(57)【要約】【課題】  プラスチックを支持体とする印刷版材料を用いた印刷において、印刷位置安定性及び耐刷性を改良する。【解決手段】  プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法において、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする印刷方法。プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる版掛け方法において、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする版掛け方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法において、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
請求項１記載の印刷方法において用いることを特徴とする版下シート材料。
【請求項３】
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる版掛け方法において、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする版掛け方法。
【請求項４】
印刷版材料のプラスチック支持体がポリエステルフィルムであり、平均膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が１０％以下であることを特徴とする請求項３記載の版掛け方法。
【請求項５】
印刷版材料の画像形成機能層が熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項３又は４記載の版掛け方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とする印刷版材料と版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法、該印刷方法に用いられる版下シート材料及び版掛け方法（印刷版材料の印刷機への装着方法）に関し、特にコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料の印刷方法、それに用いられる版下シート材料及び版掛け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するＣＴＰが普及して来た。ＣＴＰに使用される印刷版材料としては、支持体上に銀塩拡散転写方式の感光性層を設けたもの（例えば特許文献１参照）や、支持体上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により画像様に発熱させることで画像になる部分を親水性基材上に溶融固着させるもの（例えば特許文献２参照）等がある。
【０００３】
ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとプラスチック基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがあるが、取扱いの容易性や軽さからプラスチック支持体を用いたフレキシブルタイプの印刷版が近年、注目されている。フレキシブルタイプの印刷版としては、例えば特許文献３、４、５等が知られている。
【０００４】
又、一般に印刷においては、様々な厚みの印刷版を使用したり、印刷中の紙伸びによる見当ずれを補正したりするための厚み補正材料として、版下シートを印刷版と印刷機の版胴の間に介在させる方法が知られている（例えば特許文献６参照）。
【０００５】
印刷中に印刷版は回転しているが、ブランケット、インキ付けローラー、水付けローラーと一定圧力で接触しており、摩擦が生じている。この摩擦により、不適切な版下シートを使用すると、印刷版、版下シート、版胴の間でズレが生じ、版下シートが皺になることがあった。印刷中の印刷版のズレが起きると印刷位置が狂い、見当精度が劣化したり、又、版下シートが皺になると皺の所で印刷版の磨耗が進行し、所定の耐刷力が出ない等のトラブルが生ずる。これらの課題を改善した印刷方法が強く求められている。
【特許文献１】特開平５−６６５６４号公報
【特許文献２】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献３】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献５】特開２００２−７９７７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１９３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プラスチックを支持体とする印刷版材料を用いた印刷において、印刷位置安定性及び耐刷性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
【０００８】
（１）
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法において、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする印刷方法。
【０００９】
（２）
（１）項記載の印刷方法において用いることを特徴とする版下シート材料。
【００１０】
（３）
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる版掛け方法において、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする版掛け方法。
【００１１】
（４）
印刷版材料のプラスチック支持体がポリエステルフィルムであり、平均膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が１０％以下であることを特徴とする（３）項記載の版掛け方法。
【００１２】
（５）
印刷版材料の画像形成機能層が熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有することを特徴とする（３）又は（４）項記載の版掛け方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記構成により、印刷位置安定性、安定な耐刷力の再現に優れる印刷方法、版下シート材料及び版掛け方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる印刷方法において、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする。
【００１５】
又、上記印刷方法に用いられる版下シート材料を特徴としている。更に、本発明は、プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴の間に版下シート材料を介在させる版掛け方法において、該印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗が２３℃・２０％ＲＨ（相対湿度）で１×１０9〜２×１０13Ωであり、該版下シート材料表面と該印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５以内であることを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明の版下シート材料、支持体、版掛け方法、印刷版材料の層構成と素材、印刷方法などについて、順次詳述する。
【００１７】
〈版下シート材料〉
本発明に係る版下シート材料は、一般的に紙シート、樹脂シート、金属板、金属−樹脂複合シート等であるが、好ましくは軽量で取扱いが楽な紙シート又は樹脂シートが用いられており、具体的には上質紙、コート紙、マット紙、樹脂被覆紙、合成樹脂紙等の紙シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂等の樹脂シートが挙げられる。通常、これらの版下シートは、カレンダー処理などの製造工程で表裏に摩擦力の違いが生じる。
【００１８】
〈版掛け方法〉
本発明の印刷方法は、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷するものであるが、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させるには、まず、印刷版材料に所定のピン孔を２箇所以上開け、それを印刷機の銜え部分のピンに填るよう装着する。その後、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を差し込み、印刷版材料の後端を印刷機の版胴の固定装置を使い固定する。こうすることで、印刷版材料を印刷機の版胴に、版下シート材料を介して装着できる。
【００１９】
〈ポリエステル支持体〉
本発明に係る印刷版材料の支持体はプラスチック支持体であり、特に厚み分布が１０％以下であるポリエステルフィルムを用いることが好ましい。以下、ポリエステルフィルムについて説明する。
【００２０】
ポリエステルフィルムは厚み分布が１０％以下のものが好ましく、更に８％以下が好ましく、特に６％以下が好ましい。尚、０％が最も好ましい。ここで、厚み分布とは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した支持体を、縦、横、それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６の交点における厚みを測定し、その平均値（平均膜厚）、最大値、最小値を求め、最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。
【００２１】
尚、平均膜厚は１２０〜３００μｍが好ましく、１７０〜２５０μｍがより好ましい。
【００２２】
支持体のポリエステルフィルムに使用されるポリエステルは特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルである。好ましくは、ＰＥＴ又はＰＥＴから成る部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体又はブレンドされたポリエステルである。
【００２３】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴ又はＰＥＮを構成するジカルボン酸又はジオールを他の適当な１種又は２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよく、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えばジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸など。又、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度を混合することができる。
【００２４】
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．５〜０．８であることが好ましい。又、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００２５】
即ち、本発明においては、プラスチック支持体がポリエステルフィルムから成り、このポリエステルフィルムの膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が０〜１０％である場合が特に好ましい態様である。
【００２６】
（ポリエステル支持体への易接着処理、下引き層塗布）
プラスチック支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。
【００２７】
尚、本発明に係るプラスチック支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が好ましいが、ポリエステルフィルムと金属板（鉄、ステンレス、アルミニウム等）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材とも言う）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、又、塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、更に、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００２８】
（微粒子）
印刷版材料の支持体中には、ハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００２９】
微粒子としては、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号報等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、同３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００３０】
〈静摩擦係数〉
本発明に使用する版下シート材料表面と印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差は０．１５以内である。ここで静摩擦係数は、以下のように求めた値である。
【００３１】
印刷版試料を２３℃・５５％ＲＨ（相対湿度）環境下に２４時間放置した試料を同様の環境下で、協和界面科学社製のＤＦ−ＰＭ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳを用いて測定した。即ち、一辺が１ｃｍの正方形状圧着子面に印刷版試料を貼り付け、一方、試料台に版下シートをセットし、５０ｇの荷重を掛けて１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で試料台を１０ｃｍ移動させて、その負荷を測定した。測定チャートより摩擦係数の最大値と最小値を測定した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５記載の方法に準じて測定結果を処理し、静摩擦係数を算出した。
【００３２】
版下シート材料表面と印刷版材料の裏塗り層側表面との静摩擦係数の最大値と最小値の差が０．１５より大きいと、印刷中に版下シートがずれて皺が入り、その皺状に応じて版面に凹凸が生じ、印刷紙面にムラとなって現れたり、又、見当精度が悪くなるといった問題を生ずる。
【００３３】
〈表面比抵抗〉
本発明に係る印刷版材料は、プラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する構成で、該裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０9〜２×１０13Ω（２３℃・２０％ＲＨにおける）であることが好ましい。ここで、２３℃・２０％ＲＨにおけるとは、該温湿度で２４時間放置した直後の測定値である。即ち、例えば、印刷版材料を、２３℃・２０％ＲＨに調湿された部屋に２４時間放置し、直後に、この印刷版材料を、その部屋にて、表面比抵抗を計る装置（例えば、川口電機社製：テラオームメーター・モデルＶＥ−３０）を用いて測定することである。
【００３４】
本発明において、裏塗り層側の表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を複数、適時選択することで達成できる。
（ａ）支持体と画像形成機能層との間又は裏塗り層側に導電性層を有すること
（ｂ）裏塗り層側の乾燥膜厚の合計が１〜８μｍであること
（ｃ）裏塗り層側の少なくとも１層に有機マット剤を含有すること
以下、上記の各達成手段の詳細について説明する。
【００３５】
（ａ）支持体と画像形成機能層との間又は裏塗り層側に導電性層を有すること
導電性層としては、例えば可溶性塩（塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩、下記に示す導電性金属酸化物、又は米国特許２，８６１，０５６号及び同３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層を挙げることができるが、その中でも、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電性層が好ましい。好ましい導電性物質は、下記に示す導電性金属酸化物である。
【００３６】
導電性化合物としては、導電性ポリマー、金属酸化物又は導電性カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３７】
導電性ポリマーとして好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子及び硬膜剤等と共に用いることで帯電防止機能を有するポリマーである。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。この時、導電性基は、ポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、例えば特開平７−２０５９６号の段落番号〔００３３〕〜〔００４６〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００３８】
これらの導電性ポリマーは、市販又は常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの導電性ポリマーの添加量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2である。これらの導電性ポリマーは、単独あるいは公知の各種親水性バインダー又は疎水性バインダーと混合させて導電性層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンン又はポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。又、疎水性バインダーとしては、重量平均分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸などの３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００３９】
導電性層に用いられる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない、所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーとしては特に制限はなく、例えばスチレン、スチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組合せで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されるものが好ましく、特に５０モル％以上含有されるものが好ましい。
【００４０】
疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合法や、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして乳化分散した後、溶媒を溜去する分散法を挙げることができ、何れの方法も用いることができるが、得られるラテックス粒子の粒径が細かく、かつ粒径の揃ったものが得られるという観点から乳化重合法が好ましい。この時、疎水性ポリマーの分子量は３，０００以上であればよい。疎水性ポリマーの具体例としては、例えば特開平７−２０５９６号の段落番号〔００５２〕〜〔００５７〕に記載の各化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2である。
【００４１】
上述の乳化重合法においては界面活性剤を用いることができ、又、分散法において用いることができる分散剤としては、主にノニオン系界面活性剤が用いられ、具体的にはポリアルキレンオキサイド化合物が好ましい。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くても５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物を言い、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミン等の活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、又はポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに、脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を縮合させて合成することができる。上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖が１個だけではなく２箇所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイド合計の重合度としては、３〜１００が好ましい。本発明に用いることのできる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば特許２８０５０１２号に記載の化合物等が挙げられる。
【００４２】
導電性層に用いることができる硬膜剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬膜剤が好ましく、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物（ＣＡ）がより好ましい。上記化合物は、合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数を制御することにより、本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例としては、特開平７−２０５９６号の段落番号〔００６２〕〜〔００７３〕に例示される化合物が挙げられる。
【００４３】
次に、導電性化合物としての金属酸化物について説明する。
【００４４】
金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に導電性が高いので好ましく、用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含む後者は、ハロゲン化銀乳剤に対しカブリ発生等の悪影響を与えないので、特に好ましい。
【００４５】
金属酸化物としては、例えばＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等やこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ以下、特に１×１０5Ωｃｍ以下であることが好ましい。この金属酸化物の具体例については、例えば特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載される。金属酸化物の粒子は、バインダー中に分散又は溶解させて用いられる。使用できるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
【００４７】
金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の表面比抵抗値を下げるため、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、導電性層としての強度を十分に付与させるためには、最低でも５質量％程度のバインダーが必要であるため、金属酸化物の体積百分率としては５〜９５％の範囲が好ましい。金属酸化物の添加量は０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０ｇ／ｍ2である。この添加量範囲とすることにより、所望の帯電防止性が得られる。
【００４８】
本発明に用いることのできる導電性カーボンブラックは、予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じて熱分解を起こさせると、炉温が上昇し、その後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を、不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、１種又は２種以上の複合も可能であり、粒径１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。粒径が１００μｍ以上では、材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散度が達成できずに均一にカーボンブラックを含有させられないため、商品価値を失う。尚、本発明に係る導電性カーボンブラックは、黒色でありハレーション防止効果も兼ね備えている。
【００４９】
上記説明した各化合物の中でも、本発明に係る導電性化合物としては、導電性ポリマー又は金属酸化物が好ましい。
【００５０】
導電性化合物を含有する層は、支持体と画像形成機能層との間又は裏塗り層を有する面側に設けることが好ましいが、特に好ましくは裏塗り層を有する面側に導電性層を塗設することが好ましい。
【００５１】
（ｂ）裏塗り層面側の総乾燥膜厚を１〜８μｍとすること
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有する。裏塗り層は反射防止機能を有する層であっても、前記の導電性化合物を含む導電性層であってもよく、又、導電性層の上に更に１層以上の他の機能層を設けてもよい。
【００５２】
本発明の好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することであり、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚として１〜８μｍであることが好ましい。
【００５３】
（ｃ）裏塗り層面側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有すること
裏塗り層側の何れかの層に有機マット剤を含有することが好ましい。中でも、裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の例としては、有機ポリマーから成る有機ポリマーマット剤が好ましい。有機マット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂などから選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミド等の水溶性ポリマー中に０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
【００５４】
以下に有機マット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
２）共重合アクリル樹脂：１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などとの共重合樹脂
３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂
４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂
５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂
６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂
７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
８）繊維素樹：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース
９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水又はゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、又はパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
【００５６】
有機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．７〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。尚、有機マット剤の平均粒径は、電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５７】
上記有機マット剤は、親水性結合剤又は疎水性結合剤に含有されて塗設される。
【００５８】
本発明で用いられる親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及び澱粉；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００５９】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応できるポリビニルアセタール（好ましくはポリビニルブチラール）、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００６０】
又、疎水性結合剤は、仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号の段落番号〔００３３〕〜〔００３８〕に記載される水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【００６１】
又、裏塗り層に有機マット剤を添加すると、印刷機の版胴への取付け易さが向上したり、印刷版材料の経時保存中での画像故障防止という効果も得られる。
【００６２】
〈画像形成機能層〉
本発明に係る印刷版材料は、プラスチック支持体上に、露光後又は露光現像処理後に印刷可能ならしめる画像形成機能層を有する。好ましくは、特開平４−２６１５３９号に記載されるような銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版、又はレーザー記録又はサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号や特開平６−１８６７５０号に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号や特開２００２−３６１９９６号に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。その中でも、本発明の構成は、画像形成機能層としてレーザー光露光記録やサーマルヘッド記録により画像様加熱により画像を形成し得る印刷版材料が好ましい。
【００６３】
加熱の方法としては、直接熱源により加熱する方法、レーザー光で露光する方法などがあるが、本発明では、レーザー光により画像露光を行う方法が好ましい。
【００６４】
更に詳しくは、画像形成機能層としては、例えばサーマルレーザー記録又はサーマルヘッド記録される前記特表平８−５０７７２７号や特開平６−１８６７５０号に記載のアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号に記載の熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が挙げられる。その中でも、特別な薬剤による現像液処理が不要な、所謂プロセスレスＣＴＰ印刷版であるアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が、地球環境への負荷が低減されるため好ましい。
【００６５】
画像形成機能層は、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することが好ましい。
【００６６】
（熱溶融性粒子）
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６７】
使用可能な素材としては、例えばパラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１０，０００程度のものであり、又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスに、例えばステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、椰子脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６８】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦り傷等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００６９】
熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になり、地汚れの懸念が生じる。又、平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には解像度が低下する。
【００７０】
熱溶融性粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化していたり、又は異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７１】
画像形成機能層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００７２】
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７３】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体；酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体などが挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７４】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体から成るものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を溜去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００７５】
又、熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【００７６】
熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になり、地汚れの懸念が生じる。熱融着性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７７】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。画像形成機能層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００７８】
本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。
【００７９】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は、好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ2である。
【００８０】
〈親水性層〉
本発明に係る印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有する。親水性層とは、印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。本発明においては、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。
【００８１】
上記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、以下に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００８２】
親水性マトリクスを形成する素材としては金属酸化物が好ましい。
【００８３】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。
【００８４】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８５】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカは、コロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８６】
ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００８７】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（同平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（同平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８９】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｎｍのものである。
【００９０】
前述のように、コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００９２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００９３】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【００９４】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９５】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得られる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９６】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載の方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９７】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００９８】
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００９９】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノ珪酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい３次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１００】
又、親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えばカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及びハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は、粒径等、安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０１】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０２】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０３】
層状鉱物粒子の含有量としては、構成層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に、膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは、少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０４】
親水層を構成する親水性層マトリクスには、その他の添加素材として珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率は珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０５】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著，アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用されている文献に記載される公知の方法を使用することができる。
【０１０６】
又、親水性層は、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば多糖類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１０７】
多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１０８】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布・乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１０】
親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、例えばポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１１】
又、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１２】
又、親水性層には燐酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸三ナトリウムや燐酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１３】
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１１４】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１１５】
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えばポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）といった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１１６】
又、有機粒子の芯材を金属鍍金した粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば樹脂粒子に金鍍金を施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１１７】
粒径は１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは１．５〜８μｍであり、特に好ましくは、２〜６μｍである。
【０１１８】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１９】
〈親水性オーバーコート層〉
印刷版材料は、取扱い時の傷付き防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有してもよい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層の直ぐ上の層であってもよいし、画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１２０】
親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、画像形成機能層に含有されるものが用いられる。
【０１２１】
親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することができる。又、レーザー記録装置又は印刷機に印刷版を装着する時の傷付き防止のために、オーバーコート層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１２２】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化硼素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。
【０１２３】
これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１２４】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステア燐酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１２５】
オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１２６】
（光熱変換剤）
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換剤を含有することが好ましい。
【０１２７】
光熱変換剤としては赤外吸収色素又は顔料を添加することができる。
【０１２８】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系、クロコニウム系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１３０】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１３１】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１３２】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば如何なる金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等、何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１３３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が２種以上の金属の酸化物から成る黒色複合金属酸化物である。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１３４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物が好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は、添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１３５】
これらの複合金属酸化物は、平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能が更に良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して分散液（ペースト）として置くことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１μｍ未満になると分散が困難となるため好ましくない。分散には、適宜、分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１３６】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１３７】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が２種以上の金属の酸化物から成る黒色複合金属酸化物であることである。
【０１３８】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１３９】
〈露光〉
本発明は、印刷版材料をレーザーもしくはサーマルヘッドを用いて画像を形成する。その中でも、本発明の印刷版材料の画像形成は、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１４０】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／又はは近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１４１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１４２】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１４３】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１４４】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１４５】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０１４６】
更に、本発明の印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。本発明の印刷方法においては画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【０１４７】
（印刷インキ）
本発明の印刷方法に用いることができるインキとしては、平版印刷に使用できるインキであれば如何なるインキでもよいが、具体的にはロジン変性フェノール樹脂と植物油（亜麻仁油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分より成る油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分より成る紫外線硬化型のＵＶインキ、更には、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。
【０１４８】
〈印刷機〉
本発明の印刷方法においては、印刷版材料を装着する版胴、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【０１４９】
カラー印刷をする場合は、印刷版は予め位置決め用の細孔、所謂ピン穴を空けておき、このピン穴を基準にして印刷機に装着することが好ましい。そうすることにより、カラー印刷、例えば４色印刷の際の印刷版の位置が一定になり、色ズレが起こり難くなる。ピン穴は印刷機の種類によって様々な形があるが、代表的な位置決め用ピン穴の形の例としては、Ｕ字状のピン穴と長方形状ピン穴の２種からなる印刷用のピン穴がある。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１５１】
〈下引き済み支持体の作製〉
２軸延伸ＰＥＴフィルムの表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下記組成の下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、下引層Ａ−１を設けた。又、下引層Ａ−１を設けた側の反対側の面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り下引層として、下記組成の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。
【０１５２】
この後、下引層Ａ−１，Ｂ−１の上表面に、それぞれ８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下記組成の下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記組成の下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの支持体を得た。
（下引き塗布液ａ−１）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）  固形分３０％                        ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）  固形分３０％                        ２５ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１（２％溶液）                              ３０ｇ
水で希釈して１，０００ｇに仕上げる
（下引き塗布液ｂ−１）
ＳｎＯ2ゾル（８．３％）（特開２００３−９８６２７号のＦ−１）   １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）  固形分３０％                      ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）  固形分３０％                        １５ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１（２％溶液）                              ２５ｇ
水で希釈して１，０００ｇに仕上げる
（下引き塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３％）                              ３１ｇ
エクセバールＲＳ−２１１７（ポリビニルアルコール／エチレン共重合体：クラレ社製）の５％水溶液                                                          ５８ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１（２％溶液）                                ６ｇ
硬膜剤  Ｈ−１（０．５％）                                          １００ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスターＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製）２％分散液
１０ｇ
水で希釈して１，０００ｇに仕上げる
（下引き塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（１８％）                            １５０ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１（２％溶液）                                ６ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスターＫＥ−Ｐ５０：前出）２％分散液      １０ｇ
水で希釈して１，０００ｇに仕上げる
【０１５３】
【化１】
2007062257.tif 000002
【０１５４】
〈変性水性ポリエステルＬ−３溶液の調製〉
テレフタル酸ジメチル３５．４部、イソフタル酸ジメチル３３．６３部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２部、エチレングリコール６２部、酢酸カルシウム１水塩０．０６５部、及び酢酸マンガン４水塩０．０２２部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を得た。水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０１５５】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を付した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。このまま室温で３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱・溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５％の水性ポリエステルを調製した。
【０１５６】
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四口フラスコに、上記１５％の水性ポリエステル溶液（Ａ−１）１，９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度１８％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を得た。
【０１５７】
〈変性水性ポリエステルＬ−４溶液の調製〉
テレフタル酸ジメチル３５．４部、イソフタル酸ジメチル３３．６３部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２部、エチレングリコール６２部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５部、酢酸マンガン四水塩０．０２２部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。又、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。
【０１５８】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５％の水性ポリエステル溶液Ａ−２を調製した。
【０１５９】
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四口フラスコに、上記１５％の水性ポリエステル（Ａ−２）溶液１，９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０％）を調製した。
【０１６０】
又、ビニル系成分変性比率５％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０１６１】
〈印刷版材料の作製〉
まず、表１に示す親水性下層塗布液を、前記下引き済み支持体の下引き面Ａの上に、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が３ｇ／ｍ2になるように塗布して親水性下層を設けた。
【０１６２】
【表１】
2007062257.tif 000003
【０１６３】
（黒色顔料分散液Ａ）
ＴＭ−３５５０ブラック粉体（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：大日精化工業社製，固形分４０％）                                                １２．７％
ベンゲル３１（モンモリロナイト（平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザーで強攪拌して５％の水膨潤ゲルとしたもの：豊順洋行社製）                      ０．７％
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４％水溶液    ０．３％
燐酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製）の１０％水溶液          ０．２％
シルトンＪＣ−４０（多孔質アルミノシリケート粒子：水澤化学社製，平均粒径４μｍ）                                                                    ６．７％
水                                                                ７９．４％
次いで、表２に示す親水性層塗布液を用いて、前記親水性下層の上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように親水性層を塗布した。塗布後６５℃で４８時間の加温処理を行った。
【０１６４】
【表２】
2007062257.tif 000004
【０１６５】
（黒色顔料分散液Ｂ）
ＴＭ−３５５０ブラック粉体（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：前出）
３．６％
ベンゲル３１（モンモリロナイト（平均粒径０．１μｍ程度）：豊順洋行社製）
０．８％
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４％水溶液    ０．１％
燐酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製）の１０％水溶液          ０．２％
シルトンＪＣ−４０（多孔質アルミノシリケート粒子：前出，平均粒径４μｍ）
３．８％
シルトンＡＭＴ−０８Ｌ（多孔質アルミノシリケート粒子：水澤化学社製，平均粒径４μｍ）                                                              １１．４％
水                                                                ８０．１％
上記親水層上に、表３に示す画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように塗布して画像形成層を形成した。塗布後５０℃で２４時間の加温処理を行い、印刷版材料を作製した。
【０１６６】
【表３】
2007062257.tif 000005
【０１６７】
〈赤外線レーザー方式による画像形成〉
印刷版材料を露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で見当合せ用のトンボ（紙面上で６０μｍの線幅となる十字形状）を含む画像を露光した。尚、画像はＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの４色から構成されており、各色毎に印刷版を作製した。
【０１６８】
〈印刷〉
Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの各印刷版に、小森コーポレーション社製リスロン４２６印刷機にてＯＫトップコート紙（王子製紙社製）を用いて９，０００枚／時の速度で印刷した。まず、見当合わせを行い、続いて５００枚を印刷して印刷位置精度（見当精度）の評価を行った。見当精度は、見当合わせ後と５００枚印刷後のトンボの変動量、及び見当合わせ時の４色トンボ幅を測定した。更に、１０，０００枚の印刷を行い耐刷性も評価した。
【０１６９】
尚、版下シートとして下記５種類を使用した。何れも厚さ５０μｍ付近のものを選択した。
【０１７０】
ＵＰフィルム：篠田商事社製版下シート
銀竹：日本製紙社製未晒包装紙
マークス胴貼用紙：篠田商事社製版下シート
しらおい：日本製紙社製非塗工紙
ユポＶＣＡ：ユポコーポレーション社製
結果を纏めて表４に示す。
【０１７１】
【表４】
2007062257.tif 000006
【０１７２】
この結果より、本発明の印刷方法によれば、プラスチックを支持体とする印刷版材料を用いた印刷において、印刷位置安定性及び耐刷性が共に改善されることが判る。