(サイクル特性や保存特性、安全性)に優れ、高容量、高出力を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる電池構造等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。但し、現状ではその要求に十分に応えきれていない。
また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化／高出力化と併せて、高安全性化の要求も非常に高まっている。
【０００３】
こうした背景の中で、電池の高容量化を図るために、電極材料の高充填化、発電に直接関与しない部材である集電体、セパレータ、或いは、電池収納ケースの薄型化（例えば、下記特許文献１参照）が図られており、また、電池の高出力化を図るために、電極面積の増加等が進められており、電池構成としては電極内部へ電解液の浸透、保液に関わる課題がリチウムイオン電池開発当初に比べて表面化しつつある。このため、電池の性能・信頼性を確保する上で、この問題を解決すべく、新規な電池構成の確立が必要となってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４１０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の電池構成としては、正極と負極とがセパレータを介して対抗配置されるような電極体を備えるような構成であり、例えば電極体が巻取型の電極体である場合に、電極体内部への電解液の浸透、拡散は、以下に示す３つの経路で生じるものと考えられる。
１）電極内部の隙間
２）セパレータの空隙部
３）電極とセパレータとの間の隙間
しかしながら、上述の経路では、以下に示す理由により、電解液の浸透、拡散パスとして役割を十分に発揮しえない。
【０００６】
・経路１）が電解液の浸透、拡散パスとして役割を十分に発揮しえない理由
前述したように、近年の電池では、電池の高容量化を達成すべく、活物質の高充填化が図られているため、電極内部の隙間は減少する傾向にあるという理由によるものと考えられる。
【０００７】
・経路２）が電解液の浸透、拡散パスとして役割を十分に発揮しえない理由
現在使用されているポリオレフィン系のセパレータは、電極巻き取り幅方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）での電解液吸収能は製法上の関係から非常に遅く、また近年の高容量化によるセパレータ薄型化により、空隙部が減少傾向にあるという理由によるものと考えられる。
【０００８】
・経路３）が電解液の浸透、拡散パスとして役割を十分に発揮しえない理由
近年、巻取電極体を用いた電池では、巻取りテンションが大きくなってきている等により電極体の緊迫性が高まる傾向にあり、電解液の浸透、拡散は起こり難い状態となっているという理由によるものと考えられる。
【０００９】
ところで、電池の組立初期においては、電池の作製工程において、減圧処理や加圧処理が行なわれるので、それらの処理条件を最適化することにより電極内部への電解液の浸透はある程度確保されている。しかしながら、充放電サイクルを繰り返し行なったり、電池を長期間保存することにより電池内部の電解液が消費された場合は、もともと電極内部にあった電解液とセパレータが保持していた電解液とで充放電反応を保障する必要があるが、前述の如くセパレータの薄型化や、活物質塗布量の増加により、上記電解液だけでは充放電反応を十分に保障できず、電解液不足による電池性能の低下が益々加速される傾向となる。
【００１０】
また、電池の構成材料として用いられるコバルト酸リチウムや黒鉛材料は、充電で膨張し、放電で収縮するという挙動を示し、特に負極の膨張伸縮が大きくなる。これらの材料を電極材料として用いた場合には、充電での膨張に対してはセパレータが薄型化（縮む）という緩衝作用により電池膨れを抑制している。また、組立初期（放電状態）から充電にかけて電極内部の空隙が減少することから電極から電解液が放出されるが、当該電解液はセパレータの空隙部に吸収され、吸収しきれない電解液は電極体の系外に放出されることになる。しかしながら、充放電に伴う極板における電解液の吸収、放出に見合う電解液量をセパレータが保有していない場合や、電極上における副反応で電解液が消費されて不足した場合には、従来構造の電池ではセパレータにおけるＴＤ方向（電解液の浸透方向）の浸透性に劣り、電極体の系外に放出された電解液を再度セパレータの全域に亘って迅速に浸透させるのが困難である等の理由により、巻取電極体で電解液が枯渇する方向に働き、その結果として充放電性能が低下するという問題があった。特に、高温サイクル試験や保存試験などの副反応で電解液を消費する傾向が強い試験環境や、ハイレート充放電などの電解液を電極が吸収するスピード変化が早い試験環境ではその傾向が顕著である。
【００１１】
更に、電池の高容量化、高出力化を図るべく、電極幅を増加させた場合には、極板中央部への電解液の浸透性が特に劣る。このため、充放電サイクル中のみならず組立初期においても電解液の浸透性を確保する必要があり、長時間エージングを行なわなければならいが、これでは電池の製造コストが増大する。したがって、電池の製造工程を短縮してコストの低減を図るには、電極内部へ電解液の浸透、拡散を円滑に行なう浸透、拡散パスを確保し、更に電池の諸特性の向上を図るには、正負両極の活物質量に見合う電解液量の確保が必須であった。
【００１２】
また、近年、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで正極を充電することにより、電池の高容量、高出力化を可能にする技術があるが、正極をリチウム参照極電位に対し、４．４０Ｖ以上となるまで充電すると、サイクル特性が著しく低下してしまう。
【００１３】
これは、上記電池設計とした場合には、従来のようにリチウム参照極電位に対して４．３０Ｖとなるまで正極を充電した場合に比べ、負極の充電深度は変わらないので負極の膨張収縮率は変化しないが、正極は充電電位が高くなると更に膨張するため、電極としての膨張収縮率は、増加してしまう。このため、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで正極を充電すると、電極の膨張収縮が大きくなり、セパレータ中の電解液量が不足してしまう。また、高電位となるため、正極において電解液が酸化分解されやすくなり、電極内の電解液が著しく不足する。これらのことから、充放電電池特性が大きく低下してしまう。
【００１４】
上記正極にコバルト酸リチウムを用いた場合の電極の膨張収縮について、図２０〔参考文献：Ｔ．Ｏｚｕｋｕ ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１，２９７２（１９９４）〕に基づいて、簡単に説明する。図２０から明らかなように、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ〜４．５０Ｖ（電池電圧はリチウム参照極電位より０．１Ｖ低いので４．３０Ｖ〜４．４０Ｖ）以上にまで正極を充電すると、ａ軸における結晶格子定数は殆ど変化しないが、ｃ軸における結晶格子定数は増加する。このため、正極は一層膨張することとなって、充放電時における正極の膨張収縮率が高くなる一方、負極の膨張率は変化しない。このようなことに起因して、正極に浸透拡散する電解液量は増加する一方、負極に浸透拡散する電解液量は減少する（尚、このことは、後述の実施例の予備実験３に示すように、正極の方が電解液の拡散性、吸液性に優れるということに起因するものと考えられる。）。この結果、負極における電解液不足により、充放電電池特性が大きく低下する。
【００１５】
尚、過去に提案されている電池構成では、この点に着目した出願は見られず、セパレータの空隙部を多くする手法や、セパレータ厚みを増加させて保液量と緩衝作用を確保する手法が一般的に知られているが、このような手法をとった場合には、発電に直接関与しない部材であるセパレータの占有体積が増加するので、電池の高容量化の要求を満たすことができないという課題がある。
【００１６】
したがって、本発明は、電池の製造コストを低減し、且つ、電池の高容量化の要求を満たしつつ、ハイレート充放電特性、高温サイクル特性、保存特性など電池諸特性を向上させることができる、非水電解質電池、非水電解質電池用電極、及びこの非水電解質電池用電極の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質層を備えた正極、負極活物質層を備えた負極、及びこれら両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に供給される非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収納する電池収納体と、を備え、且つ、上記セパレータにおいては、ＭＤと、このＭＤより非水電解質の浸透性に劣るＴＤという２つの方向性が存在しており、上記非水電解質は主として上記ＴＤに沿って上記電極体に供給される非水電解質電池において、上記正負両極のうち少なくとも一方の極と上記セパレータとの間には、少なくとも上記ＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層が配置されると共に、上記電池収納体の内部空間における上記電極体を除く部位の少なくとも一部には余剰電解液が含まれ、且つ、この余剰電解液と上記多孔質層の少なくとも一部とが接していることを特徴とする。
【００１８】
上記構成の如く、セパレータのＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層が正負両極のうち少なくとも一方の極とセパレータとの間に形成されていれば、多孔質層の存在により電解液の浸透、拡散を円滑に行なう電解液の浸透、拡散パスを確保できるので、充電により電極内部の空隙が減少して、セパレータの空隙部に吸収できない電解液が電極体の系外に放出された場合であっても、電極体の系外に放出された電解液を再度セパレータの全域に亘って迅速に浸透させ、電極に供給することができる。したがって、短時間で電極内部へ電解液を浸透させることができるので、充放電性能が低下するのを抑制することができ、特に、電極が電解液を吸収するスピードの変化が早いハイレート充放電特性等の低下が飛躍的に抑制される。
【００１９】
また、電池収納体の内部空間における上記電極体を除く部位の少なくとも一部には余剰電解液が含まれ、且つ、この余剰電解液と上記多孔質層の少なくとも一部とが接しているので、充放電サイクルを繰り返し行なったり、電池を長期間保存したりして、電池内部の電解液が消費されることにより、もともと電極内部にあった電解液とセパレータが保持していた電解液とで充放電反応を保障できなくなったりした場合であっても、余剰電解液が多孔質層に浸透して迅速に電極に供給されるので、この点からも充放電性能が低下するのを抑制できる。特に、副反応で電解液を消費する傾向が強い高温サイクル特性や保存特性等の低下が飛躍的に抑制される。
【００２０】
更に、電池の高容量化、高出力化を図るべく、電極幅を増加させた場合であっても、多孔質層の存在により、極板中央部への電解液の浸透性に優れる。したがって、充放電サイクル中のみならず組立初期においても電解液の浸透性が十分に確保されるので、長時間のエージングを行なう必要がなくなり、電池の製造コストを低減できる。
【００２１】
加えて、セパレータの空隙部を多くする手法や、セパレータ厚みを増加させて保液量と緩衝作用を確保する手法を用いることなく電解液の浸透、拡散を円滑に行なう電解液の浸透、拡散パスを確保できるので、発電に直接関与しない部材であるセパレータの占有体積を増加させることはない。したがって、電池の高容量化を実現できるものである。即ち、従来はセパレータに保液できる電解液量が少な過ぎるとサイクル特性等が低下するという理由により、セパレータの薄膜化が困難であったが、本発明の如く多孔質層を形成することにより、電解液の供給パスを確保することが可能となるため、セパレータに保液しなければならない電解液量を少なくでき、その結果として、セパレータの薄型化、即ち電池の高容量化が可能となるのである。尚、セパレータが薄型化されるとはいうものの、新たに多孔質層が必要となるため、電池の高容量化が十分に達成することができないのではないかとも考えられる。しかし、本発明の構成であれば、セパレータは大幅に薄型化できる一方、多孔質層の厚みは微々たるものである。したがって、全体としては、発電に直接関与しない部材の占有体積が減少するので、上述の如く電池の高容量化が可能となるのである。
【００２２】
尚、少なくともセパレータのＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層とあるが、積層型の電極体等を用いた電池では、ＴＤのみならずＭＤよりも非水電解質の浸透性に優れた多孔質層であることが望ましい。これは、積層型の電極体等を用いた電池では、巻取電極体を用いた電池と異なり、ＴＤのみならずＭＤからも（即ち、四方から）非水電解質が浸透するので、セパレータ本体部のＭＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層を用いると、非水電解質の浸透、拡散がより円滑になるという理由によるものである。
【００２３】
また、上記ＭＤとはＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（機械方向）を意味し、上記ＴＤとはＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（直角方向）を意味する。
更に、耐熱性を向上させる目的でセパレータにポリアミド微多孔層を形成することが、特開平１０−６４５３号公報、特開平１０−３２４７５８公報、特開２０００−１００４０８号公報、特開２００１−２６６９４９号公報等で報告されている。更に、内部短絡を防止する目的で電極上への微多孔層を形成することが、特許３３７１３０１号公報、特開平７−２０１３５号公報、特開平１１−１０２７３０号公報、特開２００５−１７４７９２号公報などで報告されている。しかしながら、これらの提案は、いずれも、樹脂層等を設けることにより、高温時にセパレータの収縮に伴う正負両極間のショートを防止するという安全性に着目した内容になっており、電解液の浸透、拡散パスとして電池構造を最適化した仕様になっていない。即ち、セパレータのＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層を設けるという点、及び、余剰電解質を電池収納体内に配置するという点について、上記出願では全く記載されていない。これらのことから、本発明と上記出願とはその構成、作用、効果が全く異なるということを付言しておく。
【００２４】
上記電極体は、上記正負両極と上記セパレータとが捲回された巻取電極体であることが望ましい。
巻取電極体においては、近年、巻取りテンションが大きくなってきている等の理由により電極体の緊迫性が高まり、電解液の浸透、拡散は起こり難い状態となっているため、このような電池に本発明を適用すると、上述の作用、効果が一層発揮される。
【００２５】
上記電池収納体が円筒型或いは角型であることが望ましい。
電池収納体が円筒型或いは角型の電池は、ラミネート電池等の電池収納体が薄型のものに比べて余剰空間が大きく、その分、電池内に余剰電解液を多量に充填することが可能であるので、上述の作用、効果が一層発揮される。
【００２６】
上記多孔質層がアルミナ、チタニアから成る無機材料系の微粒子群から選択される少なくとも１種とバインダーとから構成されることが望ましい。
これらの材料を用いた場合には、多孔質層が無配向性で微粒子状の物質で構成されることになるので、電解液の浸透を確保しうる適度な空間（隙間）を確保できると共に、これらの材料は機械的強度が強く、熱安定性が高いので、電池内での変質を抑制することができる。
但し、アルミナ、チタニアに限定するものではなく、ジルコニア等の他のセラミック材料であっても良い。
【００２７】
上記多孔質層がポリアミド、ポリアミドイミドから成る樹脂系の材料群から選択される少なくとも１種で構成されることが望ましい。
これらの材料を用いた場合には、多孔質層が無配向性で繊維状の物質で構成されることになるので、電解液の浸透を確保しうる適度な空間（隙間）を確保できると共に、これらの材料は機械的強度が強く、熱安定性が高いので、電池内での変質を抑制することができる。
但し、ポリアミド、ポリアミドイミドに限定するものではなく、ポリイミド等であっても良い。
【００２８】
リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ未満となるまで上記正極が充電される構成の電池にも適用できるが、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上、好ましくは４．４５Ｖ以上、特に好ましくは４．５０Ｖ以上となるまで上記正極が充電されるような構成の電池に適用するのが望ましい。
これは、正極がリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ未満で充電されるような構成の電池でも、多孔質層の有無によって高温でのサイクル特性や保存特性の差異は十分にあるが、正極がリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上で充電されるような電池では、多孔質層の有無によって高温でのサイクル特性等の差異が顕著に現れるからである。特に、正極がリチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上、或いは４．５０Ｖ以上で充電されるような電池では、この差異がより顕著に出現する。
【００２９】
上記多孔質層が、充放電時の体積変化率の大きい電極とセパレータとの間にのみ配置されていることが望ましい。
充放電時の体積変化率の大きい電極側においては、放電による収縮でセパレータから電解液を吸収して極板内部に電解液を補充する必要性が大きくなるため、充放電時の体積変化率の大きい電極とセパレータとの間に多孔質層を設けた方が、上述の作用、効果が一層発揮される。
【００３０】
上記多孔質層が、充放電時の体積変化率の大きい電極の表面に形成されていることが望ましい。
尚、多孔質層は、充放電時の体積変化率の大きい電極の表面に形成することに限定するものではなく、充放電時の体積変化率の大きい電極側のセパレータ表面に形成しても良い。
【００３１】
上記負極活物質として黒鉛を主体とするものを用い、且つ、上記多孔質層が負極とセパレータとの間にのみ配置されていることが望ましい。
負極活物質に黒鉛を用いた場合には、負極は正極よりも充放電時の体積変化率の大きくなることが多い。したがって、多孔質層が負極とセパレータとの間に形成されることで、上述の作用、効果が一層発揮される。
尚、黒鉛を主体とするとは、黒鉛が５０質量％以上含まれていることを意味する。
【００３２】
上記多孔質層が負極の表面に形成されていることが望ましい。
【００３３】
正極がリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上で充電されるような電池では、上記多孔質層が負極とセパレータとの間のみならず、正極とセパレータとの間に配置されていることが望ましい。
充電終止電圧が４．４０Ｖ以上の場合には、負極における電解液が不足するのみならず、正極の充電電位が高くなるため正極における膨張収縮率が増加すると共に、正極の充電状態が更に高い領域にあるため、電解液の酸化分解によって電解液の消費は非常に早くなる結果、正極での電解液不足も深刻なものとなるが、上記の如く、負極とセパレータとの間のみならず、正極とセパレータとの間にも多孔質層が配置されていれば、所望のサイクル特性を得ることができる。
【００３４】
また、上記正極活物質には、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面にはジルコニアが固着されていることが望ましい。
このような構造とするのは、以下に示す理由による。即ち、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、充電深度が高まるにつれて、結晶構造は不安定になり、高温雰囲気ではより劣化が早まることになる。そこで、アルミニウム或いはマグネシウムを正極活物質（結晶内部）に固溶させることで、正極における結晶歪みの緩和を図っている。但し、これらの元素は結晶構造の安定化には大きく寄与するものの、初回充放電効率の低下や放電作動電圧の低下等を招来する。そこで、このような問題を緩和すべく、コバルト酸リチウム表面にジルコニアを固着している。
【００３５】
また、上記目的を達成するために本発明は、ＭＤと、このＭＤより非水電解質の浸透性に劣るＴＤという２つの方向性が存在しており、上記非水電解質は主として上記ＴＤに沿って浸透するセパレータを介して正極と対向配置された非水電解質電池用負極において、上記ＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層が表面に形成されていることを特徴とする。
このような構成の負極を用いた電池では、上述の作用、効果と同様の作用、効果が発揮される。
【００３６】
上記多孔質層がアルミナ、チタニアから成る無機材料系の微粒子群から選択される少なくとも１種とバインダーとから構成されることが望ましい。
このような構成の負極を用いた電池では、上述の作用、効果と同様の作用、効果が発揮される。
【００３７】
また、上記目的を達成するために本発明は、ＭＤと、このＭＤより非水電解質の浸透性に劣るＴＤという２つの方向性が存在しており、上記非水電解質は主として上記ＴＤに沿って浸透するセパレータを介して負極と対向配置された非水電解質電池用正極において、上記ＴＤより非水電解質の浸透性に優れた多孔質層が表面に形成されていることを特徴とする。
このような構成の正極を用いた電池では、上述の作用、効果と同様の作用、効果が発揮される。
【００３８】
上記多孔質層がアルミナ、チタニアから成る無機材料系の微粒子群から選択される少なくとも１種とバインダーとから構成されることが望ましい。
このような構成の正極を用いた電池では、上述の作用、効果と同様の作用、効果が発揮される。
【００３９】
また、上記目的を達成するために本発明は、負極集電体の表面に負極活物質層を形成する第１ステップと、上記負極活物質層の表面に、無機材料の微粒子を含むスラリーを塗布する第２ステップと、上記スラリーを乾燥させる第３ステップと、を有することを特徴とする。
上記方法であれば、上述の負極を容易に作製することができる。
【００４０】
また、上記目的を達成するために本発明は、正極集電体の表面に正極活物質層を形成する第１ステップと、上記正極活物質層の表面に、無機材料の微粒子を含むスラリーを塗布する第２ステップと、上記スラリーを乾燥させる第３ステップと、を有することを特徴とする。
上記方法であれば、上述の正極を容易に作製することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、多孔質層により新規な電解液の浸透、拡散パスを形成し、且つ、電極体内部に供給可能な余剰電解液を電極体外部に確保することによって、高温充放電サイクルや高温保存による電解液消費時に電解液が不足することを抑制できるので、過酷な環境下であっても電池性能を維持することができる。また、従来は、活物質の塗布量や、活物質の充填密度とセパレータの保液量とが一致しない場合はサイクル寿命の低下を招き易い等の問題があり、セパレータの薄型化は困難であったが、本発明による多孔質層の毛細管現象は非常に電解液の浸透、拡散スピードが速く、且つ、セパレータの緩衝部分をあまり必要とせず、電極体外部からの電解液を正負両極に迅速に調達することが可能であるので、電池の高容量化、高出力化を容易に達成できる。
【００４２】
更に、毛細管現象による特徴上、電池の組立工程においても電解液の浸透、拡散スピードが速く、工程が短縮できるので、製造コストの低減を図ることができるという効果もあり、更には、電解液を十分に電極各部に行き渡らせることができることから、充放電性能に関する均一性を高めることが可能で、サイクル、保存、安全性をはじめとする全ての電池性能を向上させることができる。
加えて、リチウム参照極電位に対して正極が４．４０Ｖ以上充電された場合でも、電極の膨張や、電解液の酸化分解に起因して電極内の電解液不足が生じるのを抑制することができるので、安定した充放電電池特性を維持することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４４】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと略すときがある）と、炭素導電剤としてのＳＰ３００及びアセチレンブラック（以下、ＡＢと略すときがある）とを、９２：３：２の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ―１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質合剤を作製した。次いで、この混合正極活物質合剤とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極スラリーを作製した後、正極集電体であるアルミ箔の両面に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、正極を形成した。
【００４５】
〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。
【００４６】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、主としてＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。尚、非水電解液の量は、充放電に必要な電解液の他に余剰電解液をも含ませるということで、約２．５ｃｃとした。
【００４７】
〔樹脂積層型セパレータの作製〕
セパレータとしては、セパレータ本体部を構成するポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製微多孔膜（膜厚：１２μｍ）から成るセパレータ本体部の一方の面に、ポリアミド（以下、ＰＡと略すことがある）から成る多孔質層（膜厚：４μｍ）が形成されているものを用いた。尚、上記セパレータの空孔率は５０％である。
【００４８】
ここで、上記ＰＡから成る多孔質層を、以下のようにして作製した。
先ず、ＰＡの原料を水溶性の極性溶媒（ＮＭＰ溶液）に溶解し、溶液中で低温縮合重合を行い、ポリアミドドープ液を作製する。これを基材（セパレータ本体部）となるＰＥ製微多孔膜の一方の面に塗工し、水溶液中に含浸することで、溶媒を抽出することにより、樹脂積層型セパレータを作製した。尚、上記溶媒の抽出時には、耐熱性材料（ＰＡ）は水溶液に溶解しないので基材上に析出・凝固し、これにより微多孔化することができる。また、この方法では、ポリアミドドープ液の溶液濃度により多孔質膜の数や大きさを調整することができる。
【００４９】
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
【００５０】
尚、上記電池では、多孔質層は負極と接するようにして配置されている。また、アルミニウムラミネートフィルムから成る電池収納体の内部空間における上記電極体を除く部位一部には余剰電解液が含まれ、且つ、この余剰電解液と多孔質層の少なくとも一部とが接しているような構造となっている。更に、上記電池の設計容量は７８０ｍＡｈである。
【実施例】
【００５１】
〔予備実験１〕
電池の注液条件を変更して（電解液注入後に加圧、減圧することなく）巻取電極体の電解液浸透状況を確認し、実電池での電解液の浸透、拡散状況評価を行なったので、その結果を表１に示す。
【００５２】
（使用した電池）
ここで、この実験をするにあたり、１８６５０型円筒型電池（ラミネート電池の如く巻取電極体が扁平型のものではなく、円柱型のものであって、巻取電極体の最大高さは５９．５ｍｍ）を用い、且つ、以下のような正極とセパレータとを用いた以外は、上記発明を実施するための最良の形態（以下、最良の形態と略す）で示した電池と同様の構造の電池を用いた。尚、両電極としては、現在市販されている円筒型電池に搭載される高充填タイプの電極を用いている。具体的には、正極活物質の塗布量は５３２ｍｇ／１０ｃｍ２であり、正極活物質の充填密度３．５７ｇ／ｃｃである。また、負極活物質の塗布量は２２５ｍｇ／１０ｃｍ２であり、負極活物質の充填密度１．６７ｇ／ｃｃである。
【００５３】
・正極
炭素導電剤としてのＳＰ３００を用いず、且つ、ＬＣＯとＡＢとＰＶＤＦとを９４：３：３の質量比としたこと以外は、最良の形態と同様にして作製した。
・セパレータ
通常用いられているＰＥ製の微多孔膜（膜厚：２３μｍ、空孔率４８％）を用いた。
【００５４】
（具体的な実験内容）
［１］生産工程の注液途中段階の電池を解体し、電極への電解液の浸透状況を確認した。
［２］次いで、この巻取電極体の一端を電解液（電解液の液面高さは７ｍｍである）中に浸漬し、電解液の浸透状況を確認した（電極等への吸い上げ高さの比較）。
尚、［２］の実験をするにあたり、電池構成上、最内周部と最外周部は巻取りテンションが弱く、隙間が存在し、この隙間を伝う電解液により実測値の定量が困難となるため、電池解体後、最外周部の電極端から２０ｃｍの箇所（帯状の電極の長さ方向における中央部付近）の電解液吸い上げ高さを測定して比較した。
【００５５】
（実験結果）
［１］の実験結果
図１（本図は巻取電極体４を展開した図であり、図中、Ａは長さ方向であり、Ｂは幅方向である）に示すように、巻取電極体４においては、注液後に幅方向Ｂの上下端（巻取り上下方向）から電解液５が同時に巻取電極体４の内部方向へ浸透していき、巻取電極体４の中央には電解液未浸透部６が存在していることが認められる。尚、最外周端部７と最内周端部８とでは巻取りテンションが弱いために長さ方向Ａでの浸透、拡散が一部見られるが、この浸透、拡散は主たる拡散等ではない。
したがって、巻取電極体４では幅方向Ｂにおける電解液の浸透性を確保することが必要になる。
尚、角型電池やラミネート型電池でも同様の試験を行ったが、略同じ傾向であった。
【００５６】
［２］の実験結果
表１及び図２から明らかなように、時間経過により高さは上昇するものの、１８０分経過時点でも３５．０ｍｍで、巻取電極体の高さ（５９．５ｍｍ）の略半分までしか浸透しておらず、電解液の浸透状況としてはかなり遅いことがわかる。
【００５７】
【表１】
2007123237.tif 000003
【００５８】
尚、実際の電池の作製工程では、減圧や加圧等の手法により、巻取電極体内部への電解液の浸透を加速させることが可能であるので、電解液の浸透、拡散が遅くなるという問題は大きな問題ではない。しかし、電池の使用時において、巻取電極体内部で電解液が消費されるような反応が起きた場合は、初期段階で巻取電極体に含浸させた電解液の他に、巻取電極体外から新たな電解液を供給する必要がある。この場合には、上記減圧や加圧等の手法を用いることができず、上記実験結果からすると、その速度は非常に小さいと考えることができるので、後述する問題が生じることになる。
【００５９】
〔予備実験２〕
上記予備実験１に示す円筒型電極体の電解液の浸透結果を受けて、電解液の浸透、拡散パスの特定を目的として、先ずセパレータにおける電解液の吸液状況についての比較を行った。具体的には、セパレータの吸液性評価とセパレータの透気度測定とを行なった。
【００６０】
（使用したセパレータ）
この実験をするにあたり、ＰＥ製のセパレータ（大孔径タイプのものと小孔径タイプのもの）、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ／ＰＰ積層構造セパレータ（ＰＰ膜／ＰＥ膜／ＰＰ膜を熱圧着したもの）、及び、ＰＥ製のセパレータ上にＰＡから成る多孔質層を形成した多孔質樹脂積層セパレータ（前記最良の形態で示したセパレータと同様のセパレータ）を用いた。尚、セパレータの幅は１．５ｃｍ、長さは５．０ｃｍの形状に切り取り、評価を行った。
【００６１】
（具体的な実験内容）
［１］セパレータの透気度測定
本測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１７７に準じて測定し、また測定装置としてはＢ型ガーレーデンソーメータ（東洋精機社製）を用いた。
具体的には、内筒（質量５６７ｇ）の円孔（直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２）に試料片を締め付け、外筒内の空気（１００ｃｃ）が試験管円孔部から筒外へ透過させるのに要する時間を測定し、これを透気度とした。
【００６２】
［２］セパレータの吸液性評価
一般にセパレータ作製時には延伸工程があり、製法上ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：機械方向）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：直角方向）とが存在する。通常、帯状の電極体を巻き取る際には、セパレータの長さ方向がＭＤと一致し、幅方向がＴＤと一致する。このため、電池に巻取電極体を用いた場合には、その構造上、巻取電極体の上下部からの電解液の浸透がメインとなり、セパレータとしてはＴＤの吸液性が高いことが必要となる。
【００６３】
この物性を評価する目的で、図３に示すように、前記最良の形態で用いた電解液５中にセパレータ３の端部を浸漬し、電解液の吸い上げ高さを１０分後に比較した。また、電池の組立工程では円筒型電池は巻取りテンションの関係で伸びによる厚み減少、角型電池やラミネート電池では巻き潰し工程のホットプレスによる厚み減少が認められる。この状況を模擬する上で、円筒型電池でのセパレータの厚み変化と角型電池でのセパレータの厚み変化の実測値からプレス条件を算出し、更に、実電池内のセパレータの状況も模擬して、プレス後セパレータについても同様の評価試験を行った。尚、上記プレス後セパレータとしては、８０×１７０ｍｍ２の面積のシートを下記プレス条件でプレスしたものを用いた。これにより、角型電池内のセパレータと略同一の条件のセパレータを再現することができる。
【００６４】
・プレス条件
圧力：１５ＭＰａ
温度：５０℃
時間：１５秒
（実験結果）
【００６５】
【表２】
2007123237.tif 000004
【００６６】
【表３】
2007123237.tif 000005
【００６７】
［１］の実験結果
表２及び表３から明らかなように、試料１〜試料６の全ての試料において、プレス処理後はプレス処理前よりも透気度が低下している（空気の透過時間が長くなる）ことが認められ、特に、ＰＥ大孔径タイプのセパレータである試料１〜試料３では、透気度が非常に低下していることがわかる。
【００６８】
［２］の実験結果
表２及び表３から明らかなように、試料１〜試料４においては、ＭＤは吸液性がある程度高いが、ＴＤは吸液性が低い（表２及び表３では、ＭＤは吸液高さがある程度大きいが、ＴＤは吸液高さが小さい）ことが認められる。これは図４及び図５に示すように、繊維状のポリオレフィン（ポリエチレン）においては、オレフィンの繊維が延伸の関係上ＭＤに伸び易い構造にあり、その結果ＭＤに高分子繊維が配列する傾向にあるため、ＴＤはその繊維状のポリオレフィンが壁のような役割をして電解液の浸透、拡散を妨げるためと考えられる。
【００６９】
また、試料１〜試料４の試料においては、プレスによりセパレータの空孔部が減少するため、プレス後においては電解液の浸透、拡散が更に起こり難い状況となって、ＴＤの吸液性がより低くなる。尚、セパレータの厚みと吸液性との間には、依存性は殆ど無いと考えられる。
【００７０】
これに対して、ポリオレフィン微多孔膜から成るセパレータ本体部の表面に、ポリアミド樹脂から成る多孔質層を設けた試料６では、試料１〜試料４と比べて、ＭＤ、ＴＤ共に吸液性が向上していることが認められる。これは、図６（図６において、３はセパレータ、３１はセパレータ本体部、３２は多孔質層である）に示すように、その製法上、多孔質層３２が無配向性の多孔質構造となっているため、ＭＤ、ＴＤに関わらず電解液の浸透、拡散がセパレータ本体部３１に比べて優位に作用する。特に、セパレータ本体部３１において吸液性に劣るＴＤにおける吸液性を飛躍的に向上させることができるので、巻取り方向とＭＤとが一致する巻取電極体における電解液の吸液性が飛躍的に向上する。
【００７１】
また、この種の樹脂は強度が強く、オレフィンに比べて潰れにくいために、プレス後も電解液の吸液高さを低下させることが殆どない。したがって、電解液の吸液性を向上させるためにはセパレータ本体部に多孔質層を設け、毛細管現象を利用して浸透、拡散を助長することが効果的であると考えることができる。
尚、試料５は、プレス前後を問わず、ＭＤ、ＴＤ共に吸液性が低いことが認められる。
【００７２】
〔予備実験３〕
上記予備実験１に示す円筒型電極体の電解液の浸透結果を受けて、電解液の浸透、拡散パスの特定を目的として、電極における電解液の吸液状況についての比較を行った。
【００７３】
（使用した電極）
前記予備実験１で示した電極（１８６５０円筒型電池用の電極）と同様の電極（正極と負極であって、表４の試料１１と試料１２）、及び、当該負極の表面に多孔質層を形成した電極（表４の試料１３〜試料１５）を用いた。尚、電極の幅は１．５ｃｍ、長さは５．０ｃｍである。
尚、多孔質層の作製方法は、先ず、チタニア（ＴｉＯ２、平均粒子径３１ｎｍ）とＰＶＤＦとを９５：５の質量比で混合した後、ＮＭＰを溶剤として粘度調整したスラリーを調製し、次いで、このスラリーを負極の表面にドクターブレード法で塗工し、更に、乾燥することにより作製した（表４の試料１３）。このようにして作製した負極の厚みは、６μｍであった。また、チタニア（平均粒子径３１ｎｍ）に代えて、チタニア（平均粒子径５００ｎｍ）又はアルミナ（平均粒子径２００ｎｍ）を用いた他は、上記と同様にして負極を作製した（前者は表４の試料１４であって、負極の厚みは４０μｍ、後者は表４の試料１５であって、負極の厚みは６μｍ）。
【００７４】
（具体的な実験内容）
予備実験１の［２］セパレータの吸液性評価と同様にして行った。具体的には、図７に示すように、前記最良の形態で用いた電解液中に、活物質層１１と集電体１２とを有する電極（正極及び負極）１３を浸漬し、電解液５の吸い上げ高さを所定時間毎に調べた。尚、試料１３〜試料１５については、活物質層１１の表面に多孔質層１４が形成されている。
（実験結果）
【００７５】
【表４】
2007123237.tif 000006
【００７６】
前記表２、表３及び上記表４から明らかなように、セパレータとの比較の結果ではむしろ電極は同等レベルもしくはそれ以上の吸液性を示す。
そこで、どのようにして電極に電解液が浸透、拡散しているかについて調べたので、その結果を図７に基づいて説明する。
【００７７】
具体的には、電解液５が浸透した活物質層１１は集電体１２から剥離し易いという前提の下で、活物質層１１における電解液５の浸透部分を加圧して剥離操作をしたところ、電解液５に浸漬された部分やその近傍では大部分の活物質層１１は集電体１２から剥離していることが認められたが、中央部近傍（電解液の浸透部分の上端近傍）では、表面の活物質層１１ａは剥離するが、集電体１２近傍の活物質層１１ｂは剥離しないことが認められた。このことから、電解液５は、電極（活物質層１１）１３の内部から浸透、拡散するのではなく、電極１３の表面の隙間を伝って毛細管現象により浸透、拡散するものと考えられる。
【００７８】
即ち、電解液５は、電極１３の表面を電極の高さ方向（図中Ｃ方向）に浸透、拡散しながら電極の厚み方向（図中Ｄ方向）へゆっくりと浸透、拡散するため、集電体１２近傍の電解液５の浸透高さは、電極表面の電解液５の浸透高さよりも小さくなっているものと考えられる。尚、電極１３の表面の濡れ性は、極板の凹凸性や隙間に依存するということを確認している。
【００７９】
また、表４から明らかなように、正極（試料１１）と負極（試料１２）とを比較した場合には、正極の方が吸液性に優れる傾向にあることが認められる。これは、一般的に、負極活物質である炭素粒子は割れるのではなく潰れ易いことから負極は鏡面体になり易く、その意味では凹凸面も少なくて、毛細管現象は起こり難いのに対して、正極活物質であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型燐酸リチウム等は負極活物質に比べて粒子径が小さく、力が加わることで粒子は割れて応力を分散するため、表面は比較的凹凸が残り易い傾向にあることに起因するものと考えられる。
【００８０】
更に、電極（負極）の表面上に多孔質層を設けた場合（試料１３〜試料１５）は、多孔質層を設けていない場合（試料１２）に比べて吸液性が飛躍的に向上する傾向にあることが認められる。
これは、毛細管現象により、電解液５は多孔質層を通って迅速に電極の高さ方向（図中Ｃ方向）に、迅速に、浸透、拡散しながら電極の厚み方向（図中Ｄ方向）へゆっくりと浸透、拡散することに起因するものと考えられる。
【００８１】
上記結果では、使用した粒子の種類やサイズ、多孔質層の厚みの違いによって、特に吸液性に差となって現れていない。この結果より、多孔質層に隙間があれば本発明の作用効果は発揮されるものと考えることができ、そうであるとすれば、多孔質層の材料としては、上記アルミナやチタニアに限定するものではなく、多孔質層を形成できうるものであれば如何なるものであっても良いと考えられる。但し、電池内の充放電反応に不利に作用しないこと等、電気的・化学的に安定であることが必要であり、その意味では、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機粒子、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の有機粒子もしくはその多孔質体が好ましいと考えられる。場合によっては、コバルト酸リチウムや炭素等の活物質も対象とできる。但し、コスト面を考慮した場合には、アルミナ、チタニアが特に好ましい。
【００８２】
また、本予備実験３ではバインダーとしてＰＶＤＦ系のものを用いたため、正極上への多孔質層の形成は検討していないが、後述の第５実施例で示す如く、バインダーや溶剤の選択を適正化すれば、同様に正極上でも毛細管現象による吸液性の向上は期待できるものと推測される。具体的には、電極活物質層がＮＭＰ系の溶剤で塗布されていれば、多孔質層は水系の溶剤を用いるのが好ましく、電極活物質層が水系の溶剤で塗布されていれば、多孔質層はＮＭＰ系等の溶剤を用いるのが好ましい。但し、多孔質層の形成条件によっては、同一の溶剤系でも対応可能と考えられる。
【００８３】
更に、多孔質層の形成方法としては、スプレー、グラビアコート、ダイコート、インクジェット、ディップコート等の手法が好ましいが、薄膜を形成することが可能であればその他の手法であっても良い。また、多孔質層の厚みに関しては特に規定はないが、毛細管現象を有効に作用できる範囲であれば問題なく、電池の高容量化を図るとすれば５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。更に、多孔質層の充填率は粒子サイズや種類にもよるが、本実験条件で基材となる電極よりも電解液の浸透性が高ければいくらでも良い。
【００８４】
〔予備実験４〕
上記予備実験３の結果を受けて、電解液の浸透、拡散パスの特定を目的として、電極内部方向（電極厚み方向）における電解液の浸透速度についての比較を行った。
【００８５】
（使用した電極）
前記予備実験１で示した電極（１８６５０円筒型電池用の電極）と同様の電極を用いた。
【００８６】
（具体的な実験内容）
電極表面に電解液を滴下し、液滴の消失時間を測定したので、その結果を表５に示す。尚、電解液としては、前記最良の形態で示す電解液には、揮発性の高い鎖状カーボネート（ＤＥＣ）を含んでいるということから、ＰＣ（３μｌ）のみを用いた。
（実験結果）
【００８７】
【表５】
2007123237.tif 000007
【００８８】
上記表５から明らかなように、正負極共に、充填密度が大きくなるほど、極板内部への電解液の浸透速度は遅くなり、特に、負極では前述したようにその表面が鏡面体に成り易いため、一定密度以上にまで充填すると吸液性が極端に低下することが認められる。この意味では正極よりも負極の方が、一般的に、吸液速度は遅いと考えることができる。尚、本特性は電池の設計思想やバランスによるところもあり、電池種によって異なる可能性もあるが、通常市販されるレベルでは、正極の方が吸液性は優れるものと推測される。
【００８９】
（予備実験３と予備実験４とのまとめ）
前記予備実験３より、電極高さ方向の電解液の浸透速度は正極の方が速く、且つ、電極厚み方向の電解液の浸透速度も正極の方が速い。このことから、正極の方が負極よりも電解液の吸液性に優れる可能性が高いものと考えられる。
ここで、上記予備実験１〜４の結果を踏まえ、実際の電池を作製して実験を行ったので、その結果を以下に示す。
【００９０】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００９１】
（実施例２）
セパレータ本体部の表面に形成された多孔質層を正極側に配置した他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００９２】
（比較例１）
セパレータとして、ＰＥ製微多孔膜のみからなるもの（厚み：１６μｍ、空孔率５０％）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【００９３】
（比較例２）
セパレータとして、ＰＥ製微多孔膜のみからなるもの（厚み：１２μｍ、空孔率４１％）を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
尚、上記本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１、Ｚ２の主要構成を下記表６に示す。
【００９４】
【表６】
2007123237.tif 000008
【００９５】
（実験）
本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１、Ｚ２のサイクル特性について調べたので、その結果を図８に示す。尚、充放電条件は、下記の通りである。
【００９６】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧４．２０Ｖまで定電流充電を行なった後、電圧４．２０Ｖで電流値が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで定電圧充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分であり、充放電温度は６０℃である。
【００９７】
図８から明らかなように、本発明電池Ａ１、Ａ２は、比較電池Ｚ１、Ｚ２に比べて、６０℃でのサイクル特性（以下、単に、サイクル特性と称するときがある）に優れていることが認められる。また、本発明電池Ａ１と本発明電池Ａ２とを比較した場合には、本発明電池Ａ１は本発明電池Ａ２よりサイクル特性に優れ、更に、比較電池Ｚ１と比較電池Ｚ２とを比較した場合には、比較電池Ｚ１は比較電池Ｚ２よりサイクル特性に優れていることが認められる。これらの理由を、項目を別けて以下に説明する。
【００９８】
（１）比較電池Ｚ１、Ｚ２が本発明電池Ａ１、Ａ２よりもサイクル特性に劣る理由
・比較電池Ｚ１、Ｚ２がサイクル特性に劣る理由
通常、電極反応で必要な電解液は、電池の組立初期に電極内部及びセパレータに充填された状態とされているが、６０℃サイクル試験や保存試験など、電解液の消費が激しい条件下に晒されると、電解液量の不足や反応物の堆積等により電池容量が低下する傾向にある。特に、電池容量の低下は電解液量の不足による影響が大きい。
【００９９】
ここで、前述の予備実験２に示したように、セパレータには、製法上、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：機械方向）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：直角方向）とが存在し、通常、帯状の電極体を巻き取る際には、セパレータの長さ方向がＭＤと一致し、幅方向がＴＤと一致する。その一方、巻取電極体を用いた電池では、その構造上、巻取電極体の上下部からの電解液の浸透がメインとなり、セパレータとしてはＴＤの吸液性が高いことが必要となる。
【０１００】
ところが、ＰＥのみから成るセパレータを用いた比較電池Ｚ１、Ｚ２においては、ＰＥの繊維が延伸の関係上ＭＤに伸び易い構造にあり、その結果ＭＤに高分子繊維が配列する傾向にあるため、ＴＤはその繊維状のポリオレフィンが壁のような役割をして電解液の浸透、拡散を妨げる。この結果、比較電池Ｚ１、Ｚ２と本発明電池Ａ１、Ａ２とは電池内に充填された電解液量は略同じであるにも拘らず、比較電池Ｚ１、Ｚ２は放電時におけるセパレータに含まれる電解液量が減少し、正負両極に円滑に電解液を補充できなくなって、正負両極内で電解液が枯渇するため、所謂ドライアウト現象が生じてサイクル特性が低下する。
【０１０１】
具体的に、図９に基づいて説明する。尚、図９においては、正負両極１，２及びセパレータ３内の電解液量に応じて、その濃度を異ならしめている（正負両極１，２及びセパレータ３内の電解液量が多い場合には濃く、正負両極１，２及びセパレータ３内の電解液量が少ない場合には薄くなるように画いている）。また、電解液の放出、浸透については、円滑に行なわれる場合には通常の矢印で示し、円滑に行なわれない場合には破線の矢印で示している。尚、これらのことは、後に示す図１０においても同様である。
【０１０２】
先ず、注液の初期段階では、同図（ａ）に示すように、減圧、加圧等の強制操作により、比較的、正負両極１、２の隅々にまで電解液が浸透、拡散している。次いで、同図（ｂ）に示すように、電池の充電を行なうと、正負両極１、２が膨張（例えば正極としてＬＣＯを用いた場合には１体積％程度、負極として黒鉛を用いた場合には１０体積％程度膨張）して、内部より電解液を放出する（特に、負極内部から電解液が多量に放出される）。この場合、セパレータ３はその膨張分を吸収しつつ（即ち、セパレータ３の厚みが小さくなりつつ）、セパレータ３で保持できない電解液は巻取電極体２０外に放出される。その後、放電を行なって正負両極１、２が収縮する際には、セパレータ３に保持されている電解液は正負両極１、２に供給され、且つ、巻取電極体２０外に放出された電解液は、正負両極１、２とセパレータ３との隙間や、セパレータ３のＴＤの浸透、拡散により電解液はセパレータ３に浸透、拡散し、その後セパレータ３から正負両極１、２に供給される。
【０１０３】
しかしながら、同図（ｃ）に示すように、巻取電極体２０外に放出された電解液のセパレータへの浸透、拡散速度は、非常に遅いため、６０℃サイクル試験や保存試験など、電解液の消費が激しい試験では電解液の浸透、拡散が追いつかないこともある。このため、正負両極１、２において電解液が不足し、特に、中央部近傍４０で電解液が不足し易くなる。この結果、正負両極１、２内での電解液の枯渇により、所謂ドライアウト現象が生じるものである。尚、巻取電極体２０外に放出された電解液が正負両極１、２の端部から内部に浸透、拡散する速度は、前記予備実験３で示した如く、非常に遅いため、期待できない。
【０１０４】
・本発明電池Ａ１、Ａ２がサイクル特性に優れる理由
多孔質層を積層したセパレータを用いる本発明電池Ａ１、Ａ２では、当該多孔質層が電解液の吸液パスとして作用するため、放電時においても十分な量の電解液がセパレータに浸透、拡散し、正負両極に円滑に電解液を補充できる。したがって、正負両極内で電解液が枯渇するのを抑制できるので、所謂ドライアウト現象が生じることによるサイクル特性の低下を抑えることができるものと考えられる。
【０１０５】
具体的に、図１０に基づいて説明する。先ず、注液の初期段階では、同図（ａ）に示すように、減圧、加圧等の強制操作により、比較的、正負両極１、２の隅々にまで電解液が浸透、拡散しており、また、同図（ｂ）に示すように、電池の充電を行なうと、正負両極１、２が膨張して、内部より電解液を放出し、セパレータ３はその膨張分を吸収しつつ、セパレータ３で保持できない電解液は巻取電極体２０外に放出されることについては、比較電池Ｚ１、Ｚ２と同様である。また、放電を行なって正負両極１、２が収縮する際には、セパレータ３に保持されている電解液は正負両極１、２に供給される点も、比較電池Ｚ１、Ｚ２と同様である。
【０１０６】
しかしながら、巻取電極体２０外に放出された電解液は、同図（ｃ）に示すように、多孔質層３２に浸透、拡散し、その後多孔質層３２及びセパレータ本体部３１から正負両極１、２に供給されるのであるが、巻取電極体２０外に放出された電解液（余剰電解液も含む）の多孔質層３２への浸透、拡散速度は非常に速いため、６０℃サイクル試験や保存試験など、電解液の消費が激しい試験であっても電解液が正負両極１、２に十分浸透、拡散する。このため、正負両極１、２において電解液が不足することはなく、中央部近傍であっても電解液が不足するのを抑制できる。この結果、正負両極１、２内での電解液の枯渇により、所謂ドライアウト現象が生じるのを抑制できることになる。尚、巻取電極体２０外に放出された電解液が正負両極１、２の端部から内部に浸透、拡散する速度は、前記予備実験３で示した如く、非常に遅いため、期待できないことについては、比較電池Ｚ１、Ｚ２と同様である。
【０１０７】
（２）比較電池Ｚ２が比較電池Ｚ１よりサイクル特性に劣る理由
セパレータに含まれる電解液量は、膜厚×空孔率で算出される空隙体積と略比例関係にある。ここで、セパレータの膜厚が小さくなると、その分だけセパレータに含まれる電解液量が減少するのみならず、強度確保のために空孔率を小さくする必要が生じるため、より一層セパレータに含まれる電解液量が減少する。この結果、セパレータの膜厚が小さく、且つ、強度確保のために空孔率を小さくせざるを得ない比較電池Ｚ２は、セパレータの膜厚が大きく、且つ、空孔率をある程度大きくできる比較電池Ｚ１に比べてサイクル特性が低下する。
尚、角型電池やラミネート電池では、巻取り電極体のプレス工程を含むため、初期のセパレータよりも更に空隙は小さいと推測される。
【０１０８】
（３）本発明電池Ａ１が本発明電池Ａ２よりサイクル特性に優れている理由
本発明電池Ａ１は多孔質層を負極側に配置しているのに対して、本発明電池Ａ２では多孔質層を正極側に配置していることに起因するものと考えられる。具体的には、以下の通りである。
【０１０９】
即ち、６０℃でのサイクル特性試験の如く、高温で充電を行なうと、特に、正極活物質の酸化作用により電解液が分解される頻度が高くなる。従来から実施されている高温保存試験の結果を見る限りでも、正極起因で電解液が分解し、ガス発生する傾向が強く見られている。これにより、正極内部では電解液は消費されることになるが、この場合には、セパレータに含まれる余剰電解液が円滑に正極に補充されるので、正極内部の電解液量は確保される。なぜなら、予備実験３で示したように、正極の方が負極より大きな速度で電解液を吸収することができるので、正極で電解液が消費された場合には、正極側に多孔質層が存在していなくても、セパレータに含まれる余剰電解液が円滑に正極に供給されるからである。但し、このことは、充電終止電圧が４．２Ｖ程度の電池での挙動であって、それを超える充電終止電圧の電池であれば、後述のような挙動となる。尚、これと同様の反応が負極でも起こっているものと推測される。
【０１１０】
一方、充電終止電圧が４．２Ｖ程度の電池において、実測の電極測定の結果では、充放電前後の極板の厚み変化率は、正極は２％以内、負極は１０％程度であることが解かっている。このように、充放電で正極の厚みは殆ど変化しないため、高温での保存や充放電サイクル等によって電解液が消費されない限り、初期に極板内に注入した電解液量から殆ど変化は無いものと考えることができる。これに対して負極は１０％程度変移があるため、充電による膨張で極板内部から電解液が搾り出されるかたちとなって、放電時にはセパレータから電解液を吸収して極板内部の電解液量を補充するものと考えられる。セパレータはこの緩衝作用を果たしているのであり、セパレータ内の電解液は主として負極と交互作用をしながら存在していることになる。
したがって、本発明電池Ａ１の如く、多孔質層が負極側に配置されている場合には、負極にも円滑に電解液を供給できるので、サイクル特性に優れる一方、本発明電池Ａ２の如く、多孔質層が正極側に配置されている場合には、負極は次第に電解液が不足することになり、結果として充放電反応の不均一化等によりサイクル特性に劣るものと考えられる。
【０１１１】
尚、本発明電池Ａ２の場合にも、多孔質層に浸透した電解液がセパレータ本体部を通って負極に供給されるのではないか、と考えることもできる。しかし、多孔質層を構成するＰＡ樹脂とセパレータ本体部を構成するＰＥとの界面には、少なからずとも、孔接触面に電解液浸透の抵抗（バリア）が存在することになるので、多孔質層に浸透した電解液は、必ずしもセパレータ本体部に供給されないと推測される。したがって、本発明電池Ａ２では、負極は次第に電解液が不足することになってサイクル特性が低下することになる。
【０１１２】
このように、電解液の不足になりがちな電極面に多孔質層を優先して配置することによりサイクル寿命は改善できるものと推測される。これはコバルト酸リチウム／黒鉛の組合せ電極では黒鉛の方が充放電に伴う体積変化が大きいことに起因する。したがって、膨張伸縮の大きく電解液の内部への出入りの大きい電極へ多孔質層を配置することが望ましい。シリコンやスズ等を負極活物質として用いた場合も充放電時の体積変化が大きく、黒鉛と同様に負極側に多孔質層を配置することが好ましいと考えられる（劣化のモードにも依存するが、コバルト酸リチウムと黒鉛との組合せでは負極面に多孔質層を形成、配置することが、この結果から望ましいと考えられる）。
【０１１３】
（第２実施例）
（実施例）
セパレータとして、樹脂積層型セパレータの代わりに、下記のようにして作製した無機微粒子積層型セパレータ（多孔質層が無機微粒子とスラリーとで構成されるセパレータ）を用い、且つ、この多孔質層をセパレータ本体部の正極側と負極側とに配置（両多孔質層の総厚みは４μｍで、片側２μｍ）した他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１４】
溶剤としてのアセトンに、無機微粒子であるＴｉＯ２〔ルチル型であって粒径０．３８μｍ、チタンエ業（株）製ＫＲ３８０〕をアセトンに対して１０質量％、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子であるバインダー）を上記ＴｉＯ２に対して５質量％混合し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理を行い、ＴｉＯ２が分散されたスラリーを調製した。次に、セパレータ本体部（厚み１２μｍ、空孔率４１％）の両面に、上記スラリーをディップコート方式を用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去して、セパレータ本体部の両面にＴｉＯ２（無機微粒子）を主体とする多孔質層（無機微粒子層、総厚み：４μｍ〔片側２μｍ〕）を形成した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。
尚、上記本発明電池Ｂ及びこの本発明電池Ｂの比較対象である前記比較電池Ｚ１、Ｚ２の主要構成を下記表７に示す。
【０１１５】
【表７】
2007123237.tif 000009
【０１１６】
（実験）
本発明電池Ｂのサイクル特性について調べたので、その結果を図１１に示す。尚、図１１には比較電池Ｚ１、Ｚ２のサイクル特性についても記載している。また、充放電条件は、前記第１実施例の実験と同様の条件である。
【０１１７】
図１１から明らかなように、無機微粒子を主体とする多孔質層がセパレータ本体部と正負両極との間に配置された本発明電池Ｂは、多孔質層が配置されていない比較電池Ｚ２（セパレータの厚み[多孔質層が設けられていないので、セパレータ本体部の厚みと同じ]が本発明電池Ｂのセパレータ厚みと同一）、及び、比較電池Ｚ１（セパレータの厚み[多孔質層が設けられていないので、セパレータ本体部の厚みと同じ]が本発明電池Ｂのセパレータ本体部の厚みと同一である）に比べて、サイクル特性に優れていることが認められる。これは、本発明電池Ｂは、多孔質層が樹脂から成る前記本発明電池Ａ１、Ａ２と同様、巻取電極体外の電解液（余剰電解液も含む）の多孔質層への浸透、拡散速度が非常に速いため、６０℃サイクル試験や保存試験など、電解液の消費が激しい試験であっても正負両極に電解液が十分浸透、拡散するという理由によるものと考えられる。
以上の結果から、無機微粒子を主体とする多孔質層であっても樹脂から成る多孔質層と同等の作用効果を発揮することがわかる。
【０１１８】
（第３実施例）
（実施例）
多孔質層を正極表面（正極活物質層の表面）に形成すると共に、セパレータとして、厚みが２３μｍ、空孔率が５２％のものを用い、且つ、電池形状が円筒型のもの（設計容量が２１００ｍＡｈの円筒型電池）を用いた他は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池作製を行った。
尚、正極表面の多孔質層の作製は、以下のようにして行った。先ず、溶剤としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、無機微粒子であるＴｉＯ２〔チタンエ業（株）製ＫＲ３８０（ルチル型）であって、粒径０．３８μｍ〕をＮＭＰに対して２０質量％、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）を上記ＴｉＯ２に対して５質量％混合し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理を行い、ＴｉＯ２が分散されたスラリーを調製した。次に、正極活物質層の表面に、上記スラリーをリバース法を用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去して、正極活物質層の表面にＴｉＯ２（無機微粒子）を主体とする多孔質層（無機微粒子層、厚み：４μｍ）を形成した。
【０１１９】
また、円筒型電池の製造方法は、以下の通りである。先ず、ラミネート型電池と同様にして正負極とセパレータとを作製した後、正負極両面にそれぞれリード端子を取り付ける。次に、正負両極を、セパレータを介して渦巻状に巻き取り、渦巻状の電極体を作製する。次いで、この電極体を有底円筒状の電池外装缶に入れて、更に電解液を電池外装缶内に注液する。最後に封ロ体を電池外装缶の開ロ部に封口することにより作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃと称する。
【０１２０】
（比較例）
正極活物質層の表面に多孔質層を設けない他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
尚、上記本発明電池Ｃ及び比較電池Ｙの主要構成を下記表８に示す。
【０１２１】
【表８】
2007123237.tif 000010
【０１２２】
（実験）
本発明電池Ｃと比較電池Ｙとのサイクル特性について調べたので、その結果を図１２に示す。尚、充放電条件は、下記の通りである。
【０１２３】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（２１００ｍＡ）の電流で、電池電圧４．２０Ｖまで定電流充電を行なった後、電圧４．２０Ｖで電流値が１／５０Ｉｔ（４２．０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（２１００ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分であり、充放電温度は６０℃である。
【０１２４】
図１２から明らかなように、無機微粒子を主体とする多孔質層がセパレータと正極活物質層との間に配置された本発明電池Ｃは、多孔質層が配置されていない比較電池Ｙに比べて、サイクル特性に優れていることが認められる。
これは、上記第２実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
また、本実験より、多孔質層はセパレータ（セパレータ本体部）の表面に形成するような構造に限定されず、正極（正極活物質層）の表面に形成しても良いことがわかる。
【０１２５】
（下記第４実施例〜第７実施例の実験を行う前提）
一般に電池の充電終止電圧は４．２０Ｖであるため、上記第１実施例〜第３実施例においては、電池の充電終止電圧が４．２０Ｖのものを用いたが、現在は充電終止が４．４０Ｖであるコバルト酸リチウム／黒鉛系のリチウムイオン電池も販売されている。この系では、上述の如く負極における電解液が不足するのみならず、正極の充電電位が高くなるため正極における膨張収縮率が増加すると共に、正極の充電状態が更に高い領域にあるため、電解液の酸化分解によって電解液の消費は非常に早くなる結果、正極での電解液不足も深刻なものとなる。そこで、本発明者らは、電池の充電終止電圧が４．３０Ｖ以上のものについて、上記第１実施例〜第３実施例と同様の実験を行った。
【０１２６】
（第４実施例）
（実施例）
セパレータ本体部として、厚みが１６μｍ、空孔率が５０％のものを用い、且つ、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．５０Ｖ）となるように電池設計を行った他は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、多孔質層を正極側と負極側とに配置する際には、ディップコート法を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｄと称する。
【０１２７】
（比較例）
セパレータとして、ＰＥ製微多孔膜のみからなるもの（厚み：１６μｍ、空孔率５０％）を用いた他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
尚、上記本発明電池Ｄ及び比較電池Ｘの主要構成を下記表９に示す。
【０１２８】
【表９】
2007123237.tif 000011
【０１２９】
（実験）
本発明電池Ｄと比較電池Ｘとのサイクル特性について調べたので、その結果を図１３に示す。尚、充放電条件は、下記の通りである。
【０１３０】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧４．４０Ｖまで定電流充電を行なった後、電圧４．４０Ｖで電流値が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで定電圧充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分であり、充放電温度は４５℃である。
【０１３１】
図１３から明らかなように、無機微粒子を主体とする多孔質層がセパレータ本体部と正極及び負極との間に配置された本発明電池Ｄは、多孔質層が配置されていない比較電池Ｘ（セパレータの厚み[多孔質層が設けられていないので、セパレータ本体部の厚みと同じ]が本発明電池Ｄのセパレータ本体部の厚みと同一である）に比べて、サイクル特性に優れていることが認められる。特に、充電終止電圧が共に４．４０Ｖの本発明電池Ｄと比較電池Ｘとのサイクル特性の差異は、充電終止電圧が共に４．２０Ｖの前記本発明電池Ｂと比較電池Ｚ１、Ｚ２とのサイクル特性の差異よりも、大きくなっていることが認められる。
【０１３２】
これは、充電終止電圧が４．４０Ｖの場合には、充電終止電圧が４．２０Ｖの場合よりも、電極の膨張収縮が更に大きくなって、セパレータ中の電解液が更に不足すると共に、正極電位が一層高電位となるため、電解液が酸化分解されやすくなり、電極内の電解液が更に不足する。このため、多孔質層が配置されていない比較電池Ｘでは、正負両極において電解液が著しく不足する。これに対して、正負両極とセパレータとの間に多孔質層が配置された本発明電池Ｄでは、巻取電極体外の電解液（余剰電解液も含む）の多孔質層への浸透、拡散速度が非常に速いため、充電終止電圧が４．４０Ｖであって電解液の消費が激しい試験であっても正負両極に電解液が十分浸透、拡散するという理由によるものと考えられる。
【０１３３】
また、前述の如く、充電終止電圧が４．４０Ｖの場合には、負極における電解液が不足するのみならず、正極の充電電位が高くなるため正極における膨張収縮率が増加すると共に、正極の充電状態が更に高い領域にあるため、電解液の酸化分解によって電解液の消費は非常に早くなる結果、正極での電解液不足も深刻なものとなる。そこで、本発明電池Ｄの如く、負極とセパレータとの間のみならず、正極とセパレータとの間にも多孔質層が配置されていれば、正負両極における電解液不足を解消できるので、所望のサイクル特性を得ることができるということも理解できる。
尚、正極の充電電位が高くなるため正極における膨張収縮率が増加するということを裏付けるべく、充電終止電圧が４．２０Ｖ（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．３０Ｖ）、４．３０Ｖ（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．４０Ｖ）、４．３５Ｖ（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．４５Ｖ）、４．４０Ｖ（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．５０Ｖ）の場合において、正極の膨張収縮量と、負極の膨張収縮量とについて調べたので、その結果を表１０に示す。
【０１３４】
【表１０】
2007123237.tif 000012
【０１３５】
表１０から明らかなように、負極においては、充電終止電圧の高低に関わらず膨張収縮量は一定であるのに対して、正極においては、充電終止電圧が高くなると膨張収縮量が大きくなっていることが認められる。したがって、上述のことが裏づけられる。
【０１３６】
また、充電終止電圧が４．２Ｖの場合に、通常の使用状態で電池温度が６０℃まで上昇することは稀であるため、第１実施例〜第３実施例における実験（充電終止電圧４．２Ｖ、温度６０℃でのサイクル特性試験）は、非常に厳しい条件での加速試験として意味合いが強い。これに対して、充電終止電圧が４．３８Ｖ又は４．４０Ｖの場合には、通常の使用状態で電池温度が４５℃程度まで上昇することがあるため、本実施例、後述の第５実施例〜第７実施例における実験（充電終止電圧４．３８Ｖ又は４．４０Ｖ、温度４５℃でのサイクル特性試験）では、非常に厳しい条件での加速試験として意味合いは弱い。したがって、第１実施例〜第３実施例における実験は、特殊な環境下で電池が使用された場合の電池特性実験であるのに対して、本実施例及び後述の第５実施例〜第７実施例における実験は、通常の環境下で電池が使用された場合の電池特性実験であるということがいえる。
【０１３７】
（第５実施例）
（実施例１）
セパレータ本体部として、厚みが１８μｍ、空孔率が５０％のものを用い、且つ、電池形状が角型のもの（設計容量が８２０ｍＡｈの角型電池）を用いると共に、充電終止電圧が４．３８Ｖ（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．４８Ｖ）となるように電池設計を行った他は、上記第４実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、角型電池の製造方法は、以下の通りである。
【０１３８】
先ず、ラミネート型電池と同様にして正負両極とセパレータとを作製した後、正負両極にそれぞれリード端子を取り付ける。次に、正負両極をセパレータを介して渦巻状に巻き取った後、これをプレスして扁平状の電極体を作製する。次いで、この電極体を電池外装缶内に入れて、更に電解液を電池外装缶内に注液する。最後に、封口蓋を電池外装缶の開口端部にレーザー溶接することにより作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ１と称する。
【０１３９】
（実施例２）
セパレータ本体部として、厚みが１６μｍ、空孔率が４６％のものを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ２と称する。
【０１４０】
（比較例１、２）
多孔質層を設けない他は、それぞれ、上記実施例１、２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｗ１、Ｗ２と称する。
【０１４１】
（実験）
本発明電池Ｅ１、Ｅ２と比較電池Ｗ１、Ｗ２とのサイクル特性について調べたので、その結果を表１１に示す。尚、充放電条件は、下記の通りである。
【０１４２】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で、電池電圧４．３８Ｖまで定電流充電を行なった後、電圧４．３８Ｖで電流値が１／２０Ｉｔ（４０．０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分であり、充放電温度は４５℃である。
【０１４３】
【表１１】
2007123237.tif 000013
【０１４４】
表１１から明らかなように、無機微粒子を主体とする多孔質層がセパレータ本体部と正極及び負極との間に配置された本発明電池Ｅ１、Ｅ２は、多孔質層が配置されていない比較電池Ｗ１、Ｗ２（セパレータの厚み[多孔質層が設けられていないので、セパレータ本体部の厚みと同じ]が、それぞれ、本発明電池Ｅ１、Ｅ２のセパレータ本体部の厚みと同一である）に比べて、サイクル特性に優れていることが認められる。
これは、上記第４実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
また、本実験より、本発明はラミネート型の電池のみならず、角型の電池にも適応できることがわかる。
【０１４５】
（第６実施例）
（実施例）
多孔質層を正極表面（正極活物質層の表面）に形成すると共に、セパレータとして、厚みが２３μｍ、空孔率が５２％のものを用い、且つ、電池形状がラミネート型のもの（設計容量が７８０ｍＡｈのラミネート型電池）を用いた他は、上記第５実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極表面に多孔質層を形成する方法は、上記第３実施例の実施例と同様である。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆと称する。
【０１４６】
（比較例）
正極活物質層の表面に多孔質層を設けない他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｖと称する。
尚、上記本発明電池Ｆ及び比較電池Ｖの主要構成を下記表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
2007123237.tif 000014
【０１４８】
（実験）
本発明電池Ｆと比較電池Ｖとのサイクル特性について調べたので、その結果を図１４に示す。尚、充放電条件は、上記第４実施例の実験と同様の条件である。
【０１４９】
図１４から明らかなように、無機微粒子を主体とする多孔質層がセパレータと正極活物質層との間に配置された本発明電池Ｆは、多孔質層が配置されていない比較電池Ｖに比べて、サイクル特性に優れていることが認められる。
これは、上記第４実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
また、本実験より、多孔質層はセパレータ（セパレータ本体部）の表面に形成するような構造に限定されず、正極（正極活物質層）の表面に形成しても良いことがわかる。
【０１５０】
（第７実施例）
（実施例）
多孔質層を正極表面（正極活物質層の表面）に形成する他は、上記第５実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極表面に多孔質層を形成する方法は、上記第３実施例の実施例と同様である。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｇと称する。
【０１５１】
（比較例）
正極活物質層の表面に多孔質層を設けない他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｕと称する。
【０１５２】
（実験）
本発明電池Ｇと比較電池Ｕとのサイクル特性について調べたので、その結果を表１３に示す。尚、充放電条件は、上記第５実施例の実験と同様の条件である。
【０１５３】
【表１３】
2007123237.tif 000015
【０１５４】
表１３から明らかなように、無機微粒子を主体とする多孔質層がセパレータと正極活物質層との間に配置された本発明電池Ｇは、多孔質層が配置されていない比較電池Ｕに比べて、サイクル特性に優れていることが認められる。
これは、上記第４実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
また、本実験より、多孔質層はセパレータ（セパレータ本体部）の表面に形成するような構造に限定されず、正極（正極活物質層）の表面に形成しても良いことがわかる。
【０１５５】
〔追加実験〕
円筒型電池、角型電池、及びラミネート型電池における電池の余剰空間を算出したので、その結果を表１４に示す。尚、円筒型電池としては１８６５０円筒型電池を用い、角型電池としては５５３４５０角型電池、５５３４３６角型電池を用い、ラミネート型電池としては３８３５６２ラミネート型電池を用いた。
先ず、電池缶内の総体積、巻取電極体の体積、その他部材(スペーサ、タブ等)の体積を算出し、次いで、下記数１より余剰空間の体積を算出すると共に、下記数２より余剰空間の割合を算出した。
【０１５６】
【数１】
2007123237.tif 000016
【０１５７】
【数２】
2007123237.tif 000017
【０１５８】
【表１４】
2007123237.tif 000018
【０１５９】
上記電池では、表１４のような結果となったが、一般に市販されている電池を基に余剰空間の割合を算出すると、円筒型電池では６〜１５％程度、角型電池では１０〜２０％程度、ラミネート型電池では１〜８％程度であることが認められたことから、下記数３で示す順に余剰空間が多く存在する。尚、現在検討中のＨＥＶ（ハイブリッド）用リチウムイオン電池では、余剰空間がこれよりも増加する傾向にあるが、空間部分の序列としては同一の傾向である。
【０１６０】
【数３】
2007123237.tif 000019
【０１６１】
ここで、上記余剰空間には余剰電解液を充填することが可能であり、本発明のように余剰電解液を注液しておくことで、電極とセパレータ本体部との間の多孔質層を通って電極内部へ電解液を供給することが可能となる。したがって、この余剰空間が大きいほど余剰電解液の充填量も多くなるため、電池のサイクル寿命は長くなる。したがって、余剰空間の大きい角型電池や円筒型電池であれば、本発明の作用、効果が一層発揮される。
ラミネート電池はソフトケースであるため、電極の膨張伸縮に併せてある程度の電池形状の変化に対応できるが、電解液量は初期の注液段階である程度支配されるため（余剰電解液の量を余り多くすることができないため）、本発明の効果としては円筒型、角型電池と比較して小さいものと推測される。
【０１６２】
但し、充電時の電極膨張によるセパレータの圧縮とそれに伴う電解液の巻取り体外部への吐き出しを繰り返すことで、電極体内部の電解液は拡散律速により不足気味になるが、本構成では浸透、拡散速度が大きく、系外に放出された電解液も電池内部に比較的早く浸透、拡散可能であるため、ラミネート電池等の余剰電解液の少ない電池であっても十分な優位性を発揮できるものと考えられる。
【０１６３】
また、円筒型電池と、角型電池及びラミネート型電池とを比較した場合、角型電池等は電池の最内周部分には意図的に設けた空間が存在せず、余剰電解液の存在部分が巻取電極体の上下部分に集約されるために、多孔質層の端面が余剰電解液に接し易くなっている。これに対して、円筒型電池は巻取りの関係上、図１５に示すように、中心部に巻取り冶具の脱挿入スペース５０が存在する。このスペース５０は余剰電解液が存在しうる余剰空間であるため、巻取電極体５２の上下部分に電解液を接するためにはかなりの電解液量を必要とする。また、電池の向きによっては巻取電極体５２の上下部分が電解液に浸る場合もあるが、基本的には巻取電極体５２の一部分或いは片側のみが電解液に浸ることになり、本構成による電解液の吸上げ効果は減少する。このような点からは、円筒型電池よりも角型電池、或いはラミネート型電池の方が本発明の効果を十分に発揮しうる。
【０１６４】
但し、円筒型電池であっても、巻取り冶具の直径が小さくて最内周部の空間体積を小さくしたり、この体積を減少させる目的で、図１６に示すように、電池反応に関与しない物質５１をスペース５０に挿入して余剰空間を減少させたりすることにより、本作用効果が十分に発揮できるような構成とすることが可能である。
【０１６５】
加えて、上記概念から考えると、電池内部の電解液量については多いことが望ましいが、高容量化や多量の電解液の存在による液漏れの危険性などを考えると、現状で市販されている電池の最大のものを考慮した場合であっても、電解液量は電池収納体内部の総量で８．００ｃｃ／Ａｈ以下にするのが望ましい。
【０１６６】
〔その他の事項〕
（１）上述の如く本作用効果は電池の形状によって効果の大小が異なる。また、前述の如く、セパレータはＴＤでの電解液の浸透性、拡散性に劣り、且つ、巻取電極体は巻取り上下部からの電解液の浸透パスに制限されることもあり、電解液の浸透、拡散は最も悪い電池系と言える。
【０１６７】
ここで、現状では、高容量化では電極充填密度の増加により、電極表面の凹凸部は少なくなり、毛細管現象での電解液の浸透、拡散は起こり難い傾向にある。加えて、高出力化電極では、出力確保のために電極は民生用電池に比べて低充填密度ではあるが、ＨＥＶをはじめとして電池は大型化する傾向にあり、電極幅や巻取り長さの増加により、電解液は浸透、拡散し難い傾向にある。したがって、本構成は、このように巻取り電極体を使用する電池系で、充填密度が高い高容量タイプや電極幅の広い高出力タイプの電池に特に有効であると考えられる。また、電解液の吸液速度や、電解液の浸透、拡散速度が飛躍的に向上することからも、比較的高いレートで充放電する用途の電池にも好適であると考えられる。具体的には、以下の通りである。
【０１６８】
即ち、上述の各種実験で得られた結果を総合すると、セパレータＴＤの空間を伝わる電解液の浸透、拡散経路は前記予備実験２よりさほど期待できず、且つ、電極表面を伝わる浸透、拡散経路は予備実験３よりさほど効果として期待できない。したがって、電極内部への電解液の浸透、拡散パスは図１７に示すように、正負両極１、２とセパレータ３との間の隙間を伝う経路が最も有力であり、本構成のように電解液の浸透、拡散経路である多孔質層３２を新規に設けることによって、正負両極１、２の内部への電解液の浸透性と、拡散性とを飛躍的に向上させることが可能となる。したがって、充填密度が高い高容量タイプの電池、電極幅の広い高出力タイプの電池、或いは、比較的高いレートで充放電する用途の電池に本発明は特に有効であると考えられる。
【０１６９】
また、電極内部への浸透、拡散は図１で示したが、更に状況を詳細に解析したところ、図１８（図１８においては、電解液の浸透度合いが大きい部分は濃くなるように画いている）に示すようになっているものと考えることができる。即ち、最内周部７と最外周部８とは巻取りテンションが緩く、また塗布面の未塗布部との段差も存在するため、その隙間を伝って電解液が浸透、拡散し易い。ここにセパレータのＭＤでの浸透、拡散が加わって幾分かは電解液が浸透する。他の部分は、図１７に示した経路での電解液の浸透、拡散になるものと推測される。実際の電池を解体した場合でも、電解液の浸透部には色の濃淡が見られ、表面のみ浸透している部分と電極内部まで浸透している部分とがはっきりとわかる。これは予備実験３で見られた現象と一致するものと考えられる。
【０１７０】
（２）本作用効果は全般的に電極の幅方向への浸透、拡散を助長するための構成となっており、電極奥方向への浸透、拡散を助長する構成と組み合わせることによって、更に効果的に機能を発揮させることができる。特に、負極活物質である黒鉛は圧延により鏡面体になり易く、電極表面は電解液が浸透し難い状況になっている。したがって電極表面に凹凸を形成するような処理、或いは粒径、形状の異なる活物質を電極層に用いる処理等を実施することにより内部への浸透、拡散を補助的に加速することが可能であり、これらとの組合せによって電解液浸透性の向上が期待できる。
【０１７１】
（３）上記樹脂製の多孔質層の製造方法としては、最良の形態で示した方法に限定するものではなく、図１９（ａ）〜（ｃ）に示すように、ロブ・スリラーヤン法と類似の方法で作製することも可能である。具体的には、先ず、同図（ａ）に示すように、セパレータ本体部３１の表面に、ポリアミド、ポリアミドイミドから成る樹脂系の材料を含むキャスト液７０をスキージ７１等によって塗布した後、同図（ｂ）に示すように、これを水を含む溶液に浸漬する。そうすると、キャスト液７０内に水７２が浸入して、膜内部が層分離固化する。尚、この際、水中の溶媒濃度が初期と末期とで大きく異なるようなことを抑制すべく、通常、溶媒濃度の異なる溶液（水＋溶媒）に順次浸漬して、徐々に溶媒を抜くような製法を用いることが望ましい。その後、同図（ｃ）に示すように、水内から取出した後、乾燥することにより、セパレータ本体部３１の表面に多孔質層３２が形成されることになる。
また、樹脂製の多孔質層としては上記ポリアミドに限定するものではなく、ポリアミドイミド、ポリイミド等のその他の樹脂系の材料を用いても良い。また、多孔質層を作製する際の水溶性の極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに限定するものではなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることもできる。
【０１７２】
（４）上記セパレータに形成する無機微粒子製の多孔質層の製造方法としては、ダイコート法、ディップコート法に限定するものではなく、グラビアコート法、転写法、或いはスプレーコート法を採用しても良い。また、電極に形成する無機微粒子製の多孔質層の製造方法としては、上記リバース法に限定するものではなく、上記グラビアコート法等であっても良い。
また、無機微粒子製の多孔質層としては、上記ＴｉＯ２に限定するものではなく、アルミナ、ジルコニア等であっても良い。
【０１７３】
（５）樹脂製の多孔質層を用いる場合には、電池の加工工程に耐えうる強度、接着性があるので、より信頼性の高い電池を作製することができるという利点がある一方、無機微粒子製の多孔質層を用いる場合には、多孔質層の空隙が多くなり、電解液の浸透性がより向上するため、電極内への電解液の拡散がよりスムーズとなるという利点がある。
【０１７４】
（６）上記実施例ではセパレータ（セパレータに多孔質層が設けられたものについては、セパレータ本体）の厚みは１２〜２３μｍとしたが、充電終止電圧に依存するとはいうものの、更なる薄型化が可能である。
【０１７５】
（７）最良の形態で示した如くセパレータに多孔質層を形成するという構造に限定するものではなく、実施例の予備実験３及び第３実施例等で示した如く、電極（正極、或いは負極、又は正負両極）の表面に形成しても良く、更に、正負両極やセパレータとは別途に作製し、これを電極とセパレータとの間に配置するような構成であっても良い。樹脂製の多孔質層を、正負両極やセパレータとは別途に作製する方法としては、上記ロブ・スリラーヤン法と類似の方法において、セパレータ本体部の表面に多孔質層を形成するのではなく、ガラスの表面に多孔質層を形成し、これをガラスから剥離する方法が例示できる。
【０１７６】
尚、セパレータ本体部に多孔質層を形成する場合には、上述の如く、セパレータ本体部の片面或いは両面に形成すれば良い。但し、両面に形成すると、セパレータの厚みが大きくなって、電池容量が低下することがあるので、セパレータ本体部の一方の面に形成するか、或いは、必要性が少ない部位の多孔質層の厚みを小さくする等の手段を用いて電池容量の低下を抑制するのが望ましい。
また、セパレータ本体部に多孔質層を形成する場合には、セパレータの幅は負極の幅より大きいことが好ましい。このような構成であれば、セパレータと電池缶内の余剰空間に存在する電解液との接触面積が大きくなるので、巻取電極体の上部及び下部から電極内部への浸透、拡散が一層促進されるからである。以上のことを考慮すれば、電極（正極、或いは負極）上に多孔質層を積層するよりも、セパレータ上に多孔質層を形成する方が、より電解液の浸透、拡散の効果が期待できる。
【０１７７】
（８）上記実施例では、多孔質層の厚み（２つ設けている場合には総厚み）は全て４μｍとしたが、この厚みに限定するものではない。但し、多孔質層の厚みを余り小さくすると、電解液の浸透、拡散パスの効果が十分に発揮されない。一方、多孔質層の厚みを余り大きくすると、発電に直接関与しない部材の占有体積が増加して、電池の高容量化の要求を満たすことができず、且つ、電池の負荷特性の低下やエネルギー密度の低下を招来する。これらのことを考慮すると、多孔質層の総厚みは、１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上３μｍ以下に規制することが好ましい。尚、多孔質層の総厚みとは、多孔質層がセパレータと正極、又はセパレータと負極との間にのみ配置されている場合には当該多孔質層の厚みをいい、セパレータと正負両極との間に形成されている場合には、両多孔質層の合計厚みをいうものである。
【０１７８】
（９）無機微粒子製の多孔質層である場合に、電解液の吸液性を高めるためには、電解液が浸透する余剰空間が存在するように、無機微粒子同士がバインダーで適度に接合されていることが望ましい。そのためには、無機微粒子に対するバインダーの濃度は３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下、その中でも１０質量％未満であることが好ましい。
【０１７９】
（１０）上記実施例では、充電終止電圧が各４．３８Ｖ、４．４０Ｖ、（リチウム参照極電位に対する正極電位は各４．４８Ｖ、４．５０Ｖ）で実験を行なったが、本発明者らが調査したところ、充電終止電圧が４．３０Ｖ以上であればセパレータと正負両極との間に多孔質層を配置することが好ましく、特に４．３５Ｖ以上、その中でも４．４０Ｖ以上の場合にセパレータと正負両極との間に多孔質層が存在するのが好ましいことがわかった。
【０１８０】
（１１）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定するものではなく、オリビン型燐酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）に代表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物や他のオリビン型リン酸化合物等でも良いことは勿論である。また、これらの混合物を用いても良い。
【０１８１】
（１２）正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合／分散する方法等を用いても良い。
【０１８２】
（１３）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【０１８３】
（１４）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【０１８４】
（１５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】円筒型電池の注液途中段階における電解液の浸透状況を示す説明図（電極解体図）である。
【図２】円筒型電池の電解液吸い上げ高さ経時変化を示すグラフである。
【図３】セパレータの吸液試験の状態を示す説明図である。
【図４】オレフィン系セパレータの模式図である。
【図５】オレフィン系セパレータを電子顕微鏡でみたときの写真である。
【図６】多孔質層を積層したセパレータの電解液浸透、拡散イメージを示す説明図である。
【図７】電極の吸液試験の状態を示す説明図である。
【図８】本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１、Ｚ２におけるサイクル特性を示すグラフである。
【図９】従来電池の充放電時における電解液の動きを示す説明図である。
【図１０】本発明電池の充放電時における電解液の動きを示す説明図である。
【図１１】本発明電池Ｂ及び比較電池Ｚ１、Ｚ２におけるサイクル特性を示すグラフである。
【図１２】本発明電池Ｃ及び比較電池Ｙにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図１３】本発明電池Ｄ及び比較電池Ｘにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図１４】本発明電池Ｆ及び比較電池Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図１５】円筒型電池の巻取電極体の斜視図である。
【図１６】円筒型電池の改良型巻取電極体の斜視図である。
【図１７】電解液の浸透、拡散経路のイメージを示す説明図である。
【図１８】電極内部への電解液の浸透、拡散状況のイメージを示す説明図である。
【図１９】ロブ・スリラーヤン法による樹脂積層セパレータの作製フローを示す工程図である。
【図２０】コバルト酸リチウムの結晶構造の変化と電位との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１８７】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
３１  セパレータ本体部
３２  多孔質層
【図１】
2007123237.tif 000020
【図２】
2007123237.tif 000021
【図３】
2007123237.tif 000022
【図４】
2007123237.tif 000023
【図５】
2007123237.tif 000024
【図６】
2007123237.tif 000025
【図７】
2007123237.tif 000026
【図８】
2007123237.tif 000027
【図９】
2007123237.tif 000028
【図１０】
2007123237.tif 000029
【図１１】
2007123237.tif 000030
【図１２】
2007123237.tif 000031
【図１３】
2007123237.tif 000032
【図１４】
2007123237.tif 000033
【図１５】
2007123237.tif 000034
【図１６】
2007123237.tif 000035
【図１７】
2007123237.tif 000036
【図１８】
2007123237.tif 000037
【図１９】
2007123237.tif 000038
【図２０】
2007123237.tif 000039