(57)【要約】【課題】結着剤が親水性基を有する場合でも、電池特性の低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質、ならびに結着剤を含み、前記結着剤は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有し、前記ポリマーは、酸無水物基を含むリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いるリチウムイオン二次電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質、ならびに結着剤を含み、
前記結着剤は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有し、
前記ポリマーは、酸無水物基を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質が、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質が、Ｓｉの単体およびＳｎの単体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｎＯy（０＜ｙ＜２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＳｉとの合金材料を含む請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質が、ＴｉＳｉ2相とＳｉ相を備える合金材料を含む請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にその負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られる。このため、近年、リチウムイオン二次電池は、例えば、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている。一方で、これらの機器の小型化および高性能化にともなって、電源としての電池には、より一層の高性能化が求められており、多くの研究が行われている。
【０００３】
これまで、リチウムイオン二次電池用の正極活物質および負極活物質として、数多くの材料が提案および研究されている。例えば、負極活物質としては、炭素材料、アルミニウム合金等が実用化されている。前記のような負極活物質の中では、炭素材料が最も高性能であり広く用いられている。現在実用化されている炭素材料からなる負極活物質の容量は、黒鉛の理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近くなってきている。よって、炭素材料の改良により、エネルギー密度をさらに向上することは非常に困難である。
【０００４】
そこで、リチウムイオン二次電池のより一層の高容量化のために、負極活物質として、種々の新規材料が検討されている。例えば、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のようなリチウムを吸蔵および放出可能な金属、またはこれらの金属を含む合金を負極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを含む合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。このため、活物質粒子同士の結着および活物質と集電体との結着を担う結着剤の性能が、負極の性能に大きく影響する。結着剤の結着力が低い場合には、活物質粒子同士の密着性および活物質と集電体との密着性が低下し、集電性が低下する。集電性の低下は、電極特性の低下の原因となる。
【０００６】
また、前述のＳｉやＳｎ等の単体またはその合金は、充放電反応時のリチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きい。このような材料を負極活物質として用いる場合、負極がリチウムを吸蔵した充電状態では、負極活物質の体積が増加し、これに伴って負極活物質層も膨張する。逆に、リチウムを放出した放電状態では、負極活物質の体積が減少し、これに伴って負極活物質層も収縮する。このため、活物質層に含まれる結着剤には、大きな応力がかかることになる。よって、結着剤には、強い結着力が求められる。
【０００７】
上記のような問題を解決するために、種々の結着剤が検討されており、例えば、ポリアクリル酸のようなポリマーを結着剤として用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平０７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開平０９−２８９０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、結着剤の接着性は、結着剤に含まれるカルボキシル基、水酸基等の官能基が、活物質の表面などに吸着することによって発現する。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、カルボキシル基を多く有するポリマーであるため、接着力が強い。さらには、これらのカルボン酸は、化学的に安定であるため、結着剤として良好な特性を示す。よって、このようなポリマーを結着剤として用いることにより、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属粉末または前記元素を含む合金粉末を負極活物質として用いた場合でも、比較的良好な電池特性を得ることができると考えられる。
【０００９】
しかしながら、カルボキシル基は、親水性の高い官能基であるため、カルボキシル基の部分には、吸着水が残留しやすい。よって、カルボキシル基を多く含む結着剤を用いた場合、極板に残留する水分の量も多くなる。特に、非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池では、電池内に残留する水分により、非水電解質に含まれる溶質の分解、ガス発生、電極表面での被膜形成などの副反応が起こる。このような副反応は、電池の膨れおよび／または電池特性の低下の原因となる。電池特性の低下および電池の膨れは、電池を使用する機器の破損等の原因となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質、ならびに結着剤を含む負極活物質層を備える。結着剤は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する。前記ポリマーは、酸無水物基を含む。前記酸無水物基は、２つのカルボキシル基が縮合することにより形成される。
【００１１】
このようなポリマーを結着剤として用いることにより、良好な結着性が得られる。さらには、結着剤自体の親水性が低下するために、結着剤への水分の吸着を抑制することができる。よって、本発明の負極を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を、向上させることが可能となる。
【００１２】
前記負極活物質は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。前記負極活物質は、Ｓｉの単体およびＳｎの単体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記負極活物質は、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｎＯy（０＜ｙ＜２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記負極活物質は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとの合金材料を含んでいてもよい。負極活物質が合金材料を含む場合、前記合金材料は、ＴｉＳｉ2相とＳｉ相を備えることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを具備するリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極に含まれる結着剤は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有し、そのポリマーは、酸無水物基を含む。このようなポリマーを結着剤として用いることにより、優れた結着性を得ることができる。さらには、結着剤自体の親水性を低下させることができるため、結着剤による水分の吸着が抑制される。よって、本発明の負極を用いることにより、電池特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含む。
負極は、負極活物質層を備える。負極活物質層は、可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質、ならびに結着剤を含む。
【００１６】
負極に含まれる結着剤は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む。前記ポリマーは、酸無水物基を含む。
【００１７】
カルボキシル基は、親水性の高い官能基であるため、ポリマー中に水分が残留しやすい。この水分は、１００℃程度の乾燥温度では、十分に除去することができない。また、２００℃以上の高温での熱処理で水分を除去しようとしても、ポリマーの分解が生じる。このため、結着剤の性能が低下する。
【００１８】
本発明においては、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも１種の結着剤において、以下に示されるように、２つのカルボキシル基が縮合されている。このため、ポリマーの親水性が低下し、ポリマーに残留する水分の量が低減される。
【００１９】
【化１】
2007115671.tif 000003
（Ｒは、ＨまたはＣＨ3である。）
【００２０】
さらに、カルボキシル基同士の縮合により、例えば、ポリマー同士が架橋し、結着剤の強度が増加するため、結着剤の性能が向上する。なお、上記カルボキシル基同士の縮合による架橋は、架橋剤によるポリマーの架橋反応とは異なり、架橋剤の添加および架橋反応を制御するための工程を必要としない。さらには、架橋剤による電極構成材料への影響を考慮する必要もない。なお、酸無水物基を構成する２つのカルボキシル基は、同じポリマー分子に存在してもよいし、それぞれ異なるポリマー分子に存在してもよい。
【００２１】
このようなポリマーを結着剤として用いることにより、優れた結着性を得ることができる。さらには、結着剤自体の親水性を低下させることができるため、結着剤による水分の吸着が抑制される。よって、本発明の負極を用いることにより、電池特性を向上させることが可能となる。
【００２２】
カルボキシル基同士が縮合したポリアクリル酸およびポリメタクリル酸を、赤外吸収スペクトル分析法で測定すると、カルボキシル基同士が縮合することにより形成される構造：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−に起因すると考えられる吸収ピークが、それぞれ９８０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲内に現れる。よって、赤外吸収スペクトルの９８０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲に現れる吸収ピークの強度を分析することにより、酸無水物基の形成を確認することができる。
【００２３】
本発明において、縮合したカルボキシル基の割合は、全体の２０〜８０％であることが好ましい。例えば、カルボキシル基が縮合していない状態での上記範囲の透過率に対する、カルボキシル基同士が縮合した状態で上記範囲に現れる吸収ピークの透過率の比は、２０％〜６０％であることが好ましい。
【００２４】
縮合したカルボキシル基の割合が２０％より少なくなると、縮合によるポリマーの強度があまり増加しない。このため、前記ポリマーの結着性が向上しない。縮合したカルボキシル基の割合が８０％より多くなると、未縮合のカルボキシル基の量が少なくなる。このため、活物質粒子同士の結着性および活物質と集電体との結着性が低下する。
【００２５】
上記ポリマーからなる結着剤は、特に高容量でありながら膨張・収縮の大きなＳｉまたはＳｎを含む材料を負極活物質として用いる場合でも、十分な結着効果を提供することができる。つまり、上記ポリマーからなる結着剤は、高い接着性を有する。このため、充放電時の膨張・収縮の大きい活物質を用いた場合でも、活物質粒子同士および／または活物質と集電体とを、十分に結着することが可能となる。
【００２６】
負極活物質としては、Ｓｉの単体、Ｓｎの単体、またはＳｉあるいはＳｎを含む化合物、塩、合金、酸化物を用いることができる。具体的には、負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯy（０＜ｙ＜２）、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金などが挙げられる。なお、上記ＳｉＯxにおいて、Ｓｉに対するＯのモル比ｘは、０．０１〜１であることが好ましい。ＳｎＯy（０＜ｙ＜２）において、Ｓｎに対するＯのモル比ｙは、０．０１〜１であることが好ましい。
【００２７】
上記のうちで、負極活物質としては、ＳｉまたはＳｎと、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金材料が好ましい。特に、ＴｉＳｉ2相とＳｉ相を含む合金は、充放電に関与する相（Ｓｉ相）と充放電に関与しない相（ＴｉＳｉ2相）の両方の相を含む。このため、活物質粒子表面にも、前記２つの相が存在し、充放電に関与しない相の部分は、充放電時においても表面形状の変化が小さく、結着剤との強固な接着を維持できる。よって、このような合金材料と上記ポリマーを組み合わせて用いることにより、例えば、ガス発生を十分に抑制できるとともに、電池のサイクル特性を顕著に向上させることができる。
【００２８】
負極活物質がＴｉＳｉ2相とＳｉ相を含む合金である場合、ＴｉとＳｉとの原子比は、１：１７〜２０：５３であることが好ましい。ＴｉとＳｉとの原子比を、この範囲とすることにより、容量の向上とサイクル特性の向上を両立させることができる。Ｔｉに対するＳｉの原子比が１７より大きくなると、サイクル特性が低下することがある。Ｔｉに対するＳｉの原子比が５３／２０より少なくなると、容量が小さくなることがある。
【００２９】
負極活物質層に含まれる前記ポリマーの量は、負極活物質１００重量部あたり、２〜２０重量部であることが好ましい。前記ポリマーの量が２０重量部より多くなると、前記ポリマーにより、負極活物質の電気化学反応が阻害されることがある。前記ポリマーの量が２重量部より少なくなると、結着力が低下するため、電極特性が低下することがある。
【００３０】
前記ポリマーの平均分子量は、５００００〜１５０００００であることが好ましい。前記ポリマーの平均分子量が５００００より小さくなると、前記ポリマーの強度が低くなるため、結着力が低下することがある。例えば、負極が負極合剤スラリーを用いて作製される場合、前記ポリマーの平均分子量が１５０００００より大きくなると、負極合剤スラリーの粘度が高くなるため、このようなスラリーから負極を作製することが困難となる。
【００３１】
上記負極は、負極活物質層のみから構成されていてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極活物質層から構成されていてもよい。
例えば、集電体に活物質層が担持された負極は、
（ａ）負極活物質、結着剤、および分散媒を含む合剤スラリーを調製する工程、
（ｂ）前記合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥して、負極活物質層を得る工程、および
（ｃ）前記負極活物質層を、所定の温度で熱処理する工程
を含む方法により作製することができる。
【００３２】
上記工程（ｃ）において、負極活物質層つまり結着剤の熱処理は、不活性雰囲気中または真空下、１５０℃以上２００℃未満の温度で行うことが好ましい。不活性雰囲気を構成するガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
【００３３】
この温度で熱処理することにより、カルボキシル基同士を、容易に縮合させることができる。熱処理温度が１５０℃未満の場合には、縮合反応が進行しにくい。熱処理温度が２００℃以上の場合には、カルボキシル基が分解するため、結着剤の結着性が低下する。特に、負極活物質として、Ｓｉの単体、Ｓｎの単体、またはＳｉあるいはＳｎを含む合金材料を用いた場合には、充放電にともなう体積変化が大きい。このため、カルボキシル基の分解による結着性の低下は、電池特性の低下の原因となる。
【００３４】
熱処理の時間は、４〜１２時間であることが好ましい。熱処理の時間が４時間未満であると、縮合反応が不十分となり、縮合したカルボキシル基の割合が少なくなる。熱処理の時間が１２時間より長くなると、縮合反応が過剰となり、縮合したカルボキシル基の割合が多くなる。このため、前記ポリマーの結着性が低下する。
【００３５】
合剤スラリーを調製するときに用いられる分散媒は、前記ポリマーを溶解できることが好ましい。このような分散媒としては、例えば、水、エタノールのようなアルコール類が挙げられる。
ポリアクリル酸等の親水性ポリマーを用いることにより、水を用いて、合剤スラリーを調製することができる。一方で、前記ポリマーに含まれるカルボキシル基の一部を縮合させることにより形成される酸無水物基は、親水性が低い。このため、酸無水物基を含むポリマーは、水に溶解させることが困難となる。よって、前記ポリマーを含む合剤スラリーは、集電体に塗布した後に、熱処理することが好ましい。
なお、従来、合剤スラリーの乾燥は、１１０℃程度で行われていた。このような乾燥温度では、カルボキシル基同士は、縮合しないと考えられる。
【００３６】
合剤スラリーに含まれる前記ポリマーの量は、負極活物質１００重量部あたり、２〜２０重量部であることが好ましい。
【００３７】
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導体であり、電池内において化学変化を起こさない材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、および導電性樹脂が挙げられる。また、表面を、カーボン、ニッケルあるいはチタンをコーティングした銅シートあるいはステンレス鋼シートを負極集電体として用いることもできる。特に、コスト、加工性、および安定性の観点から、負極集電体を構成する材料としては、銅または銅合金が好ましい。
【００３８】
さらに、負極集電体は、電子伝導性のない樹脂材料とその表面に形成された導電層とから構成されてもよい。前記樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリフェニレンサルファイドを用いることができる。導電層を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素が挙げられる。
【００３９】
なお、負極活物質層が導電剤を含む場合にも、上記ポリマーを含む結着剤は、上記と同様の優れた結着効果を示す。導電剤としては、電子伝導性材料を、特に限定することなく用いることができる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、微粒子で導電性の高いカーボンブラック類が特に好ましい。
【００４０】
導電剤の添加量は、特に限定されないが、一般的に、負極活物質１００重量部あたり、２〜３０重量部であることが好ましい。これらの導電剤は、正極に添加する導電剤としても用いることができる。
【００４１】
正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
【００４２】
正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を含むことができる。正極活物質および正極に添加される結着剤としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムのようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極に添加される結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。正極に添加される導電剤としては、負極に添加される導電剤と同様のものを用いることができる。
【００４３】
非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができるが、これらに限定されない。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、およびイミド類を用いることができる。
【００４５】
セパレータを構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
なお、上記のような結着剤の効果は、粉末状の活物質材料、導電剤、結着剤、および分散媒からなる合剤スラリーを、集電体に塗布することにより得られるシート状電極においても、または粉末状の活物質材料と結着剤等との混合粉末を成形することにより得られる電極においても得られる。
【００４７】
上記負極を含むリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、シート型、または角型であってもよい。また、前記リチウムイオン二次電池は、電気自動車等に用いる大型の電池であってもよい。本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる電極群は、積層型であってもよいし、捲回型であってもよい。
【００４８】
以下、本発明を、実施例に基づいて、さらに詳しく説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００４９】
《実施例１》
（電池１〜６）
（負極の作製）
負極活物質であるＴｉとＳｉとを含む合金粉末と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸（重量平均分子量１５００００）を含む水溶液（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸の濃度：２５重量％）とを混合した。ポリアクリル酸の量は、負極活物質１００重量部あたり１４重量部とした。なお、ポリアクリル酸の量は、全固形分量の１０重量％であった。導電剤の量は、負極活物質１００重量部あたり２９重量部とした。
得られた混合物に、適量の水（分散媒）を加えて、十分に混合して、負極合剤スラリーを調製した。
得られたスラリーを、負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極シートを得た。負極集電体としては、厚み１２μｍの圧延銅箔を用いた。
【００５０】
カルボキシル基同士を縮合させるために、得られた負極シートを、真空中、６０℃、１１０℃、１５０℃、１９０℃、２００℃または２１０℃の温度で、６時間、熱処理して、負極ａ〜ｆを得た。得られた負極の厚みは、１００μｍであった。
【００５１】
熱処理後の負極から、負極活物質層を取り出し、その負極活物質層を粉末状とした。得られた粉末をＫＢｒと混合し、成形して、測定用試料を得た。この試料を用いて、ポリアクリル酸の赤外吸収スペクトル分析を行った。赤外吸収スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＡＶＡＴＥＲ３６０／Ｃｏｎｔｉｎｉｕｕｍを用いて測定した。
【００５２】
カルボキシル基同士が縮合したポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、赤外吸収スペクトル分析法による測定で、９８０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲内に吸収ピークを有することが分かっている。この吸収ピークは、上記のように、縮合することにより生成した構造部分に起因すると考えられる。
【００５３】
測定の結果、１５０℃以上で熱処理することにより、９８０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲に吸収ピークが見られ、酸無水物基が形成されていることが確認された。代表的な赤外吸収スペクトルとして、負極シートを６０℃、１１０℃、または１９０℃で加熱することにより熱処理されたポリアクリル酸の赤外吸収スペクトルを図１〜３に示す。
なお、１５０℃以上で熱処理された結着剤の赤外吸収スペクトルにおいて、カルボキシル基同士が縮合した状態で上記範囲に現れる吸収ピークの透過率は、カルボキシル基が縮合していない状態での上記範囲の透過率の２０％〜６０％であった。
【００５４】
負極活物質としては、Ｔｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用いた。この負極活物質は、メカニカルアロイング法により作製した。得られた合金は、ＴｉＳｉ2相とＳｉ相の２相を含むことを、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により確認した。
【００５５】
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンと、分散媒である水とを、所定の割合で混合した。得られた混合物を混合して、正極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を得た。得られた正極の厚みは、１８０μｍであった。
なお、適正な容量バランスとなるように、正極および負極の厚みを、合剤スラリーの塗布量を制御することにより調節した。
【００５６】
（電池の組立）
図４に示されるような角型電池を作製した。作製した角型電池の厚みは５ｍｍとし、幅は３４ｍｍとし、高さは３６ｍｍとした。なお、電池の厚みは、充電時の活物質の膨張を考慮した上で、５ｍｍとした。
【００５７】
図４に示される電池を、以下のようにして作製した。
正極１、負極３、および正極１と負極３との間に配置されたセパレータ５を捲回して、電極群を作製した。正極１には、アルミニウム製の正極リード２の一端を溶接した。負極３には、ニッケル製の負極リード４の一端を溶接した。セパレータ５としては、厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。
【００５８】
得られた電極群を、アルミニウム製の電池ケース７に挿入した。電極群の上に、ポリエチレン樹脂製の枠体６を配置した。正極リード２の他端は、封口板８の下面にスポット溶接した。負極リード４の他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料１０を介して挿入されているニッケル製負極端子９の下部と電気的に接続した。用いた電池ケース７の厚みは５ｍｍであり、幅は３４ｍｍであり、高さは３６ｍｍであった。電池ケースを構成する材料の厚みは、０．２μｍであった。
【００５９】
電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザー溶接してから、封口板に設けてある注入孔（図示せず）から、所定量の非水電解質を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓（図示せず）で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
【００６０】
負極ａ〜ｆを用いて、上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、電池１〜６とした。なお、電池１および２は比較電池である。
【００６１】
（電池７〜１２）
ポリアクリル酸の代わりに、ポリメタクリル酸を結着剤として用いたこと以外、電池１〜６と同様にして、電池７〜１２を作製した。なお、電池７〜８は、比較電池である。
【００６２】
［評価］
（１サイクル目での電池厚みおよび容量維持率）
電池１〜１２の各電池を、８０ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、充電後の電池を、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを、１００回繰り返した。
１サイクル目の充放電サイクルが終了した後の電池の厚み（１サイクル目での電池厚み）を測定した。結果を表１に示す。
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率値で表した値を容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007115671.tif 000004
【００６４】
表１に示されるように、結着剤を１５０℃以上２００℃未満で熱処理した電池３〜４および９〜１０では、１サイクル目での電池厚みは、作製直後の電池厚みとほとんど同じであった。また、容量維持率は良好な値であった。
【００６５】
一方、１５０℃未満の温度で負極シートを処理した比較電池１〜２および７〜８の場合には、１サイクル目での電池厚みが顕著に増加し、その厚みが５．５ｍｍを超えていた。これは、負極内に残存していた水分の分解によるガス発生のためであると考えられる。なお、電池厚みが５．５ｍｍを超えることは、電池を使用する機器に対するダメージの観点から好ましくない。
【００６６】
さらに、比較電池１〜２および７〜８では、容量維持率が小さな値であった。これは、水分が関与する副反応により、電池容量が低下したためと考えられる。なお、負極シートつまり結着剤を、１５０℃未満の温度で熱処理した場合には、赤外吸収スペクトル分析で９８０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲内に吸収ピークは、現れなかった。
【００６７】
２００℃以上の温度で負極を熱処理した電池５〜６および１１〜１２では、１サイクル目での電池厚みは、大きく増加してはいなかった。これらの電池の容量維持率は、電池３〜４および９〜１０の容量維持率と比較して、多少低い値であった。加熱温度が高すぎるので、結着剤の一部が分解し、結着力が低下する。このため、結着剤が、負極活物質粒子同士および／または負極活物質と負極集電体を十分に結着できず、集電不良が生じたと考えられる。
【００６８】
なお、本実施例では、圧延後に熱処理を行ったが、圧延前に熱処理を行った場合および熱処理のみで圧延を行わなかった場合においても、同様の効果が得られる。
【００６９】
《実施例２》
負極活物質として、表２に示されるようなＭ1−Ｓｉ合金粉末（Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種）、またはＭ2−Ｓｎ合金粉末（Ｍ2は、ＴｉおよびＣｕの少なくとも１種）を用いたこと以外、電池４と同様にして、電池１３〜１８を作製した。電池１３〜１８において、ポリアクリル酸を結着剤として用いた。負極シートの熱処理温度は１９０℃とした。
【００７０】
結着剤として、ポリメタクリル酸を用いたこと以外、電池１３〜１８と同様にして、電池１９〜２４を作製した。
【００７１】
上記合金粉末の調製は、実施例１と同様に、メカニカルアロイング法により行った。得られたＭ1−Ｓｉ合金には、Ｍ1Ｓｉ2相とＳｉ相の２相が含まれることが、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により確認された。Ｍ2−Ｓｎ合金には、Ｍ26Ｓｎ5相とＳｎ相の２相が含まれることが確認された。
電池１３〜２４について、実施例１と同様にして、１サイクル目での電池厚みおよび容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2007115671.tif 000005
【００７３】
表２に示されるように、負極活物質として、上記Ｍ1−Ｓｉ合金またはＭ2−Ｓｎ合金を用いた場合でも、カルボキシル基の一部が縮合した結着剤を用いることにより、１サイクル目での電池厚みの増加が抑制された。また、容量維持率は高い値を示した。
【００７４】
《実施例３》
負極活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金を用い、その組成を表３に示されるように変化させたこと以外、電池４と同様にして、電池２５〜２７を作製した。電池２５〜２７においては、ポリアクリル酸を結着剤として用いた。負極シートの熱処理温度は１９０℃とした。
【００７５】
結着剤として、ポリメタクリル酸を用いたこと以外、電池２５〜２７と同様にして、電池２８〜３０を作製した。
【００７６】
種々の組成のＴｉ−Ｓｉ合金粉末の調製は、実施例１と同様に、メカニカルアロイング法により行った。得られたＴｉ−Ｓｉ合金には、ＴｉＳｉ2相とＳｉ相の２相が含まれることが、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により確認された。
【００７７】
電池２５〜３０について、実施例１と同様にして、１サイクル目での電池厚みおよび容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2007115671.tif 000006
【００７９】
表３に示されるように、種々の組成のＴｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた場合でも、カルボキシル基の一部が縮合した結着剤を用いることにより、１サイクル目での電池厚みの増加が抑制された。また、容量維持率は高い値を示した。
【００８０】
《実施例４》
負極活物質として、Ｓｉの単体、Ｓｎの単体、ＳｉＯ、またはＳｎＯを用いたこと以外、電池４と同様にして、電池３１〜３４を作製した。電池３１〜３４においては、ポリアクリル酸を結着剤として用いた。負極シートの熱処理温度は１９０℃とした。
【００８１】
結着剤として、ポリメタクリル酸を用いたこと以外、電池３１〜３４と同様にして、電池３５〜３８を作製した。
【００８２】
電池３１〜３８について、実施例１と同様にして、１サイクル目での電池厚みおよび容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2007115671.tif 000007
【００８４】
表４に示されるように、上記のような負極活物質を用いる場合でも、カルボキシル基の一部が縮合した結着剤を用いることにより、１サイクル目での電池厚みの増加が抑制された。また、容量維持率は良好な値を示した。
なお、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）またはＳｎＯy（０＜ｙ＜２）を負極活物質として用いた場合でも、カルボキシル基の一部が縮合した結着剤を用いることにより、１サイクル目での電池厚みの増加が抑えられるとともに、良好な容量維持率値を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であり、優れた特性を有する。このため、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、およびハイブリッド電気自動車のための電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】６０℃で熱処理されたポリアクリル酸の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】１１０℃で熱処理されたポリアクリル酸の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】１９０℃で熱処理されたポリアクリル酸の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例で作製した非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  正極
２  正極リード
３  負極
４  負極リード
５  セパレータ
６  枠体
７  電池ケース
８  封口板
９  負極端子
１０  絶縁材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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