(57)【要約】【課題】従来のアルキッド樹脂乾燥剤として用いられる高級脂肪酸金属塩では、水に対して親和性がないため水性アルキッド塗料との混和性に劣るか、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のような水可溶性のものであっても、塩析を起こすという問題があった。【解決手段】本発明のオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られた水溶液は、水性アルキッド塗料乾燥剤に良好な混和性を示し、塩析を起こさず、しかも優れた樹脂乾燥効果を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸
2007077315.tif 000005
（ただしR1は水素または−CH2COOHを、R2は水素または−OHを表す。）
のコバルト（II）塩のスラリーにアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られる水溶液を含有する酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるオキシージまたはトリカルボン酸コバルト（II）がリンゴ酸コバルト（II）、酒石酸コバルト（II）またはクエン酸コバルト（II）のいずれか１種または２種以上である請求項１記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）１モルに対してアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンが０.１〜３.０モルを加えられた請求項１記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤。
【請求項４】
一般式（I）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸
2007077315.tif 000006
（ただしR1は水素または−CH2COOHを、R2は水素または−OHを表す。）
と水酸化コバルト（II）を水中で反応させて、オキシ−ジまたはトリカルボン酸の塩となし、得られたスラリーにアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて溶解させる酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）１モルに対してアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを０.１〜３.０モル加える請求項４記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤の製造法。
【請求項６】
一般式（I）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸と水酸化コバルト（II）を水中で反応させて、オキシ−ジまたはトリカルボン酸の塩となし、得られたスラリーにアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて溶解させ、さらに水または親水性溶媒を加えてコバルト（II）の含量が３〜７重量％の水溶液となす請求項４記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）のスラリーにアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られる水溶液を含む酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化重合型アルキッド樹脂には、硬化による造膜形成を促進する目的で通常乾燥剤が配合される。この乾燥剤は、アルキッド樹脂に残存する不飽和基が空気中の酸素により酸化されて重合し、硬化する反応を促進する触媒としての効果を有している。
従来この種の乾燥剤としては、高級脂肪酸のコバルト塩、マンガン塩、バリウム塩、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩、錫塩、カリウム塩、ジルコニウム塩等の金属塩が知られており、なかでもオクチル酸やナフテン酸のコバルト塩、マンガン塩に、表面の乾きや表面の皺の生成を抑える目的で鉛塩、バリウム塩等が組み合わせてよく用いられる（非特許文献１）。
【０００３】
近年アルキッド塗料の塗装によって大気中に大量に放散される有機溶媒を環境保全のために規制しようとする動きがある。その対策として溶媒を水および水の一部をアルコールに置き換えた水性エマルションまたはコロイダルアルキッド塗料が開発され、その使用量が増えている（非特許文献１）。
水性アルキッド塗料に用いられるアルキッド樹脂は、例えばマレイン酸との付加重合によって、あるいはフタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸を酸成分として用いることによって、遊離カルボン酸を導入し、これをアンモニウムまたは有機アミン塩として樹脂の水に対する親和性を増大させている。またアルコール性水酸基やポリエーテル結合を樹脂中に導入することによっても、樹脂の水に対する親和性は増大する（非特許文献２）。
【非特許文献１】高分子刊行会「塗料配合便覧」第48〜52頁（1986）
【非特許文献２】日本塗料新聞社「水性塗料の技術動向」第15〜16頁(1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし従来の乾燥剤として用いられる高級脂肪酸金属塩では、水に対して親和性がないため水性アルキッド樹脂との混和性に劣り、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のような水可溶性のものであっても、水性アルキッド樹脂の塩析を起こすという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者等は、オキシージまたはトリカルボン酸コバルト（II）のスラリーに、アンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを含む水溶液を液が澄明になるまで加え、得られた液が水性アルキッド樹脂と良好な混和性を有し、塩析を起こさず、かつ樹脂に対する優れた乾燥効果を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（I）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸
2007077315.tif 000002
（ただしR1は水素または−CH2COOHを、R2は水素または−OHを表す。）
のコバルト（II）塩のスラリーにアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られる水溶液を含有する酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤、
（２）一般式（Ｉ）で示されるオキシージまたはトリカルボン酸コバルト（II）がリンゴ酸コバルト（II）、酒石酸コバルト（II）またはクエン酸コバルト（II）のいずれか１種または２種以上である（１）記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤、
（３）一般式（Ｉ）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）１モルに対してアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンが０.１〜３.０モルを加えられた（１）記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤、
（４）一般式（I）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸
2007077315.tif 000003
（ただしR1は水素または−CH2COOHを、R2は水素または−OHを表す。）
と水酸化コバルト（II）を水中で反応させて、オキシ−ジまたはトリカルボン酸の塩となし、得られたスラリーにアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて溶解させる酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤の製造方法、
（５）一般式（Ｉ）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）１モルに対してアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを０.１〜３.０モル加える（４）記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤の製造法、および
（６）一般式（I）で示されるオキシ−ジまたはトリカルボン酸と水酸化コバルト（II）を水中で反応させて、オキシ−ジまたはトリカルボン酸の塩となし、得られたスラリーにアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて溶解させ、さらに水または親水性溶媒を加えてコバルト（II）の含量が３〜７重量％の水溶液となす（４）記載の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤の製造方法、
である。
【０００６】
本発明においては、一般式（Ｉ）で示されるリンゴ酸、酒石酸のようなオキシ二塩基酸、クエン酸のようなオキシ三塩基酸と水酸化コバルト（II）を水中２０〜９０℃、望ましくは４０〜８０℃、３０分〜４時間、好ましくは１〜３時間反応させるとスラリーが得られる。このスラリーは多塩基酸のコバルト塩のスラリーである。次いで得られたスラリーに好ましくは攪拌下、アンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを液が透明に成るまで加える。炭素数が１〜９の有機アミンとしては、例えばモノメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのような有機アミン化合物が挙げられる。得られた水溶液は、オキシージまたはトリカルボン酸コバルト（II）とアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンの複合塩の水溶液と考えられる。この水溶液を必要により水又は親水性溶媒、例えばイソプロピルアルコールの様なアルコール類、ブチルセロソルブの様なポリエーテルアルコール類で一定の濃度に調整し、例えば溶質濃度が３〜７重量％のような水溶液とする。
アンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンの添加量はオキシージまたはトリカルボン酸コバルト（II）１モルに対して０.１〜３.０モル、好ましくは０.５〜２.５モルである。０.１モルより少なければ塩の可溶化効果が不十分となり、３.０モルを超えると樹脂の乾燥性を損なう。
【０００７】
このオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られる水溶液は、例えばコバルト含量が５重量％の水溶液である場合、水性アルキッド樹脂（不揮発分３０〜５０％）に０.５〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％配合される。このオキシージまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られた水溶液は、水性アルキッド樹脂への混和性が良く、また樹脂の塩析も起こさない。
【０００８】
本発明のオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られた水溶液は、従来の有機溶剤系アルキッド樹脂で用いられてきたオルソフェナントロリン、ジピリジルのような乾燥剤助剤と組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明の酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤が好適に用いられる水性アルキッド樹脂は、アルキッド樹脂中に不飽和脂肪酸残基を有し、空気酸化によって硬化する性質の酸化重合型樹脂であり、かつアルキッド樹脂中にアルコール性親水基、ポリエーテル基遊離カルボン酸、スルホン酸またはカルボン酸アンモニウム、炭素数が１〜６の有機アミン塩を有し、一般に水またはイソプロパノールのようなアルコール、ブチルセロソルブのようなポリエーテルアルコールを溶媒としているものである。
また、アルキッド樹脂は、長油、中油のものか、あるいはフェノール、アクリル、ウレタン、メラミン等で変性されているものであってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキシジまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えた水溶液は、酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤として優れた効果を有するうえに、従来の高級脂肪酸金属塩系乾燥剤に見られたような水性アルキッド樹脂との混和性の不適、塩析がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１２】
クエン酸コバルト（II）にアンモニアを加えた水溶液の調製
クエン酸１水和物４２.０ｇ（０.２モル）を水２５２.０ｇに溶解させ、水酸化コバルト（II）２７.９ｇ（０.３モル）を加えて７５℃で２時間加熱攪拌して暗赤色の沈殿物を含んだスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、２８％アンモニア水１８.２ｇ（０.２６モル）を加えてｐＨ約９とし、コバルト含量約５％のクエン酸コバルト（II）―アンモニア（１：１.３）水溶液３４０ｇを調製した。
【実施例２】
【００１３】
酒石酸コバルト（II）にアンモニアを添加した水溶液の調製
酒石酸３０.０ｇ（０.２モル）を水１５４ｇに溶解させ、水酸化コバルト（II）１８.６ｇ（０.２モル）を加えて７０℃で２時間加熱攪拌して暗赤色の沈殿物を含んだスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、２８％アンモニア水２４.３ｇ(０.４０モル)を加えて溶解し、ｐＨ約９、コバルト含量約５％の酒石酸コバルト（II）―アンモニア（１：２）水溶液２２７ｇを調製した。
【実施例３】
【００１４】
リンゴ酸コバルト（II）にアンモニアを添加した水溶液の調製
DL−リンゴ酸２６.８ｇ（０.２モル）を水１５７.３ｇに溶解させ、水酸化コバルト（II）１８.６ｇ（０.２モル）を加えて７０℃で２時間加熱攪拌して暗赤色の沈殿物を含んだスラリーを得た。
スラリーを室温まで冷却後、２８％アンモニア水２４.３ｇ（０.４０モル）を加えて溶解し、ｐＨ約９、コバルト（II）含量約５％のリンゴ酸コバルト（II）−アンモニア（１：２）水溶液２２７ｇを調製した。
【実施例４】
【００１５】
クエン酸コバルト（II）にトリエチルアミンを添加した水溶液の調製
クエン酸１水和物４２.０ｇ（.０.２モル）を水２００ｇに溶解し、水酸化コバルト（II）２７.９ｇ（０.３モル）を加えて７５℃で２時間加熱攪拌して暗赤色の沈殿物を含んだスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、トリエチルアミン３０.４ｇ（０.３モル）と水４１.２ｇを加えて溶解し、ｐＨ約９、コバルト（II）含量約５％のクエン酸コバルト（II）−トリエチルアミン（１：１.５）水溶液３４２ｇを調製した。
【実施例５】
【００１６】
クエン酸コバルト（II）にトリエタノールアミンを添加した水溶液の調製
クエン酸１水和物４２.０ｇ（.０.２モル）を水２００ｇに溶解し、水酸化コバルト（II）２７.９ｇ（０.３モル）を加えて７５℃で２時間加熱攪拌して暗赤色の沈殿物を含んだスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、トリエタノールアミン４４.８ｇ（０.３モル）と水２６.８ｇを加えて溶解し、ｐＨ約８、コバルト（II）含量約５％のクエン酸コバルト（II）−トリエタノールアミン（１：１.５）水溶液３４２ｇを調製した。
〔試験例１〕
【００１７】
性能評価試験
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５で得られた５種の水溶性乾燥剤、即ち３種のオキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは有機アミンを加えて得られた５種のコバルト５％含有水溶液について、下記市販AおよびBの２種の酸化重合型水性アルキッド樹脂を用い、乾燥効果、混和性、塩析の有無、経時安定性を試験した。
各水性アルキッド樹脂液１００重量部に対して、上記各水溶性乾燥剤を２重量部添加し、試験に供した。試験に用いた酸化重合型水性アルキッド樹脂は以下の市販品である。
水性アルキッド樹脂A  水分散型：アクリセットARL585（日本触媒株式会社製）  不揮発分４４％、水溶媒
水性アルキッド樹脂B  水分散型ビニル変性：ウォーターゾール  BCD-3040（大日本インキ化学工業株式会社製）  不揮発分３８％、水―ブチルセロソルブ共溶媒
また乾燥効果、混和性、塩析の有無、経時安定性の試験方法と評価基準を以下に記す。
乾燥効果：ドライングレコーダーを２４時間セットし、無添加（ブランク）とともに乾燥時間を測定した。
乾燥条件：温度  ２３℃、湿度  ５０％。
混和性：樹脂と乾燥剤を混合して攪拌し、６時間後も粘度が上昇せず、引き続き攪拌が容易なものを良好とした。
塩析の有無：樹脂と乾燥剤を混合、攪拌した後凝集物の有無を検査して、凝集物のないものを良好とした。
経時安定性：樹脂と乾燥剤を混合後金属缶に入れて密閉し、室温で７日間放置して目視により状態を検査し、混合時と比べて変化のないものを良好とした。
第１表に試験結果を示す。
【００１８】
【表１】
2007077315.tif 000004
【００１９】
表１の試験結果が示すとおり、オキシ−ジまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは有機アミンを加えて得られた水溶液は、酸化重合型水性アルキッド樹脂に対して優れた乾燥効果と混和性を有し、かつ塩析を起こさなかった。
【実施例６】
【００２０】
上記の水性アルキッド樹脂Aおよび実施例１の水溶性乾燥剤を用い、下記配合処方の酸化重合型水性アルキッド塗料１ｋｇを調製した。本塗料を金属缶に容れて密封し３ヶ月貯蔵したものは粘度上昇が認められず、塗装性に問題がなかった。
水性アルキッド樹脂  A                           １００重量部
水溶性乾燥剤  実施例１                              ２重量部
チタン白ペースト（堺化学工業製）                  ８０重量部
ビニルピロリドン系水性分散剤                        ４重量部
脱イオン水                                            残部    
計                                            ２００重量部  
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のオキシージまたはトリカルボン酸コバルト（II）にアンモニアまたは炭素数が１〜９の有機アミンを加えて得られた水溶液は、酸化重合型水性アルキッド樹脂用に対して優れた乾燥効果を有するうえに、樹脂との混和性がよく、また塩析を起こさないので、酸化重合型水性アルキッド樹脂用乾燥剤として利用される。